(57)【要約】正極活物質の分散性を向上させ、正極用スラリーの集電体への塗工性を改善し、低い初期抵抗値を有するリチウムイオン二次電池が得られる、リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、樹脂バインダー（Ｃ）と、増粘分散剤（Ｄ）と、水（Ｅ）と、を含み、増粘分散剤（Ｄ）がが、側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、樹脂バインダー（Ｃ）と、増粘分散剤（Ｄ）と、水（Ｅ）と、を含み、
前記樹脂バインダー（Ｃ）が、
エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種と
芳香族ビニル化合物と
を含むモノマーの共重合体であり、かつ
前記増粘分散剤（Ｄ）が、側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドを含む
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
【請求項２】
前記側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドが、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
【化４】
2017026345.tif 000006
（但し、式中、ｎ、ｍおよびｌはモノマーのモル比を示す。また、ｎ、ｍおよびｌは整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｌ＝１００、ｎ＋ｍ≦９８、ｌ≧２を示す。）
【請求項３】
前記正極活物質（Ａ）１００質量部に対する前記樹脂バインダー（Ｃ）の含有量が０．２質量部以上、５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
【請求項４】
前記正極活物質（Ａ）１００質量部に対する前記増粘分散剤（Ｄ）の含有量が０．２質量部以上、５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
【請求項５】
正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーから形成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える正極の製造方法であって、
前記正極集電体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを塗布して前記正極活物質層を形成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを調製する工程と、正極集電体上に、前記リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを塗布して正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用正極を作製する工程と、前記リチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
本願は、２０１５年８月１１日に、日本に出願された特願２０１５−１５８８３１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル機器の電源や、電力貯蔵用や電気自動車等の高寿命が要求される産業用装置の駆動電源として広く使われている。今後、民生用機器では軽量化や小型化が求められ、さらなる高エネルギー密度を有する電池が求められる。また、産業用機器では、さらなる電気自動車や定置型蓄電設備の普及に伴い、大型電池に対応した高出力、高容量、長寿命性能が求められる。【０００３】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、高出力、高容量、長寿命化を実現する手段として、正極の作動電圧を上げ電池の高容量化を実現する方法が注目されている。例えば、リチウム基準で４．３Ｖ以上の高電圧でリチウムと電子を安定的に貯蔵、放出することができる、ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物等の正極活物質の開発が進められている。【０００４】
また、リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、通常、正極活物質層がアルミニウム集電体に積層された構造を有している。正極活物質層には、正極活物質の他に、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させるためのバインダーが含まれる。リチウムイオン二次電池の高容量、長寿命化を実現するためには、バインダーとしては、より少量で結着力の高い材料が求められている。【０００５】
一般的に、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを集電体に塗工し、正極を製造する場合、正極用スラリーのバインダーには、有機溶剤系のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも言う。）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」とも言う。）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
しかし、ＰＶＤＦ系バインダーは、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを良好に結着させることができない。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が低下する課題がある。実際に使用するには、正極活物質同士および正極活物質と集電体に対して、十分な結着性を確保するために、多量のＰＶＤＦ系バインダーを必要とする。
その結果、リチウムイオン二次電池の容量が低下してしまう。さらに、ＰＶＤＦ系バインダーの製造は、ＮＭＰ溶剤に変異原性がある等の理由で環境負荷が高く、溶剤に水を利用する新たなバインダーの開発が着目されている。【０００７】
一方、正極用水系バインダーの開発において、負極用水系バインダーとして汎用されているスチレン−ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」とも言う。）が注目されている。また、水溶媒中で増粘分散剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」とも言う。）を併用することにより、環境負荷の低い製造が可能である。また、正極活物質同士および正極活物質と集電体に対する良好な結着性を実現している（例えば、特許文献２参照）。【０００８】
しかし、ＳＢＲバインダーは、その構造の特徴として、耐酸化性が低いことが挙げられる。高電圧条件下で充放電を繰り返すことから、耐酸化性が求められるリチウムイオン二次電池の正極において、ＳＢＲバインダーを用いると、リチウムイオン二次電池の長寿命特性を低下させることがある。【０００９】
さらに、水系溶媒下にて、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも言う。）等のフッ素系樹脂と、増粘分散剤として水溶性高分子とを併用することで、耐酸化性の高い正極用水系スラリーを作製し、リチウムイオン二次電池の長寿命特性を改善させることができる（例えば、特許文献３参照）。【００１０】
