(57)【要約】  本発明は、フッ素化合物（Ａ）を０．１〜５０質量％、酸化剤（Ｂ）を０．０４〜１０質量％、および水（Ｄ）を含有し、ｐＨが２．０〜５．０の範囲にあるＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板用ウェットエッチング組成物に関する。また本発明は、該ウェットエッチング組成物を用いる、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する半導体基板のウェットエッチング方法に関する。本発明の組成物を用いることにより、使用時に発生する揮発成分による装置や排気ラインの腐食および大気汚染、さらには組成物中の窒素分による環境負荷を軽減しながら、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板に対して、ＳｉＮに対するＳｉの除去選択性を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物（Ａ）を０．１〜５０質量％、酸化剤（Ｂ）を０．０４〜１０質量％、および水（Ｄ）を含有し、ｐＨが２．０〜５．０の範囲にある、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板用ウェットエッチング組成物であって、前記酸化剤（Ｂ）が、過マンガン酸化合物および五酸化バナジウムからなる群より選ばれる１種以上を含有し、かつ硝酸を含有しない、前記ウェットエッチング組成物。
【請求項２】
前記フッ素化合物（Ａ）が、フッ化水素、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項１に記載のウェットエッチング組成物。
【請求項３】
更にｐＨ調整剤（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載のウェットエッチング組成物。
【請求項４】
前記ｐＨ調整剤（Ｃ）が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、１−アミノ−プロパノール、ピリジン、モルホリン、ポリアリルアミン、硫酸、リン酸および酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項３に記載のウェットエッチング組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のウェットエッチング組成物を用いる、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する半導体基板のウェットエッチング方法。
【請求項６】
ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板に対して、請求項１〜４のいずれか一項に記載のウェットエッチング組成物を用いて、Ｓｉ層を選択的に除去することを含む、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素に対してシリコンを選択的にウェットエッチングできる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスには様々な材料が用いられており、各種化学気相成長法（以下ＣＶＤ法）により成膜された窒化ケイ素（以下ＳｉＮと表記）膜や各種ＣＶＤ法で成膜されたシリコン（以下Ｓｉと表記）膜が用いられている。半導体素子の製造工程にはエッチング工程があり、特定の材料を他の材料に対して選択的に除去する工程を含んでいる。
一例ではあるもののＳｉ膜は半導体製造工程においてハードマスクとして用いられる事がある（特許文献１）。ハードマスクは半導体素子を作成する工程では必要な材料ではあるが、最終的な半導体素子としては不要な材料であるため、ハードマスクを用いた加工を行った後には除去する事が求められる。さらに、その下地には最終的な半導体に必要な材料であるＳｉＮ膜が存在する事があるため、Ｓｉ膜を選択的に除去し、ＳｉＮ膜を除去しないプロセスが求められる場合がある。【０００３】
一般的に除去方法として、ウェットエッチングとドライエッチングがある。ドライエッチングはレジスト膜形成、露光、現像、エッチング、およびレジスト除去の各工程が必要であり、生産効率はウェットエッチングの方が高い。しかしながら、ウェットエッチングには材質に対する高い除去選択性が求められている。
Ｓｉ膜を除去するウェットエッチング組成物として、フッ酸と濃硝酸を組み合わせた水溶液が知られている。ここで濃硝酸は酸化剤として働く（非特許文献１）。しかしながら、濃硝酸は酸化剤として作用したときに二酸化窒素を発生させる。二酸化窒素は沸点が２１℃で揮発性が高く、反応性が高いため、装置内や排気ラインの構成部材の腐食や大気汚染の原因となる問題があった。また、目的とする性能を有する組成物とするためには硝酸を高濃度にする必要があり、窒素分を大量に含有する廃液は環境に大きな負荷がかかるという問題もあった。
硝酸を用いないプロセスとして、フッ酸と過マンガン酸カリウムを用いる技術が知られている（特許文献２）。過マンガン酸カリウムは２００℃まで加熱すると分解するが、それ自身に揮発性はなく、酸化剤として作用したときも揮発性の化合物が発生しないため、装置内および排気ラインの構成部材の腐食や大気汚染の原因となる事はない。また、窒素分を含まないため、窒素分による環境への負荷はない。フッ酸と過マンガン酸カリウムの混合液を用いる事でＳｉのエッチング速度を上昇させる事が可能であったが、同時にＳｉＮのエッチング速度も上昇し、必要な選択性を得ることができなかった。
また、Ｓｉ膜はアルカリ性水溶液で除去できる事が知られている（非特許文献１）が、アルカリ性水溶液は結晶面によりエッチング速度が大きく異なる。ＣＶＤ法により成膜したＳｉ膜では場所により結晶面が様々な方向を向いているため、エッチングされにくい面が露出している場所ではエッチングが進まずに、Ｓｉ膜を除去加工する事ができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５６０８０号公報
