(57)【要約】  高い熱伝導性、高い強度、および良好な硬度を並立させた複合材料シートの製造方法を提供する。本発明の複合材料シートの製造方法は、加圧用複合粒子の準備工程と前記加圧用複合粒子を加圧する加圧工程とを含み、前記準備工程が、粒子状炭素材料および樹脂を含有する複合粒子を準備する工程（Ａ）、前記複合粒子を所定の複合粒子群ＡおよびＢを含む少なくとも２つの複合粒子群に分級する工程（Ｂ）、前記複合粒子群Ａ以外の複合粒子群に含まれる複合粒子を用いて前記加圧用複合粒子を準備する工程（Ｃ）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧用複合粒子を得る加圧用複合粒子の準備工程と、前記加圧用複合粒子を加圧することで複合材料シートを得る加圧工程とを含む複合材料シートの製造方法であって、
前記加圧用複合粒子の準備工程が、
粒子状炭素材料および樹脂を含有する複合粒子を準備する工程（Ａ）と、
準備した前記複合粒子を、最大体積平均粒子径を有する複合粒子群Ａおよび最小体積平均粒子径を有する複合粒子群Ｂを含む少なくとも２つの複合粒子群に分級する工程（Ｂ）と、
前記複合粒子群のうち前記複合粒子群Ａ以外の複合粒子群に含まれる複合粒子を用いて前記加圧用複合粒子を準備する工程（Ｃ）と、
を含む、複合材料シートの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｃ）において用いられる複合粒子を含む複合粒子群の体積平均粒子径が５００μｍ以下である、請求項１に記載の複合材料シートの製造方法。
【請求項３】
前記加圧用複合粒子は、粒子径５００μｍ以上の複合粒子の含有率が４０体積％未満である、請求項１または２に記載の複合材料シートの製造方法。
【請求項４】
前記複合粒子が、前記粒子状炭素材料１００質量部に対して前記樹脂を５０質量部以上１５０質量部以下含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料シートの製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）が、前記粒子状炭素材料および前記樹脂を混練して混練物を得る混練段階と、前記混練物を粉砕して前記複合粒子を得る粉砕段階とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた前記複合材料シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた前記複合材料シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程と、
前記積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得るスライス工程と、
を含む、熱伝導シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料シートの製造方法および熱伝導シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱伝導性および導電性などの機能性を有する複合材料を用いたシート状の部材（複合材料シート）が、種々の用途に用いられている。【０００３】
例えば、電子機器の高性能化に伴う電子部品の発熱量の増大により電子部品の温度が上昇し、電子機器に機能障害をもたらすことがある。このような温度上昇による機能障害への対策としては、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導性が高い熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とを密着させている。ここで、当該熱伝導シートとして、熱伝導性に優れる複合材料シートを用いて成形したシートが用いられている。【０００４】
また、例えば、電子機器同士が相互干渉することによって生じる電磁ノイズ、または静電気が、電子機器に機能障害をもたらすことがある。このような機能障害への対策としては、導電性が高い複合材料シートを、電子機器または電子部品に直接取り付ける部材、或いは、電子機器または電子部品に接触する部材（梱包材など）として用いることができる。導電性が高い複合材料シートの利用により、電子機器間に発生するノイズ伝播の防止および帯電防止などを図ることができる。【０００５】
従って、複合材料シートには、高い熱伝導性および／または高い導電性を、望ましくは用途および使用箇所に応じた配向性をもって発揮することが求められている。【０００６】
例えば、特許文献１では、エラストマー成分、ラジカル反応性樹脂、および熱伝導性材料を混練してなる導電性硬化性樹脂組成物をロールによりプレス成形することで、熱伝導性および導電性に優れた、複合材料からなるシートを得る技術が開示されている。ここで、特許文献１では、前記熱伝導性材料として、予めコークスを粉砕し、必要に応じて分級することにより粒子径５μｍ以下の粒子を除去した後に当該コークスを黒鉛化してなるホウ素含有黒鉛微粉を用いている。そして、特許文献１では、このように予めコークスを粉砕、分級して所望の粒径としたホウ素含有黒鉛微粉をエラストマー成分と併用することで、シート面内の高い導電性（低い抵抗）および高い放熱性（高い熱伝導性）を兼ね備え、且つ、炭素材料を高充填しても厚み精度が高いシートの成形を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７６３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、複合材料シートには、高い熱伝導性および／または導電性に加え、取り付けられた際に非接触体と隙間なく良好に接触するための高い可撓性、並びに、シートの薄膜化を可能とし得る高い強度を有することも求められている。しかしながら、特許文献１などに記載の従来のシートでは、強度および可撓性が十分ではなかった。【０００９】
そこで、本発明は、高い熱伝導性を確保しつつ、高い強度および良好な可撓性（低い硬度）を並立させた、複合材料シートの製造方法並びに熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして本発明者らは、熱伝導性材料自体ではなく、熱伝導性材料および樹脂を含む複合粒子を分級し、少なくとも粗大な複合粒子を含む複合粒子群を取り除くことに着目した。そして、残った複合粒子群に含まれる複合粒子に対して圧力を加えてシート成形することにより、高い熱伝導性、高い強度、および低いアスカーＣ硬度（以下、単に「硬度」ということがある。）を並立する複合材料シートを製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明者らは、当該複合材料シートを活用して熱伝導性に優れる熱伝導シートを製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において「良好な硬度」、「優れた硬度」、「硬度の向上」等とは、アスカーＣ硬度が低い値であることを意味する。【００１１】
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料シートの製造方法は、加圧用複合粒子を得る加圧用複合粒子の準備工程と、前記加圧用複合粒子を加圧することで複合材料シートを得る加圧工程とを含む複合材料シートの製造方法であって、前記加圧用複合粒子の準備工程が、粒子状炭素材料および樹脂を含有する複合粒子を準備する工程（Ａ）と、準備した前記複合粒子を、最大体積平均粒子径を有する複合粒子群Ａおよび最小体積平均粒子径を有する複合粒子群Ｂを含む少なくとも２つの複合粒子群に分級する工程（Ｂ）と、前記複合粒子群のうち前記複合粒子群Ａ以外の複合粒子群に含まれる複合粒子を用いて前記加圧用複合粒子を準備する工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
このように、複合粒子を分級した後、最大体積平均粒子径を有する複合粒子群Ａ以外の複合粒子群に含まれている複合粒子を用いて得られる加圧用複合粒子を加圧することにより、熱伝導性、強度、および硬度に優れる複合材料シートを提供することができる。
なお、本発明において「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を表す。また、本発明において「体積平均粒子径」は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。【００１２】
ここで、本発明の複合材料シートの製造方法では、前記工程（Ｃ）において用いられる複合粒子を含む複合粒子群の体積平均粒子径が５００μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が５００μｍ以下の複合粒子群に含まれる複合粒子を用いて加圧用複合粒子を準備すれば、熱伝導性、強度、および硬度を更に向上させた複合材料シートが得られるからである。【００１３】
