(57)【要約】  本実施形態は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料、を提供する。【化１】2017038645.tif 000109（１）（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
2017038645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
【化１】
2017038645.tif 000093
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化２】
2017038645.tif 000094
（１−１）
（式（１−１）中、Ｒ１、ｎ及びｑは、前記と同義であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ここで、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基であり、ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数である。）
【請求項３】
前記式（１−１）で表される化合物が、下記式（１−２）で表される化合物である、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化３】
2017038645.tif 000095
（１−２）
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ６、ｎ及びｑは、前記と同義である。但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。）
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−３）で表される化合物である、請求項３に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化４】
2017038645.tif 000096
（１−３）
（式（１−３）中、Ｒ４及びｑは前記と同義であり、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５９の１価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｐ２は各々独立して０〜５の整数であり、但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。）
【請求項５】
前記式（１−３）におけるｑが、１である、請求項４に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【請求項６】
前記化合物が、下記式（１−５）又は下記式（１−６）で表される、請求項５に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化５】
2017038645.tif 000097
（１−５）
【化６】
2017038645.tif 000098
（１−６）
（式（１−５）及び式（１−６）中、Ｒ４は前記と同義であり、Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基及び水酸基からなる群より選ばれる１種以上であり、ｋは１〜５の整数であり、ｋ’は１〜３の整数である。但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。）
【請求項７】
前記化合物が、ヨウ素原子を含む基を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【請求項８】
前記式（１−５）又は前記式（１−６）で表される化合物が、下記化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項６に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化７】
2017038645.tif 000099
（Ａ−１−ＢＯＣ）
【化８】
2017038645.tif 000100
（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）
【化９】
2017038645.tif 000101
（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）
【化１０】
2017038645.tif 000102
（Ａ−２−ＢＯＣ）
【化１１】
2017038645.tif 000103
（Ａ−３−ＢＯＣ）
【化１２】
2017038645.tif 000104
（Ｂ−１−ＢＯＣ）
【化１３】
2017038645.tif 000105
（Ｂ−２−ＢＯＣ）
【化１４】
2017038645.tif 000106
（Ｂ−３−ＢＯＣ）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
酸発生剤をさらに含有する、請求項９に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
架橋剤をさらに含有する、請求項９又は１０に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるリソグラフィー用下層膜。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて基板上に下層膜を形成する、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
【請求項１４】
基板上に、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項１５】
基板上に、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程、及び
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングし、基板にパターンを形成する工程を有する、回路パターン形成方法。
【請求項１６】
下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む、樹脂。
【化１５】
2017038645.tif 000107
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構成単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
【請求項１７】
下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記溶液（Ａ）中の不純物を抽出する第一の抽出工程とを有し、
前記溶液（Ａ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む、精製方法。
【化１６】
2017038645.tif 000108
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構成単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
【請求項１８】
前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液であり、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、請求項１７に記載の精製方法。
【請求項１９】
前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である、請求項１７又は１８に記載の精製方法。
【請求項２０】
前記第一の抽出工程後、前記溶液（Ａ）を、さらに水に接触させて、前記溶液（Ａ）中の不純物をさらに抽出する第二の抽出工程をさらに有する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、パターン形成方法、樹脂、並びに精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。【０００６】
また、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物が提案されている（特許文献４及び５を参照）。【０００７】
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献６参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用下層膜形成材料を提供することを目的とする。【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いることにより、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、つぎのとおりである。【００１２】
［１］
下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
【化１】
2017038645.tif 000003
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
［２］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である、［１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化２】
2017038645.tif 000004
（１−１）
（式（１−１）中、Ｒ１、ｎ及びｑは、前記と同義であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ここで、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基であり、ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数である。）
［３］
前記式（１−１）で表される化合物が、下記式（１−２）で表される化合物である、［２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化３】
2017038645.tif 000005
（１−２）
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ６、ｎ及びｑは、前記と同義である。但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。）
［４］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−３）で表される化合物である、［３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化４】
2017038645.tif 000006
（１−３）
（式（１−３）中、Ｒ４及びｑは前記と同義であり、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５９の１価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｐ２は各々独立して０〜５の整数であり、但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。）
［５］
前記式（１−３）におけるｑが、１である、［４］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
［６］
前記化合物が、下記式（１−５）又は下記式（１−６）で表される、［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化５】
2017038645.tif 000007
（１−５）
【化６】
2017038645.tif 000008
（１−６）
