(57)【要約】  近赤外線吸収性色素多量体は、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する。この近赤外線吸収性色素多量体は、ピロロピロール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、リレン色素、ジチオール錯体色素、クロコニウム色素、オキソノール色素、トリアリールメタン色素、ピロメテン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素およびジベンゾフラノン色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収性色素構造を有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、近赤外線吸収性色素多量体。
【請求項２】
ピロロピロール色素、ポリメチン色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、リレン色素、ジチオール錯体色素、トリアリールメタン色素、ピロメテン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素およびジベンゾフラノン色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収性色素構造を有する、請求項１に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
【請求項３】
ピロロピロール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素およびオキソノール色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収性色素構造を有する、請求項１に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
【請求項４】
前記近赤外線吸収性色素構造が、下記式（ＰＰ）で表される化合物に由来する構造である、請求項２または３に記載の近赤外線吸収性色素多量体；
【化１】
2016194527.tif 000145
式（ＰＰ）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
【請求項５】
前記近赤外線吸収性色素多量体は、２価以上の連結基に、近赤外線吸収性色素構造が２以上結合した構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
【請求項６】
前記近赤外線吸収性色素多量体は、側鎖に近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位、および、主鎖に近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
【請求項７】
前記近赤外線吸収性色素多量体は、下記式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含む、または式（Ｄ）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性色素多量体；
【化２】
2016194527.tif 000146
式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表し、
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、
ＤｙｅＩは、近赤外線吸収性色素構造を表す；
【化３】
2016194527.tif 000147
式（Ｂ）中、Ｘ2は繰り返し単位の主鎖を表し、
Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、
ＤｙｅＩＩは、Ｙ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する、近赤外線吸収性色素構造を表し、
Ｙ2は、ＤｙｅＩＩとイオン結合または配位結合可能な基を表す；
【化４】
2016194527.tif 000148
式（Ｃ）中、
Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、
ＤｙｅＩＩＩは、近赤外線吸収性色素構造を表し、
ｍは０または１を表す；
【化５】
2016194527.tif 000149
式（Ｄ）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表し、
ｎは２〜２０の整数を表し、
ｋは０〜２０の整数を表し、
ＤｙｅＩＶは、近赤外線吸収性色素構造を表し、
Ｐは、置換基を表し、
ｎが２以上の場合、複数のＤｙｅＩＶは互いに異なっていても良く、
ｋが２以上の場合、複数のＰは互いに異なっていても良く、
ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
【請求項８】
前記近赤外線吸収性色素多量体は、硬化性基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
【請求項９】
前記硬化性基がラジカル重合性基である、請求項８に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
【請求項１０】
前記近赤外線吸収性色素多量体が酸基を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性色素多量体と、溶剤とを含有する、組成物。
【請求項１２】
さらに、硬化性化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物であり、さらに光重合開始剤を含有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
さらに、可視光を遮光する色材を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜を有する光学フィルタ。
【請求項１７】
赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項１６に記載の光学フィルタ。
【請求項１８】
請求項１５に記載の膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素とを有する、請求項１６または１７に記載の光学フィルタ。
【請求項１９】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、前記組成物層に対してパターンを形成する工程とを有する、パターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の膜を有する装置であって、前記装置が、固体撮像素子、赤外線センサまたは画像表示装置である、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性色素多量体、組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。【０００３】
赤外線カットフィルタとしては、近赤外線吸収性色素などを配合した膜などがある。近赤外線吸収性色素としては、ピロロピロール色素などが知られている（例えば、特許文献１など）。【０００４】
一方、特許文献２には、ピロメテン系金属錯体化合物に由来する色素骨格を有する色素多量体が開示されている。段落番号００４４には、色素多量体の極大吸収波長は５１０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下であることが好ましいとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６３６１４号公報
【特許文献２】特開２０１２−４６７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のピロロピロール色素は、近赤外域に吸収を有し、不可視性に優れている。
一方、近年では、近赤外線吸収性色素を含む膜において、耐溶剤性および色移り性のさらなる向上が求められている。
なお、特許文献２は、主に青色カラーフィルタを製造するための色素多量体に関する発明であって、近赤外線吸収性色素についての記載や示唆はない。【０００７】
よって、本発明の目的は、耐溶剤性が優れ、色移りが抑制された膜を形成可能な、近赤外線吸収性色素多量体、組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討した結果、近赤外線吸収性色素をポリマー化することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。＜１＞  ７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、近赤外線吸収性色素多量体。
＜２＞  ピロロピロール色素、ポリメチン色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、リレン色素、ジチオール錯体色素、トリアリールメタン色素、ピロメテン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素およびジベンゾフラノン色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収性色素構造を有する、＜１＞に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
＜３＞  ピロロピロール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素およびオキソノール色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収性色素構造を有する、＜１＞に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
＜４＞  近赤外線吸収性色素構造が、下記式（ＰＰ）で表される化合物に由来する構造である、＜２＞または＜３＞に記載の近赤外線吸収性色素多量体；
【化１】
2016194527.tif 000002
式（ＰＰ）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
＜５＞  近赤外線吸収性色素多量体は、２価以上の連結基に、近赤外線吸収性色素構造が２以上結合した構造を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性色素多量体。
＜６＞  近赤外線吸収性色素多量体は、側鎖に近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位、および、主鎖に近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性色素多量体。
＜７＞  近赤外線吸収性色素多量体は、下記式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含む、または式（Ｄ）で表される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性色素多量体；
【化２】
2016194527.tif 000003
式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表し、
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、
ＤｙｅＩは、近赤外線吸収性色素構造を表す；
【化３】
2016194527.tif 000004
式（Ｂ）中、Ｘ2は繰り返し単位の主鎖を表し、
Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、
ＤｙｅＩＩは、Ｙ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する、近赤外線吸収性色素構造を表し、
Ｙ2は、ＤｙｅＩＩとイオン結合または配位結合可能な基を表す；
【化４】
2016194527.tif 000005
一般式（Ｃ）中、
Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、
ＤｙｅＩＩＩは、近赤外線吸収性色素構造を表し、
ｍは０または１を表す；
【化５】
2016194527.tif 000006
式（Ｄ）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表し、
ｎは２〜２０の整数を表し、
ｋは０〜２０の整数を表し、
ＤｙｅＩＶは、近赤外線吸収性色素構造を表し、
Ｐは、置換基を表し、
ｎが２以上の場合、複数のＤｙｅＩＶは互いに異なっていても良く、
ｋが２以上の場合、複数のＰは互いに異なっていても良く、
ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
＜８＞  近赤外線吸収性色素多量体は、硬化性基を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性色素多量体。
＜９＞  硬化性基が、ラジカル重合性基である、＜８＞に記載の近赤外線吸収性色素多量体。
＜１０＞  近赤外線吸収性色素多量体が、酸基を有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性色素多量体。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収性色素多量体と、溶剤とを含有する、組成物。
＜１２＞  さらに、硬化性化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する、＜１１＞に記載の組成物。
＜１３＞  硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物であり、さらに光重合開始剤を含有する、＜１２＞に記載の組成物。
＜１４＞  さらに、可視光を遮光する色材を含む、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１５＞  ＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の組成物を用いてなる、膜。
＜１６＞  ＜１５＞に記載の膜を有する光学フィルタ。
＜１７＞  赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、＜１６＞に記載の光学フィルタ。
＜１８＞  ＜１５＞に記載の膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素とを有する、＜１６＞または＜１７＞に記載の光学フィルタ。
＜１９＞  ＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程とを有する、パターン形成方法。
＜２０＞  ＜１５＞に記載の膜を有する装置であって、装置が、固体撮像素子、赤外線センサまたは画像表示装置である、装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、耐溶剤性が優れ、色移りが抑制された膜を形成可能な、近赤外線吸収性色素多量体、組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法および装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【図２】パターンの形成工程を示す図（平面図）である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】パターンの形成工程を示す図（平面図）である。
【図５】図４のＡ−Ａ断面図である。
【図６】パターンの形成工程を示す図（平面図）である。
【図７】図６のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ａｃはアセチル基を、Ｂｎはベンジル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
＜近赤外線吸収性色素多量体＞
本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する。近赤外線吸収性色素多量体の極大吸収波長は、７５０〜１２００ｎｍの範囲に有することが好ましく、７５０〜１０００ｎｍの範囲に有することがより好ましい。
本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、溶剤に溶解させた分子分散状態で使用（染料として使用）しても、膜の耐溶剤性を高めることができる。さらには、膜中での近赤外線吸収性色素多量体の移動を抑制でき、色移りを効果的に抑制できる。また、近赤外線吸収性色素多量体の構造中に、酸基や重合性基を導入することもできる。例えば、近赤外線吸収性色素多量体が酸基を有する場合には、組成物の現像性を向上でき、残渣が少ない、パターン形成性に優れた膜を形成することができる。また、近赤外線吸収性色素多量体が重合性基を有する場合には、膜の耐溶剤性をより向上できる。
なお、本発明において、近赤外線吸収性色素多量体は、二量体、三量体およびポリマーなどの構造を包含する。
【００１３】
本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、顔料、染料のいずれでもよいが、染料であることが好ましい。本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、染料として使用しても、膜の耐溶剤性を高め、色移りを抑制できるので、本発明の効果が特に顕著である。
また、本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよく、粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の近赤外線吸収性色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開２０１５−２１４６８２号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。
本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、一分子中に、近赤外線吸収性色素構造を２以上有するものであり、３以上有することが好ましい。上限は、特に限定されないが、１００以下とすることもできる。一分子中に有する近赤外線吸収性色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。なお、本発明において、異なる色素構造とは、色素骨格が異なる色素構造のみならず、色素骨格が同一であって、かつ、色素骨格に結合している置換基の種類が異なる色素構造を含むこととする。
【００１４】
＜＜近赤外線吸収性色素構造（色素構造）＞＞
本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、近赤外線吸収性色素構造（以下、色素構造ともいう）を有する。
なお、本発明において、近赤外線吸収性色素構造とは、近赤外線吸収性色素に由来する構造を意味する。例えば、近赤外線吸収性色素が有する任意の水素原子を１個以上取り除いた構造が挙げられる。近赤外線吸収性色素の極大吸収波長は、７００〜１２００ｎｍの範囲に有することが好ましく、７５０〜１２００ｎｍの範囲に有することがより好ましく、７５０〜１０００ｎｍの範囲に有することがさらに好ましい。
【００１５】
上記色素構造は、ピロロピロール色素、ポリメチン色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、リレン色素、ジチオール錯体色素、トリアリールメタン色素、ピロメテン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素およびジベンゾフラノン色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収性色素（色素化合物）に由来する構造を有することが好ましい。ポリメチン色素は、結合している原子団の種類により、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、オキソノール色素などを含む。中でもシアニン色素、スクアリリウム色素およびオキソノール色素が好ましく、シアニン色素およびスクアリリウム色素がより好ましい。
本発明において、上記色素構造は、ピロロピロール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素およびオキソノール色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収性色素に由来する構造を有することが好ましく、ピロロピロール色素に由来する構造を有することがさらに好ましい。
以下、本発明で好ましく用いられる色素構造について具体的に説明する。
【００１６】
（ピロロピロール色素構造）
本発明に用いられる色素構造の態様の１つは、ピロロピロール色素に由来する構造（ピロロピロール色素構造）を有するものである。ピロロピロール色素構造としては、下記式（ＰＰ）で表される化合物に由来する構造が好ましい。
【００１７】
【化６】
2016194527.tif 000007
式（ＰＰ）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
【００１８】
Ｒ1aおよびＲ1bが表すアルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
Ｒ1aおよびＲ1bが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、フェニルが好ましい。
Ｒ1aおよびＲ1bが表すヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましく、３〜１０が一層好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基としては、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、メタ−カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば後述する置換基Ｔ、式Ａで表される基、アニオン性基、カチオン性基などが挙げられる。アニオン性基およびカチオン性基としては、例えば後述する色素多量体（Ｂ）のＹ2で説明する基が挙げられる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基は、アルコキシ基（好ましくは、分岐アルコキシ基）を有するアリール基であることが好ましい。アルコキシ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
式（ＰＰ）中のＲ1aおよびＲ1bは、互いに同一でも異なってもよい。
【００１９】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してシアノ基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
置換基としては例えば、以下の置換基Ｔ群が挙げられる。
【００２０】
（置換基Ｔ群）
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；
直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）；
シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基がより好ましい）；
直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）；
シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）；
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）；
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、パラ−トリル、ナフチル、メタ−クロロフェニル、オルト−ヘキサデカノイルアミノフェニル）；
ヘテロアリール基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、単環もしくは縮環のヘテロアリール基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロアリール基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員のヘテロアリール基である。）；
シアノ基；
ヒドロキシル基；
ニトロ基；
カルボキシル基（水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい）；
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）；
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）；
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）；
ヘテロアリールオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基で、ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明されたヘテロアリール部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；
アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、パラ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）；
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）；
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）；
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、パラ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、パラ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）；
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロアリールアミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）；
アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）；
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）；
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、パラ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、メタ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）；
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）；
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、パラ−メチルフェニルスルホニルアミノ）；
メルカプト基；
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）；
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、パラ−クロロフェニルチオ、メタ−メトキシフェニルチオ）；
ヘテロアリールチオ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロアリールチオ基で、ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明したヘテロアリール部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）；
スルファモイル基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカルバモイル）スルファモイル）；
スルホ基（水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい）；
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、パラ−メチルフェニルスルフィニル）；
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、パラ−メチルフェニルスルホニル）；
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、パラ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）；
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、オルト−クロロフェノキシカルボニル、メタ−ニトロフェノキシカルボニル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）；
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）；
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
アリールまたはヘテロアリールアゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリールアゾ基（ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明したヘテロアリール部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、パラ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）；
イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）；
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）；
ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）；
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）；
ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）；
シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００２１】
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、下式Ａで表される基、アニオン性基、カチオン性基が挙げられる。
Ａ：    −Ｌ1−Ｘ1
式中Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スルホ基、スチリル基またはマレイミド基を表す。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｌ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはこれらの基の組み合わせからなる基が好ましい。
Ｘ1は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種以上であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８以下である。
【００２３】
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２４】
Ｒ2およびＲ3が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。その具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２６に記載された構造が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２５】
なお、環を形成する場合のＲ2およびＲ3のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ2およびＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2およびＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００２６】
Ｒ2およびＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００２７】
Ｒ3はヘテロアリール基であることが特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基としては、キノリン基、ベンゾチアゾール基またはナフトチアゾール基あることが好ましく、ベンゾチアゾール基がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
式（ＰＰ）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００２８】
Ｒ4が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ4が、−ＢＲ4AＲ4Bを表す場合、Ｒ4A、Ｒ4Bは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ4AとＲ4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。
Ｒ4は、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。
式（ＰＰ）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
式（ＰＰ）で表される化合物は、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか１つの部位を介して、近赤外線吸収性色素多量体の他の部位と結合することが好ましい。
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物や、後述する近赤外線吸収性色素多量体の具体例が有する色素構造に由来する化合物が挙げられる。
【００３０】
（スクアリリウム色素構造）
本発明に用いられる色素構造の態様の１つは、スクアリリウム色素に由来する構造（スクアリリウム色素構造）を有するものである。スクアリリウム色素構造としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物に由来する構造が好ましい。
【化７】
2016194527.tif 000008
式（ＳＱ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、アリール基、ヘテロ環基または下記式（Ａｘ）で表される基を表す；
【化８】
2016194527.tif 000009
式（Ａｘ）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は式（ＳＱ）との連結手を表す。
【００３１】
式（ＳＱ）におけるＡ1およびＡ2は、それぞれ独立して、アリール基、ヘテロ環基または式（Ａｘ）で表される基を表し、式（Ａｘ）で表される基が好ましい。
Ａ1およびＡ2が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合における上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
Ａ1およびＡ2が表すヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環が一層好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも１つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロ環基などが挙げられる。
アリール基およびヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、アニオン性基、カチオン性基が挙げられる。
【００３２】
アリール基およびヘテロ環基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であることが好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜４が一層好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
アミノ基は、−ＮＲ100Ｒ101で表される基が好ましい。Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜８が一層好ましい。アルキル基は直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アシルアミノ基は、−ＮＲ102−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ103で表される基が好ましい。Ｒ102は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ102およびＲ103が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜４が一層好ましい。
アリール基およびヘテロ環基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
次に、Ａ1およびＡ2が表す式（Ａｘ）で表される基について説明する。
式（Ａｘ）において、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、２〜８が一層好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２がさらに好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
【００３４】
式（Ａｘ）において、Ｚ1により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましく、縮合数が２または３の縮合環が一層好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、アニオン性基、カチオン性基などが挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
【００３５】
式（Ａｘ）で表される基は、下記式（Ａｘ−１）または式（Ａｘ−２）で表される基であることが好ましい。
【化９】
2016194527.tif 000010
式（Ａｘ−１）および式（Ａｘ−２）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、波線は式（ＳＱ）との連結手を表す。
【００３６】
式（Ａｘ−１）および式（Ａｘ−２）におけるＲ11は、式（Ａｘ）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａｘ−１）および式（Ａｘ−２）におけるＲ12は、置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、アニオン性基、カチオン性基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。例えば、Ｒ12同士が連結してベンゼン環を形成していることが好ましい。
式（Ａｘ−１）におけるＸは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、アニオン性基、カチオン性基が挙げられる。例えば、アルキル基などが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が一層好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
ｍは０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００３７】
式（ＳＱ）で表される化合物は、Ａ1およびＡ2のいずれか１つの部位を介して、近赤外線吸収性色素多量体の他の部位と結合することが好ましい。
【００３８】
式（ＳＱ）で表される化合物の具体例としては、下記に記載の化合物や、後述する近赤外線吸収性色素多量体の具体例が有する色素構造に由来する化合物が挙げられる。
【化１０】
2016194527.tif 000011
【化１１】
2016194527.tif 000012
【化１２】
2016194527.tif 000013
【化１３】
2016194527.tif 000014
【化１４】
2016194527.tif 000015
【化１５】
2016194527.tif 000016
【００３９】
（シアニン色素構造）
本発明に用いられる色素構造の態様の１つは、シアニン色素に由来する構造（シアニン色素構造）を有するものである。シアニン色素構造としては、下記式（Ｃｎ）で表される化合物に由来する構造が好ましい。式（Ｃｎ）
【化１６】
2016194527.tif 000017
式（Ｃｎ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００４０】
式（Ｃｎ）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環またはナフタレン環が縮合しているものがより好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
【００４１】
含窒素複素環およびそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、アニオン性基、カチオン性基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。これらの詳細については、上述した範囲と同義である。
【００４２】
式（Ｃｎ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５がさらに好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５がさらに好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、上述したアニオン性基、上述したカチオン性基が挙げられる。ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【００４３】
式（Ｃｎ）において、Ｌ1は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表す。Ｌ1は、３、５または７のメチン基からなるメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下式（ａ）で表される基が挙げられる。また、メチン基の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【化１７】
2016194527.tif 000018
式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００４４】
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（Ｃｎ）は以下のように表される。
式（Ｃｎ）
【化１８】
2016194527.tif 000019
【００４５】
式（Ｃｎ）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、パラ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、Ｂ（ＣＮ）4-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式（Ｃｎ）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
式（Ｃｎ）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。すなわち、ｃは０である。
【００４６】
式（Ｃｎ）で表される化合物は、Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1、Ｒ2およびＬ1のいずれか１つの部位を介して、近赤外線吸収性色素多量体の他の部位と結合することが好ましい。式（Ｃｎ）で表される化合物の具体例としては、下記に記載の化合物や、後述する近赤外線吸収性色素多量体の具体例が有する色素構造に由来する化合物が挙げられる。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＰＲＳはＣ3Ｈ6ＳＯ3-を表し、ＢＵＳはＣ4Ｈ9ＳＯ3-を表す。また、表中の構造式に付記した数値は、Ｖ1、Ｖ2の結合位置を表す。また、表中のＬは、構造式中における連結状態を表し、「＊」で単結合と連結し、「＊＊」で二重結合と連結する。
【００４７】
【化１９】
2016194527.tif 000020
【表１】
2016194527.tif 000021
【表２】
2016194527.tif 000022
【化２０】
2016194527.tif 000023
【表３】
2016194527.tif 000024
【表４】
2016194527.tif 000025
【表５】
2016194527.tif 000026
【表６】
2016194527.tif 000027
【表７】
2016194527.tif 000028
【表８】
2016194527.tif 000029
【化２１】
2016194527.tif 000030
【表９】
2016194527.tif 000031
【表１０】
2016194527.tif 000032
【表１１】
2016194527.tif 000033
【００４８】
（オキソノール色素構造）
本発明に用いられる色素構造の態様の１つは、オキソノール色素に由来する構造（オキソノール色素構造）を有するものである。オキソノール色素構造としては、下記式（Ｏｘ）で表される化合物に由来する構造が好ましい。
式（Ｏｘ）
【化２２】
2016194527.tif 000034
式中、Ｚａ1は酸性核を形成する原子団を表し、Ｍａ1、Ｍａ2およびＭａ3はそれぞれ独立してメチン基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｑは電荷を中和するイオンを表し、ｙは電荷の中和に必要な数を表す。
【００４９】
Ｚａ1は酸性核を形成する原子団を表わす。
酸性核は、Ｊａｍｅｓ  編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、置換基によって置換されていても良い以下の酸性核である。例えば、ピラゾール−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、５，６員の炭素環（例えばインダン−１，３−ジオン）、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ  〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられ、好ましくは、ピラゾール−５−オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（例えば、メルドラム酸）である。より好ましくは１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。
Ｚａ1の酸性核に置換する置換基は、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、上述したアニオン性基、上述したカチオン性基が挙げられる。
【００５０】
Ｍａ1、Ｍａ2およびＭａ3はそれぞれ独立して置換または無置換のメチン基を表す。
メチン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したシアニン色素のメチン基が有してもよい置換基が挙げられる。
Ｍａ1、Ｍａ2およびＭａ3は、好ましくは、無置換のメチン基、または炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲン原子で、置換されたメチン基である。
【００５１】
ｍは０〜３の整数を表し、２または３が好ましい。
【００５２】
Ｑは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。ある化合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するか否かは、その化合物の置換基に依存する。Ｑで表されるイオンは、対する色素分子の電荷に応じて、陽イオンを表す場合と、陰イオンを表す場合があり、また、色素分子が無電荷の場合には、Ｑは存在しない。Ｑとして表されるイオンには特に制限は無く、無機化合物よりなるイオンであっても、有機化合物よりなるイオンであっても構わない。また、Ｑとして表されるイオンの電荷は１価であっても多価であっても構わない。Ｑとして表される陽イオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンのような金属イオン、４級アンモニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオンなどのオニウムイオンが挙げられる。一方、Ｑとして表される陰イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオンのようなハロゲン陰イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンなどのヘテロポリ酸イオン、琥珀酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、芳香族ジスルホン酸イオンのような有機多価陰イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオンが挙げられる。Ｑで表される陽イオンとして好ましくは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンである。Ｑが水素イオンのときは中性のフリー体を表す。
【００５３】
式（Ｏｘ）で表される化合物の詳細については、特開２００６−００１８７５号公報の段落番号００３９〜００６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
式（Ｏｘ）で表される化合物は、Ｚａ1、Ｍａ1、Ｍａ2およびＭａ3のいずれか１つの部位を介して、近赤外線吸収性色素多量体の他の部位と結合することが好ましい。
