(57)【要約】  本発明は、高強度と高純水透過性能を両立し、かつ耐屈曲性に優れた多孔質中空糸膜を提供することを課題とする。本発明は、フッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜であって、多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状構造を有し、多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真を構造部と空隙部とで二値化処理したとき、下記１）および２）を満たす多孔質中空糸膜に関する。  １）空隙部面積の占める割合が２０％以上５０％以下  ２）空隙部周囲長の合計を空隙部面積の合計で除した値が２．０μｍ−１以下
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜であって、
前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真を構造部と空隙部とで二値化処理したとき、下記１）および２）を満たすことを特徴とする多孔質中空糸膜。
１）空隙部面積の占める割合が２０％以上５０％以下
２）空隙部周囲長の合計を空隙部面積の合計で除した値が２．０μｍ−１以下
【請求項２】
多孔質中空糸膜の６０％以上を前記柱状組織が占めることを特徴とする請求項１に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項３】
前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項４】
前記柱状組織の短手長さの標準偏差を前記柱状組織の短手長さの平均値で除した変動係数が０．２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項５】
前記柱状組織のアスペクト比が３以上５０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項６】
２５℃における破断強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項７】
前記多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真を構造部と空隙部とで二値化処理したとき、空隙部周囲長の合計を空隙部面積の合計で除した値が１．２μｍ−１以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、および海水淡水化などの各種水処理に好適な多孔質中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、および燃料電池用電解質膜等、様々な方面で利用されている。【０００３】
とりわけ飲料水製造分野および工業用水製造分野、すなわち浄水処理用途、排水処理用途および海水淡水化用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿、および蒸発法の代替として、または処理水質向上のために、多孔質膜が用いられるようになっている。【０００４】
水処理用の多孔質膜は、被処理水に含まれる分離対象物質の大きさに応じたものが用いられる。通常、自然水は濁質成分を多く含有するため、水中の濁質成分除去のための精密ろ過膜や限外ろ過膜等の分離膜が一般的に使用されている。【０００５】
水処理では、透過水の殺菌や分離膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を分離膜モジュール部分に添加したり、分離膜の薬液洗浄として、塩酸、クエン酸、およびシュウ酸などの酸や、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ、塩素、および界面活性剤などで分離膜を洗浄したりすることがある。それゆえ、近年では耐薬品性の高い素材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂系高分子を用いた分離膜が開発され、利用されている。【０００６】
また、浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が２０世紀終盤から顕在化してきており、多孔質中空糸膜には急激な荷重が掛かった際にも膜が切れて原水が混入しないような高い強度が要求されている。【０００７】
さらに、これらの分野では処理水量が大きいため、多孔質膜の透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となる。それにより装置がコンパクトになるため、設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。【０００８】
一般に、多孔質膜の透水性能を向上させるには、空隙率を増加させることで水の流路を拡張すればよい。しかしながら、空隙率を増加させると膜構造部が減少するため、多孔質膜の強伸度は低下する。【０００９】
すなわち、通常は多孔質膜の透水性能と強伸度はトレードオフの関係にある。そこで、これまでに、このトレードオフを脱却する高透水性能かつ高強伸度の耐薬品性の高い多孔質中空糸膜を得るために、種々の方法が提案されている。【００１０】
例えば、特許文献１にはフッ素樹脂系高分子を用いた湿式溶液法が開示されている。具体的には、特許文献１では、フッ素樹脂系高分子を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、フッ素樹脂系高分子の融点よりかなり低い温度において口金から押し出して、このポリマー溶液をフッ素樹脂系高分子の非溶媒を含む液体に接触させることで非溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成する。【００１１】
特許文献２には、溶融抽出法が開示され、具体的には、以下の方法が記載されている。まず、フッ素樹脂系高分子に無機微粒子と有機液状体とを溶融混練することで、製膜原液を得る。この製膜原液を、フッ素樹脂系高分子の融点以上の温度で口金から押し出して冷却固化する。その後、有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する。溶融抽出法の場合、空孔性の制御が容易で、マクロボイドは形成されず比較的均質な三次元網目構造の膜が得られる。【００１２】
