(57)【要約】  本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備えたものであり、第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、第２有機半導体材料は、単層膜の状態における第１有機半導体材料および第３有機半導体材料の各単層膜よりも可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高く、第３有機半導体材料は、第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位以上の値を有する。
2016194630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備え、
前記第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第２有機半導体材料は、単層膜の状態における前記第１有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の各単層膜よりも可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高く、
前記第３有機半導体材料は、前記第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位以上の値を有する
光電変換素子。
【請求項２】
前記第３有機半導体材料は、単層膜における正孔の移動度が前記第２有機半導体材料の単層膜における正孔の移動度よりも高い、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層では、前記第２有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、前記第１有機半導体材料、前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料のうちの２つから選ばれる有機半導体材料の界面において励起子分離される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層は、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第３有機半導体材料は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）以外のヘテロ元素を分子内に含んでいる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光電変換層は、前記第１有機半導体材料を１０体積％以上３５体積％以下の範囲で含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換層は、前記第２有機半導体材料を３０体積％以上８０体積％以下の範囲で含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層は、前記第３有機半導体材料を１０体積％以上６０体積％以下の範囲で含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の一方は、下記式（１）で表わされるキナクリドン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化１】
2016194630.tif 000028
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。Ｒ３、Ｒ４は、各々独立してアルキル鎖、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基であり、２つ以上のＲ３もしくはＲ４が共同して環を形成してもよい。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。）
【請求項１０】
前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の一方は、下記式（２）で表わされるトリアリルアミン誘導体または下記式（３）で表わされるベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2016194630.tif 000029
（Ｒ２０〜Ｒ２３は各々独立して、式（２）’で表わされる置換基である。Ｒ２４〜Ｒ２８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、芳香族炭化水素環基またはアルキル鎖または置換基を有する芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基またはアルキル鎖または置換基を有する芳香族複素環基である。隣接するＲ２４〜Ｒ２８は、互いに結合して環を形成する飽和もしくは、不飽和の２価の基でもよい。）
【化３】
2016194630.tif 000030
（Ｒ５，Ｒ６は、各々独立して水素原子または式（３）’で表わされる置換基である。Ｒ７は、芳香環基あるいは置換基を有する芳香環基である。）
【請求項１１】
前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の一方は、下記式（４）で表わされるサブフタロシアニン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
2016194630.tif 000031
（Ｒ８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接する任意のＲ８〜Ｒ１９は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘはアニオン性基である。）
【請求項１２】
前記第２有機半導体材料は、サブフタロシアニン誘導体であり、前記第３有機半導体材料は、キナクリドン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記第２有機半導体材料は、サブフタロシアニン誘導体であり、前記第３有機半導体材料は、トリアリルアミン誘導体またはベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記フラーレンおよび前記フラーレン誘導体は、下記式（５）または式（６）で表わされる、請求項１に記載の光電変換素子。
【化５】
2016194630.tif 000032
（Ｒは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
【請求項１５】
前記光電変換層は、前記第１有機半導体材料、前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料のいずれかと同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えた第４有機半導体材料を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記可視光領域は、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備え、
前記第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第２有機半導体材料は、単層膜の状態における前記第１有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の各単層膜よりも可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高く、
前記第３有機半導体材料は、前記第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位以上の値を有する
固体撮像装置。
【請求項１８】
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１７に記載の固体撮像装置。
【請求項１９】
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項１８に記載の固体撮像装置。
【請求項２０】
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１９に記載の固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば、有機半導体を用いた光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。【０００３】
そこで、例えば、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献２に開示された撮像素子では、入射光がほとんど光電変換させて読みだされ、可視光の使用効率は１００％に近い。更に、各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度（偽色が目立たない）な画像が生成できる。このため、このような積層型の撮像素子には、優れた分光形状を有することが求められており、加えて、光のオン／オフに伴って光電流が立ち上がるあるいは立ち下がるのに必要なレスポンスタイムの速さ（高い応答性）および高い外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）の向上が求められている。しかしながら、分光形状、応答性およびＥＱＥは、いずれか１つあるいは２つの特性を向上させた場合、その他の特性が低下するという問題があった。
【０００６】
優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率を実現させることが可能な光電変換素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。
【０００７】
本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備えたものであり、第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、第２有機半導体材料は、単層膜の状態における第１有機半導体材料および第３有機半導体材料の各単層膜よりも可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高く、第３有機半導体材料は、第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位以上の値を有する。
