(57)【要約】  本発明の課題は、入射角依存性が少なく、近赤外光が斜め方向から入射した際の多重反射を低減可能な光学フィルターを提供することにある。本発明の光学フィルターは、基材と該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、基材が、波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有する化合物（Ａ）と、波長７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物（Ｓ）とを含む透明樹脂層を有し、または、前記化合物（Ａ）を含む透明樹脂層および前記化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有し、下記要件（ａ）を満たすことを特徴とする：（ａ）波長８００〜１０００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が５％以下である。
2016158461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、
該基材が、波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有する化合物（Ａ）と、波長７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物（Ｓ）とを含む透明樹脂層を有し、または、前記化合物（Ａ）を含む透明樹脂層および前記化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有し、
下記要件（ａ）を満たすことを特徴とする光学フィルター：
（ａ）波長８００〜１０００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が５％以下である。
【請求項２】
さらに下記要件（ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルター：
（ｂ）波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上である。
【請求項３】
前記化合物（Ｓ）が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学フィルター。
【請求項４】
前記化合物（Ｓ）が下記式（Ｚ）で表されるスクアリリウム系化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【化１】
2016158461.tif 000034
［式（Ｚ）中、置換ユニットＡおよびＢは、それぞれ独立に下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される置換ユニットのいずれかを表す。］
【化２】
2016158461.tif 000035
【化３】
2016158461.tif 000036
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、波線で表した部分が中央四員環との結合部位を表し、
Ｘは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ8−を表し、
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＲi基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。］
【請求項５】
基材の両面に誘電体多層膜を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）がスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項７】
前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項８】
前記基材が、化合物（Ａ）および化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項９】
固体撮像装置用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置に関する。詳しくは、特定の波長域に吸収を有する化合物を含む光学フィルター、ならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター（例えば近赤外線カットフィルター）を用いることが多い。【０００３】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された近赤外線カットフィルターは、近赤外線吸収特性が必ずしも充分ではない場合があった。【０００４】
本出願人は、特許文献２にて、ノルボルネン系樹脂製基板と近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルターを提案している。特許文献２に記載された近赤外線カットフィルターは、近赤外線カット特性、耐吸湿性および耐衝撃性に優れるが、広い視野角の値をとることはできなかった。【０００５】
また、本出願人は、鋭意検討の結果、特定の波長領域に吸収極大がある近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂製基板を用いることで、入射角度を変化させても光学特性の変化が少ない近赤外線カットフィルターが得られることを見出し、特許文献３にて広い視野角および高い可視光透過率を兼ね備えた近赤外線カットフィルターを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２００１１３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８３９５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年ではモバイル機器等においてもカメラ画像に要求される画質レベルが非常に高くなってきている。本発明者らの検討によれば、高画質化の要求を満たすためには、光学フィルターにおいて、広い視野角および高い可視光透過率に加え、比較的長波長領域においても高い光線カット特性が必要となる。さらに、カメラモジュールの小型化に伴い、特に画面端部において光線の入射角度が従来よりも大きくなる傾向にあるが、従来の光学フィルターでは光学フィルターとレンズ間の多重反射、光学フィルター内部の多重反射、および光学フィルターと固体撮像素子間の多重反射に起因するゴーストが問題となる場合が有った（図１−（ａ）〜（ｄ）参照）。【０００８】
本発明は、入射角依存性が少なく、近赤外光が斜め方向から入射した際の多重反射を低減可能な光学フィルターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の波長域に吸収極大を有する２種以上の化合物を組み合わせて適用することにより、目的とする近赤外線カット特性、可視透過率、および近赤外波長領域の多重反射光低減を達成可能な光学フィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の例を以下に示す。【００１０】
［１］  基材と該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、
該基材が、波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有する化合物（Ａ）と、波長７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物（Ｓ）とを含む透明樹脂層を有し、または、前記化合物（Ａ）を含む透明樹脂層および前記化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有し、
下記要件（ａ）を満たすことを特徴とする光学フィルター：
（ａ）波長８００〜１０００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が５％以下である。【００１１】
［２］  さらに下記要件（ｂ）を満たすことを特徴とする項［１］に記載の光学フィルター：
（ｂ）波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上である。【００１２】
［３］  前記化合物（Ｓ）が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、項［１］または［２］に記載の光学フィルター。【００１３】
［４］  前記化合物（Ｓ）が下記式（Ｚ）で表されるスクアリリウム系化合物であることを特徴とする、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００１４】
【化１】
2016158461.tif 000003
式（Ｚ）中、置換ユニットＡおよびＢは、それぞれ独立に下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される置換ユニットのいずれかを表す。【００１５】
【化２】
2016158461.tif 000004
【００１６】
【化３】
2016158461.tif 000005
