(57)【要約】  本発明は、優れた溶剤溶解性を有し、且つ、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物を提供する。本発明のシアン酸エステル化合物は、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂又はジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物である。
2016158066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、下記式（２）及び下記式（５）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する、シアン酸エステル化合物。
【化１】
2016158066.tif 000027
（式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
【化２】
2016158066.tif 000028
（式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
【化３】
2016158066.tif 000029
（式中、ｍは０以上の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【請求項２】
ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
【請求項３】
ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られる、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
【請求項４】
前記ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂が、パラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と１−ナフトールと２，７−ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒の存在下に反応させたものであり、前記ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂が、パラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と２，７−ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒の存在下に反応させたものである、請求項２又は３に記載のシアン酸エステル化合物。
【請求項５】
重量平均分子量Ｍｗが１００〜５０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上を更に含む、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
【請求項９】
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物と、
を備える構造材料用プリプレグ。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
【請求項１２】
請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じる化合物である。シアン酸エステル化合物は、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年、これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料の諸物性に対する要求はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低熱膨張率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、及び、高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの物性に対する要求は必ずしも満足されてきたわけではない。【０００３】
例えば、半導体パッケージ材料の分野では、基板の薄葉化に伴い、半導体チップと基板材料との間で熱膨張係数のミスマッチから反りが生じるという問題点がある。これを解決する手段として、基板材料に用いられる機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。また、プリント配線板の半田付けには、人体及び環境への配慮から、無鉛半田を用いることが促進されている。それに伴う高温でのリフロー工程に耐え得る点からも、機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。【０００４】
また、機能性高分子材料の難燃性を高める観点から、従来、その機能性高分子材料にハロゲン原子又はリン原子を含有させる場合がある。しかしながら、ハロゲン原子は、燃焼時に環境汚染の恐れのあるハロゲン系ガスを発生させる可能性があり、且つ最終製品の絶縁性を低下させる。また、リン原子は、難燃性以外の要求物性（耐熱性、耐湿性及び低吸水性等）を低下させる場合が多い。そこで、機能性高分子材料にハロゲン原子及びリン原子を含有させることなく、難燃性を向上させることも求められている。【０００５】
プリント配線板用途等の積層板を製造する際にプリプレグを用いることがある。プリプレグは、まず、機能性高分子材料の前駆体である硬化前のモノマーを、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製した後、そのワニスをガラス繊維に含浸させ、乾燥することで作製されることがある。そのため、上記モノマーに対して、溶剤溶解性を向上させることも求められている。【０００６】
半導体封止材料の分野では、電力損失の低減（省エネルギー）を狙い、半導体素子をケイ素（Ｓｉ）から炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のワイドギャップ半導体へ置き換える検討が盛んに行われている。ＳｉＣ半導体はＳｉ半導体よりも化学的に安定であるため、２００℃を超える高温動作が可能となり、装置として小型化も期待されている。その置き換えに伴い、封止材料に使用される機能性高分子材料を含む組成物に対して、耐熱性、低熱膨張、及び、長期に亘る高温での耐熱性（以下、「長期耐熱性」という）等が求められている。【０００７】
低熱膨張及び耐熱性を備えたシアン酸エステル化合物単体の硬化物を得るために、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素原子を特定のアルキル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン）を用いることが提案されている（特許文献１参照）。【０００８】
難燃性及び／又は耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物を得るために、イソシアヌル酸骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献２参照）、トリアジン骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献３参照）、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素原子をビフェニル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（特許文献４参照）、又は、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアネート化物（特許文献５参照）を用いること、並びに、３官能シアナトフェニルタイプ（トリスフェノールアルカン型）のシアン酸エステル化合物と２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物とを組み合わせること（特許文献６参照）、又は、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とイミド骨格含有シアン酸エステル化合物とを組み合わせること（特許文献７参照）が提案されている。【０００９】
耐熱性と長期に亘る高温での耐熱性（長期耐熱性）とを備えた、シアン酸エステル化合物を用いた組成物として、ノボラック型シアネート、ノボラック型フェノール樹脂及び無機充填材を含む組成物が提案されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５７１４４号
【特許文献２】特許第４６５４７７０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３６１１４号公報
【特許文献４】特許第５１０４３１２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０２１８６９号
【特許文献６】特許第２６１３０５６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１８０１４７号公報
【特許文献８】特開２０１３−０５３２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のように、２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物において、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をアルキル基で置換すると、難燃性（高温下での難分解性）は低下してしまう。また、特許文献１には、難燃性及び長期耐熱性に関する記載は一切ない。また、特許文献２〜７のいずれの文献にも、熱膨張率、長期耐熱性及び／又は溶剤溶解性に関する記載は一切ない。さらに、特許文献８における長期耐熱性の試験は５０時間程度（２５０℃）であり、試験時間としては十分でない。また、特許文献８には、熱膨張率や溶剤溶解性に関する記載は一切ない。【００１２】
結局、これまでのところ、溶剤溶解性を有するシアン酸エステル化合物を用いて、低熱膨張、難燃性及び耐熱性を高次元で備える実用的なシアン酸エステル化合物の硬化物は得られていない。そこで、本発明は、優れた溶剤溶解性を有する新規なシアン酸エステル化合物であって、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られるシアン酸エステル化合物、並びに、該化合物を含む硬化性樹脂組成物等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、所定の樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物が優れた溶剤溶解性を有し、そのようなシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、熱膨張率が低く、且つ優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物等を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記のとおりである。【００１４】
