(57)【要約】【課題】新規なレジストパターン被覆用塗布液を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー、下記式（２）で表される第一級、第二級又は第三級アミン、並びに前記ポリマー及びアミンを溶解可能な下記式（３）で表されるエステルを含むレジストパターン被覆用塗布液。【化１】2016158507.tif 000011［（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは少なくとも１つの置換基を有してもよい二価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表し、Ｘは水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、該アルキル基は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至１６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の有機基を表す。）（式（３）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素原子数１乃至１６の直鎖状又は分岐鎖状の有機基を表す。）］【選択図】なし
2016158507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー、下記式（２）で表される第一級、第二級又は第三級アミン、並びに前記ポリマー及びアミンを溶解可能な下記式（３）で表されるエステルを含むレジストパターン被覆用塗布液。
【化１】
2016158507.tif 000010
［（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは少なくとも１つの置換基を有してもよい二価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表し、該−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基の炭素原子はポリマーの主鎖と結合するものであり、Ｘは水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、該アルキル基は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至１６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の有機基を表す。）
（式（３）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素原子数１乃至１６の直鎖状又は分岐鎖状の有機基を表す。）］
【請求項２】
前記ポリマーの重量平均分子量は１０００乃至２００００である請求項１に記載のレジストパターン被覆用塗布液。
【請求項３】
前記ポリマーは前記式（１）で表される構造単位を少なくとも２種有する共重合体であって、該共重合体はＬが少なくとも１つの置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す構造単位と、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を表す構造単位及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表す構造単位とを有する、請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン被覆用塗布液。
【請求項４】
前記二価の芳香族基はフェニレン基又はナフチレン基である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用塗布液。
【請求項５】
前記ポリマーは非水溶性ポリマーである請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用塗布液。
【請求項６】
前記アミンの標準沸点が６０℃乃至３００℃である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用塗布液。
【請求項７】
前記エステルは酢酸ブチルである請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用塗布液。
【請求項８】
下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用塗布液を塗布する工程、
前記レジストパターン被覆用塗布液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱する工程、及び
前記加熱された基板を冷却し、有機溶媒で現像することにより前記レジストパターンの表面を被覆する膜を形成する工程
を含むホールパターン、トレンチパターン又はラインパターンの形成方法。
【請求項９】
前記現像後、リンス液でリンス処理する、請求項８に記載のホールパターン、トレンチパターン又はラインパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の方法で形成されたホールパターンもしくはトレンチパターンを充填するように又は請求項８又は請求項９に記載の方法で形成されたラインパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶媒とを含む充填用塗布液を塗布する工程、
前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
前記塗膜をエッチバックして前記ホールパターン、トレンチパターン又はラインパターンの上面を露出させる工程、及び
上面が露出した前記ホールパターン、トレンチパターン又はラインパターンを除去する工程を含む反転パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホールパターンの径又はトレンチパターンの幅を縮小させること及びラインパターンの幅を拡大させることが可能な、レジストパターン被覆用塗布液に関するものである。さらに、該塗布液を用いた、パターンの形成方法、及び反転パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。そして現在、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーが検討されている。しかしながら、高出力のＥＵＶ光源の開発遅れ等の理由により、ＥＵＶ露光を採用したリソグラフィーは未だ実用化（量産化）に至っていない。【０００３】
