(57)【要約】  イソシアネート系増粘剤による十分な初期増粘を維持しつつ、経時的に過度に増粘することが抑制され、また成形時の流動性低下が抑制され、優れた貯蔵安定性と成形性を有するＳＭＣ、前記ＳＭＣを得るための成形材料、並びに前記ＳＭＣを用いた繊維強化複合材料を提供する。（Ａ）成分：水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方もしくは両方と重合性不飽和基とを有する化合物、（Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物、（Ｄ）成分：イソシアネート化合物及び（Ｅ）成分：金属キレート化合物を含むマトリックス樹脂組成物と、（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下の強化繊維束とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する（Ｅ）成分の割合が０．００２質量部以上０．０８０質量部以下である成形材料。前記成形材料を用いたＳＭＣ及び繊維強化複合材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｄ）成分及び下記（Ｅ）成分を含むマトリックス樹脂組成物と、下記（Ｃ）成分とを含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する前記（Ｅ）成分の割合が０．００２質量部以上０．０８質量部以下である、成形材料。
（Ａ）成分：水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方もしくは両方と重合性不飽和基とを有する化合物、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物、
（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下の強化繊維束、
（Ｄ）成分：イソシアネート化合物、
（Ｅ）成分：金属キレート化合物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分がスチレンである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が不飽和ポリエステル又はエポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の成形材料。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が不飽和ポリエステル及びエポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の成形材料。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が炭素繊維束である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項６】
前記（Ｅ）成分が、チタンキレート化合物、マンガンキレート化合物、鉄キレート化合物、ニッケルキレート化合物、銅キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、錫キレート化合物、及び、ビスマスキレート化合物から選ばれる少なくとも一種以上の金属キレート化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項７】
前記（Ｅ）成分が、鉄キレート化合物又はチタンキレート化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項８】
前記鉄キレート化合物が、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである、請求項７に記載の成形材料。
【請求項９】
さらに（Ｆ）成分：重合開始剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項１０】
下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｄ）成分及び下記（Ｅ）成分を含むマトリックス樹脂組成物の増粘物と、下記（Ｃ）成分とを含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する前記（Ｅ）成分の割合が０．００２質量部以上０．０８質量部以下である、シートモールディングコンパウンド。
（Ａ）成分：水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方もしくは両方と重合性不飽和基とを有する化合物、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物、
（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下の強化繊維束、
（Ｄ）成分：イソシアネート化合物、
（Ｅ）成分：金属キレート化合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシートモールディングコンパウンドの硬化物を含む繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料、シートモールディングコンパウンド及び繊維強化複合材料に関する。
本願は、２０１６年５月１３日に、日本出願された特願２０１６−０９７２６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、マトリックス樹脂組成物と強化繊維、及びフィラーなどを含む繊維強化複合材料は、プラスチックが有する易加工性、非腐食性、軽量性に機械的強度を付加し得ることから、電気・電子機器用部材、建築材料、車両用部材等に広く利用されている。繊維強化複合材料は様々な方法で製造されており、例えば予めマトリックス樹脂組成物を含浸させた強化繊維基材であるプリプレグを作製し、これを積層して加熱硬化させる方法が広く用いられている。【０００３】
一方、プリプレグを用いた成形では作製が困難な、細かい凹凸を有する複雑な形状の成形品の製造には、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという。）が広く使用されている。ＳＭＣには、一般にプリプレグに用いられる強化繊維に比べて繊維長が短い強化繊維が用いられており、成形時に成形型内で流動しやすいため、型の細かい凹凸形状にも対応できる。ＳＭＣとしては、例えば、繊維長が短い強化繊維と、不飽和ポリエステルやエポキシアクリレート等に代表される熱硬化性化合物を含む硬化性樹脂組成物とを含有するものが知られている（例えば、特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４７２２２号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００４８号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０７３６号公報
