(57)【要約】  本発明の課題は、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することである。本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が、ブロック共重合体からなるブロック共重合体層に接する、または、ブロック共重合体をさらに含有し、有機半導体化合物が、分子量２０００以上で、かつ、式（１）で表される繰り返し単位を有する。2017038944.tif 000052
2017038944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、前記ゲート電極と前記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、前記有機半導体層に接して設けられ、前記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
前記有機半導体層が、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層に接する、または、前記ブロック共重合体をさらに含有し、
前記有機半導体化合物が、分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2017038944.tif 000042
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
【請求項２】
前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層と前記有機半導体層との間に、前記ブロック共重合体層が設けられている、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層が、前記ブロック共重合体層を含む、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層が、前記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記ゲート絶縁層中の前記ランダムポリマーが架橋構造を有する、請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記有機薄膜トランジスタがトップゲート構造であり、前記基板上に前記ブロック共重合体層が設けられている、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記ブロック共重合体層の前記有機半導体層が設けられた側とは反対側に、下地層が設けられている、請求項１、２または６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記下地層が、前記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記下地層中の前記ランダムポリマーが架橋構造を有する、請求項８に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−かご型シルセスキオキサン置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、及びビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記ブロック重合体の表面エネルギーが、３０ｍＮｍ−１以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するか、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化２】
2017038944.tif 000043
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはフッ素原子を表す。Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ７は、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの置換基はフッ素原子またはかご型シルセスキオキサン基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２およびＲ１３それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値、または前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値が、０．５〜４．０ＭＰａ１／２である、請求項１２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体が架橋性基含有モノマー成分を含み、前記ブロック共重合体層中において前記ブロック共重合体が架橋構造を形成している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
前記式（１）中のＡが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化３】
2017038944.tif 000044
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【化４】
2017038944.tif 000045
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。
Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【請求項１６】
前記式（１）中のＤが、式（Ｄ−１）で表される構造である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化５】
2017038944.tif 000046
式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、下記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、下記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、下記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【化６】
2017038944.tif 000047
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。
Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【請求項１７】
前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化７】
2017038944.tif 000048
式（２）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、下記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｚｄはそれぞれ独立に、ＮまたはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または下記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、下記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【化８】
2017038944.tif 000049
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。
Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記有機半導体化合物と、前記ブロック共重合体と、を含有する混合液を塗布する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１９】
前記混合液を塗布する工程において、
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１である前記ゲート絶縁層上に、前記混合液を塗布する、請求項１８に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２０】
分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体組成物。
【化９】
2017038944.tif 000050
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
【請求項２１】
分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体膜。
【化１０】
2017038944.tif 000051
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
【請求項２２】
請求項２１に記載の有機半導体膜の製造方法であって、
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１であるゲート絶縁層上に、前記有機半導体化合物と前記ブロック共重合体とを含有する混合物を塗布して有機半導体膜を得る工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタ製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）およびメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、電子供与性（ドナー）ユニットと電子受容性（アクセプター）ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ型ポリマー」）が有用であることが知られている。
このようなＤ−Ａ型ポリマーの具体例として、例えば特許文献１には、繰り返し単位の側鎖にアリール基が導入された化合物が開示されている（特許文献１の実施例１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２３７７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上と、閾値電圧のより一層の低減と、が求められている。
また、有機薄膜トランジスタを製造する際に、有機薄膜トランジスタに含まれる有機半導体層が高温下に置かれることがあるため、有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れることも求められる。ここで、有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れるとは、有機薄膜トランジスタの加熱前後において、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および閾値電圧の変化が小さいことをいう。【０００５】
そこで、本発明は、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される有機半導体化合物を含む有機半導体層と、ブロック共重合体を含むブロック共重合体層と、を有する有機薄膜トランジスタ、または、後述する式（１）で表される有機半導体化合物とブロック共重合体とを含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタを用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
上記有機半導体層が、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層に接する、または、上記ブロック共重合体をさらに含有し、
上記有機半導体化合物が、分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する、有機薄膜トランジスタ。
［２］
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層と上記有機半導体層との間に、上記ブロック共重合体層が設けられている、上記［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［３］
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層が、上記ブロック共重合体層を含む、上記［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［４］
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層が、上記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、上記［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［５］
上記ゲート絶縁層中の上記ランダムポリマーが架橋構造を有する、上記［４］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［６］
上記有機薄膜トランジスタがトップゲート構造であり、上記基板上に上記ブロック共重合体層が設けられている、上記［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［７］
上記ブロック共重合体層の上記有機半導体層が設けられた側とは反対側に、下地層が設けられている、上記［１］、［２］または［６］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［８］
上記下地層が、上記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、上記［７］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［９］
上記下地層中の上記ランダムポリマーが架橋構造を有する、上記［８］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［１０］
上記ブロック共重合体が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−かご型シルセスキオキサン置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、及びビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
［１１］
上記ブロック重合体の表面エネルギーが、３０ｍＮｍ−１以下である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１２］
上記ブロック共重合体が、後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するか、後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１３］
後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値、または後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータと後述する一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解性パラメータとの差の絶対値が、０．５〜４．０ＭＰａ１／２である、上記［１２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［１４］
後述するブロック共重合体が架橋性基含有モノマー成分を含み、後述するブロック共重合体層中において後述するブロック共重合体が架橋構造を形成している、上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１５］
後述する式（１）中のＡが、後述する式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１６］
後述する式（１）中のＤが、式（Ｄ−１）で表される構造である、上記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１７］
後述する式（１）で表される繰り返し単位が、後述する式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１８］
上記［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
上記有機半導体化合物と、上記ブロック共重合体と、を含有する混合液を塗布する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
［１９］
上記混合液を塗布する工程において、
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１である上記ゲート絶縁層上に、上記混合液を塗布する、上記［１８］に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
［２０］
分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体組成物。
［２１］
分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表わされる有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する、有機半導体膜。
［２２］
上記［２１］に記載の有機半導体膜の製造方法であって、
表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１であるゲート絶縁層上に、上記有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合物を塗布して有機半導体膜を得る工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れた有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。
【図１Ｂ】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。
【図１Ｃ】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるトップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。
【図１Ｄ】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態であるトップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを模式的に示す図。
【図２Ｅ】本発明の有機薄膜トランジスタにおいて有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合の一例を模式的に示す図。
