(57)【要約】  本発明は、曲げ加工性を悪化させることなく、表面処理被膜の表面における特性、特に高温(例えば200℃)使用環境下での接触抵抗および半田濡れ性の劣化を抑制した表面処理材等を提供する。  本発明の表面処理材（１）は、導電性基体（２）と、該導電性基体（２）上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜（４）とを有し、前記表面処理被膜（４）が、めっき被膜であり、前記導電性基体（２）上の全面または一部に、亜鉛を主成分とする厚さ50nm以下の亜鉛含有層（３）を介して形成され、または、前記導電性基体（２）上に、前記亜鉛含有層（３）を介さずに形成されたものであり、かつ、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合が85％以上である。
2017209279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、
前記表面処理被膜が、湿式めっき被膜であり、前記導電性基体上の全面または一部に、亜鉛を主成分とする厚さ50nm以下の亜鉛含有層を介して形成され、または、前記導電性基体上に、前記亜鉛含有層を介さずに形成されたものであり、かつ、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合が85％以上であることを特徴とする表面処理材。
【請求項２】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、
前記表面処理材の断面観察にて、STEM-EDXを用いて前記導電性基体の部分から表面処理被膜の部分にわたって線分析を行い、得られた前記表面処理材の各成分の検出強度プロファイルを見て、前記表面処理被膜の主成分の強度が導電性基体の主成分の強度以上となる特定の分析範囲における、表面処理被膜の主成分に対する亜鉛の強度比の最大値が1/4以下となり、かつ、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合が85％以上であることを特徴とする表面処理材。
【請求項３】
前記導電性基体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理材。
【請求項４】
前記表面処理被膜を構成する各金属層は、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウムおよびパラジウム合金の群から選択されるいずれか１種で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理材。
【請求項５】
前記表面処理被膜は、２層以上の金属層からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理材の製造方法であって、
前記導電性基体上に湿式めっき法によって前記表面処理被膜を形成するに先立ち、
前記導電性基体の表面を、
硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液10〜500ｍL／Lと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルおよびスルファミン酸ニッケルからなるニッケル化合物、または硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトおよびスルファミン酸コバルトからなるコバルト化合物（ニッケルまたはコバルトのメタル分として）0.1〜500ｇ／Lとを含有する活性化処理液を使用し、処理温度20〜60℃、電流密度0.5〜20A/dm2および処理時間1〜300秒にて処理する第１表面活性化処理工程を含むことを特徴とする表面処理材の製造方法。
【請求項７】
前記第１表面活性化処理工程を行なうに先立ち、
前記導電性基体の表面を、亜鉛置換法によって、一旦、100nm以上の厚さをもつ亜鉛含有厚膜層を形成し、その後、前記亜鉛含有厚膜層を、50nm以上の範囲で溶解することで50nm以下の範囲まで減厚して前記亜鉛含有層とするか、または完全に除去する第２表面活性化処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の表面処理材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成される端子。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるコネクタ。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるバスバー。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるリードフレーム。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成される医療部材。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるシールドケース。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるコイル。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるコンタクトスイッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理材およびその製造方法ならびに表面処理材を用いて形成した部品に関し、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる導電性基体上に、少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜を、密着性よく簡便に形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気接点等を形成するのに用いられる被めっき材料（導電性基体）には、安価であって、しかも比較的特性が優れているという観点から、銅、銅合金、鉄、鉄合金などの金属材料が広く使用されてきた。このような金属材料は、特に導電性や加工性が良好で、入手も比較的容易であり、さらには、その表面上に被覆処理を行うことが容易で、めっき密着性に優れた表面を有することなどから、現在も主流の導電性基体用材料として用いられている。【０００３】
しかしながら、銅（比重8.96）や鉄（比重7.87）は比重が比較的大きい材料であることから、例えば車載向けのワイヤーハーネスや航空機の機体などでは、銅や鉄などに代えて、アルミニウム（比重2.70）やマグネシウム（比重1.74）のように比重が比較的小さい材料を適用するケースが増えてきている。【０００４】
ところで、金属の中でも軽金属と呼ばれるアルミニウムは、表面をめっきする方法が煩雑であって、しかも密着性の良好なめっき被膜を形成することが難しいとされている。これは、アルミニウムは、その表面に不動態膜と呼ばれる酸化被膜が形成しやすく、この酸化被膜が安定な状態で存在していることや、アルミニウムのような卑な金属では、湿式でめっきを実施することが難しいことなどが要因として挙げられる。【０００５】
アルミニウム系基材の表面における酸化被膜の形成を抑制するため、従来から、基材表面を錫などの金属によって被覆して、接触抵抗の維持ないし増加抑制を行うという対策が採られてきた（例えば特許文献１等）。【０００６】