【特許文献４】特開平１１−１４７２２１号公報
【特許文献５】特開平９−１６９８６２号公報
【特許文献６】特開２００４−２３１８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成形に用いる前のＳＭＣの取り扱い性を向上させる目的で、増粘剤が用いられることが多い。前述した不飽和ポリエステルやエポキシアクリレート等、水酸基やカルボキシ基等を含有する熱硬化性化合物を含有する場合、増粘剤としては、例えば、イソシアネート系増粘剤などが用いられる。イソシアネート系増粘剤を用いることで、ＳＭＣを容易に増粘させることができ、優れた取り扱い性を有するＳＭＣが得られる。しかし、スチレン等の芳香族ビニル化合物を含むＳＭＣの場合、時間の経過と共に、成形時の流動性が低下し、成形性が低下するという問題が発生する。【０００６】
ところで、ＳＭＣにおいては、成形時の硬化反応を促進するために、硬化性化合物（硬化性樹脂や硬化性単量体等）１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下程度の硬化促進剤が用いられることも多い（特許文献１〜６）。硬化促進剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の金属キレート化合物等が知られている。しかし、従来では、イソシアネート系増粘剤によってＳＭＣを増粘させる場合に硬化促進剤を配合したときの経時的な過度の増粘や、前記ＳＭＣの成形時の流動性低下を抑制する効果については考慮されていない。【０００７】
本発明は、イソシアネート系増粘剤による十分な初期増粘を維持しつつ、経時的に過度に増粘することが抑制され、また、特にスチレン等の芳香族ビニル化合物を含む場合に顕在化しやすい成形時の流動性低下が抑制され、優れた貯蔵安定性と成形性を有するＳＭＣ、前記ＳＭＣを得るための成形材料、並びに前記ＳＭＣを用いた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する成形材料、ＳＭＣ及び繊維強化複合材料を提供する。
［１］下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｄ）成分及び下記（Ｅ）成分を含むマトリックス樹脂組成物と、下記（Ｃ）成分とを含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する前記（Ｅ）成分の割合が０．００２質量部以上０．０８質量部以下である、成形材料。
（Ａ）成分：水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方もしくは両方と重合性不飽和基とを有する化合物、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物、
（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下の強化繊維束、
（Ｄ）成分：イソシアネート化合物、
（Ｅ）成分：金属キレート化合物。
［２］前記（Ｂ）成分がスチレンである、［１］に記載の成形材料。
［３］前記（Ａ）成分が不飽和ポリエステル又はエポキシ（メタ）アクリレートである、［１］又は［２］に記載の成形材料。
［４］前記（Ａ）成分が不飽和ポリエステル及びエポキシ（メタ）アクリレートである、［１］又は［２］に記載の成形材料。
［５］前記（Ｃ）成分が炭素繊維束である、［１］〜［４］のいずれかに記載の成形材料。
［６］前記（Ｅ）成分が、チタンキレート化合物、マンガンキレート化合物、鉄キレート化合物、ニッケルキレート化合物、銅キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、錫キレート化合物、及び、ビスマスキレート化合物から選ばれる少なくとも一種以上の金属キレート化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の成形材料。
［７］前記（Ｅ）成分が、鉄キレート化合物又はチタンキレート化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の成形材料。
［８］前記鉄キレート化合物が、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである、［７］に記載の成形材料。
［９］さらに（Ｆ）成分：重合開始剤を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の成形材料。
［１０］下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｄ）成分及び下記（Ｅ）成分を含むマトリックス樹脂組成物の増粘物と、下記（Ｃ）成分とを含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する前記（Ｅ）成分の割合が０．００２質量部以上０．０８質量部以下である、シートモールディングコンパウンド。
（Ａ）成分：水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方もしくは両方と重合性不飽和基とを有する化合物、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物、
（Ｃ）成分：繊維長が５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下の強化繊維束、
（Ｄ）成分：イソシアネート化合物、
（Ｅ）成分：金属キレート化合物。
［１１］前記［１０］に記載のシートモールディングコンパウンドの硬化物を含む繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成形材料を用いれば、イソシアネート系増粘剤による十分な初期増粘を維持しつつ、経時的に過度に増粘することや成形時の流動性低下が抑制され、優れた貯蔵安定性及び成形性を有するＳＭＣが得られる。
本発明のＳＭＣは、イソシアネート系増粘剤による十分な初期増粘を維持しつつ、経時的に過度に増粘することや成形時の流動性低下が抑制され、優れた貯蔵安定性及び成形性を有する。
