(57)【要約】赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、耐熱性および耐光性に優れた硬化膜を製造可能な近赤外線吸収性硬化性組成物を提供する。また、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物を提供する。この近赤外線吸収性硬化性組成物は、式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む。式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表す。式（２）中、波線は式（１）との結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい。2017043175.tif 000089
2017043175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む、近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化１】
2017043175.tif 000075
式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、式（２）で表される基を表す；
【化２】
2017043175.tif 000076
式（２）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記Ｘ1および前記Ｘ2が、Ｏである、請求項１に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
【請求項３】
前記Ａ１が、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、アズレン環、または、これらの環を含む縮合環である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
【請求項４】
前記Ａ１が、ベンゼン環またはナフタレン環である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
【請求項５】
前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方が、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化３】
2017043175.tif 000077
式（３）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
式（４）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、ＲS2はそれぞれ独立して置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したナフタレン環と結合して環を形成してもよい；
式（５）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、ＺはＣＲまたはＮを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す；
式（６）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、ＡRZは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０〜３の整数を表す。
【請求項６】
前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方が、式（３−１）、式（５−１）または式（６−１）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化４】
2017043175.tif 000078
式（３−１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
式（５−１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、ＺはＣＲまたはＮを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す；
式（６−１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０〜３の整数を表す。
【請求項７】
前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方が、式（３−１−１）または式（３−１−２）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化５】
2017043175.tif 000079
式（３−１−１）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS11は置換基を表し、ｎ１１は０〜２の整数を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
式（３−１−２）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ12はアルキレン基を表し、ＬはＲ12とベンゼン環とを結合して環を形成する２価の連結基を表し、ＲS12は置換基を表し、ｎ１２は０〜２の整数を表し、Ｒ11はＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記Ａおよび前記Ｂの少なくとも一方が、前記式（３−１−１）で表される、請求項７に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
【請求項９】
前記ＹSが、式（Ｙ−１）で表される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
−Ｗ−Ｚ      ・・・（Ｙ−１）
Ｗは、単結合または２価の連結基を表し、
Ｚは、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲx1、−ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、−ＮＨＣＯＯＲx1、−ＮＨＳＯ2Ｒx1または−ＮＨＢＲx1Ｒx2を表し、
Ｒx1およびＲx2は、それぞれ独立して、置換基を表し、
Ｒx1およびＲx2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合して環を形成してもよい。
【請求項１０】
前記ＹSが、式（Ｙ−２）で表される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
−ＮＨ−Ｔ      ・・・（Ｙ−２）
Ｔは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基を表す。
【請求項１１】
前記Ｔが、−ＣＯ−Ｒx3、−ＣＯＮＨ−Ｒx3、−ＣＯＯ−Ｒx3または−ＳＯ2−Ｒx3であり、Ｒx3は置換基である、請求項１０に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
【請求項１２】
前記Ｔが、−ＳＯ2−Ｒx3であり、Ｒx3は置換基である、請求項１０に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
【請求項１３】
前記Ｒx3はフッ素原子を有する基である、請求項１１又は１２に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
【請求項１４】
前記式（１）で表される化合物が、式（１Ａ）で表される化合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化６】
2017043175.tif 000080
式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
【化７】
2017043175.tif 000081
式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡはＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
【化８】
2017043175.tif 000082
式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
【請求項１５】
前記架橋性基を有する化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物およびクロロシリル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
【請求項１６】
さらに、多官能チオール、アルコール、アミンおよびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項１８】
前記硬化膜が、赤外線カットフィルタである、請求項１７に記載の硬化膜。
【請求項１９】
請求項１７に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
【請求項２０】
式（１Ａ）で表される赤外線吸収剤；
【化９】
2017043175.tif 000083
式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
【化１０】
2017043175.tif 000084
式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡはＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
【化１１】
2017043175.tif 000085
式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
【請求項２１】
式（１Ａ）で表される化合物；
【化１２】
2017043175.tif 000086
式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
【化１３】
2017043175.tif 000087
式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡはＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
【化１４】
2017043175.tif 000088
式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
【請求項２２】
前記ＲX10が、フッ素原子を有する基である、請求項２１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子はその受光部において、赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、それには赤外線カットフィルタを用いることが多い。【０００３】
近赤外線吸収性化合物として、スクアリリウム化合物などが知られている。
特許文献１には、特定のスクアリリウム化合物を光学フィルタに用いることが記載されている。
一方、特許文献２には、特定のスクアリリウム化合物を赤外線吸収物質として含有する赤外線加熱型熱転写記録用シートに関する発明が記載されている。
また、特許文献３には、エチレン性不飽和モノマーと、増感剤として下記式（ａ）および式（ｂ）から選ばれるスクアリリウム化合物と、を含む光硬化性組成物が記載されている。
【化１】
2017043175.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書
【特許文献２】特開平５−１５５１４４号公報
【特許文献３】特許第２６２００２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
赤外線カットフィルタは、赤外遮蔽性および可視透明性に優れることが求められている。また、赤外線カットフィルタは、耐熱性や耐光性のさらなる向上が求められており、加熱や光照射による着色が生じにくく、加熱や光照射後も優れた可視透明性を有するものが望まれている。
本発明者らの検討によれば、特許文献１〜３に記載された発明では、赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、加熱や光照射による着色が抑制される耐熱性および耐光性に優れた赤外線カットフィルタを製造することが困難であることが分かった。【０００６】
よって、本発明の目的は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、耐熱性および耐光性に優れた硬化膜を製造可能な近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討した結果、後述する式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む、近赤外線吸収性硬化性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む、近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化２】
2017043175.tif 000004
式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表す；
【化３】
2017043175.tif 000005
式（２）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は
０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲzと結合して環を形成してもよく、ＲzはＡ１と結合して環を形成してもよい。
＜２＞  Ｘ1およびＸ2が、Ｏである、＜１＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜３＞  Ａ１が、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、アズレン環、または、これらの環を含む縮合環である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜４＞  Ａ１が、ベンゼン環またはナフタレン環である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜５＞  ＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で表される、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化４】
2017043175.tif 000006
式（３）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は、置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
式（４）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＲS2は、それぞれ独立して置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表し、Ｒ1および
Ｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したナフタレン環と結合して環を形成してもよい；
式（５）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｚは、ＣＲまたはＮを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す；
式（６）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０〜３の整数を表す。
＜６＞  ＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３−１）、式（５−１）または式（６−１）で表される、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化５】
2017043175.tif 000007
式（３−１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は、置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
式（５−１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｚは、ＣＲまたはＮを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11および
