(57)【要約】本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーとして使用した場合に、バインダー樹脂の凝集を抑制することができる蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。また、幅広い温度領域での熱劣化及び熱変形が少なく、活物質の膨張収縮に対する追従性が高いことから、繰り返しの充放電により活物質が膨張収縮した際にも、活物質間及び集電体界面の接着状態を維持させることができる、容量保持性に優れた蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。更に、接着性に優れ、得られる電極の柔軟性を向上させることが可能であり、電解液に対する耐久性が高く、高容量のリチウム二次電池を作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供する。本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、前記バインダーはポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０〜６０モル％であり、前記ポリビニルアセタール樹脂は架橋構造を有することを特徴とする蓄電デバイス電極用バインダーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、
前記バインダーはポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０〜６０モル％であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂は架橋構造を有する
ことを特徴とする蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、２５℃時の架橋度が５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、２５℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｘ）が１×１０９〜１×１０１０Ｐａ、かつ、７０℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｙ）が１×１０８〜１×１０１０Ｐａであることを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂は、誘電率が３．５以上、かつ、エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート混合溶媒又はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒に２５℃で３日間浸漬させた際の膨潤率が１００〜１２５％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂は、多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能性イソシアネート及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤に由来する成分を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂は、架橋剤に由来する成分を０．０１５〜１０モル％含有することを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂は、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項８】
ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表されるイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位を有することを特徴とする請求項７記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【化１】
2018079200.tif 000012
式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基又は芳香環を表し、Ｘはイオン性官能基を表す。
【請求項９】
ポリビニルアセタール樹脂と水性媒体とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項１０】
ポリビニルアセタール樹脂は、微粒子形状であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項１１】
ポリビニルアセタール樹脂は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物であって、前記活物質１００重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を０．１〜１２重量部含有することを特徴とする蓄電デバイス電極用組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の蓄電デバイス電極用組成物を含有することを特徴とする蓄電デバイス電極。
【請求項１４】
請求項１３記載の蓄電デバイス電極を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーとして使用した場合に、バインダー樹脂の凝集を抑制することができる蓄電デバイス電極用バインダーに関する。また、幅広い温度領域での熱劣化及び熱変形が少なく、活物質の膨張収縮に対する追従性が高いことから、繰り返しの充放電により活物質が膨張収縮した際にも、活物質間及び集電体界面の接着状態を維持させることができる、容量保持性に優れた蓄電デバイス電極用バインダーに関する。更に、接着性に優れ、得られる電極の柔軟性を向上させることが可能であり、電解液に対する耐久性が高く、高容量のリチウム二次電池を作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーに関する。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等が主流となっている。しかしながら、これらの電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。【０００３】
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。【０００４】
現在、特に、リチウム二次電池の電極（負極）用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは電極用スラリーを製造する際、溶剤への溶解性が悪く、製造効率を著しく低下させてしまうという問題があった。
また、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、電解液によってバインダーが膨潤してしまい、長期サイクルにおいて電極界面で剥離が生じ、電池特性が低下してしまうという問題があった。
これに対して、ポリフッ化ビニリデンを溶解させるスラリー用の溶剤としてＮ−メチルピロリドンが一般的に用いられているが、Ｎ−メチルピロリドンは沸点が高いためスラリー乾燥工程で大量の熱エネルギーが必要となるばかりか、完全に乾燥されなかったＮ−メチルピロリドンが電極中に残留してしまい、電池の性能を低下させるという問題があった。【０００５】
一方、水系バインダーとしてはカルボキシメチルセルロース等が用いられているが、カルボキシメチルセルロースを用いた場合には、樹脂の柔軟性が不充分となるため、活物質を結着させる効果が不充分となったり、集電体への接着力が著しく低下したりするという問題があった。
また、特許文献１では、負極活物質として黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３４５〜０．３７０ｎｍの低結晶炭素と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いることで良好な負極が得られ、出力特性に優れた電池を得られることが示されている。
しかしながら、ＳＢＲは、低弾性であり、かつ、低反発であるため、活物質の膨張収縮に対する追従性が低く、特に活物質の収縮時にバインダーが剥離してしまうという問題があった。その結果、活物質間及び集電体界面で導通不良を起こしてしまい、繰り返しの充放電により、容量が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５８０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーとして使用した場合に、バインダー樹脂の凝集を抑制することができる蓄電デバイス電極用バインダーを提供することを目的とする。また、幅広い温度領域での熱劣化及び熱変形が少なく、活物質の膨張収縮に対する追従性が高いことから、繰り返しの充放電により活物質が膨張収縮した際にも、活物質間及び集電体界面の接着状態を維持させることができる、容量保持性に優れた蓄電デバイス電極用バインダーを提供することを目的とする。更に、接着性に優れ、得られる電極の柔軟性を向上させることが可能であり、電解液に対する耐久性が高く、高容量のリチウム二次電池を作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供することを目的とする。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、前記バインダーはポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０〜６０モル％であり、前記ポリビニルアセタール樹脂は架橋構造を有する蓄電デバイス電極用バインダーである。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、蓄電デバイス電極用バインダーとして、架橋構造を有し、水酸基量が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂を含有する組成物を用いることで、バインダー樹脂の凝集を抑制できることを見出した。また、繰り返しの充放電による活物質の膨張収縮に対する追従性に優れ、活物質間及び集電体界面の接着性を維持することができ、容量保持性に優れる蓄電デバイスを作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
本発明では、バインダー（結着剤）の樹脂成分としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂と活物質に引力的相互作用が働き、少量のバインダー量で活物質を固定化することができる。
また、該ポリビニルアセタール樹脂は導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることができる。このように活物質と導電助剤との距離を程よいものとすることで、活物質の分散性が大幅に改善される。
更に、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を著しく向上させることができる。加えて、カルボキシメチルセルロースを用いる場合と比較して、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも充分な効果を発揮することができる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、樹脂成分からなるものであってもよく、更に分散媒を含むものであってもよい。【００１１】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基を有する構成単位の含有量（以下、水酸基量ともいう）の下限は３０モル％、上限は６０モル％である。上記水酸基量が３０モル％以上であると、電解液に対する耐性を充分なものとして、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出することを抑制することができる。上記水酸基量が６０モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の水性媒体中での安定性を良好なものとして、バインダー樹脂の凝集を抑制して、活物質を充分に分散させることができる。
上記水酸基量の好ましい下限は３５モル％、より好ましい下限が４５モル％、好ましい上限は５５モル％である。【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、アセタール基量ともいう）は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール基量で好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７０モル％である。上記アセタール基量が４０モル％以上であると、樹脂の柔軟性を良好なものとして、集電体への充分な接着力を発揮することができる。上記アセタール基量が７０モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分なものとして、電極を電解液中に浸した際の樹脂成分の電解液への溶出を抑制することができる。上記アセタール基量は、より好ましい下限が４５モル％、より好ましい上限が６５モル％である。【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう）は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記アセチル基量が０．２モル％以上であると、樹脂の柔軟性を良好なものとすることができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分なものとして、電極を電解液に浸した際の樹脂成分の電解液への溶出を抑制することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は１５モル％、更に好ましい上限は５モル％である。【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましい下限が２５０、好ましい上限が４０００である。上記重合度が２５０以上であると、電解液への耐性を充分なものとして、電極の電解液への溶出を抑制することができる。上記重合度が４０００以下であると、活物質との接着力を充分なものとして、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は３５００である。【００１５】
上記アセタール化の方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂の水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等があげられる。【００１６】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１７】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更にエチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコール樹脂としてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコール樹脂も用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は架橋構造を有する。