本発明の繊維強化複合材料は、このようなＳＭＣを用いるため、成形が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合時に反応する不飽和基であり、例えばビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
「芳香族ビニル化合物」とは、環状不飽和炭化水素の水素原子がビニル基に置換した構造を持つ化合物である。
「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシアクリレート及びエポキシメタクリレートを表す。
【００１１】
［成形材料］
本発明の成形材料は、後述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含むマトリックス樹脂組成物と、（Ｃ）成分を必須成分として含む組成物である。なお、本発明の成形材料は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分以外の成分を含んでもよい。
【００１２】
〔マトリックス樹脂組成物〕
マトリックス樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含む。
【００１３】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方もしくは両方と重合性不飽和基とを有する、（Ｂ）成分を除く化合物である。（Ｄ）成分が有するイソシアネート基が（Ａ）成分の水酸基又はカルボキシ基と反応することで成形材料が増粘し、ＳＭＣとなる。（Ａ）成分としては、下記の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、又はこれらの併用が好ましい。（Ａ）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ１）水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方もしくは両方を有する不飽和ポリエステル。
（Ａ２）水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方もしくは両方を有するエポキシ（メタ）アクリレート。
【００１４】
＜（Ａ１）成分＞
（Ａ１）成分としては、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル、ジシクロ系不飽和ポリエステルが挙げられる。
α，β−不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。α，β−不飽和二塩基酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
二塩基酸類は、α，β−不飽和二塩基酸に加えてそれ以外の二塩基酸（以下「その他の二塩基酸」と称す。）を含んでもよい。その他の二塩基酸としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、またはこれらの無水物やハロゲン化無水物等が挙げられる。その他の二塩基酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。多価アルコール類としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
ジシクロ系不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸に水を滴下反応して得た生成物にさらに多価アルコールを反応させた不飽和ポリエステル、不飽和二塩基酸と多価アルコール類とを反応させて得た生成物にジシクロペンタジンエンを反応させた不飽和ポリエステル等が挙げられる。ジシクロ系不飽和ポリエステルとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
（Ａ１）成分として好ましくはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類とを反応させて得られる不飽和ポリエステルであり、特にα，β−不飽和二塩基酸としてはマレイン酸及びフマル酸が好ましく、その他の二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロプレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００１８】
（Ａ１）成分の質量平均分子量は、５００以上５０，０００以下が好ましく、１，０００以上２０，０００以下がより好ましい。なお、質量平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００１９】
＜（Ａ２）成分＞
（Ａ２）成分としては、例えば、以下の（Ａ２１）成分、（Ａ２２）成分が挙げられる。イソシアネート化合物との反応性の観点からは、（Ａ２１）成分がより好ましい。
（Ａ２１）エポキシ樹脂成分と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート。
（Ａ２２）エポキシ樹脂成分と（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物を反応させて得たエポキシ（メタ）アクリレート。
【００２０】
（Ａ２１）成分：
（Ａ２１）成分は、分子中に水酸基を有する。
エポキシ樹脂成分としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。前記化合物は、脂肪族系であってもよく、脂環式脂肪族系であってもよく、芳香族系であってもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂成分の具体例としては、例えば、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ブロム化ビスフェノールＡ等）を主骨格としたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多核フェノール化合物（フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラック等）を主骨格としたポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、有機多塩基酸（ダイマー酸、トリメリット酸等）を主骨格とするポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジオール化合物（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等）を主骨格としたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
