(57)【要約】  分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、赤外線吸収剤、を含む画像記録層を、支持体上に有するポジ型平版印刷版原版。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、
ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、
赤外線吸収剤、を含む画像記録層を、支持体上に有する
ポジ型平版印刷版原版。
Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表し、前記置換基が複数存在する場合には、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記フェノール化合物が、Ｒが水素原子である前記置換基を１分子中に３個以上、又は、Ｒがアルキル基である前記置換基を１分子中に６個以上有する、請求項１に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記フェノール化合物が、Ｒが水素原子である前記置換基を１分子中に６個以上、又は、Ｒがアルキル基である前記置換基を１分子中に６個以上有する、請求項１又は２に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記フェノール化合物の置換基中のＲが水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記フェノール化合物の含有量が前記ポリマーの全質量に対して１０〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記ポリマーが酸基を更に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記酸基が、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基、及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である、請求項７に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記酸基が、フェノール性水酸基又はスルホンアミド基である、請求項７又は８に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像記録層が下層及び上層の少なくとも２層を含む重層構造であり、前記フェノール化合物、前記ポリマー、及び、前記赤外線吸収剤を、下層及び上層のいずれか又は両方に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記フェノール化合物、前記ポリマー、及び、前記赤外線吸収剤を下層に含有する、請求項１０に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された前記ポジ型平版印刷版原版をｐＨが８．５〜１３．５のアルカリ性水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
前記現像工程の後に、１５０〜３５０℃で加熱する加熱処理工程を更に含む、請求項１２に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成材料や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷分野における近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー又は半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料（赤外吸収染料）等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポジ型平版印刷版では、露光及び現像後に高温加熱処理(所謂バーニング処理）を行うことにより、高い耐刷性が得られるものがある。
本発明者は、従来使用されている平版印刷版原版には、下記のような問題点が存在することを見出した。
バインダー樹脂の１つとして、主鎖にウレア結合を有するウレアポリマーや主鎖にウレタン結合を有するウレタンポリマーを使うことにより、耐刷性に優れた印刷版が得られることも知られている（例えば、国際公開第２０１５／１５１６３２号及び国際公開第２０１５／１５２２０９号参照）。しかし、ウレアポリマーやウレタンポリマーを用いた印刷版の耐薬品性及び耐刷性を更に高めるために、バーニング処理を行うと、加熱によりポリマーが分解し、かえって耐刷性、耐薬品性が低下してしまう場合があった。
従来のバーニング処理による耐刷性、耐薬品性向上技術としては、例えば、ノボラック樹脂を主たるバインダーとして用いる技術が提案されており（例えば、特開２００１−６６７６８号公報参照）、これにより、バーニング処理を行うことによる耐刷性の向上が実現されている。
しかしながら、この画像記録層は耐薬品性に劣るという問題があった。
また、変性フェノール樹脂を用いる方法（例えば、特開２００５−２１５６５１号公報参照）なども知られているが、耐熱性の低いバインダー樹脂を主とした印刷版において適用した場合、その効果は不十分であった。【０００４】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、耐薬品性に優れ、かつ、バーニング処理の前後において耐刷性が向上するポジ型平版印刷版原版、及び、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、赤外線吸収剤、を含む画像記録層を、支持体上に有するポジ型平版印刷版原版、
Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表し、上記置換基が複数存在する場合には、複数のＲは同一でも異なっていてもよい、
＜２＞  上記フェノール化合物が、Ｒが水素原子である上記置換基を１分子中に３個以上、又は、Ｒがアルキル基である上記置換基を１分子中に６個以上有する、＜１＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜３＞  上記フェノール化合物が、Ｒが水素原子である上記置換基を１分子中に６個以上、又は、Ｒがアルキル基である上記置換基を１分子中に６個以上有する、＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜４＞  上記フェノール化合物の置換基中のＲが水素原子である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜５＞  上記フェノール化合物の含有量が上記ポリマーの全質量に対して１０〜３０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜６＞  重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂を更に含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜７＞  上記ポリマーが酸基を更に有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜８＞  上記酸基が、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基、及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である、＜７＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜９＞  上記酸基が、フェノール性水酸基又はスルホンアミド基である、＜７＞又は＜８＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１０＞  上記画像記録層が下層及び上層の少なくとも２層を含む重層構造であり、上記フェノール化合物、上記ポリマー、及び、上記赤外線吸収剤を、下層及び上層のいずれか又は両方に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１１＞  上記フェノール化合物、上記ポリマー、及び、上記赤外線吸収剤を下層に含有する、＜１０＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記ポジ型平版印刷版原版をｐＨが８．５〜１３．５のアルカリ性水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版の作製方法、
＜１３＞  上記現像工程の後に、１５０〜３５０℃で加熱する加熱処理工程を更に含む、＜１２＞に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、耐薬品性に優れ、かつ、バーニング処理の前後において耐刷性が向上するポジ型平版印刷版原版、及び、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本願明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本願明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
なお、本願明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００８】
（ポジ型平版印刷版原版）
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、赤外線吸収剤、を含む画像記録層を、支持体上に有する。
Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表し、置換基が複数存在する場合には、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
本発明の一実施形態における効果発現のメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。ウレアポリマーやウレタンポリマーは、バーニング処理により分子量又は重量平均分子量が数百〜数千である状態まで分解していると考えられ、そのため、バーニング処理前に比べて耐刷性、耐薬品性の劣化を招いていると推察される。この際、分解物であるオリゴマー又はモノマーの末端はイソシアネート基を有していると考えられる。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版においては、バーニング処理時に、上記フェノール化合物中のフェノール性水酸基と、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーが有するウレア結合及びウレタン結合のいずれか又は両方の分解から生じる末端イソシアネート基とが反応し、３次元架橋を形成すると考えられる。これは、加熱時に末端にイソシアネート基を有する分解物を生じるウレアポリマー又はウレタンポリマーに特有の効果であり、イソシアネート基を生じない他の種類のポリマーでは起こらない現象である。
