(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成単位Ａ、及び下記構成単位Ｂを含有する重合体を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
構成単位Ａ：下記式（５）で表される不飽和単量体由来の構成単位
構成単位Ｂ：オキシアルキレン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
【化１】
0006987632.tif 000013
式中、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、
Ｒ14は、水素又はメチル基であり、
Ｒ11は、炭素数１以上１２以下のアルキレン基又はＲ15−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ16で表される基であり、
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。
【請求項２】
構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比（Ａ/Ｂ）が、５/９５以上７０/３０以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体における前記構成単位Ａの含有量が、１０質量％以上４５質量％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体の数平均分子量が、１万以上３００万以下である、請求項１から３のいずれかの項に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項５】
水性媒体をさらに含有し、
前記樹脂組成物の形態が、前記重合体が前記水性媒体に溶解した重合体溶液である、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項６】
集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス電極であって、
前記合材層が、活物質、及び請求項１から４のいずれかの項に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物の固形分を含む、蓄電デバイス電極。
【請求項７】
請求項６に記載の蓄電デバイス電極を含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス電極用樹脂組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のスマートフォンの普及や自動車市場でのゼロエミッション規制、さらには自然エネルギー活用の拡大などにより、蓄電デバイスの需要は大きくなってきている。そのため、蓄電デバイスには、小型、軽量、大容量化が望まれ、自動車等においてはさらに高出力、高エネルギー密度を求める声が大きくなっている。このような要求において、リチウムイオン二次電池やアルカリイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの開発が進められている。
【０００３】
このような蓄電デバイスは、一般的に金属箔上に活物質等を含む合材層が塗布された電極を備えており、合材層の剥落を防止するために蓄電デバイス電極用樹脂組成物（バインダー）が合材層に添加されているが、バインダー自体が絶縁性かつイオン透過性に乏しい材料であるために、電池の容量や入出力特性に対して阻害要因となっている。特に低温下ではイオン伝導性が大きく損なわれることが知られており、耐久性の悪化や容量低下を招く原因となっていた。
【０００４】
このような問題を解決するため、電池特性を向上可能なバインダーが提案されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１には、カルボキシル基含有単量体（а−１）０．０１〜３０質量％と、アクリロニトリル（а−２）２０〜６０質量％とを含み、残部が共重合可能な単量体（ａ−３）からなるモノマー混合物を共重合して得られる樹脂を含むリチウム二次電池電極用バインダーが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、バインダー樹脂１００重量部当たりに、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体１〜８０重量部と、（ｂ）不飽和カルボン酸系単量体１〜２０重量部、及び（ｃ）ビニル系単量体０．００１〜４０重量部の重合により得られた樹脂粒子を含んでなるバインダーが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面構造を有する分子を含有する可溶化剤を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−４２２９号公報
【特許文献２】特表２００８−５３７８４１号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の蓄電デバイス電極用樹脂組成物（バインダー）を電極の形成に用いた場合、電池特性は十分ではなかった。
【００１０】
本開示は、イオン透過性等の電池特性を向上できる蓄電デバイス電極用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成単位Ａ、及び下記構成単位Ｂを含有する重合体を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物に関する。
構成単位Ａ：少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
構成単位Ｂ：オキシアルキレン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
【００１２】
本開示は、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス電極であって、
前記合材層が、活物質、本発明の蓄電デバイス電極用樹脂組成物の固形分を含む、蓄電デバイス電極に関する。
【００１３】
本開示は、本発明の蓄電デバイス電極を含む蓄電デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、イオン透過性等の電池特性を向上できる蓄電デバイス電極用樹脂組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイスを提供できるという効果を奏し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［蓄電デバイス電極用樹脂組成物］
本開示は、一態様において、下記構成単位Ａ、及び下記構成単位Ｂを含有する重合体を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略称する場合もある。）である。
構成単位Ａ：少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
構成単位Ｂ：オキシアルキレン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
本開示によれば、優れた結着性とイオン透過性を有する樹脂組成物を提供できるので、電池特性を向上できる。
【００１６】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のことが推定される。
本開示に係る樹脂組成物は、バインダーとして機能する重合体が、強固な水素結合による物理架橋を可能とするユニットを含む構成単位Ａと、親水性で且つイオン透過性を有するユニットを含む構成単位Ｂと、を含んでいるので、本開示に係る樹脂組成物を含むペーストを被塗布物に塗布し乾燥させれば、ゴム弾性を呈し、且つ、電解液による処理前後における弾性変化率［（処理後弾性率）／（処理前弾性率）］が所定の重合体を含むことで、バインダーとして良好な結着性を確保しつつ、優れたイオン透過性を有する皮膜を形成できる。故に、本開示に係る樹脂組成物を用いて形成された電極を含む蓄電デバイスにおいて、イオン透過性等の電池特性が向上するものと考えられる。但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１７】
［重合体］
＜構成単位Ａ＞
（構成単位Ａの構造）
