(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料、を提供する。【化１】2017038643.tif 000142（１）（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
2017038643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
【化１】
2017038643.tif 000129
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化２】
2017038643.tif 000130
（１−１）
（式（１−１）中、Ｒ１、ｎ及びｑは、前記と同義であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数であり、但し、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項３】
前記式（１−１）で表される化合物が、下記式（１−２）で表される化合物である、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化３】
2017038643.tif 000131
（１−２）
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｑは、前記と同義である。Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項４】
前記式（１−２）で表される化合物が、下記式（１−３）で表される化合物である、請求項３に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化４】
2017038643.tif 000132
（１−３）
（式（１−３）中、ｑは前記と同義であり、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５９の１価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｐ２は各々独立して０〜５の整数であり、但し、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項５】
前記式（１−３）で表される化合物が、下記式（１−４）で表される化合物である、請求項４に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化５】
2017038643.tif 000133
（１−４）
（式（１−４）中、Ｒ５は、ヨウ素原子又はヨウ素原子を含む炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ヨウ素原子を含む炭素数６〜１０のアリール基、ヨウ素原子を含む炭素数６〜１０の複素環基、ヨウ素原子炭素数２〜１０のアルケニル基及びヨウ素原子を含む炭素数１〜３０のアルコキシ基から選ばれる１価の基である。）
【請求項６】
前記式（１−４）で表される化合物が、下記式（１−５）又は下記式（１−６）で表される化合物である、請求項５に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化６】
2017038643.tif 000134
（１−５）
【化７】
2017038643.tif 000135
（１−６）
（式（１−５）及び式（１−６）中、Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基及び水酸基からなる群より選ばれる１種以上である。ｋは１〜５の整数であり、ｋ’は１〜３の整数である。但し、Ｒ６の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。）
【請求項７】
前記式（１−５）又は前記式（１−６）で表される化合物が、下記化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項６に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化８】
2017038643.tif 000136
（Ａ−２）
【化９】
2017038643.tif 000137
（Ａ−３）
【化１０】
2017038643.tif 000138
（Ａ−４）
【化１１】
2017038643.tif 000139
（Ｂ−２）
【化１２】
2017038643.tif 000140
（Ｂ−３）
【化１３】
2017038643.tif 000141
（Ｂ−４）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項９】
酸発生剤をさらに含有する、請求項８に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
架橋剤をさらに含有する、請求項８又は９に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成される、リソグラフィー用下層膜。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて基板上に下層膜を形成する工程を有する、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
【請求項１３】
基板上に、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を有する、レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、並びにレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。【０００６】
また、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物が提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照。）を提案している。【０００７】
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献６参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用下層膜形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を含有する下層膜形成材料を用いることにより、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、つぎのとおりである。【００１２】
［１］
下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
【化１】
2017038643.tif 000003
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［２］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である、［１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化２】
2017038643.tif 000004
（１−１）
（式（１−１）中、Ｒ１、ｎ及びｑは、前記と同義であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数であり、但し、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［３］
前記式（１−１）で表される化合物が、下記式（１−２）で表される化合物である、［２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化３】
2017038643.tif 000005
（１−２）
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｑは、前記と同義である。Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［４］
前記式（１−２）で表される化合物が、下記式（１−３）で表される化合物である、［３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化４】
2017038643.tif 000006
（１−３）
（式（１−３）中、ｑは前記と同義であり、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５９の１価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｐ２は各々独立して０〜５の整数であり、但し、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［５］
前記式（１−３）で表される化合物が、下記式（１−４）で表される化合物である、［４］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化５】
2017038643.tif 000007
（１−４）
（式（１−４）中、Ｒ５は、ヨウ素原子又はヨウ素原子を含む炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ヨウ素原子を含む炭素数６〜１０のアリール基、ヨウ素原子を含む炭素数６〜１０の複素環基、ヨウ素原子炭素数２〜１０のアルケニル基及びヨウ素原子を含む炭素数１〜３０のアルコキシ基から選ばれる１価の基である。）
［６］
前記式（１−４）で表される化合物が、下記式（１−５）又は下記式（１−６）で表される化合物である、［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化６】
2017038643.tif 000008
（１−５）
【化７】
2017038643.tif 000009
（１−６）
（式（１−５）及び式（１−６）中、Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基及び水酸基からなる群より選ばれる１種以上である。ｋは１〜５の整数であり、ｋ’は１〜３の整数である。但し、Ｒ６の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。）
［７］
前記式（１−５）又は前記式（１−６）で表される化合物が、下記化合物からなる群より選ばれる１種以上である、［６］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
【化８】
