(57)【要約】  ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下であり、かつ、分子量５００以下の成分の占める面積比が１％以下である電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
2017043502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下であり、かつ、分子量５００以下の成分の占める面積比が１％以下である電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
【請求項２】
分子量２０，０００未満の成分が除去された電荷輸送性ポリマーであって、ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、前記分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下である電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
【請求項３】
前記電荷輸送性ポリマーの分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が２．０以上である、請求項１又は２記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下である電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料の製造方法であって、
電荷輸送性ポリマーから分子量２０，０００未満の成分を除去する工程を含む、有機エレクトロニクス材料の製造方法。
【請求項５】
分子量２０，０００未満の成分を除去した後の前記電荷輸送性ポリマーの分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が２．０以上である、請求項４記載の有機エレクトロニクス材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス材料、又は、請求項４又は５記載の製造方法により製造された有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス材料、請求項４又は５記載の製造方法により製造された有機エレクトロニクス材料、又は請求項６記載のインク組成物を用いて形成された、有機層。
【請求項８】
請求項７記載の有機層を少なくとも一つ備える、有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
請求項７記載の有機層を少なくとも一つ備える、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
フレキシブル基板を更に備える、請求項９記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
樹脂フィルム基板を更に備える、請求項９記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１４】
請求項１３記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（「有機ＥＬ素子」ともいう。）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。【０００３】
有機ＥＬ素子は、使用する有機材料から、低分子化合物を用いる低分子型有機ＥＬ素子と、高分子化合物を用いる高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスとの２つに大別される。簡易成膜が可能なため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々の層の機能を分離することが望ましい。しかし、湿式プロセスにおいては、インク組成物を用いて多層化が行われるところ、上層を塗布する際に、上層に含まれる溶媒により下層が溶解してしまうという問題が生じることがある。【０００６】
一般に、分子量が大きいポリマーを用いれば、あるいは、分岐構造のポリマーを用いれば、耐溶剤性に優れた有機層を形成することができると考えられる。しかし、ポリマーが高分子量化すると、ポリマー自身の溶媒への溶解性が低下するので、湿式プロセスに用いるためのインク組成物とすることが困難になると懸念される。【０００７】
本発明の実施形態は、上記に鑑み、湿式プロセスに適し、容易に多層化が可能な有機エレクトロニクス材料及びインク組成物を提供することを課題とする。本発明の他の実施形態は、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下であり、かつ、分子量５００以下の成分の占める面積比が１％以下である電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。【０００９】
本発明の他の実施形態は、分子量２０，０００未満の成分が除去された電荷輸送性ポリマーであって、ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、前記分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下である電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。【００１０】
本発明の他の実施形態は、ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下である電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料の製造方法であって、
電荷輸送性ポリマーから分子量２０，０００未満の成分を除去する工程を含む、有機エレクトロニクス材料の製造方法に関する。【００１１】
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は、前記製造方法により製造された有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は前記インク組成物を用いて形成された、有機層に関する。【００１２】
本発明の他の実施形態は、前記有機層を少なくとも一つ備える、有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機層を少なくとも一つ備える、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。【００１３】
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置に関する。
さらに、本発明の他の実施形態は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料及びインク組成物は、湿式プロセスに適し、かつ、耐溶剤性に優れた有機層を形成することができる。また、本発明の実施形態である有機層は、有機エレクトロニクス素子の発光効率及び発光寿命の向上に適している。さらに、本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置は、発光効率特性及び発光寿命特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料に含まれる電荷輸送性ポリマーの、低分子量成分除去前と除去後におけるＧＰＣ測定チャートの概念図である。