構造単位Ａは、少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造（以下、「四重水素結合単位」ということがある。）を有する不飽和単量体由来の繰返し単位である。当該四重水素結合単位同士が物理架橋することによりゴム状弾性を有する皮膜を形成でき、皮膜の強度が高く及び電解液中での皮膜の安定性が向上するものと考えられる。前記不飽和単量体由来の繰返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上が混合していてもよい。
【００１８】
当該四重水素結合単位は、物理架橋による、皮膜の高強度化と電解液中での皮膜の安定性向上の観点から、下記式（１）又は（２）で表される構造であることが好ましい。
Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ      （１）
Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ      （２）
ここで、Ａは水素受容部分、Ｄは水素供与部分、Ｃは炭素原子を示す。Ｃ−Ｄ間の結合は単結合、Ｃ−Ａ間の結合は二重結合又は単結合を表す。
【００１９】
例えば、式（１）で表される２つの四重水素結合単位が存在する場合、一方の四重水素結合単位における２つのＡが、他方の四重水素結合単位における２つのＤと物理架橋することができる。また一方の四重水素結合単位における２つのＤが、他方の四重水素結合単位における２つのＡと物理架橋することができる。これにより、４つの水素結合が良好に形成され、皮膜の高強度化と電解液中での皮膜の安定性が向上する。同様の理由で、式（２）で表される構成単位Ａの場合も、皮膜の高強度化と電解液中での皮膜の安定性が向上する。
【００２０】
皮膜の高強度化と電解液中での皮膜の安定性向上の観点から、上記式（１）又は（２）において、「Ｃ−Ａ−Ｃ」は好ましくは「Ｃ＝Ｎ−Ｃ」を表し、また、「Ｃ−Ａ」は「Ｃ＝Ｏ」を表す。また、同様の観点から、上記式（１）又は（２）において、「Ｄ−Ｃ」は、好ましくは「−ＮＨ−Ｃ」又は「ＨＯ−Ｃ」を表す。また、上記式（１）において、「Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ」のうちの２つのＣは、好ましくはピリミジン骨格を構成する炭素原子であって一方の炭素原子は１対の窒素原子の間に在り、上記式（１）において、好ましくは、「Ｄ−Ｃ」はいずれも、「−ＮＨ−Ｃ」である。
【００２１】
上記構成単位Ａは、それぞれ独立に、下記式（３）で表される構造、下記式（４）で表される構造、又はこれらの構造の互変異性体で表される構造のいずれかである四重水素結合単位含有構造において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つを、結合手及び連結基の少なくとも１つを介して他の構成単位に結合させた構造における、当該四重水素結合単位含有構造並びに当該結合手及び連結基の少なくとも１つよりなる構成単位Ａ’であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
0006987632.tif 000002
【００２３】
式（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、好ましくは水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアリールアルキル基、又は炭素数７以上１２以下のアルキルアリール基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、電解液中での皮膜の安定性向上及び不飽和単量体の入手性の観点から、それぞれ独立に、更に好ましくは水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は、電解液中での皮膜の安定性向上及び不飽和単量体の入手性の観点から、より好ましくは１０以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１である。
【００２４】
第一の好ましい実施形態においては、式（３）、式（４）又はこれらの互変異性体に由来する構成単位は、Ｒ1を、結合手及び連結基の少なくとも１つを介して他の構成単位に結合させたものであることが好ましい。
第二の好ましい実施形態においては、式（３）、式（４）又はこれらの互変異性体に由来する構成単位は、Ｒ1及びＲ2を、結合手及び連結基の少なくとも１つを介して他の構成単位に結合させたものであることが好ましい。
【００２５】
（不飽和単量体）
構成単位Ａは、下記式（５）で表される不飽和単量体に由来する構成単位であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
0006987632.tif 000003
【００２７】
式中、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、好ましくは水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基、より好ましくは水素又はメチル基である。更に好ましくはＲ12がメチル基、Ｒ13が水素である。
Ｒ14は、好ましくは水素又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ11は、好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基又はＲ15−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ16で表される基、より好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキレン基、より更に好ましくはエチレン基である。
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。
上記式（５）で表される不飽和単量体の好ましい具体例は、次のとおりである。
【００２８】
【化３】
0006987632.tif 000004
【００２９】
【化４】
0006987632.tif 000005
【００３０】
（式（５）で表される不飽和単量体の製造）
式（５）で表される不飽和単量体の製造方法は、例えば、少なくとも４つの水素結合の全部又は一部を形成する窒素含有化合物と、少なくとも重合性官能基及び当該窒素含有化合物に結合可能な反応性基を有する重合性化合物と、を反応させることにより、好適に製造することができる。
【００３１】
窒素含有化合物としては、好ましくは、イソシトシン誘導体（２−アミノ−４−チミドン誘導体）、トリアジン誘導体、又はこれらの誘導体の互変異体である。より好ましくは、窒素含有化合物は、アルキル基又はオリゴエチレングリコール基を６位に有するイソシトシン、更に好ましくは、メチル基又はエチルへキシル基を６位に有するイソシトシン、より更に好ましくはメチル基を６位に有するイソシトシンである。
また、少なくとも２つの重合性官能基を有する重合性化合物としては、好ましくはエチレン性不飽和基及びイソシアネート基の少なくとも２つを有する重合性化合物、より好ましくはエチレン性不飽和基の少なくとも１つ及びイソシアネート基の少なくとも１つを有する重合性化合物、更に好ましくはアルキレン基の両末端のうち一方の末端にエチレン性不飽和基が結合され他方の末端にイソシアネート基が結合されてなる重合性化合物である。
上記エチレン性不飽和基としては、好ましくは（メタ）アクリル基、より好ましくはメタクリル基である。
上記アルキレン基としては、好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数２以上６以下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレン基、より更に好ましくはエチレン基である。
【００３２】
（構成単位Ａの含有量）
構成単位Ａの含有量は、皮膜の高強度化及び電解液中での皮膜の安定性向上の観点から、重合体中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、構成単位Ａの含有量は、重合容易性及び配合容易性の観点から、重合体中、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。構成単位Ａの含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位Ａが２種以上のモノマーＡ由来の構成単位からなる場合、構成単位Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００３３】
＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、オキシアルキレン基を有する親水性不飽和単量体由来の繰返し単位である。オキシアルキレン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３４】
オキシアルキレン基の炭素数は、親水性及び入手容易性の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
【００３５】
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、親水性及びイオン透過性の向上の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、そして、重合容易性、入手容易性の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
【００３６】
（親水性不飽和単量体の定義）
本開示において、親水性不飽和単量体とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が、１ｇ以上である不飽和単量体のことをいう。当該溶解量は、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上である。
【００３７】
構成単位Ｂの具体例としては、単官能（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、及び単官能（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の単官能モノマー由来の構成単位が挙げられる。本開示において、単官能モノマーとは、不飽和結合を１個有するモノマーをいう。単官能モノマーは１種単独でもよいし、２種以上の組合せでもよい。本開示において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。構成単位Ｂは、親水性及びイオン透過性の向上の観点から、これらの中でも、単官能メタクリレートのアルキレンオキサイド付加物及び単官能アクリレートのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の単官能モノマー由来の構成単位が好ましく、単官能メタクリレートのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位がより好ましい。
【００３８】
構成単位Ｂの供給源であるオキシアルキレン基を有する親水性不飽和単量体は、合成の容易性、親水性及びイオン透過性の向上の観点から、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ＰＥＧＭＡが更に好ましい。
【００３９】
構成単位Ｂの含有量は、親水性及びイオン透過性の向上の観点から、重合体中、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、結着性及び電解液中での被膜の安定性の向上の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。構成単位Ｂの含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位Ｂが２種以上のモノマーＢ由来の構成単位からなる場合、構成単位Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００４０】
前記重合体中、構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比（Ａ/Ｂ）は、親水性及びイオン透過性の向上と結着性及び電解液中での安定性向上の両立の観点から、好ましくは５/９５以上、より好ましくは１５/８５以上、更に好ましくは２５/７５以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは７０/３０以下、より好ましくは６０/４０以下、更に好ましくは５０/５０以下である。
【００４１】
（その他の構成単位）
前記重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位Ｃを含有してもよい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計の含有量は、前記重合体中、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、更により好ましくは実質的に１００質量％であり、更により好ましくは１００質量％である。なお、実質的に１００質量％とは、前記重合体中に構成単位Ａおよび構成単位Ｂ以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００４２】
＜構成単位Ｃ＞
構成単位Ｃは、イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位、または、非イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位である。イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位は、アニオン性基を有する不飽和単量体に由来する繰返し単位、及びカチオン性基を有する不飽和単量体に由来する繰返し単位のいずれであってもよい。非イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位は、単官能（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位、単官能（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位、スチレン系の単官能モノマーに由来する繰り返し単位、及び窒素含有複素環を有する単官能モノマーのいずれかであってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００４３】
（アニオン性基を有する不飽和単量体）
アニオン性基を有する不飽和単量体としては、好ましくは不飽和カルボン酸モノマー又はその塩、不飽和スルホン酸モノマー又はその塩、及び不飽和リン酸モノマー又はその塩であり、より好ましくは不飽和カルボン酸モノマー又はその塩である。
前記不飽和カルボン酸モノマー又はその塩の具体例としては、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等又はこれらの塩である。このうち、入手性の観点から、より好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸の少なくとも１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００４４】
これら不飽和カルボン酸モノマー由来の繰返し単位は、酸のままであってもよいし、一部又は全部が中和されたものであってよい。
中和に使用する塩基性化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等がある。不飽和カルボン酸モノマー由来の繰返し単位は、グラフトポリマーのエタノール中での重合体の分散性の観点から、一部又は全部が中和されていることが好ましい。
【００４５】
（カチオン性の不飽和単量体）
カチオン性不飽和単量体としては、アミノ基を有する不飽和単量体及び４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。
アミノ基を有する不飽和単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びこれらをＨ+Ｘ-で表される酸で中和した構造が挙げられる。
【００４６】
ここでＸ-は、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン等の有機酸イオン；等のアニオンを示す。
【００４７】
また、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体の具体例としては、Ｘ-を対イオンに持つ（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウム等が挙げられる。
【００４８】
（非イオン性基を有する不飽和単量体）