2017038643.tif 000010
（Ａ−２）
【化９】
2017038643.tif 000011
（Ａ−３）
【化１０】
2017038643.tif 000012
（Ａ−４）
【化１１】
2017038643.tif 000013
（Ｂ−２）
【化１２】
2017038643.tif 000014
（Ｂ−３）
【化１３】
2017038643.tif 000015
（Ｂ−４）
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［９］
酸発生剤をさらに含有する、［８］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１０］
架橋剤をさらに含有する、［８］又は［９］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１１］
［８］〜［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成される、リソグラフィー用下層膜。
［１２］
［８］〜［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて基板上に下層膜を形成する工程を有する、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
［１３］
基板上に、［８］〜［１０］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を有する、レジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成材料によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施をするための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１５】
［リソグラフィー用下層膜形成材料］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂の少なくともいずれかを含有する。
【化１４】
2017038643.tif 000016
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、ｍ２は各々独立して０〜７の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【００１６】
上記式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表す。このＸを介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。
【００１７】
Ｒ１は、炭素数１〜６０の２ｎ価の基又は単結合であり、このＲ１を介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。該２ｎ価の基とは、例えば、ｎ＝１のときには、炭素数１〜６０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１〜６０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２〜６０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３〜６０のアルカンオクタイル基のことを示す。また、該２ｎ価の基としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
【００１８】
また、該２ｎ価の基は二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。さらに、該芳香族基はシアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基を有していてもよい。
【００１９】
Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造単位の構造式は同一であっても異なっていてもよい。ｍ２は各々独立して０〜７の整数である。但し、少なくとも１つのｍ２は１〜７の整数である。ｑは各々独立して０又は１である。
【００２１】
また、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。なお、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
【００２２】
ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ１については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６０の直鎖状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基を有する基等が挙げられる。耐熱性の点から、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基を有する基が好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基を有する基がより好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜６０の芳香族基を有する基がさらに好ましい。
【００２３】
ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ２については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の環状脂肪族炭化水素基、又はヨウ素原子で置換された炭素数６のアリール基等が挙げられる。安全溶媒に対する溶解性等の点から、上記ヨウ素原子を含む基は、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基が好ましく、ヨウ素原子又はヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。
【００２５】
ここで、上記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、Ｘが酸素原子である化合物であることが好ましく、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１５】
2017038643.tif 000017
（１−１）
【００２６】
上記式（１−１）中、Ｒ１、ｎ及びｑは、上記式（１）の場合と同義である。Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数である。但し、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
【００２７】
また、上記式（１−１）で表される化合物は、下記式（１−２）で表される化合物であることが溶解性の観点からさらに好ましい。
【化１６】
2017038643.tif 000018
（１−２）
【００２８】
上記式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ３、ｍ６、ｎ及びｑは上記式（１−１）の場合と同義である。但し、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
【００２９】
また、低分子量である観点から、式（１−２）で表される化合物は、ｎ＝１であることが好ましく、具体的には、例えば、下記式（１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【化１７】
2017038643.tif 000019
（１−３）
【００３０】
上記式（１−３）中、ｑは上記と同義である。Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５９の１価の基である。Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。ｐ２は各々独立して０〜５の整数である。但し、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
【００３１】
また、上記式（１−３）で表される化合物は、耐熱性の観点から、下記式（１−４）で表される化合物であることがよりさらに好ましい。
【化１８】
2017038643.tif 000020
（１−４）
【００３２】
上記式（１−４）中、Ｒ５は、ヨウ素原子又はヨウ素原子を含む炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ヨウ素原子を含む炭素数６〜１０のアリール基、ヨウ素原子を含む炭素数６〜１０の複素環基、ヨウ素原子を含む炭素数２〜１０のアルケニル基及びヨウ素原子を含む炭素数１〜３０のアルコキシ基から選ばれる１価の基である。
【００３３】
さらに、上記式（１−４）で表される化合物は、下記式（１−５）又は下記式（１−６）で表される化合物であることがさらにより好ましい。このようなキサンテン化合物は、高い安全溶媒に対する溶解性が一層高く、保存安定性及び薄膜形成が一層良好で、かつ、良好なパターン形状を与えるリソグラフィー用下層膜形成材料を得ることができる。
【化１９】
2017038643.tif 000021
（１−５）
【化２０】
2017038643.tif 000022
（１−６）
【００３４】
上記式（１−５）及び上記式（１−６）中、Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基及び水酸基からなる群より選ばれる１種以上である。ｋは１〜５の整数であり、ｋ’は１〜３の整数である。但し、Ｒ６の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００３５】
上記式（１）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、式（１）で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。
【００３６】
【化２１】
2017038643.tif 000023
【００３７】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００３８】
【化２２】
2017038643.tif 000024
【００３９】
【化２３】
2017038643.tif 000025
【００４０】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００４１】
【化２４】
2017038643.tif 000026
