(57)【要約】  水素化ブロック共重合体（ａ）を含むチューブであって、  前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、分子中に、  共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、  共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、  ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、を、含み、  前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、  前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、チューブ。
2017043542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ブロック共重合体（ａ）を含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、分子中に、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、
を、含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
チューブ。
【請求項２】
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が３〜１５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７２〜９４質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が３〜１３質量％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が９０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載のチューブ。
【請求項３】
水素化ブロック共重合体（ａ）は、
分子中に、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）のうち、水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の１〜１０質量％である、
請求項１又は２に記載のチューブ。
【請求項４】
水素化ブロック共重合体（ａ）を含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、分子中に、
共役ジエン化合物単位、及びビニル芳香族化合物単位を、含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜２０質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）は−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度が１５〜６５である、チューブ。
【請求項５】
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が３〜１３質量％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が９０ｍｏｌ％であり、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が６０〜８５ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）は０〜６０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が１．０〜８．０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度が２５〜５５である、請求項４に記載のチューブ。
【請求項６】
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、
かつ、前記ｔａｎδピークの値が１．０以上であり、
前記ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項７】
前記水素化ブロック共重合体（ａ）と、ポリプロピレン樹脂とを含有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項８】
少なくとも外層及び内層を有し、
前記外層がポリプロピレン樹脂を含み、
前記内層が水素化ブロック共重合体（ａ）を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項９】
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、請求項８に記載のチューブ。
【請求項１０】
前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）を含み（但し、水素化ブロック共重合体（ｂ１）は、水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍоｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。）、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が７５〜９２質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）の含有量が８〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が６０〜１００質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）の含有量が０〜４０質量％である、請求項８又は９に記載のチューブ。
【請求項１１】
前記内層が、ポリプロピレン樹脂を含み、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量が４０〜９５質量％である、
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１２】
前記内層が、水素化ブロック共重合体（ｂ２）を含み（但し、水素化ブロック共重合体（ｂ２）は、水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍоｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。）、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ２）が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ２）中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が７５〜９２質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）の含有量が８〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）と水素化ブロック共重合体（ｂ２）の含有量の合計が４０〜９５質量％である、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１３】
前記外層と前記内層との間に中間層を有し、
前記中間層が水素化ブロック共重合体（ａ）を含む、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１４】
前記中間層の厚みが１０〜３０００μｍである、請求項１３に記載のチューブ。
【請求項１５】
水素化ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１６】
広角Ｘ線回折測定における、
散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、
散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））と、
の、強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が０．１以上１．４未満である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１７】
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．０１〜１．３０である、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１８】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１９】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した１０℃以上６０℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以上１．５０以下である、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ブロック共重合体を用いたチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とからなる水素添加（水添）ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、耐候性、耐熱性に優れ、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有する。このため、該水添ブロック共重合体は、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具、自動車部品、及び医療用器具等に幅広く使用されている。【０００３】
一方、ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包材、雑貨、機械部品、自動車部品、医療用途に広範な分野に使用されている。
また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特に医療用チューブ分野においては、ポリプロピレン系樹脂が使用されており、用途に合わせて軟質化、透明化等させる要求が出ている。【０００４】
下記特許文献１においては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含み、エラストマー（ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体が水添されたものであって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前において５〜４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２−結合と３，４−結合の含有量が３０〜８５モル％であり、ポリプロピレン樹脂（ｂ）に対するスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０であり、Ｘ線回折における散乱角１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（１５）〕に対する、散乱角１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（１４）〕の比〔Ｉ（１４）／Ｉ（１５）〕が１．４以上であるチューブが開示されている。
また、下記特許文献２においては、（Ａ）プロピレン系ポリマーと、（Ｂ）エチレン系エラストマー（Ｂ１）及び水添スチレン−ジエン系エラストマー（Ｂ２）から選択された少なくとも一種の熱可塑性エラストマーとを含有する医療溶液の搬送・保存用基材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０４０６８号
【特許文献２】特開２００３−２０５０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
輸液チューブ等の医療分野に用いられるチューブ状の成形体には、透明性、柔軟性、キンク性、歪回復性、耐ベタつき性等の特性が求められ、さらにはこれらの各特性のバランス良好であることが求められる。
しかしながら、特許文献１に開示されているチューブや、特許文献２に開示されている医療溶液の搬送・保存用基材は、いずれも、耐キンク性、耐ベタつき性、及びこれらの特性バランスにおいて、未だ改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術が有する課題に鑑み、特定の構造を有する水素化ブロック共重合体（ａ）を含み、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性に優れたチューブを提供することを目的とする。
すなわち本発明は以下のとおりである。【０００８】
〔１〕
水素化ブロック共重合体（ａ）を含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、分子中に、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、
を、含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
チューブ。
〔２〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が３〜１５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７２〜９４質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が３〜１３質量％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が９０ｍｏｌ％以上である、前記〔１〕に記載のチューブ。
〔３〕
水素化ブロック共重合体（ａ）は、
分子中に、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）のうち、水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の１〜１０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のチューブ。
〔４〕
