(57)【要約】  エッチング粗化された銅表面の表面積を簡便かつ高精度で測定する方法を提供する。  上記課題は、粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第１工程と、前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第２工程と、前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第３工程とを含み、前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法によって解決することができる。
2016194880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、
金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第１工程と、
前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第２工程と、
前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第３工程とを含み、
前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法。
【請求項２】
前記自然酸化銅を除去する第１工程における定電位が、−１．０Ｖ〜−０．７５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲である請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
前記異種金属がタリウムである請求項１または２に記載の測定方法。
【請求項４】
前記異種金属の単分子層を形成する第２工程における定電位が、−０．７４Ｖ〜−０．６１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲である請求項１から３のいずれかに記載の測定方法。
【請求項５】
第２工程における処理時間が５０〜３００秒である請求項１から４のいずれかに記載の測定方法。
【請求項６】
前記単分子層を溶解する第３工程における定電位が、−０．５０Ｖ〜０．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲である請求項１から５のいずれかに記載の測定方法。
【請求項７】
前記単分子層を定電位で溶解するのに消費されたアノード電気量を５回測定し、その変動係数が２０％以下である請求項1から６のいずれかに記載の測定方法。
【請求項８】
前記アノード電気量が、下記式（１）によって算出される請求項１から７のいずれかに記載の測定方法。
【数１】
2016194880.tif 000015
Ｑａ（ｍＣ／ｃｍ２）：アノード電気量
ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）：腐食電流密度
ｔ（ｓ）：時間
【請求項９】
前記得られたアノード電気量が、下記式（２）に従って表面積ファクターであるｆＳＲに換算される請求項８に記載の測定方法。
【数２】
2016194880.tif 000016
Ｑａ：得られたアノード電気量
ＱＴｌ：１１２μＣｃｍ−２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば化学エッチング液によって粗化された銅表面の表面積を電気化学測定によって測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板における銅と樹脂との間で所望の密着性を保持する方法として、銅表面を化学的エッチング液により粗化させて、図４〜図６（エッチング後の銅表面のＳＥＭ観察像）および図７（試料の断面のＳＥＭ観察像）のような複雑な形状の微小凹凸を形成し、アンカー効果によって密着性を得る方法がある。一般に、無電解銅は表面を粗化された後、ドライフィルムレジストが積層される。また、電解銅はパターン形成後、配線上部と側面部を粗化された後、ビルドアップフィルムが積層される。【０００３】
粗化形状の形成は、エッチング液で銅表面を深さ方向に１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度、微量エッチングしながら行われる。従来、粗化形状形成の有無や好ましい形状の判断は、目視や走査型電子顕微鏡ＳＥＭ観察により行われてきた。しかしながら、目視やＳＥＭ観察による判断は、個人の経験に頼らざるを得ない側面がある。さらに、表面粗さ計を用いた測定方法において、表面粗さを表すパラメーターであるＲａ（算術平均粗さ）、Ｒｙ（最大高さ）、およびＲｚ（重点平均粗さ）などを求めているが、図４〜図６および図７のように粗化形状は極めて複雑なため、その表面形状を定量的に把握することが難しい。【０００４】
特許文献１では、Ｒａ値が等しくても、ピール強度の値が低く、密着性が悪い結果となる比較例がある。特許文献１における表１の実施例１〜３のＲａ値は０．２５μｍで、ピール強度は１．１０〜１．２０ｋｇｆ／ｃｍとなり、００４５段落に層間絶縁体との密着性が良好という記載がある。しかしながら、表２の比較例の１〜４のＲａ値も０．２５μｍと実施例と等しいが、ピール強度は０．７０ｋｇｆ／ｃｍで００２７段落に記載されている好ましいピール強度の範囲ではなく、Ｒａ値とピール強度とが正比例の関係にないことがわかる。
特許文献２では、Ｒａ値が等しくても、レーザー加工エネルギー値が最小にならない比較例がある。特許文献２の００１９段落に、Ｒａ値が０．２０μｍ以上にすれば、レーザー加工エネルギーを低減することができるとあり、表３の実施例１、４〜７、９及び１０のＲａ値は０．５２μｍで、孔形成のためのレーザー加工エネルギー値は３ｍＪである。しかしながら、特許文献２における表３の比較例３のＲａ値も０．５２μｍと等しいが、レーザー加工エネルギー値が５ｍＪで最小化されておらず、Ｒａ値とレーザー加工エネルギーとの関係が正比例の関係にないことがわかる。【０００５】