【００４２】
【化２５】
2017038643.tif 000027
【００４３】
【化２６】
2017038643.tif 000028
【００４４】
【化２７】
2017038643.tif 000029
【００４５】
【化２８】
2017038643.tif 000030
【００４６】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、１〜４の整数である。
但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００４７】
【化２９】
2017038643.tif 000031
【００４８】
【化３０】
2017038643.tif 000032
【００４９】
【化３１】
2017038643.tif 000033
【００５０】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。
但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００５１】
【化３２】
2017038643.tif 000034
【００５２】
【化３３】
2017038643.tif 000035
【００５３】
【化３４】
2017038643.tif 000036
【００５４】
【化３５】
2017038643.tif 000037
【００５５】
【化３６】
2017038643.tif 000038
【００５６】
【化３７】
2017038643.tif 000039
【００５７】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、１〜４の整数である。
但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００５８】
【化３８】
2017038643.tif 000040
【００５９】
【化３９】
2017038643.tif 000041
【００６０】
【化４０】
2017038643.tif 000042
【００６１】
【化４１】
2017038643.tif 000043
【００６２】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００６３】
【化４２】
2017038643.tif 000044
【００６４】
【化４３】
2017038643.tif 000045
【００６５】
【化４４】
2017038643.tif 000046
【００６６】
【化４５】
2017038643.tif 000047
【００６７】
【化４６】
2017038643.tif 000048
【００６８】
【化４７】
2017038643.tif 000049
【００６９】
【化４８】
2017038643.tif 000050
【００７０】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、１〜４の整数である。
但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００７１】
【化４９】
2017038643.tif 000051
【化５０】
2017038643.tif 000052
【００７２】
【化５１】
2017038643.tif 000053
【００７３】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、１〜６の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００７４】
【化５２】
2017038643.tif 000054
【００７５】
【化５３】
2017038643.tif 000055
【００７６】
【化５４】
2017038643.tif 000056
【００７７】
【化５５】
2017038643.tif 000057
【００７８】
【化５６】
2017038643.tif 000058
【００７９】
【化５７】
2017038643.tif 000059
【００８０】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは各々独立して、１〜４の整数である。
但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００８１】
上記式（１）で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
【００８２】
【化５８】
2017038643.tif 000060
【００８３】
【化５９】
2017038643.tif 000061
【００８４】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ１’は上記式（１）で説明したＲ１と同義であり、但し、Ｒ１’はヨウ素原子を含む２価の基である。
【００８５】
【化６０】
2017038643.tif 000062
【００８６】
【化６１】
2017038643.tif 000063
【００８７】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００８８】
【化６２】
2017038643.tif 000064
【００８９】
【化６３】
2017038643.tif 000065
【００９０】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜５の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００９１】
【化６４】
2017038643.tif 000066
【００９２】
【化６５】
2017038643.tif 000067
【００９３】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜９の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００９４】
【化６６】
2017038643.tif 000068
【００９５】
【化６７】
2017038643.tif 000069
【００９６】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜７の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【００９７】
【化６８】
2017038643.tif 000070
【００９８】
【化６９】
2017038643.tif 000071
【００９９】
【化７０】
2017038643.tif 000072
【０１００】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜９の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１０１】
【化７１】
2017038643.tif 000073
【０１０２】
【化７２】
2017038643.tif 000074
【０１０３】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜９の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１０４】
【化７３】
2017038643.tif 000075
【０１０５】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜６の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１０６】
【化７４】
2017038643.tif 000076
【０１０７】
【化７５】
2017038643.tif 000077
【０１０８】
【化７６】
2017038643.tif 000078
【０１０９】
【化７７】
2017038643.tif 000079
【０１１０】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜１０の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１１１】
【化７８】
2017038643.tif 000080
【０１１２】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜１４の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１１３】
【化７９】
2017038643.tif 000081
【０１１４】
【化８０】
2017038643.tif 000082
【０１１５】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜８の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１１６】
【化８１】
2017038643.tif 000083
【０１１７】
【化８２】
2017038643.tif 000084
【０１１８】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜１２の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１１９】
【化８３】
2017038643.tif 000085
【０１２０】
【化８４】
2017038643.tif 000086
【０１２１】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜６の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１２２】
【化８５】
2017038643.tif 000087
【０１２３】
【化８６】
2017038643.tif 000088
【０１２４】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜８の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１２５】
【化８７】
2017038643.tif 000089
【０１２６】
【化８８】
2017038643.tif 000090
【０１２７】
【化８９】
2017038643.tif 000091
【０１２８】
【化９０】
2017038643.tif 000092
【０１２９】
【化９１】
2017038643.tif 000093
【０１３０】
【化９２】
2017038643.tif 000094
【０１３１】
【化９３】
2017038643.tif 000095
