(57)【要約】  本発明に係る分析方法は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解した後、還元することにより、複数種類の多価アルコール化合物を生成する工程と、前記複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を液体クロマトグラフで分離する工程と、分離された試料を質量分析計に導入し、その検出結果を分析する工程とを有する。特に、本発明は、前記共役ジエン化合物が1, 3-ブタジエンであり、前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、スチレンブタジエンゴムをオゾン分解した後、還元することにより得られる多価アルコール化合物を包括的二次元液体クロマトグラフで分離し、質量分析計で測定して分析することを特徴とするＳＢＲの分析方法である。
2017158740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの共重合体をオゾン分解することにより、複数種類の多価アルコール化合物を生成する工程と、
b)前記複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を液体クロマトグラフで分離する工程と、
c)分離された試料を質量分析計で検出する工程と
を有すること特徴とする共重合体の分析方法。
【請求項２】
前記液体クロマトグラフが、１次カラム及び２次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の分析方法。
【請求項３】
前記１次カラムと前記２次カラムは、極性又は分離モードが異なることを特徴とする請求項２に記載の共重合体の分析方法。
【請求項４】
前記質量分析計の検出結果から、前記１次カラムの溶出時間及び２次カラムの溶出時間をそれぞれ軸とし、前記質量分析計の信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラム、又は、前記１次カラムの溶出時間、前記２次カラムの溶出時間、及び前記質量分析計の信号強度のそれぞれを軸とする三次元クロマトグラムを作成する工程を備えることを特徴とする請求項２又は３に記載の共重合体の分析方法。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の分析方法。
【請求項６】
前記１次カラムは、スチレンジビニルベンゼン共重合体及びポリビニルアルコール及びシリカゲルを母材とする充填剤が充填されていることを特徴とする請求項５に記載の共重合体の分析方法。
【請求項７】
前記２次カラムは、オクタデシルシリル基、又はフェニル基、オクチル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基が化学結合したシリカゲル又はポリマー充填剤が充填されていることを特徴とする請求項５に記載の共重合体の分析方法。
【請求項８】
前記分離工程において、試料溶液を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、水、アセトニトリル、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、ヘキサン、メタノール、及びエタノールから選ばれる１種又は２種以上の溶媒を含む移動相とともに液体クロマトグラフに導入することを特徴とする請求項１に記載の共重合体の分析方法。
【請求項９】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより生成された複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を、液体クロマトグラフで分離した後、質量分析計を用いて、前記試料溶液に含まれる複数種類の多価アルコール化合物を定量分析する方法であって、
多価アルコール化合物の種類毎の濃度とイオン強度の関係を表す検量線を参照して、前記質量分析計により検出された、前記試料溶液中の多価アルコール化合物に対するイオン強度から、該多価アルコール化合物の濃度を算出することを特徴とする定量分析方法。
【請求項１０】
前記液体クロマトグラフが、１次カラム及び２次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフであることを特徴とする請求項９に記載の定量分析方法。
【請求項１１】
質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物を含む標準試料溶液を、質量分析計で検出した結果を用いてマスクロマトグラムを取得し、このマスクロマトグラムに現れる前記既知の多価アルコール化合物由来のピーク面積から、イオン強度を求めて前記質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物の検量線を作成することを特徴とする請求項９又は１０に記載の定量分析方法。
【請求項１２】
連鎖構造が類似する、複数の質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物について作成された検量線から、前記連鎖構造に含まれる各成分のイオン強度に対する寄与度を算出して、質量電荷比が未知の多価アルコール化合物の検量線を推定することを特徴とする請求項１１に記載の定量分析方法。
【請求項１３】
スチレンブタジエンゴムをオゾン分解した後、還元することにより、スチレン由来の成分からなる連鎖構造の多価アルコール化合物、ビニル由来の成分から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、スチレン由来の成分とビニル由来の成分から成る連鎖構造の多価アルコール化合物を生成し、これら多価アルコール化合物を含む試料溶液を、１次カラム、及び２次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離するスチレンブタジエンゴムのオゾン分解物の分離方法。