式（Ｏｘ）で表される化合物の具体例としては、例えば以下の化合物や、後述する近赤外線吸収性色素多量体の具体例が有する構造が挙げられる。なお、以下の表中、Ｅｔはエチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｐｙは、ピリジル基を表す。
【００５４】
【表１２】
2016194527.tif 000035
【化２３】
2016194527.tif 000036
【００５５】
（ジインモニウム色素構造）
本発明に用いられる色素構造の態様の１つは、ジインモニウム色素に由来する構造（ジインモニウム色素構造）を有するものである。ジインモニウム色素構造としては、下記式（Ｉｍ）で表される化合物に由来する構造が好ましい。
【００５６】
式（Ｉｍ）
【化２４】
2016194527.tif 000037
式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘはアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立して、０〜４である。
【００５７】
Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、上述したアニオン性基、上述したカチオン性基が挙げられる。
【００５８】
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。  アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
【００５９】
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立して、０〜４である。ｎ１〜ｎ４は、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。ｎ５は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００６０】
式（Ｉｍ）で表される化合物は、Ｒ11〜Ｒ18、Ｖ11〜Ｖ15のいずれか１つの部位を介して、近赤外線吸収性色素多量体の他の部位と結合することが好ましい。
式（Ｉｍ）で表される化合物の具体例としては、例えば以下の化合物や、後述する近赤外線吸収性色素多量体の具体例が有する構造が挙げられる。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６１】
【表１３】
2016194527.tif 000038
【００６２】
（フタロシアニン色素構造）
本発明に用いられる色素構造の態様の１つは、フタロシアニン色素に由来する構造（フタロシアニン色素構造）を有するものである。フタロシアニン色素構造としては、下記式（ＰＣ）で表される化合物に由来する構造が好ましい。
【化２５】
2016194527.tif 000039
【００６３】
式（ＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ16は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｍ1は、Ｃｕ、Ｖ＝ＯまたはＴｉ＝Ｏを表す。
【００６４】
Ｘ1〜Ｘ16が表す置換基は、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。上記の置換基は、さらに、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、アニオン性基、カチオン性基が挙げられる。
なかでも、Ｘ1〜Ｘ4のいずれか、Ｘ5〜Ｘ8のいずれか、Ｘ9〜Ｘ12のいずれか、および、Ｘ13〜Ｘ16のいずれかが、それぞれ、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、およびアニリノ基から選ばれる置換基を少なくとも１つ有することが好ましく、Ｘ1〜Ｘ4のいずれか、Ｘ5〜Ｘ8のいずれか、Ｘ9〜Ｘ12のいずれか、Ｘ13〜Ｘ16のいずれかにおいて、それぞれ、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、およびアニリノ基から選ばれる置換基を少なくとも１つ有することがより好ましい。
【００６５】
式（ＰＣ）で表される化合物は、Ｘ1〜Ｘ16のいずれか１つの部位を介して、近赤外線吸収性色素多量体の他の部位と結合することが好ましい。
式（ＰＣ）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物や、後述する近赤外線吸収性色素多量体の具体例が有する色素構造に由来する化合物が挙げられる。
【００６６】
（ナフタロシアニン色素構造）
本発明に用いられる色素構造の態様の１つは、ナフタロシアニン色素に由来する構造（ナフタロシアニン色素構造）を有するものである。ナフタロシアニン色素構造としては、下記式（ＮＰＣ）で表される化合物に由来する構造が好ましい。
【化２６】
2016194527.tif 000040
式（ＮＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ24は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｍ1は、ＣｕまたはＶ＝Ｏを表す。
Ｘ1〜Ｘ24が表す置換基は、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。上記の置換基は、さらに、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基、上述した式Ａで表される基、アニオン性基、カチオン性基が挙げられる。
【００６７】
式（ＮＰＣ）で表される化合物は、Ｘ1〜Ｘ24のいずれか１つの部位を介して、近赤外線吸収性色素多量体の他の部位と結合することが好ましい。
式（ＮＰＣ）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物や、後述する近赤外線吸収性色素多量体の具体例が有する色素構造に由来する化合物が挙げられる。
【００６８】
＜＜近赤外線吸収性色素多量体の好ましい態様＞＞
本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、２価以上の連結基に、近赤外線吸収性色素構造が２以上結合した構造を有することが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、側鎖に近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位、および、主鎖に近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、後述する式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含むか、または後述する式（Ｄ）で表されることが好ましい。すなわち、本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する近赤外線吸収性色素多量体（色素多量体（Ａ）ともいう）、後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する近赤外線吸収性色素多量体（色素多量体（Ｂ）ともいう）、後述する式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する近赤外線吸収性色素多量体（色素多量体（Ｃ）ともいう）、および、式（Ｄ）で表される近赤外線吸収性色素多量体（色素多量体（Ｄ）ともいう）であることが好ましい。
【００６９】
＜＜＜色素多量体（Ａ）＞＞＞
色素多量体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。色素多量体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、近赤外線吸収性色素多量体を構成する全繰り返し単位の１０〜１００質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が一層好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましい。また、色素多量体（Ａ）は、近赤外線吸収性色素多量体を構成する全繰り返し単位中、式（Ａ）で表される繰り返し単位を５〜５０モル％含むことが好ましく、１０〜４５モル％含むことがより好ましく、１０〜４０モル％含むことがさらに好ましく、１０〜３５モル％含むことが特に好ましい。
【化２７】
2016194527.tif 000041
式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは、近赤外線吸収性色素構造を表す。
【００７０】
式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。Ｘ1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限はない。下記（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２５）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）、（ＸＸ−２）、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）、（ＸＸ−１８）、（ＸＸ−１９）、（ＸＸ−２４）および（ＸＸ−２５）から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）、（ＸＸ−２）、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）、（ＸＸ−２４）および（ＸＸ−２５）から選択されることがさらに好ましい。
式中、＊は、＊で示された部位でＬ1と連結していることを表す。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
【００７１】
【化２８】
2016194527.tif 000042
【００７２】
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
【００７３】
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
ヘテロ環連結基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子の数は、１〜３個が好ましい。
【００７４】
Ｌ1は、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基および、これらと、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および、−Ｓ−から選ばれる１種以上とを組み合わせてなる２価の基がより好ましい。
ＤｙｅＩとＸ1とをつなぐ連結基は、−Ｓ−を含むこともできる。
【００７５】
Ｌ1として、ＤｙｅＩとＸ1とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、３個以上が好ましく、５個以上がより好ましい。上限は、例えば３０個以下とすることができ、２５個以下とすることもできる。例えば、以下の（Ａ−ｐｐｂ−１）の場合、Ｘ1とＤｙｅＩとをつなぐ鎖を構成する原子の数は１４個である。また、（Ａ−ｐｐｂ−８）の場合、Ｘ1とＤｙｅＩとをつなぐ鎖を構成する原子の数は１３個である。なお、構造式に併記した数字は、Ｘ1とＤｙｅＩとをつなぐ鎖を構成する原子の数である。
【化２９】
2016194527.tif 000043
【００７６】
ＤｙｅＩは、近赤外線吸収性色素構造を表す。ＤｙｅＩが表す近赤外線吸収性色素構造は、近赤外線吸収性色素（色素化合物）が有する任意の水素原子を１個以上取り除いた構造が好ましい。また、近赤外線吸収性色素（色素化合物）の一部が、Ｘ1またはＬ1に結合することが好ましい。
【００７７】
式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む色素多量体は、（１）重合性基を有する近赤外線吸収性色素を、付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性官能基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する近赤外線吸収性色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素骨格を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する近赤外線吸収性色素を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
【００７８】
式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【化３０】
2016194527.tif 000044
【化３１】
2016194527.tif 000045
【化３２】
2016194527.tif 000046
【化３３】
2016194527.tif 000047
【化３４】
2016194527.tif 000048
【化３５】
2016194527.tif 000049
【化３６】
2016194527.tif 000050
【化３７】
2016194527.tif 000051
【００７９】
（他の繰り返し単位）
本発明における色素多量体は、式（Ａ）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、硬化性基、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。色素多量体は、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
【００８０】
硬化性基としては、ラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等などのエチレン性不飽和結合を含む基が挙げられる。硬化性基は、ラジカル重合性基が好ましい。
硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体を構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００８１】
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
酸基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体を構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００８２】
その他の官能基として、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基において、アルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、２〜１５個が好ましく、２〜１０個がより好ましい。１つのアルキレンオキシ鎖は、−（ＣＨ2）nＯ−で表され、ｎは整数であるが、ｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
【００８３】
他の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３８】
2016194527.tif 000052
【化３９】
2016194527.tif 000053
【００８４】
＜＜＜色素多量体（Ｂ）＞＞＞
色素多量体（Ｂ）は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む。色素多量体（Ｂ）は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、近赤外線吸収性色素多量体を構成する全繰り返し単位の１０〜１００質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が一層好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましい。
【化４０】
2016194527.tif 000054
式（Ｂ）中、Ｘ2は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、ＤｙｅＩＩは、Ｙ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する、近赤外線吸収性色素構造を表し、Ｙ2は、ＤｙｅＩＩとイオン結合または配位結合可能な基を表す。
【００８５】
Ｘ2は、式（Ａ）のＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。２価の連結基の詳細については、式（Ａ）のＬ1と同じである。
Ｌ2は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−およびこれらを２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。２価の連結基の場合、Ｘ2とＹ2とをつなぐ原子の数は、１〜８個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個がさらに好ましい。
【００８６】
Ｙ2は、ＤｙｅＩＩとイオン結合もしくは配位結合可能な基であればよく、アニオン性基またはカチオン性基のどちらでもよい。
【００８７】
アニオン性基としては、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4-、−ＰＯ4Ｈ-、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンなどが挙げられる。アニオン性基は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基も好ましい。
【００８８】
式（Ｚ−１）
＊−Ｙ11−Ａ1
式（Ｚ−１）中、＊は、式（Ｂ）中のＬ2との結合部位を表し、Ｙ11はフッ素化アルキレン基を表し、Ａ1はＳＯ3-を表す。
Ｙ11が表すフッ素化アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、ペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【００８９】
式（Ｚ−２）
＊−Ｙ12−（Ａ2）n
式（Ｚ−２）中、＊は、式（Ｂ）中のＬ2との結合部位を表す。
Ｙ12は、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、またはリン原子からなるアニオンを表す。
Ｙ12がホウ素原子の場合、ｎは３であり、Ａ2は、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアルキル基、または、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアリール基が好ましい。
Ｙ12が炭素原子の場合、ｎは２であり、Ａ2は、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアルキル基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアリール基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアルキルスルホニル基、または、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアリールスルホニル基が好ましい。２つのＡ2は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙ12が窒素原子の場合、ｎは１であり、Ａ2は、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアルキル基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアリール基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアルキルスルホニル基、または、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアリールスルホニル基が好ましい。
Ｙ12がリン原子の場合、ｎは１または３であり、Ａ2は、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアルキル基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアリール基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアルキルスルホニル基、または、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアリールスルホニル基が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数のＡ2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９０】
式（Ｚ−１）および式（Ｚ−２）がフッ素原子を含む場合、Ｙ2を構成する全原子数に対してＹ2に含まれるフッ素原子の割合は５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましい。
【００９１】
式（Ｚ−３）
【化４１】
2016194527.tif 000055
式（Ｚ−３）中、＊は、式（Ｂ）中のＬ2との結合部位を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立してシアノ基またはフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９２】
カチオン性基としては、置換または無置換のオニウムカチオン（例えば、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムおよびホスホニウム等）が挙げられ、特にアンモニウムカチオンが好ましい。アンモニウムカチオンとしては、−Ｎ（Ｒ）3+が挙げられる。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒの少なくとも１つは、アルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
【００９３】
ＤｙｅＩＩは、Ｙ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する、近赤外線吸収性色素構造を表す。Ｙ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基としては、例えば、Ｙ2で説明した、アニオン性基およびカチオン性基が挙げられる。また、ＤｙｅＩＩの電荷のバランスがカチオンおよびアニオンのいずれかに偏っている場合は、ＤｙｅＩＩのカチオン部またはアニオン部において、Ｙ2と結合することもできる。
【００９４】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【化４２】
2016194527.tif 000056
【化４３】
2016194527.tif 000057
【化４４】
2016194527.tif 000058
【化４５】
2016194527.tif 000059
【化４６】
2016194527.tif 000060
【化４７】
2016194527.tif 000061
【化４８】
2016194527.tif 000062
【化４９】
2016194527.tif 000063
【００９５】
色素多量体（Ｂ）は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。また、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位、および、後述する式（Ｃ）で表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
【００９６】
＜＜＜色素多量体（Ｃ）＞＞＞
色素多量体（Ｃ）は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。色素多量体（Ｃ）は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、近赤外線吸収性色素多量体を構成する全繰り返し単位の１０〜１００質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が一層好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましい。
【化５０】
2016194527.tif 000064
式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩＩＩは、近赤外線吸収性色素構造を表す。ｍは０または１を表す。
【００９７】
式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００９８】