【図２Ｆ】本発明の有機薄膜トランジスタにおいて有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合の一例を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１１】
本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
【００１２】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
さらに、本明細書において置換および無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換および無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［有機薄膜トランジスタおよびその製造方法］
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体化合物を含有する有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタである。また、上記有機半導体層が、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層に接する、または、上記ブロック共重合体をさらに含有する。また、上記有機半導体化合物は、分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する。
このように、分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物（以下「特定有機半導体化合物」ともいう。）を含む有機半導体層が、ブロック共重合体層に接する、または、ブロック共重合体を含有することで、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示し、かつ耐熱性にも優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、およそ以下の理由によるものと推測される。
【００１４】
特定有機半導体化合物は、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとから形成される主鎖骨格を有する、いわゆるＤ−Ａ型ポリマーである。このようなＤ−Ａ型ポリマーは結晶化させた際に優れた配向性を示すことから、これを用いて形成される有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示す傾向にある。
また、Ｄ−Ａ型ポリマーを用いる場合において、これを加熱することで得られる有機半導体層に欠陥が生じたとしても、低分子タイプの有機半導体化合物などと比較して、欠陥による影響を受けにくい。そのため、Ｄ−Ａ型ポリマーを含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタは、加熱前後におけるキャリア移動度の低下及び閾値電圧の変化を抑制でき、良好な耐熱性を示す傾向にある。
発明者らが有機薄膜トランジスタの性能をさらに向上させるべく鋭意検討を重ねたところ、ブロック共重合体を用いることで、特定有機半導体化合物を含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および閾値電圧がより優れたものになることを見出した。さらには、加熱試験後においても、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度の低下および閾値電圧の変化をより抑制できることを見出した。
これは、ブロック共重合体が特定有機半導体化合物の配向性をより向上させたことによるものと推測される。
【００１５】
以下、本発明の有機薄膜トランジスタ（以下、単に「本発明のＯＴＦＴ」ともいう。）について詳述する。
本発明のＯＴＦＴは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極と、を有する。ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極−ドレイン電極間の有機半導体層と隣接する層との界面に電流の流路（チャネル）が形成される。すなわち、ゲート電極に印加される入力電圧に応じて、ソース電極とドレイン電極との間を流れる電流が制御される。
【００１６】
本発明のＯＴＦＴの好ましい構造を図面に基づいて説明する。各図面に示されるＯＴＦＴは、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、図１Ａ及び図１Ｂにおいて、ゲート電極は必ずしも基板のすべてを覆っている必要はなく、基板の中央部分に設けられた形態も、本発明のＯＴＦＴの形態として好ましい。
図１Ａ〜図１Ｄは、各々、本発明のＯＴＦＴの代表的な好ましい構造を模式的に表わす縦断面図である。図１Ａ〜図１Ｄにおいて、１は有機半導体層、２はゲート絶縁層、３はソース電極、４はドレイン電極、５はゲート電極、６は基板を示す。
また、図１Ａは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、図１Ｂは、ボトムゲート−トップコンタクト型、図１Ｃはトップゲート−ボトムコンタクト型、図１Ｄはトップゲート−トップコンタクト型のＯＴＦＴを示している。
本発明のＯＴＦＴには上記４つの形態のすべてが包含される。図示を省略するが、各ＯＴＦＴの図面最上部（基板６に対して反対側）には、オーバーコート層が形成されている場合もある。
ボトムゲート構造は、基板６上にゲート電極５、ゲート絶縁層２及び有機半導体層１がこの順で配置されたものである。一方、トップゲート構造は、基板６上に有機半導体層１、ゲート絶縁層２及びゲート電極５がこの順で配置されたものである。
また、ボトムコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６側（すなわち、図１Ａ〜図１Ｄにおいて下方）にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。一方、トップコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６の反対側にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。
【００１７】
本発明のＯＴＦＴにおいて、有機半導体層１は、図示していないブロック共重合体を含むブロック共重合体層に接して設けられている、または、ブロック共重合体をさらに含有する。
【００１８】
まず、有機半導体層１が、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを含有する場合について説明する。
図２Ｅ及び図２Ｆは、有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合におけるＯＴＦＴの構造を示す模式図である。図２Ｅ及び図２Ｆでは、図１Ａと同様のボトムゲート−ボトムコンタクト型のＯＴＦＴにおいて、有機半導体層１中に特定有機半導体化合物とブロック共重合体とが含まれている。
なお、図２Ｅ及び図２Ｆの例では、ＯＴＦＴがボトムゲート−ボトムコンタクト型である場合を示したが、これに限定されず、ＯＴＦＴがボトムゲート−トップコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型およびトップゲート−トップコンタクト型などいずれの態様であってもよい。
有機半導体層が特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する場合には、有機半導体層の厚さ方向において、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とが互いに偏在していることが好ましい。このような偏在している状態を示す一例として、図２Ｅ及び図２Ｆの円内の略拡大図を参照できる。具体的には、図２Ｅ及び図２Ｆの円内は、特定有機半導体化合物およびブロック共重合体の偏在状態を模式的に示す有機半導体層１の略拡大図を示す。この場合、有機半導体層１は、ブロック共重合体の含有率が多い領域１Ａと、特定有機半導体化合物の含有率が多い領域１Ｂと、有する。領域１Ａおよび領域１Ｂは、それぞれ、有機半導体層１の少なくとも表面近傍に存在していればよく、有機半導体層１の全体にわたって存在していなくてもよい。なお、図２Ｅ及び図２Ｆの破線で示したように、領域１Ａと領域１Ｂとの境界を明確に判別できない場合もある。
また、図２ＥのＯＴＦＴと、図２ＦのＯＴＦＴとは、領域１Ａと領域１Ｂの積層関係が逆になっている以外は、同じ構造である。
ここで、「偏在」とは、特定有機半導体化合物、ブロック共重合体のどちらかの成分がその全体の質量比よりも多いものの、もう一方の成分も存在する相を有する状態を意味する。
特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを互いに偏在させるためには、例えば、特定有機半導体化合物およびブロック共重合体を含有する混合液（後述）を用いて行う方法が用いられる。
【００１９】
次に、有機半導体層１が、図示していないブロック共重合体を含むブロック共重合体層に接して設けられている場合について説明する。
有機半導体層１がブロック共重合体層に接して設けられている場合には、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とが相分離している状態も含まれる。
「相分離」とは、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体のいずれか一方が単独で存在する相を有する状態を意味する。
ここで、上述した偏在と相分離とは、成分の質量比の程度が異なり、偏在の程度が高くなると相分離になる。その境界は、学術的には特に明確に定められているわけではないが、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体のいずれか一方が９９％以上の質量比で存在する相が形成される場合、本発明では「相分離」状態であると定めることとする。
有機半導体層とブロック共重合体層とを相分離している状態にするためには、例えば、各層を別々に形成する方法、並びに、上記の偏在させる場合と同様に特定有機半導体化合物及びブロック共重合体を含有する混合液を用いて行う方法が挙げられる。
【００２０】
有機半導体層において、ブロック共重合体が偏在又は相分離したか否かは、有機半導体層を、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定して、確認できる。
また、後述する表面エネルギーを測定し、表面エネルギーが特定有機半導体化合物とブロック共重合体のどちらの値に近いのかによっても、有機半導体層の表面にどちらが多く存在するかを類推することができる。
【００２１】
なお、表面エネルギーは、ブロック共重合体からなる膜の接触角を水及び有機溶媒（グリセリンやジヨードメタンが主に用いられる）の双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで、公知の方法により求めることができる（下記は有機溶媒にグリセリン（ｇｌｙ）を用いる場合）。なお、ブロックポリマーのそれぞれの成分の表面エネルギーは、それぞれの成分のホモポリマーの膜の表面エネルギーを測定することで推測することもできる。
【００２２】
１＋ｃｏｓθH2O＝２（γSd）1/2（γH2Od）1/2／γH2O,V＋２（γSh）1/2（γH2Oh）1/2／γH2O,V
１＋ｃｏｓθgly＝２（γSd）1/2（γglyd）1/2／γgly,V＋２（γSh）1/2（γglyh）1/2／γgly,V
【００２３】
ここで、γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γｇｌｙｄ＝３７．０、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γｇｌｙｈ＝２６．４、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γｇｌｙ，Ｖ＝６３．４の文献測定値を代入した上で、θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θｇｌｙにグリセリンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳｄ、極性成分γＳｈがそれぞれ求まり、その和γＳＶｈ＝γＳｄ＋γＳｈを表面エネルギー（ｍＮｍ−１）として求めることができる。
【００２４】
ブロック共重合体と特定有機半導体化合物とを偏在又は相分離させることが容易になるという点から、ブロック共重合体の表面エネルギーが３０ｍＮｍ−１以下であることが好ましく、１〜３０ｍＮｍ−１であることがより好ましく、５〜２７ｍＮｍ−１であることがさらに好ましく、１０〜２５ｍＮｍ−１であることが特に好ましい。
ブロック共重合体の表面エネルギーが小さいと、特定有機半導体化合物との偏在又は相分離が速やかになる。一方、有機半導体層を形成する塗布液（混合液）の塗布性及び成膜された有機半導体層の膜性が優れる点で、ブロック共重合体の表面エネルギーの下限は上記の値が好ましい。
【００２５】
有機半導体層において、特定有機半導体化合物が偏在する態様は、有機半導体層の厚さ方向であることが好ましい。特定有機半導体化合物又はブロック共重合体のいずれかが有機半導体層の厚さ方向（深さ方向、基板６の方向）に偏在していればよい。
好ましくは、有機半導体層において、特定有機半導体化合物がゲート絶縁層側に偏在し、ブロック共重合体がゲート絶縁層の反対側に偏在する。これにより、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面に十分な電荷移動チャンネルを確保でき、より高いキャリア移動度を示す。
【００２６】
このとき、本発明のＯＴＦＴは、ゲート絶縁層上に有機半導体層が設けられるボトムゲート構造と、有機半導体層上にゲート絶縁層が設けられるトップゲート構造と、をとることができる。
ボトムゲート構造の場合、有機半導体層の下面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるボトムコンタクト構造であるのが好ましい。また、トップゲート構造の場合、有機半導体層の上面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるトップコンタクト構造であるのが好ましい。これにより、ソース電極から有機半導体層にキャリアが注入されやすく、また注入されたキャリアがドレイン電極に流れやすくなって閾値電圧が低下する。
特に、本発明のＯＴＦＴが、ボトムゲート−ボトムコンタクト構造であると、有機半導体層において電荷移動チャネルを確保したうえで、有機半導体層のうち特定有機半導体化合物が偏在した領域をブロック共重合体が保護することにより、キャリア移動度及びキャリア移動度の維持率（耐久性）の向上効果をさらに増大させることができる。さらには閾値電圧の低下効果にもより優れる。
【００２７】
有機半導体層またはブロック共重合体層に含まれるブロック共重合体は、これ自体が相分離していること、すなわちブロック共重合体が相分離していることが好ましい。「ブロック共重合体が相分離する」とは、ブロック共重合体の自己組織化により自立的に秩序を持つ構造を作り出すことをいい、ミクロ相分離によるものが挙げられる。ミクロ相分離とは、ブロック共重合体が、これを構成する各ブロックの性状の違いにより、数ｎｍ〜数百ｎｍ、好ましくは数ｎｍ〜数十ｎｍで微視的な相分離を形成する現象である。ブロック共重合体の構造については後述する。
このようにブロック共重合体が相分離していることで、特定有機半導体化合物の結晶化が促進されるため、キャリア移動度及び閾値電圧により優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。また、有機薄膜トランジスタの耐熱性もより向上する傾向にある。
なお、本明細書において、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層を「ミクロ相分離層」という場合がある。
【００２８】
有機半導体層において、ブロック共重合体が相分離したか否かは、有機半導体層の厚さ方向の偏在を確認する方法と同様にして、確認できる。
【００２９】
ブロック共重合体が有機半導体層１中で相分離すると、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相に応じて、特定有機半導体化合物が偏在しやすくなり、ブロック共重合体と特定有機半導体化合物との分離（偏在）が促進及び助長される。
したがって、ブロック共重合体が相分離する場合、特定有機半導体化合物は、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相のうち親和性がより高いブロックが形成する相（ブロック共重合体がミクロ相分離してなる１つの相）中に偏在し、又は、この相とゲート絶縁層との間に偏在、すなわちブロック共重合体と互いに相分離し、異なる層を形成しているのが好ましい。異なる層として、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる１つの相に隣接する、特定有機半導体化合物からなる層が挙げられる。このように、ブロック共重合体が相分離し、かつ特定有機半導体化合物が偏在または層分離しているのが好ましい。これにより、キャリア移動度及び耐久性の向上効果がより高くなり、さらにはより優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
【００３０】
本発明のＯＴＦＴがボトムゲート構造である場合、本発明のＯＴＦＴとして、例えば、（ａ）ゲート絶縁層２上にブロック共重合体層が設けられ、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様や、（ｂ）ゲート絶縁層２がブロック共重合体層で構成され、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様、などを挙げることができ、より好ましくは（ａ）の態様である。
【００３１】
（ａ）ゲート絶縁層２上にブロック共重合体層が設けられ、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様：
上記（ａ）の場合、ブロック共重合体層は、ゲート絶縁層２上に直接設けられていてもよいし、ゲート絶縁層２上に下地層を設け、この下地層に接して設けられていてもよい。
下地層としては、その上のブロック共重合体層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（以下、「ランダムポリマーＡ」という。）を含むことが好ましく、より好ましくは下地層がランダムポリマーＡで構成される。
ランダムポリマーＡの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
また、ブロック共重合体層がゲート絶縁層２上に直接設けられている場合、ゲート絶縁層２は、その上のブロック共重合体層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（以下、「ランダムポリマーＢ」という。）を含むことが好ましく、より好ましくは、ゲート絶縁層２はランダムポリマーＢで構成される。ランダムポリマーＢの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
