(57)【要約】  本発明の課題は、温度環境に応じて近赤外遮蔽率を調節できる二酸化バナジウムを含有する光学フィルムにおいて、二酸化バナジウムの転移前後の近赤外光の遮蔽率及び透過率の大きな変化幅を取り崩すことなく、転移を制御して、サーモロミック性の効果を十分に発揮することができ、また、温度が低くてもじりじり感が強い時に遮熱性を発現させることができる光学フィルムを提供することである。当該光学フィルムは、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子を含有する光学フィルムであって、光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料を含有し、かつ、前記光波長範囲内における当該光学フィルムの平均光吸収率が、２３℃において、３０〜８５％の範囲内であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子を含有する光学フィルムであって、
光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料を含有し、かつ、
前記光波長範囲内における当該光学フィルムの平均光吸収率が、２３℃において、３０〜８５％の範囲内であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料が、光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料又は顔料であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料が、光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ顔料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ顔料が、金属フタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記顔料を構成する顔料粒子の数平均一次粒径が、前記二酸化バナジウム微粒子の数平均一次粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料が、前記二酸化バナジウム微粒子を含有する層と同じ層、又は、当該二酸化バナジウム微粒子を含有する層に直接接触する隣接層に含有されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記二酸化バナジウム微粒子の金属成分の９９．５原子％以上が、バナジウムであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
光波長１３００ｎｍにおける前記光学フィルムの分光透過率が、２３℃において、５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における前記光学フィルムの平均光吸収率が、２３℃において、５０〜７０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
光波長５５０ｎｍにおける前記光学フィルムの分光透過率が、２３℃において、３０〜６０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムに関し、特に、環境温度に応じて近赤外遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
近赤外光遮蔽フィルムを車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することにより、省エネルギー対策として有効な手段である。【０００３】
近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽能により好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも遮蔽してしまうという問題がある。
上記問題に対し、近赤外光遮蔽フィルムに、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表例として、二酸化バナジウム（以下、ＶＯ２ともいう。）が挙げられる。ＶＯ２は、６７℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。すなわち、このＶＯ２の特性を利用した光学フィルムにより、高温になると熱の原因となる近赤外光を遮蔽し、低い温度では近赤外光を透過する特性を発現することが可能となる。これにより、夏場の暑い時は近赤外光を遮蔽して室内の温度上昇を抑制し、冬場の寒い時は、光エネルギーを取り込むことができるようになる。【０００４】
このような特性を備えたＶＯ２の具体例としては、水熱合成により、バナジウム化合物と、ヒドラジン又はその水和物により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）のナノ微粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、上記水熱合成法により調製したＶＯ２ナノ粒子を透明樹脂中に分散させ、透明基材上にＶＯ２分散樹脂層を形成する積層体とすることにより、サーモクロミックフィルムを提供することができる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
これらの文献によると二酸化バナジウム（ＶＯ２）の転移温度を好ましい温度に制御するために、具体的には、転移温度を下げるためにタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）のドープが行われている。
しかしながら、金属をドープすることで転移温度は下げることができるが、転移前後の近赤外光の遮蔽率及び透過率の大きな変化幅が小さくなるために、サーモクロミック性の効果が小さくなるという問題があった。
また、例えば日本の春先など、比較的温度が低い場合でも、日射が強い場合はじりじり感があり、そうした場合に遮熱性が発現しない問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８４０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、環境温度に応じて近赤外光遮蔽率を調節できる二酸化バナジウムを含有する光学フィルムにおいて、二酸化バナジウムの転移前後の近赤外光の遮蔽率及び透過率の大きな変化幅を取り崩すことなく、転移を制御して、サーモロミック性の効果を十分に発揮することができ、また、温度が低くてもじりじり感が強い時に遮熱性を発現させることができる光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子と、特定波長範囲内の光を吸収する染料又は顔料とを含有させ、かつ、前記光波長範囲内における当該光学フィルムの平均光吸収率が、特定温度において、特定範囲内とすることにより、二酸化バナジウムの転移前後の近赤外光の遮蔽効果及び透過効果の変化幅を取り崩すことなく、転移を制御して、サーモクロミック性の効果を十分に発揮することができ、また、温度が低くてもじりじり感が強い時に遮熱性を発現させることができることを見いだし、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子を含有する光学フィルムであって、
光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料を含有し、かつ、
前記光波長範囲内における当該光学フィルムの平均光吸収率が、２３℃において、３０〜８５％の範囲内であることを特徴とする光学フィルム。【００１０】
２．前記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料が、光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料又は顔料であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。【００１１】
３．前記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料が、光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ顔料であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。【００１２】
４．前記光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ顔料が、金属フタロシアニン系顔料であることを特徴とする第３項に記載の光学フィルム。【００１３】
５．前記顔料を構成する顔料粒子の数平均一次粒径が、前記二酸化バナジウム微粒子の数平均一次粒径よりも小さいことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１４】
６．前記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料が、前記二酸化バナジウム微粒子を含有する層と同じ層、又は、当該二酸化バナジウム微粒子を含有する層に直接接触する隣接層に含有されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１５】
７．前記二酸化バナジウム微粒子の金属成分の９９．５原子％以上が、バナジウムであることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１６】
８．光波長１３００ｎｍにおける前記光学フィルムの分光透過率が、２３℃において、５０％以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１７】
９．光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における前記光学フィルムの平均光吸収率が、２３℃において、５０〜７０％の範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１８】
１０．光波長５５０ｎｍにおける前記光学フィルムの分光透過率が、２３℃において、３０〜６０％の範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、二酸化バナジウムの転移前後の近赤外光の遮蔽率及び透過率の大きな変化幅を取り崩すことなく、転移を制御して、サーモクロミック性の効果を十分に発揮することができ、また、温度が低くてもじりじり感が強い時に遮熱性を発現させることができる光学フィルムを提供することができる。
