(57)【要約】  本発明による非水系二次電池機能層用組成物は、結着材と、スルホン酸基を有する無機粒子とを含有する。また、本発明による非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、本発明の非水系二次電池用機能層を備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着材と、スルホン酸基を有する無機粒子とを含有する、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記無機粒子は、前記スルホン酸基の含有量が、０．１μｍｏｌ／ｇ以上１２００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の全固形分に対する含有割合が、８０質量％以上である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記結着材が、スルホン酸基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
【請求項６】
請求項５に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【請求項７】
正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、前記セパレータが前記非水系二次電池用機能層を備える、請求項６に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記正極が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＮｉの何れか一種以上を含有する正極活物質を含む、請求項６又は７に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、二次電池においては、電池部材に所望の性能を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。【０００４】
そして、近年、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の改良が盛んに行われている。具体的には、例えば、電極基材上に水分やフッ化水素（ＨＦ）を補足する性能を有する機能層を形成してなる電極（例えば、特許文献１参照）が提案されている。特許文献１に記載の機能層は、所定のＢＥＴ比表面積を有する無機粒子を含有してなり、かかる無機粒子により二次電池内の水分とフッ化水素とをトラップすることにより二次電池のレート特性及びサイクル特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１０４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、二次電池について一層の高性能化が求められており、特許文献１に記載の機能層を備える二次電池の電気的特性（例えば、高温サイクル特性及び低温出力特性）には改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、二次電池の電気的特性を向上させることが可能な、非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、二次電池の電気的特性を向上させることが可能な非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。また、本発明は、当該非水系二次電池用機能層を用いた、良好な電気的特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、二次電池中において不可避的に発生する、電池反応に寄与しない金属イオン（以下、単に「金属イオン」と略記する場合がある）が、二次電池の電気的特性を劣化させる一因となっており、機能層中にスルホン酸基を導入することにより、かかる金属イオンを捕捉して電気的特性の劣化を防止することが可能であることを見出し、本願発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、結着材と、スルホン酸基を有する無機粒子とを含有することを特徴とする。このような二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層によれば、二次電池の低温出力特性や高温サイクル特性といった電気的特性を向上させることができる。
ここで、本発明において、無機粒子がスルホン酸基や、その他の酸基を有するか否か、さらには、無機粒子が有する全酸基に対するスルホン酸基の比率については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ分析）により得られるプロファイルから判定及び算出可能である。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物において、前記無機粒子は、前記スルホン酸基の含有量が、０．１μｍｏｌ／ｇ以上１２００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。スルホン酸基の含有量を所定範囲内とすることで、非水系二次電池用機能層を用いた非水系二次電池の低温出力特性及び高温サイクル特性を一層高いレベルで両立させることができる。
ここで、本発明において、無機粒子のスルホン酸基の含有量は、例えば、中和滴定により無機粒子の含有する全酸基の量を測定し、得られた値に対して、ＸＰＳ分析によるプロファイルから算出した無機粒子が有する全酸基に対するスルホン酸基の比率を乗じることで算出可能である。
例えば、無機粒子の含有する全酸基の量は、無機粒子を１Ｎ塩酸水溶液で処理してスルホン酸基の対イオンを水素イオンに変換した後、０．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液中で処理し、遊離した水素イオンを中和滴定することで求めることができる。【００１１】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記無機粒子の全固形分に対する含有割合が、８０質量％以上であることが好ましい。無機粒子の全固形分に対する含有割合が、８０質量％以上であれば二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池の低温出力特性を一層向上させることができる。【００１２】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記結着材が、スルホン酸基を有することが好ましい。結着材がスルホン酸基を有することで、二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池の低温出力特性及び高温サイクル特性を一層高いレベルで両立させることができる。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の何れかを用いて形成したものであることを特徴とする。このように、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を使用すれば、二次電池に優れた低温出力特性及び高温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用機能層を形成することができる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。このように、本発明の非水系二次電池用機能層を使用すれば、低温出力特性及び高温サイクル特性などの電気的特性に優れる非水系二次電池が得られる。【００１５】
