(57)【要約】  セルロースエステルを含有する層と、環状オレフィン系ポリマーを含有する層とを有する積層体であって、環状オレフィン系ポリマーを含有する層がセルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接し、環状オレフィン系ポリマーが、特定の一般式（１）で表される繰り返し単位と、特定の一般式（２−ａ）又は一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位とを含む積層体、この積層体を用いた、偏光板及び画像表示装置。
2017115786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを含有する層と、環状オレフィン系ポリマーを含有する層とを有する積層体であって、
前記環状オレフィン系ポリマーを含有する層が、前記セルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接し、
前記環状オレフィン系ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２−ａ）又は下記一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位とを含む積層体。
【化１】
2017115786.tif 000019
式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。また、Ｒ１３及びＲ１６は、互いに結合する場合、単結合を表し、Ｒ１３とＲ１４、及び、Ｒ１５とＲ１６は、一体となって、アルキリデン基を表す。
ｍは０〜３の整数であり、ｎ及びｐは各々独立に０又は１である。
Ｒ１７〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、下記極性基群Ｉから選択される極性基、又は、下記極性基群Ｉから選択される極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは、前記極性基、又は、前記極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基である。
Ｘ５は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸ１）−を表し、ＲＸ１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
ｑ及びｒは各々独立に０又は１である。
＊は結合部を表す。
＜極性基群Ｉ＞
ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲＸ２、−ＣＯＲＸ３、−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＯＯＲＸ５、−ＣＮ、−ＮＲＸ６ＲＸ７、−ＣＯＮＲＸ８ＲＸ９及び−ＮＲＸ１０ＣＯＮＲＸ１１
ここで、ＲＸ２〜ＲＸ４は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＲＸ５〜ＲＸ１１は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の積層体。
【化２】
2017115786.tif 000020
式中、Ｒ３７〜Ｒ４０は、前記一般式（１）のＲ１３〜Ｒ１６と同義である。ｍ、ｎ及びｐは、前記一般式（１）のｍ、ｎ及びｐと同義である。＊は結合部を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の積層体。
【化３】
2017115786.tif 000021
式中、Ｒ４１〜Ｒ４４及びｍは、前記一般式（１）のＲ１３〜Ｒ１６及びｍと同義である。＊は結合部を表す。
【請求項４】
前記一般式（４）における、Ｒ４１〜Ｒ４４が、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、互いに結合していない請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記一般式（２−ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【化４】
2017115786.tif 000022
式中、Ｘ１〜Ｘ４及びｑは、前記一般式（２−ａ）のＸ１〜Ｘ４及びｑと同義である。＊は結合部を表す。
【請求項６】
前記一般式（２−ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【化５】
2017115786.tif 000023
式中、Ｘ１〜Ｘ４は、前記一般式（２−ａ）のＸ１〜Ｘ４と同義である。＊は結合部を表す。
【請求項７】
前記一般式（６）において、Ｘ１〜Ｘ４が、各々独立に、水素原子、前記極性基、又は、前記、極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが、前記極性基、又は、前記極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基である請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記一般式（６）において、Ｘ１〜Ｘ４が、各々独立に、水素原子、下記極性基群ＩＩから選択される極性基、又は、下記極性基群ＩＩから選択される極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが、前記極性基、又は、前記極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基である請求項６又は７に記載の積層体。
＜極性基群ＩＩ＞
ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲＸ２、−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＯＯＲＸ５、−ＣＮ、−ＮＲＸ６ＲＸ７、−ＣＯＮＲＸ８ＲＸ９及び−ＮＲＸ１０ＣＯＮＲＸ１１
ここで、ＲＸ２及びＲＸ４は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＲＸ５〜ＲＸ１１は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【請求項９】
前記環状オレフィン系ポリマーが、前記環状オレフィン系ポリマーを形成する繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、前記一般式（２−ａ）又は一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位を、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記セルロースエステルが、セルロースアシレートである請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体と偏光子とを有する偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、並びに、この積層体を用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）又は液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表される画像表示装置は、近年、屋外用途をはじめとして用途が多様化しており、従来に比べて、高温高湿環境等の過酷な環境下で使用する機会が増えている。そのため、過酷な環境下でも画像品質を維持する性能が求められている。また、画像表示装置には、薄型化も求められている。この要求に応えるため、画像表示装置を構成する部材の厚みを薄くすることが検討されている。【０００３】
このような画像表示装置に用いられる光学フィルムとしては、汎用性又は加工性の観点から、アクリル系ポリマー又はセルロース系ポリマー等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。また、他の光学フィルムとしては、例えば、ハードコート層等の機能性層とノルボルネン化合物重合体からなるベースフィルムとを含む光学材料用フィルム（特許文献１）、環状オレフィン重合体からなるキャストフィルム（特許文献２）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９５９８８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７１２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロースエステルが代表例として挙げられるセルロース系ポリマーで形成されたフィルムは、画像表示装置の光学フィルムとして適した特性を有している。例えば、表面を改質（好ましくは鹸化）することにより、偏光子に対する密着性を発揮する。
そのため、上述したような画像表示装置の薄型化を達成させるために、従来よりも厚みを薄くしたセルロース系ポリマーフィルムとしてセルロースエステルフィルムを本発明者らが検討したところ、高温高湿条件下で使用した場合に画像品位が損なわれることが明らかとなった。これについて本発明者らが更に検討を重ねたところ、フィルムを通して偏光子内部に浸入した水分が画像品位低下の原因であることが分かった。
一般的にセルロース系ポリマーは大きな透湿度を示す。更に、フィルムの厚みを薄くしたことにより、従来よりも偏光子内部へ水分が浸入しやすい状態になったことが画像品位悪化の原因と推定し、本発明者らは透湿度に着目をして検討を重ねた。
セルロースエステルフィルムの透湿度は、このフィルムに小さな透湿度を示す樹脂層を設けることにより、低下（改善）させることができる。そこで、本発明者らがセルロースエステルを含有する層と樹脂層との積層を試みたところ、積層界面での密着性に乏しく、剥離してしまうことが分かった。これは、セルロースエステルが高い親水性を示す一方、樹脂が低い親水性、すなわち疎水性を示すため、両者の親和性が悪いことに起因していると考えられた。しかしながら、層間の密着性を高めるため、接着剤層等を設けると、上述した薄型化の要請に逆行することとなる。【０００６】
本発明は、セルロースエステルを含有する層と疎水性を示す樹脂層とが高い密着性で積層され、透湿度が小さく、高温高湿条件下における偏光子の劣化を防止しうる積層体を提供することを、課題とする。
また、本発明は、この積層体を、好ましくは偏光子保護フィルムとして用いた、偏光板及び画像表示装置を提供することを、課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を持つ２種の繰り返し単位を含む環状オレフィン系ポリマーが、疎水性を保持しつつも、親水性の高いセルロースエステルを含む層に対して高い密着性を発揮する樹脂層となること、更にこの環状オレフィン系ポリマーを含有する層とセルロースエステルを含有する層との積層体が、高温高湿条件下における偏光子の劣化に対する優れた防止性を示すことを、見出した。本発明はこの知見に基づいて完成された。
なお、本明細書中、上述したような高温高湿条件下における偏光子の劣化を「偏光子耐久性」又は「偏光板耐久性」ともいう。【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞セルロースエステルを含有する層と、環状オレフィン系ポリマーを含有する層とを有する積層体であって、
環状オレフィン系ポリマーを含有する層が、セルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接し、
環状オレフィン系ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２−ａ）又は下記一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位とを含む積層体。【０００９】
【化１】
2017115786.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。また、Ｒ１３及びＲ１６は、互いに結合する場合、単結合を表し、Ｒ１３とＲ１４、及び、Ｒ１５とＲ１６は、一体となって、アルキリデン基を表す。ｍは０〜３の整数であり、ｎ及びｐは各々独立に０又は１である。Ｒ１７〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、下記極性基群Ｉから選択される極性基、又は、下記極性基群Ｉから選択される極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは、極性基、又は、極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基である。Ｘ５は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸ１）−を表し、ＲＸ１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｑ及びｒは各々独立に０又は１である。＊は結合部を表す。
＜極性基群Ｉ＞
ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲＸ２、−ＣＯＲＸ３、−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＯＯＲＸ５、−ＣＮ、−ＮＲＸ６ＲＸ７、−ＣＯＮＲＸ８ＲＸ９及び−ＮＲＸ１０ＣＯＮＲＸ１１
ここで、ＲＸ２〜ＲＸ４は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＲＸ５〜ＲＸ１１は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。【００１１】
