(57)【要約】  燃料電池自動車用ガス拡散層に適したガス透過性とロール・トゥ・ロールでの連続加工に耐えうる機械的強度を兼ね備えた多孔質基材及び多孔質電極、及びレドックスフロー電池用電極に適した電解液の拡散性に優れた多孔質電極が求められていた。平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ａ）が炭素バインダー（Ｄ）で結着されてなる多孔質基材を提供する。
2018016626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ａ）が、炭素バインダー（Ｄ）で結着されてなる多孔質基材。
【請求項２】
さらに、平均繊維径が３〜９μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ｂ）を含む多孔質基材であって、前記多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ｂ）の質量が、前記多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量以下である、請求項１に記載の多孔質基材。
【請求項３】
嵩密度が０．２０〜０．４５ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率が３．０〜１５．０ＧＰａ、厚み方向のガス透過係数が２００〜６００ｍＬ・ｍｍ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａである、請求項１又は２に記載の多孔質基材。
【請求項４】
炭素バインダー（Ｄ）が、樹脂炭化物及び繊維状の炭化物のいずれか又は両方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質基材。
【請求項５】
さらにカーボン粉を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質基材。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔質基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤とを含むコーティング層を備える多孔質電極。
【請求項７】
平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ａ）が、樹脂及び有機繊維のいずれか又は両方で結着されてなる炭素繊維紙。
【請求項８】
さらに、平均繊維径が３〜９μｍ、平均繊維長２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ｂ）を含む炭素繊維紙であって、前記炭素繊維紙に含まれる炭素繊維（Ｂ）の質量が、前記炭素繊維紙に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量以下である、請求項７に記載の炭素繊維紙。
【請求項９】
炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である、請求項７又は８に記載の炭素繊維紙。
【請求項１０】
さらにカーボン粉を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の炭素繊維紙。
【請求項１１】
炭素繊維を分散媒に分散させた分散液を抄造して炭素繊維シートを製造し、
前記炭素繊維シートに樹脂又は有機繊維を添加して、樹脂添加炭素繊維シートを製造し、
前記樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して炭素繊維紙を製造する方法であって、
前記炭素繊維が、平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ａ）を含む、炭素繊維紙の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素繊維（Ａ）と、平均繊維径が３〜９μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ｂ）とを混合して炭素繊維混合物とし、前記炭素繊維混合物を前記炭素繊維として用いる、請求項１１に記載の炭素繊維紙の製造方法であって、
前記炭素繊維混合物中の前記炭素繊維（Ｂ）の質量が、前記炭素繊維混合物中の前記炭素繊維（Ａ）の質量以下である炭素繊維紙の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２の炭素繊維紙の製造方法で製造された炭素繊維紙を炭素化処理して多孔質基材を製造する多孔質基材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の炭素繊維紙の製造方法で製造された炭素繊維紙。
【請求項１５】
請求項１３に記載の多孔質基材の製造方法で製造された多孔質基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池やレドックスフロー電池の電極基材として用いられうる多孔質基材及びその製造方法、多孔質基材を用いた多孔質電極、並びに炭素繊維紙及びその製造方法に関する。
本願は、２０１６年７月２２日に日本に出願された特願２０１６−１４３９０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも言う。）は、導電性が高く、集電能に優れ、各種作業に耐え得るよう機械的強度が良好であることが要求される。また、同時に、電極反応に寄与する物質の拡散が良好である必要がある。そのため、電極基材には主に炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体が一般的に用いられる。【０００３】
近年注目されている自動車など高い出力密度が要求される用途においては、燃料電池が高い電流密度領域で運転されるため、単位反応面積当たりに発生する水の量も増加する。従って、燃料電池には、反応により生成した水の効率的な排出、ガス拡散経路の確保が重要となる。即ち、燃料電池のガス拡散層の材料として用いられる、炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体には、極めて高いガス透過性と高い排水性が必要である。さらに、自動車用途で使用されるためにはロール・トゥ・ロールでの連続加工性といった量産性にも優れていることが望ましい。【０００４】
ガス透過性を向上させるためには、電極基材の空隙率を大きくすることが有効であるため、炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体は、その空隙を大きくすることによりガス透過性を向上させることができる。このような方法のひとつが、電極基材原料となる、炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体中の炭素化された樹脂バインダー成分の含有量を減らすことである。但し、炭素化された樹脂バインダー成分の含有量を減らすと、平面構造体の機械的強度が著しく低下し、ロール状に加工できなくなる場合もある。また、平面構造体中の炭素繊維が脱落しやすくなり、脱落した炭素繊維は燃料電池における電解質膜損傷の原因となり得る。【０００５】
炭素化された樹脂バインダー成分の含有量を大幅に減らすことなく、炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体の空隙を大きくする他の方法としては、使用する炭素繊維の径を大きくすることで繊維間距離を広げる方法がある（例えば、特許文献１、特許文献２）。但し、特許文献１及び特許文献２において使用されている、大きな繊維径を有する炭素繊維はピッチ系炭素繊維のみである。
ピッチ系炭素繊維は導電性に優れるものの、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下、「ＰＡＮ系炭素繊維」とも言う。）に比べてもろくて砕けやすく、平面構造体の連続製造工程においても部分的に破砕して微粉を発生させる。ピッチ系炭素繊維が破砕して生じた微粉は、燃料電池における電解質膜損傷の原因となり、燃料電池の耐久性を損なう可能性があるほか、平面構造体の内部に残った場合には、平面構造体の空隙の屈曲度が上がり、ガスの透過や拡散を阻害する可能性がある。
これらの観点から、主にピッチ系炭素繊維からなる炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体を燃料電池自動車用ガス拡散層の材料として用いるには課題が多い。【０００６】
また近年、電力貯蔵用電池として、レドックスフロー電池が注目されている。レドックスフロー電池は、水素イオンが透過する隔膜により内部が正極室と負極室に分離された電解槽、正極電解液を貯留する正極タンク、負極電解液を貯留する負極タンク、電解液をタンクと電解槽との間で循環させるポンプなどで構成される。そして、正極タンクと正極室との間で正極電解液を循環させ、負極タンクと負極室との間で負極電解液を循環させ、正極室及び負極室に設置された各電極上で酸化還元反応を進行させることで充放電が行われる。
電極としては、カーボンフェルトや炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体等の炭素繊維集合体が用いられている（例えば、特許文献３、特許文献４）。【０００７】
レドックスフロー電池の性能を向上させる方法として、電極の薄膜化により電解液の拡散性を高める方法がある。しかし、カーボンフェルトは一般に数ミリメートルの厚みがあり、それ以上の薄膜化は困難である。【０００８】
一方、炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体の厚みは一般に数百マイクロメーター程度とカーボンフェルトに比べ格段に薄いが、嵩密度はカーボンフェルトより高く、必ずしも電解液の拡散性に優れたものではなかった。【０００９】
レドックスフロー電池における電解液の拡散性を向上するには、電極となる炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体の空隙を大きくすることが有効である。しかし、前述の通り、単純に炭素繊維の繊維径を大きくする目的でピッチ系炭素繊維を使用すると、燃料電池自動車用ガス拡散層の材料として用いた場合と同様に、レドックスフロー電池における電解質膜が損傷されたり、電解液の拡散が阻害されたりする。【００１０】
一方、大きな繊維径を有するＰＡＮ系炭素繊維の製造方法が知られている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特許出願公開特開平９−３２４３９０号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開特開２０１３−１６４７６号公報
【特許文献３】日本国特許第３６０１５８１号明細書
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１６／１０４６１３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２０１３／１５７６１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、燃料電池のガス拡散層は、極めて高いガス透過性と高い排水性が要求されるうえ、ガス拡散層材料はロール・トゥ・ロールでの連続加工に耐えうる機械的強度を兼ね備える必要がある。またレドックスフロー電池においては、電解液の拡散性に優れた電極が切望されている。【００１３】
そこで、本発明者らは、ＰＡＮ系炭素繊維のように、大きな繊維径を有していても、十分な強度を持つ炭素繊維を用いた、炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体であれば、燃料電池自動車用ガス拡散層の材料若しくはレドックスフロー電池用電極の材料として用いることにより、性能及び連続加工性を満足する多孔質基材を製造しうると考え、鋭意検討した。【００１４】
