(57)【要約】  本発明の一実施形態は、支持体上に、ポリビニルアルコール及び発色成分を含有する感熱記録層と、樹脂成分を含有する保護層と、を支持体側から順に有し、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方が、更に、スチレン・イソプレン系樹脂を含有する感熱記録材料及びその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ポリビニルアルコール及び発色成分を含有する感熱記録層と、樹脂成分を含有する保護層と、を前記支持体側から順に有し、
前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方が、更に、スチレン・イソプレン系樹脂を含有する感熱記録材料。
【請求項２】
前記保護層に含まれる前記樹脂成分は、ポリビニルアルコールを含む請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記スチレン・イソプレン系樹脂が２つのガラス転移点を有する請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記２つのガラス転移点として、２５℃以下の第１のガラス転移点と５０℃以上の第２のガラス転移点とを有する請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記第２のガラス転移点から前記第１のガラス転移点を減じた差が３０℃を超える請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記スチレン・イソプレン共重合体における、スチレン由来の構造単位Ｓｔとイソプレン由来の構造単位Ｉｐとの質量比が、５５：４５〜９０：１０である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
少なくとも保護層に含有されるポリビニルアルコールは、アセトアセチル基を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記スチレン・イソプレン系樹脂が、スチレン由来の構造単位と、イソプレン由来の構造単位と、アクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位と、を有する共重合体である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記発色成分は、発色する第１成分と前記第１成分を発色させる第２成分とを含み、少なくとも前記第１成分がマイクロカプセルに内包されている請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記支持体が、高分子フィルムである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記感熱記録層と前記保護層との間に、ポリビニルアルコールを含有する少なくとも１層の中間層を有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
前記感熱記録層及び前記保護層は、それぞれゼラチンの含有量が層の総質量に対して１０質量％未満である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、
支持体上に、ポリビニルアルコール及び発色成分を含有する感熱記録層を塗布により形成することと、
支持体上に形成された前記感熱記録層の上に、更に、樹脂成分を含有する保護層を塗布により形成することと、
前記保護層の形成後、少なくとも前記感熱記録層及び前記保護層を熱処理することと、
を有し、
前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方は、更に、スチレン・イソプレン系樹脂を含有し、前記熱処理の温度範囲は、前記スチレン・イソプレン系樹脂の最も高いガラス転移点以上、かつ、前記感熱記録層の発色温度以下である、感熱記録材料の製造方法。
【請求項１４】
前記保護層の形成後、前記熱処理の前に、更に、少なくとも前記感熱記録層及び前記保護層を調湿することを有する請求項１３に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項１５】
前記調湿は、温度１０℃以上４０℃以下及び相対湿度５０％以上の環境条件下で行う請求項１４に記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱によるロイコ染料とロイコ染料を発色させる顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体は広く知られている。このような発色原理を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで且つ保守も比較的容易であることから、ファクシミリ又は各種計算機等の記録媒体としてのみならず、医療用画像診断機器の出力プリンタ用のプロッタ等の記録媒体としても使用されている。
中でも、医療用画像診断機器で画像記録する記録媒体として用いられる感熱記録体では、シャーカステンで照らして映し出される濃淡画像を観察するため、透明性に優れ、画像部において正確な記録濃度が表現されていることが必要とされる。したがって、画像に求められる品質は極めて高い。【０００３】
医療用途に透明な感熱記録材料を用いる場合、高い透過濃度が要求されるため、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーは大きくなり、印画によるサーマルヘッドの摩耗は、画像の品質を著しく損なう要因となる。サーマルヘッドの磨耗は、感熱記録材料との単なる機械的な磨耗だけでなく、水もしくは熱による酸化等によって生じるサーマルヘッドの劣化によって促進されることが知られている。
また、シャーカステンにかけて感熱記録体を繰り返し曝すことによって画像が黄色に変化する現象（黄変）が発生することがある。黄変は、診断に支障を来たす場合がある。【０００４】
上記のようなサーマルヘッドの摩耗を防ぐため、感熱記録層上に顔料、潤滑剤及びバインダーを主成分とする保護層が一般的に設けられている。また、画像の黄変を防止するため、感熱記録層上に保護層の他に、ガス遮断層、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層等が設けられる場合がある。【０００５】
上記に関連する技術として、保護層の耐水性を改善するため、保護層中の接着成分としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、感熱記録層中に耐水化剤としてヒドラジン系化合物を用いた感熱記録体が提案されている（例えば、特開平１１−３１４４５８号公報参照）。
また、互いに接する感熱記録層と保護層とが接触界面で混合（界面混合）することによる透明性の低下を防ぐため、感熱記録層と保護層との間に水溶性樹脂を主成分とする中間層を設けることが提案されている（例えば、特開２００３−９４８２６号公報、国際出願第２０１０／０３８８６４号参照）。
また、中間層にウレタン樹脂成分を含有するポリマーラテックスを用いる技術も提案されている（例えば、国際出願第２０１０／０３８８６４号参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特に、医療用画像診断機器で画像記録する記録媒体として用いられる感熱記録体には、良好な透明性を保ちながらも、連続印画した場合のサーマルヘッドの磨耗及び磨耗に伴うヘッドのヒーターの断線、並びに画像の黄変が発生し難いことが要求される。
しかしながら、上記のように、保護層又は中間層を改良する従来の技術だけでは、必ずしも満足し得る効果が得られるに至っていない。また、中間層にウレタン樹脂成分を含有するポリマーラテックスを用いる技術では、乖離したイソシアネート基によるブロッキング反応により、ロイコ色素の発色率が抑制され、所望濃度を得るにはロイコ色素の塗布量増加が必要になり、コストの増大を伴う。さらに、診断する上で支障を来たしかねない画像の黄変は悪化する傾向がある。【０００７】
一方、中間層において、ウレタン樹脂成分を含有するポリマーラテックスに代えてゼラチン等の水溶性樹脂をバインダーとして含む場合、水分の吸収が比較的多いために、吸収された水分が、サーマルヘッドを水もしくは熱により酸化劣化させ磨耗を促進したり、発色感度の環境湿度依存性が大きくなるといった欠点を招来する。【０００８】
本開示は、上記に鑑みなされたものであり、熱発色性に優れ、サーマルヘッドの劣化を抑えて白スジ（ｗｈｉｔｅ  ｓｔｒｅａｋｓ）等の画像欠陥の発生が抑制された感熱記録材料及びその製造方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体上に、ポリビニルアルコール及び発色成分を含有する感熱記録層と、樹脂成分を含有する保護層と、を支持体側から順に有し、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方が、更に、スチレン・イソプレン系樹脂を含有する感熱記録材料である。
＜２＞  保護層に含まれる樹脂成分は、ポリビニルアルコールを含む＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  スチレン・イソプレン系樹脂が２つのガラス転移点を有する＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞  ２つのガラス転移点として、２５℃以下の第１のガラス転移点と５０℃以上の第２のガラス転移点とを有する＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞  第２のガラス転移点から第１のガラス転移点を減じた差が３０℃を超える＜４＞に記載の感熱記録材料である。
＜６＞  スチレン・イソプレン共重合体における、スチレン由来の構造単位Ｓｔとイソプレン由来の構造単位Ｉｐとの質量比が、５５：４５〜９０：１０である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜７＞  少なくとも保護層に含有されるポリビニルアルコールは、アセトアセチル基を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜８＞  スチレン・イソプレン系樹脂が、スチレン由来の構造単位と、イソプレン由来の構造単位と、アクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位と、を有する共重合体である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜９＞  発色成分は、発色する第１成分と第１成分を発色させる第２成分とを含み、少なくとも第１成分がマイクロカプセルに内包されている＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜１０＞  支持体が、高分子フィルムである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜１１＞  感熱記録層と保護層との間に、ポリビニルアルコールを含有する少なくとも１層の中間層を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜１２＞  感熱記録層及び保護層は、それぞれゼラチンの含有量が層の総質量に対して１０質量％未満である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に、ポリビニルアルコール及び発色成分を含有する感熱記録層を塗布により形成することと、支持体上に形成された感熱記録層の上に、更に、樹脂成分を含有する保護層を塗布により形成することと、保護層の形成後、少なくとも感熱記録層及び保護層を熱処理することと、を有し、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方は、更に、スチレン・イソプレン系樹脂を含有し、熱処理の温度範囲は、スチレン・イソプレン系樹脂の最も高いガラス転移点以上、かつ、感熱記録層の発色温度以下である、感熱記録材料の製造方法である。
