(57)【要約】  本発明の課題は、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することである。本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が、樹脂（Ｃ）からなる樹脂（Ｃ）層に接する、または、樹脂（Ｃ）をさらに含有し、有機半導体化合物が、分子量２０００以上で、かつ、式（１）で表される繰り返し単位を有する。2017038948.tif 000064
2017038948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、前記ゲート電極と前記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、前記有機半導体層に接して設けられ、前記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
前記有機半導体層が、樹脂（Ｃ）を含有する層に接する、または、前記樹脂（Ｃ）をさらに含有し、
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、
前記有機半導体化合物が分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2017038948.tif 000052
一般式中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
Ｗ３は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ４は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ５及びＷ６は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
ｓは、０または１を表す。
【化２】
2017038948.tif 000053
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが、３０ｍＮｍ−１以下である、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）が、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基の少なくとも一方の基を有する、請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記式（１）中のＡが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化３】
2017038948.tif 000054
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【化４】
2017038948.tif 000055
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。
Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【請求項５】
前記式（１）中のＤが、式（Ｄ−１）で表される構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化５】
2017038948.tif 000056
式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、下記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、下記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、下記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【化６】
2017038948.tif 000057
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。
Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【請求項６】
前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化７】
2017038948.tif 000058
式（２）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、下記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｚｄはそれぞれ独立に、ＮまたはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または下記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、下記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【化８】
2017038948.tif 000059
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。
Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【請求項７】
前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機薄膜トランジスタがボトムコンタクト構造である、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記有機半導体化合物と、前記樹脂（Ｃ）と、を含有する混合液を塗布する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記混合液を塗布する工程において、
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１である前記ゲート絶縁層上に、前記混合液を塗布する、請求項９に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表わされる有機半導体化合物と、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する樹脂（Ｃ）と、を含有する、有機半導体組成物。
【化９】
2017038948.tif 000060
一般式中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
Ｗ３は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ４は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ５及びＷ６は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
ｓは、０または１を表す。
【化１０】
2017038948.tif 000061
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
【請求項１２】
分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表わされる有機半導体化合物と、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する樹脂（Ｃ）と、を含有する、有機半導体膜。
【化１１】
2017038948.tif 000062
一般式中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
Ｗ３は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ４は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ５及びＷ６は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
ｓは、０または１を表す。
【化１２】
2017038948.tif 000063
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機半導体膜の製造方法であって、
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１であるゲート絶縁層上に、前記有機半導体化合物と前記樹脂（Ｃ）とを含有する混合物を塗布して有機半導体膜を得る工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）およびメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、電子供与性（ドナー）ユニットと電子受容性（アクセプター）ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ型ポリマー」）が有用であることが知られている。
このようなＤ−Ａ型ポリマーの具体例として、例えば特許文献１には、繰り返し単位の側鎖にアリール基が導入された化合物が開示されている（特許文献１の実施例１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２３７７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上と、閾値電圧のより一層の低減と、が求められている。
また、有機薄膜トランジスタを製造する際に、有機薄膜トランジスタに含まれる有機半導体層が高温下に置かれることがあるため、有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れることも求められる。ここで、有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れるとは、有機薄膜トランジスタの加熱前後において、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および閾値電圧の変化が小さいことをいう。【０００５】
そこで、本発明は、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される有機半導体化合物を含む有機半導体層と、後述する樹脂（Ｃ）を含む層と、を有する有機薄膜トランジスタ、または、後述する式（１）で表される有機半導体化合物と後述する樹脂（Ｃ）とを含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタを用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
上記有機半導体層が、樹脂（Ｃ）を含有する層に接する、または、上記樹脂（Ｃ）をさらに含有し、
上記樹脂（Ｃ）が、後述する一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、
上記有機半導体化合物が分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する、有機薄膜トランジスタ。
［２］
上記樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが、３０ｍＮｍ−１以下である、上記［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［３］
上記樹脂（Ｃ）が、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基の少なくとも一方の基を有する、上記［１］または［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［４］
後述する式（１）中のＡが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［５］
後述する式（１）中のＤが、後述する式（Ｄ−１）で表される構造である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［６］
後述する式（１）で表される繰り返し単位が、後述する式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［７］
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［８］
上記有機薄膜トランジスタがボトムコンタクト構造である、上記［７］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［９］
上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
上記有機半導体化合物と、上記樹脂（Ｃ）と、を含有する混合液を塗布する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
［１０］
上記混合液を塗布する工程において、
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１である上記ゲート絶縁層上に、上記混合液を塗布する、上記［９］に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
［１１］
分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表わされる有機半導体化合物と、後述する一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する樹脂（Ｃ）と、を含有する、有機半導体組成物。
［１２］
分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表わされる有機半導体化合物と、後述する一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する樹脂（Ｃ）と、を含有する、有機半導体膜。
［１３］
上記［１２］に記載の有機半導体膜の製造方法であって、
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１であるゲート絶縁層上に、上記有機半導体化合物と上記樹脂（Ｃ）とを含有する混合物を塗布して有機半導体膜を得る工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。
【図１Ｂ】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。
【図１Ｃ】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるトップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。
【図１Ｄ】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるトップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。
【図２Ｅ】本発明の有機薄膜トランジスタにおいて有機半導体層が特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）を含有する場合の一例を模式的に示す図。
【図２Ｆ】本発明の有機薄膜トランジスタにおいて有機半導体層が特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）を含有する場合の一例を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１１】
本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
【００１２】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
さらに、本明細書において置換および無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換および無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［有機薄膜トランジスタおよびその製造方法］
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタである。また、上記有機半導体層が、樹脂（Ｃ）を含有する層に接する、または、上記樹脂（Ｃ）をさらに含有する。また、上記樹脂（Ｃ）が、後述する一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、上記有機半導体化合物が分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する。
このように、分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物（以下「特定有機半導体化合物」ともいう。）を含む有機半導体層が、樹脂（Ｃ）を含有する層に接する、または、樹脂（Ｃ）を含有することで、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示し、かつ耐熱性にも優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、およそ以下の理由によるものと推測される。
【００１４】
特定有機半導体化合物は、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとから形成される主鎖骨格を有する、いわゆるＤ−Ａ型ポリマーである。このようなＤ−Ａ型ポリマーは結晶化させた際に優れた配向性を示すことから、これを用いて形成される有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示す傾向にある。
また、Ｄ−Ａ型ポリマーを用いる場合において、これを加熱することで得られる有機半導体層に欠陥が生じたとしても、低分子タイプの有機半導体化合物などと比較して、欠陥による影響を受けにくい。そのため、Ｄ−Ａ型ポリマーを含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタは、加熱前後におけるキャリア移動度の低下や閾値電圧の変化を抑制でき、良好な耐熱性を示す傾向にある。
