(57)【要約】  顔料分散性に優れ、吐出安定性を損なわず優れた耐擦過性を備えたインクジェット記録用水性インクの原料として適用できる水性顔料分散体及び顔料分散剤を提供する。片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）と、アニオン性基を有するポリオール（ａ３）とを含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応物を含有する、側鎖にビニル重合体（Ｖ）由来の構造を有し酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）からなる顔料分散剤、該顔料分散剤、顔料、塩基性化合物、水及びｌｏｇＰ又はｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）が、−１．７５〜２．００の範囲である有機溶剤（Ｓ）を含む水性顔料分散体及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にビニル重合体（Ｖ）由来の構造を有する酸価２０〜８０のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を含有する顔料分散剤であって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）が、エーテル、エステル及びカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の構造を有するものであることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）が、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）と、親水性基を有するポリオール（ａ３）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）が、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用する原料の合計質量に対して、１質量％〜７０質量％の範囲で含まれる請求項２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）が、５００〜１００００の数平均分子量を有する請求項２に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）が５０００〜１５００００の範囲の重量平均分子量を有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散剤、顔料、塩基性化合物、水及びｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）が−１．７５〜２．００の範囲である有機溶剤（Ｓ）を含むことを特徴とする水性顔料分散体。
【請求項７】
片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）と、親水性基を有するポリオール（ａ３）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、側鎖にビニル重合体（Ｖ）由来の構造を有し、酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物であるアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を含有する顔料分散剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散剤、顔料、塩基性化合物及びｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）が−１．７５〜２．００の範囲である有機溶剤（Ｓ）を混練する工程１と、前記工程１で得られた混練物を水に分散させる工程２とを有することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散剤、それを使用した水性顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、様々な印刷物の製造場面での使用が検討されており、例えば家庭用印刷物、オフィス用印刷物、写真、屋外掲示物等の製造場面での使用が検討されている。
インクジェット記録方式の適用用途が拡大傾向にあるなかで、インクジェット記録方式で得られる印刷物には、例えば印刷画像の表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できる耐擦過性等の、これまでにない性能が求められている。【０００３】
耐擦過性等に優れた印刷物を製造可能なインクとしては、例えば片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られる、側鎖にビニル重合体由来の構造を有するポリウレタン（Ｃ）が、水性媒体（Ｄ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ｃ）が、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する原料の合計質量に対して、前記ビニル重合体を１質量％〜６０質量％の範囲で使用して得られるものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーを含有するインクが挙げられる（例えば特許文献１参照。）。
前記バインダーは、印刷物の耐擦過性を向上させるうえで効果的である。しかし、バインダーを使用した場合、インクの固形分濃度が低い場合であってもインクの粘度が高くなる傾向にあるため、インクジェット記録方式でインクを吐出する際の吐出安定性の点で、産業界が求めるレベルにあと一歩及ばない場合があった。
また、水性インクジェットインクとしては、例えばスルホン酸イオンを有し、該スルホン酸イオンと下記のＡ−Ｂブロックコポリマーで乳化状態が安定化されているポリマー（ａ）のポリマーエマルジョンであって、該ポリマー（ａ）のスルホン酸イオンの対イオンの一部又は全部が、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーで構成されており、該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜２００００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、且つ、少なくともカルボキシ基を有し、そのポリマーブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造中のカルボキシ基は、アルカリで中和されるものであり、該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢのポリマーブロックは、少なくとも、その形成成分として用いた第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーに由来する第４級アンモニウムイオン基を有するものであり、上記ポリマー（ａ）のスルホン酸イオンの対イオンの少なくとも一部が、上記Ｂのポリマーブロックの有する第４級アンモニウムイオン基であり、ポリマー（ａ）とＡ−Ｂブロックコポリマーとが対となるイオンの結合を有しているポリマーエマルジョン、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤を含有する水性インクジェットインクが知られている（例えば特許文献２参照。）。
しかし、前記水性インクジェットインクも粘度が高くなる傾向にあり、また、前記インクが非ニュートン性の粘度を示すため吐出安定性の点であと一歩及ばない場合があった。【０００４】
一方、インクジェットインキとしては、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と、ポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応させてなる分散剤であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤を含有するインクジェットインキ（特許文献３参照。）や、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基、および、ポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級および／または二級アミノ基を反応させてなる分散剤であって、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする分散剤を含有するインクジェットインキ（特許文献４参照。）が知られている。
また、特許文献５には、顔料（Ａ）と、カルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂又はカルボキシル基を含有するスチレン−ウレタン樹脂（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）とを含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、前記樹脂（Ｂ）として、メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下でスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させた疎水性ポリマージオール（ｂ１）と、メルカプト基一つと水酸基を二つ含有する連鎖移動剤の存在下で（メタ）アクリル酸を重合させた親水性ポリマージオール（ｂ２）と、有機ジイソシアネート（ｂ３）とを反応させた構造のカルボキシル基を含有するアクリル−ウレタン樹脂を用いるインクジェット記録用水性インクが記載されている。
しかし、前記インクは、いずれも、印刷物の耐擦過性の点で十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１２／０７３５６２パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−８９９０６号公報
【特許文献３】特開２００９−２５５０６３号公報
【特許文献４】特開２０１４−８４４２２号公報
【特許文献５】特開２００５−２３９９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた顔料分散性と吐出安定性とを損なうことなく、優れた耐擦過性を備えた印刷物の製造に使用可能なインクジェット記録用水性インクの製造に使用する顔料分散剤及び水性顔料分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、側鎖にビニル重合体（Ｖ）由来の構造を有する酸価２０〜８０のポリウレタンを含有する顔料分散剤であって、前記ポリウレタンが、エーテル、エステル及びカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の構造を有するものであることを特徴とする顔料分散剤、それを用いた水性顔料分散体によって、前記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の顔料分散剤を使用した本発明の水性顔料分散体は、優れた顔料分散性と吐出安定性とを維持し、かつ、優れた耐擦過性を備えた印刷物を形成可能なインクジェット記録用水性インクの製造に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の顔料分散剤は、側鎖にビニル重合体（Ｖ）由来の構造を有する酸価２０〜８０のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を含有するものであって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）が、エーテル、エステル及びカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の構造を有するものであることを特徴とする。
本発明で使用するアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）は、主鎖としてのポリウレタン構造に、側鎖としてビニル重合体（Ｖ）構造がグラフトした酸価２０〜８０の化合物であって、前記化合物が、エーテル、エステル及びカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の構造を有するものである。具体的には、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）としては、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）と、親水性基を有するポリオール（ａ３）とを含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ならびに、必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られる反応物を使用する。
【００１０】
前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）は、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の全量に対して前記ビニル重合体（Ｖ）由来の構造を１質量％〜７０質量％含むものを使用することが好ましく、５質量％〜５０質量％含むものを使用することがより好ましく、１０質量％〜３５質量％含むものを使用することが、優れた耐アルカリ性等の耐久性と、優れたインクの吐出安定性とを両立するうえでより好ましい。
【００１１】
また、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）としては、インクの良好な吐出安定性を維持する観点から５０００〜１５００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜５００００のものを使用することがより好ましい。
