(57)【要約】  半導体溶液の均一塗布が可能となり、ヒステリシスが低減され、ゲート絶縁層の耐クラック性が向上した電界効果型トランジスタと、その生産性に優れた製造方法を提供する。本発明は、少なくとも、基板と、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極と、前記ソース電極及びドレイン電極に接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた電界効果型トランジスタであって、前記ゲート絶縁層が、少なくとも、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする、電界効果型トランジスタである。【化１】2018097042.tif 000014（一般式（１）において、Ａ１は、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基又はそれらの誘導体を、少なくとも二つ、若しくはそれらの基がＡ１内で環状に縮合した官能基又はそれらの誘導体を少なくとも一つ有する、有機基を表す。）
2018097042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板と、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極と、前記ソース電極及びドレイン電極に接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた電界効果型トランジスタであって、
前記半導体層が、有機半導体及び／又はカーボン材料を含有し、
前記ゲート絶縁層が、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする、電界効果型トランジスタ。
【化１】
2018097042.tif 000011
（一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はシリル基を表す。ｍは０又は１を表す。Ａ１は、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基又はそれらの誘導体を少なくとも二つ含む有機基を表す。ただし、前記誘導体が、前記カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造である場合は、Ａ１は当該環状縮合構造を少なくとも一つ有する有機基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡ１が、カルボキシル基又はその誘導体を少なくとも二つ、若しくは環状の酸無水物基を少なくとも一つ有する有機基である、請求項１に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡ１が、下記一般式（２）又は（３）で表される基である、請求項１又は２に記載の電界効果型トランジスタ。
【化２】
2018097042.tif 000012
（一般式（２）において、Ｘ１は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、有機基又はシリル基を表す。一般式（３）において、Ｘ２は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。）
【請求項４】
前記ポリシロキサンは、全シラン構造単位に対して前記一般式（１）で表される構造単位を０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の割合で含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項５】
前記ポリシロキサンが、さらに、下記一般式（４）で表される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【化３】
2018097042.tif 000013
（一般式（４）において、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はシリル基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｂ１は、アクリル基及び／又はメタクリル基同士の付加反応構造を含む有機基を表す。）
【請求項６】
前記ポリシロキサンは、全シラン構造単位に対して前記一般式（４）で表される構造単位を５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の割合で含有する、請求項５に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項７】
前記半導体層が、カーボンナノチューブを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含む、請求項７に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項９】
前記ソース電極、ドレイン電極及び／又はゲート電極が、有機バインダー及び導電体を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１０】
前記ゲート絶縁層が、金属原子と酸素原子の結合を含む金属化合物を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電界効果型トランジスタの製造方法であって、
（Ｉ）基板上に導電性パターンを形成する工程、
（ＩＩ）少なくとも、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含む溶液を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布及び乾燥する工程、
（ＩＩＩ）有機半導体及び／又はカーボン材料を含む溶液を、導電性パターンに接するように塗布及び乾燥する工程、
を含む、電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
（Ｉ）基板上に導電性パターンを形成する工程、
（ＩＩ−Ａ）少なくとも、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサン、および感光性有機成分を含む溶液を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布及び乾燥し得られた膜に、フォトマスクを介して活性化学線を照射した後、アルカリ溶液を用いて、前記導電性パターン上に開口部となるパターンを形成する工程、
（ＩＩ−Ｂ）前記パターンを加熱して、硬化パターンを形成する工程、
（ＩＩＩ）有機半導体及び／又はカーボン材料を含む溶液を、導電性パターンに接するように塗布及び乾燥する工程、
を含む、請求項１１に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
前記感光性有機成分が、光によりラジカルを発生する化合物及びラジカル重合性化合物を含む、請求項１２に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
前記感光性有機成分が、光により酸を発生する化合物を含む、請求項１２に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電界効果型トランジスタを有する無線通信装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の無線通信装置を用いた商品タグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果型トランジスタ、その製造方法、それを用いた無線通信装置および商品タグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体層に有機半導体及び／又はカーボン材料を用いた電界効果型トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）が盛んに検討されている。これら半導体材料は有機溶媒に可溶であるので、インクジェット印刷などの塗布法による低コストの薄膜形成が可能である。この際、ＦＥＴの安定した電気特性を得るためには、平滑に塗布された均一な半導体層を形成する必要がある。【０００３】
ＦＥＴの重要な部材としてゲート絶縁層がある。通常、ゲート絶縁層に接して半導体層が形成されるが、半導体層中において、ゲート絶縁層との界面近傍に電流の通り道であるチャネルが形成されるため、ゲート絶縁層の表面の性質がＦＥＴ特性に大きな影響を与える。【０００４】
ゲート絶縁層用の材料として、有機ポリマーなど有機溶媒に可溶な有機材料もまた精力的な研究がなされている。これらはスリットコートなどの塗布法による低コストの薄膜形成が可能であり、かつ低温プロセスでフレキシブル基板上に作製できる。【０００５】
有機溶媒に可溶な塗布型ゲート絶縁層材料の例としては、エポキシ基を導入したポリシロキサンが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、エポキシ基が半導体溶液のはじきを抑制し、ゲート絶縁層上への半導体塗液の良好な塗布性が得られ、加えてヒステリシスを低減できることが示されている。【０００６】
ゲート絶縁層には、下部電極と導通を取るために、コンタクトホールを開ける必要がある。そのホールパターンを形成するためには、通常、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィーによる加工が行われる。これに対し、エポキシ基を導入したポリシロキサンでは、さらに光酸発生剤を含有することで、フォトレジストを用いずにフォトリソグラフィーによりパターンを形成できる。【０００７】
また、ヘテロ環基を有するポリシロキサンを含む光硬化性組成物を利用したゲート絶縁層材料も知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、ヘテロ環を導入したポリシロキサンがゲート絶縁層上に塗布される有機半導体の塗布性を改善することが示されている。【０００８】
一方、酸性基を有するオルガノシラン単位を含むポリシロキサンを利用した感光性樹脂組成物が、薄膜トランジスタの平坦化膜に使用できることも知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、酸性基を有するオルガノシラン単位を含むポリシロキサンが、アルカリ現像によるパターン加工時の解像度を向上させることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１６３７３号
【特許文献２】特開２０１５−１９８１１５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９７１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、エポキシ基を導入したポリシロキサンにより、半導体溶液の塗布性改善、及びヒステリシスの低減に効果があるものの、ポリシロキサン同士の相互作用に乏しく、耐クラック性が低いため、リーク電流が大きくなるという課題があった。さらに、フォトリソグラフィーによるゲート絶縁層のパターン加工では、解像度が不十分であり、微細パターンの形成が困難であるという課題があった。【００１１】
特許文献２では、ヘテロ環基を有するポリシロキサンにより、半導体溶液の塗布性改善に効果があるものの、ヒステリシス低減の観点で不十分であった。【００１２】
特許文献３では、酸性基を有するオルガノシラン単位を含むポリシロキサンの、薄膜トランジスタの平坦化膜への利用と解像度向上の効果が示されているものの、半導体溶液の塗布性や、ヒステリシス等トランジスタ特性への影響については検討されていなかった。【００１３】
そこで本発明は、半導体溶液の均一塗布が可能となり、ヒステリシスが低減され、ゲート絶縁層の耐クラック性が向上した電界効果型トランジスタと、その生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、少なくとも、基板と、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極と、前記ソース電極及びドレイン電極に接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が、有機半導体及び／又はカーボン材料を含有し、前記ゲート絶縁層が、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする電界効果型トランジスタである。
【化１】
2018097042.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はシリル基を表す。ｍは０又は１を表す。Ａ１は、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基又はそれらの誘導体を少なくとも二つ含む有機基を表す。ただし、前記誘導体が、前記カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造である場合は、Ａ１は当該環状縮合構造を少なくとも一つ有する有機基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電界効果型トランジスタによれば、半導体溶液の均一塗布が可能となり、ヒステリシスが低減され、ゲート絶縁層の耐クラック性が向上した電界効果型トランジスタと、その生産性に優れた製造方法を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る電界効果型トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係る電界効果型トランジスタの他の一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係る電界効果型トランジスタを用いた無線通信装置の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、その製造方法、それを用いた無線通信装置および商品タグの好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００１８】
