(57)【要約】  逆浸透複合膜１００は、多孔性支持体１０２上に、架橋ポリアミドとカーボンナノチューブ１１０とを含む逆浸透膜１０４を設けている。逆浸透膜１０４は、架橋ポリアミド中に解繊されたカーボンナノチューブ１１０を含む。逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の最近接距離の分布が逆浸透膜の厚さの範囲内でピークを有し、ピークの半値幅が逆浸透膜１０４の厚さ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとカーボンナノチューブとを含む逆浸透膜を設けた逆浸透複合膜であって、
前記逆浸透膜は、架橋ポリアミド中に解繊されたカーボンナノチューブを含み、
前記逆浸透膜におけるカーボンナノチューブの最近接距離の分布が前記逆浸透膜の厚さの範囲内でピークを有し、前記ピークの半値幅が前記逆浸透膜の厚さ以下である、逆浸透複合膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記解繊されたカーボンナノチューブが架橋ポリアミドを介して連続する三次元構造を形成する、逆浸透複合膜。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記架橋ポリアミドは、架橋芳香族ポリアミドであって、
前記逆浸透膜は、カーボンナノチューブを覆う分子配向した架橋芳香族ポリアミドを含む、逆浸透複合膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記逆浸透膜は、カーボンナノチューブの含有量が５質量％以上３０質量％以下である、逆浸透複合膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、
前記分布が正規分布である、逆浸透複合膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、
前記カーボンナノチューブの平均直径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、逆浸透複合膜。
【請求項７】
請求項３において、
分子配向した前記架橋芳香族ポリアミドは、前記カーボンナノチューブの表面に層を形成し、前記層の厚みが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、逆浸透複合膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、
前記逆浸透複合膜は、
ｐＨ７、温度２３℃、濃度２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５５ＭＰａで供給したときの透過流束が０．８ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以上で、ＮａＣｌ阻止率が９５％以上であり、
ｐＨ９±０．５、温度２３℃、濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後のＮａＣｌ阻止率の低下率が１０％未満である、逆浸透複合膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、
濃度２００ｐｐｍのウシ血清アルブミンを含む水溶液に７２時間接触後の透過流束の低下率が３５％未満である、逆浸透複合膜。
【請求項１０】
カーボンナノチューブ、水およびアミン成分を含む混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって逆浸透複合膜を製造する方法において、
前記カーボンナノチューブを含む水溶液を流動させながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して当該水溶液を元の体積に復元させることによって前記カーボンナノチューブを混合する工程を経て前記混合液を作製する、逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記混合液が、アミン成分が１．０質量％以上３．０質量％以下で、カーボンナノチューブが０．１１質量％以上１．３質量％以下である、逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１において、
前記アミン成分は、芳香族アミンである、逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項において、
前記カーボンナノチューブを含む水溶液は、界面活性剤をさらに含む、逆浸透複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた逆浸透複合膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な水不足と水の汚染に対応するため、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた水処理技術が注目されている。その中でも１ｎｍ以下の孔径により塩分などのイオン成分も除去できる芳香族ポリアミドを用いた逆浸透膜が海水淡水化プラントで最も普及している。【０００３】
逆浸透膜を利用した水処理は、逆浸透膜への汚れの付着によって透過流束や脱塩性能（ＮａＣｌ阻止率）が経時的に低下する。そのため、逆浸透膜を定期的に洗浄し、透過流束や脱塩性能を回復しなければならない。洗浄方法としては、酸化力のある次亜塩素酸塩や活性塩素を含む水溶液による洗浄がタンパク質成分等の分解除去、殺菌性及び滅菌性に優れているため、逆浸透膜の洗浄に望まれる。【０００４】
しかしながら、芳香族ポリアミドを用いた逆浸透膜は、酸化力のある塩素に対する耐性が低く、塩素に接触した部分が劣化するため、酸化性塩素を用いた洗浄により、洗浄の前後において脱塩性能が極端に低下するという課題がある。【０００５】
また、カーボンナノチューブを用いた逆浸透膜も提案されている（非特許文献１〜３）。しかしながら、いずれの提案も現在市販されている逆浸透膜の性能に及ぶものでは無く、耐塩素性の飛躍的な向上も認められない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Hee Joong Kim、外７名、「High-Performance Reverse Osmosis CNT/Polyamide Nanocomposite Membrane by Controlled Interfacial Interactions」、ACS Appl. Mater. Interfaces 2014，6，2819−2829
【非特許文献２】Hee Dae Lee、外３名、「Experimental Evidence of Rapid Water Transport through Carbon Nanotubes Embedded in Polymeric Desalination Membranes」Small，Volume 10， Issue 13， pages 2653−2660， July 9， 2014
【非特許文献３】Haiyang Zhao、外５名、「Improving the performance of polyamide reverse osmosis membrane by incorporation of modified multi-walled carbon nanotubes」Journal of Membrane Science， 450， 2014，249−256
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、耐塩素性に優れた逆浸透複合膜及び逆浸透複合膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［適用例１］
本適用例に係る逆浸透複合膜は、
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとカーボンナノチューブとを含む逆浸透膜を設けた逆浸透複合膜であって、
前記逆浸透膜は、架橋ポリアミド中に解繊されたカーボンナノチューブを含み、
前記逆浸透膜におけるカーボンナノチューブの最近接距離の分布が前記逆浸透膜の厚さの範囲内でピークを有し、前記ピークの半値幅が前記逆浸透膜の厚さ以下であることを特徴とする。【０００９】
