(57)【要約】  本発明は、繊維径の均一性に優れ、不織布を作製した際の外観が良好となるナノファイバーおよびそれを用いた不織布を提供することを課題とする。本発明のナノファイバーは、置換度が２．７５以上２．９５以下となるセルロースアシレートを含有するナノファイバーである。
2017131035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換度が下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するナノファイバー。
２．７５≦置換度≦２．９５  ・・・（１）
【請求項２】
平均繊維径に対する平均繊維長の割合が１０００以上である、請求項１に記載のナノファイバー。
【請求項３】
平均繊維径が５０〜８００ｎｍである、請求項１または２に記載のナノファイバー。
【請求項４】
平均繊維長が５００μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノファイバー。
【請求項５】
前記セルロースアシレートが有するアシル基がアセチル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノファイバー。
【請求項６】
前記セルロースアシレートのヘミセルロース量が０．１〜３．０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノファイバー。
【請求項７】
ジクロロメタンに６質量％溶解させた溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノファイバー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載されたナノファイバーで構成された不織布。
【請求項９】
医療用フィルターまたはマスクに用いる、請求項８に記載の不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートを用いたナノファイバーおよび不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファーバー、すなわち、数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有する繊維は、バイオフィルタ、センサ、燃料電池電極材、精密フィルタ、電子ペーパ等の製品の素材として利用されており、工学や医療等の各分野においての用途開発が盛んに行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、「繊維から構成される担体からなる有害物質除去材であって、繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、かつ担体の孔径が１００μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする有害物質除去材。」が記載されており（［請求項１］）、担体を構成する繊維として、セルロースエステルを主成分とする繊維やセルロースアシレート繊維が記載されている（［請求項３］、［００１９］〜［００２１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、セルロースアシレートを用いて作製したナノファイバーについて検討したところ、使用するセルロースアシレートの種類によっては、作製されるナノファイバーの繊維径の均一性が劣り、また、不織布を作製した際に外観が劣る場合があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、繊維径の均一性に優れ、不織布を作製した際の外観が良好となるナノファイバーおよびそれを用いた不織布を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の置換度を有するセルロースアシレートを用いて作製したナノファイバーが、繊維径の均一性に優れ、不織布を作製した際の外観も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  置換度が下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するナノファイバー。
２．７５≦置換度≦２．９５  ・・・（１）
［２］  平均繊維径に対する平均繊維長の割合が１０００以上である、［１］に記載のナノファイバー。
［３］  平均繊維径が５０〜８００ｎｍである、［１］または［２］に記載のナノファイバー。
［４］  平均繊維長が５００μｍ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のナノファイバー。
［５］  セルロースアシレートが有するアシル基がアセチル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のナノファイバー。
［６］  セルロースアシレートのヘミセルロース量が０．１〜３．０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載のナノファイバー。
［７］  ジクロロメタンに６質量％溶解させた溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のナノファイバー。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載されたナノファイバーで構成された不織布。
［９］  医療用フィルターまたはマスクに用いる、［８］に記載の不織布。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繊維径の均一性に優れ、不織布を作製した際の外観が良好となるナノファイバーおよびそれを用いた不織布を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ナノファイバーの製造装置の概略図である。
【図２】図２は、ノズルの先端を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１で作製したナノファイバーからなる不織布の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）画像（倍率：１８００倍）を示す。
【図４】図４は、実施例２で作製したナノファイバーからなる不織布のＳＥＭ画像（倍率：１８００倍）を示す。
