(57)【要約】  本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として従来よりも十分な電極活性及び電気導電性を有する電極を形成することのできる金属ペーストを提供することを目的とする。本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、更に、アルミナからなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含み、前記セラミック粉末のうち、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０〜８０質量％である、ガスセンサー電極形成用の金属ペーストに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
更に、アルミナからなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含み、
前記セラミック粉末のうち、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０〜８０質量％である、ガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項２】
無機酸化物粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍである請求項１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項３】
不溶性有機物粒子若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の平均粒径が０．５〜５μｍである請求項１又は２に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項４】
不溶性有機物粒子は、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂、及びテオブロミンのいずれか１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項５】
導電性粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項６】
導電性粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項７】
セラミック粉末の分散量は、固形分の質量基準で５〜３０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項８】
溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、及びタービネオールのいずれか１種以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサー、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーの感応部を構成するセンサー電極を製造するための金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサー、ＮＯｘセンサー、及び排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極やヒーター電極を構成する電極として、従来から金属ペーストを焼成したものが用いられている。【０００３】
これらの電極の製造に金属ペーストが適用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。【０００４】
電極形成用の金属ペーストの構成としては、溶剤に、貴金属等の導電性粒子とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等のセラミック粉末を混合したものが知られている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成して基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。【０００５】
もっとも、セラミック粉末は、電極膜の成形性を確保する一方で、製造される電極膜の抵抗値を上昇させ、バルク金属の電極よりも大きく上昇させるというデメリットもある。【０００６】
特許文献１には、電極膜の成形性を確保しつつ、抵抗値の上昇を抑えた電極膜を製造可能であり、且つ、基板への密着性・追従性に優れた金属ペースト及びこれにより製造される電極が開示されている。【０００７】
この金属ペーストは、導電性粒子の構成について、貴金属からなるコア粒子の外表面にセラミック粉末を結合・被覆させたコア／シェル構造を有するものを適用する。そして、導電性粒子をコア／シェル構造とすることにより、金属ペーストの焼成過程においてセラミック粉末を微細な状態で分散させて抵抗上昇の要因となるセラミック粉末の粗大化を抑制することで抵抗の低い電極を形成するものである。【０００８】
一方、上記の金属ペーストにより形成される電極は、リード線やヒーター電極等への適用においては所望の特性を発揮しその有用性が確認されているが、各種ガスセンサーの感応部となるセンサー電極として十分な性能を発揮し難いことも確認されている。ガスセンサーのセンサー電極においては、検査ガス中の測定目的となるガス種に応じた電極活性が要求されるが、従来の金属ペーストによる電極はこの電極活性に劣るというものである。【０００９】
図１は、一般的なガスセンサーの例として酸素センサーの構成を説明するものである。図１において、ガスセンサーの感応部は、アノード及びカソードのセンサー電極が固体電解質を挟んで設定される。ガスセンサーによるガス分析では、カソード電極に導入された測定ガス（酸素）は電極内部を透過して固体電解質に到達する。このとき、カソード電極中の導電性金属粒子相（白金等）の作用により酸素分子がイオン化し、固体電解質を通過し、これによる電流変化に基づき酸素濃度が検出される。【００１０】
この計測プロセスにおいて、酸素分子検出のための反応は、導電性金属と固体電解質と測定ガスとが共有する三相界面において生じる（図２）。すなわち、センサー電極の電極活性は、電極中の三相界面の形成量に依存する。【００１１】
したがって、電極内部に三相界面を十分形成することにより、センサー電極の電極活性を向上させることができる。電極内部に三相界面を形成する方法として、電極の構造を多孔質とする方法があるが、センサー電極は、単に多孔質であればよいというわけではなく、前提として導電体としての電気導電性（低抵抗であること）が必要である。【００１２】
