(57)【要約】  本発明の課題は、ホスト化合物及びドーパントの励起状態での安定性に優れ、素子駆動寿命が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。当該有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に有機層が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物と、リン光発光性金属錯体ドーパントとを含有し、前記ホスト化合物の前記リン光発光性金属錯体ドーパントへの一重項エネルギー移動効率が、１０〜１００％の範囲内であることを特徴とする。
2016194865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む有機層が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物と、リン光発光性金属錯体ドーパントとを含有し、
前記ホスト化合物の前記リン光発光性金属錯体ドーパントへの一重項エネルギー移動効率が、１０〜１００％の範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記一重項エネルギー移動効率が、９０〜１００％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記リン光発光性金属錯体ドーパントが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2016194865.tif 000023
（一般式（１）中、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ１及びＡ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。Ｂ１〜Ｂ５は、５員の芳香族複素環を形成する原子群であり、置換基を有していても良い炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。環Ｚ１は、置換基を有していても良く、更に置換基同士が結合して縮環構造を形成していても良い。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。Ｍに配位した各々の配位子は、その置換基が互いに結合して配位子同士が連結していても良い。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２又は３である。ｍ及びｎが各々２以上のとき、環Ｚ１、Ｂ１〜Ｂ５で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じであっても異なっていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、ホスト化合物及びドーパントの励起状態での安定性に優れ、素子駆動寿命が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一重項励起子と三重項励起子のすべてをエレクトロルミネッセンス（electoroluminescence：以下ＥＬともいう。）に利用し、高発光効率を実現する発光材料を用いた有機ＥＬ素子が提案されている。
リン光発光有機ＥＬ素子においては、高い発光効率と発光寿命の両方で実用域の材料が開発され、ディスプレイや照明に利用されている。【０００３】
また、近年、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ化合物）をドーパントとして用いた有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
一般的にＴＡＤＦ化合物は、熱活性化による三重項状態から一重項状態への逆項間交差を引き起こすべく、分子内に電子供与性と電子吸引性の骨格を導入することでＨＯＭＯとＬＵＭＯが存在する位置を分離する必要があるため、ブロードな発光である電荷移動型の発光を示す。
このようなＴＡＤＦ化合物において青色発光を得るためには、励起状態と基底状態のエネルギー準位間に大きなギャップが必要であり、発光色を深青色に近づけるにつれてＴＡＤＦ化合物の最低励起一重項（Ｓ１）（以下、単に「一重項（Ｓ１）」ともいう。）エネルギー及び最低励起三重項（Ｔ１）（以下、単に「三重項（Ｔ１）」ともいう。）エネルギーを高くする必要が生じる。更に、ドーパントとして用いられるＴＡＤＦ化合物上に励起状態を局在化させ高い量子効率を得るために、ホスト化合物の三重項エネルギーがドーパントの三重項エネルギーよりも高い必要がある。その場合、ドーパント及びホスト化合物が高いエネルギーを有する不安定な状態に留まるため、分解等により消光物質を生成しやすい、つまり、消光物質の生成速度Ｋｄが極めて速いことが、実用可能な素子寿命を得るための問題となっていた。【０００５】
ドーパントの一重項（Ｓ１）及び三重項（Ｔ１）エネルギーを低く保ったまま、深青色発光を得るためには発光がシャープであるリン光発光性金属錯体を用いることで解決できるが、実用可能な素子寿命を得るためには次の課題を有している。すなわち、下記Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ式で示されるように、素子駆動中に生成する消光物質濃度の増加に伴い、リン光発光性金属錯体の消光が生じる。高い三重項エネルギーを有するリン光発光材料においては、リン光の原理上リン光寿命τが数μｓ〜数１００μｓと蛍光発光材料に比べて２〜３オーダー長いこと、かつ、高い三重項エネルギーを有するためにドーパント発光と消光物質の吸収とに重なりが生じやすく、非特許文献１に示されているようにエネルギー移動速度Ｋｑが指数関数的に増大し、消光が起きやすいという原理的な問題を有しているため、実用可能な素子寿命が得られていない。例えば下記Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ式に基づき、非特許文献１に記載の値を用い消光物質としてのトリフルオレン（三重項エネルギー２．３ｅＶ）の濃度に対するリン光発光性金属錯体の発光減衰量を試算すると、２．７０ｅＶに近い高いエネルギーレベルの最低励起三重項（Ｔ１）（以下、単に「高Ｔ１」ともいう。）のドーパントでは顕著に発光が減衰してしまうことが分かる。【０００６】
【数１】
2016194865.tif 000003
【０００７】
上記式中、ＰＬ（ｗｉｔｈ Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は消光物質存在下における発光強度、ＰＬ（ｗｉｔｈｏｕｔ Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は消光物質非存在下における発光強度、Ｋｑは発光材料から消光物質へのエネルギー移動速度、［Ｑ］（＝Ｋｄ＊ｔ）は消光物質濃度、Ｋｄは分解等による消光物質の生成速度、ｔは光又は電流による積算励起時間、τは消光物質が存在しない場合の発光材料のリン光寿命である。【０００８】
以上のように、緑色及び赤色リン光発光性ドーパントを有する発光素子としては実用的なものが報告されている一方、高三重項エネルギーを有する青色リン光発光性ドーパントを有する発光素子においては実用的な寿命レベルが達成されていない。これは、青色リン光発光性ドーパントが上記のように高Ｔ１かつリン光を用いた発光材料であることにより、分解等による消光物質の生成速度Ｋｄ、発光材料から消光物質へのエネルギー移動速度Ｋｑ、リン光寿命τが不利な状況にあり、駆動による消光が極めて生じやすい原理的な問題が存在するためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２１３６４３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，ｐｐ７７９６−７７９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ホスト化合物及びドーパントの励起状態での安定性に優れ、素子駆動寿命が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層が、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物と、リン光発光性金属錯体ドーパントとを含有し、前記ホスト化合物の前記リン光発光性金属錯体ドーパントへの一重項エネルギー移動効率が１０〜１００％の範囲内であることで、ホスト化合物及びドーパントの励起状態での安定性に優れ、素子駆動寿命が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。【００１３】
