(57)【要約】  DDA（=Data Dependent Acquisition）実行制御部（２８）の制御の下で測定部（１）によるLC/MSn分析データで得られたデータが測定データ保存部（２３）に格納される。また、自動的にMSn分析が行われたときには、プリカーサイオン強度、TIC値、及びBPC値も測定データに対応付けて格納される。データ解析に際しスペクトル表示条件設定部（２４）は表示部（４）に、プリカーサイオン強度閾値及びTIC値又はBPC値であるプロダクトイオン強度閾値を分析者に入力させる設定画面を表示し、入力された値を判定条件としてスペクトル表示条件記憶部（２５）に保存する。表示部（４）の画面上に表示されたクロマトグラム上で適宜の保持時間が指定されると、スペクトル判定部（２６）は該保持時間にMSnスペクトルデータが得られていれば該データに対応するプリカーサイオン強度等が判定条件を満たすか否か判定し、再解析表示処理部（２７）は判定条件を満たすMSnスペクトルのみを選択的に表示部（４）の画面上に表示する。これにより、イオン強度が低い、意味のないMSnスペクトルが表示されなくなる。
2017158770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＳm-1分析（ただしｍは２〜ｎ（ｎは２以上の整数）の全ての整数）を行って得られたＭＳm-1スペクトル上で観測される特定のイオンをプリカーサイオンとしてＭＳm分析を実行しＭＳmスペクトルを取得するデータ依存性解析が可能である質量分析装置において、
a)ＭＳm-1スペクトル上で観測されるＭＳm分析の際のプリカーサイオンの信号強度、ＭＳmスペクトル上で観測される全ての若しくは一部のプロダクトイオンの信号強度、のいずれか又は両方に関する判定条件を、スペクトル表示のためのフィルタリング条件として記憶しておく表示条件記憶部と、
b)データ依存性解析により収集されたデータに基づいて作成される、一つの成分に由来する一又は複数のＭＳmスペクトルのそれぞれについて、そのプリカーサイオン及び／又はプロダクトイオンの信号強度が前記表示条件記憶部に記憶されている判定条件を満たすか否かを判定する判定部と、
c)前記判定部により判定条件を満たすと判定された、一つの成分に由来するＭＳmスペクトルを同一画面上に並べて表示するスペクトル表示処理部と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の質量分析装置であって、
ＭＳm-1スペクトル上で観測されるＭＳm分析の際のプリカーサイオンの信号強度、ＭＳmスペクトル上で観測される全ての若しくは一部のプロダクトイオンの信号強度、のいずれか又は両方に関する判定条件を分析者が入力するための入力部をさらに備え、該入力部により入力された判定条件が前記表示条件記憶部に記憶されることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項１に記載の質量分析装置であって、
前記ＭＳmスペクトル上で観測される全ての若しくは一部のプロダクトイオンの信号強度は、ＭＳmスペクトル上で観測される全てのプロダクトイオンの信号強度の加算値、又は、ＭＳmスペクトル上で観測されるペースピークであるイオンの信号強度値であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項３に記載の質量分析装置であって、
d)データ依存性解析によるデータ収集の際に、得られたデータに基づいて、プリカーサイオンの信号強度値、ＭＳmスペクトル上で観測される全てのプロダクトイオンの信号強度の加算値、及び、ＭＳmスペクトル上で観測されるペースピークであるイオンの信号強度値を求めて記憶する特徴値記憶部、をさらに備え、
前記判定部は、前記特徴値記憶部に記憶されている値を用いて、プリカーサイオン及び／又はプロダクトイオンの信号強度が判定条件を満たすか否かを判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の質量分析装置であって、
その前段に液体クロマトグラフ又はガスクロマトグラフが接続されてなることを特徴とする質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＳn分析（ｎは２以上の整数）が可能である質量分析装置に関し、特に、液体クロマトグラフ（ＬＣ）やガスクロマトグラフ（ＧＣ）の検出器として質量分析装置を用いたクロマトグラフ質量分析装置に好適な質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