また、本発明の複合材料シートの製造方法では、前記加圧用複合粒子は、粒子径５００μｍ以上の複合粒子の含有率が４０体積％未満であることが好ましい。加圧用複合粒子中の粒子径５００μｍ以上の複合粒子の割合を４０体積％未満とすれば、熱伝導性、強度、および硬度が更に向上した複合材料シートが得られるからである。
なお、上述した本発明において、加圧用複合粒子中の「複合粒子の含有率」は、上述のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて得られる体積基準の粒子径分布から算出することができる。【００１４】
また、本発明の複合材料シートの製造方法では、前記複合粒子が、前記粒子状炭素材料１００質量部に対して前記樹脂を５０質量部以上１５０質量部以下含有することが好ましい。複合粒子中の樹脂の含有量を上記範囲に制御することにより、熱伝導性、強度、および硬度が良好な複合材料シートが容易に得られるからである。【００１５】
そして、本発明の複合材料シートの製造方法は、前記工程（Ａ）が、前記粒子状炭素材料および前記樹脂を混練して混練物を得る混練段階と、前記混練物を粉砕して前記複合粒子を得る粉砕段階とを含むことが好ましい。上記混練段階および粉砕段階を経ることにより、本発明の複合材料シートの製造方法に用いられる複合粒子を容易に調製することができるからである。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートの製造方法は、上述したいずれかの製造方法で得られた前記複合材料シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、上述したいずれかの製造方法で得られた前記複合材料シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程（積層工程）と、前記積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得るスライス工程とを含むことを特徴とする。このように、得られた複合材料シートに対して積層工程およびスライス工程を施すことにより、厚み方向の熱伝導性が高く、且つ、高い強度および良好な硬度を有する熱伝導シートを製造し得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い熱伝導性、高い強度、および良好な硬度を並立させた複合材料シートの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高い熱伝導性、高い強度、および良好な硬度を並立させた熱伝導シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合材料シートの製造方法は、樹脂と粒子状炭素材料とを含む複合材料シートを製造する際に用いることができる。そして、本発明の複合材料シートの製造方法を用いて製造した複合材料シートは、特に限定されることなく、熱伝導性や導電性に優れるシート状の部材として、各種用途に用いることができる。
また、本発明の複合材料シートの製造方法により製造された複合材料シートは、本発明の熱伝導シートの製造方法に従って熱伝導シートを製造する際に用いることができる。そして、本発明の熱伝導シートの製造方法を用いて製造した熱伝導シートは、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートの製造方法を用いて製造した熱伝導シートは、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。
【００１９】
なお、本発明の製造方法に従って製造した複合材料シートおよび熱伝導シートは、熱伝導性、強度、硬度、および導電性に優れている。従って、複合材料シートおよび熱伝導シートは、例えば、各種機器および装置などにおいて使用される放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品、電磁シールド部品として好適である。ここで、各種機器および装置などとしては、特に限定されることなく、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子機器；ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器；液晶ディスプレイ（バックライトを含む）、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、液晶プロジェクタ、時計等の表示機器；インクジェットプリンタ（インクヘッド）、電子写真装置（現像装置、定着装置、ヒートローラ、ヒートベルト）等の画像形成装置；半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、ＣＰＵ、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品；リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、多層基板等の配線基板（配線板にはプリント配線板なども含まれる）；真空処理装置、半導体製造装置、表示機器製造装置等の製造装置；断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置；ＤＶＤ（光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ハードディスクドライブ等のデータ記録機器；カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、顕微鏡、ＣＣＤ等の画像記録装置；充電装置、リチウムイオン電池、燃料電池等のバッテリー機器等が挙げられる。
【００２０】
（複合材料シートの製造方法）
本発明の複合材料シートの製造方法では、樹脂と粒子状炭素材料とを含有する複合粒子を加圧してシート状に成形し、複合材料シートを製造する。ここで、本発明の複合材料シートの製造方法は、分級操作を経て得た所定の複合粒子を用いて加圧用複合粒子を準備する工程（加圧用複合粒子の準備工程）と、前記加圧用複合粒子を加圧する工程（加圧工程）とを含むことを特徴とする。そして、本発明の複合材料シートの製造方法では、所定の複合粒子を用いて準備した加圧用複合粒子に圧力を加えて複合材料シートを成形するので、高い熱伝導性、高い強度、および良好な硬度を並立させた複合材料シートが得られる。なお、加圧用複合粒子を用いることで熱伝導性、強度、および硬度に優れる複合材料シートが得られる理由は、明らかではないが、後に詳細に説明するように、加圧用複合粒子をシート状に加圧して得た複合材料シートでは、加圧時に粒子状炭素材料が良好に配向すると共に粒子状炭素材料同士の接触によって伝熱経路が良好に形成されるためであると推察される。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００２１】
＜加圧用複合粒子の準備工程＞
本発明の複合材料シートの製造方法に含まれる加圧用複合粒子の準備工程は、粒子状炭素材料および樹脂を含有する複合粒子を準備する工程（Ａ）と、得られた複合粒子を少なくとも２つの複合粒子群に分級する工程（Ｂ）と、分級により得られた複合粒子群のうちの所定の複合粒子群に含まれている複合粒子を用いて加圧用複合粒子を準備する工程（Ｃ）とを含む。そして、加圧用複合粒子の準備工程で準備された加圧用複合粒子は、加圧による複合材料シートの成形に用いられる。
【００２２】
［工程（Ａ）］
ここで、工程（Ａ）では、本発明の製造方法に従って複合材料シートを製造する際の材料（複合材料）として、粒子状炭素材料および樹脂を含有する複合粒子を準備する。
【００２３】
［［複合粒子］］
工程（Ａ）で準備される複合粒子は、粒子状炭素材料および樹脂を含有する。また、工程（Ａ）で準備される複合粒子は、必要に応じて、繊維状炭素材料、および複合材料シートの成形に用いられる複合材料に一般に配合され得る既知の添加剤を含有することができる。
【００２４】
−粒子状炭素材料−
ここで、複合粒子の粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、複合粒子を用いて製造した複合材料シートの熱伝導性を更に向上させることができるからである。
【００２５】
＝膨張化黒鉛＝
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも製品名）等が挙げられる。また、膨張化黒鉛としては鱗片状の膨張化黒鉛が好ましい。粒子状炭素材料として鱗片状の膨張化黒鉛を用いることにより、製造される複合材料シート内において粒子状炭素材料が更に良好に配向すると共に、各粒子状炭素材料同士の接触が容易になって、伝熱経路を形成し易いからである。
【００２６】
＝粒子状炭素材料の性状＝