アルキル基およびアルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。アルキル基およびアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基およびアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロ環連結基およびヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子の数は、１〜３個が好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。置換基としては、硬化性基、酸基が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等などが挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。また、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等を置換基として有してもよい。
【００９９】
Ｌ3は、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。
ＤｙｅＩＩＩは、近赤外線吸収性色素構造を表す。ＤｙｅＩＩＩが表す近赤外線吸収性色素構造は、近赤外線吸収性色素（色素化合物）が有する任意の水素原子を１個以上取り除いた構造が好ましい。
ｍは０または１を表し、１が好ましい。
【０１００】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、逐次重合により合成できる。逐次重合としては、重付加（例えば、ジイソシアナート化合物とジオールとの反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応、テトラカルボン酸二無水物とジオールとの反応等）および重縮合（例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、ジカルボン酸とジアミンとの反応等）が挙げられる。このうち、特に重付加反応により合成することが、反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。逐次重合には、公知の反応条件を適用することができる。
【０１０１】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられる。なお、以下の具体例において、Ｃ−ｐｈ−１の構造式中における、「Ｘ1のいずれか１個」、「Ｘ1のいずれか２個」とは、Ｘ1のいずれかに下記の基が結合していることを意味する。Ｃ−ｐｈ−２、Ｃ−ｎａ−１およびＣ−ｎａ−２についても同様である。
【化５１】
2016194527.tif 000065
【化５２】
2016194527.tif 000066
【化５３】
2016194527.tif 000067
【化５４】
2016194527.tif 000068
【化５５】
2016194527.tif 000069
【化５６】
2016194527.tif 000070
【化５７】
2016194527.tif 000071
【化５８】
2016194527.tif 000072
【化５９】
2016194527.tif 000073
【０１０２】
色素多量体（Ｃ）は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１０３】
色素多量体（Ｃ）は、逐次重合により合成できる。逐次重合としては、重付加（例えば、ジイソシアナート化合物とジオールとの反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応、テトラカルボン酸二無水物とジオールとの反応等）および重縮合（例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、ジカルボン酸とジアミンとの反応等）が挙げられる。このうち、特に重付加反応により合成することが、反応条件を穏和化でき、色素骨格を分解させないため好ましい。逐次重合には、公知の反応条件を適用することができる。
【０１０４】
＜＜＜色素多量体（Ｄ）＞＞＞
色素多量体（Ｄ）は、式（Ｄ）で表されることが好ましい。
【化６０】
2016194527.tif 000074
式（Ｄ）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表し、ｋは０〜２０の整数を表す。ＤｙｅＩＶは、近赤外線吸収性色素構造を表し、Ｐは、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤｙｅＩＶは互いに異なっていても良く、ｋが２以上の場合、複数のＰは互いに異なっていても良い。ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
【０１０５】
式（Ｄ）中、ｎは２〜１５が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜７が一層好ましく、２〜６がより一層好ましい。
ｎとｋとの合計は、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１４がさらに好ましく、２〜８が一層好ましく、２〜７がより一層好ましく、２〜６がさらに一層好ましい。
なお、１つの色素多量体における、ｎおよびｋは、それぞれ整数であるが、本発明においては、式（Ｄ）におけるｎ、ｋが異なる色素多量体を複数含んでいてもよい。従って、本発明の組成物中の、ｎおよびｋの平均値は整数にならない場合がある。
【０１０６】
（ｎ＋ｋ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。
（ｎ＋ｋ）価の連結基としては、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【０１０７】
【化６１】
2016194527.tif 000075
【０１０８】
（ｎ＋ｋ）価の連結基の具体的な例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。また、特開２００８−２２２９５０号公報の段落番号００７１〜００７２に記載された連結基、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０１７６に記載された連結基も挙げられる。なお、以下の構造式において、＊は、ＤｙｅＩＶ、または、Ｐとの結合位置を表す。
【０１０９】
【化６２】
2016194527.tif 000076
【０１１０】
式（Ｄ）中、Ｐは、置換基を表す。置換基としては、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等などが挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、Ｐが表す置換基は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖としては、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ｋが２以上の場合、ｋ個のＰは、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが１の場合、Ｐはビニル化合物由来の繰り返し単位を２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、さらに好ましくは２〜１０個）有する１価のポリマー鎖であることが好ましい。また、Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが２以上の場合、ｋ個のＰのビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、さらに好ましくは２〜１０個）であることが好ましい。
Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖である場合、ｋが１の場合におけるＰの繰り返し単位の数、ｋが２以上の場合におけるｋ個のＰの繰り返し単位の個数の平均値は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０１１１】
Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖である場合、Ｐを構成する繰り返し単位としては、上述した色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位が挙げられる。他の繰り返し単位は、上述した酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含む場合は、現像性を向上することができる。硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合は、耐溶剤性をより向上することができる。
Ｐが、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
Ｐが、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。Ｐが、硬化性基を有する繰り返し単位を含有することにより、色移り性をより良化することができる。
【０１１２】
式（Ｄ）中、ＤｙｅＩＶは、近赤外線吸収性色素構造を表す。
ＤｙｅＩＶが表す、近赤外線吸収性色素構造は、近赤外線吸収性色素（色素化合物）が有する任意の水素原子を１個以上取り除いた構造であって、近赤外線吸収性色素（色素化合物）の一部がＬ4に結合していてもよい。また、主鎖または側鎖に近赤外線吸収性色素構造（近赤外線吸収性色素（色素化合物）が有する任意の水素原子を１個以上取り除いた構造）を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、近赤外線吸収性色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、（メタ）アクリル／スチレン系樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位、上述した式（Ｃ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位の合計は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
上記ポリマー鎖は、近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
上記ポリマー鎖が硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルであることが好ましく、１０〜４０モルがより好ましい。
上記ポリマー鎖が酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルであることが好ましく、１０〜４０モルがより好ましい。
【０１１３】
上記式（Ｄ）で表される色素多量体は、下記方法などにより合成することができる。
（１）カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入した化合物と、近赤外線吸収性色素構造を有する酸ハライド、近赤外線吸収性色素構造を有するアルキルハライド、あるいは近赤外線吸収性色素構造を有するイソシアネート等とを、高分子反応させる方法。
（２）末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、近赤外線吸収性色素構造を有するチオール化合物とを、マイケル付加反応させる方法。
（３）末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、近赤外線吸収性色素構造を有するチオール化合物とを、ラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
（４）末端に複数のチオール基を導入した多官能チオール化合物と、炭素−炭素二重結合および近赤外線吸収性色素構造とを有する化合物とを、ラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
（５）近赤外線吸収性色素構造を有するチオール化合物の存在下で、ビニル化合物をラジカル重合する方法。
【０１１４】
色素多量体（Ｄ）としては、式（Ｄ−１）で表される構造が好ましい。
（Ｄ1−Ｌ42）n−Ｌ4−（Ｌ41−Ｐ1）k      ・・・（Ｄ−１）
式（Ｄ−１）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表し、ｋは０〜２０の整数を表す。Ｄ1は、近赤外線吸収性色素構造を表し、Ｐ1は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ1は互いに異なっていても良く、ｋが２以上の場合、複数のＰ1は互いに異なっていても良い。ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
【０１１５】
式（Ｄ−１）中、Ｌ4、ｎおよびｋは、式（Ｄ）のＬ4、ｎおよびｋと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１６】
式（Ｄ−１）中、Ｌ41およびＬ42は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ41およびＬ42が複数存在する場合は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも、置換基をさらに有していてもよい。
【０１１７】
２価の連結基としては、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。Ｌ41およびＬ42は、−Ｓ−を含む基が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。
【０１１８】
【化６３】
2016194527.tif 000077
【０１１９】
式（Ｄ−１）中、Ｐ1は、置換基を表す。
置換基としては、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等などが挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、Ｐ1が表す置換基は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であってもよい。
繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ｋが２以上の場合、ｋ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが１の場合、Ｐ1はビニル化合物由来の繰り返し単位を２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、より好ましくは２〜１０個）有する１価のポリマー鎖が好ましい。また、Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが２以上の場合、ｋ個のＰ1のビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、より好ましくは２〜１０個）であることが好ましい。
【０１２０】
Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖を表す場合、Ｐ1を構成する繰り返し単位としては、上述した色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位が挙げられる。他の繰り返し単位は、上述した酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
Ｐ1が、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、Ｐ1の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
Ｐ1が、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
【０１２１】
式（Ｄ−１）中、Ｄ1は、近赤外線吸収性色素構造を表す。Ｄ1が表す、近赤外線吸収性色素構造は、近赤外線吸収性色素（色素化合物）の一部がＬ42に結合していてもよく、主鎖または側鎖に近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、近赤外線吸収性色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、（メタ）アクリル／スチレン系樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位、上述した式（Ｃ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位の合計は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
上記ポリマー鎖は、近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
【０１２２】
色素多量体（Ｄ）としては、式（Ｄ−２）で表される構造が好ましい。
（Ｄ2−Ｓ−Ｃ1−Ｂ1）n−Ｌ4−（Ｂ2−Ｃ2−Ｓ−Ｐ2）k      ・・・（Ｄ−２）
式（Ｄ−２）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表し、ｋは０〜２０の整数を表す。Ｄ2は、近赤外線吸収性色素構造を表し、Ｐ2は、置換基を表す。Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｃ1およびＣ2は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。Ｓは、硫黄原子を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ2は互いに異なっていても良く、ｋが２以上の場合、複数のＰ2は互いに異なっていても良い。ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
【０１２３】
式（Ｄ−２）中、Ｌ4、ｎおよびｋは、式（Ｄ）のＬ4、ｎおよびｋと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２４】
式（Ｄ−２）において、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−を表し、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−が好ましい。
Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
Ｒが表すアリール基の炭素数は、６〜３０であることが好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒは水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１２５】
式（Ｄ−２）において、Ｃ1およびＣ2は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基またはオキシアルキレン基がより好ましい。
アルキレン基、オキシアルキレン基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基、オキシアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜３０であることが好ましく、６〜１２がより好ましい。
【０１２６】
式（Ｄ−２）中、Ｐ2は、置換基を表す。
置換基としては、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等などが挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、Ｐ2が表す置換基は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であってもよい。
繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であることが好ましい。ｋが２以上の場合、ｋ個のＰ2は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｐ2が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが１の場合、Ｐ2はビニル化合物由来の繰り返し単位を２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、より好ましくは２〜１０個）有する１価のポリマー鎖が好ましい。また、Ｐ2が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが２以上の場合、ｋ個のＰ2のビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、より好ましくは２〜１０個）であることが好ましい。
【０１２７】
Ｐ2が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖を表す場合、Ｐ2を構成する繰り返し単位としては、上述した色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位が挙げられる。他の繰り返し単位は、上述した酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。Ｐ2が、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、Ｐ2の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。Ｐ2が、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Ｐ2の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
【０１２８】
式（Ｄ−２）において、Ｄ2は、近赤外線吸収性色素構造を表す。Ｄ2が表す、近赤外線吸収性色素構造は、近赤外線吸収性色素（色素化合物）の一部が−Ｓ−に結合していてもよく、主鎖または側鎖に近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、近赤外線吸収性色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、（メタ）アクリル／スチレン系樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位、上述した式（Ｃ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位の合計は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
上記ポリマー鎖は、近赤外線吸収性色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
【０１２９】
式（Ｄ）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化６４】
2016194527.tif 000078
【化６５】
2016194527.tif 000079
【化６６】
2016194527.tif 000080
【化６７】
2016194527.tif 000081
【化６８】
2016194527.tif 000082
【化６９】
2016194527.tif 000083
【化７０】
2016194527.tif 000084
【化７１】
2016194527.tif 000085
【化７２】
2016194527.tif 000086
【化７３】
2016194527.tif 000087
【０１３０】
＜＜近赤外線吸収性色素多量体＞＞
近赤外線吸収性色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜３００００が好ましい。下限は、３０００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましい。上限は、２００００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましい。上記範囲を満たすことにより、耐溶剤性、色移り性がより良好となる。さらには、耐熱性および耐光性も向上する。
なお、本発明において、色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【０１３１】
近赤外線吸収性色素多量体の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が一層好ましい。また、酸価の上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより一層好ましい。上記範囲を満たすことにより、現像性がより向上して、現像残渣をより低減できる。
近赤外線吸収性色素多量体の硬化性基価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。硬化性基価が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、膜の耐溶剤性をさらに向上できる。また、現像液や剥離液などに起因した、膜の色抜けをより効果的に抑制できる。硬化性基価の上限は、特に限定されないが、例えば、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。硬化性基価は、近赤外線吸収性色素多量体に導入した硬化性基数を、近赤外線吸収性色素多量体の分子量で割ることで算出することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）などの解析手段により実測することもできる。
