(57)【要約】  被膜密着性および磁気特性に優れる方向性電磁鋼板、および、その製造方法を提供する。上記方向性電磁鋼板は、鋼板と、上記鋼板上に配置されたセラミクス被膜と、上記セラミクス被膜上に配置された絶縁張力酸化物被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、上記セラミクス被膜が、窒化物および酸化物を含有し、上記窒化物が、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、ＷおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、上記酸化物が、コランダム型の結晶構造を有し、上記セラミクス被膜のナノインデンテーション法により測定されるヤング率が、２３０ＧＰａ以上であり、上記セラミクス被膜の平均膜厚が、０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下であり、上記絶縁張力酸化物被膜の張力が、１０ＭＰａ以上である。
2018074486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、前記鋼板上に配置されたセラミクス被膜と、前記セラミクス被膜上に配置された絶縁張力酸化物被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、
前記セラミクス被膜が、窒化物および酸化物を含有し、
前記窒化物が、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、ＷおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記酸化物が、コランダム型の結晶構造を有し、
前記セラミクス被膜のナノインデンテーション法により測定されるヤング率が、２３０ＧＰａ以上であり、
前記セラミクス被膜の平均膜厚が、０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
前記絶縁張力酸化物被膜の張力が、１０ＭＰａ以上である、方向性電磁鋼板。
【請求項２】
前記セラミクス被膜は、前記絶縁張力酸化物被膜側の表層に、前記酸化物を含有する、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項３】
前記窒化物が、立方晶系の結晶構造を有する、請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項４】
前記窒化物が、２種以上の前記元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項５】
前記窒化物の結晶方位が、｛１１１｝、｛１００｝および｛１１０｝のいずれか１つの方向に集積している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
前記セラミクス被膜を、ＡＩＰ法によって成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁張力酸化物被膜を成膜する際に、ロールコーターを用いる、請求項６に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、主に、変圧器内部の鉄心用材料として用いられ、変圧器のエネルギー使用効率向上のため、その低鉄損が要求されている。
方向性電磁鋼板の低鉄損化としては、結晶粒のゴス方位への先鋭化、被膜張力の増大、薄手化などの手法のほかに、鋼板の表面加工による方法が知られている。【０００３】
また、例えば、特許文献１には、鋼板表面を平滑化することによって、優れた磁気特性が得られることが示されている。詳細なメカニズムに関しては、なお不明な点が多いが、鋼板粗度を低減することによって、磁壁の移動に伴うエネルギーロスが抑制されて、ヒステリシス損が減少し、透磁率が増大すると考えられている。例えば、磁束密度Ｂ８は１．９６Ｔ程度までの値が達成可能である。
ただし、この方法による場合、全鉄損の一部であるヒステリシス損は低減されるものの、渦電流損は十分に低減されない。
しかし、鋼板に引張応力を印加することによって、同一の引張応力であっても、粗度が高い場合に確認される以上に渦電流損を低減できることが分かっている。
また、さらに高い引張応力を印加すれば、従来よりも極めて低い鉄損が実現可能である。このため、表面を平滑化した鋼板に高張力を付与しようと、高張力被膜の開発が行なわれている。【０００４】
従来から、無機物の処理液を焼き付けて形成されるリン酸塩系の高張力被膜が知られている。しかし、このような高張力被膜を、表面を平滑化した鋼板上に形成させようとしても、良く密着しない場合がある。これは、リン酸塩系の高張力被膜は、鋼板に比較して熱膨張係数が低いため、高温で焼き付けて成膜しても、冷却中に鋼板の収縮に追随できずに剥離するためと推定される。【０００５】
そこで、平滑化した鋼板上に高張力被膜を形成する技術として、ＴｉＮなどのセラミクス被膜を形成することが見出され、その手法として、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの方法が利用できることが示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５２−２４４９９号公報
【特許文献２】特許第４１９２８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、セラミクス被膜の形成には、以下のような問題がある。
問題の１つは、成膜にかかる製造コストが高いことである。ＰＶＤ法またはＣＶＤ法による成膜の場合、蒸発源となる金属元素（例えばＴｉＮ被膜を形成する場合にはＴｉ）のコストが高く、また、成膜歩留りも低いため、成膜量が多いほど製造コストが増大する。
したがって、セラミクス被膜は可能な限り薄く成膜したい。しかし、そうすると、低鉄損が得られにくくなる。【０００８】
別の問題は、加工性に関する。上記のようなセラミクス被膜は概して硬度が高いため、シート状の鋼板から変圧器鉄心用の斜角材を切出す際のせん断加工において、せん断機の磨耗が激しく、生産性を損なう要因となる。また、磨耗したせん断機にて加工した場合には、鉄心材にかえりなどが生じ、変圧器の特性を妨げる要因となる。
しかし、本発明者らの実験結果から、セラミクス被膜の硬度を低くした場合、同時にヤング率が低下してしまう傾向が認められた。セラミクス被膜の硬度には、それに内在する欠損などの存在頻度に影響されている可能性が考えられ、欠損が多い材料は硬度が低く、またヤング率も低くなることが容易に推定される。被膜のヤング率は、鋼板に付与する張力の大きさに比例すると考えられるため、低ヤング率化は原理的に鉄損上好ましくない。【０００９】
上記問題に対して、本発明者らは、セラミクス被膜を可能な限り薄くしつつ、鋼板に高い張力付与効果と高い耐熱性を両立させることを考えた。セラミクス被膜が薄ければ、せん断加工時に破壊すべきセラミクス被膜の量が少なくなるので、加工性も向上できる。【００１０】
具体的には、本発明者らは、新しい被膜構造を検討した。すなわち、鋼板上のセラミクス被膜を限りなく薄くし、これによりセラミクス被膜による鋼板への張力付与効果は減少するが、それを補うために、セラミクス被膜上に、さらに別の張力絶縁被膜を形成させる。ここで、張力絶縁被膜は、セラミクス被膜と比べて成膜コストの低い、無機物の処理液を焼き付けて形成される、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜である。【００１１】
本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、上述した被膜構造には以下の問題があることが明らかとなった。
まず、極薄のセラミクス被膜上に、公知の条件で絶縁張力酸化物被膜を形成しても、鋼板に高い被膜張力が形成されない場合がある。この場合、低鉄損などの優れた磁気特性が得られない。