本発明のＦＥＴは、少なくとも、基板と、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極と、前記ソース電極及びドレイン電極に接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた電界効果型トランジスタであって、上記半導体層が、有機半導体及び／又はカーボン材料を含有し、上記ゲート絶縁層が、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有する。
【化２】
2018097042.tif 000004
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はシリル基を表す。ｍは０又は１を表す。Ａ１は、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基又はそれらの誘導体を少なくとも二つ含む有機基を表す。ただし、前記誘導体が、前記カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造である場合は、Ａ１は当該環状縮合構造を少なくとも一つ有する有機基を表す。カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基又はそれらの誘導体を二つ以上含む場合には、同一種類の基を二つ含む場合（例えば、カルボキシル基を二つ含む場合）と、異なる種類の基をそれぞれ一つずつ含む場合（例えば、カルボキシル基とチオール基をそれぞれ一つずつ含む場合）の双方を含む。
【００１９】
＜ゲート絶縁層＞
（ポリシロキサン）
本発明におけるゲート絶縁層は、ポリシロキサンを含有し、少なくとも、一般式（１）で表される構造単位を有する。
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はシリル基を表す。ｍは０又は１を表す。Ａ１は、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基又はそれらの誘導体を少なくとも二つ含む有機基を表す。ただし、前記誘導体が、前記カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造である場合は、Ａ１は当該環状縮合構造を少なくとも一つ有する有機基を表す。
【００２０】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
【００２１】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２２】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２３】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６〜４０の範囲が好ましい。
【００２４】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個又は複数個環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、２〜３０の範囲が好ましい。
【００２５】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２６】
また上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンが、Ａ１としてカルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基又はそれらの誘導体を少なくとも二つ含む有機基を含有することで、有機半導体及び／又はカーボン材料が平滑に塗布された均一な半導体層を形成することが可能になる。これは、絶縁層表面に存在するこれら極性官能基が、半導体溶液の濡れ性を制御し、はじきのない塗布を可能にできるためと推測される。
【００２８】
また、上記誘導体が、上記カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造である場合は、Ａ１として当該環状縮合構造を少なくとも一つ有する有機基を含有することで、同様の効果が得られる。
【００２９】
ゲート絶縁層上への半導体溶液の塗布性は、ゲート絶縁層に対する半導体溶液の接触角を、液適法により測定することで評価できる。はじきなく均一に塗布する観点から、接触角は１５°未満が好ましく、１２°未満がより好ましく、１０°未満がさらに好ましい。一方、ＦＥＴの安定動作のために一定の膜厚が必要であることから、接触角は４°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、６°以上がさらに好ましい。
【００３０】
また、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンが、Ａ１を有することで、ヒステリシスの低減、耐クラック性の増大が成される。
ヒステリシスとは、電圧履歴に対する電流値の変動幅を表しており、ＦＥＴの安定駆動のためには、ヒステリシスの値を小さくする必要がある。ヒステリシスは、２０Ｖ以下が好ましく、１０Ｖ以下がより好ましく、５Ｖ以下がさらに好ましい。
【００３１】
クラックはゲート絶縁層中に発生する割れを指す。絶縁層にクラックが発生しているかどうかは光学顕微鏡などで観察できる。クラックの発生はリーク電流の増加や配線の断線等を招くため、最小限にすることが望ましい。全素子数に対する、絶縁層にクラックが生じている素子の全素子数に対する比率を「クラック発生率（％）」とした場合、「１００−クラック発生率（％）」を耐クラック性の指標とすることができる。この時、耐クラック性は、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
【００３２】
さらに、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンが、Ａ１を有することで、ゲート絶縁層のリソグラフィー時に、アルカリ現像液に対する優れた溶解性を示す。これにより、パターンを設計寸法通り精度良く加工することが可能になることから、解像度に優れる。解像度は、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【００３３】
カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基の各誘導体のうち、非環状の縮合構造としては、炭化水素基又はシリル基とのカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、チオエステル、チオエーテル及びフェニルエーテル等が挙げられ、加えてカルボン酸無水物及びカルボン酸無水物とアミン化合物との反応により生じるアミド化合物又はイミド化合物等が挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造としては、環状酸無水物構造、環状エステル構造、環状チオエステル構造、環状エーテル構造及び環状チオエーテル構造等が挙げられる。
【００３５】
縮合はポリシロキサン同士及び他の構成材料由来とのもの双方を含む。また、ポリシロキサン同士では、自分子内及び他分子間双方の縮合を含む。
【００３６】
本発明において、有機基とは、先に挙げたアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。これらの内、低ヒステリシスの観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルケニル基が好ましく、アルキル基及びアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【００３７】
シリル基とは、Ｓｉ原子を結合点とする官能基であれば特に制限はされず、水素原子、有機基及びさらにシリル基を有してよく、酸素原子を介してもよい。ポリシロキサンもまた可能である。
【００３８】
一般式（１）におけるＡ１は、半導体溶液の塗布性向上、低ヒステリシス及びゲート絶縁層の耐クラック性両立の観点から、カルボキシル基又はその誘導体を少なくとも二つ、若しくは環状の酸無水物基を少なくとも一つ有する有機基が好ましく、下記一般式（２）又は（３）で表される基がさらに好ましい。
【化３】
2018097042.tif 000005
【００３９】
一般式（２）において、Ｘ１は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、有機基又はシリル基を表す。一般式（３）において、Ｘ２は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。
【００４０】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンにおいて、全シラン構造単位に占める一般式（１）で表される構造単位の含有比率は、半導体溶液の塗布性向上、低ヒステリシス及びゲート絶縁層の耐クラック性両立、及びゲート絶縁層のリソグラフィー時における解像度向上の観点から、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、吸湿によるリーク電流の増加を防ぐ観点から、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００４１】
リーク電流とは、回路上で意図しない箇所へ流れる漏れ出しの電流であり、ＦＥＴを低消費電力で駆動させるためには、リーク電流の値を小さくする必要がある。リーク電流値は、３０ｐＡ以下が好ましく、２０ｐＡ以下がより好ましく、１０ｐＡ以下がさらに好ましい。
【００４２】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンにおける、全シラン構造単位に占める前記一般式（１）で表される構造単位の含有比率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。カルボキシル基およびその誘導体では、カルボニルの炭素原子が化学シフト１７０−１８０ｐｐｍ付近に、スルホ基およびその誘導体では、Ｓ原子と結合する炭素原子が化学シフト３０−４０ｐｐｍ付近に、チオール基およびその誘導体では、Ｓ原子と結合する炭素原子が化学シフト１０−２０ｐｐｍ付近に、フェノール性水酸基およびその誘導体では、フェノール性水酸基由来のＯ原子と結合する芳香環内の炭素原子が化学シフト１４０−１７０ｐｐｍ付近に、それぞれ特徴的に出現する。これら及び他の構造単位における炭素原子とのピーク面積比から、一般式（１）で表される構造単位の含有比率が求められる。
【００４３】
本発明に用いられる一般式（１）で表される構造単位は、シラン化合物として具体的に、下記に示す構造単位を例示することができる。カルボキシル基又はそれらの誘導体を持つ構造単位として、ジメトキシメチルシリルメチルコハク酸、ジエトキシメチルシリルメチルコハク酸、ジメトキシフェニルシリルメチルコハク酸、ジエトキシフェニルシリルメチルコハク酸、トリメトキシシリルメチルコハク酸、トリエトキシシリルメチルコハク酸、２−［ジメトキシ（メチル）シリル］エチルコハク酸、２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチルコハク酸、２−［ジメトキシ（フェニル）シリル］エチルコハク酸、２−［ジエトキシ（フェニル）シリル］エチルコハク酸、２−（トリメトキシシリル）エチルコハク酸、２−（トリエトキシシリル）エチルコハク酸、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルコハク酸、３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルコハク酸、３−［ジメトキシ（フェニル）シリル］プロピルコハク酸、３−［ジエトキシ（フェニル）シリル］プロピルコハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸、４−［ジメトキシ（メチル）シリル］ブチルコハク酸、４−［ジエトキシ（メチル）シリル］ブチルコハク酸、４−［ジメトキシ（フェニル）シリル］ブチルコハク酸、４−［ジエトキシ（フェニル）シリル］ブチルコハク酸、４−（トリメトキシシリル）ブチルコハク酸、４−（トリエトキシシリル）ブチルコハク酸、５−［ジメトキシ（メチル）シリル］ペンチルコハク酸、５−［ジエトキシ（メチル）シリル］ペンチルコハク酸、５−［ジメトキシ（フェニル）シリル］ペンチルコハク酸、５−［ジエトキシ（フェニル）シリル］ペンチルコハク酸、５−（トリメトキシシリル）ペンチルコハク酸、５−（トリエトキシシリル）ペンチルコハク酸、６−［ジメトキシ（メチル）シリル］ヘキシルコハク酸、６−［ジエトキシ（メチル）シリル］ヘキシルコハク酸、６−［ジメトキシ（フェニル）シリル］ヘキシルコハク酸、６−［ジエトキシ（フェニル）シリル］ヘキシルコハク酸、６−（トリメトキシシリル）ヘキシルコハク酸、６−（トリエトキシシリル）ヘキシルコハク酸、これらコハク酸構造を有する化合物の無水物、及びこれらコハク酸がグルタル酸となった化合物由来の構造単位が挙げられる。
【００４４】
スルホ基又はそれらの誘導体を持つ構造単位として、５−［ジメトキシ（メチル）シリル］ペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−［ジエトキシ（メチル）シリル］ペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−［ジメトキシ（フェニル）シリル］ペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−［ジエトキシ（フェニル）シリル］ペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−（トリメトキシシリル）ペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−（トリエトキシシリル）ペンタン−１，２−ジスルホン酸及びこれらのメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、及びｔ−ブチルエステル由来の構造単位が挙げられる。
