(57)【要約】  粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シート（１０）であって、第一面（１１ａ）及び第一面（１１ａ）とは反対側の第二面（１１ｂ）を有し、ポリエステル系樹脂を含む基材（１１）と、基材（１１）の第一面（１１ａ）に積層された粘着剤層（１２）と、基材（１１）の第二面（１１ｂ）に積層されたハードコート層（１３）と、を有し、ハードコート層（１３）は、有機無機ハイブリッド材料を硬化させて形成された硬化皮膜である、粘着シート（１０）。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シートであって、
第一面及び前記第一面とは反対側の第二面を有し、ポリエステル系樹脂を含む基材と、
前記基材の前記第一面に積層された粘着剤層と、
前記基材の前記第二面に積層されたハードコート層と、を有し、
前記ハードコート層は、有機無機ハイブリッド材料を硬化させて形成された硬化皮膜である、粘着シート。
【請求項２】
１９０℃及び１時間の条件で加熱後、前記基材のいずれかの面に沿う方向における収縮率が１．７％以下である、
請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択される樹脂である、請求項１または請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記ハードコート層の厚みは、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層と前記基材との間に第二ハードコート層をさらに有し、
前記第二ハードコート層は、多官能アクリル系樹脂を含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記有機無機ハイブリッド材料は、
シリカ微粒子と重合性不飽和基を有する有機化合物とを結合させた材料、並びに
活性エネルギー線硬化型樹脂を含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程で使用される粘着シートには、様々な特性が求められる。近年は、粘着シートには、高温条件が課される工程を経ても、製造工程で使用される装置、部材、及び被着体を汚さないことが求められる。さらに、高温条件の工程後、粘着シートを室温で剥離する際に、被着体等への粘着剤が残るという不具合（いわゆる糊残り）が少なく、かつ剥離力が小さいことも求められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、粘着剤の糊残りを抑制し、安定してＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）の半導体パッケージを生産するためのマスクシートが記載されている。特許文献１には、特定の耐熱フィルム及びシリコーン系粘着剤を用いてマスクシートを作製することによって、ダイアタッチ工程及び樹脂封止工程における１５０℃〜１８０℃で１時間〜６時間の環境に耐え得ると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７５４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のマスクシートの作製に使用されるポリイミドフィルム等の耐熱性フィルム及びシリコーン系粘着剤は高価であるため、そのマスクシートの用途は、ＱＦＮパッケージ等の一部の用途に限られる。
近年、１８０℃以上２００℃以下のような高温条件が課される工程でも粘着シートが使用されている。このような高温の工程において、例えば、ポリイミドフィルム等に比べて耐熱性が低く安価なフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム）を基材として使用すると、加熱及び加圧工程中に基材中のオリゴマーが設備及び部材に付着して汚染したり、設備及び部材と基材とが融着したりするおそれがある。設備及び部材に基材が融着すると、粘着シートを剥がし難くなり、剥がすことができても設備及び部材に基材のオリゴマー等が残留して、設備及び部材が汚染するおそれがある。例えば、粘着シートの粘着剤層に貼着された半導体素子を樹脂封止する工程で高温条件が課されると、半導体素子の表面が汚染され、半導体装置に不具合が生じる可能性がある。【０００６】
本発明の目的は、高温条件が課される工程を経た後でも、設備及び部材の汚染を防止すること、並びに設備及び部材との融着を防止することができる粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シートであって、第一面及び前記第一面とは反対側の第二面を有し、ポリエステル系樹脂を含む基材と、前記基材の前記第一面に積層された粘着剤層と、前記基材の前記第二面に積層されたハードコート層と、を有し、前記ハードコート層は、有機無機ハイブリッド材料を硬化させて形成された硬化皮膜である粘着シートが提供される。【０００８】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、１９０℃及び１時間の条件で加熱後、前記基材のいずれかの面に沿う方向における収縮率が１．７％以下であることが好ましい。【０００９】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択される樹脂であることが好ましい。【００１０】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記ハードコート層の厚みは、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。【００１１】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層と前記基材との間に第二ハードコート層をさらに有し、前記第二ハードコート層は、多官能アクリル系樹脂を含むことが好ましい。【００１２】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記有機無機ハイブリッド材料は、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有する有機化合物とを結合させた材料、並びに活性エネルギー線硬化型樹脂を含むことが好ましい。【００１３】
本発明によれば、高温条件が課される工程を経た後でも、設備及び部材の汚染を防止すること、並びに設備及び部材との融着を防止することができる粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第一実施形態に係る粘着シートの断面概略図である。
【図２Ａ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図２Ｂ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図２Ｃ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図２Ｄ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図２Ｅ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図３】第二実施形態に係る粘着シートの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔第一実施形態〕
（粘着シート）
図１には、本実施形態の粘着シート１０の断面概略図が示されている。
粘着シート１０は、基材１１、粘着剤層１２及びハードコート層１３を有する。
基材１１は、第一面１１ａ、及び第一面１１ａとは反対側の第二面１１ｂを有する。本実施形態の粘着シート１０においては、第一面１１ａに粘着剤層１２が積層され、第二面１１ｂにハードコート層１３が積層されている。
本実施形態では、粘着剤層１２の上には、図１に示されているように、剥離シートＲＬが積層されている。粘着シート１０の形状は、例えば、シート状、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
【００１６】
（基材）
基材１１は、ポリエステル系樹脂を含む。基材１１は、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなることがより好ましい。本明細書において、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料とは、基材を構成する材料全体の質量に占めるポリエステル系樹脂の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、及びこれらの樹脂の共重合樹脂からなる群から選択されるいずれかの樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、およびポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択される樹脂であることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂がさらに好ましい。
基材１１としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。ポリエステルフィルムに含有するオリゴマーとしては、ポリエステル形成性モノマー、ダイマー、及びトリマーなどに由来する。
【００１７】
基材１１と粘着剤層１２との密着性、及び基材１１とハードコート層１３との密着性を高めるために、第一面１１ａ及び第二面１１ｂは、プライマー処理、コロナ処理、及びプラズマ処理等の少なくともいずれかの表面処理が施されてもよい。基材１１の第一面１１ａ及び第二面１１ｂには、粘着剤が塗布されて粘着処理が施されていてもよい。基材の粘着処理に用いられる粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系、及びウレタン系等の粘着剤が挙げられる。
