(57)【要約】  架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている衝撃緩衝材であって、前記架橋発泡体がパルス法ＮＭＲによる特定の測定結果を示すことを特徴とする衝撃緩衝材などを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を架橋発泡させることで形成される架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている衝撃緩衝材であって、
前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１０以上である、衝撃緩衝材。
【請求項２】
前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１５よりも大きい、請求項１に記載の衝撃緩衝材。
【請求項３】
前記ポリマー組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１又は２に記載の衝撃緩衝材。
【請求項４】
前記ポリマー組成物がアミド系熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の衝撃緩衝材。
【請求項５】
前記架橋発泡体は、２３℃において架橋発泡体の上方５０ｍｍの位置から１０ｋｇの重りを自由落下させることにより架橋発泡体に衝突させた際に、重りに加わる負の加速度の最大値が、１０ｍｍの厚みにおいて２０Ｇ以下となる、請求項１〜４の何れか１項に記載の衝撃緩衝材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の衝撃緩衝材を有する靴底用部材。
【請求項７】
請求項６に記載の靴底用部材を備える靴。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の衝撃緩衝材を有するスポーツ用保護具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具に関する。靴底用部材、及び、靴については、より詳しくは、例えば、インナーソール、ソックライナー、ミッドソール、アウターソール等として用いられる靴底用部材、及び、このような靴底用部材を備えた靴に関する。スポーツ用保護具については、より詳しくは、例えば、グローブ、プロテクター、運動用マット等として用いられるスポーツ用保護具に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種競技等に使用されるスポーツシューズは、多くの部材から構成されており、例えば、靴底であれば、インナーソール、ソックライナー、ミッドソール、アウターソール等の靴底用部材から構成されている。【０００３】
従来の靴底用部材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び／又はポリエチレンに、ゴム又はエチレン−ブテン共重合体（ＥＢＭ）をブレンドしたものを架橋発泡させた発泡体で形成されており、中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体によって形成されたものが広く使用されている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平１１−２０６４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シューズに対して快適性を発揮させるという観点からは、靴底用部材は、耐衝撃性に優れることが望ましい。
また、靴底用部材は、靴の用途等によって薄肉なものが望まれることがある。
薄肉化させながらも耐衝撃性を満足させるには、発泡倍率を低くすること（比重を小さくすること）が考えられるが、発泡倍率を低下させると靴底用部材の重量が増してしまうという問題がある。【０００６】
また、薄肉化させながらも耐衝撃性を満足させるために、靴底用部材の硬度を高めることも考えられるが、硬度を高めすぎると履き心地が低下するという問題がある。
従って、薄肉化しても快適性に優れる架橋発泡体が望まれうる。【０００７】
また、靴底用部材に限らず、スポーツ用保護具などに用いられる衝撃緩衝材についても、薄肉化しても衝撃緩衝性に優れることが望まれうる。【０００８】
そこで、斯かる要望点に鑑み、本発明は、薄肉化しても衝撃緩衝性に優れる衝撃緩衝材の提供を図り、ひいては、該衝撃緩衝材を有する靴底用部材、及び、該衝撃緩衝材を有するスポーツ用保護具の提供を図り、更には、靴底用部材を薄肉化しても快適性を備えた靴を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を行い、結晶相などのようにパルス法ＮＭＲでの測定においてスピン−スピン緩和時間が短く観察される相（Ｓ相）の含有割合に関し、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が大きい架橋発泡体を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明に係る衝撃緩衝材は、ポリマー組成物を架橋発泡させることで形成される架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている衝撃緩衝材であって、
前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１０以上である。【００１１】
本発明においては、前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１５よりも大きいことが好ましい。【００１２】
