(57)【要約】  本発明の課題は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれるいずれか１種を含む半導体デバイス用処理液の保管方法であって、冷蔵保管及び室温静置という温度環境変化を繰り返しても処理液に残渣物除去性能の劣化が生じにくい半導体デバイス用処理液の保管方法、及び、処理液収容体を提供することにある。  本発明の半導体デバイス用処理液の保管方法は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種と、水と、を少なくとも含有する半導体デバイス用処理液を保管容器内に保管する、半導体デバイス用処理液の保管方法であって、上記保管容器内の空隙率を０．０１〜３０体積％とする。なお、空隙率は、以下の式（１）によって求められる。式（１）：空隙率＝｛１−（上記保管容器内の上記半導体デバイス用処理液の体積／上記保管容器の容器体積）｝×１００【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種と、水と、を少なくとも含有する半導体デバイス用処理液を保管容器内に保管する、半導体デバイス用処理液の保管方法であって、
前記保管容器内の空隙率を０．０１〜３０体積％とする、半導体デバイス用処理液の保管方法。
なお、空隙率は、以下の式（１）によって求められる。
式（１）：空隙率＝｛１−（前記保管容器内の前記半導体デバイス用処理液の体積／前記保管容器の容器体積）｝×１００
【請求項２】
前記半導体デバイス用処理液が、さらに、腐食防止剤を含む請求項１に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
【請求項３】
前記半導体デバイス用処理液が、さらに、水溶性有機溶剤及びアルカノールアミン類の少なくとも一方を含む請求項１又は請求項２に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
【請求項４】
前記半導体デバイス用処理液が、さらに、４級水酸化アンモニウム類を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
【請求項５】
前記半導体デバイス用処理液が、さらに、フッ化物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
【請求項６】
前記半導体デバイス用処理液が、さらに、キレート剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
【請求項７】
前記腐食防止剤が、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６のいずれか１項に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
【化１】
2017099121.tif 000022
前記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、又は、アミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基、及び、アミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
前記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭化水素基を表す。
前記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記半導体デバイス用処理液のｐＨが６〜１１である請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
【請求項９】
前記処理液中、前記ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種の総含有量が、処理液全質量に対して１〜３０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
【請求項１０】
前記処理液中、Ｆｅイオンの含有量が、１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
【請求項１１】
保管容器と、前記保管容器内に収容された、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種と、水と、を少なくとも含有する半導体デバイス用処理液とを有する処理液収容体であって、前記保管容器内の空隙率が０．０１〜３０体積％である、処理液収容体。
なお、空隙率は、以下の式（１）によって求められる。
式（１）：空隙率＝｛１−（前記保管容器内の前記半導体デバイス用処理液の体積／前記保管容器の容器体積）｝×１００
【請求項１２】
前記保管容器の内壁の材質が樹脂である、請求項１１に記載の処理液収容体。
【請求項１３】
前記保管容器の内壁の材質が、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、及び、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体から選ばれる１以上の樹脂である、請求項１１又は請求項１２に記載の処理液収容体。
【請求項１４】
前記保管容器の内壁の材質が、分子内にフッ素原子を含むフッ素系樹脂である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の処理液収容体。
【請求項１５】
前記保管容器が、開口部を複数有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の処理液収容体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用処理液の保管方法、及び、処理液収容体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、メモリー等の半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に形成された配線材料となる金属膜（例えば、Ｃｏ、Ｗ）、層間絶縁膜等の積層膜上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー工程・ドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を経て製造される。
また、必要に応じて、ドライエッチング工程の後、ドライアッシング工程（例えば、プラズマアッシン処理）等の剥離手段により、主としてフォトレジスト等の有機物由来の成分を剥離するためのフォトレジスト剥離工程が実施される。【０００３】
ドライエッチング工程を経た基板は、その金属膜及び層間絶縁膜上に、金属を含んだ残渣物成分であるドライエッチング残渣物が付着している。このため、強い還元力をもち、金属を可溶化できる処理液により、この残渣物を洗浄除去する処理が一般的に行われている。
例えば、特許文献１では、処理液中に還元剤としてヒドロキシルアミンを含む組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９５５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、本発明者らは、特許文献１に記載されたヒドロキシルアミンを含む処理液の経時性能について検討を行ったところ、残渣物除去性能が劣化する場合があることを知見している。
より具体的には、一般的に、処理液は不使用時には所定温度で冷蔵保管され、使用時には処理液を冷蔵保管から取り出し室温に戻して使用する。本発明者らは、処理液を所定時間冷蔵保管した後、処理液を室温下にて所定時間静置する一連の操作を繰り返して実施した際に、処理液の残渣物除去性能が劣化していく場合があることを知見している。
そのため、上記のような温度環境変化があっても、処理液の残渣物除去性能の劣化が抑制されるような保管方法が望まれていた。【０００６】
そこで、本発明は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれるいずれか１種を含む半導体デバイス用処理液の保管方法であって、冷蔵保管及び室温静置という温度環境変化を繰り返しても処理液に残渣物除去性能の劣化が生じにくい半導体デバイス用処理液の保管方法、及び、処理液収容体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、処理液の残渣物除去性能の劣化と、この処理液を収容する保管容器内の空隙率とが相関していることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種と、水と、を少なくとも含有する半導体デバイス用処理液を保管容器内に保管する、半導体デバイス用処理液の保管方法であって、
