(57)【要約】  本発明の中空糸膜モジュールは、高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、前記筒状ケースの前記第１端側に位置する複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部とを備え、前記中空糸膜は、破断強度が２３ＭＰａ以上であり、前記中空糸膜の充填率が４０％以上８０％以下である。
2017209150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第１端側に位置する複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部とを備え、
前記中空糸膜の破断強度が２３ＭＰａ以上であり、
前記中空糸膜の充填率が４０％以上８０％以下である中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記中空糸膜モジュールが外圧式の中空糸膜モジュールである、請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
前記中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する中空糸膜であって、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織における分子鎖が前記中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記分子鎖のラマン配向パラメータνが１．５以上４．０以下である請求項１または２に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
（ただし、  平行条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。）
【請求項４】
前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、且つ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、請求項３に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
前記柱状組織の太さ均一性が０．５０以上である、請求項３または４に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項６】
高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第１端側に位置する複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部とを備え、
前記中空糸膜は、破断強度が２５ＭＰａ以上であり、前記中空糸膜の充填率が４１％以上８０％以下である中空糸膜モジュール。
【請求項７】
前記中空糸膜モジュールが外圧式の中空糸膜モジュールである、請求項６に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項８】
前記中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する中空糸膜であって、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の少なくとも一部が前記中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記中空糸膜において、下記式（２）に基づき算出される配向度πが、０．４以上１．０未満である請求項６または７に記載の中空糸膜モジュール。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（２）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【請求項９】
前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、かつ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、請求項８に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１０】
前記柱状組織の太さ均一性が０．６０以上である、請求項８または９に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１１】
前記半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１２】
前記中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の前記測定点で、前記配向度πが０．４以上１．０未満である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水処理、工業用水処理、排水処理、海水淡水化、発酵液、食品、飲料などの各種液体の処理に好適な中空糸膜モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、省エネルギー、省スペースの特長を有し、省力化および製品の品質向上等の特徴を有するため、浄水処理、用水製造、排水処理分野、食品工業、医療分野等をはじめとして様々なプロセスで利用されている。【０００３】
一方で、原液に対して膜分離を行うと、原液に含まれる懸濁物質（以下、「濁質」と表記することもある）や有機物等などの膜不透過性の物質が徐々に膜表面や膜細孔内に付着、堆積し、分離膜の目詰まりが起こるため、分離膜の通液抵抗が上昇するにつれて膜分離に必要な動力が増加し、やがては膜分離を行うことができなくなる。膜分離が継続できなくなった場合、膜分離性能を回復させるために、一般に分離膜に対して薬液による洗浄を実施するが、分離膜の目詰まりが早く進行すると薬液洗浄の頻度が増加し、処理コストが増加する。【０００４】
そこで、分離膜の目詰まりを解消しながら長期にわたって膜分離性能を維持し続けるため、様々な膜分離運転技術が開発されてきた。例えば、透過液や水等を分離膜の透過側から原液側へ通水させて膜細孔内や膜表面に付着した物質を押し出す逆圧洗浄や、中空糸膜モジュールの下部から気体を供給して、中空糸膜（すなわち中空糸状の分離膜）を揺らして物理的に洗浄するエアスクラビング（例えば、特許文献１参照）、さらには中空糸膜の原液側で膜表面に対して平行に高い線速度で原液や薬液を流すフラッシング方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１１−３４２３２０号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−００５６１５号公報
【特許文献３】日本国特許第４８８５５３９号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０３１０３８号
【特許文献５】日本国特開２００６−２９７３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
中空糸膜の目詰まりを抑制し、安定したろ過を継続するには膜表面に対して平行に原液を流しながらろ過を行うクロスフローろ過や、エアスクラビングなどが有効である。ここでクロスフローろ過時の膜面線速度やエアスクラビングの流速を上げると中空糸膜の洗浄効果が高まるが、中空糸膜に発生する応力が増加し、中空糸膜が破断することがあった。本発明では高膜面線速度のクロスフローろ過や高流速のエアスクラビングが可能な中空糸膜モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために、本発明は以下の［１］〜［１２］の技術を提供する。
［１］高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第１端側に位置する複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部とを備え、
前記中空糸膜の破断強度が２３ＭＰａ以上であり、
前記中空糸膜の充填率が４０％以上８０％以下である中空糸膜モジュール。
［２］前記中空糸膜モジュールが外圧式の中空糸膜モジュールである、［１］に記載の中空糸膜モジュール。
［３］前記中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する中空糸膜であって、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織における分子鎖が前記中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記分子鎖のラマン配向パラメータνが１．５以上４．０以下である、［１］または［２］に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
（ただし、  平行条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。）
［４］前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、且つ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
［５］前記柱状組織の太さ均一性が０．５０以上である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
［６］高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第１端側に位置する複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部とを備え、
前記中空糸膜は、破断強度が２５ＭＰａ以上であり、前記中空糸膜の充填率が４１％以上８０％以下である中空糸膜モジュール。
［７］前記中空糸膜モジュールが外圧式の中空糸膜モジュールである、［６］に記載の中空糸膜モジュール。
［８］前記中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する中空糸膜であって、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の少なくとも一部が前記中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記中空糸膜において、下記式（２）に基づき算出される配向度πが、０．４以上１．０未満である［６］または［７］に記載の中空糸膜モジュール。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（２）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
［９］前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、かつ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、［８］に記載の中空糸膜モジュール。
［１０］前記柱状組織の太さ均一性が０．６０以上である、［８］または［９］に記載の中空糸膜モジュール。
［１１］前記半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
［１２］前記中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の前記測定点で、前記配向度πが０．４以上１．０未満である、［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の中空糸膜モジュールは、中空糸膜の破断強度が２３ＭＰａ以上であることで高い膜面線速度での洗浄が可能となり、かつ前記中空糸膜の充填率が４０％以上８０％以下であることで、流量が一定の場合でも膜面線速度を高めることができるため、高い洗浄効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる中空糸膜モジュールの概略縦断面図である。
【図２】図２は、図１の中空糸膜モジュールのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図３は、図１の中空糸膜モジュールの製造方法を示す概略図である。
【図４】図４は、中空糸膜の長手方向の断面写真を示す図である。
【図５】図５は、参考例８の中空糸膜の長手方向の断面写真を示す図である。
【図６】図６は、参考例１１の中空糸膜の長手方向の断面写真を示す図である。
【図７】図７は、参考例８と参考例１１との中空糸膜の２θ＝２０．４°における方位角方向の強度分布を示す図である。
【図８】図８は、参考例８の中空糸膜の各測定箇所におけるラマン配向パラメータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態にかかる中空糸膜モジュールを図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施の形態により本発明が限定されるものではない。本明細書において、質量％と重量％とは同義である。
【００１１】
（第１実施形態）
＜中空糸膜モジュール＞
本発明の第１実施形態にかかる中空糸膜モジュールの構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施形態にかかる中空糸膜モジュールを示す概略縦断面図である。
【００１２】
図１に示す中空糸膜モジュール１００は、両端が開口した筒状ケース３と、筒状ケース３内に収容された多数本の中空糸膜１と、筒状ケース３の上部に装着される上部キャップ６と、筒状ケース３の下部に装着される下部キャップ７とを備える。さらに、中空糸膜モジュール１００は、第１ポッティング部４および第２ポッティング部５等を備える。なお、ここでの「上」、「下」は、モジュール１００の使用時の姿勢における上下を指し、図１の上下と一致する。
【００１３】
筒状ケース３の側面には、筒状ケースの上端部の近傍に、原液出口１０が設けられている。
【００１４】
多数本の中空糸膜１は、束ねられて中空糸膜束２を形成している。筒状ケース３内での中空糸膜束２の充填率は、４０％以上８０％以下であることが好ましい。充填率の詳細については後述する。
【００１５】
第１ポッティング部４は、上部ポッティング部とも呼ばれる。第１ポッティング部４は接着剤で形成されており、中空糸膜束２の上側の端部（「第１端部」に相当する。）を、中空糸膜１端面が開口した状態で、筒状ケース３に液密かつ気密に接着する。つまり、中空糸膜束２は、第１ポッティング部４により束ねられ、筒状ケース３の内壁に固定されている。
【００１６】
中空糸膜モジュール１００は、さらに整流筒１２を備える。整流筒１２は、筒状ケース３の内側に配置される筒状の部材である。整流筒１２は第１ポッティング部４の下方に配置される。整流筒１２の上下は開口しており、側面には複数のスリット等の開口部が設けられている。整流筒１２は、この開口部から通液することができる。整流筒１２は、特に、処理原液の偏流を防ぐ目的で、原液出口１０周辺に設けられる。例えば整流筒１２が存在しない中空糸膜モジュールでクロスフローろ過を行う場合、筒状ケース３内での原液の流速は原液出口１０側（図１の左側）で速くなり、原液出口１０の対向面側（図１の右側）で遅くなるため、原液出口１０の対向面側（図１の右側）の中空糸膜の洗浄性が不十分となる場合がある。整流筒１２を設けることで筒状ケース３内での偏流を抑制し、中空糸膜の洗浄性を高めることができる。
【００１７】
第２ポッティング部５は、下部ポッティング部とも呼ばれる。第２ポッティング部５は、接着剤で形成されており、中空糸膜束２の下側の端部（「第２端部」に相当する。）において、中空糸膜１の下方の端面を封止し、かつ、筒状ケース３に接着している。すなわち、第２ポッティング部５は、筒状ケース３内で、第１ポッティング部４と対向するように配置されている。こうして、分離膜モジュールの下部では、中空糸膜束２の中空部が接着剤で封止されており、開口しない状態になっている。中空糸膜束２は、第２ポッティング部５によって束ねられ、筒状ケース３の内壁に固定されている。
【００１８】
第２ポッティング部５は、第１ポッティング部４との対向面から逆の面まで、連続する貫通孔１１を有している。貫通孔１１は原液の流路やエアスクラビング時の空気の流路の役割を担っている。図２は、図１の中空糸膜モジュール１００のＡ−Ａ線断面図であり、第２ポッティング部５における貫通孔１１の配置の一例を示している。クロスフローろ過時の原液の偏流や、エアスクラビング時の空気の偏流を抑制するため、貫通孔１１は第２ポッティング部に均等に配置することが好ましい。
【００１９】
上部キャップ６は、ろ過液出口９を有する。上部キャップ６は、筒状ケース３の上部に対して液密かつ気密に装着される。上部キャップ６は、筒状ケース３の上部に対して着脱可能である。下部キャップ７は原液流入口８を有する。下部キャップ７は、筒状ケース３の下部に、液密かつ気密に装着される。下部キャップ７は、筒状ケース３の下部に対して、着脱可能である。
【００２０】
原液は下部キャップ７の原液流入口８より中空糸膜モジュール１００内に流入し、中空糸膜１を透過しなかった原液は、原液出口１０より中空糸膜モジュール１００の外部に排出される。中空糸膜１を透過したろ過液は、上部キャップ６のろ過液出口９より中空糸膜モジュール１００の外部に排出される。このように膜面に対して原液を平行に流しながらろ過する方式をクロスフローろ過と呼び、原液中の懸濁物質等が膜面に堆積するのを抑制する効果や、原液に含まれる成分の膜表面での濃度分極を抑制する効果がある。また図１のように中空糸膜の外側に原液を供給し、外側から内側に向かってろ過を行う方式は外圧式と呼ばれる。逆に中空糸膜の内側から外側に向かってろ過を行う方式は内圧式と呼ばれる。
【００２１】
クロスフローろ過を行う場合、原液の膜面線速度を高めることで膜面に働くせん断応力が向上し、洗浄性が向上する。クロスフローろ過では中空糸膜モジュール１００の原液流入口８から原液が流入し、原液出口１０から原液が排出される。またろ過液は中空糸膜の中空部を通って中空糸膜モジュール１００の上部に送られ、ろ過液出口９から排出される。クロスフローろ過の膜面線速度としては０．３ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下とすることが好ましいが、膜面線速度を高めると中空糸膜に働く応力が大きくなるため中空糸膜が破断することがある。特に図１に示した外圧式の中空糸膜モジュール１００の場合、筒状ケース３の側面に設けられた原液出口１０から原液が流出する。このように中空糸膜の長手方向に対して垂直な方向に原液流入口または原液出口を持つ外圧式の中空糸膜モジュールでは、中空糸膜の長手方向に対して垂直な方向に原液の流れが発生し、中空糸膜に対する抗力が発生する。抗力は流速の２乗に比例するため、クロスフローろ過の膜面線速度を高めると、原液出口１０付近の中空糸膜に対して大きな抗力が発生し、中空糸膜が破断することがある。クロスフローろ過時の中空糸膜の破断を防止するため、中空糸膜の破断強度は２３ＭＰａ以上とすることが好ましく、２６ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。
【００２２】
なお、中空糸膜の直径が小さいほど比表面積が向上し、膜面積の面では有利となるが、中空部を通液時の圧力損失が高くなるという問題がある。そのため中空糸膜の内径は０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。また中空糸膜の比表面積を高めるため、中空糸膜の外径は３．０ｍｍ以下とすることが好ましい。一方、外圧式の中空糸膜モジュールではろ過運転時の膜間差圧が高まると、中空糸膜が座屈する場合がある。中空糸膜の外径／内径比が大きいほど耐圧性が高まり座屈が発生しにくくなるため、外径／内径比は１．５以上とすることが好ましい。
【００２３】
クロスフローろ過では膜面と平行に流れる原液の液流により膜面の洗浄を行うが、中空糸膜モジュール内の原液の平均線速度が同一のとき、中空糸膜同士の距離が小さいほど膜面に働くせん断応力は高く、膜面の洗浄効果が高まる。中空糸膜同士の膜間距離を小さくしてクロスフローろ過時の洗浄効果を高めるには、中空糸膜モジュール内の中空糸膜の充填率を４０％以上８０％以下とすることが好ましく、５０％以上７０％以下とすることがさらに好ましい。中空糸膜の充填率を４０％以上とすると膜間距離が小さくなり、クロスフローろ過時の洗浄効率を高め、膜間差圧の上昇を抑制することができる。また中空糸膜の充填率が高いほど、同一の原液流量で膜面線速度を高めることができ、洗浄効果を高めることができる。一方、中空糸膜の充填率が８０％以下であることで、中空糸膜がポッティング部によって固定されやすい。
【００２４】