特許文献１および２のＲａ値は、粗化された表面を測定した結果であるが、図４〜図６および図７に示すように粗化形状は複雑なため、測定面の垂直方向から光学的あるいは探針にて機械的に測定する方法では、表面粗さを正確に求めることが難しく表面の状態を定量的に評価することができないおそれがある。このような場合、実際にドライフィルムレジストやビルドアップフィルムなどを積層しピール強度を測定する必要があり、操作が煩雑であるとともに評価までの時間が掛かるため工程管理には使用できない等の問題点がある。【０００６】
銅表面の凹凸を評価する方法として、アンダーポテンシャル析出法を用いて電気化学的に銅の表面積を測定する方法がある。【０００７】
非特許文献１は、太陽光発電に使用される化学的または電気化学的酸化により形成された感光性ナノ構造を有する酸化第１銅および酸化第２銅の活性表面積を、タリウム単分子層アンダーポテンシャル析出法を用いて測定している。はじめに、−０．８０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌで自然酸化銅を除去し、続いて−０．６９Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌでタリウム単分子層を形成し、５０ｍＶ／秒で電位をアノード側に掃引し、タリウムを溶解させている。
この方法では、定電位法と電位を掃引するサイクリックボルタンメトリー法を組み合わせることによって、表面積を測定している。
非特許文献１は、定電位法とサイクリックボルタンメトリー法で表面積の測定を行っているが、手順が煩雑であり、より高精度な定量を行うための手法を検討しておらず、より簡便に再現性よく定量できる方法の開発が望まれている（比較例１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−８０１３１
【特許文献２】特開２０１３−８９６７５
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｃｏｐｐｅｒ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，９８，１０９−１１５（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、例えば化学エッチングによって粗化された銅表面の表面積を簡便に再現性よく測定する電気化学的方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記のとおりである。
＜１＞  粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、
金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第１工程と、
前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第２工程と、
前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第３工程とを含み、
前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法である。
＜２＞  前記自然酸化銅を除去する第１工程における定電位が、−１．０Ｖ〜−０．７５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲である上記＜１＞に記載の測定方法である。
＜３＞  前記異種金属がタリウムである上記＜１＞または＜２＞に記載の測定方法である。
＜４＞  前記異種金属の単分子層を形成する第２工程における定電位が、−０．７４Ｖ〜−０．６１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲である上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の測定方法である。
＜５＞  第２工程における処理時間が５０〜３００秒である上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の測定方法である。
＜６＞  前記単分子層を溶解する第３工程における定電位が、−０．５０Ｖ〜０．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲である上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の測定方法である。
＜７＞  前記単分子層を定電位で溶解するのに消費されたアノード電気量を５回測定し、その変動係数が２０％以下である上記＜1＞から＜６＞のいずれかに記載の測定方法である。
＜８＞  前記アノード電気量が、下記式（１）によって算出される上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の測定方法である。
【数１】
2016194880.tif 000003
Ｑａ（ｍＣ／ｃｍ２）：アノード電気量
ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）：腐食電流密度
ｔ（ｓ）：時間
＜９＞  前記得られたアノード電気量が、下記式（２）に従って表面積ファクターであるｆＳＲに換算される上記＜８＞に記載の測定方法である。
【数２】
2016194880.tif 000004
Ｑａ：得られたアノード電気量
ＱＴｌ：１１２μＣｃｍ−２
【発明の効果】
【００１２】
本発明の銅表面の表面積測定方法によれば、簡便に、かつ再現よく測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例１の方法（非特許文献１に示されたサイクリックボルタンメトリー法）でタリウム溶解に使われたアノード電流を５回測定した結果を示すグラフ
【図２】実施例１の方法で定電位の下、自然酸化銅溶解、タリウムの単分子形成およびタリウムの溶解に使われたアノード電流を５回測定した結果を示すグラフ
【図３】実施例１におけるエッチング処理前の銅表面のＳＥＭ写真
【図４】実施例１におけるエッチング量が１５０ｎｍのときの銅表面のＳＥＭ写真
【図５】実施例１におけるエッチング量が２００ｎｍのときの銅表面のＳＥＭ写真
【図６】実施例１におけるエッチング量が２５０ｎｍのときの銅表面のＳＥＭ写真
【図７】実施例１における試料の断面のＳＥＭ写真