特許文献３にも、溶融抽出法が開示されている。特許文献３では、重量平均分子量の異なる２種類のフッ素樹脂系高分子を用い、可塑剤と良溶媒を添加し、中空糸膜状に溶融押出し、冷却固化後に可塑剤を抽出し、さらに延伸することで、結晶配向部と結晶非配向部の混在が認められる多孔質中空糸膜を得ている。【００１３】
特許文献４では、フッ素樹脂系高分子およびその貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるフッ素樹脂系高分子溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出し凝固させて中空糸膜を得る方法が開示されている。【００１４】
さらに、特許文献５では、フッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上３μｍ以下の繊維状組織が多孔質中空糸膜全体の３０％以上を占めることで、強度、純水透過性能に優れた多孔質中空糸膜を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】日本国特公平１−２２００３号公報
【特許文献２】日本国特許第２８９９９０３号公報
【特許文献３】日本国特許第４８８５５３９号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０３１０３８号
【特許文献５】日本国特開２００６−２９７３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１の湿式溶液法では、膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難であり、マクロボイドを含む非対称三次元網目構造の膜となるため強度が十分でないという問題がある。また膜構造や膜性能に与える製膜条件因子が多いので、製膜工程の制御が難しく、再現性も乏しいといった欠点がある。【００１７】
特許文献２の溶融抽出法で得られる多孔膜は強度が十分でない。また、無機微粒子の分散性が悪い場合にはピンホールのような欠陥を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法は、製造コストが極めて高くなるという欠点を有している。【００１８】
特許文献３の多孔質中空糸膜では、実用的な純水透過性能を維持しつつ、高い強度を実現することは困難である。また、特許文献４および５で得られる多孔質中空糸膜は、長手方向の強度の向上は見られるものの、短手方向の強度、すなわち耐屈曲性は不十分であった。【００１９】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子を用い、高い純水透過性能を維持しつつ高い強度を有する多孔質中空糸膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜について、多孔質中空糸膜の長手方向に配向する太さの均一性に優れた柱状組織を形成させることで、多孔質膜における透水性能と強伸度のトレードオフを脱却し、さらに柱状構造同士の連結部におけるクラックを低減させることで、短手方向の耐屈曲性を飛躍的に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の技術を提供する。【００２１】
［１］フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜であって、前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、前記多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真を構造部と空隙部とで二値化処理したとき、下記１）および２）を満たすことを特徴とする多孔質中空糸膜。
１）空隙部面積の占める割合が２０％以上５０％以下
２）空隙部周囲長の合計を空隙部面積の合計で除した値が２．０μｍ−１以下
［２］多孔質中空糸膜の６０％以上を前記柱状組織が占めることを特徴とする前記［１］に記載の多孔質中空糸膜。
［３］前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の多孔質中空糸膜。
［４］前記柱状組織の短手長さの標準偏差を前記柱状組織の短手長さの平均値で除した変動係数が０．２以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
［５］前記柱状組織のアスペクト比が３以上５０以下であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
［６］２５℃における破断強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
［７］前記多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真を構造部と空隙部とで二値化処理したとき、空隙部周囲長の合計を空隙部面積の合計で除した値が１．２μｍ−１以上であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子による優れた化学的耐久性を備えつつ、優れた物理的耐久性と高い純水透過性能を併せ有する多孔質中空糸膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明で規定する多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織の模式図である。
【図２】図２は、実施例３の多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真を示す図である。
【図３】図３は、図２で示す写真を樹脂からなる構造部と空隙部とで二値化処理した写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．多孔質中空糸膜
（１−１）フッ素樹脂系高分子
本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有する。本明細書において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂系高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
