(57)【要約】  表皮材の厚みが薄い場合であっても、表面性に優れるとともに、表皮材と発泡粒子成形体との接着性に優れる表皮付発泡粒子成形体の製造方法を提供する。  ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、前記中空成形体内に加熱媒体を供給して、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子相互を加熱融着させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と前記中空成形体とを加熱融着させる、表皮付発泡粒子成形体の製造方法において、前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融伸びが１００ｍ／分以上であり、該ポリプロピレン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が２５秒以上８０秒以下であり、熱流束示差走査熱量測定における、該ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の１４０℃以上の部分融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量に対する該ポリプロピレン系樹脂の部分融解熱量の比（部分融解熱量／全融解熱量）が０．２以上０．８以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、前記中空成形体内に加熱媒体を供給して、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子相互を加熱融着させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と前記中空成形体とを加熱融着させる、表皮付発泡粒子成形体の製造方法であって、
前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融伸びが１００ｍ／分以上であり、該ポリプロピレン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が２５秒以上８０秒以下であり、熱流束示差走査熱量測定における、該ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の１４０℃以上の部分融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量に対する該ポリプロピレン系樹脂の部分融解熱量の比（部分融解熱量／全融解熱量）が０．２以上０．８以下であることを特徴とする、表皮付発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項２】
前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融張力が３ｃＮ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項３】
前記中空成形体の平均厚みが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項４】
前記中空成形体と発泡粒子成形体との剥離強度が、０．４ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項５】
前記表皮付発泡粒子成形体の押出方向の長さが５００ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、前記中空成形体内に挿入された加熱媒体供給用のピンから加熱媒体を供給して、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子相互を加熱融着させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と前記中空成形体とを加熱融着させる、表皮付発泡粒子成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空成形体を表皮材とするとともに中空成形体の中空部に熱可塑性樹脂発泡粒子の成形体を配した構造を有する表皮付発泡粒子成形体が、知られている。そうした表皮付発泡粒子成形体の中でも、ポリプロピレン系樹脂組成物により形成されている中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子の成形体を配した構造を有するものは、軽量且つ強度に優れるものである。そのため、このようにポリプロピレン系樹脂を用いた表皮付発泡粒子成形体は、車の内装材等をはじめとする様々な産業分野で利用されている。【０００３】
ポリプロピレン系樹脂を用いた表皮付発泡粒子成形体を製造する方法として、特許文献１には、次のような方法が提案されている。まず、ポリプロピレン系樹脂組成物からなり一組のブロー成形用分割金型間に垂下されたパリソンをその金型にて挟み込んでブロー成形することで中空成形体を形成する。この中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子が充填され、次いで中空成形体内部に水蒸気等の加熱媒体が吹き込まれる。これにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が加熱されて相互に融着されて発泡粒子成形体が形成され、且つ、発泡粒子成形体の表面が中空成形体の内面に融着される。その後、金型が冷却されて金型内部から成形物が取り出され、表皮付発泡粒子成形体を得ることができる。【０００４】
また、表皮付発泡粒子成形体には、ポリプロピレン系樹脂組成物から形成された中空成形体の内面と発泡粒子成形体の表面との接着性に優れることが要請される。この要請の点につき、特許文献１には、特定の熱的特性を有するメタロセン系ポリプロピレン樹脂が中空成形体を形成するための樹脂として使用されることが提案されている。この特許文献１に開示された発明によれば、表皮付発泡粒子成形体として、軽量で、中空成形体の内面と発泡粒子成形体の表面との接着性に優れたものが得られる。ここに、メタロセン系ポリプロピレン樹脂とは、メタロセン系重合触媒によって重合されてなるポリプロピレン系樹脂を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７３１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された発明のように中空成形体を形成するための樹脂として特定の熱的特性を有するメタロセン系ポリプロピレン樹脂が利用された場合、既述したように表皮付発泡粒子成形体は、中空成形体の内面と発泡粒子成形体の表面との接着性には優れたものが得られる。しかしながら、特許文献１に開示された発明では、加熱媒体による加熱時に中空成形体内面側からの樹脂の融解が進みやすいため、中空成形体の厚みが薄いものを得ようとする場合にあっては、中空部に充填された発泡粒子による凹凸形状が中空成形体の外側表面に現れやすい。そのため、特許文献１に開示された発明は、表皮を薄肉化した際の表皮付発泡粒子成形体の表面性については更なる検討の余地を残すものであった。【０００７】
本発明は、表皮材の厚みが薄い場合であっても、表面性に優れるとともに、表皮材と発泡粒子成形体との接着性に優れる表皮付発泡粒子成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、前記中空成形体内に加熱媒体を供給して、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子相互を加熱融着させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と前記中空成形体とを加熱融着させる、表皮付発泡粒子成形体の製造方法であって、
前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融伸びが１００ｍ／分以上であり、該ポリプロピレン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が２５秒以上８０秒以下であり、熱流束示差走査熱量測定における、該ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の１４０℃以上の部分融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量に対する該ポリプロピレン系樹脂の部分融解熱量の比（部分融解熱量／全融解熱量）が０．２以上０．８以下であることを特徴とする、表皮付発泡粒子成形体の製造方法、
（２）前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融張力が３ｃＮ以上であることを特徴とする、上記（１）に記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法、
（３）前記中空成形体の平均厚みが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法、