（式（１−５）及び式（１−６）中、Ｒ４は前記と同義であり、Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基及び水酸基からなる群より選ばれる１種以上であり、ｋは１〜５の整数であり、ｋ’は１〜３の整数である。但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。）
［７］
前記化合物が、ヨウ素原子を含む基を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
［８］
前記式（１−５）又は前記式（１−６）で表される化合物が、下記化合物からなる群より選ばれる１種以上である、［６］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化７】
2017038645.tif 000009
（Ａ−１−ＢＯＣ）
【化８】
2017038645.tif 000010
（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）
【化９】
2017038645.tif 000011
（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）
【化１０】
2017038645.tif 000012
（Ａ−２−ＢＯＣ）
【化１１】
2017038645.tif 000013
（Ａ−３−ＢＯＣ）
【化１２】
2017038645.tif 000014
（Ｂ−１−ＢＯＣ）
【化１３】
2017038645.tif 000015
（Ｂ−２−ＢＯＣ）
【化１４】
2017038645.tif 000016
（Ｂ−３−ＢＯＣ）
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１０］
酸発生剤をさらに含有する、［９］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１１］
架橋剤をさらに含有する、［９］又は［１０］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１２］
［９］〜［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるリソグラフィー用下層膜。
［１３］
［９］〜［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて基板上に下層膜を形成する、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
［１４］
基板上に、［９］〜［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程を有する、レジストパターン形成方法。
［１５］
基板上に、［９］〜［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程、及び
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングし、基板にパターンを形成する工程を有する、回路パターン形成方法。
［１６］
下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む、樹脂。
【化１５】
2017038645.tif 000017
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構成単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
［１７］
下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記溶液（Ａ）中の不純物を抽出する第一の抽出工程とを有し、
前記溶液（Ａ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む、精製方法。
【化１６】
2017038645.tif 000018
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構成単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
［１８］
前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液であり、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、［１７］に記載の精製方法。
［１９］
前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である、［１７］又は［１８］に記載の精製方法。
［２０］
前記第一の抽出工程後、前記溶液（Ａ）を、さらに水に接触させて、前記溶液（Ａ）中の不純物をさらに抽出する第二の抽出工程をさらに有する、［１７］〜［１９］のいずれかに記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成材料によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施をするための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１５】
［リソグラフィー用下層膜形成材料］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する。
【００１６】
【化１７】
2017038645.tif 000019
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
【００１７】
上記式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、このＸを介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。
【００１８】
Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、このＲ１を介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。上記２ｎ価の基とは、例えば、ｎ＝１のときには、炭素数１〜６０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１〜６０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２〜６０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３〜６０のアルカンオクタイル基のことを示す。また、上記２ｎ価の基としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
【００１９】
上記２ｎ価の基は二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。また、該芳香族基はシアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基を有していてもよい。
【００２０】
Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＲ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
【００２１】
ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよい。ｍ２は各々独立して０〜７の整数である。但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数である。ｑは各々独立して０又は１である。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性が比較的に有利に高められ得る。また、その構造に酸解離性基を含んでおり、その分子を構成する官能基の屈曲性及び水素結合を構成する水酸基が無いことから物質のガラス転移温度が低温ベーク条件では高い埋め込み性を保ちながら、高温ベーク条件では酸解離性基が脱離により高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。さらに、高いエッチング耐性をも付与される。
【００２３】
本明細書において「酸解離性基」とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる特性基を意味する。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基がより好ましい。
【００２４】
上記酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。具体的には、特に限定されないが、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。上記酸解離性基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【００２５】
置換メチル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の置換メチル基が挙げられ、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、及び下記式（１３−１）で表される置換基等を挙げることができる。なお、下記式（１３−１）中のＲ７としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２６】
【化１８】
2017038645.tif 000020
（１３−１）
（式（１３−１）中、Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２７】
１−置換エチル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０の１−置換エチル基が挙げられ、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、及び下記式（１３−２）で表される置換基等を挙げることができる。
【００２８】
【化１９】
2017038645.tif 000021
（１３−２）
（式（１３−２）中、Ｒ７は、上記式（１３−１）の場合と同義である。）
【００２９】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基が挙げられ、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基及び１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００３０】
１−分岐アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基が挙げられ、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、及び２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００３１】
シリル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のシリル基が挙げられ、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基及びトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００３２】
アシル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等を挙げることができる。
【００３３】
１−置換アルコキシメチル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基が挙げられ、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
【００３４】
環状エーテル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の環状エーテル基が挙げられ、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００３５】
アルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は下記式（１３−３）のｎ＝０で示される酸解離性基等を挙げることができる。
【００３６】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基又は下記式（１３−３）のｎ＝１〜４で示される酸解離性基等を挙げることができる。
【００３７】
【化２０】
2017038645.tif 000022
（１３−３）
（式（１３−３）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００３８】
これらの酸解離性基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトン及び６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性基がさらに好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でもよいが、多環であることがより好ましい。具体例としては、特に限定されないが、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、特に限定されないが、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有してもよい。ラクトンとしては、特に限定されないが、例えば、ブチロラクトン又はラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
【００３９】
酸解離性基は、下記式（１３−４）で表される基から選ばれる酸解離性基が好ましい。
【００４０】
【化２１】
2017038645.tif 000023
（１３−４）
【００４１】
式（１３−４）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子又はカルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。
【００４２】
上記式（１）で表される化合物として、具体的には以下に例示できるが、ここで列挙した限りではない。
【００４３】
【化２２】
2017038645.tif 000024
【化２３】
2017038645.tif 000025
【化２４】
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【化２５】
2017038645.tif 000027
【化２６】
2017038645.tif 000028
【００４４】
上記式中、Ｘは上記式（１）と同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、０〜７の整数である。但し、ｍの少なくとも１つは１〜７の整数であり、Ｒ２’の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
【００４５】
【化２７】
2017038645.tif 000029
【００４６】
【化２８】
2017038645.tif 000030
【００４７】
【化２９】
2017038645.tif 000031
【００４８】
【化３０】
2017038645.tif 000032
【００４９】
【化３１】
2017038645.tif 000033
【００５０】
上記式中、Ｘは上記式（１）と同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、０〜７の整数であり、ｍ’は各々独立して、０〜４の整数である。但し、ｍの少なくとも１つは１〜７の整数であり、ｍ’の少なくとも１つは１〜７の整数であり、Ｒ２’の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
【００５１】
【化３２】
2017038645.tif 000034
【００５２】
【化３３】
2017038645.tif 000035
【００５３】
【化３４】
2017038645.tif 000036
【００５４】
【化３５】
2017038645.tif 000037
【００５５】
【化３６】
2017038645.tif 000038
【００５６】
【化３７】
2017038645.tif 000039
【００５７】
上記式中、Ｘは上記式（１）と同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、０〜７の整数であり、ｍ’は各々独立して、０〜４の整数である。但し、ｍの少なくとも１つは１〜７の整数であり、ｍ’の少なくとも１つは１〜７の整数であり、Ｒ２’の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
【００５８】
【化３８】
2017038645.tif 000040
【００５９】
【化３９】
2017038645.tif 000041
【００６０】
【化４０】
2017038645.tif 000042
【００６１】
【化４１】
2017038645.tif 000043
【００６２】
上記式中、Ｘは上記式（１）と同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、０〜７の整数であり、ｍ’は各々独立して、０〜４の整数である。但し、ｍの少なくとも１つは１〜７の整数であり、ｍ’の少なくとも１つは１〜７の整数であり、Ｒ２’の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
【００６３】
【化４２】
2017038645.tif 000044
【００６４】
【化４３】
2017038645.tif 000045
【００６５】
【化４４】
2017038645.tif 000046
【００６６】
【化４５】
2017038645.tif 000047
【００６７】
【化４６】
2017038645.tif 000048
【００６８】
【化４７】
2017038645.tif 000049
【００６９】
【化４８】
2017038645.tif 000050
【００７０】
【化４９】
2017038645.tif 000051
【００７１】
【化５０】
2017038645.tif 000052
【００７２】
上記式中、Ｘは上記式（１）と同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、０〜７の整数であり、ｍ’は各々独立して、０〜４の整数である。但し、ｍの少なくとも１つは１〜７の整数であり、ｍ’の少なくとも１つは１〜７の整数であり、Ｒ２’の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
【００７３】
ここで、上記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から式（１）におけるＸが酸素原子であることが好ましく、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５１】
2017038645.tif 000053
（１−１）
【００７４】
式（１−１）中、Ｒ１、ｎ及びｑは上記式（１）の場合と同義であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数である。但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。
【００７５】
また、上記式（１−１）で表される化合物は、下記式（１−２）で表される化合物であることが、有機溶媒への溶解性の観点からより好ましい。
【化５２】
2017038645.tif 000054
（１−２）
【００７６】
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ６、ｎ及びｑは、上記式（１−１）の場合と同義である。
【００７７】
また、低分子量である観点から、式（１−２）で表される化合物は、式（１−２）におけるｎ＝１であることがさらに好ましく、式（１−２）におけるｎ＝１である具体的な化合物は、下記式（１−３）で表される化合物である。
【化５３】
2017038645.tif 000055
（１−３）
【００７８】
式（２）中、Ｒ４及びｑは上記と同義である。Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５９の１価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。ｐ２は各々独立して０〜５の整数である。但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。
【００７９】
また、上記式（１−３）で表される化合物は、耐熱性の観点から、式（１−３）におけるｑ＝１である場合の態様、すなわち、下記式（１−４）で表される化合物であることがよりさらに好ましい。
【００８０】
【化５４】
2017038645.tif 000056
（１−４）
【００８１】
式（１−４）中、Ｒ０、Ｒ４、ｐ２及びＸ´は、上記と同義である。但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。また、式（１−４）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５９の１価の炭化水素基であることが好ましい。なお、該炭素数１〜５９の１価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
【００８２】
さらに、上記式（１−４）で表される化合物は、下記式（１−５）又は下記式（１−６）で表される化合物であることがさらにより好ましい。このようなキサンテン化合物は、高い安全溶媒に対する溶解性が一層高く、保存安定性及び薄膜形成が一層良好で、かつ、良好なパターン形状を与えるリソグラフィー用下層膜形成材料を得ることができる。
【化５５】
2017038645.tif 000057
（１−５）
【化５６】
2017038645.tif 000058
（１−６）
【００８３】
上記式（１−５）及び式（１−６）中、Ｒ４は上記と同義である。但し、Ｒ４の少なくとも１つは酸解離性基である。Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基及び水酸基からなる群より選ばれる１種以上である。ｋは１〜５の整数であり、ｋ’は１〜３の整数である。
【００８４】
上記式（１）で表される化合物は、露光時の感度の観点から、ヨウ素原子を含む基を有することがより好ましく、例えば、式（１）中、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。なお、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
【００８５】
ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ１については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６０の直鎖状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基を有する基等が挙げられる。耐熱性の点から、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基を有する基が好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基を有する基がより好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基を有する基がさらに好ましい。
【００８６】
ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ２については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の環状脂肪族炭化水素基、又はヨウ素原子で置換された炭素数６のアリール基等が挙げられる。安全溶媒に対する溶解性等の点から、上記ヨウ素原子を含む基は、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基が好ましく、ヨウ素原子又はヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。ヨウ素原子がさらに好ましい。
【００８７】
本実施形態に用いる化合物は、ナフタレン骨格を有することにより、耐熱性に優れ、耐熱性に加えて安全溶媒への溶解性にも優れるという効果を奏する。ナフタレン環における水酸基の位置は、特に限定されないが、原料の産業利用性の点から、１，５位、１，６位、１，７位、２，３位、２，７位、２，６位であることが好ましく、安全溶媒への溶解性が一層高く、結晶性が低い点から、２，６位であることがより好ましい。
【００８８】
上記式（１−５）又は式（１−６）で表される化合物は、下記化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが、本発明の作用効果をより確実に奏する観点からより極めて好ましい。
【化５７】
2017038645.tif 000059
（Ａ−１−ＢＯＣ）
【化５８】
2017038645.tif 000060
（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）
【化５９】
2017038645.tif 000061
（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）
【化６０】
2017038645.tif 000062
（Ａ−２−ＢＯＣ）
【化６１】
2017038645.tif 000063
（Ａ−３−ＢＯＣ）
【化６２】
2017038645.tif 000064
（Ｂ−１−ＢＯＣ）
【化６３】
2017038645.tif 000065
（Ｂ−２−ＢＯＣ）
【化６４】
2017038645.tif 000066
（Ｂ−３−ＢＯＣ）
【００８９】
［樹脂］
本実施形態の樹脂は、下記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂であり、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む。また、本実施形態の樹脂は、例えば、下記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる。
【化６５】
2017038645.tif 000067
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
【００９０】
架橋反応性のある化合物としては、上記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００９１】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含有する。本実施形態において上記物質は塗布性及び品質安定性の点から、リソグラフィー用下層膜形成材料中、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることがよりさらに好ましい。
【００９２】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は上記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本実施形態の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
【００９３】
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
本実施形態においてリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、上記リソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する。
【００９４】
［溶媒］
本実施形態において用いる溶媒としては、上述した式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
【００９５】
溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
上記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
【００９７】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、上記下層膜形成材料１００質量部に対して、１００〜１００００質量部であることが好ましく、２００〜５０００質量部であることがより好ましく、２００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【００９８】
［架橋剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤をさらに含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するもの等が挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、上記架橋性基を式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂におけるポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００９９】
メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【０１０１】
アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【０１０３】
［酸発生剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤をさらに含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
【０１０４】
酸発生剤としては、例えば、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
【化６６】
2017038645.tif 000068
【０１０６】
上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、それぞれ独立してＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて表される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を表す。
【０１０７】
上記のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等や、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１０８】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０９】
上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）のオニウム塩は、光酸発生剤及び熱酸発生剤としての機能を有する。上記式（Ｐ１ａ−３）のオニウム塩は、熱酸発生剤としての機能を有する。
【０１１０】
【化６７】
2017038645.tif 000069
【０１１１】
式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ独立して炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。
【０１１２】
上記Ｒ102a、Ｒ102bの具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの具体例としては、以下に限定されないが、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１３】
【化６８】
2017038645.tif 000070
【０１１４】
上記式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、或いは炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【０１１５】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１６】
【化６９】
2017038645.tif 000071
【０１１７】
式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【０１１８】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１１９】
【化７０】
2017038645.tif 000072
【０１２０】
上記式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記式（Ｐ３）中のＲ１０７と同様である。
【０１２１】
【化７１】
2017038645.tif 000073
【０１２２】
上記式（Ｐ５）中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を表す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を表す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１２３】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１２４】
なお、さらに置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１２５】
酸発生剤の具体例としては、以下に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１２６】
上述したなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
【０１２７】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【０１２８】
［塩基性化合物］
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物をさらに含有していてもよい。
【０１２９】
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを抑制するための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１３０】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０１３１】
また、混成アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
【０１３２】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が挙げられる。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。アミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【０１３３】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０１３４】
［その他の添加剤］
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物をさらに含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。上記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１３５】
