(57)【要約】  無溶媒かつ高スループットで有機半導体薄膜を形成できる有機半導体デバイスの製造方法を提供するとともに、それに適した材料を提供する。有機半導体デバイスの製造方法は、有機半導体材料を含む帯電した粉体を静電場の印加により基材（２３）上にパターニングする工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料をパターニングして有機半導体デバイスを製造する方法であって、
有機半導体材料を含む帯電した粉体を静電場の印加により基材上にパターニングする工程を含む有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記有機半導体材料が、帯電した有機半導体材料を含む請求項１に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記パターニングする工程の後に、熱及び圧力により有機半導体材料を薄膜化する工程をさらに含む請求項１又は２に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記薄膜化する工程は、熱ロールからなる熱ラミネーターにより熱及び圧力を有機半導体材料に加えることによって有機半導体材料を薄膜化する工程を含む請求項３に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記薄膜化する工程は、有機半導体材料に対して圧力を加えながら超音波振動を付与することによって有機半導体材料を薄膜化する工程を含む請求項３に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記パターニングする工程は、有機半導体材料及びキャリア粒子を含む帯電した粉体から磁性によりキャリア粒子を分離し、基材上へ有機半導体材料のみを散布する工程である請求項１又は２に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記薄膜化する工程は、１枚の基材上にパターニングされた有機半導体材料上にもう１枚の基材を載置して有機半導体材料を１対の基材の間に挟持し、該載置した基材の上部から熱及び圧力を同時に付与することによって有機半導体材料を薄膜化する工程である請求項３に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記１対の基材が、樹脂フィルムである請求項７に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記有機半導体デバイスが、有機薄膜トランジスタである請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記有機薄膜トランジスタが、互いに離間するように配設されたソース電極及びドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に配設された有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を含む半導体層と、前記半導体層に対向するように配設されたゲート電極と、前記半導体層と上記ゲート電極との間に配設された絶縁層とを基材上に備える有機電界効果トランジスタであり、
前記パターニングする工程は、帯電した有機半導体材料を含む粉体を静電場の印加により、前記ソース電極、前記ゲート電極、又はそれらの近傍の位置にパターニングする工程であり、
前記製造方法は、前記パターニングする工程の後に、有機半導体材料を１対の基材の間に挟持し、該基材の上部から有機半導体材料に対して熱及び圧力を同時に付与する工程をさらに含む請求項９に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
帯電した粉体であって、
有機半導体材料を含む粉体。
【請求項１２】
前記有機半導体材料が、帯電した有機半導体材料を含む請求項１１に記載の粉体。
【請求項１３】
キャリア粒子をさらに含む請求項１１又は１２に記載の粉体。
【請求項１４】
前記有機半導体材料が結晶性低分子有機半導体化合物である請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の粉体。
【請求項１５】
前記結晶性低分子有機半導体化合物が下記一般式（１）
【化１】
2017038771.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０または１を表す）
で表されるチエノチオフェン誘導体である請求項１４に記載の粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体デバイスの製造方法、およびそれに使用する粉体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料の薄膜を電極間に形成させ、有機半導体デバイスを得る方法は、低温プロセスで製造可能であり、フレキシビリティに優れ、且つ軽量で壊れにくい有機半導体デバイスが作成可能なことから、近年盛んに研究されるようになった。【０００３】
しかしながら、従来、有機半導体デバイスに用いられてきた有機半導体材料は、その多くが有機溶剤に難溶であるため、塗布又は印刷などの安価な手法を用いてその薄膜を形成することができず、比較的コストの高い真空蒸着法等で基板上にその薄膜を形成させることが一般的であった。最近になり、インクジェット、フレキソ印刷、コーティング等の塗布又は印刷を用いた方法によって有機半導体薄膜を形成し、有機半導体デバイスを得る研究が盛んに行われており、比較的高いキャリア移動度（以下、適宜、単に「移動度」と呼ぶ）を有する有機半導体デバイスが得られるようになってきた。上記の塗布又は印刷を用いた方法により、電界効果トランジスタの作成工程におけるスループットが高く、大面積の電界効果トランジスタが低コストで製造できることが期待される。【０００４】
一般に、有機半導体薄膜は、真空蒸着法をはじめとした真空プロセス、又は溶媒を用いたスピンコート法やブレードコート法等の塗布プロセスで形成されている。しかしながら、真空プロセスによる有機半導体薄膜の形成方法は、真空プロセスを行うための設備が必要となることに加え、有機半導体材料のロスが多くなるという欠点がある。塗布プロセスによる有機半導体薄膜の形成方法も、基板全体に有機半導体溶液を塗布するため、真空プロセスと同様に有機半導体材料のロスが多くなる。【０００５】
他の有機半導体薄膜の形成方法として、インクジェット法などの印刷法が知られている。印刷法は、目的位置に必要量の有機半導体材料を塗布することが可能であり、真空プロセスに代わって、大面積化・高速印刷が可能である等の期待から様々な検討がなされているが、現状の印刷法では有機半導体材料を溶解させるためにハロゲン系溶媒や芳香族系溶媒等の揮発性有機溶媒が必要である。これらの有機溶剤は作業者への直接的な影響だけでなく、地球環境保全等の観点からも必ずしも最適な印刷手法とは言えない。そこで、環境負荷が少なく、持続可能な技術として無溶媒でパターニングする技術が求められている。【０００６】
このように溶媒を用いない印刷手法で有機半導体材料を用いる技術として、ＯＰＣ（有機感光体）に代表される印刷技術がよく知られているが、ＯＰＣに用いられる電荷輸送層自体は、溶媒を用いた手法で形成され、感光体表面をコロナ放電等で帯電させ、レーザー照射により発生した電荷を表層あるいは下層へ輸送し、潜像を形成する手法であり、有機半導体材料自体をパターニングするものではない。このような感光体の技術から静電力（帯電）を用いて有機半導体材料を形成する手法はいくつか検討されている。特許文献１〜３では、素子構成要素の電極を帯電させ、電極と逆の電荷に帯電させた有機半導体材料の溶液をインクジェット法やスプレーコート法などにより供給することで、有機半導体材料をパターニングできることが知られている。しかしながら、いずれの手法にしても有機溶剤を用いた印刷手法であり、無溶媒で有機半導体層を形成する手法は示唆されていない。【０００７】
また、有機溶剤を使用した印刷方法では、溶媒の乾燥が必要なことに加え、溶液から生成させた結晶の配向方向を制御するためには、温度、雰囲気、塗布面の処理等の精緻なプロセス制御を行いながらゆっくりと有機半導体薄膜の成膜を行ったり、結晶生成後に結晶成長のために数分間〜数十分間かけて焼成を行ったりする必要がある。したがって現状の印刷方法では、環境に対して負の影響のある溶媒を使用する必要が生じたり、スループットの高い有機半導体薄膜の形成方法を実現できなかったりという問題がある。また、現状では、塗布又は印刷法などの従来の有機半導体薄膜形成方法による有機半導体デバイスの製造方法は、移動度などの有機半導体デバイス性能に関しても実用化に向けては不十分である。【０００８】
スループットが高く結晶制御する方法として、特許文献４などの熱ラミネート方法が知られているが、溶融状態あるいは塗布印刷方法を用いて製膜した半導体材料を結晶制御する手法にとどまっており、無溶媒で有機半導体材料をパターニングする具体的な例示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２０６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−３４４２号公報
【特許文献３】特開２００８−７８３３９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１３６９４２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ＲＲＬ，７，１０９３（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、無溶媒で、かつ短時間の処理で有機半導体薄膜を形成できる有機半導体デバイスの製造方法、および該製造方法に使用可能な粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶媒を用いず、有機半導体材料を含む正あるいは負に帯電した粉体を静電場の印加により基材上にパターニング（所望の部位へ散布）する工程を含む有機半導体デバイスの製造方法が、有機半導体デバイスを無溶媒で、かつ高スループットで製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