【請求項１４】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより得られた、複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を液体クロマトグラフで分離し、質量分析計で検出することにより得られたマススペクトルデータを処理する質量分析用データ処理装置であって、
多価アルコール化合物の種類毎の濃度とイオン強度の関係を表す検量線を記憶する記憶手段と、
前記記憶手段に記憶された検量線を参照して、前記マススペクトルデータから前記試料溶液中の多価アルコール化合物の濃度を算出する濃度算出手段を備えることを特徴とする質量分析用データ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの共重合体の分析方法に関し、特には、自動車用タイヤや防振ゴム等の工業用品の材料として用いられるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤ（自動車用空気入りタイヤ）は、カーカス、インナーライナー、ビードワイヤ、トレッドコンパウンド等のパーツから構成されており、各パーツの材料には、その機能に適合した材料が選択される。特にタイヤの最外周部に位置するトレッドコンパウンドは、タイヤの制動性能や転がり抵抗といった自動車の走行性能に関与することから、適切な材料の選択は自動車の走行性能の向上の点で重要な意味を持つ。【０００３】
トレッドコンパウンドの材料には通常、ポリマー、フィラー、軟化剤等が含まれており、その中でも材料全体の約４割を占めるポリマーの物性がタイヤの走行性能に関与すると言われている。スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、耐熱性や耐摩耗性、機械強度等に優れることから、自動車用タイヤのトレッドコンパウンドの材料として広く用いられている。ＳＢＲはスチレン、シス型及びトランス型の１，４−ブタジエン、ビニルが直鎖状に多数連結された特徴的な連鎖構造を有することから、ＳＢＲの連鎖構造を分析することによりトレッドコンパウンドの性能を評価する方法が模索されている。【０００４】
有機化合物の構造を分析する方法として、赤外分光法、核磁気共鳴（ＮＭＲ(nuclear magnetic resonance)）分光法、クロマトグラフィが挙げられる。これらはいずれもＳＢＲの連鎖構造を分析するには、情報不足であったり、逆に情報が複雑すぎて分析に時間がかかったりするという問題がある。例えば赤外分光法は、ＳＢＲに含まれるスチレン、ビニル、シス型及びトランス型のブタジエンの量を簡便に測定することができる反面、モノマーの単位情報しか取得できない。ＮＭＲ分光法では、原子レベルの構造に関する情報が得られるものの、情報が複雑すぎるためＳＢＲの連鎖構造の分析に時間がかかる。また、ＳＢＲを熱分解して得られた分解物を分離する技術として、熱分解ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）があるが、この方法では、ＳＢＲを構成するスチレンとブタジエンの量比に関する情報しか得ることができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】田中ら，高分子学会予稿集，29巻，9号、2055頁
【非特許文献２】Y. Tanaka, H. Sato and Y. Nakafumati, Polymer, 22, 1721(1981)
【非特許文献３】Y. Tanaka, H. Sato, Y. Nakafumati and Y. Kashiwazaki, Macromolecules, 16, 1925(1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゴムの性能を表す指標の一つにガラス転移点（Ｔｇ）がある。ガラス転移点が低いゴムほど低温領域での性能の低下が抑えられるため、耐寒性に優れたタイヤとなる。ＳＢＲのガラス転移点はスチレンとビニルの量によって決まることが知られていることから、オゾン分解反応によりＳＢＲをスチレンに由来する成分からなる連鎖成分、ビニルに由来する成分からなる連鎖成分、及びスチレンに由来する成分とビニルに由来する成分から成る連鎖成分に分解し、これら連鎖成分をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分析する方法が提案されている（非特許文献１）。しかし、この方法では、スチレン由来の連鎖成分をその連鎖数の違いで分離することができるものの、ビニル由来の連鎖成分については分離能が低いという問題があった。【０００７】
なお、ここでは、ＳＢＲを例に挙げて説明したが、ＳＢＲ以外の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体についても同様の問題がある。【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体をオゾン分解することにより得られる成分の全てを分析することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の分析方法であって、
a)前記共重合体をオゾン分解することにより、複数種類の多価アルコール化合物を生成する工程と、
b)前記複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を液体クロマトグラフで分離する工程と、