［適用例２］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記解繊されたカーボンナノチューブが架橋ポリアミドを介して連続する三次元構造を形成することができる。【００１０】
［適用例３］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記架橋ポリアミドは、架橋芳香族ポリアミドであって、
前記逆浸透膜は、カーボンナノチューブを覆う分子配向した架橋芳香族ポリアミドを含むことができる。【００１１】
［適用例４］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記逆浸透膜は、カーボンナノチューブの含有量が５質量％以上３０質量％以下であることができる。【００１２】
［適用例５］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記分布が正規分布であることができる。【００１３】
［適用例６］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記カーボンナノチューブの平均直径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。【００１４】
［適用例７］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
分子配向した前記架橋芳香族ポリアミドは、前記カーボンナノチューブの表面に層を形成し、前記層の厚みが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることができる。【００１５】
［適用例８］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記逆浸透複合膜は、
ｐＨ７、温度２３℃、濃度２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５５ＭＰａで供給したときの透過流束が０．８ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以上で、ＮａＣｌ阻止率が９５％以上であり、
ｐＨ９±０．５、温度２３℃、濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後のＮａＣｌ阻止率の低下率が１０％未満であることができる。【００１６】
［適用例９］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
濃度２００ｐｐｍのウシ血清アルブミンを含む水溶液に７２時間接触後の透過流束の低下率が３５％未満であることができる。【００１７】
［適用例１０］
本適用例に係る逆浸透複合膜の製造方法は、
カーボンナノチューブ、水およびアミン成分を含む混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって逆浸透複合膜を製造する方法において、
前記カーボンナノチューブを含む水溶液を流動させながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して当該水溶液を元の体積に復元させることによって前記カーボンナノチューブを混合する工程を経て前記混合液を作製することを特徴とする。【００１８】
［適用例１１］
本適用例に係る逆浸透複合膜の製造方法において、
前記混合液が、アミン成分が１．０質量％以上３．０質量％以下で、カーボンナノチューブが０．１１質量％以上１．３質量％以下であることができる。【００１９】
［適用例１２］
本適用例に係る逆浸透複合膜の製造方法において、
前記アミン成分は、芳香族アミンであることができる。【００２０】
［適用例１３］
本適用例に係る逆浸透複合膜の製造方法において、
前記カーボンナノチューブを含む水溶液は、界面活性剤をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る逆浸透複合膜によれば、酸化性塩素を含む水溶液による洗浄が可能となる。また、本発明に係る逆浸透複合膜の製造方法よれば、酸化性塩素を含む水溶液による洗浄が可能な逆浸透複合膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、逆浸透複合膜１００を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、走査型電子顕微鏡で観察した逆浸透膜１０４の平滑面を模式的に示す平面図である。
【図３】図３は、カーボンナノチューブの最近接距離の分布を示すグラフである。
【図４】図４は、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０を模式的に示す図である。
【図５】図５は、透過流束−ＮａＣｌ阻止率のグラフである。
【図６】図６は、塩素濃度×浸漬時間に対する、ＮａＣｌ阻止率と透過流束のグラフである。
【図７】図７は、実施例１の逆浸透複合膜１００の割断面の走査型電子顕微鏡による写真である。
【図８】図８は、実施例１の逆浸透複合膜１００のカーボンナノチューブ１１０の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図９】図９は、カーボンナノチューブを含まない逆浸透膜における架橋芳香族ポリアミドの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、比較例２の逆浸透複合膜の写真である。
【図１１】図１１は、図１０の一部を拡大した写真である。
【図１２】図１２は、濃度２００ｐｐｍのウシ血清アルブミンを含む水溶液に９６時間接触したときの透過流束の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
Ａ．逆浸透複合膜
本発明の一実施の形態に係る逆浸透複合膜は、多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとカーボンナノチューブとを含む逆浸透膜を設けた逆浸透複合膜である。逆浸透膜は、架橋ポリアミド中に解繊されたカーボンナノチューブを含み、逆浸透膜におけるカーボンナノチューブの最近接距離の分布が逆浸透膜の厚さの範囲内でピークを有し、そのピークの半値幅が逆浸透膜の厚さ以下であることを特徴とする。
【００２５】
図１は、逆浸透複合膜１００を模式的に示す縦断面図である。
【００２６】
逆浸透複合膜１００は、多孔性支持体１０２上に逆浸透膜１０４が設けられる。多孔性支持体１０２は、少なくとも一方の面を逆浸透膜１０４によって覆われる。逆浸透膜１０４は、架橋ポリアミド１２０（以下、架橋芳香族ポリアミドの例について説明するが、これに限られるものではない）とカーボンナノチューブ１１０とを含む。逆浸透膜１０４の表面（顕微鏡観察）は、全体が架橋芳香族ポリアミド１２０によって覆われている。
【００２７】
逆浸透膜１０４は、架橋芳香族ポリアミド１２０中に、解繊されたカーボンナノチューブ１１０を含む。架橋芳香族ポリアミド１２０がマトリクスとなり、隣接する解繊されたカーボンナノチューブ１１０の間が架橋芳香族ポリアミド１２０で満たされている。通常、カーボンナノチューブの原料は、分子間力により互いに接触した集合体の状態にあり凝集塊を形成しているが、この凝集塊から後述する工程によりカーボンナノチューブを解きほぐし、カーボンナノチューブ１１０は架橋芳香族ポリアミド１２０内で分散した解繊された状態にされる。架橋芳香族ポリアミド１２０中でカーボンナノチューブ１１０が解繊されていることは、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の最近接距離の分布によって確認することができる。
【００２８】
カーボンナノチューブの最近接距離は、走査型電子顕微鏡観察にて、測定することができる。具体的には、逆浸透複合膜１００の表面に沿ってクライオミクロトーム法により切断（例えば図１の左側に示す矢印の位置で切断）して逆浸透膜１０４の表面を平滑面とした薄膜状の試験片を切り出し、この試験片の平滑面（逆浸透膜１０４）を走査型電子顕微鏡で観察する。
【００２９】
図２は、走査型電子顕微鏡で観察した逆浸透膜１０４の平滑面を模式的に示す平面図である。図２に示すように、逆浸透膜１０４の平滑面を走査型電子顕微鏡で観察すると、架橋芳香族ポリアミド１２０の中に点在するカーボンナノチューブ１１０の切断部が見える。図２では、カーボンナノチューブ１１０の切断部は、黒点で示した。逆浸透膜１０４においては、カーボンナノチューブの最近接距離は、カーボンナノチューブ表面の間隔ではなく、カーボンナノチューブの切断面の中心間の距離として測定する。
