(57)【要約】  低粘度であるため作業性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性ポリシロキサン組成物を提供する。  （Ａ）熱伝導性充填剤、並びに（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有する熱伝導性ポリシロキサン組成物であって、（Ａ）成分が、平均粒子径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、（Ａ−１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱伝導性充填剤、並びに（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有する熱伝導性ポリシロキサン組成物であって、（Ａ）成分が、平均粒子径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、（Ａ−１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）成分の酸素含有量が０．２０質量％未満である、請求項１記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子が単結晶粒子である、請求項１又は２記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分２０〜７０質量％、（Ａ−２）平均粒子径１μｍ以上３０μｍ未満の無機粒子１〜５０質量％、及び（Ａ−３）平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子１〜５０質量％を含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ａ−２）成分の無機粒子が窒化アルミニウム粒子又はアルミナ粒子である、請求項４記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
更に、（Ｃ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
更に、（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（Ｅ）白金系触媒を含有する、請求項１〜６のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分がアルコキシシリル基含有化合物を含み、更に、（Ｆ）縮合触媒を含有する、請求項１〜７のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物からなる放熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性ポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器は、年々高集積化・高速化しており、それに応じて熱対策のための放熱材料の需要が高まっている。放熱材料にはシリコーン樹脂組成物が多く用いられている。ただし、シリコーン樹脂単体では熱伝導性を高めることはできないため、熱伝導性充填剤が併用される。熱伝導性充填剤として、シリカ粉、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等に代表されるような、バインダーとなるシリコーン樹脂より熱伝導性の高い材料を添加することが知られている（特許文献１）。【０００３】
シリコーン樹脂組成物の熱伝導性を高めるためには熱伝導性充填剤をより高充填する必要があるが、１種類の熱伝導性充填剤だけでは高充填することに限界があるため、粒子径の異なる複数の熱伝導性充填剤を併用することも行われている。例えば、作業性に良好な流動性、優れた放熱性能等を目的に、平均粒子径が１２〜１００μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ）の熱伝導性充填剤と、平均粒子径が０．１〜１０μｍ（好ましくは０．３〜５μｍ）の熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物が開示されている（特許文献２）。また、平均粒径１０〜３０μｍの不定形アルミナ、平均粒径３０〜８５μｍである球状アルミナ、平均粒径０．１〜６μｍの絶縁性無機フィラーを特定の割合で配合してなる、付加反応型の熱伝導性シリコーン組成物が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−００３８３１号公報
【特許文献２】特開２００９−０９６９６１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４７６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２及び３のシリコーン組成物において、熱伝導性充填剤を高充填しようとすると、組成物の粘度が上昇し、作業性に劣るものとなった。作業性の低下しない範囲で熱伝導性充填剤を高充填した特許文献２及び３のシリコーン組成物は、熱伝導性が依然として不十分なものであった。【０００６】
また、本発明者らは、熱伝導性充填剤として、比較的高い熱伝導率を有する窒化アルミニウムに着目し、球状の窒化アルミニウムを高充填させるべく鋭意検討した結果、熱伝導性の高い組成物を得ることができることを見出した。しかしながら、この組成物は熱伝導性充填剤を高充填しようとすると粘度が上昇し、高い熱伝導率と作業性の両立の面で依然として課題が残った。【０００７】
よって、本発明が解決しようとする課題は、低粘度であるため作業性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性ポリシロキサン組成物、及びそれを使用した放熱材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、熱伝導性材料として、窒化アルミニウムに着目し、その粒子形状、粒子径及び配合率を種々検討した結果、本発明に至った。
本発明の要旨は以下の通りである。【０００９】
（１）（Ａ）熱伝導性充填剤、並びに（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有する熱伝導性ポリシロキサン組成物であって、（Ａ）成分が、平均粒子径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、（Ａ−１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。【００１０】
（２）（Ａ−１）成分の酸素含有量が０．２０質量％未満である、（１）記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。【００１１】
（３）（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子が単結晶粒子である、（１）又は（２）記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。【００１２】
