(57)【要約】  固体高分子電解質膜または触媒層を形成するときに割れを生じにくくできる液状組成物または触媒層形成用塗工液の製造方法；触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくできる膜電極接合体の製造方法の提供。  環構造を有する構成単位とイオン交換基を有する構成単位とを有する重合体（ｘ）、またはペンダント基に２つのイオン交換基を有する構成単位および短鎖のペンダント基に１つのイオン交換基を有する構成単位のいずれか一方または両方を有する重合体（ｙ）を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体に分散させて、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度が１０〜２６質量％である分散液を調製し、分散液およびフッ素系溶媒を、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が１２〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製する。
2017033685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環構造を有する構成単位とイオン交換基を有する構成単位とを有する重合体（ｘ）、またはペンダント基に２つのイオン交換基を有する構成単位および下式（ｕ２２）で表される構成単位のいずれか一方または両方を有する重合体（ｙ）（ただし、前記重合体（ｘ）を除く。）を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体（ただし、フッ素系溶媒を含まない。）に分散させて、前記重合体（ｘ）または前記重合体（ｙ）の濃度が１０〜２６質量％である分散液を調製し、
前記分散液およびフッ素系溶媒を、前記重合体（ｘ）または前記重合体（ｙ）の濃度と前記フッ素系溶媒の濃度との合計が１２〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製する、液状組成物の製造方法。
【化１】
2017033685.tif 000031
ただし、ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２の整数であり、Ａ１は、イオン交換基である。
【請求項２】
前記イオン交換基がスルホン酸基である、請求項１に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項３】
前記環構造を有する構成単位が、下記の単位（ｕ１１）〜（Ｕ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の液状組成物の製造方法。
【化２】
2017033685.tif 000032
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。Ｒ３１〜Ｒ３５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。
【請求項４】
前記イオン交換基を有する構成単位が、下記の単位（ｕ２１）〜（Ｕ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の液状組成物の製造方法。
【化３】
2017033685.tif 000033
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。ｑは、０または１である。
【請求項５】
前記ペンダント基に２つのイオン交換基を有する構成単位が、下式（ｕ２１）で表される構成単位である、請求項１または２に記載の液状組成物の製造方法。
【化４】
2017033685.tif 000034
ただし、ｑは、０または１であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
【請求項６】
前記環構造を有する構成単位が、下式（ｕ１１）で表される構成単位である、請求項３に記載の液状組成物の製造方法。
【化５】
2017033685.tif 000035
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
【請求項７】
前記フッ素系溶媒が、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素系アルコールが、炭素数が１〜４の炭化水素系アルコールの少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素系アルコールが、エタノールおよび１−プロパノールのいずれか一方または両方である、請求項８に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。
【請求項１１】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項１０に記載の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状組成物の製造方法、触媒層形成用塗工液の製造方法および膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。【０００３】
膜電極接合体における固体高分子電解質膜は、たとえば、イオン交換基を有する重合体と、水と、有機溶媒とを含む液状組成物を塗布、乾燥することによって形成される。また、膜電極接合体における触媒層は、たとえば、液状組成物と触媒とを混合した触媒層形成用塗工液を塗布、乾燥することによって形成される（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３６１２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４６９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、イオン交換基を有する重合体を含む触媒層や固体高分子電解質膜は、触媒層形成用塗工液や液状組成物を塗布した後、乾燥する際に割れやすいという問題を有する。特に、イオン交換基を有する重合体が、環構造を有する構成単位とイオン交換基を有する構成単位とを有する重合体（ｘ）である場合、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じやすい。また、環構造を有する構成単位を有さない場合であっても、イオン交換基を有する構成単位として、ペンダント基に２つのイオン交換基を有する構成単位もしくは後述する式（ｕ３）で表される短鎖のペンダント基に１つのイオン交換基を有する構成単位を有する重合体（ｙ）の場合も、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じやすい。【０００６】
触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくするためには、触媒層形成用塗工液や液状組成物の粘度を高くすることが考えられる。そして、触媒層形成用塗工液や液状組成物の粘度を高くするためには、触媒層形成用塗工液や液状組成物中のイオン交換基を有する重合体の濃度を高くすることが考えられる。【０００７】
しかし、触媒層形成用塗工液や液状組成物中の重合体（ｘ）や重合体（ｙ）の濃度を高くしすぎると、触媒層形成用塗工液や液状組成物がゲル化しやすく、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しにくい。そのため、触媒層形成用塗工液や液状組成物の粘度が充分な高さになるように、触媒層形成用塗工液や液状組成物中の重合体（ｘ）や重合体（ｙ）の濃度を高くするには限界がある。【０００８】
特許文献１には、触媒層形成用塗工液の粘度を高くするために、炭化水素系アルコールとフッ素系溶媒との混合媒体を分散媒とすることが提案されている。しかし、特許文献１の触媒層形成用塗工液であっても、粘度が充分に高くなく、触媒層を形成するときに割れが生じやすい。
特許文献２には、フラッディングが発生しにくい触媒層を形成するために、触媒層形成用塗工液の分散媒にフッ素系溶媒を含ませることが提案されている。しかし、特許文献２の触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有する重合体が増粘しにくい重合体であり、かつその濃度が低いため、粘度が高くなく、触媒層を形成するときに割れが生じやすい。【０００９】
本発明は、固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる液状組成物を製造できる方法；および触媒層を形成するときに割れを生じにくくすることができる触媒層形成用塗工液を製造できる方法；ならびに触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる膜電極接合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］環構造を有する構成単位とイオン交換基を有する構成単位とを有する重合体（ｘ）、またはペンダント基に２つのイオン交換基を有する構成単位および下式（ｕ２２）で表される構成単位のいずれか一方または両方を有する重合体（ｙ）（ただし、前記重合体（ｘ）を除く。）を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体（ただし、フッ素系溶媒を含まない。）に分散させて、前記重合体（ｘ）または前記重合体（ｙ）の濃度が１０〜２６質量％である分散液を調製し、前記分散液およびフッ素系溶媒を、前記重合体（ｘ）または前記重合体（ｙ）の濃度と前記フッ素系溶媒の濃度との合計が１２〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製する、液状組成物の製造方法。
【化１】
2017033685.tif 000003
ただし、ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２の整数であり、Ａ１は、イオン交換基である。【００１１】