即ち、本発明の有機半導体デバイスの製造方法は、有機半導体材料をパターニングして有機半導体デバイスを製造する方法であって、有機半導体材料を含む帯電した粉体を静電場の印加により基材上にパターニングする工程を含むことを特徴としている。【００１４】
本発明の粉体は、帯電した粉体であって、有機半導体材料を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、無溶媒、短時間の処理で有機半導体薄膜を形成でき、環境負荷が少なくスループットの高い有機半導体デバイスの製造方法、及び該製造方法に使用可能な粉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の一形態に係る有機半導体材料を散布するために使用される粉体パターニング装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の一形態に関わる有機半導体材料を薄膜化するために使用される熱ラミネーターの構成を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の一形態に関わる有機半導体材料を薄膜化するために使用される超音波溶接機の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施例において有機半導体材料とキャリア粒子とを混合した帯電した有機半導体材料を含む粉体の偏光顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施例において直流電圧により有機半導体材料を基板上に散布する前の基板の偏光顕微鏡写真である。
【図６】本発明の一実施例において直流電圧により有機半導体材料を基板上に散布した後の基板の偏光顕微鏡写真である。
【図７】本発明の一実施例において交流電圧により有機半導体材料を基板上に散布する前の基板の偏光顕微鏡写真である。
【図８】本発明の一実施例において交流電圧により有機半導体材料を基板上に散布した後の基板の偏光顕微鏡写真である。
【図９】本発明の一実施例に係る、熱ラミネート法により薄膜化する前の散布した有機半導体材料の偏光顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の一実施例に係る散布した有機半導体材料を熱ラミネート法により薄膜化した有機半導体薄膜の偏光顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の有機半導体デバイスの一例としての有機薄膜トランジスタの構造態様例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の目的は、無溶媒で、かつ高スループットに有機半導体デバイスを製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の有機半導体デバイスの製造方法は、有機半導体材料を含む帯電した粉体を静電場の印加により基材上に散布してパターニングする工程を含み、有機半導体材料のパターニングを無溶媒で行うことができることを特徴とするものである。本発明の有機半導体デバイスの製造方法は、必要により基材上の有機半導体材料を熱及び圧力により薄膜化する工程をさらに含み、この場合、パターニングから薄膜化までを一貫して無溶媒で行うことができる。
【００１９】
本発明の製造方法には、帯電した有機半導体材料を含む粉体、帯電した有機半導体材料と帯電したキャリア粒子（後述する）とを含む粉体、及び帯電していない有機半導体材料と帯電したキャリア粒子とを含む粉体の何れの粉体をも用いることができる。
【００２０】
本発明の有機半導体デバイスの製造方法の必須の工程は、有機半導体材料を含む帯電した粉体を静電場の印加により基材表面に散布してパターニングする工程（以下、「パターニング工程」と呼ぶ）である。前記パターニング工程は、例えば、帯電させた半導体性の有機化合物からなる有機半導体材料の粉体を電圧の印加によって基板表面に転写する工程である。上記方法によれば、溶媒を用いることなしに基材表面の所望の部位に所望のパターンに有機半導体材料を散布することができる。
【００２１】
本発明の有機半導体デバイスの製造方法におけるパターニング工程に好適に使用される粉体パターニング装置の一実施形態を図１に基づいて以下に説明する。なお、各図における同じ機能を有する部材については同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００２２】
図１に示すように、有機半導体材料を含む帯電した粉体を基材２１上にパターニングするための粉体パターニング装置２０は、有機半導体材料を含む帯電した粉体を保持するためのホルダー２２と、粉体に静電場を印加するための電極２３と、ホルダー２２あるいは電極２３に電圧を供給するための配線２４と、基材２１がその上に載置される上下方向（Ｚ軸方向）に移動可能なステージ２５とを備えている。
【００２３】
有機半導体材料を含む帯電した粉体を散布するには、有機半導体材料を含む帯電した粉体を保持したホルダー２２を基材２１上へ移動し、ホルダー２２あるいは基材２１側の電極２３に粉体の帯電極性と逆極性の電圧をかけることで静電力によりホルダー２２から帯電した有機半導体材料が離れ、ステージ２５に固定された基材２１上へ散布される。また、ホルダー２２あるいは基材２１側の電極２３にかける電圧は、直流電圧及び交流電圧のどちらでもよい。
【００２４】
有機半導体材料を散布する位置は、ホルダー２２或いは基材２１側の電極２３へ電圧をかける位置、印加電圧のプログラム等を制御することにより基材２１上の所望の位置に有機半導体材料をパターニングすることができる。基材２１とホルダー２２との間の距離によりパターニング精度が変わることもある。基材２１とホルダー２２との間の距離は、作成するパターンの精細度に依存するが、通常１０ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であることが好ましい。また、散布量は、ホルダー２２又は基材２１側の電極２３へかける電圧の大きさ、電圧の印加回数等により制御することができる。これらの電圧はホルダー２２或いは電極２３に接続した外部電源から供給される。
【００２５】
帯電した粉体を保持するホルダー２２は磁石であることが好ましい。粉体を帯電させるために磁性を持つキャリア粒子を使用し、ホルダー２２として磁石を使用した場合、キャリア粒子が基材２１上へ散布されずにホルダー２２である磁石に保持され、磁性のない有機半導体材料のみを静電力により基材２１上へ散布することができる。
【００２６】
上記パターニング工程により基板上に設けられる有機半導体材料は、そのままでも有機半導体として機能するが、半導体特性を向上させるために、基材上に散布した有機半導体材料を薄膜化する工程（以下、「薄膜化工程」と呼ぶ）を上記パターニング後に実施することが好ましい。薄膜化工程を経ることにより微粒子状の有機半導体材料を均一な薄膜とすることができる。
【００２７】
薄膜化工程は、有機半導体材料に対して熱及び圧力を付与することにより、有機半導体材料を薄膜化して有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を形成することを特徴とするものである。上記方法によれば、短時間の処理で有機半導体薄膜の特性を向上させることができる。また、上記方法においては、超音波振動付与終了後の冷却過程に有機半導体材料に対して圧力を加えた場合であっても、冷却過程での相変化などにより有機半導体薄膜に亀裂が入ることが起こり難い。
【００２８】
有機半導体材料に対して熱及び圧力を加えながら薄膜化する方法としては、非特許文献１にある熱プレス法、特許文献４にあるような熱ロールによりラミネート処理する方法及び有機半導体材料に対して圧力を加えながら超音波振動を付与する方法などが挙げられるが、スループットを考慮すると熱ロールによりラミネート処理する方法及び有機半導体材料に対して圧力を加えながら超音波振動を付与する方法が好ましい。
【００２９】
有機半導体材料に対して熱及び圧力を加えながら薄膜化する方法の一例である熱ロールを利用したラミネート処理する方法では、熱ロールからなる一般的な熱ラミネーターが使用できる。そのような一般的な熱ラミネーターの例を図２に示す。図２に示すように、本例の熱ラミネーター３０は、有機半導体材料を含む被処理物３４に対して熱及び圧力を加えるための一対の熱ロール３１及び一対の熱ロール３２と、被処理物３４を熱ラミネーター３０外部へ送るフィードロール３３とを備えている。
【００３０】
図２に示す一般的な熱ラミネーター３０を使用する場合、有機半導体材料を含む被処理物（有機半導体材料単独、有機半導体材料と基材との組み合わせ、有機半導体材料と保護フィルム又は保護層との組み合わせ、又は有機半導体材料と基材と保護フィルム又は保護層との組み合わせ）３４を一対の熱ロール３１間及び一対の熱ロール３２間に挟持し、熱ロール３１・３２の接触部の加熱と１対の熱ロール３１・３２間のニップ圧とを利用して有機半導体材料を薄膜化することができる。薄膜化後、被処理物３４はフィードロール３３を経て熱ラミネーター３０外部へ送られる。
【００３１】
