(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される、化合物を提供する。【化１】2016158457.tif 000060（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、Ｒ４の少なくともひとつ及び／又はＲ５の少なくともひとつは、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる１種以上を示す。ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数を示し、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数を示す。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０を示すことはない。ｎは、１〜４の整数を示し、ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、０〜２の整数を示す。）
2016158457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、化合物。
【化１】
2016158457.tif 000054
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、Ｒ４の少なくともひとつ及び／又はＲ５の少なくともひとつは、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる１種以上を示す。ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数を示し、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数を示す。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０を示すことはない。ｎは、１〜４の整数を示し、ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ２の少なくともひとつ及び／又はＲ３の少なくともひとつは、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる１種以上を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の化合物。
【化２】
2016158457.tif 000055
（式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜４の整数を示し、ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜５の整数を示す。但し、ｍ４’及びｍ５’は、同時に０を示すことはない。）
【請求項４】
前記式（１ａ）で表される化合物は、下記式（１ｂ）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
【化３】
2016158457.tif 000056
（式（１ｂ）中、Ｒ１は、前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、又はチオール基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ６、及びＲ７から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０〜７の整数を示す。）
【請求項５】
前記式（１ｂ）で表される化合物は、下記式（１ｃ）で表される化合物である、請求項４に記載の化合物。
【化４】
2016158457.tif 000057
（式（１ｃ）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ８の少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示す。）
【請求項６】
前記式（１ｃ）で表される化合物は、下記式（１ｄ）で表される化合物である、請求項５に記載の化合物。
【化５】
2016158457.tif 000058
（式（１ｄ）中、Ｒ９は、各々独立して、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、又は水酸基を示し、ｍ９は、０〜４の整数を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
【請求項８】
前記化合物と、架橋反応性のある化合物と、を反応させることによって得られる、請求項７に記載の樹脂。
【請求項９】
前記架橋反応性のある化合物は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、又は不飽和炭化水素基含有化合物である、請求項８に記載の樹脂。
【請求項１０】
下記式（２）で表される構造を有する、樹脂。
【化６】
2016158457.tif 000059
（式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、Ｒ４の少なくともひとつ及び／又はＲ５の少なくともひとつは、水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上を示し、Ｌは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合を示し、ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数を示し、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数を示す。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０を示すことはなく、ｎは、１〜４の整数を示し、ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、０〜２の整数を示す。）
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物及び請求項７〜１０のいずれか一項に記載の樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１３】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１２に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１４】
架橋剤をさらに含有する、請求項１２又は１３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成される、リソグラフィー用下層膜。
【請求項１６】
基板上に、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程と、を有する、
レジストパターン形成方法。
【請求項１７】
基板上に、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像したレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして、前記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして、前記基板をエッチングし、基板パターンを形成する工程と、を有する、
回路パターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物又は請求項７〜１０のいずれか一項に記載の樹脂、及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と、酸性の水溶液と、を接触させることにより、前記化合物又は前記樹脂を抽出する工程を有する、化合物又は樹脂の精製方法。
【請求項１９】
前記酸性の水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、請求項１８に記載の精製方法。
【請求項２０】
前記水と任意に混和しない有機溶媒は、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又は酢酸エチルである、請求項１８又は１９に記載の精製方法。
【請求項２１】
前記抽出する工程後に、水により前記化合物又は前記樹脂を抽出する工程を、さらに有する、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、及びそれらの精製方法、リソグラフィー用の下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及び下層膜、並びに、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。【０００６】
また、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物が提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照）。【０００７】
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献６参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を用いることにより、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、つぎのとおりである。【００１２】
［１］
下記式（１）で表される、化合物。
【化１】
2016158457.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、Ｒ４の少なくともひとつ及び／又はＲ５の少なくともひとつは、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる１種以上を示す。ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数を示し、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数を示す。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０を示すことはない。ｎは、１〜４の整数を示し、ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、０〜２の整数を示す。）
［２］
前記式（１）において、Ｒ２の少なくともひとつ及び／又はＲ３の少なくともひとつは、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる１種以上を示す、［１］に記載の化合物。
