(57)【要約】  （ａ）基板に対して１分子中に所定元素と窒素との化学結合を少なくとも２つ含む原料を供給する工程と、（ｂ）基板に対して酸化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを、原料に含まれる所定元素と窒素との化学結合のうち少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、所定元素、窒素および酸素を含む膜を形成する。
2017158848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板に対して１分子中に所定元素と窒素との化学結合を少なくとも２つ含む原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを、前記原料に含まれる前記所定元素と窒素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および酸素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）では、前記原料に含まれる前記所定元素と窒素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、前記所定元素と窒素との化学結合を含む第１層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）では、前記第１層に含まれる前記所定元素と窒素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記酸化剤を供給することで、前記第１層を不飽和酸化させ、前記所定元素と窒素との化学結合と、前記所定元素と酸素との化学結合と、を含む第２層を形成する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記原料は、さらに前記所定元素と炭素との化学結合を含み、前記サイクルを、前記原料に含まれる前記所定元素と窒素との化学結合の少なくとも一部および前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、炭素、窒素および酸素を含む膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）では、前記原料に含まれる前記所定元素と窒素との化学結合の少なくとも一部および前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、前記所定元素と窒素との化学結合および前記所定元素と炭素との化学結合を含む第１層を形成する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）では、前記第１層に含まれる前記所定元素と窒素との化学結合の少なくとも一部および前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記酸化剤を供給することで、前記第１層を不飽和酸化させ、前記所定元素と窒素との化学結合、前記所定元素と炭素との化学結合、および前記所定元素と酸素との化学結合を含む第２層を形成する請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤は、酸素および窒素を含む物質である請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）では、前記原料と一緒に酸素含有ガスを供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
１サイクルあたりの前記酸素含有ガスの供給量を、１サイクルあたりの前記酸化剤の供給量よりも小さくする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
１サイクルあたりの前記酸素含有ガスの供給流量を、１サイクルあたりの前記酸化剤の供給流量よりも小さくする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
１サイクルあたりの前記酸素含有ガスの供給時間を、１サイクルあたりの前記酸化剤の供給時間以下とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素含有ガスとして、前記酸化剤よりも酸化力が小さい物質を用いる請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記酸素含有ガスは、酸素および窒素を含む物質であり、前記酸化剤は、窒素非含有の酸素含有物質である請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
基板に対して処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して１分子中に所定元素と窒素との化学結合を少なくとも２つ含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記原料を供給する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、を非同時に行うサイクルを、前記原料に含まれる前記所定元素と窒素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および酸素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記酸化剤供給系、前記ヒータ、および前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１５】
（ａ）基板に対して１分子中に所定元素と窒素との化学結合を少なくとも２つ含む原料を供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して酸化剤を供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを、前記原料に含まれる前記所定元素と窒素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および酸素を含む膜を形成する手順を、コンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、および記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して原料を供給する工程と、基板に対して酸化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５３７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基板上に形成される膜の組成の制御性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して１分子中に所定元素と窒素との化学結合を少なくとも２つ含む原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを、前記原料に含まれる前記所定元素と窒素との化学結合のうち少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および酸素を含む膜を形成する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板上に形成される膜の組成の制御性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスを、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例をそれぞれ示す図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、順に、ＨＭＤＳＮ，ＴＭＤＳＮ，ＨＣＤＳＮ，ＴＳＡの化学構造式を示す図である。
【図６】基板上に形成された膜の窒素濃度の評価結果を示す図である。
【図７】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図８】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３は、ヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１３】
ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１４】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給することが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、このガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１５】
ガス供給管２３２ａからは、１分子中に所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）との化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を少なくとも２つ含む原料（原料ガス）として、例えば、シラザン系原料ガス（シラザン化合物）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ここで、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。また、シラザン化合物とは、ＳｉとＮとを骨格とする化合物のことである。シラザン系原料ガスは、Ｓｉソースとしてだけでなく、Ｎソース、或いは、ＮソースおよびＣソースとしても作用するガスである。シラザン系原料ガスとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、略称：ＨＭＤＳＮ）ガスを用いることができる。図５（ａ）に化学構造式を示すように、ＨＭＤＳＮガスは、１分子中に２つのＳｉ−Ｎ結合と、６つのＳｉ−Ｃ結合を含んでいる。ＨＭＤＳＮにおける１つのＮ（中心元素）には、２つのＳｉが結合している。ＨＭＤＳＮに含まれる１つのＳｉには、３つのＣが結合している。
【００１６】
ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００１７】
ガス供給管２３２ａからは、反応体（反応ガス）として、例えば、水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することで原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ  ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。そのため、Ｈ含有ガスは、Ｏ含有ガスと同様に酸化剤（酸化ガス）に含めて考えることができる。Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。本明細書において酸化剤という言葉を用いた場合は、Ｏ含有ガスのみを含む場合、または、Ｏ含有ガスとＨ含有ガスの両方を含む場合がある。
【００１８】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１９】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料（原料ガス）供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応体（Ｏ含有ガス）供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、反応体（Ｈ含有ガス）供給系が構成される。Ｏ含有ガス供給系は、後述する成膜処理において、酸化剤供給系として機能する。Ｈ含有ガス供給系を酸化剤供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００２０】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、ガス供給システムのメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【００２１】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２２】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００２３】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。
【００２４】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００２５】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００２６】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００２７】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【００２８】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【００２９】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３０】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３１】
図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、（ａ）基板としてのウエハ２００に対して原料としてＨＭＤＳＮガスを供給するステップ１と、（ｂ）ウエハ２００に対して酸化剤としてＯ２ガスとＨ２ガスとを同時に供給するステップ２（以下、同時に供給するこれらのガスをＯ２＋Ｈ２ガスとも称する）と、を非同時に行うサイクルを、ＨＭＤＳＮガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、所定回数（ｎ１回（ｎ１は１以上の整数））行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＮおよびＯを含む膜としてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する。
【００３２】
なお、ステップ１では、ＨＭＤＳＮに含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、ＨＭＤＳＮを供給することで、Ｓｉ−Ｎ結合を含む第１層を形成する。また、ステップ２では、第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、Ｏ２＋Ｈ２ガスを供給することで、第１層を不飽和酸化させ、Ｓｉ−Ｎ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合と、を含む第２層を形成する。
【００３３】
本明細書では、図４（ａ）に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともあり、記号［ａ］を用いて示すこともある。以下の変形例の説明においても同様の表記を用いることとする。
【００３４】
（ＨＭＤＳＮ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ１  ⇒  ＳｉＯＮ  ・・・［ａ］
【００３５】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００３６】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００３７】
本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００３８】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００３９】
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００４０】
（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１，２を以下に示すタイミングでそれぞれ実行する。
【００４１】
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＭＤＳＮガスを供給する。
【００４２】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＭＤＳＮガスを流す。ＨＭＤＳＮガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＭＤＳＮガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。また、ノズル２４９ｂ内へのＨＭＤＳＮガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００４３】