【図５】図５は、比較例１で作製したナノファイバーからなる不織布のＳＥＭ画像（倍率：１８００倍）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［ナノファイバー］
本発明のナノファイバーは、置換度が下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するナノファイバーである。
２．７５≦置換度≦２．９５  ・・・（１）
ここで、本明細書における「ナノファイバー」とは、後述する測定方法で測定した平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の繊維をいう。
【００１３】
＜平均繊維径＞
平均繊維径とは、以下のように測定した値をいう。
ナノファイバーからなる不織布の表面を、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）像、または、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）像を観察する。
構成する繊維の大きさに応じて１０００〜５０００倍から選択される倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、この直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維径を読み取る。
このように読み取った繊維径を平均して平均繊維径を求める。
【００１４】
＜平均繊維長＞
セルロース繊維の平均繊維長とは、以下のように測定した値をいう。
すなわち、セルロース繊維の繊維長は、上述した平均繊維径を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。
具体的には、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。
こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。
このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
【００１５】
本発明のナノファイバーは、上述した通り、置換度が２．７５以上２．９５以下のセルロースアシレートを含有することにより、繊維径の均一性に優れ、不織布を作製した際の外観が良好となる。
このような効果を奏する理由は詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明においては、電界紡糸法（以下、「エレクトロスピニング法」ともいう。）を利用してナノファイバーを作製する際に、置換度が２．７５以上２．９５以下のセルロースアシレートを用いることにより、セルロースアシレートの結晶性が高くなることにより液滴状に紡糸されることが抑制され、また、セルロースアシレートの分子同士の絡み合いが促進されたためであると考えられる。
【００１６】
本発明のナノファイバーは、ナノファイバーで構成された単一の不織布を作製しやすくなる理由から、平均繊維径に対する平均繊維長の割合、すなわち、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０００以上であることが好ましく、２５００〜２００００であることがより好ましく、５０００〜２００００であることが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明のナノファイバーは、繊維の力学強度が高く、不織布を作製しやすくなる理由から、平均繊維径が５０〜８００ｎｍであることが好ましく、１００〜６００ｎｍであることがより好ましい。また、平均繊維径が５０〜８００ｎｍであると、サイズ効果、超分子配列効果、細胞認識効果、階層構造効果などの効果も期待できる。
【００１８】
また、本発明のナノファイバーは、不織布を形成した際に、繊維がほつれることを抑止する理由から、平均繊維長が５００μｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、１．５〜５ｍｍであることが更に好ましい。
【００１９】
本発明のナノファイバーは、繊維径の均一性が更に向上し、不織布を作製した際の外観がより良好となる理由から、ジクロロメタンに６質量％溶解させた溶液の粘度（以下、「６％溶液粘度」ともいう。）が３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３００〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３００〜９００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、３５０〜８００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
このような効果が得られる理由は、エレクトロスピニング法を利用してナノファイバーを作製する際に、液滴状に紡糸されることを抑制でき、また、ノズルのカワバリも抑制することができるためと考えられる。特に、本発明者らは、セルロースアシレートの置換度と６％溶液粘度とを制御することにより繊維径の均一性が向上する理由を以下のように推察している。
まず、均一なナノファイバーを形成するには、ノズルから溶液が吐出され、乾燥する間の過程でナノファイバーがちぎれないように、高分子の絡み合いを形成することが重要であると考えられる。そして、高分子の絡み合いを制御する方法としては、（ａ）分子間の相互作用（結晶性）を強める方法（以下、本段落において「方法（ａ）」と略す。）、（ｂ）分子の長さ（分子量）を長くする方法（以下、本段落において「方法（ｂ）」と略す。）、が有用であると推察した。そのため、本発明では、方法（ａ）を行うためにセルロースアシレートの置換度を調整し、方法（ｂ）を行うために６％溶液粘度の調整を行っている。特に、セルロースアシレートの置換度の調整は、乾燥後期での急激な絡み合いの形成を抑制し、６％溶液粘度の調整は、乾燥初期での絡み合いの形成を制御しており、プロセス全体で絡み合いを制御することができるため、液滴状に紡糸されることを抑制し、均一なナノファイバーを作成できると推察できる。
なお、本明細書において、６％溶液粘度は、以下の手順で測定した値をいう。
まず、乾燥したセルロースアシレートを精秤し、ジクロロメタンとメタノールとの質量比率が９１対９となる混合溶媒にセルロースアシレートを６質量％溶解させた溶液について、オストワルド粘度計を用いて２５℃における流下時間を測定し、下記式により算出する。