ここで、複合粒子に含有されている粒子状炭素材料の粒子径は、特に限定されないが、体積換算のモード径で１５０μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の粒子径が上記下限以上であれば、粒子状炭素材料同士が良好に接触し、複合材料シートに高い熱伝導性を発揮させやすい。また、粒子状炭素材料の粒子径が上記上限以下であれば、共に複合される樹脂との接触面積が大きくなり、複合材料シートに良好な強度および硬度を発揮させやすい。
また、本発明の複合粒子に含有されている粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
なお、本発明において「体積換算のモード径」は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。具体的には、粒子状炭素材料の「体積換算のモード径」は、粒子状炭素材料を溶媒に分散させた懸濁液を用いて得られた粒子径分布曲線の極大値における粒子径として求めることができる。
また、本発明において、「アスペクト比」は、任意の５０個の粒子状炭素材料について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
ここで、複合粒子中に含まれている粒子状炭素材料の「粒子径」および「アスペクト比」の測定は、例えば、複合粒子に含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる等の任意の手法を用いて、複合粒子から粒子状炭素材料を取り出して行うことができる。
【００２７】
＝粒子状炭素材料の含有量＝
そして、複合粒子は、粒子状炭素材料の含有量（質量換算）が、樹脂に対して０．６倍以上であることが好ましく、２．０倍以下であることが好ましい。樹脂に対する粒子状炭素材料の含有量が０．６倍以上であれば、複合粒子を用いて製造した複合材料シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、樹脂に対する粒子状炭素材料の含有量が２．０倍以下であれば、複合材料シートに高い強度を与えつつシートを成形することができると共に、複合粒子を用いて製造した複合材料シートの硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制することができる。
【００２８】
−繊維状炭素材料−
ここで、複合粒子は、上述の粒子状炭素材料に加えて繊維状炭素材料を更に含有することができる。繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、熱伝導性を有する任意の繊維状炭素材料を用いることができる。具体的には、繊維状炭素材料としては、例えば、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の円筒形状の炭素ナノ構造体、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素材料等の非円筒形状の炭素ナノ構造体、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
中でも、粒子状炭素材料と併用される繊維状炭素材料としては、更に良好な伝熱経路を形成して複合材料シートの熱伝導性を更に向上させ得る観点からは、ＣＮＴを含む繊維状炭素材料を用いることが好ましい。また、ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、複合材料シートの熱伝導性を更に向上させ得る観点からは、ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブを主に含むことがより好ましく、単層カーボンナノチューブのみであることが更に好ましい。
なお、本発明において、単層カーボンナノチューブを「主に含む」とは、単層カーボンナノチューブの含有割合が９０質量％以上であることを指す。
【００３０】
＝繊維状炭素材料の作製方法＝
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素材料は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、または、スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）を含む化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００３１】
＝繊維状炭素材料の性状＝
ここで、繊維状炭素材料の平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましい。繊維状炭素材料の平均直径が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素材料の凝集を抑制して、複合材料シートの熱伝導性を更に向上させることができる。また、繊維状炭素材料の平均直径が１５ｎｍ以下であれば、繊維状炭素材料に優れた熱伝導性を発揮させ、複合材料シートの熱伝導性を更に高めることができる。
【００３２】
また、繊維状炭素材料は、合成時における平均長さが、１μｍ以上であることが好ましい。合成時の繊維状炭素材料の平均長さが１μｍ以上であれば、複合材料シート中において伝熱経路を良好に形成することができる。また、合成時の繊維状炭素材料の長さが長いほど、複合粒子を準備する過程で繊維状炭素材料に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の繊維状炭素材料の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
なお、繊維状炭素材料は、通常、アスペクト比が１０超である。
【００３３】
また、熱伝導性に優れる複合材料シートを得る観点からは、繊維状炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。繊維状炭素材料のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であれば、繊維状炭素材料に優れた熱伝導性を発揮させ、複合材料シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、繊維状炭素材料のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状炭素材料の凝集を抑制して、複合材料シートの熱伝導性を更に向上させることができる。
【００３４】
ここで、本発明において、繊維状炭素材料の「平均直径」、「アスペクト比」および「平均長さ」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素材料１００本の直径（外径）および長さを測定して求めることができる。また、本発明において、繊維状炭素材料の「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３５】
＝繊維状炭素材料の配合量＝
そして、複合粒子中の繊維状炭素材料の含有量は、樹脂１００質量部当たり、０．０５質量部以上とすることができ、５．０質量部以下とすることができる。樹脂１００質量部当たりの繊維状炭素材料の含有量が０．０５質量部以上であれば、複合材料シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、樹脂１００質量部当たりの繊維状炭素材料の含有量が５．０質量部以下であれば、繊維状炭素材料の配合により複合材料シートの硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを十分に抑制しつつ複合材料シートを良好に成形することができる。
【００３６】
−樹脂−
複合粒子に含まれる樹脂としては、特に限定されることなく、複合材料シートの製造に使用され得る既知の樹脂を用いることができる。具体的には、樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。なお、本発明において、ゴムおよびエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。また、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは併用してもよい。
【００３７】
＝熱可塑性樹脂＝
なお、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
＝熱硬化性樹脂＝
