(57)【要約】  本発明は、硬化膜から発生するアウトガスが極めて少なく、駆動性能に優れた薄膜トランジスタ用絶縁層を形成可能な、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。  前記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して１質量％以下である、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して１質量％以下である、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）有機溶剤中、下記（１）および（２）を満足する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して８０質量％以上である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
（１）溶解度パラメーターが８．０以上１１．０以下［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（２）炭素原子、水素原子、および酸素原子で構成される有機化合物
【請求項３】
前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下である、請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（１）および（２）を満足する（Ｃ）有機溶剤が、さらに下記（３）を満足する、請求項２〜４のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
（３）大気圧における沸点が１００℃以上１８０℃以下
【請求項６】
前記（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）感光性化合物が、キノンジアジド化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記キノンジアジド化合物が、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含む、請求項７に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）感光性化合物の含有量が、前記（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｄ）密着改良剤を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）密着改良剤が、窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する、請求項１０に記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に有する、薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化膜を層間絶縁層に有し、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素の少なくともいずれかをゲート絶縁層に有する、トップゲート型である薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の薄膜トランジスタを備える、液晶表示装置または有機電界発光表示装置。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を乾燥する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および加熱硬化する工程を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記加熱硬化する工程が、３００℃以上４５０℃以下で行われる、請求項１６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の製造方法により得られる硬化膜を用いる、薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法により得られる薄膜トランジスタを用いる、液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜、薄膜トランジスタ、液晶表示装置または有機電界発光表示装置、硬化膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶や有機ＥＬなどの表示装置は、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記載する場合がある）を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリックス駆動方式が主流となっている。ＴＦＴに用いられるゲート絶縁層や層間絶縁層といった種々の絶縁層は、一般に、窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機材料を蒸着法で成膜して製造している。【０００３】
しかし、蒸着法においては、蒸着に必要な真空設備は非常に高価という課題がある。さらには、蒸着した無機膜をパターニングするために、レジスト材料の塗布、露光、現像、無機材料のエッチング、さらにはレジスト材料除去といった煩雑な工程を経ねばならない。また、近年開発が盛んに行われているプラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイにおいては、従来の無機材料を用いた絶縁層ではクラックが入りやすく、耐久性が不十分といった課題があった。【０００４】
このような課題に対し、ゲート絶縁層や層間絶縁層に有機材料である感光性樹脂組成物を用いる検討がされている。感光性樹脂組成物を用いた絶縁層は、高価な真空蒸着設備が不要のため製造コストを低減できる。また、絶縁層のパターニングは、感光性樹脂を塗布、露光、現像することで可能であるため、レジスト材料を必要とせず、簡便に加工することができる。さらには無機膜と比較して膜靭性が高いため、フレキシブルディスプレイに用いてもクラック発生を抑制することができる。【０００５】
ＴＦＴ絶縁層用の感光性樹脂組成物としては、例えば、耐熱性の観点でポリイミド樹脂を用いた材料が提案されている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−２４２３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２２７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの材料ではアウトガス抑制の観点で十分な性能を有するとは言えず、熱硬化後の絶縁層から発生するアウトガス成分により駆動性能が低下するという問題があった。本発明は、上記問題点を鑑み、硬化膜から発生するアウトガスが極めて少なく、駆動性能に優れた薄膜トランジスタ用絶縁層を形成可能な、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して１質量％以下である、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、硬化膜から発生するアウトガスが極めて少なく、駆動性能に優れた薄膜トランジスタ用絶縁層を形成可能な、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の薄膜トランジスタの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の薄膜トランジスタの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例記載の薄膜トランジスタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の薄膜トランジスタ用樹脂組成物は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性化合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物であり、前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して１質量％以下である。
【００１２】
本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００１３】