本発明は、高いガス透過性と高い排水性を有し、機械的強度が大きく、電解液の拡散性に優れた多孔質基材を提供することを目的とする。
また、その多孔質基材を用いた多孔質電極を提供すること、及び、その多孔質基材の原料となりうる炭素繊維紙を提供することを目的とする。
また、それらの多孔質基材及び炭素繊維紙の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明は以下の態様を有する。【００１６】
［１］平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ａ）が、炭素バインダー（Ｄ）で結着されてなる多孔質基材。
［２］さらに、平均繊維径が３〜９μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ｂ）を含む多孔質基材であって、前記多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ｂ）の質量が、前記多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量以下である、［１］に記載の多孔質基材。
［３］嵩密度が０．２０〜０．４５ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率が３．０〜１５．０ＧＰａ、厚み方向のガス透過係数が２００〜６００ｍＬ・ｍｍ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａである、［１］又は［２］に記載の多孔質基材。
［４］炭素バインダー（Ｄ）が、樹脂炭化物及び繊維状の炭化物のいずれか又は両方を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多孔質基材。
［５］さらにカーボン粉を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の多孔質基材。
［６］［１］から［５］のいずれか一項に記載の多孔質基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤とを含むコーティング層を備える多孔質電極。
［７］平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ａ）が、樹脂及び有機繊維のいずれか又は両方で結着されてなる炭素繊維紙。
［８］さらに、平均繊維径が３〜９μｍ、平均繊維長２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ｂ）を含む炭素繊維紙であって、前記炭素繊維紙に含まれる炭素繊維（Ｂ）の質量が、前記炭素繊維紙に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量以下である、［７］に記載の炭素繊維紙。
［９］炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である、［７］又は［８］に記載の炭素繊維紙。
［１０］さらにカーボン粉を含む、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の炭素繊維紙。
［１１］炭素繊維を分散媒に分散させた分散液を抄造して炭素繊維シートを製造し、
前記炭素繊維シートに樹脂又は有機繊維を添加して、樹脂添加炭素繊維シートを製造し、
前記樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して炭素繊維紙を製造する方法であって、
前記炭素繊維が、平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ａ）を含む、炭素繊維紙の製造方法。
［１２］前記炭素繊維（Ａ）と、平均繊維径が３〜９μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ｂ）とを混合して炭素繊維混合物とし、前記炭素繊維混合物を前記炭素繊維として用いる、［１１］に記載の炭素繊維紙の製造方法であって、
前記炭素繊維混合物中の前記炭素繊維（Ｂ）の質量が、前記炭素繊維混合物中の前記炭素繊維（Ａ）の質量以下である炭素繊維紙の製造方法。
［１３］［１１］又は［１２］の炭素繊維紙の製造方法で製造された炭素繊維紙を炭素化処理して多孔質基材を製造する多孔質基材の製造方法。
［１４］［１１］又は［１２］に記載の炭素繊維紙の製造方法で製造された炭素繊維紙。
［１５］［１３］に記載の多孔質基材の製造方法で製造された多孔質基材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高いガス透過性と高い排水性を有し、機械的強度が大きく、電解液の拡散性に優れた多孔質基材を提供することができる。
また、その多孔質基材を用いた多孔質電極を提供することができ、さらに、その多孔質基材の原料となりうる炭素繊維紙を提供することができる。
また、それらの多孔質基材及び炭素繊維紙の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の多孔質基材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜多孔質基材＞
本発明の多孔質基材は、平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ａ）が、炭素バインダー（Ｄ）で結着されてなる。
本発明の多孔質基材は、その優れたガス透過性、優れた排水性、高い機械的強度、電解液の優れた拡散性から、電極基材、若しくは多孔質電極基材、特に燃料電池やレドックスフロー電池の多孔質電極基材として好適に用いられ得る。
【００２０】
本発明の多孔質基材は、嵩密度が０．２０〜０．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３０〜０．４０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
多孔質基材の嵩密度が前記下限値以上であれば、曲げや引張等に対する十分な機械的強度を有することができ、ロール・トゥ・ロールでの連続加工時に破断しにくくなる。多孔質基材の嵩密度が前記上限値以下であれば、十分なガス透過性が得られる。
【００２１】
本発明の多孔質基材は、曲げ弾性率が３．０〜１５．０ＧＰａであることが好ましく、３．０〜１０．０ＧＰａであることがより好ましい。
多孔質基材の曲げ弾性率が前記下限値以上であれば、電池内でガス流路等にたわみ込むなどして空気や燃料ガス、若しくは電解液の流れを阻害しにくく、発電性能を低下させにくくなる。多孔質基材の曲げ弾性率が前記上限値以下であれば、径の小さなロールでも加工しやすくなり、ロール・トゥ・ロール連続加工での作業性を高めやすい。
【００２２】
多孔質基材の曲げ弾性率は、多孔質基材平面内（多孔質基材における厚み方向ではない方向）における炭素繊維の配向（異方性）に依存し、より配向するほど曲げ弾性率が高くなる。後述する炭素繊維を分散媒に分散した分散液を抄造する工程がバッチ式の場合は、多孔質基材平面内のどの方向にも炭素繊維は配向しないため、曲げ弾性率は等方的である。
一方、例えば、本明細書の実施例に記載されるように、連続抄紙装置等を用いた連続的な抄造工程を含む方法で製造される場合、特に比較的短い繊維長の炭素繊維を用いたり、抄き上げる速度が速かったりすると、炭素繊維は抄造装置の長手方向（ＭＤ方向）に配向しやすい。その結果、得られた炭素繊維シートのＭＤ方向の曲げ弾性率は、幅方向（ＴＤ方向）の曲げ弾性率よりも高くなる。曲げ弾性率にそのような異方性がある場合には、より高い値をその多孔質基材の曲げ弾性率とする。
【００２３】
本発明の多孔質基材は、厚み方向のガス透過係数が２００〜６００ｍＬ・ｍｍ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａであることが好ましく、２５０〜４５０ｍＬ・ｍｍ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａがより好ましい。
多孔質基材の厚み方向のガス透過係数が前記下限値以上であれば、供給された空気や燃料ガスが電極全体に均一に行き渡らないことによる発電性能の低下が起こりにくくなる。多孔質基材の厚み方向のガス透過係数が前記上限値以下であれば、電池がドライアップしやすくなることによる湿度が低い運転条件での発電性能低下が起こりにくくなる。
【００２４】
（炭素繊維）
本発明の多孔質基材は、炭素繊維として炭素繊維（Ａ）を含む。
【００２５】
［炭素繊維（Ａ）］
炭素繊維（Ａ）は、平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａの炭素繊維である。
例えば、平均繊維径が１０〜２０μｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａであるＰＡＮ系炭素繊維を適当な長さに切断したものを挙げることができる。
【００２６】
［炭素繊維（Ｂ）］
本発明の多孔質基材は、多孔質基材の物性制御（微調整）の観点から、平均繊維径が３〜９μｍ、平均繊維長が２〜３０ｍｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａである炭素繊維（Ｂ）を、炭素繊維としてさらに含んでもよい。
例えば、平均繊維径が３〜９μｍ、引張弾性率が２００〜６００ＧＰａ、引張強度が３０００〜７０００ＭＰａであるＰＡＮ系炭素繊維を適当な長さに切断したものを挙げることができる。
【００２７】
なお、炭素繊維チョップを得るには、次のような方法が一般的である。
数千本〜数万本の炭素繊維フィラメントが束になった炭素繊維束をサイズ剤液に浸漬してサイズ剤を含浸させ、続く乾燥工程で水などの溶媒を除去して集束した炭素繊維を、連続的あるいは非連続的にロービングカッターやギロチンカッターなどを用いて所定の長さに切断して炭素繊維チョップとする。
本発明で用いる炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）も同様の工程を経て得ることができる。炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）の繊維長のばらつきとしては、例えば平均繊維長が３．０ｍｍ程度となるようにロービングカッターを用いて切断すると、すべての炭素繊維の長さはおおむね１．５ｍｍから４．５ｍｍの間に収まる。
【００２８】
多孔質基材が炭素繊維として炭素繊維（Ａ）に加えて炭素繊維（Ｂ）を含む場合は、多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ｂ）の質量が、多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量以下であることが好ましく、多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量の２分の１以下であることが好ましく、多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量の３分の１以下であることが好ましい。
多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ｂ）の質量が、多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量に対して前記範囲内にあると、多孔質基材の空隙を大きくすることでガス透過性や電解液の拡散性を高く保つことができ、かつ、多孔質基材の剛性を十分確保することができる。
【００２９】
［炭素繊維の特性］
本発明において、炭素繊維の平均繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維断面を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その直径を計測し、その平均値を求めればよい。
なお、偏平な断面の炭素繊維の場合、即ち、断面に長径と短径がある場合には、長径をその繊維の繊維径とする。
