(57)【要約】  熱電変換モジュールは、Ｐ型の熱電変換層に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子およびＮ型の熱電変換層に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子のうち、少なくとも一方が可撓性を有する絶縁性基板の一方の面に設けられた熱電変換モジュール基板が、複数接続電極の向きと絶縁性基板の向きを揃えて配置された熱電変換モジュール体と、熱電変換モジュール体の、熱電変換モジュール基板の少なくとも一方の接続電極側に設けられ、熱電変換モジュール基板を配置方向に押圧し、かつ熱電変換モジュール体に熱を伝熱または熱電変換モジュール体の熱を放熱する伝熱部を有する。伝熱部は熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である。伝熱部による配置方向への押圧の際の、絶縁性基板の面に対して垂直な方向における垂直応力は０．０１ＭＰａ以上である。
2017038324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型の熱電変換層と前記Ｐ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子、およびＮ型の熱電変換層と前記Ｎ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子のうち、少なくとも一方が、可撓性を有する絶縁性基板の一方の面に設けられた熱電変換モジュール基板を複数備え、
前記複数の熱電変換モジュール基板が、前記接続電極の向きと前記絶縁性基板の向きを揃えて配置された熱電変換モジュール体と、
前記熱電変換モジュール体の、前記熱電変換モジュール基板の少なくとも一方の前記接続電極側に設けられ、前記熱電変換モジュール基板を配置方向に押圧し、かつ前記熱電変換モジュール体に熱を伝熱または前記熱電変換モジュール体の熱を放熱する伝熱部とを有し、
前記伝熱部は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であり、
前記伝熱部による前記熱電変換モジュール基板の配置方向への押圧の際の、前記絶縁性基板の面に対して垂直な方向の垂直応力は０．０１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
Ｐ型の熱電変換層と前記Ｐ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子、およびＮ型の熱電変換層と前記Ｎ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子が、可撓性を有する１つの絶縁性基板の一方の面に設けられ、前記接続電極において交互に山折りまたは谷折りされて蛇腹構造に形成された熱電変換モジュール基板を備える熱電変換モジュール体と、
前記熱電変換モジュール体の、前記熱電変換モジュール基板の少なくとも一方の前記接続電極側に設けられ、前記熱電変換モジュール基板を配置方向に押圧し、かつ前記熱電変換モジュール体に熱を伝熱または前記熱電変換モジュール体の熱を放熱する伝熱部とを有し、
前記伝熱部は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であり、
前記伝熱部による前記熱電変換モジュール基板の配置方向への押圧の際の、前記絶縁性基板の面に対して垂直な方向の垂直応力は０．０１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記伝熱部は、前記熱電変換モジュール体の前記熱電変換モジュール基板の両方の前記接続電極側に設けられ、一方の伝熱部は、前記熱電変換モジュール体に熱を伝熱するものであり、他方の伝熱部は、前記熱電変換モジュール体の熱を放熱するものである請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記伝熱部は、前記熱電変換モジュール体と接するフレーム部を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記伝熱部は、前記熱電変換モジュール体の前記熱電変換モジュール基板の前記接続電極を挟み込む蛇腹構造体を有する請求項１または３に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記伝熱部は、前記熱電変換モジュール体と接するフレーム部と、前記熱電変換モジュール体の前記熱電変換モジュール基板の前記接続電極を挟み込む蛇腹構造体を有する請求項１または３に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記熱電変換モジュール体の前記熱電変換モジュール基板は蛇腹状である請求項１、および３〜６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記熱電変換モジュール基板は、前記接続電極で直列に接続された前記Ｐ型の熱電変換素子および前記Ｎ型の熱電変換素子が設けられている請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記熱電変換モジュール体は、前記Ｐ型の熱電変換素子だけが設けられた前記熱電変換モジュール基板と、前記Ｎ型の熱電変換素子だけが設けられた前記熱電変換モジュール基板が前記配置方向に交互に配置されている請求項１、および３〜６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性のある絶縁性基板を利用して形成された熱電変換モジュールに関し、特に、発電出力が高い熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
温度差から電気を直接発電することができるデバイスとして、熱電変換デバイスが知られている。
従来の熱電変換層がＢｉＴｅからなる熱電変換デバイスの欠点は、多数の熱電変換層を直列に接続する製造の手間が大変大きいことである。また、熱膨張係数の違いによる熱歪の影響、または熱歪みの変化が繰返し発生することにで、熱電変換層界面の疲労現象も発生しやすくなる。
このような問題点を解決する方法として、可撓性のある基材を活用して作製する熱電変換デバイスが提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、細長い可撓性のある基材上にＰ型の熱電変換材料部材とＮ型熱電変換材料部材とを、ポリイミド等の低熱伝導性の基材の伸びる方向で交互に電気的に直列になると共に、幅方向には熱的に並列となるように配置し、この基材を折り曲げまたは円柱状に巻くことによって熱電変換デバイスとしている。なお、巻回したのち、上部および下部に伝熱板を設けている。
可撓性のある基材上に熱電変換材料を成膜し、この基材を断熱性板の間に挟みながら折り曲げることで熱電変換デバイスを形成する場合もある。
これらは、可撓性のある基材上に多数の熱電変換材料が直列に接続された構造を成膜して作製しているため、多数の熱電変換材料をつなぐ多数の接続部分を作製する手間は先に述べたこれまでの方法と比べてはるかに容易である。また、基材が可撓性を有する点を活かして、熱電変換材料または配線成膜後であっても基材そのものを変形することにより、比較的自由度の高いデバイス形状にすることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８６５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のような構成では、ポリイミド等の低熱伝導性の基材を重ね合わせるため、重ね合わせた中央の熱電変換要素には温度差がつきにくく、熱電変換デバイス全体の発電量が低下する。
また、重ね合わせた熱電変換要素の間に、補強のための樹脂が必要であり、その樹脂のため断熱性が低下して、熱電変換層には温度差がつきにくく、熱電変換デバイス全体の発電量が低下する。
また、各熱電変換層の電極が基板端部まで形成されているため、重ね合わせた状態の熱電変換デバイスの上面と下面に、絶縁性の保護部材を設け、熱源に固定する必要が生じる。絶縁性の保護部材は熱抵抗が大きく、熱電変換層には温度差がつきにくく、熱電変換デバイス全体の発電量が低下する。【０００６】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、発電出力が高い熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するために、本発明は、Ｐ型の熱電変換層とＰ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子、およびＮ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子のうち、少なくとも一方が、可撓性を有する絶縁性基板の一方の面に設けられた熱電変換モジュール基板を複数備え、複数の熱電変換モジュール基板が、接続電極の向きと絶縁性基板の向きを揃えて配置された熱電変換モジュール体と、熱電変換モジュール体の、熱電変換モジュール基板の少なくとも一方の接続電極側に設けられ、熱電変換モジュール基板を配置方向に押圧し、かつ熱電変換モジュール体に熱を伝熱または熱電変換モジュール体の熱を放熱する伝熱部とを有し、伝熱部は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であり、伝熱部による熱電変換モジュール基板の配置方向への押圧の際の、絶縁性基板の面に対して垂直な方向の垂直応力は０．０１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱電変換モジュールを提供するものである。【０００８】
また、本発明は、Ｐ型の熱電変換層とＰ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子、およびＮ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子が、可撓性を有する１つの絶縁性基板の一方の面に設けられ、接続電極において交互に山折りまたは谷折りされて蛇腹構造に形成された熱電変換モジュール基板を備える熱電変換モジュール体と、熱電変換モジュール体の、熱電変換モジュール基板の少なくとも一方の接続電極側に設けられ、熱電変換モジュール基板を配置方向に押圧し、かつ熱電変換モジュール体に熱を伝熱または熱電変換モジュール体の熱を放熱する伝熱部とを有し、伝熱部は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であり、伝熱部による熱電変換モジュール基板の配置方向への押圧の際の、絶縁性基板の面に対して垂直な方向の垂直応力は０．０１ＭＰａ以上であることを特徴とする熱電変換モジュールを提供するものである。【０００９】
伝熱部は、熱電変換モジュール体の熱電変換モジュール基板の両方の接続電極側に設けられ、一方の伝熱部は、熱電変換モジュール体に熱を伝熱するものであり、他方の伝熱部は、熱電変換モジュール体の熱を放熱するものであることが好ましい。
例えば、伝熱部は、熱電変換モジュール体と接するフレーム部を有する。
例えば、伝熱部は、熱電変換モジュール体の熱電変換モジュール基板の接続電極を挟み込む蛇腹構造体を有する。
伝熱部は、熱電変換モジュール体と接するフレーム部と、熱電変換モジュール体の熱電変換モジュール基板の接続電極を挟み込む蛇腹構造体を有することが好ましい。【００１０】
また、例えば、熱電変換モジュール体の熱電変換モジュール基板は蛇腹状である。
熱電変換モジュール基板は、接続電極で直列に接続されたＰ型の熱電変換素子およびＮ型の熱電変換素子が設けられていることが好ましい。