三連四重極型質量分析装置やイオントラップ質量分析装置、或いはイオントラップ飛行時間型質量分析装置では、分析対象成分由来の各種イオンの中で特定の質量電荷比m/zを持つイオンをプリカーサイオンとして選択し、そのプリカーサイオンを衝突誘起解離（ＣＩＤ＝Collision Induced Dissociation）により解離させ、生成されたプロダクトイオンを質量分析することでＭＳ／ＭＳ（＝ＭＳ2）スペクトルを作成することが可能である。また、イオントラップ質量分析装置やイオントラップ飛行時間型質量分析装置では、イオンの選択とＣＩＤとを複数回繰り返して最終的に生成されたプロダクトイオンを質量分析することにより、ｎが３以上であるＭＳnスペクトルを作成することも可能である。なお、以下の説明では、特に断らない限り、ｎが２以上であるＭＳn分析が可能である質量分析装置を単に質量分析装置という。【０００３】
ＬＣやＧＣの検出器として質量分析装置を用いたＬＣ−ＭＳやＧＣ−ＭＳ等のクロマトグラフ質量分析装置により、試料中の未知成分の定性や構造解析を行う場合、その成分の保持時間も該成分由来のプリカーサイオンの質量電荷比も不明である。こうした場合、試料に含まれる成分を検出し、有意な又は有意であると推測される成分が検出されたならば該成分が溶出している期間中に自動的にＭＳn分析を実行すると都合がよい。例えば特許文献１、２等に記載の質量分析装置は、イオンを解離させずに実行した通常のＭＳ1分析によって得られたマススペクトルデータから、予め設定された条件を満たすプリカーサイオンを自動的に選定しリアルタイムでＭＳn分析を実行する機能を有している。これにより、ＬＣ−ＭＳやＧＣ−ＭＳのように、試料中の或る成分が質量分析装置に導入されている時間が限られている場合であっても、該成分に対するＭＳnスペクトルを取得することが可能である。こうした機能はＤＤＡ（＝Data Dependent Acquisition、データ依存性解析）又はオートＭＳnなどと呼ばれているが、以下の説明では、ＤＤＡと呼ぶこととする。【０００４】
ＤＤＡによるデータ収集を行う場合には、測定実行前に、プリカーサイオンの選択条件を設定しておく必要がある。特許文献１、２に開示されているように、プリカーサイオン選択条件としては、例えば特定の質量電荷比範囲に入るイオン、信号強度が所定の閾値以上であるイオンなど、質量電荷比や信号強度が利用されることが多いが、モノアイソトピックピークや価数などによるフィルタリングを実行したり特定のイオンを除外又は優先したりしたうえで質量電荷比や信号強度に基づくプリカーサイオンの選択が行われることもある。いずれにしてもＤＤＡでは、上記のように予め設定されたプリカーサイオン選択条件を満たすイオンピークがマススペクトル（ＭＳn-1スペクトル）に観測されれば、そのイオンをプリカーサイオンとしてＭＳn分析が実行されるし、プリカーサイオン選択条件を満たすイオンピークが観測されなければ少なくともその時点でのＭＳn分析の実行は見送られる。【０００５】
一方、一般的なクロマトグラフ質量分析装置では、上述したようなＤＤＡにより収集されたデータをコンピュータにインストールされた専用のデータ処理ソフトウエアを利用して解析処理する場合、分析者が指定した保持時間におけるマス（ＭＳ1）スペクトルと、該マススペクトルに基づいて自動的に選択されたプリカーサイオンに対するＭＳnスペクトルとが同一画面上に並べて表示されるようになっている。例えば特許文献２の図４には、或る保持時間におけるＭＳ1、ＭＳ2、ＭＳ3という三つのマススペクトルが画面上のスペクトル表示欄に並べて表示される例が記載されている。分子量が大きな化合物では特に、ＭＳn分析において得られるプロダクトイオンの質量電荷比情報は化学構造の把握に有用であり、分析者は、こうして表示される多段階の複数のマススペクトルを確認し、そこから得られる情報に基づいて目的成分の定性や構造解析を行う。【０００６】
しかしながら、従来の装置では、イオンが観測されなかった場合や十分なイオン強度が得られなかった場合であっても、ＤＤＡによって取得されたマススペクトルは全て表示される。図６は従来の装置における質量分析データ解析画面の一例であり、この例では、スペクトル表示領域６３に、或る保持時間においてＤＤＡの実行によって得られたＭＳ1〜ＭＳ4スペクトルが表示されているが、ＭＳ1〜ＭＳ3スペクトルには十分な強度でイオンが観測されているものの、ＭＳ4スペクトルには殆どイオンが観測されていない。従来の装置では、データ解析に利用できない又は利用することが難しいこのようなマススペクトルもそれ以外のマススペクトルと共に表示される。そのため、分析者はそうした有意でないマススペクトルも一通り確認することになり、そのことが解析作業の効率を低下させる一因となっている。