(57)【要約】  離型剤として有用な化合物、これを含有する離型剤、硬化性組成物、及びナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料を提供する。具体的には、下記構造式（１）2018101057.tif 000057（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物、及びこれを用いる組成物を提供する。
2018101057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2018101057.tif 000054
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物。
【請求項２】
下記構造式（１−１）又は（１−２）
【化２】
2018101057.tif 000055
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される分子構造を有する請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項３】
前記構造式（１）中のＲ１が、下記構造式（２）
【化３】
2018101057.tif 000056
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦはパーフルオロアルキル基である。Ｙは直接結合、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。）
で表される構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ２が水酸基、チオール基或いはホスフィンオキシド基、又は
水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィンオキシド基、アルコキシシリル基の何れかの基を有する構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項５】
前記Ｒ２がビニルオキシ基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、或いは３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基、又は
ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基の何れかの基を有する構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物を含有する離型剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物と硬化性樹脂材料とを含有する硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物を含有するナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤として有用な化合物、これを含有する離型剤、硬化性組成物、及びナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形型を使った樹脂材料の賦形技術は、射出成形による熱可塑性樹脂の加工から最新のナノインプリントまで、幅広い用途に利用されている。成形型を使った賦形技術においては、樹脂材料の種類や成形型の形状如何に関わらず、常に、成形型と樹脂成形品との離型性が重要な課題の一つとなる。離型性を改善する一般的な方法としては、離型剤を金型に塗布する、離型剤成分を樹脂材料に添加するなどの方法が知られており、離型剤としてはパーフルオロアルキル基を有する化合物が広く利用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
昨今実用化が進む前述のナノインプリント技術においては、成形型の形状が微細かつ複雑であることから離型性の問題が特に顕著である。特に、ナノインプリントリソグラフィーのような電材用途においては、些細なパターンの欠損やパターン倒れが最終製品において致命的な欠陥を誘発する可能性もある。このような状況下、従来の離型剤では市場要求に対応しきれなくなってきており、新しい分子設計の離型剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２９５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、離型剤として有用な化合物、これを含有する離型剤、硬化性組成物、及びナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の化学構造を有するカリックスアレーン化合物が離型剤として非常に高い性能を有し、これを含有する硬化性組成物は様々な基材に対する塗工性を損なうことなく、高い離形性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）【０００８】
【化１】
2018101057.tif 000003
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物に関する。【０００９】
本発明はさらに、前記カリックスアレーン化合物を含有する離型剤に関する。【００１０】
本発明はさらに、前記カリックスアレーン化合物と硬化性樹脂材料とを含有する硬化性組成物に関する。【００１１】
本発明はさらに、前記カリックスアレーン化合物を含有するナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、離型剤として有用なカリックスアレーン化合物、これを含有する離型剤、硬化性組成物、及びナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１）のＦＤ−ＭＳチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である
【図３】図３は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】図４は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１）の１９Ｆ−ＮＭＲチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカリックスアレーン化合物は、下記構造式（１）
【００１５】
【化２】
2018101057.tif 000004
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有する。
【００１６】
前記構造式（１）中のｎは２〜１０の整数である。中でも、構造的に安定であることからｎが４、６又は８であるものが好ましい。
【００１７】
本発明のカリックスアレーン化合物においては、前記Ｒ１で表されるパーフルオロアルキル基を有する構造部位が比較的密集して存在するため、一般的な線状ポリマー型の離型剤と比較して非常に優れた離形性能を発現する。前記構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２の結合位置や、＊で表される結合点の位置は特に限定されず、どのような構造を有していてもよい。中でも、離型剤としての性能に一層優れるカリックスアレーン化合物となることから、下記構造式（１−１）又は（１−２）
【００１８】
【化３】
2018101057.tif 000005
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される分子構造を有するものが好ましい。
【００１９】
前記構造式（１）中のＲ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位であり、前記カリックスアレーン化合物を離型剤用途に用いた場合の離型性に寄与する部位である。前記パーフルオロアルキル基の炭素原子数は特に制限されないが、生体安全性の観点から炭素原子数が１〜６の範囲であるものが好ましい。前記Ｒ１のパーフルオロアルキル基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。Ｒ１の具体構造としては、パーフルオロアルキル基をＲＦで表した場合、例えば、―Ｘ―ＲＦで表されるものが挙げられる。
【００２０】
前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられ、（ポリ）アルキレンエーテル鎖又は（ポリ）アルキレンチオエーテル鎖であることが好ましい。また、製造上、容易である観点から、下記構造式（２）で表され構造部位であることが好ましい。
【００２１】
【化４】
2018101057.tif 000006
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦはパーフルオロアルキル基である。Ｙは直接結合、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００２２】
前記構造式（２）中のＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良いが、離型剤としての性能に優れるカリックスアレーン化合物となることから、直鎖型のものが好ましい。
【００２３】
前記構造式（１）中のＲ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。前述のとおり、芳香環上のＲ２の置換位置は特に限定されないが、Ｒ２が極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである場合には、芳香環上の置換位置はＲ１のパラ位であることが好ましい。離型性を発現するＲ１に対しＲ２がパラ位に位置することにより、Ｒ２がモールド側又はマトリックス成分側との親和性基として機能する、或いはマトリックス成分側と反応する等の効果が生じ、離型剤としての性能に一層優れるカリックスアレーン化合物となる。
【００２４】
前記構造式（１）中のＲ２としては、例えば、極性基として、水酸基、チオール基、ホスフィンオキシド基、又は水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィンオキシド基、アルコキシシリル基の何れかの極性基を有する構造部位等が挙げられる。前記極性基を有する構造部位において、極性基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。極性基を有する構造部位の具体例としては、極性基をＲＰ１で表した場合、例えば、―Ｏ―Ｘ―ＲＰ１で表されるものが挙げられる。前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。中でも、アルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。したがって、極性基を有する構造部位の好ましい例としては、下記構造式（３−１）〜（３−７）の何れかで表される構造部位が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2018101057.tif 000007
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００２６】
前記構造式（１）中のＲ２としては、例えば、重合性基としては、ビニルオキシ基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基、又はビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基の何れかの重合性基を有する構造部位が挙げられる。前記重合性基を有する構造部位において、重合性基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。重合性基を有する構造部位の具体例としては、重合性基をＲＰ２で表した場合、例えば、―Ｏ―Ｘ―ＲＰ２で表されるものが挙げられる。前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。重合性基を有する構造部位の好ましい例としては、下記構造式（４−１）〜（４−８）の何れかで表される構造部位が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2018101057.tif 000008
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ６は水素原子又はメチル基である。）