【００２５】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。
【００２６】
このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、および三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。
【００２８】
また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよい。フッ素樹脂系高分子は、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、１５万以上６０万以下がより好ましい。
【００２９】
多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。「フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する」とは、多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が５０重量％以上であることを指す。
【００３０】
多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【００３１】
（１−２）柱状組織
多孔質中空糸膜は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有する。「柱状組織」とは、アスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３以上５０以下である固形物である。ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。
【００３２】
長手長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、測定対象とする柱状組織の長手長さが十分確認できる倍率で観察を行うことで測定することができる。このとき、観察は柱状組織の短手長さの１０倍以上５０倍以下の長さを１辺とする長方形の視野で行う。１回の観察で、５個以上、好ましくは１０個以上の柱状組織の長手長さを測定する。このような観察および測定を３回以上、好ましくは５回以上行い、得られた長手長さの値について平均値を求めることで、柱状組織の長手長さの代表値とすることができる。
【００３３】
また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。この平均長さは１つの柱状組織における任意の２０点以上、好ましくは３０点以上での各短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求められる。
【００３４】
柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。「フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する」とは、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が５０重量％以上であることを指す。
【００３５】
柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【００３６】
ここで、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と多孔質中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が２０度以内であることを意味する。
【００３７】
本発明の多孔質中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強伸度性能を両立するために、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。短手長さが０．５μｍ未満であると、柱状組織自体の物理的強度が小さくなるので、強伸度性能が低くなる。逆に、短手長さが３．０μｍを超えると、柱状組織間の空隙が小さくなるので、純水透過性能が低くなる。
【００３８】
また、本発明の多孔質中空糸膜は、高い耐屈曲性能と高い強伸度性能を両立するために、柱状組織の短手長さの標準偏差を短手長さの平均値で除した値、すなわち短手長さの変動係数が０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００３９】
短手長さの変動係数が０．２以下であることは、柱状組織の各短手方向の長さのバラツキが小さく、柱状組織の太さの均一性が高い、すなわち破壊の起点となるクラックである構造のくびれ部が少ないことを意味しており、これにより高い耐屈曲性能かつ高い強伸度性能が得られる。
【００４０】
多孔質中空糸膜が高い強伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも変形や糸切れをしにくいため好ましい。多孔質中空糸膜の２５℃における破断強度および破断伸度は、それぞれ２５ＭＰａ、５０％以上であることが好ましく、３０ＭＰａ、７０％以上であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３未満の球状組織が挙げられる。球状組織を含有する場合、短手長さおよび長手長さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲である球状組織を用いることで、強伸度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能が維持される。
【００４２】
ただし、このような球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合が大きくなると、球状組織同士の連結が増加し、くびれ部が増加していくため、耐屈曲性能や強伸度性能は低下する傾向を示す。このため、多孔質中空糸膜に耐屈曲性能や強伸度性能を付与する柱状組織が多孔質中空糸膜に占める割合は、大きければ大きいほど好ましく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