（４）前記中空成形体と発泡粒子成形体との剥離強度が、０．４ＭＰａ以上であることを特徴とする、上記（１）から（３）のいずれかに記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法、
（５）前記表皮付発泡粒子成形体の押出方向の長さが５００ｍｍ以上であることを特徴とする、上記（１）から（４）のいずれかに記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の物性を有するポリプロピレン系樹脂を用いて表皮材を形成することで、表皮材の厚みが薄い場合であっても、表面性に優れるとともに、表皮材と発泡粒子成形体との接着性に優れる表皮付発泡粒子成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に製造方法において利用されるポリプロピレン系樹脂組成物の融解熱量（ΔＴ）および全融解熱量（ΔＨ）を説明するための熱流束示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のグラフの一例を示す。
【図２】図２は、ブロー成形工程における中空成形体の形成工程の一例を説明するための概略断面図である。
【図３】図３は、表皮付発泡成形体の製造装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図４】図４は、表皮付発泡成形体の一例を模式的に示す一部切開斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、表皮付発泡粒子成形体の製造方法である。表皮付発泡粒子成形体は、中空成形体を表皮材としてその中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）の成形体を配した構造を有する。この表皮付発泡粒子成形体の製造方法は、中空成形体をブロー成形法によって形成する工程（ブロー成形工程）と、中空成形体の中空部に発泡粒子を充填する工程（発泡粒子充填工程）と、中空成形体内の発泡粒子相互を融着させると共に、発泡粒子と中空成形体とを融着させる工程（融着工程）とを有する。
【００１２】
［ブロー成形工程］
ブロー成形工程では、ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形することにより中空成形体が形成される。
【００１３】
ブロー成形について、図２および図３を参照しつつ、より詳しく説明する。パリソンの製造例を示す図２に示される押出機に付設されたアキュームレータを介してダイ３からポリプロピレン系樹脂を押出して、金型の開閉が可能な左右一対のブロー成形用金型２、２間にポリプロピレン系樹脂パリソン１を垂下させる。その後、金型を図２中の中央に向かう矢印方向に移動して型締めし、空気導入管４（ブローピン）からパリソン内へ空気を導入するとともに、必要に応じて吸引管５、５から図２中の下方向に向かう矢印方向に空気を吸引してブロー成形する。これにより、金型形状を反映した中空成形体が形成される。
【００１４】
（ポリプロピレン系樹脂溶融混練物）
ポリプロピレン系樹脂溶融混練物は、ポリプロピレン系樹脂を押出機内で溶融混練してなるものである。なお、ポリプロピレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂溶融混練物には、必要に応じて各種の添加剤が添加されていてもよい。
【００１５】
（添加剤）
添加剤としては、例えば、導電性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線防止剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤、電磁波遮蔽剤、ガスバリヤー剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、本発明の所期の目的を阻害しない範囲において使用することができるが、その添加量は概ねポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。なお、本明細書において、Ｋ重量部は、Ｋ質量部に対応し、Ｋ重量％は、Ｋ質量％に対応する（Ｋは実数である）。
【００１６】
（中空成形体）
ブロー成形工程で形成される中空成形体は、ポリプロピレン系樹脂を所定形状に形成してなる成形体であり、且つ、中空部を有する成形体である。
【００１７】
（ポリプロピレン系樹脂）
中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上８以下のα‐オレフィンからなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、或いはそれら２種以上の混合物が例示される。プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上８以下のα‐オレフィンからなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いることが好ましい。
【００１８】
中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂として、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上８以下のα‐オレフィンからなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂中におけるコモノマーの含有量は概ね０．５重量％以上５．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以上４．０重量％以下であり、さらに好ましくは２．０重量％以上３．５重量％以下である。
【００１９】
なお、ポリプロピレン系樹脂中におけるコモノマーの含有量は、赤外吸収スペクトル測定により、標準試料の検量線に基づいて、コモノマー成分に由来する吸収ピークの吸光度比とコモノマー成分の重量比率との関係から算出する方法や、ＮＭＲ法等により求めることができる。
【００２０】
なお、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂は、後述する融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下であるポリプロピレン系樹脂を５０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０重量％超含み、さらに好ましくは８０重量％超含み、特に好ましくは９０重量％超含むものである。
【００２１】
（融解ピーク温度）
中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂は、熱流束示差走査熱量測定における融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が低すぎる場合あるいは高すぎる場合、後述するポリプロピレン系樹脂の熱流束示差走査熱量測定における１４０℃以上の部分融解熱量や、全融解熱量に対する部分融解熱量の比を特定の範囲とすることができなくなるおそれがある。上記観点から、融解ピーク温度が１３５℃以上１５５℃以下であることが好ましい。
【００２２】
（融解ピーク温度の特定）
融解ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定することができる。熱流束示差走査熱量計としては、熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ１０００）などを利用することができる。こうした機器を用いて具体的に次のように融解ピーク温度を特定することができる。
【００２３】
融解ピーク温度を特定しようとする試料樹脂３ｍｇ以上５ｍｇ以下を秤量する。試料樹脂を常温から１０℃／分で２００℃まで昇温し、その後直ちに１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却する。次いで試料樹脂を１０℃／分の加熱速度で再度２００℃まで加熱する。このとき吸熱曲線が得られる。得られた吸熱曲線ピークにおいて、ピーク部分に対応する温度（頂点温度）が融点温度として特定される。吸熱曲線は樹脂の融解熱に由来するものであることから、そのピーク部分の温度である融点温度が融解ピーク温度に対応することとなる。
【００２４】
（部分融解熱量、全融解熱量に対する部分融解熱量の比）
ポリプロピレン系樹脂は、熱流束示差走査熱量測定における１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）が２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であり、且つ、熱流束示差走査熱量測定における、全融解熱量（ΔＨ）に対する１４０℃以上の部分融解熱量の比（部分融解熱量／全融解熱量（ΔＴ／ΔＨ））の値が０．２以上０．８以下である。上記部分融解熱量、及び全融解熱量に対する部分融解熱量の比が小さすぎると、融着工程の際に中空成形体内面の融解が進みやすくなるため、発泡粒子と中空成形体との接着性は良好であるものの、発泡粒子による凹凸形状が中空成形体の外側表面に現れやすくなる虞（外観不良を生じる虞）がある。一方、上記部分融解熱量や、全融解熱量に対する部分融解熱量の比が大きすぎると、融着工程の際に中空成形体の融解が進みにくくなるため、発泡粒子と中空成形体との接着性が低下するおそれがある。これら外観不良と接着性低下を抑制する観点から、部分融解熱量は２２Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下である。また、同様な観点から、全融解熱量に対する部分融解熱量の比は０．３以上０．７以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．３以上０．６以下である。なお、熱流束示差走査熱量測定における、全融解熱量（ΔＨ）に対する１４０℃以上の部分融解熱量の比を、単に、融解熱量比と呼ぶことがある。