式（Ｉ）および（ＩＩ）中、波線で表した部分が中央四員環との結合部位を表し、
Ｘは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ8−を表し、
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＲi基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。【００１７】
［５］  基材の両面に誘電体多層膜を有することを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［６］  前記化合物（Ａ）がスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００１８】
［７］  前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００１９】
［８］  前記基材が、化合物（Ａ）および化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板を含有することを特徴とする項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［９］  固体撮像装置用である項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００２０】
［１０］  項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
［１１］  項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光低減効果に優れた光学フィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１−（ａ）】図１−（ａ）は、光学フィルターとレンズの間で多重反射した光線が固体撮像素子に入射することを示す概略図である。
【図１−（ｂ）】図１−（ｂ）は、光学フィルター内部で多重反射した光線が固体撮像素子に入射することを示す概略図である。
【図１−（ｃ）】図１−（ｃ）は、光学フィルターと固体撮像素子の間で多重反射した光線が固体撮像素子に入射することを示す概略図である。
【図１−（ｄ）】図１−（ｄ）は、光学フィルターと固体撮像素子の間で多重反射した光線が固体撮像素子に入射することを示す概略図である。
【図２】図２（ａ）は、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図２（ｂ）は、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図２（ｃ）は、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率を測定する方法を示す概略図である。図２（ｄ）は、蒸着モニター用ガラスの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の反射率を測定する方法を示す概略図である。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の光学フィルターの好ましい構成の例を示した模式図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた基材の分光透過スペクトルである。
【図５】図５（ａ）は、実施例１で作成した誘電体多層膜（Ｉ）の垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の分光反射スペクトルであり、図５（ｂ）は、実施例１で作成した誘電体多層膜（ＩＩ）の垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の分光反射スペクトルである。
【図６】図６は、実施例１で得られた光学フィルターの分光透過スペクトルである。
【図７】図７は、実施例１で得られた光学フィルターについて、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＩ）（第二光学層）側とした際の、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射スペクトルである。
【図８】図８は、実施例２で得られた基材の分光透過スペクトルである。
【図９】図９は、実施例２で得られた光学フィルターの分光透過スペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例２で得られた光学フィルターについて、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＶ）（第二光学層）側とした際の、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
［光学フィルター］
本発明に係る光学フィルターは、波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有する化合物（Ａ）と、波長７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物（Ｓ）とをそれぞれ１種以上含む透明樹脂層を有する基材（i）、または、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層および化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有する基材（i）と、前記基材（i）の少なくとも一方の面上に形成された誘電体多層膜とを有する。このため、本発明の光学フィルターは、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光低減効果に優れた光学フィルターである。
【００２４】
本発明の光学フィルターを固体撮像素子用に使用する場合、近赤外波長域の透過率が低い方が好ましい。特に、波長８００〜１０００ｎｍの領域は固体撮像素子の受光感度が比較的高いことが知られており、この波長域の透過率を低減させることにより、カメラ画像と人間の目の視感度補正を効果的に行うことができ、優れた色再現性を達成することができる。
【００２５】
本発明の光学フィルターは、波長８００〜１０００ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。波長８００〜１０００ｎｍの平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。
【００２６】
本発明の光学フィルターを固体撮像素子などに使用する場合、可視光透過率が高い方が好ましい。具体的には、波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上である。この波長域において平均透過率がこの範囲にあると、本発明の光学フィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、優れた撮像感度を達成することができる。
【００２７】
本発明の光学フィルターは、波長５６０〜８００ｎｍの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した時の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した時の透過率が５０％となる波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値が小さい方が好ましい。（Ｘａ）と（Ｘｂ）との差の絶対値は、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満である。このような光学フィルターは、前記基材（i）上に誘電体多層膜を形成することで得られる。
【００２８】
本発明の光学フィルターは、前記基材（i）の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有する。本発明の誘電体多層膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。本発明では、近赤外線反射膜は前記基材（i）の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターを固体撮像素子用途に適用する場合、光学フィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を樹脂製基板の両面に設けることが好ましい。
【００２９】
