(57)【要約】  本発明は、高いキャリア移動度を示し、且つ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）、及び、化合物、上記化合物を用いた有機半導体組成物、並びに有機半導体膜及びその製造方法を提供することを目的とする。  本発明の有機半導体素子は、分子量２，０００以上で、且つ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を備える。2017006703.tif 000040  式（１）中、Ａ電子アクセプターユニットであり、Ｄは電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは下記式（１−１）で表される一価の有機基を少なくとも一つ有する。2017006703.tif 000041  式（１−１）中、ｎは２以上３０以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
2017006703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２，０００以上で、且つ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を備える、有機半導体素子。
【化１】
2017006703.tif 000029
式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは下記式（１−１）で表される一価の基を少なくとも一つ有する。
【化２】
2017006703.tif 000030
式（１−１）中、ｎは２以上３０以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項２】
前記式（１）において、Ａが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を部分構造として有する、請求項１に記載の有機半導体素子。
【化３】
2017006703.tif 000031
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲA2）2、ＮＲA1、Ｎ原子、ＣＲA2、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、前記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、前記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ＲA3は水素原子又は置換基を表す。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｄが下記式（Ｄ−１）で表される構造である、請求項１又は請求項２に記載の有機半導体素子。
【化４】
2017006703.tif 000032
式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、前記式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は前記式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。Ｍは置換基として−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は前記式（１−１）で表される１価の基を有していてもよく、ＲD3は水素原子又は置換基を表す。
【請求項４】
前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化５】
2017006703.tif 000033
式（２）〜式（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、前記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、前記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA3は水素原子又は置換基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、前記式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は前記式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ｍは置換基として−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は前記式（１−１）で表される１価の基を有していてもよく、ＲD3は水素原子又は置換基を表す。
【請求項５】
前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）が、それぞれＲA1及びＲA2のいずれかを少なくとも１つ有し、各式におけるＲA1及びＲA2の少なくともいずれか１つが、前記式（１−１）で表される一価の基である、請求項２に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
前記式（２）〜式（５）が、それぞれＲA1及びＲA2のいずれかを少なくとも１つ有し、各式におけるＲA1及びＲA2の少なくともいずれか１つが、前記式（１−１）で表される一価の基である、請求項４に記載の有機半導体素子。
【請求項７】
前記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に含まれる炭素数が、それぞれ２以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項８】
分子量２，０００以上で、且つ、下記式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する、化合物。但し、下記式（２）〜式（５）は、それぞれ、下記式（１−１）で表される一価の基を少なくとも一つ有する。
【化６】
2017006703.tif 000034
式（２）〜式（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA3は水素原子又は置換基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ｍは置換基として−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は式（１−１）で表される１価の基を有していてもよく、ＲD3は水素原子又は置換基を表す。
【化７】
2017006703.tif 000035
式（１−１）中、ｎは２以上３０以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項９】
分子量２，０００以上で、且つ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物と、溶媒と、を含む、有機半導体組成物。
【化８】
2017006703.tif 000036
式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは下記式（１−１）で表される一価の基を少なくとも一つ有する。
【化９】
2017006703.tif 000037
式（１−１）中、ｎは２以上３０以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項１０】
分子量２，０００以上で、且つ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含む、有機半導体膜。
【化１０】
2017006703.tif 000038
式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは下記式（１−１）で表される一価の基を少なくとも一つ有する。
【化１１】
2017006703.tif 000039
式（１−１）中、ｎは２以上３０以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子、化合物、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、及び柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）又はメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、電子供与性（ドナー）ユニットと電子受容性（アクセプター）ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ型ポリマー」）が有用であることが知られている。
例えば、特許文献１には、シラン末端を有するアルキル基を置換基として導入したＤ-Ａ型ポリマーが開示されている。【０００３】