【００４５】
チオール基又はそれらの誘導体を持つ構造単位として、３−［３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピロキシ］プロパン−１，２−ジチオール、３−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピロキシ］プロパン−１，２−ジチオール、３−［３−［ジメトキシ（フェニル）シリル］プロピロキシ］プロパン−１，２−ジチオール、３−［３−［ジエトキシ（フェニル）シリル］プロピロキシ］プロパン−１，２−ジチオール、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピロキシ］プロパン−１，２−ジチオール、３−［３−（トリエトキシシリル）プロピロキシ］プロパン−１，２−ジチオール及びこれらのメチルチオエーテル、エチルチオエーテル、ｎ−プロピルチオエーテル、イソプロピルチオエーテル、ｎ−ブチルチオエーテル、ｓｅｃ−ブチルチオエーテル、及びｔ−ブチルチオエーテル由来の構造単位が挙げられる。
【００４６】
フェノール性水酸基又はそれらの誘導体を持つ構造単位として、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピル基、３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル基、３−［ジメトキシ（フェニル）シリル］プロピル基、３−［ジエトキシ（フェニル）シリル］プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基又は３−（トリエトキシシリル）プロピル基を有するカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン又はフロログルシノール、及びこれらのメチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、及びｔ−ブチルエーテル由来の構造単位が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基又はそれらの誘導体を持つ構造単位の内、異なる種類の基をそれぞれ一つずつ含むものとして、１−カルボキシル−２−スルホ−５−（トリメトキシシリル）ペンタン、１−カルボキシル−２−メルカプト−５−（トリメトキシシリル）ペンタン、１−スルホ−２−メルカプト−５−（トリメトキシシリル）ペンタン、１−カルボキシル−２−ヒドロキシ−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−スルホ−２−ヒドロキシ−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−メルカプト−２−ヒドロキシ−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン及びこれら置換基の位置が異なる位置異性体、加えてこれらのメチル（チオ）エステル、エチル（チオ）エステル、ｎ−プロピル（チオ）エステル、イソプロピル（チオ）エステル、ｎ−ブチル（チオ）エステル、ｓｅｃ−ブチル（チオ）エステル、ｔ−ブチル（チオ）エステル、メチル（チオ）エーテル、エチル（チオ）エーテル、ｎ−プロピル（チオ）エーテル、イソプロピル（チオ）エーテル、ｎ−ブチル（チオ）エーテル、ｓｅｃ−ブチル（チオ）エーテル、ｔ−ブチル（チオ）エーテル、環状（チオ）エステル及び環状（チオ）エーテル由来の構造単位が挙げられる。
【００４８】
中でも、半導体溶液の塗布性向上、低ヒステリシス及びゲート絶縁層の耐クラック性両立の観点から、カルボキシル基又はその誘導体を少なくとも二つ、若しくは環状の酸無水物基を少なくとも一つ有するシラン化合物由来の構造単位が好ましく、コハク酸、コハク酸無水物構造又はそれらの誘導体を有するシラン化合物由来の構造単位がより好ましく、コハク酸又はコハク酸無水物構造を有するシラン化合物由来の構造単位がさらに好ましく、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルコハク酸、３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルコハク酸、３−［ジメトキシ（フェニル）シリル］プロピルコハク酸、３−［ジエトキシ（フェニル）シリル］プロピルコハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸及びこれらの無水物由来の構造単位がさらに好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸及びこれらの無水物由来の構造単位が特に好ましい。
【００４９】
本発明において、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンは、さらに、架橋構造の導入による耐クラック性向上の観点から、下記一般式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化４】
2018097042.tif 000006
一般式（４）において、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はシリル基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｂ１は、アクリル基及び／又はメタクリル基同士の付加反応構造を含む有機基を表す。
【００５０】
アクリル基及び／又はメタクリル基同士の付加反応構造を含む有機基とは、一般式（４）で表される構造単位を与えるシラン化合物である、アクリル基及び／又はメタクリル基を有するシラン化合物に含まれるアクリル基及び／又はメタクリル基が、それら同士及び／又は後述のラジカル重合性化合物に含まれるアクリル基及び／又はメタクリル基と付加反応したものである。付加反応は、光又は熱によるラジカル重合に伴う架橋反応である。
【００５１】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンにおいて、全シラン構造単位に占める上記一般式（４）で表される構造単位の含有比率は、耐クラック性向上の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、架橋密度が過剰に高い場合、フォトリソグラフィー工程における現像等のウェットプロセスで膜が膨潤し、パターンの解像度が低下する。これを防ぐ観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる一般式（４）で表される構造単位は、シラン化合物として具体的に、（３−アクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジエトキシメチルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジエトキシメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメトキシフェニルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシフェニルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジエトキシフェニルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジエトキシフェニルシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、（４−アクリロキシブチル）ジメトキシメチルシラン、（４−メタクリロキシブチル）ジメトキシメチルシラン、（４−アクリロキシブチル）ジエトキシメチルシラン、（４−メタクリロキシブチル）ジエトキシメチルシラン、（４−アクリロキシブチル）ジメトキシフェニルシラン、（４−メタクリロキシブチル）ジメトキシフェニルシラン、（４−アクリロキシブチル）ジエトキシフェニルシラン、（４−メタクリロキシブチル）ジエトキシフェニルシラン、（４−アクリロキシブチル）トリメトキシシラン、（４−メタクリロキシブチル）トリメトキシシラン、（４−アクリロキシブチル）トリエトキシシラン、（４−メタクリロキシブチル）トリエトキシシラン、（５−アクリロキシペンチル）ジメトキシメチルシラン、（５−メタクリロキシペンチル）ジメトキシメチルシラン、（５−アクリロキシペンチル）ジエトキシメチルシラン、（５−メタクリロキシペンチル）ジエトキシメチルシラン、（５−アクリロキシペンチル）ジメトキシフェニルシラン、（５−メタクリロキシペンチル）ジメトキシフェニルシラン、（５−アクリロキシペンチル）ジエトキシフェニルシラン、（５−メタクリロキシペンチル）ジエトキシフェニルシラン、（５−アクリロキシペンチル）トリメトキシシラン、（５−メタクリロキシペンチル）トリメトキシシラン、（５−アクリロキシペンチル）トリエトキシシラン、（５−メタクリロキシペンチル）トリエトキシシラン、（６−アクリロキシヘキシル）ジメトキシメチルシラン、（６−メタクリロキシヘキシル）ジメトキシメチルシラン、（６−アクリロキシヘキシル）ジエトキシメチルシラン、（６−メタクリロキシヘキシル）ジエトキシメチルシラン、（６−アクリロキシヘキシル）ジメトキシフェニルシラン、（６−メタクリロキシヘキシル）ジメトキシフェニルシラン、（６−アクリロキシヘキシル）ジエトキシフェニルシラン、（６−メタクリロキシヘキシル）ジエトキシフェニルシラン、（６−アクリロキシヘキシル）トリメトキシシラン、（６−メタクリロキシヘキシル）トリメトキシシラン、（６−アクリロキシヘキシル）トリエトキシシラン、（６−メタクリロキシヘキシル）トリエトキシシラン由来の構造がアクリル基及び／又はメタクリル基同士で付加反応した構造単位が挙げられる。
【００５３】
中でも、付加反応の反応性の観点から、（３−アクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジエトキシメチルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジエトキシメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメトキシフェニルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシフェニルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジエトキシフェニルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジエトキシフェニルシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン由来の構造が付加反応した構造単位が好ましく、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン由来の構造が付加反応した構造単位がより好ましい。
【００５４】
本発明において、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンは、さらに、高い絶縁性と耐クラック性を両立させる観点から、一般式（１）及び（４）以外のシラン化合物由来の構造単位を１種以上組み合わせることが好ましい。本発明でいう絶縁性とは、電気の通しにくさの指標であり、体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上の膜を指す。
【００５５】
一般式（１）及び（４）以外のシラン化合物として具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリエトキシシラン、β−ナフチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン���トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリメトキシシランなどに由来する構造単位が挙げられる。
【００５６】
（ポリシロキサンの製造方法）
本発明に用いられる一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンは、例えば次の方法で得ることができる。溶媒中に全シラン化合物を溶解し、ここに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、１５〜８０℃で１〜１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、１５〜５５℃がより好ましい。この反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを得ることができる。
【００５７】
また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００５８】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。酸触媒の含有量は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。酸触媒の含有量が、０．０５質量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０質量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
【００５９】
加水分解反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下の範囲が好ましい。５０質量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００質量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