ここで、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、前記セパレータは上述の非水系二次電池用機能層を備えることが好ましい。セパレータに本発明による機能層を設けることで、かかるセパレータを備える二次電池の電気的特性を一層向上させることができるからである。【００１６】
また、本発明の非水系二次電池は、前記正極が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＮｉの何れか一種以上を含有する正極活物質を含むことが好ましい。上記機能層を備える二次電池では、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＮｉの何れかを含有する正極活物質を使用した場合であっても、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＮｉなどの溶出に起因した二次電池の電気的特性の低下を十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、二次電池の電気的特性を向上させることが可能な、非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、二次電池の電気的特性を向上させることが可能な、非水系二次電池用機能層を提供することができる。さらに、本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００１９】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、無機粒子と結着材とを含有し、任意に、添加剤などをさらに含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、無機粒子がスルホン酸基を有することを特徴とする。
【００２０】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、無機粒子がスルホン酸基を有するので、当該機能層用組成物を用いて形成される機能層は、二次電池の低温出力特性や高温サイクル特性といった電気的特性を向上させることができる。
ここで、上記無機粒子を含む非水系二次電池機能層用組成物を使用することで二次電池の電気的特性を向上させることができる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、二次電池、特に遷移金属を含有する正極活物質を用いた二次電池においては、通常、二次電池中において生じるフッ化水素（以下、「フッ酸」ともいう）により正極活物質から遷移金属などの金属が溶出し、遷移金属イオンなどの電池反応に寄与しない金属イオンが生じる。そして、生成した金属イオンは、電解液中を移動して負極へと到達すると、負極にて還元されて析出し、更に、例えばエチレンカーボネートのようなカーボネート類を含む電解液と反応して、一酸化炭素や二酸化炭素のようなガスを発生させて二次電池の電気的特性を劣化させる。しかし、本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含有される無機粒子は、スルホン酸基を有するので、二次電池中において遷移金属イオンなどの金属イオンを捕捉することができる。よって、正極で発生した金属イオンを、負極に到達する前に捕捉して、二次電池内におけるガス発生を抑制することができるので、本発明の非水系二次電池機能層用組成物によれば、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
【００２１】
＜無機粒子＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物に配合する上記無機粒子は、スルホン酸基を有する。スルホン酸基を有する無機粒子を含有するため、本発明による機能層用組成物を用いて形成される機能層は、二次電池の低温出力特性や高温サイクル特性といった電気的特性を向上させることができる。
【００２２】
―無機粒子の種類―
ここで、スルホン酸基を有する無機粒子としては、特に限定されることなく、例えば原料となる無機粒子（以下、「原料無機粒子」と称することがある。）にスルホン酸基を導入してなる無機粒子が挙げられる。そして、原料無機粒子としては、熱耐性を有する無機化合物の粒子を使用することが好ましく、１５０℃にて熱変形しない無機化合物の粒子を使用することがより好ましく、２５０℃にて熱変形しない無機化合物の粒子を使用することがさらに好ましい。原料無機粒子としては、特に限定されることなく、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、硫酸バリウム粒子、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子、酸化チタン（チタニア）粒子、及びジルコニア粒子が挙げられる。これらの中でも、原料無機粒子としては、酸化アルミニウム粒子、硫酸バリウム粒子が好ましい。また、これらの無機粒子は、必要に応じて元素置換や、固溶体化等が施されていてもよい。
【００２３】
―スルホン酸基の有無の判定方法―
無機粒子中におけるスルホン酸基の有無の判定は、特に限定されることなく、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ分析）により実施可能である。具体的には、無機粒子に対して、出力２５Ｗ、線径１００μｍのＸ線を照射して生じる光エネルギーを測定し、結合エネルギーを横軸とし、光電子の個数を縦軸とするプロファイルを得て、スルホン酸基の結合エネルギーに対応する、結合エネルギーである１６０〜１７０ｅＶの領域に、ピークが検出されれば、かかる無機粒子はスルホン酸基を有すると判定することができる。
なお、無機粒子がスルホン酸基以外の酸基を有するか否か、さらには、無機粒子が有する全酸基に対するスルホン酸基の比率も、ＸＰＳ分析によるプロファイルから算出することができる。無機粒子がスルホン酸基以外の酸基を実質的に非含有である場合には、当然、かかる比率は「１」である。
【００２４】
―スルホン酸基の含有量―