水素化ブロック共重合体（ａ）を含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、分子中に、
共役ジエン化合物単位、及びビニル芳香族化合物単位を、含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜２０質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）は−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度が１５〜６５である、チューブ。
〔５〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が３〜１３質量％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が９０ｍｏｌ％であり、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が６０〜８５ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）は０〜６０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が１．０〜８．０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度が２５〜５５である、前記〔４〕に記載のチューブ。
〔６〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、
かつ、前記ｔａｎδピークの値が１．０以上であり、
前記ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔７〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ）と、ポリプロピレン樹脂とを含有する、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔８〕
少なくとも外層及び内層を有し、
前記外層がポリプロピレン樹脂を含み、
前記内層が水素化ブロック共重合体（ａ）を含む、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔９〕
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、前記〔８〕に記載のチューブ。
〔１０〕
前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）を含み（但し、水素化ブロック共重合体（ｂ１）は、水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍоｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。）、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が７５〜９２質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）の含有量が８〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が６０〜１００質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）の含有量が０〜４０質量％である、前記〔８〕又は〔９〕に記載のチューブ。
〔１１〕
前記内層が、ポリプロピレン樹脂を含み、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量が４０〜９５質量％である、
前記〔８〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１２〕
前記内層が、水素化ブロック共重合体（ｂ２）を含み（但し、水素化ブロック共重合体（ｂ２）は、水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍоｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。）、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ２）が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ２）中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が７５〜９２質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）の含有量が８〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）と水素化ブロック共重合体（ｂ２）の含有量の合計が４０〜９５質量％である、前記〔８〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１３〕
前記外層と前記内層との間に中間層を有し、
前記中間層が水素化ブロック共重合体（ａ）を含む、前記〔８〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１４〕
前記中間層の厚みが１０〜３０００μｍである、前記〔１３〕に記載のチューブ。
〔１５〕
水素化ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である、前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１６〕
広角Ｘ線回折測定における、
散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、
散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））と、
の、強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が０．１以上１．４未満である、
前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１７〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．０１〜１．３０である、前記〔１〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１８〕
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満である、前記〔１〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１９〕
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した１０℃以上６０℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以上１．５０以下である、前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のチューブ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性（チューブ閉塞の回復）、耐ベタつき性に優れたチューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した際の、応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１２】
〔チューブ〕
本実施形態のチューブは、水素化ブロック共重合体（ａ）を含む。
ここで、チューブとは、中空で管状の構造を有しているものをいい、断面構造として単層構造、二層以上の多層構造のいずれも含む。
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態におけるチューブは、
水素化ブロック共重合体（ａ）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、分子中に、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、
を、含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
チューブである。
【００１４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態におけるチューブは、
水素化ブロック共重合体（ａ）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、分子中に、
共役ジエン化合物単位、及びビニル芳香族化合物単位を、含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜２０質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）は−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の、ショアＡ硬度が１５〜６５である、
チューブである。
【００１５】
なお、上記第１の実施形態のチューブに含まれる水素化ブロック共重合体（ａ）は、上記第２の実施形態のチューブに含まれる水素化ブロック共重合体（ａ）の構成も取り得、かつ第１の実施形態のチューブは、第２の実施形態のチューブの特性も取り得るものとする。
【００１６】
（水素化ブロック共重合体（ａ））
第１の実施形態のチューブに含まれる前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、分子中に、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、
を含む。
第１の実施形態及び第２の実施形態のチューブに含まれる前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、共役ジエン化合物単位、及びビニル芳香族化合物単位を含有する。
【００１７】
本実施形態のチューブ中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の含有量は１〜３０質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％である。
また、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ）水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｓ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１８】
ここで、本実施形態において、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、６０質量％以上含むことをいう。
本実施形態のチューブの、透明性、柔軟性、耐キンク性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
耐ベタつき性の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００１９】
共役ジエン重合体を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素添加前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合を意味する。
ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
【００２０】
第１の実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、１〜３０質量％である。
水素化ブロック共重合体（ａ）中の前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、チューブの耐キンク性、耐ベタつき性の両立の観点から、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１３質量％ある。
水素化ブロック共重合体（ａ）中の、重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、後述する実施例に記載してあるように、第１ステップで重合する共役ジエン化合物量、例えばブタジエン量により、上記範囲に制御することができる。
【００２１】
第１の実施形態において、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、１〜２５ｍоｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、チューブの耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の観点から、好ましくは３〜２２ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
【００２２】
第１の実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の含有量は６９〜９８質量％である。
重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、本実施形態のチューブの透明性、柔軟性、耐キンク性の観点から、好ましくは７０〜９６質量％であり、より好ましくは７２〜９４質量％であり、特に好ましくは８０〜９０質量％ある。
水素化ブロック共重合体中の、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、後述する実施例に記載してあるように、第２ステップで重合する共役ジエン化合物量、例えばブタジエン量により上記範囲に制御することができる。
【００２３】
第１の実施形態において、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、６０〜１００ｍоｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、チューブの透明性、柔軟性、耐キンク性、耐ベタつき性の観点から、好ましくは６８〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは７３〜９０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
【００２４】