【００１８】
基材１１の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
粘着シート１０を１９０℃及び１時間の条件で加熱後、基材１１のいずれかの面に沿う方向における収縮率が１．７％以下であることが好ましい。
粘着シート１０を１９０℃及び１時間の条件で加熱後、少なくとも基材１１のＭＤ方向の収縮率が、１．７％以下であることが好ましい。
半導体装置の製造プロセスには、１８０℃から１９０℃で１時間程度の加熱工程が含まれるところ、収縮率が１．７％以下であれば、基材１１の収縮によって粘着シート１０が被着体から剥離することを防止できる。加熱工程における粘着シート１０の被着体からの剥離を防止することで、製造プロセス中の搬送不具合を防止できる。また、粘着シート１０が剥離することで被着体の面（例えば、半導体チップの回路面）が露出して、汚染されるおそれがあるが、前述の収縮率の条件を満たせば、そのような汚染も防止できる。
本明細書において基材１１のＭＤ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とは、基材１１を与える原反の長手方向（原反の製造時の送り方向）に平行な方向である。
【００２０】
（ハードコート層）
ハードコート層１３は、有機無機ハイブリッド材料を硬化させて形成された硬化皮膜からなる層である。ハードコート層１３は、有機無機ハイブリッド材料の硬化物を含む。
本明細書において、有機無機ハイブリッド材料とは、有機成分と無機成分の混ざり方が緊密であり、分子レベルか分子レベルに近い粒径で分散した状態で硬化した樹脂を指す。具体的には、有機成分又は無機成分は、例えば、粒径１００ｎｍ以下で分散している。本実施形態で使用する有機無機ハイブリッド材料としては、活性エネルギー線の照射により、無機成分と有機成分が反応して硬化し、硬化膜（ハードコート膜）を形成することができる材料が好ましい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線等が挙げられる。
なお、本明細書における有機成分または無機成分の粒径は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製，ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。
【００２１】
有機無機ハイブリッド材料としては、活性エネルギー線硬化型樹脂、及びシリカ微粒子を含む活性エネルギー線感応型組成物が好ましい。活性エネルギー線感応型組成物に対して、上記の活性エネルギー線を照射することで、架橋及び硬化し、有機無機ハイブリッド硬化樹脂を得ることができる。
本実施形態における有機無機ハイブリッド材料は、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有する有機化合物とを結合させた材料、並びに活性エネルギー線硬化型樹脂を含むことが好ましい。有機無機ハイブリッド材料がシリカ微粒子を含むので、硬化時の収縮を低減でき、粘着シート１０がカールすることを抑制できる。
【００２２】
（活性エネルギー線硬化型樹脂）
本実施形態において、活性エネルギー線硬化型樹脂は、活性エネルギー線を照射することにより、架橋及び硬化する重合性化合物である。活性エネルギー線によって硬化する樹脂を用いることにより、基材１１に係る熱履歴を小さくすることができる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線等の電磁波、並びにエネルギー量子を有する荷電粒子線等が挙げられる。本実施形態のハードコート層１３に用いる樹脂は、紫外線硬化型樹脂であることが好ましい。
【００２３】
活性エネルギー線硬化型樹脂としては、多官能アクリル系樹脂を含むことが好ましい。多官能アクリル系樹脂としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー及び（メタ）アクリレート系プレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が好ましく、多官能性（メタ）アクリレート系モノマーがより好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方を表す場合に用いる表記であり、他の類似用語についても同様である。
【００２４】
多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート系プレポリマー、エポキシ（メタ）アクリレート系プレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート系プレポリマー、及びポリオール（メタ）アクリレート系プレポリマー等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得て、さらにこの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、ポリエステル（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えば、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加してオリゴマーを得て、このオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２７】
エポキシ（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応によってポリウレタンオリゴマーを得て、このポリウレタンオリゴマーを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２９】
ポリオール（メタ）アクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
なお、これらのプレポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用してもよい。
【００３０】
（シリカ微粒子）
シリカ微粒子の平均粒径は０.５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、シリカ微粒子の平均粒径は、例えば、ＢＥＴ法によって測定された値である。
【００３１】
シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線硬化型樹脂と強固な結合を形成する観点から、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂と反応することができる重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子（反応性シリカ微粒子）が好ましい。
【００３２】
重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子は、シリカ微粒子の表面のシラノール基に、該シラノール基と反応し得る官能基である（メタ）アクリロイル基を有する重合性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。
なお、本実施形態において、シリカ微粒子の表面を修飾する重合性不飽和基を有する有機化合物は、上述の活性エネルギー線硬化型樹脂に該当する化合物であってもよい。ただし、シリカ微粒子の表面を修飾する化合物は、シリカ微粒子の構成要素として含まれ、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂とは区別される。
【００３３】
前記シラノール基と反応し得る官能基を有する重合性不飽和基含有有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が好ましい。
【００３４】
【化１】
2017038916.tif 000003
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、ハロゲン原子又は下記式で示される基からなる群から選択されるいずれかの基である。
【００３６】
【化２】
2017038916.tif 000004
【００３７】
重合性不飽和基含有有機化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸２−イソシアナートエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−イミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
これらの重合性不飽和基含有有機化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
有機無機ハイブリッド材料中のシリカ微粒子の含有量としては、上記活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、８０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
（光重合開始剤）
有機無機ハイブリッド材料は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
なお、これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
なお、これらの活性エネルギー線硬化型樹脂、シリカ微粒子、及び光重合開始剤を含む有機無機ハイブリッド材料の市販品としては、例えば、「オプスターＺ７５３０」、「オプスターＺ７５２４」、及び「オプスターＴＵ４０８６」（製品名、いずれもＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
