(57)【要約】  良好な引張強度、及び破断伸びを示し、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む膜を与える、ポリイミド前駆体組成物と、当該ポリイミド前駆体組成物を用いるポリイミド膜の製造方法と、良好な引張強度、及び破断伸びを示し、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む永久膜とを提供すること。  所定の構造の芳香族ジアミン化合物と、所定の構造の脂環式テトラカルボン酸二無水物とを含むモノマー成分、及び、所定の構造の脂環式骨格を含むポリアミド酸から選択される、樹脂前駆体成分（Ｂ）と、所定の構造のイミダゾール化合物（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを配合したポリイミド前駆体組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミダゾール化合物（Ａ）と、樹脂前駆体成分（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有し、
前記イミダゾール化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化１】
2017026448.tif 000054
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される化合物であり、
前記樹脂前駆体成分（Ｂ）が、下記式（２）：
Ｈ２Ｎ−Ｒｂ１０−ＮＨ２・・・（２）
（式（２）中、Ｒｂ１０は、炭素原子数６〜４０のアリール基である。）
で表されるジアミン化合物と、下記式（ｂ１）：
【化２】
2017026448.tif 000055
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類とを含有するモノマー成分、及び下記式（ｂ２）：
【化３】
2017026448.tif 000056
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は炭素原子数６〜４０のアリール基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる群より選択される少なくとも１つである、ポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
さらに、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上のケイ素含有化合物を含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物からなる塗膜を形成する形成工程と、
前記塗膜を加熱することにより前記塗膜中の樹脂前駆体成分（Ｂ）に由来するポリアミド酸を閉環させる閉環工程と、を含む、ポリイミド膜の製造方法。
【請求項４】
イミダゾール化合物（Ａ）と、ポリイミド樹脂と、を含み、
前記イミダゾール化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化４】
2017026448.tif 000057
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される化合物であり、
前記ポリイミド樹脂が、下記式（ｂ２）：
【化５】
2017026448.tif 000058
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は炭素原子数６〜４０のアリール基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸が閉環した樹脂である、永久膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミド膜。
【請求項６】
イミダゾール化合物（Ａ）と、ポリイミド樹脂と、を含み、
前記イミダゾール化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化６】
2017026448.tif 000059
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される化合物であり、
前記ポリイミド樹脂が、下記式（ｂ２）：
【化７】
2017026448.tif 000060
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は炭素原子数６〜４０のアリール基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸が閉環した樹脂である、ポリイミド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂の前駆体成分を含有するポリイミド前駆体組成物、当該ポリイミド前駆体組成物を用いるポリイミド膜の製造方法、及び永久膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有する。このため、ポリイミド樹脂は、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。【０００３】
また、優れた機械的特性や耐熱性を有することから、従来から宇宙・航空用途等の先端産業において、全芳香族ポリイミド（例えば、商品名「カプトン」）が使用されている。このような全芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応により合成される。例えば、前述のカプトンについては、その耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ）：４１０℃）が、耐熱性高分子の中でも最高クラスであることが知られている（非特許文献１を参照）。【０００４】
しかしながら、このような全芳香族ポリイミドは、芳香環系のテトラカルボン酸二無水物ユニットと芳香環系のジアミンユニットとの間で電荷移動（ＣＴ）に起因して、褐色を呈する。このため、全芳香族ポリイミドの透明性が必要とされる光学用途等の用途への適用は困難であった。【０００５】
そのため、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、ＣＴが生じることがなく光透過性が高い脂環式のポリイミドの研究が進められてきた。
このような脂環式ポリイミドとしては、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの反応により得られる樹脂、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応により得られる樹脂、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの反応により得られる樹脂の３種が挙げられる。【０００６】
しかしながら、このような脂環式ポリイミドの中でも脂環式ジアミンを用いて得られるポリイミドは、高分子量化が困難であった。脂環式ジアミンの塩基性は、芳香族ジアミンの塩基性よりも１００倍以上高い。このため、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとは、重合挙動が全く異なる。その結果、脂肪族ジアミンを用いる場合、重合時に塩が沈殿の生成により、高分子量化が進行しにくい。【０００７】
一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドは、一般的な全芳香族ポリイミドの合成手法がそのまま適用できるため、高分子量化が容易である。そのため、近年では、脂環式ポリイミドの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドが注目されている。そして、単環式、ビシクロ環式、トリシクロ環式、テトラシクロ環式又はスピロ環式の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた脂環式ポリイミドが検討されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】エンジニアリングプラスチック、共立出版、１９８７年発行、ｐ８８
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、１９９４年発行、ｐ１１１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、脂環式ポリイミドからなる膜を形成する場合は、透明性、黄色度、ヘイズ等外観に優れる膜が得られる一方で、引張強度、及び破断伸びが良好な膜を得にくい問題があった。引張強度、及び破断伸びは、膜において重要な機械的特性である。
このため、良好な引張強度、及び破断伸びを示す、脂環式ポリイミド樹脂を含む膜を与える、ポリイミド前駆体組成物が求められている。【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良好な引張強度、及び破断伸びを示し、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む膜を与える、ポリイミド前駆体組成物と、当該ポリイミド前駆体組成物を用いるポリイミド膜の製造方法と、良好な引張強度、及び破断伸びを示し、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む永久膜とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、所定の構造の芳香族ジアミン化合物と、所定の構造の脂環式テトラカルボン酸二無水物とを含むモノマー成分、及び、所定の構造の脂環式骨格を含むポリアミド酸から選択される、樹脂前駆体成分（Ｂ）と、所定の構造のイミダゾール化合物（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを配合したポリイミド前駆体組成物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。【００１２】
本発明の第一の態様は、イミダゾール化合物（Ａ）と、樹脂前駆体成分（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有し、
イミダゾール化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化１】
2017026448.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される化合物であり、
樹脂前駆体成分（Ｂ）が、下記式（２）：
Ｈ２Ｎ−Ｒｂ１０−ＮＨ２・・・（２）
（式（２）中、Ｒｂ１０は、炭素原子数６〜４０のアリール基である。）
で表されるジアミン化合物と、下記式（ｂ１）：
【化２】
2017026448.tif 000003
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類とを含有するモノマー成分、及び下記式（ｂ２）：
【化３】
2017026448.tif 000004
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は炭素原子数６〜４０のアリール基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる群より選択される少なくとも１つである、ポリイミド前駆体組成物。【００１３】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係るポリイミド前駆体組成物からなる塗膜を形成する形成工程と、
塗膜を加熱することにより塗膜中の樹脂前駆体成分（Ｂ）に由来するポリアミド酸を閉環させる閉環工程と、を含む、ポリイミド膜の製造方法である。【００１４】
本発明の第三の態様は、イミダゾール化合物（Ａ）と、ポリイミド樹脂と、を含み、
イミダゾール化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化４】
2017026448.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される化合物であり、
ポリイミド樹脂が、下記式（ｂ２）：
【化５】
2017026448.tif 000006
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は炭素原子数６〜４０のアリール基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸が閉環した樹脂である、永久膜である。【００１５】
本発明の第四の態様は、第一の態様のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミド膜である。【００１６】
本発明の第五の態様は、イミダゾール化合物（Ａ）と、ポリイミド樹脂と、を含み、
イミダゾール化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化６】
2017026448.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される化合物であり、
ポリイミド樹脂が、下記式（ｂ２）：
【化７】
2017026448.tif 000008
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は炭素原子数６〜４０のアリール基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸が閉環した樹脂である、ポリイミド膜である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、良好な引張強度、及び破断伸びを示し、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む膜を与える、ポリイミド前駆体組成物と、当該ポリイミド前駆体組成物を用いるポリイミド膜の製造方法と、良好な引張強度、及び破断伸びを示し、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む永久膜とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪ポリイミド前駆体組成物≫
本発明の第一の態様であるポリイミド前駆体組成物は、イミダゾール化合物（Ａ）と、樹脂前駆体成分（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する。
以下、ポリイミド前駆体組成物に含まれる、必須又は任意の成分について順に説明する。
