(57)【要約】本発明は、高解像度で、露光マージンが広く、断面形状が矩形状のパターンを形成し、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供するものであり、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ）モノマー、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光重合開始剤ならびに（ｅ）重合禁止剤を含有し、（ｅ）重合禁止剤が、ナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有する化合物のナフタレン骨格またはアントラセン骨格に、少なくとも一つの水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基が付加した化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ）モノマー、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光重合開始剤ならびに（ｅ）重合禁止剤を含有し、（ｅ）重合禁止剤が、ナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有する化合物のナフタレン骨格またはアントラセン骨格に、少なくとも一つの水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基が付加した化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）のポリイミドが、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるポリイミドを含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2016158389.tif 000015
（式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。また、Ｒ１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｎは３〜２００の整数を表す。）
【請求項３】
前記（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計量１００質量部に対して、前記（ｅ）重合禁止剤が０．０３〜１０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする感光性樹脂組成物フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を加熱硬化して形成された硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載の感光性樹脂組成物フィルムを加熱硬化して形成された絶縁膜。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁膜を層間絶縁膜として有する多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それからなる感光性樹脂組成物フィルム、本発明の感光性樹脂組成物を加熱硬化して形成された硬化物、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを加熱硬化して形成された絶縁膜および本発明の絶縁膜を層間絶縁膜として有する多層配線基板に関する。さらに詳しくは、パターン加工後も絶縁材料として用いる永久レジストを形成するのに適した感光性樹脂組成物、それからなる感光性樹脂組成物フィルム、本発明の感光性樹脂組成物を加熱硬化して形成された硬化物、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを加熱硬化して形成された絶縁膜および本発明の絶縁膜を層間絶縁膜として有する多層配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、電気特性および機械特性に優れ、かつ、３００℃以上の高耐熱性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜としての用途に有用であるとされている。また、半導体集積回路や多層プリント配線板の回路形成には、レジスト材料が使用されるため、その工程は、基材への造膜、所定箇所への露光、エッチングなどによる不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業など、煩雑で多岐にわたる。そこで近年、工程の削減のために、感光性樹脂組成物をパターン形成後も絶縁材料としてそのまま残して用いる、永久レジストとしての用途が多くなっている。【０００３】
これまでに、ポリイミド含有感光性樹脂組成物の例が、数多く報告されている。その中でも、ポリイミド前駆体からポリイミドへの閉環反応に伴う膜の硬化収縮を伴うことのない既閉環ポリイミドを含有し、高解像度のパターンと優れた耐熱性を有する膜を形成することが可能なポリイミド含有感光性樹脂組成物（例えば特許文献１参照）が提案されている。【０００４】
ポリイミド含有感光性樹脂組成物を絶縁膜として使用する場合、断面形状が矩形状のパターンを形成することが重要となる。パターンの断面形状が逆テーパー形状であると、導体となる金属の埋まり込みが不十分で導通不良となり、順テーパー形状であると、必要以上にパターンが基板表面に形成されるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような材料を用いてパターン加工をした際、露光マージンが狭く、断面形状が矩形状のパターンを得ることは難しかった。【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明は、高解像度で、露光マージンが広く、断面形状が矩形状のパターンを形成し、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ）モノマー、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光重合開始剤ならびに（ｅ）重合禁止剤を含有し、（ｅ）重合禁止剤が、ナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有する化合物のナフタレン骨格またはアントラセン骨格に、少なくとも一つの水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基が付加した化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、露光マージンが広く、高解像度で断面形状が矩形状のパターンを安定して得ることができ、熱硬化後に優れた耐熱性を有する絶縁膜を形成することができる感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、電気特性、機械特性、および耐熱性に優れることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜としての用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ）モノマー、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光重合開始剤ならびに（ｅ）重合禁止剤を含有し、（ｅ）重合禁止剤が、ナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有する化合物のナフタレン骨格またはアントラセン骨格に、少なくとも一つの水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基が付加した化合物であることを特徴とする。
【００１１】