上記保管容器内の空隙率を０．０１〜３０体積％とする、半導体デバイス用処理液の保管方法。
なお、空隙率は、以下の式（１）によって求められる。
式（１）：空隙率＝｛１−（上記保管容器内の上記半導体デバイス用処理液の体積／上記保管容器の容器体積）｝×１００
（２）  上記半導体デバイス用処理液が、さらに、腐食防止剤を含む（１）に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
（３）  上記半導体デバイス用処理液が、さらに、水溶性有機溶剤及びアルカノールアミン類から選ばれる少なくとも１種を含む（１）又は（２）に記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
（４）  上記半導体デバイス用処理液が、さらに、４級水酸化アンモニウム類を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
（５）  上記半導体デバイス用処理液が、さらに、フッ化物を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
（６）  上記半導体デバイス用処理液が、さらに、キレート剤を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
（７）  上記腐食防止剤が、後述する式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である（２）〜（６）のいずれかに記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
（８）  上記半導体デバイス用処理液のｐＨが６〜１１である（１）〜（７）のいずれかに記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
（９）  上記処理液中、上記ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種の総含有量が、処理液全質量に対して１〜３０質量％である、（１）〜（８）のいずれかに記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
（１０）  上記処理液中、Ｆｅイオンの含有量が、１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、（１）〜（９）のいずれかに記載の半導体デバイス用処理液の保管方法。
（１１）  保管容器と、上記保管容器内に収容された、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種と、水と、を少なくとも含有する半導体デバイス用処理液とを有する処理液収容体であって、上記保管容器内の空隙率が０．０１〜３０体積％である、処理液収容体。
なお、空隙率は、以下の式（１）によって求められる。
式（１）：空隙率＝｛１−（上記保管容器内の上記半導体デバイス用処理液の体積／上記保管容器の容器体積）｝×１００
（１２）  上記保管容器の内壁の材質が樹脂である、（１１）に記載の処理液収容体。
（１３）  上記保管容器の内壁の材質が、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、及び、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体から選ばれる１以上の樹脂である、（１１）又は（１２）に記載の処理液収容体。
（１４）  上記保管容器の内壁の材質が、分子内にフッ素原子を含むフッ素系樹脂である、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の処理液収容体。
（１５）  上記保管容器が、開口部を複数有する、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の処理液収容体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれるいずれか１種を含む半導体デバイス用処理液の保管方法であって、冷蔵保管及び室温静置という温度環境変化を繰り返しても処理液に残渣物除去性能の劣化が生じにくい半導体デバイス用処理液の保管方法、及び、処理液収容体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明においてドライエッチング残渣物とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物をいう。なお、以下の説明においては、ドライエッチング残渣物を単に「残渣物」と称することもある。
また、本発明においてドライアッシング残渣物とは、ドライアッシング（例えば、プラズマアッシング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物をいう。
また、本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
【００１１】
〔半導体デバイス用処理液の保管方法〕
本発明の半導体デバイス用処理液（以下「処理液」ともいう。）の保管方法は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種と、水と、を少なくとも含有する半導体デバイス用処理液を保管容器内に収容して保管する、半導体デバイス用処理液の保管方法であって、
上記保管容器内の空隙率を０．０１〜３０体積％とするものである。
なお、空隙率は、上述した式（１）によって求められる。式（１）について、後段で詳述する。
【００１２】
本発明の半導体デバイス用処理液の保管方法によれば、冷蔵保管及び室温静置という温度環境変化を繰り返しても処理液の残渣物除去性能の劣化を抑制することができる。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
処理液中のヒドロキシルアミン（又はヒドロキシルアミン塩）は、処理液中に含まれる酸素だけでなく、処理液が収容された保管容器中の処理液がない上部の空間中（又は、処理液と上部空間の界面）の酸素によっても一部分解を起こして、処理液中には所定の分解物（以後、分解物Ｘとも称する）が生成していると考えられる。この分解物Ｘが、処理液中にある量存在することで、処理液の残渣物除去性能の低下を防ぐ効果があると推定される。なお、後段で詳述するが、処理液の残渣物除去性能の低下は、残渣物を構成する成分のモデル膜を作製して、処理液によるエッチングレートの低下を観察することにより、確認することができる。
上述した空隙率が０．０１％未満の場合は、そもそも分解物Ｘの生成があまり促進されないため、結果として、処理液中での分解物Ｘの量が少なく、処理液の性能低下を抑制することが難しい。一方、空隙率が３０％超の場合、分解物Ｘが比較的生成されるものの、得られた分解物Ｘが更に分解されて、別の分解物になりやすく、別の分解物になると本発明の効果が得られなくなる、と推測される。
なお、上述したように、処理液は、冷蔵保管と室温静置との処理を繰り返して使用される場合が多いが、このような温度環境変化の場合には、上述した空隙率による影響が特に大きく、処理液の性能差が生じやすい、と推測される。
【００１３】
以下、本発明における処理液、保管容器及び保管条件について詳細に説明する。
（処理液）
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種と、水と、を含む。
【００１４】
＜水＞
本発明の処理液は、溶剤として水を含有する。水の含有量は処理液全体の質量に対して６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素のイオン濃度が低減されているものが好ましく、本発明の処理液の調液に用いる際に、ｐｐｔオーダー若しくはそれ以下に調整されているものが好ましい。調整の方法としては、特開２０１１−１１０５１５号公報段落[００７４]から[００８４]に記載の方法が挙げられる。
【００１５】
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する。ヒドロキシルアミン及びその塩は、残渣物の分解及び可溶化を促進し、さらに処理対象物の腐食防止効果を有する。
【００１６】
ここで、本発明の処理液のヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩に係る「ヒドロキシルアミン」は、置換若しくは無置換のアルキルヒドロキシルアミン等を含む広義のヒドロキシルアミン類をさすものであって、いずれであっても本願の効果を得ることができる。
