(57)【要約】  本発明は、バナジウム化合物の析出を抑制できる電池活物質液の製造方法を提供することを課題とし、該課題は、バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造する電池活物質液の製造方法、及び、３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように、バナジウム化合物液の価数調整処理を行い、次いで、該バナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造する電池活物質液の製造方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを特徴とする電池活物質液の製造方法。
【請求項２】
３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように、バナジウム化合物液の価数調整処理を行い、
次いで、該バナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを特徴とする電池活物質液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池活物質液の製造方法に関し、より詳しくは、バナジウム化合物の析出を抑制できる電池活物質液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
立地条件から新設が困難な揚水発電施設に代わって、大規模なエネルギー貯蔵源として二次電池が注目されている。このような二次電池として、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄蓄電池、レドックス電池等が知られている。【０００３】
特にバナジウム電解液を用いたバナジウムレドックス電池は、室温で作動し、活物質は液体中に溶解されており、外部タンクに貯蔵できると共に過充電、過放電耐久性にも優れている。そのため、電池の維持管理が容易で、長寿命である等の利点がある。【０００４】
バナジウムレドックス電池の正極活物質液にはバナジウム５価、４価系のレドックス対が用いられ、負極活物質液にはバナジウム２価、３価系のレドックス対が用いられている（特許文献１、２）。活物質がイオンとして溶解している液において、充電時及び放電時の電極反応はそれぞれ下記のように表される。【０００５】
（充電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ  →  ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−
負極反応：Ｖ３＋（３価）＋ｅ−  →  Ｖ２＋（２価）【０００６】
（放電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−  →  ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｖ２＋（２価）  →  Ｖ３＋（３価）＋ｅ−
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１８６４７３号公報
【特許文献２】特開平４−２８６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、バナジウム化合物を含む電池活物質液には、バナジウム化合物が析出し易いという問題がある。バナジウム化合物が析出すると、バナジウム化合物がセル内で詰まり、電池が正常に動作しなくなってしまったり、電極反応性が悪くなり、充放電効率が低下してしまったりするため、バナジウム化合物を含む電池活物質は、バナジウム化合物の析出をいかに抑制するかという点が重要である。【０００９】
そこで本発明の課題は、バナジウム化合物の析出を抑制できる電池活物質液の製造方法を提供することにある。【００１０】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。【００１２】
請求項１記載の電池活物質液の製造方法は、バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを特徴とする。
請求項２記載の電池活物質液の製造方法は、請求項１記載の電池活物質液の製造方法において、３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように、バナジウム化合物液の価数調整処理を行い、次いで、該バナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バナジウム化合物の析出を抑制できる電池活物質液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１５】
本発明の電池活物質液の製造方法は、バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造することを一つの特徴とする。
本発明では、バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液と記載するように、加熱処理の前段に、後述する価数調整処理を行う手段を設け、これと連続的に本発明を実施してもよいし、価数調整処理を別途実施し、得られたバナジウム化合物液に対して本発明を実施してもよい。
価数調整処理を連続的に行う場合は、例えば、３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように、バナジウム化合物液の価数調整処理を行い、次いで、該バナジウム化合物液を加熱処理して電池活物質液を製造する。これにより、得られる電池活物質液中のバナジウム化合物の析出を抑制できる効果が得られる。
【００１６】
（バナジウム化合物液）
まず、バナジウム化合物液について詳しく説明する。
【００１７】
バナジウム化合物液は格別限定されないが、例えば硫酸バナジル等のバナジウム化合物を含有する液を用いることができる。