【０００８】
本開示の一実施形態の固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
【０００９】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置では、対向配置された第１電極と第２電極との間の光電変換層を、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を用いて形成するようことにより、シャープな分光形状を維持したまま、光電変換層内における正孔移動度および電子移動度が向上する。また、光吸収により発生した励起子が電荷に分離した後の、電荷輸送効率が向上する。
【００１０】
ここで、第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である。第２有機半導体材料は、単層膜の状態において第１有機半導体材料および第３有機半導体材料の各単層膜よりも可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高い有機半導体材料である。第３有機半導体材料は、第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位以上の値を有する有機半導体材料である。
【００１１】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置によれば、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を用いて光電変換層を形成するようにした。これにより、シャープな分光形状を維持したまま、光電変換層内における正孔移動度および電子移動度が向上し、応答性を向上させることが可能となる。また、光吸収により発生した励起子が電荷に分離した後の、電荷輸送効率が向上するため、外部量子効率を向上させることが可能となる。即ち、分光形状、応答性およびＥＱＥが良好な光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置を提供することが可能となる。
【００１２】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図２】有機光電変換層、保護膜（上部電極）およびコンタクトホールの形成位置関係を表す平面図である。
【図３Ａ】無機光電変換部の一構成例を表す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示した無機光電変換部の他の断面図である。
【図４】有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下部側電子取り出し）を表す断面図である。
【図５Ａ】図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図５Ｂ】図５Ａに続く工程を表す断面図である。
【図６Ａ】図５Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに続く工程を表す断面図である。
【図７Ａ】図６Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａに続く工程を表す断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図８】図１に示した光電変換素子の作用を説明する要部断面図である。
【図９】図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図１０】図１に示した光電変換素子を画素として用いた固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図１１】図１０に示した固体撮像装置を用いた電子機器の概略構成を表すブロック図である。
【図１２】可視光領域の各波長と線吸収係数との関係を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（有機光電変換層を３種類の材料によって形成した例）
１−１．光電変換素子の構成
１−２．光電変換素子の製造方法
１−３．作用・効果
２．適用例
３．実施例
【００１５】
＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１、図１０）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。光電変換素子１０は、半導体基板１１の表面（受光面（面Ｓ１）とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
【００１６】
本実施の形態の光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された構造を有し、有機光電変換部１１Ｇは、３種類の有機半導体材料を含んで構成されたものである。
【００１７】
（１−１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１０は、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、１つの素子で赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
【００１８】
（有機光電変換部１１Ｇ）
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層１３ａ，１３ｂ，１５ｂやコンタクトメタル層２０を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に電気的に接続されている。
【００１９】
具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４が形成され、層間絶縁膜１２には、後述する導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１のそれぞれと対向する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２が埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２のそれぞれと対向する領域に、配線層１３ａ，１３ｂが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５ａが設けられると共に、この下部電極１５ａと絶縁膜１６によって電気的に分離された配線層１５ｂが設けられている。これらのうち、下部電極１５ａ上に、有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が形成されている。詳細は後述するが、上部電極１８上には、その表面を覆うように保護層１９が形成されている。保護層１９の所定の領域にはコンタクトホールＨが設けられ、保護層１９上には、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するコンタクトメタル層２０が形成されている。
【００２０】
導電性プラグ１２０ａ２は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能するものである。また、導電性プラグ１２０ａ２は、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１５ａから後述する緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ｂ２は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能するものである。また、導電性プラグ１２０ｂ２は、導電性プラグ１２０ｂ１、配線層１３ｂ、配線層１５ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（正孔）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン等の金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
【００２１】
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００２２】
絶縁膜１６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５ａとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０が、固体撮像装置１の単位画素Ｐとして用いられる場合に、各画素の下部電極１５ａ間を電気的に分離する機能を有している。
【００２３】
下部電極１５ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５ａの構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。なお、本実施の形態では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を単位画素Ｐとして用いた後述の固体撮像装置１では、この下部電極１５ａは画素毎に分離されて形成される。
【００２４】
有機光電変換層１７は、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の３種類を含んで構成されたものである。有機光電変換層１７は、ｐ型半導体およびｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されていることが好ましく、上記３種類の有機半導体材料のいずれかは、ｐ型半導体またはｎ型半導体である。有機光電変換層１７は、選択的な波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させるものであり、本実施の形態では、例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲において極大吸収波長を有するものである。
【００２５】