［２］前記イオン交換基が、スルホン酸基である、［１］の液状組成物の製造方法。
［３］前記環構造を有する構成単位が、下記の単位（ｕ１１）〜（Ｕ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載の液状組成物の製造方法。
【化２】
2017033685.tif 000004
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。Ｒ３１〜Ｒ３５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。
［４］前記イオン交換基を有する構成単位が、下記の単位（ｕ２１）〜（Ｕ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］又は［２］に記載の液状組成物の製造方法。
【化３】
2017033685.tif 000005
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。ｑは、０または１である。
［５］前記ペンダント基に２つのイオン交換基を有する構成単位が、下式（ｕ２１）で表される構成単位である、［１］または［２］の液状組成物の製造方法。
【化４】
2017033685.tif 000006
ただし、ｑは、０または１であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
［６］前記環構造を有する構成単位が、下式（ｕ１１）で表される構成単位である、［１］〜［３］のいずれかの液状組成物の製造方法。
【化５】
2017033685.tif 000007
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
［７］前記フッ素系溶媒が、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［８］前記炭化水素系アルコールが、炭素数が１〜４の炭化水素系アルコールの少なくとも１種である、［１］〜［７］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［９］前記炭化水素系アルコールが、エタノールおよび１−プロパノールのいずれか一方または両方である、［８］の液状組成物の製造方法。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。
［１１］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、［１０］の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。
［１２］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、［１］〜［９］のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液状組成物の製造方法によれば、固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる液状組成物を製造できる。本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法によれば、触媒層を形成するときに割れを生じにくくすることができる触媒層形成用塗工液を製造できる。本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の用語の定義や記載の仕方は、本明細書および特許請求の範囲に適用される。
式（ｕ１１）で表される構成単位を単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
式（ｍ１１）で表される化合物を、化合物（ｍ１１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基もこれに準じて記す。
【００１５】
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「イオン交換基」とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、カルボン酸基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−ＳＯ３−Ｈ＋および−ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を包含する。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基を意味する。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ基等が挙げられる。
「液状組成物の粘度」は、温度２５℃、ずり速度１０ｓ−１の条件で測定される粘度である。
【００１６】
＜液状組成物＞
本発明の製造方法で得られる液状組成物は、後述する特定の重合体（ｘ）または重合体（ｙ）と、後述する特定の分散媒とを含むものであり、特定の分散媒中に、特定の重合体（ｘ）または重合体（ｙ）が分散したものである。液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体（ｘ）、重合体（ｙ）および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００１７】
（液状組成物の粘度）
液状組成物の粘度は、１０００〜５０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００００〜５００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。液状組成物の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れが生じにくい。液状組成物の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物を塗布しやすい。
【００１８】
（重合体（ｘ））
重合体（ｘ）は、環構造を有する構成単位（以下、構成単位（Ａ）とも記す。）とイオン交換基を有する構成単位（以下、構成単位（Ｂ）とも記す。）とを有する重合体である。重合体（ｘ）は、イオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体に由来する構成単位（以下、構成単位（Ｃ）とも記す。）を、本発明の効果を損なわない範囲内で有していてもよい。
【００１９】
構成単位（Ａ）：
構成単位（Ａ）としては、たとえば、後述する５員環を有するペルフルオロ単量体（以下、単量体（ａ１）とも記す。）または後述する環化重合により５員環を形成し得るペルフルオロ単量体（以下、単量体（ａ２）とも記す。）に由来する構成単位が挙げられる（以下、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）を総称して単量体（ａ）とも記す。）。
５員環は、エーテル性の酸素原子を１個または２個有してもよい環状のペルフルオロ有機基である。
【００２０】
単量体（ａ１）に由来する構成単位としては、たとえば、単位（ｕ１１）〜（ｕ１３）が挙げられ、重合体（ｘ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ１１）または単位（ｕ１２）が好ましい。
【００２１】
【化６】
2017033685.tif 000008
【００２２】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ１３およびＲ１４は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２５およびＲ２６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
【００２４】
Ｒ３１〜Ｒ３５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２５】
単位（ｕ１１）としては、重合体（ｘ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ１１−１）が特に好ましい。
単位（ｕ１２）としては、単量体の合成のしやすさから、単位（ｕ１２−１）が特に好ましい。
【００２６】
【化７】
2017033685.tif 000009
【００２７】
単量体（ａ２）に由来する構成単位としては、たとえば、単位（ｕ１４）が挙げられる。
【００２８】
【化８】
2017033685.tif 000010
【００２９】
Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
【００３０】
単位（ｕ１４）としては、単量体の合成のしやすさから、単位（ｕ１４−１）が特に好ましい。
【００３１】
【化９】
2017033685.tif 000011
【００３２】
構成単位（Ｂ）：
構成単位（Ｂ）としては、たとえば、後述するイオン交換基の前駆体基を有する単量体（以下、単量体（ｂ）とも記す。）に由来する構成単位（以下、構成単位（Ｂ’）とも記す。）の前駆体基をイオン交換基に変換した構成単位が挙げられる。
構成単位（Ｂ）としては、ペンダント基に２つのイオン交換基を有する構成単位（以下、構成単位（Ｂ１）とも記す。）、ペンダント基に１つのイオン交換基を有する構成単位（以下、構成単位（Ｂ２）とも記す。）等が挙げられる。
【００３３】
構成単位（Ｂ１）：
構成単位（Ｂ１）としては、後述するイオン交換基の前駆体基である基（ｇ’１）を有するペルフルオロ単量体（以下、単量体（ｂ１）とも記す。）に由来する構成単位の前駆体基をイオン交換基に変換した構成単位が挙げられる。
イオン交換基は、基（ｇ１）であることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
2017033685.tif 000012
【００３５】
Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の単量体の沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、重合体（ｘ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する単量体は、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００３６】
Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。基（ｇ１）が２個以上のＲｆを有する場合、Ｒｆは、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００３８】
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
基（ｇ１）としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
【００３９】
構成単位（Ｂ１）としては、重合体（ｘ）の導電性を上げても含水率を低く抑えることができるため、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できるため、単位（ｕ２１）が好ましい。
【００４０】
【化１１】
2017033685.tif 000013
【００４１】
ｑは、０または１である。
Ｑ１、Ｑ２、Ｙ、Ｒｆ、Ｘ、ａは、基（ｇ１）において説明した通りである。
単位（ｕ２１）としては、重合体（ｘ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２１−１）〜（ｕ２１−３）が好ましく、単位（ｕ２１−１）が特に好ましい。
【００４２】
【化１２】
2017033685.tif 000014
【００４３】
構成単位（Ｂ２）：
構成単位（Ｂ２）としては、後述する化合物（ｍ２２）に由来する構成単位の前駆体基をイオン交換基に変換した単位（ｕ２２）または後述する化合物（ｍ２３）に由来する構成単位の前駆体基をイオン交換基に変換した単位（ｕ２３）が挙げられる。
【００４４】
【化１３】
2017033685.tif 000015
【００４５】
ただし、ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２の整数であり、Ａ１は、イオン交換基である。
【００４６】
【化１４】
2017033685.tif 000016
【００４７】
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｒは、１〜３の整数であり、ｔは、０または１であり、ｓは、１〜１２の整数であり、Ａ２は、イオン交換基である。
【００４８】
単位（ｕ２２）としては、単位（ｕ２２−１）〜（ｕ２２−２）が好ましい。
【００４９】
【化１５】
2017033685.tif 000017
【００５０】
単位（ｕ２３）としては、単位（ｕ２３−１）が好ましい。
【００５１】
【化１６】
2017033685.tif 000018
【００５２】
構成単位（Ｃ）：
構成単位（Ｃ）は、後述するイオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体（以下、単量体（ｃ）とも記す。）に由来する構成単位である。
構成単位（Ｃ）としては、重合体（ｘ）の含水率を低減できる点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に由来する構成単位が特に好ましい。
【００５３】
重合体（ｘ）のイオン交換容量：
重合体（ｘ）のイオン交換容量は、０．６〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、重合体（ｘ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体（ｘ）の製造が容易である。
【００５４】
重合体（ｘ）の製造：
重合体（ｘ）は、イオン交換基の前駆体基を有する重合体（ｘ’）の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
前駆体基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、重合体（ｘ’）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００５５】
重合体（ｘ’）：
重合体（ｘ’）は、環構造を有する構成単位（Ａ）と、イオン交換基の前駆体基を有する構成単位（Ｂ’）と、必要に応じて構成単位（Ｃ）とを有する重合体である。
重合体（ｘ’）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および必要に応じて単量体（ｃ）を重合することによって製造される。
重合法としては、たとえば、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。
【００５６】
構成単位（Ａ）：
構成単位（Ａ）としては、たとえば、５員環を有する単量体（ａ１）または環化重合により５員環を形成し得る単量体（ａ２）に由来する構成単位が挙げられる。
【００５７】
単量体（ａ１）としては、たとえば、化合物（ｍ１１）〜（ｍ１３）が挙げられ、重合体（ｘ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）が好ましい。
【００５８】
【化１７】
2017033685.tif 000019
【００５９】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、単位（ｕ１１）において説明した通りである。Ｒ１３およびＲ１４は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、単位（ｕ１２）において説明した通りである。
Ｒ３１〜Ｒ３６は、単位（ｕ１３）において説明した通りである。
【００６０】
化合物（ｍ１１）としては、たとえば、化合物（ｍ１１−１）〜（ｍ１１−８）が挙げられ、重合体（ｘ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ１１−１）が特に好ましい。
【００６１】
【化１８】
2017033685.tif 000020
【００６２】
化合物（ｍ１２）としては、たとえば、化合物（ｍ１２−１）または化合物（ｍ１２−２）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ１２−１）が特に好ましい。
【００６３】
【化１９】
2017033685.tif 000021
【００６４】
化合物（ｍ１３）としては、たとえば、化合物（ｍ１３−１）または化合物（ｍ１３−２）が挙げられる。
【００６５】
【化２０】
2017033685.tif 000022
【００６６】
化合物（ｍ１１）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第２６巻，第２２号，１９９３年，ｐ．５８２９−５８３４；特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１２）は、国際公開第２０００／０５６６９４号；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，１９８９年，第４巻，ｐ．９３８−４２等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１３）は、特開２００６−２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。
【００６７】
単量体（ａ２）としては、たとえば、化合物（ｍ１４）が挙げられる。
【００６８】
【化２１】
2017033685.tif 000023
【００６９】
Ｒ４１〜Ｒ４６は、単位（ｕ１４）において説明した通りである。
【００７０】
化合物（ｍ１４）としては、たとえば、化合物（ｍ１４−１）〜（ｍ１４−３）が挙げられ、単量体の合成のしやすさから、化合物（ｍ１４−１）が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２    ・・・（ｍ１４−１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ＝ＣＦ２    ・・・（ｍ１４−２）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２    ・・・（ｍ１４−３）
【００７１】
化合物（ｍ１４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第９８巻，１９９５年，ｐ．７５３−７６７等に記載された方法により合成できる。
【００７２】
構成単位（Ｂ’）：
構成単位（Ｂ’）としては、たとえば、イオン交換基の前駆体基を有する単量体（ｂ）に由来する構成単位が挙げられる。
構成単位（Ｂ’）としては、ペンダント基に２つのイオン交換基の前駆体基を有する構成単位（以下、構成単位（Ｂ’１）とも記す。）、ペンダント基に１つのイオン交換基の前駆体基を有する構成単位（以下、構成単位（Ｂ’２）とも記す。）等が挙げられる。
【００７３】
構成単位（Ｂ’１）：
構成単位（Ｂ’１）としては、イオン交換基の前駆体基である基（ｇ’１）を有する単量体（ｂ１）に由来する構成単位が挙げられる。
【００７４】
【化２２】
2017033685.tif 000024
【００７５】
Ｑ１、Ｑ２、Ｙは、基（ｇ１）において説明した通りである。
【００７６】
単量体（ｂ１）としては、重合体（ｘ）の導電性を上げても含水率を低く抑えることができるため、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより高い発電性能を発現できるため、化合物（ｍ２１）が好ましい。
【００７７】
【化２３】
2017033685.tif 000025
【００７８】
ｑ、Ｑ１、Ｑ２、Ｙは、単位（ｕ２１）において説明した通りである。
化合物（ｍ２１）としては、重合体（ｘ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ２１−１）〜（ｍ２１−３）が好ましく、化合物（ｍ２１−１）が特に好ましい。
【００７９】
