【事件の表示】
　特許第５７５４４０２号発明「消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第５７５４４０２号の明細書、及び特許請求の範囲を、訂正請求書に添付された訂正明細書、及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１〜６〕について訂正することを認める。
　特許第５７５４４０２号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第５７５４４０２号の請求項１〜６に係る特許についての出願は、平成２４年３月２８日（国内優先権主張　平成２３年４月７日　平成２４年３月１２日）に特許出願され、平成２７年６月５日にその特許権の設定登録がされ、その後、その特許について、特許異議申立人 エボニック　デグサ　ゲーエムベーハーにより特許異議の申立てがされ、平成２８年４月１５日付けで取消理由が通知され、同年６月１３日付けで意見書の提出及び訂正の請求があり、その訂正の請求に対して特許異議申立人 エボニック　デグサ　ゲーエム　ベーハー から同年８月１８日付けで意見書が提出されたものである。
第２　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
　本件訂正請求による訂正の内容は、以下の（１）〜（５）のとおりである（下線部は，訂正箇所を示す）。 
  
（１）訂正事項１ 
　訂正前の請求項１に「微粉末シリカ表面のトリオルガノシロキシ単位（Ｍ）とジオルガノシロキシ単位（Ｄ）のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、８０／２０〜１０／９０である」とあるのを、「微粉末シリカ表面のトリオルガノシロキシ単位（Ｍ）とジオルガノシロキシ単位（Ｄ）のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、
４８／５２
（２）訂正事項２
　訂正前の請求項２に「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをアルカリ性触媒の存在下で混合することにより得られたもの」とあるのを、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の
における混合物
（３）訂正事項３
  明細書の【０００９】において、「ピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）の値が８０／２０〜１０／９０」とあるのを、「ピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、
４８／５２
（４）訂正事項４
　明細書の【００１０】において、「請求項１」中、「ピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）の値が８０／２０〜１０／９０」とあるのを、「ピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、
４８／５２
の
における混合物
（５）訂正事項５
　明細書の【００２９】において、「ピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、８０／２０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜３０／７０」とあるのを、「ピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、
４８／５２
４８／５２
４８／５２
 ２　訂正の目的の適否、一群の請求項、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否 
（１）訂正事項１
　訂正事項１は、微粉末シリカ表面のトリオルガノシロキシ単位（Ｍ）とジオルガノシロキシ単位（Ｄ）とのピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）を、「８０／２０〜１０／９０」から、「４８／５２〜１０／９０」に減縮しようとするるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。 
　また、特許明細書の【００６２】の実施例３では、Ｍ／Ｄ＝４８／５２と記載されていることを根拠として、訂正事項１は、Ｍ／Ｄの上限を４８／５２としたものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。 
　さらに、訂正事項１は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。 
（２）訂正事項２
　訂正事項２は、訂正前の請求項２について「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをアルカリ性触媒の存在下で混合することにより得られたものである」と、物の発明についてその物の製造方法が記載されている場合に該当していたものを、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのアルカリ性触媒の存在下における混合物」と訂正して発明を明確にしたものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　また、特許明細書の【００３１】に、請求項２で特定するオイルコンパウンドは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際にアルカリ性触媒を添加したものであることが記載されているから、訂正事項２は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　さらに、訂正事項２は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（３）訂正事項３
　訂正事項３は、訂正事項１による特許請求の範囲の訂正に伴って、明細書の【０００９】の記載を整合させるための訂正であるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。  
　また、訂正事項３は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。 
（４）訂正事項４
　訂正事項４は、訂正事項１及び２による特許請求の範囲の訂正に伴って、明細書の【００１０】の記載を整合させるための訂正であるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。  
　また、訂正事項４は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。 
（５）訂正事項５
　訂正事項５は、訂正事項１による特許請求の範囲の訂正に伴って、明細書の【００２９】の記載を整合させるための訂正であるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。  
　また、訂正事項５は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。 
（６）一群の請求項について  
　訂正前の請求項１〜６は一群の請求項であるから、上記訂正事項１〜５は、一群の請求項ごとに請求されたものである。  
３　むすび 
　以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は、特許法第１２０条の５第２項第１号及び第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第４項、及び同条第９項において準用する同法第１２６条第４項から第６項までの規定に適合するので、訂正後の請求項〔１〜６〕について訂正を認める 
  
第３　特許異議の申立てについて　 
１　本件発明 
　本件訂正請求により訂正された請求項１〜６に係る発明（以下、項番に従って、「本件発明１」〜「本件発明６」とする。）は，次の事項により特定されるとおりのものである。 
  
【請求項１】
　（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
を含有する消泡剤用オイルコンパウンドであって、（Ｂ）成分の微粉末シリカは表面疎水化処理されたものであり、上記オイルコンパウンドからヘキサンを用いて分取した不溶成分について２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、シリカ表面のＳｉＯ４／２（Ｑ）単位に起因するピークのうち、未反応シラノール基を２個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ２及び未反応シラノール基を１個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ３の合計面積量（Ｑ２＋Ｑ３）と、未反応シラノール基を持たないケイ素原子のピーク面積Ｑ４との面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］が、７０／３０〜２０／８０であり、かつ上記２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のトリオルガノシロキシ単位（Ｍ）とジオルガノシロキシ単位（Ｄ）のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、４８／５２〜１０／９０であることを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンド。
【請求項２】
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのアルカリ性触媒の存在下における混合物である請求項１記載の消泡剤用オイルコンパウンド。
【請求項３】
　請求項１又は２記載のオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項４】
　オイルコンパウンドを溶媒に分散した溶液型である請求項３記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
　オイルコンパウンドをポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンと併用した自己乳化型である請求項３記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
　オイルコンパウンドを乳化したエマルジョン型である請求項３記載の消泡剤組成物。
２　取消理由の概要　 
　訂正前の請求項１ないし６に係る特許に対して、平成２８年４月１５日付けで特許権者に通知した取消理由は、要旨次のとおりである。 
 　
（１）特許法第３６条第６項２号
　請求項２に係る発明は、「消泡剤用オイルコンパウンド」という物の発明であるが、製造に関して経時的な要素の記載又は技術的な特徴や条件が付された記載があって明確でないため、請求項２、及び請求項２を直接的又は間接的に引用する請求項３〜６に係る特許は、特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべきものである。
（２）特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項
　請求項１，３〜６に係る発明は、甲第２〜５号証を参酌すると、甲第１号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものであるか、あるいは、仮に相違点があったとしても、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないから、その発明に係る特許は取り消すべきものである。 
　また、請求項２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明及び甲第１２号証に記載された技術に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないから、その発明に係る特許は取り消されるべきものである。　
　甲第１号証　　特開平２−１８０６０３号公報
　甲第２号証　　アエロジル社の商品名アエロジルＲ８１２ Ｓに関する製　　　　　　　　品パンフレット、２０１３年８月
　甲第３号証　　甲第１号証の実施例１に記載の製造方法により「疎水性微　　　　　　　　粉末シリカ」としてアエロジルＲ８１２を用いて製造した　　　　　　　　オイルコンパウンドの２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分　　　　　　　　析結果
　甲第４号証　　アエロジルＲ８１２の２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分　　　　　　　　析結果
　甲第５号証　　甲第３号証に関する説明
　甲第１２号証　特開２００７−２２２８１２号公報
３　甲号証の記載
　甲第１号証には、３ページ左上欄１３〜１６行目，実施例１、及び「（消泡持続性試験）」の欄などの記載からみて、
　「２５℃における粘度が１００ｃＳであるジメチルポリシロキサン：２００ｇ、及び、
　微粉末シリカ２０ｇ
　を含有する消泡剤用オイルコンパウンドであって、　
　上記微粉末シリカは疎水化処理されたものである、
　消泡剤用オイルコンパウンド。」
の発明（以下、「引用発明」という。）が記載されている。　
　　
　甲第２号証には、アエロジルＲ８１２ Ｓは、甲第１号証の出発材料であるアエロジル３００Ｌにヘキサメチルジシラザン処理を施したものであることが記載されている。
　甲第３，４号証には、甲第１号証の実施例１の追試により得られたオイルコンパウンドＤＥ２５７５、及びアエロジルＲ８１２ Ｓの２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分析によるスペクトルが、それぞれ記載されている。
　甲第５号証には、甲第３号証で分析したオイルコンパウンドの製造条件が記載されている。
　甲第１２号証には、疎水性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ、カリウムシリコネートなどのアルカリ性触媒を混合処理して、シリコーンオイルコンパウンドを得ることに関して記載されている。　
  
４　判断
（１）取消理由通知に記載した取消理由について
ア　特許法第３６条第６項２号について
　上記訂正事項２により訂正された請求項２には、製造に関して経時的な要素の記載又は技術的な特徴や条件が付された記載はないから、本件発明２、及び本件発明２を直接的又は間接的に引用する本件発明３〜６は、明確でないとはいえない。
　
イ　特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項について
（ａ）本件発明１について
　本件発明１と引用発明とを対比すると、以下の点で相違している。
相違点：本件発明１は、「オイルコンパウンドからヘキサンを用いて分取した不溶成分について２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、シリカ表面のＳｉＯ４／２（Ｑ）単位に起因するピークのうち、未反応シラノール基を２個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ２及び未反応シラノール基を１個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ３の合計面積量（Ｑ２＋Ｑ３）と、未反応シラノール基を持たないケイ素原子のピーク面積Ｑ４との面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］が、７０／３０〜２０／８０であり、かつ上記２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のトリオルガノシロキシ単位（Ｍ）とジオルガノシロキシ単位（Ｄ）のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、４８／５２〜１０／９０である」のに対し、 引用発明は、上記［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）で表されるそれぞれのピーク面積量の比の値は明らかでない点。 
　
　上記相違点について検討する。
　特許異議申立人が、甲第２，５号証の記載を考慮して行った追試によると、引用発明のオイルコンパウンドは、［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］＝０．９５、及び（Ｍ／Ｄ）＝１．８である。
　一方、本件発明１は、（Ｍ／Ｄ）が、４８／５２〜１０／９０（≒０．９２３〜０．１１１）であるから、引用発明は、本件発明１のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）を満たすものではない。
　そうすると、上記相違点は、実質的な相違点である。
　
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとはいえない。
　次に、引用発明のオイルコンパウンドについて、どのように製造条件を設定すれば（Ｍ／Ｄ）を４８／５２〜１０／９０の範囲となるように調節できるのかは、甲第１号証に何ら示唆されていない。
　そして、本件特許明細書の【実施例】、及び平成２８年６月１３日付けで特許権者の提出した意見書に添付した実験成績証明書によれば、本件発明１の消泡剤用オイルコンパウンドは、ピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］を７０／３０〜２０／８０、かつ（Ｍ／Ｄ）を４８／５２〜１０／９０とすることにより、アルカリ性の発泡液中でも良好な初期消泡性を有し、経時での性能低下が少なく、消泡性能に優れたシリコーン系消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物を提供することができるという、甲第１号証からは予測し得ない効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである、とはいえない。
（ｂ）本件発明２〜６について
　本件発明３〜６は、本件発明１に係る消泡剤用オイルコンパウンドを特定事項として含むものであるから、本件発明１と同様に、甲第１号証に記載された発明、あるいは甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである、とはいえない。
　また、本件発明２は、甲第１号証及び甲第１２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである、とはいえない。
　
（２）特許異議申立人の意見について　 
　特許異議申立人は、平成２８年８月１８日付けで提出した意見書において、新たに甲第１３〜１５号証を提示して、下記ア、イの理由により、訂正後の発明も、新規性がない旨主張している。
ア 甲第１号証の実施例２で用いられている 乾式微粉末シリカ　アエロジルＲ−９７２は、本件特許のピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び訂正後のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）を満たしている。
イ シリコンオイル等の各種オイルの消泡剤として使用されてきたＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０は、本件特許のピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び訂正後のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）を満たしている。
　
　しかしながら、上記意見の内容は、実質的に新たな証拠（甲第１３〜１５号証）に基づく申立理由を主張しているものであるから、これらを採用して判断することはできない。 