［３］
前記式（１）で表される化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の化合物。
【化２】
2016158457.tif 000004
（式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜４の整数を示し、ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜５の整数を示す。但し、ｍ４’及びｍ５’は、同時に０を示すことはない。）
［４］
前記式（１ａ）で表される化合物は、下記式（１ｂ）で表される化合物である、［３］に記載の化合物。
【化３】
2016158457.tif 000005
（式（１ｂ）中、Ｒ１は、前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、又はチオール基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ６、及びＲ７から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０〜７の整数を示す。）
［５］
前記式（１ｂ）で表される化合物は、下記式（１ｃ）で表される化合物である、［４］に記載の化合物。
【化４】
2016158457.tif 000006
（式（１ｃ）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ８の少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示す。）
［６］
前記式（１ｃ）で表される化合物は、下記式（１ｄ）で表される化合物である、［５］に記載の化合物。
【化５】
2016158457.tif 000007
（式（１ｄ）中、Ｒ９は、各々独立して、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、又は水酸基を示し、ｍ９は、０〜４の整数を示す。）
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
［８］
前記化合物と、架橋反応性のある化合物と、を反応させることによって得られる、［７］に記載の樹脂。
［９］
前記架橋反応性のある化合物は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、又は不飽和炭化水素基含有化合物である、［８］に記載の樹脂。
［１０］
下記式（２）で表される構造を有する、樹脂。
【化６】
2016158457.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、Ｒ４の少なくともひとつ及び／又はＲ５の少なくともひとつは、水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上を示し、Ｌは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合を示し、ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数を示し、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数を示す。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０を示すことはなく、ｎは、１〜４の整数を示し、ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、０〜２の整数を示す。）
［１１］
［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物及び［７］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
［１２］
［１１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１３］
酸発生剤をさらに含有する、［１２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１４］
架橋剤をさらに含有する、［１２］又は［１３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１５］
［１２］〜［１４］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成される、リソグラフィー用下層膜。
［１６］
基板上に、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程と、を有する、
レジストパターン形成方法。
［１７］
基板上に、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像したレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして、前記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして、前記基板をエッチングし、基板パターンを形成する工程と、を有する、
回路パターン形成方法。
［１８］
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物又は［７］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂、及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と、酸性の水溶液と、を接触させることにより、前記化合物又は前記樹脂を抽出する工程を有する、化合物又は樹脂の精製方法。
［１９］
前記酸性の水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、［１８］に記載の精製方法。
［２０］
前記水と任意に混和しない有機溶媒は、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又は酢酸エチルである、［１８］又は［１９］に記載の精製方法。
［２１］
前記抽出する工程後に、水により前記化合物又は前記樹脂を抽出する工程を、さらに有する、［１８］〜［２０］のいずれかに記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る化合物によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用下層膜形成材料を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施をするための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１５】
［化合物］
本実施形態の化合物は、下記式（１）で表される。本実施形態の化合物は、このように構成されているため、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。
【００１６】
【化７】
2016158457.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、Ｒ４の少なくともひとつ及び／又はＲ５の少なくともひとつは、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる１種以上を示す。ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数を示し、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数を示す。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０を示すことはない。ｎは、１〜４の整数を示し、ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、０〜２の整数を示す。）
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３０の２ｎ価の基を示し、このＲ１を介して各々の芳香環が結合している。「２ｎ価の基」とは、ｎ＝１のときには、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１〜３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２〜３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３〜３０のアルカンオクタイル基のことを示す。２ｎ価の基としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、及び脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、該２ｎ価の基は、二重結合、ヘテロ原子、又は炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。さらに、該芳香族基は、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、又は水酸基を有していてもよい。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基、又は水酸基である１価の基を示す。但し、上記Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくともひとつはヨウ素原子を含む基を示し、かつＲ４の少なくともひとつ及び／又はＲ５の少なくともひとつは水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる１種以上を示す。本明細書において、「Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくともひとつ」とは、「Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも１個の基」を意味し、「Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも１種の基」を意味するものではない。
【００１９】
上記式（１）中、ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数を示し、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数を示す。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０を示すことはない。ｎは、１〜４の整数を示し、ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、０〜２の整数を示す。