第１有機半導体材料としては、高い電子輸送性を有する材料であることが好ましく、例えば、下記式（１）で示したＣ６０フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記式（２）で示したＣ７０フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。なお、本実施の形態では、フラーレンは、有機半導体材料として取り扱う。
【００２６】
【化１】
2016194630.tif 000003
（Ｒは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
【００２７】
第１有機半導体材料の具体例としては、式（１−１）に示したＣ６０フラーレンおよび式（２−１）に示したＣ７０フラーレンの他、それらの誘導体として、例えば、以下の式（１−２），（１―３）および式（２−２）等の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2016194630.tif 000004
【００２９】
表１は、Ｃ６０フラーレン（式（１−１））、Ｃ７０フラーレン（式（２−１））および上記式（１−２），（１―３）および式（２−２）に示したフラーレン誘導体の電子移動度をまとめたものである。高い電子移動度、好ましくは、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは、１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上を有する有機半導体材料を用いることにより、励起子が電荷に分離した結果生じる電子の移動度が改善され、有機光電変換部１１Ｇの応答性が向上する。
【００３０】
【表１】
2016194630.tif 000005
【００３１】
第２有機半導体材料としては、単層膜として形成した状態において、第１有機半導体材料の単層膜および後述する第３有機半導体材料の単層膜よりも可視光領域における極大吸収波長の線吸収係数が高いものが好ましい。これにより、有機光電変換層１７の可視光領域の光の吸収能を高めることができ、かつ分光形状をシャープにすることも可能となる。なお、ここで、可視光領域とは、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲とする。ここで、単層膜とは、１種類の有機半導体材料から構成されたものである。以下の第２有機半導体材料および第３有機半導体材料における単層膜についても同様である。
【００３２】
第３有機半導体材料としては、第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位以上の値を有すると共に、高い正孔輸送性を有する材料であることが好ましい。具体的には、単層膜として形成した状態における正孔の移動度が第２有機半導体材料の単層膜における正孔の移動度よりも高くなる材料であることが好ましい。
【００３３】
第２有機半導体材料の具体的な材料としては、式（６）に示したサブフタロシアニンおよびその誘導体が挙げられる。第３有機半導体材料の具体的な材料としては、例えば、下記式（３）に示したキナクリドンおよびその誘導体、式（４）に示したトリアリルアミンおよびその誘導体、式（５）に示したベンゾチエノベンゾチオフェノンおよびその誘導体が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2016194630.tif 000006
（Ｒ８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接する任意のＲ８〜Ｒ１９は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の1または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘはアニオン性基である。）
【００３５】
【化４】
2016194630.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。Ｒ３、Ｒ４はいかなるものでもよく、特に制限はないが、例えば、各々独立してアルキル鎖、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基であり、２つ以上のＲ３もしくはＲ４が共同して環を形成してもよい。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。）
【００３６】
【化５】
2016194630.tif 000008
（Ｒ２０〜Ｒ２３は各々独立して、式（４）’で表わされる置換基である。Ｒ２４〜Ｒ２８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、芳香族炭化水素環基またはアルキル鎖または置換基を有する芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基またはアルキル鎖または置換基を有する芳香族複素環基である。隣接するＲ２４〜Ｒ２８は、互いに結合して環を形成する飽和もしくは、不飽和の２価の基でもよい。）
【００３７】
【化６】
2016194630.tif 000009
（Ｒ５，Ｒ６は、各々独立して水素原子または式（５）’で表わされる置換基である。Ｒ７は、芳香環基あるいは置換基を有する芳香環基である。）
【００３８】
式（６）に示したサブフタロシアニン誘導体の具体例としては、以下の式（６−１）〜（６−５）等の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2016194630.tif 000010
【００４０】
式（３）に示したキナクリドン誘導体の具体例としては、以下の式（３−１）〜（３−３）等の化合物が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2016194630.tif 000011
【００４２】
式（４）に示したトリアリルアミン誘導体の具体例としては、以下の式（４−１）〜（４−１３）等の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2016194630.tif 000012
【００４４】
式（５）に示したベンゾチエノベンゾチオフェノン誘導体の具体例としては、以下の式（５−１）〜（５−８）等の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2016194630.tif 000013
【００４６】
第３有機半導体材料としては、上記キナクリドンおよびその誘導体、トリアリルアミンおよびその誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェノンおよびその誘導体の他に、例えば、下記式（８）に示したルブレンまたは上記式（４−２）に示したN,N'-ジ(1-ナフチル-N,N'-ジフェニルベンジジン（αＮＰＤ）およびその誘導体が挙げられる。但し、第３有機半導体材料としては、その分子内に、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）以外のヘテロ元素を含んでいることがより好ましい。ヘテロ元素とは、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）等のカルコゲン元素である。
【００４７】
【化１１】
2016194630.tif 000014
【００４８】
表２および表３は、第２有機半導体材料として用いることが可能な材料の一例として、式（６−３）で表わされるＳｕｂＰｃＯＣ6Ｆ5および式（６−２）で表わされるＦ6ＳｕｂＰｃＣｌおよび第３有機半導体材料として用いることが可能な材料の一例として、式（３−１）で表わされるキナクリドン（ＱＤ）、式（３−２）で表わされるブチルキナクリドン（ＢＱＤ）、式（４−２）で表わされるαＮＰＤ、式（５−１）で表わされる[1]ベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）、式（８）で表わされるルブレン、また、参考として、後述する式（７）で表わされるＤｕ−ＨのＨＯＭＯ準位（表２）および正孔移動度（表３）をまとめたものである。なお、表２および表３に示したＨＯＭＯ準位および正孔移動度は、後述する実施例の実験２−１，２−２に説明する方法を用いて算出したものである。第３有機半導体材料としては、第２有機半導体材料以上のＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。また、第３有機半導体材料としては、単層膜における正孔の移動度が、第２有機半導体材料の単層膜における正孔の移動度よりも高いことが好ましい。第３有機半導体材料の好ましいＨＯＭＯ準位は、例えば、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、より好ましくは１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上である。このような有機半導体材料を用いることにより、励起子が電荷に分離した結果生じる正孔の移動度が改善される。これによって、第１有機半導体材料によって担持される高い電子輸送性とのバランスがとられ、有機光電変換部１１Ｇの応答性が向上する。なお、ＱＤのＨＯＭＯ準位−５．５ｅＶと、Ｆ6ＳｕｂＰｃＯＣｌのＨＯＭＯ準位−６．３ｅＶとでは、ＱＤの方が、Ｆ6ＳｕｂＰｃＯＣｌよりもＨＯＭＯ準位が高い。
【００４９】
【表２】
2016194630.tif 000015
【００５０】
【表３】
2016194630.tif 000016
【００５１】
なお、トリアリルアミン誘導体を第３有機半導体材料として用いる場合には、上記式（４−１）〜（４−１３）に示した化合物に限らず、第２有機半導体材料以上のＨＯＭＯ準位を有するものであればよい。また、単層膜における正孔移動度が、第２有機半導体材料の単層膜における正孔移動度よりも高いものであればよい。
【００５２】
以上のことから、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の具体的な組み合わせとしては、例えば、第２有機半導体材料としてサブフタロシアニン誘導体を用いた場合には、第３有機半導体材料としては、キナクリドン誘導体、トリアリルアミン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体およびルブレンのいずれかが選択される。
【００５３】
