(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー化合物を生成する方法であって、
エラストマー含有流体及び微粒子フィラースラリーからエラストマー複合物マスターバッチを調製する段階と、
処理温度で少なくとも１つの添加剤と前記エラストマー複合物マスターバッチを多段混合工程で乾式混合してエラストマー化合物を取得する段階と、
を含み、
ａ）２段混合工程の段１での前記処理温度は、段１で１３０℃よりも低く、かつ該２段混合の段２に硬化剤が存在する時に該２段混合工程の該段２で９０℃〜１２０℃の温度であり、かつ
ｂ）前記処理温度は、多段混合工程の段１で１３０℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在しない時に該多段混合工程のその後の段で１３０℃よりも低く、かつ
ｃ）前記処理温度は、多段混合工程の段１で１３０℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在する時に該多段混合工程のその後の段で９０℃〜１２０℃の温度であり、
ａ）、ｂ）、又はｃ）のいずれかに対する前記段１では、前記乾式混合する段階中に印加されるエネルギーが、少なくとも１０−５０％だけ低減され、混合時間が、少なくとも１０−６０％だけ低減され、一方で同じ工程であるが少なくとも１３０℃の温度での段１の混合と比較して前記エラストマー化合物内に少なくとも同等の機械的及び動的特性を達成し、前記２段混合又は多段混合の後の該エラストマー化合物は、６５から９０のムーニー粘度値を有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記乾式混合する段階の前に、方法が、
ａ）前記エラストマー複合物マスターバッチを脱水する段階と、
ｂ）前記エラストマー複合物マスターバッチを咀嚼してストリップの形態の機械的に加工された乾燥エラストマー複合物を取得する段階と、
ｃ）機械的に加工された乾燥エラストマー複合物の前記ストリップをベイルしてベイルされた生成物を取得する段階と、
ｄ）任意に、前記ベイルされた生成物を分解して前記乾式混合工程を行う段階と、
を更に含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微粒子フィラースラリーは、カーボンブラック、シリカ処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、沈殿シリカ、処理シリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物、又はそのいずれかの組合せのスラリーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エラストマー含有流体は、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、合成ゴム溶液、又はその組合せであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの添加剤は、フィラー、エラストマー、硬化剤、処理オイル、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、樹脂、難燃剤、エキステンダーオイル、潤滑剤、又はそのいずれかの組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの添加剤は、少なくとも１つの追加エラストマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの添加剤は、２又は３以上の添加剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの添加剤は、少なくとも１つの追加エラストマーと微粒子フィラーとの第２のエラストマーマスターバッチを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に、最大寸法で少なくとも１０マイクロメートルのフィラー粒子の１０％又はそれ未満の百分率のフィラー粒子の非分散区域を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィラーは、前記乾式混合する段階の前に５から８０ｐｈｒで前記エラストマー複合物マスターバッチに存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記乾式混合する段階の前に、方法が、
前記エラストマー複合物マスターバッチを脱水して乾燥させる段階と、該エラストマー複合物マスターバッチを乾燥させる段階中に又はその後に少なくとも１つの添加剤を該エラストマー複合物マスターバッチと配合する段階と、
を更に含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの添加剤は、２又は３以上の添加剤を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの添加剤は、第２のエラストマーマスターバッチ内に追加されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化剤が存在しない時の前記処理温度は、９０から１２９℃であり、該硬化剤が存在する時は９０から１１９℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記エラストマー複合物マスターバッチは、天然ゴムラテックスを含み、前記添加剤は、少なくとも１つのエラストマーを含み、
前記少なくとも１つのエラストマーは、前記エラストマー化合物に存在する全エラストマーの２０重量％から８０重量％の量で存在する、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
エラストマー化合物を調製する方法であって、
処理温度で少なくとも１つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチを多段混合工程で乾式混合して前記エラストマー化合物を取得する段階、
を含み、
ａ）２段混合工程の段１での前記処理温度は、段１で１３０℃よりも低く、かつ該２段混合の段２に硬化剤が存在する時に該２段混合工程の該段２で９０℃〜１２０℃であり、かつ
ｂ）前記処理温度は、多段混合工程の段１で１３０℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在しない時に該多段混合工程のその後の段で１３０℃よりも低く、かつ
ｃ）前記処理温度は、多段混合工程の段１で１３０℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在する時に該多段混合工程のその後の段で９０〜１２０℃であり、
前記エラストマー複合物マスターバッチはエラストマー含有流体及び微粒子フィラースラリーから調製されたものであり、かつ、前記エラストマー複合物マスターバッチは２％又はそれよりも少ないフィラーの非分散区域の割合を有するマクロ分散を有する、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー複合物マスターバッチからエラストマー化合物を製造又は調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業的に有意な多数の製品は、微粒子フィラーが様々な合成エラストマー、天然ゴム、又はエラストマー配合物のいずれかに分散されたエラストマー複合物で形成される。例えば、カーボンブラック（本明細書でＣＢと略す）は、天然ゴム及び他のエラストマー内の補強剤として広く使用されている。マスターバッチ、すなわち、フィラーと、エラストマーと、エキステンダーオイルのような様々な任意的な添加剤との予混合物を生成し、次に、一部の場合ではそのようなマスターバッチをその後の混合段階で追加エラストマーと配合することは一般的である。
【０００３】
カーボンブラックマスターバッチは、１次カーボンブラック粒子の互いの融合によって形成されたカーボンブラックの凝集体のサイズ及び複雑性を説明する単位重量当たりの表面積及び構造の両方で変化する異なる等級の市販カーボンブラックを用いて調製される。商業的に有意な多数の製品は、ゴム内に分散されたカーボンブラック微粒子フィラーのそのようなエラストマー組成物で形成される。そのような製品は、例えば、異なるエラストマー組成物がトレッド部分、サイドウォール、ワイヤスキム、及びカーカスに使用される場合がある車両タイヤを含む。他の製品は、例えば、エンジンマウントブッシング、隙間充填材、ホース、フロントガラスワイパー、及び他の自動車構成要素と、オフロード車両トラック要素と、ゴム化合物を含む航空宇宙構成要素と、車両、建物、海洋施設、船舶、及び航空機のためのブッシング、ガスケット、及び防振構成要素と、例えば加工中に鉱石を搬送するためのシール、ガスケット、ホース、ベルト、ライナ、パッド、ホイール、コンベヤベルト、及び他の産業システムと、同様のものとを含む。
【０００４】
ゴム化合物内のカーボンブラックの良好な分散は、良好な品質及び一貫した製品性能を達成するための最も重要な目的の１つとしてしばらくの間認識されてきており、かなりの労力がゴム内の分散品質を評価するための手順の開発に費やされてきた。混合作動は、混合効率及びマクロ分散に直接に影響を与える。一般的に、より良好なカーボンブラックマクロ分散は、より長い混合及びより強い混合によって乾式混合マスターバッチ内に達成される。しかし、残念ながら、より長くかつより強い混合によってより良好なマクロ分散を達成することは、カーボンブラックがその中に分散されているエラストマーを劣化する。これは、機械的／熱的劣化を強く受けやすい天然ゴムの場合及びより高い表面積ＣＢ、特に比較的低い構造を有するものの場合に特に問題である。内部混合機のような公知の混合技術及び装置を使用するより長くかつより強い混合は、天然ゴムマスターバッチ−組成物の分子量を低減する。すなわち、天然ゴム内のカーボンブラックのマクロ分散の改善は、ゴムの分子量の対応する一般的に望ましくない低下と共に達成されることが公知である。
【０００５】
乾式混合技術に加えて、攪拌凝固タンクにラテックス及びカーボンブラックスラリーを連続的に給送することが公知である。そのような「湿式」技術は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような合成エラストマーと共に多くの場合に使用される。凝固タンクは、約２．５〜４のｐＨを典型的に有する塩又は酸水溶液のような凝固剤を閉じ込める。ラテックス及びカーボンブラックスラリーは、凝固タンク内で混合され、湿式小片と呼ばれる小さいビーズ（典型的に直径数ミリメートル）に凝固する。小片及び酸性廃液は、典型的に、揺れる振動スクリーンなどを用いて分離される。次に、小片は、それが中性又はほぼ中性ｐＨを達成するように洗浄される第２の攪拌タンクの中に投棄される。その後に、小片は、追加の振動スクリーン及び乾燥段階などを受ける。この方法の変形は、例えば、本出願人所有のＨａｇｏｐｉａｎに付与された米国特許第４，０２９，６３３号明細書及びＨｅｌｌｅｒに付与された米国特許第３，０４８，５５９号明細書に天然及び合成エラストマーの凝固に関して提案されている。追加の湿式マスターバッチ方法は、例えば、米国特許第６，８４１，６０６号明細書、ＰＣＴ公開ＷＯ２００６／０６８０７８、及びＰＣＴ公開ＷＯ２００６／０８０８５２に説明されている。本明細書に使用される場合に「湿式混合」又は「湿式マスターバッチ」技術は、エラストマーラテックス又は合成ゴム溶液が液体形態で微粒子フィラースラリー流体と組み合わされてエラストマー複合物を生成する方法を指す。得られるエラストマー複合物は、湿式混合複合物又は湿式マスターバッチと呼ばれる。対照的に、乾式混合複合物は、乾燥微粒子フィラーが乾燥ゴムと組み合わされる乾式混合方法によって調製される。
【０００６】
代替混合方法は、エラストマーラテックスが追加凝固剤を使用せずに凝固する条件下でカーボンブラックスラリー及びエラストマーラテックスの別々のストリームが組み合わされる湿式マスターバッチ工程を開示する本出願人所有の米国特許第６，０４８，９２３号明細書及び米国特許第６，９２９，７８３号明細書によって開示されている。マスターバッチは、約１５％〜２５％の含水量まで脱水され、次に、連続調合器及び任意的にオープンミルを通過させられる。得られるエラストマー複合物の微粒分散を最適化するために湿式マスターバッチを脱水して乾燥させる追加の方法は、米国特許出願公開番号ＵＳ２０１１／００２１６６４に説明されている。
【０００７】
乾燥マスターバッチの咀嚼（例えば、それが、乾式混合工程により、又は湿式マスターバッチ工程により、更に乾燥により生成された後）は、オイル、抗酸化剤、及び酸化亜鉛のような添加剤を組み込みながらムーニー粘度を調節して加工性を改善するのに使用することができる。加硫剤（硬化剤）も同様に追加することができ、又は第２の咀嚼段階で追加することができる。しかし、加硫剤が存在する状態で行われる混合段階は、早期硬化を防止するためにより低温（例えば、１２０℃よりも低い）で行う必要がある場合がある。これに加えて、過剰混合は、粘弾性特性に関して有害である場合があり、かつ貯蔵中に軟凝集を増大させる場合があり、これは、貯蔵硬化を増加させてゴム性能を更に劣化させる可能性がある（Ｗａｎｇ他、「ＫＧＫ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」、Ｖｏｌ．７−８，２００２，ｐｐ．３８８−３９６）。すなわち、得られる加硫物の機械的特性を損なわない湿式マスターバッチ方法によって生成されるエラストマー複合物と加硫剤を組み合わせる方法を有することが望ましい。
【０００８】
一部の用途に関して、マスターバッチ及び／又はマスターバッチの加硫ゴム生成物の機械的特性を最適化するためにエラストマーの配合物を使用することが望ましい。配合物は、エラストマー格子の混合物を共凝固させることにより（例えば、米国特許第４，２７１，２１３号明細書を参照）又はエラストマーラテックスと第２のポリマーを含有する溶液との混合物からポリマー配合物を回収することにより（例えば、米国特許第５，７５３，７４２号明細書を参照）生成することができる。これに代えて、エラストマーの配合物は、２つのエラストマーを互いに乾式混合することによって生成することができる。乾式混合エラストマー複合物を追加エラストマーと配合してヒステリシスを低減することは公知である。
【０００９】