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エステル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、アルキルエステル（メタ）アクリレート、シクロアルキル基含有エステル（メタ）アクリレート、芳香族基含有エステル（メタ）アクリレート、水酸基含有エステル（メタ）アクリレート、及び窒素原子含有エステル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられ、合成の容易性、親水性、結着性、及びイオン透過性の向上の観点から、上述した単官能（メタ）アクリレートの中でも、アルキルエステル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上８以下のアルキルエステル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４９】
アルキルエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、セカンダリーブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ノルマルペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、合成の容易性、親水性、結着性、及びイオン透過性の向上の観点から、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチルアクリレート及びエチルアクリレートから選ばれるより少なくとも１種が好ましく、エチルアクリレートが更に好ましい。
【００５０】
シクロアルキル基含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロベンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
芳香族基含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
水酸基含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
窒素原子含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノ基含有エステル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
単官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ'−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
スチレン系の単官能モノマーとしては、例えば、スチレン等が挙げられる。
【００５６】
窒素含有複素環を有する単官能モノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５７】
（数平均分子量）
前記重合体の数平均分子量は、結着性及び電解液中での被膜の安定性の向上の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは１万５千以上、更に好ましくは２万以上であり、そして、合成の容易性、電極ペースト作成時の配合性の観点から、好ましくは３００万以下、より好ましくは２００万以下、更に好ましくは１５０万以下、より更に好ましくは１００万以下である。
【００５８】
前記重合体は、塗工性の向上の観点から、水系溶媒に対する溶解度が高い方が好ましい。前記重合体の水系溶媒に対する溶解度は、塗工性の向上、電池特性向上の観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。前記重合体の水系溶媒への溶解度は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５９】
前記重合体は、電解液に対し皮膜が安定に存在するために溶解度が低い方が好ましい。前記重合体の電解液に対する溶解度は、電解液中での皮膜の安定性の向上の観点から、３質量％未満が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、１質量％未満が更に好ましい。前記重合体の電解液への溶解度は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００６０】
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着性、及び電解液中での皮膜の安定性の向上の観点から、一定範囲内にあることが好ましい。前記重合体のＴｇは、電極との結着性向上の観点から、一定値以下であることが好ましく、具体的には、６０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。前記重合体のＴｇは、電解液中での皮膜の安定性向上の観点から、一定値以上であることが好ましく、具体的には、−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましい。重合体自体のＴｇの違いにより、電解液中での温度によるバインダーの形状変化によって電解液の通液性及び結着力を左右するためであると考えられる。Ｔｇの調整は、既知の各種ホモポリマーにおけるＴｇを参考にモノマー組成比や分子量を適宜選択することにより行うことができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００６１】
前記重合体は、電池特性向上の観点から、電解液に対して吸液する性質を有することが好ましい。すなわち、前記重合体の電解液に対する吸液量（以下、「電解液吸液量」ともいう）は、電池特性向上の観点から、１３０％以上が好ましく、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましく、５００％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１００００％以下が好ましく、８０００％以下がより好ましく、５０００％以下が更に好ましい。本開示において、電解液吸液量は、実施例に記載の方法により測定できる。前記重合体の電解液吸液量が所定値以上の場合、本開示に係る樹脂組成物は、極板内で樹脂組成物の充填によって電解液の通液が困難な部分であっても樹脂内部を電解液とともにアルカリイオンが透過しあるいは内部に保持され、活物質表面のイオンの出入りを容易にするものと考えられる。そして、本開示に係る樹脂組成物を用いて作製された電極を蓄電デバイスに使用すると、電池特性の向上につながると考えられる。
【００６２】
＜重合体の製造＞
前記重合体は、例えば、構成単位Ａの供給源であるモノマーＡ及び構成単位Ｂの供給源であるモノマーＢ、並びに必要に応じて構成単位Ｃの供給源であるモノマーＣを共重合させることによって製造できる。すなわち、前記重合体の製造方法は、一態様において、モノマーＡ及びモノマーＢ、並びに必要に応じてモノマーＣを含むモノマー混合物を重合させる重合工程を含む。
重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を採用しうるが、より均一な組成の重合体を製造するために、溶液重合法が好ましい。前記重合工程では、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、重合安定性の観点から、水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記重合工程における重合開始剤の使用量は、適宜設定できるが、モノマー全量に対し、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましい。
【００６３】
本開示において、前記重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量（質量％）は、重合に用いるモノマー全質量に対する、モノマーＡの使用質量の割合と見なすことができる。前記重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量（質量％）は、重合に用いるモノマー全質量に対する、モノマーＢの使用質量の割合と見なすことができる。前記重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有モル量（モル％）は、重合に用いるモノマー全モル量に対する、モノマーＡの使用モル量の割合と見なすことができる。前記重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有モル量（モル％）は、重合に用いるモノマー全モル量に対する、モノマーＢの使用モル量の割合と見なすことができる。構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比（Ａ/Ｂ）は、重合に用いるモノマー全モル量における、モノマーＢの使用モル量に対するモノマー（Ａ）の使用モル量の比と見なすことができる。前記重合体の全構成単位中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計含有量（質量％）は、重合に用いるモノマー全質量に対する、モノマーＡ及びモノマーＢの合計使用質量の割合と見なすことができる。