［１］下記式（１）、下記式（２）及び下記式（５）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する、シアン酸エステル化合物。
【化１】
2016158066.tif 000003
（式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
【化２】
2016158066.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
【化３】
2016158066.tif 000005
（式中、ｍは０以上の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。）【００１５】
［２］ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。【００１６】
［３］ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られる、［１］に記載のシアン酸エステル化合物。【００１７】
［４］前記ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂が、パラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と１−ナフトールと２，７−ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒の存在下に反応させたものであり、前記ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂が、パラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と２，７−ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒の存在下に反応させたものである、［２］又は［３］に記載のシアン酸エステル化合物。【００１８】
［５］重量平均分子量Ｍｗが１００〜５０００である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。【００１９】
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。【００２０】
［７］前記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される１種以上を更に含む、［６］に記載の硬化性樹脂組成物。【００２１】
［８］［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。【００２２】
［９］基材と、該基材に含浸又は塗布された、［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物と、を備える構造材料用プリプレグ。【００２３】
［１０］［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。【００２４】
［１１］［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。【００２５】
［１２］［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、優れた溶剤溶解性を有する新規なシアン酸エステル化合物であって、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られるシアン酸エステル化合物、並びに、該化合物を含む硬化性樹脂組成物等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で得られたナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例で得られたシアン酸エステル化合物のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例で得られたナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びシアン酸エステル化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図４】別の実施例で得られたナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図５】別の実施例で得られたシアン酸エステル化合物のＧＰＣチャートである。
【図６】別の実施例で得られたナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びシアン酸エステル化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図７】さらに別の実施例で得られたジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図８】さらに別の実施例５で得られたシアン酸エステル化合物のＧＰＣチャートである。
【図９】さらに別の実施例で得られたジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びシアン酸エステル化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態のシアン酸エステル化合物は、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂（以下、これらを総称して「ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物である。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記シアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
【００２９】
さらに、本実施形態の別の態様においては、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、上記硬化性樹脂組成物を含む封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤も提供される。
【００３０】
＜ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等＞
本実施形態のシアン酸エステル化合物の原料となるナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等は、特に限定されないが、例えば特公平７−４５５５７号公報又は特開２０１４−９３３６号公報等に記載の方法に従い製造することができる。具体的には、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂は、パラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と、１−ナフトールと、２，７−ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒存在下に反応させて得ることができる。また、ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂は、パラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と、２，７−ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒存在下に反応させて得ることができる。
【００３１】
ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等の製造に用いられる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸等の鉱酸類、シュウ酸、トルエンスルホン酸及び酢酸等の有機酸類、タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、及び塩化第二鉄等、あるいは、その他の酸性を示す有機、無機酸塩類など、通常使用される酸性触媒が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
酸性触媒の使用量は、１−ナフトールと２，７−ジヒドロキシナフタレンとの合計のヒドロキシ基１モル、又は、１−ナフトールを用いない場合の２，７−ジヒドロキシナフタレンのヒドロキシ基１モルに対し、好ましくは０．００５〜２．０モル、より好ましくは０．０１〜１．１モルである。用いる触媒量が０．００５モル以上であると、より速やかに反応が進行し、より低温での反応が可能になり、反応がより確実に最後まで進む等の利点があるので好ましい。また、用いる触媒量が２．０モル以下であると、中和・精製等の後処理における労力をより軽減することができるので好ましい。
【００３３】
また、必要に応じて、上記の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、及び、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒を使用する場合、その使用量は１−ナフトールと２，７−ジヒドロキシナフタレンとの合計１００質量部、又は、１−ナフトールを用いない場合の２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部に対し、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜４００質量部である。
【００３４】
上記反応における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは４０〜２３０℃である。
【００３５】
上記反応における反応時間は、好ましくは１〜２００時間、より好ましくは２〜１５０時間である。
【００３６】
上記反応において、１−ナフトールと２，７−ジヒドロキシナフタレンの合計の使用量、又は、１−ナフトールを用いない場合の２，７−ジヒドロキシナフタレンの合計の使用量は、パラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの合計量１モルに対して、好ましくは１．２〜２０モル、より好ましくは１．５〜１０モルである。その使用量が１．２モル以上である場合、生成するナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂又はジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂の軟化点をより適度に低くすることができ、反応後にその樹脂を反応器から取り出すことがより容易となる。その使用量が２０モル以下である場合、下記式（３）、（４）及び（５）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造が減少するのをより抑制でき、耐熱性の低下をより防止することが可能となる。
【００３７】