このとき、処理室２０１内の圧力（成膜圧力）を、例えば０．１〜２０Ｔｏｒｒ（１３．３〜２６６６Ｐａ）、好ましくは１〜１０Ｔｏｒｒ（１３３〜１３３３Ｐａ）の範囲内の所定の圧力とする。ウエハ２００の温度（成膜温度）は、例えば４５０〜１０００℃、好ましくは７５０〜９００℃の範囲内の所定の温度とする。ＨＭＤＳＮガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。ＨＭＤＳＮガスの供給時間は、例えば１〜１００秒、好ましくは１〜５０秒の範囲内の所定の時間とする。各ガス供給管より供給するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。なお、ＨＭＤＳＮガスの供給期間中、Ｎ２ガスは非供給としてもよい。
【００４４】
成膜圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満（或いは、成膜温度が４５０℃未満）となると、ウエハ２００上にＳｉＯＮ膜が形成されにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。成膜圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上（或いは、成膜温度を４５０℃以上）とすることで、ＳｉＯＮ膜の成膜レートを実用的なレベルにまで高めることが可能となる。処理室２０１内の圧力を１Ｔｏｒｒ以上（或いは、成膜温度を７５０℃以上）とすることで、ＳｉＯＮ膜の成膜レートをより高めることができる。
【００４５】
成膜圧力が２０Ｔｏｒｒを超える（或いは、成膜温度が１０００℃を超える）と、過剰な気相反応が生じることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜の膜厚均一性が悪化しやすくなる場合がある。また、処理室２０１内にパーティクルが大量に発生し、成膜処理の品質を低下させてしまう場合もある。また、ＳｉＯＮ膜の表面の平坦性、すなわち、表面ラフネスが悪化する場合もある。また、ＨＭＤＳＮに含まれるＳｉ−Ｎ結合が切断されてしまい、ＳｉＯＮ膜中にＳｉ−Ｎ結合を適正に含ませることが困難となることがあり、結果として、ＳｉＯＮ膜のフッ化水素（ＨＦ）等に対するエッチング耐性が低下してしまう場合がある。成膜圧力を２０Ｔｏｒｒ以下（或いは、成膜温度を１０００℃以下）とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、ＳｉＯＮ膜の膜厚均一性や表面ラフネスを向上させ、また、パーティクルの発生を抑制することが可能となる。また、ＨＭＤＳＮに含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部を切断することなく保持することが可能となり、膜中にＳｉ−Ｎ結合を添加し、ＳｉＯＮ膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる。成膜圧力を１０Ｔｏｒｒ以下（或いは、成膜温度を９００℃以下）とすることで、ＳｉＯＮ膜の膜厚均一性や表面ラフネスを確実に向上させ、また、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を確実に抑制することが可能となる。また、ＨＭＤＳＮに含まれるＳｉ−Ｎ結合の切断をより確実に抑制することができ、膜中にＳｉ−Ｎ結合をより確実に添加し、ＳｉＯＮ膜のエッチング耐性をより確実に向上させることが可能となる。なお、上述の「表面ラフネス」とは、ウエハ面内における膜の高低差を意味しており、表面粗さと同義である。表面ラフネスが向上するとは、この高低差が小さくなり、表面が平滑になることを意味している。表面ラフネスが悪化するとは、この高低差が大きくなり、表面が粗くなることを意味している。
【００４６】
以上述べたように、成膜圧力は０．１〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内の所定の圧力とするのがよく、また、成膜温度は４５０〜１０００℃、好ましくは７５０〜９００℃の範囲内の所定の温度とするのがよい。ここで述べた処理条件（圧力条件、温度条件）は、処理室２０１内にＨＭＤＳＮガスが単独で存在した場合に、ＨＭＤＳＮが熱分解（自己分解）するとともに、ＨＭＤＳＮに含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部およびＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件を含んでいる。
【００４７】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＭＤＳＮガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、例えば１原子層未満から数原子層（１分子層未満から数分子層）程度の厚さのＮおよびＣを含むＳｉ含有層が形成される。ＮおよびＣを含むＳｉ含有層は、ＮおよびＣを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＭＤＳＮの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。ＮおよびＣを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃ結合をそれぞれ含む層でもある。
【００４８】
ＮおよびＣを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＮおよびＣを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＮおよびＣを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。ＮおよびＣを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＮやＣとの結合が完全に切れていないものの他、ＮやＣとの結合が完全に切れているものも含む。
【００４９】
ＨＭＤＳＮの吸着層は、ＨＭＤＳＮ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。ＨＭＤＳＮの吸着層を構成するＨＭＤＳＮ分子は、ＳｉとＮとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＭＤＳＮの吸着層は、ＨＭＤＳＮの物理吸着層であってもよいし、ＨＭＤＳＮの化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。
【００５０】
ここで、１原子層（分子層）未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層（分子層）のことを意味しており、１原子層（分子層）の厚さの層とは連続的に形成される原子層（分子層）のことを意味している。ＮおよびＣを含むＳｉ含有層は、ＮおよびＣを含むＳｉ層とＨＭＤＳＮの吸着層との両方を含み得る。但し、便宜上、ＮおよびＣを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととし、「原子層」を「分子層」と同義で用いる場合もある。
【００５１】
ＨＭＤＳＮガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＮおよびＣを含むＳｉ層が形成される。ＨＭＤＳＮガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＨＭＤＳＮが吸着することでＨＭＤＳＮの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＭＤＳＮの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＮおよびＣを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。以下、ＮおよびＣを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
【００５２】