また、歪取り焼鈍などの焼鈍を施した後に、セラミクス被膜が剥離する場合がある。すなわち、焼鈍後の被膜密着性が劣る場合がある。これは、セラミクス被膜が薄膜である場合に、特に顕著である。【００１２】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、被膜密着性および磁気特性に優れる方向性電磁鋼板、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］鋼板と、上記鋼板上に配置されたセラミクス被膜と、上記セラミクス被膜上に配置された絶縁張力酸化物被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、上記セラミクス被膜が、窒化物および酸化物を含有し、上記窒化物が、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、ＷおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、上記酸化物が、コランダム型の結晶構造を有し、上記セラミクス被膜のナノインデンテーション法により測定されるヤング率が、２３０ＧＰａ以上であり、上記セラミクス被膜の平均膜厚が、０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下であり、上記絶縁張力酸化物被膜の張力が、１０ＭＰａ以上である、方向性電磁鋼板。
［２］上記セラミクス被膜は、上記絶縁張力酸化物被膜側の表層に、上記酸化物を含有する、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板。
［３］上記窒化物が、立方晶系の結晶構造を有する、上記［１］または［２］に記載の方向性電磁鋼板。
［４］上記窒化物が、２種以上の上記元素を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［５］上記窒化物の結晶方位が、｛１１１｝、｛１００｝および｛１１０｝のいずれか１つの方向に集積している、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、上記セラミクス被膜を、ＡＩＰ法によって成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。
［７］上記絶縁張力酸化物被膜を成膜する際に、ロールコーターを用いる、上記［６］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、被膜密着性および磁気特性に優れる方向性電磁鋼板、および、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】絶縁張力酸化物被膜の成膜前後における鉄損の変化量を示すグラフである。
【図２】セラミクス被膜の被膜密着性を丸棒巻き付け法によって評価した結果を示すグラフである。
【図３】セラミクス被膜の酸素侵入深さを示すグラフである。
【図４】成膜および焼鈍（１時間または６時間）を施す前と後の鉄損を示すグラフである。
【図５】セラミクス被膜を成膜した場合の鉄損低減量を示すグラフである。
【図６】セラミクス被膜のヤング率と鉄損低減量との関係を示すグラフである。
【図７】被膜密着性の指標である最小曲げ径と、Ｘ線回折法で測定したセラミクス被膜の回折強度比（Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［本発明者らが得た知見］
図１は、絶縁張力酸化物被膜の成膜前後における鉄損の変化量を示すグラフである。より詳細には、平滑化した鋼板上に、ＰＶＤ法の一種であるイオンプレーティングＨＣＤ（Hollow Cathode Discharge）法によって、０．２０μｍのＴｉＮ被膜を形成した材料、および、従来の方向性電磁鋼板の途中工程材である、鋼板上にフォルステライト被膜が成膜された材料に、処理液をロール塗布して８２０℃で焼き付けることによって、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜を成膜した。成膜後の鉄損Ｗ１７／５０から成膜前の鉄損Ｗ１７／５０を引いた値を、鉄損の変化量ΔＷ１７／５０（単位：Ｗ／ｋｇ）とした。
【００１８】
図１のグラフに示すように、絶縁張力酸化物被膜をフォルステライト被膜上に成膜した場合には、鉄損が０．１５Ｗ／ｋｇ程度低減したが、ＴｉＮ上に成膜した場合には、鉄損低減効果は無く、むしろ鉄損は増大した。鉄損（全鉄損）における、渦電流損とヒステリシス損との内訳を見ると、ＴｉＮ上に成膜した場合には、ヒステリシス損および渦電流損ともに低減していないことが明らかとなった。
【００１９】
そこで、本発明者らは、追加で実験を行ない、ＴｉＮ上に焼き付けた絶縁張力酸化物被膜に関して、下記１）〜４）の知見を得た。
【００２０】
１）表面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察により、焼き付け直後の絶縁張力酸化物被膜中に直径数μｍほどの気泡らしき穴が多数確認された。絶縁張力酸化物被膜の張力付与効果が小さくなった原因と考えられる。
【００２１】
２）薄膜Ｘ線回折により、絶縁張力酸化物被膜中から、Ｔｉ酸化物およびリン化鉄と推定される結晶が確認された。これらは、絶縁張力酸化物被膜を形成する前には確認されなかったものである。
【００２２】
３）丸棒巻き付け法による被膜密着性の評価においては、絶縁張力酸化物被膜の形成前に比べて、形成後はセラミクス被膜の被膜密着性が低下した。上述したＴｉ酸化物およびリン化鉄の生成が、セラミクス被膜に何らかの影響を及ぼし、被膜密着性が損なわれたと推定した。
【００２３】
４）絶縁張力酸化物被膜を形成させずに、Ａｒ雰囲気中で、絶縁張力酸化物被膜を焼き付ける際のヒートパターンにて、０．２０μｍのＴｉＮ被膜を形成した鋼板を焼鈍した場合、実際に絶縁張力酸化物被膜を形成させた場合と比較して、鉄損劣化および被膜密着性の低下の程度は小さかった。これにより、絶縁張力酸化物被膜の形成による鉄損および被膜密着性劣化は、主に、絶縁張力酸化物被膜とＴｉＮ被膜とが反応することによって生じたと推定した。さらに、おそらくは、絶縁張力酸化物被膜中のリン酸（被膜）とＴｉＮおよび鉄との反応によって、Ｔｉ酸化物、リン化鉄および窒素が生成したことが原因ではないかと考えた。
【００２４】
以上の結果をもとに、本発明者らは、絶縁張力酸化物被膜とＴｉＮ被膜との反応を抑制させることができれば、絶縁張力酸化物被膜に高い張力付与効果を持たせ、かつ、良好な密着性を保持することが可能であると考え、その方法として、セラミクス被膜の組成変更を検討した。
ＰＶＤ法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなど各種の方法が知られている。しかし、従来知見で多く用いられているイオンプレーティング法の一種のＨＣＤ法では、成膜できる被膜の種類がＴｉＮやＣｒＮ等に限定されていた。これに対し、スパッタリング法では、ＡｌＮ被膜や種々の酸化物被膜を形成できることが知られている。近年は、イオンプレーティング法の１種であるＡＩＰ（Ark Ion Plating）法やスパッタリング法等の技術によって、ＴｉＡｌＮやＡｌＣｒＮなどの複数の金属を含むセラミクス被膜の形成も可能になっている。以降の実験では、窒化物被膜はＡＩＰ法、酸化物被膜はスパッタリング法によって形成している。
【００２５】
図２は、セラミクス被膜の被膜密着性を丸棒巻き付け法によって評価した結果を示すグラフである。より詳細には、図２に記載の窒化物被膜はＡＩＰ法、酸化物被膜はスパッタリング法によって成膜し、丸棒巻き付け法によって、被膜密着性を評価した。
丸棒巻き付け法とは、幅３０ｍｍ×圧延方向長さ２８０ｍｍの鋼板を、直径数十ｍｍの丸棒に巻き付けることにより、鋼板に内部応力を生じさせ、被膜のクラック発生有無を調査し、クラックが発生しない最小の丸棒径の値を密着性の評価指標とするものである。最小曲げ径が１０ｍｍ以下の場合には、曲げ径の評価値は１０ｍｍとした。
図２のグラフに示す結果より、セラミクス被膜として、窒化物被膜の方が、酸化物被膜よりも良好な密着性を有することが明らかとなった。
【００２６】
ところで、一般的に窒化物は酸化されやすいことから、例えばＰＶＤ法により窒化物被膜を成膜した場合には、高温で焼鈍した際に酸化物が生成する反応の抑制は困難であると考えられる。この仮定のもと、本発明者らは、窒化物からなるセラミクス被膜と絶縁張力酸化物被膜との反応速度を限りなく低減すれば、上述した鉄損低減効果の劣化および被膜密着性の劣化を抑制できるのではないかと考えた。
【００２７】
図３は、セラミクス被膜の酸素侵入深さを示すグラフである。より詳細には、ＡＩＰ法によって種々のセラミクス被膜を成膜した鋼板を、大気中、８００℃で５分間保持した後、セラミクス被膜の表面から深さ方向に、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）によって酸素濃度プロファイルを測定した。酸素侵入深さ（単位：ｎｍ）は、窒素検出濃度に対する酸素検出濃度が５％となる値とした。