なお、本明細書中、「架橋構造を有する」とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているポリビニルアセタール（以下、架橋ポリビニルアセタールともいう）を含有することを意味する。また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、架橋ポリビニルアセタールのみからなるものであってもよく、更に、未架橋ポリビニルアセタールを含有するものであってもよい。
ポリビニルアセタール樹脂が架橋構造を有することにより、バインダー樹脂の凝集を抑制することができるとともに、活物質間及び集電体界面を均一に接着して剥離を抑制することができ、その結果、充放電を繰り返しても電池容量の低下を抑制することができる。また、電極とした際にも、架橋ムラの少ないポリビニルアセタール樹脂とすることができ、更に、電極表面の強度を充分なものとして電池容量の低下を抑制することができる。
なお、ポリビニルアセタール樹脂が架橋構造を有することは、例えば、未架橋ポリビニルアセタールを溶解し、架橋ポリビニルアセタールを溶解しない溶媒にポリビニルアセタール樹脂を浸漬し、未溶解成分の有無を評価することにより確認することができる。
上記未架橋ポリビニルアセタールを溶解し、架橋ポリビニルアセタールを溶解しない溶媒を選定する方法は以下の通りである。まず、ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に溶解させ、遠心分離を行うことにより、上澄みと沈殿に分離する。その後、上澄みに対し、ＮＭＲ測定を行い、架橋ポリビニルアセタールが溶出していない溶媒を、未架橋ポリビニルアセタールを溶解し、架橋ポリビニルアセタールを溶解しない溶媒とする。なお、得られた沈殿物に対して、ＮＭＲ測定を行い、架橋構造を有することを確認することができる。このような溶媒としては、例えば、イソプロパノール、メタノール等の単独溶媒、又は、これらの混合溶媒が挙げられる。【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、架橋剤に由来する架橋構造を有することが好ましい。
なお、上記架橋剤に由来する架橋構造とは、後述する架橋剤の種類によって構造が異なるため特に限定されないが、例えば、架橋剤が有する反応性官能基とポリビニルアセタール樹脂やポリビニルアルコール樹脂が有する官能基とが反応した後の架橋剤の残基（以下、架橋剤に由来する成分ともいう）が挙げられる。なかでも、多官能性アルデヒドによって形成されたアセタール結合（以下、架橋アセタール基ともいう）を有することが好ましい。【００２０】
上記架橋剤としては、例えば、多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能性イソシアネート、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
上記多官能性アルデヒドとしては、例えば、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等が挙げられる。
上記多官能性エポキシドとしては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記多官能性イソシアネートとしては、例えば、２，４−ジイソシアン酸トルエン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、イソフォルニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる
なかでも、樹脂に対する高い架橋反応性という観点から、多官能性アルデヒドが好ましく、グルタルアルデヒドが特に好ましい。【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂中の架橋剤に由来する成分の含有量は、好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記架橋剤に由来する成分の含有量が０．０１モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量が１０モル％以下であると、バインダー樹脂の柔軟性を充分に向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量は、より好ましい下限が０．０１５モル％、更に好ましい下限が０．０２５モル％、より好ましい上限が５モル％である。
上記架橋剤に由来する成分の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。【００２２】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記架橋アセタール基の含有量（以下、架橋アセタール基量ともいう）は、好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記架橋アセタール基量が０．０１モル％以上であると、バインダー樹脂の分散性をより向上させることができる。上記架橋アセタール基量が１０モル％以下であると、バインダー樹脂の柔軟性をより向上させることができる。
上記架橋アセタール基量は、より好ましい下限が０．０１５モル％、更に好ましい下限が０．０２５モル％、より好ましい上限が５モル％である。【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、全アセタール基量中の架橋アセタール基量の割合は、好ましい下限が０．０１モル％、より好ましい下限が０．０５モル％、更に好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が１８モル％、より好ましい上限が１５モル％、更に好ましい上限が１０モル％である。【００２４】
上記架橋剤に由来する成分の含有量と上記水酸基量との比率（架橋剤に由来する成分の含有量／水酸基量）は、モル比で好ましい下限が０．００１、好ましい上限が３３である。上記比率が０．００１以上であると、ポリビニルアセタール樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。上記比率が３３以下であると、バインダー樹脂の柔軟性を充分に向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量と上記水酸基量との比率は、より好ましい下限が０．０５、より好ましい上限が１５、更に好ましい上限が１である。【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂の２５℃時の架橋度は、５重量％以上であることが好ましい。
上記架橋度が５重量％以上であることにより、ポリビニルアセタール樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。
上記架橋度は１０重量％以上であることがより好ましい。また、上記架橋度は７５重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。
上記架橋度とは、未架橋ポリビニルアセタールを溶解し、架橋ポリビニルアセタールを溶解しない溶媒にポリビニルアセタール樹脂を浸漬した場合における、ポリビニルアセタール樹脂の重量（浸漬前）に対する不溶解成分の重量比（重量％）を意味する。上記溶媒としては、例えば、イソプロパノール、メタノール等の単独溶媒、又は、これらの混合溶媒等が挙げられる。
また、２５℃時の架橋度とは、２５℃の溶媒に浸漬した際の架橋度を意味する。【００２６】
上記架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂を多官能アルデヒドによってアセタール化する方法、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂に架橋剤を添加する方法等が挙げられる。
なかでも、充分な架橋度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られることから、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂に架橋剤を添加する方法が好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂に架橋剤を添加する方法を用いることにより、微粒子形状を有する未架橋のポリビニルアセタール同士を架橋することができ、微粒子が架橋したポリビニルアセタール樹脂とすることができる。
なお、ポリビニルアルコール樹脂を多官能アルデヒドによってアセタール化する方法では、得られるポリビニルアセタール樹脂の架橋度が不充分となり、凝集抑制効果が充分に発揮されないおそれがある。さらに、得られるポリビニルアセタール樹脂が多官能アルデヒドにより架橋構造を形成する際に、ポリビニルアセタール樹脂のポリマー鎖が連なった構造が形成されやすくなり、バインダーが高粘度化してしまうため、所定の物性を得られないことがある。【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、２５℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｘ）の好ましい下限が１×１０９Ｐａ、好ましい上限が１×１０１０Ｐａである。
上記弾性率（Ｘ）が１×１０９Ｐａ以上であると、バインダー樹脂が柔らかくなりすぎることがなく、繰り返しの充放電の際にも、バインダー樹脂の変形を少なくして、活物質の剥離を抑制することができる。上記弾性率（Ｘ）が１×１０１０Ｐａ以下であると、バインダー樹脂が硬くなりすぎることがなく、活物質間及び集電体界面の接着性を向上させることができる。
上記弾性率（Ｘ）は、より好ましい下限が１．１×１０９Ｐａ、更に好ましい下限が１．５×１０９Ｐａ、より好ましい上限が６．０×１０９Ｐａ、更に好ましい上限が５．５×１０９Ｐａである。【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、７０℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｙ）の好ましい下限が１×１０８Ｐａ、好ましい上限が１×１０１０Ｐａである。
上記弾性率（Ｙ）が１×１０８Ｐａ以上であると、バインダー樹脂が熱によって軟化しにくく、使用時の発熱によるバインダー樹脂の変形を少なくして、活物質の剥離を抑制することができる。上記弾性率（Ｙ）が１×１０１０Ｐａ以下であると、使用時の熱によってバインダー樹脂が硬くなりすぎることがなく、活物質間及び集電体界面の接着性を向上させることができる。
上記弾性率（Ｙ）は、より好ましい下限が４．５×１０８Ｐａ、更に好ましい下限が５．０×１０８Ｐａ、より好ましい上限が４．５×１０９Ｐａ、更に好ましい上限が２．５×１０９Ｐａである。
なお、上記２５℃及び７０℃における弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いることにより測定することができる。【００２９】
上記弾性率（Ｘ）と上記弾性率（Ｙ）の比率（Ｘ／Ｙ）は、好ましい下限が１．０、好ましい上限が１５．０である。
上記弾性率の比率（Ｘ／Ｙ）が１．０以上であると、バインダー樹脂が熱によって軟化しにくく、使用時の発熱によるバインダー樹脂の変形を少なくして、活物質の剥離を抑制するができる。上記弾性率の比率（Ｘ／Ｙ）が１５．０以下であると、使用時の熱によってバインダー樹脂が硬くなりすぎることがなく、活物質間及び集電体界面の接着性を向上させることができる。
上記弾性率の比率（Ｘ／Ｙ）の比率は、より好ましい下限が１．１、より好ましい上限が１２．０である。【００３０】
上記ポリビニルアセタール樹脂の誘電率は３．５以上であることが好ましい。
上記誘電率が３．５以上であると、リチウムイオンの伝導率を充分に高めることができ、得られる蓄電デバイスの内部抵抗を充分に低減させることができる。上記誘電率は、好ましい下限が３．７である。
また、上記誘電率の上限は特に限定されないが、好ましい上限が６．０である。
上記誘電率は、例えば、誘電体測定装置を用いて測定可能である。【００３１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート混合溶媒又はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒に２５℃で３日間浸漬させた際の膨潤率の好ましい下限が１００％、好ましい上限が１２５％である。
上記膨潤率が１００％以上であると、電解液への耐性を充分なものとして、繰り返し充放電した際にも活物質間及び集電体界面の剥離を抑制することができ、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。上記膨潤率が１２５％以下であると、電解液への耐性を適度に保つことができ、リチウムイオンの伝導がバインダー樹脂の分子間網目を抵抗なく通過させることができ、内部抵抗を低減させることで、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる
上記膨潤率はより好ましい下限が１０１％、より好ましい上限が１２０％である。
上記膨潤率は、特定の溶媒にポリビニルアセタール樹脂を浸漬した場合における、溶媒を吸収した樹脂成分の重量に対する吸収された溶媒と前記樹脂成分の重量との合計量の比率を意味する。具体的には、上記膨潤率は、ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを特定の溶媒に浸漬し、溶媒を吸収した後のフィルムの重量と吸収した溶媒を除去した後のフィルムの重量との比率を算出することで求めることができる。【００３２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート混合溶媒又はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒に２５℃で３日間浸漬させた際の溶解率の好ましい下限が０．１％、好ましい上限が１５％である。
上記溶解率が０．１％以上であると、電解液への耐性を充分なものとして、繰り返し充放電した際にも活物質間及び集電体界面の剥離を抑制することができ、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる利点がある。上記溶解率が１５％以下であると、電解液への耐性を適度に保つことができ、リチウムイオンの伝導がバインダー樹脂の分子間網目を抵抗なく通過させることができ、内部抵抗を低減させることで、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる
上記溶解率はより好ましい下限が１％、より好ましい上限が５％である。
上記溶解率は、特定の溶媒にポリビニルアセタール樹脂を浸漬した場合における、溶媒に浸漬する前の樹脂成分の重量に対する溶媒に溶解した樹脂成分の重量の比率を意味する。具体的には、上記溶解率は、ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを特定の溶媒に浸漬し、浸漬前のフィルムの重量と吸収した溶媒を除去した後のフィルムの重量との差を算出し、得られたフィルムの重量の差と浸漬前のフィルムの重量との比率を算出することで求めることができる。【００３３】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂はイオン性官能基を有することが好ましい。上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂がイオン性官能基を有することにより、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール樹脂の分散性が向上し、また、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。
なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。【００３４】