【図３】本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料に含まれる電荷輸送性ポリマーの一例についての、低分子量成分除去前と除去後におけるＧＰＣ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。
【００１７】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本実施形態の有機エレクトロニクス材料は、ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、分子量２０，０００未満の成分（以下、これを「低分子量成分」とも記す。）の占める面積比が４０％以下であり、かつ、分子量５００以下の成分の占める面積比が１％以下である電荷輸送性ポリマー（以下、これを「電荷輸送性ポリマー１」とも記す。）を含有することを特徴とする。
【００１８】
他の実施形態の有機エレクトロニクス材料は、分子量２０，０００未満の成分が除去された電荷輸送性ポリマーであって、ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、前記分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下である電荷輸送性ポリマー（以下、これを「電荷輸送性ポリマー２」とも記す。）を含有することを特徴とする。
【００１９】
これらの実施形態の有機エレクトロニクス材料は、上記低分子量成分の比率が低い電荷輸送性ポリマーを、一種のみ含有しても、又は、二種以上含有してもよい。
なお、本明細書において、単に「電荷輸送性ポリマー」（又は「ポリマー」）と記す場合は、上記電荷輸送性ポリマー１と電荷輸送性ポリマー２の双方を、特に区別無く意味している。
【００２０】
本実施形態によれば、ポリマー中における分子量２０，０００以下という低分子量成分の比率を低く、ＧＰＣ面積比で４０％以下に抑えることで、ポリマー全体を高分子量化しなくても、ポリマー自身の溶解性を保ちながら硬化性を向上させて、耐溶剤性に優れた有機層を形成することができる。したがって、本実施形態の有機エレクトロニクス材料は、湿式プロセス用のインク組成物への適用に適している。
推論ではあるが、低分子量成分は高分子量成分に比べ、それ自身が溶解しやすいので、低分子量成分が多く残存することにより得られる有機層の残膜率（耐溶剤性）を悪化させると考えられる。加えて、末端に重合性官能基（架橋基）を持つポリマー（後述）とした場合には、低分子量成分においては末端の架橋基の量が少なく、よって架橋反応率も低いと考えられるので、こうした低分子量成分の比率を減じることで、得られる有機層の硬化性を向上させ、耐溶剤性を高めることができると考察する。
【００２１】
そして、本実施形態によれば、驚くべきことに、有機層を形成するポリマーの、特定の低分子量成分を減じることにより、この有機層を用いた有機ＥＬ素子においては発光特性を向上させ、駆動電圧の低減、発光効率の向上、及び発光寿命の向上といった効果が得られることが判明した。
また、ポリマー中の低分子量成分の比率が下がることで、電荷輸送材料としてのポリマーの物性を制御することができる。
【００２２】
［電荷輸送性ポリマー］
（低分子量成分）
はじめに、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて規定される、電荷輸送性ポリマーの低分子量成分の成分比率の求め方について説明する。
「ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、分子量２０，０００未満の成分（すなわち低分子量成分）の占める面積比が４０％以下である」とは、溶出時間と検出強度によって表されるＧＰＣチャート（溶出パターン）において、該チャートの全面積に対する、後述するポリスチレン換算分子量で２０，０００未満の成分の占める面積比が、４０％以下であることを意味する。すなわち、溶出時間が長い低分子量側の面積比が、全チャート面積の４０％以下である。なお、全チャート面積は、溶媒及び不純物ピークを除いたピーク全体の面積である。
【００２３】
ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである（後述する実施例においても同じ）。
装置：高速液体クロマトグラフ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株）島津製作所
送液ポンプ（ＬＣ−２０ＡＤ）
脱気ユニット（ＤＧＵ−２０Ａ）
オートサンプラ（ＳＩＬ−２０ＡＨＴ）
カラムオーブン（ＣＴＯ−２０Ａ）
ＰＤＡ検出器（ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）
示差屈折率検出器（ＲＩＤ−２０Ａ）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）
ＧＬ−Ａ１６０Ｓ（製造番号：６８６-１Ｊ２７）
ＧＬ−Ａ１５０Ｓ（製造番号：６８５-１Ｊ２７）日立化成（株）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(ＨＰＬＣ用、安定剤含有）和光純薬工業（株）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ  
分子量標準物質：ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ａ／Ｂ／Ｃ  東ソー(株)
【００２４】
分子量２０，０００のポリマーの溶出時間は、分子量既知のポリスチレン標準サンプルの溶出時間から算出した校正曲線を用いて、求めることができる。
【００２５】
上記のようにして特定される低分子量成分は、４０％以下であることが好ましく、より高い硬化性と、材料物性のより一層の統一を得る観点からは、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【００２６】
さらに、電荷輸送性ポリマー１は、分子量５００以下の成分の占める面積比が１％以下であることも、特徴的構成として備えている。
一般に、通常のポリマー合成では、得られたポリマーに未反応モノマー、及び、モノマー自身の何らかの欠陥によってポリマ鎖の伸張が阻害されたオリゴマー（例えば、モノマーユニットが１〜４個程度しか重合していないもの）が、いかに高分子量のポリマーであっても、数パーセント以上程度は不可避的に含まれていることが多い。これらの未反応モノマー及びオリゴマーを、まとめて「欠陥体」とも呼ぶことができ、「分子量５００以下の成分の占める面積比が１％以下である」とは、これらの欠陥体がほとんど存在していないことを意味する。この場合の、分子量５００以下の成分の成分比率の求め方も、上記の低分子量成分の成分比率の求め方と同様である。
【００２７】
電荷輸送性ポリマー１は、簡便には、通常の合成により製造されたポリマーから低分子量成分を除去することにより、好ましく得ることができるが、その製造工程において、必ずしも除去が必要とされるものではなく、例えばモノマーの比率、反応溶液濃度、モノマー添加のタイミング等の制御により、低分子量成分及び上記欠陥体の少ないポリマーを製造するようにしてもよい。