６％溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）＝流下時間（秒）×粘度計係数
ここで、粘度計係数は、粘度計較正用標準液を用いて、上記溶液と同様の操作で流下秒数を測定して求めることができ、具体的には、粘度計係数＝標準液の絶対粘度（ｃｐｓ）×溶液の密度（１．２３５ｇ／ｃｍ３）／標準液の密度（ｇ／ｃｍ３）／標準液の流下時間（秒）で求めることができる。
【００２０】
以下に、本発明のナノファイバーに含まれるセルロースアシレートおよびその合成方法、ならびに、本発明のナノファイバーの作製方法について、詳述する。
【００２１】
〔セルロースアシレート〕
本発明のナノファイバーに含まれるセルロースアシレートは、置換度が下記式（１）を満たすセルロースアシレートである。
２．７５≦置換度≦２．９５  ・・・（１）
ここで、「セルロースアシレート」とは、セルロースの水酸基、すなわち、β−１，４結合しているグルコース単位の２位、３位および６位に有する遊離の水酸基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルをいう。
また、「置換度」とは、セルロースの水酸基を構成する水素原子へのアシル基の置換度をいい、13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したセルロースアシレートの炭素の面積強度比を比較することにより算出することができる。
【００２２】
＜置換基（アシル基）＞
アシル基としては、具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など挙げられる。
また、置換するアシル基は、１種類のみ（例えば、アセチル基のみ）であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２３】
本発明においては、繊維径の均一性が更に向上し、不織布を作製した際の外観がより良好となる理由から、１種類のアシル基を用いる場合は、アシル基がアセチル基であることが好ましく、２種類以上のアシル基を用いる場合は、アシル基の１種がアセチル基であることが好ましい。中でも、１種類のアシル基を用い、かつ、アシル基がアセチル基である態様が好ましい。
【００２４】
＜置換度＞
アシル基の置換度は、上述した通り２．７５〜２．９５であるが、繊維径の均一性が更に向上し、不織布を作製した際の外観がより良好となる理由から、２．８０〜２．９５であることが好ましく、２．８８〜２．９５であることがより好ましい。
なお、置換度の調整方法については、後述のセルロースアシレートの合成法で詳しく記述する。
【００２５】
＜ヘミセルロース量＞
本発明においては、繊維径の均一性が更に向上し、不織布を作製した際の外観がより良好となる理由から、セルロースアシレートのヘミセルロース量が０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。
このような効果が得られる理由は、エレクトロスピニング法を利用してナノファイバーを作製する際に、セルロースアシレートの結晶性が高くなることにより液滴状に紡糸されることが抑制されるためと考えられる。
なお、本明細書において、ヘミセルロース量は、アルジトール−アセテート法（Borchadt, L. G.; Piper, C. V.: Tappi, 53, 257〜260 (1970)）による糖分析から算出した値をいう。
また、ヘミセルロース量の調整方法については、後述のセルロースアシレートの合成法で詳しく記述する。
【００２６】
＜分子量＞
本発明のナノファイバーに含まれるセルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、ナノファイバーの力学強度の観点から、４００００以上であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましく、６００００〜１０００００であることが更に好ましい。
また、セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、ナノファイバーの力学強度の観点から、１０００００以上であることが好ましく、１０００００〜５０００００であることがより好ましく、１５００００〜３０００００であることが更に好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定したものである。
・装置名：  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー）
・カラムの種類：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００およびＨＺ２０００（東ソー）
・溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・流量：１ｍｌ／分
・検出器：ＲＩ
・試料濃度：０．５％
・検量線ベース樹脂：ＴＳＫ標準ポリスレン（分子量１０５０、５９７０、１８１００、３７９００、１９００００、７０６０００）
【００２７】
本発明のナノファイバーにおけるセルロースアシレートの含有量は特に限定されないが、ナノファイバーの全質量に対して２５質量％以上であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２８】
〔セルロースアシレートの合成方法〕
上述したセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．７〜１２の記載も適用できる。
【００２９】
＜原料＞
セルロースの原料としては、例えば、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンターなどに由来する原料が好適に挙げられる。中でも、綿花リンターに由来する原料が、ヘミセルロース量が少なく、繊維径の均一性が更に向上したナノファイバーを作製できる理由から好ましい。
【００３０】
＜ヘミセルロース量＞
ヘミセルロース量の調整は、セルロースの原料を適切な方法で精製することによりで調整することができる。
例えば、セルロースの原料をサルファイト蒸解法、クラフト蒸解法などによる蒸解処理；酸素系または塩素系漂白剤による漂白処理；アルカリ精製処理；などの工程を組み合わせた精製漂白工程を行うことにより、ヘミセルロース量を調整することができる。