【００１２】
前記親水性基は、例えば親水性基を有するポリオール（ａ３）を使用することによってアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）中に導入することができ、例えばアニオン性基、ノニオン性基、カチオン性基を使用できる。なかでも前記親水性基としては、アニオン性基を使用することが特に好ましい。
【００１３】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシ基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシ基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な顔料分散性を備えた顔料分散剤を得るうえで好ましい。また、前記ノニオン性基としては、ポリオキシエチレン構造等が挙げられる。
【００１４】
前記親水性基は、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）全体に対して１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、４５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な顔料分散性、保存安定性、吐出安定性を備えた顔料分散剤を得るうえでより好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）として、単に、前記ビニル重合体（Ｖ）由来のビニル重合体構造を側鎖に有するポリウレタンを使用すれば、耐擦過性や耐久性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット記録用水性インクが得られるものではなく、前記ビニル重合体構造からなる側鎖とともに、主鎖中にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）由来の構造を有することが重要である。
前記ポリオール（ａ２）由来の構造としては、例えばエーテル、エステル及びカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の構造であり、より具体的にはポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリエステルエーテル構造、ポリカーボネート構造が挙げられる。
【００１６】
ここで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の代わりに、エーテル、エステル及びカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の構造を有さない、より具体的には前記ポリオール（ａ２）由来の構造を有さないポリウレタンを使用した場合、耐擦過性に優れた印刷物を形成できない場合がある。
【００１７】
前記ポリオール（ａ２）由来の構造は、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の全量に対して５質量％〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００１８】
前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）としては、主鎖としてのポリウレタン構造の側鎖にビニル重合体構造を導入することを目的として片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）と、アニオン性基を有するポリオール（ａ３）とを使用し、かつ、印刷物に優れた耐擦過性を付与することを目的として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）を使用することが重要である。
【００１９】
前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用する片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）としては、例えば２個の水酸基を有する連鎖移動剤の存在下で各種ビニル単量体を重合することによって得られるものを使用することができる。具体的には、２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（Ｅ）の存在下でビニル単量体（Ｆ）のラジカル重合を行い、前記メルカプト基を起点として前記ビニル単量体が重合したものが挙げられる。
【００２０】
また、前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）としては、例えばカルボキシ基及びメルカプト基を有する連鎖移動剤の存在下でビニル単量体のラジカル重合を行い、前記メルカプト基を起点として前記ビニル単量体が重合したものと、水酸基及びグリシジル基を有する化合物とを反応させることによって得られたものを使用することもできる。
【００２１】
得られたビニル重合体（Ｖ）は、２個の水酸基を片末端に有するため、この２個の水酸基と後述するポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基とを反応することによってウレタン結合を形成することができる。
【００２２】
前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）としては、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させる際の粘度制御を容易にし、本発明で使用するアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の生産効率の向上やインクの吐出安定性の向上を図る観点から、５００〜１００００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００２３】
また、前記ビニル重合体（Ｖ）としては、得られるアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）に親水性を付与し、優れた保存安定性を付与する観点から親水性基含有ビニル重合体を使用することもできる。
【００２４】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を使用できるが、前記ビニル重合体（Ｖ）中に存在しうる親水性基としては、アニオン性基及びカチオン性基のいずれか一方または両方の組み合わせであることが好ましく、カチオン性基であることがより好ましい。
【００２５】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシ基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシ基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
【００２６】
また、前記ビニル重合体（Ｖ）は、前記ビニル重合体（Ｖ）由来のビニル重合体構造を、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の側鎖に存在させる観点から、前記片末端の２個の水酸基以外の、他の水酸基を有さないものであることが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（Ｖ）の製造に使用可能なビニル単量体（Ｆ）として、水酸基含有ビニル単量体を使用しないことが好ましい。
【００２７】
前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）の製造に使用可能な連鎖移動剤としては、例えば２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（Ｅ）を使用することができる。
【００２８】
前記２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（Ｅ）としては、例えば３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等を使用することができる。なかでも３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを使用することが、臭気が少なく作業性や安全性の点で優れ、かつ汎用であるため好ましい。
【００２９】
また、前記ビニル重合体（Ｖ）の製造に使用するビニル単量体（Ｆ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、またはイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸基または酸無水基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド等の窒素原子含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプ��ン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有ビニル重合体等を使用することができる。
【００３０】
ビニル単量体（Ｆ）としては、前記（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上を含むものを使用することが、前記連鎖移動剤との反応を制御しやすく、生産効率を向上できるため好ましい。
【００３１】
前記２個の水酸基とメルカプト基を有する連鎖移動剤（Ｅ）と前記ビニル単量体（Ｆ）との重合反応は、例えば５０℃〜１００℃程度の温度に調整したトルエンやメチルエチルケトン等の溶剤下、前記連鎖移動剤（Ｅ）と前記ビニル単量体（Ｆ）を一括または逐次供給し、ラジカル重合させることで進行することができる。これにより、連鎖移動剤（Ｅ）のメルカプト基等を起点として前記ビニル単量体（Ｆ）のラジカル重合が進行し、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）を製造することができる。前記方法で片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）を製造する際には、必要に応じて従来知られる重合開始剤を使用しても良い。
【００３２】
前記方法で得られる片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）は、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用する原料の合計質量に対して１質量％〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜５０質量％の範囲で使用することがより好ましく、１０質量％〜３５質量％の範囲で使用することが、耐アルカリ性等の耐久性に優れた印刷物を形成するうえで好ましい。なお、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用する原料とは、前記ビニル重合体（Ｖ）や前記ポリオール（ａ２）や（ａ３）を含むポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量であり、更に鎖伸長剤を使用した場合には、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤との合計質量を示す。以下、同様である。
【００３３】
また、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用するポリオール（ａ２）は、耐擦過性に優れた印刷物を得るうえで必須成分である。ここで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の代わりに、前記ポリオール（ａ２）を使用せず片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）、親水性基を有するポリオール（ａ３）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られる、側鎖にビニル重合体（Ｖ）由来の構造を有するポリウレタンを含有する顔料分散剤では、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができない場合がある。
【００３４】
前記ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましく、インクの保存安定性や顔料分散性や、印刷物の耐擦過性をより一層向上させるうえで、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００３５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００３６】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００３７】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００３８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールを使用することが、インクの吐出安定性を向上するうえで好ましい。また、前記ポリエーテルポリオールとしては、１０００〜３０００の数平均分子量のものを使用することが、水性顔料分散体やインクジェット記録用インクの優れた顔料分散性及び吐出安定性を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性を備えた印刷物を形成するうえでより好ましい。
【００３９】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００４０】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００４１】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００４２】