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上述した中でも、複合粒子の樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、フッ素樹脂を用いることがより好ましく、異なる単量体からなる二元系フッ素樹脂または三元系フッ素樹脂を用いることがより好ましい。そして、例えば三元系フッ素樹脂としては、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることができる。上記フッ素樹脂は機械的性質等に優れており、また、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂を用いれば、複合材料シートの強度や硬度（柔軟性）を更に向上させることができるからである。
【００４０】
＝樹脂の含有量＝
ここで、複合粒子に含まれる樹脂の含有量は任意の配合量とすることができる。例えば、粒子状炭素材料などと樹脂とを良好に複合させる観点からは、複合粒子に含まれる樹脂は、複合粒子に含まれる粒子状炭素材料１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上がより好ましく、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。粒子状炭素材料１００質量部当たりの樹脂の含有量が１５０質量部以下であれば、複合材料シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、粒子状炭素材料１００質量部当たりの樹脂の含有量が５０質量部以上であれば、複合材料シートに高い強度を与えつつシートを成形することができると共に、複合材料シートの硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを十分に抑制することができる。
【００４１】
−添加剤−
複合粒子に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤；セバシン酸などの可塑剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。中でも、リン酸エステルなどのリン酸エステル系難燃剤を添加することが好ましい。
【００４２】
−複合粒子の準備方法−
そして、工程（Ａ）では、既知の手法を用いて、上述の粒子状炭素材料と、樹脂と、任意に繊維状炭素材料および添加剤とを複合化することにより、複合粒子を得ることができる。具体的には、工程（Ａ）では、特に限定されることなく、例えば以下の（Ｉ）または（ＩＩ）の方法を用いて複合粒子を準備することができる。
（Ｉ）粒子状炭素材料と、樹脂と、任意の繊維状炭素材料および添加剤とを混練した後（混練段階）、得られた混練物を粉砕して（粉砕段階）複合粒子を得る。
（ＩＩ）粒子状炭素材料と、樹脂と、任意の繊維状炭素材料および添加剤とを含む分散液を乾燥造粒して複合粒子を得る。
中でも、粒子状炭素材料および樹脂を良好に複合化させる観点、および作業の容易性の観点から、（Ｉ）の方法が望ましい。
【００４３】
＝混練段階＝
工程（Ａ）に含まれ得る混練段階では、粒子状炭素材料と、樹脂と、任意の繊維状炭素材料および添加剤とを混錬し、粒子状炭素材料および樹脂を含有し、任意に繊維状炭素材料および添加剤を更に含有する混練物を得る。
【００４４】
ここで、混練段階で得られる混練物は、通常、直径１ｍｍ〜２００ｍｍ程度の塊状体である。
なお、混練段階で得られる混練物に含有される「粒子状炭素材料」、「樹脂」、並びに、任意の「繊維状炭素材料」および「添加剤」は、上述した複合粒子に含有され得る「粒子状炭素材料」、「樹脂」、「繊維状炭素材料」および「添加剤」と同様のものであり、その種類、性状、配合量、作製方法等も同様であるので、以下では説明を省略する。
【００４５】
ここで、混練方法は、特に限定されることなく、ニーダー；ホバートミキサー、バンバリーミキサー、ハイスピードミキサーなどのミキサー；二軸混練機；ロール；等の既知の混練装置を用いた方法とすることができる。そして、混練時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。また、混練温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。
なお、混練は、酢酸エチル等の溶媒の存在下で行ってもよく、混練時に溶媒を用いる場合には、溶媒を除去してから後述する粉砕段階へと移行することが好ましい。溶媒の除去は既知の乾燥方法にて行える。
【００４６】
＝粉砕段階＝
工程（Ａ）に含まれ得る粉砕段階では、例えば、上述の混練段階で得られた混練物を任意の手法で適度に粉砕することにより、粒子状炭素材料および樹脂を含有する複合粒子を得る。
【００４７】
ここで、粉砕段階で得られる複合粒子は、特に制限されることなく、１０００μｍ未満の粒子径にまで粉砕されていることが好ましい。
【００４８】
ここで、粉砕方法は、特に限定されることなく、せん断作用や摩砕作用を利用した既知の粉砕装置または撹拌式の既知の粉砕装置等を用いて行うことができる。せん断作用や摩砕作用を利用した、または攪拌式の既知の粉砕装置としては、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ビーズミル、振動ミル、流星型ボールミル、サンドミル、ボールミル、ロールミル、三本ロールミル、ジェットミル、高速回転式粉砕機等を挙げることができる。中でも、カッターミルまたはハンマーミルを用いることが望ましい。
また、粉砕条件は、所望の粉砕粒子径に合わせて粉砕装置、粉砕時間などを適宜調整すればよい。例えば、カッターミルを用いる場合は、粉砕時間は１０秒以上６０秒以下であることが好ましく、ハンマーミルを用いる場合は、粉砕時間は５秒以上３０秒以下であることが好ましい。
【００４９】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で準備された複合粒子を、最大体積平均粒子径を有する複合粒子群Ａおよび最小体積平均粒子径を有する複合粒子群Ｂを含む、少なくとも２つの複合粒子群に分級する。つまり、工程（Ｂ）では、最大体積平均粒子径を有する複合粒子群Ａおよび最小体積平均粒子径を有する複合粒子群Ｂのみを得てもよい。また、工程（Ｂ）では、最大体積平均粒子径を有する複合粒子群Ａと、最小体積平均粒子径を有する複合粒子群Ｂと、当該最大体積平均粒子径および当該最小体積平均粒子径の間の体積平均粒子径を有する任意のその他の複合粒子群とを得てもよい。ここで、当該その他の複合粒子群は一つであっても複数であってもよい。
なお、複合粒子群の数および各複合粒子群の体積平均粒子径は、工程（Ｂ）における複合粒子の分級方法および分級条件を変更することにより調整することができる。
【００５０】
［［複合粒子群Ａおよび複合粒子群Ｂ］］
工程（Ｂ）で得られる複合粒子群Ａは最大体積平均粒子径を有することが必要であり、工程（Ｂ）で得られる複合粒子群Ｂは最小体積平均粒子径を有することが必要である。例えば、ふるいを用いて複合粒子を分級した場合は、目開きが最も大きいふるいのふるい上が複合粒子群Ａとなり、目開きが最も小さいふるいのふるい下が複合粒子群Ｂとなる。
ここで、「最大／最小体積平均粒子径」とは、複合粒子の分級により得られる少なくとも２つの複合粒子群の各複合粒子群について測定した、各体積平均粒子径の中での最大／最小を指し、相対的な概念である。
【００５１】
つまり、例えば、分級により得られた複合粒子群が２つであり、且つ各体積平均粒子径がαμｍおよびβμｍ（ここで、αμｍ＜βμｍである。）であれば、体積平均粒子径がβμｍである複合粒子群が複合粒子群Ａとなり、体積平均粒子径がαμｍである複合粒子群が複合粒子群Ｂとなる。具体的には、分級により得られた２つの複合粒子群の体積平均粒子径がそれぞれ１００μｍおよび８００μｍであれば、体積平均粒子径が８００μｍである複合粒子群が複合粒子群Ａとなり、体積平均粒子径が１００μｍである複合粒子群が複合粒子群Ｂとなる＜群１＞。また、例えば、得られた複合粒子群が３つであり、且つ各体積平均粒子径が２００μｍ、４００μｍ、および８００μｍであれば、体積平均粒子径が８００μｍである複合粒子群が複合粒子群Ａとなり、体積平均粒子径が２００μｍである複合粒子群が複合粒子群Ｂとなる＜群２＞。さらに、例えば、得られた複合粒子群が４つであり、且つ各体積平均粒子径が２００μｍ、４００μｍ、８００μｍ、および１０００μｍであれば、体積平均粒子径が１０００μｍである複合粒子群が複合粒子群Ａとなり、体積平均粒子径が２００μｍである複合粒子群が複合粒子群Ｂとなる＜群３＞。このように、複合粒子群Ａおよび複合粒子Ｂが有する体積平均粒子径は、分級される粒子径範囲によって異なる。
なお、複合粒子群の「体積平均粒子径」とは、上述のＤ５０を指し、上述のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５２】
［［その他の複合粒子群］］
工程（Ｂ）で得られ得るその他の複合粒子群は、最大体積平均粒子径および最小体積平均粒子径の間の体積平均粒子径を有する任意の数の複合粒子群である。
つまり、上述の＜群１＞ではその他の複合粒子群は存在せず、上述の＜群２＞では体積平均粒子径が４００μｍである複合粒子群がその他の複合粒子群となる。また、上述の＜群３＞では、体積平均粒子径が４００μｍおよび８００μｍである２つの複合粒子群がそれぞれその他の複合粒子群となる。