［リソグラフィー用下層膜及びその製造方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成される。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜の製造方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて基板上に下層膜を形成する工程を有する。
【０１３６】
［多層レジストパターンの形成方法］
また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、その下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、そのフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程（Ａ−３）とを有する。
【０１３７】
さらに、本実施形態の他のパターン形成方法（回路パターン形成方法）は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、その下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、その中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、そのフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、そのレジストパターンをマスクとして上記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ−５）と、その中間層膜パターンをエッチングマスクとして上記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程（Ｂ−６）と、その下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−７）とを有する。
【０１３８】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
【０１３９】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、３０〜２００００ｎｍ程度であることが好ましく、５０〜１５０００ｎｍとすることがより好ましい。
【０１４０】
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０１４１】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
【０１４２】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０１４３】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１４４】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０１４５】
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０１４６】
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０１４７】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。露光光は、例えば、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１４８】
上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０１４９】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０１５０】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０１５１】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０１５２】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７−２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
【０１５３】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０１５４】
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、好ましくは基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜１００００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５０００ｎｍである。
【０１５５】
［化合物又は樹脂の精製方法］
本実施形態の化合物又は樹脂の精製方法は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを、溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、溶液（Ａ）中の不純物を抽出する第一の抽出工程（第一抽出工程）とを有し、溶液（Ａ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
【化７２】
2017038645.tif 000074
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ここで、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。）
【０１５６】
当該第一抽出工程において、上記樹脂は、上記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。より詳細には、本実施形態の精製方法においては、上記化合物及び／又は上記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得て、さらにその溶液（Ａ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、上記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、上記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物に由来する構造単位を含む樹脂を得ることができる。
【０１５７】
本実施形態の精製方法で使用する上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。また、上記式（１）で表される化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
【０１５８】
本実施形態で使用される水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、さらに好ましくは１０％未満である有機溶媒である。当該有機溶媒の使用量は、使用する上記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂に対して、１〜１００質量倍であることが好ましい。
【０１５９】
水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は上記式（１）で表される化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０１６０】
本実施形態の精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施の形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【０１６１】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。ｐＨ範囲は好ましくは０〜５程度であり、より好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【０１６２】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性の水溶液の使用量は、上記溶液（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【０１６３】
本実施形態の精製方法においては、上記のような酸性の水溶液と、上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂から選ばれる１種以上及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより、溶液（Ａ）中の上記化合物又は上記樹脂から金属分を抽出することができる。
【０１６４】
本実施形態の精製方法においては、上記溶液（Ａ）が、水と任意に混和する有機溶媒をさらに含むことが好ましい。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
【０１６５】
本実施形態の精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂に対して、０．１〜１００質量倍であることが好ましく、０．１〜５０質量倍であることがより好ましく、０．１〜２０質量倍であることがさらに好ましい。
【０１６６】
本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０１６７】
抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、上記式（１）で表される化合物又は該化合物に由来する構造単位を含む樹脂と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、式（１）で表される化合物又は該化合物に由来する構造単位を含む樹脂の変質を抑制することができる。
【０１６８】
上記混合溶液は静置により、上記式（１）で表される化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により上記式（１）で表される化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【０１６９】
本実施形態の精製方法において、上記第一抽出工程後、上記化合物及び／又は上記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、溶液（Ａ）中の不純物をさらに抽出する第二の抽出工程（第二抽出工程）をさらに有することが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、上記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【０１７０】
こうして得られた上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により上記溶液に有機溶媒を加え、上記式（１）で表される化合物又は該化合物に由来する構造単位を含む樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０１７１】
得られた上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と溶媒を含む溶液から、上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂から選ばれる１種以上を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本実施形態を合成実施例、合成比較例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１７３】
（化合物の構造）
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００II  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃【０１７４】