前記誘電体多層膜は、波長７００〜１１００ｎｍの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましく、さらに好ましくは波長７００〜１１５０ｎｍ、特に好ましくは７００〜１２００ｎｍの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましい。基材（i）の両面に誘電体多層膜を有する形態として、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合に波長７００〜９５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第一光学層を基材（i）の片面に有し、基材（i）の他方の面上に光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合に９００ｎｍ〜１１５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第二光学層を有する形態（図３（ａ）参照）や、光学フィルターの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合に波長７００〜１１５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第三光学層を基材（i）の片面に有し、基材（i）の他方の面上に可視域の反射防止特性を有する第四光学層を有する形態（図３（ｂ）参照）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の光学フィルターは、基材（i）中に化合物（Ｓ）を含有しているため、近赤外線反射特性を有する誘電体多層膜を有していても光学フィルターの少なくとも一方の面の斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。特に、光学フィルターの片方の面上に第一光学層を有し他方の面上に第二光学層を有する場合や、光学フィルターの片方の面上に第三光学層を有し他方の面上に第四光学層を有する場合にこの傾向が顕著となる。本出願人は、鋭意検討の結果、垂直方向に対して斜め方向から入射した近赤外波長域の光、特に波長８１５〜９３５ｎｍの斜め入射光が多重反射時に各種ゴーストの主な原因となることを見出した。波長８１５〜９３５ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の最低値が、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下、特に好ましくは７０％以下である。前記反射率がこのような範囲であると、固体撮像素子用に使用する場合、特に暗い場所で光源を含む場面を撮影する場合において多重反射光に由来する各種ゴーストを低減できる傾向にあるため好ましい。
【００３１】
本発明の光学フィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の固体撮像装置の薄型化、軽量化等の流れによれば、本発明の光学フィルターの厚みも薄いことが好ましい。本発明の光学フィルターは、前記基材（i）を含むため、薄型化が可能である。
【００３２】
本発明の光学フィルターの厚みは、例えば、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下であることが望ましく、下限は特に制限されないが、例えば、２０μｍであることが望ましい。
【００３３】
［基材（i）］
前記基材（i）は、単層であっても多層であってもよく、化合物（Ａ）および化合物（Ｓ）をそれぞれ１種以上含む透明樹脂層を有し、または、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層および化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有すればよい。基材（i）が単層の場合は、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板（ii）からなる基材を挙げることができ、この透明樹脂製基板（ii）が前記透明樹脂層となる。多層の場合は、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板（iii）上に化合物（Ａ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板（iｖ）上に化合物（Ｓ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材などを挙げることができる。製造コストや光学特性調整の容易性、さらに、樹脂製支持体や透明樹脂製基板（ii）の傷消し効果を達成できることや基材（i）の耐傷つき性向上等の点から、化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材が特に好ましい。なお、基材（i）の支持体としてガラス支持体を用いる場合、基材の強度や薄型化対応の観点から近赤外吸収剤を含まないガラス支持体が特に好ましい。
【００３４】
以下、化合物（Ａ）および化合物（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種と透明樹脂とを含有する層を「透明樹脂層」ともいい、それ以外の樹脂層を単に「樹脂層」ともいう。
波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した最も低い透過率（Ｔａ）は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００３５】
波長６００ｎｍ以上の領域における前記基材（i）の垂直方向から測定した透過率が５０％超から５０％以下となる最も短い波長（Ｘｃ）は、好ましくは６１０〜６７０ｎｍ、さらに好ましくは６２０〜６６５ｎｍ、特に好ましくは６３０〜６６０ｎｍである。
【００３６】
基材（i）の（Ｔａ）および（Ｘｃ）がこのような範囲にあれば、不要な近赤外線を選択的に効率よくカットすることができるとともに、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、可視波長〜近赤外波長域付近の光学特性の入射角依存性を低減することができる。
【００３７】
波長８００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した最も低い透過率（Ｔｂ）は、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下である。
【００３８】
基材（i）の（Ｔｂ）がこのような範囲にあれば、可視光透過率を高く保った上で、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
【００３９】
基材（i）の波長４３０〜５８０ｎｍにおける平均透過率は、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは７８％以上、特に好ましくは８０％以上である。このような透過特性を有する基材を用いると、可視域において高い光線透過特性を達成でき、高感度なカメラ機能を達成することができる。
【００４０】
前記基材（i）の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、得られる光学フィルターの入射角依存性を低減するように適宜選択することが望ましく、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００４１】
基材（i）の厚みが前記範囲にあると、該基材（i）を用いた光学フィルターを薄型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記透明樹脂製基板（ii）からなる基材（i）をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化、軽量化を実現することができるため好ましい。
【００４２】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物を含むことがさらに好ましく、スクアリリウム系化合物とその他の化合物（Ａ）をそれぞれ１種以上含むことがさらに好ましく、その他の化合物（Ａ）としてはフタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物が特に好ましい。
【００４３】
スクアリリウム系化合物は、優れた可視光透過性、急峻な吸収特性および高いモル吸光係数を有するが、光線吸収時に散乱光の原因となる蛍光を発生させる場合がある。そのような場合、スクアリリウム系化合物とその他の化合物（Ａ）とを組み合わせて使用することにより、散乱光が少なくカメラ画質がより良好な光学フィルターを得ることができる。
【００４４】
化合物（Ａ）の吸収極大波長は、好ましくは６２０ｎｍ以上７４８ｎｍ以下、さらに好ましくは６５０ｎｍ以上７４５ｎｍ以下、特に好ましくは６６０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下である。
【００４５】
化合物（Ａ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板（iv）上に化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０２〜１．５重量部、特に好ましくは０．０３〜１．０重量部であり、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（iii）上に化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜４．０重量部、特に好ましくは０．３〜３．０重量部である。
【００４６】
＜化合物（Ｓ）＞