一方、例えば、特許文献２では、光電変換素子に用いられるＤ−Ａ型ポリマーとして、シリルエチニル基をＤ−Ａ型ポリマーの共役平面に直接連結させた化合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５０００５号
【特許文献２】特許第５４９４６５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上が求められている実情がある。
このようななか、本発明者らは、上記特許文献１に開示されるような、シラン末端を有するアルキル基を置換基として導入したＤ−Ａ型ポリマーを有機半導体化合物として用いた有機薄膜トランジスタについてさらに検討を行ったところ、キャリア移動度を更に向上させる余地があることを知見するに至った。
また、昨今、有機薄膜トランジスタの普及に伴い、これを搭載する機器の種類が多様化するとともに搭載率が上昇しており、様々な環境下、特に高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる特性が求められている。【０００６】
そこで、本発明の目的は、高いキャリア移動度を示し、且つ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）を提供することである。
また、本発明の他の目的は、有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）の有機半導体層に用いたときに、有機半導体素子が高いキャリア移動度を示し、且つ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる化合物、上記化合物を用いた有機半導体組成物、並びに有機半導体膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、後述する一般式（１）で表される化合物を用いることで所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
（１）  分子量２，０００以上で、且つ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を備える、有機半導体素子。
（２）  上記式（１）において、Ａが後述する式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を部分構造として有する、（１）に記載の有機半導体素子。
（３）  上記式（１）において、Ｄが後述する式（Ｄ−１）で表される構造である、（１）又は（２）に記載の有機半導体素子。
（４）  上記式（１）で表される繰り返し単位が、後述する式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体素子。
（５）  上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）が、それぞれＲA1及びＲA2のいずれかを少なくとも１つ有し、各式におけるＲA1及びＲA2の少なくともいずれか１つが、式（１−１）で表される一価の基である、（２）に記載の有機半導体素子。
（６）  上記式（２）〜式（５）が、それぞれＲA1及びＲA2のいずれかを少なくとも１つ有し、各式におけるＲA1及びＲA2の少なくともいずれか１つが、式（１−１）で表される一価の基である、（４）に記載の有機半導体素子。
（７）  上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に含まれる炭素数が、それぞれ２以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載の有機半導体素子。
（８）  分子量２，０００以上で、且つ、後述する式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する、化合物。但し、式（２）〜式（５）は、それぞれ、後述する式（１−１）で表される一価の基を少なくとも一つ有する。
（９）  分子量２，０００以上で、且つ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物と、溶媒と、を含む、有機半導体組成物。
（１０）  分子量２，０００以上で、且つ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含む、有機半導体膜。
（１１）  （９）に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。【００１０】
本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。【００１１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基若しくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
さらに、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。【００１２】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高いキャリア移動度を示し、且つ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）を提供するができる。
また、本発明によれば、有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）の有機半導体層に用いたときに、有機半導体素子が高いキャリア移動度を示し、且つ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる化合物、上記化合物を用いた有機半導体組成物、並びに有機半導体膜及びその製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）は、分子量２，０００以上で、且つ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層（有機半導体膜）を備えることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2017006703.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニット、Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットであり、Ｄ及び／又はＡは式（１−１）で表される一価の基を少なくとも一つ有する。
電子アクセプターユニットとは、電子受容性を有する構成単位をいい、例としてはフタルイミドのような、π電子不足系の複素環ユニットが挙げられる。
電子ドナーユニットとは、電子供与性を有する構成単位をいい、例としてはチオフェンのような、π電子過剰系の複素環ユニットが挙げられる。
【００１８】
【化２】
2017006703.tif 000004
【００１９】
式（１−１）中、ｎは２以上３０以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００２０】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物は、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとから形成される主鎖骨格に上記式（１−１）で表されるシリルエチニル基末端を持つ特定炭素数のアルキル基が導入されたことによってバリア性（疎水性）を発現すると同時に、シリルエチニル基末端におけるＳｉの置換基による立体障害により有機溶媒に対する優れた溶解性を有する。これにより、有機半導体層中における有機半導体化合物の濃度を高めることが可能となると共に、形成される有機半導体層中での有機半導体化合物の結晶化が進行しやすくなり、有機半導体素子が優れたキャリア移動度を有しつつ、高温高湿下で長時間保管してもキャリア移動度を安定して維持できる（以下「高温高湿下での経時安定性」ともいう。）ものと推測される。
以下、本発明の構成について詳述する。
【００２１】
〔分子量２，０００以上で、且つ、式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物〕
分子量２，０００以上で、且つ、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物（以下、単に「特定化合物」とも称する）は、有機薄膜トランジスタ等の有機半導体素子における有機半導体層（有機半導体膜）として使用することができる。
【００２２】
＜式（１）で表される繰り返し単位＞
（電子アクセプターユニット）