【００３０】
図２を用いて具体的に最近接距離の測定方法を説明する。
まず、図２のような走査型電子顕微鏡で撮影した逆浸透膜１０４の平滑面の画像をコンピュータに取り込む。
【００３１】
次に、測定者は、コンピュータの画面上にこの画像を表示し、所定面積（測定面積４４１平方マイクロメートル）にある図２において黒点で示される所定数（２０，０００）のカーボンナノチューブ１１０の切断部ごとに画像上の座標を取得する。
【００３２】
次に、近接する所定数の黒点の座標を取得したら、各黒点に最も近い距離にある他の黒点を見出し、その２点間の距離を黒点ごとに求める。例えば、図２におけるカーボンナノチューブ１１０ａの周囲にある複数の黒点の内、カーボンナノチューブ１１０ａの座標に最も近接する位置にある黒点はカーボンナノチューブ１１０ｂの座標となり、この２点間の距離がカーボンナノチューブ１１０ａにおける最近接距離Ｌである。この２点間の距離から最近接距離Ｌを求める作業を黒点ごとに行う。なお、画像における黒点の座標から最も近い他の黒点の座標を見出す作業、２点間の距離を測定する作業、および最近接距離Ｌを求める作業は、コンピュータで自動的に解析・処理してもよい。
【００３３】
この測定結果からカーボンナノチューブ１１０の最近接距離の分布を、横軸を最近接距離（ｎｍ）、縦軸を測定点数（頻度）としてプロットしたグラフとして作成する。試験片における測定面積は４４１平方マイクロメートル、測定点数は２０，０００である。試験片における測定面積が２００平方マイクロメートル以上、測定点数が１０，０００以上であって、近接するカーボンナノチューブ１１０を漏れなく測定すれば、カーボンナノチューブ１１０が解繊されているかを判断可能な分布を得ることができるが、測定面積が４００平方マイクロメートル以上、測定点数が２０，０００以上あれば好適である。
【００３４】
本発明では、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０が解繊されているということは、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の最近接距離の分布が逆浸透膜１０４の厚さの範囲内でピークを示し、そのピークの半値幅が逆浸透膜１０４の厚さ以下になるということである。
【００３５】
図３を用いてカーボンナノチューブの最近接距離の分布について説明する。図３は、カーボンナノチューブの最近接距離の分布を示すグラフであり、解繊されたカーボンナノチューブを測定した一例である。測定に用いたカーボンナノチューブが解繊した試料（解繊試料）は、後述する実施例１の条件で作製した逆浸透膜から切り出した試験片である。図３に示すように、解繊しているカーボンナノチューブの最近接距離の分布は三角印で示すように逆浸透膜の厚さ（例えば１００ｎｍ）の範囲内でピークを有する。そして、このピークの半値幅は逆浸透膜の厚さ以下になっている。また、解繊しているカーボンナノチューブの最近接距離の分布は、正規分布である。カーボンナノチューブが十分解繊されておらず、カーボンナノチューブの凝集塊を含む場合には図３に丸印で示すように逆浸透膜の厚さの範囲内で明確なピークを有しておらず、正規分布も示さない。図３に示す例では凝集塊を含みカーボンナノチューブが未解繊の試料（未解繊試料）は、後述する比較例２の条件で作製した逆浸透膜から切り出した試験片である。なお、凝集塊（本願明細書では凝集塊の最大径が５０ｎｍ以上のものをいう）の内部におけるカーボンナノチューブの間隔は測定できない。クライオミクロトーム法により切断した場合に、凝集塊を避けて逆浸透膜１０４が切断されるため、平滑面上に凝集塊を確認できないからである。
【００３６】
図３の測定結果は、図１に示すように逆浸透膜１０４の表面を平滑面とした薄膜状の試験片を切り出して行ったものであるが、逆浸透膜１０４の膜厚方向で切断して断面を測定しても、基本的に同じような分布になる。カーボンナノチューブ１１０は３次元的にほぼ等方に分布しているからである。
【００３７】
解繊したカーボンナノチューブを含む逆浸透膜では、カーボンナノチューブが比較的高い濃度（高い配合割合）で分散しているので、カーボンナノチューブの最近接距離が逆浸透膜の厚さより大きくなることはほとんどない。カーボンナノチューブの最近接距離はほとんど逆浸透膜の膜厚以下となるため、最近接距離の分布におけるピークの半値幅は逆浸透膜の膜厚以下となり、ピークの位置も逆浸透膜の厚さの範囲内になる。
【００３８】
また、カーボンナノチューブが解繊していない場合は、凝集塊が生じているので、凝集塊がない箇所ではカーボンナノチューブの濃度は低くカーボンナノチューブは広く分散している。このため、最近接距離が逆浸透膜の膜厚以上のものもたくさん存在し、図３の未解繊試料のような広がった分布となり、最近接距離が逆浸透膜の膜厚以下になる測定点の数も少ない。
【００３９】
逆浸透膜におけるカーボンナノチューブの最近接距離の分布は、図３のような正規分布であることができる。逆浸透膜におけるカーボンナノチューブが解繊されていると、最近接距離の分布のばらつきが小さくなり、カーボンナノチューブの最近接距離の分布が正規分布を示すからである。ここで正規分布とは、正規分布に近似した分布も含むものとする。また、逆浸透膜におけるカーボンナノチューブの最近接距離の分布は、ポアソン分布またはローレンツ分布であってもよい。
【００４０】
実施例のサンプルを測定した経験から、カーボンナノチューブが解繊したサンプルは最近接距離が平均２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、標準偏差σが２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下で正規分布を示すことがわかっている。
【００４１】
図３に示すようなカーボンナノチューブの最近接距離の分布を示すグラフは、逆浸透膜におけるカーボンナノチューブの濃度が高いとピークがより左側に現れ、逆にカーボンナノチューブの濃度が低いとピークがより右側に現れる。
【００４２】
次に、三次元構造について説明する。図１に示すように、逆浸透膜１０４中では、解繊されたカーボンナノチューブ１１０が架橋芳香族ポリアミドを介して三次元構造を形成することができる。三次元構造とは、逆浸透膜１０４の架橋芳香族ポリアミドの中で、分散したカーボンナノチューブ１１０が互いに交差する部分で架橋芳香族ポリアミドを介して接続されて三次元に連続する構造をいう。つまり、三次元構造は、カーボンナノチューブ１１０が三次元的に広がる網状に形成された構造であると言うこともできる。三次元構造におけるカーボンナノチューブ１１０の表面には架橋芳香族ポリアミドが付着しており、カーボンナノチューブ１１０同士が接続する部分では、カーボンナノチューブ１１０同士が自身に付着した架橋芳香族ポリアミドの厚さ分だけ離れて近接している。この三次元構造は、解繊された多数のカーボンナノチューブ１１０が逆浸透膜１０４の全体に分散することで、膜の全体に立体的な連続構造を形成する。
【００４３】
次に、分子配向について説明する。図４は、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０を模式的に示す図である。逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０は、その表面を覆う分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２を含むことができる。解繊したカーボンナノチューブ１１０に接触しまたは近接した架橋芳香族ポリアミドが分子配向すると考えられる。分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２がカーボンナノチューブ１１０を覆うように形成されることで、架橋芳香族ポリアミド層１１２がカーボンナノチューブ１１０によって力学的に補強され、カーボンナノチューブ１１０に対する架橋芳香族ポリアミド層１１２の剥離強度も向上する。さらに、カーボンナノチューブ１１０の含有量が多くなれば、カーボンナノチューブ１１０に接触しまたは近接し分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２は、互いに接近しまたは重なり合う。そして、分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２の逆浸透膜１０４全体の中で占める体積が増加し、その結果、逆浸透膜１０４における力学的強度および耐薬品性が向上する。その結果として、逆浸透複合膜１００（図１）が高い脱塩性能を有しながら剥離耐性および耐酸化性を増強することができる。ここで、剥離耐性とは、カーボンナノチューブ１１０から架橋芳香族ポリアミド層１１２が剥がれにくいということであり、耐酸化性とは、酸化性塩素によって劣化しにくいということであって耐塩素性のことである。架橋芳香族ポリアミド層１１２が逆浸透膜１０４中でカーボンナノチューブと必ず隣接した状態となるためには、例えば平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ１１０であれば１０質量％以上の含有量が望ましい。