また、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物における、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基同士の縮合による３次元架橋も生じていると考えられる。特に、上記フェノール化合物が−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基を１分子中に３つ以上有する場合には、再重合による生成物が３次元網目構造を取り得るために、発明の効果がより大きくなると考えられる。
更に、本開示の一実施形態によれば、バーニング処理を行わない場合においても、より高いＵＶ（紫外線）インキ印刷に対する耐性や印刷中に使用されるプレートクリーナ等に対する耐薬品性（単に「耐薬品性」又は「クリーナー耐性」ともいう。）を発揮することが分かった。これについても効果発現のメカニズムは定かではないが、上記フェノール化合物を添加することにより、画像記録層の極性がより高くなったためと推察される。
以下、本開示に係るポジ型平版印刷版原版における、画像記録層が含有する各成分について説明する。
【００１０】
＜分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物＞
本開示に係る画像記録層は、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物を含有する。
上記置換基におけるＲは、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表し、上記置換基が複数存在する場合には、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又は、炭素数２〜３のアシル基であることがより好ましい。
上記置換基は、フェノール性水酸基を有する芳香環上に存在することが好ましい。
上記フェノール化合物は、Ｒが水素原子である上記置換基を１分子中に３個以上、又は、Ｒがアルキル基である上記置換基を１分子中に６個以上有することが好ましく、Ｒが水素原子である上記置換基を１分子中に６個以上、又は、Ｒがアルキル基である上記置換基を１分子中に６個以上有することがより好ましく、Ｒが水素原子である上記置換基を１分子中に６個以上有することが更に好ましい。
【００１１】
上記フェノール化合物の分子量は、２００〜２，０００であり、２５０〜１，５００であることが好ましく、３００〜１，０００であることがより好ましい。
分子量が上記範囲内であると、得られる平版印刷版の耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られる。
なお、本開示において、フェノール化合物が分子量分布を有する場合、フェノール化合物の分子量とは、重量平均分子量をいう。
フェノール化合物が分子量分布を有しない場合、フェノール化合物の分子量は公知の質量分析法により測定するものとする。
フェノール化合物が分子量分布を有する場合、フェノール化合物の分子量（重量平均分子量）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
なお、特に記載しない限り、本開示における高分子成分の重量平均分子量は、上記と同様の方法により測定した。
【００１２】
上記フェノール化合物は、下記式１により表される構造を有することが好ましく、下記式２により表される構造を有することがより好ましく、下記式３により表される構造を有することが更に好ましい。
【００１３】
【化１】
2017131206.tif 000002
【００１４】
式１〜式３中、Ｒｃ１は−ＣＨ２ＯＲにより表される上記置換基を表し、Ｒｃ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基、又は、それらの結合により表される基を表し、波線部は他の構造との連結位置を表す。
Ｒｃ１における「−ＣＨ２ＯＲにより表される上記置換基」は、上述の本開示に係る画像記録層に含まれる「−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基」に該当するものである。従って、「−ＣＨ２ＯＲにより表される上記置換基」におけるＲは「−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基」におけるＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｌは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は、それらの結合により表される基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、又は、それらの結合により表される基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基及びフェニレン基の結合により表される基であることが更に好ましい。上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
【００１５】
本開示において、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物は、例えば、特開昭５７−１１１５２９号公報や特開平６−２８２０６７号公報に示されているように、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドとを１０〜６０℃の温度範囲で強アルカリ中で１〜３０時間程度反応させることにより得られる。このようにして、まず、−ＣＨ２ＯＨ基を置換基として有する化合物を作り、アルコールや酸と反応させて、ヒドロキシメチル基をエーテル化やエステル化反応させることで、Ｒの部位にアルキル基、アシル基を持つ化合物が得られる。
これらの分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物は、ＵＶ光源で露光されるキノンジアジドなどを感光性成分として含むポジ型感光性平版印刷版の添加剤として上記特開昭５７−１１１５２９号公報や特開平６−２８２０６７号公報により公知であり、感光層を現像後、高温加熱処理した時の、耐刷性の向上、汚れ難さ向上のために適用されているが、耐刷性向上のためにはＲがアルキル基や、アシル基のものよりＲが水素原子であるものが有利であることが示されている。また、特開２００１−６６７６８号公報では、赤外線レーザ感応性の平版印刷版原版に適用した場合、Ｒが水素原子である、−ＣＨ２ＯＨ基を持つ化合物は効果がなく、上述したようにＲがアルキル基やアシル基のもののみが、現像ラチチュード向上、保存安定性向上、及び印刷時のインキ受容性（インキ着肉性）向上の効果を奏するとの記載があるが、本開示に係る平版印刷版原版のようなウレタンポリマーやウレアポリマーを有する赤外線レーザ感応性の平版印刷版原版に適用した場合、意外にもＲがアルキル基や、アシル基のものより水素原子であるものがバーニング時の耐刷性の向上、バーニングしない場合のＵＶインキ耐刷性及びクリーナー耐性（薬品耐性）の向上に効果を奏するものであった。
【００１６】
以下に本開示において使用される、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物の具体例を示すが、本開示は、これらに限定されるものではない。
なお、下記式Ｃ−１〜式Ｃ−９中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。また、炭化水素の炭素原子及び水素原子を省略した形での記載としている。
【００１７】
【化２】
2017131206.tif 000003
【００１８】
【化３】
2017131206.tif 000004
【００１９】
【化４】
2017131206.tif 000005
【００２０】
上記フェノール化合物の含有量は、後述するウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーの全質量に対して２〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
上記含有量が２質量％以上であれば、バーニング処理時の耐刷性向上効果が十分に得られ、バーニングを行わない場合のＵＶインキ耐刷性及びクリーナー耐性向上効果も十分である。
上位含有量が５０質量％以下であれば、現像液が高活性の場合、必要な耐現像性が得られ、最小網点が欠落しにくくなり、また、印刷時の耐刷性が向上する傾向がある。
【００２１】
＜ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーを含む。
本開示において使用される上記ポリマーは、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば以下のウレア樹脂、や、ウレタン樹脂、が好ましく使用される。
【００２２】
〔ウレア樹脂〕
本開示において、主鎖がウレア結合により形成されているポリマーをウレア樹脂とする。
一般に、「ウレア結合」は、一般式：−ＮＲ１ＣＯＮＲ２−で表される。本願においては、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。
【００２３】
ウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応で得ることができる。又、１，３−ビス（２−アミノエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ウレア等のように、末端にヒドロキシ基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料として合成してもよい。
【００２４】
原料として使用する上記イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物として、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
原料として使用する上記アミン化合物としては、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジアミン化合物が好ましい。
ポリアミン化合物として、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
これらのポリアミンにホスゲン又はトリホスゲンを反応させて、ポリイソシアネートを合成し、原料として用いてもよい。
【００２６】
〔ウレタン樹脂〕
本開示では、主鎖がウレタン結合により形成されているポリマーをウレタン樹脂という。本願において、「ウレタン結合」は、一般式：−ＯＣＯＮＲ３−で表される。ここで、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００２７】