熱電変換モジュール体は、Ｐ型の熱電変換素子だけが設けられた熱電変換モジュール基板と、Ｎ型の熱電変換素子だけが設けられた熱電変換モジュール基板が配置方向に交互に配置されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発電出力が高い熱電変換モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第１の例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の第１の例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の第２の例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の第３の例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール体の第１の例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール体の第２の例を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の第４の例を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの伝熱部を示す模式図である。
【図９】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの伝熱部の他の構成を示す模式図である。
【図１１】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの伝熱部の他の構成を示す模式的断面図である。
【図１２】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施形態の他の例の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１４】本発明の実施形態の他の例の熱電変換モジュールを有する他の熱電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１５】本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第２の例を示す模式的断面図である。
【図１６】本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第３の例を示す模式的断面図である。
【図１７】本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第４の例を示す模式的断面図である。
【図１８】本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第５の例を示す模式的断面図である。
【図１９】本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第６の例を示す模式的断面図である。
【図２０】本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第７の例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の熱電変換モジュールを詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
「垂直」および「直交」等の角度は、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が５°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。
また、「同一」とは、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。また、「いずれも」または「全面」等は、１００％である場合のほか、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含み、例えば、９９％以上、９５％以上、または９０％以上である場合を含むものとする。
【００１４】
図１は本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第１の例を示す模式図である。
図１に示す熱電変換装置１０は、温度差を利用して熱電変換モジュール１２で発電するものである。熱電変換装置１０は、熱電変換モジュール１２と、基台１４と、放熱フィン１８とを有する。
【００１５】
基台１４は熱電変換モジュール１２が載置されるものである。基台１４と熱電変換モジュール１２との間には、例えば、熱伝導シート１５が設けられている。
放熱フィン１８は、熱電変換モジュール１２上に設けられており、熱電変換モジュール１２の熱を放熱するためのものである。放熱フィン１８と熱電変換モジュール１２との間には熱伝導シート１５が設けられている。
基台１４は、例えば、金属または合金等の熱伝導率が高いもので構成される。例えば、基台１４を相対的に高温にして、熱電変換モジュール１２にｙ方向（図１参照）に温度差を生じさせて、熱電変換モジュール１２で発電させ、発電出力を得る。
【００１６】
以下、熱電変換モジュール１２について説明する。
熱電変換モジュール１２は、熱電変換モジュール体１３と、伝熱部１６とを有する。
熱電変換モジュール体１３は、後に詳細に説明するが、複数の熱電変換モジュール基板２０がｘ方向に、熱電変換モジュール基板２０の一対の接続電極３４（図２参照）をｙ方向に揃えて配置されている。ｘ方向は、ｙ方向と直交する方向である。ｘ方向のことを配置方向ともいう。
【００１７】
伝熱部１６は、熱電変換モジュール体１３の、熱電変換モジュール基板２０（図２参照）の少なくとも一方の接続電極３４（図２参照）側に設けられ、熱電変換モジュール基板２０を配置方向に、押圧力Ｆｐで押圧し、かつ熱電変換モジュール体１３に熱を伝熱または熱電変換モジュール体１３の熱を放熱するものである。
図１に熱電変換モジュール１２では、熱電変換モジュール体１３の、熱電変換モジュール基板２０（図２参照）の両方の接続電極３４（図２参照）側に伝熱部１６が設けられている。すなわち、熱電変換モジュール体１３のｙ方向の両端に伝熱部１６が設けられている。
熱電変換モジュール１２で、基台１４側を相対的に高温にした場合、基台１４側の伝熱部１６が熱電変換モジュール体１３に熱を伝熱するものであり、放熱フィン１８側の伝熱部１６が熱電変換モジュール体１３の熱を放熱するものである。
【００１８】
次に、熱電変換モジュール体１３について説明する。
図２は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の第１の例を示す模式図であり、図３は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の第２の例を示す模式図であり、図４は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の第３の例を示す模式図である。図５は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール体の第１の例を示す模式的断面図であり、図６は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール体の第２の例を示す模式的断面図である。
【００１９】
熱電変換モジュール体１３は、複数の熱電変換モジュール基板２０が配置方向に重ねて配置されたものである。
熱電変換モジュール基板２０は、例えば、図２に示すように、絶縁性基板２２の表面２２ａに、Ｐ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とが接続電極３４で直列に接続されて設けられている。接続電極３４が絶縁性基板２２の長手方向Ｄと直交する方向Ｈにおける両端部に離間して設けられている。
絶縁性基板２２は可撓性を有するものである。絶縁性基板２２については後に詳細に説明する。絶縁性基板２２の表面２２ａが一方の面に相当する。
ここで、可撓性とは、割れることなく、曲げたり折ったりすることができることをいう。
【００２０】
Ｐ型の熱電変換素子２４は、Ｐ型の熱電変換層３０と、一対の接続電極３４とを有する。Ｐ型の熱電変換層３０の両側に接続電極３４が電気的に接続されている。
Ｎ型の熱電変換素子２６は、Ｎ型の熱電変換層３２と、一対の接続電極３４とを有する。Ｎ型の熱電変換層３２の両側に接続電極３４が電気的に接続されている。
例えば、図２に示す熱電変換モジュール基板２０を複数、接続電極３４の向きと、絶縁性基板２２の向きとを揃え、絶縁性基板２２の裏面２２ｂにＰ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６を向けて図５に示す構成の熱電変換モジュール体１３とされる。
【００２１】
熱電変換モジュール基板２０としては、図３に示すように、絶縁性基板２２の表面２２ａに、Ｐ型の熱電変換素子２４だけを設ける構成でもよい。この場合、接続電極３４は、方向Ｈにおける両端部に設けられ、かつ絶縁性基板２２の長手方向Ｄに延在したものであり、一対の接続電極３４の間にＰ型の熱電変換層３０だけが設けられている。
また、熱電変換モジュール基板２０としては、図４に示すように、絶縁性基板２２の表面２２ａに、Ｎ型の熱電変換素子２６だけを設ける構成でもよい。この場合、接続電極３４は、方向Ｈにおける両端部に設けられ、かつ絶縁性基板２２の長手方向Ｄに延在したものであり、一対の接続電極３４の間にＮ型の熱電変換層３２だけが設けられている。
【００２２】
図３に示すＰ型の熱電変換素子２４だけが形成された熱電変換モジュール基板２０と、図４に示すＮ型の熱電変換素子２６だけが形成された熱電変換モジュール基板２０とを、交互に複数、接続電極３４の向きと、絶縁性基板２２の向きとを揃えて、絶縁性基板２２の裏面２２ｂに熱電変換素子を向けて、図６に示す構成の熱電変換モジュール体１３としてもよい。
図５に示す熱電変換モジュール体１３は、図６に示す熱電変換モジュール体１３に比して、直列接続された熱電変換素子数が多いため、高い発電電圧を得ることができる。
【００２３】
また、熱電変換モジュール基板２０は、単板構成であることに限定されるものではない。ここで、図７は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の第４の例を示す模式的断面図である。
【００２４】
例えば、図７に示すように、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａでもよい。図７に示す熱電変換モジュール基板２０ａでは、１つの絶縁性基板２２の表面２２ａにＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６が接続電極３４を挟んで交互に設けられている。熱電変換モジュール基板２０ａは、１つの絶縁性基板２２を接続電極３４において、山折りと谷折り、または谷折りと山折りを繰り返して蛇腹構造に形成されている。また、熱電変換モジュール基板２０ａにはＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６を覆う絶縁シート３６が設けられている。
熱電変換モジュール基板２０ａのように蛇腹構造とした場合、絶縁性基板２２を折り曲げ過ぎると、向い合うＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とが接触して短絡してしまうが、絶縁シート３６を設けることにより短絡を防止することができる。
絶縁シート３６は、Ｐ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６の短絡を防止できる程度の絶縁性を有するものが適宜利用可能である。絶縁シート３６には、例えば、ポリイミドが用いられる。
蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａでは、１つの絶縁性基板２２を接続電極３４において交互に山折りまたは谷折りして折り畳むことにより、熱電変換モジュール体１３を得ることができる。熱電変換モジュール基板２０ａでは、上述のように折り畳んでおり、蛇腹の伸縮する方向を折畳み方向といい、この折畳み方向が、上述の配置方向と同じ方向である。
【００２５】
次に、伝熱部１６について説明する。
