(57)【要約】  本発明は、（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｃ）溶媒を含有する感放射線性組成物であって、該組成物において、固形成分の含有量が１〜８０質量％の範囲であり、溶媒の含有量が２０〜９９質量％の範囲であり、該（Ａ）レジスト基材が特定の式で表わされる化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｃ）溶媒を含有する感放射線性組成物であって、
該組成物において、固形成分の含有量が１〜８０質量％の範囲であり、溶媒の含有量が２０〜９９質量％の範囲であり、
該（Ａ）レジスト基材が下記式（１）で表わされる化合物である、感放射線性組成物。
【化１】
2016158170.tif 000086
（式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又はチオール基であり、ｍは、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍは、１〜７の整数であり、ｐは、各々独立して０又は１であり、ｎは、１〜４の整数である。但し、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｘが酸素原子である、請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｘが酸素原子であり、Ｒ2の１つが水酸基であり、Ｒ3の１つが水酸基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記固形成分が、（Ａ）レジスト基材／（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物／（Ｄ）任意成分）を、固形成分基準の質量％で、１〜９９／９９〜１／０〜９８含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記アモルファス膜の、２３℃における現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である、請求項６に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記アモルファス膜を、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線で照射した後、又は、２０〜５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である、請求項６又は７に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物をスピンコートすることにより形成されるアモルファス膜。
【請求項１０】
前記アモルファス膜を、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線で照射した後、又は、２０〜５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である、請求項９に記載のアモルファス膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記露光したレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、ＬＣＤや太陽電池を製造する際のリソグラフィーにおいては、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂とが用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の回路基材の製造に利用されている。【０００３】
一方、これまでに最先端の半導体製造用として、より解像性の高いレジストパターンを与える為のレジスト基材として、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。【０００４】
例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型の化学増幅ポジ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１参照）、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型の化学増幅ポジ型感放射線性組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６６７４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−８３７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の組成物は、形成されるレジストパターンのラフネスが大きく、更なる感放射線性組成物の改良が望まれている。
本発明の目的は、ラフネスの小さな良好なレジストパターンを与える、レジスト基材、光活性化合物及び溶媒を含む感放射線性組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の化学構造式で示されるレジスト基材、光活性化合物及び溶媒を含む感放射線性組成物が、ラフネスの小さな良好なレジストパターン形状を与えることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明は次の通りである。
［１］
（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｃ）溶媒を含有する感放射線性組成物であって、
該組成物において、固形成分の含有量が１〜８０質量％の範囲であり、溶媒の含有量が２０〜９９質量％の範囲であり、
該（Ａ）レジスト基材が下記式（１）で表わされる化合物である、感放射線性組成物。
【化１】
2016158170.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又はチオール基であり、ｍは、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍは、１〜７の整数であり、ｐは、各々独立して０又は１であり、ｎは、１〜４の整数である。但し、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である。）
［２］
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基である、［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］
前記式（１）中、Ｘが酸素原子である、［１］又は［２］に記載の感放射線性組成物。
［４］
前記式（１）中、Ｘが酸素原子であり、Ｒ2の１つが水酸基であり、Ｒ3の１つが水酸基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［５］
前記固形成分が、（Ａ）レジスト基材／（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物／（Ｄ）任意成分）を、固形成分基準の質量％で、１〜９９／９９〜１／０〜９８含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［６］
スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、［１］〜［５］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［７］
前記アモルファス膜の、２３℃における現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である、［６］に記載の感放射線性組成物。
［８］
前記アモルファス膜を、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線で照射した後、又は、２０〜５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である、［６］又は［７］に記載の感放射線性組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の感放射線性組成物をスピンコートすることにより形成されるアモルファス膜。
［１０］
前記アモルファス膜を、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線で照射した後、又は、２０〜５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である、［９］に記載のアモルファス膜。
［１１］
［１］〜［８］のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記露光したレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ラフネスの小さな良好なレジストパターンを与える、レジスト基材、光活性化合物及び溶媒を含む感放射線性組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」と称する）について詳細に説明する。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
（感放射線性組成物）
本実施の形態の感放射線性組成物は、特定の化学構造式で示される（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）光活性化合物及び（Ｃ）溶媒を含む。
本実施の形態の感放射線性組成物は、固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％からなる感放射線性組成物であることが好ましく、さらに、（Ａ）レジスト基材が固形成分全重量の１〜９９質量％であることが特に好ましい。
本実施の形態の感放射線性組成物は、ラフネスの小さな良好なレジストパターンを与えることができる。
〔（Ａ）レジスト基材〕
本実施の形態で用いる（Ａ）レジスト基材は、下記式（１）で示される化合物である。
【００１０】
【化２】
2016158170.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基である。ここで、炭素数１〜３０の２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。式（１）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は水酸基であり、ｍは、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍは、１〜７の整数であり、ｐは各々独立して０又は１であり、ｎは、１〜４の整数である。但し、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である。）
なお、「Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