有機光電変換層１７を構成する第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の含有率は、以下の範囲であることが好ましい。第１有機半導体材料は、例えば、１０体積％以上３５体積％以下であることが好ましく、第２有機半導体材料は、例えば、３０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、第３有機半導体材料は、例えば、１０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。更に、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料が略同量ずつ含有されていることが望ましい。第１有機半導体材料が少なすぎる場合は、有機光電変換層１７の電子輸送性能が低下するため応答性が悪化する。多すぎる場合には、分光形状が悪化する虞がある。第２有機半導体材料が少なすぎる場合には、可視光領域の光吸収能および分光形状が悪化する虞がある。多すぎる場合には、電子および正孔の輸送性能が低下する。第３有機半導体材料が少なすぎる場合には、正孔輸送性が低下するため応答性が悪化する。多すぎる場合には、可視光領域の光吸収能および分光形状が悪化する虞がある。
【００５４】
有機光電変換層１７の下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。
【００５５】
上部電極１８は、下部電極１５ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を画素として用いた固体撮像装置では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５６】
保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
【００５７】
コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびアルミニウム（Ａｌ）等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００５８】
上部電極１８および保護層１９は、例えば、有機光電変換層１７を覆うように設けられている。図２は、有機光電変換層１７、保護層１９（上部電極１８）およびコンタクトホールＨの平面構成を表したものである。
【００５９】
具体的には、保護層１９（上部電極１８も同様）の周縁部ｅ２は、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側に位置しており、保護層１９および上部電極１８は、有機光電変換層１７よりも外側に張り出して形成されている。詳細には、上部電極１８は、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うと共に、絶縁膜１６上まで延在するように形成されている。保護層１９は、そのような上部電極１８の上面を覆って、上部電極１８と同等の平面形状で形成されている。コンタクトホールＨは、保護層１９のうちの有機光電変換層１７に非対向の領域（周縁部ｅ１よりも外側の領域）に設けられ、上部電極１８の表面の一部を露出させている。周縁部ｅ１，ｅ２間の距離は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜５００μｍである。なお、図２では、有機光電変換層１７の端辺に沿った１つの矩形状のコンタクトホールＨを設けているが、コンタクトホールＨの形状や個数はこれに限定されず、他の形状（例えば、円形、正方形等）であってもよいし、複数設けられていてもよい。
【００６０】
保護層１９およびコンタクトメタル層２０上には、全面を覆うように、平坦化層２１が形成されている。平坦化層２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【００６１】
なお、本実施の形態の光電変換素子１０では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる固体撮像装置においては、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２０、配線層１５ｂ，１３ｂ、導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２からなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
【００６２】
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔）の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっていえる。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
【００６３】
画素トランジスタとしては、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えば、ＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
【００６４】
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
【００６５】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。なお、青（Ｂ）は、例えば、４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【００６６】
図３Ａは、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図３Ｂは、図３Ａの他の断面における構成に相当するものである。なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
【００６７】
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００６８】
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（正孔蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。なお、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００６９】
図４は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。なお、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図４には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
【００７０】
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１５ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００７１】
導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となるものである。本実施の形態では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
【００７２】
これらの導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１はそれぞれ、例えば、導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０ｂ１は、ｐ型とする（正孔の伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン（Ｗ）等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えば、シリコン（Ｓｉ）との短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等の絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
【００７３】
半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成されている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えば、シリコン（Ｓｉ）よりなる支持基板５３が貼り合わせられている。
【００７４】
（１−２．光電変換素子の製造方法）
光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。図５Ａ〜図７Ｃは、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。なお、図７Ａ〜図７Ｃでは、光電変換素子１０の要部構成のみを示している。
【００７５】
まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、いわゆるＳＯＩ基板を用意する。なお、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図５Ａ，図５Ｂでは、図１に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。続いて、図５Ａに示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、シリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えば、シリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば、図３Ａに示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０ａ１に隣接する領域には、緑用蓄電層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。
【００７６】
次いで、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路等の周辺回路を形成したのち、図５Ｂに示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。続いて、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付けたのち、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