（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミドが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明の（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂として用いることができるポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。また、前記アルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。前記アルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体中のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５質量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００１５】
上述のポリイミドは下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましく、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
【００１６】
【化１】
2016158406.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１は４〜１０価の有機基、Ｒ２は２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。
【００１８】
【化２】
2016158406.tif 000004
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ５は２〜８価の有機基、Ｒ６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ９を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。
【００２０】
ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を５〜１００，０００有することが好ましい。また、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、全構造単位数のうち５０モル％以上有することが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１−（Ｒ３）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ１は４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２２】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２３】
【化３】
2016158406.tif 000005
【００２４】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、または水酸基を表す。
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｒ５−（Ｒ７）ｒは酸の残基を表す。Ｒ５は２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２６】
酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２７】
【化４】
2016158406.tif 000006
【００２８】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、または水酸基を表す。
【００２９】
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＲ７基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（２）におけるＲ７基、好ましくはフェノール性水酸基で１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
【００３０】
上記一般式（１）のＲ２−（Ｒ４）ｑおよび上記一般式（２）のＲ６−（Ｒ８）ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ２およびＲ８は２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００３１】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３２】
【化５】
2016158406.tif 000007
【００３３】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
【００３４】
これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００３５】
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸モノ酸クロリド、モノ活性エステルにより封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
【００３６】
酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド、モノ酸クロリドとＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られるモノ活性エステルが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３８】
上記したモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド、モノ活性エステルなどの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸成分およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２〜２５モル％が好ましい。
【００３９】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
【００４０】
本発明に用いられる（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により合成することができる。
【００４１】
ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００４２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、製造方法として例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００４３】
ポリイミドの場合、製造方法として例えば、上述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００４４】
本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光性化合物を含有する。感光性化合物は、紫外線に感応して化学構造が変化する化合物であり、具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤などを挙げることができる。このうち光酸発生剤は、光照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、光照射部が溶解するポジ型のパターンを得ることができる。光塩基発生剤は、光照射部に塩基が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下するため、光照射部が不溶化するネガ型のパターンを得ることができる。光ラジカル発生剤は、光照射部にラジカルが発生し、エチレン系二重結合などラジカル反応性の化合物と併用することで、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下するため、光照射部が不溶化するネガ型のパターンを得ることができる。
【００４５】
例示した（Ｂ）感光性化合物の中で、高感度で高解像度のパターンが得られやすい点で、光酸発生剤が好ましい。光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤の中でも露光後の加熱処理を経ることなく高感度で高解像度のパターンを得やすいことから、（Ｂ）感光性化合物は、キノンジアジド化合物であることがより好ましい。
【００４６】
キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸のスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）などの化合物が挙げられる。本発明に用いられるキノンジアジド化合物の好適な例として、これらのフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものを挙げることができるが、これら以外の化合物を使用することもできる。
【００４７】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、または５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００４８】
前記キノンジアジド化合物は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含むことがより好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のキノンジアジド構造やスルホニルエステル構造は、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のそれらの構造と比較して熱分解しやすい。そのため、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含むことにより、加熱硬化工程において耐熱性の低い成分が膜外に除去され、硬化膜に残存するアウトガス由来成分を低減しやすくなる。その結果、絶縁層から発生するアウトガス量が極めて少なく、駆動性能に優れた薄膜トランジスタを提供しやすくなる。（Ｂ）感光性化合物の含有量全体に占める、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは１００質量％である。
【００４９】
上記ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
【００５０】
本発明で用いられる（Ｂ）感光性化合物の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上で、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１４質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。０．１質量部以上とすることでパターン形成しやすくなり、２０質量部以下とすることで感光性化合物由来のアウトガス量を抑制しやすくなる。
【００５１】
本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は（Ｃ）有機溶剤を含有する。有機溶剤は単独でも二種以上の混合溶剤でもよいが、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が、有機溶剤全量に対して１質量％以下であることを必須とする。
【００５２】
発明者らは鋭意検討の結果、窒素原子を有する有機溶剤は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の樹脂骨格中に含まれるアミド基および／またはイミド基との親和性が非常に高いため、少量含有した場合でも熱硬化の工程で有機溶剤が除去されづらく、硬化後の絶縁層に有機溶剤が残存し、特に高温での薄膜トランジスタの駆動性能を低下させることを見出した。
【００５３】
窒素原子を有する有機溶剤としては、アミド基、ウレタン基、尿素基などの官能基を有するものが挙げられ、具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシエチルアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、オキサミド、ベンジルアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、尿素、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、グルタルアミド、ブタンジアミド、ヘキサンジアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカルバミン酸エチル、尿素、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン、ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン、及びこれらの誘導体などを挙げることができる。前記窒素原子を有する有機溶剤はいずれも高極性で、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の溶解性が高いため、これらの樹脂の有機溶剤として好適に用いられてきた。しかし、本発明の薄膜トランジスタの絶縁層用途において、窒素原子を有する有機溶剤は、溶剤の沸点より高温で熱硬化させた場合でも、硬化後の絶縁層に残存することを見出した。そして、この微量の残存溶剤が薄膜トランジスタの駆動性能を低下させることを見出した。よって、本発明においては、窒素原子を有する有機溶剤の含有量が、有機溶剤全量に対して１質量％以下であることを必須とする。
【００５４】
前記（Ｃ）有機溶剤中、窒素原子を有する有機溶剤の含有量は、有機溶剤全量に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、１質量％以下を必須とし、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。０．０１質量％以上とすることで、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を−１０℃以下の低温で長期間保管した場合でも異物の析出を抑制し、異物に由来する絶縁膜の特性不良発生を低減することができる。ここでいう異物とは、有機溶剤に溶解した感光性樹脂組成物成分の一部、特に（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が凝集、不溶化することで生じた有機微粒子のことを指す。窒素原子を有する有機溶剤は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の樹脂骨格中に含まれるアミド基および／またはイミド基との親和性が非常に高い。薄膜トランジスタの駆動性能を低下させない範囲で、窒素原子を有する有機溶剤をごく少量含有させることで、低温で長期間保管した場合でも、樹脂成分の凝集を抑制しているものと考えられる。
【００５５】
窒素原子を有する有機溶剤の中で、異物の析出抑制効果の特に優れた溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドを挙げることができる。
【００５６】
また、前記（Ｃ）有機溶剤中、下記（１）および（２）を満足する有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して８０質量％以上であることが好ましい。
（１）溶解度パラメーターが８．０以上１１．０以下［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（２）炭素原子、水素原子、おおよび酸素原子で構成される有機化合物
まず、前記有機溶剤の第一要件である、（１）溶解度パラメーターが８．０以上１１．０以下の有機溶剤について説明する。ここでいう溶解度パラメーターは、複数の物質の相溶性および親和性の指標として用いられるものであり、下記（式１）に表される式で定義される。
【００５７】
δ＝（ΔＥＶ／Ｖ０）１／２÷２．０４６［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］‥（式１）
ただし、ΔＥＶ［１０６Ｎ・ｍ・ｍｏｌ−１］は蒸発熱、Ｖ０［ｍ３・ｍｏｌ―１］は１ｍｏｌあたりの体積である。溶解度パラメーターの値は、低極性のものほど小さく、高極性のものほど大きくなり、例えばｎ−ヘキサン（７．３）、エタノール（１２．７）、水（２３．４）である。二つの物質の溶解度パラメーターの差は、その二つの物質が相溶するために必要なエネルギーと密接な関係が有り、溶解度パラメーターの差が小さいほど二つの物質が相溶するために必要なエネルギーは小さなものとなる。すなわち、二つの物質が存在した場合、一般に、溶解度パラメーターの差が小さいほど、親和性が高く、相溶性が高いものとなる。
【００５８】
溶解度パラメーターは、実験によって求めることもできるが、計算によって求めることもできる。計算によって溶解度パラメーターを求める方法は、例えばＦｅｄｏｒｓらが提案した方法（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．）などを挙げることができる。尚、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に、各種有機溶剤の溶解度パラメーターのデータが記載されている。