また、アルミニウム系基材の表面に、めっき密着性を向上させるなどの目的で形成されるニッケル層などの下地層と、電気接点用の金属（錫、銀など）からなる被覆層とを、例えば湿式めっき法によって順次形成する場合、基材表面に存在する酸化被膜によって、基材表面に、下地層を形成してから、この下地層上に被覆層を形成しても、通常は十分な密着性が得られない。【０００７】
このため、従来では、下地層や被覆層の形成前に、亜鉛を含んだ溶液を用いてジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換処理を行なうことによって、基材とめっき被膜（下地層および被覆層）との密着強度を高める前処理を行っていた（例えば特許文献２）。【０００８】
特許文献３では、アルミニウム合金にめっきが施された電子部品材が示されており、十分な結合力を得るために、亜鉛層は一定量以上存在することが好ましいと考えられていた。基材に対して亜鉛層を形成せずにめっきを行ってもよいと述べられているが、製造方法が明示されていない。したがって、亜鉛層を極限まで減少させた場合、もしくは亜鉛層を形成しない場合に得られる効果について検討されていない。【０００９】
また、特許文献４では、活性酸処理液によるエッチングにより基材の表面に微細なエッチング凹部を形成する前処理を行ない、形成した微細なエッチング凹部によるアンカー効果によって密着強度を高めることが示されている。しかし、5-10μmのような凹凸は、変形時の応力集中点となるため、曲げ加工性が悪化する問題があった。【００１０】
一般には、アルミニウム基材の表面上にジンケート処理を行ってから形成されためっき被膜においては、基材とめっき被膜との間に、例えば100ｎｍ程度の厚さで形成された亜鉛層が介在し、この亜鉛層上に本めっき層（めっき被膜）が形成されているため、加熱されるとその結果、亜鉛層の亜鉛が本めっき層中を拡散し、さらに本めっき層の表層にまで拡散・出現する。その結果、接触抵抗を上昇させてしまうという問題や、さらにはワイヤボンディング性の低下、はんだ濡れ性の低下、様々な問題を引き起こしてしまう。特に、電車や電気機関車のモータは、軽量化のために、巻線のアルミ化が検討されているが、部位によっては、１６０℃に達するため、導体の表面に施されるめっきの耐熱性の向上が必要である。大型のバスバーなどは、アルミ化による軽量化の効果が大きい。これらは、いくつかの部品を溶接して製造されるが、溶接した箇所の近傍は、高温になるため、より耐熱性の高いめっきが求められている。【００１１】
また、近年、ゲリラ豪雨が増加しており、雷を受けた場合に瞬間的に大電流が流れ、そのときのジュール熱による発熱は、１８０℃以上とも言われている。配電盤などに用いられる導体には、耐熱性が必要である。さらに、自動車のワイヤーハーネスのアルミ化が進んでおり、エンジン周辺や高出力のモータ周辺で、１５０℃の耐熱が求められている。このような昨今の背景から、加速試験で、２００℃で２４時間保持した場合にも、密着性の劣化や、接触抵抗の上昇が起きないめっきが求められている。【００１２】
さらに、ジンケート処理における亜鉛層の形成状態によっては、その後の本めっきでのコブの発生や、析出異常等のめっき不具合がたびたび発生するケースがあった。【００１３】
さらにまた、ドローンやウエアラブルデバイスでは、雨や汗がデバイス内部に入り込む可能性があり、長期信頼性を確保するためにも、高い耐食性が求められる。風力発電のような塩水環境における変圧器のモータやインバータも同様である。しかしながら、亜鉛置換処理後に形成されるめっき層（下地層）を薄く形成すると、不均一なめっき層の形成やピンホールの形成により、亜鉛含有層を完全に被覆することは困難であり、塩水環境において亜鉛含有層に沿って浸食が優先的に進行し、その結果、下地層と基材の間において剥離が生じてしまうという問題がある。【００１４】
このため、上述したような問題が生じないようにするにも、基体とめっき被膜との間には、亜鉛層を存在させないことが望ましく、また、亜鉛層の形成が必要な場合には、できるだけ厚さを薄くした亜鉛層を形成することが望ましい。【００１５】
亜鉛層を介さずにアルミニウム基材にめっきする手法については、例えば特許文献５には、フッ化水素酸及び／又はその塩、ニッケル塩並びに水を含有するニッケルメッキ液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金に無電解ニッケルめっきすることができることが記載されている。しかしながら、無電解ニッケルめっきは、ニッケルの析出が無秩序に発生し、格子不整合が大きくなるため、十分な密着性を得ることができなかった。【００１６】
また、下地層としては、ニッケル系めっき層を用いる場合が一般的であり、主に密着性の向上と亜鉛層の亜鉛の拡散抑制とを意図して形成される。しかしながら、ニッケル系めっき層は、通常、アルミニウム系基材に比べて硬質であるため、亜鉛の拡散を抑制するためにニッケル系めっき層の厚さを厚くしすぎると、端子を製造する工程で曲げ加工を施した際に、アルミニウム系基材の変形にニッケル系めっき層（被膜）が追従できず、割れなどが生じやすく、耐食性も劣るという問題がある。【００１７】
さらに、近年、電子部品等の小型化が進み、より厳しい条件での屈曲性が求められている。例えば、バスバーや電線などをアルミ化した場合、導体の抵抗を合わせるために、断面積を大きくする必要がある。それらの導体を用いて、内側曲げ半径を変えず曲げ加工する場合、断面積が大きい場合の方が、曲げ外側の引張歪みが大きくなってしまい、めっき表面にクラックが入り易くなる。【００１８】
また、既にアルミ化がされている分野についても、例えば、自動車用のバスバーでは、小型化が求められており、従来よりも厳しい条件の、曲げ、ねじり、せん断などの加工をしても、めっきにクラックが入らないことが求められている。さらに、ドローンやウェアラブルなど、軽量が求められる最新のアプリケーションについても、銅やスチールからアルミ化していくことが検討されているが、部品の小型化のために、厳しい加工が入っても、めっき表面にクラックが入らないことが求められている。これらの用途に対して、亜鉛の拡散を抑制するために従来用いられてきたニッケル系めっきの厚さでは、割れが生じてしまうという課題も生じてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２０１４−６３６６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−４７３６０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８７４１１号公報
【特許文献４】特開２００２−１１５０８６号公報
【特許文献５】特開２０１１−９９１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
そこで本発明の目的は、特にアルミニウム及びアルミニウム合金のようなイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる導電性基体上に、表面処理被膜を密着性よく簡便に形成でき、しかも、基体とめっき被膜との間に、例えば100ｎｍ程度の厚さの亜鉛層（特にジンケート処理層）が介在する従来の表面処理材に比べて、曲げ加工性等の成形性を悪化させることなく、表面処理被膜の表面における特性、特に高温(例えば200℃)使用環境下での、密着性、接触抵抗および半田濡れ性の劣化を抑制した表面処理材およびその製造方法ならびに表面処理材を用いて形成した部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記問題に対して鋭意検討を行った結果、おもに卑金属からなる導電性基体上への表面処理被膜の形成を、適正な積層状態で行なうことにより、優れためっき密着性およびめっき後の良好な特性を示す表面処理材を提供できることを見出し、本発明に至った。【００２２】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、前記表面処理被膜が、湿式めっき被膜であり、前記導電性基体上の全面または一部に、亜鉛を主成分とする厚さ50nm以下の亜鉛含有層を介して形成され、または、前記導電性基体上に、前記亜鉛含有層を介さずに形成されたものであり、かつ、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合が85％以上であることを特徴とする表面処理材。