【００５３】
−分級の方法−
ここで、分級は、得られた複合粒子の分離が可能であれば特に限定されることなく、例えば、ふるい分法、強制渦流型遠心分級機（ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター）、慣性分級機（改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット）等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用可能である。中でも、作業の簡便性の観点より、所望の目開きを有するふるい分法が好ましく、当該ふるい分法は手作業で行うことがより好ましい。
なお、良好な加圧用複合粒子を得る観点からは、ふるいを用いて複合粒子を分級する場合には、ふるいの目開きが５００μｍ以下のふるいを一つ以上用いて分級することが好ましく、ふるいの目開きが２５０μｍ以下のふるいを一つ以上用いて分級することがより好ましく、また、使用するふるいの目開きは１５０μｍ以上であることが好ましい。
ここで、分級温度は、特に制限なく、例えば２５℃下で行うことができる。
【００５４】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた複合粒子群のうち、複合粒子群Ａ以外の複合粒子群に含まれている複合粒子を用いることにより、加圧用複合粒子を準備する。
【００５５】
ここで、「複合粒子群Ａ以外の複合粒子群に含まれている複合粒子を用いる」とは、例えば、上述の＜群１＞では、分級により得られた複合粒子群Ｂに含まれている複合粒子のみを用いて（つまり、複合粒子群Ａを工程（Ａ）で得た複合粒子全体から取り除いて）加圧用複合粒子を準備することを指す。
【００５６】
また、例えば、上述の＜群２＞では、複合粒子群Ｂおよびその他の複合粒子群に含まれている複合粒子の少なくとも一方を用いて（つまり、少なくとも、複合粒子群Ａを工程（Ａ）で得た複合粒子全体から取り除いて）加圧用複合粒子を準備する。即ち、上述の＜群２＞では、複合粒子群Ｂおよびその他の複合粒子群に含まれている複合粒子を用いて加圧用複合粒子を準備してもよいし、複合粒子群Ｂに含まれている複合粒子のみを用いて加圧用複合粒子を準備してもよいし、その他の複合粒子群に含まれている複合粒子のみを用いて加圧用複合粒子を準備してもよい。
このように、工程（Ｃ）では、加圧用複合粒子の準備に用いられる複合粒子群から、少なくとも複合粒子群Ａを除去することを必要とする。また、工程（Ｃ）は、加圧用複合粒子の準備に用いられる複合粒子群から、複合粒子群Ａ以外の複合粒子群（複合粒子群Ｂおよび／またはその他の複合粒子群）を除去することを制限しない。
なお、上述の＜群２＞において、複合粒子群Ｂおよびその他の複合粒子群に含まれている複合粒子を用いて加圧用複合粒子を準備する際は、当該複合粒子群Ｂおよび当該その他の複合粒子群を任意の割合で混合して用いることができる。また、その際の複合粒子の混合は既知の混合方法を用いて行うことができる。
【００５７】
上記同様に、例えば＜群３＞では、複合粒子群Ｂおよび２つのその他の複合粒子群の内少なくとも１つに含まれている複合粒子を用いて（つまり、少なくとも複合粒子群Ａを工程（Ａ）で得た複合粒子全体から取り除いて）加圧用複合粒子を準備する。即ち、上述の＜群３＞では、複合粒子群Ｂおよび２つのその他の複合粒子群に含まれている複合粒子を用いて加圧用複合粒子を準備してもよい。また、上述の＜群３＞では、複合粒子群Ｂ、および、２つのその他の複合粒子群の内いずれか一方に含まれている複合粒子を用いて加圧用複合粒子を準備してもよいし、２つのその他の複合粒子群に含まれている複合粒子のみを用いて加圧用複合粒子を準備してもよい。さらに、上述の＜群３＞では、複合粒子群Ｂおよび２つのその他の複合粒子群の内いずれか１つに含まれている複合粒子のみを用いて加圧用複合粒子を準備してもよい。
ここで、加圧用複合粒子の準備に用いられる複合粒子群Ｂおよび／またはその他の複合粒子群を任意の割合で混合できることは、上記＜群２＞の場合と同様である。
【００５８】
このように、上記工程（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含む加圧用複合粒子の準備工程にて得られる加圧用複合粒子は、少なくとも粗大な複合粒子群を除いた所定の複合粒子群に含まれている複合粒子を用いて準備されるため、当該加圧用複合粒子を加圧した際に、製造される複合材料シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。加えて、製造される複合材料シートに優れた強度および硬度を発揮させることができる。この理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、一般に、粒子状炭素材料および樹脂を含有する複合材料を加圧することにより成形したシート等の成形体では、粒子状炭素材料同士が互いに接触して熱伝導性に優れる伝熱経路が形成されることにより、熱伝導率が向上する。ここで、粒子状炭素材料および樹脂を含有する複合材料である複合粒子を分級せずに用いる場合は、大粒子径粒子と小粒子径粒子とが混在した粒子径差の大きな複合粒子の集合体を加圧することになる。通常、粒子径差の大きな粒子の集合体を加圧すると、各粒子に圧力が均一にかかりづらい。また、加圧時に大粒子径粒子同士の隙間を小粒子径粒子が流動し易いため、当該粒子の集合体に大きなせん断力がかかりづらい。
一方で、粒子状炭素材料および樹脂を含有する複合粒子を分級し、粗大な粒子径を有する複合粒子群を除去した複合粒子群を用いる場合は、各粒子に圧力が均一にかかり易く、また、加圧時に粒子の集合体に大きなせん断力がかかり易い。また、元来、比較的小さな粒子同士では粒子同士の相互接触面積が大きくなる。
従って、上述の工程（Ａ）〜（Ｃ）を経た所定の複合粒子群を含む加圧用複合粒子を加圧することにより製造された複合材料シート内では、粒子状炭素材料同士が良好に接触し、且つ均一に受けるせん断力により当該接触がシート面内方向に連なって配向し易い。結果として、製造される複合材料シートは、面内方向に沿って伝熱経路が良好に形成され、特にシート面内配向性を有する高い熱伝導性を発揮することができる。
【００５９】
また、粗大な粒子径を有する複合粒子群を除去した複合粒子群に含まれる複合粒子では、粒子状炭素材料と樹脂とが均一に複合されている。従って、当該複合粒子に上述の均一な圧力を加えた際に、粒状炭素材料同士のみならず樹脂同士も良好な配合状態で接触するため、製造される複合材料シートに優れた強度および柔軟性を発揮させることができる。
【００６０】
ここで、工程（Ｃ）において用いる複合粒子を含む複合粒子群の体積平均粒子径は５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３５０μｍ以下であることが更に好ましく、３００μｍ以下であることが一層好ましく、１５０μｍ以上であることが好ましい。体積平均粒子径が上記上限以下である比較的小さな複合粒子群に含まれる複合粒子を用いて得られる加圧用複合粒子を加圧すれば、上述の通り、熱伝導性、強度、および硬度が更に向上した複合材料シートを製造することができるからである。また、複合粒子群の体積平均粒子径が１５０μｍ以上であれば、過度に小さい粒子同士がシート内で接触し難く伝熱経路の形成が阻害されることを抑制できるため、良好な熱伝導性を得られるからである。
【００６１】
［［加圧用複合粒子］］
工程（Ｃ）で得られる加圧用複合粒子は、後述する加圧工程を経ることにより、複合材料シートを構成する。また、工程（Ｃ）で得られる加圧用複合粒子は、上述の通り、複合粒子群Ａ以外の複合粒子群に含まれている複合粒子を用いて準備される。そして、複合粒子群Ａ以外の比較的小さな複合粒子群に含まれる複合粒子を用いて得られる加圧用複合粒子を加圧することにより、製造される複合材料シートに高い熱伝導性、高い強度、および良好な硬度を与えることできる。
【００６２】
−加圧用複合粒子の性状−
ここで、加圧用複合粒子は、粒子径５００μｍ以上の複合粒子の含有率が４０体積％未満であることが好ましく、３５体積％未満であることがより好ましく、２５体積％未満であることが更に好ましい。分級された比較的大きな複合粒子群を除去し、粒子径５００μｍ以上の複合粒子の含有率を４０体積％未満とした加圧用複合粒子を後述の加圧工程にて加圧すれば、熱伝導性、強度、および硬度が更に向上した複合材料シートを製造することができるからである。
なお、加圧用複合粒子の粒子径分布は、上記工程（Ｂ）における複合粒子の分級方法および加圧用複合粒子の準備に用いる複合粒子群の組み合わせ方を変更することにより調整することができる。
【００６３】
＜加圧工程＞