【化２４】
2017033685.tif 000026
【００８０】
化合物（ｍ２１）は、国際公開第２００７／０１３５３３号、特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００８１】
構成単位（Ｂ’２）：
構成単位（Ｂ’２）としては、化合物（ｍ２２）に由来する構成単位または化合物（ｍ２３）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−Ａ１  （ｍ２２）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｒ−Ｏｔ−（ＣＦ２）ｓ−Ａ２  （ｍ２３）
【００８２】
ｍ、ｐ、ｎ、Ａ１は、単位（ｕ２２）において説明した通りである。
Ｚ、ｒ、ｔ、ｓ、Ａ２は、単位（ｕ２３）において説明した通りである。
【００８３】
化合物（ｍ２２）としては、化合物（ｍ２２−１）又は（ｍ２２−２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ    （ｍ２２−１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ    （ｍ２２−２）
【００８４】
化合物（ｍ２３）としては、化合物（ｍ２３−１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ    （ｍ２３−１）
【００８５】
構成単位（Ｃ）：
構成単位（Ｃ）は、イオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体（ｃ）に由来する構成単位である。
単量体（ｃ）としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。単量体（ｃ）としては、ＴＦＥが特に好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、重合体（ｘ）が含水した際の膨潤を抑える効果があり、重合体（ｘ）の含水率を低減できる。
【００８６】
（重合体（ｙ））
重合体（ｙ）は、ペンダント基に２つのイオン交換基を有する構成単位（Ｂ１）および化合物（ｍ２２）に由来する構成単位の前駆体基をイオン交換基に変換した単位（ｕ２２）のいずれか一方または両方を有する重合体（ただし、重合体（ｘ）を除く。）である。重合体（ｙ）は、イオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体（ｃ）に由来する構成単位（Ｃ）を、本発明の効果を損なわない範囲内で有していてもよい。
【００８７】
重合体（ｙ）における構成単位（Ｂ１）、単位（ｕ２２）および構成単位（Ｃ）については、重合体（ｘ）における構成単位（Ｂ１）、単位（ｕ２２）および構成単位（Ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００８８】
重合体（ｙ）のイオン交換容量：
重合体（ｙ）のイオン交換容量は、０．６〜２．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、重合体（ｙ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体（ｙ）の製造が容易である。
【００８９】
重合体（ｙ）の製造：
重合体（ｙ）は、イオン交換基の前駆体基を有する重合体（ｙ’）の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
重合体（ｙ’）は、ペンダント基に２つのイオン交換基の前駆体基を有する構成単位（Ｂ’１）および化合物（ｍ２２）に由来する構成単位のいずれか一方または両方と、必要に応じて構成単位（Ｃ）とを有する重合体である。
重合体（ｙ’）は、単量体（ｂ１）および化合物（ｍ２２）のいずれか一方または両方と、必要に応じて単量体（ｃ）とを重合することによって製造される。
【００９０】
（分散媒）
分散媒は、水と、炭化水素系アルコールと、フッ素系溶媒とを含む。分散媒は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて水、炭化水素系アルコールおよびフッ素系溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。
【００９１】
水は、分散媒に対する重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の分散性を向上させる。
炭化水素系アルコールは、分散媒に対する重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の分散性を向上させ、かつ触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくする。
フッ素系溶媒は、水および炭化水素系アルコールと組み合わされることによって、液状組成物を充分に増粘させ、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れをさらに生じにくくする。
【００９２】
炭化水素系アルコールとしては、重合体の分散性が良好であり、分散液を作りやすい点から、炭素数が１〜４のアルコールの１種以上が好ましい。
炭素数が１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。特に、重合体の分散性が良好であり、分散液を作りやすく、また、固体高分子電解質膜や触媒層を形成した際に、沸点が低く、アルコールを除去しやすい点から、エタノールおよび１−プロパノールのいずれか一方または両方が好ましい。
【００９３】
フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、フッ素系アルコール等が挙げられ、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れが生じにくい点から、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９４】
ハイドロフルオロエーテルとしては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル−ナノフルオロブチルエーテル、メチル−ナノフルオロイソブチルエーテル、エチル−ナノフルオロブチルエーテル、エチル−ナノフルオロイソブチルエーテル、４−メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルとしては、分散液の粘度を上げる効果が特に高い点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが好ましい。
【００９５】
ハイドロフルオロカーボンとしては、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２−ジ（トリフルオロメチル）−シクロブタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−ヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，８，８，８−ヘキサデカフルオロ−オクタン等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンとしては、分散液の粘度を上げる効果が特に高い点から、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましい。
【００９６】
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、３〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。水の割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散媒に対する重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の分散性に優れる。水の割合が前記範囲の上限値以下であれば、炭化水素系アルコールおよびフッ素系溶媒による効果が充分に発揮される。
【００９７】
炭化水素系アルコールの割合は、分散媒（１００質量％）のうち、２〜９４質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましい。炭化水素系アルコールの割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散媒に対する重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の分散性に優れ、かつ触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れがさらに生じにくくなる。炭化水素系アルコールの割合が前記範囲の上限値以下であれば、水およびフッ素系溶媒による効果が充分に発揮される。
【００９８】
フッ素系溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。フッ素系溶媒の割合が前記範囲の下限値以上であれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れがさらに生じにくくなる。フッ素系溶媒の割合が前記範囲の上限値以下であれば、水および炭化水素系アルコールによる効果が充分に発揮される。
【００９９】
（液状組成物の組成）
重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度は、液状組成物（１００質量％）中、７．２〜２５．７質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度を高くしやすい。重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。
【０１００】
（液状組成物の用途）