式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基及びチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ａは下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。
【００２３】
【化３】
2017006703.tif 000005
【００２４】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲA2）2、ＮＲA1、Ｎ原子、ＣＲA2、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、上記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ＲA3は水素原子又は置換基を表す。
【００２５】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、ＮＲA1が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＣＲA2が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲA2）2、ＮＲA1、Ｎ原子、ＣＲA2、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｃ（ＲA2）2、ＣＲA2又はＳ原子が好ましい。
ＲA1はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、上記式（１−１）で表される一価の基が好ましい。
ＲA1がアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、アルキル基に−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つが含まれていてもよい。
なお、ＲA1における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲA2はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、上記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、水素原子又は他の構造との結合部位が好ましい。
ＲA2がアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、アルキル基に−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つが含まれていてもよい。
ＲA2がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
なお、ＲA2における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲA3は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）を表す。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
特定化合物は、式（１）中のＡが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）及び式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）及び式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが更に好ましく、式（Ａ−１）及び式（Ａ−３）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式（Ａ−３）で表される構造が最も好ましい。
また、特定化合物は、上記それぞれの態様において、式（１）中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式（１）中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
【００２７】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、ＲA1は式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲA1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００２８】
【化４】
2017006703.tif 000006
【００２９】
（電子ドナーユニット）
Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基、又は２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
【００３０】
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する二価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記二価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の二価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の二価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する二価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記二価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素数５〜３０のアルキル基が更に好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、又は、上記式（１−１）で表される一価の基が挙げられる。
ＲD3は、後述する式（Ｄ−１）中のＲD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３１】
上記二価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は置換されていてもよい。水素原子が置換される場合、その置換基としては上述したような置換基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）により表される基）等が挙げられる。また、ＲD1は後述する式（Ｄ−１）中のＲD1と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００３２】
【化５】
2017006703.tif 000007
【００３３】
２環以上の縮環構造からなる二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、３環又は４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、又は、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）で表される一価の基が挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の二価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。
ＲD3は、後述する式（Ｄ−１）中のＲD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３４】
また、式（１）において、Ｄは、式（Ｄ−１）で表される構造であることが好ましい。
【００３５】
なお、式（Ｄ−１）及び後述する式（２）〜式（５）において、各繰り返し単位及び上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。すなわち、例えば、式（Ｄ−１）及び式（２）〜式（５）の表記では、ｐ個連結する５員環の繰り返し単位と、ｑ個連結する５員環の繰り返し単位とが互いに逆方向を向いているが、式（Ｄ−１）及び後述する式（２）〜式（５）は、これらが互いに同じ方向を向く構造体も包含する。
【００３６】
【化６】
2017006703.tif 000008
【００３７】
上記式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、上記式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。Ｍは置換基として−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は式（１−１）で表される１価の基を有していてもよく、ＲD3は水素原子又は置換基を表す。
【００３８】
式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＣＲD2であることがより好ましい。