図３のグラフに示す結果から、ＣｒＮまたはＡｌＣｒＮのセラミクス被膜を成膜した場合においては、酸素侵入深さが比較的小さくなることが分かった。
【００２８】
ここで、窒素雰囲気中で８２０℃×３時間保持する焼鈍（歪取り焼鈍を模擬）の後にセラミクス被膜に生成した酸化物をＸ線回折法により確認した。
その結果、ＴｉＮには立方晶系のＴｉＯ、ＴｉＯ２またはＴｉ２Ｏ３が生成し、ＣｒＮにはＣｒ２Ｏ３（コランダム型）が生成し、ＡｌＮにはＡｌ２Ｏ３（主に立方晶系）が生成し、ＴｉＡｌＮにはＴｉＯ２（立方晶系）が生成し、ＡｌＣｒＮにはＡｌ２Ｏ３（主にコランダム型）が生成したことが確認された。Ｃｒ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３については、回折ピークが他に比べて非常に低かった。
この結果から、コランダム型の酸化物が、窒化物被膜における絶縁張力酸化物被膜側の表層に形成されることによって、絶縁張力酸化物被膜と窒化物被膜とが物理的に隔離され、窒化物被膜の酸化がさらに進行することが抑制されるものと推定した。
【００２９】
図４は、成膜および焼鈍（１時間または６時間）を施す前と後の鉄損を示すグラフである。より詳細には、まず、表面を平滑化した、板厚０．２ｍｍの方向性電磁鋼板の鉄損Ｗ１７／５０（単位：Ｗ／ｋｇ）を測定した。次いで、この方向性電磁鋼板に、０．１０μｍのＡｌＣｒＮ被膜をＡＩＰ法により形成し、さらに、絶縁張力酸化物被膜を形成し、その後、歪取り焼鈍を模擬して窒素雰囲気中８２０℃で１時間または６時間均熱保持した鋼板の鉄損Ｗ１７／５０（単位：Ｗ／ｋｇ）を測定した。
図４のグラフに示すように、６時間焼鈍した場合は、１時間焼鈍した場合と比較して、到達鉄損が高くなっていた。絶縁張力酸化物被膜の表面をＳＥＭを用いて観察したところ、６時間焼鈍した方において、直径数μｍほどの気泡らしき穴がより多く確認された。このことから、６時間焼鈍した方は、ＡｌＣｒＮ被膜と絶縁張力酸化物被膜との反応がより進行することにより、絶縁張力酸化物被膜の張力付与効果が小さくなったと推定される。
【００３０】
図５は、セラミクス被膜を成膜した場合の鉄損低減量を示すグラフである。より詳細には、ＡＩＰ法によって、ＡｌＣｒＮ、ＣｒＮ、または、ＴｉＮのセラミクス被膜（膜厚：０．１０μｍ）を成膜し、鉄損低減量を求めた。
図５のグラフに示すように、わずか０．１０μｍの膜厚であるにもかかわらず、ＣｒＮ被膜を成膜した場合と比べて、ＡｌＣｒＮ被膜を成膜した場合は、鉄損が著しく低減した。
【００３１】
鉄損低減量に影響を及ぼすセラミクス被膜の物性として、結晶格子定数およびヤング率が考えられることから、それぞれを測定した。
Ｘ線回折法により、各セラミクス被膜の結晶面｛２２０｝に対応するｄ値を求めたところ、ＡｌＣｒＮ被膜は「１．４５６８Å」、ＣｒＮ被膜は「１．４７５５Å」、および、ＴｉＮ被膜は「１．５０７４Å」であった。
各セラミクス被膜のヤング率をナノインデンテーション法により求めたところ、ＡｌＣｒＮ被膜は「３３０ＧＰａ」、ＣｒＮ被膜は「２６０ＧＰａ」、および、ＴｉＮ被膜は「３０２ＧＰａ」であった。
【００３２】
図６は、セラミクス被膜のヤング率と鉄損低減量との関係を示すグラフである。より詳細には、ＡＩＰ法により種々のセラミクス被膜を成膜し、セラミクス被膜のナノインデンテーション法によるヤング率（単位：ＧＰａ）を求め、さらに、鉄損低減量を求めた。
セラミクス被膜としては、上述した３種（ＡｌＣｒＮ、ＣｒＮ、および、ＴｉＮ）のセラミクス被膜のほか、さらに、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＮ、および、バイアス電圧を変えて成膜したＴｉＮ（ヤング率：３３３ＧＰａ）のセラミクス被膜を成膜した。
図６のグラフに示すように、セラミクス被膜のヤング率が高いほど、鉄損低減量が増大する傾向が認められた。その理由は明らかではないが、ヤング率が高いほど、セラミクス被膜を成膜したときに鋼板の引張変形が生じやすくなり、引張残留応力が形成されたと推定される。
【００３３】
以上説明したように、本発明者らは、極薄のセラミクス被膜として窒化物被膜を形成し、その上に、絶縁張力酸化物被膜を高温で焼き付け形成する際に、セラミクス被膜にコランダム型の酸化物が形成されれば、焼き付け後も絶縁張力酸化物被膜が高い張力付与効果を保持することを見出した。
このとき、低鉄損化および被膜密着性の効果をより良好にするためには、セラミクス被膜において、単に、窒化物を酸化して酸化物を形成するのではなく、セラミクス被膜における鋼板側の表面付近には、酸化されない窒化物が維持されていることも重要である。
窒化物被膜の酸化に、絶縁張力酸化物被膜の焼き付けを利用することも、従来にはない新規な手法である。
【００３４】
［方向性電磁鋼板およびその製造方法］
以下、改めて、本発明の方向性電磁鋼板について説明する。
本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板と、上記鋼板上に配置されたセラミクス被膜と、上記セラミクス被膜上に配置された絶縁張力酸化物被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、上記セラミクス被膜が、窒化物および酸化物を含有し、上記窒化物が、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、ＷおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、上記酸化物が、コランダム型の結晶構造を有し、上記セラミクス被膜のナノインデンテーション法により測定されるヤング率が、２３０ＧＰａ以上であり、上記セラミクス被膜の平均膜厚が、０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下であり、上記絶縁張力酸化物被膜の張力が、１０ＭＰａ以上である、方向性電磁鋼板である。
本発明の方向性電磁鋼板は、鉄損などの磁気特性および被膜密着性がともに優れる。
以下の説明は、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法の説明も兼ねる。
【００３５】
〈鋼板〉
本発明に用いる鋼板としては、例えば、フォルステライト被膜付きの方向性電磁鋼板（二次再結晶板）からフォルステライト被膜を除去することにより得られる鋼板（態様Ａ）、または、フォルステライト被膜を形成させずに製造した方向性電磁鋼板（態様Ｂ）が好適に挙げられる。
いずれの態様であっても、セラミクス被膜が成膜される鋼板表面は平滑であることが好ましく、酸化物などの不純物が極力形成されていないことがより好ましい。
【００３６】
フォルステライト被膜付きの方向性電磁鋼板を作製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、所定の鋼組成を有する鋼塊を、熱間圧延し、その後、数度の焼鈍を挟みつつ、数回（例えば、２回以下）の冷間圧延により最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍を行なうことにより、ゴス方位を有する二次再結晶粒を発達させる。こうして、フォルステライト被膜付きの方向性電磁鋼板（二次再結晶板）が得られる。
【００３７】
上述した態様Ａの場合、フォルステライト被膜の除去には、従来公知の手法を適用でき、例えば、機械研磨、化学研磨または電解研磨などが適用できる。
機械研磨の場合、研磨により鋼板に歪が導入されるため、歪を除去する目的で、研磨後に追加で化学研磨を行なうことが好ましい。
化学研磨の場合、例えば、塩酸とフッ化水素との混合液、硝酸、および／または、フッ化水素水と過酸化水素水との混合水溶液などが用いられ、フォルステライト被膜と鋼板とを同時に研磨することもできる。
電解研磨には、例えば、ＮａＣｌ水溶液を電解液として用いることができる。
研磨後は、鋼板表面のＲａ（算術平均粗さ）を０．３μｍ以下とすることが好ましく、０．１μｍ以下にすることがより好ましい。しかし、過度に研磨すると、鋼板の歩留まりが減少する場合があるため、フォルステライト被膜を除去した後の鋼板の研磨量は、研磨前の５％以内とすることが好ましい。
【００３８】
一方、上述した態様Ｂの場合においても、二次再結晶焼鈍中などに、鋼板表面に不可避的な酸化物が形成されることがあるので、鋼板の表裏面を、数μｍ程度、除去することが好ましい。この場合、研磨量が少ないために、Ｒａの調整を行なうことは困難であるから、事前に圧延工程において、例えばロール粗度の低減などの方法によって、所望の粗度となるように調整を行なうことが好ましい。