【００４４】
カーボンナノチューブが、このような含有量の下であれば、逆浸透膜１０４中において、隣接する架橋芳香族ポリアミド層１１２の間にある分子配向していない架橋芳香族ポリアミドがわずかに残っていたとしても、分子配向していない部分と、分子配向している架橋芳香族ポリアミド層１１２とは、一体化しているので力学的に補強されており、膜全体として比較的高い耐塩素性を備えることができると考えられる。
【００４５】
架橋芳香族ポリアミド層１１２の分子配向は、逆浸透膜１０４を透過型電子顕微鏡で電子線回析分析することで確認できる。
【００４６】
以上の説明から明らかなように、カーボンナノチューブ１１０の最近接距離Ｌが逆浸透膜１０４の厚さの範囲内でピークを有する（図３）ということは、逆浸透膜１０４のいずれの場所でもカーボンナノチューブ１１０同士が近接して配置されているということである。近接して配置されたカーボンナノチューブ１１０同士は分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２（図４）によって連結されて逆浸透膜１０４中に高い力学的強度を有する三次元構造を形成する。カーボンナノチューブ１１０の周囲を覆う架橋芳香族ポリアミド層１１２は、カーボンナノチューブ１１０に対し高い剥離耐性を有していると考えられる。そして、カーボンナノチューブ１１０と共に分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２が逆浸透膜１０４のほぼ全体に存在するため、架橋芳香族ポリアミドによる脱塩性能を有したまま、耐酸化性（耐塩素性）が増強される。
【００４７】
逆浸透膜１０４は、カーボンナノチューブ１１０の凝集塊をほとんど含まないことが望ましい。逆浸透膜１０４中に凝集塊があると、凝集塊の部分が構造上の欠陥となって膜の強度を損なうことになる。また、多数の凝集塊を有する逆浸透膜１０４では、凝集塊と隣接する凝集塊との間にはカーボンナノチューブ１１０が存在しない架橋芳香族ポリアミドだけの領域、特に分子配向していない架橋芳香族ポリアミドの領域が広く存在するため、酸化性塩素による洗浄で劣化しやすい。さらに、多数の凝集塊を有する逆浸透膜１０４では、凝集塊の内部に架橋芳香族ポリアミドが入り込まないため、脱塩性能が損なわれる。
【００４８】
図１に示す逆浸透膜１０４は、カーボンナノチューブ１１０の含有量が５質量％以上３０質量％以下であることができる。さらに、逆浸透膜１０４は、カーボンナノチューブ１１０の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることができ、特に１２．５質量％以上３０質量％以下であることができる。逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の含有量が５質量％以上であることで逆浸透膜１０４の全体に三次元構造を形成することができる。逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の含有量が特に１２．５質量％以上であることで、最近接距離Ｌはほとんどが逆浸透膜１０４の膜厚以下となる。また、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の含有量が３０質量％以下であることでカーボンナノチューブ１１０を芳香族ポリアミドで覆うことができる。
【００４９】
逆浸透膜１０４の厚みは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることができ、さらに１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることができる。逆浸透膜１０４の厚さが５０ｎｍであればカーボンナノチューブ１１０の三次元構造を形成することができ、１０００ｎｍ以下であれば実用的な透過流束が得られると推測される。
【００５０】
逆浸透複合膜１００は、カーボンナノチューブ１１０の三次元構造による補強効果により耐圧性に優れるため、比較的高い操作圧力でも使用することができる。操作圧力を高くできることは透過流束を高くすることに貢献する。
【００５１】
逆浸透複合膜１００によって分離する溶液の種類としては、例えば、高濃度かん水、海水、濃縮海水（淡水化）などがある。
【００５２】
逆浸透複合膜１００についての、透過流束、ＮａＣｌ阻止率、透過流束の増加率、及びＮａＣｌ阻止率の低下率については後述する。
【００５３】
Ａ−１．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。市販されている逆浸透複合膜の厚さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるため、カーボンナノチューブは３０ｎｍ以下の細いものが好ましく、後述する解繊の工程における取り扱いやすさからカーボンナノチューブは５ｎｍ以上のものが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００５５】
カーボンナノチューブは、その表面における液体との反応性を向上させるために、例えば酸化処理することもできる。
【００５６】
カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆるカーボンナノチューブであることができ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。
【００５７】
平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブとしては、例えばナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができる。
【００５８】
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００５９】
カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。
【００６０】
平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは浮遊流動反応法によって得ることができる。
【００６１】
カーボンナノチューブの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは、窒素吸着比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることができる。
【００６２】
Ａ−２．ポリアミド
ポリアミドは、芳香族系のポリアミドであることができる。逆浸透膜におけるポリアミドは、架橋体である。
【００６３】
芳香族系ポリアミドは、芳香族アミン成分を含む。芳香族系ポリアミドは、全芳香族系ポリアミドであることができる。芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン、Ｎ−メチル−ｍ−フェニレンジアミンおよびＮ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族多官能アミンが好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
【００６４】
架橋芳香族ポリアミドは、ＣＯＯ−、ＮＨ4＋、及びＣＯＯＨからなる群から選択される官能基を有することができる。
【００６５】