【００２８】
前記構造式（１）中のＲ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基の脂肪族炭化水素基や、これら脂肪族炭化水素基の水素原子の一つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環含有炭化水素基や、これらの芳香核上に水酸基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したトリル基、キシリル基等の構造部位が挙げられる。中でも、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【００２９】
本発明のカリックスアレーン化合物はどのような方法にて製造されたものであってもよい。以下、本発明のカリックスアレーン化合物を製造する方法の一例について説明する。
【００３０】
本発明のカリックスアレーン化合物は、例えば、下記構造式（５）
【００３１】
【化７】
2018101057.tif 000009
（式中Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される中間体（Ａ）とハロゲン化アリルとを反応させてアリルエーテル化する工程（工程１）、次いで大過剰のアミン化合物の存在下で加熱撹拌してアリル基を転移させ、下記構造式（６）
【００３２】
【化８】
2018101057.tif 000010
（式中Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される中間体（Ｂ）を得る工程（工程２）、パーフルオロアルキル基を導入する工程（工程３）、必要に応じてＲ２に相当する官能基を導入する工程（工程４）を経る方法にて製造することができる。
【００３３】
前記構造式（５）で表される中間体（Ａ）は、フェノールとアルデヒド化合物とから直接製造する方法や、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法等にて製造することができる。特に、前記中間体（Ａ）をより高い収率で製造できることから、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法で製造することが好ましい。
【００３４】
前記パラアルキルフェノールは、パラ位にアルキル基を有するフェノール化合物であれば特に限定なく、何れの化合物を用いてもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられるが、前記中間体（ａ）をより高い収率で製造できることからｔｅｒｔ−ブチル基等の嵩高いものが好ましい。
【００３５】
前記アルデヒド化合物は、前記パラアルキルフェノールと縮合反応を生じてカリックスアレーン構造を形成しうるものであればよく、例えば、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物等が挙げられる。これらは一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。
【００３６】
前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との反応は、例えば、酸もしくは塩基触媒の存在下、８０〜２５０℃程度の温度条件にて行うことができる。反応終了後は生成物を水洗する等し、純度の高い中間体（ａ）を得ることが好ましい。
【００３７】
前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との反応割合は、前記中間体（ａ）を高収率で製造できることから、前記パラアルキルフェノール１モルに対し、アルデヒド化合物が０．６〜２モルの範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
前記塩基触媒は、触媒として作用するものであって、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム．水酸化ルビジウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。塩基触媒の添加量は、前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましい。
【００４０】
前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との反応は有機溶媒中で行ってもよい。前記有機溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチルヘキノール等のアルコール系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＴＨＦ、ジオキサン、ブチルカルビトール、ビフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコールエーテル系溶媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４１】
前記中間体（ａ）の脱アルキル化工程は、例えば、前記中間体（ａ）の貧溶媒であり、かつ、フェノールの良溶媒である有機溶剤中に前記中間体（ａ）とフェノールとを添加し、これに塩化アルミニウムを加えて撹拌する方法にて行うことができる。反応は氷浴乃至室温程度の温度条件下で行うことが好ましい。
【００４２】
フェノールの添加量は、前記中間体（ａ）中の水酸基１モルに対し、１〜２モルの範囲であることが好ましい。また、塩化アルミニウムの添加量は、前記中間体（ａ）中の水酸基１モルに対し、１〜２モルの範囲であることが好ましい。
【００４３】
前記有機溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエンやキシレン等のアルキルベンゼンなどの香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００４４】
反応終了後は水洗や再沈殿操作にて生成物を精製し、純度の高い中間体（Ａ）を得ることが好ましい。
【００４５】
前記中間体（Ａ）とハロゲン化アリルとを反応させてアリルエーテル化する工程（工程１）は、例えば、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、前記中間体（Ａ）とハロゲン化アリルとを室温程度の温度条件で撹拌して行うことができる。反応は有機溶媒中で行ってもよく、特にＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中で反応させることにより、より効率的に反応が進行する。反応終了後はアルコール溶媒等で洗浄し、生成物を精製することが好ましい。
【００４６】
前記工程１に続く工程２では、工程１で得たアリルエーテル化物を大過剰のアミン化合物の存在下で加熱撹拌してアリル基を転移させ、前記構造式（６）で表される中間体（Ｂ）を得る。
【００４７】
前記アミン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の二級アミンが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４８】
反応終了後はアルコール溶媒等で洗浄し、生成物を精製することが好ましい。
【００４９】
工程３では、工程２で得た中間体（Ｂ）にパーフルオロアルキル基を導入する。パーフルオロアルキル基導入剤は、前記中間体（Ｂ）が有するアリル基と反応してパーフルオロアルキル基を導入し得るものであれば特に限定されない。特に反応性が高いものとしては、パーフルオロアルキル基を有するチオール化合物が挙げられる。
【００５０】
前記チオール化合物は、例えば、下記構造式（７）
【００５１】
【化９】
2018101057.tif 000011
（式中Ｒ７は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦはパーフルオロアルキル基である。）で表されるものが挙げられる。チオール化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。チオール化合物の添加量は、前記中間体（Ｂ）が含有するアリル基に対し過剰量であることが好ましく、アリル基１モルに対しチオール化合物が１〜５モル程度であることがより好ましい。
【００５２】
前記中間体（Ｂ）と前記チオール化合物との反応は、例えば、触媒の存在下、５０〜８０℃程度の温度条件下で行うことができる。反応は有機溶媒中で行ってもよい。前記有機溶剤は、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒等が挙げられる。
【００５３】
前記触媒は、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これら触媒の添加量は、前記中間体（Ｂ）が含有するアリル基１モルに対し、０．０５〜０．５モルの範囲で用いることが好ましい。
【００５４】
反応終了後は生成物の水洗或いは再沈殿等にて精製することが好ましい。
【００５５】
前記工程４は、前記構造式（１）中のＲ２が極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位である化合物を製造する場合に、Ｒ２に相当する官能基を導入するために行う。官能基導入剤は、フェノール性水酸基と反応し得る化合物であれば特に限定されない。一般的には、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、Ｒ２に相当する構造部位を有するハロゲン化物を反応させる方法より、目的物を効率よく製造することができる。
【００５６】
前述のとおり、本発明のカリックスアレーン化合物は特に離型剤用途に好適に用いることができるが、その用途は離型剤に限定されるものではない。その他の用途としては、例えば、コーティング剤の表面平滑剤やレベリング剤、撥水・撥油剤、防汚剤用途等が挙げられ、公知のパーフルオロアルキル基含有化合物やパーフルオロポリエーテル化合物に替えて用いることができる。
【００５７】
本発明のカリックスアレーン化合物を離型剤用途に用いる場合、成形型に塗布するタイプの離型剤として用いてもよいし、樹脂材料側に添加して用いてもよい。前述の通り、本発明のカリックスアレーン化合物は表面平滑剤やレベリング剤、撥水・撥油剤、防汚剤としても有効であることから、本発明のカリックスアレーン化合物を樹脂材料に添加して用いる場合には、これらの添加剤を別々に用いずとも十分な性能を発揮し得る点で有用である。
【００５８】
本発明のカリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物は、熱硬化性や、活性エネルギー線硬化性等、どのような硬化様式のものであってもよい。前記硬化性組成物が熱硬化性組成物である場合、組成物が含有する硬化性樹脂材料としてはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
前記硬化性組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、組成物が含有する硬化性樹脂材料としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）、シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）等が挙げられる。
【００６０】
前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（８）
【００６１】
【化１０】
2018101057.tif 000012
（式中Ｒ８は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００６２】
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００６３】
前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００６４】
前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（９）
【００６５】
【化１１】
2018101057.tif 000013
［式中Ｒ９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（１０−１）又は（１０−２）
【００６６】
【化１２】
2018101057.tif 000014
［式中Ｒ９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００６７】