【００２０】
ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ１については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基、及びヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基が挙げられる。耐熱性の点から、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基、及びヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基が好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基、及びヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基がより好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基がさらに好ましい。
【００２１】
ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ２〜Ｒ５については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の環状脂肪族炭化水素基、及びヨウ素原子で置換された炭素数６のアリール基が挙げられる。安全溶媒に対する溶解性等の点から、前記ヨウ素原子を含む基は、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基、及びヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基が好ましく、ヨウ素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は、埋め込み特性が比較的に有利に高められ得る。また、形成される膜の平坦性にも優れる。さらに、高いエッチング耐性も付与される。
【００２３】
上記式（１）において、架橋のし易さ、更なる有機溶媒への溶解性、及び塗膜の欠陥低減の観点から、Ｒ２の少なくともひとつ及び／又はＲ３の少なくともひとつは、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる１種以上を示すことが好ましい。
【００２４】
また、上記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２５】
【化８】
2016158457.tif 000010
式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５、及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜４の整数を示し、ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜５の整数を示す。但し、ｍ４’及びｍ５’は、同時に０を示すことはない。
【００２６】
上記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００２７】
【化９】
2016158457.tif 000011
式（１ｂ）中、Ｒ１は、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子、又はチオール基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ６、及びＲ７から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０〜７の整数を示す。本明細書において、「Ｒ１、Ｒ６及びＲ７から選ばれる少なくともひとつ」とは、「Ｒ１、Ｒ６及びＲ７から選ばれる少なくとも１個の基」を意味し、「Ｒ１、Ｒ６及びＲ７から選ばれる少なくとも１種の基」を意味するものではない。
【００２８】
上記式（１ｂ）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物であることがよりさらに好ましい。
【００２９】
【化１０】
2016158457.tif 000012
式（１ｃ）中、Ｒ８は、品質安定化の観点から、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ８の少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示す。
【００３０】
上記式（１ｃ）で表される化合物は、架橋のし易さ、更なる有機溶媒への溶解性、及び塗膜の欠陥低減の観点から、下記式（１ｄ）で表される化合物であることがさらにより好ましい。
【００３１】
【化１１】
2016158457.tif 000013
式（１ｄ）中、Ｒ９は、各々独立して、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基、又は水酸基を示し、ｍ９は、０〜４の整数を示す。
【００３２】
以下に、上記式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、式（１）で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。
【００３３】
【化１２】
2016158457.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2016158457.tif 000015
【００３５】
【化１４】
2016158457.tif 000016
【００３６】
【化１５】
2016158457.tif 000017
【００３７】
【化１６】
2016158457.tif 000018
【００３８】
【化１７】
2016158457.tif 000019
【００３９】
上記式（１）で表される化合物の具体例中、Ｒ２〜Ｒ５、ｍ２〜ｍ５は、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００４０】
【化１８】
2016158457.tif 000020
【００４１】
【化１９】
2016158457.tif 000021
【００４２】
【化２０】
2016158457.tif 000022
【００４３】
【化２１】
2016158457.tif 000023
【００４４】
上記式（１）で表される化合物の具体例中、Ｒ２〜Ｒ５は、上記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜４の整数を示し、ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜５の整数を示す。但し、ｍ４’及びｍ５’は、同時に０を示すことはない。
【００４５】
【化２２】
2016158457.tif 000024
【００４６】
【化２３】
2016158457.tif 000025
【００４７】
【化２４】
2016158457.tif 000026
【００４８】
上記式（１）で表される化合物の具体例中、Ｒ２〜Ｒ５、ｍ２〜ｍ５は、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００４９】
【化２５】
2016158457.tif 000027
【００５０】
【化２６】
2016158457.tif 000028
【００５１】
上記式（１）で表される化合物の具体例中、Ｒ２〜Ｒ５は、上記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して０〜４の整数を示し、ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜５の整数を示す。但し、ｍ４’及びｍ５’は、同時に０を示すことはない。
【００５２】
【化２７】
2016158457.tif 000029
【００５３】
【化２８】
2016158457.tif 000030
【００５４】
【化２９】
2016158457.tif 000031
【００５５】
【化３０】
2016158457.tif 000032
【００５６】
【化３１】
2016158457.tif 000033
【００５７】
【化３２】
2016158457.tif 000034
【００５８】
【化３３】
2016158457.tif 000035
【００５９】
【化３４】
2016158457.tif 000036
【００６０】
【化３５】
2016158457.tif 000037
【００６１】
【化３６】
2016158457.tif 000038
【００６２】
【化３７】
2016158457.tif 000039
【００６３】
本実施形態の式（１）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類、及びビアントラセンオール（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、アルデヒド類（Ａ２）及びケトン類（Ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
【００６４】
上記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、及びメトキシビナフトールが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。
【００６５】
上記ビチオフェノール類としては、例えば、ビチオフェノール、メチルビチオフェノール、及びメトキシビチオフェノールが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。
【００６６】
上記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、及びメトキシビナフトールが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
【００６７】
上記ビチオナフトール類としては、例えば、ビチオナフトール、メチルビチオナフトール、及びメトキシビチオナフトールが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
【００６８】
上記ビアントラセンオール類としては、例えば、ビアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、及びメトキシビアントラセンオールが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビアントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