逆浸透膜は、カーボンナノチューブを覆う分子配向した架橋芳香族ポリアミドを含むことができる。架橋芳香族ポリアミドは、図４に示すように、カーボンナノチューブ１１０の表面を覆う架橋芳香族ポリアミド層１１２を形成する。少なくともカーボンナノチューブ１１０の表面に隣接する架橋芳香族ポリアミド層１１２は、その層内で分子配向する。分子配向は、架橋芳香族ポリアミドの微結晶あるいは高分子鎖が一定方向に配列することであり、本明細書では分子配向の傾向を示すものをも含む。分子配向は、例えば、透過型電子顕微鏡における電子線回析法によって確認することができる。電子線回析法によってハローパターンが現れると分子配向しておらず、分子配向がある場合にはハローパターンが分離し環状でないパターンとなり、分子配向が顕著な場合にはスポットが現れる。本明細書では電子線回析法によって分離して環状でないパターンが現れるものも分子配向しているとする。
【００６６】
図４において、カーボンナノチューブ１１０の直径はＤ１であり、架橋芳香族ポリアミド層１１２の厚さがＤ２である。分子配向している架橋芳香族ポリアミド層１１２は、カーボンナノチューブ１１０の表面に１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さＤ２を有することができる。架橋芳香族ポリアミド層１１２は、カーボンナノチューブ１１０のπ電子と架橋芳香族ポリアミドのπ電子間のπ−π相互作用に起因して分子配向すると考えられる。カーボンナノチューブ１１０の周囲に付着した架橋芳香族ポリアミド層１１２は、酸化性塩素を含む水溶液による洗浄に対して高い耐性を備える。
【００６７】
Ａ−３．多孔性支持体
図１に示す多孔性支持体１０２は、逆浸透膜１０４に力学的強度を与えるために設けられる。多孔性支持体１０２は、実質的には分離性能を有さなくてもよい。
【００６８】
多孔性支持体１０２は、表面から裏面にわたって微細な孔を有する。多孔性支持体１０２としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどを用いることができる。ポリスルホンは化学的、機械的、熱的に安定性の高いため、多孔性支持体１０２に好適である。
【００６９】
Ａ−４．透過流束とＮａＣｌ阻止率
逆浸透複合膜は、酸化性塩素を含む水溶液による洗浄後も、高い透過流束と高いＮａＣｌ阻止率を維持することができる。酸化性塩素を含む水溶液による洗浄によって逆浸透膜の架橋芳香族ポリアミドが損傷を受けにくく、カーボンナノチューブの周囲にある架橋芳香族ポリアミド層がカーボンナノチューブの表面から脱落しにくいためである。
【００７０】
逆浸透膜が酸化性塩素を含む水溶液による洗浄後も高いＮａＣｌ阻止率を維持するのは、カーボンナノチューブが、解繊された状態で、かつ架橋芳香族ポリアミドを介して形成する三次元構造を含む逆浸透膜であるからと考えられる。また、カーボンナノチューブを覆う分子配向した架橋芳香族ポリアミドを含む逆浸透膜であることも理由と考えられる。
【００７１】
逆浸透複合膜は、ｐＨ７、温度２３℃、濃度２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５５ＭＰａで供給したときの透過流束が０．８ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以上で、ＮａＣｌ阻止率が９５％以上であることができ、さらにＮａＣｌ阻止率が９５％以上９９．９％以下であることができる。逆浸透膜の透過流束とＮａＣｌ阻止率は、例えば、有効面積１４０ｃｍ2のクロスフローテストセル装置（ＴＯＳＣ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，  ＳＥＰＡ  ＣＦII）を用いて測定できる。
【００７２】
逆浸透複合膜は、ｐＨ９±０．５、温度２３℃、濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後のＮａＣｌ阻止率の低下率が１０％未満であることができ、さらにＮａＣｌ阻止率の低下率が０％以上１０％未満であることができる。
【００７３】
また、ＮａＣｌ阻止率の低下率Ｒr（％）は、塩素洗浄する前のＮａＣｌ阻止率Ｒ1に対する塩素洗浄した後のＮａＣｌ阻止率Ｒ2の低下した割合であり、Ｒr＝１００・（Ｒ1−Ｒ2）／Ｒ1で得ることができる。ＮａＣｌ阻止率Ｒ2の低下率が１０％未満であれば、逆浸透膜の劣化が少ないと考えられる。
【００７４】
Ａ−５．耐汚染性
逆浸透複合膜は、架橋芳香族ポリアミドが、分子配向し、カーボンナノチューブが、解繊された状態で、かつ三次元構造を形成することによって、濃度２００ｐｐｍのウシ血清アルブミンを含む水溶液に７２時間接触後の透過流束の低下率が１０％以上４０％未満であることができ、さらに１０％以上３５％未満であることができる。
【００７５】
逆浸透複合膜は、例えば、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモジュールに組み込んで、また中空糸は束ねた上でモジュールに組み込んで使用することができる。
【００７６】
Ｂ．逆浸透複合膜の製造方法
本発明の一実施の形態に係る逆浸透複合膜の製造方法は、カーボンナノチューブ、水およびアミン成分を含む混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって逆浸透複合膜を製造する方法において、前記カーボンナノチューブ、水およびアミン成分を含む前記混合液を、前記カーボンナノチューブを含む水溶液を流動させながら加圧し減圧することによって前記カーボンナノチューブを混合する工程を経て作製することを特徴とする。
【００７７】
混合液を得る工程は、例えば、アミン成分を含む第１水溶液と解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液とを混合して、アミン成分とカーボンナノチューブとを含む第３水溶液を得る工程を含むことができる。
【００７８】
Ｂ−１．第３水溶液を得る工程
第１水溶液は、水とアミン成分を含む。アミン成分としては、上記Ａ−２で説明した芳香族アミンから少なくとも１種を選択できる。
【００７９】
第２水溶液は、水とカーボンナノチューブを含む。第２水溶液は、カーボンナノチューブが解繊された状態で水溶液の全体に均一に分散して存在することができる。第２水溶液は、第１混合工程と第２混合工程とから得られる。
【００８０】
第１混合工程は、容器内に入れた所定量の水とカーボンナノチューブとを手作業で撹拌し、あるいは公知の攪拌機で撹拌することができる。第１混合工程で得られた水溶液は、水中にカーボンナノチューブが粒子状に単独で分布した状態である。従来の逆浸透膜に用いているカーボンナノチューブは、超音波攪拌機などで撹拌されてものであるため、水溶液中に凝集塊が細分化された凝集塊として存在しており、解繊されていない。第１混合工程後、水溶液に対して次の第２混合工程を実施する。
【００８１】
第２混合工程は、第１混合工程で得られたカーボンナノチューブを含む水溶液を流動しながら加圧して水溶液を圧縮した後、水溶液の圧力を解放または減圧して水溶液を元の体積に復元させる工程を含む。第２混合工程は、複数回繰り返し行われる。第２混合工程は、例えば３本ロールを用いることができる。各ロールのロール間隔（ニップ）は０．００１ｍｍ以上０．０１ｍｍ以下とすることができる。ここでは３本ロールを用いているが、ロールの数は特に限定されるものでは無く、複数本のロール、例えば、２本ロールを用いてもよく、その場合には、同様のロール間隔で混練することができる。
【００８２】
第２混合工程は、ロールの回転比が１．２以上９．０以下であることができ、さらに３．０以上９．０未満であることができる。ロールの回転比が大きければ、水溶液に剪断力が大きくなり、カーボンナノチューブ同士を引き離す力として作用するからである。ここでいうロールの回転比は、隣り合うロールの回転比である。
【００８３】
第２混合工程は、ロールの周速が０．１ｍ／ｓ以上２．０ｍ／ｓ以下であることができ、さらに０．１ｍ／ｓ以上１．５ｍ／ｓ以下であることができる。ロールの周速が大きければ水溶液であっても弾性を利用した混練が可能となるからである。ここでいうロールの周速は、ロールの表面の速度である。
【００８４】