第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００５３】
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＭＤＳＮガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層形成に寄与した後のＨＭＤＳＮガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
【００５４】
原料としては、ＨＭＤＳＮガスの他、テトラメチルジシラザン（［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ）、略称：ＴＭＤＳＮ）ガス、ヘキサクロロジシラザン（（Ｃｌ３Ｓｉ）２ＮＨ、略称：ＨＣＤＳＮ）ガス、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ３）３、略称：ＴＳＡ）ガス等のシラザン化合物を用いることができる。
【００５５】
図５（ｂ）に化学構造式を示すように、ＴＭＤＳＮガスは、１分子中に２つのＳｉ−Ｎ結合と、４つのＳｉ−Ｃ結合とを含んでおり、ＨＭＤＳＮガスと同様、Ｓｉソース、Ｎソース、Ｃソースとして作用するガスである。ＴＭＤＳＮにおける１つのＮ（中心元素）には、ＨＭＤＳＮにおけるそれと同様に２つのＳｉが結合しており、これにより、上述の処理条件下において、第１層中にＳｉ−Ｎ結合を含ませることが容易となる。ＴＭＤＳＮに含まれる１つのＳｉには、２つのＣが結合している。ＴＭＤＳＮに含まれるＳｉ−Ｃ結合の数（４つ）は、ＨＭＤＳＮに含まれるＳｉ−Ｃ結合の数（６つ）よりも少ないことから、ＴＭＤＳＮガスにおけるＣソースとしての作用は、ＨＭＤＳＮガスにおけるそれよりも弱くなる傾向がある。
【００５６】
図５（ｃ）に化学構造式を示すように、ＨＣＤＳＮガスは、１分子中に２つのＳｉ−Ｎ結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まないことから、Ｓｉソース、Ｎソースとして作用し、Ｃソースとしては作用しないガスである。ＨＣＤＳＮにおける１つのＮ（中心元素）には、ＨＭＤＳＮにおけるそれと同様に２つのＳｉが結合しており、これにより、上述の処理条件下において、第１層中にＳｉ−Ｎ結合を含ませることが容易となる。
【００５７】
図５（ｄ）に化学構造式を示すように、ＴＳＡガスは、１分子中に３つのＳｉ−Ｎ結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まないことから、Ｓｉソース、Ｎソースとして作用し、Ｃソースとしては作用しないガスである。ＴＳＡにおける１つのＮ（中心元素）には３つのＳｉが結合している。これにより、原料ガスとしてＴＳＡガスを用いる場合には、原料ガスとしてＨＭＤＳＮガス、ＴＭＤＳＮガス、ＨＣＤＳＮガスを用いる場合よりも、上述の処理条件下において、第１層中にＳｉ−Ｎ結合を多量に含ませることが容易となる。
【００５８】
これらのシラザン化合物は、シラン化合物、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガス、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガスのようなハロシラン化合物や、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスターシャリブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２、略称：ＤＩＰＡＳ）ガスのようなアミノシラン化合物や、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガスのような水素化ケイ素化合物に比べ、熱分解温度が高い（自己分解しにくい）傾向がある。本実施形態のように成膜温度を高温側とする場合には、原料としてシラザン化合物を用いることで、過剰な熱分解を抑制し、成膜処理の制御性を高めることが可能となる。
【００５９】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００６０】
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内へＯ２ガスとＨ２ガスとを別々に供給し、これらのガスを処理室２０１内で混合させて反応させる。ステップ２は、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同時に供給する期間を含むことになる。
【００６１】
このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ａを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ａ内にＯ２ガスとＨ２ガスとをそれぞれ流す。バルブ２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御は、ステップ１における２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ガス供給管２３２ｂ，２３２ａ内を流れたＯ２ガス、Ｈ２ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、処理室２０１内で初めて混合して反応し、その後、排気管２３１から排気される。
【００６２】
このとき、処理室２０１内の圧力（成膜圧力）を、例えば０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）、好ましくは０．１〜３Ｔｏｒｒ（１３．３〜３９９Ｐａ）の範囲内の所定の圧力とする。Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給時間は、例えば１〜１００秒、好ましくは１〜５０秒の範囲内の所定の時間とする。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。なお、ステップ１と同様、Ｏ２＋Ｈ２ガスの供給期間中、Ｎ２ガスは非供給としてもよい。
【００６３】
上述の条件下でＯ２ガスおよびＨ２ガスを処理室２０１内へ供給することで、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化（励起）されて反応し、それにより、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層に対して酸化処理が行われる。この酸化処理によれば、Ｏ２ガスを単独で供給する場合や水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合やＨ２Ｏガスを供給する場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られるようになる。
【００６４】
上述の手法で発生させた酸化種が持つエネルギーは、第１層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合等の結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーを第１層に与えることで、第１層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合の大部分を切断することができる。Ｓｉとの結合が切り離されたＣ，Ｈ等は、第１層中から除去されることとなる。この過程を経ることで、第１層に含まれていたＣ，Ｈの大部分を脱離させ、第１層中のＣ，Ｈを、不純物レベルにまで減少させることが可能となる。Ｃ，Ｈ等との結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつき、これにより、Ｓｉ−Ｏ結合が形成される。すなわち、第１層中に、Ｏが、Ｓｉ−Ｏ結合の形態で取り込まれることとなる。
【００６５】
なお、上述の酸化種が持つエネルギーは、第１層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合等の結合エネルギーよりも高いものの、少なくとも上述の条件下では、第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部を切断することなく保持することができる。すなわち、上述の条件下において、酸化種による第１層の酸化処理を、第１層に含まれる少なくともＳｉ−Ｎ結合に対して不飽和（不飽和酸化）とすることができる。上述の処理条件は、第１層に含まれるＳｉ−Ｃ結合を切断し、第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部を切断することなく保持する条件ともいえる。