ウレタン結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応により得ることができる。
原料として用いるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物が更に好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
原料として用いるヒドロキシ基を有する化合物としては、ポリオール化合物、アミノアルコール化合物、アミノフェノール化合物、アルキルアミノフェノール化合物等を挙げることができるが、好ましくはポリオール化合物又はアミノアルコール化合物である。
ポリオール化合物は、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくはジオール化合物である。又、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
アミノアルコール化合物は、分子内にアミノ基とヒドロキシ基を有する化合物であり、更に分子内にエーテル結合を有していてもよい。アミノアルコールとして、例えば、アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００２８】
本開示において用いられるウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーは、酸基を更に有することが好ましい。
上記酸基としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基、及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はスルホンアミド基であることがより好ましい。
なお、主鎖にスルホンアミド基を有するとは、主鎖に−ＳＯ２−ＮＨ−により表される２価の基を有することをいう。
上記酸基は、ポリマーの主鎖、側鎖のどちらに有してもよいが、主鎖に有することが好ましい。
【００２９】
本開示において用いられるウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分質量に対し、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが更に好ましい。なお、画像記録層の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
本開示において用いられるウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
上記重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３０】
以下に本開示において使用される、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、下記式ＰＵ−１〜式ＰＵ−５中、括弧の右下の数値は構成単位の含有モル比を表す。また、下記式ＰＵ−１〜式ＰＵ−５は、炭化水素の炭素原子及び水素原子を省略した形での記載としている。
【００３１】
【化５】
2017131206.tif 000006
【００３２】
【化６】
2017131206.tif 000007
【００３３】
＜赤外線吸収剤＞
本開示に係る画像記録層は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００３４】
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式Ｉ、ＩＩとして記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式ａで示されるシアニン色素は、本開示における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００３５】
【化７】
2017131206.tif 000008
【００３６】
式ａ中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基（−ＮＰｈ２）、Ｘ２−Ｌ２−又は式（ｂ）により表される基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００３７】
【化８】
2017131206.tif 000009
【００３８】
上記式（ｂ）中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層形成用の塗布液の保存安定性から、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ２１とＲ２２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１１、Ｙ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。但し、式ａで示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺa−は、画像記録層形成用の塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
好適に用いることのできる式ａで示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
【００３９】
【化９】
2017131206.tif 000010
【００４０】
本開示における画像記録層に赤外線吸収剤を添加する際の含有量としては、画像記録層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
本開示における画像記録層には、本開示に係る平版印刷版の効果を損なわない限りにおいて、所望により他の成分を含有してもよい。
以下、本開示における画像記録層の任意成分である、重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂、酸発生剤、酸増殖剤、及び、その他の添加剤について説明する。
【００４１】
＜フェノール樹脂＞
本開示に用いられる画像記録層は、重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂を更に含むことが好ましい。重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂は、構造単位としてフェノール、あるいは置換フェノール類を含むフェノール樹脂であり、好ましくはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本開示における画像記録層に好ましく用いられるアルカリ可溶性樹脂である。
このノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
本開示におけるノボラック樹脂は、フェノール、又は、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
より具体的には、本開示におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００４２】
上記フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００を超え５０，０００以下であり、更に２，５００〜２０，０００であることが好ましく、特に３，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
上記数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
このようなフェノール樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本開示における画像記録層中のフェノール樹脂の含有量は、バーニング適性、画像形成性の観点から、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーの全質量に対し、１〜９０質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００４３】
＜酸発生剤＞
本開示における画像記録層は、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。本開示において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号明細書や特開平７−２０６２９号公報に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号明細書記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号明細書や米国特許第５，２００，５４４号明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号の各公報に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号公報に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
更に、特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、あるいは、特開平９−１７１２５４号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本開示に係る酸発生剤として適用し得る。
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示において好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用い得るオニウム塩としては、下記式III〜Vで表されるオニウム塩が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2017131206.tif 000011
【００４５】
上記式III中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式IV中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基、炭素数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
上記式V中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００４６】
本開示において、好適に用いることのできる式IIIで示されるオニウム塩（ＯＩ−１〜ＯＩ−１０）、式IVで示されるオニウム塩（ＯＮ−１〜ＯＮ−５）、及び式Vで示されるオニウム塩（ＯＳ−１〜ＯＳ−６）の具体例を以下に挙げる。
