(57)【要約】二次電池の充電方法においては、第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後；電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する。
2017022292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、二次電池の充電方法。
【請求項２】
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う二次電池の充電方法。
【請求項３】
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、請求項２に記載の二次電池の充電方法。
【請求項４】
定電流値Ｉ0にて定電流充電を行った後、定電流値ｋ1・Ｉ0にて定電流充電を行う請求項２に記載の二次電池の充電方法。
【請求項５】
更に、定電流値ｋ2・Ｉ0（但し、１＜ｋ2＜１．６）とを組み合わせて定電流充電を行う請求項２に記載の二次電池の充電方法。
【請求項６】
定電流値Ｉ0にて定電流充電を行う前に、定電流値ｋ2・Ｉ0にて定電流充電を行う請求項５に記載の二次電池の充電方法。
【請求項７】
定電流値Ｉ0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をＡ（秒）、定電流値ｋ1・Ｉ0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をＢ（秒）としたとき、
０．１≦Ｂ／Ａ≦５
を満足する請求項２に記載の二次電池の充電方法。
【請求項８】
定電流充電完了時のＳＯＣ値は、３０％以上、９０％以下である請求項１又は請求項２に記載の二次電池の充電方法。
ここで、ＳＯＣ値は、
ＳＯＣ値＝（充電されている電気量）／（満充電容量）×１００（％）
で定義される。
【請求項９】
定電流充電完了時のＳＯＣ値は、７０％以上、９０％以下である請求項８に記載の二次電池の充電方法。
【請求項１０】
充放電サイクル数の増加に伴い、定電流充電完了時のＳＯＣ値を下げる請求項８に記載の二次電池の充電方法。
【請求項１１】
０．９５×ＶN≦Ｖ0≦０．９９×ＶN
を満足する請求項１又は請求項３に記載の二次電池の充電方法。
【請求項１２】
充電電流の値を初回の０．０５Ｃ放電容量の値で除した値は、０．２以上、１００以下である請求項１又は請求項２に記載の二次電池の充電方法。
【請求項１３】
二次電池の充電を制御する充電制御装置であって、二次電池に対して、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う充電制御装置。
【請求項１４】
二次電池の充電を制御する充電制御装置であって、二次電池に対して、
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う、
処理を行う充電制御装置。
【請求項１５】
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う請求項１４に記載の充電制御装置。
【請求項１６】
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われる二次電池。
【請求項１７】
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う処理が行われる二次電池。
【請求項１８】
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われる請求項１７に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池の充電方法、充電制御装置及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器等の普及に伴い、その電源として重要なデバイスとなっている。そして、近年のスマートフォンやウェアラブル機器の普及により、リチウムイオン二次電池には、高い安全性、高寿命化、高いエネルギー密度等が求められている。また、これに加えて、長期間使用時の容量劣化（サイクル劣化）を抑えながら、短時間で充電することが、重要な課題となっている。【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池の従来の充電方式として、定電流で充電を開始し、所定の電圧に達した時点で定電圧を保ちながら充電を行う定電流・定電圧方式（ＣＣ−ＣＶ方式）、定電流で充電を開始し、所定の電圧に達した時点で電流値を段階的に下げて充電する多段充電方式、定電流で充電を開始し、所定の電圧に達した時点で電流供給を停止し、その後、間欠的に充電を繰り返すステップ充電方式等の方式が用いられている。【０００４】
また、例えば、特開２０１１−０２４４１２に開示された充電方法にあっては、可変充電プロファイルを用いてリチウムイオン二次電池を急速充電する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０２４４１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のリチウムイオン二次電池の従来の充電方式にあっては、充電時間の短縮を試みた場合、サイクル劣化が生じてしまう。また、サイクル劣化の抑制を試みた場合、充電時間が延びるといった問題がある。特開２０１１−０２４４１２に開示された充電方法は、可変充電プロファイルを用いるので、充電制御が複雑になる。【０００７】
従って、本開示の目的は、簡素な充電制御方式にも拘わらず、充電時間の短縮及び／又はサイクル劣化の抑制を容易に図り得る二次電池の充電方法、係る二次電池の充電方法の実行に適した充電制御装置、及び、充電時間の短縮及び／又はサイクル劣化の抑制を容易に図り得る二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法は、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する。【０００９】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法は、
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う。【００１０】
上記の目的を達成するための、二次電池の充電を制御する本開示の第１の態様に係る充電制御装置は、二次電池に対して、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う。【００１１】
上記の目的を達成するための、二次電池の充電を制御する本開示の第２の態様に係る充電制御装置は、二次電池に対して、
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う、
処理を行う。【００１２】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る二次電池は、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われる二次電池である。【００１３】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る二次電池は、
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う処理が行われる二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法、本開示の第１の態様に係る充電制御装置あるいは本開示の第１の態様に係る二次電池にあっては、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
といった操作、処理を行うので、充電時間の短縮を試みた場合であってもサイクル劣化が生じることがないし、サイクル劣化の抑制を試みた場合であっても充電時間が延長することがない。即ち、定電圧充電工程において、段階的に充電電圧を増加させるので、充電時の高電位帯での電流値が段階的に低くなり、例えば、リチウムイオン二次電池から二次電池を構成した場合、正極の電位と負極の電位との間の電位差が大きな充電電圧範囲でのリチウムイオンの拡散不良が抑制される結果、リチウムの析出を含む副反応の増加に伴う容量劣化が抑制され、しかも、負極でのリチウム析出の均一化により充電終了までに要する時間が短縮される。そして、定電圧充電工程は、第１の所定の電圧Ｖ0、第２の所定の電圧ＶN、ΔＶn、ΔＩnを予め規定しておけばよいだけなので、充電制御の簡素化を図ることができる。併せて、負極表面におけるリチウム析出が押さえられる結果、二次電池の厚さ変化（増加）が抑制される。本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法、本開示の第２の態様に係る充電制御装置あるいは本開示の第２の態様に係る二次電池にあっては、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行うので、サイクル劣化を抑制することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１〜実施例２のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図である。
【図２】図２Ａは、図１に示したとは別の状態における、実施例１〜実施例２のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図であり、図２Ｂは、実施例１〜実施例２のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池における捲回電極体（構造体）の図１、図２Ａの矢印Ａ−Ａに沿った模式的な断面図である。
【図３】図３Ａは、図１に示した捲回電極体の一部を拡大した模式的な一部断面図であり、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、それぞれ、捲回電極体の一部を拡大した模式的な一部断面図、絶縁性材料の配置に関する第１態様を説明するための模式的な断面図、絶縁性材料の配置に関する第２態様を説明するための模式的な一部断面図、及び、絶縁性材料の配置に関する第３態様を説明するための模式的な一部断面図である。
【図４】図４は、実施例１における本開示におけるリチウムイオン二次電池の適用例（電池パック：単電池）の模式的な分解斜視図である。
【図５】図５は、実施例１〜実施例２において説明した本開示における二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。
【図６】図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、実施例３における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例３における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例３における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図７】図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電深度に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフ、及び、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電時間に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフである。
【図８】図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法における充電時間のサイクル推移を示すグラフである。
【図９】図９Ａ及び図９Ｂは、それぞれ、実施例１Ｂ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電深度に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフ、及び、実施例１Ｂ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電時間に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ、実施例１Ｂ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、実施例１Ｂ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法における充電時間のサイクル推移を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａ及び図１１Ｂは、それぞれ、実施例１Ｃ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電深度に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフ、及び、実施例１Ｃ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電時間に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２Ａ及び図１２Ｂは、それぞれ、実施例１Ｃ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、実施例１Ｃ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法における充電時間のサイクル推移を示すグラフである。
【図１３】図１３Ａ及び図１３Ｂは、それぞれ、実施例１Ｄ及び比較例１Ｄの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、実施例１Ｄ及び比較例１Ｄの二次電池の充電方法における充電時間のサイクル推移を示すグラフである。
【図１４】図１４Ａ及び図１４Ｂは、それぞれ、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法において、β＝１．０３、及び、β＝１．９６で充電したときの放電容量維持率を求めた結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例２Ａ、実施例２Ｂ及び実施例２Ｃの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電深度に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６Ａ及び図１６Ｂは、それぞれ、実施例２Ａ、実施例２Ｂ、実施例２Ｃ、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、充電時間のサイクル推移を示すグラフである。
【図１７】図１７Ａは、実施例２Ｄ及び実施例２Ｅの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電深度に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフであり、図１７Ｂは、実施例２Ｆの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電深度に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフである。
【図１８】図１８Ａ及び図１８Ｂは、それぞれ、実施例２Ｄ、実施例２Ｅ、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、充電時間のサイクル推移を示すグラフである。
【図１９】図１９Ａ及び図１９Ｂは、それぞれ、実施例２Ｆ、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、充電時間のサイクル推移を示すグラフである。
【図２０】図２０は、実施例２Ｆの二次電池の充電方法において、充電深度に対する負極拡散時定数及び充電電流値の関係を示すグラフである。
【図２１】図２１は、実施例４の円筒型のリチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の充電方法、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電制御装置、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法及び本開示の第１の態様に係る二次電池）
３．実施例２（本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法及び本開示の第２の態様に係る二次電池）
４．実施例３（本開示の第１の態様〜第２の態様に係る本開示の充電制御装置、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の応用例）
５．実施例４（実施例１〜実施例３の変形）
６．その他
【００１７】
本開示の第２の態様に係る充電方法、充電制御装置あるいは二次電池（以下、これらを総称して、単に、『本開示の第２の態様』と呼ぶ場合がある）にあっては、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する形態とすることができる。即ち、本開示の第２の態様に係る充電方法、充電制御装置あるいは二次電池と、本開示の第１の態様に係る充電方法、充電制御装置あるいは二次電池とを組み合わせることができる。
【００１８】
上記の好ましい形態を含む本開示の第２の態様にあっては、定電流値Ｉ0にて定電流充電を行った後、定電流値ｋ1・Ｉ0にて定電流充電を行う形態とすることができる。
【００１９】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第２の態様にあっては、更に、定電流値ｋ2・Ｉ0（但し、１＜ｋ2＜１．６）とを組み合わせて定電流充電を行う形態とすることができる。そして、この場合、定電流値Ｉ0にて定電流充電を行う前に、定電流値ｋ2・Ｉ0にて定電流充電を行う形態とすることができる。
【００２０】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第２の態様にあっては、定電流値Ｉ0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をＡ（秒）、定電流値ｋ1・Ｉ0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をＢ（秒）としたとき、
０．１≦Ｂ／Ａ≦５
を満足する形態とすることができる。
【００２１】
ここで、負極拡散時定数（τ）及びその求め方は、「科学・技術研究  第３巻２号  ２０１４年」、第１３７頁〜第１４４頁、「ＬｉＳＢ電流遮断後の電解液の濃度変化と電位変化」、仁科  辰夫氏、他、に記載されている。ここで、負極拡散時定数の平均値とは、ＳＯＣ値に対して１％刻みで得られた拡散時定数を相加平均した値と定義される。
【００２２】
本開示の第１の態様に係る充電方法、充電制御装置あるいは二次電池（以下、これらを総称して、単に、『本開示の第１の態様』と呼ぶ場合がある）において、また、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第２の態様において、定電流充電完了時のＳＯＣ値（充電深度あるいは相対残容量値とも呼ばれる）は、１００％未満、具体的には、例えば、３０％以上、９０％以下、好ましくは、７０％以上、９０％以下である形態とすることができる。ここで、ＳＯＣ値は、
ＳＯＣ値＝（充電されている電気量）／（満充電容量）×１００（％）
で定義される。また、充放電サイクル数の増加に伴い、定電流充電完了時のＳＯＣ値を下げる形態とすることができる。
【００２３】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様にあっては、
０．９５×ＶN≦Ｖ0≦０．９９×ＶN
を満足することが、リチウム析出を含む副反応による劣化を抑制するといった観点から望ましい。
【００２４】
以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様において、第２の所定の電圧ＶNは設定電圧以下である形態とすることができる。尚、設定電圧とは二次電池の種類によって決まる充電完了時電圧である。
【００２５】
以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様において、Ｎの値は、本質的に任意であるが、例えば、３乃至８を例示することができる。
【００２６】
更には、以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様において、ΔＶnの値は正である構成とすることができる。そして、この場合、ΔＶnの値は、設定電圧以下、好ましくは、１．０５ボルト以下である形態とすることができる。ΔＶn（ｎ＝２，３，・・・，Ｎ）の値は、同じ値であってもよいし、異なる値とすることもできる。
【００２７】
あるいは又、以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様において、ΔＶnの値は、正及び負である構成とすることができる。このような構成を採用することで、充電時間の一層の短縮を図ることができる。
【００２８】
更には、以上に説明した各種好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様において、二次電池はリチウムイオン二次電池であり、負極は、黒鉛材料、シリコン、又は、黒鉛材料とシリコンとの混合材料から成る構成とすることができる。そして、この場合、負極の面積密度は、１０ミリグラム／ｃｍ2乃至５１ミリグラム／ｃｍ2、好ましくは、１３ミリグラム／ｃｍ2乃至２８ミリグラム／ｃｍ2である構成とすることができ、あるいは又、負極の体積密度は、１．１グラム／ｃｍ3乃至３グラム／ｃｍ3、好ましくは、１．４５グラム／ｃｍ3乃至１．９５グラム／ｃｍ3である構成とすることができる。
【００２９】
更には、以上に説明した各種好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様において、充電電流の値を初回の０．０５Ｃ放電容量の値で除した値｛β＝（充電電流の値）／（初回の０．０５Ｃ放電容量の値）｝は、０．２以上、１００以下、好ましくは、０．５以上、７０以下、より好ましくは、０．５以上、１５以下であることが好ましい。ここで、充電電流の値とは、第１の所定の電圧Ｖ0に至るまでに充電に用いられた電流値を意味する。尚、第１サイクル目の充電電流の値と、第２サイクル目、第３サイクル目・・・、第Ｎサイクル目の充電電流の値とは、同じである。
【００３０】
第２の所定の電圧ＶNは、二次電池の仕様に基づき決定される値である。第１の所定の電圧Ｖ0、第２の所定の電圧ＶN、ΔＶn、ΔＩnのそれぞれの値は、二次電池に対して種々の試験を行い、最適な値を決定すればよい。尚、ΔＩnの値は正である。
【００３１】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様における二次電池を、電極反応物質であるリチウムの吸蔵・放出によって負極の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の構成要素を、以下、説明する。
【００３２】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質にはリチウム原子が含まれる形態とすることができる。正極において、正極集電体の片面又は両面には、正極活物質層が形成されている。正極集電体を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。正極活物質層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である正極材料を含んでいる。正極活物質層は、更に、正極結着剤や正極導電剤等を含んでいてもよい。正極材料としてリチウム含有化合物（リチウム原子を含む化合物）を挙げることができ、高いエネルギー密度が得られるといった観点からは、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（以下、『他元素』と呼ぶ。但し、リチウムを除く）を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造又はスピネル型の結晶構造を有している。具体的には、例えば、リチウム−コバルト系材料、リチウム−ニッケル系材料、スピネルマンガン系材料、超格子構造材料を挙げることができる。あるいは又、リチウム含有リン酸化合物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（他元素）を構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。
【００３３】
負極において、負極集電体の片面又は両面には、負極活物質層が形成されている。負極集電体を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。負極活物質層は、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料を含んでいる。負極活物質層は、更に、負極結着剤や負極導電剤等を含んでいてもよい。負極結着剤及び負極導電剤は、正極結着剤及び正極導電剤と同様とすることができる。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。あるいは又、負極をリチウム箔やリチウムシート、リチウム板から構成することもできる。
【００３４】
負極活物質層は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）に基づき形成することができる。塗布法とは、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、負極集電体に塗布する方法である。気相法とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法といったＰＶＤ法（物理的気相成長法）や、プラズマＣＶＤ法を含む各種ＣＶＤ法（化学的気相成長法）である。液相法として、電解メッキ法や無電解メッキ法を挙げることができる。溶射法とは、溶融状態又は半溶融状態の負極活物質を負極集電体に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶媒に分散された混合物を負極集電体に塗布した後、負極結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を挙げることができる。