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、分子構造中にシリコーン鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に限定されず、多種多様なものを用いてよい。また、その製造方法も特に限定されない。前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）の具体例としては、例えば、アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００６８】
前記アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物は、市販品の例として、例えば、信越化学工業株式会社製「Ｘ−４０−９２４６」（アルコキシ基含有量１２質量％）、「ＫＲ−９２１８」（アルコキシ基含有量１５質量％）、「Ｘ−４０−９２２７」（アルコキシ基含有１５質量％）、「ＫＲ−５１０」（アルコキシ基含有量１７質量％）、「ＫＲ−２１３」（アルコキシ基含有量２０質量％）、「Ｘ−４０−９２２５」（アルコキシ基含有量２４質量％）、「Ｘ−４０−９２５０」（アルコキシ基含有量２５質量％）、「ＫＲ−５００」（アルコキシ基含有量２８質量％）、「ＫＲ−４０１Ｎ」（アルコキシ基含有量３３質量％）、「ＫＲ−５１５」（アルコキシ基含有量４０質量％）、「ＫＣ−８９Ｓ」（アルコキシ基含有量４５質量％）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、アルコキシ基含有量が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。また、シリコーン化合物として２種類以上を併用する場合には、それぞれのアルコキシ基含有量の平均値が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６９】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００７０】
また、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）として、片末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（メタクリロイル基当量９００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」（メタクリロイル基当量２，３００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「ＫＦ−２０１２」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４２６」（メタクリロイル基当量１２，０００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４０４」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４７５」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）；両末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６４」（メタクリロイル基当量１９０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（メタクリロイル基当量４５０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ａ」（メタクリロイル基当量８６０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（メタクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」（メタクリロイル基当量２，４００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」（メタクリロイル基当量３，９００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４４５」（アクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）；１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有するオリゴマー型シリコーン化合物である信越化学工業株式会社製「ＫＲ−５１３」（メタクリロイル基当量２１０ｇ/当量）、「−４０−９２９６」（メタクリロイル基当量２３０ｇ/当量）、東亞合成株式会社製「ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００」（アクリロイル基当量１６５ｇ/当量）、「ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」（アクリロイル基当量２０７ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００」（メタクリロイル基当量１７９ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」（メタクリロイル基当量２２４ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＨＤＭ」（メタクリロイル基当量２３９ｇ/当量）等の市販品を用いても良い。
【００７１】
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲であるものが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であるものがより好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量が１５０〜５，０００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、１５０〜２，５００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００７３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えばブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
【００７４】
【化１３】
2018101057.tif 000015
［式中、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ11はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｑは０又は１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数である。］
【００７５】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００７６】
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００７７】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
【００７８】
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７９】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８０】
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００８１】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００８２】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（１２−１）〜（１２−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
【００８３】
【化１４】
2018101057.tif 000016
【００８４】
【化１５】
2018101057.tif 000017
（式中Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
【００８５】
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
【００８６】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。
【００８７】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、目的の用途に応じて適宜好ましいものを選択して用いる。特に、前記硬化性組成物をナノインプリントリソグラフィー用途等、微細な形状を形成する目的に用いる場合には、無溶剤での組成物粘度がＥ型回転粘度計による測定値で１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８８】
前記硬化性組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合には、光重合開始剤を含有していることが好ましい。前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８９】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」等が挙げられる。
【００９０】
前記光重合開始剤の使用量は、前記活性エネルギー線硬化性組成物中の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は有機溶剤で希釈されていてもよい。前記有機溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。有機溶剤の添加量は所望の組成物粘度等によって適宜調整される。
【００９２】
本発明の硬化性組成物は、所望の性能に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シリコーン系添加剤、シランカップリング剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。
【００９３】
本発明のカリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物は離型性に優れる特徴を有することから賦形用樹脂材料として特に有用であるが、この他の用途に用いてもよい。例えば、コーティング剤や塗料用途に用いた場合には、表面平滑性や防汚性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００９４】
本発明の硬化性組成物を賦形用樹脂材料として用いる場合には、公知一般の方法にて成形することができる。以下、成形型を用いた賦形技術のうち比較的新しい技術として、本発明の硬化性組成物のうち活性エネルギー線硬化性組成物をナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料として用いた場合のパターン形成方法について説明する。
【００９５】
まず、基材上に本発明のナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料を塗布し、未硬化の樹脂膜を形成する。樹脂膜の厚さは形成するパターンの形状等にもよるが、０．１〜５μｍ程度であることが好ましい。塗工方法は特に限定されず、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等、何れの方法でもよい。ナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料が有機溶剤を含有する場合には、塗布後５０〜１００℃程度の温度条件下で数十秒〜数分程度乾燥させて樹脂膜を得る。
【００９６】