　なお、上記意見の適否について一応検討すると、上記アにおいて、上記乾式微粉末シリカのピーク面積量の比は、ジメチルポリシロキサンとの混合処理前の値であり、混合処理により得られたオイルコンパウンドに含まれる不溶成分の微粉末シリカについてのものではないから、実施例２で用いられる乾式微粉末シリカのピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）が、本件発明１のピーク面積比の値を満たすとしても、オイルコンパウンドに含有される微粉末シリカのピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）が、本件発明１の値を満たすとまではいえない。
　このことは、甲第３，４号証において甲第１号証の実施例１の追試として示したアエロジルＲ８１２Ｓとジメチルポリシロキサンを混合処理して得られたオイルコンパウンドＤＥ２５７５と、アエロジルＲ８１２Ｓの２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲの分析結果から算出されたそれぞれのピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）が異なることからも裏付けられる。
　また、同様に、上記イについても、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０のピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）が、本件発明１のピーク面積比の値を満たすとしても、オイルコンパウンドに含有される微粉末シリカのピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）が、本件発明１の値を満たすとまではいえない。
　
（３）取消理由通知において採用しなかった特許異議申立理由について
　 特許異議申立人は、上記取消理由以外に、概ね以下の理由を申立てていた。 
ア　特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項
（ａ）訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明、及び甲第６〜８号証、又は甲第１１号証に記載の技術事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（ｂ）訂正前の請求項２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明である、あるいは甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである、又は、甲第９号証の記載を参酌すると、甲第１号証に記載された発明である、あるいは甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（ｃ）訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証を参酌すると、甲第９号証、又は甲第１０号証に記載された発明である、あるいは、甲第９号証、又は甲第１０号証に記載された発明、及び甲第６〜８号証、又は甲第１１号証に記載の技術事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（ｄ）訂正前の請求項２に係る発明は、甲第９号証に記載された発明である、又は、甲９号証を参酌すると、甲第１０号証に記載された発明である、あるいは、甲第９号証、又は甲第１０号証に記載された発明、及び甲１２号証に記載の技術事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
（ｅ）訂正前の請求項３〜６に係る発明は、甲第９号証、又は甲第１０号証に記載された発明である、あるいは、甲第９号証、又は甲第１０号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものである。 
 甲第６号証　　H.El Rassy et al. NMR and IR spectroscopy of silica
　　　　　　　 aerogels with different hydrophobic characteristics,
　　　　　　　 Journal of Non-Crystalline Solids
　　　　　　　 351 (2005) 1603-1610 
 甲第７号証　　H.El Rassy et al. Surface Characterization of Silica
　　　　　　　 Aerogels with Different Proportions of Hydrophobic 
　　　　　　　 Groups, Dried by the CO2 Supercritical Method, 
　　　　　　　 Langmuir 2003,19,358-363 
 甲第８号証　　D.W.Sindorf et al. 29Si CP/MAS NMR Studies of 
　　　　　　　 Methylchlorosilane Reactions on Silica Gel, 
　　　　　　　 J.Am.Chem.Soc. 1981,103,4263-4265 
 甲第９号証　  特開昭５１−７０１９４号公報　
 甲第１０号証　特開２００９−２１９９７４号公報
 甲第１１号証　欧州特許出願公開第０９２４２６９号明細書　　
イ　特許法第３６条第６項第２号　
（ａ）請求項１の「粘度」、及び「２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトル」なる表現に関して、これらをどのような条件下で測定するのかについて請求項中に定義がないため発明の範囲が理解できず、発明の範囲が不明確である。また、請求項１を引用する請求項２−６も同様である。
（ｂ）請求項１の「本質的に」なる文言からは、発明の範囲が理解できず、発明の範囲が不明確である。また、 請求項１を引用する請求項２−６も同様である。
ウ　特許法第３６条第４項第１号
　ピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）は、特許明細書【００３１】に特定の製造温度での混合処理が有効であることが説明されているのみであり、温度以外の他の調節手段が必要であるとすると、当業者が請求項１−６に係る発明を実施することができない。
  上記ア〜ウについて検討する。
● ア（ａ），（ｂ）について
　特許異議申立人は、甲第６〜８号証を参酌すると、甲第１号証に記載のオイルコンパウンドのピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）を確認することは当業者にとって何ら困難性はないから、訂正前の請求項１に係る発明は、甲１発明から容易に発明することができたと主張している。
　しかし、上記４（１） イ（ａ）に記載のとおりであるから、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである、とはいえない。
　また、特許異議申立人は、甲第１１号証に記載のシリカは、訂正前の請求項１に係る発明の（Ｍ／Ｄ）比を満たし、［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］の比も満たす蓋然性が高いから、本件発明の「（Ｂ）微粉末シリカ」に相当し、甲１発明に、甲第１１号証に開示されたシリカを適用することは、当業者が容易に想到し得たと主張している。
　しかし、甲第１１号証に記載のシリカが、上記［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］の比を満たす根拠は明らかでなく、また、上記４（２）に記載したように、
オイルコンパウンドに用いるシリカが本件発明１のピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）を満たしたとしても、オイルコンパウンドに含まれるシリカが、本件発明１の上記ピーク面積量の比を満たすとまではいえない。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明、及び甲第１１号証に記載の技術事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである、とはいえない。
　さらに、本件発明２は、甲第１号証に記載された発明である、あるいは甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである、とはいえない。
● ア（ｃ）〜（ｅ）について　
　特許異議申立人は、甲第９号証及び甲第１０号証に記載のオイルコンパンウンドは、本件特許と同様に、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン、及び（Ｂ）成分である微粉末シリカの混合処理により得られるものであり、また、甲第１号証の実施例１と出発材料及び製造条件において近いから、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第９号証、又は甲第１０号証に記載された発明であるとしている。
　しかし、甲第１号証の実施例１のピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）は、本件発明１の値を満たすものではなく、製造方法が類似するとしても、甲第９号証及び甲第１０号証に記載のオイルコンパウンドが、本件発明１のピーク面積量の比を満たすとはいえないから、本件発明１，及び本件発明２〜６は、甲第９号証、又は甲第１０号証に記載された発明である、とはいえない。
　また、甲第９号証、甲第１０号証、及びその他の証拠を参照したとしても、本件発明１〜６の新規性、進歩性を否定することはできない。　
  
● イについて
（ａ）本件発明１で特定された「粘度」、及び「２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ」は、請求項中に定義はないが、「粘度」は、特許明細書【００１６】，【００５８】などにオストワルド粘度計について測定した２５℃における値であることが、「２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ」は、【００５８】に具体的な測定方法が記載されているものであり、発明の詳細な説明の記載を考慮すれば、請求項中に上記「粘度」、及び「２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ」が定義されていなくとも、それらの意味するところを十分に理解することができるから、本件発明１、及び本件発明１を直接的又は間接的に引用する本件発明２〜６は、明確でない、とはいえない。