無機粒子は、スルホン酸基を０．１μｍｏｌ／ｇ以上含有することが好ましく、１μｍｏｌ／ｇ以上含有することがより好ましく、５μｍｏｌ／ｇ以上含有することがさらに好ましく、１２００μｍｏｌ／ｇ以下含有することが好ましく、１０００μｍｏｌ／ｇ以下含有することがより好ましく、５００μｍｏｌ／ｇ以下含有することがさらに好ましく、２００μｍｏｌ／ｇ以下含有することがさらにより好ましく、１００μｍｏｌ／ｇ以下含有することが特に好ましい。スルホン酸基の含有量を上記下限値以上とすることにより、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層のガーレー値が高くなることを抑制し、二次電池の内部抵抗を低減することができるので、機能層を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができる。これは、スルホン酸基の含有量を上記下限値以上とする事により、機能層用組成物を基材上に塗工し乾燥させる過程において、スルホン酸基同士が反発し合うため、無機粒子同士が相互に適度な間隔を保った状態で機能層を形成することができるため、無機粒子が過密となり機能層のガーレー値が過度に上昇することを回避することができるためであると推察される。さらに、スルホン酸基の含有量を上記下限値以上とすることで、機能層における金属イオンの捕捉量を十分に高めることができ、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。さらに、スルホン酸基の含有量を上記上限値以下とすることで、本発明による機能層用組成物を用いて形成した機能層の持ち込み水分量を低減し、機能層を有する二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
【００２５】
―無機粒子のスルホン酸基修飾方法―
スルホン酸基は、特に限定されることなく既知の方法（例えば、特開平９−４８６１０号公報及び特開２００６−３０６９７１号公報）に従って原料無機粒子に導入することができる。例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物系のシランカップリング剤と無機粒子とを混合して、加熱した後に、未反応のシラン化合物を除去し、得られた無機粒子を亜硫酸塩に接触させることにより、スルホン酸基を無機粒子に修飾することができる。なお、導入量は、シランカップリング剤の量や処理時間を調節することにより調整することができる。
【００２６】
―ＢＥＴ比表面積―
無機粒子は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、４ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましく、１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、９ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の比表面積を上記下限値以上とすることで、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層の厚みが厚くなりガーレー値が高くなることを抑制し、二次電池の内部抵抗を低減することができるので、機能層を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、無機粒子の比表面積を上記上限値以下とすることで、本発明による機能層用組成物を用いて形成した機能層の持ち込み水分量を低減し、機能層を有する二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００２７】
―体積平均粒子径（Ｄ５０）―
無機粒子は、体積基準の粒度分布で積算値が５０％の時の粒子径の値である体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の体積平均粒子径を上記下限値以上とすることにより、本発明による機能層用組成物を用いて形成した機能層の持ち込み水分量を低減し、機能層を有する二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。無機粒子の体積平均粒子径を上記上限値以下とすることで、本発明による機能層用組成物を用いて形成した機能層の厚みの増大を抑制し、二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できるので、機能層を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
ここで、本発明において無機粒子の体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、測定することができる。使用可能なレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、島津製作所社製、型式「ＳＡＬＤ−７１００」が挙げられる。
【００２８】
―配合量―
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、全固形分に対して無機粒子を８０質量％以上含有することが好ましく、８５質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましく、９９質量％以下含有することが好ましい。無機粒子の含有量を機能層用組成物中の全固形分のうちの上記下限値以上とすることで、機能層用組成物を用いて形成された二次電池の内部抵抗が過剰に増大することを回避し、機能層を有する二次電池の低温出力特性を一層向上させることができる。さらに、無機粒子の含有量を機能層用組成物中の全固形分のうちの上記下限値以上とすることで、電池反応に寄与しない金属イオンの捕捉量を十分に高めることができ、二次電池の電気的特性を一層向上させることができる。無機粒子の含有量を上記上限値以下とすることで、機能層用組成物を用いて形成された機能層の基材に対する接着性を確保して、機能層を有する二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
【００２９】
＜結着材＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、特に限定されることなく、既知の結着材を含有することができる。具体的には結着材としては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。そして、これらの重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
なお、結着材は、スルホン酸基を含有していることが好ましい。即ち、結着材が共役ジエン系重合体やアクリル系重合体等の重合体よりなる場合、当該重合体はスルホン酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。無機粒子に加えて結着材もスルホン酸基を含有していれば、二次電池中において上述した無機粒子と共に遷移金属イオンなどの金属イオンを捕捉して、二次電池内におけるガス発生を更に抑制することができる。従って、無機粒子のみで金属イオンを捕捉する場合と比較して、二次電池の電気的特性（特に、低温出力特性）を更に向上させることができる。
なお、スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００３１】
ここで、結着材として好ましく使用しうる共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位を含む重合体である。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
【００３２】
また、結着材として好ましく使用しうるアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３３】
そして、上述したように、アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に、スルホン酸基含有単量体単位を有することが好ましい。
【００３４】
