(57)【要約】  本発明は、調製後に貯蔵または輸送されるナノ構造体分散液について、分散液中におけるナノ構造体の分散性が低下するのを抑制する技術を提供する。本発明のナノ構造体分散液入り容器は、ナノ構造体と分散媒とを含むナノ構造体分散液を密閉容器内に充填してなるナノ構造体分散液入り容器であって、ナノ構造体は、ナノカーボン、ナノファイバーおよびナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも一種を含み、ナノ構造体分散液の充填率が９７体積％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造体と分散媒とを含むナノ構造体分散液を密閉容器内に充填してなるナノ構造体分散液入り容器であって、
前記ナノ構造体は、ナノカーボン、ナノファイバーおよびナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ナノ構造体分散液の充填率が９７体積％以上である、ナノ構造体分散液入り容器。
【請求項２】
前記ナノ構造体がナノカーボンである、請求項１に記載のナノ構造体分散液入り容器。
【請求項３】
前記ナノカーボンが繊維状炭素ナノ構造体である、請求項２に記載のナノ構造体分散液入り容器。
【請求項４】
前記繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す、請求項３に記載のナノ構造体分散液入り容器。
【請求項５】
前記ナノ構造体分散液が分子添加剤を更に含む、請求項１〜４の何れかに記載のナノ構造体分散液入り容器。
【請求項６】
前記ナノ構造体分散液がイオン粒子を更に含む、請求項１〜５の何れかに記載のナノ構造体分散液入り容器。
【請求項７】
前記密閉容器が樹脂製または金属製である、請求項１〜６の何れかに記載のナノ構造体分散液入り容器。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を貯蔵する、ナノ構造体分散液の貯蔵方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載のナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を輸送する、ナノ構造体分散液の輸送方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の貯蔵方法により貯蔵されたナノ構造体分散液、または、請求項９に記載の輸送方法により輸送されたナノ構造体分散液を前記密閉容器から取り出す工程と、
取り出されたナノ構造体分散液およびマトリクス材料を混合して複合材料用組成物を得る工程と、
を含む、複合材料用組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の貯蔵方法により貯蔵されたナノ構造体分散液、または、請求項９に記載の輸送方法により輸送されたナノ構造体分散液を前記密閉容器から取り出す工程と、
取り出されたナノ構造体分散液から分散媒を除去してナノ構造体の集合体を形成する工程と、
を含む、ナノ構造体の集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器内にナノ構造体分散液を充填してなるナノ構造体分散液入り容器、ナノ構造体分散液の貯蔵方法およびナノ構造体分散液の輸送方法、並びに、ナノ構造体分散液を用いた複合材料用組成物および集合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、機械的特性などの各種特性に優れる材料として、ナノカーボン、ナノファイバーおよびナノワイヤーなどの様々なナノ構造体が注目されている。中でも、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、ナノカーボン、特にはカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。【０００３】
しかし、ＣＮＴ等のナノ構造体は直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が悪い。そこで、ナノ構造体は、複数のナノ構造体を例えば膜状に集合させてなる集合体としてから、或いは、樹脂、ゴム等の高分子材料または金属と複合化してなる複合材料としてから、様々な用途に用いられている。そして、ナノ構造体の集合体の形成方法としては、分散媒中にナノ構造体を分散させてなるナノ構造体分散液から分散媒を除去する方法が提案されている。また、ナノ構造体を含む複合材料の形成方法としては、高分子材料などのマトリクス材料とナノ構造体分散液とを混合してなる複合材料用組成物から複合材料を析出または沈殿させる方法が提案されている。【０００４】
ここで、ナノ構造体の集合体および複合材料に優れた特性を発揮させる観点からは、集合体および複合材料の形成に用いられるナノ構造体分散液として、分散媒中でナノ構造体が良好に分散している分散液が求められている。そこで、ナノ構造体分散液の調製方法としては、例えば超音波ホモジナイザーやジェットミルなどを用いてナノ構造体を分散媒中に分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６２２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４５４６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３０９５１号公報
【特許文献４】特開２０１０−０９７７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した調製方法を使用すれば、ナノ構造体の分散性に優れるナノ構造体分散液を調製することができる。【０００７】
しかし、ナノ構造体分散液は、特に工場などにおいて工業的に量産した場合には、調製された後、集合体または複合材料の形成に用いられるまでの間、長期間に亘って貯蔵されたり、他の場所に輸送されたりすることがある。そして、貯蔵後または輸送後のナノ構造体分散液では、調製直後と比較し、ナノ構造体の分散性が低下してしまうことがあった。【０００８】
そのため、ナノ構造体分散液について、ナノ構造体の分散性が低下するのを抑制する技術を提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ナノ構造体分散液では、貯蔵中の環境変化や輸送中の振動の影響によりナノ構造体が凝集し、ナノ構造体の分散性が低下してしまうことを見出した。そこで、本発明者は更に検討を重ね、ナノ構造体分散液の貯蔵または輸送に用いる密閉容器中にナノ構造体分散液を所定量以上充填すれば、貯蔵中の環境変化や輸送中の振動の影響を低減し、ナノ構造体の分散性が低下するのを抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のナノ構造体分散液入り容器は、ナノ構造体と分散媒とを含むナノ構造体分散液を密閉容器内に充填してなるナノ構造体分散液入り容器であって、前記ナノ構造体は、ナノカーボン、ナノファイバーおよびナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記ナノ構造体分散液の充填率が９７体積％以上であることを特徴とする。このように、密閉容器中のナノ構造体分散液の充填率を９７体積％以上とすれば、ナノ構造体分散液の貯蔵中または輸送中にナノ構造体の分散性が低下するのを抑制することができる。【００１１】