＜２＞一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である、＜１＞に記載の積層体。
【化２】
2017115786.tif 000004
式中、Ｒ３７〜Ｒ４０は、一般式（１）のＲ１３〜Ｒ１６と同義である。ｍ、ｎ及びｐは、一般式（１）のｍ、ｎ及びｐと同義である。＊は結合部を表す。【００１２】
＜３＞一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
【化３】
2017115786.tif 000005
式中、Ｒ４１〜Ｒ４４及びｍは、一般式（１）のＲ１３〜Ｒ１６及びｍと同義である。＊は結合部を表す。【００１３】
＜４＞一般式（４）における、Ｒ４１〜Ｒ４４が、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、互いに結合していない＜３＞に記載の積層体。【００１４】
＜５＞一般式（２−ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
【化４】
2017115786.tif 000006
式中、Ｘ１〜Ｘ４及びｑは、一般式（２−ａ）のＸ１〜Ｘ４及びｑと同義である。＊は結合部を表す。【００１５】
＜６＞一般式（２−ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
【化５】
2017115786.tif 000007
式中、Ｘ１〜Ｘ４は、一般式（２−ａ）のＸ１〜Ｘ４と同義である。＊は結合部を表す。【００１６】
＜７＞一般式（６）において、Ｘ１〜Ｘ４が、各々独立に、水素原子、上記極性基、又は、上記の、極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが、上記極性基、又は、上記極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基である＜６＞に記載の積層体。
＜８＞一般式（６）において、Ｘ１〜Ｘ４が、各々独立に、水素原子、下記極性基群ＩＩから選択される極性基、又は、下記極性基群ＩＩから選択される極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが、極性基、又は、極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基である＜６＞又は＜７＞に記載の積層体。
＜極性基群ＩＩ＞
ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲＸ２、−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＯＯＲＸ５、−ＣＮ、−ＮＲＸ６ＲＸ７、−ＣＯＮＲＸ８ＲＸ９及び−ＮＲＸ１０ＣＯＮＲＸ１１
ここで、ＲＸ２及びＲＸ４は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＲＸ５〜ＲＸ１１は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
＜９＞環状オレフィン系ポリマーが、環状オレフィン系ポリマーを形成する繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、一般式（２−ａ）又は一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位を、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞セルロースエステルが、セルロースアシレートである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体と偏光子とを有する偏光板。
＜１２＞上記＜１１＞に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層体は、セルロースエステルを含有する層と、疎水性を示す樹脂層である環状オレフィン系ポリマーを含有する層とが高い密着性で積層され、透湿度が小さいという優れた効果を奏する。この積層体は、この優れた効果を利用して高温高湿条件下における偏光子の劣化を効果的に防止できる。
また、本発明の偏光板及び画像表示装置は、上記の優れた効果を奏する積層体を利用して、高温高湿条件下においても、偏光子の劣化を効果的に防止でき、高い耐久性を示す。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の積層体の好ましい一例を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の偏光板保護フィルムを組み込んだ偏光板を備えた液晶表示装置の概略を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」と記載するときは、アクリレート、メタアクレート、又は、両者を意味する。
【００２０】
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基又は連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
また、基の炭素原子数が限定されている場合、この基の炭素原子数は、置換基を含めた全炭素原子数を意味する。
【００２１】
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合、下記置換基群Ｚから選ばれる置換基が挙げられる。また、特定の基（例えばアルキル基）としか記載されていない場合、下記置換基群Ｚの対応する基（アルキル基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
本発明において、ある基が非環状骨格及び環状骨格を採りうる場合、特段の断りがない限り、ある基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。ある基が環状骨格を採る場合、環状骨格の基における炭素原子数の下限は、ある基において具体的に記載した炭素原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
【００２２】
＜置換基群Ｚ＞
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレタン基、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環が好ましい。具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル等が挙げられる。）、及びシリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる）。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００２４】
［積層体］
図１に示されるように、本発明の好ましい一例としての積層体１０は、セルロースエステルを含有する層（セルロースエステル層ともいう）１１と、セルロースエステル層１１の少なくとも一方の表面に隣接して積層された、環状オレフィン系ポリマーを含有する層（環状オレフィン系ポリマー層ともいう）１２とを有する。
本発明において、隣接して積層とは、セルロースエステル層と環状オレフィン系ポリマー層との間に両層を密着又は接着させる密着性層（接着剤層）等を介することなく、両層が直接積層される（重ね合わされる）ことを意味する。
【００２５】
本発明の積層体は、上記積層構造を有していれば、その他の構成は特に限定されない。
例えば、セルロースエステル層１１の両表面に隣接して環状オレフィン系ポリマー層１２が積層された３層積層構造を有していてもよい。また、環状オレフィン系ポリマー層１２の表面に特定の機能に特化した各種機能層を有していてもよい。このような機能層としては、例えば、ハードコート層、反射防止層、光散乱層、防汚層、帯電防止層、又は、後述する環状オレフィン系ポリマーを層中に５０質量％未満含有する層が挙げられる。
通常、セルロースエステル層は高い親水性を示し、環状オレフィン系ポリマー層は疎水性を示す。したがって、両層は、親和性が低く、密着性を十分に確保できない。しかし、本発明の積層体は、セルロースエステル層に隣接する層が特定の繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を有する環状オレフィン系ポリマーを含有する。これにより、高い親水性を示すセルロースエステル層と疎水性を示す環状オレフィン系ポリマー層の積層体であっても、透湿度、更に好ましくは高い耐熱性を維持しつつ、高い密着性を示す。
【００２６】
＜環状オレフィン系ポリマーを含有する層＞
環状オレフィン系ポリマー層１２は、層１２中に、後述する環状オレフィン系ポリマーを５０質量％以上含有する層である。この含有量で環状オレフィン系ポリマーを含有する層は、環状オレフィン系ポリマー層及びセルロースエステル層の特性を損なることなく、セルロースエステル層に対して高い密着性を示す。密着性の点で、環状オレフィン系ポリマー層中の環状オレフィン系ポリマーの含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。
環状オレフィン系ポリマーは、層中に環状オレフィン系ポリマーが多く含有されている程、セルロースエステル層との高い密着性を示し、積層体に低透湿性、更に好ましくは高耐熱性をも、付与できる。したがって、環状オレフィン系ポリマーの含有量の上限値は、特に限定されず、１００質量％とすることもできるが、例えば、９９質量％以下が好ましい。
【００２７】
環状オレフィン系ポリマー層に含有される環状オレフィン系ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２−ａ）又は下記一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを、それぞれ、１種又は２種以上、有する。
環状オレフィン系ポリマーが特定の繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を有していると、セルロースエステル層１１に対して高い密着性を示し、小さな透湿度、更に好ましくは高い耐熱性を示す積層体を形成できる。また、環状オレフィンの溶剤に対して溶解しやすく（溶剤溶解性を有する）、後述するように、共流延等の生産効率の高い成膜方法で、環状オレフィン系ポリマー層を形成できる。
また、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを適宜に組み合わせると、密着性と透湿度とをバランスよく両立でき、好ましくは高い耐熱性を維持する。例えば、後述する、繰り返し単位（Ａ）の好ましいものと、後述する、繰り返し単位（Ｂ）の好ましいものとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２８】
【化６】
2017115786.tif 000008
【００２９】
上記各一般式において、＊は、環状オレフィン系ポリマーの主鎖を形成する他の繰り返し単位又は末端基との結合部を表す。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。なかでも、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基が好ましく、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子が好ましい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ１２として採りうるアルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基を含む。直鎖アルキル基及び分岐アルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜４が最も好ましい。環状アルキル基である場合、その炭素原子数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
アルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシル等の環状アルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ１２として採りうるアルケニル基としては、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基及び環状アルケニル基を含む。直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基である場合、アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜８が更に好ましく、２〜６が特に好ましく、２〜４が最も好ましい。環状アルケニル基である場合、その炭素原子数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
アルケニル基の好ましい具体例としては、例えば、エチニル、プロピニル、イソプロピニル、ブチニル、ヘキシニル等の直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基、シクロプロピニル若しくはシクロヘキシニル等の環状アルケニル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ１２として採りうるアリール基としては、その炭素原子数は、６〜２６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ１２は、可能であれば、そのうちの２つが結合して、これらが結合する炭素原子とともに、環を形成してもいてよい。これらが形成してもよい環としては、Ｒ１３〜Ｒ１６の２つが形成する環と同じであり、詳しくは後述する。