そして、本発明の複合材料シートの製造方法は、上述した加圧用複合粒子の準備工程で準備された加圧用複合粒子を加圧してシート状に成形することにより複合材料シートを得る、加圧工程を含むことを必要とする。上述の所定の加圧用複合粒子に圧力を加えれば、面内方向に優れた熱伝導性を有しつつ、高い強度および良好な硬度を並立させた複合材料シートを製造することができる。
【００６４】
［加圧方法］
ここで、加圧は、加圧用複合粒子に圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を行うことができる。中でも、加圧用複合粒子は、圧延成形によりシート状に成形することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、シリコーン離型処理を施したＰＥＴフィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下、ロール間隙は５０μｍ以上２５００μｍ以下、ロール線圧は１ｋｇ／ｃｍ以上３０００ｋｇ／ｃｍ以下、ロール速度は０．１ｍ／分以上２０ｍ／分以下とすることができる。
【００６５】
そして、加圧工程を経て製造された複合材料シートでは、上述の通り粒子状炭素材料が主としてシート面内方向に配列すると推察される。更に、当該複合材料シートでは、粒子状炭素材料同士の接触によって面内方向に伝熱経路が良好に形成される。従って、上記製造方法を用いて製造された複合材料シートは、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。また、上記製造方法を用いて製造された複合材料シートは、上述の通り、強度および硬度にも優れている。
なお、複合材料シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、複合材料シートの熱伝導性を更に向上させる観点からは、複合材料シートの厚みは、複合材料シートの製造に用いられる粒子状炭素材料の体積基準モード径の１倍超５０００倍以下であることが好ましい。
【００６６】
（熱伝導シートの製造方法）
本発明の熱伝導シートの製造方法では、例えば、本発明の複合材料シートの製造方法によって製造された複合材料シートを用いて積層体を得る工程（積層工程）と、積層体をスライスする工程（スライス工程）とを経て熱伝導シートを製造することができる。上述の複合材料シートに積層工程およびスライス工程を施すことにより、シート厚み方向の熱伝導性、強度、および硬度の全てに優れた熱伝導シートを製造することができる。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００６７】
＜積層工程＞
積層体を得る工程（積層工程）では、上述した複合材料シートの製造方法を用いて製造した複合材料シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、上述した複合材料シートの製造方法を用いて製造した複合材料シートを折畳または捲回して、積層体を得る。ここで、複合材料シートの積層による積層体の形成は、特に限定されることなく、積層装置を用いて行ってもよく、手作業にて行ってもよい。また、複合材料シートの折畳による積層体の形成は、特に限定されることなく、折畳機を用いて複合材料シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。さらに、複合材料シートの捲回による積層体の形成は、特に限定されることなく、複合材料シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りに複合材料シートを捲き回すことにより行うことができる。
【００６８】
ここで、通常、積層工程で得られる積層体において、複合材料シートの表面同士の接着力は、複合材料シートを積層する際の圧力や折畳または捲回する際の引っ張り力により充分に得られる。しかし、接着力が不足する場合や、積層体の層間剥離を十分に抑制する必要がある場合には、複合材料シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層工程を行ってもよいし、複合材料シートの表面に接着剤を塗布した状態または複合材料シートの表面に接着層を設けた状態で積層工程を行ってもよい。
【００６９】
なお、複合材料シートの表面を溶解させる際に用いる溶剤としては、特に限定されることなく、複合材料シート中に含まれている樹脂を溶解可能な既知の溶剤（例えば、メチルエチルケトンなど）を用いることができる。
【００７０】
また、複合材料シートの表面に塗布する接着剤としては、特に限定されることなく、市販の接着剤や粘着性の樹脂を用いることができる。また、複合材料シートの表面に設ける接着層としては、特に限定されることなく、両面テープなどを用いることができる。中でも、接着層としては、接着性に優れるアクリル系粘着剤を有する接着層を設けることが好ましい。そして、複合材料シートの表面に塗布する接着剤または複合材料シートの表面に設ける接着層の厚さは、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
ここで、接着剤や接着層には、得られる熱伝導シートが硬くなりすぎない範囲で熱伝導性フィラーが配合されていてもよい。
【００７１】
なお、層間剥離を抑制する観点からは、得られた積層体は、積層方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力で押し付けながら、５０℃以上１７０℃以下で１０分〜８時間加熱してもよい。
【００７２】
そして、複合材料シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、粒子状炭素材料および任意の繊維状炭素材料が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。また、当該積層体では、粒子状炭素材料同士、または粒子状炭素材料および繊維状炭素材料の良好な接触によって形成される伝熱経路が、主に積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
【００７３】
＜スライス工程＞
スライス工程では、上述の積層工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、ワイヤーソー法、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、当該スリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカッター、カンナ、スライサー）を用いることができる。
【００７４】
なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが更に好ましい。
【００７５】
また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は−２０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、−１０℃以上５０℃以下とすることがより好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向とは垂直な方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向とは垂直な方向に０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。
【００７６】
そして、スライス工程を経て得られた熱伝導シートでは、粒子状炭素材料および任意の繊維状炭素材料が熱伝導シートの厚み方向（即ち、プレ熱伝導シートとしての複合材料シートの積層方向に略直交する方向）に配列していると推察される。また、当該熱伝導シートでは、粒子状炭素材料同士、または粒子状炭素材料および繊維状炭素材料の良好な接触によって形成される伝熱経路が、主に熱伝導シートの厚み方向に配列していると推察される。従って、当該熱伝導シートは、厚み方向の熱伝導性に優れている。
また、前述した複合材料シートは強度および硬度にも優れているので、当該複合材料シートを用いて製造した熱伝導シートも、強度および硬度に優れていると推察される。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、熱伝導シート中の膨張化黒鉛の粒子径、複合粒子群および加圧用複合粒子の体積平均粒子径、加圧用複合粒子中における粒子径５００μｍ以上の複合粒子の含有率、複合材料シートの強度、複合材料シートの硬度、および熱伝導シートの熱伝導率は、それぞれ以下の方法を使用して測定、算出、または評価した。【００７８】
＜熱伝導シート中の膨張化黒鉛の粒子径＞