液状組成物は、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。また、他の膜（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜、食塩電解用陽イオン交換膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）の形成にも用いることができる。
【０１０１】
＜液状組成物の製造方法＞
本発明の液状組成物の製造方法は、下記の工程（α）および工程（β）を有する方法である。
工程（α）：重合体（ｘ）または重合体（ｙ）を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体（ただし、フッ素系溶媒を含まない。）に分散させて、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度が１０〜２６質量％である分散液を調製する工程。
工程（β）：工程（α）の後、上記分散液およびフッ素系溶媒を、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が１２〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製する工程。
【０１０２】
（工程（α））
分散液は、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）および媒体（水および炭化水素系アルコール）を混合し、撹拌することによって調製できる。媒体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて水、炭化水素系アルコールおよびフッ素系溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。また、分散液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体（ｘ）、重合体（ｙ）および媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。
【０１０３】
分散液の調製方法については、いくつか報告がされている。分散液は、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号、特開２００４−５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な分散液の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、媒体中の重合体（ｘ）または重合体（ｙ）に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
また、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）と媒体とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて分散液にする場合、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）に媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）に媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）に炭化水素系アルコールの一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの媒体を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）に炭化水素系アルコールのみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
分散液の調製の際の温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。時間は、１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【０１０４】
重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１０〜２６質量％であり、１２〜２４質量％が好ましく、１５〜２３質量％がより好ましい。重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、工程（β）において液状組成物の粘度を高くしやすい。重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、工程（β）において液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。
【０１０５】
水の割合は、水と炭化水素系アルコールとの合計（１００質量％）のうち、３〜９８質量％が好ましく、１１〜８４質量％がより好ましい。水の割合が前記範囲の下限値以上であれば、媒体に対する重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の分散性に優れる。水の割合が前記範囲の上限値以下であれば、炭化水素系アルコールによる効果が充分に発揮される。
【０１０６】
炭化水素系アルコールの割合は、水と炭化水素系アルコールとの合計（１００質量％）のうち、２〜９７質量％が好ましく、１６〜８９質量％がより好ましい。炭化水素系アルコールの割合が前記範囲の下限値以上であれば、媒体に対する重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の分散性に優れ、かつ触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れがさらに生じにくくなる。炭化水素系アルコールの割合が前記範囲の上限値以下であれば、水による効果が充分に発揮される。
【０１０７】
（工程（β））
液状組成物は、分散液およびフッ素系溶媒を混合し、撹拌することによって調製できる。液状組成物における分散媒は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて水、炭化水素系アルコールおよびフッ素系溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。また、液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体（ｘ）、重合体（ｙ）および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。
【０１０８】
撹拌手段としては、撹拌翼を備えた公知の撹拌装置、撹拌翼を用いない公知の撹拌装置が挙げられる。撹拌翼としては、たとえば、ブレード翼、アンカー翼、リボン翼、ピッチドパドル、ピッチドタービン、３枚プロペラ、鋸歯ディスクタービン、門形翼等が挙げられる。撹拌翼は、１種を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。高粘度溶液の撹拌に好適な、撹拌翼を備えた撹拌装置としては、具体的には、２枚のブレード翼が公転と自転運動を同時に行う２軸遊星方式の撹拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製、ハイビスミックス）が挙げられる。また、撹拌翼を用いずに高粘度の溶液を撹拌できる撹拌装置としては、自転・公転の遠心力で撹拌、混合する、自転・公転ミキサが挙げられる。
撹拌の際の混合液の温度は、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。混合液の温度が前記範囲の下限値以上であれば、工程（β）において液状組成物の粘度を高くしやすい。混合液の温度が前記範囲の上限値以下であれば、工程（β）において液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。
【０１０９】
撹拌時間は、０．５分間〜１６時間が好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。撹拌時間が前記範囲の下限値以上であれば、工程（β）において液状組成物の粘度を高くしやすい。撹拌時間が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の製造時間が長くなりすぎない。
【０１１０】
撹拌の際のせん断速度は、１〜１０００ｓ−１が好ましく、５〜１００ｓ−１がより好ましい。せん断速度が前記範囲の下限値以上であれば、工程（β）において液状組成物の粘度を高くしやすい。せん断速度が前記範囲の上限値以下であれば、工程（β）において液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。
【０１１１】
重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計は、液状組成物（１００質量％）中、１２〜３５質量％であり、１５〜３０質量％が好ましく、１８〜２５質量％がより好ましい。重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が前記範囲の下限値以上であれば、工程（β）において液状組成物の粘度が充分に高くなる。重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が前記範囲の上限値以下であれば、工程（β）において液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。
【０１１２】