ロールに供給された水溶液は、ロール間の非常に狭いニップに入り込み、ロールの回転比によって流動しながら加圧され、所定体積が順次ニップに供給され、ニップで圧縮されて体積が減少する。その後、水溶液は、ニップを抜けると、圧力が解放または減圧されて元の体積に復元される。そして、この体積の復元に伴って、カーボンナノチューブは大きく流動し、凝集したカーボンナノチューブがほぐれる。この一連の工程を複数回繰り返し行うことにより、水溶液中のカーボンナノチューブの解繊は進み、第２水溶液を得ることができる。第２混合工程は、例えば、３分間以上１０分間以下行うことができる。第２混合工程は、例えば、一連の工程を１回としたとき、１０回以上３０回以下行うことができる。
【００８５】
また、第２混合工程は、第１混合工程で得られた水溶液の温度を０℃以上６０℃以下の範囲で行うことができ、さらに、第２混合工程は、第１混合工程で得られた水溶液の温度を１５℃以上５０℃以下の範囲で行うことができる。第２混合工程は、水の有する体積弾性率を利用して行うものであるため、なるべく低温で行う方が好ましい。体積弾性率は、ヤング率と比例関係にあり、圧縮率の逆数である。ヤング率は温度の上昇とともに減少し、圧縮率は温度上昇に伴い増加する為、体積弾性率も温度の上昇に伴い減少するからである。したがって、水溶液の温度は、６０℃以下とすることができ、さらに５０℃以下とすることができる。水溶液の温度は、生産性の観点から、０℃以上とすることができ、さらに１５℃以上であることができる。ロールの温度が低いと、例えば、ロールにおける結露の問題が発生するからである。
【００８６】
第２混合工程は、３本ロールなどのロールによる混練に限らず、水溶液の体積を圧縮させた後に復元させることができる混練方法であれば、他の方法を採用することができる。例えば、水溶液を加圧して流動させながら圧縮し、キャビテーションや乱流を発生させた後、急激に減圧する分散装置を用いることが出来る。
【００８７】
第２混合工程において得られた剪断力により、水に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブがロールに繰り返し通されることによって徐々に相互に分離し、解繊され、水溶液中に分散され、カーボンナノチューブの分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れる。
【００８８】
また、第２水溶液は、カーボンナノチューブの解繊した状態を維持するために、さらに界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤が挙げられる。例えば、イオン性のアニオン界面活性剤としては、硫酸エステル型、リン酸エステル型、スルホン酸型等が挙げられ、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型等が挙げられる。また、両性界面活性剤として、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、アミンオキサイド型等が挙げられる。さらに、非イオン性界面活性剤として、脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００８９】
第３水溶液は、第１水溶液と解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液とを混合して得ることができる。第３水溶液は、芳香族アミンが１．０質量％以上３．０質量％以下でカーボンナノチューブが０．１１質量％以上１．３質量％以下に調整される。第３水溶液における芳香族アミンが１．０質量％未満であると架橋密度が十分でなく脱塩率が得られにくくなり、３．０質量％を超えると未反応の残留アミンが増え膜から溶出の懸念が高まるため、この範囲にすることが好ましい。また、第３水溶液におけるカーボンナノチューブが０．１１質量％未満であるとポリアミド全体に三次元構造が形成されないため耐塩素性が得られにくくなり、１．３質量％を超えると支持膜から架橋芳香族ポリアミド膜の剥離を生じやすくなるため、この範囲にすることが好ましい。
【００９０】
Ｂ−２．逆浸透複合膜を得る工程
逆浸透複合膜を得る工程は、上記のようにして得られた第３水溶液を多孔性支持体に接触させた後、多孔性支持体に付着した第３水溶液中の芳香族アミンを架橋反応させる。
【００９１】
第３水溶液は、多孔性支持体に塗布し、含浸させることで接触させる。そののち架橋剤を含む溶液を第３水溶液の上にさらに塗布し、加熱処理して両者の界面で重縮合反応を起こさせて架橋して逆浸透膜を形成する。こうして、上記「Ａ．逆浸透複合膜」で説明した逆浸透複合膜を作成できる。
【００９２】
架橋剤としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライドなどの酸クロライド成分を含む有機溶媒溶液を用いることができる。
【００９３】
逆浸透複合膜の用途は、逆浸透膜が優れた耐塩素性を有するので、例えば、海水、灌水脱塩の前処理、食品洗浄水滅菌処理工程、工業用水、家庭用水の前処理滅菌工程などがある。また、逆浸透複合膜の用途は、逆浸透膜が耐汚染性に優れるため、例えば、食品工業排水処理、産業プロセス排水処理、活性汚泥処理水のＲＯ前処理などがある。
【００９４】
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
【００９５】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９７】
（１）実施例１のサンプルの作製
（１−１）多孔性支持体の作製
ポリスルホン１３質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下「Ａ液」）と、ポリスルホン２０質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下「Ｂ液」）と、を各溶媒および溶質の混合物を攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで調製した。【００９８】
調製した各液はそれぞれ室温まで冷却し、別々の押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した各液は二重スリットダイを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ）上にＡ液を１１０μｍの厚みで、Ｂ液を９０μｍの厚みで同時にキャストし、２．８秒後に純水中に浸漬して５分間洗浄することによって多孔性支持体を得た。【００９９】
（１−２）第３水溶液の作製
ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７８ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８８ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液１２ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌して混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．４質量％の第３水溶液５００ｇを得た。【０１００】
ここで、第２水溶液は、カーボンナノチューブを含む水溶液を流動しながら加圧し減圧することによってカーボンナノチューブを均一に混合する工程を経て作製する。具体的には、第２水溶液は、蒸留水１０ｇに、純水に対して、２ｇの多層カーボンナノチューブ（ナノシル社製Ｎａｎｏｃｙｌ−７０００、平均直径１０ｎｍ（平均直径は、走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値））を手作業で撹拌（第１混合工程）した後、ロール直径が５０ｍｍの３本ロール（株式会社長瀬スクリーン印刷研究所製ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０  Ｉ）（ロール温度２５以上４０℃以下）に投入して、３分間以上１０分間以下混練（第２混合工程）して得た。ロール間隔は０．００１ｍｍ以上０．０１ｍｍ未満、ロール速度比はＶ１＝１、Ｖ２＝１．８、Ｖ３＝３．３、ロール速度Ｖ３は周速１．２ｍ／ｓであった。【０１０１】
（１−３）逆浸透複合膜の作製
４００ｃｍ２多孔性支持体を、第３水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１質量％を含む２５℃のｎ−ヘキサン溶液５０ｍｌを膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、４５℃の水で２分間洗浄することで、実施例１の逆浸透膜複合膜を得た。【０１０２】