図８は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの伝熱部を示す模式図である。
図８に示す伝熱部１６は、外形が矩形状の外枠４０と、この外枠４０内に配置された、外形が矩形状のフレーム部４２とを有する。外枠４０は、フレーム部４２を囲み、かつ隙間をあけて配置される。外枠４０は、例えば、予め定められた幅を有する平板状の枠材で構成される。
フレーム部４２は、熱電変換モジュール体１３と接するものであり、例えば、熱電変換モジュール体１３の周囲を囲むものである。フレーム部４２は、熱電変換モジュール体１３の形状に合わせた凹部４２ｄを有する第１のフレーム材４２ａと第２のフレーム材４２ｂとを有し、第１のフレーム材４２ａと第２のフレーム材４２ｂは対向して端面４２ｃが離間して配置されている。第１のフレーム材４２ａと第２のフレーム材４２ｂは、例えば、平板で構成される。
【００２６】
外枠４０と第１のフレーム材４２ａは、対向する外枠４０の内面４０ａと第１のフレーム材４２ａの外面４２ｅとがねじ４４により接続されている。ねじ４４を回転させることで、第１のフレーム材４２ａを第２のフレーム材４２ｂ側に移動させることができる。外枠４０と第２のフレーム材４２ｂは、対向する外枠４０の内面４０ｂと第２のフレーム材４２ｂの外面４２ｅとがねじ４４により接続されている。ねじ４４を回転させることで、第２のフレーム材４２ｂを第１のフレーム材４２ａ側に移動させることができる。これにより、フレーム部４２で熱電変換モジュール体１３を配置方向、すなわち、ｘ方向に、押圧力Ｆｐで押圧することができる。
【００２７】
外枠４０とフレーム部４２とは、外形をいずれも矩形状としたが、これに限定されるものではなく、外形状は、円形でも楕円形でもよい。また、ねじ４４には、例えば、いもねじが用いられる。
伝熱部１６は、外枠４０とフレーム部４２を有する構成としたが、これに限定されるものではなく、熱電変換モジュール体１３を後述のように垂直応力が０．０１ＭＰａ以上で押圧することができれば、フレーム部４２だけでもよい。
【００２８】
伝熱部１６は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性が高い材料で構成される。なお、伝熱部１６では、少なくとも熱電変換モジュール体１３と接するフレーム部４２の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であればよい。伝熱部１６の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であれば、高温側から多くの熱量を熱電変換モジュール体１３に供給することができる。また、低温側に多くの熱量を排出することができる。
一方、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満では、上述の熱量の供給と熱量の排出が十分ではない。
上述の伝熱部１６の熱伝導率の値は、物性値のハンドブックに記載の熱伝導率の値、メーカが発表した熱伝導率の値等の公表された値である。
【００２９】
熱電変換モジュール１２は、上述のように熱電変換モジュール体１３と伝熱部１６を有する。
熱電変換モジュール１２では、伝熱部１６による熱電変換モジュール基板２０の配置方向への押圧の際の、絶縁性基板２２の表面２２ａに対して垂直な方向、すなわち、ｘ方向における垂直応力が０．０１ＭＰａ以上である。
より詳しくは、垂直応力は、熱電変換モジュール体１３が第１のフレーム材４２ａと第２のフレーム材４２ｂで挟まれた部分Ｒｐでの絶縁性基板２２の表面２２ａに対して垂直な方向の応力の値である。
【００３０】
上述の垂直応力が０．０１ＭＰａ以上であることにより、熱電変換モジュール体１３に対して十分な押圧力Ｆｐが得られ、熱電変換モジュール体１３のｙ方向での温度差を大きくすることができる。また、絶縁性基板２２に可撓性を用いても熱電変換モジュール体１３が自立する。上述の垂直応力の上限値は、例えば、３００ＭＰａである。
なお、上述の垂直応力は、熱電変換モジュール体１３の中央の熱電変換モジュール基板の間にプレスケール（富士フイルム社製  品名  ツーシート超低圧用（ＬＬＷ））を配置して測定した応力の値である。なお、０．０１〜０．５ＭＰａ程度の応力が小さい範囲等では、突起の付いたゴム製のプレスケールマット（富士フイルム社製  微圧マット（５ｍｍ））とプレスケールを重ねて、組合せて応力を測定する。
外枠４０とフレーム部４２を用いた、上述の垂直応力の調整については、プレスケール単体またはプレスケールとプレスケールマットを配置した状態で、ねじ４４の締め込み、ねじ４４の締め込み量と垂直応力との関係を予め求めておき、ねじ４４の締め込み量を変えることで、垂直応力を調整することができる。
【００３１】
熱電変換モジュール１２では、伝熱部１６は、例えば、図１に示す熱電変換装置１０の構成で、基台１４を熱源に接触させて基台１４側を相対的に高温側にし、放熱フィン１８側を低温側とした場合、図１に示す熱電変換装置１０では、伝熱部１６のフレーム部４２が基台１４側の熱を熱電変換モジュール体１３に伝熱する。この場合、フレーム部４２は熱伝導率が高く、基台１４側の熱を高い効率で熱電変換モジュール体１３に伝熱することができ、基台１４側の熱電変換モジュール体１３の温度を高くすることができる。また、伝熱部１６は一方の接続電極３４側に設けられており、絶縁性基板２２に比して接続電極３４は熱伝導率が高いことから熱電変換モジュール体１３の熱流れを増やすことができる。
一方、放熱フィン１８側では、熱電変換モジュール体１３の熱が伝熱部１６のフレーム部４２を伝熱する。この場合、フレーム部４２は熱伝導率が高く、熱電変換モジュール体１３の熱を高い効率で放熱フィン１８に伝熱することができ、熱電変換モジュール体１３からより多くの熱を放熱することができる。これにより、熱電変換モジュール体１３の放熱フィン１８側の温度を下げることができる。このため、絶縁性基板２２を用いていても熱電変換モジュール体１３のｙ方向における温度差をより大きくすることができ、熱電変換モジュール１２による発電出力をより高くすることができる。
【００３２】
図１に示す熱電変換モジュール１２では、伝熱部１６を熱電変換モジュール体１３のｙ方向の両端に設けたが、上述のように、熱電変換モジュール体１３のｙ方向の端部のうち、少なくとも一方に設ければよい。伝熱部１６を一方に設けることで、高温側の熱電変換モジュール体１３の温度を高くしたり、低温側の熱電変換モジュール体１３の温度を下げることができ、これにより、熱電変換モジュール体１３のｙ方向の温度差を大きくでき、熱電変換モジュール１２の発電出力を高くすることができる。
【００３３】
なお、伝熱部１６の構成は、上述の外枠４０とフレーム部４２とを有するものに限定されるものではなく、図９〜図１２に示す伝熱部５０の構成であってもよい。
ここで、図９は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す模式図であり、図１０は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの伝熱部の他の構成を示す模式図であり、図１１は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの伝熱部の他の構成を示す模式的断面図であり、図１２は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す模式図である。
【００３４】
図９に示す熱電変換モジュール１２ａのように、複数の熱電変換モジュール基板２０が配置方向に配置され、熱電変換モジュール基板２０の両側に伝熱部５０が設けられた構成でもよい。図１０に示すように伝熱部５０は、山折り部と谷折り部が繰り返されて連なった蛇腹構造体５２を有する。蛇腹構造体５２は、山折り部と谷折り部の連なり方向ＤＬに対して伸縮可能であり、山折り部の内側部分５７で熱電変換モジュール体１３の熱電変換モジュール基板２０の接続電極３４（図２参照）を、配置方向で挟み込むことができる。なお、蛇腹構造体５２を万力等でかしめることで複数の熱電変換モジュール基板２０を挟み込むことができる。
図９に示す熱電変換モジュール１２ａでは、蛇腹構造体５２で複数の熱電変換モジュール基板２０を挟み込むことで配置方向に押圧力Ｆｐで押圧することができる。これにより、絶縁性基板２２の表面２２ａ（図２参照）に対して垂直な方向における垂直応力を０．０１ＭＰａ以上にすることができる。図９の熱電変換モジュール１２ａでは、蛇腹構造体５２で複数の熱電変換モジュール基板２０を押圧するので、絶縁性基板２２の端部にある蛇腹構造体５２の部分Ｒｃが、上述の熱電変換モジュール体１３が第１のフレーム材４２ａと第２のフレーム材４２ｂで挟まれた部分Ｒｐに相当する。
【００３５】
蛇腹構造体５２を用いた上述の垂直応力の調整については、プレスケールを配置した状態で、蛇腹構造体５２をかしめ、かしめるときの力と垂直応力との関係を予め求めておき、蛇腹構造体５２をかしめるときの力を変えることで、垂直応力を調整することができる。なお、蛇腹構造体５２を用いた場合でも、応力範囲に応じて、プレスケール単体、またはプレスケールマットとプレスケールを組合せて応力を測定する。
【００３６】
蛇腹構造体５２は、図１１に示すように、絶縁層５６と導電層５４の積層構造体である。絶縁層５６は、例えば、ポリイミドで構成され、導電層５４は、例えば、アルミニウムで構成される。絶縁層５６を熱電変換モジュール基板２０側にして蛇腹構造体５２を形成することで熱電変換モジュール基板２０間の短絡が防止され、かつ、熱伝導性が確保される。なお、絶縁層５６および導電層５４の構成は、上述のものに限定されるものではない。蛇腹構造体５２は、上述の伝熱部１６と同じく熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である。
【００３７】
図９に示す例では、伝熱部５０を熱電変換モジュール体１３の両側に設けたが、これに限定されるものではなく、図１２に示す熱電変換モジュール１２ｂのように、熱電変換モジュール体１３の熱電変換モジュール基板２０の一方の接続電極３４側に設けた構成でもよい。図１２に示す例では、絶縁性基板２２の一方の端部にある蛇腹構造体５２の部分Ｒｃが上述の熱電変換モジュール体１３が第１のフレーム材４２ａと第２のフレーム材４２ｂで挟まれた部分Ｒｐに相当する。
また、伝熱部５０では、蛇腹構造体５２の全ての内側部分５７に熱電変換モジュール基板２０を配置したが、これに限定されるものではない。全ての内側部分５７に熱電変換モジュール基板２０を配置する必要はなく、熱電変換モジュール基板２０が配置されない内側部分５７があってもよい。
なお、図９に示す熱電変換モジュール１２ａでは、上述のように単板の熱電変換モジュール基板２０を複数配置することに代えて、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを用いてもよい。熱電変換モジュール基板２０の絶縁性基板２２に可撓性を用いても、蛇腹構造体５２は熱電変換モジュール基板２０を挟み込むため、熱電変換モジュール体１３は自立する。
【００３８】
伝熱部５０を用いた場合、図１３に示す熱電変換装置１０ａの構成となる。熱電変換装置１０ａで基台１４側を高温側にした場合、伝熱部５０により高温側の熱が熱電変換モジュール体１３に伝熱され、熱電変換モジュール体１３の熱が放熱フィン１８に放熱される。伝熱部５０は蛇腹構造体５２が熱電変換モジュール基板２０の接続電極３４に接続されており、接続電極３４は絶縁性基板２２に比して熱伝導率が高いため、熱電変換モジュール体１３のｙ方向における温度差をより大きくすることができ、発電出力をより高くすることができる。なお、伝熱部５０は、熱電変換モジュール体１３の一方にしか設けない場合でも、伝熱部１６と同じく、発電出力を高くすることができる。
【００３９】
更に、伝熱部１６と伝熱部５０を組み合わせてもよい。この場合、図１に示す熱電変換モジュール体１３に代えて図９に示す熱電変換モジュール１２ａが配置され、図１４に示す熱電変換装置１０ｂの構成となる。図１４に示す例では、伝熱部１６と伝熱部５０を有するため、上述の第１のフレーム材４２ａと第２のフレーム材４２ｂで挟まれた部分Ｒｐと蛇腹構造体５２の部分Ｒｃとが重なる。