また、本発明においては、前記ポリマー組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。【００１３】
さらに、本発明においては、前記ポリマー組成物がアミド系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。【００１４】
また、本発明においては、前記架橋発泡体は、２３℃において架橋発泡体の上方５０ｍｍの位置から１０ｋｇの重りを自由落下させることにより架橋発泡体に衝突させた際に、重りに加わる負の加速度の最大値が、１０ｍｍの厚みにおいて２０Ｇ以下となることが好ましい。【００１５】
また、本発明に係る靴底用部材は、上記衝撃緩衝材を有する。【００１６】
さらに、本発明に係る靴は、上記靴底用部材を備える。【００１７】
さらに、本発明に係るスポーツ用保護具は、上記衝撃緩衝材を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、薄肉化しても衝撃緩衝性に優れる衝撃緩衝材の提供を図り、ひいては、該衝撃緩衝材を有する靴底用部材、及び、該衝撃緩衝材を有するスポーツ用保護具の提供を図り、更には、靴底用部材を薄肉化しても快適性を備えた靴を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】靴底用部材を備えた靴の一態様を示した概略側面図。
【図２】実施例１１の架橋発泡体についてパルス法ＮＭＲ測定を行った結果を示す図。
【図３】比較例３の架橋発泡体についてパルス法ＮＭＲ測定を行った結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る衝撃緩衝材について、靴底用部材に用いられる衝撃緩衝材を例示しつつ説明する。
図１は、本実施形態の靴底用部材を用いて形成される靴を示したものである。
該靴１は、アッパー材２と靴底用部材３，４とを有している。
該靴１は、前記靴底用部材として、ミッドソール３、及び、アウターソール４を有している。
【００２１】
本実施形態の衝撃緩衝材は、ポリマー組成物を架橋発泡させることで形成される架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている。
また、本実施形態の架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合（ＦＳ２０）から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合（ＦＳ４０）を引いた値が０．１０以上である。
言いかえれば、本実施形態の架橋発泡体は、以下の関係式を満たす。
ＦＳ２０  −  ＦＳ４０  ≧  ０．１０                            （１）
【００２２】
また、本実施形態の架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合（ＦＳ２０）から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合（ＦＳ４０）を引いた値が０．１５よりも大きいことが好ましい。
言いかえれば、本実施形態の架橋発泡体は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
ＦＳ２０  −  ＦＳ４０  ＞  ０．１５                            （２）
【００２３】
本実施形態の靴底用部材は、ＦＳ２０が０．１５〜０．８０が好ましい。また、本実施形態の靴底用部材は、ＦＳ４０が０．０５〜０．６０が好ましい。
【００２４】
なお、パルス法ＮＭＲ測定では、スピン−スピン緩和時間が０．０２ｍｓ未満である相（Ｓ相）、スピン−スピン緩和時間が０．０２ｍｓ以上０．１ｍｓ未満である相（Ｍ相）、スピン−スピン緩和時間が０．１ｍｓ以上である相（Ｌ相）に分けて、それぞれの相の含有割合を求める。
スピン−スピン緩和時間は、例えば、ブルカーオプティクス社製のパルス法ＮＭＲ測定装置、型名「ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑ２０」を用い、Ｓｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法による測定を実施することなどで求めることができる。
【００２５】
パルス法ＮＭＲにおいては、パルス磁場を加えた後の経過時間をｔ（ｍｓ）とし、ｔ＝０における磁化をＭ０、時間ｔにおける磁化をＭ（ｔ）とすると、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、下記式に基づいて求められる。
なお、下記式中の「Ｗ」はワイブル係数を表す。
【００２６】
【数１】
2017115416.tif 000003
【００２７】
そして、測定対象をｎ個の成分に分解した際に、ｉ番目（ｉ＜ｎ）の成分に関し、ｔ＝０におけるこのｉ成分の磁化をＭ０ｉとし、ｉ成分のワイブル係数をＷｉとするとｉ成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｉ）、及び、ｉ成分の割合Ｆｉは、下記式に基づいて求められる。
例えば、ワイブル係数Ｗｉは、ＷＳ＝２、ＷＭ＝１、ＷＬ＝１を用いることができる。
このような緩和時間の求め方については、Ｓ.Ｙａｍａｓａｋｉ ｅｔ ａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ４８  ４７９３ （２００７）などに開示されている。
【００２８】
【数２】
2017115416.tif 000004
【００２９】
【数３】
2017115416.tif 000005
【００３０】
