【事件の表示】
　特許第５７２６３６０号発明「キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤」の特許異議申立事件について，次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第５７２６３６０号の明細書，特許請求の範囲及び図面を訂正請求書に添付された訂正明細書，特許請求の範囲及び図面のとおり，訂正後の請求項〔１ないし４〕について訂正することを認める。
　特許第５７２６３６０号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第５７２６３６０号（請求項の数４。以下，「本件特許」という。）は，平成２６年１０月２１日に出願され，平成２７年４月１０日に特許権の設定登録がされたものである。（平成２７年５月２７日特許掲載公報の発行）
　これに対し，平成２７年１１月２７日に特許異議申立人より請求項１ないし４に係る特許について特許異議の申立てがされ，平成２８年２月１９日付けで特許権者に取消理由が通知され，同年４月２５日に特許権者より意見書が提出され，同年７月１３日付けで特許権者に取消理由通知（決定の予告）がされ，同年９月１２日に特許権者より意見書が提出されるとともに訂正の請求がされ，同年１１月３０日に異議申立人より意見書が提出され，平成２９年２月２８日付けで特許権者に取消理由通知（決定の予告）がされ，同年５月１日に特許権者より意見書が提出されるとともに訂正の請求がされ（特許法１２０条の５第７項の規定により，平成２８年９月１２日にした訂正の請求は取り下げられたものとみなす。以下，平成２９年５月１日にした訂正の請求を「本件訂正請求」といい，本件訂正請求による訂正を「本件訂正」という。），同年７月３日に異議申立人より意見書が提出された。
第２　本件訂正の適否についての判断
１　本件訂正の内容
（１）訂正前後の記載
　本件訂正請求は，明細書，特許請求の範囲及び図面を，訂正請求書に添付した訂正明細書，特許請求の範囲及び図面のとおり，訂正後の請求項１ないし４について訂正することを求めるものであるところ，一群の請求項〔１ないし４〕ごとに請求されたものである。
　しかるに，本件訂正前後の明細書及び特許請求の範囲の記載は次のとおりである。（下線は訂正箇所を示す。）
　ア　本件訂正前の記載
（ア）明細書中の本件訂正に係る記載
「【００１１】
　本発明によれば，球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子が５個数％〜２０個数％
含まれ
「【００１８】
【図１】実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図６】
実施例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。」
「【００５９】
実施例４
　Ｆｅ
２
Ｏ
３
（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ，ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．１８３ｋｇ，Ｍｎ
３
Ｏ
４
（平均粒径：０．９μｍ）２．７７３ｋｇ，ＳｒＣＯ
３
（平均粒径：０．６μｍ）０．０１３ｋｇを純水５．５８ｋｇ中に分散し，分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し，混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し，粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。
　この造粒物を，電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後，１３００℃で６時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間，電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう，酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミル（スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒した後，パルベライザーで１回解粒し，平均粒径３３．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成，物性，最大山谷深さＲｚ，結合粒子の直径比，結合粒子割合，現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また，図６に，実施例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
【００６０】
実施例５
　原料として，Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ，ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．４０３ｋｇ，Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）３．０５１ｋｇ，ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０９７ｋｇを
用い，焼成温度１３００℃での保持時間を８時間とし，パルベライザーによる解粒処理を行わなかった以外は，実施例４と同様にして
【００６１】
実施例６
　原料として，Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ，ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．６０５ｋｇ，Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．６６９ｋｇ，ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０６７ｋｇを
用い，焼成温度１３００℃での保持時間を８時間とした以外は，実施例４と同様にして
「【００７４】
【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【００７５】
【表２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【００７６】
　表２から明らかなように，本発明で規定する結合粒子の含有割合を満たす実施例１〜６のキャリア芯材を用いた現像剤では，「現像メモリー」の発生は抑制されていた。」
（イ）特許請求の範囲の記載
「【請求項１】
　球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子が５個数％〜２０個数％
含まれ
　前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，
　前記結合粒子は，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり，
　前記子粒子の少なくとも１つの子粒子の粒径は，前記母粒子の粒径の１／２よりも大きい
ことを特徴とするフェライト粒子からなるキャリア芯材。
【請求項２】
　体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ未満である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
　請求項１又は２に記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
　請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。」
（ウ）図面
「【図６】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
」
　イ　本件訂正後の記載
（ア）明細書中の本件訂正に係る記載
「【００１１】
　本発明によれば，
組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ
２
Ｏ
３
）ｚで表され，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり，少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したフェライト粒子からなるキャリア芯材であって，
の下記方法で測定される含有率
であり
（結合粒子の含有率測定）
　走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。
「【００１８】
【図１】実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図６】
（削除）
【図７】実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。」
「【００５９】
（削除）
【００６０】
実施例５
　原料として，Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ，ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．４０３ｋｇ，Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）３．０５１ｋｇ，ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０９７ｋｇを
純水５．５８ｋｇ中に分散し，分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し，混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し，粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。
　この造粒物を，電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後，１３００℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間，電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう，酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミル（スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒し，
【００６１】
実施例６
　原料として，Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ，ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．６０５ｋｇ，Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．６６９ｋｇ，ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０６７ｋｇを
純水５．５８ｋｇ中に分散し，分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し，混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し，粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。
　この造粒物を，電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後，１３００℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間，電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう，酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミル（スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒した後，パルベライザーで１回解粒し，
「【００７４】
【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【００７５】
【表２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【００７６】
　表２から明らかなように，本発明で規定する結合粒子の含有割合を満たす実施例１〜
３，５，
（イ）特許請求の範囲の記載
「【請求項１】
　組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ
２
Ｏ
３
）ｚで表され，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり，少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したフェライト粒子からなるキャリア芯材であって，
　球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子
の下記方法で測定される含有率
であり
　前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，