なお、上述の図１３に示す熱電変換装置１０ａおよび図１４に熱電変換装置１０ｂおいて、図１に示す熱電変換装置１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４０】
図１４に示す熱電変換装置１０ｂでは、上述のように基台１４側の熱を更に高い効率で熱電変換モジュール体１３に伝熱することができ、基台１４側の熱電変換モジュール体１３の温度を更に高くすることができる。一方、放熱フィン１８側では、熱電変換モジュール体１３の熱を更に高い効率で放熱フィン１８に伝熱することができ、熱電変換モジュール体１３から更に多くの熱を放熱することができる。これにより、熱電変換モジュール体１３の放熱フィン１８側の温度を更に下げることができる。このため、熱電変換モジュール体１３のｙ方向における温度差を更に大きくすることができ、発電出力を更に高くすることができる。
【００４１】
以下、熱電変換装置の具体例について更に説明する。
図１５は本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第２の例を示す模式図である。図１５に示す熱電変換装置１０ｃにおいて、図１に示す熱電変換装置１０および図７に示す熱電変換モジュール基板２０ａと同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図１５に示す熱電変換装置１０ｃは、図１に示す熱電変換装置１０に比して、熱電変換モジュール体１３が図７に示す蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａで構成されている点が異なる。熱電変換モジュール体１３は、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａに、伝熱部材４３がｘ方向に沿って、例えば、２個設けられており、３つの領域に区画されている。伝熱部材４３は、伝熱部１６と同じく、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性が高い材料で構成される。伝熱部材４３は伝熱部１６に含まれる。
【００４２】
熱電変換装置１０ｃに示すように、熱電変換モジュール基板２０ａに伝熱部材４３を設けることで、熱電変換モジュール基板２０ａが長い場合でも、熱源温度を熱電変換モジュール体１３に効率良く供給することができる。また、熱電変換モジュール基板２０ａに伝熱部材４３を設けることで、熱電変換モジュール体１３を容易に自立させることができる。このため、図１６に示す熱電変換装置１０ｄのように、放熱フィン１８を設けない簡便な構成とすることもできる。図１６に示す熱電変換装置１０ｄは、図１５に示す熱電変換装置１０ｃに比して、放熱フィン１８がないため設置の自由度が高く、種々の形状の熱源に対応することができる。例えば、図１６に示す熱電変換装置１０ｄでは、熱電変換モジュール基板２０ａを曲面上に配置することができ、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを円筒状の配管等に設けることができる。
【００４３】
図１５に示す熱電変換装置１０ｄおよび図１６に示す熱電変換装置１０ｄでは、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを設ける構成としたが、これに限定されるものではなく、図５および図６に示す熱電変換モジュール体１３を複数配置した構成でもよい。この場合、熱電変換モジュール体１３同士の間にｙ方向の両端に伝熱部材４３を配置する。これにより、熱電変換モジュール体１３が多い場合でも、熱源温度を熱電変換モジュール体１３に効率良く供給することができる。また、熱電変換モジュール体１３同士の間に対して、ｙ方向の両端に伝熱部材４３を配置することにより、熱電変換モジュール体１３の自立が容易になる。この場合、図１６に示すように放熱フィン１８がない簡便な構成とすることができる。
【００４４】
図１７は、本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の第４の例を示す模式的断面図である。図１７に示す熱電変換装置１０ｅにおいて、図１に示す熱電変換装置１０および図７に示す熱電変換モジュール基板２０ａと同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図１７に示す熱電変換装置１０ｅは、図１に示す熱電変換装置１０に比して、熱電変換モジュール体１３が図７に示す蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａで構成されており、放熱フィン１８が設けられていない点が異なる。熱電変換モジュール基板２０ａは、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａに、伝熱部材４３がｘ方向に沿って、例えば、２個設けられており、３つの領域に区画されている。伝熱部材４３は伝熱部１６に含まれる。
【００４５】
熱電変換装置１０ｅでは、線状部材６０と端部固定部材６２により、伝熱部材４３を用いて蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを配置方向、すなわち、ｘ方向に押圧する。これにより、熱電変換モジュール体１３を容易に自立させることができ、放熱フィン１８がない簡素な構成とすることができる。なお、線状部材６０と端部固定部材６２で押圧部が構成される。押圧部は構成が簡素であり、かつ小さい。
【００４６】
図１７に示す熱電変換装置１０ｅでは、熱電変換モジュール基板２０ａが線状部材６０と、熱電変換モジュール基板２０ａの両端に設けられた端部固定部材６２を用いて押圧される。線状部材６０には、例えば、金属製または樹脂製のワイヤーが用いられる。
端部固定部材６２は、ブロック状の部材であって、その一面に線状部材６０が挿通される貫通孔（図示せず）を有する。また、熱電変換モジュール基板２０ａに基台１４側の端部に貫通孔（図示せず）が設けられ、伝熱部材４３にも貫通孔（図示せず）が設けられている。端部固定部材６２は、使用環境で熱電変換モジュール基板２０ａを押圧することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、金属または樹脂で構成することができる。
【００４７】
熱電変換モジュール基板２０ａの貫通孔と伝熱部材４３および端部固定部材６２の貫通孔に線状部材６０が挿通されて、２つの端部固定部材６２で熱電変換モジュール基板２０ａを両面から押圧して、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを完全に折り畳まれた状態にして線状部材６０の端部をそれぞれ端部固定部材６２に固定する。
熱電変換装置１０ｅでは、伝熱部材４３があれば、熱電変換モジュール基板２０ａが長い場合でも熱源温度を熱電変換モジュール体１３に効率良く伝えることができる。このため、線状部材６０および端部固定部材６２は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性が高い材料で構成されることが好ましいが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性が高い材料で構成されなくてもよい。
【００４８】
なお、端部固定部材６２と線状部材６０との固定方法は、特に限定されるものではなく、例えば、線状部材６０が挿通された端部固定部材６２の貫通孔に接着剤を充填して固定する方法、および端部固定部材６２の貫通孔に挿通された線状部材６０の端部を結んで結び目を設けることで端部固定部材６２を係止する方法等の種々の公知の固定方法が適宜利用可能である。
また、端部固定部材６２を２つ用いたが、これに限定されるものではなく、端部固定部材６２を１つ設ける構成でもよい。この場合、線状部材６０を挿通した状態で一方の端部を伝熱部材４３に固定し、１つの端部固定部材６２で、熱電変換モジュール基板２０ａを片面から押圧して、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを完全に折り畳まれた状態にして線状部材６０の他方の端部を端部固定部材６２に固定する。
【００４９】
図１７に示す熱電変換装置１０ｅにおいては、表面が平坦な基台１４上に、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを配置することを例にして説明したが、これに限定されるものではなく、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを、例えば、図１８に示す熱電変換装置１０ｆのように円筒状の配管７０の表面７０ａに配置することができる。
図１８に示す熱電変換装置１０ｆにおいて、図１７に示す熱電変換装置１０ｅと同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００５０】
熱電変換装置１０ｆでは、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを配管７０の表面７０ａに接した状態で、表面７０ａ沿って変形させて、線状部材６０の両端部を結んで固定することで、熱電変換モジュール基板２０ａを配管７０の表面７０ａに沿って設置することができる。これにより、配管７０の温度、および配管７０内部を流れる流体を熱源として利用することができ、例えば、プラント排水の排熱、プラントの燃焼排気ガス、および廃蒸気等を熱源に用いることができる。
この場合、図１８に示す熱電変換装置１０ｆでは、熱電変換モジュール基板２０ａを、配管７０の表面７０ａに垂直抗力を伴って設置することができ、熱源温度を熱電変換モジュール体１３に効率良く伝えることができる。
【００５１】
端部固定部材６２にかえて、図１９に示す熱電変換装置１０ｇのように磁力固定部材６４を用いる構成でもよい。図１９に示す熱電変換装置１０ｇにおいて、図１７に示す熱電変換装置１０ｅと同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
熱電変換装置１０ｇでは、磁力固定部材６４には、端部固定部材６２と同様に線状部材６０が挿通される貫通孔（図示せず）が設けられる。
２つの磁力固定部材６４間に働く磁力により、熱電変換モジュール基板２０ａが、配置方向、すなわち、ｘ方向に押圧される。これにより、熱電変換モジュール基板２０ａが自立し、放熱フィン１８がない簡素な構成とすることができる。
この場合、熱伝導シート１５が磁石につくものであれば、磁力固定部材６４は磁力により基台１４に固定される。磁力固定部材６４を用いることで、熱電変換モジュール基板２０ａの取り付けおよび取り外しを容易に行うことができ、熱電変換モジュール基板２０ａの押圧を簡素かつ小さい構成で実現することができる。この際、磁力固定部材６４を熱伝導シート１５に接着剤等を用いて固定することが不要になる。熱伝導シート１５が磁石につかないものである場合、磁力固定部材６４を熱伝導シート１５に接着剤等を用いて固定する。
また、熱電変換モジュール基板２０ａを、磁力固定部材６４だけで押圧して、熱電変換モジュール体１３を自立させることができれば、線状部材６０は必ずしも必要ない。
磁力固定部材６４は、使用環境で熱電変換モジュール基板２０ａを磁力により押圧することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、酸化鉄磁石で構成される。
【００５２】
なお、熱電変換装置１０ｇでは、伝熱部材４３があれば、熱電変換モジュール基板２０ａが長い場合でも熱源温度を熱電変換モジュール体１３に効率良く伝えることができる。このため、磁力固定部材６４は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性が高い材料で構成されることが好ましいが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性が高い材料で構成されなくてもよい。