【図８】本発明の表面積の測定方法を説明するための概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
図８は、本発明の表面積の測定方法を説明するための概略図である。本発明は、粗化された銅表面の表面積を測定する方法であって、金属銅の表面に生成される自然酸化銅を定電位で除去する第１工程と、前記自然酸化銅が除去された金属銅の表面に、定電位で異種金属の単分子層を形成する第２工程と、前記異種金属の単分子層を定電位で溶解する第３工程とを含み、前記異種金属の単分子層を溶解するのに使用されたアノード電気量を算出することによって、粗化された銅表面の表面積を求める、前記測定方法である。なお、金属銅を大気環境下に放置しておくと、銅が空気中の酸素と直接反応して酸化第一銅の皮膜が形成されるが、本発明ではこれを自然酸化銅と呼ぶ。
本発明の表面積は、０．５×１０−３Ｍの硫酸タリウムを含む１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中で測定することができる。
【００１５】
本発明の第１工程は、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために定電位分極する工程である。分極電位は、−１．０Ｖ〜−０．７５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌが好ましく、−０．９０Ｖ〜−０．７７Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌがより好ましく、−０．８５Ｖから−０．７８Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌが特に好ましい。−１．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌよりも小さい電位に分極すると、自然酸化銅の溶解が不十分になるおそれがあり、−０．７５Ｖｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌよりも大きい電位に分極すると、自然酸化銅の溶解が不十分になるおそれがある。
定電位分極する時間は任意であるが、５秒以上行えば、十分自然酸化銅が溶解できる。好ましくは、５秒〜２０秒であり、より好ましくは、５秒〜１０秒である。
【００１６】
本発明の第２工程は、先の工程で自然酸化銅を溶解（除去）した金属銅の表面に異種金属の単分子層を形成する工程である。分極電位は、−０．７４Ｖ〜−０．６１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌが好ましく、−０．７２Ｖ〜−０．６１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌがより好ましく、−０．７０Ｖから−０．６１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌが特に好ましい。−０．７４Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌよりも小さい電位に分極すると、意図せずに異種金属イオンが単分子ではなくバルクで析出する場合があり、−０．６１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌよりも大きい電位に分極すると、異種金属の単分子層を析出しない場合がある。
【００１７】
さらに、異種金属の析出時間は、５０秒〜３００秒が好ましく、５０秒〜２００秒がより好ましく、１００秒〜２００秒が特に好ましい。異種金属の析出時間が５０秒よりも短いと、異種金属の単分子層が金属銅の表面の全ての面に形成されないおそれがある。また、単分子で析出するため、３００秒以上の時間をかけても、アノード電気量は変わらない。
【００１８】
本発明の第３工程は、上記工程で、異種金属の単分子層を形成した後、この異種金属を定電位で溶解する工程である。溶解する電位は析出電位よりも貴であればよく、−０．５Ｖ〜０．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌが好ましく、−０．５Ｖ〜−０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌがより好ましく、−０．４Ｖ〜−０．２Ｖが特に好ましい。−０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌよりも小さい電位に分極すると、異種金属の単分子層を十分に溶解できず、アノード電流が流れない恐れがある。また、０．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌよりも大きい電位に分極すると、異種金属の溶解に使われるアノード電流だけではなく、銅の溶解に使われるアノード電流も測定してしまう可能性がある。
【００１９】
異種金属の単分子層を溶解時間は、３０秒〜６０秒が好ましく、３０秒〜４５秒が特に好ましい。異種金属の単分子層を溶解する時間が３０秒よりも短いと、異種金属の単分子層がすべて溶解しないおそれがある。異種金属の単分子層を溶解する時間が６０秒よりも長くてもアノード電気量は変わらない。
【００２０】
一般に大きな仕事関数をもつ金属上に小さな仕事関数をもつ金属のイオンがアンダーポテンシャル析出する。本発明において、銅よりも小さい仕事関数をもつ金属はタリウムが挙げられる。従って、本発明では、異種金属として特にタリウムを好ましく使用することができる。
【００２１】
本発明では、異種金属の単分子層を定電位で溶解するのに消費されたアノード電気量を５回測定し、その変動係数が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
本発明において、アノード電気量は、下記式（１）によって算出することができる。
【数３】
2016194880.tif 000005
Ｑａ（ｍＣ／ｃｍ２）：アノード電気量
ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）：腐食電流密度
ｔ（ｓ）：時間
