(57)【要約】  高容量で優れた充放電サイクル特性を発揮し得るリチウムイオン二次電池を提供する。  前記負極活物質は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物ＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料Ｓを含有し、セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有しており、正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含有しており、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
2016194589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を少なくとも外装体に装填したリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、かつ前記負極活物質として、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料Ｓを含有しており、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有しており、
前記正極は、正極活物質として、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を含有しており、
０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極は、前記負極合剤層中に、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを、前記負極活物質として更に含有し、
前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記黒鉛Ａと前記黒鉛Ｂとの合計比率（Ａ＋Ｂ）が２０質量％以上９９質量％以下であり、前記黒鉛Ｂに対する前記黒鉛Ａの質量比率（Ａ／Ｂ）が０．５以上４．５以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が少なくとも２０質量％であり、前記黒鉛Ａと前記黒鉛Ｂとの合計比率（Ａ＋Ｂ）が８０質量％以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極集電体は、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記外装体が、金属ラミネートフィルム外装体である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極と前記負極とは、前記セパレータを介して積層された電極体を形成している請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であるとともに、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、またはタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのＬｉイオンを挿入および脱離可能な材料としてＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にＳｉの微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造の化合物ＳｉＯｘが注目されている。また、これら材料は導電性が低いため、粒子の表面に炭素などの導電体を被覆した構造が提案されている（特許文献１、２）。【０００５】
特許文献１、２にみられる従来のＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化により、充放電サイクルを繰り返すと電池特性が著しく低下する傾向にあった。そこで、負極合剤層を低密度（１．４ｇ／ｃｍ３以下）とし、負極活物質として、１５μｍ以上２０μｍ以下の人造黒鉛と、１０μｍ以下のピッチコート黒鉛の他に、炭素被覆ＳｉＯ（全負極活物質の全重量に対し１〜１０重量％）を用い、大電流による負荷特性とサイクル特性とを向上させる提案がされている（特許文献３）。【０００６】
また、ＳｉＯｘは不可逆容量が比較的高いため、例えば金属ＬｉをＬｉ源としてあらかじめ負極側に導入することが望ましいが、金属Ｌｉ箔を負極に貼付する方法ではＬｉの導入にばらつきが生じ、負極上にリチウムデンドライトの析出をおこす虞があるので、気相法により形成したＬｉ含有層をＬｉ源とした手法が提案されている（特許文献４）。【０００７】
更に、ＳｉとＯとを構成元素に含む化合物と導電性材料とを含有する負極合剤層と、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有したセパレータとを有しており、異常加熱時の短絡の防止を可能としたリチウム二次電池の提案もある（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特許第５３０２４５６号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２５９０号公報
【特許文献５】特開２００９−２７２１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献３の構成では、３００サイクル目の放電容量について数値が示されているにとどまり、充放電サイクルの繰り返しにおける容量維持率について言及されていないため、サイクル特性の改善効果については不明である。特許文献４の構成においては、Ｌｉのあらかじめの導入により、初期充放電効率が改善されているものの、Ｌｉ導入の反応均一性に未だ改善の余地がある。また、特許文献５の構成においては、サイクル特性の改善に関する記述がない。【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を少なくとも外装体に装填したリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、かつ前記負極活物質として、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料Ｓを含有しており、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有しており、前記正極は、正極活物質として、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を含有しており、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量であるとともにサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図４】図３のＩ−Ｉ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００１５】
本発明における負極は、負極活物質として、ＳｉＯｘを含む材料Ｓを含有している。
【００１６】
ＳｉＯｘを含む材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。一方、一般的な黒鉛の充放電効率（９０％以上）と比較し、ＳｉＯｘを含む材料Ｓでは初回の充放電効率が８０％を下回るものが多く、不可逆容量が増えるためサイクル特性に問題があった。そこであらかじめＬｉ源を負極に導入することが望まれる。
【００１７】
負極活物質にＬｉを導入する方法として、負極合剤層に、金属リチウム箔を貼り付けたり、Ｌｉ蒸着層を形成したり、粒子状リチウムを含ませたりすることで、負極合剤層を形成した後にＬｉ源と電気化学的接触（短絡）させてＬｉを導入する方法；および短絡しないように配置した負極とＬｉ源とを外部接続により充電や放電する方法；を採用した場合、確かに充放電効率や初期容量に若干の改善効果はみられたものの、サイクル特性に関しては未だ改善の余地を残していた。