その全体が引用によって本明細書に組み込まれているＭａｂｒｙ他に付与された米国特許第７，１０５，５９５  Ｂ２号明細書は、湿式／乾式混合方法及び装置によって調製されるエラストマー複合物の配合物を説明している。乾式混合段階では、例えば、エラストマー複合物は、ＵＳ６０４８９２３に開示された湿式マスターバッチ方法によって調製される。そのような湿式混合段階によって生成された凝塊は、中間処理段階の有無に関わらず、次に、例えば調合中に乾式混合段階で追加エラストマーと混合され、エラストマー複合物の配合物を形成する。凝塊と組み合わされた追加エラストマーは、湿式混合段階に使用されるエラストマーと同じか又は異なる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，０２９，６３３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０４８，５５９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８４１，６０６号明細書
【特許文献４】ＷＯ２００６／０６８０７８
【特許文献５】ＷＯ２００６／０８０８５２
【特許文献６】米国特許第６，０４８，９２３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，９２９，７８３号明細書
【特許文献８】ＵＳ２０１１／００２１６６４
【特許文献９】米国特許第４，２７１，２１３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７５３，７４２号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，１０５，５９５号明細書
【特許文献１２】米国特許第６０４８９２３号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ他、ＫＧＫ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、Ｖｏｌ．７−８，２００２，ｐｐ．３８８−３９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
湿式マスターバッチ技術によって生成されたエラストマー複合物マスターバッチの乾式混合（調合）は、エラストマー複合物マスターバッチの湿式混合によって本来は回避されていた材料特性に対する全てのリスクを導入するが、マスターバッチとの１又は２以上の添加剤の乾式混合は、以下に限定されないが、追加エラストマー、フィラー、抗酸化剤、オイル、及び硬化剤などの導入を含む多くの理由のために有益である。一般的に、この乾式混合段は、２段混合又は１段混合で行われる。ゴム業界で一般的に維持される共通信念は、エラストマー化合物を形成するのにエラストマー複合物の中への追加添加物のこの乾式混合は、エラストマー複合物又はエラストマー化合物内のフィラーの良好な分散を発生させるのに、エラストマー及びフィラーとの良好な化学的相互作用を発生させるのに、及び／又は結合ゴムを発生させるのに少なくとも１３０℃の温度でかつ十分な持続時間にわたって行う必要があるということである。この共通信念は、乾式又は湿式マスターバッチ方法によって形成されたエラストマー複合物マスターバッチに対して維持された。しかし、湿式マスターバッチに関して、少なくとも１３０℃の温度での添加剤のこのその後の乾式混合は、そのような温度がゴム化合物特性及び／又は製品性能を劣化する可能性があるので、製品性能に対して不要である及び／又は有害であるとすることができる。本発明は、湿式マスターバッチ方法によって形成されたエラストマー複合物の中への添加剤の乾式混合の効率的な方法を用いてこの問題に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、１３０℃又はそれよりも高いような高温は、エラストマー化合物を形成するための１又は２以上の添加剤とのエラストマー複合物マスターバッチの乾式混合中に回避されなければならないという発見の観点から上述の問題に対処するものである。乾式混合段階又は工程中に１３０℃よりも低い温度を使用することは、エラストマー化合物の１又は２以上の特性の劣化を回避することができ、及び／又は好ましくはこれらの特性の１又は２以上を高め、一方で同等又は優れたエラストマー化合物及びゴム物品特性を達成するのにより短い混合サイクル及びより低いエネルギー消費の使用を予想外に可能にする。
【００１４】
従って、本発明は、エラストマー化合物を生成する方法に関するものであり、本方法は、湿式マスターバッチ方法から（例えば、エラストマーラテックス及び微粒子フィラースラリーから）エラストマー複合物マスターバッチを調製する段階と、次に、乾式混合中に１段混合に対して処理温度が１３０℃よりも低い処理温度に維持され、かつ２段混合に対して２段混合の段１で１３０℃よりも低い処理温度に維持され、かつ段２で少なくとも１つの硬化剤が使用される時に２段混合の段２で１２０℃を超えないように少なくとも１つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチを乾式混合してエラストマー化合物を取得する段階（１段混合で又は２又は３以上の段混合で）とを含む。段２で硬化剤を使用しない場合に、２段混合の段２は、任意的に１３０℃よりも低い温度に維持することができる。
【００１５】
本発明は、エラストマー化合物と本発明の工程から作られた加硫エラストマー化合物とに更に関する。
【００１６】
同じく本発明は、以下に限定されないが、車両タイヤトレッド、サイドウォール、ワイヤスキム、及びカーカスと、オフロード車両トラック要素と、エンジンマウントブッシング、コンベヤベルト、フロントガラスワイパー、及びゴム化合物を含む他の自動車構成要素と、ゴム化合物を含む航空宇宙構成要素と、車両、建物、海洋施設、及び航空機のための防振構成要素と、シール、ガスケット、ホース、ベルト、ライナ、パッド、ホイール、及び鉱石を搬送するためのコンベヤなどとを含む本発明のエラストマー化合物を組み込む又はそれから作られる物品に関する。
【００１７】
有利なことに、本明細書に開示する実施の一部では、エラストマー化合物の機械的補強及び／又はヒステリシス特性のような製品属性が業界標準に対して本発明の方法を用いて維持される又は改善され、一方で本発明の方法は、処理時間及びエネルギーを予想外に節約する。
【００１８】
これに代えて又はこれに加えて、３００％及び１００％歪みでの引張係数の比のような補強特性は、本発明によって作られたエラストマー化合物に対して維持される又は改善される。
【００１９】
本発明のある一定のエラストマー化合物は、同じ湿式マスターバッチ技術であるが、処理温度が初期の非生産的乾式混合段中に少なくとも１３０℃であるような添加剤の乾式混合によって生成されたエラストマー化合物と比較する時に、例えばヒステリシス及び／又は補強に関してなどで優れた特性を有することができる。
【００２０】
部品の構成及び組合せの様々な詳細を含む本発明の上記及び他の特徴及び他の利点をここで添付図面を参照してより具体的に以下に説明し、特許請求の範囲に指摘する。本発明を具現化する特定の方法及びデバイスは、例示的にかつ本発明の制限ではなく示されることは理解されるであろう。本発明の原理及び特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく様々なかつ多数の実施に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
図１〜３は、実施例１に示すように低温乾式混合（本発明）及び高温乾式混合（比較）に対して達成された結果を示すグラフである。
【００２２】
【図１】特性の比較、すなわち、６０℃でのＭＡＸ  ＴＡＮデルタ対Ｍ３００／Ｍ１００係数データを示すグラフである。
【図２】乾式混合の第１段に使用する処理温度に基づいて６０℃でのＭＡＸ  ＴＡＮデルタ特性を示すグラフである。
【図３】乾式混合の第１段に使用する処理温度に基づいてＭ３００／Ｍ１００特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、一般的にエラストマー化合物を生成する方法と得られるエラストマー化合物とに関する。
【００２４】
エラストマー化合物を生成する本発明の方法では、一般的に、本方法は、乾式混合中に１段混合に対する処理温度が１３０℃よりも低い温度にあり、２段混合に対しては２段混合の段１で１３０℃よりも低く、少なくとも１つの硬化剤が段２に含まれる時に２段混合の段２において１２０℃を超えないようにエラストマー複合物マスターバッチを調節又は調製する段階、次に、少なくとも１つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチを（１段又は２又は３以上の段で）乾式混合してエラストマー化合物を取得する段階を含み、本質的に構成され、構成され、又は有する。硬化剤が段２（すなわち、非生産的混合段階）に使用されない場合に、２段混合の段２は、任意的に１３０℃よりも低いとすることができる。乾式混合が３段乾式混合のような２よりも多い段で行われる場合に、一般的に、最後の段の前の乾式混合のいずれの段に関しても乾式混合の処理温度は１３０℃よりも低く、最後の（生産的）段乾式混合の処理温度は、一般的に１２０℃を超えない。硬化剤が最後の段に使用されない場合に、多段混合の全ての段は、１３０℃よりも低い温度に任意的に維持することができる。乾式混合の２又は３以上の段が使用される時に、少なくとも１つの添加剤の追加は、段のうちの少なくとも１つにおいてのみ行う必要がある。従って、２又は３以上の段が使用される時に、乾式混合段のうちの１つは、添加剤が追加されていない以前の乾式混合段から得られるエラストマー複合物マスターバッチ又は材料の乾式混合とすることができる。これに代えて、乾式混合の２又は３以上の段が使用される時に、乾式混合の２又は３以上の段は、各乾式混合段中に追加された添加剤を有することができ、ここで、添加剤は、乾式混合の以前の段と同じか又は異なる場合がある。本発明の目的に対して、乾式混合段又は段階は、１３０℃よりも低い温度で行われ、少なくとも１つの乾式混合段が１３０℃の処理温度に達する場合に、それは、本発明の高温乾式混合であってその一部ではないと考えられる。
【００２５】
より詳細にかつ本明細書に使用される場合に、エラストマー複合物マスターバッチは、「湿式混合」又は「湿式マスターバッチ」又は「液体マスターバッチ」技術によって得られるマスターバッチである。エラストマー複合物マスターバッチは、エラストマーラテックス又は合成ゴム溶液を微粒子フィラースラリー流体と液体形態で組み合わせてエラストマー複合物を生成する方法から形成されたマスターバッチを指し、他の工程は、液体又は溶媒を使用してエラストマー含有流体の中に補強材をより容易に分散させてエラストマー複合物マスターバッチを形成する。得られるエラストマー複合物は、湿式混合複合物又は湿式マスターバッチと呼ばれる場合がある。対照的に、「乾式混合」マスターバッチ又は複合物は、乾燥微粒子フィラーを乾燥ゴムと組み合わせた乾式混合方法によって調製され、又はエラストマー及びフィラーの乾燥マスターバッチは、追加エラストマー及び／又はフィラー、及び／又は第２の乾燥マスターバッチと組み合わされて化合物を作る。
【００２６】
本発明の方法に使用するエラストマー複合物マスターバッチは、あらゆる乾式混合又は処理の前に存在する十分な結合ゴムを有するとして更に特徴付けることができる。結合ゴム形成は、一般的に、フィラー面上のポリマー鎖の吸着（例えば、カーボンブラック又は他の微粒子フィラー上のエラストマーラテックスのポリマー鎖の吸着）を指す。十分な結合ゴムが補強エラストマー複合物に存在する時に、そのような材料は、好ましいムーニー粘度値（例えば、材料処方に応じて約６５〜９０の許容値を有する約５０ｐｈｒフィラーを含む材料に対する約７０〜８０（ＭＬ１＋４＠１００℃）のターゲットムーニー値）によって特徴付けられる。そのようなムーニー値は、僅かなフィラー凝集、少ない貯蔵硬化、及び下流の製造作業内のマスターバッチの優れた加工性を含む利益と相関する。従って、エラストマー複合物マスターバッチの生成中にそのような材料を加工するように印加されるエネルギー量は、結合ゴムを生成し、かつ未硬化状態でそのような好ましいムーニー値を有する材料をもたらすように選択される。
【００２７】
本発明の方法に使用するエラストマー複合物マスターバッチ（乾式混合段階の前の）は、これに加えて又はこれに代えて、約０％〜１０％、０．００１％〜１０％、０．０１％〜１０％、又は０．０１％〜５％のような７％又はそれよりも少なく、又は５％又はそれよりも少なく、又は３％又はそれよりも少なく、又は２％又はそれよりも少なく、又は１％又はそれよりも少なく、又は０．５％又はそれよりもすくないような１０％又はそれよりも少なく、又は１％よりも多いか又は等しいかつ１０％よりも少なく、又は１％よりも多いか又は等しいかつ８％よりも少ないフィラーの非分散区域の割合を有するとして更に特徴付けることができる。これは、ＵＳ６０４８９２３Ｂ１の段３に説明されている方法及び方程式のようなエラストマー内のフィラーマクロ分散を定量化する光学顕微鏡法によって測定され、Ｏｔｔｏ他、Ｎｅｗ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｖａｌｕｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｉｌｌｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｐｅｒｇｒａｄｅｒ１０００ＮＴ，ＫＧＫ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ５８．Ｊａｈｒｇａｎｇ，Ｎｒ．７−８／２００５、又はＩＳＯ  １１３４５，ｓｅｋｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００６−０２−０１，Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎに開示されているように最大寸法での又はフィラーの分散区域（すなわち、分散フィラーの面積率として表されたＺ値分散）を測定する方法のようなゴム内の非分散フィラーを定量化する代替光学画像法による少なくとも１０マイクロメートルの未分散カーボンブラックフィラー粒子を定量化することができる。
【００２８】
本明細書に使用するような本発明のエラストマー化合物は、少なくとも１つの添加剤（例えば、エラストマー、フィラー、及び／又は他の添加剤）との「湿式混合」又は「湿式マスターバッチ」又は「液体マスターバッチ」技術によって得られるエラストマー複合物マスターバッチの乾式混合を通じた調合の結果であるエラストマー化合物である。