【００６６】
ステップ２における酸化処理を不飽和とするには、その処理条件、例えば、酸化剤の供給流量、酸化剤の分圧、酸化剤の供給時間、酸化剤の種類等をそれぞれ適正に調整したり、選択したりすることが有効である。すなわち、酸化剤の供給流量や分圧を上述の範囲内で小さく設定したり、酸化剤の供給時間を上述の範囲内で短く設定したり、酸化剤として比較的酸化力の弱い物質を用いたりすることで、上述の酸化処理を確実に不飽和とさせることが可能となる。なお、発明者等の鋭意研究によれば、上述の４つの処理条件のうち、特に、酸化剤の分圧、酸化剤の供給時間の２つが、酸化処理を不飽和とするのに特に有効であることが分かっている。
【００６７】
また、ステップ２における酸化処理を不飽和とするには、処理対象である第１層の状態、例えば、第１層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の量を増やすことも有効である。例えば、ステップ１で形成する第１層の厚さを厚くすることで、第１層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の量を増やすことができ、これにより、酸化処理を確実に不飽和とすることが可能となる。また、例えば、原料として、１分子中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の数が比較的多い物質を用いることで、第１層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の量を増やすことができ、これにより、酸化処理を確実に不飽和とすることも可能となる。
【００６８】
これらの手法を任意に組み合わせることにより、上述の酸化処理を確実に不飽和とすることができ、第１層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部を確実に残すことが可能となる。なお、ステップ２における酸化処理の処理条件を一定に保持したまま、ステップ１における処理条件を調整して第１層の状態を変化させてもよい。また、ステップ１における処理条件を一定として第１層の状態を保持したまま、ステップ２における酸化処理の処理条件を変化させてもよい。また、ステップ１，２の処理条件の両方を調整してもよい。この不飽和酸化処理を経ることで、第１層は、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含む第２層、すなわち、Ｃ非含有のＳｉＯＮ層へと変化させられる（改質される）。第２層は、Ｓｉ−Ｎ結合を含む層、すなわち、Ｎを、Ｓｉ−Ｎ結合の形態で含む層となる。
【００６９】
第１層を第２層へと変化させた後、バルブ２４３ｂ，２４３ａを閉じ、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化処理に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
【００７０】
酸化剤としては、Ｏ２＋Ｈ２ガスの他、酸素（Ｏ２）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）ガス、プラズマ励起させたＯ２（Ｏ２＊）ガス、原子状酸素（Ｏ）、酸素ラジカル（Ｏ＊）、および水酸基ラジカル（ＯＨ＊）等を用いることができる。なお、酸化剤としてＯ２＋Ｈ２ガスを用いる場合、Ｈ２ガスの代わりに重水素（Ｄ２）ガス等を用いることができる。
【００７１】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上述の各種希ガスを用いることができる。
【００７２】
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ１回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚のＳｉＯＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成されるＳｉＯＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【００７３】
（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
ＳｉＯＮ膜の形成が完了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７４】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００７５】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
【００７６】
（ａ）原料として１分子中にＳｉ−Ｎ結合を少なくとも２つ含むＨＭＤＳＮガスを用い、ステップ１，２を非同時に行うサイクルを、ＨＭＤＳＮガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で所定回数行うことにより、ウエハ２００上に形成される膜中にＳｉ−Ｎ結合を含ませ、この膜を、ＳｉＯＮ膜とすることが可能となる。なお、本実施形態のように、１分子中にＳｉ−Ｎ結合を少なくとも２つ含む物質を原料として用いる場合、２つのＳｉ−Ｎ結合が両方とも切れる確率は極めて少なく、一方のＳｉ−Ｎ結合が切断されたとしても、他方のＳｉ−Ｎ結合は切断されることなく保持される。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中にＳｉ−Ｎ結合を含ませやすくなる。
【００７７】
（ｂ）原料として、ＨＭＤＳＮのようなＳｉ−Ｎ結合を含む物質を用いることにより、ウエハ２００上に形成される膜中へのＮの添加を、Ｎ−Ｈ結合の形態ではなく、Ｓｉ−Ｎ結合の形態で行うことが可能となる。また、成膜ステップでは、アンモニア（ＮＨ３）ガス等のＮ−Ｈ結合を含む物質のウエハ２００に対する供給を不実施としていることから、ウエハ２００上に形成される膜中へのＮ−Ｈ結合の添加を、より確実に抑制することも可能となる。
【００７８】
これらにより、ウエハ２００上に形成される膜を、酸化耐性（アッシング耐性）の高い膜とすることが可能となる。というのも、Ｓｉ−Ｎ結合の形態で膜中に取り込まれたＮは、膜の酸化を抑制する保護要素として作用するのに対し、Ｎ−Ｈ結合の形態で膜中に取り込まれたＮは、膜の酸化を誘発する場合がある。本実施形態により形成される膜は、ＮをＳｉ−Ｎ結合の形態で含むことから、ＮソースとしてＮＨ３ガスを用いて形成された膜（ＮをＮ−Ｈ結合の形態で含む膜）と比較して、たとえ膜のＮ濃度が同程度であったとしても、高いアッシング耐性を示すことになる。
【００７９】
（ｃ）原料（ＨＭＤＳＮガス）と、酸化剤（Ｏ２＋Ｈ２ガス）と、の２つを用いることにより、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含む多元系の膜を形成することが可能となる。すなわち、成膜の際に、Ｓｉソース、Ｏソース、Ｎソースの３つのソースを別々に供給する必要がない。そのため、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性をさらに向上させることができる。また、成膜に必要なガスの種類を少なくすることで、ガス供給系の構成を簡素化させることができ、装置コスト等を低減させることが可能となる。
【００８０】
（ｄ）ウエハ２００の表面を酸窒化させるのではなく、ウエハ２００上にＳｉＯＮ膜を形成する（堆積させる）ことから、ウエハ２００の表面へのＯ等の拡散を抑制することが可能となる。これにより、半導体デバイスを作製する際の要求仕様を満足させつつ、所望の絶縁特性を有するＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。例えば、３Ｄ構造のメモリデバイスを作製する際、下地へのＯの拡散深さを許容範囲内に収めつつ、所望の絶縁性能を有するＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。
【００８１】
（ｅ）ステップ１，２を非同時に行う交互供給法によりＳｉＯＮ膜を形成することで、ステップ１，２を同時に行う同時供給法によりＳｉＯＮ膜を形成する場合に比べ、ＳｉＯＮ膜の段差被覆性、膜厚制御性、面内膜厚均一性等を向上させることが可能となる。このような成膜手法は、成膜処理の下地面が、ラインアンドスペース形状、ホール形状、フィン形状等の３Ｄ構造を有する場合に特に有効である。