また、表示部の画面上のスペクトル表示欄のスペースは限られているため、無意味なマススペクトルを表示するとイオン強度が十分に得られている有意なマススペクトルの表示が小さくなる、或いは、同じ画面上に表示される別の表示領域（図６の例では、クロマトグラム表示領域６１やスペクトルツリー表示領域６２）が小さくなる。それによって、マススペクトル上の質量電荷比値などの表示が見にくくなったり、クロマトグラムカーブの細かい把握がしにくくなったりし、これも解析作業の効率低下の一因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３０９６６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２５８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ＤＤＡにより収集されたデータを解析処理して定性や構造解析等の作業を行う際に、該データに基づいて作成されるマススペクトルの表示の仕方を改善することで、分析者による解析作業の効率の向上を図ることができる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明は、ＭＳm-1分析（ただしｍは２〜ｎ（ｎは２以上の整数）の全ての整数）を行って得られたＭＳm-1スペクトル上で観測される特定のイオンをプリカーサイオンとしてＭＳm分析を実行しＭＳmスペクトルを取得するデータ依存性解析（ＤＤＡ）が可能である質量分析装置において、
a)ＭＳm-1スペクトル上で観測されるＭＳm分析の際のプリカーサイオンの信号強度、ＭＳmスペクトル上で観測される全ての若しくは一部のプロダクトイオンの信号強度、のいずれか又は両方に関する判定条件を、スペクトル表示のためのフィルタリング条件として記憶しておく表示条件記憶部と、
b)データ依存性解析により収集されたデータに基づいて作成される、一つの成分に由来する一又は複数のＭＳmスペクトルのそれぞれについて、そのプリカーサイオン及び／又はプロダクトイオンの信号強度が前記表示条件記憶部に記憶されている判定条件を満たすか否かを判定する判定部と、
c)前記判定部により判定条件を満たすと判定された、一つの成分に由来するＭＳmスペクトルを同一画面上に並べて表示するスペクトル表示処理部と、
を備えることを特徴としている。【００１０】
本発明に係る質量分析装置は特に、質量分析装置の前段に液体クロマトグラフやガスクロマトグラフを接続した液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）又はガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）に好適である。【００１１】
本発明に係る質量分析装置において、例えばｎ＝４であるとき、ＤＤＡでは最大ＭＳ4分析までのＭＳm分析が実行され、その場合、一つの成分に対して、ＭＳ1スペクトル、ＭＳ2スペクトル、ＭＳ3スペクトル、ＭＳ4スペクトルという四つのマススペクトルを構成するデータが収集される。ｎの値に制限はないものの、実用的にはｎの最大値は５又は６程度である。【００１２】
分析者は例えば、収集されたデータに基づいて作成されるＭＳmスペクトルを画面上で確認したうえで、キーボードなどの入力部から、ＭＳm-1スペクトル上で観測されるＭＳm分析の際のプリカーサイオンの信号強度、ＭＳmスペクトル上で観測される全ての若しくは一部のプロダクトイオンの信号強度、のいずれか又は両方に関する判定条件を入力し、これをスペクトル表示の際のフィルタリング条件として表示条件記憶部に記憶させる。この判定条件は典型的には、信号強度の下限の閾値である。また、プロダクトイオンの信号強度としては、ＭＳmスペクトル上で観測される全てのプロダクトイオンの信号強度の加算値つまりは全イオン電流信号（ＴＩＣ＝Total Ion Current）値、又は、ＭＳmスペクトル上で観測されるペースピークであるイオンの信号強度値つまりは該スペクトル上の最大の信号強度値のいずれかを用いるとよい。【００１３】
上述したように表示条件記憶部に判定条件が格納されている状態で、データ解析作業に際して、例えば分析者により表示すべきデータが指定される、或いはＬＣ−ＭＳやＧＣ−ＭＳにおいては任意の保持時間が指定されると、判定部は、表示条件記憶部に記憶されている判定条件に基づいて、表示すべきマススペクトルと表示する必要のないマススペクトルとを仕分けする。即ち、指定されたデータ又は指定された保持時間において得られたデータに基づいて作成されるＭＳmスペクトルのそれぞれについて、プリカーサイオン及び／又はプロダクトイオンの信号強度が判定条件を満たすか否かを判定する。そして、スペクトル表示処理部は、判定条件を満たさないＭＳmスペクトルを除外し、残りのＭＳmスペクトルのみを同一画面上に並べて表示する。【００１４】