【００２５】
（部分融解熱量及び全融解熱量に対する部分融解熱量の比の特定）
本発明においては、熱流束示差走査熱量測定における、ポリプロピレン系樹脂の１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）およびポリプロピレン系樹脂の全融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２（１９８７）に基づき得られたＤＳＣ曲線を利用して次のようにして求められる。
【００２６】
熱流束示差走査熱量測定において、試料樹脂３ｍｇ以上５ｍｇ以下を常温から２００℃まで昇温し、その後直ちに１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却する。次いで１０℃／分の加熱速度で再度２００℃まで加熱する。このとき、縦軸を熱量（ヒートフロー）とし、横軸を温度とすることでＤＳＣ吸熱曲線が得られる。ＤＳＣ吸熱曲線は、例えば図１に例示されるような曲線として得られる。このようなＤＳＣ吸熱曲線に基づき、１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）および全融解熱量（ΔＨ）は、以下のステップ１、２、３をこの順に実施することで求められる。
【００２７】
ステップ１では、ＤＳＣ吸熱曲線上の８０℃の点αと、融解終了温度（Ｔｅ）に相当する点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。
【００２８】
ステップ２では、ＤＳＣ吸熱曲線上の１４０℃の点σからグラフの縦軸に平行な直線を引き、直線（α−β）と交差する点をγとする。
【００２９】
ステップ３では、ＤＳＣ曲線と、点σから点γまでの線分（σ−γ）および点βから点γまでの線分（β−γ）とによって囲まれる部分（図１の符号Ｚで示される領域部分）の面積に相当する熱量（Ｑ１）が特定される。また、ＤＳＣ曲線と、線分（α−β）とによって囲まれる部分の面積に相当する熱量（Ｑ２）が定められる。ここで、１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）は、熱量Ｑ１として定義される。全融解熱量（ΔＨ）は、熱量Ｑ２として定義される。したがって、熱量Ｑ１、Ｑ２を定めることで、１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）、全融解熱量（ΔＨ）が定められる。
【００３０】
なお、熱流束示差走査熱量測定においては、ポリプロピレン系樹脂の融解熱量を定める上で再現性よく融解熱量を求めることができることから、本発明では、ベースラインの起点（点α）を８０℃とした。部分融解熱量（ΔＴ）を定める際における１４０℃は、融着工程時の実際のスチーム温度を考慮した温度である。また、温度範囲１４０℃以上の部分の部分融解熱量、及び、全融解熱量に対する該部分融解熱量の比は、これらが特定の値を示すことが本発明の所期の目的を達成する上で有意な結果を導くことに基づいて選定された指標である。
【００３１】
（半結晶化時間）
中空成形体を形成しているポリプロピレン系樹脂は、１００℃における半結晶化時間が２５秒以上８０秒以下である。上記半結晶化時間が短すぎると、ポリプロピレン系樹脂が上記したような部分融解熱量及び全融解熱量に対する部分融解熱量の比を満足する場合であっても、結晶化が急速に進行しやすいものであるため、中空成形体と発泡粒子との融着性を十分に高めることができないおそれがある。また、ブロー成形時に金型側の中空成形体の結晶化が急速に進行しやすく、金型形状の転写性が低下するおそれがある。一方、上記半結晶化時間が長すぎると、発泡粒子と中空成形体との接着性は良好ではあるものの、発泡粒子による凹凸形状が中空成形体の外側表面に現れやすくなるおそれがある。上記観点から、半結晶化時間は２５秒以上７０秒以下が好ましく、より好ましくは２５秒以上６０秒以下、さらに好ましくは２５秒以上５０秒以下である。なお、半結晶化時間の測定における１００℃とは、中空成形体の中空部に供給されるスチームの温度と、中空成形体を冷却する金型の温度とを考慮した温度である。
【００３２】
（半結晶化時間の特定）
本発明においては、半結晶化時間は、次のように特定することができる。ポリプロピレン系樹脂を厚み０．２ｍｍ（ただし０．２ｍｍに対して上下０．０２ｍｍの範囲（０．１８ｍｍ以上０．２２ｍｍ以下）で該厚みの誤差が許容される）のフィルム状として測定用の試料とする。このフィルム状の試料を支持体に保持させ、該支持体をエアバス中に配置して、試料を溶融させる。ついで、試料を溶融状態としたまま支持体ごと１００℃に保持されたオイルバス中に浸漬する。そして、オイルバス中で試料の結晶化が進行するに伴い変化する試料の偏光性が測定される。偏向性の変化の測定は、試料を通過する透過光を測定することで測定できる。そして、この測定された透過光のデータとアブラミ式から半結晶化時間を算出することができる。なお、半結晶化時間の測定装置として、例えば、コタキ製作所製の結晶化速度測定器（ＭＫ−８０１）を用いることができる。
【００３３】
本発明において、中空成形体の厚みが薄い場合であっても、表皮付発泡粒子成形体の表面性と、表皮材と発泡粒子成形体との接着性とを両立させることができる理由としては以下のようなことが考えられる。
【００３４】
融着工程において、中空成形体の中空部に供給されるスチームの温度はおおよそ１２５℃以上１６５℃以下である。その一方で、中空成形体の外面側にある金型の温度はおおよそ４０℃以上９０℃以下である。そのため、中空成形体の中空部に充填された発泡粒子は、スチームが供給されている間だけでなく、スチームの供給後にも二次発泡を生じる一方で、中空成形体はスチームの供給が終了した後、金型により急速に冷却されることとなる。このとき、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の部分融解熱量及び該ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量に対する該部分融解熱量の比が上記範囲（０．２以上０．８以下）であると共に、半結晶化時間が上記下限値（２５秒）以上であることで、スチームの供給中にはポリプロピレン系樹脂の融解が適度に進むと共に、スチームの供給が終了した後においても、ポリプロピレン系樹脂が急速に結晶化せず、その状態がある程度の時間維持される。このため、スチームの供給終了後においても、中空成形体が適度に軟化した状態で発泡粒子の二次発泡が生じる。そして、スチームの供給終了後の発泡粒子の二次発泡により、発泡粒子と中空成形体との接着性をより強固にすることができると考えられる。また、この際、半結晶化時間が上記上限値（８０秒）以下であることにより、中空成形体の結晶化を適度に進ませることができるので、発泡粒子の表面形状が中空成形体の外面側に現れることを抑制することができると考えられる。
【００３５】
（溶融伸び）
中空成形体を形成しているポリプロピレン系樹脂は、１９０℃における溶融伸びが１００ｍ／分以上である。上記溶融伸びが小さすぎると、中空成形体の厚みを薄くすることが困難となるおそれや、厚みが薄くても均一な肉厚の中空成形体が得られなくなるおそれがある。上記観点から、ポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融伸びが１１０ｍ／分以上であることが好ましく、１２０ｍ／分以上であることがより好ましい。
【００３６】
なお、溶融伸びや後述する溶融張力の測定における１９０℃とは、パリソン形成時における温度の条件に近い温度であり、且つ、ポリプロピレン系樹脂の溶融物性の差が明確に現れる測定温度である。
【００３７】
（溶融伸びの特定）
溶融伸びは、例えば測定装置として株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄなどを使用して次のように測定することができる。まず、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーにノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスをセットする。シリンダーの設定温度を１９０℃とし、ポリプロピレン系樹脂の測定試料約１５ｇを該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分としてポリプロピレン系樹脂の溶融物をオリフィスから紐状に押出して紐状物を得る。その際に、この紐状物を直径４５ｍｍのプーリーに掛け、４分で引取速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速率で引取速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取る。この操作により紐状物を破断させ、紐状物が破断する直前の引取速度を特定する。このような引取速度の測定を、無作為にサンプリングした１０点の測定試料について行い、それら引取速度の算術平均値を溶融伸びとすることができる。なお、紐状物が破断しなかった場合は、引取速度の最大値（２００ｍ／分）を測定値として採用するものとする。