ヒドロキシルアミンとしては、特に限定はされないが、好ましい態様として、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
ヒドロキシルアミンの塩は、上述したヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、及びＰ等の非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、及び硝酸よりなる群から選ばれるいずれかの酸の塩であることが特に好ましい。
本発明の処理液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩（ＨＡＣとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩、及びこれらの混合物が好ましい。
また、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、及びヒドロキシルアンモニウムフルオライド等が例示できる。
なお、本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン及びその塩をいずれも含んだ形態であってもよい。
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン塩は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本発明の所望の効果が顕著に得られる観点で、ヒドロキシルアミン、又はヒドロキシルアンモニウム硫酸塩が好ましく、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩がより好ましい。
【００１７】
処理液中におけるヒドロキシルアミン及びその塩の含有量は特に制限されないが、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜４０質量％の範囲内が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、４〜２５質量％が更に好ましく、１２〜１８質量％が特に好ましい。
【００１８】
＜フッ化物＞
本発明の処理液は、フッ化物を含んでいてもよい。フッ化物は、残渣物の分解及び可溶化を促進する。
フッ化物としては、特に限定されないが、フッ化水素酸（ＨＦ）、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、式ＮＲ４ＢＦ４で表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム（例えば、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ４）等）、及び、式ＰＲ４ＢＦ４で表されるテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウム等が挙げられる。
フッ化物は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
なお、上述の式ＮＲ４ＢＦ４で表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム及び式ＰＲ４ＢＦ４で表されるテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウムにおいて、Ｒは、互いに同種又は異種であってよい。Ｒとしては、水素、直鎖、分岐、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等）、及び炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。これらは更に置換基を含んでいてもよい。
フッ化物は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、フッ化アンモニウム、又はフルオロケイ酸が好ましい。
処理液がフッ化物を含有する場合、その含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。
【００１９】
＜Ｆｅイオン＞
本発明者らは、本発明の処理液中に含まれるＦｅイオンの含有量が、諸性能に大きな影響があることを見出した。特に、ヒドロキシルアミン及びその塩から選ばれる少なくともいずれか１種と、Ｆｅイオンが相互に作用することで、本発明の所望の効果が顕著になる。一般的に金属イオンは少ないことが好ましいとされるが、本発明では、Ｆｅイオンが特定量含まれることが好ましい。
本発明の処理液中、Ｆｅイオンの含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｍであることがより好ましく、１質量ｐｐｂ〜５０質量ｐｐｂであることが更に好ましく、１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂであることが特に好ましい。
Ｆｅイオンが上記の範囲で含まれることで、処理液の経時後における残渣物除去性能の低下がより抑制される。
更に、Ｆｅイオンの含有量は、ヒドロキシルアミン及びその塩から選ばれる少なくとも１種の含有量（ヒドロキシルアミン及びその塩から選ばれる化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）に対して質量比で、５×１０−２〜５×１０−１０であることが好ましく、５×１０−４〜５×１０−１０であることがより好ましく、５×１０−６〜５×１０−７であることが更に好ましい。上記構成とすることで、処理液の残渣物除去性能がより向上する。
【００２０】
Ｆｅイオンは、通常、溶剤及び薬剤等に不純物として含まれ得る成分である。したがって、処理液中に含まれる溶剤及び／又は調製後の処理液を蒸留及びイオン交換樹脂等の手段により精製することにより所望の量に調製することが可能となる。
処理液中のＦｅイオンの量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
【００２１】
＜腐食防止剤＞
本発明の処理液は腐食防止剤を含むことが好ましい。腐食防止剤は、配線膜となる金属（例えば、Ｃｏ、Ｗ）のオーバーエッチングを解消する機能を有する。
腐食防止剤としては特に限定されないが、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、カテコール、t−ブチルカテコール、フェノール、及び、ピロガロール等が挙げられる。
【００２２】
更に、腐食防止剤として、置換又は無置換のベンゾトリアゾールを含むことも好ましい。置換ベンゾトリアゾールとしては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが好ましい。なお、置換ベンゾトリアゾールは、１以上のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基が縮合していてもよい。
【００２３】
置換又は無置換のベンゾトリアゾールは、上述したものの他に、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、及び５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
腐食防止剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
腐食防止剤としては、なかでも、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、及び、置換又は無置換のテトラゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２５】
【化１】
2017099121.tif 000002
【００２６】
上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基、及び、置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。
上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【００２７】
上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
なお、式（Ａ）においては、構造中に、水酸基、カルボキシ基、及び、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
【００２８】
式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基、及び、水酸基、カルボキシ基又はアミノ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１−チオグリセロール、Ｌ−システイン、及びチオリンゴ酸等が挙げられる。