１．一対の電極と、前記一対の電極間に有機層が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物と、リン光発光性金属錯体ドーパントとを含有し、
前記ホスト化合物の前記リン光発光性金属錯体ドーパントへの一重項エネルギー移動効率が、１０〜１００％の範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
２．前記一重項エネルギー移動効率が、９０〜１００％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
３．前記リン光発光性金属錯体ドーパントが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
【化１】
2016194865.tif 000004
【００１７】
（一般式（１）中、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ１及びＡ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。Ｂ１〜Ｂ５は、５員の芳香族複素環を形成する原子群であり、置換基を有していても良い炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。環Ｚ１は、置換基を有していても良く、更に置換基同士が結合して縮環構造を形成していても良い。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。Ｍに配位した各々の配位子は、その置換基が互いに結合して配位子同士が連結していても良い。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２又は３である。ｍ及びｎが各々２以上のとき、環Ｚ１、Ｂ１〜Ｂ５で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じであっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ホスト化合物及びドーパントの励起状態での安定性に優れ、素子駆動寿命が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。
有機エレクトロルミネッセンス素子を電流駆動した場合、ホールと電子とがリン光発光性金属錯体ドーパント上で直接再結合した励起子と、ホスト化合物上で再結合した励起子とが生成し、その内訳は、三重項状態の励起子が７５％、一重項状態の励起子が２５％となる。図１に示すように、ＴＡＤＦ化合物でない（非ＴＡＤＦ）従来用いられるホスト化合物上で再結合した一重項励起子はＳ１→Ｓ０遷移が許容であるために、フェルスター機構によって速やかにドーパント上にエネルギー移動するか、ホスト分子内で速やかに失活する。一方、ホスト化合物上で再結合した三重項励起子はＴ１→Ｓ０の遷移が禁制のため、フェルスター機構によるエネルギー移動速度が遅く、隣接分子間の電子交換に基づくデクスター機構で遅いエネルギー移動が主であること、また、ホスト化合物内での失活速度も数μｓ〜数ｍｓと遅いことから、不安定な励起状態（三重項励起状態）に長時間留まることになる。特に、青色を呈する金属錯体ドーパントに対して用いられるホスト化合物の場合、高い励起エネルギーを有する励起状態に長時間留まることになる。結果、ホスト化合物の分解等により消光物質を生成する速度が増大すると推定される。
本発明者は、図２に示すように、三重項励起状態から一重項励起状態へ逆項間交差し、ドーパントへ効率的にエネルギー移動するＴＡＤＦ化合物をホスト化合物として用いてホスト化合物上に発生した三重項励起状態の滞在時間を短くし、三重項から一重項に逆項間交差した励起子を効果的にドーパントへエネルギー移動し、当該ホスト化合物上での三重項及び一重項励起状態の滞留を抑制することで、消光物質の生成速度Ｋｄを低減し、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を大幅に向上できることを見いだした。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物と、リン光発光性金属錯体ドーパントを発光層に含有することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来のホスト化合物及びリン光発光性金属錯体ドーパントのエネルギー移動を説明する概略図
【図２】本発明に係る熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物及びリン光発光性金属錯体ドーパントのエネルギー移動を説明する概略図
【図３】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図
【図４】図３における表示部Ａの模式図
【図５】画素の回路を示した概略図
【図６】パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図
【図７】照明装置の概略図
【図８】照明装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に有機層が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物と、リン光発光性金属錯体ドーパントとを含有し、前記ホスト化合物の前記リン光発光性金属錯体ドーパントへの一重項エネルギー移動効率が、１０〜１００％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項３までの請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記一重項エネルギー移動効率が、９０〜１００％の範囲内であることが好ましい。これにより、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物の三重項励起状態から逆項間交差された一重項励起状態エネルギーが効果的にドーパントへ移動するため、当該ホスト化合物の劣化を抑制することができる。
また、本発明においては、前記リン光発光性金属錯体ドーパントが、前記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。これにより、π電子過剰の５員の芳香族複素環を有するために、π電子欠乏の６員環配位子を有するドーパントに比較してＨＯＭＯ準位が高く、ホールのトラップとなりやすく、ホストの一重項及び三重項励起状態を生成しにくくなり、ホスト化合物の分解等による消光物質の生成を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明においては、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物の蛍光発光スペクトルが、リン光発光性金属錯体ドーパントの吸収スペクトルと１×１０１４ｎｍ４（ｍｏｌ／Ｌ）−１ｃｍ−１以上の重なりを有することが好ましい。これにより、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物の一重項状態のフェルスター半径（熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物からリン光発光性金属錯体ドーパントへのエネルギー移動速度が、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物自身での失活速度と等しくなる距離）が大きくなり、三重項から一重項に逆項間交差した励起子を、効果的にドーパントへエネルギー移動し、当該ホスト化合物上でのＳ１励起状態の滞留を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明においては、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物の一重項励起状態エネルギーが、当該ホスト化合物が有する最小の結合開裂エネルギーより低いことが好ましく、より好ましくは当該ホスト化合物の一重項励起状態エネルギーが、当該ホスト化合物が有する最小の結合開裂エネルギーよりも０．２ｅＶ以上低いことが好ましい。これにより、高いエネルギーを有する一重項励起状態で結合開裂による分解等からの消光物質の生成を抑制することができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の概要》