具体的には、上述した蒸解処理、漂白処理およびアルカリ精製処理を組み合わせた精製漂白工程において、アルカリ精製処理を施す際に、３〜２５質量％の強アルカリ水溶液を用い、２０〜４０℃の低温で精製処理する方法が好適に挙げられる。
【００３１】
＜活性化＞
セルロースの原料は、アシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。
活性化剤としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられ、中でも、酢酸が好ましい。
活性化剤の添加量は、５％〜１００００％であることが好ましく、１０％〜２０００％であることがより好ましく、３０％〜１０００％であることが更に好ましい。
添加方法は、噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択できる。
活性化時間は、２０分〜７２時間が好ましく、２０分〜１２時間がより好ましい。
活性化温度は、０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましい。
さらに活性化剤に硫酸などのアシル化の触媒を０．１〜１０質量％加えることもできる。
【００３２】
＜アシル化＞
セルロースとカルボン酸の酸無水物とをブレンステッド酸またはルイス酸（「理化学辞典」第五版（２０００年）参照）を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが、均一なセルロースアシレートを合成する上で好ましく、また、分子量の制御も可能である。
セルロースアシレートを得る方法は、例えば、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法；２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸との混合酸無水物）を用いる方法；カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸の酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸との混合酸無水物）を形成させてセルロースと反応させる方法；置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法；などが挙げられる。
また、６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などの公報に記載がある。
【００３３】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物としては、炭素数が２〜６のカルボン酸の酸無水物が好ましく、具体的には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物などが好適に挙げられる。
酸無水物は、セルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが更に好ましい。
【００３４】
（触媒）
アシル化触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましく、硫酸または過塩素酸を使用することがより好ましい。
アシル化触媒の添加量は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１２質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
（溶媒）
アシル化溶媒としては、カルボン酸を使用することが好ましく、炭素数２以上７以下のカルボン酸を使用することがより好ましく、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを用いることが更に好ましい。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００３６】
（条件）
アシル化の反応熱による温度上昇を制御するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。
アシル化温度は−５０℃〜５０℃が好ましく、−３０℃〜４０℃がより好ましく、−２０℃〜３５℃が更に好ましい。
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が更に好ましい。
アシル化時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜１０時間が更に好ましい。
アシル化時間の制御により、分子量の調整が可能である。
【００３７】
（反応停止剤）
アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤は、酸無水物を分解するものであればよく、具体的には、水、炭素数１〜３のアルコール、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）が挙げられ、中でも水とカルボン酸（酢酸）との混合物が好ましい。
水とカルボン酸との組成は、水が５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
（中和剤）
アシル化反応停止後に中和剤を添加してもよい。
中和剤としては、例えば、アンモニウム、有機４級アンモニウム、アルカリ金属、２族の金属、３−１２族金属、または、１３−１５族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物もしくは酸化物などを挙げることができる。具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物が好適に挙げられる。
【００３９】
（部分加水分解）
上述したアシル化により得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度（例えば、２．８程度）に調整する目的で、少量の触媒（例えば、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させることができる。なお、部分加水分解は、残存触媒を上記中和剤を用いてを適宜停止させることができる。
【００４０】
（ろ過）
ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００４１】
（再沈殿）