【００２９】
式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される炭化水素基及び置換基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素及び置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、及びｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００３０】
式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される炭化水素基及び置換基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素及び置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、更に置換基（例えば、炭素数１〜５の炭化水素基）を有していてもよい。
式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００３１】
置換又は無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾールのほか、置換基として水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい）を有するテトラゾールが挙げられる。
【００３２】
処理液中、腐食防止剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
＜キレート剤＞
処理液は、更にキレート剤を含んでいてもよい。キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。
キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物である。ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、モノ−又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及びヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。なかでも、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、又はトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
キレート剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
処理液中、キレート剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
【００３６】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の処理液は、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤は、添加成分及び有機物残渣物の可溶化を促進するほか、腐食防止効果をより向上させることができる。
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、及び水溶性エーテル（例えば、グリコールジエーテル）等が挙げられる。
【００３７】
水溶性アルコールとしては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、グリコール、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び、環構造を含む低分子量のアルコールが挙げられる。
【００３８】
アルカンジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−プロパンジール、２，２−ジメチル−１，３−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、及びアルキレングリコール等が挙げられる。
【００３９】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、及び１−メトキシ−２−ブタノール等が挙げられる。
【００４１】
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、及び１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００４３】
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリールアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、及び４−ペンテン−２−オール等が挙げられる。
【００４４】
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
【００４５】
水溶性ケトンとしては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４６】
水溶性エステルとしては、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、及びジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステル等が挙げられる。
【００４７】
水溶性有機溶剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
水溶性有機溶剤のなかでも、腐食防止効果をより向上させる観点からは、水溶性アルコールが好ましく、アルカンジオール、グリコール、アルコキシアルコールがより好ましく、アルコキシアルコールが更に好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
【００４８】
処理液中、水溶性有機溶剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の処理液のｐＨは特に限定されないが、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩の共役酸のｐＫａ以上であることが好ましい。本発明の処理液のｐＨが、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩の共役酸のｐＫａ以上であることで、残渣物除去性が飛躍的に向上する。言い換えると、処理液中でヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩が分子状態で存在している比率が多い場合に、本発明の効果が顕著に得られる。なお、例えば、ヒドロキシルアミンの共役酸のｐＫａは約６である。
上記の観点から、本発明の処理液は、ｐＨ６〜１１とすることが好ましい。処理液のｐＨを上記範囲とするため、処理液にはｐＨ調整剤を含むことが望ましい。また、処理液のｐＨが上記範囲内であれば、腐食速度及び残渣物除去性能にいずれもより優れる。
処理液のｐＨの下限は洗浄性の観点から、６．５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、７．５以上であることが更に好ましい。一方、その上限は、腐食抑制の観点から、１０．５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９．５以下であることが更に好ましく、８．５以下であることが特に好ましい。
ｐＨの測定方法としては、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００５０】
ｐＨ調整剤としては、公知のものが使用できるが、一般的に金属イオンを含んでいないことが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化アンモニウム、モノアミン類、イミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びグアニジン塩類（例えば、炭酸グアニジン）等が挙げられる。なかでも、水酸化アンモニウム、又はイミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等）が好ましい。
ｐＨ調整剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ｐＨ調整剤の含有量は、処理液を所望のｐＨを達成できれば特に限定されないが、一般的には、処理液中において、処理液全質量に対して０．１〜５質量％とすることが望ましく、０．１〜２質量％とすることがより望ましい。