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けても良い。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けても良く、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう。）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けても良い。
【００２６】
本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていても良い。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていても良い。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」とする。
【００２７】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であっても良い。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／第２発光ユニット／第３発光ユニット／陰極
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていても良い。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていても良い。
【００２８】
また、第３発光ユニットはなくても良く、一方で第３発光ユニットと電極の間に更に発光ユニットや中間層を設けても良い。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていても良く、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。
【００２９】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に有機層が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物と、リン光発光性金属錯体ドーパントとを含有し、前記ホスト化合物の前記リン光発光性金属錯体ドーパントへの一重項エネルギー移動効率が、１０〜１００％の範囲内であることを特徴とする。
【００３２】
《発光層》
本発明に係る有機層は、発光層を有する。本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であっても良い。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
【００３３】
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲に調整される。
また、本発明において個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
【００３４】
本発明に係る発光層には、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）とを含有することが好ましい。
【００３５】
［１］ホスト化合物
発光層に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、更に好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
また、ホスト化合物の三重項励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの三重項励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００３６】
ホスト化合物は、単独で用いても良く、又は複数種併用して用いても良い。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
【００３７】
本発明においては、ホスト化合物として、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物（ＴＡＤＦホスト化合物）が用いられる。
【００３８】
［１−１］熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物
本発明に係る発光層に含有される熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物としては、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ化合物）が用いられる。
ＴＡＤＦ化合物は、一重項励起エネルギー準位と三重項励起エネルギー準位の差ΔＥｓｔが小さいために、通常では起こり得ない三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が起こる。更に、一重項励起状態から基底状態への失活（＝蛍光発光）の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活（無輻射失活）するよりも、一重項励起状態経由で蛍光を発しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。
逆項間交差により三重項励起状態でいる時間を短くすることで、分解等により消光物質を生成する速度を抑制することができる。
本発明に用いることができるＴＡＤＦホスト化合物としては、一般的に知られているように、発光ドーパントの三重項エネルギーよりも高い三重項エネルギーを有し、発光ドーパントの発光を消光しない化合物であれば好適に用いることができる。
【００３９】
熱活性化型遅延蛍光化合物の上記ΔＥｓｔを小さくするための分子設計について説明する。
上記ΔＥｓｔを小さくするためには、原理上分子内の最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）と最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）の空間的な重なりを小さくすることが最も効果的である。
【００４０】
一般に分子の電子軌道において、ＨＯＭＯは電子供与性部位に、ＬＵＭＯは電子吸引性部位に分布することが知られており、分子内に電子供与性と電子吸引性の骨格を導入することによって、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが存在する位置を遠ざけることが可能である。
ここで、電子供与性部位及び電子吸引性部位の「部位」とは、置換基又は原子群のことを指す。
【００４１】
電子供与性部位の例としては、例えば、アリールアミン類、カルバゾール、フェノキサジン、アクリジン、フェノチアジン及びピロール類等の環が挙げられる。
電子吸引性部位の例としては、例えば、含窒素芳香族複素環、シアノ基又はスルホニル基等の電子吸引性基によって置換された芳香族環等が挙げられる。
【００４２】
化合物が熱活性化型遅延蛍光発光性（ＴＡＤＦ性）を示すためには、ΔＥｓｔ＝Ｓ１−Ｔ１の絶対値が１．０ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｅＶ以下である。ΔＥｓｔの値は、三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差の速度に直結する。
【００４３】
本発明に係るＴＡＤＦホスト化合物として用いられる好ましいＴＡＤＦ化合物を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
2016194865.tif 000005
【００４５】
［１−２］最低励起一重項エネルギー（Ｓ１）
ＴＡＤＦホスト化合物の一重項励起状態のエネルギーは高エネルギーであるほど蛍光発光が短波長になり、リン光発光性金属錯体ドーパントの吸収スペクトルとの間に重なりを生じやすくなることで、一重項励起状態からリン光発光性金属錯体ドーパントに効率的にエネルギー移動しやすくなるため、一重項励起状態のエネルギーの上限はないといえる。しかし実際には、一重項励起状態のエネルギーが高くなると、ＴＡＤＦホスト化合物が有する最小の結合開裂エネルギーよりも一重項励起状態のエネルギーが大きくなるために、励起状態において開裂が生じ、反応によって低い準位を有する消光物質を生じやすくなる。基底状態での結合開裂エネルギー（Ｂｏｎｄ  Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ）はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，１１８，ｐｐ７５６９−７５７８に記載の方法で計算することができる。本発明における結合開裂エネルギーとは、化合物の各々の結合に対して、当該文献の方法で計算を行った結果得られる最小のエネルギーのことをいう。