前記基材の形状及び材質は特に限定なく、所望の基剤上にパターンを形成することができる。基材形状としては、シート状のもの、立体構造を有するもの、平面のもの、曲面のもの等が挙げられる。基材の材質としては、例えば、トリアセチルセルロース基材、ポリエステル基材、アクリル基材、シクロオレフィンポリマー基材、ポリアミド基材、ポリイミド基材、ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材、ポリスチレン基材、ポリカーボネート基材、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）基材、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）基材、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）基材等の樹脂又はプラスチック基材；ニッケル、銅、クロム、鉄、アルミ、ステンレス等の金属或いは金属蒸着膜基材；ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）等の透明導電膜基材；シリコン基材、ポリシリコン基剤、炭化シリコン基材、窒化シリコン基材、酸化シリコン基剤、アモルファスシリコン基材、窒化ガリウム基材等の半導体基材；石英、サファイア、ガラス、セラミック、塗布ガラス膜（ＳＯＧ）、塗布炭素膜（ＳＯＣ）等が挙げられる。
【００９７】
次に、未硬化の樹脂膜上にパターンを形成するためのモールドを押し付け、モールド側或いは基材側から活性エネルギー線を照射して樹脂材料を硬化させ、パターンを形成する。前記モールドの材料としては、石英、紫外線透過ガラス、サファイア、ダイヤモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン材料、シクロオレフィン等の透明樹脂等の光透過性の材料；金属、炭化シリコン、マイカ等の光透過性のない材料が挙げられる。モールドの形状は特に限定されず、平面状、ベルト状、ロール状、ロールベルト状等、何れの形状であってもよい。
【００９８】
モールドを押し付ける際には、樹脂材料の流動性を高める目的で適宜加熱してもよい。加熱温度は樹脂材料の硬化反応が進行しない程度の温度であることが好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂材料として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる場合には、２５〜８０℃程度であることが好ましい。
【００９９】
照射する活性エネルギー線は、樹脂材料を硬化させることができ、かつ、基材又はモールドを透過し得る波長のものであれば特に限定されない。特に、活性エネルギー線硬化性樹脂材料として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる場合には、効率的に硬化反応が進行することから４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。
【０１００】
本発明のナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料により形成されるパターンの応用先は特に限定されず、どのような応用分野に用いてもよい。本発明のナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料は離型性に優れる特徴を有することから微細かつ複雑なパターンの形成においても欠損やパターン倒れが生じにくいため、光学部材の加工や集積回路（ＬＳＩ）用途等、高い解像度や寸法制御が求められる用途にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。【０１０２】
本願実施例において樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。【０１０３】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ【０１０５】
１３Ｃ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：１００ＭＨｚ
積算回数：１０００回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ【０１０６】
１９Ｆ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ【０１０７】
ＦＤ−ＭＳは日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」を用い、下記条件により測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ【０１０８】
実施例１  カリックスアレーン化合物（１）の製造
〈中間体（Ａ−１）の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、下記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン５０ｇ、フェノール３２．２６ｇおよび脱水トルエン３５０ｍｌを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。フラスコを氷浴に漬けながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）５１．３７ｇを数回に分けて投入した。溶液の色が淡橙透明に変化すると共に、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間撹拌を続けた後、反応混合物を１Ｌのビーカーに移し、氷、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、トルエン３５０ｍｌを加えて反応を停止させた。溶液の色は淡黄色透明に変化した。反応混合物を分液ロートに移し、有機相を回収した。水相にトルエン１００ｍｌを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ろ過して有機相を回収した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。混合物を撹拌しながらメタノールをゆっくり添加し、液体中に溶解していた生成物を再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｂ）で表される中間体（Ａ−１）２９．２１ｇを得た。【０１０９】
【化１６】
2018101057.tif 000018
【０１１０】
〈中間体（Ａ−１）のアリルエーテル化〉
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、先で得た中間体（Ａ−１）１６．４１ｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５．６４ｍｌ、４９％水酸化ナトリウム水溶液３７．８７ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。溶液は淡黄色透明を呈していた。室温条件下、滴下ロートを用いて臭化アリル５６．１３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了から３０分後、乳白色の固体が析出しスラリー状になった。更に２時間反応させた後、酢酸と純水をゆっくり加え、反応を停止させた。桐山ロートで結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して前記中間体（Ａ−１）のアリルエーテル化物１７．９４ｇを得た。【０１１１】
〈中間体（Ｂ−１）の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、先で得た中間体（Ａ−１）のアリルエーテル化物１４．６９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン５８．７６ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。還流するまで加熱し、３時間撹拌を続けた。室温まで冷却した後、反応混合物をビーカーに移し、氷とクロロホルム２０ｇを投入した。ビーカーを氷浴に漬けながら３８％濃塩酸４８．０４ｇゆっくり添加すると、溶液は淡黄色透明となった。反応混合物を分液ロートに移し、有機相を回収した。水相にクロロホルム２０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ろ過して有機相を回収した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と淡緑色透明液体の混合物を得た。混合物にメタノールをゆっくり添加し、液体中に溶解していた生成物を再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｃ）で表される中間体（Ｂ−１）１２．７７ｇを得た。【０１１２】
【化１７】
2018101057.tif 000019
【０１１３】
〈パーフルオロアルキル基の導入〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、先で得た中間体（Ｂ−１）１０．００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬社製）１．７０ｇ、脱水トルエン３１．５ｍｌ、及び１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクタンチオール５２．０２ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。６５℃まで加熱し、１２時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物を分液ロートに移し、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇとクロロホルム３０ｇを添加して、有機相を分液した。水相にクロロホルム２０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色透明液体を氷冷しながら、メタノールを加えて結晶物を再沈殿させた。桐山ロートで灰色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｄ）で表されるカリックスアレーン化合物（１）３１．０８ｇを得た。【０１１４】
【化１８】
2018101057.tif 000020
【０１１５】
実施例２  カリックスアレーン化合物（２）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３００ミリリットルの四つ口フラスコに、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１）を１０．００ｇ（４．７５０ｍｍｏｌ）、無水アセトン５５．００ｇ（９４７．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．８８ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル８．７２ｇ（５７．０２ｍｍｏｌ）を入れ、６０時間加熱還流させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝３：１）にて、橙色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで黄土色固体をろ過し、得られた黄土色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｅ）で表されるカリックスアレーン化合物（２）９．８４ｇ得た。収率は８６．５％。【０１１６】
【化１９】
2018101057.tif 000021
【０１１７】
実施例３  カリックスアレーン化合物（３）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン８．００ｇ（１１０．９４ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴しながら水素化アルミニウムリチウム０．５０７ｇ（１３．３６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。そこに、滴下ロートでテトラヒドロフラン３２．００ｇ（４４３．７７ｍｍｏｌ）に溶かしたカリックスアレーン化合物（２）４．００ｇ（１．６７１１ｍｍｏｌ）を５℃以下で、ゆっくり添加した。灰色懸濁液。室温下で６時間反応させた。氷浴下、イオン交換水２ｇ、１Ｎ塩酸５ｇ、イオン交換水２０ｇ、クロロホルム３０ｇを添加した。反応液を珪藻土濾過した。濾液にクロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝３：１）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色固体をろ過し、得られた白色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｆ）で表されるカリックスアレーン化合物（３）を２．９７８ｇ得た。収率は７８．１％。【０１１８】