【００１９】
＜イミダゾール化合物（Ａ）＞
イミダゾール化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される。ポリイミド前駆体組成物が、イミダゾール化合物（Ａ）を含有することにより、ポリイミド前駆体組成物を用いて、引張伸度に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００２０】
【化８】
2017026448.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２２】
Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００２４】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成された基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成された基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００２５】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００２６】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００２８】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００２９】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００３０】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３１】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３２】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００３３】
Ｒ２としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００３４】
式（１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００３５】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３６】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００４０】
Ｒ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００４２】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００４３】
【化９】
2017026448.tif 000010
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００４４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶剤（Ｓ）に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００４５】
中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１０
（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
【００４６】
Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４７】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
2017026448.tif 000011
（式（１−１−１）において、Ｒ１、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００４８】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
【００４９】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００５０】
【化１１】
2017026448.tif 000012
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【００５１】
また、イミダゾール化合物が、式（１）で表され、且つＲ３がメチレン基である化合物である場合、すなわち、イミダゾール化合物が下記式（１−２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
【００５２】
【化１２】
2017026448.tif 000013
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００５３】
具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１−２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００５４】
【化１３】
2017026448.tif 000014
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、及びＲ２は、式（１）と同様である。）
【００５５】
また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００５６】
【化１４】
2017026448.tif 000015
（式（ＩＶ）及び式（１−３）中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００５７】
この場合、上記式（ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
【００５８】
【化１５】
2017026448.tif 000016
（式（Ｖ）中、Ｒ２は、式（１）と同様である。）
【００５９】
式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１６】
2017026448.tif 000017
【００６０】
ポリイミド前駆体組成物における、イミダゾール化合物（Ａ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。イミダゾール化合物（Ａ）の含有量は、後述の樹脂前駆体成分（Ｂ）１００質量部に対して、例えば１質量部以上であり、上限は特に限定されないが、例えば６０質量部以下である。イミダゾール化合物（Ａ）の含有量は、樹脂前駆体成分（Ｂ）１００質量部に対して、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。かかる範囲の量のイミダゾール化合物（Ａ）を用いることにより、引張強度及び破断伸びに優れ、且つ耐熱性に優れるポリイミド膜を形成しやすい。
【００６１】
＜樹脂前駆体成分（Ｂ）＞
前記樹脂前駆体成分（Ｂ）は、所定のジアミン化合物と、下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類とを含有するモノマー成分、及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる群より選択される少なくとも１つである。
【００６２】
【化１７】
2017026448.tif 000018
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００６３】
【化１８】
2017026448.tif 000019
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は炭素原子数６〜４０のアリール基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００６４】
以下、モノマー成分と、ポリアミド酸とについて説明する。
【００６５】
〔モノマー成分〕
樹脂前駆体成分（Ｂ）が、モノマー成分を含有する場合、当該モノマー成分は、ジアミン化合物と、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類（以下、「テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）」とも記す。）とを含む。
以下、モノマー成分が含んでいてもよい、必須又は任意の成分について説明する。
【００６６】
（ジアミン化合物）
ジアミン化合物は、下記式（２）で表される。ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈ２Ｎ−Ｒｂ１０−ＮＨ２・・・（２）
（式中、Ｒｂ１０は、炭素原子数６〜４０のアリール基である。）
【００６７】
式（２）中のＲｂ１０として選択され得るアリール基は、炭素原子数が６〜４０、好ましくは６〜３０、より好ましくは１２〜２０であるアリール基である。
アリール基の炭素原子数が４０を超えると、得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。アリール基の炭素原子数が６未満であると、得られるポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００６８】
式（２）中のＲｂ１０としては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性と、溶媒への溶解性とのバランスの観点から下記式（３）〜（６）で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００６９】
【化１９】
2017026448.tif 000020
（式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示す。式（６）中、Ｑは、９，９’−フルオレニリデン基、又は、式：−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
【００７０】
式（５）中のＲ１１としては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００７１】
式（６）中のＱとしては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性と、溶媒への溶解性とのバランスの観点から、９，９’−フルオレニリデン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、が好ましく、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−が特に好ましい。
【００７２】
式（３）〜（６）で表される基の中では、より耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得やすい点から、式（５）又は式（６）で表される基がより好ましく、式（６）で表される基が特に好ましい。
【００７３】
式（２）で表される芳香族ジアミンの好適な具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４’−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェノキシ）テレフタレート、４，４’−ビフェノキシ−ビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。
【００７４】
モノマー成分中の芳香族ジアミンの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
モノマー成分中の芳香族ジアミンの含有量は、後述するテトラカルボン酸二無水物成分の量が芳香族ジアミン１モルに対して０．２〜２モルである量が好ましく、０．３〜１．２モルである量がより好ましい。
なお、テトラカルボン酸二無水物成分には、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）が必須に含まれ、後述するテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）以外のその他のテトラカルボン酸二無水物が任意に含まれる。
【００７５】
（テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１））
テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）は、下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類である。
【化２０】
2017026448.tif 000021
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００７６】
式（ｂ１）中のＲｂ１として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基である。アルキル基の炭素原子数が１０を超える場合、得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下しやすい。Ｒｂ１がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得やすい点から、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒｂ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００７７】
式（ｂ１）中のＲｂ１としては、得られるポリイミド樹脂が耐熱性に優れる点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分（Ｂ１）の入手や精製が容易である点から、式（ｂ１）中のＲｂ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基でがより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ｂ１）中の複数のＲｂ１は、テトラカルボン酸二無水物成分（Ｂ１）の精製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【００７８】
式（ｂ１）中のｍは０〜１２の整数を示す。ｍの値が１２超である場合、テトラカルボン酸二無水物成分（Ｂ１）の精製が困難である。