【００８２】
（ｆ）成膜処理を行う際、成膜温度を４５０〜１０００℃の範囲内とすることにより、成膜温度を４５０℃未満の温度、例えば２５０〜４００℃の範囲内とする場合よりも、ＳｉＯＮ膜のエッチング耐性や絶縁性能を向上させたり、耐用年数を伸ばしたり、トランジスタの応答速度に影響を及ぼす界面電子トラップ密度を低減させたりすることが可能となる。特に、成膜温度を７００〜１０００℃の範囲内とすることで、上述したＳｉＯＮ膜の膜特性をさらに向上させることが可能となる。
【００８３】
（ｇ）上述の効果は、ＨＭＤＳＮガス以外の１分子中にＳｉ−Ｎ結合を少なくとも２つ含む原料を用いる場合や、Ｏ２＋Ｈ２ガス以外の酸化剤を用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００８４】
（４）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスは、図４（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【００８５】
（変形例１）
ステップ２において、酸化剤として、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス等の比較的酸化力が弱い酸化窒素系ガス、例えば、Ｎ２Ｏガスを用い、第１層の酸化処理の不飽和度をさらに高めるようにしてもよい。すなわち、サイクルを所定回数（ｎ２回（ｎ２は１以上の整数））行う際、ステップ２では、第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部およびＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部がそれぞれ切断されることなく保持される条件下で、酸化剤を供給し、第１層に対する酸化処理の不飽和度をさらに高めるようにしてもよい。本変形例のように、酸化剤として酸化窒素系ガスを用いた場合、第１層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃ結合を充分に切断することは困難となる。本変形例によれば、第１層は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎを含む第２層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化させられ（改質され）、ウエハ２００上に、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）が形成されることとなる。この膜は、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、およびＳｉ−Ｏ結合を含む膜となる。本変形例の成膜シーケンスを、以下に記号［ｂ］を用いて示す。このときの処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の処理条件とすることができる。
【００８６】
（ＨＭＤＳＮ→Ｎ２Ｏ）×ｎ２  ⇒  ＳｉＯＣＮ  ・・・［ｂ］
【００８７】
本変形例においては、酸化種による第１層の酸化処理を、第１層に含まれる少なくともＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃ結合に対して不飽和（不飽和酸化）とすることができ、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、膜中にＣを含ませることにより、Ｃ非含有のＳｉＯ膜やＣ非含有のＳｉＯＮ膜に比べ、エッチング耐性が高い膜を形成することが可能となる。また、本変形例によれば、Ｓｉソース、Ｏソース、Ｃソース、Ｎソースの４つのソースを別々に供給することなく４元系の膜を形成することができ、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様に、成膜処理の生産性を向上させたり、装置コストを低減させたりすることが可能となる。
【００８８】
なお、本変形例においては、ステップ１を行う際、第１層中にＳｉ−Ｃ結合を含ませる必要があるため、原料として、Ｓｉ−Ｃ結合を含む物質を用いる必要がある。図４（ａ）に示す成膜シーケンスや本変形例のように、原料として、その１分子中に含まれる１つのＳｉに少なくとも２つのＣが結合している物質、例えば、ＨＭＤＳＮガスやＴＭＤＳＮガス等の物質を用いることにより、第１層中にＳｉ−Ｃ結合を含ませることが容易となる。特に、ＨＭＤＳＮガスは、ＴＭＤＳＮガスよりもＳｉ−Ｃ結合を多く含むことから、原料としてＨＭＤＳＮガスを用いることで、第１層中にＳｉ−Ｃ結合をより多く添加することが可能となる。
【００８９】
また、本変形例においては、ステップ２を行う際、第１層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部およびＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部をそれぞれ保持する必要がある。そのため、本変形例においては、ステップ２で供給する酸化剤の酸化力を、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにおけるそれよりも低くする必要がある。酸化剤として、ＯおよびＮを含む物質、例えば、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス等の酸化力の比較的弱い酸化窒素系ガスを用いることにより、ステップ２における酸化処理の不飽和度を高め、第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合を上述のように保持することが可能となる。また、酸化窒素系ガス以外の酸化剤を用いる場合であっても、酸化剤の供給流量や分圧を、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにおけるそれよりも小さく設定したり、酸化剤の供給時間を、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにおけるそれよりも短く設定したりすることで、ステップ２における酸化処理の不飽和度を高め、第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合を上述のように保持することが可能となる。
【００９０】
（変形例２）
ステップ２において、酸化剤の供給流量、分圧を大きく設定したり、酸化剤の供給時間を長く設定したりすることによって、第１層の酸化処理を飽和させるようにしてもよい。すなわち、サイクルを所定回数（ｎ３回（ｎ３は１以上の整数））行う際、ステップ２では、第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃ結合をそれぞれ切断する条件下で、酸化剤を供給し、第１層を飽和酸化させるようにしてもよい。本変形例によれば、第１層は、Ｓｉ、Ｏを含む第２層、すなわち、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させられ（改質され）、ウエハ２００上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成されることとなる。この膜は、Ｓｉ−Ｏ結合を含み、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃ結合をそれぞれ含まない膜となる。本変形例の成膜シーケンスを、以下に記号［ｃ］を用いて示す。
【００９１】
（ＨＭＤＳＮ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ３  ⇒  ＳｉＯ  ・・・［ｃ］
【００９２】
本変形例においても、ウエハ２００の表面を酸化させるのではなく、ウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成する（堆積させる）ことから、ウエハ２００の表面へのＯの拡散を抑制することが可能となる。また、本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様に、交互供給法によりＳｉＯ膜を形成することで、膜の段差被覆性、膜厚制御性、面内膜厚均一性等を向上させることが可能となる。また、本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様に、成膜温度を４５０〜１０００℃の範囲内の所定の温度とすることで、膜のエッチング耐性や絶縁性能を向上させたり、耐用年数を伸ばしたり、界面電子トラップ密度を低減させたりすることも可能となる。