【００１８】
ＳｉＯｘを用いた電池においては、充放電の繰り返しによるＳｉＯｘ粒子の膨張および収縮により、負極合剤層の体積変化が生じ、それによってセパレータがよれてしまい、正極と負極との密着性が低くなりサイクル毎の容量劣化を招くことがあった。特に、前述したＬｉ源を負極にあらかじめ導入させた場合、その傾向が顕著に現れた。
【００１９】
そこで、本発明者らは、セパレータとして、後述する熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用し、これによって電池のサイクル特性が改善されることを見出した。その理由は定かではないが、このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極間の密着性を保つことができるためであると推測される。
【００２０】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。  
【００２１】
そして、ＳｉＯｘを含む材料Ｓは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２２】
即ち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-５〜１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯｘと炭素材料とを複合化することにより、材料Ｓの導電性を向上できる。
【００２３】
上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００２４】
上記ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
上記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
【００２６】
上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２７】
上記負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００２９】
上記ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３０】
上記炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３１】
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３２】
また、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００３３】
材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があること、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
負極合剤層中の、全負極活物質の合計を１００質量％とした場合の、材料Ｓの含有率は、１質量％以上であることが好ましい。材料Ｓは上述した通り、黒鉛と比べて飛躍的に高容量化を実現できる材料なので、負極活物質中に少量でも材料Ｓを含むと、電池の容量向上効果が得られる。一方で更に飛躍的に電池の高容量化を実現するには、全負極活物質の合計を１００質量％とした場合の、材料Ｓの含有率は、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。材料Ｓの含有率は、種々の電池の用途、求められる特性に合わせて調整すると良い。なお、後述する黒鉛Ａおよび黒鉛ＢによるＬｉの導入の際の効果（Ｌｉと負極との電気化学的接触による）を発揮させるために、全負極活物質の合計を１００質量％とした場合の、材料Ｓの含有率は、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％未満であることがより好ましい。
【００３５】
本発明に係る負極には、前述したＳｉＯｘの他に、黒鉛など、Ｌｉの電気化学的な吸蔵および放出が可能な炭素材料と併用してもよい。特に、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂと併用することが望ましい。
【００３６】
黒鉛Ａとしては、通常のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、コークスもしくは有機物を２８００℃以上で焼成したもの、または天然黒鉛と前記コークスもしくは有機物とを混合し、２８００℃以上で熱処理を施したもの、更にはコークスもしくは有機物を２８００℃以上で焼成したものを前記天然黒鉛の表面に被覆させたものなどが挙げられ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．０５〜０．２となる黒鉛を使用できる。また、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を併用しても構わない。
【００３７】
黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．７となる黒鉛である。Ｒ値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上がより好ましい。また、Ｒ値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、０．６以下が好ましい。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。
【００３８】
前記の黒鉛Ｂは、Ｌｉイオンの受容性（例えば、全充電容量に対する、定電流充電容量の割合で数値化できる）が高い。よって、黒鉛Ｂを併用した場合のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンの受容性が良好であり、充放電サイクル特性もより良好なものとなる。そこで、前述したように、電気化学的接触（短絡）をさせることで材料Ｓを含む負極にＬｉ源を導入させる場合、前記黒鉛Ｂを併用すれば、Ｌｉ導入の不均一化を抑制することができ電池特性の改善が図れるものと考えた。
【００３９】
しかし、黒鉛Ｂを単体で用いるだけでは、十分な電池特性の改善が得られないことが分かった。それは黒鉛Ｂが前述の通り球状に賦活した黒鉛を母材としているため、黒鉛Ｂ単体では粒子間の接点が十分に確保できない箇所が存在し、これが原因でＬｉの導入にムラが発生し、負極全体のＬｉイオンの受容性が向上せず、電池特性の大きな改善に至らなかったと推測される。そこで、平均粒子径が黒鉛Ｂより大きい、具体的には１５μｍを超え２５μｍ以下である黒鉛Ａを黒鉛Ｂと併用することにより電池特性が大幅に改善されることを見出した。具体的には、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの合計比率（Ａ＋Ｂ）を２０質量％以上９９質量％以下とし、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂに対する黒鉛Ａの含有割合（Ａ／Ｂ）を、０．５以上４．５以下とすることが好ましい。このように黒鉛Ａと黒鉛Ｂを併用することで、黒鉛Ｂの接点が確保できない箇所が減少し、つまり負極へのＬｉイオンの導入ムラが減るため、黒鉛Ｂを単体で用いるよりもＬｉイオンの受容性が高まったことがその理由と推測される。
【００４０】
更に、Ｌｉ導入時点でのムラを減少させると、その後の充放電反応の均一化にもつながり、黒鉛Ｂのみを用いた場合よりもサイクル特性が飛躍的に改善することも明らかになり、本発明におけるセパレータによるサイクル特性の改善と相まって、よりサイクル特性が向上することが分かった。
【００４１】
なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ａとして、平均粒子径が１５μｍ超のものを使用することが好ましい。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ｂとして、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することが好ましい。
【００４２】
黒鉛（黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。
【００４３】
黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４４】
また、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
【００４５】
また、負極活物質には、前述した材料Ｓや黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質（例えば、黒鉛Ａと同種のもので、平均粒子径が１５μｍ未満であるか、または２５μｍを超える黒鉛のように、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに該当しない黒鉛など）や、ＳｉまたはＳｎの単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎを含む酸化物を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。
【００４６】
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、およびこれらの誘導体や共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００４８】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００４９】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、電池の高容量化を図る意味で１．０ｇ／ｃｍ３以上とすることが望ましく、更に望ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、１．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５０】
負極の集電と負極合剤層を支持するための集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得る。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。
【００５１】
前述した負極活物質にＬｉを導入する方法として、例えば金属Ｌｉ箔を負極合剤層に貼り付けるなどして負極合剤層にＬｉ源を接触させた状態の負極を電池ケース内に収容し、その後電池ケース内に非水電解液を注入することで、負極合剤層にＬｉを導入させる手法を採用した場合、集電体として金属箔を用い、金属箔の両面に負極合剤層を設けた構成にすると、Ｌｉ源を両面の負極合剤層に配置する必要が生じる。一方、集電体として一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した金属箔を用いた場合は、両面に設けた負極合剤層は貫通孔を介して電気的に接続しているので、どちらか一方の面にＬｉ源を配置すれば、一方の負極合剤層から、貫通孔を介して他方の負極合剤層へとＬｉイオンが移動し、両面にある負極合剤層にＬｉが導入されることになり、Ｌｉ源を配置する作業が簡略化できる。
【００５２】
負極合剤層の集電体として前記一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数個有した金属箔を用いる場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。また、貫通孔の大きさはＬｉの導入を均一にさせるなどの目的から０．０５ｍｍ以上が好ましい。ただし、貫通孔の大きさが大きすぎると、機械的強度が保てなくなるなどの理由から、１ｍｍ以下が望ましい。さらに、貫通孔間のピッチは１〜５ｍｍ程度にすることが望ましい。
【００５３】
負極合剤層にＬｉを導入する方法としては、上述した通りＬｉ箔を負極合剤層に貼付したり、粒子状のＬｉを負極合剤層中に含ませたり、負極表面にＬｉを蒸着させるなど、種々の公知の方法でＬｉ源と接触させた状態の負極を電池ケース内に収容し、その後電池ケース内に非水電解液を充填して充放電させる方法や、負極とＬｉ源とを接触しないように配置した電池ケース内に非水電解液を充填し、外部接続により充放電させる方法などが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、負極合剤層上（負極合剤層の負極集電体とは反対側の面）に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（以下、単に「多孔質層」と記載する）を設けることができる。このように設けられた多孔質層は、電池内部に配置したＬｉ源と負極とが急激に反応することを防止し、負極への均一なＬｉ導入に寄与する。
【００５５】
このような多孔質層は、例えば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）であることが好ましい。多孔質層の絶縁性の材料としては、各種無機酸化物や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素のカルコゲナイト（酸化物、硫化物など）、水酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物などが好ましい。
【００５６】
上記の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｓ４Ｏ６、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。また、前記酸化物を構成する金属元素の水酸化物でもよく、ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）などを用いることもできる。これらの中でも、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２が特に好ましい。上記酸化物または水酸化物は、単独の化合物であっても、複合化合物であっても構わない。
【００５７】
上記の金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＢＮが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、ＳｉＣが挙げられ、これらは絶縁性が高く、かつ化学的に安定である点で好ましい。
【００５８】
多孔質層を構成するための上記絶縁性の材料のうち、有機微粒子としては、３００℃以下の温度で流動して膜状となったり、分解したりしないものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の微粒子やラテックスの架橋体などを用いることができる。
【００５９】
上記絶縁性の材料の粒径としては、例えば、０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００６０】
また、多孔質層には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料に加え、電子伝導性の材料を含有させることが望ましい。負極合剤層とＬｉ含有層との間の電気抵抗を低くすることにより、Ｌｉの拡散がスムーズに進むからである。多孔質層を構成するための電子伝導性の材料としては、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。
【００６１】
多孔質層に含有させる炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。
【００６２】
上記の炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。