ここで中空糸膜の充填率とは、第１ポッティング部と第２ポッティング部との間における中空糸膜モジュールの筒状ケース３の横断面（図１の左右方向に平行かつ紙面に垂直な面）で中空糸膜部分が占める面積の割合のことである。筒状ケース３内側の中空糸膜存在部分の断面積をＳ１、中空糸膜の合計断面積をＳ２としたとき、中空糸膜の充填率は下記式（３）で表すことができる。ここで整流筒１２など中空糸膜以外の部材が存在する場合、筒状ケース３内側の断面積から中空糸膜以外の部材の断面積を減じた断面積をＳとする。また原液出口１０として設けられている筒状ケース３側面のノズル部分も断面積Ｓには含めない。筒状ケース３に整流筒１２等の内側部材や、縮径部、拡径部が存在すると、その部分の断面積Ｓが変化する。本発明では中空糸膜モジュールの第１ポッティング部の第２ポッティング部側界面と第２ポッティング部の第１ポッティング側界面との間について、一定間隔で１０箇所の断面積Ｓを算出し、その平均値を中空糸膜存在部分の断面積Ｓ１とし、下記式（３）で中空糸膜の充填率を算出する。
中空糸膜の充填率［％］＝Ｓ２／Ｓ１×１００  ・・・（３）
【００２５】
ここで中空糸膜の合計断面積Ｓ２は下記式（４）で表すことができる。中空糸膜モジュール内の中空糸膜１０本について、それぞれ最も長い方向と短い方向との２方向ずつ外径を測定する。この合計２０箇所の測定値の平均値を中空糸膜の外径Ｒとする。この外径Ｒを使用し、中空糸膜が真円と仮定して式（４）により中空糸膜の合計断面積Ｓ２を算出する。
Ｓ２＝［円周率］×［中空糸膜の外径Ｒ／２］２×［中空糸膜モジュール内の中空糸膜の本数］  ・・・（４）
【００２６】
なお、前述した中空糸膜モジュール内の原液の平均線速度は下記式（５）で表すことができる。
平均線速度［ｍ／ｓ］＝原液流量［ｍ３／ｓ］／（Ｓ１−Ｓ２）［ｍ２］  ・・・（５）
【００２７】
＜中空糸膜モジュールのポッティング方法＞
中空糸膜同士を接着剤で束ねることは、ポッティングと呼ばれる。ポッティングの方法としては、遠心力を利用して液状の接着剤を中空糸膜間に浸透させてから硬化させる遠心ポッティング法と、液状の接着剤を定量ポンプまたはヘッドにより送液し自然に流動させることにより中空糸膜１間に浸透させてから硬化させる静置ポッティング法とが代表的な方法として挙げられる。遠心ポッティング法は遠心力により接着剤が中空糸膜間に浸透しやすく、高粘度の接着剤も使用することができる。
【００２８】
＜中空糸膜の材質＞
本発明の中空糸膜モジュールの中空糸膜の材質は特に限定されないが、例えばフッ素樹脂系高分子を含有した中空糸膜を使用することができる。
【００２９】
本発明において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂系高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
【００３０】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００３１】
また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。
【００３２】
また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能とによって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【００３３】
中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましく、中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【００３４】
なお、「フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する中空糸膜」とは、「フッ素樹脂系高分子をベースとする中空糸膜」とも言い換えられる。本明細書では、他の要素についても「ＸがＹを主成分として含有する」という説明が記載されていることがあるが、これらについても同様に、Ｘについて「Ｙをベースとする」と言い換えることができる。
【００３５】
＜柱状組織＞
（ａ）寸法
図４に示すように、中空糸膜１は、中空糸膜１の長手方向に配向する柱状組織１７を有する。「柱状組織」とは、均一な太さを有する一方向に長い形状の固形物である。柱状組織のアスペクト比（長手長さ／短手長さ）は３以上であることが好ましい。なお、図４では、柱状組織を写真で示すので、スケールを表示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。さらに、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が２０度以内であることを意味する。
【００３７】
長手長さおよび短手長さは、以下のように測定できる。中空糸膜の長手方向に沿って中空糸膜を切断する。得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。倍率は、柱状組織の長さによって変更可能であり、視野内に５個、好ましくは１０個の柱状組織の全体が、その長手方向に渡って含まれる程度とする。１つの柱状組織において、長手方向の長さにばらつきが認められる場合は、長手長さとして、長手方向の最大長さを測定すればよい。また、短手長さは、１つの柱状組織における所定数の任意の測定点において各短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求められる。測定点数は、長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）である。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。ただし、この値が２１以上になった場合は、任意の２０箇所を測定すればよい。
【００３８】
柱状組織の長手長さは特に限定されないが、７μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、柱状組織の長手長さは、例えば５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００３９】
本発明において、柱状組織の短手長さは０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。短手長さが前記範囲であると、高い強度性能と高い純水透過性能とが得られるため好ましい。柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上であることで、柱状組織自体の物理的強度が大きくなるので、高い強度が得られる。また、柱状組織の短手長さが３μｍ以下であることで、柱状組織間の空隙が大きくなるので、良好な純水透過性能が得られる。柱状組織の短手長さは、０．７μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。
【００４０】
なお、本発明の中空糸膜において、柱状組織の長手長さの代表値および短手長さの代表値の好ましい範囲は、それぞれ、上述の個々の柱状組織の長手長さおよび短手長さの好ましい範囲と同一である。また、各代表値がその範囲内にあることの効果については、個々の柱状組織の寸法がその範囲にある場合の効果についての説明が適用される。
【００４１】
長手長さの代表値は、以下のように測定する。長手長さの測定と同様にして、中空糸膜における３箇所、好ましくは５箇所の位置で、１箇所につき５個、好ましくは１０個の柱状組織について、長手長さを測定する。得られた長手長さの値について平均値を求めることで、柱状組織の長手長さの代表値とすることができる。
【００４２】
また、短手長さの代表値は、長手長さの代表値の測定の対象とした柱状組織について、上述のとおり短手長さ（平均値として算出される）を測定し、その平均値を算出することで決定される。
【００４３】
また、本発明の中空糸膜において、長手長さの代表値および短手長さの代表値から算出される柱状組織のアスペクト比の代表値は、３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。
【００４４】
本発明において、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、且つ、柱状組織のアスペクト比が３以上であることが好ましい。なお、アスペクト比の上限は特に限定されるものではないが、現状の中空糸膜の製造方法等に基づくと、例えば５０とすることができる。
【００４５】
（ｂ）太さ均一性
後述するように、本発明の中空糸膜は、高分子を含有する製膜原液から中空糸を形成し、その中空糸を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「中空糸」と呼び、延伸後の状態を「中空糸膜」と呼ぶ。
【００４６】
延伸後の中空糸膜における柱状組織の太さ均一性（後述の平均値Ｄ）は、０．５０以上が好ましく、より好ましくは０．６０以上であり、更に好ましくは０．７０以上であり、特に好ましくは０．８０以上である。太さ均一性は、最大で１．０であるが、柱状組織は、１．０未満の太さ均一性を有してもよい。
【００４７】
このように中空糸膜において、柱状組織が高い太さ均一性を有すること、つまり柱状組織のくびれ部分が少ないことで、中空糸膜の伸度が高くなる。
【００４８】
延伸後の中空糸膜が高い伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも糸切れしにくいため好ましい。中空糸膜の破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、中空糸膜の破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、例えば上記太さ均一性を考慮すると、５００％である。
【００４９】
太さ均一性について説明する。柱状組織の各短手方向の長さのバラツキが小さいほど、柱状組織は、くびれ部分が少なく、太さの均一性が高くなり、理想的な円柱に近づく。
【００５０】
柱状組織の太さ均一性は、中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面とを比較することで求められる。以下に具体的に説明する。
【００５１】
まず、互いに平行である第一の断面と第二の断面とを選定する。第一の面と第二の面との距離は５μｍとする。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積とを測定する。次に、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面における樹脂からなる部分と第二の断面における樹脂からなる部分とが重なる部分の面積、すなわち重なり面積を求める。下記式（６）および（７）に基づいて、１本の中空糸膜について任意の２０組の第一の断面と上記第二の断面とについて、太さ均一性ＡおよびＢをそれぞれ求める。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（６）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（７）
【００５２】
つまり、１本の中空糸膜について、２０組の太さ均一性Ａ、Ｂが得られる。この値が大きいほど、柱状組織の太さが均一であることを意味する。次に、それぞれの組について、太さ均一性ＡとＢとの平均値Ｃを算出する。すなわち１本の中空糸膜について、２０個の平均値Ｃが得られる。この平均値Ｃについて、さらに平均値Ｄを算出する。この平均値Ｄが、この中空糸膜の太さ均一性である。
【００５３】
また、１本の中空糸膜について算出された２０個の平均値Ｃのうち、８０％以上が０．５０以上である場合に、この中空糸膜は本発明の柱状組織を有するといえる。
【００５４】
なお、太さ均一性の測定に当たっては、樹脂部分と空隙部分とを明瞭に区別するために、あらかじめ、中空糸膜をエポキシ樹脂等で樹脂包埋し、エポキシ樹脂等をオスミウム等で染色処理することが好ましい。このような樹脂包埋・染色処理によって、空隙部分がエポキシ樹脂等で埋められ、後述する集束イオンビームによる断面加工の際に、フッ素樹脂系高分子からなる部分と、空隙部分（すなわちエポキシ樹脂部分）とが明瞭に区別できるようになるため、観察精度が高くなる。
【００５５】
また、上述した中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面とを得るために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察とを、中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施する。このような連続断面観察によって、１０μｍの深さの情報を得ることができる。この中で、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となる任意の第一の断面と第二の断面とを選択し、上述した式（６）および（７）を用いて太さ均一性を求めることができる。なお、観察倍率は、柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率であればよく、例えば１０００〜５０００倍を用いればよい。
【００５６】
（ｃ）組成
柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましく、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【００５７】
言い換えると、中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する固形分を有しており、その固形分の少なくとも一部が柱状組織を構成している。フッ素樹脂系高分子を含有する固形分は、その全てが柱状組織を構成していてもよいし、その一部が柱状組織に該当しない形状を有していてもよい。中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子を含有する固形分のうち、柱状組織を構成する固形分が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
（ｄ）中空糸膜における柱状組織
中空糸膜において、主たる構造が柱状組織であることが好ましい。中空糸膜において、柱状組織が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、中空糸膜は、柱状組織のみで構成されていてもよい。
【００５９】
より具体的には、中空糸膜は、その主たる構造として、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する柱状組織を有することが好ましい。
中空糸膜は、柱状組織の集合体である、とも表現できる。
【００６０】
＜分子鎖の配向＞
（ａ）ラマン配向
本発明の中空糸膜を構成する柱状組織の分子鎖の配向は、ラマン分光法による配向解析により求めることができる。まず、中空糸膜の長手方向に沿う断面において、ミクロトームによる切削を行うことで、中空糸膜を切片化する。こうして得られた切片を光学顕微鏡で観察することで、柱状組織を確認しながら、柱状組織の長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン測定を行う。一つの柱状組織における測定点の数は、後述する柱状組織の長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）とする。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。
【００６１】
ラマン散乱は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向とが一致する場合に強く得られることから、分子鎖に対して平行な振動方向を示す振動モードと、分子鎖に対して垂直な振動方向を示す振動モードとを適宜選定し、その散乱強度比をとることで配向度を算出できる。
【００６２】
例えば、フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンホモポリマーである場合、１２７０ｃｍ−１付近のラマンバンドは、ＣＦ２（フルオロカーボン）伸縮振動とＣＣ（炭素−炭素）伸縮振動とのカップリングモードに帰属する。これらの振動モードにおける振動方向は、分子鎖に対して平行である。一方で、８４０ｃｍ−１付近のラマンバンドの振動方向は分子鎖に対して垂直である。
【００６３】
このため、ラマン配向パラメータを、下記式（１）で算出することができる。ラマン配向パラメータは、中空糸膜の長手方向への配向が高いほど大きな値となり、無配向時には１、短手方向への配向が高いと１よりも小さな値を示す。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
式（１）において、
平行条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。
【００６４】
１本の中空糸膜において、後述する柱状組織の長手長さの代表値の０．５倍から１．５倍の長さを持つ、１０個の相異なる柱状組織を選定する。それぞれの柱状組織について、上述したように１μｍ間隔でレーザーラマン測定を行い、各測定点のラマン配向パラメータを式（１）により算出する。得られた値の平均値をラマン配向パラメータνとする。
また、１つの柱状組織の測定点の中で、最も大きなラマン配向パラメータと最も小さなラマン配向パラメータとを選ぶ操作を、１０個の相異なる柱状組織について行う。選ばれた１０個の最も大きなラマン配向パラメータと１０個の最も小さなラマン配向パラメータとについて、それぞれ平均値を最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとして算出する。
【００６５】
ラマン配向パラメータν、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍ、後述の比Ｍ／ｍを精度良く得るために、２０個の相異なる柱状組織について測定を行うことが好ましい。
【００６６】
本発明の中空糸膜の分子鎖の中空糸膜の長手方向へのラマン配向パラメータνは、１．５以上、２．０以上、または２．５以上であることが好ましい。ラマン配向パラメータνが１．５以上であることで、中空糸膜の強度が大きくなる。また、ラマン配向パラメータνは、４．０以下、または３．０以下であることが好ましい。
【００６７】
最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍは、それぞれ柱状組織における主たる配向箇所の配向度と、延伸時の力点となる部分の配向度を表すと考えられる。
【００６８】
このため、得られる中空糸膜の強度、伸度、透水性等の性能のバランスを考慮して、Ｍやｍを適切な範囲とすればよい。中空糸膜に高い靱性を持たせるため、Ｍおよびｍは好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。なお、下限値は特に限定されないが、例えば１．１である。
【００６９】
ラマン配向パラメータν、Ｍ、ｍが大きいほど分子鎖の配向が進んでいるので、中空糸膜の強度は大きくなる傾向にある。その一方で、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍの比であるＭ／ｍが大きくなりすぎる、つまり配向が進んでいる部分と進んでいない部分との配向度の差異が大きくなりすぎると、配向が進んでいない部分に応力が集中し中空糸膜が挫屈し易くなり靱性が失われる。このため、本発明では、Ｍ／ｍは、１．５以上４．０以下が好ましく、２．０以上３．５以下がより好ましく、２．５以上３．０以下がさらに好ましい。
【００７０】
（ｂ）Ｘ線回折測定における配向度
本発明の中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、中空糸膜の長手方向に配向しているが、Ｘ線回折測定における分子鎖の配向度πが０．４未満であるか、あるいは分子鎖が無配向である。配向度πは、下記式（２）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（２）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【００７１】
分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πの測定方法について、以下に具体的に説明する。
【００７２】
配向度πを算出するためには、中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付ける。なお、中空糸膜の短手方向とは、中空糸の径方向と平行な方向であり、長手方向とは、短手方向に垂直な方向である。また、短手方向は、中空面と平行な方向、すなわち中空面の面内方向と言い換えることができ、長手方向とは、中空面に垂直な方向と言い換えることができる。
【００７３】