本発明の上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の光学フィルムは、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子と、光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料を含有するので、当該染料又は顔料が吸収した太陽熱を効率的に二酸化バナジウム微粒子に移行させることができる。また、本発明の光学フィルムは、２３℃における光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の平均光吸収率が３０〜８５％の範囲内であることにより、光学フィルムが太陽熱を効率的に吸収し、光学フィルムの置かれている環境温度よりも先に光学フィルムの温度が上昇する。これにより、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）などの金属を二酸化バナジウム微粒子にドープして転移温度を下げて、サーモクロミック性を低下させるようなことをしなくとも、環境温度が幾らか低くても、日射の強い時にサーモクロミック性が発現し、太陽光を遮蔽してくれる。
このように、前記染料又は顔料を含有し、かつ、前記平均光吸収率を３０〜８５％の範囲内とすることで、二酸化バナジウムの転移前後の近赤外光の遮蔽率及び透過率の大きな変化幅を取り崩すことなく、転移温度を制御して、サーモクロミック性の効果を十分に発揮することができ、また、温度が低くてもじりじり感が強い時に遮熱性を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明の光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の例を示す概略断面図
【図１Ｃ】本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の例を示す概略断面図
【図１Ｄ】本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の例を示す概略断面図
【図１Ｅ】本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の例を示す概略断面図
【図１Ｆ】本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の例を示す概略断面図
【図１Ｇ】本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の例を示す概略断面図
【図２】本発明に適用可能な溶媒置換処理装置の一例を示す概略工程図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の光学フィルムは、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子を含有する光学フィルムであって、光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料を含有し、かつ、前記光波長範囲内における当該光学フィルムの平均光吸収率が、２３℃において、３０〜８５％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料が、光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料又は顔料であることが好ましい。これにより、光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を効率的に吸収できる。
【００２２】
また、前記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料が、光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ顔料であることが好ましい。すなわち、染料系は、吸収したエネルギーがすぐに拡散して均一な温度になってしまうのに対して、顔料系は、粒子として温度が上昇し、粒子の近くをより高温にすることができる点で好ましい。
【００２３】
また、前記光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ顔料が、金属フタロシアニン系顔料であることが、吸光係数高さや、耐候性の点で好ましい。
【００２４】
また、前記顔料を構成する顔料粒子の数平均一次粒径が、前記二酸化バナジウム微粒子の数平均一次粒径よりも小さいことが、顔料粒子及び二酸化バナジウム微粒子の熱の吸収、放出のバランスから、顔料粒子が吸収した太陽熱を効率的に二酸化バナジウム微粒子に移行させることができる点で好ましい。
【００２５】
また、前記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料が、前記二酸化バナジウム微粒子を含有する層と同じ層、又は、当該二酸化バナジウム微粒子を含有する層に直接接触する隣接層に含有されていることが、前記染料又は顔料が吸収した太陽熱を効率的に二酸化バナジウム微粒子に移行させることができる点で好ましい。
【００２６】
また、前記二酸化バナジウム微粒子の金属成分の９９．５原子％以上が、バナジウムであることが、二酸化バナジウム微粒子の転移前後の遮蔽効果及び透過効果の変化幅を大きくし、サーモクロミック性の効果を大きくすることができる点で好ましい。
【００２７】
また、光波長１３００ｎｍにおける前記光学フィルムの分光透過率が、２３℃において、５０％以上であることが、二酸化バナジウム微粒子の転移前後の遮蔽効果及び透過効果を有効に利用できることから好ましい。
なお、十分な遮熱性を得るために、光波長１３００ｎｍにおける前記光学フィルムの分光透過率は、７０℃においては４０％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における前記光学フィルムの平均光吸収率が、２３℃において、５０〜７０％の範囲内であることが、光学フィルムが太陽熱をより効率的に吸収し、日射の強い時にクロミック性が発現し、太陽光の遮蔽性の点で好ましい。
【００２９】
また、光波長５５０ｎｍにおける前記光学フィルムの分光透過率が、２３℃において、３０〜６０％の範囲内であることが、光学フィルムの着色の点で好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
《光学フィルムの概要》
本発明の光学フィルムは、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子を含有する光学フィルムであって、光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料（以下、単に「染料又は顔料」、又は「着色剤」ともいう。）を含有し、かつ、前記光波長範囲内における当該光学フィルムの平均光吸収率が、２３℃において、３０〜８５％の範囲内であることを特徴とする。
【００３２】
光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均光吸収率は、以下のようにして求めることができる。
光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均光吸収率＝１００−｛（光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均分光透過率）−（光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均分光反射率）｝
なお、平均分光透過率、平均分光反射率の測定は、分光光度計を用いて測定することができる。本発明においては、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した。フィルムの温度が２３℃となるように、恒温室内の温度を２３℃、湿度５５ＲＨ％となるように設定し、恒温室内に測定試料（光学フィルム）を３時間放置して平衡状態にした後に、上記の測定を行った。
【００３３】
また、上記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均光吸収率は、２３℃において、５０〜７０％の範囲内であることが、太陽熱をより効率的に吸収できる点でより好ましい。
また、光波長１３００ｎｍにおける分光透過率が、２３℃において、５０％以上であることが、二酸化バナジウム微粒子の転移前後の遮蔽効果及び透過効果を有効に利用できることから好ましい。
さらに、光波長５５０ｎｍにおける分光透過率が、２３℃において、３０〜６０％の範囲内であることが、光学フィルムの着色の点で好ましい。
なお、これら分光透過率の測定も、上記と同様の分光光度計を用いることができる。
【００３４】
上記光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均光吸収率を、３０〜８５％の範囲内とするための手段としては、例えば、上記染料又は顔料を含有する塗布液の塗布量を調製することによって制御することができる。塗布量は、染料又は顔料の吸収係数によって異なるが、おおよそ染料又は顔料の１ｍ２あたりの塗布量として０．０１〜１ｇの範囲内である。
【００３５】
本発明における光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料は、６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する材料であれば特に制限されないが、６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料又は顔料であることが、効率的に６５０〜７００ｎｍの範囲の光を吸収できることからより好ましい。
また、本発明において、「染料」とは、着色する色材として利用され、水や有機溶媒などのいずれかの溶媒に溶解するものをいう。「顔料」とは、着色する色材として利用され、水や有機溶媒などに溶解しない色素が微粉末状になったものをいう。
【００３６】
本発明において、光波長６００〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料としては、具体的には、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素などが挙げられる。
アントラキノン系色素は、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５（極大吸収波長６２３、６７０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６（極大吸収波長６４３ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９（極大吸収波長６４５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（極大吸収波長６４５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８７（極大吸収波長６３０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３（極大吸収波長６４２ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２０（極大吸収波長６８５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー１４（極大吸収波長６４７ｎｍ）などが挙げられる。