（１−４）カーボンナノチューブ含有量の測定
逆浸透膜内のカーボンナノチューブ含有量の測定には、ＳＩＩ  ＥＸＳＴＡＲ  ６０００熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いた。アルミナパンに逆浸透複合膜をサンプリングし、昇温速度１０oＣ／ｍｉｎ、空気雰囲気下でポリアミドとカーボンナノチューブの熱分解開始温度の違いを利用し、カーボンナノチューブ含有量を評価した。実施例１の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが１５．５質量％含まれていた。【０１０３】
（２）実施例２のサンプルの作製
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例２のサンプルを作製した。実施例２では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８１ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９１ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）９ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．３質量％の第３水溶液５００ｇを得た。【０１０４】
上記（１−４）と同様に実施例２のサンプルの測定を行った。実施例２の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが１２．５質量％含まれていた。【０１０５】
（３）実施例３のサンプルの作製
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例３のサンプルを作製した。実施例３では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７６．５ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８６．５ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１３．５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．４５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。【０１０６】
上記（１−４）と同様に実施例３のサンプルの測定を行った。実施例３の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが１７．５質量％含まれていた。【０１０７】
（４）実施例４のサンプルの作製
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例４のサンプルを作製した。実施例４では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７５ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８５ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。【０１０８】
上記（１−４）と同様に実施例４のサンプルの測定を行った。実施例４の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが２０．０質量％含まれていた。【０１０９】
（５）実施例５のサンプルの作製
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例５のサンプルを作製した。実施例５では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８６．７ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９６．７ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）３．３ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．１１質量％の第３水溶液５００ｇを得た。【０１１０】
上記（１−４）と同様に実施例５のサンプルの測定を行った。実施例５の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが５．０質量％含まれていた。【０１１１】
（６）実施例６のサンプルの作製
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例６のサンプルを作製した。実施例６では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８４ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９４ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）６ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．２質量％の第３水溶液５００ｇを得た。【０１１２】
上記（１−４）と同様に実施例６のサンプルの測定を行った。実施例６の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが９．０質量％含まれていた。【０１１３】
（７）透過流束及びＮａＣｌ阻止率の測定
ｐＨ７、温度２３℃、濃度２，０００ｐｍのＮａＣｌ水溶液をクロスフローテストセル装置（ＴＯＳＣ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，  ＳＥＰＡ  ＣＦII）を用いて操作圧力１．５５で実施例１乃至６の逆浸透膜複合膜に供給し、４時間に渡ってろ過処理を行った。供給水およびろ過処理によって得られた透過水の電気伝導度を堀場社製電気伝導率計（ＥＳ−７１）で測定し、実用塩分を得た。この実用塩分を換算して得られるＮａＣｌ濃度から、次の式によりＮａＣｌ阻止率（％）を求めた。【０１１４】
ＮａＣｌ阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝。【０１１５】
また、２４時間の上記ろ過処理により得られた透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたり、操作圧力１ＭＰａあたりの透水量（立方メートル）に換算し、透過流束（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ））として求めた。【０１１６】
その結果を、表１及び図５のグラフに示した。図５において、横軸が透過流束（Ｐｅｒｍｅａｔｅ  ｆｌｕｘ（ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））であり、縦軸がＮａＣｌ阻止率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅ（％））である。【０１１７】
比較例として、上記第３水溶液と同じポリアミド濃度（カーボンナノチューブを含まない）で製作したポリアミド単体の逆浸透複合膜（比較例１）と、市販品の東レ社製ＲＯ膜ＰＭＨＡ（製品名）と、非特許文献１、２の逆浸透複合膜と、を同じ条件で測定した値を表１及び図５に示した。図５において、白抜き丸で示した点が実施例１、星印で示した点が比較例１、白抜きひし形で示した点が非特許文献１（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．）、白抜き四角形で示した点が非特許文献２（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．）、三角で示した点が非特許文献３（Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．）の測定値である。【０１１８】
【表１】
2016158992.tif 000003
【０１１９】
（８）耐塩素性