【００５２】
＜４級水酸化アンモニウム類＞
また、本発明の処理液は、４級水酸化アンモニウム類を含むことが好ましい。４級水酸化アンモニウム類を添加することで残渣物除去性能をより向上させることができるほか、ｐＨ調整剤としても機能させることができる。
４級水酸化アンモニウム類としては、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化２】
2017099121.tif 000003
【００５４】
（式（４）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はアリール基を表す。）
【００５５】
式（４）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びブチル基等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシブチル基等）、ベンジル基、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、及びナフタレン基等）を表す。なかでも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、又はベンジル基が好ましい。
【００５６】
式（４）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンよりなる群から選ばれる少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム類であることが好ましく、中でも、本発明においてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
４級水酸化アンモニウム類は、単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００５７】
処理液中、４級水酸化アンモニウム類の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
＜アルカノールアミン類＞
添加成分及び有機物残渣物の可溶化を促進させるとともに、腐食防止の観点から、処理液はアルカノールアミン類を含有することが好ましい。
アルカノールアミン類は、第一アミン、第二アミン、及び第三アミンのいずれであってもよく、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであることが好ましく、モノアミンがより好ましい。アミンのアルカノール基は炭素原子を１〜５個有することが好ましい。
本発明の処理液においては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
式（５）：  Ｒ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３
（式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、水素原子、又はヒドロキシエチル基を表す。ただし、式中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる）
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第三ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール、及びジグリコールアミンとしても知られている２−アミノ−２−エトキシ−エタノールが挙げられる。
アルカノールアミン類は、単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００５９】
処理液中、アルカノールアミン類の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましく、０．５〜６０質量％であることがより好ましく、０．５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６０】
＜その他の添加剤＞
本発明の処理液には、本発明の効果を奏する範囲で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、及び消泡剤等が挙げられる。
【００６１】
＜処理液の好適態様＞
本発明の処理液の好ましい態様としては以下のものが挙げられるが、特にこれに限定されない。
（１）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、キレート剤と、水溶性有機溶剤と、を含む処理液。
（２）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、水溶性有機溶剤及び／又はアルカノールアミン類と、を含む処理液。
（３）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、４級水酸化アンモニウム類と、水と、腐食防止剤と、水溶性有機溶剤及び／又はアルカノールアミン類と、を含む処理液。
（４）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、フッ化物と、を含む処理液。
（５）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物（式中の各定義は上述のとおりである。）、及び、置換又は無置換のテトラゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む処理液。
【００６２】
【化３】
2017099121.tif 000004
【００６３】
（６）上述の（１）〜（５）のそれぞれの処理液において、Ｆｅイオン含有量は、上述した含有量であることが好ましく、また、Ｆｅイオンとヒドロキシルアミン化合物の含有量（ヒドロキシルアミン及びその塩から選ばれる化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）との含有比率（質量比）は、上述した含有比率であることが好ましい。
【００６４】
＜フィルタリング＞
本発明の処理液は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過されたものであることが好ましい。
フィルタの材質としては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができ、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度及び超高分子量を含む）等が挙げられる。これら材質の中でも、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０２〜０．５μｍ程度、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ程度である。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、液中に含まれる不純物及び凝集物等の微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。
各々のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。この２回以上のフィルタリングとは、例えば、液を循環させて、同一のフィルタで２回以上のフィルタリングを行う場合を意味する。
【００６５】
フィルタリングは、上述のように異なるフィルタを組み合わせて実施することもできる。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材質等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．０１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、液中に、成分粒子が含まれている場合には、この成分粒子を残存させたまま、液中に混入している異物を除去できる。
例えば、最終的に調製される処理液の一部の成分のみを予め混合して混合液を調製し、この混合液に対して第１のフィルタによるフィルタリングを実施した後、上記第１のフィルタによるフィルタリング後の混合液に処理液を構成するための残りの成分を添加し、この混合液に対し第２のフィルタリングを行ってもよい。
【００６６】
＜不純物及び粗大粒子＞
本発明の処理液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分等が少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、及びＣａイオン濃度が５ｐｐｍ（質量基準）以下の範囲にあることが好ましい。