【００６４】
前記重合工程では、イオン交換水等の水を溶媒として用いることができる。前記重合工程における水の使用量は、適宜設定できるが、例えば、モノマー全量１００部に対し、４０質量部以上１５００質量部以下（重合固形分でおよそ６．２５〜７１．４質量％に相当）とすることができる。
【００６５】
重合条件としては、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって適宜設定すればよい。例えば、重合反応は、窒素雰囲気下、６０〜１００℃の温度範囲で行うことができ、重合時間は、例えば、０．５〜２０時間と設定できる。これらモノマーを含有する混合物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤等が含まれていてもよい。
【００６６】
本開示における前記重合体を構成する各構成単位の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでもよい。ポリマーの組成分析は、例えば、ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、ＩＲスペクトル、アフィニティクロマトグラフィー等によって行うことができる。
【００６７】
本開示の重合体の形態としては、粉体であってもよいし、重合体を下記水性媒体に溶解させた重合体溶液であってもよい。
【００６８】
本開示に係る樹脂組成物中の重合体の含有量は、蓄電デバイス電極用スラリーへの配合性の観点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００６９】
［水性媒体］
本開示に係る樹脂組成物は、水性媒体をさらに含有することができる。水性媒体としては、イオン交換水等が挙げられる。本開示に係る樹脂組成物が水性媒体を含有する場合、本開示に係る樹脂組成物の形態としては、例えば、前記重合体が水性媒体に溶解した重合体溶液が挙げられる。重合体溶液としては、例えば、上述した溶液重合法で得られる重合体を含む混合液をそのまま使用できる。本開示に係る樹脂組成物中の水性媒体の含有量は、前記重合体及び後述するその他の任意成分の残余とすることができる。
【００７０】
［その他の任意成分］
本開示に係る樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、前記重合体及び水性媒体以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、中和剤等が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、例えば、乳化剤として用いられうる界面活性剤であってもよい。本開示に係る樹脂組成物において、界面活性剤の含有量は、電池特性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい。すなわち、本開示に係る樹脂組成物は、結着性及びイオン透過性と電池特性向上の観点から、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示において、樹脂組成物中の界面活性剤の含有量には、重合体の製造に使用される界面活性剤も含まれる。
【００７２】
［樹脂組成物の製造方法］
本開示に係る樹脂組成物は、前記重合体、並びに必要に応じて上述した水性媒体及び任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。すなわち、本開示は、少なくとも重合体を配合する配合工程を含む、樹脂組成物の製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」ともいう）に関する。前記配合は、例えば、スターラー、ディスパーサー、ホモミキサー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。前記配合工程における各成分の配合量は、上述の樹脂組成物中の各成分の含有量と同様とすることができる。
【００７３】
本開示に係る製造方法は、構成単位Ａの供給源であるモノマー（Ａ）及び構成単位Ｂの供給源であるモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物を重合させて重合体を得る重合工程を含むことができる。本開示に係る製造方法の重合工程における、重合方法、重合に用いうる各成分の種類及びその使用量については、上述した重合体の製造と同様とすることができる。
【００７４】
本開示に係る樹脂組成物は、例えば、蓄電デバイス電極材料、蓄電デバイス電極用バインダー等として使用できる。蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池、キャパシタ等が挙げられる。本開示に係る樹脂組成物は、例えば、リチウムイオン二次電池の材料に好適に用いられる。
【００７５】
［蓄電デバイス電極］
本開示は、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス電極であって、前記合材層が、活物質、及び本開示に係る樹脂組成物の固形分、主として前記重合体を含む、蓄電デバイス電極（以下、「本開示に係る電極」ともいう）に関する。
【００７６】
前記合材層は、例えば、活物質、本開示に係る樹脂組成物、及び溶媒を含む蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、この蓄電デバイス電極用スラリーを集電体に塗布し、蓄電デバイス電極用スラリー中の溶媒を乾燥除去することにより得られる。活物質としては、蓄電デバイスの種類等に応じて適宜選択できる。例えば、本開示に係る電極がリチウムイオン二次電池の負極である場合、活物質としては、炭素材料、珪素材料、チタン材料、スズ材料等が挙げられる。溶媒としては、本開示に係る樹脂組成物を分散できる溶媒であればよく、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００７７】
集電体としては、導電性を有する材料から選ぶことができ、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【００７８】
［蓄電デバイス］
本開示は、本開示に係る電極、及び電解液を含む、蓄電デバイス（以下、「本開示に係る蓄電デバイス」ともいう）に関する。
【００７９】
本開示に係る蓄電デバイスは、公知の蓄電デバイス製造方法により製造できる。蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極及び負極）を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に入れ、該容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
【００８０】
電解液としては、通常、有機溶媒に電解質を溶解した溶液やイオン液体類が用いられる。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられ、これらは単独、又は２種以上を併用してもよい。特に、酸化・還元に対する安定性から、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合系電解液が好ましい。
電解質とは、有機溶媒に溶解して電気を伝導する働きを有するイオン性化合物を示す。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。中でもＬｉＰＦ6を用いるのが好ましい。
イオン液体類としては、例えば、ビス（フルオロスルフォニル）アミド（ＦＳＡ）、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（ＴＦＳＡ）のアルキル塩；Ｎ−メチルプロピルピロリジニウム（Ｐ１３）；ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）；トリグライム（Ｇ３）等が挙げられる。
【００８１】
本開示は、さらに下記の組成物等に関する。