【００４６】
ＴＡＤＦホスト化合物のＳ１エネルギーが基底状態での結合開裂エネルギーより低いことで、一重項励起状態で開裂反応が吸熱的となるために、消光物質の生成を抑制することができる。
【００４７】
［１−３］その他のホスト化合物
本発明に係る発光層は、上記したＴＡＤＦホスト化合物に加えて、更にその他のホスト化合物を含有していても良い。
【００４８】
本発明に係るその他のホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。また、本発明に係る発光層に含有される化合物の内で、その層中での体積比が５０％以下であることが好ましい。また、その他のホスト化合物としては、ＴＡＤＦホスト化合物の最低励起三重項エネルギーより大きな三重項励起エネルギーを持つものが好ましい。体積比が５０％以下であり、かつＴＡＤＦホスト化合物の最低励起三重項エネルギーよりも高いことで、その他のホスト化合物上で電子−ホールの再結合が生じ三重項励起状態が形成された場合でも隣接したＴＡＤＦホスト化合物が存在する確率が高いために、デクスター機構によりＴＡＤＦホスト化合物にエネルギー移動したのち、一重項励起子に変換されるためである。
【００４９】
その他のホスト化合物は、複数種併用して用いても良い。その他のホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
本発明で用いることができるその他のホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でも良く、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でも良い。
その他のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、更に、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、その他のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許出願公開第２０３４５３８号明細書等が挙げられる。
【００５１】
［２］発光ドーパント
本発明に用いられる発光ドーパントとしては、リン光発光性金属錯体ドーパント（リン光ドーパント、リン光発光性ドーパントともいう。）が用いられる。本発明においては、特に、後述する一般式（１）で表されるリン光発光性金属錯体ドーパントを用いることが好ましい。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていても良く、また任意の濃度分布を有していても良い。
【００５２】
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、リン光発光性金属錯体ドーパントを複数種併用して用いても良いし、蛍光発光性ドーパントと組み合わせて用いても良い。これにより、任意の発光色を得ることができる。
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図５．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子における白色とは、特に限定はなく、橙色寄りの白色であっても青色寄りの白色であっても良いが、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【００５３】
［２−１］リン光ドーパント
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されれば良い。
【００５４】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明において使用できるリン光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００５５】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。更に好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合及び金属−硫黄結合のうち、少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００５６】
［２−２］一般式（１）で表されるリン光発光性金属錯体ドーパント
【００５７】
本発明に係る発光層に含有されるリン光発光性金属錯体ドーパントとしては、下記一般式（１）で表されるリン光発光性金属錯体ドーパントが好ましい。
すなわち、中心金属に配位結合する環が、ピリジン、ピリミジン等電子欠乏性の含窒素芳香族複素環である構造に比較し、一般式（１）のようにイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール等の電子供与性の含窒素芳香族複素環である構造の方が、ＨＯＭＯ準位が高くなるために、キャリアトラップとなりやすく、ホスト化合物の励起状態を生成しにくく、より効果を奏しやすいと考えられる。
【００５８】
【化３】
2016194865.tif 000006
【００５９】
一般式（１）中、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ１及びＡ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。Ｂ１〜Ｂ５は、５員の芳香族複素環を形成する原子群であり、置換基を有していても良い炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。環Ｚ１は、置換基を有していても良く、更に置換基同士が結合して縮環構造を形成していても良い。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。Ｍに配位した各々の配位子は、その置換基が互いに結合して配位子同士が連結していても良い。ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２又は３である。ｍ及びｎが各々２以上のとき、環Ｚ１、Ｂ１〜Ｂ５で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じであっても異なっていても良い。
【００６０】
一般式（１）において、環Ｚ１により形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
環Ｚ１は置換基を有していても良く、更に置換基同士が結合して縮環構造を形成していても良い。
【００６１】
一般式（１）において、環Ｚ１が有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基又はアリール基である。
【００６２】
一般式（１）において、Ｂ１〜Ｂ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、少なくとも一つが窒素原子を表すことが好ましい。
また、これら五つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、特に好ましくはＢ２及びＢ５が窒素原子であるイミダゾール環である。これらの環は上記した環Ｚ１が有していても良い置換基によって更に置換されていても良い。Ｂ１〜Ｂ５で表される芳香族複素環が有していても良い置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００６３】
一般式（１）において、Ｌで表されるモノアニオン性の二座配位子の具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボル、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記した環Ｚ１が有していても良い置換基によって更に置換されていても良い。
【００６４】
一般式（１）において、ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２又は３であるが、ｍが０である場合が好ましい。
【００６５】
一般式（１）において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表すが、中でもイリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。