第１の実施形態のチューブにおいて、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）、及び（Ｂ）に使用される共役ジエン化合物、第２の実施形態のチューブにおいて共役ジエン化合物単位に使用される共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
ジオレフィンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。
特に一般的なジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、第１の実施形態のチューブにおいて、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）に使用されるビニル芳香族化合物、第２の実施形態のチューブにおいて、水素化ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物単位に使用されるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。重合体ブロック（Ｓ）は、１種のビニル芳香族化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
なお、上記共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物は、上述する水素化ブロック共重合体（ｂ１）や水素化ブロック共重合体（ｂ２）にも適用することができる。
【００２５】
第１の実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、１〜２０質量％である。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、チューブの耐キンク性、耐ベタつき性の両立の観点から、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１３質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％である。
【００２６】
第２の実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量は１〜２０質量％である。
全ビニル芳香族化合物単位の含有量は、チューブの透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の観点から、好ましくは２〜１３質量％であり、より好ましくは３〜１３質量％であり、特に好ましくは３〜８質量％ある。
水素化ブロック共重合体（ａ）中の、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載してあるように、第３ステップで重合する芳香族ビニル化合物量、例えばスチレン量により上記範囲に制御することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法より測定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２７】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率、すなわち、水素化ブロック共重合体（ａ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率は８０ｍｏｌ％以上である。
水素化率は、ポリプロピレン樹脂への微分散性の観点から、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
水素化ブロック共重合体（ａ）の共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素化率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２８】
水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率を８０ｍｏｌ％以上とすることで、重合体ブロック（Ｃ）の結晶化が高まり、本実施形態のチューブの平滑性、耐ベタつき性、耐キンク性、及び歪回復性が良好となる。また、水素化ブロック共重合体（ａ）をポリプロピレン樹脂と混合した樹脂組成物をチューブの材料とする場合には、重合体ブロック（Ｂ）とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体（ａ）の分散性が良好になることから、得られる樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、及びキンク性が良好となる。
【００２９】
水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
【００３０】
第２の実施形態においては、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍоｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が、５０〜９５ｍоｌ％である。
前記ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０ｍоｌ％以上であることにより、チューブの透明性、柔軟性、耐キンク性の効果が得られ、９５ｍо％以下であることにより歪回復性、耐ベタつき性の効果が得られる。
また、前記ブチレン量及び／又はプロピレン量は、５７〜８７ｍоｌ％であることが好ましく、６０〜８５ｍоｌ％であることがより好ましく、６０〜８５ｍоｌ％が特に好ましい。
前記ブチレン及びプロピレン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンを水素化した結果得られるものであり、特に一般的なジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記ブチレン量及び／又はプロピレン量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、及び、水素化率により制御することができる。
前記共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｃ）と前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の合計１００ｍоｌ％に対して、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の合計のブチレン量及び／又はプロピレン量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３１】
第２の実施形態においては、前記水素化ブロック共重合体（ａ）は、−２０〜８０℃に結晶化ピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであるものとする。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の結晶化ピークが−２０〜８０℃にあり、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであることにより、チューブの透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の向上効果が得られる。
前記結晶化ピークがある温度範囲は、−１０〜７０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。
また、結晶化熱量は、０．５〜９．０Ｊ／ｇであることが好ましく、１．０〜８.０Ｊ／ｇであることがより好ましく、２．０〜５．０Ｊ／ｇがさらに好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、水素化前のビニル結合量１〜２５ｍｏｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）を有しているものとすること、当該重合体ブロックの含有量を調整すること、さらには、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル化合物、アミン化合物に代表されるルイス塩基であるビニル化剤の使用や、水素化率を調整するにより制御することができる。
前記結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、後述する製造方法に記載の範囲であれば要件を満たし、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が増えるほど結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は高くなる傾向にあり、重合体ブロック（Ｃ）重合時のビニル化剤が増えるほど結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は低くなる傾向にあり、水素化率が低くなると、結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は低くなる傾向にある。
【００３２】
第２の実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度は１５〜６５の範囲であることが好ましい。ショアＡ硬度が１５〜６５であることにより、チューブの柔軟性、耐キンク性、歪回復性の向上効果が得られる。
ショアＡ硬度の範囲は、２５〜５５であることが好ましく、３０〜５０であることがより好ましい。
水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度は、例えば、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）の含有量、及び極性化合物等、エーテル化合物、アミン化合物に代表されるルイス塩基であるビニル化剤の使用、水素化率により制御することができ、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ａ）の含有量の合計が増えるほどショアＡ硬度は高くなる傾向で、ビニル化剤が増えるほどショアＡ硬度は低くなる傾向で、水素化率が低くなれば、ショアＡ硬度は低くなる傾向である。
ショアＡ硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
本実施形態のチューブにおいては、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあることが好適な形態である。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲であり、かつｔａｎδピークの値が１．０以上であり、ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下であることにより、本実施形態のチューブの柔軟性、耐キンク性、歪回復性の向上効果が得られる。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークは、−４０℃〜０℃の範囲にあることが好ましく、−３５℃〜−５℃の範囲にあることがより好ましい。ｔａｎδピークの値は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。ｔａｎδピークの半値幅は、１８℃以下が好ましく、１６℃以下がより好ましい。
ｔａｎδピークは、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用量によって制御され、後述する製造方法に記載の範囲であれば要件を満たし、例えば、後述する実施例１に示す重合体ブロック（Ｂ）重合時のビニル化剤の量を減らしていくと、ｔａｎδピーク温度は低くなる傾向にある。また、水素化率によっても制御することができ、水素化率が低くなると、ｔａｎδピーク温度は低くなる傾向にある。
ｔａｎδピークの値と、半値幅の制御については、後述する製造方法に記載の範囲であれば要件を満たし、例えば重合体ブロック（Ｂ）の重合時のビニル化剤の量が多い方が、ｔａｎδピーク値は高くなり、半値幅は狭くなる傾向にあり、分子量分布が広くなる。前記の制御に加えて重合体ブロック（Ｂ）の含有量、及び、重合温度を調整することにより、上記の範囲に制御することができ、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が多くなるほどｔａｎδピーク値が高くなり、半値幅は狭くなる傾向にあり、重合体ブロック（Ｂ）重合時の重合温度を等温（温度差が少ない）で重合するほどｔａｎδピーク値が高くなり、半値幅は狭くなる傾向にある。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３４】
水素化ブロック共重合体（ａ）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｃ−Ｂ）n−Ｓ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n−（Ｂ−１）
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ−１））n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）m−Ｘ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ−１））m−Ｘ
上記一般式において、（Ｃ）は前記重合体ブロック（Ｃ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、（Ｓ）は前記重合体ブロック（Ｓ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、（Ｂ）は前記重合体ブロック（Ｂ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。
（Ｂ−１）は、重合体ブロック（Ｂ）の一種である。
ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。
ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。
Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