【００３５】
充電途中に意図せずにリチウムが負極に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。
【００３６】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、正極と負極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、芳香族ポリアミドといった合成樹脂から成る多孔質膜；セラミック等の多孔質膜；ガラス繊維；液晶ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維、セルロース系繊維から成る不織布から構成されている。あるいは又、セパレータを２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜から構成することもできるし、無機物層が塗布されたセパレータや、無機物含有セパレータとすることもできる。
【００３７】
リチウムイオン二次電池において使用に適した非水系電解液を構成するリチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＮｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、１／２Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩを挙げることができるが、これらに限定するものではない。また、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、４−メチル−１，３ジオキソラン（４−ＭｅＤＯＬ）といった環状エーテル；１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルといった鎖状エステルを挙げることができる。あるいは又、有機溶媒として、テトラヒドロピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテルを挙げることができる。あるいは又、イオン液体を用いることもできる。イオン液体として、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。
【００３８】
非水系電解液及び保持用高分子化合物によって電解質層を構成することができる。非水系電解液は、例えば、保持用高分子化合物によって保持されている。このような形態における電解質層は、ゲル状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質は、液系電解質とすることもできるし、ゲル状電解質とすることもできる。
【００３９】
保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、塩化ビニルを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。また、フィラーとして、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢＮ（窒化ホウ等の耐熱性の高い化合物を含んでいてもよい。
【００４０】
リチウムイオン二次電池の形状、形態として、コイン型、ボタン型、平板型、角型、円筒型、ラミネート型（ラミネートフィルム型）を挙げることができる。
【００４１】
ラミネート型（ラミネートフィルム型）のリチウムイオン二次電池における外装部材は、プラスチック材料層（融着層）、金属層及びプラスチック材料層（表面保護層）の積層構造を有する形態、即ち、ラミネートフィルムである形態とすることが好ましい。ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池とする場合、例えば、融着層同士が構造体を介して対向するように外装部材を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、これらの重合体等のオレフィン樹脂のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【実施例１】
【００４２】
実施例１は、本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法及び本開示の第１の態様に係る二次電池に関する。【００４３】
実施例１あるいは後述する実施例２の二次電池はリチウムイオン二次電池から成り、具体的には、例えば、平板型のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池から成り、正極、セパレータ及び負極が捲回されている。リチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図を図１及び図２Ａに示し、図１、図２Ａに示す捲回電極体（構造体）の矢印Ａ−Ａに沿った模式的な拡大断面図（ＹＺ平面に沿った模式的な拡大断面図）を図２Ｂに示す。更には、図２Ｂに示す捲回電極体の一部を拡大した模式的な一部断面図（ＸＹ平面に沿った模式的な一部断面図）を図３Ａに示す。【００４４】
実施例１あるいは後述する実施例２のリチウムイオン二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材１０の内部に捲回電極体２０が収納されている。捲回電極体２０は、セパレータ２５及び電解質層２６を介して正極２３と負極２４とを積層した後、積層物を捲回することで作製することができる。正極２３には正極リード２１が取り付けられており、負極２４には負極リード２２が取り付けられている。捲回電極体２０の最外周部は、保護テープ２７によって保護されている。【００４５】
正極リード２１及び負極リード２２は、外装部材１０の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード２１は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード２２は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状又は網目状である。【００４６】
外装部材１０は、図１に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材１０の一部には、捲回電極体２０を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材１０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。リチウムイオン二次電池の製造工程では、融着層同士が捲回電極体２０を介して対向するように外装部材１０を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材１０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材１０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材１０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。【００４７】
外気の侵入を防止するために、外装部材１０と正極リード２１との間、及び、外装部材１０と負極リード２２との間には、密着フィルム１１が挿入されている。密着フィルム１１は、正極リード２１及び負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る。【００４８】
図２Ｂ、図３Ａに示すように、正極２３は、正極集電体２３Ａの片面又は両面に正極活物質層２３Ｂを有している。また、負極２４は、負極集電体２４Ａの片面又は両面に負極活物質層２４Ｂを有している。【００４９】
正極２３を作製する場合、先ず、正極活物質〈ＬｉＣｏＯ2〉９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛、グラファイト）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２３Ａ（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２３Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層２３Ｂを圧縮成型する。【００５０】
負極２４を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛（グラファイト）、あるいは、黒鉛とシリコンとの混合材料）９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。次いで、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２４Ａ（厚さ１５μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２４Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層２４Ｂを圧縮成型する。【００５１】
あるいは又、負極活物質（ケイ素）と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）とを混合して、負極合剤とすることもできる。この場合、混合比を乾燥質量比でケイ素：ポリアミック酸＝８０：２０とする。ケイ素の平均粒径ｄ50を１μｍとする。ポリアミック酸の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる。また、圧縮成型の後、真空雰囲気中において負極合剤スラリーを、１００゜Ｃ×１２時間といった条件で加熱する。これによって、負極結着剤であるポリイミドが形成される。【００５２】
セパレータ２５は、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。また、捲回電極体２０には、ゲル状電解質である非水系電解液が含浸されている。【００５３】
電解質層２６は、非水系電解液及び保持用高分子化合物を含んでおり、非水系電解液は、保持用高分子化合物によって保持されている。電解質層２６は、ゲル状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質層２６は、更に、添加剤等の他の材料を含んでいてもよい。【００５４】
非水系電解液の組成として、以下の表１を例示することができる。【００５５】
〈表１〉
有機溶媒                        ：ＥＣ／ＰＣ  質量比で１／１
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6   １．０モル／有機溶媒１ｋｇ
その他の添加剤                  ：炭酸ビニレン（ＶＣ）  １質量％【００５６】
尚、ゲル状の電解質である電解質層２６において、非水系電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物も溶媒に含まれる。ゲル状の電解質層２６に代えて、非水系電解液をそのまま用いてもよい。この場合、非水系電解液が捲回電極体２０に含浸される。【００５７】
具体的には、電解質層２６を形成する場合、先ず、非水系電解液を調製する。そして、非水系電解液と、保持用高分子化合物と、有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。保持用高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの共重合量＝６．９質量％）を用いる。次いで、正極２３及び負極２４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層２６を形成する。【００５８】
ゲル状の電解質層２６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の３種類の手順に基づき製造することができる。【００５９】
第１の手順にあっては、先ず、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂを形成し、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂを形成する。一方、非水系電解液、保持用高分子化合物及び有機溶剤を混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。そして、正極２３及び負極２４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層２６を形成する。その後、溶接法等を用いて、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付け、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。次に、厚さ２５μｍの微孔性プリプロピレンフィルムから成るセパレータ２５を介して正極２３と負極２４とを積層し、捲回して、捲回電極体２０を作製した後、最外周部に保護テープ２７を貼り付ける。その後、捲回電極体２０を挟むように外装部材１０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材１０の外周縁部同士を接着させて、外装部材１０の内部に捲回電極体２０を封入する。尚、正極リード２１及び負極リード２２と外装部材１０との間に密着フィルム（厚さ５０μｍの酸変性プロピレンフィルム）１１を挿入しておく。【００６０】
あるいは又、第２の手順にあっては、先ず、正極２３及び負極２４を作製する。そして、正極２３に正極リード２１を取り付け、負極２４に負極リード２２を取り付ける。その後、セパレータ２５を介して正極２３と負極２４とを積層し、捲回して、捲回電極体２０の前駆体である捲回体を作製した後、捲回体の最外周部に保護テープ２７を貼り付ける。次いで、捲回体を挟むように外装部材１０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材１０の内の一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着し、袋状の外装部材１０の内部に捲回体を収納する。一方、非水系電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。そして、袋状の外装部材１０の内部に電解質用組成物を注入した後、熱融着法等を用いて外装部材１０を密封する。その後、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これによって、ゲル状の電解質層２６が形成される。【００６１】
あるいは又、第３の手順にあっては、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ２５を用いることを除き、第２の手順と同様にして、捲回体を作製して袋状の外装部材１０の内部に収納する。セパレータ２５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体又は多元共重合体）等である。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。フッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種類又は２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。その後、非水系電解液を調製して外装部材１０の内部に注入した後、熱融着法等を用いて外装部材１０の開口部を密封する。次いで、外装部材１０に荷重を加えながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ２５を正極２３及び負極２４に密着させる。これによって、非水系電解液が高分子化合物に含浸すると共に、高分子化合物がゲル化し、電解質層２６が形成される。【００６２】
第３の手順では、第１の手順よりもリチウムイオン二次電池の膨れが抑制される。また、第３の手順では、第２の手順と比較して、溶媒及び高分子化合物の原料であるモノマー等が電解質層２６中に殆ど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。そのため、正極２３、負極２４及びセパレータ２５と電解質層２６とが十分に密着する。【００６３】
実施例のリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。即ち、充電時、正極２３からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが非水系電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電時、負極２４からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが非水系電解液を介して正極２３に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は、例えば、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）がＶNボルトとなるように設計されている。この場合、完全充電時の開回路電圧が４．２ボルトとなるように設計されている場合と比較して、同じ種類の正極活物質を用いても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。このように、正極活物質の量と負極活物質との量を調整し、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が所定の電圧（上限電圧）となるようにリチウムイオン二次電池を設計することで、高いエネルギー密度が得られる。【００６４】
実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ、実施例１Ｄにおいては、具体的には、上述したリチウムイオン二次電池を試作し、各種の試験に供した。尚、実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃにおいては、負極活物質として黒鉛材料を使用した。一方、実施例１Ｄにおいては、負極活物質として黒鉛材料とシリコンとの混合材料を使用した。実施例１Ａの二次電池における負極の面積密度、体積密度は、それぞれ、２０．５ミリグラム／ｃｍ2、１．４５グラム／ｃｍ3であった。【００６５】
実施例１の二次電池の充電方法にあっては、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する。尚、ΔＩnの値は、ｎの値の如何に拘わらず、正である。即ち、（Ｉn−Ｉn-1）の値は、ｎの値の如何に拘わらず、正である。次に説明する実施例１の二次電池においても同様とすることができる。【００６６】
また、実施例１の二次電池は、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われる二次電池である。【００６７】
ここで、
０．９５×ＶN≦Ｖ0≦０．９９×ＶN
であり、第２の所定の電圧ＶNは設定電圧以下である。また、定電流充電完了時のＳＯＣ値は１００％未満、具体的には、３０％以上、９０％以下、好ましくは、７０％以上、９０％以下である。更には、ΔＶnの値は正であり、ΔＶnの値は、設定電圧以下、好ましくは、１．０５ボルト以下であり、Ｎの値は、本質的に任意であるが、例えば、３乃至８である。【００６８】
また、上述したリチウムイオン二次電池を試作し、ＣＣ−ＣＶ方式での充電に基づき、各種の試験を行った。【００６９】
［実施例１Ａ］
実施例１Ａにおいて、具体的には、
第１の所定の電圧Ｖ0＝４．３０ボルト
第２の所定の電圧ＶN＝４．３５ボルト
とした。第１の所定の電圧Ｖ0は、充電深度（ＳＯＣ値）が６７％となったときの電圧である。【００７０】
実施例１Ａにあっては、Ｎ＝６とした。ΔＶn（ｎ＝２，３，・・・，Ｎ）の値を同じ値（具体的には、０．０１ボルト）とした。各定電圧充電におけるＶn-1、ΔＶn、Ｖn、Ｉn、ΔＩn、（Ｉn−ΔＩn）の値を、以下の表２のとおりとした。定電流充電時の充電電流を２９３０ミリアンペアとした。表中、Ｖn-1，ΔＶn，ＶNの単位はボルトであり、Ｉn，ΔＩnの単位はミリアンペアである。【００７１】
即ち、実施例１Ａにおける二次電池の充電方法にあっては、より具体的には、第１の所定の電圧Ｖ0（＝４．３０ボルト）に至るまで、２９３０ミリアンペアにおいて定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0（４．３０ボルト）において定電圧充電を行う。そして、充電電流がＩn（＝２９３０ミリアンペア）から（Ｉn−ΔＩn）（＝２９３０−４８８＝２４４２ミリアンペア）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させる。次いで、ｎを、１、増加させる。即ち、ｎ＝２とする。【００７２】
そして、第２回目の定電圧充電を行う、具体的には、電圧Ｖ2＝Ｖ1＋ΔＶ2（＝４．３０＋０．０１＝４．３１ボルト）において定電圧充電を行い、充電電流がＩn（＝２４４２ミリアンペア）から（Ｉn−ΔＩn）（＝２４４２−４８９＝１９５３ミリアンペア）となったとき、第２回目の定電圧充電を完了させる。次いで、ｎを、１、増加させる。即ち、ｎ＝３とする。【００７３】
そして、第３回目の定電圧充電を行う、具体的には、電圧Ｖ3＝Ｖ2＋ΔＶ3（＝４．３１＋０．０１＝４．３２ボルト）において定電圧充電を行い、充電電流がＩn（＝１９５３ミリアンペア）から（Ｉn−ΔＩn）（＝１９５３−４８８＝１４６５ミリアンペア）となったとき、第３回目の定電圧充電を完了させる。次いで、ｎを、１、増加させる。即ち、ｎ＝４とする。【００７４】
そして、第４回目の定電圧充電を行う、具体的には、電圧Ｖ4＝Ｖ3＋ΔＶ4（＝４．３２＋０．０１＝４．３３ボルト）において定電圧充電を行い、充電電流がＩn（＝１４６５ミリアンペア）から（Ｉn−ΔＩn）（＝１４６５−４８８＝９７７ミリアンペア）となったとき、第４回目の定電圧充電を完了させる。次いで、ｎを、１、増加させる。即ち、ｎ＝５とする。【００７５】
そして、第５回目の定電圧充電を行う、具体的には、電圧Ｖ5＝Ｖ4＋ΔＶ5（＝４．３３＋０．０１＝４．３４ボルト）において定電圧充電を行い、充電電流がＩn（＝９７７ミリアンペア）から（Ｉn−ΔＩn）（＝９７７−４８９＝４８８ミリアンペア）となったとき、第５回目の定電圧充電を完了させる。次いで、ｎを、１、増加させる。即ち、ｎ＝６とする。【００７６】
そして、第６回目の定電圧充電を行う、具体的には、電圧Ｖ6＝Ｖ5＋ΔＶ6（＝４．３４＋０．０１＝４．３５ボルト）において定電圧充電を行い、充電電流がＩn（＝４８８ミリアンペア）から（Ｉn−ΔＩn）（＝４８８−３４１＝１４７ミリアンペア）となったとき、第６回目の定電圧充電を完了させる。ここで、電圧Ｖ6の値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目（＝第６回目）の定電圧充電が完了したので、定電圧充電を終了する。【００７７】
［比較例１Ａ］
実施例１Ａと比較するために、ＣＣ−ＣＶ方式での充電にあっては、先ず、充電電流を２９３０ミリアンペアとして定電流充電を行い、充電電圧が４．３５ボルトになった時点で定電圧充電を行った。【００７８】
〈表２〉
ｎ    Ｖn-1       ΔＶn       Ｖn         Ｉn         ΔＩn     Ｉn−ΔＩn
１                            ４．３０    ２９３０    ４８８    ２４４２
２    ４．３０    ０．０１    ４．３１    ２４４２    ４８９    １９５３
３    ４．３１    ０．０１    ４．３２    １９５３    ４８８    １４６５
４    ４．３２    ０．０１    ４．３３    １４６５    ４８８      ９７７
５    ４．３３    ０．０１    ４．３４      ９７７    ４８９      ４８８
６    ４．３４    ０．０１    ４．３５      ４８８    ３４１      １４７【００７９】
図７Ａに、第１サイクル目の充電深度（ＳＯＣ値）に対する充電電圧と充電電流との関係を示す。また、図７Ｂに、第１サイクル目の充電時間に対する充電電圧と充電電流との関係を示す。図７Ａ及び図７Ｂ中、薄い実線の「Ａ」は実施例１Ａの充電電圧、濃い実線の「Ｂ」は比較例１Ａの充電電圧、薄い実線の「ａ」は実施例１Ａの充電電流、濃い実線の「ｂ」は比較例１Ａの充電電流を表す。実施例１Ａの二次電池の充電方法、及び、従来のＣＣ−ＣＶ方式に基づく第１サイクル目の充電完了時間は、以下の表３のとおりであり、充電時間に差は認められなかった。【００８０】
〈表３〉
実施例１Ａの二次電池の充電方法    １１２分３５秒
従来のＣＣ−ＣＶ方式              １１２分２３秒【００８１】
図８Ａにサイクル特性を比較した結果を示す。図８Ａ中、「Ａ」は実施例１Ａの充電容量維持率を表し、「Ｂ」は比較例１Ａの充電容量維持率を表す。また、図８Ａ、図８Ｂ、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１３Ａ、図１３Ｂ、図１４Ａ、図１４Ｂ、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１８Ａ、図１８Ｂ、図１９Ａ、図１９Ｂの横軸は、比較対象となる比較例における充電容量維持率が８０％となったときのサイクル数を「１００％」としたときの規格化されたサイクル数であるサイクル比Ｘ1である。【００８２】
Ｘ1＝（サイクル数）／（比較対象となる比較例における充電容量維持率が８０％となったときのサイクル数）×１００  （％）【００８３】
サイクル特性は、実施例１Ａの二次電池の充電方法の方が、従来のＣＣ−ＣＶ方式よりも良好である。また、図８Ｂに充電時間のサイクル推移を示す。図８Ｂ中、「Ａ」は実施例１Ａの充電時間を表し、「Ｂ」は比較例１Ａの充電時間を表す。二次電池の間でバラツキがあるものの、従来のＣＣ−ＣＶ方式でサイクル特性が悪い二次電池は充電時間が長くなっている。一方、実施例１Ａの二次電池の充電方法ではサイクル特性が良好であり、サイクル経過と共に充電時間は短くなっている。【００８４】
［実施例１Ｂ］
次に、実施例１Ｂにおいて、具体的には、