【００４７】
【化１１】
2017131206.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2017131206.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2017131206.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2017131206.tif 000015
【００５１】
また、上記式III〜式Vで表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示における酸発生剤として好適に用いることができる。
【００５２】
本開示において用いられる酸発生剤として好ましいオニウム塩の別の例として、下記式VIで表されるアジニウム塩化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１５】
2017131206.tif 000016
【００５４】
式VI中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
【００５５】
式VIで表される化合物としては、式VIで表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ４１を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
Ｚ４１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
上記式VIで示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００４７〜００５６に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号及び特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本開示における酸発生剤として好適に用いられる。
本開示に用い得る酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。
【００５６】
【化１６】
2017131206.tif 000017
【００５７】
これらの酸発生剤を本開示における画像記録層中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の好ましい含有量は、画像記録層の全固形分質量に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られると共に、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【００５８】
＜酸増殖剤＞
本開示における画像記録層には、酸増殖剤を添加してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。即ち、酸触媒反応によって分解し、再び酸（以下、式でＺＯＨと記す。）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、更に２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると、酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【００５９】
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号、国際公開第９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５９８号等の各公報に記載の酸増殖剤を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる
【００６０】
本開示における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５号公報の段落００５６〜００６７に記載される化合物を挙げることができる。中でも、例示化合物（ＡＤＤ−１）、（ＡＤＤ−２）、（ＡＤＤ−３）として記載された下記化合物を好適に用いることができる。
【００６１】
【化１７】
2017131206.tif 000018
【００６２】
これらの酸増殖剤を画像記録層中に添加する場合の含有量としては、画像記録層の全固形分質量に対し、０．０１〜２０質量％，好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されると共に、画像部の膜強度低下が抑制される。
【００６３】
＜その他の添加剤＞
本開示における画像記録層は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
【００６４】
＜現像促進剤＞
本開示における画像記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層の全固形分質量に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００６５】
＜界面活性剤＞
本開示における画像記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の画像記録層の全固形分質量に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
【００６６】
＜焼出し剤／着色剤＞
本開示における画像記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落０１２２〜０１２３に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示に係る平版位刷版原版にも適用し得る。
これらの染料は、画像記録層の全固形分質量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００６７】
＜可塑剤＞
本開示における画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、画像記録層の全固形分質量に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００６８】
＜ワックス剤＞
本開示における画像記録層には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
ワックス剤の含有量としては、画像記録層の固形分中に占める割合が０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００６９】
＜各成分の組成比＞
本開示における画像記録層の全固形分質量に対して、上記ポリマーの含有量は１０〜９０質量％であることが好ましく、上記赤外線吸収剤の含有量は０．０１〜５０質量％であることが好ましく、上記フェノール化合物の含有量は２〜５０質量％であることが好ましく、上記フェノール樹脂の含有量は０〜５０質量％であることが好ましく、上記酸発生剤の含有量は０〜３０質量％であることが好ましく、上記酸増殖剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、上記現像促進剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、上記界面活性剤の含有量は０〜５質量％であることが好ましく、上記焼き出し剤／着色剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、上記可塑剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、上記ワックス剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましい。
【００７０】
＜溶剤＞
本開示に用いられる画像記録層は、上記の画像記録層の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【００７１】
＜下層及び上層の形成＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版において、上記画像記録層は、下層及び上層の少なくと２層を含む重層構造である（以下、「２層構造のポジ型平版印刷版原版」ともいう。）ことが好ましい。
下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、特開２０１１−２０９３４３号公報の段落００６８〜００６９に記載されているように、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
【００７２】
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、画像記録層が下層及び上層の少なくとも２層を含む重層構造であり、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、上記赤外線吸収剤を、下層及び上層のいずれか又は両方に含有することが好ましく、上記フェノール化合物、上記ポリマー、及び、上記赤外線吸収剤を下層に含有することがより好ましい。
【００７３】
本開示に係る上層及び下層のいずれか又は両方に含まれる上記フェノール化合物の含有量は、同一の層に含有されるウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーの全質量に対して２〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
上記含有量が２質量％以上であれば、バーニング処理時の耐刷性向上効果が十分に得られ、バーニングを行わない場合のＵＶインキ刷耐性及びクリーナー耐性向上効果も十分である。
上位含有量が５０質量％以下であれば、現像液が高活性の場合、必要な耐現像性が得られ、最小網点が飛びにくくなり、また、印刷時の耐刷性が向上する傾向がある。
【００７４】
本開示に係る上層及び下層のいずれか又は両方に含まれるウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーの含有量は、上層及び下層のいずれか又は両方の全固形分質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【００７５】
本開示に係る上層及び下層のいずれか又は両方に含まれる赤外線吸収剤の含有量は、上層及び下層のいずれか又は両方の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００７６】
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【００７７】
＜上層＞