【００６６】
［２−３］好ましいリン光発光性金属錯体ドーパントの具体例
本発明に係る発光層に含有されるリン光発光性金属錯体ドーパントとしては、発光極大波長が４６５ｎｍ（２．６７ｅＶ）以下であることが好ましい。
以下に、本発明において好ましく用いられるリン光発光性金属錯体ドーパント（上記一般式（１）で表されるリン光発光性金属錯体ドーパントを含む。）を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化４】
2016194865.tif 000007
【００６８】
【化５】
2016194865.tif 000008
【００６９】
【化６】
2016194865.tif 000009
【００７０】
【化７】
2016194865.tif 000010
【００７１】
【化８】
2016194865.tif 000011
【００７２】
【化９】
2016194865.tif 000012
【００７３】
これらのリン光発光性金属錯体ドーパントの発光極大波長（ｎｍ）を表１に示す。発光極大波長は、リン光発光性金属錯体ドーパントを２−ｍｅｔｈｙｌＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎに溶解させ、３００Ｋにおいて測定したスペクトルの発光極大波長である。
【００７４】
【表１】
2016194865.tif 000013
【００７５】
［２−４］蛍光ドーパント
本発明において、上記リン光発光性金属錯体ドーパントと併用可能な蛍光ドーパント（蛍光発光性ドーパントともいう。）は、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に用いられる蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【００７６】
［３］一重項エネルギー移動効率
本発明においてＴＡＤＦホスト化合物からリン光発光性金属錯体ドーパントへの一重項エネルギー移動効率は、１０〜１００％の範囲内に設定されている。なお、ＴＡＤＦホスト化合物の発光が短波長である程、ＴＡＤＦホスト化合物の蛍光発光スペクトルとリン光発光性金属錯体ドーパントの吸収スペクトルとの重なりが増加し、一重項エネルギー移動効率が増加する。
本発明において、一重項エネルギー移動効率は、ＴＡＤＦホスト化合物単独膜の即時成分の蛍光寿命τ０、ＴＡＤＦホスト化合物にドーパントをドープした膜のＴＡＤＦ即時成分の蛍光寿命τ１から下式によって算出することができる。なお、即時成分（Ｐｒｏｍｐｔ成分ともいう。）とはＴＡＤＦホスト化合物が励起光で励起された後、その励起状態から即座に観測される発光を意味し、励起後即座には観測されず一定時間経過後に観察される遅延成分（Ｄｅｌａｙ成分ともいう。）と区別される発光のことをいう。
【００７７】
【数２】
2016194865.tif 000014
【００７８】
ＴＡＤＦホスト化合物の一重項エネルギー移動効率が高いほど、三重項エネルギーが逆項間交差したときに一重項エネルギーが速やかにドーパントに移動するため、ＴＡＤＦホスト化合物が高いエネルギー状態に滞在する時間が短く、結合開裂による分解等からの消光物質の生成を抑制することができると考えられる。
また、より好ましくは、ＴＡＤＦホスト化合物の最大の発光ピーク強度が、ドーパントの最大の発光ピーク強度の１０％以下である。
【００７９】
［４］ＴＡＤＦホスト化合物の蛍光発光スペクトルとリン光発光性金属錯体ドーパントの吸収スペクトルとの重なり
本発明においては、ＴＡＤＦホスト化合物の蛍光発光スペクトルが、リン光発光性金属錯体ドーパントの吸収スペクトルと１×１０１４ｎｍ４（ｍｏｌ／Ｌ）−１ｃｍ−１以上の重なりを有することが好ましい。
リン光発光性金属錯体ドーパントのモル吸光係数ε（λ）（ｍｏｌ−１ｃｍ−１Ｌ）、ＴＡＤＦホスト化合物の蛍光発光スペクトルｆ（λ）、配向因子κ、屈折率ｎ、ＴＡＤＦホスト化合物の量子収率Φ、ホスト−ドーパント間の距離ｒから、下記式に基づきフェルスター半径Ｒ０及びエネルギー移動効率Ｅを算出することができる。なお、ホストの蛍光発光スペクトルは∫ｆ（ν）ｄν＝１に規格化したものを用いて計算する。また、下記式中、ＴＡＤＦホスト化合物の蛍光発光スペクトルとリン光発光性金属錯体ドーパントの吸収スペクトルとの重なりは、∫ｆ（λ）ε（λ）λ（ｎｍ）４ｄλで表される。
【００８０】
【数３】
2016194865.tif 000015
【００８１】
【数４】
2016194865.tif 000016
【００８２】
ここで、ドーパントのドープ濃度５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％における各分子量に対するドーパント分子間の平均距離ｒ及びエネルギー移動効率Ｅを表２に示す。
上記式で算出された重なりが１×１０１４以上であると、フェルスター半径Ｒ０（熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物からリン光発光性金属錯体ドーパントへのエネルギー移動速度が、熱活性化型遅延蛍光発光性のホスト化合物自身での失活速度と等しくなる距離）が２９オングストローム（ランダム配向仮定時（κ＝２／３）、屈折率１．６を想定）となり、表２に示すドープ濃度１０ｖｏｌ％のドーパント分子間の平均距離の半分よりも大きくなる。このため、ＴＡＤＦホスト化合物上で再結合して生成した三重項励起子を逆項間交差した一重項励起子から、近傍のドーパントへ効果的にエネルギー移動し、ＴＡＤＦホスト化合物上でのＳ１励起状態の滞留を抑制することができる。なお、ドーパント分子間の平均距離は、（ドーパントの数密度）−１／３で求められ、ドーパントの分子量、膜密度、ドーパント濃度を用いて求められる。
【００８３】
【表２】
2016194865.tif 000017
【００８４】
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。
本発明に用いられる電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５〜２００ｎｍである。
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の層厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【００８５】
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していれば良く、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８６】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【００８７】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００８８】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８９】
本発明に用いられる電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成しても良い。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【００９０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許出願公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。
【００９１】
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いても良く、また複数種を併用して用いても良い。
【００９２】
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のその他のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【００９３】
《電子注入層》
本発明に用いられる電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させても良い。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また、構成材料が断続的に存在する不均一な膜であっても良い。
【００９４】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いても良く、複数種を併用して用いても良い。
【００９５】
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していれば良い。