c)分離された試料を質量分析計で検出する工程と
を有することを特徴とする。【００１０】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解すると、該共重合体が有する炭素−炭素二重結合のうち共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合が切断されてオゾニドとなり、還元反応によりオゾニドが開環して多価アルコール化合物となる。このとき、共重合体の２つの炭素−炭素二重結合に挟まれた部分の構造によって、連結するモノマーの数や種類が異なる、様々な連鎖構造の多価アルコール化合物が得られる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体をオゾン分解すると１，４−結合で重合した部分が開裂する。また側鎖のビニル基が酸化させてヒドロキシメチル基になる。これによりスチレン−ブタジエン共重合体は、隣接する２つの１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた繰り返し単位がオゾン分解成分として生成する。また、例えば主鎖中、２つの１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分がオゾン分解すると、スチレン単位からなる連鎖構造の多価アルコール化合物と、ビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物と、スチレン単位及びビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物が得られる。【００１１】
上述したような複数種類の連鎖構造を有する多価アルコール化合物（スチレン単位及びビニル単位のうちの一方、又は両方から成る連鎖構造を有する多価アルコール化合物）はＧＰＣや逆相液体クロマトグラフィ（以下、「ＲＰＬＣ」という。）等のＬＣを用いて分離することができる。この場合、スチレン単位のみから成る連鎖構造を有する多価アルコール化合物、及びスチレン単位とビニル単位の両方から成る連鎖構造を有する多価アルコールは、スチレン単位が紫外線を吸収する性質を利用して紫外可視分光検出器等のＵＶ検出器で測定することができるものの、ビニル単位のみから成る連鎖構造を有する多価アルコール化合物はＵＶ検出器では測定することができない。これに対して、本発明では質量分析計を用いたため、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより得られる様々な連鎖構造の多価アルコール化合物を検出することができる。しかも、質量分析計は試料に含まれる複数の成分の質量電荷比が異なれば、該成分を区別して検出することができるため、前記共重合体のオゾン分解物に含まれる複数種類の多価アルコール化合物のＬＣによる分離が不十分であったとしても、該複数種類の多価アルコール化合物をそれぞれ区別して検出することができる。【００１２】
質量分析計では、電極に印加する電圧を連続的に変化させながらイオンの検出を行うスキャンモード、特定の質量電荷比を有するイオンの検出を行う選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）測定モード、特定の質量電荷比のプリカーサイオンを選択し、そのプリカーサイオンのプロダクトイオンの中から特定の質量電荷比のものを検出する選択反応モニタリング（ＳＲＭ）測定モードのいずれを用いても良く、特に多価アルコール化合物の定量分析を行う場合は、ＳＩＭ測定又はＳＲＭ測定が好ましい。【００１３】
上述したように、ＧＰＣやＲＰＬＣ等のＬＣと質量分析計を組み合わせることにより、共重合体のオゾン分解物に含まれる複数種類の多価アルコール化合物を精度良く検出することができるが、ＬＣとして、１次カラムと２次カラムという２段のカラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフ（「ＬＣ×ＬＣ」と呼ばれることもある。以下、包括的二次元ＬＣという。）を用いると、様々な連鎖構造の多価アルコール化合物を一層、精度良く分離することができるため、前記複数種類の多価アルコール化合物をより精度良く検出することができる。包括的二次元ＬＣは、試料中の各種成分を１次カラムでまず分離し、その溶出成分をモジュレータに導入する。モジュレータは一定時間間隔毎に導入された溶媒（分析目的成分を含む）を貯蔵した後、２次カラムに導入するという操作を繰り返す。通常、１次カラムと２次カラムは極性や分離モードが異なるものが用いられ、２次カラムとしては、１次カラムと異なる分離挙動を示すものが用いられる。これにより、共重合体のオゾン分解及び還元反応により得られる複数種類の多価アルコール化合物の中に、１次カラムにおける溶出時間が非常に近く、十分に分離できないものが含まれる場合でも、２次カラムで分離することができる。【００１４】
また、包括的二次元ＬＣを用いる場合は、質量分析計の検出結果から、１次カラムの溶出時間及び２次カラムの溶出時間をそれぞれ軸とし、信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラムや、信号強度も軸とした三次元クロマトグラムを作成すると良い。二次元クロマトグラムや三次元クロマトグラムの形状から、共重合体にどのような連鎖構造が含まれるかを把握することができ、共重合体の構造や特性等の分析が容易になる。【００１５】
また、本発明は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより生成された複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を、液体クロマトグラフで分離した後、質量分析計を用いて、前記試料溶液に含まれる複数種類の多価アルコール化合物を定量分析する方法であって、