この感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光後はアルカリ現像液に不溶になるネガ型のパターンを形成することができる。また、この感光性樹脂組成物は、既に閉環したポリイミドを含有するため、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物と比較して、加熱あるいは適当な触媒により、ポリイミド前駆体を閉環反応によりポリイミドに転換する必要がない。それ故、この感光性樹脂組成物は、高温処理が不要であり、かつ、イミド閉環反応による硬化収縮起因のストレスが小さいので、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物よりも容易に厚膜を形成することができる。さらに、本発明に用いられるポリイミドは、末端を封止することによりポリマーの繰り返し単位数が小さいものであり、繰り返し単位数が大きいものと比べ、微細パターンの加工性が良好となる。
【００１２】
（ａ）成分のポリイミドは、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。このポリイミドは、主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性を有する。ここで言うアルカリ可溶性とは、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ以上となることである。上記アルカリ可溶性基の中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。このようなポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）または（２）のいずれかで表される一種以上のポリイミドを含有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
2016158389.tif 000002
【００１４】
式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。ＸおよびＹは、中でも、フェノール性水酸基またはチオール基を有する有機基であることが好ましい。
【００１５】
また、Ｒ１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。
【００１６】
ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。ｎが３〜２００の範囲であれば、感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。
【００１７】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物由来の構造成分を表す。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００１８】
テトラカルボン酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
【化２】
2016158389.tif 000003
【００２０】
ここで、Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００２１】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ２はジアミン由来の構造成分を表しており、２〜１２価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２２】
ジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
【化３】
2016158389.tif 000004
【００２４】
ここで、Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００２５】
これらのうち、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
【００２６】
【化４】
2016158389.tif 000005
【００２７】
ここで、Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００２８】
一般式（１）および（２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表している。このＲ３およびＲ４のアルカリ可溶性基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３０】
一般式（１）において、Ｘは末端封止剤である１級モノアミンに由来する。末端封止剤として用いられる１級モノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
また、一般式（２）において、Ｙは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。末端封止剤として用いられる酸無水物としては、４−カルボキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、シス−アコニット酸無水物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリイミドは、一般式（１）または（２）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、ポリイミド全体の質量に対して３０質量％以上含有していることが好ましい。さらに、好ましくは６０質量％以上である。３０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３３】
（ａ）成分のポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００３４】
また、（ａ）成分のポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。ポリマーのイミド化率は９０％以上であることが好ましい。
【００３５】
（ａ）成分のポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、検出可能である。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）モノマーを含有する。（ｂ）モノマーの重合性基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパギル基等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。また、重合反応による架橋点が多いとパターンにクラックが生じる点から、その官能基が含有される数としては、１〜６であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００３７】
（ｂ）モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ）モノマーの含有量は、現像後に十分な残膜が得られる点から、（ａ）のポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｂ）モノマーの質量が４０質量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量部以上である。一方、硬化膜の耐熱性が向上する点から、（ａ）のポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｂ）モノマーの質量が１５０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）熱架橋性化合物を含有する。（ｃ）熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、硬化膜の耐熱性が向上する。（ｃ）熱架橋性化合物の例としては、下記に示した構造で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。
【００４１】
【化５】
2016158389.tif 000006
【００４２】