上記の反応のうち、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂を得るための反応は、パラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と、１−ナフトールと、２，７−ジヒドロキシナフタレンと、必要により溶媒との混合物中に、必要に応じて酸性触媒を加えて加熱して行う。また、１−ナフトールと、２，７−ジヒドロキシナフタレンと、酸性触媒と、必要により溶媒との混合物を加熱しているところにパラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上を徐々に添加することにより、上記反応を行うこともできる。また、上記の反応のうち、ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂を得るための反応は、パラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と、２，７−ジヒドロキシナフタレンと、必要により溶媒との混合物中に、必要に応じて酸性触媒を加えて加熱して行う。また、２，７−ジヒドロキシナフタレンと、酸性触媒と、必要により溶媒との混合物を加熱しているところにパラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上を徐々に添加することにより、上記反応を行うこともできる。これらの反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で行ってもよく、また、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等により確認（又は追跡）することができる。
【００３８】
反応終了後の反応混合物には、未反応のパラキシレングリコール及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上、未反応の１−ナフトール、未反応の２，７−ジヒドロキシナフタレン、酸性触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、中和、水洗、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段によって、目的の化合物を分離精製することが好ましい。
【００３９】
上記製造法によって得ることができる、本実施形態に係るナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等は、特に限定されるものではないが、下記式（３）、（４）及び（６）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有してもよい。
【００４０】
【化４】
2016158066.tif 000006
ここで、式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。
【００４１】
【化５】
2016158066.tif 000007
ここで、式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。
【００４２】
【化６】
2016158066.tif 000008
ここで、式中、ｍは０〜２０の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４３】
＜シアン酸エステル化合物＞
本実施形態のシアン酸エステル化合物は、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる（以下、この工程を「シアネート化工程」ともいう。）。シアネート化の方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。より具体的には、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等とハロゲン化シアンを、溶媒中、塩基性化合物存在下で反応させる方法；溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号参照）；、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、溶媒の存在下、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等に３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、又は、ハロゲン化シアンと３級アミンとを併注滴下する方法（特許３３１９０６１号公報参照）；連続プラグフロー方式で、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報参照）；ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換対で処理する方法（特許４０５５２１０号公報参照）；ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等に対して、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級若しくは３級アルコール類又は炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号公報参照）；あるいは、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）；等により、本実施形態のシアン酸エステル化合物を得ることができる。
【００４４】
上記した、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等とハロゲン化シアンを、溶媒中、塩基性化合物存在下で反応させる方法を用いる場合、反応基質であるナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等を、ハロゲン化シアン溶液及び塩基性化合物溶液のいずれかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを接触させてもよい。
【００４５】
該ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを接触させる方法（以下、単に「接触方法」ともいう。）としては、例えば、（Ａ）撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法、（Ｂ）撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法、並びに、（Ｃ）ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを連続的に交互に又は同時に供給していく方法が挙げられる。上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の方法の中でも、副反応をより抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができるので、（Ａ）の方法が好ましい。
【００４６】
また、上記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液との接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれであってもよい。
【００４７】
特に（Ａ）の方法を用いた場合、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に制限はないが、１〜５回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、１分割ごとに同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
本実施形態で用いるハロゲン化シアンとしては、例えば、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンであってもよく、市販品であってもよい。また、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
【００４９】
本実施形態のシアネート化工程におけるハロゲン化シアンのナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等に対する使用量は、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜３．５モルである。これにより、未反応のナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をより残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率を更に高めることができる。
【００５０】
ハロゲン化シアン溶液に含まれ得る溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、並びに、水溶媒が挙げられる。これらは、反応基質に合わせて、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本実施形態のシアネート化工程に用いられる塩基性化合物としては、有機及び無機塩基のいずれも用いることができ、それらのうち１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
有機塩基としては、特に限定されないが、より高収率で目的化合物を得る観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミンが好ましい。これらの中でも、更に高収率で目的化合物を得る観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００５３】
上記有機塩基の使用量は、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．１〜８モル、より好ましくは１．０〜３．５モルである。これにより、未反応のナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をより残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率を更に高めることができる。
【００５４】
無機塩基としては、特に限定されないが、より高収率で目的化合物を得る観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムが挙げられる。これらの中では、安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００５５】
上記無機塩基の使用量は、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０〜５．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モルである。これにより、未反応のナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をより残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率を更に高めることができる。
【００５６】