＜１４＞  保護層の形成後、熱処理の前に、更に、少なくとも感熱記録層及び保護層を調湿することを有する＜１３＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜１５＞  調湿は、温度１０℃以上４０℃以下及び相対湿度５０％以上の環境条件下で行う＜１４＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、熱発色性に優れ、サーマルヘッドの劣化を抑えて白スジ等の画像欠陥の発生が抑制された感熱記録材料及びその製造方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。【００１１】
本発明の一実施形態では、サーマルヘッドの劣化、特に、水もしくは熱による酸化に起因するサーマルヘッドの劣化で生じる白スジ等の画像欠陥が改善される。しかも、長時間の曝光に伴う画像黄変が改善され、医療用途等に適した画像品質を有する画像が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態の感熱記録材料及びその製造方法について詳細に説明する。
＜感熱記録材料＞
本発明の一実施形態の感熱記録材料は、支持体と、支持体上に配置され、ポリビニルアルコール及び発色成分を含有する感熱記録層と、感熱記録層上に配置され、樹脂成分を含有する保護層と、を有し、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方には、更に、スチレン・イソプレン系樹脂が含有されている。
本発明の一実施形態の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層と保護層とが支持体側から順に配置されている。
【００１３】
従来より、サーマルヘッドで熱印加して発色させることで画像を記録する技術は広く検討され、サーマルヘッドの摩耗低減、発色濃度の向上などの種々の性能が改善されるに至っている。しかしながら、例えば医療用途では、画像中の色相の濃淡は診断に直接必要とされる情報であるため、正確な画像として表現されることが求められる。したがって、長期に亘る印画及び連続印画によってサーマルヘッドが物理的に摩耗し断線したり、感熱記録材料が吸収した水分を媒体として材料中の微量イオンがサーマルヘッドの表面を酸化し、化学的な作用が相俟って摩耗が促進されて断線すると、発色性の低下が帯状に生じることになる。これは、例えば感熱記録層又は保護層等が、バインダー成分としてゼラチン等の水分吸収性の大きい水溶性樹脂を含有している場合に生じやすい。また、診断上、画像の黄変は抑制されていることが望ましい。
上記の状況に鑑み、本発明の一実施形態においては、支持体上の感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に、スチレン・イソプレン系樹脂を含有する。これにより、透明性に優れ、サーマルヘッドの劣化、特に水もしくは熱による酸化に起因するサーマルヘッドの劣化で生じる白スジ等の画像欠陥の発生を抑制することができ、ウレタン系樹脂のラテックスを用いた場合の欠点である発色効率の低下、及び画像の黄変を招来する懸念もない。換言すると、本発明の一実施形態の感熱記録材料は、感熱記録材料における熱発色性及び画像の黄変耐性を保ったまま、耐水性が改善されていることに特徴がある。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態の感熱記録材料を構成する各層（保護層、感熱記録層、中間層等）について詳述する。
【００１５】
（保護層）
本発明の一実施形態の感熱記録材料は、支持体上の感熱記録層の上に、樹脂成分を含有する保護層を有している。
保護層は、少なくとも樹脂成分を含有し、更に他の成分を含有してもよい。保護層は、画像記録の際に接触するサーマルヘッドから受ける熱的もしくは物理的な負荷（傷、接触跡など）を軽減し、感熱記録材料の記録面を保護する。
【００１６】
−ポリビニルアルコール−
保護層に含まれる樹脂成分の１つとしては、透明性を良好なものとする観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明の一実施形態におけるポリビニルアルコールには、未変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）、並びに未変性のＰＶＡの誘導体及び変性ＰＶＡの誘導体が含まれる。ポリビニルアルコールは、１種単独のみならず、２種以上を併用することもできる。また、ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用することもできる。併用する場合、ポリビニルアルコールの水溶性樹脂の全質量に対する量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
本発明の一実施形態においては、未変性のポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールのいずれも好適であるが、サーマルヘッドの劣化抑制効果が大きく、画像欠陥の発生をより効果的に抑制する観点から、変性ポリビニルアルコールが更に好ましい。
【００１７】
変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、アセトアセチル基を有するアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ基を有するカルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
変性ポリビニルアルコールの数平均重合度は、水分に対するバリア性を高める観点から、１０００〜３５００が好ましく、より好ましくは１５００〜３０００である。
【００１９】
また、透明性や調製液（例えば塗布液）の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のポリビニルアルコールがより好ましく、鹸化度９５％以上のポリビニルアルコールが更に好ましい。
【００２０】
中でも、より疎水的な性質を有するために、より優れた耐水性が得られ、しかも耐熱性が向上しより優れた記録走行性を発揮できる観点から、未変性のポリビニルアルコールよりも変性ポリビニルアルコールが好ましく、更には、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いることが効果的である。
【００２１】
変性ポリビニルアルコールは、グリオキザール、アジピン酸ジヒドラジド、又はオキサゾリン基含有高分子化合物等の架橋剤を用いて架橋されることが好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。更に、塗膜強度が向上して記録走行性が高められ、またバリア性が向上して耐薬品性を向上させることができる。
【００２２】
ポリビニルアルコールの含有量としては、保護層の全固形分に対して、５０質量％〜９０質量％が好ましく、６０質量％〜８０質量％がより好ましい。この範囲とすることにより、膜の透明性を損なわず、耐水性と耐熱性を向上して記録走行性を高めることができる。また、含有量が上記範囲にあることで、バリア性が向上し、アルコールや可塑剤に対する地肌カブリや褪色を抑制し、膜中に残存したヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物が移行するのを抑制することができる。
【００２３】
−スチレン・イソプレン系樹脂−
また、保護層は、スチレン・イソプレン系樹脂を含有することができる。
本発明の一実施形態においては、保護層がスチレン・イソプレン系樹脂を含み、かつ、後述の感熱記録層がスチレン・イソプレン系樹脂を含まない態様、保護層がスチレン・イソプレン系樹脂を含まず、かつ、後述の感熱記録層がスチレン・イソプレン系樹脂を含む態様、保護層及び後述の感熱記録層の双方がスチレン・イソプレン系樹脂を含む態様のいずれの態様であってもよい。また、保護層及び感熱記録層の少なくとも一方に加え、必要に応じて中間層又はその他の層にスチレン・イソプレン系樹脂を添加してもよい。
【００２４】
スチレン・イソプレン系樹脂は、複数のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましく、２つのＴｇを有する樹脂は好適である。例えば２つのＴｇを有するスチレン・イソプレン系樹脂を用いることで、従来にない特異な効果として、熱発色性を保ち、かつ、サーマルヘッドの劣化を抑えて画像中に現れる白スジ等の画像欠陥の発生が効果的に抑制される。
スチレン・イソプレン系樹脂が第１のガラス転移点（Ｔｇ１）と第２のガラス転移点（Ｔｇ２）との２つのＴｇを有する場合、Ｔｇ１を２５℃以下の低温領域に有し、Ｔｇ２を５０℃以上の高温領域に有していることが好ましい。具体的には、Ｔｇ１の温度領域としては、１０℃〜２５℃（更には１３℃〜２３℃）が好ましく、Ｔｇ２の温度領域としては、５０℃〜７０℃（更には５５℃〜６５℃）が好ましい。
【００２５】
また、Ｔｇ１とＴｇ２との関係としては、Ｔｇ２−Ｔｇ１＞２０℃を満たしていることが好ましい。Ｔｇ２−Ｔｇ１の差が２０℃を超える範囲であると、乾燥時にひび割れが生じにくく、耐熱性も維持できるため印画スジの改良に有効である。
中でも、Ｔｇ１及びＴｇ２は、Ｔｇ２−Ｔｇ１＞３０℃を満たすことが好ましく、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧３５℃を満たすことがより好ましい。
【００２６】
Ｔｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、ポリマーの分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは、下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーは、ｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００２７】
スチレン・イソプレン系樹脂は、少なくともスチレンとイソプレンとが共重合した共重合体であり、スチレン及びイソプレンの２元共重合体でもよいし、スチレン及びイソプレンに加えて第３のモノマーが共重合した３元以上の共重合体であってもよい。
【００２８】
スチレン・イソプレン共重合体におけるスチレン由来の構造単位（Ｓｔ）とイソプレン由来の構造単位（Ｉｐ）との質量比（Ｓｔ：Ｉｐ）としては、４０：６０〜９５：５であることが好ましく、４５：５５〜９０：１０であることがより好ましく、５５：４５〜９０：１０であることが更に好ましく、５５：４５〜８０：２０であることが特に好ましい。また、スチレン由来の構造単位とイソプレン由来の構造単位との共重合体に占める割合は、６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
【００２９】
スチレン及びイソプレンと共重合される第３のモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを挙げることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（例：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）、不飽和炭化水素（例：ブタジエン）などを挙げることができる。
また、スチレン・イソプレン系樹脂は、更にアクリル酸又はメタクリル酸を、スチレンとイソプレンと共重合した共重合体、つまりスチレン由来の構造単位と、イソプレン由来の構造単位と、アクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位と、を有する共重合体であることが好ましい。
スチレン由来の構造単位とイソプレン由来の構造単位との和に対して、アクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位を、１質量％〜６質量％有していることが好ましく、２質量％〜５質量％有していることがより好ましい。
【００３０】
スチレン・イソプレン系樹脂の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。但し、これらに制限されるものではない、
なお、括弧内の数値は共重合比（単位：質量％）であり、Ｔｇはガラス転移温度である。また、構造中の略号で表されるモノマーの詳細は、Ｓｔ：スチレン，Ｉｐ：イソプレン，ＡＡ：アクリル酸，Ｂｕ：ブタジエンである。