【００３９】
鋼板の鋼組成は、質量％で、Ｃ：３０ｐｐｍ以下（０．００３％以下）、Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｓ：１０ｐｐｍ未満（０．００１％未満）、Ｎ：２０ｐｐｍ以下（０．００２％以下）を含有することが好ましい。
Ｃは、過度に含有すると磁気時効により鉄損を損なうことがあるため、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
Ｓｉは、比抵抗を高めて鉄損を低減することから１％以上含有することが好ましいが、含有量が多すぎると製造性が損なわれるおそれがあるため、７％以下が好ましい。
Ｐも、比抵抗を高めるので含有してもよいが、製造性を低くするほか、飽和磁束密度を低くすることがあるため、０．１％以下とすることが好ましい。
ＭｎおよびＳは、過度に含有すると、ＭｎＳなどの析出物を形成して鉄損を劣化させることがあるため、それぞれ０．１％以下および１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。
Ｎは、歪取り焼鈍の際に、窒化ケイ素などを析出して鉄損を損なうことがあるため、極力含有していないことが好ましい。
その他の成分については、従来知見に基づき、二次再結晶後の結晶方位がゴス方位に先鋭化されるように添加されていてもよいが、フォルステライト被膜を形成する場合には、アンカーを発達させるＣｒは極力少ない方が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＺｒおよびＴａは、炭化物または窒化物を形成することにより鉄損を劣化させてしまうことがあるため、合計で０．０１％以下とすることが好ましい。
【００４０】
鋼板の集合組織は、ゴス方位近傍に集積した組織であることが好ましい。平均結晶方位において、鋼板の圧延方向を向く二次再結晶粒の〈１００〉軸と圧延面とのなす角であるβを３°以下とすることが好ましい。β角が低い場合に低鉄損化の効果が著しく大きくなるためである。α角については、４°以下とするのが好ましい。
特に、鋼板表面に、溝を形成したり、レーザまたは電子ビームなどを用いて局所的に歪を導入したりする磁区細分化処理を施さない場合には、平均β角は１°以上３°以下がより好ましい。β角が０°に近いと、渦電流損が著しく増大するためである。
【００４１】
鋼板の平均結晶粒径は、５ｍｍ以上とすることが好ましい。平均結晶粒径が小さすぎると、渦電流損は低くなるものの、ヒステリシス損がそれ以上に増大し、合計の全鉄損としては不利になるためである。
【００４２】
鋼板の板厚は、０．１０〜０．３０ｍｍの範囲が好ましい。絶縁張力酸化物被膜の形成による鉄損低減の効果は、板厚が薄いほど高く、一方、板厚が過度に薄くなると、所望のβ角が得られにくくなるためである。
【００４３】
〈セラミクス被膜を成膜する前の処理〉
セラミクス被膜を成膜する前の鋼板の表面には、視認できる程度の錆が発生していないことが好ましい。錆が認められる場合には、塩酸または硝酸などを用いた酸洗処理によって除去しておくことが好ましい。
しかし、極微細な酸化物は不可避的に鋼板表面に形成されるため、セラミクス被膜を成膜する前に、１０Ｐａ以下の真空中において、イオンクリーニングによって除去することが好ましい。イオンクリーニングは、例えば、鋼板に−３００Ｖ以下の負のバイアス電圧を印加することによりイオンを加速し、加速したイオンを１０秒間以上鋼板に衝突させることにより行なう。バイアス電圧は、−５００Ｖ以下が好ましく、−８００Ｖ以下がより好ましい。これにより、イオンの運動エネルギーが高くなって、クリーニング能力が上昇し、必要時間が短縮し、生産性が上がる。一方、バイアス電圧を過度に低くした場合は、鋼板に歪を与えることによって、鉄損を増大させてしまう場合があるため、バイアス電圧の下限は−２０００Ｖが好ましい。
クリーニング時間は、５分間以内が好ましく、２分間以内がより好ましい。
【００４４】
〈セラミクス被膜〉
本発明の方向性電磁鋼板は、上述した鋼板上に、窒化物および酸化物を含有するセラミクス被膜を有する。
セラミクス被膜の態様としては、例えば、以下の２態様が好適に挙げられる。
態様１：セラミクス被膜として窒化物被膜を成膜し、その後、後述する絶縁張力酸化物被膜を成膜する際の焼き付けによって、この窒化物の一部が酸化されて酸化物が生成することにより、セラミクス被膜が窒化物とともに酸化物も含有する態様
態様２：セラミクス被膜が、その成膜当初（絶縁張力酸化物被膜を成膜する前の時点）から、窒化物とともに酸化物も含有する態様
【００４５】
いずれの態様であっても、セラミクス被膜の酸化物は、コランダム型の結晶構造を有する。これにより、本発明の方向性電磁鋼板に対してさらに歪取り焼鈍などの焼鈍が施される場合であっても、セラミクス被膜（の窒化物）がさらに酸化することが抑制されて、セラミクス被膜と絶縁張力酸化物被膜との反応が抑制され、絶縁張力酸化物被膜に高い張力付与効果を持たせて低鉄損化でき、かつ、良好な被膜密着性が得られる。
【００４６】
上述した態様１の場合、より良好な磁気特性および被膜密着性を得る観点から、セラミクス被膜における絶縁張力酸化物被膜側の表層（表面を含む厚さ１０ｎｍ以下の領域）のみ酸化されていることが好ましい。この場合、セラミクス被膜における鋼板側の表面は、酸化されておらず、窒化物が存在する。
【００４７】
《窒化物》
セラミクス被膜が含有する窒化物は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、ＷおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
窒化物の具体例としては、ＡｌＣｒＮ、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、および、ＴｉＣｒＮなどが挙げられる。これらのうち、ＡｌＣｒＮおよびＣｒＮなどのＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む窒化物が好ましい。
【００４８】
セラミクス被膜の窒化物は、２種以上の上記元素を含んでいてもよく、固溶体であってもよい。
【００４９】
セラミクス被膜の窒化物が例えばＡｌＣｒＮである場合、ＡｌとＣｒとの組成比は、５０：５０である必要はなく、ＡｌＮに数〜数十％のＣｒが固溶した態様であってもよい。例えば、Ａｌ０．７Ｃｒ０．３Ｎなどである。本明細書においては、このような態様も、便宜上、「ＡｌＣｒＮ」と表記する。
セラミクス被膜のヤング率をより高めるために、例えば、ＡｌＣｒＮに、Ｓｉなどを例えば数％以内で固溶させてもよい。以下、これを、便宜的に「ＡｌＳｉＣｒＮ」とも表記する。
【００５０】
セラミクス被膜の窒化物は、立方晶系（岩塩型）の結晶構造を有することが好ましい。例えば、ＡｌＮの結晶構造としては、六方晶系と立方晶系（岩塩型）とが知られているが、立方晶系の場合には、窒化物が酸化されたときに形成される酸化物がコランダム型となりやすく、また、より高いヤング率を有する。
【００５１】
上述した態様１の場合、絶縁張力酸化物被膜が形成される前の状態におけるセラミクス被膜は、窒化物の含有量が８５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に、窒化物のみからなることがさらに好ましい。
【００５２】
《酸化物》
上述したように、セラミクス被膜が含有する酸化物は、コランダム型の結晶構造を有する。セラミクス被膜の酸化物がコランダム型の結晶構造を有することは、例えば、電子線回折法により確認することができる。
【００５３】
セラミクス被膜の酸化物が含む元素は特に限定されないが、例えば、上述した態様１である場合、酸化物は窒化物が酸化されて生成するものであるため、窒化物と同様の元素を含む。
【００５４】
セラミクス被膜の酸化物の含有量は特に限定されない。例えば、上述した窒化物との合計量で、セラミクス被膜における８５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
上述した態様１である場合、上述したように、セラミクス被膜は、絶縁張力酸化物被膜側の表層（表面を含む厚さ１０ｎｍ以下の領域）に酸化物を含有することが好ましく、この表層のみに酸化物が形成されていることがより好ましい。
【００５５】
《ヤング率》