【００３８】
（溶融張力）
中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融張力（ＭＴ）は、３ｃＮ以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の溶融張力（ＭＴ）を上記範囲とすることで、ブロー成形工程におけるドローダウンを抑制することができ、長尺で容積の大きい表皮付発泡粒子成形体であっても、安定して中空成形体の厚みを薄くできると共に、その厚みを均一化することができる。また、成形型が複雑な形状であっても、その複雑な形状に追従した中空成形体が形成されやすくなり、金型形状再現性に優れると共に、製品形状の設計の自由度をさらに広げることができる。また、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融張力の上限は、概ね３０ｃＮ以下であることが好ましく、２０ｃＮ以下であることがより好ましい。溶融張力の上限を上記範囲とすることで、ブロー成形工程において、プロピレン系樹脂が適度に伸びることができ、ブローエアー等によるパリソン拡幅時の制御が容易となるため、肉厚が薄いと共に、肉厚の均一な中空成形品を安定して得ることができる。
【００３９】
（溶融張力の特定）
溶融張力は、例えば株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄ等の測定装置を用いて測定することができる。まず、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーに、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスをセットする。シリンダー及びオリフィスの設定温度を１９０℃とし、ポリプロピレン系樹脂試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置して樹脂試料の溶融樹脂を形成する。次に、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取る。この操作により紐状物を破断させ、紐状物が破断する直前の張力の極大値を得る。ここで、引取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するまでの時間を４分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。上記操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を本発明方法における溶融張力（ｃＮ）とする。
【００４０】
但し、上記した方法で溶融張力の測定を行い、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｃＮ）の値を採用する。詳しくは、上記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、４分間で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させる。回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られたテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を本発明方法における溶融張力とする。ここで、上記Ｔｍａｘとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたピーク（山）値の合計値を検出された個数で除した値であり、上記Ｔｍｉｎとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたディップ（谷）値の合計値を検出された個数で除した値である。尚、上記測定において溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には、紐状物に、できるだけ気泡が入らないようにして測定を実施するものとする。
【００４１】
表皮付発泡粒子成形体を製造する場合においては、表皮付発泡粒子成形体として表皮材の厚みが薄いものを製造しようとするほど、表皮材の厚みの均一性が低下しやすい傾向にある。表皮材の厚みの均一性が低いと、発泡粒子充填工程において、発泡粒子の充填に適した孔を中空成形体に形成しにくくなり、充填不良を起こすおそれがある。また、発泡粒子を中空成形体内に充填する際においては、中空成形体の厚みの薄い部分が破れること等による圧力損失が生じ、設定した圧縮充填圧力で発泡粒子を充填できなくなるおそれがある。こうしたことから、良好な表皮付発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。また、中空成形体の厚みが薄くなる程、表皮付発泡粒子成形体の表面性と、表皮材と発泡粒子成形体との接着性とを両立させることが困難となる。これらの傾向は、表皮付発泡粒子成形体が長尺で大型になるほど、より顕著になる。なお、長尺とは、具体的には押出方向の長さが５００ｍｍ以上の表皮付発泡粒子成形体を意味する。また、表皮付発泡粒子成形体の押出方向の長さは、表皮付発泡粒子成形体において、押出方向に最も長い部分の長さとする。
【００４２】
本発明においては、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の溶融伸びや、部分融解熱量、全融解熱量に対する部分融解熱量の比及び半結晶化時間を特定範囲とすることに加え、溶融張力を特定範囲とすることにより、表皮材の厚みが薄くかつ長尺な表皮付発泡粒子成形体を製造しようとする場合においても、表皮材の厚みが均一であり、表皮材と発泡粒子成形体との接着性に優れると共に、意図しない形状が表皮材表面に発生すること等が抑制された、表面性が良好な表皮付発泡粒子成形体を安定して得ることができる。
【００４３】
（メルトフローレイト）
ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることが好ましい。メルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠し、測定条件２３０℃、２１．１８Ｎにて測定された値である。メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることで、中空成形体の厚みが制御しやすくなる等、ブロー成形性を向上させることができる。上記観点から、メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．６ｇ／１０分以上１．５ｇ／１０分以下である。
【００４４】
［発泡粒子充填工程］
ブロー成形工程の後、発泡粒子充填工程が行われる。この工程で、中空成形体の中空部に発泡粒子が、例えば、図３の例に示すように充填される。図３の例では、表皮付発泡成形体の表皮材となる中空成形体１０内に、中空成形体の中空部の圧力を調整する２本のピン７、８（スチームピン）を差込み、中空成形体の中空部の圧力を調整しながら発泡粒子を充填するためのフィーダー（発泡粒子充填用フィーダー）９から中空成形体中空部へと発泡粒子が圧縮充填される。なお、前記ピン７、８および発泡粒子充填用フィーダー９はシリンダー６、６により稼動する構成とされている。
【００４５】
中空成形体内に発泡粒子を充填用フィーダーから充填する際の圧縮充填圧力は、０．０２ＭＰａ（Ｇ）以上０．４ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは０．０５ＭＰａ（Ｇ）以上０．２５ＭＰａ（Ｇ）以下が採用される。なお、（Ｇ）は、ゲージ圧力を示す。
【００４６】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子）
本発明に使用される発泡粒子の基材樹脂としては、従来汎用されているプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上８以下のα−オレフィンからなるコモノマー群から選ばれるコモノマーとの共重合体などのポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合、プロピレン−ブテンランダム共重合、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合であることが好ましい。
【００４７】