ここで、柱状組織の占有率（％）は、多孔質中空糸膜の長手方向の断面について、ＳＥＭ等を用いて柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で、柱状組織の短手長さの１０倍以上５０倍以下の長さを１辺とする長方形の視野で写真を撮影し、下記式（１）で求められる。
【００４４】
ただし、構造部とは、断面における樹脂からなる部分である。精度を高めるために、任意の５カ所以上、好ましくは１０カ所以上の断面について占有率を求め、それらの平均値を算出することが好ましい。
柱状組織の占有率（％）＝｛（柱状組織の占める面積）／（構造部の占める面積）｝×１００・・・（１）
【００４５】
ここで、構造部の占める面積および柱状組織の占める面積は、例えば、写真撮影された各部の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、構造部に対応する紙の重量およびそこから切り取った柱状組織部分に対応する紙の重量を測定すればよい。
【００４６】
なお、柱状組織は当該柱状組織以外の柱状組織ないしその他の組織と部分的に結合していてもよい。その場合は図１（１）〜図１（３）に示す模式図に従い、上記柱状組織に該当するか否かを判断すればよい。
【００４７】
図１（１）のように組織の境界線が確認できる場合、それぞれに分けてアスペクト比から柱状組織か否かを判定する。
【００４８】
図１（２）のように柱状組織と判定される組織４が確認できる場合、その長さ方向に延長した部分に当たる組織も同一の柱状組織として判定する（この場合、組織１の長手長さおよび短手長さはそれぞれ符号２，３で表され、組織の境界線は点線で表される）。
【００４９】
図１（３）のようにアスペクト比は３未満であるが、柱状組織の一部とみられる組織５をその長さ方向に延長したときに当該組織５以外の柱状組織の一部とみられる組織５につながる場合、その両組織５，５と延長した部分に当たる組織はすべて同一の組織として判定する（この場合、組織１の長手長さおよび短手長さはそれぞれ符号２，３で表され、組織の境界線は点線で表される）。
【００５０】
（１−３）空隙部面積の割合
本発明の多孔質中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強伸度性能を両立するために、多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真を樹脂からなる構造部と空隙部とで二値化処理したときの、空隙部面積の占める割合は２０％以上５０％以下である。
【００５１】
空隙部面積の占める割合は２５％以上４５％以下が好ましく、３０％以上４０％以下がより好ましい。空隙部面積の占める割合が２０％未満だと水の流路が不足し純水透過性能が低くなり、逆に５０％を超えると構造部が不足し強伸度が著しく低下するため、水処理用の多孔質中空糸膜としての適性を欠く場合がある。
【００５２】
多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真における空隙部面積の占める割合は、下記式（２）によって求められる。精度を高めるために、任意の５点以上、好ましくは１０点以上の断面について空隙部面積の占める割合を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。
空隙部面積の割合（％）＝｛（空隙部面積）／（写真全体面積）｝×１００・・・（２）
【００５３】
また、上述した多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真を得るためには、ＳＥＭを用いることが好ましい。観察倍率は、構造部が明瞭に確認できる倍率であればよく、例えば１０００〜５０００倍を用いればよい。また、観察視野は構造組織の短手長さの１０倍以上５０倍以下の長さを１辺とする長方形の視野であればよい。
【００５４】
この断面写真を、画像処理ソフトを用いて構造部の輪郭が判別可能な閾値で、樹脂からなる構造部と空隙部とで二値化処理する。二値化処理には一般的な画像処理ソフトを用いることが可能であり、例えばＩｍａｇｅＪ（Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ）などのソフトが挙げられる。得られた二値化処理後の断面写真は、以下の「（１−４）柱状組織におけるクラック」においても使用できる。
【００５５】
（１−４）柱状組織におけるクラック
多孔質中空糸膜が優れた耐屈曲性能を示すには、多孔質中空糸膜の構造部において、破壊の起点となるクラックが少ないことが必要である。本発明の多孔質中空糸膜では、このクラックは２種類に分類することができる。
【００５６】
一方は、柱状組織内におけるクラックで、柱状組織内の局所的に細いくびれ部である。これに対しては、「（１−２）柱状組織」で先述したように、柱状組織の短手長さの変動係数が０．２以下であると、太さの均一性が高く、くびれ部が少ない柱状組織であるため好ましい。
【００５７】
もう一方は、柱状組織間におけるクラックで、柱状組織間の連結が不完全な部分である。すなわち、柱状組織が分散し、柱状組織同士が部分的にしか連結していない構造よりも、柱状組織同士が密に連結し、まとまって存在する構造の方が柱状組織間におけるクラックが少ない。
【００５８】
本発明者らは、上記柱状組織同士の連結の度合いを表現する方法として、多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真を二値化処理したときの空隙部周囲長の合計を空隙部面積の合計で除した値を用いることを見いだした。
【００５９】
すなわち、多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面の写真において、ある空隙部の面積に対してその空隙部の周囲長が小さければ、空隙部と構造部の界面における凹凸が少なく、かつ空隙部がまとまって存在することを意味する。裏を返すと、構造部の表面が平滑であり、かつ構造部がまとまって存在するため、破壊の起点となるクラックである柱状組織間の不完全な連結部が少ないことを意味する。
【００６０】
本発明の多孔質中空糸膜は、優れた耐屈曲性能を示すために、上記空隙部周囲長の合計を空隙部面積の合計で除した値が２．０μｍ−１以下であり、１．８μｍ−１以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、通常は１．２μｍ−１以上である。
【００６１】