除去の方法については、特に限定されず、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、低分子量成分のみが溶解する溶媒によるポリマーの洗浄、再沈殿、分取ＧＰＣによる分画、もしくは、透析膜を用いた分画などにより除去することができる。これらの一般の除去方法により、低分子量成分中の上記欠陥体も、併せて除去される。操作性の観点から、好ましくは分取ＧＰＣによる分画、より好ましくは再沈殿、特に好ましくは低分子量成分のみが溶解する溶媒による洗浄により、低分子量成分の除去を行うことができる。
【００２８】
電荷輸送性ポリマー２は、分子量２０，０００未満の低分子量成分が除去されたものである。ここで、「除去」は、分子量２０，０００未満の低分子量成分の量を減じることを意味している。したがって、低分子量成分の量がＧＰＣチャート面積比で４０％よりも多いポリマーから、該面積比で４０％以下の割合になるまで低分子量成分を減じる除去のみならず、面積比４０％以下の範囲内において、低分子量成分をより減じるための除去も含む概念である。
好ましい一実施形態は、分子量２０，０００未満の成分が、ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートの面積比で（４０％超から）４０％以下の割合になるまで除去された電荷輸送性ポリマーである。
【００２９】
図２は、「ポリマーの低分子量成分の除去」を、ＧＰＣの分子量分布チャートを用いて概念的に示した図であり、低分子量成分の除去前と除去後におけるＧＰＣ測定チャートを模式的に表している。低分子量成分を除去する前の測定チャート（実線）は、溶出時間の長い低分子量側にも検出が認められる。これに対し、低分子量成分を除去した後の測定チャート（一点鎖線）では、溶出時間の長い低分子量成分が消失し、一方で高分子量側の成分の分布については、低分子量成分の除去の前後において変化は見られない。
【００３０】
（分散度）
電荷輸送性ポリマーの分散度（質量平均分子量／数平均分子量；Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリマの結晶性を下げ、溶媒への溶解性を担保するため、広いほうが好ましく、２．０以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、最も好ましくは２．５以上である。一方、有機エレクトロニクス素子の特性のバラツキを抑え、又は、ポリマーを簡便に合成する観点からは、分散度は２０以下が好ましく、１５以下、１０以下、７以下であることが、この順にさらに好ましい。
【００３１】
（数平均分子量：Ｍｎ）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、成膜安定性及び電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が一層好ましく、１０，０００以上が最も好ましい。また、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、数平均分子量は１，０００，０００以下が好ましく、８００，０００以下がより好ましく、６００，０００以下が更に好ましく、１００，０００以下、５０，０００以下がこの順でより一層好ましい。
【００３２】
（重量平均分子量：Ｍｗ）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下が最も好ましい。
【００３３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。ＧＰＣの測定条件は、上記低分子量成分で説明したものと同じである。
【００３４】
なお、上記の分散度、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれも、上記電荷輸送性ポリマー２においては、低分子量成分が除去された後の電荷輸送性ポリマーに対する好ましい範囲である。
低分子量成分の除去の前後において、重量平均分子量では、除去による多少の増加はあっても、高分子量側の分子量分布の変更はないため大きな変化は見られない。これに対し、数平均分子量では、除去による値の増加がより明確に示される。好ましい一実施形態において、低分子量成分除去前の数平均分子量は１０，０００未満であり、除去後の数平均分子量は１０，０００以上である。
【００３５】
（重合度）
電荷輸送性ポリマーの重合度は、５以上１０，０００以下が好ましく、１０以上３０００以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると溶解度が低下する傾向がある。
【００３６】
（構造）
電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有するポリマーであり、上述のとおり、低分子量成分の比率が低減されたものであれば、その構造について特に限定されることはない。
以下に、好ましい実施形態におけるポリマーの構造を具体的に説明する。
【００３７】
電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００３８】
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは、以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｂ」は構造単位Ｂを、「Ｔ」は構造単位Ｔを表す。本明細書において式中の「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｂ及びＴについても、同様である。
【００３９】
直鎖状の電荷輸送性ポリマー
【化１】
2017043502.tif 000003
【００４０】
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
【化２】
2017043502.tif 000004
【００４１】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００４２】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００４３】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化３】
2017043502.tif 000005
【００４４】
【化４】
2017043502.tif 000006
【００４５】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００４６】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。構造単位Ｔは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００４７】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【化５】
2017043502.tif 000007
【００４８】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に、後述する重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。