活性エネルギー線感応型組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤等からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むことができる。これらの添加剤の中でも、耐光性を向上させる観点から、紫外線吸収剤及び光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４２】
（紫外線吸収剤）
活性エネルギー線感応型組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂、シリカ微粒子、及び光重合開始剤の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上７質量部以下である。
【００４３】
（光安定剤）
活性エネルギー線感応型組成物は、光安定剤を含有してもよい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、及びベンゾトリアゾール系光安定剤等が挙げられる。これらの光安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光安定剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂、シリカ微粒子、及び光重合開始剤の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上７質量部以下である。
【００４４】
ハードコート層１３の厚みは、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層１３の厚みが０．５μｍ以上であれば、半導体装置の製造プロセスにおける耐熱性を向上させることができ、３．０μｍ以下であれば、粘着シート１０がカールすることを抑制できる。
【００４５】
ハードコート層１３の形成に用いる活性エネルギー線感応型組成物の一例として、反応性シリカ微粒子、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、及び（メタ）アクリレート系プレポリマーを含んでいる活性エネルギー線感応型組成物が挙げられる。
【００４６】
（粘着剤層）
本実施形態に係る粘着剤層１２は、粘着剤組成物を含んでいる。この粘着剤組成物に含まれる粘着剤としては、特に限定されず、様々な種類の粘着剤を粘着剤層１２に適用できる。粘着剤層１２に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、及びウレタン系が挙げられる。なお、粘着剤の種類は、用途及び貼着される被着体の種類等を考慮して選択される。
【００４７】
粘着剤層１２が含有する粘着剤組成物は、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含んでいることが好ましい。本明細書において、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとするとは、アクリル系共重合体全体の質量に占めるアクリル酸２−エチルヘキシル由来の共重合体成分の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。本実施形態においては、アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９３質量％以下であることがさらに好ましい。アクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が５０質量％以上であれば、加熱後に粘着力が高くなり過ぎず、被着体から粘着シートをより剥離し易くなり、８０質量％以上であればさらに剥離し易くなる。アクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が９５質量％以下であれば、初期密着力が不足して加熱時に基材が変形したり、その変形によって粘着シートが被着体から剥離したりすることを防止できる。
【００４８】
アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシル以外の共重合体成分の種類及び数は、特に限定されない。例えば、第二の共重合体成分としては、反応性の官能基を有する官能基含有モノマーが好ましい。第二の共重合体成分の反応性官能基としては、後述する架橋剤を使用する場合には、当該架橋剤と反応し得る官能基であることが好ましい。この反応性官能基は、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基であることが好ましく、カルボキシル基及び水酸基の少なくともいずれかの置換基であることがより好ましく、カルボキシル基であることが更に好ましい。
【００４９】
カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの中でも、反応性及び共重合性の点から、アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。水酸基含有モノマーの中でも、水酸基の反応性及び共重合性の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。水酸基含有モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を表す場合に用いる表記であり、他の類似用語についても同様である。
【００５１】
エポキシ基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
アクリル系共重合体におけるその他の共重合体成分としては、アルキル基の炭素数が２〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が２〜４の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
アクリル系共重合体におけるその他の共重合体成分としては、例えば、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、非架橋性のアクリルアミド、非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、及びスチレンからなる群から選択される少なくともいずれかのモノマーに由来する共重合体成分が挙げられる。
アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルが挙げられる。
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
非架橋性のアクリルアミドとしては、例えば、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが挙げられる。
非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、及び（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルが挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本実施形態においては、第２の共重合体成分として、カルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーが好ましく、アクリル酸がより好ましい。アクリル系共重合体が、アクリル酸２−エチルヘキシル由来の共重合体成分、及びアクリル酸由来の共重合体成分を含む場合、アクリル系共重合体全体の質量に占めるアクリル酸由来の共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。アクリル酸の割合が１質量％以下であれば、粘着剤組成物に架橋剤が含まれる場合にアクリル系共重合体の架橋が早く進行し過ぎることを防止できる。
【００５５】
アクリル系共重合体は、２種類以上の官能基含有モノマー由来の共重合体成分を含んでいてもよい。例えば、アクリル系共重合体は、３元系共重合体であってもよい。アクリル系共重合体が３元系共重合体である場合、アクリル酸２−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸であることが好ましく、水酸基含有モノマーは、アクリル酸２−ヒドロキシエチルであることが好ましい。アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が８０質量％以上９５質量％以下であり、アクリル酸由来の共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であり、残部がアクリル酸２−ヒドロキシエチル由来の共重合体成分であることが好ましい。
【００５６】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上２００万以下であることが好ましく、６０万以上１５０万以下であることがより好ましく、８０万以上１２０万以下であることがさらに好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であれば、被着体への粘着剤の残渣なく剥離することができる。アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００万以下であれば、被着体へ確実に貼り付けることができる。
アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００５７】
アクリル系共重合体は、前述の各種原料モノマーを用いて、従来公知の方法に従って製造することができる。
【００５８】
アクリル系共重合体の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体のいずれでもよい。
本実施形態において、粘着剤組成物中のアクリル系共重合体の含有率は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