本発明者等はこれまでに、センサー電極にとって好適な多孔質構造を有しながら、かつ、導電性粒子の粗大化を抑制することにより、電気導電性（低抵抗であること）を実現した金属ペーストとして、導電性粒子の焼結の抑制効果を有する無機酸化物粒子と、焼成後の電極に対して孔を形成させるための不溶性樹脂の双方を添加した金属ペーストを開示している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国特許第４８３４１７０号公報
【特許文献２】日本国特許第５３５７３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記の金属ペーストにより形成される電極においては、電極活性及び電気導電性をさらに向上すべき余地があった。【００１５】
そこで、本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として従来よりも十分な電極活性及び電気導電性を有する電極を形成することのできる金属ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述したように、センサー電極の電極活性は、電極中の三相界面の形成量に依存する。したがって本発明者等は、電極中の三相界面の形成量を増やし、センサー電極の電極活性を向上させるべく鋭意研究を行った結果、金属ペーストに含有されるセラミック粉末について、その粒径を特定の範囲にすることによって、従来の金属ペーストと比較して、電極内部に三相界面を十分形成でき、センサー電極の電極活性を向上させることができることを初めて知見し、本発明を完成させるに至った。【００１７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
更に、アルミナからなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含み、
前記セラミック粉末のうち、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０〜８０質量％である、ガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
２．無機酸化物粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍである前記１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
３．不溶性有機物粒子若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の平均粒径が０．５〜５μｍである前記１又は２に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
４．不溶性有機物粒子は、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂、及びテオブロミンのいずれか１種以上である前記１〜３のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
５．導電性粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金のいずれかからなる前記１〜４のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
６．導電性粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍである前記１〜５のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
７．セラミック粉末の分散量は、固形分の質量基準で５〜３０質量％である前記１〜６のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
８．溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、及びタービネオールのいずれか１種以上である前記１〜７のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るガスセンサー電極形成用の金属ペーストによることで、ガスセンサー電極として好適な活性及び導電性を有する電極を形成することができる。この電極は、反応場として必要な三相界面を適切に含む多孔質構造を有しつつ、適度に微細な導電性粒子及びセラミック粉末が分散しており高活性でありつつ抵抗値が低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一般的な酸素センサーの構造を説明する図である。
【図２】図２は、酸素センサーの電極内部（三相界面）を詳説する図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｄ）は、本発明の金属ペーストを塗布したセンサー電極の態様を示す図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明の金属ペーストをグリーンシートに平板状に塗布した態様であり、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、本発明の金属ペーストをグリーンシートにくし状に塗布した態様である。なお、図３（ａ）及び図３（ｃ）は上面図であり、図３（ｂ）及び図３（ｄ）は正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の構成についてより詳細に説明する。上記の通り、本発明に係るガスセンサー電極形成用の金属ペーストは、導電性粒子と所定の粒径のセラミック粉末を溶剤に混合・分散させた金属ペーストを基本とし、ここに無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含有するものである。
【００２１】
尚、上記の通り、本発明において、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の含有量を規定するための基準としては、それら固形分の合計質量が適用される。
【００２２】
［導電性粒子］