ここで、前記ナノ構造体は、ナノカーボンであることが好ましく、繊維状炭素ナノ構造体であることがより好ましい。そして、前記繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。
なお、本発明において、「繊維状」とは、アスペクト比が１０以上であることを指す。【００１２】
また、本発明のナノ構造体分散液入り容器において、前記ナノ構造体分散液は分子添加剤を更に含んでいてもよい。分子添加剤を含有させれば、ナノ構造体分散液中のナノ構造体の分散性を高めることができるからである。【００１３】
更に、本発明のナノ構造体分散液入り容器において、前記ナノ構造体分散液はイオン粒子を更に含んでいてもよい。イオン粒子を含有させれば、ナノ構造体分散液中のナノ構造体の分散性を高めることができるからである。【００１４】
そして、本発明のナノ構造体分散液入り容器は、前記密閉容器が樹脂製または金属製であることが好ましい。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のナノ構造体分散液の貯蔵方法は、上述したナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を貯蔵することを特徴とする。このように、上述したナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を貯蔵すれば、貯蔵中にナノ構造体の分散性が低下するのを抑制することができる。【００１６】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のナノ構造体分散液の輸送方法は、上述したナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を輸送することを特徴とする。このように、上述したナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を輸送すれば、輸送中にナノ構造体の分散性が低下するのを抑制することができる。【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料用組成物の製造方法は、上述の方法により貯蔵または輸送されたナノ構造体分散液を前記密閉容器から取り出す工程と、取り出されたナノ構造体分散液およびマトリクス材料を混合して複合材料用組成物を得る工程とを含むことを特徴とする。このように、上述した方法により貯蔵または輸送されたナノ構造体分散液を用いることで、良好な材料特性を有する複合材料を形成可能な複合材料用組成物が得られる。【００１８】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のナノ構造体の集合体の製造方法は、上述の方法により貯蔵または輸送されたナノ構造体分散液を前記密閉容器から取り出す工程と、取り出されたナノ構造体分散液から分散媒を除去してナノ構造体の集合体を形成する工程とを含むことを特徴とする。このように、上述した方法により貯蔵または輸送されたナノ構造体分散液を用いることで、特性に優れたナノ構造体の集合体を形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ナノ構造体分散液入り容器を貯蔵または輸送した場合であっても、容器内のナノ構造体分散液に含まれているナノ構造体の分散性が低下するのを抑制することができる。従って、ナノ構造体の分散性を確保しつつ、ナノ構造体分散液を良好に貯蔵または輸送することができる。
また、本発明の複合材料用組成物の製造方法またはナノ構造体の集合体の製造方法によれば、特性に優れた複合材料用組成物またはナノ構造体の集合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、本発明のナノ構造体分散液入り容器は、ナノ構造体と分散媒とを含むナノ構造体分散液を貯蔵または輸送する際に好適に用いることができる。そして、容器に充填されて保管および運搬が容易な状態となったナノ構造体分散液は、本発明の複合材料用組成物の製造方法またはナノ構造体の集合体の製造方法にて複合材料用組成物またはナノ構造体の集合体を製造する際に用いることができる。
【００２１】
（ナノ構造体分散液入り容器）
本発明のナノ構造体分散液入り容器は、密閉容器と、密閉容器内に充填されたナノ構造体分散液とを備えており、ナノ構造体分散液の充填率が９７体積％以上であることを特徴とする。そして、本発明のナノ構造体分散液入り容器によれば、ナノ構造体分散液入り容器を貯蔵または輸送した場合であっても、容器内のナノ構造体分散液に含まれているナノ構造体の分散性が低下するのを抑制することができる。
【００２２】
なお、本発明のナノ構造体分散液入り容器においてナノ構造体の分散性が低下するのを抑制することができる理由は、明らかではないが、ナノ構造体分散液の充填率を９７体積％以上と高くしているために、容器内のナノ構造体分散液が貯蔵中の環境変化（例えば、分散媒の揮発等）および輸送中の振動の影響を受け難く、容器中でナノ構造体の凝集が起こり難いからであると推察される。
【００２３】
＜密閉容器＞
ここで、ナノ構造体分散液を充填する密閉容器としては、特に限定されることなく、ナノ構造体分散液を充填した後に密閉することが可能な、例えば密閉可能な注入口を有する任意の密閉容器を用いることができる。具体的には、密閉容器としては、例えば、蓋付きのガラス瓶などのガラス製容器、蓋付きの樹脂製タンクなどの樹脂製容器、および、蓋付きの金属缶などの金属製容器を挙げることができる。前記ガラス製容器としては、当該ガラス容器を割れにくくする観点から、ガラス容器の外側もしくは内側が樹脂等によりコートされた容器を用いることができる。また、密閉容器としては、金属製の容器の内面を樹脂でライニングしてなる容器なども用いることができる。また、密閉容器の蓋は、１重でも多重でもよい。更に、蓋には、液出し入れ用のバルブやコックが備えられていてもよい。なお、密閉容器が蓋付きの容器である場合には、容器本体と蓋とで材料が異なっていてもよい。
【００２４】
上述した中でも、貯蔵時および輸送時のハンドリング性および安全性の観点からは、密閉容器としては、金属製容器、樹脂製容器または内面を樹脂でライニングしてなる容器を用いることが好ましい。また、ナノ構造体分散液中への金属不純物の混入を防止する観点からは、密閉容器としては、樹脂製容器または内面を樹脂でライニングしてなる容器を用いることがより好ましい。