【００６０】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシ基と当量モルの水に加えて、酸無水物基やエポキシ基などの加水分解する構造を有するシラン化合物を用いる場合は、加水分解する官能基と当量モル以上の水をさらに添加するのがよい。ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００６１】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンが一般式（１）及び／又は（４）で表される構造単位を含むことは、元素分析、核磁気共鳴分析、赤外分光分析等の各種有機分析手法を単独又は複数組み合わせることにより判定することができる。
【００６２】
本発明におけるゲート絶縁層は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを１種又は２種以上含んでもよい。また、１種以上の一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンと１種以上の前記シラン化合物を混合して用いてもよい。
【００６３】
（その他の成分）
本発明におけるゲート絶縁層は、ＦＥＴのしきい値電圧とヒステリシス低減の観点から、金属原子と酸素原子の結合を含む金属化合物を含むことが好ましい。金属化合物は、金属原子と酸素原子の結合を含むものであれば特に制限はなく、例えば金属酸化物、金属水酸化物等が例示される。金属化合物に含まれる金属原子は、金属キレートを形成するものであれば特に限定されないが、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、ハフニウム、白金などが挙げられる。中でも、入手容易性、コスト、金属キレートの安定性の点からアルミニウムが好ましい。
【００６４】
本発明におけるゲート絶縁層において、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを主体とする炭素原子とケイ素原子の合計１００質量部に対し、前記金属原子を０．５質量部以上１８０質量部以下含むことが好ましい。この範囲であることにより、ＦＥＴの低しきい値電圧と低ヒステリシスが両立できる。より好ましい範囲は、炭素原子とケイ素原子の合計１００質量部に対して前記金属原子が１質量部以上６０質量部以下の範囲である。さらに好ましくは、炭素原子とケイ素原子の合計１００質量部に対して前記金属原子が２質量部以上３０質量部以下の範囲である。この範囲とすることで、しきい値電圧とヒステリシスの低減効果がより大きくなる。
【００６５】
ゲート絶縁層中の一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを主体とする炭素原子とケイ素原子の合計１００質量部に対する前記金属原子の質量比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により判定することができる。
なお、ゲート絶縁層における原子（炭素原子、ケイ素原子、金属原子）の含有比率の関係は大まかな傾向であり、例えば金属原子の種類等によっては必ず上述の関係が満たされるわけではない。
【００６６】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに、感光性有機成分としてラジカル重合性化合物の付加反応体を含むことができる。
【００６７】
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。ＵＶ光の照射により、後述する光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、ゲート絶縁層の架橋密度が向上し、硬度を向上させることができる。
【００６８】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。ＵＶ光の照射時の感度向上及びゲート絶縁層の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。
【００６９】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。ＵＶ光の照射時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が好ましい。
【００７０】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに感光性有機成分として、ＵＶ光の照射によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物（以下、「光重合開始剤」という）を含むことができる。
【００７１】
光重合開始剤を含むことで、前述したラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、ＵＶ光の照射時の付加反応を促進することができる。
【００７２】
光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、ＵＶ光の照射時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【００７３】
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【００７４】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
【００７５】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
【００７６】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【００７７】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
【００７８】
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
【００７９】
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ）−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
【００８０】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
【００８１】
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
【００８２】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに感光性有機成分として、光により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）を含有してもよい。光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００８３】
光酸発生剤として使用するオニウム塩化合物の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＴＰＳ−１０５」  みどり化学（株）製）、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＷＰＡＧ−３３９」和光純薬工業（株）製）、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート（商品名「ＷＰＡＧ−３７０」和光純薬工業（株）製）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（商品名「ＴＰＳ−１０９」みどり化学（株）製）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００８４】
光酸発生剤として使用するハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００８５】
光酸発生剤として使用するジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。中でもジアゾナフトキノン化合物が、パターン加工精度や得られるゲート絶縁層の耐クラック性の観点から好ましい。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００８６】
光酸発生剤として使用するジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００８７】
光酸発生剤として使用するスルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００８８】
光酸発生剤として使用するスルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００８９】
光酸発生剤として使用するスルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００９０】
上記以外にも光酸発生剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」、みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」、みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」、みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」、みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ−α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」、みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」、みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」、みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」、みどり化学（株）製）、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルフォネート（商品名「ＷＰＡＧ−３７０」、和光純薬（株）製）、商品名「ＷＰＡＧ−３３９」（和光純薬（株）製）、商品名「ＴＰＳ−１０５」、「ＴＰＳ−１０９」（みどり化学（株）製）、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、ＴＰＳ−１０５、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３７０、ＴＰＳ−１０９、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ＮＤＩ−１０５、ＰＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５である。
【００９１】
さらに、光重合開始剤及び光酸発生剤は、感光性有機成分である増感剤と組み合わせて用いられることが好ましい。増感剤は、光退色反応で着色を生じないため、ゲート絶縁層中でも、高い透明性を維持しつつ、高感度化を達成できる。増感剤としては特に制限はなく公知の材料を用いることができるが、９，１０−二置換アントラセン系化合物が特に好ましい。
【００９２】
９，１０−二置換アントラセン系化合物としては、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどが挙げられる。これらの中で、特に好ましい化合物は、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンである。
【００９３】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに感光性有機成分として、連鎖移動剤の付加反応体を含むことができる。
【００９４】
連鎖移動剤とは、ＵＶ光の照射時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
連鎖移動剤を含むことで、ＵＶ光の照射時の感度を向上させることができる。これは、ＵＶ光の照射によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。
【００９５】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトプロピオン酸イソノニル、β−メルカプトブタン酸、β−メルカプトブタン酸メチル、β−メルカプトブタン酸エチル、β−メルカプトブタン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトブタン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトブタン酸メトキシブチル、β−メルカプトブタン酸ステアリル、β−メルカプトブタン酸イソノニル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。
【００９６】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに感光性有機成分として、重合禁止剤を含むことができる。
【００９７】
重合禁止剤とは、ＵＶ光の照射時に発生したラジカル、又は、ＵＶ光照射時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
重合禁止剤を適量含有させることで、ＵＶ光照射時に発生する過剰量のラジカルを抑制し、ラジカル重合を制御することができる。
【００９８】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）  １０１０、同  １０３５、同  １０７６、同  １０９８、同  １１３５、同  １３３０、同  １７２６、同  １４２５、同  １５２０、同  ２４５、同  ２５９、同  ３１１４、同  ５６５若しくは同  ２９５（以上、何れもＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。