【００２９】
エラストマー複合物マスターバッチ及び得られる化合物の任意的な詳細を含む更なる詳細を本明細書に提供する。
【００３０】
乾式混合に関連して、これは、１又は複数の段又は段階とすることができる。指摘したように、エラストマー複合物マスターバッチ及び少なくとも１つの添加剤の乾式混合は、エラストマー複合物マスターバッチの乾式混合中の処理温度が硬化剤を使用しないか又は存在しない時に１３０℃よりも低く維持されるような方式で行われる。硬化剤が生産的混合段に使用される時に、処理温度は、一般的にその乾式混合段又はその後の乾式混合段中に１２０℃の処理温度を超えない。処理温度は、ゴム混合機器によって提供される計器温度読取値に対する基準である。一般的に、ターゲット最高処理温度は「ダンプ温度」と呼ばれる。計器温度読取値は、一般的に、混合チャンバの壁において温度を連続的に記録する混合チャンバの壁に装着された熱電対に基づいている。従って、本明細書に使用するような処理温度は、機器の最大ダンプ温度でのこの計器温度読取値に対する基準である。温度は、熱電対又はサーミスタ、抵抗温度計（ＲＴＤ）、高温計、又はゴム混合機上の固定具とされる傾向がある産業に使用されるあらゆる他の温度読取デバイスを使用することによって測定することができる。本発明の乾式混合中の処理温度は、１３０℃よりも低く維持される。より特定の処理温度範囲及び段の数との処理温度範囲の組合せは、以下の通りとすることができる。
Ａ：少なくとも１つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチの１段乾式混合に関して及び添加剤が硬化剤ではないという条件下で、約８０℃〜１２９℃、又は約９０℃〜１２９℃、又は１００℃〜１２５℃、又は９０℃〜１２７℃、又は８０℃〜１２０℃、又は９０℃〜１２０℃、又は１００℃〜約１２０℃の処理温度範囲に留まるなどの１３０℃よりも低く又は１２０℃を超えない処理温度。
Ｂ：添加剤のうちの少なくとも１つが硬化剤である少なくとも１つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチの１段乾式混合に関して、約８０℃〜１２０℃、又は約９０℃〜１２０℃、又は８０℃〜１２０℃、又は９０℃〜１１５℃、又は１００℃〜約１１５℃、又は８０℃〜１１０℃の処理温度範囲に留まるなどの１２０℃を超えないか又は１１５℃を超えない処理温度。
Ｃ：段の一方又は両方において少なくとも１つの添加剤を用いて（使用される場合に段毎に同じか又は異なる添加剤を用いて）かつ添加剤が段のいずれかにおいて硬化剤ではないという条件下でのエラストマー複合物マスターバッチの２段乾式混合に対して、約８０℃〜１２９℃、又は約８０℃〜１２５℃、又は約９０℃〜１２９℃、又は８０℃〜１２０℃、又は９０℃〜１２０℃、又は１００℃〜約１２０℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が１３０℃よりも低く、又は１２５℃を超えず、又は１２０℃を超えない乾式混合の段１、及び約８０℃〜１２９℃、又は約９０℃〜１２９℃、又は１２５℃、又は８０℃〜１２０℃、又は９０℃〜１２０℃、又は１００℃〜約１２０℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が１３０℃よりも低く、又は１２０℃を超えない乾式混合の段２。
Ｄ：段の一方又は両方において少なくとも１つの添加剤を用いた（使用され場合に段毎に同じか又は異なる添加剤を用いた）エラストマー複合物マスターバッチの２段乾式混合に関して、かつ添加剤が段２に使用され、段２の添加剤のうちの１つが硬化剤を含む場合に、段１は硬化剤を含まない。次に、乾式混合の段１：約８０℃〜１２９℃、又は約８０℃〜１２５℃、又は約９０℃〜１２９℃、又は８０℃〜１２０℃、又は９０℃〜１２０℃、又は１００℃〜約１２０℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が１３０℃よりも低く、又は１２０℃を超えず、又は１２０℃を超えず、かつ乾式混合の段２：約８０℃〜１２０℃、又は約９０℃〜１２０℃、又は８０℃〜１２０℃、又は９０℃〜１１５℃、又は１００℃〜約１１５℃、又は８０℃〜１１０℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が１２０℃を超えず、又は１１５℃を超えない乾式混合の段２。
Ｅ：段のうちの１つにおいて少なくとも１つの添加剤を用いた（使用される場合に２又は３以上の段において段毎に同じか又は異なる添加剤を用いた）エラストマー複合物マスターバッチの２段乾式混合（３又はそれよりも多い乾式混合段）に関して、かつ最後の段の添加剤のうちの１つが硬化剤である場合に、以前の段は硬化剤を含まない。次に、乾式混合の最後の段の前のあらゆる段：約８０℃〜１２９℃、又は約９０℃〜１２９℃、又は８０℃〜１２５℃、又は９０℃〜１２５℃、又は８０℃〜約１２０℃、又は９０℃〜１２０℃、又は１００℃〜約１２０℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が１３０℃よりも低く、又は１２０℃を超えず、かつ乾式混合の最後の段：約８０℃〜１２０℃、又は約９０℃〜１２０℃、又は８０℃〜１２０℃、又は９０℃〜１１５℃、又は１００℃〜約１１５℃、又は８０℃〜１１０℃の処理温度範囲に留まるなどの１２０℃を超えない又は１１５℃を超えない処理温度。
【００３１】
例えば、硬化剤は、硫黄及び／又は促進剤とすることができる。
【００３２】
乾式混合を達成するために、あらゆる市販の乾燥混合機又は乾式混合技術を使用することができる。適切なゴム混合機器は、密封又は内部混合機、又は噛み合い又はタンジェンシャルロータを備えた押出機及びロールミルのような開放混合機を含み、機器及び工程の作動は、バッチモード、連続モード、又は半連続モードで行うことができる。例えば、乾式混合に使用する混合機は、あらゆるタンジェンシャル又は噛み合い設計又はその組合せ、連続混合機、内部混合機、二軸式押出機、単軸押出機、又はロールミルとすることができる。例えば、米国コネチカット州アンソニア所在のＦａｒｒｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＵｎｉｍｉｘ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ及びＭＶＸ（Ｍｉｘｉｎｇ，Ｖｅｎｔｉｎｇ，ｅＸｔｒｕｄｉｎｇ）Ｍａｃｈｉｎｅ、Ｐｏｍｉｎｉ，Ｉｎｃ．からの長い連続混合機、Ｋｏｂｅ  Ｓｔｅｅｌ，Ｌｔｄ．によって生産されたＰｏｍｉｎｉ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ、ツインロータ共回転噛み合い押出機、ツインロータ共回転の非噛み合い押出機、Ｂａｎｂｕｒｙ混合機、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合機、噛み合いタイプの内部混合機、混練タイプの内部混合機、連続調合押出機、２軸フライス加工押出機、及びＫｏｂｅ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒを含む適切なデバイスは公知であり、かつ市販されている。
【００３３】
少なくとも１つの添加剤との乾式混合中のエラストマー複合物マスターバッチの温度は、制御することができ、その結果、エラストマー複合物マスターバッチは、混合機又はその一部に冷却ジャケットを使用して、ヒートシンク又は他の熱回収デバイスを使用して混合されるエラストマー複合物マスターバッチの容積を調節する使用する以下のパラメータ： 混合機のｒｐｍ又は混合速度、混合時間のうちの１又は２以上を設定又は調節することにより、乾式混合中に１３０℃の処理温度（又は他のより高い処理温度）に達しないようになる。例えば、混合機又は混合機パドル又はロータのより低いｒｐｍ（又はｒｐｍの低下）は、複合物のより低い温度をもたらす。より短い混合時間を使用して又は交互混合（例えば、混合、停止、混合、停止など）を使用することで温度を制御することになる。任意的に、温度プローブ又は他の温度モニタデバイスは、本明細書に示す１又は２以上のパラメータが望ましい最高温度を超えないように制御することができるように制御ボックスに接続することができる。例えば、そのような制御ボックスは、最高温度又は最高温度に近い温度に達すると混合機のｒｐｍが減少するように設定することができる。
【００３４】
乾式混合段階の目的に対して、添加剤は、混合機においてエラストマー複合物マスターバッチに追加することができ、又はエラストマー複合物マスターバッチは、混合機において添加剤に追加することができ、又は添加剤及びエラストマー複合物マスターバッチの両方は、同時に又はほぼ同時に混合機に追加することができる。あらゆるシーケンス又は順序を使用することができ、それは、本発明の利益を達成するのに重要ではない。混合すること又は混合機は、エラストマー複合物マスターバッチ単独で及び／又は添加剤から始めることができ、次に、他の構成要素をその後に追加することができる。
【００３５】
添加剤のタイプに関して、１又は２以上の添加剤を使用することができる。２又は３以上の添加剤を使用することができる場合に、添加剤は、同時に又は順番に又は乾式混合中にあらゆる順序で追加することができる。１よりも多い混合段（及び／又は混合デバイス又は技術）を使用して、様々な添加剤を追加することができる。エラストマー複合物と共に使用する添加剤は、当業者には公知であり、例えば、フィラー（例えば、カーボンブラック、シリカ、２相炭素シリカフィラー、シリカ被覆カーボンブラック、金属酸化物）、エラストマー、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工助剤（例えば、液体ポリマー、オイルなど）、樹脂、難燃剤、エキステンダー油、潤滑剤、硬化剤、又はそのいずれかの組合せのうちの１又は２以上を含む。例示的添加剤は、以下に限定されないが、天然ゴム、ブタジンゴム、合成ゴム、追加のフィラー、酸化亜鉛、又はステアリン酸、又はそのいずれかの組合せを含む。使用する添加剤の量は、使用される添加剤のタイプに応じて異なる。例えば、添加剤がフィラーである場合に、その量は、約１ｐｈｒ〜約６５ｐｈｒ又はそれよりも多いとすることができる。添加剤がエラストマーである場合に、その量は、約５ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒ又はそれよりも多いとすることができる。添加剤が抗酸化剤である場合に、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工助剤（例えば、液体ポリマー、オイルなど）、樹脂、難燃剤、エキステンダー油、潤滑剤、追加のフィラー、及び／又は硬化剤の個々の量は、約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒとすることができ、又は総量は、約０．１ｐｈｒ〜約３０ｐｈｒ（ｐｈｒは、エラストマーマスターバッチ複合物に対する基準とする）のような０．１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ又はそれよりも多いとすることができる。乾式混合のために追加される少なくとも１つの添加剤が追加のフィラーである場合に、追加のフィラー（例えば、第２のフィラー、又はフィラーの混合物）は、エラストマー複合物マスターバッチに存在する第１のフィラーと同じか又は異なる可能性がある。
【００３６】
乾式混合のために追加される少なくとも １ つの添加剤がエラストマーである場合に、追加エラストマー（例えば、第２のエラストマー）は、エラストマー複合物マスターバッチに存在するエラストマー（例えば、第１のエラストマー）と同じか又は異なる可能性がある。本明細書に使用される場合に「第１のエラストマー」又は「第２の／追加のエラストマー材料」は、各々単一エラストマー又はエラストマーの混合物とすることができる。第２のエラストマー材料は、フィラー又は抗酸化剤又は他の添加剤のような追加の原料を含むことができる。本発明の目的に対して、微粒子フィラーが第１のエラストマーに配置されるエラストマー複合物マスターバッチは、「適切エラストマー複合物マスターバッチ」と呼ぶことができる。適切エラストマー複合物マスターバッチの任意的な第２のエラストマー材料との混合物は、処理中の「エラストマー複合物の配合物」又は最終形態の「エラストマー化合物」と呼ぶことができる。
【００３７】
具体的例として及びオプションとじて、本発明のエラストマー化合物を生成するための工程は、天然ゴムを含むエラストマー複合物マスターバッチの調製及び炭素凝集フィラーの第１フィラー充填量（例えば、少なくとも２５ｍ2／ｇ、又は少なくとも９０ｍ2／ｇ、又は少なくとも１２０ｍ2／ｇのＳＴＳＡを有する半補強又は補強カーボンブラック）を含むことができ、第１のフィラー充填量のオプションは、湿式マスターバッチ方法によって少なくとも約２０ｐｈｒ、又は約２０ｐｈｒ〜約１５０ｐｈｒであり、乾式混合により、第２のエラストマー複合物とエラストマー複合物マスターバッチの配合又は調合は、エラストマー及び任意的な微粒子フィラーを含み、任意的な第２のフィラー充填量を有するエラストマー化合物を生成し、第２のフィラー充填量は少なくとも約５ｐｈｒである。
【００３８】
オプションとして、本発明のエラストマー化合物は、同じ組成物の加硫エラストマー化合物に対してＭ３００／Ｍ１００よりも少なくとも０．０９、又は少なくとも０．２、又は少なくとも０．５高い加硫エラストマー化合物のＭ３００／Ｍ１００を有するが、１４０℃又は１５０℃のような１３０℃又はそれよりも高い温度で行われる乾式混合段階（又は乾式混合段階のうちの１つ）で調製することができる。
【００３９】
本発明のエラストマー化合物は、硬化剤なしの組成物、硬化剤含有組成物、又は加硫ゴム材料、及びそのような組成物から形成された生成物とすることができる。機械的特性は、加硫組成物で測定され、従って、湿式マスターバッチの形成及び少なくとも１つの添加剤との乾式混合に続いて、得られるエラストマー化合物は、引張及びヒステリシス特性を測定するように加硫処理される。
【００４０】