第１の所定の電圧Ｖ0＝４．３０ボルト
第２の所定の電圧ＶN＝４．３５ボルト
とした。第１の所定の電圧Ｖ0は、充電深度（ＳＯＣ値）が６７％となったときの電圧である。【００８５】
より具体的には、実施例１Ｂにあっては、Ｎ＝５とした。また、ΔＶnの値は、正及び負である。より具体的には、各定電圧充電におけるＶn-1、ΔＶn、Ｖn、Ｉn、ΔＩn、（Ｉn−ΔＩn）の値を、以下の表４のとおりとした。定電流充電時の充電電流を２９３０ミリアンペアとした。【００８６】
〈表４〉
ｎ    Ｖn-1       ΔＶn       Ｖn         Ｉn         ΔＩn     Ｉn−ΔＩn
１                            ４．３０    ２９３０    ４８８    ２４４２
２    ４．３０    ０．０１    ４．３１    ２４４２    ４８９    １９５３
３    ４．３１    ０．０９    ４．４０    １９５３    ９７６      ９７７
４    ４．４０  −０．０６    ４．３４      ９７７    ４８９      ４８８
５    ４．３４    ０．０１    ４．３５      ４８８    ３４１      １４７【００８７】
図９Ａに、第１サイクル目の充電深度（ＳＯＣ値）に対する充電電圧と充電電流との関係を示す。また、図９Ｂに、第１サイクル目の充電時間に対する充電電圧と充電電流との関係を示す。図９Ａ及び図９Ｂ中、薄い実線の「Ａ」は実施例１Ｂの充電電圧、濃い実線の「Ｂ」は比較例１Ａの充電電圧、薄い実線の「ａ」は実施例１Ｂの充電電流、濃い実線の「ｂ」は比較例１Ａの充電電流を表す。実施例１Ｂの二次電池の充電方法、及び、従来のＣＣ−ＣＶ方式に基づく第１サイクル目の充電完了時間は、以下の表５のとおりであり、実施例１Ｂの二次電池の充電方法にあっては充電時間が短縮された。即ち、割合として６．２％の充電時間が短縮された。【００８８】
〈表５〉
実施例１Ｂの二次電池の充電方法    １０５分２６秒
従来のＣＣ−ＣＶ方式              １１２分２３秒【００８９】
図１０Ａにサイクル特性を比較した結果を示す。図１０Ａ中、「Ａ」は実施例１Ｂの充電容量維持率を表し、「Ｂ」は比較例１Ａの充電容量維持率を表す。サイクル特性は、実施例１Ｂの二次電池の充電方法の方が、従来のＣＣ−ＣＶ方式よりも良好である。また、図１０Ｂに充電時間のサイクル推移を示すが、実施例１Ｂの二次電池の充電方法は、従来のＣＣ−ＣＶ方式よりも、充電時間は短くなっている。図１０Ｂ中、「Ａ」は実施例１Ｂの充電時間を表し、「Ｂ」は比較例１Ａの充電時間を表す。【００９０】
［実施例１Ｃ］
次に、実施例１Ｃにおいて、具体的には、
第１の所定の電圧Ｖ0＝４．３０ボルト
第２の所定の電圧ＶN＝４．３５ボルト
とした。第１の所定の電圧Ｖ0は、充電深度（ＳＯＣ値）が５６％となったときの電圧である。【００９１】
より具体的には、実施例１Ｃにあっては、Ｎ＝６とした。また、ΔＶnの値は正であり、ΔＶnの値を０．０１ボルトとした。ΔＶn（ｎ＝２，３，・・・，Ｎ）の値を同じ値とした。より具体的には、各定電圧充電におけるＶn-1、ΔＶn、Ｖn、Ｉn、ΔＩn、（Ｉn−ΔＩn）の値を、以下の表６のとおりとした。定電流充電時の充電電流を４３９５ミリアンペアとした。実施例１Ｃが実施例１Ａと異なる点は、定電流充電時の充電電流の値である。【００９２】
〈表６〉
ｎ    Ｖn-1       ΔＶn       Ｖn         Ｉn         ΔＩn       Ｉn−ΔＩn
１                            ４．３０    ４３９５    １９５３    ２４４２
２    ４．３０    ０．０１    ４．３１    ２４４２      ４８９    １９５３
３    ４．３１    ０．０１    ４．３２    １９５３      ４８８    １４６５
４    ４．３２    ０．０１    ４．３３    １４６５      ４８８      ９７７
５    ４．３３    ０．０１    ４．３４      ９７７      ４８９      ４８８
６    ４．３４    ０．０１    ４．３５      ４８８      ３４１      １４７【００９３】
図１１Ａに、第１サイクル目の充電深度（ＳＯＣ値）に対する充電電圧と充電電流との関係を示す。また、図１１Ｂに、第１サイクル目の充電時間に対する充電電圧と充電電流との関係を示す。図１１Ａ及び図１１Ｃ中、薄い実線の「Ａ」は実施例１Ｃの充電電圧、濃い実線の「Ｂ」は比較例１Ａの充電電圧、薄い実線の「ａ」は実施例１Ｃの充電電流、濃い実線の「ｂ」は比較例１Ａの充電電流を表す。実施例１Ｃの二次電池の充電方法、及び、従来のＣＣ−ＣＶ方式に基づく第１サイクル目の充電完了時間は、以下の表７のとおりであり、実施例１Ｃの二次電池の充電方法にあっては、充電時間が短縮された。即ち、割合として１５．５％の充電時間が短縮された。【００９４】
〈表７〉
実施例１Ｃの二次電池の充電方法      ９４分５９秒
従来のＣＣ−ＣＶ方式              １１２分２３秒【００９５】
図１２Ａにサイクル特性を比較した結果を示す。図１２Ａ中、「Ａは実施例１Ｃの充電容量維持率を表し、濃い実線の「Ｂ」は比較例１Ａの充電容量維持率を表す。サイクル特性は、実施例１Ｃの二次電池の充電方法の方が、従来のＣＣ−ＣＶ方式よりも良好である。また、図１２Ｂに充電時間のサイクル推移を示すが、実施例１Ｃの二次電池の充電方法は、従来のＣＣ−ＣＶ方式よりも、充電時間は短くなっている。図１２Ｂ中、「Ａ」は実施例１Ｃの充電時間を表し、「Ｂ」は比較例１Ａの充電時間を表す。【００９６】
［実施例１Ｄ］
次に、実施例１Ｄにおいて、具体的には、
第１の所定の電圧Ｖ0＝４．３０ボルト
第２の所定の電圧ＶN＝４．３５ボルト
とした。第１の所定の電圧Ｖ0は、充電深度（ＳＯＣ値）が６７％となったときの電圧である。【００９７】
より具体的には、実施例１Ｄにあっては、Ｎ＝６とした。また、ΔＶnの値は正であり、ΔＶnの値を０．０１ボルトとした。ΔＶn（ｎ＝２，３，・・・，Ｎ）の値を同じ値とした。より具体的には、各定電圧充電におけるＶn-1、ΔＶn、Ｖn、Ｉn、ΔＩn、（Ｉn−ΔＩn）の値を、以下の表８のとおりとした。定電流充電時の充電電流を１７８９ミリアンペアとした。実施例１Ｄが実施例１Ａと異なる点は、前述したとおり、負極活物質にある。【００９８】
［比較例１Ｄ］
実施例１Ｄと比較するために、ＣＣ−ＣＶ方式での充電にあっては、先ず、充電電流を２９３０ミリアンペアとして定電流充電を行い、充電電圧が４．３５ボルトになった時点で定電圧充電を行った。【００９９】
〈表８〉
ｎ    Ｖn-1       ΔＶn       Ｖn         Ｉn         ΔＩn     Ｉn−ΔＩn
１                            ４．３０    １７８９    ２９８    １４９１
２    ４．３０    ０．０１    ４．３１    １４９１    ２９８    １１９３
３    ４．３１    ０．０１    ４．３２    １１９３    ２９８      ８９５
４    ４．３２    ０．０１    ４．３３      ８９５    ２９９      ５９６
５    ４．３３    ０．０１    ４．３４      ５９６    ２９８      ２９８
６    ４．３４    ０．０１    ４．３５      ２９８    ２５３        ４５【０１００】
実施例１Ｄの二次電池の充電方法、及び、従来のＣＣ−ＣＶ方式に基づく第１サイクル目の充電完了時間は、以下の表９のとおりであり、実施例１Ｄの二次電池の充電方法にあっては充電時間は僅かに長くなった。即ち、割合として０．９１％の充電時間が長くなったが、その増加率は極めて小さい。【０１０１】
〈表９〉
実施例１Ｄの二次電池の充電方法    １３８分１３秒
従来のＣＣ−ＣＶ方式              １３６分５８秒【０１０２】
図１３Ａにサイクル特性を比較した結果を示す。図１３Ａ中、「Ａ」は実施例１Ｄの充電容量維持率を表し、「Ｂ」は比較例１Ｄの充電容量維持率を表す。サイクル特性は、実施例１Ｄの二次電池の充電方法の方が、従来のＣＣ−ＣＶ方式よりも良好である。また、図１３Ｂに充電時間のサイクル推移を示すが、Ｘ1＝５０％程度までは、充電時間は同程度であるが、サイクル劣化が抑制されるため、Ｘ1＝５０％程度以降では、実施例１Ｄの方が明確に充電時間が短くなっている。図１３Ｂ中、「Ａ」は実施例１Ｄの充電時間を表し、「Ｂ」は比較例１Ｄの充電時間を表す。【０１０３】
サイクル特性評価においては、サイクル数が増加すると、放電容量維持率が低下する。第１回目のサイクル特性評価結果を１００％とし、放電容量維持率が「Ｐ％」になったときの実施例１Ａの二次電池の充電方法における放電容量維持率をＢP、比較例１Ａの二次電池の充電方法における放電容量維持率をＡPとしたとき、延命率α（Ｐ）を、以下のように定義する。【０１０４】
α（Ｐ）＝ＢP／ＡP×１００  （％）【０１０５】
充電電流の値を初回の０．０５Ｃ放電容量の値（単位：アンペア時、Ａｈ）で除した値β（単位：ｈ-1）を求めた。その結果を、以下の表１０に示すが、βの値は、０．２以上、１００以下であることが好ましい。βは充電レートと相関がある。表１０からも、比較例１Ａの二次電池の充電方法に比べて、実施例１Ａの二次電池の充電方法の方が、放電容量を高い維持率をもって維持できることが判る。また、βの値が大きいほど、延命率αの値が大きくなる傾向が認められる。【０１０６】
〈表１０〉
β        α（９５）    α（９０）    α（８５）    α（８０）
０．６１    １０３        １０９        １１１          −
０．７２    １００          −            −            −
０．９５    １２５        １５６        １９６        ２３３
０．９５    １３０        １５２        １６６        １８１
０．９６    １５１        １９８        ２３７          −
０．９７    １３９        １４９        １４７        １４６
１．０３    １５３        １８５        ２００        ２０７
１．９６    ２１１        ２４７        ２５２        ２５４【０１０７】
更には、実施例１Ａの二次電池の充電方法及び比較例１Ａの二次電池の充電方法において、１Ｃ及び２Ｃでリチウムイオン二次電池を充電したときの放電容量維持率を求めた結果を、図１４Ａ（β＝１．０３で充電）及び図１４Ｂ（β＝１．９６で充電）に示す。図１４Ａ及び図１４Ｂ中、「Ａ」は実施例１Ａの充電容量維持率を表し、「Ｂ」は比較例１Ａの充電容量維持率を表す。また、充電時間を、以下の表１１及び表１２に示す。更には、充電容量維持率９７％となったときのサイクル割合（＝実施例のサイクル数／比較例のサイクル数）も、以下の表１１及び表１２に示す。【０１０８】
〈表１１〉
β＝１．０３で充電      サイクル割合
実施例１Ａ      １０６．５分            １．２７
比較例１Ａ      １０３．３分【０１０９】
〈表１２〉
β＝１．９６で充電      サイクル割合
実施例１Ａ      ８０．０分              １．８２
比較例１Ａ      ８０．４分【０１１０】
図１４Ａ、図１４Ｂ、表１１、表１２から、比較例１Ａの二次電池の充電方法に比べて、実施例１Ａの二次電池の充電方法の方が、放電容量を高い維持率をもって維持できることが判る。しかも、充電レートが高いほど、高い効果を得られることが判る。【０１１１】
以上のとおり、実施例１の二次電池の充電方法にあっては、充電時間の短縮を試みた場合であっても、サイクル劣化が生じることがないし、サイクル劣化の抑制を試みた場合であっても、充電時間が延長することがない。また、定電圧充電工程は、第１の所定の電圧Ｖ0、第２の所定の電圧ＶN、ΔＶn、ΔＩnを予め規定しておけばよいだけなので、充電制御の簡素化を図ることができる。【０１１２】
尚、正極、セパレータ及び負極が積層された積層電極体から構成されている形態とすることもできる。具体的には、積層電極体は、セパレータ及び電解質層を介して正極と負極とを積層することで作製することができる。正極は、前述したと同様に、正極集電体及び正極活物質層から構成されており、正極活物質層は、正極集電体の両面に形成されている。負極も、前述したと同様に、負極集電体及び負極活物質層から構成されており、負極活物質層は、負極集電体の両面に形成されている。より具体的には、負極集電体／負極活物質層／セパレータ／正極活物質層／正極集電体／正極活物質層／セパレータ／負極活物質層／負極集電体／負極活物質層／セパレータ／正極活物質層／正極集電体／正極活物質層／セパレータ・・・の順で積層されている。正極のそれぞれには正極リードが取り付けられており、負極のそれぞれには負極リードが取り付けられている。複数の正極リードは１つの正極端子に纏められる。複数の負極リードは１つの負極端子に纏められる。
【実施例２】
【０１１３】
実施例２は、本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法及び本開示の第２の態様に係る二次電池に関する。実施例２においては、実施例１において説明したリチウムイオン二次電池を試作し、各種の試験に供した。尚、実施例２においては、負極活物質として黒鉛材料を使用した。実施例２の二次電池における負極の面積密度、体積密度は、それぞれ、１４ミリグラム／ｃｍ2、１．５グラム／ｃｍ3である。【０１１４】
実施例２の二次電池の充電方法にあっては、定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う。具体的には、実施例２の二次電池は、定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う処理が行われる。【０１１５】
実施例２の二次電池の充電方法あるいは二次電池にあっては、更には、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する。即ち、定電流充電を行った後、実施例１において説明した定電圧充電を行う処理が行われる。【０１１６】
具体的には、実施例２においては、実施例１Ａにおいて説明した定電圧充電を行う。但し、定電流充電を行った後、実施例１において説明した定電圧充電を行うことは必須ではない。【０１１７】
実施例２においては、ｋ1＝０．５とした。そして、実施例２Ａ、実施例２Ｂ、実施例２Ｃにおいては表１３に示す条件で定電流充電を行った。尚、表１３に示す値はＳＯＣ値（単位：％）である。
Ｉ0              ２９３０ミリアンペア
０．５×Ｉ0      １４６５ミリアンペア【０１１８】
〈表１３〉                                        ＳＯＣ値（％）
実施例２Ａ    実施例２Ｂ    実施例２Ｃ
定電流値Ｉ0での定電流充電             −−−        ０〜１７      ０〜３４
定電流値０．５×Ｉ0での定電流充電     ０〜１７    １７〜３４    ３４〜５１
定電流値Ｉ0での定電流充電           １７〜６７    ３４〜６７    ５１〜６７【０１１９】
実施例２Ａ、実施例２Ｂ及び実施例２Ｃの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電深度に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフを図１５に示す。また、実施例２Ａ、実施例２Ｂ、実施例２Ｃ、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、充電時間のサイクル推移を示すグラフを、それぞれ、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す。サイクル比Ｘ1を以下の表１４に示す。また、１サイクル目の充電時間も表１４に示す。【０１２０】
〈表１４〉
サイクル比Ｘ1       充電時間
実施例２Ａ        ２２１              １２５分１０秒
実施例２Ｂ        ２４３              １２４分２２秒
実施例２Ｃ        ２６２              １２３分０３秒
実施例２Ｄ        ２４２              １１５分５９秒
実施例２Ｅ        ２５５              １１６分０４秒
実施例２Ｆ        ３２０              １１７分５０秒
実施例１Ａ        ２０６              １１２分３５秒
比較例１Ａ        １００【０１２１】
以上の結果から、実施例１Ａよりも実施例２Ａ、実施例２Ｂ、実施例２Ｃは、高いサイクル比Ｘ1が得られ、サイクル特性が向上していることが判る。しかも、定電流値０．５×Ｉ0での定電流充電を行うときのＳＯＣ値が高いほど、高いサイクル比Ｘ1が得られることが判る。即ち、定電流値Ｉ0にて定電流充電を行った後、定電流値ｋ1・Ｉ0にて定電流充電を行うことが好ましいことが判る。【０１２２】
即ち、このような定電流充電における充電電流の制御により、負極でのリチウムイオンの拡散が低い領域（例えば、ＳＯＣ値で６０％前後）では充電電流値を低くするので、負極におけるリチウムイオンの拡散不良が抑制される。そして、これによって、リチウムの析出を含む副反応増加に伴う容量劣化が抑制される。しかも、負極でのリチウムイオンの拡散が比較的良い領域（例えば、ＳＯＣ値で０％〜２０％前後）では充電電流値を高くすることで、充電時間の延長を出来る限り抑えることができる。【０１２３】
実施例２Ｄ、実施例２Ｅ、実施例２Ｆにおいては表１５に示す条件で定電流充電を行った。尚、表１５に示す値はＳＯＣ値（単位：％）である。
Ｉ0              ２９３０ミリアンペア
０．５×Ｉ0      １４６５ミリアンペア
１．５×Ｉ0      ４３９５ミリアンペア【０１２４】
〈表１５〉                                        ＳＯＣ値（％）
実施例２Ｄ    実施例２Ｅ    実施例２Ｆ
定電流値１．５×Ｉ0での定電流充電     −−−        ０〜１７      ０〜１７
定電流値Ｉ0での定電流充電             −−−        −−−      １７〜５２
定電流値０．５×Ｉ0での定電流充電     ０〜１７    １７〜３４    ５２〜６９
定電流値１．５×Ｉ0での定電流充電   １７〜３４      −−−        −−−
定電流値Ｉ0での定電流充電           ３４〜６７    ３４〜６７      −−−【０１２５】
実施例２Ｄ、実施例２Ｅ及び実施例２Ｆの二次電池の充電方法における第１サイクル目の充電深度に対する充電電圧と充電電流との関係を示すグラフを図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。また、実施例２Ｄ、実施例２Ｅ、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、充電時間のサイクル推移を示すグラフを、それぞれ、図１８Ａ及び図１８Ｂに示し、実施例２Ｆ、実施例１Ａ及び比較例１Ａの二次電池の充電方法におけるサイクル特性を示すグラフ、及び、充電時間のサイクル推移を示すグラフを、それぞれ、図１９Ａ及び図１９Ｂに示す。サイクル比Ｘ1を表１４に示す。また、１サイクル目の充電時間も表１４に示す。【０１２６】
以上の結果から、実施例２Ｄ、実施例２Ｅ、実施例２Ｆは、一層高いサイクル比Ｘ1が得られ、サイクル特性が一層向上していることが判る。しかも、定電流値０．５×Ｉ0での定電流充電を行うときのＳＯＣ値が高いほど、高いサイクル比Ｘ1が得られることが判る。更には、定電流値１．５×Ｉ0での定電流充電、定電流値Ｉ0での定電流充電、定電流値０．５×Ｉ0での定電流充電の順で定電流充電を行うことで、最も優れた特性を、左程の充電時間の延長も無く、達成することができることが判る。即ち、定電流値ｋ2・Ｉ0（但し、１＜ｋ2＜１．６）とを組み合わせて定電流充電を行うことがより好ましく、更には、定電流値Ｉ0にて定電流充電を行う前に、定電流値ｋ2・Ｉ0にて定電流充電を行うことがより一層好ましいことが判る。【０１２７】
実施例２Ｆの二次電池の充電方法において、充電深度に対する負極におけるリチウムイオンの拡散の時定数（負極拡散時定数）と充電電流値の関係を図２０に示す。【０１２８】
定電流充電において、充電深度が高い領域（ＳＯＣ値で６０％前後）にあっては、比較例１Ａでは、リチウムイオンの拡散の時定数（負極拡散時定数）の値が高いことが判る。これは、負極におけるリチウムイオンの拡散が悪くなっていることを示している。それ故、実施例２Ｆでは、定電流充電における充電電流の制御により、即ち、ＳＯＣ値で６０％前後の領域では充電電流値を低くすることによって、リチウムイオンの拡散の時定数（負極拡散時定数）の値が低くすることで、負極におけるリチウムイオンの拡散を抑制し、リチウムの析出を含む副反応増加に伴う容量劣化を防止している。【０１２９】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第２の態様にあっては、定電流値Ｉ0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をＡ（秒）、定電流値ｋ1・Ｉ0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をＢ（秒）としたとき、
０．１≦Ｂ／Ａ≦５
を満足する。より具体的には、実施例２Ｆでは、Ｂ／Ａ＝１．９であった。【０１３０】
また、各種試験の結果、充放電サイクル数の増加に伴い、サイクル特性が劣化し、負極拡散時定数の増加が開始するときのＳＯＣ値が低い値に移行する傾向が認められた。ここで、充放電サイクル数の増加に伴う正極や負極の劣化を評価する方法として、例えば、Hannah M. Dahn, et al., "User-Friendly Differential Voltage Analysis Freeware for the Analysis of Degradation Mechanisms in Li-Ion Batteries", Journal of The Electrochemical Society, 159(9) A1405-A1409 (2012) を挙げることができる。それ故、充放電サイクル数の増加に伴い、定電流充電完了時のＳＯＣ値を下げることが好ましいことが判った。
【実施例３】
【０１３１】
実施例３は、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電制御装置に関する。また、実施例３においては、本開示の第１の態様〜第２の態様における二次電池（以下、『本開示における二次電池』と呼ぶ場合がある）の適用例について説明する。【０１３２】
本開示における二次電池の用途は、本開示における二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）であれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はリチウムイオン二次電池に限られない。【０１３３】
本開示における二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）を含む携帯用情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリーカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。【０１３４】
中でも、本開示における二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本開示におけるリチウムイオン二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができる。電池パックは、リチウムイオン二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システムや電力供給システムは、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、リチウムイオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、リチウムイオン二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。【０１３５】
以下、ラミネートフィルム型の実施例１〜実施例２において説明した本開示における二次電池（リチウムイオン二次電池）の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。【０１３６】
電池パックは、１つの本開示における二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。【０１３７】
以下に説明する制御部１０１０，２００１，３００１，４００１に備えられた、実施例３の充電制御装置は、二次電池に対して、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う。制御部１０１０は１チップ化してもよい。【０１３８】
あるいは又、制御部１０１０，２００１，３００１，４００１に備えられた、実施例３の充電制御装置は、二次電池に対して、
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う、
処理を行う。そして、更には、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する。【０１３９】
本開示における二次電池を電池パックに適用した場合の電池パックを分解した模式的な斜視図を図４に示し、本開示における二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図５に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。【０１４０】
セル１００１は、複数の本開示における二次電池１００２が直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図５では、６つの二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。即ち、二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。【０１４１】
スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（−）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。【０１４２】
温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。【０１４３】
スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。【０１４４】
メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池１００２の初期状態における二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。【０１４５】
温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。【０１４６】
次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図６Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。【０１４７】
電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。【０１４８】
図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。【０１４９】
制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１〜実施例２において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。【０１５０】
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。【０１５１】
次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図６Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。【０１５２】
電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。【０１５３】
制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１〜実施例２において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。【０１５４】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。【０１５５】
電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。【０１５６】
以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。【０１５７】
次に、電動工具の構成を表すブロック図を図６Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１〜実施例２において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。
【実施例４】
【０１５８】
実施例４は実施例１〜実施例３の変形である。実施例４のリチウムイオン二次電池は、円筒型のリチウムイオン二次電池から成る。実施例４のリチウムイオン二次電池の模式的な断面図を図２１に示す。尚、捲回電極体２０の模式的な拡大一部断面図は、図３Ａに示したと同様である。【０１５９】
実施例４のリチウムイオン二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電池缶１１１の内部に、捲回電極体２０及び一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。捲回電極体２０は、例えば、セパレータ２５を介して正極２３と負極２４とを積層して積層物を得た後、積層物を捲回することで作製することができる。【０１６０】
電池缶１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電池缶１１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１１２，１１３は、捲回電極体２０を挟むと共に、捲回電極体２０の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電池缶１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電池缶１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電池缶１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１１４と捲回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。【０１６１】
捲回電極体２０の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極２３には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード１１９Ａが接続されている。具体的には、正極リード１１９Ａは正極集電体２３Ａに取り付けられている。負極２４には、銅やニッケル等の導電性材料から作製された負極リード１１９Ｂが接続されている。具体的には、負極リード１１９Ｂは負極集電体２４Ａに取り付けられている。また、正極リード１１９Ａは、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。負極リード１１９Ｂは、電池缶１１１に溶接されており、電池缶１１１と電気的に接続されている。尚、図２１に示した例では、負極リード１１９Ｂは１箇所（捲回電極体２０の最外周部）であるが、２箇所（捲回電極体２０の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。【０１６２】
正極２３を作製する場合、先ず、炭酸リチウム〈Ｌｉ2ＣＯ3〉と炭酸コバルト〈ＣｏＣＯ3〉とを混合した後、混合物を空気中において焼成（９００゜Ｃ×５時間）して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得る。この場合、混合比をモル比で、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＯ3＝０．５：１とする。そして、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２３Ａ（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２３Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層２３Ｂを圧縮成型する。【０１６３】
正極活物質としてＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を用いる場合、先ず、硫酸ニッケル〈ＮｉＳＯ4〉と、硫酸コバルト〈ＣｏＳＯ4〉と、硫酸マンガン〈ＭｎＳＯ4〉とを混合する。そして、混合物を水に分散させて、水溶液を調製した。次いで、水溶液を十分に攪拌しながら、水溶液に水酸化ナトリウム〈ＮａＯＨ〉を添加して、共沈物（マンガン・ニッケル・コバルト複合共沈水酸化物）を得た。その後、共沈物を水洗してから乾燥させ、次いで、共沈物に水酸化リチウム一水和塩を添加して、前駆体を得た。そして、大気中において前駆体を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができた。【０１６４】
また、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を用いる場合、先ず、炭酸リチウム〈Ｌｉ2ＣＯ3〉と、酸化マンガン〈ＭｎＯ2〉と、酸化ニッケル〈ＮｉＯ〉とを秤量して、ボールミルを用いて秤量物を混合する。この場合、主要元素の混合比（モル比）をＮｉ：Ｍｎ＝２５：７５とした。次いで、大気中において混合物を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）した後、冷却した。次に、ボールミルを用いて焼成物を再混合した後、大気中において焼成物を再焼成（７００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができた。【０１６５】
あるいは又、正極活物質として、以下の式（Ａ）で表される化合物、あるいは、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料を用いることもできる。【０１６６】
Ｌｉ1+a（ＭｎbＣｏcＮｉ1-b-c）1-aＭ0dＯ2-e  （Ａ）
ここで、「Ｍ0」は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素（但し、マンガン、コバルト及びニッケルを除く）の少なくとも１種類であり、０＜ａ＜０．２５，０．３≦ｂ＜０．７，０≦ｃ＜１−ｂ，０≦ｄ≦１，０≦ｅ≦１を満足する。具体的には、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を例示することができる。また、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料として、具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を例示することができる。【０１６７】
負極２４を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛、グラファイト）９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。また、負極結着剤として、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル変性体１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース１．５質量部との混合物を用いる。そして、負極合剤を水と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２４Ａ（厚さ１５μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２４Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層２４Ｂを圧縮成型する。【０１６８】
セパレータ２５は、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。また、捲回電極体２０には、実施例１において説明した液状の電解質である有機電解液あるいは非水系電解液が含浸されている。【０１６９】
正極２３に含まれている正極活物質と負極２４に含まれている負極活物質との間の領域（活物質間領域）の内のいずれかに、絶縁性材料を備えていてもよい。絶縁性材料が配置される場所は、活物質間領域の内のいずれかであれば特に限定されない。即ち、絶縁性材料は、正極２３（正極活物質層２３Ｂ）中に存在していてもよいし、負極２４（負極活物質層２４Ｂ）中に存在していてもよいし、正極２３と負極２４との間に存在していてもよい。一例を挙げると、絶縁性材料を配置する場所に関して、例えば、以下で説明するように、３通りの態様を挙げることができる。【０１７０】
第１態様においては、図３Ｂに示すように、正極活物質層２３Ｂは、粒子状の正極活物質２１１を含んでいる。そして、正極活物質２１１の表面に、絶縁性材料を含む層（第１絶縁層である活物質絶縁層２１２）が形成されている。活物質絶縁層２１２は、正極活物質２１１の表面の一部だけを被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。活物質絶縁層２１２が正極活物質２１１の表面の一部を被覆している場合、互いに離間された複数の活物質絶縁層２１２が存在していてもよい。活物質絶縁層２１２は、単層であってもよいし、多層であってもよい。【０１７１】
活物質絶縁層２１２は、絶縁性セラミックス等の無機絶縁性材料から成り、あるいは又、絶縁性高分子化合物等の有機絶縁性材料から成り、あるいは又、無機絶縁性材料及び有機絶縁性材料から成る。絶縁性セラミックスとして、具体的には、酸化アルミニウム〈Ａｌ2Ｏ3〉、酸化ケイ素〈ＳｉＯ2〉、酸化マグネシウム〈ＭｇＯ〉、酸化チタン〈ＴｉＯ2〉、酸化ジルコニウム〈ＺｒＯ2〉を例示することができるし、ＬｉＮｂＯ3、ＬＩＰＯＮ〈Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx，但し、０．５≦ｘ≦１、−０．３＜ｙ＜０．３〉、ＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium-Super-Ion-CONductor）と呼ばれる材料、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（例えば、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ5及びＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5（ＬＡＴＰ）を例示することもできる。絶縁性高分子化合物は、正極結着剤あるいは負極結着剤を構成する材料と同様とすることができるが、中でも、フッ化ビニリデンの単独重合体（例えば、ポリフッ化ビニリデン）あるいは共重合体（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）が好ましい。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。フッ化ビニリデンと共重合される単量体は、ヘキサフルオロプロピレン以外の単量体であってもよい。【０１７２】
第２態様においては、図３Ｃに示すように、負極２４（負極活物質層２４Ｂ）の表面に、絶縁性材料を含む層（第２絶縁層である負極絶縁層２１３）が設けられている。負極絶縁層２１３の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、負極絶縁層２１３が絶縁性高分子化合物を含んでいると、負極２４に対するセパレータ２５の密着性が向上するため、捲回電極体２０が歪み難くなる。そして、これによって、有機電解液あるいは非水系電解液の分解反応が抑制されると共に、セパレータ２５に含浸されている有機電解液あるいは非水系電解液の漏液も抑制される。よって、充放電を繰り返しても抵抗が上昇し難くなると共に、リチウムイオン二次電池が膨れ難くなる。【０１７３】
第３態様においては、図３Ｄに示すように、セパレータ２５の表面に、絶縁性材料を含む層（第３絶縁層であるセパレータ絶縁層２１４）が設けられている。セパレータ絶縁層２１４は、セパレータ２５の正極２３と対向する面に設けられていてもよいし、負極２４と対向する面に設けられていてもよいし、双方の面に設けられていてもよい。セパレータ絶縁層２１４の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物を含んでいると、正極２３及び負極２４に対するセパレータ２５の密着性が向上するため、上記の負極絶縁層２１３が高分子化合物を含んでいる場合と同様の利点が得られる。【０１７４】
実施例４のリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の工程に基づき製造することができる。即ち、正極２３を作製する場合、先ず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤及び正極導電剤等とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤等と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、正極集電体２３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２３Ｂを形成する。次に、必要に応じて正極活物質層２３Ｂを加熱しながら、ロールプレス機等を用いて正極活物質層２３Ｂを圧縮成型する。この場合、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。【０１７５】
正極活物質２１１の表面に活物質絶縁層２１２を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。尚、活物質絶縁層２１２が絶縁性セラミックスを含む場合を例にとり説明する。活物質絶縁層２１２を形成する場合、正極活物質２１１の粒子と絶縁性セラミックスの粒子とを混合する。そして、ボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉粉砕機等を用いて、混合物を粉砕・混合する。この場合、水等の分散媒又は溶媒を混合物に加えてもよい。これによって、正極活物質２１１の表面に絶縁性セラミックスが被着するため、活物質絶縁層２１２が形成される。その他、メカノフュージョン等のメカノケミカル処理を用いて、絶縁性セラミックスを被着させてもよい。また、スパッタリング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法に基づき、正極活物質２１１の表面に絶縁性セラミックスを堆積させてもよい。あるいは又、ゾル・ゲル法を用いてもよく、この場合、アルミニウム、ケイ素等を含むアルコキシド溶液に正極活物質２１１を浸漬させて、正極活物質２１１の表面に前駆体層を被着させた後、前駆体層を焼成すればよい。【０１７６】
負極２４を作製する場合、上記の正極２３と同様の手順により、負極集電体２４Ａに負極活物質層２４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負極結着剤及び負極導電剤等とを混合して、負極合剤とした後、負極合剤を有機溶剤等と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、負極集電体２４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２４Ｂを形成する。次に、ロールプレス機等を用いて負極活物質層２４Ｂを圧縮成型する。【０１７７】
負極活物質層２４Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。尚、負極絶縁層２１３が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合を例にとり説明する。負極絶縁層２１３を形成する場合、絶縁性セラミックスの粒子と、絶縁性高分子化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒とを混合して、絶縁性セラミックスの粒子を溶媒中に分散させると共に、絶縁性高分子化合物を溶媒に溶解させる。そして、混合液中に負極２４を浸漬させた後、混合液中から負極２４を取り出して乾燥させる。これによって、混合液中の溶媒が揮発すると共に絶縁性高分子化合物が膜化するため、負極活物質層２４Ｂの表面に負極絶縁層２１３が形成される。この場合、乾燥前に負極２４を加圧して、負極絶縁層２１３の厚さを調整してもよい。混合液中に負極２４を浸漬させる代わりに、混合液を負極活物質層２４Ｂの表面に塗布してもよい。【０１７８】
あるいは又、負極絶縁層２１３を形成する場合、先ず、粉末状の絶縁性セラミックス８０質量部と、絶縁性高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）２０質量部とを混合した後、混合物を有機溶剤に分散させて、処理溶液を調製する。粉末状の絶縁性セラミックスとして、酸化アルミニウム〈Ａｌ2Ｏ3〉及び酸化ケイ素〈ＳｉＯ2〉を用いる。絶縁性セラミックスの平均粒径ｄ50を０．５μｍとする。そして、処理溶液中に負極２４を浸漬した後、グラビアローラを用いて負極２４の表面に供給された処理溶液の厚さを調整する。そして、乾燥器を用いて処理溶液を１２０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、負極活物質層２４Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成することができる。負極絶縁層２１３の厚さを、例えば５μｍとする。【０１７９】
セパレータ２５の表面にセパレータ絶縁層２１４を形成する手順は、上記の負極絶縁層２１３を形成する手順と同様である。セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物だけを含む場合には、絶縁性セラミックスの粒子を用いないことを除き、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合と同様の手順を用いればよい。【０１８０】
あるいは又、セパレータ絶縁層２１４を形成する場合、先ず、負極絶縁層２１３を調製した場合と同様の手順に基づき、処理溶液を調製する。次いで、処理溶液中にセパレータ２５を浸漬する。そして、処理溶液中からセパレータ２５を引き上げた後、セパレータ２５を水で洗浄する。そして、セパレータ２５の表面に供給された処理溶液を熱風で８０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、セパレータ２５の両面にセパレータ絶縁層２１４を形成することができる。セパレータ２５の両面に形成されたセパレータ絶縁層２１４の厚さ（総厚）を、例えば４．５μｍとする。【０１８１】
正極２３及び負極２４を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる場合、溶接法等を用いて、正極集電体２３Ａに正極リード１１９Ａを取り付け、負極集電体２４Ａに負極リード１１９Ｂを取り付ける。そして、セパレータ２５を介して正極２３と負極２４とを積層し、捲回し（より具体的には、正極２３／セパレータ２５／負極２４／セパレータ２５の積層物を捲回して）、捲回体の巻き終わり部分を粘着テープで固定することで捲回電極体２０を作製した後、捲回電極体２０の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で捲回電極体２０を挟みながら、捲回電極体２０を電池缶１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード１１９Ａの先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード１１９Ｂの先端部を電池缶１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき電池缶１１１の内部に有機電解液あるいは非水系電解液を注入して、有機電解液あるいは非水系電解液をセパレータ２５に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電池缶１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６をかしめる。【０１８２】
活物質間領域の内のいずれかに絶縁性材料を配置することで、電池特性と安全性とを両立させることができる。即ち、活物質間領域に絶縁性材料が配置されていると、リチウムイオン二次電池の内部において熱暴走等の異常が発生し難くなるため、安全性が向上する。尚、このような構成を、実施例１〜実施例３に適用することができる。【０１８３】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではなく、種々の変形が可能である。実施例において説明したリチウムイオン二次電池の構成、構造は例示であり、適宜、変更することができる。また、充電制御装置に関連して以上に説明した各種の技術的事項を充電装置に適用することができる。即ち、以上に説明した充電制御装置を「充電装置」と読み替えることで、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の充電方法に基づき二次電池を充電する充電装置を得ることができる。【０１８４】
以下、前述したリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極、非水系電解液等について、詳述する。【０１８５】
正極材料を構成する好ましい材料であるリチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物の詳細は、以下のとおりである。尚、リチウム含有複合酸化物やリチウム含有リン酸化合物を構成する他元素として、特に限定されないが、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のいずれか１種類又は２種類以上を挙げることができ、高い電圧が得られるといった観点からは、ニッケル〈Ｎｉ〉、コバルト〈Ｃｏ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、鉄〈Ｆｅ〉を用いることが好ましい。【０１８６】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）で表される化合物を例示することができる。【０１８７】
ＬｉaＭｎ1-b-cＮｉbＭ11cＯ2-dＦe      （Ｂ）【０１８８】
ここで、Ｍ11は、コバルト〈Ｃｏ〉、マグネシウム〈Ｍｇ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、ホウ素〈Ｂ〉、チタン〈Ｔｉ〉、バナジウム〈Ｖ〉、クロム〈Ｃｒ〉、鉄〈Ｆｅ〉、銅〈Ｃｕ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、ジルコニウム〈Ｚｒ〉、モリブデン〈Ｍｏ〉、スズ〈Ｓｎ〉、カルシウム〈Ｃａ〉、ストロンチウム〈Ｓｒ〉及びタングステン〈Ｗ〉から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値は、
０．８≦ａ≦１．２
０＜ｂ＜０．５
０≦ｃ≦０．５
ｂ＋ｃ＜１
−０．１≦ｄ≦０．２
０≦ｅ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。【０１８９】
ＬｉaＮｉ1-bＭ12bＯ2-cＦd      （Ｃ）【０１９０】