多価アルコール化合物の種類毎の濃度とイオン強度の関係を表す検量線を参照して、前記質量分析計により検出された、前記試料溶液中の多価アルコール化合物に対するイオン強度から、該多価アルコール化合物の濃度を算出することを特徴とする。【００１６】
さらに、本発明は、ＳＢＲのオゾン分解物の分離方法であって、
スチレンブタジエンゴムをオゾン分解することにより、スチレン単位からなる連鎖構造の多価アルコール化合物、ビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、スチレンとビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール体化合物を生成し、これら多価アルコール化合物を含む試料溶液を、１次カラム、及び２次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、分析対象である共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより得られる様々な連鎖構造の多価アルコール化合物を含む試料溶液をＬＣによって、スチレン単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、ビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、スチレン及びビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物に分離し、その分離物を質量分析計で分析することができるため、前記試料溶液に含まれる様々な連鎖構造を有する多価アルコール化合物の全てを分析することができる。【００１８】
同様に、本発明に係る多価アルコール化合物の定量分析方法によれば、分析対象である共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより得られる様々な連鎖構造の多価アルコール化合物を、その連鎖構造の違いに基づき分離して分析することができるため、その分析結果から、共重合体の物性を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の分析対象の一例であるＳＢＲの構造の説明図であり、（ａ）はＳＢＲの連鎖構造を構成する成分の化学式、（ｂ）はＳＢＲの連鎖構造の概略図、（ｃ）はオゾン分解及び還元反応により得られる多価アルコール化合物の概略図。
【図２】包括的二次元ＬＣ／ＭＳの要部の構成を示す図。
【図３】本発明の一実施例で用いた包括的二次元ＬＣ／ＭＳの分析条件を示す表。
【図４】標準試料の検量線を示す図。
【図５】別の標準試料の検量線を示す図。
【図６】質量電荷比が未知の多価アルコール化合物の検量線の推定方法の説明図。
【図７】質量電荷比が未知の別の多価アルコール化合物の検量線の推定方法の説明図。
【図８】質量電荷比が未知の他の多価アルコール化合物の検量線の推定方法の説明図。
【図９】検量線を用いた試料の分析結果を示す図。
【図１０】図９の分析結果から求めた、各成分濃度を示す図。
【図１１Ａ】試料１のオゾン分解反応により得られた多価アルコール化合物の包括的二次元ＬＣ／ＭＳによる検出結果に基づく、スチレン由来「Ｓ２」成分の二次元クロマトグラム。
【図１１Ｂ】試料２のオゾン分解反応により得られた多価アルコール化合物の包括的二次元ＬＣ／ＭＳによる検出結果に基づく、スチレン由来「Ｓ２」成分の二次元クロマトグラム。
【図１２】二次元クロマトグラムから求めた各成分の含有量を示す表。
【図１３】オゾン分解反応により得られた多価アルコール化合物の包括的二次元ＬＣ／ＭＳによる検出結果に基づく、全成分をまとめて描画した二次元クロマトグラム。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る共重合体の分析方法、多価アルコール化合物の定量分析方法、及びＳＢＲのオゾン分解物の分離方法について説明する。
＜分析対象＞
本発明の分析対象である共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造と、芳香族ビニルに由来する構造と、ビニルに由来する構造が直鎖状に連結された構造を有し、共役ジエン化合物及びビニル基に由来する炭素−炭素二重結合を有する。このような共重合体の一例として、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体である、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという。）が挙げられる。ＳＢＲは、スチレンに由来する成分、１，３−ブタジエンに由来する成分である、シス−１，４−ブタジエン、トランス−１，４−ブタジエン、及びビニル基が多数、直鎖状に連結された連鎖構造を有する（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。
【００２１】
＜オゾン分解＞