（Ｐ−１）−Ｓｔ（６１．５）−Ｉｐ（３５．５）−ＡＡ（３）−共重合体
（Ｐ−２）−Ｓｔ（６７）−Ｉｐ（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−共重合体
【００３１】
スチレン・イソプレン系樹脂は、スチレン・イソプレン系樹脂の粒子を分散させたラテックスの形態で用いることができる。
スチレン・イソプレンラテックスとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、日本ゼオン社製のＬＸ４６４ＰＸ等、ＤＩＣ社製のパテラコール７００Ｄ等を挙げることができる。
【００３２】
スチレン・イソプレン系樹脂の含有量は、保護層の全固形量に対して、０質量％〜５０質量％が好ましく、０質量％〜２０質量％がより好ましい。この範囲とすることにより、接着性を損なわず、層形成した際の層の透明性を損なわず、耐水性と耐熱性に優れるので白スジ等の画像欠陥の発生が抑制され、記録走行性も良好になる。また、バリア性も向上する。
【００３３】
−各種添加剤−
保護層には、上記成分のほか、各種添加剤（例えば、スティッキング防止剤、顔料、離型剤、潤滑剤、すべり剤、表面光沢調整剤、マット剤、等）を含有することができる。
【００３４】
スティッキング防止剤は、感熱記録の際にサーマルヘッドが感熱記録材料に融着（スティッキング）したり、サーマルヘッドに記録カスが付着したり、異音が発生することを防止する等のために添加するものであり、各種の顔料が挙げられる。  
【００３５】
顔料としては、レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」ともいう。）が、０．１０μｍ〜５．００μｍである顔料が好ましい。５０％体積平均粒径が０．１０μｍ〜５．００μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果が大きく、サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を防止する効果が大きい。結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを効果的に防止すことができる。  
中でも、顔料の５０％体積平均粒径は、サーマルヘッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との間におけるスティッキング及び異音等の発生を防止する観点から、０．２０μｍ〜０．５０μｍの範囲がより好ましい。
【００３６】
顔料の５０％体積平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ７００（（株）堀場製作所製）により測定される、総顔料の５０％体積に相当する顔料の粒子の平均粒子径である。
【００３７】
保護層中に含有される顔料としては、特に限定はなく、公知の有機、無機の顔料を挙げることができる。顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好適である。中でも、顔料は、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。
顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、顔料は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、及び高級アルコールからなる群より選択される少なくとも一種により表面被覆されていてもよい。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。  
【００３９】
顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、及び各種界面活性剤等の分散助剤（好ましくは、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩）の共存下、既知の分散機（例えば、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等）で上記の平均粒径まで分散して使用されることが好ましい。
すなわち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１０μｍ〜５．００μｍの範囲になるまで分散した後に使用されることが好ましい。
【００４０】
焼成カオリンを含有する場合、焼成カオリンの含有量としては、保護層の固形分に対して、０．３質量％〜５質量％が好ましい。
また、保護層用塗布液の全固形量に対する顔料の合計量は１５質量％〜３５質量％程度が好ましい。
【００４１】
また、離型剤、潤滑剤、及びすべり剤としては、高級脂肪酸（炭素数８〜２４）、高級脂肪酸（炭素数８〜２４）の金属塩、及び下記の構造式（１）〜構造式（３）のいずれかで表されるアミド化合物が挙げられる。離型剤、潤滑剤、及びすべり剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド等が好ましく用いられる。
【００４２】
【化１】
2016194915.tif 000002
【００４３】
構造式（１）、（２）及び（３）中、Ｘは、水素原子、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数８〜２４の飽和のアルキル基又は不飽和のアルケニル基を表し、分岐した構造でもよいし、ヒドロキシ化されていてもよい。Ｒ３及びＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数８〜２４の飽和のアルキレン基又は不飽和のアルケニレン基を表し、分岐した構造でもよいし、ヒドロキシ化されていてもよい。Ｌは、下記の構造式（４）で表される２価の連結基を表す。構造式（４）中、ｎ＋ｍ＝０〜８である。
【００４４】
【化２】
2016194915.tif 000003
【００４５】
中でも特に、構造式（１）又は構造式（３）で表される化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、炭素数１２〜２０の飽和又は不飽和のアルキル基が好ましい。アルキル基は、分岐を有してもよく、構造中にヒドロキシ基を有していてもよい。
ｎ＋ｍは、ｎ＝０の場合は０〜４（特に２）が好ましく、ｎ＝１の場合は０〜２が好ましい。
【００４６】
離型剤、潤滑剤又はすべり剤は、固体の場合、１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で水分酸物の形で用いられるか、２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化物の形で用いられる。離型剤、潤滑剤又はすべり剤が、液体の場合、上記のような乳化物の形で用いられる。
乳化物の好ましい平均粒子径は０．１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２μｍがより好ましい。
ここでの平均粒子径は、ホリバ製作所社製のレーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ７００を用いて透過率７５％±１％にて測定された５０％平均粒子径を指す。
【００４７】
離型剤、潤滑剤又はすべり剤が疎水性有機材料の場合には、これらを有機溶媒に溶解させたものを乳化して用いることが好ましい。離型剤等を乳化物として用いる場合、保護層には、水不溶性の粒子は、これらを含む液滴粒子として存在することになる。
表面光沢調整剤及びマット剤としては、でんぷん粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粒子、無機顔料等が用いられる。これらは、スティッキング防止に使用の顔料と同様に分散物として用いられる。  
【００４８】
保護層は、ゼラチンの含有量が層の総質量に対して１０質量％未満である態様が好ましく、ゼラチンを含有しないこと（含有量０（ゼロ）質量％）が好ましい。保護層が吸水性の高いゼラチンを実質的に含まないことで、水分を媒体として材料中の微量イオンがサーマルヘッドの表面を酸化し、化学的な作用が相俟って摩耗が促進されるのを回避することができる。
【００４９】
保護層は、例えば、アルキルリン酸エステルカリウム塩等のアルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス等の滑剤類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を含有することもできる。
【００５０】
保護層は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、グリオキザール及びトリオキザールが好適に挙げられる。
【００５１】
保護層は、公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。また、感熱記録層上、又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加して、形成される保護層が界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
更に、保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【００５３】
保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
保護層の乾燥塗布量は、０．２ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５４】
保護層用塗布液は、例えば、水を媒体とし、変性ポリビニルアルコール、必要によりその他の接着剤、顔料、添加剤を混合することにより調製される。
【００５５】
得られた保護層用塗布液を用いて、塗布及び乾燥することにより保護層を形成することができる。塗布及び乾燥は、他の１又は２以上の層の形成における塗布及び乾燥と同時に行ってもよい。
【００５６】
（感熱記録層）
感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。  
【００５７】
−発色成分−
感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いずれの組成でもよい。感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａ（第１成分）と、発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の発色成分Ｂ（第２成分）と、を含有する層（いわゆる２成分型感熱記録層）が挙げられる。中でも、発色成分Ａ又は発色成分Ｂのいずれかが、マイクロカプセルに内包されている態様が好ましい。
【００５８】
中でも、感熱記録層は、発色成分として、発色する第１成分と、第１成分を発色させる第２成分と、を含み、少なくとも第１成分がマイクロカプセルに内包された態様であることが好ましい。
【００５９】
２成分型感熱記録層を構成する２成分の組み合わせとしては、下記（ａ）〜（ｍ）に示す組み合わせが挙げられる。
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組み合わせ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組み合わせ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組み合わせ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組み合わせ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組み合わせ、又は、有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組み合わせ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組み合わせ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組み合わせ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組み合わせ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組み合わせ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組み合わせ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組み合わせ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組み合わせのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組み合わせ。