ある一定の実施では、本発明は、エラストマー複合物マスターバッチ及び／又はエラストマー化合物が微粒子フィラー、例えば、約３０ｐｈｒ〜約７５ｐｈｒ、約３５ｐｈｒ〜約６０ｐｈｒ、約４０ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒのような少なくとも約１０ｐｈｒの量の例えばカーボンブラックを含有するエラストマー化合物に関連する。当業者は、望ましいカーボンブラック充填量がカーボンブラックの表面積及び構造に依存することになることを認識するであろう。例えば、１２０ｍ2／ｇよりも大きいＳＴＳＡによって測定されたような表面積を有するカーボンブラックのための望ましい充填量は、一部の複合物内のＮ７７４タイプ（ＳＴＳＡ＝２９ｍ2／ｇ）カーボンブラックのような遥かに低い表面積を有するカーボンブラックに対する望ましい充填量よりも遥かに小さくすることができるが、他の複合物ではその逆が望ましい場合がある。本発明は、標準産業混合工程を使用してエラストマーに分散させることが困難な傾向があるカーボンブラックを補強するＮ１００及びＮ２００等級のようなより高い表面積を有するカーボンブラックの分散及び使用を高めて、比較的低い構造と組み合わせて高い表面積を有するカーボンブラック、例えば、１１０〜２３０ ｍ2／ｇの範囲のＳＴＳＡ表面積及び５５〜９５ｍｌ／１００ｇの範囲のＣＯＡＮ構造を有するカーボンブラックの分散及び使用を可能にするか又は高める。
【００４１】
ある一定の実施では、本発明は、エラストマー化合物及びエラストマー調合工程に関連し、液体マスターバッチ工程によって作られた第１のエラストマー複合物マスターバッチは、乾式混合工程では、第２のエラストマーマスターバッチ添加剤又は１３０℃よりも低い温度で複数のマスターバッチ添加剤と調合される。第２のエラストマーマスターバッチ添加剤は、液体マスターバッチ工程によって作られたマスターバッチとすることができ、又はそれは乾式マスターバッチ工程によって作られたマスターバッチとすることができる。第２のエラストマーマスターバッチ添加剤は、第１のエラストマー複合物マスターバッチに使用するものと同じか又は異なるフィラー、及び同じか又は異なるエラストマーを含むことができる。例えば、第１のエラストマー複合物マスターバッチは、天然ゴム及びカーボンブラックを含むことができるが、第２のマスターバッチ添加剤は、液体マスターバッチ工程又はその組合せによって作られたブタジエンゴム及びカーボンブラック、又はブタジエンゴム及びシリカ、又は天然ゴム及びシリカ、及び／又はシリカ及びカーボンブラックを含むことができる。第２のマスターバッチ添加剤は、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、又はイソプレンゴム（ＩＲ）、又はこれらの修飾又は組合せを含むことができ、フィラー、スモール、及びエラストマーのいずれかの組合せにより、あらゆる乾燥又は液体マスターバッチ工程で作ることができる。そのうちの１つが液体マスターバッチ工程によって作られた２つのマスターバッチのいずれかの組合せは、本発明の調合工程で互いに配合されて望ましい最終化合物を達成することができる。例えば、２又は３以上のマスターバッチで作られた化合物は、２０〜７５ｐｈｒフィラー、又は３０〜６０ｐｈｒフィラー、又は３０〜５０ｐｈｒフィラー、又は１０〜６０ｐｈｒフィラー、又は１０〜４０ｐｈｒフィラー、及び２又は３以上のエラストマーの比、例えば、ＮＲ：ＢＲ又はＮＲ：ＳＢＲ、又はＮＲ／ＢＲ＋ＳＢＲ、又はＮＲ：ＩＲ、又はＢＲ：ＮＲ、又はＳＢＲ：ＮＲ、又はＩＲ：ＮＲ、又は５０：５０、又は４０：６０、又は３０：７０、又は２０：８０、又は１０：９０、又は５：９５の他のエラストマーの組合せ、又はこれらの範囲のあらゆる比を含むことができる。
【００４２】
「適切」エラストマー複合物マスターバッチを硬化剤、抗酸化剤、及び／又は他の少量（「スモール」）添加剤と調合するかに関わらず、又は追加エラストマー、又は第２の補強フィラー、又はその両方、又は第２のマスターバッチ添加剤のような大量の添加剤を使用する場合に、本発明の低温度調合工程では、エラストマー複合物マスターバッチのそのような添加剤との配合は、時間短縮及びエネルギー入力低減によって混合する及び／又は適切エラストマー複合物マスターバッチの最小事前咀嚼で行うことができる。非生産的化合物混合段温度を１３０℃よりも低い温度に保つことにより、段の１混合時間は、液体マスターバッチ工程によって得られるエラストマー複合物マスターバッチを含む混合化合物において少なくとも同等の潜在的に機械的及び動的特性の改善を達成しながら、例えば、１０〜６０％、又は１０〜５０％、又は１５〜４０％、又は１０〜３０％、又は１５〜２０％だけ有意に短縮することができ、かつ追加されたエネルギーは、例えば、１０〜５０％、又は１０〜３０％、又は１０〜４０％、又は１５〜４０％だけ低減することができる。一実施では、１段混合は、単一混合段階で硬化剤自体を含む硬化剤パッケージの全ての原料を組み込むように選択される。これは、例えば、ロールフライス加工又は押出しによって化合物の限られた量の咀嚼に続けることができる。
【００４３】
エラストマーマスターバッチ、配合物、及び化合物、これらを生成する方法及び装置のある一定の実施を以下に開示する。本発明の様々な好ましい実施は、様々な異なるフィラー及びエラストマーを使用することができるが、本発明の方法及び装置の態様の以下の詳細説明の特定の部分は、一部の場合に便宜上、天然ゴム及びカーボンブラック及び／又はシリカを含むエラストマー複合物を説明する。本発明の開示の利益から判断すると、本明細書で議論する作動の原則に従って本明細書に開示する方法及び装置を使用して多数の代替又は追加のエラストマー、フィラー、及び他の材料を含む適切エラストマー複合物及びエラストマー複合物の配合物を生成することは当業者の能力の範囲内であろう。
【００４４】
指摘したように、エラストマー複合物マスターバッチは、湿式マスターバッチ方法（例えば、ラテックス又は溶液ポリマーのようなエラストマー含有流体、及び微粒子フィラースラリーから）によって調製される。
【００４５】
本明細書に使用することができる湿式マスターバッチ工程の例は、米国特許第６，０４８，９２３号明細書、米国特許第６，９２９，７８３号明細書、及び米国特許第８，５８６，６５１号明細書に開示されたものを含み、これらの特許の内容は引用によって本明細書に組み込まれ、かつ以下に説明されている。そのような工程では、カーボンブラック又は他のフィラーは、１０〜２５重量％のフィラーの濃度を有するスラリーを形成するように水性流体と混合され、スラリーは、スラリーがエラストマーの最終フィラー充填量レベルを達成して望ましい生産速度を達成するように調節された速度で混合ゾーンの中に噴流として導入されるように、加圧下で凝固反応器の混合ゾーンに給送される。約２０〜３５％の乾燥ゴム含有量を有する天然ゴムラテックスは、混合ゾーンの中に給送される。ラテックス流量は、最終フィラーの充填量レベルを達成するように調節される。フィラースラリー及びラテックスは、凝固反応器の混合ゾーンにおいてフィラースラリーの中にラテックスを同伴することによって混合される。同伴工程中に、フィラーは、連続又は半連続工程においてそれが混合ゾーンを出る時に凝固するラテックス及び混合物の中に密接に混合される。マスターバッチ小片又は連続凝塊は、凝固反応器から吐出されて排水押出機で約１０〜２０重量％の水分まで脱水される。脱水凝塊は、連続調合器の中に給送されて５重量％又はそれよりも少ない水分含有量を達成するように咀嚼され、更に別の咀嚼、開放ロールミルでの冷却及び乾燥、更に別の冷却、互いに圧縮された小さいストリップへの切り込みが続いて「緩い」製品ベール及び包装を形成する。本明細書に使用することができる湿式マスターバッチ工程の更に別の例は、例えば、米国特許第５，７６３，３８８号明細書、米国特許第６，８４１，６０６号明細書、米国特許第６，６４６，０２８号明細書、米国特許第７，１０１，９２２号明細書、米国特許第３，３３５，２００号明細書、及び米国特許第３，４０３，１２１号明細書、並びに公開ＵＳ２００９／０６２４２８、ＷＯ２０１１／０３４５８９、ＷＯ２０１１／０３４５８７及び米国特許公開第２０１１／００２２１６６４号明細書、ＷＯ２０１２／０３７２４４及びＷＯ２０１７／０１１５４８（これらの内容は引用によって本明細書に組み込まれている）に開示するもの及び当業者に公知の他の湿式マスターバッチ工程を含む。一般的に、エラストマー含有流体及び粒子状スラリー流体が組み合わされ、エラストマー含有流体は凝固してマスターバッチ小片を形成する。マスターバッチ小片は、脱水されて脱水凝塊を形成し、更に加工されて化合物及び仕上げゴム物品への更に別の処理に適するゴム特性を有する乾燥エラストマー複合物マスターバッチを形成することができる。特定の事例では、硬化剤、抗酸化剤、及び他の「スモール」のような添加剤は、そのような中間層材料中間材が脱水された後に、及び乾燥中又は乾燥後に工程内エラストマー複合物マスターバッチに連続又は半連続方式で１２０℃よりも低い制御された温度で追加することができるが、包装前に、例えば、添加物は、ロールミルにおいて及び／又は脱水作動から下流に位置する低速押出機又は混合機でそのような中間材の中に配合することができる。中間材へのそのような追加の結果、未硬化エラストマー複合物マスターバッチの貯蔵硬化を最小にすることができ、最終化合物を作るのにフィラー添加剤及び／又はエラストマー又はマスターバッチ添加剤とのマスターバッチのその後の化合物混合は、１段で１３０℃よりも低い温度で又は業界標準に対して少ない数の段でより少ない混合時間で及びより低いエネルギー入力で行うことができる。このようにして、最終化合物内のそのような添加剤のより均一な分散、より効率的な調合工程、及び製品品質の改善を達成することができる。中間材への添加剤のそのような導入は、米国特許第６，０４８，９２３号明細書、米国特許第６，９２９，７８３号明細書、及び米国特許第８，５８６，６５１号明細書に開示された液体マスターバッチ工程に特に有用である。
【００４６】
本発明から利益を受けることができる他の湿式マスターバッチ処理製品の例は、ＷＯ２０１７／１０３５１９Ａ１、ＷＯ  ２０１７／１０３５１８Ａ１、ＷＯ２０１７／１０３４９５Ａ１、ＷＯ２０１７／０２１２１９Ａ１，ＷＯ２０１６／１０６４０８Ａ１、ＷＯ２０１６／１６６４８３Ａ１、ＷＯ２０１６／１８０６９３Ａ１、ＷＯ２０１２／０８０１０９Ａ１、ＷＯ２０１２／０８０１１１Ａ１、ＷＯ２０１３／０６０８５７Ａ１、ＷＯ２０１３／０８７６５７Ａ１、米国特許第９，６１１，３８０号明細書、米国特許第９，６７０，３３２号明細書、米国特許第９，７５１，９９２号明細書、米国特許第７，９６０，４６６号明細書、米国特許第９，７５８，６２７号明細書、米国特許第９，８３４，６５８号明細書、及び米国特許第７，９３２，３０７号明細書、並びに米国特許出願公開番号ＵＳ２０１８／０１７９３４３Ａ１、米国特許出願公開番号ＵＳ２０１８／０１７９３０３、米国特許出願公開番号ＵＳ２０１８／０２３０２７６Ａ１、米国特許出願公開番号ＵＳ２０１６／０１８５９２１Ａ１、及び米国特許出願公開番号ＵＳ２０１６／０２８９３９８Ａ１に示すものを含み、これらの内容は引用によって本明細書に組み込まれている。
【００４７】
１つの代替湿式マスターバッチ技術として、ゴムの湿式マスターバッチは、カーボンブラックを分散溶媒の中に分散させてカーボンブラック含有スラリー溶液を生成する段階（α）と、カーボンブラック含有スラリー溶液を生成するようにゴムラテックス溶液とカーボンブラック含有ラテックス溶液を混合する段階〈β〉と、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を固化／乾燥する段階（γ）とを有する工程で作られる。カーボンブラックが分散溶媒の中に分散される時に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部分がこれに追加され、それにより、ゴムラテックス粒子がカーボンブラックに付着するカーボンブラック含有スラリー溶液を生成し、段階（β）はカーボンブラック含有スラリー溶液を混合する段階（β−（ａ））であり、従って、ゴムラテックス粒子は、ゴムラテックス溶液の残余と共にカーボンブラックに付着して、ゴムラテックス粒子がカーボンブラックに付着するカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を生成する。段階（β−（ａ））では、スラリー溶液はゴムラテックス溶液の残余と混合され、ゴムラテックス粒子がカーボンブラックに付着するカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を生成する。スラリー溶液をゴムラテックス溶液の残余と混合する方法は、特に制限されず、高剪断混合機、Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ  Ｍｉｘｅｒ、家庭用混合機、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、又はコロイドミルのような一般的な分散機を使用してゴムラテックス溶液の残余とスラリー溶液を混合する方法とすることができる。必要に応じて、分散機又は一部の他の混合システムの全体は、混合時に加熱することができる。次に、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液は固化される。固化のため方法は、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に固化剤を追加する方法とすることができ、従って、ゴムラテックス粒子は、カーボンブラックに付着して固化物を発生させる。固化剤は、ゴムラテックス溶液を固化するのに一般的に使用する物質、例えば、ギ酸及び硫酸のような酸、又は塩化ナトリウムのような塩とすることができる。固化段後に、固化物を含有する溶液を乾燥させてゴムの湿式マスターバッチＡ及びＢの各々を発生させる。固化物を含有する溶液を乾燥させる方法は、オーブン、真空乾燥機、又は空気乾燥機のような様々なタイプのものとすることができる乾燥機を使用する方法とすることができる。
【００４８】
湿式マスターバッチ又はエラストマー複合物マスターバッチを作る別の代替工程では、本方法は、天然ゴムラテックスを水及びその中に分散されたカーボンブラックを含むスラリーと混合する混合段階を含むことができる。カーボンブラックの１０〜１００重量部は、天然ゴムラテックス内で天然ゴム成分の１００重量部と混合される。例えば、天然ゴムフィールドラテックスは、脱イオン水で２０％又は他の量のゴム含有量まで希釈することができる。希釈天然ゴムフィールドラテックスに関して、陰イオン界面活性剤及びアルカリプロテアーゼを追加することができる。混合物は、例えば、８時間４０℃で攪拌することができ、それにより、天然ゴムフィールドラテックス内のアミド結合が開裂される。カーボンブラックスラリーに関して、コロイドミルを使用することができ、脱イオン水及び様々なカーボンブラックのうちの１つはスラリーに投入することができる。次に、混合物を攪拌してスラリーを形成する。凝固のために、ラテックス及びカーボンブラックスラリーは同一の混合機の中に投入される。各混合物を攪拌しながら、酸のようなギ酸は、混合物がｐＨ４．５又は他のｐＨに達するまで混合物に追加される。次に、凝固したマスターバッチは、混合物から回収され、水で洗浄され、その含水量が例えば約４０％まで減少するまで脱水される。次に、マスターバッチを乾燥させる。