式中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ１１ＣＯ基を表す。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００４３】
熱架橋性基を有する化合物としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。特に好ましくは、熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示した。
【００４５】
【化６】
2016158389.tif 000007
【００４６】
【化７】
2016158389.tif 000008
【００４７】
このような（ｃ）熱架橋性化合物の含有量としては、硬化膜の耐熱性が向上する点から、（ａ）ポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｃ）熱架橋性化合物の質量が好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。また、現像後の残膜率の点から、（ａ）ポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｃ）熱架橋性化合物の質量が７０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００４８】
またこのような（ｃ）熱架橋性化合物の含有量としては、硬化膜の耐熱性が向上する点から、（ａ）ポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｃ）熱架橋性化合物の質量が好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上である。また、現像後の残膜率の点から、（ａ）ポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｃ）熱架橋性化合物の質量が５０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｄ）光重合開始剤を含有する。（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）などのオキシム類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシアルキルフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル��フェニル］−１−ブタノンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
【００５０】
これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類および２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。オキシム類およびアシルフォスフィンオキサイド類がより好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｎ−１９１９およびＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）から選ばれた化合物である。
【００５１】
（ｄ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）のポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｄ）光重合開始剤の質量が０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また（ａ）のポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｄ）光重合開始剤の質量が４０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲である。（ａ）のポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｄ）光重合開始剤の質量が０．１質量部以上であると、露光時の重合性化合物の重合反応が十分進行する。また、（ａ）のポリイミドの質量に対して、（ｄ）光重合開始剤の質量が４０質量部以下であると、厚膜でも十分な光線透過率を保つことができ、パターン形成が可能である。また、この含有量の最も好ましい量は、選択する光重合開始剤の種類によって、適宜選択される。
【００５２】
また（ｄ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）のポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｄ）光重合開始剤の質量が０．０５質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また（ａ）のポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｄ）光重合開始剤の質量が３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲である。（ａ）のポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｄ）光重合開始剤の質量が０．０５質量部以上であると、露光時の重合性化合物の重合反応が十分進行する。また、（ａ）のポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｄ）光重合開始剤の質量が３０質量部以下であると、厚膜でも十分な光線透過率を保つことができ、パターン形成が可能である。また、この含有量の最も好ましい量は、選択する光重合開始剤の種類によって、適宜選択される。
【００５３】
また、（ｄ）光重合開始剤と（ｂ）モノマーの質量の割合がパターン加工性に影響を及ぼすため、（ｄ）光重合開始剤の質量が（ｂ）モノマーの質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また（ｄ）光重合開始剤の質量が（ｂ）モノマーの質量１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。（ｄ）光重合開始剤の質量が（ｂ）モノマーの質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることにより、重合反応がより十分進行し、よりパターンを形成しやすくなる。一方、７０質量部以下であることにより、励起された（ｄ）光重合開始剤の濃度を適切な範囲とし、励起子同士の失活を抑えるため、パターンをより制御しやすくなる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）重合禁止剤を含有する。（ｅ）重合禁止剤を含有することで、励起子の濃度が調節されるため、断面形状が矩形状のパターンを形成することができる。また、（ｅ）重合禁止剤により過度な光応答性の抑制が可能であり、露光マージンを広くすることができる。
【００５５】
本発明で用いる（ｅ）重合禁止剤としては、ラジカルが非局在化することで、ラジカル体が安定であり、重合禁止効果の高い、ナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有する化合物のナフタレン骨格またはアントラセン骨格に、少なくとも一つの水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基が付加した化合物である。なかでもナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有する化合物のナフタレン骨格またはアントラセン骨格に、少なくとも一つの水酸基を有する化合物であることが好ましく、ナフタレン骨格を有する化合物のナフタレン骨格に、少なくとも一つの水酸基を有する化合物であることがより好ましい。
【００５６】