なお、一般的なポリマーであればスピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）や各相の含有割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）が、架橋前後において大きく変動することが無い。
そのため、非架橋な状態でパルス法ＮＭＲ測定を実施して前記の不等式に示した関係を満足するポリマーを調査し、該ポリマーを架橋発泡体を形成させるためのポリマー組成物のポリマーとして採用すれば、前記の不等式に示した関係を満足する架橋発泡体を高い確率で得ることができる。
【００３１】
また、一般的なポリマーであれば発泡しているか否かによってスピン−スピン緩和時間や各相の含有割合を大きく異ならせることが無い。
そのため前記の不等式に示した関係を満足する架橋発泡体が得られるか否かをより確実に予測することが必要な場合であれば、ポリマーによる非発泡な架橋体試料を作製し、該試料に対してパルス法ＮＭＲ測定を実施して前記予測を行えば良い。
【００３２】
なお、Ｓ相、Ｍ相、及び、Ｌ相の含有割合については、例えば、結晶性ポリマーであれば、主として結晶相がパルス法ＮＭＲ測定においてＳ相となって観測され、主としてアモルファス相がＭ相やＬ相となって観測される。
また、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体であれば、主としてハードセグメント部分がパルス法ＮＭＲ測定においてＳ相となって観測され、主としてソフトセグメント部分がＭ相やＬ相となって観測される。
【００３３】
従って、例えば、密度の異なる（結晶化度の異なる）何種類かのポリエチレンについてパルス法ＮＭＲ測定を実施してスピン−スピン緩和時間と各相の含有割合とについてデータを採取しておけば、当該緩和時間や含有割合が結晶化度によってどのような傾向を示すかを把握することができる。
即ち、架橋発泡体のポリマーをポリエチレンとするような場合には、必ずしも、用いるポリエチレンのパルス法ＮＭＲ測定を予め実施しなくても、他のポリエチレンについて実施したパルス法ＮＭＲ測定の結果から架橋発泡体のスピン−スピン緩和時間や各相の含有割合を予測することができる。
【００３４】
さらに、前記ポリマー組成物に複数のポリマーを含有させる場合においては、個々のポリマーについてスピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）と各層の含有割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）とを測定し、ポリマー組成物における配合割合に応じたこれらの加重平均値を算出することにより架橋発泡体のスピン−スピン緩和時間と割合とを予測することができる。
【００３５】
衝撃緩衝材は、架橋発泡体の［ＦＳ２０  −  ＦＳ４０］が大きいほど、薄肉化させながらも耐衝撃性に優れたものとなりやすくなる。
すなわち、本実施形態に係る衝撃緩衝材は、架橋発泡体が以下の関係式を満たすことで、薄肉化させながらも耐衝撃性に優れたものとなる。
ＦＳ２０  −  ＦＳ４０  ≧  ０．１０                            （１）
【００３６】
また、本実施形態において、前記架橋発泡体は、２３℃において架橋発泡体の上方５０ｍｍの位置から１０ｋｇの重りを自由落下させることにより架橋発泡体に衝突させた際に、重りに加わる負の加速度の最大値が、１０ｍｍの厚みにおいて２０Ｇ以下となることが好ましい。
この負の加速度の最大値（Ａ１０）は以下のようにして測定することができる。
まず、水平な台（材質：鉄）の上に５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×１０ｍｍ（厚み）の架橋発泡体を載置する。
そして、２３℃において架橋発泡体の上方５０ｍｍの位置から重り（質量：１０ｋｇ、材質：鉄、圧子先端部分形状：直径５０ｍｍ円柱、圧子先端面形状：直径５０ｍｍ円）を自由落下させることにより架橋発泡体に衝突させた際の重りに加わる負の加速度の最大値（Ａ１０）を測定する。
なお、より詳しい測定方法は、「スポーツ産業学研究，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１（１９９９），１〜７．  西脇，奈迫」や「ジョイント・シンポジウムジョイント・シンポジウム２００９  スポーツ工学シンポジウム  シンポジウム：ヒューマン・ダイナミクス（２００９）４５７−４６０．  立石，原野，森，西脇」に記載されている。
【００３７】
本実施形態において、前記架橋発泡体の比重は、０．１０〜０．４０であることが好ましい。
なお、架橋発泡体の比重とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２のＡ法「水中置換法」によって、２３℃の温度条件下において測定される値を意味する。
【００３８】
本実施形態において、衝撃緩衝材を軟質性に優れたものにするという観点から、前記架橋発泡体のＣ硬度は、７０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５５以下であることが特に好ましい。
ただし、靴底用部材は、過度に低硬度な架橋発泡体で形成されると、当該靴底用部材を備えたシューズの履き心地を低下させるおそれを有する。
従って、前記架橋発泡体のＣ硬度は、１０以上であることが好ましい。
なお、架橋発泡体のＣ硬度とは、２３℃において高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ｃ型）によって測定した際の，加圧後５秒後の値を意味する。
より具体的には、Ｃ硬度は、例えば、型内発泡成形などによって所定形状とされた架橋発泡体から表皮部分を除去して１０ｍｍ以上の厚みを有する板状の測定試料を作製し、該測定試料に対して上述の硬度計を用いて測定することで求めることができる。