【００１１】
上記式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、このＸを介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。上記式（１）中、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、このＲ1を介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。ここで、２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。上記式（１）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び水酸基からなる群より選択される１価の置換基であり、芳香環に各々ｍ個ずつ結合している。ここで、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つは、水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である。また、上記式（１）中、ｍは、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍは、１〜７の整数であり、ｐは各々独立して０又は１であり、ｎは１〜４の整数である。
【００１２】
なお、前記２ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１〜３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２〜３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３〜３０のアルカンオクタイル基のことを示す。前記２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有する炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
また、前記２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
【００１４】
ここで、上記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、上記式（１）中のＸが酸素原子であることが好ましく、具体的には、例えば、下記式（１−１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2016158170.tif 000004
【００１６】
上記式（１−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ及びｐは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００１７】
また、上記一般式（１）で示される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、上記式（１）中のＸが酸素原子であり、Ｒ2の少なくとも１つが水酸基であり、かつＲ3の少なくとも１つが水酸基であることがより好ましく、具体的には、例えば、下記式（１−２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００１８】
【化４】
2016158170.tif 000005
【００１９】
上記式（１−２）中、Ｒ1、ｐ及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4は、水酸基を除くこと以外は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、ｍ3は、各々独立して１〜６の整数であり、ｍ4は、各々独立して０〜５の整数であり、ｍ3＋ｍ4は１〜６の整数である。
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、上記式（１）中のＸが酸素原子であり、Ｒ2の１つが水酸基であり、かつＲ3の１つが水酸基であることがさらに好ましく、具体的には、例えば、下記式（１−３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００２１】
【化５】
2016158170.tif 000006
【００２２】
上記式（１−３）中、Ｒ1、ｐ及びｎは上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4、ｍ4は、上記式（１−２）で説明したものと同義である。
【００２３】
また、低分子量である観点から、上記式（１）で表される化合物は、上記式（１）においてｐ＝１及びｎ＝１であることが特に好ましく、具体的には、例えば、下記式（１−４）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2016158170.tif 000007
上記式（１−４）中、Ｘ、Ｒ1は上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4、ｍ4は、上記式（１−２）で説明したものと同義である。
【００２４】
さらにまた、上記一般式（１−４）で表される化合物は、上記式（１−４）においてＸ＝Ｏである態様、すなわち下記式（１−５）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２５】
【化７】
2016158170.tif 000008
【００２６】
上記式（１−５）中、Ｒ1は上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4、ｍ4は、上記式（１−２）で説明したものと同義である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を、以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
【００２８】
【化８】
2016158170.tif 000009
【００２９】
【化９】
2016158170.tif 000010
【００３０】
上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００３１】
【化１０】
2016158170.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2016158170.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2016158170.tif 000013
【００３４】
上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００３５】
【化１３】
2016158170.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2016158170.tif 000015
【００３７】
上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００３８】
【化１５】
2016158170.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2016158170.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2016158170.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2016158170.tif 000019
【００４２】
上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００４３】
【化１９】
2016158170.tif 000020
【００４４】
上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００４５】
【化２０】
2016158170.tif 000021
【００４６】
【化２１】
2016158170.tif 000022
【００４７】
【化２２】
2016158170.tif 000023
【００４８】
上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００４９】
【化２３】
2016158170.tif 000024
【００５０】
【化２４】
2016158170.tif 000025
【００５１】
上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００５２】
【化２５】
2016158170.tif 000026
【００５３】
【化２６】
2016158170.tif 000027
【００５４】
【化２７】
2016158170.tif 000028
【００５５】
上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００５６】
上記式（１）で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
【００５７】
【化２８】
2016158170.tif 000029
【００５８】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００５９】
【化２９】
2016158170.tif 000030
【００６０】
【化３０】
2016158170.tif 000031
【００６１】
【化３１】
2016158170.tif 000032
【００６２】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００６３】
【化３２】
2016158170.tif 000033
【００６４】
【化３３】
2016158170.tif 000034
【００６５】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００６６】
【化３４】
2016158170.tif 000035
【００６７】
【化３５】
2016158170.tif 000036
【００６８】
【化３６】
2016158170.tif 000037
【００６９】
【化３７】
2016158170.tif 000038
【００７０】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００７１】
【化３８】
2016158170.tif 000039
【００７２】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００７３】
【化３９】
2016158170.tif 000040
【００７４】
【化４０】
2016158170.tif 000041
【００７５】
【化４１】
2016158170.tif 000042
【００７６】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００７７】
【化４２】
2016158170.tif 000043