【００２５】
なお、密閉容器の容量は、特に限定されないが、２００Ｌ以下とすることができる。特に、貯蔵時および輸送時のハンドリング性の観点からは、密閉容器の容量は、５０Ｌ以下であることが好ましく、３０Ｌ以下であることがより好ましく、２０Ｌ以下であることが更に好ましい。また、密閉容器内のナノ構造体分散液の収容部以外の空間は、空気により満たされていても良いが、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスにより置換されていることが好ましい。
【００２６】
＜ナノ構造体分散液＞
密閉容器に充填されるナノ構造体分散液は、ナノ構造体と、分散媒とを含み、任意に、分散剤、分子添加剤およびイオン粒子などの添加剤を更に含有する。
【００２７】
［ナノ構造体］
ナノ構造体としては、特に限定されることなく、フラーレン、グラフェン、繊維状炭素ナノ構造体などのナノカーボン；セルロースナノファイバー、窒化ホウ素ナノチューブなどのナノファイバー；銀ナノワイヤーなどのナノワイヤー等が挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上述した中でも、ナノ構造体としては、ナノカーボンが好ましく、繊維状炭素ナノ構造体がより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体などのナノカーボンは、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れているからである。
【００２９】
[[繊維状炭素ナノ構造体]]
ここで、繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れているからである。
【００３０】
ここで、繊維状炭素ナノ構造体として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブのみからなるものであってもよいし、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状炭素ナノ構造体中のカーボンナノチューブとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、カーボンナノチューブは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比較し、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れているからである。
【００３１】
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れているからである。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００３２】
そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００３３】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００３４】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下の繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れているからである。
【００３５】
更に、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制し、分散液中での繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができるからである。また、平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下の繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れているからである。
【００３６】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時に破断や切断等の損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
更に、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上の繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れているからである。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を一層高めることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３８】
ここで、上述した繊維状炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られる。そして、当該集合体としての、繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、分散液中で繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００３９】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましい。そして、マイクロ孔の存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。繊維状炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、分散液中での繊維状炭素ナノ構造体の凝集が抑制され、分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を一層高めることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
【００４０】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。中でも、開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れているからである。
なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（deBoerらによるｔ−プロット法）。
【００４１】
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００４２】
そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
【００４３】
なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００４４】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。
また、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、４００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ２／ｇ以上５４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００４５】
因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００４６】
そして、上述した繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られる上記繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００４７】
なお、上記繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。
【００４８】
ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が実質的に全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。ここで、「実質的に全長に亘って形成され」るとは、全長を１００％とした場合に６０％以上に亘ってテープ状部分が形成されていることを意味する。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
【００４９】
そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直交する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
【００５０】
なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。
【００５１】
また、上記繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の不純物が少なくなり、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上する観点から、繊維状炭素ナノ構造体に含まれる金属不純物の濃度が、１×１０１８原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、１５×１０１０原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。
ここで、金属不純物とは、繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に用いた金属触媒等が挙げられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３〜１３族、ランタノイド族の各族に属する金属元素、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属元素、および、これらを含む金属化合物等が挙げられる。より具体的には、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素およびこれらを含む金属化合物が挙げられる。
なお、金属不純物の濃度は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）、気相分解装置及びＩＣＰ質量分析（ＶＰＤ、ＩＣＰ／ＭＳ）等により測定することができるが、精度が高く測定でき得るため、通常は、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ／ＭＳ）を用いて測定する。
【００５２】
更に、上記繊維状炭素ナノ構造体は、分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上する観点から、粒径が５００ｎｍ超の粒子状不純物を実質的に含まないことが好ましく、粒径が３００ｎｍ超の粒子状不純物を実質的に含まないことがより好ましく、粒径が１００ｎｍ超の粒子状不純物を実質的に含まないことがさらに好ましく、粒径が４５ｎｍ超の粒子状不純物を実質的に含まないことが特に好ましい。
なお、粒子状不純物の有無は、基板上に繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布し、表面を商品名「ｓｕｒｆｓｃａｎ」（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等を用いて観察することにより測定することができる。また、前述において、「粒子状不純物を実質的に含まない」とは、上記繊維状炭素ナノ構造体中における粒子状不純物の含有量が１質量％以下の場合をいう。
【００５３】
［分散媒］
ナノ構造体を分散させる分散媒としては、特に限定されることなく、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α−ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート（安息香酸ベンジル）等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ナノ構造体の分散性に特に優れる観点から、水、ジメチルアセトアミドが好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
［添加剤］
ナノ構造体分散液に任意に配合され得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤、分子添加剤およびイオン粒子などの既知の添加剤が挙げられる。
なお、ナノ構造体分散液を用いて形成した集合体または複合材料の特性（特に、導電性など）を向上させる観点からは、ナノ構造体分散液中に含まれている添加剤の濃度は１質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
[[分散剤]]
ここで、分散剤としては、ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散媒が水を含む場合に好適に用いられる水系用分散剤としては、例えば界面活性剤および多糖類が挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤がさらに好ましい。ナノ構造体の分散性に優れるからである。また、分散媒が有機溶媒からなる場合に好適に用いられる非水系用分散剤としては、例えばπ共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子が挙げられる。中でも、入手容易であることから、エチレン鎖を主鎖とする高分子（例えば、ポリスチレン、ポリビニルピロリドンなど）が好ましい。