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、上記赤外線吸収剤を含有する層であってもよいが、他の成分により形成された層であってもよい。
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型画像記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
【００７８】
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【００７９】
〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
本開示に係る上層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖のいずれか又は両方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ４０は水素原子又はメチル基を表す。
【００８０】
【化１８】
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【００８１】
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【００８２】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【００８３】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示における画像記録層の任意成分として挙げた重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を上層に用いることも可能である。
【００８４】
更に、本開示における上層中には、本開示に係る平版印刷版原版の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示における上層の全固形分質量中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分質量中、２．０〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜９０．０質量％であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が２．０質量％以上であると画像記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【００８６】
〔赤外線吸収剤〕
上記上層は、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示に係るポジ型平版印刷版原版において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式ａで表されるシアニン染料である。
【００８７】
上層に赤外線吸収剤を含有することにより、画像形成性に優れたポジ平版印刷版原版が得られる。
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であることで感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００８８】
〔その他の成分〕
その他、２層構造のポジ型平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示に係るポジ型平版印刷版原版において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【００８９】
＜下層＞
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、赤外線吸収剤、を含有することが好ましい。
上記態様により、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示に係る上記態様により、特に低品質のインキ、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間に架橋構造を形成するため、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、赤外線吸収剤を下層に含有することにより、耐刷性が向上すると推定している。
【００９０】
本開示に係るポジ型平版印刷版原版において上層が分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、赤外線吸収剤を含有する場合、下層も分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、赤外線吸収剤を含有することが好ましいが、下層を他の成分を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
【００９１】
＜支持体＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００９２】
なお、本開示において用いられる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
本開示において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本開示において用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【００９４】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６７〜０１６９に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６９に開示されているような、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開２０１１−２４５８４４号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
【００９５】
＜下塗層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と画像記録層（２層構造のポジ型平版印刷版原版である場合には、下層）との間に下塗層を有していてもよい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【００９６】
＜バックコート層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００９７】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記ポジ型平版印刷版原版をｐＨが８．５〜１３．５のアルカリ性水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、耐刷性、耐薬品性が良好となり、特にバーニング処理後の耐刷性、耐薬品性が良好となる。
以下、本開示に係る作製方法の各工程について詳細に説明する。
【００９８】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲であると、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【００９９】
本開示における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１００】
本開示において使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１０１】
＜現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、露光された上記印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ１２．５〜１３．５であることが好ましい。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載のものを使用することができる。
【０１０２】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１０３】
上記現像液をｐＨ８．５〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１０５】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部画像記録層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１０６】
湿潤剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４１に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１０７】
防腐剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４２に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の含有量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１０８】
キレート化合物としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４３に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％が好適である。
【０１０９】
消泡剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４４に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１１０】
有機酸としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４５に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１１１】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１１２】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１１３】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１１４】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１１５】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。また、特開平９−９６９１０号公報に記載されているような自動現像装置を用いて、現像補充液を補充するタイミングを決定する基準電導度を処理疲労と炭酸ガス疲労との比を配慮して適性な値に、自動的に設定することにより、現像液の活性度を長期に渡って良好な状態に維持してもよい。