また、磁力固定部材６４を２つ用いたが、これに限定されるものではなく、磁力固定部材６４を１つ設ける構成でもよい。この場合、線状部材６０を挿通した状態で一方の端部を伝熱部材４３に固定し、１つの磁力固定部材６４で、熱電変換モジュール基板２０ａを片面から押圧して、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを完全に折り畳まれた状態にして磁力固定部材６４を熱伝導シート１５に磁力で固定し、かつ線状部材６０の他方の端部を磁力固定部材６４に固定する。
【００５３】
磁力固定部材６４を用いた場合、図２０に示す熱電変換装置１０ｈのように、円筒状の配管７０の表面７０ａに配置することもできる。
図２０に示す熱電変換装置１０ｈにおいて、図１９に示す熱電変換装置１０ｇと同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００５４】
熱電変換装置１０ｈでは、熱電変換モジュール基板２０ａを配管７０の表面７０ａに接した状態で、表面７０ａ沿って変形させて、磁力固定部材６４同士を磁力によりくっつけて固定することで、熱電変換モジュール基板２０ａを配管７０の表面７０ａに沿って設置することができる。これにより、上述のように、配管７０の温度および配管７０内部を流れる流体を熱源として利用することができる。この場合、熱電変換装置１０ｈでは、熱電変換モジュール基板２０ａを、配管７０の表面７０ａに垂直抗力を伴って設置することができ、熱源温度を熱電変換モジュール体１３に効率良く伝えることができる。
なお、配管７０が磁石につくものである場合に、磁力固定部材６４を用いることで、接着剤等を用いることなく配管７０に熱電変換モジュール基板２０ａを固定することができ、熱電変換モジュール基板２０ａの取り付けおよび取り外しを容易に行うことができる。
【００５５】
図１７に示す熱電変換装置１０ｅおよび図１９に示す熱電変換装置１０ｇでは、蛇腹状の熱電変換モジュール基板２０ａを設ける構成としたが、これに限定されるものではなく、図５および図６に示す熱電変換モジュール体１３を複数配置した構成でもよい。この場合、熱電変換モジュール体１３同士の間にｙ方向の両端に伝熱部材４３を配置する。これにより、熱電変換モジュール体１３が多い場合でも、熱源温度を熱電変換モジュール体１３に効率良く供給することができる。また、熱電変換モジュール体１３同士の間に対して、ｙ方向の両端に伝熱部材４３を配置することにより、熱電変換モジュール体１３の自立が容易になる。この場合でも図１７および図１８に示すように放熱フィン１８がない簡便な構成とすることができる。
【００５６】
以下、上述の熱電変換モジュール１２、１２ａの構成部材について、より詳細に説明する。
なお、熱電変換モジュール１２、熱電変換モジュール１２ａは、基本的な構成は同じであるため、熱電変換モジュール１２を代表にして説明する。
絶縁性基板２２は、Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６等が形成されるものである。Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６の支持体として機能する。熱電変換モジュール１２は電圧が生じるので、絶縁性基板２２には電気的絶縁性が要求され、絶縁性基板２２には電気的に絶縁性を有する基板が用いられる。絶縁性基板２２に要求される電気的絶縁性は、熱電変換モジュール１２で発生する電圧により短絡等が生じないことである。絶縁性基板２２については熱電変換モジュール１２で発生する電圧に応じたものが適宜選択される。
【００５７】
絶縁性基板２２は、可撓性を有するものであり、例えば、プラスチック基板が用いられる。プラスチック基板には、プラスチックフィルムを利用することができる。
利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム、またはシート状物もしくは板状物等が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性および経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、絶縁性基板２２に好適に利用される。
【００５８】
以下、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２について説明する。
Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２を構成する熱電変換材料としては、例えば、ニッケルまたはニッケル合金がある。
ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウム等の１成分、または２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２にニッケルまたはニッケル合金を用いる場合、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなるＰ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２とは、不可避的不純物を有するものも含む。
【００５９】
Ｐ型の熱電変換層３０の熱電変換材料としては、ＮｉとＣｒを主成分とするクロメルが典型的なものであり、Ｎ型の熱電変換層３２の熱電材料としてはＣｕとＮｉを主成分とするコンスタンタンが典型的なものである。
また、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２としてニッケルまたはニッケル合金を用いる場合であって、電極としてもニッケルまたはニッケル合金を用いる場合には、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２と接続電極３４とを一体的に形成してもよい。
【００６０】
Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２のその他の熱電材料としては、例えば、以下の材料がある。なお、括弧内が材料組成を示す。ＢｉＴｅ系（ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅ、ＢｉＳｅおよびこれらの化合物）、ＰｂＴｅ系（ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＧｅＴｅおよびこれらの化合物）、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ）、シリサイド系（ＦｅＳｉ、ＭｎＳｉ、ＣｒＳｉ）、スクッテルダイト系（ＭＸ３、若しくはＲＭ４Ｘ１２と記載される化合物、ここでＭ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒを表し、Ｘ＝Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを表し、Ｒ＝Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅを表す）、遷移金属酸化物系（ＮａＣｏＯ、ＣａＣｏＯ、ＺｎＩｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢｉＳｒＣｏＯ、ＰｂＳｒＣｏＯ、ＣａＢｉＣｏＯ、ＢａＢｉＣｏＯ）、亜鉛アンチモン系（ＺｎＳｂ）、ホウ素化合物（ＣｅＢ、ＢａＢ、ＳｒＢ、ＣａＢ、ＭｇＢ、ＶＢ、ＮｉＢ、ＣｕＢ、ＬｉＢ）、クラスター固体（Ｂクラスター、Ｓｉクラスター、Ｃクラスター、ＡｌＲｅ、ＡｌＲｅＳｉ）、酸化亜鉛系（ＺｎＯ）等が挙げられる。また、成膜法は任意であり、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキ法またはエアロゾルデポジッション法等の成膜方法を用いることができる。
【００６１】
また、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２に用いられる熱電変換材料には、塗布または印刷で膜形成可能なペースト化可能な材料として、有機材料を含む公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が利用可能である。
このようなＰ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２が得られる熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子または導電性ナノ炭素材料等の有機系熱電変換材料が例示される。
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン等の公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。
導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
【００６２】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００６３】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍが特に好ましい。
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５〜２．２ｎｍが好ましく、は１．０〜２．２ｎｍがより好ましく、１．５〜２．０ｎｍが特に好ましい。
得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。ＣＮＴは、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。
【００６４】
また、ＣＮＴを修飾または処理したＣＮＴも利用可能である。修飾または処理方法としては、フェロセン誘導体または窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウム等）または金属元素（インジウム等）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
Ｐ型の熱電変換層またはＮ型の熱電変換層にＣＮＴを利用する場合、Ｐ型ドーパントまたはＮ型ドーパントを含むことが好ましい。
【００６５】
（Ｐ型ドーパント）
Ｐ型ドーパントとしては、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡｓＦ5等）、プロトン酸（塩酸、硫酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等）、金属酸化物（酸化モリブデン、酸化バナジウム等）、有機の電子受容性物質等が例示される。有機の電子受容性物質としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体等、５，８Ｈ−５，８−ビス（ジシアノメチレン）キノキサリン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル等が好適に例示される。
中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）誘導体またはベンゾキノン誘導体等の有機の電子受容性物質は好適に例示される。
Ｐ型ドーパントおよびＮ型ドーパントは、いずれも単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（Ｎ型ドーパント）
Ｎ型ドーパントとしては、（１）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、（２）トリフェニルホスフィン、エチレンビス(ジフェニルホスフィン)等のホスフィン類、（３）ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のポリマー類等の公知の材料を用いることができる。また、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールまたはナフトール等のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等、または多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。なお、市販品を使用することもできる。