（２）導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、前記表面処理材の断面観察にて、STEM-EDXを用いて前記導電性基体の部分から表面処理被膜の部分にわたって線分析を行い、得られた前記表面処理材の各成分の検出強度プロファイルを見て、前記表面処理被膜の主成分の強度が導電性基体の主成分の強度以上となる特定の分析範囲における、表面処理被膜の主成分に対する亜鉛の強度比の最大値が1/4以下となり、かつ、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合が85％以上であることを特徴とする表面処理材。
（３）前記導電性基体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の表面処理材。
（４）前記表面処理被膜を構成する各金属層は、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウムおよびパラジウム合金の群から選択されるいずれか１種で形成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の表面処理材。
（５）前記表面処理被膜は、２層以上の金属層からなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の表面処理材。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理材の製造方法であって、前記導電性基体上に湿式めっき法によって前記表面処理被膜を形成するに先立ち、前記導電性基体の表面を、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液10〜500ｍL／Lと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルおよびスルファミン酸ニッケルからなるニッケル化合物、または硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトおよびスルファミン酸コバルトからなるコバルト化合物（ニッケルまたはコバルトのメタル分として）0.1〜500ｇ／Lとを含有する活性化処理液を使用し、処理温度20〜60℃、電流密度0.5〜20A/dm2および処理時間1〜300秒にて処理する第１表面活性化処理工程を含むことを特徴とする表面処理材の製造方法。
（７）前記第１表面活性化処理工程を行なうに先立ち、前記導電性基体の表面を、亜鉛置換法によって、一旦、100nm以上の厚さをもつ亜鉛含有厚膜層を形成し、その後、前記亜鉛含有厚膜層を、50nm以上の範囲で溶解することで50nm以下の範囲まで減厚して前記亜鉛含有層とするか、または完全に除去する第２表面活性化処理工程をさらに含むことを特徴とする上記（６）に記載の表面処理材の製造方法。
（８）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成される端子。
（９）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるコネクタ。
（１０）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるバスバー。
（１１）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるリードフレーム。
（１２）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成される医療部材。
（１３）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるシールドケース。
（１４）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるコイル。
（１５）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるコンタクトスイッチ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、導電性基体、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金である導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、前記表面処理被膜が、湿式めっき被膜であり、前記導電性基体上の全面または一部に、亜鉛を主成分とする厚さ50nm以下の亜鉛含有層を介して形成され、または、前記導電性基体上に、前記亜鉛含有層を介さずに形成されたものであり、かつ、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合が85％以上であることによって、基体とめっき被膜との間に、例えば100ｎｍ程度の厚さの亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が介在する従来の表面処理材に比べて、曲げ加工性を悪化させることなく、表面処理被膜の表面における特性、特に高温(例えば200℃)使用環境下での密着性、接触抵抗および半田濡れ性の劣化を抑制することができ、その結果、表面処理被膜形成後の特性を維持しつつ、長期信頼性が高い表面処理材、およびその製造方法、ならびに表面処理材を用いて形成される種々の部品の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に従う第１実施形態である表面処理材の概略断面図である。
【図２】図２は、第２実施形態である表面処理材の概略断面図である。
【図３】図３は、第３実施形態である表面処理材の概略断面図である。
【図４】図４は、第４実施形態である表面処理材の概略断面図である。
【図５】図５は、表面処理材の断面観察にて、STEM-EDXを用いて導電性基体の部分から表面処理被膜の部分にわたって線分析を行う方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明に従う実施形態を、図面を参照しながら以下で説明する。
図１は、第１実施形態の表面処理材を概略断面で示したものである。
図示の表面処理材１は、導電性基体２と表面処理被膜４とを有しており、さらに導電性基体２および表面処理被膜４の間には、亜鉛含有層３を形成した場合を示す。
【００２６】
（導電性基体）
導電性基体２は、特に限定するものではないが、例えばイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、なかでも湿式めっき法を用いて健全なめっき被膜の形成が難しいとされる、例えばアルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金であることが、本発明の効果を顕著に奏することができる点で好ましい。さらに、導電性基体２の形状は、図面においては条での例を示しているが、板、線、棒、管、箔などの形態でもよく、用途によって様々な形状を採ることができる。
