(57)【要約】  炭素、水素及び硫黄を構成元素として含有し、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、480 cm-1付近、1250 cm-1付近、1440 cm-1付近、及び1900 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1440 cm-1付近のピークが最強ピークである、有機硫黄材料は、液体有機原料を用いつつも、高容量の有機硫黄材料を提供することができる。この有機硫黄材料は、846 cm-1付近及び1066 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有さないことが好ましい。
2016158675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素、水素及び硫黄を構成元素として含有し、
ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、480 cm-1付近、1250 cm-1付近、1440 cm-1付近、及び1900 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1440 cm-1付近のピークが最強ピークである、有機硫黄材料。
【請求項２】
前記480 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、前記1250 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、及び前記1900 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度が、いずれも、前記1440 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度の0.5倍以下である、請求項１に記載の有機硫黄材料。
【請求項３】
ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、846 cm-1付近及び1066 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有さない、請求項１又は２に記載の有機硫黄材料。
【請求項４】
ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、1000〜2000 cm-1の範囲のスペクトルを1270 cm-1付近、1350 cm-1付近、1440 cm-1付近、及び1590 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有する４成分でフィッティングした場合に、1440 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有する成分の相対比率が50%以上である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の有機硫黄材料。
【請求項５】
S−K端X線吸収微細構造スペクトルにおいて、2469 eV付近、2472 eV付近、及び2473 eV付近にピークを有し、且つ、前記2473 eV付近のピークが最強ピークである、請求項１〜４のいずれか1項に記載の有機硫黄材料。
【請求項６】
炭素含有量が30〜45重量%、硫黄含有量が55〜70重量%、水素含有量が1重量%以下、酸素含有量が1重量%以下、窒素含有量が1重量%以下である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の有機硫黄材料。
【請求項７】
炭素、水素及び硫黄を構成元素として含有し、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、480 cm-1付近、1250 cm-1付近、1440 cm-1付近、及び1900 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1440 cm-1付近のピークが最強ピークである有機硫黄材料の製造方法であって、
硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、並びに直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む溶液を、不活性雰囲気下で熱処理する工程
を備える、製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程が、硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、並びに直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む溶液を300〜600℃で還流する工程
である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理工程の後、
不活性ガス気流下で250〜350℃で加熱する工程
を備える、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の有機硫黄材料を含有する、電池用電極活物質。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか1項に記載の製造方法により得られた有機硫黄材料を含有する、電池用電極活物質。
【請求項１２】
リチウム二次電池用電極活物質である、請求項１０又は１１に記載の電池用電極活物質。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか1項に記載の電池用電極活物質を構成要素として含有する、電池。
【請求項１４】
リチウムイオン二次電池である、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電池用電極活物質と、リチウムイオン導電性固体電解質とを構成要素として含有する、全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記リチウムイオン導電性固体電解質が、硫黄を構成元素とする無機化合物を含む固体電解質である、請求項１５に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機硫黄材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器、ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる電池（特にリチウムイオン二次電池等の二次電池）は益々高容量化が求められている。しかしながら、現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のLi(Ni,Mn,Co)O2系材料でも250〜300 mAh/g程度である。【０００３】
一方、硫黄は理論容量が約1670 mAh/gと高く、また、資源量が豊富で安価であるため、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、単体硫黄は導電性が低く、また、有機電解液を用いた電池系（リチウムイオン二次電池等）においては、充放電過程で生成する多硫化リチウムが電解液に溶出して負極等に析出し、容量低下を引き起こすという問題がある。【０００４】
これを解決するため、単体硫黄を樹脂、ピッチ等の様々な有機材料と複合化し、導電性を付与するとともに多硫化リチウムの電解液中への溶出及び拡散を抑制する試みが種々行われている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１〜３等）。これら硫黄−炭素複合体は、比較的高い容量を示すとともに、比較的良好なサイクル特性を示すことが報告されている。従来、これら硫黄−炭素複合体は、多孔性カーボン等の炭素材料、ポリアクリロニトリル（PAN）、ピッチ等の固体有機物を炭素源の原料として用いており、単体硫黄又は硫黄を含む原料と加熱することにより作製されてきた。特に、PANを原料に用いて作製した有機硫黄材料は、サイクル劣化の少ない電極材料として有望な候補材料に挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１６４２８６号
【特許文献２】特許第５１４２１６２号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】境哲男監修「レアメタルフリー二次電池の最新技術動向」シーエムシー出版(2013)
【非特許文献２】X. Ji et al., Nat. Mater., 8, 500 (2009).
【非特許文献３】J. E. Trevey et al., J. Electrochem. Soc., 159, A1019 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
材料合成の観点からは、固体原料を用いた反応では、物質の拡散が液体系や気体系に比べて遅いため、反応の進行はこれら液体系や気体系に比べて遅い傾向がある。効率良く反応を進行させるためには、固体原料を液化又は気化する等の方法を採用したり、液体又は気体原料を用いることが好ましい。固体原料を液化又は気化するにはかなりの高温が必要となるため、製造コスト及びプロセスの観点からは不利である。そのため、液体又は気体原料を用いて反応させることが現実的であるが、このように液体又は気体の有機原料を用いて有機硫黄材料を作製することは検討すらなされていない。【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、液体有機原料を用いつつも、高容量の有機硫黄材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等と、硫黄を含む原料とを含有する溶液とを不活性雰囲気下で熱処理することにより、高温のアルコール、カルボン酸、アルデヒド等（液体）を、硫黄を含む原料に接触させて反応を進行させ、液体有機物が炭化されて導電性を有した状態で効率良く硫黄と結合を形成した有機硫黄材料を得ることができることを見出した。この有機硫黄材料は、特定のピークを有するラマンスペクトルを有するものである。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．炭素、水素及び硫黄を構成元素として含有し、
ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、480 cm-1付近、1250 cm-1付近、1440 cm-1付近、及び1900 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1440 cm-1付近のピークが最強ピークである、有機硫黄材料。
項２．前記480 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、前記1250 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、及び前記1900 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度が、いずれも、前記1440 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度の0.5倍以下である、項１に記載の有機硫黄材料。
項３．ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、846 cm-1付近及び1066 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有さない、項１又は２に記載の有機硫黄材料。
項４．ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、1000〜2000 cm-1の範囲のスペクトルを1270 cm-1付近、1350 cm-1付近、1440 cm-1付近、及び1590 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有する４成分でフィッティングした場合に、1440 cm-1付近にラマン散乱強度のピークを有する成分の相対比率が50%以上である、項１〜３のいずれか1項に記載の有機硫黄材料。