【００３５】
Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６として採りうるアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、それぞれ、Ｒ１１〜Ｒ１２として採りうる、アルキル基、アルケニル基又はアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３６】
Ｒ１３及びＲ１６は、互いに結合する場合、上記水素原子及び各基の他に、単結合（Ｒ１３及びＲ１６がそれぞれ結合する炭素原子とともに炭素−炭素二重結合）を採りうる。
また、Ｒ１３とＲ１４、及び、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ、一体となって、上記水素原子及び各基の他に、アルキリデン基を採りうる。本発明において、「Ｒ１３とＲ１４が一体となって、アルキリデン基を表す」とは、例えば下記式で表される繰り返し単位のように、Ｒ１３及びＲ１４が結合している炭素原子（下記に示す繰り返し単位において＊＊を付した炭素原子）と、Ｒ１３及びＲ１４とが炭素−炭素二重結合を形成することを意味する。すなわち、Ｒ１３及びＲ１４が炭素−炭素二重結合を介して、Ｒ１３及びＲ１４が結合している炭素原子と結合する、ある１つの置換基となる。この点は、Ｒ１５とＲ１６についても同様である。
下記に例として示した繰り返し単位は、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ１２、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子を表し、ｍ、ｎ及びｐがそれぞれ１を表すものである。
【００３７】
【化７】
2017115786.tif 000009
【００３８】
Ｒ１３とＲ１４、又は、Ｒ１５とＲ１６がそれぞれ採りうるアルキリデン基としては、特に限定されず、上述の、Ｒ１〜Ｒ１２として採りうるアルキル基（結合手を持つ炭素原子）から水素原子を更に１つ除去した基が挙げられる。例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１３〜Ｒ１６のうち２つが結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１３とＲ１４又はＲ１５とＲ１６は、互いに結合して、これらが結合する炭素原子に対してスピロ環を形成してもよく、Ｒ１３及びＲ１４の一方とＲ１５及びＲ１６の一方とが結合して、これらが結合する炭素原子とともに、縮合環を形成してもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６のうち２つが結合して形成する環は、特に限定されず、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよい。脂肪族環は、芳香族環以外の環をいい、飽和脂肪族環、及び、芳香族性を示さない不飽和脂肪族環を含む。また、脂肪族環は、脂肪族炭化水素環及び脂肪族ヘテロ環を含むが、脂肪族炭化水素環であることが好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環を含むが、芳香族炭化水素環であることが好ましい。
なお、本発明において、芳香族ヘテロ環及び脂肪族ヘテロ環を合わせてヘテロ環ということがある。ヘテロ環は、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子又はリン原子）とを環構成原子とする環をいう。
Ｒ１３〜Ｒ１６のうち２つが結合して形成する環は５〜６員環であることが好ましい。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。
【００４１】
ｍは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｐは、０又は１であり、好ましくは０である。
ｎは、０又は１であり、好ましくは０である。
【００４２】
繰り返し単位（Ａ）は、耐熱性の点で、下記一般式（３）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（４）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００４３】
【化８】
2017115786.tif 000010
【００４４】
一般式（３）において、Ｒ３７〜Ｒ４０は、一般式（１）のＲ１３〜Ｒ１６と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、ｍ、ｎ及びｐは、一般式（１）のｍ、ｎ及びｐと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（４）において、Ｒ４１〜Ｒ４４及びｍは、一般式（１）のＲ１３〜Ｒ１６及びｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。したがって、Ｒ４１〜Ｒ４４は、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、これらはＲ１３〜Ｒ１６として採りうるアルキル基又はアリール基と同義である。Ｒ４１〜Ｒ４４は、互いに結合していないことが好ましい。
一般式（３）及び（４）において、＊は、環状オレフィン系ポリマーの主鎖を形成する他の繰り返し単位又は末端基との結合部を表す。
【００４５】
繰り返し単位（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化９】
2017115786.tif 000011
【００４７】
一般式（２−ａ）において、Ｒ１７〜Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１７〜Ｒ２２として採りうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ１６として採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４８】
Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、下記極性基群Ｉから選択される極性基、又は、下記極性基群Ｉから選択される極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４として採りうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ１６として採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
極性基は、下記極性基群Ｉから選択され、なかでも、−ＯＨ、−ＣＯＲＸ３、−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＯＯＲＸ５、−ＣＮ又は−ＣＯＮＲＸ８ＲＸ９が好ましく、−ＯＨ、−ＯＣＯＲＸ４又は−ＣＯＯＲＸ５がより好ましい。
【００４９】
＜極性基群Ｉ＞
極性基群Ｉは、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲＸ２、−ＣＯＲＸ３、−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＯＯＲＸ５、−ＣＮ、−ＮＲＸ６ＲＸ７、−ＣＯＮＲＸ８ＲＸ９及び−ＮＲＸ１０ＣＯＮＲＸ１１の極性基を含む。
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。ＲＸ２、ＲＸ３及びＲＸ４はアルキル基又はアリール基を表し、ＲＸ５〜ＲＸ１１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ＲＸ２〜ＲＸ１１として採りうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ１６として採りうるアルキル基及びアリール基と同義である。ＲＸ２、ＲＸ３及びＲＸ４はそれぞれアルキル基が好ましく、ＲＸ５〜ＲＸ１１はそれぞれ水素原子又はアルキル基が好ましい。
【００５０】
極性基で置換されたアルキル基において、極性基は上記極性基群Ｉから選択され、アルキル基はＸ１〜Ｘ４として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。極性基で置換されたアルキル基において、極性基とアルキル基との組み合わせは特に限定されず、好ましくは、極性基の好ましいものと、アルキル基の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。極性基で置換されたアルキル基として、例えば、極性基で置換されたメチレン、極性基で置換されたエチレン等が挙げられる。なかでも、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＨ２−ＮＲＸ６ＲＸ７、−ＣＨ２Ｃｌ等が好ましい。
【００５１】
極性基で置換されたアリール基において、極性基は上記極性基群Ｉから選択され、アリール基はＸ１〜Ｘ４として採りうるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。極性基で置換されたアリール基において、極性基とアリール基との組み合わせは特に限定されず、好ましくは、極性基の好ましいものと、アリール基の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。極性基で置換されたアリール基として、例えば、−Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ５Ｂｒ、−Ｃ６Ｈ５Ｆ、−Ｃ６Ｈ５ＯＨ、−Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５ＣＮ、−Ｃ６Ｈ５ＯＣＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
【００５２】
Ｘ１〜Ｘ４は、その少なくとも１つが、上記極性基、上記極性基で置換されたアルキル基、又は、上記極性基で置換されたアリール基（極性基又は極性基置換基等という）である。Ｘ１〜Ｘ４として採りうる極性基又は極性基置換基等の数は、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。
【００５３】
Ｘ１〜Ｘ４が極性基又は極性基置換基等以外の原子又は基を採る場合、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
一方、Ｘ１〜Ｘ４が極性基又は極性基置換基等を採る場合、上述の好ましい極性基、上述の好ましい組み合わせからなるアルキル基、上述の好ましい組み合わせからなるアリール基が好ましく、なかでも、上述の好ましい組み合わせからなるアルキル基等がより好ましい。
【００５４】
ｑは、０又は１であり、０が好ましい。
【００５５】
一般式（２−ｂ）において、Ｒ２３〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２８として採りうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ１６として採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５６】
Ｘ５は、−Ｏ−又は−Ｎ（ＲＸ１）−を表す。
ＲＸ１は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ＲＸ１として採りうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ１６として採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５７】
ｒは、０又は１であり、０が好ましい。
【００５８】
一般式（２−ａ）で表される繰り返し単位は、密着性の点で、下記一般式（５）で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（６）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００５９】
【化１０】
2017115786.tif 000012
【００６０】
一般式（５）及び（６）において、＊は、環状オレフィン系ポリマーの主鎖を形成する他の繰り返し単位又は末端基との結合部を表す。
一般式（５）において、Ｘ１〜Ｘ４及びｑは、上記一般式（２−ａ）のＸ１〜Ｘ４及びｑと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６１】
一般式（６）において、Ｘ１〜Ｘ４は、上記一般式（２−ａ）のＸ１〜Ｘ４と同義である。
Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、上述の極性基、又は、上述の極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが、上述の極性基、又は、上述の極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基であることが好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、下記極性基群ＩＩから選択される極性基、又は、下記極性基群ＩＩから選択される極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが、極性基群ＩＩから選択される極性基、又は、極性基群ＩＩから選択される極性基で置換された、アルキル基若しくはアリール基であることがより好ましい。