（４）（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分２０〜７０質量％、（Ａ−２）平均粒子径１μｍ以上３０μｍ未満の無機粒子１〜５０質量％、及び（Ａ−３）平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子１〜５０質量％を含む、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。【００１３】
（５）（Ａ−２）成分の無機粒子が窒化アルミニウム粒子又はアルミナ粒子である、（４）記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。【００１４】
（６）更に、（Ｃ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。【００１５】
（７）更に、（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（Ｅ）白金系触媒を含有する、（１）〜（６）のいずれか一つに記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。【００１６】
（８）（Ｂ）成分がアルコキシシリル基含有化合物を含み、更に、（Ｆ）縮合触媒を含有する、（１）〜（７）のいずれか一つに記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。【００１７】
（９）（１）〜（８）のいずれか一つに記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物からなる放熱材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、低粘度であるため作業性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性ポリシロキサン組成物、及びそれを使用した放熱材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、（Ａ）熱伝導性充填剤、並びに（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有する熱伝導性ポリシロキサン組成物であって、（Ａ）成分が、平均粒子径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、（Ａ−１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
【００２０】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は熱伝導性充填剤であり、平均粒子径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、（Ａ−１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含む。（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分を含む平均粒子径の異なる２種以上の熱伝導性充填剤からなるため、（Ａ）成分をポリシロキサン組成物中に高充填させ、これにより高い熱伝導性を得ることができる。
【００２１】
（Ａ−１）成分
（Ａ−１）成分は、平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子である。（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子は、熱伝導率を優位に向上させることができる。また、（Ａ−１）成分を用いると、同等の平均粒子径を有する球状の窒化アルミニウム粒子を同含有量となるように使用した場合に比べ、熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度が低い。そのため、作業性に優れ、熱伝導性が高い熱伝導性ポリシロキサン組成物を得ることが可能となる。更に、（Ａ−１）成分を用いると、同等の平均粒子径を有するアルミナ粒子を同含有量となるように使用した場合に比べ、熱伝導性ポリシロキサン組成物の熱伝導率を高くすることが可能となる。
【００２２】
（Ａ−１）成分の平均粒子径は、３０μｍ以上１５０μｍ以下である。なお、（Ａ−１）成分は、３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲に粒度分布のピークを有する。（Ａ−１）成分の平均粒子径を３０μｍ以上１５０μｍ以下とすることにより、（Ａ）成分をポリシロキサン組成物中に高充填した場合でも、（Ａ−１）成分の沈降等がなく、熱伝導性ポリシロキサン組成物の安定性が高まる傾向があり、粘度を低く、かつ、熱伝導性を高めることが可能となる。（Ａ−１）成分の平均粒子径は、より好ましくは５０μｍ以上１２０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２３】
本発明において、平均粒子径の測定値は、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径（ｄ５０）である。
【００２４】
（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含む。（Ａ）成分中の（Ａ−１）成分の含有率は、１００質量％未満であることができる。より好ましくは、（Ａ−１）成分の含有率は２０質量％以上７０質量％以下、更により好ましくは２５質量％以上６５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。（Ａ−１）成分の含有率が２０質量％未満であると、熱伝導性ポリシロキサン組成物の熱伝導性に劣る。また、（Ａ−１）成分の含有率が７０質量％以下であると、作業性がより向上する傾向がある。
【００２５】
（Ａ−１）成分の酸素含有量は、０．２０質量％未満であることが好ましい。（Ａ−１）成分の酸素含有量が０．２０質量％未満であると、熱伝導性ポリシロキサン組成物をより低粘度とすることが可能となる。（Ａ−１）成分の酸素含有量は、より好ましくは０．１８質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１３質量％以下である。（Ａ−１）成分の酸素含有量を０とすることは製造上困難であるが、酸素含有量の下限値は、例えば０．００１質量％である。酸素含有量は、ＥＭＧＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定することができる。
【００２６】
（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子は、単結晶、多結晶、アモルファス又はこれらの混合物であることができるが、単結晶粒子であることが好ましい。（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子が単結晶粒子であると、熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度をより低くすることが可能となる。
【００２７】
（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法による比表面積は、０．０１〜０．５ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ｍ２／ｇである。（Ａ−１）成分の比表面積がこの範囲内であると、熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度をより低くすることが可能となる。