【００６０】
これらの中でも、本発明の一実施形態の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組み合わせを用いることが好ましく、特に上記（ａ）又は（ｂ）の組み合わせであることがより好ましい。
【００６１】
また、本発明の一実施形態の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。本発明の一実施形態において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００６２】
次に、感熱記録層において、好ましい組成の組み合わせ（ａ）〜（ｃ）について説明する。
【００６３】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ
電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。  
【００６４】
電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。  
【００６５】
トリフェニルメタンフタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。スピロピラン化合物の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。ピリジン系及びピラジン系化合物としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。  
【００６６】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００６７】
電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
電子受容性化合物の具体的な例としては、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等〕、サリチル酸誘導体〔例えば、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等〕及びその多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）、オキシ安息香酸エステル類〔例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等〕、フェノール類〔例えば、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等〕が挙げられる。
中でも、良好な発色特性を得る観点から、ビスフェノール化合物が特に好ましい。
また、電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせ
光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。  
【００６９】
光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。  
Ａｒ−Ｎ２＋  ＋  Ｘ−
式中、Ａｒは、置換基を有する又は無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。  
【００７０】
ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の一実施形態の感熱記録材料に好適に用いることができる。  
【００７１】
ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の一実施形態の感熱記録材料に好適に用いることができる。これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。  
【００７２】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されている化合物が挙げられる。  
【００７３】
感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせによるものを用いる場合、カップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことにより、反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、無機又は有機アンモニウム塩の誘導体、有機アミン、有機アミンの誘導体、アミド、アミドの誘導体、尿素、尿素の誘導体、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載された化合物が挙げられる。  
【００７４】
（ｃ）有機金属塩と還元剤との組み合わせ
有機金属塩としては、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらのうち、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀に加えて使用してもよい。  
【００７５】
還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、還元剤としては、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００７６】
感熱記録材料の透明性を確保するためには、感熱記録層の発色成分として、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせを用いることが好ましい。
【００７７】
また、本発明の一実施形態においては、発色成分Ａ（第１成分）と発色成分Ｂ（第２成分）とのいずれか一方を、マイクロカプセルに内包させて用いることが好ましく、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包して用いることがより好ましい。更には、第１成分（具体的には電子供与性染料前駆体）をマイクロカプセルに内包して用いることが好ましい。
【００７８】
〜マイクロカプセル〜
以下、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。上記の通り、本発明の一実施形態の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。  
【００７９】
高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。  
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。  
【００８０】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。  
【００８１】
ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットもしくはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。  
【００８２】
ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３μｍ〜１２μｍの範囲となり、カプセル壁の厚みが０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲となるように添加されることが好ましい。
分散粒子径は、０．２μｍ〜１０μｍ程度が一般的である。  
【００８３】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相及び油相の少なくとも一方の中に添加するポリオール及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。  
【００８４】
また、マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００８５】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。可塑剤は、融点が５０℃以上のものが好ましく、更に融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。  
【００８６】
油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成する場合に用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００℃〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、エステル化合物の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリールメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
中でも、乳化分散物の乳化安定性の点で、エステル化合物を用いることが特に好ましい。  
【００８７】
エステル化合物としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。  
中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。  
【００８８】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。  
【００８９】
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９０】
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から、０．１０ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。  
【００９１】
電子供与性染料前駆体の含有量が０．１ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲にあると、充分な発色濃度が得られる。また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ２以内であると、充分な発色濃度が保持され、かつ、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００９２】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にすることに加え、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。  
【００９３】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、保護コロイドと作用して沈殿及び凝集を起こさない化合物を好適に選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。  
【００９４】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００９５】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。  
【００９６】
〜固体分散物〜
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いる。この場合、好ましい分散粒子の径は、１μｍ以下である。  
【００９７】