上記ランダムポリマーＡ及びＢが、後述するように、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋性基を有する場合、好ましくは酸触媒（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の熱酸発生剤）又は硬化剤（活性水素を２つ以上有する化合物、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ビスフェノール）の存在下で加熱等することで、橋架け構造を形成する。ランダムポリマーＡ及びＢが架橋構造を有することで耐溶剤性が向上する。そのため、ブロック共重合体を溶剤に溶解し、これをランダムポリマーＡ又はＢを含む層上に塗布及び成膜してブロック共重合体層を形成しても、ランダムポリマーＡ又はＢを含む層は溶剤の影響を受けにくく、ＯＴＦＴの製造効率や性能安定性がより向上する。
ランダムポリマーＡ及びＢが架橋構造を有する場合、ランダムポリマーＡ及びＢは、その全モノマー成分のモル量中、架橋性基含有モノマー成分の量が１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。
【００３３】
（ｂ）ゲート絶縁層２が、ブロック共重合体層で構成され、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられた態様：
ブロック共重合体層の層厚は、ミクロ相分離が起こる厚さであることが好ましく、具体的には、１０〜２５０ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍで使用されることがより好ましく、２０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。また、下地層が設けられる場合、下地層の層厚は、５〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
また、ブロック共重合体層がミクロ相分離しており、ミクロ相分離がラメラ相分離である場合において、ラメラ相分離のピッチは５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。ラメラ相分離のピッチが小さい方が、その上に設けられる特定有機半導体化合物の結晶性を高めることができる。また、結晶配向性も高めることができる。
【００３４】
本発明のＯＴＦＴがトップゲート構造である場合、基板６上に、図示していないブロック共重合体層が設けられ、このブロック共重合体層上に直接、有機半導体層が設けられている。この場合、ブロック共重合体層は、基板６上に直接設けられていてもよいし、基板６上に下地層を設け、この下地層に接して設けられていてもよい。
下地層は、その上のブロック共重合体層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（以下、「ランダムポリマーＣ」という。）を含むことが好ましく、より好ましくは下地層がランダムポリマーＣで構成される。
ランダムポリマーＣの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
上記ランダムポリマーＣは、後述するように、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋性基を有していることも好ましい。架橋構造の形成方法の好ましい態様は、上記ランダムポリマーＡ及びＢで説明したものと同じである。
【００３５】
ランダムポリマーＡ、Ｂ及びＣの重量平均分子量及び数平均分子量の好ましい範囲は、３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜８００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜６００，０００である。
【００３６】
上記のブロック共重合体層は、ブロック共重合体がラメラ相分離した層であることが好ましい。ラメラ相分離とは、ブロック共重合体が層の平面に沿って線状に相分離した形態である。線状とは、直線状であっても曲線状であっても構わない。所望のラメラ相分離構造とするために、ブロック共重合体層の下層となる層にガイドパターンを設け、ガイドパターンを設けた層上にブロック共重合体層を形成することもできる。ガイドパターンの形成方法としては、ラビング処理、リソグラフィー法、偏光若しくは干渉露光による光重合法又は光架橋法、及び、光異性化法を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。工程の簡略化の観点から、本発明においてブロック共重合体層はガイドパターンを設けずに形成することが好ましい。
【００３７】
＜ブロック共重合体＞
上記のブロック共重合体について以下に説明する。
【００３８】
ブロック共重合体を構成するブロックは２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。ブロック共重合体を構成する複数種類のブロックは、ラメラ相分離が起こる組み合わせであることが好ましく、具体的には、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。例えば、ブロック共重合体を構成するブロックが２種類である場合、２種類のブロックの溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値は、０．５〜４．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
本明細書において「溶解性パラメータ（ＳＰ値）」は、ハンセンの方法によって求めることができる。ハンセンの方法は当業界で周知のＳＰ値を算出する方法の一つであり、分散項、極性項及び水素結合項からなる多次元ベクトルでＳＰ値を表記する。ハンセンのＳＰ値は、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ，２００８，２９，５６８−５８５頁に記載の方法で予測でき、本明細書中に記載のＳＰ値はこの文献の方法により予測した値である。
本明細書において、ブロック共重合体の特定ブロックのＳＰ値は、この特定ブロック（換言すれば特定の繰り返し単位のみからなるホモポリマー。但しモノマー成分の一部に後述の架橋性基が導入されていてもよい。）を構成する繰り返し単位のＳＰ値とする。例えば、ポリスチレンの繰り返し単位（スチレンユニット）のＳＰ値は２０．８ＭＰａ１／２であり、ポリメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチルユニット）のＳＰ値は２０．５ＭＰａ１／２であることから、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルの２つのブロックを結合してなる共重合体の、ブロック間のＳＰ値の差の絶対値は０．３ＭＰａ１／２となる。
なお、特定ブロックのＳＰ値の算出にあたり、特定ブロックが後述する架橋性基を有するモノマー成分を有する場合、この架橋性基を有するモノマー単位はないものとして扱う。すなわち、特定ブロックが架橋性基を有するモノマー単位を有する場合、この特定ブロックは、架橋性基を有するモノマー単位を除いたモノマー単位から構成された繰り返し単位からなるブロックとしてＳＰ値を算出する。
【００３９】
ブロック共重合体を構成する各ブロックの質量比に特に制限はないが、２種類のブロックで構成されるブロック共重合体においては、各ブロックの数平均分子量の比が２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、４５：５５〜５５：４５であることがさらに好ましい。こうすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離構造をより確実に、より効率的に形成することができる。
【００４０】
本発明に用いるブロック共重合体は、それを構成するモノマー成分の一部に架橋性基が導入されていることも好ましい。架橋性基はブロック共重合体に架橋構造を導入することができれば特に制限はなく、例えば、エポキシ基及びオキセタン基から選ばれる基を好適に用いることができる。この場合において、ブロック共重合体は、好ましくは酸触媒（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の熱酸発生剤）や硬化剤（活性水素を２つ以上有する化合物、例えば、ジアミン、ジカルボン酸及びビスフェノール）の存在下で加熱等することで橋架け構造を形成する。したがって、ブロック共重合体層をミクロ相分離させるための加熱時に、同時に架橋構造を形成させることができる。
ブロック共重合体層を形成するブロック共重合体が架橋構造を有することで耐溶剤性が向上するため、その上に有機半導体層を塗布及び成膜する際に、塗布液を構成する溶剤の影響を受けにくくなり、ＯＴＦＴの製造効率や性能安定性がより向上する。
ブロック共重合体層を形成するブロック共重合体が架橋構造を有する場合、ブロック共重合体を構成する全モノマー成分の総モル量中、架橋性基含有モノマー成分の量が１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。
【００４１】
本発明に用いるブロック共重合体としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、ポリシロキサン又はポリシロキサン誘導体からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；及びポリアルキレンオキシドからなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を意味する。
【００４２】
本発明に用いるブロック共重合体のモノマー成分となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、ヒドロキシ基、ＰＯＳＳ（かご型シルセスキオキサン）基、又は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子）などで置換されていてもよい。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、及び（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルが挙げられる。
【００４４】
スチレン誘導体における置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子）などが挙げられる。なお、置換基はさらに置換されていてもよい。
【００４５】
上記スチレン誘導体の具体例としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、９−ビニルアントラセン、及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００４６】
ポリシロキサン誘導体における置換基としては、例えば、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
【００４７】
上記ポリシロキサン誘導体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、及びメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００４８】
上記ポリアルキレンオキシドとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイソプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシドが挙げられる。
【００４９】
本発明に用いるブロック共重合体の好ましい例として、例えば以下に示すブロック共重合体を挙げることができる。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体（スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体またはスチレン−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、
スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体（ジアルキルシロキサンのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体（アルキルアリールシロキサンのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。また、ポリアルキルアリールシロキサンのアリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。）、
スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体（ジアリールシロキサンのアリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。）、
（メタ）アクリル酸エステル−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体（（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、
スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、
スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、
ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体であることが好ましい。）。
上記「ＰＯＳＳ」とは、ポリヘドラル−オリゴメリック−シルセスキオキサンの略称であり、かご型シルセスキオキサンを指す。かご型シルセスキオキサンとは、シリカの立方体構造を中心に、各頂点に有機官能基を持つ化合物を表す。すなわち、本発明に用いるブロック共重合体は、特開２０１２−０３６０７８号公報等に記載のシルセスキオキサン構造を有する共重合体であることも好ましい。
また、上記の好ましい例として挙げた各ブロック共重合体には、そのブロックを構成するモノマー成分の一部に上述の架橋性基（好ましくはエポキシ基又はオキセタン基）を有する形態も含まれる。
【００５０】
ブロック共重合体は市販品（ポリマーソース社等のもの）を使用してもよいし、ラジカル重合またはアニオン重合による公知の方法で合成しても良い。
本発明に用いるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜３０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、８０００〜７００００であることが更に好ましい。
また、本発明に用いるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２５０００以下であることがさらに好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体のＭｎが小さいほどラメラ相分離層のピッチを小さくすることができる。ラメラ相分離層のピッチを小さくするほど、隣接する特定有機半導体化合物の結晶性を高めることができ、結晶配向性も向上する。したがって、ＯＴＦＴのキャリア移動度をより向上させることができる。また、本発明に用いるブロック共重合体のＭｎは３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、６０００以上であることが更に好ましい。
本発明に用いるブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましく、１．０〜１．１５であることがさらに好ましい。相分離構造を形成しやすい等の観点から、本発明に用いるブロック共重合体の分散度は１．１５以下であることが好ましく、１．１０以下であることがより好ましい。
【００５１】
本明細書において、ブロック共重合体のＭｗ及びＭｎは、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＨＤ×３０．０ｃｍ）を用いて、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることで求めることができる。また、ＭｗとＭｎはポリスチレン換算値である。
【００５２】
ブロック共重合体の分散度を低くする（すなわち、単分散化する）ためには、公知のリビングアニオン重合やリビングラジカル重合を用いることが好ましく、なかでもリビングアニオン重合を用いることが好ましい。また、特開２００９−６７９９９号公報に記載のように、マイクロリアクター合成装置（フロー反応系）を用いてリビングアニオン重合を行うことも好ましい。
【００５３】
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するか、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有することが好ましい。
【００５４】
【化１】
2017038944.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはフッ素原子を表す。Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ７は、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの置換基はフッ素原子またはＰＯＳＳ基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ５が採用しうる上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は更に置換基を有していても良い。この置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ基又はメトキシ基）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子及び塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ基又はメチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ基又はナフチルチオ基）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ５が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ１〜Ｒ５のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ１〜Ｒ５のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ、互いに異なる置換基を有していてもよい。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ５がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは２〜９であり、更に好ましくは４〜６である。Ｒ１がアルキル基である場合、無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐構造であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ５がアルケニル基又はアルキニル基である場合、その炭素数は好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜９であり、更に好ましくは４〜６である。