このため、従来のレジストパターン形成方法を用いた後、より微細なパターンを得るための様々な技術が検討されている。その中で実用的な方法は、従来の方法で安定的に得られる範囲で形成したレジストパターンを微細パターン形成用組成物で覆い、レジストパターンを拡大させて、ホールパターンの径を縮小させるものである（特許文献１乃至特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４５２９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７１４２４号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７４１号公報
【特許文献４】特開２００８−１０２３４８号公報
【特許文献５】特開２００８−１８０８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２に記載されている、ネガ現像工程によって作製されたパターン上に使用するための、有機溶媒に溶解した樹脂を用いたパターン微細化用被覆剤又は微細パターン形成用組成物は、熱による収縮を利用している。そのため、微細化組成物をレジストパターン上に塗布した後に１３０℃以上の熱処理を必要とする。その熱処理の温度は、レジストを露光後、ホットプレート上で露光後加熱（ＰＥＢ）を行う温度以上の加熱温度を必要とするため、作製したパターンの形状を悪化させる可能性がある。一方で、収縮したパターンのサイズは、樹脂の化学構造に依存し、制御するのが困難である。【０００６】
特許文献３乃至特許文献５に記載されている微細パターンの形成方法は、パターン微細化用被覆剤又はレジスト基板処理液として水溶液を用いる。レジスト膜形成工程や現像工程と、水溶液であるパターン微細化用被覆剤又はレジスト基板処理液をレジストパターン上に塗布する工程とが同一のカップを用いて行う場合、レジスト組成物が溶解した現像液と、前記パターン微細化用被覆剤又はレジスト基板処理液とがカップ内で混合されることにより、樹脂等の析出が起こる。よって、レジスト膜形成工程や現像工程と、前記パターン微細化用被覆剤又はレジスト基板処理液をレジストパターン上に塗布する工程とは、夫々別々のカップで行う必要があり、このためスループットが低下する。【０００７】
本発明は上記のような課題に鑑みて、特定のアミンを添加することにより、従来の微細パターン形成用組成物以上に微細なパターンを形成することができ、また、パターンサイズの縮小幅を容易に制御できると同時に、一般的なフォトレジスト組成物との相溶性に優れたレジストパターン被覆用塗布液を提供しようとするものである。また、該塗布液を用いたパターンの形成方法及び反転パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一態様は、
下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー、下記式（２）で表される第一級、第二級又は第三級アミン、並びに前記ポリマー及びアミンを溶解可能な下記式（３）で表されるエステルを含むレジストパターン被覆用塗布液である。
【化１】
2016158507.tif 000003
［（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは少なくとも１つの置換基を有してもよい二価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表し、該−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基の炭素原子はポリマーの主鎖と結合するものであり、Ｘは水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、該アルキル基は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至１６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の有機基を表す。）
（式（３）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素原子数１乃至１６の直鎖状又は分岐鎖状の有機基を表す。）］【０００９】
本発明の第一態様において、前記ポリマーは例えば前記式（１）で表される構造単位を少なくとも２種有する共重合体であって、該共重合体はＬが少なくとも１つの置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す構造単位と、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を表す構造単位及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表す構造単位とを有する。前記二価の芳香族基は例えばフェニレン基又はナフチレン基である。【００１０】
本発明の第二態様は、下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンを被覆するように本発明の第一態様のレジストパターン被覆用塗布液を塗布する工程、前記レジストパターン被覆用塗布液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱する工程、及び前記加熱された基板を冷却し、有機溶媒で現像することにより前記レジストパターンの表面を被覆する膜を形成する工程を含む、ホールパターン、トレンチパターン又はラインパターンの形成方法である。【００１１】
本発明の第二態様において、前記現像後、リンス液でリンス処理してもよい。【００１２】