ＲD1はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素数５〜３０のアルキル基が更に好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される一価の基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される一価の基であることがより好ましい。
【００３９】
ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素数５〜３０のアルキル基が更に好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がさらに好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される一価の基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される一価の基であることがより好ましい。
【００４０】
Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる二価の基を表す。Ｍは置換基として−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は式（１−１）で表される１価の基を有していてもよい。
【００４１】
ＲD3は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）を表す。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
上記Ｍにおける二価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる二価の芳香族複素環基の例は、上述した２環以上の縮環構造を有する二価の芳香族複素環基の例と同様である。
Ｍにおける二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
Ｍにおける二価の芳香族複素環基、又は、二価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、上述した−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素数５〜３０のアルキル基が更に好ましい。）又は上記式（１−１）で表される一価の基の他、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）が挙げられる。
Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基が更に好ましい。
Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基が更に好ましい。
【００４３】
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
【００４４】
式（Ｄ−１）の構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は置換されていてもよい。水素原子が置換される場合、その置換基としては、上述した置換基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、上記式（１−１）により表される基）等が挙げられる。また、ＲD1は上記式（Ｄ−１）中のＲD1と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００４５】
【化７】
2017006703.tif 000009
【００４６】
【化８】
2017006703.tif 000010
【００４７】
【化９】
2017006703.tif 000011
【００４８】
式（１）中、Ｄ及び／又はＡは上記式（１−１）で表される一価の基を少なくとも一つ有する。
式（１）で表される繰り返し単位中の、式（１−１）で表される一価の基の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００４９】
式（１−１）中、ｎは２以上３０以下の整数であり、また、優れたキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の観点から、３以上の整数であることが好ましく、４以上の整数であることがより好ましい。また、特定化合物の結晶性の観点から、ｎは２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、キャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の少なくとも一方がより優れる点で、炭素数２〜１０のアルキル基がさらに好ましく、炭素数３〜８のアルキル基が特に好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数２〜１０のアルコキシ基がより好ましい。また、上記アルコキシ基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルコキシ基であることがより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
ヘテロアリール基としては、炭素数４〜２０のヘテロアリール基が好ましく、炭素数４〜１０のヘテロアリール基がより好ましく、炭素数４〜６のヘテロアリール基が更に好ましい。
中でも、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が有していてもよい置換基としては、エーテル、チオエーテル、又はハロゲン（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい）が挙げられる。
上記式（１−１）は、＊の位置で他の構造と結合する。
なお、キャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の少なくとも一方がより優れる点で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に含まれる炭素数は、それぞれ２以上が好ましく、３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、３０以下が挙げられる。特に、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、それぞれ炭素数２以上のアルキル基（炭素数２０以下が好ましい）が好ましい。
【００５０】
上記式（１−１）で表される一価の基は、式（１）中のＡ（電子アクセプターユニット）が有することが好ましく、式（１）中のＡに存在する窒素原子に結合していることがより好ましい。
また、キャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の少なくとも一方がより優れる点で、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）が、それぞれＲA1及びＲA2のいずれかを少なくとも１つ有し、各式におけるＲA1及びＲA2の少なくともいずれか１つが、式（１−１）で表される一価の基であることが好ましい。
【００５１】
特定化合物の結晶性の観点から、式（１）中、Ａは、対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであることが好ましい。
また、特定化合物の結晶性の観点から、式（１）中、Ｄは、対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであることが好ましい。
更に、特定化合物の結晶性の観点から、式（１）中、Ａの対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであり、かつ、Ｄの対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであることがより好ましい。対称性については、『分子の対称と群論』（中崎昌雄著、東京化学同人）の記載が参酌される。
【００５２】
特に、特定化合物は、上述した式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）及び式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する（好ましくは、上述した式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）及び式（Ａ−１２）で表される構造を有する）電子アクセプターユニットと、式（Ｄ−１）で表される電子ドナーユニットとから構成される構造を主鎖骨格（式（１）のＤ−Ａ型ポリマー骨格）として有していることが好ましく、上記式（１−１）で表される一価の基は、上記主鎖骨格中のＡ、すなわち電子アクセプターユニットに導入されることが好ましく、上記主鎖骨格中のＡに存在する窒素原子に結合していることがより好ましい。