上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量は、好ましい下限が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましい上限が１ｍｍｏｌ／ｇである。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、ポリビニルアセタール樹脂のリチウム二次電池電極用組成物中での分散性、及び、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を充分に向上させることができる。上記イオン性官能基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、電池とした際のバインダーの耐久性を向上させることができ、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量は、より好ましい下限が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましい上限が０．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記イオン性官能基の含有量は、ＮＭＲを用いることで測定することができる。【００３５】
上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。なかでも、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができることから、ポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在していることが好ましい。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造であるか、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましい。また、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが特に好ましい。
イオン性官能基が上記の構造で存在することで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール樹脂の分散性が向上し、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。【００３６】
上記ポリビニルアセタール樹脂構造中に、上記イオン性官能基を直接有するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。【００３７】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、アセタール結合とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環により接続されていることが好ましい。なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等により接続されていることが好ましく、特に、炭素数１以上のアルキレン基、芳香環により接続されていることが好ましい。
これにより、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができるとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。【００３８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表されるイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位を有するものであることが好ましい。
これにより、ポリビニルアセタール樹脂の分散性、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、集電体に対する接着力及び電解液に対する耐性も特に優れたものとすることができることから、リチウム二次電池の放電容量の低下を特に抑制することができる。【００３９】
【化１】
2018079200.tif 000002
【００４０】
式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基又は芳香環を表し、Ｘはイオン性官能基を表す。【００４１】
上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、イオン性基含有アセタール基量ともいう）は、上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。上記イオン性基含有アセタール基量は、好ましい下限が０．０５モル％、より好ましい下限が０．１モル％、更に好ましい下限が０．５モル％、好ましい上限が１５モル％、より好ましい上限が１０モル％、更に好ましい上限が５モル％である。
また、ポリビニルアセタール樹脂の分散性と、樹脂の柔軟性及び集電体に対する接着力を共に高いものとするために、上記ポリビニルアセタール樹脂において、全アセタール基量中のイオン性基含有アセタール基量の割合は、好ましい下限が０．５モル％、好ましい上限が２８モル％である。また、上記全アセタール基量中のイオン性基含有アセタール基量の割合は、より好ましい下限が１モル％、更に好ましい下限が２モル％、より好ましい上限が２０モル％、更に好ましい上限が１５モル％である。
ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性基含有アセタール基量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。更に、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。【００４２】
上記ポリビニルアセタール樹脂中の架橋アセタール基量とイオン性基含有アセタール基量との比（架橋アセタール基量／イオン性基含有アセタール基量）は、好ましい下限が０．０２、より好ましい下限が０．０５、更に好ましい下限が０．１、好ましい上限が１００、より好ましい上限が１０、更に好ましい上限が７．５、特に好ましい上限が５である。【００４３】
上記ポリビニルアセタール樹脂構造中にアセタール結合を介してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール樹脂に上記イオン性官能基を有するアルデヒドをあらかじめ反応させた後にアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する際に、アルデヒド原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを混合してアセタール化する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。【００４４】
上記イオン性官能基を有するアルデヒドとしては、スルホン酸基を有するアルデヒド、アミノ基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、カルボキシル基を有するアルデヒド等が挙げられる。
上記スルホン酸基を有するアルデヒドとしては、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム、４−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記アミノ基を有するアルデヒドとしては、３−ピリジンカルバルデヒド塩酸塩、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド等が挙げられる。
上記リン酸基を有するアルデヒドとしては、（２−ヒドロキシ−３−オキソプロポキシ）リン酸、５−リン酸ピリドキサール等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有するアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸等が挙げられる。【００４５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール結合を介してイオン性官能基を有しており、イオン性官能基はスルホン酸基又はその塩であり、アセタール結合とイオン性官能基がベンゼン環によって接続されていることが特に好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂がこのような分子構造を有することで、リチウム二次電池電極用組成物中におけるポリビニルアセタール樹脂の分散性、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。【００４６】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（５）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂が下記一般式（５）に示す構造単位を有することで、リチウム二次電池電極用組成物中におけるポリビニルアセタール樹脂の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。【００４７】
【化２】
2018079200.tif 000003
【００４８】
式（５）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ５はイオン性官能基を表す。【００４９】
上記Ｒ３としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ４はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。【００５０】
上記ポリビニルアセタール樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。【００５１】
上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂を作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（６）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。【００５２】
【化３】
2018079200.tif 000004
【００５３】
式（６）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ８はイオン性官能基を表す。【００５４】
上記一般式（６）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸等のカルボキシル基と重合性官能基を有するもの及びその塩等が挙げられる。また、アリルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基と重合性官能基を有するもの及びその塩等が挙げられる。更に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等のアミノ基と重合性官能基を有するもの及びその塩等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。更に、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５５】
上記Ｒ６としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ７としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ７はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ８は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。【００５６】
上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記一般式（５）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、上記一般式（５）によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（５）に示す構造単位の含有量を０．０５〜５モル％程度とすることが好ましい。また、上記一般式（５）によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（５）に示す構造単位の含有量を０．０２５〜２．５モル％程度とすることが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。更に、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。【００５７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（７）で表される構成単位を有することが好ましい。下記式（７）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
下記式（７）で表される構成単位を有することで、結着性に優れるとともに、電解液に対する耐性を良好なものとして、電解液によって樹脂成分が膨潤したり、樹脂成分が電解液中に溶出したりすることを抑制することができる。その結果、得られる電極の電極密度を向上させることができる。【００５８】
【化４】
2018079200.tif 000005
【００５９】
上記式（７）中、Ｒ９で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ９としては、活物質同士及び活物質と集電体との結着性をより優れたものとすることができるとともに、電解液に対する耐膨潤性をより高いものとすることができるという観点からプロピル基が好ましい。【００６０】
上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記式（７）で表される構成単位の含有量の好ましい下限は０．３モル％である。上記式（７）で表される構成単位の含有量が０．３モル％以上であると、電解液に対する耐性を向上させる効果を充分に発揮させることができる。また、樹脂の柔軟性が良好となり、クラックや割れの発生を抑制することができる。
上記式（７）で表される構成単位の含有量のより好ましい下限は０．４モル％、更に好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は５モル％、より好ましい上限は３モル％、更に好ましい上限は２モル％である。【００６１】
なお、上記式（７）で表される構成単位の含有量は、以下の方法により算出することができる。
具体的には、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルホキシドに濃度が１重量％となるように溶解させ、測定温度１５０℃でプロトンＮＭＲを測定する。次いで、４．８ｐｐｍ付近に現れるピーク（Ａ）と、４．２ｐｐｍ付近に現れるピーク（Ｂ）と、１．０〜１．８ｐｐｍ付近に現れるピーク（Ｃ）と、０．９ｐｐｍ付近に現れるピーク（Ｄ）の積分値を用いて次式により算出する。
式（７）で表される構成単位の含有量（モル％）＝｛（Ａ−Ｂ／２）／［（Ｃ−４Ｄ／３）／２］｝×１００【００６２】
上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記式（７）で表される構成単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が高い場合には、高く設定することが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が高い場合は、分子間の水素結合によってバインダーが硬くなりやすいことから、クラックや割れが発生しやすくなるが、上記式（７）で表される構成単位の含有量を増やすことによって樹脂の柔軟性が良好となり、クラックや割れの発生を抑制することができる。