保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましい。水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００９８】
また、水溶性高分子の水相全体に対する混合比（固形分質量／水相質量）としては、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。混合比が０．１〜０．５の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れたものとなる。
【００９９】
感熱記録材料に電子受容性化合物を用いる場合、電子受容性化合物は、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部が好ましく、１．０質量部〜１０質量部がより好ましい。
また、本発明の一実施形態の感熱記録材料において、カプラーを用いる場合、カプラーは、ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。  
【０１００】
−樹脂成分−
感熱記録層は、樹脂成分として、ポリビニルアルコール、スチレン・イソプレン系樹脂、及びこれら以外の他の樹脂を含有することができる。
ポリビニルアルコールには、未変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）、並びに未変性のＰＶＡ及び変性ＰＶＡの誘導体が含まれる。ポリビニルアルコールは、１種単独のみならず、２種以上を併用することもできる。また、ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用することもできる。ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合、ポリビニルアルコールの水溶性樹脂の全質量に対する量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
本発明の一実施形態においては、未変性のポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールのいずれも好適であるが、サーマルヘッドの劣化抑制効果が大きく、画像欠陥の発生をより効果的に抑制する観点から、変性ポリビニルアルコールが更に好ましい。
【０１０１】
ポリビニルアルコールとしては、保護層に使用可能なポリビニルアルコールと同様のものを用いることができる。ポリビニルアルコールの詳細は、保護層の項において既述した通りであり、好ましい態様も同様である。
【０１０２】
感熱記録層のポリビニルアルコール含有量としては、層固形分量に対して、１０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１０３】
また、既述の保護層がスチレン・イソプレン系樹脂を含み又は含まずに、感熱記録層がスチレン・イソプレン系樹脂を含んでもよい。本発明の一実施形態においては、保護層及び感熱記録層の双方がスチレン・イソプレン系樹脂を含む態様が好ましい。
【０１０４】
スチレン・イソプレン系樹脂は、少なくともスチレンとイソプレンとが共重合した共重合体であり、スチレン及びイソプレンの２元共重合体でもよいし、スチレン及びイソプレンに加えて第３のモノマーが共重合した３元以上の共重合体であってもよい。
また、スチレン・イソプレン系樹脂は、２つのガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂であることが好ましい。２つのＴｇを有するスチレン・イソプレン系樹脂を用いることで、従来にない特異な効果として、サーマルヘッドの劣化を抑え、画像中に現れる白スジ等の画像欠陥の発生が効果的に抑制される。
【０１０５】
スチレン・イソプレン系樹脂としては、保護層に使用可能なスチレン・イソプレン系樹脂と同様のものを用いることができる。スチレン・イソプレン系樹脂の詳細は、保護層の項において既述した通りであり、好ましい態様も同様である。
【０１０６】
スチレン・イソプレン系樹脂の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。この範囲とすることにより、接着性を損なわず、層形成した際の層の透明性を損なわず、耐水性と耐熱性に優れるので白スジ等の画像欠陥の発生が抑制され、記録走行性も良好になる。また、バリア性も向上する。
【０１０７】
−その他の成分−
感熱記録層に含有することができるその他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。  
【０１０８】
感熱記録層は、ゼラチンの含有量が層の総質量に対して１０質量％未満である態様が好ましく、ゼラチンを含有しないこと（含有量０（ゼロ）質量％）が好ましい。感熱記録層が吸水性の高いゼラチンを実質的に含まないことで、水分を媒体として材料中の微量イオンがサーマルヘッドの表面を酸化し、化学的な作用が相俟って摩耗が促進されるのを回避することができる。
【０１０９】
熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。
熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。  
【０１１０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。  
【０１１１】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。  
【０１１２】
感熱記録層は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、グリオキザール及びトリオキザールが好適に挙げられる。
【０１１３】
その他の成分の塗布量としては、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２がより好ましい。
なお、その他の成分は、マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。  
【０１１４】
感熱記録層は、乾燥後の乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２になるように塗布により形成されていることが好ましい。また、感熱記録層は、層厚が１μｍ〜２５μｍになるように塗布により形成されていることが好ましい。
感熱記録層は、２層以上が積層された構造でもよい。この場合、全ての感熱記録層が塗布、乾燥された後の乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。  
【０１１５】
〜感熱記録層用塗布液〜
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と固体分散液とを用いて調製することができる。ここで、マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、及び乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これらの保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、カゼイン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、弾性応力を変化させるためにシリカ粒子やジルコニア粒子などを添加することもできる。
【０１１６】
感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられる。この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、本発明の一実施形態の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【０１１７】
（中間層）
本発明の一実施形態の感熱記録材料は、少なくとも感熱記録層及び保護層を含む複数の層の、少なくとも１組の隣接する２つの層の間に中間層を設けることができる。複数の層とは、感熱記録層及び保護層の他に、ガス遮断層、紫外線フィルター層、光反射防止層、下塗り層等である。
【０１１８】
中間層は、少なくともポリビニルアルコールを含有する層が好ましく、サーマルヘッドの劣化を抑え、画像欠陥の発生を防ぐ観点から、変性ＰＶＡを含有することが好ましい。ポリビニルアルコールの詳細については、保護層におけるポリビニルアルコールと同様である。
中間層には、中間層に対して隣接する隣接層との密着性を高めるため、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスとして、スチレン・イソプレン系樹脂の粒子が分散されたラテックスを用いて形成されていることが好ましい。
ポリビニルアルコールの量に対するスチレン・イソプレン系樹脂の粒子の量は、０質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１１９】
また、中間層は、塗布適性付与のため、種々の界面活性剤を含有してもよい。また、ガスバリヤー性をより高めるため、雲母等の無機微粒子をバインダーに対して２質量％〜２０質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましい含有量の範囲は５質量％〜１０質量％である。
【０１２０】
中間層中におけるポリビニルアルコールの濃度は、層の全固形分に対して、３質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜１５質量％程度である。
【０１２１】
また、中間層又はその隣接層のいずれかの層が、フェノール性化合物を含んでもよい。
フェノール性化合物は、中間層に含まれるポリビニルアルコールとポリマーラテックスが相互作用を起こし、層同士の界面がゲル化し、層の混合防止の効果が改善される。
さらに、中間層を５０℃前後又はそれ以上の温度で乾燥すると、フェノール性化合物とポリビニルアルコールとの相互作用が加わるので、層同士の混合防止効果が極めて大きくなる。また、相互作用及びポリビニルアルコールのセット性の少なくとも一方によって、高速の風で乾燥を行っても面状が悪化することがなく、面状が優れた感熱記録材料が得られる。特に、中間層に接する２つの層がバインダーとしてポリビニルアルコール又はポリマーラテックスを主成分として含む場合、中間層に接して２つの層を塗布により形成する際の塗布性が著しく向上する。  
【０１２２】
中間層及びその隣接層等を順次、塗布、乾燥により形成する場合、フェノール性化合物は、中間層に隣接する層に含ませることが好ましいが、同時に重層塗布する場合にはいずれの層に含ませてもセット性向上の効果が得られる。
フェノール性化合物としては、分子中にフェノール性水酸基を１個あるいは２個以上有する化合物のいずれも用いることができる。例えば、以下に示すビスフェノール系化合物、ビスフェノールスルホン系化合物、ビスフェノールスルフィン系化合物の他、感熱記録材料の発色成分（第１成分）である電子供与性無色染料を発色させる第２成分である電子受容性化合物として用いられるフェノール性化合物（例えば特開２０００−２７２２４３号公報の段落００３２及び００３３に記載のフェノール類）を用いることができる。
なお、下記の化合物において、「ｔ−Ｂｕ」はターシャリーブチル基を表し、「ｉ−ｐｒ」はイソプロピル基を表す。
【０１２３】
【化３】
2016194915.tif 000004
【０１２４】
【化４】
2016194915.tif 000005
【０１２５】
また、感熱記録層の発色成分として電子供与性無色染料を用い、電子供与性無色染料を発色させるための電子受容性化合物としてフェノール類を用いる場合には、フェノール類を、ポリビニルアルコールを含む中間層のセット性向上のためのフェノール性化合物として兼用させてもよい。
フェノール性化合物を各層に含ませるためには、各層の塗布液に、特開２００３−９４８２６号公報では、フェノール性化合物の乳化液を添加することにより行うことが好ましいとされているが、ポリマーラテックスとポリビニルアルコールの相互作用が強くなり過ぎるため、フェノール性化合物は固体分散物として塗布液に添加されることが好ましい。分散物を調製する際には、ポリビニルアルコールを安定剤として用いることが、分散物の安定性、塗液のハンドリング、重層塗布時の拡散性の観点から好ましい。さらに、分散物を調製する際には、フェノール性化合物は水を用いてビーズミルにより固体分散されていることが好ましい。