本発明の有機半導体デバイスの製造方法の一例である加圧しながら超音波処理を行う方法では、包装フィルムの圧着等に使用される一般的な超音波溶着機（超音波ウェルダー）を用いる方法が挙げられる。一般的な超音波溶着機を使用する場合、有機半導体材料を含む被処理物の上方から超音波溶着機により有機半導体材料に対して圧力を加えながら超音波振動を付与し、超音波振動により生じた摩擦熱と圧力とを利用して有機半導体材料を薄膜化することができる。一般的な超音波溶着機は、被処理物に押し当てられて被処理物に圧力を加えると共に超音波振動を付与するためのホーンを加圧部材として備えている。
【００３２】
そのような一般的な超音波溶着機の例を図３に示す。図３に示すように、本例の超音波溶着機４０は、超音波を発振する超音波発振器（ジェネレーター）４１と、超音波振動を発するための超音波振動子（コンバーター）４２と、超音波振動を増幅するためのブースター４３と、ホーン４４と、被処理物に圧力を加えるための加圧機構（プレスユニット）４５と、その上に被処理物が配置される加熱ステージ４６を備えている。加圧機構４５は、超音波振動子４２、ブースター４３、及びホーン４４が取り付けられたアーム部４５ａと、アーム部４５ａを鉛直方向上下に滑動可能に支持する支柱４５ｂとを備えている。加熱ステージ４６は、加熱ステージ４６の上面を所定温度に加熱するためのヒーター４６ａを備えている。
【００３３】
これらの薄膜化工程では、有機半導体材料を単独で被処理物として使用してもよいが、有機半導体材料を基材上に配置してなるものを被処理物として使用し、基材上の有機半導体材料に対して上記処理を施すことがより好ましい。本発明の方法では、基材上の有機半導体材料に対して上記処理を施すことによってミクロン、サブミクロンオーダーの有機半導体材料の粉体が、数１０乃至数１００ナノメーターの有機半導体薄膜となると同時に結晶の再配向が起こり結晶の方位を均一化することができる。
【００３４】
また、パターニング工程において有機半導体材料を散布した際に有機半導体材料の散布される位置が有機半導体薄膜を形成しようとする所望の位置（例えば、有機薄膜トランジスタを製造する場合には、基材上におけるソース電極とドレイン電極との間の位置）から幾らかずれたとしても、薄膜化工程により有機半導体材料が基材表面方向に押し広げられるので、所望の位置に有機半導体薄膜を形成することができる。
【００３５】
有機半導体材料の薄膜化工程では、１対の基材の間に有機半導体材料を挟んだものを被処理物として使用し、１対の基材の間に挟まれた有機半導体材料に対して上記処理を施すことがさらに好ましい。すなわち、有機半導体材料の薄膜化工程では、例えば、１枚の基板上にパターニングされた有機半導体材料上にもう１枚の基材を載置して有機半導体材料を１対の基材の間に挟持し、該載置した基材の上部から熱及び圧力を同時に付与することによって有機半導体材料を薄膜化することがさらに好ましい。これにより、上記処理時に、有機半導体材料が薄膜化に使用する接触部（熱ロールや超音波振動装置）やステージなどに付着することを回避できると共に、冷却過程での相変化などにより有機半導体薄膜に亀裂が入ることを回避できる。上記基材としては、後段で有機薄膜トランジスタ１０Ａ及び１０Ｂを構成する基材１及び１’の例として挙げるガラス等の無機基板や各種の樹脂フィルム、これらの上に電極及び／又は絶縁層を形成したものなどが挙げられるが、樹脂フィルムであることが好ましい。
【００３６】
有機半導体材料に対して圧力を加える方法は特に限定されないが、有機半導体材料に対して直接又は保護フィルム若しくは保護層を介して熱ロール（例えば図２における３１及び３２）のニップ圧を用いる方法あるいは加圧部材（例えば図３における４４）を押し当てる方法が好適である。有機半導体材料に対して保護フィルム又は保護層を介して加圧する場合、有機半導体材料を基材と保護フィルム又は保護層との間に挟持したものを被処理物として使用し、基材上の有機半導体材料に対して保護フィルム又は保護層を介して加圧部材を押し当てることがより好ましい。これにより、均一な厚みの有機半導体薄膜を形成することができる。ここで用いられる保護フィルム又は保護層は、基材と同一でも異なっていてもよい。また、有機半導体薄膜を形成後に保護層から剥離するために、離型材の上に保護層を積層したフィルムを離型材が有機半導体材料に接するように有機半導体材料上に設けることもできる。上記保護フィルム又は保護層については、後述する。
【００３７】
有機半導体材料に対して熱及び圧力をかけて薄膜化する時（以下、適宜、「薄膜化処理時」と呼ぶ）における有機半導体材料の温度は、有機半導体材料の種類に応じて設定される。有機半導体材料が相転移点（相転移温度）を有する場合、有機半導体材料の相転移点に対して０〜＋８０℃の範囲内に薄膜化処理時の有機半導体材料の温度を調整することが好ましい。また、有機半導体材料を基材と組み合わせて使用する場合、薄膜化処理時の有機半導体材料の温度を、使用する基材のガラス転移点（ガラス転移温度）よりも低い温度に設定することが好ましく、有機半導体材料の相転移点と基材のガラス転移点との組み合わせにより薄膜化処理時の有機半導体材料の温度の最適な温度範囲が設定される。
【００３８】
有機半導体材料を薄膜化するためには、有機半導体材料の温度は、有機半導体材料の相転移点（すなわち液晶転移点、ガラス転移点、融点など）を超える温度にすることが好ましい。この場合、その条件下では、有機半導体材料が薄膜化処理時に固相から液晶相、ガラス相、液相などへ相転移（相変化）して、流動性をもつようになり、与えられた圧力により薄膜化される。この場合、超音波振動の付与を終了した後の冷却過程において有機半導体材料が再結晶化し、有機半導体薄膜が得られる。すなわち、本発明の有機半導体薄膜の形成工程では、固相の有機半導体材料を相転移させた後に有機半導体材料を再結晶化することで、有機半導体材料を薄膜化することが好ましい。これにより、固相の有機半導体材料を相転移させることで、有機半導体材料の流動性が高くなるので、有機半導体材料が薄膜化しやすくなる。有機半導体材料に対して熱及び圧力の付与を終了すると、有機半導体材料の温度は急激に低下し、有機半導体材料の再配向及び再結晶化が起こる。このようにして得られた有機半導体薄膜は、一般的な溶液プロセスで得られる有機半導体薄膜に比べ結晶粒間にクラックが生じにくい。なお、薄膜化処理時に有機半導体材料の相転移が起こらない場合であっても、有機半導体材料が超音波振動により加熱された状態で十分な圧力を受けることで、薄膜化が起こりうる。
【００３９】
前記薄膜化工程においては、有機半導体材料の結晶が再配向して結晶の方位が均一化されると考えられることが１つの特徴である。このため、これらの有機半導体材料の中でも、特に結晶性を有する有機半導体材料を用いたときは、例えば移動度等の半導体特性に優れた有機半導体デバイスを短時間で容易に得ることができる。
【００４０】
上述の有機半導体材料を散布する工程および熱及び圧力を付与することにより有機薄膜を形成する工程を経て、溶媒を使用せずに、有機半導体デバイスに使用する有機薄膜を形成することができる。
【００４１】
前記パターニング工程の好ましい態様として、有機半導体材料及びキャリア粒子を含む帯電した粉体から磁性によりキャリア粒子のみを分離し、基材上へ帯電した有機半導体材料のみを散布する方法が挙げられる。
【００４２】
ここでいうキャリア粒子とは磁性材料からなる粒子であり、該キャリア粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、これらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金など公知の磁性材料からなる磁性粒子が挙げられ、フェライト粒子が好ましい。また、前記の磁性材料からなる磁性粒子の表面を樹脂等で被覆したもの、樹脂中に磁性微粉末を分散したもの等をキャリア粒子として用いることもできる。もっとも簡便なキャリア粒子として、一般社団法人日本画像学会から市販されている標準キャリアなどが挙げられる。キャリア粒子の平均粒子径は通常５０〜２００μｍである。有機半導体材料とキャリア粒子とを例えば３乃至１５：９７乃至８５の質量比で混合した後、撹拌、振盪などにより有機半導体材料を摩擦帯電させることができる。
【００４３】
また、有機半導体材料を、あらかじめジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の粉砕機により、１〜２０μｍの粒径に粉砕し、その後、得られた機半導体材料の粉体をキャリア粒子と混合することもできる。有機半導体材料の粉体をキャリア粒子と混合した後、撹拌・振盪させることで、有機半導体材料が正あるいは負に帯電し、キャリア粒子上に静電気力により有機半導体材料の粉体が付着する。
【００４４】
本発明の製造方法で製造される有機半導体デバイスは、有機半導体薄膜を含む半導体層を１対の電極で挟み込んだ構成であれば特に限定されないが、有機薄膜トランジスタであることが好ましい。本発明の製造方法で製造される有機半導体デバイスは、ソース電極及びドレイン電極の２つの電極が有機半導体薄膜を含む半導体層に接しており、それらソース電極及びドレイン電極の間に流れる電流を、ゲート絶縁層を介してゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御する構成の有機薄膜トランジスタであることがより好ましい。すなわち、本発明の製造方法で製造される有機半導体デバイスとしては、互いに離間するように配設されたソース電極及びドレイン電極と、上記ソース電極と上記ドレイン電極との間に配設された有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を含む半導体層と、上記半導体層に対向するように配設されたゲート電極と、上記半導体層と上記ゲート電極との間に配設された絶縁層（ゲート絶縁層）とを備える有機電界効果トランジスタである有機薄膜トランジスタがより好ましい。上記有機電界効果トランジスタは、上記ソース電極、ドレイン電極、半導体層、ゲート電極、及び絶縁層を基材上に備えることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法で製造される有機薄膜トランジスタの態様例を図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示す。