更に、得られたアノード電気量は、下記式（２）に従って表面積ファクターであるｆＳＲに換算することができる。
【数４】
2016194880.tif 000006
Ｑａ：得られたアノード電気量
ＱＴｌ：１１２μＣｃｍ−２
【実施例】
【００２２】
本発明をさらに具体的に実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。【００２３】
実施例および比較例で用いたエッチング粗化剤
エッチング粗化剤：三菱瓦斯化学株式会社製のＥＭＲ５１００（登録商標）またはＥＭＲ２０００（登録商標）【００２４】
電解液
タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解させた。
硫酸タリウム：和光純薬工業株式会社製特級試薬
硫酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製特級試薬【００２５】
測定方法
１．定電位分極測定
電気化学測定装置（北斗電工株式会社、ＨＺ-５０００）を用いて、三電極法で測定した。エッチング粗化剤によって所定のエッチング量（エッチング深さ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、および２５０ｎｍ）でエッチングした銅を作用電極とし、白金を対電極、ルギン管型塩橋付き銀／塩化銀電極（北斗電工株式会社、ＨＸ−ＲＡｇ）を参照電極とし、１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した電解液中で測定した。測定は固定電極で行った。
２．表面のＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｓ３４００）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率２００００倍の条件で観察した。
３．断面のＳＥＭ観察
イオンミリングを使用して、試料の断面出しを行い走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｓ３４００）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率３０００倍の条件で観察した。【００２６】
実施例１
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ５１００（登録商標）を用いて、表面からの深さが１５０ｎｍ、２００ｎｍ、および２５０ｎｍになるように、無電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。粗化状態を確認するために、表面および断面のＳＥＭ観察を行った。図３はエッチング処理を行っていない無電解銅表面のＳＥＭ写真である。図４はエッチング量が１５０ｎｍのときの銅表面のＳＥＭ写真であり、図５はエッチング量が２００ｎｍのときの銅表面のＳＥＭ写真であり、図６はエッチング量が２５０ｎｍのときの銅表面のＳＥＭ写真である。図７は試料の断面のＳＥＭ写真である。
タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、エッチングした無電解銅（金属銅）の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅（金属銅）の作用電極を−０．８０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で５秒間分極した（第１工程）。続いて、タリウムを単分子層で析出（形成）するために、−０．６９Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で２００秒間分極した（第２工程）。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−０．３０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で３０秒間分極した（第３工程）。
タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Ｑａを求めた。
アノード電気量は、下記式（１）によって算出した。【００２７】
【数５】
2016194880.tif 000007
Ｑａ（ｍＣ／ｃｍ２）：アノード電気量
ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）：腐食電流密度
ｔ（ｓ）：時間
得られたアノード電気量は、下記式（２）に従って表面積ファクターであるｆＳＲに換算した。【００２８】
【数６】
2016194880.tif 000008
Ｑａ：得られたアノード電気量
ＱＴｌ：１１２μＣｃｍ−２
１１２μＣｃｍ−２とは、タリウムが１ｃｍ２の異種金属上に単分子層を形成するのに必要なアノード電気量の理論値である。
この操作を５回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表１にまとめた。【００２９】
アノード電気量およびｆＳＲは、以下のとおりである。
エッチング粗化前の平均Ｑａ０＝０．２２５ｍＣ／ｃｍ２
標準偏差：０．０２４ｍＣ／ｃｍ２
変動係数：１１％
平均ｆＳＲ０＝２．０１
標準偏差：０．２１
変動係数：１１％
１５０ｎｍエッチング粗化後の平均Ｑａ１５０＝０．３３０ｍＣ／ｃｍ２
標準偏差：０．０２８ｍＣ／ｃｍ２
変動係数：９％
平均ｆＳＲ１５０＝２．９５
標準偏差：０．２５
変動係数：９％
２００ｎｍエッチング粗化後の平均Ｑａ２００＝０．５３２ｍＣ／ｃｍ２
標準偏差：０．０６１ｍＣ／ｃｍ２
変動係数：１１％
平均ｆＳＲ２００＝４．７５
標準偏差：０．５５
変動係数：１１％
２５０ｎｍエッチング粗化後の平均Ｑａ２５０＝０．７８０ｍＣ／ｃｍ２
標準偏差：０．０７３ｍＣ／ｃｍ２
変動係数：９％
平均ｆＳＲ２５０＝６．９７
標準偏差：０．６５
変動係数：９％【００３０】
本発明の定電位法でアノード電気量を測定した結果、エッチング量に応じて、ｆＳＲで表される表面積が増大することがわかる。さらに、変動係数はエッチング粗化前後やエッチング量の大きさによって異なることがなく、約１０％であった。