ここで、Ｍ12は、コバルト〈Ｃｏ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、マグネシウム〈Ｍｇ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、ホウ素〈Ｂ〉、チタン〈Ｔｉ〉、バナジウム〈Ｖ〉、クロム〈Ｃｒ〉、鉄〈Ｆｅ〉、銅〈Ｃｕ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、モリブデン〈Ｍｏ〉、スズ〈Ｓｎ〉、カルシウム〈Ｃａ〉、ストロンチウム〈Ｓｒ〉及びタングステン〈Ｗ〉から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．８    ≦ａ≦１．２
０．００５≦ｂ≦０．５
−０．１  ≦ｃ≦０．２
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。【０１９１】
ＬｉaＣｏ1-bＭ13bＯ2-cＦd      （Ｄ）【０１９２】
ここで、Ｍ13は、ニッケル〈Ｎｉ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、マグネシウム〈Ｍｇ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、ホウ素〈Ｂ〉、チタン〈Ｔｉ〉、バナジウム〈Ｖ〉、クロム〈Ｃｒ〉、鉄〈Ｆｅ〉、銅〈Ｃｕ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、モリブデン〈Ｍｏ〉、スズ〈Ｓｎ〉、カルシウム〈Ｃａ〉、ストロンチウム〈Ｓｒ〉及びタングステン〈Ｗ〉から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．８≦ａ≦１．２
０≦ｂ＜０．５
−０．１≦ｃ≦０．２
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。【０１９３】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175Ｎｉ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2を例示することができる。【０１９４】
また、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、式（Ｅ）で表される化合物を例示することができる。
ＬｉaＭｎ2-bＭ14bＯcＦd      （Ｅ）【０１９５】
ここで、Ｍ14は、コバルト〈Ｃｏ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、マグネシウム〈Ｍｇ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、ホウ素〈Ｂ〉、チタン〈Ｔｉ〉、バナジウム〈Ｖ〉、クロム〈Ｃｒ〉、鉄〈Ｆｅ〉、銅〈Ｃｕ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、モリブデン〈Ｍｏ〉、スズ〈Ｓｎ〉、カルシウム〈Ｃａ〉、ストロンチウム〈Ｓｒ〉及びタングステン〈Ｗ〉から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．９≦ａ≦１．１
０≦ｂ≦０．６
３．７≦ｃ≦４．１
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4を例示することができる。【０１９６】
更には、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、式（Ｆ）で表される化合物を例示することができる。
ＬｉaＭ15ＰＯ4      （Ｆ）【０１９７】
ここで、Ｍ15は、コバルト〈Ｃｏ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、鉄〈Ｆｅ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、マグネシウム〈Ｍｇ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、ホウ素〈Ｂ〉、チタン〈Ｔｉ〉、バナジウム〈Ｖ〉、ニオブ〈Ｎｂ〉、銅〈Ｃｕ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、モリブデン〈Ｍｏ〉、カルシウム〈Ｃａ〉、ストロンチウム〈Ｓｒ〉、タングステン〈Ｗ〉及びジルコニウム〈Ｚｒ〉から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａの値は、
０．９≦ａ≦１．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4を例示することができる。【０１９８】
あるいは又、リチウム含有複合酸化物として、式（Ｇ）で表される化合物を例示することができる。
（Ｌｉ2ＭｎＯ3）x（ＬｉＭｎＯ2）1-x      （Ｇ）
ここで、ｘの値は、
０≦ｘ≦１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。【０１９９】
正極には、その他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、二酸化マンガンといった酸化物；二硫化チタン、硫化モリブデンといった二硫化物；セレン化ニオブといったカルコゲン化物；硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェンといった導電性高分子が含まれていてもよい。【０２００】
結着剤として、具体的には、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンといった合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドといった高分子材料等を例示することができる。また、導電剤として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料を例示することができるが、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等とすることもできる。【０２０１】
負極を構成する材料の詳細は、以下のとおりである。【０２０２】
負極を構成する材料として、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層の導電性が向上する。炭素材料として、例えば、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（グラファイト）を挙げることができる。但し、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいし、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料として、例えば、熱分解炭素類；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスといったコークス類；ガラス状炭素繊維；フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子化合物を適当な温度で焼成（炭素化）することで得ることができる有機高分子化合物焼成体；活性炭；カーボンブラック類を挙げることができる。また、炭素材料として、その他、約１０００゜Ｃ以下の温度で熱処理された低結晶性炭素を挙げることもできるし、非晶質炭素とすることもできる。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状、鱗片状のいずれであってもよい。【０２０３】
あるいは又、負極を構成する材料として、例えば、金属元素、半金属元素のいずれかを、１種類又は２種類以上、構成元素として含む材料（以下、『金属系材料』と呼ぶ）を挙げることができ、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。金属系材料は、単体、合金、化合物のいずれであってもよいし、これらの２種類以上から構成された材料でもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。合金には、２種類以上の金属元素から成る材料の他、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織として、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及び、これらの２種類以上の共存物を挙げることができる。【０２０４】
金属元素、半金属元素として、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素、半金属元素を挙げることができる。具体的には、例えば、マグネシウム〈Ｍｇ〉、ホウ素〈Ｂ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、ガリウム〈Ｇａ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、ケイ素〈Ｓｉ〉、ゲルマニウム〈Ｇｅ〉、スズ〈Ｓｎ〉、鉛〈Ｐｂ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉、カドミウム〈Ｃｄ〉、銀〈Ａｇ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、ハフニウム〈Ｈｆ〉、ジルコニウム〈Ｚｒ〉、イットリウム〈Ｙ〉、パラジウム〈Ｐｄ〉、白金〈Ｐｔ〉を例示することができるが、中でも、ケイ素〈Ｓｉ〉やスズ〈Ｓｎ〉が、リチウムを吸蔵・放出する能力が優れており、著しく高いエネルギー密度が得られるといった観点から、好ましい。【０２０５】
ケイ素を構成元素として含む材料として、ケイ素の単体、ケイ素合金、ケイ素化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。スズを構成元素として含む材料として、スズの単体、スズ合金、スズ化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体を意味しており、微量の不純物を含んでいてもよく、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。【０２０６】
ケイ素合金あるいはケイ素化合物を構成するケイ素以外の元素として、スズ〈Ｓｎ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、銅〈Ｃｕ〉、鉄〈Ｆｅ〉、コバルト〈Ｃｏ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、銀〈Ａｇ〉、チタン〈Ｔｉ〉、ゲルマニウム〈Ｇｅ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉、アンチモン〈Ｓｂ〉、クロム〈Ｃｒ〉を挙げることができるし、炭素〈Ｃ〉、酸素〈Ｏ〉を挙げることもできる。ケイ素合金あるいはケイ素化合物として、具体的には、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２、好ましくは、０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯを例示することができる。【０２０７】
スズ合金あるいはスズ化合物を構成するスズ以外の元素として、ケイ素〈Ｓｉ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、銅〈Ｃｕ〉、鉄〈Ｆｅ〉、コバルト〈Ｃｏ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、銀〈Ａｇ〉、チタン〈Ｔｉ〉、ゲルマニウム〈Ｇｅ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉、アンチモン〈Ｓｂ〉、クロム〈Ｃｒ〉を挙げることができるし、炭素〈Ｃ〉、酸素〈Ｏ〉を挙げることもできる。スズ合金あるいはスズ化合物として、具体的には、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎを例示することができる。特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２構成元素及び第３構成元素を含む材料（以下、『Ｓｎ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。第２構成元素として、例えば、コバルト〈Ｃｏ〉、鉄〈Ｆｅ〉、マグネシウム〈Ｍｇ〉、チタン〈Ｔｉ〉、バナジウム〈Ｖ〉、クロム〈Ｃｒ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、銅〈Ｃｕ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、ガリウム〈Ｇａ〉、ジルコニウム〈Ｚｒ〉、ニオブ〈Ｎｂ〉、モリブデン〈Ｍｏ〉、銀〈Ａｇ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、セシウム〈Ｃｅ〉、ハフニウム〈Ｈｆ〉、タンタル〈Ｔａ〉、タングステン〈Ｗ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉、ケイ素〈Ｓｉ〉を挙げることができるし、第３構成元素として、例えば、ホウ素〈Ｂ〉、炭素〈Ｃ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、リン〈Ｐ〉を挙げることができる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素及び第３構成元素を含んでいると、高い電池容量及び優れたサイクル特性等が得られる。【０２０８】
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ〈Ｓｎ〉、コバルト〈Ｃｏ〉及び炭素〈Ｃ〉を構成元素として含む材料（『ＳｎＣｏＣ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料にあっては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が２０質量％乃至７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルト及び炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性又は非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１度／分とした場合、１度以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵・放出されると共に、有機電解液や非水系電解液との反応性が低減するからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性又は非晶質の相に加えて、各構成元素の単体又は一部が含まれている相を含んでいる場合もある。【０２０９】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合、例えば、低結晶性又は非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０度乃至５０度の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記の各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化又は非晶質化しているものと考えられる。【０２１０】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。スズ等の凝集、結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、軟Ｘ線源としてＡｌ−Ｋα線又はＭｇ−Ｋα線等を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素等と結合している場合、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。尚、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるように、エネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。そのため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離すればよい。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。【０２１１】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルト及び炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルト及び炭素に加えて、ケイ素〈Ｓｉ〉、鉄〈Ｆｅ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、クロム〈Ｃｒ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、ニオブ〈Ｎｂ〉、ゲルマニウム〈Ｇｅ〉、チタン〈Ｔｉ〉、モリブデン〈Ｍｏ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、リン〈Ｐ〉、ガリウム〈Ｇａ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉等のいずれか１種類又は２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。【０２１２】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄及び炭素を構成元素として含む材料（以下、『ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料』と呼ぶ）も好ましい材料である。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％乃至５．９質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が３０質量％乃至７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合、炭素の含有量が１１．９質量％乃至２９．７質量％、スズ、コバルト及び鉄の含有量の割合｛（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が２６．４質量％乃至４８．５質量％、コバルト及び鉄の含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が９．９質量％乃至７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅等）は、上記のＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。【０２１３】
その他、負極を構成する材料として、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンといった金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールといった高分子化合物を挙げることができる。【０２１４】
中でも、負極を構成する材料は、以下の理由により、炭素材料及び金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。即ち、金属系材料、特に、ケイ素及びスズの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張・収縮し易い。一方、炭素材料は、理論容量が低い反面、充放電時において膨張・収縮し難いという利点を有する。よって、炭素材料及び金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（云い換えれば、電池容量）を得つつ、充放電時の膨張・収縮が抑制される。【０２１５】
前述したように、リチウムイオン二次電池における使用に適した非水系電解液として、限定するものではないが、
式（１）で表される化合物、
式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物、
を含む非水系電解液を挙げることができる。尚、非水系電解液中における式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルであることが望ましい。【０２１６】
Ｍ+［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］-      （１）
但し、Ｍは金属元素であり、Ｚ1及びＺ2のそれぞれは、フッ素基〈−Ｆ〉、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方は、フッ素基〈−Ｆ〉、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基〈−Ｓ（＝Ｏ）2−〉、カルボニル基〈−Ｃ（＝Ｏ）−〉のいずれかである。【０２１７】
Ｒ1−ＣＮ                            （２−Ａ）
Ｒ2−Ｘ−ＣＮ                        （２−Ｂ）
但し、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2は１価の炭化水素基であり、Ｘは、１又は２以上のエーテル結合〈−Ｏ−〉と１又は２以上の２価の炭化水素基とが任意の順に結合した基である。【０２１８】
2017022292.tif 000003
2017022292.tif 000004
Ｒ22−（ＣＮ）n      （３−Ｆ）【０２１９】
ここで、式（３−Ａ）中、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基〈−Ｈ〉、１価の炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｂ）中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであり、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。更には、式（３−Ｃ）中、Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であり、Ｒ10及びＲ11のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｄ）中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。更には、式（３−Ｅ）中、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｆ）中、Ｒ22はｎ価（但し、ｎは２以上の整数）の炭化水素基である。尚、「＞Ｃ」、「Ｃ＜」は、炭素原子から２本の接合手が延びていることを表している。【０２２０】
具体的には、上記の非水系電解液は、スルホニルイミド型の構造を有する第１化合物と、アセトニトリル型の構造を有する第２化合物と、不飽和炭化水素基等の反応性基を有する第３化合物とを含んでいる。ここで、非水系電解液がこのような組成を有しているのは、以下の利点が得られるからである。即ち、非水系電解液が第１化合物、第２化合物及び第３化合物を一緒に含んでいると共に、非水系電解液中における第１化合物の含有量が上記の範囲（２．５モル／リットル乃至６モル／リットル）内であると、第１化合物と第２化合物と第３化合物との相乗作用により、非水系電解液の化学的安定性が特異的に向上し、充放電時における非水系電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても放電容量が減少し難くなり、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。特に、ここで説明する特異的な相乗作用が得られるかどうかは、第１化合物の含有量に依存する。そのため、特異的な相乗作用は、第１化合物の含有量が上記の範囲内である場合においてだけ得られる。【０２２１】
第１化合物は、式（１）で表される化合物の１種類又は２種類以上を含んでいる。第１化合物は、カチオン（Ｍ+）とアニオン（［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］-）とを含む塩であるため、リチウムイオン二次電池において電解質塩の一部として機能し得る。【０２２２】
式（１）における「Ｍ」は、金属元素であれば特に限定されず、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を例示することができるが、中でも、「Ｍ」は、アルカリ金属元素であることが好ましく、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。アルカリ金属元素として、リチウム〈Ｌｉ〉、ナトリウム〈Ｎａ〉、カリウム〈Ｋ〉、ルビジウム〈Ｒｂ〉、セシウム〈Ｃｓ〉等を挙げることができるが、中でも、リチウム〈Ｌｉ〉が好ましい。アルカリ金属元素は、電極反応物質を構成するアルカリ金属元素と同じであることが好ましく、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。電極反応物質とは、電極反応に拘わる物質であり、例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムである。このため、リチウムイオン二次電池に用いられる場合、「Ｍ」はリチウムであることが好ましい。【０２２３】
Ｚ1及びＺ2は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｚ1、Ｚ2における１価の炭化水素基とは、炭素〈Ｃ〉及び水素〈Ｈ〉から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、不飽和結合を含んでいない飽和炭化水素基であってもよいし、１又は２以上の不飽和結合を含んでいる不飽和炭化水素基であってもよい。不飽和結合とは、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）及び炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）の一方、又は、双方である。【０２２４】