【００６７】
熱電変換素子においては、樹脂材料（バインダ）に、前述のような熱電変換材料を分散してなる熱電変換層も好適に利用される。
中でも、樹脂材料に導電性ナノ炭素材料を分散してなる熱電変換層は、より好適に例示される。その中でも、高い導電性が得られる等の点で、樹脂材料にＣＮＴを分散してなる熱電変換層は、特に好適に例示される。
樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
【００６８】
より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
【００６９】
好ましくは、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。
樹脂材料に熱電変換材料を分散してなる熱電変換層において、樹脂材料と熱電変換材料との量比は、用いる材料、要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度または固形分濃度等に応じて、適宜設定すればよい。
また、熱電変換素子における熱電変換層の別の構成として、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層も好適に利用される。
熱電変換層をＣＮＴと界面活性剤とで構成することにより、熱電変換層を界面活性剤を添加した塗布組成物で形成できる。そのため、熱電変換層の形成を、ＣＮＴを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないＣＮＴを多く含む熱電変換層によって、良好な熱電変換性能が得られる。
【００７０】
界面活性剤は、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。また、イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびでデオキシコール酸ナトリウムまたはコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー等が例示される。
【００７１】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤等が例示される。
更に、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステルどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤等が例示される。
中でも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、その中でも、コール酸塩またはデオキシコール酸塩は好適に利用される。
【００７２】
この熱電変換層においては、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が５以下であるのが好ましく、３以下であるのがより好ましい。
界面活性剤／ＣＮＴの質量比を５以下とすることにより、より高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
なお、有機材料からなる熱電変換層は、必要に応じて、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の無機材料を有してもよい。
なお、熱電変換層が、無機材料を含有する場合には、その含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
熱電変換素子において、熱電変換層の厚さ、面方向の大きさ、絶縁性基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層の形成材料、熱電変換素子の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。
【００７３】
次に、熱電変換層の形成方法について説明する。
調製した熱電変換層となる塗布組成物を、形成する熱電変換層に応じてパターンニングして塗布する。この塗布組成物の塗布は、マスクを使う方法、印刷法等、公知の方法で行えばよい。
塗布組成物を塗布したら、樹脂材料に応じた方法で塗布組成物を乾燥して、熱電変換層を形成する。なお、必要に応じて、塗布組成物を乾燥した後に、紫外線照射等による塗布組成物（樹脂材料）の硬化を行ってもよい。
また、絶縁性基板表面全面に、調製した熱電変換層となる塗布組成物を塗布し、乾燥した後、エッチング等によって、熱電変換層をパターン形成してもよい。
絶縁性基板両面に熱電変換層を成膜するには、上述のいずれかの方法により片面の印刷後、裏面に同じように成膜すれば良い。
【００７４】
熱電変換モジュール基板２０の場合、図２の構成では、絶縁性基板２２の表面２２ａにＰ型の熱電変換層３０をパターン形成後、Ｎ型の熱電変換層３２をパターン形成する。なお、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２のパターン形成順は、逆であってもよい。
図３の構成では、熱電変換モジュール基板２０の表面２２ａにＰ型の熱電変換層３０をパターン形成し、図４の構成では、熱電変換モジュール基板２０の表面２２ａにＮ型の熱電変換層３２をパターン形成する。
絶縁性基板２２は可撓性を有するものであるため、Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６を、例えば、ロールロール方式で作製することができる。
【００７５】
なお、水に、ＣＮＴと界面活性剤とを添加して、分散（溶解）してなる塗布組成物によって熱電変換層を形成する場合には、塗布組成物によって熱電変換層を形成した後、熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤に浸漬するか、または熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤で洗浄し、その後、乾燥することで、熱電変換層を形成するのが好ましい。これにより、熱電変換層から界面活性剤を除去して、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が極めて小さい、より好ましくは界面活性剤が存在しない、熱電変換層を形成できる。熱電変換層は、印刷によってパターン形成することが好ましい。
【００７６】
印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の公知の各種の印刷法が利用可能である。なお、ＣＮＴを含有する塗布組成物を用いて熱電変換層をパターン形成する場合は、メタルマスク印刷を用いるのがより好ましい。印刷条件は、用いる塗布組成物の物性（固形分濃度、粘度、粘弾性物性）、印刷版の開口サイズ、開口数、開口形状、印刷面積等により、適宜設定すればよい。具体的には、スキージのアタック角度は、５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。スキージは、斜め研磨スキージ、剣スキージ、角スキージ、平スキージ、メタルスキージ等を使用することができる。スキージ方向（印刷方向）は、熱電変換素子の直列接続方向と同方向とするのが好ましい。クリアランスは０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．５〜２．０ｍｍがより好ましい。印圧は０．１〜０．５ＭＰａ、スキージ押し込み量は０．１〜３ｍｍで行うことができる。このような条件で印刷することにより、膜厚が１μｍ以上のＣＮＴを含有する熱電変換層パターンを好適に形成することができる。
【００７７】
接続電極３４は、熱電変換材料層のパターンの温度差方向の両端に形成し、複数の熱電変換材料パターン間を電気的に接続する。接続電極３４は、導電性材料であれば、特に限定されるものではなく、いずれの材料を用いてもよい。接続電極３４を構成する材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、半田といった金属材料が好ましい。導電性等の観点から接続電極３４は、銅で構成することが好ましい。また、接続電極３４は、銅合金で構成してもよい。
【００７８】
熱電変換モジュール１２、１２ａは、図１に示す熱電変換装置１０、図１３に示す熱電変換装置１０ａ、図１４に示す熱電変換装置１０ｂ、図１５に示す熱電変換装置１０ｃ、図１６に示す熱電変換装置１０ｄ、図１７に示す熱電変換装置１０ｅ、図１８に示す熱電変換装置１０ｆ、図１９に示す熱電変換装置１０ｇおよび図２０に示す熱電変換装置１０ｈに用いることができるが、これらに限定されるものではない。
熱電変換モジュール１２、１２ａは、ステンレス、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の公知の高熱伝導性材料からなる部材に、熱電変換モジュール体１３の一方の接続電極３４側の端部を接触させ、部材を高温部に接触させることで、高温部に接触した端部から、熱電変換モジュール体１３の反対側の端部方向に熱流が形成され、発電される。熱電変換モジュール体１３の反対側の端部に、ステンレス、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の公知の高熱伝導性材料からなる部材を接触させ、更に部材に放熱フィンを取り付けることで、絶縁性基板の両端の温度差を大きくすることができ、発電量を向上させることができる。
熱電変換モジュールを熱源に接着し、発電する際には、上述のように熱伝導シート、熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤を用いてもよい。
【００７９】
熱電変換モジュールの加熱側または冷却側に貼付して用いられる熱伝導シート、熱伝導接着シートおよび熱伝導性接着剤は特に限定されるものではない。従って、市販されている熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤を用いることができる。熱伝導接着シートとしては、例えば、信越シリコーン社製のＴＣ−５０ＴＸＳ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材  ５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等を用いることができる。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。熱伝導性接着剤としては、例えば、スリーエム社製のスコッチ・ウェルドＥＷ２０７０、アイネックス社製のＴＡ−０１、シーマ電子社製のＴＣＡ−４１０５、ＴＣＡ−４２１０、ＨＹ−９１０、薩摩総研社製のＳＳＴ２−ＲＳＭＺ、ＳＳＴ２−ＲＳＣＳＺ、Ｒ３ＣＳＺ、Ｒ３ＭＺ等を用いることができる。
【００８０】
熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤を用いることで、熱源との密着性が向上して熱電変換モジュールの加熱側の表面温度が高くなる、冷却効率が向上して熱電変換モジュールの冷却側の表面温度を低くできる等の効果により、発電量を高くすることができる。
更に、熱電変換モジュールの冷却側の表面には、ステンレス、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の公知の材料からなる放熱フィン（ヒートシンク）または放熱シートを設けてもよい。放熱フィン等を用いることで、熱電変換モジュールの低温側をより好適に冷却することができ、熱源側と冷却側との温度差が大きくなり、熱電効率がより向上する点で好ましい。
【００８１】
放熱フィンとしては、太陽金網社製のＴ−Ｗｉｎｇ、事業創造研究所製のＦＬＥＸＣＯＯＬ、コルゲートフィン、オフセットフィン、ウェービングフィン、スリットフィン、フォールディングフィン等の各種フィン等の公知のフィンを用いることができる。特に、フィン高さのあるフォールディングフィンを用いるのが好ましい。