現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１１６】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後のポジ型平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後のポジ型平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号の各明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１１７】
本開示に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、ポジ型平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１１８】
回転ブラシロールの回転方向は、ポジ型平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１１９】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示に係る平版印刷版の作製方法においては、ポジ型平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる自動処理機を用いてもよい。
【０１２０】
＜加熱処理（バーニング処理）工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像工程の後に、１５０〜３５０℃で加熱する加熱処理工程を含むことが好ましい。
上記加熱処理を、バーニング処理ともいい、上記加熱処理工程を、バーニング処理工程ともいう。
【０１２１】
バーニング処理は、バーニングプロセッサー（例えば、富士フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などを用いて、１５０℃以上３５０℃以下の範囲に加熱することにより行われることが好ましい。
加熱温度は、１５０℃以上３５０℃以下の範囲であり、１６０℃以上３００℃以下がより好ましく、１８０℃以上２７０℃以下が更に好ましい。また、加熱時間は、１分以上２０分以下の範囲が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましく、１分以上１０分以下が更に好ましい。
加熱温度及び加熱時間については、画像を形成している成分の種類を考慮して、最適な条件が選択される。
【０１２２】
バーニング処理に際しては、バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、整面液を平版印刷版上に塗布する方法、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法、自動コーターにより塗布する方法などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。
【０１２３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
なお、実施例において使用した分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物であるＣ−１〜Ｃ−９は、上記具体例において記載した式Ｃ−１〜式Ｃ−９により表される化合物と同一である。【０１２５】
＜ポリウレア樹脂（ＰＵ−１）の合成＞
国際公開２０１５／１５２２０９号、段落０２２１に記載のポリウレア樹脂の合成例において、ヘキサメチレンジイソシアナートに代えて１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成工業（株）製）を用いた以外は同様の方法により合成した。重量平均分子量は５５，０００であった。
目的物であることは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル、ＩＲ（赤外分光）スペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により確認した。なお、ＰＵ−１の構造は下記の通りである。【０１２６】
【化１９】
2017131206.tif 000020
【０１２７】
＜ポリウレア樹脂（ＰＵ−２）の合成＞
〔スルホンアミド含有ジアミン（ＳＡ-１）の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、クロロスルホン酸１３９．８２ｇを秤取し、次いで、室温中、キサントン（東京化成工業（株）製）２９．４３ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。反応液を８０℃まで昇温し、８時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、２Ｌの氷冷水に晶析し、１０分撹拌した後、これをろ取し、３Ｌの酢酸エチルに溶解した。本酢酸エチル溶液を分液ロートに移し、純水にて２回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム３０ｇを添加し、撹拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物の前駆体Ｓ−１（ジスルホン酸クロリド体）２８ｇを得た。前駆体（Ｓ−１）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。前駆体Ｓ−１について１ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝７．６２−７．６５（ｄ、２Ｈ）、８．０２−８．０５（ｄ、２Ｈ）、８．４０（ｓ、２Ｈ）【０１２８】
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）３２．４４ｇ、テトラヒドロフラン１７０ｇを秤量し、０〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−１）１９．６６ｇをテトラヒドロフラン１７０ｇに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０５．０ｇを反応液に添加し、次いで純水１５０ｇを添加し、溶解させた。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬにて３回洗浄し、水層を回収した。次いで、塩化アンモニウム（関東化学（株）製）１１．１０ｇを純水５００ｍＬに溶解した水溶液を撹拌し、上記水層を滴下ロートで滴下し、結晶をろ過した。ろ過物を純水５００ｍＬで洗浄し、次いでヘキサン５００ｍＬ洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＡ−１）２０．１ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。【０１２９】
目的物（ＳＡ−１）について１ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１ＮＭＲデータ（重ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝４．６３（ｓ、４Ｈ）、６．３６−６．３８（ｄ、４Ｈ）、６．６７−６．６９（ｄ、４Ｈ）、７．８１−７．８３（ｄ、２Ｈ）、７．９９−８．０１（ｄ、２Ｈ）、８．４３（ｓ、２Ｈ）、９．６６（ｓ−２Ｈ）【０１３０】
〔ＰＵ−２の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ＳＡ−１を４２．９３ｇ、アニリン（和光純薬工業（株）製）０．０２７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）１６９．１６ｇを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）１３．４５ｇを室温中、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下し、その後室温で３０分撹拌して反応させた後、反応液を６０℃に昇温し、３時間撹拌した。次いで、アニリン（和光純薬工業（株）製）１．００ｇ、メタノール５０ｍＬを反応液に加え、６０℃、１時間反応させた後、室温まで冷却した。
上記反応液を純水２Ｌ、メタノール２Ｌの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５６，０００のバインダーポリマー（ＰＵ−２）５１．９ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
なお、ＰＵ−２の構造は下記の通りである。
括弧の右下の数値は各構造単位の含有比（モル比）を表す。【０１３１】
【化２０】
2017131206.tif 000021
【０１３２】
＜ポリウレア樹脂（ＰＵ−３）の合成＞
〔スルホンアミド含有ジアミン（ＳＡ−１８）の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、エチレンジアミン（東京化成工業（株）製）３６．０６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇを秤量し、０〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−１）１１．７９ｇをテトラヒドロフラン６６ｇに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に１時間かけて滴下し、滴下後、更に１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌すると、固形成分と液体成分に分離するため、液体成分をデカンテーションした。次いで、フラスコ内の固形成分をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）１５０ｇ、純水２０ｇに溶解させ、炭酸水素ナトリウムを２０ｇ溶解した水溶液２Ｌに晶析し、これをろ過した。ろ過物を純水５００ｍＬで洗浄し、次いでテロラヒドロフラン５００ｍＬ洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を６０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＡ−１８）１０．１ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。
目的物（ＳＡ−１８）について１ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１ＮＭＲデータ（重ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝２．５２−２．５５（ｔ、４Ｈ）、２．７５−２．７９（ｔ、４Ｈ）、７．９３−７．９５（ｄ、２Ｈ）、８．２２−８．２５（ｄ、２Ｈ）、８．５７（ｓ、２Ｈ）【０１３３】