【００７７】
次に、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図６Ａに示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂを形成し、これらのコンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂをそれぞれ埋め込むように、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を、遮光したい領域まで張り出して（遮光したい領域を覆うように）形成してもよいし、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２とは分離した領域に遮光層を形成してもよい。
【００７８】
続いて、図６Ｂに示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。なお、成膜後、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールをそれぞれ開口し、上述した材料を埋め込むことにより、配線層１３ａ，１３ｂを形成する。なお、この後、例えば、ＣＭＰ法等を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（タングステン等）を除去することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４上に下部電極１５ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えば、スパッタ法により、上述した透明導電膜を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いて（フォトレジスト膜の露光、現像、ポストベーク等を行い）、例えば、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて、選択的な部分を除去することにより、下部電極１５ａを形成する。この際、下部電極１５ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、正孔の伝送経路の一部を構成する配線層１５ｂを、下部電極１５ａと共に形成する。
【００７９】
続いて、絶縁膜１６を形成する。この際、まず半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。この後、図７Ａに示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えば、ＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを絶縁膜１６から露出させると共に、下部電極１５ａおよび絶縁膜１６間の段差を緩和する（望ましくは、平坦化する）。
【００８０】
次に、図７Ｂに示したように、下部電極１５ａ上に有機光電変換層１７を形成する。この際、上述した材料よりなる３種の有機半導体材料を、例えば、真空蒸着法によりパターン形成する。なお、上述のように、有機光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング層等）を形成する際には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも上記のような真空蒸着法を用いた手法に限られず、他の手法、例えば、プリント技術等を用いても構わない。
【００８１】
続いて、図７Ｃに示したように、上部電極１８および保護層１９を形成する。まず、上述した透明導電膜よりなる上部電極１８を基板全面にわたって、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法により、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うように成膜する。なお、有機光電変換層１７は、水分、酸素、水素等の影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極１８は、有機光電変換層１７と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。この後（上部電極１８をパターニングする前に）、上部電極１８の上面を覆うように、上述した材料よりなる保護層１９を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、上部電極１８上に保護層１９を形成した後、上部電極１８を加工する。
【００８２】
この後、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、上部電極１８および保護層１９の選択的な部分を一括除去する。続いて、保護層１９に、コンタクトホールＨを、例えば、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。この際、コンタクトホールＨは、有機光電変換層１７と非対向の領域に形成することが望ましい。このコンタクトホールＨの形成後においても、上記と同様、フォトレジストを剥離して、薬液を用いた洗浄を行うため、コンタクトホールＨに対向する領域では、上部電極１８が保護層１９から露出することになる。このため、上述したようなピン正孔の発生を考慮すると、有機光電変換層１７の形成領域を避けて、コンタクトホールＨが設けられることが望ましい。続いて、上述した材料よりなるコンタクトメタル層２０を、例えば、スパッタ法等を用いて形成する。この際、コンタクトメタル層２０は、保護層１９上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するように形成する。最後に、半導体基板１１上の全面にわたって、平坦化層２１を形成した後、この平坦化層２１上にオンチップレンズ２２を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０が完成する。
【００８３】
上記のような光電変換素子１０では、例えば、固体撮像装置１の単位画素Ｐとして、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、図８に示したように、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２２（図８には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。図９に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。
【００８４】
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子−正孔対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、正孔Ｈｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３ｂ，１５ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２）を介して排出される。
【００８５】
具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。即ち、本実施の形態では、下部電極１５ａに、例えば、所定の負の電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１８には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。なお、電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１７で発生した電子−正孔対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５ａ側へ導かれる（正孔は上部電極１８側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。
【００８６】
そして、読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００８７】
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｄは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。
【００８８】
電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂの正孔蓄積層であるｐ型領域（図２のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。
【００８９】
読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００９０】
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
【００９１】
（１−３．作用・効果）
前述したように、近年、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置では、高い色再現性、高フレームレートおよび高感度が求められている。これらを実現するためには、優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率（ＥＱＥ）が求められる。有機材料から構成された光電変換部（有機光電変換部）とＳｉ等の無機材料から構成された光電変換部（無機光電変換部）とが積層され、有機光電変換部で１色の信号を、無機光電変換部で２色の信号を取り出す固体撮像装置では、有機光電変換部には、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を共蒸着することで電荷分離界面を増やし変換効率を向上させることが可能なバルクヘテロ構造が用いられている。このため、一般的な固体撮像装置では、２種類の材料を用いて有機光電変換部の分光形状、応答性およびＥＱＥの向上が図られている。２種類の材料（２元系）からなる有機光電変換部には、例えば、フラーレン類とキナクリドン類またはサブフタロシアニン類、キナクリドン類とサブフタロシアニン類等が用いられている。
【００９２】