セラミクス被膜のヤング率は、上述したように、高いほど鉄損低減量が増大する傾向が認められることから、２３０ＧＰａ以上であり、３００ＧＰａ以上が好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、５００ＧＰａ以下とする。
【００５６】
セラミクス被膜のヤング率は、ナノインデンテーション法により測定する。このとき、ナノインデンテーション法によりヤング率（ＥＩＴ）は、試料であるセラミクス被膜のポアソン比（ν）を０．３として、下記式を用いて求める。
【００５７】
【数１】
2018074486.tif 000003
【００５８】
Ｅｒ：試料と圧子材質（ダイヤモンド）の複合ヤング率
Ｅｉ：圧子材質（ダイヤモンド）のヤング率（＝１１４１ＧＰａ）
ν：試料のポアソン比
νｉ：圧子材質（ダイヤモンド）のポアソン比（＝０．０７０）
【００５９】
セラミクス被膜のヤング率は、絶縁張力酸化物被膜を形成した後に測定できる。その場合、例えば、後述するようにして絶縁張力酸化物被膜を除去し、セラミクス被膜を露出させてから、そのセラミクス被膜のヤング率を測定すればよい。
【００６０】
《膜厚》
セラミクス被膜の平均膜厚は、０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下とする。
製造コストを抑えるため、膜厚は小さい方がよく、上限を０．３０μｍとする。
一方で、膜厚を過度に薄くしすぎると、絶縁張力酸化物被膜の被膜密着性が劣化するため、下限は０．０１μｍとする。より好ましい平均膜厚は、０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下である。
セラミクス被膜の平均膜厚は、本発明においては、予めそれぞれの組成で既知の膜厚の標準板を用い、蛍光Ｘ線によって任意の３箇所で測定した膜厚の平均値とする。
【００６１】
《結晶方位など》
セラミクス被膜が含有する窒化物の結晶方位は、｛１１１｝、｛１００｝（｛２００｝も同じ）、および、｛１１０｝（｛２２０｝も同じ）のいずれか１つの方向に集積していることが好ましい。
【００６２】
図７は、被膜密着性の指標である最小曲げ径と、Ｘ線回折法で測定したセラミクス被膜の回折強度比（Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２）との関係を示すグラフである。
ここで、セラミクス被膜は、ＡＩＰ法を用いて、種々のバイアス電圧条件にて成膜した、膜厚０．１０μｍのＣｒＮ被膜とした。最小曲げ径は、絶縁張力酸化物被膜を形成した後、窒素雰囲気中で８００℃×３０分間の焼鈍を行なった後に測定した。
Ｘ線回折法を用いて、ＣｒＮ被膜の｛１１１｝、｛２００｝および｛２２０｝に対応する回折ピークの強度（ＣＰＳ）を測定し、そのうち最大の値を「Ｉｐｅａｋ１」、次に高い値を「Ｉｐｅａｋ２」とした。さらに、セラミクス被膜の単一方位集積の簡易的な指標として、「Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２」を用いた。
【００６３】
図７のグラフから、「Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２」の値が大きいほど、すなわち、セラミクス被膜が単一の方位に集積しているほど、最小曲げ径が小さく、より被膜密着性が高くなる傾向が認められる。
従来の方向性電磁鋼板の最小曲げ径が３０ｍｍ以下であることを考えると、「Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２」の値は、１．５以上であることが好ましい。そのための製造方法は特に限定するものではないが、ＡＩＰ法で成膜する場合であれば、成膜のバイアス電圧を−５０〜５００Ｖの範囲において適宜調整すればよい。
【００６４】
〈セラミクス被膜の成膜〉
セラミクス被膜の成膜には、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法などが用いられるが、例えば熱ＣＶＤ法は、成膜温度が高いために成膜組織が成長して軟質化してしまう傾向があることから、ＰＶＤ法を用いることが好ましい。
【００６５】
ＰＶＤ法には、多くの方法があるが、なかでも、ＡＩＰ（アークイオンプレーティング）法などの、物質を事前にイオン化させた後に、被成膜体に成膜させる方法がより好ましい。被膜密着性が他の方法に比べて高くなるだけでなく、バイアス電圧の調整を通じて、セラミクス被膜のヤング率を高くできる傾向があるためである。
【００６６】
ＡＩＰ法を、概略的に説明する。まず、蒸発させたい金属（蒸発源）を陰極とし、真空チャンバを陽極とする。その両極間にアーク電源から直流電圧を印加し、アーク放電を発生させる。活性な陰極は高温となり、蒸発しイオン化する。この蒸発した金属イオンは、プラズマの維持にも用いられる。また、基材（例えば、鋼板）は負のバイアス電圧が印加され、プラズマ中の金属イオンを引き寄せる。ＴｉＮ等の窒化物を成膜する場合には、窒素ガスを導入する。成膜される被膜と基材との密着性を向上させる等の理由から、基材は加熱されることが多い。基材の加熱方法は、真空中であるため、ヒータ等からの輻射や誘導加熱などが主に用いられる。
【００６７】
ＡＩＰ法は、ターゲット（蒸発源）に合金を使用することによって、ＡｌＣｒＮなどの複合窒化物を容易に形成できるという利点があるため、ＡｌＣｒＮ被膜などを形成する場合は、さらに好ましい。ただし、ドロップレットが発生しないよう、カソードを調整することが好ましい。ドロップレットなどの欠損は、絶縁張力酸化物被膜から酸素（Ｏ）の拡散を促してセラミクス被膜を変質させることがあるため、好ましくない。鋼板に対する密着性を増大させるため、成膜元素のイオン化率は５０％以上とすることが好ましい。
【００６８】
セラミクス被膜を成膜する際の成膜温度は、３００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。成膜温度が過度に低いと成膜速度が減少する場合がある。一方、成膜温度が増大しすぎると、昇温に要する時間およびコストの増大につながる場合がある。
【００６９】
セラミクス被膜を成膜する際の成膜速度は、０．３ｎｍ／秒以上が好ましく、２．０ｎｍ／秒以上がより好ましい。ＡＩＰ法であれば、成膜速度は、例えば、プラズマエネルギーまたは蒸発源を増大させることによって、増大させることができる。
【００７０】
ＡＩＰ法は、上述したように、鋼板に負のバイアス電圧を印加することにより、蒸発源イオンを加速し、鋼板に衝突させる。このとき、バイアス電圧は、−５０Ｖ以下が好ましい。これにより、ち密なセラミクス被膜となりやすく、優れた被膜密着性が得られやすい。一方、バイアス電圧は、低い方が、被膜の結晶が１方向に集積する傾向が認められているが、過度に低くなると、成膜効率が著しく低下することがあるため、下限は−５００Ｖが好ましい。
【００７１】
窒化物のセラミクス被膜を形成する際に必要となる窒素ガスの流量、および、成膜室の真空度は、従来公知の値から、適宜選択すればよい。
真空通板装置を用いる場合、その構造は、２段以上の差圧式構造にすることが好ましい。蒸着前の鋼板には、水分が吸着しているため、１段目の真空室でこの水分を除去することができるからであり、３段の差圧構造にすることがより好ましい。水分があると、セラミクス被膜内に欠損を生じ、硬度が低下し、被膜密着性が低減する場合がある。
品質安定のため、セラミクス被膜の源である蒸発源（または「ターゲット」ともいう）は、鋼板全体にムラなく均一にセラミクス被膜を成膜できるように配置する。
炉長は、所望するクリーニング時間および成膜速度などが達成できるように、事前に決めておけばよい。
【００７２】
〈絶縁張力酸化物被膜〉
本発明の方向性電磁鋼板は、上述したセラミクス被膜上に、絶縁張力酸化物被膜を有する。絶縁張力酸化物被膜は、酸化物被膜であって、かつ、変圧器鉄心として使用するため、絶縁被膜である。
絶縁張力酸化物被膜は、酸化物を含有するが、この酸化物は、例えば、後述する処理液に含まれるリン酸塩に由来し、その具体例としては、珪リン酸ガラスが挙げられる。
絶縁張力酸化物被膜は、このような酸化物の含有量が８５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に酸化物のみからなることがさらに好ましい。
【００７３】
《張力》
絶縁張力酸化物被膜は、１０ＭＰａ以上の張力を有する。