項５．S-K端X線吸収微細構造スペクトルにおいて、2469 eV付近、2472 eV付近、及び2473 eV付近にピークを有し、且つ、前記2473 eV付近のピークが最強ピークである、項１〜４のいずれか1項に記載の有機硫黄材料。
項６．炭素含有量が30〜45重量%、硫黄含有量が55〜70重量%、水素含有量が1重量%以下、酸素含有量が1重量%以下、窒素含有量が1重量%以下である、項１〜５のいずれか1項に記載の有機硫黄材料。
項７．炭素、水素及び硫黄を構成元素として含有し、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、480 cm-1付近、1250 cm-1付近、1440 cm-1付近、及び1900 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1440 cm-1付近のピークが最強ピークである有機硫黄材料の製造方法であって、
硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、並びに直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む溶液を、不活性雰囲気下で熱処理する工程
を備える、製造方法。
項８．前記熱処理工程が、硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、並びに直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む溶液を300〜600℃で還流する工程
である、項７に記載の製造方法。
項９．前記熱処理工程の後、
不活性ガス気流下で250〜350℃で加熱する工程
を備える、項７又は８に記載の製造方法。
項１０．項１〜６のいずれか1項に記載の有機硫黄材料を含有する、電池用電極活物質。
項１１．項７〜９のいずれか1項に記載の製造方法により得られた有機硫黄材料を含有する、電池用電極活物質。
項１２．リチウムイオン二次電池用電極活物質である、項１０又は１１に記載の電池用電極活物質。
項１３．項１０〜１２のいずれか1項に記載の電池用電極活物質を構成要素として含有する、電池。
項１４．リチウムイオン二次電池である、項１３に記載の電池。
項１５．項１０〜１２のいずれか１項に記載の電池用電極活物質と、リチウムイオン導電性固体電解質とを構成要素として含有する、全固体リチウムイオン二次電池。
項１６．前記リチウムイオン導電性固体電解質が、硫黄を構成元素とする無機化合物を含む固体電解質である、項１５に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機硫黄材料は、有機物を焼成して形成される炭化物が非晶質で比較的高い導電性を有し、炭化物中の隙間に硫黄が包摂され、400℃の高温でも気化しにくく、充放電に伴うリチウムの挿入及び脱離の際に硫黄が多硫化リチウムとして遊離して電解液中へ溶出及び拡散することを抑制することができるため、優れた充放電特性（特に高容量）を示す。また、本発明の有機硫黄材料は、優れたサイクル特性も有し得る。【００１１】
このため、本発明の有機硫黄材料は、リチウムイオン二次電池等の電池用電極活物質（特に正極活物質）として有用であり、非水電解液リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池のいずれにも適用することができる。【００１２】
また、本発明の製造方法によれば、従来には報告のなかった、安価な汎用品である液体の有機原料を用いて、上記のような優れた性能を有する有機硫黄材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法に使用される装置の一例を示す断面概略図である。
【図２】実施例1及び比較例1で得られた有機硫黄材料のX線構造回折パターンを示すグラフ（10〜60°）である。
【図３】実施例1〜5及び9、並びに比較例1で得られた有機硫黄材料のラマンスペクトルを示すグラフ（100〜2000 cm-1）である。
【図４】実施例1〜5及び9、並びに比較例1で得られた有機硫黄材料のラマンスペクトル（1000〜2000 cm-1）の4成分のフィッティング結果を示すグラフである。
【図５】実施例1〜5及び9、並びに比較例1で得られた有機硫黄材料のX線吸収微細構造（XAFS）スペクトル（2465〜2480 eV）を示すグラフである。
【図６】実施例1〜5及び比較例1で得られた非水電解液リチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施例6〜8及び比較例2で得られた全固体型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図８】実施例9で得られた非水電解液リチウム二次電池及び実施例10で得られた全固体型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図９】実施例11〜14で得られた有機硫黄材料のラマンスペクトルを示すグラフ（100〜2000 cm-1）である。
【図１０】実施例11〜14で得られた有機硫黄材料のラマンスペクトル（1000〜2000 cm-1）の4成分のフィッティング結果を示すグラフである。
【図１１】実施例11〜14で得られた有機硫黄材料のX線吸収微細構造（XAFS）スペクトル（2465〜2480 eV）を示すグラフである。
【図１２】実施例11〜14で得られた非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例15〜18で得られた全固体型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
1．有機硫黄材料
本発明の有機硫黄材料は、炭素、水素及び硫黄を構成元素として含有し、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、480 cm-1付近、1250 cm-1付近、1440 cm-1付近、及び1900 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1440 cm-1付近のピークが最強ピークである。
【００１５】
本発明の有機硫黄材料は、原料に起因する炭化物に硫黄が包摂されており、このうち原料に起因する炭化物は非晶質であり、比較的高い導電性を有する。また、本発明の有機硫黄材料においては、アルコール骨格、カルボン酸骨格、アルデヒド骨格等に由来する炭素原子が形成する炭化物骨格の中に硫黄が閉じ込められると考えられ、未反応の硫黄（遊離硫黄）を低減することができることから、充放電に伴うリチウムの挿入及び脱離の際に硫黄が多硫化リチウムとして遊離して電解液中へ溶出及び拡散することを抑制することができるため、優れた充放電特性（高容量及び優れたサイクル特性）を示すことができる。
【００１６】
本発明の有機硫黄材料は、炭素、水素及び硫黄を構成元素として含有している。
【００１７】
本発明の有機硫黄材料における各元素の存在割合については、特に限定的ではない。例えば、炭素含有量を30〜45重量%（特に32〜40重量%）、硫黄含有量を55〜70重量%（特に57〜67重量%）、水素含有量を1重量%以下（特に0.01〜0.7重量%）、酸素含有量を1重量%以下（特に0.01〜0.5重量%）、窒素含有量を1重量%以下（特に0.01〜0.5重量%）とすることができる。これにより、より優れた充放電特性（特に高容量）を示すとともに、より優れたサイクル特性も有することができる。なお、本発明の有機硫黄材料中の構成元素の含有量は、燃焼法により測定する。
【００１８】
また、本発明の有機硫黄材料には、上記炭素、水素及び硫黄以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、窒素、酸素、リン等の異種原子が少量含まれることもできる。これらの異種原子の含有量は、10重量%以下、特に0.01〜5重量%であれば、充放電特性に与える影響は限定的である。
【００１９】
本発明の有機硫黄材料は、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、480 cm-1付近、1250 cm-1付近、1440 cm-1付近、及び1900 cm-1付近にピークを有し、且つ、前記1440 cm-1付近のピークが最強ピークである。
【００２０】
本発明の有機硫黄材料は、S-S結合を有するため、S-S結合の伸縮振動を示す480 cm-1付近のピークを有する。このピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、430〜530 cm-1、特に450〜510 cm-1にピークを有する。
【００２１】
本発明の有機硫黄材料は、アルコール、カルボン酸又はアルデヒド由来の炭化物の炭素骨格（C-C結合）を有するため、そのD-バンドを示す1250 cm-1付近のピークを有する。このピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、1200〜1300 cm-1、特に1220〜1280 cm-1にピークを有する。
【００２２】
本発明の有機硫黄材料は、アルコール、カルボン酸又はアルデヒド由来の炭化物の炭素骨格（C-C結合）を有するため、そのG-バンドを示す1440 cm-1付近のピークを有する。このピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、1390〜1490 cm-1、特に1410〜1470 cm-1にピークを有する。
【００２３】
本発明の有機硫黄材料は、C-H結合を有するため、その変角振動を示す1900 cm-1付近のピークを有する。このピーク位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、1850〜1950 cm-1、特に1870〜1930 cm-1にピークを有する。
【００２４】
本発明の有機硫黄材料においては、これら4種のピークのうち、1440 cm-1付近のピークが最強ピークである。このため、G-バンドのsp3成分が多く、未発達のグラフェン骨格が炭素成分の主流を成しており、そのため比較的高い導電性を有しながら構造に柔軟性を持つ炭素骨格が形成されているため、充放電に伴う膨張・収縮に対応可能な電極材料となる。なお、本明細書において、「最強ピーク」とは、ピーク強度が最も高いピークを意味する。特に、前記480 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、前記1250 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度、及び前記1900 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度が、いずれも、前記1440 cm-1付近のラマン散乱ピーク強度の0.5倍以下、さらには0.01〜0.4倍であることが好ましい。なお、従来のように、硫黄を樹脂（PAN等）、ピッチ等で処理した場合は、1435 cm-1付近及び1530 cm-1付近に2種類の強いピークを有する傾向があり、1440 cm-1付近に最強ピークは有し得ない。
【００２５】
なお、本発明の有機硫黄材料は、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、上記の4種のピークを有するが、846 cm-1付近及び1066 cm-1付近にはピークを有さないことが好ましい。この位置は、±50 cm-1、特に±30 cm-1の誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、796〜896 cm-1及び1016〜1116 cm-1、特に816〜876 cm-1及び1036〜1096 cm-1にはピークを有さないことが好ましい。
【００２６】
本発明の有機硫黄材料は、導電性をより向上させるために高導電性の炭化物を含有するとともに、遊離硫黄をより低減するためにS-C結合を有する成分を含有することが好ましい。前者の高導電性の炭化物は、主に炭素から構成されており、例えば、後述の製造方法により製造する場合には、縮合多環が発達しているものの、原料である直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、並びに直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドの直鎖又は分岐鎖炭化水素の骨格部分（アルカン骨格）の性質が残留している。このため、ラマン分光法によって検出されるラマンスペクトルにおいては、Gバンドのsp3成分を多く含んでいることが好ましい。