　前記結合粒子は，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり，
　前記子粒子の少なくとも１つの子粒子の粒径は，前記母粒子の粒径の１／２よりも大きい
ことを特徴とするフェライト粒子からなるキャリア芯材。
（結合粒子の含有率測定）
　走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。
【請求項２】
　体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ未満である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
　請求項１又は２に記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
　請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。」
（ウ）図面
「【図６】
（削除）
」
（２）訂正事項
　本件訂正は，次の訂正事項からなる。
　ア　訂正事項１
　請求項１の冒頭に「組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり，少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したフェライト粒子からなるキャリア芯材であって，」という記載を挿入する訂正を行う。
　イ　訂正事項２
　請求項１に「球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子が５個数％〜２０個数％含まれ」とあるのを，「球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子の下記方法で測定される含有率が５個数％〜２０個数％であり」に訂正するとともに，請求項１の末尾に「（結合粒子の含有率測定）　走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。」という記載を挿入する訂正を行う。
　ウ　訂正事項３
　明細書の【００１１】に「本発明によれば，球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子が５個数％〜２０個数％含まれ，前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，前記結合粒子は，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり，前記子粒子の少なくとも１つの子粒子の粒径は，前記母粒子の粒径の１／２よりも大きいことを特徴とするフェライト粒子からなるキャリア芯材が提供される。」とあるのを，「本発明によれば，組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり，少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したフェライト粒子からなるキャリア芯材であって，球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子の下記方法で測定される含有率が５個数％〜２０個数％であり，前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，前記結合粒子は，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり，前記子粒子の少なくとも１つの子粒子の粒径は，前記母粒子の粒径の１／２よりも大きいことを特徴とするフェライト粒子からなるキャリア芯材が提供される。（結合粒子の含有率測定）　走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。」に訂正する。
　エ　訂正事項４
　明細書の【００１８】中の図６の図面の簡単な説明を削除する。
　オ　訂正事項５
　明細書の【００５９】を削除する。
　カ　訂正事項６
　明細書の【００６０】に「実施例５　原料として，Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ，ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．４０３ｋｇ，Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）３．０５１ｋｇ，ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０９７ｋｇを用い，焼成温度１３００℃での保持時間を８時間とし，パルベライザーによる解粒処理を行わなかった以外は，実施例４と同様にして平均粒径３６．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成，物性，最大山谷深さＲｚ，結合粒子の直径比，結合粒子割合，現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また，図７に，実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。」とあったのを，「実施例５　原料として，Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ，ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．４０３ｋｇ，Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）３．０５１ｋｇ，ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０９７ｋｇを純水５．５８ｋｇ中に分散し，分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し，混合スラリーを得た。　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し，粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。　この造粒物を，電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後，１３００℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間，電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう，酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。　得られた焼成物をハンマーミル（スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒し，平均粒径３６．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成，物性，最大山谷深さＲｚ，結合粒子の直径比，結合粒子割合，現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また，図７に，実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。」に訂正する。
　キ　訂正事項７
　明細書の【００６１】に「実施例６　原料として，Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ，ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．６０５ｋｇ，Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．６６９ｋｇ，ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０６７ｋｇを用い，焼成温度１３００℃での保持時間を８時間とした以外は，実施例４と同様にして平均粒径３６．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成，物性，最大山谷深さＲｚ，結合粒子の直径比，結合粒子割合，現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また，図８に，実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。」とあったのを，「実施例６　原料として，Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ，ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．６０５ｋｇ，Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．６６９ｋｇ，ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０６７ｋｇを純水５．５８ｋｇ中に分散し，分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し，混合スラリーを得た。　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し，粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。　この造粒物を，電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後，１３００℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間，電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう，酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。　得られた焼成物をハンマーミル（スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒した後，パルベライザーで１回解粒し，平均粒径３６．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成，物性，最大山谷深さＲｚ，結合粒子の直径比，結合粒子割合，現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また，図８に，実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。」に訂正する。
　ク　訂正事項８
　明細書の【００７４】の表１から実施例４のデータを削除する。
　ケ　訂正事項９
　明細書の【００７５】の表２から実施例４のデータを削除する。
　コ　訂正事項１０
　明細書の【００７６】に「実施例１〜６」とあったのを，「実施例１〜３，５，６」に訂正する。
　サ　訂正事項１１
　図面から図６を削除する。
２　訂正の目的の適否について
　訂正事項１は，訂正前の請求項１ないし４に係る発明において，キャリア芯材が「組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり，少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したフェライト粒子からなる」ことを限定する訂正事項であり，訂正事項３ないし１１は，明細書の発明の詳細な説明の記載を当該訂正事項１による訂正後の請求項１ないし４の記載に整合させる訂正事項であるから，これら訂正事項１，３ないし１１は，特許法１２０条の５第２項ただし書１号に掲げる「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものに該当する。
　また，訂正事項２は，訂正前の請求項１ないし４に係る発明において，「５個数％〜２０個数％」という結合粒子の含有率について，その測定方法が特定されていなかったものを，「走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。」という測定方法により測定された値であることを特定する訂正事項であり，訂正事項３は，明細書の発明の詳細な説明の記載を当該訂正事項２による訂正後の請求項１ないし４の記載に整合させる訂正事項でもあるから，これら訂正事項２及び３は，同法１２０条の５第２項ただし書３号に掲げる「明瞭でない記載の釈明」を目的とするものにも該当する。
　したがって，本件訂正は特許法１２０条の５第２項ただし書１及び３号に掲げる事項を目的とするものである。
３　新規事項の追加の有無について
　本件訂正前の願書に添付された特許請求の範囲，明細書及び図面（特許された時点での特許請求の範囲，明細書及び図面である。以下，本件訂正前の願書に添付された特許請求の範囲，明細書及び図面を総称して「特許明細書等」という。）のうち，特許明細書の【００２６】には，訂正事項１による限定事項が記載されており，【００６４】には，訂正事項２により特定された測定方法が記載されているから，訂正事項１ないし１１が，特許明細書等に記載した事項の範囲内においてするものであることは明らかである。
　したがって，本件訂正は，特許法１２０条の５第９項において準用する同法１２６条５項の規定に適合する。
４　特許請求の範囲の実質的拡張・変更の存否について