粘着剤層１２を構成する粘着剤組成物は、前述のアクリル系共重合体の他に、さらに架橋剤を配合した組成物を架橋させて得られる粘着剤を含むことが好ましい。また、粘着剤組成物は、実質的に、前述のように前述のアクリル系共重合体と、架橋剤とを架橋させて得られる粘着剤からなることも好ましい。ここで、実質的にとは、不可避的に粘着剤に混入してしまうような微量な不純物を除いて、当該粘着剤だけからなることを意味する。
【００６０】
本実施形態において、架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、及びアミノ樹脂系架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、粘着剤層１２の耐熱性及び粘着力を向上させる観点から、これら架橋剤の中でも、イソシアネート基を有する化合物を主成分として含有する架橋剤（イソシアネート系架橋剤）が好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びリジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
また、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート環を有するイソシアヌレート型変性体であってもよい。
本明細書において、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤とは、架橋剤を構成する成分全体の質量に占めるイソシアネート基を有する化合物の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。
【００６１】
本実施形態において、粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。粘着剤組成物中の架橋剤の含有量がこのような範囲内であれば、粘着剤層１２と基材１１との接着性を向上させることができ、粘着シートの製造後に粘着特性を安定化させるための養生期間を短縮できる。
【００６２】
本実施形態においては、粘着剤層１２の耐熱性の観点から、イソシアネート系架橋剤は、イソシアヌレート環を有する化合物（イソシアヌレート型変性体）であることがさらに好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物は、アクリル系共重合体の水酸基当量に対して、０．７当量以上１．５当量以下配合されていることが好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が０．７当量以上であれば、加熱後に粘着力が高くなり過ぎず、粘着シートを剥離し易くなり、糊残りを減少させることができる。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が１．５当量以下であれば、初期粘着力が低くなり過ぎることを防止したり、貼付性の低下を防止したりすることができる。
【００６３】
本実施形態における粘着剤層１２を構成する粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。架橋促進剤は、架橋剤の種類などに応じて、適宜選択して用いることが好ましい。例えば、粘着剤組成物が、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を含む場合には、有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。
【００６４】
本実施形態において、粘着剤層１２を構成する粘着剤組成物は、反応性粘着助剤（以下、単に「粘着助剤」ということもある。）を含むことも好ましい。反応性粘着助剤としては、反応性の官能基を有するポリブタジエン系樹脂、及び反応性の官能基を有するポリブタジエン系樹脂の水素添加物などが挙げられる。反応性粘着助剤が有する反応性の官能基としては、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基であることが好ましい。粘着剤組成物が反応性粘着助剤を含んでいると、粘着シート１０を被着体から剥がした際の糊残りを減少させることができる。反応性粘着助剤としては、特に限定されないが、両末端水酸基水素化ポリブタジエンが好ましい。
【００６５】
粘着剤組成物中の反応性粘着助剤の含有量は、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。粘着剤組成物中の反応性粘着助剤の含有量が３質量％以上であれば、糊残りすることもなく、５０質量％以下であれば粘着力が低下することもない。
【００６６】
粘着剤層１２を構成する粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
【００６７】
本実施形態に係る粘着剤組成物のより具体的な例としては、例えば、以下のような粘着材組成物の例が挙げられるが、本発明は、このような例に限定されない。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含み、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、両末端水酸基水素化ポリブタジエンであり、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含み、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、両末端水酸基水素化ポリブタジエンであり、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物のこれらの例においては、前記アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が８０質量％以上９５質量％以下であり、カルボキシル基含有モノマー由来の共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であり、残部が他の共重合体成分であることが好ましく、他の共重合体成分としては、水酸基含有モノマー由来の共重合体成分を含むことが好ましい。
【００６８】
粘着剤層１２の厚みは、粘着シート１０の用途に応じて適宜決定される。本実施形態において、粘着剤層１２の厚みは、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。粘着剤層１２の厚みが薄過ぎると、半導体チップの回路面の凹凸に粘着剤層１２が追従できずに隙間が生じるおそれがある。その隙間に、例えば、層間絶縁材及び封止樹脂等が入り込み、チップ回路面の配線接続用の電極パッドが塞がれるおそれがある。粘着剤層１２の厚みが５μｍ以上であれば、チップ回路面の凹凸に粘着剤層１２が追従し易くなり、隙間の発生を防止できる。また、粘着剤層１２の厚みが厚過ぎると、半導体チップが粘着剤層に沈み込んでしまい、半導体チップ部分と、半導体チップを封止する樹脂部分との段差が生じるおそれがある。このような段差が生じると再配線の際に配線が断線するおそれがある。粘着剤層１２の厚みが６０μｍ以下であれば、段差が生じ難くなる。
【００６９】
（剥離シート）
剥離シートＲＬとしては、特に限定されない。例えば、取り扱い易さの観点から、剥離シートＲＬは、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。また、剥離シートＲＬは、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、並びにプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びにポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、ゴム系エラストマー（例えば、ブタジエン系樹脂、イソプレン系樹脂等）、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、及びシリコーン系樹脂が挙げられる。
【００７０】
剥離シートＲＬの厚みは、特に限定されない。剥離シートＲＬの厚みは、通常、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚みは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚みは、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
剥離基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、当該プラスチックフィルムの厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る粘着シート１０は、加熱後に、次のような粘着力を示すことが好ましい。まず、粘着シート１０を被着体（銅箔またはポリイミドフィルム）に貼着させ、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び１時間の条件で加熱した後、粘着剤層１２の銅箔に対する室温での粘着力、及び粘着剤層１２のポリイミドフィルムに対する室温での粘着力が、それぞれ０．７Ｎ／２５ｍｍ以上２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。このような加熱を行った後の粘着力が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、加熱によって基材または被着体が変形した場合に粘着シート１０が被着体から剥離することを防止できる。また、加熱後の粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、剥離力が高くなり過ぎず、粘着シート１０を被着体から剥離し易い。