本発明に係る分析方法では、まず、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体をオゾン分解することにより、多価アルコール化合物を生成する。オゾン分解する方法は、非特許文献２、３に記載された方法に従って行う。この方法によると、共重合体に含まれる炭素−炭素二重結合のうち共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合に対してオゾンが選択的に反応することにより、オゾニドが生成され、還元反応によりオゾニドが開環して多価アルコール化合物が生成される。分析対象がＳＢＲの場合、オゾン分解によりブタジエンに由来する炭素−炭素二重結合（シス−１，４−ブタジエン及びトランス−１，４−ブタジエンに含まれる炭素−炭素二重結合）が開環し、スチレン単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、ビニル単位から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、スチレン及びビニル単位からなる連鎖構造の多価アルコール化合物が得られる。例えば、ＳＢＲが図１（ｂ）に示す連鎖構造を有する場合、オゾン分解により得られる多価アルコール化合物は図１（ｃ）に示すようになる。図１（ｂ）、（ｃ）において、記号Ｓ、Ｃ、Ｔ、Ｖは、それぞれスチレン、シス−１，４−ブタジエン、トランス−１，４−ブタジエン、ビニル（１,２−ブタジエン）、の構造単位を示し、記号Ｖaは、オゾン分解後のビニル（１,２−ブタジエン）由来アリルアルコールの構造単位（図１（ｄ）参照）を示す。
【００２２】
＜オゾン分解物の分離＞
オゾン分解反応により得られた多価アルコール化合物は、適宜の溶媒に溶解して試料溶液とした後、ＬＣに導入される。ＬＣとしては、１個のカラムを備えるもの、２個のカラム（１次カラムと２次カラム）を備えるもののいずれを用いても良く、１次カラムと２次カラムを備える包括的二次元ＬＣの場合、１次カラムではＧＰＣモードの分離を、２次カラムでは逆相モードの分離を行うと良い。１次カラムでＧＰＣモードの分離を行うタイプの包括的二次元ＬＣを用いると、ゲル浸透クロマトグラフィを用いてＳＢＲのオゾン分解物を分析した結果、得られた過去の知見を利用することができる。
【００２３】
包括的二次元ＬＣは、１次カラム及び２次カラムの他、モジュレータを具備する。包括的二次元ＬＣに導入された試料溶液は、まず１次カラムで分離され、その溶出成分がモジュレータに導入される。モジュレータは一定時間間隔毎に導入された成分を貯蔵した後、２次カラムに導入するという操作を繰り返す。通常、１次カラムと２次カラムは分離モードが異なるものが用いられる。また、１次カラムは、複数のカラムを連結したものを用いることができる。この場合、固定相の種類が同じである複数のカラムを連結しても良く、固定相の種類は同じであるが孔径が異なる複数のカラムを連結しても良い。また、固定相の種類が異なる複数のカラムを連結しても良い。
【００２４】
分析対象が、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるＳＢＲであるときは、１次カラムには、スチレンジビニルベンゼン共重合体及びポリビニルアルコール及びシリカゲルを母材とする充填剤が充填されていることが好ましく、２次カラムには、オクタデシルシリル基、又はフェニル基、オクチル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基が化学結合したシリカゲル又はポリマーを母材とする充填剤が充填されていることが好ましい。
また、移動相としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、水、アセトニトリル、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、ヘキサン、メタノール、及びエタノールから選ばれる１種又は２種以上の極性溶媒あるいは非極性溶媒を用いると良い。このような１次カラム、２次カラム、移動相を用いることにより、ＳＢＲのオゾン分解及び還元反応により得られた多価アルコール化合物を十分に分離することができる。
【００２５】
＜検出器＞
ＬＣにより分離された多価アルコール化合物は、続いて検出器に導入される。検出器としては質量分析計が用いられる。また、質量分析計に加えて、紫外可視分光検出器又はフォトダイオードアレイ検出器等の検出器を用いてもよい。質量分析計では、電極に印加する電圧を連続的に変化させながらイオンの検出を行うスキャンモード、特定の質量電荷比を有するイオンの検出を行う選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）測定モード、特定の質量電荷比のプリカーサイオンを選択し、そのプリカーサイオンのプロダクトイオンの中から特定の質量電荷比のものを検出する選択反応モニタリング（ＳＲＭ）測定モードのいずれを用いても良く、特に多価アルコール化合物の定量分析を行う場合は、ＳＩＭ測定又はＳＲＭ測定が好ましい。
【００２６】
＜分析方法＞
オゾン分解反応により得られた多価アルコール化合物を含む試料溶液を包括的二次元ＬＣで分離した場合は、質量分析計の検出結果から、１次カラムの溶出時間及び２次カラムの溶出時間をそれぞれ軸とし、前記質量分析計の信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラム、又は、前記１次カラムの溶出時間、前記２次カラムの溶出時間、及び前記質量分析計の信号強度のそれぞれを軸とする三次元クロマトグラムを作成することができる。これにより、共重合体にどのような連鎖構造が含まれるかを視覚的に把握することができるため、分析が容易になる。
【００２７】
また、多価アルコール化合物の種類毎の濃度とイオン強度の関係を表す検量線を参照して、前記質量分析計により検出された、前記試料溶液中の多価アルコール化合物に対するイオン強度から、該多価アルコール化合物の濃度を算出するようにしても良い。
【００２８】
この場合、質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物を含む標準試料溶液を、質量分析計で検出した結果を用いてマスクロマトグラムを取得し、このマスクロマトグラムに現れる前記既知の多価アルコール化合物由来のピーク面積から、イオン強度を求めて前記質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物の検量線を作成することができる。