さらに、アクリル系重合体は、任意で、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、スルホン酸基以外の酸基含有単量体単位、及び架橋性単量体単位を含有することができる。なお、本発明において、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル（ＡＮ）および／またはメタクリロニトリルを意味する。スルホン酸基以外の酸基含有単量体単位を形成しうる単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体や、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３５】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
これらのスルホン酸基以外の酸基含有単量体単位を形成しうる単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
さらに、架橋性単量体単位を形成しうる単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。
【００３７】
なお、結着材として使用し得る上述した重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。
【００３８】
―スルホン酸基含有単量体単位の含有割合―
結着材としての重合体は、スルホン酸基含有単量体単位を０．１質量％以上含有することが好ましく、０．２質量％以上含有することがより好ましく、１０質量％以下含有することが好ましく、５質量％以下含有することがより好ましい。結着材としての重合体中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層のガーレー値が高くなることを抑制し、二次電池の内部抵抗を低減することができるので、機能層を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができる。これは、アクリル系重合体中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、スルホン酸基間の反発力により、結着材や無機粒子を互いに適度に離間させた状態で機能層を成層できるからである。また、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、本発明による機能層用組成物を用いて形成した機能層の持ち込み水分量を低減し、機能層を有する二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
重合体における他の単量体単位の含有割合は、任意に設定することができる。なお、本発明において重合体における各単量体単位の含有割合は、重合体の調製時に配合した各単量体の配合割合と同様である。
【００３９】
―結着材の配合量―
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、結着材を全固形分中の１質量％以上含有することが好ましく、１．５質量％以上含有することがより好ましく、２質量％以上含有することがさらに好ましく、２０質量％以下含有することが好ましく、１５質量％以下含有することがより好ましく、５質量％以下含有することがさらに好ましい。結着材の含有量を上記下限値以上とすることで、本発明の機能層用組成物を用いて形成される機能層の基材に対する接着性を十分に高めて、機能層を備える二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。結着材の含有量を上記上限値以下とすることで、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層のガーレー値が高くなることを抑制し、二次電池の内部抵抗を低減することができるので、機能層を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００４０】
＜分散媒＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物の分散媒としては、通常、水が用いられる。なお、分散媒としては、水と他の溶媒との混合物も用いることができる。ここで、他の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
＜添加剤＞
なお、非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤、粘度調整剤、濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００４２】
（非水系二次電池機能層用組成物の製造方法）
上述した本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、特に限定されることなく、上述したスルホン酸基を有する無機粒子と、結着材と、任意の添加剤とを水などの分散媒の存在下で混合して得ることができる。
【００４３】
ここで、上述した成分の混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。分散機としては、メディアレス分散機、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、及びプラネタリーミキサーなどが挙げられる。
また、上述した成分の混合順序も特に制限はされず、例えば、上述した成分を一段階で混合しても良いし、無機粒子を分散媒中に分散させたところに結着材を添加してさらに分散させても良い。
無機粒子と結着材を配合した混合液を分散処理するにあたり、混合液の固形分濃度は、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。得られた非水系二次電池機能層用組成物中における無機粒子の分散性を向上させることができるからである。
【００４４】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、結着材と、スルホン酸基を有する無機粒子とを含有する。さらに、本発明の非水系二次電池用機能層は、結着材が架橋性単量体単位を含有する場合には、当該架橋性単量体単位を含有する重合体は、非水系二次電池機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい（即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した重合体の架橋物を含んでいてもよい）。
【００４５】
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しており、上述したスルホン酸基を有する無機粒子を含有しているので、遷移金属イオンなどの金属イオンを捕捉し、当該機能層を備える二次電池に優れた低温出力特性及び高温サイクル特性を発揮させることができる。
【００４６】
＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００４７】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