【００３９】
本実施形態において、前記架橋発泡体は、下記式の条件を満足する架橋発泡体であることが好ましい。
Ｅ１００／Ｅ１≧２．０
前記架橋発泡体は、上記式の条件を満足することにより、衝撃が生じた際に高剛性化し、その結果、過度な変形が抑制されるという利点を有する。
ここで、上記式は、動的粘弾性測定（温度：２３℃、ひずみ：０．０２５％、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）で架橋発泡体の複素弾性率を測定することにより求められるものである。そして、上記式の「Ｅ１００」は、周波数１００Ｈｚでの複素弾性率を表している。また、上記式「Ｅ１」は、周波数１Ｈｚでの複素弾性率を表している。
なお、複素弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４：１９９９「プラスチック−動的機械特性の試験方法−第４部：引張振動−非共振法」に従って測定したものを意味する。
【００４０】
該ポリマー組成物の主成分たるポリマーは、本実施形態においては、特に限定が加えられるものではなく、従来の衝撃緩衝材の形成（例えば、従来の靴底用部材やスポーツ用保護具の形成）に利用されているポリマーと同様のものとすることができる。
【００４１】
前記ポリマーとしては、オレフィン系のものであれば、例えば、ポリエチレン（例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとα−オレフィン（炭素数：３〜１０）との共重合体等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
【００４２】
また、オレフィン系以外のものであれば、前記ポリマーとしては、エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ））、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水素添加物（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ））、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン（ＳＢＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳＢＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）等のスチレン系ポリマー等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
また、前記ポリマーとしてその他には、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等も採用することもできる。
【００４３】
さらに、本実施形態において前記ポリマーとして採用可能なポリマーを挙げると、例えば、フッ素樹脂やフッ素ゴムなどのフッ素系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６１０などのポリアミド系樹脂やポリアミド系エラストマーといったポリアミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；シリコーン系エラストマー；ブタジエンゴム（ＢＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）；クロロプレン（ＣＲ）；天然ゴム（ＮＲ）；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）；ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
【００４４】
また、前記ポリマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を含有することが好ましい。
前記ポリマーは、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を含有する場合には、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を、１０〜１００質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することが特に好ましい。
【００４５】
さらに、前記ポリマー組成物は、成形収縮を抑制するという観点から、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を含有することが好ましい。
前記ポリマーは、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を含有する場合には、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を、２〜３０質量％含有することが好ましく、４〜２０質量％含有することが特に好ましい。
【００４６】
アミド系熱可塑性エラストマーを含有する本実施形態に係る架橋発泡体は、２次形成体である場合には、成形収縮率が４．０％以下であることが好ましい。
成形収縮率は、実施例に記載の成形収縮率を意味する。
【００４７】
このようなポリマーを架橋発泡させる手法は特に限定されず、一般的な架橋発泡体の形成に利用されている架橋剤、及び、発泡剤を本実施形態においても用いることができる。