【００２７】
（表面処理被膜）
表面処理被膜４は、導電性基体２上に形成され、少なくとも１層の金属層からなっている。
表面処理被膜４を構成する各金属層は、例えばニッケル(Ni)、ニッケル合金、コバルト(Co)、コバルト合金、銅(Cu)、銅合金、錫(Sn)、錫合金、銀(Ag)、銀合金、金(Au)、金合金、白金(Pt)、白金合金、ロジウム(Rh)、ロジウム合金、ルテニウム(Ru)、ルテニウム合金、イリジウム(Ir)、イリジウム合金、パラジウム(Pd)およびパラジウム合金の中から、所望の特性付与目的に応じて適宜選択される金属または合金で形成することができる。例えば表面処理被膜４を中間層（下地層）と被覆層とで構成する場合、後述する第１表面活性化処理工程を少なくとも行った前記導電性基体２上に、中間層として、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、銀および銀合金の中から選択される金属または合金からなる金属層を1層以上形成し、その後、中間層上に、機能を付与するための被覆層として、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウムおよびパラジウム合金の中から選択される金属または合金からなる金属層を単層ないしは複数層を形成することで、長期信頼性の優れた表面処理材（めっき材）を得ることができる。表面処理被膜４を構成する金属層の層数としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができる。特に表面処理被膜４は、基体に対する密着性向上等の目的で形成される中間層（下地層）としての金属層と、機能を付与する被覆層としての金属層とを少なくとも含む２層以上の金属層からなっていることが好ましい。例えば中間層としてニッケル層を形成後、機能を付与する被覆層として金めっき層を形成することで、耐食性に優れた表面処理被膜４を提供することができる。また、表面処理被膜４は、湿式めっき被膜である。
【００２８】
（本発明の特徴的な構成）
そして、本発明の特徴的な構成は、表面処理被膜４を導電性基体２に対し密着性よくかつ簡便に形成することにあり、より具体的には、表面処理被膜４が、湿式めっき被膜であり、導電性基体２上の全面または一部に、亜鉛を主成分とする厚さ50nm以下の亜鉛含有層３を介して形成され、または、前記導電性基体上に、前記亜鉛含有層を介さずに形成されたものであり、かつ、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合を85％以上とすることにあり、この構成を採用することによって、基体２と、めっき被膜である表面処理被膜４との間に、例えば100ｎｍ程度の厚さの亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が介在する従来の表面処理材に比べて、曲げ加工性等の成形性を悪化させることなく、表面処理被膜の表面における特性、特に高温(例えば200℃)使用環境下での、密着性、接触抵抗および半田濡れ性の劣化を抑制することができる。
【００２９】
ところで、導電性基体２、特にイオン化傾向が大きい卑な金属である、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金である導電性基体２は、常法として亜鉛によって置換処理、いわゆるジンケート処理を行うのが一般的である。従来のジンケート処理では、基材と表面処理被膜（めっき被膜）との間に存在する亜鉛含有層の厚さが例えば100ｎｍ程度であり、この亜鉛含有層の亜鉛が、表面処理被膜中を拡散し、さらに表面処理被膜の表層にまで拡散・出現すると、例えば電気接点として用いられる場合は、接触抵抗を上昇させてしまうという問題や、さらにはワイヤボンディング性の低下、はんだ濡れ性の低下、耐食性の低下など、様々な問題を引き起こし、結果として、表面処理材の特性が使用によって劣化して長期信頼性が損なわれるケースがあった。
【００３０】
また、亜鉛の拡散を抑制するためにニッケル系めっき層の厚さを厚くしすぎると、端子を製造する工程で曲げ加工を施した際に、アルミニウム系基材の変形にニッケル系めっき層（被膜）が追従できず、割れなどが生じやすく、耐食性も劣るという問題があった。
【００３１】
さらに、ニッケル系めっき層を薄く形成すると、不均一なめっき層の形成やピンホールの形成により、亜鉛含有層を完全に被覆することは困難であり、塩水環境において亜鉛含有層に沿って侵食が優先的に進行し、その結果、ニッケル系めっき層と基材の間において剥離が生じてしまうという問題があった。
【００３２】
このため、基体２と表面処理被膜４との間に亜鉛含有層を存在させないことが望ましいが、従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しないと、導電性基体２、特にイオン化傾向が大きい卑な金属である導電性基体２に対して密着性の良好な表面処理被膜（めっき被膜）を形成することが難しいとされていた。
【００３３】
そこで、本発明者らが鋭意検討を行なったところ、表面処理被膜（めっき被膜）４を形成するに先立ち、導電性基体２（例えばアルミニウム基材）の表面に、新規の第１表面活性化処理工程を行なうことによって、従来の亜鉛含有層（特にジンケート処理層）を形成しなくても、導電性基体２の表面に安定して存在する酸化被膜を有効に除去することができるため、導電性基体上に直接、表面処理被膜（例えばニッケルめっき層）を形成しても、導電性基体を構成する金属原子（例えばアルミニウム原子）と表面処理被膜を構成する金属原子（例えばニッケル原子）が酸素原子を介さず直接結合できる結果、表面処理被膜４を導電性基体２に対し密着性よくかつ簡便に形成できることを見出した。
【００３４】
また、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合が85％以上とした理由は、前記密着面積が85％未満だと、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）を形成した従来の表面処理材に比べて密着性が劣るだけではなく、亜鉛ジンケート処理法以外の他のめっき法を用いて形成した従来の表面処理材に比べても、密着性の優位性が顕著ではなくなり、高温（例えば200℃）使用環境下での、密着性、接触抵抗および半田濡れ性の劣化も十分に抑制できなくなるからである。
なお、本発明では、第１表面活性化処理工程を行なうことによって、導電性基体２の表面に存在する酸化被膜の大半は除去することができるが、一部の酸化皮膜が導電性基体２の表面に部分的に残存している程度であれば密着性がさほど悪化しないことから、このような場合も本発明の範囲内に含まれる。
【００３５】