＜極性基群ＩＩ＞
極性基群ＩＩは、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲＸ２、−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＯＯＲＸ５、−ＣＮ、−ＮＲＸ６ＲＸ７、−ＣＯＮＲＸ８ＲＸ９及び−ＮＲＸ１０ＣＯＮＲＸ１１の極性基を含む。
ここで、ＲＸ２及びＲＸ４は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＲＸ５〜ＲＸ１１は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
極性基群ＩＩに含まれる各極性基は、上述の極性基群Ｉの対応する各極性基と同義であり、好ましい範囲も同じである。なかでも、極性基群ＩＩから選択される極性基等としては、−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＯＯＲＸ５、−ＣＮ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＣＯＲＸ４、−ＣＨ２−ＣＯＮＲＸ８ＲＸ９、−ＣＨ２Ｃｌ等が好ましい。
【００６２】
繰り返し単位（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化１１】
2017115786.tif 000013
【００６４】
本発明において、環状オレフィン系ポリマーは、上記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のみを有することが好ましい。繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のみからなるポリマーは、その主鎖が剛直で疎水性を帯び、積層体に優れた透湿度、更に好ましくは耐熱性及び脆性等を付与する。
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、上記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の繰り返し単位（Ｃ）を有していてもよい。
繰り返し単位（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、環状オレフィン系ポリマーの主鎖に環状構造を組み込むことのできる繰り返し単位が挙げられる。このような繰り返し単位であれば、環状オレフィン系ポリマーの上記特性ないし物性を維持することができる。環状オレフィン系ポリマーが有していてもよい繰り返し単位（Ｃ）としては、例えば、ノルボルネン化合物（付加重合）に由来する繰り返し単位、無水マレイン酸化合物（付加重合）に由来する繰り返し単位、フタルイミド化合物（付加重合）に由来する繰り返し単位等が挙げられ、耐熱性の観点で特に、ノルボルネン化合物（付加重合）に由来する繰り返し単位が好ましい。
【００６５】
環状オレフィン系ポリマーにおいて、環状オレフィン系ポリマーを形成する繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、一般式（２−ａ）又は一般式（２−ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、５〜９５ｍｏｌ％が好ましい。上記繰り返し単位（Ｂ）の含有量が上記範囲内にあると、環状オレフィン系ポリマー層とセルロースエステル層との親和性が高くなって、透湿度、更に好ましくは耐熱性を維持しつつも、密着性に優れた積層体となる。環状オレフィン系ポリマー中の繰り返し単位（Ｂ）の含有量が多くなると密着性が高くなり、少なくなると耐熱性が高くなる。したがって、本発明においては、本発明の積層体に求められる密着性、必要により耐熱性を考慮して、繰り返し単位（Ｂ）の含有量が上記範囲内から適宜に決定される。密着性及び耐熱性をバランス良く両立し、しかも透湿度にも優れる点で、繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、１０〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）の含有量は、上記繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、５〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００６６】
繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で設定でき、例えば、環状オレフィン系ポリマーを形成する繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、５０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００６７】
上記環状オレフィン系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、２０，０００〜２００，０００であることが特に好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが最も好ましい。環状オレフィン系ポリマーの重量平均分子量が大きくなると、耐熱性が向上する。環状オレフィン系ポリマーの重量平均分子量は、後述する実施例で記載する方法等により、測定することができる。
【００６８】
環状オレフィン系ポリマー層は、環状オレフィン系ポリマー以外に、各種添加剤を含有していてもよい。含有していてもよい添加剤としては、光学フィルムに通常用いられる、可塑剤、有機酸、色素、環状オレフィン系ポリマー以外のポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤については、特開２０１２−１５５２８７号公報の段落００６２〜００９７の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これら以外の添加剤として、剥離促進剤、多価カルボン酸誘導体が挙げられる。これらの添加剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号の段落０２１２〜０２１９の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
添加剤の含有量（二種以上の添加剤を含有する場合には、合計含有量）は、特に限定されないが、例えば、環状オレフィン系ポリマー層中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
＜セルロースエステルを含有する層＞
セルロースエステル層１１は、層１１中に、セルロースエステルを５０質量％以上含有する層である。セルロースエステル層中のセルロースエステルの含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。
セルロースエステルは、層中にセルロースエステルが多く含有されている程、環状オレフィン系ポリマー層との高い密着性を示す。したがって、セルロースエステルの含有量の上限値は、特に限定されず、１００質量％とすることもできるが、例えば、９９質量％以下が好ましい。
【００７０】
セルロースエステル層に含有されるセルロースエステルは、セルロースエステルフィルムの製造に用いられるセルロースエステルであれば特に制限されることなく用いることができる。
【００７１】
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースエステルは、これらのヒドロキシ基の一部をエステル化剤等によりエステル化した重合体（ポリマー）である。
【００７２】
セルロースとしては、綿花リンター又は木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）等があり、いずれの原料セルロースから得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。原料セルロースは、例えば、丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（１９７０年発行）又は発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００７３】
セルロースエステルとしては、上記セルロース由来のヒドロキシ基のエステル化物であれば特に限定されないが、なかでも、グルコース単位中のヒドロキシ基の一部をアシル化したセルロースアシレートが好ましい。
アシル置換度（以下、単に「置換度」ということがある）は、セルロース中のグルコース単位の２位、３位及び６位に結合するヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、全てのグルコース単位の２位、３位及び６位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は３である。例えば、全てのグルコース単位で、６位のみが全てアシル化された場合、総アシル置換度は１である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、６位及び２位のいずれか一方の全てがアシル化された場合も、総アシル置換度は１である。
すなわち置換度は、グルコース分子中の全ヒドロキシ基が全てアシル化された場合を３として、アシル化の度合いを示すものである。
セルロースアシレートの置換度は、手塚他，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３，８３−９１（１９９５）に記載の方法、又は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【００７４】
本発明に用いるセルロースアシレートの総アシル置換度は、透湿度の点で、１．５０以上３．００以下であることが好ましく、２．００〜２．９７であることがより好ましく、２．３０以上２．９７未満であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明に用いうるセルロースアシレートのアシル基に、特に制限はなく、１種のアシル基を有する形態でもよいし、２種以上のアシル基を有する形態でもよい。本発明に用いうるセルロースアシレートは、炭素原子数２以上のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素原子数２以上のアシル基に特に制限はなく、脂肪族のアシル基でもよいし、芳香族のアシル基でもよい。炭素原子数２以上のアシル基の具体例として、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル等が挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、更に好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。
【００７６】
セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートは、本発明に好適に用いることができ、このセルロースアセテートの総アシル置換度は、透湿度の点で、２．００〜３．００であることが好ましく、２．２０〜３．００であることがより好ましく、２．３０〜３．００であることが更に好ましく、２．３０〜２．９７であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００７７】
２種類以上のアシル基を有する混合脂肪酸エステルも本発明におけるセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。なかでも混合脂肪酸エステルのアシル基には、アセチル基と炭素原子数が３〜４のアシル基が含まれることが好ましい。混合脂肪酸エステルがアシル基としてアセチル基と炭素原子数が３〜４のアシル基を含む場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満が更に好ましい。一方、炭素原子数が３〜４のアシル基の置換度は、０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
また、特開２００８−２０８９６号公報の段落００２３〜００３８に記載の、脂肪酸アシル基と置換若しくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも好ましく用いることができる。
【００７８】
本発明においては、エステル基及び置換度の一方又は両方が異なる、２種のセルロースエステルないしセルロースアシレートを併用することもできる。この場合、後述する共流延法等により、異なるセルロースエステルからなる積層構造として形成してもよい。
【００７９】
セルロースエステルないしセルロースアシレートは、２５０〜８００の重合度を有することが好ましく、３００〜６００の重合度を有することがより好ましい。また、本発明で用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、４００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、６００００〜２３００００の数平均分子量を有することがより好ましく、７５０００〜２０００００の数平均分子量を有することが特に好ましい。