セルロースアシレート溶液を、水またはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液と混合し、再沈殿させることができる。再沈殿は連続式、バッチ式どちらでもよい。
【００４２】
（洗浄）
再沈殿後、洗浄処理することが好ましい。洗浄は水または温水を用い、ｐＨ、イオン濃度、電気伝導度、元素分析等で洗浄終了を確認できる。
【００４３】
（安定化）
洗浄後のセルロースアシレートは、安定化のために、弱アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物）を添加するのが好ましい。
【００４４】
（乾燥）
５０〜１６０℃でセルロースアシレートの含水率を２質量％以下にまで乾燥することが好ましい。
【００４５】
〔ナノファイバーの作製方法〕
本発明のナノファイバーの作製方法は特に限定されないが、例えば、上述したセルロースアシレートが溶媒に溶解している溶液を、５℃以上４０℃以下の範囲内の一定温度としてノズルの先端から出し、溶液とコレクタとの間に電圧をかけて、溶液からコレクタにファイバを噴出することで作製することができる。以下に図を用いて詳細を述べる。
【００４６】
図１に示すナノファイバー製造装置１１０は、セルロースアシレートが溶媒に溶解した溶液２５からナノファイバー４６を製造するためのものである。ナノファイバー製造装置１１０は、紡糸室１１１と、溶液供給部１１２と、ノズル１３と、集積部１５と、電源６５とを備える。紡糸室１１１は、例えばノズル１３や、集積部１５の一部等を収容して、密閉可能に構成されており、溶媒ガスが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、溶液２５の溶媒が気化したものである。
なお、溶媒は、単体でもよいし、複数の化合物からなる混合物であってもよい。セルロースアシレートを溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらは、ポリマーの種類、飽和蒸気圧Ｐｓ、溶液２５の粘度などに応じて単独で使用しても混合して使用してもよい。本実施形態では、溶媒として、ジクロロメタンとＮＭＰとの混合物、ジクロロメタンとシクロヘキサノンとの混合物、アセトンとシクロヘキサンノンとの混合物などを用いている。
【００４７】
紡糸室１１１内の上部には、ノズル１３が配される。ノズル１３は、後述のように電源６５により溶液２５を第１の極性に帯電された状態で出すためのものである。図２に示すように、ノズル１３は円筒から構成されており、先端の開口（以下、「先端開口」と略す。）１３ａから溶液２５を出す。先端開口１３ａは、溶液２５が出る出口である。ノズル１３は、例えば外径が０．６５ｍｍで内径が０．４ｍｍのステンレス製であり、先端開口１３ａの周りの先端開口縁部１３ｂが筒心方向に直交するように切断されている。この切断面である先端開口縁部１３ｂは、平坦に研磨されている。
【００４８】
ノズル１３の素材はステンレスに代えて、例えばアルミニウム合金、銅合金、チタン合金等の導電性材料で構成してもよい。なお、電界紡糸のためには、溶液２５はいずれかの場所で金属部材に接し、電圧が印加され、第１の極性に帯電した状態で先端開口１３ａから出ればよい。したがって、先端開口１３ａに至るまでのいずれかの場所で電圧が印加され、先端開口１３ａから出る際に第１の極性に帯電していれば、先端開口１３ａは必ずしも導電性材料である必要はない。
【００４９】
図１に示すように、ノズル１３の基端には、溶液供給部１１２の配管３２が接続されている。溶液供給部１１２は、紡糸室１１１のノズル１３に前述の溶液２５を供給するためのものである。溶液供給部１１２は、貯留容器３０と第１温調器１３３とポンプ３１と配管３２とを備える。貯留容器３０は溶液２５を貯留する。第１温調器１３３は、貯留容器３０を介して、貯留されている溶液２５の温度を調節する。
【００５０】
ポンプ３１は、配管３２を介して溶液２５を貯留容器３０からノズル１３に送る。ポンプ３１の回転数を変えることにより、ノズル１３から送り出す溶液２５の流量を調節することができる。本実施形態においては、溶液２５の流量を３ｃｍ３／時としているが、流量はこれに限定されない。ポンプ３１によってノズル１３に溶液２５が送られることにより、溶液２５は先端開口１３ａから出る。
【００５１】
貯留容器３０の溶液２５は、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓ（単位；ｋＰａ）と、セルロースアシレートの濃度Ｃ（単位；ｇ／１００ｃｍ３）とが、以下の条件（１）を満たす。溶液２５はこの条件（１）を満たした状態で、ノズル１３へ送られて先端開口１３ａから出される。条件（１）を満たした状態で貯留容器３０から先端開口１３ａへ案内されて先端開口１３ａから出るように、本実施形態では、配管３２とノズル１３とに温調器（図示無し）を設けており、これらの温調器により溶液２５の温度を、貯留容器３０における温度に保った状態で、ノズル１３に案内し、先端開口１３ａから出している。
Ｐｓ×Ｃ≦３００・・・（１）
【００５２】
温度ｔでの溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓ（ｔ）は、下記の式（２）で求められる。ここで、溶媒の成分数をｎ（ｎは、１以上の自然数）、温度ｔでの成分ｉ（ｉは、１以上ｎ以下の自然数）の単体の飽和蒸気圧をＰｉ（ｔ）、成分ｉの溶媒におけるモル分率をＸｉとする。成分数ｎのとき、飽和蒸気圧Ｐｓ（ｔ）は次式で定義される。上記の条件（１）におけるＰｓは、ノズル１３から出る溶液２５の温度を式（２）における温度ｔとして求める。本実施形態では溶液２５の温度を貯留容器３０から先端開口１３ａに至るまで一定に保持しているので、貯留容器３０における温度を式（２）の温度ｔとし、これにより飽和蒸気圧Ｐｓを求めている。また、濃度Ｃは、溶液２５の体積をＶ（単位；ｃｍ３）、セルロースアシレートの質量をＭ（単位；ｇ）とするときに、（Ｍ×１００）／Ｖで求める。
【００５３】
飽和蒸気圧Ｐｓは１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましい。飽和蒸気圧Ｐｓが１０ｋＰａ以上である場合には１０ｋＰａ未満である場合に比べて、溶媒が蒸発しやすいため、溶液２５の玉状の液滴や固形分の粒子を発生させない。また、５０ｋＰａ以下である場合には、５０ｋＰａよりも大きい場合に比べて溶媒が蒸発しにくいので、溶液２５の乾きによる固化が抑制される。
【００５４】