ＲZ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す；
式（６−１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０〜３の整数を表す。
＜７＞  ＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３−１−１）または式（３−１−２）で表される、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化６】
2017043175.tif 000008
式（３−１−１）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS11は置換基を表し、ｎ１１は０〜２の整数を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
式（３−１−２）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ11は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ12は、アルキレン基を表し、Ｌは、Ｒ12とベンゼン環とを結合して環を形成する２価の連結基を表し、ＲS12は置換基を表し、ｎ１２は０〜２の整数を表し、Ｒ11はＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。
＜８＞  ＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３−１−１）で表される、＜７＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜９＞  ＹSが、式（Ｙ−１）で表される、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
−Ｗ−Ｚ      ・・・（Ｙ−１）
Ｗは、単結合または２価の連結基を表し、
Ｚは、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲx1、−ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、−ＮＨＣＯＯＲx1、−ＮＨＳＯ2Ｒx1または−ＮＨＢＲx1Ｒx2を表し、
Ｒx1およびＲx2は、それぞれ独立して、置換基を表し、
Ｒx1およびＲx2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合して環を形成してもよい。
＜１０＞  ＹSが、式（Ｙ−２）で表される、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
−ＮＨ−Ｔ      ・・・（Ｙ−２）
Ｔは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基を表す。
＜１１＞  Ｔが、−ＣＯ−Ｒx3、−ＣＯＮＨ−Ｒx3、−ＣＯＯ−Ｒx3または−ＳＯ2−Ｒx3であり、Ｒx3は置換基である、＜１０＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１２＞  Ｔが、−ＳＯ2−Ｒx3であり、Ｒx3は置換基である、＜１０＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１３＞  Ｒx3はフッ素原子を有する基である、＜１２＞に記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１４＞  式（１）で表される化合物が、式（１Ａ）で表される化合物である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物；
【化７】
2017043175.tif 000009
式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
【化８】
2017043175.tif 000010
式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
【化９】
2017043175.tif 000011
式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は、置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
＜１５＞  架橋性基を有する化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物およびクロロシリル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１６＞  さらに、多官能チオール、アルコール、アミンおよびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
＜１８＞  硬化膜が、赤外線カットフィルタである、＜１７＞に記載の硬化膜。
＜１９＞  ＜１７＞に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
＜２０＞  式（１Ａ）で表される赤外線吸収剤；
【化１０】
2017043175.tif 000012
式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
【化１１】
2017043175.tif 000013
式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
【化１２】
2017043175.tif 000014
式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は、置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
＜２１＞  式（１Ａ）で表される化合物；
【化１３】
2017043175.tif 000015
式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
【化１４】
2017043175.tif 000016
式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
【化１５】
2017043175.tif 000017
式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は、置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
＜２２＞  ＲX10が、フッ素原子を有する基である、＜２１＞に記載の化合物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、耐熱性および耐光性に優れた硬化膜を製造可能な近赤外線吸収性硬化性組成物を提供することが可能になった。また、そのような特性を有する硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」”はアリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１０】
＜近赤外線吸収性硬化性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性硬化性組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、後述する式（１）で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む。
後述する式（１）で表される化合物（以下、スクアリリウム化合物（１）ともいう）は、Ａ１で表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環のオルト位に、活性水素を有する基ＹSを有している。このような構造を有するスクアリリウム化合物（１）を用いることにより、赤外遮蔽性および可視透明性に優れた硬化膜を製造することができる。また、このスクアリリウム化合物（１）と、架橋性基を有する化合物とを併用することで、耐熱性および耐光性が向上して、加熱や光照射による着色が生じにくく、加熱や光照射後も優れた可視透明性を有する硬化膜を製造することができる。優れた耐熱性が得られる理由としては、架橋により膜のガラス転移温度が向上したためであると推測する。また、優れた耐光性が得られる理由としては、架橋に伴って膜の酸素透過性が低下したためであると推測する。更には、得られる硬化膜の耐溶剤性が向上し、多重塗布により硬化膜を製造することができ、例えば、厚膜化が可能である。更には、得られる硬化膜の耐溶剤性が向上することにより、本発明の組成物を用いた硬化膜の表面に、保護膜等の他の膜を形成することもできる。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１１】
＜＜式（１）で表される化合物（スクアリリウム化合物（１））＞＞
本発明の組成物は、式（１）で表される化合物（スクアリリウム化合物（１））を含む。本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、極大吸収波長を６００〜１２００ｎｍの範囲に有することが好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲に有することがより好ましい。極大吸収波長を上記範囲に有することで、赤外遮蔽性および可視透明性に優れた硬化膜を製造しやすい。
本発明の組成物において、スクアリリウム化合物（１）の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。含有量をこの範囲内とすることで良好な赤外吸収能を付与することができる。本発明の組成物が、スクアリリウム化合物（１）を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１２】
【化１６】
2017043175.tif 000018
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表す；
【化１７】
2017043175.tif 000019
式（２）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい。
【００１３】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表す。Ｘ1およびＸ2は、可視透明性の観点からＯであることが好ましい。
【００１４】
式（２）において、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。
芳香族炭化水素環の環を構成する炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２の縮合環が特に好ましい。
芳香族複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２の縮合環が特に好ましい。芳香族複素環の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。芳香族複素環の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
Ａ１は、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、アズレン環、または、これらの環を含む縮合環が好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、チエノピロール環、ピロロチアゾール環などが挙げられる。本発明において、Ａ１は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、可視透明性、耐光性、および耐熱性の観点からベンゼン環がより好ましい。
【００１５】
式（２）において、ＹSは、活性水素を有する基を表す。本発明において、ＹSが表す活性水素を有する基とは、式（１）におけるＸ1およびＸ2に対して水素結合を形成しうる基を意味する。なお、Ａ１がオルト位に活性水素を有する芳香族複素環（例えば、ピロール環、チエノピロール環、ピロロチアゾール環など）の場合は、芳香族複素環のオルト位に有する水素原子が、ＹSに該当する。
本発明において、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよい。ＹSがＡ１またはＲZと結合して形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。SがＡ１またはＲZと結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
【００１６】
ＹSが表す活性水素を有する基としては、式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
−Ｗ−Ｚ      ・・・（Ｙ−１）
【００１７】
式（Ｙ−１）において、Ｗは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。Ｗは、単結合が好ましい。
【００１８】
式（Ｙ−１）において、Ｚは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＲx1、−ＮＲx1Ｒx2、−ＮＨＣＯＲx1、−ＣＯＮＲx1Ｒx2、−ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、−ＮＨＣＯＯＲx1、−ＮＨＳＯ2Ｒx1、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）3または−ＮＨＢＲx1Ｒx2が挙げられる。Ｚは、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲx1、−ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、−ＮＨＣＯＯＲx1、−ＮＨＳＯ2Ｒx1および−ＮＨＢＲx1Ｒx2が好ましく、−ＮＨＣＯＲx1、−ＮＨＣＯＮＲx1Ｒx2、−ＮＨＣＯＯＲx1および−ＮＨＳＯ2Ｒx1がより好ましく、−ＮＨＣＯＲx1および−ＮＨＳＯ2Ｒx1がさらに好ましく、−ＮＨＳＯ2Ｒx1が特に好ましい。
【００１９】
Ｒx1およびＲx2は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述するＲZで説明する置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基等が挙げられ、耐熱性および耐光性の観点からハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
Ｒx1およびＲx2は、フッ素原子を有する基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基または、フッ素原子を有するアリール基がより好ましく、フッ素原子を有するアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２０】
Ｒx1およびＲx2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。また、環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。ここで、ＹSが結合した芳香族炭化水素環または芳香族複素環とは、式（２）におけるＡ１のことである。
【００２１】
本発明において、ＹSが表す活性水素を有する基は、式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。
−ＮＨ−Ｔ      ・・・（Ｙ−２）
Ｔは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基を表す。
【００２２】
ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しく記載されている。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．４以上であり、特に好ましくは０．５以上である。σｐ値の上限は、例えば、１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値が０．３以上の基の具体例としては、例えば、−ＣＯ−ＣＨ3（σｐ値＝０．５０）、−ＣＯＮＨ−ＣＨ33（σｐ値＝０．３６）、−ＣＯＯ−ＣＨ3（σｐ値＝０．４５）、−ＳＯ2−ＣＨ3（σｐ値＝０．７２）などが挙げられる。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００２３】