テトラカルボン酸二無水物成分（Ｂ１）の精製が容易である点から、ｍの上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分（Ｂ１）の化学的安定性の点から、ｍの下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ｂ１）中のｍは、２又は３が特に好ましい。
【００７９】
式（ｂ１）中のＲｂ２、及びＲｂ３として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルキル基は、Ｒｂ１として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルキル基と同様である。
Ｒｂ２、及びＲｂ３は、テトラカルボン酸二無水物成分（Ｂ１）の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【００８０】
式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８１】
また、式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、フィルム特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整の観点から、下記式（ｂ１−１）：
【化２１】
2017026448.tif 000022
（式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍは、式（ｂ１）中のＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍと同義である。）
で表される化合物（Ｂ１−１）及び下記式（ｂ１−２）：
【化２２】
2017026448.tif 000023
（式（ｂ１−２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍは、式（ｂ１）中のＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍと同義である。）
で表される化合物（Ｂ１−２）のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、テトラカルボン酸二無水物の総モル数に対する化合物（Ｂ１−１）及び化合物（Ｂ１−２）の総量が３０モル％以上であるのが好ましい。
【００８２】
式（ｂ１−１）で表される化合物（Ｂ１−１）は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
式（ｂ１−２）で表される化合物（Ｂ１−２）は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
【００８３】
モノマー成分は、後述するように、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）の量と、その他のテトラカルボン酸二無水物の量との合計であるテトラカルボン酸二無水物成分の総量に対する、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）の量の比率は、典型的には５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との量関係は、前述の通りである。
【００８４】
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
モノマー成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）とともに、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ１）以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
【００８５】
その他のテトラカルボン酸二無水物類の好適な例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、（４Ｈ，８Ｈ）−デカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］−ペンタデカン−５，６，１２，１３−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、形成される膜の着色を防止するため、その使用量は形成される膜が十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更されるのが好ましい。
【００８６】
その他の樹脂前駆体成分として、下記式（Ｓｉ−１）で表される化合物を用いてもよい。式（Ｓｉ−１）で表される化合物を添加することで、得られるポリイミドフィルムの全光線透過率及びヘイズを改善させることができる。
【化２３】
2017026448.tif 000024
［式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素原子数２〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基等であり；
Ｒｂ１３、Ｒｂ１４及びＲｂ１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、−Ｏ−Ｒｂ１６で表される基（Ｒｂ１６は炭素原子数１〜２０の炭化水素基）、炭素原子数２〜２０の１以上のエポキシ基を含む有機基であり；
Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜２０の１以上のエポキシ基を含む有機基、又はメルカプト基であり；
ｊは、３〜２００の整数であり、ｋは、０〜１９７の整数である。］
【００８７】
式（Ｓｉ−１）中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２における、炭素原子数２〜２０のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数２〜１０のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００８８】
炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基としては、上記観点から炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、上記観点から炭素原子数３〜２０の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００８９】
式（Ｓｉ−１）中、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４及びＲｂ１５における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、上記観点から炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記観点から炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のアミノ基としては、アミノ基、置換したアミノ基（例えば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
−Ｏ−Ｒｂ１６で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基（例えば、アリルオキシ基）、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４及びＲｂ１５として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
【００９０】
式（Ｓｉ−１）中、Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３における、アミノ基は、置換されていてもよく、例えばビス（トリアルキルシリル）アミノ基等が挙げられる。Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３がアミノ基である場合、以下の式（Ｓｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【化２４】
2017026448.tif 000025
［式中、Ｒｂ１１〜Ｒｂ１４は前記と同様である。ｌは３〜５０の整数である。］
【００９１】
式（Ｓｉ−２）で表される化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００）及びＸ−２２−９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００）；東レダウコーニング製のＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）；並びにチッソ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））等が挙げられる。これらの中で、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルが、耐薬品性向上及びＴｇの向上の観点から特に好ましい。
【００９２】
Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３がイソシアネート基である化合物の具体例としては、前記、両末端アミノ変性シリコーンとホスゲン化合物を反応して得られるイソシアネート変性シリコーン等が挙げられる。
Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３がカルボキシル基である化合物の具体例としては、例えば信越化学社の、Ｘ−２２−１６２Ｃ（数平均分子量４，６００）、東レダウコーニング製のＢＹ１６−８８０（数平均分子量６，６００）等が挙げられる。
Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３が酸無水物基である場合、フタル酸無水物基やマレイン酸無水物基が好ましい。具体例としては、Ｘ−２２−１６８ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ−２２−１６８Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ−２２−１６８Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，２００）、Ｘ−２２−１６８−Ｐ５−８（信越化学製、数平均分子量４，２００）、ＤＭＳ−Ｚ２１（ゲレスト社製、数平均分子量６００〜８００）等が挙げられる。
Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３がカルボン酸エステル基である場合の化合物の具体例としては、前記Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３がカルボキシル基又は酸無水物基である化合物とアルコールを反応させて得られる化合物等、が挙げられる。
Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３がカルボン酸ハライド基である化合物の具体例としては、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物、等が挙げられる。
Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３が炭素原子数２〜２０の１以上のエポキシ基を含む有機基である化合物の具体例としては、両末端エポキシタイプである、Ｘ−２２−１６３（信越化学製、数平均分子量４００）、ＫＦ−１０５（信越化学製、数平均分子量９８０）、Ｘ−２２−１６３Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，５００）、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越化学製、数平均分子量５，４００）；両末端脂環式エポキシタイプである、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ−２２−１６９Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）；側鎖両末端エポキシタイプである、Ｘ−２２−９００２（信越化学製、官能基当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）；等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、ジアミンと反応すると考えられる。
Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３がメルカプト基である化合物の具体例としては、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）、Ｘ−２２−１６７Ｃ（信越化学製、数平均分子量４，６００）等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と反応すると考えられる。
中でも、樹脂前駆体の分子量向上の観点、又は得られるポリイミドの耐熱性の観点から、Ｌｂ１、Ｌｂ２及びＬｂ３が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であることが好ましく、それぞれ独立に、アミノ基であることがより好ましい。ｋ＝０の場合のＬｂ１及びＬｂ２の好適な組み合わせも同様である。
【００９３】
式（Ｓｉ−１）中、ｊは、３〜２００の整数であり、好ましくは１０〜２００の整数、より好ましくは２０〜１５０の整数、さらに好ましくは３０〜１００の整数、特に好ましくは３５〜８０の整数である。上記範囲とすることでポリイミド前駆体組成物の白濁を抑制し、得られるポリイミドフィルムの機械的強度が維持される。
【００９４】
式（Ｓｉ−１）中、ｋは、０〜１９７の整数であり、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２５である。上記範囲とすることで、ｋが１９７以下であると、樹脂前駆体と溶媒とを含むポリイミド前駆体組成物を調製した際に、ポリイミド前駆体組成物の白濁が抑制される。樹脂前駆体の分子量向上又は得られるポリイミドの耐熱性の観点から好ましくは、ｋ＝０である。ｋが０である場合、樹脂前駆体の分子量向上の観点、又は得られるポリイミドの耐熱性の観点から、ｊが３〜２００であることが好ましい。
【００９５】
式（Ｓｉ−１）で表される化合物の含有量は、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、０．１〜５モルの範囲で適宜調製すればよい。