アノード電気量およびｆＳＲに対して、エッチング前およびそれぞれ各エッチング量間に有意差があるかどうかを確認するために、Ｔｕｋｅｙ−ＫｒａｍｅｒのＨＳＤ検定を行った。この場合では、両側５％のＴｕｋｅｙ検定の棄却限界域は、２．８６１となる。下記表２におけるp値が０．０５以下であると有意であると言える。検定の結果から、エッチング粗化前の群、１５０ｎｍエッチング粗化後、２００ｎｍエッチング粗化後、２５０ｎｍエッチング粗化後のすべての群の間で有意差があるという結果が示された（表２）。これは、変動係数が小さく再現性よく測定できていることの証左である。【００３１】
【表１】
2016194880.tif 000009
【００３２】
【表２】
2016194880.tif 000010
【００３３】
比較例１
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ５１００(登録商標)を用いて、表面からの深さが１５０ｎｍ、２００ｎｍ、および２５０ｎｍになるように、無電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。実施例１と同様に粗化状態を確認するために、表面および断面のＳＥＭ観察を行った。
タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、無電解銅（金属銅）の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅（金属銅）の作用電極を−０．８０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で５秒間分極した。続いて、タリウムを単分子層で析出するために、−０．６９Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で２００秒間分極した。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−０．７０Ｖから−０．３０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌまで５０ｍＶ／秒で掃引した（定電位ではない）。
電位が−０．５９Ｖから−０．３０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲のアノード電流を時間で積分し、アノード電気量を求めた。
求めたアノード電気量は、タリウムが１ｃｍ２の銅上に単分子で生成するときに必要な理論アノード電気量で割りｆＳＲとした。この操作を５回行い、アノード電気量の平均値および標準偏差を求めた。その結果を表３にまとめた。【００３４】
アノード電気量およびｆＳＲは、以下のとおりである。
エッチング粗化前の平均Ｑａ０＝０．２２７ｍＣ／ｃｍ２ 
標準偏差：０．０９７ｍＣ／ｃｍ２ 
変動係数：４３％
平均ｆＳＲ０＝２．０２  
標準偏差：０．８７
変動係数：４３％
１５０ｎｍエッチング粗化後の平均Ｑａ１５０＝０．３００ｍＣ／ｃｍ２
標準偏差：０．１０８ｍＣ／ｃｍ２ 
変動係数：３６％
平均ｆＳＲ１５０＝２．６８
標準偏差：０．９７
変動係数：３６％
２００ｎｍエッチング粗化後の平均Ｑａ２００＝０．６５８ｍＣ／ｃｍ２
標準偏差：０．１７９ｍＣ／ｃｍ２
変動係数：２７％
平均ｆＳＲ２００＝５．８７
標準偏差：１．６０
変動係数：２７％
２５０ｎｍエッチング粗化後の平均Ｑａ２５０＝０．８８９ｍＣ／ｃｍ２
標準偏差：０．２２７ｍＣ／ｃｍ２
変動係数：２５％
平均ｆＳＲ２５０＝７．９４
標準偏差：２．０３
変動係数：２５％【００３５】
非特許文献１の方法に準じたサイクリックボルタンメトリー法でアノード電気量を測定すると、エッチング量の増大に準じてｆＳＲで表される表面積が増大することがわかるが、変動係数がエッチング粗化前では、測定値の４３％、エッチング量が１５０ｎｍのときは３６％、エッチング量が２００ｎｍのときは２７％、エッチング量が２５０ｎｍのときは２５％と値が大きく、しかもその値に大きな違いが見られる。
アノード電気量およびｆＳＲに対して、エッチング前およびそれぞれ各エッチング量間に有意差があるかどうかを確認するために、Ｔｕｋｅｙ−ＫｒａｍｅｒのＨＳＤ検定を行った。この場合では、両側５％のＴｕｋｅｙ検定の棄却限界域は、２．８６１となる。下記表４におけるp値が０．０５を超えると有意であるとは言えない。検定の結果から、エッチング粗化前の群と１５０ｎｍエッチング粗化後の群の間では有意差がなく、２００ｎｍエッチング粗化後の群と２５０ｎｍエッチング粗化後の群の間では有意差がない結果が示された。（表４）。これは、変動係数の値が大きく、またすべての群で異なり、再現性が悪いためである。【００３６】
【表３】
2016194880.tif 000011
【００３７】
【表４】
2016194880.tif 000012
【００３８】
実施例２
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ２０００（登録商標）を用いて、表面からの深さが２００ｎｍになるように、電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、電解銅（金属銅）の表面に容易に生成した自然酸化銅を溶解するために、電解銅電解銅（金属銅）の作用電極を−０．８Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で５秒間分極した（第１工程）。続いて、タリウムを単分子層で析出（形成）するために、−０．６９Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で２００秒間分極した（第２工程）。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−０．３０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で３０秒間分極した（第３工程）。
実施例１と同様に、タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Ｑａを求めた。
この操作を５回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表５にまとめた。【００３９】
アノード電気量およびｆＳＲは、以下のとおりである。