しかしながら、一般に、固体膜においてシャープな分光形状を有する材料は、高い電荷輸送特性を有していない傾向がある。分子性材料を用いて高い電荷輸送特性を発現するには、各分子同士が構成している軌道が、固体状態で重なりを有することが求められるが、この軌道間の相互作用が発現した場合、固体状態おける吸収スペクトルの形状はブロード化してしまう。例えば、ジインデノペリレン類は、その固体膜において最大で１０-2ｃｍ2／Ｖｓ程度の高い正孔移動度を有する。特に、基板温度を９０℃に上げて成膜されたジ
インデノペリレン類の固体膜は、高い正孔移動度を有する。これは、ジインデノペリレン類の結晶性および配向性が変化するためで、基板温度９０℃で成膜した場合には、分子間相互作用の１種であるπ−スタッキングが形成される方向に電流を流しやすい固体膜が成膜されるためである。このように、固体膜中でより強い分子間の相互作用を有する材料は、より高い電荷移動度を発現しやすい。
【００９３】
一方、ジインデノペリレン類の吸収スペクトルは、ジクロロメタン等の有機溶媒に溶解した場合には、シャープな形状の吸収スペクトルを有するものの、固体膜ではブロードな吸収スペクトルを示す知見が得られている。これは、溶液中では、ジインデノペリレン類はジクロロメタンによって希釈されているため単分子状態であるが、固体膜では、分子間相互作用が発現するためと推察される。このように、シャープな分光形状を有し、且つ、高い電荷輸送特性を有する固体膜は、原理的に困難であることがわかる。
【００９４】
また、２元系のバルクヘテロ構造を有する有機光電変換部では、固体膜内におけるＰ／Ｎ界面で発生した電荷（正孔および電子）はそれぞれ、正孔はｐ型有機半導体材料によって、電子はｎ型有機半導体材料によって輸送される。このため、高い応答性を実現するためには、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の両方が高い電荷輸送特性を有する必要がある。従って、優れた分光形状と高い応答性とを両立するためには、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料のどちらか一方は、シャープな分光特性および高い電荷移動度の両方を有する必要がある。しかしながら、上述した理由からシャープな分光形状を有し、且つ、高い電荷輸送特性を有する材料を用意することは困難であり、２種類の材料によって優れた分光形状、高い応答性および高いＥＱＥを実現することは困難であった。
【００９５】
これに対して、本実施の形態では、有機光電変換層１７を、互いに異なる母骨格を有する３種類の有機半導体材料、具体的には、フラーレンまたはフラーレン誘導体（第１有機半導体材料），単層膜の状態において第１有機半導体材料および第３有機半導体材料の各単層膜よりも可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高い有機半導体材料（第２有機半導体材料）および第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位以上の値を有する有機半導体材料（第３有機半導体材料）を用いて形成するようにした。これにより、２元系においてｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方に求められる、シャープな分光形状および高い電荷移動度のうち、その一方を他材料に委ねることが可能となる。このように、優れた分光特性、正孔移動度および電子移動度の３つの特性を、３種類の材料それぞれに担わせること、即ち、機能分離することにより、シャープな分光形状、高い応答性および高い外部量子効率を実現することが可能となる。即ち、第１有機半導体材料によって高い電子移動度が、第２有機半導体材料によって高い光吸収能力およびシャープな分光形状が、第３有機半導体材料によって高い正孔移動度が得られる。
【００９６】
以上、本実施の形態では、有機光電変換層１７を上記第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の３種類を用いて形成するようにした。これにより、以下の効果が得られる。第１有機半導体材料および第３有機半導体材料によって高い電荷移動度が得られるため、応答性を向上させることが可能となる。第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を混合して用いることによって形成される界面での励起子の分離によって生じる電荷の輸送効率が向上するため、外部量子効率が向上する。第２有機半導体材料によって、高い光吸収能と、シャープな分光形状を得ることが可能となる。即ち、優れた分光形状、高い応答性および高ＥＱＥが実現した光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置を提供することが可能となる。
【００９７】
なお、シャープな分光形状が必要とされない場合においても、第２有機半導体材料は高い光吸収能力を有しているため、第１有機半導体材料および第３有機半導体材料と共に用いることで、良好なＥＱＥと応答性を有する有機光電変換層１７を得られることが期待される。
【００９８】
また、本実施の形態では、有機光電変換層１７は上記３種類の有機半導体材料（１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料）を用いて構成されるとしたが、これら以外の材料を含んでいてもよい。例えば、第４有機半導体材料として、上記第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料のいずれかと同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えた有機半導体材料を用いるようにしてもよい。
【００９９】
＜２．適用例＞
（適用例１）
図１０は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０を単位画素Ｐに用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【０１００】
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【０１０１】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【０１０２】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
【０１０３】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【０１０４】
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【０１０５】
（適用例２）
上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１１に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【０１０６】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【０１０７】
＜３．実施例＞
以下、本開示の実施の形態および変形例に係る実施例および比較例の各種サンプルを作製し、分光特性、ＨＯＭＯ準位、正孔移動度、外部量子効率（ＥＱＥ）および応答性を評価した。
【０１０８】
（実験１：分光特性の評価）
ＵＶ／オゾン処理にて洗浄した該ガラス基板上に、有機蒸着装置を用い、１×１０-5Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によってキナクリドン（ＱＤ；式（３−１））を蒸着した。蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、合計５０ｎｍ成膜し、サンプル１とした。この他、ＱＤの代わりに、ＳｕｂＰｃＣｌ（式（６−１））を用いたサンプル２、Ｃ６０（式（１−１））を用いたサンプル３、αＮＰＤ（式（４−２））を用いたサンプル４、ＢＴＢＴ（式（５−１））を用いたサンプル５、ＢＱＤ（式（３−２））を用いたサンプル５９およびルブレン（式（８））を用いたサンプル６０をそれぞれ作製し、各サンプルの分光特性を評価した。
【０１０９】
分光特性は、紫外可視分光光度計を用い波長毎の透過率と反射率を測定し、各単層膜で吸収された光吸収率（％）を求めた。この光吸収率および単層膜の膜厚をパラメータとして、ランベルトベールの法則から、各単層膜における波長毎の線吸収係数α（ｃｍ-1）を評価した。
【０１１０】
図１２は、サンプル１〜５およびサンプル５９，６０の可視光領域（ここでは、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲）と線吸収係数との関係を表したものである。図１２から、第２有機半導体材料であるＳｕｂＰｃＣｌは、その他の第１、第３有機半導体材料に比べ、可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高いことがわかる。なお、各有機半導体材料は、母骨格が同一である化合物であれば、一般的に図１２に示した吸収係数の傾向は保たれる。
【０１１１】
（実験２−１：ＨＯＭＯ準位の評価）
上記表２にまとめた有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、実験１と同様の方法を用いて作製した、ＱＤ（式（３−１）），αＮＰＤ（式（４−２）），ＢＴＢＴ（式（５−１）），ＳｕｂＰｃＯＣ6Ｆ5（式（６−３）），Ｄｕ−Ｈ（下記式（７）），Ｆ6ＳｕｂＰｃＣｌ（式（６−２）），ＢＱＤ（式（３−２））およびルブレン（式（８））の単層膜からそれぞれ算出した。なお、各有機半導体材料からなる単層膜の膜厚は、２０ｎｍとした。
【０１１２】
【化１２】
2016194630.tif 000017
【０１１３】
ＨＯＭＯ準位は、各サンプルに２１．２ｅＶの紫外光を照射してサンプル表面から放出される電子の運動エネルギー分布を取得し、そのスペクトルのエネルギー幅を、照射した紫外光のエネルギー値から減じた値である。
【０１１４】
（実験２−２：正孔移動度の評価）