【００２７】
本発明では、Gバンドのsp3成分を多く含んでいるかどうかを評価する方法は、M. M. Doeff et al., Electrochem. Solid-State Lett., 6, A207 (2003).に記載された方法を採用する。具体的には、Dバンドのsp3成分（1270 cm-1）、Dバンドのsp2成分（1350 cm-1）、Gバンドのsp3成分（1440 cm-1）、及びGバンドのsp2成分（1590 cm-1）でフィッティングした場合に、Gバンドのsp3成分（1440 cm-1）の相対比率は50%以上（50〜100%）が好ましく、60〜99.99%がより好ましい。なお、従来のように、硫黄を樹脂（PAN等）、ピッチ等で処理した場合は、Dバンドのsp2成分（1350 cm-1）及びGバンドのsp2成分（1590 cm-1）の強いピークを有する傾向があり、Gバンドのsp3成分（1440 cm-1）の相対比率は著しく小さくなる。
【００２８】
X線吸収微細構造スペクトル（XAFS; X-ray Absorption Fine Structure）は、X線照射により、内殻電子の励起に起因して得られる吸収スペクトルであり、着目元素ごとの情報を得ることができる。本発明の有機硫黄材料は、S-K端X線吸収微細構造スペクトルにおいて、2469 eV付近、2472 eV付近、及び2473 eV付近にピークを有し、且つ、前記2473 eV付近のピークが最強ピークであることが好ましい。
【００２９】
本発明の有機硫黄材料は、グラフェン骨格構造と混成軌道を形成するS2-又はS22-からの遷移を示唆する2469 eV付近のピークを有することが好ましい。このピーク位置は、±0.5 eV、特に±0.3 eVの誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、2468.5〜2469.5 eV、特に2468.7〜2469.3 eVにピークを有することが好ましい。
【００３０】
本発明の有機硫黄材料は、孤立した硫黄原子内部での遷移又は両端が硫黄と結合する硫黄（-S-S-S-）の内部遷移を示唆する2472 eV付近のピークを有することが好ましい。このピーク位置は、±0.5 eV、特に±0.3 eVの誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、2471.5〜2472.5 eV、特に2471.7〜2472.3 eVにピークを有することが好ましい。
【００３１】
本発明の有機硫黄材料は、S-R結合（Rはアルキル基）を有するため、アルキル基におけるC又はHとSとの混成軌道からの遷移を示唆する2473 eV付近のピークを有することが好ましい。このピーク位置は、±0.5 eV、特に±0.3 eVの誤差が許容され得る。つまり、本発明の有機硫黄材料は、2472.5〜2473.5 eV、特に2472.7〜2473.3 eVにピークを有することが好ましい。
【００３２】
本発明の有機硫黄材料においては、これら3種のピークのうち、2473 eV付近のピークが最強ピークであることが好ましい。この場合、S-R結合を有することをより顕著に表している。特に、前記2469 eV付近のXAFSピーク強度、及び前記2472 eV付近のXAFSピーク強度が、いずれも、前記2473 eV付近のXAFSピーク強度の0.8倍以下、さらには0.01〜0.7倍以下であることが好ましい。なお、従来のように、硫黄を樹脂（PAN等）、ピッチ等で処理した場合は、2471.7 eV付近に強いピークを有する傾向があり、2473 eV付近に最強ピークは有し得ない。
【００３３】
本発明の有機硫黄材料は、上記した条件を満足するが、該有機硫黄材料の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料及び製造時に混入する可能性のある窒素、酸素等を例示できる。さらに、原料の残存物（アルコール、カルボン酸、アルデヒド、硫黄等）や、本発明の目的物以外の生成物等も不純物として含まれることがある。これらの不純物の量については、上記した有機硫黄材料の性能を阻害しない範囲であればよく、通常、上記した条件を満足する有機硫黄化合物の総量を100重量%として、10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましく、0.01〜3重量%以下がさらに好ましい。
【００３４】
2．有機硫黄材料の製造方法
本発明の有機硫黄材料は、特に制限されず、硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等とを含む溶液を、不活性雰囲気下で熱処理する工程を備える製造方法によって得ることができる。この熱処理は、特に還流する還流法が好ましい。この方法によれば、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等が炭化して導電性を有する状態で硫黄を含む原料と結合し、遊離硫黄の発生を抑制した有機硫黄材料を得ることができる。なお、原料として、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、並びに直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドは併用することもできる。以下、この方法について具体的に説明する。
【００３５】
（2-1）原料化合物
本発明では、原料として、硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等とを用いる。
【００３６】
硫黄を含む原料としては、特に限定的ではなく、硫黄元素以外にも、熱処理の過程で揮発又は脱離していく元素（炭素、水素、窒素、酸素等）が含まれ得る。ただし、硫黄を含む原料には、金属元素が含まれないことが好ましい。このような硫黄を含む原料としては、例えば、硫黄（S）等が挙げられる。なお、硫黄を含む原料は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００３７】
硫黄を含有する原料の形状については特に限定はなく、固体及び液体のいずれでもよく、固体である場合は平均粒径0.1〜100μm程度の粉末状であることが好ましい。原料化合物の平均粒径は、乾式のレーザー回折・散乱式による粒度分布測定で、累積度数が50%となる粒径として求める。なお、粒径の大きな原料化合物を使用し、乳鉢等で粉砕することにより、平均粒径を制御してもよい。
【００３８】
直鎖若しくは分岐鎖アルコールとしては、特に限定はなく、有機硫黄材料を作製する過程で効率良く炭化して導電性を担う成分となることが好ましいことから、炭素原子数（n(C)）が酸素原子数（n(O)）よりも3倍程度を超えて過剰に多いこと、すなわち、n(C)＞3 n(O)であることが好ましい。一般に、直鎖若しくは分岐鎖アルコールにおいては、n(O)＝1であるため、n(C)＞3であることが好ましい。つまり、直鎖若しくは分岐鎖アルコールの炭素数は、4以上の整数、特に6以上の整数が好ましい。直鎖若しくは分岐鎖アルコールの炭素数の上限値については、反応温度において液体の形状を示すもののなかから適宜選択し得るが、有機硫黄化合物において炭素は充放電に関与しないため、高容量化のためにはその含有量をなるべく抑制することが好ましいという観点から、12以下の整数が好ましく、10以下の整数がより好ましい。
【００３９】
また、直鎖アルコール及び分岐鎖アルコールのなかでも、炭化が比較的容易で炭化物が比較的高い導電性を示し、そのため活物質の利用率が向上して高容量化を図ることができるという観点から、直鎖アルコールが好ましい。
【００４０】
このような直鎖若しくは分岐鎖アルコールの具体例としては、例えば、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、1-ノナノール、1-デカノール等が挙げられる。これらの直鎖若しくは分岐鎖アルコールは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４１】
直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸としては、特に限定はなく、有機硫黄材料を作製する過程で効率良く炭化して導電性を担う成分となることが好ましいことから、アルキル基部分の炭素原子数（n(C)）は直鎖アルコール及び分岐鎖アルコールの場合と同様であることが好ましい。つまり、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸のアルキル基部分の炭素数は、4以上の整数、特に6以上の整数が好ましい。また、同様に、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸の炭素数は、5以上の整数、特に7以上の整数が好ましい。直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸のアルキル基部分の炭素数の上限値については、反応温度において液体の形状を示すもののなかから適宜選択し得るが、有機硫黄化合物において炭素は充放電に関与しないため、高容量化のためにはその含有量をなるべく抑制することが好ましいという観点から、12以下の整数が好ましく、10以下の整数がより好ましい。また、同様に、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸の炭素数の上限値は、13以下の整数が好ましく、11以下の整数がより好ましい。
【００４２】
また、直鎖カルボン酸及び分岐鎖カルボン酸のなかでも、炭化が比較的容易で炭化物が比較的高い導電性を示し、そのため活物質の利用率が向上して高容量化を図ることができるという観点から、直鎖カルボン酸が好ましい。
【００４３】
このような直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸の具体例としては、例えば、1-ブタン酸、1-ペンタン酸、1-ヘキサン酸、1-ヘプタン酸、1-オクタン酸、1-ノナン酸、1-デカン酸等が挙げられる。これらの直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４４】
直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドとしては、特に限定はなく、有機硫黄材料を作製する過程で効率良く炭化して導電性を担う成分となることが好ましいことから、アルキル基部分の炭素原子数（n(C)）は直鎖アルコール及び分岐鎖アルコールの場合と同様であることが好ましい。つまり、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドのアルキル基部分の炭素数は、4以上の整数、特に6以上の整数が好ましい。また、同様に、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドの炭素数は、5以上の整数、特に7以上の整数が好ましい。直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドのアルキル基部分の炭素数の上限値については、反応温度において液体の形状を示すもののなかから適宜選択し得るが、有機硫黄化合物において炭素は充放電に関与しないため、高容量化のためにはその含有量をなるべく抑制することが好ましいという観点から、12以下の整数が好ましく、10以下の整数がより好ましい。また、同様に、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドの炭素数の上限値は、13以下の整数が好ましく、11以下の整数がより好ましい。
【００４５】
また、直鎖アルデヒド及び分岐鎖アルデヒドのなかでも、炭化が比較的容易で炭化物が比較的高い導電性を示し、そのため活物質の利用率が向上して高容量化を図ることができるという観点から、直鎖アルデヒドが好ましい。
【００４６】