また、処理液において、粗大粒子は実質的に含まないことが好ましい。
なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子、並びに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子等であり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。処理液中に存在する粗大粒子数は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
【００６７】
＜メタル濃度＞
本発明の処理液は、液中に不純物として含まれるＦｅを除くメタル（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５ｐｐｍ以下（好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、さらに高純度の処理液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度がｐｐｍオーダーよりもさらに低い値、すなわち、ｐｐｂオーダー以下であることがより好ましく、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることが更に好ましく、実質的に含まれないことが特に好ましい。
【００６８】
（保管容器及び保管条件）
処理液を収容する保管容器の材質（すなわち、処理液に接触する部位）は、金属溶出がないという観点から、樹脂がより好ましい。処理液を収容する保管容器は、特に、上記保管容器の処理液を収容する収容部の内壁の材質が樹脂であることが好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及び四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。なかでも、収容部の内壁の材質には、が分子内にフッ素原子を含むフッ素系樹脂が好ましい。
収容部の内壁の材質がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
【００６９】
保管容器中、保管容器内の圧力は大気圧近傍圧力であることが好ましく、９６０００〜１０６０００Ｐａであることがより好ましく、９９０００〜１０３３００Ｐａであることが更に好ましい。
【００７０】
また、保管容器は、空隙率を制御しやすくするため、容器上部に、蓋部及び弁等によって封止可能な開口部を複数有していることが好ましい。つまり、蓋部及び弁等を取り外すことにより、開口部を通じて保管容器内の気体と大気とを交換することが可能となる。
また、上記の複数の開口部のうち、少なくも１つの開口部は、ガス抜き機能が備えられているガス抜き口であることが好ましく、上記ガス抜き口にガス抜き弁を有することがより好ましい。ガス抜き弁は容器の開口部と一体にされた形態（方法）であっても、開口部とは別体であって使用時に取り付け可能な形態（方法）であっても構わない。
【００７１】
本発明の処理液に含まれる、ヒドロキシルアミン及びその塩から選ばれる化合物は、保管状態において分解して、窒素酸化物等を含むガスを生じることがある。この分解は、二酸化炭素の存在下、又は、高温環境下においてより起こりやすい。
そのため、本発明の効果を維持する観点から、後述する保管温度で保管することが好ましい。
また、本発明の処理液は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で保管してもよい。この場合、保管容器は、保管容器内の空隙に、不活性ガスを充填する機構を備えた態様であることが好ましい。
さらには、ヒドロキシルアミン及びその塩から選ばれる化合物の分解により生じた窒素酸化物等を含むガスを容器外に出す機能を有する保管容器で保管する態様が好ましく、上記のように、複数の開口部を有する態様、及び、少なくも１つの開口部が、ガス抜き機能が備えられているガス抜き口である態様がより好ましく、特に、上記ガス抜き口にガス抜き弁を有することが好ましい。
【００７２】
上述したように、処理液を保管容器に収容した際の保管容器内の空隙率は、０．０１〜３０体積％であり、処理液の残渣物除去性能の劣化がより抑制される点で、１〜２５体積％がより好ましく、１２〜２０体積％が更に好ましい。
空隙率が、０．０１〜３０体積％であることで本発明の効果が顕著となる。
なお、空隙率は、以下の式（１）によって求められる。
式（１）：空隙率＝｛１−（保管容器内の半導体デバイス用処理液の体積／保管容器の容器体積）｝×１００
上記式中、「保管容器の容器体積」とは、処理液を収容する保管容器の体積を意味する。また、「保管容器内の処理液の体積」とは、保管容器内中に収容された処理液の体積を意味する。なお、保管容器中の処理液で満たされていない空間には、酸素を含む空気が含まれる。
また、保存容器内の処理液の液温は、上述した通り、本発明の効果を奏する観点からは、室温静置（２５℃近傍であり、好ましくは２３〜２７℃）から冷蔵保管(５℃近傍であり、好ましくは０〜７℃が好ましい)の間の温度領域であればよく、０〜５℃の温度領域であることがより好ましい。本発明の処理液は、上記室温静置と冷蔵保管でのサーモサイクル環境下で保存した場合であっても、残渣物除去性能の劣化が生じにくい。
【００７３】
また、処理液を保管容器に封入する際の温度は、２０〜２５℃であることが好ましい。
【００７４】
〔処理液収容体〕
本発明の処理液収容体は、保管容器と、保管容器内に収容された、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくともいずれか１種と、水と、を少なくとも含有する半導体デバイス用処理液とを有し、上記保管容器内の空隙率が０．０１〜３０体積％であるものである。つまり、処理液収容体とは、上記半導体デバイス用処理液が保管容器内に収容されたものを意図する。なお、空隙率は、上述の式（１）によって求められる。
処理液収容体の好適な態様及びその効果については、上記の処理液の保管方法において説明した態様と同様である。
【００７５】
（半導体デバイス用処理液の用途）
半導体デバイス用処理液は、半導体デバイスを製造する際の各工程にて適宜使用される。例えば、上述したように、ドライエッチング工程を実施した後の残渣物を除去するための洗浄液、並びに、レジスト膜及び永久膜（例えば、カラーフィルタ）等を剥離するための剥離液として用いることができる。なかでも、洗浄液として好適に用いることができる。
また、半導体デバイス用処理液は、メタルハードマスクをマスクとして用いたドライエッチング工程の後の洗浄液としても好適に適用することができる。メタルハードマスクを構成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含んでいることが好ましい。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
また、メタルハードマスクを用いたドライエッチング工程の後に任意で行われるドライエッチング工程（例えば、ドライアッシング処理）を経たことによるドライアッシング残渣物除去にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００７７】
（実施例Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、Ｅ１〜Ｅ７、Ｆ１〜Ｆ７、Ｇ１〜Ｇ７、Ｈ１〜Ｈ７、Ｉ１〜Ｉ７、Ｊ１〜Ｊ７、Ｋ１〜Ｋ７、Ｌ１〜Ｌ７、Ｍ１〜Ｍ７、比較例Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｈ１、Ｈ２、Ｉ１、Ｉ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｋ１、Ｋ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｍ１、Ｍ２）【００７８】
（１）処理液の調製
＜水の精製＞
特開２０１１−１１０５１５号公報段落[００７４]から[００８４]に記載の方法を用いて以下の処理液の調製に用いる水を準備した。なお、この方法は、金属イオン除去工程を含むものである。
得られた水は、Ｆｅイオンの含有量及びＣｏイオンの含有量がそれぞれ１ｐｐｔ質量以下であった。なお、Ｆｅイオン、及びＣｏイオンの各含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。【００７９】
次に、下記に示す処理液Ａ〜Ｍを各々調製した（いずれもｐＨ７〜１１）。次いで、得られた処理液をイオン交換膜に通して精製を行い、処理液中のＦｅイオンの除去を実施した。