【００９９】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに粒子を含有してもよい。粒子はゲート絶縁層の平坦性の観点から、粒子径１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。粒子径とは、数平均としての平均粒子径を示し、粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。粒子の具体例として、シリカ粒子、チタニア粒子、チタン酸バリウム粒子、ジルコニア粒子、硫酸バリウム粒子などが挙げられる。
【０１００】
本発明におけるゲート絶縁層は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤などを含有することができる。また、残留溶媒を含有していても構わない。
【０１０１】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。
【０１０２】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）などを挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【０１０３】
本発明におけるゲート絶縁層の膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置により、基板上の面内１０点以上を測定し、その算術平均から求めることができる。
【０１０４】
本発明におけるゲート絶縁層は、比誘電率が３以上１００以下であることが好ましい。比誘電率が大きいほどＦＥＴのしきい値電圧を小さくすることができる。
【０１０５】
本発明におけるゲート絶縁層は、アルカリ金属やアルカリ土類金属、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、重金属、ハロゲンイオンがいずれもゲート絶縁層全体の１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
【０１０６】
本発明におけるゲート絶縁層は、単層、もしくは複数層から構成される。複数層の場合には、本発明におけるゲート絶縁層を複数積層してもよいし、本発明におけるゲート絶縁層と公知のゲート絶縁層を積層してもよい。
【０１０７】
また、ゲート絶縁層と後述の半導体層の間に配向性層を設けることもできる。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、特に有機シラン化合物が好ましい。
【０１０８】
＜第２絶縁層＞
本発明の実施の形態に係るＦＥＴは、後述の半導体層に対してゲート絶縁層と反対側に第２絶縁層を有してもよい。ここで、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側とは、例えば、半導体層の上側にゲート絶縁層を有する場合は半導体層の下側を指す。これにより、しきい値電圧やヒステリシスを低減することができ、高性能なＦＥＴが得られる。第２絶縁層に用いられる材料としては特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等などのポリマー材料、あるいは無機材料粉末とポリマー材料の混合物や有機低分子材料とポリマー材料の混合物を挙げることができる。ポリシロキサンを含む絶縁層としては、本発明におけるゲート絶縁層も含まれる。これらの中でも、インクジェット等の塗布法で作製できるポリマー材料を用いることが好ましい。特に、ポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート又はこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、又はこれらを含む共重合体を用いると、しきい値電圧及びヒステリシス低減効果がより大きくなるため好ましく、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、又はこれらを含む共重合体が特に好ましい。
【０１０９】
第２絶縁層の膜厚は、一般的には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
【０１１０】
上記第２絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【０１１１】
＜半導体層＞
半導体層に用いられる材料は、有機半導体及び／又はカーボン材料である。これらは、キャリア移動度の高い材料が好ましく用いられ、また、低コストで簡便な塗布プロセスが適用できる点で好ましい。
【０１１２】
有機半導体としては、具体的にポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリ（２，５−ビス（２−チエニル）−３，６−ジペンタデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）、ポリ（４−オクチル−２−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チアゾール）、ポリ（５，５’−ビス（４−オクチルチアゾール−２−イル）−２，２’−ビチオフェン）などのチオフェンユニットを主鎖中に含む化合物；ポリピロール類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類；ポリアニリン類；ポリアセチレン類；ポリジアセチレン類；ポリカルバゾール類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類；アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物；フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの複素芳香族化合物；４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体；ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体；ピラゾリン誘導体；スチルベン系化合物；ヒドラゾン系化合物；銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類；ジスチリルベンゼン誘導体；アミノスチリル誘導体；芳香族アセチレン誘導体；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素；などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１１３】
カーボン材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、フラーレンなどが挙げられるが、塗布プロセスへの適性や低ヒステリシスの点でＣＮＴが好ましい。
【０１１４】
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよく、これらを２種以上用いてもよい。半導体の特性を示すという観点から単層ＣＮＴを用いることが好ましく、中でも単層ＣＮＴが半導体型単層ＣＮＴを９０質量％以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは単層ＣＮＴが半導体型単層ＣＮＴを９５質量％以上含むことである。
【０１１５】
半導体型単層ＣＮＴの含有比率は、可視−近赤外吸収スペクトルの吸収面積比により算出できる。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等の方法により得ることができる。
【０１１６】
さらに、ＣＮＴ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した、ＣＮＴ複合体は、溶液中での分散安定性に優れ、低ヒステリシスが得られるため、特に好ましい。
【０１１７】
共役系重合体がＣＮＴの表面の少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのはそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析やＸ線光電子分光法などによって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の質量比を同定することができる。また、ＣＮＴに付着させる共役系重合体は、分子量、分子量分布や構造に関わらず用いることができる。
【０１１８】
共役系重合体をＣＮＴに付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合する方法等が挙げられる。本発明では、複数の方法を組み合わせてもよい。
【０１１９】
本発明において、ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、又は凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。
【０１２０】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１２１】
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１２２】
上記のＣＮＴを被覆する共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、チオフェンユニットとヘテロアリールユニットを繰り返し単位中に有するチオフェン−ヘテロアリーレン系重合体などが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。上記重合体は、単一のモノマーユニットが並んだもの、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、また、グラフト重合したものなどを用いることができる。
【０１２３】
また、半導体層は、ＣＮＴ複合体と有機半導体を混合して用いてもよい。有機半導体中にＣＮＴ複合体を均一に分散させることにより、有機半導体そのものの特性を維持しつつ、低ヒステリシスを実現することが可能となる。
【０１２４】
ＣＮＴ複合体と有機半導体を含む半導体層中のＣＮＴ複合体の含有量は、有機半導体１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１２５】
また半導体層は、さらに絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマー材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
半導体層は単層でも複数層でもよく、膜厚は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
【０１２６】
＜基板＞
基板に用いる材料としては、少なくとも電極系が配置される面が絶縁性であればいかなる材質のものでもよい。例えば、シリコンウェハー、ガラス、サファイア、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料などが好適に用いられる。
また、例えばシリコンウェハー上にＰＶＰ膜を形成したものや、ポリエチレンテレフタレート上にポリシロキサン膜を形成したものなど、複数の材料が積層されたものであってもよい。
【０１２７】
＜電極＞
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極に用いる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物；白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン；ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体；ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなど；炭素材料などの導電体などが挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層又は混合して用いてもよい。
中でも、銀、銅、金、白金、鉛、錫、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、酸化ルテニウム、クロム、チタン、カーボン若しくはインジウムの少なくとも１種を含む導電性粉末の焼結体が好ましく、これらの導電性粉末は単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。
【０１２８】
これらの中でも導電性の観点から銀、銅及び金が好ましく、コスト、安定性の観点から銀であることがより好ましい。加えて、塗布膜の低温キュア時の抵抗率低減の観点からは、銀とカーボンブラックを併用することがさらに好ましい。
【０１２９】
電極に用いる導電性粉末の体積平均粒子径は０．０２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上２μｍ以下である。
体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると導電性粉末同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、及び断線確率を低くすることができる。さらに、露光時の活性光線が膜中をスムーズに透過することができるため、微細なパターニングが容易となる。
【０１３０】
また体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上する。また、パターンの薄膜化には、粒子径の低減が必要である。例えば膜厚２μｍのアンテナを形成する場合、粒子径も２μｍ以下でなければならない。