発泡粒子の成形性や発泡粒子と中空成形体との融着性、得られる表皮付発泡粒子成形体の機械的強度等の観点から、これらポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度は１３０℃以上１５５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３５℃以上１５０℃以下である。また、融解ピーク温度の好ましい範囲を規定するための観点と同様の観点から、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度に対する中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度の比が、０．８５以上１．１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．９０以上１．１０以下であり、さらに好ましくは１．００以上１．１０以下である。
【００４８】
なお、発泡粒子の融解ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、熱流束示差走査熱量測定を用いた方法により測定することができる。具体的には、発泡粒子３ｍｇ以上５ｍｇ以下を常温から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で昇温した際に得られる第１回目のＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）部分に対応する温度（頂点温度）を発泡粒子の融解ピーク温度とする。なお、吸熱曲線ピークが２つ以上ある場合、ピーク強度が最も大きい吸熱曲線ピークの頂点温度を融解ピーク温度とする。
【００４９】
また、上記同様に発泡粒子の成形性や発泡粒子と中空成形体との融着性や、得られる表皮付発泡粒子成形体の機械的強度等の観点から、本発明における発泡粒子は、発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定により、発泡粒子３ｍｇ以上５ｍｇ以下を常温から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で昇温した際に得られる第１回目のＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）が現れると共に、固有ピークよりも高温側に吸熱曲線ピーク（以下、「高温ピーク」とも言う。）が現れ、且つ、該高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ以上２５Ｊ／ｇ以下である発泡粒子が好ましく使用される。
【００５０】
さらに、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡芯層と、該発泡芯層の表面を、該芯層を形成する樹脂の融点よりも低い融点又は軟化点を示す樹脂により被覆された多層構造、いわゆる鞘／芯構造の発泡粒子、或いはメタロセン系重合触媒により重合されてなるポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子を使用することができる。これらの発泡粒子を使用することにより比較的低いスチーム加熱圧力で供給されたスチームで発泡粒子同士を融着させることができる。
【００５１】
本発明において中空成形体中に充填される発泡粒子は、スチームなどの加熱媒体による発泡粒子の２次発泡性の制御が容易となる観点から、見かけ密度が概ね０．０１８ｇ／ｃｍ３以上０．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２２ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５２】
なお、中空成形体中に充填される発泡粒子の製造方法は、発泡粒子の製造方法として公知の方法等を適宜採用することができる。例えば、水等の分散媒や必要に応じて添加される界面活性剤等が入ったオートクレーブのような加圧可能な容器内に樹脂粒子を分散させ、所定の加圧・加温下で発泡剤を注入し、発泡剤を樹脂粒子に含浸させ、所定時間経過後、高温高圧条件下の容器内から分散媒とともに樹脂粒子を低圧域に放出して樹脂粒子を発泡させることで、発泡粒子を得ることができる。
【００５３】
［融着工程］
発泡粒子充填工程の後、融着工程が実施され、発泡粒子相互が融着すると共に、発泡粒子と中空成形体とが融着一体化する。融着工程では、加熱媒体供給用のピン（スチームピンと呼ぶことがある）が中空成形体内に挿入され、その挿入されたスチームピンからスチームなどの加熱媒体が中空成形体の中空部に供給される。これにより、中空成形体の中空部が加熱され、発泡粒子と中空成形体とが加熱されることで、発泡粒子相互が融着されると共に、発泡粒子と中空成形体とが融着される。こうして、表皮付発泡粒子成形体が形成される。
【００５４】
発泡粒子を加熱融着させ発泡粒子成形体を形成させると共に中空成形体と発泡粒子とを融着させるために供給されるスチームの加熱圧力は、発泡粒子の種類等にもよるが、通常、０．１５ＭＰａ（Ｇ）以上０．６０ＭＰａ（Ｇ）以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１８ＭＰａ（Ｇ）以上０．５０ＭＰａ（Ｇ）以下である。中空成形体の中空部に供給されるスチームの加熱圧力が低すぎる場合には発泡粒子同士の融着性や、中空成形体と発泡粒子との融着性が低くなり、これらの融着性を高めるために長時間の加熱を要するため、成形サイクルが長くなるおそれがある。一方、スチームの加熱圧力が高い場合には経済的に不利であり、またスチームの加熱圧力が高すぎる場合には、成形後、発泡粒子成形体が収縮するなどの現象が発生するため、寸法精度の良好な表皮付発泡成形体が得られなくなるおそれがある。
【００５５】
また、融着工程における金型温度は、概ね４０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、５０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。金型温度が低すぎる場合には、中空成形体と発泡粒子との接着性が低下するおそれがある。また、金型温度が高すぎる場合には、表皮付発泡粒子成形体の表面性が低下するおそれがあると共に、表皮付発泡粒子成形体の冷却時間が長くなり、生産性が低下するおそれがある。
【００５６】
図３の例を用いて融着工程を更に説明する。前記ピン７、８の一方から排気しつつ他方のピンから加圧スチームを加熱媒体として供給する操作を実施することで、中空成形体の中空部を加熱する。この操作を所要時間交互に行うことで発泡粒子と中空成形体とを融着させると共に、発泡粒子同士を融着させて発泡粒子成形体２０とする。その後、金型を冷却し、前記シリンダー６，６を稼動させて前記ピンおよびフィーダー９を成形体から抜き、金型を開き、表皮付発泡成形体２２が取り出される。図４に表皮付発泡成形体２２の一部切開斜視図を示す。
【００５７】
なお、本発明の製造方法が実施されることで、発泡粒子が一体の成形体となって表皮付発泡粒子成形体のうちの発泡成形体を形成することとなる。また、中空成形体が発泡成形体の表面を覆って且つ中空成形体の内面が発泡成形体の外面に融着された状態となって、中空成形体が表皮付発泡粒子成形体の表皮材の部分を形成することとなる。
【００５８】
（表皮付発泡粒子成形体）
本発明の製造方法によって、図４に示すような中空成形体１０で形成された表皮材の中空部に発泡粒子成形体２０を配置した表皮付発泡粒子成形体２２が得られる。
【００５９】
本発明の製造方法によって得られる表皮付発泡粒子成形体は、その厚み（金型の移動方向に対して平行方向の表皮付発泡粒子成形体の長さ）が１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下であることが好適である。本発明の製造方法によって製造される表皮付発泡粒子成形体の厚みが１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下であると、融着工程においてスチームピンを経由して中空成形体の中空部にスチームを吹き込む際、中空部を形成する空間内にスチームをいきわたらせることが容易となり、表皮付発泡粒子成形体のどの箇所においても表皮材とその内部の発泡体との接着性（中空成形体と発泡粒子との接着性）に優れたものとすることが容易となる。
【００６０】
（中空成形体の平均厚み）
表皮材を形成する中空成形体の平均厚みは、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。表皮材の平均厚みが、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であれば、軽量性と機械的強度とのバランスに優れた表皮付発泡粒子成形体を得ることができる。軽量性の観点からは、中空成形体の平均厚みが１．２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。
【００６１】
（平均厚みの特定）
表皮付発泡粒子成形体の表皮材を形成する中空成形体の平均厚みは、表皮材の平均厚みを測定することで特定される。表皮材の平均厚みの測定は、表皮付発泡粒子成形体の長手方向中央部および長手方向両端部付近の計３箇所の長手方向に対する垂直断面（但し、表皮付発泡成形体の特殊な形状部分は避けることとする。）に対して行われる。各垂直断面の表皮周方向に沿って等間隔に６箇所の垂直断面の表皮材の厚み方向（発泡粒子成形体と表皮材との接着面に対して垂直な方向）における表皮材の長さの測定を行い、得られた１８箇所の長さの算術平均値を表皮材の平均厚みとすることができる。