【００７８】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００７９】
【化４３】
2016158170.tif 000044
【００８０】
【化４４】
2016158170.tif 000045
【００８１】
【化４５】
2016158170.tif 000046
【００８２】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００８３】
【化４６】
2016158170.tif 000047
【００８４】
【化４７】
2016158170.tif 000048
【００８５】
【化４８】
2016158170.tif 000049
【００８６】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００８７】
本実施の形態で使用される上記式（１）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類と、対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
【００８８】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノンを用いることがキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。
【００８９】
前記チオフェノール類としては、例えば、ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール、メトキシベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、トリメチルベンゼンジチオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ベンゼンジチオール、トリメチルベンゼンジチオールを用いることがチオキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好適である。
【００９０】
前記ナフトール類としては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ナフタレンジオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフタレンジオールを用いることがベンゾキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。
【００９１】
前記チオナフトール類としては、例えば、ナフタレンチオール、メチルナフタレンチオール、メトキシナフタレンチオール、ナフタレンジチオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフタレンジチオールを用いることがチオベンゾキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好適である。
【００９２】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、アントラセンジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、ベンゼントリカルボキシアルデヒドを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。
【００９３】
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。
【００９４】
上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【００９５】
上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類とフェノール類、チオフェノール類、ナフトール類、又はチオナフトール類との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。
本実施形態で用いる上記一般式（１）で表される化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類、アルデヒド類或いはケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類やアルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
【００９６】
好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類を１モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１モル使用し、常圧で、５０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることにより進行する。
【００９７】
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、得られた濃縮液に純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である上記一般式（１）で示される化合物を得ることができる。
【００９８】
本実施の形態で使用する上記式（１）で表される化合物は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。
【００９９】
レジスト基材の純度を向上させるために、また残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。またレジスト基材中に酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、又はレジスト基材中に塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的としたレジスト基材の精製を行ってもよい。
【０１００】
精製は、レジスト基材が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。
【０１０１】
酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び塩基性化合物の量や種類、精製するレジスト基材の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。
【０１０２】
レジスト基材の精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【０１０３】
本実施の形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【０１０４】
本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材は、後述する（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、（Ａ）レジスト基材の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶な（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材は、上記式（１）に示すとおり、低分子量化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。また、前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基であることが好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、このような好ましい態様であるヨウ素原子を含む基を有する（Ａ）レジスト基材を適用した場合は、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などの放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、感度を高めることが可能となり、非常に好ましい。
なお、「Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
【０１０５】
本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。（Ａ）レジスト基材のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃である。（Ａ）レジスト基材のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。
【０１０６】
本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【０１０７】
本実施の形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【０１０８】
本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。
【０１０９】
本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、（Ａ）レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、（Ａ）レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。
【０１１０】
〔（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物〕
本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上任意に選択して用いることができる。
このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、３、４、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、３、４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４、４’、３”、４”−テトラヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４、４’、２”、３”、４”−ペンタヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１１１】
〔（Ｃ）溶媒〕
本実施の形態の感放射線性組成物は、（Ｃ）溶媒を含む。
本実施の形態の感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
【０１１２】
本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ｃ）溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１３】
〔固形成分と溶媒との割合〕