なお、本明細書において室温とは、２２℃以上２４℃以下の温度である。
また、本明細書において、粘着力は、１８０°引き剥がし法により、剥離速度（引っ張り速度）３００ｍｍ／分、粘着シートの幅２５ｍｍにて測定した値である。
【００７２】
（粘着シートの製造方法）
粘着シート１０の製造方法は、特に限定されない。
例えば、粘着シート１０は、次のような工程を経て製造される。
まず、前述の有機無機ハイブリッド材料を含むハードコート層用コーティング剤（以下、ハードコート剤と称する。）を準備または調製する。ハードコート剤を塗布し易くするために、ハードコート剤は、更に溶媒を加えて塗布液の形態とすることが好ましい。ハードコート剤に用いる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、セロソルブ系溶媒、及びエーテル系溶媒等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、及びヘプタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、及び塩化エチレン等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等が挙げられる。
セロソルブ系溶媒としては、エチルセロソルブ等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
溶媒を加えて塗布液としたハードコート剤において、固形分濃度は、基材への塗布性及び作業性の観点から、好ましくは１質量％以上６０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【００７４】
そして、ハードコート剤を、基材１１の第二面１１ｂの上にコーティングして塗膜を形成させ、塗膜を乾燥させた後、この塗膜に活性エネルギー線を照射して、該塗膜を硬化させることにより、ハードコート層１３が形成される。ハードコート剤のコーティング方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、及びグラビアコート法等が挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、又はキセノンランプ等を用いて照射させることができる。紫外線の照射量は、特に制限はないが、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ２以上４５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。一方、電子線は、電子線加速器等を用いて照射させることができる。電子線の照射量は、特に制限はないが、好ましくは１５０ｋＶ以上３５０ｋＶ以下である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
【００７５】
次に、基材１１の第一面１１ａの上に粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、粘着剤層１２を形成する。その後、粘着剤層１２を覆うように剥離シートＲＬを貼着する。
【００７６】
また、粘着シート１０の別の製造方法としては、次のような工程を経て製造される。まず、剥離シートＲＬの上に粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させて、粘着剤層１２を形成する。この粘着剤層１２を有する剥離シートＲＬと、前述のハードコート層１３を有する基材１１とを貼り合わせることによっても、粘着シート１０を製造することができる。この場合、粘着剤層１２と基材１１の第一面１１ａとを貼り合わせる。
【００７７】
粘着剤組成物を塗布して粘着剤層１２を形成する場合、有機溶媒で粘着剤組成物を希釈してコーティング液を調製して用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトン等が挙げられる。コーティング液を塗布する方法は、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、及びグラビアコート法等が挙げられる。
有機溶媒及び低沸点成分が粘着剤層１２に残留することを防ぐため、コーティング液を基材１１または剥離シートＲＬに塗布した後、塗膜を加熱して乾燥させることが好ましい。また、粘着剤組成物に架橋剤が配合されている場合には、架橋反応を進行させて凝集力を向上させるためにも、塗膜を加熱することが好ましい。
【００７８】
（粘着シートの使用）
粘着シート１０は、半導体素子を封止する際に使用される。粘着シート１０は、金属製リードフレームに搭載されておらず、粘着シート１０上に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。具体的には、粘着シート１０は、金属製リードフレームに搭載された半導体素子を封止する際に使用されるのではなく、粘着剤層１２に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。金属製リードフレームを用いずに半導体素子をパッケージングする形態としては、パネルスケールパッケージ（Ｐａｎｅｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＰＳＰ）及びウエハレベルパッケージ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＷＬＰ）が挙げられる。
粘着シート１０は、複数の開口部が形成された枠部材を粘着シート１０に貼着させる工程と、前記枠部材の開口部にて露出する粘着剤層１２に半導体チップを貼着させる工程と、前記半導体チップを封止樹脂で覆う工程と、前記封止樹脂を熱硬化させる工程と、を有するプロセスにおいて使用されることが好ましい。
【００７９】
（半導体装置の製造方法）
本実施形態に係る粘着シート１０を用いて半導体装置を製造する方法を説明する。
図２Ａ〜図２Ｅには、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する概略図が示されている。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、粘着シート１０に複数の開口部２１が形成された枠部材２０を貼着させる工程（粘着シート貼着工程）と、枠部材２０の開口部２１にて露出する粘着剤層１２に半導体チップＣＰを貼着させる工程（ボンディング工程）と、半導体チップＣＰを封止樹脂３０で覆う工程（封止工程）と、封止樹脂３０を熱硬化させる工程（熱硬化工程）と、熱硬化させた後、粘着シート１０を剥離する工程（剥離工程）と、を実施する。必要に応じて、熱硬化工程の後に、封止樹脂３０で封止された封止体５０に補強部材４０を貼着させる工程（補強部材貼着工程）を実施してもよい。以下に各工程について説明する。
【００８０】
・粘着シート貼着工程
図２Ａには、粘着シート１０の粘着剤層１２に枠部材２０を貼着させる工程を説明する概略図が示されている。なお、粘着シート１０に剥離シートＲＬが貼着されている場合には、予め剥離シートＲＬを剥離する。
本実施形態に係る枠部材２０は、格子状に形成され、複数の開口部２１を有する。枠部材２０は、耐熱性を有する材質で形成されていることが好ましく、例えば、銅及びステンレス等の金属、並びにポリイミド樹脂及びガラスエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂などが挙げられる。
開口部２１は、枠部材２０の表裏面を貫通する孔である。開口部２１の形状は、半導体チップＣＰを枠内に収容可能であれば、特に限定されない。開口部２１の孔の深さも、半導体チップＣＰを収容可能であれば、特に限定されない。
【００８１】
・ボンディング工程
図２Ｂには、粘着剤層１２に半導体チップＣＰを貼着させる工程を説明する概略図が示されている。
枠部材２０に粘着シート１０を貼着させると、それぞれの開口部２１において開口部２１の形状に応じて粘着剤層１２が露出する。各開口部２１の粘着剤層１２に半導体チップＣＰを貼着させる。半導体チップＣＰを、その回路面を粘着剤層１２で覆うように貼着させる。
【００８２】
半導体チップＣＰの製造は、例えば、回路が形成された半導体ウエハの裏面を研削するバックグラインド工程、及び半導体ウエハを個片化するダイシング工程を実施することにより製造する。ダイシング工程では、半導体ウエハをダイシングシートの接着剤層に貼着させ、ダイシングソーなどの切断手段を用いて半導体ウエハを個片化することで半導体チップＣＰ（半導体素子）が得られる。
ダイシング装置は、特に限定されず、公知のダイシング装置を用いることができる。また、ダイシングの条件についても、特に限定されない。なお、ダイシングブレードを用いてダイシングする方法に代えて、レーザーダイシング法及びステルスダイシング法などを用いてもよい。
【００８３】
ダイシング工程の後、ダイシングシートを引き延ばして、複数の半導体チップＣＰ間の間隔を拡げるエキスパンド工程を実施してもよい。エキスパンド工程を実施することで、コレット等の搬送手段を用いて半導体チップＣＰをピックアップすることができる。また、エキスパンド工程を実施することで、ダイシングシートの接着剤層の接着力が減少し、半導体チップＣＰがピックアップし易くなる。
ダイシングシートの接着剤組成物、または接着剤層にエネルギー線重合性化合物が配合されている場合には、ダイシングシートの基材側から接着剤層にエネルギー線を照射し、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。エネルギー線重合性化合物を硬化させると、接着剤層の凝集力が高まり、接着剤層の接着力を低下させることができる。エネルギー線としては、例えば、紫外線（ＵＶ）及び電子線（ＥＢ）等が挙げられ、紫外線が好ましい。エネルギー線の照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよい。例えば、ダイシングの前もしくは後にエネルギー線を照射してもよいし、エキスパンド工程の後にエネルギー線を照射してもよい。