エポキシ樹脂成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
（Ａ２１）成分においては、アクリル酸又はメタクリル酸の一方のみを用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いてもよい。
【００２３】
（Ａ２１）成分の市販品としては、例えば、「エポキシエステル３００２Ｍ」、「エポキシエステル３０００Ｍ」（商品名、いずれも共栄社化学社製）が挙げられる。（Ａ２１）成分に反応性希釈剤としてスチレン等の（Ｂ）成分が配合された市販品としては、例えば、「ネオポール８０５１」、「ネオポール８１０１」（商品名、いずれも日本ユピカ社製）が挙げられる。（Ａ２１）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
（Ａ２２）成分：
（Ａ２２）成分は、分子中にカルボキシ基を有する。
（Ａ２２）成分におけるエポキシ樹脂成分としては、（Ａ２１）成分で例示したエポキシ樹脂成分と同じものが挙げられる。
【００２５】
多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコ酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。多塩基酸無水物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
（Ａ２２）成分においては、アクリル酸又はメタクリル酸の一方のみを用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いてもよい。（Ａ２２）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
（Ａ２）成分の質量平均分子量は、２００以上１７，０００以下が好ましく、５００以上６，０００以下がより好ましい。なお（Ａ２）成分としては、炭素繊維束への含浸性の観点から（Ａ２１）成分がより好ましい。
【００２８】
＜（Ａ３）成分＞
（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外の（Ａ３）成分を用いてもよい。（Ａ３）成分としては、例えば、下記の（Ａ３１）成分及び（Ａ３２）成分が挙げられる。イソシアネート化合物との反応性の観点からは、（Ａ３１）成分がより好ましい。
（Ａ３１）エポキシ樹脂成分と、（メタ）アクリル酸以外の不飽和基一塩基酸成分とを反応させて得られる不飽和酸エポキシエステル。
（Ａ３２）エポキシ樹脂成分と（メタ）アクリル酸以外の不飽和基一塩基酸成分を反応させた後、さらに多塩基酸無水物を反応させて得た不飽和酸エポキシエステル。
【００２９】
（Ａ３１）成分におけるエポキシ樹脂成分としては、（Ａ２）成分で例示したエポキシ樹脂成分と同じものが挙げられる。（Ａ３１）成分の質量平均分子量は、６００以上２０，０００以下が好ましく、８００以上６，０００以下がより好ましい。
【００３０】
（Ａ３２）成分におけるエポキシ樹脂成分としては、（Ａ２）成分で例示したエポキシ樹脂成分と同じものが挙げられる。（Ａ３２）成分における（メタ）アクリル酸以外の不飽和基一塩基酸成分としては、例えば、クロトン酸、ソルビン酸等の重合性不飽和基を有する一塩基酸が挙げられる。不飽和基一塩基酸成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
（Ａ３２）成分の質量平均分子量は、８００以上２２，０００以下が好ましく、１，２００以上６，０００以下がより好ましい。
（Ａ３）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物である。（Ｂ）成分としては、特に限定されず、例えば、以下の化合物が挙げられる。
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ビニル安息香酸エステル等のスチレン系化合物。
１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン等のジビニルベンゼン系化合物。
（Ｂ）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なかでも、（Ｂ）成分として、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンから選択して使用するのが、本発明の成形材料の硬化物の耐熱性が向上する傾向にあるので好ましい。
さらに、（Ｂ）成分がスチレンである場合に、後述するＳＭＣにおける流動性維持効果が顕著であるためより好ましい。
また、本発明の成形材料に含まれるマトリックス樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の重合性不飽和基を有する化合物を成分（Ｈ）として含むことができる。
【００３３】
（（Ｈ）成分）
成分（Ｈ）としては、例えば、以下の化合物を使用することができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリレート類。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、等の（メタ）アクリレート類。
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類。
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレート類。
【００３４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類（ε−カプロラクトン等）の付加物等の水酸基含有ビニル単量体。
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物。
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類。
（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類。
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類。
ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物。