【００４９】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。構造単位Ｂは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよく、また、構造単位Ｔと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００５０】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化６】
2017043502.tif 000008
【００５１】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。上述のとおり、アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００５２】
（重合性官能基）
一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、重合性官能基（「重合可能な置換基」とも記す。）を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００５３】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましく、オキセタン基が最も好ましい。
【００５４】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、例えば炭素数１〜８の直鎖状のアルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００５５】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００５６】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００５７】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００５８】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００５９】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００６０】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００６１】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００６２】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００６３】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００６４】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００６５】
特に好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、高い正孔注入性、正孔輸送性等を有する観点から、芳香族アミン構造を有する構造単位及び／又はカルバゾール構造を有する構造単位を主要な構造単位（主骨格）とする化合物であることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーは、多層化を容易に行う観点から、少なくとも２個以上の重合可能な置換基を有する化合物であることが好ましい。重合可能な置換基は、優れた硬化性を有する観点から、環状エーテル構造を有する基、炭素−炭素多重結合を有する基等であることが好ましい。
【００６６】
（製造方法）
本実施形態の電荷輸送性ポリマーは、正孔輸送性を有する構造単位を含むモノマーの重合体又は共重合体であることが好ましい。好ましくは、上記構造単位Ｌを含む一種以上のモノマーと、上記構造単位Ｔを含む一種以上のモノマーとを含み、任意に上記構造単位Ｂを含むモノマーを含むモノマー混合物を用いて、これらのモノマーを共重合させることにより、好ましく製造することができる。共重合の形式は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
【００６７】
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００６８】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００６９】
ポリマー合成後に、任意の方法により所定の低分子量成分を除去することにより、電荷輸送性ポリマー２を得ることができ、低分子量成分の少ない電荷輸送性ポリマー１も、低分子量成分の除去により、簡便に得ることができる。
【００７０】
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい、ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００７１】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【００７２】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００７３】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【００７５】
［含有量］
有機エレクトロニクス材料中の電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、電荷輸送性ポリマーの含有量を、例えば９５質量％以下、９０質量％以下、等としてもよい。
【００７６】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００７７】
＜有機エレクトロニクス材料の製造方法＞
本実施形態の有機エレクトロニクス材料の製造方法は、ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおいて、分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下である電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料の製造方法であり、電荷輸送性ポリマーから分子量２０，０００未満の成分を除去する工程を含むことを特徴とする。
「除去」については、電荷輸送性ポリマーにおいて説明したとおりである。また、製造される電荷輸送性ポリマーの好ましい構造、数平均分子量、重量平均分子量、及び分散度も、上述のとおりである。
【００７８】
好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料の製造方法は、電荷輸送性ポリマーを用意する工程、及び前記電荷輸送性ポリマーから分子量２０，０００未満の成分を除去することにより、ＧＰＣにより測定される分子量分布チャートにおける分子量２０，０００未満の成分の占める面積比が４０％以下である電荷輸送性ポリマーを得る工程、を含む。
【００７９】
上記の好ましい一実施形態では、一般的な重合又は共重合により合成された電荷輸送性ポリマーが、低分子量成分を、ＧＰＣチャート面積比で４０％よりも多く含むものである場合に、それを除去して４０％以下に減じることを含む。
【００８０】