本発明において、Ｔは、−ＣＯ−Ｒx3、−ＣＯＮＨ−Ｒx3、−ＣＯＯ−Ｒx3または−ＳＯ2−Ｒx3が好ましく、耐熱性および耐光性の観点から−ＳＯ2−Ｒx3がより好ましい。すなわち、ＹSは、耐熱性および耐光性の観点から−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒx3であることがより好ましい。Ｒx3は置換基を表す。Ｒx3が表す置換基は、上述したＲx1およびＲx2で説明した置換基と同義であり、フッ素原子を有する基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基（フルオロアルキル基）がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２４】
式（２）において、ＲZは置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲZ1、−ＣＯＲZ1、−ＣＯＯＲZ1、−ＯＣＯＲZ1、−ＮＲZ1ＲZ2、−ＮＨＣＯＲZ1、−ＣＯＮＲZ1ＲZ2、−ＮＨＣＯＮＲZ1ＲZ2、−ＮＨＣＯＯＲZ1、−ＳＲZ1、−ＳＯ2ＲZ1、−ＳＯ2ＯＲZ1、−ＮＨＳＯ2ＲZ1または−ＳＯ2ＮＲZ1ＲZ2が挙げられる。ＲZ1およびＲZ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ1とＲZ2は、結合して環を形成してもよい。なお、−ＣＯＯＲZ1のＲZ1が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲZ1のＲZ1が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、後述する式（Ｗ）で表される基などが挙げられる。
【００２６】
ＲZ1とＲZ2とが結合して形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。ＲZ1とＲZ2とが結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
【００２７】
本発明において、ＲZは、Ａ１と結合して環を形成してもよく、ＹSと結合して環を形成してもよい。すなわち、ＲZ1および／またはＲZ2は、Ａ１および／またはＹSと結合して環を形成してもよい。ＲZ1および／またはＲZ2が、Ａ１および／またはＹSと結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
【００２８】
本発明において、ＲZは−ＮＲZ1ＲZ2であることが好ましい。ＲZ1およびＲZ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、耐熱性および耐光性の観点からアリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、ＲZ1およびＲZ2がアリール基の場合においては、アリール基は可溶化基を置換基として有することが好ましい。この態様によれば、加熱時における結晶化を抑制でき、優れた耐熱性が得られやすい。可溶化基としては、以下の式（Ｗ）で表される基が好ましい。
【００２９】
−Ｓ100−Ｌ100−Ｔ100      ・・・（Ｗ）
式（Ｗ）において、Ｓ100は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
Ｌ100は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲL1−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲL1−、−ＮＲL1ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＲL2−、または、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、ＲL2は、アルキレン基を表し、
Ｔ100は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。
【００３０】
式（Ｗ）において、Ｓ100は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
アリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子が好ましい。ヘテロアリーレン基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
【００３１】
式（Ｗ）において、Ｌ100は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲL1−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲL1−、−ＳＯ2−、−ＯＲL2−または、これらを組み合わせてなる基が好ましく、柔軟性および溶剤溶解性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−ＯＲL2−または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−または−ＯＲL2−がさらに好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、または−ＯＲL2−が特に好ましい。
【００３２】
Ｌ100が表すアルキレン基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましく、１３以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、分岐のアルキレン基が特に好ましい。アルキレン基の分岐数は、例えば、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
Ｌ100が表すアルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は、２〜４０が好ましい。
下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
【００３３】
ＲL1は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜２が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
【００３４】
ＲL2は、アルキレン基を表す。ＲL2が表すアルキレン基は、Ｌ1で説明したアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
式（Ｗ）において、Ｔ100は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。
アルキル基、トリアルキルシリル基が有するアルキル基およびトリアルコキシシリル基が有するアルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましく、１３以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、ＲZで説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
式（Ｗ）において、Ｓ100が単結合で、Ｌ100がアルキレン基で、Ｔ100がアルキル基の場合は、Ｌ100とＴ100に含まれる炭素数の総和は、３以上であることが好ましく、溶剤溶解性の観点から６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。上限は、例えば４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。また、Ｓ100がアリーレン基またはヘテロアリーレン基の場合は、Ｌ100とＴ100に含まれる炭素数の総和は、３以上が好ましく、溶剤溶解性の観点から６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。上限は、例えば４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
−Ｌ100−Ｔ100部分の炭素数が３以上であれば、溶剤溶解性が良好であり、不溶物等に由来する欠陥の発生を抑制でき、均一で、膜質の良好な膜を製造できる。さらには、−Ｌ100−Ｔ100部分の炭素数を３以上とすることで、結晶性を抑制できる。一般に、化合物の結晶性が高いと、膜を加熱するときに化合物の結晶化が進んで、膜の吸収特性が変化することがあるが、本発明においては加熱時における化合物の結晶化を抑制でき、加熱後の膜の吸収特性の変動を抑制できる。
【００３７】
式（Ｗ）の好ましい態様としては、Ｓ100が単結合であり、Ｌ100がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲL1−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲL1−、−ＳＯ2−、−ＯＲL2−または、これらを組み合わせてなる基であり、Ｔ100がアルキル基またはトリアルキルシリル基である組み合わせが挙げられる。Ｌ100は、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−ＯＲL2−または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−または−ＯＲL2−がさらに好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、または−ＯＲL2−が特に好ましい。Ｔ100はアルキル基がより好ましい。
【００３８】
式（Ｗ）において、−Ｌ100−Ｔ100部分は、分岐アルキル構造を含むことも好ましい。具体的には、−Ｌ100−Ｔ100部分は、分岐のアルキル基または分岐のアルコキシ基であることが特に好ましい。−Ｌ100−Ｔ100部分の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。−Ｌ100−Ｔ100部分の炭素数は、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。上限は、例えば４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
【００３９】
式（Ｗ）において、−Ｌ100−Ｔ100部分は、不斉炭素を含むことも好ましい。この態様によれば、スクアリリウム化合物（１）が複数の光学異性体を含むことができ、その結果、スクアリリウム化合物（１）の溶剤溶解性をさらに向上できる。不斉炭素の数は１個以上が好ましい。不斉炭素の上限は特に限定はないが、例えば４以下が好ましい。
【００４０】
本発明において、ＲZが表す置換基は、下記（ＲZ−１）で表される基、または、（ＲZ−２）で表される基であることも好ましい。この態様によれば、スクアリリウム化合物（１）の極大吸収波長をより長波長側に有する化合物とすることができる。例えば、スクアリリウム化合物（１）の極大吸収波長を７００ｎｍ以上（好ましくは、８００ｎｍ以上、より好ましくは８００〜９００ｎｍ）への長波長化を達成することができる。
【化１８】
2017043175.tif 000020
【００４１】
上記式中、Ｚは、ＣＲまたはＮを表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。ＲZ11およびＲZ12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよい。波線は、式（２）のＡ１との結合位置を表す。
【００４２】
ＡRZが表す芳香族炭化水素環および芳香族複素環としては、式（２）のＡ１で説明した芳香族炭化水素環および芳香族複素環が挙げられる。ＲZ11およびＲZ12が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアラルキル基は、ＲZ1およびＲZ2で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。ＲZ11およびＲZ12は、耐熱性および耐光性の観点からアリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。また、ＲZ11およびＲZ12が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアラルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ＲZで説明した置換基や可溶化基が挙げられる。可溶化基としては、上述の式（Ｗ）で表される基が好ましい。
【００４３】
式（２）において、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表す。ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表す。例えば、Ａ１がベンゼン環の場合、ｍＡは４となる。また、Ａ１がナフタレン環の場合、ｍＡは６となる。ｍ１は０〜４の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数が更に好ましく、１または２が特に好ましい。
ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい。
【００４４】
本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、式（１）におけるＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
2017043175.tif 000021
式（３）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は、置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
式（４）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＲS2は、それぞれ独立して置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したナフタレン環と結合して環を形成してもよい；
式（５）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｚは、ＣＲまたはＮを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す；
式（６）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０〜３の整数を表す。
【００４５】
式（３）、式（４）、式（５）および式（６）におけるＹSは、式（２）で説明したＹSと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（３）におけるＲS1、式（４）におけるＲS2、式（５）におけるＲS3、式（６）におけるＲS4は、それぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、式（２）のＲZで説明した置換基や可溶化基が挙げられる。可溶化基としては、上述の式（Ｗ）で表される基が好ましい。
が挙げられる。
【００４６】
式（３）および（４）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、上述した式（Ｗ）で表される基であることも好ましい。
【００４７】
Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環またはナフタレン環と結合して環を形成してもよい。環としては、脂環、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
【００４８】
式（５）におけるＺ、ＡRZ、ＲZ11およびＲZ12は、（ＲZ−１）で表される基で説明したＺ、ＡRZ、ＲZ11およびＲZ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
式（６）におけるＡRZ、ＲZ11およびＲZ12は、（ＲZ−２）で表される基で説明したＡRZ、ＲZ11およびＲZ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５０】
式（３）において、ｎ１は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
式（４）において、ｎ２は０〜５の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
式（５）において、ｎ３は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
式（６）において、ｎ４は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００５１】
本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、式（１）におけるＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３−１）、式（５−１）または式（６−１）で表されることが好ましく、式（３−１）で表されることがより好ましく、ＡおよびＢが式（３−１）で表されることがさらに好ましい。