【０１３２】
＜組成物＞
本発明の組成物は、上述した本発明の近赤外線吸収性色素多量体と溶剤とを含有する。
本発明の組成物において、上述した本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、溶剤に溶解していてもよく、溶剤に分散していてもよい。本発明の組成物において、近赤外線吸収性色素多量体が溶剤に分散して存在している場合は、さらに後述する分散剤を含むことができる。
近赤外線吸収性色素多量体の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の組成物が、近赤外線吸収性色素多量体を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３３】
＜＜他の赤外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、本発明の近赤外線吸収性色素多量体以外の赤外線吸収剤（他の赤外線吸収剤ともいう）を含有することもできる。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１０００ｎｍ）に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、波長６５０ｎｍ以上に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。赤外線吸収剤の極大吸収波長は、６５０〜１０００ｎｍの範囲内に有することが好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲内に有することがより好ましく、８００〜１０００ｎｍの範囲内に有することがさらに好ましい。
【０１３４】
他の赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジインモニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物、オキソール化合物等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物としては、例えば、オキソチタニルフタロシアニンなどが挙げられる。ナフタロシアニン系化合物としては、例えば、オキソバナジルナフタロシアニンなどが挙げられる。フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ピロロピロール化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。また、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物が挙げられる。
【化７４】
2016194527.tif 000088
【０１３５】
本発明の組成物が、他の赤外線吸収剤を含有する場合、他の赤外線吸収剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性色素多量体１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部がさらに好ましい。
また、他の赤外線吸収剤を実質的に含有しない組成とすることもできる。なお、他の赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、例えば、本発明の近赤外線吸収性色素多量体１００質量部に対し、他の赤外線吸収剤の含有量が０．１質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以下がさらに好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【０１３６】
＜＜有彩色着色剤、黒色着色剤、可視光を遮光する色材＞＞
本発明の組成物は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含有することができる（以下、有彩色着色剤と黒色着色剤とを併せて、可視着色剤ともいう）。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
【０１３７】
（有彩色着色剤）
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
【０１３８】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これらの有機顔料は、単独または種々組合せて用いることができる。
【０１３９】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１４０】
また、染料としては、酸性染料およびその誘導体のうちの少なくとも１つが好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、およびこれらの誘導体等のうちの少なくとも１つも有用に使用することができる。
【０１４１】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３
【０１４２】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
（黒色着色剤）
本発明において、黒色着色剤としては、有機の黒色着色剤が好ましい。なお、本発明において、可視光を遮光する色材としての黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての黒色着色剤は、カーボンブラックおよびチタンブラックを含まない。可視光を遮光する色材としての黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などを用いることもできる。
【０１４４】
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられる。例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。
【０１４５】
アゾメチン系化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。アゾ化合物としては、特に限定されないが、下記式（Ａ−１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。
【化７５】
2016194527.tif 000089
【０１４６】
（可視光を遮光する色材）
本発明の組成物を用いて、赤外線透過フィルタを製造する場合は、可視光を遮光する色材を含むことが好ましい。
可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。
また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。
また、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長域の光を遮光する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることがさらに好ましい。（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：黒色着色剤を含む態様。
また、本発明において、可視光を遮光する色材としての黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
【０１４７】
本発明において、可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
【０１４８】
可視光を遮光する色材として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１４９】
有彩色着色剤を２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
【０１５０】
上記（１）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（２）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（３）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（４）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有する態様が挙げられる。
上記（５）の態様の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７または３６と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（６）の態様の具体例としては、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、オレンジ色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７１とを含有する態様が挙げられる。
上記（７）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７または３６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（８）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７または３６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
【０１５１】
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
【表１４】
2016194527.tif 000090
【０１５２】
本発明の組成物が、可視着色剤を含有する場合、可視着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
可視着色剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性色素多量体と、上述した他の赤外線吸収剤との合計１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性色素多量体と、上述した他の赤外線吸収剤と、可視着色剤との合計量は、本発明の組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【０１５３】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【０１５４】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１５５】
樹脂の含有量は、組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。上記組成物は、樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５６】
（分散剤）
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
また、高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。
【０１５７】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１５８】
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
【０１５９】
グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０１６０】
樹脂（分散剤）は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【０１６１】
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、後述のアルカリ可溶性樹脂を分散剤として使用することもできる。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【０１６２】
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【０１６３】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。なお、パターンを形成しない場合は、アルカリ可溶性樹脂は使用しなくてもよい。
【０１６４】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１６５】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６６】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１６７】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、および、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６８】
また、膜の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１６９】
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
【０１７０】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）のうちの少なくとも１つを含むモノマー成分を重合して得られるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０１７１】
【化７６】
2016194527.tif 000091
【０１７２】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化７７】
2016194527.tif 000092
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１７３】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１７４】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ポリマー（ａ）は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【０１７５】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化７８】
2016194527.tif 000093
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１７６】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１７７】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。
【化７９】
2016194527.tif 000094
【０１７８】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜[０７００]）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７９】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより一層好ましい。
【０１８０】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８１】
＜その他の樹脂＞
本発明の組成物は、上述した樹脂の他、更に、環状オレフィン樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、フルオレンポリカーボネート樹脂、フルオレンポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド（アラミド）樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、フッ素化芳香族系樹脂などの樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、例えば、バインダーとして好ましく用いることができる。これらの樹脂の詳細については、特開２０１５−０４０８９５号公報の段落番号００８６〜０１０３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。市販品としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン樹脂「アートン  Ｇ」などが挙げられる。
その他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。その他の樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８２】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性および分散安定性の観点から、酸性基または塩基性基を有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ピロロピロール顔料、キノリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸およびその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基およびスルホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体としては、ピロロピロール顔料誘導体、キノリン顔料誘導体、ベンズイミダゾロン顔料誘導体、イソインドリン顔料誘導体が好ましく、ピロロピロール顔料誘導体が特に好ましい。
【０１８３】
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８４】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
【０１８５】
（重合性化合物）
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物がラジカル重合性化合物の場合は、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上がより好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）およびそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物として、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１８６】
本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）を有する化合物が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製）を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１８８】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、さらに好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのうちの少なくとも一方であるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１８９】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性が良好で、硬化性に優れる。
【０１９０】
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
【０１９１】
【化８０】
2016194527.tif 000095
【０１９２】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうちの１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１９３】
【化８１】
2016194527.tif 000096
【０１９４】
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１９５】
【化８２】
2016194527.tif 000097
【０１９６】
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１９７】
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬株式会社からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１９８】
重合性化合物としては、下記式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１９９】
【化８３】
2016194527.tif 000098
【０２００】
式（Ｚ−４）および式（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ独立して、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ独立して０〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０２０１】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数がさらに好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０２０２】
式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、および、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上させることができる。
【０２０３】
また、式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０２０４】
式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程とから合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０２０５】
式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体およびジペンタエリスリトール誘導体のうちの少なくとも１つが好ましい。
具体的には、式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０２０６】
【化８４】
2016194527.tif 000099
【０２０７】
【化８５】
2016194527.tif 000100
【０２０８】
式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０２０９】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、感光スピードに非常に優れた組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬株式会社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０２１０】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
ドライエッチング法でパターンを形成する場合には、エポキシ基を有する化合物が硬化性化合物として好ましく用いられる。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を用いることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。エポキシ基は、１分子内に２〜１０個含まれることが好ましく、２〜５個がより好ましく、３個が特に好ましい。
【０２１１】
本発明においてエポキシ基を有する化合物は、２つのベンゼン環が炭化水素基で連結した構造を有するものが好ましく用いられる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１つを含む基が挙げられる。
【０２１２】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０２１３】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。
【０２１４】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を有するケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【０２１５】
フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２１６】
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【０２１７】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【０２１８】
エポキシ基を有する重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８等が挙げられる。エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【０２１９】