【００２９】
また、質量電荷比が未知の多価アルコール化合物の検量線については、連鎖構造が類似する、複数の質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物について作成された検量線から、前記連鎖構造に含まれる各成分のイオン強度に対する寄与度を算出し、推定すると良い。
【００３０】
＜液体クロマトグラフ質量分析装置＞
本発明に係る共重合体の分析方法、多価アルコール化合物の定量分析方法、及びＳＢＲのオゾン分解物の分離方法は、例えば、図２に示す包括的二次元ＬＣ質量分析装置（以下、「包括的二次元ＬＣ／ＭＳ」という。）を用いて実現することができる。図２に示す包括的二次元ＬＣ／ＭＳにおいて、分析部１は、一次カラム１２と、一次カラム１２に試料溶液を導入する試料導入部１１と、一次カラム１２から溶出する成分（化合物）を一定時間間隔で貯蔵するモジュレータ１３と、一次カラム１２とは異なる分離特性（典型的には異なる極性）を有する高速分離可能な二次カラム１４と、二段階のカラム１２、１４で分離された各成分を検出する質量分析計１５と、を備える。質量分析計１５は例えば質量分析器として四重極質量フィルタを用いた質量分析計であり、スキャン測定、ＳＩＭ測定、及びＳＲＭ測定が選択的に行えるようになっている。なお、より定性的な情報を得たい場合は、質量分析器として四重極イオントラップを用いた質量分析計でも良く、飛行時間質量分析計でも良い。また、複数種の質量分析器を組み合わせたハイブリッド質量分析計でも良い。
【００３１】
分析部１に含まれる各部の動作は分析制御部２８により制御される。データ処理部２は、質量分析計１５で取得されたデータを処理したり、分析制御部２８が分析を実施する際に用いる測定条件ファイルを自動的に作成したりする機能を有する。より詳しくは、データ処理部２は、データ格納部２１、ピーク検出処理部２２、クロマトグラム作成部２３、検量線作成部２４、化合物テーブル２６、検量線記憶部２７などの機能ブロックを含む。これら各機能ブロックの機能は後述する。データ処理部２や分析制御部２８の一部はパーソナルコンピュータをハードウエアとし、そのパーソナルコンピュータに予めインストールされた専用の制御・処理ソフトウエアを実行することにより上記のような各ブロックが機能する。またデータ処理部２には、キーボードやマウス等のポインティングデバイスである操作部３や表示部４が接続されている。本実施例の包括的二次元ＬＣ／ＭＳはハードウエアとしては従来の包括的二次元ＬＣ／ＭＳと同じであり、上記制御・処理ソフトウエアが従来とは相違することで実質的に異なる構成をとるようにすることができる。
【実施例】
【００３２】
次に、分析対象としてＳＢＲのオゾン分解物を用いた具体的な実施例について説明する。
＜検量線の作成＞
質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物を含む複数種の標準試料を包括的二次元ＬＣ／ＭＳにより分析した。分析は、島津製作所株式会社製のＬＣＭＳ−８０４０（製品名）を用い、APCI positive MSモードにより測定を行った。分析条件及び解析ソフトウエアを図３に示す。この分析では、一次分離にＧＰＣを、二次分離にＲＰＬＣを用いた。【００３３】
包括的二次元ＬＣ（例えば島津製作所株式会社製のNexera-e(製品名)）の標準的な構成では、モジュレータ内のループは、流速とモジュレーション時間に応じて１次カラムからの全ての溶出液を２次カラムへ導入するため、20μL、50μL、100μLの中からループの容量（ループサイズ）を選択する。これに対して、図３に示す分析条件のように、移動相をTHFとするＧＰＣを一次分離に用いる場合、二次分離に導入される一次分離の移動相の体積が、二次分離の効率に影響を及ばす場合がある。そこで、今回の分析では、小容量のループ（1.6μL）をモジュレータに設置し、溶媒効果を減らすことを試みたところ、１次カラムから２次カラムへの溶出液の導入量は減るものの、２次カラムにおける分離を改善することができた。【００３４】
質量分析計の検出結果に基づき、各標準試料に含まれる多価アルコール化合物の濃度とイオン強度の相関図（検量線）を作成した。作成した相関図を図４及び図５に示す。図４及び図５において、「Ｓ１Ｖ１」や「Ｖ１」、「Ｓ２」等の記号は、その検量線を示す多価アルコール化合物のビニル由来構造の数とスチレン由来構造の数を表す。例えば記号「Ｓ１Ｖ１」は、その多価アルコール化合物が１個のビニル（1,2-ブタジエン）由来構造と１個のスチレン由来構造を有することを表している。図４及び図５から分かるように、多価アルコール化合物に含まれるスチレン由来構造の数、ビニル由来構造の数によって検量線が異なることが分かる。
ここで、標準試料には市販の試料を用いても良いし、ＳＢＲのオゾン分解物から分離採取して、純度をＮＭＲ等で算出した試料を用いても良い。【００３５】
＜検量線の推定＞
構造が未知のＳＢＲの場合、そのオゾン分解及び還元反応により得られる多価アルコール化合物には様々な種類があり、図４及び図５に示す多価アルコール化合物の検量線だけでは、全ての多価アルコール化合物の定量分析を行うことができない。そこで、上述の標準試料について求めた検量線から、質量電荷比が未知の多価アルコール化合物の検量線を推定した。
具体的には、スチレンのみの連鎖成分Ｓｎについては、Ｓ１〜Ｓ３の検量線から、スチレンの連鎖数が１個増えたときの検量線の傾きの変化量を計算により求めて、連鎖成分Ｓｎ（ｎ≧４）の傾きを推定した。ビニル由来のアリルアルコールのみの連鎖成分（Ｖｍ）についても同様の方法で検量線の傾きを推定した。【００３６】