本実施の形態の感放射線性組成物は、好ましくは固形成分の含有量が１〜８０質量％であり、溶媒の含有量が２０〜９９質量％であり、より好ましくは固形成分の含有量が１〜５０質量％であり、溶媒の含有量が５０〜９９質量％、さらに好ましくは固形成分の含有量が２〜４０質量％であり、溶媒の含有量が６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分の含有量が２〜１０質量％であり、溶媒の含有量が９０〜９８質量％である。
【０１１４】
〔感放射線性組成物の特性〕
本実施の形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本実施の形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。アモルファス膜は、当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。またアモルファス膜は、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）で表わされる化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またラフネスの低減、欠陥（ディフェクト）の低減効果がある。
【０１１５】
本実施の形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜を、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０〜５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。アモルファス膜は、当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液に溶解し、レジストとすることができる。またアモルファス膜は、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）で表わされる化合物のミクロの表面部位が溶解し、ラフネスを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【０１１６】
〔各成分の配合割合〕
本実施の形態の感放射線性組成物において、（Ａ）レジスト基材の含有量は、固形成分全重量（（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｄ）その他の成分などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。本実施の形態の感放射線性組成物は、（Ａ）レジスト基材の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
【０１１７】
本実施の形態の感放射線性組成物において、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物の含有量は、固形成分全重量（（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｄ）その他の成分などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。本実施の形態の感放射線性組成物は、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
【０１１８】
〔（Ｄ）その他の成分〕
本実施の形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、（Ｄ）その他の成分（「（Ｄ）任意成分」とも記す）として、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１１９】
（１）酸発生剤
本実施の形態の感放射線性組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことが好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物において、酸発生剤の使用量は、固形成分全重量の０．００１〜４９質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、酸発生剤を上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施の形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【０１２０】
前記酸発生剤としては、下記式（７−１）〜（７−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化４９】
2016158170.tif 000050
（式（７−１）中、Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）
【０１２１】
前記式（７−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１２２】
【化５０】
2016158170.tif 000051
（式（７−２）中、Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
【０１２３】
前記式（７−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１２４】
【化５１】
2016158170.tif 000052
（式（７−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）
【０１２５】
前記式（７−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１２６】
【化５２】
2016158170.tif 000053
（式（７−４）中、Ｒ16は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１２７】
前記式（７−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１２８】
【化５３】
2016158170.tif 000054
（式（７−５）中、Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１２９】
前記式（７−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１３０】
【化５４】
2016158170.tif 000055
式（７−６）中、Ｒ18は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【０１３１】
【化５５】
2016158170.tif 000056
【０１３２】
【化５６】
2016158170.tif 000057
【０１３３】
式（７−７）及び（７−８）中、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ19及びＬ20はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ19は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（７−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ19は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ20は、それぞれ独立に下記式（７−８−１）で示される基である。
【０１３４】
【化５７】
2016158170.tif 000058
【０１３５】
【化５８】
2016158170.tif 000059
（式（７−８−１）中、Ｚ22はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ22はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【０１３６】
その他の酸発生剤として、特に限定されないが、例えば、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１３７】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（７−１）又は（７−２）で示される酸発生剤がより好ましい。式（７−１）又は（７−２）のＸ-が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
上記酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１３８】
（２）酸架橋剤
本実施の形態の感放射線性組成物は、酸架橋剤を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤とは、酸発生剤から発生した酸の存在下で、上記式（１）で表される化合物（レジスト基材）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤としては、例えば上記式（１）で表される化合物（レジスト基材）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１３９】
このような架橋性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施の形態において、酸架橋剤の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０１４０】
前記架橋性基を有する酸架橋剤としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
酸架橋剤としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性基の導入率が上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
【０１４２】
本実施の形態の感放射線性組成物において酸架橋剤は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤としては、下記式（８−１）〜（８−３）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤）。
【０１４３】
【化５９】
2016158170.tif 000060
（上記式（８−１）〜（８−３）中、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し；Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を示し；Ｘ2は、単結合、メチレン基又は酸素原子を示す。）
【０１４４】