【００６９】
上記アルデヒド類として好適な化合物は、１〜４個のホルミル基及びヨウ素原子を含む基を有する炭素数が２〜５９の化合物であり、芳香族アルデヒド化合物及び脂肪族アルデヒド化合物から選択される。上記芳香族アルデヒド化合物は、炭素数７〜２４のアルデヒド化合物が好ましく、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒド、プロピルヨードベンズアルデヒド、ブチルヨードベンズアルデヒド、エチルメチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルメチルヨードベンズアルデヒド、ジエチルヨードベンズアルデヒド、メトキシヨードベンズアルデヒド、ヨードナフトアルデヒド、ヨードアントラアルデヒド、シクロプロピルヨードベンズアルデヒド、シクロブチルヨードベンズアルデヒド、シクロペンチルヨードベンズアルデヒド、シクロヘキシルヨードベンズアルデヒド、フェニルヨードベンズアルデヒド、ナフチルヨードベンズアルデヒド、アダマンチルヨードベンズアルデヒド、ノルボルニルヨードベンズアルデヒド、ラクチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルヨードベンズアルデヒド、ノルマルヨードベンズアルデヒド、ブロモヨードベンズアルデヒド、ジメチルアミノヨードベンズアルデヒド、ヒドロキシヨードベンズアルデヒド、ジヒドロキシヨードベンズアルデヒド、トリヒドロキシヨードベンズアルデヒド等が挙げられ、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒドがより好ましく、ヨードベンズアルデヒドがさらに好ましい。上記芳香族アルデヒド化合物は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。芳香族アルデヒド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
上記脂肪族アルデヒド化合物としては炭素数３〜２４の化合物が好ましく、炭素数３〜２４の化合物としては、例えば、ヨードプロパナール、ヨードイソプロパナール、ヨードブタナール、ヨードイソブタナール、ヨード‐ｔ−ブタナール、ヨードペンタナール、ヨードイソペンタナール、ヨードネオペンタナール、ヨードヘキサナール、ヨードイソヘキサナール、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードウンデセナール、ヨードシクロプロパンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロブタンカルボキシアルデヒド、及びヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒドが挙げられ、ヨードイソブタナール、ヨード‐ｔ−ブタナール、ヨードペンタナール、ヨードイソペンタナール、ヨードネオペンタナール、ヨードヘキサナール、ヨードイソヘキサナール、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードウンデセナール、ヨードシクロプロパンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロブタンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒドがより好ましく、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒドがさらに好ましい。上記脂肪族アルデヒド化合物は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等を有していてもよい。脂肪族アルデヒド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
上記ケトン類として好適な化合物は、１〜２個のカルボニル基及びヨウ素原子を含む基を有する炭素数が２〜５９の化合物であり、炭素数７〜２４のケトン類が好ましく、例えば、ヨードベンゾフェノン、メチルヨードベンゾフェノン、ジメチルヨードベンゾフェノン、エチルヨードベンゾフェノン、プロピルヨードベンゾフェノン、ブチルヨードベンゾフェノン、エチルメチルヨードベンゾフェノン、イソプロピルメチルヨードベンゾフェノン、ジエチルヨードベンゾフェノン、メトキシヨードベンゾフェノン、ヨードフェニルメチルケトン、及びメチルヨードフェニルメチルケトンが挙げられ、ヨードベンゾフェノン、及びヨードフェニルメチルケトンが好ましい。上記ケトン類は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。また、上記ケトン類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸及び硫酸がより好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【００７３】
上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類と、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールとの反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、４−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶媒が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、好ましくは１０〜２００℃の範囲である。
【００７５】
本実施形態の式（１）で表される化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールと、アルデヒド類又はケトン類と、触媒とを一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールや、アルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
【００７６】
好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールを１．０モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１モル使用し、常圧で、５０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることにより進行する。
【００７７】
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００７８】
［樹脂］
本実施形態の樹脂は、上記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂である。該樹脂の具体例として、式（２）で表される構造を有する樹脂が挙げられる。
【００７９】
【化３８】
2016158457.tif 000040
式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基、又は水酸基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくともひとつは、ヨウ素原子を含む基を示し、Ｒ４の少なくともひとつ及び／又はＲ５の少なくとも１つは、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる１種以上を示し、Ｌは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合を示し、ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数を示し、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数を示す但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０を示すことはなく、ｎは、１〜４の整数を示し、ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、０〜２の整数を示す。
【００８０】
また、本実施形態の樹脂は、上記式（１）で表される化合物と、架橋反応性のある化合物と、を反応させることによって得られる。
【００８１】
架橋反応性のある化合物としては、上記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、及び不飽和炭化水素基含有化合物が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、架橋反応性のある化合物は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、又は不飽和炭化水素基含有化合物であることが好ましい。
【００８２】
本実施形態の樹脂の具体例としては、例えば、上記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
【００８３】
ここで、上記式（１）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、及びフルフラールが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中では、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００８４】
上記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸及び硫酸がより好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００８５】
上記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びこれらの混合溶媒が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、上記式（１）で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。
【００８７】
重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
【００８８】
ここで、本実施形態の樹脂は、上記式（１）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、及びチモールが挙げるが、これらに特に限定されない。
【００８９】