【００９３】
本変形例のように、第１層を飽和酸化させるには、酸化剤として、Ｏ２＋Ｈ２ガス、Ｏ＊、ＯＨ＊、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス等の酸化力の比較的強いＯ含有ガス、すなわち、Ｎ非含有のＯ含有ガスを用いるのが好ましい。
【００９４】
（変形例３）
例えば、記号［ａ］〜［ｃ］で示す成膜シーケンスのうち少なくともいずれか２つを選択し、それらを交互に所定回数（ｎ４回（ｎ４は１以上の整数））行うことで、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかが異なる膜が交互に積層されてなる積層膜を形成するようにしてもよい。
【００９５】
この場合、以下に例示するように、最後に記号［ａ］で示す成膜シーケンスを行うことで、積層膜の最表面をＳｉＯＮ膜としてもよい。
（［ｂ］→［ａ］）×ｎ４
（［ｃ］→［ａ］）×ｎ４
（［ｂ］→［ｃ］→［ａ］）×ｎ４
（［ｃ］→［ｂ］→［ａ］）×ｎ４
【００９６】
また、この場合、以下に例示するように、最後に記号［ｂ］で示す成膜シーケンスを行うことで、積層膜の最表面をＳｉＯＣＮ膜としてもよい。
（［ａ］→［ｂ］）×ｎ４
（［ｃ］→［ｂ］）×ｎ４
（［ａ］→［ｃ］→［ｂ］）×ｎ４
（［ｃ］→［ａ］→［ｂ］）×ｎ４
【００９７】
また、この場合、以下に例示するように、最後に記号［ｃ］で示す成膜シーケンスを行うことで、積層膜の最表面をＳｉＯ膜としてもよい。
（［ａ］→［ｃ］）×ｎ４
（［ｂ］→［ｃ］）×ｎ４
（［ａ］→［ｂ］→［ｃ］）×ｎ４
（［ｂ］→［ａ］→［ｃ］）×ｎ４
【００９８】
また、最初に記号［ａ］で示す成膜シーケンスを行うことで積層膜の最下面をＳｉＯＮ膜としてもよいし、最初に記号［ｂ］で示す成膜シーケンスを行うことで積層膜の最下面をＳｉＯＣＮ膜としてもよいし、最初に記号［ｃ］で示す成膜シーケンスを行うことで積層膜の最下面をＳｉＯ膜としてもよい。
【００９９】
これらの場合、記号［ａ］〜［ｃ］で示す成膜シーケンスで形成される各膜（積層膜を構成する各膜）の膜厚を、例えば５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成される積層膜を、厚さ方向において統一された特性を有する膜、すなわち、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることができる。また、ナノラミネート膜とすることにより、例えば、各膜の特性をバランスよく併せ持つ膜を形成することができる。記号［ａ］〜［ｃ］で示す成膜シーケンスにおけるサイクルの実施回数（ｎ１〜ｎ３）をそれぞれ１〜１０回程度とすることで、積層膜を構成する各膜の膜厚を、上述の範囲内の厚さとすることができる。
【０１００】
なお、本変形例においては、記号［ａ］〜［ｃ］で示す成膜シーケンスにおけるサイクルの実施回数（ｎ１〜ｎ３）のうち少なくともいずれかの回数を調整することで、積層膜の厚さ方向に、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかの勾配（グラデーション）をつけるようにしてもよい。この場合、例えば、積層膜の厚さ方向に、最下面から最表面に向かうにつれてＮ濃度やＣ濃度が徐々に大きくなるグラデーションをつけたり、Ｎ濃度やＣ濃度が徐々に小さくなるグラデーションをつけたりすることが可能となる。
【０１０１】
（変形例４）
図４（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ステップ１において、ウエハ２００に対して、原料としてのＨＭＤＳＮガスと、Ｏ含有ガスとしての例えばＯ２ガスと、を同時に供給するようにしてもよい。
【０１０２】
（ＨＭＤＳＮ＋Ｏ２→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ１  ⇒  ＳｉＯＮ
【０１０３】
ステップ１におけるＯ２ガスの供給は、ガス供給管２３２ｂから行うようにする。１サイクルあたりのステップ１におけるＯ２ガスの供給量（Ｑ１）は、１サイクルあたりのステップ２におけるＯ２ガスの供給量（Ｑ２）より少なくする（Ｑ１＜Ｑ２）。Ｑ１＜Ｑ２の関係を実現するため、ステップ１におけるＯ２ガスの供給流量（Ｆ１）は、ステップ２におけるＯ２ガスの供給流量（Ｆ２）よりも小さくし（Ｆ１＜Ｆ２）、例えば、Ｆ２の１／２０以上１／２以下、好ましくは１／１０以上１／５以下とする。Ｆ１は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは２〜４００ｓｃｃｍの範囲内とすることができる。
【０１０４】
Ｆ１がＦ２の１／２０未満（或いは１ｓｃｃｍ未満）となると、ステップ１においてＯ２ガスによる後述するＳｉのマイグレーション（移動）抑制効果が得られなくなる場合があり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜の表面ラフネスが悪化しやすくなる。Ｆ１をＦ２の１／２０以上（或いは１ｓｃｃｍ以上）とすることで、マイグレーション抑制効果が得られるようになり、ＳｉＯＮ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。Ｆ１をＦ２の１／１０以上（或いは２ｓｃｃｍ以上）とすることで、マイグレーション抑制効果が確実に得られるようになり、ＳｉＯＮ膜の表面ラフネスを確実に向上させることが可能となる。
【０１０５】
Ｆ１がＦ２の１／２を超える（或いは１０００ｓｃｃｍを超える）と、ステップ１において過剰な気相反応が生じることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜の膜厚均一性が悪化しやすくなる場合がある。Ｆ１をＦ２の１／２以下（或いは１０００ｓｃｃｍ以下）とすることで、ステップ１において適正な気相反応を生じさせることができることにより、ＳｉＯＮ膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。Ｆ１をＦ２の１／５以下（或いは４００ｓｃｃｍ以下）とすることで、ステップ１において気相反応を適正に抑制することができ、ＳｉＯＮ膜の膜厚均一性を確実に向上させることが可能となる。
【０１０６】
他の条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスの処理条件と同様とする。
【０１０７】
上述の条件下で、ステップ１において、ウエハ２００に対して原料とＯ含有ガスとを同時に供給することにより、ウエハ２００上へのＳｉの吸着と同時或いはその前後に、このＳｉの少なくとも一部を酸化させて酸化物（ＳｉＯｘ）に変化させることが可能となる。ウエハ２００上に吸着したＳｉは、酸化することによりマイグレーションしにくくなる。すなわち、ウエハ２００上に吸着したＳｉ原子は、Ｓｉ原子と結合したＯ原子によりマイグレーションが妨げられることとなる。より具体的には、ウエハ２００上に吸着したＳｉ原子に隣接するＯ原子によりＳｉ原子のマイグレーションがブロックされることとなる。これにより、ウエハ２００上に吸着したＳｉの凝集を抑制することができる。結果として、下地とＳｉＯＮ膜との間の界面ラフネスや、ＳｉＯＮ膜の表面ラフネスを、それぞれ向上させることが可能となる。なお、本変形例のようにＱ１＜Ｑ２の関係を保つようにした場合、ステップ１において原料と同時にＯ含有ガスを供給したとしても、その酸化力を適正に抑制することができ、第１層中にＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合を含ませることが可能となる。結果として、本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることが可能となる。
【０１０８】
なお、Ｑ１＜Ｑ２の関係を実現するには、Ｆ１＜Ｆ２とせずに、１サイクルあたりのＯ含有ガス（Ｏ２ガス）の供給時間（Ｔ１）を、１サイクルあたりの酸化剤（Ｏ２）の供給時間（Ｔ２）よりも短くしてもよい（Ｔ１＜Ｔ２）。また、Ｆ１＜Ｆ２とし、さらにＴ１＜Ｔ２としてもよい。なお、Ｆ１＜Ｆ２とする場合は、Ｔ１≦Ｔ２としてもよい。これらの場合であっても、ステップ１における酸化力を適正に抑制することができ、第１層中にＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合を含ませることができ、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることが可能となる。