本実施形態の反応において、塩基性化合物は上述したとおり、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。溶媒としては、例えば、有機溶媒又は水を用いることができる。
【００５７】
塩基性化合物溶液に含まれ得る溶媒の使用量は、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。また、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、溶媒の使用量は、塩基性化合物１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．２５〜５０質量部である。
【００５８】
塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられる。そのような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、並びに、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、塩基性化合物、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられる。水は、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。より効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点から、不純物の少ない蒸留水及び脱イオン水が好ましい。
【００６０】
塩基性化合物溶液に含まれる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を用いることが、より十分な反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、及びシクロアルキルアミンのいずれであってもよい。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及び、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度の観点、及び、より高収率で目的化合物が得られる観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、及び、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
本実施形態のシアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等１質量部に対し、２．５〜１００質量部であることがナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をより均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物をより効率良く製造する観点から好ましい。
【００６２】
本実施形態のシアネート化工程において、反応液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが７未満の状態を保持したまま反応させることが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることで、イミドカーボネート及びシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成がより抑制されて、更に効率的にシアン酸エステル化合物を製造できる。反応液のｐＨが７未満の状態を保持するには、酸を反応液に添加する方法が好ましい。酸を反応液に添加する方法としては、シアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を添加しておく方法、及び、反応中に適宜反応液のｐＨをｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保持するようにする方法がより好ましい。
その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、並びに、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
【００６３】
本実施形態のシアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成をより抑制する観点、反応液の凝結をより抑制する観点、並びに、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合に塩化シアンの揮発をより抑制する観点から、好ましくは−２０〜＋５０℃、より好ましくは−１５〜１５℃、更に好ましくは−１０〜１０℃である。
【００６４】
本実施形態のシアネート化工程における反応圧力は常圧でもよく、加圧、すなわち常圧を超える圧力でもよい。また、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、又はアルゴンなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応時間は特に限定されないが、上記接触方法が（Ａ）及び（Ｂ）の方法である場合の注下時間、及び、（Ｃ）の方法である場合の接触時間は、１分間〜２０時間が好ましく、３分間〜１０時間がより好ましい。更にその後１０分間〜１０時間反応温度を保持しながら撹拌することが好ましい。
【００６５】
反応条件を上記のような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物が、より経済的に、かつより工業的に得られる。
【００６６】
シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
【００６７】
反応終了後は、従来のシアン酸エステル化合物を合成した後に行われ得る通常の後処理操作、及び所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒相を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析すればよい。あるいは、分取した有機溶媒相を水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には水に代えて、過剰のアミン類を除去するため、希薄塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採用できる。十分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどを用いた一般的な方法により反応液を乾燥することができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下、９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、シアン酸エステル化合物の溶解度が低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系溶剤、ヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する方法、あるいは、反応溶液を上記溶媒に注下する方法を採用することができる。また、得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採用することができる。反応液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析は、反応液を単純に濃縮又は冷却することで行ってもよい。
【００６８】
上記製造方法によって得られたシアン酸エステル化合物は、特に限定されるものではないが、下記式（１）、（２）及び（５）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する。
【００６９】
【化７】
2016158066.tif 000009
ここで、式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。ｋの上限は特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２０以下であると好ましい。同様の観点から、ｌの上限は２０以下であると好ましい。
【００７０】
【化８】
2016158066.tif 000010
ここで、式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。ｍの上限は特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２０以下であると好ましい。同様の観点から、ｎの上限は２０以下であると好ましい。
【００７１】
【化９】
2016158066.tif 000011
ここで、式中、ｍは０以上の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。ｍの上限は特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２０以下であると好ましい。
【００７２】
本実施形態のシアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、１００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜３５００であり、更に好ましくは２００〜３０００ある。重量平均分子量Ｍｗは、実施例に記載の方法により測定される。
【００７３】
得られたシアン酸エステル化合物は、ＮＭＲ等の公知の方法により同定することができる。シアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。
【００７４】
＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記シアン酸エステル化合物を含むものである。この硬化性樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有していてもよい。
【００７５】
他のシアン酸エステル化合物としては、シアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物であって、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をシアネート化して得られたもの以外のものであれば特に限定されない。例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
【化１０】
2016158066.tif 000012
ここで、式中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ１及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ１に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１〜３の整数である。ｑはＡｒ１に結合するＲａの数を示し、Ａｒ１がベンゼン環の時は４−ｐ、ナフタレン環の時は６−ｐ、２つのベンゼン環が単結合したものの時は８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０〜５０の整数であり、他のシアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。）