発明者らが有機薄膜トランジスタの性能をさらに向上させるべく鋭意検討を重ねたところ、後述する樹脂（Ｃ）を用いることで、特定有機半導体化合物を含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および閾値電圧がより優れたものになることを見出した。さらには、加熱試験後においても、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度の低下および閾値電圧の変化をより抑制できることを見出した。
これは、後述する樹脂（Ｃ）が特定有機半導体化合物の配向性をより向上させたことによるものと推測される。
【００１５】
以下、本発明の有機薄膜トランジスタ（以下、単に「本発明のＯＴＦＴ」ともいう。）について詳述する。
本発明のＯＴＦＴは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極と、を有する。ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極−ドレイン電極間の有機半導体層と隣接する層との界面に電流の流路（チャネル）が形成される。すなわち、ゲート電極に印加される入力電圧に応じて、ソース電極とドレイン電極との間を流れる電流が制御される。
【００１６】
本発明のＯＴＦＴの好ましい構造を図面に基づいて説明する。各図面に示されるＯＴＦＴは、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、図１Ａ及びＢにおいて、ゲート電極は必ずしも基板のすべてを覆っている必要はなく、基板の中央部分に設けられた形態も、本発明のＯＴＦＴの形態として好ましい。
図１Ａ〜図１Ｄは、各々、本発明のＯＴＦＴの代表的な好ましい構造を模式的に表わす縦断面図である。図１Ａ〜図１Ｄにおいて、１は有機半導体層、２はゲート絶縁層、３はソース電極、４はドレイン電極、５はゲート電極、６は基板を示す。
また、図１Ａは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、図１Ｂは、ボトムゲート−トップコンタクト型、図１Ｃはトップゲート−ボトムコンタクト型、図１Ｄはトップゲート−トップコンタクト型のＯＴＦＴを示している。
本発明のＯＴＦＴには上記４つの形態のすべてが包含される。図示を省略するが、各ＯＴＦＴの図面最上部（基板６に対して反対側）には、オーバーコート層が形成されている場合もある。
ボトムゲート構造は、基板６上にゲート電極５、ゲート絶縁層２及び有機半導体層１がこの順で配置されたものである。一方、トップゲート構造は、基板６上に有機半導体層１、ゲート絶縁層２及びゲート電極５がこの順で配置されたものである。
また、ボトムコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６側（すなわち、図１Ａ〜図１Ｄにおいて下方）にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。一方、トップコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６の反対側にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。
【００１７】
本発明のＯＴＦＴにおいて、有機半導体層１は、図示していない樹脂（Ｃ）を含む層（以下、単に「樹脂（Ｃ）層」ともいう。）に接して設けられている、または、樹脂（Ｃ）をさらに含有する。
【００１８】
まず、有機半導体層１が、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とを含有する場合について説明する。
図２Ｅおよび図２Ｆは、有機半導体層が特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）を含有する場合におけるＯＴＦＴの構造を示す模式図である。図２Ｅおよび図２Ｆでは、図１Ａと同様のボトムゲート−ボトムコンタクト型のＯＴＦＴにおいて、有機半導体層１中に特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とが含まれている。
なお、図２Ｅおよび図２Ｆの例では、ＯＴＦＴがボトムゲート−ボトムコンタクト型である場合を示したが、これに限定されず、ＯＴＦＴがボトムゲート−トップコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型およびトップゲート−トップコンタクト型などいずれの態様であってもよい。
有機半導体層が特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）を含有する場合には、有機半導体層の厚さ方向において、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とが互いに偏在していることが好ましい。このような偏在している状態を示す一例として、図２Ｅおよび図２Ｆの円内の略拡大図を参照できる。具体的には、図２Ｅおよび図２Ｆの円内は、特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）の偏在状態を模式的に示す有機半導体層１の略拡大図を示す。この場合、有機半導体層１は、樹脂（Ｃ）の含有率が多い領域１Ａと、特定有機半導体化合物の含有率が多い領域１Ｂと、有する。領域１Ａおよび領域１Ｂは、それぞれ、有機半導体層１の少なくとも表面近傍に存在していればよく、有機半導体層１の全体にわたって存在していなくてもよい。なお、図２Ｅおよび図２Ｆの破線で示したように、領域１Ａと領域１Ｂとの境界を明確に判別できない場合もある。
また、図２ＥのＯＴＦＴと、図２ＦのＯＴＦＴとは、領域１Ａと領域１Ｂの積層関係が逆になっている以外は、同じ構造である。
ここで、「偏在」とは、特定有機半導体化合物、樹脂（Ｃ）のどちらかの成分がその全体の質量比よりも多いものの、もう一方の成分も存在する相を有する状態を意味する。
特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とを互いに偏在させるためには、例えば、特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）を含有する混合液（後述）を用いて行う方法が用いられる。
【００１９】
次に、有機半導体層１が、図示していない樹脂（Ｃ）を含む樹脂（Ｃ）層に接して設けられている場合について説明する。
有機半導体層１が樹脂（Ｃ）層に接して設けられている場合には、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とが相分離している状態も含まれる。
「相分離」とは、特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）のいずれか一方が単独で存在する相を有する状態を意味する。
ここで、上述した偏在と相分離とは、成分の質量比の程度が異なり、偏在の程度が高くなると相分離になる。その境界は、学術的には特に明確に定められているわけではないが、特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）のいずれか一方が９９％以上の質量比で存在する相が形成される場合、本願では「相分離」状態であると定めることとする。
有機半導体層と樹脂（Ｃ）層とを相分離している状態にするためには、例えば、各層を別々に形成する方法や、上記の偏在させる場合と同様に特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）を含有する混合液を用いて行う方法が挙げられる。
【００２０】
有機半導体層において、樹脂（Ｃ）が偏在又は相分離したか否かは、有機半導体層を、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定して、確認できる。
また、後述する表面エネルギーを測定し、表面エネルギーが特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）のどちらの値に近いのかによっても、有機半導体層の表面にどちらが多く存在するかを類推することができる。
【００２１】
樹脂（Ｃ）は、疎水性が高い後述する基（一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）におけるＷ３〜Ｗ６）を有することから、表面エネルギーが小さくなり、その結果、特定有機半導体化合物との相溶性が低下して、特定有機半導体化合物と偏在又は相分離すると考えられる。
このとき、表面エネルギーが小さな樹脂（Ｃ）は、特定有機半導体化合物に対して、塗布層中、厚さ方向、通常、表面（空気）側に、偏在または相分離する。
【００２２】
なお、表面エネルギーは、樹脂（Ｃ）からなる膜の接触角を水及び有機溶媒（グリセリンやジヨードメタンが主に用いられる）の双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで、公知の方法により求めることができる（下記は有機溶媒にグリセリン（ｇｌｙ）を用いる場合）。
【００２３】
Ｏｗｅｎｓの式
１＋ｃｏｓθH2O＝２（γSd）1/2（γH2Od）1/2／γH2O,V＋２（γSh）1/2（γH2Oh）1/2／γH2O,V
１＋ｃｏｓθgly＝２（γSd）1/2（γglyd）1/2／γgly,V＋２（γSh）1/2（γglyh）1/2／γgly,V
【００２４】
ここで、γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γｇｌｙｄ＝３７．０、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γｇｌｙｈ＝２６．４、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γｇｌｙ，Ｖ＝６３．４の文献測定値を代入した上で、θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θｇｌｙにグリセリンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳｄ、極性成分γＳｈがそれぞれ求まり、その和γＳＶｈ＝γＳｄ＋γＳｈを表面エネルギー（ｍＮｍ−１）として求めることができる。
【００２５】
樹脂（Ｃ）と特定有機半導体化合物とを偏在又は相分離させることが容易になるという点から、樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが３０ｍＮｍ−１以下であることが好ましく、１〜３０ｍＮｍ−１であることがより好ましく、５〜２７ｍＮｍ−１であることがさらに好ましく、１０〜２５ｍＮｍ−１であることが特に好ましい。
樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが小さいと、特定有機半導体化合物との偏在又は相分離が速やかになる。一方、有機半導体層を形成する塗布液（混合液）の塗布性及び成膜された有機半導体層の膜性が優れる点で、樹脂（Ｃ）の表面エネルギーの下限は上記の値が好ましい。
【００２６】
樹脂（Ｃ）は、特定有機半導体化合物に対して偏在又は相分離しやすい点や、ＯＴＦＴのキャリア移動度をより向上できる等の点から、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基の少なくとも一方の基を有することが好ましい。さらには、樹脂（Ｃ）が有する後述する一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位において、Ｗ３〜Ｗ６の少なくとも１つが、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基の少なくとも一方であるのが好ましく、フッ素原子を有する基がより好ましい。
【００２７】
有機半導体層において、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とが偏在する態様は、有機半導体層の厚さ方向に偏在するのであれば特に限定されない。有機半導体又は樹脂（Ｃ）のいずれが有機半導体層の厚さ方向（深さ方向、基板６の方向）に偏在してもよい。
好ましくは、図２Ｅおよび図２Ｆに示されるように、有機半導体層において、特定有機半導体化合物がゲート絶縁層側に偏在し、樹脂（Ｃ）がゲート絶縁層の反対側に偏在する。これにより、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面に電荷移動チャンネルを確保でき、より高いキャリア移動度を示す。
【００２８】
この場合において、特定有機半導体化合物が有機半導体層の厚さ方向に偏在し、樹脂（Ｃ）が表面側に偏在するのがさらに好ましい。
このとき、本発明のＯＴＦＴはゲート絶縁層上に有機半導体層が設けられるボトムゲート構造となる。
特定有機半導体化合物および樹脂（Ｃ）を含有する混合液を用いて有機半導体層および樹脂（Ｃ）層を作製した場合、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とが相分離している際において、同様の理由から、有機半導体層がゲート絶縁層側に存在し、樹脂（Ｃ）層がゲート絶縁層の反対側に存在することが好ましい。
また、特定有機半導体化合物を含む塗布液と、樹脂（Ｃ）を含む塗布液と、を用いて有機半導体層と樹脂（Ｃ）層とを作製した場合、樹脂（Ｃ）層がゲート絶縁層側に存在し、有機半導体層がゲート絶縁層の反対側に存在する態様も好ましい。
また、本発明のＯＴＦＴは、有機半導体層の下面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるボトムコンタクト構造が好ましい。これにより、ソース電極から有機半導体層にキャリアが注入されやすく、また注入されたキャリアがドレイン電極に流れやすくなって閾値電圧が低下する。
特に、本発明のＯＴＦＴが、ボトムゲート−ボトムコンタクト構造（図１Ａ、図２Ｅおよび図２Ｆ）であると、有機半導体層において電荷移動チャンネルを確保したうえで、特定有機半導体化合物が偏在した領域１Ｂの表面を樹脂（Ｃ）が偏在した領域１Ａで保護できること、または、有機半導体層の表面を樹脂（Ｃ）層で保護できることにより、キャリア移動度、キャリア移動度の維持率（耐久性）の向上効果をさらに増大させることができる。さらには閾値電圧の低下効果にもより優れる。
【００２９】
＜樹脂（Ｃ）＞
上記樹脂（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する。すなわち、樹脂（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を１種単独で有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
本明細書において、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を総称して、単に「繰り返し単位（α）」という場合がある。
【００３０】
【化１】
2017038948.tif 000003
【００３１】
上記一般式中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ化アルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基を挙げることができる。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。
Ｗ３は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ４は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ５及びＷ６は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
なお、Ｗ３〜Ｗ６は、それぞれ、−ＣＯＯ−で表される基を有していてもよいが、この場合、最大でも１つであるのが好ましい。
【００３２】
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
（ｒ＋１）価の芳香環基Ａｒ１１として、ｒが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、トリレン、ナフチレン、及び、アントラセニレン等の炭素数６〜１８のアリーレン基等が挙げられる。
ｒが２以上の整数である場合における（ｒ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｒ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【００３３】
ｒは、１〜１０の整数を表す。ｓは、０または１を表す。
【００３４】
Ｗ３〜Ｗ６におけるフッ素原子を有する基としては、特に限定されず、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基等が挙げられる。これらの基はフッ素原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のフッ素原子を有するアルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基およびナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００３５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（ＣＦ２）〜（ＣＦ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３６】
【化２】
2017038948.tif 000004
【００３７】
一般式（ＣＦ２）〜（ＣＦ４）中、Ｒ５７〜Ｒ６８は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。ただし、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６８は、フッ素原子、または、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、フッ素原子、または、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００３８】
一般式（ＣＦ２）で表される基の具体例としては、ｐ−フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、および、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル等が挙げられる。