絶縁張力酸化物被膜の張力の評価方法（測定方法）は、次の通りである。まず、鋼板（フォルステライト被膜なし）の両面にセラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜がこの順に形成された反りのない試験片（圧延方向：２８０ｍｍ、圧延直角方向：３０ｍｍ）を準備する。準備した試験片の片面の全面に、腐食防止テープを貼り付ける。その後、腐食防止テープを貼り付けた試験片を、１１０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液に、１０分間程度、浸漬させることにより、腐食防止テープを貼り付けていない側の面の絶縁張力酸化物被膜を除去する。片面側の絶縁張力酸化物被膜が無いので、鋼板は、板厚方向−圧延方向面内において曲率（反り）を生じる。腐食防止テープを除去し、鋼板の曲率半径Ｒを求める。絶縁張力酸化物被膜の張力σは、式「σ＝Ｅｄ／３Ｒ」として与えられる。ここで、Ｅは、圧延方向の鋼板のヤング率、ｄは片面の被膜の膜厚である。
【００７４】
絶縁張力酸化物被膜の張力の上限は特に限定されないが、絶縁張力酸化物被膜の張力は、５０ＭＰａ以下が好ましく、４０ＭＰａ以下がより好ましく、３０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００７５】
《膜厚》
絶縁張力酸化物被膜の片面の膜厚は、高い張力が得られやすいという理由から、１．０μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。
一方、占積率という観点からは、絶縁張力酸化物被膜の片面の膜厚は、１０．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましい。
【００７６】
〈絶縁張力酸化物被膜の成膜〉
絶縁張力酸化物被膜を成膜する方法は、特に限定されないが、後述する処理液を、ロールコーターによって塗布し、その後、焼き付けして形成する方法が、コスト的に有利である。
【００７７】
焼き付けは、通常、６００℃以上の高温で行なわれることが多いが、このとき、鋼板の降伏点が減少することによって、ライン張力により不要な歪みを鋼板に導入してしまう可能性がある。これを抑制するため、焼き付け温度は１０００℃以下とし、焼き付けの際のライン張力は２０ＭＰａ以下とする。
焼き付けの際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気である。
【００７８】
セラミクス被膜を成膜する際に、高加速電圧でイオン照射した場合には、鋼板に微量の歪みが存在していることがあるため、７５０℃以上、１５秒間以上で焼き付けすることにより、歪を除去または軽減することが好ましい。
【００７９】
絶縁張力酸化物被膜の成膜に用いられる処理液は、少なくとも、リン酸塩を含有することが好ましい。リン酸塩の金属種としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。リン酸塩としては、入手容易性の観点からは、第一リン酸塩（重リン酸塩）が好適に用いられる。
処理液は、コロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカの平均粒子径は、５〜２００ｎｍが好ましい。コロイダルシリカの含有量は、固形分換算で、リン酸塩１００質量部に対して、５０〜１５０質量部が好ましい。
処理液には、さらに、無水クロム酸および／または重クロム酸塩を含有させることができ、その含有量は、固形分換算（乾固分比率）で、リン酸塩１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましい。
処理液には、さらに、シリカ粉末およびアルミナ粉末などの無機鉱物粒子を添加でき、その含有量は、固形分換算で、リン酸塩１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８０】
〈磁区細分化〉
鋼板の表面に溝を形成することにより磁区細分化できる。この場合、セラミクス被膜の成膜後に溝を形成するとセラミクス被膜の除去に追加コストが発生することから、セラミクス被膜の成膜前に溝を形成することが好ましい。
電子ビームまたはレーザの照射による非耐熱型の磁区細分化を行なう場合、絶縁張力酸化物被膜を形成した後に行なうことが好ましい。絶縁張力酸化物被膜によっては、７００℃以上の高温で成膜する被膜があるため、絶縁張力酸化物被膜の形成前に電子ビームなどによって歪みを導入しても、絶縁張力酸化物被膜を形成する際に、導入された歪みが消失してしまい、磁区細分化の効果が減少するためである。
非耐熱型の磁区細分化の手法としては、レーザ照射の場合、平滑化された鋼板表面で反射されて、エネルギー照射効率が低くなる場合があることから、レーザ照射よりも、電子ビーム照射の方が好ましい。
【００８１】
〈焼鈍〉
本発明の方向性電磁鋼板を変圧器などの鉄心として用いる場合、本発明の方向性電磁鋼板に対して、歪取りなどを目的として焼鈍を施すことができる。
焼鈍の際の温度範囲は、７００℃以上９００℃以下が好ましい。７００℃未満では歪が除去しにくい場合がある。一方、９００℃より高くなると、被膜密着性が損なわれる傾向がある。
焼鈍の際の均熱時間は、０．２〜３時間が好ましい。０．２時間未満であると歪が除去しきれない場合がある。一方、３時間を超えると、被膜密着性が損なわれ、鉄損が増大することがある。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８３】
［試験例１：ＺｒＳｉＮを含有する被膜および絶縁張力酸化物被膜（非耐熱型の磁区細分化）］
〈方向性電磁鋼板の作製〉
鋼組成が質量％でＣ：２０ｐｐｍ、Ｓｉ：３．４％であるフォルステライト被膜付きの二次再結晶板（板厚：０．２３ｍｍ、平均結晶粒径：２８〜３５ｍｍ、平均β角：２．０°）を準備した。
準備した二次再結晶板のフォルステライト被膜を、塩酸、フッ化水素および硝酸の混合液を用いて除去し、その後、フッ化水素水（４７％）と過酸化水素水（３４．５％）とを１：２０で混合した水溶液を用いて、化学研磨を行ない、板厚を０．２０ｍｍまで減厚し、Ｒａが０．１μｍ以下になるまで表面を平滑化し、鋼板を得た。
平滑化の後、鋼板を直ちに真空槽に入れ、−１０００Ｖのバイアス電圧で加速したＴｉイオンを、１分間、鋼板の表裏面に衝突させ、化学研磨後に不可避的に生成した表面酸化物を除去した。【００８４】
次いで、バイアス電圧を−１５０Ｖおよび成膜速度を１．０ｎｍ／秒とした条件で、ＡＩＰ法により、平均膜厚０．０５μｍの、窒化物としてＺｒＳｉＮを含有するセラミクス被膜を、鋼板表面に成膜した。【００８５】
その後、セラミクス被膜上に処理液をロールコーターにて塗布し、窒素雰囲気中で９００℃×６０秒間の焼き付けを行ない、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜を形成した。このとき、ライン張力は１０ＭＰａとした。絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、片面あたり３．６μｍとした。絶縁張力酸化物被膜の張力は、下記表１に示す。
処理液としては、リン酸マグネシウム（第一リン酸マグネシウム）を１００質量部、コロイダルシリカ（ＡＤＥＫＡ社製ＡＴ−３０、平均粒子径：１０ｎｍ）を８０質量部、および、無水クロム酸を２０質量部含有する処理液を用いた（後述する試験例２〜６においても、同様）。【００８６】
上記のようにして、鋼板、セラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜からなる方向性電磁鋼板を作製した。その後、電子ビーム照射によって、方向性電磁鋼板に磁区細分化を施した。【００８７】
〈評価〉
セラミクス被膜のヤング率は、３５０ＧＰａであった。
Ｘ線回折法によって、セラミクス被膜のＺｒＳｉＮが、立方晶系ＺｒＮに近い結晶構造を有すること、および、最も高い回折ピークは｛２２０｝であることが分かった。Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２は、１．５であった。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Analysis）を用いた元素分析によって、セラミクス被膜における絶縁張力酸化物被膜側の表層のみが酸化されている（表層に酸化物が形成されている）ことが確認できた。形成された酸化物は、Ｘ線回折法などによっても同定できなかったが、電子線回折法よりコランダム型の結晶構造を有することが確認できた。【００８８】
得られた方向性電磁鋼板について、磁気特性として、磁束密度Ｂ８（単位：Ｔ）および鉄損Ｗ１７／５０（単位：Ｗ／ｋｇ）を測定した。さらに、丸棒巻き付け法によって最小曲げ径（単位：ｍｍ）を測定し、被膜密着性を評価した。結果を下記表１に示す。【００８９】