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５〜２００ｎｍである。
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料ともいう。）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していれば良く、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９６】
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【００９７】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
更に不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００９８】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。更にＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【００９９】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５，３１４８（２００３）、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、欧州特許出願公開第０６５０９５５号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号第１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いても良く、また複数種を併用して用いても良い。
【０１００】
《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【０１０１】
《正孔注入層》
本発明に用いられる正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させても良い。
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
【０１０２】
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いても良く、また複数種を併用して用いても良い。
【０１０３】
《その他の添加化合物》
前述した本発明における有機層は、更に他の添加含有物が含まれていても良い。
添加含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０１０４】
《有機層の形成方法》
本発明に係る有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等による形成方法を用いることができるが、湿式法により形成することがより好ましい。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールｔｏロール方式適性の高い方法が好ましい。
【０１０５】
本発明の有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１０６】
更に層毎に異なる成膜法を適用しても良い。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０７】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いても良い。
【０１０８】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、又はパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成しても良い。
また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０９】
《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０１１０】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１１１】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であっても良い。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板が透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１１２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムが挙げられる。
【０１１３】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていても良く、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
【０１１４】
ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば良く、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１１５】
ガスバリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１１６】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体として用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用しても良い。
【０１１７】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていれば良く、凹板状でも、平板状でも良い。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０１１８】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１１９】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいても良い。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使っても良いし、スクリーン印刷のように印刷しても良い。
【０１２０】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば良く、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【０１２１】
更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１２２】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１２３】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けても良い。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１２４】
《光取り出し向上技術》
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１２５】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。
【０１２６】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１２７】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
【０１２８】