【００５９】
本発明において、好ましい溶解度パラメーターの範囲は、８．０以上、より好ましくは８．４以上で、１１．０以下、より好ましくは１０．６以下である。８．０以上とすることで（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂を十分溶解させることができ、１１．０以下でかつ第二要件を満たす有機溶剤を選択することで感光性樹脂を熱硬化させる工程で有機溶剤が除去されやすくなり、硬化後の絶縁層に残存する有機溶剤を十分低減しやすくなり、優れた駆動性能を発揮しやすくすることができる。この理由について以下にさらに説明する。
【００６０】
一般に、二つの物質が存在した場合、溶解性パラメーターの差が小さいほど、親和性が高く、相溶性が高いものとなることから、有機溶剤は、樹脂の溶解性パラメーターと近いものが好ましく選択される。本発明で用いられる（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、骨格中にアミド基および／またはイミド基や、アルカリ可溶性を付与するためのカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基といった極性基を多く含有するため高極性の樹脂であり、溶解度パラメーターは高くなる。アルカリ可溶性樹脂として用いることができるポリイミド、ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、溶解度パラメーターは一般に１２．０〜１６．０の範囲となる。樹脂との親和性の高い、すなわち溶解度パラメーターの近い高極性溶剤は、溶解性の面で優れるが、その親和性の高さから感光性樹脂を熱硬化させる工程で有機溶剤が除去されづらい。
【００６１】
これに対し、本発明で好ましく用いられる有機溶剤の溶解度パラメーターは１１．０以下であり、樹脂の溶解度パラメーターとは離れたものが選択される。これは有機溶剤と樹脂との親和性が相対的に低いことを意味するが、親和性が低いことで、感光性樹脂を熱硬化させる工程で有機溶剤が除去されやすくなり、硬化後の絶縁層に残存する有機溶剤を十分低減しやすくすることができる。これにより絶縁層から発生するアウトガスの少ない、駆動性能に優れた薄膜トランジスタを、より得やすくすることができる。
【００６２】
次に、前記有機溶剤の第二要件である、有機溶剤が（２）炭素原子、水素原子、および酸素原子で構成される有機化合物であることについて説明する。有機溶剤は、分子構造中に酸素原子を有することで、酸素原子が持つ孤立電子対に由来する溶剤和能力により、本発明で用いられる（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の溶解性を適度に高めることができる。一方、分子構造中に窒素原子を有する有機溶剤は、例えばアミド基、ウレタン基、尿素基などの官能基を有するものが挙げられるが、これらの官能基は樹脂骨格中に含まれるアミド基またはイミド基との親和性が非常に高いため、熱硬化の工程で有機溶剤が除去されづらく、硬化後の絶縁層には有機溶剤が残存し、薄膜トランジスタの駆動性能に悪影響を及ぼす。したがって有機溶剤が炭素原子、水素原子、および酸素原子で構成される有機化合物であることが好ましい。このような化学構造の例としては、エーテル基、アルコール基、エステル基、ケトン基などを挙げることができる。
【００６３】
前記（１）および（２）を満足する有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（９．５、１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１０．７、１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．４、２０２℃）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（９．５、２３０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（８．８、１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（８．７、１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（８．６、１８９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０．１、１２０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．３、１８８℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（８．２、１７１℃）、シクロヘキサノン（９．９、１５６℃）、シクロペンタノン（１０．４、１３０℃）、２−ヘキサノン（８．９、１２８℃）、ジアセトンアルコール（９．２、１６６℃）、プロピレングリコールモノメチルアセテート（８．７、１４６℃）、乳酸エチル（１０．０、１５５℃）、乳酸ブチル（９．４、１８５℃）、酢酸−ｎ−ブチル（８．５、１２６℃）、３−メトキシブチルアセテート（８．７、１７３℃）、３−メチル−３−メチルブチルアセテート（９．３、１８８℃）、エチルエトキシプロピオネート（８．９、１６６℃）などを挙げることができる。なお、有機溶剤の名称の後にあるカッコ内の数値は、順に溶解度パラメーター［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、大気圧における沸点を示している。
【００６４】
前記（Ｃ）有機溶剤中、前記（１）および（２）を満足する有機溶剤の含有量は、有機溶剤全量に対して好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。８０質量％以上とすることで硬化後の絶縁層に残存する有機溶剤を十分低減することができる。
【００６５】
本発明で用いられる（Ｃ）有機溶剤は、目的に応じて前記（１）および（２）を満足する有機溶剤以外の有機溶剤を併用することができる。
【００６６】
本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物において、前記（１）および（２）を満足する（Ｃ）有機溶剤は、さらに下記（３）を満足することが好ましい。
（３）大気圧における沸点が１００℃以上１８０℃以下
大気圧における沸点が１００℃以上の有機溶剤を選択することで、溶剤揮発性が高すぎることに起因する塗布不良を防ぐことができ、１８０℃以下の有機溶剤を選定することで、硬化後の絶縁層に残存する有機溶剤をさらに低減することができる。
【００６７】
本発明で用いられる（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１００〜２，０００質量部が好ましい。
【００６８】
なお、本発明で用いられる（Ｃ）有機溶剤には、樹脂組成物の溶解のために意図的に添加されるもののみならず、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物中の不純物として含有される有機溶剤も含まれる。
【００６９】
本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を含有することができる。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤は（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を高めることができる。
【００７０】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。
【００７１】
エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ 、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、ＨＰ７３００、Ｎ６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、テピック（登録商標）Ｓ、テピックＧ、テピックＰ（以上、日産化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、などが挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。
【００７２】
オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコール（登録商標）ＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００７３】
熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