〔ＰＵ−３の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ＳＡ−１８を３５．２４ｇ、ｎ−ブチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．０７８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）２００．０ｇを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、１．３−ビス（イソシアネトメチル）シクロヘキサン（東京化成工業（株）製）１５．５４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）８０．０ｇを秤取し室温中、滴下ロートを用いて３０分かけて滴下し、その後室温で３０分間撹拌して反応させた。次いで、ｎ−ブチルアミン（和光純薬工業（株）製）１．００ｇ、メタノール５０ｍＬを反応液に加え、室温中、３０分間反応させた。
上記反応液を純水２Ｌ、メタノール２Ｌの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５３，０００のバインダーポリマー（ＰＵ−４５）４６．７ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。同様にして、ＰＵ−４５〜ＰＵ−５６を合成することができる。
なお、ＰＵ−３の構造は下記の通りである。
括弧の右下の数値は各構造単位の含有比（モル比）を表す。【０１３４】
【化２１】
2017131206.tif 000022
【０１３５】
＜ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４）の合成＞
〔スルホンアミド含有ジオール（ＳＢ−１）の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３２．７４ｇ、テトラヒドロフラン１７０ｇを秤量し、０〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−１）１９．６６ｇをテトラヒドロフラン１７０ｇに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０５．０ｇを反応液に添加し、次いで純水１５０ｇを添加し、溶解させた。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬにて３回洗浄し、水層を回収した。次いで、塩化アンモニウム（関東化学（株）製）１１．１０ｇを純水５００ｍＬに溶解した水溶液を撹拌し、上記水層を滴下ロートで滴下し、結晶をろ過した。ろ過物を純水５００ｍＬで洗浄し、次いでヘキサン５００ｍＬ洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＢ−１）２０．１ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。【０１３６】
〔ＰＵ−４の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ＳＢ−１を４４．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）１４９．５０ｇを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、１．３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成工業（株）製）２０．９８ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１ｇを室温中、添加し、その後室温で３０分撹拌して反応させた後、反応液を７０℃に昇温し、１０時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）１００．８７ｇ、メタノール（和光純薬工業（株）製）５０ｍＬを反応液に加え、７０℃、２時間反応させた後、室温まで冷却した。
上記反応液を純水２Ｌ、メタノール２Ｌの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５２，０００のバインダーポリマー（ＰＴ−２）６１．５ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
なお、ＰＵ−４の構造は下記の通りである。
括弧の右下の数値は各構造単位の含有比（モル比）を表す。【０１３７】
【化２２】
2017131206.tif 000023
【０１３８】
＜Ｃ−９の合成＞
ビスフェノールＡ（５０ｇ）とホルムアルデヒド（４４．５g、３７％水溶液）に混合溶液に対して、水酸化ナトリウム０．１７５ｇを加え、９０℃で２時間撹拌した。この混合物を７０℃に冷却し、リン酸０．３６ｇを加えて中和した。更に混合物を８０℃下で減圧蒸留して水分を除去し、Ｃ−９を得た。
Ｃ−９の重量平均分子量は８００であった。
Ｃ−９の構造は下記の通りである。【０１３９】
【化２３】
2017131206.tif 000024
【０１４０】
（実施例１〜１６、比較例１〜７）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｋ）の処理を施し、平版印刷版用の支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。【０１４１】
＜処理＞
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６，１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０１４２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。【０１４３】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１４４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１４５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。【０１４６】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１４７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１４８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。【０１４９】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１５０】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１５１】
（ｋ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１５２】
＜下塗層の形成＞
作製された支持体上に、以下に示す下塗層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けた支持体Ａを作製した。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。【０１５３】
〔下塗層塗布液１〕
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体：０．３質量部
・メタノール：１００質量部
・水：１質量部【０１５４】
【化２４】
2017131206.tif 000025
【０１５５】
＜画像記録層の形成＞
上記のように得られた下塗層を設けた支持体Ａに、下記組成の下層形成用塗布液組成物（I）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して表１に記載の塗布量となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（II）をワイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、０．２ｇ／ｍ２の塗布量となるようにし、上層を設けることにより、ポジ型平版印刷版原版を得た。【０１５６】
〔下層形成用塗布液組成物（I）〕
・表１に記載のウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー：３．５部
・表１に記載の分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物：表記載の含有量、なお、表１中には、分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物の含有量として、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーの全質量に対する含有量（質量％）を記載した。
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：表記載の含有量、なお、表１中には、フェノール樹脂の含有量として、ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマーの全質量に対する含有量（質量％）を記載した。
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１５部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１５部【０１５７】
【化２５】
2017131206.tif 000026
【０１５８】
〔上層形成用塗布液組成物（II）〕
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）：０．６８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部【０１５９】
（評価）
＜画像形成性の評価＞
作製した上記各ポジ型平版印刷版原版を、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度を４３ｍＳ／ｃｍとしたもの、ｐＨ１３．１、３０℃）を入れた容器に２秒ごとに時間を変えて浸漬し、その後水洗し、画像記録層が完全に溶解するのに要した最低時間を求めた。画像記録層が完全に溶解したことは、グレタグ−マクベス社製反射濃度計を用いて、現像液に浸漬後残存した露光部の濃度を測定し、支持体のみの濃度と一致することにより確認した。