また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば前記開始剤に前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とが反応したものを使用することができる。前記開始剤や前記アルキレンオキサイドとしては、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００４３】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００４４】
前記炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネートや、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００４５】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００４６】
前記ポリオール（ａ２）としては、水性顔料分散体やインクジェット記録用インクの優れた顔料分散性及び吐出安定性を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性を備えた印刷物を形成するうえで、２００〜１００００の数平均分子量を有するものが好ましく、１０００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００４７】
前記ポリオール（ａ２）は、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用する原料の合計質量に対して５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。さらに１０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが、水性顔料分散体やインクジェット記録用インクの優れた顔料分散性及び吐出安定性を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性を備えた印刷物を形成するうえでより好ましい。
【００４８】
また、前記ポリオール（ａ２）は、前記ビニル重合体（Ｖ）と特定範囲で組み合わせ使用することが、水性顔料分散体やインクジェット記録用インクの優れた顔料分散性及び吐出安定性を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性を備えた印刷物を形成するうえでより好ましく、例えば［（Ｖ）／（ａ２）］＝１／２０〜２０／１の範囲で使用することが好ましく、１／１０〜１０／１の範囲で使用することがより好ましい。
【００４９】
また、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用するポリオール（Ａ）としては、前記したものの他に、親水性基を有するポリオール（ａ３）を使用する。
【００５０】
前記親水性基を有するポリオール（ａ３）としては、例えばカルボキシ基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
【００５１】
前記カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシ基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシ基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００５２】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００５３】
前記カルボキシ基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で使用することが好ましく、２０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で使用することがより好ましく、２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で使用することが特に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料を微細化させるうえで効果的である。なお、本発明で言う酸価は、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用したカルボキシ基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００５４】
前記親水性基は、必要に応じて中和されていてもよく、例えばアニオン性基であれば、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていてもよい。
【００５５】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が８５℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られる水性顔料分散体の保存安定性を向上させるうえで、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜２．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８〜１．１（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００５６】
前記親水性基を有するポリオール（ａ３）は、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用する原料の合計質量に対して、１質量％〜４５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５７】
また、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートや、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪ポリイソシアネートや、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの特殊ポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性のより一層の向上を図るうえで、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００５８】
前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）と、アニオン性基を有するポリオール（ａ３）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって製造することができる。前記反応は、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲で３０分〜２４時間程度の範囲で行う。
【００５９】
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００６０】
また、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独または２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００６１】
本発明で使用するアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造する際には、耐擦過性等の更なる向上を図ることを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００６２】
前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００６３】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００６４】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類等を、本発明の水性顔料分散液の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００６５】
前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００６６】
前記方法で得られたアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）は、例えば、次のような方法で用いることができる。
【００６７】
〔方法１〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の親水性基を中和していないものと、後述する有機溶剤（Ｓ）とを混合及び攪拌した後、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造する際に用いた有機溶剤を留去したものを顔料分散剤として用いる方法。
【００６８】
〔方法２〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の親水性基を中和していないものを、そのまま顔料分散剤として使用する方法。
【００６９】
〔方法３〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の親水性基の一部または全てを中和したものと水とを混合し、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を水中に分散させた後、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造する際に用いた有機溶剤を留去したものを顔料分散剤として用いる方法。
【００７０】
〔方法４〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の親水性基の一部または全てを中和したものと水とを混合し、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長させ、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を水中に分散させた後、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造する際に用いた有機溶剤を留去したものを顔料分散剤として用いる方法。
【００７１】
〔方法５〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られた反応物と、必要に応じて前記鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造し、次いで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）中の親水基の一部または全てを中和したものと水とを混合し、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を水中に分散させた後、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造する際に用いた有機溶剤を留去したものを顔料分散剤として用いる方法。
【００７２】
前記〔方法３〕〜〔方法５〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を水中に分散させる際には必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００７３】
前記方法で得られた顔料分散剤は、水性顔料分散体の製造に使用することができる。
前記水性顔料分散体としては、例えば前記顔料分散剤を必須成分として、顔料、水、有機溶剤及び前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の親水性基の中和に使用可能な中和剤を含有するものを使用することができる。
【００７４】
前記顔料としては、有機顔料または無機顔料を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。前記顔料を２種以上組み合わせ使用する場合、それらを単に混合して使用してもよく、固溶体として用いてもよい。前記顔料としては、未処理顔料、処理顔料のいずれも使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等を使用することができる。
前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００７５】
ブラックインクに使用される顔料としては、例えばカーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９９５、Ｎｏ．９９０、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、  Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０、ＮＩＰＥＸ９５、ＮＩＰＥＸ９０、ＮＩＰＥＸ８５、ＮＩＰＥＸ８０、ＮＩＰＥＸ７５等が挙げられる。
【００７６】
また、イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
【００７７】
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１５０、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２１３、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００７８】