【００４９】
適切なエラストマー含有流体は、天然及び合成エラストマーラテックス及びラテックス配合物の両方を含む。ラテックスは、選択された湿式マスターバッチ工程及び最終ゴム製品の意図する目的又は用途に適するべきである。それは、本発明の開示の利益から判断すると、本明細書に開示する方法及び装置に使用するための適切なエラストマーラテックス又は適切なエラストマーラテックスの配合物を選択する当業者の能力の範囲内であろう。
【００５０】
エラストマーラテックス及び／又は任意的な添加剤のいずれかのための例示的エラストマーは、以下に限定されないが、ゴム、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１、３−ブタジエンのポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマー及び／又はテルポリマー）を含み、ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピルなど、アクリロニトリル、エチレン、及びプロピレンなどとすることができる。エラストマーは、約−１２０℃から約０℃までの範囲である示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される時にガラス遷移温度 （Ｔｇ）を有することができる。例は、以下に限定されないが、エポキシ化天然ゴム、塩素化ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コブタジエン）、及びこれらの誘導体のようなスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びこれらの誘導体、及びそのいずれかを含む油展組成物を含む。上述のいずれの配合物も使用することができる。ラテックスは、水性担体液体内である場合がある。特に適する合成ゴムは、１９部のスチレン及び８１部のブタジエンのコポリマー、３０部のスチレン及び７０部のブタジエンのコポリマー、４３部のスチレン及び５７部のブタジエンのコポリマー、及び５０部のスチレン及び５０部のブタジエンのコポリマーのようなスチレンの重量で約１０〜約７０％、及びブタジエンの重量で約９０〜約３０％のコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、及び類似のような共役ジエンのポリマー及びコポリマー、及びスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アリル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボン酸及びエステルのようなこれらと共重合可能なエチレン基含有モノマーとのそのような共役ジエンのコポリマー、並びにアクリル酸及びジアルキルアクリル酸アミドのようなこれらのアミドを含む。同様に、本明細書での使用に適するのは、エチレン及びプロピレン、１−ブテン及び１−ペンテンのような他の高アルファオレフィンのコポリマーである。更に以下で言及するように、ゴム組成物は、エラストマー及びフィラーに加えて、結合剤、及び任意的には様々な加工助剤、オイルエキステンダー、及び劣化防止剤を含有することができる。
【００５１】
例示的天然ゴム格子は、以下に限定されないが、フィールドラテックス、ラテックス濃縮物（例えば、蒸発、遠心分離、又はクリーミングによって生成された）、スキムラテックス（例えば、遠心分離によるラテックス濃縮物の生成後に残る上清）、及びあらゆる割合のそのいずれか２又は３以上の配合物を含む。ラテックスは、選択された湿式マスターバッチ工程及び最終ゴム製品の意図する目的又は用途に適するべきである。ラテックスは、典型的に、水性担体液体内に提供される。適切なラテックス又は格子の配合物の選択は、本発明の開示の利益及び業界で一般的によく認識されている選択基準の知識から判断すると十分に当業者の能力内であろう。
【００５２】
天然ゴムラテックスはまた、何らかの方法で化学的又は酵素的に修飾することができる。例えば、それは、様々な非ゴム成分を化学的に修飾又は低減するように処理することができ、又はゴム分子自体は、様々なモノマー又は塩素のような他の化学基で修飾することができる。天然ゴムラテックスを化学的に修飾する例示的方法は、欧州特許公開第１４８９１０２号明細書、欧州特許公開第１８１６１４４号明細書、及び欧州特許公開第１８３４９８０号明細書、日本特許公開第２００６１５２２１１号明細書、日本特許公開第２００６１５２２１２号明細書、日本特許公開第２００６１６６９４８３号明細書、日本特許公開第２００６１８３０３６号明細書、日本特許公開第２００６２１３８７８号明細書、日本特許公開第２００６２１３８７９号明細書、日本特許公開第２００７１５４０８９号明細書、及び日本特許公開第２００７１５４０９５号明細書、米国特許第６８４１６０６号明細書及び米国特許第７３１２２７１号明細書、並びに米国特許公開第２００５−０１４８７２３号明細書に開示されている。当業者に公知の他の方法を使用することもできる。
【００５３】
エラストマー複合物マスターバッチに存在する及び／又は乾式混合中に添加剤として使用する微粒子フィラーは、炭素質凝集微粒子、例えば、カーボンブラック、シリコン被覆又はシリコン処理カーボンブラック、シリカ、又はこれらの２又は３以上のいずれかの組合せ又は混合物とすることができる。例示的カーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｎ１００シリーズ−Ｎ９００シリーズカーボンブラック、例えば、Ｎ１００シリーズカーボンブラック、Ｎ２００シリーズカーボンブラック、Ｎ３００シリーズカーボンブラック、Ｎ５００シリーズカーボンブラック、Ｎ６００シリーズカーボンブラック、Ｎ７００シリーズカーボンブラック、Ｎ８００シリーズカーボンブラック、又はＮ９００シリーズカーボンブラックを含む。Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）、及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）という商標、Ｂｉｒｌａ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＲａｖｅｎ（登録商標）、Ｓｔａｔｅｘ（登録商標）、Ｆｕｒｎｅｘ（登録商標）、及びＮｅｏｔｅｘ（登録商標）という商標、並びにＣＤ及びＨＶライン、及びＥｖｏｎｉｋ  （Ｄｅｇｕｓｓａ）Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣｏｒａｘ（登録商標）、Ｄｕｒａｘ（登録商標）、Ｅｃｏｒａｘ（登録商標）、及びＰｕｒｅｘ（登録商標）という商標及びＣＫライン及びゴム又はタイヤ用途に使用するのに適する他のフィラーも様々な実施と共に使用するのに利用することができる。適切な化学的に官能化されたカーボンブラックは、ＷＯ  ９６／１８６８８及びＵＳ２０１３／０１６５５６０に開示されたものを含み、これらの開示は引用によって本明細書に組み込まれている。これらのカーボンブラックのいずれの混合物も使用することができる。
【００５４】
エラストマー複合物マスターバッチ又はエラストマー化合物は、少なくとも約１５ｍ2／ｇ、例えば、約１５ｍ2／ｇ〜約２４０ｍ2／ｇ、例えば、約３５ｍ2／ｇ〜約２３０ｍ2／ｇ、約５０ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇ、約６０ｍ2／ｇ〜約１８０ｍ2／ｇ、約１００ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの統計的厚み表面積（ＳＴＳＡ、ＡＳＴＭ標準Ｄ６５５６）を有するカーボンブラックを含有することができる。
【００５５】
上記表面積のいずれかを有するカーボンブラックは、これに加えて、約５０〜約１１５ｍＬ／１００ｇ、例えば、約６５〜約７５ｍＬ／１００ｇ、約６０〜９５ｍＬ／１００ｇ、約７５〜約８５ｍＬ／１００ｇ、約８５〜約９５ｍＬ／１００ｇ、約９５〜約１０５ｍＬ／１００ｇ、又は約１０５〜約１１５ｍＬ／１００ｇの圧縮カーボンブラック（ＣＯＡＮ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３）に対するオイル吸着数によって与えられるような構造を有することができる。
【００５６】
シリコン処理カーボンブラックとして本明細書に説明する材料は、被覆されているか又はそうでなければ修飾されているカーボンブラック凝集体に限定されない。これらはまた、２相を有する異なる種類の凝集体とすることができる。１つの相は、黒鉛晶子及び／又は非晶質炭素として依然として存在することになる炭素であるが、第２の相は、シリカ（及び場合によって他のシリコン含有種）である。従って、シリコン処理カーボンブラックのシリコン含有種の相は、凝集体の本質的な部分であり、それは、凝集体の少なくとも一部分を通して分配される。様々なシリコン処理ブラックは、Ｅｃｏｂｌａｃｋ（登録商標）という名称でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、ＵＳ６０２８１３７により詳細に説明されている。多相の凝集体は、上述のシリカ被覆カーボンブラックとは全く異なり、これは、これらの表面上に堆積したシリコン含有種を有する予め形成された単相カーボンブラック凝集体から構成されることは認識されるであろう。そのようなカーボンブラックは、例えば、米国特許第６，９２９，７８３号明細書、米国特許第６，５４１，１１３号明細書、及び米国特許第５，６７９，７２８号明細書に説明されているように、カーボンブラック凝集体の面上にシリカ機能を置くために面処理することができる。
【００５７】
上述のように、添加剤を使用することができ、これに関して、シリカ又はカーボンブラックを結合するのに有用な結合剤は、シリコン処理カーボンブラックと共に有用である場合がある。シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、他の金属酸化物、炭酸カルシウム、及び他の粒子状物質のようなエラストマー組成物に使用するのに適するカーボンブラック及び多数の他の微粒子フィラーは、市販されており、当業者に公知である。例えば、高分散性（ＨＤＳ）顆粒、非ＨＤＳ顆粒、シリカ凝集体、及びシリカ粒子のようなあらゆる形態の沈殿シリカフィラー、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、及びそのいずれかの組合せは、湿式マスターバッチ組成物中に及び／又は乾式混合工程中に追加のフィラーとして存在する結合剤の有無に関わらず使用することができる。そのような二酸化珪素又は二酸化珪素被覆粒子は、シリカ面に結合した（取り付けられた（例えば、化学的に取り付けられた）又は付着された（例えば、吸着された））官能基を含むように化学的に処理することができる。ＨＤＳの適切な等級の例は、ＷＲ  Ｇｒａｃｅ＆ＣｏからのＰｅｒｋａｓｉｌ（登録商標）ＧＴ３０００ＧＲＡＮシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００シリカ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．からのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ及び１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ１６０Ｇシリカ、及びＪＭ  Ｈｕｂｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＺｅｏｐｏｌ（登録商標）８７４１又は８７４５シリカを含む。従来の（非ＨＤＳ）沈殿シリカの適切な等級の例は、ＷＲ  Ｇｒａｃｅ＆ＣｏからのＰｅｒｋａｓｉｌ（登録商標）ＫＳ４０８シリカ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．からのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１７５ＧＲシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３シリカ、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２４３シリカ、及びＪＭ  Ｈｕｂｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＨｕｂｅｒｓｉｌ（登録商標）１６１シリカを含む。疎水性沈殿シリカの適切な等級の例は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＡｇｉｌｏｎ（登録商標）４００、４５４、又は４５８シリカ、及びＥｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＣｏｕｐｓｉｌ（登録商標）シリカ、例えば、Ｃｏｕｐｓｉｌ（登録商標）６１０９シリカを含む。
【００５８】
１又は２以上の添加剤はまた、適切な場合に粒子状スラリーと又はエラストマー含有流体と予混合することができ、又は指摘するように本発明の乾式混合段中にエラストマー複合物マスターバッチと組み合わせることができる。他の予混合物を使用することもできる。一実施では、カーボンブラックを含む液体エラストマー複合物マスターバッチは、第２のエラストマーマスターバッチ、すなわち、シリカフィラーを含むものとの乾燥形態で調合される。別々に生成されたマスターバッチにシリカフィラーを導入することにより、シリカフィラーは、エラストマー、例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、又はＩＲと少なくとも１３０℃の温度で乾燥混合され、第２のエラストマー複合物内のシリカフィラーの動的及び機械的補強特性を最適化することができる。その結果、そのようなシリカマスターバッチとエラストマー複合物マスターバッチの低温調合は、これら２つのマスターバッチで作られた化合物内のシリカ及び他のフィラーの動的及び機械的補強特性の最適化を可能にする。これらの混合段階は、少なくとも１０ｐｈｒのシリカフィラー及び少なくとも３０ｐｈｒのカーボンブラックを含む化合物において最も有用である。これに代えて、シリカフィラーを含有する第２のエラストマー複合物は、引用によって本明細書に組み込まれているＵＳ１０，０００，６１２、ＵＳ９，２６０，５９４、及びＵＳ９，９８８，５０２に開示されている工程のような液体マスターバッチ工程で生成することができる。