製造された熱伝導シート３ｇを、メチルエチルケトン溶媒６ｇ内でスターラーを用いて５分間撹拌した後、目視により、メチルエチルケトン溶媒中にシート状のものが存在しないことを確認し、熱伝導シート中に含まれている粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛を含有する懸濁液を得た。レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型番「ＬＡ−９６０」）を用いて、得られた懸濁液中に含まれる膨張化黒鉛の粒子径を測定した。そして、横軸を粒子径、縦軸を膨張化黒鉛の存在比率（体積基準）とした粒子径分布曲線を得て、当該粒子径分布曲線の極大値における粒子径を、膨張化黒鉛の体積基準のモード径（μｍ）として求めた。結果を表1に示す。【００７９】
＜複合粒子群および加圧用複合粒子の体積平均粒子径＞
各複合粒子群および加圧用複合粒子１００ｍｇをそれぞれ試料とし、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装製、型番「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ−ＩＩ」）を用いて、各複合粒子群および加圧用複合粒子の粒子径分布を得た。そして、得られた粒子径分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる中心粒子径（Ｄ５０）を、複合粒子群に含まれている複合粒子の体積平均粒子径（μｍ）および加圧用複合粒子の体積平均粒子径（μｍ）として算出した。結果を表１に示す。【００８０】
＜加圧用複合粒子中における粒子径５００μｍ以上の複合粒子の含有率＞
各加圧用複合粒子１００ｍｇを試料とし、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装製、型番「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ−ＩＩ」）を用いて、各加圧用複合粒子の粒子径分布を得た。そして、得られた粒子径分布から、粒子径５００μｍ以上の複合粒子の含有率（体積％）を算出した。結果を表１に示す。【００８１】
＜複合材料シートの強度＞
製造された複合材料シートを２０ｍｍ×８０ｍｍのサイズで打ち抜き、試験体を得た。得られた試験体に対し、小型卓上試験機（日本電産シンポ製、型番「ＦＧＳ−５００ＴＶ」、デジタルフォースゲージとしてＦＧＰ−５０を使用）を用いて、引張り速度２０ｍｍ／分、チャック間距離６０ｍｍにて引張り試験を行うことにより、最大引張り強度（Ｎ）および最大時の伸びとして破断距離（ｍｍ）を測定した。得られた引張り強度および破断距離が大きい程、複合材料シートの強度が高いことを示す。結果を表１に示す。【００８２】
＜複合材料シートの硬度＞
複合材料シートの硬度は、複合材料シートを複数枚重ねた試験体（複合材料シート層）の硬度として評価した。ここで硬度は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）のアスカーＣ法に準拠し測定した。
具体的には、実施例および比較例で得られた複合材料シートを幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさに切り取り、２４枚重ね合わせることにより試験片を得た。得られた試験片を温度２３℃に保たれた恒温室内に４８時間以上静置することにより、試験体としての複合材料シート層を得た。次に、指針が９５〜９８となるようにダンパー高さを調整し、複合材料シート層とダンパーとを衝突させた。当該衝突から６０秒後の複合材料シート層のアスカーＣ硬度を、硬度計（高分子計器社製、製品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０ＬＪ」）を用いて２回測定し、測定結果の平均値を採用した。アスカーＣ硬度が小さいほど、柔軟で、硬度に優れた複合材料シートであることを表す。結果を表１に示す。【００８３】
＜熱伝導シートの熱伝導率＞
実施例および比較例で製造した熱伝導シートについて、厚み方向の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および比重ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して温度２５℃における熱拡散率を測定した。
［定圧比熱］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、温度２５℃における比熱を測定した。
［比重］
自動比重計（東洋精機社製、製品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ  ・・・（Ｉ）
より温度２５℃における熱伝導シートの熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。λ値が大きいほど、厚み方向の熱伝導性に優れた熱伝導性シートであることを表す。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例１）
＜加圧用複合粒子の準備工程＞
［工程（Ａ）］
［［混練段階］］
粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業製、製品名「ＥＣ−５０」、平均粒子径：２５０μｍ）を１３０部と、繊維状炭素材料としてのＣＮＴ易分散集合体を１部と、樹脂としてのフッ素樹脂（ダイキン工業製、製品名「ダイエルＧ−９１２」）を８０部と、難燃剤としてのリン酸エステル（味の素ファインテクノ社製、製品名「レオフォス６５」）を１０部とを、ニーダー（井上製作所製）を用いて５０℃にて３０分撹拌混練し、膨張化黒鉛と、ＣＮＴと、フッ素樹脂と、リン酸エステルとを含有する混練物を得た。
なお、用いたＣＮＴ易分散集合体は、以下の方法で調製した。【００８５】
−ＣＮＴ易分散集合体の調製−
上述のスーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを含む繊維状炭素材料を得た。得られた繊維状炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に選択した１００本の繊維状炭素材料の直径および長さを測定した結果、平均直径が３．３ｎｍ、平均長さが１００μｍであった。更に、得られた繊維状炭素材料は、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。
次に、得られた繊維状炭素材料を、分散媒としてのメチルエチルケトンに分散させて得た分散液から、ろ紙（桐山社製、Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過して溶媒を除去することにより、繊維状炭素材料としての、ＳＧＣＮＴを含むＣＮＴ易分散集合体を得た。ＣＮＴなどの繊維状炭素材料は一般的に凝集し易いため、このように易分散性集合体の状態にすることにより、他の成分との混合を容易にすることができる。【００８６】
［［粉砕段階］］
上述で得られた混練物を、コーヒーミル（カリタ製、型番「ＣＭ−５０」）を用いて、２５℃にて約３０秒間粉砕し、膨張化黒鉛と、ＣＮＴと、フッ素樹脂と、リン酸エステルとを含有する複合粒子を得た。【００８７】
［工程（Ｂ）］
上述で得られた複合粒子を、ふるい（東京スクリーン製、目開き：１５０μｍ、２５０μｍ）を用いて２５℃にて分級することにより、それぞれ複合粒子群Ａ（目開き２５０μｍのふるい上）、複合粒子群Ｂ（目開き１５０μｍのふるい下）、およびその他の複合粒子群（目開き：１５０μｍのふるい上および２５０μｍのふるい下）の３つの複合粒子群を得た。【００８８】
［工程（Ｃ）］
上述で得られた３つの複合粒子群のうち、複合粒子群Ａおよび複合粒子群Ｂを除去し、その他の複合粒子群に含まれる複合粒子のみをそのまま加圧用複合粒子として採用した。
そして、採用した複合粒子群（つまり、加圧用複合粒子）の体積平均粒子径、および、得られた加圧用複合粒子中における粒子径５００μｍ以上の複合粒子の含有率を算出した。結果を表１に示す。【００８９】
＜加圧工程＞
上述の通り得られた加圧用複合粒子１０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルムＡ）と片面のシリコーン離型処理を施した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルムＢ）とで挟み、ロール間隙３５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形することにより、厚さ０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
そして、得られた複合材料シートの強度、および硬度（アスカーＣ硬度）を測定した。結果を表１に示す。【００９０】
＜積層工程＞
上述で得られた複合材料シートのいずれか任意の片面に両面テープ（日栄化工製、製品名「ＮｅｏＦｉｘ１０」、厚み：１０μｍ）を貼付けた。次に、複合材料シートにおける当該両面テープが貼付けられた面側と、別の複合材料シートにおける両面テープが貼付けられていない面側とを合わせ、同様の作業を１２０枚分繰り返すことにより、厚さ約６ｃｍの積層体を得た。得られた積層体を手押しにて圧縮し、複合材料シートの各接着面を密着させた。【００９１】