熱架橋剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が０．１質量部以上３０質量部以下であれば、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めやすくなり、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物の保存安定性も向上しやすくなる。
【００７５】
本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）密着改良剤を含有することが好ましい。（Ｄ）密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（Ｄ）密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。さらに、薄膜トランジスタの駆動性能をより高めることができる。メカニズムについては明らかではないが、密着改良剤を含有することで下地基材との密着力が高まり、高温や高湿といった過酷条件においても下地基材との剥離が生じづらくなることが、薄膜トランジスタの駆動性能をより高めているものと推察される。
【００７６】
前記（Ｄ）密着改良剤は、窒素原子を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。窒素原子を有するシランカップリング剤は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂との親和性が高く、密着改良効果が特に高いためである。窒素原子を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００７７】
（Ｄ）密着改良剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７８】
本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させたり、塗布膜の膜厚均一性を向上させたりする目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられ、それぞれ各社から入手できるが、これらに限定されない。
【００７９】
界面活性剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、気泡やピンホールなどの不具合を生じることなく、基板との濡れ性や塗布膜の膜厚均一性を高めることができる。
【００８０】
本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、必要に応じて薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【００８１】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を高めることができる。
【００８２】
また、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、硬化膜の比誘電率向上、硬度向上、熱線膨張係数の低減などの目的で無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。特に硬化膜の比誘電率を向上させる目的においては、比誘電率（εｒ）が２０以上である酸化チタン（εｒ＝１１５）、酸化ジルコニウム（εｒ＝３０）、チタン酸バリウム（εｒ＝４００）又は酸化ハフニウム（εｒ＝２５）が特に好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００８３】
無機粒子の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。上述の範囲とすることで、アルカリ現像性能を維持した上で比誘電率向上など上述の無機粒子添加による効果を発現させることができる。
【００８４】
本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
【００８５】
本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８７】
本発明に用いられる熱酸発生剤の含有量は、（Ａ）アミド基および／またはイミド基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で上述の熱酸発生剤添加による効果を発現させることができる。
【００８８】
次に、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を作製する方法について説明する。例えば、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要により、熱架橋剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００８９】
得られた薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【００９０】
本発明の硬化膜は、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を硬化してなる。以下、本発明の硬化膜の製造方法について詳しく説明する。
【００９１】
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を乾燥する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および加熱硬化をする工程を含む。以下に各工程の詳細について述べる。なお、本発明においては、基板上に形成された膜のうち、基板上に薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布後、加熱硬化する前までの間の膜を感光性樹脂膜といい、加熱硬化後の膜を硬化膜という。また、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥される前までの感光性樹脂膜を特に塗布膜という場合がある。
【００９２】
まず、基板上に薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布し感光性樹脂膜を形成する工程について述べる。この工程では、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物の塗布膜を得る。これらの中でスリットコート法が好ましく用いられる。スリットコート法は、少量の塗布液で塗布を行うことができるため、コスト低減に有利である。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５〜１／１０程度である。塗布に用いるスリットノズルについては特に制限はなく、複数のメーカーから上市されているものを用いることができる。具体的には、大日本スクリーン製造（株）製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」などが挙げられる。塗布速度は１０ｍｍ／秒〜４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍになるように塗布される。
【００９３】
塗布に先立ち、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
【００９４】
次に、前記塗布膜、すなわち感光性樹脂膜を乾燥する工程について述べる。この工程では、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布後、塗布膜を乾燥する。この工程における乾燥とは、減圧乾燥または加熱乾燥を表す。減圧乾燥と加熱乾燥は両方実施しても良いし、いずれか一方のみでも良い。
【００９５】
まず、減圧乾燥について述べる。減圧乾燥は、例えば、真空チャンバー内に配置されたプロキシピン上に塗布膜を形成した基板を置き、真空チャンバー内を減圧することで塗布膜を乾燥する。この時基板と真空チャンバー天板との間隔が離れていると、基板と真空チャンバー天板との間に位置する空気が、減圧乾燥に伴い多量に流動しモヤムラを発生しやすくなる。そのため間隔を狭めるようにプロキシピン高さを調整することが好ましい。基板と真空チャンバー天板との距離は２〜２０ｍｍ程度が好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。
【００９６】