【００５９】
一実施では、湿式マスターバッチ小片又は凝塊は、ＵＳ６，９２９，７８３に開示されたタイプの凝固反応器から単純な重力降下による脱水押出機又は当業者に公知の他の適切な装置に渡される。脱水押出機は、エラストマー複合物を例えば約７０〜８５％の含水量から望ましい含水量、例えば、約１％〜２５％の含水量、例えば、約８〜約２５％の含水量、又は約１０〜約２０％の含水量にもたらすことができる。最適な含水量は、使用したエラストマー、フィラーのタイプ、及び望ましい下流処理手順によって異なる場合がある。適切な脱水押出機は公知であり、例えば、Ｆｒｅｎｃｈ  Ｏｉｌ  Ｍｉｌｌ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．（米国オハイオ州ピクア）から市販されている。
【００６０】
例示的要約として、エラストマー複合物マスターバッチは、ｉ）微粒子フィラーを含む第２の流体とエラストマーラテックスを含む第１の流体を組み合わせること、ｉｉ）エラストマーラテックスを凝結させ、それにより、マスターバッチ小片を形成すること、及びｉｉｉ）エラストマー複合物マスターバッチを乾燥させること（例えば、マスターバッチ小片を取得するために）を含むことができる。
【００６１】
乾燥は、オプションとして、マスターバッチ小片の含水量を低減し、それによって脱水凝塊を形成し、脱水凝塊に機械的エネルギーを与え、それにより、脱水凝塊が例えば約１３０℃〜約１９０℃の温度に達することを可能にしながら、摩擦の結果として脱水凝塊を加熱させることを含むことができ、含水量は、約０．５％〜約３％に減少し、実質的に全ての含水量の減少の全ては蒸発によって達成され、それによって咀嚼されたマスターバッチを生成し、ＵＳ８，５８６，６５１に説明されているように、含水量を更に低減しながら少なくとも追加の０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを咀嚼されたマスターバッチに与える。
【００６２】
エラストマー複合物マスターバッチは、乾式混合の前に３０〜６０秒にわたるようなエラストマーマスターバッチ複合物の咀嚼を更に含むことができる。一例として、咀嚼は、３０〜約６０秒にわたって７０〜８５％の充填係数などにおいて内部混合機でのエラストマーマスターバッチ複合物の混合を含むことができる。
【００６３】
指摘するように、少なくとも１つの添加剤は、硬化剤パッケージ又は少なくとも１つの硬化剤とすることができる。エラストマー化合物を加硫処理するために、追加する硬化剤パッケージは、架橋剤、あらゆる必要な活性化ファクタ、及び促進剤、抗酸化剤、及び様々な加工助剤、オイルエキステンダー、ワックス、及び追加の劣化防止剤のような追加の任意添加剤を含むことができる。硫黄が架橋剤として使用される場合に、典型的な促進剤は、酸化亜鉛及び／又はステアリン酸を含み、典型的な活性化ファクタは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）のようなスルフェンアミドを含む。抗酸化剤は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）及びＷＯ２０１２／０３７２４４に挙げてあるものを含む。ゴム処理に使用する他の硬化剤は、過酸化物、ウレタン架橋剤、金属酸化物、アセトキシシラン化合物等々である。 硫黄系及び他の架橋系に対する追加の適切な成分は、当業者には公知である。
【００６４】
一例として、調合段階（乾式混合段階とすることができる）では、添加剤は、硫黄又は他の架橋剤及び促進剤を除いて、混合装置において適切エラストマー複合物と組み合わされる（非硬化剤は、多くの場合、「スモール」と総称して呼ばれる)。最も一般的な混合装置は、内部混合機、例えば、噛み合い又はタンジェンシャル技術を有するバンベリー又はブラベンダー混合機であるが、押出機のような他の混合機も使用することができる。その後に、第２の混合段階では、架橋剤、例えば、硫黄及び促進剤（必要である場合）（総称して硬化剤と呼ばれる）が追加される。第２の混合段階は、第１の混合段階と同じタイプの装置で多くの場合に行われるが、異なるタイプの混合機又は押出機上で又はロールミル上で行うこともできる。当業者は、硬化剤が追加された状態で、加硫が、架橋剤のための適切な活性化条件が達成された時に始まることになることを認識するであろう。従って、硫黄が使用される場合に、混合中に硬化温度よりも低く温度を維持することが重要である。
【００６５】
添加剤が追加エラストマーを含む一実施では、湿式エラストマー複合物マスターバッチはＮＲラテックスを使用するが、乾式混合中に導入された第２のエラストマー材料は、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はイソプレンゴム（ＩＲ）である。割合に関して、ＢＲ、ＩＲ、又はＳＢＲ添加剤は、重量で約５〜約５０重量％、例えば、約５％〜約１０％、約１０％〜約２０％、約２０％〜約３０％、約３０％〜約４０％、又は約４０％〜約５０％、又はエラストマー化合物内の全エラストマーの約２０％〜８０％の量でエラストマー化合物内に存在することができる。
【００６６】
エラストマー化合物の特性に関して、本発明の特定の加硫エラストマー化合物の弾性率比は、同じ組成物を有するが少なくとも１３０℃の温度で同じ添加剤を追加して乾式混合によって生成された加硫エラストマー化合物に対するものよりも少なくとも約５％大きく、例えば、約１０％〜約１２％、約１２％〜約１５％、又は約１５％〜約１７％大きいとすることができる。これに代えて又はこれに加えて、弾性率比は、同じ組成物を有するが少なくとも１３０℃の温度で同じ添加剤を追加して乾式混合によって生成された加硫エラストマー化合物に対する弾性率比よりも少なくとも０．２５大きく又は少なくとも０．５大きく、好ましくは、少なくとも約０．７５大きく、最も好ましくは、少なくとも約１又は２大きく、例えば、約２．２又は３まで大きく、約２又は３まで大きく、約１．７５まで大きく、又は約１．５まで大きいとすることができる。
【００６７】
比Ｍ３００／Ｍ１００（本明細書では「弾性率比」とも呼ばれる）は、ゴム補強の指標を提供する。カーボンブラック充填式加硫に関して、与えられた伸長内の応力は、取りわけ、フィラーポリマー及び凝集体間相互作用を決定するフィラー形態（粒子サイズ及び構造）及び表面活性の影響を反映する。３００％伸長内の応力対１００％伸長内の延びの比Ｍ３００／Ｍ１００（Ｔ300／Ｔ100とも呼ばれる）は、様々な伸長内の応力を支配するファクタが異なるので、ポリマーフィラー相互作用程度を定量化するのに有用な手法を提供する。理論に束縛されることは望まないが、少なくとも特定の好ましい実施では、本明細書に開示する湿式／乾式方法によって生成されるエラストマー化合物は多相組成物であると現在理解されている。２つの相の混在の程度及び２つの相の間の境界層が多かれ少なかれ明確に異なる程度は、例えば、第１のエラストマー及び第２のエラストマー材料の相互親和性、エラストマーのうちの１又は２以上に対するフィラーの相対親和性、微粒子充填量のレベル、微粒子フィラーの選択肢、第１のエラストマー及び第２のエラストマー材料の相対重量比、適切エラストマー複合物及び第２のエラストマー材料の配合の有効性、その他を含む多くのファクタに依存することになる。
【００６８】
本発明によって生成されるエラストマー化合物は、以下に限定されないが、車両タイヤトレッド、サイドウォール、ワイヤスキム構成要素、又はタイヤカーカス、又はエンジンマウント、ブッシング、コンベヤ、ベルト、防振デバイス、又はフロントガラスワイパー、又はシール、ガスケット、ホース、ライナ、又は車両ホイール又はトラック要素を含むゴム物品の製造に使用することができる。
【００６９】
本発明は、あらゆる順序及び／又はいずれかの組合せで以下の態様／実施形態を含む。本発明は、文章及び／又は段落に示すように上記及び／又は以下のこれらの様々な特徴又は実施形態のいずれかの組合せを含むことができる。本明細書で議論した特徴のいずれの組合せも本発明の一部と考えられ、組み合わせ可能な特徴に関して制限は意図していない。
実施例
材料及び方法
以下で他に記載がない限り、全ての時間は秒で、重量はパーセントで与えられる。
【００７０】
湿式マスターバッチ方法
カーボンブラックスラリー調製
乾燥カーボンブラック（Ｎ１３４）(米国マサチューセッツ州ボストン所在のＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ)は、水と混合されて研削され、約１６％の濃度を有するスラリーを形成した。スラリーは、スラリーが細かく研削されたカーボンブラックスラリーとして凝固反応器の混合ゾーンの中に噴流として導入されるように、約３０００ｐｓｉｇの作動圧力で均質化バルブを備えたホモジナイザーにより、ＵＳ６，９２９，７８３の図２〜４及び７に示すように凝固反応器の混合ゾーンに給送された。カーボンブラックスラリー流量は、最終カーボンブラック充填量レベルを修正して望ましい生産速度を達成するように約１２００〜２５００ｋｇ／ｈｒに調節された。実際のカーボンブラック充填量レベルは、窒素熱分解又は熱重量解析（ＴＧＡ）によって決定された。特定のＣＢ等級及び充填量は、以下の実施例で識別される。
【００７１】
天然ゴムラテックス送出
約２７〜３１％の乾燥ゴム含有量を有するフィールドラテックスは、ＵＳ６，９２９，７８３の図２〜４及び７に示すものと同様に構成された凝固反応器の混合部分にポンピングされた。ラテックス流量は、最終カーボンブラック充填量レベルを修正するために約１０００〜２５００ｋｇ／ｈに調節された。
【００７２】
カーボンブラック及びラテックス混合
カーボンブラックスラリー及びラテックスは、凝固反応器の混合ゾーンにおいてラテックスをカーボンブラックスラリーの中に同伴させることによって混合された。同伴工程中に、カーボンブラックは、ラテックス及び凝固した混合物の中に密接に混合された。
【００７３】
脱水
マスターバッチ小片は、図１に示すようにかつＵＳ６，９２９，７８３のテキストに説明されているように、５００〜１０００ｋｇ／ｈｒ（乾燥重量）の速度で凝固反応器から吐出され、脱水押出機（米国オハイオ州ピカのＦｒｅｎｃｈ  Ｏｉｌ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）で約１０〜２０％の水分に脱水された。押出機では、マスターバッチ小片は圧縮され、小片から押し潰された水は、押出機のスロットバレルを通じて取り出された。
【００７４】
乾燥
脱水凝塊は、連続調合器（Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ，＃７及び＃１５ロータ、２８０〜３２０ｒｐｍ（ＦＣＭ)，Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中に投入され、ここでそれは、ＵＳ８，５８６，６５１に説明されている工程で１〜２ｐｈｒの抗酸化剤 （６ＰＰＤ）で咀嚼されてかつそれと混合された。ＦＣＭを出た咀嚼されたマスターバッチの水分含有量は約１〜２％であり、温度は１４０〜１８０℃であった。生成物は、更に咀嚼され、冷却されてオープンミルで乾燥させた。生成物は、冷却コンベヤで更に冷却されて互いに圧縮された小さいストリップに切り込まれ、「緩い」生成物ベールを形成した。
【００７５】
配合及び硬化
エラストマー複合物マスターバッチのベールが開かれ、マスターバッチは、表１の処方及び表２に概説した手順により調合された。マスターバッチ及び未充填ゴムの合計の量は、最終化合物が５０ｐｈｒカーボンブラックを構成するようなものであった。
【００７６】
表１
0006989702.tif 000002
*Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
**Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンスルフェンアミド
【００７７】
表２（「２段」）低Ｔ工程
0006989702.tif 000003
【００７８】
表２（「２段」）高Ｔ工程
0006989702.tif 000004
【００７９】
１段混合（「１段」）
他に定めない限り、１段混合手順を使用して調合されているとして指定される化合物は、表１の処方及び以下の表３の手順を使用して調合された。
【００８０】
表３
0006989702.tif 000005
【００８１】
加硫は、従来のゴム流量計によって決定される時間（すなわち、ここでＴ９０は、９０％加硫を達成する時間である、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％）にわたって１５０℃に設定された加熱プレスで行われた。
【００８２】
充填組成物の特性
加硫サンプルのＭ３００及びＭ１００引張特性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４１２により測定された。弾性率比は、Ｍ３００／Ｍ１００の比、すなわち、３００％及び１００％歪みでの材料の応力の比である。Ｔａｎデルタ６０°は、１０Ｈｚ及び６０℃で０．０１％〜６０％間の動的歪み掃引を使用して決定された。Ｔａｎδｍａｘは、歪みのこの範囲内のＴａｎδの最大値として取られた。
【実施例１】
【００８３】
この実施例は、より高温、すなわち、１３０℃又はそれよりも高い(「高Ｔ」工程)温度での乾式混合と比較して、低温、すなわち、１３０℃よりも低い（「低Ｔ」工程）温度での液体工程によって作られたエラストマー複合物マスターバッチを調合する（乾式混合する）効果を研究するのに行われた。使用する時の段２の温度は、硬化剤が段２に使用されたので高Ｔ及び低Ｔに対して常に１２０℃よりも低かった。
【００８４】
以下のデータに示すように、表４では、弾性率比は、エラストマー複合物マスターバッチを調合するのに乾式混合の高Ｔ工程が使用された時に（サンプル１−ｄ、１−ｅ、１−ｆ、１−ｇ、１−ｈ、及び１−ｉ）と比較して、乾式混合の低Ｔ工程が使用された時（サンプル１−a、１−ｂ、１−ｃ、及び１−ｊ）に有意に高かった。更に、得られるエラストマー化合物のＴａｎデルタ（６０℃）は、高Ｔ工程乾式混合を使用したエラストマー化合物と比較して、低Ｔ工程乾式混合を使用したエラストマー化合物に対して低かった（低い方がよい）。カーボンブラック分散は、全てのサンプルにおいて受容可能であった（すなわち、最大寸法で少なくとも１０マイクロメートルのカーボンブラック粒子の１０％よりも少ない非分散区域）。