しかし、フッ素系樹脂バインダーの極性は非常に低く、正極活物質同士および正極活物質と集電体を良好に結着させる点で、さらなる改良の余地があった。実際に使用するには、正極活物質同士および正極活物質と集電体に対し十分な結着性を確保するために、多量の他のバインダーを必要とするため、リチウムイオン二次電池の容量の低下を招く可能性が高かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２５５８０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２４１６９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、正極活物質の分散性を向上させ、正極用スラリーの集電体への塗工性を改善し、低い初期抵抗値を有するリチウムイオン二次電池が得られる、リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の樹脂バインダーと特定の増粘分散剤を併用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明は、以下［１］〜［８］で示される。
［１］正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、樹脂バインダー（Ｃ）と、増粘分散剤（Ｄ）と、水（Ｅ）と、を含み、前記樹脂バインダー（Ｃ）が、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種と芳香族ビニル化合物とを含むモノマーの共重合体であり、前記増粘分散剤（Ｄ）が、側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。【００１５】
［２］前記側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドが、下記式（１）で表される化合物である［１］に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。【００１６】
【化１】
2017026345.tif 000002
（但し、式中、ｎ、ｍおよびｌはモノマーのモル比を示す。また、ｎ、ｍおよびｌは整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｌ＝１００、ｎ＋ｍ≦９８、ｌ≧２を示す。）【００１７】
［３］前記正極活物質（Ａ）１００質量部に対する前記樹脂バインダー（Ｃ）の含有量が０．２質量部以上、５．０質量部以下である［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。【００１８】
［４］前記正極活物質（Ａ）１００質量部に対する前記増粘分散剤（Ｄ）の含有量が０．２質量部以上、５．０質量部以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。【００１９】
［５］正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーから形成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。【００２０】
［６］正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える正極の製造方法であって、前記正極集電体上に、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを塗布して前記正極活物質層を形成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。【００２１】
［７］［５］に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【００２２】
［８］［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを調製する工程と、正極集電体上に、前記リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを塗布して正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用正極を作製する工程と、前記リチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定の樹脂バインダーと特定の増粘分散剤を併用することにより、正極活物質の分散性が高く、低い初期抵抗値を有するリチウムイオン二次電池が得られる。かつ集電体に均一に塗工可能なリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを提供することができる。さらに、このリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、このリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２５】
［リチウムイオン二次電池の正極用スラリー］
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーは、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、樹脂バインダー（Ｃ）と、増粘分散剤（Ｄ）と、水（Ｅ）と、を含み、樹脂バインダー（Ｃ）が、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種と芳香族ビニル化合物とを含むモノマーの共重合体であり、増粘分散剤（Ｄ）が、側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドを含む。
以下、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを、正極用スラリーと言うこともある。
【００２６】
＜正極活物質（Ａ）＞
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系、およびＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ系等の含ニッケルリチウム複合化合物、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｏＯ３、ＬｉＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
＜導電助剤（Ｂ）＞
導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、通常、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびサーマルブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーでは、正極活物質（Ａ）１００質量部に対する導電助剤（Ｂ）の含有量が、１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上、８質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上、６質量部以下であることがさらに好ましい。
導電助剤の含有量が上記範囲内であれば、このリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池は、体積当たりの容量バランスが優れ、耐久性（サイクル特性）が優れる。