Ｘ線回折を行うと、デバイ環（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｒｉｎｇ）と呼ばれる円環状の回折像が得られる。無配向試料ではデバイ環に沿って回折強度に大きな変化は見られないが、配向試料では、デバイ環上での強度分布に偏りが生じる。よって、この強度分布から、上記式（２）に基づいて配向度を算出することができる。
【００７４】
より詳細には、分子鎖が無配向である場合には、短手方向に２θ／θスキャンすると（つまりデバイ環の径方向における回折強度分布を示す回折パターンを得ると）、回折角２θ＝２０°付近の位置にピークが見られる。このとき得られる回折パターンの横軸はＸ線の回折角２θであり、縦軸は回折強度である。さらに、回折角２θをこのピーク位置つまり２０°付近に固定して、試料を方位角β方向にスキャンすることで、横軸が方位角βを示し、縦軸が回折強度を示す回折パターン（つまり、回折角２θ＝２０°の位置におけるデバイ環の円周方向に沿った回折強度分布）が得られる。無配向試料では、デバイ環の円周方向３６０°全体にわたって、回折強度はほぼ一定となる。
【００７５】
一方で、分子鎖が中空糸膜の長手方向に配向している場合には、２θ＝２０°付近のデバイ環上で中空糸膜の短手方向に相当する方位角上（つまり赤道上）に、強い回折強度が見られ、他の部分では小さい回折強度が得られる。つまり、配向試料では、デバイ環の径方向における回折強度分布では、無配向試料と同様に２θ＝２０°付近で回折ピークが見られ、円周方向における分布では、無配向試料と違って、中空糸膜の短手方向に相当する方位角上に回折ピークが観察される。
【００７６】
デバイ環の径方向における回折ピークの位置（つまり回折ピークに対応する２θの値）を、以上の説明では「２０°付近」とした。しかし、この２θの値は、高分子の構造、配合によって異なり、１５〜２５°の範囲となる場合もある。例えば、α晶またはβ晶を有するポリフッ化ビニリデンホモポリマーについてＸ線回折を行うと、２θ＝２０．４°付近に、α晶またはβ晶の（１１０）面、すなわち分子鎖と平行な面に由来する回折ピークが見られる。
【００７７】
上述したように、回折角２θの値を固定して、さらに方位角方向（円周方向）に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布が得られる。この強度分布は、回折像における結晶ピークをその円周方向にスキャンして得られる強度分布であるとも言える。ここで、方位角１８０°（長手方向）の強度と方位角９０°（短手方向）の強度の比が０．８０以下となる場合または１．２５以上となる場合に、ピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求める。
【００７８】
結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布で、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８０を超えて１．２５未満の範囲となる場合には、ピークが存在しないとみなす。つまり、この場合は、フッ素樹脂系高分子は無配向であると判断する。この半値幅Ｈを上記式（２）に代入することによって配向度πを算出する。
【００７９】
本発明の中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖の、中空糸膜の長手方向への配向度πは、０．４未満であることが好ましい。なお、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、中空糸膜の長手方向に対して無配向であってもよい。中空糸膜の配向度が小さい状態、特に無配向であることで高い靱性が得られる。なお、中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の測定点で、フッ素樹脂系高分子の分子鎖の配向度πが０．４未満であるか、あるいはフッ素樹脂系高分子の分子鎖が無配向であることが好ましい。
【００８０】
中空糸膜がポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶を含有する場合、半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶の（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布から得られるものであることが好ましい。
【００８１】
広角Ｘ線回折測定により求められる配向度πは、多孔質中空糸膜全体の分子鎖の配向を表し、ラマン分光法により求められるラマン配向パラメータνは、多孔質中空糸膜の柱状組織に焦点をあてた場合の分子鎖の配向、すなわち局所的な分子鎖の配向を表す傾向にある。本発明の中空糸膜は、広角Ｘ線回折での多孔質中空糸膜全体の結晶配向は見られないが、ラマン分光法での局所的な分子鎖は配向している状態にあることで、高い強度と高い靱性とを両立できる。
【００８２】
広角Ｘ線回折による配向度πが０．４未満であるか、あるいは分子鎖が無配向であり、かつ、ラマン分光法によるラマン配向パラメータνが１．５以上であることが好ましく、さらには、ラマン配向パラメータνが２．０以上であることが好ましい。
【００８３】
＜空隙率＞
本発明の中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強度とを両立するために、空隙率は４０％以上８０％以下が好ましく、４５％以上７５％以下がより好ましく、５０％以上７０％以下がさらに好ましい。空隙率が、４０％未満だと純水透過性能が低くなり、８０％を超えると強度が著しく低下するため、水処理用の中空糸膜としての適性を欠く。
【００８４】
中空糸膜の空隙率は、上述した断面における樹脂部分面積と空隙部分面積とを用いて、下記式（８）によって求められる。精度を高めるために、任意の２０点以上、好ましくは３０点以上の断面について空隙率を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝  ・・・（８）
【００８５】
＜ヤング率＞
本発明の中空糸膜は、実使用に適した高い靱性を有することが好ましく、靱性は引張試験のヤング率で示すことができる。中空糸膜のヤング率は、中空糸膜の用途に合わせて選択できるが、好ましくは０．１５ＧＰａ以上０．４０ＧＰａ未満、より好ましくは０．２２ＧＰａ以上０．３８ＧＰａ未満、さらに好ましくは０．２４ＧＰａ以上０．３６ＧＰａ未満である。ヤング率が０．１５ＧＰａより小さくなると、実使用時の応力負荷によって中空糸膜が変形しやすくなる。また、ヤング率が０．４０ＧＰａ以上になると、例えば水処理用途で頻繁に実施されるスクラビング洗浄などの糸揺れ時に、中空糸膜の糸折れが発生しやすくなる。
【００８６】
＜その他＞
本発明の中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３未満の球状組織が挙げられる。球状組織の短手長さおよび長手長さは、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。球状組織を用いる場合に、その短手長さおよび長手長さが前記範囲であれば、中空糸膜の強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能を維持することができる。
【００８７】
ただし、このようなアスペクト比が３未満の球状組織が中空糸膜に占める割合が大きくなると、球状組織同士の連結が増加し、くびれ部分が増加していくため、高倍率延伸が困難になり、また、延伸後の伸度保持が困難になる傾向を示す。このため、球状組織が中空糸膜に占める割合は、小さければ小さいほど好ましく、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、１％未満とほとんど無いがさらに好ましく、全く存在しないことが最良である。
【００８８】
ここで各組織の占有率（％）は、中空糸膜の長手方向の断面について、ＳＥＭ等を用いて柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で写真を撮影し、下記式（９）で求められる。精度を高めるために、任意の２０カ所以上、好ましくは３０カ所以上の断面について占有率を求め、それらの平均値を算出することが好ましい。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（９）
【００８９】
ここで、写真全体の面積および組織の占める面積は、写真撮影された各組織の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量を測定すればよい。また、ＳＥＭ等による写真撮影に先立ち、上述したような樹脂包埋・染色処理、ＦＩＢによる切削加工を施すと、観察精度が高くなるため好ましい。
【００９０】
また、本発明の中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織を有する層と、他の構造を有する層とが積層されたものであってもよい。ただし、柱状組織を有する層に比べて、他の構造を有する層の厚みが厚くなると、本発明の目的・効果を発揮しにくくなるため、柱状組織を有する層の厚みに対する他の構造を有する層の厚みの比は、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【００９１】
本発明の中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２３ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２５ＭＰａ以上である。特に、高い純水透過性能と高い強度性能とを両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が２３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が３０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲である。
【００９２】
純水透過性能の測定は、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して行う。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ３）を求める。その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求める。
【００９３】
破断強度と破断伸度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を、試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値と破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。
【００９４】
以上に説明した中空糸膜は、浄水処理、工業用水処理、排水処理、海水淡水化、発酵液、食品、飲料などの各種液体の処理に十分な純水透過性能、強度、伸度を有する。
【００９５】
＜中空糸膜の製造方法＞
本発明の中空糸膜を製造する方法について、以下に例示する。中空糸膜の製造方法は、少なくとも、
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．５０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程、および
２）上記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に１．８倍以上２．７倍以下に、延伸速度１％／秒以上１５０％／秒以下で延伸する工程
を備える。
【００９６】
（ａ）製膜原液の調整
本発明における中空糸膜の製造方法は、フッ素樹脂系高分子溶液を調整する工程をさらに備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液（つまり、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液）を調製する。
【００９７】
製膜原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂系高分子の濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。
【００９８】
本発明において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂系高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒である。良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒であり、非溶媒とは、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。
【００９９】
ここで、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１００】
（ｂ）中空糸の形成
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する１．８倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の太さ均一性は０．５０以上１．００未満であることが好ましい。柱状組織の太さ均一性の下限は、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましく、０．８０以上であることが特に好ましい。
【０１０１】
熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相とに分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法である。もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相とに相分離する固−液相分離法である。
【０１０２】
前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明の中空糸膜の製造では、後者の相分離機構が好ましく利用される。よって、固−液相分離が誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。前者の相分離機構では、上述したような中空糸膜の長さ方向に配向した柱状組織を発現させることは困難である。これは構造が固定される前の相分離でポリマー濃厚相は非常に微細な相を形成し、柱状にすることができないためである。
【０１０３】
具体的な方法としては、上述の製膜原液を中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液を冷却浴中で冷却固化することで、中空糸膜を得る。
【０１０４】
フッ素樹脂系高分子溶液は、口金から吐出される前に、圧力をかけられながら、特定の温度条件下に一定時間置かれる。圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。前記高分子溶液の温度Ｔは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たすことが好ましく、Ｔｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たすことがより好ましい。Ｔｃは、フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度である。この圧力および温度下で前記高分子溶液が保持される時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。
【０１０５】
具体的には、高分子溶液を口金に送る送液ラインのいずれかの箇所に、高分子溶液を滞留させる滞留部が設けられており、滞留した高分子溶液を加圧する加圧手段と、滞留した高分子溶液の温度を調整する温度調整手段（例えば加熱手段）とが設けられる。加圧手段としては、特に限定されないが、送液ラインに２つ以上のポンプを設置することで、その間のいずれかの箇所で加圧することができる。ここでポンプとしては、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、スクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いてもよい。
【０１０６】
この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、結晶の成長が異方性を有し、等方的な球状構造ではなく、中空糸膜の長さ方向に配向した組織が発現し、その結果、柱状構造が得られると推測される。
【０１０７】
ここで、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度がＴｃである。
【０１０８】
次に、口金から吐出されたフッ素樹脂系高分子溶液を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴には、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒とからなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【０１０９】
ここで、くびれ部分を多数有する繊維状組織ではなく、均一な太さを有する柱状組織とするために、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させることが望ましい。本発明者らは、くびれ部分への高分子取り込み成長は、界面エネルギーの高いくびれ部分の消失につながり、エネルギー的に安定化するため、くびれ部分以外の成長よりも優先的に生じさせうることを見出し、太さ均一性を向上させための方法について鋭意検討を行った。
【０１１０】
その結果、くびれ部分に高分子を取り込むことで組織の成長を促進させる方法として、熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備えることが好ましいことを見出した。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【０１１１】
本発明において、方法ａ）として、冷却浴中での冷却固化を前記高分子溶液の結晶化温度付近で行うことで、冷却固化を徐々に進行させることを見出した。この場合、冷却浴の温度Ｔｂを、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度をＴｃとした際に、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たすようにするものであり、Ｔｃ−２０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることがより好ましい。
【０１１２】
冷却浴の通過時間（つまり冷却浴への浸漬時間）は、くびれ部分への高分子取り込み成長を含む熱誘起相分離が完結するのに十分な時間を確保できれば特に限定されず、中空糸膜数、紡糸速度、浴比、冷却能力などを勘案して実験的に決定すればよい。
【０１１３】
ただし、太さ均一性を達成するためには、上述した冷却浴の温度の範囲において通過時間をできるだけ長くすることが好ましく、例えば、１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【０１１４】
また、方法ｂ）として二段階以上の冷却を行ってもよい。具体的には、冷却工程は、過冷却度を高めて結晶核生成・成長を促す第１の冷却浴を用いて冷却するステップと、その後、くびれ部分への高分子取り込み成長を促す第２の冷却浴を用いて冷却するステップとを含んでいてもよい。第２の冷却浴による冷却ステップは、くびれ部分への高分子取り込み成長が、主に相分離の構造粗大化過程で優先的に生じるという現象を利用している。
【０１１５】
この場合、口金から吐出されたフッ素樹脂高分子溶液を冷却する第１の冷却浴の温度Ｔｂ１が、Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たすことで、過冷却度を高めて結晶核の生成および成長を促すことができ、第２の冷却浴の温度Ｔｂ２を結晶化温度付近の温度とすることで（具体的には、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃ、より好ましくはＴｃ−２０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たすようにすることで）、くびれ部分への高分子取り込み成長を促すことができる。Ｔｃは高分子溶液の結晶化温度である。
【０１１６】
それぞれの冷却浴の通過時間は変更可能であるが、例えば、第１の冷却浴の通過時間を１秒以上２０秒以下、好ましくは３秒以上１５秒以下、さらに好ましくは５秒以上１０秒以下とし、第２の冷却浴の通過時間を１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【０１１７】