該架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、マレイミド系架橋剤、硫黄、フェノール系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等を採用することが可能であるが、なかでも有機過酸化物が好ましい。また、電子線を用いて架橋構造を形成させることも可能であり、電子線架橋を実施する場合には、電子線架橋剤を用いることもできる。
【００４８】
該有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
【００４９】
前記有機過酸化物は、本実施形態のポリマー組成物中に含有されるポリマーの合計１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下となる割合で架橋発泡体の形成に使用されることが好ましい。
【００５０】
また、前記架橋発泡体は、前記架橋剤とともに架橋助剤を併用して架橋密度を調整させることができる。
この架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
【００５１】
また、前記架橋発泡体は、クレー、タルク、シリカ、カーボンブラックといった表面エネルギーの高い無機物粒子をポリマー組成物にブレンドし、当該無機物粒子によってポリマー組成物中に擬似架橋点を形成させるようにしてもよい。
【００５２】
ポリマーを発泡させる手法は特に限定されず、有機系や無機系の化学発泡剤を用いた化学発泡法や、物理発泡剤を用いた物理発泡法により、発泡成形することができる。
前記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
【００５３】
また、前記発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
【００５４】
さらに、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類などの有機系発泡剤、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系発泡剤も前記架橋発泡体を形成させる際の発泡剤として用いることができる。
【００５５】
前記架橋発泡体に含有させるその他の添加剤としては、分散剤、加工助剤、耐侯剤、難燃剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。
【００５６】
このような架橋発泡体を形成させる方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００５７】
本実施形態に係る靴底用部材は、本実施形態に係る衝撃緩衝材を有する。また、本実施形態に係る靴は、本実施形態に係る靴底用部材を備えている。
【００５８】
また、本実施形態に係る衝撃緩衝材は、使用者を保護するスポーツ用保護具に用いられてもよい。言い換えれば、本実施形態に係るスポーツ用保護具は、本実施形態に係る衝撃緩衝材を有する。
該スポーツ用保護具としては、壁や床に備えられて使用者を保護する運動用マット、使用者が装着して使用されるグローブやプロテクターが挙げられる。
さらに、本実施形態に係る衝撃緩衝材は、運動用マットに限らず、他の目的で用いられるマットに用いられてもよい。
また、本実施形態に係る衝撃緩衝材は、運動時の衝撃を緩衝する目的で、壁や床の内部に設けられる芯材や下地として用いられてもよい。
【００５９】
なお、本発明に係る衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具は、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係る衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、本発明の衝撃緩衝材は、上記のような架橋発泡体のみによって形成させてもよく、或いは、本発明の効果が損なわれない範囲内において布帛や樹脂シート等の他の素材を併用して形成させてもよい。
【実施例１】
【００６０】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６１】
（予備検討１）
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するスチレン系熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＳ−Ａ」ともいう）、３種類のオレフィン系熱可塑性樹脂（以下「ＴＰＯ−Ａ」、「ＴＰＯ−Ｂ」、「ＴＰＯ−Ｃ」ともいう）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下「ＥＶＡ−Ａ」ともいう）を用意し、非架橋な状態でパルス法ＮＭＲを用いて２５℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）と各相（Ｓ相、Ｍ相、Ｌ相）の含有割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）とを測定した。
また、これらのポリマーを使って作製した架橋発泡体についてもパルス法ＮＭＲでスピン−スピン緩和時間と各相の含有割合とを測定した。
結果を、下記表１に示す。【００６２】
【表１】
2017115416.tif 000006
【００６３】
（予備検討２）
前記予備検討１のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ−Ａ）と１番目のオレフィン系熱可塑性樹脂（ＴＰＯ−Ａ）とを質量比（「ＴＰＳ−Ａ」／「ＴＰＯ−Ａ」）で、それぞれ「８０／２０」、「７０／３０」、「６０／４０」となる割合でブレンドした混合樹脂で架橋発泡体を作製した。