（炭素濃度及び酸素濃度）
下記装置を用いて有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）【０１７５】
（分子量）
化合物の分子量は、ＦＤ−ＭＳ分析により、ＪＥＯＬ社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶを用いて測定した。【０１７６】
（ポリスチレン換算分子量）
樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０１７７】
（熱分解温度（Ｔｇ））
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置」を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
評価Ａ：熱分解温度が１５０℃以上
評価Ｃ：熱分解温度が１５０℃未満【０１７８】
（溶解性）
２３℃にて、化合物の１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で溶解性について評価した。
評価Ａ：２０質量％以上
評価Ｂ：１０質量％以上２０質量％未満
評価Ｃ：１０質量％未満【０１７９】
（合成例１）Ａ−１（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と３−ヨードベンズアルデヒド（東京化成工業社製試薬）４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、内容物を９０℃で２３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水１０００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−１）で表される目的化合物（Ａ−１）が４．２ｇ得られた。【０１８０】
得られた化合物（Ａ−１）について、上記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ａ−１）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−１）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０１８１】
【化７３】
2017038645.tif 000075
（Ａ−１）【０１８２】
（合成例２）Ａ−２（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と５−ヨードバニリン（東京化成工業社製試薬）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、９０℃で８７時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水１０００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。【０１８３】
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−２）で表される目的化合物（Ａ−２）が２．０ｇ得た。
得られた化合物（Ａ−２）について、上記方法により分子量を測定した結果、５６２であった。
得られた化合物（Ａ−２）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７，９．３（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．７（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−２）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０１８４】
【化７４】
2017038645.tif 000076
（Ａ−２）【０１８５】
（合成例３）Ａ−３（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１４．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）と５−ヨード−２−フランカルボアルデヒド（東京化成工業社製試薬）９．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、９０℃で２４時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水３００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。【０１８６】
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−３）で表される目的化合物４．５ｇを得た。
得られた化合物（Ａ−３）について、上記方法により分子量を測定した結果、５０６であった。
得られた化合物（Ａ−３）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−３）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．５（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．１〜８．３（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−３）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０１８７】
【化７５】
2017038645.tif 000077
（Ａ−３）【０１８８】
（合成例４）Ｂ−１（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と３−ヨードベンズアルデヒド（東京化成工業社製試薬）２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを５０ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを加えて、９０℃で８時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水５００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。【０１８９】
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ｂ−１）で表される目的化合物１．８ｇを得た。【０１９０】
得られた化合物（Ｂ−１）について、上記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ｂ−１）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．３（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０１９１】
【化７６】
2017038645.tif 000078
（Ｂ−１）【０１９２】
（合成例５）Ｂ−２（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と５−ヨードバニリン（東京化成工業社製試薬）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、９０℃で１０時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水１０００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。【０１９３】
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ｂ−３）で表される目的化合物２．０ｇを得た。得られた化合物（Ｂ−３）について、上記方法により分子量を測定した結果、５６２であった。【０１９４】
得られた化合物（Ｂ−３）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−３）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９，９．４（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．３（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．０（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．８（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）【０１９５】
【化７７】
2017038645.tif 000079
（Ｂ−３）【０１９６】
（合成例６）Ｂ−４（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と５−ヨード−２−フランカルボアルデヒド（東京化成工業社製試薬）４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、９０℃で１２時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水３００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。【０１９７】
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−４）で表される目的化合物３．７ｇを得た。
得られた化合物（Ｂ−４）について、上記方法により分子量を測定した結果、５０６であった。
得られた化合物（Ｂ−４）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−４）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．１〜８．２（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０１９８】
【化７８】
2017038645.tif 000080
（Ｂ−４）【０１９９】
（合成実施例１）Ａ−１−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記化合物（Ａ−１）６．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ａ−１−ＢＯＣ）で表される目的化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）を２．０ｇ得た。【０２００】
得られた化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）について、上記方法により分子量を測定した結果、７１６であった。
得られた化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−１−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２０１】
【化７９】
2017038645.tif 000081
（Ａ−１−ＢＯＣ）【０２０２】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）の炭素濃度は６２．０％、酸素濃度は１５．６％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）の熱分解温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２０３】