（Ｈ）成分は、必要に応じて適宜選択して使用することができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物は、増粘剤として機能する。
イソシアネート化合物としては、増粘剤として使用されている公知のイソシアネート化合物を特に制限なく使用できる。具体例としては、例えば、モノイソシアネート化合物（イソシアン酸メチル（ＭＩＣ））、ジイソシアネート化合物（２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、３官能以上のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ）成分としては、水酸基を有するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物との反応により得られる、末端にイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー等を用いてもよい。また、（Ｄ）成分としては、イソシアネート化合物の変性物を用いてもよい。具体的には、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ（ＭＤＩ、ＭＤＩカルボジイミド、ＭＤＩカルボジイミドアダクト体を主要成分とするもの）を用いてもよい。（Ｄ）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分は、金属キレート化合物である。
例えば、チタンキレート化合物、マンガンキレート化合物、鉄キレート化合物、ニッケルキレート化合物、銅キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、錫キレート化合物、及び、ビスマスキレート化合物が、（Ｅ）成分として使用可能である。
（Ｅ）成分としては、後述するＳＭＣ製造工程にて（Ｄ）成分によるＳＭＣの初期増粘を維持しつつ、経時的な過度の増粘を抑制し、且つ得られるＳＭＣの成形時の流動性低下を抑制する効果に優れる点から、鉄キレート化合物又はチタンキレート化合物が好ましく、鉄キレート化合物が特に好ましい。
【００３９】
鉄キレート化合物としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。なかでも、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましい。
チタンキレート化合物としては、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウム（ＩＶ）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
（Ｅ）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
（（Ｆ）成分）
マトリックス樹脂組成物は、（Ｆ）成分：重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。（Ｆ）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
（（Ｇ）成分）
（Ｇ）成分は、炭素繊維ミルドファイバーである。
マトリックス樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分〜（Ｆ）成分に加えて、さらに（Ｇ）成分：炭素繊維ミルドファイバーを含有することが好ましい。（Ｃ）成分に（Ｇ）成分を組み合わせて用いることで、機械的強度と、流動性及び外観のバランスを調整することができる。
（Ｇ）成分の炭素繊維ミルドファイバーは、質量平均繊維長が２１０μｍ以下の炭素繊維である。炭素繊維ミルドファイバー（１００質量％）中の繊維長３５０μｍ以下の繊維の含有率は、８５質量％以上が好ましい。前記含有率が８５質量％以上であれば、成形材料中に炭素繊維ミルドファイバーが分散しやすい。
【００４２】
炭素繊維ミルドファイバーは、例えば炭素繊維に摺臼のような加工を施すことで作製できる。（Ｇ）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
炭素繊維ミルドファイバーとは、炭素繊維を摺臼のような加工を施して作成されるもので、長さが０.３ｍｍ以下、より好ましくは０.１ｍｍ以下の極めて短いものである。
このような炭素繊維ミルドファイバーを添加しておくことにより、炭素繊維ミルドファイバーが短繊維どうしの間隙中に分散し、シート状成形材料全体において繊維の分布が均一化すると共に、表面も平滑になる。
このような作用効果を発現させるためのものとして、０.３ｍｍ以下の炭素繊維ミルドファイバーであれば、短繊維どうしの間隙に入り込み、当該作用効果が得られやすい。このような炭素繊維ミルドファイバーの添加量は樹脂に対して１重量部以上１０重量部以下が好ましく、２質量部以上８質量部以下がより好ましい。炭素繊維ミルドファーバーの添加量が１重量部以上であれば、充分な機械的強度を有する成形品が得られる。炭素繊維ミルドファーバーの添加量が１０重量部以下であれば、炭素繊維ミルドファイバーの分散が均一で、表面が平滑な成形品が得られる。
【００４３】
（他の成分）
マトリックス樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｈ）成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、硬化促進剤（ただし、金属キレート化合物を除く。）、無機充填剤、内部離型剤、安定剤（重合禁止剤）、顔料、着色料、湿潤分散剤、吸水剤等が挙げられる。
【００４４】
硬化促進剤としては、例えば、金属石鹸類（ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛等）、アミン類（アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン等）が挙げられる。硬化促進剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。無機充填剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
内部離型剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩や、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤等が挙げられる。内部離型剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、繊維長が５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下の強化繊維束である。