【００３０】
炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長は２〜３０ｍｍであり、３〜２５ｍｍが好ましい。炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長が前記範囲にあれば、十分な分散性が得られる。
平均繊維長は、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めればよい。
【００３１】
炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）の引張弾性率は、２００〜６００ＧＰａであり、２００〜４５０ＧＰａが好ましい。
引張弾性率は、単繊維引張り試験で求めることができる。単繊維引張り試験は、炭素繊維束より単繊維を１本取り出し、万能試験機を用いて試長５ｍｍ、引張り速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの試験条件にて単繊維の弾性率を測定する。同一の炭素繊維束から５０本の単繊維を選び、その弾性率を測定し、その平均値を求めればよい。
【００３２】
炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）の引張強度は、３０００〜７０００ＧＰａであり、３５００〜６５００ＧＰａが好ましい。
引張強度は、単繊維引張り試験で求めることができる。単繊維引張り試験は、炭素繊維束より単繊維を１本取り出し、万能試験機を用いて試長５ｍｍ、引張り速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの試験条件にて単繊維の強度を測定する。同一の炭素繊維束から５０本の単繊維を選び、その強度を測定し、その平均値を求めればよい。
【００３３】
多孔質基材における炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）の合計（多孔質基材が炭素繊維（Ｂ）を含まない場合も含む。）の含有量は、多孔質基材の総質量（１００質量）に対して４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
【００３４】
炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）は、少なくとも一方がＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましく、いずれもＰＡＮ系炭素繊維であることがより好ましい。
【００３５】
［その他の炭素繊維］
引張弾性率が前記範囲にないか、又は引張強度が前記範囲にない、例えば、ピッチ系炭素繊維やレーヨン系炭素繊維等の炭素繊維（以下、「炭素繊維（Ｃ）」とも言う。）は、多孔質基材の連続加工性を重視する場合は含まれていない方が好ましい。
【００３６】
但し、曲げ強度が２０％以上低下しない範囲において、例えば導電性を向上させる等の目的で炭素繊維（Ｃ）を含むことは許容される。その場合、後述するカーボン粉のひとつとして炭素繊維（Ｃ）を含むこともできる。
多孔質基材が炭素繊維（Ｃ）を含む場合、炭素繊維（Ｃ）の含有量は、多孔質基材の総質量（１００質量％）に対して、１０質量％以下が好ましい。
【００３７】
（炭素バインダー（Ｄ））
本発明の多孔質基材は、炭素バインダー（Ｄ）を含み、炭素繊維（Ａ）が炭素バインダー（Ｄ）で結着されている。
炭素バインダー（Ｄ）は原料の種類によらず、多孔質基材の中で炭素繊維同士を結着する役割を果たす。本発明において、炭素繊維がバインダーで結着されているとは、炭素繊維とバインダーがそれぞれほぼ一様に分散した状態であり、かつ複数の炭素繊維同士がバインダーを介して固定されていることを意味する。
【００３８】
本発明において、炭素バインダー（Ｄ）とは、樹脂や有機繊維が炭素化処理されてできた、樹脂炭化物や繊維状の炭化物を指す。炭素バインダー（Ｄ）の原料として、樹脂及び有機繊維のいずれか一方又は両方を用いることができ、炭素バインダー（Ｄ）は、樹脂炭化物及び繊維状の炭化物の一方又は両方からなる。炭素バインダー（Ｄ）として、樹脂炭化物及び繊維状の炭化物のいずれか一方又は両方を含むことにより、機械的強度が高く炭素繊維が脱落しにくい多孔質基材となるために好ましい。
【００３９】
繊維状の炭化物としては、後述するフィブリル状繊維の炭化物及び炭素繊維前駆体繊維の炭化物のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。炭素繊維は「繊維状の炭化物」には含めない。
【００４０】
なお、樹脂及び有機繊維を炭素化処理して炭素バインダー（Ｄ）とする際には、後述するカーボン粉を混合してもよい。例えば、樹脂とカーボン粉を混合して炭素化処理した場合は、樹脂炭化物とカーボン粉をまとめて炭素バインダー（Ｄ）とみなす。
【００４１】
炭素バインダー（Ｄ）は、樹脂の種類、炭素繊維シートへの添加量、カーボン粉の有無により、最終的に多孔質基材に炭化物として残る割合が異なる。
【００４２】
多孔質基材全体の質量（１００質量％）に占める炭素バインダー（Ｄ）の含有量は、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。多孔質基材全体の質量（１００質量％）に占める炭素バインダー（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であれば、多孔質基材の取扱いに必要な機械的強度が確保され、炭素繊維が脱落しにくくなる。多孔質基材全体の質量（１００質量％）に占める炭素バインダー（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であれば、気体や液体が透過したり拡散したりするのに十分な空隙を確保できる。
【００４３】
［樹脂］
炭素バインダー（Ｄ）の原料として用いる樹脂としては、常温において粘着性又は流動性を示す、炭素繊維との結着力が強く、かつ、炭化時の残存重量の大きい、樹脂熱硬化性樹脂が好ましい。
なお、この樹脂は、後述の炭素繊維紙に含まれるものである。
【００４４】
このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂等を挙げることができる。
【００４５】
炭素バインダー（Ｄ）の原料として用いるフェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を挙げることができる。
また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。但し、この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。
フェノール樹脂として、市販品を用いることも可能である。
【００４６】
なお、フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等を挙げることができる。
フェノール類として単独で用いてもよく、２種以上のフェノール類を併用してもよい。
【００４７】
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。
アルデヒド類として単独で用いてもよく、２種以上のアルデヒド類を併用してもよい。
【００４８】
フェノール樹脂は、有機溶媒を溶剤として用いてもよいし、水分散性フェノール樹脂、又は水溶性フェノール樹脂を用いてもよい。
【００４９】
水分散性フェノール樹脂としては、例えば日本国特許出願公開特開２００４−３０７８１５号公報、特開２００６−５６９６０号公報等に示されるレゾール型フェノール樹脂乳濁液、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂を使うことができる。
水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂として、具体的には、ＤＩＣ（株）製の商品名：フェノライト（登録商標）ＴＤ−４３０４、ＰＥ−６０２や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−１４１７０、ＰＲ−５５４６４、ＰＲ−５０６０７Ｂや、昭和電工（株）製の商品名：ショウノール（登録商標）ＢＲＥ−１７４等を挙げることができる。
【００５０】
水溶性フェノール樹脂としては、例えば特開２００９−８４３８２号公報等に示される水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂のような、公知の水溶性フェノール樹脂を使うことができる。
具体的には、ＤＩＣ（株）製の商品名：フェノライト（登録商標）ＧＧ−１４０２や、群栄化学（株）製の商品名：レヂトップ（登録商標）ＰＬ−５６３４や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−５０７８１、ＰＲ−９８００Ｄ、ＰＲ−５５３８６や、昭和電工（株）製の商品名：ショウノール（登録商標）ＢＲＬ−１５８３、ＢＲＬ−１２０Ｚ等を挙げることができる。
【００５１】
水分散性フェノール樹脂あるいは水溶性フェノール樹脂の入手形態としては、水分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。
【００５２】
［有機繊維］
炭素バインダー（Ｄ）の原料として用いる有機繊維としては、炭素化後の残存重量が比較的大きい繊維、例えば炭素繊維前駆体繊維等や、網目状に炭素繊維を結着することができる繊維、例えばフィブリル状繊維が好ましい。
なお、炭素繊維シートを製造する際にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系の有機高分子バインダー等を使用してもよいが、炭素化後に残存せずかつ網目状でもないものは、ここで定義する有機繊維には含めない。
【００５３】
・炭素繊維前駆体繊維
炭素バインダー（Ｄ）の原料として用いる有機繊維としての炭素繊維前駆体繊維を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持できることから、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
【００５４】
炭素繊維前駆体繊維を構成するアクリル系ポリマーとしては、アクリロニトリルの単独重合体若しくはアクリロニトリルとその他のモノマーの共重合体が好ましい。
アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００５５】
また、紡糸性と、低温から高温にかけて炭素繊維同士を接合させることができ、炭素化処理時の残存質量が大きい点や繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００５６】
炭素繊維前駆体繊維に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の方法で測定することができる。
炭素繊維前駆体繊維として用いるセルロース系ポリマーからなる繊維としては、例えばリヨセル、テンセルあるいはレーヨン、微細セルロース、その他植物原料から抽出したセルロース等を挙げることができる。
【００５７】
炭素繊維前駆体繊維の平均繊維長は、良好な分散性が得られるため、２〜３０ｍｍが好ましい。平均繊維長が前記範囲にある炭素繊維前駆体繊維は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さに切断して得ることができる。
【００５８】
炭素繊維前駆体繊維の平均繊維径は、１〜５μｍが好ましい。
炭素繊維前駆体繊維の平均繊維径が前記下限値以上であれば、紡糸性に優れる。炭素繊維前駆体繊維の平均繊維径が前記上限値以下であれば、加熱加圧工程や炭素化処理工程における収縮による破断を抑制しやすい。
【００５９】
炭素繊維前駆体繊維の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度が高く、製造コストを抑え得ることから、真円度の高いものが好ましい。