エポキシ基を有するケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物としては、シリコーン骨格エポキシ樹脂が好ましい。シリコーン骨格エポキシ樹脂は、シリコーン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格としたエポキシ基を有する樹脂である。例えばエポキシ基を有するケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物を重合することで得られる。エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を有するアルコキシシランとの加水分解縮合重合物や、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とシラノール末端シリコーンオイルとの縮合重合物などが挙げられる、また、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシリコーン樹脂とビニル基などの不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物との付加重合物なども使用できる。シリコーン骨格エポキシ樹脂としては、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基を有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））を原料として、後記の２段階の製造工程を経て得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂が好ましい。シリコーン骨格エポキシ樹脂の詳細については、特開２０１４−２１４２６２号公報の段落番号００１５〜００７２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０２２０】
また、エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２、特開２０１４−２１４２６２号公報の段落番号００１５〜００７２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。市販品としては、例えば、「ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）社製」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）社製）」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテックス（株）製」などが挙げられる。
【０２２１】
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％であることが好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２２】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合、光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２２３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【０２２４】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２２５】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が一層好ましい。
【０２２６】
特に、本発明の膜を固体撮像素子に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２７】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０２２８】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０２２９】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号に記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０２３０】
【化８６】
2016194527.tif 000101
【０２３１】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０２３２】
本発明は、光重合開始剤として、下記式（１）または式（２）で表される化合物を用いることもできる。
【化８７】
2016194527.tif 000102
【０２３３】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2がフェニル基の場合、フェニル基どうしが結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を示す。
【０２３４】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同義であり、Ｒ5は、−Ｒ6、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ6Ｒ6、−ＮＲ6ＣＯＲ6、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＳＣＯＲ6、−ＯＣＳＲ6、−ＣＯＳＲ6、−ＣＳＯＲ6、−ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０２３５】
上記式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。
Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）および式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０２３６】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２および００７０〜００７９、および特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、並びにアデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０２３７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物としては、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）
にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２３８】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化８８】
2016194527.tif 000103
【０２３９】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０２４０】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。上記組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４１】
＜＜酸無水物、多価カルボン酸＞＞
本発明の組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、酸無水物および多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【０２４２】
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、等の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【０２４３】
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物である。なお、以下の化合物に幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類；リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類；リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類等が好ましく、さらにはヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、特にブタン二酸が、耐熱性、硬化物の透明性の観点からより好ましい。
また、多価カルボン酸は、両末端カルビノール変性シリコーンオイルと、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物と、必要に応じて分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物との付加反応で得られる、多価カルボン酸樹脂を用いることもできる。多価カルボン酸樹脂の詳細については、特開２０１４−２１４２６２号公報の段落番号００７５〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０２４４】
酸無水物および多価カルボン酸の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜６．０質量部がさらに好ましい。
【０２４５】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２４６】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０２４７】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が特に好ましい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０２４８】
本発明において、溶剤は、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０２４９】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【０２５０】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０２５１】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０２５２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類（ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等）が挙げられる。また、これらの化合物類は、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、パラ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０２５３】
＜＜基板密着剤＞＞
本発明の組成物は、基板密着剤を含有することができる。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化８９】
2016194527.tif 000104
【０２５４】
市販品としては、信越シリコーン社製の、ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３，ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
【０２５５】
また、シランカップリング剤は、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙを用いることもできる。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応のうちの少なくとも一方によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基または炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０２５６】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に珪素原子を少なくとも１つ有し、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子または置換基であっても、異なっていてもよい。珪素原子と結合しうる原子または置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基およびアリール基のうちの少なくとも１つで置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基およびアリール基のうちの少なくとも１つで置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも１つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙは、式（Ｚ）で表される基を含んでいてもよい。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ（Ｒz1）3-m（Ｒz2）m
Ｒz1はアルキル基を表し、Ｒz2は加水分解性基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒz1が表すアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒz2が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。
【０２５７】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ有し、窒素原子は、２級アミノ基または３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子およびそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０２５８】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に硬化性官能基を少なくとも１つ有し、硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、およびマレイミド基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、およびオキセタニル基からなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【０２５９】
シランカップリング剤Ｙは、硬化性官能基が一分子中に少なくとも１つ有し、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能である。シランカップリング剤Ｙは、感度、安定性の観点から、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがより好ましく、さらに好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
【０２６０】
シランカップリング剤Ｙは、例えば以下の式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｙ）    （Ｒy3）n−ＬＮ−Ｓｉ（Ｒy1）3-m（Ｒy2）m
Ｒy1はアルキル基を表し、Ｒy2は加水分解性基を表し、Ｒy3は、硬化性官能基を表し、ＬＮは、窒素原子を有する（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
式（Ｙ）のｎは、１以上の整数を表す。上限は、例えば、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。下限は、例えは、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。また、ｎは１とすることもできる。
式（Ｙ）のＬＮは、窒素原子を有する基を表す。
窒素原子を有する基としては、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）から選ばれる少なくとも一種、および、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）と、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【化９０】
2016194527.tif 000105
式中、＊は、連結手を表す。
【０２６１】
シランカップリング剤Ｙの具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。式中Ｅｔはエチル基を表す。また、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化９１】
2016194527.tif 000106
【０２６２】
基板密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０２６３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２６４】
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０２６５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％であることが好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２６６】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む、含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化９２】
2016194527.tif 000107
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
【０２６７】
また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤として、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２６８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０２６９】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２７０】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
【０２７１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２７２】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０２７３】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、公知の化合物を用いることができる。紫外線吸収剤としては、アミノ基を有する共役ジエン系化合物が好ましく、特開２００９−２１７２２１号公報の段落番号００３８〜００５２に記載の化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【化９３】
2016194527.tif 000108
市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
【０２７４】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや２−メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等が挙げられる。
【０２７５】
用いる原料等により組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することがより好ましい。また、組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
【０２７６】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液および分散液のうちの少なくとも一方としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０２７７】
また、顔料を用いる場合、顔料を必要により、樹脂、溶剤、顔料誘導体等のその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を、その他の成分と混合して調製することが好ましい。顔料を分散させるプロセスとしては、分散に用いる機械力として圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどを使用するプロセスが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用したり、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報に記載のものを使用することができる。
【０２７８】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一および平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０２７９】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のろ過を行ってもよい。
【０２８０】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。
本発明の膜は、上述した本発明の組成物を硬化して得られる。本発明の膜は、赤外線カットフィルタや、赤外線透過フィルタとして用いることができる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
本発明の膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、膜は、本発明の近赤外線吸収性色素多量体と、可視光を遮光する色材とを含む組成物を用いたフィルタであるか、近赤外線吸収性色素多量体を含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の近赤外線吸収性色素多量体は、透過する光（赤外線）の赤外領域をより長波長側に限定する役割を有している。
なお、本発明において、赤外線カットフィルタとは、可視光域の波長の光（可視光）を透過し、赤外域の波長の光（赤外線）を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視光域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を透過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光域の波長の光を遮光し、赤外域の波長の光（赤外線）を透過するフィルタを意味する。赤外線透過フィルタが透過する赤外線の波長は、用途により適宜選択できる。
【０２８１】
赤外線カットフィルタは、有彩色着色剤を含有させて、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。なお、本発明において、カラーフィルタとは、可視光のうち、特定の波長域を通過させ、特定の波長域を遮光するフィルタを意味する。
【０２８２】
本発明の膜を、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタのうちの少なくとも一方として用いる場合、赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることもできる。赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。
両者を組み合わせて用いる場合、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方が、本発明の組成物を用いて形成した膜（本発明の膜）であってもよく、一方のみを本発明の組成物で形成した膜（本発明の膜）とし、他方を本発明の組成物以外の組成物を用いて形成した膜であってもよい。
【０２８３】
また、本発明の膜を赤外線カットフィルタとして用いる場合、赤外線カットフィルタは、カラーフィルタと厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に赤外線カットフィルタが形成されていてもよく、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０２８４】
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。
本発明の膜は、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０２８５】
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の光学フィルタは、赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の光学フィルタは、本発明の膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０２８６】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程とを含む。