一般式（ＣＦ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、ノナフルオロブチルエチル、ペンタフルオロプロピル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロブチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル、ノナフルオロブチル、オクタフルオロイソブチル、ノナフルオロヘキシル、ノナフルオロ−ｔ−ブチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル、および、パーフルオロシクロヘキシル等が挙げられ、１，１，１−トリフルオロエチル、ノナフルオロブチルエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル、オクタフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｔ−ブチル、および、パーフルオロイソペンチルが好ましい。
一般式（ＣＦ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、および、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
一般式（ＣＦ２）、（ＣＦ３）、および、（ＣＦ４）の中では、一般式（ＣＦ２）、および、（ＣＦ３）が好ましい。
【００３９】
Ｗ３〜Ｗ６におけるフッ素原子を有する基は、一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位に、−ＣＯＯ−、Ａｒ１１、−ＣＨ２−又は−Ｏ−と、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基又はこれらの２つ以上を組み合わせた基とを介して、一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位に結合してもよい。
【００４０】
Ｗ３〜Ｗ６におけるケイ素原子を有する基としては、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、および、環状シロキサン構造を少なくとも１つ有する基等が挙げられる。
上記アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を少なくとも１つ有する基としては、好ましくは、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基等が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2017038948.tif 000005
【００４２】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）において、Ｒ１２〜Ｒ２６は、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選択される単独又は２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）からなる基又は結合が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【００４３】
Ｗ３における炭素数２以上のアルキル基は、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１５の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、さらに、置換基（ただし、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
同様に、Ｗ５及びＷ６におけるアルキル基は、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１５の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、さらに、置換基（ただし、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【００４４】
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６におけるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５以上、より好ましくは、炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１５のシクロアルキル基が挙げられ、さらに、置換基（ただし、フッ素原子を有する基、及び、ケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６におけるアリール基は、好ましくは炭素数が６以上、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、より好ましくは９〜２０、さらに好ましくは９〜１５である。このアリール基は、フッ素原子を有するアリール基で例示したものと同様であるのが好ましい。このアリールオキシカルボニル基は、さらに置換基（ただし、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６におけるアラルキル基は、好ましくは炭素数７以上、より好ましくは、炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数１０〜２０のアラルキル基が挙げられる。さらに置換基（ただし、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【００４５】
Ｗ４におけるアルキル基は、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数３以上、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。
Ｗ４におけるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５以上、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基である。
【００４６】
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基であることが好ましく、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基、炭素数９以上のアリール基、又は、炭素数１０以上のアラルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を有する有機基又はケイ素原子を有する有機基がさらに好ましい。
Ｗ４は、フッ素原子、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子、フッ素原子を有する有機基又はケイ素原子を有する有機基、がさらに好ましい。
【００４７】
以下に、一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【００４８】
【化４】
2017038948.tif 000006
【００４９】
【化５】
2017038948.tif 000007
【００５０】
樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対する繰り返し単位（α）の含有率は、５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、１０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００５１】
樹脂（Ｃ）は、芳香環基を有することが好ましく、芳香環基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
この場合、繰り返し単位（α）が芳香環基を有してもよく、あるいは、樹脂（Ｃ）がさらに繰り返し単位（α）以外の繰り返し単位を有するとともに、この繰り返し単位が芳香環基を有していてもよい。
繰り返し単位（α）が芳香環基を有する場合における繰り返し単位（α）は、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５２】
【化６】
2017038948.tif 000008
【００５３】
上記一般式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、フッ素原子を表す。Ｗ７は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｌ１は単結合又は−ＣＯＯＬ２−基を表す。Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
ｒは、１〜５の整数を表す。
【００５４】
Ｗ７におけるフッ素原子を有する基、及び、ケイ素原子を有する基としては、それぞれ、上記したフッ素原子を有する基、及び、ケイ素原子を有する基で挙げたものと同様である。
Ｗ７におけるアルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ、上記Ｗ４においてアルキル基、及び、シクロアルキル基に関して説明したものと同様である。
【００５５】
Ｗ７はトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｗ７としてのトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、ケイ素原子に結合するアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、Ｗ７としてのトリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基に結合するアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００５６】
Ｒ１２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２としてのアルキレン基は、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。Ｌ２は単結合であることが好ましい。
【００５７】
Ｗ７は、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３以上のアルキル基であることがより好ましく、ｔ-ブチル基であることがさらに好ましい。
【００５８】
以下に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を、上記したもの以外に、示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
2017038948.tif 000009
【００６０】
樹脂（Ｃ）が一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対する含有率は、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜８０モル％であることがより好ましく、５〜７５モル％であることがさらに好ましい。
【００６１】
また、芳香環基を有する繰り返し単位として、上記の他にも、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００６２】
【化８】
2017038948.tif 000010
【００６３】
一般式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ５２はＡｒ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ５は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ５は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ５は、１価の芳香環基を表し、Ｒ５２と結合して環を形成する場合には２価の芳香環基を表す。
【００６４】
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のアルキル基及びアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル等、および、炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、さらに好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル、シクロペンチル、および、シクロヘキシルのような炭素数３〜１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００６５】
１価の芳香環基Ａｒ５は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、および、アントラセニル等の炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、および、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。なかでも、フェニル、ナフチル、ビフェニルが特に好ましい。２価の芳香環基の具体例としては、１価の芳香環基の上記した具体例から、１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【００６６】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び１価の芳香環基が有する置換基としては、Ｒ５１で挙げたアルキル基、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ及びブトキシ等のアルコキシ基、および、フェニル等のアリール基が挙げられる。
【００６７】
Ｘ５により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ５１〜Ｒ５３のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｘ５としては、単結合、−ＣＯＯ−、および、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、および、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００６８】
Ｌ５におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、および、オクチレン等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００６９】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化９】
2017038948.tif 000011
【００７１】
樹脂（Ｃ）は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有しても有しなくてもよい。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対する含有率は、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜７０モル％であることがより好ましく、１〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００７２】
（繰り返し単位（β）又は（γ））
樹脂（Ｃ）は、少なくとも１つのフッ素原子又はケイ素原子を含む基と少なくとも１つのラクトン環とを含む繰り返し成分（以下、「繰り返し単位（β）」ともいう。）、及び、下記一般式（ａａ１−１）で表されるモノマーに由来する少なくとも１種の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（γ）」ともいう。）の少なくとも一方を含有してもよい。
【００７３】
（繰り返し単位（β））
繰り返し単位（β）に含まれるラクトン環構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、および、（ＬＣ１−１７）である。
【００７４】
【化１０】
2017038948.tif 000012
【００７５】
ラクトン構造部分は、置換基Ｒｂ２を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基Ｒｂ２としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１３のアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、および、シアノ基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、さらに好ましくは、シアノ基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子もしくはケイ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基である。
【００７６】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７７】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００７８】
繰り返し単位（β）は、付加重合、縮合重合、付加縮合等の重合するものであれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合を有し、これにより付加重合するものであることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位またはβ位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位またはβ位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、および、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物またはその誘導体マレイミド等）の繰り返し単位等を挙げることができ、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、および、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、および、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が特に好ましい。