以上説明した本発明の液状組成物の製造方法にあっては、予め重合体（ｘ）または重合体（ｙ）を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体（ただし、フッ素系溶媒を含まない。）に分散させて、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度が比較的高い分散液を調製した後、該分散液と、増粘効果を有するフッ素系溶媒とを、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度をあまり下げることなく混合しているため、液状組成物の粘度が充分に高くなりやすい。そして、フッ素系溶媒は、水および炭化水素系アルコールと組み合わされることによって、液状組成物を充分に増粘させることができるため、従来のフッ素系溶媒と炭化水素系アルコールとを組み合わせ、かつ水を含まない液状組成物に比べ、液状組成物の粘度が充分に高くなる。したがって、本発明の液状組成物の製造方法によれば、固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じやすい重合体（ｘ）または重合体（ｙ）を含んでいるにもかかわらず、固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる液状組成物を製造できる。
【０１１３】
＜触媒層形成用塗工液＞
本発明の製造方法で得られる触媒層形成用塗工液は、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）と、触媒と、分散媒とを含むものであり、分散媒中に、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）および触媒が分散したものである。触媒層形成用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体（ｘ）、重合体（ｙ）、触媒および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。
【０１１４】
（触媒）
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
【０１１５】
（分散媒）
触媒層形成用塗工液の分散媒は、液状組成物に含まれていた分散媒と、後述する触媒の分散液に含まれていた分散媒との混合物となる。
【０１１６】
（触媒層形成用塗工液の組成）
触媒層形成用塗工液中の固形分濃度は、触媒層形成用塗工液の粘度が前記範囲内となるように、適宜調整すればよい。触媒層形成用塗工液中の重合体（ｘ）または重合体（ｙ）と触媒との質量比は、触媒層に要求される性能等に応じて適宜調整すればよい。
【０１１７】
＜触媒層形成用塗工液の製造方法＞
本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法は、上述した工程（α）および工程（β）に加え、下記の工程（γ）をさらに有する方法である。
（γ）前記工程（β）の後、液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する工程。
【０１１８】
（工程（γ））
触媒層形成用塗工液は、たとえば、本発明における液状組成物と、触媒、または、触媒の分散液とを混合し、撹拌することにより調製できる。触媒層形成用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて重合体（ｘ）、重合体（ｙ）、触媒および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。
【０１１９】
触媒の分散液は、触媒を分散媒に分散させたものである。
触媒の分散液に含まれる分散媒としては、水、有機溶媒等が挙げられ、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体が好ましい。
【０１２０】
触媒層形成用塗工液の調製方法としては、公知の方法が挙げられる。具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機、高速回転ジェット流、摩砕機等による高速回転を利用する方法；高圧乳化装置等の高圧をかけて狭い部分から塗工液を押出すことで塗工液にせん弾力を付与する方法；超音波等の高エネルギーを与え分散媒中に分散質を分散させる方法；ビーズミル等によりビーズ同士の衝突により分散媒中に分散質を分散させる方法等が挙げられる。
調製の際の塗工液の温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【０１２１】
以上説明した本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法にあっては、粘度が充分に高い液状組成物と、触媒とを混合しているため、触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くなる。したがって、本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法によれば、触媒層を形成するときに割れを生じやすい重合体（ｘ）または重合体（ｙ）を含んでいるにもかかわらず、触媒層を形成するときに割れを生じにくくすることができる触媒層形成用塗工液を製造できる。
【０１２２】
＜膜電極接合体＞
図１は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【０１２３】
（触媒層）
触媒層は、触媒と、イオン交換基を有する重合体とを含む層である。
イオン交換基を有する重合体としては、化学的な耐久性に優れる点から、イオン交換基を有する含フッ素重合体が好ましく、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された、イオン交換基を有するペルフルオロ重合体がより好ましく、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）がさらに好ましい。
【０１２４】
（ガス拡散層）
ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【０１２５】
（カーボン層）
図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素重合体とを含む層である。カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【０１２６】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有する重合体を含む膜である。
イオン交換基を有する重合体としては、上述したイオン交換基を有するペルフルオロ重合体等が挙げられ、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）が好ましい。
【０１２７】
固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【０１２８】
固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。
【０１２９】
＜膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法。
【０１３０】
膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素重合体を含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素重合体を含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
【０１３１】
（膜電極接合体の製造方法の第１の実施形態）
本発明の膜電極接合体の製造方法の第１の実施形態は、上述した工程（α）〜工程（γ）に加え、下記の工程（δ）をさらに有する方法である。
工程（δ）：工程（γ）の後、触媒層形成用塗工液を用いてカソードおよびアノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する工程。
【０１３２】
（工程（δ））
工程（δ）における触媒層の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。
【０１３３】
（膜電極接合体の製造方法の第２の実施形態）
本発明の膜電極接合体の製造方法の第２の実施形態は、上述した工程（α）および工程（β）に加え、下記の工程（ε）をさらに有する方法である。
工程（ε）：工程（β）の後、液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を形成する工程。
【０１３４】
（工程（ε））
固体高分子電解質膜は、たとえば、液状組成物を基材フィルムまたは触媒層上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
【０１３５】
固体高分子電解質膜を安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）が過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。
【０１３６】
以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、触媒層や固体高分子電解質膜の形成に本発明の液状組成物を用いているため、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れが生じにくい。
【０１３７】
＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
【実施例】
【０１３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１〜１４は実施例であり、例１５〜２２は比較例である。【０１３９】
（イオン交換容量）
重合体（ｘ）または重合体（ｙ）のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
重合体（ｘ）または重合体（ｙ）をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中で重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の乾燥質量を測定した。
重合体（ｘ）または重合体（ｙ）を２モル／Ｌ（リットル）の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。重合体（ｘ）または重合体（ｙ）が浸漬されていた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）のイオン交換容量を求めた。【０１４０】