【００２８】
（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子は、例えば、いわゆる直接窒化法、還元窒化法等により合成することができる。直接窒化法による窒化アルミニウム粒子の場合には、更に粉砕等することにより、目的の粒子径範囲にすることもできる。（Ａ−１）成分の酸素含有量は、直接窒化法による窒化アルミニウム粒子の場合には、表面改質法により調節することができる。また、（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子は市販されており、例えば、東洋アルミニウム株式会社製のＴＯＹＡＬＮＩＴＥ（登録商標）ＴＦＺ−Ｎ６０Ｐ、ＴＦＺ−Ｎ８０Ｐ、ＴＦＺ−Ｎ１００Ｐ等を使用することができる。
【００２９】
（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分
熱伝導性ポリシロキサン樹脂組成物において、（Ａ）熱伝導性充填剤をより高充填し、熱伝導性を高めるために、（Ａ）成分は更に、（Ａ−１）成分とは異なる平均粒子径を有する熱伝導性充填剤として、（Ａ−２）平均粒子径１μｍ以上３０μｍ未満の無機粒子、及び（Ａ−３）平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子を含むことが好ましい。本発明者らは、（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分の２成分系で組成物を作製する場合に比べ、（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分に加え、更に（Ａ−２）成分を添加し組成物を作製する場合には、各成分の粒子径の差が大きくなりすぎず、（Ｂ）成分中への（Ａ）成分の混合効率がより向上し、均一な組成物が得やすくなり、組成物の粘度もより低くなりやすいことを見出した。
【００３１】
（Ａ−２）成分の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。なお、（Ａ−２）成分は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲に粒度分布のピークを有する。（Ａ−２）成分の平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ未満であると、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分を（Ｂ）成分中へ混合した場合の混合効率がより向上し、均一な組成物を得やすく、該組成物の粘度もより低くなり、好ましい。（Ａ−２）成分の平均粒子径は、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１０μｍ未満である。（Ａ−２）成分の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることもできる。
【００３２】
（Ａ−３）成分の平均粒子径は、０．１μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。なお、（Ａ−３）成分は、０．１μｍ以上１μｍ未満の範囲に粒度分布のピークを有する。（Ａ−３）成分の平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満であると、熱伝導性の点で好ましい。（Ａ−３）成分の平均粒子径は、より好ましくは０．１５μｍ以上０．９μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。
【００３３】
（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の配合比率は、熱伝導性ポリシロキサン樹脂組成物の均一性、低い粘度、高い熱伝導性の観点から、（Ａ−１）成分２０〜７０質量％、（Ａ−２）成分１〜５０質量％、及び（Ａ−３）１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは（Ａ−１）成分２５〜６５質量％、（Ａ−２）成分５〜４５質量％、及び（Ａ−３）５〜４５質量％、特に好ましくは（Ａ−１）成分３０〜６０質量％、（Ａ−２）成分１０〜４０質量％、及び（Ａ−３）１０〜４０質量％である。
【００３４】
（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分の無機粒子としては、熱伝導性を有する無機粒子であれば、特に限定されない。これらの無機粒子としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ等の金属酸化物；窒化アルミニウムや窒化ホウ素等の窒化物；アルミニウム、銅、銀、金等の金属；金属／金属酸化物のコアシェル型粒子等を使用することができる。
【００３５】
（Ａ−２）成分の無機粒子は、熱伝導性ポリシロキサン樹脂組成物の均一性、低粘度及び高い熱伝導性の点、窒化アルミニウム粒子又はアルミナ粒子が好ましい。
【００３６】
（Ａ−３）成分の無機粒子は、高い熱伝導性、作業性の向上の点で、酸化亜鉛又はアルミナ粒子が好ましい。
【００３７】
（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の粒子の形状としては、球状、丸み状、不定形状、多面体状等が挙げられるが、これらに限定されない。（Ａ−２）成分の粒子の形状が多面体状である場合には、熱伝導性ポリシロキサン樹脂組成物の熱伝導性がより高くなり、丸み状である場合には、該組成物の粘度がより低くなる傾向がある。
【００３８】
（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分は、それぞれ、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
熱伝導性ポリシロキサン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分以外の有機又は無機の粒子を配合することができる。
【００４０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分はアルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上である。
（Ｂ）成分のアルコキシシリル基含有化合物としては、１分子中に少なくとも次の一般式：−ＳｉＲ１１３−ｚ（ＯＲ１２）ｚ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｚは１、２又は３である）で表されるアルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）成分の化合物を例示することができる。
【００４１】
（Ｂ−１）成分
一般式（Ｉ）のアルコキシシリル基含有化合物としては、下記一般式（１）の化合物を挙げることができる。ここで、当該アルコキシシリル基含有化合物においては、Ｒ１を含む単位、Ｒ２を含む単位、ＳｉＲ３２Ｏで表される単位が下記一般式（１）で示されるとおりに配列している必要はなく、例えばＲ１を含む単位とＲ２を含む単位との間にＳｉＲ３２Ｏで表される単位が存在していてもよいことが理解される。
【化１】
2018016566.tif 000002