【００６０】
・フィブリル状繊維
炭素バインダー（Ｄ）の原料として用いる有機繊維としてのフィブリル状繊維は、フィラメントやステープル等の繊維から、その構成要素である小繊維（フィブリル）が部分的に枝分かれした繊維全体を指す。その際、枝分かれの元となる繊維はフィブリル状繊維の「幹」と言える（以下、フィブリル状繊維の枝分かれの元となる繊維を「幹」とも言い、枝分かれした小繊維を「フィブリル部」とも言う。）。
フィブリル状繊維は、炭素繊維と共に分散させることで炭素繊維の再集束を防止するとともに、炭素繊維紙を自立シートたらしめる役割を有する。
【００６１】
また、樹脂として併用する熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂）の中には、加熱加圧による樹脂硬化時に縮合水を生成し、炭素繊維紙の物性や外観に影響を及ぼす（縮合水の気化熱により炭素繊維紙の温度を下げたり、水蒸気圧で炭素繊維紙の形状を変形させたりする）可能性のある樹脂があるが、フィブリル状繊維が共存することにより、その縮合水を吸収して前記の影響を抑制する役割も期待できる。
従って、フィブリル状繊維としては、水との親和性にも優れているものが好ましい。
【００６２】
具体的なフィブリル状繊維としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプを挙げることができる。
また、前記リヨセルあるいはテンセルを叩解処理して得られるフィブリル状精製セルロース繊維、又は微細セルロースでもよい。これらは、含有金属量が天然セルロース繊維に比べ少なく、燃料電池におけるプロトン伝導阻害やフッ素系電解質膜の劣化を防ぐ観点から好ましい。
さらに、紡糸原液や紡浴に使われる溶媒は、無機系溶媒よりも有機系溶媒の方が、紡糸時の金属分混入を防ぐ観点から好ましい。
【００６３】
フィブリル状繊維は、炭素化処理後に残炭があるもの（炭素として残るもの）であってもよいし、炭素化処理後に残炭がないもの（炭素として残らないもの）であってもよい。但し、残炭がないフィブリル状繊維を用いる場合は、樹脂を併用してフィブリル状繊維由来の形態を残すことが好ましい。
【００６４】
フィブリル状繊維の幹の平均繊維長は、０．５〜２０ｍｍが好ましい。
フィブリル状繊維の幹の平均繊維長が前記下限値以上であれば、樹脂添加炭素繊維シートの機械的強度を確保しやすい。フィブリル状繊維の幹の平均繊維長が前記上限値以下であれば、良好な分散性が得られやすい。
【００６５】
フィブリル状繊維の幹の平均繊維径は、１〜５０μｍが好ましい。
フィブリル状繊維の幹の平均繊維径が前記下限値以上であれば、良好な分散性が得られる。フィブリル状繊維の幹の平均繊維径が前記上限値以下であれば、熱処理時の収縮による破断を抑制しやすい。
フィブリル状繊維のフィブリル部の平均繊維径は、０．０１〜３０μｍが好ましい。
フィブリル状繊維のフィブリル部の平均繊維径が前記下限値以上であれば、炭素繊維紙製造時の脱水性や多孔質基材のガス透過性を確保しやすい。フィブリル状繊維のフィブリル部の平均繊維径が前記上限値以下であれば、良好な分散性が得られる。
【００６６】
（カーボン粉）
本発明の多孔質基材は、さらにカーボン粉を含んでもよい。
多孔質基材がカーボン粉をさらに含むことにより、導電性の向上が期待できる。
【００６７】
多孔質基材がカーボン粉を含む場合、カーボン粉の含有量は、多孔質基材の総質量（１００質量％）に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
多孔質基材の総質量に占めるカーボン粉の含有量が前記下限値以上であれば、カーボン粉による導電経路が形成され、導電性が向上しやすい。多孔質基材の総質量に占めるカーボン粉の含有量が前記上限値以下であれば、多孔質基材が脆くなったり曲げにくくなったりしにくくなる。
【００６８】
なお、レドックスフロー電池用電極においては、多孔質基材の総質量に占めるカーボン粉の含有量が前記下限値以上であることにより、カーボン粉由来の表面凹凸により炭素繊維紙の比表面積が大きくなり、反応性向上に寄与する効果がある。レドックスフロー電池用電極においては、多孔質基材の総質量に占めるカーボン粉の含有量が前置上限値以下であることにより、電解液の拡散経路を閉塞することなく炭素繊維紙の比表面積を最大限に高めることができる。
【００６９】
多孔質基材がカーボン粉を含む場合は、樹脂の分散液若しくは溶液と共に添加することが好ましい。
分散媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００７０】
分散溶媒として水を用いる場合には、樹脂やカーボン粉を分散させるために、界面活性剤などの分散剤を用いることができる。
分散剤としては、起泡抑制の観点から非イオン性（ノニオン性）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル類や、脂肪酸系の脂肪酸ジエタノールアミドなどを用いることができる。
起泡性が高くなければイオン性（アニオン性、カチオン性、双性）の分散剤を用いてもよいが、その場合でも、後の炭素化工程にて炭素化炉を損傷させる可能性があるナトリウム等の金属イオンを含まないものを選定することが好ましい。
【００７１】
カーボン粉としては、例えば黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、コークス、活性炭、非晶質炭素、又はこれらの混合物を挙げることができる。これらを用いることにより、優れた導電性を発現させやすい。
【００７２】
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。
黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性発現の観点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛又は鱗片状黒鉛が好ましい。
【００７３】
カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールス力により結合した構造体（アグロメート）として存在する。
カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアグロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック（登録商標））、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等を用いることができる。
【００７４】
ミルドファイバーは、バージンの炭素繊維を粉砕して製造されたものを用いてもよいし、炭素繊維強化熱硬化性樹脂成形品、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品、プリプレグ等のリサイクル品から製造されたものを用いてもよい。
ミルドファイバーの原料となる炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維でも、ピッチ系炭素繊維でも、レーヨン系炭素繊維でもよい。
【００７５】
＜多孔質基材の製造方法＞
本発明の多孔質基材は、下記工程１〜工程４を含む多孔質基材の製造方法により製造することができる。また、本発明の多孔質基材には、下記工程１〜工程４を含む多孔質基材の製造方法により製造された多孔質基材を含む。
なお、本発明の炭素繊維紙は、下記工程１〜工程３を含む炭素繊維紙の製造方法により製造することができる。また、本発明の炭素繊維紙には、下記工程１〜工程３を含む炭素繊維紙の製造方法により製造された炭素繊維紙を含む。
【００７６】
工程１（炭素繊維シート製造工程）：
炭素繊維を分散媒中に分散させた分散液を抄造して、炭素繊維シートを製造する工程。
工程２（樹脂添加炭素繊維シート製造工程）：
工程１で製造された炭素繊維シートに樹脂を添加して、樹脂添加炭素繊維シートを製造する工程。
工程３（炭素繊維紙製造工程）：
工程２で製造された樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して、炭素繊維紙を製造する工程。
工程４（多孔質基材製造工程）：
工程３で製造された炭素繊維紙を炭素化処理して、多孔質基材を製造する工程。
【００７７】
即ち、本発明の多孔質基材の製造方法は、炭素繊維を分散媒中に分散させた分散液を抄造して炭素繊維シートを製造する工程、得られた炭素繊維シートに樹脂及び有機繊維のいずれか又は両方を添加して樹脂添加炭素繊維シートを製造する工程、得られた樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して炭素繊維紙を製造する工程、得られた炭素繊維紙を炭素化処理して多孔質基材を製造する工程を含む、多孔質基材の製造方法である。
【００７８】
前述の通り、本発明の多孔質基材は炭素繊維（Ａ）を含む。従って、本発明の多孔質基材の製造方法は、一態様として、上記方法における炭素繊維として炭素繊維（Ａ）を含む。
【００７９】
また、前述の通り、本発明の多孔質基材は炭素繊維（Ａ）の他に、炭素繊維（Ｂ）をさらに含んでもよい。従って、本発明の多孔質基材の製造方法は、一態様として、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）とを混合して炭素繊維混合物とし、得られた炭素繊維混合物を、上記方法における炭素繊維として用いる方法を含む。なお、この場合、炭素繊維混合物中の炭素繊維（Ｂ）の質量は、炭素繊維中の炭素繊維（Ａ）の質量以下であることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）とを混合するに当たっては、炭素繊維と炭素繊維を混合してもよいし、一方又は両方が分散媒に分散した分散液となった状態で混合してもよい。
【００８０】
また、本発明の炭素繊維紙の製造方法は、炭素繊維を分散媒中に分散させた分散液を抄造して炭素繊維シートを製造する工程、得られた炭素繊維シートに樹脂及び有機繊維のいずれか又は両方を添加して樹脂添加炭素繊維シートを製造する工程、得られた樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して炭素繊維紙を製造する工程を含む、炭素繊維紙の製造方法である。
【００８１】
後述するように、本発明の炭素繊維紙は炭素繊維（Ａ）を含む。従って、本発明の炭素繊維紙の製造方法は、一態様として、上記方法における炭素繊維として炭素繊維（Ａ）を含む。
【００８２】
また、後述するように、本発明の炭素繊維紙は炭素繊維（Ａ）の他に、炭素繊維（Ｂ）をさらに含んでもよい。従って、本発明の炭素繊維紙の製造方法は、一態様として、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）とを混合して炭素繊維混合物とし、得られた炭素繊維混合物を、上記方法における炭素繊維として用いる方法を含む。なお、この場合、炭素繊維混合物中の炭素繊維（Ｂ）の質量は、炭素繊維中の炭素繊維（Ａ）の質量以下であることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）とを混合するに当たっては、炭素繊維と炭素繊維を混合してもよいし、一方又は両方が分散媒に分散した分散液となった状態で混合してもよい。
【００８３】
炭素繊維紙における炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）の合計（炭素繊維紙が炭素繊維（Ｂ）を含まない場合も含む。）の含有量は、炭素繊維紙の総質量（１００質量）に対して２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
【００８４】
一般には、炭素繊維を含む平面構造体のようなシート状のものを広義の炭素繊維紙と称するが、本明細書においては、炭素繊維と樹脂等のバインダーを含み、炭素繊維が樹脂等のバインダーで結着されたものを炭素繊維紙と称する。