水素化ブロック共重合体（ａ）は、特にＣ−Ｂ−Ｓ、Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ−１）の構造式で表される重合体であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態において、前記水素化ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、チューブの加工性、柔軟性、透明性、耐ベタつき性、耐キンク性、及び歪回復性等の観点から、０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜８ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．５〜６ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
メルトフローレートは、水素化ブロック共重合体（ａ）の分子量、ビニル芳香族単量体単位の含有量、共役ジエン部のビニル結合量、水素添加率、水素化ブロック共重合体（ａ）のブロック構造等を調整することにより、制御することができる。
なお、メルトフローレートは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３６】
特に、本実施形態のチューブは、水素化ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレートを１．５〜６ｇ／１０分の範囲とすることにより、チューブの加工性に加えて良好な耐キンク性と併せて顕著な耐ベタつき性の向上効果が得られる。
【００３７】
水素化ブロック共重合体（ａ）、後述する水素化ブロック共重合体（ｂ１）、水素化ブロック共重合体（ｂ２）の構造は、特に限定されず、例えば、線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わないが、所望する物性等に応じて好適な構造とすることができる。
本実施形態のチューブに付与する性能、すなわち、透明性、柔軟性の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）は、分子中に、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含む場合には、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）のうち、水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）中の１〜１０質量％であることが好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量は、水素化ブロック共重合体（ａ）中の１．５〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、加工性の観点から、１０万〜３０万であることが好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、本実施形態のチューブの加工性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の観点から、より好ましくは１３万〜２７万であり、さらに好ましくは１５万〜２５万である。
水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）はＰＰへの分散性の均一性の観点から、１．０１〜１．３０であることが好ましい。
（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）への分散均一性の観点から、より好ましくは１．０２〜１．２８であり、さらに好ましくは１．０３〜１．２５である。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は、重合時間、極性物質の添加量、重合温度を適切に設定することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００３９】
（水素化ブロック共重合体（ａ）の製造方法）
水素化ブロック共重合体（ａ）は、一般的には、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として所定の単量体の重合を行い、その後水素化反応を行うことにより製造することができる。
重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。
分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
【００４０】
重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。また、この温度範囲であれば、等温重合でも断熱重合であってもよい。
また、得られる水素化ブロック共重合体（ａ）のｔａｎδピークの値、及びｔａｎδピークの半値幅の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の重合温度分布は０℃以上３０℃以下であることが好ましく、０℃以上２５℃以下がより好ましく、０℃以上２０℃以下がさらに好ましい。
重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。
重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
【００４１】
有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウム等が挙げられる。
これらの中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４３】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
水素化ブロック共重合体（ａ）に含まれている重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。
また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に、ビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。
【００４５】
ビニル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
【００４６】
第３級アミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられる。
これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンやビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
【００４７】
本実施形態においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
【００４８】
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。
この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらに好ましい。
【００４９】
本実施形態の水素化ブロック共重合体の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比で共存させることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物が０．２〜３．０
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物が０．０１〜０．３
【００５０】
ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から０．２以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から０．０１以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。
これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物に付与する性能、すなわち、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、耐べたつき性、耐キンク性、歪回復性、がより良好となる傾向にある。
【００５１】
重合工程における、ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がより好ましい。
【００５２】
また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下がさらに好ましい。
【００５３】
さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、０．０１０以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から０．１００以下が好ましく、０．０１２以上０．０８０以下がより好ましく、０．０１５以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０５以下がよりさらに好ましい。
【００５４】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中のビニル結合量の異なるブロックを製造する方法としては、例えば、ビニル化剤に対する失活剤を用いる方法が挙げられる。
失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１から２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００５５】
水素化ブロック共重合体（ａ）を製造する際の水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体に対し、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。
水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
【００５６】
水素化ブロック共重合体（ａ）をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体（ａ）のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
なお、水素化ブロック共重合体のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。
【００５７】
水素化ブロック共重合体のペレットには、必要に応じてペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。
ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
本実施形態のチューブの透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。
好ましい量としては、水素化ブロック共重合体（ａ）に対して５００〜６０００ｐｐｍである。より好ましい量としては、水素化ブロック共重合体（ａ）に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
【００５８】
本実施形態のチューブは、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）と、ポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。
水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は、５〜１００質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましい。
ポリプロピレン樹脂の含有量は、０〜９５質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
上記範囲の含有量とすることにより、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性、耐ベタつき性の効果が得られる。
【００５９】
（チューブの構成）
本実施形態のチューブは、その断面において、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましい。
また、前記外層にポリプロピレン樹脂が含有されており、前記内層に上述した水素化ブロック共重合体（ａ）が含有されていることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐キンク性、及び歪回復性に優れたチューブが得られる。
【００６０】
本実施形態のチューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性、及び歪回復性の観点から、外層の厚みが５〜１０００μｍであり、内層の厚みが１０〜３０００μｍであることが好ましい。
本実施形態のチューブの外層の厚みは、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
本実施形態のチューブの内層の厚みは、２０〜２０００μｍがより好ましく、３０〜１０００μｍがさらに好ましい。
【００６１】
（ポリプロピレン樹脂）
ポリプロピレン樹脂としては、ランダムポリプロピレン樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂は、ランダムポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【００６２】
ここで、ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。
【００６３】
ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であれば特に限定されない。ランダムポリプロピレンの好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体等が挙げられる。
ランダムポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び耐キンク性がより良好となる傾向にある。
【００６４】
α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ランダムポリプロピレンも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