【０２８７】
赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、赤外線カットフィルタとのパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とは、別々に行ってもよい。また、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
【０２８８】
赤外線カットフィルタのパターン形成とカラーフィルタのパターン形成とを、別々に行う場合とは、次の態様を意味する。赤外線カットフィルタおよびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
【０２８９】
パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法であってもよく、ドライエッチングでのパターン形成方法であってもよい。
フォトリソグラフィでのパターン形成方法は、ドライエッチング工程が不要なため工程数を削減できるという効果が得られる。
ドライエッチングでのパターン形成方法は、組成物は、フォトリソ機能が不要なため、赤外線吸収剤などの濃度を上げることができるという効果が得られる。
【０２９０】
赤外線カットフィルタのパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
【０２９１】
フォトリソグラフィ法でのパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法でのパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０２９２】
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
【０２９３】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２９４】
支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０２９５】
支持体上に形成した組成物層には、乾燥（プリベーク）を施してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記組成物層上に、各層の形成用の組成物を適用し、他の組成物層を形成することが好ましい。
【０２９６】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、３０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下がさらに好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ2以下が特に好ましい。下限は、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2以上がさらに好ましい。
【０２９７】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２９８】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２９９】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が一層好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０３００】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０３０１】
フォトレジスト層としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型の感放射線性組成物が好ましく用いられる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えば「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
【０３０２】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、ポジ型の感放射線性組成物の塗布は、上述した組成物の塗布方法を用いて好適に行うことができる。
【０３０３】
次いで、フォトレジスト層を露光および現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限はなく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光および現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、硬化物層上に設けられる。
【０３０４】
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０３０５】
現像液としては、硬化物層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能である。例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を用いた場合は、一般に現像後に水での洗浄処理が施される。
【０３０６】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。
【０３０７】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０３０８】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上述した（３）および（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０３０９】
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、第２段階のエッチング工程およびオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０３１０】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理によって矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０３１１】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることがさらに好ましい。
【０３１２】
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０３１３】
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０３１４】
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
【０３１５】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、（１）炭化水素系化合物、（２）ハロゲン化炭化水素系化合物、（３）アルコール系化合物、（４）エーテルまたはアセタール系化合物、（５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、（６）エステル系化合物、（７）多価アルコール系化合物、（８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、（９）フェノール系化合物、（１０）含窒素化合物、（１１）含硫黄化合物、（１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有するものが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むものがより好ましい。
【０３１６】
非環状含窒素化合物としては、ヒドロキシル基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０３１７】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
【０３１８】
剥離液で除去するときには、パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が硬化物層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０３１９】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０３２０】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定されないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０３２１】
支持体上に、固体撮像素子（電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサ、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの本発明の膜を有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０３２２】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定されない。
【０３２３】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０３２４】
赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性が選択される。赤外線カットフィルタは、赤外線吸収剤を含む組成物を用いて形成できる。赤外線吸収剤としては、本発明の近赤外線吸収性色素多量体や、上述した本発明の組成物で説明した他の赤外線吸収剤が挙げられる。
【０３２５】
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過および吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０３２６】
赤外線透過フィルタ１１４は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。
例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８３０ｎｍであることを前提として、以下の説明を行う。
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。
【０３２７】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０３２８】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が一層好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０３２９】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、上述した可視光を遮光する色材を含む組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の組成物で説明した範囲と同様である。
【０３３０】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０３３１】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材と、波長７５０〜９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤とを含む組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の組成物で説明した範囲と同様である。赤外線吸収剤としては、本発明の近赤外線吸収性色素多量体や、上述した本発明の組成物で説明した他の赤外線吸収剤が挙げられる。
【０３３２】
図１に示す赤外線センサに用いる赤外線カットフィルタ、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタのパターンは、例えば、以下のようにして形成することができる。
【０３３３】
まず、支持体１５１上に、赤外線カットフィルタ形成用の組成物（赤外線吸収組成物）を適用して赤外線吸収組成物層を形成する。次に、図２、３に示すように、赤外線吸収組成物層をパターン形成する。パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法のいずれであってもよい。なお、図２、３では、赤外線吸収組成物層は、Ｂａｙｅｒ（格子）パターンを形成したが、パターンの形状は用途により適宜選択することができる。
【０３３４】
次に、赤外線吸収組成物層のＢａｙｅｒパターン（赤外線カットフィルタ１１１）上に、カラーフィルタ形成用の組成物（着色組成物）を適用して着色組成物層を形成する。次に、図４、５に示すように、着色組成物層をパターン形成して、赤外線吸収組成物層のＢａｙｅｒパターン（赤外線カットフィルタ１１１）に、着色組成物層のＢａｙｅｒパターン（カラーフィルタ１１２）をパターン形成する。パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法のいずれであってもよいがフォトリソグラフィ法が好ましい。
【０３３５】
次に、カラーフィルタ１１２を形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を適用して組成物層を形成する。次に、図６、７に示すように、組成物層をパターン形成して、赤外線カットフィルタ１１１のＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタ１１４のパターンを形成する。
【０３３６】
なお、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外線カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２とは隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、カラーフィルタ１１２が形成された支持体とは別の支持体上に、赤外線カットフィルタ１１１が形成されていてもよい。上記支持体は、透明基材であればいずれも好ましく用いることができる。また、銅を含有する透明基材や、銅を含有する透明層を有する基材や、バンドパスフィルタが形成された基材を用いることもできる。
また、赤外線カットフィルタ１１１として、有彩色着色剤を含むものを用い、赤外線カットフィルタ１１１がカラーフィルタとしての機能をさらに有する場合においては、カラーフィルタ１１２を省略することもできる。
【０３３７】
＜画像表示装置＞
本発明の膜（好ましくは、赤外線カットフィルタ）は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明の膜を、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、画像表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止することができる。また、本発明の膜を、各着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることもできる。
【０３３８】
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０３３９】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）および黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加えさらに赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【実施例】
【０３４０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０３４１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも東ソー製）を直列で連結
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：０．３５ｍｌ／分（１０μｌ）
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０３４２】
（近赤外線吸収性色素多量体の合成）
合成例１
下記スキームに従って、モノマー（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｍ）を合成した。
なお、以下の合成スキームにおいて、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを表し、Ｖ−６０１は、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル〔和光純薬製〕を表す。
【化９４】
2016194527.tif 000109
【０３４３】
下記合成スキームに従って、近赤外線吸収性色素多量体（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ１）、（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ２）を合成した。
なお、以下の合成スキームにおいて、Ｖ−６０１は、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル〔和光純薬製〕であり、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
【化９５】
2016194527.tif 000110
【０３４４】
合成例２
合成例１において、用いたモノマー（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｍ）を、下記のモノマーに変更した以外は合成例１と同様にして、近赤外線吸収性色素多量体（Ａ−ｓｑ−６−Ｐ２）、（Ａ−ｃｙ−１０−Ｐ２）、（Ａ−ｏｘ−１−Ｐ２）、（Ａ−ｐｈ−５−Ｐ２）、（Ａ−ｎａ−４−Ｐ２）、（Ａ−ｄｉ−１−Ｐ２）、（Ａ−ｐｐｂ−１／ｓｑ−６−Ｐ２）を合成した。
モノマー：下記構造
【化９６】
2016194527.tif 000111
近赤外線吸収性色素多量体（Ａ−ｓｑ−６−Ｐ２）、（Ａ−ｃｙ−１０−Ｐ２）、（Ａ−ｏｘ−１−Ｐ２）、（Ａ−ｐｈ−５−Ｐ２）、（Ａ−ｎａ−４−Ｐ２）、（Ａ−ｄｉ−１−Ｐ２）、（Ａ−ｐｐｂ−１／ｓｑ−６−Ｐ２）：下記構造
【化９７】
2016194527.tif 000112
【化９８】
2016194527.tif 000113
【０３４５】
合成例３
合成例１において、用いたモノマー（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｍ）を、下記のモノマーに変更した以外は合成例１と同様にして、近赤外線吸収性色素多量体（Ｂ−ｐｐｂ−１−Ｐ２）、（Ｂ−ｓｑ−５−Ｐ２）、（Ｂ−ｃｙ−１０−Ｐ２）、（Ｂ−ｏｘ−１−Ｐ２）、（Ｂ−ｐｈ−１−Ｐ２）、（Ｂ−ｎａ−３−Ｐ２）、（Ｂ−ｄｉ−１−Ｐ２）を合成した。
モノマー：下記構造
【化９９】
2016194527.tif 000114
近赤外線吸収性色素多量体（Ｂ−ｐｐｂ−１−Ｐ２）、（Ｂ−ｓｑ−５−Ｐ２）、（Ｂ−ｃｙ−１０−Ｐ２）、（Ｂ−ｏｘ−１−Ｐ２）、（Ｂ−ｐｈ−１−Ｐ２）、（Ｂ−ｎａ−３−Ｐ２）、（Ｂ−ｄｉ−１−Ｐ２）：下記構造
【化１００】
2016194527.tif 000115
【０３４６】
合成例４
下記スキームに従って、モノマー（Ｃ−ｐｐｂ−１−Ｍ）を合成した。
【化１０１】
2016194527.tif 000116
【０３４７】
下記スキームに従って、近赤外線吸収性色素多量体（Ｃ−ｐｐｂ−１−Ｐ）を合成した。
式中の任意の＊部分は任意の＊＊部分と連結している。
【化１０２】
2016194527.tif 000117
【０３４８】
合成例５
合成例４において、用いたモノマー（Ｃ−ｐｐｂ−１−Ｍ）を、下記モノマーに変更した以外は合成例４と同様にして、近赤外線吸収性色素多量体（Ｃ−ｓｑ−６−Ｐ）、（Ｃ−ｃｙ−８−Ｐ）、（Ｃ−ｏｘ−３−Ｐ）、（Ｃ−ｐｈ−１−Ｐ）、（Ｃ−ｎａ−１−Ｐ）、（Ｃ−ｄｉ−１−Ｐ）を合成した。
モノマー：下記構造
【化１０３】
2016194527.tif 000118
近赤外線吸収性色素多量体（Ｃ−ｓｑ−６−Ｐ）、（Ｃ−ｃｙ−８−Ｐ）、（Ｃ−ｏｘ−３−Ｐ）、（Ｃ−ｐｈ−１−Ｐ）、（Ｃ−ｎａ−１−Ｐ）、（Ｃ−ｄｉ−１−Ｐ）：下記構造
【化１０４】
2016194527.tif 000119
【０３４９】
合成例６
下記スキームに従って、近赤外線吸収性色素多量体（Ｄ−ｐｐｂ−１−Ｐ）を合成した。
【化１０５】
2016194527.tif 000120
【０３５０】
合成例７
合成例６において、用いたモノマー（Ｄ−ｐｐｂ−１−Ｍ）を、下記モノマーに変更した以外は合成例６と同様にして、近赤外線吸収性色素多量体（Ｄ−ｓｑ−６−Ｐ）、（Ｄ−ｃｙ−６−Ｐ）、（Ｄ−ｏｘ−１−Ｐ）、（Ｄ−ｐｈ−８−Ｐ）、（Ｄ−ｎａ−２−Ｐ）、（Ｄ−ｄｉ−１−Ｐ）を合成した。
モノマー：下記構造
【化１０６】
2016194527.tif 000121
近赤外線吸収性色素多量体（Ｄ−ｓｑ−６−Ｐ）、（Ｄ−ｃｙ−６−Ｐ）、（Ｄ−ｏｘ−１−Ｐ）、（Ｄ−ｐｈ−８−Ｐ）、（Ｄ−ｎａ−２−Ｐ）、（Ｄ−ｄｉ−１−Ｐ）：下記構造
【化１０７】
2016194527.tif 000122
【化１０８】
2016194527.tif 000123
【０３５１】
＜試験例１＞
（実施例１）
下記組成１に示される各成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）で混合物をろ過して、組成物を調製した。
（組成１）
近赤外線吸収性色素多量体（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ１）    ・・・３．２９質量部
硬化性化合物１    ・・・２．３８質量部
樹脂１    ・・・１２．５質量部
光重合開始剤１    ・・・２．６１質量部
界面活性剤１    ・・・９．０９質量部
重合禁止剤１    ・・・０．００１質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    ・・・７０．１４質量部
・近赤外線吸収性色素多量体（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ１）：下記構造（Ｍｗ＝８０００、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性基当量＝０ｍｍｏｌ／ｇ）
【化１０９】
2016194527.tif 000124
・硬化性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
・樹脂１：下記構造（Ｍｗ＝４０，０００）
【化１１０】
2016194527.tif 000125
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
【化１１１】
2016194527.tif 000126
・重合禁止剤１：パラ−メトキシフェノール【０３５２】
（実施例２）
実施例１において、近赤外線吸収性色素多量体として、Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ１のかわりに、Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ２（下記構造、Ｍｗ＝８０００、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性基当量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の組成物を調製した。
【化１１２】
2016194527.tif 000127
【０３５３】
（実施例３〜３０）
実施例１において、近赤外線吸収性色素多量体として、Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ１のかわりに、下記表に記載の近赤外線吸収性色素多量体（上記合成例で合成した近赤外線吸収性色素多量体）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３〜３０の組成物を調製した。
【表１５】
2016194527.tif 000128
各構造式の左側の繰り返し単位から順に、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を表す。
【表１６】
2016194527.tif 000129
【０３５４】
（比較例１）
実施例１において、近赤外線吸収性色素多量体  Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ１のかわりに、比較用色素（下記構造）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の組成物を調製した。
【化１１３】
2016194527.tif 000130
【０３５５】
＜評価＞
（１）下塗り層用組成物の調製
・ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．２０質量部
・乳酸エチル    ・・・３６．６７質量部