【特許文献２】特開平１１−６７７４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｅｒｒｉｎ  ＷａｌｋｅｒおよびＷｉｌｌｉａｍ  Ｈ．  Ｔａｒｎ「ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＭＥＴＡＬ  ＥＴＣＨＡＮＴＳ」、９９６頁および１０２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
使用時に生成する揮発成分による装置や排気ラインの腐食および大気汚染、さらには組成物中の窒素分による環境負荷をなくし、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板に対して、Ｓｉのエッチング速度を保ちながらＳｉを除去し、かつＳｉＮに対するＳｉの除去選択性が高い、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板用のウェットエッチング組成物を提供する事が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。【０００８】
［１］  フッ素化合物（Ａ）を０．１〜５０質量％、酸化剤（Ｂ）を０．０４〜１０質量％、および水（Ｄ）を含有し、ｐＨが２．０〜５．０の範囲にある、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板用ウェットエッチング組成物であって、前記酸化剤（Ｂ）が、過マンガン酸化合物および五酸化バナジウムからなる群より選ばれる１種以上を含有し、かつ硝酸を含有しない、前記ウェットエッチング組成物。【０００９】
［２］  前記フッ素化合物（Ａ）が、フッ化水素、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する、［１］に記載のウェットエッチング組成物。【００１０】
［３］  更にｐＨ調整剤（Ｃ）を含有する、［１］又は［２］に記載のウェットエッチング組成物。【００１１】
［４］  前記ｐＨ調整剤（Ｃ）が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、１−アミノ−プロパノール、ピリジン、モルホリン、ポリアリルアミン、硫酸、リン酸および酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含有する、［３］に記載のウェットエッチング組成物。【００１２】
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のウェットエッチング組成物を用いる、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する半導体基板のウェットエッチング方法。【００１３】
［６］  ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板に対して、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のウェットエッチング組成物を用いて、Ｓｉ層を選択的に除去することを含む、半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物を用いることにより、半導体素子の製造工程において装置や排気ラインの腐食や窒素分による環境への負荷を軽減しながら、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板に対して、Ｓｉのエッチング速度が高く、かつＳｉＮに対するＳｉの除去選択性が高いウェットエッチングを行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のウェットエッチング組成物はフッ素化合物（Ａ）、酸化剤（Ｂ）、水（Ｄ）および必要に応じてｐＨ調整剤（Ｃ）を含有し、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板に用いられる。
Ｓｉを除去する機構は、酸化剤がＳｉを酸化する反応と、それに続き、フッ素イオン種により酸化物を溶解する反応により進行していると推定される。
その為に、フッ素イオン種を組成物中に高濃度で存在させるためにフッ素化合物種の濃度およびｐＨを調整し、酸化反応を進行させるために組成物中に酸化剤を含む必要がある。
以下、フッ素化合物（Ａ）、酸化剤（Ｂ）ｐＨ調整剤（Ｃ）、および水（Ｄ）について詳細に説明する。
【００１６】
［フッ素化合物（Ａ）］
本発明において、フッ素化合物（Ａ）とは水に溶解時にフッ素イオンが遊離する全ての化合物を意味する。
本発明で用いられるフッ素化合物（Ａ）の好ましい具体例として、フッ化水素、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムが挙げられる。これらは水への相溶性・溶解性が高いことから好ましい。これらは市販品が入手可能であり、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
ウェットエッチング組成物中のフッ素化合物（Ａ）の含有量は、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１２質量％であり、この範囲にあることでウェットエッチングの速度を適切な範囲に保ち、ＳｉＮに対するＳｉのエッチング速度の選択性を高くすることができる。
【００１８】
［酸化剤（Ｂ）］
本発明において、酸化剤（Ｂ）とは一般的な酸化剤を全て包含するものであるが硝酸を含まない。
本願発明で用いられる酸化剤（Ｂ）の具体例として、過マンガン酸化合物（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウム、および過マンガン酸銀）および五酸化バナジウムが挙げられ、この中でも過マンガン酸カリウムが水への溶解性および安定性が高いことから好ましい。これらは市販品が入手可能であり、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
ウェットエッチング組成物中の酸化剤（Ｂ）の含有量は、０．０４〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％で、より好ましくは０．１〜４質量％である。
【００２０】
［ｐＨ調整剤（Ｃ）］