【００７６】
式（７）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）のいずれを有していてもよい。また、式（７）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
【００７７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００７８】
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基が挙げられる。更にアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００７９】
式（７）のＸにおける炭素数１〜５０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等の芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
【００８０】
式（７）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、例えば、−Ｎ−Ｒ−Ｎ−で表される基、イミノ基、及びポリイミド基が挙げられる。
【００８１】
また、式（７）中のＸの有機基として、例えば、下記式（８）、又は、下記式（９）で表される２価の基も挙げられる。
【化１１】
2016158066.tif 000013
ここで、式中、Ａｒ２はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及び、Ｒｇは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及びＲｅは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基のいずれかを示す。ｕは０〜５の整数を示す。
【化１２】
2016158066.tif 000014
ここで、式中、Ａｒ３はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｖが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ、及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。
【００８２】
さらに、式（７）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
【化１３】
2016158066.tif 000015
ここで、式中、ｍは４〜７の整数を示す。Ｒは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００８３】
式（８）中のＡｒ２及び式（９）中のＡｒ３の具体例としては、式（８）に示す２個の炭素原子、又は式（９）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンテトライル基、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
式（８）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに式（９）のＲｉ、及びＲｊにおけるアルキル基及びアリール基は上記式（７）におけるものと同義である。
【００８４】
上記式（７）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−、１−シアナト−３−、又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−、１−シアナト−３−、又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−、１−シアナト−２，４−、１−シアナト−２，５−、１−シアナト−２，６−、１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナトフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，３−、２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチ���ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナ���フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、及び２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オンが挙げられる。また、上記式（７）で表されるシアナト置換芳香族化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フラン環含有フェノールノボラック樹脂（フルフラールとフェノールとを塩基性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ２−（ＣＨ２Ｙ）２（Ａｒ２はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ２−（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ２−（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラ���キル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したものも挙げられる。これらは特に制限されるものではない。これらの他のシアン酸エステル化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることできる。マレイミド化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２’−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又は上述のマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーが挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを用いることができる。オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、並びに、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンの他、市販品として例えばＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）及びＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンであるＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンであるＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンであるＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、及びフェノールフタレイン型ベンゾオキサジンが挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを用いることができる。重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
【００９１】
本実施形態における硬化性樹脂組成物には、上記した化合物及び樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合触媒として作用する化合物を配合することができる。重合触媒としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、並びに、ホスフィン系又はホスホニウム系のリン化合物が挙げられる。また、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、並びに、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合触媒として用いてもよい。これら重合触媒は市販のものを用いてもよく、市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ−２３（味の素ファインテクノ社製商品名）、ノバキュアＨＸ−３７２１（旭化成社製商品名）、フジキュアＦＸ−１０００（富士化成工業社製商品名）等が挙げられる。これらの重合触媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本実施形態における硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、シリカ、溶融シリカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、モリブデン酸亜鉛、シリコーン複合パウダー、並びにシリコーンレジンパウダーが挙げられる。これらの無機充填材は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらは、その形状（球状若しくは破砕型）、又は大きさの異なるものを混合して充填量を増して用いることもできる。
【００９３】
無機充填材は、さらに予めその表面を、表面処理用の処理剤で処理されたものであってよい。処理剤としては、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、及びアルキルシラザン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物を好適に用いることができる。これらのなかでも、オルガノハロシラン類及びアルキルシラザン類を用いて無機充填材（特に球状シリカ）の表面を処理することは、無機充填材表面を疎水化するのに好適であり、硬化性樹脂組成物中における無機充填材の分散性に優れる点において好ましい。
【００９４】
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、及び重合禁止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
溶媒としては、一般に公知のものを用いることできる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
本実施形態における硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物、並びに必要に応じて、他のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物や各種添加剤を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等を用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