【化２０】
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【０１１９】
実施例４  カリックスアレーン化合物（４）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた２００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（１）を２．００ｇ（０．９４９９ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２０．５５ｇ（２８５．０ｍｍｏｌ）、６０％ＮａＨ１．９６ｇ（４９．４０ｍｍｏｌ）、N-（2-ブロモエチル）フタルイミド３０．４８ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を素早く仕込み、窒素フロー下、室温下、３００ｒｐｍで撹拌した。淡黄色懸濁液になった。昇温し、１２時間加熱還流させた。メタノールをゆっくり加えて、反応をクエンチした。溶液を留去し、クロロホルム５０ｇおよび１Ｎ ＨＣｌをｐH３まで投入し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム２０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。さらに１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液とイオン交換水で洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで乳白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた乳白色固体を真空乾燥（６０℃で１２時間以上）し、下記構造式（ｇ）で表されるカリックスアレーン化合物（４）を１．２８６４ｇ得た。収率は４８．４％。【０１２０】
【化２１】
2018101057.tif 000023
【０１２１】
実施例５  カリックスアレーン化合物（５）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（４）を１．２８６４ｇ（０．４５９７ｍｍｏｌ）、エタノール１５．４２ｇ（３３４．７０ｍｍｏｌ）、９５％ヒドラジン一水和物０．４８４５ｇ（０．９１９５ｍｍｏｌ）を素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで５時間加熱還流させた。淡黄色懸濁液になった。冷却後、溶液を留去し、クロロホルム２０ｇおよびイオン交換水２０ｇを投入し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム２０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去した。ついで、メタノール７．００ｇ（２１８．５ｍｍｏｌ）、３７％濃塩酸０．３６４４ｇ（３．６９８ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素フロー下、４時間加熱還流させた。室温まで冷却し、反応混合物を分液ロートに移し、イオン交換水２０ｇおよびクロロホルム２０ｇ投入し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム２０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。飽和食塩水で洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝３：１）にて、淡青色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで灰色固体をろ過し、得られた灰色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｈ）で表されるカリックスアレーン化合物（５）を０．３６６４ｇ得た。収率は３５．０％。【０１２２】
【化２２】
2018101057.tif 000024
【０１２３】
実施例６  カリックスアレーン化合物（６）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（２）を４．００ｇ（１．６７１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０．００ｇ（４１６．０５ｍｍｏｌ）、エタノール２６．００ｇ（５６４．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．２４ｇ（２２．１１ｍｍｏｌ）加え、６時間加熱還流させた。白色懸濁液。室温まで冷却したのちイオン交換水、クロロホルムを加え、氷浴した。ついてｐＨ1まで５Ｎ塩酸をゆっくり加えた。クロロホルム５０ｇで反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、乳白色固体を得た。得られた乳白色固体を真空乾燥（６０℃で１２時間以上）し、下記構造式（ｉ）で表されるカリックスアレーン化合物（６）を３．８８３ｇ得た。収率は９９．４％。【０１２４】
【化２３】
2018101057.tif 000025
【０１２５】
実施例７  カリックスアレーン化合物（７）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（１）を５．００ｇ（２．４１６ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７．６６ｇ（２４１．６ｍｍｏｌ）、５０％ＮａＯＨ水溶液１．１６ｇ（２９．００ｍｍｏｌ）を素早く仕込み、窒素フロー下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌した。淡黄色透明溶液になった。ついで、滴下ロートを用いて臭化アリル４．３８ｇ（２９．００ｍｍｏｌ）３０分かけて滴下した。滴下終了後３０分で、乳白色の固体が析出しスラリー状になった。その後、１０時間反応させた。酢酸とイオン交換水をゆっくり加えて、反応をクエンチした。析出した固体を桐山ロートにてろ過し、メタノールで洗浄した。得られた桃色固体を真空乾燥（６０℃で１２時間以上）し、下記構造式（ｊ）で表されるカリックスアレーン化合物（７）を４．０２９ｇ得た。収率は７３．６％。【０１２６】
【化２４】
2018101057.tif 000026
【０１２７】
実施例８  カリックスアレーン化合物（８）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた２００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（８）を１．５００ｇ（０．６６２１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン６．０１ｇ（６６．２１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）０．０６５８ｇ（０．２６４９ｍｍｏｌ）、およびチオ酢酸０．４０３１ｇ（０．５２９６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素フロー下、１２時間６５℃、３００ｒｐｍで撹拌した。室温まで冷却し、反応混合物を分液ロートに移し、１Ｎ  ＮａＨＣＯ３水溶液１５ｇおよびクロロホルム１５ｇ投入し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム１５ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。さらに１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１５ｇで分液した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色透明液体を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで乳白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた乳白色固体を真空乾燥（６０℃で１２時間以上）し、下記構造式（ｋ）で表されるカリックスアレーン化合物（８）を１．５４３ｇ得た。収率は９０．７％。【０１２８】
【化２５】
2018101057.tif 000027
【０１２９】
実施例９  カリックスアレーン化合物（９）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（８）を１．５４３ｇ（０．６００４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２．００ｇ（２７．７４ｍｍｏｌ）、メタノール４．００ｇ（１２４．８４ｍｍｏｌ）、３７％濃塩酸０．９７５４ｇ（９．９００ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素フロー下、８時間６５℃、３００ｒｐｍで撹拌した。室温まで冷却し、反応混合物を分液ロートに移し、イオン交換水２０ｇおよびクロロホルム２０ｇ投入し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム２０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。さらに飽和ＮａＨＣＯ３水溶液１５ｇついで、飽和食塩水で洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色透明液体を得た。氷浴下、ノルマルヘキサンとメタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで乳白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた乳白色固体を真空乾燥（６０℃で１２時間以上）し、下記構造式（ｌ）で表されるカリックスアレーン化合物（９）を１．０８４ｇ得た。収率は７５．２％。【０１３０】
【化２６】
2018101057.tif 000028
【０１３１】
実施例１０  カリックスアレーン化合物（１０）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（１）を１．５００ｇ（０．７２４８ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１５．６８ｇ（２１７．４５ｍｍｏｌ）、６０％ＮａＨ０．３４７９ｇ（８．６９８ｍｍｏｌ）、２−ブロモブチルホスホン酸ジエチル２．３７５５ｇ（８．６９８ｍｍｏｌ）を素早く仕込み、窒素フロー下、室温下、３００ｒｐｍで撹拌した。淡黄色懸濁液になった。昇温し、１２時間加熱還流させた。メタノールをゆっくり加えて、反応をクエンチした。溶液を留去し、クロロホルム５０ｇおよび１Ｎ ＨＣｌ２５ｇで投入し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム２０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。イオン交換水で洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝３：１）にて、橙色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで黄土色固体をろ過し、得られた黄土色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｍ）で表されるカリックスアレーン化合物（１０）を１．０７８ｇ得た。収率は５２．４％。【０１３２】
【化２７】
2018101057.tif 000029
【０１３３】