　訂正事項１ないし１１が，いずれも，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものでないことは明らかであるから，本件訂正は，特許法１２０条の５第９項において準用する同法１２６条６項の規定に適合する。
５　小括
　前記２ないし４のとおりであって，本件訂正は特許法１２０条の５第２項ただし書き１及び３号に掲げる事項を目的とするものであり，かつ，同条９項において準用する同法１２６条５項及び６項の規定に適合するので，訂正後の請求項〔１ないし４〕について訂正を認める。
第３　特許異議の申立てについて
１　本件特許の請求項１ないし４に係る発明
　前記第２　５で述べたとおり，本件訂正は適法になされたものであるから，本件特許の請求項１ないし４に係る発明（以下，それぞれを「本件特許発明１」ないし「本件特許発明４」という。）は，それぞれ，前記第２　１（１）イ（イ）において，本件訂正後の特許請求の範囲の記載として示した請求項１ないし４に記載された事項により特定されるとおりのものと認められる。
２　平成２９年２月２８日付け取消理由通知（決定の予告）で通知した取消理由について
（１）平成２９年２月２８日付け取消理由通知（決定の予告）の概要
　平成２９年２月２８日付け取消理由通知（決定の予告）により本件訂正前の請求項１ないし４に係る特許に対して通知した取消理由は，概略次のとおりである。
取消理由１：
　請求項１ないし４（決定注：平成２８年９月１２日付けの訂正の請求による訂正後の請求項１ないし４である。後述する取消理由２についても同様。）に係る発明において，結合粒子の含有率測定を「走査電子顕微鏡（・・・中略・・・）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウント」することにより行うとされているが，前記画像を観察するだけで，写っているものが「結合粒子」なのか，「独立した２個の球状の粒子が奥行き方向に重なって写っているもの」なのかを判別することは容易なことではなく，その判別基準が本件特許明細書の発明の詳細な説明に記載されているわけでもないから，同一のキャリア芯材を対象としても，測定者によって，本件訂正後の請求項１に記載された「結合粒子の含有率測定」による「含有率」が５ないし２０個数％の範囲に入ったり入らなかったりすることが想定される。
　したがって，請求項１ないし４に係る発明は外延が明確でないから，その特許は，特許法３６条６項２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
取消理由２：
　本件特許の請求項１ないし４に係る発明は，甲７（特開２００４−２４０３２２号公報）に記載された比較例６に対応する発明と同一であるか，又は当該発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから，その特許は，特許法２９条１項又は２項の規定に違反してされたものである。
（２）取消理由１の成否についての判断
　ア　「ＪＩＳ　Ｒ　１６３３：１９９８　ファインセラミックス及びファインセラミックス粉体用の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察のための試料調製方法」（乙３）は，粉体材料の観察に用いる試料を調製する際の粉体材料の分散方法について，乾式分散と湿式分散のいずれかを用いることとしており，そのうちの乾式分散については，「導電性両面テープなどをはり付けたＳＥＭ観察用試料台の上に，ミクロスパーテルや綿棒で採取した粉体材料を振りかけて粉体材料を分散させる。その後，エアスプレーなどの空気流を吹きかけて，余分に振りかけられた粉体材料を除去する。」と規定している（乙３の２ページの「７．２　粉体材料の観察」欄の「ａ）　粉体材料の乾式分散」欄を参照。）。
　本件特許発明１ないし４の結合粒子の含有率の測定方法における「走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウント」することは，粉体材料を走査電子顕微鏡で観察することにほかならないから，本件特許発明１ないし４における結合粒子の含有率の測定に際して，「ＪＩＳ　Ｒ　１６３３：１９９８」に準拠して，走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いた倍率２５０倍の画像を撮影するための試料の調製を行うことは，当業者にとっての技術常識であり，通常の技術的手段である。（なお，この点は，平成２９年７月３日提出の意見書において特許異議申立人も認めている。）
　したがって，たとえ本件訂正後の請求項１ないし４や，訂正明細書等に明記がなくとも，本件特許発明１ないし４における結合粒子の含有率の測定において，走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）による観察用の試料の調製を行うときに，観察用試料台に両面テープをはり付け，その上にキャリア芯材を振りかけてキャリア芯材を分散させ，その後エアスプレーなどにより空気流を吹きかけて，余分に振りかけられたキャリア芯材を除去するという方法を用いることは当然のことと認められる。
　イ　日本電子株式会社ＪＳＭ−６５１０シリーズ走査電子顕微鏡の仕様（乙４）によれば，本件特許発明１ないし４における結合粒子の含有率の測定に用いる「走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）」は，試料ステージを−１０ないし＋９０°の範囲で傾斜させるとともに，回転角度３６０°まで回転させる機能（以下，当該機能を「傾斜・回転機能」という。）を有していると認められる。
　ウ　特定の測定方法により測定したパラメータの数値範囲を規定する発明において，そもそも，何らかのパラメータを測定する際には測定値に多少の測定誤差やばらつきが生じることは避けられないから，当該発明におけるパラメータの数値範囲に関する明確性要件の充足・非充足については，規定された特定の測定方法により有意な測定値（すなわち，実質的に明確といえる測定値）が得られるのか否かという観点から判断されるべきものと考えられるところ，適宜の手段を講じて測定値の測定誤差やばらつきをできる限り小さくすることは，測定者が当然に配慮すべき事項にすぎないから，前記パラメータの数値範囲に関する明確性要件については，技術常識や当業者の通常の創意工夫によりなし得る適宜の手段を講じることで前記測定誤差やばらつきを小さくでき，パラメータの測定値として有意な値（すなわち，実質的に明確といえる値）が得られるのであれば，そのようなパラメータの数値範囲を規定する発明については明確性要件に違反せず，技術常識や当業者の通常の創意工夫によりなし得る如何なる手段を講じても，パラメータの測定値として有意な値が得られないほどに測定誤差やばらつきが大きなものになるのであれば，そのようなパラメータの数値範囲を規定する発明については，明確性要件に違反するというべきである。
　これを本件についてみると，本件特許発明１ないし４における結合粒子の含有率の測定では，結合粒子と通常粒子とを区別してカウントする必要があるところ，カウント対象の粒子に「複数の粒子が奥行き方向に重なった状態」のものが存在すると，これが複数の通常粒子であるにもかかわらず結合粒子と誤認する可能性があり，当該誤認に起因して，結合粒子の含有率の測定値にばらつきが生じるおそれがあるといえる。
　しかしながら，前記誤認に起因する測定値のばらつきを小さくするための手段としては，例えば，前記アで述べた観察用の試料の調製時に行う「エアスプレーなどによる空気流の吹きかけ」において，風量を大きくしたり，吹きかける時間や回数を増やすことにより，「複数の粒子が奥行き方向に重なった状態」のものをできるだけ少なくするといった手段や，前記イで述べた日本電子社製の走査電子顕微鏡：ＪＳＭ−６５１０ＬＡが有している傾斜・回転機能を利用して，「複数の粒子が奥行き方向に重なった状態」のものなのか，結合粒子なのかが判別し難いものについて，様々な角度から観察することによって，どちらであるのかを判別するといった手段が考えられ，これらの手段は技術常識や当業者の通常の創意工夫によりなし得るものといえる。
　そして，これらの手段を講じたときに測定値のばらつきを相当に小さくできることは明らかであって，本件特許発明１ないし４の結合粒子の含有率の測定値について，技術常識や当業者の通常の創意工夫によりなし得る如何なる手段を講じても，キャリア芯材における結合粒子の含有率の値として有意な値が得られないほどに前記誤認に起因するばらつきが大きくなると認めるに足りる証拠はない。
　エ　以上によれば，本件特許発明１ないし４の測定方法により測定された結合粒子の含有率の値に多少のばらつきが生じることは否めないものの，本件訂正後の請求項１ないし４の記載が明確性要件に違反するとまではいえない。
　したがって，取消理由１によって，本件訂正後の請求項１ないし４に係る特許を取り消すことはできない。
　オ（ア）　なお，特許異議申立人は，平成２９年７月３日提出の意見書において，キャリア芯材のＳＥＭ観察を行う際に，「ＪＩＳ　Ｒ　１６３３：１９９８」に準拠して試料調製を行うことが，当業者にとっての技術常識であることを認めた上で，甲５（特開２００６−３３７８２８号公報）の図１に示されるＳＥＭ写真でも「ＪＩＳ　Ｒ　１６３３：１９９８」に準拠して試料調製を行われていると解されるにもかかわらず，結合粒子なのか，「独立した２個の球状の粒子が奥行き方向に重なって写っているもの」なのかについての判断が，特許異議申立人と特許権者とで異なるものがあることを根拠に，空気流の吹きかけを行って試料を調製しても，結合粒子なのか，「独立した２個の球状の粒子が奥行き方向に重なって写っているもの」なのかの判別が困難であり，明確でない旨主張している（３２ページ２０行ないし３３ページ１０行）。
　しかしながら，甲５の図１は，甲５に記載された「表面が溝又は筋で１０μｍ四方あたり２〜５０の領域に分割されており，マンガンフェライトを主成分とすることを特徴とする電子写真用フェライトキャリア芯材。」（請求項１）の発明の実施例である「実施例２」のキャリア芯材の表面の溝や筋を示すために撮影されたものであって，表面の溝や筋が確認できる限りは，複数のキャリア芯材が奥行き方向に重なっていても構わないことは明らかなのだから，試料調製に際して，「複数の粒子が奥行き方向に重なった状態のもの」を可能な限り少なくするように風量を大きくしたり，吹きかける時間や回数を増やしたりしているとは考えられない。このようなＳＥＭ写真において，結合粒子なのか，それとも「複数の粒子が奥行き方向に重なった状態のもの」なのかの判別が困難なものが存在するからといって，本件特許発明１ないし４の測定方法では，技術常識や当業者の通常の創意工夫によりなし得る如何なる手段を講じても，キャリア芯材における結合粒子の含有率の値として有意な値が得られないほどに測定値のばらつきが大きなものになるということにはならない。
　したがって，当該特許異議申立人の主張は採用できない。
（イ）　また，特許異議申立人は，同意見書において，前記イで述べた傾斜・回転機能が訂正明細書等に記載も示唆もされていないから，当該傾斜・回転機能を利用して，「複数の粒子が奥行き方向に重なった状態」のものなのか，結合粒子なのかを判別できることをもって，取消理由１が解消されるとするのは妥当でないなどとも主張する（３４ページ５ないし１５行）。
　しかしながら，前記ウで述べたように，パラメータの数値範囲に関する明確性要件については，技術常識や当業者の通常の創意工夫によりなし得る適宜の手段を講じることで前記測定誤差やばらつきを小さくでき，パラメータの測定値として有意な値が得られるのか，それとも，如何なる手段を講じても，パラメータの測定値として有意な値が得られないほどに測定誤差やばらつきが大きなものになるのかという観点から判断すべきである。測定誤差やばらつきを小さくするための適宜の手段は，測定上のテクニックともいうべきものであって，これが技術常識や当業者の通常の創意工夫によりなし得る範囲のものであれば，明細書等に記載がなくとも，当業者は当該適宜の手段を施して適切な測定値を得ることができると考えられるから，当該手段の明細書等における記載の有無をもって明確性要件の充足・非充足を判断することは妥当でない。
　したがって，当該特許異議申立人の主張も採用できない。
（３）取消理由２の成否についての判断
　ア　引用例
（ア）　甲７の記載
　甲７（特開２００４−２４０３２２号公報）は，本件特許の出願前に頒布された刊行物であるところ，当該甲７には次の記載がある。（下線部は，後述する「引用発明」の認定に特に関連する箇所を示す。）
　ａ　「【請求項１】
次式（Ａ）で表されるフェライト成分と，
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ　　　・・・（Ａ）
（ただし，式（Ａ）において，ｘ，ｙおよびｚはモル％を表し，４０≦ｘ≦６０，０．１≦ｙ≦１０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
該フェライト成分１００重量部に対して，
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ２を０．０１〜５．０重量部の量で含有するフェライト粒子からなり，
かつ１ｋ／４π・Ａ／ｍにおける磁化が６５〜８５Ａｍ２／ｋｇの範囲内にあり，１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０５〜１０９Ωの範囲内にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。」