化合物（Ｓ）は、波長７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下に吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオラート系化合物、および環拡張ＢＯＤＩＰＹ（ボロンジピロメテン）系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、下記式（Ｚ）で表されるスクアリリウム系化合物であることが特に好ましい。このような化合物（Ｓ）を用いることにより、吸収極大付近での高い近赤外線カット特性と良好な可視光透過率を同時に達成することができる。
【００４７】
【化４】
2016158461.tif 000006
式（Ｚ）中、置換ユニットＡおよびＢは、それぞれ独立に下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される置換ユニットのいずれかを表す。
【００４８】
【化５】
2016158461.tif 000007
【００４９】
【化６】
2016158461.tif 000008
式（Ｉ）および（ＩＩ）中、波線で表した部分が中央四員環との結合部位を表し、
Ｘは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ8−を表し、
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＲi基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５０】
前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【００５１】
前記Ｒ2〜Ｒ7としては、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基である。
【００５２】
前記Ｒ8としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−デシル基である。
【００５３】
前記Ｘとしては、好ましくは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ8−であり、特に好ましくは式（Ｉ）の置換ユニットにおいては酸素原子、硫黄原子であり、式（ＩＩ）の置換ユニットにおいては−ＮＲ8−である。
【００５４】
スクアリリウム系化合物は、下記式（Ｓ１）のような記載方法に加え、下記式（Ｓ２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｓ１）と下記式（Ｓ２）との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｓ１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【００５５】
【化７】
2016158461.tif 000009
【００５６】
さらに、例えば、下記式（Ｓ１）で表される化合物と下記式（Ｓ３）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
【００５７】
【化８】
2016158461.tif 000010
【００５８】
式（Ｚ）で表される化合物において、中央の四員環に結合している左右のユニットは  それぞれ式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるものであれば同一であっても異なっていてもよいが、ユニット中の置換基も含めて同一であった方が合成上容易であるため好ましい。つまり、式（Ｚ）で表される化合物のうち、下記式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００５９】
【化９】
2016158461.tif 000011
【００６０】
【化１０】
2016158461.tif 000012
式（Ｚ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記表１および表２に記載の化合物（ｓ−１）〜（ｓ−５８）、ならびに、下記化学式で表わされる化合物（ｓ−５９）および化合物（ｓ−６０）を挙げることができる。
【００６１】
【表１】
2016158461.tif 000013
【００６２】
【表２】
2016158461.tif 000014
【００６３】
【化１１】
2016158461.tif 000015
【００６４】
上記式（Ｚ）で表されるスクアリリウム系化合物以外のスクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、金属ジチオラート系化合物としては、波長７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下に吸収極大を有すれば特に限定されないが、例えば、下記のような化合物類（ｓ−６１）〜（ｓ−６７）を挙げることができる。
【００６５】
【化１２】
2016158461.tif 000016
【００６６】
【化１３】
2016158461.tif 000017
【００６７】
化合物（Ｓ）の吸収極大波長は７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下であり、好ましくは７７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは７８０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下、さらに好ましくは７９０ｎｍ以上９６０ｎｍ以下、特に好ましくは８００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下である。化合物（Ｓ）の吸収極大波長がこのような範囲にあると、各種ゴーストの原因となる不要な近赤外線を効率よくカットすることができる。
【００６８】
化合物（Ｓ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１−２２８９６０号公報、特開２００１−４０２３４号公報、特許第３０９４０３７号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
【００６９】
化合物（Ｓ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（iii）上に化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０２〜１．５重量部、特に好ましくは０．０３〜１．０重量部であり、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板（iｖ）上に化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜４．０重量部、特に好ましくは０．３〜３．０重量部である。化合物（Ｓ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率とを両立した光学フィルターを得ることができる。
【００７０】
＜その他の色素（Ｘ）＞
前記基材（i）には、さらに、化合物（Ａ）および化合物（Ｓ）に該当しない、その他の色素（Ｘ）が含まれていてもよい。
【００７１】
その他の色素（Ｘ）としては、吸収極大波長が６００ｎｍ未満もしくは１０５０ｎｍ超のものであれば特に制限されないが、吸収極大波長が１０５０ｎｍ超のものが好ましい。このような色素としては、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、オクタフィリン系化合物、ジイモニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、ボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）系化合物、ペリレン系化合物、および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００７２】
＜透明樹脂＞
樹脂製支持体やガラス支持体などに積層する透明樹脂層および透明樹脂製基板（ii）〜（iｖ）は、透明樹脂を用いて形成することができる。
前記基材（i）に用いる透明樹脂としては、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
【００７３】
透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成しえるフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００７４】
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％、さらに好ましくは７８〜９５％、特に好ましくは８０〜９５％となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【００７５】
透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜３５０，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００７６】
透明樹脂としては、例えば、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。