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【００７９】
前記顔料は、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができ、それらを組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
前記顔料としては、その一次粒子径が２５μｍ以下であるものを使用することが好ましく、１μｍ以下であるものを使用することが、顔料の沈降をより効果的に抑制でき、顔料分散性を向上させることができるためより好ましい。なお、前記一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して観察し測定された値を指す。
【００８１】
また、本発明の水性顔料分散体中の顔料を含む分散物の粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１７０ｎｍであることが特に好ましい。
なお、前記粒子径は、ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社）を用いて測定した値を指す。具体的には、２５℃の環境下、前記水性顔料分散体の約４ｍＬを測定セルに入れ、ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸによりレーザー光の散乱光を検出することによって体積平均粒子径（ＭＶ）を３回測定しその平均値（単位：ｎｍ）を指す。
【００８２】
また、前記水性顔料分散体の製造に使用する水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水は、水性顔料分散体やそれを使用したインク等を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので使用することが好ましい。
【００８３】
前記水性顔料分散体の製造に用いる有機溶剤としては、ｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）が、−１．７５〜２．００の範囲である有機溶剤（Ｓ）を使用することが、水性顔料分散体やインクジェット記録用インクの優れた顔料分散性及び吐出安定性を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性を備えた印刷物を形成可能な水性顔料分散体やインクジェット記録用インクを得るうえでより好ましい。
前記有機溶剤（Ｓ）としては、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）との相溶性が高く、得られる水性顔料分散体中に存在する粒子の分散粒径が小さくなることから、ｌｏｇＫｏｗが−０．５５以上１．５０未満のものを使用することがより好ましい。
前記有機溶剤（Ｓ）は、前記水性顔料分散体を製造する際に、前記顔料分散剤と顔料等とを混練する際の混練溶剤として使用することが、水性顔料分散体やインクジェット記録用インクの優れた顔料分散性及び吐出安定性を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性を備えた印刷物を形成可能な水性顔料分散体やインクジェット記録用インクを得るうえでより好ましい。
【００８４】
前記ｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）とは、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平衡状態となった時の、その２相（１−オクタノールの相と水の相）における化学物質の濃度比の対数であり、ｌｏｇＰｏｗとも表記される。Ｐｏｗは化学物質の疎水性（脂質への溶けやすさ）を表す物理化学的な指標とされ、一般的に対数値（ｌｏｇＰｏｗ）で記述される。ｌｏｇＫｏｗの数値が小さいほど親水性を示し、数値が大きいほど親油性を示す。
【００８５】
なお、ｌｏｇＫｏｗは、コンピュータソフトウェア「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）」を用いることにより、文献値等が知られていない有機溶剤（Ｓ）に関しても、その化学構造から簡便に推算することができる。本発明における有機溶剤（Ｓ）は、ＨＳＰｉＰバージョン４．１．０７のデータベースに登録されている有機溶剤（Ｓ）については、その値を用い、登録されていない有機溶剤（Ｓ）については、ＨＳＰｉＰバージョン４．１．０７によって推算された値を用いた。
【００８６】
前記ｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）が、−１．７５〜２．００の範囲の有機溶剤（Ｓ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。前記有機溶剤（Ｓ）を２種以上併用する場合、２種以上の有機溶剤（Ｓ）の体積平均によって算出されたｌｏｇＫｏｗが、−１．７５〜２．００の範囲に調整された有機溶剤（Ｓ）を使用することが好ましい。
また、単独ではｌｏｇＰｏｗが−１．７５〜２．００の範囲外である有機溶剤を２種以上組み合わせた有機溶剤（Ｓ）を使用することによっても、より一層優れた顔料分散性等を備えた水性顔料分散体やインクジェット記録用インクを得ることができる。
【００８７】
前記ｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）が単独で−１．７５〜２．００の範囲の有機溶剤（Ｓ）としては、例えば、エチレングリコール（ｌｏｇＰ：−１．３６）、ジエチレングリコール（ｌｏｇＰ：−１．４７）、ジプロピレングリコール（ｌｏｇＰ：−０．０１）、トリプロピレングリコール（ｌｏｇＰ：−０．１９）、プロピレングリコール（ｌｏｇＰ：−０．９２）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４００：ｌｏｇＰ：１．１０）、チオジグリコール（ｌｏｇＰ：−０．７５）等のグリコール溶剤；２−プロパノール（ｌｏｇＰ：０．０５）、１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇＰ：０．５６）、１，６−ヘキサンジオール（ｌｏｇＰ：０．５６）等のアルコール溶剤；アセトン（ｌｏｇＰ：−０．２４）、ジアセトンアルコール（ｌｏｇＰ：−０．４１）、メチルエチルケトン（ｌｏｇＰ：０．２９）等のケトン溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｌｏｇＰ：０．１２）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｌｏｇＰ：０．５６）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｌｏｇＰ：１．４０）、プロピレングリコールジアセテート（ｌｏｇＰ：０．７３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｌｏｇＰ：０．３２）等のグリコールエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｌｏｇＰ：−０．２０）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｌｏｇＰ：−０．５４）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｌｏｇＰ：０．２０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇＰ：０．５６）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｌｏｇＰ：１．０３）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｌｏｇＰ：０．３９）等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ−メチルピロリドン（ｌｏｇＰ：−０．３８）Ｎ−エチルピロリドン（ｌｏｇＰ：−０．０４）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ｌｏｇＰ：−０．６９）、ジメチルホルムアミド（ｌｏｇＰ：−１．０１）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（ｌｏｇＰ：−１．５０）等の含窒素系溶剤；炭酸プロピレン（ｌｏｇＰ：−０．４１）等の環状炭酸エステル溶剤、ジメチルスルホキシド（ｌｏｇＰ：−１．３５）などが挙げられる。
なかでも、前記有機溶剤（Ｓ）としては、より一層優れた顔料分散性を備えた水性顔料分散体を得るうえで、トリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００８８】
前記ｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）が、−１．７５〜２．００の範囲の有機溶剤（Ｓ）は、前記水性顔料分散体の全量に対し０．１〜２５質量％の範囲で使用することが好ましく、より一層優れた吐出安定性を備えたインクを製造するうえで１〜１５質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００８９】
前記有機溶剤（Ｓ）と前記顔料との質量比〔有機溶剤（Ｓ）／顔料〕は、より一層優れた吐出安定性を備えたインクを製造するうえで０．０５〜２の範囲であることが好ましく、０．１〜１．２の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
前記有機溶剤（Ｓ）以外の有機溶剤としては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらのポリオキシアルキレン付加物等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は湿潤剤としても機能する場合がある。
【００９１】
本発明の水性顔料分散体を製造する際に使用可能な中和剤としては、例えば前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）としてアニオン性基を有するものを使用する場合であれば、塩基性化合物を使用することができる。
前記塩基性化合物としては、公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。なかでも、塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物を使用することが、水性顔料分散体の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用水性インクの吐出安定性をより一層向上させるうえで好ましく、特に水酸化カリウムを使用することがより好ましい。
【００９２】
前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）が有する前記アニオン性基の中和率は、特に限定はないが、一般に８０〜１２０％となる範囲で行うことが好ましい。なお、本発明でいう中和率は、塩基性化合物の配合量がアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）中の全てのアニオン性基の中和に必要な量に対して何％使用したかを示す数値である。
【００９３】
本発明の水性顔料分散体は、次のような公知の分散方法によって製造することができる。
分散方法（１）：混練機で強い剪断力を与える混練分散法
分散方法（２）：超音波分散法等のメディアレス分散法
なかでも、分散方法（１）は、顔料濃度の高い水性顔料分散体を得る場合に好ましく、前記分散方法（２）はメディアの摩耗による不純物の混入の恐れがなく、かつ、簡便であるため好ましい。
【００９４】
前記分散方法（１）である混練分散法としては、例えば前記〔方法１〕及び〔方法２〕で得たアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を含む顔料分散剤、顔料、水、有機溶剤（Ｓ）等の有機溶剤及び前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の親水性基の中和に使用可能な塩基性化合物等の中和剤を含む混合物を混練する工程１と、前記工程１で得られた混練物を水に分散させる工程２とを有する方法が挙げられる。
〔方法２〕で得たアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を含む顔料分散剤を使用した場合、工程２の後にアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造する際に使用した有機溶剤を留去することが好ましい。前記分散方法（１）であれば、前記混合物が高固形分濃度であっても、混練機で強い剪断力を与えることができるため、顔料粒子を微細化させることができ、その結果、顔料濃度の高い水性顔料分散体を得ることができるため好ましい。
【００９５】
なお、前記顔料分散剤に含まれるアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の親水性基は、前記工程１の混練工程前に、塩基性化合物等の中和剤によって予め中和されていないことが、優れた顔料分散性を備えた水性顔料分散体を得るうえで好ましい。前記親水性基は、前記工程１において塩基性化合物等の中和剤によって中和されることが好ましい。
【００９６】
混練分散法のメリットである強い剪断力を前記混合物に与えるためには、前記顔料分散剤、顔料、水、有機溶剤（Ｓ）等の有機溶剤及び前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の親水性基の中和に使用可能な塩基性化合物等の中和剤を含む混合物として、高固形分であるものを使用することが好ましい。前記混合物の固形分比率としては、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が最も好ましい。前記範囲の固形分比率を有する混合物を使用することによって、混練物の粘度を適度に高く保つことができ、混練物にかかる剪断力を大きくして、混練物中の顔料の粉砕と、本発明の顔料分散剤による顔料への被覆を進行させることができる。