フタロシアニン系色素は、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７（極大吸収波長６２４、６７０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０（極大吸収波長６２４、６７０ｎｍ）などが挙げられる。
トリフェニルメタン系色素は、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５（極大吸収波長６２７ｎｍ）などが挙げられる。
【００３７】
また、顔料として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）  においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７
中でも、銅フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（極大吸収波長６３０、７２０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（極大吸収波長６４０、７４０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（極大吸収波長６２０、６９０ｎｍ）などを好ましく用いることができる。
【００３８】
本発明においては、上記染料よりも顔料を用いることが好ましく、特に、金属フタロシアニン系顔料であることが吸光係数高さや、耐候性の点でさらに好ましい。
染料系に比べて顔料系が好ましいメカニズムは明確にはわかっていないが、染料系は吸収したエネルギーがすぐに拡散して均一な温度になってしまうのに対して、顔料系は粒子として温度が上昇し、粒子の近くをより高温にすることができる点で、好ましい。
【００３９】
また、本発明では、光波長６５０〜７００の範囲内の光を吸収する染料又は顔料が光を吸収することにより、光学フィルムとしては緑系に着色することから、さらに、緑を吸収する染料又は顔料を併用して、フィルム温度２３℃における光波長５５０ｎｍの分光透過率が、３０〜６０％となるようにし、グレーに近づけることがより好ましい。
緑顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６において中心金属がＺｎ等のＣｕ以外の金属である化合物を含む緑顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４などを挙げることができる。
【００４０】
《光学フィルムの層構成》
本発明の光学フィルムは、当該光学フィルムを構成するいずれかの層に、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子と、上記染料又は顔料とを含有することを特徴とする。
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子を含有する層と、上記染料又は顔料を含有する層とは、同一の層であっても、別の層であってもよいが、上記染料又は顔料を含有する層が、二酸化バナジウム微粒子を含有する層と同一の層又は、当該二酸化バナジウム微粒子を含有する層に直接接触する隣接層であることが好ましい。これは、上記染料又は顔料が吸収した太陽熱を効率的に二酸化バナジウム微粒子に移行させることができるためである。
【００４１】
本発明の光学フィルムの代表的な構成としては、以下の（１）〜（７）の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）上記染料又は顔料を含有する着色剤層兼ハードコート層／透明基材／上記二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層／粘着層（図１Ａ参照）
（２）ハードコート層／透明基材／上記二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層／上記染料又は顔料を含有する着色剤層兼粘着層（図１Ｂ参照）
（３）ハードコート層／透明基材／上記二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層／上記染料又は顔料を含有する着色剤層／粘着層（図１Ｃ参照）
（４）ハードコート層／透明基材／上記二酸化バナジウム微粒子と上記染料又は顔料を含有する着色剤層兼光学機能層／粘着層（図１Ｄ参照）
（５）ハードコート層／上記二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層兼透明基材／上記染料又は顔料を含有する着色剤層／粘着層（図１Ｅ参照）
（６）上記染料又は顔料を含有する着色剤層兼ハードコート層／上記二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層兼透明基材／粘着層（図１Ｆ参照）
（７）ハードコート層／上記二酸化バナジウム微粒子と上記染料又は顔料を含有する着色剤層及び光学機能層兼透明基材／粘着層（図１Ｇ参照）
なお、粘着層は、ガラス（例えば、図１Ａ〜図１Ｇに示すガラス７。）に貼り付け可能となっている。以下、（１）〜（７）の構成について説明する。
【００４２】
図１Ａに示す光学フィルム１は、透明基材２の一方の面に、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層３及び粘着層５がこの順に積層され、透明基材２の他方の面に、光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料を含有するハードコート層４ａが積層されている。
【００４３】
光学機能層３は、バインダー樹脂中に、二酸化バナジウム微粒子が分散された状態で存在している。
また、ハードコート層４ａ中には、前記染料又は顔料が分散された状態で存在している。
【００４４】
本発明においては、光学機能層３中における二酸化バナジウム微粒子の一次粒子による数平均粒径は、顔料を構成する顔料粒子の一次粒子による数平均粒径よりも大きいことが好ましい。
【００４５】
本発明において、光学機能層中における二酸化バナジウム微粒子の平均粒径は、下記の方法に従って求めることができる。
【００４６】
はじめに、光学フィルム１を構成する光学機能層３の側面をミクロトームによりトリミングして、図１Ａに示すような断面の超薄切片を作製する。次いで、その超薄切片について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍で撮影する。撮影した断面の一定領域内に存在している単一粒子で存在している二酸化バナジウム微粒子の一次粒子について、その粒径を測定する。この時、測定する二酸化バナジウム微粒子は、５０〜１００個の範囲内であることが好ましい。もし、球形でない場合には、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。一次粒子の各直径について、数平均直径を求める。切り出した断面部には粒子分布のバラつきがあるため、このような測定を、異なる断面領域１０か所について行い、全体の数平均直径を求め、これを本発明でいう数平均粒径（ｎｍ）とした。
【００４７】
本発明に係る二酸化バナジウム微粒子の詳細については後述するが、一次粒子の粒径としては、５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、顔料を構成する顔料粒子の一次粒子の粒径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、顔料粒子の平均粒径は、例えば、二酸化バナジウム微粒子の一次粒子径と同様に超薄切片の透過電子顕微鏡観察によって求めることができる。
【００４８】
図１Ｂに示す光学フィルム１は、上記染料又は顔料が、二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層３に直接接触する隣接層である粘着層５ｂに含有されている。
図１Ｃに示す光学フィルム１は、上記染料又は顔料が、二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層３に直接接触する隣接層である着色剤層６に含有されており、当該着色剤層６上にさらに粘着層５が形成されている。
図１Ｄに示す光学フィルム１は、上記染料又は顔料が、二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層３ｄと同じ層に含有されている。
図１Ｅに示す光学フィルム１は、上記染料又は顔料が、二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層３兼透明基材２に直接接触する隣接層である着色剤層６に含有されており、当該着色剤層上にさらに粘着層５が形成されている。この光学フィルムは、透明基材２が光学機能層３を兼ねたハイブリッド構造である。
図１Ｆに示す光学フィルム１は、上記染料又は顔料が、二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層３兼透明基材２に直接接触するハードコート層４ｆに含有されている。この光学フィルムは、透明基材２が光学機能層３を兼ねたハイブリッド構造である。
図１Ｇに示す光学フィルム１は、上記染料又は顔料が、二酸化バナジウム微粒子を含有する光学機能層３ｇ兼透明基材２ｇと同じ層に含有されている場合であり、この光学フィルム１も透明基材２ｇが光学機能層３ｇを兼ねたハイブリッド構造である。
【００４９】
なお、図１Ｂ及び図１Ｃに示す光学機能層３並びに図１Ｄに示す光学機能層３ｄには、図１Ａに示す光学機能層３と同様に、バインダー樹脂中に、二酸化バナジウム微粒子が分散された状態で存在している。なお、図１Ｂ〜１Ｅ及び図１Ｇに示すハードコート層４には、染料又は顔料は含まれていない。
また、図１Ｅ及び図１Ｆに示す光学機能層３兼透明基材２並びに図１Ｇに示す光学機能層３ｇ兼透明基材２ｇは、透明基材２又は透明基材２ｇを構成しているポリマー中に、二酸化バナジウム微粒子が分散された状態で存在している。
【００５０】
《光学フィルムの各構成材料》
以下、本発明の光学フィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける透明基材、着色剤層、粘着層、ハードコート層、及び近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【００５１】