【００６３】
炭素粒子の粒径としては、例えば、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００６４】
多孔質層を構成するための電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低くＬｉと合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。
【００６５】
金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、多孔質層形成に供することが望ましい。金属粒子の粒径としては、例えば、０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００６６】
Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性の材料の組み合わせとしては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはベーマイトと炭素材料の組み合わせが特に好ましい。
【００６７】
なお、多孔質層を形成するにあたっては、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や電子伝導性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極合剤層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。
【００６８】
多孔質層において、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましい。
【００６９】
また、多孔質層の形成にバインダを用いる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料と、バインダとの合計を１００質量％としたとき、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料の合計量の比率が、４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９４質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、バインダの比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは６質量％以上であって、６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが望ましい。
【００７０】
多孔質層の厚みは、例えば２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下であることが望ましい。多孔質層がこのような厚みであれば、負極合剤層のＳｉＯｘと、Ｌｉ含有層のＬｉとの直接の反応をより効率的に制御でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより確実に達成することができる。すなわち、多孔質層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く均一に形成することが好ましいが、多孔質層の厚みが、例えば負極合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極合剤層の全面を覆うことが困難となり、多孔質層を形成することによる効果が小さくなる虞がある。
【００７１】
なお、多孔質層を設けることにより、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果も期待できる。
【００７２】
多孔質層は、例えば、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料、電子伝導性の材料、およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を負極合剤層上に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。
【００７３】
本発明では、セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータが用いられる。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。また積層型セパレータを用いることで、電池のサイクル特性が更に改善されることも見出した。
【００７４】
一般に材料Ｓは膨張収縮する度合いが大きく、充電時に材料Ｓが膨張し、割れが生じて新生面があらわれ、その新生面が接触した非水電解液を分解することで、非水電解液を消費してしまう。そして、Ｌｉを負極合剤層にあらかじめ導入することなく充放電を行うと、初回の充電だけでなく、その後の充電においても何度も膨張による割れが生じてその度に非水電解液を消費するため、サイクル特性を改善する必要があった。
【００７５】
しかしながら、Ｌｉを負極合剤層にあらかじめ導入すると、充電により負極にＬｉが導入されて膨張し、その時点で新生面が表れるが、初めのＬｉ導入の時点である程度反応しきってしまうため、その後充放電を繰り返しても、新生面が表れるような割れが生じにくくなり、非水電解液を過度に消費することもなくなってサイクル特性が改善されると考えられる。
【００７６】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池において、Ｌｉを負極合剤層にあらかじめ導入していることは、特定条件下で放電した時の、正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が所定範囲内であることによって特定しているが、その詳細については、後述する。
【００７７】
更に、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータは、機械的強度が高いため、このセパレータを備えていると、あらかじめＬｉを負極合剤層に導入する際の最も負極合剤層が膨張するときにセパレータのよれの発生を抑制でき、その後の充放電においても負極と正極の距離と一定に保つことができるため、電池のサイクル特性が更に向上する。
【００７８】
本発明においては、このように、ＳｉＯｘを含む材料Ｓを負極活物質として使用しつつＬｉをあらかじめ負極合剤層に導入することによる作用と、機械的強度が高い特定の積層型セパレータを使用することによる作用とが相乗的に機能して、サイクル特性を向上させることができると考えられる。
【００７９】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００８０】
セパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００８１】
多孔質層（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【００８２】
セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００８３】
多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
また、多孔質層（ＩＩ）には、耐熱温度が１５０℃以上無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（ＩＩ）と多孔質層（Ｉ）とを接着したりするために、バインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ＰＶＡ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００８５】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、多孔質層（ＩＩ）に主体として含まれるものであるため、その多孔質層（ＩＩ）における体積含有率は、多孔質層（ＩＩ）を構成する成分の全体積中（空孔部分を除く全体積中）、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい（残部は、前記のバインダであればよい）。