（ｅ）重合禁止剤の例としては、例えば、１−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，７−ジエトキシナフタレン、２，６−ジブトキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン、１，４−ジフェネチルオキシナフタレン、９−ブトキシアントラセン、９，１０−ブトキシアントラセン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセンなどが挙げられる。これらの（ｅ）重合禁止剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。ナフタレン骨格を有する化合物がより好ましく、特に好ましくは、４−メトキシ−１−ナフトールである。
【００５７】
（ｅ）重合禁止剤の含有量は、（ａ）のポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｅ）重合禁止剤の質量が０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また（ａ）のポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｅ）重合禁止剤の質量が１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。重合禁止剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲である。（ａ）のポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｅ）重合禁止剤の質量が０．０１質量部以上であると、重合がより十分に制御され、断面形状が矩形状のパターンがより得られやすくなり、また露光マージンがより広くなる。また、（ａ）のポリイミドの質量１００質量部に対して、（ｅ）重合禁止剤の質量が１５質量部以下であると、重合がより十分に進み、パターンがより形成されやすくなる。
【００５８】
また（ｅ）重合禁止剤の含有量は、（ａ）のポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｅ）重合禁止剤の質量が０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また（ａ）のポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｅ）重合禁止剤の質量が１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。重合禁止剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲である。（ａ）のポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｅ）重合禁止剤の質量が０．００５質量部以上であると、重合がより十分に制御され、断面形状が矩形状のパターンがより得られやすくなり、また露光マージンがより広くなる。また、（ａ）のポリイミドおよび（ｂ）モノマーの合計質量１００質量部に対して、（ｅ）重合禁止剤の質量が１０質量部以下であると、重合がより十分に進み、パターンがより形成されやすくなる。
【００５９】
また、（ｅ）重合禁止剤と（ｄ）光重合開始剤の質量の割合がパターン加工性に影響を及ぼすため、（ｅ）重合禁止剤の質量が（ｄ）光重合開始剤の質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また（ｄ）光重合開始剤の質量１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。（ｅ）重合禁止剤の質量が（ｄ）光重合開始剤１００質量部に対して、０．１質量部以上であることにより、より十分に重合反応が制御され、断面形状が矩形状のパターンがより得られやすくなり、露光マージンがより広くなる。一方、１００質量部以下であることにより、重合がより十分に進行し、パターンがより形成されやすくなる。
【００６０】
また、上記の縮合多環芳香族骨格を有する重合禁止剤に加えて、フェノール系やベンゾキノン系など一般的に用いられる重合禁止剤を添加しても良い。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は着色剤をさらに含有することもできる。着色剤を含有することで、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合は、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合は、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。本発明に用いられる着色剤としては、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料などがあげられる。また、着色剤としては、前記（ａ）成分を溶解する有機溶剤に可溶で、かつ、（ａ）成分と相溶するものが好ましい。
【００６２】
さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との密着性を向上させる目的で界面活性剤を含有しても良い。
【００６３】
また、シリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物に添加することもできる。
【００６４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできるが、全固形分中で（ａ）ポリイミド、（ｂ）モノマー、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光重合開始剤および（ｅ）重合禁止剤の合計量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、（ｂ）モノマー、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）重合禁止剤ならびにその他添加物を混合し、溶解させることで得られる。
【００６６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤に溶解させ固形分２０〜７０質量％程度の溶液にすることができる。ここで使用される有機溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解するものであればよく、２種類以上の有機溶剤を混合させた混合溶剤でもよい。
【００６７】
有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６８】
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を加熱硬化して形成されたものである。加熱硬化の条件としては、１２０℃から４００℃の温度で行うことが好ましい。また硬化物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜には、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、本発明の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物フィルムを作製する方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物フィルムは感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。
【００７０】
また、感光性樹脂組成物を濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成フィルムは支持体上に形成される。その際用いられる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７２】
また、本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムを保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物フィルム表面を保護することができる。
【００７３】