実施例１１  カリックスアレーン化合物（１１）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（１０）を１．０７８ｇ（０．８２５８ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル８．００ｇ（１９４．９ｍｍｏｌ）、臭化トリメチルシリル２．０８６ｇ（１３．６３ｍｍｏｌ）を素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで６時間加熱還流した。淡黄色懸濁液になった。さらにメタノール５．００ｇ（１５６．０ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間加熱還流した。冷却し、溶液を留去、クロロホルム２０ｇおよびイオン交換水２０ｇで投入し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム１０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝３：１）にて、黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで黄土色固体をろ過し、得られた黄土色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｎ）で表されるカリックスアレーン化合物（１１）を１．３９９ｇ得た。収率は６４．８％。【０１３４】
【化２８】
2018101057.tif 000030
【０１３５】
実施例１２  カリックスアレーン化合物（１２）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（３）を１．００ｇ（０．４３８３ｍｍｏｌ）、無水ジクロロメタン８．００ｇ（９４．２０ｍｍｏｌ）に溶解し、無水トリエチルアミン１．７６７７ｇ（１７．４７０ｍｍｏｌ）を加えた。ついで、氷浴下、ホスホロクロリド酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）１．６８０８ｇ（４．４３０６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させた。ジクロロメタン２０ｇおよび飽和ＮａＨＣＯ３水２０ｇで投入し、有機相を分液した。次に水相をジクロロメタン２０ｇ３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。残渣をピリジン：酢酸＝５：１）に溶解し、０℃に保ち、活性化した亜鉛６ｇを添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。固体を濾別し、溶媒を除去した後、反応液を珪藻土濾過し、５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液で処理し、ジクロロメタンで洗浄した。水層を２Ｎ塩酸で処理し、沈殿物を得た。０．１Ｎ塩酸で洗浄し、白色固体を得た。得られた黄土色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｏ）で表されるカリックスアレーン化合物（１２）を０．２４８６ｇ得た。収率は２１．８％。【０１３６】
【化２９】
2018101057.tif 000031
【０１３７】
実施例１３  カリックスアレーン化合物（１３）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた３０ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（３）を１．００ｇ（０．４４１４ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２．０７８ｇ（２２．０７ｍｍｏｌ）、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体キシレン溶液０．００１２７ｇ（０．００３３ｍｍｏｌ）を素早く仕込み、窒素フロー下、氷浴下、３００ｒｐｍで３０分撹拌した。ついで、シリンジを用いてトリエトキシシラン０．８７０１ｇ（５．２９６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後３０分で５０℃に昇温し、８時間反応させた。溶液は淡黄色透明溶液となった。冷却後、活性炭と珪藻土で白金錯体を濾過し、濾液を濃縮し淡黄色透明オイルを得た。得られたオイルをラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝３：１）にて、橙色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、淡黄色透明オイルを得た。得られた淡黄色透明オイルを真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｐ）で表されるカリックスアレーン化合物（１３）を０．４２４４ｇ得た。収率は３２．９％。【０１３８】
【化３０】
2018101057.tif 000032
【０１３９】
実施例１４  カリックスアレーン化合物（１４）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（６）を１．０００ｇ（０．４２７８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド０．０３１６０ｇ（０．０８５６ｍｍｏｌ）、１-メトキシ−２−プロパノール７．７１１ｇ（８５．５６ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．００３ｇ（０．０１７１ｍｍｏｌ）、ビニルグリシジルエーテル０．５１４０ｇ（５．１３３ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。酸素バブリングしながら９０℃で２０時間加熱した。茶色透明溶液。室温まで冷却し、混合溶液をビーカーに移し、１Ｎ塩酸、クロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、溶媒を濃縮し、淡黄色透明オイルを得た。得られた淡黄色透明オイルを真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｑ）で表されるカリックスアレーン化合物（１４）を０．３５３７ｇ得た。収率は３０．２％。【０１４０】
【化３１】
2018101057.tif 000033
【０１４１】
実施例１５  カリックスアレーン化合物（１５）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた５０ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（１）を１．００ｇ（０．４８３２ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．５３ｇ（４８．３２ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴下、６０％ＮａＨ０．０９２８ｇ（３．８６６ｍｍｏｌ）を少量ずつ仕込んだ。攪拌し、溶液の色が変わったら、プロパルギルブロミド（８０％トルエン溶液，約９．２ｍｏｌ／Ｌ）０．５７４８ｇ（３．８６６ｍｍｏｌ）を添加した。室温で５時間攪拌した。茶色懸濁溶液。イオン交換水をゆっくり加えて、反応をクエンチした。ついで１Ｎ塩酸をｐＨ３まで加えた。クロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで灰色固体をろ過し、得られた灰色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｒ）で表されるカリックスアレーン化合物（１５）を０．７２６５ｇ得た。収率は６６．６％。【０１４２】
【化３２】
2018101057.tif 000034
【０１４３】
実施例１６  カリックスアレーン化合物（１６）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（１）を２．００ｇ（０．９６６４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４．００ｇ（１９４．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン０．７６ｇ（２．９００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリルレート０．３７７３ｇ（２．８９９ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。ついで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．５８６３ｇ（２．８９９ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルフォスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｓ）で表されるカリックスアレーン化合物（１６）を１．３３ｇ得た。収率は６０．０％。【０１４４】
【化３３】
2018101057.tif 000035
【０１４５】
実施例１７  カリックスアレーン化合物（１７）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（１）を２．００ｇ（０．９６６４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４．００ｇ（１９４．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン０．７６ｇ（２．９００ｍｍｏｌ）、β-ヒドロキシエチルアクリルレート０．３３６７ｇ（２．８９９ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。ついで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．５８６３ｇ（２．８９９ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルフォスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｔ）で表されるカリックスアレーン化合物（１７）を１．２５９０ｇ得た。収率は５７．５％。【０１４６】
【化３４】
2018101057.tif 000036
【０１４７】
実施例１８  カリックスアレーン化合物（１８）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（３）を２．００ｇ（０．８９０６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１３．００ｇ（１８０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１．４０１６ｇ（５．３４３ｍｍｏｌ）、アクリル酸０．３８５１ｇ（５．３４４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。ついで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．０８０５ｇ（５．３４４ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。赤色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルフォスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｕ）で表されるカリックスアレーン化合物（１８）を１．３４１８ｇ得た。収率は６１．２％。【０１４８】
【化３５】
2018101057.tif 000037
【０１４９】
実施例１９  カリックスアレーン化合物（１９）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（６）を１．０００ｇ（０．４２７８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド０．０３１６０ｇ（０．０８５６ｍｍｏｌ）、１-メトキシ−２−プロパノール７．７１１ｇ（８５．５６ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．００３ｇ（０．０１７１ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ０．７３００ｇ（５．１３３ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。酸素バブリングしながら９０℃で２０時間加熱した。茶色透明溶液。室温まで冷却し、混合溶液をビーカーに移し、１Ｎ塩酸、クロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色固体をろ過し、得られた白色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｖ）で表されるカリックスアレーン化合物（１９）を０．５４８３ｇ得た。収率は４４．１％。【０１５０】