【００８５】
表４
0006989702.tif 000006
【実施例２】
【００８６】
この実施例は、エラストマー複合物マスターバッチを同じか又は異なるエラストマー添加剤と調合するための低Ｔ工程の利益を示すために行われた。
【００８７】
エラストマー複合物マスターバッチ（「ＭＢ」）は、米国マサチューセッツ州ボストン所在のＣaｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒaｔｉｏｎから得られるＰＲＯＰＥＬ（登録商標）Ｅ７カーボンブラックがＭＢに使用されたことを除いて、上述のようにＸＡＭＰＬＥＳ材料及び方法により作られた。エラストマー添加剤としてのブタジエンゴムと配合されたＭＢサンプルでは、ドイツケルン州ランクセスから得られるＢＵＮＡ（登録商標）ＣＢ２２ブタジエンゴムが使用された。エラストマー添加剤としての天然ゴムと配合されたＭＢサンプルでは、マレーシアのクアラルンプール所在のＬｅｅ  Ｒｕｂｂｅｒから得られるＳＭＲ２０天然ゴムが使用された。
【００８８】
配合及び硬化
ＭＢサンプルの全ては、表１の処方及び表２（「２段」）の低Ｔ工程で概説した手順による低Ｔ工程によって調合された。ＭＢ及び未充填の第２のエラストマー添加剤（「ＮＲ」天然ゴム又は「ＢＲ」ブタジエンゴムのいずれか）の量は、最終化合物が表５に示すように出発ＭＢ（５５ｐｈｒカーボンブラック）に対して希釈量のカーボンブラック（４１、４４、又は５０ｐｈｒＣＢ）を含むように選択された。
【００８９】
化合物特性は、上記実施例に説明されている方法によって測定された。ＭＬ（１＋４）＠１００Ｃムーニープロファイル（大きいロータ、１分予熱、４分試験）に設定されたＭｏｎｔｅｃｈ  ＶＭＶ３０００機器（米国インディアナ州コロンビアシティ所在のＭｏｎＴｅｃｈ  ＵＳＡ  ＬＬＣ）がムーニー値を測定するのに使用された。
【００９０】
結果
表５に示すように、ヒステリシス及び機械的補強特性は、５０ｐｈｒ  ＰＲＯＰＥＬ（登録商標）Ｅ７カーボンブラック及びＮＲエラストマー添加剤で作られたＭＢを含む化合物に好ましかった。カーボンブラック分散は、全てのサンプルにおいて受容可能であった（すなわち、最大寸法で少なくとも１０マイクロメートルのカーボンブラック粒子の１０％よりも少ない非分散区域）。Ｔａｎデルタは、４４及び４１ｐｈｒ  ＣＢで減少したが、機械的補強特性、Ｍ３００、及びＭ３００／Ｍ１００は、５０ｐｈｒカーボンブラックサンプルに関して４４及び４１ｐｈｒカーボンブラックサンプルで予想外に改善した。更に、エラストマー添加剤をＭＢの中に分散させるのに使用する低Ｔ段１の工程は、実施例１で行った高Ｔ工程のいくつかに対して低エネルギー消費時の短期間の混合時間にわたって行われた。実施例１の高Ｔ工程サンプルのうちの１つでは、サンプル１−ｆ、段１混合は、０．３５ｋＷｈｒのエネルギー入力で１８０秒にわたって行われたが、生成されたヒステリシス及びＭ３００／Ｍ１００の機械的補強の化合物特性は、１８０秒の段１混合時間及びより少ないエネルギー（０．２７〜０．３０ｋＷｈｒ）で作られた表５に説明されている同等の低Ｔ工程サンプルよりも劣っていた。それは、より少ないカーボンブラック含有量（４４及び４１ｐｈｒ）を有する実施例２発明サンプルでさえも観察された。
【００９１】
表５のサンプルに関して測定されたムーニー粘度値（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、低Ｔ工程及び工程によって作られた配合エラストマー材料が、最終ゴム物品を製造するための更に別の処理作動でのこれらの化合物の使用に満足のいくことを示している。
【００９２】
表５
0006989702.tif 000007
ａ．NR =天然ゴム、BR =ブタジエンゴム
ｂ．CB =PROPEL（登録商標）E7カーボンブラック
【実施例３】
【００９３】
この実施例は、ＭＢ中の様々なカーボンブラックに関して、様々なエラストマー添加剤に関して、かつ第２のエラストマー複合物マスターバッチ（「ＭＢ２」）添加剤に関して、低Ｔ工程対高Ｔ工程調合の効果を研究し、乾式混合調合内のＭＢの使用をＭＢを使用することなく行われた乾式混合調合と比較した。
【００９４】
ＭＢを含有しなかった乾燥混合化合物は、表６の処方及び表７の「乾式混合工程」で概説した工程により作られた。
【００９５】
ＭＢ２マスターバッチ添加剤は、表８の処方及び表９の第２のマスターバッチ工程で概説した工程により作られた。ＭＢ及びＭＢ２マスターバッチは、実施例２に説明されているＢＲ及びＮＲエラストマー添加剤を使用して表１０の処方及び表１１の低Ｔ及び高Ｔ工程により調合された。
【００９６】
全ての他のＭＢサンプルは、実施例２に説明されているＢＲ及びＮＲエラストマー添加剤を使用して表１の処方及び表１１で概説した工程よる低Ｔ工程又は高Ｔ工程のいずれかによって調合された。各サンプルに対して選択された調合工程は、表１２に示されている。ＭＢ、未充填の第２のエラストマー添加剤、及びＭＢ２添加剤の量は、最終化合物が、表１０に説明されているような出発ＭＢ（５０又は５５ｐｈｒカーボンブラックを含有する）に対して希釈量のカーボンブラック（４４又は５０ｐｈｒＣＢ）を含むように選択された。ＭＢに使用するカーボンブラックは、米国マサチューセッツ州ボストン所在のＣaｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒaｔｉｏｎから得られるＮ１３４（「Ａ」）、ＰＲＯＰＥＬ（登録商標）Ｅ７（「Ｂ」）、又はＣＲＸ１３４６（登録商標）（「Ｃ」）カーボンブラックであった。化合物特性は、上記実施例に説明されている方法によって測定された。
【００９７】
表６．乾燥混合
0006989702.tif 000008
*Ｎ−（１，３−ジメチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
**Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド
【００９８】
表７．乾式混合工程
0006989702.tif 000009
【００９９】
表８．ＭＢ２処方
0006989702.tif 000010
*Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
【０１００】
表９．第２のマスターバッチ工程
0006989702.tif 000011
【０１０１】
表１０．ＭＢ及びＭＢ２配合化合物
0006989702.tif 000012
*N-(１,3-ジメチルブチル)-N’フェニル-p-フェニレンジアミン
**N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルホンアミド
【０１０２】
表１１．ＭＢ及びＭＢ２化合物低Ｔ工程
0006989702.tif 000013
【０１０３】
表１１．ＭＢ及びＭＢ２化合物高Ｔ工程
0006989702.tif 000014
【０１０４】
加硫は、従来のゴム流量計によって決定された時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は、９０％加硫を達成する時間である）にわたって１５０℃の温度に設定された加熱プレスで行われた。
【０１０５】
表１２
【表１２−１】
0006989702.tif 000015
【表１２−２】
0006989702.tif 000016
【０１０６】
結果
表１２のデータは、ＭＢを有する高Ｔ工程又はＭＢなしの従来の「乾式混合」工程のいずれかに関して、低Ｔ工程が、改善されたＭ３００及びＭ３００／Ｍ１００補強特性と、カーボンブラックＢのための１つの例外を除いて、様々な補強カーボンブラックフィラー及びエラストマー添加剤を含有する処方において適切ＭＢ、又はエラストマー添加剤と配合されたＭＢ、又はＭＢ２マスターバッチ添加剤と配合されたＭＢのいずれかで作られた化合物において改善されたＴａｎデルタとを発生させたことを明らかにしている。低Ｔ工程のそのような利益は、混合の段１中にエラストマー材料に導入されたより低温、より短時間、及びより少量のエネルギーにも関わらず観察された。カーボンブラック分散は、全ての実施例において受容可能であった（すなわち、最大寸法で少なくとも１０マイクロメートルのカーボンブラック粒子の１０％よりも少ない非分散区域）。ムーニー粘度データ（すなわち、約７０〜８０ターゲットを有する５０ｐｈｒフィラーに対する６５〜９５範囲の値、及び範囲の高い方の端部に対するプリファレンス）は、低Ｔ工程を確認し、工程によって作られた配合エラストマー材料は、最終ゴム製品を製造するための更に別の処理作動での化合物の使用に満足のいくものである。全体的に、これらのデータは、ＭＢからの乾式混合化合物に対する低Ｔ工程が、従来のあまり効率的でない混合工程によって作られたものに対して改善された及び／又は同等のエラストマー化合物を生成することができるよりエネルギー効率的な工程であることを明らかにしている。
【実施例４】
【０１０７】
この実施例は、シリカフィラー及びエラストマー添加剤をＭＢの中に配合するための低Ｔ工程対高Ｔ工程調合の効果、具体的には２つのマスターバッチの配合に対する低Ｔ工程対高Ｔ工程の効果を研究するために行われ、一方は、上述のようにＥＸＡＭＰＬＥＳ材料及び方法により作られたＭＢであり、他方は、シリカを含むＭＢ２マスターバッチである。
【０１０８】
配合及び硬化
ＭＢサンプルは、以下の表１の処方と表１９−１及び１９−２で識別された工程により、低Ｔ工程又は高Ｔ工程のいずれかによって調合された。事前結合シリカ及びエラストマー添加剤を含有するサンプルは、表１３の処方により調製され、これらは、表１４の低Ｔ工程又は高Ｔ工程のいずれかによってＭＢで調合された。シリカを含有するＭＢ２添加剤は、表１５の処方及び表１６で概説した工程により作られた。ＭＢ及びＭＢ２マスターバッチは、表１７の処方及び表１８の低Ｔ工程又は高Ｔ工程のいずれかにより調合された。
【０１０９】
エラストマー添加剤は、実施例２に説明されているＮＲであった。シリカフィラー添加剤は、Ｓｏｌｖaｙ  Ｓ．Ａ．から得られるＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰシリカ、又はＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得られるＡｇｉｌｏｎ（登録商標）４００ＧＤ事前結合（疎水性）シリカのいずれかであった。これらの添加剤は、表１９−１及び１９−２に示す量の最終化合物に使用された。ＭＢ、ＭＢ２、シリカ、ＮＲ、及び他の添加剤の量は、最終化合物が５０ｐｈｒフィラーを含むように選択された。ＭＢに使用するカーボンブラックは、米国マサチューセッツ州ボストン所在のＣaｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒaｔｉｏｎから得られるＮ１３４カーボンブラック又はＰｒｏｐｅｌ（登録商標）Ｅ７カーボンブラックのいずれかであった。
【０１１０】
化合物の特性は、上記実施例に説明されている方法によって測定された。引き裂き値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６２４−Ｂ方法によって測定された。
【０１１１】
表１３．シリカ処方
0006989702.tif 000017
*N-(1,3-ジメチル)-N’フェニル-p-フェニレンジアミン
**N- tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルホンアミド
【０１１２】
表１４．シリカ化合物低Ｔ工程
0006989702.tif 000018
【０１１３】
表１４．シリカ化合物高Ｔ工程
0006989702.tif 000019
【０１１４】
表１５．ＭＢ２シリコン処方
0006989702.tif 000020
*N-(１,3-ジメチルブチル)-N’フェニル-p-フェニレンジアミン
【０１１５】
表１６．ＭＢ２シリカマスターバッチ工程
0006989702.tif 000021
【０１１６】
表１７．ＭＢ２−シリカ化合物
0006989702.tif 000022
*Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
**Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンスルフェンアミド
【０１１７】
表１８．ＭＢ２シリカ低Ｔ工程
0006989702.tif 000023
【０１１８】
表１８．ＭＢ２シリカ高Ｔ工程
0006989702.tif 000024
【０１１９】
表１９−１
【表１９−１】
0006989702.tif 000025
表１９−２
【表１９−２】
0006989702.tif 000026
【０１２０】
結果
表１９−１のデータは、低Ｔ工程が、１０ｐｈｒシリカまでの最終化合物シリカ含有量で高Ｔ工程よりもヒステリシス及び機械的補強特性を改善するシリカフィラー添加剤とのエラストマー化合物を生成することを明らかにしている。より高いシリカ含有量、すなわち、ＭＢ２添加剤を使用せずに混合された１５ｐｈｒシリカでは、低Ｔ工程の利益は不明確であり、生成されたエラストマー化合物のヒステリシス及び機械的補強特性は、高Ｔ工程によって生成されたものと同等である。
【０１２１】
表１９−２のデータは、エラストマー及びシリカが少なくとも１３０℃の温度で事前配合されたＭＢ２添加剤を利用することを示し、そのようなＭＢ２とＭＢを調合するための低Ｔ工程は、高Ｔ工程に対して改善されたＭ３００、Ｍ３００／Ｍ１００、及び引き裂き機械的補強特性を発生させた。上述のように、ＭＢ２の中に配合されなかった１５ｐｈｒシリカ及びＮＲで作られた高Ｔ工程サンプル（すなわち、サンプル7（１１−Ｇ））は、あまり好ましくない機械的補強特性を有した。従って、改善されたシリカ化合物は、本発明の工程においてＭＢ２なしに作られた同等の同程度の配合物に対してＭＢ及びＭＢ２の配合物から作られた。
【０１２２】
カーボンブラック分散は、全てのサンプルにおいて受容可能であった（すなわち、最大寸法で少なくとも１０マイクロメートルのカーボンブラック粒子の１０％よりも少ない非分散区域）。ムーニー粘度データは、低Ｔ工程を確認し、工程によって作られた配合エラストマー化合物は、最終ゴム物品を製造するための更に別の処理作動での化合物の使用を満足している。全体的に、これらのデータは、ＭＢとシリカ含有化合物を乾式混合するための低Ｔ工程が、特により高いシリカ化合物に対してＭＢ２添加剤が選択される時に、従来のあまり効率的でない混合工程によって作られたものに対して改善された及び／又は同等のエラストマー化合物を生成することができるよりエネルギー効率のよい工程であることを明らかにしている。