【００９７】
前記工程１で使用可能な混練機としては、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の強い剪断力を与えることのできるものを使用することができ、二本ロール等の撹拌槽を有しない開放型の混練機よりも、撹拌槽と撹拌羽根を有し撹拌槽を密閉可能な混練装置を用いることが好ましい。このような装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられ、特にプラネタリーミキサーなどが好適である。
前記固形分比率が高い混合物を混練する工程では、混練物の粘度は比較的広い範囲で変化する場合がある。前記プラネタリーミキサーは、二本ロール等と比較して、広い範囲の粘度領域で混練処理が可能である。また、前記混練処理途中で、前記プラネタリーミキサー中に、水等の溶媒の供給や及び減圧溜去を行うことで、混練途中での混練物の粘度の調整や、混練物への剪断力の調整を容易に行うことができる。
【００９８】
前記工程１で得られた混練物を、水に分散させる工程２は、特に限定はなく公知の方法で行うことができる。工程２としては、例えば前記混練物の製造後、水等の溶媒を供給しながら攪拌することで、顔料等が水に分散した水性顔料分散体を得ることができる。また、前記工程１を経ることによって得られた混練物を混練機から取り出し、攪拌機に入れた後、水等を供給しながら撹拌することによって、顔料等が水に分散した水性顔料分散体を得ることができる。
前記水は、前記混練物に対して必要量を一括供給してもよいが、連続的あるいは断続的に必要量を供給してもよい。
前記攪拌機としては、特に限定はなく、前記ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練機をそのまま使用するほか、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル、ジュースミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等を使用することができる。
上記分散方法（１）で得られた水性顔料分散体は、その後、遠心分離処理や濾過処理を行ってもよい。
【００９９】
前記分散方法（２）であるメディアレス分散法としては、例えば顔料と、前記〔方法３〕、〔方法４〕または〔方法５〕で得られたアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を含む顔料分散剤と、前記有機溶剤（Ｓ）と水とを含む混合物を分散させる方法が挙げられる。
前記メディアレス分散法では、上記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を含む顔料分散剤と、前記有機溶剤（Ｓ）と水と、必要に応じて使用可能なその他の成分とを一括して仕込み分散させることができるため、水性顔料分散体の製造方法として好適な方法である。
メディアレス分散法としては、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を用いた分散法等があげられるが、良好な生産性を維持するうえで超音波分散法が好ましい。
超音波分散の前には顔料と水等とを混合、攪拌しておくことが、水性顔料分散体の流動性を高め、かつ、顔料の沈降を防ぐために好ましい。また、水性顔料分散体の粘度範囲は、水性顔料分散体の好適な流動性を確保するうえで、０．１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜５０ｍＰａ・ｓがさらには好ましく、０．５〜３０ｍＰａ・ｓがさらにより好ましく、１．０〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。また、水性顔料分散体の顔料濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がさらには好ましく、３〜２０質量％がさらにより好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。
【０１００】
超音波照射の条件は、特に制限されないが、１００〜３０００Ｗの出力と１５〜４０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２０００Ｗの出力と１５〜３０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましい。
また、超音波照射を行う時間は、実質的に水性インク中に顔料粒子が事実上均一分散するのに必要にして十分な時間を確保すれば良い。例えば水性顔料分散体中に含まれる顔料の質量に対して０．５−１０００Ｗ・ｈ／ｇの電力量を与えるのが通常である。
超音波照射される水性顔料分散体の温度は、特に制限されるものではないが、この水性インクを凝固点〜７０℃となる様に制御しながら、超音波を照射することが好ましい。
上記分散方法（２）で得られた水性顔料分散体は、その後、遠心分離処理や濾過処理を行ってもよい。
【０１０１】
このようにして得た水性顔料分散体は、用途にもよるが、通常、顔料濃度が１０〜３０質量％となるように調整してあると、インク化の希釈が容易であり好ましい。前記水性顔料分散体を使用してインクを製造する際、所望するインク用途や物性に応じて、適宜、必要に応じて、水溶性溶媒、水等の溶媒、後述する添加剤等を使用して、顔料濃度を０．１〜２０質量％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。
【０１０２】
前記水性顔料分散体を所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。
本発明の水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクに適用する場合、必要に応じて、水溶性溶媒、水、バインダー、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。前記方法で得られたインクジェット記録用水性インクは、その後、遠心分離処理や濾過処理を行ってもよい。
前記バインダーとしては、例えばウレタン樹脂やアクリル樹脂等を使用することができ、なかでも、側鎖にビニル重合体由来の構造を有するアクリル−ウレタンポリマーを使用することが好ましい。
【０１０３】
前記乾燥抑止剤は、インクの乾燥防止を目的として使用することができる。乾燥抑止剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
前記乾燥抑止剤としては、特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテル、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、グリセリン、トリエチレングリコールを含むことが安全性を有し、かつ、インクの乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
なお、前記乾燥防止剤は、水性顔料分散体で使用する前述の有機溶剤（Ｓ）と同じものを使用することができる。したがって、前記水性顔料分散体が既に有機溶剤（Ｓ）を含有する場合、前記有機溶剤（Ｓ）は、乾燥防止剤としての役割を兼ねることできる。
【０１０４】
前記浸透剤は、記録媒体への浸透性改良や、記録媒体上でのドット径調整を目的として使用することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのグリコールモノエーテルが挙げられる。インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０５】
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために使用することができる。前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１０６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【０１０７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【０１０８】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【０１０９】
前記界面活性剤は、単独で使用または２種類以上を組み合わせ使用することができる。前記界面活性剤を使用する場合、その使用量はインクの全質量に対し、０．００１質量％〜５質量％の範囲が好ましく、０．００１質量％〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。【０１１１】
〔合成例１〕ビニル重合体（Ｖ−１）の合成
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２１００質量部を仕込み、次いでシクロヘキシルメタクリレート５０７質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１８質量部、メチルメタクリレート２１８質量部、ｎ−ブチルアクリレート３１質量部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２６質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．４５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３０００のビニル重合体（Ｖ−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１１２】
〔合成例２〕ビニル重合体（Ｖ−２）の合成
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２１００質量部を仕込み、次いでシクロヘキシルメタクリレート５２４質量部、スチレン８７質量部、フェノキシエチルアクリレート２６３質量部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２６質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．４５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３０００のビニル重合体（Ｖ−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１１３】
〔合成例３〕ビニル重合体（Ｖ−３）の合成
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２１００質量部を仕込み、次いでシクロヘキシルメタクリレート６５５質量部、ラウリルメタクリレート２１９質量部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２６質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．４５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３０００のビニル重合体（Ｖ−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１１４】
〔合成例４〕ビニル重合体（Ｖ−４）の合成
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２１００質量部を仕込み、次いでシクロヘキシルメタクリレート５２４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７５質量部、アクリロイルモルホリン１７５質量部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２６質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．４５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３０００のビニル重合体（Ｖ−４）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１１５】
〔合成例５〕ビニル重合体（Ｖ−５）の合成
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２１００質量部を仕込み、次いでシクロヘキシルメタクリレート５１５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０２質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７質量部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２６質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．４５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３０００のビニル重合体（Ｖ−５）のメチルエチルケトン溶液を得た。このビニル重合体（Ｖ−５）のアミン価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１６】
〔合成例６〕ビニル重合体（Ｖ−６）の合成
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２１００質量部を仕込み、次いでシクロヘキシルメタクリレート３７８質量部、ｎ−ブチルアクリレート２４４質量部、メタクリル酸２５２質量部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２６質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．４５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３０００のビニル重合体（Ｖ−６）のメチルエチルケトン溶液を得た。このビニル重合体（Ｖ−６）の酸価は１８２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１７】