Ｒ7が表すアルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ7が表すアシル基は、炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ11が表すアルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ11が表すアルコキシル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ2は単結合又はメチレン基であるのが好ましい。Ｒ7〜Ｒ11、Ｘ2は、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ7、Ｒ8〜Ｒ11は、各々同一でも異なっていてもよい。
【０１４５】
式（８−１）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化６０】
2016158170.tif 000061
【０１４６】
式（８−２）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１４７】
式（８−３）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化６１】
2016158170.tif 000062
【０１４８】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【０１４９】
また、他の特に好ましい酸架橋剤として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、又は複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０１５０】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基又は２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【０１５１】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化６２】
2016158170.tif 000063
【０１５２】
【化６３】
2016158170.tif 000064
【０１５３】
【化６４】
2016158170.tif 000065
【０１５４】
【化６５】
2016158170.tif 000066
【０１５５】
【化６６】
2016158170.tif 000067
【０１５６】
【化６７】
2016158170.tif 000068
【０１５７】
上記式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１５８】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５９】
また、他の特に好ましい酸架橋剤として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ2−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（９−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（９−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（９−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（９−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
【０１６０】
【化６８】
2016158170.tif 000069
【０１６１】
上記一般式（９−１）〜（９−４）中、各Ａ2は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ2がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（９−１）中、Ｒ51は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（９−２）中、Ｒ52は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（９−４）中、Ｒ53及びＲ54は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１６２】
上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【０１６３】
また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４'，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３'，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロ��ル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【０１６４】
更に、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、特に限定されないが、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【０１６５】
また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０１６６】
上記酸架橋剤としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
【０１６７】
上記酸架橋剤は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ3ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０１６８】
本実施の形態の感放射線性組成物において酸架橋剤の使用量は、固形成分全重量の０．５〜４９質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、上記酸架橋剤の配合割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、本実施の形態の感放射線性組成物は、上記酸架橋剤の配合割合を５０質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０１６９】
また、上記酸架橋剤中の少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
【０１７０】
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９−１）〜（９−３）で示される化合物が５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９８質量％、更に好ましくは８０〜９７質量％であることが好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９−１）〜（９−３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０質量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９質量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０１７１】
３．酸拡散制御剤
本実施の形態の感放射線性組成物においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤を配合してもよい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１７２】
上記酸拡散制御剤としては、特に限定されないが、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１０）：
【０１７３】
【化６９】
2016158170.tif 000070
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
上記一般式（１０）中、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１７５】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１７６】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１７７】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１７８】
上記アミド基含有化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１７９】
上記ウレア化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１８０】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１８１】
また、上記放射線分解性塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１−１）：
【化７０】
2016158170.tif 000071
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１１−２）：
【０１８２】
【化７１】
2016158170.tif 000072
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【０１８３】
上記一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74及びＲ75は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ-はＨＯ-、Ｒ−ＣＯＯ-（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１１のアリール基若しくは炭素数７〜１２のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１１−３）：
【０１８４】
【化７２】
2016158170.tif 000073
で表されるアニオンを示す。
【０１８５】
上記放射線分解性塩基性化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１８６】
本実施の形態の感放射線性組成物において、酸拡散制御剤の配合量は、固形成分全重量の０．００１〜４９質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、酸拡散制御剤の配合量が上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、本実施の形態の感放射線性組成物は、酸拡散制御剤の配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１８７】