【０１３２】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜４の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１３３】
【化９４】
2017038643.tif 000096
【０１３４】
【化９５】
2017038643.tif 000097
【０１３５】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜４の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１３６】
【化９６】
2017038643.tif 000098
【０１３７】
【化９７】
2017038643.tif 000099
【０１３８】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜６の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１３９】
【化９８】
2017038643.tif 000100
【０１４０】
【化９９】
2017038643.tif 000101
【０１４１】
【化１００】
2017038643.tif 000102
【０１４２】
【化１０１】
2017038643.tif 000103
【０１４３】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜８の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１４４】
【化１０２】
2017038643.tif 000104
【０１４５】
【化１０３】
2017038643.tif 000105
【０１４６】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜１０の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１４７】
【化１０４】
2017038643.tif 000106
【０１４８】
【化１０５】
2017038643.tif 000107
【０１４９】
上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２’は上記式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは、１〜３の整数である。但し、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む１価の基である。
【０１５０】
上記式（１−５）又は式（１−６）で表される化合物は、上述した中でも、下記化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが、本発明の作用効果をより確実に奏する観点から極めて好ましい。
【化１０６】
2017038643.tif 000108
（Ａ−２）
【化１０７】
2017038643.tif 000109
（Ａ−３）
【化１０８】
2017038643.tif 000110
（Ａ−４）
【化１０９】
2017038643.tif 000111
（Ｂ−２）
【化１１０】
2017038643.tif 000112
（Ｂ−３）
【化１１１】
2017038643.tif 000113
（Ｂ−４）
【０１５１】
［樹脂］
本実施形態に用いる樹脂は、上記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂であり、上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む。本実施形態の樹脂は、例えば、上記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる。
【０１５２】
架橋反応性のある化合物としては、上記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１５３】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、上記式（１）で表される化合物及び該化合物に由来する構造単位を含む樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含有する。本実施形態において上記物質は塗布性及び品質安定性の点から、リソグラフィー用下層膜形成材料中、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることがよりさらに好ましい。
【０１５４】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は上記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本実施形態の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
【０１５５】
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
本実施形態においてリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、上記リソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する。
【０１５６】
［溶媒］
本実施形態において用いる溶媒としては、上述した式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
【０１５７】
溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
上記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが好ましい。
【０１５９】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、上記下層膜形成材料１００質量部に対して、１００〜１００００質量部であることが好ましく、２００〜５０００質量部であることがより好ましく、２００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１６０】
［架橋剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤をさらに含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するもの等が挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、上記架橋性基を式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂におけるポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【０１６１】
メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１６２】
グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアが挙げられる。
【０１６３】
アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１６４】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【０１６５】
［酸発生剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤をさらに含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
【０１６６】
酸発生剤としては、例えば、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
【化１１２】
2017038643.tif 000114
【０１６８】
上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、それぞれ独立してＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて表される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を表す。
【０１６９】
上記のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等や、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１７０】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１７１】
上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）のオニウム塩は、光酸発生剤及び熱酸発生剤としての機能を有する。上記式（Ｐ１ａ−３）のオニウム塩は、熱酸発生剤としての機能を有する。
【０１７２】
【化１１３】
2017038643.tif 000115
【０１７３】
式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ独立して炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。
【０１７４】
上記Ｒ102a、Ｒ102bの具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの具体例としては、以下に限定されないが、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１７５】
【化１１４】
2017038643.tif 000116
【０１７６】
上記式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、或いは炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【０１７７】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１７８】
【化１１５】
2017038643.tif 000117
【０１７９】
式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【０１８０】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１８１】