図１１（ａ）に示す有機薄膜トランジスタ１０Ａは、ボトムゲート型有機電界効果トランジスタと呼ばれるものである。有機薄膜トランジスタ１０Ａは、基材１と、基材１上に積層されたゲート電極２と、ゲート電極２の上面（基材１に対向する面の裏面）上に積層されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３の上面の一部の上に互いに離間するように配設されたソース電極５及びドレイン電極６と、ゲート絶縁層３の上面（ただしソース電極５及びドレイン電極６が配設されている部分を除く）の上に配設された有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を含む半導体層４とを備えている。
【００４６】
図１１（ｂ）に示す有機薄膜トランジスタ１０Ｂは、有機電界効果トランジスタであり、基材１’と、基材１’上に積層されたゲート絶縁層３’と、ゲート絶縁層３’の上面（基材１’に対向する面の裏面）の一部の上に互いに離間するように配設されたソース電極５及びドレイン電極６と、ゲート絶縁層３’の上面（ただしソース電極５及びドレイン電極６が配設されている部分を除く）の上に配設された有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を含む半導体層４と、半導体層４の上面上に配設されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３の上面上に積層されたゲート電極２と、ゲート電極２の上面上に積層された基材１とを備えている。なお、有機薄膜トランジスタ１０Ｂでは、基材１’及びゲート絶縁層３’の一方を省略してもよい。また、本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタ１０Ｂから基材１’及びゲート絶縁層３’の両方を取り除いた構造（トップゲート型有機電界効果トランジスタと呼ばれる）の有機薄膜トランジスタであってもよい。
【００４７】
次に、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示される本発明の製造方法で製造される有機薄膜トランジスタの態様例における各構成要素につき説明する。
【００４８】
基材１及び１’としては、ガラス等の無機基板のほか、樹脂フィルムを使用できる。基材１及び１’は、有機薄膜トランジスタ１０Ａ及び１０Ｂのフレキシブル性を考慮すると、樹脂フィルムであることが好ましい。上記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。基材１及び１’の種類は、加圧及び超音波振動付与時におけるプロセス温度に応じて選択される。また、これらの基材１及び１’表面の平滑性を高めるために基材１及び１’の上に平坦化層を有してもよい。上記樹脂フィルムを構成する樹脂中には、金属密着性や耐久性を向上させるために、ナノオーダー（例えば５μｍ）の平均粒子径を有する無機酸化物粒子（例えばシリカ粒子）を分散させてもよい。これらの基材１及び１’としては、ガラス転移点が１００℃以上であるものが好ましく、ガラス転移点が１５０℃以上であるものがさらに好ましい。基材１及び１’の厚さは、通常は１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜３ｍｍである。
【００４９】
基材１として樹脂フィルムを使用した場合、有機薄膜トランジスタの曲げ耐性を考慮して、有機薄膜トランジスタ１０Ｂのように基材１及び１’で半導体層４を挟み込む構成にしてもよい。この構成の場合、２種類の基材１及び１’の材質を同一にすることが好ましい。このような樹脂フィルムからなる基材１及び１’を用いることにより有機薄膜トランジスタに可撓性を持たせることができ、高い曲げ耐性を持つフレキシブルで軽量な有機薄膜トランジスタを実現でき、有機薄膜トランジスタの実用性が向上する。
【００５０】
ソース電極５、ドレイン電極６、及びゲート電極２には、導電性材料（導電性を有する材料）が用いられる。上記導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性無機酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳなど）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料、等が使用できる。ソース電極５、ドレイン電極６、及びゲート電極２の接触抵抗を低下させるために、上で挙げた各種の材料に酸化モリブデンをドーピングしたり、上記金属にチオールなどによる処理をしたりしても良い。また、上記導電性材料として、上で挙げた各種の材料にカーボンブラックを分散した導電性の複合材料や、金、白金、銀、銅などの金属などの粒子を上で挙げた各種の材料（ただし、粒子と異なる材料）に分散した導電性の複合材料も用いることができる。有機薄膜トランジスタ１０Ａ及び１０Ｂを動作させる際にはゲート電極２、ソース電極５、及びドレイン電極６には配線が連結される。配線も、ゲート電極２、ソース電極５、及びドレイン電極６の材料とほぼ同じ材料で作製される。ソース電極５、ドレイン電極６、ゲート電極２の厚みは、その材料によって異なるが、通常１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１μｍである。
【００５１】
ゲート絶縁層３及び３’は、絶縁性材料（絶縁性を有する材料）の層である。上記絶縁性材料としては、例えば、ポリパラキシリレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート（アクリル樹脂）、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の無機酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性無機酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物；無機硫化物；無機フッ化物などの誘電体の粒子をポリマー中に分散させた材料等が使用できる。ゲート絶縁層３に使用する絶縁性材料は、加圧及び超音波振動付与によるダメージの有無をあらかじめ確認することが好ましく、基材１と同様、熱的な安定性が求められるほか、加圧及び超音波振動付与の処理後の絶縁破壊等も考慮する必要がある。ゲート絶縁層３及び３’の厚みは、それに使用する絶縁性材料によって異なるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。図１１（ｂ）で示すような半導体層４を２枚の基材１及び１’に挟み込む構成を持つ有機薄膜トランジスタ１０Ｂの場合、ゲート絶縁層３及び３’は、有機薄膜トランジスタ１０Ｂの曲げ耐性を考慮して、同一の材質とすることが好ましい。
【００５２】
半導体層４は、前述した有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を含んでいる。半導体層４を構成する半導体材料として、前述した有機半導体材料を単独で用いてもよく、前述した有機半導体材料を他の半導体材料と組み合わせて用いてもよい。有機薄膜トランジスタ１０Ａ及び１０Ｂの特性を改善するために、必要に応じて各種添加剤を、半導体層４を構成する半導体材料に混合してもよい。半導体層４の厚みは、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。有機薄膜トランジスタ１０Ａ及び１０Ｂにおいては、半導体層４が所定以上の厚みを有していれば有機薄膜トランジスタ１０Ａ及び１０Ｂの特性は半導体層４の厚みに依存しないが、半導体層４の厚みが厚くなると漏れ電流が増加してくることが多い。逆に半導体層４の厚みが薄すぎると、半導体層４中に電荷の通り道（チャネル）を形成できなくなるため、半導体層４が適度な厚みを有していることが必要である。有機薄膜トランジスタ１０Ａ及び１０Ｂが必要な機能を示すための半導体層４の厚みは、通常１ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５３】
本発明の製造方法で製造される有機薄膜トランジスタでは、上述した各構成要素の間や、上述した各構成要素の露出した表面に必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、有機薄膜トランジスタ１０Ａにおける半導体層４上に直接又は他の層を介して、有機薄膜トランジスタ１０Ａを保護するための薄膜トランジスタ保護層を形成してもよい。これにより、有機薄膜トランジスタの電気的特性に対する湿度等の外気の影響を小さくして、有機薄膜トランジスタの電気的特性を安定化させることができる。また、有機薄膜トランジスタのオン／オフ比等の電気的特性を向上させることができる。
【００５４】
上記薄膜トランジスタ保護層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂；酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物；及び窒化珪素等の窒化物等の誘電体等が好ましく、酸素の透過率、水分の透過率、及び吸水率の小さな樹脂（ポリマー）がより好ましい。上記薄膜トランジスタ保護層を構成する材料として、有機ＥＬディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用できる。薄膜トランジスタ保護層の厚みは、その目的に応じて任意の厚みを採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