【００８６】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００８７】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００８９】
正極に係る正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物などの、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅや、後記の金属元素Ｍ’に含まれる金属元素など）とで構成される金属酸化物を使用する。このような正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ’１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＯ４などが例示される。ただし、上記の各構造式中において、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
【００９０】
正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００９１】
また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。
【００９２】
正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００９３】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００９４】
集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが挙げられ、厚みは５〜３０μｍが好ましい。
【００９５】
上述したＬｉ源を接触させて負極合剤層にＬｉを導入する方法を採用する場合、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数有した金属箔を負極集電体に用い、かつ正極集電体についても、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数有した金属箔を用いることで、負極集電体および正極集電体の貫通孔を介してＬｉが電池内部全体に移動できるため、Ｌｉ源をすべての負極と接触させる必要がなくなり、作業効率を向上することができる。
【００９６】
正極集電体として前記一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数個有した金属箔を用いる場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。また、貫通孔の大きさはＬｉの移動を均一にさせるなどの目的から０．０５ｍｍ以上が好ましい。ただし、貫通孔の大きさが大きすぎると、機械的強度が保てなくなるなどの理由から、１ｍｍ以下が望ましい。更に、貫通孔間のピッチは１〜５ｍｍ程度にすることが望ましい。
【００９７】
また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００９８】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【００９９】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１００】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；を用いることができる。
【０１０１】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１０２】
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ホスホノアセテート類化合物、１，３−ジオキサンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【０１０３】
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【０１０４】
本発明のリチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）として用いることができる。積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池では、積層電極体を使用することがより好ましい。
【０１０５】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。
【０１０６】
金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。
【０１０７】
金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０〜１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。
【０１０８】
金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０〜１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０９】
外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。
【０１１０】
金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。
【０１１１】
なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。
【０１１２】
外装体における熱融着部の幅は、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。
【０１１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時、前述した正極活物質に含まれるＬｉと、Ｌｉ以外の金属Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉなど）とのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９〜１．０５である。前記の各種方法によって負極合剤層にあらかじめ導入したＬｉは、負極活物質である前記材料Ｓ（材料Ｓに含まれるＳｉＯｘ）の不可逆容量を埋めるために取り込まれるので、組み立てから時間が経過した電池内には存在していない場合があるが、正極活物質における前記モル比率Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たす場合には、負極合剤層にＬｉをあらかじめ導入した電池であると判断できる。
【０１１４】
前述の通り、ＳｉＯｘなど不可逆容量の高い負極活物質を負極に用いると、初期の充電時に正極活物質中のＬｉが消費されてしまい、充放電サイクル特性が著しく低下する問題があった。そこで前述の通り、負極合剤層にあらかじめＬｉを導入しておけば、負極活物質の不可逆容量分を補うことができ、正極活物質に含まれるＬｉの消費ロスが大幅に緩和され、前記モル比率Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たすようになる。よって電池の容量を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性も大幅に改善することができる。
【０１１５】