なお、各処理において、使用する各種成分の含有量（質量％）は表中に記載の通りであり、残部は上記で得られた水である。【００８０】
処理液に使用した各種成分を以下に示す。
＜還元剤＞
ＨＡ：ヒドロキシルアミン（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＳ：ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＢＡＳＦ社製）【００８１】
＜腐食防止剤＞
１−チオグリセロール（式（Ａ）に相当、和光純薬社製）
５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（５ＭＢＴＡ：式（Ｃ）に相当、東京化成工業社製）
カテコール（式（Ｂ）に相当、関東化学社製）【００８２】
＜キレート剤＞
ＤＰＴＡ：ジエチレントリアミン五酢酸（中部キレスト社製）【００８３】
＜水溶性有機溶剤＞
ＥＧＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬社製）
＜ｐＨ調整剤＞
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（サンアプロ社製）
ＮＨ４ＯＨ：水酸化アンモニウム（和光純薬社製）
＜４級水酸化アンモニウム類＞
コリン：セイケム社製
＜フッ化物＞
ＮＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム（和光純薬社製）【００８４】
＜アルカノールアミン類＞
モノエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）
ジグリコールアミン（別名：２−（２−アミノエトキシ）エタノール、東京化成工業株式会社製）
ＴＥＡ：トリエタノールアミン（東京化成工業社製）【００８５】
（２）評価
上記で調製した各処理液について、下記に示す評価を行った。なお、以下の評価では、残渣物の一種であるＴｉＯからなるモデル膜を作製し、そのエッチングレートを評価することにより残渣物除去性能を評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、残渣物除去性能に優れ、エッチングレートが低い場合は、残渣物除去性能に劣る、といえる。
（ａ）Ｆｒｅｓｈ時におけるエッチングレート（ＥＲＦｒ）
基板表面にＴｉＯ膜を積層したモデル膜を準備した。処理液Ａ〜Ｍの各々について、処理液調製直後（処理液を組成した直後、ｆｒｅｓｈ）に、各処理液とＴｉＯ膜とを接触させ、ＴｉＯ膜のエッチング処理を実施して、そのエッチングレートをＥＲＦｒとした。
（ｂ）サーモサイクル試験後のエッチングレート（ＥＲＡｇｅ）
２５℃、大気圧下で、それぞれ表１〜１３に示す空隙率（空隙率（体積％）＝｛１−（保管容器内の半導体デバイス用処理液の体積／保管容器の容器体積）｝×１００）となるように、処理液Ａ〜Ｍの各々を樹脂製容器に封入した。樹脂製容器は、アイセロ化学製クリーンボトルであり、容器の総容量は５００ミリリットルのものを用いた。
次いで、容器に封入された各処理液に対し、通常の冷蔵保管温度である５℃で８時間→室温である２５℃で４時間→通常の冷蔵保管温度である５℃で８時間→室温である２５℃で４時間を１サイクルとして１８０日間繰り返すサーモサイクル試験を実施した。次いで、上記サーモサイクル試験後の処理液を用いてＴｉＯ膜をエッチング処理し、そのエッチングレート（エッチング速度）をＥＲＡｇｅとした。【００８６】
（ｃ）エッチングレート維持率の算定及び評価
得られたエッチングレートＥＲＦｒ及びＥＲＡｇｅに基づき、エッチングレートの維持率（エッチングレート維持率（％）＝ＥＲＡｇｅ／ＥＲＦｒ×１００）を算定し、下記の評価基準により評価を行った。
＜エッチングレート維持率（％）＞
「１」：  ６０％以下
「２」：  ６０％超〜７０％以下
「３」：  ７０％超〜８０％以下
「４」：  ８０％超〜９０％以下
「５」：  ９０％超〜９５％以下
「６」：  ９５％超〜１００％【００８７】
（処理液Ａ）
ＨＡ          ４質量％
水        ９６質量％【００８８】
【表１】
2017099121.tif 000005
【００８９】
（処理液Ｂ）
ＨＡＳ                ４質量％
ＮＨ４ＯＨ             ｐＨ７．８に調整するのに必要な量
水                    残量【００９０】
【表２】
2017099121.tif 000006
【００９１】
（処理液Ｃ）
ＨＡ                      １５質量％
水                        ８４質量％
１−チオグリセロール        １質量％【００９２】
【表３】
2017099121.tif 000007
【００９３】
（処理液Ｄ）
ＨＡ                      ２０質量％
水                    ７２．５質量％
ＴＥＡ                  ７．５質量％【００９４】
【表４】
2017099121.tif 000008
【００９５】
（処理液Ｅ）
ＨＡ                      ２０質量％
水                    ７２．５質量％
コリン                  ７．５質量％【００９６】
【表５】
2017099121.tif 000009
【００９７】
（処理液Ｆ）
ＨＡ                      ２０質量％
水                        ７９質量％
ＮＨ４Ｆ                  ０．５質量％
ＮＨ４ＯＨ                ０．５質量％【００９８】
【表６】
2017099121.tif 000010
【００９９】
（処理液Ｇ）
ＨＡ                      ４質量％
水                  ８９．４質量％
ＥＧＢＥ                  ５質量％
ＤＢＵ              ０．８５質量％
ＤＴＰＡ              ０．５質量％
５ＭＢＴＡ          ０．２５質量％【０１００】
【表７】
2017099121.tif 000011
【０１０１】
（処理液Ｈ）
ＨＡ                      １５質量％
水                    ８３．５質量％
１−チオグリセロール        １質量％
５ＭＢＴＡ              ０．５質量％【０１０２】
【表８】
2017099121.tif 000012
【０１０３】
（処理液Ｉ）
ＨＡ                      ２０質量％
水                        ７２質量％
ＴＥＡ                  ７．５質量％
５ＭＢＴＡ              ０．５質量％【０１０４】
【表９】
2017099121.tif 000013
【０１０５】
（処理液Ｊ）
ＨＡ                      ２０質量％
水                        ７２質量％
コリン                  ７．５質量％
５ＭＢＴＡ              ０．５質量％【０１０６】
【表１０】
2017099121.tif 000014
【０１０７】
（処理液Ｋ）
ＨＡ                       ２０質量％
水                     ７８．５質量％
ＮＨ４Ｆ                  ０．５質量％
ＮＨ４ＯＨ                ０．５質量％
５ＭＢＴＡ               ０．５質量％【０１０８】
【表１１】
2017099121.tif 000015
【０１０９】
（処理液Ｌ）
ＨＡ                                  ２０質量％
水                                    ２０質量％
ジグリコールアミン                    ５５質量％
カテコール                              ５質量％【０１１０】
【表１２】
2017099121.tif 000016
【０１１１】
（処理液Ｍ）
ＨＡ                                  ２０質量％
水                                    ２０質量％
モノエタノールアミン                  ５５質量％
カテコール                              ５質量％【０１１２】
【表１３】
2017099121.tif 000017
【０１１３】