【００９７】
本実施形態による硬化性樹脂組成物は、熱や光などによって硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化をより進行させ、かつ硬化物の劣化をより抑制する観点から、１２０℃〜３００℃の範囲内が好ましい。
【００９８】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本実施形態の封止用材料は、上記硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物を用いて製造することができる。封止用材料の製造方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。例えば、上記硬化性樹脂組成物と、封止用材料を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤及び／又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、硬化性樹脂組成物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。
【００９９】
本実施形態の構造材料用プリプレグは、基材と、その基材に含浸又は塗布された上記硬化性樹脂組成物とを含むものである。構造材料用プリプレグは、上記硬化性樹脂組成物を無機及び／又は有機繊維基材に含浸又は塗布し、更に必要に応じて乾燥することにより、製造することができる。
【０１００】
基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス織布及びガラス不織布等のガラス繊維基材などの無機繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維及び全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維及び全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布又は不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材が挙げられる。プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率及び熱膨張係数等に応じて、これら公知のものを適宜選択して用いることができる。また、上記ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス及びＨガラスが挙げられる。
【０１０１】
構造材料用プリプレグを製造する方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。例えば、前述した硬化性樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、基材に樹脂ワニスを各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等を採用して、プリプレグを製造することができる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を用いることができる。例えば、樹脂組成物ワニスを無機及び／又は有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する方法が採用できる。
【０１０２】
本実施形態の繊維強化複合材料は、上記本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物及び強化繊維を用いて製造することができる。繊維強化複合材料に含まれる強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング及びチョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を採用することもできる。これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、及びプルトルージョン法が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア及びハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能である。そのため、レジン・トランスファー・モールディング法は、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
【０１０３】
本実施形態の接着剤は、上記本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物を用いて製造することができる。接着剤の製造方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。例えば、上記硬化性樹脂組成物と、接着剤を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤及び／又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、硬化性樹脂組成物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。
【０１０４】
本実施形態のシアン酸エステル化合物は優れた溶剤溶解性を有し、取扱性に優れる。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、そのようなシアン酸エステル化合物を含むことにより、熱膨張率が低く、且つ優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物等を実現し得るものである。さらに、本実施形態による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用である。この硬化性樹脂組成物は、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止用材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用される。これらの中でも、低熱膨張性、耐燃性及び高度の機械強度が要求される、電気絶縁材料、半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材に好適である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。【０１０６】
（水酸基含有芳香族化合物のヒドロキシ基（以下、「ＯＨ基」と表記する。）（ｇ／ｅｑ．）当量の測定）
ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠して、ピリジン−塩化アセチル法により、水酸基含有芳香族化合物のＯＨ基当量（ｇ／ｅｑ．）を求めた。【０１０７】
（シアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗの測定）
シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを、高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフ、製品名「ＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ」）に注入し分析を実施した。カラムとして東ソー株式会社製の製品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ」（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本を用い、移動相としてテトラヒドロフランを用いた。カラム内での試料の流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．に設定し、検出器としてＲＩ（示差屈折）検出器を用いた。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。【０１０８】
（実施例１）
ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物１（以下、「ＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮ」と略記する。）の合成
下記式（１）及び／又は下記式（２）で表されるＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮを後述のようにして合成した。
【化１４】
2016158066.tif 000016
ここで、式中、ｋは１〜２０の整数を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
【化１５】
2016158066.tif 000017
ここで、式中、ｍ及びｎは０〜２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。【０１０９】
＜ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂１（以下、「ＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨ」と略記する。）の合成＞
まず、下記式（３）及び／又は下記式（４）で表されるＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨを合成した。
【化１６】
2016158066.tif 000018
ここで、式中、ｋは１〜２０の整数を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
【化１７】
2016158066.tif 000019
ここで、式中、ｍ及びｎは０〜２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。【０１１０】
具体的には、１−ナフトール３７２．０ｇ（２．５８ｍｏｌ）、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン１７７．４ｇ（１．１１ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、１５０℃で撹拌し溶解した。次いで、その反応器内に、パラトルエンスルホン酸０．１７ｇを加え、１時間かけて１７０℃まで昇温しながら、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン２９９．２ｇ（１．８０ｍｏｌ）を滴下した。その後、メタノールと生成する水を反応器から抜き出しながら、そのまま１７０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を混合溶媒（メタキシレン／ＭＩＢＫ＝１／１（体積比））１０００ｇで希釈し、水洗により反応混合物から触媒を取り除いた。さらに、水蒸気蒸留、減圧蒸留により、反応混合物から未反応原料と混合溶媒とを取り除いて、ＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨ５９９ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨのＯＨ基当量は１７４ｇ／ｅｑ．であった。【０１１１】