ランダムポリプロピレンの中でも、本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。
【００６６】
柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体であり、ランダムポリプロピレン中の、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超４０質量％未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。
上記同様の観点から、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超３０質量％未満がより好ましく、２．５質量％以上２５質量％未満がさらに好ましく、３質量％以上２０質量％未満がさらにより好ましい。また、プロピレン単位の含有量は７０質量％以上９８質量％未満がより好ましく、７５質量％以上９７．５質量％未満がさらに好ましく、８０質量％以上９７質量％未満がさらにより好ましい。
【００６７】
ランダムポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法より測定できる。
【００６８】
ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、得られるランダムポリプロピレン組成物の加工性と低べたつき性の観点から、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、２〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、３〜１５ｇ／１０分がさらにより好ましい。
【００６９】
ランダムポリプロピレンを製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、本実施形態のチューブの耐ベタつき性、耐キンク性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。
【００７０】
本実施形態のチューブの耐ベタつき性、耐キンク性の観点からランダムポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることがさらに好ましい。
下限値は特に限定されないが１．５以上が好ましい。とりわけ、ランダムポリプロピレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。なお、ランダムポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰＣによる測定で得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率から求められる。
【００７１】
本実施形態のチューブの内層及び外層には、要求性能に応じて、その他の添加剤を併用してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。
【００７２】
本実施形態のチューブを構成する樹脂組成物には、チューブ表面同士又は内部同士の固着を防止するために、脂肪酸アミド系滑剤、及び脂肪酸モノグリセリド系滑剤から選ばれる、少なくとも１種の滑剤を含有させることが好ましい。
脂肪酸アミド系滑剤及び脂肪酸モノグリセリド系滑剤は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪酸アミド系滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルベヘン酸アミド、Ｎ−ラウリルエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミドなどが挙げられる。これらの中では、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、及びエチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、オレイン酸アミドがより好ましい。
脂肪酸モノグリセリド系滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリドなどが挙げられる。これらの中では、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。
本実施形態のチューブを構成する樹脂組成物における滑剤の含有量は、固着を防止する観点から、好ましくは０．０５質量％以上であり、滑剤がチューブ内からブリードアウトしてチューブ表面への印刷性に支障を来すのを回避する観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。これらの観点から、本実施形態のチューブを構成する樹脂組成物における滑剤の含有量は、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．２質量％の範囲内である。
【００７３】
（内層及び外層の具体的な構成）
＜第１の構成＞
本実施形態のチューブは、前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）を含み（但し、水素化ブロック共重合体（ｂ１）は、水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍоｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする）、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が７５〜９２質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）の含有量が８〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が６０〜１００質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）の含有量が０〜４０質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐ベタつき性に優れたチューブが得られる。
なお、水素化ブロック共重合体（ｂ１）において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）と同様に定義でき、かつ制御することができるものとする。
【００７４】
＜第２の構成＞
本実施形態のチューブは、前記内層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）及びポリプロピレン樹脂を含み、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量が４０〜９５質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、耐ベタつき性に優れたチューブが得られる。
チューブの内層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）及びポリプロピレン樹脂を含む場合、内層中の水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
＜第３の構成＞
本実施形態のチューブは、前記内層が、水素化ブロック共重合体（ｂ２）を含み（但し、水素化ブロック共重合体（ｂ２）は、水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍоｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含まないものとする。）、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ２）が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ２）中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が７５〜９２質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）の含有量が８〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ｂ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）と水素化ブロック共重合体（ｂ２）の含有量の合計が４０〜９５質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、耐ベタつき性に優れたチューブが得られる。
なお、水素化ブロック共重合体（ｂ２）において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）と同様に定義でき、かつ制御することができるものとする。
【００７６】
（水素化ブロック共重合体（ｂ１）及び水素化ブロック共重合体（ｂ２）の製造方法）
水素化ブロック共重合体（ｂ１）及び水素化ブロック共重合体（ｂ２）は、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）と同様の方法により製造することができる。
【００７７】
（水素化ブロック共重合体（ｂ１）の構造例）
上述した水素化ブロック共重合体（ｂ１）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｓ１−Ｂ１）n、
Ｓ１−（Ｂ１−Ｓ１）n、
Ｂ１−（Ｓ１−Ｂ１）n、
［（Ｂ１−Ｓ１）n］m−Ｚ、
［（Ｓ１−Ｂ１）n］m−Ｚ、
［（Ｂ１−Ｓ１）n−Ｂ１］m−Ｚ、
［（Ｓ１−Ｂ１）n−Ｓ１］m−Ｚ
【００７８】
上記一般式において、Ｓ１はビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）であり、Ｂ１は共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）である。
重合体ブロック（Ｓ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック（Ｓ１）−重合体ブロック（Ｓ１）間、重合体ブロック（Ｂ１）−重合体ブロック（Ｂ１）間、又は重合体ブロック（Ｓ１）−重合体ブロック（Ｂ１）間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。２官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１(4-n)ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
上記一般式において、重合体ブロック（Ｓ１）及び重合体ブロック（Ｂ１）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック（Ｓ１）及び重合体ブロック（Ｂ１）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
【００７９】
（水素化ブロック共重合体（ｂ２）の構造例）
上述した水素化ブロック共重合体（ｂ２）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｓ２−Ｂ２）n、
Ｂ２−（Ｓ２−Ｂ２）n、
［（Ｂ２−Ｓ２）n］m−Ｚ、
［（Ｂ２−Ｓ２）n−Ｂ２］m−Ｚ、
【００８０】
上記一般式において、Ｓ２はビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）であり、Ｂ２は共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）である。
重合体ブロック（Ｓ２）と重合体ブロック（Ｂ２）との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。
ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック（Ｓ２）−重合体ブロック（Ｓ２）間、重合体ブロック（Ｂ２）−重合体ブロック（Ｂ２）間、又は重合体ブロック（Ｓ２）−重合体ブロック（Ｂ２）間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
２官能基カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１(4-n)ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
上記一般式において、重合体ブロック（Ｓ２）及び重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック（Ｓ２）及び重合体ブロック（Ｂ２）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個存在していてもよい。
【００８１】
水素化ブロック共重合体（ｂ２）としては、下記一般式で表される構造が特に好ましい。
すなわち、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）のうち、水素化ブロック共重合体（ｂ２）の末端に重合体ブロック（Ｂ−２）が存在する構造である。
Ｓ２−Ｂ２−Ｓ２−（Ｂ−２）
Ｓ２−（Ｂ２−Ｓ２）n−（Ｂ−２）
（Ｂ−２）−Ｓ２−（Ｂ２−Ｓ２）n−（Ｂ−２）
【００８２】
（中間層）
本実施形態のチューブは、前記外層と前記内層との間に所定の中間層を有する構成としてもよい。
この場合、中間層が前記水素化ブロック共重合体（ａ）を含むことが好ましい。
また、中間層の厚みは１０〜３０００μｍが好ましく、２０〜２０００μｍがより好ましく、３０〜１０００μｍがさらに好ましい。
上記構成とすることにより、耐キンク性、歪回復性に優れたチューブが得られる。
【００８３】
（チューブの広角Ｘ線解析測定における特性）
本実施形態のチューブの広角Ｘ線回折測定における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））との強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が、０．１以上１．４０未満であることが好ましい。０．２以上１．３５以下がより好ましく、０．５以上１．３０以下がさらに好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性に優れたチューブが得られる。