なお、負極合剤層にＬｉをあらかじめ導入した電池において、充放電を数十サイクル（１００サイクル以下）で繰り返した場合でも、前記のモル比率Ｌｉ／Ｍは、初回の充放電における放電後から大きく変動しない。よって、１００サイクル以下程度の充放電サイクル数を経た電池において、モル比率Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たす場合には、電池の組み立て時にＬｉを負極合剤層に導入し、前記材料Ｓ（材料Ｓに含まれるＳｉＯｘ）にＬｉを取り込ませた電池とみなすことができる。
【０１１６】
正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。
【０１１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．５Ｖ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、表１に実施例で使用した材料Ｓおよび黒鉛の諸物性を示す。黒鉛Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３は、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａであり、黒鉛ａ−１および黒鉛ａ−２は、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の範囲から外れる黒鉛である。黒鉛Ｂ−１および黒鉛Ｂ−２は、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂであり、黒鉛ｂ−１は平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下の範囲から外れる平均粒子径である黒鉛である。【０１１９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面または両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の片面または両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。【０１２０】
アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成した帯状の正極、およびアルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の片面に正極合剤層を有する電池用正極と、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ５ｍｍ、３０ｍｍおよび２ｍｍとした。【０１２１】
＜負極の作製＞
表１に示す黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：２５質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：２５質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（材料Ｓ、平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。【０１２２】
ポリアクリル酸：１００質量部をイオン交換水：５００質量部に投入して撹拌溶解させた後、ＮａＯＨ：７０質量部を加えてｐＨが７以下になるまで撹拌溶解させた。ここにイオン交換水を加えて、ポリアクリル酸のナトリウム塩の５質量％濃度の水溶液を調製した。この水溶液に、前記負極活物質と、ＣＭＣの１質量％濃度の水溶液と、カーボンブラックとを加え、撹拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、本ペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：ポリアクリル酸のナトリウム塩：ＣＭＣの組成比（質量比）は、９４：１．５：３：１．５とした。【０１２３】
前記負極合剤用ペーストを厚みが６μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。【０１２４】
前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ６ｍｍ、３１ｍｍおよび２ｍｍとした。【０１２５】
厚さ３０μｍのＬｉ箔を打ち抜き、前述通り作製した負極の負極合剤層を有する面に、前記Ｌｉ箔を表２に示す量でそれぞれ貼付した。この作業はアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で実施した。【０１２６】
＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層（Ｉ）〕の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであり、ベーマイトの体積含有率は９０体積％であった。【０１２７】
＜電池の組み立て＞
正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極２枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１４枚、および負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１５枚を用いて積層電極体を形成した。積層電極体では、上下の両端を正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間に負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極と正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはセパレータを介在させ、正極同士のタブ部、負極同士のタブ部を、それぞれ溶接して積層電極体を作製した。そして、前記積層電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図３に示す外観で、図４に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１２８】
ここで、図３および図４について説明すると、図３はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＩ−Ｉ線断面図である。非水二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。【０１２９】
積層電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、積層電極体１０２の有する各負極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。【０１３０】
以上通り作製したリチウムイオン二次電池を、６０℃の恒温槽内で２４時間保管した。【０１３１】
（実施例２〜１３）
表１に示す材料Ｓおよび黒鉛を、表６、表８、または表１０および表１１に示す質量比率で混合した負極活物質を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１３２】
（実施例１４）
実施例１で作製した負極合剤含有ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．３ｍｍ、貫通孔間のピッチが０．８ｍｍ）の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極とし、これを実施例１と同様に打ち抜いて、負極合剤層を集電体の両面に有する電池用負極を得た。厚さ３０μｍのＬｉ箔を打ち抜き、この負極の片側の負極合剤層の表面に、表１２に示した量のＬｉ箔を貼付した。そして、負極合剤層を集電体の両面に有する電池用負極を、前記のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１３３】