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定して使用される。一般的な減圧乾燥時間は、３０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は塗布基板のある状態で通常１００Ｐａ以下である。到達圧を１００Ｐａ以下にすることで塗布膜表面をべた付きの無い乾燥状態にすることができ、これにより続く基板搬送において表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
【００９７】
次に、加熱乾燥について述べる。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は塗布膜の種類や目的により様々であり、５０℃から１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００９８】
次に、前記感光性樹脂膜を露光する工程について述べる。この工程では、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成するために、感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【００９９】
次に、露光された感光性樹脂膜を現像する工程について述べる。この工程では、露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【０１００】
次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１０１】
次に、加熱硬化する工程について述べる。この工程では、加熱硬化により耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。特に、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができ、また、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、またはオキタニル基を少なくとも２つ有する化合物を含む場合は、加熱硬化により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱硬化は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１５０℃、２５０℃、４００℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱硬化条件としては、硬化膜から発生するアウトガス量を低減させる点で３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、３６０℃以上がさらに好ましい。また硬化膜に十分な膜靭性を与える点で５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【０１０２】
本発明の薄膜トランジスタの製造方法においては、上述の方法により得られた硬化膜を薄膜トランジスタのゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に用いる。
【０１０３】
本発明の硬化膜を薄膜トランジスタに用いる場合、ごく微量のアウトガス成分が薄膜トランジスタの駆動性能悪化を引き起こすため、絶縁層から放出されるアウトガス量が小さいことが好ましい。この点で、本発明の硬化膜を１８０℃、３０分加熱したときに放出されるアウトガス成分のうち、有機溶剤成分の発生量は、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。また上記アウトガス成分の総発生量は、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。ガス成分の種類と発生量は、例えば、パージ・アンド・トラップ法で吸着捕捉され、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）にて検出される、パージ・アンド・トラップ／ＧＣ−ＭＳ法などを用いて測定できる。より具体的な測定方法としては、薄膜トランジスタを分解および研磨することで当該絶縁層を露出させ、絶縁層を必要量採取した上、１８０℃、３０分加熱し、パージ・アンド・トラップ法で吸着捕捉した成分をＧＣ−ＭＳを用いて分析し、ｎ−ヘキサデカンを標準物質として、検量線を作成し、ガス成分の種類と発生量を求めることができる。
【０１０４】
本発明の薄膜トランジスタは、本発明の硬化膜を、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に有する。以下、本発明の薄膜トランジスタについて、図面を参照しながら説明する。
【０１０５】
図１は本発明の薄膜トランジスタの一例を示す断面図であり、トップゲート型の構造を有する。図１に例示する本発明の薄膜トランジスタは、基板１上にバッファー層２と、バッファー層２上に形成されたソース領域３、ドレイン領域４を備えた半導体層５、ゲート絶縁層６と、ゲート絶縁層６上に形成されたゲート電極７、層間絶縁層８と、前記半導体層５と電気的に接続する形で形成されたソース電極９、ドレイン電極１０とを備える。
【０１０６】
図２は本発明の薄膜トランジスタの他の例を示す断面図であり、ボトムゲート型の構造を有する。図２に例示する本発明の薄膜トランジスタは、基板１上にバッファー層２と、前記バッファー層２上に形成されたゲート電極７、ゲート絶縁層６と、ゲート絶縁層６上に形成されたソース領域３、ドレイン領域４を備えた半導体層５、層間絶縁層８と、前記半導体層５と電気的に接続する形で形成されたソース電極９、ドレイン電極１０とを備える。
【０１０７】
これらの例において、図１中のゲート絶縁層６および層間絶縁層８の少なくとも一方が、また、図２中のゲート絶縁層６および層間絶縁層８の少なくとも一方が、本発明の硬化膜である。
【０１０８】
本発明の薄膜トランジスタでは、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に本発明の硬化膜を用いることにより、薄膜トランジスタの他の製造工程や、その後の表示装置の製造工程で、高温あるいは高真空の環境となる場合でも、絶縁層から発生するアウトガスを十分小さくすることができる。アウトガスを抑えることで、半導体層への不純物混入を防ぎ、優れたＴＦＴ駆動特性を与えることができる。
【０１０９】
本発明の薄膜トランジスタでは、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方を、本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いて形成することにより、従来の無機絶縁層の形成時に必要な高価な真空蒸着設備を必要とせず、低コスト化できる。また、絶縁層のパターニングは、薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像することで可能で、レジスト材料を必要とせず、簡便に加工することができる。さらには無機膜と比較して膜靭性が高いため、フレキシブル基板を用いた場合でもクラック発生を抑制することができる。
【０１１０】
プラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイなど、ＴＦＴ駆動特性に対する要求が特に厳しい用途に用いるためには、本発明の薄膜トランジスタは、本発明の硬化膜を層間絶縁層に有し、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素の少なくともいずれかをゲート絶縁層に有する、トップゲート型であることが好ましい。トップゲート型の薄膜トランジスタは、図１に例示したとおり、層間絶縁層は半導体層と非接触で、ゲート絶縁層は半導体層と接触する。そのため、ゲート絶縁層を無機膜とすることで、高いＴＦＴ駆動特性が得られやすくなる。一方、絶縁性確保のために層間絶縁層はゲート絶縁層よりも厚く形成するのが一般的である。より厚い層間絶縁層を、前記薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いた硬化膜とすることで、高いクラック耐性が得られる。
【０１１１】
以下、本発明の薄膜トランジスタの構成要素について詳細に説明する。
【０１１２】
本発明の薄膜トランジスタに用いられる基板は、基板上に薄膜トランジスタを形成できるものであれば特に制限されない。基板として、例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチックなどを挙げることができる。プラスチックの例としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。
【０１１３】
本発明の薄膜トランジスタに用いられるバッファー層は、基板からの不純物浸透を防止しながら表面を平坦化する役割を果たし、この効果を奏するものであれば特に制限されない。バッファー層としては例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）などを挙げることができる。ただし、バッファー層は必ずしも必要なものではなく、省略することもできる。