【００７９】
以下、繰り返し単位（β）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表す。
【００８０】
【化１１】
2017038948.tif 000013
【００８１】
【化１２】
2017038948.tif 000014
【００８２】
【化１３】
2017038948.tif 000015
【００８３】
【化１４】
2017038948.tif 000016
【００８４】
【化１５】
2017038948.tif 000017
【００８５】
樹脂（Ｃ）が繰り返し単位（β）を含有する場合、繰り返し単位（β）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８６】
（繰り返し単位（γ））
次に、一般式（ａａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（γ）について説明する。
【００８７】
【化１６】
2017038948.tif 000018
【００８８】
式中、Ｑ１により表される重合性基を含む有機基は、重合性基を含む基であれば特に限定されるものではない。重合性基として、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ノルボルネニル基、マレイミド基、及び、ビニルエーテル基等が挙げられ、アクリル基、メタクリル基及びスチリル基が好ましい。
【００８９】
Ｌ１及びＬ２により表される２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【００９０】
アリーレン基としては、例えば、炭素数が６〜１４のものが好ましい。具体例としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、ビフェニレン、および、ターフェニレン等が挙げられる。
【００９１】
アルキレン基及びシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数が１〜１５のものが好ましい。具体例としては、次に挙げる直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基中の水素原子を１個引き抜いたものが挙げられる。水素原子を１個引き抜く前のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、および、ｎ−デシルが挙げられる。また、水素原子を１個引き抜く前のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルブチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルブチル、および、アダマンチルが挙げられる。
【００９２】
アリーレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、および、フッ素原子等が挙げられる。
【００９３】
本発明の一態様において、Ｌ１は、単結合、フェニレン基、エーテル結合、カルボニル基、および、カルボニルオキシ基がより好ましく、Ｌ２は、アルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、および、カルボニルオキシ基がより好ましい。
【００９４】
Ｒｆとしてのフッ素原子を有する有機基における有機基は、炭素原子を少なくとも１つ含む基であり、炭素−水素結合部分を含む有機基が好ましい。Ｒｆは、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。これらのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｌ１及びＬ２で説明した、水素原子を１個引き抜く前のアルキル基及びシクロアルキル基と同じである。
【００９５】
繰り返し単位（γ）は、一態様において、下記一般式（ａａ１−２−１）又は（ａａ１−３−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９６】
【化１７】
2017038948.tif 000019
【００９７】
一般式（ａａ１−２−１）及び（ａａ１−３−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ１及びＲａ２は、好ましくは、水素原子又はメチルである。
Ｌ２１及びＬ２２は、単結合又は２価の連結基を表し、一般式（ａａ１−１）におけるＬ２と同義である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式（ａａ１−１）におけるＲｆと同義である。
【００９８】
また、繰り返し単位（γ）は、一態様において、下記一般式（ａａ１−２−２）又は（ａａ１−３−２）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００９９】
【化１８】
2017038948.tif 000020
【０１００】
一般式（ａａ１−２−２）及び（ａａ１−３−２）中、Ｒａ１及びＲａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍ１及びｍ２は、０〜５の整数を表す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素原子を有する有機基を表す。
【０１０１】
Ｒａ１及びＲａ２は、好ましくは、水素原子又はメチルである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。このアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、および、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０２】
ｍ１及びｍ２は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。
Ｒｆ１及びＲｆ２としてのフッ素原子を有する有機基は、一般式（ａａ１−１）におけるＲｆと同義である。
【０１０３】
また、繰り返し単位（γ）は、一態様において、下記一般式（ａａ１−２−３）又は（ａａ１−３−３）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０１０４】
【化１９】
2017038948.tif 000021
【０１０５】
一般式（ａａ１−２−３）及び（ａａ１−３−３）中、Ｒａ１は水素原子又はメチルを表す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式（ａａ１−１）におけるＲｆと同義である。
【０１０６】
以下に、繰り返し単位（γ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
【化２０】
2017038948.tif 000022
【０１０８】
【化２１】
2017038948.tif 000023
【０１０９】
【化２２】
2017038948.tif 000024
【０１１０】
樹脂（Ｃ）が繰り返し単位（γ）を含有する場合、繰り返し単位（γ）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１１１】
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００で、より好ましくは１０，０００〜７００，０００、さらにより好ましくは２０，０００〜５００，０００である。
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算であり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）を用い、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用して測定できる。
【０１１２】
本発明に用いる樹脂（Ｃ）の分散度（Ｐｄ：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定されないが、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．１〜２．３であることがさらに好ましく、１．２を超え２．０以下であることが特に好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ｃ）がフッ素原子を有する基を含んでいる場合、フッ素原子を有する基を含む繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位を基準として、５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％であることが好ましい。樹脂（Ｃ）が芳香環基を有する繰り返し単位を有する場合、芳香環基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位を基準として、３〜１００モル％であることが好ましく、５〜１００モル％であることがより好ましい。
【０１１４】
樹脂（Ｃ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、または、ブロック共重合体等いずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。また、樹脂（Ｃ）は、直鎖状高分子、分岐状高分子、櫛型高分子及び星型高分子のいずれであってもよい。
樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、公知の方法に準じて（例えばラジカル重合）合成することができる。
樹脂（Ｃ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、公知の方法としては、不飽和モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、および、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶剤、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、特開２０１２−２０８４４７号公報段落０１７３〜０１８３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
樹脂（Ｃ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０１１５】
樹脂（Ｃ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１６】
以下に樹脂（Ｃ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位の左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）を示す。
【０１１７】
【化２３】
2017038948.tif 000025
【０１１８】
【化２４】
2017038948.tif 000026
【０１１９】
【化２５】
2017038948.tif 000027
【０１２０】
【化２６】
2017038948.tif 000028
【０１２１】
【表１】
2017038948.tif 000029
【０１２２】
本発明に用いる樹脂（Ｃ）に加えて、さらにそれ以外の樹脂（Ｄ）を用いることも好ましい。樹脂（Ｄ）としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリスルフォン、および、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリメタクリレート、ポリメチルアクリレートに代表されるポリアクリレート、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、および、ポリビニルブチラールなどの絶縁性ポリマー、ならびに、これらの構成成分を２種以上共重合して得られる共重合体を挙げることができる。
【０１２３】
樹脂（Ｄ）を用いる場合、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）の総量に対する樹脂（Ｃ）の質量割合は１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましい。
【０１２４】
有機半導体層に樹脂（Ｃ）および樹脂（Ｄ）が含まれる場合において、樹脂（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計含有率は、有機半導体層の全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。樹脂（Ｃ）の含有率が上記範囲内にあると、有機半導体層において、樹脂（Ｃ）を表面側に、特定有機半導体化合物を基板側に偏在させることが容易になり、キャリア移動度の維持率（耐久性）が増し、かつ、特定有機半導体化合物の導電パスを確保でき、キャリア移動度もより向上させることができる。
有機半導体層中、後述する有機半導体化合物の含有率は、後述する塗布液（または混合液）の全固形分中の含有率と同じであることが好ましい。
【０１２５】
＜基板＞
基板は、ＯＴＦＴ及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
【０１２６】
基板の材料として、無機材料を用いてもよい。無機材料からなる基板として、例えば、ソーダライムガラス、および、石英ガラス等の各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、サファイヤ基板、ステンレス鋼、アルミニウム及びニッケル等の各種合金若しくは各種金属からなる金属基板又は金属箔、並びに、紙等を挙げることができる。
基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
【０１２７】
また、基板の材料として、有機材料を用いてもよい。例えば、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチルエーテルケトン、ポリオレフィン、及び、ポリシクロオレフィンに例示される有機ポリマーから構成された可撓性を有するプラスチック基板（プラスチックフィルム又はプラスチックシートともいう）を挙げることができる。また雲母で形成したものも挙げることができる。
このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置若しくは電子機器へのＯＴＦＴの組込み又は一体化が可能となる。
【０１２８】
基板を形成する有機材料は、他の層の積層時及び加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が４０℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましい。例えば、線膨張係数が２５×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が好ましく、１０×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料がより好ましい。
また、基板を構成する有機材料は、ＯＴＦＴ作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
【０１２９】
基板として、上記の他に、導電性基板（金又はアルミニウム等の金属からなる基板、高配向性グラファイトからなる基板、ステンレス鋼製基板等）も挙げることができる。
【０１３０】
基板には、密着性や平坦性を改善するためのバッファー層、ガスバリア性を向上させるためのバリア膜等の機能性膜、また表面に易接着層等の表面処理層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、又は、ＵＶ／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
【０１３１】
基板の厚みは、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのがさらに好ましく、１ｍｍ以下であるのが特に好ましい。また、一方で、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのがさらに好ましい。特に、プラスチック基板の場合は、厚みが０．０５〜０．１ｍｍ程度であるのが好ましい。また、無機材料からなる基板の場合は、厚みが０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【０１３２】
＜ゲート電極＞
ゲート電極は、ＯＴＦＴのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料（電極材料ともいう）としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、及び、マンガン等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，tin-doped indium oxide）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ，F-doped Tin Oxide）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ，Al doped ZnO）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ，Ga doped ZnO）等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及び、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子；塩酸、硫酸、及び、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、及び、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、並びに、ナトリウム、及び、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、及び、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる１層でもよく、２層以上を積層してもよい。