【００９６】
〔ポリアミド酸〕
ポリアミド酸は、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有する。
【化２５】
2017026448.tif 000026
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は炭素原子数６〜４０のアリール基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００９７】
ポリアミド酸の製造方法は特に限定されない。ポリアミド酸は、典型的には前述のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応により製造される。
ポリアミド酸は、前述の化合物（Ｂ１−１）とジアミン化合物とから誘導される単位と、及び化合物（Ｂ１−２）とジアミン化合物とから誘導される単位とを、化合物（Ｂ１−１）及び化合物（Ｂ１−２）と同様のモル比率で含有するのが好ましい。
【００９８】
ポリアミド酸を合成する際の、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分の比率は、モノマー成分について説明したジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物成分の比率と同様である。
【００９９】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物との反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物との反応に使用される有機溶剤は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分を溶解させることができ、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分と反応しない有機溶剤であれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１００】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いる有機溶剤としては、例えば、後述の溶剤（Ｓ）を好ましく用いることができる。
かかる有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶剤（Ｓ）への溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
【０１０１】
ポリアミド酸合成時に、有機溶剤は、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分の質量とジアミン化合物の質量の合計が、反応液中０．１〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である量用いられる。
【０１０２】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物とを反応させる際には、反応速度向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、有機溶媒中に塩基化合物をさらに添加してもよい。
このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等が挙げられる。
このような塩基化合物の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分１当量に対して、０．００１〜１０当量が好ましく、０．０１〜０．１当量がより好ましい。
【０１０３】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物とを反応させる際の反応温度は、反応が良好に進行する限り、特に制限されないが、１５〜３０℃が好ましい。反応は、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。反応時間も特に制限されないが、例えば、１０〜４８時間が好ましい。
【０１０４】
＜溶剤（Ｓ）＞
本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、溶剤（Ｓ）を含有する。ポリイミド前駆体組成物は、膜を形成可能である限り、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよい。均質で平滑な膜を形成しやすい点で、ポリイミド前駆体組成物は溶液であるのが好ましい。溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０５】
溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。好適な溶剤（Ｓ）の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルホスホリックトリアミド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート、グライム等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
【０１０６】
溶剤は、また、下記式（Ｓ１）で表される化合物を含むのが好ましい。
【化２６】
2017026448.tif 000027
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ＲＳ３は下記式（Ｓ１−１）又は下記式（Ｓ１−２）：
【化２７】
2017026448.tif 000028
で表される基である。式（Ｓ１−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
【０１０７】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【０１０８】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
【０１０９】
式（Ｓ１）で表される化合物の例のうち、特に好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は１７５℃であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃である。このように、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、モノマー成分及びポリアミド酸を溶解可能な溶媒の中では比較的沸点が低い。
このため、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアから選択される少なくとも１種を含む溶剤（Ｓ）を含有するポリイミド前駆体組成物を用いると、ポリイミド膜形成時の加熱において、生成するポリイミド膜中に溶剤が残存しにくく、得られるポリイミド膜の引張伸度の低下等を招きにくい。
【０１１０】
さらに、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
【０１１１】
溶剤（Ｓ）中の、式（Ｓ１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。溶剤の質量に対する式（Ｓ１）で表される化合物の比率は、典型的には、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０１１２】
ポリイミド前駆体組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポリイミド前駆体組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、ポリイミド前駆体組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。ポリイミド前駆体組成物中の固形分含有量は、例えば、１〜８０質量％であり、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、塩基発生剤成分、モノマー等の重合性成分、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤、及び着色剤等が挙げられる。
【０１１４】
＜ケイ素含有化合物＞
本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、以上説明した成分に加えて、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上のケイ素含有化合物を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランが挙げられる。ケイ素含有樹脂前駆体としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランの原料モノマーとなるシラン化合物が挙げられる。
【０１１５】
ポリイミド前駆体組成物が、ケイ素含有化合物を含む場合、ポリイミド前駆体組成物又はポリイミド前駆体組成物を用いて形成されるポリイミド樹脂と、被塗布体との密着性が良好である。この効果は、被塗布体の材質がガラスである場合に顕著である。被塗布体に密着させることができるので、ポリイミド膜形成のプロセスマージンが向上する。また、ポリイミド前駆体組成物がケイ素含有化合物を含むと、後述のＵＶレーザーによる剥離工程の際、被塗布体又は支持体からのポリイミド膜の剥離性を向上させるためにＵＶレーザーの露光量を高くした場合でも、剥離時の白濁が抑制されやすい。
【０１１６】
なお、ケイ素含有化合物をポリイミド前駆体組成物に添加するか否かや、ケイ素含有添加物を添加する場合のケイ素含有化合物の使用量は、ポリイミド前駆体組成物を用いて形成されるポリイミド膜の用途に応じて適宜決定される。
例えば、後述するレーザー剥離工程を設けない場合には、ポリイミド膜と、基板等の支持体との密着性が低いほうが、ポリイミド膜の支持体からの剥離が容易であるのが好ましい。この場合、ポリイミド前駆体組成物にケイ素含有化合物を添加しないか、ポリイミド前駆体組成物へのケイ素含有化合物の添加量が少量であるのが好ましい。
他方、レーザー剥離工程を設ける場合、加工プロセスの途中で、ポリイミド前駆体組成物の膜やポリイミド膜が支持体から剥離しないことが望まれる。この場合、プロセスマージンを広げられる点から、ポリイミド前駆体組成物に、ケイ素含有組成物を積極的に添加して、ポリイミド前駆体組成物の膜やポリイミド膜の支持体への密着性を高めるのが好ましい。
【０１１７】
以下、シロキサン樹脂、ポリシラン、及びシランカップリング剤について順に説明する。
【０１１８】
［シロキサン樹脂］
シロキサン樹脂について、溶剤（Ｓ）に可溶である樹脂であれば、特に制限はない。
シロキサン樹脂は、以下説明するシラン化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物を少なくとも含むシラン化合物組成物を加水分解及び縮合させることにより得られるシロキサン樹脂であってもよい。
【０１１９】
シロキサン樹脂としては、例えば下記式（ｃ１）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に使用される。
（Ｒｃ１）４−ｐＳｉ（ＯＲｃ２）ｐ・・・（ｃ１）
【０１２０】
式（ｃ１）において、Ｒｃ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒｃ２はアルキル基又はフェニル基を表し、ｐは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲｃ１が結合している場合、該複数のＲｃ１は同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲｃ２）基は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２１】
また、Ｒｃ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
Ｒｃ１としてのアルケニル基は、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルケニル基である。
【０１２２】
Ｒｃ１がアリール基、又はアラルキル基である場合、これらの基に含まれるアリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基の好適な例としては、下記式の基が挙げられる。
【０１２３】
【化２８】
2017026448.tif 000029
【０１２４】
上記式の基の中では、下記式の基が好ましい。
【化２９】
2017026448.tif 000030
【０１２５】
上記式中、Ｒｃ３は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中、Ｒｃ３’は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。
【０１２６】
Ｒｃ１がアリール基又はアラルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【０１２７】
アリール基又はアラルキル基に含まれるベンゼン環の数は１〜３個であることが好ましい。ベンゼン環の数が１〜３個であると、シロキサン樹脂の製造性が良好であるため、シロキサン樹脂の重合度の上昇により焼成時の揮発が抑制される。このため、ポリイミド膜の形成が容易である。アリール基又はアラルキル基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
【０１２８】
また、Ｒｃ２としてのアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒｃ２としてのアルキル基の炭素原子数は、特に加水分解速度の点から１又は２が好ましい。
式（ｃ１）におけるｐが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記式（ｃ２）で表される。
Ｓｉ（ＯＲｃ４）ａ（ＯＲｃ５）ｂ（ＯＲｃ６）ｃ（ＯＲｃ７）ｄ・・・（ｃ２）
【０１２９】
式（ｃ２）中、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ６及びＲｃ７は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【０１３０】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
【０１３１】