なお、本発明において、表面処理材が「前記導電性基体上に、前記亜鉛含有層を介さずに形成されたもの」であるとの認定は、表面処理材の断面観察にて、STEM-EDXを用いて前記導電性基体の部分から表面処理被膜の部分にわたって線分析を行い、得られた前記表面処理材の各成分の検出強度プロファイルを見て、前記表面処理被膜の主成分の強度が導電性基体の主成分の強度以上となる特定の分析範囲における、表面処理被膜の主成分に対する亜鉛の強度比の最大値が1/4以下となるときに行なうこととする。具体的には、例えば、表面処理材の断面観察にて、導電性基体上の任意の点において、50μm間隔で一直線上に並ぶ５点を異なる２箇所において定め、その各１０点においてFIB加工を行った後、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、1nm/pixel以上の解像度で、導電性基体と表面処理被膜の界面が中心付近となるように100nm×100nmの範囲の面分析を行い（図５（ａ）および図５（ｂ）参照）、さらに、これによって得られた組成マッピング像の中心部において、導電性基体側から表面処理被膜側まで70nm以上の範囲で線分析を行い、それにより得られた表面処理材の各成分の検出強度プロファイルにおいて、表面処理被膜の主成分の強度が導電性基体の主成分の強度以上となる範囲（特定の分析範囲）で、表面処理被膜の主成分に対する亜鉛の強度比の最大値が1/4超えとなる回数を数え、その回数が０回の場合を、導電性基体上に亜鉛含有層を介さずに形成された表面処理材であると認定することとする。なお、表面処理材が「前記導電性基体上に、前記亜鉛含有層を介して形成されたもの」であっても亜鉛含有層が導電性基体表面の一部のみに存在している場合があり（図２、図３）、この場合には、亜鉛含有層が存在しない範囲において線分析を行うと表面処理被膜の主成分に対する亜鉛の強度比の最大値が1/4以下となる可能性があるため、本測定は特定の分析範囲内の10箇所で行うこととした。
【００３６】
また、本発明者らは、第１表面活性化処理工程を行なうに先立ち、前記導電性基体の表面を、亜鉛置換法を用いた第２表面活性化処理工程を行なって、導電性基体上の全面または一部に、厚さが50nm以下と薄い亜鉛含有層を形成し、この亜鉛含有層を介して間接的に形成した場合であっても、その後、第１表面活性化処理工程を行なうことによって、厚い（例えば100ｎｍ程度）亜鉛含有層が介在する従来の表面処理材に比べて、導電性基体２の表面に存在する亜鉛の絶対量が少ないため、亜鉛含有層の亜鉛が表面被覆層の最表面に拡散するのが抑制されるとともに、表面処理被膜４を導電性基体２に対し密着性よくかつ簡便に形成できることも見出した。
【００３７】
（亜鉛含有層）
上述したように本発明では、亜鉛含有層３は、必要に応じて導電性基体２と表面処理被膜４との間に形成することができる。ただし、亜鉛含有層３の厚さは、50nm以下とすることが好ましく、より好ましくは30nm以下であり、さらに好ましくは1nm以上15nm以下とすることが好ましい。これは、亜鉛含有層３の厚さが50nmより厚く形成されていると、導電性基体２の表面に存在する亜鉛の絶対量が多くなるため、表面処理被膜４中を亜鉛が拡散し、さらに亜鉛が表面処理被膜４の最表層にまで達することによって亜鉛酸化物等が生じやすくなり、これによって、接触抵抗の上昇や、半田濡れ性の劣化が使用中に生じやすくなり、長期信頼性が損なわれるからである。なお、本発明では、長期信頼性を維持する観点から、導電性基体２と表面処理被膜４との間には亜鉛含有層３が存在しないことが好ましく、亜鉛含有層３が存在しても1nm未満であることが最も好ましい。
【００３８】
また、亜鉛含有層３は、亜鉛を主成分として含有する層であり、具体的には亜鉛を50〜100質量％含有する層である。亜鉛含有層３としては、具体的には、亜鉛置換処理（ジンケート処理）により形成される亜鉛層、亜鉛−銅合金や亜鉛−鉄合金のような亜鉛合金層などが挙げられる。
【００３９】
図１〜図４に示す表面処理材は、本発明の幾つかの実施形態を示したものである。
図１は、導電性基体２と表面処理被膜４との間に、亜鉛含有層３を導電性基体２の表面全体にわたって均一に形成した場合を示したものである。また、図２および図３はいずれも、亜鉛含有層３を導電性基体２の表面に部分的に形成し、導電性基体２の表面が完全に被覆されていない場合を示したものであって、図２が、導電性基体２の表面を被覆する亜鉛含有層３の存在割合を大きくした場合、図３が、導電性基体２の表面を被覆する亜鉛含有層３の存在割合を小さくし、亜鉛含有層３を島状に点在させて形成した場合である。なお、図２および図３に示す実施形態のように、亜鉛含有層３を導電性基体２の表面に部分的に形成した場合における亜鉛含有層３の厚さは、導電性基体２の表面に部分的に存在する亜鉛含有層に相当する部分で測定したときの厚さとし、本発明では、この亜鉛含有層に相当する部分の厚さが50nm以下に調整することが必要である。さらに、図４は、導電性基体２と表面処理被膜４との間に亜鉛含有層３が存在せず、表面処理被膜４が導電性基体２上に直接形成されている場合を示したものである。なお、亜鉛含有層３の厚さの測定は、蛍光Ｘ線による測定装置（例えばSFT9400：日立ハイテク社（旧セイコーインスツル社製）によって、コリメータ径200μmにおける任意の5点を測定して、その平均値を算出することにより行なった。なお、亜鉛含有層３の形状がどのような形態にて形成されているかについては、例えばFIB（Focused Ion Beam）装置を使用して断面試料を作製後、界面についてTEM装置により、例えば倍率５００００倍にて観察することによって直接観察することによって判別することが出来る。
【００４０】
（表面処理材の製造方法）
次に、本発明に従う表面処理材の製造方法におけるいくつかの実施形態を以下で説明する。
【００４１】
例えば図４に示す断面層構造をもつ表面処理材を製造するには、アルミニウム（例えばJIS H4000:2014で規定されているA1100などの1000系のアルミニウム、およびアルミニウム合金（例えばJIS H4000:2014で規定されているA6061などの6000（Al-Mg-Si）系合金）の基材である板材、棒材または線材に対し、電解脱脂工程、第１表面活性化処理工程および表面処理被膜形成工程、または、電解脱脂工程、第２表面活性化処理工程（亜鉛含有厚膜層形成および除去工程）、第１表面活性化処理工程および表面処理被膜形成工程を順次行なえばよく、また、例えば図１〜図３に示す断面層構造をもつ表面処理材を製造するには、前記基材に対し、電解脱脂工程、第２表面活性化処理工程（亜鉛含有層形成工程）、第１表面活性化処理工程および表面処理被膜形成工程を順次行なえばよい。また、上記各工程の間には、必要に応じて水洗工程をさらに行なうことが好ましい。
【００４２】
（電解脱脂工程）
電解脱脂工程は、例えば40〜100g/Lの水酸化ナトリウム（NaOH）のアルカリ脱脂浴中に浸漬し、前記基材を陰極とし、電流密度2.5〜5.0A/dm2、浴温60℃、処理時間10〜60秒の条件で陰極電解脱脂する方法が挙げられる。
【００４３】
（第２表面活性化処理工程）
第２表面活性化処理工程は、亜鉛置換法（ジンケート処理）を用いて行なう工程であって、図４に示すように亜鉛含有層が存在しない断面層構造をもつ表面処理材を製造する場合には、省略することができる工程である。なお、図４に示す表面処理材を製造する場合であっても、第２表面活性化処理工程を行なってもよいが、その場合、第２表面活性化処理工程は、亜鉛含有厚膜層の形成と、溶解による亜鉛含有厚膜層の除去とを行う工程である。また、図１〜３に示すように亜鉛含有層が存在する表面処理材を製造する場合には、第２表面活性化処理工程は、亜鉛含有厚膜層の形成および一部溶解によって亜鉛含有層の形成を行なう工程であり、この場合には必須の工程となる。
亜鉛含有厚膜層の形成は、例えば表１に示す亜鉛置換浴組成および処理条件によって行うことができる。
【００４４】
【表１】
2017209279.tif 000003
【００４５】
第２表面活性化処理工程は、例えば、導電性基体の表面を、亜鉛置換法によって、一旦、100nm以上の厚さをもつ亜鉛含有厚膜層を形成し、その後、前記亜鉛含有厚膜層を、50nm以上の範囲で溶解することで50nm以下の範囲まで減厚して前記亜鉛含有層とするか、または完全に除去することが好ましい。なお、本発明の第２表面活性化処理工程のように、100nm以上の亜鉛含有厚膜層を形成した後に溶解して亜鉛含有層を形成するのではなく、単に亜鉛置換処理を短時間で行うことでも50nm以下の薄い亜鉛含有層を形成することも可能であるが、処理時間が短いとその後、形成される表面処理被膜（めっき被膜）の剥離が発生しやすくなるため好ましくない。なお、亜鉛含有厚膜層の厚さの上限は、特に限定はしないが、200nmを超えて厚くしても、溶解させる際の亜鉛量が無駄に多くなり、コストアップや処理時間が長くなるだけであることから、200nm以下にすることが好ましい。