【００８４】
・封止工程及び熱硬化工程
図２Ｃには、粘着シート１０に貼着された半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止する工程を説明する概略図が示されている。
封止樹脂３０の材質は、熱硬化性樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂などが挙げられる。封止樹脂３０として用いられるエポキシ樹脂には、例えば、フェノール樹脂、エラストマー、無機充填材、及び硬化促進剤などが含まれていてもよい。
封止樹脂３０で半導体チップＣＰ及び枠部材２０を覆う方法は、特に限定されない。
本実施形態では、シート状の封止樹脂３０を用いた態様を例に挙げて説明する。シート状の封止樹脂３０を半導体チップＣＰ及び枠部材２０を覆うように載置し、封止樹脂３０を加熱硬化させて、封止樹脂層３０Ａを形成する。このようにして、半導体チップＣＰ及び枠部材２０が封止樹脂層３０Ａに埋め込まれる。シート状の封止樹脂３０を用いる場合には、真空ラミネート法により半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止することが好ましい。この真空ラミネート法により、半導体チップＣＰと枠部材２０との間に空隙が生じることを防止できる。真空ラミネート法による加熱の温度条件範囲は、例えば、８０℃以上１２０℃以下である。
【００８５】
封止工程では、シート状の封止樹脂３０がポリエチレンテレフタレート等の樹脂シートに支持された積層シートを用いてもよい。この場合、半導体チップＣＰ及び枠部材２０を覆うように積層シートを載置した後、樹脂シートを封止樹脂３０から剥離して、封止樹脂３０を加熱硬化させてもよい。このような積層シートとしては、例えば、ＡＢＦフィルム（味の素ファインテクノ株式会社製）が挙げられる。
【００８６】
半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止する方法としては、トランスファーモールド法を採用してもよい。この場合、例えば、封止装置の金型の内部に、粘着シート１０に貼着された半導体チップＣＰ及び枠部材２０を収容する。この金型の内部に流動性の樹脂材料を注入し、樹脂材料を硬化させる。トランスファーモールド法の場合、加熱及び圧力の条件は、特に限定されない。トランスファーモールド法における通常の条件の一例として、１５０℃以上の温度と、４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧力を３０秒以上３００秒以下の間維持する。その後、加圧を解除し、封止装置から硬化物を取り出してオーブン内に静置して、１５０℃以上の温度を２時間以上１５時間以下、維持する。このようにして、半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止する。
【００８７】
前述の封止工程においてシート状の封止樹脂３０を用いる場合、封止樹脂３０を熱硬化させる工程（熱硬化工程）の前に、第一加熱プレス工程を実施してもよい。第一加熱プレス工程においては、封止樹脂３０で被覆された半導体チップＣＰ及び枠部材２０付き粘着シート１０を両面から板状部材で挟み込み、所定の温度、時間、及び圧力の条件下でプレスする。第一加熱プレス工程を実施することにより、封止樹脂３０が半導体チップＣＰと枠部材２０との空隙にも充填され易くなる。また、加熱プレス工程を実施することにより、封止樹脂３０により構成される封止樹脂層３０Ａの凹凸を平坦化することもできる。第一加熱プレス工程においては、粘着シート１０のハードコート層１３が板状部材に接触するので、基材１１と板状部材との接触を防止できる。板状部材としては、例えば、ステンレス等の金属板を用いることができる。
【００８８】
熱硬化工程の後、粘着シート１０を剥離すると、封止樹脂３０で封止された半導体チップＣＰ及び枠部材２０が得られる。以下、これを封止体５０と称する場合がある。
【００８９】
・補強部材貼着工程
図２Ｄには、封止体５０に補強部材４０を貼着させる工程を説明する概略図が示されている。
粘着シート１０を剥離した後、露出した半導体チップＣＰの回路面に対して再配線層を形成する再配線工程及びバンプ付け工程が実施される。
このような再配線工程及びバンプ付け工程における封止体５０の取り扱い性を向上させるため、必要に応じて、封止体５０に補強部材４０を貼着させる工程（補強部材貼着工程）を実施してもよい。補強部材貼着工程を実施する場合には、粘着シート１０を剥離する前に実施することが好ましい。図２Ｄに示すように、封止体５０が粘着シート１０及び補強部材４０によって挟まれた状態で支持されている。
【００９０】
本実施形態では、補強部材４０は、耐熱性の補強板４１と、耐熱性の接着層４２とを備える。補強板４１としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂を含む板状の部材が挙げられる。接着層４２は、補強板４１と封止体５０とを接着させる。接着層４２としては、補強板４１及び封止樹脂層３０Ａの材質に応じて適宜選択される。
【００９１】
補強部材貼着工程では、封止体５０の封止樹脂層３０Ａと補強板４１との間に接着層４２を挟み込み、さらに補強板４１側及び粘着シート１０側からそれぞれ板状部材で挟み込み、所定の温度、時間、及び圧力の条件下でプレスする第二加熱プレス工程を実施することが好ましい。第二加熱プレス工程により、封止体５０と補強部材４０とを仮固定する。第二加熱プレス工程の後に、接着層４２を硬化させるために、仮固定された封止体５０と補強部材４０とを所定の温度及び時間の条件下で加熱することが好ましい。加熱硬化の条件は、接着層４２の材質に応じて適宜設定され、例えば、１８５℃、８０分間、及び２．４ＭＰａの条件である。第二加熱プレス工程においても、粘着シート１０のハードコート層１３が板状部材に接触するので、基材１１と板状部材との接触を防止できる。第二加熱プレス工程においても、板状部材としては、例えば、ステンレス等の金属板を用いることができる。
【００９２】
・剥離工程
図２Ｅには、粘着シート１０を剥離する工程を説明する概略図が示されている。
本実施形態では、粘着シート１０の基材１１が屈曲可能である場合、粘着シート１０を屈曲させながら、枠部材２０、半導体チップＣＰおよび封止樹脂層３０Ａから容易に剥離することができる。剥離角度θは、特に限定されないが、９０度以上の剥離角度θで粘着シート１０を剥離することが好ましい。剥離角度θが９０度以上であれば、粘着シート１０を、枠部材２０、半導体チップＣＰおよび封止樹脂層３０Ａから容易に剥離することができる。剥離角度θは、９０度以上１８０度以下が好ましく、１３５度以上１８０度以下がより好ましい。このように粘着シート１０を屈曲させながら剥離を行うことで、枠部材２０、半導体チップＣＰおよび封止樹脂層３０Ａにかかる負荷を低減しながら剥離することができ、粘着シート１０の剥離による、半導体チップＣＰおよび封止樹脂層３０Ａの損傷を抑制することができる。粘着シート１０を剥離した後、前述の再配線工程及びバンプ付け工程等が実施される。粘着シート１０の剥離後、再配線工程及びバンプ付け工程等の実施前に、必要に応じて、前述の補強部材貼着工程を実施してもよい。
【００９３】
補強部材４０を貼着させた場合、再配線工程及びバンプ付け工程等が実施された後、補強部材４０による支持が不要になった段階で、補強部材４０を封止体５０から剥離する。
その後、封止体５０を半導体チップＣＰ単位で個片化する（個片化工程）。封止体５０を個片化させる方法は特に限定されない。例えば、前述の半導体ウエハをダイシングする際に使用した方法と同様の方法で個片化させることができる。封止体５０を個片化させる工程は、封止体５０をダイシングシート等に貼着させた状態で実施してもよい。封止体５０を個片化することで、半導体チップＣＰ単位の半導体パッケージが製造され、この半導体パッケージは、実装工程においてプリント配線基板等に実装される。
【００９４】
本実施形態によれば、高温条件が課される工程を経た後でも、設備及び部材の汚染を防止すること、並びに設備及び部材との融着を防止することができる粘着シート１０を提供することができる。粘着シート１０の基材１１の第二面１１ｂには、ハードコート層１３が積層されているので、例えば、前述の第一加熱プレス工程及び第二加熱プレス工程においてステンレス板等の板状部材と基材１１との接触を防止できる。そのため、基材１１がポリエステル系樹脂を含んでいても、基材１１に起因するオリゴマーによる設備及び部材の汚染を防止でき、さらに設備及び部材と基材１１との融着も防止できる。
【００９５】
粘着シート１０が、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含んだ粘着剤層１２を有する場合、粘着シート１０は、被着体から剥離し易く、糊残りを少なくすることができる。本実施形態では、粘着剤層１２が接する被着体は、半導体チップＣＰ及び枠部材２０である。半導体チップＣＰ及び枠部材２０に接した状態で、粘着剤層１２は、高温条件に曝される。従来の高温プロセスに使用されていた粘着シートに比べると、粘着シート１０によれば、高温条件に曝された後であっても、剥がし易く、半導体チップＣＰ及び枠部材２０への糊残りが少ない。
【００９６】
〔第二実施形態〕
第二実施形態に係る粘着シートは、２つのハードコート層を有する点で、第一実施形態に係る粘着シートと相違する。第二実施形態は、その他の点において第一実施形態と同様であるため、説明を省略または簡略化する。
【００９７】
（粘着シート）
図３には、本実施形態の粘着シート１０Ａの断面概略図が示されている。
粘着シート１０Ａは、基材１１、粘着剤層１２及びハードコート層１３を有する。
本実施形態のハードコート層１３は、第一ハードコート層１３ａと第二ハードコート層１３ｂとを含む。基材１１は、前記実施形態と同様に、第一面１１ａ、及び第一面１１ａとは反対側の第二面１１ｂを有する。本実施形態の粘着シート１０Ａにおいては、第一面１１ａに第二ハードコート層１３ｂが積層され、第二面１１ｂに第一ハードコート層１３ａが積層され、第二ハードコート層１３ｂに粘着剤層１２が積層されている。