上記表３にまとめた有機半導体材料の正孔移動度は、以下の方法を用いて作製したサンプルから算出した。まず、ＵＶ／オゾン処理にて厚み５０ｎｍのＰｔ電極が設けられたガラス基板を洗浄したのち、このガラス基板上に、ＬｉＦを合計０．５ｎｍの厚みで成膜した。続いて、有機蒸着装置を用い、１×１０-5Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によってＱＤ（式（３−１））を蒸着した。蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、合計１００ｎｍ成膜した。次に、ガラス基板上に、ＬｉＦを合計０．５ｎｍの厚みで成膜したのち、ＱＤの単層膜を覆うようにＡｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。その他のサンプルとして、ＱＤの代わりに、αＮＰＤ（式（４−２）），ＢＴＢＴ（式（５−１）），ＳｕｂＰｃＯＣ6Ｆ5（式（６−３）），Ｄｕ−Ｈ（式（７）），Ｆ6ＳｕｂＰｃＣｌ（式（６−２）），ＢＱＤ（式（３−２））およびルブレン（式（８））の単層膜を備えた光電変換素子を作製し、それぞれの正孔移動度を算出した。
【０１１５】
正孔移動度の算出は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、電極間に印加されるバイアス電圧を０Ｖから−５Ｖまで掃引し、電流―電圧曲線を得た。この曲線を空間電荷制限電流モデルに従いフィッティングすることで、移動度と電圧の関係式を求め、−１Ｖにおける正孔移動度の値を得た。
【０１１６】
（実験３：分光特性、外部量子効率および応答性の評価）
（実験例３−１）
まず、実施例（サンプル６）として、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極が設けられたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄したのち、有機蒸着装置を用い、１×１０-5Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって、第１有機半導体材料（第１種）としてＣ６０（式（１−１）），第２有機半導体材料（第２種）としてＳｕｂＰｃＯＣ6Ｆ5（式（６−３））、第３有機半導体材料（第３種）としてＢＱＤ（式（３−２））を同時蒸着して有機光電変換層を成膜した。蒸着速度は、Ｃ６０，ＳｕｂＰｃＯＣ6Ｆ5およびＢＱＤに対して、それぞれ０．０７５ｎｍ／秒、０．０７５ｎｍ／秒、０．０５ｎｍ／秒、合計１００ｎｍの厚みに成膜した。更に、この有機光電変換層上に、ＩＴＯをスパッタ法により膜厚５０ｎｍで成膜した分光特性評価用のサンプルを作製した。また、有機光電変換層上に、ＡｌＳｉＣｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、これを上部電極とする、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。更に、比較例として、サンプル６と同様の方法を用いて、有機光電変換層をＳｕｂＰｃＯＣ6Ｆ5およびＢＱＤから成膜したサンプル７、Ｃ６０およびＢＱＤから成膜したサンプル８およびＣ６０およびＳｕｂＰｃＯＣ6Ｆ5から成膜したサンプル９を作製し、その分光特性、光電変換効率および応答性を以下のように評価した。
【０１１７】
（分光特性の評価方法）
分光特性の評価は、紫外可視分光光度計を用いて行った。波長毎の透過率および反射率を測定し、有機光電変換層で吸収された光吸収率（％）を求め、この光吸収率と有機光電変換層の膜厚をパラメータとして、ランベルトベールの法則から、有機光電変換層の波長毎の線吸収係数α（ｃｍ-1）を算出した。この波長毎の線吸収係数α（ｃｍ-1）を基に分光形状を表す分光特性図を作成し、可視光領域にみられる吸収帯の、相対強度がピーク値の１／３になる２点の波長を求め、その２点間の間隔を計算した。分光形状の可否の目安として、２点間の間隔が１１５ｎｍ以下である場合をＮａｒｒｏｗ、それより大きい場合をＢｒｏａｄと判定した。
【０１１８】
（外部量子効率の評価方法）
外部量子効率の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした場合の明電流値および暗電流値から、外部量子効率を算出した。
【０１１９】
（応答性の評価方法）
応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを基に行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて、電流が減衰していく様子を観測した。続いて、得られた電流−時間曲線から暗電流値を差し引いた。これによって得られる電流−時間曲線を用い、光照射を止めてからの電流値が、定常状態において観測される電流値が３％にまで減衰するのに要する時間を応答性の指標とした。
【０１２０】
更に、実験例３−２〜３−１２として、上記実験例３−１と同様に、他の材料および構成を有する実施例および比較例となるサンプル１０〜３９，サンプル４４〜５５を作製し、それらの分光特性、光電変換効率および応答性をそれぞれ評価した。表４〜６は、サンプル６〜３９，サンプル４４〜５５の有機光電変換層の構成および分光形状（分光特性）、光電変換効率および応答性をまとめたものである。なお、サンプル３６が、上記第４有機半導体材料を加えた４種類の有機半導体材料から構成された光電変換層の例である。ここで、第４有機半導体材料は、第１有機半導体材料からさらに１種選択した。また、表４〜６における比較例に記した数値は、各材料構成における実施例の値を１．０とした場合の相対値である。
【０１２１】
【表４】
2016194630.tif 000018
【０１２２】
【表５】
2016194630.tif 000019
【０１２３】
【表６】
2016194630.tif 000020
【０１２４】
表４〜６から、上記実施の形態の光電変換素子の構成を有するサンプル（実施例；例えば、サンプル６）と比較して、サンプル６に用いた３種の有機半導体材料のいずれか２種の有機半導体材料で構成したサンプル（比較例；例えば、サンプル７〜９）では、分光形状、応答速度あるいはＥＱＥのいずれかの特性が特に劣ることがわかった。即ち、有機光電変換層を３種の有機半導体材料を用いて構成することにより、優れた分光形状、高い応答速度および高いＥＱＥを実現することができることがわかった。
【０１２５】
（実験４：組成比および有機半導体材料の組み合わせについて）
（実験例４−１〜実験例４−３）
実験例４−１では、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の組成比を変化させたサンプル６１，４０，４１を作製し、分光特性、光電変換効率および応答性を評価した。実験例４−２では、第２有機半導体材料として、単層膜として形成した状態において、第１有機半導体材料の単層膜および後述する第３有機半導体材料の単層膜よりも可視光領域における極大吸収波長の線吸収係数が低い材料（式（４−２））を用いた有機光電変換層を有する光電変換素子を作製（サンプル４２）し、サンプル６を基準としてその分光特性、光電変換効率および応答性を評価した。実験例４−３では、第３有機半導体材料として、第２有機半導体材料よりも低いＨＯＭＯ準位を有する材料（式（７））を用いた有機光電変換層を有する光電変換素子を作製（サンプル４３）し、サンプル６を基準としてその分光特性、光電変換効率および応答性を評価した。各実験例における各サンプルの組成および評価を表７にまとめた。
【０１２６】
【表７】
2016194630.tif 000021
【０１２７】
実験例４−１の結果から、シャープな分光形状を保つためには、第１有機半導体材料の組成比が４０％未満であることが望ましいことがわかった。実験例４−２の結果から、シャープな分光形状および高いＥＱＥを得るためには、第２有機半導体材料は、単層膜の状態において第１有機半導体材料および第３有機半導体材料の各単層膜よりも可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高いことが望ましいことがわかった。実験例４−３の結果から、高い応答速度を得るためには、第３有機半導体材料には、第２有機半導体材料以上のＨＯＭＯ準位を有する材料を選択することが望ましいことがわかった。
【０１２８】
（実験５：第３有機半導体材料について）
実験例５では、第１有機半導体材料（第１種）としてＣ６０（式（１−１）），第２有機半導体材料（第２種）としてＳｕｂＰｃＯＣｌ（式（６−２））、第３有機半導体材料（第３種）としてＱＤ（式（３−１））を用い、上記実験３と同様の方法を用いて、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（サンプル５６）を作製した。また、サンプル５７，５８として、それぞれＱＤの代わりに、αＮＰＤ（式（４−２）；サンプル５７）およびルブレン（式（８）；サンプル５８）を用いた以外、サンプル５６と同じ構成を有する光電変換素子を作製した。これらサンプル５６〜５８について、その分光特性、光電変換光率および応答性を評価し、その結果を表８にまとめた。
【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
本実験では、第３有機半導体材料としてＱＤを用いたサンプル５６が応答性およびＥＱＥ共に、最も良好な値を示した。次いで、第３有機半導体材料としてαＮＰＤを用いたサンプル５７が応答性およびＥＱＥ共に、良好な値を示した。ルブレンを用いたサンプル５８は、応答性およびＥＱＥの値がサンプル５６，５７と比較して低かった。これは、応答性については、ヘテロ元素を含む有機半導体材料（ここでは、ＱＤおよびαＮＰＤ）の方が、炭素および水素から構成されている有機半導体材料（ここでは、ルブレン）より高い電荷（特に、正孔）の移動度を保ちやすい性質を有するためと推察される。ＥＱＥについては、光吸収によって発生した励起子が、炭素および水素から構成されている有機半導体材料とその他の有機半導体材料とによって形成される界面よりも、ヘテロ元素を含む有機半導体材料とその他の有機半導体材料とによって形成される界面において効率よく電荷へ分離されるためと推察される。このことから、第３有機半導体材料としては、分子内にヘテロ元素を含む有機半導体材料を用いることが好ましいといえる。更に、分子内にカルコゲン元素を含む有機半導体材料がより好ましいといえる。また、環内にヘテロ元素を含む有機半導体材料がより好ましいといえる。
【０１３１】
以上、実施の形態、変形例および実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子（固体撮像装置）として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
【０１３２】
また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【０１３３】