［光学機能層］
本発明に係る光学機能層は、二酸化バナジウム微粒子とバインダー樹脂とを含有している。
なお、上述したように、二酸化バナジウム微粒子が含有された光学機能層と同一の層に光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内の光を吸収する染料又は顔料を含有してもよいし、異なる層に当該染料又は顔料を含有してもよい。
また、バインダー樹脂としては、後述するが、水系バインダー樹脂又は疎水系バインダー樹脂を使用することができる。
【００５２】
水系バインダー樹脂を使用する場合の光学機能層の形成方法としては、水系合成法により二酸化バナジム微粒子を調製した後、乾燥させる工程を経ることがなく、二酸化バナジウム微粒子が会合せずに離間して存在する分散液の状態で、水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解して調製した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、この光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい。
【００５３】
一方、疎水系バインダー樹脂を使用する場合の光学機能層の形成方法としては、水系合成法により二酸化バナジウム微粒子を調製した後、乾燥させる工程を経ることがなく、溶媒置換工程により二酸化バナジム微粒子を含む溶媒分散液を調製した後、疎水系バインダー樹脂等と混合、溶解して、非水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、この非水系の光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に、塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい。
【００５４】
二酸化バナジウム微粒子及びバインダー樹脂について順に説明する。
〔二酸化バナジウム微粒子〕
本発明に係る二酸化バナジウム微粒子の結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム微粒子（ＶＯ２微粒子）を用いることが、特に好ましい。
【００５５】
ルチル型のＶＯ２微粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム微粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型、又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２微粒子を含んでもよい。
【００５６】
本発明においては、二酸化バナジウム微粒子の金属成分の９９．５原子％以上がバナジウムであることが好ましく、これにより良好なサーモクロミック性を発揮することができる。すなわち、バナジウム以外の金属がドープされている場合には、０．５原子％未満でドープされていれば十分である。バナジウムの他には、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。
【００５７】
また、二酸化バナジウム微粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
このような特徴をもつ二酸化バナジウム微粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒径が十分に小さいので、従来の微粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００５９】
また、本発明に係る光学機能層における二酸化バナジウム微粒子の濃度としては、特に制限はないが、おおむね光学機能層全質量に対し、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。
【００６０】
（１：二酸化バナジウム微粒子の製造方法）
一般に、二酸化バナジウム微粒子の製造方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）やバナジン酸アンモニウムなどのバナジウム化合物を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る二酸化バナジウム微粒子の製造方法としては、平均一次粒子径が小さく、粒径のばらつきを抑制することができる点で、バナジウム化合物を原料として、液相で二酸化バナジウム微粒子を合成しながら粒子成長させる水系合成法が好ましい。
【００６２】
さらに、水系合成法としては、水熱合成法と、超臨界状態を用いた水系合成法が挙げられる。水熱合成法の詳細については後述する。また、超臨界状態を用いた水系合成法（超臨界水熱合成法ともいう。）の詳細については、例えば、特開２０１０−５８９８４号公報の段落番号（００１１）、同（００１５）〜（００１８）に記載されている製造方法を参照することができる。
【００６３】
上記水系合成法の中でも、水熱合成法を適用することが好ましい。
また、二酸化バナジウム微粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の微粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることにより二酸化バナジウム微粒子を製造することもできる。
【００６４】
次いで、本発明に好適な水熱法による二酸化バナジウム微粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
【００６５】
以下に、代表的な水熱法による二酸化バナジウム微粒子の製造工程を示す。
【００６６】
（工程１）
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００６７】
物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
【００６８】
溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）がさらに含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
【００６９】
また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）がさらに含有されていてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【００７０】
（工程２）
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子が得られる。
【００７１】
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径を小さくすることができるが、過度に粒径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００７２】
（工程３）
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム微粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム微粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶微粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム微粒子の表面を水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂により被覆されていることが好ましい態様である。なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム微粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であっても、あるいは、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。
【００７３】
以上の工程１〜工程３を経て、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子を含む分散液が得られる。
【００７４】
〈二酸化バナジウム微粒子分散液の不純物の除去処理〉
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム微粒子の分散液中には、合成過程での生じた残渣などの不純物が含まれており、光学機能層を形成する際に、二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあり、あらかじめ分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
【００７５】
二酸化バナジウム微粒子分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、二酸化バナジウム微粒子分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム微粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム微粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
【００７６】
限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００７７】
（２：二酸化バナジウム微粒子を含む溶媒分散液の調製方法：溶媒置換処理）
本発明においては、疎水系バインダー樹脂を使用する場合は、上記水系合成法により二酸化バナジウム微粒子を含む水系分散液を調製した後、水系分散液として、二酸化バナジウム微粒子が乾燥過程を経ることなく、溶媒置換工程により二酸化バナジウム微粒子を含む溶媒分散液を調製することが好ましい。
【００７８】
上記溶媒置換工程としては、二酸化バナジウム微粒子を含む分散液を濃縮する濃縮工程と、濃縮液に溶媒を添加して希釈する溶媒希釈工程より構成され、濃縮工程とそれに続く溶媒希釈工程で構成される処理操作を２回以上繰り返して、二酸化バナジウム微粒子を含む非水系の溶媒分散液を調製する工程であることが好ましい。
【００７９】
具体的な二酸化バナジウム微粒子を含む分散液の濃縮工程で用いる濃縮手段としては、限外濾過方法であることが好ましい。
【００８０】
以下、溶媒置換処理の詳細な方法について説明する。
【００８１】
本発明に係る溶媒置換処理で適用可能な溶媒は、有機溶媒であり、好ましくは、非水系の有機溶媒である。最終的には、酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液を構成している媒体である水を、有機溶媒に置換して、二酸化バナジウム微粒子を含む溶媒分散液を調製する工程である。溶媒分散液とすることにより、光学機能層を形成する疎水性バインダー樹脂との相溶性が向上し、均一性の高い光学機能層を形成することができる。