例えばプリカーサイオンの信号強度の下限値が判定条件として設定されている場合には、ＭＳm-1スペクトル上で観測されるＭＳm分析のためのプリカーサイオンの信号強度値が上記下限値以上であるか否かを判定し、該下限値以上でなければそのＭＳmスペクトルは表示不要であると判断する。また、プロダクトイオンの信号強度の加算値（ＴＩＣ値）の下限値が判定条件として設定されている場合には、ＭＳmスペクトル上で観測される全てのプロダクトイオンの信号強度の加算値がその下限値以上であるか否かを判定し、該下限値以上でなければそのＭＳmスペクトルは表示不要であると判断する。
こうして本発明に係る質量分析装置では、ＤＤＡにより収集されたデータに基づいて描出可能であるＭＳmスペクトルの全てを表示するのではなく、例えば分析者により設定された判定条件を満たす有意なＭＳmスペクトルのみを選択的に表示する。【００１５】
なお、ｎが３以上である場合、つまり一つの成分に由来するＭＳmスペクトルが二以上である場合、ＭＳmスペクトルを判定するための上記判定条件はそのイオン解離の段数毎に独立に設定できるようにしてもよい。即ち、例えばＭＳ2スペクトルの判定条件とＭＳ3スペクトルの判定条件とでは異なる値を設定できるようにしておいてもよい。【００１６】
また、測定対象試料中に含まれる成分の量は様々であり、マススペクトル上のピークが小さくても観測したい場合もあれば、逆に、マススペクトル上のピークが大きくても観測が不要である場合もある。したがって、ＤＤＡによって得られる或る一つの成分に由来するＭＳ1〜ＭＳnスペクトルと別の成分に由来するＭＳ1〜ＭＳnスペクトルとでは、スペクトル表示のための判定条件をそれぞれ独立に設定できるようにしておくことが好ましい。
それによって、成分毎にそれぞれ、表示すべきマススペクトルと表示する必要のないマススペクトルとを的確に仕分けし、観測したり解析したりする必要があるマススペクトルのみを選択的に表示することができる。【００１７】
また本発明に係る質量分析装置では、表示すべきデータや保持時間が分析者により指定されたあとに、つまりはデータ解析のためにマススペクトルを表示する際に、その指定されたデータ又は指定された保持時間に得られたデータに基づいて、プリカーサイオンの信号強度値やプロダクトイオンの信号強度の加算値若しくはベースピークの信号強度値などを求めるようにしてもよいが、マススペクトルの描出を迅速に行うには、マススペクトル表示の要否判定に利用される上記信号強度値をデータ収集時つまりは測定実行時に求めておくほうが都合がよい。【００１８】
そこで本発明に係る質量分析装置において、好ましくは、
d)データ依存性解析によるデータ収集の際に、得られたデータに基づいて、プリカーサイオンの信号強度値、ＭＳmスペクトル上で観測される全てのプロダクトイオンの信号強度の加算値、及び、ＭＳmスペクトル上で観測されるペースピークであるイオンの信号強度値を求めて記憶する特徴値記憶部、をさらに備え、
前記判定部は、前記特徴値記憶部に記憶されている値を用いて、プリカーサイオン及び／又はプロダクトイオンの信号強度が判定条件を満たすか否かを判定する構成とするとよい。【００１９】
この構成によれば、スペクトル表示に際し判定部は、特徴値記憶部に記憶されている値を用いて速やかにそれぞれのＭＳmスペクトルの表示の要否を判断することができるので、有意なＭＳmスペクトルのみを迅速に表示画面上に描出することができる。【００２０】
また、多くの場合、測定対象試料中に含まれる成分は未知でその量も未知であるために、表示条件記憶部に記憶させるスペクトル表示の判定条件を測定実行前に決定しておくことはできないが、試料に含まれる成分やその含有量が或る程度既知である又は推定可能である場合には、測定実行前に、スペクトル表示の判定条件を決定して表示条件記憶部に記憶させておくことも可能である。また、表示条件記憶部に記憶される判定条件はスペクトル表示の際に利用されるものであるが、これを任意の時点で呼出し可能としておくことで、データ取得時つまりは測定実行時のプリカーサイオンの選別やＭＳm分析の実行要否の判定に利用できるようにしてもよい。これにより、例えば同じ又は類似した試料に対する同じＤＤＡによるデータ収集を実施する場合に、表示する必要のないデータの取得を省き、解析が容易であるデータを収集することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る質量分析装置によれば、ＤＤＡにより収集されたデータに基づいて作成可能であるＭＳmスペクトルの中で、例えばイオンが殆ど観測されないＭＳmスペクトルや信号強度が低いイオンしか観測されないＭＳmスペクトルを除外し、それ以外の有意なＭＳmスペクトルのみを表示部の画面上に並べて表示することができる。