更にまた、上記実施の形態では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の固体撮像装置（光電変換素子）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【０１３４】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０１３５】
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備え、
前記第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第２有機半導体材料は、単層膜の状態における前記第１有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の各単層膜よりも可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高く、
前記第３有機半導体材料は、前記第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位以上の値を有する
光電変換素子。
［２］
前記第３有機半導体材料は、単層膜における正孔の移動度が前記第２有機半導体材料の単層膜における正孔の移動度よりも高い、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記光電変換層では、前記第２有機半導体材料の光吸収により発生した励起子が、前記第１有機半導体材料、前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料のうちの２つから選ばれる有機半導体材料の界面において励起子分離される、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記光電変換層は、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する、前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
前記第３有機半導体材料は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）以外のヘテロ元素を分子内に含んでいる、前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
前記光電変換層は、前記第１有機半導体材料を１０体積％以上３５体積％以下の範囲で含む、前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］
前記光電変換層は、前記第２有機半導体材料を３０体積％以上８０体積％以下の範囲で含む、前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
前記光電変換層は、前記第３有機半導体材料を１０体積％以上６０体積％以下の範囲で含む、前記［１］乃至［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の一方は、下記式（１）で表わされるキナクリドン誘導体である、前記［１］乃至［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
【化１】
2016194630.tif 000023
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。Ｒ３、Ｒ４は、各々独立してアルキル鎖、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基であり、２つ以上のＲ３もしくはＲ４が共同して環を形成してもよい。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。）
［１０］
前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の一方は、下記式（２）で表わされるトリアリルアミン誘導体または下記式（３）で表わされるベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体である、前記［１］乃至［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
【化２】
2016194630.tif 000024
（Ｒ２０〜Ｒ２３は各々独立して、式（２）’で表わされる置換基である。Ｒ２４〜Ｒ２８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、芳香族炭化水素環基またはアルキル鎖または置換基を有する芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基またはアルキル鎖または置換基を有する芳香族複素環基である。隣接するＲ２４〜Ｒ２８は、互いに結合して環を形成する飽和もしくは、不飽和の２価の基でもよい。）
【化３】
2016194630.tif 000025
（Ｒ５，Ｒ６は、各々独立して水素原子または式（３）’で表わされる置換基である。Ｒ７は、芳香環基あるいは置換基を有する芳香環基である。）
［１１］
前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の一方は、下記式（４）で表わされるサブフタロシアニン誘導体である、前記［１］乃至［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
【化４】
2016194630.tif 000026
（Ｒ８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接する任意のＲ８〜Ｒ１９は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘはアニオン性基である。）
［１２］
前記第２有機半導体材料は、サブフタロシアニン誘導体であり、前記第３有機半導体材料は、キナクリドン誘導体である、前記［１］乃至［９］または前記［１１］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１３］
前記第２有機半導体材料は、サブフタロシアニン誘導体であり、前記第３有機半導体材料は、トリアリルアミン誘導体またはベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体である、前記［１］乃至［８］または前記［１０］あるいは前記［１１］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１４］
前記フラーレンおよび前記フラーレン誘導体は、下記式（５）または式（６）で表わされる、前記［１］乃至［１３］のいずれかに記載の光電変換素子。
【化５】
2016194630.tif 000027
（Ｒは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
［１５］
前記光電変換層は、前記第１有機半導体材料、前記第２有機半導体材料および前記第３有機半導体材料のいずれかと同じ母骨格を有すると共に、異なる置換基を備えた第４有機半導体材料を含む、前記［１］乃至［１４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１６］
前記可視光領域は、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、前記［１］乃至［１５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１７］
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備え、
前記第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第２有機半導体材料は、単層膜の状態における前記第１有機半導体材料および前記第３有機半導体材料の各単層膜よりも可視光領域における極大光吸収波長の線吸収係数が高く、
前記第３有機半導体材料は、前記第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位以上の値を有する
固体撮像装置。
［１８］
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１７］に記載の固体撮像装置。
［１９］
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［１８］に記載の固体撮像装置。
［２０］
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［１９］に記載の固体撮像装置。
【０１３６】
本出願は、日本国特許庁において２０１５年５月２９日に出願された日本特許出願番号２０１５−１１０９００号および２０１６年３月３１日に出願された日本特許出願番号２０１６−０７２１９７号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
【０１３７】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
2016194630.tif 000034
【図３Ａ】
2016194630.tif 000035
【図３Ｂ】
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【図４】
2016194630.tif 000037
【図５Ａ】
2016194630.tif 000038
【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
2016194630.tif 000040
【図６Ｂ】
2016194630.tif 000041
【図７Ａ】
2016194630.tif 000042
【図７Ｂ】
2016194630.tif 000043
【図７Ｃ】
2016194630.tif 000044
【図８】
2016194630.tif 000045
【図９】
2016194630.tif 000046
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2016194630.tif 000049
【国際調査報告】
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