【０１１４】
本発明の薄膜トランジスタに用いられる半導体層は、基板上に薄膜トランジスタを形成できるものであれば特に制限されないが、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体、有機半導体を挙げることができる。酸化物半導体の例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ＩｎＧａＺｎＯ系、ＩｎＡｌＺｎＯ系、ＩｎＳｉＺｎＯ系、ＩｎＮｉＺｎＯ系、ＩｎＣｕＺｎＯ系、ＩｎＨｆＺｎＯ系、ＩｎＺｎＯ系などを挙げることができる。有機半導体の例としては、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、テトラセン系、ペンタセン系、オリゴチオフェン系、ペリレン系、ヘテロアセン系、フタロシアニン系、フェニレン系などが挙げられる。
【０１１５】
本発明の薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方は本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いて形成される。よって層間絶縁層に本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いる場合は、ゲート絶縁層は他の材料を用いてもよい。また、ゲート絶縁層に本発明の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いる場合は、層間絶縁層は他の材料を用いてもよい。ゲート絶縁層あるいは層間絶縁層で用いられる他の材料は、必要な絶縁特性を付与できるものであれば特に制限されないが、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）などを挙げることができる。
【０１１６】
本発明の薄膜トランジスタにおいて用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、必要な導電性能を付与できるものであれば特に制限されないが、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、Ｐｂなどの金属や、これらを含む合金又はシリサイドを用いることができる。その他にＩＴＯやＩＺＯなどの導電性材料などを用いることができる。
【０１１７】
本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。前記硬化膜をゲート絶縁層および層間絶縁層の少なくとも一方に用いて薄膜トランジスタを作製する方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に制限されない。
【０１１８】
本発明の薄膜トランジスタは、基板の種類は特に制限されないが、絶縁層に耐クラック性が要求されるフレキシブル基板上に好適に作製される。
【０１１９】
本発明の薄膜トランジスタは、液晶表示装置や有機電界発光表示装置（有機ＥＬ表示装置）として好適に用いることができる。特に、フレキシブル基板を用いて作製されたフレキシブル表示装置として好適に用いることができる。また、本発明の薄膜トランジスタは、表示装置以外にもフレキシブル基板を用いて作製されたＩＣカードやＩＤタグなどにも適用することができる。
【０１２０】
本発明の液晶表示装置または有機電界発光表示装置は、本発明の薄膜トランジスタを備える。
【０１２１】
本発明の液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法は、本発明の薄膜トランジスタの製造方法により得られた薄膜トランジスタを用いる。本発明の薄膜トランジスタの製造方法により得られた薄膜トランジスタを用いて液晶表示装置を製造する方法については、例えば特開２０１４−１５７２０４号などに記載の公知の方法を用いることができる。また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法により得られた薄膜トランジスタを用いて有機電界発光表示装置を製造する方法については、例えば特開２００８−４０３２４号などに記載の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。なお、実施例中の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜、および薄膜トランジスタの評価は以下の方法により行った。
（１）硬化膜からのアウトガス分析
各参考例に即したワニスを８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒現像し、純水でリンスした。その後、窒素雰囲気下３８０℃のオーブン中で６０分間キュアして膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。【０１２３】
得られた硬化膜のうち１０ｍｇをパージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて１８０℃で３０分間加熱し、脱離した成分を吸着剤（Ｃａｒｂｏｔｒａｐ４００）に捕集した。【０１２４】
捕集した成分を２８０℃で５分間熱脱離させ、次いで、ＧＣ−ＭＳ装置６８９０／５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム：ＤＢ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：１．０μｍ）、カラム温度：４０〜３００℃（昇温速度：８℃／ｍｉｎ）、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ２９〜６００の条件で、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。ｎ−ヘキサデカンを標準物質として上記と同一条件でＧＣ−ＭＳ分析して検量線を作成することで、ｎ−ヘキサデカン換算でガス発生量を算出した。【０１２５】
（２）薄膜トランジスタの特性評価
本実施例で用いた薄膜トランジスタを図３に示し、以下順に製造方法を説明する。厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１上に、マグネトロンＤＣスパッタ法にて厚さ１００ｎｍとなるようにアルミニウム膜を成膜した。次に、ポジ型レジスト溶液を塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥してレジスト膜を形成した。次に、露光、現像してレジスト膜をパターニングした後、リン硝酸エッチング液を用いてレジストパターンのない領域のみアルミニウムを選択的に除去した。次に、レジスト膜を剥離液（モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７／３）を用いて除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、ゲート電極１２を形成した。次に、各参考例に即した薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物をスピンコート塗布し、１００℃のホットプレートで乾燥し、厚さ１０００ｎｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、次いで水でリンスした。次いで窒素雰囲気下３８０℃のオーブン中で６０分間キュアした。このようにして厚さ５００ｎｍの硬化膜を得て、それをゲート絶縁層１３とした。【０１２６】
次に半導体層１４となる厚さ２５０ｎｍのａ−Ｓｉ層（アモルファスシリコン層）、不純物添加半導体層１５となる厚さ５０ｎｍのｎ＋Ｓｉ層をそれぞれＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により順に形成した。次に、ポジ型レジスト溶液を塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥してレジスト膜を形成した。次に、露光、現像してレジスト膜をパターニングした後、ドライエッチングにより、不純物添加半導体層と半導体層をレジストパターンのない領域のみ選択的に除去した。次に、レジスト膜を剥離液（モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７／３）を用いて除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、パターニングされた半導体層１４および不純物添加半導体層１５を得た。【０１２７】