また、炭素繊維と樹脂等のバインダーを含むが、炭素繊維が樹脂等のバインダーで結着されていないものを樹脂添加炭素繊維シート、樹脂等のバインダーを実質的に含まず、例えば炭素繊維のみで抄紙されたものを炭素繊維シートと称する。
【００８５】
［工程１（炭素繊維シート製造工程）］
工程１は、炭素繊維を分散媒中に分散させた分散液を抄造して、炭素繊維シートを製造する工程である。
【００８６】
原料となる炭素繊維は前述のとおりである。
使用しうる分散媒としては、分散質が溶解しないものであれば特に制限されないが、水、若しくはメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールのような有機溶媒、又はその混合物を挙げることができる。生産性の観点から、分散媒として水を用いることが好ましい。水は、脱イオン水であってもよい。
【００８７】
工程１においては、炭素繊維と有機繊維（炭素繊維前駆体繊維やフィブリル状繊維を含む。）とを分散媒中に分散させて分散液としてもよい。また、この分散液に、さらに有機高分子バインダー（ポリビニルアルコール等）等のバインダーを添加してから抄造してもよい。有機高分子バインダーを含むバインダーは、繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。
フィブリル状繊維は、それ自体が炭素繊維と絡み合うことで炭素繊維シート及び炭素繊維紙の強度を向上させうる。また、さらに炭素繊維前駆体繊維を同時に混抄すれば、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
炭素繊維前駆体繊維やフィブリル状繊維を含む有機繊維を用いる場合、炭素繊維シートの質量に占める有機繊維の質量の割合は５〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましい。
【００８８】
抄造して得られる炭素繊維シートは、工程２を行う前に９０℃〜１２０℃で乾燥させることが好ましい。なお、この工程を、便宜上、第１乾燥工程と言う。
【００８９】
工程１において、炭素繊維とフィブリル状繊維とを水中に分散して炭素繊維シートを得るか、及び／又は、工程１と工程２との間に、炭素繊維シートを交絡処理する工程（以下、「交絡処理工程」とも言う。）を行うことにより、炭素繊維の単繊維への開繊を促し、かつ、炭素繊維シートの強度を上げることができるため好ましい。
交絡処理工程を行う場合、交絡処理工程後の交絡処理された炭素繊維シートは、工程２を行う前に、分散媒を除去する観点から２０〜２００℃で乾燥させることが好ましい。なお、この工程を、便宜上、第２乾燥工程と言う。
【００９０】
工程１において、炭素繊維シートは連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、炭素繊維シートの生産性及び機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。
【００９１】
工程１で製造される炭素繊維シートの目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、炭素繊維シートの厚みは２０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００９２】
・交絡処理工程
炭素繊維と共に炭素繊維前駆体繊維やフィブリル状繊維を含む有機繊維を分散させた場合は、炭素繊維シートを交絡処理することで、炭素繊維と有機繊維とが３次元に交絡した交絡構造を有する炭素繊維シート（以下、「交絡構造体」とも言う。）を形成することができる。
【００９３】
交絡処理は、交絡構造を形成する方法から必要に応じて選択して行うことができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。
交絡処理による炭素繊維の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
【００９４】
以下、高圧液体噴射法について詳しく説明する。
高圧液体噴射法とは、実質的に表面平滑な支持部材上に炭素繊維シートを載せ、例えば１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、炭素繊維シート中の炭素繊維を交絡させる交絡処理方法である。
工程１において、炭素繊維と共に有機繊維を分散させた場合は、炭素繊維と有機繊維とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網又はプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素繊維シートを製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
【００９５】
炭素繊維シートの高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、炭素繊維シートの高圧液体噴射処理を行った後、さらに炭素繊維シートを積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある交絡した構造を有する炭素繊維シートを裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【００９６】
高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しなければ特に制限されないが、水、若しくは脱イオン水が好ましい。水は温水でもよい。
【００９７】
高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。
ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍが好ましい。
液体の圧力は、繊維の交絡の観点から１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列でもよい。複数列行う場合、炭素繊維紙形態維持の観点から１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
【００９８】
交絡構造体を連続的に製造すると、シート化方向（シートの長手方向）に筋状の軌跡パターンが形成されることで、シート幅方向に疎密構造が生じる場合がある。しかし、１列又は複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を付与することができる。
また１列又は複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造体に現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００９９】
さらに、高圧液体噴射処理の後に乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理をする場合、交絡処理した炭素繊維シート（交絡構造体）から分散媒を除去する観点から、設定温度は例えば２０〜２００℃とすることができる。
乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【０１００】
乾燥処理の熱源は、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。交絡処理した炭素繊維シートを構成する繊維の、加熱源への付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。
連続的に製造された交絡構造体を乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、交絡構造体の全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、工程２を連続して行うことができる。
【０１０１】
［工程２（樹脂添加炭素繊維シート製造工程）］
工程２は、工程１で製造された炭素繊維シートに樹脂を添加して、樹脂添加炭素繊維シートを製造する工程である。
【０１０２】
炭素繊維シートに添加される樹脂は前述のとおりである。
炭素繊維シートに対する樹脂の付着量の比率（樹脂固形分／炭素繊維シートの重量比）は、５０〜１１０％であることが好ましく、５５〜１００％がより好ましい。
炭素繊維シートに対する樹脂の付着量の比率を前記下限値以上とすることにより、得られる多孔質基材の機械的強度が高くなり、連続加工性が向上する。炭素繊維シートに対する樹脂の付着量の比率を前記上限値以下とすることにより、得られる多孔質基材の空孔率及びガス透過性を良好に保つことができる。
【０１０３】
なお、樹脂添加炭素繊維シートとは、炭素繊維シートに樹脂を添加したものであって、樹脂添加時に溶媒を用いた場合はその溶媒を除去したシートを意味する。
【０１０４】
また、樹脂固形分の「固形分」とは「不揮発分」のことであり、樹脂の分散液を加熱して、水又はその他の溶媒や揮発性モノマーを揮発させた後の蒸発残分を意味する。不揮発性のモノマーやオリゴマー等の低分子化合物も固形分に含まれる。
【０１０５】
工程２においては、樹脂を添加するにあたって、樹脂とカーボン粉を混合した分散液を炭素繊維シートに添加してもよい。用いうるカーボン粉は前述のとおりである。
樹脂固形分の質量に対するカーボン粉の質量の比率（カーボン粉／樹脂固形分）は、樹脂の粒径分布や粘度、及びカーボン粉の粒径分布や嵩高さ、凝集しやすさにもよるが、導電性発現や取り扱い性の観点から、１〜５０％が好ましく、５〜４５％がより好ましい。
樹脂固形分の質量に対するカーボン粉の質量の比率が前記下限値以上とすることにより、十分な導電性改善効果が得られる。樹脂固形分の質量に対するカーボン粉の質量の比率が前記上限値を超えても、導電性改善の効果が飽和する傾向にあるため、樹脂固形分の質量に対するカーボン粉の質量の比率を前記上限値以下とすることにより、製造コストを抑制できる。
【０１０６】
樹脂の分散液、又は樹脂とカーボン粉を混合した分散液（以下、合わせて、単に「分散液」とも言う。）を炭素繊維シートに添加する方法としては、以下の方法を挙げることができる。
【０１０７】
・第一の方法
第一の方法は、炭素繊維シートに分散液を吐出（噴霧、滴下、流下）する方法である。
具体的には、スプレーノズルを用いて炭素繊維シート表面に分散液を噴霧又は滴下する方法、カーテンコーター等の吐出タイプのコーターにより炭素繊維シート表面に分散液を流下して均一にコートする方法などを挙げることができる。また、キスコーター等のコーターを用いて炭素繊維シート表面に分散液を均一にコートしてもよい。
【０１０８】
分散液の供給方法は特に制限されないが、例えば加圧タンクによる圧送、ポンプによる定量供給、自吸圧力を利用した液剤吸上げ方式、などを用いることができる。
【０１０９】
分散液を噴霧する場合、ノズルは液剤流路と気体流路が分かれている二流体ノズルを用いることが、流路が詰まりにくく、メンテナンスが容易となる観点で好ましい。そのようなノズルとして、例えば二重管ノズルや、特開２００７−２４４９９７号公報等に示される渦流式ノズルなどを使うことができる。噴霧に用いる気体は、樹脂あるいはカーボン粉と化学反応したり樹脂硬化を促進したりしなければ特に制限されないが、通常は圧縮空気を用いることが好ましい。
【０１１０】
分散液を滴下する場合、ノズルは一般に滴下用ニードルとして知られる針管状のノズルや、前記噴霧ノズルのほか、高圧液体噴射ノズルを用いることができる。樹脂やカーボン粉が詰まらない程度の口径のものを用いることが好ましい。
【０１１１】
なお、吐出された分散液を炭素繊維シート内部に浸透させたり、余分な樹脂やカーボン粉を除去して炭素繊維シートに対する付着量を一定にしたりするために、絞り（ニップ）装置を併用することができる。
また、ニップの代わりに、分散液を吐出（例えば噴霧）した炭素繊維シート面に気体を吹きつけたり、吐出した炭素繊維シート面の裏側から吸引したりすることによって、分散液を炭素繊維シート内部に浸透させてもよい。
これらの工程を連続的に行うことで、樹脂及びカーボン粉の炭素繊維シートに対する付着量を一定にすることができる。