【化２０】
2017043175.tif 000022
式（３−１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS1は、置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。
式（５−１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｚは、ＣＲまたはＮを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS3は置換基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す。
式（６−１）中、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、ＡRZは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZ11およびＲZ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表し、ＲZ11とＲZ12は、結合して環を形成してもよく、ＲS4は置換基を表し、ｎ４は０〜３の整数を表す。
【００５２】
式（３−１）における、ＹS、Ｒ1、Ｒ2、ＲS1およびｎ１は、式（３）で説明した、ＹS、Ｒ1、Ｒ2、ＲS1およびｎ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（５−１）における、ＹS、ＲS3、Ｚ、ＡRZ、ＲZ11、ＲZ12およびｎ３は、式（５−１）で説明した、ＹS、ＲS3、Ｚ、ＡRZ、ＲZ11、ＲZ12およびｎ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（６−１）における、ＹS、ＲS4、ＡRZ、ＲZ11、ＲZ12およびｎ４は、式（６−１）
で説明した、ＹS、ＲS4、ＡRZ、ＲZ11、ＲZ12およびｎ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、式（１）におけるＡおよびＢの少なくとも一方が、式（３−１−１）または式（３−１−２）で表されることが好ましく、式（３−１−１）で表されることがより好ましく、ＡおよびＢが、式（３−１−１）で表されることが特に好ましい。
【化２１】
2017043175.tif 000023
式（３−１−１）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲS11は置換基を表し、ｎ１１は０〜２の整数を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい；
式（３−１−２）において、波線は式（１）における結合位置を表し、ＹSは、活性水素を有する基を表し、Ｒ11は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ12は、アルキレン基を表し、Ｌは、Ｒ12とベンゼン環とを結合して環を形成する２価の連結基を表し、ＲS12は置換基を表し、ｎ１２は０〜２の整数を表し、Ｒ11はＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。
【００５４】
式（３−１−１）のＹSおよびＲS11、ならびに、式（３−１−２）におけるＹSおよびＲS12は、式（３）のＹSおよびＲS1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５５】
式（３−１−１）のＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基が好ましい。アリール基およびヘテロアリール基の詳細については、式（３）のＲ1およびＲ2で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義である。アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、置換基は、上述した式（Ｗ）で表される基であることも好ましい。
Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに結合して環を形成してもよく、ＹSが結合したベンゼン環と結合して環を形成してもよい。環としては、脂環、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
【００５６】
式（３−１−２）のＲ11は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の詳細については、式（３）のＲ1およびＲ2で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義である。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、置換基は、上述した式（Ｗ）で表される基であることも好ましい。
【００５７】
式（３−１−２）のＲ12は、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐が好ましい。アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
【００５８】
式（３−１−２）のＬは、Ｒ12とベンゼン環とを結合して環を形成する２価の連結基を表す。２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。
【００５９】
式（３−１−１）のｎ３、および、式（３−１−２）のｎ４は、０〜２の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００６０】
なお、式（１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化２２】
2017043175.tif 000024
【００６１】
本発明において、スクアリリウム化合物（１）は、式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。（１Ａ）で表される化合物は、本発明の化合物でもある。
【化２３】
2017043175.tif 000025
式（１Ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、式（２）で表される基を表し、かつ、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表す；
【化２４】
2017043175.tif 000026
式（２）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、ＹSは活性水素を有する基を表し、Ａ１は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、ＲZは置換基を表し、ｍ１は０〜ｍＡの整数を表し、ｍＡは、ＲZがＡ１に置換可能な最大の整数を表し、ＹSはＡ１またはＲZと結合して環を形成してもよく、ＲZはＡ１と結合して環を形成してもよい；
【化２５】
2017043175.tif 000027
式（１０）中、波線は式（１Ａ）における結合位置を表し、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、ＲX10は、置換基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。
【００６２】
（１Ａ）における、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓまたはジシアノメチレン基を表す。Ｘ1およびＸ2は、Ｏであることが好ましい。（１Ａ）における式（２）で表される基は、上述した式（１）で説明した式（２）で表される基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６３】
式（１Ａ）において、ＡおよびＢの少なくとも一方は、式（１０）で表される基を表し、赤外遮蔽性、可視透明性、耐熱性および耐光性の観点から、ＡおよびＢは、式（１０）で表される基であることが好ましい。
【００６４】
式（１０）において、Ａ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。式（１０）のＡ２は、式（２）のＡ１と同義であり、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００６５】
式（１０）において、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の詳細については、式（３）のＲ1およびＲ2で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義である。アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲZで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。また、置換基は、上述した式（Ｗ）で表される基であることも好ましい。
Ａｒ11およびＡｒ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ２と結合して環を形成してもよい。環としては、脂環、芳香族環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
【００６６】
式（１０）において、ＲX10は、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、ＲZで説明した置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基等が挙げられ、耐熱性および耐光性の観点からハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ＲX10は、フッ素原子を有する基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基または、フッ素原子を有するアリール基がより好ましく、フッ素原子を有するアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００６７】
以下、スクアリリウム化合物（１）の具体例としては、下記に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２６】
2017043175.tif 000028
【化２７】
2017043175.tif 000029
【化２８】
2017043175.tif 000030
【化２９】
2017043175.tif 000031
【化３０】
2017043175.tif 000032
【化３１】
2017043175.tif 000033
【化３２】
2017043175.tif 000034
【化３３】
2017043175.tif 000035
【化３４】
2017043175.tif 000036
【化３５】
2017043175.tif 000037
【化３６】
2017043175.tif 000038
【化３７】
2017043175.tif 000039
【化３８】
2017043175.tif 000040
【化３９】
2017043175.tif 000041
【化４０】
2017043175.tif 000042
【化４１】
2017043175.tif 000043
【化４２】
2017043175.tif 000044
【００６８】
＜＜他の近赤外線吸収性化合物＞＞
本発明の組成物は、上述したスクアリリウム化合物（１）以外の近赤外線吸収性化合物（以下、他の近赤外線吸収性化合物ともいう）を更に含有してもよい。他の近赤外線吸収性化合物は、極大吸収波長を７００〜１２００ｎｍの範囲に有する化合物が好ましく、極大吸収波長を７００〜１０００ｎｍの範囲に有する化合物がより好ましい。
【００６９】
他の近赤外線吸収性化合物としては、例えば、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物などが挙げられる。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物などが挙げられる。また、上述した式（１）で表されるスクアリリウム化合物以外のスクアリリウム化合物を用いてもよい。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
本発明の組成物が、他の近赤外線吸収性化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。本発明の組成物が、他の近赤外線吸収性化合物を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物を実質的に含まない態様とすることもできる。本発明の組成物が、他の近赤外線吸収性化合物を実質的に含まないとは、例えば、他の近赤外線吸収性化合物の含有量が、本発明の組成物の全固形分中０．０５質量％以下であること、０．０１質量％以下であること、あるいは全く含有しないことを意味する。
【００７１】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、「白色着色剤および黒色着色剤」以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、極大吸収波長が４００〜６５０ｎｍの範囲に有する着色剤が好ましい。
【００７２】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
【００７３】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００７４】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００７５】
また、染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００７６】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３
【００７７】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラピリドン系、ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、スクアリリウム化合物（１）の１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤とスクアリリウム化合物（１）と上述した他の近赤外線吸収性化合物との合計量は、本発明の組成物の全固形分中１〜８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７９】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
【００８０】
＜＜架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）＞＞
本発明の組成物は、架橋性基を有する化合物（以下、架橋性化合物ともいう）を含有する。本発明の組成物が、架橋性化合物を含有することにより、耐熱性、耐光性および耐溶剤性に優れた硬化膜を製造することができる。
本発明において、架橋性化合物とは、ラジカル、酸、熱等の作用により、架橋性化合物が有する架橋性基同士が反応することにより、および／または、架橋性化合物が有する架橋性基と、本発明の組成物に含まれる架橋性化合物以外の化合物であって架橋性基と反応可能な官能基（反応性基ともいう）を有する化合物の反応性基とが反応することにより、架橋構造を形成しうる化合物を意味する。
【００８１】
本発明において、架橋性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。架橋性化合物は、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３１〜０２０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】
本発明において、架橋性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物、クロロシリル基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、カルボン酸無水物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物およびクロロシリル基を有する化合物がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましい。クロロシリル基としては、モノクロロシリル基、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基が挙げられ、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基が好ましく、トリクロロシリル基がより好ましい。