このような構造とすることで、式（１）で表される主鎖骨格により形成される共役平面に対し式（１−１）で表される一価の基が外側に張り出すように配向し、主鎖骨格の共役平面性をより崩し難くなる。これにより、有機半導体層における主鎖分子間のパッキングがより良好となり、キャリア移動度が優れたものとなる。
【００５３】
＜式（２）〜式（５）で表される繰り返し単位＞
上記式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（２）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（２）又は下記式（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることが更により好ましく、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【００５４】
【化１０】
2017006703.tif 000012
【００５５】
式（２）〜式（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲA1を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲA2又はＮ原子を表し、ＲA1はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA2はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲA3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、上記式（１−１）で表される一価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲA3は水素原子又は置換基を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲD1を表し、Ｚdはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲD2を表し、ＲD1はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、ＲD2はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（１−１）で表される一価の基であってもよい一価の有機基を表し、Ｍは単結合、二価の芳香族複素環基、二価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる二価の基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ｍは置換基として−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲD3−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は式（１−１）で表される１価の基を有していてもよく、ＲD3は水素原子又は置換基を表す。
【００５６】
式（２）〜式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚa、ＲA1、ＲA2、及び、ＲA3は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）におけるＸ、Ｙ、Ｚa、ＲA1、ＲA2、及び、ＲA3とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）〜式（５）中、Ｘ’、Ｚd、ＲD1、ＲD2、ＲD3、Ｍ、ｐ、及び、ｑは上記式（Ｄ−１）におけるＸ’、Ｚd、ＲD1、ＲD2、ＲD3、Ｍ、ｐ、及び、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
なお、キャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の少なくとも一方がより優れる点で、式（２）〜式（５）が、それぞれＲA1及びＲA2のいずれかを少なくとも１つ有し、各式におけるＲA1及びＲA2の少なくともいずれか１つが、式（１−１）で表される一価の基であることが好ましい。
【００５７】
≪特定化合物の好ましい態様≫
特定化合物中、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、特定化合物の全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（１）で表される繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れる有機半導体が得られる。
また、特定化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００５８】
特定化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体膜の物性の観点から好ましい。
【００５９】
式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の分子量は、キャリア移動度の観点から、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明において、化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。
【００６１】
後述する有機半導体層、後述する有機半導体膜又は有機半導体組成物中には、１種のみの特定化合物が含まれていても、２種以上の特定化合物が含まれていてもよいが、配向性及びキャリア移動度の観点から、１種のみであることが好ましい。
また、特定化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、又はアルキル基等が挙げられる。
【００６２】
特定化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０−５２７３２７号公報、特表２００７−５１６３１５号公報、特表２０１４−５１５０４３号公報、特表２０１４−５０７４８８号公報、特表２０１１−５０１４５１号公報、特開２０１０−１８７９０号公報、ＷＯ２０１２／１７４５６１号公報、特表２０１１−５１４３９９号公報、又は特表２０１１−５１４９１３号公報等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリング又はＳｔｉｌｌｅカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
【００６３】
以下に、式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
尚、以下の例示化合物において、「ＴＩＰＳ」はトリイソプロピルシリル基であり、「Ｈｅｘ」はヘキシル基であり、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基であり、「ＴＢＤＰＳ」はtert-ブチルジフェニルシリル基であり、「ＥｔＯ」はエトキシ基であり、「ＴＥＳ」はトリエチルシリル基であり、「Ｐｈ」はフェニル基であり、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基である。
【００６４】
【化１１】
2017006703.tif 000013
2017006703.tif 000014
【００６５】
【化１２】
2017006703.tif 000015
2017006703.tif 000016
【００６６】
【化１３】
2017006703.tif 000017
【００６７】
〔バインダーポリマー〕
本発明の有機半導体素子の有機半導体層は、バインダーポリマーを含有してもよい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、又はポリ（４−メチルスチレン）などが挙げられる。
【００６８】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
本発明の有機半導体素子の有機半導体層におけるバインダーポリマーの含有量は、特定化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
【００６９】
〔その他の成分〕
本発明の有機半導体素子における有機半導体層には、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
上記有機半導体層における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