＜インク組成物＞
本発明の実施形態であるインク組成物は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料（前記実施形態の有機エレクトロニクス材料の製造方法により得られた有機エレクトロニクス材料を含む。以下の記載においても同じ。）と、該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００８１】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【００８２】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
【００８３】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００８５】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好かつ簡便に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【００８６】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００８７】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８８】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも一つ以上の前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【００８９】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも一つ以上の前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、前記有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【００９０】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【００９１】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【００９２】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【００９３】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【００９４】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００９５】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【００９６】
［正孔注入層、正孔輸送層］
上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔輸送層として使用することが一層好ましい。上述のとおり、有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。
有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α-ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、チオフェン系導電性ポリマー（たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等）等が挙げられる。
【００９７】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【００９８】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【００９９】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１００】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有するフレキシブル基板であることが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１０１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１０２】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１０３】
［封止］
有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。
封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【０１０４】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１０５】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１０６】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１０７】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とすることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。また、以下の実施例において、前記構造単位Ｌ、構造単位Ｂ、及び構造単位Ｔを構成する各モノマーを、それぞれ、「Ｌモノマー」、「Ｂモノマー」、及び「Ｔモノマー」と記載し、複数の同種モノマーを区別するために「Ｔ１モノマー」、「Ｔ２モノマー」のように記す場合がある。【０１０９】
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間攪拌して、触媒の溶液を得た。なお、触媒の調製において、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。【０１１０】
＜電荷輸送性ポリマー１−１の合成＞
三口丸底フラスコに、Ｌモノマーとして下記モノマー２（４．０ｍｍｏｌ）、Ｂモノマーとしてモノマー３（５．０ｍｍｏｌ）、第１のＴモノマー（Ｔ１モノマー）としてモノマー１（０．１ｍｍｏｌ）、第２のＴモノマー（Ｔ２モノマー）としてモノマー４（１．９ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、さらに、上記調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を追加した。この混合物を２時間、加熱・還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。【０１１１】
【化７】
2017043502.tif 000009