【００４６】
亜鉛含有厚膜層の溶解は、電解脱脂した前記基材を、例えば10〜30％硫酸の酸溶液に浸漬し、浸漬時間を調整することによって行うことができる。例えば、100nmの厚さの亜鉛含有厚膜層を50nm以下の厚さまで減厚して亜鉛含有層を形成する場合には浸漬時間を20秒以上40秒未満、30nm以下まで減厚するには40秒以上50秒未満、15nm以下まで減厚するには50秒以上60秒未満に設定することが好ましく、また、100nmの厚さの亜鉛含有厚膜層を完全に除去する場合には、浸漬時間を60秒以上に設定することが好ましい。なお、これらの条件はめっき浴や基材の状態によって適宜調整する必要がある。
【００４７】
なお、第２表面活性化処理工程は、上述したように亜鉛置換法を用いて亜鉛含有厚膜層を形成した後に一部溶解して50nm以下にまで制御する方法だけには限定されず、その他の方法として、例えばジンケート処理後に機械的に研磨して除去する方法、蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスで直接本めっきを形成する方法など、様々な手法で達成することができる。
【００４８】
（第１表面活性化処理工程）
電解脱脂工程を行った後、または電解脱脂工程に加えて第２表面活性化処理工程を行った後に、第１表面活性化処理工程を行なう。第１表面活性化処理工程は、従来の活性化処理とは異なる新規な活性化処理工程であって、本発明の表面処理材を製造する工程の中で最も重要な工程である。
【００４９】
すなわち、従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しないと、特にイオン化傾向が大きい卑な金属である導電性基体２に対して密着性の良好な表面処理被膜（めっき被膜）を形成することが難しいとされていたが、本発明では、第１表面活性化処理工程を行なうことによって、ジンケート処理等により、亜鉛を主成分とする亜鉛含有層を形成しなくても、導電性基体２の表面に安定して存在する酸化被膜を有効に除去することができ、導電性基体上に直接、表面処理被膜（例えばニッケルめっき層）を形成しても、導電性基体を構成する金属原子（例えばアルミニウム原子）と表面処理被膜を構成する金属原子（例えばニッケル原子）が酸素原子を介さずに直接結合できる結果、表面処理被膜４を導電性基体２に対し密着性よくかつ簡便に形成できる。
【００５０】
第１表面活性化処理工程は、導電性基体２の表面を、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液10〜500ml/Lと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルおよびスルファミン酸ニッケルからなるニッケル化合物、または硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトおよびスルファミン酸コバルトからなるコバルト化合物（ニッケルまたはコバルトのメタル分として）0.1〜500g/Lとを含有する活性化処理液を使用し、処理温度20〜60℃、電流密度0.5〜20A/dm2および処理時間1〜300秒にて処理することによって行うことが好ましい。このようにすることで、基材表面における反応をカソード反応に限定し、緻密な被膜を形成することができる。
【００５１】
（表面処理被膜形成工程）
第１表面活性化処理工程を行った後に、表面処理被膜形成工程を行う。
表面処理被膜の形成は、少なくとも１層の金属層で構成され、各金属層は、表面処理材に特性を付与する目的に応じて、電解めっきまたは無電解めっきの湿式めっき法によって行うことができる。表２〜表１１に、それぞれニッケル(Ni)めっき、コバルト(Co)めっき、銅(Cu)めっき、錫(Sn)めっき、銀(Ag)めっき、銀(Ag)−錫(Sn)合金めっき、銀(Ag)−パラジウム(Pd)合金めっき、金(Au)めっき、パラジウム(Pd)めっきおよびロジウム(Rh)めっきにより金属層を形成する際のめっき浴組成およびめっき条件を例示する。なお、表面処理被膜を構成する金属層、特に下地（金属）層としてニッケルめっき層を形成する場合には、厚さを0.2μｍ以上2.0μｍ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.2μｍ以上1.5μｍ以下、さらに好適には0.2μｍ以上1.0μｍ以下、最も好ましくは0.2μm以上0.5μm以下とする。ニッケルめっき層の厚さが0.2μｍ未満の場合には、厚さ50nm以下の亜鉛含有層の亜鉛が拡散するのを十分に抑制することができず、200℃における接触抵抗および半田濡れ性が劣化する傾向があり、また、2.0μｍ超えの場合には、厚さ50nm以下の亜鉛含有層の亜鉛が拡散しにくくなり、200℃における接触抵抗および半田濡れ性の劣化を抑制することができるものの、曲げ加工性が劣る傾向があるからである。亜鉛含有層を極めて薄くすることで、ニッケル層のめっき厚を従来より薄くした場合でも、亜鉛含有層の亜鉛の拡散による材料表面への表出を十分に抑制することができ、接触抵抗および半田濡れ性が劣化しない。また、従来は、ニッケル層が薄く、不均一なめっき被膜の形成やピンホールの形成により、塩水環境においては亜鉛含有層に沿って腐食が進行してしまうという問題があったが、亜鉛含有層を極めて薄くすることにより、ニッケル層を薄くすることが可能となった。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
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【００５７】
【表７】
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【００５８】
【表８】
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【００５９】
【表９】
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【００６０】
【表１０】
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【００６１】
【表１１】
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【００６２】
本発明の製造方法は、上述した各工程を行なうことによって、導電性基体に対し密着性に優れためっき被膜を形成することができ、しかも、100ｎｍ程度の厚さの亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が介在する従来の表面処理材に比べて、曲げ加工性を悪化させることなく、特に高温(例えば200℃)使用環境下での、密着性、接触抵抗および半田濡れ性の劣化を抑制することができる表面処理材を簡便な方法で製造することができる。
【００６３】