第二ハードコート層１３ｂの厚みは、第一実施形態で説明したハードコート層１３と同様の範囲の厚みであることが好ましい。第二ハードコート層１３ｂは、基材１１の第一面１１ａの全体を覆うように形成されていることが好ましい。
【００９８】
第一ハードコート層１３ａは、有機無機ハイブリッド材料を硬化させて形成された硬化皮膜であり、有機無機ハイブリッド材料の硬化物を含む。第一ハードコート層１３ａの形成には、前記実施形態と同様の有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。
第二ハードコート層１３ｂは、多官能アクリル系樹脂を含む。第二ハードコート層１３ｂは、粘着剤層１２との密着性の観点から、有機無機ハイブリッド材料を硬化させて形成された硬化皮膜ではないことが好ましい。第二ハードコート層１３ｂの形成に用いる活性エネルギー線感応型組成物は、有機無機ハイブリッド材料ではない点を除き、第一実施形態で説明した材料を用いて調製することができ、第二ハードコート層１３ｂは、当該活性エネルギー線感応型組成物を硬化させて形成された硬化皮膜であることが好ましい。第二ハードコート層１３ｂの形成に用いる活性エネルギー線感応型組成物も、前記実施形態と同様、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー及び（メタ）アクリレート系プレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含んでいることが好ましく、多官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含んでいることがより好ましい。
第二ハードコート層１３ｂの形成に用いる活性エネルギー線感応型組成物の一例として、多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含んでいる活性エネルギー線感応型組成物が挙げられる。
本実施形態に係る第一ハードコート層１３ａの一例として、反応性シリカ微粒子、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、及び（メタ）アクリレート系プレポリマーを含んでいる有機無機ハイブリッド材料を硬化させて形成された第一ハードコート層１３ａが挙げられる。この場合の第二ハードコート層１３ｂの一例として、多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしてのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びにレベリング剤としてのシロキサン変性アクリル系レベリング剤を含んでいる活性エネルギー線感応型組成物を硬化させて形成された第二ハードコート層１３ｂが挙げられる。
【００９９】
粘着シート１０Ａの製造方法は、特に限定されない。例えば、粘着シート１０Ａは、次のような工程を経て製造される。
まず、前記実施形態と同様にハードコート剤を準備または調製する。次に、ハードコート剤を、基材１１の第二面１１ｂの上にコーティングして塗膜を形成させ、塗膜を乾燥させた後、この塗膜に活性エネルギー線を照射して、該塗膜を硬化させることにより、第一ハードコート層１３ａが形成される。次に、基材１１の第一面１１ａの上にハードコート剤をコーティングして、前述と同様に塗膜を硬化させることにより、第二ハードコート層１３ｂが形成される。
次に、基材１１の第二ハードコート層１３ｂの上に粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、粘着剤層１２を形成する。その後、粘着剤層１２を覆うように剥離シートＲＬを貼着する。
また、粘着シート１０Ａの別の製造方法としては、次のような工程を経て製造される。まず、剥離シートＲＬの上に粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させて、粘着剤層１２を形成する。この粘着剤層１２を有する剥離シートＲＬと、前述の第一ハードコート層１３ａ及び第二ハードコート層１３ｂを有する基材１１とを貼り合わせることによっても、粘着シート１０Ａを製造することができる。この場合、粘着剤層１２と基材１１の第二ハードコート層１３ｂとを貼り合わせる。
【０１００】
粘着シート１０Ａも前記実施形態と同様の半導体装置の製造プロセスにおいて使用できる。
【０１０１】
本実施形態によれば、高温条件が課される工程を経た後でも、設備及び部材の汚染を防止すること、並びに設備及び部材との融着を防止することができる粘着シート１０Ａを提供することができる。
粘着シート１０Ａは、粘着剤層１２と基材１１との間にも第二ハードコート層１３ｂをさらに有するので、基材１１に含まれるオリゴマーが粘着剤層１２へと移動することを防止できる。
粘着シート１０Ａは、基材１１の両面（第一面１１ａ及び第二面１１ｂ）にそれぞれハードコート層が積層されているので、加熱による基材の変形を低減させることができる。
【０１０２】
〔実施形態の変形〕
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形及び改良等は、本発明に含まれる。なお、以下の説明では、前記実施形態で説明した部材等と同一であれば、同一符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【０１０３】
ハードコート層１３は、基材１１の第二面１１ｂの全体を覆うように形成されていてもよいし、ハードコート層１３が形成されていない領域があってもよい。後者の場合は、粘着シート１０を用いるプロセスにおいて、プロセス中に使用する装置及び部材と基材１１とが接触しないようにハードコート層１３が形成されていればよい。
【０１０４】
前記実施形態では、粘着シートの製造方法として、先にハードコート層１３を形成し、その後に粘着剤層１２を形成する態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。粘着シートの製造方法の別の一態様としては、例えば、先に粘着剤層１２を基材１１に形成し、粘着剤層１２を剥離シートＲＬで覆った後に、ハードコート層１３を形成する態様であってもよい。
【０１０５】
前記実施形態では、粘着シート１０の粘着剤層１２が剥離シートＲＬによって覆われている態様を例に挙げて説明したが、本発明は、このような態様に限定されない。
また、粘着シート１０は、枚葉であってもよく、複数枚の粘着シート１０が積層された状態で提供されてもよい。この場合、例えば、粘着剤層１２は、積層される別の粘着シートのハードコート層１３によって覆われていてもよい。
また、粘着シート１０は、長尺状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた粘着シート１０は、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断するなどして使用することができる。
【０１０６】
前記実施形態では、封止樹脂３０の材質として熱硬化性樹脂である場合を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、封止樹脂３０は、紫外線等のエネルギー線で硬化するエネルギー線硬化性樹脂でもよい。
【０１０７】
前記実施形態では、半導体装置の製造方法の説明において、枠部材２０を粘着シート１０に貼着させる態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。粘着シート１０は、枠部材を用いずに半導体素子を封止する半導体装置の製造方法において使用されてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。【０１０９】
〔評価方法〕
粘着シートの評価は、以下に示す方法に従って行った。【０１１０】
[粘着シート収縮率評価]
２枚の粘着シートの粘着剤層同士を貼り合わせ、縦１２ｃｍ×横１２ｃｍの大きさに切り出し、粘着シート積層体を得た。２枚の粘着シートを貼り合わせる際に、それぞれの粘着シートの基材のＭＤ方向を揃えて貼り合わせた。
この粘着シート積層体の表面に、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの四角形の印を書き込んだ。この四角形の印は、四角形の辺が基材のＭＤ方向に沿うように書き込んだ。電子ノギスを用いて、書き込んだ四角形の各頂点の間隔を計測し、この各頂点の間隔を初期値とした。その後、１９０℃及び１時間の条件で粘着シート積層体を加熱した。加熱後、粘着シート積層体を室温に戻してから再び四角形の印の各頂点の間隔を計測した。初期値及び加熱後の間隔の計測値に基づいて、それぞれの辺の収縮率を算出した。基材のＭＤ方向における収縮率が１．７％以下である場合に「Ａ」と判定し、収縮率が１．７％を超える場合に「Ｂ」と判定した。【０１１１】
[粘着シート耐熱性評価]
粘着シートを厚み８０μｍの銅箔に貼り合わせ、７ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切り出した、銅箔付きテープを得た。この銅箔付きテープの上面側及び下面側から、銅箔付きテープと同じサイズのＳＵＳ板(♯１２００仕上げ)を用いて上下に挟み込んだ。ＳＵＳ板で挟み込まれた銅箔付きテープを、１９０℃、２．５ＭＰａ、及び９０分間の条件で、加熱及び加圧した。加熱及び加圧後、粘着シートに接触していたＳＵＳ板の表面状態を確認し、汚れ及び融着が無い場合に「Ａ」と判定し、汚れが生じた場合に「Ｂ」と判定した。【０１１２】
[密着性評価]