［１］  下記構成単位Ａ、及び下記構成単位Ｂを含有する重合体を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
構成単位Ａ：少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
構成単位Ｂ：オキシアルキレン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
［２］  好ましくは、少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造が、下記式（１）又は下記式（２）で表される構造である、前記［１］に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ  （１）
Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ  （２）
ただし、前記式（１）又は前記式（２）において、Ａは水素受容部分、Ｄは水素供与部分、Ｃは炭素原子を示す。Ｃ−Ｄ間の結合は単結合、Ｃ−Ａ間の結合は二重結合又は単結合を表す。
［３］  前記式（１）又は（２）において、「Ｃ−Ａ−Ｃ」は好ましくは「Ｃ＝Ｎ−Ｃ」を表し、「Ｃ−Ａ」は好ましくは「Ｃ＝Ｏ」を表し、「Ｄ−Ｃ」は好ましくは「−ＮＨ−Ｃ」又は「ＨＯ−Ｃ」を表す、前記［２］に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［４］  前記式（１）において、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃのうちの２つのＣは、ピリミジン骨格を構成する炭素原子であって一方の炭素原子は１対の窒素原子の間に在り、Ｄ−Ｃはいずれも、−ＮＨ−Ｃである、前記［２］又は［３］に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［５］  前記構成単位Ａの含有量は、前記重合体中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記［１］から［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［６］  前記オキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である、前記［１］から［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［７］  前記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である、前記［１］から［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［８］  前記構成単位Ｂは、単官能（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、及び単官能（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の単官能モノマー由来の構成単位である、前記［１］から［７］のいずれかにに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［９］  前記オキシアルキレン基を有する不飽和単量体は、好ましくは、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）及びポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはＰＥＧＭＡである、前記［１］から［８］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［10］  前記構成単位Ｂの含有量は、前記重合体中、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、前記［１］から［９］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［11］  構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比（Ａ/Ｂ）が、好ましくは５/９５以上、より好ましくは１５/８５以上、更に好ましくは２５/７５以上であり、そして、好ましくは７０/３０以下、より好ましくは６０/４０以下、更に好ましくは５０/５０以下である、前記［１］から［10］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［12］  構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計の含有量は、前記重合体中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更により好まし実質的に１００質量％、更により好ましくは１００質量％である、前記［１］から［11］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［13］  前記重合体の数平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは１万５千以上、更に好ましくは２万以上であり、そして、好ましくは３００万以下、より好ましくは２００万以下、更に好ましくは１５０万以下、更により好ましくは１００万以下である前記［１］から［12］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［14］  前記構成単位Ａが、下記式（５）で表される不飽和単量体由来の構成単位である、前記［１］から［13］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【化５】
0006987632.tif 000006
前記式（５）中、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、
Ｒ14は、水素又はメチル基であり、
Ｒ11は、炭素数１以上１２以下のアルキレン基又はＲ15−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ16で表される基であり、
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。
［15］  前記構成単位Ａが、下記式（６）〜（１１）のいずれかによって表される不飽和単量体由来の構成単位である、前記［14］に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【化６】
0006987632.tif 000007
【化７】
0006987632.tif 000008
［16］  水性媒体をさらに含有し、
前記樹脂組成物の形態が、前記重合体が前記水性媒体に溶解した重合体溶液である、前記［１］から［15］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
［17］  集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス電極であって、
前記合材層が、負極活物質、導電材、及び前記［１］から［16］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物の固形分を含む、蓄電デバイス電極。
［18］  集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス電極の製造方法であって、
活物質、導電材、前記［１］から［16］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物、及び溶媒を含む蓄電デバイス電極用スラリーを、集電体に塗布し、塗布した蓄電デバイス電極用スラリー中の溶媒を乾燥除去して、前記合材層を形成する工程を含む、蓄電デバイス電極の製造方法。
［19］  集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス電極を含む蓄電デバイスの製造方法であって、
負極活物質、導電材、前記［１］から［16］のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物、及び溶媒を含む蓄電デバイス電極用スラリーを、集電体に塗布し、塗布した蓄電デバイス電極用スラリー中の溶媒を乾燥除去して、前記合材層を形成する工程を含む、蓄電デバイスの製造方法。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００８３】