Ｒ１〜Ｒ５がシクロアルキル基である場合、その炭素数は好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜９であり、更に好ましくは３〜６である。Ｒ１がシクロアルキル基である場合、無置換のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５がアリール基である場合、その炭素数は好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜９である。Ｒ１がアリール基である場合、無置換のアリール基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５がアラルキル基である場合、その炭素数は好ましくは７〜１２であり、より好ましくは７〜９である。
Ｒ１〜Ｒ５における炭素数を上記の好ましい範囲内とすることで、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の疎水性がより高まり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）または上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、の相分離性をより高めることができる。
【００５７】
Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３は互いに連結して環を形成する場合において、この環はベンゼン環であることが好ましい（すなわち、縮環構造全体としてはナフタレン環が形成されることが好ましい）。
一般式（１）にてＲ１１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１１は好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ１１が水素原子であるとき、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はＲ２とＲ３は互いに連結してベンゼン環を形成するかのいずれかであることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
Ｒ１１がアルキル基であるとき、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ６として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子および塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。Ｒ６が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ６のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ６のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ６は互いに異なる置換基を有していてもよい。
Ｒ６として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は無置換であることが好ましい。
ブロック共重合体のガラス点移転（Ｔｇ）を高め、一度形成されたブロック共重合体層の相分離構造を安定的に維持する観点から、Ｒ６はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ７はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ７として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子および塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基、エポキシ基、オキセタン基及びＰＯＳＳ基が挙げられる。これらの置換基の中でも、フッ素原子またはＰＯＳＳ基であることが好ましい。
Ｒ７が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ７のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ７のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ７は異なる置換基を有していてもよい。Ｒ７が置換基を有する場合、この置換基はハロゲン原子であるか、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基（例えばアルコキシ又はアルキルチオ基）であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ７がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらに好ましくはメチル、エチル又はプロピルである。
また、Ｒ７はハロゲンが置換したアルキル基であっても好ましく、特にフッ素が置換したアルキル基であっても好ましく、その場合、後述の一般式（ＩＩ−２）で表されることが好ましい。
また、Ｒ７はＰＯＳＳ基が置換したアルキル基であっても好ましい。
また、Ｒ７がシクロアルキル基である場合、その炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜８である。
【００６１】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックは、下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるブロックであることが好ましい。
【００６２】
【化２】
2017038944.tif 000004
【００６３】
上記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）中、Ｒ６は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ６と同義であり、好ましい形態も同じである。
上記一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ７は、炭素数１〜１２の無置換アルキル基、炭素数が３〜１２の無置換シクロアルキル基、又は、ＰＯＳＳ基が置換した炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ７が無置換アルキル基である場合、その炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。Ｒ７はさらに好ましくはメチル又はエチルである。
Ｒ７がＰＯＳＳ基が置換した炭素数１〜１２のアルキル基である場合、その炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。なお、ＰＯＳＳ基の炭素数は、アルキル基の炭素数に含めない。
また、Ｒ７が無置換シクロアルキル基である場合、その炭素数は４〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。Ｒ７はさらに好ましくはシクロヘキシルである。
【００６４】
上記一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ８ａ及びＲ９ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ８ａ及びＲ９ａの少なくとも１つはフッ素原子を表す。より好ましくはＲ８ａ及びＲ９ａの両方がフッ素原子である。
【００６５】
上記一般式（ＩＩ−２）においてｎ３は１又は２を表し、好ましくは１である。ｎ４は１〜８の整数を表す。ｎ４はより好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、さらに好ましくは１又は２である。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ−３）において、Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子又はメチル基を表す。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位からなるブロックとの相分離性をより高める観点から、Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子であることが好ましい。
【００６７】
上記一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
ｎ１ａは、２〜４の整数を表す。ｎ２ａは１〜６の整数を表す。
【００６８】
上記一般式（ＩＩ−３）において、Ｒ１０として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子および塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基、エポキシ基、及びオキセタン基が挙げられる。
Ｒ１０が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ１０のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ１０のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ１０は異なる置換基を有していてもよい。
Ｒ１０がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。Ｒ１０がアルキル基である場合、Ｒ１０はさらに好ましくはエチル又はメチルである。
Ｒ１０がシクロアルキル基である場合、その炭素数は３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。Ｒ１０がシクロアルキル基である場合、Ｒ１０はさらに好ましくはシクロへキシルである。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐構造であってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３がアリール基である場合、その炭素数は好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜９である。
【００７０】
本発明に用いるブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する場合、本発明に用いるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）では表されない別の繰り返し単位を有していてもよいが、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとが結合した構造であることが好ましい。
同様に、本発明に用いるブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する場合、本発明に用いるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）では表されない別の繰り返し単位を有していてもよいが、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとが結合した構造であることが好ましい。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックの数平均分子量の比は、一般式（Ｉ）：一般式（ＩＩ）＝２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、４５：５５〜５５：４５であることがさらに好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックの数平均分子量の比は、一般式（Ｉ）：一般式（ＩＩＩ）＝２０：８０〜９８：２であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましく、５０：５０〜８５：１５であることがさらに好ましい。
各ブロックの数平均分子量の比を上記範囲内にすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離構造をより確実に、より効率的に形成することができる。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化３】
2017038944.tif 000005
【００７４】
【化４】
2017038944.tif 000006
【００７５】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【００７６】
【化５】
2017038944.tif 000007
【００７７】
【化６】
2017038944.tif 000008
【００７８】
【化７】
2017038944.tif 000009
【００７９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化８】
2017038944.tif 000010
【００８１】
ブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、を有する場合には、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）と上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）との差の絶対値は、０．５〜４．０ＭＰａ１／２であることが好ましい。
同様に、ブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、を有する場合には、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）と上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）との差の絶対値は、０．５〜４．０ＭＰａ１／２であることが好ましい。
各繰り返し単位の溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差を上記範囲内とすることで、ブロック共重合体の相分離をより高品位かつ高効率に行うことができる。
特に、より低分子量のブロックポリマーにてラメラ相分離層を形成する、すなわちより細かいピッチにてラメラ相分離層を形成する（ピッチサイズは重合度の２／３乗に比例）観点から、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値との差の絶対値は、０．５〜３．５ＭＰａ１／２であることが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
同様の観点から、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値と一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値との差の絶対値は、０．５〜３．５ＭＰａ１／２であることが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
【００８２】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体の、繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例中、繰り返し単位の比率（ａ、ｂ）は質量比である。また、Ｍｅはメチル基を表し、ｎＢｕはノルマルブチル基を表し、ｉＢｕはイソブチル基を表す。ΔＳＰは、各繰り返し単位でのブロック間のＳＰ値の差の絶対値を表す。
【００８３】
【化９】
2017038944.tif 000011
【００８４】
【化１０】
2017038944.tif 000012
【００８５】
【化１１】
2017038944.tif 000013
【００８６】
【化１２】
2017038944.tif 000014
【００８７】
【化１３】
2017038944.tif 000015
【００８８】
【化１４】
2017038944.tif 000016
【００８９】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体の、繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１５】
2017038944.tif 000017
【００９１】
続いて、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層の形成方法の一例について以下に説明する。
本発明のＯＴＦＴにおいて、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層は、上記ブロック共重合体を含有する溶液を塗布し、成膜後、この膜に熱処理等を施してブロック共重合体を自己組織化して形成される。
上記ブロック共重合体を含有する溶液の溶媒は有機溶剤が好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン及び２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート及びジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル若しくはモノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；並びに、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン及びメシチレン等の芳香族系有機溶剤；を挙げることができる。また、上記有機溶剤の２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記ブロック共重合体を含有する溶液において、ブロック共重合体の濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、１．５〜６．０質量％、更に好ましくは１．５〜５．５質量％である。
【００９３】
典型的には、上記ブロック共重合体を含有する溶液は、スピナー又はコーター等を用いて塗布される。これにより、ブロック共重合体を含有する層を形成することができる。このブロック共重合体を含有する層を加熱することで、ブロック共重合体をミクロ相分離させることができる。この加熱は、ガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。また、ブロック共重合体の熱分解温度以下の温度に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、加熱時間は１秒〜１０時間であることが好ましく、１分〜２時間であることがより好ましい。
このミクロ相分離により、ブロック共重合体をラメラ相分離させることが好ましい。ブロック共重合体におけるブロック単位の組成を上述した好ましい範囲とすることで、ラメラ相分離させることができる。