【００７０】
〔有機半導体層の形成方法〕
本発明の有機半導体素子における有機半導体層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体組成物を、所定の基材上（例えば、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上）に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体層を形成することができる。
【００７１】
本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体組成物を用いて有機半導体膜又は有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、又はドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、又はフレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、後述する本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００７２】
後述する本発明の有機半導体組成物は、溶媒を含み、有機溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、又はテトラリンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、又はβ−テトラロンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、又は１−フルオロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３−ブチルチオフェン、又はチエノ[２，３−ｂ]チオフェン等の複素環系溶媒、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、又は３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾール等のハロゲン化複素環系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、又は酢酸フェニルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、又はエチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、４−エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、３，６−のいずれか）、１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、又はイソクロマンなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル系溶媒、アセトニトリル又はベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン又はニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒を挙げることができる。
【００７３】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、複素環系溶媒、ハロゲン化複素環系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、又は２，５−ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、又は２，５−ジブロモチオフェンが特に好ましい。
【００７４】
溶媒の沸点が１００℃以上であることが、製膜性の観点から好ましい。溶媒の沸点は、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２５〜２５０℃であることが更に好ましく、１５０〜２２５℃であることが特に好ましい。
なお、最も含有量の多い溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が１００℃以上であることがより好ましい。
【００７５】
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体組成物における特定化合物の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対し、０．００５〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜２５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１５質量％であることが更に好ましく、０．０５〜３質量％であることが特に好ましく、０．１〜１０質量％であることが最も好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。また、バインダーポリマーを含有する場合、バインダーポリマーの含有量は、上記と同様の理由から、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００７６】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、同様の理由から、１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００７７】
本発明の有機半導体組成物は、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、又は結晶配向制御剤等、ポリマーバインダー以外の添加剤を含有してもよい。
【００７８】
形成される有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７９】
〔有機半導体素子の構成〕
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、又はトンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、又は静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、又はトランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【００８０】
本発明の有機半導体素子の一態様である有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について図面を参照して説明する。
図１に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の一態様としてボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。すなわち、有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した本発明の有機半導体組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００８１】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、又はセラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
【００８２】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又はナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ（Tndium Tin Oxide））等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、又はポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、又はガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、又はグラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００８３】
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、又は凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００８４】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、又はフェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００８５】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、又はドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去又は架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８６】