それによって、成分の定性や構造解析などのためのデータ解析作業に際し、分析者は意味のないＭＳmスペクトルを確認する必要がなくなる。また、表示部の画面上の限られたスペースの中に不要なＭＳmスペクトルが表示されなくなるので、有意なＭＳmスペクトルの表示領域やそれ以外のクロマトグラムなどの表示領域を大きく確保することができ、そうしたＭＳmスペクトル等の視認性が向上する。それによって、データ解析作業の効率が向上するとともに、分析者の見間違いなどのミスも減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る質量分析装置を含むＬＣ−ＭＳシステムの一実施例の概略構成図。
【図２】本実施例のＬＣ−ＭＳシステムにおけるＤＤＡによるデータ収集の概念図。
【図３】本実施例のＬＣ−ＭＳシステムにおけるＤＤＡの実行条件及びそれによって収集されたデータの関連をツリー構造で示すスペクトルツリーの一例を示す概略図。
【図４】本実施例のＬＣ−ＭＳシステムにおけるスペクトル表示条件の設定画面の一例を示す図。
【図５】本実施例のＬＣ−ＭＳシステムにおける質量分析データ解析画面の一例を示す図。
【図６】従来のＬＣ−ＭＳシステムにおける質量分析データ解析画面の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る質量分析装置を用いたＬＣ−ＭＳシステムの一実施例について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例のＬＣ−ＭＳシステムの概略構成図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施例のＬＣ−ＭＳシステムは、測定部１、制御・処理部２、入力部３、及び表示部４を備える。測定部１は、液体試料に含まれる複数の成分を時間的に分離する液体クロマトグラフ（ＬＣ部）１１と、分離された各成分を質量電荷比m/zに応じて分離して検出する質量分析計（ＭＳ部）１２と、を含む。このＭＳ部１２は、例えばエレクトロスプレーイオン化法などの大気圧イオン化法によるイオン源を備えた、ｎが３以上であるＭＳn分析が可能な質量分析装置であり、例えばイオントラップ飛行時間型質量分析計やイオントラップ質量分析装置などである。もちろん、ＭＳ部１２はｎが２以上のＭＳn分析が可能でありさえすればよいので、三連四重極型質量分析装置やＱ−ＴＯＦ型質量分析装置、或いはＴＯＦ／ＴＯＦ型質量分析装置でもよい。
【００２５】
制御・処理部２は、機能ブロックとして、マススペクトル作成部２１、ＴＩＣ／ＢＰＣ取得部２２、測定データ保存部２３、データ解析画面表示処理部２４、スペクトル表示条件設定部２５、スペクトル表示条件記憶部２６、スペクトル判定部２７、ＤＤＡ実行制御部２８１を含む分析制御部２８、及び中央制御部２９、を備える。ＤＤＡ実行制御部２８１は、プリカーサ選択部２８２及びプリカーサ選択情報記憶部２８３を含む。通常、制御・処理部２の実体はパーソナルコンピュータであり、該コンピュータにインストールされた専用のデータ処理・制御用ソフトウエアをコンピュータ上で実行することにより、上記各機能ブロックが具現化される。
【００２６】
本実施例のＬＣ−ＭＳシステムにおいてＤＤＡによるデータ収集を実行する際の動作を説明する。
測定実行前に分析者は、プリカーサイオン選択条件を含む種々の測定条件を入力部３から設定する。図２は、本実施例のＬＣ−ＭＳシステムにおけるＤＤＡによるデータ収集の概念図である。ここでは、測定開始（試料注入）時点から測定終了時点までの時間範囲に１又は複数のセグメントを設定し、そのセグメント毎に、例えばＭＳ1分析のためのスキャン測定の質量電荷比範囲などと共に、例えばマススペクトル上で観測されるピークの信号強度が所定の閾値を超える、該ピークが特定の質量電荷比を有する又は特定の質量電荷比範囲に入る、などといったプリカーサイオン選択条件を設定できるようにしている。また、信号強度に拘わらず、予め設定した除外リストに収録されている質量電荷比を除外したり、優先リストに収録されているイオンは信号強度に拘わらず採用したりするようなプリカーサイオン選択条件を定めることもできる。こうして分析者によって設定されたプリカーサ選択条件はプリカーサ選択情報記憶部２８３に格納される。
【００２７】