本発明において、ｐＨ調整剤（Ｃ）とはウェットエッチング組成物のｐＨを調整するために用いられる塩基性物質および酸性物質を意味する。
本願のウェットエッチング組成物のｐＨの範囲は２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５であり、この範囲にあることで高いエッチング性能を保つことができる。そのため、ｐＨ調整剤（Ｃ）はウェットエッチング組成物のｐＨに応じて適宜添加される。
【００２１】
塩基性物質の具体例としては、特に限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、１−アミノ−プロパノール、ピリジン、モルホリン、ポリアリルアミンが挙げられる。
酸性物質の具体例としては、特に限定されないが、硫酸、酢酸、およびリン酸が挙げられる。
これらは市販品が入手可能であり、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
［水（Ｄ）］
本発明で使用される水（Ｄ）は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水および超純水が好ましい。
【００２３】
［その他の成分］
ウェットエッチング組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用液体組成物に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、キレート剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することができる。
【００２４】
［ウェットエッチング組成物の調製方法］
ウェットエッチング組成物はフッ素化合物（Ａ）、酸化剤（Ｂ）、水（Ｄ）および必要に応じてｐＨ調整剤（Ｃ）等を混合し、ｐＨを２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５の範囲に調整することにより調製できる。混合方法は限定されず一般的な混合方法を任意に用いることができる。
【００２５】
［ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板］
本発明のＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板とは、ＳｉＮ層の上にＳｉ層が積層されている基板等である。これらの基板は例えば、Ｓｉ基板上にＳｉＮ膜をＬｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ法により成膜し、そのＳｉＮ膜上にさらにＳｉ膜をＣＶＤ法により成膜する事で作成する事ができる。
【００２６】
［ウェットエッチング組成物の使用方法］
本発明のウェットエッチング組成物はＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板のウェットエッチングに用いられ、基板と本発明のウェットエッチング組成物を接触させる方法は特に制限されない。
例えば、基板を本発明のウェットエッチング組成物に浸漬させる方法や、滴下やスプレーなどによりウェットエッチング組成物と接触させる方法など通常のウェットエッチング方法を採用することができる。
【００２７】
本発明のウェットエッチング組成物を使用する温度は、通常２０〜８０℃であり、好ましくは２５〜７０℃の範囲であり、より好ましくは３０〜６０℃であり、使用される基板により適宜選択すればよい。
基板と本発明のウェットエッチング組成物とを接触させる時間は、例えば０．０５〜２０分、好ましくは０．３〜１０分の範囲であり、使用される基板により適宜選択すればよい。
上記のとおり、ＳｉＮ層およびＳｉ層を有する基板に対して、本発明のウェットエッチング組成物を用いることによりＳｉ層を選択的に除去することができ、所望の半導体素子を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。【００２９】
［評価用基板］
実施例および比較例で使用する基板として、Ｓｉ膜をＣＶＤ法により５００Åの厚みでＳｉ基板に成膜したＳｉ膜基板と、ＳｉＮ膜をＬｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ法により５００Åの厚みでＳｉ基板に成膜したＳｉＮ膜基板とをそれぞれ、１ｃｍ四方の大きさに切断したチップを使用した。【００３０】
［評価方法］
＜膜厚＞
チップ上の膜厚を光学式膜厚測定器（ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ｎ＆ｋ  ａｎａｌｙｚｅｒ  １２８０）により測定した。【００３１】
＜ｐＨ＞
組成物のｐＨは組成物の酸塩基濃度から算出した。【００３２】
＜エッチング速度＞
基板（ウェハ）をＳｉ膜基板は５秒、ＳｉＮ膜基板は６分の間、表３、表４に記載した温度に温めたウェットエッチング組成物に浸漬させた。次にウェハを取り出して５００ｍＬの水に浸漬させ、ウェハに付着したウェットエッチング組成物を取り除いた。その後、表面に残った水は乾燥窒素ガスを吹き付けることにより除いた。
ウェットエッチング組成物に浸漬させる前後の膜厚の変化と浸漬時間からウェットエッチング組成物の基板材料のエッチング速度を算出した。
Ｓｉ膜のエッチング速度は
１０００Å／分以上：Ａ
５００Å以上で１０００Å／分未満：Ｂ
５００Å／分未満：Ｃ
ＡまたはＢを合格とする。【００３３】
＜Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択性＞
Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択性は、測定したＳｉ膜のエッチング速度を、測定したＳｉＮ膜のエッチング速度で除した値で判断した。
１００以上：Ａ
５０以上で１００未満：Ｂ
５０未満：Ｃ
ＡまたはＢを合格とする。【００３４】
［実施例１〜３１］
表１記載のウェットエッチング組成物Ａ〜ＡＤを調合した。表３記載の温度でＳｉ膜およびＳｉＮ膜のエッチング速度を測定した。
結果を表３に示す。実施例１〜３１の結果としては、Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＡもしくはＢであり、Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択比もＡもしくはＢであった。【００３５】