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有してもよく、バインダーポリマー層を有する場合、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【００８７】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、又はインクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去又は架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８８】
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００８９】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去又は架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００９０】
また、図２に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の別の一態様として、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。すなわち、有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【００９１】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【００９２】
[化合物]
本発明の化合物は、上記式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位を有し、分子量が２，０００以上であることを特徴とする。上記式（２）〜（５）は、それぞれ上記式（１−１）で表される一価の基を少なくとも１つ有する。
本発明の化合物における上記式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位を有し、分子量が２，０００以上である化合物は、上述した式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の化合物は、上述したような有機半導体用化合物（有機半導体層を形成するための化合物）として好ましく用いることができる。
【００９３】
[有機半導体組成物]
本発明の有機半導体組成物は、本発明の化合物（上記特定化合物）、及び、溶媒を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。
本発明の有機半導体組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９４】
本発明の有機半導体組成物は、特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外に他の成分を含んでいてもよい。
【００９５】
本発明の有機半導体組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【００９６】
[有機半導体膜]
本発明の有機半導体膜は、特定化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体膜は、バインダーポリマーを含有してもよい。
本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した特定化合物、及び、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９７】
本発明の有機半導体膜は、特定化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【００９８】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機薄膜トランジスタに特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体組成物を用いて好適に作製することができる。
【００９９】
〔有機半導体膜の製造方法〕
本発明の有機半導体膜の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、本発明の有機半導体組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、又はドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、又はフレキソ印刷法が好ましい。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１０１】
（実施例１〜１４及び比較例１〜６）
＜有機半導体化合物＞
有機半導体層に用いた化合物１〜１４及び比較化合物１〜６の構造を以下に示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。なお、化合物１〜１４及び比較化合物１〜６の重量平均分子量は上述した方法により測定した。【０１０２】
【化１４】
2017006703.tif 000018
【０１０３】
【化１５】
2017006703.tif 000019
【０１０４】
【化１６】
2017006703.tif 000020
【０１０５】
【化１７】
2017006703.tif 000021
【０１０６】
【化１８】
2017006703.tif 000022
【０１０７】
【化１９】
2017006703.tif 000023
【０１０８】
＜合成例＞
化合物１〜１４の合成法は一般的なＤ-Ａ型π共役ポリマーの合成法に従った。代表例として化合物１及び化合物９の合成法を示す。【０１０９】
〔化合物１の合成〕
モノマーである中間体１は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７，３８，６６３５．及びＯｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，９９３．を参考に、下記スキームＸ１に示す合成ルートにより合成した。【０１１０】
【化２０】
2017006703.tif 000024
【０１１１】
中間体１（１８６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（９８．４ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．９ｍｇ、１．６×１０−２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ、４．０×１０−３ｍｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（１０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、冷却した反応液を、メタノール（１００ｍＬ）／濃塩酸（５ｍＬ）の混合比で構成した混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、クロロホルムで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物１を１３０ｍｇ得た（収率７７％）。
ポリスチレン換算の数平均分子量は８．３×１０３であり、重量平均分子量は３．１×１０４であった。【０１１２】
【化２１】
2017006703.tif 000025
【０１１３】
〔化合物９の合成〕
モノマーである１、３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオンは、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６３９．に記載の方法により合成し、中間体２は下記スキームＸ２に示す合成ルートにより合成した。【０１１４】
【化２２】
2017006703.tif 000026
【０１１５】