導電性粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性や耐食性にも優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。
【００２３】
導電性粒子としてＰｔ、及びＰｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低く低抵抗化が優先して求められる電極に好適である。一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低いため低ＴＣＲが要求される電極に好適である。
【００２４】
導電性粒子相にＰｔを適用する場合、Ｐｔの純度は高ければ高いほど好ましく、具体的には、９９．９０％以上が好ましく、９９．９５％以上がより好ましく、９９．９７％以上がさらに好ましい。Ｐｔ純度が高いことにより、より高活性で低抵抗な電極が得られるからである。
【００２５】
また、Ｐｔ合金を適用する場合、Ｐｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、及びＲｈが好ましい。また、Ｐｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点からも好ましい。Ｐｔ−Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量が３０質量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。
【００２６】
導電性粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満の粒子は、分散性に劣り均質な金属ペーストを製造するのが困難となる。また、２μｍを超える導電性粒子は、焼結抑制剤として含有させる無機酸化物粒子の存在下にあっても粗大粒子を形成し易く、電極の抵抗を上昇させる傾向がある。導電性粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能であり、平均粒径Ｄ５０を示すものである。
【００２７】
また、導電性粒子の混合量は、固形分の質量基準で６５〜８５質量％とするのが好ましい。
【００２８】
［セラミック粉末］
セラミック粉末は、従来の金属ペーストと同様の作用を有し、金属ペーストと基板との収縮率差を修正し、密着性を向上させて電極の成形性を確保する必須の成分である。このセラミック粉末は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含むセラミックからなるものが好ましい。ジルコニアを含むセラミックとしては、純ジルコニアの他、イットリアやカルシア等の酸化物を数％含有する安定化ジルコニアが挙げられる。また、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３等の他の酸化物を混合したものも適用できる。安定化ジルコニアを適用する場合、イットリア等の配合量については特に制限されることはない。
【００２９】
金属ペーストのセラミック粉末は、基本的に塗布される基板に使用されているセラミックと同じ材質であることが好ましいことから、ＺｒＯ２以外の酸化物イオン伝導性を有するセラミックス（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＨｆ等の酸化物など）を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明に係るセンサー電極において、セラミック粉末の分散量（含有率）は、固形分の質量基準で５〜３０質量％であるものが好ましい。５質量％未満では、その本来の作用（基板の収縮率への追従作用）を発揮し難く、また、電極の多孔質構造を得るための骨格として不足が生じる。一方、３０質量％を超えると、電極内部での導電性金属の近接状態が得られ難くなり抵抗が上昇し電極として機能を失うおそれがある。
【００３１】
セラミック粉末の形状は特に制限されない。球状であってもよいし、針状であってもよいし、不定形状であってもよい。なかでも、焼結抑制・三相界面増の観点から、不定形状であることが好ましい。
【００３２】
本発明のセラミック粉末のうち、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０〜８０質量％である。本発明においては、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０〜８０質量％とすることによって、電極の骨格として作用し、より酸素イオン等の導電パス経路が確保できる。
【００３３】
また、粒径が０．５μｍ未満であるセラミック粉末が、全体に対して２０〜９０質量％とすることによって、セラミック粉末が電極中の導電性粒子の分散を阻害することがない。
【００３４】
好ましくは、粒径が０．５μｍ以上のセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して２０〜６０質量％含まれる。より好ましくは、粒径が０．５〜５μｍのセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０〜８０質量％含まれ、粒径が０．５〜５μｍのセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して２０〜６０質量％含まれる。
【００３５】
セラミック粉末の粒径および各粒径の含有率は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能であり、その粒度分布から算出され、平均粒径Ｄ５０を示すものである。
【００３６】
そして、本発明に係る金属ペーストでは、上記の導電性粒子、セラミック粉末と共に、無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉とを含有することを特徴とする。
【００３７】
［無機酸化物粒子］
無機酸化物粒子は、導電性粒子の焼結を抑制して導電性粒子が粗大化することを防ぐために含有する。導電性粒子の粗大化は電極の抵抗に影響を及ぼすことから、いわば無機酸化物粒子は電極の低抵抗化を図るために含有する構成である。この導電性粒子の焼結抑制剤として適用される無機酸化物粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）よりなる。この無機酸化物が、焼成過程のペースト中で導電性粒子同士が焼結するのを抑制することができる。
【００３８】