〔実施例１〕顔料分散剤（Ｐ−１）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例１で得られたビニル重合体（Ｖ−１）のメチルエチルケトン溶液２８５０質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）８４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３８０質量部及びイソホロンジイソシアネート７７０質量部を、メチルエチルケトン８５５質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が３３０００のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１８】
次いで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１）のメチルエチルケトン溶液に有機溶剤（Ｓ）としてトリプロピレングリコール６６５０質量部を加え十分に撹拌し、次いでメチルエチルケトンを留去し、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１）の濃度が３０質量％となるようトリプロピレングリコールを加え調整することによって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−１）を得た。【０１１９】
〔実施例２〕顔料分散剤（Ｐ−２）の製造
前記ビニル重合体（Ｖ−１）の代わりに、前記ビニル重合体（Ｖ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量３２０００、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−２）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−２）を得た。【０１２０】
〔実施例３〕顔料分散剤（Ｐ−３）の製造
前記ビニル重合体（Ｖ−１）の代わりに、前記ビニル重合体（Ｖ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量が３１０００、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−３）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−３）を得た。【０１２１】
〔実施例４〕顔料分散剤（Ｐ−４）の製造
前記ビニル重合体（Ｖ−１）の代わりに、前記ビニル重合体（Ｖ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量が３３０００、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−４）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−４）を得た。【０１２２】
〔実施例５〕顔料分散剤（Ｐ−５）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例５で得られたビニル重合体（Ｖ−５）のメチルエチルケトン溶液２８５０質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）１２５３質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０７質量部及びイソホロンジイソシアネート５３５質量部を、メチルエチルケトン８５５質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が３５０００のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−５）のメチルエチルケトン溶液を得た。アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−５）のアミン価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２３】
次いで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−５）のメチルエチルケトン溶液に有機溶剤（Ｓ）としてトリプロピレングリコール６６５０質量部を加え十分に撹拌し、次いでメチルエチルケトンを留去し、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−５）の濃度が３０質量％となるようトリプロピレングリコールを加え調整することによって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−５）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−５）を得た。【０１２４】
〔実施例６〕顔料分散剤（Ｐ−６）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例６で得られたビニル重合体（Ｖ−６）のメチルエチルケトン溶液２８５０質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）１７４３質量部、イソホロンジイソシアネート２５２質量部を、メチルエチルケトン８５５質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が３００００のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−６）のメチルエチルケトン溶液を得た。アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−６）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２５】
次いで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−６）のメチルエチルケトン溶液に有機溶剤（Ｓ）としてトリプロピレングリコール６６５０質量部を加え十分に撹拌し、次いでメチルエチルケトンを留去し、そのアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−６）の濃度が３０質量％となるようトリプロピレングリコールを加え調整することによって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−６）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−６）を得た。【０１２６】
〔比較例１〕顔料分散剤（Ｐ−７）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例１で得られたビニル重合体（Ｖ−１）のメチルエチルケトン溶液２９１５質量部と２，２−ジメチロールプロピオン酸１９０質量部及びイソホロンジイソシアネート３６５質量部を８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が３３０００のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−７）のメチルエチルケトン溶液を得た。アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−７）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２７】
次いで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−７）のメチルエチルケトン溶液に有機溶剤（Ｓ）としてトリプロピレングリコール３３３６質量部を加え十分に撹拌し、次いでメチルエチルケトンを留去し、そのアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−７）の濃度が３０質量％となるようトリプロピレングリコールを加え調整することによって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−７）とトリプロピレングリコールのトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−７）を得た。【０１２８】
〔比較例２〕顔料分散剤（Ｐ−８）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例５で得られたビニル重合体（Ｖ−５）のメチルエチルケトン溶液２８８０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸８４質量部及びイソホロンジイソシアネート１９６質量部を８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が３４５００のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−９）のメチルエチルケトン溶液を得た。アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−８）のアミン価は２５ｍｇＫＯＨ/ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０１２９】
次いで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−８）のメチルエチルケトン溶液に有機溶剤（Ｓ）としてトリプロピレングリコール２６６８質量部を加え十分に撹拌し、次いでメチルエチルケトンを留去し、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−９）の濃度が３０質量％となるようトリプロピレングリコールを加え調整することによって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−８）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−８）を得た。【０１３０】
〔比較例３〕顔料分散剤（Ｐ−９）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例５で得られたビニル重合体（Ｖ−５）のメチルエチルケトン溶液２８５０質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）１７４３質量部、及びイソホロンジイソシアネート２５２質量部を、メチルエチルケトン８５５質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が３４０００のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−９）のメチルエチルケトン溶液を得た。アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−９）のアミン価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３１】
次いで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−９）のメチルエチルケトン溶液に有機溶剤（Ｓ）としてトリプロピレングリコール６６５０質量部を加え十分に撹拌し、次いでメチルエチルケトンを留去し、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−９）の濃度が３０質量％となるようトリプロピレングリコールを加え調整することによって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−９）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−９）を得た。【０１３２】
〔比較例４〕顔料分散剤（Ｐ−１０）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例６で得られたビニル重合体（Ｖ−６）のメチルエチルケトン溶液２９１５質量部、イソホロンジイソシアネート６４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が３００００のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１０）のメチルエチルケトン溶液を得た。アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１０）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３３】
次いで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１０）のメチルエチルケトン溶液に有機溶剤（Ｓ）としてトリプロピレングリコール２２００質量部を加え十分に撹拌し、次いでメチルエチルケトンを留去し、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１０）の濃度が３０質量％となるようトリプロピレングリコールを加え調整することによって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１０）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤（Ｐ−１０）を得た。【０１３４】
【表１】
2017169840.tif 000002
【０１３５】
【表２】
2017169840.tif 000003
【０１３６】