０．５０未満の太さ均一性を有する組織を、柱状組織と区別するために、「繊維状組織」と称すると、日本国特開２００６−２９７３８３号公報（特許文献５）に開示されているのは繊維状組織を有する中空糸膜である。このような繊維状組織を有する中空糸膜は、強度および純水透過性能に比較的優れているため、本発明者らは、これを延伸することで高強度化を図った。しかしながら、均一に延伸することができず、高強度化できないことが分かった。
【０１１８】
一般に、水処理用に用いられる多孔質膜は、水を透過させるための空隙部を多数有し、延伸時には、空隙部を起点として組織の破壊が進行するため、延伸そのものが大変難しい。特に、中空糸膜が、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離の原理を利用する乾湿式紡糸によって得られる相分離多孔構造を有する場合には、微細な空隙が多数存在し、空隙率が高いため、この傾向が顕著である。
【０１１９】
特許文献５における繊維状組織を有する多孔質膜の場合には、長手方向に配向した繊維状組織によって、延伸時の応力が分散され、延伸が可能になったと考えられる。しかしながら、破断強度の大幅な向上は見られず、その原因について鋭意検討した結果、繊維状組織は、くびれ部分が多く、延伸時に、このくびれ部分に応力が集中するため、くびれ部分が優先的に延伸されてしまい、繊維状組織全体を均一に延伸できないために延伸倍率を上げることができないことを発見した。
【０１２０】
これに対して、本発明者らは、均一な太さを有する柱状組織を有する中空糸であれば、柱状組織全体を均一に延伸できることを見出し、このような均一かつ高倍率延伸によって、フッ素樹脂系高分子の分子鎖を中空糸膜の長手方向に延伸配向させることに成功し、高い純水透過性能を維持しつつ高強度化することに成功した。
【０１２１】
＜延伸＞
本発明では、以上の方法で得られる柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子からなる中空糸膜を低速度で高倍率延伸することで、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させる。その結果、上述の範囲のラマン配向パラメータνおよびＸ線回折における配向度が実現される。
【０１２２】
延伸倍率は、好ましくは１．８〜２．４倍であり、より好ましくは１．９〜２．３倍である。延伸倍率が１．８倍以上であることで、延伸により分子鎖を充分に配向させることができるので、中空糸膜を高強度化することができる。また、延伸倍率が２．４倍以下であることで、中空糸膜の孔径が小さくなりすぎないので高い透水性を実現することができると共に、伸度および靱性を保つことができる。
【０１２３】
また、本発明においては、延伸速度は１％／秒〜１５０％／秒が好ましく、より好ましくは３％／秒〜１００％／秒、さらに好ましくは５％／秒〜５０％／秒である。延伸速度が１％／秒以上であることで、延伸処理設備を極端に大型化することなく延伸することが可能となる。また、延伸倍率が１５０％／秒以下であることで、安定して均質に延伸することができる。
【０１２４】
柱状組織を有する中空糸を上述のような低い速度で延伸することによって、中空糸全体を均質に延伸することができ、その結果、均質に配向を進めることができる。この均質な延伸には、１つの柱状組織の全体を均質に延伸することと、複数の異なる柱状組織を同程度延伸することが含まれていると考えられる。
【０１２５】
また、上述したように、柱状組織は、先に形成された固形分のくびれ部分に高分子を取り込むことで形成されている。先に形成された固形分と、その後に形成された部分とでは、成長速度が異なるため、微視的な構造（例えば体積当たりの分子鎖の絡み合い点の数）も異なると考えられる。よって、低い速度で延伸することが、破断を抑制し、かつ均一に延伸するためにも好ましい。
【０１２６】
延伸速度は以下の様に算出される。
延伸速度（％／秒）＝（延伸倍率×１００−１００）÷延伸時間（秒）
【０１２７】
ここで、延伸倍率は「延伸後の長さ（ｍ）÷延伸前の長さ（ｍ）」により算出される。延伸時間は、実質的に延伸に使用した時間（秒）を用いる。延伸倍率は延伸装置の設定速度から算出してもよいが、好ましくは、延伸する直前の中空糸膜の長手方向に１０ｃｍの着色をしてから延伸を実施し、延伸前後の着色部分の長さを測定するのがよい。その際に延伸に使用した時間も実測することができる。
【０１２８】
延伸温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、６０℃以上の雰囲気で延伸することで、安定して均質に延伸することができる。また、延伸温度が１４０℃以下であることで、フッ素樹脂系高分子の融解を抑制し、延伸配向させることができる。延伸は、液体中で行うと、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行ってもよい。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。
【０１２９】
＜クロスフローろ過方法、膜間差圧＞
クロスフローろ過では中空糸膜モジュール１００の原液流入口８から原液が流入し、原液出口１０から原液が排出される。またろ過液は中空糸膜の中空部を通って中空糸膜モジュール１００の上部に送られ、ろ過液出口９から排出される。
【０１３０】
前述の通り、クロスフローろ過では膜面と平行に原液を流す。このときの膜面線速度は原液の性状に合わせて適宜設定すればよいが、０．３ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下とすることが好ましい。
【０１３１】
クロスフローろ過時のろ過流束は原液の性状に合わせて適宜設定すればよいが、０．１ｍ３／ｍ２／ｄ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｄ以下とすることが好ましく、０．３ｍ３／ｍ２／ｄ以上３．０ｍ３／ｍ２／ｄ以下とすることがさらに好ましい。
【０１３２】
分離膜によるろ過では分離膜の原液側の圧力からろ過液側の圧力を減じた膜間差圧から分離膜の目詰まりの状態を判断することができ、デッドエンドろ過の場合は中空糸膜モジュール１００の原液流入口８の上流側の圧力計とろ過液出口９の下流側の圧力とから、膜間差圧を算出することができる。同一ろ過流束のとき、分離膜の目詰まりが進行すると膜間差圧は上昇する。しかしクロスフローろ過の場合、原液が中空糸膜モジュール１００の原液側流路を通過する際の圧力損失が大きく、前述の算出方法では原液側流路の圧力損失も含まれてしまうため、適切に膜間差圧を算出することが難しい。そこで中空糸膜モジュール１００の原液側に原液を送液しながら、ろ過を停止している時のろ過液側圧力をＰ１、中空糸膜モジュール１００の原液側に原液を送液しながらろ過している時のろ過液側圧力をＰ２としたとき、Ｐ１からＰ２を減じた値であるΔＰを、クロスフローろ過時の膜間差圧として用いることができる。
【０１３３】
＜逆洗方法＞
クロスフローろ過では、定期的にろ過を停止し、逆洗を実施することもできる。逆洗は中空糸膜モジュール１００のろ過液出口９から逆洗液を供給して、中空糸膜の内側から外側に向かって逆洗液を流し、膜を洗浄する。逆洗により透水性が回復すると、ろ過時間を延長することができ、薬液洗浄の頻度が減るため運転コストを低減できる。逆洗はろ過液で実施してもよいし、水など他の液体を使用することもできる。
【０１３４】
逆洗時の逆洗流束は、原液の性状や、分離膜の目詰まりの状態に応じて適宜設定すればよいが、１．０ｍ３／ｍ２／ｄ以上１０．０ｍ３／ｍ２／ｄ以下とすることが好ましく、１．５ｍ３／ｍ２／ｄ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｄ以下とすることがさらに好ましい。逆洗流束が１．０ｍ３／ｍ２／ｄ未満だと、洗浄効果が低くなるため好ましくない。また逆洗流束が１０．０ｍ３／ｍ２／ｄを超えると動力コストが高くなり、逆洗に使用する液が大量に必要となるため、好ましくない。
【０１３５】
＜エアスクラビング方法＞
エアスクラビングは中空糸膜モジュール１００の原液流入口８から圧縮空気を導入し、原液出口１０から空気を排出させることで、気泡によるせん断応力や中空糸膜の揺動により洗浄する。エアスクラビングにおける空気供給流量は、中空糸膜モジュールの横断面における面積やモジュール長さによっても異なるが、中空糸膜モジュールの横断面における面積あたり７０〜４００ｍ３／ｍ２／ｈｒとするのが好ましい。
【０１３６】
（第２実施形態）
＜中空糸膜モジュール＞
本発明の第２実施形態にかかる中空糸膜モジュールの構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第２実施形態にかかる中空糸膜モジュールを示す概略縦断面図である。
【０１３７】
図１に示す中空糸膜モジュール１００は、両端が開口した筒状ケース３と、筒状ケース３内に収容された多数本の中空糸膜１と、筒状ケース３の上部に装着される上部キャップ６と、筒状ケース３の下部に装着される下部キャップ７とを備える。さらに、中空糸膜モジュール１００は、第１ポッティング部４および第２ポッティング部５等を備える。なお、ここでの「上」、「下」は、モジュール１００の使用時の姿勢における上下を指し、図１の上下と一致する。
【０１３８】
筒状ケース３の側面には、筒状ケースの上端部の近傍に、原液出口１０が設けられている。
【０１３９】
多数本の中空糸膜１は、束ねられて中空糸膜束２を形成している。筒状ケース３内での中空糸膜束２の充填率は、４１％以上８０％以下であることが好ましい。充填率の詳細については後述する。
【０１４０】
第１ポッティング部４は、上部ポッティング部とも呼ばれる。第１ポッティング部４は接着剤で形成されており、中空糸膜束２の上側の端部（「第１端部」に相当する。）を、中空糸膜１端面が開口した状態で、筒状ケース３に液密かつ気密に接着する。つまり、中空糸膜束２は、第１ポッティング部４により束ねられ、筒状ケース３の内壁に固定されている。
【０１４１】
中空糸膜モジュール１００は、さらに整流筒１２を備える。整流筒１２は、筒状ケース３の内側に配置される筒状の部材である。整流筒１２は第１ポッティング部４の下方に配置される。整流筒１２の上下は開口しており、側面には複数のスリット等の開口部が設けられている。整流筒１２は、この開口部から通液することができる。整流筒１２は、特に、処理原液の偏流を防ぐ目的で、原液出口１０周辺に設けられる。例えば整流筒１２が存在しない中空糸膜モジュールでクロスフローろ過を行う場合、筒状ケース３内での原液の流速は原液出口１０側（図１の左側）で速くなり、原液出口１０の対向面側（図１の右側）で遅くなるため、原液出口１０の対向面側（図１の右側）の中空糸膜の洗浄性が不十分となる場合がある。整流筒１２を設けることで筒状ケース３内での偏流を抑制し、中空糸膜の洗浄性を高めることができる。
【０１４２】
第２ポッティング部５は、下部ポッティング部とも呼ばれる。第２ポッティング部５は、接着剤で形成されており、中空糸膜束２の下側の端部（「第２端部」に相当する。）において、中空糸膜１の下方の端面を封止し、かつ、筒状ケース３に接着している。すなわち、第２ポッティング部５は、筒状ケース３内で、第１ポッティング部４と対向するように配置されている。こうして、分離膜モジュールの下部では、中空糸膜束２の中空部が接着剤で封止されており、開口しない状態になっている。中空糸膜束２は、第２ポッティング部５によって束ねられ、筒状ケース３の内壁に固定されている。
【０１４３】
第２ポッティング部５は、第１ポッティング部４との対向面から逆の面まで、連続する貫通孔１１を有している。貫通孔１１は原液の流路やエアスクラビング時の空気の流路の役割を担っている。図２は、図１の中空糸膜モジュール１００のＡ−Ａ線断面図であり、第２ポッティング部５における貫通孔１１の配置の一例を示している。クロスフローろ過時の原液の偏流や、エアスクラビング時の空気の偏流を抑制するため、貫通孔１１は第２ポッティング部に均等に配置することが好ましい。
【０１４４】
上部キャップ６は、ろ過液出口９を有する。上部キャップ６は、筒状ケース３の上部に対して液密かつ気密に装着される。上部キャップ６は、筒状ケース３の上部に対して着脱可能である。下部キャップ７は原液流入口８を有する。下部キャップ７は、筒状ケース３の下部に、液密かつ気密に装着される。下部キャップ７は、筒状ケース３の下部に対して、着脱可能である。
【０１４５】
原液は下部キャップ７の原液流入口８より中空糸膜モジュール１００内に流入し、中空糸膜１を透過しなかった原液は、原液出口１０より中空糸膜モジュール１００の外部に排出される。中空糸膜１を透過したろ過液は、上部キャップ６のろ過液出口９より中空糸膜モジュール１００の外部に排出される。このように膜面に対して原液を平行に流しながらろ過する方式をクロスフローろ過と呼び、原液中の懸濁物質等が膜面に堆積するのを抑制する効果や、原液に含まれる成分の膜表面での濃度分極を抑制する効果がある。また図１のように中空糸膜の外側に原液を供給し、外側から内側に向かってろ過を行う方式は外圧式と呼ばれる。逆に中空糸膜の内側から外側に向かってろ過を行う方式は内圧式と呼ばれる。
【０１４６】
クロスフローろ過を行う場合、原液の膜面線速度を高めることで膜面に働くせん断応力が向上し、洗浄性が向上する。クロスフローろ過では中空糸膜モジュール１００の原液流入口８から原液が流入し、原液出口１０から原液が排出される。またろ過液は中空糸膜の中空部を通って中空糸膜モジュール１００の上部に送られ、ろ過液出口９から排出される。クロスフローろ過の膜面線速度としては０．３ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下とすることが好ましいが、膜面線速度を高めると中空糸膜に働く応力が大きくなるため中空糸膜が破断することがある。特に図１に示した外圧式の中空糸膜モジュール１００の場合、筒状ケース３の側面に設けられた原液出口１０から原液が流出するため、原液出口１０付近で中空糸膜の長軸方向に対して垂直方向に原液の流れが発生し、中空糸膜に対する抗力が発生する。抗力は流速の２乗に比例するため、クロスフローろ過の膜面線速度を高めると、原液出口１０付近の中空糸膜に対して大きな抗力が発生し、中空糸膜が破断することがある。クロスフローろ過時の中空糸膜の破断を防止するため、中空糸膜の破断強度は２５ＭＰａ以上とすることが好ましく、２７ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。
【０１４７】
なお、中空糸膜の直径が小さいほど比表面積が向上し、膜面積の面では有利となるが、中空部を通液時の圧力損失が高くなるという問題がある。そのため中空糸膜の内径は０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。また中空糸膜の比表面積を高めるため、中空糸膜の外径は３．０ｍｍ以下とすることが好ましい。一方、外圧式の中空糸膜モジュールではろ過運転時の膜間差圧が高まると、中空糸膜が座屈する場合がある。中空糸膜の外径／内径比が大きいほど耐圧性が高まり座屈が発生しにくくなるため、外径／内径比は１．５以上とすることが好ましい。
【０１４８】
クロスフローろ過では膜面と平行に流れる原液の液流により膜面の洗浄を行うが、中空糸膜モジュール内の原液の平均線速度が同一のとき、中空糸膜同士の距離が小さいほど膜面に働くせん断応力は高く、膜面の洗浄効果が高まる。中空糸膜同士の膜間距離を小さくしてクロスフローろ過時の洗浄効果を高めるには、中空糸膜モジュール内の中空糸膜の充填率を４１％以上８０％以下とすることが好ましく、５０％以上７０％以下とすることがさらに好ましい。中空糸膜の充填率を４１％以上とすると膜間距離が小さくなり、クロスフローろ過時の洗浄効率を高め、膜間差圧の上昇を抑制することができる。また中空糸膜の充填率が高いほど、同一の原液流量で膜面線速度を高めることができ、洗浄効果を高めることができる。一方、中空糸膜の充填率が８０％以下であることで、中空糸膜がポッティング部によって固定されやすい。
【０１４９】
ここで中空糸膜の充填率とは、第１ポッティング部と第２ポッティング部との間における中空糸膜モジュールの筒状ケース３の横断面（図１の左右方向に平行かつ紙面に垂直な面）で中空糸膜部分が占める面積の割合のことである。筒状ケース３内側の中空糸膜存在部分の断面積をＳ１、中空糸膜の合計断面積をＳ２としたとき、中空糸膜の充填率は下記式（３）で表すことができる。ここで整流筒１２など中空糸膜以外の部材が存在する場合、筒状ケース３内側の断面積から中空糸膜以外の部材の断面積を減じた断面積をＳとする。また原液出口１０として設けられている筒状ケース３側面のノズル部分も断面積Ｓには含めない。筒状ケース３に整流筒１２等の内側部材や、縮径部、拡径部が存在すると、その部分の断面積Ｓが変化する。本発明では中空糸膜モジュールの第１ポッティング部の第２ポッティング部側界面と第２ポッティング部の第１ポッティング側界面との間について、一定間隔で１０箇所の断面積Ｓを算出し、その平均値を中空糸膜存在部分の断面積Ｓ１とし、下記式（３）で中空糸膜の充填率を算出する。
中空糸膜の充填率［％］＝Ｓ２／Ｓ１×１００  ・・・（３）
【０１５０】
ここで中空糸膜の合計断面積Ｓ２は下記式（４）で表すことができる。中空糸膜モジュール内の中空糸膜１０本について、それぞれ最も長い方向と短い方向との２方向ずつ外径を測定する。この合計２０箇所の測定値の平均値を中空糸膜の外径Ｒとする。この外径Ｒを使用し、中空糸膜が真円と仮定して式（４）により中空糸膜の合計断面積Ｓ２を算出する。
Ｓ２＝［円周率］×［中空糸膜の外径Ｒ／２］２×［中空糸膜モジュール内の中空糸膜の本数］  ・・・（４）
【０１５１】
なお、前述した中空糸膜モジュール内の原液の平均線速度は下記式（５）で表すことができる。
平均線速度［ｍ／ｓ］＝原液流量［ｍ３／ｓ］／（Ｓ１−Ｓ２）［ｍ２］  ・・・（５）
【０１５２】
＜中空糸膜モジュールのポッティング方法＞
中空糸膜同士を接着剤で束ねることは、ポッティングと呼ばれる。ポッティングの方法としては、遠心力を利用して液状の接着剤を中空糸膜間に浸透させてから硬化させる遠心ポッティング法と、液状の接着剤を定量ポンプまたはヘッドにより送液し自然に流動させることにより中空糸膜１間に浸透させてから硬化させる静置ポッティング法とが代表的な方法として挙げられる。遠心ポッティング法は遠心力により接着剤が中空糸膜間に浸透しやすく、高粘度の接着剤も使用することができる。
【０１５３】
＜中空糸膜の材質＞
本発明の中空糸膜モジュールの中空糸膜の材質は特に限定されないが、例えばフッ素樹脂系高分子を含有した中空糸膜を使用することができる。
【０１５４】
本発明において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂系高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
【０１５５】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【０１５６】
また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。
【０１５７】
また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能とによって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【０１５８】
中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましく、中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【０１５９】
なお、「フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する中空糸膜」とは、「フッ素樹脂系高分子をベースとする中空糸膜」とも言い換えられる。本明細書では、他の要素についても「ＸがＹを主成分として含有する」という説明が記載されているが、これらについても同様に、Ｘについて「Ｙをベースとする」と言い換えることができる。
【０１６０】
＜分子鎖の配向＞
本発明の中空糸膜において、前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の少なくとも一部が前記中空糸膜の長手方向に配向しており、配向度πは、０．４以上１．０未満である。配向度πは、下記式（２）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（２）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【０１６１】
分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向およびその配向度πの測定方法について、以下に具体的に説明する。
【０１６２】