空隙部周囲長の合計を空隙部面積の合計で除した値が２．０μｍ−１を超えると、柱状組織が分散して存在するため、柱状組織同士の連結が不完全となり、柱状組織間におけるクラックが多くなるため、耐屈曲性が低下する。
【００６２】
多孔質中空糸膜が高い耐屈曲性能を保持していると、膜間差圧を上昇させることができるため、処理水量を増加させることができ好ましい。また、分離膜モジュール運転時にエアバブリングのような物理的な膜洗浄を強化することが可能となるため、膜面に付着した濁質等の汚れを効率的に除去することができるとともに、膜の耐用年数を向上させることができ好ましい。耐屈曲性能は、耐折性を測定することで求められる。多孔質中空糸膜の耐折性は７５０００回以上であることが好ましく、１０００００回で破断しないことがより好ましい。
【００６３】
（１−５）その他
本発明の多孔質中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、２５℃における破断強度が２５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００６４】
より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、２５℃における破断強度が３０ＭＰａ以上である。
【００６５】
特に、高い純水透過性能と高い強度性能を両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、２５℃における破断強度が２５ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、２５℃における破断強度が３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲である。
【００６６】
純水透過性能の測定は、多孔質中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して行う。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ３）を求める。その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈｒ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求める。
【００６７】
破断強度と破断伸度の測定方法は、特に限定されるものではない。例えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を、試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値と破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。
【００６８】
多孔質中空糸膜の寸法、形状は具体的な形態に限定されない。具体的には、外径は、０．３ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
以上に説明した多孔質中空糸膜は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、および海水淡水化などの各種水処理に十分な純水透過性能、強度、伸度、および耐屈曲性を有する。
【００７０】
２．多孔質中空糸膜の製造方法
本発明の多孔質中空糸膜を製造する方法について、以下に例示して説明する。中空糸膜の製造方法は、少なくとも、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長手方向に配向した柱状組織を有する中空糸を形成する工程を備える。
【００７１】
（２−１）製膜原液の調製
本発明における多孔質中空糸膜の製造方法は、フッ素樹脂系高分子溶液を含有する製膜原液を調製する工程を備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液（製膜原液）を調製する。
【００７２】
製膜原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する多孔質中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、多孔質中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂系高分子の濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
本明細書において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂系高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒と定義する。
【００７４】
本明細書において、良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒であり、非溶媒とは、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。
【００７５】
ここで、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００７６】
良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００７７】
非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００７８】
（２−２）中空糸の形成
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する１．８倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の短手長さの変動係数が０．２以下であることが好ましい。
【００７９】
熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相に分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法である。もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相に相分離する固−液相分離法である。
【００８０】