なお、体積平均粒子径は、電極断面の３Ｄ−走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や３Ｄ−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から算出することができる。
【０１３１】
導電体は電極材料の全質量部に対し、７０質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。７０質量％以上であることにより、導電体として導電性粉末を使用した場合に導電性粉末同士の接触面積が増大し、作製される導電パターンの比抵抗値、及び断線確率を低くすることができる。また、９５質量％以下であることにより、特に露光時の活性光線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。
【０１３２】
さらに、各電極は導電体に加えて有機バインダーを含むことが好ましい。また、有機バインダーは感光性有機成分を含むことが、さらに好ましい。
有機バインダーを有することで、電極上における半導体溶液の塗布性が向上し、有機半導体及びカーボン材料が平滑に塗布された均一な半導体層を形成することが可能になる。また、有機バインダーが感光性有機成分を含むことで、レジストを用いずフォトリソグラフィーによる電極のパターン加工ができ、より生産性を向上させることが可能になる。
【０１３３】
感光性有機成分は、分子内に重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー及び／又はこれらの付加反応体を含むものである。
分子内に重合性不飽和基を有するモノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能及び多官能化合物が応用できる。
【０１３４】
本発明の電極材料では、上記の感光性有機成分を１種又は２種以上使用することができる。感光性有機成分は、電極材料の全質量部に対し、１質量％〜１５質量％の範囲で含み、より好ましくは、２質量％〜１０質量％の範囲内である。感光性有機成分が１質量％未満の場合、感度が低下し、良好なパターン形成が困難になる。一方、感光性有機成分が１５質量％を越えると、乾燥膜にタックが生じ、露光時にフォトマスクが接触し、フォトマスクが汚れる問題や塗膜表面が乱れる問題を生じる。
【０１３５】
分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合又は共重合により得られる。このようなオリゴマーもしくはポリマーに対して、光反応性基を側鎖又は分子末端に付加させることによって、分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーを得ることができる。
【０１３６】
好ましい重合性不飽和基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
このような側鎖をオリゴマーもしくはポリマーに付加させる方法は、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド又はアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド又はアリルクロライドは、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５モル等量〜１モル等量付加させることが好ましい。
【０１３７】
電極付き基板を折り曲げた際のパターン剥がれを抑制する効果をより高める観点から、感光性有機成分はウレタン基を有する化合物を含むことが好ましい。例えば、前記オリゴマーもしくはポリマーは、水酸基を側鎖に持つオリゴマーもしくはポリマーにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン変性化合物を含むことが好ましい。
【０１３８】
このような分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくはＭｗが５０００〜１０００００の範囲内、Ｍｎが１０００〜３００００の範囲内である。Ｍｗ、Ｍｎが上記範囲内であることで、取扱性が良好で、光硬化時に均一な硬化性を得ることができる。
【０１３９】
本発明の電極材料は、分子内に重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーを含有するが、これらの成分はいずれも活性光線のエネルギー吸収能力は無いため、光硬化を行わせるためには光重合開始剤を用いる必要がある。光重合開始剤は、光硬化に使用される光源によって選択され、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤等が使用できる。
【０１４０】
本発明の電極材料は、光重合開始剤を１種又は２種以上使用することができる。光重合開始剤は、電極材料の全質量部に対し、０．０５質量％〜１０質量％の範囲内で含み、より好ましくは、０．１質量％〜１０質量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると光硬化不足となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には相溶性が不良になる恐れがある。
光重合開始剤と共に増感剤を使用することで感度を向上させ、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【０１４１】
本発明の電極材料は、増感剤を１種又は２種以上使用することができる。本電極材料が増感剤を含む場合、その含有量は感光性有機成分に対して通常０．０５質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。増感剤の量が少なすぎれば光硬化を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば、相溶性が不良になる恐れがある。
【０１４２】
本発明の電極材料は、ペーストを用いて塗布形成することができる。ペースト形成のために、有機溶剤を含有しても構わない。有機溶剤を用いることで、ペーストの粘度調整を行うことができ、塗布膜の表面平滑性を向上できる。本発明の電極材料は、電極に所望される特性を損なわない範囲で、有機バインダーとして、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を含むこともできる。非感光性ポリマーの具体例としてはエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１４３】
電極の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェット、印刷などの公知技術を用いた方法や、前記有機成分及び導電体を含むペーストをスピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法などの公知の技術で絶縁基板上に塗布し、オーブン、ホットプレート、赤外線などを用いて乾燥を行い形成する方法などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０１４４】
電極の幅、厚み、第一の電極及び第二の電極の間隔は任意である。電極幅は５μｍ〜１ｍｍ、厚みは０．０１μｍ〜１００μｍ、第一の電極及び第二の電極の間隔は１μｍ〜５００μｍが好ましいが、これらに限られない。
【０１４５】
電極をパターン状に形成する方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極、配線及び接続部物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。また、インクジェットや印刷法を用いて直接パターンを形成してもよい。
【０１４６】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の各パターンは、それぞれ別々に加工して形成してもよいし、それらのうちの少なくとも２つを一括して加工して形成してもよい。加工工程の低減、及びパターンの接続の観点からは、各電極のパターンを一括して加工することが好ましい。
【０１４７】
＜電界効果型トランジスタ＞
図１及び図２は、本発明の実施の形態に係るＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５及びドレイン電極６が形成された後、さらにその上に半導体層４が形成されている。図２では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に半導体層４が形成された後、さらにその上にソース電極５及びドレイン電極６が形成されている。
【０１４８】
形成されたＦＥＴは、ソース電極５とドレイン電極６との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）        （ａ）
ただしＩｄ（Ａ）はソース電極５とドレイン電極６との間の電流、Ｖｓｄ（Ｖ）はソース電極５とドレイン電極６との間の電圧、Ｖｇ（Ｖ）はゲート電圧（ゲート電極２の電圧）、Ｄ（ｍ）はゲート絶縁層３の厚み、Ｌ（ｍ）はチャネル長（ソース電極５とドレイン電極６との距離）、Ｗ（ｍ）はチャネル幅（ソース電極５、ドレイン電極６の幅）、εｒはゲート絶縁層３の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【０１４９】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
しきい値電圧は、Ｉｄ−Ｖｇグラフにおける線形部分の延長線とＶｇ軸との交点から求めることができる。また、Ｖｇ＝−２０Ｖにおけるゲート電流値をリーク電流とした。
【０１５０】
＜ＦＥＴの製造方法＞
本発明の実施の形態に係るＦＥＴの製造方法は、
（Ｉ）基板上に導電性パターンを形成する工程、
（ＩＩ）少なくとも、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含む溶液を、上記導電性パターンが形成された基板上に塗布及び乾燥する工程、
（ＩＩＩ）有機半導体及び／又はカーボン材料を含む溶液を、導電性パターンに接するように塗布及び乾燥する工程、
を含む。
【０１５１】
また、本発明の実施の形態に係るＦＥＴの製造方法は、
（Ｉ）基板上に導電性パターンを形成する工程、
（ＩＩ−Ａ）少なくとも、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサン、および感光性有機成分を含む溶液を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布及び乾燥し得られた膜に、フォトマスクを介して活性化学線を照射した後、アルカリ溶液を用いて、前記導電性パターン上に開口部となるパターンを形成する工程、
（ＩＩ−Ｂ）前記パターンを加熱して、硬化パターンを形成する工程、
（ＩＩＩ）有機半導体及び／又はカーボン材料を含む溶液を、導電性パターンに接するように塗布及び乾燥する工程、
を含むことが好ましい。
【０１５２】
図１の構成で示されるＦＥＴの製造方法を説明する。なお、製造方法は下記に限定されるものではない。まず、基板１上にゲート電極２となる導電性パターンを形成する。形成方法は、例えば金属蒸着やスピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。なお、マスクなどを用いて直接パターン形成してもよいし、形成したゲート電極上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光・現像後、エッチングすることによりゲート電極２をパターニングすることも可能である。さらに、感光性有機成分を有する導電性ペーストを用いる場合、レジストを用いず導電性ペーストのみから、フォトリソグラフィーによりゲート電極２をパターニングすることもまた可能である。
【０１５３】
次にゲート電極２が形成された基板１上にゲート絶縁層３を形成する。ゲート絶縁層３の形成方法としては、少なくとも、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含む溶液を、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【０１５４】
塗布工程のために、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含む溶液は溶媒を含むことができる。溶媒は特に限定されないが、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これら溶媒は単独あるいは２種以上含まれても構わない。
【０１５５】
コーティング膜を得るための、塗布溶液の乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましい。さらに、ゲート絶縁層３を得るための、コーティング膜の熱処理の温度は、１００〜３００℃の範囲にあることが好ましい。プラスチック基板上へのゲート絶縁層３の形成という観点から、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【０１５６】
上記のようにしてゲート絶縁層３を得る過程で、コーティング膜又はゲート絶縁層３にパターニングを施すことができる。本発明の実施の形態に係るＦＥＴを組み合わせた回路を形成する際は、ゲート絶縁層３下部に存在するゲート電極２から導通を取るために、開口部となるパターン（コンタクトホール）を形成する必要がある。
【０１５７】
感光性有機成分に光ラジカル発生剤とラジカル重合性化合物を含有する組成物を用いたコーティング膜のネガ型パターン形成について説明する。コーティング膜の上方から所望のパターンを有するネガ型マスクを通して化学線を照射（露光）する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を利用することが好ましい。次に、露光したコーティング膜を現像する。ネガ型パターン形成では、露光部が不溶部、未露光部が可溶部としてパターン形成される。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、１種あるいは２種以上含有してもよい。また、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、などの極性溶媒、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを混合して用いることも可能である。現像後は通常、水でリンス処理するが、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理してもよい。