【００８２】
溶媒としては、特に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒，酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒，エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、ジオキサン、ヘキサン、オクタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド等、同時に適用する疎水性バインダー樹脂を溶解させるものであれば使用可能である。
【００８３】
具体的な溶媒置換処理について、図を交えて説明する。
【００８４】
図２は、本発明に適用可能な溶媒置換処理装置の一例を示す概略フロー図である。
【００８５】
図２に示す溶媒置換処理装置１０は、上記調製した二酸化バナジウム微粒子を含む分散液１２を貯留するための調製釜１１、希釈用の溶媒１８を貯留している溶媒ストック釜１７、溶媒１８を調整釜１１に添加する溶媒供給ライン１９、調製釜１１を、循環ポンプ１４により循環させる循環ライン１３、循環ライン１３の経路内に濃縮手段として、限外濾過部１５が配置されている。
【００８６】
工程（Ａ）調製釜１１に、分散液１２として、上記方法で調製した二酸化バナジウム微粒子を含む分散液を貯留して、循環ポンプ１４により循環させながら、限外濾過部１５で、分散液中の水分を排出口１６より排出して、所定の濃度まで濃縮する。濃縮の目安としては、初期体積に対し２０体積％まで濃縮する。これ以上に過度の濃縮を行うと、粒子密度の上昇に伴う粒子凝集が生じるため、避けることが好ましい。また、この濃縮操作においては、分散液を乾燥させないことが重要である。
【００８７】
工程（Ｂ）次いで、２０体積％まで濃縮した分散液１２に対し、溶媒ストック釜１７より溶媒供給ライン１９を経由して、溶媒１８を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、第一次の溶媒置換した分散液１２を調製する。
【００８８】
工程（Ｃ）次いで、上記工程（Ａ）と同様にして、循環ポンプ１４により循環させながら、限外濾過部１５で、分散液中の媒体（水＋溶媒）を系外に排出１６して、再び２０体積％の濃度まで濃縮する。
【００８９】
工程（Ｄ）次いで、上記工程（Ｂ）と同様にして、濃縮した分散液に対し、溶媒ストック釜１７より溶媒供給ライン１９を経由して、溶媒１８を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、第一次の溶媒置換した分散液１２を調製する。
【００９０】
工程（Ｅ）最終的には、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）による濃縮及び溶媒希釈操作を、少なくとも２回以上繰り返して、水分含有量を０．１〜５．０質量％の範囲内に調整した二酸化バナジウム微粒子を含有する溶媒分散液を調製する。なお、水分含有量は、例えば、カールフィッシャー法等により測定して求めることができる。
【００９１】
すなわち、本発明に係る二酸化バナジウム微粒子を含む溶媒分散液においては、水分をある程度含有することができ、３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。また、下限は、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％である。したがって、水分含有量としては、０．０１〜３０質量％が好ましい範囲であり、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが、特に好ましい態様である。当該溶媒分散液中の水分が３０質量％以下であれば、光学機能層形成時に、共存する疎水性バインダーの造膜性を阻害することがなく、低ヘイズとすることができ、０．０１質量％以上であれば温度変化時の赤外線透過率と赤外線遮蔽率との変化幅をある程度大きくすることができる。特に、含水率が５．０質量％以下であれば、二酸化バナジウム微粒子の酸化防止と、共存する疎水性バインダーの造膜性に対する影響をさらに抑制することができ、ヘイズもより低いレベルに維持することができる。また、０．１質量％以上とすることにより、温度変化時の赤外線透過率と赤外線遮蔽率との変化幅をさらに拡大することができ、好ましい条件である。
【００９２】
上記溶媒置換処理で用いる限外濾過方法としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができる。
【００９３】
限外濾過膜は、膜材質として、有機膜では、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、耐溶媒性のある膜としては、日本ガイシ（株）、（株）ノリタケなどのセラミック膜が好ましい。
【００９４】
具体的には、例えば、濾過膜としてＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用い、流速３００ｍｌ／ｍｉｎ（分）、液圧１００ｋＰａ、室温で限外濾過を行う方法や、ポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）等を挙げることができる。
【００９５】
〔バインダー樹脂〕
次いで、本発明に係る光学機能層の形成に用いるバインダー樹脂について説明する。
本発明に適用可能なバインダー樹脂としては、特に制限はないが、水系バインダー樹脂又は疎水系バインダー樹脂であることが好ましい。
上述したとおり、水系合成法により二酸化バナジウム微粒子を含む水系分散液を調製した後、上記溶媒置換工程により、二酸化バナジウム微粒子を含む溶媒分散液を調製する場合には、疎水系バインダー樹脂を使用することが好ましく、溶媒置換工程を行わない場合には水系バインダー樹脂を使用することが好ましい。
【００９６】
〔水系バインダー樹脂〕
本発明でいう水系バインダー樹脂とは、２０℃における水１００ｇに対し、０．５ｇ以上溶解する樹脂材料を表し、より好ましくは１．０ｇ以上溶解する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２０℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水系バインダー樹脂として定義する。
【００９７】
本発明に係る光学機能層の形成に有用な水系バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００９８】
中でも、二酸化バナジウム微粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
【００９９】
以下、本発明に係る光学機能層の形成に有用な代表的な水系バインダー樹脂について説明する。
【０１００】
（ポリビニルアルコール類）
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを用いることができる。
【０１０１】
通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１０２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一級〜第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１０３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１０４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１０５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類などが異なる２種類以上を併用することもできる。
【０１０６】
本発明で用いられるポリビニルアルコール類は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコールとして用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【０１０７】
（セルロース類）
本発明に係る光学機能層の形成に用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
本発明においては、水系バインダー樹脂が、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を５０モル％以上含有するポリマーであることが好ましい態様の一つであるが、セルロース類の場合では、繰り返し単位成分はもともと三つのヒドロキシ基を有し、この三つのヒドロキシ基の一部が置換されている。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するとは、この置換基にヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分、又は、置換されていないヒドロキシ基が一つ以上残った繰り返し単位成分が５０ｍｏｌ％以上含有することを表す。
【０１０９】
（ゼラチン類）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【０１１０】
また、水系バインダー樹脂として、ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【０１１１】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【０１１２】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【０１１３】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する二酸化バナジウム微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【０１１４】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な水系バインダー樹脂として、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びこれを含有する共重合体が挙げられる。
【０１１５】
また、ヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーの詳細については、国際公開第２０１１／１４８９３１号の段落番号（００４９）〜同（００５２）に記載されている内容を参照することができる。
【０１１６】
〔疎水性バインダー樹脂〕