【０１２６】
フェノール性化合物の添加量は、使用する保護コロイド、ＰＶＡ又はポリマーラテックスの分子量分布等によって変化するが、隣接する層のＰＶＡ固形分に対して、５質量％以上であるのが好ましく、特に１０質量％以上であることが好ましい。  
【０１２７】
中間層は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、グリオキザール及びトリオキザールが好適に挙げられる。
【０１２８】
（その他の層）
本発明の一実施形態の感熱記録材料は、支持体上に、その他の層として、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層等のその他の層を設けることができる。
【０１２９】
−下塗り層−
本発明の一実施形態の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセルなどを含有する感熱記録層及び後述の光反射防止層を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性ポリエステル等を用いることができる。下塗り層の上に感熱記録層を形成する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて感熱記録層を硬膜させることが望ましい。
これらの硬膜剤の添加量は、下塗り層の全質量に対して０．２０質量％〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。下塗り層の膜厚は０．０５μｍ〜０．５μｍ程度にすることが望ましい。
【０１３０】
下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り層の全質量に対して０．２質量％〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜添加することができる。  
【０１３１】
−光遮断層（紫外線フィルター層）−
本発明の一実施形態の感熱記録材料においては、画像の光による褪色及び地肌カブリ防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は、結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって、地肌が変色したり、画像部が変色又は褪色することを防止する。光遮断層の作製方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤の他、特開平４−１９７７７８号公報等に記載されているものが利用できる。  
【０１３２】
−光反射防止層−
支持体の感熱記録層が塗布された面と反対の面（支持体裏面）側に、平均粒径が１μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。光反射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質であることが好ましい。  
【０１３３】
（支持体）
本発明の一実施形態の感熱記録材料では、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。「透明」とは、光源から照射された光量のうち透明支持体を通過した光量の比率が８０％以上である性質をいう。
【０１３４】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の高分子フィルムが挙げられる。
支持体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を貼り合わせて使用してもよい。
支持体としては、透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【０１３５】
支持体には、感熱記録層を有しない側にバック層が設けられてもよい。
バック層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２８］〜［０１３０］の記載を参照することができる。
また、支持体上に設けたバック層の上に、更にバック保護層を有していてもよい。
【０１３６】
支持体の厚みは、２５μｍ〜２５０μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１３７】
支持体（例えば高分子フィルム）は、任意の色相に着色されていてもよい。
合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１３８】
特に、本発明の一実施形態の感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じて見にくい画像になることがある。これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
また、支持体の感熱記録層を設けない側には、バックコート層を設けてもよい。  
【０１３９】
＜感熱記録材料の製造方法＞
既述の本発明の一実施形態の感熱記録材料は、既述のような感熱記録層と保護層とを設けて製造する方法であれば特に制限はなく、公知の製造方法を選択して製造することができる。
中でも好ましくは、支持体上に、ポリビニルアルコール及び発色成分を含有する感熱記録層を塗布により形成すること（以下、感熱記録層形成工程ともいう。）と、支持体上に形成された感熱記録層の上に、更に、樹脂成分を含有する保護層を塗布により形成すること（以下、保護層形成工程ともいう。）と、保護層の形成後、少なくとも感熱記録層及び保護層を熱処理すること（以下、熱処理工程ともいう。）と、を有し、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に、更に、スチレン・イソプレン系樹脂を含め、熱処理の温度範囲を、スチレン・イソプレン系樹脂の最も高いガラス転移点（Ｔｇ；以下「Ｔｇ」と略記する）以上、かつ、感熱記録層の発色温度以下とする方法（本発明の一実施形態の感熱記録材料の製造方法）によって製造される。
【０１４０】
−感熱記録層形成工程−
本発明の一実施形態の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、ポリビニルアルコール及び発色成分を含有する感熱記録層を塗布により形成すること（感熱記録層形成工程）を有する。
感熱記録層形成用の塗布液に含まれる成分の詳細については、既述の通りである。
【０１４１】
−保護層形成工程−
本発明の一実施形態の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に形成された感熱記録層の上に、更に、樹脂成分を含有する保護層を塗布により形成すること（保護層形成工程）を有する。
保護層形成用の塗布液に含まれる成分の詳細については、既述の通りである。
【０１４２】
保護層の形成後、後述する熱処理の前において、予め、少なくとも感熱記録層及び保護層を調湿してもよい。調湿することで、層中に水分を含めることができる。これにより、熱処理することにより生じやすい画像スジの発生がより抑制される効果がある。
調湿は、温度１０℃以上４０℃以下、かつ、相対湿度５０％以上の環境条件下で行うことが好ましく、温度１５℃以上３５℃未満、かつ、相対湿度６０％以上９０％未満の環境条件下で行うことがより好ましい。調湿する時間は、感熱記録層及び保護層の成分組成、温度及び湿度により異なるが、好ましくは３０秒〜２００秒の範囲である。
【０１４３】
保護層の形成後であって熱処理の前に、少なくとも感熱記録層及び保護層を調湿すること（調湿工程）を有していることが好ましい。
【０１４４】
−熱処理工程−
本発明の一実施形態の感熱記録材料の製造方法は、保護層を形成した後、少なくとも感熱記録層及び保護層を熱処理すること（熱処理工程）を有する。
熱処理工程では、塗布し乾燥させた後、スチレン・イソプレン系樹脂の最も高いＴｇ以上の温度で塗膜を熱処理し、熱融着すること（熱融着工程）が設けられる。この場合、熱処理の温度は、発色成分の発色を防ぐため、感熱記録層の発色温度以下とされる。
【０１４５】
熱処理時における加熱温度は、膜面の強度と接着力を向上させ、発色反応が起きない観点から、各層の表面の温度が５０℃以上１３０℃未満であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１２０℃未満であり、更に好ましくは８０℃以上１２０℃未満である。
更には、５０％以上に調湿した後、５０℃以上１３０℃未満の温度で熱処理される場合が特に好ましい。
【０１４６】
また、感熱記録層及び保護層のほか、その他の層として、中間層又は下塗り層等のその他の層を形成すること（他の層形成工程）を更に有していてもよい。
【０１４７】
中間層を形成すること（中間層形成工程）を有する場合、中間層の形成に用いる中間層用塗布液中におけるポリビニルアルコールの濃度は、３質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜１５質量％程度が適切である。また、中間層用塗布液の乾燥塗布量は、０．２ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２である。
【０１４８】
本発明の一実施形態の感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層を、支持体側から順に塗布形成されてもよい。
【０１４９】
塗布は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により行える。
また、複数の層を同時に重層塗布する方法としては、押出しダイ法が挙げられる。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作を適宜選択することができる。中でも、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer 著“LIQUID FILM COATING”（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁〜536頁に記載のエクストルージョンコーティング又はスライドコーティングが好ましく、特に好ましくはスライドコーティングである。
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は、同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１に記載がある。また、所望により、同書３９９頁〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により、２層又はそれ以上の層を同時に成膜することができる。
【０１５０】
〜サーマルヘッド〜
本発明の一実施形態の感熱記録材料に画像を記録する場合に用いられるサーマルヘッドは、特に制限はなく、特開２００３−９４８２６号公報に記載の、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上となるように既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものでもよい。また、一般的な窒化珪素を主体とするサーマルヘッドでもよい。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明の実施形態を具体的な実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明の実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１５２】
本実施例において、顔料の「平均粒径」は、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径である５０％体積平均粒径であり、５０％体積平均粒径は、以下の方法で測定した。すなわち、
顔料を分散助剤共存下で分散し、分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５質量％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入して光透過率が７５±１．０％になるように調整し、さらに３０秒間超音波処理した後、レーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定した。