（式中、
Ｒ１：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ２：下記一般式（２）：
【化２】
2018016566.tif 000003
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２〜５００の整数、好ましくは４〜４００の整数、より好ましくは１０〜２００の整数、特に好ましくは１０〜６０の整数である）で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数６〜１８の１価の炭化水素基
Ｘ：それぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数
Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子
である。）
【００４２】
（Ｂ−１）成分のアルコキシシリル基含有化合物としては、下記の構造式で表される化合物を好ましく使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【化３】
2018016566.tif 000004
【００４３】
更に（Ｂ−１）成分のアルコキシシリル基含有化合物の好ましい例として、下記の構造式で示される化合物を挙げることができる。
【化４】
2018016566.tif 000005
【００４４】
（Ｂ−２）成分
また、（Ｂ）成分のアルコキシシリル基含有化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物を使用することができる。
Ｒ２１ｅＲ２２ｆＳｉ（ＯＲ２３）４−(ｅ＋ｆ)     （３）
（式中、Ｒ２１は独立に炭素数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ２２は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基（炭素数６〜１２のアルキル基を除く）であり、Ｒ２３は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｅは０〜３の整数、好ましくは１であり、ｆは０〜２の整数であり、但しｅ＋ｆは１〜３の整数である。）
【００４５】
Ｒ２１としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等を挙げることができる。Ｒ２１のアルキル基の炭素数が６〜１５であると、（Ｂ）成分が常温で液状となり取扱いやすく、（Ａ）成分との濡れ性が良好となりやすい。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアン基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基やα−シアノエチル基、β−シアノプロピル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ２３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４６】
一般式（３）において、ｅ＝１であるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、以下の化合物を例示することができる。
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）２
【００４７】
（Ｂ−３）成分
（Ｂ）成分のアルコキシシリル基含有化合物としては、下記一般式（４）で表される分子鎖片末端がアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを使用することができる。
【化５】
2018016566.tif 000006
（式中、Ｒ３１は−Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ３２は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、一般式（３）のＲ２２において例示した基を挙げることができ、これらの中でも好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。Ｒ３３は独立に炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基である。ｇは５〜１００、好ましくは５〜７０、特に好ましくは１０〜５０の整数であり、ｐは１〜３の整数、好ましくは２又は３である。）
【００４８】
一般式（４）のメチル基の１つ以上は、メチル基以外の一価炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等の炭素原子数１〜１０のものが挙げられる。
【００４９】
（Ｂ−４）成分
（Ｂ）成分のアルコキシシリル基含有化合物としては、下記一般式（５）で表される分子鎖両末端がアルコキシシリル基で封鎖された化合物を使用することができる。
【化６】
2018016566.tif 000007
（式中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びｑはそれぞれ独立に、一般式（４）のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びｐと同義であり、ｈは、２３℃における粘度を１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓとする整数である。）
【００５０】
一般式（５）のメチル基の１つ以上は、メチル基以外の一価炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、一般式（４）においてメチル基と置換可能な基として例示した置換基を例示することができる。
【００５１】
一般式（５）で表されるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、両末端メチルジメトキシ基ジメチルポリシロキサン、両末端トリメトキシ基ジメチルポリシロキサンを例示することができる。
【００５２】
（Ｂ−５）成分
（Ｂ）成分のジメチルポリシロキサンとしては、下記一般式（６）で表される直鎖状の化合物を使用することができる。
【化７】
2018016566.tif 000008
（式中、ｉは、２３℃における粘度を１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓとする整数である。）
【００５３】
一般式（６）のメチル基の１つ以上は、メチル基以外の一価炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、一般式（４）においてメチル基と置換可能な基として例示した置換基を例示することができる。
【００５４】
（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）成分が、作業性の向上の点で、好ましい。
【００５５】
熱伝導性ポリシロキサン組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００５６】
（Ｂ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
［その他の成分］