＜ＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮの合成＞
次に、上記方法で得られたＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨ５００ｇ（ＯＨ基当量１７４ｇ／ｅｑ．、ＯＨ基換算で２．８７ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ７６０（ＧＰＣチャートを図１に示す。））、トリエチルアミン４３６．２ｇ（４．３１ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン３０００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。【０１１２】
反応器内で塩化シアン３００．３ｇ（４．８９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン７００．７ｇ、３６％塩酸４６５．６ｇ（４．６０ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．６モル）、及び水２８８７ｇを混合し、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、その反応器に溶液１を７０分かけて注下した。溶液１の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１７４．５ｇ（１．７２ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨのＯＨ基１モルに対して０．６モル）をジクロロメタン１４．６ｇに溶解させた溶液（以下、「溶液２」と表記する。）を２５分かけて反応器に注下した。溶液２の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。【０１１３】
その後、反応器内の反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸２Ｌにより洗浄した後、水２０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、取り除くことが可能なイオン性化合物は十分に取り除いたことを確認した。【０１１４】
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮ（黒紫色粘性物）５７０ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは９８０であった。そのＧＰＣチャートを図２に示す。また、ＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮのＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１にシアン酸エステル基の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。そのＩＲチャートをナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂１（ＭＦ２７Ｓ−３−ＯＨ）のＩＲチャート共に図３に示す。ＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。【０１１５】
（実施例２）
＜硬化性樹脂組成物の調製及び硬化物の作製＞
実施例１で得られたシアン酸エステル化合物であるＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮ１００質量部をナス型フラスコに投入し、１５０℃で加熱溶融させ、真空ポンプで脱気した。脱気後のＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮを、ＪＩＳ−Ｋ７２３８−２−２００９に記載の型に流し込み、オーブンに収容し、１８０℃にて３時間加熱し、その後、２５０℃にて３時間加熱することにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。【０１１６】
（実施例３）
ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物２（以下、「ＭＦ２７Ｓ−７−ＣＮ」と略記する。）の合成
下記式（１）及び／又は下記式（２）で表されるＭＦ２７Ｓ−７−ＣＮを後述のようにして合成した。
【化１８】
2016158066.tif 000020
ここで、式中、ｋは１〜２０の整数を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
【化１９】
2016158066.tif 000021
ここで、式中、ｍ及びｎは０〜２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。【０１１７】
＜ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂２（以下、「ＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨ」と略記する。）の合成＞
まず、下記式（３）及び／又は下記式（４）で表されるＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨを合成した。
【化２０】
2016158066.tif 000022
ここで、式中、ｋは１〜２０の整数を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
【化２１】
2016158066.tif 000023
ここで、式中、ｍ及びｎは０〜２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。【０１１８】
具体的には、１−ナフトール６６．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン１７２．４ｇ（１．０８ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、１８０℃で撹拌し溶解した。次いで、その反応器内に、パラトルエンスルホン酸０．０７３ｇを加え、１時間かけて２１０℃まで昇温しながら、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン１２４．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を滴下した。その後、メタノールと生成する水を反応器から抜き出しながら、そのまま２１０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を混合溶媒（メタキシレン／ＭＩＢＫ＝１／１（体積比））７００ｇで希釈し、塩基性水溶液を用いた洗浄により、反応混合物から触媒及び未反応原料を除去した後、減圧蒸留により混合溶媒を取り除いて、ＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨ１８５ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨのＯＨ基当量は１７５ｇ／ｅｑ．であった。【０１１９】
＜ＭＦ２７Ｓ−７−ＣＮの合成＞
次に、上記方法で得られたＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨ１５ｇ（ＯＨ基当量１７５ｇ／ｅｑ．、ＯＨ基換算で０．０８６ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ９６０（ＧＰＣチャートを図４に示す。））、及びトリエチルアミン１３．０ｇ（０．１２８ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン９０ｇ及びテトラヒドロフラン１５ｇに溶解させ、これを溶液１とした。【０１２０】
反応器内で塩化シアン８．４３ｇ（０．１３７ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン１９．６ｇ、３６％塩酸１３．０ｇ（０．１２８ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）、及び水６５ｇを混合し、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、その反応器に溶液１を２０分かけて注下した。溶液１の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン４．０ｇ（０．０３９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨのＯＨ基１モルに対して０．５モル）をジクロロメタン４．０ｇに溶解させた溶液（以下、「溶液２」と表記する。）を２分かけて反応器に注下した。溶液２の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。【０１２１】
その後、反応器内の反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸１００ｍＬにより洗浄した後、水１００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、取り除くことが可能なイオン性化合物は十分に取り除いたことを確認した。【０１２２】
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＭＦ２７Ｓ−７−ＣＮ（黒紫色粘性物）２０ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ−７−ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは１３５０であった。そのＧＰＣチャートを図５に示す。また、ＭＦ２７Ｓ−７−ＣＮのＩＲスペクトルは２２３９ｃｍ−１及び２２６５ｃｍ−１にシアン酸エステル基の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。そのＩＲチャートをナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂２（ＭＦ２７Ｓ−７−ＯＨ）のＩＲチャート共に図６に示す。ＭＦ２７Ｓ−７−ＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。【０１２３】
（実施例４）
ＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮを１００質量部用いることに代えて、実施例３で得られたＭＦ２７Ｓ−７−ＣＮを５０質量部、及び、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製、商品名「ｓｋｙｌｅｘ」、以下、「ＴＡ」と略記）を５０質量部用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。【０１２４】