第１温調器１３３は、溶液２５の温度を調節することにより溶液２５中の溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓを調節する。なお、飽和蒸気圧Ｐｓは、溶液２５の温度の調節に代えて、または加えて、溶液２５の溶媒を複数の化合物からなる混合物として、その混合比率を変えることで調節することができる。
【００５５】
ノズル１３から出る溶液２５の温度は、５℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましく、本実施形態においては２５℃±１℃（２４℃以上２６℃以下の範囲内）にしている。ノズル１３から出る溶液２５の温度を上記範囲にするために、貯留溶液３０において溶液２５を５℃以上４０℃以下の範囲内の温度に調節して貯留することが好ましく、本実施形態においては２５℃±１℃にしている。溶液２５の温度が５℃以上である場合には、５℃未満である場合に比べて溶液２５は低温によるゲル化が起こりにくく、溶液２５が安定してノズル１３から出る。また、溶液２５の温度が４０℃以下である場合には、４０℃よりも高い場合に比べて溶媒が沸点を超えることによる激しい蒸発（フラッシュ）が起こりにくく、溶液２５の乾きによる固化が抑制される。ノズル１３から出る溶液２５の温度は、１０℃以上３５℃以下の範囲内であることがより好ましく、１５℃以上３０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５６】
ノズル１３から出る溶液２５の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。溶液２５の粘度は、温度と、溶液２５の成分とによって調節することができる。溶液２５の温度により粘度を調節する場合には、第１温調器１３３により溶液２５の温度を調節するとよい。また、溶液２５の成分によって粘度を調節する方法としては、例えばセルロースアシレートの濃度Ｃを変える方法、溶媒を変える方法等がある。溶媒を変える方法としては、例えば、溶媒が単体から構成される場合にはその単体の種類を変えることや他の成分を加え混合物に変えること、溶媒が混合物である場合にはその成分と配合比率との少なくともいずれか一方を変えることが挙げられる。ノズル１３から出る溶液２５の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５７】
ノズル１３には、本実施形態のように、先端開口１３ａを覆うカバー１３４と、カバー１３４の内部の温度を調節するための第２温調器１３５とを設けることが好ましい。カバー１３４は、先端開口１３ａとコレクタ５０との間に、コレクタ５０に向かって溶液２５が通過するための開口１３４ａが形成されている。第２温調器１３５による内部温度の調節により、先端開口１３ａの周囲（溶液がでる出口周囲）の雰囲気温度Ｔａを調節する。周囲とは、少なくともテイラーコーン４４を覆う範囲であり、例えば先端開口１３ａから２０ｍｍ以内の範囲であることが好ましい。この雰囲気温度Ｔａの調節により、先端開口１３ａから出る溶液２５の温度Ｔｓと雰囲気温度Ｔａとの差、すなわちＴｓ−Ｔａを−１５℃以上１５℃以下の範囲内にすることが好ましい。Ｔｓ−Ｔａが−１５℃以上１５℃以下の範囲内である場合には、この範囲外である場合に比べて、溶媒の蒸発が適度であるので、溶液２５の乾きによる固化が抑制され、また溶液２５の玉状の液滴や固形分の粒子の発生も無い。Ｔｓ−Ｔａは、−１０℃以上１０℃以下の範囲内であることがより好ましく、−５℃以上５℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５８】
先端開口１３ａの周囲の雰囲気温度Ｔａを調節する方法としては、本実施形態のカバー１３４及び第２温調器１３５による方法には限られない。カバー１３４と第２温調器１３５に代えて、例えば、温度を一定に調整した空気などの気体を紡糸室１１１に送り、この送り込みによって紡糸室１１１の内部全体の温度を調節することで雰囲気温度Ｔａを調節してもよい。なお、本実施形態においては、雰囲気温度Ｔａを２５℃に調節し、また、先端開口１３ａの周囲の雰囲気の相対湿度を３０％ＲＨにしている。
【００５９】
溶液２５におけるセルロースアシレートの濃度Ｃは、０．１ｇ／１００ｃｍ３以上２０ｇ／１００ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。これにより、溶液２５の粘度が適度になり、また、セルロースアシレートの分子同士が適度に絡み合う。濃度Ｃは、０．５ｇ／１００ｃｍ３以上１５ｇ／１００ｃｍ３以下であることがより好ましく、１ｇ／１００ｃｍ３以上１０ｇ／１００ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
ノズル１３の下方には集積部１５が配される。集積部１５は、コレクタ５０、コレクタ回転部５１、支持体供給部５２、及び支持体巻取り部５３を有する。コレクタ５０はノズル１３から出た溶液２５をナノファイバー４６として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体６０上に捕集する。コレクタ５０は、帯状の金属製、例えばステンレス製の無端ベルトから構成されている。コレクタ５０はステンレス製に限定されず、電源６５による電圧の印加により帯電する素材から形成されていればよい。コレクタ回転部５１は、１対のローラ５５，５６、モータ５７などから構成されている。コレクタ５０は、１対のローラ５５，５６に水平に掛け渡されている。一方のローラ５５の軸には紡糸室１１１の外に配されたモータ５７が接続されており、ローラ５５を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ５０は１対のローラ５５，５６間で循環するように移動する。本実施形態においては、コレクタ５０の移動速度は、１０ｃｍ／時としているが、これに限定されない。
【００６１】
コレクタ５０には支持体供給部５２によって帯状のアルミニウムシート（アルミシート）からなる支持体６０が供給される。本実施形態における支持体６０は、厚みが概ね２５μｍである。支持体６０は、ナノファイバー４６を集積（堆積）させて不織布１２０として得るためのものである。コレクタ５０上の支持体６０は、支持体巻取り部５３によって巻き取られる。支持体供給部５２は送出軸５２ａを有する。送出軸５２ａの巻芯２３には支持体ロール５４が装着される。支持体ロール５４は支持体６０が巻き取られて構成されている。支持体巻取り部５３は巻取り軸５８を有する。巻取り軸５８は図示省略のモータにより回転され、セットされる巻芯６１に、不織布１２０が形成された支持体６０を巻き取る。不織布１２０は、ナノファイバー４６が集積されて形成されたものである。このように、このナノファイバー製造装置１１０は、ナノファイバー４６を製造する機能に加え、不織布１２０を製造する機能をもつ。コレクタ５０の移動速度と支持体６０の移動速度は両者の間に摩擦が生じることがないように同じにすることが好ましい。また、支持体６０は、コレクタ５０上に載せて、コレクタ５０の移動に伴って移動する態様にしてもよい。