この無機酸化物粒子の含有量については、固形分の質量基準で、０．５〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましく、０．５〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．５〜２．０質量％であることが最も好ましい。
【００３９】
無機酸化物粒子の含有量が０．５質量％未満では導電性粒子の焼結抑制効果が不十分となる。また、５．０質量％を超えると、酸化物イオン導電性を阻害するため好ましくない。
【００４０】
無機酸化物粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満ではペースト中で均一に分散することが困難であり、導電性粒子の局所的な粗大化が懸念される。また、無機酸化物粒子も焼成過程で焼結することから、粒径の大きい無機酸化物粒子は、粗大化することで導電性粒子の焼結抑制効果を均一に発揮できなくなるため５００ｎｍを上限とするのが好ましい。無機酸化物粒子の粒径は、本発明における作用を考慮すると、小さすぎても大きすぎても十分に機能しない可能性がある。
【００４１】
無機酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能であり、平均粒径Ｄ５０を示すものである。
【００４２】
［不溶性有機物粒子等］
次に、本発明のもう一つの特徴である不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉（以下、「不溶性有機物粒子等」と称することがある）について説明する。
【００４３】
この有機物粒子の「不溶性」とは、金属ペーストの各構成を混合・分散させる溶剤に対して不溶解性であるとの意義である。不溶性有機物粒子等は、金属ペースト中では固体状態で分散し基板に塗布された後もこの状態を維持するが、焼成過程で焼失する。従って、焼成後の電極において不溶性有機物粒子等が存在していた部分に孔が形成される。かかる作用により電極に多孔質構造を付与して三相界面の形成、電極活性の向上を図る。つまり、不溶性有機物粒子等は、電極活性向上の因子として金属ペーストに含有される構成である。
【００４４】
この不溶性有機物粒子等の含有量は、固形分の質量基準で０．５〜１５質量％とする。０．５質量％未満では十分な孔を形成することが出来ない。一方、１５質量％を超えると焼成膜厚が薄くなり、必要膜厚が得られず好ましくない。
【００４５】
また、不溶性有機物粒子若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の平均粒径は、０．２〜５μｍとするのが好ましく、０．５〜５μｍとするのがより好ましく、０．５〜３μｍとするのがさらに好ましい。０．２μｍ未満では孔が小さすぎガス拡散が充分に出来ないためであり、５μｍを超えると孔が大きすぎ膜全体の細い孔分散が不十分となるからである。不溶性有機物粒子等の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能であり、平均粒径Ｄ５０を示すものである。
【００４６】
また、不溶性有機物粒子の具体例としては、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機物樹脂の他、テオブロミン等のいずれか１種以上が適用できる。これらは、金属ペースト一般的に用いられる溶剤に不溶であり、高温で焼失することができるからである。
【００４７】
本発明の金属ペーストにおいて、無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子等は双方含有されていることを要する。いずれか一方のみの含有では本発明における効果を発揮しない。両者は、それぞれ異なる機構により、異なる効果（導電性粒子の粗大化抑制、及び電極構造の多孔質化）を発揮するものだからである。
【００４８】
［その他成分］
（溶剤）
本発明に係る金属ペーストは、上記導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等を溶剤に分散してなるものである。ここで、本発明で金属ペースト製造に適用可能な溶剤としては、従来から使用されている溶剤が使用できる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、及びタービネオール等の一般的なものが適用できる。上記溶剤は、１種のみならず２種以上配合して使用することもできる。
【００４９】
本発明に係る金属ペーストにおいて、溶剤と固形分（導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等）との混合量については、固形分をペースト全体に対して５０〜９０質量％とするのが好ましい。５０質量％未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０質量％を超えるとペースト化が困難となるからである。
【００５０】
（樹脂）
また、本発明に係る金属ペーストは、粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を含有してもよい。この樹脂としては、例えば、天然樹脂、アミノ系樹脂、及びアルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
【００５１】
（界面活性剤）
また、本発明に係る金属ペーストは、粘度経時変化抑制のために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、脂肪酸系、及び高級アルコール系等が挙げられる。中でも陰イオン界面活性剤が好ましく、ジアミン系の陰イオン界面活性剤がより好ましい。
【００５２】
［金属ペーストの製造方法］
本発明に係る金属ペーストは、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子等と溶剤とを混合することにより製造できる。このとき、予め導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等の各粉末を混合し、混合粉末を溶媒に分散させてもよいし、溶剤に順次各粉末を添加・分散してもよい。溶剤と固形分との混合においては、三本ロールミル等で十分混合・混練し均一化を図るのが好ましい。
【００５３】
［センサー電極の製造方法］
本発明に係る金属ペーストを焼成することにより、センサー電極を製造できる。本発明に係る金属ペーストによりセンサー電極を製造する場合、焼成温度は、１３００〜１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。