【００９４】
なお、有機半導体層が特定有機半導体化合物及びブロック共重合体を含有する場合には、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体を含有する混合液を塗布して、成膜後、この膜（有機半導体層）に熱処理等を施すことで、有機半導体層に含まれるブロック共重合体を自己組織化することもできる。この場合、混合液は、上述した溶媒を含有することが好ましい。
【００９５】
以下、本発明のＯＴＦＴの構成ないし材料についてさらに説明する。
【００９６】
＜基板＞
基板は、ＯＴＦＴ及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
【００９７】
基板の材料として、無機材料を用いてもよい。無機材料からなる基板として、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス等の各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、サファイヤ基板、ステンレス鋼、アルミニウム及びニッケル等の各種合金若しくは各種金属からなる金属基板又は金属箔、並びに、紙等を挙げることができる。
基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
【００９８】
また、基板の材料として、有機材料を用いてもよい。例えば、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチルエーテルケトン、ポリオレフィン、及び、ポリシクロオレフィンに例示される有機ポリマーから構成された可撓性を有するプラスチック基板（プラスチックフィルム又はプラスチックシートともいう）を挙げることができる。また雲母で形成したものも挙げることができる。
このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置若しくは電子機器へのＯＴＦＴの組込み又は一体化が可能となる。
【００９９】
基板を形成する有機材料は、他の層の積層時及び加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が４０℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましい。例えば、線膨張係数が２５×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が好ましく、１０×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料がより好ましい。
また、基板を構成する有機材料は、ＯＴＦＴ作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
【０１００】
基板として、上記の他に、導電性基板（金又はアルミニウム等の金属からなる基板、高配向性グラファイトからなる基板、ステンレス鋼製基板等）も挙げることができる。
【０１０１】
基板には、密着性や平坦性を改善するためのバッファー層、ガスバリア性を向上させるためのバリア膜等の機能性膜、また表面に易接着層等の表面処理層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、又は、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
【０１０２】
基板の厚みは、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのがより好ましく、１ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。また、一方で、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのがさらに好ましい。特に、プラスチック基板の場合は、厚みが０．０５〜０．１ｍｍ程度であるのが好ましい。また、無機材料からなる基板の場合は、厚みが０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【０１０３】
＜ゲート電極＞
ゲート電極は、ＯＴＦＴのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料（電極材料ともいう）としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、及び、マンガン等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，tin-doped indium oxide）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ，F-doped Tin Oxide）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ，Al doped ZnO）、及び、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ，Ga doped ZnO）等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及び、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子；塩酸、硫酸、及び、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、及び、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、及び、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、又は、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる１層でもよく、２層以上を積層してもよい。
【０１０４】
ゲート電極の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、印刷法（塗布法）、転写法、ゾルゲル法、又は、メッキ法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングする方法が挙げられる。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、（反転）オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、及び、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、及び、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、又は、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
【０１０５】
フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチング若しくは反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチング、又は、リフトオフ法等と、を組み合わせる方法等が挙げられる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザー又は電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を基板等の下地層の上に転写させる方法も挙げられる。
【０１０６】
ゲート電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１０７】
＜ゲート絶縁層＞
ゲート絶縁層は上述したブロック共重合体層で形成される態様の他、以下の形態とすることができる。
【０１０８】
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子及び無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物とを併用してもよい。
【０１０９】
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子社の製品名）、に代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン、及び、ブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
【０１１０】
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性及び絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
【０１１１】
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、及び、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１２０］〜［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩及びヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
【０１１４】
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、及び、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、及び、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、並びに、これらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Silicon Glass）、ＰＳＧ（Phosphorus Silicon Glass）、ＢＳＧ（Borosilicate glass）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、及び、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、並びに、有機ＳＯＧ）を含む。
【０１１５】
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマ、イオン銃又はラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物若しくは臭化物等の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド又は金属水酸化物等を、アルコール又は水中で、塩酸、硫酸若しくは硝酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
【０１１６】
ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
【０１１７】
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、又は、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さが粗くしないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲＭＳは０．５ｎｍ以下である。
【０１１８】
ゲート絶縁層上に、上記特定有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合液（有機半導体組成物）を塗布する場合には、ゲート絶縁層の表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍ−１であることが好ましく、６０〜７５ｍＮｍ−１であることがより好ましく、６５〜７５ｍＮｍ−１であることがさらに好ましく、７０〜７５ｍＮｍ−１であることが特に好ましい。これにより、キャリア移動度が向上するためである。これは、以下の理由によるものと推測される。
上記混合液をゲート絶縁層上に塗布した場合、特定有機半導体化合物のドメインとブロック共重合体のドメインとが形成される際に、ドメイン形成時の速度および相分離の程度が、下地であるゲート絶縁層に影響されると考えられる。このとき、ゲート絶縁層の表面エネルギーが上記範囲内であると、ドメイン形成時の速度および相分離の程度がキャリア移動度に対して良化する方向に働くと考えられる。
ゲート絶縁層の表面エネルギーの調整方法としては、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理が有効であり、処理時間を適切に選択することでゲート絶縁層表面を親水化することができる。また、本発明において、ゲート絶縁膜の表面エネルギーは、上述した表面エネルギーの測定方法によって測定できる。
【０１１９】
＜有機半導体層＞
有機半導体層は、特定有機半導体化合物を含有する層であり、キャリアを蓄積可能な層である。特定有機半導体化合物とは、上述した通り、分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物である。
本発明のＯＴＦＴに含まれる有機半導体層は、少なくとも特定有機半導体化合物を含有するものであるが、本発明のＯＴＦＴが上記ブロック共重合体層を有さない場合には、特定有機半導体化合物とともにブロック共重合体を必須に含有する。
【０１２０】
【化１６】
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【０１２１】
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
【０１２２】
（電子アクセプターユニット（式（１）の「Ａ」））
上記式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基及びチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ａは下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。
【０１２３】
【化１７】
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【０１２４】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、式（Ａ−５）および式（Ａ−１０）においては、Ｚａを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＺａがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。より具体的には、他の構造との結合位置を表す＊が先端に位置する結合手（以後、単に「結合手」と称する）は、各式中のいずれかのＺａから伸びるものであり、この結合手が伸びるＺａは、ＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す態様に該当する。
また、式（Ａ−１１）においては、２つのＺａがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。
また、式（Ａ−６）において、Ｗを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＷが以下の３つの態様のうちいずれか一つを表す。
態様１：ＷがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。
態様２：ＷがＮＲＡ１であり、かつ、ＲＡ１が他の構造との結合部位を表す。
態様３：ＷがＣ（ＲＡ２）２であり、かつ、ＲＡ２のうち一方が他の構造との結合部位を表す。
【０１２５】
【化１８】
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【０１２６】
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。＊は、他の構造との結合部位を表す。
【０１２７】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表し、Ｓ原子またはＮＲＡ１が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表し、ＣＲＡ２が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（ＲＡ１）２、ＣＲＡ２、または、Ｓ原子が好ましい。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基が好ましい。
ＲＡ１が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、ＲＡ１における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、水素原子または他の構造との結合部位が好ましい。
ＲＡ２が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ＲＡ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
なお、ＲＡ２における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。ＲＡ３における置換基は、後述するＲ１ＳおよびＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
【０１２８】
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒにおける炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、または、３環が縮合した芳香族炭化水素（例えば、フルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、または、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
Ａｒにおける芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Ａｒにおける芳香族複素環基は、５〜７員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−Ｏ−を含むとは、例えば、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、および、アルキレン基の一端または両端に−Ｏ−が導入されている場合等を意味する。アルキレン基に−Ｓ−または−ＮＲ１Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌａを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｌａを表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