【００６２】
（剥離強度）
本発明の製造方法によって得られる表皮付発泡粒子成形体は、表皮材をなす中空成形体と、発泡粒子から形成される発泡粒子成形体との剥離強度が、０．４ＭＰａ以上であることが好適である。剥離強度が上記範囲であれば、表皮材と発泡粒子成形体との接着性により優れた表皮付発泡粒子成形体となる。
【００６３】
（剥離強度の特定）
剥離強度は例えば、次のように特定することができる。まず、表皮付発泡粒子成形体の中心部及び四隅部（Ｒ部を除く）の計５箇所から、所定寸法且つ両面に表皮材を含む試験片を切り出す。次に、試験片の上下面（表皮面）を接着剤にて剥離強度測定用冶具に固定する。そして、剥離強度測定用冶具に対して引張試験機にて２ｍｍ／分の引張速度にて引張荷重をかけることで引張試験を行い、この引張試験で特定される各試験片の最大点応力の算術平均値を剥離強度（ＭＰａ）とすることができる。引張試験機としては、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）等を採用することができる。
【００６４】
（表皮付発泡粒子成形体における発泡粒子成形体の見掛け密度）
本発明の製造方法によって得られる表皮付発泡粒子成形体は、発泡粒子成形体の見かけ密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。発泡粒子成形体の見かけ密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下であるものは、表皮付発泡粒子成形体の軽量性に優れたものとなる。
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６６】
実施例１．
中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｒ−ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテック（商標）、グレード名：ＥＧ８Ｂ）を準備した。このプロピレン−エチレンランダム共重合体のメルトフローレイトは０．８ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力は４．８ｃＮ、融解ピーク温度は１４５℃、エチレン成分の含有量は３．０重量％である。【００６７】
［ブロー成形工程］
準備されたプロピレン−エチレンランダム共重合体を内径６５ｍｍの押出機に供給した。プロピレン−エチレンランダム共重合体を押出機内で２１０℃にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした。【００６８】
樹脂溶融混練物を２１０℃に調整したアキュームレータに充填した。そして樹脂溶融混練物をアキュームレータの下流側に連結されたダイから押出し、筒状のパリソンを形成した。ダイのリップ部のクリアランス（ダイリップクリアランス）及びダイス温度の条件は、表２に示されるとおりである。【００６９】
押出された軟化状態のパリソンは、ダイ直下に位置する型開き状態の平板状金型（金型内部の成形体形成用の空間部（成形空間部）の寸法：縦７３０ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２５ｍｍ）間に配置された。この平板状金型を表２に示すように温度調整し、型締めしてパリソンを金型で挟んだ後、ブロー成形用のピン（ブローピン）をパリソンに打込み、０．５０ＭＰａ（Ｇ）（（Ｇ）は、ゲージ圧力を示す）に加圧された空気をブローピンからパリソン内に吹き込むと同時に、パリソン外面と金型内面との間を減圧することで、中空成形体が形成された。【００７０】
［発泡粒子充填工程］
型締め後、前記金型の一方の金型から表皮付発泡粒子成形体の厚み方向に向かって、側面にスリット状のスチーム供給口を有するスチームピン（口径８ｍｍφ）を、中空成形体に打ち込むと共に（金型面からの突出長さ２０ｍｍ）、発泡粒子充填用フィーダー（口径１８ｍｍφ）を中空成形体に打ち込んだ。打ち込み完了後、スチームピンから排気しながら、中空成形体の内圧を表２に示す圧縮充填圧力に調圧し、発泡粒子充填用フィーダーから発泡粒子を中空成形体の中空部に充填した。充填された発泡粒子は、表２の発泡粒子欄に示すとおりの見かけ密度、発泡倍率、融点を有するものであり、プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含量２．５重量％）からなる高温ピーク熱量１４Ｊ／ｇの発泡粒子である。なお、金型には、スチームピンが、合計１１箇所に配置された。１１箇所の配置位置は次のように選択された。金型の周面の所定位置に、金型長手方向に沿って２００ｍｍピッチで一列に並ぶように４箇所が選択され、その列が互いに金型短手方向に沿った方向に離間しつつ、金型の両端部付近に形成されることで二列形成されるように、８箇所（２列×４箇所）が選択された。さらに上記２列の間で金型中央部付近において金型長手方向に沿って２００ｍｍのピッチで一列に並ぶように３箇所が選択された。【００７１】
［融着工程］
発泡粒子充填工程の後、充填された発泡粒子間に差し込まれている一方のスチームピンから排気しながら他方のスチームピンより０．３２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを６秒供給した。次いで前記スチームを供給していたスチームピンから排気し、前記排気していた他方のスチームピンから０．３２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを６秒供給して、交互加熱を行った。その後、更に０．３２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを全てのスチームピンから４秒間供給して発泡粒子を加熱した。これにより、中空成形体内において発泡粒子同士が相互に融着した。これにより、中空成形体内において発泡粒子成形体が形成されると共に、発泡粒子成形体と中空成形体とが、発泡粒子成形体の外面と中空成形体の内面において、互いに融着した。【００７２】
発泡粒子成形体内に差し込まれたスチームピンにより排気され発泡粒子成形体が冷却された。その後、金型が開かれて表皮付発泡粒子成形体が得られた。なお、表皮付発泡粒子成形体のバリは適宜取り除いた。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は表４に示すとおりである。【００７３】
また、表皮付発泡粒子成形体の製造にあたっては、ブロー成形工程における耐ドローダウン性、パリソン拡幅性についての評価が実施された。これらの評価の結果は表３に示すとおりである。【００７４】
実施例２．
表皮材の平均厚みが表４に示す平均厚みとなるように設定した以外は実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。【００７５】
実施例３．
中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｒ−ＰＰ）（プライムポリマー株式会社製、グレード名：Ｅ２２２、メルトフローレイト１．４ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力６．０ｃＮ、融点１４２℃、エチレン含有量２．７重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給して２００℃にて加熱溶融することにより樹脂溶融混練物としたこと以外は、実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。また、得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。【００７６】
比較例１．
中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｒ−ＰＰ）（サンアロマー株式会社製、グレード名：ＰＢ２２２Ａ、メルトフローレイト０．７５ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力３．９ｃＮ、融点１４６℃、エチレン含有量１．５重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給し、２１０℃にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした以外は、実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。また、得られた表皮付発泡粒子成体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。【００７７】
比較例２．