上記ピーク強度は、水素化ブロック共重合体（ａ）の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類及びチューブの製造方法により制御することができ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００８４】
本実施形態のチューブは、クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満であることが好ましい。
上記構成を有することにより、低ベタつき性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、上記−２０℃以下の積分溶出量が全容量の２％以上３０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以上２０％未満である。
また、上記−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の５０％以上９０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは５５％以上８０％未満である。
また、上記６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上５０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは２０％以上４５％未満である。
また、上記ＣＦＣ溶出量は、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）の比率、及び水素化ブロック共重合体（ａ）の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類を調整することにより制御することができ、上記ＣＦＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
さらに、−２０℃以下の範囲、−２０℃を超え６０℃未満の範囲、６０℃以上１５０℃以下の範囲、それぞれについて分取することが可能であり、それぞれの成分について、後述する方法を用いて、ビニル芳香族単位の含有量、水素化率、ブチレン量及び／又はプロピレン量、結晶化ピーク温度及び結晶化熱量、ショアＡ硬度を測定することができる。特に、水素化ブロック共重合体（ａ）は、積分溶出量の検出において、−２０℃を超え６０℃未満の範囲に含まれる。
【００８５】
本実施形態のチューブは、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した１０℃以上６０℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、ＰＰへの分散均一性の観点から、１．０５以上１．５０以下であることが好ましい。
ＣＦＣで測定した１０℃以上６０℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布は、１．０２以上１．２８以下であることがより好ましく、１．０３以上１．２５以下であることがさらに好ましい。
ＣＦＣで測定した１０℃以上６０℃未満の範囲に溶出成分の分子量分布は、重合時間、極性物質の添加量、重合温度を適切に設定することにより上記範囲に制御することができる。
【００８６】
（チューブの各層を構成する材料の製造方法）
本実施形態のチューブの各層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体（ａ）、ポリプロピレン樹脂、水素化ブロック共重合体（ｂ１）、水素化ブロック共重合体（ｂ２）、及び必要に応じて加えられる他の成分を、適宜選択し、これらをドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
【００８７】
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の観点から好ましい。
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００８８】
（チューブの成形方法）
本実施形態のチューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、各材料により構成される樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、樹脂組成物を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
【００８９】
チューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で１〜５０ｍｍのものが好ましく、２〜３０ｍｍのものがより好ましく、３〜２０ｍｍのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは０．３〜３０ｍｍのものが好ましく、０．４〜２０ｍｍのものがより好ましく、０．５〜１０ｍｍのものがさらに好ましい。
【００９０】
本実施形態のチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。
上記のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。
本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
【００９１】
本実施形態のチューブは、後述の実施例で示す通り、透明性、柔軟性、耐キンク性、歪回復性（チューブ閉塞の回復）、耐ベタつき性に優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。
上記特性を活かして、家電用品用途、自動車内外装部品用途、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、食品製造機器用途、医療用途等の幅広い用途に用いることができる。
これらの中でも、本実施形態のチューブは、医療用途として特に好適に用いることができる。
例えば、外径７ｍｍで内径５ｍｍの単層又は三層チューブが腹膜透析バッグに使用されたり、外径４ｍｍで内径３ｍｍの単層チューブが輸液バッグに用いられたりすることが多いが、本実施形態のチューブは、これらの形状で適切な耐キンク性を示すほか、透明性が高くて中の液体が見えやすい点で公的である。
これらの中でも、本実施形態のチューブは、医療用途として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体の調製を行い、チューブを製造し、物性の比較を行った。
その際、水素化ブロック共重合体の特性やチューブの物性は次のように測定した。【００９３】
〔水素化ブロック共重合体の評価方法〕
（（１）水素化ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの含有量）
水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてｎ−プロビルベンゼン０．５０ｍＬと、約２０ｍＬのトルエンを密封した１００ｍＬのボトルに約２０ｍＬ注入して、サンプルを作製した。
アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が１００％であることを確認し、下記式より、各重合体ブロックの含有量を計算した。
なお、ブタジエンの重合率は９０℃一定の条件で測定し、スチレンの重合率は９０℃（１０分ホールド）〜１５０℃昇温（１０℃／分）の条件で測定した。
各ブロックの含有量＝（各ステップでフィードしたモノマー合計量）／（全モノマー量）×１００質量％【００９４】
（（２）水素化ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの水素化前のビニル結合量）
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。
測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合との比率から算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル結合量を算出することで、（Ｃ）ブロック、（Ｂ）ブロック、及び（Ｂ１）ブロックのビニル結合量を算出した。【００９５】
（（３）水素化ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率）
水素添加後の水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は上記（２）と同様とした。
水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。【００９６】
（（４）水素化ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。））
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。
測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル芳香族化合物単位の含有量を算出することで、全ビニル芳香族化合物の含有量、及び、（Ｓ）ブロックのビニル芳香族化合物の含有量を算出した。【００９７】
（（５）共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対する、ブチレン量及び／又はプロピレン量）
水素添加後の水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は、上記（２）及び（３）と同様とした。
ブチレン含有量は、スペクトルの０〜２．０ｐｐｍにおけるブチレン（水素化された１，２−結合）及びプロピレン（水素化された３，４−結合）に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。【００９８】
（（６）ＤＳＣ測定）
アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体１０ｍｇをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気（流量は５０ｍＬ／分）にて、初期温度−５０℃、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃保持し、その後１０℃／分で−５０℃まで降温させ測定を行った。
描かれるＤＳＣ曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度（℃）とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量（Ｊ／ｇ）とした。【００９９】
（（７）水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定）
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失係数ｔａｎδのピーク高さ（最大値（無単位））、当該ピーク（最大値）における温度（℃）及びピーク半値幅（℃）を得た。
まず、水素化ブロック共重合体を厚さ２ｍｍのシートに成形した後に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲：−１００℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定した。【０１００】
（（８）水素化ブロック共重合体の重量平均分子量）
水素化ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（島津製作所製、ＬＣ−１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。【０１０１】
（（９）水素化ブロック共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。））
水素化ブロック共重合体とプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。【０１０２】
（（１０）水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度）
水素化ブロック共重合のショアＡ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０準拠）は、圧縮成型した厚み２ｍｍのシートを４枚重ねて、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。【０１０３】
〔チューブの特性評価方法〕
（（１）チューブ状成形体の広角Ｘ線回折測定）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、光学系はポイントコリメーション（第１スリット：０．４ｍｍφ、第２スリット：０．２ｍｍφ、ガードスリット：０．８ｍｍφ）を用いて平行化した波長０．１５４ｎｍのＸ線を用い、切り出したチューブ状成型体の側面から、成型表面に平行で、円周方向にＸ線を入射（エッジ入射）した。
その際、Ｘ線入射方向の試料厚みはチューブ厚み以下とした。
検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は７４．５ｍｍ、露光時間は１５分間とした。
空気由来の散乱を防ぐために、第２スリット以降から検出器までの間を真空とした。
散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。
得られた２次元散乱パターンを−１５°＜χ＜１５°（χ：成形体の厚み方向を０°として定義した方位角）の範囲で扇状平均して１次元散乱プロファイルを得た。
得られた散乱プロファイルにおける、２θ＝５°の散乱強度と２θ＝３０°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの２θ＝１４°にある散乱ピークトップ（ポリプロピレン樹脂のα結晶の（１１０）面により散乱）の強度をＩ（１４）、ベースラインからの２θ＝１５°の散乱強度をＩ（１５）とし、その強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））を算出した。【０１０４】
（（２）チューブ状成形体の透明性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、石英セルにチューブを５本並べていれ、パラフィンオイルで石英セルを満たした後、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。