【０１３３】
ゲート電極の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、印刷法（塗布法）、転写法、ゾルゲル法、又は、メッキ法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングする方法が挙げられる。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、（反転）オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、及び、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、及び、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、又は、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
【０１３４】
フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチング若しくは反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチング又はリフトオフ法等と、を組み合わせる方法等が挙げられる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザー又は電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を基板等の下地層の上に転写させる方法も挙げられる。
【０１３５】
ゲート電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１３６】
＜ゲート絶縁層＞
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子及び無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物とを併用してもよい。
【０１３７】
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子社の製品名）に代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン、及び、ブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
【０１３８】
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性及び絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
【０１３９】
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、及び、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【０１４０】
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１２０］〜［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩及びヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【０１４１】
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
【０１４２】
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、及び、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、及び、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、並びに、これらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Silicon Glass）、ＰＳＧ（Phosphorus Silicon Glass）、ＢＳＧ（Borosilicate glass）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、及び、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、並びに、有機ＳＯＧ）を含む。
【０１４３】
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマ、イオン銃又はラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物若しくは臭化物等の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド又は金属水酸化物等を、アルコール又は水中で、塩酸、硫酸若しくは硝酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
【０１４４】
ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
【０１４５】
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、又は、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さが粗くしないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲＭＳは０．５ｎｍ以下である。
【０１４６】
ゲート絶縁層上に、上記特定有機半導体化合物と上記樹脂（Ｃ）とを含有する混合液（有機半導体組成物）を塗布する場合には、ゲート絶縁層の表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１であることが好ましく、６０〜７５ｍＮｍ−１であることがより好ましく、６５〜７５ｍＮｍ−１であることがさらに好ましく、７０〜７５ｍＮｍ−１であることが特に好ましい。これにより、キャリア移動度が向上するためである。これは、以下の理由によるものと推測される。
上記混合液をゲート絶縁層上に塗布した場合、特定有機半導体化合物のドメインと樹脂（Ｃ）のドメインとが形成される際に、ドメイン形成時の速度および相分離の程度が、下地であるゲート絶縁層に影響されると考えられる。このとき、ゲート絶縁層の表面エネルギーが上記範囲内であると、ドメイン形成時の速度および相分離の程度がキャリア移動度に対して良化する方向に働くと考えられる。
ゲート絶縁層の表面エネルギーの調整方法としては、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理が有効であり、処理時間を適切に選択することでゲート絶縁層表面を親水化することができる。また、本発明において、ゲート絶縁膜の表面エネルギーは、上述した表面エネルギーの測定方法によって測定できる。
【０１４７】
＜自己組織化単分子膜層（ＳＡＭ）＞
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成することもできる。
自己組織化単分子膜層を形成する化合物としては、自己組織化する化合物であれば特に限定されず、例えば、自己組織化する化合物として、下記式１Ｓで表される一種類以上の化合物を用いることができる。
式１Ｓ：Ｒ１Ｓ−ＸＳ
【０１４８】
式１Ｓ中、Ｒ１Ｓは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、ヘテロ環基（チエニル、ピロリル、ピリジル、フルオレニル等）のいずれかを表す。
ＸＳは吸着性又は反応性置換基を表し、具体的には、−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６基（Ｘ４は、ハライド基又はアルコキシ基を表し、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立にハライド基、アルコキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ同じであることが好ましく、クロロ基、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ホスフィン酸基（−ＰＲＯ２Ｈ、Ｒはアルキル基）、リン酸基、亜リン酸基、アミノ基、ハライド基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ヒドロキシ基、チオール基、エチニル基、ビニル基、ニトロ基又はシアノ基のいずれかを表す。
【０１４９】
Ｒ１Ｓは、好ましくは分岐しておらず、例えば、直鎖状のノルマルアルキル（ｎ−アルキル）基、フェニル基が三個直列に配置されたｔｅｒ−フェニル基、又は、フェニル基のパラ位の両側にｎ−アルキル基が配置されたような構造が好ましい。また、アルキル鎖の中にエーテル結合を有していてもよく、炭素−炭素の二重結合又は三重結合を有していてもよい。
【０１５０】
自己組織化単分子膜層は、吸着性又は反応性置換基ＸＳが、対応するゲート絶縁層表面の反応性部位（例えば−ＯＨ基）と相互作用、吸着又は反応し結合を形成することにより、ゲート絶縁層上に形成される。分子がより緻密に充填されることにより、自己組織化単分子膜層の表面は、より平滑で表面エネルギーの低い表面を与えることから、上記式１Ｓで表される化合物は、主骨格が直線状であり、分子長が揃っていることが好ましい。
【０１５１】
式１Ｓで表される化合物の特に好ましい例として具体的には、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、及び、フェネチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン化合物、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、及び、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルキルカルボン酸、アリールホスホン酸、アルキルホウ酸基、アリールホウ酸基、アルキルチオール基、並びに、アリールチオール基等が挙げられる。
【０１５２】
自己組織化単分子膜層は、上記化合物を真空下でゲート絶縁層に蒸着する方法、上記化合物の溶液中にゲート絶縁層を浸漬する方法、又は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法等を用いて、形成することができる。また、例えば、アルキルクロロシラン化合物又はアルキルアルコキシシラン化合物を有機溶媒中に１〜１０質量％溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成できる。本発明において、自己組織化単分子膜層を形成する方法はこれらに限るものではない。
例えば、より緻密な自己組織化単分子膜層を得る好ましい方法として、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９，  １１５９  （２００３）及びＪ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  １１０，  ２１１０１  （２００６）等に記載の方法が挙げられる。
【０１５３】
具体的には、上記化合物を分散させた揮発性の高い脱水溶媒中にゲート絶縁層を浸漬させて膜を形成し、ゲート絶縁層を取り出し、必要に応じてアニール等の上記化合物とゲート絶縁層の反応工程を行なった後、脱水溶媒で洗い流してから、乾燥させて自己組織化単分子膜層を形成できる。
脱水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、トリクロロエチレン、アニソール、ジエチルエーテル、ヘキサ若しくはトルエン等を単独又は混合して用いることかできる。
さらに、乾燥雰囲気中又は乾燥気体の噴きつけによって、膜を乾燥させることが好ましい。乾燥気体には窒素等の不活性気体を用いるのが好ましい。このような自己組織化単分子膜層の製造方法を用いることにより、緻密で凝集や欠損のない自己組織化単分子膜層が形成されることから、自己組織化単分子膜層の表面粗さを０．３ｎｍ以下に抑えることができる。
【０１５４】
＜有機半導体層＞
有機半導体層は、特定有機半導体化合物を含有する層であり、キャリアを蓄積可能な層である。特定有機半導体化合物とは、上述した通り、分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物である。
本発明のＯＴＦＴに含まれる有機半導体層は、少なくとも特定有機半導体化合物を含有するものであるが、本発明のＯＴＦＴが上記樹脂（Ｃ）層を有さない場合には、特定有機半導体化合物とともに樹脂（Ｃ）を必須に含有する。
【０１５５】
【化２７】
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【０１５６】
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
【０１５７】
（電子アクセプターユニット（式（１）の「Ａ」））
上記式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基及びチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ａは下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。
【０１５８】
【化２８】
2017038948.tif 000031
【０１５９】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、式（Ａ−５）および式（Ａ−１０）においては、Ｚａを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＺａがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。より具体的には、他の構造との結合位置を表す＊が先端に位置する結合手（以後、単に「結合手」と称する）は、各式中のいずれかのＺａから伸びるものであり、この結合手が伸びるＺａは、ＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す態様に該当する。
また、式（Ａ−１１）においては、２つのＺａがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。
また、式（Ａ−６）において、Ｗを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＷが以下の３つの態様のうちいずれか一つを表す。
態様１：ＷがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。
態様２：ＷがＮＲＡ１であり、かつ、ＲＡ１が他の構造との結合部位を表す。
態様３：ＷがＣ（ＲＡ２）２であり、かつ、ＲＡ２のうち一方が他の構造との結合部位を表す。
【０１６０】
【化２９】
2017038948.tif 000032
【０１６１】
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。＊は、他の構造との結合部位を表す。
【０１６２】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表し、Ｓ原子またはＮＲＡ１が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表し、ＣＲＡ２が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（ＲＡ１）２、ＣＲＡ２、または、Ｓ原子が好ましい。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基が好ましい。
ＲＡ１が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、ＲＡ１における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、水素原子または他の構造との結合部位が好ましい。
ＲＡ２が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ＲＡ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、または、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
なお、ＲＡ２における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。ＲＡ３における置換基は、後述するＲ１ＳおよびＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
【０１６３】
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒにおける炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、または、３環が縮合した芳香族炭化水素（例えば、フルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、または、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
Ａｒにおける芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Ａｒにおける芳香族複素環基は、５〜７員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−Ｏ−を含むとは、例えば、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、および、アルキレン基の一端または両端に−Ｏ−が導入されている場合等を意味する。アルキレン基に−Ｓ−や−ＮＲ１Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌａを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｌａを表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