配向度πを算出するためには、中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付ける。なお、中空糸膜の短手方向とは、中空糸の径方向と平行な方向であり、長手方向とは、短手方向に垂直な方向である。
【０１６３】
Ｘ線回折を行うと、デバイ環（Ｄｅｂｙｅ-Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｒｉｎｇ）と呼ばれる円環状の回折像が得られる。無配向試料ではデバイ環に沿って回折強度に大きな変化は見られないが、配向試料では、デバイ環上での強度分布に偏りが生じる。よって、この強度分布から、上記式（２）に基づいて配向度を算出することができる。
【０１６４】
より詳細には、分子鎖が無配向である場合には、短手方向に２θ／θスキャンすると（つまりデバイ環の径方向における回折強度分布を示す回折パターンを得ると）、回折角２θ＝２０°付近の位置にピークが見られる。このとき得られる回折パターンの横軸はＸ線の回折角２θであり、縦軸は回折強度である。さらに、回折角２θをこのピーク位置つまり２０°付近に固定して、試料を方位角β方向にスキャンすることで、横軸が方位角βを示し、縦軸が回折強度を示す回折パターン（つまり、回折角２θ＝２０°の位置におけるデバイ環の円周方向に沿った回折強度分布）が得られる。無配向試料では、デバイ環の円周方向３６０°全体にわたって、回折強度はほぼ一定となる。
【０１６５】
一方で、分子鎖が中空糸膜の長手方向に配向している場合には、２θ＝２０°付近のデバイ環上で中空糸膜の短手方向に相当する方位角上（つまり赤道上）に、強い回折強度が見られ、他の部分では小さい回折強度が得られる。つまり、配向試料では、デバイ環の径方向における回折強度分布では、無配向試料と同様に２θ＝２０°付近で回折ピークが見られ、円周方向における分布では、無配向試料と違って、中空糸膜の短手方向に相当する方位角上に回折ピークが観察される。たとえば、後述の図７は、実施例１１（参考例８）の中空糸膜の２θ＝２０．４°における方位角方向の強度分布を示す図であり、この図では、β＝９０°付近および２７０°付近にピークが見られる。
【０１６６】
デバイ環の径方向における回折ピークの位置（つまり回折ピークに対応する２θの値）を、以上の説明では「２０°付近」とした。しかし、この２θの値は、高分子の構造、配合によって異なり、１５〜２５°の範囲となる場合もある。例えば、α晶またはβ晶を有するポリフッ化ビニリデンホモポリマーについてＸ線回折を行うと、２θ＝２０．４°付近に、α晶またはβ晶の（１１０）面、すなわち分子鎖と平行な面に由来する回折ピークが見られる。
【０１６７】
上述したように、回折角２θの値を固定して、さらに方位角方向（円周方向）に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布が得られる。この強度分布は、回折像における結晶ピークをその円周方向にスキャンして得られる強度分布であるとも言える。ここで、方位角１８０°（長手方向）の強度と方位角９０°（短手方向）の強度との比が０．８０以下となる場合または１．２５以上となる場合に、ピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求める。
【０１６８】
この半値幅Ｈを上記式（２）に代入することによって配向度πを算出する。
本発明の中空糸膜における分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは、０．４以上１．０未満の範囲であり、好ましくは０．５以上１．０未満であり、より好ましくは０．６以上１．０未満である。配向度πが０．４以上であることで、中空糸膜の機械的強度が大きくなる。なお、配向度πは、中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の測定点で、０．４以上１．０未満であることが好ましい。
【０１６９】
なお、結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布で、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度との比が０．８０を超えて１．２５未満の範囲となる場合には、ピークが存在しないとみなす。つまり、この場合は、フッ素樹脂系高分子は無配向であると判断する。
【０１７０】
中空糸膜がポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶を含有する場合、半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶の（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布から得られるものであることが好ましい。
【０１７１】
中空糸膜において、分子鎖の配向は、ラマン分光法による配向解析により求めることもできる。まず、中空糸膜の長手方向に沿う断面において、ミクロトームによる切削を行うことで、中空糸膜を切片化する。こうして得られた切片を光学顕微鏡で観察することで、柱状組織を確認しながら、柱状組織の長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン測定を行う。一つの柱状組織における測定点の数は、後述する柱状組織の長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）とする。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。
【０１７２】
例えば、フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンホモポリマーである場合、１２７０ｃｍ−１付近のラマンバンドは、ＣＦ２（フルオロカーボン）伸縮振動とＣＣ（炭素−炭素）伸縮振動とのカップリングモードに帰属する。これらの振動の振動方向は、分子鎖に対して平行なモードである。一方で、８４０ｃｍ−１付近のラマンバンドの振動方向は分子鎖に対して垂直である。ラマン散乱は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向とが一致する場合に強く得られることから、これらの振動モードの散乱強度の比は配向度と相関して変化する。
【０１７３】
このため、ラマン配向パラメータを、下記式（１）で算出することができる。ラマン配向パラメータは、中空糸膜の長手方向への配向が高いほど大きな値となり、無配向時には１、短手方向への配向が高いと１よりも小さな値を示す。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
【０１７４】
式（１）において、
平行条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。
【０１７５】
中空糸膜１本について、後述する柱状組織の長手長さの代表値の０．５倍から１．５倍の範囲で、１０個の相異なる柱状組織を選定し、それぞれについてレーザーラマン測定を行い、各測定点のラマン配向パラメータを式（１）により算出し、それらの平均値をラマン配向パラメータνとする。また、１つの柱状組織の測定点の中で、最も大きなラマン配向パラメータと最も小さなラマン配向パラメータとを選ぶ操作を、１０個の相異なる柱状組織について行い、選ばれた１０個の最も大きなラマン配向パラメータと１０個の最も小さなラマン配向パラメータとについて、それぞれ平均値を求め、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとし、Ｍ／ｍを算出する。精度良く、ラマン配向パラメータν、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍ、Ｍ／ｍを求めるために、２０個の相異なる柱状組織について測定を行うことが好ましい。
【０１７６】
本発明の中空糸膜の分子鎖の中空糸膜の長手方向へのラマン配向パラメータνは、３．０以上が好ましく、より好ましくは３．４以上であり、さらに好ましくは３．７以上である。ラマン配向パラメータνが３．０以上であることで、中空糸膜の強度が大きくなる。
【０１７７】
最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍは、それぞれ柱状組織における主たる配向箇所と延伸時の力点とを表すと考えられる。このため、得られる中空糸膜の強度、伸度、透水性等の性能のバランスを考慮して、Ｍやｍを適切な範囲とすればよいが、Ｍ／ｍが大きいほど、分子鎖の配向が進み、中空糸膜の強度が大きくなる傾向にあるため好ましい。このため、本発明では、Ｍ／ｍは、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
【０１７８】
広角Ｘ線回折測定により求められる配向度πは、多孔質中空糸膜全体の分子鎖の配向を表し、ラマン分光法により求められるラマン配向パラメータνは、多孔質中空糸膜の柱状組織に焦点をあてた場合の分子鎖の配向、すなわち局所的な分子鎖の配向を表す傾向にある。多孔質中空糸膜全体および局所の分子鎖がともに強く配向していると、中空糸膜の強度が高くなるため、配向度πが０．６以上１．０未満の範囲であり、かつ、ラマン配向パラメータνが３．４以上であることが好ましく、さらには、配向度πが０．７以上１．０未満の範囲であり、かつ、ラマン配向パラメータνが３．７以上であることが好ましい。
【０１７９】
具体的な構成として、中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖が、中空糸膜の長手方向に配向していることが好ましい。
【０１８０】
＜柱状組織＞
（ａ）寸法
中空糸膜は、中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有する。「柱状組織」とは、均一な太さを有する一方向に長い形状の固形物である。柱状組織のアスペクト比（長手長さ／短手長さ）は３以上であることが好ましい。
【０１８１】
ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。さらに、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が２０度以内であることを意味する。
【０１８２】
長手長さおよび短手長さは、以下のように測定できる。中空糸膜の長手方向に沿って中空糸膜を切断する。得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。倍率は、柱状組織の長さによって変更可能であり、視野内に５個、好ましくは１０個の柱状組織の全体が、その長手方向に渡って含まれる程度とする。１つの柱状組織において、長手方向の長さにばらつきが認められる場合は、長手長さとして、長手方向の最大長さを測定すればよい。また、短手長さは、１つの柱状組織における所定数の任意の測定点において各短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求められる。測定点数は、長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）である。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。ただし、この値が２１以上になった場合は、任意の２０箇所を測定すればよい。
【０１８３】
柱状組織の長手長さは特に限定されないが、７μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、柱状組織の長手長さは、例えば５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。
【０１８４】
本発明において、柱状組織の短手長さは０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。短手長さが前記範囲であると、高い強度性能と高い純水透過性能とが得られるため好ましい。柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上であることで、柱状組織自体の物理的強度が大きくなるので、高い強度が得られる。また、柱状組織の短手長さが３μｍ以下であることで、柱状組織間の空隙が大きくなるので、良好な純水透過性能が得られる。柱状組織の短手長さは、０．７μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。
【０１８５】
なお、本発明の中空糸膜において、柱状組織の長手長さの代表値および短手長さの代表値の好ましい範囲は、それぞれ、上述の個々の柱状組織の長手長さおよび短手長さの好ましい範囲と同一である。また、各代表値がその範囲内にあることの効果については、個々の柱状組織の寸法がその範囲にある場合の効果についての説明が適用される。
【０１８６】
長手長さの代表値は、以下のように測定する。長手長さの測定と同様にして、中空糸膜における３箇所、好ましくは５箇所の位置で、１箇所につき５個、好ましくは１０個の柱状組織について、長手長さを測定する。得られた長手長さの値について平均値を求めることで、柱状組織の長手長さの代表値とすることができる。
【０１８７】
また、短手長さの代表値は、長手長さの代表値の測定の対象とした柱状組織について、上述のとおり短手長さ（平均値として算出される）を測定し、その平均値を算出することで決定される。
【０１８８】
また、本発明の中空糸膜において、長手長さの代表値および短手長さの代表値から算出される柱状組織のアスペクト比の代表値は、３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。
【０１８９】
本発明において、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、且つ、柱状組織のアスペクト比が３以上であることが好ましい。なお、アスペクト比の上限は特に限定されないが、現状の中空糸膜の製造方法等に基づくと、例えば５０とすることができる。
【０１９０】
（ｂ）太さ均一性
後述するように、本発明の中空糸膜は、高分子を含有する製膜原液から中空糸を形成し、その中空糸を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「中空糸」と呼び、延伸後の状態を「中空糸膜」と呼ぶ。
【０１９１】
延伸後の中空糸膜における柱状組織の太さ均一性（後述の平均値Ｄ）は、０．６０以上が好ましく、より好ましくは０．７０以上であり、更に好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．９０以上である。太さ均一性は、最大で１．０であるが、柱状組織は、１．０未満の太さ均一性を有してもよい。
【０１９２】
このように中空糸膜において、柱状組織が高い太さ均一性を有すること、つまり柱状組織のくびれ部分が少ないことで、中空糸膜の伸度が高くなる。
【０１９３】
延伸後の中空糸膜が高い伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも糸切れしにくいため好ましい。中空糸膜の破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、中空糸膜の破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、例えば上記太さ均一性を考慮すると、５００％である。
【０１９４】
太さ均一性について説明する。柱状組織の各短手方向の長さのバラツキが小さいほど、柱状組織は、くびれ部分が少なく、太さの均一性が高くなり、理想的な円柱に近づく。
【０１９５】
柱状組織の太さ均一性は、中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面とを比較することで求められる。以下に具体的に説明する。
【０１９６】
まず、互いに平行である第一の断面と第二の断面とを選定する。第一の面と第二の面との距離は５μｍとする。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積とを測定する。次に、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面における樹脂からなる部分と第二の断面における樹脂からなる部分とが重なる部分の面積、すなわち重なり面積を求める。下記式（６）および（７）に基づいて、１本の中空糸膜について任意の２０組の第一の断面と上記第二の断面とについて、太さ均一性ＡおよびＢをそれぞれ求める。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（６）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（７）
【０１９７】
つまり、１本の中空糸膜について、２０組の太さ均一性Ａ、Ｂが得られる。この値が大きいほど、柱状組織の太さが均一であることを意味する。次に、それぞれの組について、太さ均一性ＡとＢとの平均値Ｃを算出する。すなわち１本の中空糸膜について、２０個の平均値Ｃが得られる。この平均値Ｃについて、さらに平均値Ｄを算出する。この平均値Ｄが、この中空糸膜の太さ均一性である。
【０１９８】
また、１本の中空糸膜について算出された２０個の平均値Ｃのうち、８０％以上が０．６０以上である場合に、この中空糸膜は柱状組織を有するといえる。
【０１９９】
なお、太さ均一性の測定に当たっては、樹脂部分と空隙部分とを明瞭に区別するために、あらかじめ、中空糸膜をエポキシ樹脂等で樹脂包埋し、エポキシ樹脂等をオスミウム等で染色処理することが好ましい。このような樹脂包埋・染色処理によって、空隙部分がエポキシ樹脂等で埋められ、後述する集束イオンビームによる断面加工の際に、フッ素樹脂系高分子からなる部分と、空隙部分（すなわちエポキシ樹脂部分）とが明瞭に区別できるようになるため、観察精度が高くなる。
【０２００】
また、上述した中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面とを得るために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察とを、中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施する。このような連続断面観察によって、１０μｍの深さの情報を得ることができる。この中で、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となる任意の第一の断面と第二の断面とを選択し、上述した式（６）および（７）を用いて太さ均一性を求めることができる。なお、観察倍率は、柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率であればよく、例えば１０００〜５０００倍を用いればよい。
【０２０１】
（ｃ）組成
柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましく、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【０２０２】
言い換えると、中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する固形分を有しており、その固形分の少なくとも一部が柱状組織を構成している。フッ素樹脂系高分子を含有する固形分は、その全てが柱状組織を構成していてもよいし、その一部が柱状組織に該当しない形状を有していてもよい。中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子を含有する固形分のうち、柱状組織を構成する固形分が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【０２０３】
（ｄ）中空糸膜における柱状組織
中空糸膜において、主たる構造が柱状組織であることが好ましい。中空糸膜において、柱状組織が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、中空糸膜は、柱状組織のみで構成されていてもよい。
【０２０４】
より具体的には、中空糸膜は、その主たる構造として、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する柱状組織を有することが好ましい。中空糸膜は、柱状組織の集合体である、とも表現できる。
【０２０５】
＜空隙率＞
本発明の中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強度を両立するために、空隙率は４１％以上９０％以下が好ましく、５０％以上８０％以下がより好ましく、５０％以上７０％以下がさらに好ましい。空隙率が、４１％未満だと純水透過性能が低くなり、９０％を超えると強度が著しく低下するため、水処理用の中空糸膜としての適性を欠く。中空糸膜の空隙率は、上述した断面における樹脂部分面積と空隙部分面積とを用いて、下記式（８）によって求められる。精度を高めるために、任意の２０点以上、好ましくは３０点以上の断面について空隙率を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝  ・・・（８）
【０２０６】
＜その他＞
本発明の中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３未満の球状組織が挙げられる。球状組織の短手長さおよび長手長さは、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。球状組織を用いる場合に、その短手長さおよび長手長さが前記範囲であれば、中空糸膜の強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能を維持することができる。
【０２０７】
ただし、このようなアスペクト比が３未満の球状組織が中空糸膜に占める割合が大きくなると、球状組織同士の連結が増加し、くびれ部分が増加していくため、高倍率延伸が困難になり、また、延伸後の伸度保持が困難になる傾向を示す。このため、球状組織が中空糸膜に占める割合は、小さければ小さいほど好ましく、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、１％未満とほとんど無いがさらに好ましく、全く存在しないことが最良である。
【０２０８】
ここで各組織の占有率（％）は、中空糸膜の長手方向の断面について、ＳＥＭ等を用いて柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で写真を撮影し、下記式（９）で求められる。精度を高めるために、任意の２０カ所以上、好ましくは３０カ所以上の断面について占有率を求め、それらの平均値を算出することが好ましい。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（９）
【０２０９】
ここで、写真全体の面積および組織の占める面積は、写真撮影された各組織の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量を測定すればよい。また、ＳＥＭ等による写真撮影に先立ち、上述したような樹脂包埋・染色処理、ＦＩＢによる切削加工を施すと、観察精度が高くなるため好ましい。
【０２１０】
また、本発明の中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織を有する層と、他の構造を有する層とが積層されたものであってもよい。ただし、柱状組織を有する層に比べて、他の構造を有する層の厚みが厚くなると、本発明の目的・効果を発揮しにくくなるため、柱状組織を有する層の厚みに対する他の構造を有する層の厚みの比は、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【０２１１】
＜中空糸膜の製造方法＞
本発明の中空糸膜を製造する方法について、以下に例示する。中空糸膜の製造方法は、少なくとも、
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．６０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程、および
２）上記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に２．０倍以上５．０倍以下で延伸する工程
を備える。
【０２１２】
（ａ）製膜原液の調整
本発明における中空糸膜の製造方法は、フッ素樹脂系高分子溶液を調整する工程をさらに備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液（つまり、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液）を調製する。
【０２１３】
製膜原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂系高分子の濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。
【０２１４】
本明細書において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂系高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒である。良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒であり、非溶媒とは、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。
【０２１５】
ここで、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０２１６】
（ｂ）中空糸の形成
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する２．０倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の太さ均一性は０．６０以上１．００未満であることが好ましい。柱状組織の太さ均一性の下限は、０．７０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることが更に好ましく、０．９０以上であることが特に好ましい。
【０２１７】
熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相とに分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法である。もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相とに相分離する固−液相分離法である。
【０２１８】
前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明の中空糸膜の製造では、後者の相分離機構が好ましく利用される。よって、固−液相分離が誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。前者の相分離機構では、上述したような中空糸膜の長さ方向に配向した柱状組織を発現させることは困難である。これは構造が固定される前の相分離でポリマー濃厚相は非常に微細な相を形成し、柱状にすることができないためである。
【０２１９】
具体的な方法としては、上述の製膜原液を中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液を冷却浴中で冷却固化することで、中空糸膜を得る。
【０２２０】
フッ素樹脂系高分子溶液は、口金から吐出される前に、圧力をかけられながら、特定の温度条件下に一定時間置かれる。圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。前記高分子溶液の温度Ｔは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たすことが好ましく、Ｔｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たすことがより好ましい。Ｔｃは、フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度である。この圧力および温度下で前記高分子溶液が保持される時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。
【０２２１】
具体的には、高分子溶液を口金に送る送液ラインのいずれかの箇所に、高分子溶液を滞留させる滞留部が設けられており、滞留した高分子溶液を加圧する加圧手段と、滞留した高分子溶液の温度を調整する温度調整手段（例えば加熱手段）が設けられる。加圧手段としては、特に限定されないが、送液ラインに２つ以上のポンプを設置することで、その間のいずれかの箇所で加圧することができる。ここでポンプとしては、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、スクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いてもよい。
【０２２２】
この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、結晶の成長が異方性を有し、等方的な球状構造ではなく、中空糸膜の長さ方向に配向した組織が発現し、その結果、柱状構造が得られると推測される。
【０２２３】
ここで、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度がＴｃである。
【０２２４】
次に、口金から吐出されたフッ素樹脂系高分子溶液を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴には、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒とからなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒とからなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【０２２５】
ここで、くびれ部分を多数有する繊維状組織ではなく、均一な太さを有する柱状組織とするために、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させることが望ましい。本発明者らは、くびれ部分への高分子取り込み成長は、界面エネルギーの高いくびれ部分の消失につながり、エネルギー的に安定化するため、くびれ部分以外の成長よりも優先的に生じさせうることを見出し、太さ均一性を向上させための方法について鋭意検討を行った。
【０２２６】
その結果、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させる方法として、熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備えることが好ましいことを見出した。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【０２２７】
本発明において、方法ａ）として、冷却浴中での冷却固化を前記高分子溶液の結晶化温度付近で行うことで、冷却固化を徐々に進行させることを見出した。この場合、冷却浴の温度Ｔｂを、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度をＴｃとした際に、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たすようにするものであり、Ｔｃ−２０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることがより好ましい。
【０２２８】
冷却浴の通過時間（つまり冷却浴への浸漬時間）は、くびれ部分への高分子取り込み成長を含む熱誘起相分離が完結するのに十分な時間を確保できれば特に限定されず、中空糸膜数、紡糸速度、浴比、冷却能力などを勘案して実験的に決定すればよい。
【０２２９】
ただし、太さ均一性を達成するためには、上述した冷却浴の温度の範囲において通過時間をできるだけ長くすることが好ましく、例えば、１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【０２３０】
また、方法ｂ）として二段階以上の冷却を行ってもよい。具体的には、冷却工程は、過冷却度を高めて結晶核生成・成長を促す第１の冷却浴を用いて冷却するステップと、その後、くびれ部分への高分子取り込み成長を促す第２の冷却浴を用いて冷却するステップとを含んでいてもよい。第２の冷却浴による冷却ステップは、くびれ部分への高分子取り込み成長が、主に相分離の構造粗大化過程で優先的に生じるという現象を利用している。
【０２３１】
この場合、口金から吐出されたフッ素樹脂高分子溶液を冷却する第１の冷却浴の温度Ｔｂ１が、Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たすことで、過冷却度を高めて結晶核の生成および成長を促すことができ、第２の冷却浴の温度Ｔｂ２を結晶化温度付近の温度とすることで（具体的には、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃ、より好ましくはＴｃ−２０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たすようにすることで）、くびれ部分への高分子取り込み成長を促すことができる。Ｔｃは高分子溶液の結晶化温度である。
【０２３２】
それぞれの冷却浴の通過時間は変更可能であるが、例えば、第１の冷却浴の通過時間を１秒以上２０秒以下、好ましくは３秒以上１５秒以下、さらに好ましくは５秒以上１０秒以下とし、第２の冷却浴の通過時間を１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【０２３３】
０．６０未満の太さ均一性を有する組織を、柱状組織と区別するために、「繊維状組織」と称すると、日本国特開２００６−２９７３８３号公報（特許文献５）に開示されているのは繊維状組織を有する中空糸膜である。このような繊維状組織を有する中空糸膜は、強度および純水透過性能に比較的優れているため、本発明者らは、これを延伸することで高強度化を図った。しかしながら、均一に延伸することができず、高強度化できないことが分かった。
【０２３４】
一般に、水処理用に用いられる多孔質膜は、水を透過させるための空隙部を多数有し、延伸時には、空隙部を起点として組織の破壊が進行するため、延伸そのものが大変難しい。特に、中空糸膜が、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離の原理を利用する乾湿式紡糸によって得られる相分離多孔構造を有する場合には、微細な空隙が多数存在し、空隙率が高いため、この傾向が顕著である。
【０２３５】
特許文献５における繊維状組織を有する多孔質膜の場合には、長手方向に配向した繊維状組織によって、延伸時の応力が分散され、２．０倍未満と低倍率ではあるが延伸が可能になったと考えられる。しかしながら、２．０倍以上の高倍率延伸を均一に実施することは未だ困難であり、その原因について鋭意検討した結果、繊維状組織は、くびれ部分が多く、延伸時に、このくびれ部分に応力が集中するため、くびれ部分が優先的に延伸されてしまい、繊維状組織全体を均一に延伸できないために延伸倍率を上げることができないことを発見した。
【０２３６】
これに対して、本発明者らは、特許文献５に記載のくびれ部分を多数有する繊維状組織でも、特許文献３に記載の網目構造でも、特許文献４に記載の球状構造でもなく、均一な太さを有する柱状組織を有する中空糸であれば、柱状組織全体を均一に延伸できることを見出し、２．０倍以上の高倍率延伸を可能とした。そして、このような均一かつ高倍率延伸によって、フッ素樹脂系高分子の分子鎖を中空糸膜の長手方向に延伸配向させることに成功し、高い純水透過性能を維持しつつ高強度化することに成功した。
【０２３７】
（ｃ）延伸
最後に、本発明では、以上の方法で得られる柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子からなる中空糸膜を高倍率延伸することで、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させる。
【０２３８】
延伸倍率は、２．０〜５．０倍であり、より好ましくは２．５〜４．０倍であり、とりわけ２．５〜３．５倍が好ましい。延伸倍率が２．０倍未満の場合、延伸による分子鎖の配向が充分ではなく、５．０倍を超えると伸度の低下が大きくなる。
【０２３９】
延伸温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、６０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。１４０℃を超える温度で延伸した場合、フッ素樹脂系高分子の融点に近くなるため、構造組織が融解し純水透過性能が低下する場合がある。
【０２４０】
延伸は、液体中で行うと、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行ってもよい。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。
【０２４１】
＜クロスフローろ過方法、膜間差圧＞
クロスフローろ過では中空糸膜モジュール１００の原液流入口８から原液が流入し、原液出口１０から原液が排出される。またろ過液は中空糸膜の中空部を通って中空糸膜モジュール１００の上部に送られ、ろ過液出口９から排出される。
【０２４２】
前述の通り、クロスフローろ過では膜面と平行に原液を流す。このときの膜面線速度は原液の性状に合わせて適宜設定すればよいが、０．３ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下とすることが好ましい。
【０２４３】
クロスフローろ過時のろ過流束は原液の性状に合わせて適宜設定すればよいが、０．１ｍ３／ｍ２／ｄ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｄ以下とすることが好ましく、０．３ｍ３／ｍ２／ｄ以上３．０ｍ３／ｍ２／ｄ以下とすることがさらに好ましい。
【０２４４】
分離膜によるろ過では分離膜の原液側の圧力からろ過液側の圧力を減じた膜間差圧から分離膜の目詰まりの状態を判断することができ、デッドエンドろ過の場合は中空糸膜モジュール１００の原液流入口８の上流側の圧力計とろ過液出口９の下流側の圧力から、膜間差圧を算出することができる。同一ろ過流束のとき、分離膜の目詰まりが進行すると膜間差圧は上昇する。しかしクロスフローろ過の場合、原液が中空糸膜モジュール１００の原液側流路を通過する際の圧力損失が大きく、前述の算出方法では原液側流路の圧力損失も含まれてしまうため、適切に膜間差圧を算出することが難しい。そこで中空糸膜モジュール１００の原液側に原液を送液しながら、ろ過を停止している時のろ過液側圧力をＰ１、中空糸膜モジュール１００の原液側に原液を送液しながらろ過している時のろ過液側圧力をＰ２としたとき、Ｐ１からＰ２を減じた値であるΔＰを、クロスフローろ過時の膜間差圧として用いることができる。
【０２４５】
＜逆洗方法＞
クロスフローろ過では、定期的にろ過を停止し、逆洗を実施することもできる。逆洗は中空糸膜モジュール１００のろ過液出口９から逆洗液を供給して、中空糸膜の内側から外側に向かって逆洗液を流し、膜を洗浄する。逆洗により透水性が回復すると、ろ過時間を延長することができ、薬液洗浄の頻度が減るため運転コストを低減できる。逆洗はろ過液で実施してもよいし、水など他の液体を使用することもできる。
【０２４６】
逆洗時の逆洗流束は、原液の性状や、分離膜の目詰まりの状態に応じて適宜設定すればよいが、１．０ｍ３／ｍ２／ｄ以上１０．０ｍ３／ｍ２／ｄ以下とすることが好ましく、１．５ｍ３／ｍ２／ｄ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｄ以下とすることがさらに好ましい。逆洗流束が１．０ｍ３／ｍ２／ｄ未満だと、洗浄効果が低くなるため好ましくない。また逆洗流束が１０．０ｍ３／ｍ２／ｄを超えると動力コストが高くなり、逆洗に使用する液が大量に必要となるため、好ましくない。
【実施例】
【０２４７】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明に関する物性値は、以下の方法で測定することができる。【０２４８】
（ｉ）純水透過性能
中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水透過性能（ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。なお、単位膜面積は平均外径と中空糸膜の有効長とから算出した。【０２４９】
（ｉｉ）破断強度、破断伸度、ヤング率
引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００、東洋ボールドウィン株式会社製）を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を、２５℃の雰囲気中で引っ張り速度５０ｍｍ／分で、試料を変えて５回以上試験し、破断強度、破断伸度、ヤング率の平均値を求めることで算出した。【０２５０】
（ｉｉｉ）ラマン配向パラメータν
中空糸膜中のポリフッ化ビニリデンホモポリマーの配向のパラメータを以下の操作により求めた。
中空糸膜の長手方向の断面を、ミクロトームによる切削により切片化した。中空糸膜１本あたり１０個の柱状組織を選択し、光学顕微鏡で柱状組織を確認しながら、それぞれの柱状組織について、その長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン分光法により散乱強度の測定を行った。