得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
単層チューブの基準
５：ヘイズ値が１５％未満
４：ヘイズ値が１５％以上２０％未満
３：ヘイズ値が２０％以上２５％未満
２：ヘイズ値が２５％以上３０％未満
１：ヘイズ値が３０％以上
３層チューブの基準
５：ヘイズ値が２０％未満
４：ヘイズ値が２０％以上２５％未満
３：ヘイズ値が２５％以上３０％未満
２：ヘイズ値が３０％以上４０％未満
１：ヘイズ値が４０％以上【０１０５】
（（３）チューブ状成形体の柔軟性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、引取り方向に３ｍｍ幅で切り出したサンプルを用い、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。
得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
５：引張弾性率が２５ＭＰａ未満
４：引張弾性率が２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
３：引張弾性率が３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満
２：引張弾性率が３５ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満
１：引張弾性率が４５ＭＰａ以上【０１０６】
（（４）チューブ状成形体の耐キンク性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した。具体的には、長さ３０ｃｍのチューブを対象とし、チャック間距離を１０ｃｍにセットし、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で折り曲げ測定を行った。
応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を図１に示す。
図１の例において、応力が最大になるときのチャック間距離（図１のＸ）をチューブがキンクする瞬間のチャック間距離（キンク位置）とし、このキンク位置に対応するチャック間距離の値が大きいものほど、キンク性が良好であるものとして、次の基準で評価した。
５：キンク位置が６０ｍｍ以上
４：キンク位置が５６ｍｍ以上６０ｍｍ未満
３：キンク位置が５３ｍｍ以上５６ｍｍ未満
２：キンク位置が５０ｍｍ以上５３ｍｍ未満
１：キンク位置が５０ｍｍ未満【０１０７】
（（５）チューブ状成形体の耐ベタつき性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥ，カトーテック（株）製）を用いて耐ベタつき性を評価した。
２ｃｍ長のチューブを切り出し内層センサー部に取り付け、１０ｃｍのチューブを試料台に固定し、センサー部の試験片とチューブが接するように設置した。
試験条件は、掃引速度は、１ｍｍ／秒、荷重は、２５ｇとした。得られた摩擦係数μ（無次元）を次の基準で評価した。
５：摩擦係数が０．９未満
４：摩擦係数が０．９以上１．５未満
３：摩擦係数が１．５以上２．１未満
２：摩擦係数が２．１以上２．７未満
１：摩擦係数が２．７以上【０１０８】
（（６）チューブ状成形体の歪回復性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用い、１ｃｍ幅の荷重１ｋｇを２本のチューブに載せて、２３℃で６時間加圧保持した後に圧力を開放し、３０分後の厚みを測定し、残留歪の大きさを評価した。
得られた残留歪から、次の基準で評価した。
５：残留歪が１０％未満
４：残留歪が１０％以上２０％未満
３：残留歪が２０％以上３０％未満
２：残留歪が３０％以上５０％未満
１：残留歪が５０％以上【０１０９】
（（７）チューブ状成形体のＣＦＣ測定）
表２及び表３における実施例及び比較例で得られた成形体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、積分溶出量、及び溶出成分の分子量分布を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体組成物をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、１４０℃で３０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度１℃／分で−２０℃まで降温した後、６０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
その後、カラムの温度を、昇温速度４０℃／分で５℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量と分子量分布を求めた。
・装置：ＣＦＣ型クロス分別クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社製）
・検出器：ＩＲ型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社製）
・検出波長：３．４２μｍ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社製）
・カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・分子量校正法：標品較正法（ポリスチレン換算）
・溶離液：オルトジクロロベンゼン
・流量：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−２０℃以下の全容量中の積分溶出量（％）、−２０℃超６０℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量（％）、６０℃以上１５０℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量（％）及び、１０〜６０℃の溶出成分の分子量分布を求めた。【０１１０】
（（８）性能バランス）
各項目の合計点数が、１７点以上であり、かつ、１点がないチューブを性能バランスが優れていると評価した。【０１１１】
〔水素化ブロック共重合体（ａ）の製造方法〕
（水素化触媒の調製）
水素化ブロック共重合体の水素化反応に用いた水素化触媒を、下記の方法で製造した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。【０１１２】
（製造例１：水素化ブロック共重合体（ａ−１））
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。
反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、その後、ｎ−ブチルリチウム（以下「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）を全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部と、ビニル化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉを１モルに対して０．０５モル添加した。
第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。
なお重合中、温度は６５℃にコントロールした。
次に第２ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉを１モルに対して１．５０モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする）をＢｕ−Ｌｉを１モルに対して０．０５モル添加し、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。
なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
次に第３ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６５℃にコントロールした。
なお、ブロック共重合体の調整過程で得られたステップ毎にポリマーをサンプリングした。得られたブロック共重合体の分析値は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２４９，０００、分子量分布１．１２であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の水添率は９９．５％、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の解析結果を表１に示す。【０１１３】
（製造例２：水素化ブロック共重合体（ａ−２））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８２質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部とし、第４ステップを追加して、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。
なお重合中、温度は６５℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５１，０００、分子量分布１．１４、水添率９９.８％、ＭＦＲ４ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２）の解析結果を表１に示す。【０１１４】
（製造例３：水素化ブロック共重合体（ａ−３））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７８質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−３）は、スチレン含有量７質量％、重量平均分子量２０４，０００、分子量分布１．１９、水添率９９．６６％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−３）の解析結果を表１に示す。【０１１５】
（製造例４：水素化ブロック共重合体（ａ−４））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５３質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン３質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン１２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−４）は、スチレン含有量１２質量％、重量平均分子量２２５，０００、分子量分布１．２２、水添率９９．３％、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−４）の解析結果を表１に示す。【０１１６】
（製造例５：水素化ブロック共重合体（ａ−５））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０４２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン６質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン９１質量部とし、第３ステップとして、スチレン３質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−５）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−５）は、スチレン含有量３質量％、重量平均分子量２８２，０００、分子量分布１．２９、水添率９８．６％、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−５）の解析結果を表１に示す。【０１１７】
（製造例６：水素化ブロック共重合体（ａ−６））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０７８質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１６質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７２質量部とし、第３ステップとして、スチレン１２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−６）は、スチレン含有量１２質量％、重量平均分子量１６１，０００、分子量分布１．１２、水添率９９．０％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−６）の解析結果を表１に示す。【０１１８】
（比較製造例１：水素化ブロック共重合体（ａ−７））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０９９質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１７質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン６７質量部とし、第３ステップとして、スチレン１６質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−７）は、スチレン含有量１６質量％、重量平均分子量１１７，０００、分子量分布１．０９、水添率９９．２％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−７）の解析結果を表１に示す。【０１１９】
（比較製造例２：水素化ブロック共重合体（ａ−８））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン２０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８０質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）は、スチレン含有量０質量％、重量平均分子量２５０，０００、分子量分布１．０８、水添率９９．５％、ＭＦＲ３２ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）の解析結果を表１に示す。【０１２０】
（比較製造例３：水素化ブロック共重合体（ａ−９））