１価の炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を挙げることができる。云い換えれば、１価の飽和炭化水素基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基である。１価の不飽和炭化水素基は、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、これらの１種類以上を含む基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基である。１価の炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とアルケニル基とが結合した基、アルキル基とアルキニル基とが結合した基、アルケニル基とアルキニル基とが結合した基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合した基、アルキル基とアリール基とが結合した基を例示することができる。１価の飽和炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とシクロアルキル基とが結合した基を例示することができる。１価の不飽和炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とアルケニル基とが結合した基、アルキル基とアルケニル基とが結合した基を例示することができる。【０２２５】
アルキル基として、具体的には、メチル基〈−ＣＨ3〉、エチル基〈−Ｃ2Ｈ5〉、プロピル基〈−Ｃ3Ｈ7〉、ｎ−ブチル基〈−Ｃ4Ｈ8〉、ｔ−ブチル基〈−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ3〉を例示することができる。アルケニル基として、具体的には、ビニル基〈−ＣＨ＝ＣＨ2〉、アリル基〈−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2〉を例示することができる。アルキニル基として、具体的には、エチニル基〈−Ｃ≡ＣＨ〉を例示することができる。シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を例示することができる。アリール基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、メチル基とエチニル基とが結合した基、ビニル基とエチニル基とが結合した基、メチル基とシクロプロピル基とが結合した基、メチル基とフェニル基とが結合した基を例示することができる。【０２２６】
１価のフッ素化炭化水素基とは、上記の１価の炭化水素基において、１又は２以上の水素基〈−Ｈ〉がフッ素基〈−Ｆ〉によって置換された基である。１価のフッ素化炭化水素基として、具体的には、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を例示することができる。【０２２７】
フッ素化アルキル基として、具体的には、フルオロメチル基〈−ＣＨ2Ｆ〉、ジフルオロメチル基〈−ＣＨＦ2〉、パーフルオロメチル基〈−ＣＦ3〉、パーフルオロエチル基〈−Ｃ2Ｆ5〉、パーフルオロプロピル基〈−Ｃ3Ｆ7〉、ｎ−パーフルオロブチル基〈−Ｃ4Ｆ8〉、ｔ−パーフルオロブチル基〈−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＦ3〉を例示することができる。フッ素化アルケニル基として、具体的には、パーフルオロビニル基〈−ＣＦ＝ＣＦ2〉、パーフルオロアリル基〈−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2〉を例示することができる。フッ素化アルキニル基として、具体的には、パーフルオロエチニル基〈−Ｆ≡ＣＦ〉を例示することができる。フッ素化シクロアルキル基として、具体的には、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基を例示することができる。フッ素化アリール基として、具体的には、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基を例示することができる。中でも、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基は、パーフルオロ基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。【０２２８】
１価の炭化水素基及び１価のフッ素化炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。第１化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。具体的には、フッ素化アルキル基の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。フッ素化アルケニル基及びフッ素化アルキニル基の炭素数は、２乃至４であることが好ましい。フッ素化シクロアルキル基及びフッ素化アリール基の炭素数は、６乃至１２であることが好ましい。【０２２９】
式（１）において、Ｚ1及びＺ2の一方、又は、双方は、フッ素基〈−Ｆ〉、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかである。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。これに伴い、Ｚ1及びＺ2の一方が１価の炭化水素基である場合、他方はフッ素基〈−Ｆ〉、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかである。即ち、Ｚ1及びＺ2の双方が１価の炭化水素基とはならない。【０２３０】
式（１）において、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであれば特に限定されない。Ｙ1及びＹ2は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。【０２３１】
第１化合物として、具体的には、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム〈ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2〉、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム〈ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〉、フルオロスルホニルトリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム〈ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）〉、フルオロスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム〈ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）〉、フルオロスルホニルノナフルオロブチルスルホニルイミドリチウム〈ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）〉、フルオロスルホニルフェニルスルホニルイミドリチウム〈ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）〉、フルオロスルホニルペンタフルオロフェニルスルホニルイミドリチウム〈ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ6Ｆ5ＳＯ2）〉、フルオロスルホニルビニルスルホニルイミドリチウム〈ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ3ＳＯ2）〉を例示することができる。【０２３２】
上述した第２化合物は、式（２−Ａ）及び式（２−Ｂ）で表される化合物のいずれか一方、又は、双方を含んでいる。但し、第２化合物は、式（２−Ａ）に示した化合物の２種類以上を含んでいてもよいし、式（２−Ｂ）に示した化合物の２種類以上を含んでいてもよい。【０２３３】
式（２−Ａ）に示した化合物は、エーテル結合を含んでいないモノニトリル化合物（非酸素含有モノニトリル化合物）である。Ｒ1は、１価の炭化水素基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。非酸素含有モノニトリル化合物として、具体的には、アセトニトリル〈ＣＨ3ＣＮ〉、プロピオニトリル〈Ｃ3Ｈ7ＣＮ〉、ブチロニトリル〈Ｃ4Ｈ9ＣＮ〉を例示することができる。【０２３４】
式（２−Ｂ）に示した化合物は、エーテル結合を含んでいるモノニトリル化合物（酸素含有モノニトリル化合物）である。Ｒ2は、１価の炭化水素基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。式（２−Ｂ）中の「Ｘ」において、２価の炭化水素基とは、炭素及び水素から構成される２価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。２価の炭化水素基として、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの２種類以上が２価となるように結合した基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、アルキレン基とアルケニレン基とが結合した基、アルキル基とアルキニレン基とが結合した基、アルケニレン基とアルキニレン基とが結合した基、アルキレン基とシクロアルキレン基とが結合した基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基を例示することができる。【０２３５】
アルキレン基として，具体的には、メチレン基〈−ＣＨ2−〉、エチレン基〈−Ｃ2Ｈ4−〉、プロピレン基〈−Ｃ3Ｈ6−〉、ｎ−ブチレン基〈−Ｃ4Ｈ8−〉、ｔ−ブチレン基〈−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−〉を例示することができる。アルケニレン基として、具体的には、ビニレン基〈−ＣＨ＝ＣＨ−〉、アリレン基〈−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−〉を例示することができる。アルキニレン基として、具体的には、エチニレン基〈−Ｃ≡Ｃ−〉を例示することができる。シクロアルキレン基として、具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基を例示することができる。アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、メチレン基とエチニレン基とが結合した基、ビニレン基とエチニレン基とが結合した基、メチレン基とシクロプロピレン基とが結合した基、メチレン基とフェニレン基とが結合した基を例示することができる。【０２３６】
２価の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。第２化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。具体的には、アルキレン基の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数は、２乃至４であることが好ましい。シクロアルキレン基及びアリーレン基の炭素数は、６乃至１２であることが好ましい。【０２３７】
「Ｘ」は、１又は２以上のエーテル結合、及び、１又は２以上の２価の炭化水素基が任意の順に結合した基であれば特に限定されない。即ち、「Ｘ」中に含まれるエーテル結合の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。同様に、「Ｘ」中に含まれる２価の炭化水素基の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。２価の炭化水素基の数が２以上である場合、２以上の２価の炭化水素基は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。２以上の２価の炭化水素基の一部が同じ基であってもよい。エーテル結合と２価の炭化水素基とが結合される順序は任意でよいため、エーテル結合同士が結合されてもよいし、２価の炭化水素基同士が結合されてもよいし、エーテル結合と２価の炭化水素基とが結合されてもよい。【０２３８】
中でも、「Ｘ」は、−Ｏ−Ｙ−（Ｙは、２価の炭化水素基である）で表される基であることが好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。２価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、ここで説明したＸ（即ち、−Ｏ−Ｙ−）では、エーテル結合（−Ｏ−）がＲ2に結合されると共に、Ｙがシアノ基〈−ＣＮ〉に結合される。「Ｘ」として、具体的には、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ5−を例示することができる。【０２３９】
酸素含有モノニトリル化合物の具体例として、メトキシアセトニトリル〈ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ〉、エトキシアセトニトリル〈Ｃ2Ｈ5−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ〉、プロポキシアセトニトリル〈Ｃ3Ｈ7−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ〉を例示することができる。【０２４０】
非水系電解液中における第２化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、２０質量％乃至１００質量％であることが好ましい。後述する相乗作用が得られ易いからである。第２化合物が非酸素含有モノニトリル化合物及び酸素含有モノニトリル化合物の双方を含む場合、上記の第２化合物の含有量は、非酸素含有モノニトリル化合物の含有量と酸素含有モノニトリル化合物の含有量との総和である。このように含有量が総和を意味することは、以降においても同様である。【０２４１】
上述した第３化合物は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、ポリニトリル化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。但し、第３化合物は、２種類以上の不飽和環状炭酸エステルを含んでいてもよい。このように２種類以上を含んでいてもよいことは、ハロゲン化環状炭酸エステル及びポリニトリル化合物に関しても同様である。【０２４２】
不飽和環状炭酸エステルは、式（３−Ａ）、式（３−Ｂ）、式（３−Ｃ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ここで、不飽和環状炭酸エステルとは、１又は２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。【０２４３】
式（３−Ａ）に示した化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。Ｒ3及びＲ4は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。【０２４４】
炭酸ビニレン系化合物の具体例として、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンを例示することができるが、中でも、容易に合成可能であるといった観点から、炭酸ビニレンが好ましい。【０２４５】
式（３−Ｂ）に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の飽和炭化水素基及び１価の不飽和炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の１又は２以上は、１価の不飽和炭化水素基である。炭酸ビニルエチレン系化合物は、１又は２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含んでいなければならないからである。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の一部が同じ基であってもよい。【０２４６】
炭酸ビニルエチレン系化合物として、具体的には、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができるが、中でも、容易に合成可能であるといった観点から、炭酸ビニルエチレンが好ましい。【０２４７】
式（３−Ｃ）に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン系化合物である。Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。Ｒ10及びＲ11は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。【０２４８】
炭酸メチレンエチレン系化合物として、具体的には、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができる。【０２４９】
その他、不飽和環状炭酸エステルは、２つのメチレン基を含む化合物であってもよいし、ベンゼン環を含む炭酸カテコール（カテコールカーボネート）等であってもよい。２つのメチレン基を含む化合物とは、式（３−Ｃ）において、＞Ｃ＝Ｒ9の代わりに＞Ｃ＝ＣＨ2を含むと共に、＞ＣＨ2の代わりに＞Ｃ＝ＣＨ2を含む化合物である。【０２５０】
非水系電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、不飽和環状炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。【０２５１】
ハロゲン化環状炭酸エステルは、式（３−Ｄ）及び式（３−Ｅ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ハロゲン化炭酸エステルとは、１又は２以上のハロゲン基を有する炭酸エステルである。【０２５２】
式（３−Ｄ）に示した化合物は、ハロゲン化環状炭酸エステルである。Ｒ12〜Ｒ15は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、Ｒ12〜Ｒ15の１又は２以上は、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、１又は２以上のハロゲン基を含んでいなければならないからである。Ｒ12〜Ｒ15は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ12〜Ｒ15の一部が同じ基であってもよい。【０２５３】
１価のハロゲン化炭化水素基とは、上記の１価の炭化水素基において、１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。ハロゲン基は特に限定されないが、例えば、フッ素基〈−Ｆ〉、塩素基〈−Ｃｌ〉、臭素基〈−Ｂｒ〉、ヨウ素基〈−Ｉ〉等のいずれかであり、中でも、フッ素基〈−Ｆ〉が好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。ハロゲン基の数は、１よりも２が好ましく、更には、３以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。【０２５４】
１価のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルキニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を例示することができる。【０２５５】
ハロゲン化アルキル基の内、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基の具体例は、上記のとおりである。塩素化アルキル基、臭素化アルキル基、ヨウ素化アルキル基の具体例は、上記のフッ素化アルキル基の具体例の内のフッ素基を、塩素基、臭素基、ヨウ素基に変更した化合物である。このように、フッ素基を、塩素基、臭素基、ヨウ素基に変更することは、塩素化アルケニル基、塩素化アルキニル基、塩素化シクロアルキル基、塩素化アリール基、臭素化アルケニル基、臭素化アルキニル基、臭素化シクロアルキル基、臭素化アリール基、ヨウ素化アルケニル基、ヨウ素化アルキニル基、ヨウ素化シクロアルキル基、ヨウ素化アリール基に関しても同様である。【０２５６】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−１，１−ジフルオロエチル−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができる。ここで説明するハロゲン化環状炭酸エステルの具体例には、異性体（シス異性体及びトランス異性体）が含まれる。【０２５７】
式（３−Ｅ）に示した化合物は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルである。Ｒ16〜Ｒ21は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、上記のハロゲン化環状炭酸エステルと同様の理由により、Ｒ16〜Ｒ21の１又は２以上は、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。Ｒ16〜Ｒ21は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ16〜Ｒ21の一部が同じ基であってもよい。ハロゲン化鎖状炭酸エステルとして、具体的には、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルを例示することができる。非水系電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。【０２５８】
ポリニトリル化合物は、式（３−Ｆ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ポリニトリル化合物は、２以上のニトリル基を含む化合物であり、上記の第２化合物は、ここで説明するポリニトリル化合物に含まれない。第２化合物は、２以上のニトリル基を含んでいないからである。【０２５９】
Ｒ22は、ｎ価の炭化水素基であれば特に限定されない。一例を挙げると、Ｒ22の炭素数が１である場合、２価の炭化水素基として−ＣＨ2−、３価の炭化水素基として＞ＣＨ−等を挙げることができる。同様に、Ｒ22の炭素数が２である場合、２価の炭化水素基として−ＣＨ2−ＣＨ2−、３価の炭化水素基として＞ＣＨ−ＣＨ2−等を挙げることができる。中でも、Ｒ22は、２価の炭化水素基であることが好ましい。シアノ基〈−ＣＮ〉の数が２になるため、後述する相乗作用が得られ易いからである。２価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。【０２６０】
ポリニトリル化合物として、具体的には、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フタロニトリル、テトラシアノキノジメタンを例示することができる。非水系電解液中におけるポリニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、ポリニトリル化合物を除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０２６１】
非水系電解液は、上記の第１化合物、第２化合物及び第３化合物に加えて、他の材料の１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。他の材料として、具体的には、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル（ラクトン）、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル（下記の式（１０）参照）、芳香族炭酸エステル（下記の式（１１）参照）、環状炭酸エステル（下記の式（１２）参照）、鎖状モノ炭酸エステル（下記の式（１３）参照）、鎖状カルボン酸エステル（下記の式（１４）参照）、リン酸エステル（下記の式（１５）参照）、モノフルオロリン酸リチウム〈Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ〉、ジフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＯ2Ｆ2〉のいずれか１種類又は２種類以上を例示することができる。【０２６２】
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【０２６３】
ここで、Ｒ23及びＲ24のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかである。更には、Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ40及びＲ41のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。更には、Ｒ42及びＲ43のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。【０２６４】
スルホン酸エステルとして、具体的には、モノスルホン酸エステル、ジスルホン酸エステルを例示することができる。非水系電解液中におけるスルホン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、スルホン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０２６５】