なお、以下において、「平均粒径」は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
また、表１中の「−」の表記は、その成分を含まないことを示す。【０１５３】
（実施例１）
［保護層用塗布液Ａの調製］
−保護層用顔料分散液の調製−
水１１０ｇに、顔料としてステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（商品名：ＰＶＡ−１０５，（株）クラレ製）３０ｇ、２質量％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。【０１５４】
【化５】
2016194915.tif 000006
【０１５５】
−保護層用塗布液Ａの調製−  
下記の組成中の成分を混合して保護層用塗布液Ａを得た。
<組成>
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液  ・・・１０００ｇ
（商品名：ゴーセネックスＺ４１０，アセトアセチル変性ＰＶＡ、（株）日本合成化学製）
・ステアリン酸亜鉛２０．５質量％分散物  ・・・１０ｇ
（商品名：Ｆ−１１５，中京油脂（株）製）
・２１．５質量％ステアリン酸アミド化合物  ・・・３８ｇ
（商品名：Ｇ−２７０，中京油脂（株）製）
・１８．０質量％ステアリン酸  ・・・１１ｇ
（商品名：セロゾール９２０，中京油脂（株）製）
・ホウ酸４質量％水溶液  ・・・１０ｇ
・グリオキザール５０質量％水溶液  ・・・１ｇ
・上記の保護層用顔料分散液（顔料濃度：１８質量％）・・・１６９ｇ
・３５質量％シリコーンオイル水分散液  ・・・２０ｇ
（ポリジメチルシロキサン；ＢＹ２２−８４０，東レ・ダウコーニング（株）製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩１０質量％水溶液
・・・７ｇ
・ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸のアンモニウム塩（日油社製、ニッサンエレクトールＳＡＬ１）の７５質量％液                      ・・・３ｇ
・スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩の６質量％水溶液
・・・１８ｇ
（商品名：ポリマロン３８５，荒川化学（株）製）
・２０質量％コロイダルシリカ                        ・・・２５ｇ
（商品名：スノーテックス，日産化学（株）製）                    
・１０質量％サーフロンＳ２３１Ｗ（セイミケミカル（株）製）
・・・１６ｇ
・プライサーフＡ２１７（第一工業製薬（株）製）  ・・・１ｇ
・２質量％酢酸  ・・・８ｇ
・水  ・・・１０ｇ【０１５６】
［感熱記録層用塗布液の調製］
以下に示すように、乳化により発色成分を内包させたマイクロカプセル液と、固体分散（ビーズミル）により顕色剤を分散含有させた顕色剤固体分散液と、を調製した。【０１５７】
−マイクロカプセル液Ａの調製−
発色剤として、以下に示す量の構造式［２０１］〜［２０７］で表される化合物（発色成分）を酢酸エチル２４．３ｇに添加して７０℃に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。冷却後の溶液に、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ，武田薬品工業（株）製）１３．１ｇ、及びバーノックＤ７５０（ＤＩＣ社製）２．３ｇを加えて混合し、油相を得た。得られた油相を、水１６ｇにポリビニルアルコール８質量％水溶液（商品名：ＰＶＡ−２１７、（株）クラレ製）４８ｇ及び下記の構造式〔３０７〕で表される化合物を混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い、回転数１５０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。
得られた乳化液に、更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行い、平均粒径が０．３５μｍのマイクロカプセルを含むマイクロカプセル液Ａ（固形分濃度：２３質量％）を調製した。【０１５８】
【化６】
2016194915.tif 000007
【０１５９】
・下記構造式［２０１］で表される化合物  ・・・１１．７ｇ
・下記構造式［２０２］で表される化合物  ・・・１．５ｇ
・下記構造式［２０３］で表される化合物  ・・・２．２ｇ
・下記構造式［２０４］で表される化合物  ・・・５．６５ｇ
・下記構造式［２０５］で表される化合物  ・・・１．２ｇ
・下記構造式［２０６］で表される化合物  ・・・１．１ｇ
・下記構造式［２０７］で表される化合物  ・・・０．５７ｇ【０１６０】
【化７】
2016194915.tif 000008
【０１６１】
【化８】
2016194915.tif 000009
【０１６２】
【化９】
2016194915.tif 000010
【０１６３】
−顕色剤固体分散液の調製−
顕色剤として以下に示す量の構造式［３０１］〜［３０６］で表される化合物を、水３８０ｇ及びポリビニルアルコール１０質量％水溶液（商品名：ＭＰ２０３，（株）クラレ製）１００ｇを混合した水相中に加えた。その後、ビーズミル分散機（ＷＡＢ ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤＬ ＰＩＬＯＴ型、シンマルエンタープライゼス製）を用い、以下の条件にて分散処理を行い、分散された顕色剤の粒子サイズが０．６μｍに到達したところで分散処理を終了した。このようにして、顕色剤固体分散液（固形分濃度：２５質量％）を調製した。
<条件>
・ビーズ種：ユニビーズ
（ソーダ石灰ガラス、ビーズ径０．５μｍ〜０．７μｍ）
・ビーズの充填率：８０％
・回転周速：１４ｍ／ｓｅｃ
・流量：０．５Ｋｇ／ｍｉｎ【０１６４】
・下記構造式［３０１］で表される化合物  ・・・２２ｇ
・下記構造式［３０２］で表される化合物  ・・・８ｇ
・下記構造式［３０３］で表される化合物  ・・・３ｇ
・下記構造式［３０４］で表される化合物  ・・・３ｇ
・下記構造式［３０５］で表される化合物  ・・・０．９ｇ
・下記構造式〔３０６〕で表される化合物  ・・・０．９ｇ
（パイオニンＡ−４３−Ｓ（界面活性剤）、竹本油脂社製）【０１６５】
【化１０】
2016194915.tif 000011
【０１６６】
【化１１】
2016194915.tif 000012
【０１６７】
−感熱記録層用塗布液Ａの調製−
下記組成の成分を混合し、感熱記録層用塗布液Ａを調製した。
<組成>
・上記の顕色剤固体分散液  ・・・２９３ｇ
・上記のマイクロカプセル液Ａ  ・・・７０ｇ
・グリオキザール５０質量％水溶液  ・・・１８ｇ
・スチレン・イソプレンラテックス（表１中、ＳＩＲと略記する。）
・・・１００ｇ
（ＬＸ４６４ＰＸ、日本ゼオン社製；スチレン・イソプレン共重合体、固形分濃度：４０質量％）
・コロイダルシリカ  ・・・１４２ｇ
（スノーテックス（固形分濃度：２０質量％）、日産化学社製）【０１６８】
上記で用いたスチレン・イソプレンラテックス（ＬＸ４６４ＰＸ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて測定した。その結果、低温側の２３℃（Ｔｇ１）と、高温側の５７℃（Ｔｇ２）と、の２つのＴｇを有するものであった。【０１６９】
−感熱記録層用塗布液Ｂ（比較用）の調製−
下記組成の成分を混合し、感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。
・上記の顕色剤固体分散液  ・・・２９３ｇ、
・上記のマイクロカプセル液Ａ  ・・・７０ｇ  
・グリオキザール５０質量％水溶液  ・・・１８ｇ
・スチレンブタジエン樹脂ラテックス  ・・・１００ｇ
（固形分濃度：４１質量％、パテラコール  Ｈ２０２０Ａ  ＤＩＣ社製；表１中、ＳＢＲと略記する。）
・コロイダルシリカ  ・・・１４２ｇ  
（スノーテックス（固形分濃度：２０質量％）、日産化学社製）【０１７０】
−感熱記録層用塗布液Ｃ（比較用）の調製−
下記組成の成分を混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを調製した。
・上記の顕色剤固体分散液  ・・・２９３ｇ、
・上記のマイクロカプセル液Ａ  ・・・７０ｇ  
・グリオキザール５０質量％水溶液  ・・・１８ｇ
・ウレタン樹脂ラテックス  ・・・１００ｇ
（固形分濃度：４１質量％、パテラコールＨ２０２０Ａ、ＤＩＣ社製）
・コロイダルシリカ  ・・・１４２ｇ  
（スノーテックス−Ｏ（固形分濃度：２０質量％）、日産化学社製）【０１７１】
−感熱記録層用塗布液Ｄ（比較用）の調製−
下記組成の成分を混合し、感熱記録層用塗布液Ｄを調製した。
・上記の顕色剤固体分散液  ・・・２９３ｇ、
・上記のマイクロカプセル液Ａ  ・・・７０ｇ  
・グリオキザール５０質量％水溶液  ・・・１８ｇ
・ポリビニルアルコール８質量％水溶液  ・・・１００ｇ
（商品名：ＰＶＡ−２１７、（株）クラレ製）
・コロイダルシリカ  ・・・１４２ｇ  
（スノーテックス-Ｏ（固形分濃度：２０質量％）、日産化学社製）【０１７２】
［中間層用塗布液Ａの調製］
下記組成の成分を混合、溶解し、中間層用塗布液を調製した。
<組成>
・ＰＶＡ−１２４Ｃ  ・・・１００ｇ
（ポリビニルアルコール、重合度：２４００、(株)クラレ製）
・ナトリウムビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルフィナトオキシスクエート  ・・・４０ｇ
（固形分濃度：１質量％、富士フイルムファインケミカルズ社製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（固形分濃度：７２質量％）
・・・２４ｇ
・サーフィノール１０４Ｅ  ・・・２６ｇ
（固形分濃度：５０質量％、日信化学工業社製）
・４−｛２−｛２−（２−テトラデシルオキシ−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ｝−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム（固形分濃度：１０質量％）・・・８ｇ
・水  ・・・１８００ｇ【０１７３】
［ＢＣ層（バック層）用塗布液の調製］
下記組成の成分を混合し、全量が６２．７７リットルとなるように水を加えてバック層用塗布液を調製した。
<組成>
・石灰処理ゼラチン  ・・・１０００ｇ
・マット剤（平均粒子径５．７μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）球形粒子）１２質量％及びゼラチンを含むゼラチン分散物  ・・・７５７ｇ
・構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を含む紫外線吸収剤乳化物  ・・・３７６１ｇ
紫外線吸収剤乳化物１０００ｇ当たりの紫外線吸収剤の含有量を以下に示す。
・構造式［５０１］で表される化合物・・・９．８ｇ
・構造式［５０２］で表される化合物・・・８．４ｇ
・構造式［５０３］で表される化合物・・・９．８ｇ
・構造式［５０４］で表される化合物・・・１３．９ｇ
・構造式［５０５］で表される化合物・・・２９．３ｇ
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン  ・・・１．７５ｇ
・ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）  
（分子量：約４０万）                    ・・・６４．２ｇ
・下記の構造式［５０６］で表される化合物      ・・・１０．０ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（固形分濃度：２０質量％）
・・・３１８０ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