強化繊維束に用いる強化繊維としては、特に限定されず、例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、成形品の強度等の機械物性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。
【００４８】
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。なかでも、圧縮強度に優れることから、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
（Ｃ）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
強化繊維束の繊維長は、５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であり、１０ｍｍ以上８０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下がより好ましい。強化繊維束の繊維長が５ｍｍ以上であれば、充分な機械的強度を有する成形品が得られる。強化繊維束の繊維長が１２０ｍｍ以下であれば、これを含むＳＭＣが成形時に流動しやすく、優れた成形性が得られる。
【００５０】
〔各成分の割合〕
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量（１００質量％）（（Ｈ）成分を使用する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｈ）成分の合計質量（１００質量％））に対する（Ａ）成分の割合は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。（Ａ）成分の割合が４０質量％以上であれば、機械的強度が高い成形品を得ることができる。（Ａ）成分の割合が９０質量％以下であれば、（Ｃ）成分以外の成分からなる混合物の粘度が高くなりすぎず、（Ｃ）成分への良好な含浸性が得られる。
【００５１】
（Ａ）成分の水酸基及びカルボキシ基の合計量に対する（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル比は、１．３以上１０以下が好ましく、２以上８以下がより好ましい。前記モル比が１．３以上であれば、ＳＭＣ製造工程における成形材料の増粘効果が得られやすく、ＳＭＣの取り扱い性が向上する。前記モル比が１０以下であれば、成形材料が経時的に増粘し続けて貯蔵安定性及び成形性が低下することを抑制しやすい。
【００５２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部（（Ｈ）成分を使用する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｈ）成分の合計１００質量部）に対する（Ｅ）成分の割合は、０．００２質量部以上０．０８質量部以下が好ましく、０．００４質量部以上０．０７質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以上０．０６質量部以下が更に好ましい。前記割合が０．００２質量部以上であれば、成形材料の経時的な過度の増粘を抑制する効果が充分に得られ、また成形時の流動性が十分に高いＳＭＣが得られる。前記割合が０．０８質量部以下である場合も、成形材料が経時的に過度に増粘し続けて、また得られるＳＭＣの成形時の流動性が低下し、貯蔵安定性及び成形性が低下することを抑制できる。
【００５３】
（Ｄ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分の割合は、０．００５質量部以上０．５００質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上０．３５質量部以下がより好ましい。
【００５４】
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部（（Ｈ）成分を使用する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｈ）成分の合計１００質量部）に対する（Ｈ）成分の割合は、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、２質量部以上４０質量部以下がより好ましい。（Ｈ）成分の割合が１質量部以上であれば、（Ｃ）成分への良好な含浸性が得られる。（Ｈ）成分の割合が５０質量部以下であれば、十分な機械的強度を有する成形品が得られる。
本発明の成形材料に硬化促進剤を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部（（Ｈ）成分を使用する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｈ）成分の合計１００質量部）に対する硬化促進剤の割合は、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部（（Ｈ）成分を使用する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｈ）成分の合計１００質量部）に対する（Ｃ）成分の割合は、２０質量部以上８０質量部以下が好ましく、３０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。（Ｃ）成分の割合が２０質量部以上であれば、優れた機械的強度を有する成形品が得られやすい。（Ｃ）成分の割合が８０質量部以下であれば、成形時にＳＭＣが流動しやすく、優れた成形性が得られやすい。
【００５７】
［ＳＭＣとその製造方法］
本発明に係るＳＭＣは、本発明の成形材料に含まれるマトリックス樹脂組成物を増粘させることにより得られる。すなわち、前記マトリックス樹脂組成物の増粘物と、前記（Ｃ）成分とを含むＳＭＣである。
【００５８】
ＳＭＣの製造方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分と、必要に応じて用いる（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分及び他の成分を混合してマトリックス樹脂組成物を得る。次いで、公知の装置を用いて、（Ｃ）成分の強化繊維束が二次元にランダムに堆積したシート状物に前記マトリックス樹脂組成物を含浸させた後に、１０〜５０℃の温度で数日間熟成し、マトリックス樹脂組成物を増粘させることによりＳＭＣを製造する。