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、該組成物の使用目的、使用方法等に応じて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のその他の成分を含有することができる。
【００５８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるものを使用することができる。
Ｒ４１ｊＲ４２ｋＳｉＯ［４−（ｊ＋ｋ）］／２  （ＩＩ）
（式中、Ｒ４１は、脂肪族不飽和基であり、Ｒ４２は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基である。ｊ，ｋは、０＜ｊ＜３、０＜ｋ＜３、１＜ｊ＋ｋ＜３を満足する正数である。）
【００５９】
Ｒ４１における脂肪族不飽和基は、炭素数が２〜８の範囲にあるものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等を挙げることができ、好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和基は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上含有される。また、脂肪族不飽和基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００６０】
Ｒ４２の具体例は、一般式（３）のＲ２２において例示した基を挙げることができるが、ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基は含まない。これらの中でも好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００６１】
ｊ，ｋは、好ましくは０．０００５≦ｊ≦１、１．５≦ｋ＜２．４、１．５＜ｊ＋ｋ＜２．５であり、より好ましくは０．００１≦ｊ≦０．５、１．８≦ｋ≦２．１、１．８＜ｊ＋ｋ≦２．２を満足する数である。
【００６２】
（Ｃ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐状、環状であることが可能であるが、直鎖状、分岐状のものが好ましい。
（Ｃ）成分の２３℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６３】
組成物が（Ｃ）成分を含有する場合は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計量で１．５〜３５質量部含有し、好ましくは１．５〜３０質量部、より好ましくは１．５〜２８質量部含有する。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｃ）成分の含有割合が１５〜９８質量％であり、好ましくは１８〜９８質量％であり、より好ましくは２０〜９８質量％であるように配合される。
【００６４】
（Ｃ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｃ）成分、及び（Ｂ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有するアルコキシシリル基含有化合物（例えば、一般式（１）のＲ２中のＹ、一般式（３）のＲ２２、一般式（４）のＲ３２又は一般式（５）のＲ３５が脂肪族不飽和基である化合物）である場合には（Ｂ）成分の架橋剤となる成分である。（Ｄ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有するものである。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。また、両末端のケイ素原子にのみ結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することもできる。（Ｄ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれでもよく、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
（Ｄ）成分としては、下記平均組成式（ＩＩＩ）で表されるものを使用することができる。
Ｒ５１ｍＨｎＳｉＯ［４−（ｍ＋ｎ）］／２  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５１は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基である。ｍ、ｎは、０．５≦ｍ≦２、０＜ｎ≦２、０．５＜ｍ＋ｎ≦３を満足する数である。）
【００６７】
Ｒ５１の具体例は、一般式（３）のＲ２２において例示した基を挙げることができるが、ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基は含まない。これらの中でも、合成のし易さ、コストの点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６８】
ｍ、ｎは、好ましくは０．６≦ｍ≦１．９、０．０１≦ｎ≦１．０、０．６≦ｍ＋ｎ≦２．８を満足する数である。
【００６９】
（Ｄ）成分の２３℃における粘度は、１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００７０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分、及び（Ｂ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有するアルコキシシリル基含有化合物である場合には（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基１個に対して、（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜１．５個、好ましくは０．２〜１．２個となる量である。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲内であると、熱伝導性ポリシロキサン組成物の経時安定性が良好で、硬化した場合の架橋度合が十分となりやすく、適度な硬度の硬化物が得られやすい。
【００７１】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は白金系触媒であり、（Ｃ）成分、及び（Ｂ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有するアルコキシシリル基含有化合物である場合には（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分との混合後、硬化を促進させる成分である。（Ｅ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒を用いることができる。例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金−ビニルテトラマー錯体、白金ビスアセトアセテート等を挙げることができる。（Ｅ）成分の配合量は、所望の硬化速度等に応じて適宜調整することができるものであり、（Ｃ）成分、及び（Ｂ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有するアルコキシシリル基含有化合物である場合には（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分との合計量に対し、白金元素に換算して０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。（Ｅ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