【化３６】
2018101057.tif 000038
【０１５１】
実施例２０  カリックスアレーン化合物（２０）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（３）を１．０００ｇ（０．４４５３ｍｍｏｌ）、Ｎ―メチルピロリドン５．００ｇ（５０．４４ｍｍｏｌ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート０．３７７１ｇ（２．６７２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．００１ｇ（０．００５０１８ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．００１ｇ（０．００１５８３ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。酸素でバブリングしながら７８０℃で１０時間加熱した。茶色透明溶液。室温まで冷却し、イオン交換水３００ｇに、攪拌しながら反応溶液をゆっくり滴下し、固体を析出させた。クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｗ）で表されるカリックスアレーン化合物（２０）を０．３９２９ｇ得た。収率は３１．４％。【０１５２】
【化３７】
2018101057.tif 000039
【０１５３】
実施例２１  カリックスアレーン化合物（２１）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（７）を１．０００ｇ（０．４４１４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７．５０ｇ（８８．２７ｍｍｏｌ）に溶解させた。ついで炭酸水素ナトリウム０．２２２５ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）を加えた後、少量ずつｍ−クロロ過安息香酸０．５１６ｇ（１．９４２ｍｍｏｌ）添加した。室温で７日攪拌した。クリーム色懸濁液。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。ジクロロメタン２０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分液した。次に水相をジクロロメタン２０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで橙色個体をろ過し、得られた橙色個体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｘ）で表されるカリックスアレーン化合物（２１）を０．５２８１ｇ得た。収率は５１．７％。【０１５４】
【化３８】
2018101057.tif 000040
【０１５５】
実施例２２  カリックスアレーン化合物（２２）の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ミリリットルの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（１）を１．０００ｇ（０．４８３２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド０．０３５７ｇ（０．０９６６４ｍｍｏｌ）、Ｎ―メチルピロリドン１０．００ｇ（１００．８７ｍｍｏｌ）、（３-エチル-３−オキセタニル）メチル ｐ-トルエンスルホナート０．７８３８ｇ（２．８９９ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．１６２７ｇ（２．８９９ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。８０℃で２０時間加熱した。茶色透明溶液。室温まで冷却し、混合溶液をビーカーに移し、１Ｎ塩酸、クロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで橙色個体をろ過し、得られた橙色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式（ｙ）で表されるカリックスアレーン化合物（２２）を０．５２８２ｇ得た。収率は４４．４％【０１５６】
【化３９】
2018101057.tif 000041
【０１５７】
実施例２３  カリックスアレーン化合物（２３）の製造
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、水素化ナトリウム３．６１ｇ（９１．３ｍｍｏｌ）を投入し、４０ｍＬのヘキサンでミネラルオイルを洗浄除去し、ヘキサン溶液をシリンジで抜き取った。ヘキサン洗浄作業をもう１回行った。次いで、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを添加し、氷冷下に撹拌した。先で得た中間体（Ｂ−１）（４．０ｇ，６．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させた溶液を別途調製しておき、これを滴下漏斗より、フラスコ内に３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を除き、室温にて３０分撹拌した後、再度、氷浴にて冷却した。滴下漏斗より、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ヨードブタン（２２．５ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を除き、反応混合物を室温にて２０時間撹拌した。氷を入れた２００ｍＬのビーカーに反応混合物を投入し、反応を停止させ、更に水層のｐＨが２以下になるまで、濃塩酸を添加した。そこへ、１００ｍＬのクロロホルムを追加し、しばらく撹拌した後、分液漏斗に移し、有機層を分離した後、水層に８０ｍＬのクロロホルムを加えて有機成分を抽出する作業を２回繰り返した。有機層を全て分液漏斗に移した後、１００ｍＬの水で３回、６０ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、６０ｍＬの飽和食塩水で１回、の順で、有機層を洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過して有機相を回収した後、エバポレーターで溶媒を留去し、橙色液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造式（ｚ）で表されるカリックスアレーン化合物（２３）７．１５ｇ（収率９０％）を得た。【０１５８】
【化４０】
2018101057.tif 000042
【０１５９】
実施例２４  カリックスアレーン化合物（２４）の製造
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸（５０ｇ）を仕込み、先で得た中間体（Ａ−１）（７ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、溶解させた。この橙色溶液に、特許４８５６３１０号に記載の方法で合成した、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノイルクロリド（１６．７ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）を２０分以上かけて滴下した。滴下と共に、塩酸ガスの発生を認めた。滴下終了後、反応混合物を室温にて６時間撹拌した。反応混合物を氷に投入し、反応を停止させた後、析出した橙色固体を濾過にて分離し、更に大量の水で洗浄した。得られた固体を２００ｍＬの酢酸エチルに溶解した後、分液漏斗に移し、さらに１００ｍＬの水を加えて、有機層を洗浄した。同様の洗浄操作を更に３回繰り返した後、有機層を１００ｍＬの飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。この溶液をろ過して有機相を回収した後、エバポレーターで溶媒を留去し、橙色固体を得た。得られた固体に１００ｍＬのクロロホルムを加えたところ、白色固体を橙色液体の混合物が得られ、濾過にて白色固体を分離した後、減圧乾燥した。このクロロホルムによる洗浄を再度繰り返し、下記構造式（ａａ）で表されるカリックスアレーン化合物（２４）７．４ｇ（収率４０％）を得た。【０１６０】
【化４１】
2018101057.tif 000043
【０１６１】
実施例２５  カリックスアレーン化合物（２５）の製造
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、トリフルオロ酢酸（２７０ｍＬ）を仕込み、次いで、カリックスアレーン化合物（２４）（７ｇ，６．２５ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、溶解させた。この橙色溶液に、トリエチルシラン（１４．５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後、無色透明となった溶液を室温にて７２時間撹拌した。反応混合物を水に投入し、反応を停止させた後、析出した茶色固体を濾過にて分離し、更に大量の水で洗浄した。得られた固体を２００ｍＬの酢酸エチルに溶解した後、分液漏斗に移し、さらに１００ｍＬの水を加えて、有機層を洗浄した。有機層を一旦、ビーカーに移し、そこへ１００ｍＬの水を加えて、固体状の炭酸水素ナトリウムにて中和した。この中和溶液を全量分駅漏斗に移し、有機層を分離し、水層に１００ｍＬの酢酸エチルを加えて有機成分を抽出する作業を２回繰り返した。有機層を全て分液漏斗に移した後、１００ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過して有機相を回収した後、エバポレーターで溶媒を留去し、茶色固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造式（ｂｂ）で表されるカリックスアレーン化合物（２５）６．０ｇ（収率９０％）を得た。【０１６２】
【化４２】
2018101057.tif 000044
【０１６３】
実施例２６  カリックスアレーン化合物（２６）の製造
実施例２において、カリックスアレーン化合物（１）の代わりに、カリックスアレーン化合物（２５）（６ｇ，５．６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に従って製造を行い、下記構造式（ｃｃ）で表されるカリックスアレーン化合物（２６）６．４７ｇ（収率８５％）を得た。【０１６４】
【化４３】
2018101057.tif 000045
【０１６５】
実施例２７  カリックスアレーン化合物（２７）の製造
実施例３において、カリックスアレーン化合物（２）の代わりに、カリックスアレーン化合物（２６）（６ｇ，４．４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３に従って製造を行い、下記構造式（ｄｄ）で表されるカリックスアレーン化合物（２７）４．１２ｇ（収率７５％）を得た。【０１６６】
【化４４】
2018101057.tif 000046
【０１６７】
実施例２８  カリックスアレーン化合物（２８）の製造
実施例１８において、カリックスアレーン化合物（３））の代わりに、カリックスアレーン化合物（２７）（４ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１８に従って製造を行い、下記構造式（ｅｅ）で表されるカリックスアレーン化合物（２８）２．８１ｇ（収率６０％）を得た。【０１６８】
【化４５】
2018101057.tif 000047
【０１６９】
製造例１  シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ５−１）の製造
シリコーンレジン（信越化学工業社製「ＫＲ−５００」、アルコキシ基含有量２８質量％）１１０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８．１ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．０３４ｇを混合し、１２０℃まで加熱した。縮合反応により生成したメタノールを留去しながら３時間撹拌して反応させ、シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ５−１）１５３．９ｇを得た。シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ５−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６５０であった。【０１７０】