【０１５８】
感光性有機成分に光酸発生剤としてジアゾケトン化合物を含有する組成物を用いたコーティング膜のポジ型パターン形成では、コーティング膜の上方から所望のパターンを有するポジ型マスクを通して化学線を照射する。好ましい化学線種と、コーティング膜の現像とリンス処理については、感光性有機成分に光ラジカル発生剤とラジカル重合性化合物を用いる場合と同様である。ポジ型パターン形成では、露光部が可溶部、未露光部が不溶部としてパターン形成される。
【０１５９】
またゲート絶縁層３上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光・現像後、フッ酸等のエッチング液で処理することによりゲート絶縁層３をパターニングすることも可能である。この方法であれば感光性有機成分を含有しない組成物であってもパターニングが可能であるが、工程数が増加する。感光性有機成分を有するゲート絶縁層材料を使用するパターニングが、生産性に優れる観点から好ましい。さらに、得られるゲート絶縁層３の耐クラック性向上の観点から、感光性有機成分はラジカルを発生する化合物及びラジカル重合性化合物、及び／又は光酸発生剤を含むことが好ましい。
【０１６０】
次にソース電極５及びドレイン電極６となる導電性パターンを形成する。ゲート電極２同様、例えば金属蒸着、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。なお、マスクなどを用いて直接パターン形成してもよいし、形成した電極上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光・現像後、エッチングすることによりソース電極５及びドレイン電極６をパターニングすることも可能である。さらに、感光性有機成分を有する導電性ペーストを用いる場合、レジストを用いず、導電性ペーストのみからフォトリソグラフィーによりソース電極５及びドレイン電極６をパターニングすることもまた可能である。
【０１６１】
次に半導体層４を形成し、ＦＥＴを製造する。半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。これらの方法により、ソース電極５及びドレイン電極６となる導電性パターンに接するように塗布を行う。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下又は不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥処理を行う。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましい。
【０１６２】
ゲート絶縁層３と半導体層４の間に配向性層を配置することもできる。配向性層は、ゲート絶縁層材料のコーティング膜を形成する方法と同様の方法にて形成することができる。また、半導体層４に対してゲート絶縁層３と反対側に第２絶縁層を配置することもできる。第２絶縁層は、半導体層４と同様の方法にて形成することができる。
【０１６３】
図２の構成で示されるＦＥＴの製造方法は、図１の構成で示されるＦＥＴの製造方法において、ソース電極５及びドレイン電極６となる導電性パターンの形成工程と、半導体層４の形成工程を、逆の順序で実施することで成し得る。ただし、製造方法は上記に限定されるものではない。
【０１６４】
本発明の実施の形態に係るＦＥＴは、薄膜のＦＥＴ、光起電力素子、スイッチング素子、これらを用いたディスプレイ、無線通信装置、商品タグなどの各種デバイスに有利に用いることができる。
【０１６５】
＜無線通信装置＞
本発明の実施の形態に係るＦＥＴを含有する無線通信装置について説明する。この無線通信装置は、例えば、非接触型タグであるＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のような、リーダ／ライタに搭載されたアンテナから送信される搬送波を受信することで電気通信を行う装置である。具体的な動作は、例えばリーダ／ライタに搭載されたアンテナから送信された無線信号を、ＲＦＩＤタグのアンテナが受信し、整流回路により直流電流に変換されＲＦＩＤタグが起電する。次に、起電されたＲＦＩＤタグは、無線信号からコマンドを受信し、コマンドに応じた動作を行う。その後、コマンドに応じた結果の回答をＲＦＩＤタグのアンテナからリーダ／ライタのアンテナへ無線信号を送信する。なお、コマンドに応じた動作は少なくとも公知の復調回路、動作制御ロジック回路、変調回路で行われる。
【０１６６】
本発明の実施の形態に係る無線通信装置は、上述のＦＥＴと、アンテナと、を少なくとも有するものである。より具体的な構成としては、例えば図３に示すように、アンテナ１０で受信した外部からの変調波信号の整流を行い、各部に電源を供給する電源生成部、上記変調波信号を復調して制御回路へ送る復調回路、制御回路から送られたデータを変調してアンテナに送り出す変調回路、復調回路で復調されたデータの記憶回路への書込みおよび記憶回路からデータを読み出して変調回路への送信を行う制御回路で構成され、各回路部が電気的に接続された無線通信装置が挙げられる。前記復調回路、制御回路、変調回路、記憶回路は相補型半導体装置から構成され、さらにコンデンサ、抵抗素子、ダイオードを含んでいても良い。なお前記記憶回路は、さらにＥＥＰＲＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｅｒａｓａｂｌｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄａｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の不揮発性の書換え可能な記憶部を有している。なお、前記電源生成部はコンデンサ、ダイオードから構成される。
【０１６７】
アンテナ、コンデンサ、抵抗素子、ダイオード、不揮発性の書き換え可能な記憶部は一般的に使用されるものであればよく、用いられる材料、形状は特に限定はされない。またそれぞれを電気的に接続する材料も、一般的に使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。接続方法も電気的に導通を取ることができれば、いかなる方法でもよく、接続部の幅、厚みは任意である。
【０１６８】
＜商品タグ＞
本発明の実施の形態に係る無線通信装置を含有する商品タグについて説明する。この商品タグは、例えば基体と、この基体によって被覆された上記無線通信装置を有している。
基体は、例えば、平板状に形成された紙などの非金属材料によって形成されている。例えば、基体は２枚の平板状の紙を貼り合わせた構造をしており、この２枚の紙の間に上記無線通信装置が配置されている。上記無線記憶装置の記憶回路に、例えば商品を個体識別する個体識別情報が予め格納されている。
【０１６９】
この商品タグとリーダ／ライタとの間で、無線通信を行う。リーダ／ライタとは、無線により商品タグに対するデータの読み取りおよび書き込みを行う装置であり、商品の流通過程や決済時に、商品タグとデータのやり取りを行うものである。例えば、携帯型のものや、レジに設置される固定型のものがある。リーダ／ライタは公知のものが利用できる。
【０１７０】
具体的には、この商品タグは個体識別情報の送信を要求する所定のリーダ／ライタからのコマンドに応じ、記憶している個体識別情報を無線により返信する識別情報返信機能を備えている。これにより、例えば商品の精算レジにおいて、非接触で多数の商品を同時に識別することが可能となり、バーコードでの識別と比較すると決済処理の容易化や迅速化を図ることができる。
【０１７１】
例えば、商品の会計の際には、リーダ／ライタが商品タグから読み取った商品情報をＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｓａｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ、販売時点情報管理）端末に送信すると、ＰＯＳ端末においてその商品情報によって特定される商品の販売登録がなされるといったことが可能となる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、実施例中における各評価法を以下の（１）〜（８）で説明する。【０１７３】
（１）コーティング膜の作製
６インチシリコンウェハー及び６インチガラス基板上に、ゲート絶縁層材料をスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分乾燥し、コーティング膜を得た。【０１７４】
（２）−１  ゲート絶縁層の作製（ａ）
感光性を有する材料を含まないゲート絶縁層材料について、以下の方法でゲート絶縁層を作製した。上記（１）で作製した６インチシリコンウェハー及び６インチガラス基板上のコーティング膜を、所定の温度、時間で加熱処理することにより、ゲート絶縁層を得た。【０１７５】
（２）−２  ゲート絶縁層の作製（ｂ）
感光性を有する材料を含むゲート絶縁層材料の内、光ラジカル発生剤とラジカル重合性化合物を含有する材料について、以下の方法でゲート絶縁層を作製した。上記（１）記載の方法で作製した６インチシリコンウェハー及び６インチガラス基板上に形成されたコーティング膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）にセットし、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてコーティング膜の上方から所望のパターンを有するネガ型マスクを通して露光した。露光後、９０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢを行い、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。この膜を、所定の温度、時間で加熱処理することにより、ゲート絶縁層を得た。【０１７６】
（２）−３  ゲート絶縁層の作製（ｃ）
感光性を有する材料を含むゲート絶縁層材料の内、光酸発生剤としてジアゾケトン化合物を含有する材料について、以下の方法でゲート絶縁層を作製した。上記（１）記載の方法で作製した６インチシリコンウェハー及び６インチガラス基板上に形成されたコーティング膜を、ｉ線ステッパーにセットし、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてコーティング膜の上方から所望のパターンを有するポジ型マスクを通して露光した。露光後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。この膜を、所定の温度、時間で加熱処理することにより、ゲート絶縁層を得た。【０１７７】
（３）ゲート絶縁層の膜厚の測定
光干渉式膜厚測定装置であるラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用し、屈折率１．５５で基板上の面内１０点を測定し、その算術平均をゲート絶縁層の厚さとして求めた。【０１７８】
（４）元素分析
測定したい膜に超高真空中において軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子を検出するＸ線光電子分光（ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）により膜中の元素情報、元素量を分析した。【０１７９】
（５）半導体溶液塗布性の評価
接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｄ型）を使用し、室温下で直径１．５ｍｍの、半導体溶液の液滴を針先に作り、これを、上記（２）−１、（２）−２、（２）−３に記載の方法で作製した６インチシリコンウェハー上のゲート絶縁層に触れさせて、液滴を作った。この時に生ずる液滴と面との角度を測定し、接触角とした。これを下記のように判定し、Ａ、Ｂ及びＣを半導体溶液の塗布性良好につき合格とした。
Ａ：接触角が６°以上１０°未満
Ｂ：接触角が５°以上６°未満又は１０°以上１２°未満
Ｃ：接触角が４°以上５°未満又は１２°以上１５°未満
Ｄ：接触角が３°以上４°未満又は１５°以上２０°未満
Ｅ：接触角が３°未満又は２０°以上。【０１８０】
（６）ゲート絶縁層の耐クラック性の評価
後述する膜厚５０ｎｍで線幅２０μｍのゲート電極パターン上に塗布形成した上で、窒素気流下２００℃で３０分間加熱処理を施し得られたゲート絶縁層を光学顕微鏡で観察し、電極近傍から生じるクラックの発生率を素子ごとの観察結果の総計から算出し、「１００−（クラック発生率％）」を耐クラック性の指標とした。これを下記のように判定し、Ａ、Ｂ及びＣをゲート絶縁層の耐クラック性良好につき合格とした。
Ａ：耐クラック性が１００％
Ｂ：耐クラック性が９８％以上１００％未満
Ｃ：耐クラック性が９４％以上９８％未満
Ｄ：耐クラック性が９１％以上９５％未満
Ｅ：耐クラック性が９１％未満。【０１８１】
（７）ＦＥＴ特性の評価
ＦＥＴを得た後に、ゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用い、大気中（気温２０℃、湿度３５％）で測定した。Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から、ヒステリシスを求めた。これを下記のように判定し、Ａ、Ｂ及びＣを低ヒステリシスにつき合格とした。
Ａ：ヒステリシスが５Ｖ以下
Ｂ：ヒステリシスが５Ｖより大きく、１０Ｖ以下
Ｃ：ヒステリシスが１０Ｖより大きく、２０Ｖ以下
Ｄ：ヒステリシスが２０Ｖより大きく、３０Ｖ以下
Ｅ：ヒステリシスが３０Ｖより大きい。
また、Ｖｇ＝−２０Ｖにおけるゲート電流値からリーク電流を求めた。これを下記のように判定し、Ａ、Ｂ及びＣを低リーク電流につき合格とした。
Ａ  ：リーク電流が１０ｐＡ以下