【００４８】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。ここで、集電体および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。
【００４９】
［電極活物質］
電極合材層中の電極活物質としては、電解質中で電位をかけることにより可逆的に電池反応に寄与するイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００５０】
正極活物質としては、無機化合物からなるものを使用することができる。例えば、リチウムイオン二次電池では、無機化合物からなる正極活物質として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などの遷移金属を含有する正極活物質が使用可能である。上記の遷移金属としては、二価以上の遷移金属が好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＮｉの何れかがより好ましい。
正極活物質としてＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの遷移金属を含有する正極活物質を使用することで、二次電池の容量を更に高めることができる。ここで、スルホン酸基は、金属イオンの中でも価数の高いイオンから優先的に捕捉するという性質を有するが、リチウムイオン二次電池において電池反応に寄与するＬｉイオンは一価のイオンであり、遷移金属イオンが二価以上のイオンであるため、スルホン酸基を有する無機粒子は、遷移金属イオンなどの金属イオンを優先的に捕捉しつつ、電池反応に寄与するイオンが二次電池内を移動することは妨げ難い。よって、本発明による機能層を使用すれば、遷移金属を含有する正極活物質を使用した場合であっても、遷移金属の溶出に起因して二次電池の電気的特性が低下することを抑制することができる。
【００５１】
正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の遷移金属酸化物などが挙げられる。
中でも、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いることが好ましく、特に、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2が好ましい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体のような有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００５２】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属または合金の酸化物；前記金属または合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の非水系二次電池機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の非水系二次電池機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明の非水系二次電池機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
【００５４】
［塗布工程］
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００５５】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは３〜３０分である。
【００５６】
（機能層を備える電池部材）
本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
【００５７】
ここで、本発明の機能層以外の構成要素としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の機能層上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる接着層などが挙げられる。
【００５８】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。好ましくは、本発明の非水系二次電池用機能層は、セパレータに含まれる。正極活物質由来の金属イオンを一層高効率で捕捉することができ、かかるセパレータを備える二次電池の電気的特性（例えば、低温出力特性及び高温サイクル特性）を一層向上させることができるからである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物から得られる機能層を備えているので、例えば上述した遷移金属を含有する正極活物質を用いた場合であっても、優れた電気的特性（例えば、低温出力特性及び高温サイクル特性）を発揮する。
【００５９】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００６０】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６１】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００６２】
（非水系二次電池の製造方法）
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、無機粒子の体積平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、及びスルホン酸基含有量、機能層のイオン伝導性（ガーレー値増加率）、水分量、及び遷移金属イオン捕捉量、並びに二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性は下記の方法で測定および評価した。【００６４】
＜無機粒子の体積平均粒子径＞
実施例、比較例で調製した無機粒子を、イオン交換水を供給したフローセル内に散乱強度が５０％程度になるよう添加し、超音波分散した後、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−７１００」）により、散乱光の強度分布を測定することにより、体積平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。なお、体積平均粒子径は、体積基準の粒度分布で積算値が５０％の時の粒子径の値とした。【００６５】
＜無機粒子のＢＥＴ比表面積＞
流動式比表面積測定装置（島津製作所社製、「フローソーブＩＩＩ２３０５」）により、実施例、比較例で用いた各種無機粒子の表面積を測定し、得られた表面積を用いた無機粒子の重量で除することにより、無機粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。【００６６】
＜無機粒子中におけるスルホン酸基の有無の判定方法＞
実施例、比較例に用いた無機粒子のスルホン酸基は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、「ＰＨＩ−５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂ−II」）により、出力２５Ｗ、線径１００μｍのＸ線照射の条件下で生じた光電子のエネルギーを測定し、スルホン酸基の結合エネルギー１６０〜１７０ｅＶにおけるピーク有無により判定した。