次いで、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度１５Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで全面露光し、上記と同様にして画像記録層の溶解に要する時間を求めた。未露光での溶解時間をａとし、露光後の溶解時間をｂとしたとき、ａ／ｂの値を求め、画像形成性評価の基準とした。得られた値が大きいほど、露光時の溶解促進効果が大きく、溶解ディスクリミネーションに優れ、画像形成性にも優れると評価する。
結果を表１に示す。【０１６０】
＜耐刷性の評価＞
〔露光及び現像〕
上記のようにして得られた各ポジ型平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの、ｐＨ１３．１）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。【０１６１】
〔加熱処理（バーニング処理）〕
各実施例及び比較例において、現像後の平版印刷版の一部に対して、以下のベーキングガム溶液を用いて、加熱処理を２３５℃で５分間行った。【０１６２】
〔ベーキングガム溶液〕
ベーキングガム溶液としては、富士フイルム（株）製バ−ニング整面液ＢＣ−７を使用した。
以上のようにして、各実施例及び比較例における平版印刷版について、加熱処理を行った平版印刷版と、行っていない平版印刷版をそれぞれ得た。各評価項目において、いずれの平版印刷版を用いて評価したかは、表１に記載した。表中に「ノンバーニング」と記載した項目については、加熱処理を行わなかった平版印刷版を用いて評価し、「バーニング」と記載した項目については、加熱処理を行わった平版印刷版を用いて評価した。【０１６３】
〔印刷〕
得られた平版印刷版（バーニング前後）を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表１に示す。
また、ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈの代わりにＰＳプロセッサーＸＰ−９４０Ｒを用い、電導度を管理しながら現像を行った以外は、上記と同じ条件で耐刷性を評価したところ、全ての実施例及び比較例において、ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを使用した場合と結果は変わらなかった。【０１６４】
＜耐薬品性の評価＞
上記耐刷性の評価と同様にして印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、ＭＣ-Ｅ）を含ませたＰＳスポンジで版面を５往復拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％〜１００％であるものを４、８０％以上９５％未満であるものを３、６０以上８０％未満であるものを２、６０％未満を１とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷性に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。【０１６５】
＜ＵＶインキ耐刷性の評価＞
得られた平版印刷版（バーニング前後）を、三菱重工（株）製印刷機ダイヤ１Ｆ−２を用いて連続して印刷した。インキとしては、Ｔ＆Ｋ  ＢＥＳＴＣＵＲＥＢＦＷＲＯ墨を使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表１に示す。【０１６６】
【表１】
2017131206.tif 000027
【０１６７】
表１の結果から明らかなように、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を用いた場合、バーニング処理の前後で平版印刷版の耐刷性が向上し、バーニング処理を行わない印刷版原版を用いた平版印刷版におけるＵＶインキ耐刷性、クリーナー耐性（耐薬品性）及びポジ型平版印刷版原版の画像形成性に優れることが分かる。また、フェノール樹脂を含むことにより、ポジ型平版印刷版原版の画像形成性及びバーニング処理後の耐刷性がより向上することも分かる。【０１６８】
（比較例８〜１４、実施例１７〜３２）
＜支持体の作製＞
実施例１と同様にして、支持体を作製した。【０１６９】
＜下塗層の形成＞
実施例１と同様にして、下塗層を有する支持体Ａを作製した。【０１７０】
＜画像記録層の形成＞
得られた支持体Ａに、下記組成の塗布液組成物（IX）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して表２に記載の塗布量となるポジ型平版印刷版原版を得た。【０１７１】
〔塗布液組成物（IX）〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量５，０００）：０．４７４部
・表２に記載のウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー：２．３７部
・表２に記載の分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物：表２に記載の量
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．１５５部
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート：０．０３部
・テトラヒドロ無水フタル酸：０．１９部
・エチルバイオレット対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの：０．１１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．００８部
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン：０．１３部
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル：０．０４部
・ラウリルステアレート：０．０２部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１３部
・メチルエチルケトン：２４部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１１部【０１７２】
上記のように作製した単層の（２層構造ではない）平版印刷版原版を用いて、実施例１と同様の方法により、画像形成性、耐刷性、耐薬品性、ＵＶインキ耐刷性を評価した。
評価結果は表２に記載した。【０１７３】
【表２】
2017131206.tif 000028
【０１７４】
表２の結果から明らかなように、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を用いた場合、バーニング処理の前後で平版印刷版の耐刷性が向上し、バーニング処理を行わない印刷版原版を用いた平版印刷版におけるＵＶインキ耐刷性、クリーナー耐性（耐薬品性）に優れることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月17日(2018.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にフェノール性水酸基と、−ＣＨ２ＯＲにより表される置換基とを有し、分子量が２００〜２，０００であるフェノール化合物、
ウレア結合、及び、ウレタン結合のいずれか又は両方を主鎖に有するポリマー、並びに、
赤外線吸収剤、を含む画像記録層を、支持体上に有する
ポジ型平版印刷版原版。
Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表し、前記置換基が複数存在する場合には、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記フェノール化合物が、Ｒが水素原子である前記置換基を１分子中に３個以上、又は、Ｒがアルキル基である前記置換基を１分子中に６個以上有する、請求項１に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記フェノール化合物が、Ｒが水素原子である前記置換基を１分子中に６個以上、又は、Ｒがアルキル基である前記置換基を１分子中に６個以上有する、請求項１又は２に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記フェノール化合物の置換基中のＲが水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記フェノール化合物の含有量が前記ポリマーの全質量に対して１０〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記ポリマーがウレア結合を主鎖に有するポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記ポリマーが酸基を更に有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記酸基が、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基、及びカルボン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である、請求項８に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記酸基が、フェノール性水酸基又はスルホンアミド基である、請求項８又は９に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記フェノール化合物におけるベンゼン環の数が１〜３である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記フェノール化合物におけるベンゼン環の数が４以上であり、前記ポリマーがフェノール性水酸基又はスルホンアミド基を主鎖に有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層が下層及び上層の少なくとも２層を含む重層構造であり、前記フェノール化合物、前記ポリマー、及び、前記赤外線吸収剤を、下層及び上層のいずれか又は両方に含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記フェノール化合物、前記ポリマー、及び、前記赤外線吸収剤を下層に含有する、請求項１３に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された前記ポジ型平版印刷版原版をｐＨが８．５〜１３．５のアルカリ性水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版の作製方法。
【請求項１６】
前記現像工程の後に、１５０〜３５０℃で加熱する加熱処理工程を更に含む、請求項１５に記載の平版印刷版の作製方法。
【国際調査報告】
2017131206.tif 000029
2017131206.tif 000030
2017131206.tif 000031
2017131206.tif 000032