【００１８】
また、バナジウム化合物液として、例えばフライアッシュ等から調製された液を用いることもできる。フライアッシュは、バナジウムを含有するフライアッシュであれば格別限定されず、例えば、石油、石炭等のような化石燃料等の燃焼に伴って生成する灰を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、焼却灰、飛灰等を挙げることができる。フライアッシュは、例えば燃焼ガス中から電気集塵機、バグフィルター等の集塵機を用いて回収することができる。
【００１９】
バナジウム化合物液の溶媒あるいは分散媒には、例えば水等を用いることができる。
【００２０】
バナジウム化合物液には、酸、アルカリ及び又は塩を含有させることができる。
【００２１】
酸は格別限定されないが、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。
【００２２】
アルカリは格別限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００２３】
塩は格別限定されないが、例えば硫酸根等を挙げることができ、より具体的には、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００２４】
（価数調整処理）
次に、バナジウム化合物液の価数調整処理について詳しく説明する。
【００２５】
価数調整処理は、バナジウム化合物液が、３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように行う。
【００２６】
価数調整処理は、バナジウムイオンの酸化又は還元によって行うことができる。
酸化又は還元は、例えば、バナジウム化合物液を陰極室と陽極室を備える電解槽に供して電気化学的に行ってもよいし、バナジウム化合物液に酸化剤又は還元剤を添加して化学的に行ってもよい。
【００２７】
価数調整処理によって、バナジウムイオンの価数平均を例えば３．５価等の所定値に適宜調整することができる。
バナジウムイオンの価数平均は、バナジウム化合物液に含まれる各価数のバナジウムイオン量を調節することにより、調整できる。
例えば、３．５価とする場合は、硫酸バナジルを溶解させた４価バナジウムイオンを有するバナジウム化合物液に対し、定電流電解還元を行い、３価バナジウムイオンと４価バナジウムイオンとが５０：５０の比率で存在する状態で電解還元を終了することによって調整することができる。
【００２８】
（加熱処理）
次に、バナジウム化合物液の加熱処理について詳しく説明する。
【００２９】
本発明では、バナジウム化合物液に加熱処理を施す。加熱処理は、上述した価数調整処理に次いで連続的に実施してもよいし、単独で実施してもよい。これにより、得られる電池活物質液中のバナジウム化合物の析出を抑制できる。
これは、加熱処理によって、電池活物質液中のバナジウム化合物が沈殿を生じにくい錯体を形成して安定化すること等によるものと推定される。つまり、加熱処理によって、電池活物質液に温度と時間による熱エネルギーが加えられることにより、電池活物質液中のバナジウム化合物が沈殿を生じにくい錯体を形成して安定化し、得られる電池活物質液中のバナジウム化合物の析出を抑制できるのではないかと考えられる。得られる電池活物質液は、長期保存時においてもバナジウム化合物の析出を抑制できる。
【００３０】
加熱処理を実施する加熱手段の熱源は、格別限定されないが、スチームやヒーター等を好ましく例示することができる。また、加熱手段として用いられる容器は、後述する加熱処理の温度が１００℃未満の場合には、容器の耐圧性は格別要求されるものではなく限定されないが、加熱処理の温度が１００℃以上の場合には、耐圧性を有する耐圧容器を用いて行うことが好ましい。
【００３１】
加熱処理の温度は格別限定されず、例えば６０℃以上とすることができる。
【００３２】
加熱処理の継続時間は格別限定されず、例えば３０分以上７２０分以下の範囲とすることができる。
【００３３】
（濾過処理）
また、本発明の電池活物質液の製造方法では、上述した加熱処理に次いでバナジウム化合物液に種々の機材を用いて濾過処理を施してもよい。該濾過処理は、後述する保管方法によって保管された後に施してもよい。
【００３４】
上記のようにして、本願発明の電池活物質液の製造方法で、バナジウム化合物の析出が抑制された電池活物質液を製造することができる。
【００３５】
（電池活物質液）
本発明の製造方法によって得られる電池活物質液は、バナジウム化合物の析出が抑制されており、バナジウムイオンを電池活物質とするレドックス電池に好適に用いることができる。電池活物質液は、レドックス電池における負極活物質液としても、正極活物質液としても、好適に用いることができる。電池活物質液を、負極活物質液及び正極活物質液の両方に用いることも好ましいことである。電池活物質液は、レドックス電池における目的のレドックス反応を生じるように更に価数調整して用いることができる。
【００３６】
一態様として、まず、バナジウムイオンの価数平均を３．５価に調整した電池活物質液を製造する。これを電解槽の陰極室及び陽極室にそれぞれ供給して電解し、陰極室では還元により価数を下げ、陽極室では酸化により価数を上げるように調整を行う。これにより、陰極室にレドックス電池の負極活物質液を生成し、陽極室にレドックス電池の正極活物質液を生成することができる。
生成された負極活物質液及び正極活物質液を同一のレドックス電池に供給する場合は、正負極間の価数バランスに優れる効果が得られる。特に、バナジウム化合物の析出が抑制されることによって、反応に寄与するバナジウムイオン濃度の変動が防止され、価数バランスが良好に保持される効果が得られる。
【００３７】
レドックス電池としては、例えば、負極活物質として２価及び３価バナジウムイオンを用い、正極活物質として４価及び５価バナジウムイオンを用いるバナジウムレドックス電池等を好ましく挙げることができる。また、バナジウムレドックス電池の正極を空気極（酸素を正極活物質とする）に置き換えたバナジウム空気電池等にも好適に用いることができる。