【００５５】
本発明の有機半導体デバイスの製造方法では、例えば、絶縁層および電極がその上に形成された基材上に有機半導体材料を上記の電圧印加の制御により散布し、有機半導体材料に対して熱及び圧力を加えながら薄膜化することにより有機半導体デバイスを製造する。
【００５６】
本発明の有機半導体デバイスの製造方法は、上記有機半導体デバイスが、互いに離間するように配設されたソース電極及びドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に配設された有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を含む半導体層と、前記半導体層に対向するように配設されたゲート電極と、前記半導体層と上記ゲート電極との間に配設された絶縁層とを基材上に備える有機電界効果トランジスタである有機薄膜トランジスタである場合、有機半導体薄膜を形成させる前に、前記基材上に有機半導体材料を含む帯電した粉体をパターニングする工程を実施することが好ましい。この製造方法では、図１１（ａ）に示す有機薄膜トランジスタ１０Ａや、図１１（ｂ）に示す有機薄膜トランジスタ１０Ｂを製造することができる。
【００５７】
ここでは、２種類の基板を用いた図１１（ｂ）の態様例の有機薄膜トランジスタ１０Ｂに基づき、本発明の有機半導体デバイスの製造方法を詳細に説明する。１つ目の基板（「ゲート基板９」と呼ぶ）は、基材１上にゲート電極２及びゲート絶縁層３を積層したものである。他方の基板（ソース・ドレイン基板８と呼ぶ）は、基材１’上にゲート絶縁層３’及びソース電極５と、ドレイン電極６とを積層したものである。また、以下の説明では、半導体層４が有機半導体薄膜のみからなる場合について説明する。
【００５８】
（ゲート基板９の作成）
［基材１及び１’の処理］
ゲート基板９は、上記でも説明した基材１上にゲート電極２及びゲート絶縁層３を設けることで作製される。基材１の表面には、基材１上に積層する各層の濡れ性（積層のしやすさ）を向上させるために表面処理（洗浄処理）を行ってもよい。表面処理の例としては、塩酸、硫酸、酢酸等による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマによるプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；コロナ放電などの電気的処理等が挙げられる。
【００５９】
［ゲート電極２の形成］
上記の導電性材料（電極材料）を用いて基材１上にゲート電極２を形成する。ゲート電極２を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。導電性材料の成膜時又は成膜後、導電性材料が所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法として、各種の方法を使用できるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングとを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、パターニングの方法として、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィー法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用することも可能である。印刷法により形成された電極は、所望の導電率に達するまで熱、光等のエネルギーを与えることにより、焼成される。
【００６０】
［ゲート絶縁層３の形成］
次に、上記の絶縁性材料を用いて、基材１上に形成されたゲート電極２上にゲート絶縁層３を形成する（図１１（ｂ）参照）。ゲート絶縁層３の形成方法としては、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法、バーコート法、ブレードコーティング法などの塗布法；スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の印刷法；真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などのドライプロセス法、等が挙げられる。ゲート絶縁層３には表面処理を行ってもよい。ゲート絶縁層３に表面処理を行うことで、その後に成膜される半導体層４とゲート絶縁層３との界面部分における分子配向や結晶性が制御され易くなると共に、基材１やゲート絶縁層３上のトラップ部位が低減されることにより、有機薄膜トランジスタ１０Ｂのキャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。トラップ部位とは、未処理の基材１やゲート絶縁層３中に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が基材１やゲート絶縁層３中に存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果として有機薄膜トランジスタ１０Ｂのキャリア移動度が低下する。従って、基材１やゲート絶縁層３中のトラップ部位を低減することも、有機薄膜トランジスタ１０Ｂのキャリア移動度等の特性の改良には有効な場合がある。
【００６１】
（ソース・ドレイン基板８の作成）
［基材１’の処理］
ゲート基板９は、上記でも説明した基材１’上にゲート絶縁層３’、ソース電極５、及びドレイン電極６を設けることで作製される。基材１’の表面には、基材１の表面と同様、上述した表面処理を行ってもよい。
【００６２】
［ゲート絶縁層３’の形成］
次に、上記の絶縁性材料を用いて、基材１’上にゲート絶縁層３’を形成する（図１１（ｂ）参照）。ゲート絶縁層３’の形成方法としては、ゲート絶縁層３の形成方法と同様の方法を用いることができる。ゲート絶縁層３’にも、ゲート絶縁層３と同様、表面処理を行ってもよい。
【００６３】
［ソース電極５及びドレイン電極６の形成］
次に、上記の導電性材料を用いてゲート絶縁層３’上にソース電極５及びドレイン電極６を形成する。ソース電極５及びドレイン電極６の材料は、同じでも、異なっても良い。ソース電極５及びドレイン電極６を形成する方法としては、ゲート電極２の形成方法と同様の方法を用いることができる。ソース電極５及びドレイン電極６を構成する導電性材料には、ソース電極５及びドレイン電極６の接触抵抗を低下させるために、酸化モリブデンなどをドーピングしてもよい。ソース電極５及びドレイン電極６が金属で構成される場合には、その金属にチオールなどによる処理をしても良い。酸化モリブデンやチオールなどは、導電性材料の成膜方法と同様の方法によってソース電極５及び／またはドレイン電極６上に積層することができる。
【００６４】
［ソース・ドレイン基板８上への有機半導体材料の散布］
次に、粉体パターニング装置２０を用いて有機半導体材料をソース・ドレイン基板８上に散布する。散布する方法は前述の通り、帯電した有機半導体を含む粉体を保持したホルダー２２に有機半導体と同極性の電圧あるいは基材側の電極２３に有機半導体の電荷と逆極性の電圧を外部電圧からかけることで静電力によりホルダー２２から有機半導体材料が離れ、ステージ２５に固定された基材２１上へ散布される。
【００６５】
帯電した有機半導体材料を保持するホルダーは磁石であることが好ましい。有機半導体材料を帯電させるために磁性を持つキャリア粒子を使用した場合、キャリア粒子はホルダーである磁石に保持されるために基材上へ散布されず、磁性のない有機半導体材料のみを静電力により基材上へ散布することができる。そのため、有機半導体デバイスとしての機能に影響しうるキャリア粒子を分離することができる。
【００６６】
前記パターニング工程では、前記ソース電極、前記ゲート電極、又はそれらの近傍の位置に粉体をパターニングすることができる。また、有機半導体材料は、ソース・ドレイン基板８上におけるソース電極５とドレイン電極６との間の領域（チャネル）上またはその近傍に散布することができる。有機半導体材料を散布する位置は、有機半導体材料の量にもよるが、良好な有機半導体薄膜を得るためには、電極上等のチャネル近傍に有機半導体材料をパターニングする方が好ましい。
【００６７】
［半導体層４の形成及び有機薄膜トランジスタ１０Ｂの作成］
次に、ゲート基板９を、有機半導体材料がその上に配置されたソース・ドレイン基板８に重ね合わせる。このようにして得られたソース・ドレイン基板８及びゲート基板９の間に有機半導体材料を挟持したものを使用し、有機半導体材料に対してゲート基板９を介して上記の薄膜化処理を施すことにより、エネルギーを有機半導体材料に与える。これにより、有機半導体材料が薄膜化されて有機半導体薄膜からなる半導体層４がチャネルとして形成されると同時に、ソース・ドレイン基板８とゲート基板９とが圧着され、有機薄膜トランジスタ１０Ｂが完成される。この薄膜化処理の条件として、前述の有機半導体薄膜の形成方法と同様の条件を用いて有機薄膜トランジスタ１０Ｂが製造される。従来のような長時間のベーク工程を必要とせず、加圧及び超音波振動付与の条件を最適化すれば、きわめて短い時間で有機半導体薄膜を形成できる。
【００６８】
一般に、有機薄膜トランジスタの動作特性は、半導体層のキャリア移動度及び電導度、絶縁層の静電容量、素子構成（ソース電極とドレイン電極との間の距離、ソース電極及びドレイン電極の幅、絶縁層の厚み等）などにより決まる。高いキャリア移動度を有する、有機半導体材料からなる半導体層４を得るためには、有機半導体材料が一定方向に配向秩序を持つ（結晶の方位が均一化して、より多くの結晶が一定方向に配向する）ことが求められる。本発明の有機半導体デバイスの製造方法において薄膜化工程をさらに含む製造方法では、熱及び圧力の付加の終了後の有機半導体材料が冷却される過程で有機半導体材料の結晶が再配向して、一定方向に配向秩序を持つ有機半導体材料からなる半導体層４を得ることができる。また、２つの基材１及び１’と２つのゲート絶縁層３及び３’とを有する有機薄膜トランジスタ１０Ｂにおいて、基材１及び１’に同一の材料を用い、かつゲート絶縁層３及び３’に同一の材料を用いると、有機薄膜トランジスタ１０Ｂの構造を半導体層４を中心として対称のサンドイッチ構造とすることができる。その結果、異なる材質による歪みなどの影響を受けにくく、高い曲げ耐性を有する有機薄膜トランジスタ１０Ｂを得ることが可能である。