上記（７）で使用した実施例１乃至６、及び市販品の逆浸透複合膜を、ｐＨ９±０．５、温度２３℃、濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後、透過流束及びＮａＣｌ阻止を上記（７）と同様に測定した。その測定結果を用いて、１００×（浸漬後の測定値）／（浸漬前の測定値）で計算し、ＮａＣｌ阻止率と透過流束の変化を図６に示した。【０１２０】
図６において、横軸が塩素濃度×浸漬時間（Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ｐｐｍ・ｈ）であり、左縦軸がＮａＣｌ阻止率（測定値は実線）（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）であり、右縦軸が透過流束（測定値は破線）（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｆｌｕｘ）である。図６において、塗りつぶしたひし形で示した点が実施例１−４、塗りつぶした四角で示した点が実施例５、×で示した点が実施例６、塗りつぶした丸で示した点が比較例１、塗りつぶした三角で示した点が市販品である。各測定結果は、測定開始時点（０ｐｐｍ・ｈ）のＮａＣｌ阻止率及び透過流束が１００％である。【０１２１】
実施例１乃至４の逆浸透複合膜は、測定開始（０ｐｐｍ・ｈ）から２４時間後の測定終了（４８００ｐｐｍ・ｈ）まで透過流束もＮａＣｌ阻止率も変化がなく、したがって、透過流束の増加率が０％、ＮａＣｌ阻止率の低下率が０％のままであった。【０１２２】
また、上記（７）の結果から、実施例１の逆浸透複合膜は、市販品の逆浸透複合膜の透過流束には及ばないものの、非特許文献１〜３の逆浸透複合膜よりも高い透過流束及びＮａＣｌ阻止率を有していた。非特許文献１〜３の逆浸透複合膜は、カーボンナノチューブを解繊しておらず、カーボンナノチューブが凝集した微細な粒子の状態であるために、ＮａＣｌ阻止率が低かったと考えられる。【０１２３】
また、上記（８）の結果から、実施例１乃至４の逆浸透複合膜は、耐塩素性に優れ、塩素を使用した洗浄後も洗浄前のＮａＣｌ阻止率及び透過流束を維持できた。実施例５，６の逆浸透複合膜は、比較例１及び市販品より耐塩素性に優れ、塩素を使用した洗浄後も洗浄前のＮａＣｌ阻止率から低下することを抑えると共に、透過流束の上昇を抑えることができた。【０１２４】
（９）電子顕微鏡観察
図７は、実施例１の逆浸透複合膜１００の割断面の走査型電子顕微鏡による写真である。多孔性支持体１０２の表面を逆浸透膜１０４が覆っていた。逆浸透膜１０４の厚さは約１００ｎｍであった。図７に示すように、逆浸透膜１０４の中にはカーボンナノチューブ１１０の三次元構造が確認できた。具体的には、割断面においてカーボンナノチューブ１１０（カーボンナノチューブ１１０を覆った架橋芳香族ポリアミド層１１２を介して）が連続した網状の構造を有していた。また、実施例１の逆浸透膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの凝集塊は見当たらなかった。【０１２５】
図８は、実施例１の逆浸透複合膜１００のカーボンナノチューブ１１０の透過型電子顕微鏡による写真である。カーボンナノチューブ１１０は図の左右方向に延び、カーボンナノチューブ１１０の周囲（上下）に架橋芳香族ポリアミド層１１２が形成されていた。架橋芳香族ポリアミド層１１２を電子線回折分析した写真を白枠で囲った部分に示した。架橋芳香族ポリアミド層１１２は、分子配向していた。架橋芳香族ポリアミド層１１２は、カーボンナノチューブ１１０のπ電子と架橋芳香族ポリアミドのπ電子間のπ−π相互作用に起因して分子配向すると考えられる。また、図８によれば、三次元構造を形成したカーボンナノチューブ１１０の表面は約５ｎｍの厚さの架橋芳香族ポリアミド層１１２に覆われていた。【０１２６】
また、比較のため、カーボンナノチューブを含まない逆浸透膜である比較例１における架橋芳香族ポリアミドの透過型電子顕微鏡写真を図９に示す。白枠で囲った部分は、電子線回折分析結果であり、架橋芳香族ポリアミドは分子配向していなかった。【０１２７】
実施例１のサンプルについて、カーボンナノチューブの最近接距離を測定し、図３に示す。実施例１の逆浸透複合膜の表面に沿ってクライオミクロトーム法により切断して逆浸透膜の表面を平滑面とした薄膜状の試験片を切り出し、この試験片の平滑面（逆浸透膜）を走査型電子顕微鏡で観察した。走査型電子顕微鏡像中のカーボンナノチューブの１本１本に複数の観測点（繊維の中心軸付近に沿った点）を取り、隣接するカーボンナノチューブの観測点における最も近接する位置にある観測点の間の距離を最近接距離として測定した。図３は、この測定結果を、横軸を最近接距離（ｎｍ）、縦軸を測定点数（頻度）として塗りつぶした三角印でプロットしたグラフである。試験片における測定面積は４４１平方マイクロメートル、測定点数は２０，０００であった。【０１２８】
図３に示すように、最近接距離の頻度を示すグラフは、逆浸透膜の膜厚（１００ｎｍ）の範囲内でピーク（６０ｎｍ付近）を有し、そのピークの半値幅（６０ｎｍ）が逆浸透膜の厚さ（１００ｎｍ）以下であり、正規分布を示した。【０１２９】
（１０）比較例２のサンプル作製と観察
比較例２では、カーボンナノチューブ２．０ｇに蒸留水４７７．６ｇ、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて３０分間混合撹拌した。この溶液を超音波処理浴で６時間超音波処理を行って第２水溶液を得た。超音波処理後の第２水溶液に、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％、カーボンナノチューブが０．４質量％、界面活性剤０．０８質量％の第３水溶液５００ｇを得た。第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例２の逆浸透複合膜のサンプルを作製した。【０１３０】
比較例２のサンプルを用いて上記（７）と同様にして透過流束及びＮａＣｌ阻止率の測定を行った。比較例２のサンプルは、透過流束が８．３ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）、ＮａＣｌ阻止率は２５％であった。【０１３１】
図１０は比較例２のサンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ）の全体を撮影した写真であり、図１１は図１０の一部を拡大した写真である。図１１における多数の小さな黒点がカーボンナノチューブの凝集塊であり、目視でも確認できた。【０１３２】
比較例２のサンプルについて、実施例１と同様にカーボンナノチューブの最近接距離を測定し、図３に塗りつぶした丸印でプロットしたグラフを作成した。図３に示すように、実施例１と比較例２は同じ量のカーボンナノチューブを含有しているにもかかわらず逆浸透膜の膜厚の範囲内では正規分布を示すピークが得られなかった。凝集塊の内部のカーボンナノチューブについては最近接距離を測定しなかった。【０１３３】
比較例２の逆浸透複合膜は、カーボンナノチューブの凝集塊の部分がＮａＣｌを阻止することなく水溶液を通すため、透過流速が高くなり、ＮａＣｌ阻止率が低下したと考えられる。凝集塊の部分にはほとんど架橋ポリアミドの膜が形成されていないと考えられる。カーボンナノチューブが解繊されていなければ逆浸透膜として機能し得ないことがわかった。【０１３４】
（１１）耐汚染性
実施例１、比較例１及び市販品の逆浸透複合膜を、濃度２００ｐｐｍのウシ血清アルブミンを含む水溶液に９６時間接触したときの透過流束を測定した。図１２では、測定開始時点（０ｈ）の透過流束を１００％として経過時間における変化率を示した。【０１３５】
図１２において、塗りつぶしたひし形で示した点が実施例１、塗りつぶした三角で示した点が比較例１、塗りつぶした四角で示した点が市販品の透過流束の変化率の測定値である。【０１３６】
実施例１の逆浸透複合膜は、２０時間を超えたあたりから透過流束の変化が小さくなり、４０時間を超えたあたりからほぼ横ばいであり、７２時間後の透過流束の変化率が３５％未満であり、耐汚染性に優れていた。
【符号の説明】
【０１３７】
１００…逆浸透複合膜、１０２…多孔性支持体、１０４…逆浸透膜、１１０…カーボンナノチューブ、１１２…架橋芳香族ポリアミド層、１２０…架橋芳香族ポリアミド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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