（実施例１５）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（８０質量部）およびＬｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（２０質量部）と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）をＮＭＰに溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを用いた以外は、実施例１と同様の手法で正極を作製した。以下、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。【０１３４】
（比較例１）
黒鉛Ａ−１：５０質量％と黒鉛Ｂ−１：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質を使用した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を、負極合剤層にＬｉ箔を貼付しない状態で使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１３５】
（比較例２）
黒鉛Ａ−１：５０質量％と黒鉛Ｂ−１：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質を使用した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。【０１３６】
（比較例３）
負極合剤層を有する面に、Ｌｉ箔を貼付しなかったこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１３７】
（比較例４）
セパレータとしてリチウムイオン二次電池用のＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１３８】
（比較例５）
負極合剤層を有する面に、Ｌｉ箔を貼付しなかったこと以外は、すべて実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１３９】
（比較例６）
負極合剤層を有する面に、Ｌｉ箔を貼付しなかったこと以外は、すべて実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４０】
（比較例７）
セパレータとしてリチウムイオン二次電池用のＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を用いたこと以外は、すべて実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４１】
（比較例８）
セパレータとしてリチウムイオン二次電池用のＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を用いたこと以外は、すべて実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４２】
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、下記の電池特性評価を行った。【０１４３】
＜正極活物質中のＬｉ量測定＞
６０℃の恒温槽で２４時間保管したリチウムイオン二次電池を、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した。その後、グローブボックス内でアルミラミネートを解体し、正極のみを取り出した。取り出した正極をジエチルカーボネートで洗浄したのち、正極合剤層を掻き出し、前述したＩＣＰ法により、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとの組成比率（モル比率Ｌｉ／Ｍ）を算出した。【０１４４】
＜初期放電容量と充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池（上述したＬｉ／Ｍ算出用とは別のもの）を、２５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．０Ｖ（比較例１の電池は２．７５Ｖ）まで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖ（比較例１の電池は２．７５Ｖ）まで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを５００回サイクル行った。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、サイクル容量維持率を算出した。なお、初回放電容量は、比較例１の放電容量を１００％とした場合の比率として示す。【０１４５】
前記の通り、各負極活物質の構成を表１に示す。また、表２〜表９には、実施例および比較例の各電池のうち、負極活物質の構成が共通のもの同士について、構成および前記評価結果を纏めて示す。更に、表１０〜表１２には、表２〜表９に示すもの以外の実施例の各電池の構成および前記評価結果を示す。なお、各表における「セパレータ」の欄の「多層」は、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを意味しており、同「ＰＥ」は、ＰＥ製セパレータ（単層の微多孔膜セパレータ）を意味している。【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
【表６】
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【０１５２】
【表７】
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【０１５３】
【表８】
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【０１５４】
【表９】
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【０１５５】
表２〜表９から、材料Ｓを負極活物質中に含まないリチウムイオン二次電池（比較例１、２）については、あらかじめＬｉを負極合剤層への導入有無にかかわらず、Ｌｉ／Ｍ比率も、初期容量もサイクル特性も大きな変化はない。一方で、材料Ｓを負極活物質中に含むリチウムイオン二次電池（実施例１、２、９および比較例３〜８）については、Ｌｉ／Ｍ比率が０．９〜１．０５の時に、初期容量、サイクル特性が向上し、更に熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有するセパレータを用いることで（実施例１、２、９）、サイクル特性が相乗的に向上していることが分かった。【０１５６】
【表１０】
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【０１５７】
【表１１】
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【０１５８】
【表１２】
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【０１５９】
表１０〜表１２に示す通り、実施例の各リチウムイオン二次電池は、初期容量およびサイクル維持率が大きかった。【０１６０】
前記の各評価結果から、本発明のリチウムイオン二次電池は、初期容量もサイクル特性も良好なことが分かる。【０１６１】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１０  正極
１１  正極合剤層
１２  正極集電体
１３  タブ部
２０  負極
２１  負極合剤層
２２  負極集電体
２３  タブ部
１００  リチウムイオン二次電池
１０１  金属ラミネートフィルム外装体
１０２  積層電極体
１０３  正極外部端子
１０４  負極外部端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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