Ｂｕ−Ｌｉを０．１２２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７０質量部とし、第３ステップとして、スチレン２５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量８８，０００、分子量分布１．１１、水添率９９．０％、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）の解析結果を表１に示す。【０１２１】
（比較製造例４：水素化ブロック共重合体（ａ−１０））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０７２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン３５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン６３質量部とし、第３ステップとして、スチレン２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）は、スチレン含有量２質量％、重量平均分子量１６９，０００、分子量分布１．１２、水添率９８．３％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）の解析結果を表１に示す。【０１２２】
（比較製造例５：水素化ブロック共重合体（ａ−１１））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６５質量部とし、第１ステップとして、スチレン８質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１７８，０００、分子量分布１．１２、水添率９９．２、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）の解析結果を表１に示す。【０１２３】
（比較製造例６：水素化ブロック共重合体（ａ−１２））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップ前のＴＭＥＤＡを０．２５０モルとし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２４８，０００、分子量分布１．１６、水添率９９．１％、ＭＦＲ９．２ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）の解析結果を表１に示す。【０１２４】
（比較製造例７：水素化ブロック共重合体（ａ−１３））
水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、ブロック共重合体を重合した後、水添率をコントロールした水素化ブロック共重合体（ａ−１３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１３）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５３，０００、分子量分布１．１５、水添率７０．０％、ＭＦＲ１５．２ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１３）の解析結果を表１に示す。【０１２５】
（比較製造例８：水素化ブロック共重合体（ａ−１４））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５５質量部とし、第２ステップ前のＴＭＥＤＡを０．６５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、ブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１４）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２３９，０００、分子量分布１．０８、水添率９９.４％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１４）の解析結果を表１に示す。【０１２６】
（比較製造例９：水素化ブロック共重合体（ａ−１５））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５５質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７０質量部とし、第３ステップとして、スチレン１５質量部とし、第２ステップ前のＴＭＥＤＡを０．６５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、ブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１５）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１５）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量２４９，０００、分子量分布１．０８、水添率９９.０％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１５）の解析結果を表１に示す。【０１２７】
（製造例７：水素化ブロック共重合体（ａ−１６））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０４８質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン２質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８３質量部とし、第３ステップとして、スチレン１５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量２６２，０００、分子量分布１．１５、水添率９８．９％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）の解析結果を表１に示す。【０１２８】
（製造例８：水素化ブロック共重合体（ａ−１７））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン２質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン９６質量部とし、第３ステップとして、スチレン２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）は、スチレン含有量２質量％、重量平均分子量２５２，０００、分子量分布１．１３、水添率９９．３％、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）の解析結果を表１に示す。【０１２９】
（製造例９：水素化ブロック共重合体（ａ−１８））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１８質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８０質量部とし、第３ステップとして、スチレン２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）は、スチレン含有量２質量％、重量平均分子量２３２，０００、分子量分布１．１８、水添率９９．５％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）の解析結果を表１に示す。【０１３０】
（製造例１０：水素化ブロック共重合体（ａ−１９））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン２質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン１３質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１９）は、スチレン含有量１３質量％、重量平均分子量２７２，０００、分子量分布１．１５、水添率９９．２％、ＭＦＲ２．７ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１９）の解析結果を表１に示す。【０１３１】
（製造例１１：水素化ブロック共重合体（ａ−２０））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１２質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７３質量部とし、第３ステップとして、スチレン１５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２０）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量２５２，０００、分子量分布１．１９、水添率９９．８％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２０）の解析結果を表１に示す。【０１３２】
（製造例１２：水素化ブロック共重合体（ａ−２１））
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１２質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８２質量部とし、第３ステップとして、スチレン６質量部とし、第４ステップとして、ブタジエン１５質量部とし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−２）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２１）は、スチレン含有量６質量％、重量平均分子量２４２，０００、分子量分布１．１９、水添率９９．５％、ＭＦＲ６．４ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２１）の解析結果を表１に示す。【０１３３】
【表１】
2017043542.tif 000003
【０１３４】
〔水素化ブロック共重合体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）〕
水素化ブロック共重合体（ｂ１）：旭化成ケミカルズ（株）製  Ｈ１０６２
水素化ブロック共重合体（ｂ２）：旭化成ケミカルズ（株）製  Ｈ１２２１
水素化ブロック共重合体（ｂ３）：ＷＯ  ２０１０／１０４０６８の製造例４と同様の方法でポリマーを得た。【０１３５】
〔ポリプロピレン樹脂〕
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、
ポリプロピレン樹脂（ｃ１）：サンアロマー製「ＰＣ６３０Ａ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分）であった。
ポリプロピレン樹脂（ｃ２）：サンアロマー製「ＰＭ９３１」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）であった。【０１３６】
〔チューブ状成形体の製造〕
（実施例１〜１３、及び比較例１〜１２）
＜単層チューブ状成形体＞
水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表２に示す配合比率でドライブレンドし、単軸押出機（４０ｍｍφ）、チューブダイを用いて１９０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１３ｍｍ、内径１１ｍｍで押出成型することにより外径７．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのチューブ状成形体を作製した。
なお、外径、内径はスクリュー回転数を変えることにより調整した。【０１３７】
【表２】
2017043542.tif 000004
【０１３８】
表２の結果より、実施例１〜１３で得られたチューブ状成形体は、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐べたつき性、歪回復性のバランスが良好であることが分かった。
これに対して、比較例１〜１２で得られたチューブ状成形体は、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐べたつき性、歪回復性のバランス性に劣ることが分かった。【０１３９】
（実施例１４〜１８、及び比較例１３〜２０）
（３層チューブ状成形体）
水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表３に示す配合比率、層構成で、ドライブレンドし、外層は単軸押出機（２０ｍｍφ）、中間層は単軸押出機（２５ｍｍφ）、内層は単軸押出機（３０ｍｍφ）を用い、３層用チューブダイを用いて１９０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍで押出成型することにより、外径７．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのチューブ状成形体を作製した。
なお、外径、内径、各層の厚みは其々のスクリュー回転数を変えることにより調整した。【０１４０】
【表３】
2017043542.tif 000005
【０１４１】
表３の結果より、実施例１４〜１８で得られたチューブ状成形体は、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐べたつき性、歪回復性のバランスが良好であることが分かった。
これに対して、比較例１３〜２０で得られたチューブ状成形体は、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐べたつき性、歪回復性のバランス性に劣ることが分かった。【０１４２】
本出願は、２０１５年９月９日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１５−１７７９３３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本実施形態のチューブは、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、食品加工部品、医療部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々のチューブ状成形品、産業上の利用可能性を有している。
【図１】
2017043542.tif 000006
【国際調査報告】
2017043542.tif 000007
2017043542.tif 000008
2017043542.tif 000009
2017043542.tif 000010