このような直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドの具体例としては、例えば、1-ブチルアルデヒド（ブタナール）、1-バレルアルデヒド（ペンタナール）、1-ヘキシルアルデヒド（ヘキサナール）、1-ヘプトアルデヒド（ヘプタナール）、1-オクトアルデヒド（オクタナール）、1-ノニルアルデヒド（ノナナール）、1-デシルアルデヒド（デカナール）等が挙げられる。これらの直鎖若しくは分岐鎖アルデヒドは、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４７】
また、上記の直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等のうち1種単独で使用することもでき、2種以上を併用することもできる。
【００４８】
硫黄を含有する原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等との混合割合については、特に限定的ではなく、反応過程において、硫黄成分が硫化水素（H2S）となって蒸散していくこと、硫黄を含有する原料が残存しても後述の加熱工程で除去できることを考慮し、硫黄を含有する原料を直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等に対して過剰に含んでいることが好ましい。また、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等の使用量は、最終生成物である有機硫黄材料が十分な導電性を確保できる程度の炭素（直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等の炭化により生成）量が含まれる程度とすることが好ましい。このような観点から、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等の炭素数、硫黄を含有する原料中の硫黄量等にもよるが、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等の使用量を、硫黄を含有する原料100重量部に対して、20〜60重量部が好ましく、30〜50重量部がより好ましい。なお、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等のうち2種以上を併用する場合は、総含有量が上記範囲となるように調整することが好ましい。
【００４９】
本発明においては、上記した原料以外にも、硫黄原子となじみのよい窒素原子含有化合物を別途使用することもできる。この際使用できる窒素原子含有化合物としては、ヒドラジン等を使用することができる。
【００５０】
本発明においては、硫黄を含有する原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等とを含有する原料は、反応温度（300℃以上）において溶液として使用することが好ましい。上記のような条件を満たす直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等は通常液体であるため、硫黄を含有する原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等とを混合すれば、硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等とを含む溶液を得ることができる。なお、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等は、液体として使用するため、300℃で液体である化合物が好ましい。
【００５１】
（2-2）有機硫黄材料の製造方法
本発明の製造方法においては、上記原料化合物を用いて、硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等とを含む溶液を、不活性雰囲気下で熱処理する。本発明では、硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等とを含む溶液を300℃以上で還流することが好ましい。
【００５２】
還流法による熱処理は、例えば、図１に示されるように、反応容器（試験管等）に原料（硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等とを含む溶液）を投入し、反応容器下部を電気炉等で加熱しながら反応容器上部を放冷することが好ましい。この際、反応容器は半封することが好ましい。この過程で、硫黄を含む原料が反応容器底部で溶融し、加熱された直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等と反応するとともに、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等自身は炭化を進行させることができる。加熱された原料物質（硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等）及び反応中間体は、一部が蒸散するものの、還流することで反応系へと戻る。これを繰り返すことにより、原料物質（硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等）が高活性な状態で反応し、効率よく反応が進行する。この反応過程において、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等は脱水及び／又は脱水素による炭化が進行するとともに、硫黄が炭化物中に取り込まれると考えられる。なお、この際、反応容器（試験管等）に硫黄を含む原料を投入し、次いで、液体状態の直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等を少しずつ添加していくと、収量を向上させやすい。
【００５３】
この還流法において、不活性雰囲気としては、特に制限されず、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等が採用できる。
【００５４】
この還流法における反応温度及び保持時間は、特に限定的ではなく、原料（硫黄を含む原料と、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等）の融点、沸点等にもよるが、通常は300℃以上、好ましくは350〜600℃、より好ましくは380〜500℃において、5〜100分間、好ましくは10〜60分間、より好ましくは20〜40分間保持することができる。上記のような反応温度とすることで、各原料をより十分に反応させ、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等の炭化及び硫黄を含む原料との結合形成をより十分に進行させることができ、未反応の硫黄（遊離硫黄）をより低減してより高容量とすることができる。また、上記のような保持時間とすることで、各原料をより十分に反応させ、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等の炭化及び硫黄を含む原料との結合形成をより十分に進行させることができ、未反応の硫黄（遊離硫黄）をより低減してより高容量とすることができるとともに、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等と硫黄を含む原料との揮発をより抑制し、生成物の収率をより向上させることができる。なお、本発明において、保持時間とは、最高到達温度における保持時間を意味する。
【００５５】
上記方法で還流反応させることで、上記した本発明の有機硫黄材料が得られるとともに、未反応物として残留する遊離硫黄を低減することが可能であるが、遊離硫黄が含まれていることもある。この場合、反応生成物を不活性ガス気流下で250〜350℃で加熱することにより、未反応物として残留する遊離硫黄を気化及び／又は除去することが好ましい。これにより、遊離硫黄が有機硫黄化合物中に残存している場合は、有機硫黄化合物の導電率が低下するとともに、有機電解液を用いた電池系で充放電を繰り返すと多硫化リチウムとして電解液に溶出及び拡散して容量低下を引き起こすが、この工程により、より確実に遊離硫黄を除去し、導電率及び容量をより向上させることができる。
【００５６】
この遊離硫黄除去プロセスにおいて、使用する不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が採用できる。
【００５７】
この遊離硫黄除去プロセスを行う際の不活性ガスの流量は、特に制限されず、加熱により生じた硫黄蒸気を生成物から引き離すという観点から、10 gの粗生成物に対し50〜200 mL／分が好ましく、100〜150 mL／分がより好ましい。
【００５８】
この遊離硫黄除去プロセスの反応温度及び保持時間については、特に限定的ではなく、残留硫黄量にも依存するが、通常は硫黄が気化及び／又は昇華する温度、つまり、250〜350℃、好ましくは270〜330℃で、0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間保持することができる。
【００５９】
3．電池
本発明の有機硫黄材料は、上記した優れた特性、すなわち、炭化物に硫黄が包摂されており、炭化物は未発達のグラフェン骨格が主流を成して比較的高い導電性を有しながら構造に柔軟性を持つ炭素骨格が形成されているため、充放電に伴う膨張・収縮に対応可能な構造を有する特性を利用して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等）等のリチウム電池（特にリチウムイオン二次電池等）の電極活物質（特に正極電活物質）；ナトリウムイオン二次電池の電極活物質（特に正極活物質）；マグネシウムイオン二次電池の電極活物質（特に正極活物質）等として有効に利用できる。特に、本発明の有機硫黄材料は、導電性が高く、高容量な材料であり、サイクル特性も向上し得るため、リチウムイオン二次電池等の二次電池用の電極活物質（特に正極活物質）として有用である。
【００６０】
本発明の有機硫黄材料をリチウムイオン二次電池等の二次電池用の電極活物質（特に正極活物質）として使用するリチウムイオン二次電池等の二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解液リチウムイオン二次電池等であってもよく、リチウムイオン導電性固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池等であってもよい。
【００６１】
非水電解液リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、本発明の有機硫黄材料を電極活物質（特に正極活物質）として用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池等と同様とすることができる。
【００６２】
例えば、非水電解液リチウムイオン二次電池については、上記した本発明の有機硫黄材料を電極活物質（特に正極活物質）として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液リチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
【００６３】
正極については、上記した本発明の有機硫黄材料を正極活物質として用い、例えば、本発明の有機硫黄材料と導電材とバインダーとを混合することで作製した正極合剤をAl、Ni、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることができる。導電材としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。また、負極活物質として本発明の有機硫黄材料を使用する場合には、正極としては従来から公知の材料を使用してもよく、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の既存の材料を使用することができる。
【００６４】
負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料を共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素等の他、リチウム金属、スズ、シリコン及びこれらの金属を含む合金、SiO等を用いることができる。なお、リチウムを含有しない材料を使用する場合は、あらかじめリチウムをプレドープしたものを用いることもできる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、上記した導電材、バインダー等を用いて、Al、Cu、Ni、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。また、負極活物質として本発明の有機硫黄材料を使用することもできる。