【０１１２】
さらに、分散液を添加したのちに、樹脂添加炭素繊維シートの乾燥処理を行ってもよい。
樹脂添加炭素繊維シートを乾燥処理する場合、樹脂添加炭素繊維シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、設定温度は例えば９０〜１２０℃とすることができる。
乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【０１１３】
乾燥処理の熱源は、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への熱硬化性樹脂の付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理により乾燥させることが好ましい。
連続的に製造された樹脂添加炭素繊維シートを乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、樹脂添加炭素繊維シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、工程３（炭素繊維紙製造工程）を連続して行うことができる。
【０１１４】
分散液の添加は、複数回繰り返してもよい。即ち、いったん分散液を添加して分散媒を前記乾燥処理方法で乾燥させた後に、同じ面あるいは反対面から再び分散液を添加、乾燥してもよいし、さらに何度も繰り返してもよい。分散液の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が、製造コスト低減の観点で好ましい。
複数回の添加の場合、添加する樹脂は同一のものを用いても、樹脂組成や濃度が異なるものを用いてもよく、カーボン粉についても同一のものを用いても、種類や組成の異なるものを用いてもよい。また、樹脂とカーボン粉の添加量は炭素繊維シートの厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があってもよい。
【０１１５】
・第二の方法
第二の方法は、別途作製した樹脂フィルムあるいは樹脂とカーボン粉の混合物からなるフィルムを炭素繊維シートに重ねて融着又は圧着する方法である。
この方法では、分散液を離型紙にコーティングし、樹脂フィルムあるいは樹脂とカーボン粉の混合物からなるフィルムとする。その後、炭素繊維シートに前記フィルムを積層して、加熱処理、加圧処理、加熱加圧処理のいずれかを行い、樹脂と場合によりカーボン粉を炭素繊維シートに添加させる方法である。
【０１１６】
［工程３（炭素繊維紙製造工程）］
工程３は、工程２で製造された樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して、本発明の炭素繊維紙を製造する工程である。
【０１１７】
本発明の炭素繊維紙は、前述の炭素繊維（Ａ）が、樹脂及び有機繊維のいずれか又は両方で結着されてなる。なお、本発明の炭素繊維紙は、後述する工程４で炭素化処理されることにより、炭素繊維（Ａ）を結着する樹脂及び有機繊維のいずれか又は両方が炭素バインダー（Ｄ）となり、本発明の多孔質基材となるものである。
従って、本発明の炭素繊維紙は、炭素化処理される前の本発明の多孔質基材が含有する材料を含む。
【０１１８】
具体的には、本発明の炭素繊維紙は、前述の炭素繊維（Ｂ）を炭素繊維としてさらに含んでもよい。
炭素繊維紙が炭素繊維として炭素繊維（Ａ）に加えて炭素繊維（Ｂ）を含む場合は、炭素繊維紙に含まれる炭素繊維（Ｂ）の質量が、多孔質基材に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量以下であることが好ましく、炭素繊維紙に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量の２分の１以下であることが好ましく、炭素繊維紙に含まれる炭素繊維（Ａ）の質量の３分の１以下であることが好ましい。
なお、炭素繊維（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）は、少なくとも一方がＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましく、いずれもＰＡＮ系炭素繊維であることがより好ましい。
【０１１９】
また、本発明の多孔質基材がその他の炭素繊維の含有を許容するように、本発明の炭素繊維紙にも前述のその他の炭素繊維の含有が許容される。
また、本発明の多孔質基材がカーボン粉の含有を許容するように、本発明の炭素繊維紙にも前述のカーボン粉の含有が許容される。
【０１２０】
工程３において、樹脂添加炭素繊維シートに含まれる樹脂は流動後に硬化（架橋）し、表面が平滑で厚みが均一な炭素繊維紙が得られる。
工程１において炭素繊維と共にフィブリル状繊維を分散させた場合は、工程３は炭素繊維をフィブリル状繊維で融着させる効果も有する。
【０１２１】
加熱加圧の温度としては、工程２で得られた樹脂添加炭素繊維シートに含まれる樹脂や有機繊維の種類、含有量等により異なるが、１００〜４００℃が好ましく、１５０〜３８０℃がより好ましく、１８０〜３６０℃がさらに好ましい。特に、フェノール樹脂の流動・硬化及びフィブリル状繊維の溶融の観点から、これらが用いられる場合には、１００〜４００℃が好ましく、１５０〜３８０℃がより好ましく、１８０〜３６０℃がさらに好ましい。
加熱加圧の温度が前記下限値以上であることにより、十分にフェノール樹脂の架橋反応が進行し、炭素化後の残炭が低くなりにくく、相分離構造の形成にも影響を及ぼしにくい。加熱加圧の温度が前記上限値以下であることにより、樹脂や有機繊維の焼失を回避しやすい。
【０１２２】
加熱加圧の圧力としては、１〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１５ＭＰａがより好ましい。
加熱加圧の圧力が前記下限値以上であることにより、樹脂添加炭素繊維シートの表面を容易に平滑にすることができ、その結果、得られる炭素繊維紙の表面をより平滑にしやすくなる。加熱加圧の圧力が前記上限値以下であれば、加熱加圧時に樹脂添加炭素繊維シートに含まれる炭素繊維が破壊されることなく、得られる多孔質基材に適切な緻密性を容易に付与することができる。
【０１２３】
樹脂添加炭素繊維シートの加熱加圧の時間は、１分間〜１時間とすることができる。
【０１２４】
加熱加圧の方法としては、樹脂添加炭素繊維シートを挟むための一対の加熱加圧媒体によって均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、樹脂添加炭素繊維シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置又は連続ベルトプレス装置を用いる方法を挙げることができる。
連続的に製造される樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置又は連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。又は、樹脂添加炭素繊維シートの間欠的な搬送と、平滑な剛板による間欠的な熱プレスを組み合わせる方法でもよい。
これらの方法を採用することによって、工程４を連続して行うことができる。
【０１２５】
樹脂添加炭素繊維シートを２枚の剛板に挟んで、又は熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧するときは、剛板やロール、ベルトに繊維状物などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗ったり、樹脂添加炭素繊維シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟んだりしてもよい。離型紙を挟む場合には、離型紙の厚みも考慮して、一対の加熱加圧媒体のクリアランスを設定する。
【０１２６】
［工程４（多孔質基材製造工程）］
工程４は、工程３で製造された炭素繊維紙を炭素化処理して、多孔質基材を製造する工程である。
なお、炭素繊維紙が炭素化処理されることにより、炭素繊維紙に含まれる材料も炭素化処理され、例えば、樹脂や有機繊維（炭素繊維前駆体繊維やフィブリル状繊維を含む。）は、炭素化処理されることにより、樹脂炭化物や繊維状の炭化物（炭素繊維前駆体繊維の炭化物やフィブリル状繊維の炭化物を含む。）、即ち炭素バインダー（Ｄ）となる。
【０１２７】
炭素繊維紙の炭素化処理は、得られる多孔質基材に対する十分な導電性を付与する観点から、不活性雰囲気下にて１０００℃〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
このとき、炭素化処理を行う前に、不活性雰囲気下にて３００〜１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行うことができる。この前炭素化処理を行うことにより、炭素化初期段階において発生するナトリウムを多量に含む分解ガスを容易に排出できるようになり、炭素化炉内壁への各種分解物の付着や堆積、あるいはその分解物による腐食や黒色のしみの発生を抑制することができる。
【０１２８】
炭素繊維紙の炭素化処理の時間は、１分間〜１時間とすることができる。
炭素繊維紙の前炭素化処理の時間は、１分間〜１時間とすることができる。
【０１２９】
連続的に製造された炭素繊維紙を炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、炭素繊維紙の全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質基材が長尺であれば、その生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、電極の製造コストの低減に寄与する。
【０１３０】
また、得られた多孔質基材は連続的に巻き取ってロール状とすることが好ましい。多孔質基材をロール状とすることで輸送がしやすくなり、倉庫や製造設備の省スペース化にも寄与し、生産性だけでなく利便性も向上する。
【０１３１】
＜多孔質電極＞
本発明の多孔質電極は、本発明の多孔質基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤とを含むコーティング層を備える。
【０１３２】
［コーティング層］
シート状の多孔質基材が電極として用いられるためには、通常は、多孔質基材に対して撥水処理が施されたり、さらにＭＰＬ（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）と呼ばれる、撥水剤とカーボン粉からなるコーティング層が積層されたりする。
【０１３３】
撥水剤とカーボン粉からなるコーティング層（ＭＰＬ）は、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。
【０１３４】
コーティング層の厚さは、５〜５０μｍが好ましい。
コーティング層を形成させる際に、コーティング層を形成するための組成物の一部が多孔質基材へと浸潤するため、コーティング層と多孔質基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層を形成するための組成物の多孔質基材への浸潤が生じていない部分、即ち撥水剤とカーボン粉のみから構成される層をコーティング層と定義する。
【０１３５】
（撥水剤）
コーティング層に用いられる撥水剤としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するフッ素系樹脂やケイ素樹脂（シリコーン）等を挙げることができるが、シリコーンは耐酸性が低く、強酸性である高分子電解質膜と接触させることができないため、もっぱらフッ素系樹脂が用いられる。
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物又は共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。
【０１３６】
これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、添加性の観点で好ましい。
溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取り扱い性、製造コストの観点からは好ましい。
【０１３７】
撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、分散液の総質量に対して５〜６０質量％となるように用いることが好ましい。
撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１に対して０．５〜２の比率で用いることが好ましい。
【０１３８】
（カーボン粉）
コーティング層に用いられるカーボン粉としては、前述した、本発明の多孔質基材に含まれるカーボン粉と同様のものを挙げることができる。
【０１３９】
カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が分散液の総質量に対して５〜３０質量％となるように用いることが好ましい。
カーボン粉を分散させる溶媒やその割合としては、前述した、撥水剤を分散させる溶媒と同様のものを挙げることができる。
【０１４０】
［多孔質電極の製造方法］
本発明の多孔質電極は、本発明の多孔質基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤とを含むコーティング層を積層することにより製造することができる。
多孔質基材へのコーティング層の積層は、本発明の多孔質基材を用いる以外は、公知の方法を採用して行うことができる。
【０１４１】
なお、本発明の多孔質基材に、カーボン粉と撥水剤とを含むコーティング層を積層する前に、多孔質基材に撥水処理がなされてもよい。
【０１４２】
・撥水処理
燃料電池は、アノード側においては、高分子電解質膜の乾燥を抑制して適度なプロトン伝導を維持するために、加湿された燃料が供給される。さらに、カソード側においては電極反応生成物としての水（水蒸気）が発生するが、これが凝縮して液体水となり、多孔質基材の空隙を塞いでガス透過を妨げる場合がある。
従って、本発明の多孔質電極が燃料電池の電極として用いられる場合には、ガス透過性を確保するため、撥水剤によって撥水処理が施されてもよい。
【０１４３】
多孔質基材の撥水処理に用いられる撥水剤としては、コーティング層に用いられる撥水剤と同様のものを挙げることができる。具体的には、フッ素系樹脂が用いられる。なお、多孔質基材の撥水処理に用いられる撥水剤とコーティング層に用いられる撥水剤とは、同じ種類のフッ素系樹脂であってもよいし、異なる種類のフッ素系樹脂であってもよい。
【０１４４】
多孔質基材への撥水処理の方法としては、フッ素系樹脂の微粒子が分散した分散液中に多孔質基材を浸漬させるディップ法、フッ素系樹脂の微粒子が分散した分散液を噴霧するスプレー法などを用いることができる。
分散液の濃度は特に限定されないが、多孔質基材の空隙を埋めることなく、かつ一様にフッ素系樹脂を付着させるために固形分１〜３０重量％程度が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％が特に好ましい。なお、「固形分」とは、「不揮発分」のことであり、分散液を加熱して、水又はその他の溶媒を揮発させた後の蒸発残分を意味する。
【０１４５】
フッ素系樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合には、ＰＴＦＥを焼結する方が好ましい。
焼結温度は、ＰＴＦＥが軟化して炭素繊維や炭素バインダーに結着し、かつＰＴＦＥが熱分解しない温度範囲でなければならない。３００〜３９０℃が好ましく、３２０〜３６０℃がより好ましい。
【０１４６】
フッ素系樹脂は、炭素繊維が炭素バインダーにより結着された多孔質基材中の巨視的な導電経路を外側から被覆するように付与される。即ち、フッ素系樹脂は炭素繊維と炭素バインダーからなる導電経路を分断することなく、同導電経路の表面に存在する。但し、フッ素系樹脂の多くは繊維同士の交差点近傍に凝集しており、多孔質基材を構成する炭素繊維や炭素バインダーの表面が隙間なくフッ素系樹脂に被覆されるわけではない。従って、撥水処理後においても基材表面から基材内部へと連なる導電経路は確保され、撥水性と導電性を両立させることができる。
【０１４７】
フッ素系樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が製造コストを低減できるという観点で好ましい。
添加回数を複数回とする場合、添加するフッ素系樹脂の微粒子が分散した分散液は同一のものを用いても、分散液の濃度やフッ素系樹脂の種類が異なる分散液を用いてもよい。
また、フッ素系樹脂の添加量は多孔質基材の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があってもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。【０１４９】
（１）厚み
多孔質基材の厚みは、マイクロメーター（ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径６．３５ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。【０１５０】
（２）嵩密度
多孔質基材の嵩密度は、多孔質基材の目付と、マイクロメーターで測定した多孔質基材の厚みから、以下の式で算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝目付（ｇ／ｍ２）／厚み（μｍ）。【０１５１】
（３）厚み方向のガス透過係数
多孔質基材の厚み方向のガス透過係数は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法によって求めた。ガーレー式デンソメーター（熊谷理機社製）を使用し、直径３ｍｍの孔を有するセルに挟み、孔から１．２９ｋＰａの圧力で２００ｍＬの空気を流し、その空気が透過するのにかかった時間を測定し、次式より算出した。
透過係数（ｍＬ・ｍｍ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａ）＝気体透過量（ｍＬ）／透過時間（ｈｒ）／透過孔面積（ｃｍ２）／透過圧（Ｐａ）×試料厚み（ｍｍ）【０１５２】
（４）貫通方向抵抗
多孔質基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質基材を挟み、銅板の上下から１．０ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）。【０１５３】
（５）曲げ破断たわみ
多孔質基材の曲げ破断たわみは、万能試験機（今田製作所製）を使用し、支点間距離２０ｍｍの３点曲げ試験によって、幅１０ｍｍの試験片が破断するまでの変位量を求めた。曲げ破断たわみは、ＭＤ方向、即ち連続抄紙時の流れ方向における曲げ破断たわみを測定した。【０１５４】
（６）曲げ弾性率
３点曲げ試験で曲げ破断たわみと同時に得られる曲げ応力から、曲げ弾性率を求めた。曲げ弾性率も、ＭＤ方向、即ち連続抄紙時の流れ方向における曲げ弾性率を測定した。【０１５５】
（７）曲率半径
３点曲げ試験で得られた曲げ破断たわみをＫ（ｍｍ）とすると、曲率半径Ｒは次式により求められる。曲率半径Ｒ（ｍｍ）＝（Ｋ２＋１）／２Ｋ【０１５６】
（８）短絡電流
パーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、商品名：ナフィオン（登録商標）ＮＲ−２１１、膜厚：２５μｍ）の片面に多孔質基材が接するように配置し、それを黒鉛板ではさみ、さらにそれを金メッキした銅板電極ではさみ、３．５ＭＰａまで加圧した後、デジタルマルチメーター（株式会社エーディーシー製、商品名：７３５２Ｅ）を使用し、高分子電解質膜へのダメージによる短絡電流を測定した。なお、このときの電極間の電位差は０．３Ｖで行った。【０１５７】
実施例１
平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ａ）（三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径：１３μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＰＢ１０５−１、平均繊維長３ｍｍ）を用意した。
炭素繊維（Ａ）とＰＶＡ繊維を４：１の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでウェブを送り出して、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅１０００ｍｍ、目付４０ｇ／ｍ２のロール形態の炭素繊維シートを得た。【０１５８】
次に、得られた炭素繊維シートをフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液に浸漬し、炭素繊維シート１２５質量部（炭素繊維（Ａ）１００質量部）に対し、フェノール樹脂固形分１２５質量部を付着させた樹脂添加炭素繊維シートを得た。【０１５９】
得られた樹脂添加炭素繊維シートを幅８５０ｍｍにスリットして、例えば特許第３６９９４４７号に開示される、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）にて連続的に加熱加圧した。その際、樹脂添加炭素繊維シートがベルトに貼り付かないように、２枚の離型紙の間に挟んでＤＢＰを通した。ＤＢＰの予熱ロール温度を２３５℃、プレスロール温度を２６０℃とした。その結果、幅８５０ｍｍ×長さ１００ｍの炭素繊維紙を得た。【０１６０】
得られた炭素繊維紙の炭素化処理を最高温度２２００℃にて行い、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１６１】
実施例１で製造した多孔質基材は、６インチ紙管に対してひび割れや破断なしで巻くことができた。また、短絡電流は０．０ｍＡ／ｃｍ２であった。【０１６２】
実施例２
炭素繊維として、平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ａ）（三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径：１３μｍ）７５質量部と、平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＴＲ５０Ｓ、平均繊維径：７μｍ）２５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１６３】
実施例３
炭素繊維として、平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ａ）（三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径：１３μｍ）５０質量部と、平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＴＲ５０Ｓ、平均繊維径：７μｍ）５０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１６４】
実施例４
平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ａ）（三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径：１３μｍ）、平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＴＲ５０Ｓ、平均繊維径：７μｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＰＢ１０５−１、平均繊維長３ｍｍ）を用意した。
炭素繊維（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、ポリエチレンパルプ、ＰＶＡ繊維を１５：５：４：４の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１６５】