【０１１２】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿をろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。洗浄後の沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を十分に乾燥した後トルエンに溶解し、１０％のポリマー溶液とした。この溶液に、ポリマーと同質量のスカベンジャ（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」）を加え、室温で５時間以上攪拌した。この後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタ（ディスミック25JP020AN）によりスカベンジャをろ別し、メタノールと混合して再沈殿した。ポリマーをろ過回収し、デシケータ中で真空乾燥して、低分子量成分を除去していない電荷輸送性ポリマー１−１を得た。【０１１３】
＜電荷輸送性ポリマー１−２〜１−５の合成＞
上記電荷輸送性ポリマー１−１と同様に、電荷輸送性ポリマー１−２、電荷輸送性ポリマー１−３、電荷輸送性ポリマー１−４、及び電荷輸送性ポリマー１−５を合成した。それぞれの合成に用いたモノマーの化学式を以下に示し、その組み合わせをまとめて表１に以下に示す。なお、表１には、上記電荷輸送性ポリマー１−１、及び後述する電荷輸送性ポリマー１−６と１−７のモノマーについても併せて記載する。【０１１４】
【化８】
2017043502.tif 000010
【０１１５】
【表１】
2017043502.tif 000011
【０１１６】
＜電荷輸送性ポリマー１−６の合成＞
Ｔモノマーとして、上記モノマー１を単独で２．０ｍｍｏｌ用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー１−１と同様にして、低分子量成分を除去していない電荷輸送性ポリマー１−６を得た。【０１１７】
＜電荷輸送性ポリマー１−７の合成＞
Ｂモノマーとして、モノマー３に代えてモノマー５を用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー１−６と同様にして、低分子量成分を除去していない電荷輸送性ポリマー１−７を得た。【０１１８】
＜電荷輸送性ポリマー２−１の合成＞
三口丸底フラスコに、上記電荷輸送性ポリマー１−１と同様に、Ｌモノマーとして上記モノマー２（４．０ｍｍｏｌ）、Ｂモノマーとして上記モノマー３（５．０ｍｍｏｌ）、第１のＴモノマー（Ｔ１モノマー）として上記モノマー１（０．１ｍｍｏｌ）、及び第２のＴモノマー（Ｔ２モノマー）として上記モノマー４（１．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに、アニソール（２０ｍＬ）と上記調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を追加した。この混合物を２時間、加熱・還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。【０１１９】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿をろ過により回収して真空乾燥したのち、酢酸エチル−トルエン（１：１）混合溶液（沈殿物１．５ｇに対し５０ｍＬ使用）中、６０℃で３０分攪拌し、熱ろ過して、ポリマーから低分子量成分を除去した。同様の操作を３回繰り返した後、ポリマーを十分に乾燥させ、トルエンに溶解し、１０％のポリマー溶液とした。
以降は、上記電荷輸送性ポリマー１−１と同様にスカベンジャを用いた操作とメタノールからの再沈殿を行って、低分子量成分を除去した電荷輸送性ポリマー２−１を得た。【０１２０】
＜電荷輸送性ポリマー２−２〜２−５の合成＞
上記電荷輸送性ポリマー２−１と同様に、電荷輸送性ポリマー２−２、電荷輸送性ポリマー２−３、電荷輸送性ポリマー２−４、及び電荷輸送性ポリマー２−５を合成した。それぞれの合成に用いたモノマーの組み合わせを表２に示す。なお、表２には、上記電荷輸送性ポリマー２−１、及び後述する電荷輸送性ポリマー２−６と２−７のモノマーについても併せて記載する。【０１２１】
【表２】
2017043502.tif 000012
【０１２２】
＜電荷輸送性ポリマー２−６の合成＞
Ｔモノマーとして、上記モノマー１を単独で２．０ｍｍｏｌ用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー２−１と同様にして、低分子量成分を除去した電荷輸送性ポリマー２−６を得た。【０１２３】
＜電荷輸送性ポリマー２−７の合成＞
Ｂモノマーとして、モノマー３に代えてモノマー５を用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー２−６と同様にして、低分子量成分を除去した電荷輸送性ポリマー２−７を得た。【０１２４】
＜電荷輸送性ポリマー３−１の合成＞
三口丸底フラスコに、Ｌモノマーとして上記モノマー２（４．０ｍｍｏｌ）、Ｂモノマーとして上記モノマー３（５．０ｍｍｏｌ）、第１のＴモノマー（Ｔ１モノマー）として上記モノマー１（０．１ｍｍｏｌ）、第２のＴモノマー（Ｔ２モノマー）として上記モノマー４（１．９ｍｍｏｌ）、及びアニソール（８ｍＬ）を加え、さらに、別途調製した上記Ｐｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を追加した。この混合物を２時間、加熱・還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。以降は上記電荷輸送性ポリマー１−１と同様に精製処理を行い、低分子量成分を除去していない電荷輸送性ポリマー３−１を得た。【０１２５】
＜電荷輸送性ポリマー３−２〜３−５の合成＞
上記電荷輸送性ポリマー３−１と同様に、電荷輸送性ポリマー３−２、電荷輸送性ポリマー３−３、電荷輸送性ポリマー３−４、及び電荷輸送性ポリマー３−５を合成した。それぞれの合成に用いたモノマーの組み合わせを表３に示す。なお、表３には、上記電荷輸送性ポリマー３−１、及び後述する電荷輸送性ポリマー３−６と３−７のモノマーについても併せて記載する。【０１２６】
【表３】
2017043502.tif 000013
【０１２７】
＜電荷輸送性ポリマー３−６の合成＞
Ｔモノマーとして、上記モノマー１を単独で２．０ｍｍｏｌ用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー３−１と同様にして、低分子量成分を除去していない電荷輸送性ポリマー３−６を得た。【０１２８】
＜電荷輸送性ポリマー３−７の合成＞
Ｂモノマーとして、モノマー３に代えてモノマー５を用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー３−６と同様にして、低分子量成分を除去していない電荷輸送性ポリマー３−７を得た。【０１２９】
＜電荷輸送性ポリマー４−１の合成＞
三口丸底フラスコに、Ｌモノマーとして上記モノマー２（４．０ｍｍｏｌ）、Ｂモノマーとして上記モノマー３（５．０ｍｍｏｌ）、第１のＴモノマー（Ｔ１モノマー）として上記モノマー１（０．１ｍｍｏｌ）、第２のＴモノマー（Ｔ２モノマー）として上記モノマー４（１．９ｍｍｏｌ）、及びアニソール（８ｍＬ）を加え、さらに、別途調製した上記Ｐｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を追加した。この混合物を２時間、加熱・還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。以降は上記電荷輸送性ポリマー２−１と同様に低分子量成分の除去と精製処理を行い、低分子量成分を除去した電荷輸送性ポリマー４−１を得た。【０１３０】