【００２９】
＜樹脂バインダー（Ｃ）＞
樹脂バインダー（Ｃ）は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種と芳香族ビニル化合物とを含むモノマーの共重合体である。
【００３０】
前記共重合体の原料モノマーである芳香族ビニル化合物は、エチレン性炭素−炭素二重結合と芳香環を有する化合物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）のアルキルエステルが挙げられる。エステルのアルキル鎖は、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖、より好ましくは炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖、さらに好ましくは炭素数２〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖である。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸のことである。
【００３３】
さらに、正極活物質同士および正極活物質と集電体との結着性を損なわない限り、樹脂バインダー（Ｃ）として、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、ジオレフィン（アレン、メチルアレン、ブタジエン）、ジアセトンアクリルアミド等の含カルボニル基エチレン性不飽和単量体、含スルホン酸エチレン性不飽和単量体が共重合されていてもよい。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上述した樹脂バインダー（Ｃ）の中でも、リチウムイオン二次電池の正極用スラリー中の正極活物質の分散性を向上させる観点、並びに、リチウムイオン二次電池の特性を向上させる目的で、電解液への耐溶出性および正極における耐酸化性をより向上させるという観点から、樹脂バインダー（Ｃ）は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、または、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体であることが好ましい。これらの中でも、工業生産上、凝集物の発生を軽減可能であるという観点から、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましい。
【００３５】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種と芳香族ビニル化合物とを含むモノマーの共重合体構成単位の１００モル部に対する、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位の含有量は、２５モル部以上、８５モル部以下であることが好ましく、３０モル部以上、８０モル部以下であることがより好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位の含有量が上記範囲内であれば、得られる正極の柔軟性や耐熱性が向上し、正極活物質同士および正極活物質と集電体との結着性も向上する。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種と芳香族ビニル化合物とを含むモノマーの共重合体構成単位の１００モル部に対する、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量は、１モル部以上、１０モル部以下であることが好ましく、１モル部以上、５モル部以下であることがより好ましい。
エチレン性不飽和カルボン単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、芳香族ビニル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体の乳化重合安定性または機械的安定性が維持され、正極活物質同士および正極活物質と集電体との結着性が向上する。
【００３７】
また、樹脂バインダー（Ｃ）、特にエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはエチレン性不飽和カルボン酸と芳香族ビニル化合物との共重合体は、必要に応じて、架橋剤となるグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、ビニルトリエトキシシランやγ−メタクリロキシプポピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物等のモノマーを導入し、それ自身同士を架橋させるか、もしくは活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させてもよい。また、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物等を共重合体に導入し、ポリヒドラジン化合物、特に、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジド等の２以上のヒドラジド基を有する化合物と組み合わせて架橋させてもよい。
【００３８】
樹脂バインダー（Ｃ）、特にエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはエチレン性不飽和カルボン酸と芳香族ビニル化合物との共重合体を得るための重合法としては、従来から公知の方法を用いることができる。公知の方法の中でも、乳化重合法を用いることが好ましい。
乳化重合に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンスルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
乳化重合における界面活性剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上、３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上、１．０質量部以下であることがより好ましい。
界面活性剤の使用量が上記範囲内であれば、得られた水系エマルジョンの粒子径が所望の粒子径となり、安定した乳化重合が行えるとともに、正極活物質と集電体の密着力の低下が抑制される。
【００４０】
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知慣用のラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合を行ってもよい。
【００４１】
樹脂バインダー（Ｃ）を得るための乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等が用いられる。
重合は、通常、３０℃以上、９０℃以下の温度範囲内で撹拌下に行われる。なお、共重合に用いるエチレン性不飽和カルボン酸のため、系が酸性にシフトするので、重合中もしくは重合終了後に、塩基性物質を加えてｐＨ調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。その際に用いられる塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等が挙げられる。塩基性物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーでは、正極活物質（Ａ）１００質量部に対する樹脂バインダー（Ｃ）の含有量が、０．２質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、３．０質量部以下であることがより好ましい。