実施例５
実施例４と同様にして炭素繊維シートを得た。
次いで、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液と熱分解黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＰＣ−Ｈ）を用意し、フェノール樹脂固形分と熱分解黒鉛を６：１の比で混合した。それ以外は実施例４と同様にして、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１６６】
実施例６
平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ａ）（三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径：１３μｍ）、平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＴＲ５０Ｓ、平均繊維径：７μｍ）、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル繊維（三菱ケミカル（株）製、商品名：Ｈ１００）、アクリロニトリル系ポリマーとメチルメタクリレート系ポリマーとからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱ケミカル（株）製、商品名：ボンネルＭＶＰ−Ｃ３００、平均繊維長：３ｍｍ）を叩解処理したものを用意し、以下の手順（１）〜（７）により多孔質基材を得た。【０１６７】
（１）炭素繊維の離解
ＰＡＮ系炭素繊維（Ａ）５０質量部及びＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ）５０質量部を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。【０１６８】
（２）炭素繊維前駆体繊維の離解
炭素繊維前駆体繊維として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル繊維（三菱ケミカル（株）製、商品名：Ｈ１００）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）とした。【０１６９】
（３）フィブリル状繊維の離解
フィブリル状繊維として、アクリロニトリル系ポリマーとメチルメタクリレート系ポリマーとからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱ケミカル（株）製、商品名：ボンネルＭＶＰ−Ｃ３００、平均繊維長：３ｍｍ）を叩解処理したものを、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）とした。【０１７０】
（４）抄紙用スラリーの調製
炭素繊維（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維前駆体繊維、フィブリル状繊維が、質量比３：１：１：１となるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．７ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）及び希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。
さらに、ポリアクリルアミドを添加して粘度２２センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。【０１７１】
（５）炭素繊維シートの製造及び加圧水流噴射による３次元交絡処理
後述の処理装置のネット上に、上記抄紙用スラリーを定量ポンプにより供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付６０ｇ／ｍ２の湿紙ウエッブをネット上に積載した。
この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力２ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた。
交絡処理された炭素繊維シートをピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、目付６０ｇ／ｍ２の３次元交絡構造を有する炭素繊維シートを得た。【０１７２】
（６）樹脂添加及び乾燥処理
樹脂固形分が樹脂水溶液の１０質量％となるように純水で希釈して、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＧＧ−１４０２）の水溶液を用意した。さらに、カーボン粉として熱分解黒鉛（伊藤黒鉛工業（株）製、商品名：ＰＣ−Ｈ）を、カーボン粉／樹脂固形分比が０．４となるように添加して、分散液とした。
この分散液を、（５）で得られた３次元交絡構造を有する炭素繊維シートに片面ずつ両面から流下し、ニップにより余分な樹脂とカーボン粉を除去した後、８０℃でシート中の水を十分に乾燥させ、樹脂の不揮発分とカーボン粉の合計で炭素繊維シート１５０質量部（このうち炭素繊維（Ａ）は７５質量部、炭素繊維（Ｂ）は２５質量部）に対し、フェノール樹脂固形分とカーボン粉の合計を１２５質量部付着させた樹脂添加炭素繊維シートを得た。【０１７３】
（７）加熱加圧、炭素化処理
以降は、実施例１と同様の加熱加圧処理と炭素化処理により、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１７４】
（処理装置）
ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなる炭素繊維シート搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。【０１７５】
比較例１
炭素繊維として、平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＴＲ５０Ｓ、平均繊維径：７μｍ）のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１７６】
比較例１の多孔質基材は、実施例の多孔質基材と比べ、ガス透過係数が低く曲げ強度も低かった。【０１７７】
比較例２
炭素繊維として、平均繊維長６ｍｍに切断したＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＴＲ５０Ｓ、平均繊維径：７μｍ）２０質量部と、平均繊維長３ｍｍに切断したピッチ系炭素繊維（Ｃ）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：Ｋ２３ＡＱＧ）８０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１７８】
比較例２の多孔質基材は、実施例の多孔質基材と比べ、曲げ強度が著しく低く、６インチ紙管に巻こうとするとひび割れたり破断したりした。また、短絡電流は１２．８ｍＡ／ｃｍ２と高く、繊維破砕による微粉の存在が示唆された。【０１７９】
実施例７
実施例１と同様にして炭素繊維シートを得た。
次いで、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＧＧ−１４０２）の水溶液とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック粒状品）を用意し、フェノール樹脂の固形分とアセチレンブラックを１０：１の比で混合した。炭素繊維シート１２５質量部に対し、フェノール樹脂固形分とカーボン粉の合計を１２５質量部付着させた樹脂添加炭素繊維シートを得た。
それ以外は実施例１と同様にして、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１８０】
実施例８
実施例２と同様にして炭素繊維シートを得た。
次いで、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液と球状黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＳＧ−ＢＨ８）を用意し、フェノール樹脂固形分と球状黒鉛を５：１の比で混合した。
それ以外は実施例２と同様にして、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１８１】
実施例９
実施例２と同様にして炭素繊維シートを得た。
次いで、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液を準備し、ピッチ系炭素繊維（Ｃ）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：Ｋ２３ＡＱＧ）をボールミルで粉砕した。フェノール樹脂固形分と前記粉砕したピッチ系炭素繊維（Ｃ）を１０：１の比で混合した。
それ以外は実施例２と同様にして、表１に示す物性を有する多孔質基材を得た。【０１８２】
実施例１０
以下の手順で、多孔質基材の撥水処理及びコーティング層の積層を行った。
ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル製、商品名：３１−ＪＲ）、界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）、及び蒸留水を準備し、ＰＴＦＥ濃度が１重量％、界面活性剤濃度が２重量％となるように撥水処理液を調製した。
次いで、実施例１で得られた多孔質基材を前記撥水処理液に浸漬し、アプリケーター（テスター産業製）を用いて余分な撥水処理液を除去した。３８０℃に設定したマッフル炉を用いて２０分処理することで、撥水処理された多孔質基材を得た。【０１８３】
次に、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック（登録商標）粉状品）、イオン交換水、イソプロピルアルコールを準備し、それらを５：１００：８０の重量比で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ−ＩＩ（プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、カーボン分散液を得た。
前記カーボン分散液の液温を３０℃に保ち、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル製、商品名：３１−ＪＲ）を、ＰＴＦＥ固形分／アセチレンブラック重量比が０．４となるように添加し、ディスパーによって５０００ｒｐｍで１５分間の撹拌を行い、コーティング層用インクを得た。
次いで、アプリケーター（テスター産業製）を用いてコーティング層用インクを撥水処理された多孔質基材の一方の面に塗工し、１８０℃に設定したＩＲヒーターを用いて２０分間乾燥させた。さらに、マッフル炉にて３８０℃、２０分処理することによりコーティング層を有する多孔質電極を得た。
得られた多孔質炭素電極の目付は６３ｇ／ｍ２であり、厚みは１５５μｍであった。
【表１】
2018016626.tif 000003
【０１８４】
なお、表１のカーボン粉種の欄において、ＣＰ１は熱分解黒鉛を、ＣＰ２はアセチレンブラックを、ＣＰ３は球状黒鉛を、ＣＰ４はピッチ系カーボンファイバーを用いたことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明によれば、高いガス透過性と高い排水性を有し、機械的強度が大きく、電解液の拡散性に優れた多孔質基材を提供することができる。
また、その多孔質基材を用いた多孔質電極を提供することができる。
さらに、その多孔質基材の原料となりうる炭素繊維紙を提供することができる。
【図１】
2018016626.tif 000004
【国際調査報告】
2018016626.tif 000005
2018016626.tif 000006
2018016626.tif 000007
2018016626.tif 000008