【０１２３】
本発明を本発明の好ましい実施を参照して図示して説明したが、特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な形態及び詳細の変更をそこに行うことができることは当業者によって理解されるであろう。
【０１２４】
本出願人は、本発明の開示において全ての引用された参考文献の内容全体を具体的に組み込むものである。更に、量、濃度、又は他の値又はパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は上限の好ましい値及び下限の好ましい値のリストのいずれかとして与えられる時に、これは、範囲が個別に開示されるか否かに関係なく、あらゆる上限範囲限界又は好ましい値及びあらゆる下限範囲限界又は好ましい値のあらゆる対から形成された全ての範囲を具体的に開示することを理解しなければならない。数値の範囲が本明細書に引用される場合に、他に定めない限り、範囲は、その終点及び範囲の全ての整数及び範囲の分数を含むように意図している。本発明の範囲は、範囲を定義する時に引用する特定の値に限定されるように意図していない。
【０１２５】
本発明の他の実施形態は、本明細書に開示する本発明の仕様及び実施例の考察から当業者には明らかであろう。本発明の仕様及び実施例は、単に例示として考えられ、本発明の真の範囲及び精神は、以下の特許請求の範囲及びその均等物によって示されるように意図している。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕エラストマー化合物を生成する方法であって、
エラストマー含有流体及び微粒子フィラースラリーからエラストマー複合物マスターバッチを調製する段階と、
処理温度で少なくとも１つの添加剤と前記エラストマー複合物マスターバッチを１段又は多段混合工程で乾式混合してエラストマー化合物を取得する段階と、
を含み、
ａ）１段混合工程での前記処理温度は、１３０℃よりも低く、かつ
ｂ）１段混合工程での前記処理温度は、硬化剤が存在する時に１２０℃よりも低く、かつ
ｃ）２段混合工程の段１での前記処理温度は、段１で１３０℃よりも低く、かつ該２段混合の段２に硬化剤が存在する時に該２段混合工程の該段２で１２０℃を超えず、かつ
ｄ）前記処理温度は、多段混合工程の段１で１３０℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在しない時に該多段混合工程のその後の段で１３０℃よりも低く、かつ
ｅ）前記処理温度は、多段混合工程の段１で１３０℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在する時に該多段混合工程のその後の段で１２０℃よりも低い、
ことを特徴とする方法。
〔２〕前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に存在する結合ゴムを、前記エラストマー化合物が約５０ｐｈｒフィラーを含む時に約６５から９０のムーニー値を有する該エラストマー化合物を生成するのに十分有することを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕多段混合工程ｃ）、ｄ）、又はｅ）が利用され、硬化剤以外の全ての添加剤が段１で追加されることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔４〕前記２段混合工程ｃ）が利用され、前記段１中の前記処理温度は、約８０℃から１２９℃であり、前記段２中の該処理温度は、約８０℃から１２０℃であることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔５〕前記２段混合工程ｃ）が利用され、前記段１中の前記処理温度は、約９０℃から１２９℃であり、前記段２中の該処理温度は、約９０℃から１２０℃であることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔６〕前記１段混合工程ａ）が利用され、前記乾式混合する段階中の前記処理温度は、約８０℃から約１２９℃であることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔７〕前記乾式混合する段階の前に、方法が、
ａ）前記エラストマー複合物マスターバッチを脱水する段階と、
ｂ）前記エラストマー複合物マスターバッチを咀嚼してストリップの形態の機械的に加工された乾燥エラストマー複合物を取得する段階と、
ｃ）機械的に加工された乾燥エラストマー複合物の前記ストリップをベイルしてベイルされた生成物を取得する段階と、
ｄ）任意に、前記ベイルされた生成物を分解して前記乾式混合工程を行う段階と、
を更に含む、
ことを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔８〕前記微粒子フィラースラリーは、カーボンブラック、シリカ処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、沈殿シリカ、処理シリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物、又はそのいずれかの組合せのスラリーであることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔９〕前記微粒子フィラースラリーは、カーボンブラックのスラリーであることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔１０〕前記エラストマー含有流体は、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、合成ゴム溶液、又はその組合せであることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔１１〕前記少なくとも１つの添加剤は、フィラー、エラストマー、硬化剤、処理オイル、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、樹脂、難燃剤、エキステンダーオイル、潤滑剤、又はそのいずれかの組合せを含むことを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔１２〕前記少なくとも１つの添加剤は、少なくとも１つの追加エラストマーを含むことを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔１３〕前記少なくとも１つの追加エラストマーは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、修飾天然ゴム、修飾ブタジエンゴム、修飾スチレンブタジエンゴム、及び修飾イソプレンゴム、又はその組合せから選択されることを特徴とする前記〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕前記少なくとも１つの追加エラストマーは、天然ゴムであることを特徴とする前記〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕前記少なくとも１つの追加エラストマーは、ブタジエンゴムであることを特徴とする前記〔１３〕に記載の方法。
〔１６〕２又は３以上の添加剤が、事前配合混合物に導入されることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔１７〕前記少なくとも１つの添加剤は、少なくとも１つの追加エラストマーと微粒子フィラーとの第２のエラストマーマスターバッチを含むことを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔１８〕前記第２のエラストマーマスターバッチは、液体マスターバッチ工程及び乾燥マスターバッチ工程から選択された方法によって調製されることを特徴とする前記〔１７〕に記載の方法。
〔１９〕前記第２のエラストマーマスターバッチは、カーボンブラック、シリカ処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、沈殿シリカ、処理シリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物、又はそのいずれかの組合せから選択されたフィラーを含むことを特徴とする前記〔１７〕に記載の方法。
〔２０〕前記第２のエラストマー複合物マスターバッチは、少なくとも１つの添加剤を更に含むことを特徴とする前記〔１７〕に記載の方法。
〔２１〕前記第２のエラストマー複合物マスターバッチは、シリカフィラーと天然ゴム及びブタジエンゴム及びその組合せから選択された少なくとも１つのエラストマーとを含むことを特徴とする前記〔１７〕に記載の方法。
〔２２〕前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に、最大寸法で少なくとも１０マイクロメートルのフィラー粒子の１０％又はそれ未満の百分率のフィラー粒子の非分散区域を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔２３〕前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に、最大寸法で少なくとも１０マイクロメートルのフィラー粒子の５％又はそれ未満の百分率のフィラー粒子の非分散区域を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔２４〕前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に、最大寸法で少なくとも１０マイクロメートルのフィラー粒子の１％又はそれ未満の百分率のフィラーの非分散区域を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔２５〕前記フィラーは、前記乾式混合する段階の前に５から８０ｐｈｒで前記エラストマー複合物マスターバッチに存在することを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔２６〕前記フィラーは、前記乾式混合する段階の前に１０から６０ｐｈｒで前記エラストマー複合物マスターバッチに存在することを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔２７〕前記フィラーは、前記乾式混合する段階の前に１０から４０ｐｈｒで前記エラストマー複合物マスターバッチに存在することを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔２８〕前記乾式混合する段階の前に、方法が、
前記エラストマー複合物マスターバッチを脱水して乾燥させる段階と、該エラストマー複合物マスターバッチを乾燥させる段階中に又はその後に少なくとも１つの添加剤を該エラストマー複合物マスターバッチと配合する段階と、
を更に含む、
ことを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔２９〕脱水段階、添加剤配合段階、及び乾燥段階が、連続的に行われることを特徴とする前記〔２８〕に記載の方法。
〔３０〕前駆体少なくとも１つの添加剤は、硬化剤、抗酸化剤、及び他のスモールを含み、前記添加剤配合段階の後のいずれの工程も、１２０℃よりも低い温度で行われることを特徴とする前記〔２８〕に記載の方法。
〔３１〕前記乾式混合する段階は、内部混合機、押出機、噛み合いロータを備えた混合機、タンジェンシャルロータを備えた混合機、密封混合機、開放混合機、ロールミル、及びその組合せから選択されたゴム調合機器内で行われることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔３２〕前記乾式混合する段階は、連続作動、半連続作動、及びバッチ作動から選択された作動で行われることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔３３〕前記少なくとも１つの添加剤は、２又は３以上の添加剤の１又は２以上の事前配合混合物として追加されることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔３４〕前記少なくとも１つの添加剤は、第２のエラストマーマスターバッチ内に追加されることを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔３５〕前記第２のエラストマー複合物マスターバッチは、エラストマーラテックス及び微粒子フィラースラリーから液体マスターバッチ工程によって作られることを特徴とする前記〔３４〕に記載の方法。
〔３６〕前記微粒子フィラースラリーは、水と、カーボンブラック、シリカ、シリカ処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、又はそのいずれかの組合せから選択されたフィラーとを含むことを特徴とする前記〔３５〕に記載の方法。
〔３７〕前記〔１〕から前記〔３６〕のいずれかに記載の前記方法によって形成されたエラストマー化合物。
〔３８〕フィラー補強式ゴム化合物での機械的補強特性を改善する方法であって、
前記フィラー補強式ゴム化合物を形成するのに前記〔１〕から前記〔３７〕のいずれかに記載の前記方法を利用する段階、
を含むことを特徴とする方法。
〔３９〕前記エラストマー化合物を加硫処理する段階を更に含むことを特徴とする前記〔１〕に記載の方法。
〔４０〕前記〔３７〕に記載の前記エラストマー化合物、
を含むことを特徴とする物品。
〔４１〕車両タイヤトレッド、サイドウォール、ワイヤスキム構成要素、又はタイヤカーカスであり、又はエンジンマウント、ブッシング、コンベヤ、ベルト、防振デバイス、又はフロントガラスワイパー、又はシール、ガスケット、ホース、ライナ、又はホイール又はトラック要素であることを特徴とする前記〔４１〕に記載の物品。
【図１】
0006989702.tif 000027
【図２】
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【図３】
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