１．樹脂組成物の調製
表１に示す重合体ａ〜ｃ,及び樹脂組成物Ａ〜Ｃの調製は下記のとおり行った。
【００８４】
［実施例１の樹脂組成物Ａ］
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸イソシアナトエチル（東京化成工業（株））４８．８１ｇ、メチルイソシトシン（東京化成工業（株））３５．７９ｇ、ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株））２５３．００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で、１６０℃に昇温し、３０分撹拌した。反応終了後、室温まで急冷すると、白色固体が析出した。これをメタノールで洗浄し、一晩減圧乾燥を行うことで、上記式（６）で表されるモノマーＡ（Ｕｐｙ−ＭＡ）を得た。
次に、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、前記モノマーＡ（Ｕｐｙ−ＭＡ）を１０．４８ｇ、ＰＥＧＭＡ（新中村化学製：ＮＫエステル−９０Ｇ、オキシエチレン基の平均付加モル数：９）を２６．５８ｇ、ジメチルスルホキシドを３２８．５２ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で、６５℃に昇温し、３０分撹拌した。ジメチルスルホキシド  ５．００ｇに溶解させたＶ−６５Ｂ（2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile、重合開始剤、和光純薬工業製）  ０．０２２ｇを投入し、そのままの温度で６時間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却した。２Ｌのジエチルエーテルに反応液を全量投入すると、重合体ａとして、数平均分子量が１１万のポリマーが析出した。これを水に溶解させ実施例１の樹脂組成物Ａ（重合体溶液）を得た。重合体ａの調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。実施例１の樹脂組成物Ａの各成分の含有量は、前記重合体ａが１０．０質量％、残余は水である。
【００８５】
［比較例１の樹脂組成物Ｂ］
モノマーＡとして２-ＥＨＡ（２エチルへキシルアクリレート、和光純薬工業製）  ６９ｇ、モノマーＢとしてＡＡ（アクリル酸、和光純薬工業製）  ３．７５ｇ、モノマーＣとしてＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート、和光純薬工業製）  ２．２５ｇ、イオン交換水  １８３ｇ、及び乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）  １．５ｇを、内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間（０．５時間）攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を７０℃付近まで昇温した後、イオン交換水  １０ｇにＫＰＳ（過硫酸カリウム）  ０．２３ｇを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を６０〜６５℃付近で６時間保持することで重合・熟成し、重合体粒子分散体を得た。その後、フラスコ内の重合体粒子分散体を室温まで冷却し、１０質量％アンモニア水を加えてｐＨ６に調製した後、２００メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が３０〜３５質量％程度になるまで濃縮し、比較例１の樹脂組成物Ｂ（粒子状の重合体ｂの分散液）を得た。粒子状の重合体ｂの調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。比較例１の樹脂組成物Ｂの各成分の含有量は、粒子状の重合体ｂが２７．９質量％、残余は実質的にイオン交換水である。
【００８６】
［比較例２の樹脂組成物Ｃ］
粒子状ＳＢＲの分散液（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ、モル比（Ｓｔ／ＢＤ＝２７／７３）、固形分４０質量％）を比較例２の樹脂組成物Ｃ（粒子状の重合体ｃの分散液）とした。分散媒は水である。
【００８７】
【表１】
0006987632.tif 000009
【００８８】
２．重合体の物性について
重合体ａ〜ｃの数平均分子量、弾性率、弾性変化率、電解液に対する溶解度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、平均粒径、及び電解液吸液量を下記のようにして求めた。そして、これらの各種パラメーターを表２に示す。
【００８９】
［数平均分子量］
重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：α−Ｍ（昭和電工（株）製）２つを直列につないで使用
溶離液：５０ｍＭ  ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
サンプル：５ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ
ポリスチレン換算
【００９０】
［弾性率及び弾性変化率］
樹脂組成物を平板上で乾燥して得られた皮膜状となったポリマー（以下、重合体皮膜）  １ｇを電解液  １００ｇに浸し、常温（２５℃）で７２時間放置した。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）を用いた。浸漬後の重合体皮膜を取出し、余分な電解液を拭き取った後、１ｃｍ角に裁断した。Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製レオメーター「ＭＣＲ３０２」を用い、測定温度２５℃、治具ＰＰ０８、ノーマルフォース１Ｎ、周波数２Ｈｚ、ひずみ０．０１〜１０００％の条件で測定し、角速度０．０１（１／ｓ）の貯蔵弾性率を弾性変化率算出に用いた。電解液浸漬前の重合体皮膜についても同様の条件で測定した。
弾性変化率（％）＝浸漬後の皮膜の貯蔵弾性率／浸漬前の皮膜の貯蔵弾性率×１００
【００９１】
［溶解度］
重合体の水系溶媒又は電解液への溶解度は、物質固有の既存の測定テーブルを用いて算出した。混合物の場合は配合割合により按分により算出した。水系溶媒としてイオン交換水（２５℃）を用い、電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比３／７）を用いた。
【００９２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Fox式［T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956)］に従って、重合体を構成する各々のモノマーの単独重合体のＴｇｎより、下記式(Ｉ)から計算により求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）      (Ｉ)
式（Ｉ）中、Ｔｇｎは、各モノマー成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇを示し、Ｗｎは各モノマー成分の質量分率を示す。
または、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の装置と測定条件によって測定できる。
高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０（エスエスアイアイ・ナノテクノロジー）
試料：重合体
測定温度：−５０〜１８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
重合体ａ，ｃのＴｇは、高感度型示差走査熱量計を用いて測定し、重合体ｂのＴｇは、Fox式から算出して、各々、表２に示した。
【００９３】
［粒子状の重合体の平均粒径］
粒子状の重合体の平均粒径は、レーザー回折法の粒径測定器（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて、室温下、機器の所定の光量範囲になるまで分散媒（水）で希釈し、測定した。
【００９４】
［電解液吸液量］
樹脂組成物を乾燥して得られた重合体皮膜  １ｇを電解液  ３００ｇに浸し、常温（２５℃）で７２時間放置した。電解液を吸収した重合体皮膜をメンブランフィルターで濾別し、重量を測定し、下記式により吸液量を算出した。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）を用いた。