本発明の表面処理材は、基材（導電性基体）として、従来では鉄、鉄合金、銅、銅合金などを使用していたのに代えて、より軽量なアルミニウム、アルミニウム合金などを使用することができ、端子、コネクタ、バスバー、リードフレーム、医療部材（例えばカテーテル用ガイドワイヤー、ステント、人工関節等）、シールドケース（例えば電磁波防止用）、コイル（例えばモータ用）、アクセサリ（例えばネックレス、イヤリング、指輪等）、コンタクトスイッチなどの各種製品に適用することができる。これは、従来の100nm程度の厚い亜鉛含有層（特にジンケート処理層）を基材と表面処理被膜との間に存在させることなしに、基材の表面活性化を可能にしたことにより、従来の鉄、鉄合金、銅、銅合金からなる製品群と同じ使用環境でも耐えうる構成になったためであり、特に軽量化を必要とされる自動車用途のワイヤーハーネスや航空宇宙用途の筐体など、様々な製品において使用できる。
【００６４】
尚、上述したところは、この発明のいくつかの実施形態を例示したにすぎず、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、この発明に従う表面処理材を試作し、性能評価を行なったので、以下で説明する。【００６６】
（発明例１〜２１）
表１２に示すアルミニウム系基材（サイズ0.2mm×30mm×30mm）上に、上述した条件で電気脱脂工程を行い、その後、発明例１〜４、６〜１１および１５〜２０については、上述した第２表面活性化処理を構成するジンケート処理を表１に示す亜鉛置換処理条件によって、亜鉛含有厚膜層を表１２に示す厚さで形成した後に一部溶解して、亜鉛含有層を表１２に示す厚さで形成する。発明例５、１２〜１４および２１については、第２表面活性化処理は行わない（亜鉛含有層を形成しない。）。次に、発明例１〜２１（発明例１４を除く。）については、第１表面活性化処理を、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸からなる酸溶液10〜500ml/Lと、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケルからなるニッケル化合物（ニッケルのメタル分として）0.1〜500g/Lを含有する活性化処理液を使用し、処理温度20〜60℃、電流密度0.5〜20A/dm2および処理時間３０秒の条件で行った。また、発明例１４については、第１表面活性化処理を、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸からなる酸溶液10〜500ml/Lと、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルトからなるコバルト化合物（コバルトのメタル分として）５g/Lを含有する活性化処理液を使用し、処理温度20〜60℃、電流密度0.5〜20A/dm2および処理時間３０秒の条件で行った。その後、上述した表面処理被膜形成工程によって、表１２に示す厚さで形成した２層又は３層の金属層からなる表面処理被膜を形成し、表面処理材を作製した。なお、表面処理被膜を構成する各金属層の形成条件については、表２〜表１１に示すめっき条件により行なった。【００６７】
（比較例１）
比較例１は、亜鉛含有層の厚さが55nmと厚いことを除いて発明例１と同じ条件で製造し、表面処理材を作製した。【００６８】
（従来例１〜４）
従来例１〜４は、表１３に示すアルミニウム基材（サイズ0.2mm×30mm×30mm）上に、上述した条件で電気脱脂工程を行い、その後、従来例１および２については、従来の亜鉛置換処理（ジンケート処理）を行なうことによって、亜鉛含有層を表１２に示す厚さで形成する。なお、従来例３については、従来の亜鉛置換処理（ジンケート処理）を行なわず、従来例４は、表１３に示すフッ化水素酸及びニッケル塩を含有するニッケルめっき液で浸漬処理した。その後、従来例１〜４は、いずれも第１表面活性化処理を行うことなく、上述した表面処理被膜形成工程によって、表１２に示す厚さで形成した２層の金属層からなる表面処理被膜を形成し、表面処理材を作製した。【００６９】
【表１２】
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【００７０】
【表１３】
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【００７１】
（評価方法）
＜STEM-EDXによる線分析＞
基材上の任意の点において、50μm間隔で一直線上に並ぶ５点を異なる２箇所において定め、その各10点においてFIB加工を行った。FIB加工後、STEM-EDX（日本電子製  JEM-ARM200 Thermal FEで球面収差補正を行ったSTEM）を用いて、1nm/pixel以上の解像度で、導電性基体と表面処理被膜の界面が中心付近となるように100nm×100nmの範囲の面分析を行った。さらに、これによって得られた組成マッピング像の中心部において、導電性基体側から表面処理被膜側まで70nm以上の範囲で線分析を行い、それにより得られた表面処理材の各成分の検出強度プロファイルにおいて、表面処理被膜の主成分の強度が導電性基体の主成分の強度以上となる範囲で、表面処理被膜の主成分に対する亜鉛の強度比の最大値が1/4超えとなる回数を数え、その結果を表１２に示した。【００７２】
＜基材に対する密着性＞
基材に対する密着性は、めっき上がり品について剥離試験を行い、接触抵抗測定およびめっきの密着性を調べた。剥離試験は、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法に基づき試験した。表１４に評価結果を示す。なお、表１４に示す密着性は、作製した表面処理材ごとに、表面処理被膜形成まま（めっきまま）の状態と、大気中で200℃、24時間の熱処理を施した後の状態の２種類のサンプルを作製し、剥離試験を行った。めっき密着性は、めっき剥離が見られず、試験面積に占める密着面積の割合が100%である場合を「◎」、前記割合が95%以上100%未満である場合を「○」、前記割合が85%以上95%未満である場合を「△」、前記割合が70%以上85%未満である場合を「×」、そして、前記割合が70%未満である場合を「××」とし、本実施例では、「◎」、「○」および「△」を合格として評価した。【００７３】
＜接触抵抗の測定方法＞
接触抵抗は、作製した表面処理材ごとに、表面処理被膜形成まま（めっきまま）の状態と、大気中で200℃、24時間の熱処理を施した後の状態の２種類のサンプルを作製し、４端子法を用いて、初期および熱処理後の接触抵抗測定を行った。測定条件は、Ａｇプローブ半径Ｒ＝2mm、荷重0.1Nの条件下で10mA通電時の抵抗値を10回測定して平均値を算出した。表１４に評価結果を示す。なお、表１４に示す接触抵抗は、10mΩ以下である場合を「◎」、10mΩ超え50mΩ以下である場合を「○」、50mΩ超え100mΩ以下である場合を「△」、そして、100mΩを超える場合を「×」とし、本実施例では、「◎」、「○」および「△」を合格として評価した。【００７４】
＜はんだ濡れ性＞
はんだ濡れ性は、作製した表面処理材ごとに、表面処理被膜形成まま（めっきまま）の状態と、大気中で200℃、24時間の熱処理を施した後の状態の２種類のサンプルを作製し、ソルダーチェッカー（SAT-5100（商品名、（株）レスカ製））を用いてはんだ濡れ時間を評価した。表１４にその評価結果を示す。なお、表１４に示すはんだ濡れ性は、測定条件詳細を以下の条件とし、はんだ濡れ時間が3秒未満である場合を「◎」、3秒以上5秒未満である場合を「○」、5秒以上10秒未満である場合を「△」、そして、10秒浸漬しても接合しなかった場合を「×」とし、本実施例では、「◎」、「○」および「△」を合格として評価した。【００７５】
半田の種類：Sn-3Ag-0.5Cu
温度：250℃
試験片サイズ：10mm×30mm
フラックス：イソプロピルアルコール−25%ロジン
浸漬速度：25mm/sec.