なお、Ｌａを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが−ＮＲ１Ｓ−を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、例えば、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、および、アルキル基の一端（すなわち、上記「Ａｒ」との接続部分）に−Ｏ−が導入されている場合、等を意味する。アルキル基に−Ｓ−または−ＮＲ２Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌｂを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖または環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｌｂを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子、より好ましくは、Ｆ原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌｂを表すアルキル基の炭素数は、１〜１００であり、９〜１００であることが好ましい。
また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、上記式（１−１）中の−（Ｌｂ)ｌにおいて、少なくとも１つのＬｂの炭素数が、９〜１００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましく、２０〜４０であることがさらに好ましい。
なお、Ｌｂを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが−ＮＲ２Ｓ−を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）を表す。これらの中でも、Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
ｌは、１〜５の整数を表すが、１または２であることが好ましい。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【０１２９】
特定有機半導体化合物は、式（１）中のＡが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）、式（Ａ−１０）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより一層好ましく、式（Ａ−３）および式（Ａ−６）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式（Ａ−３）で表される構造が最も好ましい。
また、特定有機半導体化合物は、上記それぞれの態様において、式（１）中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式（１）中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
【０１３０】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、ＲＡ１は式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、＊は他の構造との結合部位を表す。
【０１３１】
【化１９】
2017038944.tif 000021
【０１３２】
（電子ドナーユニット（式（１）の「Ｄ」））
Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
【０１３３】
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の２価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の２価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、または、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３４】
上記２価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は後述する式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３５】
【化２０】
2017038944.tif 000022
【０１３６】
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、３環又は４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、および、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の２価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３７】
また、式（１）において、Ｄは式（Ｄ−１）で表される構造であることが好ましい。
【０１３８】
【化２１】
2017038944.tif 000023
【０１３９】
上記式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、上記式（Ｄ−１）において、各繰り返し単位および上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。
【０１４０】
式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表し、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表し、ＣＲＤ２であることがより好ましい。
ＲＤ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数１〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子がさらに好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子がさらに好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。
上記Ｍにおける２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる２価の芳香族複素環基の例は、上述した２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基の例と同様である。
Ｍにおける２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、または、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
Ｍにおける２価の芳香族複素環基、または、２価の芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子がさらに好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。ＲＤ３における置換基は、上記Ｒ１ＳおよびＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。
【０１４１】
Ｄの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は上記式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は上記式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１４２】
【化２２】
2017038944.tif 000024
【０１４３】
【化２３】
2017038944.tif 000025
【０１４４】
【化２４】
2017038944.tif 000026
【０１４５】
（式（２）〜式（５）で表される繰り返し単位）
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（２）又は下記式（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることがさらに好ましく、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【化２５】
2017038944.tif 000027
【０１４６】
上記式（２）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【０１４７】
式（２）〜式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、および、ＲＡ３は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）におけるＸ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、および、ＲＡ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）〜式（５）中、Ｘ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、および、ｑは上記式（Ｄ−１）におけるＸ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、および、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１４８】
（特定有機半導体化合物の好ましい態様）
特定有機半導体化合物中、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、特定有機半導体化合物の全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（１）で表される繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れる有機半導体層が得られる。
また、特定有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【０１４９】
特定有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から好ましい。
【０１５０】
式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の分子量は、キャリア移動度の観点から、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。
【０１５１】
本発明において、特定有機半導体化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、特定有機半導体化合物の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。
【０１５２】
有機半導体層中には、１種のみの特定有機半導体化合物が含まれていてもよく、２種以上の特定有機半導体化合物が含まれていてもよい。
また、特定有機半導体化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）、および、芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
【０１５３】
特定有機半導体化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、ＷＯ２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、および、特表２０１１−５１４９１３号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリングまたはＳｔｉｌｌｅカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
【０１５４】
以下に、式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
【０１５５】
【化２６】
2017038944.tif 000028
【０１５６】
【化２７】
2017038944.tif 000029
【０１５７】
【化２８】
2017038944.tif 000030
【０１５８】
＜ソース電極、ドレイン電極＞
本発明のＯＴＦＴにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記有機半導体層に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
【０１５９】
ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、上記ゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。
【０１６０】
上記フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法又はエッチング法を採用できる。
特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣および除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
【０１６１】
リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出又は剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料の膜を形成する方法である。
【０１６２】
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（チャネル長）は、任意であるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。また、チャネル幅は、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
【０１６３】
＜オーバーコート層＞
本発明のＯＴＦＴは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、ＯＴＦＴの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基または撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物またはシリコン化合物等と併用することもできる。
無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等の金属酸化物、ならびに、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
これらの材料は、１種を用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
オーバーコート層の形成方法に制限は無く、公知の各種の方法により形成することができる。
例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布して乾燥した後に、露光および現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法またはインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法および蒸着法等の乾式法、ならびに、ゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
【０１６５】
＜その他の層＞
本発明のＯＴＦＴは、上記以外の層又は部材を設けてもよい。
その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層又はオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいてゲート絶縁層が有機層である場合には、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性が少ないので好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
【０１６６】
＜製造方法＞
上述した有機薄膜トランジスタの製造方法（以下、本発明の方法ということがある）は、特に限定されないが、上記特定有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合液を塗布する工程を有する態様（以下、「第１の製造方法」ともいう。）、または、上記特定有機半導体化合物を含む塗布液を塗布する工程と、上記ブロック共重合体を含む塗布液を塗布する工程と、を有する態様（以下、「第２の製造方法」ともいう。）を有することが好ましい。
【０１６７】
第１の製造方法では、例えば、上記特定有機半導体化合物と上記ブロック共重合体とを含有する混合液を、基板６又はゲート絶縁層２上に塗布して成膜し、好ましくはこの膜に熱処理を施すことで、ブロック共重合体を自己組織化することができる。
成膜により、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを相分離または偏在させることができ、さらにブロック共重合体を自己組織化することにより、特定有機半導体化合物の偏在を促進させることができる。
【０１６８】
特定有機半導体化合物と、ブロック共重合体とを含有する混合液（有機半導体組成物）を用いることで、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを含む有機半導体層（有機半導体膜）を得ることができる。
このように、有機半導体層中に特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを共存させることにより、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に高めることができる。その理由は定かではないが、有機半導体化合物とブロック共重合体とが共存することにより、有機半導体化合物が単独で存在する場合に比べて、有機半導体化合物の配列規則性が高められることが一因と考えられる。この配列規則性の向上により、有機半導体化合物の主鎖内における構造のゆらぎに起因して生じるキャリア拡散が抑制され、また、有機半導体化合物の鎖間でのキャリアのホッピングが良化するものと推定される。
また、配列規則性が高められる理由については、以下の通りと推測される。すなわち、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを共存させた混合液（有機半導体組成物）の状態では、両者が適度に相溶された状態で存在しており、その状態から溶媒が乾燥して膜状態に変化する際に、相分離が促進され、特定有機半導体化合物のドメインとブロック共重合体のドメインとが別々に形成されると考えられる。これらのドメイン形成時の速度および相分離の程度が、配列規則性の制御に関係していると考えられ、特定有機半導体化合物とブロック共重合体との組み合わせが適したため、移動度が向上すると考えられる。
【０１６９】
第２の製造方法は、例えば次のようにして行うことができる。ブロック共重合体を含む塗布液を、基板１上またはゲート絶縁層２に塗布して、好ましくはこの膜（ブロック共重合体層）に熱処理を施すことで、ブロック共重合体が自己組織化してなるブロック共重合体層を形成する。次いで、ブロック共重合体層上に上記特定有機半導体化合物を含む塗布液を塗布することで、ブロック共重合体層上に有機半導体層１が形成される。