一方、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が低い場合には、ポリビニルアセタール樹脂中の上記式（７）で表される構成単位の含有量は、低く設定することが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が低い場合には、上記式（７）で表される構成単位の含有量が低い範囲においても樹脂の柔軟性は充分に発揮され、クラックや割れの発生を抑制することができるとともに、電解液に対する耐性も高いものとすることができる。【００６３】
上記ポリビニルアセタール樹脂中に、上記式（７）で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、上記式（７）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂にアルデヒドを反応させアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂を作製する際に、ポリビニルアルコール樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を作用させて、式（７）で表される構成単位を分子内に保有させる方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させて、式（７）で表される構成単位を分子内に保有させる方法等が挙げられる。なかでも、生産性と式（７）で表される構成単位の含有量を調整しやすいこと等の点から、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させて、式（７）で表される構成単位を分子内に保有させる方法が好適である。【００６４】
上記ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させる方法としては、ポリビニルアセタール樹脂の１つの水酸基に対して、１つの炭素原子に２つの水酸基を有するジェミナルジオール化合物を脱水縮合させる方法、ポリビニルアセタール樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法等が挙げられる。なかでも生産性と式（７）で表される構成単位の含有量を調整しやすいことから、ポリビニルアセタール樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法が好適である。【００６５】
上記ポリビニルアセタール樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂を酸性に調整したイソプロピルアルコールに溶解させた後、７０〜８０℃程度の高温条件でアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。また、上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記式（７）で表される構成単位の含有量を上記適正範囲となるように調整するためには、上記反応時間や酸濃度を調整することが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂中の上記式（７）で表される構成単位の含有量を低く設定する場合には、反応時間を長くすることが好ましく、また、酸濃度を高くすることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂中の上記式（７）で表される構成単位の含有量を高く設定する場合には、反応時間を短くすることが好ましく、また、酸濃度を低くすることが好ましい。好ましい反応時間は０．１〜１０時間、好ましい酸濃度は０．５ｍＭ〜０．３Ｍである。【００６６】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、エチレン性不飽和結合を含有する官能基を有する構成単位の含有量の好ましい上限が０．０１モル％である。また、エチレン性不飽和結合を有する場合、保存時にも架橋が進行してしまい、その結果、架橋ムラが生じて電極強度の低下や電池特性の低下の原因となることから、エチレン性不飽和結合を含有する官能基を有する構成単位を有さないことが特に好ましい。
なお、上記エチレン性不飽和結合を有する官能基を有する構成単位としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基を有するアセタール結合が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合としては、末端ビニル構造、内部アルケン構造が挙げられる。【００６７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、微粒子形状であることが好ましい。上記微粒子形状であるポリビニルアセタール樹脂は、未架橋のポリビニルアセタール樹脂を微粒子形状とした未架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子が単一で架橋された構造であってもよく、未架橋のポリビニルアセタール樹脂が架橋されたポリビニルアセタール樹脂を微粒子形状としたものであってもよい。なかでも、樹脂の凝集を抑制して、活物質の分散性を向上させることができ、放電容量の低下を抑制することができることから、未架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子が単一で架橋された構造を有することが好ましい。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂が微粒子形状であることによって、活物質及び導電助剤の表面を全て覆うことなく、部分的に接着（点接触）することが可能となる。その結果、電解液と活物質との接触が良好となり、リチウム電池を使用した場合に大電流が付可されても、リチウムイオンの電導が充分に保たれ、電池容量の低下を抑制することができるという利点が得られる。【００６８】
上記未架橋のポリビニルアセタール樹脂微粒子の体積平均粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記体積平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を向上させることができ、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。また、１０ｎｍ以上であると、活物質及び導電助剤の表面をバインダーが全て覆うことがなく、電解液と活物質との接触性を向上させることができることから、リチウム電池を大電流で使用した際にリチウムイオンの伝導が充分なものとなり、電池容量を向上させることができる。微粒子形状であるポリビニルアセタール樹脂のより好ましい体積平均粒子径は１５〜３００ｎｍであり、さらに好ましい体積平均粒子径は１５〜２００ｎｍである。
なお、上記未架橋のポリビニルアセタール樹脂微粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。【００６９】
上記微粒子形状である架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂の体積平均粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記体積平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を向上させることができ、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。また、１０ｎｍ以上であると、活物質及び導電助剤の表面をバインダーが全て覆うことがなく、電解液と活物質との接触性を向上させることができることから、リチウム電池を大電流で使用した際にリチウムイオンの伝導が充分なものとなり、電池容量を向上させることができる。微粒子形状であるポリビニルアセタール樹脂のより好ましい体積平均粒子径は１５〜３００ｎｍであり、さらに好ましい体積平均粒子径は１５〜２００ｎｍである。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。【００７０】
上記微粒子形状であるポリビニルアセタール樹脂の体積平均粒子径は、ＣＶ値の上限が４０％であることが好ましい。ＣＶ値が４０％以下であると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することがなく、大粒径粒子が沈降することによるリチウム二次電池電極用組成物の安定性の低下を抑制することができる。
上記ＣＶ値のより好ましい上限は３５％、更に好ましい上限は３２％、特に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を体積平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。【００７１】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、上記ポリビニルアセタール樹脂と分散媒とを含む分散体を含有することが好ましい。
上記分散媒としては水性媒体が好ましく用いられる。
上記分散媒として水性媒体を用いることで、電極に残留する溶媒を限りなく減らすことができ、リチウム二次電池を作製することが可能となる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーでは、水性媒体は水のみであってもよく、上記水に加えて、水以外の溶媒を添加してもよい。
上記水以外の溶媒としては、水への溶解性を有しており、なおかつ揮発性の高いものがよく、例えば、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水以外の溶媒添加量の好ましい上限は水１００重量部に対して３０重量部であり、より好ましい上限は２０重量部である。【００７２】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダー中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２重量％以上であると、上記バインダーを活物質と混合して蓄電デバイス電極用組成物とした際の活物質に対するポリビニルアセタール樹脂の量を充分なものとして、集電体への接着力を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が６０重量％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の分散媒中での安定性を向上させて、粒子同士の合着を抑制して、活物質を充分に分散させることができ、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの放電容量の低下を抑制することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が５重量％、より好ましい上限が５０重量％である。【００７３】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーである。
上記蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタに特に好適に使用することができる。【００７４】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーを製造する方法は特に限定されない。例えば、未架橋のポリビニルアセタール樹脂を作製した後、ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解させ、次いで、水等の貧溶媒を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去して未架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子を析出させ、更に架橋剤を添加して架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子を作製する方法が挙げられる。また、未架橋のポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、架橋剤を添加して架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂を作製し、水等の貧溶媒を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去して架橋ポリビニルアセタール樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。更に、大量の水に上記未架橋のポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を添加した後に、更に架橋剤を添加して架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂を作製し、必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。また、未架橋のポリビニルアセタール樹脂を該ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練し、更に架橋剤を添加して架橋する方法等が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール樹脂微粒子の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができることから、上記未架橋のポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、未架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子を析出させ、更に架橋剤を添加して架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子を作製する方法が好ましい。
なお、上記製造方法では、ポリビニルアセタール樹脂を作製し、乾燥した後に水性媒体に分散させてもよく、ポリビニルアセタール樹脂の作製時に使用した溶媒をそのまま水性媒体として使用してもよい。【００７５】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーに活物質を添加することで蓄電デバイス電極用組成物とすることができる。このような本発明の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物もまた本発明の１つである。【００７６】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１２重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．１重量部以上であると、集電体への接着力を充分に発揮させることができ、１２重量部以下であると、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が０．３重量部、より好ましい上限が５重量部である。【００７７】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極及び負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。【００７８】
上記正極活物質としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。また、リン酸リチウム化合物（ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２））等が挙げられる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００７９】