また、より長いポットライフを得るために、（Ｅ−２）反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金族金属用の反応抑制剤として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−２−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコールが挙げられる。
【００７３】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は縮合触媒であり、（Ｂ）成分がアルコキシシリル基含有化合物を含む場合に、（Ｂ）成分の縮合・硬化を促進させる成分である。（Ｆ）成分としては、公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。更に、ラウリルアミン等の公知のアミン系触媒を使用してもよい。これらの中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のカルボン酸スズ塩又は有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズ系触媒が特に好ましい。
【００７４】
（Ｆ）成分の配合量は、所望の硬化速度等に応じて適宜調整することができるものであり、（Ｂ）成分中のアルコキシシリル基含有化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜８．０質量部、より好ましくは０．１〜５．０質量部配合される。
【００７５】
（Ｆ）成分は単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００７６】
［（Ｇ）成分］
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、更に必要に応じて、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、着色剤、接着性付与材、希釈剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００７７】
［好ましい組成物の態様］
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、更に、上記その他の成分を含有させて、下記１〜３の好ましい組成物の態様とすることができる。
【００７８】
１．グリース型熱伝導性ポリシロキサン組成物
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のみからなる、又は、更に（Ｃ）成分を加えた、グリース型熱伝導性ポリシロキサン組成物とすることができる。この実施態様は、熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させることなく、そのまま放熱材料として使用することができる。グリース型熱伝導性ポリシロキサン組成物は、更に（Ｄ）〜（Ｇ）成分からなる群より選択される１種以上を含有していてもよいが、（Ｄ）〜（Ｆ）成分は含有しないことが好ましい。
【００７９】
２．付加反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有するアルコキシシリル基含有化合物（例えば、一般式（１）のＲ２中のＹ、一般式（３）のＲ２２、一般式（４）のＲ３２又は一般式（５）のＲ３５が脂肪族不飽和基である化合物）である場合には（Ｂ）成分に加え、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有させることができる。また、熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有させることができる。この実施態様は、熱伝導性ポリシロキサン組成物を付加反応により硬化させることが可能であり、熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物からなる放熱材料とできる点で、好ましい。後者の場合、（Ｂ）成分は、脂肪族不飽和基を有していても有していなくてもよい。付加反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物は、更に（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分からなる群より選択される１種以上を含有していてもよい。
【００８０】
３．縮合反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ｂ）成分がアルコキシシリル基含有化合物を含むものとし、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加え更に（Ｆ）成分を含有させることができる。この実施態様は、熱伝導性ポリシロキサン組成物を縮合反応により硬化させることが可能であり、熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物からなる放熱材料とできる点で、好ましい。縮合反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物は、更に（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分からなる群より選択される１種以上を含有していてもよい。
【００８１】
縮合反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物の態様においては、（Ｂ）成分は、少なくともアルコキシシリル基含有化合物を含む。（Ｂ）成分のアルコキシシリル基含有化合物としては、分子鎖両末端又は分子鎖片末端にジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を含有するジメチルポリシロキサンが、好ましい。特に好ましくは、分子鎖両末端にジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を含有するジメチルポリシロキサンである。
【００８２】
［熱伝導性ポリシロキサン組成物の製造方法］
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、更に必要に応じて他の任意成分をプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。混合時には、必要に応じて５０〜１５０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。更に均一仕上げのためには、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロールによる方法が好ましい。
【００８３】
［熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化方法］