【化１１６】
2017038643.tif 000118
【０１８２】
上記式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記式（Ｐ３）中のＲ１０７と同様である。
【０１８３】
【化１１７】
2017038643.tif 000119
【０１８４】
上記式（Ｐ５）中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を表す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を表す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１８５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１８６】
なお、さらに置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１８７】
酸発生剤の具体例としては、以下に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１８８】
上述したなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
【０１８９】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【０１９０】
［塩基性化合物］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物をさらに含有していてもよい。
【０１９１】
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを抑制するための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１９２】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０１９３】
また、混成アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
【０１９４】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が挙げられる。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。アミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【０１９５】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０１９６】
［その他の添加剤］
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物をさらに含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。上記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１９７】
［リソグラフィー用下層膜及びその製造方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成される。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜の製造方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて基板上に下層膜を形成する工程を有する。
【０１９８】
［多層レジストパターンの形成方法］
また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、その下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、そのフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３）とを有する。
【０１９９】
さらに、本実施形態の他のパターン形成方法（回路パターン形成方法）は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、その下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、その中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、そのフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、そのレジストパターンをマスクとして上記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ−５）と、その中間層膜パターンをエッチングマスクとして上記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程（Ｂ−６）と、その下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−７）とを有する。
【０２００】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
【０２０１】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、３０〜２００００ｎｍ程度であることが好ましく、５０〜１５０００ｎｍとすることがより好ましい。
【０２０２】
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０２０３】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
【０２０４】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０２０５】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０２０６】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０２０７】
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０２０８】
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０２０９】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。露光光は、例えば、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０２１０】
上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０２１１】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０２１２】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０２１３】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０２１４】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７−２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
【０２１５】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０２１６】
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、好ましくは基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜１００００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５０００ｎｍである。
【実施例】
【０２１７】
以下、本実施形態を合成実施例、合成比較例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０２１８】
（化合物の構造）
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃【０２１９】
（炭素濃度及び酸素濃度）
下記装置を用いて有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）【０２２０】
（分子量）
化合物の分子量は、ＦＤ−ＭＳ分析により、ＪＥＯＬ社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」を用いて測定した。【０２２１】
（ポリスチレン換算分子量）
樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０２２２】
（熱減量温度）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置」を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、１０％熱減量温度を測定した。【０２２３】
（溶解性）
２３℃にて、化合物の１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で溶解性について評価した。
評価Ａ：２０質量％以上
評価Ｂ：１０質量％以上２０質量％未満
評価Ｃ：１０質量％未満【０２２４】
（合成実施例１）Ａ−２（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ヨードベンズアルデヒド（東京化成工業社製試薬）２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを５０ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを加えて、９０℃で２８時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水５００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−２）で表される目的化合物（Ａ−２）が１．２ｇ得られた。【０２２５】
得られた化合物（Ａ−２）について、上記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ａ−２）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−２）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０２２６】