上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、シリコン、又は、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。なかでも、黒鉛、シリコンが好ましく、特に球状天然黒鉛、シリコンが好ましい。【００８０】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、導電助剤を含有することが好ましい。
上記導電助剤は、蓄電デバイスを高出力化するために用いられるものであり、正極に使用する場合、負極に使用する場合に応じて適当なものを使用することができる。
上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、  カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラックが好ましい。【００８１】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物には、上述した活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール樹脂、水性媒体以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。なかでも、蓄電デバイス電極用組成物を集電体に塗工する際に、塗膜を均一なものとすることができることから、増粘剤を添加することが好ましい。【００８２】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール樹脂、水性媒体及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。【００８３】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、蓄電デバイス電極が形成される。このような蓄電デバイス電極用組成物を用いて得られる蓄電デバイス電極及び該蓄電デバイス電極を含有する蓄電デバイスもまた本発明の１つである。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーとして使用した場合に、バインダー樹脂の凝集を抑制することができる蓄電デバイス電極用バインダーを提供することができる。また、幅広い温度領域での熱劣化及び熱変形が少なく、活物質の膨張収縮に対する追従性が高いことから、繰り返しの充放電により活物質が膨張収縮した際にも、活物質間及び集電体界面の接着状態を維持させることができる、容量保持性に優れた蓄電デバイス電極用バインダーを提供することができる。更に、接着性に優れ、得られる電極の柔軟性を向上させることが可能であり、電解液に対する耐久性が高く、高容量のリチウム二次電池を作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供することができる。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
（ポリビニルアセタール樹脂微粒子１の分散液の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１１００、ブチラール基量５２モル％、水酸基量４７．８モル％、アセチル基量０．２モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させた。得られた溶解液に２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７０℃にて４時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド０．２重量部と１２Ｍの濃塩酸１重量部を添加し、８２℃にて６時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール８０重量部に溶解させ、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子１（以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子１ともいう）が分散した分散液（ポリビニルアセタール樹脂微粒子１の含有量：２０重量％）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＮＭＲにより測定したところ、式（７）で表される構成単位（式（７）中、Ｒ９がプロピル基）の含有量は１モル％、ブチラール基量は５１モル％、水酸基量は４５モル％、アセチル基量は０．２モル％であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位（式（４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量は２．８モル％であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子１の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、９０ｎｍであった。
【００８７】
（ポリビニルアセタール樹脂微粒子２の分散液の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１１００、ブチラール基量７０モル％、水酸基量２８．２モル％、アセチル基量１．８モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させた。得られた溶解液に２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７０℃にて４時間反応させた。次いで、１２Ｍの濃塩酸０．１重量部を添加し、７２℃にて１時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール８０重量部に溶解させ、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子２（以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子２ともいう）が分散した分散体（ポリビニルアセタール樹脂微粒子２の含有量：２０重量％）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＮＭＲにより測定したところ、ブチラール基量は６９．５モル％、水酸基量は２６．２モル％、アセチル基量は１．５モル％であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位（式（４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量は２．８モル％であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子２の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００８８】
（ポリビニルアセタール樹脂微粒子３の分散液の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１０００、ブチラール基量３５．５モル％、水酸基量６３．３モル％、アセチル基量１．２モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させた。得られた溶解液にテレフタルアルデヒド酸を１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７０℃にて４時間反応させた。次いで、１２Ｍの濃塩酸１重量部を添加し、７３℃にて１時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール８０重量部に溶解させ、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子３（以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子３ともいう）が分散した分散体（ポリビニルアセタール樹脂微粒子３の含有量：２０重量％）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＮＭＲにより測定したところ、ブチラール基量は３４モル％、水酸基量は６２モル％、アセチル基量は１モル％であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位（式（４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがカルボキシル基）の含有量は３モル％であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子３の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、１００ｎｍであった。
【００８９】
（ポリビニルアセタール樹脂微粒子４の分散液の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール基量３７．２モル％、水酸基量６１モル％、アセチル基量１．８モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させた。得られた溶解液に４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを６重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７０℃にて４時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド１重量部と１２Ｍの濃塩酸０．５重量部を添加し、７５℃にて４時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール８０重量部に溶解させ、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子４（以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子４ともいう）が分散した分散体（ポリビニルアセタール樹脂微粒子４の含有量：２０重量％）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＮＭＲにより測定したところ、式（７）で表される構成単位（式（７）中、Ｒ９がプロピル基）の含有量は１モル％、ブチラール基量は３８．５モル％、水酸基量は４５モル％、アセチル基量は１．５モル％であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位（式（４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量は１４モル％であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子４の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、９ｎｍであった。
【００９０】
（ポリビニルアセタール樹脂微粒子５の分散液の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール基量５０．５モル％、水酸基量４７．７モル％、アセチル基量１．８モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させた。得られた溶解液に２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２５重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７０℃にて４時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド１重量部と１２Ｍの濃塩酸０．５重量部を添加し、７５℃にて４時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール８０重量部に溶解させ、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子５（以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子５ともいう）が分散した分散体（ポリビニルアセタール樹脂微粒子５の含有量：２０重量％）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＮＭＲにより測定したところ、式（７）で表される構成単位（式（７）中、Ｒ９がプロピル基）の含有量は１モル％、ブチラール基量は５１．８モル％、水酸基量は４５モル％、アセチル基量は１．５モル％であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位（式（４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量は０．７モル％であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子５の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、７００ｎｍであった。
【００９１】
（ポリビニルアセタール樹脂６の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１０００、ブチラール基量４７．８モル％、水酸基量５１モル％、アセチル基量１．２モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させた。得られた溶解液に２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７０℃にて４時間反応させた。次いで、１２Ｍの濃塩酸０．３重量部を添加し、７４℃にて３時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させてポリビニルアセタール樹脂６を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール樹脂をＮＭＲにより測定したところ、ブチラール基量は４７．４モル％、水酸基量は４８．６モル％、アセチル基量は１モル％であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位（式（４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量は３モル％であった。
【００９２】
（ポリビニルアセタール樹脂７の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１０００、ブチラール基量４８モル％、水酸基量５０．７モル％、アセチル基量１．３モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させた。得られた溶解液に１２Ｍの濃塩酸０．１重量部を添加し、７３℃にて１時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させてポリビニルアセタール樹脂７を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール樹脂をＮＭＲにより測定したところ、ブチラール基量４７．８モル％、水酸基量５１モル％、アセチル基量１．２モル％、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は０ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量は０モル％であった。