本発明でいう疎水性バインダー樹脂とは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、さらに好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、さらに好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
【０１１７】
疎水性バインダー樹脂としては、疎水性ポリマー、又は疎水性バインダー樹脂の単量体を用い、硬化処理工程でポリマー化した樹脂であることが好ましい。
【０１１８】
本発明に適用可能な疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー、アクリル酸エステル系共重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
また、本発明に適用可能な疎水性バインダー樹脂に一種として、疎水性バインダー樹脂の単量体を用い、硬化処理工程でポリマー化する樹脂を挙げることができ、その代表的な疎水性バインダー樹脂材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であり、具体的にはラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を挙げることができる。
【０１２０】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【０１２１】
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１２２】
上記化合物と共に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１２３】
本発明においては、各構成材料と、二酸化バナジウム微粒子を含む溶媒分散液とを含む光学機能層形成用塗布液を、例えば、透明基材上に塗布した後、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより形成した光学機能層薄膜を構成する組成物は速やかに硬化する。
【０１２４】
活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１２５】
なお、図１Ｅ〜図１Ｇに示すように、透明基材が光学機能層を兼ねたハイブリッド構造の場合には、透明基材の構成材料である疎水性樹脂に、二酸化バナジウム微粒子を含む溶媒分散液及び溶媒を添加、溶解して、成膜用ドープを調製した後、当該ドープを用いて従来公知のフィルム成膜で用いられている溶液流延法により、当該光学フィルムを好適に形成することができる。
【０１２６】
上記方法で適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、従来光学フィルムの成膜で用いられている樹脂材料を挙げることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【０１２７】
また、溶媒としては、特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
【０１２８】
上記各構成材料を混合、調製したドープを用いて、溶液流延法により透明基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を成膜する。
【０１２９】
［光学機能層のその他の添加剤］
本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１３０】
［光学機能層の形成方法］
本発明に係る光学機能層の形成方法としては、特に制限はないが、上述したように、水系バインダー樹脂を使用する場合と、疎水系バインダー樹脂を使用する場合とで異なる。
水系バインダー樹脂を使用する場合には、水系合成法により二酸化バナジム微粒子を調製した後、乾燥させる工程を経ることがなく、二酸化バナジウム微粒子が会合せずに離間して存在する分散液の状態で、水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解して調製した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、この光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい。
【０１３１】
疎水系バインダー樹脂を使用する場合には、水系バインダー樹脂を使用した場合と同様に、二酸化バナジウム微粒子を調製する。その後は、乾燥させる工程を経ることがなく、溶媒置換工程により二酸化バナジム微粒子を含む溶媒分散液を調製した後、疎水系バインダー樹脂等と混合、溶解して、非水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、この非水系の光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に、塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい。
【０１３２】
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１３３】
また、透明基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する方法としては、溶液流延法を適用することができ、具体的な成膜方法としては、例えば、特開２０１３−０６７０７４号公報、特開２０１３−１２３８６８号公報、特開２０１３−２０２９７９号公報、特開２０１４−０６６９５８号公報、特開２０１４−０９５７２９号公報、特開２０１４−１５９０８２号公報等に記載されている溶液流延製膜法に従って、形成することができる。
【０１３４】
《透明基材》
本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【０１３５】
本発明に係る透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【０１３６】
本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明の光学フィルムを具備した合わせガラスを、自動車用のガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【０１３７】
本発明に係る透明基材は、光学フィルムのシワの生成や光学機能層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることがさらに好ましい。
【０１３８】
本発明の光学フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはいが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、シクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくは、シクロオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【０１３９】
透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【０１４０】
《着色剤層》
本発明においては、光学フィルムの層構成のうち、上記（３）又は（５）の層構成のように（図１Ｃ又は図１Ｅ参照）、本発明に係る上記染料又は顔料を、二酸化バナジウムを含有する光学機能層に直接接触する隣接層として着色剤層に含有させてもよい。着色剤層のバインダーとしては、例えば、前述の疎水性バインダー樹脂を用いることができる。
【０１４１】
《ハードコート層》
本発明においては、光学フィルムの層構成のうち、上記（１）又は（６）の層構成のように（図１Ａ又は図１Ｆ参照）、本発明に係る上述の染料又は顔料を、ハードコート層に含有させてもよい。
【０１４２】
本発明におけるハードコート層（ＨＣ層ともいう。）のハードコート材としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料、活性エネルギー線硬化樹脂等を使用することができる。
無機系材料は、湿気硬化（常温〜加温）が必要であり、硬化温度、硬化時間、コストの観点から本発明では活性エネルギー線硬化樹脂を使用することが好ましい。活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１４３】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
【０１４４】
例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（東ソー（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１４５】
《粘着層》
粘着層は、本発明の光学フィルムと他の基材等に粘着させるための層である。本発明の光学フィルムをウインドウフィルムとして用いる場合には、窓ガラスに粘着させるための層である。
本発明においては、光学フィルムの層構成のうち、上記（２）の層構成のように（図１Ｂ参照）、本発明に係る上述の染料又は顔料を、二酸化バナジウムを含有する光学機能層に直接接触する隣接層として粘着層に含有させてもよい。
【０１４６】
粘着層に用いる粘着剤はゴム系、アクリル系、シリコン系、ウレタン系等の粘着剤から選ばれる。経時での黄変がないことでアクリル系、シリコン系が好ましく、汎用離型シートが使用できる点でアクリル系が最も好ましい。
また、粘着層の厚さは５μｍ〜３０μｍの範囲内が好ましい。５μｍ以上あれば粘着性が安定し、３０μｍ以下の場合粘着剤がフィルムのわきからはみ出すことがなく取扱いやすい。
【０１４７】
粘着層に貼り合わせるセパレーター（剥離シート）の種類については、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、紙等の基材にシリコンコート、ポリアルキレンコート、フッ素樹脂コートしたものが使用できるが、寸法安定性、平滑性、剥離安定性の点からポリエステルフィルムにシリコンコートしたものが特に好ましい。
また、セパレーターの厚さは１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍ内である。１０μｍ以上あれば塗布、乾燥時の熱によりフィルムに搬送じわが生じることがないため好ましい、また、１００μｍ以下であれば経済性の観点から好ましい。
【０１４８】
《光学フィルムの用途》
本発明の光学フィルムの用途としては、ガラスに後貼りする構成とすることができ、このフィルムを貼合したガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。フィルムを貼合したガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記フィルムを貼合したガラスは、建築用又は車両に用いることが好ましい。上記フィルムを貼合したガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【０１４９】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。