【表１】
2018074486.tif 000004
【００９０】
［試験例２：ＣｒＳｉＭＮを含有するセラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜（非耐熱型の磁区細分化）］
〈方向性電磁鋼板の作製〉
鋼組成が質量％でＣ：２０ｐｐｍ、Ｓｉ：３．４％であるフォルステライト被膜付きの二次再結晶板（板厚：０．２３ｍｍ、平均結晶粒径：２８〜３５ｍｍ、平均β角：２．０°）を準備した。
準備した二次再結晶板のフォルステライト被膜を、塩酸、フッ化水素および硝酸の混合液を用いて除去し、その後、フッ化水素水（４７％）と過酸化水素水（３４．５％）とを１：２０で混合した水溶液を用いて、化学研磨を行ない、板厚を０．２０ｍｍまで減厚し、Ｒａが０．１μｍ以下になるまで表面を平滑化し、鋼板を得た。
平滑化の後、鋼板を直ちに真空槽に入れ、−８００Ｖのバイアス電圧で加速したＴｉイオンを、１分間、鋼板の表裏面に衝突させ、化学研磨後に不可避的に生成した表面酸化物を除去した。【００９１】
次いで、バイアス電圧を−２００Ｖおよび成膜速度を０．５ｎｍ／秒とした条件で、ＡＩＰ法により、平均膜厚０．０７〜０．１５μｍの、窒化物としてＣｒＳｉＭＮを含有するセラミクス被膜を、鋼板表面に成膜した。ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、ＷおよびＹのいずれかの元素を示す（下記表２を参照）。Ｍは、ターゲットとして使用する合金鋼を変更することによって、変更した。【００９２】
その後、セラミクス被膜上に処理液をロールコーターにて塗布し、窒素雰囲気中で９００℃×６０秒間の焼き付けを行ない、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜を形成した。このとき、ライン張力は１０ＭＰａとした。絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、片面あたり３．６μｍとした。絶縁張力酸化物被膜の張力は、下記表２に示す。【００９３】
上記のようにして、鋼板、セラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜からなる方向性電磁鋼板を作製した。その後、電子ビーム照射によって、方向性電磁鋼板に磁区細分化を施した。【００９４】
〈評価〉
セラミクス被膜のヤング率は、いずれも、３３０ＧＰａ以上であった。
Ｘ線回折法によって、セラミクス被膜のＣｒＳｉＭＮが、立方晶系ＣｒＮに近い結晶構造を有することが分かった。Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２は、１．５以上であった。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた元素分析によって、セラミクス被膜における絶縁張力酸化物被膜側の表層のみが酸化されている（表層に酸化物が形成されている）ことが確認できた。形成された酸化物は、電子線回折法により、コランダム型の結晶構造を有することが確認できた。【００９５】
得られた方向性電磁鋼板について、磁気特性として、磁束密度Ｂ８（単位：Ｔ）および鉄損Ｗ１７／５０（単位：Ｗ／ｋｇ）を測定した。さらに、丸棒巻き付け法によって最小曲げ径（単位：ｍｍ）を測定し、被膜密着性を評価した。結果を下記表２に示す。【００９６】
【表２】
2018074486.tif 000005
【００９７】
［試験例３：ＡｌＣｒＮを含有するセラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜（非耐熱型の磁区細分化）］
〈方向性電磁鋼板の作製〉
鋼組成が質量％でＣ：２０ｐｐｍ、Ｓｉ：３．４％であるフォルステライト被膜付きの二次再結晶板（板厚：０．２３ｍｍ、平均結晶粒径：２８〜３５ｍｍ、平均β角：２．０°）を準備した。
準備した二次再結晶板のフォルステライト被膜を、塩酸、フッ化水素および硝酸の混合液を用いて除去し、その後、フッ化水素水（４７％）と過酸化水素水（３４．５％）とを１：２０で混合した水溶液を用いて、化学研磨を行ない、板厚を０．２０ｍｍまで減厚し、Ｒａが０．１μｍ以下になるまで表面を平滑化し、鋼板を得た。
平滑化の後、鋼板を直ちに真空槽に入れ、−１０００Ｖのバイアス電圧で加速したＴｉイオンを、１分間、鋼板の表裏面に衝突させ、化学研磨後に不可避的に生成した表面酸化物を除去した。【００９８】
次いで、バイアス電圧を−１５０Ｖおよび成膜速度を１．０ｎｍ／秒とした条件で、ＡＩＰ法により、平均膜厚０．１５μｍの、窒化物としてＡｌＣｒＮを含有するセラミクス被膜を、鋼板表面に成膜した。【００９９】
その後、セラミクス被膜上に処理液をロールコーターにて塗布し、窒素雰囲気中で９００℃×６０秒間の焼き付けを行ない、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜を形成した。このとき、ライン張力は１０ＭＰａとした。絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、片面あたり３．６μｍとした。絶縁張力酸化物被膜の張力は、下記表３に示す。【０１００】
上記のようにして、鋼板、セラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜からなる方向性電磁鋼板を作製した。その後、電子ビーム照射によって、方向性電磁鋼板に磁区細分化を施した。【０１０１】
〈評価〉
セラミクス被膜のヤング率は、３２０ＧＰａであった。
Ｘ線回折測定によって、セラミクス被膜のＡｌＣｒＮが、立方晶系ＡｌＮに近い結晶構造を有すること、および、最も高い回折ピークは｛１１１｝であることが分かった。Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２は、２．０であった。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた元素分析によって、セラミクス被膜における絶縁張力酸化物被膜側の表層のみが酸化されている（表層に酸化物が形成されている）ことが確認できた。形成された酸化物は、Ｘ線回折法などによっても同定できなかったが、電子線回折法によりコランダム型の結晶構造を有することが確認できた。【０１０２】
得られた方向性電磁鋼板について、磁気特性として、磁束密度Ｂ８（単位：Ｔ）および鉄損Ｗ１７／５０（単位：Ｗ／ｋｇ）を測定した。さらに、丸棒巻き付け法によって最小曲げ径（単位：ｍｍ）を測定し、被膜密着性を評価した。結果を下記表３に示す。【０１０３】
【表３】
2018074486.tif 000006
【０１０４】
［試験例４：ＡｌＳｉＣｒＮを含有するセラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜（耐熱型の磁区細分化）］
〈方向性電磁鋼板の作製〉
３０μｍの深さで幅方向に延びた溝が圧延方向に３ｍｍ間隔で周期的に形成され、かつ、鋼組成が質量％でＣ：２０ｐｐｍ、Ｓｉ：３．４％であるフォルステライト被膜付きの二次再結晶板（板厚：０．２３ｍｍ、平均結晶粒径：３０ｍｍ、平均β角：２．０°）を準備した。
準備した二次再結晶板のフォルステライト被膜を、塩酸、フッ化水素および硝酸の混合液を用いて除去し、板厚を０．２１０ｍｍまで減厚し、その後、ＮａＣｌ水溶液を電解液として用いた電解研磨によって、板厚を０．２００ｍｍまで減厚し、Ｒａが０．１μｍ以下になるまで表面を平滑化し、鋼板を得た。
平滑化の後、鋼板を直ちに真空槽に入れ、−８００Ｖのバイアス電圧で加速したＴｉイオンを、３分間、鋼板の表裏面に衝突させ、化学研磨後に不可避的に生成した表面酸化物を除去した。【０１０５】
次いで、バイアス電圧を−２５０Ｖおよび成膜速度を１．０ｎｍ／秒とした条件で、ＡＩＰ法により、平均膜厚０．１０μｍの、窒化物としてＡｌＳｉＣｒＮを含有するセラミクス被膜を、鋼板表面に成膜した。【０１０６】
その後、セラミクス被膜上に処理液をロールコーターにて塗布し、窒素雰囲気中で９００℃×６０秒間の焼き付けを行ない、絶縁張力酸化物被膜を形成した。このとき、ライン張力は１０ＭＰａとした。絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、片面あたり１．０μｍまたは３．０μｍとした（下記表４を参照）。絶縁張力酸化物被膜の張力は、下記表４に示す。【０１０７】