前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明の中空糸膜の製造では、後者の相分離機構が好ましく利用され、固−液相分離が誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。
【００８１】
前者の相分離機構では、上述したような中空糸膜の長さ方向に配向した柱状組織を発現させることは困難である。これは構造が固定される前の相分離でポリマー濃厚相は非常に微細な相を形成し、柱状にすることができないためである。
【００８２】
具体的な方法としては、上述の製膜原液を多孔質中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液を冷却浴中で冷却固化することで、多孔質中空糸膜を得る。
【００８３】
フッ素樹脂系高分子溶液は、口金から吐出される前に、圧力をかけられながら、特定の温度条件下に一定時間置かれる。圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００８４】
上記高分子溶液の温度Ｔは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たすことが好ましく、Ｔｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たすことがより好ましい。Ｔｃは、フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度である。この圧力および温度下で前記高分子溶液が保持される時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。
【００８５】
具体的には、高分子溶液を口金に送る送液ラインのいずれかの箇所に、高分子溶液を滞留させる滞留部が設けられており、滞留した高分子溶液を加圧する加圧手段と、滞留した高分子溶液の温度を調整する温度調整手段（例えば加熱手段）が設けられる。
【００８６】
加圧手段としては、特に限定されないが、送液ラインに２つ以上のポンプを設置することで、その間のいずれかの箇所で加圧することができる。ここでポンプとしては、例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、およびスクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いてもよい。
【００８７】
この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、結晶の成長が異方性を有し、等方的な球状構造ではなく、多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した組織が発現し、その結果、柱状構造が得られると推測される。
【００８８】
ここで、上記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度がＴｃである。
【００８９】
次に、口金から吐出されたフッ素樹脂系高分子溶液を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴には、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【００９０】
また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【００９１】
ここで、短手長さの変動係数が０．２を超える組織を、柱状組織と区別するために、「繊維状組織」と称すると、くびれ部を多数有する繊維状組織や、組織間の連結が不完全である柱状組織ではなく、均一な太さを有し、組織間が密に連結した柱状組織とするために、くびれ部や連結部への高分子取り込み成長を促進させることが好ましい。
【００９２】
本発明者らは、くびれ部や連結部への高分子取り込み成長は、界面エネルギーの高いくびれ部や不完全な連結部の消失につながり、エネルギー的に安定化するため、くびれ部や連結部以外の成長よりも優先的に生じさせうると考え、太さ均一性を向上させための方法について鋭意検討を行った。
【００９３】
その結果、くびれ部や連結部への高分子取り込み成長を促進させる一つの方法として、冷却固化を徐々に進行させることを見出した。具体的には、冷却浴中での冷却固化を前記高分子溶液の結晶化温度付近で行う。すなわち、冷却浴の温度Ｔｂを、上記高分子溶液の結晶化温度をＴｃとした際に、Ｔｃ−５℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることや、フッ素樹脂系高分子の溶媒として、良溶媒または貧溶媒の中でも比較的溶解度の大きい溶媒を用いることが挙げられる。
【００９４】
太さの均一性に優れ、組織間の連結が密な多孔質中空糸膜を得るためには、冷却浴の通過時間（つまり冷却浴への浸漬時間）をできるだけ長くすることが好ましい。くびれ部や連結部への高分子取り込み成長を含む熱誘起相分離を十分に進行させるために、少なくとも３０秒以上であることが必要であり、好ましくは４０秒以上、さらに好ましくは５０秒以上とするのがよい。
【００９５】
また、二段階以上の冷却を行うとより好ましい。具体的には、冷却工程は、くびれ部や連結部への高分子取り込み成長を促す第１の冷却浴を用いて冷却するステップと、その後、固化を完了させる第２の冷却浴を用いて冷却するステップとを含んでいることが好ましい。第１の冷却浴による冷却ステップは、くびれ部や連結部への高分子取り込み成長が主に相分離の構造粗大化過程で優先的に生じるという現象を利用している。
【００９６】
この場合、第１の冷却浴の温度Ｔｂ１を結晶化温度付近の温度とすることで（具体的には、Ｔｃ−５℃＜Ｔｂ１≦Ｔｃを満たすようにすることで）、くびれ部や連結部への高分子取り込み成長を促すことができ、第２の冷却浴の温度Ｔｂ２をさらに低温とすることで（Ｔｂ２＜Ｔｂ１）、固化を完了させることができる。Ｔｃは高分子溶液の結晶化温度である。
【００９７】
それぞれの冷却浴の通過時間は、第１の冷却浴の通過時間を好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは４０秒以上とする。第２の冷却浴の通過時間を好ましくは１秒以上２０秒以下、より好ましくは３秒以上１５秒以下、さらに好ましくは５秒以上１５秒以下とするのがよい。
【００９８】