こうして設定された測定条件に従ってＤＤＡ機能を利用した測定の開始が指示されると、分析制御部２８におけるＤＤＡ実行制御部２８１は測定部１を制御して測定を開始する。所定のタイミングでＬＣ部１１に液体試料が導入されると、該試料中の成分はＬＣ部１１中のカラム（図示せず）を通過する間に時間的に分離されて溶出する。ＭＳ部１２は、ＬＣ部１１からの溶出液中の成分をイオン化し、所定の質量電荷比範囲に亘るスキャン測定を一定の時間間隔で繰り返し実施する。
【００２８】
マススペクトル作成部２１は、１回のスキャン測定によって得られるデータに基づき、一つのマス（ＭＳ1）スペクトルを作成する。プリカーサ選択部２８２は得られたマススペクトル上で観測されているイオンピークについて、プリカーサ選択情報記憶部２８３に格納されている上述したようなプリカーサイオン選択条件に従ってプリカーサイオンの自動選択を試みる。そして、プリカーサイオン選択条件を満たすイオンが存在する場合には、そのイオンをプリカーサイオンとするＭＳ2分析（プロダクトイオンスキャン測定）をＭＳ1分析に引き続き実行する。マススペクトル作成部２１はこのＭＳ2分析により得られるデータに基づいて、所定質量電荷比範囲のＭＳ2スペクトルを作成する。プリカーサ選択部２８２はこのＭＳ2スペクトルで観測されるイオンについて、先と同様にプリカーサイオン選択条件を満たすイオンを探索する。こうして、プリカーサイオン選択条件を満たすイオンが存在する限り、ＭＳ3分析、さらにはＭＳ4分析が実施される。
【００２９】
したがって、所定時間間隔のスキャン測定の繰り返しによって、所定時間間隔でそれぞれＭＳ1スペクトルデータが得られるとともに、プリカーサイオン選択条件を満たすイオンが存在すれば次のスキャン測定迄の時間の間に、ＭＳ2、ＭＳ3、さらにはＭＳ4スペクトルデータも得られる。この例では、ＭＳ4分析までしか実行しないが、ｎ＝５以上のＭＳn分析を実行しても構わない。こうして収集されたスペクトルデータは測定データ保存部２３に順次格納される。
【００３０】
上述したデータ収集と並行してＴＩＣ／ＢＰＣ取得部２２は、プリカーサイオン選択条件を満たすイオンがマススペクトルに存在し該イオンをプリカーサイオンとするＭＳn分析が実行される毎に、該プリカーサイオンの質量電荷比、一つのＭＳnスペクトル上で観測される全てのイオンの信号強度を加算した全イオン電流信号値（ＴＩＣ値）、及び、該ＭＳnスペクトル上で観測されるイオンピークの中で信号強度が最大であるベースピークの信号強度値（ＢＰＣ値）、を取得する。そして、それらの値をスペクトルデータと対応付けて測定データ保存部２３に格納する。
【００３１】
図２に示す時刻t1〜t2の時間範囲（セグメント#1の期間）、t3〜t4の時間範囲（セグメント#2の期間）それぞれにおいて、上述したようにＭＳ1スペクトルデータが繰り返し収集され、また、ＭＳ部１２に導入された試料中に成分が存在し、該成分由来のイオンがプリカーサイオン選択条件を満たすものであった場合にはＭＳ2、ＭＳ3、ＭＳ4の各段のスペクトルデータが収集され、それらが一つのデータファイルに集約されて測定データ保存部２３に格納される。また、同じデータファイル中（又は対応付けられた別のファイル中）に、ＭＳn分析が実行されたときのプリカーサイオン質量電荷比値、ＴＩＣ値、及びＢＰＣ値が格納される。
【００３２】
次に、本実施例のＬＣ−ＭＳシステムにおいて、上述したように測定データ保存部２３に格納されている測定データに基づくデータ解析を分析者が実施する際の作業と処理動作の一例について説明する。
【００３３】
分析者は入力部３により、解析対象であるデータファイルを指定したうえでデータ解析画面を表示するよう指示する。この指示を受けてデータ解析画面表示処理部２４は、測定データ保存部２３から指定されたデータファイルを読み出し、該データファイル中のデータに基づいてトータルイオンクロマトグラムを作成する。そして、図６に示すようなデータ解析画面を表示部４の画面上に表示する。データ解析画面には、上記トータルイオンクロマトグラム等が表示されるクロマトグラム表示領域６１、スペクトルツリーが表示されるスペクトルツリー表示領域６２、マススペクトルが表示されるスペクトル表示領域６３などが配置されている。例えばクロマトグラム表示領域６１に表示されているクロマトグラム上の特定の保持時間を分析者が指示すると、その保持時間に収集されたデータに基づくマススペクトルがスペクトル表示領域６３に表示される。
【００３４】