このように、ブロック共重合体層により、ゲート絶縁層の表面が疎水化または表面の凹凸が均一化されると考えられ、有機半導体層１に含まれる特定有機半導体化合物の配向性（エッジオン配向性）が向上して、キャリア移動度が向上すると推測される。
【０１７０】
混合液および各塗布液は、特定有機半導体化合物及びブロック共重合体以外に、他の成分を含有してもよい。例えば、上記ブロック共重合体以外の共重合体からなる樹脂、シランカップリング剤等の自己組織化する化合物、および、界面活性剤等が挙げられる。
【０１７１】
混合液および各塗布液は、好ましくは溶媒を含有する。この溶媒は、特定有機半導体化合物とブロック共重合体とを溶解又は分散させるものであれば特に限定されない。例えば、有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒の具体例としては上述した通りであるので、その説明を省略する。
【０１７２】
混合液および各塗布液中の全固形分濃度は、いずれも、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましい。
ブロック共重合体の塗布液（または混合液）中の含有率は、塗布液（または混合液）の全固形分中、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
特定有機半導体化合物の塗布液（または混合液）中の含有率は、塗布液（または混合液）の全固形分中、２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましい。
混合液および塗布液を塗布する方法は、特に限定されず、上記した方法を採用できる。なかでも、印刷法が好ましく、フレキソ印刷法またはスピンコート法がより好ましい。
塗布条件は、特に限定されない。室温付近で塗布してもよいし、各成分の塗布溶媒への溶解性を増すために加熱状態で塗布してもよい。塗布温度は、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃であり、さらに好ましくは１５〜５０℃であり、特に好ましくは室温付近（２０〜３０℃）である。
スピンコート法では、回転数を１００〜３０００ｒｐｍにするのが好ましい。
【０１７３】
本発明の方法においては、好ましくは塗布した塗布液および混合液を乾燥する。乾燥条件は、溶媒を揮発または除去できる条件であればよく、例えば、室温放置、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。
【０１７４】
本発明の方法においては、好ましくは、ブロック共重合体および特定有機半導体化合物を含有する有機半導体層、または、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を加熱することで、ブロック共重合体を自己組織化により相分離させる。この加熱は、ブロック共重合体のガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。また、ブロック共重合体の熱分解温度以下の温度に加熱アニールすることが好ましい。加熱温度は、好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。また、加熱時間は、１秒〜１０時間であることが好ましく、１分〜２時間であることがより好ましい。
本発明においては、加熱アニール以外にも、溶媒蒸気にさらす溶媒アニール等を採用できる。
このブロック共重合体は、有機半導体層の厚さ方向に沿って、ラメラ相分離されることが好ましい。ブロック共重合体におけるブロック単位の組成を上述した好ましい範囲とすることで、ラメラ相分離させることができる。
ブロック共重合体を相分離させると、ブロック共重合体および特定有機半導体化合物を含有する有機半導体層中において、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相によって特定有機半導体化合物が偏在させられて、ブロック共重合体と特定有機半導体化合物との分離（偏在）が促進される。
【０１７５】
なお、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極及びドレイン電極は、上記した方法により、成膜又は設けることができる。
【０１７６】
＜ＯＴＦＴの用途＞
本発明のＯＴＦＴは好ましくは表示パネルに搭載して使用される。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネルおよび電子ペーパーパネル等が挙げられる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【０１７８】
＜ブロック共重合体＞
ブロック共重合体層を形成するためのブロック共重合体として下記Ｐ−１〜Ｐ−８を用意した。【０１７９】
【化２９】
2017038944.tif 000031
【０１８０】
Ｐ−１：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ  ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ４９６１）
ＰＳ（ポリスチレン）のＭｎ２５０００
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のＭｎ２６０００
分散度１．０６
Ｐ−２：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ  ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ４４１８）
ＰＳのＭｎ１８５００
ＰＭＭＡのＭｎ１８０００
分散度１．０６
Ｐ−３：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ  ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ８７０９）
ＰＳのＭｎ２２０００
ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のＭｎ２１０００
分散度１．０８
Ｐ−４：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＯＳＳisoＢｕＭＡ  
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ９７９３）
ＰＭＭＡのＭｎ２２０００
ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡのＭｎ２２５００
分散度１．１０
Ｐ−５：ＰＳ−ｂ−ＰＯＳＳisoＢｕＭＡ
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ１４０２２）
ＰＳのＭｎ６０００
ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡのＭｎ２３０００
分散度１．６
Ｐ−６：ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ９８９２）
ＰＳのＭｎ１９５０００
Ｐ４ＶＰ（ポリ（４−ビニルピリジン））のＭｎ２０４０００
分散度１．０９
Ｐ−７：ＰＶＮｐ−ｂ−ＰＭＭＡ
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ３４００）
ＰＶＮｐ（ポリビニルナフタレン）のＭｎ６１０００
ＰＭＭＡのＭｎ６８０００
分散度１．１５
Ｐ−８：ＰＳ−ｂ−ＰＨＳ
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ８６１６）
ＰＳのＭｎ９０００
ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）のＭｎ６０００
分散度１．１２【０１８１】
また、ブロック共重合体層を形成するためのブロック共重合体として下記ＢＰ−１、ＢＰ−４、ＢＰ−５、ＢＰ−６、及びＣＢＰ−２を常法により合成した。【０１８２】
【化３０】
2017038944.tif 000032
【０１８３】
さらに、ブロック共重合体層を形成するためのブロック共重合体として、架橋性基を含有する繰り返し単位を有するブロックポリマーＢＢＰ−１及びＢＢＰ−２を常法により合成した。なお、ＢＢＰ−１において、共重合体中の含有量がｂ１で示された構成成分とｂ２で示された構成成分は、両者が１０：１のモル比でランダムに連結したランダムポリマーを構成し、このランダムポリマーが１つのブロックを構成している。このことはＢＢＰ−２においても同様である。【０１８４】
【化３１】
2017038944.tif 000033
【０１８５】
＜有機半導体化合物＞
次に、各例に用いた有機半導体化合物を以下に示す（化合物（１）〜（１０）および比較化合物Ｐ３ＨＴおよびＴＩＰＳ−ＰＥＮ）。
比較化合物Ｐ３ＨＴは、シグマアルドリッチジャパン社製のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）を表す。また、上記比較化合物ＴＩＰＳ−ＰＥＮは、シグマアルドリッチジャパン社製のＴＩＰＳペンタセン（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン）を表す。
また、化合物（１）〜（３）および（６）〜（１０）は、公知のＤ-Ａ型π共役ポリマーの合成方法に準じて合成した。
以下に化合物（４）および（５）の合成法を示す。【０１８６】
＜化合物（４）の合成＞
化合物（４）について以下のスキームで合成した。【０１８７】
【化３２】
2017038944.tif 000034
【０１８８】
モノマーである中間体Ｘは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，６６，３１７３．及びＯｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，９９３．を参考に合成した。
合成中間体Ｘ（２４４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（９８．４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．８ｍｇ、３２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、および、脱水クロロベンゼン（１７ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトンおよび酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物（４）を２０１ｍｇ得た（収率８２％）。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．４×１０４であり、重量平均分子量は７．５×１０４であった。【０１８９】
＜化合物（５）の合成＞
化合物（５）について以下のスキームで合成した。【０１９０】
【化３３】
2017038944.tif 000035
【０１９１】
（中間体１の合成）
４−ブロモフェノール（４１．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、２−オクチル−１−ドデシルブロミド（１７４ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ、７２０ｍｍｏｌ）、および、メチルエチルケトン（４８０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で７２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体１（８０ｇ）を得た。【０１９２】
（中間体２の合成）
中間体１（３０ｇ、６６ｍｍｏｌ）、４−ペンチン−１−オール（１８．３ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６３０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（９０ｍＬ）、および、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜１：１）に供することで精製し、中間体２（１７．５ｇ）を得た。【０１９３】
（中間体３の合成）
オートクレーブ容器中に、中間体２（５．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（３．６ｇ）、および、エタノール（２５ｍＬ）を混合した。水素を０．９Ｍｐａ充填し、３０℃で４時間攪拌した。反応容器を大気下に戻し、反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜２：１）に供することで精製し、中間体３（４．２ｇ）を得た。【０１９４】
（中間体４の合成）
中間体３（８．５ｇ、１８ｍｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．５ｇ、２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．８ｇ、２２ｍｏｌ）、および、ジクロロメタン（５４ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。ヨウ素（５．６ｇ、２２ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。反応溶液を室温まで上昇させ、１時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体４（８．７ｇ）を得た。【０１９５】
（中間体５の合成）
３，６−ジ(２−チエニル)−２,５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１．５３ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。その後、中間体４（８．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃でさらに６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体５（３．２ｇ）を得た。【０１９６】
（中間体６の合成）
窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２．４ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）、および、脱水テトラヒドロフラン（１３ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。２．６Ｍのノルマルブチルリチウム  ヘキサン溶液（５．２ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温し、リチオ化剤を調整した。
窒素雰囲気下、中間体５（８００ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、および、脱水ＴＨＦ（３．６ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。上記で調整したリチオ化剤（４．１ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ相当）を滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（４３９ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１時間攪拌した後、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をヘキサンで抽出した後、有機層を１Ｍの塩酸、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体６（３９０ｍｇ）を得た。【０１９７】
（化合物（５）の合成）
中間体６（１３０ｍｇ、９７μｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４８ｍｇ、９７μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２．４ｍｇ、７．７μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．８ｍｇ、１．９μｍｏｌ）、および、脱水クロロベンゼン（３ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、および、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物（５）（１３０ｍｇ）を得た。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、重量平均分子量は５．０×１０４であった。【０１９８】
【化３４】
2017038944.tif 000036
【０１９９】
【化３５】
2017038944.tif 000037
【０２００】
［製造例１］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−１
図１Ａに示すボトムゲート−ボトムコンタクト型のＯＴＦＴを作製した。基板６として厚さ１ｍｍのドープシリコン基板（ゲート電極５を兼ねる）を用い、その上にゲート絶縁層２を形成した。
ゲート絶縁層２は以下のように形成した。
ポリ（４−ビニルフェノール）（日本曹達社製、商品名：ＶＰ−８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）を６．３ｇと、架橋剤として２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７ｇとを、９１ｇの１−ブタノール／エタノール＝１／１の混合溶媒に室温で完全に溶解した。この溶解液をφ０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩０．１８ｇを加え、基板６上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、１００℃に加熱して架橋構造を形成させ、厚さ０．７μｍのゲート絶縁層２を形成した。
次いで、図１Ａに示すようにソース電極３及びドレイン電極４として、くし型に配置されたクロム／金からなる電極（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）を、マスクを用いて真空蒸着により形成した。
ゲート絶縁層２上にブロック共重合体層を形成させるため、第１表に記載のブロック共重合体１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートし、乾燥して成膜した。このブロック共重合体層を、窒素気流下、１８０℃で加熱した。得られたブロック共重合体層の厚さはいずれも２０〜５０ｎｍの範囲内にあった。また、ＢＢＰ−１及びＢＢＰ−２を成膜する際には、塗布液中に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を固形分に対し１ｗｔ％の濃度で添加し、１８０℃で加熱時に同時に架橋反応を行わせた。【０２０１】