（合成実施例２）Ａ−１−ＭｅＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記得られた化合物（Ａ−１）６．４ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ−ブチル（アルドリッチ社製）５．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのアセトンに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６  ０．８ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）で表される目的化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）を１．８ｇ得た。【０２０４】
得られた化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）について、上記方法により分子量を測定した結果、７４４であった。
得られた化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．７〜４．８（４Ｈ，Ｃ−ＣＨ2−Ｃ）、１．３〜１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２０５】
【化８０】
2017038645.tif 000082
（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）【０２０６】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）の炭素濃度は６２．９％、酸素濃度は１５．０％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）の熱分解温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２０７】
（合成実施例３）Ａ−２−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記化合物（Ａ−２）６．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を４０℃で１０時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ａ−２−ＢＯＣ）で表される目的化合物（Ａ−２−ＢＯＣ）を１．７ｇ得た。【０２０８】
得られた化合物（Ａ−２−ＢＯＣ）について、上記方法により分子量を測定した結果、７６２であった。
得られた化合物（Ａ−２−ＢＯＣ）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−２−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．６（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２０９】
【化８１】
2017038645.tif 000083
（Ａ−２−ＢＯＣ）【０２１０】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ−２−ＢＯＣ）の炭素濃度は５９．９％、酸素濃度は１８．９％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ａ−２−ＢＯＣ）の熱分解温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ａ−２−ＢＯＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ａ−２−ＢＯＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２１１】
（合成実施例４）Ａ−３−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記化合物（Ａ−３）６．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で１０時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ａ−３−ＢＯＣ）で表される目的化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）を２．２ｇ得た。【０２１２】
得られた化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）について、上記方法により分子量を測定した結果、７６２であった。
得られた化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−３−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜８．１（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２１３】
【化８２】
2017038645.tif 000084
（Ａ−３−ＢＯＣ）【０２１４】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）の炭素濃度は５９．５％、酸素濃度は１８．０％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）の熱分解温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２１５】
（合成実施例５）Ｂ−１−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記化合物（Ｂ−１）６．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を４０℃で１２時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ｂ−１−ＢＯＣ）で表される目的化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）を２．４ｇ得た。【０２１６】
得られた化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）について、上記方法により分子量を測定した結果、７１６であった。
得られた化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−１−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．６（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２１７】
【化８３】
2017038645.tif 000085
（Ｂ−１−ＢＯＣ）【０２１８】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）の炭素濃度は６２．０％、酸素濃度は１５．６％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）の熱分解温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２１９】
（合成実施例６）Ｂ−２−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記化合物（Ｂ−２）６．７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を４０℃で１０時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ｂ−２−ＢＯＣ）で表される目的化合物（Ｂ−２−ＢＯＣ）を１．７ｇ得た。【０２２０】
得られた化合物（Ｂ−２−ＢＯＣ）について、上記方法により分子量を測定した結果、７６２であった。
得られた化合物（Ｂ−２−ＢＯＣ）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−２−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．４〜８．６（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．８（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）、１．８（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２２１】
【化８４】
2017038645.tif 000086
（Ｂ−２−ＢＯＣ）【０２２２】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ｂ−２−ＢＯＣ）の炭素濃度は５９．９％、酸素濃度は１８．９％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ｂ−２−ＢＯＣ）の熱分解温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ｂ−２−ＢＯＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ｂ−２−ＢＯＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２２３】
（合成実施例７）Ｂ−３−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記化合物（Ｂ−３）６．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を４０℃で１２時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ｂ−３−ＢＯＣ）で表される目的化合物（Ｂ−３−ＢＯＣ）を２．２ｇ得た。【０２２４】
得られた化合物（Ｂ−３−ＢＯＣ）について、上記方法により分子量を測定した結果、７０６であった。
得られた化合物（Ｂ−３−ＢＯＣ）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−３−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜８．０（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．５（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２２５】
【化８５】
2017038645.tif 000087
（Ｂ−３−ＢＯＣ）【０２２６】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ｂ−３−ＢＯＣ）の炭素濃度は５９．５％、酸素濃度は１８．１％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ｂ−３−ＢＯＣ）の熱分解温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ｂ−２−ＢＯＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ｂ−３−ＢＯＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２２７】
（合成実施例８）樹脂（ＩＲ−１−ＢＯＣ）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成実施例１で得られたＡ−１−ＢＯＣを５０．１ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＩＲ−１−ＢＯＣ）５４．２ｇを得た。【０２２８】
得られた樹脂（ＩＲ−１−ＢＯＣ）は、Ｍｎ：１９７５、Ｍｗ：４１５０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．１０であった。また、炭素濃度は７１．６質量％、酸素濃度は１６．５質量％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＩＲ−１−ＢＯＣ）の１０％熱減量温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＩＲ−１−ＢＯＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２２９】