放熱フィンのフィン高さとしては１０〜５６ｍｍ、フィンピッチとしては２〜１０ｍｍ、板厚としては０．１〜０．５ｍｍが好ましく、放熱特性が高く、熱電変換モジュールの冷却ができ発電量が高くなる点で、フィン高さが２５ｍｍ以上であるのがより好ましい。また、フィンのフレキシブル性が高い、軽量である等の点で、板厚０．１〜０．３ｍｍのアルミニウム製を用いるのが好ましい。
また、放熱シートとしては、パナソニック社製のＰＳＧグラファイトシート、沖電線社製のクールスタッフ、セラミッション社製のセラックα等の公知の放熱シートを用いることができる。
なお、熱電変換モジュールを、温度差を利用した熱電変換装置に用いた例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、通電によって冷却する冷却装置として利用することもできる。この場合でも、伝熱部を有するため、冷却効率を高めることができる。
【００８２】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００８４】
第１実施例では、基本的に、図１に示す熱電変換装置１０の構成を用いた。
図２に示す熱電変換モジュール基板２０を５０枚、絶縁性基板２２の向きと接続電極３４の向きを揃えて、熱電変換素子同士が直接接触しないように熱電変換素子が絶縁性基板２２の裏面２２ｂと向き合うように重ね合わせた熱電変換モジュール体１３を用いた。
熱電変換モジュール体１３に対して、図８に示す構成の伝熱部１６を設け、外枠４０のねじ４４を回転させることで、フレーム部４２で熱電変換モジュール体１３を押圧し、熱電変換モジュール基板２０に垂直応力を作用させた。熱電変換モジュール体１３のｘ方向の中央部の、接続電極と絶縁性基板の裏面の間に、極低圧プレスケール（富士フイルム社製  ツーシート超低圧用（ＬＬＷ）））とプレスケールマットを重ねて挟みこみ、接続電極の表面に加わる垂直応力が、予め設定した応力の値となるようにねじ４４の回転量を調節した。なお、後述する０．０１ＭＰａ未満とは、上述の極低圧プレスケール（富士フイルム社製  ツーシート超低圧用（ＬＬＷ）））とプレスケールマットを用いた測定方法で、極低圧プレスケールが反応せず、発色しなかったこととする。【００８５】
なお、フレーム部４２は、熱伝導率が２３６Ｗ／ｍＫのアルミニウム合金Ａ５０５２（ＪＩＳ（日本工業規格）Ｈ４０００：２０１４）で構成した。また、フレーム部４２には幅が１０ｍｍ、厚さが３ｍｍの平板を用いた。フレーム部４２に、縦が１０ｍｍ、横が１２０ｍｍ、厚さが１．２５ｍｍ（基板厚２５μｍ×５０枚）の熱電変換モジュール体１３を囲む大きさの凹部４２ｄを形成した。外枠４０には、幅が１０ｍｍ、厚さが３ｍｍの平板を用い、フレーム部４２の周囲を囲んで配置した。
なお、熱電変換モジュール体１３の縦はｙ方向（図１参照）に対応し、厚さはｘ方向（図１参照）に対応し、横はｙ方向およびｘ方向と直交する方向に対応する。以下、特に断りがない限り、縦および横は、上述の方向に対応するものとする。【００８６】
熱電変換モジュール基板２０には、以下のものを用いた。
絶縁性基板２２には、縦が１０ｍｍ、横が１２０ｍｍ、厚みが２５μｍのポリイミドフィルムを用いた。
接続電極３４には、アルミニウムを用い、スパッタ法で作製した、幅が２．５ｍｍ、厚みが３００ｎｍの導電膜を用いた。接続電極３４の幅は、上述の横のことである。【００８７】
Ｐ型の熱電変換層には、以下のものを用いた。
［Ｐ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、デオキシコール酸ナトリウムとを、質量比がＣＮＴ／デオキシコール酸ナトリウムの比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調整した。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。
Ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工株式会社製ＺＥＭ−３により評価した結果５０μＶ／Ｋであった。【００８８】
Ｎ型の熱電変換層には、以下のものを用いた。
［Ｎ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、エマルゲン３５０（花王社製）とを、質量比がＣＮＴ／エマルゲン２５０の比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調整した。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。
Ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工株式会社製ＺＥＭ−３により評価した結果−３０μＶ／Ｋであった。【００８９】
［Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層の形成］
Ｐ型の熱電変換層については、上述のＰ型の熱電変換層となる塗布組成物を、メタルマスク印刷によって、アタック角度２０°、スキージ方向は熱電変換素子の直列接続方向、クリアランス１．５ｍｍ、印圧０．３ＭＰａ、押込み量０．１ｍｍの条件で、塗布組成物のパターンを形成し、５０℃で５分間、１２０℃で５分間乾燥させた。
Ｎ型の熱電変換層については、上述のＮ型の熱電変換層となる塗布組成物を、メタルマスク印刷によって、Ｐ型の熱電変換層と同じ印刷条件で形成した。
次いで、エタノールに１時間浸漬させることで、Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層からデオキシコール酸ナトリウムを除去し、５０℃で１０分間、１２０℃で１２０分間乾燥させた。乾燥後のＰ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層は、それぞれ縦が５ｍｍ、横が３ｍｍ、膜厚が１０μｍであった。【００９０】
第１実施例では、実施例１〜５、比較例１を作製し、熱電変換モジュール体の温度差を評価した。実施例１〜５、比較例１の垂直応力を下記表１に示す。下記表１で、「＜０．０１ＭＰａ」は０．０１ＭＰａ未満であることを示す。【００９１】
熱電変換モジュール体１３の温度は、熱電変換モジュール体１３のｘ方向の中央部の、接続電極と絶縁性基板の裏面の間に、薄膜熱電対（アンベエスエムティ製）を挟みこみ、熱電変換素子の接続電極の温度を測定した。これにより、熱電変換モジュール体の中央部の、熱電変換素子の温度差を求めた。実施例１〜５、比較例１の温度差を下記表１に示す。
なお、温度差は、以下の条件で求めた。基台１４に温度８０℃のホットプレートを用い、基台１４側を高温側とし、放熱フィン１８側を低温側とした。放熱フィン１８周囲の温度を２５℃とした。【００９２】
（実施例１）
実施例１は、図１に示す熱電変換装置１０の構成で、熱電変換モジュール体の高温側にだけ伝熱部を設けた構成である。
（実施例２）
実施例２は、図１に示す熱電変換装置１０の構成で、熱電変換モジュール体の低温側にだけ伝熱部を設けた構成である。
（実施例３）
実施例３は、図１に示す熱電変換装置１０の構成であり、熱電変換モジュール体の低温側と高温側の両方に伝熱部を設けた。
（実施例４）
実施例４は、図１に示す熱電変換装置１０の構成であり、熱電変換モジュール体の低温側と高温側の両方に伝熱部を設けた。
（実施例５）
実施例５は、図１に示す熱電変換装置１０の構成であり、熱電変換モジュール体の低温側と高温側の両方に伝熱部を設けた。
（比較例１）
比較例１は、図１に示す熱電変換装置１０の構成で、伝熱部がない構成である。【００９３】
【表１】
2017038324.tif 000003
【００９４】
表１に示すように、実施例１、２は、高温側または低温側の片側に伝熱部を設けて熱電変換モジュール体を挟んで、垂直応力を０．０１ＭＰａとしたものであるが、比較例１に比して温度差が生じた。
実施例３は、両側に伝熱部を設けて熱電変換モジュール体を挟んで、垂直応力を０．０１ＭＰａとしたものであるが、伝熱部が片側の実施例１、２よりも温度差が大きくなった。
実施例４は、両側に伝熱部を設けて熱電変換モジュール体を挟んで、垂直応力を０．１ＭＰａとしたものである。実施例４では実施例３よりも垂直応力を上げると、温度差が実施例３よりも大きくなった。
実施例５は、両側に伝熱部を設けて熱電変換モジュール体を挟んで、垂直応力を０．３ＭＰａとしたものである。実施例５のように実施例３より垂直応力を上げても、垂直応力が特定の値以上であれば、実施例４との差が小さく、温度差は飽和した。
【実施例２】
【００９５】
第２実施例では、実施例６〜実施例９の熱電変換モジュールを作製し、温度差を評価した。
第２実施例は、上述の第１実施例に比して、図８に示す伝熱部に代えて、図１０に示す伝熱部を用いて温度差を評価した点が異なり、それ以外は、上述の第１実施例と同じであるため、詳細な説明は省略する。垂直応力の測定方法、温度の測定方法、および温度差の評価は、上述の第１実施例と同じであるため、詳細な説明は省略する。【００９６】
第２実施例では、基本的に図１３に示す熱電変換装置１０ａの構成を用いた。
蛇腹構造体５２には、導電層５４として厚みが１００μｍのアルミニウム膜を用い、絶縁層５６として厚みが１２．５μｍのポリイミド膜を用いた。
蛇腹構造体５２の山折りの内側部分５７に５０枚の熱電変換モジュール基板２０を絶縁性基板２２の向き、接続電極３４の向きを揃えて配置し、万力を用いてかしめた。
垂直応力は、万力でかしめる際の力を加減して調整した。
温度差は、上述の第１実施例と同じ条件にて、同じ測定方法で測定した。
なお、第２実施例において、蛇腹構造体５２を片方にしか設けない場合、蛇腹構造体５２を設けていない方の絶縁性基板２２の端部に、何等かの部材を設けることなく、特に何もせず、複数の絶縁性基板２２の、蛇腹構造体５２を設けていない方の端部は、そのままの状態とした。
実施例６〜９、比較例１の垂直応力および温度差を下記表２に示す。下記表２で、「＜０．０１ＭＰａ」は０．０１ＭＰａ未満であることを示す。
以下、実施例６〜実施例９について説明する。なお、比較例１は、上述の第１実施例のものである。【００９７】
（実施例６）
実施例６は、図１３に示す熱電変換装置１０ａの構成で、熱電変換モジュール体の高温側の接続電極にだけ蛇腹構造体５２を設けた構成（図１２参照）である。
（実施例７）
実施例７は、図１３に示す熱電変換装置１０ａの構成で、熱電変換モジュール体の低温側の接続電極にだけ蛇腹構造体５２を設けた構成である。
（実施例８）
実施例８は、図１３に示す熱電変換装置１０ａの構成であり、熱電変換モジュール体の低温側と高温側の両方に接続電極に蛇腹構造体５２を設けた構成である。
（実施例９）
実施例９は、図１３に示す熱電変換装置１０ａの構成であり、熱電変換モジュール体の低温側と高温側の両方に接続電極に蛇腹構造体５２を設けた構成である。【００９８】
【表２】
2017038324.tif 000004
【００９９】
表２に示すように、実施例６、７は、片側の接続電極に蛇腹構造体を設けて、垂直応力を０．０１ＭＰａとしたものであるが、比較例１に比して温度差が生じた。
実施例８は、両側の接続電極に蛇腹構造体を設けて、垂直応力を０．０１ＭＰａとしたものであるが、蛇腹構造体が片側の実施例６，７よりも温度差が大きくなった。
実施例９は、両側の接続電極に蛇腹構造体を設けて、垂直応力を０．３ＭＰａとしたものである。実施例９のように実施例８よりも垂直応力を上げると、温度差が実施例８よりも大きくなった。
【実施例３】
【０１００】
第３実施例では、実施例１０〜実施例１４の熱電変換モジュールを作製し、温度差を評価した。
第３実施例は、上述の第２実施例に比して、更に第１実施例の図８に示す伝熱部を設けて、温度差を評価した点が異なり、それ以外は、上述の第２実施例と同じであるため、詳細な説明は省略する。垂直応力の測定方法、温度の測定方法、および温度差の評価は、上述の第１実施例と同じであるため、詳細な説明は省略する。
第３実施例では、基本的に図１４に示す熱電変換装置１０ａの構成を用いた。第３実施例は、第１実施例と第２実施例の構成を合わせた構成である。【０１０１】