一方、スチレンとビニル由来のアリルアルコールから成る連鎖成分（ＳｎＶｍ）については、スチレンの連鎖数を固定してビニル由来のアリルアルコールの連鎖数を変化させたときの傾きの変化量、ビニル由来のアリルアルコールの連鎖数を固定してスチレンの連鎖数を変化させたときの傾きの変化量から、検量線の傾きに対するスチレン及びビニル由来のアリルアルコールの寄与度を求め、スチレン及びビニル由来のアリルアルコールの寄与度と連鎖数から連鎖成分ＳｎＶｍの検量線の傾きを推定した。図６〜図８に、実際に測定した結果から求めた連鎖成分の検量線の傾き、及び上述した方法により推定した検量線の傾きを示す。【００３７】
＜検量線を用いた試料の分析＞
上述した方法により求めた多価アルコール化合物の検量線を用いて、スチレン成分／ビニル成分のモル比が既知の４種類のＳＢＲ（ＳＢＲ−Ａ（スチレン／ビニル＝15.5/46.9(mol%)）、ＳＢＲ−Ｂ（スチレン／ビニル＝15.5/48.2(mol%)）、ＳＢＲ−Ｃ（スチレン／ビニル＝15.1/49.8(mol%)）、ＳＢＲ−Ｄ（スチレン／ビニル＝15.1/49.6(mol%)））の連鎖構造の分析を行った。分析に用いた装置及び分析条件は、検量線の作成のために用いたものと同じである。【００３８】
分析結果を図９及び図１０に示す。図９は、４種類のＳＢＲ−Ａ〜ＳＢＲ−Ｄのオゾン分解処理後の回収成分中の各連鎖成分の量を、横軸を連鎖成分の種類、縦軸を量とするグラフにしたものであり、図１０は代表的な連鎖成分の量を表にしたものである。図９及び図１０から分かるように、ＳＢＲ−Ａ及びＳＢＲ−Ｂのオゾン分解後の回収成分にはＳ１が非常に多く含まれるのに対して、ＳＢＲ−Ｃ及びＳＢＲ−Ｄのオゾン分解後の回収成分にはＳ１だけでなくＳ３（Ｓ３、Ｓ３Ｖｍ）、Ｓ４（Ｓ４Ｖｍ）等、Ｓを３個以上含む連鎖成分が多く含まれることが分かる。このように、本実施例では、スチレン及びビニルの量比が類似する場合でも、その連鎖構造が異なることを確かめることができた。【００３９】
＜二次元クロマトグラムの作成＞
次に、2種類の市販のスチレンブタジエン共重合体（試料１：ＳＢＲ−Ｅ（スチレン／ビニル＝12.1/56.1(mol%)）、試料２：ＳＢＲ−Ｆ（スチレン／ビニル＝13.8/8.5(mol%)））を試料として、オゾン分解反応により多価アルコール化合物を生成し、それを包括的二次元ＬＣ／ＭＳにより分析した。分析に用いた装置及び分析条件は、検量線の作成に用いたものと同じである。
質量分析計の検出結果を図３の表に示す解析ソフトウエアChrom Squareを用いて解析し、１次カラムの溶出時間を横軸、２次カラムの溶出時間を縦軸、信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラムを作成した。試料１及び試料２のオゾン分解物について作成した二次元クロマトグラムの例として、スチレンの数が「２」の多価アルコール化合物（「Ｓ２」成分）の二次元クロマトグラムを図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。また、二次元クロマトグラムから算出した試料１と試料２の各多価アルコール化合物の含有量を図１２に示す。このように、本実施例では、スチレン及びビニルの含有量の異なる２種類の試料について、その連鎖構造を比較することができた。【００４０】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、「Ｓ２」成分のみの二次元クロマトグラムであるが、例えば図１３のように、オゾン分解により得られた全成分の検出結果を１つの二次元クロマトグラムにまとめて描画することも可能である。このように包括的二次元ＬＣを用いることにより、Ｓ１Ｖ１、Ｓ１Ｖ２のようにそれぞれの次元の単独分析では分離困難な成分でも分離することができるため、検出結果を二次元クロマトグラムで表示することにより、共重合体に含まれる連鎖構造の違いを視覚的に認識することが可能となる。【００４１】
なお、ここでは、包括的二次元ＬＣ／ＭＳを用いた実施例について説明したが、包括的二次元ＬＣに代えて逆相ＬＣ等のＬＣを用いても良い。この場合、たとえＬＣによる分離が不十分であったとしても、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの共重合体のオゾン分解物を含む試料に含まれる複数の成分の質量電荷比が異なれば、区別して検出することができるため、包括的二次元ＬＣ／ＭＳと同様な分析が可能であることはもちろんである。
【図１】
2017158740.tif 000003
【図２】
2017158740.tif 000004
【図３】
2017158740.tif 000005
【図４】
2017158740.tif 000006
【図５】
2017158740.tif 000007
【図６】
2017158740.tif 000008
【図７】
2017158740.tif 000009
【図８】
2017158740.tif 000010
【図９】
2017158740.tif 000011
【図１０】
2017158740.tif 000012
【図１１Ａ】
2017158740.tif 000013
【図１１Ｂ】
2017158740.tif 000014
【図１２】
2017158740.tif 000015
【図１３】
2017158740.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月3日(2018.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの共重合体をオゾン分解することにより、複数種類の多価アルコール化合物を生成する工程と、
b)前記複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を、１次カラム及び２次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離する工程と、
c)分離された試料を検出器で検出する工程と