保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムと保護フィルムが容易に剥離しない程度となるものが好ましい。
【００７４】
感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００７５】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物フィルムが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
【００７６】
本発明の絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを加熱硬化して形成されたものである。加熱硬化の条件としては、１２０℃から４００℃の温度で行うことが好ましい。
【００７７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムをパターン加工し、永久レジストを形成する方法について、例を挙げて説明する。
【００７８】
まず、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを用いて、基板上に感光性樹脂組成物被膜を形成する方法について説明する。感光性樹脂組成物フィルムは、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂組成物フィルムと基板が対向するように、熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。熱圧着温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、熱圧着時に感光性フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、熱圧着温度は１５０℃以下が好ましい。
【００７９】
基板としては、例えば、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００８０】
次に、上記方法によって形成された感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。感光性樹脂組成物フィルムにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性樹脂組成物フィルムから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
【００８１】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【００８２】
現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工するためや、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからもさらに現像を行うことが好ましい。
【００８３】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００８４】
現像時のパターンの解像度が向上するなど、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００８５】
現像後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理によって得られる硬化膜は耐熱性に優れていることが重要である。ここで言う耐熱性とは、熱重量測定装置により熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し、重量減少が５％となった時の温度のことであり、硬化膜の耐熱性が３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明の硬化物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【００８７】
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムおよびそれらから得られる硬化膜の用途は特に限定されないが、例えば、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵する表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などのレジスト、多種の電子部品、装置への適用が可能である。また、その優れた耐熱性から、特に永久レジスト、すなわち、パターン形成された層間絶縁膜として好ましく用いられる。更には、パターン形成後の基板、ガラス、半導体素子等と被着体とを熱圧着することで接着剤用途に好適に用いることができる。
【００８９】
本発明の多層配線基板は、本発明の絶縁膜を層間絶縁膜として有する。本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂組成物フィルムを用いた多層配線基板の製造方法の例について説明する。
【００９０】
まず、絶縁基材または絶縁層の上に一層目の回路を形成するが、その形成方法としては、パネルメッキ法、サブトラクティブ法、アディティブ法等、公知の方法が利用できる。この際、本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂組成物フィルムを用いてビア穴層を有する絶縁膜を絶縁基材または絶縁層上に作製し、公知のダマシン法を利用して一層目の回路である配線層を形成しても良い。次に上記配線層の上に、二層目の回路を形成する。この際上記一層目と同様に、本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂組成物フィルムを用いてビア穴層を有する絶縁膜を上記配線層上に作製し、公知のダマシン法を利用して二層目の回路である配線層を形成しても良い。その後、必要な配線層の層数に対応するサイクル数を行うことにより、所望の多層配線基板を作製することができる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれらから得られる硬化物、絶縁膜の用途は特に限定されないが、例えば、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵する表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などのレジスト、多種の電子部品、装置への適用が可能である。また、その優れた耐熱性から、特に永久レジスト、すなわち、パターン形成された層間絶縁膜として好ましく用いられる。更には、パターン形成後の基板、ガラス、半導体素子等と被着体とを熱圧着することで接着剤用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。【００９３】
各実施例および比較例で用いた（ａ）ポリイミド（ポリイミドＡ）は以下の方法により合成した。【００９４】
ポリイミドＡ
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（０．０９モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする。）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。ここに、３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体のイミド化率は９４％であった。【００９５】
実施例、比較例で用いた（ａ）ポリイミド以外の各材料は以下のとおりである。
（ｂ）モノマー
・ＢＰ−６ＥＭ（商品名、共栄社化学（株）製、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート）
・ＤＰＥ−６Ａ（商品名、共栄社化学（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
（ｃ）熱架橋性化合物
・ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）
（ｄ）光重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