【００５９】
ＳＭＣ中の（Ｃ）成分の強化繊維束の目付は、５０ｇ／ｍ２以上４，０００ｇ／ｍ２以下が好ましく、１００ｇ／ｍ２以上３，０００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２００ｇ／ｍ２以上２，０００ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。５０ｇ／ｍ２以上４，０００ｇ／ｍ２以下であれば、より均一で高物性な成形品を得ることができる。特に強化繊維束の目付が２００ｇ／ｍ２以上の場合、前記ＳＭＣを用いて得られる繊維強化複合材料の弾性率がより高いものになるため好ましい。
【００６０】
ＳＭＣの２５℃における粘度は、５，０００Ｐａ・ｓ以上１００，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８，０００Ｐａ・ｓ以上８０，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。なお、本発明における粘度は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計ＨＢ  ＤＶ−Ｉ  ＰｒｉｍｅなどのＢ型粘度計により測定される値を意味する。
【００６１】
以上説明した本発明の成形材料においては、（Ｅ）成分である金属キレート化合物を特定の比率で含有しているため、イソシアネート系増粘剤による十分な初期増粘を維持しつつ、マトリックス樹脂組成物が経時的に過度に増粘することが抑制される。また、特に前記成形材料が（Ｂ）成分である芳香族ビニル化合物を含有する場合、中でも特に（Ｂ）成分としてスチレンを含有する場合、得られるＳＭＣの成形時の流動性低下が大幅に抑制される。そのため、本発明のＳＭＣは、優れた貯蔵安定性及び成形性を有している。
なお、特許文献１〜６のような従来のＳＭＣにおいては、金属キレート化合物が硬化促進剤として、硬化性化合物１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下程度配合されることがある。しかし、金属キレート化合物をこのような割合では、イソシアネート系増粘剤を用いた場合のマトリクス樹脂組成物の経時的な過度の増粘を抑制する効果や、得られるＳＭＣの成形時の流動性低下を抑制する効果は充分に得られないことがある。このように、本発明では（Ｅ）成分の配合割合を、従来の硬化促進剤としての金属キレート化合物の配合量の範囲のなかでも少量の特定の割合に限定することにより、イソシアネート系増粘剤を用いた場合の経時的な過度の増粘を抑制し、また得られるＳＭＣの成形時の流動性低下を抑制するという異質な効果が得られる。
【００６２】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のＳＭＣの硬化物を含む成形品（繊維強化複合材料）である。本発明の繊維強化複合材料の態様は、本発明のＳＭＣを用いる以外は特に限定されない。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のＳＭＣと、公知のプリプレグ、不織布等のＳＭＣ以外の材料とを組み合わせて用いて作製された繊維強化複合材料であってもよい。本発明の繊維強化複合材料は、例えば、公知のシート状のプリプレグを複数積層したプリプレグ積層体を用いて形成した平板部上に、本発明のＳＭＣを用いて形成したリブやボス等の凸部を備える成形品等であってもよい。
【００６３】
以上説明した本発明の繊維強化複合材料は、イソシアネート系増粘剤による初期の増粘、及び成形時の硬化性を維持しつつ、経時的に過度に増粘することが抑制され、且つ成形時の流動性低下を抑制された、優れた貯蔵安定性及び成形性を有するＳＭＣを用いるため、成形が容易である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用原料］
使用した原料を以下に示す。
（（Ａ）成分、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物）
ＰＥｓ−１：（Ａ）成分である２，６−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、１，３−プロパンジオール及びエチレングリコールの縮合物と、（Ｂ）成分であるスチレンとの混合物。質量比は（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７０／３０。
ＰＥｓ−２：（Ａ）成分であるテレフタル酸、マレイン酸、１，３−プロパンジオール及びプロピレングリコールの縮合物と、（Ｂ）成分であるスチレンとの混合物。質量比は（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７０／３０。
ＥＭ−１：「エポキシエステル３０００Ｍ」（商品名。共栄社化学株式会社製。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物）
ＥＭ−２：「エポキシエステル３００２Ｍ」（商品名。共栄社化学株式会社製。ビスフェノールＡプロピレングリコール付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物）
ＥＭ−３：「ネオポール８０５１」（商品名。日本ユピカ株式会社製。（Ａ）成分であるエポキシアクリレートと、（Ｂ）成分であるスチレンの混合物。質量比は（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝６８／３２）【００６５】
（（Ｂ）成分）
Ｓｔ：スチレン【００６６】
（（Ｃ）成分）
ＣＦ−Ｃ：「ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ」（商品名。三菱レイヨン株式会社製。フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束）を長さ２５ｍｍに切断したもの。【００６７】
（（Ｄ）成分）
ＮＣＯ：「コスモネートＬＬ」（商品名。三井化学株式会社製。イソシアネート基末端ウレタン樹脂（メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート／ポリイソシアネート化合物／リン酸トリブチル（質量比）＝７４／２４／１．２））【００６８】
（（Ｅ）成分）
Ｅ−１：鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製。９９．９％。）