重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される数平均分子量をセルロースエステルないしセルロースアシレートのグルコピラノース単位の分子量で除することで求めることができる。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される数平均分子量を採用する。具体的な測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、Ｅｃｏｓｅｃ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００併用、（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
溶離液：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
【００８０】
本発明に用いるセルロースエステルは常法により合成することができる。例えばセルロースアシレートであれば、アシル化剤として酸無水物又は酸塩化物を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）又は塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。セルロースアシレートの一般的な工業的生産では、セルロースを目的のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等）を用いて、そのヒドロキシ基をエステル化（アシル化）する。
例えば、綿花リンター又は木材パルプ由来のセルロースを原料とし、これを酢酸等の有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、所望の構造の有機酸を用いてエステル化することにより、セルロースアシレートを得ることができる。また、アシル化剤として有機酸無水物を用いる場合には、一般にセルロース中に存在するヒドロキシ基の量に対して有機酸無水物を過剰量で使用してセルロースをアシル化する。
また、セルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載された方法により合成することもできる。
【００８１】
セルロースエステル層において、セルロースエステルに加えて他の樹脂（例えば（メタ）アクリル樹脂等）を併用することもできる。他の樹脂の含有量は、セルロースエステル層中、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【００８２】
セルロースエステル層は、セルロースエステル、他の樹脂以外に、各種添加剤を含有していてもよい。含有していてもよい添加剤としては、環状オレフィン系ポリマー層に含有していてもよい添加剤が挙げられる。添加剤の含有量（二種以上の添加剤を含有する場合には、合計含有量）は、特に限定されないが、例えば、セルロースエステル層中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
［積層体の物性］
本発明の積層体は、下記の物性ないし特性を有することが好ましい。
（膜厚）
本発明の積層体の膜厚は、用途に応じ適宜に決定することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜８０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍが更に好ましい。膜厚を５μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上する。一方、１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。
積層体中の環状オレフィン系ポリマー層の膜厚は、用途に応じて適宜に決定することができるが、１〜２５μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましく、４〜１５μｍが特に好ましい。
また、積層体中のセルロースエステル層の膜厚は、用途に応じて適宜に決定することができるが、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましく、２５〜６０μｍが特に好ましい。セルロースエステル層が３層以上の積層構造を有する場合、コア層の膜厚は３〜７０μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。３層構造である場合のスキン層Ａ及びスキン層Ｂの膜厚は、ともに、０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．５〜３μｍが更に好ましい。なお、コア層は、積層構造において内部に位置する層、３層構造である場合は中間に位置する層をいい、スキン層Ａ、Ｂは積層構造ないし３層構造において、外側に位置する層をいう。
【００８４】
（透湿度）
本発明の積層体の透湿度は、１６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、２５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。積層体の透湿度を上記範囲に制御することで、本発明の積層体を搭載した画像表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に従って、４０℃、相対湿度９０％の条件において、測定される。
【００８５】
（耐熱性）
本発明の積層体は、環状オレフィン系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）によって、優れた耐熱性を確認できる。すなわち、本発明の積層体は、環状オレフィン系ポリマーのＴｇにおいて、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。
耐熱性（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６３に従って求めることができ、詳細な条件は実施例の記載による。
【００８６】
（ヘイズ）
本発明の積層体は、下記方法により測定されるヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。本発明の積層体は、上記範囲のヘイズを示すことができる。このようなヘイズを示す本発明の積層体は、透明性に優れるため、液晶表示装置のフィルム部材として好適である。ヘイズの下限値は、例えば０．００１％以上であるが、特に限定されない。
ヘイズは、本発明の積層体４０ｍｍ×８０ｍｍを用いて、２５℃、相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）に従って測定する。
【００８７】
（含水率）
上記積層体の含水率（平衡含水率）は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコール等の親水性熱可塑性樹脂との接着性を損なわないために、膜厚に関わらず、２５℃、相対湿度８０％における含水率が、０〜４質量％であることが好ましい。０〜２．５質量％であることがより好ましく、０〜１．５質量％であることが更に好ましい。平衡含水率が４質量％以下であれば、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、画像表示装置の黒表示時の表示ムラを抑止の点からも好ましい。
含水率の測定法は、本発明の積層体７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置“ＣＡ−０３”及び“ＶＡ−０５”（ともに三菱化学社製）にてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出できる。
【００８８】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。溶融製膜法、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）の他、後述する方法でセルロースエステルを含有する層を作製した後、各種公知の塗布方法により環状オレフィン系ポリマーを含有する層との積層体を製造することもできる。このような塗布方法としては特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。なお、いずれの塗布方法を用いた場合であっても、環状ポリオレフィンポリマーを、適宜の溶媒に適宜の濃度で溶解したものであれば、塗布液は特に限定されず、塗工条件及び成膜条件も特に限定されない。
なお、量産適性の観点から、溶融製膜法、溶液製膜法により製造することが好ましい。溶融製膜法としては、Ｔ−ダイ法などの製造法を用いることが好ましく、特に同時共押し出し法を用いることが好ましい。溶液製膜法としては、上記共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
【００８９】
本発明の積層体の製造方法、特にセルロースエステルを含有する層に環状オレフィン系ポリマーを塗布する方法に用いるセルロースエステルを含有する層（以下、「セルロースエステルフィルム」とも称する。）の製造方法を、説明する。
セルロースエステルフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、量産適性（工業的製造）の観点から、溶融製膜法又は溶液製膜法（ソルベントキャスト法）が好ましく、添加剤の揮散や分解を抑える点で、溶液製膜法がより好ましい。
【００９０】
溶融製膜法としては、Ｔ−ダイ法等の製造法を用いることが好ましく、特に同時共押し出し法を用いることが好ましい。溶液製膜法としては、後述する共流延法、逐次流延法、塗布法等の積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
溶液製膜法を利用したフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の各公報を参考にすることができる。
【００９１】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製した各層用のセルロースエステル溶液（ドープともいう）を加圧ダイから金属支持体上に均一に押出す方法、一旦金属等の支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースエステル溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。
【００９２】
セルロースエステルフィルムの形成においては、共流延法、逐次流延法、塗布法等の積層流延法を用いることが好ましい。
共流延法及び逐次流延法によりフィルムを製造する場合には、まず、ドープを調製する。
共流延法（重層同時流延）では、まず、流延用支持体（バンド又はドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別々のスリット等から同時に押出すことができる流延用ギーサを用いてドープを押出して、各層同時に流延する。流延後適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って乾燥し、フィルムを成形する。共流延ギーサを用いることにより、例えば、流延用支持体の上に表層用ドープから形成された表層２層と、これら表層に挟まれたコア層用ドープからなるコア層の計３層を、支持体上に同時に押出して流延することができる。
【００９３】
逐次流延法では、流延用支持体の上にまず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥又は乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する。この同様にして、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延、積層して、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って乾燥し、セルロースエステルフィルムを形成する。
【００９４】
また、塗布法では、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に形成し、その表層に、目的のセルロースエステル溶液である塗布液を塗布し、乾燥して、積層構造のセルロースエステルフィルムを形成する。
【００９５】
（延伸）
本発明のセルロースエステルフィルムは、上記の流延、乾燥によりフィルムを得た後、延伸処理されていてもよい。セルロースエステルフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向（ＭＤ(Machine  Direction)方向）と搬送方向に直交する方向（ＴＤ（Transverse  Direction）方向）のいずれでもよい。後に続く偏光板加工プロセスを考慮すると、ＴＤ方向であることが好ましい。延伸処理は２段階以上に分けて複数回行ってもよい。
【００９６】
ＴＤ方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報に記載されている方法を参考にすることができる。ＴＤ方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによって延伸することができる。またポリマーフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
ＭＤ方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりも巻き取り速度を速くすることで行うことができる。
【００９７】