第３実施例において用いた第１実施例の伝熱部の外枠４０、フレーム部４２の大きさ等は上述の第１実施例と同じである。
また、第３実施例において、蛇腹構造体５２を片方にしか設けない場合、第２実施例と同様に蛇腹構造体５２を設けていない方の絶縁性基板２２の端部に、何等かの部材を設けることなく、特に何もせず、複数の絶縁性基板２２の、蛇腹構造体５２を設けていない方の端部は、そのままの状態とした。【０１０２】
実施例１０〜１４、比較例１の垂直応力および温度差を下記表３に示す。下記表３で、「＜０．０１ＭＰａ」は０．０１ＭＰａ未満であることを示す。
以下、実施例１０〜実施例１４について説明する。なお、比較例１は、上述の第１実施例のものである。【０１０３】
（実施例１０）
実施例１０は、図１４に示す熱電変換装置１０ｂの構成で、伝熱部１６を高温側にだけ設け、かつ熱電変換モジュール体の高温側の接続電極にだけ蛇腹構造体５２を設けた構成（図１２参照）である。
（実施例１１）
実施例１１は、図１４に示す熱電変換装置１０ｂの構成で、伝熱部１６を低温側にだけ設け、かつ熱電変換モジュール体の低温側の接続電極にだけ蛇腹構造体５２を設けた構成である。
（実施例１２）
実施例１２は、図１４に示す熱電変換装置１０ｂの構成であり、熱電変換モジュール体の低温側と高温側の接続電極に蛇腹構造体５２を設けた構成である。
（実施例１３）
実施例１３は、図１４に示す熱電変換装置１０ｂの構成であり、熱電変換モジュール体の低温側と高温側の接続電極に蛇腹構造体５２を設けた構成である。
（実施例１４）
実施例１４は、図１４に示す熱電変換装置１０ｂの構成であり、熱電変換モジュール体の低温側と高温側の接続電極に蛇腹構造体５２を設けた構成である。なお、実施例１４の垂直応力は、上述の極低圧プレスケール単体で測定した。【０１０４】
【表３】
2017038324.tif 000005
【０１０５】
表３に示すように、実施例１０、１１は、片側の接続電極に蛇腹構造体を設け、更に伝熱部を設けて熱電変換モジュール体を挟んで、垂直応力を０．０１ＭＰａとしたものであるが、比較例１に比して温度差が生じた。
実施例１２は、両側の接続電極に蛇腹構造体を設けて、更に伝熱部を設けて熱電変換モジュール体を挟んで、垂直応力を０．０１ＭＰａとしたものであるが、蛇腹構造体が片側の実施例１０，１１よりも温度差が大きくなった。
実施例１３は、両側の接続電極に蛇腹構造体を設けて、更に伝熱部を設けて熱電変換モジュール体を挟んで、垂直応力を０．３ＭＰａとしたものである。実施例１３のように実施例１２よりも垂直応力を上げると、温度差が実施例１２よりも大きくなった。
実施例１４は、両側の接続電極に蛇腹構造体を設けて、更に伝熱部を設けて熱電変換モジュール体を挟んで、垂直応力を１．０ＭＰａとしたものである。実施例１４のように実施例１３よりも垂直応力を上げると、温度差が実施例１３よりも大きくなった。
【実施例４】
【０１０６】
第４実施例では、実施例１５〜１９、比較例２を作製し、熱電変換モジュール体の温度差を評価した。
第４実施例は、上述の第１実施例に比して、フレーム部に種々の材質のものを用いて温度差を評価した点が異なり、それ以外は、上述の第１実施例と同じであるため、詳細な説明は省略する。垂直応力の測定方法、温度の測定方法、および温度差の評価は、上述の第１実施例と同じであるため、詳細な説明は省略する。【０１０７】
温度差は、以下の条件で求めた。高温側熱源については、熱伝導ゲルシートと、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板を通して、８０℃の温水（流速度１０リットル／分）を接触させた。低温側熱源については、熱伝導ゲルシートと、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板を通して、１２℃の冷却水（流速度４０リットル／分）を接触させた。
第４実施例において用いた第１実施例の熱電変換モジュール体、および伝熱部の外枠４０、フレーム部４２の大きさ等は上述の第１実施例と同じである。なお、表４に示す熱伝導率の値は、物性値のハンドブックに出ている値である。【０１０８】
以下、実施例１５〜実施例１９、比較例２について説明する。
（実施例１５）
実施例１５は、図１に示す熱電変換装置１０の構成で、垂直応力が０．０１ＭＰａであり、フレーム部がＳ５０Ｃ（ＪＩＳ（日本工業規格）Ｇ４０５１：２００５  機械構造用炭素鋼鋼材）で構成されている。
（実施例１６）
実施例１６は、図１に示す熱電変換装置１０の構成で、垂直応力が０．０１ＭＰａであり、フレーム部がステンレス鋼ＪＩＳ（日本工業規格）ＳＵＳ３０４で構成されている。
（実施例１７）
実施例１７は、図１に示す熱電変換装置１０の構成であり、垂直応力が０．０１ＭＰａであり、フレーム部がアルミナで構成されている。
（実施例１８）
実施例１８は、図１に示す熱電変換装置１０の構成であり、垂直応力が０．０１ＭＰａであり、フレーム部がアルミニウム合金Ａ５０５２（ＪＩＳ（日本工業規格）Ｈ４０００：２０１４）で構成されている。
（実施例１９）
実施例１９は、図１に示す熱電変換装置１０の構成であり、垂直応力が０．０１ＭＰａであり、フレーム部が無酸素銅Ｃ１０２０Ｐ（ＪＩＳ（日本工業規格）Ｈ３１００：２００６）で構成されている。
（比較例２）
比較例２は、実施例１５に比して、垂直応力が０．０１ＭＰａであり、フレーム部がソーダガラスで構成されている点以外は同じ構成である。【０１０９】
【表４】
2017038324.tif 000006
【０１１０】
表４に示すように、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の材質でフレーム部が構成された実施例１５〜１９では大きな温度が得られた。一方、比較例２は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満のソーダガラスでフレーム部が構成されており、温度差が小さかった。
高温熱源と低温熱源が流体であるような十分な熱流が確保される用途の場合は、伝熱部を構成する材質の熱伝導率が低いと、熱電変換モジュール基板の接続電極に熱が伝わり難い。
【符号の説明】
【０１１１】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ、１０ｇ、１０ｈ  熱電変換装置
１２、１２ａ、１２ｂ  熱電変換モジュール
１３  熱電変換モジュール体
１４  基台
１５  熱伝導シート
１６、５０  伝熱部
１８  放熱フィン
２０、２０ａ  熱電変換モジュール基板
２２  絶縁性基板
２２ａ  表面
２２ｂ  裏面
２４  Ｐ型の熱電変換素子
２６  Ｎ型の熱電変換素子
２８  貫通電極
３０  Ｐ型の熱電変換層
３２  Ｎ型の熱電変換層
３４  接続電極
３６  絶縁シート
４０  外枠
４０ａ  内面
４０ｂ  内面
４２  フレーム部
４２ａ  第１のフレーム材
４２ｂ  第２のフレーム材
４２ｃ  端面
４２ｄ  凹部
４２ｅ  外面
４３  伝熱部材
４４  ねじ
５２  蛇腹構造体
５４  導電層
５６  絶縁層
５７  内側部分
６０  線状部材
６２  端部固定部材
６４  磁力固定部材
７０  配管
７０ａ  表面
Ｄ  長手方向
ＤＬ、Ｈ、ｘ、ｙ  方向
Ｆｐ  押圧力
Ｒｃ、Ｒｐ  部分
【図１】
2017038324.tif 000007
【図２】
2017038324.tif 000008
【図３】
2017038324.tif 000009
【図４】
2017038324.tif 000010
【図５】
2017038324.tif 000011
【図６】
2017038324.tif 000012
【図７】
2017038324.tif 000013
【図８】
2017038324.tif 000014
【図９】
2017038324.tif 000015
【図１０】
2017038324.tif 000016
【図１１】
2017038324.tif 000017
【図１２】
2017038324.tif 000018
【図１３】
2017038324.tif 000019
【図１４】
2017038324.tif 000020
【図１５】
2017038324.tif 000021
【図１６】
2017038324.tif 000022
【図１７】
2017038324.tif 000023
【図１８】
2017038324.tif 000024
【図１９】
2017038324.tif 000025
【図２０】
2017038324.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月11日(2018.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
絶縁性基板２２は、可撓性を有するものであり、例えば、プラスチック基板が用いられる。プラスチック基板には、プラスチックフィルムを利用することができる。
利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム、またはシート状物もしくは板状物等が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性および経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、絶縁性基板２２に好適に利用される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
Ｐ型の熱電変換層には、以下のものを用いた。
［Ｐ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、デオキシコール酸ナトリウムとを、質量比がＣＮＴ／デオキシコール酸ナトリウムの比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調製した。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温槽中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。
Ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工株式会社製ＺＥＭ−３により評価した結果５０μＶ／Ｋであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
Ｎ型の熱電変換層には、以下のものを用いた。
［Ｎ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、エマルゲン３５０（花王社製）とを、質量比がＣＮＴ／エマルゲン２５０の比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調製した。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温槽中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。
Ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工株式会社製ＺＥＭ−３により評価した結果−３０μＶ／Ｋであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
表４に示すように、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の材質でフレーム部が構成された実施例１５〜１９では大きな温度差が得られた。一方、比較例２は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満のソーダガラスでフレーム部が構成されており、温度差が小さかった。
高温熱源と低温熱源が流体であるような十分な熱流が確保される用途の場合は、伝熱部を構成する材質の熱伝導率が低いと、熱電変換モジュール基板の接続電極に熱が伝わり難い。
【国際調査報告】
2017038324.tif 000027
2017038324.tif 000028
2017038324.tif 000029
2017038324.tif 000030