１，３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（１１８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、中間体２（１９０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１２．２ｍｇ，４．０×１０−２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９．２ｍｇ，１．０×１０−２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（１０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６０時間撹拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、冷却した反応液を、メタノール（１００ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）の混合比で構成した混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、クロロホルムで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、ジクロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物９を１６４ｍｇ得た（収率６７％）。
ポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、重量平均分子量は４．５×１０４であった。【０１１６】
【化２３】
2017006703.tif 000027
【０１１７】
尚、比較化合物１は特表２００７−５１６３１５号公報、比較化合物２は特表２０１０−５２７３２７号公報、比較化合物３はＷＯ２０１３／１５０００５号公報（引用文献１）、比較化合物４は特表２００９−５４１５４８号公報、比較化合物５はＷＯ２０１３／１５０００５号公報（引用文献１）に記載の化合物である。また、比較化合物６は、シリルエチニル基を主鎖骨格により形成される共役平面に直接連結させた化合物であり、特許第５４９４６５１号明細書（引用文献２）を参照して合成した。【０１１８】
＜有機半導体組成物の調製＞
表１に記載の化合物１（０．２０質量％）／１，２−ジクロロベンゼンを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で２４時間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体組成物１を得た。
また、化合物１の代わりに化合物２〜１４又は比較化合物１〜６のいずれかを用いた以外は同様の方法により、有機半導体組成物２〜１４、比較有機半導体組成物１〜６を各々調製した。【０１１９】
＜有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）素子作製＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（銀ナノコロイドＨ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。
窒素グローブボックス中で、ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に上記で調製した有機半導体組成物１をスピンコート（５００ｒｐｍで１０秒間の後、１，０００ｒｐｍで３０秒間）した後、ホットプレート上で、１８０℃、１０分間の乾燥をすることで有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子（以下「素子」ともいう。）１を得た。
また、有機半導体組成物１の代わりに有機半導体組成物２〜１４又は比較有機半導体組成物１〜６のいずれかを用いた以外は上記素子１の作製方法に準じて、素子２〜１４及び比較素子１〜６を各々作製した。得られた素子１〜１４及び比較有素子１〜６を、実施例１〜１４及び比較例１〜６の有機ＴＦＴ素子とした。【０１２０】
＜特性評価＞
作製した各有機ＴＦＴ素子（素子１〜１４及び比較素子１〜６）について、半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。【０１２１】
（ａ）キャリア移動度
各有機ＴＦＴ素子（素子１〜１４及び比較素子１〜６）のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出し、以下の７段階で評価した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。
得られた結果を下記表に示す。【０１２２】
「Ｓ」  ：０．２５ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．３０ｃｍ２／Ｖｓ未満
「ＡＡ」：０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．２５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ａ」  ：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｂ」  ：０．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｃ」  ：０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．０５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｄ」  ：１０-４ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．０２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｅ」  ：１０-５ｃｍ２／Ｖｓ以下【０１２３】
キャリア移動度μは高いほど好ましく、実用上は「Ｃ」以上であることが必要であり、「Ｂ」以上であることが好ましく、「Ａ」以上であることがさらに好ましい。【０１２４】
（ｂ）高温高湿下での経時安定性
各有機ＴＦＴ素子（素子１〜１４及び比較素子１〜６）を、６０℃、湿度８０％の条件下で２４時間保管した後、上記「（ａ）キャリア移動度」と同様の方法によりキャリア移動度を測定した場合のキャリア移動度維持率（下記式）を以下の５段階で評価し、高温高湿下での経時安定性の指標とした。この値が大きいほど高温高湿下での経時安定性が高く、実用上は「Ｂ」以上であることが必要であり、「Ａ」以上であることがより好ましい。
高温高湿下保管後のキャリア移動度維持率（％）＝｛キャリア移動度（高温高湿下保管後）／キャリア移動度（高温高湿下保管前）｝×１００
「Ａ」：９０％以上
「Ｂ」：７５％以上９０％未満
「Ｃ」：５０％以上７５％未満
「Ｄ」：２５％以上５０％未満
「Ｅ」：２５％未満【０１２５】
また、下記表の「式（２）〜（５）に該当するか否か」の欄において、Ａは「該当する」、Ｂは「該当しない」を意味する。【０１２６】
【表１】
2017006703.tif 000028
【０１２７】
表１に示す結果から、以下のことが分かる。
実施例１〜１４の有機ＴＦＴ素子は、いずれも優れたキャリア移動度を有ししつつ、高温高湿下での経時安定性にも優れていることが分かった。特に、上述した式（２）〜式（５）に該当する構造の化合物を用いた場合に、キャリア移動度により優れ、高温高湿下での経時安定性にもより優れていることが示された。
また、実施例６と実施例７とを対比することにより、シリルエチニル基末端におけるＳｉの各置換基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）における炭素数がそれぞれより大きくなるほど（好ましくは炭素数２以上、より好ましくは炭素数３以上）、換言すると立体障害が大きくなるほど、キャリア移動度がより向上することが明らかとなった。
また、実施例３と実施例５とを対比することにより、式（１−１）で表されるシリルエチニル基末端を持つアルキル基を式（１）の主鎖骨格中のアクセプター側に導入することで、キャリア移動度がより向上することが明らかとなった。【０１２８】
一方、比較例１、２、４から明らかなように、置換基としてシリルエチニル基末端を持たないアルキル基を導入した場合には、キャリア移動度、及び高温高湿下における経時安定性のいずれにおいても、所望の効果が発現しなかった。
また、比較例３に示すように、エチニル基を介さずにシリル末端を直接連結させたアルキル基を導入した場合には、高温高湿下における経時安定性の効果が発現しなかった。
比較例５に示すように、シリルエチニル基末端を有するメチル基とした場合（式（１−１）中のｎが１である場合に相当）には、高温高湿下における経時安定性の効果が発現しなかった。
比較例６に示すように、シリルエチニル基を主鎖骨格の共役平面に直接連結させた場合（式（１−１）中のｎが０である場合に相当）には、キャリア移動度、及び高温高湿下における経時安定性のいずれにおいても、所望の効果が発現しなかった。
【符号の説明】
【０１２９】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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