【００６９】
さらには、本発明の有機半導体デバイスの製造方法において薄膜化工程をさらに含む製造方法は、短時間の処理で有機半導体薄膜を形成できるので、真空蒸着プロセスにより有機半導体薄膜を形成する従来の製造方法や、他の塗布法又は印刷法（溶液プロセス）により有機半導体薄膜を形成する従来の製造方法と比べて、スループットが高く、非常に低コストで大面積ディスプレイ用途の有機半導体デバイスの製造にも適用できる。また、本発明の有機半導体デバイスの製造方法において薄膜化工程をさらに含む製造方法は、短時間の処理で有機半導体薄膜を形成できることから、シート・トゥ・シート方式やロール・トゥ・ロール方式の製造方法を実現することも可能である。
【００７０】
本発明の第二の目的は、本発明の有機半導体デバイスの製造方法に適した材料を提供することにある。本発明の材料は、有機半導体材料を含む帯電した粉体である。前記有機半導体材料は、帯電した有機半導体材料を含むことが好ましい。本発明の粉体は、有機半導体材料を帯電させるためにキャリア粒子をさらに含むことが好ましい。
【００７１】
上記有機半導体材料としては、低分子有機半導体化合物、高分子有機半導体化合物、及びオリゴマー有機半導体化合物のいずれも使用できる。上記低分子有機半導体化合物としては、ポリアセン類、ポリアセン類の炭素原子の一部を窒素原子、硫黄原子、酸素原子などの原子、又はカルボニル基などの多価官能基に置換するか、あるいはポリアセン類の水素原子の一部をアリール基、アシル基、アルキル基、アルコキシル基などの１価官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン誘導体、トリフェノジチアジン誘導体、後述する一般式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体など）を挙げることができる。また、上記低分子有機半導体化合物として、その他に、スチリルベンゼン誘導体、金属フタロシアニン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン色素類やヘミシアニン色素類などの色素、テトラキス（オクタデシルチオ）テトラチアフルバレンに代表される電荷移動錯体などが挙げられる。上記縮合環テトラカルボン酸ジイミド類としては、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド、などのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類；アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などが挙げられる。
【００７２】
上記高分子有機半導体化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類；ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類；ポリチエニレンビニレンなどのポリチエニレンビニレン類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類；ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）などのポリアニリン類；ポリアセチレンなどのポリアセチレン類；ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類；ポリアズレンなどのポリアズレン類；ポリピレンなどのポリピレン類；ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類；ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類；ポリインドールなどのポリインドール類；ポリピリダジンなどのポリピリダジン類；ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリスルフィド類などが挙げられる。
【００７３】
上記オリゴマー有機半導体化合物としては、上記のポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー、例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが挙げられる。
【００７４】
本発明を実施するにあたって有機半導体材料は結晶性の低分子有機半導体化合物であることが好ましい。特に好ましい結晶性の低分子有機半導体化合物の一例として、下記一般式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体が挙げられる。
【００７５】
【化１】
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【００７６】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシル基、又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００７７】
上記アルキル基は、直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖の脂肪族炭化水素基である。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜３６であり、好ましくは２〜２４であり、より好ましくは４〜２０であり、さらに好ましくは４〜１０である。上記のアルケニル基、アルキニル基は、分子鎖内に二重結合あるいは三重結合を有する脂肪族炭化水素基であり、その炭素数は通常１〜３６であり、置換基として下記のアリール基、複素環基を有することもできる。
【００７８】
上記アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ピレン基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等の芳香族炭化水素基である。上記複素環基は、２−チエニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基などである。これらアリール基及び複素環基はそれぞれ、上記のアルキル基などの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有する場合にはそれら複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
上記一般式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体が相転移点を７０℃〜２８０℃の範囲内に有するためには、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、そのアルキル鎖の長さは炭素数４以上であることが好ましい。
【００８０】
その他、有機半導体デバイスの機能を損なわない範囲で、必要に応じてポリスチレン、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体などのバインダー樹脂、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粒子からなる外添剤、ワックス、荷電制御剤等を粉体中に添加してもよい。これらの添加により、粉体の転写性、流動性、現像性、帯電性等を向上させることができる。
【００８１】
このような有機半導体材料を含む帯電した粉体は、本発明の有機半導体デバイスの製造方法に適応でき、粉体パターニング装置のホルダーあるいは基材上の電極への電圧印加により所望の位置に散布することができ、従来の真空プロセスあるいはハロゲン系溶媒や芳香族系溶媒等の揮発性有機溶媒を必須とする塗布、印刷工程を用いずにパターニングすることができる。
【００８２】
このようにして製造された有機半導体デバイスは、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。ディスプレイとしては、例えば液晶ディスプレイ、高分子分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、エレクトロクロミック型ディスプレイ、粒子回転型ディスプレイ等が挙げられる。また、本発明の有機半導体デバイスは、メモリー回路の素子、信号ドライバー回路の素子、信号処理回路の素子などの、デジタル素子やアナログ素子としても利用でき、これら素子を組み合わせることによりＩＣ（集積回路）カードやＩＣタグの作製が可能である。更に、本発明の有機半導体デバイスは、化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）センサとしての利用も期待できる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例はあくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
［実施例１］（有機半導体材料を含む正に帯電した粉体の作製）