＜電荷輸送性ポリマー４−２〜４−５の合成＞
上記電荷輸送性ポリマー４−１と同様に、電荷輸送性ポリマー４−２、電荷輸送性ポリマー４−３、電荷輸送性ポリマー４−４、及び電荷輸送性ポリマー４−５を合成した。それぞれの合成に用いたモノマーの組み合わせを表４に示す。なお、表４には、上記電荷輸送性ポリマー４−１、及び後述する電荷輸送性ポリマー４−６と４−７のモノマーについても併せて記載する。【０１３１】
【表４】
2017043502.tif 000014
【０１３２】
＜電荷輸送性ポリマー４−６の合成＞
Ｔモノマーとして、上記モノマー１を単独で２．０ｍｍｏｌ用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー３−１と同様にして、低分子量成分を除去した電荷輸送性ポリマー４−６を得た。【０１３３】
＜電荷輸送性ポリマー４−７の合成＞
Ｂモノマーとして、モノマー３に代えてモノマー５を用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー４−６と同様にして、低分子量成分を除去した電荷輸送性ポリマー４−７を得た。【０１３４】
＜電荷輸送性ポリマー５−１の合成＞
三口丸底フラスコに、Ｌモノマーとして上記モノマー２（４．０ｍｍｏｌ）、Ｂモノマーとして上記モノマー３（５．０ｍｍｏｌ）、第１のＴモノマー（Ｔ１モノマー）として上記モノマー１（０．１ｍｍｏｌ）、第２のＴモノマー（Ｔ２モノマー）として上記モノマー４（１．９ｍｍｏｌ）、及びアニソール（４ｍＬ）を加え、さらに、別途調製した上記Ｐｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を追加した。この混合物を２時間、加熱・還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。以降は上記電荷輸送性ポリマー１−１と同様に精製処理を行い、低分子量成分を除去していない電荷輸送性ポリマー５−１を得た。【０１３５】
＜電荷輸送性ポリマー５−２〜５−５の合成＞
上記電荷輸送性ポリマー５−１と同様に、電荷輸送性ポリマー５−２、電荷輸送性ポリマー５−３、電荷輸送性ポリマー５−４、及び電荷輸送性ポリマー５−５を合成した。それぞれの合成に用いたモノマーの組み合わせを表５に示す。なお、表５には、上記電荷輸送性ポリマー５−１、及び後述する電荷輸送性ポリマー５−６と５−７のモノマーについても併せて記載する。【０１３６】
【表５】
2017043502.tif 000015
【０１３７】
＜電荷輸送性ポリマー５−６の合成＞
Ｔモノマーとして、上記モノマー１を単独で２．０ｍｍｏｌ用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー５−１と同様にして、低分子量成分を除去していない電荷輸送性ポリマー５−６を得た。【０１３８】
＜電荷輸送性ポリマー５−７の合成＞
Ｂモノマーとして、モノマー３に代えてモノマー５を用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー５−６と同様にして、低分子量成分を除去していない電荷輸送性ポリマー５−７を得た。【０１３９】
＜電荷輸送性ポリマー６−１の合成＞
三口丸底フラスコに、Ｌモノマーとして上記モノマー２（４．０ｍｍｏｌ）、Ｂモノマーとして上記モノマー３（５．０ｍｍｏｌ）、第１のＴモノマー（Ｔ１モノマー）として上記モノマー１（０．１ｍｍｏｌ）、第２のＴモノマー（Ｔ２モノマー）として上記モノマー４（１．９ｍｍｏｌ）、及びアニソール（４ｍＬ）を加え、さらに、別途調製した上記Ｐｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を追加した。この混合物を２時間、加熱・還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。以降は上記電荷輸送性ポリマー２−１と同様に低分子量成分の除去と精製処理を行い、低分子量成分を除去した電荷輸送性ポリマー６−１を得た。【０１４０】
＜電荷輸送性ポリマー６−２〜６−５の合成＞
上記電荷輸送性ポリマー６−１と同様に、電荷輸送性ポリマー６−２、電荷輸送性ポリマー６−３、電荷輸送性ポリマー６−４、及び電荷輸送性ポリマー６−５を合成した。それぞれの合成に用いたモノマーの組み合わせを表６に示す。なお、表６には、上記電荷輸送性ポリマー６−１、及び後述する電荷輸送性ポリマー６−６と６−７のモノマーについても併せて記載する。【０１４１】
【表６】
2017043502.tif 000016
【０１４２】
＜電荷輸送性ポリマー６−６の合成＞
Ｔモノマーとして、上記モノマー１を単独で２．０ｍｍｏｌ用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー６−１と同様にして、低分子量成分を除去した電荷輸送性ポリマー６−６を得た。【０１４３】
＜電荷輸送性ポリマー６−７の合成＞
Ｂモノマーとして、モノマー３に代えてモノマー５を用いた以外は、上記電荷輸送性ポリマー６−６と同様にして、低分子量成分を除去した電荷輸送性ポリマー６−７を得た。【０１４４】
得られたポリマーの重量平均分子量、数平均分子量、及び低分子量成分の比率（ＧＰＣチャート面積比）を、ＧＰＣにより測定して求めた。ＧＰＣの測定条件は、上述のとおりである。得られた値を、表７に示す。【０１４５】
【表７】
2017043502.tif 000017
【０１４６】
図３に、上記電荷輸送性ポリマー１−１と電荷輸送性ポリマー２−１のＧＰＣ測定チャートを重ねて示す。同図には、電荷輸送性ポリマー２−１は、低分子量成分を除去したものであるので、除去していない電荷輸送性ポリマー１−１と比べて、分子量２万未満の成分量が減少していることが示されている。【０１４７】
＜有機層の形成と残膜率の評価＞
［比較例１−１］
電荷輸送性ポリマー１−１（１０ｍｇ）を１１００μＬのトルエンに溶解させた溶液と、下記化学式で表されるイオン化合物１（１ｍｇ）を５０μＬのトルエンに溶解させた溶液を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍで石英板上にスピンコートした。ついで、ホットプレート上、１８０℃で１０分間加熱して重合反応を行った。加熱後にトルエン溶媒に石英板を１０秒間浸漬し、洗浄を行った。【０１４８】
【化９】
2017043502.tif 000018
【０１４９】
トルエン溶媒への浸漬洗浄前後のＵＶ−ＶＩＳ（紫外・可視）スペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、残膜率を測定した。
洗浄前：λｍａｘ＝３８３ｎｍ  、  Ａｂｓ＝０．２２９
洗浄後：λｍａｘ＝３８３ｎｍ  、  Ａｂｓ＝０．１８０
残膜率（％）＝洗浄後Ａｂｓ／洗浄前Ａｂｓ×１００
＝（０．１８０／０．２２９）×１００＝７８．６【０１５０】
ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定は、下記の条件で行った。
装置：Ｕ−３９００Ｈ形分光光度計（日立ハイテクノロジーズ）
スリット：２ｎｍ
スキャンスピード:６００ｎｍ/ｍｉｎ
開始波長：５００ｎｍ
終了波長：２５０ｎｍ
リファレンス：石英基板【０１５１】
［実施例１−１〜１−７、２−１〜２−７、３−１〜３−７；比較例１−２〜１−７、２−１〜２−７、３−１〜３−７］