【００９３】
【表１】
2018079200.tif 000006
【００９４】
（製造例１）
（架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子１の調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子１の分散液１００重量部（ポリビニルアセタール樹脂微粒子１の含有量：２０重量％）に、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部、架橋剤として２５％グルタルアルデヒド水溶液０．２重量部を添加した。その後、７０℃にて４時間の条件で反応させて、単一の微粒子が架橋された構造を有するポリビニルアセタール樹脂１（以下、架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子１ともいう）を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＮＭＲにより測定したところ、式（７）で表される構成単位の含有量は１モル％、ブチラール基量は５０．２モル％、水酸基量は４５．６８モル％、アセチル基量は０．２モル％であった。また、架橋ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量は２．８モル％、架橋剤に由来する成分の含有量（架橋アセタール基量）は０．１２モル％であった。更に、得られた架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子１の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、９０ｎｍであった。
また、ＮＭＲによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
【００９５】
（製造例２〜８）
（架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子２〜８の調製）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂微粒子の分散液を用いて、原料ポリビニルアセタール樹脂、架橋剤の添加量を変更した以外は製造例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を作製した。得られたポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量、水酸基量、アセチル基量、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量及びイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量、式（７）で表される構成単位の含有量、架橋剤に由来する成分の含有量（架橋アセタール基量）をＮＭＲにより測定した。また、体積平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。更に、ＮＭＲによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
【００９６】
（製造例９）
（架橋ポリビニルアセタール樹脂９の調製）
ポリビニルアセタール樹脂６を１６重量部秤量し、イソプロパノール８０重量部に溶解させ、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部、架橋剤として２５％グルタルアルデヒド水溶液０．２６重量部を添加し、７０℃にて４時間の条件で反応させて、架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂９（以下、架橋ポリビニルアセタール樹脂９ともいう）を作製した。得られたポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量、水酸基量、アセチル基量、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量及びイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量、架橋剤に由来する成分の含有量（架橋アセタール基量）をＮＭＲにより測定した。また、ＮＭＲによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
【００９７】
（製造例１０）
（架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子１０の調製）
製造例９で得られた架橋ポリビニルアセタール樹脂９のイソプロパノール溶液１００重量部（架橋ポリビニルアセタール樹脂９の含有量：２０重量％）に、水９０重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮して、微粒子形状であり架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂１０（以下、架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子１０ともいう）が分散した分散体を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量、水酸基量、アセチル基量、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量、架橋剤に由来する成分の含有量（架橋アセタール基量）をＮＭＲにより測定した。また、体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定した。更に、ＮＭＲによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
【００９８】
（製造例１１）
（架橋ポリビニルアセタール樹脂１１の調製）
ポリビニルアセタール樹脂７を用いた以外は、製造例９と同様にして、架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂１１（以下、架橋ポリビニルアセタール樹脂１１ともいう）を作製した。得られたポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量、水酸基量、アセチル基量、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量及びイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量、架橋剤に由来する成分の含有量（架橋アセタール基量）をＮＭＲにより測定した。また、ＮＭＲによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
【００９９】
【表２】
2018079200.tif 000007
【０１００】
（実施例１〜９）
（蓄電デバイス電極用バインダーの調製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂２重量部に、溶媒として水１８重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
【０１０１】
（リチウム二次電池正極用組成物の調製）
得られた蓄電デバイス電極用バインダー２０重量部に対して、正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、品名：セルシードＣ−５）５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１重量部を添加した。更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製）を１重量部加えて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【０１０２】
（実施例１０〜１８）
（蓄電デバイス電極用バインダーの調製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂２重量部に、溶媒として水１８重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
【０１０３】
（リチウム二次電池負極用組成物の調製）
得られた蓄電デバイス電極用バインダー２０重量部に対して、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−２０）５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１重量部を添加した。更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製）を１重量部加えて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１０４】
（実施例１９〜２７）
（蓄電デバイス電極用バインダーの調製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂２重量部に、溶媒として水１８重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
【０１０５】
（リチウム二次電池負極用組成物の調製）
得られた蓄電デバイス電極用バインダー２０重量部に対して、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−２０）４５重量部及びシリコン（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）５重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１重量部を添加した。更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製）を１重量部加えて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１０６】
（比較例１及び２）
表５に示すポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池正極用組成物を得た。
【０１０７】
（比較例３）
ポリビニルアセタール樹脂微粒子１を用いた以外は実施例１と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池正極用組成物を得た。
【０１０８】
（比較例４）
バインダー樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【０１０９】
（比較例５）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアルコール樹脂（重合度１７００、鹸化度９９．５）の６重量％の水溶液を調製した。次いで、ポリビニルアルコール樹脂水溶液２２．３重量部を液温１０℃まで冷却し、１２Ｍの濃塩酸０．１４重量部を添加した。次いで、ブチルアルデヒド０．１７７重量部、シンナムアルデヒド（桂皮アルデヒド）０．０８重量部を１０分間で滴下し、２５℃にて０．５時間反応を行った後、さらに６０℃にて６時間でアセタール化反応を行った
得られた反応液を再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させることによって、架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂８を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂８をＮＭＲにより測定したところ、ブチラール基量２１モル％、水酸基量７５モル％であった。また、エチレン性不飽和結合を有する官能基を有する構成単位の含有量は４モル％であった。
【０１１０】
ポリビニルアセタール樹脂８を用いた以外は実施例１と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池正極用組成物を得た。
【０１１１】
（比較例６及び７）
表５に示すポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１０と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１１２】
（比較例８）
ポリビニルアセタール樹脂微粒子１を用いた以外は実施例１０と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１１３】
（比較例９）
バインダー樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）を用いた以外は実施例１０と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１１４】
（比較例１０）
ポリビニルアセタール樹脂８を用いた以外は実施例１０と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１１５】
（比較例１１及び１２）
表５に示すポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１９と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１１６】
（比較例１３）
ポリビニルアセタール樹脂微粒子１を用いた以外は実施例１９と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１１７】
（比較例１４）
バインダー樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）を用いた以外は実施例１９と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１１８】
（比較例１５）
ポリビニルアセタール樹脂８を用いた以外は実施例１９と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
【０１１９】
＜評価＞
実施例及び比較例で用いたポリビニルアセタール樹脂及びＳＢＲラテックス、実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池電極用組成物（正極用、負極用）について以下の評価を行った。結果を表３〜６に示した。
【０１２０】
（１）架橋度
製造例１〜１１で得られたポリビニルアセタール樹脂０．５ｇ（ｘ）を２５℃の溶媒イソプロパノール／メタノール混合溶媒（１／１）２０ｇ中に浸漬して２４時間放置した後、１００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取し、不溶解分の重量（ｙ）を測定した。得られた値から、下記式により架橋度（重量％）を算出した。
架橋度（重量％）＝（ｙ／ｘ）×１００
また、ポリビニルアセタール樹脂微粒子１及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）の架橋度を同様にして測定した。
【０１２１】
（２）弾性率
製造例１〜１１で得られたポリビニルアセタール樹脂について、ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用い、周波数１０Ｈｚ、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して、２５℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｘ）及び７０℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｙ）を測定した。また、ポリビニルアセタール樹脂微粒子１及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）についても同様にして弾性率を測定した。