（ｅ）重合禁止剤
・ＱＳ−３０（商品名、川崎化成工業（株）製、４−メトキシ−１−ナフトール）
（ｅ’）他の重合禁止剤
・ＰＴＺ（東京化成工業（株）製、フェノチアジン）
・ＭＥＨＱ（東京化成工業（株）製、４−メトキシフェノール）
＜実施例１＞
（ａ）ポリイミドＡ：３５ｇ、（ｂ）ＤＰＥ−６Ａ：２ｇ、ＢＰ−６ＥＭ：１８ｇ、（ｃ）ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ：６ｇ、（ｄ）ＮＣＩ−８３１：１．５ｇ、（ｅ）ＱＳ−３０：０．０１５ｇをジアセトンアルコール／乳酸エチル＝４０／６０の比率である溶媒に溶解した。溶媒の添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が４５％となるように調整した。そして、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を、コンマロールコーターを用いて、支持体フィルム（厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム）上に塗布し、８０℃で７分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、厚みが２５μｍの感光性樹脂組成物フィルムを得た。【００９６】
＜実施例２〜９、比較例１〜３＞
＜実施例１＞と同様な方法で、表１に示す混合比で＜実施例２〜９＞、＜比較例１〜３＞の感光性樹脂組成物フィルムを作製した。【００９７】
＜各評価＞
次に、＜実施例１〜９＞及び＜比較例１〜３＞で得られたそれぞれの感光性樹脂組成物フィルムを用いて、４インチシリコンウエハ上に、以下の方法でパターンを形成し、解像度、パターンの断面形状及び残膜率を評価し、評価結果を表１にまとめた。【００９８】
＜パターン形成方法＞
作製した感光性樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハー上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．３ＭＰａの条件でラミネートした。そして、露光装置にＬ／Ｓ＝５０／５０、４５／４５、４０／４０、３５／３５、３０／３０、２５／２５、２０／２０μｍのパターンを有するマスクをセットし、マスクと支持体フィルムが接触する条件下で、超高圧水銀灯のＬ３９フィルター透過光を、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後、１００℃のホットプレートで５分間加熱した。次に、支持体フィルムを剥がし、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、８０秒間のシャワー現像により、未露光部を除去し、水にてリンス処理を６０秒間行った。その後、スピン乾燥を行い、パターンを得た。【００９９】
＜解像度の評価＞
上記のパターン形成方法で得られた各パターン基板を、光学顕微鏡（（株）ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ３００）を用いて倍率１００倍で観察し、パターンのラインにツマリ等の異常のない場合の最小のサイズを解像度の評価とした。【０１００】
＜パターンの断面形状の評価＞
上記のパターン形成方法で得られた各パターン基板を、パターンと垂直になるように、シリコンウェハーをカットし、パターン断面を露出させた。その後、光学顕微鏡（（株）ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ３００）を用いて倍率１０００倍で、Ｌ／Ｓ＝５０／５０のパターン断面を観察し、パターンの断面形状の評価を行った。パターンの断面の最上部と最下部の幅を比べて、その差が０μｍ以上０．５μｍ以下のパターンをＡ、０．５μｍより大きく１μｍ以下のものをＢとし、１μｍより大きく３μｍ以下のものをＣとし、３μｍより大きく５μｍ以下のものをＤとし、５μｍを超えるものをＥとした。【０１０１】
＜残膜率の評価＞
上記のパターン形成方法で得られた各パターンの残膜率を以下の式によって算出した。【０１０２】
残膜率（％）＝パターン形成後の膜厚÷感光性樹脂組成物フィルムの膜厚×１００
＜実施例４−２〜４−５＞
＜パターン形成方法＞において、露光量を３００ｍＪ/ｃｍ２とする代わりにそれぞれ１５０、４５０、６００、７５０ｍＪ/ｃｍ２とした以外は実施例４と同様にして、実施例４−２〜４−５のパターンを得た。得られたパターンについて、上記＜パターンの断面形状の評価＞に記載の方法で評価を行った。結果を実施例４のパターンの断面形状の結果と合わせて、表２に示した。【０１０３】
＜実施例９−２〜９−５＞
＜パターン形成方法＞において、露光量を３００ｍＪ/ｃｍ２とする代わりにそれぞれ１５０、４５０、６００、７５０ｍＪ/ｃｍ２とした以外は実施例９と同様にして、実施例９−２〜９−５のパターンを得た。得られたパターンについて、上記＜パターンの断面形状の評価＞に記載の方法で評価を行った。結果を実施例９のパターンの断面形状の結果と合わせて、表３に示した。【０１０４】
＜比較例１−２〜１−５＞
＜パターン形成方法＞において、露光量を３００ｍＪ/ｃｍ２とする代わりにそれぞれ１５０、４５０、６００ｍ、７５０Ｊ/ｃｍ２とした以外は比較例１と同様にして、比較例１−２〜１−５のパターンを得た。得られたパターンについて、上記＜パターンの断面形状の評価＞に記載の方法で評価を行った。結果を比較例１のパターンの断面形状の結果と合わせて、表４に示した。【０１０５】
＜比較例２−２〜２−５＞
＜パターン形成方法＞において、露光量を３００ｍＪ/ｃｍ２とする代わりにそれぞれ１５０、４５０、６００ｍ、７５０Ｊ/ｃｍ２とした以外は比較例２と同様にして、比較例２−２〜２−５のパターンを得た。得られたパターンについて、上記＜パターンの断面形状の評価＞に記載の方法で評価を行った。結果を比較例２のパターンの断面形状の結果と合わせて、表５に示した。【０１０６】
＜比較例３−２〜３−５＞
＜パターン形成方法＞において、露光量を３００ｍＪ/ｃｍ２とする代わりにそれぞれ１５０、４５０、６００ｍ、７５０Ｊ/ｃｍ２とした以外は比較例３と同様にして、比較例３−２〜３−５のパターンを得た。得られたパターンについて、上記＜パターンの断面形状の評価＞に記載の方法で評価を行った。結果を比較例３のパターンの断面形状の結果と合わせて、表６に示した。【０１０７】
【表１】
2016158389.tif 000009
【０１０８】
【表２】
2016158389.tif 000010
【０１０９】
【表３】
2016158389.tif 000011
【０１１０】
【表４】
2016158389.tif 000012
【０１１１】
【表５】
2016158389.tif 000013
【０１１２】
【表６】
2016158389.tif 000014
【０１１３】
＜比較結果＞
表１に示されるように上記＜実施例１〜９＞は、解像度、パターンの断面形状において、いずれも良好な解像性、パターンの断面形状を得られていることがわかる。また、＜実施例１〜９＞の残膜率に関しても、９０％を超える値となり、重合禁止剤添加による大幅な残膜率の低下は見受けられず、良好な結果を示した。次に表２、３に示されるように、露光量を変化させても、＜実施例４、４−２〜４−５、９、９−２〜９−５＞のパターンの断面形状が良好であることから、広い露光マージンが得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、露光マージンが広く、高解像度で断面形状が矩形状のパターンを安定して得ることができ、熱硬化後に優れた耐熱性を有する絶縁膜を形成することができる感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、電気特性、機械特性、および耐熱性に優れることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜としての用途に有用である。
【国際調査報告】
2016158389.tif 000016
2016158389.tif 000017
2016158389.tif 000018
2016158389.tif 000019