なお、架橋性化合物として、イソシアネート基を有する化合物やカルボン酸無水物を用いた場合、後述する架橋助剤をさらに含むことが好ましい。イソシアネート基を有する化合物やカルボン酸無水物は、後述する架橋助剤と反応して強固な架橋構造を形成することができる。
【００８３】
架橋性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
また、架橋性化合物は、上述したスクアリリウム化合物（１）の１００質量部に対し、１〜１０００質量部含有することが好ましい。下限は、１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。上限は、５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
架橋性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８４】
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
本発明において、架橋性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
上記化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の重合性化合物についての記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００８５】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する上記化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００８６】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られるε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００８７】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、感光速度が非常に速い組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００８８】
本発明において、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００８９】
上記ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよいが、官能基を含んでいなくてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。酸基を有する繰り返し単位の割合は、重合性ポリマーを構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００９０】
上記ポリマーの具体例としては、例えば、（メタ）アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。重合性ポリマーの市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【００９１】
（環状エーテル基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に２個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
環状エーテル基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物も使用可能である。例えば、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物が挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、脂環式エポキシ基を有する化合物であることも好ましい。このような化合物としては例えば特開２００９−２６５５１８号公報の段落番号００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
【００９２】
環状エーテル基を有する化合物の重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによって得られるものを用いてもよい。
【００９３】
フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９４】
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００９５】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９６】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【００９７】
エポキシ樹脂（エポキシ基を有する化合物）の好ましいエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは３１０〜１７００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは３１０〜１０００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００９８】
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落番号０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは低塩素品であるが、低塩素品ではないＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ、ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、ＡＣＡ  Ｚ２５０、ＡＣＡ  Ｚ２５１、ＡＣＡ  Ｚ３００、ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、（株）ダイセル製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの市販品としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００９９】
（アルコキシシリル基を有する化合物、クロロシリル基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物およびクロロシリル基を有する化合物を用いることもできる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジクロロ(メチル)フェニルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランなどが挙げられる。
市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７などが挙げられる。
【０１００】
また、アルコキシシリル基を有する化合物、および、クロロシリル基を有する化合物としては、アルコキシシリル基やクロロシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。例えば、下記のポリマーを用いることができる。以下において、Ｍｅはメチル基を表す。
【化４３】
2017043175.tif 000045
【０１０１】
（イソシアネート基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、イソシアネート基を有する化合物を用いることができる。イソシアネート基を有する化合物としては、一分子中にイソシアネート基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有する化合物がより好ましい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号０１０４〜０１０６、０１１３〜０１２０に記載のイソシアネートを用いることもできる。
【０１０２】
（カルボン酸無水物）
本発明では、架橋性化合物として、カルボン酸無水物を用いることができる。カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が好ましく、芳香族カルボン酸無水物がより好ましい。また、カルボン酸無水物は、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。カルボン酸無水物の具定例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物；ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。カルボン酸無水物の詳細については、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号０１６６〜０１７０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、架橋性化合物として上述したエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いる場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、架橋性化合物の架橋を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１０４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【０１０５】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１０６】
中でも、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物およびアセトフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマーおよびベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましい。
【０１０７】
特に、本発明の硬化膜を固体撮像素子に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いることが特に好ましい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０８】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物（ヒドロキシアセトフェノン化合物）、α−アミノケトン化合物（アミノアセトフェノン化合物）、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
α−アミノケトン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１０９】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）を用いることができる。
【０１１０】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１１１】
【化４４】
2017043175.tif 000046
【０１１２】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１１３】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）
にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１１４】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４５】
2017043175.tif 000047
【０１１５】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においては、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム開始剤を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１１６】
本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０公報に記載されている化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１１７】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１１８】
光重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１９】
＜＜酸発生剤＞＞
本発明の組成物は、酸発生剤を含有することができる。特に、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物など、カチオン重合性化合物を含有する場合、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）が好ましい。酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、オルト−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。酸発生剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号００６６〜０１２２に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１２０】
本発明に使用しうる酸発生剤として好ましい化合物は、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【化４６】
2017043175.tif 000048
【０１２１】
式（ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202、及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-およびＳｂＦ6-であり、より好ましくはＢＦ4-、ＰＦ6-およびＳｂＦ6-である。
【０１２２】
酸発生剤の市販品としては、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（社）製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製）などが挙げられる。
【０１２３】
酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。本発明の組成物は、酸発生剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２４】
＜＜架橋助剤＞＞
本発明の組成物は、架橋性化合物の反応を促進させることなどを目的として、架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、多官能チオール、アルコール、アミンおよびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。架橋助剤の含有量は、架橋性化合物の１００質量部に対し１〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは１〜２００質量部である。本発明の組成物は、架橋助剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２５】
（多官能チオール）
本発明において、多官能チオールとしては、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が挙げられる。多官能チオールは、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
式（Ｔ１）
【化４７】
2017043175.tif 000049
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１２６】
式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオールの具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。多官能チオールは１種または複数種組み合わせて使用することが可能である。
【０１２７】
【化４８】