（ｂ）本件発明１の「本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン」とは、オ
ルガノポリシロキサンが疎水性であることを意味していることは明らかであり、また、特許明細書【００１３】には、「本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。」と定義されており、発明の詳細な説明の記載を考慮すれば、「本質的に」の意味するところを十分に理解することができるから、本件発明１、及び本件発明１を直接的又は間接的に引用する本件発明２〜６は、明確でない、とはいえない。
● ウについて
　特許明細書【００３１】，【００３２】には、本件発明１のオイルコンパウンドの調製法が記載され、実施例１，３（【００５９】，【００６２】）には、上記調製法に沿ったシリコーンオイルコンパウンドの製造工程が具体的に記載され、上記［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］、及び（Ｍ／Ｄ）の値を満たすシリコーンオイルコンパウンドが得られたことが記載されているから、発明の詳細な説明は、本件発明１〜６を当業者が実施することができる程度に明確かつ十分に記載されていない、とはいえない。　
第４　むすび
　以上のとおりであるから、取消理由通知に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載した特許異議申立理由によっては、本件発明１〜６に係る特許を取り消すことはできない。 
  また、他に本件発明１〜６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成２８年１２月９日（２０１６．１２．９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、シリカ表面のシラノール基の疎水化処理度が一定の範囲にコントロールされたシリカを含有する消泡剤用オイルコンパウンドに関するもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性や消泡持続性が優れる消泡剤用オイルコンパウンド、及びそれを含む消泡剤組成物に関するものである。
　【背景技術】
　【０００２】
　シリコーン系消泡剤は、化学工業、食品工業、石油工業、製紙工業、織物工業、医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルと微粉末シリカとを混合したオイルコンパウンド型消泡剤が汎用的に用いられてきた。
　【０００３】
　また、実際の使用に際しては、前記オイルコンパウンド型消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤や、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤等が提案されているが（特許文献１〜５：特開昭５１−７１８８６号公報、特公昭５４−４３０１５号公報、特公昭５２−１９８３６号公報、特公昭５２−２２６３８号公報、特公昭５５−２３０８４号公報）、それらの消泡性能は原料であるオイルコンパウンド型消泡剤に負うところが大きく、従来技術では消泡性能が不足することがあった。一例として、初期消泡性能の不足や、発泡液と長時間接触することで消泡性能が経時で低下するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著であった。
　【０００４】
　これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特許文献６：特公昭５２−３１８３６号公報）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特許文献７：特公昭５１−３５５５６号公報）等が挙げられるが、性能的に十分ではなく、特に消泡性能の経時低下が発生することがあり、性能の更なる向上が求められてきた。
　【０００５】
　最近ではこれらの問題に対し、疎水性オルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカをアルカリ性触媒の存在下で混合処理することで耐アルカリ性を高めた自己乳化型消泡剤組成物（特許文献８：特許第４２３２０３１号公報）、エマルジョン型消泡剤組成物（特許文献９：特開２００７−２２２８１２号公報）等が提案されてきた。
　【０００６】
　これらの消泡剤組成物は高い消泡性能を有し、アルカリ性発泡液中での経時劣化が少ない等の耐アルカリ性も得ることができるが、発泡液のアルカリ性が非常に高かったり、発泡液に含まれる界面活性剤の量が多い、使用される工程における撹拌力が非常に強い等の過酷な条件に対しては性能が不足することがあり、更なる性能の向上が望まれていた。また、これまでの消泡剤組成物では消泡性能を確認する定量的な評価方法が無く、評価はその都度、実際の使用条件又はそれに近似した条件での性能確認を行う必要があった。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００７】
　【特許文献１】特開昭５１−７１８８６号公報
　【特許文献２】特公昭５４−４３０１５号公報
　【特許文献３】特公昭５２−１９８３６号公報
　【特許文献４】特公昭５２−２２６３８号公報
　【特許文献５】特公昭５５−２３０８４号公報
　【特許文献６】特公昭５２−３１８３６号公報
　【特許文献７】特公昭５１−３５５５６号公報
　【特許文献８】特許第４２３２０３１号公報
　【特許文献９】特開２００７−２２２８１２号公報
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００８】
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好で且つ経時劣化が少なく、消泡性能に優れたオイルコンパウンド、及びこのオイルコンパウンドを含有する消泡剤組成物を提供することを目的とする。
　【課題を解決するための手段】
　【０００９】
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、微粉末シリカとして、表面シラノール基が疎水化処理されたものであって、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）／（Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、シリカ表面のＳｉＯ４／２（Ｑ）単位に起因するピークのうち、未反応シラノール基を２個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ２及び未反応シラノール基を１個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ３の合計面積量（Ｑ２＋Ｑ３）と、未反応シラノール基を持たないケイ素原子のピーク面積Ｑ４との面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］の値が７０／３０〜２０／８０であり、好ましくはシリカ表面のトリオルガノシロキシ単位（Ｍ）とジオルガノシロキシ単位（Ｄ）のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）の値が
４８／５２
　【００１０】
　従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンド及びこれを含む消泡剤組成物を提供する。
請求項１：
　（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
　（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
を含有する消泡剤用オイルコンパウンドであって、（Ｂ）成分の微粉末シリカは表面疎水化処理されたものであり、上記オイルコンパウンドからヘキサンを用いて分取した不溶成分について２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、シリカ表面のＳｉＯ４／２（Ｑ）単位に起因するピークのうち、未反応シラノール基を２個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ２及び未反応シラノール基を１個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ３の合計面積量（Ｑ２＋Ｑ３）と、未反応シラノール基を持たないケイ素原子のピーク面積Ｑ４との面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］が、７０／３０〜２０／８０であり、かつ上記２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のトリオルガノシロキシ単位（Ｍ）とジオルガノシロキシ単位（Ｄ）のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、
４８／５２
請求項２：
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の
における混合物
請求項３：
　請求項１又は２記載のオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
請求項４：
　オイルコンパウンドを溶媒に分散した溶液型である請求項３記載の消泡剤組成物。
請求項５：
　オイルコンパウンドをポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンと併用した自己乳化型である請求項３記載の消泡剤組成物。
請求項６：
　オイルコンパウンドを乳化したエマルジョン型である請求項３記載の消泡剤組成物。
　【発明の効果】
　【００１１】