それぞれのラマン配向パラメータを式（１）により算出し、各ラマン配向パラメータの平均値をラマン配向パラメータνとした。また、１０個の相異なる柱状組織の中で、最も大きなラマン配向パラメータと最も小さなラマン配向パラメータとを選び、それらについてそれぞれ平均値を求め、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとし、Ｍ／ｍを算出した。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
平行条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
レーザーラマン分光装置および測定条件は以下の通りである。
装置：Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産  Ｔ−６４０００
条件：測定モード；顕微ラマン
対物レンズ；×１００
ビーム径；１μｍ
光源；Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー；１００ｍＷ
回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ  ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット；１００μｍ
検出器；ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６【０２５１】
（ｉｖ）太さ均一性
まず、中空糸膜をエポキシ樹脂で樹脂包埋し、オスミウム染色処理することで、空隙部分をエポキシ樹脂で埋めた。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察とを、中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施し、１０μｍの深さの情報を得た。
太さ均一性は、上記ＦＩＢを用いた連続断面観察で得た中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面とを比較することで求めた。ここで、第一の断面と第二の断面とは、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となるように、２０組を選定した。
まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分（エポキシ部分）とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積とを測定した。次に、両断面に垂直な方向から、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面の樹脂からなる部分と第二の断面との樹脂からなる部分とが重なる部分の面積（重なり面積）を測定した。
各組における太さ均一性を、下記式（６）および（７）によって求められる太さ均一性Ａ、Ｂを平均した値として算出した。ＡとＢとの平均値が２０個得られるので、この２０個の値から得られる平均値を、その膜の太さ均一性とした。
また、１６組以上で太さ均一性０．５０以上となった場合に柱状組織を有するとし、１５組以下の場合には繊維状組織を有するとした。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（６）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（７）【０２５２】
（ｖ）分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度π
中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付け、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、高分子用ＳｍａｒｔＬａｂ、ＣｕＫα線）を用いて、Ｘ線回折測定（２θ／θスキャン、βスキャン）を行った。まず、２θ／θスキャンで、２θ＝２０．４°にピークトップがあることを確認した。次に、βスキャンにて、２θ＝２０．４°の回折ピークに対し、方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布を得た。ここで、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度との比が０．８０以下、または、１．２５以上となる場合にピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求め、下記式（２）によって配向度πを算出した。なお、βスキャンにおける強度の極小値が０°と１８０°付近に見られたため、これらを通る直線をベースラインとした。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（２）【０２５３】
（ｖｉ）柱状組織の長手長さ、短手長さ
各例で作製した中空糸膜について、その長手方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で撮影した。撮影された画像から、任意に１０個の柱状組織を選択し、それぞれの長手長さ、短手長さを測定した。ここで、各柱状組織の長手長さとしては、長手方向の最大長さを測定した。また、上述したように、各柱状組織の長手長さを１μｍで除して小数点以下を切り捨てることで得られた値を測定点数とし、短手方向の長さを測定し、それらの平均値を算出することで、各柱状組織の短手長さを求めた。
上記撮影を５箇所で行い、それぞれ任意の１０個の柱状組織について長手長さと短手長さとを求め、合計５０個の長手長さと合計５０個の短手長さとを得た。ついで、合計５０個の長手長さの平均値を算出し、長手長さの代表値とし、合計５０個の短手長さの平均値を算出し、短手長さの代表値とした。【０２５４】
（ｖｉｉ）空隙率
空隙率は、「（ｖｉ）太さ均一性」で得た２０組の第一の断面と第二の断面、すなわち、合計４０点の断面から、任意の２０点の断面について、樹脂部分面積と空隙部分面積とを用いて、下記式（８）によって求め、それらの平均値を用いた。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝  ・・・（８）【０２５５】
（ｖｉｉｉ）組織の占有率
組織の占有率は、中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で任意の２０カ所の写真を撮影し、下記式（９）でそれぞれ求め、それらの平均値を採用した。ここで写真全体の面積および組織の占める面積は、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量としてそれぞれ置き換えて求めた。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（９）【０２５６】
（ｉｘ）フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃ
セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ−６２００を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。【０２５７】
（参考例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３５重量％とγ−ブチロラクトン６５重量％とを１５０℃で溶解した。こうして得られたフッ化ビニリデンホモポリマー溶液（つまり原料液）のＴｃは４６℃であった。
原料液の加圧および吐出には、二重管式口金と、その口金につながれた配管と、その配管上に配置された２つのギヤーポンプとを備える装置を用いた。ギヤーポンプ間の配管内で、上記原料液を、２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で１５秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２０℃の冷却浴中に原料液を２０秒間滞留させ、固化させた。
得られた中空糸膜は、太さ均一性０．５５の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は８５％であり、球状組織占有率は１５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を延伸速度９％／秒で２．０倍に延伸した。
延伸後の中空糸膜を観察したところ、柱状組織が認められた。また、中空糸膜において、長手長さの代表値１６μｍ、短手長さの代表値２．１μｍ、太さ均一性０．５１の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．８２、最大ラマン配向パラメータＭは２．３１、最小ラマン配向パラメータｍは１．３２、Ｍ／ｍは１．８であった。なお得られた中空糸膜の外径は８５０μｍ、内径は５５０μｍだった。また中空糸膜の破断強度は２６ＭＰａ、純水透過性能は１．０ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。【０２５８】
（参考例２）
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を３９重量％とした以外は、参考例１と同様に原料液を調整した。原料液のＴｃは４９℃であった。
原料液を、参考例１と同じ装置で２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、参考例１と同様に二重管式口金から吐出した。吐出された原料液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３０℃の第２冷却浴中に４０秒間滞留させることで、固化させた。
得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６９の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を延伸速度１４２％／秒で２．４倍に延伸した。
延伸後の中空糸膜は、長手長さの代表値２２μｍ、短手長さの代表値１．８μｍ、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、空隙率が５４％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは０．３１であり、ラマン配向パラメータνは２．５３、最大ラマン配向パラメータＭは３．０８、最小ラマン配向パラメータｍは１．１４、Ｍ／ｍは２．７であった。なお得られた中空糸膜の外径は８５０μｍ、内径は５５０μｍだった。また中空糸膜の破断強度は３５ＭＰａ、純水透過性能は１．６ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。【０２５９】
（参考例３）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４２重量％とジメチルスルホキシド５８重量％とを１３０℃で溶解した。こうして得られたフッ化ビニリデンホモポリマー溶液（つまり原料液）のＴｃは３５℃であった。
ギヤーポンプを備える上述の装置により、この原料液を、参考例１と同じ装置で、２．５ＭＰａに加圧しながら、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた。その後、ジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させることで、固化させた。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９５％であり、球状組織占有率は５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を延伸速度１２５％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さの代表値２２μｍ、短手長さの代表値１．８μｍ、太さ均一性０．７０の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは０．３４であり、ラマン配向パラメータνは２．９６、最大ラマン配向パラメータＭは３．３１、最小ラマン配向パラメータｍは１．４２、Ｍ／ｍは２．３であった。なお得られた中空糸膜の外径は８５０μｍ、内径は５５０μｍだった。また中空糸膜の破断強度は２９ＭＰａ、純水透過性能は２．２ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。【０２６０】
（参考例４）
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を３９重量％とした以外は、参考例１と同様に原料液を調整した。この原料液のＴｃは４９℃であった。
原料液を、参考例１と同じ装置で２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、参考例１と同様に、原料液を二重管式口金から吐出した。吐出された原料液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３５℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。
得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９２％であり、球状組織占有率は８％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を延伸速度２％／秒で１．８倍に延伸した。
延伸後の中空糸膜は、長手長さの代表値１３μｍ、短手長さの代表値１．９μｍ、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、空隙率が５３％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは２．１３、最大ラマン配向パラメータＭは２．６９、最小ラマン配向パラメータｍは１．６５、Ｍ／ｍは１．６であった。なお得られた中空糸膜の外径は８５０μｍ、内径は５５０μｍだった。また中空糸膜の破断強度は２７ＭＰａ、純水透過性能は０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。【０２６１】
（参考例５）
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を３６重量％とした以外は、参考例１と同様に原料液を調整した。原料液のＴｃは４８℃であった。
原料液を、参考例１と同様に加圧してから、二重管式口金から吐出した。吐出された原料液をγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１０℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、さらに、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に２０秒間滞留させ、固化させた。
得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６４の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は８７％であり、球状組織占有率は１３％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を延伸速度４４％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さの代表値１８μｍ、短手長さの代表値１．９μｍ、太さ均一性０．６０の柱状組織を有し、空隙率が５５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは０．２５であり、ラマン配向パラメータνは２．３５、最大ラマン配向パラメータＭは２．８４、最小ラマン配向パラメータｍは１．２１、Ｍ／ｍは２．４であった。なお得られた中空糸膜の外径は８５０μｍ、内径は５５０μｍだった。また中空糸膜の破断強度は２６ＭＰａ、純水透過性能は２．０ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。【０２６２】
（参考例６）
参考例１と同様に原料液を調整した。原料液を参考例１と同様の装置により２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、参考例１と同様に原料液を口金から吐出した。吐出された原料液をγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。
得られた中空糸膜は、太さ均一性０．４２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９０％であり、球状構造占有率は１０％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を延伸速度４４％／秒で１．５倍に延伸した。
延伸後の中空糸膜は、長手長さの代表値１２μｍ、短手長さの代表値２．２μｍ、太さ均一性０．３９の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．０１、最大ラマン配向パラメータＭは１．０３、最小ラマン配向パラメータｍは１．００、Ｍ／ｍは１．０であった。なお得られた中空糸膜の外径は８５０μｍ、内径は５５０μｍだった。また中空糸膜の破断強度は１１ＭＰａ、純水透過性能は１．０ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。【０２６３】
（参考例７）
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％とを１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は８６％であり、球状組織占有率は１４％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を２．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜を観察したところ、柱状組織が認められた。また、中空糸膜において、長手長さの代表値１６μｍ、短手長さの代表値２．２μｍ、太さ均一性０．６１の柱状組織を有し、空隙率が５５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは０．６１、ラマン配向パラメータνは３．１２、Ｍ／ｍは３．１であった。また中空糸膜の破断強度は２７ＭＰａ、純水透過性能は２．１ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。【０２６４】
（参考例８）
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％とを１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３５℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、柱状組織占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を３．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ２８μｍ、短手長さ１．３μｍ、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、空隙率が６１％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８９、ラマン配向パラメータνは４．４２、Ｍ／ｍは５．１であった。また中空糸膜の破断強度は６２ＭＰａ、純水透過性能は２．６ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。また中空糸膜の長手方向の断面写真を図５に、中空糸膜の２θ＝２０．４°における方位角方向の強度分布を図７に、中空糸膜の各測定箇所におけるラマン配向パラメータを図８に示す。【０２６５】
（参考例９）
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％とを１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度１５℃の第１冷却浴中に３０秒間滞留させ、固化させた。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織占有率は９２％であり、球状組織占有率は８％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を３倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ２７μｍ、短手長さ１．７μｍ、太さ均一性０．６９の柱状組織を有し、空隙率が６４％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８６、ラマン配向パラメータνは４．３８、Ｍ／ｍは５．１であった。また中空糸膜の破断強度は５２ＭＰａ、純水透過性能は２．３ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。【０２６６】