【００７７】
≪環状（ポリ）オレフィン系樹脂≫
環状（ポリ）オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【００７８】
【化１４】
2016158461.tif 000018
式（Ｘ0）中、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立に、下記（i'）〜（ix'）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
（i'）水素原子
（ii'）ハロゲン原子
（iii'）トリアルキルシリル基
（iv'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（v'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（vi'）極性基（但し、（iv'）を除く。）
（vii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix'）Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4は、それぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
【００７９】
【化１５】
2016158461.tif 000019
式（Ｙ0）中、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ独立に、前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋyおよびｐyはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
【００８０】
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００８１】
【化１６】
2016158461.tif 000020
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
【００８２】
【化１７】
2016158461.tif 000021
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００８３】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００８４】
【化１８】
2016158461.tif 000022
式（３）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【００８５】
【化１９】
2016158461.tif 000023
式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
【００８６】
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００８７】
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００８８】
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００８９】
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも１つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００９０】
≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材（i）として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ｓ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
【００９１】
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状（ポリ）オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオノア、三井化学（株）製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人（株）製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、（株）日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学（株）製シルプラスなどを挙げることができる。
【００９２】
＜その他成分＞
前記基材（i）は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤および蛍光消光剤等の添加剤を含有してもよい。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００９４】
なお、これら添加剤は、基材（i）を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【００９５】
＜基材（i）の製造方法＞
前記基材（i）が、前記透明樹脂製基板（ii）〜（iｖ）を含む基材である場合、該透明樹脂製基板（ii）〜（iｖ）は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
【００９６】
前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
【００９７】
≪溶融成形≫
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）等とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、化合物（Ａ）、化合物（Ｓ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【００９８】
≪キャスト成形≫
前記キャスト成形としては、化合物（Ａ）、化合物（Ｓ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；または化合物（Ａ）、化合物（Ｓ）、光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
【００９９】
前記基材（i）が、化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体などの上に化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
【０１００】
前記支持体としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）製支持体が挙げられる。
【０１０１】
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に透明樹脂層を形成することもできる。
【０１０２】
前記方法で得られた透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））が得られる。
【０１０３】
［誘電体多層膜］
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０〜１０重量％）含有させたものが挙げられる。
【０１０４】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
【０１０５】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材（i）上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【０１０６】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚さが好ましい。λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍである。厚さがこの範囲であると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【０１０７】
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として１６〜７０層であることが好ましく、２０〜６０層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
【０１０８】
本発明では、化合物（Ａ）や化合物（Ｓ）の吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
【０１０９】
ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト（例えば、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用い、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば第一光学層の設計にあたっては、波長４００〜７００ｎｍの目標透過率を１００％、Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を１とした上で、波長７０５〜９５０ｎｍの目標透過率を０％、Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材（ｉ）の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってＴａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を変えることもできる。
【０１１０】
［その他の機能膜］
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材（i）と誘電体多層膜との間、基材（i）の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材（i）が設けられた面と反対側の面に、基材（i）や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【０１１１】
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【０１１２】
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材（i）または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【０１１３】
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材（i）または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【０１１４】
前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【０１１５】
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【０１１７】
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０１１９】
また、基材（i）と機能膜および／または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材（i）、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０１２０】
［光学フィルターの用途］
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有しする。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
【０１２１】
［固体撮像装置］
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。【０１２３】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα‐Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。【０１２４】
なお、後述する樹脂合成例３で合成した樹脂については、上記方法による分子量の測定ではなく、下記方法（ｃ）による対数粘度の測定を行った。
（ｃ）ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。
μ＝｛ｌｎ（ｔs／ｔ0）｝／Ｃ
ｔ0：溶媒の流下時間
ｔs：希薄高分子溶液の流下時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ【０１２５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。【０１２６】
＜分光透過率＞
基材の（Ｔａ）、（Ｘｃ）、および（Ｔｂ）、ならびに、光学フィルターの各波長域における透過率、（Ｘａ）および（Ｘｂ）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。【０１２７】
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図２（ａ）のようにフィルターに対して垂直に透過した光を測定し、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図２（ｂ）のようにフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。また、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率では、図２（ｃ）のように装置付属の治具に光学フィルターを設定して測定を行い、蒸着モニター用ガラスの垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の反射率では、図２（ｄ）のように装置付属の治具に光学フィルターを設定して測定を行った。【０１２８】
なお、この透過率は、（Ｘｂ）を測定する場合を除き、光が基板およびフィルターに対して垂直に入射する条件で、該分光光度計を使用して測定したものである。（Ｘｂ）を測定する場合には、光がフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で入射する条件で該分光光度計を使用して測定したものである。【０１２９】
［合成例］
下記実施例で用いた化合物（Ａ）および化合物（Ｓ）は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報などに記載されている方法を挙げることができる。【０１３０】
＜樹脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。【０１３１】
【化２０】
2016158461.tif 000024
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。【０１３２】
＜樹脂合成例２＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。【０１３３】
＜樹脂合成例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン２７．６６ｇ（０．０８モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８ｇ（０．０２モル）を入れて、γ―ブチロラクトン６８．６５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．１６ｇに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて５℃に冷却し、同温に保ちながら１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、６時間還流させた。反応終了後、内温が１００℃になるまで空冷した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４３．６ｇを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液２６４．１６ｇを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて白色粉末（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。得られた樹脂ＣのＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ-1、１７７０ｃｍ-1の吸収が見られた。樹脂Ｃはガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃であり、対数粘度を測定したところ、０．８７であった。【０１３４】
［実施例１］
実施例１では、透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。【０１３５】
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ｓ）として上記表１に記載の化合物（ｓ−１１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）０．０２部、化合物（Ａ）として下記式（ａ−１）で表わされる化合物（ａ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）０．０３部および下記式（ａ−２）で表わされる化合物（ａ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）０．０３部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）および（Ｘｃ）を求めた。結果を図４および表５に示す。【０１３６】
【化２１】
2016158461.tif 000025
【０１３７】
【化２２】
2016158461.tif 000026
【０１３８】
続いて、得られた基材の片面に第一光学層として誘電体多層膜（Ｉ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層として誘電体多層膜（ＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０４ｍｍの光学フィルターを得た。【０１３９】
誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。【０１４０】
誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の設計は、以下のようにして行った。
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表３の通りとした。【０１４１】
【表３】
2016158461.tif 000027
【０１４２】
膜構成最適化の結果、実施例１では、誘電体多層膜（Ｉ）は、膜厚３１〜１５７ｎｍのシリカ層と膜厚１０〜９５ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２６の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＩ）は、膜厚３８〜１９９ｎｍのシリカ層と膜厚１２〜１１７ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２０の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表４に示し、各誘電体多層膜を単体で片面に成膜した蒸着モニター用ガラス基板の垂直方向から５°の角度から測定した分光反射率スペクトルを図５に示す。なお、蒸着モニター用ガラスの反射率を測定する際は裏面反射の影響をなくすため誘電体多層膜が成膜されていない面を黒色のアクリル塗料で塗りつぶして反射防止処理を施した上で、誘電体多層膜が成膜されている面を測定光の入射面とした。【０１４３】
【表４】
2016158461.tif 000028
【０１４４】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向から３０°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図６および表５に示す。また、得られた光学フィルターについて、各面の垂直方向から３０°の角度から測定した分光反射率を測定したところ、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＩ）側（第二光学層側）とした際に、波長８１５〜９３５ｎｍにおける最低反射率の値が小さくなることが確認された。光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＩ）側とした際の、光学フィルターの垂直方向から３０°の角度から測定した分光反射率スペクトルを図７に示す。波長４３０〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値は８８％、波長８００〜１０００ｎｍにおける透過率の平均値は１％以下、波長８１５〜９３５ｎｍにおける垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の、少なくとも一方の面から測定した反射率の最低値は６１％、絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜は３ｎｍであった。【０１４５】
［実施例２］
実施例１において、化合物（ｓ−１１）０．０２部の代わりに上記表１に記載の化合物（ｓ−２７）（ジクロロメタン中での吸収極大波長８６８ｎｍ）０．００５部を用いたこと、ならびに、化合物（Ａ）として、下記式（ａ−３）で表わされる化合物（ａ−３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）０．０３部および下記式（ａ−４）で表わされる化合物（ａ−４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）０．０７部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順および条件で化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）および（Ｘｃ）を求めた。結果を図８および表５に示す。【０１４６】
【化２３】
2016158461.tif 000029
【０１４７】
【化２４】
2016158461.tif 000030
【０１４８】
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（ＩＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＩＶ）を形成し、厚さ約０．１０４ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。得られた光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図９および表５に示す。また、得られた光学フィルターについて、各面の垂直方向から３０°の角度から測定した分光反射率を測定したところ、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＶ）側（第二光学層側）とした際に、波長８１５〜９３５ｎｍにおける最低反射率の値が小さくなることが確認された。光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＶ）側とした際の、光学フィルターの垂直方向から３０°の角度から測定した分光反射率スペクトルを図１０に示す。【０１４９】
［実施例３］
実施例３では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。【０１５０】
実施例１において、化合物（ｓ−１１）０．０２部の代わりに上記表１に記載の化合物（ｓ−２５）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７８１ｎｍ）０．０２部を用いたこと、ならびに、化合物（Ａ）として、化合物（ａ−１）０．０３部、化合物（ａ−３）０．０１部および化合物（ａ−４）０．０８部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順および条件で化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板を得た。【０１５１】
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、および（Ｘｃ）を求めた。結果を表５に示す。【０１５２】
樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート  ６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）【０１５３】
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（Ｖ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＶＩ）を形成し、厚さ約０．１０８ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率および分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表５に示す。【０１５４】
［実施例４］
実施例４では、両面に化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。【０１５５】
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａおよび塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製し、得られた溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂製基板を作成した。【０１５６】
得られた樹脂製基板の両面に、実施例３と同様に下記組成の樹脂組成物（２）からなる樹脂層を形成し、両面に化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）および（Ｘｃ）を求めた。結果を表５に示す。【０１５７】
樹脂組成物（２）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート  １００重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ４重量部、化合物（ｓ−１１）０．５０重量部、化合物（ａ−１）０．７５重量部、化合物（ａ−２）０．７５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：２５％）【０１５８】
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（ＶＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＶＩＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０８ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率および分光反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表５に示す。【０１５９】