【化１１８】
2017038643.tif 000120
（Ａ−２）【０２２７】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ−２）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ａ−２）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上２０質量％未満（評価Ｂ）であり、化合物（Ａ−２）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ａ−２）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２２８】
（合成実施例２）Ａ−３（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と５−ヨードバニリン（東京化成工業社製試薬）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、９０℃で８７時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水１０００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。【０２２９】
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−３）で表される目的化合物（Ａ−３）が２．０ｇ得た。
得られた化合物（Ａ−３）について、上記方法により分子量を測定した結果、５６２であった。
得られた化合物（Ａ−３）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−３）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７，９．３（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．７（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−３）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０２３０】
【化１１９】
2017038643.tif 000121
（Ａ−３）【０２３１】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ−３）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ａ−３）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ａ−３）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ａ−３）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２３２】
（合成実施例３）Ａ−４（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と５−ヨード−２−フランカルボアルデヒド（東京化成工業社製試薬）４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、９０℃で２４時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水３００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。【０２３３】
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−４）で表される目的化合物２．５ｇを得た。
得られた化合物（Ａ−４）について、上記方法により分子量を測定した結果、５０６であった。
得られた化合物（Ａ−４）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−４）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．５（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．１〜８．３（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−４）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０２３４】
【化１２０】
2017038643.tif 000122
（Ａ−４）【０２３５】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ａ−４）の炭素濃度は７８．９％、酸素濃度は１６．８％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ａ−４）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ａ−４）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ａ−４）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２３６】
（合成実施例４）Ｂ−２（キサンテン化合物）の合成
２，６−ナフタレンジオール３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更し、反応時間２８時間を８時間に変更し、その他は合成実施例１と同様にし、下記式（Ｂ−２）で表される目的化合物（Ｂ−２）を１．８ｇ得た。【０２３７】
得られた化合物（Ｂ−２）について、上記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ｂ−２）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．３（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０２３８】
【化１２１】
2017038643.tif 000123
（Ｂ−２）【０２３９】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ｂ−２）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ｂ−２）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ｂ−２）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ｂ−２）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２４０】
（合成実施例５）Ｂ−３（キサンテン化合物）の合成
２，６−ナフタレンジオール７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）に変更し、反応時間８７時間を１０時間に変更し、その他は合成実施例２と同様にし、下記式（Ｂ−３）で表される目的化合物（Ｂ−３）を２．０ｇ得た。得られた化合物（Ｂ−３）について、上記方法により分子量を測定した結果、５６２であった。【０２４１】
得られた化合物（Ｂ−３）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−３）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９，９．４（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．３（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．０（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．８（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）【０２４２】
【化１２２】
2017038643.tif 000124
（Ｂ−３）【０２４３】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ｂ−３）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ｂ−３）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ｂ−３）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ｂ−３）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２４４】
（合成実施例６）Ｂ−４（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と５−ヨード−２−フランカルボアルデヒド（東京化成工業社製試薬）４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、９０℃で１２時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水３００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。【０２４５】
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−４）で表される目的化合物３．７ｇを得た。
得られた化合物（Ｂ−４）について、上記方法により分子量を測定した結果、５０６であった。
得られた化合物（Ｂ−４）について、上記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−４）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．１〜８．２（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０２４６】
【化１２３】
2017038643.tif 000125
（Ｂ−４）【０２４７】