　本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも良好な初期消泡性を有し、経時での性能低下が少なく、消泡性能に優れたシリコーン系消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物を提供することができる。また、その消泡性能の定量的な評価方法を提供することができる。
　【図面の簡単な説明】
　【００１２】
　【図１】実施例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
　【図２】実施例３で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
　【図３】参考例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
　【図４】比較例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
　【図５】比較例３で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
　【発明を実施するための形態】
　【００１３】
　以下、本発明について更に詳しく説明する。
　
（Ａ）成分
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
　【００１４】
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適である。
　Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２　　　　　　　　　（Ｉ）
　【００１５】
　上記式（Ｉ）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ１の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｍは１．９≦ｍ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｍ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ１３Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、（ＨＯ）Ｒ１２Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
　【００１６】
　この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであり、好ましくは５０〜３０，０００ｍｍ２／ｓである。１０ｍｍ２／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ２／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
　【００１７】
　
（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分の微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。微粉末シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られない場合がある。
　【００１８】
　本発明においては、微粉末シリカとして、消泡性の点からその表面を疎水化処理したものが用いられる。
　【００１９】
　微粉末シリカの添加量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部未満では消泡性能が劣り、２０質量部より多いと、シリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
　【００２０】
　ここで、微粉末シリカの表面処理状態、及びその測定方法について説明する。
　ケイ素の固体ＮＭＲ測定法には、２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ　Ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ／Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−ＮＭＲ法と、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法があるが、このうち２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法は全てのケイ素原子が測定されるという特徴がある。これに対し、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法は水素原子核を励起し、近隣のケイ素原子核へと磁化移動を行い、磁化移動されたケイ素原子核のみを検出する。磁化移動に要する時間（ｃｏｎｔａｃｔ　ｔｉｍｅ）を５ｍｓ程度に設定すると、検出されるケイ素が大幅に限定され、水素が近傍にないケイ素及びオイル状など運動性の高いケイ素は検出され難くなるという特徴がある。
　【００２１】
　そのため、微粉末シリカを２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法で測定すると、シリカ内部のケイ素は水素が近傍にないため検出されないのに対し、シリカ表面のケイ素はシラノール基又はシラノール基に固定された表面処理基の形で水素が近傍に存在するため検出できる。このことを利用してシリカ表面のケイ素のみを選択的に測定することができ、微粉末シリカの表面状態を定量的に評価することができる。
　【００２２】
　また、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲでは、微粉末シリカに固定された表面処理基も選択的に検出することができる。
　【００２３】
　なお、シラノール基と反応せず、シリカ表面に固定化されていない表面処理剤や、オイル成分等は水素原子核からの磁化移動が十分にできないため、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法では感度が低く、ほとんど検出されることはない。
　ここで、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分析するに際しては、シリコーンオイルコンパウンド１０ｇにヘキサン１００ｍＬを添加し、３時間振とう分散後、１０，０００ｒｐｍ×１５分の遠心分離を行い、得られた不溶成分（微粉末シリカ）を１００℃にて３０分乾燥した後、ＮＭＲ測定することが有効である。
　【００２４】
　２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法で測定したスペクトルは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）基準で概ね以下のように帰属することができる。
　２５〜−１０ｐｐｍ；Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ１／２［トリオルガノシロキシ単位：Ｍと略記］（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４；−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５等）
　−１０〜−５０ｐｐｍ；Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２［ジオルガノシロキシ単位：Ｄと略記］（Ｒ２、Ｒ３；−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５等）
　−５０〜−８５ｐｐｍ；Ｒ２ＳｉＯ３／２［モノオルガノシロキシ単位：Ｔと略記］（Ｒ２；−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５等）
　−８５〜−１２０ｐｐｍ；ＳｉＯ４／２［Ｑと略記］
　【００２５】
　これらのうちＳｉＯ４／２単位については、未反応シラノール基を２つ持つケイ素原子のピークＱ２、未反応シラノール基を１つ持つケイ素原子のピークＱ３、未反応シラノール基を持たないケイ素原子のピークＱ４がそれぞれ観測され、ＴＭＳ基準の帰属は概ね以下のとおりである。
　−８５〜−９５ｐｐｍ；Ｑ２
　−９５〜−１０５ｐｐｍ；Ｑ３
　−１０５〜−１２０ｐｐｍ；Ｑ４
　【００２６】
　ここで、Ｑ４は全てのシラノール基を表面処理剤等で反応させたものであり、一般的にはシリカの表面処理剤は疎水化剤であることから、Ｑ４の含有量が多ければ多いほどシリカ全体の疎水化度は高くなるということができる。
　【００２７】
　即ち、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定された、シリカ表面の未反応シラノール基のピーク面積量の合計（Ｑ２＋Ｑ３）と、表面疎水化剤と反応して未反応シラノール基を持たないシリカ表面のシラノール基（Ｑ４）のピーク面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］で、微粉末シリカの疎水化度を表すことができる。また、その値が大きいほど疎水化度は低くなり、小さいほど疎水化度は高くなる。
　【００２８】
　この（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４が、７０／３０〜２０／８０、好ましくは６５／３５〜３０／７０、より好ましくは６０／４０〜４０／６０である微粉末シリカを用いると良好な消泡性能が得られる。７０／３０より大きいと微粉末シリカの疎水化度が低く、即ちシリカの親水性が高いため、十分な消泡性能が得られず、特にアルカリ性発泡液中での消泡持続性が劣る。また、２０／８０より小さいものを得ることは表面処理剤の立体障害から製造上困難である。
　【００２９】
　また、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定された、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ）とジオルガノシロキシ単位（Ｄ）のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、
４８／５２
４８／５２
４８／５２
　【００３０】