中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｒ−ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテック、グレード名：ＥＧ７Ｆ、メルトフローレイト１．３ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力２．９ｃＮ、融点１４２℃、エチレン含有量３．９重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給し、ダイリップクリアランスを表２に示すように１．９ｍｍとし、２１０℃にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした以外は実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。また、得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。【００７８】
比較例３．
中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｂ−ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテック、グレード名：ＥＣ９、メルトフローレイト０．５ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力７．０ｃＮ、融点１６０℃、エチレン含有量３．９重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給し、ダイリップクリアランスを表２に示すように１．４ｍｍとし、２１０℃（ダイス温度は２１５℃）にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした以外については実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。なお、比較例３において、厚みの薄い中空成形体を形成しようとすると、金型を型締めする際にパリソンに裂けが生じたため、表皮材の厚みが１．５ｍｍより薄い表皮付発泡粒子成形体を得ることができなかった。得ることのできた表皮付発泡粒子成形体については、その諸物性が、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。なお、表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。【００７９】
比較例４．
中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてメタロセン系触媒により重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｍ−ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ウィンテック、グレード名：ＷＦＸ６、メルトフローレイト２ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力１．２ｃＮ、融点１２４℃、エチレン含有量２．７重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給し、表２に示すようにダイリップクリアランスを１．１ｍｍとし、１８０℃にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした以外は実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体が得られた。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。また、得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。【００８０】
表１に示す、表皮材となる中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の物性、及び、表４に示す表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、次のように特定された。【００８１】
（ポリプロピレン系樹脂の融点）
ポリプロピレン系樹脂の融点は、融解ピーク温度に相当しており、既述した熱流束示差走査熱量計を用いて得られるＤＳＣ曲線に基づき特定された。熱流束示差走査熱量計としては、熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ１０００）により測定された。【００８２】
（ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量、部分融解熱量、および融解熱量比）
ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量、部分融解熱量、および融解熱量比は、既述したように熱流束示差走査熱量計を用いた方法により測定された。なお、融解熱量比は、全融解熱量に対する部分融解熱量の比を示す。【００８３】
（ポリプロピレン系樹脂の半結晶化時間）
半結晶化時間は、既述した方法により測定した。具体的には、まず、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂がヒートプレス（プレス温度２２０℃）されてフィルム状の試料が作製された。試料の厚みは０．２ｍｍ（ただし上下０．０２ｍｍの範囲で厚みの誤差は許容される）に調整し、試料の寸法及び形状は、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍの四角形状とした。そして、試料はカバーガラスに挟み込まれ、試料を挟み込んだカバーガラスが支持体に保持された。支持体を結晶化速度測定器（コタキ社製、ＭＫ−８０１）のエアバス内に収容し、試料を完全に溶融させた。次に、試料が溶融した状態で偏光板間に位置するように、試料を挟み込んだカバーガラスを１００℃に保持されたオイルバス中に設置した。オイルバス中で試料の温度が徐々に低下するに伴い、試料の結晶化が進んだ。この試料の結晶化に伴い光学異方性結晶成分が増加し、偏光板を透過する光に変化が生じた。この際の偏光板を透過する光が測定された（脱偏光強度（Ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）法）。そして、下記数式１に示すアブラミ式を用いて結晶化度が１／２となる時間からポリプロピレン系樹脂の半結晶化時間を算出した。【００８４】
【数１】
2018123833.tif 000002
【００８５】
ただし、上記数式１において、Ｘｃ：結晶化度、ｋ：結晶化速度定数、ｎ：アブラミ定数、ｔ：時間（秒）、Ｉ０：脱偏光透過強度［試料が溶融した状態で測定を開始した時点における透過光の値（始点）］、Ｉｔ：脱偏光透過強度［測定開始からｔ秒後の透過光の値］、Ｉｇ：脱偏光透過強度［試料が固化した状態における透過光の値（終点）］を示す。【００８６】
（溶融張力（ＭＴ）、溶融伸び）
溶融張力、溶融伸びは、それぞれ既述した株式会社東洋精機製作所のキャピログラフ１Ｄを用いた方法によって測定した。【００８７】
（表皮材の平均厚み）
表皮付発泡粒子成形体における表皮材の平均厚みの測定は、表皮付発泡粒子成形体の長手方向中央部及び長手方向両端部付近の計３箇所の長手方向に対する垂直断面に対して行った。各垂直断面の表皮周方向に沿って等間隔に６箇所の垂直断面の厚み方向の表皮材の厚さの測定を行い、得られた１８箇所の厚みの算術平均値（表皮材の平均厚み）を表皮材の平均厚みとした。【００８８】
（表皮材の厚みの均一性）
表皮材の厚みの均一性は、上記に示す表皮材の厚みの測定方法を実施して得られた表皮材の厚みの値に基づき、次のように評価した。下記に、評価基準を示す。【００８９】
○（良好）：表皮材の厚みの変動係数が１５％未満である。
×（不良）：表皮材の厚みの変動係数が１５％以上である。【００９０】
なお、変動係数は下記数式２に基づき算出された。【００９１】
【数２】
2018123833.tif 000003
【００９２】
また、表皮材の厚みの標準偏差は、下記数式３に基づき算出された。【００９３】
【数３】
2018123833.tif 000004
【００９４】
なお、上記数式３において、Ｖは、表皮材の厚みの標準偏差を示し、Ｔｉは各測定箇所についての個々の表皮材の厚みの測定値を示す。上述のように表皮付発泡粒子成形体において表皮材の厚さの測定を実施された箇所が１８箇所である場合には、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・Ｔ１８という１８種類の測定値が特定される。また、Ｔａｖは表皮材の厚みの算術平均値を、ｎは測定数をそれぞれ表す。さらに、Σは、個々の測定値について計算した（Ｔｉ−Ｔａｖ）２を全て足し算することを示す数学記号である。【００９５】
（発泡粒子の見かけ密度）
発泡粒子充填工程において中空成形体の中空部に充填される発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、水の入ったメスシリンダー内に重量：Ｗ１（ｇ）の発泡粒子群を、金網などを使用して沈めることにより、水位上昇分から読み取れる該発泡粒子群の体積：Ｖ１（Ｌ）を測定し、該発泡粒子群の重量を該発泡粒子群の体積にて除する（Ｗ１／Ｖ１）ことにより求められた。【００９６】