【００６２】
なお、コレクタ５０の上にナノファイバー４６を直接集積して不織布１２０を形成してもよいが、コレクタ５０を形成する素材や表面状態等によっては不織布１２０が貼り付いて剥がしにくいことがある。そのため、本実施形態のように、不織布１２０が貼り付きにくくされた支持体６０をコレクタ５０上に案内して、この支持体６０上にナノファイバー４６を集積することが好ましい。
【００６３】
電源６５は、ノズル１３とコレクタ５０とに電圧を印加して、ノズル１３を第１の極性に帯電させ、コレクタ５０を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。本実施形態では、ノズル１３をプラス（＋）に帯電させ、コレクタ５０をマイナス（−）に帯電させているが、ノズル１３とコレクタ５０との極性は逆であってもよい。ノズル１３を通ることにより溶液２５は第１の極性に帯電する。本実施形態では、ノズル１３とコレクタ５０とに印加する電圧は３０ｋＶとしている。
【００６４】
ノズル１３の先端開口１３ａとコレクタ５０との距離Ｌ２は、セルロースアシレートと溶媒の種類、溶液２５における溶媒の質量割合等によって適切な値が異なるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では１５０ｍｍとしている。この距離Ｌ２が３０ｍｍ以上であることにより、３０ｍｍよりも短い場合に比べて、噴出して形成された紡糸ジェット４５が、コレクタ５０に到達するまでに、自身の電荷による反発でより確実に分裂するので、細いナノファイバー４６がより確実に得られる。また、このように細く分裂することで溶媒がより確実に蒸発するため、溶媒が残留した不織布となることがより確実に防がれる。また、距離Ｌ２が３００ｍｍ以下であることにより、３００ｍｍを超えて長すぎる場合と比べて、印加する電圧を低く抑えることができるので、異常放電が抑制される。
【００６５】
［不織布］
本発明の不織布は、上述した本発明のナノファイバーで構成された不織布であり、例えば、上述した通り、図１に示すナノファイバー製造装置１１０により、不織布１２０を製造することができる。
【００６６】
また、本発明の不織布は、エレクトロスピニング法により得られたナノファイバーの堆積物を基板から剥し、加熱処理することによっても作製することができる。
加熱による硬化反応によってナノファイバー同士の接触部分が強固に結合して、耐熱性、耐薬品性に優れ、高強度の不織布が得られる。なお、加熱条件は特に限定されないが、１５０〜２５０℃で１０分間〜２時間加熱する条件が挙げられる。
また、本発明の不織布の厚さは、ナノファイバーを堆積させる量、または、適当な厚さのナノファイバー堆積物を重ねることにより適宜調整することができ、３０ｎｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ〜３００μｍ程度であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の不織布は、例えば、医療用フィルター、マスク、耐熱性バグフィルター、二次電池セパレーター、二次電池電極、断熱材料、濾布および吸音材料等の用途に用いることができる。
これらのうち、セルロースアシレートが生体適合性に優れる観点から、医療用フィルターまたはマスクとして用いることが好ましい。また、本発明の不織布を医療用フィルターまたはマスクとして用いる場合は、選択分離能が高くなることが期待できる。これは、本発明のナノファイバーが、繊維径の均一性が高く、空隙の均一性も高いため、物理的な選択分離能に優れ、更に、セルロースアシレートが、親水性と疎水性の両方の特徴を有し、化学的な選択分離能も高いためである。
また、耐熱性バグフィルターの場合、一般ごみ焼却炉・産業廃棄物焼却炉用のバグフイルターとして使用することができる。
また、二次電池セパレーターの場合、リチウムイオン二次電池用のセパレーターとして使用することができる。
また、二次電池電極の場合、熱硬化前の熱硬化性ナノファイバーの堆積物を用いることにより、二次電池電極形成用バインダーとして、使用することができる。さらに、本発明の紡糸液に粉末電極材料を分散混合し、それをエレクトロスピニングし、堆積物を熱硬化することにより得られた導電性不織布を、二次電池電極としても使用することができる。
また、断熱材料の場合、耐熱レンガのバックアップ材、燃焼ガスシール用として使用することができる。
また、濾布の場合、不織布の厚さ等を適宜調整し、不織布の孔の大きさを調整することにより、マイクロフィルター用の濾布などとして使用することができる。濾布を使用することにより、液若しくはガスなどの流体中の固形分を分離することができる。
また、吸音材料の場合、壁面遮音補強、内壁吸音層などの吸音材料として使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００６９】
〔実施例１〕
セルロース（原料：綿花リンター）に、アシル化剤および触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。なお、アシル化剤としては、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸および酪酸無水物から、目的とする置換度に応じて単独または複数を組み合わせて選択することができ、実施例１においては、酢酸を用い、アセチル基（下記表１中、「Ａｃ」と略す。）でアシル化した。
原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。
次いで、酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、置換度を調整した。
残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、セルロースアシレートを合成した。