式（ｃ１）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記式（ｃ３）で表される。
Ｒｃ８Ｓｉ（ＯＲｃ９）ｅ（ＯＲｃ１０）ｆ（ＯＲｃ１１）ｇ・・・（ｃ３）
【０１３２】
式（ｃ３）中、Ｒｃ８は水素原子、上記Ｒｃ１と同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【０１３３】
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、且つｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
【０１３４】
式（ｃ１）におけるｎが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記式（ｃ４）で表される。
Ｒｃ１２Ｒｃ１３Ｓｉ（ＯＲｃ１４）ｈ（ＯＲｃ１５）ｉ・・・（ｃ４）
【０１３５】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１２及びＲｃ１３は水素原子、上記Ｒｃ１と同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｃ１４、及びＲｃ１５は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【０１３６】
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、且つｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
【０１３７】
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１３８】
シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物；
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のプロピルシラン化合物；
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物；
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物；
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物；
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物；
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物；
が挙げられる。
【０１３９】
シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物；
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物；
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物；
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物；
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物；
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物；
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物；
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物；
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロポキシシラン化合物；
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物；
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物；
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物；
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物；
メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（フェニル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
メチル（ナフチル）ジメトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジエトキシシラン、メチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のメチル（ナフチル）シラン化合物；
メチル（ベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ベンジル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物；
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物；
エチル（フェニル）ジメトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジエトキシシラン、エチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（フェニル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
エチル（ナフチル）ジメトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジエトキシシラン、エチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のエチル（ナフチル）シラン化合物；
エチル（ベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ベンジル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物；
プロピル（フェニル）ジメトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジエトキシシラン、プロピル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（フェニル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
プロピル（ナフチル）ジメトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジエトキシシラン、プロピル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ナフチル）シラン化合物；
プロピル（ベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ベンジル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
が挙げられる。
【０１４０】
また、シラン化合物としては、例えば下記式（ｃ５）で表されるシラン化合物であってもよい。
（Ｒｃ２０Ｏ）ｑＲｃ１８３−ｑＳｉ−Ｒｃ１７−Ｓｉ（ＯＲｃ２１）ｒＲｃ１９３−ｒ・・・（ｃ５）
Ｒｃ１７は２価の多環式芳香族基を表す。
Ｒｃ１８及びＲｃ１９は、ケイ素原子に直結した１価基であり、前述の式（ｃ１）中のＲｃ１と同様に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒｃ２０及びＲｃ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【０１４１】
多環式芳香族基は、２以上の芳香族環を含む２以上の環が縮合した基であっても、２以上の芳香族環を含む２以上の環が単結合又は２価の連結基により相互に結合した基であってもよい。
多環式芳香族基中の部分構造としては、非芳香族環が含まれていてもよい。
２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−等が挙げられる。
多環式芳香族基は、炭化水素基であってもよく、１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、及びＰ等が挙げられる。
多環式芳香族基に含まれる、環の数は、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
多環式芳香族基は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、及び炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基等が挙げられる。
これらの置換基の中では、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基や、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましい。
多環式芳香族基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は、典型的には、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【０１４２】
２価の多環式芳香族基の具体例としては、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、アントラキノン、ピレン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジエチルフルオレン、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、及びフルオレノンからなる群より選択される多環式芳香族化合物から、芳香族環に結合する２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１４３】
式（ｃ５）で表されるシラン化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【化３０】
2017026448.tif 000031
【０１４４】
以上説明したシラン化合物を、常法に従って加水分解縮合することによりシロキサン樹脂が得られる。
シロキサン樹脂の質量平均分子量は、３００〜３００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。かかる範囲内の質量平均分子量を有するシロキサン樹脂をポリイミド前駆体組成物に配合する場合、製膜性に優れ、且つ剥離工程において基板からのポリイミド膜の剥離性が向上し、白濁が抑制される。また、形成されるポリイミド膜をレーザー剥離する際に、より低エネルギーでポリイミド膜を良好に剥離させやすい。
【０１４５】
以上説明したシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン樹脂の好適な例としては、下記式（Ｃ−１）で示される構造単位を有するシロキサン樹脂が挙げられる。当該シロキサン樹脂において、ケイ素原子１個に対する炭素原子の数は２個以上である。
【化３１】
2017026448.tif 000032
（式（Ｃ−１）中、Ｒｃ２２はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒｃ２３は水素又はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ｓは０又は１である。）
【０１４６】
Ｒｃ２２及びＲｃ２３におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、前述の式（ｃ１）におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基と同様である。
【０１４７】
アルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
【０１４８】
アリール基及びアラルキル基としては、具体的には下記の構造を有する基が好ましい。
【化３２】
2017026448.tif 000033
【０１４９】
上記式中、Ｒｃ２４は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基であり、Ｒｃ２５は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基における少なくとも１つの芳香環に、上記Ｒｃ２４を有していればよく、複数有していてもよい。複数のＲｃ２４を有する場合には、これらのＲｃ２４は同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１５０】
特に好ましいＲｃ２２としては、下記式（Ｒｃ２２−ａ）、又は（Ｒｃ２２−ｂ）で表される構造を有する基が好ましく、特に（Ｒ２２−ｂ）が好ましい。
【化３３】
2017026448.tif 000034
【０１５１】
式（Ｃ−１）において、ｓは０であることが好ましく、その場合にはシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン骨格を有する。さらに、シロキサン樹脂は、ラダー型のシルセスキオキサンであることがより好ましい。
【０１５２】
さらに、式（Ｃ−１）で示される構造単位（単位骨格）において、ケイ素原子１個に対して、炭素原子が２個以上１５個以下となる原子数比を有していることが好ましい。
【０１５３】
シロキサン樹脂は、式（Ｃ−１）で示される構造単位を２種類以上有していてもよい。また、シロキサン樹脂においては、式（Ｃ−１）で示される異なる構造単位からなるシロキサン樹脂が混合されていてもよい。
式（Ｃ−１）で示される構造単位を２種類以上有するシロキサン樹脂としては、具体的には下記式（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−３）で示される構造単位で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。
【化３４】
2017026448.tif 000035
【化３５】
2017026448.tif 000036
【化３６】
2017026448.tif 000037
【０１５４】
［ポリシラン］
ポリシランは、溶剤（Ｓ）に可溶であれば特に限定されず、ポリシランの構造は特に限定されない。ポリシランは直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