【００６５】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【００６６】
非水電解質の溶媒としては、カーボネート、エーテル、ニトリル、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
【００６７】
また、全固体型リチウムイオン二次電池についても、本発明の有機硫黄材料を電極活物質（特に正極活物質）として用いること以外は、公知の全固体型リチウムイオン二次電池と同様の構造とすることができる。
【００６８】
この場合、リチウムイオン電導性固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質等の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等も用いることができる。
【００６９】
全固体型リチウムイオン二次電池の正極については、本発明の有機硫黄材料を正極活物質として用い、例えば、本発明の有機硫黄材料、導電材、バインダー、及び固体電解質を含む正極合剤をTi、Al、Ni、ステンレス等の正極集電体に担持させることができる。導電材については、非水電解液リチウムイオン二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。なお、負極活物質に本発明の有機硫黄材料を用いる場合には、正極活物質として、コバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の既存の材料を使用することもできる。
【００７０】
負極としては、非水電解液リチウムイオン二次電池と同様に、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料を共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素等の他、リチウム金属、スズ、シリコン及びこれらの金属を含む合金、SiO等を用いることができる。なお、リチウムを含有しない材料を使用する場合は、あらかじめリチウムをプレドープしたものを用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、上記した導電材、バインダー等を用いて、Al、Cu、Ni、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。また、負極活物質として本発明の有機硫黄材料を使用することもできる。
【００７１】
非水電解液リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。【００７３】
実施例1：1-オクタノール（非水電解液リチウム二次電池）
硫黄（キシダ化学（株）、純度99%）5.065 gと1-オクタノール（和光純薬工業（株）、純度98%）1.6474 g（なお、0.1 mg単位の秤量には浮力補正は行っていない。以下同様）を試験管（（株）マルエム製、A-30、直径30 mm×長さ200 mm）に入れ、アルミナ保護管（SSA-S、内径2 mm、外径4 mm、長さ230 mm）を備えたシリコンゴム栓を取り付けた。なお、このゴム栓には、窒素ガス用出入口孔及び熱電対挿入用孔を備えている（図１）。電気炉加熱部位に試験管の下部100 mmを入れ、窒素ガスを毎分50 mL流して加熱を始めた。なお、試験管の上部は外気にさらして放冷させた。熱電対は試験管下部の反応溶液中に設置し、試料温度（反応溶液温度）を直接測定した。試料温度は約1時間後に398℃に達した。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-オクタノールが液体として還流していることが確認できた。その後、加熱を停止後300℃以上を30分（380℃以上を5分）保った。室温まで自然放冷させた後に試験管内部の生成物を取り出し、石英ボートに入れ、これを石英管（内径30 mm、長さ900 mm）の中央部分に設置し、窒素気流下300℃で2時間保持することにより硫黄を気化及び除去した。冷却後、黒色固体粉末（有機硫黄材料）0.1634 gが得られた。【００７４】
得られた試料のX線回折パターンは、図２に示す通り、2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【００７５】
また、得られた試料のラマンスペクトルは図３に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.07倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.31倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.09倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図４に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が70%となることが分かった。【００７６】
更に、XAFSスペクトルは図５に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.11倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.66倍程度であった。【００７７】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量34.4重量%、硫黄含有量65.7重量%、水素含有量0.4重量%、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量%未満）であった。【００７８】
以上から、グラフェン骨格等の炭化の進んだ成分を有し、炭素−硫黄結合を有する有機硫黄材料を作製することができた。【００７９】
得られた有機硫黄材料を正極材料に用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてLiPF6をエチレンカルボネート／ジメチルカルボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度30 mA/gにおいて、カットオフ1.0〜3.0 Vにおける定電流測定で放電開始により充放電試験を行った。充放電特性は図６に示す通りであり、初期放電容量は1000 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【００８０】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【００８１】
実施例2：1-ヘプタノール（非水電解液リチウム二次電池）
直鎖若しくは分岐鎖アルコールとして1-ヘプタノールを用いること以外は、実施例1と同様にして有機硫黄材料を作製した。すなわち、硫黄4.1107 gと1-ヘプタノール（キシダ化学（株）、純度98%）1.2121 gを試験管に入れ、窒素ガス50 mL/min気流中、電気炉で試料温度459℃まで昇温した。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-ヘプタノールが液体として還流していることが確認できた。その後、加熱を停止後300℃以上を30分（380℃以上を10分）保った。温度を室温に下げ、得られた生成物は、窒素気流下300℃で2時間加熱することにより硫黄を気化及び除去し、黒色粉末（有機硫黄材料）0.2803 gを得た。【００８２】
得られた試料のX線回折パターンは、実施例1と同様に2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【００８３】
得られた試料のラマンスペクトルは図３に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.08倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.33倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.08倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図４に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が74%となることが分かった。【００８４】
また、XAFSスペクトルは図５に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.10倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.61倍程度であった。【００８５】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量36.2重量%、硫黄含有量63.3重量%、水素含有量0.3重量%、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量%未満）であった。【００８６】
以上から、グラフェン骨格等の炭化の進んだ成分を有し、炭素−硫黄結合を有する有機硫黄材料を作製することができた。【００８７】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図６に示す通りであり、初期放電容量は940 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【００８８】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【００８９】
実施例3：1-ヘキサノール（非水電解液リチウム二次電池）
直鎖若しくは分岐鎖アルコールとして1-ヘキサノールを用いること以外は、実施例1と同様にして有機硫黄材料を作製した。すなわち、硫黄3.6000 gと1-ヘキサノール（キシダ化学（株）、純度99%）1.2119 gを試験管に入れ、窒素ガス50 mL/min気流中、電気炉で試料温度450℃まで昇温した。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-ヘキサノールが液体として還流していることが確認できた。その後、加熱を停止し、300℃以上を30分（380℃以上を10分）保った。温度を室温まで下げ、得られた生成物は、窒素気流下300℃で2時間加熱することにより硫黄を気化及び除去した。黒色粉末（有機硫黄材料）0.3135 gを得た。【００９０】
得られた試料のX線回折パターンは、実施例1と同様に2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【００９１】
得られた試料のラマンスペクトルは図３に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.09倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.35倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.08倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図４に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が71%となることが分かった。【００９２】
また、XAFSスペクトルは図５に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.10倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.68倍程度であった。【００９３】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量33.8重量%、硫黄含有量66.1重量%、水素含有量0.2重量%、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量%未満）であった。【００９４】