［比較例１］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＡの表４記載の温度でのＳｉ膜のエッチング速度を測定した。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＣであった。フッ化水素水溶液ではＳｉ膜をエッチングできない事がわかった。【００３６】
［比較例２］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＢの表４記載の温度でのＳｉ膜のエッチング速度を測定した。Ｓｉ膜のエッチング速度は不足していた。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＣであった。フッ化水素および水酸化カリウム水溶液の混合液ではＳｉ膜をエッチングできない事がわかった。【００３７】
［比較例３］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＣの表４記載の温度でのＳｉ膜のエッチング速度を測定した。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＣであった。過マンガン酸カリウム水溶液ではＳｉ膜をエッチングできない事がわかった。【００３８】
［比較例４］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＤの表４記載の温度でのＳｉ膜のエッチング速度を測定した。Ｓｉ膜のエッチング速度は不足していた。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＣであった。水酸化カリウムと過マンガン酸カリウム水溶液の混合物ではＳｉ膜をエッチングできない事がわかった。【００３９】
［比較例５］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＥの表４記載の温度でのＳｉ膜およびＳｉＮ膜のエッチング速度を測定した。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＣであり、Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択比評価もＣであった。過マンガン酸カリウムの濃度が低すぎる場合にはＳｉ膜のエッチング速度が低く、Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択比が得られない事がわかった。【００４０】
［比較例６］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＦを調合したが、６０℃にウェットエッチング組成物中を加温しても固体成分が溶け残っていた。ウェットエッチング組成物ＢＦは過マンガン酸カリウムの溶解度が不足しており、調合できない事がわかった。【００４１】
［比較例７］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＧの表４記載の温度でＳｉ膜およびＳｉＮ膜のエッチング速度を測定した。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＢであったが、Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択比評価はＣであった。フッ化水素と過マンガン酸カリウムの混合水溶液ではフッ化水素濃度を高くする事で良好なＳｉ膜のエッチング速度となるが、Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択比が低い事がわかった。【００４２】
［比較例８］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＨの表４記載の温度でＳｉ膜およびＳｉＮ膜のエッチング速度を測定した。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＣであり、Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択比評価もＣであった。フッ化水素と過マンガン酸カリウムの混合水溶液ではフッ化水素濃度を低くするとＳｉ膜のエッチング速度が低下し、Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択比も低い事がわかった。【００４３】
［比較例９］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＩの表４記載の温度でＳｉ膜のエッチング速度を測定した。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＣであった。ｐＨが高くなるとＳｉ膜をエッチングさせる事が出来なくなることがわかった。【００４４】
［比較例１０］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＪの表４記載の温度でＳｉ膜およびＳｉＮ膜のエッチング速度を測定した。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＣであり、Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択比評価もＣであった。過酸化水素は酸化剤として適していない事がわかった。【００４５】
［比較例１１］
表２記載のウェットエッチング組成物ＢＫの表４記載の温度でＳｉ膜およびＳｉＮ膜のエッチング速度を測定した。結果を表４に示す。Ｓｉ膜のエッチング速度評価はＢであったが、Ｓｉ膜／ＳｉＮ膜の選択比評価はＣであった。過硫酸アンモニウムは酸化剤として適していない事がわかった。
【表１】
2018123166.tif 000002
【表２】
2018123166.tif 000003
【表３】
2018123166.tif 000004
【表４】
2018123166.tif 000005
【国際調査報告】
2018123166.tif 000006
2018123166.tif 000007
2018123166.tif 000008