【０１０９】
ステップ２で供給する酸化剤と、ステップ１で供給するＯ含有ガスとは、図４（ｂ）や上述の成膜シーケンスのように同一の分子構造（化学構造）を有していてもよいし、異なる分子構造を有していてもよい。すなわち、ステップ２で供給する酸化剤と、ステップ１で供給するＯ含有ガスとは、同一のマテリアルであってもよいし、異なるマテリアルであってもよい。但し、ステップ１で供給するＯ含有ガスとして、ステップ２で供給する酸化剤よりも酸化力が小さい物質を用いる方が、第１層中にＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合を含ませることが容易となる点で、好ましい。Ｏ２＋Ｈ２ガスよりも酸化力が小さい物質としては、例えば、Ｏ２＊ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス等が挙げられる。特に、ステップ１で用いるＯ含有ガスとしてＮ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス等の酸化窒素系ガスを用いる場合、第１層中にＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合を確実に含ませることが可能となる点で、好ましい。ステップ１で用いるＯ含有ガスとして酸化窒素系ガスを用いる場合、Ｑ１≧Ｑ２としても、第１層中にＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合を含ませることが可能となる。
【０１１０】
なお、ステップ１において原料とＯ含有ガスとを同時に供給することによる表面ラフネスの向上効果は、成膜温度を４５０〜１０００℃の範囲内とする場合に限らず、４５０℃未満、例えば２５０〜４００℃の範囲内とする場合であっても同様に得られる。但し、Ｓｉのマイグレーションは成膜温度が高くなるほど活発になる傾向があり、成膜温度が例えば７００〜１０００℃の範囲内となると顕著となる。従って、ステップ１において原料とＯ含有ガスとを同時に供給する技術的意義は、成膜温度を、ウエハ２００に対してＨＭＤＳＮガスを単独で供給した際にＨＭＤＳＮガスに含まれるＳｉのマイグレーションが顕著に生じる上述の温度（７００〜１０００℃の範囲内の温度）とする場合に、特に大きくなる。
【０１１１】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１２】
例えば、上述の実施形態や変形例では、原料を供給した後に酸化剤を供給する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、原料、酸化剤の供給順序は逆でもよい。すなわち、酸化剤を供給した後に原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
【０１１３】
また例えば、上述の実施形態や変形例では、基板上に主元素としてＳｉを含む膜を形成する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、本発明は、Ｓｉの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ボロン（Ｂ）等の半金属元素を主元素として含む膜を基板上に形成する場合にも、好適に適用することができる。また、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を主元素として含む膜を基板上に形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１１４】
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１１５】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【０１１６】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【０１１７】
例えば、図７に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレットには、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系、Ｈ含有ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態のＯ含有ガス供給系と同様の供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレットには、ガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１１８】
また例えば、図８に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料供給系、Ｈ含有ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態のＯ含有ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１１９】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１２０】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の実施形態で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。【０１２２】
サンプル１〜３として、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上に膜をそれぞれ形成した。ステップ２における酸化剤の供給時間は、サンプル１を作製する際には５〜１０秒の範囲内の所定の時間、サンプル２を作製する際には１２〜２０秒の範囲内の所定の時間、サンプル３を作製する際には５０〜８０秒の範囲内の所定の時間にそれぞれ設定した。他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル１〜３にわたり共通の条件となるように設定した。【０１２３】
そして、サンプル１〜３における各膜のＮ濃度をそれぞれ測定した。その結果を図６に示す。図６の縦軸は膜のＮ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を、横軸はサンプル１〜３をそれぞれ示している。図６によれば、サンプル１の膜は、膜中にＮを高濃度で含んでいることが分かる。また、サンプル２の膜は、膜中にＮを含むものの、その濃度はサンプル１の膜のＮ濃度よりも低くなっていることが分かる。また、サンプル３の膜は、膜中にＮを殆ど含まないことが分かる。【０１２４】
これらの結果から、ステップ２における酸化剤の供給時間を調整することにより、ウエハ上に形成される膜のＮ濃度を広範囲に制御できることが分かる。すなわち、酸化剤の供給時間を長くすると、膜のＮ濃度を低下させ、膜の組成をＳｉＯ膜に近づけることができることが分かる。また、酸化剤の供給時間を短くすると、膜のＮ濃度を低下させることなく、膜の組成をＳｉＯＮ膜に近づけることができることが分かる。なお、発明者等は、酸化剤の供給時間だけでなく、酸化剤の供給流量、分圧、種類を適正に調整したり選択したりすることによっても、膜のＮ濃度を広範囲に制御できることを併せて確認している。また、発明者等は、これらの各要素のうち、酸化剤の分圧、供給時間の２つが、Ｎ濃度を制御するのに特に有効であることも併せて確認している。
【符号の説明】
【０１２５】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｄ    ガス供給管
【図１】
2017158848.tif 000003
【図２】
2017158848.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2017158848.tif 000010
【国際調査報告】
2017158848.tif 000011
2017158848.tif 000012
2017158848.tif 000013
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