電荷輸送性ポリマー１−１に代えて、下記表８に示すいずれかの電荷輸送性ポリマーを用いた以外は、上記比較例１−１と同様にして有機層を形成し、その残膜率を測定した。結果を表８に示す。【０１５２】
【表８】
2017043502.tif 000019
【０１５３】
表８から、実施例の電荷輸送性ポリマーは、含まれる低分子量成分がＧＰＣチャート面積比で４０％以下であるので、硬化性が向上していることがわかる。このように、実施例では、高分子量化せずとも、高い硬化性を達成することができた。【０１５４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
［比較例４−１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３  ＬＶＷ１４２）を、回転速度１５００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中、２００℃／１０分加熱乾燥して、正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。【０１５５】
電荷輸送性ポリマー３−１（４．５ｍｇ）、上記イオン化合物１（０．１３ｍｇ）、及びトルエン（１．２ｍＬ）を混合し、正孔輸送層形成用のインク組成物を調製した。このインク組成物を、上記得られた正孔注入層上に、回転速度３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。【０１５６】
上記で得たガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上に、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着して成膜し、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を積層した。【０１５７】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に上記積層ガラス基板を移し、これを、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリ加工を施した封止用ガラスと、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止し、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。【０１５８】
［比較例４−２〜４−７]
電荷輸送性ポリマー３−１に代えて、表９に示すいずれかのポリマーを用いて正孔輸送層を形成した以外は、比較例４−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１５９】
【表９】
2017043502.tif 000020
【０１６０】
［実施例４−１］
電荷輸送性ポリマー３−１の代わりに電荷輸送性ポリマー４−１を用いて正孔輸送層を形成した以外は、比較例４−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１６１】
[実施例４−２〜４−７]
電荷輸送性ポリマー３−１に代えて、表１０に示すいずれかのポリマーを用いて正孔輸送層を形成した以外は、比較例４−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１６２】
【表１０】
2017043502.tif 000021
【０１６３】
［比較例５−１］
電荷輸送性ポリマー３−１（４．５ｍｇ）、上記イオン化合物１（０．１３ｍｇ）、及びトルエン（５００μＬ）を混合し、正孔注入層形成用のインク組成物を調製した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、前記インク組成物を回転速度３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。【０１６４】
次に、上記で得たガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上に、αＮＰＤ（２０ｎｍ）、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着して成膜し、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を積層した。【０１６５】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に上記積層ガラス基板を移し、これを、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリ加工を施した封止用ガラスと、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止し、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。【０１６６】
［比較例５−２〜５−７］
電荷輸送性ポリマー３−１に代えて、表１１に示すいずれかのポリマーを用いて正孔注入層を形成した以外は、比較例５−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１６７】
【表１１】
2017043502.tif 000022
【０１６８】
［実施例５−１］
電荷輸送性ポリマー３−１の代わりに電荷輸送性ポリマー４−１を用いて正孔注入層を形成した以外は、比較例５−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１６９】
［実施例５−２〜５−７］
電荷輸送性ポリマー３−１に代えて、表１２に示すいずれかのポリマーを用いて正孔注入層を形成した以外は、比較例５−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１７０】
【表１２】
2017043502.tif 000023
【０１７１】
上記実施例４−１〜４−７及び５−１〜５−７、並びに比較例４−１〜４−７及び５−１〜５−７で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加して、発光性能を評価した。その結果、いずれも緑色の発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧と発光効率、及び初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表１３に示す。【０１７２】
【表１３】
2017043502.tif 000024
【０１７３】
表１３に示したとおり、実施例の有機ＥＬ素子は、比較例のものよりも、駆動電圧が低く、また発光効率に優れ、長い発光寿命を示した。すなわち、低分子量成分の含有が少ない電荷輸送性ポリマーを用いることによって、発光効率及び発光寿命の向上という格別の効果が得られた。【０１７４】
本願の開示は、２０１５年９月１０日に出願された特願２０１５−１７８６２５号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
【符号の説明】
【０１７５】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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