また、本実施形態の樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、及びリモネンが挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、本実施形態の樹脂は、上記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３〜４元系）共重合体であっても構わない。
【００９０】
なお、本実施形態の樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは７５０〜２００００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態の樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２〜７の範囲内のものが好ましい。なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００９１】
上述した式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
【００９２】
［リソグラフィー用下層膜形成材料］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本実施形態の式（１）で表される化合物及び本実施形態の樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含有する。本実施形態において、上記物質の含有量は、塗布性及び品質安定性の点から、リソグラフィー用下層膜形成材料の総量（１００質量％）に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることがよりさらに好ましい。
【００９３】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、上記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
【００９４】
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、上記リソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する。
【００９５】
［溶媒］
本実施形態において用いる溶媒としては、上述した式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
【００９６】
溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
上記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが好ましい。
【００９８】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、上記下層膜形成材料１００質量部に対して、１００〜１００００質量部であることが好ましく、２００〜５０００質量部であることがより好ましく、２００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【００９９】
［架橋剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤をさらに含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するものが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、上記架橋性基を式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂におけるポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【０１００】
メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物、及びその混合物が挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びトリエチロールエタントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物、及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、及びその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物、及びその混合物が挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、及びその混合物、テトラメトキシエチルウレアが挙げられる。
【０１０２】
アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、及びトリメチロールプロパントリビニルエーテルが挙げられる。
【０１０３】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【０１０４】
［酸発生剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤をさらに含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、及び光照射によって酸を発生するものが知られているが、いずれのものも使用することができる。
【０１０５】
酸発生剤としては、例えば、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）、及び（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
【化３９】
2016158457.tif 000041
式中、Ｒ101a、Ｒ101b、及びＲ101cは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは、環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、及びＲ101cは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は、非求核性対向イオンを示す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、及びＲ101gは、それぞれ独立して、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは、環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは、炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。
【０１０７】
上記のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、及びＲ101gは、互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的に、アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基が挙げられる。オキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等や、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、及び２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、及び２−オキソ−４−プロペニル基が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェネチル基が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１０８】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、及びウリジン誘導体が例示される。
【０１０９】
上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）とのオニウム塩は、光酸発生剤及び熱酸発生剤としての機能を有する。上記式（Ｐ１ａ−３）のオニウム塩は、熱酸発生剤としての機能を有する。
【０１１０】
【化４０】
2016158457.tif 000042
式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、Ｒ102bは、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bは、それぞれ独立して、炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は、非求核性対向イオンを示す。
【０１１１】
上記Ｒ102a、Ｒ102bの具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、及びシクロヘキシルメチル基が挙げられる。Ｒ103の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、及び１，４−シクロヘキサンジメチレン基が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの具体例としては、以下に限定されないが、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、及び２−オキソシクロヘプチル基が挙げられる。Ｋ-は、式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１２】
【化４１】
2016158457.tif 000043
式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、或いは炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
【０１１３】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、及びノナフルオロブチル基が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、及び１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。
【０１１４】
【化４２】
2016158457.tif 000044
式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１１５】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びヘキシレン基が挙げられる。