ここで、スペクトルツリー表示領域６２に表示されるスペクトルツリーについて簡単に説明する。スペクトルツリーは、一つのセグメントにおけるＤＤＡの実行条件及びそれによって収集されたデータの関連をツリー構造で示したものである。図３（ａ）の例では、或る一つのセグメントにおいて、ＭＳ1分析で得られた結果（マススペクトル）に基づいて異なる質量電荷比のプリカーサイオンを対象とする２回のＭＳ2分析、又は同じ質量電荷比のプリカーサイオンで時間範囲が異なる２回のＭＳ2分析が実行されていることが分かる。また、そのうちの１回のＭＳ2分析で得られた結果（ＭＳ2スペクトル）に基づいて異なる質量電荷比のプリカーサイオンを対象とする３回のＭＳ3分析、又は同じ質量電荷比のプリカーサイオンで時間範囲が異なる３回のＭＳ3分析が実行されていることが分かる。また、図３（ｂ）中に太線で示した、ＭＳ1、ＭＳ2、ＭＳ3、ＭＳ4の連なりは、少なくとも或る保持時間においてＤＤＡにより得られた一連のマススペクトルデータが存在することを示している。そこで、本実施例のＬＣ−ＭＳシステムでは、スペクトルツリー表示領域６２に表示されるスペクトルツリーにおいて、図３（ｂ）中に矢印で示すように、最も下のレベルのＭＳ4が分析者によって指示されると、該ＭＳ4から遡ったＭＳ1、ＭＳ2、ＭＳ3、ＭＳ4の各マススペクトルがスペクトル表示領域６３に表示されるようになっている。これを示したのが図６の例である。
【００３５】
従来の装置ではこうした表示は可能であったが、本実施例のＬＣ−ＭＳシステムはさらに以下に述べるような特徴的な機能を有している。即ち、分析者は、指定したデータファイルに基づくクロマトグラムやマススペクトル等を確認したうえで、スペクトル表示条件を入力部３から設定する。即ち、分析者が入力部３で所定の操作を行うと、この操作を受けてスペクトル表示条件設定部２５は、図４に示すようなスペクトル表示条件設定画面５０を表示部４の画面上に表示する。スペクトル表示条件設定画面５０は、スペクトルツリー毎つまりはセグメント毎に、データ解析画面上に表示するマススペクトルを絞り込むための条件（パラメータ）を設定する画面である。この例では、ＭＳn分析の各段つまりＭＳ2（＝ＭＳ／ＭＳ）、ＭＳ3、及びＭＳ4がタブで切り替え可能となっており、それぞれ独立にスペクトル表示条件の設定が可能であるが、ＭＳn分析毎の独立した設定はできないようになっていてもよい。
【００３６】
図４に示すように、スペクトル表示条件設定画面５０内には、プリカーサイオン強度閾値設定領域５１とプロダクトイオン強度閾値設定領域５２とが設けられ、それら設定領域５１、５２にはそれぞれ数値を入力するための入力ボックスが配置されている。また、プロダクトイオン強度閾値設定領域５２には、ＴＩＣ値とＢＰＣ値とを択一的に選択するためのラジオボタン５２１が配置されている。
【００３７】
例えば信号強度がＩa未満であるプリカーサイオンをターゲットとしたＭＳ2スペクトルを表示から除外したい場合には、プリカーサイオン強度閾値設定領域５１の入力ボックスに「Ｉa」の値を入力すればよい。ＴＩＣ値がＩb未満であるＭＳ／ＭＳスペクトルを表示から除外したい場合には、プロダクトイオン強度閾値設定領域５２においてＴＩＣ値のラジオボタンを選択したうえ（図４はそうした選択状態を示している）で、該領域５２の入力ボックスに「Ｉb」の値を入力すればよいし、一方、ＢＰＣ値がＩc未満であるＭＳ／ＭＳスペクトルを表示から除外したい場合には、プロダクトイオン強度閾値設定領域５２においてＢＰＣ値のラジオボタンを選択したうえで、該領域５２の入力ボックスに「Ｉc」の値を入力すればよい。プリカーサイオン又はプロダクトイオンの信号強度を利用したスペクトルのフィルタリングを行わない場合には、それぞれの入力ボックスに数値「０」を入力すればよい（通常、デフォルト値として「０」がセットされている）。プリカーサイオン強度閾値とプロダクトイオン強度閾値との両方が設定された場合には、両方の条件が満たされない限りスペクトル表示から除外される。
【００３８】
分析者が上述した入力作業を行ったあと「ＯＫ」ボタンをクリックすると、スペクトル表示条件設定部２５は入力を確定させスペクトル表示条件記憶部２６に記憶する。分析者は同様に、ＭＳ3、ＭＳ4スペクトルについてもスペクトル表示条件を設定すればよい。また、図６（後述する図５も同様）ではスペクトルツリーは一つのみであるが、スペクトルツリーつまりはセグメントが複数存在する場合には、そのセグメント毎にプリカーサイオン強度閾値及びプロダクトイオン強度閾値の両方又は一方をスペクトル表示条件として設定すればよい。
【００３９】
こうしてスペクトル表示条件を設定したうえで、分析者が、入力部３で所定の操作、具体的にはスペクトル表示条件に則った再表示の実行を指示すると、スペクトル判定部２７は指示されている保持時間における測定データを読み出すとともに、測定データに対応して保存されているプリカーサイオン質量電荷比値、ＴＩＣ値、及びＢＰＣ値を同時に読み出す。そして、それら値がスペクトル表示条件記憶部２６に格納されているスペクトル表示条件を満たすか否か判定する。上述したようにスペクトル表示条件は、ＭＳ2、ＭＳ3、ＭＳ4スペクトルそれぞれについて定められているから、それらマススペクトル毎にスペクトル表示条件を満たすか否か判定され、スペクトル表示条件を満たすと判定されたマススペクトルは表示要、表示条件を満たさないと判定されたマススペクトルは表示不要に仕分けられる。