さらに、Ｘ線光電子分光分析装置により得られた、横軸を結合エネルギー、縦軸を光電子の個数とするプロファイルから、スルホン酸基以外の酸基に対応するピークの有無を判定した。そして、かかる判定結果に基づいて、無機粒子中に含まれる全ての酸基に対するスルホン酸基の比率を算出した。【００６７】
＜無機粒子のスルホン酸基の含有量の測定方法＞
実施例、比較例に用いた無機粒子のスルホン酸基の含有量は、無機粒子に対して１Ｎ塩酸水溶液を添加し、混合してスルホン酸基の対イオンを水素イオンに変換した後、０．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液中で処理してスルホン酸基から水素イオンを脱離させ、遊離した水素イオンを中和滴定装置（平沼産業株式会社製、「ＣＯＭＴＩＴＥ−９００」）で定量した。得られた水素イオンの物質量（モル量）に対して、上述のようにして得られた無機粒子中に含まれる全ての酸基に対するスルホン酸基の比率を乗じて、スルホン酸基由来の水素イオンの物質量を算出した。そして、スルホン酸基由来の水素イオンの物質量を、用いた無機粒子の質量にて除することにより、無機粒子のスルホン酸基の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を求めた。【００６８】
＜機能層のイオン伝導性（ガーレー値増加率）＞
非水系二次電池用機能層付きセパレータおよび機能層を形成する前のセパレータ基材について、デジタル型王研式透気度・平滑度試験機（旭精工株式会社製、「ＥＹＯ−５−１Ｍ−Ｒ」）を用いてガーレー値（秒／１００ｃｃ）を測定した。具体的には、機能層形成前の「セパレータ基材」のガーレー値Ｇ０と、機能層形成後の「機能層付きセパレータ」のガーレー値Ｇ１とから、ガーレー値の増加率ΔＧ（＝（Ｇ１／Ｇ０）×１００（％））を求めて、以下の基準で評価した。このガーレー値の増加率ΔＧが小さいほど、非水系二次電池用機能層のイオン伝導性が優れていることを示す。
Ａ：ΔＧが１３０％未満である。
Ｂ：ΔＧが１３０％以上２００％未満である
Ｃ：ΔＧが２００％以上である【００６９】
＜機能層の水分量＞
機能層用組成物を塗布したセパレータ基材を、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、露点温度−６０℃の環境下に設置した真空乾燥機を用いて６０℃、１０時間真空乾燥した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）にしたがって試験片の水分量を測定した。そして、以下の評価基準に従って評価した。
Ａ：水分量が３００ｐｐｍ未満
Ｂ：水分量が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ未満
Ｃ：水分量が４００ｐｐｍ以上【００７０】
＜機能層の遷移金属イオン捕捉量＞
実施例、比較例で作製した非水系二次電池用機能層の遷移金属捕捉量を測定するにあたり、まず、非水系二次電池機能層用組成物を塗工し、機能層を形成したセパレータを面積１００ｃｍ2の大きさに打ち抜き、試験片とし、遷移金属イオンを捕捉する前の試験片の質量（Ａ）を測定した。次いで、非水系二次電池機能層用組成物を塗工していないセパレータ基材を面積１００ｃｍ2の大きさに打ち抜き、その質量（Ｂ）を測定した。質量（Ａ）から質量（Ｂ）を差し引いた値を、遷移金属イオンを捕捉する前の機能層質量とした。
次いで、溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝７０：３０（質量比））に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させて得た電解液に、遷移金属イオン源として、塩化コバルト（無水）（ＣｏＣｌ2）、塩化ニッケル（無水）（ＮｉＣｌ2）、塩化マンガン（無水）（ＭｎＣｌ2）を溶解し、各金属イオン濃度が２０質量ｐｐｍとなるよう電解液を調製し、非水系二次電池内のように、遷移金属イオンが所定割合で存在している状態を創出した。次に、前述の試験片をガラス容器に入れ、前述の塩化コバルト、塩化マンガン、塩化ニッケルを溶解した電解液１５ｇを入れ、試験片を浸漬させ、２５℃で５日間静置した。その後、試験片を取り出し、ジエチルカーボネートで試験片を十分に洗浄し、試験片表面に付着したジエチルカーボネートを十分に拭き取った。その後、試験片をテフロン（登録商標）製ビーカーに入れ、硫酸および硝酸（硫酸：硝酸＝０．１：２（体積比））を添加し、ホットプレートで、試験片が炭化するまで加温した。さらに、硝酸および過塩素酸（硝酸：過塩素酸＝２：０．２（体積比））を添加した後、過塩素酸およびフッ化水素酸（過塩素酸：フッ化水素酸＝２：０．２（体積比））を添加し、白煙が出るまで加温した。次いで、硝酸および超純水（硝酸：超純水＝０．５：１０（体積比））を２０ｍｌ添加し、加温した。放冷後、超純水を総量が１００ｍｌとなるように加え、遷移金属イオンを含有する遷移金属イオン溶液を得た。ＩＣＰ質量分析計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、「ＥＬＡＮ  ＤＲＳ  II」）を用いて、得られた遷移金属イオン溶液中のコバルト、ニッケル、マンガン量を測定した。そして、遷移金属イオン溶液中のコバルト、ニッケル、マンガン量の総量を、遷移金属イオンを捕捉する前の機能層の質量で割ることで、試験片中の遷移金属量（質量ｐｐｍ）を算出し、得られた値を非水系二次電池用機能層の遷移金属イオン捕捉量とした。この遷移金属イオン捕捉量が多いほど、非水系二次電池用機能層の単位質量あたりの遷移金属イオン捕捉能が高いことを示す。
Ａ：遷移金属イオン捕捉量が２５００ｐｐｍ以上
Ｂ：遷移金属イオン捕捉量が１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ未満
Ｃ：遷移金属イオン捕捉量が１０００ｐｐｍ未満【００７１】
＜二次電池の高温サイクル特性＞
放電容量８００ｍＡｈの捲回型ラミネートセルを４５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によって４．３５Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を２００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。５セルの平均値を測定値とし、３サイクル終了時の放電容量に対する２００サイクル終了時の放電容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率を求め、以下の基準で評価した。この値が高いほど、二次電池が高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満である。【００７２】
＜二次電池の低温出力特性＞
放電容量８００ｍＡｈの捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、電圧変化ΔＶ（＝Ｖ０−Ｖ１）を求め、以下の基準で評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上【００７３】
（実施例１）
＜無機粒子のスルホン酸基修飾＞