本方法により得られた太さの均一性が高く、かつ、組織間の連結が密な柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜は、長手方向の高い強伸度性能に加え、短手方向の高い耐屈曲性も示し、従来技術と比較し物理的耐久性が飛躍的に向上した。
【００９９】
（２−３）延伸
最後に、本発明では、上記の方法で得られた柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜を高倍率延伸することで、多孔質中空糸膜の空隙率を増加させることができ、優れた物理的耐久性に加えて高い純水透過性能を付与することができるため好ましい。
【０１００】
延伸倍率は、好ましくは１．８〜４．０倍、より好ましくは２．０〜３．５倍であり、特に２．０〜３．０倍が好ましい。延伸倍率が１．８倍未満である場合、空隙率が十分に増加せず、４．０倍を超えると伸度の低下が大きくなる。
【０１０１】
延伸温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である。６０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。１４０℃を超える温度で延伸した場合、フッ素樹脂系高分子の融点に近くなるため、構造組織が融解し純水透過性能が低下する場合がある。
【０１０２】
延伸は、液体中で行うと温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行ってもよい。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明に関する物性値は、以下の方法で測定することができる。【０１０４】
（１）純水透過性能
多孔質中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１０分間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈｒ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水透過性能（ｍ３／ｍ２／ｈｒ）とした。なお、単位膜面積は平均外径と多孔質中空糸膜の有効長から算出した。【０１０５】
（２）破断強度、破断伸度
多孔質中空糸膜を長手方向に長さ１１０ｍｍ切り出し試料とした。引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＧ−１２１０、東洋ボールドウィン製）を用い、２５℃雰囲気下において、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、試料を変えて５回以上測定し、破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）の平均値を求めた。【０１０６】
（３）耐折性
多孔質中空糸膜を長手方向に長さ１５０ｍｍ切り出し試料とした。ＭＩＴ耐折度試験機（ＪＩＳ  Ｐ８１１５記載）を用い、荷重５００ｇｆ、毎分１７５回の速度で、試料を左右１３５°折り曲げ、試料が破断するまでの往復折り曲げ回数、すなわち耐折性を５回測定し、その平均値を求めた。なお、測定上限は１０００００回とし、上限に達した場合はこの条件下で破断しないものとした。【０１０７】
（４）断面空隙部面積、周囲長、断面空隙部面積比率
多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面を、ＳＥＭを用いて短辺が柱状または繊維状組織の短手長さの２０倍程度、長辺が柱状または繊維状組織の短手長さの３０倍程度である長方形の視野にて、倍率３０００倍で撮影した。得られた断面写真を樹脂からなる構造部と空隙部とで二値化処理することで、空隙部面積の合計、空隙部周囲長の合計、および断面空隙部面積比率をそれぞれ算出した。ここで、空隙部面積の合計、空隙部周囲長の合計、および断面空隙部面積比率は、それぞれ任意の１０枚の断面写真について平均値を算出することで求めた。【０１０８】
（５）柱状・繊維状組織の長手長さ、短手長さ、短手長さの変動係数
柱状または繊維状組織を有する多孔質中空糸膜について、柱状・繊維状組織の長手長さ、短手長さ、短手長さの変動係数を、「（４）断面空隙部面積、周囲長、断面空隙部面積比率」で得た任意の１０枚の断面写真に対して各写真５個の柱状または繊維状組織について求め、それらの平均値を用いた。ここで、各柱状または繊維状組織の短手長さは、当該組織内の任意の２０点の短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求めた。これにより、柱状または繊維状組織のアスペクト比（長手長さ／短手長さ）を求めた。また、各柱状または繊維状組織の短手長さの変動係数は、当該組織内の任意の２０点の短手方向の長さを計測し、それらの標準偏差を平均値で除すことで求めた。【０１０９】
（６）柱状組織の占有率
多孔質中空糸膜について、柱状組織の占有率を、「（４）断面空隙部面積、周囲長、断面空隙部面積比率」で得た任意の１０枚の断面写真について、下記式（１）によって求め、それらの平均値を用いた。ただし、構造部とは、断面における樹脂からなる部分である。ここで構造部の占める面積および柱状組織の占める面積は、撮影された写真を紙に印刷し、構造部に対応する紙の重量およびそこから切り取った柱状組織部分に対応する紙の重量としてそれぞれ置き換えて求めた。
柱状組織の占有率（％）＝｛（柱状組織の占める面積）／（構造部の占める面積）｝×１００・・・（１）【０１１０】
（７）フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃ
示差走査熱量計（セイコー電子製ＤＳＣ−６２００）を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。【０１１１】
〈実施例１〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３５重量％とジメチルスルホキシド６５重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２６℃であった。当該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２５℃の第１冷却浴中に５０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度０℃の第２冷却浴中に１５秒間滞留させることで、固化させた。その後、９５℃の水中にて２．０倍に延伸した。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１２】