なお、Ｌａを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが−ＮＲ１Ｓ−を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、例えば、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、および、アルキル基の一端（すなわち、上記「Ａｒ」との接続部分）に−Ｏ−が導入されている場合等を意味する。アルキル基に−Ｓ−または−ＮＲ２Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌｂを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖または環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｌｂを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子、より好ましくは、Ｆ原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌｂを表すアルキル基の炭素数は、１〜１００であり、９〜１００であることが好ましい。
また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、上記式（１−１）中の−（Ｌｂ)ｌにおいて、少なくとも１つのＬｂの炭素数が、９〜１００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましく、２０〜４０であることがさらに好ましい。
なお、Ｌｂを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが−ＮＲ２Ｓ−を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）を表す。これらの中でも、Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
ｌは、１〜５の整数を表すが、１または２であることが好ましい。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【０１６４】
特定有機半導体化合物は、式（１）中のＡが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）、式（Ａ−１０）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより一層好ましく、式（Ａ−３）および式（Ａ−６）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式（Ａ−３）で表される構造が最も好ましい。
また、特定有機半導体化合物は、上記それぞれの態様において、式（１）中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式（１）中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
【０１６５】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、ＲＡ１は式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、＊は他の構造との結合部位を表す。
【０１６６】
【化３０】
2017038948.tif 000033
【０１６７】
（電子ドナーユニット（式（１）の「Ｄ」））
Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
【０１６８】
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の２価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の２価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、または、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１６９】
上記２価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は後述する式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１７０】
【化３１】
2017038948.tif 000034
【０１７１】
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、３環又は４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、および、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の２価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１７２】
また、式（１）において、Ｄは式（Ｄ−１）で表される構造であることが好ましい。
【０１７３】
【化３２】
2017038948.tif 000035
【０１７４】
上記式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、上記式（Ｄ−１）において、各繰り返し単位および上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。
【０１７５】
式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表し、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表し、ＣＲＤ２であることがより好ましい。
ＲＤ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数１〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がさらに好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。
上記Ｍにおける２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる２価の芳香族複素環基の例は、上述した２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基の例と同様である。
Ｍにおける２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、または、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
Ｍにおける２価の芳香族複素環基、または、２価の芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がさらに好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。ＲＤ３における置換基は、上記Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。
【０１７６】
Ｄの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は上記式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は上記式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１７７】
【化３３】
2017038948.tif 000036
【０１７８】
【化３４】
2017038948.tif 000037
【０１７９】
【化３５】
2017038948.tif 000038
【０１８０】
（式（２）〜式（５）で表される繰り返し単位）
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（２）又は下記式（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることがさらに好ましく、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【０１８１】
【化３６】
2017038948.tif 000039
【０１８２】
上記式（２）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【０１８３】
式（２）〜式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、および、ＲＡ３は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）におけるＸ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、および、ＲＡ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）〜式（５）中、Ｘ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、および、ｑは上記式（Ｄ−１）におけるＸ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、および、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１８４】
（特定有機半導体化合物の好ましい態様）
特定有機半導体化合物中、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、特定有機半導体化合物の全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（１）で表される繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れる有機半導体層が得られる。
また、特定有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【０１８５】
特定有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から好ましい。
【０１８６】
式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の分子量は、キャリア移動度の観点から、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。
【０１８７】
本発明において、特定有機半導体化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、特定有機半導体化合物の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。
【０１８８】
有機半導体層中には、１種のみの特定有機半導体化合物が含まれていてもよく、２種以上の特定有機半導体化合物が含まれていてもよい。
また、特定有機半導体化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基等、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）、および、芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
【０１８９】
特定有機半導体化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、ＷＯ２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、および、特表２０１１−５１４９１３号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリングまたはＳｔｉｌｌｅカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
【０１９０】
以下に、式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
【０１９１】
【化３７】
2017038948.tif 000040
【０１９２】
【化３８】
2017038948.tif 000041
【０１９３】
【化３９】
2017038948.tif 000042
【０１９４】
有機半導体層はゲート絶縁層上に湿式法（ウエットコーティング法）で形成されると、簡便で低コストに高性能なＯＴＦＴを得やすいうえに、大面積化にも適している。したがって、有機半導体層の形成方法は湿式法が好ましい。
湿式法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ノズルプリント、スタンプ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、エレクトロスプレイデポジション法等により有機半導体化合物を含む塗布液（混合液）を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。
【０１９５】
ゲート絶縁層上に有機半導体層をウエットコーティング法により形成する場合、ＯＴＦＴが高性能になりやすいことから、有機半導体層は結晶化処理が施されているのが好ましく、加熱やレーザー照射による結晶化処理が施されているのが特に好ましい。
結晶化処理の方法としては、特に限定されないが、ホットプレート、オーブン等による加熱又はレーザー照射等が挙げられる。加熱温度については、結晶化が進行しやすい点では高温が好ましく、また、一方で、基板等に熱の影響を与え難い点では低温が好ましい。具体的には、５０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましく、また、一方で、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。
【０１９６】
有機半導体層の膜厚は、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１９７】
＜ソース電極、ドレイン電極＞
本発明のＯＴＦＴにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記有機半導体層に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
【０１９８】
ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、上記ゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。
【０１９９】
上記フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法又はエッチング法を採用できる。
特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣および除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
【０２００】
リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出又は剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料の膜を形成する方法である。
【０２０１】
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（チャネル長）は、任意であるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。また、チャネル幅は、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
【０２０２】
＜オーバーコート層＞
本発明のＯＴＦＴは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、ＯＴＦＴの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基または撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物またはシリコン化合物等と併用することもできる。
無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等の金属酸化物、ならびに、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
これらの材料は、１種を用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
オーバーコート層の形成方法に制限は無く、公知の各種の方法により形成することができる。
例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布して、乾燥した後に、露光および現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法またはインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法および蒸着法等の乾式法、ならびに、ゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
【０２０４】
＜その他の層＞
本発明のＯＴＦＴは、上記以外の層又は部材を設けてもよい。
その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層又はオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいてゲート絶縁層が有機層である場合には、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性が少ないので好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