本発明の第三態様は、本発明の第二態様の方法で形成されたホールパターンもしくはトレンチパターンを充填するように又は本発明の第二態様の方法で形成されたラインパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶媒とを含む充填用塗布液を塗布する工程、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、前記塗膜をエッチバックして前記ホールパターン、トレンチパターン又はラインパターンの上面を露出させる工程、及び上面が露出した前記ホールパターン、トレンチパターン又はラインパターンを除去する工程を含む反転パターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジストパターン被覆用塗布液を用いてレジストパターンを拡大させることによって、より微細なパターンを形成することができる。本発明のレジストパターン被覆用塗布液は、特定のアミンが添加されていることにより、従来の微細パターン形成用組成物以上に微細なパターンを形成することができ、また、パターンサイズの縮小幅を容易に制御できる。同時に、本発明のレジストパターン被覆用塗布液は一般的なフォトレジスト組成物との相溶性に優れている、つまり、フォトレジスト組成物と本発明のレジストパターン被覆用塗布液とが混合しても固形分を析出しないので、配管詰まりが起こりにくく、効率的に半導体素子を製造することができる。また、今後ＥＵＶ露光が実用化される際には、ＥＵＶ露光を用いて作製したレジストパターンをさらに微細化することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ポリマー＞
本発明のレジストパターン被覆用塗布液に含まれる前記式（１）で表される構造単位を有するポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００乃至２００００であり、該ポリマーは非水溶性である。本明細書において、非水溶性ポリマーとは、水溶性ポリマー以外のポリマーであって、１気圧の下２０℃で水と混合したとき、混合物が相分離するポリマーであると定義する。このような非水溶性ポリマーとして、例えば、下記式（ａ−１）乃至式（ａ−３０）で表される構造単位を有する単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体が挙げられる。
【化２】
2016158507.tif 000004
【化３】
2016158507.tif 000005
【化４】
2016158507.tif 000006
【００１５】
本発明のレジストパターン被覆用塗布液に含まれる上記ポリマーの含有割合は、該塗布液１００質量％に対して、例えば０．５質量％乃至３０質量％であり、好ましくは２質量％乃至１５質量％である。
【００１６】
＜アミン＞
本発明のレジストパターン被覆用塗布液に含まれる前記式（２）で表される第一級、第二級又は第三級アミンは、室温で液体、固体いずれの状態でもよい。このようなアミンとして、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、α−［２−（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、１−アセトアミドナフタレン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−クロロアニリン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（３−ピリジルメチル）アミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チラミン、Ｎ−カルボベンゾキシヒドロキシルアミン、５−クロロ−２−ニトロジフェニルアミン、Ｎ−シンナモイル−Ｎ−（２，３−キシリル）ヒドロキシルアミン、クミルアミン、シクロドデシルアミン、シクロヘプチルアミン、１−アセトアミドアダマンタン、Ｏ−アセチル−Ｎ−カルボベンゾキシヒドロキシルアミン、Ｎ−アセチル−３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン、Ｎ−アセチル−２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン、１−アダマンタンアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、及び２−（ジメチルアミノ）エタノールが挙げられる。これらのアミンは単独で含有してもよいし、また２種以上の組合せで含有することもできる。本発明のレジストパターン被覆用塗布液に含まれるアミンとしては、例えばホールパターンの径を縮小させる効果に優れる点から、標準沸点が６０℃乃至３００℃であるものが好ましい。
【００１７】
本発明のレジストパターン被覆用塗布液に含まれる上記アミンの含有割合は、該塗布液中のポリマー１００質量％に対して、例えば０．５質量％乃至８０質量％であり、好ましくは２０質量％乃至６０質量％である。
【００１８】
＜エステル＞
本発明のレジストパターン被覆用塗布液に含まれる前記式（３）で表されるエステルは、前記非水溶性ポリマー及びアミンを溶解可能なものであればよく、このようなエステルとして、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルが挙げられる。これらのエステルは単独で含有してもよいし、また２種以上の組合せで含有することもできる。
【００１９】
本発明のレジストパターン被覆用塗布液に含まれる上記エステルの含有割合は、該塗布液１００質量％に対して、例えば９５質量％乃至７０質量％であり、好ましくは９８質量％乃至８５質量％である。
【００２０】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジストパターン被覆用塗布液には、必要に応じて界面活性剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する当該組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
【００２１】
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔三菱マテリアル電子化成（株）製〕、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００２２】
本発明のレジストパターン被覆用塗布液が上記界面活性剤を含む場合、その含有割合は、該塗布液中のポリマー１００質量％に対して、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％含む。
【実施例】
【００２３】
本明細書の下記合成例１乃至合成例４で得られる重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、以下ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