【００３８】
電池活物質液における全バナジウムイオン濃度は格別限定されず、例えば、１Ｍ以上５Ｍ以下の範囲とすることができる。
また、電池活物質液における硫酸濃度は格別限定されず、例えば、２Ｍ以上４Ｍ以下の範囲とすることができる。
【００３９】
（保管方法）
本発明の電池活物質液の製造方法によって製造した電池活物質液の保管方法は、格別限定されない。
本発明の製造方法で製造した電池活物質液は、いずれの温度で保管しても、バナジウム化合物の析出を好適に抑制する効果を発揮する。そのため、たとえ保管環境が温度面で過酷な状況にあっても、バナジウム化合物の析出が抑制できるので、その後充放電反応に供した際に、電極反応を問題なく行うことができる。
【００４０】
また、例えば、高温環境下であってもバナジウム化合物の析出を好適に抑制することができる。
一般的に、高温環境下では、バナジウム化合物の析出が生じ易くなることが確認されている。しかし、本発明の製造方法によって製造された電池活物質液であれば、高温環境下であっても、その他の方法で製造された電池活物質液に比べ、バナジウム化合物の析出が確認されるまでの期間が長いことが本発明者の実験によって確認されている。
【００４１】
保管温度が制限されないことから、電池活物質液の長距離輸送も容易となる。
保管方法に温度条件等の制限が発生すると、その条件を満たすためのコストが発生する。特に、長距離輸送に際しては、温度条件等を一定に保とうとすれば、莫大なコストが発生しかねない。
しかし、本発明の製造方法で製造された電池活物質液は、いかなる温度で保管しても、長期間に亘ってバナジウム化合物の析出を抑制できる効果が発揮されるため、保管する条件を指定する必要がなく、余計なコストをかける必要がないためコスト削減にも繋がる。
【００４２】
さらに、バナジウム化合物の析出が抑制される効果をより好適に発揮し、バナジウム化合物の析出を抑制できる期間をさらに長期間とする観点からは、本発明の製造方法によって製造した電池活物質液を冷蔵保管することが好ましい。
【００４３】
ここで、冷蔵保管とは、電池活物質液を、人為的に室温以下の温度とした環境で保管することをいう。寒冷地の屋外等で室温以下の温度に曝されることは意図しない。具体的な冷蔵の温度は、凝固点以上１０℃以下であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法で製造された電池活物質液は、凝固点降下が生じており、氷点下であっても電池活物質液が凝固しない。よって、凝固点以上の温度であれば、電池活物質液内で活物質が移動でき、電極反応を行うことが可能である。凝固点は、バナジウムイオン濃度や硫酸濃度に依存する。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。【００４６】
第１．実験１
（実施例１）
１．電池活物質液の調製
まず、純水１３９６ｃｃを溶解用容器に入れた。
該溶解用容器に、硫酸バナジル１６７５ｇを混合して攪拌し、硫酸バナジルを完全に溶解させた。【００４７】
２．電解処理
調製されたバナジウム化合物液を、バナジウムイオンの価数平均が３．５価になるように、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２を維持する定電流電解還元し、３価及び４価のバナジウムを含む電池活物質液を得た。電解処理にて得られた電池活物質液は、約２．３Ｌであった。その組成は、次の通りである。
＜組成＞
バナジウム濃度：２．４６Ｍ
硫酸濃度：３．５Ｍ
バナジウムイオンの価数平均：３．４９価【００４８】
３．加熱処理及び保管
（１）試験１
＜加熱処理＞
容量１００ｍＬのポリプロピレン保管用容器を１２個用意し、各容器に、上記「２．電解処理」で得られた電池活物質液を８０ｍＬずつ入れた。
次いで、１つの容器を、以下のような加熱条件で電池活物質液を加熱した。
＜加熱条件＞
温度：６０℃
時間：３時間
方法：湯煎
＜保管＞
加熱処理の終了後、温度２０℃（常温）にて保管した。【００４９】
（２）試験２
試験１において、加熱条件における時間を６時間に代えたこと以外は、試験１と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００５０】
（３）試験３
試験１において、加熱条件における時間を１２時間に代えたこと以外は、試験１と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００５１】
（４）試験４
試験１において、加熱条件における温度を８０℃に代えたこと以外は、試験１と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００５２】
（５）試験５
試験４において、加熱条件における時間を６時間に代えたこと以外は、試験４と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００５３】
（６）試験６
試験１において、加熱条件を以下のように代えたこと以外は、試験１と同様にして加熱処理及び保管を行った。
＜加熱条件＞
温度：１０５℃
時間：１時間
方法：オートクレーブ（２０〜２６ｋＰａ）【００５４】
（７）試験７
試験１において、「＜加熱処理＞」を省略したこと以外は、試験１と同様にして保管を行った。【００５５】
（実施例２）
（８）試験８
試験３において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験３と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００５６】
（９）試験９
試験４において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験４と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００５７】
（１０）試験１０