〈実施例２〉
溶液の調製から溶液の吐出まで実施例１と同様の操作を行った。吐出された溶液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２５℃の第１冷却浴中に５０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−５℃の第２冷却浴中に１０秒間滞留させることで、固化させた。その後、９５℃の水中にて２．４倍に延伸した。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１３】
〈実施例３〉
溶液の調製から溶液の固化まで実施例２と同様の操作を行った。その後、９５℃の水中にて３．０倍に延伸した。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。また、得られた多孔質中空糸膜の長手方向に平行な断面のＳＥＭ写真を図２に示し、この図２を二値化処理した写真を図３に示す。【０１１４】
〈実施例４〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。当該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２８℃の第１冷却浴中に５０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−５℃の第２冷却浴中に１０秒間滞留させることで、固化させた。その後、９５℃の水中にて３．５倍に延伸した。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１５】
〈比較例１〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３５重量％とγ−ブチロラクトン６５重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４７℃であった。当該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２５℃の冷却浴中に５０秒間滞留させることで、固化させた。その後、９５℃の水中にて２．５倍に延伸した。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１６】
〈比較例２〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。当該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で１．４ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２３秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１３℃の冷却浴中に４０秒間滞留させることで、固化させた。その後、９５℃の水中にて１．５倍に延伸した。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１７】
〈比較例３〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）２８重量％とジメチルスルホキシド７２重量％を１２０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２０℃であった。当該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、６４〜６６℃で２２秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度１０℃の冷却浴中に４０秒間滞留させることで、固化させた。その後、９５℃の水中にて１．４倍に延伸した。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１８】
〈比較例４〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）１５重量％とジメチルアセトアミド８５重量％を１００℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液は、ジメチルアセトアミドがフッ化ビニリデンホモポリマーの良溶媒であるため、Ｔｃを有さなかった。当該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で０．２ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルアセトアミド８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された溶液を、ジメチルアセトアミド８５重量％水溶液からなる温度２５℃の冷却浴中に４０秒間滞留させることで、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、球状組織、繊維状組織、柱状組織を有さず、三次元網目組織を有していた。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１６年２月２５日付で出願された日本特許出願（特願２０１６−０３４６６８）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子による優れた化学的耐久性を備えつつ、優れた物理的耐久性と高い純水透過性能を併せ有する多孔質中空糸膜が提供される。これにより水処理分野に適用した場合、薬品洗浄を行いつつ、高膜間差圧下で長期間安定してろ過を行うことができるようになる。
【符号の説明】
【０１２２】
１  柱状組織
２  柱状組織の長手長さ
３  柱状組織の短手長さ
４  柱状組織の一部と判定される組織
５  アスペクト比は３未満であるが、柱状組織の一部と判定される組織
【図１】
2017146211.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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