有機元素分析の結果、得られた化合物（Ｂ−４）の炭素濃度は７８．９％、酸素濃度は１６．８％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（Ｂ−４）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、いずれも２０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（Ｂ−４）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（Ｂ−４）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０２４８】
（合成実施例７）樹脂（ＩＲ−１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成実施例１で得られた化合物（Ａ−２）を３６．６ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＩＲ−１）３４．１ｇを得た。【０２４９】
得られた樹脂（ＩＲ−１）は、Ｍｎ：１８７５、Ｍｗ：３５５０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８９であった。また、炭素濃度は７７．６質量％、酸素濃度は９．５質量％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＩＲ−１）の１０％熱減量温度は３５０℃以上４００℃未満であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＩＲ−１）は優れた溶解性を有するものと評価された。【０２５０】
（合成実施例８）樹脂（ＩＲ−２）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例１で得られた化合物（Ａ−２）を３６．６ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４−ビフェニルアルデヒド５０．９ｇ（２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、アニソール（関東化学(株)製）１００ｍＬ及びシュウ酸二水和物（関東化学(株)製）１０ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒および未反応の４−ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＩＲ−２）３４．７ｇを得た。【０２５１】
得られた樹脂（ＩＲ−２）は、Ｍｎ：１６８２、Ｍｗ：２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７３であった。また、炭素濃度は８１．２質量％、酸素濃度は８．５質量％であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＩＲ−２）の１０％熱減量温度は３５０℃以上４００℃未満であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＩＲ−２）は優れた溶解性を有するものと評価された。【０２５２】
（合成比較例１）比較例用樹脂（ＣＲ−１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。【０２５３】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。【０２５４】
（実施例１〜８、比較例１）
表に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を各々調製した。表１に示した材料については、下記のものを使用した。
・酸発生剤：みどり化学社製  ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
・架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
・有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・ノボラック：群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７【０２５５】
実施例１〜８、比較例１の下層膜形成用組成物について、下記方法により保存安定性及び薄膜形成を評価した。結果を表１に示す。【０２５６】
［保存安定性］
化合物を含む下層膜形成用組成物の保存安定性は、表１に記載の配合割合で下層膜形成用組成物を調製後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより、析出のない場合には○、析出が見られる場合には×と評価した。【０２５７】
［薄膜形成］
下層膜形成用組成物を清浄なシリコン基板上に回転塗布した後、２４０℃で６０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。作製した下層膜について、均一溶液であり薄膜形成が良好な場合には○、薄膜形成に欠陥がある場合には×と評価した。【０２５８】
［エッチング耐性］
次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。【０２５９】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）【０２６０】
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１で用いた化合物（Ａ−２）に代えてノボラック（群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１〜８及び比較例１の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックを用いた下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
［評価基準］
Ａ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−１０％〜＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、＋５％超【０２６１】
【表１】
2017038643.tif 000126
【０２６２】
（実施例９）
次に、実施例１のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（５）で表される化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。【０２６３】
式（５）で表される化合物は、次のように調製した。すなわち、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。【０２６４】
【化１２４】
2017038643.tif 000127
（５）【０２６５】
上記式（５）中、「４０」、「４０」、「２０」とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０２６６】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。【０２６７】
（比較例２）
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例９と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。【０２６８】
［評価］
実施例９及び比較例２のそれぞれについて、得られた４０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表２に示す。【０２６９】
【表２】
2017038643.tif 000128
【０２７０】
表２から明らかなように、実施例９では、比較例２に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが少なくとも確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることも確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことも確認された。【０２７１】
（実施例１０）
実施例１で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、下記で得られた珪素原子含有ポリマーを用いた。【０２７２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン１６．６ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１４．４ｇとを溶解させ、液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。次に、ジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、珪素原子含有ポリマーを得た。【０２７３】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。【０２７４】
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）【０２７５】
［評価］
上記のようにして得られた実施例１０のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察したところ、実施例の下層膜は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが少なくとも確認された。【０２７６】
上述したとおり、本実施形態は、上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。【０２７７】
本出願は、２０１５年８月３１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−１７０１９０号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。【０２７８】
本発明に係る化合物及び樹脂は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明に係る化合物又は樹脂を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料及び該材料を含む組成物は、これらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明はリソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。
【国際調査報告】
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