【０２０５】
＜製造方法＞
上述した有機薄膜トランジスタの製造方法（以下、本発明の方法ということがある）は、特に限定されないが、上記特定有機半導体化合物と上記樹脂（Ｃ）とを含有する混合液を塗布する工程を有する態様（以下、「第１の製造方法」ともいう。）、または、上記特定有機半導体化合物を含む塗布液を塗布する工程と、上記樹脂（Ｃ）を含む塗布液を塗布する工程と、を有する態様（以下、「第２の製造方法」ともいう。）を有することが好ましい。
【０２０６】
第１の製造方法では、例えば、上記特定有機半導体化合物と上記樹脂（Ｃ）とを含有する混合液を、基板６又はゲート絶縁層２上に塗布して膜を形成し、この膜を乾燥させることにより、上記特定有機半導体化合物および上記樹脂（Ｃ）を含有する有機半導体層１が得られる。
第１の製造方法により、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とが相分離または偏在してなる有機半導体層１を含む有機薄膜トランジスタが得られる。
【０２０７】
特定有機半導体化合物と、樹脂（Ｃ）とを含有する混合液（有機半導体組成物）を用いることで、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とを含む有機半導体層（有機半導体膜）を得ることができる。
このように、有機半導体層中に特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とを共存させることにより、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。その理由は定かではないが、有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とが共存することにより、有機半導体化合物が単独で存在する場合に比べて、有機半導体化合物の配列規則性が高められることが一因と考えられる。この配列規則性の向上により、有機半導体化合物の主鎖内における構造のゆらぎに起因して生じるキャリア拡散が抑制され、また、有機半導体化合物の鎖間でのキャリアのホッピングが良化するものと推定される。
また、配列規則性が高められる理由については、以下の通りと推測される。すなわち、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とを共存させた混合液（有機半導体組成物）の状態では、両者が適度に相溶された状態で存在しており、その状態から溶媒が乾燥して膜状態に変化する際に、相分離が促進され、特定有機半導体化合物のドメインと樹脂（Ｃ）のドメインとが別々に形成されると考えられる。これらのドメイン形成時の速度および相分離の程度が、配列規則性の制御に関係していると考えられ、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）との組み合わせが適したため、移動度が向上すると考えられる。
【０２０８】
第２の製造方法は、例えば次のようにして行うことができる。樹脂（Ｃ）を含む塗布液を、基板１上またはゲート絶縁層２に塗布して膜を形成し、この膜を乾燥させることにより、樹脂（Ｃ）層を形成する。次いで、樹脂（Ｃ）層上に上記特定有機半導体化合物を含む塗布液を塗布することで、樹脂（Ｃ）層上に有機半導体層１が形成される。
このように、樹脂（Ｃ）層により、ゲート絶縁層の表面が疎水化または表面の凹凸が均一化されると考えられ、有機半導体層１に含まれる特定有機半導体化合物の配向性（エッジオン配向性）が向上して、キャリア移動度が向上すると推測される。
【０２０９】
混合液および各塗布液は、特定有機半導体化合物及び樹脂（Ｃ）以外に、他の成分を含有してもよい。例えば、上記樹脂（Ｃ）以外の共重合体からなる樹脂、シランカップリング剤等の自己組織化する化合物、および、界面活性剤等が挙げられる。
【０２１０】
混合液および各塗布液は、好ましくは溶媒を含有する。この溶媒は、特定有機半導体化合物と樹脂（Ｃ）とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されない。例えば、有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０２１１】
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド−イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイド等のスルホキシド系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【０２１２】
有機溶媒は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ベンゾニトリル等が特に好ましい。
【０２１３】
混合液および各塗布液中の全固形分濃度は、いずれも、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。
樹脂（Ｄ）を含有する場合、樹脂（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計の塗布液（または混合液）中の含有率は、塗布液（または混合液）の全固形分中、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
特定有機半導体化合物の塗布液（または混合液）中の含有率は、塗布液（または混合液）の全固形分中、２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましい。
【０２１４】
本発明の方法においては、上述したように混合液または各塗布液を用いて行うことができる。混合液および各塗布液は、製造するＯＴＦＴの構造によって、基板又はゲート絶縁層上に、塗布する。すなわち、ボトムゲート構造のＯＴＦＴを製造する場合には、基板上にゲート電極及びゲート絶縁層を設け、このゲート絶縁層上に混合液または各塗布液を塗布する。一方、トップゲート構造のＯＴＦＴを製造する場合には基板（ボトムコンタクト構造ではさらに基板上に設けたソース電極及びドレイン電極）上に混合液または各塗布液を塗布する。
混合液および各塗布液を塗布する方法は、特に限定されず、上記した方法を採用できる。なかでも、印刷法が好ましく、フレキソ印刷法またはスピンコート法がより好ましい。
塗布条件は、特に限定されない。室温付近で塗布してもよいし、各成分の塗布溶媒への溶解性を増すために加熱状態で塗布してもよい。塗布温度は、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃であり、さらに好ましくは１５〜５０℃であり、特に好ましくは室温付近（２０〜３０℃）である。
スピンコート法では、回転数を１００〜３０００ｒｐｍにするのが好ましい。
【０２１５】
本発明の方法においては、好ましくは塗布した塗布液および混合液を乾燥する。乾燥条件は、溶媒を揮発または除去できる条件であればよく、例えば、室温放置、加熱乾燥、送風乾燥および減圧乾燥等の方法が挙げられる。
【０２１６】
本発明の方法において、混合液を塗布および乾燥すると、上記した通り、樹脂（Ｃ）と有機半導体とが互いに偏在又は相分離する。
したがって、本発明の製造方法において、樹脂（Ｃ）と有機半導体とを偏在または相分離させるための特別な処理は不要であるが、実施することもできる。このような処理として、例えば、加熱（好ましくは樹脂のＴｇ以上に加熱）アニール、および、溶媒蒸気にさらす（溶媒アニール）等が挙げられる。
【０２１７】
なお、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極及びドレイン電極は、上記した方法により、成膜又は設けることができる。
【０２１８】
＜ＯＴＦＴの用途＞
本発明のＯＴＦＴは好ましくは表示パネルに搭載して使用される。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネルおよび電子ペーパーパネル等が挙げられる。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【０２２０】
＜樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）として、以下に示す樹脂をそれぞれ用いた。
各樹脂について、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）を用い、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用して、重量平均分子量（Ｍｗ、標準ポリスチレン換算）及び分散度（Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
また、ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）測定装置（ブルカーバイオスピン社製；ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型）を用い、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲにより、各樹脂の組成比を算出した。
さらに、各樹脂の表面エネルギーを上記のようにして測定した。
得られた結果を以下に示す。なお、表面エネルギーの単位はｍＮｍ−１である。【０２２１】
【化４０】
2017038948.tif 000043
【０２２２】
樹脂（ＨＲ−４０）を、下記スキームに従って合成した。【０２２３】
【化４１】
2017038948.tif 000044
【０２２４】
１．２０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１６．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）の化合物（２）、０．４６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の化合物（３）と、０．６９ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、９０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に２３ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。【０２２５】
上記反応溶液を、１３５０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。４００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（質量比）を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１２．８５ｇの樹脂（樹脂（ＨＲ−４０））を得た。【０２２６】
各例に用いた他の樹脂（Ｃ）に関しても、同様にして、合成した。【０２２７】
比較のための樹脂として、下記樹脂を準備した。
ポリスチレン（ＰＳ）：アルドリッチ社製、重量平均分子量２８００００、表面エネルギー３８．４ｍＮｍ−１
ポリ（α−メチルスチレン）（ＰαＰＳ）：既知の方法により合成した。重量平均分子量４０７０００、分散度１．３４、表面エネルギー３３．７ｍＮｍ−１
ポリテトラフルオロエチレン：アルドリッチ社製
ポリクロロトリフルオロエチレン：アルドリッチ社製【０２２８】
＜有機半導体化合物＞
次に、各例に用いた有機半導体化合物を以下に示す（化合物（１）〜（１０）および比較化合物Ｐ３ＨＴおよびＴＩＰＳ−ＰＥＮ）。
比較化合物Ｐ３ＨＴは、シグマアルドリッチジャパン社製のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）を表す。また、上記比較化合物ＴＩＰＳ−ＰＥＮは、シグマアルドリッチジャパン社製のＴＩＰＳペンタセン（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン）を表す。
また、化合物（１）〜（３）および（６）〜（１０）は、公知のＤ-Ａ型π共役ポリマーの合成方法に準じて合成した。
化合物（４）および（５）の合成法を示す。【０２２９】
＜化合物（４）の合成＞
化合物（４）について以下のスキームで合成した。【０２３０】
【化４２】
2017038948.tif 000045
【０２３１】
モノマーである中間体Ｘは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，６６，３１７３．及びＯｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，９９３．を参考に合成した。
合成中間体Ｘ（２４４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（９８．４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．８ｍｇ、３２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、および、脱水クロロベンゼン（１７ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトンおよび酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物（４）を２０１ｍｇ得た（収率８２％）。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．４×１０４であり、重量平均分子量は７．５×１０４であった。【０２３２】
＜化合物（５）の合成＞
化合物（５）について以下のスキームで合成した。【０２３３】
【化４３】
2017038948.tif 000046
【０２３４】
（中間体１の合成）
４−ブロモフェノール（４１．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、２−オクチル−１−ドデシルブロミド（１７４ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ、７２０ｍｍｏｌ）、および、メチルエチルケトン（４８０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で７２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体１（８０ｇ）を得た。【０２３５】
（中間体２の合成）
中間体１（３０ｇ、６６ｍｍｏｌ）、４−ペンチン−１−オール（１８．３ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６３０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（９０ｍＬ）、および、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜１：１）に供することで精製し、中間体２（１７．５ｇ）を得た。【０２３６】
（中間体３の合成）
オートクレーブ容器中に、中間体２（５．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（３．６ｇ）、および、エタノール（２５ｍＬ）を混合した。水素を０．９Ｍｐａ充填し、３０℃で４時間攪拌した。反応容器を大気下に戻し、反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜２：１）に供することで精製し、中間体３（４．２ｇ）を得た。【０２３７】
（中間体４の合成）
中間体３（８．５ｇ、１８ｍｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．５ｇ、２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．８ｇ、２２ｍｏｌ）、および、ジクロロメタン（５４ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。ヨウ素（５．６ｇ、２２ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。反応溶液を室温まで上昇させ、１時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体４（８．７ｇ）を得た。【０２３８】
（中間体５の合成）
３，６−ジ(２−チエニル)−２,５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１．５３ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。その後、中間体４（８．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃でさらに６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体５（３．２ｇ）を得た。【０２３９】
（中間体６の合成）
窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２．４ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１３ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。２．６Ｍのノルマルブチルリチウム  ヘキサン溶液（５．２ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温し、リチオ化剤を調整した。
窒素雰囲気下、中間体５（８００ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、および、脱水ＴＨＦ（３．６ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。上記で調整したリチオ化剤（４．１ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ相当）を滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（４３９ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１時間攪拌した後、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をヘキサンで抽出した後、有機層を１Ｍの塩酸、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体６（３９０ｍｇ）を得た。【０２４０】