［実施例５］
実施例５では、片面に化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。【０１６０】
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み２００ｕｍ）」（日本電気硝子（株）製）上に下記組成の樹脂組成物（３）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上８０℃で２分間加熱し溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、スピンコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（３）を硬化させ、化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）および（Ｘｃ）を求めた。結果を表５に示す。【０１６１】
樹脂組成物（３）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート  ２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ８０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ４重量部、化合物（ｓ−１１）１．０重量部、化合物（ａ−１）１．５重量部、化合物（ａ−２）１．５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：３５％）【０１６２】
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（ＩＸ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（Ｘ）を形成し、厚さ約０．１０８ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表５に示す。【０１６３】
［実施例６〜１５］
樹脂、溶媒、樹脂製基板の乾燥条件、化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を表５に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表５に示す。【０１６４】
［比較例１］
実施例１において、化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表５に示す。【０１６５】
［比較例２］
化合物（Ｓ）を用いなかったこと、ならびに、化合物（Ａ）として化合物（ａ−１）０．０３部および化合物（ａ−２）０．０３部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表５に示す。【０１６６】
［比較例３］
基材として透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み２００ｕｍ）」（日本電気硝子（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に光学フィルターを作成した。基材および得られた光学フィルターの光学特性を表５に示す。【０１６７】
実施例および比較例で適用した基材の構成、各種化合物などは下記の通りである。
＜基材の形態＞
形態（１）：化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板
形態（２）：化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する
形態（３）：樹脂製基板の両面に化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する
形態（４）：ガラス基板の片方の面に化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する
形態（５）：化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含まない透明樹脂製基板（比較例）
形態（６）：化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する（比較例）
形態（７）：ガラス基板（比較例）【０１６８】
＜透明樹脂＞
樹脂Ａ：環状オレフィン系樹脂（樹脂合成例１）
樹脂Ｂ：芳香族ポリエーテル系樹脂（樹脂合成例２）
樹脂Ｃ：ポリイミド系樹脂（樹脂合成例３）
樹脂Ｄ：環状オレフィン系樹脂「ゼオノア  １４２０Ｒ」（日本ゼオン（株）製）【０１６９】
＜ガラス基板＞
ガラス基板（１）：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み２００μｍ）」(日本電気硝子（株）製)【０１７０】
＜近赤外線吸収色素＞
＜化合物（Ａ）＞
化合物（ａ−１）：上記の化合物（ａ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）
化合物（ａ−２）：上記の化合物（ａ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）
化合物（ａ−３）：上記の化合物（ａ−３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）
化合物（ａ−４）：上記の化合物（ａ−４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）
化合物（ａ−５）：下記式（ａ−５）で表されるシアニン系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長６８１ｎｍ）【０１７１】
【化２５】
2016158461.tif 000031
化合物（ａ−６）：下記式（ａ−６）で表されるスクアリリウム系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長７１３ｎｍ）【０１７２】
【化２６】
2016158461.tif 000032
【０１７３】
＜溶媒＞
溶媒（１）：塩化メチレン
溶媒（２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶媒（３）：シクロヘキサン／キシレン（重量比：７／３）【０１７４】
表５における、実施例および比較例の（透明）樹脂製基板の乾燥条件は以下の通りである。なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した。
＜フィルム乾燥条件＞
条件（１）：２０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／８ｈｒ
条件（２）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下  １４０℃／８ｈｒ
条件（３）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／２４ｈｒ【０１７５】
【表５】
2016158461.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の光学フィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、パーソナルコンピューター用カメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーションシステム用車載装置、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム用装置、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７７】
１：光学フィルター
２：分光光度計
３：光
４：レンズ
５：固体撮像素子
６：多重反射光
７：反射ミラー
８：誘電体多層膜
９：蒸着モニター用ガラス（裏面を反射防止膜処理）
１０：基材（i）
１１：第一光学層
１２：第二光学層
１３：第三光学層
１４：第四光学層
【図１−（ａ）】
2016158461.tif 000037
【図１−（ｂ）】
2016158461.tif 000038
【図１−（ｃ）】
2016158461.tif 000039
【図１−（ｄ）】
2016158461.tif 000040
【図２】
2016158461.tif 000041
【図３】
2016158461.tif 000042
【図４】
2016158461.tif 000043
【図５】
2016158461.tif 000044
【図６】
2016158461.tif 000045
【図７】
2016158461.tif 000046
【図８】
2016158461.tif 000047
【図９】
2016158461.tif 000048
【図１０】
2016158461.tif 000049
【国際調査報告】
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