表１及び２中のＰＰＧはポリプロピレングリコールを表し、ＤＭＰＡは２，２−ジメチロールプロピオン酸を表し、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを表し、ＴＰＧはトリプロピレングリコールを表す。【０１３７】
〔実施例７〕
（青色の水性顔料分散体の製造方法）
（工程１）
顔料ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ〔ＤＩＣ（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３〕５０００質量部、前記実施例１で得たアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１）のトリプロピレングリコール溶液を含む顔料分散剤を５０００質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液２４２．６質量部を、容器５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温した。釜内温度が４０℃に達した後、２時間混練を行い、混練物を得た。【０１３８】
（工程２）
前記混練物に、総量１３３００質量部の４０℃に加温したイオン交換水を２時間かけて加え、顔料濃度が２１．２質量％の水系顔料組成物を得た。
前記方法で得た水系顔料組成物に、トリプロピレングリコール１５００質量部と、イオン交換水８２５８質量部とを少量ずつ添加しながら分散攪拌機で攪拌し、青色の水系分散体を得た。この水系分散体中の顔料濃度が１５．０質量％であった。
次いで、前記水系分散体を連続式遠心分離機（株式会社コクサン製  Ｈ−６００Ｓ、２Ｌ容量）に通じ、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによって、青色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体の顔料濃度は１４．５質量％であった。【０１３９】
（インクジェット記録用水性インクの製造方法）
前記で得た青色の水性顔料分散体と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを下記の配合で混合することによって顔料濃度が２質量％、前記顔料分散剤（Ｐ−１）に由来する樹脂固形分が０．６質量％となるインクジェット記録用水性インクを調製した。
・青色の水性顔料分散体（顔料濃度１４．５質量％）；１３．８ｇ
・２−ピロリジノン；８ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８ｇ
・グリセリン；３ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；６６．７ｇ【０１４０】
〔実施例８〜１２、及び比較例５〜８〕
（青色の水性顔料分散体の製造方法）
表３及び４に記載した配合及び配合比に変更したこと以外は、実施例７と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを調製した。【０１４１】
〔バインダーの製造例〕
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例１で得られたビニル重合体（Ｖ−１）のメチルエチルケトン溶液２８５質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）８４質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３８質量部及びイソホロンジイソシアネート７７質量部を、メチルエチルケトン８６質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が３３０００のアクリル−ウレタンポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。アクリル−ウレタンポリマー（Ｂ）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１４２】
次いで、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３２．６質量部加えることで、前記アクリル−ウレタンポリマーが有するカルボキシ基の一部または全部を中和し、さらに水６８８質量部を加え十分に攪拌することによりアクリル−ウレタンポリマーの水分散体を得た。【０１４３】
次いで、前記アクリル−ウレタンポリマーの水分散体からメチルエチルケトンを除去（脱溶剤）し、不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、アクリル−ウレタンポリマー（Ｂ）の水分散体を得た。【０１４４】
〔比較例９〕
（青色の水性顔料分散体の製造方法）
（工程１）
スチレン７４質量部とアクリル酸１１質量部とメタクリル酸１５質量部とを重合して得たビニル重合体Ｚ（重量平均分子量１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００質量部、顔料ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ〔ＤＩＣ（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３〕５０００質量部、ジエチレングリコール２６００質量部、及び、３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８質量部を、容器５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温した。釜内温度が８０℃に達した後、４時間混練を行い、混練物を得た。【０１４５】
（工程２）
前記混練物に、総量８０００質量部の６０℃に加温したイオン交換水を２時間かけて加え、不揮発分が３７．９質量％の水系顔料組成物を得た。【０１４６】
前記方法で得た水系顔料組成物に、ジエチレンレングリコール２４００質量部と、イオン交換水１４３００質量部を少量ずつ添加しながら分散攪拌機で攪拌し、青色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体中の顔料濃度が１５.０質量％であった。【０１４７】
次いで、前記水性顔料分散体を連続式遠心分離機（株式会社コクサン製 Ｈ-６００Ｓ、２Ｌ容量）に通じ、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによって、青色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体の顔料濃度は１４.８質量％であった。【０１４８】
前記で得た青色の水性顔料分散体を用い、以下の成分を混合することによって、顔料濃度が２質量％であるインクジェット記録用水性インクを調製した。前記顔料分散剤及び後述するバインダーに由来する樹脂固形分が１．２質量％であった
・青色の水性顔料分散体（顔料濃度１４．８質量％）；１３．５ｇ
・２−ピロリジノン；８ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８ｇ
・グリセリン；３ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；６４．６ｇ
・前記「バインダーの製造例」で得たアクリル−ウレタンポリマー（Ｂ）の水分散体（不揮発分２５質量％）；２．４ｇ【０１４９】
【表３】
2017169840.tif 000004
【０１５０】
【表４】
2017169840.tif 000005
【０１５１】
表３及び４中のＰＢ１５：３はＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ〔ＤＩＣ（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３〕を表し、ＴＰＧはトリプロピレングリコールを表し、ＤＥＧはジエチレングリコールを表す。【０１５２】
〔実施例１３〕
（赤色の水性顔料分散体の製造方法）
（工程１）
顔料ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＹ（ＤＩＣ（株）製）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）５０００質量部、前記実施例１で得たアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤を５０００質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液２４２．６質量部を、容器５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温した。釜内温度が４０℃に達した後、２時間混練を行い、混練物を得た。【０１５３】
（工程２）
前記混練物に、総量１３３００質量部の４０℃に加温したイオン交換水を２時間かけて加え、顔料濃度が２１．２質量％の水系顔料組成物を得た。
前記方法で得た水系顔料組成物に、トリプロピレングリコール１５００質量部と、イオン交換水８２５８質量部とを少量ずつ添加しながら分散攪拌機で攪拌し、赤色の水系分散体を得た。この水系分散体中の顔料濃度が１５．０質量％であった。
次いで、前記水系分散体を連続式遠心分離機（株式会社コクサン製  Ｈ−６００Ｓ、２Ｌ容量）に通じ、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによって、赤色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体の顔料濃度は１４．０質量％であった。【０１５４】
（インクジェット記録用水性インクの製造方法）
前記で得た赤色の水性顔料分散体と２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水を下記の配合で混合することによって顔料濃度が２質量％、前記顔料分散剤及びに由来する樹脂固形分が０．６質量％であるインクジェット記録用水性インクを調製した。
・赤色の水性顔料分散体（顔料濃度１４．０質量％）；１４．０ｇ
・２−ピロリジノン；８ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８ｇ
・グリセリン；３ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；６６．５ｇ【０１５５】
〔実施例１４〜１８、及び比較例１０〜１３〕
（赤色の水性顔料分散体の製造方法）
表５〜８に記載した配合及び配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを調製した。【０１５６】
〔比較例１４〕
顔料をＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＹ（ＤＩＣ（株）製）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）に変更した以外は、比較例９と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを調製した。【０１５７】
【表５】
2017169840.tif 000006
【０１５８】
【表６】
2017169840.tif 000007
【０１５９】
表５及び６中のＰＲ１２２はＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＹ（ＤＩＣ（株）製）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を表し、ＴＰＧはトリプロピレングリコールを表し、ＤＥＧはジエチレングリコールを表す。【０１６０】
〔実施例１９〕
（黄色の水性顔料分散体の製造方法）
（工程１）        
顔料Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４  山陽色素（株）製）５０００質量部、前記実施例１で得たアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１）のトリプロピレングリコール溶液を含む顔料分散剤を５０００質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液２４２．６質量部を、容器５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温した。釜内温度が４０℃に達した後、２時間混練を行い、混練物を得た。【０１６１】
（工程２）
前記混練物に、総量１３３００質量部の４０℃に加温したイオン交換水を２時間かけて加え、顔料濃度が２１．２質量％の水系顔料組成物を得た。
前記方法で得た水系顔料組成物に、トリプロピレングリコール１５００質量部と、イオン交換水８２５８質量部とを少量ずつ添加しながら分散攪拌機で攪拌し、黄色の水系分散体を得た。この水系分散体中の顔料濃度が１５．０質量％であった。
次いで、前記水系分散体を連続式遠心分離機（株式会社コクサン製  Ｈ−６００Ｓ、２Ｌ容量）に通じ、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによって、黄色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体の顔料濃度は１３．８質量％であった。【０１６２】
（インクジェット記録用水性インクの製造方法）
前記で得た黄色の水性顔料分散体と下記に示す２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水を下記の配合で混合することによって顔料濃度が２質量％、分散剤を含む樹脂濃度が０．６質量％となるインクジェット記録用水性インクを調製した。
・黄色の水性顔料分散体（顔料濃度１３．８質量％）；１４．５ｇ
・２−ピロリジノン；８ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８ｇ
・グリセリン；３ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；６６．０ｇ【０１６３】