スルホン酸基を有する無機粒子を、以下のようにして調製した。まず、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３ｇと、原料無機粒子であるアルミナ（製品名：ＬＳ−２５０、日本軽金属株式会社製、比表面積５．９ｍ2／ｇ、体積平均粒子径０．７μｍ）１００ｇとを、ジューサーミキサーで混合し、窒素ガス置換したオートクレーブ中で２５０℃にて１時間加熱処理した後、加熱したまま減圧して未反応のシラン化合物を除去した。次いで、得られたシラン処理アルミナをエタノール１００ｍｌに分散させた後、亜硫酸塩である亜硫酸ナトリウム２０ｇの水溶液２００ｍｌを加え、９０℃で２日間混合し、スルホン酸塩基を有するアルミナを得た。次いで、アルミナをろ過し、洗浄、乾燥した後、スルホン酸基を有する無機粒子を得た。このスルホン酸基を有する無機粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、結合エネルギー１６８ｅＶにピークがあることを確認し、スルホン酸基を有することを判定した。なお、Ｘ線光電子分光分析により、スルホン酸基を有する無機粒子は、スルホン酸基以外に有意な量の酸基を含有しないことがわかった。このため、無機粒子中に含まれる全ての酸基に対するスルホン酸基の比率は１であった。
このスルホン酸基を有する無機粒子の体積平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、スルホン酸基の含有量を測定し、表１に示した。【００７４】
＜結着材の作製＞
攪拌機付きのフラスコ中にイオン交換水９０質量部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．７質量部を入れ十分に撹拌した後、７０℃に保持した。（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）７７．３質量部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、カルボン酸基を有する単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２質量部、スルホン酸基を有する単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．５質量部、架橋性単量体単位として、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．６部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃で３時間、８０℃で２時間加温して重合を行い、結着材の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。【００７５】
＜機能層用組成物の調製＞
スルホン酸基を有する無機粒子９３質量部、および分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩１質量部に対し、固形分濃度が５０質量％となるように水を添加し、メディアレス分散機（アシザワファインテック社製、「ＬＭＺ−０１５」 ）により、直径０．４ｍｍのビーズを用いて、周速６ｍ／秒、流量０．３Ｌ／分にて無機粒子を分散させた。その後、ここに、粘度調整剤としての固形分濃度が１５質量％のポリアクリルアミド水溶液（荒川化学社製、「ポリストロン１１７」）を、固形分相当で２質量部となるように添加して混合した。次いで、前述の結着材を固形分相当で４質量部添加し、さらに、固形分濃度が４０質量％となるように水を添加し、スラリー状の機能層用組成物を調製した。調製した機能層用組成物の粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＢ−１０Ｍ）にて２５℃に調整して測定したところ、６０ｒｐｍで２４．９０ｍＰａ・ｓであった。【００７６】
（二次電池用セパレータの製造）
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ、ガーレー値１５０ｓ／１００ｃｃ）を準備した。用意した有機セパレータ基材の片面に、上述の機能層用組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、片面厚み３μｍの機能層を備える有機セパレータを得た。【００７７】
＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。かかる結着材（ＳＢＲ）を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の結着材（ＳＢＲ）を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部に対して、イオン交換水を固形分濃度６８％になるように添加した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度が６２％となるように調整した後、２５℃で１５分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、上記の結着材（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５質量部添加し、イオン交換水で最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた負極用スラリー組成物を、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、コンマコーターを用いて乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。【００７８】
＜正極＞
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、及び正極用結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部に対して、ＮＭＰを全固形分濃度が７０％となるように添加し、混合液を得た。得られた混合液をプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように、コンマコーターを使用して塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の正極を得た。【００７９】
＜二次電池＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した機能層つきセパレータを正極合材層と機能層とが対向するように配置した。さらに、得られたプレス後の負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機により、捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とし、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例２）
無機粒子のスルホン酸基修飾の際に添加する亜硫酸ナトリウムの量を２ｇとした以外は、実施例１と同様にして無機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られたスルホン酸基を有する無機粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、結合エネルギー１６８ｅＶにピークがあることを確認し、スルホン酸基を有することを判定した。なお、Ｘ線光電子分光分析により、スルホン酸基を有する無機粒子は、スルホン酸基以外に有意な量の酸基を含有しないことがわかった。このため、無機粒子中に含まれる全ての酸基に対するスルホン酸基の比率は１であった。【００８１】