【００５６】
[[分子添加剤]]
分子添加剤は、ナノ構造体分散液を用いて基材上にナノ構造体の集合体を形成した際に、集合体と基材との密着性を向上させるものである。分子添加剤としては、特に限定されることなく、例えば米国特許出願公開第２０１３／０２２４９３４号明細書に記載のものなど、任意の分子添加剤を使用することができる。中でも、分子添加剤は、ナノ構造体分散液に含まれる分散媒に溶解するものであることが好ましい。例えば、分散媒として水を用いる場合には、分子添加剤として水溶性の物を用いることが好ましい。
【００５７】
なお、分子添加剤は、金属イオンを含有しないものであることが好ましい。ナノ構造体分散液に金属不純物が含まれていると、分散液を使用して形成される集合体または複合材料の導電性が低下する場合がある。そのため、分子添加剤は、金属イオンや、金属イオン源となり得る金属酸化物および金属錯体を含有しないことが好ましい。
また、分子添加剤は、ナノ構造体分散液の安定性を低下させないものであることが好ましい。
【００５８】
そして、分子添加剤としては、ナノ構造体分散液中で酸化物を生成し得る化合物および酸化物自体の少なくとも一方を用いることが好ましい。また、（１）第１４族元素と酸素原子とを分子内に含有し、ナノ構造体分散液に溶解可能な化合物、（２）ナノ構造体分散液中で第１４族元素の酸化物を生成し得る第１４族元素含有化合物、および（３）第１４族元素の酸化物自体、からなる群より選択される少なくとも１つを分子添加剤として用いることがより好ましい。ここで、第１４族元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つを用いることがさらに好ましい。具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも一つの第１４族元素を含み、当該第１４族元素の４つの結合手のうち少なくとも３つが、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＨからなる群より選択される少なくとも１つの原子と直接結合している分子を用いることがさらに好ましい。
【００５９】
具体的には、分子添加剤としては、例えば、ＳｉＯ２等のケイ素酸化物；ＳｉＣｌ４等のケイ素ハロゲン化物；シリコンテトラエトキシド等のシリコンアルコキシド；ジクロロシラン等を使用することができる。また、例えば、Ｏ原子と、少なくとも８個のＳｉ原子とを分子内に含有する、かご型化合物も分子添加剤として用いることもできる。かご型化合物としては、例えば、シルセスキオキサンを用いることができる。なお、シルセスキオキサンは、立方体、六角柱、八角柱など、様々な立体形状をとり得るが、本発明において分子が「かご型」であるとは、当該分子を構成する原子が共有結合して、対称性を有する多面体を形成している場合を意味するものとする。
【００６０】
ここで、シルセスキオキサンは、Ｓｉ原子に結合した１つまたは２つ以上の置換基を有するものであってよい。置換基としては、例えば、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３（ｍ〜１３．３）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３Ｃｌ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨＣＨＣＯＯＨなどであってよい。置換基を有するシルセスキオキサンとしては、オクタキス（テトラメチルアンモニウム）−Ｔ８−シルセスキオキサン（ＰＳＳ水和物−オクタキス（テトラメチルアンモニウム置換体とも称される）を用いることが好ましい。
【００６１】
同様に、Ｏ原子と、少なくとも８個のＧｅ原子とを分子内に含有する、かご型化合物を分子添加剤として用いることもできる。当該かご型化合物としては、例えば、ゲルミルセスキオキサンを用いることができる。また、分子添加剤としては、ＧｅＯ２、ＧｅＯ２水和物等のゲルマニウム酸化物；ＧｅＣｌ４等のゲルマニウムハロゲン化物；ゲルマニウム水素化物；アルコキシド、アミド、カルボキシレート等のヘテロ原子配位子を含有するゲルマニウム化合物を用いることもできる。ヘテロ原子配位子を含有するゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド；ビス（２−カルボキシエチルゲルマニウム）セスキオキサイド等のゲルマニウムカルボキシレートを用いることができる。
【００６２】
また、酸化スズ、酸化鉛等も分子添加剤として用いることができる。
【００６３】
[[イオン粒子]]
イオン粒子は、個々のナノ構造体間に働くファンデルワールス相互作用およびπ−π相互作用を妨げることにより、ナノ構造体分散液中のナノ構造体の分散性を高めるものである。
【００６４】
そして、イオン粒子としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１１／１００６６１号に記載のものを用いることができる。具体的には、イオン粒子としては、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、イオン性有機種およびイオン性高分子からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。これらのイオン粒子を用いることにより、個々のナノ構造体間に働くファンデルワールス相互作用およびπ−π相互作用を確実に妨げて、分散液中のナノ構造体の分散性をより高めることができる。
【００６５】
［ナノ構造体分散液の調製方法］
上述した密閉容器に充填されるナノ構造体分散液は、特に限定されることなく、例えば、ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを含む粗分散液を調製する工程と、粗分散液に対して分散処理を施してナノ構造体を分散させる工程とを含む任意の調製方法を用いて調製することができる。また、ナノ構造体分散液は、粗分散液に対し、超音波処理などの任意の分散処理を施した後で、遠心分離および上澄み液の採取を実施することにより、調製してもよい。また、ナノ構造体分散液は、粗分散液に対し、任意に濾過処理を実施することにより、調製してもよい。
なお、粗分散液の調製に先立って、ナノ構造体に対して任意の精製処理を実施して、金属や非晶性炭素などの不純物を除去しても良い。例えば、金属を分離する精製処理としては、例えば、過酸化水素、塩酸等の酸溶液中にナノ構造体を分散させて金属不純物を溶解させる精製処理、磁力精製処理等が挙げられる。また、非晶性炭素等の不純物を分離する前処理としては、例えば、超高速遠心機等を用いた高速遠心処理；重力ろ過、クロスフローろ過、真空ろ過等を用いたフィルターろ過処理；非フラーレン炭素材料の選択的酸化；これらの組み合わせ；等の精製処理が挙げられる。