（発泡粒子成形体の見かけ密度（発泡体密度））
発泡粒子成形体の密度（ｇ／Ｌ）は、測定用試験片として、表皮付発泡粒子成形体の板状面の中心部、および四隅部（Ｒ部分を除く）の計５箇所から、該表皮付発泡粒子成形体の表皮材を除いて発泡粒子成形体を切り出し、該発泡粒子成形体の重量（Ｗ２（ｇ））を水没法により求めた該発泡粒子成形体の体積（Ｖ２（Ｌ））により除した値（Ｗ２／Ｖ２）から求められた。【００９７】
（表皮付発泡粒子成形体の見かけ密度（全体密度））
表皮付発泡粒子成形体の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、表皮材被覆発泡体の重量（Ｗ３（ｇ））を水没法により求めた表皮付発泡粒子成形体の体積（Ｖ３（Ｌ））により除した（Ｗ３／Ｖ３）値から求められた。なお、水没法により表皮付発泡粒子成形体の体積を求める際には、スチームピンの跡（孔）を粘着テープ材で被覆するように貼付することによって封止がなされた。【００９８】
（表皮材の表面性）
表皮材の表面性は、表皮付発泡粒子成形体の表皮材についての表面平滑性の評価によって実施され、表面平滑性の評価は、表面粗さ測定の結果に基づいて実施された。表面粗さ測定については、まず、表皮付発泡粒子成形体の板状面の中心部、および四隅部（Ｒ部分を除く）の計５箇所から表皮材を切り出して試験片となし、これらの試験片について表面粗さを測定した。表皮材の表面粗さを測定するための測定装置としては、株式会社小坂研究所製サーフコーダのＳＥ１７００αを使用した。測定装置における水平な台の上に試験片を静置し、先端曲率半径が２μｍの触針の先端を試験片の表面に当接させて、試験片を０．５ｍｍ／ｓにて押出方向に移動させ、触針の上下変位を順次測定することで粗さ曲線要素の最大高さ粗さＲｚ（μｍ）を測定し、これを表面粗さの値とした。試験片を移動させる距離として定義される測定長さとして、カットオフ値の３倍以上の所定の長さが選択された。なお、カットオフ値は８ｍｍとし、そのほかのパラメータは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）の定義に準拠して、粗さ曲線要素の最大高さ粗さＲｚ（μｍ）を得た。各試験片の最大高さ粗さＲｚの算術平均値の結果に基づき、次のように表面平滑性を評価した。【００９９】
○（良好）：Ｒｚが２０μｍ以下である。
×（不良）：Ｒｚが２０μｍよりも大きい。【０１００】
（外観）
得られた表皮付発泡粒子成形体の表面状態を目視により確認し、次のように外観を評価した。【０１０１】
○（良好）：金型通りの形状が表面に転写されている。
△（やや良好）：表皮付発泡粒子成形体の側面等、一部にダイライン等の模様が見られる。
×（不良）：金型形状の転写が不十分で、表皮付発泡粒子成形体の表面にダイライン等の模様が見られる。【０１０２】
（剥離強度）
得られた表皮付発泡粒子成形体の中心部及び四隅部（Ｒ部を除く）の計５箇所から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの両面に表皮材を含む直方体形状の発泡粒子成形体試験片（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍ）の上下面（表皮面）を接着剤にて剥離強度測定用冶具に固定し、テンシロン万能試験機にて２ｍｍ／分の引張速度にて発泡粒子成形体試験片に引張荷重をかけることで、引張試験を行った。引張試験により得られた最大点応力を剥離強度（ＭＰａ）とした。引張試験で得られた各試験片の剥離強度の算術平均値をそれぞれ表４に示す。表皮材と発泡粒子成形体との接着が非常に良いものは、発泡粒子間で材料破壊した。【０１０３】
（曲げ弾性率）
表皮付発泡粒子成形体の曲げ弾性率は、次のように測定された。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に準拠し、得られた表皮付発泡粒子成形体をそのまま試験サンプルとして用い、圧子の半径Ｒ１＝２５ｍｍ、支持台の半径Ｒ２＝３ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／分、スパン３００ｍｍの条件にて３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ＭＰａ）が測定された。【０１０４】
（比弾性率）
比弾性率（ＭＰａ／ｇ）は、曲げ弾性率を表皮付発泡粒子成形体の重量で除することにより、（曲げ弾性率）／（表皮付発泡粒子成形体の重量）の値として算出された。【０１０５】
（発泡粒子成形体融着率）
発泡粒子成形体融着率（％）は、表皮付発泡粒子成形体における発泡粒子同士の融着性を示す値であり、次のように特定された。【０１０６】
表皮付発泡粒子成形体の板状面の中心部、および四隅部（Ｒ部分を除く）計５箇所それぞれにおいて、表皮材の部分を含まないように縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１５ｍｍの寸法で直方体形状に切り出し、これを融着率測定用の試験片とした。得られた５つの試験片のそれぞれについて、試験片の上下面を接着剤にて剥離強度測定用冶具に固定し、テンシロン万能試験機にて２ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行うことで試験片を破断した。試験片の破断によって形成された破断面を目視観察し、破断面において観察された発泡粒子のうち、破壊された発泡粒子の数と、界面で剥離した発泡粒子の数とを計測した。融着率（％）は、（（破壊された発泡粒子の数）／（破壊された発泡粒子の数＋界面で剥離した発泡粒子の数））×１００の数式で得られる値であることから、この数式に基づき、それぞれの試験片についての融着率（％）を算出した。各試験片の融着率の算術平均値を発泡粒子成形体融着率（％）とした。【０１０７】
また、表３に示す耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価については、次のように実施された。【０１０８】
（パリソン拡幅性）
ポリプロピレン系樹脂を押出機から押出して形成されたパリソン内に加圧空気を吹き込むことで、ダイリング径に対して、どの程度までパリソンが破裂することなく拡幅可能であるかを目視にて確認した。具体的には、ダイのリップ部のクリアランスを２ｍｍとしたこと以外は、各実施例及び比較例と同条件にてパリソンを押出し、押出完了後パリソン下部をピンチし、パリソン内に０．２ＭＰａ（Ｇ）の加熱空気を吹き込んでパリソンを拡幅させ、この様子をビデオで撮影した。ビデオ映像をもとに、パリソンの拡幅径が最大になったときの径（最大拡幅径）を計測し、この値をダイリップの径（ダイリップクリアランス）で除することで、（パリソンの最大拡幅径）／（ダイリップの径）として拡幅比を求めた。拡幅比に基づき、具体的に次のような評価を行なった。【０１０９】
○（良好）：拡幅比が１．３以上である。
△（やや良好）：拡幅比が１．２以上１．３未満である。
×（不良）：拡幅比が１．２未満である。【０１１０】
（耐ドローダウン性）
各実施例及び各比較例についての耐ドローダウン性は次のように実施された。ダイのリップ部のクリアランスを１ｍｍとしたこと以外は、それぞれの実施例及び比較例の表皮付発泡粒子成形体を製造した場合と同じ条件及び方法を用いて、ポリプロピレン系樹脂をダイから押出してパリソンをそれぞれ形成した。それぞれの実施例及び比較例の条件及び方法に基づき形成されたパリソンの長さが９０ｃｍに到達した時点から１５０ｃｍに到達するまでの時間（パリソン伸び時間）をそれぞれ測定した。そして、このパリソン伸び時間に基づき各実施例及び各比較例についての耐ドローダウン性を次の基準に基づき評価した。なお、この時間が長いほどパリソンの肉厚制御が容易になる。【０１１１】
◎（きわめて良好）：パリソン伸び時間が８秒以上である。
○（良好）：パリソン伸び時間が６秒以上８秒未満である。
△（やや良好）：パリソン伸び時間が３秒以上６秒未満である。
×（不良）：パリソン伸び時間が３秒未満である。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
2018123833.tif 000006
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
2018123833.tif 000008
【符号の説明】
【０１１６】
１    パリソン
２    金型
３    ダイ
４    気体導入管
５    吸引管
１０  中空成形体（表皮）
２０  発泡粒子成形体
２２  表皮付発泡粒子成形体
６    シリンダー
７，８  ピン
９    充填用フィーダー
【図１】
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【図２】
2018123833.tif 000010
【図３】
2018123833.tif 000011
【図４】
2018123833.tif 000012
【国際調査報告】
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2018123833.tif 000014
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