＜スライス工程＞
その後、複合材料シートの積層体を、積層断面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（丸仲鐵工所製、製品名「超仕上げかんな盤スーパーメカ」、刃部の突出長は０．１１ｍｍ）を用いて、２ｍｍ／分の速度で、積層方向に対して０度の角度でスライス（換言すれば、積層された複合材料シートの主面の法線方向にスライス）し、厚さ０．５０ｍｍの熱伝導シートを得た。
そして、得られた熱伝導シート中の膨張化黒鉛の粒子径、および熱伝導シートの熱伝導率を算出した。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例２）
工程（Ｂ）において、メッシュ目開きが１５０μｍ、２５０μｍ、および５００μｍのふるいを用いて分級することにより、それぞれ複合粒子群Ａ（目開き５００μｍのふるい上）、複合粒子群Ｂ（目開き１５０μｍのふるい下）、その他の複合粒子群Ｃ（目開き１５０μｍのふるい上および２５０μｍのふるい下）、および、その他の複合粒子群Ｄ（目開き２５０μｍのふるい上および５００μｍのふるい下）の４つの複合粒子群を得た。
また、工程（Ｃ）において、得られた４つの複合粒子群のうち、複合粒子群Ａおよび複合粒子Ｂを除去し、その他の複合粒子群Ｃおよびその他の複合粒子群Ｄを採用した。そして、当該２つの複合粒子群に含まれている複合粒子を質量比１：１で混合することにより加圧用複合粒子を得た。
上記以外は実施例１と同様にして、混練物、複合粒子、複合粒子群、加圧用複合粒子、複合材料シート、および熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして測定、算出、または評価した。結果を表１に示す。【００９３】
（実施例３）
工程（Ｂ）において、メッシュ目開きが２５０μｍ、および５００μｍのふるいを用いて分級することにより、それぞれ複合粒子群Ａ（目開き５００μｍのふるい上）、複合粒子群Ｂ（目開き２５０μｍのふるい下）、およびその他の複合粒子群（目開き２５０μｍのふるい上および５００μｍのふるい下）の３つの複合粒子群を得た。
また、工程（Ｃ）において、得られた３つの複合粒子群のうち、複合粒子群Ａおよび複合粒子Ｂを除去し、上記その他の複合粒子群に含まれている複合粒子のみをそのまま採用して加圧用複合粒子を得た。
上記以外は実施例１と同様にして、混練物、複合粒子、複合粒子群、加圧用複合粒子、複合材料シート、および熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして測定、算出、または評価した。結果を表１に示す。【００９４】
（比較例１）
工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を行わず、粉砕段階後に得られた（即ち、分級を行っていない）複合粒子をそのまま採用することにより、加圧用複合粒子を得た。
上記以外は実施例１と同様にして、混練物、複合粒子、加圧用複合粒子、複合材料シート、および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、算出、または評価した。結果を表１に示す。【００９５】
（比較例２）
工程（Ｂ）において、メッシュ目開きが５００μｍのふるいを用いて分級することにより、それぞれ複合粒子群Ａ（目開き５００μｍのふるい上）、および複合粒子群Ｂ（目開き５００μｍのふるい下）の２つの複合粒子群を得た。
また、工程（Ｃ）において、得られた２つの複合粒子群のうち、複合粒子群Ｂを除去し、複合粒子群Ａに含まれている複合粒子のみを採用して加圧用複合粒子を得た。
上記以外は実施例１と同様に、混練物、複合粒子、複合粒子群、加圧用複合粒子、複合材料シート、および熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして測定、算出、または評価した。結果を表１に示す。【００９６】
（比較例３）
工程（Ｂ）において、メッシュ目開きが１５０μｍ、２５０μｍ、および５００μｍのふるいを用いて分級することにより、それぞれ複合粒子群Ａ（目開き５００μｍのふるい上）、複合粒子群Ｂ（目開き１５０μｍのふるい下）、その他の複合粒子群Ｃ（目開き１５０μｍのふるい上および２５０μｍのふるい下）、および、複合粒子群Ｄ（目開き２５０μｍのふるい上および５００μｍのふるい下）の４つの複合粒子群を得た。
また、工程（Ｃ）において、得られた４つの複合粒子群のうち、複合粒子群Ｂおよびその他の複合粒子群Ｄを除去し、複合粒子群Ａおよびその他の複合粒子群Ｃを採用した。そして、当該２つの複合粒子群に含まれている複合粒子を質量比１：１で混合することにより加圧用複合粒子を得た。
上記以外は実施例１と同様にして、混練物、複合粒子、複合粒子群、加圧用複合粒子、複合材料シート、および熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして測定、算出、または評価した。結果を表１に示す。【００９７】
（比較例４）
工程（Ｂ）において、メッシュ目開きが２５０μｍ、および５００μｍのふるいを用いて分級することにより、それぞれ複合粒子群Ａ（目開き５００μｍのふるい上）、その他の複合粒子群（目開き２５０μｍのふるい上および５００μｍのふるい下）、および、複合粒子群Ｂ（目開き２５０μｍのふるい下）の３つの複合粒子群を得た。
また、工程（Ｃ）において、得られた３つの複合粒子群のうち、複合粒子群Ｂのみを除去し、複合粒子群Ａおよび当該その他の複合粒子群を採用した。そして、当該２つの複合粒子群に含まれている複合粒子を質量比１：１で混合することにより加圧用複合粒子を得た。
上記以外は実施例１と同様にして、混練物、複合粒子、複合粒子群、加圧用複合粒子、複合材料シート、および熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして測定、算出、または評価した。結果を表１に示す。【００９８】
（比較例５）
工程（Ｂ）において、メッシュ目開きが１５０μｍ、２５０μｍ、および５００μｍのふるいを用いて分級することにより、それぞれ複合粒子群Ａ（目開き５００μｍのふるい上）、複合粒子群Ｂ（目開き１５０μｍのふるい下）、その他の複合粒子群Ｃ（目開き１５０μｍのふるい上および２５０μｍのふるい下）、および、複合粒子群Ｄ（目開き２５０μｍのふるい上および５００μｍのふるい下）の４つの複合粒子群を得た。
また、工程（Ｃ）において、得られた４つの複合粒子群のうち、複合粒子群Ｂおよびその他の複合粒子群Ｄを除去し、複合粒子群Ａおよびその他の複合粒子群Ｃを採用した。そして、当該２つの複合粒子群に含まれる複合粒子を、複合粒子群Ａ：複合粒子群Ｃ＝９：１（質量比）で混合することにより加圧用複合粒子を得た。
上記以外は実施例１と同様にして、混練物、複合粒子、複合粒子群、加圧用複合粒子、複合材料シート、および熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして測定、算出、または評価した。結果を表１に示す。【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１より、加圧用複合粒子の準備工程において工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全ての工程を経ることにより、粗大な粒子径を有する複合粒子群Ａを分級・除外した複合粒子群を用いた実施例１〜３では、当該分級・除外を行わなかった比較例１に比べ、熱伝導性、強度、および硬度の全てにおいて良好な特性を示した。
また、加圧用複合粒子の準備工程において工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全ての工程を経ることにより、粗大な粒子径を有する複合粒子群Ａを分級・除外した複合粒子群を用いた実施例１〜３では、当該除外を行わずに複合粒子群Ａを用いた比較例２〜５に比べ、高い熱伝導性と、高い強度および良好な硬度とを並立させることができた。
従って、本発明の複合材料シートの製造方法／熱伝導シートの製造方法により、優れた熱伝導性、強度、および硬度を並立した複合材料シート／熱伝導シートを提供し得る。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、高い熱伝導性、高い強度、および良好な硬度を並立させた複合材料シートの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高い熱伝導性、高い強度、および良好な硬度を並立させた熱伝導シートの製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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