吸液量（％）＝[電解液を吸液した重合体皮膜の重量（ｇ）−浸漬前の重合体皮膜の重量（ｇ）]／浸漬前の重合体皮膜の重量（ｇ）×１００
【００９５】
３．イオン透過性の評価
［誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いた評価］
まず、リチウム（Ｌｉ）塩を含まないＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）Ｉと、過塩素酸リチウムをＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）に溶解させたリチウム含有溶媒ＩＩ（１ｍｏｌ／Ｌ：ＬｉＣｌＯ4）を準備した。次に、樹脂組成物を、テフロン(登録商標)シートを備えたトレイに、乾燥後の厚みが０．７ｍｍになる量を流し込み、１０５℃で２４時間乾燥を行うことで、重合体皮膜（厚さ：０．７ｍｍ）を作製した。そして、重合体皮膜の一方の面にＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒Ｉを接触させ、他方の面にリチウム含有溶媒ＩＩを接触させた状態で８時間振盪した。その後、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒Ｉ中のＬｉの有無を誘導結合プラズマ質量分析計ＩＣＰ−ＭＳで確認した。結果を表２に示す。Ｌｉが検出された場合、イオン透過性があると判断し、表２では「Ａ」と表記し、Ｌｉが検出されなかった場合、イオン透過性は無いと判断し、表２では「Ｂ」と表記した。
【００９６】
【表２】
0006987632.tif 000010
【００９７】
表２に示すように、重合体ａを含む実施例１の樹脂組成物Ａを用いた場合、重合体ｂを含む比較例１の樹脂組成物Ｂを用いた場合と比べて、弾性変化率が顕著に低減されていた。比較例１では、重合体皮膜の電解液の浸潤前後で顕著な差がないことが分かった。また、実施例１の樹脂組成物Ａを用いて形成された重合体皮膜の浸潤前の弾性率は、比較例２の樹脂組成物Ｃを用いて形成された重合体皮膜の浸潤前のそれとほぼ等しいことから、重合体ａを含む重合体皮膜は、重合体ｃ（ＳＢＲ）を含む重合体皮膜と同等のゴム弾性を呈することが確認できた。また、実施例１の樹脂組成物Ａを用いて形成された重合体皮膜の弾性変化率が顕著に小さいことから、電解液における皮膜の安定性がよく、重合体ａは、電解液中において、バインダーとして良好な結着性を確保できるものと推察される。
【００９８】
［交流インピーダンス法による評価］
＜測定用電極の作製＞
蓄電デバイス電極用スラリー中の固形分に含まれる重合体の含有量が２質量％となるように、表３に示した割合で、樹脂組成物、負極活物質、負極導電助材、負極増粘剤、水を混合した。得られた、実施例１、比較例１〜２の蓄電デバイス電極用スラリーの組成は、具体的には、負極活物質としてグラファイト（日立化成社製、「ＳＭＧ」）  ９４．８質量部、負極導電助材としてアセチレンブラック（デンカ社製、「ＨＳ−１００」）  １．７質量部、負極増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業製）  １．５質量部、重合体  ２質量部、水  １２２質量部である。当該蓄電デバイス電極用スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔上に、塗布し、乾燥、プレスして２７μｍ厚の負極活物質層（合材層）を形成した後、１８ｍｍφの大きさに打ち抜いて測定用電極とした。蓄電デバイス電極用スラリーの固形分濃度は、１０５℃で２４時間乾燥し重量減量を測定することにより算出した。蓄電デバイス電極用スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計（温度２５℃、回転速度６ｒｐｍ、ローターＮｏ.３）を用いて測定した。
【００９９】
＜測定用セルの組み立て＞
３極式セル（東陽テクニカ製「ＴＳＢ−１」）の作用極に上記測定用電極をセットし、参照極および補助極には金属Ｌｉをセットした。そして、非水電解液として濃度１ＭのＬｉＰＦ6溶液［溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒（体積比３／７）、キシダ化学社製］を注入し、測定セルとした。
【０１００】
＜交流インピーダンスの測定＞
ソーラトロン社製のポテンショ・ガルバノスタット「ＳＩ １２８７」を用いて、２５℃で上記参照極に対して、電圧が０．１Ｖになるまで定電流（０．４５ｍＡ）で充電した。その後、−１０℃までセルを冷却したのち、ソーラトロン社製のインピーダンスゲインアナライザー（ＦＲＡ）「１２６０Ａ」を用いて、交流インピーダンス法（１０ｍＶ、周波数０．０５Ｈｚ〜１００ＫＨｚ）の測定を行った。得られたコールコールプロットの円弧幅より抵抗値を算出した。測定結果を表３に示す。抵抗値が小さいほど、合材層におけるイオン透過性が良好であると判断でき、電池の内部抵抗が抑制され、入出力特性や電池容量の向上が可能となるものと考えられる。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
３．電極の作製及び評価
［負極の作製］
表４に示す組成の、実施例２及び比較例３の蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、各蓄電デバイス電極用スラリーを用いて負極を以下のようにして作製した。蓄電デバイス電極用スラリーに用いた材料は以下の通りである。
樹脂組成物：樹脂組成物Ａ又は樹脂組成物Ｃ
負極活物質：グラファイト、昭和電工製、「ＡＦ−Ｃ」
負極導電材：カーボンファイバー、昭和電工製、「ＶＧＣＦ−Ｈ」
負極増粘剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ダイセル製、「＃２２００」
【０１０３】
まず、負極活物質  ２８８ｇ、負極導電材  ３ｇ及び負極増粘剤  ３ｇを混合した後、最終固形分濃度が５０〜５５質量％となるのに必要な量の蒸留水を徐々に加えてディスパーを用いて混練した。そして、混練物に樹脂組成物をポリマー固形分として６ｇを加え、さらにディスパーで混練を行った。その後、撹拌脱泡機（シンキー製「あわとり練太郎」）で脱泡を行い、１５０メッシュ濾布で粗大粒子を除去し、実施例２及び比較例３の蓄電デバイス電極用スラリーを得た。ここで、蓄電デバイス電極用スラリーの固形分濃度（質量％）とは、蓄電デバイス電極用スラリーが含有する、負極活物質、負極導電材、負極増粘剤及び樹脂組成物の各固形分の合計量（質量％）である。蓄電デバイス電極用スラリーおよび樹脂組成物の固形分濃度は、１０５℃で２４時間乾燥し重量減量を測定することにより算出した。蓄電デバイス電極用スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計（温度２５℃、回転速度６ｒｐｍ、ローターＮｏ.３）を用いて測定した。
【０１０４】
次に、実施例２及び比較例３の蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ、集電体である銅箔上に乾燥後８０ｇ／ｍ2となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜は、送風乾燥器を用いて８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で１０分乾燥した。その後、ロールプレスにより電極密度を１．３〜１．４ｇ／ｃｍ3に調整し、ドライルームにて１晩以上放置し、負極合材層を有する負極を作製した。
【０１０５】
［負極の結着性の評価］
負極を４５ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、角と角を合わせて三角形に谷折りにしたのち、指で折り目を付け、再度開いた際に塗膜（負極合材層）の剥がれのないものをＡ、剥がれが見られるものをＢとした。結果を表４に示した。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
リチウムイオン透過量及びリチウムイオン保持量に優れる、重合体ａを含む実施例２の樹脂組成物Ａを用いた負極は、表４に示すように、結着性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上説明したとおり、優れたイオン透過性を有し結着性が良好な合材層を形成可能な本開示の樹脂組成物は、リチウムイオン電池を始め、リチウムイオンキャパシタやその他の蓄電デバイスの、電池容量や入出力特性が向上において有用である。