（参考例１０）
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％とを１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第１冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織占有率は９５％であり、球状組織占有率は５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を４倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ４０μｍ、短手長さ１．１μｍ、太さ均一性０．６３の柱状組織を有し、空隙率が６６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の中空糸膜の長手方向への配向度πは０．９２、ラマン配向パラメータνは４．７６、Ｍ／ｍは６．２であった。また中空糸膜の破断強度は６８ＭＰａ、純水透過性能は２．８ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。【０２６７】
（参考例１１）
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％とを１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた中空糸膜は、太さ均一性０．４７の繊維状組織を有し、繊維状組織占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は、長手長さ１５μｍ、短手長さ２．２μｍ、太さ均一性０．４５の繊維状組織を有し、空隙率が６３％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向、ラマン配向パラメータνは１．０１、Ｍ／ｍは１．０であった。また中空糸膜の破断強度は１４ＭＰａ、純水透過性能は２．３ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。また中空糸膜の長手方向の断面写真を図６に、中空糸膜の２θ＝２０．４°における方位角方向の強度分布を図７に示す。【０２６８】
（実施例１）
（モジュール作製）
参考例１の中空糸膜を３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。この中空糸膜の束の片端をシリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ８５０Ａ／Ｂ、２剤を質量比が５０：５０となるように混合したもの）で封止した。
ポリスルホン製の筒状ケース３（内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）および整流筒１２の表面で、ポッティング剤が接着される領域については、予めサンドペーパー（＃８０）でヤスリがけを行い、エタノールで脱脂した。その後、前述の中空糸膜の束を、図３に示すように筒状ケース３および整流筒１２内に充填した。このとき中空糸膜の充填率は４０％とし、筒状ケース３のモジュール上部側となる第１端部（図３の右側端部）に封止した側の端部が向くように、中空糸膜束を配置し、さらにポッティングキャップ１４を装着した。モジュール下部側となる第２端部（図３の左側端部）には底に３６個の穴が空いたポッティングキャップ１５を装着した。その後ポッティングキャップ１５の底の穴に３６本のピン１３を差し込んで固定した。ピン１３の位置は図２の貫通孔と同様に配置した。こうして両端にポッティングキャップが装着されたモジュールを遠心成型機内に設置した。
ポリメリックＭＤＩ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、Ｓｕｐｒａｓｅｃ５０２５）とポリブタジエン系ポリオール（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製、Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ  ３０００）と２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとを質量比が５７：１００：２６となるように混合した。得られた混合物（つまりポリウレタン樹脂液）を、ポッティング剤投入器１６に入れた。
続いて遠心成型機を回転させ、ポッティング剤を両端のポッティングキャップに充填し、第１ポッティング部４および第２ポッティング部５を形成した。ポッティング剤投入器１６は２方向に分割されたものであり、遠心力によりモジュール上部側（第１端部）およびモジュール下部側（第２端部）にポリウレタン樹脂液が投入される。遠心成型機内の温度は３５℃、遠心時間は４時間とした。
遠心後、ポッティングキャップとピンとを取り外し、室温で２４時間ポッティング剤を硬化させた。その後、ポリスルホン製の筒状ケース３のモジュール上部側（第１端部側）の外側のポッティング剤部分（図３に示すＢ−Ｂ面）をチップソー式回転刃でカットし、中空糸膜の端面を開口させた。続いてポリスルホン製の筒状ケースの両端に上部キャップ６、下部キャップ７を取り付け、中空糸膜モジュール１００を得た。
その後中空糸膜モジュール１００にエタノールを送液してろ過を行い、中空糸膜の細孔内をエタノールで満たした。続いてＲＯ水を送液してろ過を行い、エタノールをＲＯ水に置換した。【０２６９】
（ろ過試験）
出芽酵母（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ  ＣＭ３２６０株）をグルコース２０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム５ｇ／Ｌ、塩化カリウム０．５９ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｇ／Ｌ、塩化カルシウム０．１ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ／Ｌ、ウラシル０．０２ｇ／Ｌ、ロイシン０．０６ｇ／Ｌ、ヒスチジン０．０２ｇ／Ｌ、トリプトファン０．０４ｇ／Ｌを含む液体培地で、３０℃で２４時間培養した。
この酵母培養液について中空糸膜モジュール１００によるクロスフローろ過を行った。クロスフローろ過の膜面線速度は２．０ｍ／ｓ、ろ過流束は１ｍ３／ｍ２／ｄとした。続いてろ過液による逆洗を行った。逆洗流束は２ｍ３／ｍ２／ｄとした。その後モジュール下部から圧縮空気を６Ｌ／ｍｉｎで供給し、エアスクラビングを行った。１サイクル当たりのろ過時間は２８分、逆洗時間は１分、エアスクラビング時間は１分とし、クロスフローろ過、逆洗、エアスクラビングのサイクルを１０サイクル繰り返した。１サイクル目のクロスフローろ過を開始してから１分後の膜間差圧をΔＰ１、１０サイクル目のクロスフローろ過を開始してから２７分後のΔＰ２としたとき、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．５だった。【０２７０】
（実施例２）
中空糸膜の充填率を６０％とした以外は実施例１と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．２だった。【０２７１】
（実施例３）
中空糸膜の充填率を７５％とした以外は実施例１と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．０だった。【０２７２】
（実施例４）
参考例２の中空糸膜を使用した以外は実施例２と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．２だった。【０２７３】
（実施例５）
参考例３の中空糸膜を使用した以外は実施例２と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．１だった。【０２７４】
（実施例６）
参考例４の中空糸膜を使用した以外は実施例２と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．２だった。【０２７５】
（実施例７）
参考例５の中空糸膜を使用した以外は実施例２と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．１だった。【０２７６】
（比較例１）
中空糸膜の充填率を２５％とした以外は実施例１と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は３．４と中空糸膜の閉塞が早かった。【０２７７】
（比較例２）
参考例６の中空糸膜を使用した以外は実施例２と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、中空糸膜が破断し、原液がろ過液に漏洩した。【０２７８】
（実施例８）
（モジュール作製）
参考例７の中空糸膜を３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。この中空糸膜の束の片端をシリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ８５０Ａ／Ｂ、２剤を質量比が５０：５０となるように混合したもの）で封止した。
ポリスルホン製の筒状ケース３（内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）および整流筒１２の表面で、ポッティング剤が接着される領域については、予めサンドペーパー（＃８０）でヤスリがけを行い、エタノールで脱脂した。その後、前述の中空糸膜の束を、図３に示すように筒状ケース３および整流筒１２内に充填した。このとき中空糸膜の充填率は４１％とし、筒状ケース３のモジュール上部側となる第１端部（図３の右側端部）に封止した側の端部が向くように、中空糸膜束を配置し、さらにポッティングキャップ１４を装着した。モジュール下部側となる第２端部（図３の左側端部）には底に３６個の穴が空いたポッティングキャップ１５を装着した。その後ポッティングキャップ１５の底の穴に３６本のピン１３を差し込んで固定した。ピン１３の位置は図２の貫通孔と同様に配置した。こうして両端にポッティングキャップが装着されたモジュールを遠心成型機内に設置した。
ポリメリックＭＤＩ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、Ｓｕｐｒａｓｅｃ５０２５）とポリブタジエン系ポリオール（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製、Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ  ３０００）と２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとを質量比が５７：１００：２６となるように混合した。得られた混合物（つまりポリウレタン樹脂液）を、ポッティング剤投入器１６に入れた。
続いて遠心成型機を回転させ、ポッティング剤を両端のポッティングキャップに充填し、第１ポッティング部４および第２ポッティング部５を形成した。ポッティング剤投入器１６は２方向に分割されたものであり、遠心力によりモジュール上部側（第１端部）およびモジュール下部側（第２端部）にポリウレタン樹脂液が投入される。遠心成型機内の温度は３５℃、遠心時間は４時間とした。
遠心後、ポッティングキャップとピンとを取り外し、室温で２４時間ポッティング剤を硬化させた。その後、ポリスルホン製の筒状ケース３のモジュール上部側（第１端部側）の外側のポッティング剤部分（図３に示すＢ−Ｂ面）をチップソー式回転刃でカットし、中空糸膜の端面を開口させた。続いてポリスルホン製の筒状ケースの両端に上部キャップ６、下部キャップ７を取り付け、中空糸膜モジュール１００を得た。
その後中空糸膜モジュール１００にエタノールを送液してろ過を行い、中空糸膜の細孔内をエタノールで満たした。続いてＲＯ水を送液してろ過を行い、エタノールをＲＯ水に置換した。【０２７９】
（ろ過試験）
出芽酵母（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ  ＣＭ３２６０株）をグルコース２０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム５ｇ／Ｌ、塩化カリウム０．５９ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｇ／Ｌ、塩化カルシウム０．１ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ／Ｌ、ウラシル０．０２ｇ／Ｌ、ロイシン０．０６ｇ／Ｌ、ヒスチジン０．０２ｇ／Ｌ、トリプトファン０．０４ｇ／Ｌを含む液体培地で、３０℃で２４時間培養した。
この酵母培養液について中空糸膜モジュール１００によるクロスフローろ過を行った。クロスフローろ過の膜面線速度は２．５ｍ／ｓ、ろ過流束は１ｍ３／ｍ２／ｄとした。続いてろ過液による逆洗を行った。逆洗流束は２ｍ３／ｍ２／ｄとした。１サイクル当たりのろ過時間は２９分、逆洗時間は１分とし、クロスフローろ過、逆洗のサイクルを１０サイクル繰り返した。１サイクル目のクロスフローろ過を開始してから１分後の膜間差圧をΔＰ１、１０サイクル目のクロスフローろ過を開始してから２８分後のΔＰ２としたとき、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．７だった。【０２８０】
（実施例９）
中空糸膜の充填率を６０％とした以外は実施例８と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．４だった。【０２８１】
（実施例１０）
中空糸膜の充填率を７５％とした以外は実施例８と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．１だった。【０２８２】
（実施例１１）
参考例８の中空糸膜を使用した以外は実施例９と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．４だった。【０２８３】
（実施例１２）
参考例９の中空糸膜を使用した以外は実施例９と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．５だった。【０２８４】
（実施例１３）
参考例１０の中空糸膜を使用した以外は実施例９と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は２．４だった。【０２８５】
（比較例３）
中空糸膜の充填率を２５％とした以外は実施例８と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、膜間差圧上昇度ΔＰ２／ΔＰ１は３．９と中空糸膜の閉塞が早かった。【０２８６】
（比較例４）
参考例１１の中空糸膜を使用した以外は実施例９と同様の方法で中空糸膜モジュール１００を作製し、酵母培養液のクロスフローろ過を行った結果、中空糸膜が破断し、原液がろ過液に漏洩した。【０２８７】
【表１】
2017209150.tif 000003
【０２８８】
【表２】
2017209150.tif 000004
【０２８９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年５月３１日出願の日本特許出願（特願２０１６−１０８３１８）および２０１６年６月２４日出願の日本特許出願（特願２０１６−１２５５２７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２９０】
本発明の中空糸膜モジュールは浄水処理、工業用水処理、排水処理、海水淡水化、発酵液、食品、飲料などの各種液体の処理に使用することができる。
【符号の説明】
【０２９１】
１００  中空糸膜モジュール
１  中空糸膜
２  中空糸膜束
３  筒状ケース
４  第１ポッティング部
５  第２ポッティング部
６  上部キャップ
７  下部キャップ
８  原液流入口
９  ろ過液出口
１０  原液出口
１１  貫通孔
１２  整流筒
１３  ピン
１４  ポッティングキャップ（第１端部）
１５  ポッティングキャップ（第２端部）
１６  ポッティング剤投入器
１７  柱状組織
【図１】
2017209150.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月13日(2017.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第１端側に位置する複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部とを備え、
前記中空糸膜の破断強度が２３ＭＰａ以上であり、
前記中空糸膜の充填率が４０％以上８０％以下であり、
前記中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する中空糸膜であって、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織における分子鎖が前記中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記分子鎖のラマン配向パラメータνが１．５以上４．０以下である中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
（ただし、  平行条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。）
【請求項２】
前記中空糸膜モジュールが外圧式の中空糸膜モジュールである、請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、且つ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、請求項１または２に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
前記柱状組織の太さ均一性が０．５０以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第１端側に位置する複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第１ポッティング部とを備え、
前記中空糸膜は、破断強度が２５ＭＰａ以上であり、前記中空糸膜の充填率が４１％以上８０％以下であり、
前記中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する中空糸膜であって、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の少なくとも一部が前記中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記柱状組織の太さ均一性が０．６０以上であり、
前記中空糸膜において、下記式（２）に基づき算出される配向度πが、０．４以上１．０未満である中空糸膜モジュール。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（２）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【請求項６】
前記中空糸膜モジュールが外圧式の中空糸膜モジュールである、請求項５に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項７】
前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、かつ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、請求項５または６に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項８】
前記半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項９】
前記中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の前記測定点で、前記配向度πが０．４以上１．０未満である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュール。
【国際調査報告】
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