2017043175.tif 000050
【０１２８】
（アミン）
本発明において、架橋助剤としてのアミンは、多価アミンが好ましく、ジアミンがより好ましい。例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１２９】
（アルコール）
本発明において、架橋助剤としてのアルコールは、多価アルコールが好ましく、ジオールがより好ましい。例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。アルコールの具体例について、例えば、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号０１２８〜０１６３、０１７２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
（カルボン酸）
本発明において、架橋助剤としてのカルボン酸としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（無水物）、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【０１３１】
＜＜架橋触媒＞＞
本発明の組成物は、架橋触媒をさらに含有することができる。特に、架橋性化合物として、アルコキシシリル基や、クロロシリル基を有する化合物を含有する場合、架橋触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。架橋触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、ＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、架橋触媒は、特開２０１３−２０１００７号公報の段落番号００７０〜００７６に記載の触媒を用いることもできる。
架橋触媒の含有量は、架橋性化合物の１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の組成物は、架橋触媒を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３２】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【０１３３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１３４】
樹脂の含有量は、組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。上記組成物は、樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３５】
（分散剤）
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。オリゴイミン系樹脂としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４に記載の樹脂などが挙げられる。
【０１３６】
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。また、高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。
【０１３７】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホ基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１３８】
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと窒素原子を含有するモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４に記載のグラフト共重合体も好ましい。
【０１３９】
グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０１４０】
樹脂（分散剤）は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【０１４１】
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、後述のアルカリ可溶性樹脂を分散剤として使用することもできる。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【０１４２】
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
【０１４３】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。なお、パターンを形成しない場合は、アルカリ可溶性樹脂は使用しなくてもよい。
【０１４４】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ溶解を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１４５】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ溶解を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１４６】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂など挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー（例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１４７】
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
【０１４８】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１４９】
【化４９】
2017043175.tif 000051
【０１５０】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化５０】
2017043175.tif 000052
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１５１】
エーテルダイマーの具体例について、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５２】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化５１】
2017043175.tif 000053
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１５３】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１５４】
アルカリ可溶性樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５５】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
【０１５６】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５７】
＜＜その他の樹脂＞＞
樹脂は、式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることも好ましい。
【化５２】
2017043175.tif 000054
式中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4〜Ｌ7はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１５８】
Ｒ5は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ5は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１５９】
Ｌ4〜Ｌ7は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１６０】
Ｒ10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ10が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
【０１６１】
Ｒ11、Ｒ12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ11，Ｒ12が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【０１６２】
Ｒ13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ13が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
【０１６３】
Ｒ14およびＲ15が表す置換基は、上述した式（２）のＲZで説明した基が挙げられる。
なかでも、Ｒ14およびＲ15の少なくとも一方は、シアノ基または、−ＣＯＯＲａを表すことが好ましい。Ｒａは、水素原子または置換基を表す。Ｒａが表す置換基としては、式（２）のＲZで説明した基が挙げられる。Ｒａとしては、例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
【０１６４】
上記の（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【０１６５】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１６６】
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）
【０１６７】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１６８】
本発明において、有機溶剤中の過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１６９】
本発明において、溶剤として、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度の溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１７０】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１７１】
溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１７２】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１７３】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、組成物の製造中又は保存中において、架橋性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系ヒドロキシル基含有化合物類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類（ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等）が挙げられる。また、これらの化合物類は、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１７４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７５】
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１７６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１７７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化５３】
2017043175.tif 000055
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
【０１７９】
フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１８０】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製））、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１８１】
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１８３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１８４】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１８５】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。この共役ジエン系化合物を用いると、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動が抑えられ、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性をより効果的に抑制することができる。
【化５４】
2017043175.tif 000056
【０１８６】
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ3及びＲ4は、電子求引性基を表す。電子求引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．３０以上１．０以下の基であることが好ましく、σｐ値が０．３０以上０．８以下の基であることがより好ましい。Ｒ3、Ｒ4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
上記式（１）については、特開２０１０−０４９０２９号公報の段落番号０１４８〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。また、特開２０１０−０４９０２９号公報の段落番号０１６０〜０１６２に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化５５】
2017043175.tif 000057
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
【０１８８】
紫外線吸収剤としては、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号公報に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０１８９】
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１９０】
＜＜その他成分＞＞
本発明の赤外線吸収性組成物は、必要に応じて、連鎖移動剤、熱重合開始剤、熱重合成分、可塑剤、現像性向上剤、酸化防止剤、凝集防止剤、充填剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１９１】
＜本発明の組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および／または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１９２】
また、粒子を含む組成物を調製する場合、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９３】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１９４】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングでは、分散液のみのろ過を行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１９５】
＜硬化膜＞
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化膜は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れているので、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
【０１９６】
本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。本発明の硬化膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子等の赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、各種画像表示装置に用いることもできる。