付加反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させる方法としては、例えば、放熱を要する被着体に該組成物を塗布後、該組成物を室温で放置する方法や、５０〜２００℃の温度で加熱する方法が挙げられる。迅速に硬化させる観点から、加熱する方法を採ることが好ましい。
縮合反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させる方法としては、例えば、放熱を要する被着体に該組成物を塗布後、該組成物を室温で放置し、空気中の湿気により硬化する方法や、加湿条件下で硬化する方法が挙げられる。
【００８４】
［放熱材料］
熱伝導性ポリシロキサン組成物又は熱伝導性ポリシロキサン組成物からなる放熱材料は、熱線法で測定した２３℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものである。前記熱伝導率を調整して放熱効果を高めるためには、組成物中の（Ａ）成分の含有割合が８０質量％以上であることが好ましく、要求される熱伝導率に応じて（Ａ）成分の含有割合を増加させることができる。
【００８５】
放熱材料は、発熱量の多いＣＰＵを搭載しているＰＣ／サーバーの他、パワーモジュール、超ＬＳＩ、光部品（光ピックアップやＬＥＤ）を搭載した各電子機器、家電機器（ＤＶＤ／ＨＤＤレコーダー（プレイヤー）、ＦＰＤ等のＡＶ機器等）、ＰＣ周辺機器、家庭用ゲーム機、自動車のほか、インバーターやスイッチング電源等の産業用機器等の放熱材料として使用することができる。放熱材料はグリース状（ペースト状）、ゲル状、ゴム状等の形態を有することができる。
【実施例】
【００８６】
＜使用成分＞
（Ａ−１）成分
ＡｌＮ−１：不定形の窒化アルミニウム粒子（単結晶粒子）、平均粒子径６０μｍ、酸素含有量０．２１質量％
ＡｌＮ−２：ＡｌＮ−１を表面改質法により処理した不定形の窒化アルミニウム粒子（単結晶粒子）、平均粒子径６０μｍ、酸素含有量０．１０質量％
ＡｌＮ−３：不定形の窒化アルミニウム粒子（単結晶粒子、平均粒子径８０μｍ）を表面改質法により処理した不定形の窒化アルミニウム粒子、平均粒子径８０μｍ、酸素含有量０．０９質量％
ＡｌＮ−４：不定形の窒化アルミニウム粒子（単結晶粒子、平均粒子径１００μｍ）を表面改質法により処理した不定形の窒化アルミニウム粒子、平均粒子径１００μｍ、酸素含有量０．０８質量％【００８７】
（Ａ’）成分：その他の熱伝導性充填剤
球状の窒化アルミニウム粒子（造粒粒子）、平均粒子径８０μｍ
球状の窒化アルミニウム粒子（造粒粒子）、平均粒子径５０μｍ
球状のアルミナ粒子，平均粒子径７５μｍ【００８８】
（Ａ−２）成分
球状の窒化アルミニウム粒子、平均粒子径５μｍ
Ａｌ２Ｏ３−２：丸み状のアルミナ粒子、平均粒子径３．３μｍ
Ａｌ２Ｏ３−１：多面体状のアルミナ粒子、平均粒子径４．７μｍ
不定形のアルミナ粒子、平均粒子径１８μｍ【００８９】
（Ａ−３）成分
丸み状のアルミナ粒子、平均粒子径０．５μｍ【００９０】
（Ｂ−１）成分
トリアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン：
【化８】
2018016566.tif 000009
【００９１】
（Ｂ−２）成分
メチルトリメトキシシラン【００９２】
（Ｂ−４）成分
両末端メチルジメトキシ基ジメチルポリシロキサン（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）【００９３】
（Ｂ−５）成分
両末端トリメチルシリル基ジメチルポリシロキサン（粘度：３０ｍＰａ・ｓ）【００９４】
（Ｃ）成分
両末端ビニル基ジメチルポリシロキサン（粘度：３０ｍＰａ・ｓ）【００９５】
（Ｄ）成分
ポリオルガノハイドロジェンシロキサン：Ｈオイル（ＭＨＤＨ８Ｄ８ＭＨ）【００９６】
（Ｅ）成分
白金系触媒：白金量２％ビニルテトラマー錯体【００９７】
（Ｅ−２）成分
反応抑制剤：１−エチニル−１−シクロヘキサノール【００９８】
（Ｆ）成分
縮合触媒：ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン【００９９】
＜測定方法＞
［平均粒子径］
平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定した。【０１００】
［粘度］
ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠。２３℃における組成物の粘度を、回転粘度計ローターＮｏ．７、回転数２ｒｐｍ、５分値として測定した。【０１０１】
［熱伝導率］
２３℃において、Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ法に従い、ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業社製、ＴＰＳ  １５００）を用いて測定した。【０１０２】
実施例１〜１２及び比較例１〜６（付加反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物）
表１及び２に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分をそれぞれプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、更に１２０℃にて１時間撹拌混合して混合物を得た後、２５℃まで冷却した。その後、前記混合物に（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｅ−２）成分を添加・混合して、付加反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。こうして得た組成物の粘度を測定した。結果を表１及び２に示す。【０１０３】
実施例１〜１２及び比較例１〜６の付加反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物について、金型中で１５０℃×１時間加熱硬化することにより、厚み６ｍｍの付加反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物を得た。こうして得た硬化物の熱伝導率を測定した。結果を表１及び２に示す。【０１０４】
【表１】
2018016566.tif 000010
【０１０５】
【表２】
2018016566.tif 000011
【０１０６】
実施例４と比較例１を比較することにより、（Ａ）成分である熱伝導性充填剤が、平均粒子径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、（Ａ−１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含む実施例４の組成物は、（Ａ−１）成分の代わりに同等の粒子径を有する球状の窒化アルミニウム粒子を同等の含有量で使用した比較例１に対して低粘度となることがわかる。また、実施例４の組成物は、（Ａ−１）成分の代わりにほぼ同等の粒子径を有する球状のアルミナ粒子を同等の含有量で使用した比較例３に対して、高熱伝導率となることがわかる。【０１０７】
実施例１と２と８、及び、実施例４〜７、及び、実施例３と９と１０をそれぞれ比較することにより、（Ａ−１）成分として平均粒子径が８０μｍの不定形の窒化アルミニウム粒子を用いた場合、高熱伝導率を達成することができ、特に好ましい。【０１０８】