そして、この架橋発泡体をパルス法ＮＭＲで測定し、２５℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）及び各相（Ｓ相、Ｍ相、Ｌ相）の割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）を求めた。
また、この混合樹脂による架橋発泡体をパルス法ＮＭＲで測定した結果を予測すべく、表１の架橋発泡体のデータ（Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．２−２）に基づいた加重平均値を計算により求めた。
即ち、「８０／２０」の架橋発泡体の「Ｔ２Ｌ」の値は、表１における「ＴＰＳ−Ａ」の「Ｔ２Ｌ」の値が「０．２４５」で、「ＴＰＯ−Ａ」の「Ｔ２Ｌ」の値が「０．２２０」であることから、「（０．２４５×８０＋０．２２０×２０）／１００」の式を計算して「０．２４０」となるものと予測した。
また、その他のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ）や各相の割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）の予測値についても同様に加重平均値を計算により求めた。
この加重平均による予測値と架橋発泡体を実測した値とを下記表２に示す。【００６４】
【表２】
2017115416.tif 000007
【００６５】
また、非架橋な状態でスピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）、及び、各相の割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）が下記表３に記載の値となるスチレン系熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＳ−Ｂ」ともいう）と、先のオレフィン系熱可塑性樹脂（ＴＰＯ−Ａ）とを質量比（「ＴＰＳ−Ｂ」／「ＴＰＯ−Ａ」）で「８０／２０」となる割合でブレンドした混合樹脂で架橋発泡体を作製した。
この架橋発泡体をパルス法ＮＭＲで測定し、２５℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）及び各相の割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）を求めた。
また、この架橋発泡体をパルス法ＮＭＲで測定した結果を予測すべく、表１におけるオレフィン系熱可塑性樹脂（ＴＰＯ−Ａ）の非架橋な状態でのデータ（Ｎｏ．２−１）と、下記表３に示したスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ−Ｂ）の非架橋な状態でのデータ（Ｎｏ．６−１）に基づいた加重平均値を計算により求めた。
この予測値を架橋発泡体の実測値とともに表３に併せて示す。【００６６】
【表３】
2017115416.tif 000008
【００６７】
上記の表に示された結果からも、架橋前のポリマーなどに対してパルス法ＮＭＲでスピン−スピン緩和時間や各相の割合を測定することで、当該ポリマーを用いて架橋発泡体を作成した際に、この架橋発泡体のスピン−スピン緩和時間や各相の含有割合がどのような値となるかを予測することが容易になることがわかる。
即ち、上記表に示された結果から、架橋発泡体が下記不等式を満たすか否かを事前に予測することが容易であることがわかる。
ＦＳ２０  −  ＦＳ４０  ≧  ０．１０                            （１）
【００６８】
（実施例、比較例及び参考例）
ポリマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ１、ＴＰＳ２、ＴＰＳ３、ＴＰＳ４）、オレフィン系樹脂（ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３、ＰＥ４）、及び、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を用意した。また、その他の成分として、ステアリン酸、酸化亜鉛、化学発泡剤、架橋剤、及び、架橋助剤を用意した。
そして、下記表５〜７に示すような配合のポリマー１００質量部、ステアリン酸１質量部、架橋剤０．５質量部、架橋助剤０．１５質量部、酸化亜鉛、及び、化学発泡剤を混練することにより混練物を得、該混練物を１６５℃で１５分加熱することにより１次発泡体を得た。
次に、１次発泡体を２５０ｍｍ（縦）（Ａ）×２５０ｍｍ（横）（Ｂ）×１２ｍｍ（高さ）に切り出し、切り出した１次発泡体を高さが８ｍｍとなるように２３℃下で圧縮させた。そして、圧縮させたまま１６０℃で５分間加熱した後、圧縮状態を維持したまま常温（２３℃）になるまで冷却プレス成形することで２次発泡体を得た。
そして、この２次発泡体を、実施例及び比較例の架橋発泡体とした。
また、２次発泡体を得た後、室温下に２週間静置した後、２次発泡体の縦の長さ（Ａ’）及び横の長さ（Ｂ’）を測定した。
そして、下記式により、成形収縮率（Ｓ）を算出した。
Ｓ  ＝  （（Ａ−Ａ’）×１００／Ａ  ＋（Ｂ−Ｂ’）×１００／Ｂ）／２
なお、化学発泡剤及び酸化亜鉛の配合割合を変えることにより、得られる架橋発泡体の比重を変化させた。実施例及び比較例においては、具体的には、ポリマー１００質量部に対して、化学発泡剤を０．５〜１０質量部の範囲内にし、酸化亜鉛を０．２５〜５質量部の範囲内にした。
また、下記表４に示すような配合の参考例のポリマーを作製した。
なお、比較例１では架橋発泡体が得られなかった。【００６９】
実施例及び比較例の架橋発泡体について、落錘試験における最大加速度、比重、複素弾性率、硬度、及び、成形収縮率を測定した。また、参考例のポリマーについて、比重、複素弾性率、及び硬度を測定した。これらの結果を表４〜７に示す。