表１〜１３に示す結果から、いずれの処理液を用いた場合においても、空隙率を０．０１〜３０体積％（好ましくは１〜２５体積％、より好ましくは１２〜２０体積％）としたときにエッチングレートの低下が抑制されている（言い換えると、エッチングレートが良好に維持される）ことが確認された。これらの結果より、所定の空隙率であれば、残渣除去性能の劣化が抑制されることが分かる。
一方、空隙率が０．０１〜３０体積％の数値範囲から外れた場合には、エッチングレートの低下が確認された。【０１１４】
（実施例Ａ１１〜１７）
次に、処理液Ａの処方において、表１４に示すようにヒドロキシルアミン量を変えた処理液２Ａ〜７Ａを準備し、いずれも容器内の空隙率を１５体積％として実施例Ａ１と同様の方法によりサーモサイクル試験を実施した。得られたエッチングレートＥＲＦｒ及びＥＲＡｇｅに基づき、エッチングレート維持率を算定して評価した。
結果を表１４に示す。【０１１５】
【表１４】
2017099121.tif 000018
【０１１６】
（実施例Ｂ１１〜１７）
次に、処理液Ｂの処方において、表１５に示すようにヒドロキシルアミン塩量を変えた処理液２Ｂ〜７Ｂを準備し、いずれも容器内の空隙率を１５体積％として実施例Ｂ１と同様の方法によりサーモサイクル試験を実施した。得られたエッチングレートＥＲＦｒ及びＥＲＡｇｅに基づき、エッチングレート維持率を算定して評価した。
結果を表１５に示す。【０１１７】
【表１５】
2017099121.tif 000019
【０１１８】
表１４及び表１５の結果から、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシアミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量を処理液全質量に対して４〜２５質量％（好ましくは１２〜１８質量％）とした場合において、エッチングレートの低下がより抑制される（言い換えると、エッチングレートが良好に維持される）ことが確認された。【０１１９】
（実施例Ａ２１〜実施例Ａ２７）
次に、処理液Ａの処方において、処理液をイオン交換膜に通して精製する際に処理液中のＦｅイオンの含有量（処理液全質量に対する量）を表１６のようにそれぞれ調製した処理液１２Ａ〜１７Ａを準備し、いずれも容器内の空隙率を１５体積％として実施例Ａ１と同様の方法によりサーモサイクル試験を実施した。得られたエッチングレートＥＲＦｒ及びＥＲＡｇｅに基づき、エッチングレート維持率を算定して評価した。
なお、処理液中の処理液全質量に対するＦｅイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。
結果を表１６に示す。【０１２０】
【表１６】
2017099121.tif 000020
【０１２１】
（実施例Ａ２８）
上記で調製した処理液ＡをＦｅ濃度が１２質量ｐｐｍとなるように調製した処理液２８Ａを作製し、それ以外は実施例Ａ２１と同様の条件で評価を行ったところ、評価は５であった。【０１２２】
表１６及び実施例Ａ２８の結果から、処理液中にＦｅイオンを１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ（好ましくは１質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｍ、より好ましくは１質量ｐｐｂ〜５０質量ｐｐｂ、更に好ましくは１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂ）と微量に存在させることでエッチングレートの低下がより抑制される（言い換えると、エッチングレートが良好に維持される）ことが確認された。【０１２３】
（実施例Ｃ１１、Ｄ１１、Ｅ１１、Ｆ１１、Ｇ１１）
次に、処理液Ｃ〜Ｇの処方において、処理液をイオン交換膜に通して精製する際に処理液中のＦｅイオンの含有量（処理液全質量に対する量）を表１７のようにそれぞれ５質量ｐｐｂに調整した処理液２Ｃ〜２Ｇを準備し、いずれも容器内の空隙率を１５体積％として実施例Ａ１と同様の方法によりサーモサイクル試験を実施した。得られたエッチングレートＥＲＦｒ及びＥＲＡｇｅに基づき、エッチングレート維持率を算定して評価した。
なお、処理液中の処理液全質量に対するＦｅイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。
結果を表１７に示す。【０１２４】
【表１７】
2017099121.tif 000021
【０１２５】
表１７の結果から、処理液Ｃ〜Ｇの処方においても、処理液中にＦｅイオンを１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ（好ましくは１質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｍ、より好ましくは１質量ｐｐｂ〜５０質量ｐｐｂ、更に好ましくは１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂ）と微量に存在させることでエッチングレートの低下がより抑制される（言い換えると、エッチングレートが良好に維持される）ことが確認された。【０１２６】
（半導体基板への適用）
（１）Ｃｏ膜を有する積層物の作製
まず、基板（Ｓｉ）上に、Ｃｏ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、及び所定の開口部を有するメタルハードマスク（ＴｉＮ）をこの順で備える積層物を形成した。
次に、この積層物を使用し、メタルハードマスクをマスクとしてプラズマエッチングを実施して、Ｃｏ膜表面が露出するまでＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ホールを形成した。ホールが形成された積層物の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認すると、ホール壁面にはプラズマエッチング残渣物が認められた。
（２）半導体基板の洗浄
上記で調製した処理液Ａに対して所定の空隙率条件で上述のサーモサイクル試験を行った各処理液（実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１、Ａ２で調製した各処理液に相当）を準備し、得られた半導体基板上に付着したプラズマエッチング残渣物の処理速度を評価した。【０１２７】
プラズマエッチング残渣物の処理速度の評価についても、上述したエッチングレート維持率と同様の方法により行った。
具体的には、Ｆｒｅｓｈ時における処理速度（処理速度Ｆｒ）とサーモサイクル試験後の処理速度（処理速度ａｇｅ）に基づき、処理速度の維持率（処理速度の維持率（％）＝処理速度ａｇｅ／処理速度Ｆｒ×１００）を算定し、上述したエッチングレート維持率と同様の評価基準により評価を行った。
この結果、処理液Ａを半導体基板の洗浄液として適用した場合においても、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１、Ａ２と同様の結果が得られ、すなわち、処理液の保存下において空隙率を０．０１〜３０体積％（好ましくは１〜２５体積％、より好ましくは１２〜２０体積％）としたときにプラズマエッチング残渣物の処理速度の低下が抑制されている（プラズマエッチング残渣物の処理速度が良好に維持される）ことが確認された。
また、処理液Ａに代えて処理液Ｂ〜Ｍについても同様の結果が確認された。【０１２８】
また、処理液Ｃ〜Ｍについて、ＨＡをＨＡＳに置き換えた処理液を作製して、同様の実験を行ったところ、いずれも同様の結果が得られた。【０１２９】
処理液Ｊにおいて、コリンの量を調整することによりｐＨを調整した。なお、酸性のｐＨにする場合にはシュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）を添加して調整した。このようにして、ｐＨ５．０と、６．０、７．０、７．５、及び１１．０の処理液Ｎ１〜Ｎ５を作製した。容器内の空隙率を１５体積％として実施例Ａ１と同様の方法によりサーモサイクル試験を実施した。得られたエッチングレートＥＲＦｒ及びＥＲＡｇｅに基づき、エッチングレート維持率を算定して評価した。
評価の結果、処理液Ｎ１（ｐＨ５．０）は３、処理液Ｎ２は４となり、処理液Ｎ３〜Ｎ５は５となった。【０１３０】
処理液Ｎ３を、ガス抜き弁を設けた容器に封入し、空隙率を１５体積％として７０℃で２日間保管した以外は同様にして、実施例Ａ１と同様の方法によりエッチングレート維持率に関して算定して評価した。
ガス抜き弁を設けた容器では内圧変化等の影響が無く、保管前後で残渣除去性能に変化は見られなかった。
この結果から、夏場の屋外等、高温での保管環境下であっても、ガス抜き弁を有する容器であれば内圧変化等の影響がなく、安定して本発明の効果が得られることが期待される。
【国際調査報告】
2017099121.tif 000023
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