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルであってもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルであってもよい。環状モノスルホン酸エステルとして、具体的には、プロパンスルトン、プロペンスルトン等のスルトンを例示することができる。鎖状モノスルホン酸エステルとして、具体的には、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された構造を有する化合物を例示することができる。一例を挙げると、プロパンスルトンが途中で切断された化合物として、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3を例示することができる。−ＳＯ3−（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−）の向きは特に限定されない。即ち、上記のＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3は、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3であってもよいし、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3であってもよい。【０２６６】
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルであってもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルであってもよい。環状ジスルホン酸エステルとして、具体的には、式（１６−１）、式（１６−２）、式（１６−３）で表される化合物を例示することができる。鎖状ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物である。式（１６−２）に示した化合物が途中で切断された化合物として、具体的には、ＣＨ3−ＳＯ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3を例示することができる。２つの−ＳＯ3−（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−）の向きは特に限定されない。即ち、上記のＣＨ3−ＳＯ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3は、ＣＨ3−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3でもよいし、ＣＨ3−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3でもよいし、ＣＨ3−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3でもよい。【０２６７】
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【０２６８】
酸無水物として、具体的には、安息香酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物といったカルボン酸無水物；エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物といったジスルホン酸無水物；スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物といったカルボン酸スルホン酸無水物を例示することができる。非水系電解液中における酸無水物の含有量は特に限定されないが、例えば、酸無水物を除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０２６９】
環状カルボン酸エステルとして、具体的には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを例示することができる。非水系電解液中における環状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、環状カルボン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０２７０】
ジアルキルスルホキシドとして、具体的には、ジメチルスルホキシド〈（ＣＨ3）2ＳＯ〉、ジエチルスルホキシド〈（Ｃ2Ｈ5）2ＳＯ〉を例示することができる。非水系電解液中におけるジアルキルスルホキシドの含有量は特に限定されないが、例えば、ジアルキルスルホキシドを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０２７１】
鎖状ジ炭酸エステルは、上記の式（１０）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ23及びＲ24は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ23及びＲ24は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。２価のハロゲン化炭化水素基とは、２価の炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。２価の炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。２価のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、パーフルオロメチレン基〈−ＣＦ2−〉、パーフルオロエチレン基〈−Ｃ2Ｆ4−〉、パーフルオロプロピレン基〈−Ｃ3Ｆ6−〉、ｎ−パーフルオロブチレン基〈−Ｃ4Ｆ8−〉、ｔ−パーフルオロブチレン基〈−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＦ2−〉を例示することができる。鎖状ジ炭酸エステルとして、具体的には、エタン−１，２−ジイルジメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルエチルメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルジエチルジカーボネート、ジメチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネート、エチルメチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネート、ジエチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネートを例示することができる。非水系電解液中における鎖状ジ炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、鎖状ジ炭酸エステルを除いた全体の合計に対して例えば、０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０２７２】
芳香族炭酸エステルは、上記の式（１１）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ26〜Ｒ35は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ26〜Ｒ35は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ26〜Ｒ35の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。【０２７３】
１価の酸素含有炭化水素基とは、炭素、水素及び酸素から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。１価の酸素含有炭化水素基として、具体的には、アルコキシ基を例示することができ、アルコキシ基として、具体的には、メトキシ基〈−ＯＣＨ3〉、エトキシ基〈−ＯＣ2Ｈ5〉、プロポキシ基〈−ＯＣ3Ｈ7〉を例示することができる。【０２７４】
１価の窒素含有炭化水素基とは、炭素、水素及び窒素から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。１価の窒素含有炭化水素基として、具体的には、アミノ基〈−ＮＨ2〉を例示することができる。【０２７５】
１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、１価の酸素含有炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。１価の酸素含有炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基として、具体的には、パーフルオロメトキシ基〈−ＯＣＦ3−〉、パーフルオロエトキシ基〈−ＯＣ2Ｆ4−〉を例示することができる。【０２７６】
１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基とは、１価の窒素含有炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。１価の窒素含有炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基として、具体的には、パーフルオロアミノ基〈−ＮＦ2〉、パーフルオロメチルアミノ基〈−ＣＦ2−ＮＦ2〉を例示することができる。【０２７７】
２種類以上が結合した基として、具体的には、アルキル基とアルコキシ基とが１価となるように結合した基（アルキルアルコキシ基）、アルキル基とアミノ基とが１価となるように結合した基（アルキルアミノ基）を例示することができる。アルキルアルコキシ基として、具体的には、メチルメトキシ基〈−ＣＨ2−ＯＣＨ3〉を例示することができる。アルキルアミノ基として、具体的には、メチルアミノ基〈−ＣＨ2−ＮＨ2〉を例示することができる。【０２７８】
芳香族炭酸エステルとして、具体的には、炭酸ジフェニル、炭酸ビス４−メチルフェニル、炭酸ビスペンタフルオロフェニルを例示することができる。【０２７９】
非水系電解液中における芳香族炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、芳香族炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０２８０】
環状炭酸エステルは、上記の式（１２）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ36〜Ｒ39は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ36〜Ｒ39は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ36〜Ｒ39の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。環状炭酸エステルとして、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンを例示することができる。非水系電解液中における環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１質量％乃至８０質量％であることが好ましい。【０２８１】
鎖状モノ炭酸エステルは、上記の式（１３）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ40及びＲ41は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ40及びＲ41は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ40及びＲ41の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。鎖状モノ炭酸エステルとして、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピルを例示することができる。非水系電解液中における鎖状モノ炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１質量％乃至７０質量％であることが好ましい。【０２８２】
鎖状カルボン酸エステルは、上記の式（１４）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ42及びＲ43は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ42及びＲ43は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。鎖状カルボン酸エステルとして、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルを例示することができる。非水系電解液中における鎖状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、鎖状カルボン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至５０質量％であることが好ましい。【０２８３】
リン酸エステルは、上記の式（１５）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ44〜Ｒ46は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ44〜Ｒ46は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ44〜Ｒ46の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。リン酸エステルとして、具体的には、リン酸リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフルオロエチル、リン酸トリプロピルを例示することができる。非水系電解液中におけるリン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、リン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至５０質量％であることが好ましい。【０２８４】
更には、他の材料として、非水系溶媒（有機溶剤）等の溶媒のいずれか１種類又は２種類以上を挙げることができる。但し、上記のスルホン酸エステル等の他の材料は、ここで説明する非水系溶媒から除かれる。【０２８５】
また、他の材料として、例えば、リチウム塩等の電解質塩のいずれか１種類又は２種類以上を例示することができる。但し、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩等である。【０２８６】
以下では、電解質塩の具体例としてリチウム塩を例に挙げながら説明するが、リチウム塩をリチウム塩以外の塩に変更してもよい。即ち、例えば、以下に説明する六フッ化リン酸リチウムを、六フッ化リン酸ナトリウムや六フッ化リン酸カリウム等の他の軽金属塩に変更してもよい。【０２８７】
リチウム塩として、具体的には、前述した各種のリチウム塩を例示することができ、内部抵抗の低下を図ることができる。中でも、六フッ化リン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉、四フッ化ホウ酸リチウム〈ＬｉＢＦ4〉、過塩素酸リチウム〈ＬｉＣｌＯ4〉、六フッ化ヒ酸リチウ〈ＬｉＡｓＦ6〉ムのいずれか１種類又は２種類以上が好ましい。内部抵抗がより低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉、四フッ化ホウ酸リチウム〈ＬｉＢＦ4〉が一層好ましく、六フッ化リン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉がより一層好ましい。【０２８８】
電解質塩は、式（１７）、式（１８）、式（１９）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上であってもよい。Ｒ51及びＲ53は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。このことは、Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63に関しても同様であるし、Ｒ71及びＲ72に関しても同様である。Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63の内の２つが同じ基であってもよい。【０２８９】
2017022292.tif 000007
【０２９０】
ここで、Ｘ51は、長周期型周期表における１族元素、２族元素、Ａｌのいずれかである。Ｍ51は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｒ51はハロゲン基である。また、Ｙ51は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ52−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ532−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。但し、Ｒ52は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基のいずれかであり、Ｒ53は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基のいずれかである。また、ａ５は１乃至４の整数であり、ｂ５は０、２、４のいずれかであり、ｃ５、ｄ５、ｍ５、ｎ５は１乃至３の整数である。【０２９１】
2017022292.tif 000008
【０２９２】
ここで、Ｘ61は、長周期型周期表における１族元素、２族元素のいずれかである。Ｍ61は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｙ61は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ612）b6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ632Ｃ−（ＣＲ622）c6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ632Ｃ−（ＣＲ622）c6−ＣＲ632−、−Ｒ632Ｃ−（ＣＲ622）c6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（ＣＲ622）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ622）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−のいずれかである。但し、Ｒ61及びＲ63のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。但し、Ｒ61は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ63は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。Ｒ62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。また、ａ６、ｅ６、ｎ６は１又は２の整数であり、ｂ６、ｄ６は１乃至４の整数であり、ｃ６は０乃至４の整数であり、ｆ６、ｍ６は１乃至３の整数である。【０２９３】
2017022292.tif 000009
【０２９４】
ここで、Ｘ71は、長周期型周期表における１族元素、２族元素のいずれかである。Ｍ71は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｒfは、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基のいずれかであり、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基の炭素数は、１乃至１０である。Ｙ71は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ712）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ722Ｃ−（ＣＲ712）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ722Ｃ−（ＣＲ712）d7−ＣＲ722−、−Ｒ722Ｃ−（ＣＲ712）d7−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（ＣＲ712）e7−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ712）e7−Ｓ（＝Ｏ）2−のいずれかである。但し、Ｒ71は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ72は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ72は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。また、ａ７、ｆ７、ｎ７は１又は２の整数であり、ｂ７、ｃ７、ｅ７は１乃至４の整数であり、ｄ７は０乃至４の整数であり、ｇ７、ｍ７は１乃至３の整数である。【０２９５】
１族元素とは、水素〈Ｈ〉、リチウム〈Ｌｉ〉、ナトリウム〈Ｎａ〉、カリウム〈Ｋ〉、ルビジウム〈Ｒｂ〉、セシウム〈Ｃｓ〉、フランシウム〈Ｆｒ〉である。２族元素とは、ベリリウム〈Ｂｅ〉、マグネシウム〈Ｍｇ〉、カルシウム〈Ｃａ〉、ストロンチウム〈Ｓｒ〉、バリウム〈Ｂａ〉、ラジウム〈Ｒａ〉である。１３族元素とは、ホウ素〈Ｂ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、ガリウム〈Ｇａ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、タリウム〈Ｔｌ〉である。１４族元素とは、炭素〈Ｃ〉、ケイ素〈Ｓｉ〉、ゲルマニウム〈Ｇｅ〉、スズ〈Ｓｎ〉、鉛〈Ｐｂ〉である。１５族元素とは、窒素〈Ｎ〉、リン〈Ｐ〉、ヒ素〈Ａｓ〉、アンチモン〈Ｓｂ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉である。【０２９６】
式（１７）に示した化合物として、具体的には、式（１７−１）〜式（１７−６）で表される化合物を例示することができる。式（１８）に示した化合物として、具体的には、式（１８−１）〜式（１８−８）で表される化合物を例示することができる。式（１９）に示した化合物として、具体的には、式（１９−１）で表される化合物を例示することができる。【０２９７】
2017022292.tif 000010
【０２９８】
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【０２９９】
2017022292.tif 000012
【０３００】
また、電解質塩として、式（２０）あるいは式（２１）で表される化合物を例示することもできる。ｐ、ｑ、ｒは、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。ｐ、ｑ、ｒの内の２つが同じ値であってもよい。【０３０１】
2017022292.tif 000013
但し、Ｒ81は炭素数２乃至４の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。【０３０２】
ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）    （２１）
但し、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数である。【０３０３】
式（２０）に示した化合物は環状のイミド化合物である。環状のイミド化合物として、具体的には、式（２０−１）〜式（２０−４）で表される化合物を例示することができる。【０３０４】
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【０３０５】
式（２１）に示した化合物は鎖状のメチド化合物である。鎖状のメチド化合物として、具体的には、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチド〈ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3〉を例示することができる。【０３０６】
電解質塩の含有量は特に限定されないが、溶媒に対して０．３モル／ｋｇ乃至３．０モル／ｋｇであることが、高いイオン伝導性が得られるといった観点から好ましい。電解質塩の含有量を算出する場合、電解質塩の量に、上記の第１化合物、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムの量を含めてもよい。また、溶媒の量に、第２化合物、第３化合物、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステルの量を含めてもよい。【０３０７】
非水系電解液の固有粘度は特に限定されないが、２５゜Ｃにおいて１０ｍＰａ／ｓ以下であることが、電解質塩の解離性及びイオン移動度等の確保といった観点から好ましい。【０３０８】
特に、非水系電解液が、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。【０３０９】
また、非水系電解液が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムの少なくとも一方を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。【０３１０】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。【０３１１】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《二次電池の充電方法：第１の態様》
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、二次電池の充電方法。
［Ａ０２］《二次電池の充電方法：第２の態様》
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う二次電池の充電方法。