【０１９７】
本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。
カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、架橋性基を有する化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の赤外線吸収組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）に有彩色着色剤を含有させて、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
【０１９８】
なお、本発明において、赤外線カットフィルタとは、可視光域の波長の光（可視光）を透過し、赤外域の波長の光（赤外線）を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視光域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。
また、本発明において、カラーフィルタとは、可視光域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過させ、特定の波長域の光を遮光するフィルタを意味する。
【０１９９】
本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）は、本発明の硬化膜以外の他の赤外線カットフィルタと組み合わせて用いることもできる。他の赤外線カットフィルタとしては、例えば、銅を含有する透明層、バンドパスフィルタなどが挙げられる。
【０２００】
銅を含有する透明層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。また、銅を含有する透明層として、銅錯体含有層を用いる場合、銅錯体含有層を単独で用いてもよく、銅錯体含有層と支持体とを組み合わせて用いてもよい。
【０２０１】
バンドパスフィルタとしては、高屈折層と低屈折層とが、交互に積層してなる積層体が挙げられる。バンドパスフィルタの分光特性は、光源の波長、赤外線カットフィルタの分光特性等に応じて適宜選択できる。硬化膜をバンドバスフィルタと組み合わせて用いることで、幅広い領域の赤外線を遮光することもできる。
【０２０２】
また、本発明の赤外線カットフィルタは、赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。なお、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光域の波長の光を遮光し、赤外域の波長の光（赤外線）を透過するフィルタを意味する。赤外線透過フィルタが透過する赤外線の波長は、用途により適宜選択できる。
【０２０３】
本発明の赤外線カットフィルタは、カラーフィルタと厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に赤外線カットフィルタが形成されていてもよく、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０２０４】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
【０２０５】
赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、赤外線カットフィルタのパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
【０２０６】
赤外線カットフィルタとカラーフィルタのパターン形成を別々に行う場合とは、次の態様を意味する。赤外線カットフィルタおよびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
【０２０７】
パターン形成方法は、フォトリソグラフィによるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチングによるパターン形成方法であってもよい。
フォトリソグラフィによるパターン形成方法であると、ドライエッチング工程が不要なため工程数を削減できるという効果が得られる。
ドライエッチングによるパターン形成方法であると、赤外線吸収組成物は、フォトリソ機能が不要なため、赤外線吸収剤の濃度を上げることができるという効果が得られる。
【０２０８】
赤外線カットフィルタのパターン形成とカラーフィルタのパターン形成とを別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
【０２０９】
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０２１０】
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
【０２１１】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２１２】
支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０２１３】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記組成物層上に各層の形成用の組成物を適用し、他の組成物層を形成することが好ましい。
【０２１４】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２１５】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２１６】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２１７】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜について、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０２１８】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層のエッチングを、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２２０】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の赤外線カットフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の硬化膜（赤外線カットフィルタ）上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２２１】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、硬化膜を各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外線カットフィルタの画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０２２２】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２３】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２２４】
＜赤外線吸収剤、化合物＞
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、本発明の組成物で説明した式（１Ａ）で表される化合物（スクアリリウム化合物）であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
本発明の化合物は、赤外線吸収剤として好ましく用いることができる。
本発明の化合物は、例えば、波長７００〜１０００ｎｍの光を遮光する赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、プラズマディスプレイパネルや固体撮動素子用等の赤外線カットフィルタ、熱線遮蔽フィルムなどの光学フィルタ、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料としても用いることができる。また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として用いることもできる。
【実施例】
【０２２５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
なお、赤外線吸収剤として使用した化合物の構造は、上述した赤外線吸収剤で説明した化学構造の化合物である。【０２２６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ）
展開溶媒：テトラヒドロフランカラム温度：４０℃流量（サンプル注入量）：６０μＬ装置名：東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０２２７】
＜化合物の合成＞
（合成例１）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ１３を合成した。
【化５６】
2017043175.tif 000058
中間体Ｍ１および中間体Ｍ２の合成は、上記のスキームにしたがい、Tetrahedron Lett. 1996, 37, 9207-9210に記載の方法で行った。中間体Ｍ３は、上記のスキームにしたがい、中間体Ｍ２をTetrahedron Lett. 2008, 49, 6300-6303に記載の方法でモノスルホンアミド化することによって合成した。
中間体Ｍ３（３．１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）とスクアリン酸（０．４３ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール／トルエン（５．２ｃｍ3／１６．０ｃｍ3）中で、共沸脱水しながら１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）により精製した。クロロホルムを減圧留去した後、固体をメタノール中で超音波分散し、固体を吸引ろ過することによって目的化合物（化合物ＳＱ１３）を得た（緑色結晶、１，２ｇ、収率３７％）。
化合物ＳＱ１３の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：９１９．２，  ｆｏｕｎｄ：  ９１９．２【０２２８】
（合成例２）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ１４を合成した。
【化５７】
2017043175.tif 000059
中間体Ｍ４の合成は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸無水物を用いること以外は、中間体Ｍ３と同様の方法で行った。
（化合物ＳＱ１４の合成）
化合物ＳＱ１４の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ４を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ１４の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：１２１９．２，  ｆｏｕｎｄ：  １２１９．３【０２２９】
（合成例３）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ５６を合成した。
【化５８】
2017043175.tif 000060
中間体Ｍ５の合成は、上記のスキームにしたがい、ＷＯ２０１４／０８８０６３  Ａ１に記載の方法で行った。
中間体Ｍ６の合成は、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ５を用いること以外は、中間体Ｍ３と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ５６の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ６を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ５６の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：７７９．２，  ｆｏｕｎｄ：  ７７９．２【０２３０】
（合成例４）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ４９を合成した。
【化５９】
2017043175.tif 000061
中間体Ｍ７の合成は、上記のスキームにしたがい、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４４  （２００３）  １４５−１４７に記載の方法で行った。中間体Ｍ８は、上記のスキームにしたがい、中間体７をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４８  （２００７）  ８６５９−８６６４に記載の方法でニトロ化することにより合成した。中間体Ｍ９の合成は、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ８を用いること以外、中間体Ｍ３と同様の方法で行った。中間体Ｍ１０の合成は、中間体Ｍ１の代わりに中間体Ｍ８を用いること以外、中間体Ｍ２と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ４９の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１０を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ４９の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：８３１．３，  ｆｏｕｎｄ：  ８３１．２【０２３１】
（合成例５）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ１０を合成した。
【化６０】
2017043175.tif 000062
中間体Ｍ２（２．５ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．８１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、０℃にてオクチルスルホン酸クロライドを滴下した。室温で４時間攪拌を行った後、反応液に水を加えてクエンチし、酢酸エチルにより目的物を抽出した。得られた油層を水で３回洗浄し、油層を硫酸マグネシウムにて乾燥した後に、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）にて精製することによって中間体Ｍ１１を得た（無色液体、２．７ｇ、収率７０％）。
化合物ＳＱ１０の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１１を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ１０の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：１００７．５，  ｆｏｕｎｄ：  １００７．５【０２３２】
（合成例６）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ３を合成した。
【化６１】
2017043175.tif 000063
中間体Ｍ２（３．６ｇ、１２．６ｍｍｏｌ），トリエチルアミン（２．６ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンをクロロホルム６３ｍｌに溶解させ、０℃で２−エチルヘキサン酸クロライド（３．１ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃にて１時間攪拌したのち水を加えてクエンチし、クロロホルムにより目的物を抽出した。得られた油層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後にクロロホルムを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）で精製することにより、中間体Ｍ１２を得た（無色液体、３．９ｇ、収率７５％）
化合物ＳＱ３の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１２を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ３の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：９０７．５，  ｆｏｕｎｄ：  ９０７．５【０２３３】