（実施例３）
無機粒子のスルホン酸基修飾の際に添加する亜硫酸ナトリウムの量を１５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして無機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られたスルホン酸基を有する無機粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、結合エネルギー１６８ｅＶにピークがあることを確認し、スルホン酸基を有することを判定した。なお、Ｘ線光電子分光分析により、スルホン酸基を有する無機粒子は、スルホン酸基以外に有意な量の酸基を含有しないことがわかった。このため、無機粒子中に含まれる全ての酸基に対するスルホン酸基の比率は１であった。【００８２】
（実施例４）
無機粒子のスルホン酸基修飾の際に添加する亜硫酸ナトリウムの量を７８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして無機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られたスルホン酸基を有する無機粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、結合エネルギー１６８ｅＶにピークがあることを確認し、スルホン酸基を有することを同定した。なお、Ｘ線光電子分光分析により、スルホン酸基を有する無機粒子は、スルホン酸基以外に有意な量の酸基を含有しないことがわかった。このため、無機粒子中に含まれる全ての酸基に対するスルホン酸基の比率は１であった。【００８３】
（実施例５）
機能層用組成物の調製時に、各成分の配合量を、スルホン酸基を有する無機粒子を８３質量部、結着材を固形分相当で１０質量部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩を３質量部、粘度調整剤としての固形分濃度が１５質量％のポリアクリルアミド水溶液（荒川化学社製、「ポリストロン１１７」）を、固形分相当で４質量部とした以外は、実施例１と同様にして無機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例６）
結着材の調製時にスルホン酸基含有単量体を使用せず、結着材の組成を、スルホン酸基含有単量体単位を含まない表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして無機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例７）
結着材の調製時に使用する単量体の割合を変更し、結着材の組成を、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が８質量％となるように、表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして無機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例８）
原料無機粒子として、アルミナ（日本軽金属株式会社製、「ＭＭ−２２」、比表面積：９．１ｍ2／ｇ、体積平均粒子径０．７μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして無機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られたスルホン酸基を有する無機粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、結合エネルギー１６７ｅＶにピークがあることを確認し、スルホン酸基を有することを判定した。なお、Ｘ線光電子分光分析により、スルホン酸基を有する無機粒子は、スルホン酸基以外に有意な量の酸基を含有しないことがわかった。このため、無機粒子中に含まれる全ての酸基に対するスルホン酸基の比率は１であった。【００８７】
（実施例９）
原料無機粒子として、硫酸バリウム（比表面積：５．９ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：０．６μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして無機粒子、結着剤、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られたスルホン酸基を有する無機粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、結合エネルギー１６７ｅＶにピークがあることを確認し、スルホン酸基を有することを判定した。なお、Ｘ線光電子分光分析により、スルホン酸基を有する無機粒子は、スルホン酸基以外に有意な量の酸基を含有しないことがわかった。このため、無機粒子中に含まれる全ての酸基に対するスルホン酸基の比率は１であった。【００８８】
（比較例１）
原料無機粒子をスルホン酸基修飾せず、そのまま無機粒子として用いた以外は実施例１と同様にして無機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
また、無機粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、結合エネルギー１６０〜１７０ｅＶの範囲にピークがなく、スルホン酸基が無いことを判定した。【００８９】
なお、表中
「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを、
「ＡＮ」はアクリロニトリルを、
「ＭＡＡ」はメタクリル酸を、
「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、
「ＡＭＡ」はアリルメタクリレートを示す。【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１より、スルホン酸基を有する無機粒子を用いた実施例１〜９では、二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性を高いレベルで両立させうる機能層を形成できることがわかる。また、無機粒子がスルホン酸基を有しない比較例１では、二次電池の高温出力特性及び低温出力特性がいずれも低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、二次電池の電気的特性を向上させることが可能な、非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池の電気的特性を向上させることが可能な非水系二次電池用機能層を提供することができる。
更に、本発明によれば、低温出力特性及び高温サイクル特性などの電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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