（触媒層の割れ）
触媒層における割れの有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎（優）  ：触媒層が割れなく形成され、触媒層から光が抜けてこない。
〇（良）  ：触媒層の割れが極微少なため、触媒層から僅かに光が抜けてくる。
×（不可）：触媒層の割れが大きく、基材から触媒層が脱落する。【０１４１】
化合物（ｍ１１−１）：【０１４２】
【化２５】
2017033685.tif 000027
【０１４３】
化合物（ｍ２１−１）：
【化２６】
2017033685.tif 000028
【０１４４】
化合物（ｍ２２−１）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
化合物（ｍ２２−２）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ  
化合物（ｍ２３）:ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ【０１４５】
（ラジカル開始剤）
化合物（ｉ−１）：（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２
化合物（ｉ−２）：（（ＣＦ３）３ＣＯＯ）２    化合物（ｉ−３）：アゾビスイソブチロニトリル。
化合物（ｉ−４）：２，２'−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１）。
化合物（ｉ−５）：（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２  （日油社製、パーロイル（登録商標）ＩＰＰ）。【０１４６】
（製造用溶媒）
化合物（ｓ−１）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  
化合物（ｓ−２）：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ  
化合物（ｓ−３）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ  （旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）。
化合物（ｓ−４）：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ  （旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）。【０１４７】
（分散媒用フッ素系溶媒）
化合物（ｄ−１）：１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラ（登録商標）Ｈ）。
化合物（ｄ−２）：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）。【０１４８】
重合体（ｙ−１）の製造：
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の７８．７９ｇ、化合物（ｓ−１）の１２．１２ｇおよび化合物（ｉ−３）の９．１８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１５ＭＰａＧに保持した。８．５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中で重合体を撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（ｙ’−１）を得た。重合体（ｙ’−１）を構成する構成単位の組成は、イオン交換容量の測定から求めた。
重合体（ｙ’−１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、重合体（ｙ’−１）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該重合体を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、重合体中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された重合体（ｙ−１）を得た。重合体（ｙ−１）を超純水で充分に水洗した。重合体（ｙ−１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１４９】
重合体（ｙ−２）の製造：
各構成単位の割合が表１に示す割合になるように各単量体の仕込み量を変更した以外は、重合体（ｙ−１）と同様にして重合体（ｙ−２）を製造した。結果を表１に示す。【０１５０】
重合体（ｙ−３）の製造：
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の４１．８０ｇ、化合物（ｍ２３−１）の２４．４７ｇ、化合物（ｓ−３）の７．７７ｇおよび化合物（ｉ−４）の７．４５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６６℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１３ＭＰａＧに保持した。５．５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−３）で希釈した後、これに化合物（ｓ−４）を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−３）：化合物（ｓ−４）＝１：９（質量比）の混合液で洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（ｙ’−３）を得た。重合体（ｙ’−３）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。結果を表１に示す。
重合体（ｙ’−３）を用いて、重合体（ｙ−１）と同様の方法で−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換し、重合体（ｙ−３）を得た。重合体（ｙ−３）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１５１】
重合体（ｘ−１）の製造：
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の１３３．１６ｇ、化合物（ｍ１１−１）の３２．６７ｇ、および化合物（ｓ−３）の１４．１ｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥの３．９４ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、化合物（ｓ−１）に２．８質量％の濃度で溶解した化合物（ｉ−１）の４０．１７ｍｇを仕込み、化合物（ｓ−３）の１．１ｇで仕込みラインを洗浄して、反応を開始した。８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−３）で希釈した後、これを化合物（ｓ−３）：メタノール＝８：２（質量比）の混合液と混合し、重合体を凝集してろ過した。化合物（ｓ−３）：メタノール＝７：３（質量比）の混合液中で重合体を洗浄し、ろ過で分離後、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（ｘ’−１）を得た。重合体（ｘ’−１）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。１９Ｆ−ＮＭＲにより算出した組成より、重合体（ｘ−１）のイオン交換容量を求めた。結果を表１に示す。【０１５２】
重合体（ｘ−２）および（ｘ−３）の製造：
各構成単位の割合が表１に示す割合になるように各単量体の仕込み量を変更した以外は、重合体（ｘ−１）の製造の場合と同様にして重合体（ｘ−２）および（ｘ−３）を製造した。結果を表１に示す。【０１５３】
重合体（ｘ−４）の製造：
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の２０３．６ｇ、化合物（ｍ１１−１）の３９．７３ｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。２４℃に昇温して、化合物（ｓ−１）に２．８質量％の濃度で溶解した化合物（ｉ−１）の７２．９５ｍｇを仕込み、化合物（ｓ−３）の１．４ｇで仕込みラインを洗浄して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これを化合物（ｓ−３）：メタノール＝７：３（質量比）の混合液と混合し、重合体を凝集してデカンテーションで固液分離した。化合物（ｓ−３）：メタノール＝７：３（質量比）の混合液中で重合体を洗浄し、デカンテーションで固液分離後、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（ｘ’−４）を得た。重合体（ｘ’−４）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。１９Ｆ−ＮＭＲにより算出した組成より、重合体（ｘ−４）のイオン交換容量を求めた。結果を表１に示す。【０１５４】
重合体（ｘ−５）の製造：
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２３−１）の１９８．９７ｇ、化合物（ｍ１１−１）の２９．４８ｇおよび化合物（ｉ−５）の６８．６３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥの６．７９ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、重合体を凝集してろ過した。化合物（ｓ−１）中で重合体を撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（ｘ’−５）を得た。重合体（ｘ’−５）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。結果を表１に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲにより算出した組成より、重合体（ｘ−５）のイオン交換容量を求めた。結果を表１に示す。【０１５５】