以上から、グラフェン骨格等の炭化の進んだ成分を有し、炭素−硫黄結合を有する有機硫黄材料を作製することができた。【００９５】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図６に示す通りであり、初期放電容量は970 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【００９６】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【００９７】
実施例4：1-ペンタノール（非水電解液リチウム二次電池）
直鎖若しくは分岐鎖アルコールとして1-ペンタノールを用いること以外は、実施例1と同様にして有機硫黄材料を作製した。すなわち、硫黄3.9416 gと1-ペンタノール（キシダ化学（株）、純度98%）1 mL（0.811 g）を試験管に入れ、窒素ガス50 mL/min気流中、電気炉で試料温度445℃まで昇温した。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-ペンタノールが液体として還流していることが確認できた。その後、加熱を停止し、300℃以上を30分（380℃以上を10分）保った。温度を室温まで下げ、得られた生成物は、窒素気流下300℃で2時間加熱することにより硫黄を気化及び除去した。黒色粉末（有機硫黄材料）0.1688 gを得た。【００９８】
得られた試料のX線回折パターンは、実施例1と同様に2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【００９９】
得られた試料のラマンスペクトルは図３に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.06倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.32倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.08倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図４に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が73%となることが分かった。【０１００】
また、XAFSスペクトルは図５に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.09倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.61倍程度であった。【０１０１】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量34.9重量%、硫黄含有量62.6重量%、水素含有量0.2重量%、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量%未満）であった。【０１０２】
以上から、グラフェン骨格等の炭化の進んだ成分を有し、炭素−硫黄結合を有する有機硫黄材料を作製することができた。【０１０３】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図６に示す通りであり、初期放電容量は930 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１０４】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１０５】
実施例5：1-ブタノール（非水電解液リチウム二次電池）
直鎖若しくは分岐鎖アルコールとして1-ブタノールを用いること以外は、実施例1と同様にして有機硫黄材料を作製した。すなわち、硫黄3.5673 gと1-ブタノール（キシダ化学（株）、純度99.5%）1.2356 g、ヒドラジン1水和物（キシダ化学（株）、純度98%）0.7201 gを試験管に入れ、窒素ガス50 mL/min気流中、電気炉で試料温度411℃まで昇温した。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-ブタノール及びヒドラジンが液体として還流していることが確認できた。その後、加熱を停止し、300℃以上を30分（380℃以上を7分）保った。温度を室温に下げ、得られた生成物は、窒素気流下300℃で2時間加熱することにより硫黄を気化及び除去した。黒色固体粉末（有機硫黄材料）0.0918 gを得た。【０１０６】
得られた試料のX線回折パターンは、実施例1と同様に2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【０１０７】
得られた試料のラマンスペクトルは図３に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.07倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.30倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.06倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図４に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が70%となることが分かった。【０１０８】
また、XAFSスペクトルは図５に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.09倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.88倍程度であった。【０１０９】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量36.3重量%、硫黄含有量60.6重量%、水素含有量0.3重量%、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量%未満）であった。【０１１０】
以上から、グラフェン骨格等の炭化の進んだ成分を有し、炭素−硫黄結合を有する有機硫黄材料を作製することができた。【０１１１】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図６に示す通りであり、初期放電容量は810 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１１２】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示すリチウム二次電池を得ることができた。【０１１３】
比較例1：ポリアクリロニトリル（非水電解液リチウム二次電池）
非特許文献３に記載の方法と全く同様にして有機硫黄材料（PAN-S）を作製した。すなわち、ポリアクリロニトリル（PAN; アルドリッチ、平均分子量150000、純度95%）3.9972 gと硫黄（キシダ化学（株）、純度99%）4.8182 gを重量比1: 1.2で混合し、ガラス容器に入れ石英管中、窒素ガス雰囲気で300℃に昇温した。その後、加熱を停止し、温度を室温に下げ、黒色固体粉末（PAN-S）5.5091 gを得た。【０１１４】
得られた試料のX線回折パターンは、図２に示す通り、2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。これは特許文献１、非特許文献３等に報告されている結果とよい一致を示すものであった。【０１１５】
また、得られた試料のラマンスペクトルは図３に示す通り、1350 cm-1近傍、及び1530 cm-1近傍に主ピークが存在することが分かった。これは、特許文献１の結果とよい一致を示すものであり、実施例1〜5とは異なるスペクトルであった。また、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図４に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が3%となることが分かり、実施例1〜5とは全く異なるものであることが分かった。【０１１６】
更に、XAFSスペクトルは図５に示す通り、2471.7 eV近傍に主吸収ピークが存在し、且つ、2469.5 eV、及び2473.5 eV近傍に吸収ピークが存在することが分かり、実施例1〜5とは全く異なるものであることが分かった。【０１１７】
以上から、直鎖若しくは分岐鎖アルコール、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸、直鎖若しくは分岐鎖アルデヒド等を原料に用いない場合は、目的とする有機硫黄材料を作製できないことが分かった。【０１１８】
得られた有機硫黄材料（PAN-S）を正極材料に用いること以外は、実施例1と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図６に示す通りであり、初期放電容量は630 mAh/gと、非特許文献３に記載の結果とよい一致を示し、また実施例1〜5よりも低い値であった。【０１１９】
実施例6：1-オクタノール（全固体型リチウムイオン二次電池）
実施例1で得られた有機硫黄材料を正極材料に用い、負極にリチウムインジウム合金、電解質に75Li2S・25P2S5を用いて全固体型リチウムイオン二次電池を組み上げ、充放電試験を行った。正極については、上記した有機硫黄材料、75Li2S・25P2S5電解質、及び炭素粉末を重量比4: 6: 0.6で混合して正極合材として用い、正極合材、75Li2S・25P2S5電解質、及びリチウムインジウム合金をこの順に積層して加圧成型することにより直径10 mmのペレット電池を作製した。これを、電流密度30 mA/g（150μA/cm2）において、カットオフ0.4〜3.5 Vにおける定電流測定で放電開始により充放電試験を行った。【０１２０】
充放電特性は、図７に示す通り、初期放電容量は890 mAh/gを示し、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例2; 640 mAh/g）よりも高い容量を示した。また10サイクル後の放電容量は270 mAh/g（容量維持率30%）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。【０１２１】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、全固体型リチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、高容量で可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができた。【０１２２】
実施例7：1-ヘプタノール（全固体型リチウムイオン二次電池）
実施例2で得られた有機硫黄材料を正極材料に用いること以外は、実施例6と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図７に示す通りであり、初期放電容量は660 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例2; 640 mAh/g）よりも高い容量を示した。また10サイクル後の放電容量は160 mAh/g（容量維持率24%）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。【０１２３】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、全固体型リチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、高容量で可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができた。【０１２４】
実施例8：1-ヘキサノール（全固体型リチウムイオン二次電池）