　ｂ　「【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，電子写真法あるいは静電印刷法等により形成された静電潜像を現像する際に用いられる樹脂被覆キャリアを形成するためのキャリア芯材，このキャリア芯材から形成される，樹脂で被覆された被覆キャリア，この被覆キャリアを含有する電子写真用二成分系現像剤，および，この電子写真用二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真現像法は，トナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させ，現像する方法である。ここで使用される現像剤は，トナー粒子とキャリアからなる二成分系現像剤とトナー粒子のみを使用する一成分系現像剤とに分けられる。・・・（中略）・・・
【０００４】
二成分系現像剤は，一成分系現像剤と異なり，キャリアが，トナー粒子を撹拌し，トナー粒子に所望の帯電性を付与すると共に，トナー粒子を搬送するとの機能を有しており，現像剤設計において制御性が良いため，特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性および耐久性の要求される高速機の分野に広く使用されている。
【０００５】
従って，二成分系現像剤には，所望の画像特性（画像濃度，カブリ，白斑（キャリア付着，飛散による），階調性，解像力等）が，初期の段階からこの二成分系現像剤の耐刷期間の間に変化することなく安定に維持されていることが必要であり，このためには，当然のことながら，使用期間中にキャリアの特性が変化することなく，かつ安定であることが必要になる。
・・・（中略）・・・
【００２０】
【発明の目的】
本発明は，ハーフトーンの忠実な再現性，階調性，解像力，更にベタ部の均一性に優れ，且つキャリア付着（白斑）のない高品位な画像品質を長期に渡って維持できる電子写真現像剤用キャリアを形成できるキャリア芯材，このキャリア芯材を用いて形成される被覆キャリア粒子を提供することを目的としている。
・・・（中略）・・・
【００２２】
【発明の概要】
本発明の電子写真現像用キャリア芯材は，次式（Ａ）で表されるフェライト成分と，
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ　　　・・・（Ａ）
（ただし，式（Ａ）において，ｘ，ｙおよびｚはモル％を表し，４０≦ｘ≦６０，０．１≦ｙ≦１０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
該フェライト成分１００重量部に対して，
該フェライト成分に固溶されていないＺｒＯ２を０．０１〜５．０重量部の量で含有するフェライト粒子からなり，
かつ１０００ｋ／４π・Ａ／ｍにおける磁化が６５〜８５Ａｍ２／ｋｇの範囲内にあり，１０００Ｖ印加時における電気抵抗が１０５〜１０９Ωの範囲内にあることを特徴としている。
・・・（中略）・・・
【００２４】
本発明の電子写真用二成分系現像剤は，上記の被覆キャリアと，平均粒子径が３〜１５μｍの範囲内にあるトナー粒子とを含有することを特徴している。
また，本発明の画像形成方法は，交番電界を用いて形成した静電潜像を前記の電子写真用二成分系現像剤を用いて現像することを特徴としている。
本発明によれば，所定の組成を有するＭｎ−Ｍｇ系フェライトに所定量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），さらに必要により，酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含有させることにより，従来のキャリアでは独立して制御することが不可能であった，磁化と抵抗とを独立に制御することができ，高磁化で，かつ高抵抗のフェライト系キャリア芯材を得ることができる。
【００２５】
さらに，このようなフェライト系キャリア芯材の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いて形成された二成分系現像剤を用いることにより，交番電界による画像形成方法において，効率よく画像を形成することができる。」
　ｃ　「【００８４】
【実施例１】
ＭｎＯ：４９．９モル％，ＭｇＯ：０．１モル％，Ｆｅ
２
Ｏ
３
：５０．０モル％になるようにＭｎＯ，ＭｇＯ，及びＦｅ
２
Ｏ
３
を秤量し，さらにこれら金属酸化物１００重量部に対して，１．５重量部のＺｒＯ
２
，０．５重量部のＢｉ
２
Ｏ
３
をそれぞれ秤量し添加した。
この混合物を湿式ボールミルで５時間混合，粉砕後，ロータリーキルンを用いて，９５０℃で１時間保持し，仮焼成を行った。
【００８５】
こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで７時間粉砕し，平均粒子径１．５μｍとした。
上記のようにして得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し，次いでスプレードライヤーにより造粒，乾燥をした後，この造粒物を電気炉で温度１２５０℃，酸素濃度０．３％の条件で６時間保持し，本焼成を行った。
【００８６】
得られた焼成物を，解砕後，分級し粒度調整を行い，フェライト粒子を得た。こうして得られたフェライト粒子を，５００℃に保持されたロータリー式大気炉で１時間保持しそのフェライト粒子表面に酸化被膜処理を施した。
上記のようにして酸化被膜処理を施したフェライト粒子を磁力選鉱，混合し，キャリア芯材を得た。
・・・（中略）・・・
【００９７】
【実施例３】
実施例１において，組成比をＭｎＯ：４５．０モル％，ＭｇＯ：５．０モル％，Ｆｅ
２
Ｏ
３
：５０．０モル％に変更し，この金属酸化物１００重量部に対して，ＺｒＯ
２
を２．５重量部添加した以外は，同様にして平均粒子径２８．１μｍのキャリア芯材を製造した。
・・・（中略）・・・
【０１１３】
【比較例６】
実施例３に示す組成比がＭｎＯ：４５．０モル％，ＭｇＯ：５．０モル％，Ｆｅ
２
Ｏ
３
：５０．０モル％の金属酸化物を用いて，この金属酸化物１００重量部に対して，ＺｒＯ
２
を添加せず，代わりにＳｒＯを２．５重量部添加した以外は，同様にして平均粒子径２９．１μｍのキャリア芯材を製造した。
【０１１４】
得られたキャリア芯材の組成を表１に，キャリア芯材の磁気特性，各工程別の電気抵抗，被覆キャリアの平均粒子径，６３５メッシュ通過率，電気抵抗，磁気特性を表２に示す。また，この被覆キャリアを用いて調製された二成分現像剤での耐刷試験後の画像評価（画像濃度，カブリ，トナー飛散，キャリア付着（白斑），ハーフトーンの均一性）及びこれらを基にした二成分現像剤総合評価を表３に示す。
・・・（中略）・・・
【０１２１】
【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【０１２２】
【表２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【０１２３】
【表３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
」
（イ）甲７に記載された発明
　前記（ア）ａないしｃの記載から，甲７に，比較例６に対応する発明として，次の発明が記載されていると認められる。
「ＭｎＯ：４５．０モル％，ＭｇＯ：５．０モル％，Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％になるようにＭｎＯ，ＭｇＯ，及びＦｅ２Ｏ３を秤量し，さらにこれら金属酸化物１００重量部に対して，２．５重量部のＳｒＯを秤量し添加し，
　この混合物を湿式ボールミルで５時間混合，粉砕後，ロータリーキルンを用いて，９５０℃で１時間保持し，仮焼成を行い，
　得られた仮焼成物を湿式ボールミルで７時間粉砕し，平均粒子径１．５μｍとし，
　得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し，次いでスプレードライヤーにより造粒，乾燥をした後，この造粒物を電気炉で温度１２５０℃，酸素濃度０．３％の条件で６時間保持し，本焼成を行い，
　得られた焼成物を，解砕後，分級し粒度調整を行い，フェライト粒子を得，得られたフェライト粒子を，５００℃に保持されたロータリー式大気炉で１時間保持しそのフェライト粒子表面に酸化被膜処理を施し，酸化被膜処理を施したフェライト粒子を磁力選鉱，混合して得た，
　平均粒子径２９．１μｍのキャリア芯材。」（以下，「引用発明」という。）
　イ　本件特許発明１について
（ア）対比
　引用発明のキャリア芯材の原料は，ＭｎＯ：４５．０モル％，ＭｇＯ：５．０モル％，Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％になるようにＭｎＯ，ＭｇＯ，及びＦｅ２Ｏ３を秤量し，さらにこれら金属酸化物１００重量部に対して，２．５重量部のＳｒＯを秤量し添加した混合物であるから，引用発明のキャリア芯材中にＳｒＯは約２．８モル％存在し，引用発明のキャリア芯材は，組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり，少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで置換したフェライト粒子からなるものであるといえる。
　したがって，引用発明は，「組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり，少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで置換したフェライト粒子からなるキャリア芯材」である点で，本件特許発明１と共通する。
　よって，本件特許発明１と引用発明は，
「組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり，少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで置換したフェライト粒子からなるキャリア芯材。」
である点で一致し，次の点で相違する。
相違点１：
　本件特許発明１におけるＳｒＯによるＭｎＯ及び／又はＭｇＯの置換量が，０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％であるのに対して，
　引用発明におけるＳｒＯによるＭｎＯ及び／又はＭｇＯの置換量が，約２．８ｍｏｌ％である点。
相違点２：
　本件特許発明１では，球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子であって，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径が小さく少なくとも１つの粒径が前記母粒子の粒径の１／２よりも大きい１個〜４個の子粒子とが結合した結合粒子の「走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。」という方法で測定される含有率が５個数％ないし２０個数％であり，前記結合粒子以外の通常粒子は球形であるのに対して，
　引用発明が，このような構成を有しているのか否かは定かでない点。
（イ）新規性欠如の成否についての判断
　本件特許発明１と引用発明の間に，少なくとも相違点１が存在する以上，本件特許発明１は引用発明と同一発明とはいえない。
（ウ）進歩性欠如について
　ａ　まず，本件訂正後の明細書（以下，「訂正明細書」という。）の発明の詳細な説明の記載等から，引用発明が，相違点２に係る本件特許発明１の発明特定事項に相当する構成を具備していると推認することが可能なのか否かについて検討する。
　結合粒子の含有率を５個数％ないし２０個数％とするための方法について，訂正明細書の発明の詳細な説明には，「このような結合粒子は，例えば，後述するキャリア芯材の製造工程において，焼成温度での保持時間を長くしたり，焼成後の解粒操作を調整することにより得ることができる。この方法によれば，キャリア芯材中の結合粒子の含有割合を容易に調整することできる。（決定注：「調整すること
が
　しかるに，引用発明の製造時における焼成工程の保持時間は６時間であって，訂正明細書において好ましいとされた「６時間以上」という条件を満足するものの，訂正明細書に記載された各実施例における焼成工程の保持時間よりは若干短い。そうすると，引用発明の製造途中（焼成工程後であって解粒処理前）の結合粒子の含有率は，訂正明細書に記載された各実施例の製造途中（焼成工程後であって解粒処理前）の結合粒子の含有割合よりも若干小さいものと推察される。
　しかしながら，引用発明の製造時の解粒処理における衝撃力や処理時間については甲７に明記されてなく，また，訂正明細書に記載された各実施例の製造時の解粒処理における衝撃力や処理時間も訂正明細書に具体的に特定されているわけでもないから，訂正明細書に記載された各実施例と引用発明について，それらの製造時の解粒処理における衝撃力や処理時間の大小関係は不明である。
　そうすると，訂正明細書に記載された各実施例の製造方法との対比によって，解粒処理終了後の（すなわち，製造完了後の）引用発明の結合粒子の含有率を推測することはできない。また，他に，引用発明の結合粒子の含有率を推し量るすべもない。
　したがって，引用発明が，相違点２に係る本件特許発明１の発明特定事項に相当する構成を具備しているとはいえない。
　ｂ（ａ）　さらに，相違点２の容易想到性について検討してみても，５ないし２０個数％の結合粒子を含有することにより何らかの優れた効果が得られることが，本件特許の出願前に公知であったことを示す証拠は見当たらないから，引用発明において，結合粒子の含有率が５ないし２０個数％となるように，製造時における焼成工程の保持時間や解粒処理における衝撃力及び処理時間を調整することには，何らの動機付けもない。