浸漬時間：10秒
浸漬深さ：10mm【００７６】
＜曲げ加工性＞
曲げ加工性は、各試料について、曲げ加工半径0.5mmにてＶ曲げ試験を圧延筋（圧延方向）に対して直角方向に実施した後、その頂上部をマイクロスコープ（VHX200:キーエンス社製）にて観察倍率200倍で観察を行っい、評価を行なった。表１４にその評価結果を示す。表１４に示す曲げ加工性は、全く割れが認められなかった場合を「◎」、割れではないがしわが発生している場合を「○」、軽微な割れが生じている場合を「△」、そして、比較的大きな割れが生じたものを「×」とし、本実施例では、「◎」、「○」および「△」を合格として評価した。【００７７】
【表１４】
2017209279.tif 000016
【００７８】
表１４に示す結果から、発明例１〜２１はいずれも、基材に対する密着性が良好であり、200℃における接触抵抗および半田濡れ性の劣化も抑制されており、さらに曲げ加工性も良好であり、特に発明例３〜５、１４〜１６、１８および２１は、いずれの性能ともバランスよく優れているのがわかる。
これに対し、従来例１は、第１表面活性化処理工程を行っておらず、しかも従来のジンケート処理で厚さが110nmと厚い亜鉛含有層を形成しているため、200℃における接触抵抗および半田濡れ性が劣っていた。また、従来例２は、従来例１に比べて下地層としてのニッケルめっき層を厚く形成したため、200℃における接触抵抗および半田濡れ性の劣化は抑制されているものの、曲げ加工性が劣っている。さらに、従来例３は、第１表面活性化処理工程および従来のジンケート処理のいずれの処理も行っていないため、密着性および曲げ加工性が劣るとともに、200℃における接触抵抗および半田濡れ性も劣っていた。さらにまた、従来例４は、第１表面活性化処理を行わず、従来のフッ化水素酸及びニッケル塩を含有するニッケルめっき液で処理しているため、密着性が劣り、また、200℃における、密着性、接触抵抗および半田濡れ性も劣っていた。加えて、比較例１は、第２表面活性化処理工程で形成した亜鉛含有層の厚さが55nmと厚いため、200℃における接触抵抗および半田濡れ性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、導電性基体とめっき被膜との間に、例えば100ｎｍ程度の厚さの亜鉛層（ジンケート処理層）が介在する従来の表面処理材に比べて、曲げ加工性を悪化させることなく、表面処理被膜の表面における特性、特に高温(例えば200℃)使用環境下での、密着性、接触抵抗および半田濡れ性の劣化を抑制することができ、その結果、表面処理被膜形成後の特性を維持しつつ、長期信頼性が高い表面処理材、およびその製造方法、ならびに表面処理材を用いて形成される種々の部品の提供が可能になった。
【符号の説明】
【００８０】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  表面処理材
２  導電性基体（または基材）
３  亜鉛含有層
４  表面処理被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月22日(2017.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された２層以上の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、
前記導電性基体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金であり、
前記表面処理被膜が、中間層としての金属層と、被覆層としての金属層とを少なくとも含む湿式めっき被膜であり、前記導電性基体上の全面または一部に、亜鉛を主成分とする厚さ50nm以下の亜鉛含有層を介して形成され、または、前記導電性基体上に、前記亜鉛含有層を介さずに形成されたものであり、かつ、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合が85％以上であり、
前記中間層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、銀および銀合金の中から選択される金属または合金からなる金属層であることを特徴とする表面処理材。
【請求項２】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された２層以上の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、
前記導電性基体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金であり、
前記表面処理被膜が、中間層としての金属層と、被覆層としての金属層とを少なくとも含む湿式めっき被膜であり、
前記表面処理材の断面観察にて、STEM-EDXを用いて前記導電性基体の部分から表面処理被膜の部分にわたって線分析を行い、得られた前記表面処理材の各成分の検出強度プロファイルを見て、前記表面処理被膜の主成分の強度が導電性基体の主成分の強度以上となる特定の分析範囲における、表面処理被膜の主成分に対する亜鉛の強度比の最大値が1/4以下となり、かつ、JIS H8504:1999に規定されるテープ試験方法によって測定された、試験面積に占める密着面積の割合が85％以上であり、
前記中間層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、銀および銀合金の中から選択される金属または合金からなる金属層であることを特徴とする表面処理材。
【請求項３】
前記表面処理被膜を構成する被覆層は、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウムおよびパラジウム合金の群から選択されるいずれか１種で形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理材。
【請求項４】
前記表面処理被膜を構成する被覆層は、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウムおよびパラジウム合金の群から選択されるいずれか１種で形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の表面処理材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材の製造方法であって、
前記導電性基体上に湿式めっき法によって前記表面処理被膜を形成するに先立ち、
前記導電性基体の表面を、
硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液10〜500ｍL／Lと、ニッケル化合物またはコバルト化合物（ニッケルまたはコバルトのメタル分として）0.1〜500ｇ／Lと、を含有する活性化処理液を使用し、処理温度20〜60℃、電流密度0.5〜20A/dm2および処理時間1〜300秒にて処理する第１表面活性化処理工程を含み、
前記ニッケル化合物が、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルおよびスルファミン酸ニッケルからなり、
前記コバルト化合物が、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトおよびスルファミン酸コバルトからなることを特徴とする表面処理材の製造方法。
【請求項６】
前記第１表面活性化処理工程を行なうに先立ち、
前記導電性基体の表面を、亜鉛置換法によって、一旦、100nm以上の厚さをもつ亜鉛含有厚膜層を形成し、その後、前記亜鉛含有厚膜層を、50nm以上の範囲で溶解することで50nm以下の範囲まで減厚して前記亜鉛含有層とするか、または完全に除去する第２表面活性化処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の表面処理材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成される端子。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるコネクタ。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるバスバー。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるリードフレーム。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成される医療部材。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるシールドケース。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるコイル。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理材を用いて形成されるコンタクトスイッチ。
【国際調査報告】
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