（合成実施例９）樹脂（ＩＲ−２−ＢＯＣ）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成実施例１で得られたＡ−１−ＢＯＣを５０．１ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４−ビフェニルアルデヒド５０．９ｇ（２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、アニソール（関東化学(株)製）１００ｍＬ及びシュウ酸二水和物（関東化学(株)製）１０ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒および未反応の４−ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＩＲ−２−ＢＯＣ）８４．７ｇを得た。【０２３０】
得られた樹脂（ＩＲ−２−ＢＯＣ）は、Ｍｎ：２１８２、Ｍｗ：３９１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７９であった。また、炭素濃度は７３．２質量％、酸素濃度は１５．５質量％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＩＲ−２−ＢＯＣ）の１０％熱減量温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＩＲ−２−ＢＯＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。【０２３１】
（合成例７）ＢｉｓＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器において、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍＬのメチルイソブチルケトンに仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えて、内容物を３０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（ＢｉｓＮ−１）で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−１）を０．２ｇ得た。【０２３２】
得られた化合物（ＢｉｓＮ−１）について、上記方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
得られた化合物（ＢｉｓＮ−１）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ−１）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０２３３】
【化８６】
2017038645.tif 000088
（ＢｉｓＮ−１）【０２３４】
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも１０質量％以上２０質量％未満（評価Ｂ）であると評価された。【０２３５】
（合成実施例１０）ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記化合物（ＢｉｓＮ−１）５．８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのアセトンに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）を２ｇ得た。【０２３６】
得られた化合物（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）について、上記方法により分子量を測定した結果、６６６であった。
得られた化合物（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２３７】
【化８７】
2017038645.tif 000089
（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）【０２３８】
有機元素分析の結果、得られた化合物（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）の炭素濃度は７７．５％、酸素濃度は１６．８％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）の熱分解温度は１５０℃以上（評価Ａ）であった。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２３９】
上記合成実施例１〜１０で得られた化合物及び樹脂は、比較的に低分子量で低粘度であり、また、ガラス転移温度がいずれも１００℃以下と低いことから、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性が比較的に有利に高められ得る。また、熱分解温度はいずれも１５０℃以上（評価Ａ）であり、酸解離性基の脱離後は、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用することができる。【０２４０】
（合成比較例１）比較例用樹脂の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。【０２４１】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。【０２４２】
（実施例１〜１０、比較例１）
表１に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を各々調製した。表１に示した材料については、下記のものを使用した。
・酸発生剤：みどり化学社製  ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
・架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
・有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・ノボラック：群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７【０２４３】
［エッチング耐性］
次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。【０２４４】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）【０２４５】
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１で用いた化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）に代えてノボラック（群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１〜１０及び比較例１の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックを用いた下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
［評価基準］
Ａ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−１０％〜＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、＋５％超【０２４６】
【表１】
2017038645.tif 000090
【０２４７】
（実施例１１）
次に、実施例１のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（５）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。【０２４８】
式（５）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。【０２４９】
【化８８】
2017038645.tif 000091
（５）【０２５０】
上記式（５）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０２５１】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。【０２５２】
（比較例２）
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１１と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。【０２５３】
［評価］
実施例１１及び比較例２のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表２に示す。【０２５４】
【表２】
2017038645.tif 000092
【０２５５】
表２から明らかなように、実施例１１では、比較例２に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが少なくとも確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることも確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１１におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことも確認された。【０２５６】
（実施例１２）
実施例１で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、下記で得られた珪素原子含有ポリマーを用いた。【０２５７】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン１６．６ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１４．４ｇとを溶解させ、液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。次に、ジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、珪素原子含有ポリマーを得た。【０２５８】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。【０２５９】
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）【０２６０】
［評価］
上記のようにして得られた実施例１２のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察したところ、実施例１２の下層膜では、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが少なくとも確認された。【０２６１】
上述したとおり、本実施形態は、上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。【０２６２】
本出願は、２０１５年８月３１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−１７０１９１号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。【０２６３】
本発明に係る化合物及び樹脂は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明に係る化合物及び／又は樹脂を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料及び該材料を含む組成物はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。本発明はリソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。
【国際調査報告】
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