本発明の積層体を偏光子の保護膜（偏光板保護フィルムともいう）として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する態様が好ましい。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子と、ロールフィルム状の本発明の積層体からなる偏光板保護フィルムを連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の偏光板保護フィルムの面内遅相軸は、セルロースエステルフィルムの幅方向に平行であることが必要となる。したがってＴＤ方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【００９８】
ＴＤ方向の延伸は５〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％とする。なお、未延伸の場合、延伸は０％となる。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％の状態で延伸することが好ましい。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸することがより好ましい。
【００９９】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、この偏光子の保護フィルムとして本発明の積層体を少なくとも１枚含む。一般的には、偏光子の両面を偏光板保護フィルムで挟み両面を保護した偏光板が広く用いられている。
【０１００】
（偏光子）
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、例えば、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に上記セルロースエステル層の鹸化処理面を直接貼り合わせることができる。
【０１０１】
本発明の積層体は、偏光板用保護フィルムとして用いることができる。偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができるが、表面処理を施して親水化しておくことが好ましい。例えば、本発明の積層体をアルカリ処理（鹸化処理）し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、貼り合わせる方法が挙げられる。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。またその他の表面処理としては、例えば、コロナ放電、グロー放電、紫外線（ＵＶ）照射、火炎処理等の方法が挙げられる。
【０１０２】
（貼り合わせ）
本発明の積層体は、環状オレフィン系ポリマー層又はセルロースエステル層のいずれの層表面（貼合面）で、偏光子と貼り合せることができる。本発明の効果をより高める観点で、セルロースエステル層の表面を貼合面として偏光子と直接貼り合わせることが好ましい。
【０１０３】
本発明の積層体の偏光子への貼り合せは、偏光子の透過軸と本発明の積層体（偏光板保護フィルム）の遅相軸が実質的に平行、直交又は４５°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計（ＫＯＢＲＡＤＨ、王子計測機器社製）を用いて行うことができる。
ここで、平行、直交及び４５°については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含む。例えば、それぞれ平行、直交及び４５°に関する厳密な角度から±１０°の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、±５°の範囲内が好ましく、±３°の範囲内がより好ましい。
偏光子層の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸についての平行とは、偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とが±１０°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、±５°の範囲内が好ましく、より好ましくは±３°の範囲内、更に好ましくは±１°の範囲内、最も好ましくは±０．５°の範囲内である。
また、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸についての直交とは、偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とが９０°±１０°の範囲内の角度で交わっていることを意味する。この角度は、好ましくは９０°±５°の範囲内、より好ましくは９０°±３°の範囲内、更に好ましくは９０°±１°の範囲内、最も好ましくは９０°±０．１°の範囲内である。上述のような範囲であれば、偏光板クロスニコル下における偏光度性能の低下が抑制され、光抜けが低減され好ましい。
【０１０４】
偏光板保護フィルムと偏光子とを貼り合わせるのに使用される接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックス、紫外線硬化型の接着剤等が挙げられる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１０５】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、偏光子の片面又は両面に積層される上記保護フィルムの少なくとも１枚を、本発明の積層体とすることが好ましい。本発明の偏光板は、偏光板保護フィルムとして本発明の積層体を備えている。したがって、偏光子の劣化が効果的に防止され、高い偏光子耐久性を示す。更にこの偏光板は表面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１０６】
［偏光板の物性］
本発明の偏光板は、下記の物性ないし特性を有することが好ましい。
（直交透過率ＣＴ）
本発明の偏光板は、波長４１０ｎｍの直交透過率ＣＴの値が、ＣＴ≦２．０（単位はいずれも％）であることが好ましく、ＣＴ≦１．３であることがより好ましく、ＣＴ≦０．６であることが更に好ましく、ＣＴ≦０．０５であることが特に好ましい。波長４１０ｎｍの直交透過率が低いほど、波長４１０ｎｍ付近での光漏れが少なくなる。これに対し、波長４１０ｎｍの直交透過率が高いほど波長４１０ｎｍ付近での光漏れが多くなって、ディスプレイの黒表示が青みを呈するようになる。したがって、直交透過率が低いことは、偏光性能が良好であることを意味する。色再現性等の変更性能の点で、波長４１０ｎｍの直交透過率が低いことが好ましい。直交透過率は、例えば、自動偏光フィルム測定装置：ＶＡＰ−７０７０（日本分光社製）を用いて、測定することができる。
【０１０７】
（直交透過率変化量）
本発明の偏光板は、耐久性、より詳しくは、高温高湿条件下での偏光板性能の劣化抑制に優れる。耐久性の評価の指標としては、偏光板が高温高湿下に所定期間置かれた前後の上記直交透過率の変化量を用いることができる。例えば、８５℃、相対湿度８５％の環境下に５００時間放置したときの波長４１０ｎｍの直交透過率の変化量［変化量＝（放置後の直交透過率（％））−（放置前の直交透過率（％））］が０．０５％以下であることが好ましく、変化量が０．０３％以下であることがより好ましく、変化量がゼロ以下であることが更に好ましく、変化量が負の値、即ち放置後の直交透過率が放置前の直交透過率よりも小さくなることが特に好ましい。これは、高温高湿下での静置中に、偏光性能が向上したことを意味する。本発明では、高温高湿下での偏光性能低下を防ぐことに加えて、偏光性能を向上させることも可能である。
【０１０８】
本発明において、直交透過率は、１０回測定したときの平均値を用いる。また、直交透過率の変化量は、上記の放置前及び放置後に、それぞれ１０回測定を行い得られた平均値の差分として、求められる。
【０１０９】
（その他の特性）
本発明の偏光板の、その他の好ましい光学特性等については、特開２００７−０８６７４８号公報の段落０２３８〜０２５５に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【０１１０】
［画像表示装置］
本発明の偏光子は、画像表示装置用途に好ましく用いられる。かかる画像表示装置として、液晶表示装置又は有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。なかでも液晶表示装置に好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セルと、その両側に配置された二枚の偏光板と、必要に応じて上述の液晶セルと偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムとを、有している。
上記液晶表示装置の好ましい実施形態について説明する。
【０１１１】
図２は、上記液晶表示装置の一実施形態を示す概略図である。図２において、液晶表示装置２０は、液晶層２４とこの両表面側（図２において上下という）に配置された第１（液晶セル上）電極基板２３及び第２（液晶セル下）電極基板２５とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された第１（上側）偏光板２１及び第２（下側）偏光板２６を有する。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。液晶表示装置２０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
第１偏光板２１及び第２偏光板２６は、図示しないが、通常は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有している。本発明の液晶表示装置２０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。また、２枚の偏光板のうち、第１偏光板２１（視認側偏光板）の偏光板保護フィルムとして本発明の積層体を配置した上で、更に第２偏光板２６（バックライト側偏光板）の偏光板保護フィルムとして本発明の積層体を配置することも好ましい。これにより、２枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止するができる。本発明の液晶表示装置２０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、偏光板保護フィルムとしての本発明の積層体、偏光子、一般の透明保護フィルムの順序で積層することも好ましい。
【０１１２】
液晶セルの液晶層２４は、通常、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶が封入されて、形成されている。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成される。これにより、基板と透明電極層とを備えた電極基板となる。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層又は（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。
【０１１３】
本発明の積層体は、液晶表示装置の光学補償フィルムとしても好ましく用いることもできる。この場合、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光子、及び上述の液晶セルと偏光子との間に少なくとも一枚の本発明の積層体を光学補償フィルムとして配置した構成であることが更に好ましい。
【０１１４】
＜液晶表示装置の種類＞
本発明の積層体は、様々な表示モードの液晶セル（液晶表示装置）に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、又は、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の積層体ないし偏光板は、いずれの表示モードの液晶表示装置においても好適に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１１６】
［合成例］
積層体に用いる環状オレフィン系ポリマー等を以下のようにして合成した。
環状オレフィン系ポリマーの原料である環状オレフィンモノマーは市販のものをそのまま用いた。市販されていないモノマーに関しては、下記合成例に従い合成したものを用いた。【０１１７】
＜合成例１：環状オレフィンモノマーＢＭ−１の合成＞
ジシクロペンタジエン（東京化成社製）２３１．４ｇ（１．７５ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成社製）４２０．５ｇ（４．２ｍｏｌ）とＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）１．０ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。密閉系として内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションにより除去した。残存物を２回単蒸留（圧力１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８６℃）することで、目的のＢＭ−１を３５８．０ｇ得た（収率６２％）。【０１１８】
＜合成例２：環状オレフィンモノマーＢＭ−８の合成＞
合成例１において、酢酸アリルをメタクリル酸メチル（和光純薬社製）に変えて、合成例１と同様にして、目的のＢＭ−８を得た。
＜合成例３：環状オレフィンモノマーＢＭ−２６の合成＞
合成例１において、酢酸アリルを２−メチル−２−プロペニルアセテート（東京化成社製）に変えて、合成例１と同様にして、目的のＢＭ−２６を得た。
＜合成例４：環状オレフィンモノマーＢＭ−２９の合成＞