【０１５５】
好適なポリシランとしては、例えば、下記式（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）で表される単位の少なくとも１つを必須に含み、下記式（Ｃ−４）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−６）で表される単位から選択される少なくとも１つの単位を任意に含有するポリシランが挙げられる。かかるポリシランは、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルキル基を必須に有する。
【０１５６】
【化３７】
2017026448.tif 000038
式（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）中、Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ｒｃ２８は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｃ２８がアルキル基である場合、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【０１５７】
Ｒｃ２６及びＲｃ２７について、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式（ｃ１）中のＲｃ１がアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
【０１５８】
Ｒｃ２６及びＲｃ２７がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１−１０シラニル基（Ｓｉ１−６シラニル基等）が挙げられる。
【０１５９】
ポリシランは、下記（Ｃ−７）から（Ｃ１−１０）のユニットを含むのが好ましい。
【化３８】
2017026448.tif 000039
（（Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）中、Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）中におけるＲｃ２６及びＲｃ２７と同様である。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、２〜１０００の整数である）
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、１０〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
【０１６０】
以上説明したポリシランの中では、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシランが好ましい。より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシランや、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシランが好ましく使用される。
【０１６１】
ポリシランの質量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましく、１０００〜３００００が特に好ましい。
【０１６２】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び／又は反応性基を介して、ポリイミド前駆体組成物に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、ポリイミド前駆体組成物にシランカップリング剤を配合することにより、形成されるポリイミド膜の基板等の支持体への密着性が改良される。
【０１６３】
シランカップリング剤としては、特に限定されない。シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリ（又はジ）アルコキシシラン；及びそれらのアミノ基をアルデヒド等で保護したケチミンシラン；；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の非脂環式エポキシフルオレニリデン基含有アルキルトリ（又はジ）アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリ（又はジ）アルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、その他の酸無水物基（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、フタル酸無水物基等）を有するトリアルコキシシラン等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン；カルボキシ基として、コハク酸基、又はそのハーフエステル基、シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、フタル酸基、又はそのハーフエステル基を有するカルボキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン；（３−トリメトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート等のカルバメート基含有アルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。また、アミド基含有トリアルコキシシランも好適に挙げられる。アミド基含有トリアルコキシシランは、アミノ基含有トリアルコキシシランとカルボン酸、酸クロライド、ジカルボン酸無水物、又はテトラカルボン酸無水物との反応、若しくはカルボキシル基、酸クロライド基、又は酸無水物基含有トリアルコキシシランとアミンとの反応によって得られる。中でも、アミノ基含有トリアルコキシシランと、ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸無水物との反応によって得られる、若しくは酸無水物基含有トリアルコキシシランと、アミンとの反応によって得られる、アミド基含有トリアルコキシシランであることが好ましい。
【０１６４】
アミノ基含有トリアルコキシシランと酸無水物を反応させる場合、アミノ基含有トリ（又はジ）アルコキシシランとしては、先述したアミノ基含有トリ（又はジ）アルコキシシランと同様の化合物が挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
酸無水物基含有トリアルコキシシランとアミンを反応させる場合、酸無水物基含有トリアルコキシシランとしては、先述した酸無水物基含有トリアルコキシシランと同様の化合物が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１−アミノオクタデカン、アニリン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、２−（３−アミノフェニル）エチルアミン、２−（２−アミノフェニル）エチルアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，４−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，６−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−５，６−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５，６−トリエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，５，６−トリエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４，６−トリエチルトルエン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、及び、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
また、アミド基含有トリアルコキシシランとしては、酸二無水物とアミノ基含有トリアルコキシシランとを反応させて得られる化合物であってもよい。酸二無水物としては、下記式で示される酸二無水物が好ましい。
【化３９】
2017026448.tif 000040
［式中、Ｒ１９は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を示す。］
【０１６７】
上記式で表される酸二無水物と反応させるアミノ基含有トリアルコキシシランは上記アミノ基含有トリアルコキシシランで挙げた化合物と同様である。反応物の好ましい具体例を以下に挙げる。
【化４０】
2017026448.tif 000041
【０１６８】
アミド基含有トリアルコキシシランとして好ましくは、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、次の式(Ｒ２０Ｏ)３Ｓｉ−Ｘ２０−Ｒ２１−Ｙ２０−ＣＯＯＨ［ただし、Ｒ２０は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｘ２０は単結合、ＮＨ結合を介していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のフルオレニリデンアリール基であり、Ｒ２１は−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｙ２０は２価の芳香族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。］等のアミド結合含有トリアルコキシシラン、及び上記式（Ａｍ−１）〜（Ａｍ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１６９】
これらのシランカップリング剤の中では、アミノ基含有トリアルコキシシラン及びそれらのアミノ基をアルデヒド等で保護したケチミンシラン又はアミド結合含有トリアルコキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
また、下記式（ｃ６）で表される化合物も、シランカップリング剤として好適に使用される。
Ｒｃ２９ｄＲｃ３０（３−ｄ）Ｓｉ−Ｒｃ３１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒｃ３２−Ｘ・・・（ｃ６）
（式（ｃ６）中、Ｒｃ２９はアルコキシ基であり、Ｒｃ３０はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒｃ３１はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒｃ３２は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｃ３２−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｃ３２−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【０１７１】
式（ｃ６）中、Ｒｃ２９はアルコキシ基である。Ｒｃ２９について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｃ２９の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【０１７２】
アルコキシ基であるＲｃ２９が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、ポリイミド前駆体組成物を用いて形成されるポリイミド膜の基板等の支持体の表面への密着性が向上されやすい。このため、ポリイミド膜の基板等の支持体の表面への密着性を向上させやすい点から、ｍは３であるのが好ましい。
【０１７３】
式（ｃ６）中、Ｒｃ３０はアルキル基である。Ｒｃ３０について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｃ３０の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【０１７４】
式（ｃ６）中、Ｒｃ３１はアルキレン基である。Ｒｃ３１について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒｃ３１の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【０１７５】
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、Ｙが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として含むポリイミド前駆体組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れるポリイミド膜を形成できる。
【０１７６】
Ｒｃ３２は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒｃ３２がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒｃ３１と同様である。
【０１７７】
Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｃ３２−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｃ３２−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸを有する化合物をシランカップリング剤として含むポリイミド前駆体組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れるポリイミド膜を形成できる。
【０１７８】
Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
【０１７９】
含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１８０】
Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
【化４１】
2017026448.tif 000042
【０１８１】
上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。
【化４２】
2017026448.tif 000043