また、粗分散液の作製前にナノ構造体に変性を加えることもできる。変性とは、ナノ構造体に対して新たに官能基を導入することを言う。変性手法としては、窒素雰囲気下でのプラズマ処理、空気雰囲気下でのプラズマ処理、オゾン処理、硝酸での酸化処理、硫酸での酸化処理などが挙げられる。これら処理によって、ナノ構造体表面に、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アミノ基などの官能基が導入される。
ここで、別の発明として、ナノ構造体と分散媒とを含むナノ構造体分散液の製造方法であって、前記ナノ構造体は、ナノカーボン、ナノファイバーおよびナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記ナノ構造体の変性の処理を行って変性ナノ構造体を得る工程と、得られた変性ナノ構造体、分散媒、および任意の添加剤等を含む粗分散液を調製する工程と、を含む製造方法の発明も考え得る。この場合、かかる製造方法は、前述同様に、粗分散液に対して分散処理を施してナノ構造体を分散させる工程を更に含んでもよい。
【００６６】
[[粗分散液の調製方法]]
ここで、粗分散液は、ナノ構造体と任意の添加剤とを分散媒に添加し、例えばミキサー等を用いて無加圧下で混合して得ることができる。なお、粗分散液の調製は、できるだけナノ構造体に損傷を与えない処理方法を用いて行うことが好ましい。
【００６７】
[[粗分散液の分散処理]]
また、粗分散液の分散処理方法としては、特に限定されることなく、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理などの、ナノ構造体を含む液の分散に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。
なお、「キャビテーション効果が得られる分散処理」は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。そして、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理等が挙げられる。
また、「解砕効果が得られる分散処理」は、粗分散液にせん断力を与えてナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じて粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、ナノ構造体を分散媒中に均一に分散させる分散方法である。そして、解砕効果が得られる分散処理は、例えば製品名「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」（株式会社美粒製）等を用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。
【００６８】
中でも、粗分散液の分散処理方法としては、ナノ構造体と分散媒とを含む粗分散液を加圧し、圧送して粗分散液にせん断力を与える分散処理を少なくとも１回実施する分散工程を、分散処理時に粗分散液を加圧する圧力（以下「加圧圧力」と称することがある。）を異ならせつつ複数回繰り返す方法を用いることが好まし。なお、分散処理時の加圧圧力を異ならせつつ分散工程を繰り返し実施する際に、互いに連続する分散工程間で変化させる加圧圧力の大きさを、少なくとも１回は１０ＭＰａ以上とすることが更に好ましい。
【００６９】
そして、粗分散液の加圧および圧送による粗分散液へのせん断力の付与は、例えば、加圧した粗分散液をノズルから噴出させる等の任意の方法で粗分散液の高速流を発生させ、流体同士または流体と流路壁等との衝突を起こさせることにより行うことができる。より具体的には、上述した分散処理は、湿式ジェットミルや製品名「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などの分散システムを用いて実施することができる。
【００７０】
＜充填率＞
密閉容器中のナノ構造体分散液の充填率は、密閉容器の容積を１００体積％として、９７体積％以上１００体積％以下であることが必要であり、９８体積％以上９９．５体積％以下であることが好ましい。ナノ構造体分散液の充填率が９７体積％未満の場合、容器内のナノ構造体分散液に含まれているナノ構造体の分散性が低下するのを十分に抑制することができない。一方、充填率が高すぎる場合には、ナノ構造体分散液の使用時に容器内からナノ構造体分散液がこぼれ出る可能性や容器が破裂する恐れがある。なお、密閉容器へのナノ構造体分散液の充填は、窒素ガス雰囲気もしくはアルゴンガス雰囲気（すなわち、不活性ガス雰囲気）、またはクラス１０以上のクリーン環境下で行うことが好ましい。
【００７１】
（ナノ構造体分散液の貯蔵方法）
本発明のナノ構造体分散液の貯蔵方法は、上述したナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を貯蔵することを特徴とする。このように、上述したナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を貯蔵すれば、分散媒の揮発などの環境変化によってナノ構造体分散液中のナノ構造体が凝集するのを抑制することができる。従って、ナノ構造体分散液を、例えば９０日以上、好ましくは３６５日以上の長期間に亘って良好に貯蔵することができる。
なお、ナノ構造体分散液の貯蔵は、液が凍結せず、かつ液の揮発による気泡発生が起こらない温度範囲で、直射日光が当たらない環境で行うことが好ましい。
【００７２】
（ナノ構造体分散液の輸送方法）
本発明のナノ構造体分散液の輸送方法は、上述したナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を輸送することを特徴とする。なお、ナノ構造体分散液入り容器の輸送は、特に限定されることなく、例えば、自動車、列車等の車両、船舶、航空機および台車などを用いて行うことができる。
このように、上述したナノ構造体分散液入り容器の状態でナノ構造体分散液を輸送すれば、輸送中の環境変化および振動などの影響によってナノ構造体分散液中のナノ構造体が凝集するのを抑制することができる。従って、ナノ構造体分散液を、例えば８時間以上、好ましくは４８時間以上に亘って良好に輸送することができる。
なお、ナノ構造体分散液の輸送は、液が凍結せず、かつ液の揮発による気泡発生が起こらない温度範囲で、直射日光が当たらない環境で行うことが好ましい。
【００７３】
（複合材料用組成物の製造方法）