有機半導体材料として下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と呼ぶ）（２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン；融点：１２７℃）と径１−２ｍｍのジルコニアビーズを容器に入れ、回転数４５００ｒｐｍで５分間ビーズミルを用いて化合物（２）を粉砕した。得られた粒径１０−２０μｍの化合物（２）の粉末にキャリア粒子として磁性を持つキャリア粒子Ｐ−０２（一般社団法人日本画像学会販売：正帯電極性トナー用標準キャリア）を化合物（２）：キャリア粒子＝１：１０の質量比率で混合し、撹拌することにより化合物（２）とキャリア粒子とからなる正に帯電した粉体を作製した。得られた粉体は、図４に示す偏光顕微鏡写真により、化合物（２）とキャリア粒子とからなることが確認された。【００８５】
【化２】
2017038771.tif 000004
【００８６】
［実施例２］（有機半導体材料を含む負に帯電した粉体の作製）
キャリア粒子として磁性を持つキャリア粒子Ｎ−０１（一般社団法人日本画像学会販売：負帯電極性トナー用標準キャリア）を用いる以外は実施例１と同様にして化合物（２）とキャリア粒子とからなる負に帯電した粉体を作製した。【００８７】
［実施例３］（有機半導体材料の散布、パターニング）
基材１’としての厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（製品名「ポミラン（登録商標）Ｎ」、荒川化学工業株式会社製、ポリイミドマトリックス中に平均粒子径５ｎｍのナノシリカ粒子が分散した構造を持つシリカハイブリッドポリイミドフィルム）上にゲート絶縁層３’としての「パリレン（登録商標）Ｃ」（日本パリレン合同会社製）を９００ｎｍの厚みで成膜し、そのパリレン膜の上部にチャネル長２０μｍ、チャネル幅５ｍｍのソース電極５及びドレイン電極６として金電極を形成して、ソース・ドレイン基板８を得た。【００８８】
図１の粉体パターニング装置２０のステージ２５上にこのソース・ドレイン基板８を基材２１として設置し、ソース電極５近傍に有機半導体材料をパターニングした。すなわち、外部電源を接続した絶縁フィルムで覆ったネオジウム磁石からなるホルダー２２に実施例１で得られた化合物（２）とキャリア粒子とからなる正に帯電した粉体を付着させた後、ソース・ドレイン基板８のソース電極５上に粉体が来るようにソース・ドレイン基板８の水平方向（Ｘ軸、Ｙ軸方向）の位置を調整した。次にステージ２５を上昇させ、ソース・ドレイン基板８とホルダー２２との間の距離を０．５ｍｍに調整し、外部電源により１．５ｋＶの直流電圧をホルダー２２に印加することで有機半導体材料をホルダー２２からソース・ドレイン基板８上へ散布した。粉体散布前のソース・ドレイン基板８におけるソース電極５周縁部の偏光顕微鏡写真を図５に示し、粉体散布後のソース・ドレイン基板８におけるソース電極５周縁部の偏光顕微鏡写真を図６に示す。図６に示すように化合物（２）からなる粉体がソース電極５近傍に転写していることを確認した。【００８９】
［実施例４］
外部電源をソース・ドレイン基板８上のソース電極５と接続し、実施例２で作成した化合物（２）とキャリア粒子とからなる負に帯電した粉体を用いること以外は実施例３と同様にしてホルダーからソース・ドレイン基板８上へ有機半導体材料を散布した。実施例３と同様に化合物（２）からなる粉体がソース電極５近傍に転写していることを確認した。【００９０】
［実施例５］
外部電源によりホルダー２２に印加する電圧を、パルス振幅１５０Ｖ、周波数１０Ｈｚの矩形波状交流電圧に変える以外は実施例３と同様にして、有機半導体材料をソース・ドレイン基板８上へ散布した。粉体散布前のソース・ドレイン基板８におけるソース電極５周縁部の偏光顕微鏡写真を図７に示し、粉体散布後のソース・ドレイン基板８におけるソース電極５周縁部の偏光顕微鏡写真を図８に示す。図８に示すように化合物（２）からなる粉体がソース電極５近傍に転写していることを確認した。【００９１】
［実施例６］
本実施例では、図１１（ｂ）に示す有機薄膜トランジスタ１０Ｂの一例を作製した。基材１としての厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（製品名「ポミラン（登録商標）Ｎ」）上にゲート電極２として金電極を形成し、その金電極の上部にゲート絶縁層３としての「パリレン（登録商標）Ｃ」（日本パリレン合同会社製）を９００ｎｍの厚みで成膜して、ゲート基板９を得た。【００９２】
次に実施例３でパターニングしたソース・ドレイン基板８上にゲート基板９を重ねた。このようにして得られたソース・ドレイン基板８及びゲート基板９の間に化合物（２）を挟持したもの（被処理物と呼ぶ）を、熱ロール３１・３２を有した図２の熱ラミネーター３０の一例である市販のヒートローラー付のラミネーター（ＦＵＪＩＰＬＡ製Ｌａｍｉｐａｃｋｅｒ  Ｍｅｉｓｔｅｒ  ６  ＬＰＤ３２２６）を用いて、熱ロール３１・３２の温度１４０℃、熱ロール３１・３２のニップ圧５．９Ｎ／ｃｍ２、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で被処理物をラミネートし、化合物（２）からなる有機半導体薄膜を得た。【００９３】
図９は、ラミネート前の試料（ソース・ドレイン基板８及びゲート基板９の間に有機半導体材料が挟持されたもの）における有機半導体材料の様子を偏光顕微鏡で確認した結果を示すものである。図１０は、熱ロールを通過した後に取り出した試料（ソース・ドレイン基板８及びゲート基板９の間に有機半導体薄膜が形成されたもの）における有機半導体材料の様子を偏光顕微鏡で確認した結果を示すものである。図１０に示すように、有機半導体薄膜からなる半導体層４がソース電極５及びドレイン電極６（中央の２本の縦線）の間に形成されており、有機薄膜トランジスタ１０Ｂを作製できたことが分かった。【００９４】
次に、実施例６で得られた有機薄膜トランジスタ１０Ｂの半導体特性を測定した。有機薄膜トランジスタ１０Ｂのゲート電圧の印加およびゲート電流の測定を、ケースレー・インスツルメンツ社製の２６３５Ａ型システムソースメータを使用して行い、有機薄膜トランジスタ１０Ｂのソース・ドレイン電圧の印加およびドレイン電流の測定を、ケースレー・インスツルメンツ社製の６４３０型サブフェムトアンペアリモートソースメータを使用して行った。有機薄膜トランジスタ１０Ｂのドレイン電圧を−１０Ｖとし、有機薄膜トランジスタ１０Ｂのゲート電圧Ｖｇを５〜−１０Ｖに変化させた条件で、有機薄膜トランジスタ１０Ｂの電流−電圧特性を測定した。得られた有機薄膜トランジスタ１０Ｂの電流−電圧特性から有機薄膜トランジスタ１０Ｂの移動度及び閾値電圧を算出した。算出された移動度は０．０２５ｃｍ２／Ｖｓ、算出された閾値電圧は０．９Ｖであり、半導体層４がｐ型半導体の特性を持つ有機薄膜トランジスタ１０Ｂが得られた。【００９５】
各実施例に記載した結果より、有機半導体のパターニングから薄膜化までを一貫して無溶媒プロセスにより有機半導体デバイスの製造できることだけでなく、この方法を用いて作製した有機半導体デバイスは高い半導体特性を有することが示された。各実施例の有機半導体デバイスの製造方法によれば有機半導体薄膜を形成する際には、真空プロセス、揮発性有機溶媒を不要とするだけでなく、極めて短時間で有機半導体薄膜を形成可能であることが確認された。したがって、各実施例の有機半導体デバイスの製造方法は、高スループットの製造方法であることが確認された。
【符号の説明】
【００９６】
１、１’  基材
２  ゲート電極
３、３’  ゲート絶縁層（絶縁層）
４  半導体層（有機半導体薄膜）
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  有機半導体材料
８  ソース・ドレイン基板
９  ゲート基板
１０Ａ  有機薄膜トランジスタ（有機半導体デバイス）
１０Ｂ  有機薄膜トランジスタ
２０  粉体パターニング装置
２１  基材
２２  ホルダー
２３  電極
２４  配線
２５  ステージ
３０  熱ラミネーター
３１、３２  熱ロール
３３  フィードロール
３４  被処理物
４０  超音波溶着機
４１  超音波発振器
４２  超音波振動子
４３  ブースター
４４  ホーン
４５  加圧機構
４５ａ  アーム部
４５ｂ  支柱
４６  加熱ステージ
４６ａ  ヒーター
【図１】
2017038771.tif 000006
【図２】
2017038771.tif 000007
【図３】
2017038771.tif 000008
【図４】
2017038771.tif 000009
【図５】
2017038771.tif 000010
【図６】
2017038771.tif 000011
【図７】
2017038771.tif 000012
【図８】
2017038771.tif 000013
【図９】
2017038771.tif 000014
【図１０】
2017038771.tif 000015
【図１１】
2017038771.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月29日(2017.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料をパターニングして有機半導体デバイスを製造する方法であって、