樹脂バインダー（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、正極活物質同士および正極活物質と集電体との結着性が良好なリチウムイオン二次電池の正極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。さらに、その正極を利用することで、高い初期放電容量と優れた高温充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４３】
＜増粘分散剤（Ｄ）＞
増粘分散剤（Ｄ）は、正極用スラリーに含まれる正極活物質同士および正極活物質と集電体に対する結着性を高め、かつ正極用スラリー中の正極活物質の分散性を上げ、正極用スラリーの安定性を高めるために用いられる。
本発明では、増粘分散剤（Ｄ）が、正極用スラリー中の正極活物質の分散性をより高めることができることから、側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドを含む。また、増粘分散剤（Ｄ）がその他に水溶性高分子を含んでもよい。正極用スラリー中の正極活物質の分散性を高めることができるその他の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロースの誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリカルボン酸誘導体（これらの塩類を含む）、ポリカルボン酸エステル誘導体、ポリビニルアミド誘導体およびエチレン性不飽和カルボン酸とビニルアミドとの共重合体等が挙げられる。増粘分散剤（Ｄ）が、側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドであってもよい。また、増粘分散剤（Ｄ）が、側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよい。
【００４４】
また、側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシドとしては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化２】
2017026345.tif 000003
（但し、式中、ｎ、ｍおよびｌはモノマーのモル比を示す。また、ｎ、ｍおよびｌは整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｌ＝１００、ｎ＋ｍ≦９８、ｌ≧１を示す）
【００４６】
上記式（１）で表される化合物としては、ｎ＝５０〜９８、ｍ＝１〜１０、ｌ＝１〜１０であるものが好ましく、ｎ＝８０〜９８、ｍ＝１〜１０、ｌ＝１〜１０であるものがより好ましい。
フェニル基存在比を下記式のように定義したとき、好ましくは１〜１０％である。
フェニル基存在比（％）：ｌ／（ｎ＋ｍ＋ｌ）×１００   
なお、上記式（１）におけるｎ、ｍ、およびｌは当該モノマーのモル比を示すものであり、当該各モノマーユニットがｎ、ｍ、ｌ個連続して繋がっていることを示すものではない。また、ブロック共重合ということでもない。
増粘分散剤に用いる水溶性高分子の分子量は特に限定されないが、正極用スラリーの製造時に用いる、増粘分散剤の水溶液の粘度に応じた分子量を設定することが好ましい。増粘分散剤として、上記式（１）で表される化合物を用いる場合、重量平均分子量（ＭＷ）は、特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
上記式（１）で表される化合物の重量平均分子量が上記範囲内であれば、導電助剤の分散性に優れ、初期直流抵抗が低くなる。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１、昭和電工社製）を用いて、下記条件にて測定し、標準プルラン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
分析カラム：（１）ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱ、（２）ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０４ＨＱ、昭和電工社製
リファレンスカラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８００ＲＬ、昭和電工社製
カラム温度：４０℃
試料：測定サンプル濃度は０．１質量％
流量：１ｍＬ／分
溶離液：０．１Ｍ  硝酸ナトリウム水溶液
検出器：ＲＩ−７１Ｓ
【００４７】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、明成化学工業社製のアルコックスＣＰ−Ｂ（商品名）が挙げられる。
【００４８】
これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各々の水溶性高分子のモノマーを共重合させたものを用いることも好適である。
【００４９】
増粘分散剤（Ｄ）は、正極用スラリーの増粘分散の観点から、１質量％増粘分散剤の水溶液の２３℃における、回転式粘度計（商品名：ＴＶＢ−２５Ｌ、東機産業社製）を用いた毎分６０回転における粘度（ｍＰａ・ｓ）が、１ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記範囲の粘度を有する増粘分散剤を用いることにより、増粘分散剤の水溶液の粘度が所望の粘度に保たれ、正極用スラリーにおける正極活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、樹脂バインダー（Ｃ）および増粘分散剤（Ｄ）の分散性、並びに、正極活物質同士および正極活物質と集電体に対する結着性が向上し、スラリーの集電体への塗工に優れる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーでは、正極活物質（Ａ）１００質量部に対する増粘分散剤（Ｄ）の含有量が、０．２質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、３．０質量部以下であることがより好ましい。
増粘分散剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、正極活物質の分散性がより高まるため、正極活物質が均一に分散され、集電体への塗工に適した粘度を有する正極用スラリーが得られる。
また、本発明の効果を十分に発揮するために、増粘分散剤（Ｄ）がその他に水溶性高分子（例えば、ＣＭＣ）を含む場合、本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーでは、増粘分散剤（Ｄ）１００質量部において、側鎖にフェニル基を有するポリアルキレンオキシド（例えば、上記一般式（１）の化合物）の含有量が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。
【００５１】
＜水（Ｅ）＞