【００５４】
このようにして形成される電極膜は、微細粒子が分散しつつ適度な孔を有する多孔質構造を有する。電極膜の孔は、気孔率が０．５〜２０％であることが好ましく、ピーク気孔径が０．０１〜２μｍであることが好ましい。気孔率及びピーク気孔径は、断面ＳＥＭ観察の画像解析分析により算出することができる。
【００５５】
本発明に係る金属ペーストを焼成することによりセンサー電極を製造する場合、具体的には、グリーンシートに金属ペーストを塗布し、焼成することにより、センサー電極とセラミック基板を同時に製造できる。
【００５６】
グリーンシートとしては、アルミナ、安定化ジルコニア等が挙げられ、中でも本発明の金属ペーストにおけるセラミック粉末と同一の成分であることが好ましい。グリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成してセラミック基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させることができるからである。
【００５７】
本発明に係る金属ペーストをグリーンシートに塗布する際、金属ペーストの膜厚は５〜２０μｍであることが好ましく、７〜１３μｍであることがより好ましい。上記範囲であることによって、単位面積当たりの三相界面が増え、電極活性を向上させることができる。
【００５８】
本発明に係る金属ペーストをグリーンシートに塗布する際、図３（ａ）、及び図３（ｂ）に示すように、平板状に塗布してもよいし、好ましくは図３（ｃ）、及び図３（ｄ）に示すように、くし状に塗布してもよい。図３（ｃ）、及び図３（ｄ）に示すようなくし状に塗布することによって、金属ペーストと基板との接触面積が増大し、三相界面が増え、電極活性を向上させることができる。
【００５９】
このような構造とするには、例えば、スクリーン印刷やディスペンサーという手段を用いることができる。
【００６０】
本発明の金属ペーストを用いて製造したガスセンサー電極は、６００℃大気雰囲気中において、振幅２０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定し、算出される２ｍｍ×４ｍｍ電極サイズの抵抗値が、２００以下であることが好ましく、１５０Ω以下であることがより好ましく、１３０Ω以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の有効性を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例では、表１に示すように、導電性粒子としてＰｔ（平均粒径０．７μｍ）を、セラミック粉末として各種のＹＳＺを適用し、更に、無機酸化物粒子（Ａｌ２Ｏ３）、不溶性有機物粒子等（ダイヤモンド粉）を混合した金属ペーストを製造した。そして、それら金属ペーストを基板に塗布・焼成して電極を形成し、その電気特性を評価した。【００６２】
金属ペーストの製造は、各粉末を混合し、これをターピネオール（溶剤）に投入し、更に、ジアミン系界面活性剤（陰イオン界面活性剤）及びエチルセルロース（樹脂）を合計で１８．４質量％添加して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。混合粉末の混合量はペースト全体に対して８１．６質量％とした。
製造した金属ペーストの組成を下記表１に示す。【００６３】
実施例１では、粒径が０．５〜５μｍのセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して２５質量％含まれ、粒径が０．５μｍ未満のセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して７５質量％含まれる。実施例２では、粒径が０．５〜５μｍのセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して２５質量％含まれ、粒径が０．５μｍ未満のセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して７５質量％含まれる。比較例１では、セラミック粉末全ての粒径が、０．５μｍ未満である。【００６４】
【表１】
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【００６５】
小粒径品は、イットリア安定化ジルコニア：ＨＳＹ−８（第一希元素化学工業社製）を使用した。
大粒径品は、イットリア安定化ジルコニア：Ｕ−５（ｎｅｘｔｅｃｈ社製）を使用した。【００６６】
上記金属ペースト製造後、電極を形成してその評価を行った。電極の形成は、９９質量％ＹＳＺグリーンシート（厚さ０．３ｍｍ）上に上記製造した金属ペーストをスクリーン印刷にて、図３（ａ）、（ｂ）に示すように平板状に塗布した。そして、１４５０℃で１時間焼成処理し電極を形成した。電極は焼成後に２ｍｍ×４ｍｍ、１０±３μｍ厚に成るように作製した。【００６７】
形成した各電極の電極活性を評価するため、単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。測定条件は、６００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定し電極抵抗値を算出した。【００６８】
その結果、実施例１は、電極抵抗値が１２９Ω、実施例２が電極抵抗値１０９Ωとなり、比較例１の電極抵抗値２２６Ωとなった。したがって、実施例１及び実施例２は、比較例１に比べ電極抵抗値が小さく電極活性及び電気導電性が向上した。【００６９】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１６年２月２４日付で出願された日本特許出願（特願２０１６−０３３６７７）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、導電性金属及びセラミック粉末を微細な状態で分散させながら、多孔質の電極膜を形成することができる。本発明は、酸素センサー電極、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーのセンサー電極を形成するための金属ペーストとして好適であり、また、電極膜の薄膜化を図ることが可能であることから、各種センサー機器のコストダウンを図ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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