次に、マグネトロンＤＣスパッタ法にて厚さ１００ｎｍとなるようにアルミニウム膜を成膜した。次に、ポジ型レジスト溶液を塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥してレジスト膜を形成した。次に、露光、現像してレジスト膜をパターニングした後、リン硝酸エッチング液を用いてレジストパターンのない領域のみアルミニウムを選択的に除去した。その後、六フッ化硫黄ガスを用いたドライエッチングにより、ｎ＋Ｓｉ層をレジストパターンのない領域のみ選択的に除去した。次に、レジスト膜を剥離液（モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７／３）を用いて除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚さ１００ｎｍのアルミニウムのソース電極１６、ドレイン電極１７を得た。【０１２８】
次に、各参考例に即した薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物をスピンコート塗布し、１００℃のホットプレートで乾燥し、厚さ１８００ｎｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜の上にフォトマスクを乗せて露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、次いで水でリンスした。次いで窒素雰囲気下３８０℃のオーブン中で６０分間キュアした。このようにしてソース電極１６、ドレイン電極１７の一部を露出させる形で厚さ１０００ｎｍの層間絶縁層１８を得た。【０１２９】
これにより薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いたゲート絶縁層、層間絶縁層を具備する薄膜トランジスタ基板を得た。【０１３０】
作製した薄膜トランジスタ基板について、半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、ゲート電圧を−２０Ｖ〜２０Ｖの範囲で掃引した時のドレイン電流を測定し、閾値電圧Ｖｔｈを算出した。測定後の基板を８０℃に加熱したホットプレートに１００時間乗せた後、上記同様に閾値電圧Ｖｔｈを算出した。高温劣化試験前後の閾値電圧の差を算出し、この絶対値をΔＶｔｈとした。【０１３１】
（３）感光性樹脂膜の異物評価
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ−１２”を用いて、各参考例に即したろ過直後の薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を１２インチＳｉウエハ上に塗布し、１００℃で３分間、ホットプレートで乾燥させ、膜厚１０００ｎｍの感光性樹脂膜を得た。得られた感光性樹脂膜について、（株）トプコン製ウエハ表面検査装置“ＷＭ−１０”にて０．２７μｍ以上の大きさの異物数を計測した。計測面積はウエハの中心から半径８ｃｍの円の内側の約２０１ｃｍ２とし、塗膜１ｃｍ２あたりの異物数を求めた。【０１３２】
（４）異物の経時変化の判定
ろ過後−４０℃で９０日間保管した薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物を用いて、前記（３）に記載の方法で感光性樹脂膜を作製し、異物評価を実施した。【０１３３】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１３４】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。【０１３５】
【化６】
2016158406.tif 000008
【０１３６】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミドであるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。【０１３７】
合成例３  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２８．６ｇ（０．２４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。【０１３８】
合成例４  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０質量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール前駆体であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。【０１３９】
合成例５  キノンジアジド化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。【０１４０】
【化７】
2016158406.tif 000009
【０１４１】
合成例６  キノンジアジド化合物（Ｂ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−２）を得た。【０１４２】
【化８】
2016158406.tif 000010
【０１４３】
製造例１
前記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０．０ｇ、（Ｂ−１）１．０ｇを有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと呼ぶ）４０．０ｇに溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物（ワニス）Ａを得た。【０１４４】
製造例２〜１９
製造例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表１記載の通りでワニスＢ〜Ｓを得た。なお、製造例で用いた有機溶剤に関して、分子構造中の窒素原子および酸素原子の有無、溶解度パラメーター、大気圧における沸点について表２に示す。【０１４５】
実施例１〜１５、比較例１〜４
製造例１〜１９のワニスを用い、上述の（１）硬化膜からのアウトガス分析で記載の方法に従って硬化膜の作製ならびにアウトガス分析を実施し、また、上述の（２）薄膜トランジスタの特性評価で記載の方法に従って薄膜トランジスタを作製し、その特性評価を実施した。結果を表３に示す。【０１４６】
実施例１〜１５の硬化膜は、アウトガス成分の総発生量が７ｐｐｍ以下、有機溶剤成分の発生量が３ｐｐｍ以下なのに対し、比較例１〜４の硬化膜はアウトガス成分の総発生量、有機溶剤成分の発生量が多いことがわかる。特に、実施例１〜４、６〜１５の硬化膜は、アウトガス成分の総発生量が５ｐｐｍ以下、有機溶剤成分の発生量が１ｐｐｍ以下と特に発生量が少ない結果となった。また、実施例１〜１５の薄膜トランジスタは、高温劣化試験前後の閾値電圧の差の絶対値であるΔＶｔｈが小さく、薄膜トランジスタとして良好な駆動性能を示した。一方、比較例１〜４の薄膜トランジスタは、ΔＶｔｈが大きく高温駆動時の駆動性能の劣化が大きいことがわかった。この駆動性能劣化は硬化膜から発生したアウトガスが原因であると考えられる。中でも感光剤として４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用した実施例１４、および、密着改良剤を使用した実施例１５は、ΔＶｔｈが特に小さい結果となった。【０１４７】
また、ワニス中、窒素原子を有する溶剤の含有量が有機溶剤全体に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下である実施例９〜１３は、−４０℃という低温で長期間保管後も異物増加がほとんど見られず、良好な結果となった。【０１４８】
【表１】
2016158406.tif 000011
【０１４９】
【表２】
2016158406.tif 000012
【０１５０】
【表３】
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【符号の説明】
【０１５１】
１：基板
２：バッファー層
３：ソース領域
４：ドレイン領域
５：半導体層
６：ゲート絶縁層
７：ゲート電極
８：層間絶縁層
９：ソース電極
１０：ドレイン電極
１１：基板
１２：ゲート電極
１３：ゲート絶縁層
１４：半導体層
１５：不純物添加半導体層
１６：ソース電極
１７：ドレイン電極
１８：層間絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016158406.tif 000016
【国際調査報告】
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2016158406.tif 000018
2016158406.tif 000019
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