（ｂ）　また，そもそも，引用発明は甲７の請求項１に記載された発明の実施例が奏する効果を示すための比較例６なのであって，甲７の記載に接した当業者が，当該比較例６の構成を変更して用いようと考えるはずもないから，この点からも，引用発明において，結合粒子の含有率が５ないし２０個数％となるように，製造時における焼成工程の保持時間や解粒処理における衝撃力及び処理時間を調整することに，動機付けは存在しない。
（ｃ）　したがって，引用発明を，相違点２に係る本件特許発明１の発明特定事項に相当する構成を具備したものとすることが，当業者にとって容易に想到し得たこととはいえない。
　ｃ　そして，本件特許発明１は，相違点２に係る発明特定事項を具備することで，現像領域へのトナー供給量を増加させ，現像メモリーの発生を抑制することができ，感光体表面を傷つけることもないという訂正明細書記載の効果を奏するものと認められる。
　ｄ　以上のとおりであるから，相違点１について検討するまでもなく，本件特許発明１は，引用発明に基づいて，当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　ウ　本件特許発明２ないし４について
　本件特許発明２ないし４と引用発明とを対比すると，少なくとも，前記イ（ア）で認定した相違点１及び２で相違する。
　したがって，前記イ（イ）及び（ウ）で述べたのと同様の理由で，本件特許発明２ないし４は，いずれも，引用発明と同一発明ではなく，かつ，引用発明に基づいて，当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　エ　小括
　前記イ及びウのとおりであるから，取消理由２によって，本件特許の請求項１ないし４に係る特許を取り消すことはできない。
３　特許異議申立人の主張について
（１）取消理由通知において採用しなかった特許異議申立理由の概要
　特許異議申立書に記載された特許異議申立理由（以下，「申立理由」という。）のうち，平成２９年２月２８日付け取消理由通知（決定の予告）において採用しなかった理由（平成２８年２月１９日付け取消理由通知及び同年７月１３日付け取消理由通知（決定の予告）において採用した理由を含む。）は，概略次のとおりである。
申立理由１：
　本件特許の請求項１ないし４に係る発明（決定注：特許された時点での請求項１ないし４である。申立理由２及び３についても同様。）は，甲１のＦｉｇ．７に示されたキャリア芯材に対応する発明，甲２に記載された比較例１に対応する発明，甲３のＦｉｇ．１に示されたフェライトキャリアコアに対応する発明，甲４の図２に示された球状フェライト粒子に対応する発明，甲５に記載された実施例２に対応する発明，甲６に記載された比較例１に対応する発明，甲７に記載された実施例１に対応する発明，及び甲８に記載された実施例１に対応する発明（以下，それぞれを「甲１発明」ないし「甲８発明」という。）のいずれとも同一であるか，これら発明のいずれかに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから，その特許は，特許法２９条１項又は２項の規定に違反してされたものである。
　甲１：小林弘道外２名，「２成分系現像剤用キャリアの現状と将来展望」，日本画像学会誌，日本画像学会，平成１６年９月１０日，４３巻，５号，３５６ないし３６４ページ
　甲２：特開２００９−１２２１３３号公報
　甲３：望月武史，「クリーンキャリアコアの開発」，粉体及び粉末冶金，粉体粉末冶金協会，平成１３年２月，４８巻，２号，１１７ないし１２５ページ
　甲４：国際公開第２００５／０６２１３２号
　甲５：特開２００６−３３７８２８号公報
　甲６：特開平１１−２０２５５９号公報
　甲７：取消理由２において引用された甲７
　甲８：特開２００４−２４０３２１号公報
申立理由２：
　「結合粒子以外の通常粒子は球形で」との発明特定事項について，「通常粒子」が，結合粒子以外の全粒子を意味するのか，結合粒子以外の粒子であって球形の粒子を意味するのかが不明確であり，どのような形状が「球形」であるのか不明確であるから，「結合粒子が５個数％〜２０個数％含まれ」との発明特定事項について，粒子の形状を問わず全粒子に対する結合粒子の割合を指しているのか，それとも，異形粒子を除いた球形粒子と結合粒子に対する結合粒子の割合を指しているのか，すなわち，異形粒子を含んでよいのか否かが不明確である。また，仮に異形粒子を含んでよいのだとすると，許容される異形粒子の含有割合が不明確である。さらに，結合粒子の割合を求める方法は，各請求項には規定されていないところ，当該方法によって，結合粒子の含有割合が５ないし２０個数％の範囲内になるか否かの結論が相違することも考えられる。したがって，請求項１ないし４に係る発明は明確でないから，その特許は，特許法３６条６項２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであって，同法１１３条４号に該当する。
　また，仮に，「球形」粒子に，解粒操作の衝撃で不定形になった粒子も含まれるとするならば，請求項１ないし４に係る発明は発明の詳細な説明に記載されたものでないから，その特許は，特許法３６条６項１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
申立理由３：
　「結合粒子以外の通常粒子は球形で」との発明特定事項が，結合粒子以外の全粒子が球形であることを指すのだとすると，本件特許の明細書（決定注：特許された時点の明細書）の発明の詳細な説明には，異形粒子を除去する手段について記載されていないから，当業者が請求項１ないし４に係る発明の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものでないから，その特許は，特許法３６条４項１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
申立理由４
　本件発明の課題の一つに「球形状を逸脱した極端な異形化した粒子を含まず，感光体表面を傷つけないこと」があるのは明らかであるところ，請求項１ないし４に係る発明は，異形粒子を含む余地があり，球形の定義が明らかでないため，発明の課題を解決するための手段が反映されておらず，発明の詳細な説明に記載した範囲を超えている。
　また，結合粒子の割合を求める方法が異なることによって，あるいは，結合粒子の割合を求める際に選択する任意の粒子が異なることによって，結合粒子の含有割合が変動し，請求項１ないし４の範囲外となるのであれば，請求項１ないし４に係る発明は発明の詳細な説明に記載されたものでないから，その特許は，特許法３６条６項１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
（２）申立理由１の成否について
　ア（ア）　申立理由１において主引例とされているもののうち，甲１発明ないし甲６発明における「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％の範囲にあるとの特許異議申立人の主張は，甲１のＦｉｇ．７，甲２の図２の比較例１の画像，甲３のＦｉｇ．１，甲４の図２，甲５の図１，甲６の図２をそれぞれ根拠としているが，特許異議申立人がこれらの走査電子顕微鏡による撮影画像から各発明の「結合粒子の含有率」を求める際に選択した「任意の粒子」の全数（以下，「サンプルサイズ」という。）は，それぞれ１１，８，１４６，２４，６０，十数個である。
　本件訂正後の請求項１に記載された「結合粒子の含有率測定」における４００というサンプルサイズの値は，統計学上概ね妥当なサンプルサイズと考えられるから，本件訂正後の請求項１に記載された「結合粒子の含有率測定」により測定した「結合粒子の含有率」は，キャリア芯材全体における「結合粒子の含有率」と概ね一致すると推察されるが，特許異議申立人が前記各発明の「結合粒子の含有率」を求める際に用いた前記各サンプルサイズの値は，キャリア芯材中の粒子の全数からみてあまりにも少なすぎるから，これらのサンプルサイズで求めた「結合粒子の含有率」は，たとえ概数としても各発明のキャリア芯材全体における「結合粒子の含有率」と一致するとはいえない。
　そうすると，前記各サンプルサイズで求めた各発明の「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％の範囲内であるからといって，本件訂正後の請求項１に記載された「結合粒子の含有率測定」（サンプルサイズ４００）により測定した各発明の「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％の範囲内にあるということはできない。
　加えて，特許異議申立人が各撮影画像から各発明の「結合粒子の含有率」を求める際に「結合粒子」あるいは「通常粒子」とカウントしたものの中には，「結合粒子」なのか，それとも，独立した複数の「通常粒子」が奥行き方向に重なって写っているものなのかが判別し難いものが散見されるのであって，特許異議申立人が主張する各発明の各サンプルサイズでの「結合粒子の含有率」の値が妥当なものであり，５ないし２０個数％の範囲内にあるとも認め難い。
　以上によれば，甲１発明ないし甲６発明のいずれについても，本件訂正後の請求項１に記載された「結合粒子の含有率測定」（サンプルサイズ４００）により測定した「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％の範囲内にあるとは認められない。
　したがって，本件特許発明１ないし４は，甲１発明ないし甲６発明のいずれとも同一ではない。
（イ）　また，甲１発明ないし甲６発明のいずれにおいても，「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％となるように，製造時における焼成工程の保持時間や解粒処理における衝撃力及び処理時間を調整することに，動機付けが存在しないことは，前記２（３）イ（ウ）ｂ（ａ）で述べたのと同様である。
　したがって，本件特許発明１ないし４は，甲１発明ないし甲６発明のいずれかに基づいて，当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　イ（ア）　申立理由１において主引例とされているもののうち，甲７発明について，特許異議申立人は，特許異議申立書において，甲７に記載された実施例１と同じ方法で焼成物を得た後，解粒処理として，ハンマーミル１回とピンミルを行った場合，ハンマーミル２回とピンミルを行った場合，及びハンマーミル３回とピンミルを行った場合の「結合粒子の含有率」（２５０倍のＳＥＭ写真に含まれる全粒子でカウント）を測定した結果が，１０．９個数％，６．７個数％及び７．５個数％であることを示した上で，解粒処理条件によらず，甲７発明における「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％の範囲内にあると主張し（３４ページ９行ないし３５ページ冒頭の「測定結果」の表），甲８発明についても同様の主張をしている（３７ページ下から３ないし末行）。
　しかしながら，前記測定に用いた２５０倍のＳＥＭ写真等，特許異議申立人の主張を裏付ける客観的な証拠は提出されていないから，特許異議申立人がいう各解粒処理条件で製造した甲７発明の「結合粒子の含有率」が特許異議申立人が主張するとおりの値になると認めることはできない。
　この点を措くとしても，特許異議申立人が行った３つの解粒処理条件における値のみからは，他の解粒処理条件で製造した甲７発明の「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％の範囲内にあると推認するには至らない。
　加えて，特許異議申立人の前記測定は，２５０倍のＳＥＭ写真に含まれる全粒子でカウントしたものであるところ，そのサンプルサイズは，各解粒処理条件で製造したキャリア芯材の平均粒径からみてせいぜい百数十程度と考えられる。そうすると，前記ア（ア）と同様の理由で，サンプルサイズ百数十で測定した甲７発明の「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％の範囲内であるからといって，本件訂正後の請求項１に記載された「結合粒子の含有率測定」（サンプルサイズ４００）により測定した甲７発明や甲８発明の「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％の範囲内にあるということはできない。
　したがって，本件特許発明１ないし４は，甲７発明及び甲８発明のいずれとも同一ではない。
（イ）　また，甲７発明及び甲８発明のいずれにおいても，「結合粒子の含有率」が５ないし２０個数％となるように，製造時における焼成工程の保持時間や解粒処理における衝撃力及び処理時間を調整することに，動機付けが存在しないことは，前記２（３）イ（ウ）ｂ（ａ）で述べたのと同様である。
　したがって，本件特許発明１ないし４は，甲７発明又は甲８発明に基づいて，当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　ウ　前記ア及びイのとおりであるから，申立理由１は成り立たない。
（３）申立理由２の成否について
　ア　明確性要件違反について
　特許異議申立人が不明確と主張する「前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，」との発明特定事項における「通常粒子」は，文言上，結合粒子以外の全粒子を指すと解するのが相当であって，結合粒子以外の粒子のうちの球形のものを指すとの特許異議申立人がいうような解釈には無理がある。なお，当該解釈は，訂正明細書の発明の詳細な説明の【０００８】に記載された「また異形キャリアとして，不等多角形状や塊状のキャリアが提案されているが，球形状を逸脱した極端な異形化により，粒子同士の引っかかりなどが強くなって磁気ブラシが硬くなり，磁気ブラシで感光体表面が摺擦されることによって感光体表面が傷付けられるおそれがある。」との発明が解決しようとする課題や，【０００９】に記載された「そこで，本発明の目的は，現像領域へのトナー供給量を増加させることができ，しかも磁気ブラシによって感光体表面が傷つけられることのないキャリア芯材を提供することにある。」との発明の目的とも整合する。