〔実施例２０〜２４、及び比較例１５〜１８〕
（黄色の水性顔料分散体の製造方法）
表７、８に記載した配合比およびトルエンまたはグリセリンに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。また、実施例１と同様の方法でインクジェット記録用水性インクを調製した。【０１６４】
〔比較例１９〕
顔料をＦａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４  山陽色素（株）製）に変更した以外は、比較例９と同様の方法で水性顔料分散体を得た。また、比較例９と同様の方法でインクジェット記録用水性インクを調製した。【０１６５】
【表７】
2017169840.tif 000008
【０１６６】
【表８】
2017169840.tif 000009
【０１６７】
表７、８中、ＰＹ７４はＦａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４  山陽色素（株）製）を表し、ＴＰＧはトリプロピレングリコールを表し、ＤＥＧはジエチレングリコールを表す。【０１６８】
〔実施例２５〕
（黒色の水性顔料分散体の製造方法）
（工程１）        
三菱化学(株)製カーボンブラック「＃９６０」５０００質量部、前記実施例１で得たアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ−１）のトリプロピレングリコール溶液からなる顔料分散剤を５０００質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液２４２．６質量部を、容器５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温した。釜内温度が４０℃に達した後、２時間混練を行い、混練物を得た。【０１６９】
（工程２）
前記混練物に、総量１３３００質量部の４０℃に加温したイオン交換水を２時間かけて加え、顔料濃度が２１．２質量％の水系顔料組成物を得た。
前記方法で得た水系顔料組成物に、トリプロピレングリコール１５００質量部と、イオン交換水８２５８質量部とを少量ずつ添加しながら分散攪拌機で攪拌し、黒色の水系分散体を得た。この水系分散体中の顔料濃度が１５．０質量％であった。
次いで、前記水系分散体を連続式遠心分離機（株式会社コクサン製  Ｈ−６００Ｓ、２Ｌ容量）に通じ、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによって、黒色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体の顔料濃度は１４．７質量％であった。【０１７０】
（インクジェット記録用水性インクの製造方法）
前記で得た黒色の水性顔料分散体と２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水を下記の配合で混合することによって顔料濃度が２質量％、分散剤を含む樹脂濃度が０．６質量％となるインクジェット記録用水性インクを調製した。
・黒色の水性顔料分散体（顔料濃度１４．７質量％）；１４．５ｇ
・２−ピロリジノン；８ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８ｇ
・グリセリン；３ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；６６．０ｇ【０１７１】
〔実施例２６〜３０、及び比較例２０〜２３〕
（黒色の水性顔料分散体の製造方法）
表９及び１０に記載した配合比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体インクジェット記録用水性インクを調製した。【０１７２】
〔比較例３２〕
顔料を三菱化学(株)製カーボンブラック「＃９６０」に変更した以外は、比較例９と同様の方法で水性顔料分散体を得た。また、比較例９と同様の方法でインクジェット記録用水性インクを調製した。【０１７３】
【表９】
2017169840.tif 000010
【０１７４】
【表１０】
2017169840.tif 000011
【０１７５】
表９、１０中、＃９６０は三菱化学(株)製カーボンブラック「＃９６０」を表し、ＴＰＧはトリプロピレングリコールを表し、ＤＥＧはジエチレングリコールを表す。【０１７６】
［重量平均分子量の測定］
アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）をガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作製した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。【０１７７】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４質量％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。【０１７８】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【０１７９】
（物性値評価方法）
〔平均粒子径の測定方法〕
なお、前記粒子径は、ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社）を用いて測定した。具体的には、２５℃の環境下、前記水性顔料分散体の約４ｍＬを測定セルに入れ、ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸによりレーザー光の散乱光を検出することによって体積平均粒子径（ＭＶ）を３回測定しその平均値（単位：ｎｍ）を算出した。【０１８０】
〔粘度測定方法〕
ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２０（東機産業社製）を用いて、インクジェット記録用水性インクの温度２５℃における測定値とした。【０１８１】
〔インク吐出安定性の評価方法〕
前記のインクジェット記録用水性インクを、黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。【０１８２】
[判定基準]
Ａ：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
Ｂ：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
Ｃ：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
Ｄ：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページの印刷を完了できなかったもの【０１８３】
〔耐擦過性の評価方法〕
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記のインクジェット記録用水性インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。
前記印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面を爪で擦過し、該印刷面のこすれ具合を目視で評価した。評価基準を以下に記す。
[判定基準]
Ａ：  印刷面に傷は全くなく、印材の剥離等もみられなかった。
Ｂ：  印刷表面に若干の傷が発生したものの、色材の剥離等はみられなかった。
Ｃ：  印刷表面に著しい傷が発生し、色材の剥離等もみられた。
Ｄ：  印刷面に広範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。【０１８４】
【表１１】
2017169840.tif 000012
【０１８５】
【表１２】
2017169840.tif 000013
【０１８６】
【表１３】
2017169840.tif 000014
【０１８７】
【表１４】
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【０１８８】
【表１５】
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【０１８９】
【表１６】
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【０１９０】
【表１７】
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【０１９１】
【表１８】
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【０１９２】
表１１〜１８中の略称は以下に示す通りである。
・ＰＢ：１５：３：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ〔ＤＩＣ（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３〕
・ＰＲ１２２：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＹ（ＤＩＣ（株）製）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）
・ＰＹ７４：Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４  山陽色素（株）製）
・＃９６０：三菱化学(株)製カーボンブラック「＃９６０」
・ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール【０１９３】
以上の評価結果から、本発明の顔料分散剤を使用した実施例のインクジェット記録用水性インクは、分散粒子径が小さく優れた顔料分散性を示すものであった。さらには、吐出安定性と耐擦過性にも優れていることが確認できた。一方、比較例のインクジェット記録用水性インクは、分散粒子径が大きくなるか、または吐出安定性と耐擦過性の両立には至らず、問題があることも確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月3日(2018.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にビニル重合体（Ｖ）由来の構造を有する酸価２０〜８０のアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を含有する顔料分散剤であって、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）が、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）と、親水性基を有するポリオール（ａ３）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）が、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用する原料の合計質量に対して、１質量％〜３５質量％の範囲で含まれることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）が、１０００〜５０００の数平均分子量を有し、かつ、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）が３１０００〜１５００００の範囲の重量平均分子量を有する請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）が、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、親水性基を有するポリオール（ａ３）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である請求項１または２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
側鎖にビニル重合体（Ｖ）由来の構造を有し、酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物であるアクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を含有する顔料分散剤の製造方法であって、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）と、親水性基を有するポリオール（ａ３）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を、前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）の製造に使用する原料の合計質量に対して前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（Ｖ）を１質量％〜３５質量％の範囲で使用し反応させることによって前記アクリル−ウレタンポリマー（Ｐ）を製造することを特徴とする顔料分散剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散剤、顔料、塩基性化合物、水及びｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）が−１．７５〜２．００の範囲である有機溶剤（Ｓ）を含むことを特徴とする水性顔料分散体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散剤、顔料、塩基性化合物及びｌｏｇＫｏｗ（オクタノール／水分配係数）が−１．７５〜２．００の範囲である有機溶剤（Ｓ）を混練する工程１と、前記工程１で得られた混練物を水に分散させる工程２とを有することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【国際調査報告】
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