【０１２２】
（３）誘電率
製造例１〜１１で得られたポリビニルアセタール樹脂について、誘電体測定装置（ソーラトロン社製、１２６０９６Ｗ型）を用いて、サンプルサイズ直径２０ｍｍ、厚み１００μｍ、印加電圧０．２ＭＶ／ｍ、応答スピード８ｍｓ、測定スピード１１５回／秒の条件で、誘電率を測定した。また、ポリビニルアセタール樹脂微粒子１、ポリビニルアセタール樹脂８及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）の誘電率を同様にして測定した。
【０１２３】
（４）溶解率及び膨潤率
（バインダー樹脂シートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス電極用バインダーを塗工、乾燥してバインダー樹脂シートを作製した。
得られたバインダー樹脂シートを３０×５０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。
【０１２４】
得られた試験片を１１０℃で２時間乾燥させて得られたフィルムの重量を計量することにより、フィルムの重量（ａ）を計測した。
次に、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液（体積比１：１）を用い、得られたフィルムを電解液に２５℃で３日間浸漬させた。その後、フィルムを取り出し、直ちに表面の電解液をふき取って除去した後、計量することにより、重量（ｂ）を計測した。
その後、該フィルムを純水５００ｇに２日間浸漬させてフィルム内部の電解液を完全に除去し、１１０℃で２時間乾燥させた後、計量することにより、重量（ｃ）を計測した。
各重量から、バインダーの溶解率及び膨潤率を次式により算出した。
溶解率（％）＝［（ａ−ｃ）／ａ］×１００
膨潤率（％）＝（ｂ／ｃ）×１００
なお、溶解率の値が高いほど電解液に樹脂が溶解しやすいことを意味し、膨潤率が高いほど樹脂が電解液によって膨潤しやすいことを意味する。
【０１２５】
（５）分散性
（５−１）粒子分散性
実施例及び比較例で用いられた蓄電デバイス電極用バインダーを５ｇ秤量し、ｐＨ３になるように１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加した。次いで、ｐＨ３に調整された蓄電デバイス電極用バインダーを２４時間静置し、以下の基準で分散性を評価した。
◎：沈降物がなく、完全に分散していた。
○：僅かに沈降物が認められたが、概ね分散していた。
△：樹脂の凝集が生じ、沈降していた。
【０１２６】
（５−２）平均分散径
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物１０重量部と水９０重量部を混合、希釈した後、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。
【０１２７】
（６）剥離力
実施例１〜９、比較例１〜５で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例１０〜２７、比較例６〜１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
【０１２８】
（６−１）アルミ箔に対する接着性
アルミ箔（厚み１５μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１０ｃｍ、横５ｃｍに切り出し、アルミ箔側を厚み２ｍｍのアクリル板に両面テープで貼り付けた。試験片の電極表面に幅１８ｍｍのテープ（商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（積水化学工業社製）（ＪＩＳ  Ｚ１５２２規定））を貼り付け、９０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの剥離力（Ｎ）をＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて計測した。
【０１２９】
（６−２）銅箔に対する接着性
上記「（６−１）アルミ箔に対する接着性」において、アルミ箔を銅箔（厚み１５μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を計測した。
【０１３０】
（７）柔軟性
実施例１〜９、比較例１〜５で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価し、実施例１０〜２７、比較例６〜１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価した。
（７−１）アルミ箔を用いた柔軟性
アルミ箔（厚み１５μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦５０ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、直径２ｍｍのガラス棒に巻き付けて１日放置した後、サンプルの巻き付けを解いて電極のクラックや割れの発生を以下の基準で評価した。
◎：クラックや割れは全く確認されなかった
○：クラックや割れが僅かに確認されたが、活物質の剥がれは全く確認されなかった
△：クラックや割れが確認され、部分的な活物質の剥がれも確認された
×：全面的にクラックや割れが確認され、大部分の活物質の剥がれも確認された
（７−２）銅箔を用いた柔軟性
上記「（７−１）アルミ箔を用いた柔軟性」において、アルミ箔を銅箔（厚み１５μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて柔軟性を評価した。
【０１３１】
（８）電池性能評価
（８−１）実施例１〜９、比較例１〜５
（ａ）二次電池の作製
実施例１〜９、比較例１〜５で得られたリチウム二次電池正極用組成物を厚さ１５μｍのアルミ箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
電解液としてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）を用いた。
２極式コインセル（商品名：ＨＳフラットセル（宝泉社製））に、正極を、電極層面が上向きになるように入れた。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いた厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン製セパレータを置いた後、空気が入らないように電解液を注入した。その後、対極となるリチウム金属板を更に置き、上部蓋をネジで閉めて密閉することにより二次電池を得た。
【０１３２】
（ｂ）放電容量評価、及び、充放電サイクル評価
得られた二次電池について、東洋システム社製、評価用充放電試験装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、評価温度は２５℃及び５０℃で行った。なお、充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合より算出した。
【０１３３】
（ｃ）内部抵抗の測定
得られた二次電池について、プリンストンアプライドリサーチ社製、電気化学測定装置ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４  ポテンショ／ガルバノスタットを用いて、２５℃の温度環境下において、各電池を０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は定電圧で充電した。次に、低抵抗計（測定周波数１ｋＨｚに設定した交流４端子法）を用いて、各電池の端子間抵抗を測定し、このときの抵抗値を各電池の内部抵抗とした。
【０１３４】
（８−２）実施例１０〜２７、比較例６〜１５
実施例１０〜２７、比較例６〜１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物を厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極を得た。
得られた負極を用いた以外は、（８−１）と同じ方法にて密閉型の二次電池を得た後、放電容量評価、充放電サイクル評価、及び、内部抵抗の測定を行った。なお、この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲０．０３〜３．０Ｖ、評価温度は２５℃及び５０℃で行った。充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合より算出した。
【０１３５】
（９）貯蔵安定性
実施例及び比較例で用いたバインダー樹脂を６０℃、５０％ＲＨの条件で、１ヶ月間貯蔵した。貯蔵後のバインダーを用いた以外は実施例及び比較例と同様にして、リチウム二次電池電極用組成物を得た。
得られたリチウム二次電池電極用組成物を用いて、（８）電池性能評価と同様にして、放電容量評価、充放電サイクル評価、及び、内部抵抗の測定を行った。
【０１３６】
（１０）熱安定性評価
製造例１〜１１で得られた架橋ポリビニルアセタール樹脂を乾燥後、粉末状に粉砕し、その２ｇを試験管に入れた。その状態で樹脂の粉末の色を目視にて観察した。次いで、１５０℃及び１８０℃にて６０分間加熱した後に、樹脂の粉末の色を目視にて観察し、以下の基準で評価した。また、ポリビニルアセタール樹脂微粒子１、ポリビニルアセタール樹脂８及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）についても同様にして熱安定性評価を行った。
○：着色（黄変）が認められなかった。
△：若干の着色（黄変）が認められた。
×：着色（黄変）が認められた。
【０１３７】
【表３】
2018079200.tif 000008
【０１３８】
【表４】
2018079200.tif 000009
【０１３９】
【表５】
2018079200.tif 000010
【０１４０】
【表６】
2018079200.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーとして使用した場合に、バインダー樹脂の凝集を抑制することができる蓄電デバイス電極用バインダーを提供することができる。また、幅広い温度領域での熱劣化及び熱変形が少なく、活物質の膨張収縮に対する追従性が高いことから、繰り返しの充放電により活物質が膨張収縮した際にも、活物質間及び集電体界面の接着状態を維持させることができる、容量保持性に優れた蓄電デバイス電極用バインダーを提供することができる。更に、接着性に優れ、得られる電極の柔軟性を向上させることが可能であり、電解液に対する耐久性が高く、高容量のリチウム二次電池を作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供することができる。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月26日(2017.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、
前記バインダーはポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０〜６０モル％であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂は架橋構造を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能性イソシアネート及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤に由来する成分を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、架橋剤に由来する成分を０．０１５〜１０モル％含有する
ことを特徴とする蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、２５℃時の架橋度が５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、２５℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｘ）が１×１０９〜１×１０１０Ｐａ、かつ、７０℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｙ）が１×１０８〜１×１０１０Ｐａであることを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂は、誘電率が３．５以上、かつ、エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート混合溶媒又はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒に２５℃で３日間浸漬させた際の膨潤率が１００〜１２５％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂は、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表されるイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位を有することを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【化１】
2018079200.tif 000013
式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基又は芳香環を表し、Ｘはイオン性官能基を表す。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂と水性媒体とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項８】
ポリビニルアセタール樹脂は、微粒子形状であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項９】
ポリビニルアセタール樹脂は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項８記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物であって、前記活物質１００重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を０．１〜１２重量部含有することを特徴とする蓄電デバイス電極用組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の蓄電デバイス電極用組成物を含有することを特徴とする蓄電デバイス電極。
【請求項１２】
請求項１１記載の蓄電デバイス電極を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、前記バインダーはポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０〜６０モル％であり、前記ポリビニルアセタール樹脂は架橋構造を有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能性イソシアネート及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤に由来する成分を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、架橋剤に由来する成分を０．０１５〜１０モル％含有する蓄電デバイス電極用バインダーである。
以下に本発明を詳述する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