　本発明の微粉末シリカとしては、上述したように、表面が疎水化処理されたものを用いるが、微粉末シリカ表面の疎水化処理は従来公知の方法によって、即ち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン等の有機ケイ素化合物（表面疎水化処理剤）で親水性シリカを処理することによって行うことができる。この場合、このようにあらかじめ表面処理した微粉末シリカを使用し得るが、本発明においては、好ましくはこのようにあらかじめ表面疎水化処理された又は表面疎水化処理されていない微粉末シリカを上記（Ａ）成分と混合することで、微粉末シリカを更に表面処理し、（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４及びＭ／Ｄを上述した値とすることが好ましい。
　【００３１】
　この場合、（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４及びＭ／Ｄを上述した値とするには、（Ａ），（Ｂ）成分を混合してオイルコンパウンドを製造する際に、必要に応じて上記表面疎水化処理剤を添加し、室温（２５℃）〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃の温度で混合処理することが有効である。また、必要に応じて上記のシリカ表面処理に用いられる有機ケイ素化合物や、（Ｂ）成分の表面に（Ａ）成分を反応吸着させて良好な疎水化処理を行うためのアルカリ性触媒を添加し、微粉末シリカの処理を並行して行うこともできる。アルカリ性触媒を添加した条件では、必要に応じて混合処理を行った後に中和剤を添加して中和反応を行うことができ、また濾過工程による中和塩等の除去を行うこともできる。また、必要に応じて、減圧留去により未反応の有機ケイ素化合物、及び低沸点留分の除去を行うことができる。
　【００３２】
　なお、混合処理時間は１０分〜５時間、特に１〜３時間とすることが好ましい。また、混合処理は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　【００３３】
　前記アルカリ性触媒としては、ポリシロキサンの転移反応に用いられる公知のアルカリ性触媒である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートを用いることができ、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。
　【００３４】
　アルカリ性触媒の使用量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。０．００１質量部未満では触媒としての効果が弱い場合があり、５質量部を超える量でも触媒の効果は大きく向上しないため、コスト的に不利になる場合がある。
　【００３５】
　本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えばゲートミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、二軸混練機、インテンシブミキサー等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、（Ａ），（Ｂ）成分の混合処理やシリカの表面処理、その後の中和工程等、いずれの工程においても使用することができる。
　【００３６】
消泡剤組成物
　上記の工程で得られたシリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、あるいはこのシリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、又は周知の乳化技術によって得られるエマルジョン型消泡剤組成物等として使用することができる。
　【００３７】
　ここで、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物とする場合、溶媒としては、（Ａ）成分である本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
　【００３８】
　溶液型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
　【００３９】
　また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物とする場合、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
　Ｒ５２Ｒ７ＳｉＯ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｘ−（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ）ｙ−ＳｉＲ５２Ｒ７　　（ＩＩ）
　【００４０】
　上記式（ＩＩ）中、Ｒ５は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
　【００４１】
　また、Ｒ６は下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
　−Ｒ８−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｂ−Ｒ９　　　（ＩＩＩ）
　上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。
　【００４２】
　一方、Ｒ７はＲ５もしくはＲ６と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ５及びＲ６として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　なお、上記式（ＩＩ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。
　【００４３】
　このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ２／ｓであるものを用いることができる。
　【００４４】
　ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０−Ｃ４Ｈ９、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］３−Ｓｉ（ＣＨ３）３　　Ｒ’：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０−Ｃ４Ｈ９、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４０−［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］４−Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）７−ＣＯＣＨ３、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］５０−［（ＣＨ３）Ｒ’’ＳｉＯ］６−［（ＣＨ３）Ｒ’’’ＳｉＯ］１−Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’’：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３２−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８−Ｃ４Ｈ９
　Ｒ’’’：−Ｃ１２Ｈ２５、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１３５−［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］１５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１−ＣＨ３、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５．５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８．５−Ｃ４Ｈ９、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２７−［（ＣＨ３）Ｒ’ＳｉＯ］３−Ｓｉ（ＣＨ３）３
　Ｒ’：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２３−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２３−Ｃ４Ｈ９
　【００４５】
　また、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物には、
ＨＯ−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］３５−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］７０−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］３０−Ｈ、
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−Ｈ、
ＨＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３０−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３２−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］８−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］２２−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＣＨ３
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤を用いてもよい。なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