を有すること特徴とする共重合体の分析方法。
【請求項２】
前記検出器が質量分析計であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の分析方法。
【請求項３】
前記１次カラムと前記２次カラムは、極性又は分離モードが異なることを特徴とする請求項２に記載の共重合体の分析方法。
【請求項４】
前記質量分析計の検出結果から、前記１次カラムの溶出時間及び前記２次カラムの溶出時間をそれぞれ軸とし、前記質量分析計の信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラム、又は、前記１次カラムの溶出時間、前記２次カラムの溶出時間、及び前記質量分析計の信号強度のそれぞれを軸とする三次元クロマトグラムを作成する工程を備えることを特徴とする請求項２又は３に記載の共重合体の分析方法。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体の分析方法。
【請求項６】
前記１次カラムは、スチレンジビニルベンゼン共重合体及びポリビニルアルコール及びシリカゲルを母材とする充填剤が充填されていることを特徴とする請求項５に記載の共重合体の分析方法。
【請求項７】
前記２次カラムは、オクタデシルシリル基、又はフェニル基、オクチル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基が化学結合したシリカゲル又はポリマー充填剤が充填されていることを特徴とする請求項５に記載の共重合体の分析方法。
【請求項８】
前記分離工程において、試料溶液を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、水、アセトニトリル、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、ヘキサン、メタノール、及びエタノールから選ばれる１種又は２種以上の溶媒を含む移動相とともに包括的二次元液体クロマトグラフに導入することを特徴とする請求項１に記載の共重合体の分析方法。
【請求項９】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより生成された複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を、１次カラム及び２次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離した後、検出器を用いて、前記試料溶液に含まれる複数種類の多価アルコール化合物を定量分析する方法であって、
多価アルコール化合物の種類毎の濃度と前記検出器の信号強度の関係を表す検量線を参照して、前記検出器により検出された、前記試料溶液中の多価アルコール化合物に対する信号強度から、該多価アルコール化合物の濃度を算出することを特徴とする定量分析方法。
【請求項１０】
前記検出器が質量分析計であることを特徴とする請求項９に記載の定量分析方法。
【請求項１１】
質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物を含む標準試料溶液を、質量分析計で検出した結果を用いてマスクロマトグラムを取得し、このマスクロマトグラムに現れる前記既知の多価アルコール化合物由来のピーク面積から、イオン強度を求めて前記質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物の検量線を作成することを特徴とする請求項１０に記載の定量分析方法。
【請求項１２】
連鎖構造が類似する、複数の質量電荷比及び濃度が既知の多価アルコール化合物について作成された検量線から、前記連鎖構造に含まれる各成分のイオン強度に対する寄与度を算出して、質量電荷比が未知の多価アルコール化合物の検量線を推定することを特徴とする請求項１１に記載の定量分析方法。
【請求項１３】
スチレンブタジエンゴムをオゾン分解した後、還元することにより、スチレン由来の成分からなる連鎖構造の多価アルコール化合物、ビニル由来の成分から成る連鎖構造の多価アルコール化合物、スチレン由来の成分とビニル由来の成分から成る連鎖構造の多価アルコール化合物を生成し、これら多価アルコール化合物を含む試料溶液を、１次カラム、及び２次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離するスチレンブタジエンゴムのオゾン分解物の分離方法。
【請求項１４】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をオゾン分解することにより得られた、複数種類の多価アルコール化合物を含む試料溶液を、１次カラム及び２次カラムを具備する包括的二次元液体クロマトグラフで分離し、検出器で検出することにより得られたデータを処理するデータ処理装置であって、
多価アルコール化合物の種類毎の濃度と信号イオン強度の関係を表す検量線を記憶している記憶部と、
前記記憶部手段に記憶されている検量線を参照して、前記データから前記試料溶液中の多価アルコール化合物の濃度を算出する濃度算出部を備えることを特徴とするデータ処理装置。
【請求項１５】
前記検出器が質量分析計であり、
前記記憶部が、多価アルコール化合物の種類毎の濃度とイオン強度の関係を表す検量線を記憶しており、
前記濃度算出部が、前記記憶部に記憶されている検量線を参照して、前記質量分析計で検出することにより得られたマススペクトルデータから前記試料溶液中の多価アルコール化合物の濃度を算出することを特徴とする請求項１４に記載のデータ処理装置。
【国際調査報告】
2017158740.tif 000017
2017158740.tif 000018
2017158740.tif 000019
2017158740.tif 000020