実施例3で得られた有機硫黄材料を正極材料に用いること以外は、実施例6と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図７に示す通りであり、初期放電容量は750 mAh/gと、後述するポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例2; 640 mAh/g）よりも高い容量を示した。また10サイクル後の放電容量は240mAh/g（容量維持率31%）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。【０１２５】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、全固体型リチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、高容量で可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができた。【０１２６】
比較例2：ポリアクリロニトリル（全固体型リチウムイオン二次電池）
比較例1で得られた有機硫黄材料（PAN-S）を正極材料に用いること以外は、実施例6と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図７に示す通りであり、初期放電容量は640 mAh/gと、非特許文献３に記載の結果とよい一致を示し、また実施例6〜8よりも低い値であった。【０１２７】
実施例9：1-ノナノール（非水電解液リチウム二次電池）
直鎖若しくは分岐鎖アルコールとして1-ノナノールを用いること以外は、実施例1と同様にして有機硫黄材料を作製した。すなわち、硫黄20.6486 gと1-ノナノール（アルドリッチ、純度98%）5 mL（0.827 g）をアルミナタンマン管（（株）ニッカトー製、アルミナSSA-S、外径51 mm、内径42 mm、長さ400 mm）に入れ、窒素ガス50 mL/min気流中、電気炉で試料温度350℃まで昇温し、1 mLずつノナノールを追加し、温度が350℃に上昇するまで15分程度待ち、次の1 mLを追加することで、総量5 mLを追加で加えた。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-ノナノールが液体として還流していることが確認できた。その後439℃まで昇温して電気炉を停止、300℃以上を60分（380℃以上を10分）保った。冷却後、得られた粗生成物は、窒素気流下300℃で2時間加熱することにより硫黄を気化及び除去し、黒色固体粉末（有機硫黄材料）2.2769 gを得た。なお、本実施例9では、原料を追加する方法を採用したことにより実施例1〜8に比べて収量を10倍にすることができた。【０１２８】
得られた試料のX線回折パターンは、実施例1と同様に2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【０１２９】
得られた試料のラマンスペクトルは図３に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.09倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.35倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.08倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図４に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が69%となることが分かった。【０１３０】
また、XAFSスペクトルは図５に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.10倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.69倍程度であった。【０１３１】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量36.3重量％、硫黄含有量60.6重量％、水素含有量0.3重量％、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量％未満）であった。【０１３２】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図８に示す通りであり、初期放電容量は940 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１３３】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示す非水電解液リチウム二次電池を得ることができた。【０１３４】
実施例10：1-ノナノール（全固体型リチウムイオン二次電池）
実施例9で得られた有機硫黄材料を正極材料に用いること以外は、実施例6と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図８に示す通りであり、初期放電容量は760 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例2; 640 mAh/g）よりも高い容量を示した。また10サイクル後の放電容量は320 mAh/g（容量維持率42%）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。【０１３５】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、全固体型リチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、高容量で可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができた。【０１３６】
実施例11：1-ヘプタン酸（非水電解液リチウム二次電池）
直鎖若しくは分岐鎖アルコールの一種である1-オクタノールの代わりに、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸の一種である1-ヘプタン酸を用いること以外は、実施例1と同様にして有機硫黄材料を作製した。すなわち、硫黄4.6228 gと1-ヘプタン酸（和光純薬工業（株）、純度98％）2 mLを試験管に入れ、窒素ガス50 mL/min気流中、電気炉で試料温度457℃まで昇温した。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-ヘプタン酸が液体として還流していることが確認できた。その後、加熱を停止し、300℃以上を30分（380℃以上を10分）保った。温度を室温に下げ、得られた生成物は、窒素気流下300℃で2時間加熱することにより硫黄を気化及び除去した。黒色固体粉末（有機硫黄材料）0.1688 gを得た。【０１３７】
得られた試料のX線回折パターンは、実施例1と同様に2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【０１３８】
得られた試料のラマンスペクトルは図９に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.10倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.31倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.10倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図１０に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が69%となることが分かった。【０１３９】
また、XAFSスペクトルは図１１に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.11倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.70倍程度であった。【０１４０】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量35.9重量%、硫黄含有量63.7重量%、水素含有量0.2重量%、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量%未満）であった。【０１４１】
以上から、グラフェン骨格等の炭化の進んだ成分を有し、炭素−硫黄結合を有する有機硫黄材料を作製することができた。【０１４２】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１２に示す通りであり、初期放電容量は890 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１４３】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示す非水電解液リチウム二次電池を得ることができた。【０１４４】
実施例12：1-オクタン酸（非水電解液リチウム二次電池）
直鎖若しくは分岐鎖アルコールの一種である1-オクタノールの代わりに、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸の一種である1-オクタン酸を用いること以外は、実施例1と同様にして有機硫黄材料を作製した。すなわち、硫黄33.1401 gと1-オクタン酸（和光純薬工業（株）、純度97％）19.1818 gを試験管に入れ、窒素ガス50 mL/min気流中、電気炉で試料温度350℃まで昇温した。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-オクタン酸が液体として還流していることが確認できた。その後、加熱を停止し、300℃以上を30分保った。温度を室温に下げ、得られた生成物は、窒素気流下350℃で2時間加熱することにより硫黄を気化及び除去した。黒色固体粉末（有機硫黄材料）0.8339 gを得た。【０１４５】
得られた試料のX線回折パターンは、実施例1と同様に2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【０１４６】
得られた試料のラマンスペクトルは図９に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.08倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.28倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.12倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図１０に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が75%となることが分かった。【０１４７】
また、XAFSスペクトルは図１１に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.12倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.86倍程度であった。【０１４８】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量33.2重量%、硫黄含有量58.9重量%、水素含有量0.4重量%、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量%未満）であった。【０１４９】
以上から、グラフェン骨格等の炭化の進んだ成分を有し、炭素−硫黄結合を有する有機硫黄材料を作製することができた。【０１５０】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１２に示す通りであり、初期放電容量は870 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１５１】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示す非水電解液リチウム二次電池を得ることができた。【０１５２】
実施例13：1-ノナン酸（非水電解液リチウム二次電池）