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーにおいて、分散媒として用いる水としては、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）、および逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）等が好ましい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーでは、正極活物質（Ａ）１００質量部に対する水（Ｅ）の含有量が、２０質量部以上、１００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上、９０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上、８０質量部以下であることがさらに好ましい。
水の含有量が２０質量部以上であれば、高濃度のスラリーが製造でき、電極作製時の乾燥工程が容易になる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーは、上記樹脂バインダー（Ｃ）と増粘分散剤（Ｄ）を併用したため、正極活物質の分散性が高く、低い初期抵抗値を有するリチウム二次電池が得られる。かつ集電体に均一に塗工可能である。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池の正極用スラリーの製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーは、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、樹脂バインダー（Ｃ）と、増粘分散剤（Ｄ）と、を含む混合物を、水（Ｅ）に分散または溶解させたものである。
【００５５】
正極用スラリーは、水分散体が好ましい。しかし、正極用スラリーは、環境の負荷に影響のない範囲内で、水と親水性の高い溶媒を含んでいてもよい。
【００５６】
水（Ｅ）に、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、樹脂バインダー（Ｃ）と、増粘分散剤（Ｄ）と、を分散または溶解させる方法としては、これらの成分を均一に分散または溶解できる方法であれば特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパー、ボールミルを用いた方法が挙げられる。
【００５７】
正極用スラリーの調製方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。樹脂バインダー（Ｃ）と増粘分散剤（Ｄ）とを、水（Ｅ）（または水と親和性の高い溶媒）に分散または溶解させる。その後、その分散液または溶液に、正極活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）とを加え、必要に応じてｐＨ調製剤、濡れ剤、消泡剤等の添加剤を添加し、さらに、分散、溶解または混練する。
【００５８】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、その正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーから形成されたものである。
【００５９】
正極集電体としては、アルミニウムからなる集電体を初めとして、金属製のものであれば特に限定されない。
また、正極集電体の形状は特に限定されないが、正極集電体としては、通常、厚さが０．００１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下のシート状のものを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーから形成された正極活物質層を備えているため、正極活物質層と集電体との良好な結着性を有する。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池は容量の低下を招く可能性が低い。
【００６１】
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極集電体上に、本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを塗布、乾燥して、正極活物質層を形成する工程を有する。
【００６２】
正極集電体への正極用スラリーの塗布方法としては、一般的な方法が用いられ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。
【００６３】
正極用スラリーの正極集電体への塗布は、正極集電体の片面および両面に施すことができる。正極集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次、塗布してもよく、両面同時に塗布してもよい。また、正極集電体の表面に連続、あるいは、間欠に塗布してもよい。正極用スラリーの塗布層の厚さ、長さや幅は、リチウムイオン二次電池の大きさに応じて適宜設定する。
【００６４】
正極用スラリーの乾燥方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線、低温風を用いる乾燥方法が挙げられる。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乾燥温度は、５０℃以上、３５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上、２００℃以下であることがより好ましい。
【００６５】
リチウムイオン二次電池用正極は、必要に応じてプレスして成形することができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．１ｔ／ｃｍ２以上、１０ｔ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５ｔ／ｃｍ２以上、５．０ｔ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００６６】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、次の２つの非水系二次電池が挙げられる。
負極と本発明のリチウムイオン二次電池用正極とを、リチウムイオン透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレン製またはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池。
負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極／セパレータ／正極集電体の両面に正極活物質層が形成された本発明のリチウムイオン二次電池用正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極としては、例えば、負極集電体上に負極活物質やバインダーを含む負極活物質層が形成された公知の負極を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質や、炭素材料等、公知の負極活物質を用いることができる。
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素としては、リチウムと合金化し得る元素が挙げられる。例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウムおよび亜鉛が挙げられる。このような元素を含む活物質を負極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池の高容量化が可能となる。