　一方で，技術常識からみて，「球形」とは真球形状及びある程度真球から逸脱していても全体としてみて球といえる形状の両方を含む概念と解するのが相当であるところ，例えば訂正明細書に記載された「実施例６」のＳＥＭ写真を示す訂正図面の図８に，「球形」とはいえない形状を有し，かつ，結合粒子にも該当しない粒子（以下，「異形粒子」という。）とおぼしきものが散見される（特許異議申立書５３ページ「本件特許公報　図８　参考図」を参照。）ことや，製造時に「異形粒子」が生じることは避けられず，当該「異形粒子」を１００％除去することがおおよそ不可能であることが技術常識であること等に照らせば，本件特許発明１ないし４の「前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，」との発明特定事項が，結合粒子以外の通常粒子が１００％「球形」の粒子（以下，「球形粒子」という。）であることを指していると解するのは不合理であり，製造に際して不可避的に生じる「異形粒子」の存在は許容していると解するのが合理的である。なお，当該「異形粒子」の存在は，その量が製造に際して不可避的に生じる程度であれば，感光体表面が傷つけられるおそれはきわめて小さいと考えられるから，前述した発明が解決しようとする課題との関係で矛盾するものではない。
　そうすると，本件特許発明１ないし４の「前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，」との発明特定事項は，結合粒子以外の通常粒子は球形粒子であるが，製造に際して不可避的に生じた異形粒子が存在してもよいことを意味していると解するのが相当である。
　また，「結合粒子の下記方法で測定される含有率」については，測定方法が「走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。」と規定されているのだから，文言上「カウントされた結合粒子の数／４００」であって，分母の４００が選択された全粒子数（結合粒子と通常粒子（すなわち，結合粒子と球形粒子と異形粒子）の合計数）であることは明らかであって，測定方法等によって，結合粒子の含有率が５ないし２０個数％という範囲内になるか否かの結論が相違することはないというべきである。
　さらに，本件特許発明１ないし４には，異形粒子の含有率の数値範囲を規定する発明特定事項は存在しないから，結合粒子以外の粒子として球形粒子と異形粒子とが含まれるキャリア芯材について，これが「結合粒子以外の通常粒子は球形で」との発明特定事項を充足するのか否かの判断に難しい面があることは否めないが，当該点は，前記キャリア芯材に含まれる異形粒子の量が，製造に際して不可避的に生じる程度の量であるのか否かを，技術常識等から総合的に判断すれば，評価できる問題であって，本件特許発明１ないし４の明確性が，その特許を取り消さなければならないほどの重大な瑕疵であるとまではいえない。
　以上のとおり，特許異議申立人が明確でないと主張する各点について，本件特許発明１ないし４が明確でないとすることはできない。
　したがって，申立理由２のうち明確性要件違反については成り立たない。
　イ　サポート要件違反について
　前記アで述べたとおり，本件特許発明１ないし４の「前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，」との発明特定事項は，結合粒子以外の通常粒子は球形粒子であるが，製造に際して不可避的に生じた異形粒子が存在してもよいことを意味していると解するのが相当であるところ，訂正明細書等に記載されたキャリア芯材は，このようなものについて説明し，その具体例として実施例１ないし３，５，６を開示していると認められるから，本件特許発明１ないし４は発明の詳細な説明に記載されたものと認められる。
　したがって，申立理由２のうちサポート要件違反についても成り立たない。
（４）申立理由３の成否について
　前記（３）アで述べたとおり，本件特許発明１ないし４の「前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，」との発明特定事項については，結合粒子以外の通常粒子は球形粒子であるが，製造に際して不可避的に生じた異形粒子が存在してもよいことを意味するものと解するのが相当であるから，本件特許発明１ないし４のキャリア芯材を製造するに際して，異形粒子を１００％除去する必要はない。
　したがって，特許異議申立人が主張する点に関して当業者が本件特許発明１ないし４を実施できないということはできないから，申立理由３は成り立たない。
（５）申立理由４の成否について
　前記（３）アで述べたとおり，技術常識からみて，「球形」とは真球形状及びある程度真球から逸脱していても全体としてみて球といえる形状の両方を含む概念と解するのが相当であり，かつ，本件特許発明１ないし４のキャリア芯材は，製造に際して不可避的に生じる「異形粒子」の存在は許容していると解するのが合理的であるところ，当該「異形粒子」の存在は，その量が製造に際して不可避的に生じる程度であれば，感光体表面が傷つけられるおそれはきわめて小さいと考えられ，発明が解決しようとする課題との関係で矛盾するものではないから，この点に関して，本件特許発明１ないし４が，発明の詳細な説明の記載や本件特許の出願時の技術常識に照らし，当業者が発明の課題を解決できると認識できる範囲を超えているとはいえない。
　また，前記２（２）で述べたように，本件特許発明１ないし４の結合粒子の含有率は，技術常識や当業者の通常の創意工夫によりなし得る適宜の手段を講じることで前記測定誤差やばらつきを小さくでき，パラメータの測定値として有意な値が得られると考えられるから，結合粒子の割合を求める方法が異なることによって，あるいは，結合粒子の割合を求める際に選択する任意の粒子が異なることによって，結合粒子の含有割合が変動し，本件特許発明１ないし４の範囲外となるようなものでない。したがって，当該点に関しても，本件特許発明１ないし４が発明の詳細な説明に記載されたものでないとはいえない。
　したがって，申立理由４は成り立たない。
（６）平成２９年７月３日提出の意見書における特許異議申立人の主張について
　特許異議申立人が，平成２９年７月３日提出の意見書において，本件特許発明１ないし４は，甲１４（特開２０１４−１３７５１８号公報），甲１５（特開２００５−２５０１５４号公報），甲１６（特開２０１０−１６９７０３号公報），甲１７（特開２０１２−５３２８７号公報），甲１８（特開２００４−９４０３５号公報），甲１９（特開２０１１−１９１５４６号公報），甲２０（特開２０１４−７７９７４号公報），甲２１（特開２００４−３３３７５９号公報），甲２２（特開２０１２−２５２３３２号公報），甲２３（特開２０１３−２２８６８０号公報）に記載された発明のいずれとも同一であるか，又はこれら発明のいずれに基づいても，当業者が容易に発明をすることができたものである旨主張しているので，当該主張について一応検討しておく。
　本件特許発明１ないし４と甲１４ないし甲２３に記載された発明とを対比すると，甲１４ないし甲２３に記載された発明のいずれにおいても，少なくとも，両者は，前記２（３）イ（ア）で認定した相違点２と同様の点（以下，「相違点２’」という。）で相違する。
　そして，これら甲１４ないし甲２３には，いずれにも，製造時における焼成工程の保持時間について記載されているものの，解粒処理における衝撃力や処理時間については説明されていないばかりか，どのような種類の解粒装置を用いたのかすら，記載がない。
　しかるに，訂正明細書に記載された各実施例の製造時の解粒処理における衝撃力や処理時間も訂正明細書に具体的に特定されているわけでもないから，訂正明細書に記載された各実施例の製造方法との対比によって，解粒処理終了後の（すなわち，製造完了後の）甲１４ないし甲２３に記載された発明の結合粒子の含有率を推測することはできず，他に，甲１４ないし甲２３に記載された発明の結合粒子の含有率を推し量るすべもないことは，前記２（３）イ（ウ）ａと同様である。
　したがって，甲１４ないし甲２３に記載された発明が，相違点２’に係る本件特許発明１ないし４の発明特定事項に相当する構成を具備しているとはいえないから，本件特許発明１ないし４が，甲１４ないし甲２３に記載された発明のいずれかと同一であるとはいえない。
　また，５ないし２０個数％の結合粒子を含有することにより何らかの優れた効果が得られることが，本件特許の出願前に公知であったことを示す証拠は見当たらないから，甲１４ないし甲２３に記載された発明において，結合粒子の含有率が５ないし２０個数％となるように，製造時における焼成工程の保持時間や解粒処理における衝撃力及び処理時間を調整することには，何らの動機付けもないこと，及び本件特許発明１ないし４が，相違点２’に係る発明特定事項を具備することで，現像領域へのトナー供給量を増加させ，現像メモリーの発生を抑制することができ，感光体表面を傷つけることもないという訂正明細書記載の効果を奏するものと認められることは，前記２（３）イ（ウ）ｂ（ａ）及びｃで述べたのと同様である。
　したがって，本件特許発明１ないし４が，甲１４ないし甲２３に記載された発明のいずれかに基づいて，当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　よって，当該特許異議申立人の主張は採用できない。
第４　むすび
　以上のとおりであるから，取消理由通知に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載した申立理由によっては，本件特許の請求項１ないし４に係る特許を取り消すことはできない。
　また，他に本件特許の請求項１ないし４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって，結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成２９年７月３１日（２０１７．７．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
　【背景技術】
　【０００２】
　例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
　【０００３】
　二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。また、コーティングキャリアに用いられていたこれまでのキャリア芯材は真球状であった。
　【０００４】
　近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。
　【０００５】
　ところが、真球状のキャリア芯材を用いたコーティングキャリアでは、現像領域へのトナー供給が不十分となり画像濃度が低下する不具合があった。例えば、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する「現像メモリー」と呼ばれる不具合があった。
　【０００６】
　そこで、キャリア芯材の表面を凹凸形状としたり、キャリア芯材の形状を異形化することで、感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくし、現像領域へのトナー供給量を増加させる技術が提案されている（例えば、特許文献１，２など）。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００７】
　【特許文献１】特開２０１３−２５２０４号公報
　【特許文献２】特開２００７−１４８４５２号公報
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００８】
　しかしながら、キャリア芯材表面を凹凸形状にしただけでは、キャリア化した際に凹部にコート樹脂が厚く成膜されるため、キャリア化後の表面凹凸が不十分となるためトナー保持性が十分でない。また異形キャリアとして、不等多角形状や塊状のキャリアが提案されているが、球形状を逸脱した極端な異形化により、粒子同士の引っかかりなどが強くなって磁気ブラシが硬くなり、磁気ブラシで感光体表面が摺擦されることによって感光体表面が傷つけられるおそれがある。
　【０００９】
　そこで、本発明の目的は、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ、しかも磁気ブラシによって感光体表面が傷つけられることのないキャリア芯材を提供することにある。
　【００１０】
　また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
　【課題を解決するための手段】
　【００１１】
　本発明によれば、本発明によれば、
組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、
の下記方法で測定される含有率が
であり、
（結合粒子の含有率測定）
　
走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し、その中で結合粒子の数をカウントし、上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。
　【００１２】