【０１８２】
以上説明した、式（ｃ６）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。
【化４３】
2017026448.tif 000044
【０１８３】
以上説明したケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上説明したケイ素含有化合物のポリイミド前駆体組成物中の含有量は、組成物の固形分に対して例えば、０．０１〜２０質量％であり、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが好ましい。ポリイミド前駆体組成物におけるケイ素含有化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、ケイ素含有化合物の添加により期待される効果が十分に発現しやすい。
【０１８４】
＜ポリイミド前駆体組成物の調製＞
ポリイミド前駆体組成物を調製する方法としては、特に限定されない。例えば、樹脂前駆体成分（Ｂ）として上述の各種モノマー成分、及びポリアミド酸よりなる群から選択される少なくとも１つと、溶剤（Ｓ）と、イミダゾール化合物（Ａ）と、必要に応じ上述のその他の成分とを配合することにより、ポリイミド樹脂前駆体組成物を調製することができる。
【０１８５】
樹脂前駆体成分（Ｂ）としては、モノマー成分とポリアミド酸との両方を配合してもよい。通常、モノマー成分のみ又はポリアミド酸のみを配合することで十分である。後述のようにイミダゾール化合物（Ａ）の存在下にポリアミド酸の高分子量化を進めることができる点で、（Ｂ）成分として、モノマー成分を配合したうえで、環形成性ポリマーを合成することが好ましい。また、イミダゾール化合物（Ａ）の存在下に環形成性ポリマーの閉環効率を高めることができる点で、（Ｂ）成分として、前駆体ポリマーを配合することが好ましい。
【０１８６】
本発明に係るポリイミド前駆体組成物には、溶剤（Ｓ）に、樹脂前駆体成分（Ｂ）としてモノマー成分を配合した後に、好ましくはイミダゾール化合物（Ａ）の存在下にポリアミド酸を生成させて得られた組成物も包含される。
【０１８７】
本発明に係るポリイミド前駆体組成物の調製において、各成分を配合（添加）する順序としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物（Ａ）の配合は、樹脂前駆体成分（Ｂ）を配合する前であっても後であってもよく、同時に混合してもよい。
【０１８８】
≪ポリイミド膜の製造方法≫
本発明の第二の態様であるポリイミド膜の製造方法は、本発明の第一の態様であるポリイミド前駆体組成物からなる塗膜を形成する形成工程と、塗膜を加熱することにより塗膜中の樹脂前駆体成分（Ｂ）に由来するポリアミド酸を閉環させる閉環工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【０１８９】
＜形成工程＞
形成工程では、上述のポリイミド前駆体組成物を被塗布体の表面に塗布して、ポリイミド前駆体組成物からなる塗膜を形成する。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ダイコート等が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されない。典型的には、塗膜の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍであり、２〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法やポリイミド前駆体組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【０１９０】
塗膜の形成後、閉環工程に移行する前に、塗膜中の溶剤（Ｓ）を除去する目的で、塗膜を加熱してもよい。加熱温度や加熱時間は、ポリイミド前駆体組成物に含まれる成分に熱劣化や熱分解が生じない限り特に限定されない。塗膜中の溶剤（Ｓ）の沸点が高い場合、減圧下に塗膜を加熱してもよい。
【０１９１】
＜閉環工程＞
閉環工程では、上記形成工程で形成された塗膜を加熱することにより、塗膜中の樹脂前駆体成分（Ｂ）に由来するポリアミド酸を閉環させる。具体的には、樹脂前駆体成分（Ｂ）としてモノマー成分を配合する場合、加熱により、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸を形成及び高分子量化が進行する。
【化４４】
2017026448.tif 000045
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は炭素原子数６〜４０のアリール基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【０１９２】
かかるモノマー成分から形成されるポリアミド酸は、引き続き閉環工程において閉環してポリイミド樹脂に変化する。樹脂前駆体成分（Ｂ）としてポリアミド酸を配合した場合、同様に閉環してポリイミド樹脂に変化する。
【０１９３】
上述のように、閉環工程において、樹脂前駆体成分（Ｂ）に由来するポリアミド酸がポリイミド樹脂に変化する。その結果、ポリイミド樹脂を含む膜が形成される。
【０１９４】
上記塗膜を加熱する場合、加熱温度は、例えば、１００〜５００℃、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３５０℃に設定される。このような範囲の温度で樹脂前駆体成分（Ｂ）を加熱することにより、樹脂前駆体成分（Ｂ）や生成するポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、ポリイミド膜を生成させることができる。
【０１９５】
また、樹脂前駆体成分（Ｂ）の加熱を高温で行う場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、樹脂前駆体成分（Ｂ）の加熱を低めの温度（「低温ベーク」ということがある。）で行うことも好ましい。具体的には、樹脂前駆体成分（Ｂ）を加熱する温度の上限を、例えば２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、さらにより好ましくは１５０℃以下にすることができる。このような比較的低温で加熱する場合であっても、本発明においては、比較的短時間の加熱で十分にポリイミド樹脂を生成させることができる。
【０１９６】
加熱時間は、塗膜の組成、厚さ等にもよるが、下限値として、例えば０．５時間、好ましくは１時間、より好ましくは１．５時間、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができ、かかる加熱時間は、例えば１３０〜１５０℃、代表的には１４０℃で加熱する場合にも適用することができる。
【０１９７】
低温ベークにより、ポリアミド酸の高分子量化を進めることができ、好ましくは分子量分布をあまり広げることなく高分子量化を進めることができる。低温ベークによるポリアミド酸の高分子量化は、特に、樹脂前駆体成分（Ｂ）としてモノマー成分を配合する場合に、形成されるポリアミド酸の高分子量化を進める点で、好適である。低温ベークを行う際、イミダゾール化合物（Ａ）が通常残存している。このため、イミダゾール化合物（Ａ）の作用によりポリアミド酸の高分子量化が進み、得られるポリイミド膜の引張強度、及び破断伸びが向上する。
【０１９８】
このような比較的低温で加熱することによっても、本発明のポリイミド前駆体組成物にはイミダゾール化合物（Ａ）が含有されるので、従来のポリイミド膜よりも引張強度、及び破断伸びに優れるポリイミド膜を得ることができる。イミダゾール化合物（Ａ）は、触媒として作用しているものと考えられる。得られるポリイミド膜は、引張伸度に優れることから機械的特性に優れるものと思われる。
【０１９９】
塗膜の加熱としては、また、低温ベークを行った後に、低温ベークにおける加熱温度よりも高温による加熱（「高温ベーク」ということがある。）を行う段階的加熱（「ステップベーク」ともいう。）を行ってもよい。
高温ベークは、加熱温度の上限として、例えば５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下にすることができ、加熱温度の下限として、例えば２２０℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、さらにより好ましくは３８０℃以上にすることができる。
高温ベークにおける加熱時間は、塗膜の組成、厚さ等にもよるが、下限値として、例えば１０分以上、好ましくは２０分程度以上、必要に応じて１時間以上としてもよく、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができ、かかる加熱時間は、例えば３９０〜４１０℃、代表的には４００℃で加熱する場合にも適用することができる。
【０２００】
ポリイミド膜が、上述の低温ベークを行うが高温ベークを行うことなく形成したものである場合、イミダゾール化合物（Ａ）が残存していてもよい。他方、ポリイミド膜が高温ベークを行って形成される場合、イミダゾール化合物（Ａ）が高温ベークにより分解され、さらに昇華する場合もあるので、イミダゾール化合物（Ａ）が実質的に残存していない。
高温ベークを行って形成されたポリイミド膜であっても、（Ａ）成分からの分解物（例えば下記式（１’−２）が、（Ｂ）成分と反応してポリアミド酸が閉環してなるポリイミド樹脂の一部と結合することで、永久膜に含有される場合がある。第二の態様により製造されるポリイミド膜、第三の態様の永久膜、及び第四又は第五の態様のポリイミド膜が（Ａ）成分を含有する場合には、当該イミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーの一部と結合する場合も含まれるものとする。
【化４５】
2017026448.tif 000046
（式（１’−１）及び（１’−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記Ｒ１〜Ｒ４と同様であり、ｎは０〜３の整数である。）
【０２０１】
段階的加熱を行う場合、低温ベークは省略してもよい。特に、樹脂前駆体成分（Ｂ）としてモノマー成分を配合する場合、イミダゾール化合物（Ａ）の存在下に予めポリアミド酸の高分子量化を進めることができるので、低温ベークを行わなくても十分に高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。
【０２０２】
ポリイミド樹脂への変換は、低温ベークによっても本発明の課題を解決するのに十分な程度に行うことができ、例えば、未閉環構造を実質的になくして閉環反応を実質的に完結することもできるが、低温ベーク後に未閉環構造が一部残存してもよい。高温ベークを行うことにより、閉環反応を実質的に完結することができる。
【０２０３】
＜剥離工程＞
被塗布体又は閉環工程時の支持体として、ガラス基板を使用した場合、ＵＶレーザー等を用いて、本発明に係るポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミド膜を剥離してもよい。
【０２０４】
本発明に係るポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミド膜は、引張強度、及び破断伸びに優れるポリイミド樹脂を含有する膜である。
そのため、かかるポリイミド膜は、特に優れた引張強度、及び破断伸びが要求される用途に好適である。かかる用途としては、例えば、電子回路基板部材、半導体デバイス、リチウムイオン電池部材、太陽電池部材、燃料電池部材、ガス分離膜部材、モーター巻線、エンジン周辺部材、塗料、光学部品、放熱基材及び電磁波シールド基材、サージ部品等における接着剤や封止材、絶縁材料、基板材料、又は保護材料等が挙げられ、また、ディスプレイ材料等に使用されているガラスの代替として用いることができ、例えば、自動車用リフレクターの他、ディスプレイ用のフレキシブルフィルム、低透湿膜等にも好適である。
【０２０５】
≪永久膜≫
本発明の第三の態様の永久膜は、上述のイミダゾール化合物（Ａ）と、前述の式（ｂ２）で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸が閉環した、ポリイミド樹脂とを含有する。
永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に形成された膜であって、製品完成後にも残存する膜の総称である。
永久膜は、上述した本発明の第二の態様であるポリイミド膜の製造方法により好適に得ることができる。
【０２０６】
本発明の永久膜は、イミダゾール化合物（Ａ）を含有するものであり、比較的低温で形成された膜であっても、従来のポリイミド膜よりも引張強度、及び破断伸びに優れる。
【０２０７】
本発明の永久膜は、従って、例えば、液晶素子用又は有機ＥＬ素子用の永久膜として用いることができ、有機ＥＬ素子用の永久膜として好適である。永久膜としては、絶縁膜、平坦化膜等が好適である。
【０２０８】
≪ポリイミド膜≫
本発明の第四の態様は、第一の態様のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミド膜に関する。第四の態様のポリイミド膜は、永久膜として使用される膜に限定されない。
第四の態様のポリイミド膜を製造する方法は、第一の態様のポリイミド前駆体組成物を用いる方法であれば特に限定されない。第四の態様のポリイミド膜は、好ましくは、第二の態様にかかるポリイミド膜の製造方法により製造される。
【０２０９】
本発明の第五の態様は、上述のイミダゾール化合物（Ａ）と、前述の式（ｂ２）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸が閉環したポリイミド樹脂とを含有する、ポリイミド膜である。第五の態様のポリイミド膜は、永久膜として使用される膜に限定されない。
第五の態様のポリイミド膜の製造方法は、ポリイミド膜が所定の成分を含有する限り特に限定されない。第五の態様のポリイミド膜は、典型的には、前述の式（ｂ２）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸を含むか、当該ポリアミド酸が生成するように選択された樹脂前駆体成分（Ｂ）を含有する、第一の態様のポリイミド前駆体組成物を用いて、第二の態様にかかるポリイミド膜の製造方法により製造される。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。【０２１１】
〔合成例１〕
合成例１において、下記構造のイミダゾール化合物（Ａ１）を合成した。
【化４６】
2017026448.tif 000047
【０２１２】
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のイミダゾール化合物（Ａ１）を得た。