合成したセルロースアシレートを、ジクロロメタン９０％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０％の混合溶媒に溶解させ、４ｇ／１００ｃｍ３のセルロースアシレート溶液を調製し、図１に示すナノファイバー製造装置１１０を用いて、２０×３０ｃｍのセルロースアシレートナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７０】
〔実施例２および３〕
部分加水分解の時間を変更し、アセチル基による置換度を意図的に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７１】
〔実施例４〕
原料の綿花リンターにアルカリ精製処理を施し、ヘミセルロース量を意図的に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７２】
〔実施例５〕
原料を綿花リンターから広葉樹パルプに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７３】
〔実施例６および７〕
アシル化における反応時間を変更し、分子量を意図的に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７４】
〔実施例８〕
アシル基を、アセチル基からプロピオニル基（下記表１中、「Ｐｒ」と略す。）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７５】
〔実施例９〕
アシル基を、アセチル基からブチリル基（下記表１中、「Ｂｕ」と略す。）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７６】
〔比較例１および２〕
部分加水分解の時間を変更し、アセチル基による置換度を意図的に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７７】
〔比較例３〕
部分加水分解の時間を変更し、プロピオニル基による置換度を意図的に調整したこと以外は、実施例８と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７８】
〔比較例４〕
部分加水分解の時間を変更し、ブチリル基による置換度を意図的に調整したこと以外は、実施例９と同様の方法で、ナノファイバーからなる不織布を作製した。【００７９】
合成した各セルロースアシレートについて、上述した方法により、置換度、ヘミセルロース量、６％溶液粘度、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）ならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を下記表１に示す。【００８０】
＜評価＞
目視および走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、倍率１８００倍、日立製作所製）を用いて、作製した各不織布を観察し、以下の基準で、不織布の均一性を５段階で評価した。結果を下記表１に示す。なお、実用上用いることが可能なのは２点以上である。
また、各不織布のＳＥＭ画像から、上述した方法により、ナノファイバーの平均繊維長および平均繊維径を測定し、これらの値からアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）を算出した。結果を下記表１に示す。
また、実施例１および２ならびに比較例１で作製した不織布を観察したＳＥＭ画像をそれぞれ図３〜５に示す。
５点：  目視およびＳＥＭのいずれの観察でも欠陥が見られない。
４点：  目視では欠陥が見られないが、ＳＥＭでは、ファイバー径が不均一な部分が一部見られる。
３点：  目視では欠陥が見られないが、ＳＥＭでは、ファイバー径が不均一な部分が多く見られる。
２点：  目視では、欠陥が一部見られ、ＳＥＭでは、ファイバー径が不均一な部分が多く見られる。
１点：  目視およびＳＥＭのいずれでも不均一な部分が多く見られる。【００８１】
【表１】
2017131035.tif 000003
【００８２】
表１に示す結果から、置換度が２．７５未満のセルロースアシレートを用いた場合は、置換基の種類、ヘミセルロース量、６％溶液粘度などに依らず、均一性が劣ることが分かった（比較例１〜４）。
これに対し、置換度が２．７５以上２．９５以下となるセルロースアシレートを用いた場合は、ナノファイバーの繊維径の均一性に優れ、不織布の外観が良好となることが分かった（実施例１〜９）。
特に、実施例２、４および５の対比から、ヘミセルロース量が０．１〜３．０の範囲であると、ナノファイバーの繊維径の均一性がより良好となり、不織布の外観がより良好となることが分かった。
また、実施例２、６および７の対比から、６％溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であると、ナノファイバーの繊維径の均一性がより良好となり、不織布の外観がより良好となることが分かった。
また、実施例１〜３の対比から、置換度が２．８０〜２．９５であると、ナノファイバーの繊維径の均一性がより良好となり、不織布の外観がより良好となることが分かり、置換度が２．８８〜２．９５であると、ナノファイバーの繊維径の均一性が更に良好となり、不織布の外観が更に良好となることが分かった。
【符号の説明】
【００８３】
１３  ノズル
１３ａ  先端開口
１３ｂ  先端開口縁部
１５  集積部
２３  巻芯
２５  溶液
３０  貯留容器
３１  ポンプ
３２  配管
４４  テイラーコーン
４５  紡糸ジェット
４６  ナノファイバー
５０  コレクタ
５１  コレクタ回転部
５２  支持体供給部
５２ａ  送出軸
５３  支持体巻取り部
５４  支持体ロール
５５  ローラ
５６  ローラ
５７  モータ
５８  巻取り軸
６０  支持体
６１  巻芯
６５  電源
１１０  ナノファイバー製造装置
１１１  紡糸室
１１２  溶液供給部
１２０  不織布
１３３  第１温調器
１３４  カバー
１３４ａ  開口
１３５  第２温調器
Ｐ  ポンプ
Ｍ  モータ
Ｌ２  距離
【図１】
2017131035.tif 000004
【図２】
2017131035.tif 000005
【図３】
2017131035.tif 000006
【図４】
2017131035.tif 000007
【図５】
2017131035.tif 000008
【国際調査報告】
2017131035.tif 000009
2017131035.tif 000010
2017131035.tif 000011
2017131035.tif 000012