有機半導体材料及びキャリア粒子を含む帯電した粉体を静電場の印加により基材上にパターニングする工程を含む有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記有機半導体材料が、帯電した有機半導体材料を含む請求項１に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記パターニングする工程の後に、熱及び圧力により有機半導体材料を薄膜化する工程をさらに含む請求項１又は２に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記薄膜化する工程は、熱ロールからなる熱ラミネーターにより熱及び圧力を有機半導体材料に加えることによって有機半導体材料を薄膜化する工程を含む請求項３に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記薄膜化する工程は、有機半導体材料に対して圧力を加えながら超音波振動を付与することによって有機半導体材料を薄膜化する工程を含む請求項３に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記パターニングする工程は、有機半導体材料及びキャリア粒子を含む帯電した粉体から磁性によりキャリア粒子を分離し、基材上へ有機半導体材料のみを散布する工程である請求項１又は２に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記薄膜化する工程は、１枚の基材上にパターニングされた有機半導体材料上にもう１枚の基材を載置して有機半導体材料を１対の基材の間に挟持し、該載置した基材の上部から熱及び圧力を同時に付与することによって有機半導体材料を薄膜化する工程である請求項３に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記１対の基材が、樹脂フィルムである請求項７に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記有機半導体デバイスが、有機薄膜トランジスタである請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記有機薄膜トランジスタが、互いに離間するように配設されたソース電極及びドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に配設された有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を含む半導体層と、前記半導体層に対向するように配設されたゲート電極と、前記半導体層と上記ゲート電極との間に配設された絶縁層とを基材上に備える有機電界効果トランジスタであり、
前記パターニングする工程は、帯電した有機半導体材料及びキャリア粒子を含む粉体を静電場の印加により、前記ソース電極、前記ゲート電極、又はそれらの近傍の位置にパターニングする工程であり、
前記製造方法は、前記パターニングする工程の後に、有機半導体材料を１対の基材の間に挟持し、該基材の上部から有機半導体材料に対して熱及び圧力を同時に付与する工程をさらに含む請求項９に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
帯電した粉体であって、
有機半導体材料及びキャリア粒子を含む粉体。
【請求項１２】
前記有機半導体材料が、帯電した有機半導体材料を含む請求項１１に記載の粉体。
【請求項１３】
前記有機半導体材料が結晶性低分子有機半導体化合物である請求項１１又は１２に記載の粉体。
【請求項１４】
前記結晶性低分子有機半導体化合物が下記一般式（１）
【化１】
2017038771.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０または１を表す）
で表されるチエノチオフェン誘導体である請求項１３に記載の粉体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
、一般社団法人日本画像学会から市販されている標準キャリアなどが挙げられる。キャリア粒子の平均粒子径は通常５０〜２００μｍである。有機半導体材料とキャリア粒子とを例えば３乃至１５：９７乃至８５の質量比で混合した後、撹拌、振盪などにより有機半導体材料を摩擦帯電させることができる。
［００４３］
また、有機半導体材料を、あらかじめジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の粉砕機により、１〜２０μｍの粒径に粉砕し、その後、得られた有機半導体材料の粉体をキャリア粒子と混合することもできる。有機半導体材料の粉体をキャリア粒子と混合した後、撹拌・振盪させることで、有機半導体材料が正あるいは負に帯電し、キャリア粒子上に静電気力により有機半導体材料の粉体が付着する。
［００４４］
本発明の製造方法で製造される有機半導体デバイスは、有機半導体薄膜を含む半導体層を１対の電極で挟み込んだ構成であれば特に限定されないが、有機薄膜トランジスタであることが好ましい。本発明の製造方法で製造される有機半導体デバイスは、ソース電極及びドレイン電極の２つの電極が有機半導体薄膜を含む半導体層に接しており、それらソース電極及びドレイン電極の間に流れる電流を、ゲート絶縁層を介してゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御する構成の有機薄膜トランジスタであることがより好ましい。すなわち、本発明の製造方法で製造される有機半導体デバイスとしては、互いに離間するように配設されたソース電極及びドレイン電極と、上記ソース電極と上記ドレイン電極との間に配設された有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を含む半導体層と、上記半導体層に対向するように配設されたゲート電極と、上記半導体層と上記ゲート電極との間に配設された絶縁層（ゲート絶縁層）とを備える有機電界効果トランジスタである有機薄膜トランジスタがより好ましい。上記有機電界効果トランジスタは、上記ソース電極、ドレイン電極、半導体層、ゲート電極、及び絶縁層を基材上に備えることがさらに好ましい。
［００４５］
本発明の製造方法で製造される有機薄膜トランジスタの態様例を図１１（
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。基材１及び１’の種類は、加圧及び超音波振動付与時におけるプロセス温度に応じて選択される。また、これらの基材１及び１’表面の平滑性を高めるために基材１及び１’の上に平坦化層を有してもよい。上記樹脂フィルムを構成する樹脂中には、金属密着性や耐久性を向上させるために、ナノオーダー（例えば５ｎｍ）の平均粒子径を有する無機酸化物粒子（例えばシリカ粒子）を分散させてもよい。これらの基材１及び１’としては、ガラス転移点が１００℃以上であるものが好ましく、ガラス転移点が１５０℃以上であるものがさらに好ましい。基材１及び１’の厚さは、通常は１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜３ｍｍである。
［００４９］
基材１として樹脂フィルムを使用した場合、有機薄膜トランジスタの曲げ耐性を考慮して、有機薄膜トランジスタ１０Ｂのように基材１及び１’で半導体層４を挟み込む構成にしてもよい。この構成の場合、２種類の基材１及び１’の材質を同一にすることが好ましい。このような樹脂フィルムからなる基材１及び１’を用いることにより有機薄膜トランジスタに可撓性を持たせることができ、高い曲げ耐性を持つフレキシブルで軽量な有機薄膜トランジスタを実現でき、有機薄膜トランジスタの実用性が向上する。
［００５０］
ソース電極５、ドレイン電極６、及びゲート電極２には、導電性材料（導電性を有する材料）が用いられる。上記導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性無機酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳなど）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料、等が使用できる。ソース電極５、ドレ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
クタデシルチオ）テトラチアフルバレンに代表される電荷移動錯体などが挙げられる。上記縮合環テトラカルボン酸ジイミド類としては、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド、などのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類；アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などが挙げられる。
［００７２］
上記高分子有機半導体化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類；ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類；ポリチエニレンビニレンなどのポリチエニレンビニレン類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類；ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）などのポリアニリン類；ポリアセチレンなどのポリアセチレン類；ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類；ポリアズレンなどのポリアズレン類；ポリピレンなどのポリピレン類；ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類；ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類；ポリインドールなどのポリインドール類；ポリピリダジンなどのポリピリダジン類；ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリスルフィド類など
【国際調査報告】
2017038771.tif 000018
2017038771.tif 000019
2017038771.tif 000020
2017038771.tif 000021