【００６８】
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質としては、具体的に、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）等が挙げられる。
金属化合物の形態の負極活物質としては、例えば、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ等が挙げられる。
金属酸化物の形態の負極活物質としては、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等の炭素材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
また、負極に用いられるバインダーとしては特に限定されないが、公知の負極用バインダー樹脂を用いることができる。
【００７０】
負極集電体の材料としては、導電性を有する物質であれば特に限定されないが、金属が用いられる。金属としては、リチウムと合金を形成し難い金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
負極集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。これらの中でも、薄膜状が好ましい。
負極集電体の厚みは、５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、８μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００７１】
電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
【００７２】
非水系有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの非水系有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、容量の維持率が高い。
【００７４】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを調製する工程と、正極集電体上に、そのリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを塗布して正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用正極を作製する工程と、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、を有する。
リチウムイオン二次電池を組み立てる工程は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を正極として用いれば特に限定されない。
【００７５】
リチウムイオン二次電池を組み立てる工程では、例えば、正極と負極とを、透過性のセパレータを介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させる。次いで、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、リチウムイオン二次電池とする。
また、リチウムイオン二次電池が筒状の場合、以下のようにして得られる。まず、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極／セパレータ／正極集電体の両面に正極活物質層が形成された本発明のリチウムイオン二次電池用正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を、金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。次いで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、簡便な工程により、本発明のリチウムイオン二次電池が得られる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における「部」は、特に断りのない場合は質量部を示す。また、実施例および比較例における「％」は、フェニル基存在比以外で特に断りのない場合は質量％を示す。実施例で得られたリチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極、および、このリチウムイオン二次電池用正極を用いて得られるリチウムイオン二次電池の性能評価試験は、以下の方法により行った。【００７８】
[樹脂バインダー（Ｃ）の作製]
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１００質量部および反応性アニオン性乳化剤（商品名：エレミノールＪＳ−２０、有効成分４０％、三洋化成工業社製）０．９質量部を仕込み、７５℃に昇温した。
次いで、上記反応性アニオン性乳化剤６．５質量部、非反応性アニオン性乳化剤（商品名：ハイテノール０８Ｅ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬社製）１．２質量部、スチレン１４９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８質量部、イタコン酸５．８質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダ１．２質量部、ジビニルベンゼン０．１質量部およびイオン交換水２７１質量部を予め混合してなるモノマー乳化物を４時間かけて８０℃で滴下した。
同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１．３質量部をイオン交換水２９質量部に溶解したものを４時間かけて８０℃で滴下重合した。
モノマー乳化物と重合開始剤の滴下終了後、８０℃で２時間熟成後、反応液を室温に冷却した。その後、反応液に、２５％アンモニア水６．０質量部およびイオン交換水３６質量部を添加し、樹脂（ｉ）のエマルジョン（固形分４０．０％）を得た。樹脂（ｉ）のエマルジョンは、２３℃における回転式粘度計（商品名：ＴＶＢ−２５Ｌ、東機産業社製）を用いた毎分１０回転における粘度が５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが７．０であった。【００７９】
[リチウムイオン二次電池の正極用スラリーの作製]
下記の実施例および比較例に記載の含有量で、正極活物質、導電助剤としてカーボンブラック、樹脂バインダーおよび増粘分散剤を混合し、さらにその混合物に必要に応じて分散媒である水を加えて混練し、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを作製した。【００８０】
[正極の作製]
リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔にロールプレス処理後の厚さが９０μｍとなるように塗布し、ホットプレートで５０℃にて５分間乾燥し、次いで、１１０℃にて５分間乾燥し、正極を得た。【００８１】
[導電助剤の分散性評価]
得られた正極の表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて観察し、導電助剤であるカーボンブラックの分散性を目視により評価した。
導電助剤が正極表面に万遍なく存在していた場合は「均一」、導電助剤の凝集や非局在箇所が存在していた場合は、その度合いに応じ「やや不均一」と「不均一」に分類した。【００８２】