試験５において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験５と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００５８】
（１１）試験１１
試験６において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験６と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００５９】
（１２）試験１２
試験７において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験７と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００６０】
４．バナジウム化合物の析出有無の観察
各試験（試験１〜試験７）の電池活物質液について、目視にてバナジウム化合物の析出の有無を観察した。観察は、「＜保管＞」開始後、１０日目、１５日目、３１日目の時点で行った。結果を表１に示す。
また、各試験（試験８〜１１）電池活物質液について、目視にてバナジウム化合物の析出の有無を観察した。観察は、「＜保管＞」開始後、１０日目、３１日目の時点で行った。結果を表２に示す。【００６１】
【表１】
2017209017.tif 000002
【００６２】
【表２】
2017209017.tif 000003
【００６３】
＜評価＞
表１において、加熱処理を省略して得られた電池活物質液（試験７；比較）は、２０℃（常温）で保管した場合、１５日目の観察でバナジウム化合物の析出が観察された。これに対して、加熱処理して製造された本発明の電池活物質液（試験１〜６；本発明）は、１５日目の時点では析出が観察されなかった。よって、本発明の製造方法で得られた電池活物質液は、バナジウム化合物の析出を抑制できることがわかる。
また、表２において、加熱処理を省略して得られた電池活物質液（試験１２；比較）は、５０℃で保管した場合、１０日目の観察でバナジウム化合物の析出が観察された。これに対して、加熱処理して製造された本発明の電池活物質液（試験８〜１１；本発明）は、１０日目の時点で析出が観察されなかった。よって、本発明の製造方法で得られた電池活物質液は、バナジウム化合物の析出を抑制できることがわかる。【００６４】
第２．実験２
（実施例３）
１．電池活物質液の調製
まず、純水１３０１ｃｃを溶解用容器に入れた。
該溶解用容器に、硫酸バナジル１４８９ｇを混合して攪拌し、硫酸バナジルを完全に溶解させた。【００６５】
２．電解処理
調製されたバナジウム化合物液を、バナジウムイオンの価数平均が３．５価になるように、２０℃において電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２を維持する定電流電解還元し、３価及び４価のバナジウムを含む電池活物質液を得た。電解処理にて得られた電池活物質液は、２Ｌであった。その組成は、次の通りである。
＜組成＞
バナジウム濃度：２．４８Ｍ
硫酸濃度：４Ｍ
バナジウムイオンの価数平均：３．５０価【００６６】
３．加熱処理及び保管
（１）試験１３
＜加熱処理＞
上記「２．電解処理」で得られた電池活物質液のうち４００ｍＬを、以下のような条件でオートクレーブを用いて電池活物質液を加熱した。
＜条件＞
温度：１２０℃
加熱時間：１時間
圧力：１１０ｋＰａ
＜保管＞
加熱処理の終了後、容量３０ｍＬのポリプロピレン保管用容器に、電池活物質液を３０ｍＬ入れ、温度２０℃（常温）にて保管した。【００６７】
（２）試験１４
試験１３において、「＜保管＞」の温度を５０℃としたこと以外は、試験１３と同様にして加熱処理及び保管を行った。【００６８】
（３）試験１５
試験１３において、「＜加熱処理＞」を省略したこと以外は、試験１３と同様にして保管を行った。【００６９】
（４）試験１６
試験１４において、「＜加熱処理＞」を省略したこと以外は、試験１４と同様にして保管を行った。【００７０】
４．評価方法
各試験（試験１３〜試験１６）によって保管された電池活物質液を観察し、目視にてバナジウム化合物の析出の有無を調査した。析出が確認されるまでの日数を計測し、下記の評価基準で電池活物質液の安定性について評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
ＡＡ：析出が確認されるまでの日数が１０以上である。
Ａ：析出が確認されるまでの日数が５以上である。 
Ｂ：析出が確認されるまでの日数が５未満である。【００７１】
【表３】
2017209017.tif 000004
【００７２】
＜評価＞
表３（実施例３）より、本発明によって提供される電池活物質液は、加熱処理に供されることによって、バナジウム化合物の析出を抑制できることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月6日(2017.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオンの価数平均が所定値になるように調整されたバナジウム化合物液に、温度と時間による熱エネルギーを加える加熱処理を施して電池活物質液を得、
前記電池活物質液は、前記加熱処理によって前記電池活物質液中のバナジウム化合物の析出が抑制されていることを特徴とする電池活物質液の製造方法。
【請求項２】
３価及び４価バナジウムイオンを含み、且つバナジウムイオンの価数平均が所定値になるように、バナジウム化合物液の価数調整処理を行い、
次いで、該バナジウム化合物液に、温度と時間による熱エネルギーを加える加熱処理を施して電池活物質液を得、
前記電池活物質液は、前記加熱処理によって前記電池活物質液中のバナジウム化合物の析出が抑制されていることを特徴とする電池活物質液の製造方法。
【国際調査報告】
2017209017.tif 000005
2017209017.tif 000006
2017209017.tif 000007
2017209017.tif 000008