エッチング粗化前の平均Ｑａ０＝０．１９９ｍＣ／ｃｍ２
標準偏差：０．０１９ｍＣ／ｃｍ２
変動係数：９．６％
平均ｆＳＲ０＝１．７７
標準偏差：０．１７
変動係数：１０％
２００ｎｍエッチング粗化後の平均Ｑａ２００＝０．３１７ｍＣ／ｃｍ２
標準偏差：０．０３４ｍＣ／ｃｍ２
変動係数：１１％
平均ｆＳＲ２００＝２．８３
標準偏差：０．３１ 
変動係数：１１％【００４０】
本発明の定電位法でアノード電気量を測定した結果、エッチング量に応じて、ｆＳＲで表される表面積が増大することがわかる。さらに、変動係数はエッチング粗化前後やエッチング量の大きさによって異なることがなく、約１０％であった。【００４１】
【表５】
2016194880.tif 000013
【００４２】
実施例３
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ２０００（登録商標）を用いて、表面からの深さが２００ｎｍになるように、電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
実施例２の第１工程における、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するための定電位分極を−１．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位で行った以外は、実施例２と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、０．２４２ｍＣ／ｃｍ２であった。自然酸化銅の溶解が不十分となり、タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。【００４３】
実施例４
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ２０００（登録商標）を用いて、表面からの深さが２００ｎｍになるように、電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
実施例２の第１工程における、金属銅の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するための定電位分極を−０．７０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位で行った以外は、実施例２と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、０．２５２ｍＣ／ｃｍ２であった。自然酸化銅の溶解が不十分となり、タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。【００４４】
実施例５
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ２０００（登録商標）を用いて、表面からの深さが２００ｎｍになるように、電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
実施例２の第２工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するために定電位分極を−０．８Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位で行った以外は、実施例２と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、２．３３９ｍＣ／ｃｍ２であった。タリウムイオンの一部が意図せずに単分子層ではなくバルクで析出したためと考えられる。【００４５】
実施例６
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ２０００（登録商標）を用いて、表面からの深さが２００ｎｍになるように、電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
実施例２の第２工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するために定電位分極を−０．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位で行った以外は、実施例２と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、０．１６７ｍＣ／ｃｍ２であった。タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。【００４６】
実施例７
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ２０００（登録商標）を用いて、表面からの深さが２００ｎｍになるように、電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
実施例２の第２工程における、自然酸化銅が除去された金属銅の表面にタリウムの単分子層を形成するための析出時間を３０秒で行った以外、実施例２と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、０．１７６ｍＣ／ｃｍ２であった。タリウムの単分子層が銅全面に形成されるのが不十分であったためと考えられる。【００４７】
実施例８
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ２０００（登録商標）を用いて、表面からの深さが２００ｎｍになるように、電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
実施例２の第３工程における、タリウムの単分子層を溶解するための定電位分極を０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位で行った以外は、実施例２と同様の条件で操作した。得られたアノード電気量の平均は、５７．６ｍＣ／ｃｍ２であった。タリウムの単分子層だけではなく、銅も溶解したためと考えられる。【００４８】
【表６】
2016194880.tif 000014
【００４９】