（化合物（５）の合成）
中間体６（１３０ｍｇ、９７μｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４８ｍｇ、９７μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２．４ｍｇ、７．７μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．８ｍｇ、１．９μｍｏｌ）、および、脱水クロロベンゼン（３ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、および、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物（５）（１３０ｍｇ）を得た。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、重量平均分子量は５．０×１０４であった。【０２４１】
【化４４】
2017038948.tif 000047
【０２４２】
【化４５】
2017038948.tif 000048
【０２４３】
［製造例１］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−１
図１Ａに示すボトムゲート−ボトムコンタクト型のＯＴＦＴを作製した。基板６として厚さ１ｍｍのドープシリコン基板（ゲート電極５を兼ねる）を用い、その上にゲート絶縁層２を形成した。
ゲート絶縁層２は以下のように形成した。
ポリ（４−ビニルフェノール）（日本曹達社製、商品名：ＶＰ−８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）を６．３ｇと、架橋剤として２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７ｇとを、９１ｇの１−ブタノール／エタノール＝１／１の混合溶媒に室温で完全に溶解した。この溶解液をφ０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩０．１８ｇを加え、基板６上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、１００℃に加熱して架橋構造を形成させ、厚さ０．７μｍのゲート絶縁層２を形成した。
次いで、図１Ａに示すようにソース電極３及びドレイン電極４として、くし型に配置されたクロム／金からなる電極（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）を、マスクを用いて真空蒸着により形成した。
ゲート絶縁層２上に下地層（樹脂（Ｃ）層）を形成するため、第１表に記載の樹脂（Ｃ）１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートし、乾燥して成膜した。この下地層（樹脂（Ｃ）層）を、窒素気流下、１５０℃１５分間加熱した。得られた下地層（樹脂（Ｃ）層）の厚さはいずれも２０〜５０ｎｍの範囲内にあった。【０２４４】
続いて、下地層（樹脂（Ｃ）層）、ソース及びドレイン電極を覆うように、下記第１表に示す有機半導体化合物４ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解した溶液をスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、図１Ａに示される構造のＯＴＦＴを作製した。有機半導体層の厚さは２０ｎｍ〜５０ｎｍであった。【０２４５】
＜ＯＴＦＴの性能評価＞
製造例１で得られたＯＴＦＴについて、キャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を下記方法により評価することでＯＴＦＴの性能を調べた。【０２４６】
（キャリア移動度の評価）
ソース電極−ドレイン電極間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。この値が大きいほど、キャリア移動度に優れていることを示す。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）【０２４７】
（ｏｎ／ｏｆｆ比の評価基準）
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−４０Ｖに固定し、Ｖｇを４０から−４０Ｖまでスイープさせた時の（｜Ｉｄ｜の最大値）／（｜Ｉｄ｜の最小値）をｏｎ／ｏｆｆ比とした。評価基準は以下の通りであり、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：１×１０６以上
Ｂ：１×１０５以上１×１０６未満
Ｃ：１×１０５未満【０２４８】
（閾値電圧の評価）
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−４０Ｖに固定し、Ｖｇを４０から−４０Ｖの範囲で変化させ、閾値電圧Ｖｔｈを測定した。この値の絶対値が０に近いほど、閾値電圧に優れる。【０２４９】
＜耐熱性試験＞
製造例１で得られたＯＴＦＴについて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した後、上記と同様の方法で、キャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧を評価した。【０２５０】
（キャリア移動度（耐熱性））
耐熱性試験におけるキャリア移動度の評価は、耐熱試験前のキャリア移動度の値に対する耐熱試験後のキャリア移動度の値［１００×（耐熱試験後のキャリア移動度）／（耐熱試験前のキャリア移動度）］（％）を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：１０％以上
Ｂ：１％以上１０％未満
Ｃ：１％未満【０２５１】
（ｏｎ／ｏｆｆ比（耐熱性））
耐熱性試験におけるｏｎ／ｏｆｆ比の評価は、耐熱試験前のｏｎ／ｏｆｆ比の値に対する耐熱試験後のｏｎ／ｏｆｆ比の値［１００×（耐熱試験後のｏｎ／ｏｆｆ比）／（耐熱試験前のｏｎ／ｏｆｆ比）］（％）を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、Ａであることが好ましい。
Ａ：１０％以上
Ｂ：１０％未満【０２５２】
（閾値電圧（耐熱性））
耐熱性試験における閾値電圧の評価は、耐熱試験前の閾値電圧の値（絶対値）と耐熱試験後の閾値電圧の値（絶対値）との差［（耐熱試験後の閾値電圧の絶対値）−（耐熱試験前の閾値電圧の絶対値）］を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、Ａであることが好ましい。
Ａ：５Ｖ未満
Ｂ：５Ｖ以上【０２５３】
結果を下記第１表に示す。【０２５４】
【表２】
2017038948.tif 000049
【０２５５】
＜評価結果＞
第１表に示すように、実施例のＯＴＦＴは、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れることが示された。
また、実施例１〜９の対比から、有機半導体化合物の種類が上記式（２）〜（５）に該当しないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例８、９）は、初期のｏｎ／ｏｆｆ比が低下する傾向にあった。
実施例１〜７および実施例１０の対比から、有機半導体化合物の種類が上記式（２）〜（５）に該当しないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例１０）は、初期のキャリア移動度および耐熱試験後のキャリア移動度が低下する傾向にあった。
また、実施例４、実施例１１〜２１の対比から、繰り返し単位（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）を含む樹脂（Ｃ）において、フッ素原子またはケイ素原子を有する基を持たないものを用いた場合（実施例２０、２１）、ＯＴＦＴの初期のキャリア移動度が低下する傾向にあった。【０２５６】
一方、比較例のＯＴＦＴは、樹脂（Ｃ）または特定有機半導体化合物を用いて作製されなかったため、所望の性能が得られないことが示された。
また、第１表には示していないが、樹脂としてポリトラフルオロエチレンおよびポリクロロトリフルオロエチレンを用いて、下地層の作製を試みたが、これらの化合物はクロロベンゼンに溶解せず、塗布液を調製することができず、上記試験を実施できなかった。【０２５７】
［製造例２］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−２
上記製造例１におけるゲート絶縁層を、ポリビニルフェノール（日本曹達社製、ＶＰ−８０００）からなる層に置き換えた場合、ポリシルセスキオキサン（東亜合成社製、ＯＸ−ＳＱ、ＨＤＸＯＸ−ＳＱ、ＮＤＸ）からなる層に置き換えた場合、ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製、ＣＴＬ−８０９Ｍ）からなる層に置き換えた場合、及び、ＳｉＯ２からなる層に置き換えた（ゲート絶縁層２を形成する有機高分子に代えて、Ｓｉ基板の表面０．３μｍを熱酸化によりＳｉＯ２に変えてゲート絶縁層２として用いた）ＯＴＦＴを作製した。【０２５８】
得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。【０２５９】
［製造例３］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−３
製造例１と同様に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した後、樹脂（Ｃ）（ＨＲ−１４）４ｍｇと特定有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇとをクロロベンゼン２ｍＬに溶解した溶液（混合液）を調製した。この混合液をゲート絶縁層２上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下において１７５℃で１時間アニール処理を行い、ＯＴＦＴを作製した。得られた有機半導体層の厚さは３０〜１００ｎｍの範囲内にあった。
なお、得られたＯＴＦＴの有機半導体層について、樹脂（Ｃ）が偏在又は相分離したか否かについて、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定して確認した。その結果、有機半導体層において、樹脂（Ｃ）が、図２Ｅおよび図２Ｆと同様に有機半導体層の表面に偏在していることがわかった。
得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、実施例４と同様の結果となった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示した。【０２６０】
［製造例４］  トップゲート型ＯＴＦＴの作製
図１Ｃに示すトップゲート−ボトムコンタクト型のＯＴＦＴを作製した。ガラス基板（ＮＥＣコーニング社製、ＯＡ１０）を水で洗浄し、乾燥したものを基板６として用いた。このガラス基板上にレジスト層を設けて、蒸着により、厚さ１００ｎｍのソース電極３及びドレイン電極４を設けた。ゲート幅Ｗは１００ｍｍ、ゲート長Ｌは１００μｍとした。レジスト層を除去し、樹脂（Ｃ）層を形成させるため、樹脂（Ｃ）（ＨＲ−１４）１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を調製した。この溶液を基板６上にスピンコートし、成膜した。この樹脂（Ｃ）層を、窒素気流下、１８０℃で加熱した。得られた樹脂（Ｃ）層の厚さは２０〜５０ｎｍの範囲内にあった。【０２６１】
樹脂（Ｃ）層、ソース電極及びドレイン電極を覆うように、特定有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解した溶液をスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行なった。有機半導体層の厚さは２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内とした。【０２６２】
続いて、有機半導体層を覆うようにＣＹＴＯＰ（旭硝子社製、ＣＴＬ−８０９Ｍ）からなるゲート絶縁層を形成した。【０２６３】
続いて、ゲート絶縁層上にＡｇ微粒子水分散液をインクジェット法により塗布し、乾燥して厚さ２００ｎｍのゲート電極を形成した。【０２６４】
得られたトップゲート−ボトムコンタクト型ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、実施例４と同様の結果となった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示した。【０２６５】
［製造例５］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−４
製造例１と同様に、ゲート絶縁層２を形成した後、続いて、第２表の表面エネルギーになるようにＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ−ＣＬＥＡＮＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４２）を行った。
その後、製造例１と同様に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した。
次に、樹脂（Ｃ）（ＨＲ−１４）２ｍｇと有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇとをクロロベンゼン２ｍＬに溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、ＯＴＦＴを作製した。得られた有機半導体層の厚さは２０〜１００ｎｍの範囲内にあった。
得られたＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価し、キャリア移動度の評価結果のみを第２表に示した。なお、キャリア移動度以外の項目については実施例４と同様の結果になった。また、耐熱性試験を行ったところ、実施例４と同様の結果であった。【０２６６】
【表３】
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【０２６７】
［製造例６］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−５
製造例１と同様に、基板６として厚さ１ｍｍのドープシリコン基板（ゲート電極５を兼ねる）を用い、その上にゲート絶縁層２を形成した。
ゲート絶縁層２は以下のように形成した。
ゲート絶縁層形成用組成物（ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリラート）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート／１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］＝１質量部／１質量部／０．０１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１１０℃で５分間プリベークを行った後、露光（３６５ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２）し、２００℃で６０分ポストベークすることで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁層を形成した。続いて、第３表の表面エネルギーになるようにＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ−ＣＬＥＡＮＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４２）を行った。ただし、実施例６−０では、ＵＶ／オゾン処理を実施しなかった。
その後、製造例１と同様に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した後、樹脂（Ｃ）（ＨＲ−１４）２ｍｇと有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇとをクロロベンゼン２ｍＬに溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、ＯＴＦＴを作製した。得られた有機半導体層の厚さは２０〜１００ｎｍの範囲内にあった。
得られたＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価し、キャリア移動度の評価結果のみを第３表に示した。なお、キャリア移動度以外の項目については実施例４と同様の結果になった。また、耐熱性試験を行ったところ、実施例４と同様の結果であった。【０２６８】
【表４】
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【０２６９】
第２表および第３表の評価結果から、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍであるゲート絶縁層上に、有機半導体化合物と、樹脂（Ｃ）と、を含有する混合液（有機半導体組成物）を塗布することで、キャリア移動度が顕著に向上することがわかった。
【符号の説明】
【０２７０】
１  有機半導体層
１Ａ  樹脂（Ｃ）の含有率が多い領域
１Ｂ  有機半導体の含有率が多い領域
２  ゲート絶縁層
３  ソース電極
４  ドレイン電極
５  ゲート電極
６  基板
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2017038948.tif 000066
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
2017038948.tif 000068
【図２Ｅ】
2017038948.tif 000069
【図２Ｆ】
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【国際調査報告】
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