（合成例７）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ５２を合成した。
【化６２】
2017043175.tif 000064
中間体Ｍ１３の合成は、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ５を用いること以外は、中間体Ｍ１２と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ５２の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１３を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ５２の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：７６８．５，  ｆｏｕｎｄ：  ７６８．４【０２３４】
（合成例８）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ４１を合成した。
【化６３】
2017043175.tif 000065
中間体Ｍ１４の合成は、上記のスキームにしたがい、Chem. Mater. 2011, 23, 4789-4798に記載の方法で行った。
化合物ＳＱ４１の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｍ１４を用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ４１の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：８３３．３，  ｆｏｕｎｄ：  ８３３．３【０２３５】
（合成例９）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ６６を合成した。
【化６４】
2017043175.tif 000066
化合物ＳＱ６６の合成は上記のスキームにしたがい、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００２、１０６、４３７０−４３７６に記載の方法で行った。
化合物ＳＱ６６の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：４９６．３，  ｆｏｕｎｄ：  ４９７．２【０２３６】
（合成例１０）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ９３を合成した。
【化６５】
2017043175.tif 000067
中間体Ｍ０−０の合成は、上記スキームにしたがい、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０  ，１３２，７４７８−７４８７に記載の方法と同様の方法で行った。
中間体Ｍ０−１の合成は、上記スキームにしたがい、国際公開ＷＯ２０１２／１２１９３６号公報に記載の方法と同様の方法で行った。
中間体Ｍ０−２は、上記のスキームにしたがい、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９６，３７，９２０７−９２１０に記載の方法に従い合成した。
中間体Ｍ０−３は、上記のスキームにしたがい、中間体Ｍ０−２をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００８，４９，６３００−６３０３に記載の方法でモノスルホンアミド化することによって合成した。
中間体Ｍ０−３（４．６ｇ、７．５ｍｍｏｌ）とスクアリン酸（０．４３ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール／トルエン（５．２ｃｍ3／１６．０ｃｍ3）中で、共沸脱水しながら１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）により精製した。クロロホルムを減圧留去した後、固体をメタノール中で超音波分散し、固体を吸引ろ過することによって目的化合物（化合物ＳＱ９３）を得た（緑色結晶、１，２ｇ、収率２４％）。
化合物ＳＱ９３の同定データ：ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：１３１１．６，  ｆｏｕｎｄ：  １３１１．７【０２３７】
（合成例１１）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ９５を合成した。
【化６６】
2017043175.tif 000068
中間体Ｘ１−ａは、上記スキームに従い、原料としてジブチルアミノベンゼンを用いること以外Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９、９９７−９７８と同様の方法で合成した。
化合物ＳＱ９５は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｘ１−ａを用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で合成した。
化合物ＳＱ９５の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ］−：７５６．４，  ｆｏｕｎｄ：  ７５６．４【０２３８】
（合成例１２）
以下の合成スキームに従って化合物ＳＱ９７を合成した。
【化６７】
2017043175.tif 000069
中間体Ｘ２−ａの合成は、原料としてＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミドを用いること以外は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９８，８，８３３−８３５に記載の方法で行った。
中間体Ｘ２−ｂの合成は、上記スキームに従い、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａ
Ａｃｔａ  ２００４、８７、１１０９−１１１８に記載の方法で行った。
化合物ＳＱ９７の合成は、中間体Ｍ３の代わりに中間体Ｘ２−ｂを用いること以外は、化合物ＳＱ１３の合成方法と同様の方法で行った。
化合物ＳＱ９７の同定データ：  ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）
Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  ［Ｍ］−：７７０．３，  ｆｏｕｎｄ：  ７７０．３【０２３９】
＜近赤外線吸収性硬化性組成物の調製＞
（実施例１〜２１）
下記の組成に示す原料を混合して近赤外線吸収性硬化性組成物を調製した。
＜組成１＞
表１に示す化合物：２．３部
樹脂１：１２．９部
架橋性化合物１：１２．９部
重合開始剤１：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０２４０】
＜組成２＞
表１に示す化合物：２．３部
樹脂２：１２．９部
架橋性化合物１：１２．９部
重合開始剤１：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０２４１】
＜組成３＞
表１に示す化合物：２．３部
樹脂３：１２．９部
架橋性化合物２：１２．９部
酸発生剤１：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０２４２】
＜組成４＞
表１に示す化合物：２．３部
架橋性化合物３（ポリマー）：１２．９部
酸触媒（リン酸）：２．５部
紫外線吸収剤１：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）：０．０４部
シクロヘキサノン：５８．９部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２２．９部【０２４３】
＜組成５＞
表１に示す化合物：各々について１．２部ずつ
樹脂２：１２．８部
架橋性化合物１：１２．９部
重合開始剤１：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０２４４】
＜組成６＞
表１に示す化合物：２．３部
樹脂４：１２．９部
架橋性化合物１：１２．８部
重合開始剤１：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０２４５】
（樹脂）
・樹脂１：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５,０００）
・樹脂２：アリルメタクリレート（ＡＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＡＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５,０００）
・樹脂３：グリシジルメタクリレート（ＧｌｙＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＧｌｙＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５,０００）
・樹脂４：ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）
（架橋性化合物）
架橋性化合物１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
架橋性化合物２：ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）
架橋性化合物３：下記構造（繰り返し単位に付記した数値はモル比である）
【化６８】
2017043175.tif 000070
（重合開始剤）
重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）〔２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕
（酸発生剤）
酸発生剤１：ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製）
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤１：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）
（界面活性剤）
界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）
【化６９】
2017043175.tif 000071
【０２４６】
実施例で使用した化合物は以下である。
【化７０】
2017043175.tif 000072
【０２４７】
＜硬化膜の作製＞
（作製例１）
（組成１〜３、５、６の近赤外線吸収性硬化性組成物を用いた硬化膜の作製方法）
各組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。次いで現像機（ＣＤ−２０６０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、次いで、純水でリンス処理し、次いで、スピン乾燥した。さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜（赤外線カットフィルタ）を得た。【０２４８】
（作製例２）
（組成４の近赤外線吸収性硬化性組成物を用いた硬化膜の作製方法）
組成４の組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜（赤外線カットフィルタ）を得た。【０２４９】
＜硬化膜の極大吸収波長（λｍａｘ）＞
分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（（株）島津製作所製）を用いて、得られた硬化膜の吸収スペクトルを測定し、硬化膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。【０２５０】
＜近赤外線遮蔽性評価＞
各硬化膜の、波長７００ｎｍでの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：波長７００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜波長７００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜波長７００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜波長７００ｎｍの透過率【０２５１】
＜可視透明性評価＞
各硬化膜の、波長４５０〜６００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視透明性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：９５％≦波長４５０〜６００ｎｍの透過率の最小値
Ｂ：９０％≦波長４５０〜６００ｎｍの透過率の最小値＜９５％
Ｃ：８０％≦波長４５０〜６００ｎｍの透過率の最小値＜９０％
Ｄ：波長４５０〜６００ｎｍの透過率の最小値＜８０％【０２５２】
＜耐熱性＞
得られた硬化膜に対し、２００℃で５分間加熱した。色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値が小さいほど耐熱性が良好であることを示す。
なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
＜＜判定基準＞＞
Ａ：ΔＥａｂ値＜３
Ｂ：３≦ΔＥａｂ値＜５
Ｃ：５≦ΔＥａｂ値＜１０
Ｄ：１０≦ΔＥａｂ値【０２５３】
＜耐光性＞
得られた硬化膜に対し、Ｘｅランプにて紫外線カットフィルタを通して１万ルクスの光を１０時間照射した。色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。
＜＜判定基準＞＞
Ａ：ΔＥａｂ値＜３
Ｂ：３≦ΔＥａｂ値＜５
Ｃ：５≦ΔＥａｂ値＜１０
Ｄ：１０≦ΔＥａｂ値【０２５４】
＜耐溶剤性＞
各硬化膜を、下記表に示す各溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、アセトン、エタノール）に１２０秒浸漬後、１００℃で２分間乾燥した。各効果膜を溶剤に浸漬する前後において、分光、膜厚および外観に変動のないものをＡ、分光、膜厚および外観のいずれかに変化のあるものをＢとした。【０２５５】
（比較例１〜２）
下記の組成１１に示す原料を混合して、近赤外線吸収性硬化性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性硬化性組成物を用いて、上記作製例１と同様の方法で、硬化膜（赤外線カットフィルタ）を得た。得られた硬化膜を用いて、実施例と同様の方法で、近赤外線遮蔽性、可視透明性、耐熱性、耐光性および耐溶剤性を評価した。また、製造直後の硬化膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。
＜組成１１＞
表１に示す化合物：２．３部
樹脂２：１２．９部
架橋性化合物１：１２．９部
重合開始剤１：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０２５６】
（比較例３）
下記の組成１２に示す原料を混合して、近赤外線吸収性硬化性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性硬化性組成物を用いて、上記作製例１と同様の方法で、膜（赤外線カットフィルタ）を得た。得られた膜を用いて、実施例と同様の方法で、近赤外線遮蔽性、可視透明性、耐熱性、耐光性および耐溶剤性を評価した。また、製造直後の膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。
＜組成１２＞
表１に示す化合物：２．３部
樹脂１：２８．３部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
【化７１】
2017043175.tif 000073
【０２５７】
【表１】
2017043175.tif 000074
【０２５８】
上記表に示す通り、実施例は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れ、かつ、耐熱性および耐光性に優れていた。更には、耐溶剤性にも優れていた。
一方、比較例は、耐熱性および耐光性の少なくとも一方が、実施例に比べて劣っていた。更には、耐溶剤性が劣っていた。
【国際調査報告】
2017043175.tif 000090
2017043175.tif 000091
2017043175.tif 000092
2017043175.tif 000093
2017043175.tif 000094