重合体（ｙ−４）の製造：
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の１７５．０ｇ、化合物（ｓ−３）の８．４８ｇおよび化合物（ｉ−２）の５５．１ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、１０５℃に昇温して、窒素ガスを導入して０．２８ＭＰａＧとした。圧力の安定を確認後、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．６０ＭＰａＧに保持した。６時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−３）で希釈した後、これに化合物（ｓ−４）を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−３）：化合物（ｓ−４）＝１：９（質量比）の混合液で洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（ｙ’−４）を得た。
重合体（ｙ’−４）を構成する構成単位の組成は、イオン交換容量測定から求めた。
重合体（ｙ’−４）を用いて、重合体（ｙ−１）と同様の方法で−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換し、重合体（ｙ−４）を得た。重合体（ｙ−４）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１５６】
重合体（ｙ−５）の製造：
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−２）の８４．９７ｇ、化合物（ｓ−１）の６．０ｇおよび化合物（ｓ−１）に２．８質量％の濃度で溶解した化合物（ｉ−１）の２５．６ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、２４℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．４７ＭＰａＧに保持した。１０時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中で重合体を撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（ｙ’−５）を得た。重合体（ｙ’−５）を構成する構成単位の組成は、イオン交換容量測定から求めた。
重合体（ｙ’−５）を用いて、重合体（ｙ−１）と同様の方法で−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換し、重合体（ｙ−５）を得た。重合体（ｙ−５）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１５７】
重合体（ｚ−１）の製造：
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２３−１）の１００．４１ｇ、化合物（ｓ−３）の５５．０ｇおよび化合物（ｉ−４）の１５．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．００ＭＰａＧに保持した。８．５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−３）で希釈した後、これに化合物（ｓ−４）を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−３）：化合物（ｓ−４）＝１：９（質量比）の混合液で洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥し、重合体（ｚ’−１）を得た。重合体（ｚ’−１）を構成する構成単位の組成は、イオン交換容量測定から求めた。
重合体（ｚ’−１）を用いて、重合体（ｙ−１）と同様の方法で−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換し、重合体（ｚ−１）を得た。重合体（ｚ−１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
（例１）
工程（α）：
重合体（ｙ−１）と、水とエタノールと１−ブタノールとの混合溶媒（水／エタノール／１−ブタノール＝７０／２０／１０質量比）とをハステロイ製オートクレーブを用い、１１５℃で８時間、回転数１５０ｒｐｍで撹拌し、重合体（ｙ−１）の濃度が１０質量％となる分散液を調製した。【０１６０】
工程（β）：
上記分散液と、化合物（ｄ−１）とを、重合体（ｙ−１）の濃度と化合物（ｄ−１）の濃度との合計が１８質量％となるように混ぜ、自転・公転ミキサ（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＥ−３１０）を用い、２５℃で、公転回転数：２０００ｒｐｍ、自転回転数：８００ｒｐｍで５分間混合し、液状組成物を調製した。結果を表２に示す。【０１６１】
工程（γ）：
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０ｇに、超純水の５５ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、上記液状組成物の４４ｇを加え、重合体（ｙ−１）と触媒カーボンの質量比（重合体（ｙ−１）質量／触媒カーボン質量）を０．８に設定し、さらにエタノールの６６ｇを加え、固形分濃度を８質量％として、触媒層形成用塗工液を得た。【０１６２】
工程（δ）：
上記触媒層形成用塗工液をエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート（旭硝子社製、アフレックス（登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）に、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層が形成されるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、触媒層を形成した。触媒層における割れの有無を確認した。結果を表２に示す。【０１６３】
（例２〜２２）
工程（α）および工程（β）に用いる重合体の種類、媒体の種類、それらの割合を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。結果を表２に示す。【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
例１〜１４は、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度が１０〜２６質量％である分散液およびフッ素系溶媒を、重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が１２〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製しているため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くなり、触媒層を形成するときに割れを生じにくかった。
例１５は、増粘しにくい重合体（ｚ−１）を用いたため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じ易かった。
例１６、２０は、分散液における重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度が１０質量％未満であるため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じやすかった。
例１７は、液状組成物における重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が１２質量％未満であるため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じやすかった。
例１８は、液状組成物における重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が３５質量％超であるため、液状組成物の粘度が高くなりすぎ、触媒形成用塗工液に均一に分散させることができず、触媒層の形成に用いることができなかった。
例１９は、分散媒としてフッ素系溶媒を用いなかったため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じやすかった。
例２１は、液状組成物における重合体（ｘ）または重合体（ｙ）の濃度とフッ素系溶媒の濃度との合計が３５質量％超であるため、液状組成物の粘度が高くなりすぎ、触媒形成用塗工液に均一に分散させることができず、触媒層の形成に用いることができなかった。
例２２は、分散媒として炭化水素系アルコールを用いなかったため、液状組成物が不均一となり、触媒層の形成に用いることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の液状組成物は、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成する際の原料として有用である。
なお、２０１５年８月２１日に出願された日本特許出願２０１５−１６３７２６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１６７】
１０：電極接合体    １１：触媒層    １２：ガス拡散層    １３：アノード    １４：カソード    １５：固体高分子電解質膜    １６：カーボン層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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