無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。
上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１５１】
《二酸化バナジウム微粒子の分散液の調製》
〔ＶＯ２微粒子１の分散液１の調製〕
タングステン（Ｗ）を添加した二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子の製造を行った。まず、純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇと、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬社製）０．００９５７ｇとを混合した溶液を得た。得られた溶液に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が９．２の溶液を調製した。調製した溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を実施し、ＶＯ２微粒子１を得た。
ＶＯ２微粒子１はクロミック性を有しており、数平均一次粒径は４０ｎｍ、バナジウム（Ｖ）原子に対するタングステン（Ｗ）原子の割合は、１．０％であった。仕上がりのＶＯ２微粒子１の濃度は３．０質量％で、これをＶＯ２微粒子１の分散液１とした。【０１５２】
〔ＶＯ２微粒子２の分散液２の調製〕
純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、さらに、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が９．２の溶液１を調製した。調製した溶液１を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施し、ＶＯ２微粒子２を得た。  ＶＯ２微粒子２はクロミック性を有しており、数平均一次粒径４０ｎｍ、金属成分の９９．５原子％以上がバナジウムであった。仕上がりのＶＯ２微粒子２の濃度は３．０質量％で、これをＶＯ２微粒子２の分散液２とした。【０１５３】
《光学フィルムの作製》
〔光学フィルム１０１（比較例）の作製〕
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、下記の光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、ＶＯ２を含有した光学機能層を形成して、光学フィルム１０１を作製した。
（光学機能層形成用塗布液１）
３質量％のＶＯ２微粒子１の分散液１                          １０質量部
４質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトロース６０ＳＨ−５０、信越化学工業社製）水溶液                                            ７５質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、シグマアルドリッチ社製）
２質量部
純水                                                        １３質量部【０１５４】
〔光学フィルム１０２（比較例）の作製〕
光学フィルム１０１の作製において、光学機能層形成用塗布液１を下記の光学機能層形成用塗布液２に変更した以外は同様にして光学フィルム１０２を作製した。
（光学機能層形成用塗布液２）
３質量％のＶＯ２微粒子２の分散液２                          １０質量部
４質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトロース６０ＳＨ−５０、信越化学工業社製）水溶液
７５質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、シグマアルドリッチ社製）
２質量部
純水                                                        １３質量部【０１５５】
〔光学フィルム１０３（比較例）の作製〕
光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２から形成した光学機能層上に直接隣接して、下記の着色剤層形成用塗布液１を押出コーターを用いて、フィルム温度２３℃における光波長６５０〜７００ｎｍの平均光吸収率が２５％になるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、着色剤層を形成して、光学フィルム１０３を作製した。
（着色剤分散液１）
銅フタロシアニン微粒子（大日精化工業社製、ブルーＮｏ．８４、ＰＢ−１５：３、極大吸収波長６３０ｎｍ、７２０ｎｍ）１質量部、ポリメタクリル酸メチル（ＶＢ−７１０３、三菱レイヨン社製）のメチルエチルケトン１０質量％溶解液３６質量部を、ジルコニアビーズを用いて寿社製スーパーアペックスミルにより平均粒子径が３０ｎｍなるまで分散し、着色剤分散液１とした。
（着色剤層形成用塗布液１）
着色剤分散液１を４５質量部、メチルイソブチルケトン３０質量部を混合して着色剤層形成用塗布液１とした。【０１５６】
〔光学フィルム１０４〜１１０（本発明）及び光学フィルム１１１（比較例）の作製〕  光学フィルム１０３の作製において、光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における、フィルム温度２３℃での平均光吸収率を３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％になるようにそれぞれ塗布量を調整した以外は同様にして光学フィルム１０４〜１１１を作製した。【０１５７】
〔光学フィルム１１２（本発明）の作製〕
光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２から形成した光学機能層とはポリエチレンテレフタレートフィルムを挟んで反対の面に、下記の着色剤層形成用塗布液２を押出コーターを用いて、フィルム温度２３℃における光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均光吸収率が５０％になるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．２Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度２００ｐｐｍの条件で紫外線を照射することにより塗膜を硬化させて、ハードコート層を兼ねた着色剤層を形成して、光学フィルム１１２を作製した。
（着色剤層形成用塗布液２）
着色剤分散液１  ３１５質量部
アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）
１９６質量部
ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）希釈液（１質量％）
１８質量部
ヘキソエートコバルト８％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）    ３質量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦ株式会社製）
１３質量部
メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）希釈液（１質量％）
９質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                      ４４６質量部【０１５８】
〔光学フィルム１１３（本発明）の作製〕
（ＶＯ２微粒子２の分散液３の調製）
３質量％のＶＯ２微粒子２の分散液２を２０℃に保った状態で、系内循環させる形で接続したポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）を具備した図２に示す溶媒置換処理装置を用いて濃縮操作を行い、初期のＶＯ２微粒子２の分散液２の体積を１００％とした時、２０体積％まで濃縮した後、エチルアルコールを添加して、１００体積％とした。次いで、この分散液を再度２０体積％まで濃縮した後、溶媒としてメチレンクロライドを添加して１００体積％として、さらに、この分散液を２０体積％まで濃縮した後、溶媒としてメチレンクロライドを添加して１００体積％として、３回の溶媒置換処理を施し、粒子濃度が３質量％の溶媒系のＶＯ２微粒子２の分散液３を調製し、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過した。
（ドープの調製）
加圧溶解タンクに下記に示すメチレンクロライドを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、シクロオレフィンポリマー（略称：ＣＯＰ）及び上記調製したＶＯ２微粒子２の分散液３を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、シクロオレフィンポリマーを溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                        １９２質量部
疎水性ポリマー樹脂：シクロオレフィンポリマー（商品名：アートン、ＪＳＲ（株）製）
７６．９質量部
３質量％のＶＯ２微粒子２の分散液３                      １２．０質量部
（製膜）
上記調製したドープを用い、特開２０１４−０９５７２９号公報及び特開２０１４−１５９０８２号公報に記載されている溶液流延製膜法に従って、ＶＯ２微粒子を含有する光学機能層兼透明基材１を作製した。
ＶＯ２微粒子を含有する光学機能層兼透明基材１の片面に、光学フィルム１０６の作製と同様にして着色剤層を形成し、光学フィルム１１３を作製した。【０１５９】
〔光学フィルム１１４（本発明）の作製〕
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、下記の着色剤層兼光学機能層形成用塗布液１をフィルム温度２３℃における光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均光吸収率が５０％になるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、着色剤層兼光学機能層を形成して、光学フィルム１１４を作製した。
（ＶＯ２微粒子２の分散液４の調製）