Ｅ−２：チタン（ＩＶ）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会製。テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウム（ＩＶ）  ６３質量％イソプロピルアルコール溶液。）【００６９】
（（Ｆ）成分）
Ｆ：１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの７５質量％溶液（日本油脂株式会社製、製品名：パーヘキサＣ−７５（ＥＢ））。
（（Ｇ）成分）
炭素繊維ミルドファイバー
Ｇ：炭素繊維ミルドファイバー平均繊維長４０μｍ
（日本ポリマー産業株式会社製、製品名：ＣＦＭＰ−３０Ｘ）
（（Ｈ）成分）
Ｈ：フェニルメタクリレート
（三菱ケミカル株式会社製、製品名：アクリエステルＰＨ）【００７０】
［実施例１］
（マトリクス樹脂組成物の調製）
表１に記載のＰＥｓ−１を１００質量部（内、（Ａ１）成分は７０質量部、（Ｂ）成分は３０質量部）、（Ｆ）成分である重合開始剤としてＦを１．０質量部、（Ｄ）成分としてＮＣＯを１０質量部、（Ｅ）成分としてＥ−１を０．００５質量部用いて、それらを十分に混合撹拌しマトリクス樹脂組成物を得た。
得られたマトリクス樹脂組成物を用い、後述する［貯蔵安定性評価］に従い、前記マトリックス樹脂組成物を用いて得られるＳＭＣの貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。【００７１】
（ＳＭＣの製造）
得られたマトリックス樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製のキャリアフィルム上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布し、その上に、（Ｃ）成分として、ＣＦ−Ｃを炭素繊維束の目付が略均一になるように、かつ、炭素繊維の方向がランダムになるように散布した。その上に、同じマトリクス樹脂組成物を厚さ１．０ｍｍになるように塗布した、もう一方のポリエチレン製のキャリアフィルムを、マトリクス樹脂組成物側が対向するように積層した。これをロールの間を通して押圧して、マトリクス樹脂組成物を炭素繊維束に含浸させＳＭＣ前駆体（成形材料）を得た。得られたＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて７２時間静置することにより、ＳＭＣ前駆体中のマトリクス樹脂組成物を十分に増粘させてＳＭＣを得た。得られたＳＭＣに対する炭素繊維の含有率は５０質量％、目付は３，０００±３００ｇ／ｍ２であった。
得られたＳＭＣを用いて流動性を評価した。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例２〜７、比較例１〜３）
表１に記載の各成分を使用した以外は実施例１と同様にマトリクス樹脂組成物を調製し、これを用いてＳＭＣの貯蔵安定性評価を行った。結果を表１に示す。
また得られたマトリクス樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にＳＭＣを作製した。【００７３】
［貯蔵安定性評価］
（Ｃ）成分を含まないマトリクス樹脂組成物の粘度測定からＳＭＣの貯蔵安定性を評価した。（Ｃ）成分の有無は貯蔵安定性にはほとんど影響がないため、マトリクス樹脂組成物の粘度測定からＳＭＣの貯蔵安定性を評価することができる。
具体的には、各例において、調製後のマトリクス樹脂組成物を２５℃で静置し、調製から７日後及び７０日後のマトリクス樹脂組成物の粘度を、ブルックフィールド社製粘度計を用いて測定し、ＳＭＣの貯蔵安定性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：７０日後の粘度が４×１０４Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：７０日後の粘度が４×１０４Ｐａ・ｓ以上１０×１０４Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：７０日後の粘度が１０×１０４Ｐａ・ｓ以上である。【００７４】
［流動性評価］
各例で得たＳＭＣを２５℃で７日間保存したもの（サンプル１）と、２５℃で７０日間保存したもの（サンプル２）を用い、プレス成形時の流動性を評価した。
サンプル１を３００ｍｍ角の平板成形用金型の中央に１枚チャージして、金型温度１５０℃、圧力７２０ｋＮの条件で５分間加熱圧縮して硬化させ、厚さ約１ｍｍ、３００ｍｍ角の平板状の繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ成形板）を得た。サンプル２を用いて、同様にして３００ｍｍ角の平板状の繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ成形板）を得た。
この成形条件にて、目的とするＣＦＲＰ成形板を得るために必要なＳＭＣのチャージ率（金型面積に対する、金型に接しているＳＭＣ面積の割合）の比率から、ＳＭＣの流動性変化を評価した。
（評価基準）
Ａ：サンプル１のチャージ率に対するサンプル２のチャージ率の比率が１００％である。
Ｂ：サンプル１のチャージ率に対するサンプル２のチャージ率の比率が１００％を超え１１５％以下である。
Ｃ：サンプル１のチャージ率に対するサンプル２のチャージ率の比率が１１５％を超える。
Ｄ：サンプル１のチャージ率が、金型面積の６０％を超える。【００７５】
各例の組成及び評価結果を表１に示す。
なお、表１におけるＥ−２の欄には、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウム（ＩＶ）の正味の配合量を示した。また、「Ｅ／Ｄ」は、（Ｄ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分の割合を意味する。また、「Ｅ／（Ａ＋Ｂ）」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する（Ｅ）成分の割合を意味する。【００７６】
【表１】
2017195607.tif 000002
【００７７】
表１に示すように、（Ｅ）成分を本発明に規定する割合で配合した実施例１〜７は、調製後から７０日経過した後の粘度が、（Ｅ）成分の割合が少なすぎる比較例２、多すぎる比較例３、（Ｅ）成分を含まない比較例１に比べて低く、経時的な過度の増粘が抑制されていた。また、実施例１〜７のＳＭＣは、比較例１〜３のＳＭＣに比べて流動性が高かった。
【国際調査報告】
2017195607.tif 000003
2017195607.tif 000004
2017195607.tif 000005
2017195607.tif 000006