直鎖若しくは分岐鎖アルコールの一種である1-オクタノールの代わりに、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸の一種である1-ノナン酸を用いること以外は、実施例1と同様にして有機硫黄材料を作製した。すなわち、硫黄5.7955 gと1-ノナン酸（和光純薬工業（株）、純度90％）2.6677 gを試験管に入れ、窒素ガス50 mL/min気流中、電気炉で試料温度429℃まで昇温した。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-ノナン酸が液体として還流していることが確認できた。その後、加熱を停止し、300℃以上を30分（380℃以上を8分）保った。温度を室温に下げ、得られた生成物は、窒素気流下300℃で2時間加熱することにより硫黄を気化及び除去した。黒色固体粉末（有機硫黄材料）0.2638 gを得た。【０１５３】
得られた試料のX線回折パターンは、実施例1と同様に2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【０１５４】
得られた試料のラマンスペクトルは図９に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.06倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.31倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.11倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図１０に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が68%となることが分かった。【０１５５】
また、XAFSスペクトルは図１１に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.13倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.63倍程度であった。【０１５６】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量37.9重量%、硫黄含有量61.7重量%、水素含有量0.2重量%、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量%未満）であった。【０１５７】
以上から、グラフェン骨格等の炭化の進んだ成分を有し、炭素−硫黄結合を有する有機硫黄材料を作製することができた。【０１５８】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１２に示す通りであり、初期放電容量は820 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１５９】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示す非水電解液リチウム二次電池を得ることができた。【０１６０】
実施例14：1-デカン酸（非水電解液リチウム二次電池）
直鎖若しくは分岐鎖アルコールの一種である1-オクタノールの代わりに、直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸の一種である1-デカン酸を用いること以外は、実施例1と同様にして有機硫黄材料を作製した。すなわち、硫黄5.8511 gと1-デカン酸（和光純薬工業（株）、純度98％）1.1972 gを試験管に入れ、窒素ガス50 mL/min気流中、電気炉で試料温度452℃まで昇温した。その際、溶液は試験管上部に蒸気として上昇し、上部で放冷されて試験管壁に液滴として付着し、炭素源である1-デカン酸が液体として還流していることが確認できた。その後、加熱を停止し、300℃以上を30分（380℃以上を10分）保った。温度を室温に下げ、得られた生成物は、窒素気流下300℃で2時間加熱することにより硫黄を気化及び除去した。黒色固体粉末（有機硫黄材料）0.7402 gを得た。【０１６１】
得られた試料のX線回折パターンは、実施例1と同様に2θ＝25°近傍に幅広のピークが認められるのみで、非晶質の材料であることが分かった。また、単体硫黄に帰属されるピークは認められず、残留硫黄（遊離硫黄）の存在は確認されなかった。【０１６２】
得られた試料のラマンスペクトルは図９に示す通り、1440 cm-1に主ピークが存在し、且つ、1900 cm-1、1250 cm-1、及び480 cm-1にそれぞれピークが存在することが確認できた。これらのピーク強度の関係は、1900 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.06倍程度、1250 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.28倍程度、480 cm-1のピーク強度が1440 cm-1のピーク強度の0.11倍程度であった。また、1066 cm-1付近、及び846 cm-1付近にはピークが確認できなかった。更に、炭素成分に関連する1000〜2000 cm-1のスペクトルを、4成分（Dバンドのsp3成分(1270 cm-1)、Dバンドのsp2成分(1350 cm-1)、Gバンドのsp3成分(1440 cm-1)、Gバンドのsp2成分(1590 cm-1)）でフィッティングしたところ、図１０に示す通り、Gバンドのsp3成分の相対比率が73%となることが分かった。【０１６３】
また、XAFSスペクトルは図１１に示す通り、2473 eVに主吸収ピークが存在し、且つ、2469 eV、及び2472 eVに吸収ピークが存在することが分かった。これらのピーク強度の関係は、2469 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.13倍程度、2472 eVのピーク強度が2473 eVのピーク強度の0.75倍程度であった。【０１６４】
さらに、燃焼法により元素分析を行ったところ、炭素含有量35.9重量%、硫黄含有量63.6重量%、水素含有量0.2重量%、酸素及び窒素は検出限界以下（0.01重量%未満）であった。【０１６５】
以上から、グラフェン骨格等の炭化の進んだ成分を有し、炭素−硫黄結合を有する有機硫黄材料を作製することができた。【０１６６】
この有機硫黄材料を非水電解液リチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例1と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１２に示す通りであり、初期放電容量は960 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例1; 630 mAh/g）よりも高い容量を示した。【０１６７】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、非水電解液リチウム二次電池の正極材料に適用することにより、高容量を示す非水電解液リチウム二次電池を得ることができた。【０１６８】
実施例15：1-ヘプタン酸（全固体型リチウムイオン二次電池）
実施例11で得られた有機硫黄材料を正極材料に用いること以外は、実施例6と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１３に示す通りであり、初期放電容量は650 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例2; 640 mAh/g）よりも高い容量を示した。また10サイクル後の放電容量は160 mAh/g（容量維持率25%）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。【０１６９】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、全固体型リチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、高容量で可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができた。【０１７０】
実施例16：1-オクタン酸（全固体型リチウムイオン二次電池）
実施例12で得られた有機硫黄材料を正極材料に用いること以外は、実施例6と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１３に示す通りであり、初期放電容量は730 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例2; 640 mAh/g）よりも高い容量を示した。また10サイクル後の放電容量は300 mAh/g（容量維持率41%）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。【０１７１】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、全固体型リチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、高容量で可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができた。【０１７２】
実施例17：1-ノナン酸（全固体型リチウムイオン二次電池）
実施例13で得られた有機硫黄材料を正極材料に用いること以外は、実施例6と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１３に示す通りであり、初期放電容量は670 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例2; 640 mAh/g）よりも高い容量を示した。また10サイクル後の放電容量は180 mAh/g（容量維持率26%）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。【０１７３】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、全固体型リチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、高容量で可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができた。【０１７４】
実施例18：1-デカン酸（全固体型リチウムイオン二次電池）
実施例14で得られた有機硫黄材料を正極材料に用いること以外は、実施例6と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図１３に示す通りであり、初期放電容量は780 mAh/gと、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料に用いた有機硫黄材料の場合（比較例2; 640 mAh/g）よりも高い容量を示した。また10サイクル後の放電容量は120 mAh/g（容量維持率16%）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。【０１７５】
以上の結果から、本発明で採用する条件下において、有機硫黄材料を作製し、全固体型リチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、高容量で可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができた。【０１７６】
以上の結果、原料として直鎖若しくは分岐鎖アルコール、又は直鎖若しくは分岐鎖カルボン酸を用いて、所望の方法で有機硫黄材料を作製した場合には、所望の性質の有機硫黄材料が得られ、高容量を示す非水電解液リチウム二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池に好適に適用することができることが示された。また、原料として、アルコールを使用した場合、アルコールの酸化物であるカルボン酸を使用した場合ともに、得られる有機硫黄材料の性質は同様であったため、同じくアルコールの酸化物であるアルデヒドを原料として使用した場合も、同様の性質を有する有機硫黄材料が得られることが示唆される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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