【０１１６】
【化４３】
2016158457.tif 000045
式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは、上記式（Ｐ３）中のＲ１０７と同義である。
【０１１７】
【化４４】
2016158457.tif 000046
式（Ｐ５）中、Ｒ110は、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１１８】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−フェニレン基、及び１，８−ナフチレン基が挙げられる。アルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、及びノルボルナン−２，３−ジイル基が挙げられる。アルケニレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、及び５−ノルボルネン−２，３−ジイル基が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、及び７−オクテニル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、及びメトキシヘプチル基が挙げられる。
【０１１９】
なお、さらに置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、及びｐ−ニトロフェニル基が挙げられる。炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、及びフリル基が挙げられる。
【０１２０】
酸発生剤の具体例としては、以下に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、及びＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１２１】
上述したなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
【０１２２】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【０１２３】
［塩基性化合物］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物をさらに含有していてもよい。
【０１２４】
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを抑制するための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、及びイミド誘導体が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１２５】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、及びテトラエチレンペンタミンが挙げられる。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミンが挙げられる。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
【０１２６】
また、混成アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、及びベンジルジメチルアミンが挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、及びウリジン誘導体が挙げられる。
【０１２７】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、及びアミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）が挙げられる。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、３−ピリジンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムが挙げられる。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドが挙げられる。アミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、及びベンズアミドが挙げられる。イミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、フタルイミド、スクシンイミド、及びマレイミドが挙げられる。
【０１２８】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０１２９】
［その他の添加剤］
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物をさらに含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。上記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１３０】
［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成される。
【０１３１】
また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、当該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、当該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程（Ａ−３）と、を有する。
【０１３２】
さらに、本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、当該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、当該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、当該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像したレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、当該レジストパターンをマスクとして上記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ−５）と、当該中間層膜パターンをエッチングマスクとして上記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程（Ｂ−６）と、当該下層膜パターンをエッチングマスクとして上記基板をエッチングし、基板にパターンを形成する工程（Ｂ−７）と、を有する。
【０１３３】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。
【０１３４】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０〜２００００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１３５】
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０１３６】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
【０１３７】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０１３８】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１３９】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０１４０】
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０１４１】
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０１４２】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。露光光は、例えば、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、及びＸ線を挙げることができる。
【０１４３】
上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０１４４】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０１４５】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０１４６】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０１４７】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７−２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
【０１４８】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０１４９】
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、及びＡｌが挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＡｌ−Ｓｉの種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が挙げられ、好ましくは基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板又は被加工膜の厚さは、特に限定されないが、５０〜１００００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５０００ｎｍである。
【０１５０】
［化合物又は樹脂の精製方法］
本実施形態の化合物又は樹脂の精製方法は、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂を水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と、酸性水溶液と、を接触させることにより、該化合物又は樹脂を抽出する工程を有する。当該工程により、該化合物又は該樹脂と有機溶媒を含む溶液（Ａ）とに含まれる金属分を、水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して精製することができる。本実施形態の精製方法により、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂中の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