　【００４６】
　また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
　【００４７】
　ポリオキシアルキレン重合体や非イオン性界面活性剤の使用量は０〜９０質量％、特に０〜７０質量％が好ましく、またポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンの使用量は残部であるが、消泡剤組成物全体の少なくとも２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であることが好ましい。
　【００４８】
　更に、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、公知の方法を用いることができるが、シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤としては、上述したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンや、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
　【００４９】
　エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
　【００５０】
　また、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
　【００５１】
　更に、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は消泡剤組成物全体の０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
　【００５２】
　上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の乳化剤の合計量は、消泡剤組成物全体の１〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％であることが好ましい。
　【００５３】
　また、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
　【００５４】
　エマルジョン型消泡剤組成物においては、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の各成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、より好ましくは８０〜４００質量部となるように添加する。
　【００５５】
　なお、エマルジョン型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
　【００５６】
　また、エマルジョン型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、エマルジョン型消泡剤組成物全体の０〜０．５質量％、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
　【００５７】
　また、エマルジョン型消泡剤組成物には、増粘の目的で少量の増粘剤を任意で添加してもよい。この増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。この添加量は、エマルジョン型消泡剤組成物全体の０〜１．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％が好ましい。
　【実施例】
　【００５８】
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
　また、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分析は以下のようにして行った。
　試料（オイルコンパウンド）１０ｇに溶剤（ヘキサン）１００ｍＬを添加し、３時間振とう分散後、１０，０００ｒｐｍ×１５分の遠心分離を行った。不溶成分を１００℃にて３０分乾燥した後、ＮＭＲ測定した。
［ＮＭＲ測定条件］
装置　Ｂｒｕｋｅｒ社ＡＶＡＮＣＥ７００
プローブ　Ｂｒｕｋｅｒ社　４ｍｍφＣＰ／ＭＡＳプローブ
２９Ｓｉ核測定周波数　１３９．１ＭＨｚ
観測幅　５２ｋＨｚ
測定法　ＣＰ／ＭＡＳ法
コンタクトタイム　５ｍｓ
繰り返し時間　５ｓ
積算回数　５，０００〜１０，０００回
試料量　約０．１ｇ
試料回転数　８，０００Ｈｚ
温度　室温
　【００５９】
　［実施例１］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ８１２［日本アエロジル社製、比表面積２６０ｍ２／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃、３時間混練した。１００℃以下に冷却後、２−クロロエタノールで中和し、次いで低沸点留分の除去を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）を得た。
　ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ａ−１）から不溶成分を分取し、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４＝４７／５３、Ｍ／Ｄ＝３５／６５だった。図１にチャートを示す。
　【００６０】
　このシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
　Ｒ５２Ｒ７ＳｉＯ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｘ−（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ）ｙ−ＳｉＲ５２Ｒ７
　（但し、Ｒ５及びＲ７は−ＣＨ３、Ｒ６は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１ＣＨ３、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ａ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ａ）を調製した。
　【００６１】
　［実施例２］
　実施例１のシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化して消泡剤組成物（Ｂ）を調製した。
　【００６２】
　［実施例３］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ２／ｓでＣＨ３ＳｉＯ３／２単位を０．０１モル分率含有する分岐状の分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとしてニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＨＤ−２［東ソーシリカ社製、比表面積３００ｍ２／ｇ］を１２質量部、シリカ表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１．０質量部を添加し、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で１時間混練した。１００℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン１．８質量部を添加し、１５０℃で３時間混練した。冷却後にナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）を得た。
　ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｃ−１）から不溶成分を分取し、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって不溶成分の測定を行ったところ、（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４＝６３／３７、Ｍ／Ｄ＝４８／５２だった。図２にチャートを示す。
　【００６３】
　このシリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
　Ｒ５２Ｒ７ＳｉＯ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｘ−（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ）ｙ−ＳｉＲ５２Ｒ７
（但し、Ｒ５及びＲ７は−ＣＨ３、Ｒ６は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５．５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８．５Ｃ４Ｈ９、ｘは３０、ｙは５である。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｃ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
　ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｃ−３）２０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。
　【００６４】
　［参考例１］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ２０２［日本アエロジル社製、比表面積１００ｍ２／ｇ］を８質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウム０．００５質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃、３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．０３質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）を得た。
　ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｄ−１）から不溶成分を分取し、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって不溶成分の測定を行ったところ、（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４＝４２／５８、Ｍ／Ｄ＝０／１００だった。図３にチャートを示す。
　【００６５】
　このシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
　　Ｒ５２Ｒ７ＳｉＯ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｘ−（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ）ｙ−ＳｉＲ５２Ｒ７
　（但し、Ｒ５及びＲ７は−ＣＨ３、Ｒ６は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２３Ｃ４Ｈ９、ｘは２７、ｙは３である。）
で表され、且つ粘度が１，７００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｄ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
　ＨＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３０−Ｈ
で表されるポリオキシプロピレン重合体（ｄ−３）２０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。
　【００６６】
　［参考例２］
　参考例１のシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート６質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化して消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。
　【００６７】
　［比較例１］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ８１２［日本アエロジル社製、比表面積２６０ｍ２／ｇ］を５質量部用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃、３時間混練してシリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）を得た。
　ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｆ−１）から不溶成分を分取し、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって不溶成分の測定を行ったところ、（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４＝７２／２８、Ｍ／Ｄ＝１００／０だった。図４にチャートを示す。
　【００６８】
　このシリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
　　Ｒ５２Ｒ７ＳｉＯ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｘ−（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ）ｙ−ＳｉＲ５２Ｒ７
　（但し、Ｒ５及びＲ７は−ＣＨ３、Ｒ６は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１ＣＨ３、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｆ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｆ）を調製した。
　【００６９】
　［比較例２］
　比較例１のシリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化して消泡剤組成物（Ｇ）を調製した。
　【００７０】
　［比較例３］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ２／ｓでＣＨ３ＳｉＯ３／２単位を０．０１モル分率含有する分岐状の分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、ニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＨＤ−２［東ソーシリカ社製、比表面積３００ｍ２／ｇ］を１２質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃、３時間混練してシリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）を得た。
　ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｈ−１）から不溶成分を分取し、２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって不溶成分の測定を行ったところ、（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４＝８８／１２、Ｍ／Ｄはシリカ表面処理が成されていないため、共に０だった。図５にチャートを示す。
　【００７１】
　このシリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
　Ｒ５２Ｒ７ＳｉＯ−（Ｒ５２ＳｉＯ）ｘ−（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ）ｙ−ＳｉＲ５２Ｒ７
（但し、Ｒ５及びＲ７は−ＣＨ３、Ｒ６は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１ＣＨ３、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｈ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｈ）を調製した。
　【００７２】
　実施例１〜３、参考例１，２及び比較例１〜３で得られた消泡剤組成物（Ａ）〜（Ｈ）について、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
［評価方法］
消泡性（初期）：
　市販の水性切削油剤（ユシロ化学工業（株）製、ユシローケンＦＧＥ２３４）に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．２質量％添加したものを水で３０倍に希釈し、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより８，０００ｒｐｍ×１０分間撹拌した。１０分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
　【００７３】
消泡性（５０℃×７日後）：
　上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．２質量％添加したものを５０℃で７日間保存し、その後水で３０倍に希釈して、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより８，０００ｒｐｍ×１０分間撹拌した。１０分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
　【００７４】
内添安定性：
　上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．２質量％添加したものを５０℃で７日間保存したときの外観を目視にて下記基準で観察した。
　○：浮遊物・沈降物無し
　△：浮遊物・沈降物ややあり
　×：浮遊物・沈降物多い
　【００７５】
　【表１】
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
　（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
を含有する消泡剤用オイルコンパウンドであって、（Ｂ）成分の微粉末シリカは表面疎水化処理されたものであり、上記オイルコンパウンドからヘキサンを用いて分取した不溶成分について２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、シリカ表面のＳｉＯ４／２（Ｑ）単位に起因するピークのうち、未反応シラノール基を２個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ２及び未反応シラノール基を１個有するケイ素原子のピーク面積Ｑ３の合計面積量（Ｑ２＋Ｑ３）と、未反応シラノール基を持たないケイ素原子のピーク面積Ｑ４との面積量の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４］が、７０／３０〜２０／８０であり、かつ上記２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のトリオルガノシロキシ単位（Ｍ）とジオルガノシロキシ単位（Ｄ）のピーク面積量の比（Ｍ／Ｄ）が、
４８／５２
　【請求項２】
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の
における混合物
　【請求項３】
　請求項１又は２記載のオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
　【請求項４】
　オイルコンパウンドを溶媒に分散した溶液型である請求項３記載の消泡剤組成物。
　【請求項５】
　オイルコンパウンドをポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンと併用した自己乳化型である請求項３記載の消泡剤組成物。
　【請求項６】
　オイルコンパウンドを乳化したエマルジョン型である請求項３記載の消泡剤組成物。