・・・７５．０ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン
・・・２５．０ｇ
・水    ・・・６２．７７リットルへの調製に必要な残量（ｇ）【０１７４】
【化１２】
2016194915.tif 000013
【０１７５】
［ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製］
下記組成の成分を混合し、苛性ソーダでｐＨ７．０に調製した後、全量が６６．７９リットルとなるように水を加え、バック保護層用塗布液を調製した。
<組成>
・石灰処理ゼラチン  ・・・１０００ｇ
・マット剤（平均粒子径０．７０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）球形粒子）１５質量％及びゼラチンを含むゼラチン分散物
・・・２０００ｇ
・メタノール  ・・・１２６８ｍｌ
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン  ・・・１．７５ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）・・・６４．４ｇ
・ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）・・・５４．０ｇ
（分子量：約４０万）
・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸ナトリウム  ・・・２５．２ｇ
・Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム  ・・・５．３ｇ
・パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム  ・・・７．１ｇ
・水    ・・・６６．７９リットルへの調製に必要な残量（ｇ）【０１７６】
［支持体の作製］
上記で調製したＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液を、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｚ８７０１）に規定された色度座標においてｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体（厚さ１７５μｍ）上に、ＰＥＴ支持体側から順に、ＢＣ層用塗布液、ＢＰＣ層用塗布液をそれぞれスライドビード方式により同時重層塗布し、乾燥させた。ＰＥＴ支持体は、塗布前に予めイオン風をあてて徐電した。なお、塗布条件及び乾燥条件は以下の通りである。
<条件>
・ＢＣ層用塗布液の塗布量：４４．０ｍｌ／ｍ２
・ＢＰＣ層用塗布液の塗布量：１８．５ｍｌ／ｍ２
・塗布速度：１６０ｍ／分
・コーティングダイ先端とＰＥＴ支持体との間隙：０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍ
・減圧室の圧力：大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定【０１７７】
引き続いて、ＰＥＴ支持体を冷却ゾーンに搬送し、乾球温度１０℃〜２０℃の風で塗膜を冷却した後、無接触で搬送させて、つるまき式無接触型乾燥装置によって乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風をあてて乾燥させた。  【０１７８】
（実施例１）
−感熱記録材料の作製−
上記のＢＣ層及びＢＰＣ層が塗設された支持体のＢＣ層及びＢＰＣ層の塗設面側とは反対側の面に、支持体に近い側から順に感熱記録層用塗布液Ａ、中間層用塗布液Ａ、及び保護層塗布液Ａを、それぞれ塗布量が８５ｍｌ／ｍ２、２０ｍｌ／ｍ２、４４ｍｌ／ｍ２になるように、スライドビード方式により同時重層塗布し（塗布工程：感熱記録層形成工程、中間層形成工程、保護層形成工程）、乾燥し、支持体側から感熱記録層、中間層、及び保護層を有する透明な感熱記録材料を得た。
塗布条件及び乾燥条件は以下の通りである。
塗布スピードを１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は、塗布前に予めイオン風にて徐電した。
引き続いて、塗布後の支持体を第１乾燥ゾーンに搬送し、乾球温度４０℃〜６０℃、露点０℃、膜面風速５ｍ／ｓｅｃ以下の風で初期乾燥を行った後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３℃〜４５℃、相対湿度２０％〜７０％、膜面風速１５ｍ／ｓｅｃ〜２５ｍ／ｓｅｃの乾燥風で、膜面温度を１８℃〜２３℃に調節して乾燥させた（乾燥工程）。
その後、温度２５℃、相対湿度８０％の調湿ゾーンを通過した後（調湿工程）、膜面温度を９０℃まで加熱して熱処理する加熱ゾーンを通過させ（熱処理工程）、温度２５℃、相対湿度６０％の条件にて巻き取って完成させた。
保護層の固形分中、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム塩の含有量は、７．２質量％であった。【０１７９】
−画像記録−
得られた感熱記録材料を用い、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、３５８−１２ＰＡＮ２２、京セラ（株）製）により、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ２、記録エネルギー８５ｍＪ／ｍｍ２を印加して発色させ、画像サンプルを作製した。その後、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。  【０１８０】
−評価−
＜発色効率＞
Ｍａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４を用いてＶｉｓｕａｌフィルターにて測定し、透過光学濃度の最大値（Ｄｍａｘ）を測定した。測定値であるＤｍａｘを、ロイコ染料の１ｍ２あたりの重さｇ（単位：グラム）で除算した値を発色効率（Ｄｍａｘ／ｇ）とした。
評価は、下記の評価基準にしたがって、発色効率の値が高いものから優劣（良５→１劣）を５段階評価した。評価結果は、３以上が実用上許容されるレベルである。
<評価基準>
５：発色効率（Ｄｍａｘ／ｇ）が１．０以上である。
４：発色効率（Ｄｍａｘ／ｇ）が０．９以上１．０未満である。
３：発色効率（Ｄｍａｘ／ｇ）が０．８以上０．９未満である。
２：発色効率（Ｄｍａｘ／ｇ）が０．７以上０．８未満である。
１：発色効率（Ｄｍａｘ／ｇ）が０．７未満である。【０１８１】
＜印画スジ（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｓｔｒｅａｋｓ）＞
感熱記録材料を２５ｃｍ×２０ｃｍに裁断して試料片を作製し、この試料片を、試料片の短尺方向がサーマルヘッドの幅方向に対して垂直になるようにセットし、１００００枚連続印画を行った。印画は、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、３５８−１２ＰＡＮ２２、京セラ（株）製）を用いて、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ２、記録エネルギー８５ｍＪ／ｍｍ２の条件下で行った。
連続印画する過程でサーマルヘッドの磨耗及びヘッド汚れが発生すると、白スジ（ｗｈｉｔｅ  ｓｔｒｅａｋｓ）状の明確な筋故障を検出することができる。評価は、下記の評価基準にしたがって、筋故障の発生タイミングが遅いものから優劣（良５→１劣）を５段階評価した。評価結果は、３以上が実用上許容されるレベルである。
<評価基準>
５：１００００枚を印画した時点でも印画スジが発生していない。
４：５０００枚を超え１００００枚未満の印画途中で印画スジの発生が確認できる。
３：５０００枚を印画した時点で印画スジが発生していない。
２：１００枚を超え５０００枚未満の印画途中で印画スジの発生が確認できる。
１：１００枚を印画した時点で印画スジが発生している。【０１８２】
＜画像黄変＞
温度２５℃、相対湿度６０％の環境下、１０００Ｌｕｘの蛍光灯の光を７日間曝光した。画像黄変の程度は、目視にて黄色味の変化を確認した。
評価は、下記の評価基準にしたがって、黄色味の変化の小さいものから優劣（良５→１劣）を５段階評価した。評価結果は、３以上が実用上許容されるレベルである。
<評価基準>
５：７日目時点でも黄色味変化は確認されなかった。
４：７日目時点で極わずかな黄色味変化が確認された。
３：７日目時点でわずかな黄色味変化が確認された。
２：７日目時点で明らかに黄色味変化が確認された。
１：７日目以前の時点で明らかに黄色味変化が確認された。【０１８３】
＜接着性＞  
２枚の感熱記録材料を用意し、感熱記録層等が形成された側の表面（オモテ面）とオモテ面とは反対側の表面（ウラ面）とが互いに向き合うように重ね、８００ｇ／５ｃｍ２の加重をかけた。加重状態のまま、温度４０℃、相対湿度８０％の環境下に１０日間放置した。放置後、２枚の感熱記録材料を剥離した。この際、下記の評価基準にしたがって接着面積の小さいものから優劣（良５→１劣）を５段階評価した。評価結果は、３以上が実用上許容されるレベルである。
<評価基準>
５：一方の感熱記録材料を持って剥がした際、接着面が無くスムーズに剥がれた。
４：一方の感熱記録材料を持って剥がした際、接着面がほとんどなくスムーズに剥がれた。
３：一方の感熱記録材料を持って剥がした際、接着面があったがスムーズに剥がれた。
２：一方の感熱記録材料を持って剥がした際、接着面があり、スムーズに剥がすのが困難であった。
１：一方の感熱記録材料を持って剥がした際、ほとんどの面が接着して剥がすのが困難であった。【０１８４】
（実施例２〜２０、比較例１〜５）
実施例１において、感熱記録層、中間層、及び保護層における組成、及び熱処理の有無について、下記表１に示すように変更を施したこと以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製し、評価を行った。評価結果は、表１に示す。【０１８５】
なお、表１中の保護層の欄の成分の詳細は下記の通りである。
・ＳＩＲ：スチレン・イソプレンラテックス（ＬＸ４６４ＰＸ、日本ゼオン社製；スチレン・イソプレン共重合体、固形分濃度：４０質量％）
・ウレタン：ウレタン樹脂ラテックス（固形分濃度：４１質量％、パテラコールＨ２０２０Ａ、ＤＩＣ社製）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエン樹脂ラテックス（固形分濃度：４１質量％、パテラコール  Ｈ２０２０Ａ  ＤＩＣ社製）
・アジピン酸ジヒドラジド：ＡＤＨ−３５、大塚化学社製
・オキサゾール：東京化成社製
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール８質量％水溶液（商品名：ＰＶＡ−２１７、（株）クラレ製）【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
表１に示されるように、実施例の感熱記録材料では、発色効率を高く維持しながら、連続印画による印画スジの発生は抑制された。また、実施例の感熱記録材料では、画像の黄変や接着も、比較例の感熱記録材料に比べて優れていた。【０１８８】
（実施例２１〜４０）
実施例１〜２０において、感熱記録層用塗布液の調製に用いたスチレン・イソプレンラテックス（ＳＩＲ；ＬＸ４６４ＰＸ、日本ゼオン社製）１００ｇを、下記のスチレン・イソプレンラテックス１００ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製し、評価を行った。評価結果は、表１に示す。
［スチレン・イソプレンラテックス］
・パテラコール７００Ｄ（ＤＩＣ社製、スチレン・イソプレン共重合体、固形分濃度：４０質量％、Ｔｇ１：２０℃，Ｔｇ２：５５℃）【０１８９】
評価した結果、実施例１と同様の結果が得られ、発色効率を高く維持しつつ、連続印画による印画スジの発生は抑制された。また、画像の黄変や接着についても実施例１等と同様に優れた性能を示した。【０１９０】
日本出願特願２０１５−１１１７６３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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