Ｂ＋：リーク電流が１０ｐＡより大きく、１５ｐＡ以下
Ｂ  ：リーク電流が１５ｐＡより大きく、２０ｐＡ以下
Ｃ＋：リーク電流が２０ｐＡより大きく、２５ｐＡ以下
Ｃ  ：リーク電流が２５ｐＡより大きく、３０ｐＡ以下
Ｄ  ：リーク電流が３０ｐＡより大きく、５０ｐＡ以下
Ｅ  ：リーク電流が５０ｐＡより大きい。【０１８２】
（８）感光特性の評価
上記（２）−２、（２）−３記載の方法により作製した６インチシリコンウェハー上のコーティング膜について、光学顕微鏡のラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、感度及び解像度を評価した。なお、１００μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、最適露光量という）を感度とし、最適露光量における現像後に得られた最小パターン寸法を解像度とした。これを下記のように判定し、Ａ、Ｂ及びＣをパターン解像性良好につき合格とした。
Ａ：解像度が５μｍ以下
Ｂ：解像度が５μｍより大きく、１５μｍ以下
Ｃ：解像度が１５μｍより大きく、３０μｍ以下
Ｄ：解像度が３０μｍより大きく、４５μｍ以下
Ｅ：解像度が４５μｍより大きい。【０１８３】
実施例１
（１）半導体溶液Ａの作製
ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。【０１８４】
次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％）１．５ｍｇと、再沈殿Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを１５ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、再沈殿Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ表面の少なくとも一部にＰ３ＨＴが付着したＣＮＴ複合体を含むＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。【０１８５】
次に、半導体層４を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られたろ液５ｍｌにジクロロベンゼン４５ｍｌを加え、半導体溶液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０１ｇ／ｌ）とした。【０１８６】
（２）絶縁層材料溶液Ａの作製
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＳｕｃＳｉ）１３．１２ｇ（０．０５モル）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡｃｒＳｉ）９３．７３ｇ（０．４０モル）およびフェニルトリメトキシシラン（ＰｈｅＳｉ）１０９．０６ｇ（０．５５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４６℃）２１５．９１ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とメタノールからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０質量％のポリシロキサン溶液Ａを得た。得られたポリシロキサン溶液Ａを１０ｇはかり取り、ＰＧＭＥＡ０．８３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、絶縁層材料溶液Ａ（固形分濃度２４質量％）を得た。【０１８７】
（３）ＦＥＴの作製
図１に示すＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に作製した絶縁層材料溶液Ａをゲート電極２が形成された基板１上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１２０℃で３分間熱処理後、窒素気流下２００℃で３０分間熱処理することによって、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト（商品名「ＬＣ１００−１０ｃＰ」、ローム・アンド・ハース（株）製）をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×２０秒）し、１００℃で１０分加熱乾燥した。作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、マスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で７０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間洗浄した。その後、ＡＵＲＵＭ−３０２（商品名、関東化学（株）製）で５分間エッチング処理した後、水で３０秒間洗浄した。ＡＺリムーバ１００（商品名、メルクパフォーマンスマテリアルズ（株）製）に５分間浸漬してレジストを剥離し、水で３０秒間洗浄後、１２０℃で２０分間加熱乾燥することでソース電極５およびドレイン電極６を形成した。【０１８８】
ゲート電極２の線幅は２０μｍとした。また、ソース電極５およびドレイン電極６の幅（チャネル幅）は１００μｍ、ソース電極５とドレイン電極６の間隔（チャネル長）は１０μｍとした。ソース電極５およびドレイン電極６が形成された基板１上に、作製した半導体溶液Ａをインクジェット装置（クラスターテクノロジー（株）製）を用いて４００ｐｌ滴下し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃で３０分の熱処理を行い、半導体層４を形成し、ＦＥＴを得た。得られたＦＥＴを用い、上記評価法（３）〜（８）に従い評価を行った。【０１８９】
実施例２
実施例１で作成したポリシロキサン溶液Ａを１０ｇはかり取り、ＤＰＨＡ（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ」、日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を１．０４ｇ、ＯＸＥ−０１（商品名「イルガキュア」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．１５ｇとＰＧＭＥＡ４．６０ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、絶縁層材料溶液Ｂ（固形分濃度２４質量％）を得た。絶縁層材料溶液Ｂ中のＤＰＨＡの含有量は、ポリシロキサン６０質量部に対して４０質量部であった。また、絶縁層材料溶液Ｂ中のＯＸＥ−０１の含有量は、ポリシロキサン６０質量部に対して３．５質量部であった。感光性有機成分を含む絶縁層材料溶液Ｂを用い、前記「（２）−２  ゲート絶縁層の作製（ｂ）」に従い、それ以外は実施例１と同様にゲート絶縁層３およびＦＥＴを作製し、評価した。【０１９０】
実施例３〜１５
表１に示す絶縁層材料溶液Ｃ〜Ｏ、半導体溶液Ａ及び電極材料（Ａｕ）を用い、実施例２と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０１９１】
実施例１６
ＳｕｃＳｉに代わり、３−トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物（ＧｌｔＳｉ）を用いた絶縁層材料溶液Ｐを使用する以外は、実施例１０と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０１９２】
実施例１７
ＧｌｔＳｉに代わり、３−（３−トリメトキシシリルプロピロキシ）プロパン−１，２−ジチオール（ＤＭｒｃＳｉ）を用いた絶縁層材料溶液Ｑを使用する以外は、実施例１６と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０１９３】
実施例１８
ＤＰＨＡとＯＸＥ−０１を添加せずに、固形分濃度２４質量％の絶縁層材料溶液Ｒを使用した点以外は、実施例１７と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０１９４】
実施例１９
ポリシロキサン溶液Ａを用い、これを１０ｇはかり取り、ＤＰＨＡを１．０４ｇ、ＯＸＥ−０１を０．１５ｇ、アルミニウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）（商品名「アルミキレートＡ（Ｗ）」、川研ファインケミカル（株）製、以下、ＡｌＡ（Ｗ）という）を１．３５ｇとＰＧＭＥＡ７．５３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、絶縁層材料溶液Ｓ（固形分濃度２４質量％）を得た。絶縁層材料溶液Ｓ中の上記ＡｌＡ（Ｗ）の含有量は、ポリシロキサン及びＤＰＨＡの合計１００質量部に対して２８質量部であった。絶縁層材料溶液Ｓを用い、実施例２と同様にゲート絶縁層３およびＦＥＴを作製し、評価した。【０１９５】
実施例２０
半導体溶液の調製時、Ｐ３ＨＴを用いずにＣＮＴのみの溶液を用意し、これを半導体溶液Ｂとして半導体層４の形成に用いる以外は、実施例１９と同様にゲート絶縁層３およびＦＥＴを作製し、評価した。【０１９６】
実施例２１
半導体溶液の調製時、ＣＮＴを用いずにＰ３ＨＴのみの溶液を用意し、これを半導体溶液Ｃとして半導体層４の形成に用いる以外は、実施例１９と同様にゲート絶縁層３およびＦＥＴを作製し、評価した。【０１９７】
実施例２２
電極の作製を、感光性有機成分を含む導電性ペーストにて、以下のように行った。
１００ｍｌクリーンボトルにアクリルポリマーＳＰＣＲ−６９Ｘ（商品名、昭和電工（株）製、重量平均分子量１５０００）を２０ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）４ｇ、酸発生剤ＳＩ−１１０（三新化学工業（株）製）を０．６ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱ガス化学（株）製）を１０ｇ入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合し、感光性樹脂溶液４６．６ｇ（固形分７８．５質量％）を得た。得られた感光性樹脂溶液８．０ｇと平均粒子径２μｍのＡｇ粒子を４２．０ｇ混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、５０ｇの感光性Ａｇペーストを得た。
感光性Ａｇペーストをスクリーン印刷でガラス製の基板１上に塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分でプリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて、電極に対応するマスクパターンを有するフォトマスクを介して露光量７０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、０．５％Ｎａ２ＣＯ３溶液で３０秒間浸漬現像を行い、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１４０℃、３０分間キュアを行い、ゲート電極２を作製した。同様の手順にて、ソース電極５及びドレイン電極６も作製した。これら以外は実施例１９と同様にゲート絶縁層３およびＦＥＴを作製し、評価した。【０１９８】
実施例２３
始めに光酸発生剤の合成を、以下のように行った。
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、ジアゾナフトキノン化合物（ＱＤ−０１、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエチル］−１，２−ベンゼンジオールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸との（モノ〜トリ）エステル）を得た。
次にポリシロキサン溶液Ａを用い、これを１０ｇはかり取り、ＱＤ−０１を１．１９ｇ、ＡｌＡ（Ｗ）を１．３８ｇとＰＧＭＥＡ７．５３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、絶縁層材料溶液Ｚ（固形分濃度２４質量％）を得た。絶縁層材料溶液Ｚ中の上記ＡｌＡ（Ｗ）の含有量は、ポリシロキサン及びＱＤ−０１の合計１００質量部に対して２８質量部であった。絶縁層材料溶液Ｚを用い、前記「（２）−３  ゲート絶縁層の作製（ｃ）」に従いゲート絶縁層３を作製した後、実施例２２と同様にＦＥＴを作製し、評価した。【０１９９】
比較例１
ＳｕｃＳｉ及びＡｃｒＳｉに代わり、３−トリメトキシシリルプロピルチオール（ＭｒｃＳｉ）０．４５モルを用いた絶縁層材料溶液Ｔを使用する以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２００】
比較例２
ＳｕｃＳｉ及びＡｃｒＳｉに代わり、ＭｒｃＳｉを０．４５モル用いた絶縁層材料溶液Ｕを使用する以外は、実施例２と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２０１】
実施例１〜２３および比較例１〜２のＦＥＴ作製時に使用した材料を表１〜２に、各種評価結果を表３〜４に示した。【０２０２】
【表１】
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【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
【表３】
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【０２０５】
【表４】
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【符号の説明】
【０２０６】
１    基板
２    ゲート電極
３    ゲート絶縁層
４    半導体層
５    ソース電極
６    ドレイン電極
１０  アンテナ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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