（実施例５）
ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物（以下、「ＭＦ２７Ｓ−１０−ＣＮ」と略記する。）の合成
下記式（５）で表されるＭＦ２７Ｓ−１０−ＣＮを後述のようにして合成した。
【化２２】
2016158066.tif 000024
ここで、式中、ｍは０〜２０の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。【０１２５】
＜ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂（以下、「ＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨ」と略記する。）の合成＞
まず、下記式（６）で表されるＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨを合成した。
【化２３】
2016158066.tif 000025
ここで、式中、ｍは０〜２０の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。【０１２６】
具体的には、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、２１０℃で撹拌し溶解した。次いで、その反応器内に、パラトルエンスルホン酸０．０４９ｇ、メタノール１０ｇ、及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン８３．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）からなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、メタノールと生成する水を反応器から抜き出しながら、そのまま２１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を混合溶媒（メタキシレン／ＭＩＢＫ＝１／１（体積比））４００ｇで希釈し、塩基性水溶液を用いた洗浄により、反応混合物から触媒及び未反応原料を除去した後、減圧蒸留により混合溶媒を取り除いて、ＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨ１５８ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨのＯＨ基当量は１３１ｇ／ｅｑ．であった。【０１２７】
＜ＭＦ２７Ｓ−１０−ＣＮの合成＞
次に、上記方法で得られたＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨ２０ｇ（ＯＨ基当量１３１ｇ／ｅｑ．、ＯＨ基換算で０．１５３ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ６５０（ＧＰＣチャートを図７に示す。））、及びトリエチルアミン２３．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン１２０ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させ、これを溶液１とした。【０１２８】
反応器内で塩化シアン１５．０ｇ（０．２４４ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン３５．１ｇ、３６％塩酸２３．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）、及び水１１６ｇを混合し、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、その反応器に溶液１を３０分かけて注下した。溶液１の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１２．４ｇ（０．０３９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨのＯＨ基１モルに対して０．８モル）をジクロロメタン１２．４ｇに溶解させた溶液（以下、「溶液２」と表記する。）を５分かけて反応器に注下した。溶液２の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。【０１２９】
その後、反応器内の反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸１００ｍＬにより洗浄した後、水１００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、取り除くことが可能なイオン性化合物は十分に取り除いたことを確認した。【０１３０】
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＭＦ２７Ｓ−１０−ＣＮ（黒紫色粘性物）２８ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ−１０−ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは１１９０であった。そのＧＰＣチャートを図８に示す。また、ＭＦ２７Ｓ−１０−ＣＮのＩＲスペクトルは２２３７ｃｍ−１及び２２６６ｃｍ−１にシアン酸エステル基の吸収を示した。そのＩＲチャートをジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂（ＭＦ２７Ｓ−１０−ＯＨ）のＩＲチャート共に図９に示す。ＭＦ２７Ｓ−１０−ＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。【０１３１】
（実施例６）
ＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮを１００質量部用いることに代えて、実施例５で得られたＭＦ２７Ｓ−１０−ＣＮを５０質量部、及び、ＴＡを５０質量部用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。【０１３２】
（比較例１）
ＭＦ２７Ｓ−３−ＣＮを１００質量部用いることに代えて、ＴＡを１００質量部用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。なお、ＴＡは、メチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。【０１３３】
上記のようにして得られた各硬化物の特性を、以下の方法により評価した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＪＩＳ−Ｋ７２４４−３（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に準拠し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、型番「ＡＲ２０００」）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件にて、硬化物の動的粘弾性を測定し、その際に得られた損失弾性率（Ｅ”）の最大値をガラス転移温度とした。ガラス転移温度は耐熱性の指標である。【０１３４】
［熱膨張係数］
ＪＩＳ−Ｋ−７１９７−２０１２（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に準拠し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用い、硬化物の試験片（寸法：５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）に対し、開始温度３０℃、終了温度３３０℃、昇温速度１０℃／分、加重０．０５Ｎ（４９ｍＮ）の条件にて、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、６０〜１２０℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定し、熱膨張係数を求めた。【０１３５】
［質量減少率（％）］
ＪＩＳ−Ｋ７１２０−１９８７に準拠し、示差熱熱質量同時測定装置（株式会社リガク製、商品名「サーモプラスエボＴＧ８１２０」）を用い、硬化物の試験片（寸法：３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）について、開始温度４０℃、終了温度５００℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件にて、質量を測定し、５００℃における質量減少率を下記式に基づき算出した。
質量減少率（％）＝（Ｄ−Ｅ）／Ｄ×１００
ここで、Ｄは開始温度での質量を示し、Ｅは５００℃での質量（Ｄと同じ単位）をそれぞれ示す。ここで、本明細書では、「難燃性」を、熱分解時の残渣量が多いこと、すなわち、質量減少率が低いことと定義する。【０１３６】
［長期耐熱性］
上記方法にて調製した硬化物を、熱風オーブン中にて、空気雰囲気下、２５０℃で３６０時間保管し、保管後の硬化物のガラス転移温度を測定した。保管前後でのガラス転移温度の減少幅が２０％以下のものを合格とし、２０％を超えたものを不合格とした。【０１３７】
評価結果を表１に示す。【０１３８】
表１からも明らかなように、本実施形態のナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等のシアン酸エステル化合物は、優れた溶剤溶解性を有し、取扱性にも優れることが確認された。また、本実施形態のシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来のシアン酸エステル化合物を用いたものに比して、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有することが確認された。【０１３９】
【表１】
2016158066.tif 000026
【０１４０】
本出願は、２０１５年３月３１日出願の日本特許出願（特願２０１５−０７２６８９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用である。この硬化性樹脂組成物は、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止用材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用され、これらの用途に産業上の利用可能性がある。
【図１】
2016158066.tif 000030
【図２】
2016158066.tif 000031
【図３】
2016158066.tif 000032
【図４】
2016158066.tif 000033
【図５】
2016158066.tif 000034
【図６】
2016158066.tif 000035
【図７】
2016158066.tif 000036
【図８】
2016158066.tif 000037
【図９】
2016158066.tif 000038
【国際調査報告】
2016158066.tif 000039
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