合成例１において、酢酸アリルをシンナミルアセテート（東京化成社製）に変えて、合成例１と同様にして、目的のＢＭ−２９を得た。【０１１９】
＜合成例５：環状オレフィンモノマーＢＭ−３０の合成＞
ジシクロペンタジエン（東京化成社製）２６４．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成社製）２００．２ｇ（２．０ｍｏｌ）とＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）１．０ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。密閉系として内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションにより除去した。残存物を３回単蒸留（圧力１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝１０１℃）することで、目的のＢＭ−３０を４１．０ｇ得た（収率９％）。
＜合成例６：環状オレフィンモノマーＡＭ−３の合成＞
合成例１において、酢酸アリルをインデン（東京化成社製）に変えて、合成例１と同様にして、目的のＡＭ−３を得た。
＜合成例７：環状オレフィンモノマーＡＭ−４の合成＞
合成例１において、酢酸アリルを１−ヘキセン（東京化成社製）に変えて、合成例１と同様にして、目的のＡＭ−４を得た。
＜合成例８：環状オレフィンモノマーＡＭ−５の合成＞
合成例１において、酢酸アリルをスチレン（東京化成社製）に変えて、合成例１と同様にして、目的のＡＭ−５を得た。【０１２０】
以下に、合成した各モノマーを示す。
【化１２】
2017115786.tif 000014
【０１２１】
＜合成例９：環状オレフィン系ポリマーＰ−１の合成＞
温度計、攪拌羽根、還流管、滴下ロートを供えた３００ｍＬの三口フラスコに、トルエン４．１ｇ、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成社製）１８．６ｇを仕込み、窒素気流下、室温で攪拌した。次いでトルエン１ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）７．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（アルドリッチ社製）７．０ｍｇ、塩化メチレン１ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（東京化成社製）７９．４ｍｇを逐次反応容器に投入し、８０℃で１時間攪拌した。次いでトルエン１．４ｇに溶解した５−ノルボルネン−２−メタノール（東京化成社製）１．４ｇを１時間かけて滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することでポリマーを沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られたポリマーを１１０℃で４時間真空乾燥することで目的のポリマーＰ−１を１８．４ｇ得た（収率９２％）。【０１２２】
上記合成例９において、モノマー種、仕込み比、重合開始剤量を変更したこと以外は、合成例９と同様にして、表１に示す、環状オレフィン系ポリマーＰ−２〜Ｐ−２２を、それぞれ、合成した。【０１２３】
比較化合物ＨＰ−１及びＨＰ−２は下記合成例に従い合成した。【０１２４】
＜比較合成例１：環状オレフィン系ポリマーＨＰ−１の合成＞
温度計、攪拌羽根、還流管、滴下ロートを供えた３００ｍＬの三口フラスコに、トルエン２０．０ｇ、ノルボルネン（アルドリッチ社製）２０．０ｇを仕込み、窒素気流下、室温で攪拌した。次いでトルエン１ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）７．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（アルドリッチ社製）７．０ｍｇ、塩化メチレン１ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（東京化成社製）７９．４ｍｇを逐次反応容器に投入し、８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することでポリマーを沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られたポリマーを１１０℃で４時間真空乾燥することで目的のポリマーＨＰ−１を１９．４ｇ得た（収率９７％）。【０１２５】
＜比較合成例２：環状オレフィン系ポリマーＨＰ−２の合成＞
温度計、攪拌羽根、還流管、滴下ロートを供えた３００ｍＬの三口フラスコに、トルエン２０．０ｇ、ＭＢ−１（合成例１にて準備）２０．０ｇを仕込み、窒素気流下、室温で攪拌した。次いでトルエン１ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）７．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（アルドリッチ社製）７．０ｍｇ、塩化メチレン１ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（東京化成社製）７９．４ｍｇを逐次反応容器に投入し、８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、反応液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することでポリマーを沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られたポリマーを１１０℃で４時間真空乾燥することで目的のポリマーＨＰ−２を１９．０ｇ得た（収率９５％）。【０１２６】
ＨＰ−３は、下記繰り返し単位を有するアートンＧ７８１０（ＪＳＲ社製）をそのまま用いた。
【化１３】
2017115786.tif 000015
【０１２７】
＜環状オレフィン系ポリマー等の組成比及び重量平均分子量の測定＞
上記のようにして合成した各環状オレフィン系ポリマー等について、繰り返し単位の含有量（組成比）及び重量平均分子量を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
（組成比の測定）
繰り返し単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、３００ＭＨｚ）を用いて、環状オレフィン系ポリマー等の１Ｈ−ＮＭＲを測定して得られたチャートにおいて、水素原子の積分値から、算出した。
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を採用した。具体的な測定条件を以下に示す。
ポリマーＨＰ−１は、テトラヒドロフランに溶解せず、測定できなかった（表１において「−」を表記した）。
−測定条件−
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、Ｅｃｏｓｅｃ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００併用（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
［実施例１］
実施例１において、図１に示される積層体１０を作製して、その密着性、透湿度及び耐熱性を評価した。
＜セルロースアシレートフィルムの作製＞
（セルロースアシレートフィルムＣＡ−１の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＡ）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
−セルロースアセテート溶液（ドープＡ）の組成−
――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート          １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                    ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）            ３．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２８  チバ・ジャパン社製）    ０．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２６  チバ・ジャパン社製）    ０．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ３３６質量部
メタノール（第２溶媒）                                  ２９質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              １１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３０】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＡを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＡ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンにおいて１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースアシレートフィルムＣＡ−１の厚さは５５μｍであった。【０１３１】
（セルロースアシレートフィルムＣＡ−２の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度１８質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＢ）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
−セルロースアセテート溶液（ドープＢ）の組成−
――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．４３のセルロースアセテート          １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ３９４質量部
メタノール（第２溶媒）                                  ５９質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３２】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＢを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＢ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンにおいて１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースアシレートフィルムＣＡ−２の厚さは５５μｍであった。【０１３３】
＜積層体Ｓ−１の作製＞
上記合成例９で合成した環状オレフィン系ポリマーＰ−１を固形分濃度が１５％となる割合でテトラヒドロフランと混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて５時間攪拌した。得られた溶液を孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、環状オレフィン系ポリマー層形成用組成物を得た。
次に、上記セルロースアシレートフィルムＣＡ−１の一方の表面に、上記環状オレフィン系ポリマー層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布した後、２５℃で１分間乾燥し、続いて１２０℃で約５分間乾燥して、膜厚５μｍの環状オレフィン系ポリマー層を有する、膜厚６０μｍの積層体Ｓ−１を得た。【０１３４】
＜積層体Ｓ−２〜Ｓ−１５及びＨＳ−１〜ＨＳ−３の作製＞
積層体Ｓ−１の作製において、表２に示すように、環状オレフィン系ポリマー等の種類及びセルロースエステル層の種類を変更したこと以外は、積層体Ｓ−１の作製と同様にして、積層体Ｓ−２〜Ｓ−１５及びＨＳ−２、ＨＳ−３をそれぞれ作製した。
ポリマーＨＰ−１はテトラヒドロフランに不溶のため、ポリマー層形成用組成物を調製することができず、積層体ＨＳ−１を作製できなかった。そのため、積層体ＨＳ−１については、下記の、密着性、透湿度及び耐熱性の評価をしていない（表２において、「※」で表記した）。【０１３５】
＜積層体の評価＞
得られた積層体について、密着性、透湿度及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。【０１３６】
（密着性の評価）
積層体におけるセルロースエステル層と環状オレフィン系ポリマー層との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準処した碁盤目試験（クロスカット法）により、評価した。具体的な手順を以下に示す。
各積層体の表面（環状オレフィン系ポリマー層）に、カッターナイフ及びカッターガイドを用いて、互いに直行する２方向それぞれに、１ｍｍ間隔で１１本の切り込みを入れて、１００マス（格子）の碁盤目試験片を作製した。この碁盤目状切り込み上にセロハンテープ（登録商標）を強く圧着させた後、テープの端を表面に対して４５°の角度で剥がした。このとき、１００マスの格子それぞれについて剥がれの状態を観察し、セルロースエステル層から剥がれたマスの数を計数して、剥がれた格子の割合を算出した。