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間又は、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１２９】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１３０】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又はいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０１３１】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであっても良いし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用しても良い。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０１３２】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施しても良い。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしても良いし、電極と発光層をパターニングしても良いし、素子全層をパターニングしても良く、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１３３】
《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置に用いることができる。表示装置は単色でも多色でも良いが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
【０１３４】
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意で良い。
【０１３５】
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用しても良く、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３６】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図３は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ、表示部Ａと制御部Ｂとを電気的に接続する配線部Ｃ等を有する。
制御部Ｂは表示部Ａと配線部Ｃを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１３７】
図４はアクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部Ｃと複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図３においては、画素３の発光した光（発光光Ｌ）が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０１３８】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない。）。
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１３９】
次に、画素の発光プロセスを説明する。図５は画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサー１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色及び青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０１４０】
図５において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０１４１】
画像データ信号の伝達により、コンデンサー１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０１４２】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサー１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１４３】
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でも良いし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでも良い。また、コンデンサー１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持しても良いし、次の走査信号が印加される直前に放電させても良い。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でも良い。
【０１４４】
図６は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図６において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
【０１４５】
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図７及び図８に示すような照明装置を形成することができる。
図７は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
図８は、照明装置の断面図を示し、図８において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
なお、本実施例において用いられる各化合物を以下に示す。【０１４７】
【化１０】
2016194865.tif 000018
【０１４８】
また、各実施例における化合物の体積％は、形成する膜の膜厚を水晶振動子マイクロバランス法により測定し、質量を算出することで、比重から求めている。【０１４９】
［実施例１］
本発明に係るＴＡＤＦホスト化合物として上記例示した各ＴＡＤＦ化合物の薄膜を作製し、３００Ｋにおける絶対フォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率及び発光寿命を測定し、熱活性化型遅延蛍光発光性を有しているか否かを確認した。【０１５０】
《薄膜１−１の作製》
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０１５１】
真空蒸着装置の蒸着用るつぼに、上記ＴＡＤＦホスト化合物として例示したＨ−１を、素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン性の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空蒸着装置内を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｈ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの薄膜を作製した。【０１５２】
《薄膜１−２〜１−４の作製》
上記薄膜１−１の作製において、Ｈ−１を表３に記載の化合物に変更した以外は同様にして、薄膜１−２〜１−４を作製した。【０１５３】
《薄膜１−１〜１−４の評価》
上記作製した薄膜１−１のＰＬスペクトル及び絶対ＰＬ量子収率を、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用い、室温にて２８０ｎｍの励起波長で測定した。無酸素状態における薄膜１−１の絶対ＰＬ量子収率は０．６であり、酸素雰囲気下での絶対ＰＬ量子収率は０．２であった。無酸素状態と酸素雰囲気下とで絶対ＰＬ量子収率の値に変化が生じていることから、化合物Ｈ−１は熱活性化型遅延蛍光化合物（ＴＡＤＦ化合物）であることが示された。【０１５４】
また、薄膜１−１の発光寿命を、過渡ＰＬ特性を測定することによって行った。過渡ＰＬ特性の測定には、小型蛍光寿命測定装置Ｃ１１３６７−０３（浜松ホトニクス社製）を用いた。具体的には、遅い減衰成分はフラッシュランプ励起によるＭ９００３−０１モードにて、早い減衰成分は、３４０ｎｍのＬＥＤを励起光源としたＴＣＣ９００モードにて測定した。ここで、典型的には、蛍光成分はナノ秒に観測され、リン光発光及び三重項状態に由来する遅延蛍光成分はマイクロ又はミリ秒単位で観測される。薄膜１−１に対して測定を行ったところ、無酸素状態における発光寿命は１０ｎｓ及び３００ｎｓの成分が観測されたが、酸素雰囲気下における発光寿命は１０ｎｓの成分のみ観測された。これは、化合物Ｈ−１の発光に三重項状態が関与していることを示しており、室温でマイクロ秒の発光寿命が観測されていることも併せ、化合物Ｈ−１は熱活性型遅延蛍光化合物（ＴＡＤＦ化合物）であることが示された。【０１５５】
薄膜１−２〜１−４についても同様に評価を行い、上記ＴＡＤＦホスト化合物として例示したＨ−２、Ｈ−４、Ｈ−６がそれぞれＴＡＤＦ化合物であることが示された。
薄膜１−１〜１−４の絶対ＰＬ量子収率の結果を表３に示す。【０１５６】
【表３】
2016194865.tif 000019
【０１５７】
［実施例２］