（４）溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、上記式（１）で示される化合物（レジスト基材）の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のレジスト基材の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、特に限定されないが、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本実施の形態の感放射線性組成物において、溶解促進剤の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１８８】
（５）溶解制御剤
溶解制御剤は、上記式（１）で示される化合物（レジスト基材）が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１８９】
溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
本実施の形態の感放射線性組成物において、溶解制御剤の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１９０】
（６）増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。本実施の形態の感放射線性組成物において、増感剤の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１９１】
（７）界面活性剤
界面活性剤は、本実施の形態の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、特に限定されないが、例えば、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。本実施の形態の感放射線性組成物において、界面活性剤の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１９２】
（８）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
本実施の形態の感放射線性組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに（Ｄ）任意成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。本実施の形態の感放射線性組成物において、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１９３】
（９）上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本実施の形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１９４】
本実施の形態の感放射線性組成物において、（Ｄ）任意成分の合計量は、固形成分全重量の０〜９９質量％であり、０〜４９質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１９５】
本実施の形態の感放射線性組成物において、各成分の配合割合（（Ａ）レジスト基材／（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物／（Ｄ）任意成分）は、固形成分基準の質量％で、１〜９９／９９〜１／０〜９８であり、好ましくは５〜９５／９５〜５／０〜４９が好ましく、１０〜９０／９０〜１０／０〜１０がより好ましく、２０〜８０／８０〜２０／０〜５がさらに好ましく、２５〜７５／７５〜２５／０が特に好ましい。各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。本実施の形態の感放射線性組成物は、各成分の配合割合を上記範囲にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。
【０１９６】
本実施の形態の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂を含むことができる。樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。本実施の形態の感放射線性組成物において、樹脂の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、該式（１）で示される化合物１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
【０１９７】
（レジストパターンの形成方法）
本実施の形態のレジストパターンの形成方法は、上記の感放射線性組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。本実施の形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【０１９８】
具体的なレジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウエハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系の膜及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
【０１９９】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、上述の感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、上述の感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施の形態レジストパターンの形成方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、上述の感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０２００】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。前記現像液としては、使用する上記式（１）で示される化合物（レジスト基材）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
【０２０１】
ケトン系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２０２】
エステル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０２０３】
アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０２０４】
エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２０５】
アミド系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０２０６】
炭化水素系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２０７】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【０２０８】
アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
【０２０９】
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
【０２１０】
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２１１】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２１２】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２１３】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、特に限定されないが、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０２１４】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２１５】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０２１６】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２１７】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０２１８】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、形成したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０２１９】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０２２０】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０２２１】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０２２２】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
【０２２３】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２２４】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０２２５】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
【０２２６】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０２２７】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０２２８】
本実施の形態において、配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例及び比較例において、化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。【０２３０】
（合成例１）ＢｉｓＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器において、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン３０ｍＬとを仕込み、９５質量％の硫酸５ｍＬを加えて、内容物を１００℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に、反応液を濃縮し、得られた濃縮液に純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式（ＢｉｓＮ−１）で表される目的化合物（ＢｉｓＮ−１）３．０５ｇを得た。
なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ−１）について、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−１）の化学構造を有することを確認した。また、得られた化合物（ＢｉｓＮ−１）において、２，６−ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０２３１】
【化７３】
2016158170.tif 000074
【０２３２】
（合成例２）ＢｉｓＮ−２の合成
４−ビフェニルアルデヒドを３−ヨードベンズアルデヒド５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例１と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ−２）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ−２）３．００ｇを得た。
なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ−２）について、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０２３３】
【化７４】
2016158170.tif 000075
【０２３４】
（合成例３）ＢｉｓＮ−３の合成
４−ビフェニルアルデヒドを４−ヨードベンズアルデヒド５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例１と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ−３）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ−３）２．９５ｇを得た。
なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ−３）について、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−３）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０２３５】
【化７５】
2016158170.tif 000076
【０２３６】
（合成例４）ＢｉｓＮ−４の合成
４−ビフェニルアルデヒドを５−バニリン５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例１と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ−４）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ−４）１．９２ｇを得た。
なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ−４）について、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−４）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７，９．３（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．７（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）【０２３７】
【化７６】
2016158170.tif 000077
【０２３８】
（合成例５）ＢｉｓＮ−５の合成
２，６−ナフタレンジオールを２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例２と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ−５）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ−５）３．３０ｇを得た。
なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ−５）について、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−５）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１０．０（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．８（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０２３９】
【化７７】
2016158170.tif 000078
【０２４０】
（合成例６）ＢｉｓＮ−６の合成
２，６−ナフタレンジオールを２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例３と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ−６）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ−６）２．７０ｇを得た。
なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ−６）について、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−６）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．３（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０２４１】
【化７８】
2016158170.tif 000079
【０２４２】
（合成例７）ＢｉｓＮ−７の合成
２，６−ナフタレンジオールを２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例４と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ−７）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ−７）１．５０ｇを得た。
なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ−７）について、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ−７）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９，９．４（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．３（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．０（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．８（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）【０２４３】
【化７９】
2016158170.tif 000080
【０２４４】
［実施例１〜１０及び比較例１］
（１）感放射線性組成物の調製
第１表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、得られた均一溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。調製した各々の感放射線性組成物について以下のとおり評価を行った。【０２４５】
【表１】
2016158170.tif 000081
【０２４６】
なお、比較例１におけるレジスト基材として、つぎのものを用いた。
ＰＨＳ−１：ポリヒドロキシスチレン  Ｍｗ＝８０００（シグマ−アルドリッチ社）
光活性化合物（Ｂ）として、つぎのものを用いた。
Ｐ−１：化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株））
Ｐ−２：化学構造式（Ｇ−１）のナフトキノンジアジド系感光剤（ＴＳ−２００、（株）三宝化学研究所）
Ｐ−３：化学構造式（Ｇ−２）のナフトキノンジアジド系感光剤（ＴＫＥ１−５１０、（株）三宝化学研究所）
Ｐ−４：化学構造式（Ｇ−３）のナフトキノンジアジド系感光剤（ＰＱ−６１４、（株）三宝化学研究所）
溶媒として、つぎのものを用いた。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
【化８０】
2016158170.tif 000082
【化８１】
2016158170.tif 000083
【化８２】
2016158170.tif 000084
【化８３】
2016158170.tif 000085
【０２４７】
（２）レジスト性能の評価
上記（１）で得られた感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ−１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。照射後に、レジスト膜を、１１０℃で９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、５μｍのポジ型のレジストパターンを形成した。
形成されたレジストパターンにおいて、得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。【０２４８】
実施例１〜１０で得られた感放射線性組成物は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。またそのパターンのラフネスも小さく良好であった。【０２４９】
比較例１で得られた感放射線性組成物は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。しかしそのパターンのラフネスは大きく不良であった。【０２５０】
上記のように、本実施例１〜１０で得られた感放射線性組成物は、比較例１で得られた組成物に比べて、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。上記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した以外の感放射線性組成物も同様の効果を示す。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明は、レジスト材料として有用な感放射線性組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用される。特に、本発明の感放射線性組成物は、特定の化学構造式で示されるレジスト基材、光活性化合物及び溶媒を含むことにより、例えば、非化学増幅低分子系レジスト材料として有用である。
【国際調査報告】
2016158170.tif 000087
2016158170.tif 000088
2016158170.tif 000089
2016158170.tif 000090