【０１５１】
本実施形態で使用される水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して、好ましくは１〜１００質量倍程度使用される。
【０１５２】
使用される溶媒の具体例としては、特に限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び酢酸エチルが好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０１５３】
本実施形態で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液が好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
【０１５４】
本実施形態で使用する酸性の水溶液のｐＨは、特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。ｐＨ範囲は、好ましくは０〜５程度であり、より好ましくは０〜３程度である。
【０１５５】
本実施形態で使用する酸性の水溶液の使用量は、特に制限されないが、その量が１０質量％以上であることにより、金属除去のための抽出回数多くする必要がなくなる傾向にあり、２００質量％以下であることにより、全体の液量が多くなりすぎず操作上の問題を生じにくくなる傾向にある。水溶液の使用量は、有機溶媒に溶解した式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂の溶液の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【０１５６】
本実施形態では上記のような酸性の水溶液と、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより金属分を抽出する。
【０１５７】
抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂の変質を抑制することができる。
【０１５８】
得られる混合物は、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するのでデカンテーション等により式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。静置する時間は、好ましくは１分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【０１５９】
本実施形態の精製方法は、上記抽出する工程後に、上記酸性の水溶液から抽出し、回収した式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液（Ａ）とは、水により該化合物又は樹脂を抽出する工程をさらに有することが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するのでデカンテーション等により式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【０１６０】
こうして得られた式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０１６１】
得られた式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液から、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂のみ得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本実施形態を合成例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１６３】
（炭素濃度及び酸素濃度）
下記の装置を用いた有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株）製）【０１６４】
（分子量）
Ｗａｔｅｒ社製「Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳ」を用いたＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィー−質量分析）分析により、分子量を測定した。【０１６５】
（ポリスチレン換算分子量）
下記装置等を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０１６６】
（熱減量温度）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ」装置を用いて、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、１０％熱減量温度を測定した。【０１６７】
（溶解度）
２３℃にて、化合物の１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する化合物の溶解量を測定し、その結果を以下の基準で溶解度として評価した。
評価Ａ：２０質量％以上
評価Ｂ：１０質量％以上２０質量％未満
評価Ｃ：１０質量％未満【０１６８】
（実施例１）ＢｉＦ−Ｉ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４−ヨードベンズアルデヒド（東京化成社製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、４‐ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）４．２ｇを得た。なお、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（１８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０１６９】
【化４５】
2016158457.tif 000047
【０１７０】
有機元素分析の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ―１）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。また、得られた化合物について、上記方法により分子量を測定した結果、５８６であった。さらに、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）の１０％熱減量温度は、３００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。またさらに、ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）は、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０１７１】
（実施例２）ＢｉＦ−Ｉ−２の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、５−ヨードバニリン（東京化成社製試薬）１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）と、４‐ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）５．１ｇを得た。なお、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．４〜７．３（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０１７２】
【化４６】
2016158457.tif 000048
【０１７３】
有機元素分析の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ―２）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。また、得られた化合物について、上記方法により分子量を測定した結果、６３２であった。さらに、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）の１０％熱減量温度は３００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。またさらに、ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０１７４】
（実施例３）ＢｉＦ−Ｉ−３の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、３−ヨードベンズアルデヒド（東京化成社製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、４‐ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）４．２ｇを得た。なお、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．５〜７．８（１８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０１７５】
【化４７】
2016158457.tif 000049
【０１７６】
有機元素分析の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ―３）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。また、得られた化合物について、上記方法により分子量を測定した結果、５８６であった。さらに、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）の１０％熱減量温度は、３００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。またさらに、ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）は、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０１７７】
（実施例４）樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、実施例１で得られたＢｉＦ−Ｉ−１を４１．０ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）５２．２ｇを得た。【０１７８】