［Ａ０３］第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、［Ａ０２］に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ０４］定電流値Ｉ0にて定電流充電を行った後、定電流値ｋ1・Ｉ0にて定電流充電を行う［Ａ０２］又は［Ａ０３］に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ０５］更に、定電流値ｋ2・Ｉ0（但し、１＜ｋ2＜１．６）とを組み合わせて定電流充電を行う［Ａ０２］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ０６］定電流値Ｉ0にて定電流充電を行う前に、定電流値ｋ2・Ｉ0にて定電流充電を行う［Ａ０５］に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ０７］定電流値Ｉ0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をＡ（秒）、定電流値ｋ1・Ｉ0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をＢ（秒）としたとき、
０．１≦Ｂ／Ａ≦５
を満足する［Ａ０２］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ０８］定電流充電完了時のＳＯＣ値は、３０％以上、９０％以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
ここで、ＳＯＣ値は、
ＳＯＣ値＝（充電されている電気量）／（満充電容量）×１００（％）
で定義される。
［Ａ０９］定電流充電完了時のＳＯＣ値は、７０％以上、９０％以下である［Ａ０８］に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１０］充放電サイクル数の増加に伴い、定電流充電完了時のＳＯＣ値を下げる［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１１］０．９５×ＶN≦Ｖ0≦０．９９×ＶN
を満足する［Ａ０１］、［Ａ０３］、及び、［Ａ０３］を引用する［Ａ０４］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１２］第２の所定の電圧ＶNは設定電圧以下である［Ａ０１］、［Ａ０３］、及び、［Ａ０３］を引用する［Ａ０４］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１３］Ｎの値は、３乃至８である［Ａ０１］、［Ａ０３］、及び、［Ａ０３］を引用する［Ａ０４］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１４］ΔＶnの値は正である［Ａ０１］、［Ａ０３］、及び、［Ａ０３］を引用する［Ａ０４］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１５］ΔＶnの値は１．０５ボルト以下である［Ａ１４］に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１６］ΔＶnの値は、正及び負である［Ａ０１］、［Ａ０３］、及び、［Ａ０３］を引用する［Ａ０４］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１７］二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
負極は、黒鉛材料、シリコン、又は、黒鉛材料とシリコンとの混合材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ１６］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１８］負極の面積密度は１０ミリグラム／ｃｍ2乃至５１ミリグラム／ｃｍ2である［Ａ１７］に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ１９］負極の体積密度は１．１グラム／ｃｍ3乃至３グラム／ｃｍ3である［Ａ１７］に記載の二次電池の充電方法。
［Ａ２０］充電電流の値を初回の０．０５Ｃ放電容量の値で除した値は、０．２以上、１００以下である［Ａ０１］乃至［Ａ１９］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ｂ０１］二次電池は、正極、セパレータ及び負極が捲回又は積層された構造体が外装部材に収納されて成り、電解質が充填されたリチウムイオン二次電池から成る［Ａ０１］乃至［Ａ２０］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ｂ０２］外装部材は、プラスチック材料層、金属層及びプラスチック材料層の積層構造を有する［Ｂ０１］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｂ０３］電解質は、ゲル状電解質から成る［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｂ０４］セパレータを構成する材料は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、又は、ポリイミド樹脂から成る［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ｃ０１］電解質は非水系電解液から成り、
非水系電解液は、
式（１）で表される化合物、
式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物、
から成り、式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルである［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
Ｍ+［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］-      （１）
Ｒ1−ＣＮ                            （２−Ａ）
Ｒ2−Ｘ−ＣＮ                        （２−Ｂ）
2017022292.tif 000015
2017022292.tif 000016
Ｒ22−（ＣＮ）n                      （３−Ｆ）
但し、
式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ｚ1及びＺ2のそれぞれは、フッ素基、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方は、フッ素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであり、
式（２−Ａ）中、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、
式（２−Ｂ）中、Ｒ2は１価の炭化水素基であり、Ｘは、１又は２以上のエーテル結合と１又は２以上の２価の炭化水素基とが任意の順に結合した基であり、
式（３−Ａ）中、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｂ）中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであり、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基であり、
式（３−Ｃ）中、Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であり、Ｒ10及びＲ11のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｄ）中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｅ）中、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｆ）中、Ｒ22はｎ価（但し、ｎは２以上の整数）の炭化水素基である。
［Ｃ０２］Ｍは、アルカリ金属元素であり、
１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであり、
１価のフッ素化炭化水素基は、１価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がフッ素基によって置換された基であり、
２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの２種類以上が結合された基のいずれかであり、
１価の飽和炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、及び、これらが１価となるように結合された基のいずれかであり、
１価の不飽和炭化水素基は、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、これらの１種類以上を含む基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合された基のいずれかであり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基、及び、ヨウ素基のいずれかであり、
１価のハロゲン化炭化水素基は、１価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基である［Ｃ０１］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｃ０３］Ｍはリチウムであり、
１価のフッ素化炭化水素基は、パーフルオロアルキル基であり、
Ｘは、−Ｏ−Ｙ−（但し、Ｙは、２価の炭化水素基）で表される基である［Ｃ０１］又は［Ｃ０２］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｃ０４］非水系電解液は、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、式（１０）乃至式（１５）で表される化合物、モノフルオロリン酸リチウム、及び、ジフルオロリン酸リチウムの少なくとも１種を含む［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
2017022292.tif 000017
但し、
Ｒ23及びＲ24のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであり、
Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ40及びＲ41のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ42及びＲ43のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。
［Ｃ０５］２価のハロゲン化炭化水素基は、２価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基及びヨウ素基のいずれかであり、
１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であり、
１価の窒素含有炭化水素基は、アルキルアミノ基であり、
１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、１価の酸素含有炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基は、１価の窒素含有炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基である［Ｃ０４］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｃ０６］非水系電解液は、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムの内の少なくとも一方を含む［Ｃ０１］乃至［Ｃ０５］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ｃ０７］正極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である正極活物質を含み、
負極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である負極活物質を含み、
正極活物質と負極活物質との間に絶縁性材料を備え、
絶縁性材料は、絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物の少なくとも一方を含む［Ｃ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ｃ０８］絶縁性セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、及び、酸化ジルコニウムの少なくとも１種を含み、
絶縁性高分子化合物は、フッ化ビニリデンの単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を含む［Ｃ０７］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｃ０９］正極活物質の表面に、絶縁性材料を含む第１絶縁層が設けられている［Ｃ０７］又は［Ｃ０８］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｃ１０］負極の表面に、絶縁性材料を含む第２絶縁層が設けられている［Ｃ０７］又は［Ｃ０８］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｃ１１］セパレータの表面に、絶縁性材料を含む第３絶縁層が設けられている［Ｃ０７］又は［Ｃ０８］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｄ０１］《充電制御装置（あるいは充電装置）：第１の態様》
二次電池の充電を制御する充電制御装置（あるいは充電装置）であって、二次電池に対して、
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ０２］《充電制御装置（あるいは充電装置）：第２の態様》
二次電池の充電を制御する充電制御装置（あるいは充電装置）であって、二次電池に対して、
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う、
処理を行う充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ０３］第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う［Ｄ０２］に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ０４］定電流充電完了時のＳＯＣ値は、３０％以上、９０％以下である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０３］のいずれか１項に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
ここで、ＳＯＣ値は、
ＳＯＣ値＝（充電されている電気量）／（満充電容量）×１００（％）
で定義される。
［Ｄ０５］０．９５×ＶN≦Ｖ0≦０．９９×ＶN
を満足する［Ｄ０１］、［Ｄ０３］、及び、［Ｄ０３］を引用する［Ｄ０４］のいずれか１項に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ０６］第２の所定の電圧ＶNは設定電圧以下である［Ｄ０１］、［Ｄ０３］、及び、［Ｄ０３］を引用する［Ｄ０４］乃至［Ｄ０５］のいずれか１項に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ０７］Ｎの値は、３乃至８である［Ｄ０１］、［Ｄ０３］、及び、［Ｄ０３］を引用する［Ｄ０４］乃至［Ｄ０６］のいずれか１項に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ０８］ΔＶnの値は正である［Ｄ０１］、［Ｄ０３］、及び、［Ｄ０３］を引用する［Ｄ０４］乃至［Ｄ０７］のいずれか１項に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ０９］ΔＶnの値は１．０５ボルト以下である［Ｄ０８］に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ１０］ΔＶnの値は、正及び負である［Ｄ０１］、［Ｄ０３］、及び、［Ｄ０３］を引用する［Ｄ０４］乃至［Ｄ０７］のいずれか１項に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ１１］二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
負極は、黒鉛材料、シリコン、又は、黒鉛材料とシリコンとの混合材料から成る［Ｄ０１］乃至［Ｄ１０］のいずれか１項に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ１２］負極の面積密度は１０ミリグラム／ｃｍ2乃至５１ミリグラム／ｃｍ2である［Ｄ１１］に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ１３］負極の体積密度は１．１グラム／ｃｍ3乃至３グラム／ｃｍ3である［Ｄ１１］に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｄ１４］充電電流の値を初回の０．０５Ｃ放電容量の値で除した値は、０．２以上、１００以下である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１３］のいずれか１項に記載の充電制御装置（あるいは充電装置）。
［Ｅ０１］《二次電池：第１の態様》
第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われる二次電池。
［Ｅ０２］《二次電池：第２の態様》
定電流充電における定電流の値をＩ0としたとき、定電流値ｋ1・Ｉ0（但し、０．４＜ｋ1＜１）と、定電流値Ｉ0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う処理が行われる二次電池。
［Ｅ０３］第１の所定の電圧Ｖ0に至るまで定電流充電を行った後、第１の所定の電圧Ｖ0において定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第１回目の定電圧充電を完了させ、次いで、ｎを、１、増加させた後、
電圧Ｖn＝Ｖn-1＋ΔＶnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がＩnから（Ｉn−ΔＩn）となったとき、第ｎ回目の定電圧充電を完了させる工程を、ｎを、１、増加させて、繰り返し、電圧Ｖnの値が第２の所定の電圧ＶN（＞Ｖ0）に達した第Ｎ回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われ［Ｅ０２］に記載の二次電池。
［Ｅ０４］定電流充電完了時のＳＯＣ値は、３０％以上、９０％以下である［Ｅ０１］乃至［Ｅ０３］のいずれか１項に記載の二次電池。
ここで、ＳＯＣ値は、
ＳＯＣ値＝（充電されている電気量）／（満充電容量）×１００（％）
で定義される。
［Ｅ０５］０．９５×ＶN≦Ｖ0≦０．９９×ＶN
を満足する［Ｅ０１］、［Ｅ０３］、及び、［Ｅ０３］を引用する［Ｅ０４］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｅ０６］第２の所定の電圧ＶNは設定電圧以下である［Ｅ０１］、［Ｅ０３］、及び、［Ｅ０３］を引用する［Ｅ０４］乃至［Ｅ０５］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｅ０７］Ｎの値は、３乃至８である［Ｅ０１］、［Ｅ０３］、及び、［Ｅ０３］を引用する［Ｅ０４］乃至［Ｅ０６］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｅ０８］ΔＶnの値は正である［Ｅ０１］、［Ｅ０３］、及び、［Ｅ０３］を引用する［Ｅ０４］乃至［Ｅ０７］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｅ０９］ΔＶnの値は１．０５ボルト以下である［Ｅ０８］に記載の二次電池。
［Ｅ１０］ΔＶnの値は、正及び負である［Ｅ０１］、［Ｅ０３］、及び、［Ｅ０３］を引用する［Ｅ０４］乃至［Ｅ０７］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｅ１１］二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
負極は、黒鉛材料、シリコン、又は、黒鉛材料とシリコンとの混合材料から成る［Ｅ０１］乃至［Ｅ１０］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｅ１２］負極の面積密度は１０ミリグラム／ｃｍ2乃至５１ミリグラム／ｃｍ2である［Ｅ１１］に記載の二次電池。
［Ｅ１３］負極の体積密度は１．１グラム／ｃｍ3乃至３グラム／ｃｍ3である［Ｅ１１］に記載の二次電池。
［Ｅ１４］充電電流の値を初回の０．０５Ｃ放電容量の値で除した値は、０．２以上、１００以下である［Ｅ０１］乃至［Ｅ１３］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｆ０１］《電池パック》
二次電池、
二次電池の充電を制御する［Ｄ０１］乃至［Ｄ１４］のいずれか１項に記載の充電制御装置を備え、二次電池の動作を制御する制御部、及び、
制御部の指示に応じて二次電池の動作を切り換えるスイッチ部、
を備えている電池パック。
［Ｆ０２］《電動車両》
二次電池、
二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、
駆動力に応じて駆動される駆動部、及び、
二次電池の充電を制御する［Ｄ０１］乃至［Ｄ１４］のいずれか１項に記載の充電制御装置を備え、二次電池の動作を制御する制御部、
を備えている電動車両。
［Ｆ０３］《電力貯蔵システム》
二次電池、
二次電池から電力を供給される１又は２以上の電気機器、及び、
二次電池の充電を制御する［Ｄ０１］乃至［Ｄ１４］のいずれか１項に記載の充電制御装置を備え、二次電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部、
を備えている電力貯蔵システム。
［Ｆ０４］《電動工具》
二次電池、
二次電池から電力を供給される可動部、及び、
二次電池の充電を制御する［Ｄ０１］乃至［Ｄ１４］のいずれか１項に記載の充電制御装置、
を備えている電動工具。
［Ｆ０５］《電子機器》
電力供給源としての二次電池、及び、
二次電池の充電を制御する［Ｄ０１］乃至［Ｄ１４］のいずれか１項に記載の充電制御装置、
を備えている電子機器。
［Ｆ０６］《電池パック》
［Ｅ０１］乃至［Ｅ１４］のいずれか１項に記載の二次電池、
二次電池の充電を制御する充電制御装置を備え、二次電池の動作を制御する制御部、及び、
制御部の指示に応じて二次電池の動作を切り換えるスイッチ部、
を備えている電池パック。
［Ｆ０７］《電動車両》
［Ｅ０１］乃至［Ｅ１４］のいずれか１項に記載の二次電池、
二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、
駆動力に応じて駆動される駆動部、及び、
二次電池の充電を制御する充電制御装置を備え、二次電池の動作を制御する制御部、
を備えている電動車両。
［Ｆ０８］《電力貯蔵システム》
［Ｅ０１］乃至［Ｅ１４］のいずれか１項に記載の二次電池、
二次電池から電力を供給される１又は２以上の電気機器、及び、
二次電池の充電を制御する充電制御装置を備え、二次電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部、
を備えている電力貯蔵システム。
［Ｆ０９］《電動工具》
［Ｅ０１］乃至［Ｅ１４］のいずれか１項に記載の二次電池、
二次電池から電力を供給される可動部、及び、
二次電池の充電を制御する充電制御装置、
を備えている電動工具。
［Ｆ１０］《電子機器》
電力供給源としての、［Ｅ０１］乃至［Ｅ１４］のいずれか１項に記載の二次電池、及び、
二次電池の充電を制御する充電制御装置、
を備えている電子機器。
【符号の説明】
【０３１２】
１０・・・外装部材、１１・・・密着フィルム、２０・・・捲回電極体（構造体）、２１・・・正極リード、２２・・・負極リード、２３・・・正極、２３Ａ・・・正極集電体、２３Ｂ・・・正極活物質層、２４・・・負極、２４Ａ・・・負極集電体、２４Ｂ・・・負極活物質層、２５・・・セパレータ、２６・・・電解質層、２７・・・保護テープ、１１１・・・電池缶、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１１９Ａ・・・正極リード、１１９Ｂ・・・負極リード、２１１・・・正極活物質、２１２・・・活物質絶縁層、２１３・・・負極絶縁層、２１４・・・セパレータ絶縁層、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部
【図１】
2017022292.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017022292.tif 000022
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2017022292.tif 000027
【図１１】
2017022292.tif 000028
【図１２】
2017022292.tif 000029
【図１３】
2017022292.tif 000030
【図１４】
2017022292.tif 000031
【図１５】
2017022292.tif 000032
【図１６】
2017022292.tif 000033
【図１７】
2017022292.tif 000034
【図１８】
2017022292.tif 000035
【図１９】
2017022292.tif 000036
【図２０】
2017022292.tif 000037
【図２１】
2017022292.tif 000038
【国際調査報告】
2017022292.tif 000039
2017022292.tif 000040
2017022292.tif 000041
2017022292.tif 000042