[負極スラリーの作製]
負極活物質である人造黒鉛（商品名：ＳＣＭＧ（登録商標）−ＢＲ、昭和電工社製）１００質量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）を２質量部、バインダーとしてスチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名：ポリゾール（登録商標）  ＬＢ−２００、固形分４０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０、昭和電工社製）からなる乳化重合体を４質量部、増粘分散剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と言う。）（１質量％のＣＭＣ水溶液の２３℃における粘度：１１００ｍＰａ・ｓ）を水に溶解させたＣＭＣ水溶液（ＣＭＣ濃度が２質量％）を５０質量部混合し、さらにその混合物に水を５質量部加えて混練し、負極用スラリーを作製した。【００８３】
[負極の作製]
負極用スラリーを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔にロールプレス処理後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、ホットプレートで５０℃にて５分間乾燥し、次いで、１１０℃にて５分間乾燥した。その後、金型プレス機を用いて、プレス圧２．５ｔ／ｃｍ２にてプレスし、集電タブを取り付けることで、負極を得た。【００８４】
[電解液の調製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比で２：３で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解液を調製した。【００８５】
[リチウムイオン二次電池の作製]
上記の通りに作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレータを挟んで対向させ、アルミラミネートの容器に収容した。その後、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、正極および負極を収容した容器に上記電解液を滴下し、脱圧しながらラミネート容器を熱圧着してリチウムイオン二次電池を作製した。なお、この電池の理論容量を１６．５ｍＡｈとして設計した。【００８６】
[電池性能評価：初期直流抵抗]
日鉄エレックス社製の充放電試験装置を用いて、上記リチウムイオン二次電池を評価した。
まず、リチウムイオン二次電池にエージング処理を施した後、２５℃条件下、ＣＣ−ＣＶ（定電流―定電圧）充電（上限電圧（正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（以下、「ＮＭＣ」とも言う。）、ＬｉＣｏ１．５／１０Ｎｉ７／１０Ｍｎ１．５／１０Ｏ２（以下、「Ｈｉ−Ｎｉ  ＮＭＣ」とも言う。）、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」とも言う。）を用いた場合は４．２Ｖ、ＬｉＦｅＰＯ４(以下、「ＬＦＰ」とも言う。)を用いた場合は３．６５Ｖ）になるまで１Ｃ（１時間で満充放電する電流）で充電し、その後ＣＶ時間（１．５時間）が経過するまで一定の電圧（４．２Ｖ）で充電した）およびＣＣ放電（下限電圧（正極活物質としてＬＦＰを用いた場合は２．０Ｖ、その他は２．７５Ｖ）になるまで０．２Ｃで放電）を２サイクル行った。２回のＣＣ放電時の容量の平均をそのリチウムイオン二次電池の初期容量と定めた。初期容量測定後、２５℃条件下、初期容量の６０％に相当する容量を０．２Ｃで充電し、その後０．２Ｃで１分間ＣＣ放電をし、１秒後の放電電流と電圧を測定した。同様のＣＣ放電を０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃでも行い、各々１秒後の放電電流と電圧を測定し、各測定値をプロットし、近似直線の傾きをその電池の初期直流抵抗と定めた。【００８７】
[実施例１]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダー（Ｃ）として上記合成した樹脂（ｉ）のエマルジョン（固形分４０．０％）を１．２５ｇ（樹脂バインダー（Ｃ）：０．５ｇ（２．５質量部））、増粘分散剤（Ｄ）として下記式（１）で表される化合物（以下、「Ｐｈ−ＰＥＯ」とも言う。明成化学工業社製）を水に溶解させたＰｈ−ＰＥＯ水溶液（Ｐｈ−ＰＥＯ濃度が１０質量％、下記式（１）中、ｎ＋ｍ＋ｌ＝１００、ｎ＋ｍ＝９８、ｌ＝２、重量平均分子量８０，０００）を３ｇ（増粘分散剤（Ｄ）：０．３ｇ（１．５質量部））、溶媒として水を８ｇ（水（Ｅ）：４０質量部）加えて、プラネタリーミキサー（商品名：ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス社製）を用いて混練した後、この混練物に、正極活物質としてＮＭＣを２０ｇ（正極活物質（Ａ）：１００質量部）、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）１ｇ（導電助剤（Ｂ）：５質量部）を添加して、プラネタリーミキサー（商品名：ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス社製）を用いて混練し、正極用スラリーを作製した。【００８８】
【化３】
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【００８９】
[実施例２]
正極用スラリーの作製において、Ｐｈ−ＰＥＯの重量平均分子量が２００，０００であること以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極用スラリーを作製した。【００９０】
[実施例３]
正極用スラリーの作製において、Ｐｈ−ＰＥＯの組成がｎ＋ｍ＋ｌ＝１００、ｎ＋ｍ＝９５、ｌ＝５であること以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極用スラリーを作製した。【００９１】
[実施例４]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダー（Ｃ）として合成した樹脂（ｉ）のエマルジョン（固形分４０．０％）を１．２５ｇ、増粘分散剤としてＰｈ−ＰＥＯを水に溶解させたＰｈ−ＰＥＯ水溶液（Ｐｈ−ＰＥＯ濃度が１０質量％、上記式（１）中、ｎ＋ｍ＋ｌ＝１００、ｎ＋ｍ＝９８、ｌ＝２、質量平均分子量８０，０００）を２ｇ、ＣＭＣ（商品名：ＣＭＣダイセル１３５０、ダイセル社製）を水に溶解させたＣＭＣ水溶液（ＣＭＣ濃度が５質量％）を２ｇ（増粘分散剤の質量比がＰｈ−ＰＥＯ／ＣＭＣ＝２／１となるように調整）、溶媒として水を７ｇ加えて、プラネタリーミキサー（商品名：ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス社製）を用いて混練した後、この混練物に、ＮＭＣを２０ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）１ｇを添加して、プラネタリーミキサー（商品名：ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス社製）を用いて混練し、実施例４の正極用スラリーを作製した。【００９２】