【００４０】
例えばいま、図４に示したようにＭＳ2スペクトルに関してプリカーサイオン強度閾値が500,000、プロダクトイオン強度閾値がＴＩＣ値で10,000に定められている場合、測定データに対応付けて記憶されているＭＳ2分析時のプリカーサイオン信号強度値が500,000以上であり、且つＭＳ2スペクトルのＴＩＣ値が10,000以上であれば、そのＭＳ2スペクトルは表示要に仕分けられる。このとき、ＭＳ2分析時のプリカーサイオン信号強度値が500,000以上であっても、ＭＳ2スペクトルのＴＩＣ値が10,000未満であれば、そのＭＳ2スペクトルは表示不要に仕分けられる。こうして、指示された保持時間におけるマススペクトルを全て仕分けたあと、データ解析画面表示処理部２４は、表示要に仕分けられたマススペクトルについてのみマススペクトル表示画像を作成し、それらをデータ解析画面のスペクトル表示領域６３に表示する。このスペクトル表示領域６３のスペースが決まっている場合には、該領域６３に表示されるマススペクトルの数に応じてマススペクトル表示画像は適宜拡大又は縮小される。
【００４１】
ＭＳ4スペクトルのスペクトル表示条件としてプリカーサイオン強度閾値又はプロダクトイオン強度閾値のいずれか一方又は両方を適当に設定しておくと、図６に示したＭＳ4スペクトルのようにイオンが殆ど観測されない場合には、該マススペクトルは表示不要と仕分けられる。そのため、本実施例のＬＣ−ＭＳシステムでは、スペクトル表示領域６３に表示されるマススペクトルは図５に示すようになる。即ち、イオンが殆ど観測されないＭＳ4スペクトルは表示されず、一つの成分に由来すると考えられる有意なＭＳ1スペクトル６３１、ＭＳ2スペクトル６３２、ＭＳ3スペクトル６３３の三つがスペクトル表示領域６３に配置される。それによって、分析者は有意な情報が得られないＭＳ4スペクトルを確認する必要がなくなる。また、画面上の決まったスペースに表示されるマススペクトルの数が減ることで、一つのマススペクトルに割り当てられる領域のサイズが大きくなりマススペクトル自体が見易くなる。
【００４２】
なお、上記実施例では、ＤＤＡによるデータ収集時にプリカーサイオン信号強度値、ＴＩＣ値、ＢＰＣ値を取得して記憶していたが、これはデータ解析時における処理を簡略化するためであり、もちろん、ＤＤＡによるデータ収集時には測定データの収集のみを行い、データ解析実行時に、測定データに基づいて、プリカーサイオン信号強度値、ＴＩＣ値、ＢＰＣ値などを求めるようにしてもよい。
【００４３】
また、スペクトル表示条件記憶部２６に格納された情報は任意の時点で呼び出して利用することが可能であるから、過去に収集したデータを再解析する際に利用することができるほか、新たにデータを収集する際のプリカーサイオン選択条件にも利用することができる。
【００４４】
また上記実施例は本発明をＬＣ−ＭＳで収集されたデータの処理に適用したものであるが、ＧＣ−ＭＳで収集されたデータの処理に適用することができることは明らかである。また、ＬＣやＧＣとの組み合わせではない単独の質量分析装置にも本発明は適用可能である。
【００４５】
さらにまた、上記実施例や各種変形例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨に沿った範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００４６】
１…測定部
１１…ＬＣ部
１２…ＭＳ部
２…制御・処理部
２…特許文献
２１…マススペクトル作成部
２２…ＴＩＣ／ＢＰＣ取得部
２３…測定データ保存部
２４…データ解析画面表示処理部
２５…スペクトル表示条件設定部
２６…スペクトル表示条件記憶部
２７…スペクトル判定部
２８…分析制御部
２８１…ＤＤＡ実行制御部
２８２…プリカーサ選択部
２８３…プリカーサ選択情報記憶部
２９…中央制御部
３…入力部
４…表示部
５０…スペクトル表示条件設定画面
５１…プリカーサイオン強度閾値設定領域
５２…プロダクトイオン強度閾値設定領域
５２１…ラジオボタン
６１…クロマトグラム表示領域
６２…スペクトルツリー表示領域
６３…スペクトル表示領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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