　なお、結合粒子では母粒子と子粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので、本明細書における母粒子及び子粒子の粒径は、キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像において、結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。
　【００１３】
　また、前記結合粒子以外の通常粒子の表面の最大山谷深さＲｚは１．５μｍ以上であるのが好ましい。なお、キャリア芯材の最大山谷深さＲｚの測定方法は、後述する実施例で説明する。
　【００１４】
　本発明に係るキャリア芯材の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記すことがある）は２５μｍ以上５０μｍ未満であるのが好ましい。
　【００１５】
　また、本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
　【００１６】
　さらに、本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
　【発明の効果】
　【００１７】
　本発明に係るキャリア芯材によれば、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ「現像メモリー」の発生を抑制できる。また、磁気ブラシによって感光体表面は傷つけられることもない。これにより、本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
　【図面の簡単な説明】
　【００１８】
　【図１】　実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図２】　実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図３】　実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図４】　比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図５】　比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図６】　
（削除）
　【図７】　実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図８】　実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図９】　比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図１０】　本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。
　【発明を実施するための形態】
　【００１９】
　本発明者等は、磁気ブラシによって感光体表面を傷つけることなく、現像領域へのトナー供給量を増加できないか鋭意検討を重ねた結果、数個のフェライト球形粒子が結合した結合粒子を、キャリア芯材中に所定の個数割合含有させればよいことを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明に係るフェライト粒子からなるキャリア芯材は、球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子が５個数％〜２０個数％含まれ、前記結合粒子は、粒径の最も大きい母粒子と、前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり、前記子粒子の少なくとも１つの子粒子の粒径は、前記母粒子の粒径の１／２よりも大きいことを特徴とする。なお、キャリア芯材は、フェライト粒子からなる紛体であり、ここでは、本発明にかかる結合粒子以外のフェライト粒子を通常粒子とする。
　【００２０】
　母粒子と子粒子とが結合した、球形から大きく外れた異形な結合粒子がキャリア芯材中に所定の個数割合で含まれていると、通常の球形粒子と結合粒子との間にトナーが取り込まれる空間が生じ得る。そして、通常の球形粒子と結合粒子との間の空間に取り込まれたトナーは、現像ローラの回転によって現像領域に搬送されると共に、前記空間に取り込まれていたトナーが磁気ブラシの表面に現れ現像に寄与する。加えて、従来の不等多角形状や塊状のキャリアと異なって、本発明で使用する結合粒子は、球形粒子同士が結合した粒子であるため角部がない。このため、感光体表面を磁気ブラシで摺擦しても粒子の角部で感光体表面が傷つくことはない。また、少なくとも１つの子粒子の粒径が母粒子の粒径に対して１／２より大きいため、トナーが取り込まれ得る通常の球形粒子と結合粒子との間の空間及び結合粒子同士の空間が大きい。これにより、より多くのトナーが現像領域に搬送され、「現像メモリー」の発生が効果的に抑制されるようになる。
　【００２１】
　本発明で使用する結合粒子において、母粒子と子粒子の組成は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
　【００２２】
　このような結合粒子は、例えば、後述するキャリア芯材の製造工程において、焼成温度での保持時間を長くしたり、焼成後の解粒操作を調整することにより得ることができる。この方法によれば、キャリア芯材中の結合粒子の含有割合を容易に調整することできる。
　【００２３】
　キャリア芯材における結合粒子の含有割合は５個数％〜２０個数％である。結合粒子の含有割合が５個数％未満であると、現像領域へのトナー供給量が不十分となることがある一方、結合粒子の含有割合が２０個数％を超えると、キャリア芯材の流動性が悪くなりすぎて磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動が十分に行われず、画像形成速度が速くなった場合に十分な画像濃度が得られない。より好ましい結合粒子の含有割合は１０個数％〜２０個数％の範囲である。
　【００２４】
　本発明のキャリア芯材における前記結合粒子以外の通常粒子の表面の最大山谷深さＲｚは１．５μｍ以上であるのが好ましい。通常粒子表面の最大山谷深さＲｚが１．５μｍ以上であると、通常粒子同士の間に形成される空間も大きくなり、より多くのトナーがこの空間に取り込まれて現像領域へのトナー搬送量が増え、「現像メモリー」などの画像不具合が一層抑制される。粒子表面の最大山谷深さＲｚの好ましい上限値は２．５μｍであり、より好ましくは２．０μｍである。
　【００２５】
　本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
　【００２６】
　本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成に特に限定はなく、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表されるものが例示される。これらの中でも、一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され、ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％，０〜２０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したものが好ましい。
　【００２７】
　本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
　【００２８】
　まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の価数をとり得る金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。
　【００２９】
　次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒品中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる
　【００３０】
　なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
　【００３１】
　次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
　【００３２】
　そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜７５μｍの球状の造粒物が得られる。次いで、得られた造粒物を振動ふるいを用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。
　【００３３】
　次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。結合粒子の含有割合は、焼成温度での保持時間によっても調整することができ、通常、保持時間を長くすると結合粒子の含有割合は増える。保持時間としては６時間以上が好ましく、８時間以上がより好ましい。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成工程における酸素濃度は０．０５％〜５％の範囲に制御するのが好ましい。
　【００３４】
　このようにして得られた焼成物を解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。この解粒処理によっても、結合粒子の含有割合を調整することができる。すなわち、焼成物に与える衝撃力を強く、長くするほど、結合粒子の結合が解消され結合粒子の含有割合は減少する。
　【００３５】
　解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。
　【００３６】
　その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
　【００３７】
　以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
　【００３８】
　キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
　【００３９】
　キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。
　【００４０】
　キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
　【００４１】
　キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
　【００４２】
　本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
　【００４３】
　トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
　【００４４】
　トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
　【００４５】
　トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　【００４６】
　キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
　【００４７】
　本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１０に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１０に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
　【００４８】
　２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
　【００４９】
　一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
　【００５０】
　現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
　【００５１】
　その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
　【００５２】
　なお、図１０に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
　【実施例】
　【００５３】
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
　【００５４】
実施例１
　Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）３．８１４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１１２ｋｇを純水５．５８ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。
　この造粒物を、電気炉に投入し１１７０℃まで４．５時間かけて昇温した。その後、１１７０℃で１０時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間、電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザー（ＤＯＷＡテクノエンジ社製）でさらに２回解粒し、平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の直径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図１に、実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００５５】