[実施例５]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダー（Ｃ）として合成した樹脂（ｉ）のエマルジョン（固形分４０．０％）を１．２５ｇ、増粘分散剤としてＰｈ−ＰＥＯを水に溶解させたＰｈ−ＰＥＯ水溶液（Ｐｈ−ＰＥＯ濃度が１０質量％、上記式（１）中、ｎ＋ｍ＋ｌ＝１００、ｎ＋ｍ＝９８、ｌ＝２、重量平均分子量８０，０００）を１ｇ、ＣＭＣ（商品名：ＣＭＣダイセル１３５０、ダイセル社製）を水に溶解させたＣＭＣ水溶液（ＣＭＣ濃度が５質量％）を４ｇ（増粘分散剤の質量比がＰｈ−ＰＥＯ／ＣＭＣ＝１／２となるように調整）、溶媒として水を６ｇ加えて、プラネタリーミキサー（商品名：ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス社製）を用いて混練した後、この混練物に、ＮＭＣを２０ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）１ｇを添加して、プラネタリーミキサー（商品名：ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス社製）を用いて混練し、実施例５の正極用スラリーを作製した。【００９３】
[実施例６]
正極用スラリーの作製において、正極活物質をＨｉ−Ｎｉ  ＮＭＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の正極用スラリーを作製した。【００９４】
[実施例７]
正極用スラリーの作製において、正極活物質をＬＣＯに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の正極用スラリーを作製した。【００９５】
[実施例８]
正極用スラリーの作製において、正極活物質をＬＦＰに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の正極用スラリーを作製した。【００９６】
[比較例１]
正極用スラリーの作製において、増粘分散剤としてポリエチレンオキシド（Ｌ８（明成化学工業社製）、上記式（１）において、側鎖を一切持たない骨格、以下「ＰＥＯ」とも言う。分子量８０，０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極用スラリーを作製した。【００９７】
[比較例２]
正極用スラリーの作製において、増粘分散剤としてＰＥＯ（Ｒ−４００（明成化学工業社製）、重量平均分子量２００，０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極用スラリーを作製した。【００９８】
[比較例３]
正極用スラリーの作製において、増粘分散剤としてＰＥＯ（Ｌ８（明成化学工業社製）、重量平均分子量８０，０００）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例３の正極用スラリーを作製した。【００９９】
[比較例４]
正極用スラリーの作製において、増粘分散剤としてＰＥＯ（Ｌ８（明成化学工業社製）、重量平均分子量８０，０００）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、比較例４の正極用スラリーを作製した。【０１００】
[比較例５]
正極用スラリーの作製において、増粘分散剤としてＰＥＯ（Ｌ８（明成化学工業社製）、重量平均分子量８０，０００）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、比較例５の極用スラリーを作製した。【０１０１】
[比較例６]
正極用スラリーの作製において、増粘分散剤としてＰＥＯ（Ｌ８（明成化学工業社製）、重量平均分子量８０，０００）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例６の正極用スラリーを作製した。【０１０２】
[比較例７]
正極用スラリーの作製において、増粘分散剤としてＰＥＯ（Ｌ８（明成化学工業社製）、重量平均分子量８０，０００）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較例７の正極用スラリーを作製した。【０１０３】
[比較例８]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダー（Ｃ）として合成した樹脂（ｉ）のエマルジョン（固形分４０．０％）を１．２５ｇ、増粘分散剤としてＣＭＣ（商品名：ＣＭＣダイセル１３５０、ダイセル社製）を水に溶解させたＣＭＣ水溶液（ＣＭＣ濃度が５質量％）を６ｇ、溶媒として水を５ｇ加えて、プラネタリーミキサー（商品名：ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス社製）を用いて混練した後、この混練物に、ＮＭＣを２０ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）１ｇを添加して、プラネタリーミキサー（商品名：ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス社製）を用いて混練し、比較例８の正極用スラリーを作製した。【０１０４】
実施例１〜８および比較例１〜８について、正極における導電助剤の分散性と電池性能を評価した。結果を表１に示す。
表１中の略語は、以下に示す通りである。
ＮＭＣ：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
Ｈｉ−Ｎｉ  ＮＭＣ：ＬｉＣｏ１．５／１０Ｎｉ７／１０Ｍｎ１．５／１０Ｏ２
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ４
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
Ｐｈ−ＰＥＯ：側鎖にフェニル基が含有されたポリエチレンオキシド（上記式（１））
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド
(a)/(b)：増粘分散剤(a)と増粘分散剤(b)の質量組成比【０１０５】
【表１】
2017026345.tif 000005
【０１０６】
表１に示す結果から、実施例１と比較例１を比較すると、増粘分散剤として、Ｐｈ−ＰＥＯを用いることにより、導電助剤の分散性が向上し、電池の初期直流抵抗が低減することが確認された。
また、実施例２と比較例２を比較すると、増粘分散剤として、分子量が高いＰｈ−ＰＥＯを用いても、導電助剤の分散性が向上し、電池の初期直流抵抗が低減することが確認された。
また、実施例４および５と、比較例３および４とを比較すると、増粘分散剤として、Ｐｈ−ＰＥＯとＣＭＣを組み合わせて用いても、導電助剤の分散性が向上し、電池の初期直流抵抗が低減することが確認された。
また、比較例８から、導電助剤の分散性の向上および電池の初期直流抵抗の低減には、増粘分散剤としてＰｈ−ＰＥＯを用いることが有効であることが確認された。すなわち、フェニル基を有する化合物を用いることが有効であることが確認された。
加えて、実施例６〜８と比較例５〜７を比較すると、増粘分散剤として、Ｐｈ−ＰＥＯを用いることにより、正極活物質の種類に関係なく、導電助剤の分散性が向上し、電池の初期直流抵抗が低減することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、電池の初期直流抵抗を低減することが可能な、リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。
【国際調査報告】
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