１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、次に１９０℃及び１時間の条件で粘着シートを加熱した。その後、１ｍｍ幅の碁盤目状のクロスカットを粘着剤層に施し、その碁盤目状にクロスカットされた粘着剤層の表面に、粘着テープ（ニチバン(株)製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６」の碁盤目テープ法（クロスカット法）に準拠して、粘着テープの剥離試験を行い、粘着剤層と基材との密着性を下記の基準に基づいて評価した。碁盤目の１００個のマス目の内、剥離したマス目の数が１０以下であれば「Ａ」と判定し、１０を超えた場合に「Ｂ」と判定した。【０１１３】
〔粘着シートの作製〕
（実施例１）
（１）基材の作製
活性エネルギー線感応型組成物を含有するハードコート剤１００質量部と、希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８３質量部とを均一に混合し、固形分濃度約４０質量％であるハードコート剤ＨＣ１を調製した。用いた活性エネルギー線感応型組成物を含有するハードコート剤ＨＣ１は、ＪＳＲ(株)製の商品名「オプスターＺ７５３０」であり、活性エネルギー線感応型組成物（７０質量％）、光重合開始剤（３質量％）、及びメチルエチルケトン（２７質量％）を含み、固形分濃度が７３質量％である。活性エネルギー線感応型組成物の組成は、反応性シリカ微粒子（ハードコート剤中の４２質量％）と、多官能性(メタ)アクリレート系モノマー及び(メタ)アクリレート系プレポリマー（ハードコート剤中の２８質量％）とを含む。
バーコーターを用いて、ハードコート剤ＨＣ１を透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製；ＰＥＴ５０Ａ−４３００、厚み５０μｍ〕の易接着面に塗布した。乾燥及びＵＶ硬化後の膜厚が１．５μｍになるようにハードコート剤ＨＣ１を塗布した。乾燥条件は７０℃及び１分間とした。ＵＶ硬化は、高圧水銀ランプで１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。このようにして、ハードコート層を有する基材ＨＣＢＳ１を作製した。【０１１４】
（２）粘着剤組成物の作製
以下の材料（ポリマー、粘着助剤、架橋剤、及び希釈溶剤）を配合し、十分に撹拌して、実施例１に係る塗布用粘着剤液（粘着剤組成物）を調製した。【０１１５】
・ポリマー：アクリル酸エステル共重合体、１００質量部（固形分）
アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル９２．８質量％と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％と、アクリル酸０．２質量％とを共重合して調製した。【０１１６】
・粘着助剤：両末端水酸基水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製；ＧＩ−１０００〕１３質量部（固形分）【０１１７】
・架橋剤：ヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体）〔日本ポリウレタン工業（株）製；コロネートＨＸ〕、９．０質量部（固形分）【０１１８】
・希釈溶剤：トルエン及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）の混合溶媒（体積比でトルエン：ＭＥＫ＝２：１）を用い、塗布用粘着剤液の固形分濃度は、３０質量％に調製した。【０１１９】
（３）粘着剤層の作製
調製した塗布用粘着剤液を、コンマコーター（登録商標）を用いて乾燥後の膜厚が５０μｍになるように、シリコーン系剥離層を設けた透明ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離フィルム〔リンテック（株）製；ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０、厚み３８μｍ〕の剥離層面側に塗布し、９０℃及び９０秒間の加熱を行った。続いて１１５℃及び９０秒間の加熱を行い、塗膜を乾燥させた。【０１２０】
（４）粘着シートの作製
塗布用粘着剤液の塗膜を乾燥させた後、粘着剤層と、基材ＨＣＢＳ１とを貼り合わせて実施例１に係る粘着シートを得た。基材のハードコート層が形成されている面とは反対側の面に粘着剤層を貼り合わせて、粘着シートを得た。【０１２１】
（実施例２）
実施例２に係る粘着シートは、ハードコート層が形成される基材の種類が実施例１とは異なること以外、実施例１と同様に作製した。実施例２では、帝人デュポンフィルム（株）製のポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：ＰＥＴ５０  ＫＦＬ１２Ｄ、厚み５０μｍ）を用い、このフィルムの易接着面に実施例１と同じハードコート剤ＨＣ１を塗布して、ハードコート層を形成し、ハードコート層を有する基材ＨＣＢＳ２を得た。【０１２２】
（実施例３）
実施例３に係る粘着シートは、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にハードコート層が形成されていること以外、実施例２と同様に作製した。実施例３のハードコート層を有する基材ＨＣＢＳ３は、基材ＨＣＢＳ１のハードコート層が形成されている面とは反対側の面に実施例３に係るハードコート剤ＨＣ２を塗布して、ハードコート層を形成した。
実施例３に係るハードコート剤ＨＣ２は、以下に示す配合量（いずれも質量部（固形分比））で、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して、硬化性樹脂組成物を調製した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して得た。ハードコート剤ＨＣ２の固形分濃度は３０質量％とした。【０１２３】
（Ａ）成分
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）、１００質量部（固形分）。【０１２４】
（Ｂ）成分
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ）、１００質量部（固形分）。【０１２５】
（Ｃ）成分
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４、アセトフェノン系光重合開始剤）、１０質量部（固形分）。【０１２６】
（Ｄ）成分
シロキサン変性アクリル系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３５５０）、０．２質量部（固形分）。【０１２７】
調製した実施例３のハードコート剤ＨＣ２を、基材ＨＣＢＳ１のハードコート層が形成されている面とは反対側の易接着面に、マイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布した。塗膜を８０℃で１分間乾燥後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２（積算光量）照射して、塗布膜を硬化させて、膜厚３μｍの第二ハードコート層を有する基材ＨＣＢＳ３を作製した。
なお、粘着剤層と、基材ＨＣＢＳ３とを貼り合わせる際には、ハードコート剤ＨＣ２を用いたハードコート層が形成されている面とは反対の面に、粘着剤層を貼り合わせて、粘着シートを得た。【０１２８】
（比較例１）
比較例１に係る粘着シートは、ハードコート層を形成せずに基材として透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製；ＰＥＴ５０Ａ−４３００、厚み５０μｍ〕を用いたこと以外、実施例１と同様に作製した。【０１２９】
（比較例２）
比較例２に係る粘着シートは、ハードコート層を形成せずに基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム〔帝人デュポンフィルム（株）製；ＰＥＴ５０  ＫＦＬ１２Ｄ、厚み５０μｍ〕を用いたこと以外、実施例２と同様に作製した。【０１３０】
（比較例３）
比較例３に係る粘着シートは、実施例２で用いた基材ＨＣＢＳ２のハードコート層と、粘着剤層とを貼り合わせたこと以外、実施例２と同様に作製した。【０１３１】
表１に実施例１〜３及び比較例１〜３に係る粘着シートの基材及びハードコート層の層構成を示す。【０１３２】
【表１】
2017038916.tif 000005
【０１３３】
表２に実施例１〜３及び比較例１〜３に係る粘着シートの評価結果を示す。【０１３４】
【表２】
2017038916.tif 000006
【０１３５】
実施例１〜３の粘着シートによれば、ハードコート層を有するので、耐熱性評価においてＳＵＳ板への融着及び汚染が生じなかった。一方で、比較例１〜３の粘着シートでは、基材の第二面（粘着剤層が積層された面とは反対の面）にハードコート層を有していないため、ＳＵＳ板と基材のＰＥＴフィルムとが接触した状態で加熱されたことにより、ＳＵＳ板の表面が汚染された。
実施例１〜３の粘着シートによれば、収縮率が低かったため、例えば、半導体装置の製造プロセス等において工程上の不具合発生を抑制できる。
実施例１〜３の粘着シートによれば、粘着剤層と基材との密着性に優れる。実施例３の粘着シートは、基材と粘着剤層との間にハードコート層が設けられていたが、前述のハードコート剤ＨＣ２を用いてハードコート層を形成したため、ハードコート層と粘着剤層との密着力、及び基材とハードコート層との密着力が優れていると考えられる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０，１０Ａ…粘着シート、１１…基材、１１ａ…第一面、１１ｂ…第二面、１２…粘着剤層、１３…ハードコート層、１３ａ…第一ハードコート層、１３ｂ…第二ハードコート層、２０…枠部材、２１…開口部。
【図１】
2017038916.tif 000007
【図２Ａ】
2017038916.tif 000008
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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