（実施例１、２、４〜９、参考例３）
（蓄電デバイス電極用バインダーの調製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂２重量部に、溶媒として水１８重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（実施例１０、１１、１３〜１８、参考例１２）
（蓄電デバイス電極用バインダーの調製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂２重量部に、溶媒として水１８重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（実施例１９、２０、２２〜２７、参考例２１）
（蓄電デバイス電極用バインダーの調製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂２重量部に、溶媒として水１８重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
（６）剥離力
実施例１、２、４〜９、参考例３、比較例１〜５で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例１０、１１、１３〜２０、２２〜２７、参考例１２、２１、比較例６〜１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
（７）柔軟性
実施例１、２、４〜９、参考例３、比較例１〜５で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価し、実施例１０、１１、１３〜２０、２２〜２７、参考例１２、２１、比較例６〜１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価した。
（７−１）アルミ箔を用いた柔軟性
アルミ箔（厚み１５μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦５０ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、直径２ｍｍのガラス棒に巻き付けて１日放置した後、サンプルの巻き付けを解いて電極のクラックや割れの発生を以下の基準で評価した。
◎：クラックや割れは全く確認されなかった
○：クラックや割れが僅かに確認されたが、活物質の剥がれは全く確認されなかった
△：クラックや割れが確認され、部分的な活物質の剥がれも確認された
×：全面的にクラックや割れが確認され、大部分の活物質の剥がれも確認された
（７−２）銅箔を用いた柔軟性
上記「（７−１）アルミ箔を用いた柔軟性」において、アルミ箔を銅箔（厚み１５μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて柔軟性を評価した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
（８）電池性能評価
（８−１）実施例１、２、４〜９、参考例３、比較例１〜５
（ａ）二次電池の作製
実施例１、２、４〜９、参考例３、比較例１〜５で得られたリチウム二次電池正極用組成物を厚さ１５μｍのアルミ箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
電解液としてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）を用いた。
２極式コインセル（商品名：ＨＳフラットセル（宝泉社製））に、正極を、電極層面が上向きになるように入れた。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いた厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン製セパレータを置いた後、空気が入らないように電解液を注入した。その後、対極となるリチウム金属板を更に置き、上部蓋をネジで閉めて密閉することにより二次電池を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
（８−２）実施例１０、１１、１３〜２０、２２〜２７、参考例１２、２１、比較例６〜１５
実施例１０、１１、１３〜２０、２２〜２７、参考例１２、２１、比較例６〜１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物を厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極を得た。
得られた負極を用いた以外は、（８−１）と同じ方法にて密閉型の二次電池を得た後、放電容量評価、充放電サイクル評価、及び、内部抵抗の測定を行った。なお、この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲０．０３〜３．０Ｖ、評価温度は２５℃及び５０℃で行った。充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合より算出した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
【表３】
2018079200.tif 000014
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
【表４】
2018079200.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月4日(2018.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、
前記電極は、正極活物質又は負極活物質を含有し、
前記正極活物質は、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム複合酸化物及びマンガン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記負極活物質は、黒鉛及びシリコン（ＳｉＯ）のうち少なくとも１種を含み、
前記バインダーはポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０〜６０モル％であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂は架橋構造を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能性イソシアネート及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤に由来する成分を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、架橋剤に由来する成分を０．０１５〜１０モル％含有し、
ポリビニルアセタール樹脂は、微粒子形状であり、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍである
ことを特徴とする蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、２５℃時の架橋度が５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、２５℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｘ）が１×１０９〜１×１０１０Ｐａ、かつ、７０℃、１０Ｈｚにおける弾性率（Ｙ）が１×１０８〜１×１０１０Ｐａであることを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂は、誘電率が３．５以上、かつ、エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート混合溶媒又はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒に２５℃で３日間浸漬させた際の膨潤率が１００〜１２５％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂は、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表されるイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位を有することを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【化１】
2018079200.tif 000016
式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基又は芳香環を表し、Ｘはイオン性官能基を表す。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂と水性媒体とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項８】
ポリビニルアセタール樹脂は、架橋アセタール基を有し、架橋アセタール基量とイオン性基含有アセタール基量との比が０．０２〜１００であることを特徴とする請求項６記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物であって、前記活物質１００重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を０．１〜１２重量部含有することを特徴とする蓄電デバイス電極用組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の蓄電デバイス電極用組成物を含有することを特徴とする蓄電デバイス電極。
【請求項１１】
請求項１０記載の蓄電デバイス電極を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
（実施例１、２、４、８、参考例３、５〜７、９）
（蓄電デバイス電極用バインダーの調製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂２重量部に、溶媒として水１８重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（実施例１０、１１、１３、１７、参考例１２、１４〜１６、１８）
（蓄電デバイス電極用バインダーの調製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂２重量部に、溶媒として水１８重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（実施例１９、２０、２２、２６、参考例２１、２３〜２５、２７）
（蓄電デバイス電極用バインダーの調製）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂２重量部に、溶媒として水１８重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
（６）剥離力
実施例１、２、４、８、参考例３、５〜７、９、比較例１〜５で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例１０、１１、１３、１７、１９、２０、２２、２６、参考例１２、１４〜１６、１８、２１、２３〜２５、２７、比較例６〜１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
（７）柔軟性
実施例１、２、４、８、参考例３、５〜７、９、比較例１〜５で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価し、実施例１０、１１、１３、１７、１９、２０、２２、２６、参考例１２、１４〜１６、１８、２１、２３〜２５、２７、比較例６〜１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価した。
（７−１）アルミ箔を用いた柔軟性
アルミ箔（厚み１５μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦５０ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、直径２ｍｍのガラス棒に巻き付けて１日放置した後、サンプルの巻き付けを解いて電極のクラックや割れの発生を以下の基準で評価した。
◎：クラックや割れは全く確認されなかった
○：クラックや割れが僅かに確認されたが、活物質の剥がれは全く確認されなかった
△：クラックや割れが確認され、部分的な活物質の剥がれも確認された
×：全面的にクラックや割れが確認され、大部分の活物質の剥がれも確認された
（７−２）銅箔を用いた柔軟性
上記「（７−１）アルミ箔を用いた柔軟性」において、アルミ箔を銅箔（厚み１５μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて柔軟性を評価した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
（８）電池性能評価
（８−１）実施例１、２、４、８、参考例３、５〜７、９、比較例１〜５
（ａ）二次電池の作製
実施例１、２、４、８、参考例３、５〜７、９、比較例１〜５で得られたリチウム二次電池正極用組成物を厚さ１５μｍのアルミ箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
電解液としてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）を用いた。
２極式コインセル（商品名：ＨＳフラットセル（宝泉社製））に、正極を、電極層面が上向きになるように入れた。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いた厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン製セパレータを置いた後、空気が入らないように電解液を注入した。その後、対極となるリチウム金属板を更に置き、上部蓋をネジで閉めて密閉することにより二次電池を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
（８−２）実施例１０、１１、１３、１７、１９、２０、２２、２６、参考例１２、１４〜１６、１８、２１、２３〜２５、２７、比較例６〜１５
実施例１０、１１、１３、１７、１９、２０、２２、２６、参考例１２、１４〜１６、１８、２１、２３〜２５、２７、比較例６〜１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物を厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極を得た。
得られた負極を用いた以外は、（８−１）と同じ方法にて密閉型の二次電池を得た後、放電容量評価、充放電サイクル評価、及び、内部抵抗の測定を行った。なお、この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲０．０３〜３．０Ｖ、評価温度は２５℃及び５０℃で行った。充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合より算出した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
【表３】
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【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
【表４】
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【国際調査報告】
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