・樹脂：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％酢酸エチル溶液）    ・・・３０．５１質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    ・・・１２．２０質量部
・重合禁止剤１    ・・・０．００６質量部
・界面活性剤１    ・・・０．８３質量部
・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）    ・・・０．５９質量部【０３５６】
（２）下塗り層付ガラスウェハの作製
２００ｍｍ（８インチ）ガラスウェハ上に、上記下塗り層用組成物をスピンコートで塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレートで１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。加熱処理後の塗布膜を、さらに２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、ガラスウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付ガラスウェハを得た。【０３５７】
（耐溶剤性）
各組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間、２００℃で５分間加熱した。
上記で作製した膜をシクロヘキサノンに５分間浸漬させ、浸漬前後の分光を比較し、下記式より耐溶剤性を評価した。吸光度は、分光器Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）により極大吸収波長における入射角度０°の条件で測定した。
式：（浸漬後の吸光度／浸漬前の吸光度）×１００
Ａ：上記式の値が９０％以上
Ｂ：上記式の値が８０％以上９０％未満
Ｃ：上記式の値が８０％未満【０３５８】
（現像残渣）
各組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのＢａｙｅｒパターンをマスクを介して露光して形成した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。後に、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱した。
このときの下塗り層上の残渣を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。判定基準は以下の通りである。
Ａ：残渣は見られない
Ｂ：下塗り層上に一部残渣が観察される
Ｃ：下塗り層上に残渣が一面に観察される【０３５９】
（色移り）
各組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層を、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で７．０μｍの正方ピクセルが基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱した。
上記のようにして作製したパターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（下地透明剤、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行った。加熱終了後、各組成物を用いて形成したパターンに隣接する透明膜の吸光度を、顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の割合［％］を、加熱前に測定したパターンの吸光度に対して算出し、色移りを評価する指標とした。
−判定基準−
隣接ピクセルへの色移り（％）
Ａ：隣接ピクセルへの色移り≦１０％
Ｂ：１０％≦隣接ピクセルへの色移り≦３０％
Ｃ：隣接ピクセルへの色移り＞３０％【０３６０】
【表１７】
2016194527.tif 000131
上記結果より、赤外線吸収剤として、近赤外線吸収性色素多量体を使用した実施例１〜３０は、耐溶剤性が優れ、色移りが抑制された膜を形成できた。さらには、現像残渣が少なかった。
一方、比較例は、耐溶剤性、色移り性が実施例に比べて劣っていた。【０３６１】
（実施例３１）
［シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｘ）の合成］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００のシラノール基を有するポリジメチルジフェニルシロキサン４７５部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に加え、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、メタノール６５６部を追加した。その後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流温度まで昇温してさらに１０時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃に昇温し、メタノールを蒸留回収した。その後、室温まで冷却し、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶剤を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｘ）７３１部を得た。得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｘ）は、エポキシ当量４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２０９０、粘度３３２８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。【０３６２】
［シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｙ）の合成］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１１部、分子量１７００のシラノール基を有するポリジメチルジフェニルシロキサン１００部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１部、イソプロピルアルコール８部を反応容器に加え、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。その後、反応後の溶液にメタノール１２０部を追加し、そこへ５０％蒸留水メタノール溶液４８．６部を６０分かけて滴下した。滴下後の溶液を、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％リン酸一水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃に昇温し、メタノールを蒸留回収した。その後、室温まで冷却し、洗浄のために、ＭＩＢＫ１７４部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶剤を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｙ）１７４部を得た。得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｙ）はエポキシ当量４１１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３２００、粘度１５１４０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。【０３６３】
［多価カルボン酸樹脂（Ｚ）の合成］
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンであるＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）２４３．５部、ポリエステルポリオールであるアデカニューエースＹ９−１０（ＡＤＥＫＡ（株）製）６０．９部、分子内に１つのカルボン酸無水基を含有する化合物であるリカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）８３．５部、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を含有する化合物であるリカシッドＢＴ−１００（ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化（株）製）１２．３部を加え、７０℃で３時間反応させたのち、さらに、１４０℃で１６時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ｚ）４００部を得た。得られた多価カルボン酸樹脂（Ｚ）は酸価７６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３４５２、粘度５７３０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。【０３６４】
［実施例３１の組成物の調製および膜の製造］
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂硬化剤として上記で得た多価カルボン酸樹脂（Ｚ）７２．４部、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛０．５０部を入れ、６０℃で１時間撹拌をしながらステアリン酸亜鉛を多価カルボン酸樹脂（Ｚ）に溶解させた。その後、溶液を２８℃まで放冷し、そこへ上記で得たシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｘ）４０部、上記で得たシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｙ）６０部、ＥＲＬ−４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５．０部を入れ、２８℃で均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌後の溶液にクロロホルム１５０部、下記構造の近赤外吸収色素多量体（Ａ−ｃｙ−１１−Ｐ２）１．０部を添加し、２８℃で均一になるまで撹拌して、実施例３１の組成物を得た。得られた組成物をスピンコーター上に配置したガラス基板上に滴下し、その基板を１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることで基板表面をコーティングし、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去し、１５０℃で３時間熱硬化して膜を得た。
・近赤外吸収色素多量体（Ａ−ｃｙ−１１−Ｐ２）：下記構造（繰り返し単位に付記した数値は、モル比である。Ｍｗ＝８６００、酸価＝６９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性基当量＝０．６２ｍｍｏｌ／ｇ
【化１１４】
2016194527.tif 000132
【０３６５】
［実施例３２の組成物の調製および膜の製造］
容器に、ＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン樹脂「アートン  Ｇ」１００質量部、下記構造の近赤外吸収色素多量体（Ａ−ｓｑ−４−Ｐ２）０．０４質量部、および塩化メチレンを加えて樹脂の濃度を２０質量％に調整し、組成物を得た。
得られた組成物を、平滑なガラス基材上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス基材から剥離した。剥離した塗布膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの膜を得た。
・近赤外吸収色素多量体（Ａ−ｓｑ−４−Ｐ２）：下記構造（繰り返し単位に付記した数値は、モル比である。Ｍｗ＝８９００、酸価＝４７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性基当量＝１．２７ｍｍｏｌ／ｇ
【化１１５】
2016194527.tif 000133
【０３６６】
実施例３１と実施例３２で得られた膜について実施例１と同様の方法にて耐溶剤性を評価した。
【表１８】
2016194527.tif 000134
上記結果より実施例３１と実施例３２で得られた膜は耐溶剤性に優れていた。【０３６７】
＜試験例２＞
［赤外線カットフィルタ形成用組成物の調製］
下記に示す組成の各成分を混合し、撹拌した後、溶液を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、赤外線カットフィルタ形成用組成物を調製した。【０３６８】
（組成１０１）
近赤外線吸収性色素多量体（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ２）    ・・・３．２９質量部
硬化性化合物１    ・・・２．３８質量部
樹脂１    ・・・１２．５質量部
光重合開始剤１    ・・・２．６１質量部
界面活性剤１    ・・・９．０９質量部
重合禁止剤１    ・・・０．００１質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    ・・・７０．１４質量部【０３６９】
（組成１０２）
ピロロピロール染料    ・・・３．２９質量部
硬化性化合物１    ・・・２．３８質量部
樹脂１    ・・・１２．５質量部
光重合開始剤１    ・・・２．６１質量部
界面活性剤１    ・・・９．０９質量部
重合禁止剤１    ・・・０．００１質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・７０．１４質量部【０３７０】
［Ｒｅｄ組成物の調製］
下記に示す組成の各成分を混合し、撹拌した後、溶液を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．６質量部
硬化性化合物３    ・・・０．６質量部
光重合開始剤１    ・・・０．３質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４２．６質量部【０３７１】
［Ｇｒｅｅｎ組成物の調製］
下記に示す組成の各成分を混合し、撹拌した後、溶液を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．３質量部
硬化性化合物１    ・・・１．２質量部
光重合開始剤１    ・・・０．６質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤１    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部【０３７２】
［Ｂｌｕｅ組成物の調製］
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・２．１質量部
硬化性化合物１    ・・・１．５質量部
硬化性化合物３    ・・・０．７質量部
光重合開始剤１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部【０３７３】
［赤外線透過フィルタ形成用組成物の調製］
下記に示す組成の各成分を混合し、撹拌した後、溶液を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
（組成２０１）
近赤外線吸収性色素多量体（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ２）    ・・・３．３質量部
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・３２．１質量部
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ・・２５．７質量部
樹脂２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・６．２質量部
硬化性化合物１    ・・・０．６質量部
硬化性化合物２    ・・・１．４質量部
光重合開始剤１    ・・・１．０質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
基板密着剤１    ・・・０．５３質量部
重合禁止剤１    ・・・０．００１質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・２５．１質量部【０３７４】
（組成２０２）
顔料分散液１−１    ・・・４６．５質量部
顔料分散液１−２    ・・・３７．１質量部
硬化性化合物４    ・・・１．８質量部
樹脂２    ・・・１．１質量部
光重合開始剤２    ・・・０．９質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
重合禁止剤１    ・・・０．００１質量部
基板密着剤    ・・・０．６質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・７．８質量部【０３７５】
各組成物に使用した原料は以下の通りである。
・近赤外線吸収性色素多量体（Ａ−ｐｐｂ−１−Ｐ２）：上記構造
・ピロロピロール染料：下記構造
【化１１６】
2016194527.tif 000135
【０３７６】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製））を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／分の条件で顔料分散液を分散処理した。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０３７７】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製））を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／分の条件で顔料分散液を分散処理した。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０３７８】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／分の条件で顔料分散液を分散処理した。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０３７９】
・顔料分散液１−１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−１を調製した。
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）および黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）からなる混合顔料    ・・・１１．８質量部
樹脂（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１）    ・・・９．１質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・７９．１質量部【０３８０】
・顔料分散液１−２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−２を調製した。
青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）および紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料    ・・・１２．６質量部
樹脂（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１）    ・・・２．０質量部
樹脂１０    ・・・３．３質量部
シクロヘキサノン    ・・・３１．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・５０．９部【０３８１】
・硬化性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
・硬化性化合物２：ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業製）
・硬化性化合物３：下記構造
【化１１７】
2016194527.tif 000136
・硬化性化合物４：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化１１８】
2016194527.tif 000137
・樹脂１：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である、Ｍｗ＝４０，０００）
【化１１９】
2016194527.tif 000138
・樹脂２：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００）
【化１２０】
2016194527.tif 000139
・樹脂１０：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である、Ｍｗ＝１４，０００）
【化１２１】
2016194527.tif 000140
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤２：下記構造
【化１２２】
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・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
【化１２３】
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・基板密着剤：下記構造
【化１２４】
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・重合禁止剤１：パラ−メトキシフェノール
・紫外線吸収剤：下記構造
【化１２５】
2016194527.tif 000144
【０３８２】
＜実施例１０１＞
組成１０１の組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、シリコンウェハを２００℃で５分間加熱し、２μｍのＢａｙｅｒパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。
赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのドットパターンを有するマスクを介して露光した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、赤外線カットフィルタを２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物の着色層をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、およびＢｌｕｅ組成物のそれぞれを用いて順次パターニングした。
次に、上記パターン形成を行った膜上に、組成２０２の組成物（赤外線透過フィルタ形成用組成物）を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分（パターンが形成されていない部分）に赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長８５０ｎｍの近赤外ＬＥＤ光源を照射し、画像の取り込みを行ったところ、画像上で被写体をはっきりと認識でき、画像性能は良好であった。【０３８３】
＜実施例２０１＞
組成１０２の組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍのＢａｙｅｒパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのドットパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上にＲｅｄ組成物の着色層をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、およびＢｌｕｅ組成物のそれぞれを用いて順次パターニングした。
次に、組成２０１の組成物（赤外線透過フィルタ形成用組成物）を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線吸収フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長９００ｎｍの近赤外ＬＥＤ光源を照射し、画像の取り込みを行ったところ、画像上で被写体をはっきりと認識でき、画像性能は良好であった。
【符号の説明】
【０３８４】
１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、１５１：支持体
【図１】
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【図２】
2016194527.tif 000151
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016194527.tif 000155
【図７】
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【国際調査報告】
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2016194527.tif 000159
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