非ＴＡＤＦ化合物及び上記例示した各ＴＡＤＦ化合物をそれぞれホスト化合物としてリン光発光性金属錯体ドープ膜を作製し、励起状態での耐性を評価した。【０１５８】
《薄膜２−１の作製》
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０１５９】
真空蒸着装置の蒸着用るつぼの各々に、ホスト化合物として非ＴＡＤＦ化合物である１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ｍＣＰ）を、ドーパントとしてＨ−２を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン性の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空蒸着装置内を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ｍＣＰ及びＨ−２がそれぞれ９５体積％、５体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの薄膜を作製した。【０１６０】
《薄膜２−２〜２−１０の作製》
上記薄膜２−１の作製において、ホスト化合物の種類、ドーパントの種類及び濃度を表４に記載のとおりにそれぞれ変更した以外は同様にして、薄膜２−２〜２−１０を作製した。【０１６１】
《薄膜２−１１の作製》
上記薄膜２−１の作製において、ホスト化合物をＨ−２及びｍＣＰ、ドーパントをＰ−５０にそれぞれ変更するとともに、Ｈ−２、ｍＣＰ、Ｐ−５０がそれぞれ５０体積％、３５体積％、１５体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの薄膜を作製した以外は同様にして、薄膜２−１１を作製した。【０１６２】
《薄膜２−１２〜２−１４の作製》
上記薄膜２−１の作製において、ホスト化合物の種類、ドーパントの種類及び濃度を表４に記載のとおりにそれぞれ変更した以外は同様にして、薄膜２−１２〜２−１４を作製した。【０１６３】
《薄膜２−１〜２−１４の評価》
（スペクトルの重なりの測定）
ドーパントを２−ｍｅｔｈｙｌＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ溶媒に溶解し、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌに調整した溶液の吸収スペクトルを測定し、吸光度からモル吸光係数（ｍｏｌ−１ｃｍ−１Ｌ）を算出した。実施例１にて作製したホスト薄膜の蛍光発光スペクトルを∫ｆ（ν）ｄν＝１に規格化し、下記式を用いてスペクトルの重なりの程度を評価した結果を表１に示す。【０１６４】
【数５】
2016194865.tif 000020
【０１６５】
（発光層単層試料の評価：紫外耐光性試験）
下記の方法に従って、ＨｇＸｅ光源を用いたＵＶ照射試験における輝度残存率を求めた。ＨｇＸｅ光源を用いたＵＶ照射試験としては、浜松ホトニクス製水銀キセノンランプＵＶ照射装置ＬＣ８を使用し、ＵＶカットフィルターにＡ９６１６−０５を取り付けて使用した。照射ファイバー出光面と試料（青色発光層単層）のガラスカバー表面が水平をなすように配置し、１ｃｍの距離にて、発光フォトン数が半減するまで照射した。測定は室温（３００Ｋ）及び３３０Ｋの条件下で行った。
各サンプルについて、発光フォトン数が半減するまでに要した時間（半減時間）を、薄膜２−１の室温（３００Ｋ）における値を１とする相対値で示した。その結果を表４に示す。なお、輝度の測定は、照射ファイバーの軸から４５度傾いた角度から分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）により測定した。【０１６６】
【表４】
2016194865.tif 000021
【０１６７】
表４の結果から、ＴＡＤＦ化合物をホスト化合物として用い、リン光発光性金属錯体ドーパントと組み合わせることにより、リン光発光性金属錯体の消光速度を抑制できることが分かる。
また、非ＴＡＤＦ化合物をホスト化合物とした場合、分解等の反応速度がアレニウス式に従って温度上昇にともない増加するために、素子寿命が低下する。これに対し、本発明のようにＴＡＤＦ化合物をホスト化合物とした場合、分解等の反応速度は同様に増加するものの、高温下でＴ１のＳ１への逆項間交差が促進されるため、三重項状態に存在する時間が減少し、分解等の反応確率が減少するために、素子寿命の向上又は低下幅の抑制が見られると考えられる。【０１６８】
［実施例３］
《有機ＥＬ素子３−１の作製》
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０１６９】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０１７０】
真空蒸着装置内を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。【０１７１】
次いで、ｍＣＰの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層上に蒸着し、層厚１０ｎｍの中間層を形成した。【０１７２】
次いで、ホスト化合物としてｍＣＰ、ドーパントとしてＰ−５７のそれぞれ入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、それぞれ９５体積％、５体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で中間層上に共蒸着し、層厚２０ｎｍの発光層を形成した。【０１７３】
その後、Ｅ−１の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で発光層上に蒸着し、層厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１７４】
更に、電子輸送層上にフッ化リチウムを膜厚０．８ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０１７５】
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子３−１を作製した。【０１７６】
《有機ＥＬ素子３−２〜３−７の作製》
上記有機ＥＬ素子３−１の作製において、ホスト化合物の種類、ドーパントの種類及び濃度を表５に記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子３−２〜３−７を作製した。【０１７７】
《有機ＥＬ素子３−１〜３−７の評価》
（連続駆動安定性（半減寿命）の評価）
各サンプルを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を半減寿命として求めた。駆動条件は、１５ｍＡ／ｃｍ２となる電流値とした。
有機ＥＬ素子３−１の半減寿命を１．０とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表５に示す。表５中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。【０１７８】
【表５】
2016194865.tif 000022
【０１７９】
表５の結果から、上記実施例２の結果と同様、ＴＡＤＦ化合物をホスト化合物として用い、リン光発光性金属錯体ドーパントと組み合わせることにより、リン光発光性金属錯体の消光速度を抑制でき、有機ＥＬ素子の素子駆動寿命を向上できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
以上のように、本発明は、ホスト化合物及びドーパントの励起状態での安定性に優れ、素子駆動寿命が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することに適している。
【符号の説明】
【０１８１】
１      ディスプレイ
３      画素
５      走査線
６      データ線
７      電源ライン
１０    有機ＥＬ素子
１１    スイッチングトランジスタ
１２    駆動トランジスタ
１３    コンデンサー
１０１  照明装置内の有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
Ａ      表示部
Ｂ      制御部
Ｃ      配線部
Ｌ      発光光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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