得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）は、Ｍｎ：１６８５、Ｍｗ：３１２０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８５であった。熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）の１０％熱減量温度は３００℃以上であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）は優れた溶解性を有するものと評価された。【０１７９】
（実施例５）樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、実施例１で得られたＢｉＦ−Ｉ−１を４１．０ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４−ビフェニルアルデヒド５０．９ｇ（２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、アニソール（関東化学(株)製）１００ｍＬ及びシュウ酸二水和物（関東化学(株)製）１０ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒および未反応の４−ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）６８．２ｇを得た。【０１８０】
得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）は、Ｍｎ：２０８０、Ｍｗ：３６５０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７５であった。熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）の１０％熱減量温度は３００℃以上であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）は優れた溶解性を有するものと評価された。【０１８１】
（比較例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。【０１８２】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。【０１８３】
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＣＲ−１）の１０％熱減量温度は３５０℃未満であった。そのため、高いエッチング耐性及び耐熱性が必要とされる高温ベークへの適用が困難であるものと評価された。さらに、ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上２０質量％未満（評価Ｂ）であると評価された。【０１８４】
（実施例６〜１０、比較例２）
表１に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。ここで、下記の材料を使用した。
酸発生剤：みどり化学社製  ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ノボラック：群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７【０１８５】
次に、実施例１〜５、比較例１における各下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。そして、下記に示す条件で［エッチング試験］を行い、下記の［エッチング耐性の評価］を行った。評価結果を表１に示す。【０１８６】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）【０１８７】
［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、次の手順で行った。まず、実施例６で用いた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）に代えてノボラック（群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例６と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。【０１８８】
次に、実施例６〜１０及び比較例２の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
［評価基準］
評価Ａ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−１０％未満
評価Ｂ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−１０％以上＋５％以下
評価Ｃ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、＋５％超【０１８９】
【表１】
2016158457.tif 000050
【０１９０】
（実施例１１）
次に、実施例６のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（３）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。【０１９１】
下記式（３）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。【０１９２】
【化４８】
2016158457.tif 000051
式（３）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０１９３】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。【０１９４】
（比較例３）
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１１と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。【０１９５】
［評価］
実施例１１及び比較例３のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表２に示す。【０１９６】
【表２】
2016158457.tif 000052
【０１９７】
表２から明らかなように、実施例１１における下層膜は、比較例３に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが少なくとも確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることも確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例６におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことも確認された。【０１９８】
（実施例１２）
実施例６で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、下記で得られた珪素原子含有ポリマーを用いた。【０１９９】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン１６．６ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１４．４ｇとを溶解させ、液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。次に、ジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、珪素原子含有ポリマーを得た。【０２００】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。【０２０１】
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）【０２０２】
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）【０２０３】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）【０２０４】
［評価］
上記のようにして得られた実施例１２のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察したところ、実施例の下層膜は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが少なくとも確認された。【０２０５】
（実施例１３）ＢｉＦ−Ｉ−１の精製
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、実施例１で得られたＢｉＦ‐Ｉ−１をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）を希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＢｉＦ−Ｉ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０２０６】
処理前のＢｉＦ−Ｉ−１の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例１３において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。【０２０７】
【表３】
2016158457.tif 000053
【０２０８】
上述したとおり、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。【０２０９】
本出願は、２０１５年３月３０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−０６９９８９号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。【０２１０】
本発明に係る化合物及び樹脂は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成材料及び該材料を含む組成物はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明に係るリソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。
【国際調査報告】
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