また、実施例及び比較例の架橋発泡体、並びに、参考例のポリマーのパルス法ＮＭＲによる測定を行った。この結果を表４〜７に示す。また、図２は、実施例１１の架橋発泡体についてパルス法ＮＭＲ測定を行った結果を示す。さらに、図３には、比較例３の架橋発泡体についてパルス法ＮＭＲ測定を行った結果を示す。
なお、硬度については、数値の前に“Ａ”、“Ｃ”、“Ｄ”を記載しているものがあるが、数値の前に“Ａ”と記載しているものは、Ａ硬度を意味し、数値の前に“Ｃ”と記載しているものは、Ｃ硬度を意味し、数値の前に“Ｄ”と記載しているものは、Ｄ硬度を意味する。
Ａ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ７３１２のタイプＡによるスプリング硬さ試験を２３℃において実施した際の瞬時値を意味する。また、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ７３１２のタイプＤによるスプリング硬さ試験を２３℃において実施した際の瞬時値を意味する。【００７０】
【表４】
2017115416.tif 000009
【００７１】
【表５】
2017115416.tif 000010
【００７２】
【表６】
2017115416.tif 000011
【００７３】
【表７】
2017115416.tif 000012
【００７４】
表５〜７に示すように、実施例の架橋発泡体は、比重及び硬度が同程度の比較例の架橋発泡体に比べて、Ａ１０の値が小さかった。
【符号の説明】
【００７５】
１：靴、２：アッパー材、３：ミッドソール、４：アウターソール
【図１】
2017115416.tif 000013
【図２】
2017115416.tif 000014
【図３】
2017115416.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月1日(2017.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を架橋発泡させることで形成される架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている衝撃緩衝材であって、
前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１０以上である、衝撃緩衝材。
【請求項２】
前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１５よりも大きい、請求項１に記載の衝撃緩衝材。
【請求項３】
前記ポリマー組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１又は２に記載の衝撃緩衝材。
【請求項４】
前記ポリマー組成物がアミド系熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の衝撃緩衝材。
【請求項５】
前記架橋発泡体は、２３℃において架橋発泡体の上方５０ｍｍの位置から１０ｋｇの重りを自由落下させることにより架橋発泡体に衝突させた際に、重りに加わる負の加速度の最大値が、１０ｍｍの厚みにおいて２０Ｇ以下となる、請求項１〜４の何れか１項に記載の衝撃緩衝材。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記架橋発泡体の比重は、０．４０以下であり、
前記架橋発泡体のＣ硬度は、６０以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の衝撃緩衝材。
【請求項１０】
請求項１〜５、９の何れか１項に記載の衝撃緩衝材を有する靴底用部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の靴底用部材を備える靴。
【請求項１２】
請求項１〜５、９の何れか１項に記載の衝撃緩衝材を有するスポーツ用保護具。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月31日(2018.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を架橋発泡させることで形成される架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている衝撃緩衝材であって、
前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１０以上である、衝撃緩衝材。
【請求項２】
前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１５よりも大きい、請求項１に記載の衝撃緩衝材。
【請求項３】
前記ポリマー組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１又は２に記載の衝撃緩衝材。
【請求項４】
前記ポリマー組成物がアミド系熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の衝撃緩衝材。
【請求項５】
前記架橋発泡体の比重は、０．４０以下であり、
前記架橋発泡体のＣ硬度は、６０以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の衝撃緩衝材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の衝撃緩衝材を有する靴底用部材。
【請求項７】
請求項６に記載の靴底用部材を備える靴。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の衝撃緩衝材を有するスポーツ用保護具。
【国際調査報告】
2017115416.tif 000016
2017115416.tif 000017