【化４７】
2017026448.tif 000048
【０２１３】
上記構造のイミダゾール化合物（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）【０２１４】
〔実施例１〕
＜テトラカルボン酸二無水物の調製＞
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に従って、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を調製した。
【化４８】
2017026448.tif 000049
【０２１５】
＜ポリアミド酸の調製＞
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を３．１２ｇ添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、ＴＭＵ中に芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）が分散したスラリー液を得た。
次に、三口フラスコ内に上記式のテトラカルボン酸二無水物０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下に、室温（２５℃）で１２時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸が１５質量％（ＴＭＵ溶剤：８５質量部）となる反応液を形成した。【０２１６】
＜イミダゾール化合物（Ａ）の添加工程＞
上述のようにして得られた反応液に、窒素雰囲気下で合成例１で得たイミダゾール化合物Ａ１（０．２０６ｇ、反応液を１００質量部とした場合に対して５．６質量部）を加えた。次いで、反応液を、２５℃で１２時間撹拌して、イミダゾール化合物（Ａ）とポリアミド酸とを含む液状のポリイミド前駆体組成物を得た。【０２１７】
＜ポリイミド膜の調製＞
ガラス基板（大型スライドグラス、松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上に、上述のようにして得られたポリイミド前駆体組成物を、加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した。
溶媒の除去後、塗膜の形成されたガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、さらに３００℃の温度条件（最終加熱温度）で１時間加熱して、塗膜を硬化させて、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。【０２１８】
得られたポリイミドコートガラスを、９０℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させて、ポリイミドフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。【０２１９】
得られたポリイミドフィルムの材質である樹脂の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ポリイミドフィルムの試料のＩＲスペクトルを測定した。
測定の結果、ポリイミドフィルムの材質である樹脂のＩＲスペクトルでは、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９６．２ｃｍ−１に観察されることが分かった。このような結果等に基づいて同定された分子構造から、得られたポリイミドフィルムは、確かにポリイミド樹脂からなるものであることが確認された。【０２２０】
得られたポリイミドフィルムについて、以下の方法に従って、熱膨張率（ＣＴＥ）の測定と、引張強度及び破断伸びの測定と、ポリイミド樹脂のガラス転移温度と、全光線透過率と、ヘイズ（濁度）と、黄色度（ＹＩ）を測定した。これらの評価結果を表１に記す。【０２２１】
＜熱膨張率の測定＞
ポリイミドフィルムの熱膨張係数は２０ｐｐｍ／Ｋ以下のものであることが望ましい。このような熱膨張係数が前記上限を超えると、熱膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組み合わせて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる。また、このようなポリイミドフィルムは、熱履歴で剥がれが生じることをより十分に抑制するといった観点や、さらには寸法安定性をより向上させることができるといった観点からは、熱膨張係数が−２０〜２０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、０〜１５ｐｐｍ／Ｋであることがさらに好ましい。なお、このような熱膨張係数が前記下限未満となると、剥がれやカールが発生しやすくなる傾向にある。また、このようなポリイミドフィルムの熱膨張係数の値としては以下の値を採用する。
すなわち、先ず、測定対象としてのポリイミドフィルムに関して、そのポリイミドフィルムを形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横：５２ｍｍ、厚み：１３μｍの大きさのフィルムを形成する。その後、該フィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下で２００℃で１時間熱処理し、乾燥フィルムを得る。そして、このようにして得られた乾燥フィルムを試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの長さの変化の平均値を求める。そして、このようにして求められた前記平均値を、本発明のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用する（厚みが１３μｍである場合のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値を、本発明のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用する。）。【０２２２】
＜引張強度及び破断伸びの測定＞
ポリイミドフィルム（厚み：１３μｍ）の引張強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸び（単位：％）を、以下の方法に従って測定した。
先ず、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ−２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ−１０００−Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、ポリイミドフィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片（厚みを１３μｍにした以外はＪＩＳ  Ｋ７１３９  タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿った試験片）を、測定試料として調製した。
次いで、テンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：１〜３００ｍｍ／分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度及び破断伸びの値を求めた。
上記の試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験である。
また、破断伸びの値（％）は、試験片の平行部の長さ（＝平行部の長さ：３０ｍｍ）をＬ０とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ（破断した際の試験片の平行部の長さ：３０ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求めた。【０２２３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃〜５５０℃の温度範囲（走査温度）の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮ圧で針入れすることにより測定した（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定）。
なお、いずれの実施例及び比較例のポリイミド前駆体組成物を用いて形成されたフィルムの材質についても、ガラス転移温度を確認できなかった。【０２２４】
＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。【０２２５】
〔実施例２〜８、比較例１、及び比較例２〕
（Ａ）成分であるイミダゾール化合物Ａ１の量を表１に記載の量に変えること、溶剤（Ｓ）として表１に記載の種類の溶剤を用いることの他は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を得た。すなわち、上記ポリアミド酸の調製により得られるポリアミド酸と表１に溶剤による溶液の合計１００質量部に対して、イミダゾール化合物Ａ１を表１に記載の質量部、添加した。
なお、実施例７ではポリアミド酸の調製の途中で、反応液に対してイミダゾール化合物Ａ１を添加した。すなわち、ポリアミック酸（分子量８０００程度）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、及び表１に記載の溶剤という混合液１００質量部に対し、イミダゾール化合物Ａ１を４．５質量部添加した。【０２２６】
各実施例及び比較例のポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
なお、実施例８では、塗膜の硬化条件を８０℃×３０分、３００℃×３０分、３８０℃×３０分とした。
得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に、熱膨張率、引張強度及び破断伸びの測定と、ポリイミド樹脂のガラス転移温度と、全光線透過率と、ヘイズ（濁度）と、黄色度（ＹＩ）を測定した。これらの評価結果を表１に記す。【０２２７】
【表１】
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【０２２８】
表１によれば、式（１）で表される所定の構造のイミダゾール化合物を（Ａ）成分として含む実施例のポリイミド前駆体組成物を用いると、耐熱性が高く、良好な引張強度及び破断伸びと、高い全光線透過率と、低い黄色度及びヘイズとを兼ね備えるポリイミド膜を形成できることが分かる。
他方、比較例によれば、ポリイミド前駆体組成物が式（１）で表される所定の構造のイミダゾール化合物を（Ａ）成分として含まない場合、引張強度及び破断伸びが低いポリイミド膜しか形成できないことが分かる。【０２２９】
〔実施例９〜実施例１３〕
実施例９では、実施例１で得たポリイミド前駆体組成物を用いた。実施例１０〜１３では、実施例１のポリイミド前駆体組成物における固形分１００質量部に対し、添加剤として、下記のケイ素含有化合物Ｄ１〜Ｄ４を表２に記載の量添加した組成物を用いた。
得られた各ポリイミド前駆体組成物を用いて、表２に記載のエネルギー量でレーザー剥離（３０８ｎｍのラインビームによるエキシマレーザー剥離、ラインビームのオーバーラップ５０％）を行ったほかは、実施例１の＜ポリイミド膜の調製＞と同様にして、ポリイミド膜を得た。基板であるガラスに対するポリイミド膜の密着性と、レーザー剥離を行った際の白濁及び剥離性とについて、評価した。結果を表２に併記する。
【表２】
2017026448.tif 000051
【０２３０】
表２に記載の添加剤Ｄ−１〜Ｄ−４は以下の通りである。
Ｄ−１：下記式のシランカップリング剤
【化４９】
2017026448.tif 000052
【０２３１】
Ｄ−２：下記式のシランカップリング剤
【化５０】
2017026448.tif 000053
【０２３２】
Ｄ−３：ケイ素原子に結合するシラノール基と、フェニル基と、メチル基とを含む鎖状ポリシラン（質量平均分子量：１５００）
Ｄ−４：３−アミノプロピルトリエトキシシラン【０２３３】
〔評価〕  実施例９〜実施例１３で得られたポリイミド膜のガラス基板への密着性と、レーザー剥離を行った際の白濁と剥離性とを、下記の基準に従って評価した。なお、剥離性評価におけるニュートンリングは、レーザー剥離でガラスとフィルムの間に隙間が生じ、光の干渉が起こると確認される現象である。
（密着性）
０：極弱い力で、剥離抵抗をほぼ感じることなく、ポリイミド膜がガラス基板から簡単に剥がれる。
１：弱い剥離抵抗を感じるが、弱い力でポリイミド膜がガラス基板から剥がれる。
２：強い剥離抵抗を感じるが、強い力でポリイミド膜がガラス基板から剥がれる。
３：極強い力でもポリイミド膜がガラス基板から剥がれないか、極強い力でポリイミド膜をガラス基板から剥離させる際に、ポリイミド膜の破断が生じ、ポリイミド膜がガラス基板上に残る。
（白濁）
○：目視で確認されない。
△：目視でわずかに確認される。
×：目視で確認される。
（剥離性）
○：ニュートンリングが確認される。
△：ニュートンリングがわずかに確認される。
×：ニュートンリングが確認されない。【０２３４】
表２によれば、ポリイミド前駆体組成物に、ケイ素含有化合物を添加した場合（実施例１０〜１３）、添加しない場合（実施例９）と比較して、形成されるポリイミド膜のガラス基板への密着性を向上させることができた。また、基板密着性が高い状態でも、ＵＶレーザー剥離による白濁は、添加しない場合と同等以上に抑制できていることを確認した。なお、実施例１０及び実施例１３は、より低エネルギーの露光量でも、剥離性が良好であった。実施例１０及び実施例１３は密着性がもっとも強かったが、剥離性が良好であったことから、使用した添加剤（Ｄ−２、Ｄ−４）は、ポリイミド膜の強度を十分に保持しつつ、ガラス密着性に優れ、レーザーアブレーション用添加剤（白濁無く且つレーザー剥離可能）として特に効果的な添加剤と言える。【０２３５】
（全光線透過率と、ヘイズ（濁度））
ジアミン成分を、ＤＡＢＡＮのみから、ＤＡＢＡＮと両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（「Ｘ−２２−９４０９」信越化学工業社製）の混合成分（モル比（ＤＡＢＡＮ：Ｘ−２２−９４０９＝９８：２））に変更した他は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを形成した。その結果、全光線透過率８９．９％、ヘイズ０．３のポリイミドフィルムが得られることが確認できた。
【国際調査報告】
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