本発明の複合材料用組成物の製造方法は、上述した方法により貯蔵または輸送されたナノ構造体分散液を密閉容器から取り出す工程と、取り出されたナノ構造体分散液およびマトリクス材料を混合して複合材料用組成物を得る工程とを含むことを特徴する。上述した方法により貯蔵または輸送されたナノ構造体分散液を用いることで、良好な材料特性を有する複合材料を形成可能な複合材料用組成物が得られる。ナノ構造体分散液を取り出す工程は、特に限定されることなく、既知のあらゆる器材を用いて、或いは、密閉容器から直接分注することにより実施することができる。そして、複合材料用組成物を得る工程は、特に限定されることなく、既知のあらゆる混合方法により実施することができる。
なお、マトリクス材料としては、樹脂、ゴム等の高分子材料や、金属、金属化合物等の金属材料などの既知のマトリクス材料が挙げられる。
【００７４】
（ナノ構造体の集合体の製造方法）
本発明のナノ構造体の集合体の製造方法は、上述した方法により貯蔵または輸送したナノ構造体分散液を密閉容器から取り出す工程と、取り出されたナノ構造体分散液から分散媒を除去してナノ構造体の集合体を形成する工程とを含むことを特徴とする。このように、上述した方法により貯蔵または輸送されたナノ構造体分散液を用いることで、特性に優れたナノ構造体の集合体を形成することができる。ナノ構造体分散液を取り出す工程は、特に限定されることなく、既知のあらゆる器材を用いて、或いは、密閉容器から直接分注することにより実施することができる。また、ナノ構造体の集合体を形成する工程は、特に限定されることなく、ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布し、乾燥することによる成膜法や、成膜基材を用いてナノ構造体分散液をろ過することによる成膜法などにより実現することができる。なお、成膜基材としては既知の樹脂基材やガラス基材を用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用したカーボンナノチューブは、以下の方法で合成した。また、実施例および比較例において調製した複合材料成形体の評価は、以下の方法を使用して行った。【００７６】
（カーボンナノチューブの合成）
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法によりＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ−１）を調製した。なお、ＳＧＣＮＴ−１の調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いた。
得られたＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ２／ｇ（未開口）、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径および長さを測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８、平均長さが５００μｍであった。また、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製、製品名「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０」）を用いてＳＧＣＮＴ−１の吸着等温線を測定し、得られた吸着等温線において相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより、ｔ−プロットを作成したところ、ｔ−プロットは上に凸の形状を示した。【００７７】
（評価方法）
低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で以下のようにして複合材料成形体の導電率を測定した。
複合材料成形体より１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状試験片を４個切り出し、測定サンプルとした。低抵抗率計の四端針プローブには、ＰＳＰプローブを選択した。測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置（縦５ｍｍ横５ｍｍの位置）にプローブを押し当て、１０Ｖの電圧をかけ導電率を測定した。４個の測定サンプルの導電率を測定し、その平均値を複合材料成形体の導電率とした。【００７８】
（実施例１）
水９．８９ｋｇに、分散剤としてのラウリル硫酸ナトリウム１００ｇおよびナノ構造体としてのＳＧＣＮＴ−１を１０ｇ加え、ミキサーで撹拌して粗分散液を得た。得られた粗分散液を、湿式ジェットミル（常光社製、製品名：JN1000）に投入し、下記の分散処理条件で第１〜第４分散工程を順次実施して、ナノ構造体分散液としてのカーボンナノチューブ分散液１を得た。なお、カーボンナノチューブ分散液１は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
・第１分散工程（加圧圧力Ｐ１：９０ＭＰａ、処理回数Ｔ１：１５回）
・第２分散工程（加圧圧力Ｐ２：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ２：１５回）
・第３分散工程（加圧圧力Ｐ３：９０ＭＰａ、処理回数Ｔ３：１５回）
・第４分散工程（加圧圧力Ｐ４：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ４：１０回）
次に、容積９Ｌのブリキ製の密閉容器に得られたカーボンナノチューブ分散液１を８．９５Ｌ充填した。なお、充填時には分散液中に視認できる凝集物や粒子はなかった。
そして、カーボンナノチューブ分散液１を充填した密閉容器をトラックで４９０ｋｍの距離を８時間かけて輸送した。到着後、分散液中の凝集物の有無を確認したが、視認できる凝集物や粒子はなかった。
また、到着後の分散液を１００ｇと、４９５０ｍｇのアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１５６１」）とをビーカー中で磁気撹拌装置を用いて混合し、複合材料用組成物を得た。得られた複合材料用組成物を撹拌状態にある２−プロパノール５００ｍＬ中へ注ぎいれ、黒色クラム状の複合材料を凝固させた。その後、吸引濾過により２−プロパノールから複合材料を回収し、加熱減圧乾燥（４０℃、１８時間）することにより、１８９７ｍｇの複合材料１（ＳＧＣＮＴ−ゴム複合体）を得た。なお、この複合材料１は、柔軟性があるゴム状物質であった。
次に、調製した複合材料１を、真空下において、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空プレス成形し、直径が約４０〜６０ｍｍ、厚さが１００〜５００μｍの薄膜円盤状の複合材料成形体１を得た。そして、得られた複合材料成形体１の導電率を測定したところ、導電率は２．８Ｓ／ｃｍであった。【００７９】
（実施例２）