積層体の密着性を、剥がれた格子の割合について、下記基準に基づいて、評価した。本試験において、下記５段階評価の内、評価Ａ〜Ｃが合格レベルであり、評価Ａ＋、Ａ及びＢが好ましく、評価Ａ＋及びＡがより好ましく、評価Ａ＋が特に好ましい。【０１３７】
Ａ＋：どの格子の目も剥がれない場合
Ａ  ：格子の目の剥がれが５％未満である場合
Ｂ  ：格子の目の剥がれが５％以上１５％未満である場合
Ｃ  ：格子の目の剥がれが１５％以上３０％未満である場合
Ｄ  ：格子の目の剥がれが３０％以上である場合【０１３８】
（透湿度（４０℃、９０％相対湿度）の測定）
積層体の透湿度を、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５〜２９４頁に記載の「蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）」に従って、「質量法」により、評価した。具体的な手順を以下に示す。
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の方法に準じて、各積層体を裁断し、透湿カップに裁断した積層体を装着して、試料を作製した。続いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で試料を２４時間調湿した。
調湿前後における試料の質量をそれぞれ秤量し、調湿前の試料の質量をＷＡ、調質後の試料の質量をＷＢとして、２４時間で試料を通過する水分量Δｍ（ｇ／ｄａｙ）を、下記式より算出した。
Δｍ＝ＷＡ−ＷＢ
次いで、上記Δｍを試料面積１ｍ２あたりの値に換算し、得られた透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）により、下記基準に基づいて、評価した。本試験において、下記５段階評価の内、評価Ａ＋〜Ｃが合格レベルであり、評価Ａ＋、Ａ及びＢが好ましく、評価Ａ＋及びＡがより好ましく、評価Ａ＋が特に好ましい。【０１３９】
積層体の透湿度が、
Ａ＋：２５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である場合
Ａ  ：２５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である場合
Ｂ  ：５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である場合
Ｃ  ：１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である場合
Ｄ  ：１６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である場合【０１４０】
（耐熱性）
各積層体の耐熱性を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６３（プラスチック−引張特性の試験方法  第３部：板及びフィルムの試験条件）に基づいて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）の値により、評価した。
具体的には、各積層体を５ｍｍ×２２ｍｍのサイズに切り出した試料片を、２５℃、６５％ＲＨ条件下で２時間調湿した後に、温度を変更しつつ、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００ＨＰ（商品名））を用いて、貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。得られた貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性カーブの変移点より、Ｔｇを読み取った。積層体のＴｇは、セルロースアシレート層と環状オレフィン系ポリマー層の各々に含有される、セルロースアシレート及び環状オレフィン系ポリマー等ついて、観測される。本試験においては、環状オレフィン系ポリマーのＴｇにより、積層体の耐熱性を、下記基準に基づいて、評価した。
本発明において、耐熱性試験は積層体の好ましい特性を評価するための参考試験であるが、本試験では、下記４段階評価の内、評価Ａ＋〜Ｃを合格レベルとする。評価が、Ａ＋であると特に優れた耐熱性を示し、Ａであると優れた耐熱性を示し、Ｂであると好ましい耐熱性を示し、Ｃであると光学フィルムとして使用可能な耐熱性を示す。
Ａ＋：Ｔｇが２５０℃以上
Ａ  ：Ｔｇが２００℃以上２５０℃未満
Ｂ  ：Ｔｇが１５０℃以上２００℃未満
Ｃ  ：Ｔｇが１００℃以上１５０℃未満【０１４１】
【表２】
2017115786.tif 000017
【０１４２】
表２の結果から、上記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を有する環状オレフィン系ポリマー層を備えた積層体Ｓ−１〜Ｓ−１５は、いずれも、積層体として、密着性及び透湿度に優れていたことが、示された。特に、積層体Ｓ−１１〜Ｓ−１５は、密着性及び透湿度に加えて、耐熱性にも優れ、偏光子保護フィルムとして好適であることが分かった。
これに対して、凝り返し単位（Ｂ）を有しない環状オレフィン系ポリマーＨＳ−１を含有する層を備えた積層体ＨＳ−１は、テトラヒドロフランに溶解せず、積層体を作製できなかった。そのため、積層体としての、密着性、透湿度及び耐熱性を評価できなかった。また。繰り返し単位（Ｂ）のみを有する環状オレフィン系ポリマーＨＳ−２を含有する層を備えた積層体ＨＳ−２は透湿度が十分ではなかった。更に、上記繰り返し単位ＨＰ−３のみを有するポリマーを含有する層を備えた積層体ＨＳ−３はセルロースアシレートに対する密着性が十分ではなかった。【０１４３】
［実施例２］
実施例２において、図２に示される偏光板を作製して、その耐久性を評価した。
＜偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３及びＨＰＬ−１、ＨＰＬ−２の作製＞
以下のようにして、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３及びＨＰＬ−１、ＨＰＬ−２を作製した。
（１）活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調製
各成分を下記に示す組成で混合し、５０℃で１時間撹拌して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ラジカル重合成化合物：東亜合成社製アロニックスＭ−２２０
２０．０質量部
Ｎ−ヒドロキシルアクリルアミド：興人社製
４０．０質量部
アクロイルモルホリン：興人社製                      ４０．０質量部
ラジカル重合開始剤 ：日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ
０．５質量部
ラジカル重合開始剤 ：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
１．５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１４４】
（２）アートンフィルムＦ−１の作製
ＪＳＲ社製アートンＧ７８１０を用いて厚み４０μｍのアートンフィルムＦ−１（フィルムＦ−１ともいう）を作製した。【０１４５】
（３）フィルム及び積層体の鹸化
上記アートンフィルムＦ−１の表面をコロナ処理した。コロナ処理を施した表面に、上記で調製した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物をＭＣＤコーター（富士機械社製、セル形状：ハニカム、グラビアロール線数：１０００本／ＩＮＣＨ、回転速度１４０％／対ライン速）を用いて、厚み０．５μｍになるように塗布した。
また、別途、実施例１で作製した各積層体Ｓ−１１、Ｓ−１３及びＳ−１５並びにＨＳ−２及びＨＳ−３を、それぞれ、以下のようにして、鹸化処理した。
各積層体を、それぞれ、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、水洗した。次いで、各積層体を、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。得られた各積層体について、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、各積層体を鹸化処理した。【０１４６】
（４）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１を参照して、延伸したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素を吸着させて、膜厚２７μｍの偏光子を作製した。【０１４７】
（５）貼り合わせ
次いで、フィルムＦ−１の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布した面と、各積層体の鹸化処理した面を、それぞれ、偏光子の片側表面に、貼り合わせた。このとき、偏光子の透過軸とフィルムＦ−１の遅相軸が垂直となるように、配置した。その後、貼り合わせたフィルム（フィルムＦ−１と各積層体）の両表面側から、ＩＲヒーターを用いて、５０℃に加温した。
更に、貼り合わせたフィルム（フィルムＦ−１と各積層体）の両表面側から、下記に示す活性エネルギー線を照射して、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物をそれぞれ硬化させた。
その後、７０℃で３分間熱風乾燥して、表３に記載の偏光板を得た。
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線として、紫外線（ガリウム封入メタルハライドランプ）、照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製Ｌｉｇｈｔ  ＨＡＭＭＥＲ１０、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量１０００／ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ）を使用した。なお、紫外線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製Ｓｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。【０１４８】
＜偏光子耐久性の評価＞
作製した各偏光板について、下記の偏光子耐久性試験により耐久性を評価し、その結果を表３に示した。
偏光板ＨＰＬ−２については、積層体ＨＳ−３のセルロースアシレート層と環状オレフィン系ポリマー層とが密着不良を起し、耐久性を評価できなかった（表３において、「※」で表記した）。【０１４９】
作製した各偏光板の直交透過率を、自動偏光フィルム測定装置：ＶＡＰ−７０７０（日本分光社製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの範囲で１０回測定した。波長４１０ｎｍにおける直交透過率の平均値を求めた。その他、測定の詳細は、先に記載した通りとした。
その後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で各偏光板を５００時間保存した。その後、上記と同様にして、波長４１０ｎｍにおける直交透過率の平均値を求めた。
直交透過率の測定は２５℃相対湿度６０％の環境下で行った。
保存前後の直交透過率の変化量を下記式により求めた。【０１５０】
直交透過率変化量（％）＝［保存後の直交透過率（％）−保存前の直交透過率（％）］【０１５１】
偏光子耐久性を、直交透過率変化量について、下記基準に基づいて、評価した。本試験において、下記５段階評価の内、評価Ａ＋〜Ｂが合格レベルである。評価Ａ＋及びＡが好ましく、評価Ａ＋が特に好ましい。【０１５２】
直交透過率変化量が、
Ａ＋：−０．０１以上０．０１％未満
Ａ  ：０．０１％以上０．０３％未満
Ｂ  ：０．０３％以上０．０５％未満
Ｃ  ：０．０５％以上０．１％未満
Ｄ  ：０．１％以上【０１５３】
【表３】
2017115786.tif 000018
【０１５４】
表３の結果から、本発明の積層体Ｓ−１１、Ｓ−１３及びＳ−１５を備えた偏光板ＨＰＬ−１〜３は、いずれも、偏光子耐久性に優れることが、示された。したがって、本発明の積層体を備えた偏光板を用いた画像表示装置は、高温高湿条件下等の過酷条件下においても、偏光子の劣化が効果的に防止され、高い耐久性（画像品質の維持）を発揮することが分かる。
これに対して、繰り返し単位（Ｂ）のみを有する環状オレフィン系ポリマーＨＳ−２を用いた積層体ＨＳ−２を備えた偏光板ＨＰＬ−２は、偏光子耐久性に劣るものであった。【０１５５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１５６】
本願は、２０１５年１２月２８日に日本国で特許出願された特願２０１５−２５６４６７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１５７】
１０  積層体
１１  セルロースエステルを含有する層
１２  環状オレフィン系ポリマーを含有する層
２０  液晶表示装置
２１  第１（上側）偏光板
２２  第１偏光板吸収軸の方向
２３  第１（液晶セル上）電極基板
２４  液晶層
２５  第２（液晶セル下）電極基板
２６  第２（下側）偏光板
２７  第２偏光板吸収軸の方向
【図１】
2017115786.tif 000024
【図２】
2017115786.tif 000025
【国際調査報告】
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