測定装置：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ〔登録商標〕Ｇ２０００ＨＸＬ；２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ；１本、及びＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ；１本（以上、東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）【００２４】
＜合成例１＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２４．５ｇ（東京化成工業（株）製）、ヒドロキシプロピルメタクリレート５．５ｇ（東京化成工業（株）製）及びアゾビスイソブチロニトリル１．５７ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル５３．７ｇに溶解させた。その溶液を加熱還流した乳酸エチル１２５．２ｇにゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体を得た。この重合体に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２２１２であった。得られた重合体は下記式（ａ−２７）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
【化５】
2016158507.tif 000007
【００２５】
＜合成例２＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．１ｇ（東京化成工業（株）製）、ヒドロキシプロピルメタクリレート７．６１ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル８．３ｇ（東京化成工業（株）製）及びアゾビスイソブチロニトリル１．４４ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル５３．５ｇに溶解させた。その溶液を加熱還流した乳酸エチル１２４．７ｇにゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体を得た。この重合体に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８４７であった。得られた重合体は下記式（ａ−２２）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
【化６】
2016158507.tif 000008
【００２６】
＜実施例１＞
上記合成例１で得られた重合体０．９３ｇにＮ−メチルエタノールアミン（東京化成工業（株）製）０．４７ｇ及び酢酸ブチル１８．６ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジストパターン被覆用塗布液を調製した。【００２７】
＜実施例２＞
上記合成例２で得られた重合体０．８６ｇにＮ−メチルエタノールアミン（東京化成工業（株）製）０．３４ｇ及び酢酸ブチル１８.８ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジストパターン被覆用塗布液を調製した。【００２８】
＜実施例３＞
上記合成例２で得られた重合体０．９３ｇにα−［２−（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール（東京化成工業（株）製）０．４７ｇ及び酢酸ブチル１８.６ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジストパターン被覆用塗布液を調製した。【００２９】
＜比較例１＞
上記合成例２で得られた重合体１．００ｇに１−ブタノール（東京化成工業（株）製）０．５０ｇ及び酢酸ブチル１３．５ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジストパターン被覆用塗布液を調製した。【００３０】
〔フォトレジストパターンの形成〕
ＡＲＣ〔登録商標〕２９Ａ（日産化学工業（株）製）をスピナーによりシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間加熱し、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、ネガ型レジストをスピナーにより塗布し、ホットプレート上で加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。【００３１】
次いで、スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５、σ：０．６５／０．９３））を用い、フォトマスクを通して露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上で露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として酢酸ブチルを用いて現像した。以上の工程を経て、目的とするレジストパターンであるコンタクトホールパターンを形成した。形成されたコンタクトホールパターンについて、直径を測定した。【００３２】
〔コンタクトホールパターン縮小プロセス〕
シリコンウェハー上に形成されたレジストパターン（パターンの直径：隣接するパターン間のスペース＝１：３のコンタクトホールパターン）上に、本発明の実施例１乃至実施例３、及び比較例１で調製したレジストパターン被覆用塗布液を、スピナーを用いてそれぞれ塗布し、１００℃でベーク後、現像液として酢酸ブチルを用いて現像した。現像後のコンタクトホールパターンについて、パターンの上面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から、直径を測定し、上記レジストパターン被覆用塗布液を塗布前のコンタクトホールの直径と比較した。その結果を表１に示す。
【表１】
2016158507.tif 000009
【００３３】
表１の結果から、実施例１乃至実施例３で調製したレジストパターン被覆用塗布液を用いることで、コンタクトホールパターンの直径を縮小させることができた。一方、比較例１で調製したレジストパターン被覆用塗布液を用いると、コンタクトホールパターンの直径を縮小させることができなかった。
【国際調査報告】
2016158507.tif 000012
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2016158507.tif 000014
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