実施例２
　実施例１において焼成温度１１７０℃での保持時間を８時間とし、パルベライザーによる解粒処理を１回とした以外は、実施例１と同様にして平均粒径３５．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の直径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図２に、実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００５６】
実施例３
　実施例１において焼成温度１１７０℃での保持時間を８時間とし、パルベライザーによる解粒処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の直径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図３に、実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００５７】
比較例１
　原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）３．１２０ｇを用い、焼成温度１１７０℃での保持時間を３時間とし、ハンマーミル（スクリーン目開き：１．５ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザーによる解粒処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の直径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図４に、比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００５８】
比較例２
　原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）３．８１４ｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０７３ｋｇを用い、焼成温度１１７０℃での保持時間を３時間とし、ハンマーミル（スクリーン目開き：１．５ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザーによる解粒処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして平均粒径３２．７μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の直径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図５に、比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００５９】
（削除）
　【００６０】
実施例５
　原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．４０３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）３．０５１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０９７ｋｇを
純水５．５８ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。
　
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後、１３００℃で８時間保持することにより焼成を行った。
　
その後８時間かけて室温まで冷却した。この間、電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　
得られた焼成物をハンマーミル（スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒し、
　【００６１】
実施例６
　原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．６０５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．６６９ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０６７ｋｇを
純水５．５８ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。
　
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後、１３００℃で８時間保持することにより焼成を行った。
　
その後８時間かけて室温まで冷却した。この間、電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　
得られた焼成物をハンマーミル（スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザーで１回解粒し、
　【００６２】
比較例３
　Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９８５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．６０５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．６６９ｋｇを純水５．５８ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。
　この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後、１２００℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間、電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミル（スクリーン目開き：１．５ｍｍ）で１回解粒し、平均粒径３３．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の直径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図９に、比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００６３】
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
　鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
　キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ　Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
　キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｓｒの分析）
　キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
　【００６４】
（結合粒子の含有率及び粒径）
　キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した。撮影した画像より任意の４００粒子を選択し、その中で結合粒子の数をカウントし、上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子含有率とした。
　なお、結合粒子は、粒径の最も大きい母粒子と、前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり、前記子粒子の少なくとも１つの子粒子の粒径は、前記母粒子の粒径の１／２よりも大きいものとした。そして、結合粒子では母粒子と子粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので、母粒子及び子粒子の粒径は、キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像において、結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。
　【００６５】
（見掛密度）
　キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準拠して測定した。
　【００６６】
（流動度）
　キャリア芯材の流動度はＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準拠して測定した。
　【００６７】
（平均粒径）
　キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
　【００６８】
（磁気特性）
　室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化、残留磁化、保磁力及び７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。
　【００６９】
（最大山谷深さＲｚ）
　超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
　各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
　つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
　【００７０】
　フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルタを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
　【００７１】
　最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。以上説明した最大高さＲｚの測定は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
　【００７２】
（画像メモリー）
　得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
　【００７３】
　得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１０に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に合わせて示す。
　「◎」：０．００３未満
　「○」：０．００３以上０．００６未満
　「△」：０．００６以上０．０２０未満
　「×」：０．０２０以上
　【００７４】
　
【表１】
　【００７５】
　
【表２】
　【００７６】
　表２から明らかなように、本発明で規定する結合粒子の含有割合を満たす実施例１〜
３，５，
　【００７７】
　これに対して、結合粒子の含有割合が４．２個数％以下の比較例１〜３のキャリア芯材を用いた現像剤では、「現像メモリー」の発生が見られた。
　【産業上の利用可能性】
　【００７８】
　本発明に係るキャリア芯材によれば、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ、また、磁気ブラシによって感光体表面は傷つけられることもなく有用である。
　【符号の説明】
　【００７９】
　３　　現像ローラ
　５　　感光体ドラム
　Ｃ　　キャリア
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、少なくともＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで
０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％
　球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子の下記方法で測定される含有率が５個数％〜２０個数％であり、
　前記結合粒子以外の通常粒子は球形で、
　前記結合粒子は、粒径の最も大きい母粒子と、前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり、
　前記子粒子の少なくとも１つの子粒子の粒径は、前記母粒子の粒径の１／２よりも大きい
ことを特徴とするフェライト粒子からなるキャリア芯材。
（結合粒子の含有率測定）
　走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像より任意の４００粒子を選択し、その中で結合粒子の数をカウントし、上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。
　【請求項２】
　体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ未満である請求項１記載のキャリア芯材。
　【請求項３】
　請求項１又は２に記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
　【請求項４】
　請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【図面】