３質量％のＶＯ２微粒子２の分散液２を２０℃に保った状態で、系内循環させる形で接続したポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）を具備した図２に示す溶媒置換処理装置を用いて濃縮操作を行い、初期のＶＯ２微粒子２の分散液２体積を１００％とした時、２０体積％まで濃縮した後、エチルアルコールを添加して、１００体積％とした。次いで、この分散液を再度２０体積％まで濃縮した後、溶媒としてメチルエチルケトンを添加して１００体積％として、２回の溶媒置換処理を施し、粒子濃度が３質量％の溶媒系のＶＯ２微粒子２の分散液４を調製した。
（着色剤層兼光学機能層形成用塗布液１）
着色剤分散液１                                              ３７質量部
ＶＯ２微粒子２の分散液４                                    ３３質量部
を混合して着色剤層兼光学機能層形成用塗布液１とした。【０１６０】
〔光学フィルム１１５（本発明）の作製〕
光学フィルム１０６の作製において、着色剤分散液１の分散時間を粒子の平均粒子径が６０ｎｍになるように変更した以外は同様にして光学フィルム１１５を作製した。【０１６１】
〔光学フィルム１１６（本発明）の作製〕
光学フィルム１０６の作製において、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー６３（１−メチルアミノ−４−［（３−メチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラキノン、極大吸収波長６４５ｎｍ）に変更した以外は同様にして光学フィルム１１６を作製した。【０１６２】
〔光学フィルム１１７（本発明）の作製〕
光学フィルム１０６の作製において、着色剤分散液１をＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、メチルイソブチルケトン溶媒、住友金属鉱山株式会社製、８８０〜２２００ｎｍの広範囲に吸収波長ピーク）に変更した以外は同様にして光学フィルム１１７を作製した。【０１６３】
〔光学フィルム１１８（本発明）の作製〕
光学フィルム１０６の作製において、ＶＯ２微粒子２の分散液２をＶＯ２微粒子１の分散液１に変更した以外は同様にして光学フィルム１１８を作製した。【０１６４】
〔光学フィルム１１９〜１２２（本発明）の作製〕
光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２から形成した光学機能層上に直接隣接して、下記の着色剤層兼粘着層形成用塗布液１を押出コーターを用いて、フィルム温度２３℃での光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均光吸収率がそれぞれ４０％、５０％、７０％、８０％になるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、粘着層を兼ねた着色剤層を形成して、光学フィルム１１９〜１２２を作製した。
（着色剤分散液２）
銅フタロシアニン微粒子（大日精化工業社製、シアニンブルー４９３３ＧＮ−ＥＰ、ＰＢ−１５：４、極大吸収波長６４０ｎｍ、７４０ｎｍ）１質量部、ポリメタクリル酸メチル（ＶＢ−７１０３、三菱レイヨン社製）のメチルエチルケトン１０質量％溶解液３６質量部を、ジルコニアビーズを用いて寿社製スーパーアペックスミルにより数平均一次粒径が３０ｎｍになるまで分散し、着色剤分散液２とした。
（着色剤層兼粘着層形成用塗布液１）
メタクリル酸２−エチルヘキシル７８質量部、アクリル酸ブチル１２質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７質量部及びアクリル酸３質量部をトルエン中に溶解し（固形分濃度：３３質量％）、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（モノマーに対して５質量％）を用いて、８３℃で２４０分間のラジカル重合をさせることにより、固形分濃度３３質量％（重量平均分子量５５万）のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液１００質量部に、チタンキレート（オルガチックスＴＣ−４０１：マツモトファインケミカル（株））０．５質量部とＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７、チバガイギ社製）３質量部を添加し、さらに、着色剤分散液２を３７質量部添加し、着色剤層兼粘着層形成用塗布液１を調製した。【０１６５】
〔光学フィルム１２３（本発明）の作製〕
光学フィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液２から形成した光学機能層上に直接隣接して、下記の着色剤層形成用塗布液２を押出コーターを用いて、フィルム温度２３℃における光波長６５０〜７００ｎｍの範囲内における平均光吸収率が５０％になるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、着色剤層を形成して、光学フィルム１２４を作製した。
（着色剤層形成用塗布液２）
銅フタロシアニン微粒子（大日精化工業社製、ブルーＮｏ．８４、ＰＢ−１５：３、極大吸収波長６３０ｎｍ、７２０ｎｍ）１質量部、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｐｉｎｋ  ＰＴ（ＣＩピグメントレッド１２２、ＢＡＳＦ社製）１質量部、ポリメタクリル酸メチル（ＶＢ−７１０３、三菱レイヨン社製）のメチルエチルケトン１０質量％溶解液３６質量部を、ジルコニアビーズを用いて寿社製スーパーアペックスミルにより数平均一次粒径が３０ｎｍなるまで分散し、着色剤層形成用塗布液２とした。【０１６６】
なお、作製した光学フィルム１１６の光波長１３００ｎｍの分光透過率は、フィルム温度２３℃において、５０％未満であり、それ以外の光学フィルムは、５０％以上であった。
また、作製した光学フィルム１２３は、緑を吸収する顔料を併用したことから、光波長５５０ｎｍにおける分光透過率が、フィルム温度２３℃において、３０〜６０％の範囲内であり、グレーに近い発色であった。それ以外の光学フィルムは、３０〜６０％の範囲外であった。【０１６７】
《評価》
厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに、光学フィルム１１９〜１２２は粘着層を兼ねた着色剤層を介して、その他の光学フィルムは透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせた。【０１６８】
（夏想定の遮熱性評価）
２８℃に調整した環境室で、光学フィルムを貼り合わせたガラスのフィルムを貼ったのとは逆の面から２０ｃｍ離れた位置より、１５０Ｗのハロゲンランプを点灯した。同じ装置をもう一台準備し、比較としてフィルムを貼っていないガラスをセットした。１５分後、ガラスを挟んでランプとは逆の側３０ｃｍ付近に手をかざし、遮熱性を評価した。
○：強い遮熱効果あり
△：遮熱効果はあるが、じりじり感もあり
×：強いじりじり感があり、フィルムなしとあまり変わらない【０１６９】
（春想定の遮熱性評価）
２３℃に調整した環境室で、光学フィルムを貼り合わせたガラスのフィルムを貼ったのとは逆の面から３０ｃｍ離れた位置より、１５０Ｗのハロゲンランプを点灯した。同じ装置をもう一台準備し、比較としてフィルムを貼っていないガラスをセットした。１５分後、ガラスを挟んでランプとは逆の側３０ｃｍ付近に手をかざし、遮熱性を評価した。
○：じりじり感なし
△：弱いじりじり感あり
×：じりじり感があり、フィルムなしとあまり変わらない【０１７０】
（冬想定の熱透過性評価）
２０℃に調整した環境室で、光学フィルムを貼り合わせたガラスのフィルムを貼ったのとは逆の面から２０ｃｍ離れた位置より、５０Ｗのハロゲンランプを点灯した。１５分後、ガラスを挟んでランプとは逆の側３０ｃｍ付近に手をかざし、ランプが当たっていない場所と比較した。
○：ランプの温もりが感じられる
△：少しランプの温もりが感じられる
×：ランプがないところとあまり変わらない【０１７１】
【表１】
2016158620.tif 000003
【０１７２】
表１に示す用語は、下記のとおりである。
銅Ｐｃ−Ａ：銅フタロシアニン微粒子（大日精化工業社製、ブルーＮｏ．８４、ＰＢ−１５：３、極大吸収波長６３０ｎｍ、７２０ｎｍ）
銅Ｐｃ−Ｂ：銅フタロシアニン微粒子（大日精化工業社製、シアニンブルー４９３３ＧＮ−ＥＰ、ＰＢ−１５：４、極大吸収波長６４０ｎｍ、７４０ｎｍ）
ＣＩソルベント：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（１−メチルアミノ−４−［（３−メチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラキノン、極大吸収波長６４５ｎｍ）
緑顔料：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｐｉｎｋ  ＰＴ（ＣＩピグメントレッド１２２、ＢＡＳＦ社製）
ＣＷＯ：Ｃｓ０．３３ＷＯ３【０１７３】
表１に示した結果より、本発明の光学フィルムは、比較例の光学フィルムに比べて、夏想定の遮熱性、春想定の遮熱性、及び冬想定の熱透過性の点で、いずれも良好であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
以上のように、本発明は、二酸化バナジウムの転移前後の近赤外光の遮蔽率及び透過率の大きな変化幅を取り崩すことなく、転移を制御して、サーモロミック性の効果を十分に発揮することができ、また、温度が低くてもじりじり感が強い時に遮熱性を発現させることができる光学フィルムを提供することに適している。
【符号の説明】
【０１７５】
１  光学フィルム
２、２ｇ  透明基材
３、３ｄ、３ｇ  光学機能層
４、４ａ、４ｆ  ハードコート層
５、５ｂ  粘着層
６  着色剤層
７  ガラス
１０  溶媒置換処理装置
１１  調製釜
１２  二酸化バナジウム微粒子を含む分散液
１３  循環ライン
１４  循環ポンプ
１５  限外濾過部
１６  排出口
１７  溶媒ストック釜
１８  溶媒
１９  溶媒供給ライン
【図１Ａ】
2016158620.tif 000004
【図１Ｂ】
2016158620.tif 000005
【図１Ｃ】
2016158620.tif 000006
【図１Ｄ】
2016158620.tif 000007
【図１Ｅ】
2016158620.tif 000008
【図１Ｆ】
2016158620.tif 000009
【図１Ｇ】
2016158620.tif 000010
【図２】
2016158620.tif 000011
【国際調査報告】
2016158620.tif 000012
2016158620.tif 000013
2016158620.tif 000014
2016158620.tif 000015