上記のようにして、鋼板、セラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜からなる方向性電磁鋼板を作製した。その後、得られた方向性電磁鋼板に対して、歪取り焼鈍を模擬した、８００℃で３時間の窒素雰囲気中での焼鈍を施した。【０１０８】
〈評価〉
セラミクス被膜のヤング率は、３３０ＧＰａであった。
Ｘ線回折測定によって、セラミクス被膜のＡｌＳｉＣｒＮが、立方晶系ＡｌＮに近い結晶構造を有すること、および、最も高い回折ピークは｛２００｝であることが分かった。Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２は、６．１であった。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた元素分析によって、セラミクス被膜における絶縁張力酸化物被膜側の表層のみが酸化されている（表層に酸化物が形成されている）ことが確認できた。形成された酸化物は、電子線回折法よりコランダム型の結晶構造を有することが確認できた。【０１０９】
得られた方向性電磁鋼板について、磁気特性として、磁束密度Ｂ８（単位：Ｔ）および鉄損Ｗ１７／５０（単位：Ｗ／ｋｇ）を測定した。さらに、丸棒巻き付け法によって最小曲げ径（単位：ｍｍ）を測定し、被膜密着性を評価した。結果を下記表４に示す。【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
［試験例５：ＴｉＮを含有するセラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜（非耐熱型の磁区細分化）］
〈方向性電磁鋼板の作製〉
鋼組成が質量％でＣ：２０ｐｐｍ、Ｓｉ：３．４％であるフォルステライト被膜付きの二次再結晶板（板厚：０．２３ｍｍ、平均結晶粒径：２８〜３５ｍｍ、平均β角：２．０°）を準備した。
準備した二次再結晶板のフォルステライト被膜を、塩酸、フッ化水素および硝酸の混合液を用いて除去し、その後、フッ化水素水（４７％）と過酸化水素水（３４．５％）とを１：２０で混合した水溶液を用いて、化学研磨を行ない、板厚を０．２０ｍｍまで減厚し、Ｒａが０．１μｍ以下になるまで表面を平滑化し、鋼板を得た。
平滑化の後、鋼板を直ちに真空槽に入れ、−１０００Ｖのバイアス電圧で加速したＴｉイオンを、１分間、鋼板の表裏面に衝突させ、化学研磨後に不可避的に生成した表面酸化物を除去した。【０１１２】
次いで、バイアス電圧を−３００Ｖおよび成膜速度を１．０ｎｍ／秒とした条件で、ＡＩＰ法により、平均膜厚０．１０μｍの、窒化物としてＴｉＮを含有するセラミクス被膜を、鋼板表面に成膜した。【０１１３】
その後、ＴｉＮ被膜上に処理液をロールコーターにて塗布し、窒素雰囲気中で９００℃×６０秒間の焼き付けを行ない、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜を形成した。このとき、ライン張力は１０ＭＰａとした。絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、片面あたり３．６μｍとした。絶縁張力酸化物被膜の張力は、下記表５に示す。【０１１４】
上記のようにして、鋼板、セラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜からなる方向性電磁鋼板を作製した。その後、電子ビーム照射によって、方向性電磁鋼板に磁区細分化を施した。【０１１５】
〈評価〉
セラミクス被膜のヤング率は、３００ＧＰａであった。
Ｘ線回折法によって、セラミクス被膜のＴｉＮが、立方晶系ＴｉＮに近い結晶構造を有すること、および、最も高い回折ピークは｛２００｝であることが分かった。Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２は、６．４であった。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた元素分析によって、セラミクス被膜における絶縁張力酸化物被膜側の表層のみが酸化されている（表層に酸化物が形成されている）ことが確認できた。形成された酸化物は、電子線回折法により、コランダム型の結晶構造を有するとは認められなかった。【０１１６】
得られた方向性電磁鋼板について、磁気特性として、磁束密度Ｂ８（単位：Ｔ）および鉄損Ｗ１７／５０（単位：Ｗ／ｋｇ）を測定した。さらに、丸棒巻き付け法によって最小曲げ径（単位：ｍｍ）を測定し、被膜密着性を評価した。結果を下記表５に示す。【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
［試験例６：ＣｒＮを含有するセラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜（非耐熱型の磁区細分化）］
〈方向性電磁鋼板の作製〉
平均β角が３．３°または２．１°（下記表６参照）であり、かつ、鋼組成が質量％でＣ：２０ｐｐｍ、Ｓｉ：３．４％であるフォルステライト被膜付きの二次再結晶板（板厚０．２３ｍｍ、平均結晶粒径２８〜３５ｍｍ）を準備した。
準備した二次再結晶板のフォルステライト被膜を、塩酸、フッ化水素および硝酸の混合液を用いて除去し、その後、フッ化水素水（４７％）と過酸化水素水（３４．５％）とを１：２０で混合した水溶液を用いて、化学研磨を行ない、板厚を０．２０ｍｍまで減厚し、Ｒａが０．１μｍ以下になるまで表面を平滑化し、鋼板を得た。
平滑化の後、鋼板を直ちに真空槽に入れ、−１０００Ｖのバイアス電圧で加速したＴｉイオンを、１分間、鋼板の表裏面に衝突させ、化学研磨後に不可避的に生成した表面酸化物を除去した。【０１１９】
次いで、バイアス電圧を−６０Ｖおよび成膜速度を１．０ｎｍ／秒とした条件で、ＡＩＰ法により、平均膜厚０．２０μｍの、窒化物としてＣｒＮを含有するセラミクス被膜を、鋼板表面に成膜した。【０１２０】
その後、セラミクス被膜上に処理液をロールコーターにて塗布し、窒素雰囲気中で９００℃×６０秒間の焼き付けを行ない、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜を形成した。このとき、ライン張力は１０ＭＰａとした。絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、片面あたり３．６μｍとした。絶縁張力酸化物被膜の張力は、下記表６に示す。【０１２１】
上記のようにして、鋼板、セラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜からなる方向性電磁鋼板を作製した。その後、電子ビーム照射によって、方向性電磁鋼板に磁区細分化を施した。【０１２２】
〈評価〉
セラミクス被膜のヤング率は、２８０ＧＰａであった。
Ｘ線回折測定によって、セラミクス被膜のＣｒＮが、立方晶系ＣｒＮに近い結晶構造を有すること、および、最も高い回折ピークは｛１１１｝であることが分かった。Ｉｐｅａｋ１／Ｉｐｅａｋ２は、１．８であった。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた元素分析によって、セラミクス被膜における絶縁張力酸化物被膜側の表層のみが酸化されている（表層に酸化物が形成されている）ことが確認できた。形成された酸化物は、電子線回折法により、コランダム型の結晶構造を有することが確認できた。【０１２３】
得られた方向性電磁鋼板について、磁気特性として、磁束密度Ｂ８（単位：Ｔ）および鉄損Ｗ１７／５０（単位：Ｗ／ｋｇ）を測定した。さらに、丸棒巻き付け法によって最小曲げ径（単位：ｍｍ）を測定し、被膜密着性を評価した。結果を下記表６に示す。【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
試験例１〜６（表１〜表６）の結果から、Ｎｏ．１〜８、１０および１２〜１３の方向性電磁鋼板（発明例）は、Ｎｏ．９および１１の方向性電磁鋼板（比較例）よりも、鉄損Ｗ１７／５０の値が小さく磁気特性に優れ、かつ、最小曲げ径の値が小さく被膜密着性も良好であった。
Ｎｏ．１〜８、１０および１２〜１３の方向性電磁鋼板を対比すると、セラミクス被膜の窒化物がＡｌＣｒＮ（Ｎｏ．８）、ＡｌＳｉＣｒＮ（Ｎｏ．１０）、または、ＣｒＮ（Ｎｏ．１２〜１３）である方向性電磁鋼板は、最小曲げ径の値がより小さく、被膜密着性もより良好であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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