本発明の表面積測定方法によって表面積を測定すると、上記のように簡便に再現性良く高精度で表面積を測定することができる。  
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の表面積測定方法は、銅や銅合金からなる製品において、簡便にかつ高精度で表面積を測定することができ、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
2016194880.tif 000017
【図２】
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【図３】
2016194880.tif 000019
【図４】
2016194880.tif 000020
【図５】
2016194880.tif 000021
【図６】
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【図７】
2016194880.tif 000023
【図８】
2016194880.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月20日(2017.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
粗化形状の形成は、エッチング液で銅表面を深さ方向に１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度、微量エッチングしながら行われる。従来、粗化形状形成の有無や好ましい形状の判断は、目視や走査型電子顕微鏡ＳＥＭ観察により行われてきた。しかしながら、目視やＳＥＭ観察による判断は、個人の経験に頼らざるを得ない側面がある。さらに、表面粗さ計を用いた測定方法において、表面粗さを表すパラメーターであるＲａ（算術平均粗さ）、Ｒｙ（最大高さ）、およびＲｚ（十点平均粗さ）などを求めているが、図４〜図６および図７のように粗化形状は極めて複雑なため、その表面形状を定量的に把握することが難しい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【数６】
2016194880.tif 000025
Ｑａ：得られたアノード電気量
ＱＴｌ：１１２μＣｃｍ−２
１１２μＣｃｍ−２とは、タリウムが１ｃｍ２の異種金属上に単分子層を形成するのに必要な電気量の理論値である。
この操作を５回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表１にまとめた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
比較例１
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ５１００(登録商標)を用いて、表面からの深さが１５０ｎｍ、２００ｎｍ、および２５０ｎｍになるように、無電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。実施例１と同様に粗化状態を確認するために、表面および断面のＳＥＭ観察を行った。
タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、無電解銅を浸漬し、無電解銅（金属銅）の表面に容易に生成される自然酸化銅を溶解するために、無電解銅（金属銅）の作用電極を−０．８０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で５秒間分極した。続いて、タリウムを単分子層で析出するために、−０．６９Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で２００秒間分極した。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−０．７０Ｖから−０．３０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌまで５０ｍＶ／秒で掃引した（定電位ではない）。
電位が−０．５９Ｖから−０．３０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲のアノード電流を時間で積分し、アノード電気量を求めた。
求めたアノード電気量は、タリウムが１ｃｍ２の銅上に単分子で生成するときに必要な理論電気量で割りｆＳＲとした。この操作を５回行い、アノード電気量の平均値および標準偏差を求めた。その結果を表３にまとめた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例２
エッチング粗化剤として三菱瓦斯化学社製のＥＭＲ２０００（登録商標）を用いて、表面からの深さが２００ｎｍになるように、電解銅（金属銅）膜のエッチング粗化を行った。タリウムイオン源として、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に硫酸タリウムを０．５×１０−３Ｍで溶解した溶液を用いた。
タリウムを含む電解液中に、電解銅を浸漬し、電解銅（金属銅）の表面に容易に生成した自然酸化銅を溶解するために、電解銅電解銅（金属銅）の作用電極を−０．８Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で５秒間分極した（第１工程）。続いて、タリウムを単分子層で析出（形成）するために、−０．６９Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で２００秒間分極した（第２工程）。続いて、析出したタリウム単分子層を溶解するために、−０．３０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位で３０秒間分極した（第３工程）。
実施例１と同様に、タリウム単分子層を溶解するのに使用されたアノード電流を時間で積分し、アノード電気量Ｑａを求めた。
この操作を５回行い、アノード電気量の平均値、標準偏差および変動係数を求めた。その結果を表５にまとめた。
【国際調査報告】
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