実施例２９〜７４及び比較例１〜２
下記要領で硬化性組成物及び硬化物を製造し、各種評価を行った。評価結果を表１〜５に示す。【０１７１】
〈硬化性組成物の製造〉
下記表に示す割合で各成分を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて不揮発分５０質量％に希釈し、硬化性組成物を得た。
表中の各成分の詳細は以下の通り。各成分の組成は質量部にて記載している。
・（Ｒ１−１）：エチレンオキサイド変性オルソフェニルフェノールアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−１０６」、一分子中のエチレンオキサイド鎖の平均繰り返し単位数＝１）
・（Ｒ２−１）：トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃２９５」）
・（Ｒ３−１）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ」）
・（Ｒ４−１）：下記構造式で表される化合物（大阪ガスケミカル株式会社製「オグソールＥＡ−０２００」）【０１７２】
【化４６】
2018101057.tif 000048
（式中ｍとｎとの和は平均で２である。）【０１７３】
・（Ｒ５−１）：製造例１で得たシリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ５−１）
・光重合開始剤（１）：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」
・光重合開始剤（２）：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」
・光重合開始剤（３）：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３７９ＥＧ」
・光重合開始剤（４）：サンアプロ社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」【０１７４】
〈塗工性の評価〉
硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるようにシリコンウエハ基板上にスピンコートし、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られた塗膜について下記基準で目視評価した。
Ａ：はじきがなく、平滑な塗膜が形成された。
Ｂ：はじき等が生じ平滑な塗膜が形成されない。【０１７５】
〈離型性の評価〉
テクスチャーアナライザーを用い、下記要領で代替評価を行った。
テクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製「ＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ」）にガラス板をセットして基板固定治具で固定した。ガラス板上に硬化性組成物を１μＬ滴下し、ガラスビーズがついた圧子を硬化性組成物上に荷重１０ｇで接触させた。窒素雰囲気下、ガラス板の裏面からピーク波長３６５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて３００ｍＪ/ｃｍ２の条件で露光させた。圧子を０．０１ｍｍ/秒の速度で引き上げた時の最大引張荷重（ＭＰａ）を測定した。同様の操作を５回行い、最大値と最小値を除く３点の平均値で評価した。【０１７６】
〈硬化物の製造〉
硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるようにシリコンウエハ基板上にスピンコートし、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。窒素雰囲気中、ピーク波長３６５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光させ、硬化塗膜を得た。【０１７７】
〈水接触角の測定〉
自動接触角測定装置（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製「ＯＣＡ４０型」を）用い、ＪＩＳ  Ｒ１２５７：１９９９に定める空気中での静滴法によって、硬化塗膜上の水接触角を５回測定し、その平均値で評価した。【０１７８】
〈パターン形成サンプルの製造〉
硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるようにシリコンウエハ基板上にスピンコートし、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。ナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ社製「Ｘ３００」）の下面ステージにセットした。次いで、石英製のモールド（ＮＴＴアドバンストテクノロジ社製「ＮＩＭ  ＰＨＨ−１００」、デューティー比１/１・１/２・１/３、ホール幅７０〜３０００ｎｍ、溝深さ２００ｎｍ、ＵＶオゾンクリーナーで洗浄済、モールド表面の水接触角１０°未満）を前記ナノインプリント装置の上面ステージにセットした。上面ステージを下降させてモールドを硬化性組成物に接触させ、室温で１０秒間かけて１００Ｎまで加圧し、３０秒間保持して膜中の気泡を除去した。モールド側からピーク波長３６５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ/ｃｍ２の条件で露光させた後、１ｍｍ/分の速度で上面ステージを上昇させてモールドを剥離し、サンプルを得た。同一のモールドを洗浄せずに連続で用い、同様の方法でサンプルを合計１０枚作製した。１０枚目のサンプルについて、各種評価試験を行った。なお、比較例２で製造した硬化性組成物を用いた場合にはシリコンウエハ上に平滑な塗膜が形成されず、各種評価試験を行うことができなかった。【０１７９】
〈パターン倒れの有無〉
先で得たパターン形成サンプルについて、デューティー比１/１で、ホール幅が最小である７０ｎｍ×７０ｎｍである領域について、パターンの倒れの有無を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：パターン倒れが全く見られない
Ｂ：パターン倒れが見られる【０１８０】
【表１】
2018101057.tif 000049
【０１８１】
【表２】
2018101057.tif 000050
【０１８２】
【表３】
2018101057.tif 000051
【０１８３】
【表４】
2018101057.tif 000052
【０１８４】
【表５】
2018101057.tif 000053
【図１】
2018101057.tif 000058
【図２】
2018101057.tif 000059
【図３】
2018101057.tif 000060
【図４】
2018101057.tif 000061
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月10日(2018.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2018101057.tif 000062
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物を含有する離型剤。
【請求項２】
下記構造式（１−１）又は（１−２）
【化２】
2018101057.tif 000063
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される分子構造を有する請求項１記載のカリックスアレーン化合物を含有する離型剤。
【請求項３】
前記構造式（１）中のＲ１が、下記構造式（２）
【化３】
2018101057.tif 000064
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦはパーフルオロアルキル基である。Ｙは直接結合、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。）
で表される構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物を含有する離型剤。
【請求項４】
前記Ｒ２が水酸基、チオール基或いはホスフィンオキシド基、又は
水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィンオキシド基、アルコキシシリル基の何れかの基を有する構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物を含有する離型剤。
【請求項５】
前記Ｒ２がビニルオキシ基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、或いは３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基、又は
ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基の何れかの基を有する構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物を含有する離型剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物を含有する離型剤と硬化性樹脂材料とを含有する硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物を含有する離型剤を含むナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月31日(2018.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１−１）又は（１−２）
【化１】
2018101057.tif 000065
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは４〜１０の整数である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物である離型剤。
【請求項２】
前記構造式（１）中のＲ１が、下記構造式（２）
【化２】
2018101057.tif 000066
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦはパーフルオロアルキル基である。Ｙは直接結合、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。）
で表される構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物である離型剤。
【請求項３】
前記Ｒ２が水酸基、或いはチオール基、又は
水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、アルコキシシリル基の何れかの基を有する構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物である離型剤。
【請求項４】
前記Ｒ２がビニルオキシ基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、或いは３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基、又は
ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基の何れかの基を有する構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物である離型剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物である離型剤と硬化性樹脂材料とを含有する硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物である離型剤を含むナノインプリントリソグラフィー用樹脂材料。
【国際調査報告】
2018101057.tif 000067
2018101057.tif 000068
2018101057.tif 000069
2018101057.tif 000070
2018101057.tif 000071
2018101057.tif 000072
2018101057.tif 000073
2018101057.tif 000074