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にポリスチレン（和光純薬製、重量平均分子量：７３０００、重量平均分子量／数平均分子量：３．８）を濃度１０ｍｇ／ｍＬとなるように溶解させて、ポリスチレン溶液を得た。ＳＧＣＮＴ−１を６ｇと、ポリスチレン溶液１２Ｌとを密封した容器中で２時間撹拌して、粗分散液を得た。得られた粗分散液を、湿式ジェットミル（常光社製、製品名：JN1000）に投入し、下記の分散処理条件で第１〜第４分散工程を順次実施して、ナノ構造体分散液としてのカーボンナノチューブ分散液２を得た。なお、カーボンナノチューブ分散液２は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
・第１分散工程（加圧圧力Ｐ１：９０ＭＰａ、処理回数Ｔ１：１５回）
・第２分散工程（加圧圧力Ｐ２：４０ＭＰａ、処理回数Ｔ２：１０回）
・第３分散工程（加圧圧力Ｐ３：７５ＭＰａ、処理回数Ｔ３：１５回）
・第４分散工程（加圧圧力Ｐ４：２５ＭＰａ、処理回数Ｔ４：１２回）
次に、容積１０Ｌのポリエチレン製密閉容器（ＵＮ規格適合品）に得られたカーボンナノチューブ分散液２を９．９４Ｌ充填した。なお、充填時には分散液中に視認できる凝集物や粒子はなかった。
そして、カーボンナノチューブ分散液２を充填した密閉容器をトラックで１５０ｋｍの距離を４時間かけて輸送した。その後、分散液中の凝集物の有無を確認したが、視認できる凝集物や粒子はなかった。
また、到着後の分散液に、追加でポリスチレンを溶解させ、ポリスチレン濃度を５０ｍｇ／ｍＬまで上昇させた。この液を、撹拌状態にある２−プロパノール溶液に滴下して複合材料を凝固させ、金属メッシュ上で液分と固形分（複合材料）とを分離した。その後、固形分を４０℃で１８時間減圧乾燥し、複合材料２を得た。複合材料２は不定形の黒色固形物であり、硬質であった。これを金型中で加熱加圧成形し、寸法３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２ｍｍの複合材料成形体２を得た。複合材料成形体２の導電率を測定したところ、０．０００５Ｓ／ｃｍであった。【００８０】
（実施例３）
ナノ構造体としてのＳＧＣＮＴ−１（１ｇ）を、７．７Ｍの硝酸２５０ｍＬ中で８時間撹拌し、１２５℃で１２時間還流して、精製をした。その後、超純水１８００ｍＬを添加し、超音波照射機（本多電子製、製品名「ＷＴＣ−１２００−４０」）を用いて４０ｋＨｚで６０分間超音波処理した後、０．０２μｍのセラミック膜を用いて、ｐＨが４．０になるまでクロスフロー濾過を行った。セラミック膜を通過した液体を透過液として廃棄し、フィルターの孔を通過しない液体を保持液として回収した。その後、保持液に０．１質量％アンモニア水を添加することによって、保持液のｐＨを７．１に再調整し、超音波照射機で２時間超音波処理を行った。その後、超遠心分離機（日立工機製、製品名「ＣＰ−８０ＮＸ」）を用いて１００００Ｇで２０分間遠心分離して、上澄み液をクラス１０のクリーンブース内で回収するサイクルを４回繰り返し、カーボンナノチューブ分散液３を得た。これらの操作を、カーボンナノチューブ分散液が１．２Ｌ以上得られるまで繰り返した。次に、容積１Ｌのポリエチレン製密閉容器（サンプラテック社製、酸洗浄済みボトル）に得られたカーボンナノチューブ分散液３（０．９８Ｌ）をクラス１０のクリーンブース内で充填した。なお、充填時には分散液中に視認できる凝集物や粒子はなかった。
そして、カーボンナノチューブ分散液３を充填した密閉容器を振盪装置で２４時間振盪（１５０ｒｐｍ）した。その後、分散液中の凝集物の有無を確認したが、視認できる凝集物や粒子はなかった。
また、振盪後の分散液をフィルター（ポール社製、口径０．４μｍ）でろ過し、ろ過前後の分散液の吸光度の変化を紫外可視分光光度計（日本分光社製、「Ｖ７２００」）で測定した。ろ過後の４５０ｎｍでの吸光度はろ過前の吸光度の７０％であった。【００８１】
（実施例４）
実施例３におけるカーボンナノチューブ分散液製造中に、アンモニア水に加えてイオン粒子としての硝酸アンモニウムを濃度が１００ｐｐｍになるように加えるよう工程を変更して、カーボンナノチューブ分散液４を得た。カーボンナノチューブ分散液３と同様の充填、振とう、分析を行った結果、ろ過後の４５０ｎｍでの吸光度はろ過前の吸光度の８２％であった。【００８２】
（実施例５）
実施例３におけるカーボンナノチューブ分散液製造中に、遠心分離後の上澄み液へ分子添加剤としてオクタキス（テトラメチルアンモニウム）−Ｔ８−シルセスキオキサン（アルドリッチ社製）をＳｉ濃度が５０ｐｐｍになるよう加えて、カーボンナノチューブ分散液５を得た。カーボンナノチューブ分散液３と同様の充填、振とう、分析を行った結果、ろ過後の４５０ｎｍでの吸光度はろ過前の吸光度の７８％であった。【００８３】
（実施例６）
ＳＧＣＮＴ−１に対して、液中プラズマ処理を行って変性ＳＧＣＮＴを得た。具体的には、以下の手順にて液中プラズマ処理を実施した。１ｇのＳＧＣＮＴ−１を水３Ｌに加え、撹拌しながら液中プラズマ発生装置（栗田製作所製、「ＭＰＰ-ＨＶ０４」）を用いて、プラズマ処理を行った。これにより変性ＳＧＣＮＴを得た。ＳＧＣＮＴ−１を変性ＳＧＣＮＴに変更した以外は、実施例３と同様にして、カーボンナノチューブ分散液６を得た。カーボンナノチューブ分散液３と同様の充填、振とう、分析を行った結果、ろ過後の４５０ｎｍでの吸光度はろ過前の吸光度の７８％であった。【００８４】
（比較例１）
容積１０Ｌの密閉容器に充填するカーボンナノチューブ分散液１の量を６．５５Ｌに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
その結果、輸送後の分散液中には視認できる粒子が多数存在していた。
また、複合材料成形体の導電率は０．１３Ｓ／ｃｍと低かった。【００８５】
（比較例２）
容積１０Ｌの密閉容器に充填するカーボンナノチューブ分散液２の量を７．２５Ｌに変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。
その結果、輸送後の分散液中には視認できる粒子が多数存在していた。
また、複合材料成形体の導電率は０．００００４Ｓ／ｃｍと低かった。【００８６】
（比較例３）
容積１Ｌの密閉容器に充填するカーボンナノチューブ分散液３の量を０．６３Ｌに変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。
その結果、振盪後の分散液中には視認できる粒子が多数存在していた。
また、粒子が多数存在していたため、吸光度は測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、貯蔵または輸送した場合であっても容器内のナノ構造体分散液に含まれているナノ構造体の分散性が低下するのを抑制することが可能なナノ構造体分散液入り容器を提供することができる。
【国際調査報告】
2017115707.tif 000002
2017115707.tif 000003
2017115707.tif 000004
2017115707.tif 000005