実施例１と８、及び、実施例５と７、及び、実施例９と１０、及び、実施例１１と１２をそれぞれ比較することにより、（Ａ−１）成分の酸素含有量が０．２０質量％未満である実施例８、７、９及び１１は、より低粘度となり、特に好ましい。【０１０９】
実施例１と５と１０、及び、実施例２〜４、及び、実施例７〜９をそれぞれ比較することにより、（Ａ−２）成分が窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子のいずれであっても、低粘度及び高熱伝導率を両立でき、（Ａ−２）成分の組成がこれらの特性に与える影響は比較的小さいことがわかる。【０１１０】
実施例５と１０、及び、実施例７と９をそれぞれ比較することにより、（Ａ−２）成分に多面体状のアルミナ粒子を用いた実施例１０及び９の組成物は、熱伝導率に優れ、丸み状のアルミナ粒子を用いた実施例５及び７の組成物は、より低粘度となる。【０１１１】
実施例７と１１、及び、実施例５と１２をそれぞれ比較することにより、（Ａ）成分である熱伝導性充填剤の充填率を高めた実施例１１及び１２の組成物は、実施例７及び５の組成物より高い熱伝導率を有している。【０１１２】
表２の熱電導性ポリシロキサン組成物は、熱伝導率を更に高めるべく、（Ａ）成分の含有比率を９４．４％まで高めている。（Ａ−１）成分として平均粒子径６０μｍの不定形の窒化アルミニウム粒子を用いた実施例１１及び１２は、（Ａ）成分の含有比率を高めた影響により実施例１〜１０に比べ粘度の上昇が見られるものの、（Ａ−１）成分を平均粒子径が８０μｍ及び５０μｍである球状窒化アルミニウム粒子にそれぞれ置き換えた比較例５及び６に比べ粘度が低い。この結果からも、（Ａ−１）成分を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含有させることは、熱伝導性ポリシロキサン組成物の低粘度化に有効であることがわかる。【０１１３】
実施例１３（縮合反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物）
表３に示す（Ａ）及び（Ｂ）成分をプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、更に１２０℃にて１時間撹拌混合して混合物を得た後、２５℃まで冷却した。その後、前記混合物に（Ｆ）成分を添加・混合して、縮合反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。こうして得た組成物の粘度を測定した。結果を表３に示す。【０１１４】
実施例１３の縮合反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物について、厚さ６ｍｍの金型に充填し蓋をせずに２３℃５０％ＲＨ条件下で１４日間放置し、縮合反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物を得た。こうして得た硬化物の熱伝導率を測定した。結果を表３に示す。【０１１５】
【表３】
2018016566.tif 000012
【０１１６】
実施例１３のように、（Ａ）成分である熱伝導性充填剤が、平均粒子径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、（Ａ−１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含み、更に、（Ｂ）成分がアルコキシシリル基含有化合物を含み、組成物が（Ｆ）縮合触媒を含有すると、低粘度で、熱伝導性が高い縮合反応型熱伝導性ポリシロキサン組成物とすることができる。【０１１７】
実施例１４（グリース型熱伝導性ポリシロキサン組成物）
表４に示す（Ａ）及び（Ｂ）成分をプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、更に１２０℃にて１時間撹拌混合して混合物を得た後、２５℃まで冷却して、グリース型熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。こうして得た組成物の粘度を測定した。結果を表４に示す。【０１１８】
実施例１４のグリース型熱伝導性ポリシロキサン組成物について、厚み６ｍｍにて熱伝導率を測定した。結果を表４に示す。【０１１９】
【表４】
2018016566.tif 000013
【０１２０】
実施例１４のように、（Ａ）成分である熱伝導性充填剤が、平均粒子径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、（Ａ−１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を（Ａ）成分全体に対し２０質量％以上含み、（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有すると、低粘度で、熱伝導性が高いグリース型熱伝導性ポリシロキサン組成物とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、パーソナルコンピューター等の電子機器のような発熱部位を有する各種機器用の放熱材料として使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月19日(2017.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱伝導性充填剤、並びに（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有する熱伝導性ポリシロキサン組成物であって、（Ａ）成分が、（Ａ）成分全体に対し（Ａ−１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子２０〜７０質量％、（Ａ−２）平均粒子径１μｍ以上３０μｍ未満の無機粒子（但し、金属アルミニウム粉末を除く）１〜５０質量％、及び（Ａ−３）平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子１〜５０質量％を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）成分の酸素含有量が０．２０質量％未満である、請求項１記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ−１）成分の窒化アルミニウム粒子が単結晶粒子である、請求項１又は２記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ａ−２）成分の無機粒子が窒化アルミニウム粒子又はアルミナ粒子である、請求項１記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
更に、（Ｃ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（Ｅ）白金系触媒を含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分がアルコキシシリル基含有化合物を含み、更に、（Ｆ）縮合触媒を含有する、請求項１〜６のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物からなる放熱材料。
【国際調査報告】
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