続いて、ブロック共重合体層、ソース及びドレイン電極を覆うように、下記第１表に示す有機半導体化合物４ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解した溶液をスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、図１Ａに示される構造のＯＴＦＴを作製した。有機半導体層の厚さは２０ｎｍ〜５０ｎｍであった。【０２０２】
＜ＯＴＦＴの性能評価＞
製造例１で得られたＯＴＦＴについて、キャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を下記方法により評価することでＯＴＦＴの性能を調べた。【０２０３】
（キャリア移動度の評価）
ソース電極−ドレイン電極間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。この値が大きいほど、キャリア移動度に優れていることを示す。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）【０２０４】
（ｏｎ／ｏｆｆ比の評価基準）
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−４０Ｖに固定し、Ｖｇを４０から−４０Ｖまでスイープさせた時の（｜Ｉｄ｜の最大値）／（｜Ｉｄ｜の最小値）をｏｎ／ｏｆｆ比とした。評価基準は以下の通りであり、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：１×１０６以上
Ｂ：１×１０５以上１×１０６未満
Ｃ：１×１０５未満【０２０５】
（閾値電圧の評価）
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−４０Ｖに固定し、Ｖｇを４０から−４０Ｖの範囲で変化させ、閾値電圧Ｖｔｈを測定した。この値の絶対値が０に近いほど、閾値電圧に優れる。【０２０６】
＜耐熱性試験＞
製造例１で得られたＯＴＦＴについて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した後、上記と同様の方法で、キャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧を評価した。【０２０７】
（キャリア移動度（耐熱性））
耐熱性試験におけるキャリア移動度の評価は、耐熱試験前のキャリア移動度の値に対する耐熱試験後のキャリア移動度の値［１００×（耐熱試験後のキャリア移動度）／（耐熱試験前のキャリア移動度）］（％）を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：１０％以上
Ｂ：１％以上１０％未満
Ｃ：１％未満【０２０８】
（ｏｎ／ｏｆｆ比（耐熱性））
耐熱性試験におけるｏｎ／ｏｆｆ比の評価は、耐熱試験前のｏｎ／ｏｆｆ比の値に対する耐熱試験後のｏｎ／ｏｆｆ比の値［１００×（耐熱試験後のｏｎ／ｏｆｆ比）／（耐熱試験前のｏｎ／ｏｆｆ比）］（％）を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、Ａであることが好ましい。
Ａ：１０％以上
Ｂ：１０％未満【０２０９】
（閾値電圧（耐熱性））
耐熱性試験における閾値電圧の評価は、耐熱試験前の閾値電圧の値（絶対値）と耐熱試験後の閾値電圧の値（絶対値）との差［（耐熱試験後の閾値電圧の絶対値）−（耐熱試験前の閾値電圧の絶対値）］を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、Ａであることが好ましい。
Ａ：５Ｖ未満
Ｂ：５Ｖ以上【０２１０】
結果を下記第１に示す。【０２１１】
【表１】
2017038944.tif 000038
【０２１２】
＜評価結果＞
第１表に示すように、実施例のＯＴＦＴは、高いキャリア移動度および低い閾値電圧を示しつつ、耐熱性に優れることが示された。
また、実施例１〜９の対比から、有機半導体化合物の種類が上記式（２）〜（５）に該当しないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例８、９）は、初期のｏｎ／ｏｆｆ比が低下する傾向にあった。
実施例１〜７および実施例１０の対比から、有機半導体化合物の種類が上記式（２）〜（５）に該当しないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例１０）は、初期のキャリア移動度および耐熱試験後のキャリア移動度が低下する傾向にあった。
また、実施例１１〜１４、実施例１６、実施例１８〜２４の対比から、ブロック共重合体の種類が、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせ、または、上記式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の組み合わせ、を有していないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例１３）は、初期のキャリア移動度および耐熱試験後のキャリア移動度が低下する傾向にあった。
実施例１１〜１２、実施例１４〜２４の対比から、ブロック共重合体の種類が、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせ、または、上記式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の組み合わせ、を有していないものを用いて作製されたＯＴＦＴ（実施例１５、１７）は、初期のキャリア移動度が低下し、閾値電圧の絶対値が高くなる傾向にあった。【０２１３】
一方、比較例のＯＴＦＴは、ブロック共重合体または特定有機半導体化合物を用いて作製されなかったため、所望の性能が得られないことが示された。【０２１４】
［製造例２］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−２
ブロック共重合体層の下層として、ゲート絶縁層上に下地層を形成したＯＴＦＴを作製した。より詳細には、上記製造例１において、ブロック共重合体としてＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ブロック共重合体層の下地層として、Ｐ−２と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）ＲＰ−１層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＲＰ−１層は、ＲＰ−１  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ−１を用いたＯＴＦＴについて、ブロック共重合体層の下地層として、ＢＢＰ−１と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）ＢＲＰ−１層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＢＲＰ−１層は、ＢＲＰ−１  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＰ−６を用いたＯＴＦＴについて、ブロック共重合体層の下地層として、ＢＰ−６と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）ＲＰ−２層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＲＰ−２層は、ＲＰ−２  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ブロック共重合体層の下地層として、ＢＢＰ−２と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）ＢＲＰ−２層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＢＲＰ−２層は、ＢＲＰ−２  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
なお、ＢＲＰ−１及びＢＲＰ−２を用いた下地層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
上記下地層の厚さはいずれも２０ｎｍであった。【０２１５】
【化３６】
2017038944.tif 000039
【０２１６】
上記ランダムポリマー（ランダム重合ポリマー）の繰り返し単位に付された数値は、繰り返し単位の質量比を示す。【０２１７】
得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、下地層を形成した場合は製造例１と比較して、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値電圧の絶対値は同様の結果であり、キャリア移動度が約１．２倍向上した。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、下地層を形成した場合は製造例１と同様の傾向を示し、下地層を挿入した違いによる変化は認められなかった。【０２１８】
［製造例３］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−３
上記製造例１におけるゲート絶縁層を、ポリビニルフェノール（日本曹達社製、ＶＰ−８０００）からなる層に置き換えた場合、ポリシルセスキオキサン（東亜合成社製、ＯＸ−ＳＱ、ＨＤＸＯＸ−ＳＱ、ＮＤＸ）からなる層に置き換えた場合、ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製、ＣＴＬ−８０９Ｍ）からなる層に置き換えた場合、及び、ＳｉＯ２からなる層に置き換えた（ゲート絶縁層２を形成する有機高分子に代えて、Ｓｉ基板の表面０．３μｍを熱酸化によりＳｉＯ２に変えてゲート絶縁層２として用いた）ＯＴＦＴを作製した。【０２１９】
得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。【０２２０】
［製造例４］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製と評価−４
製造例１において、ブロック共重合体としてＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＲＰ−１で構成した層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
同様に、製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ−１を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＢＲＰ−１層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
同様に、製造例１においてブロック共重合体としてＢＰ−６を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＲＰ−２層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
同様に、製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＢＲＰ−２層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
なお、ＢＲＰ−１及びＢＲＰ−２を用いたゲート絶縁層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。【０２２１】
得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、製造例１と比較して、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値は同様の結果であり、キャリア移動度が約１．２倍向上した。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。【０２２２】
［製造例５］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−５
製造例１において、ゲート絶縁層自体をブロック共重合体で形成したＯＴＦＴ（すなわち、ブロック共重合体で形成したゲート絶縁層上に有機半導体層を形成したＯＴＦＴ）を作製した。
なお、ＢＢＰ−１及びＢＢＰ−２を用いたゲート絶縁層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。【０２２３】
得られた各ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、いずれも第１表に記載の結果と同様の結果となった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示し、ゲート絶縁層の違いによる変化は認められなかった。【０２２４】
［製造例６］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−６
製造例１と同様に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した後、ブロック共重合体（Ｐ−３）  ４ｍｇと有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇをクロロベンゼン２ｍＬに溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、ＯＴＦＴを作製した。得られた有機半導体層の厚さは３０〜１００ｎｍの範囲内にあった。
なお、得られたＯＴＦＴの有機半導体層について、ブロック共重合体が偏在又は相分離したか否かについて、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定して確認した。その結果、有機半導体層において、ブロック共重合体が、図２Ｅと同様に有機半導体の表面に偏在していることがわかった。
得られたＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、実施例４と同様の結果となった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示した。【０２２５】
［製造例７］  トップゲート型ＯＴＦＴの作製
図１Ｃに示すトップゲート−ボトムコンタクト型のＯＴＦＴを作製した。ガラス基板（ＮＥＣコーニング社製、ＯＡ１０）を水で洗浄し、乾燥したものを基板６として用いた。このガラス基板上にレジスト層を設けて、蒸着により、厚さ１００ｎｍのソース電極３及びドレイン電極４を設けた。ゲート幅Ｗは１００ｍｍ、ゲート長Ｌは１００μｍとした。レジスト層を除去し、ブロック共重合体層を形成させるため、ブロック共重合体（Ｐ−３）１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を調製した。この溶液を基板６上にスピンコートし、成膜した。このブロック共重合体層を、窒素気流下、１８０℃で加熱した。得られたブロック共重合体層（ブロック共重合体層）の厚さは２０〜５０ｎｍの範囲内にあった。【０２２６】
ブロック共重合体層、ソース電極及びドレイン電極を覆うように、有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解した溶液をスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行なった。有機半導体層の厚さは２０ｎｍ〜５０ｎｍであった。【０２２７】
続いて、有機半導体層を覆うようにＣＹＴＯＰ（旭硝子社製、ＣＴＬ−８０９Ｍ）からなるゲート絶縁層を形成した。【０２２８】
続いて、ゲート絶縁層上にＡｇ微粒子水分散液をインクジェット法により塗布し、乾燥して厚さ２００ｎｍのゲート電極を形成した。【０２２９】
得られたトップゲート−ボトムコンタクト型ＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価した。その結果、実施例４と同様の結果となった。また、製造例１と同様の方法で耐熱性試験を行ったところ、製造例１と同様の傾向を示した。【０２３０】
［製造例８］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−７
製造例１と同様に、ゲート絶縁層２を形成した後、続いて、下記第２表の表面エネルギーになるようにＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ−ＣＬＥＡＮＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４２）を行った。
その後、製造例１と同様に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した。
次に、ブロック共重合体（Ｐ−３）２ｍｇと、有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇと、をクロロベンゼン２ｍＬに溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、ＯＴＦＴを作製した。得られた有機半導体層の厚さは２０〜１００ｎｍの範囲内にあった。
得られたＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価し、キャリア移動度の評価結果のみを第２表に示した。なお、キャリア移動度以外の項目については実施例４と同様の結果になった。また、耐熱性試験を行ったところ、実施例４と同様の結果であった。【０２３１】
【表２】
2017038944.tif 000040
【０２３２】
［製造例９］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−８
製造例１と同様に、基板６として厚さ１ｍｍのドープシリコン基板（ゲート電極５を兼ねる）を用い、その上にゲート絶縁層２を形成した。
ゲート絶縁層２は以下のように形成した。ゲート絶縁層形成用組成物（ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリラート）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート／１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］＝１質量部／１質量部／０．０１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１１０℃で５分間プリベークを行った後、露光（３６５ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２）し、２００℃で６０分ポストベークすることで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁層を形成した。続いて、第３表の表面エネルギーになるようにＵＶ（紫外線）／オゾン処理（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ−ＣＬＥＡＮＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４２）を行った。ただし、実施例９−０では、ＵＶ／オゾン処理を実施しなかった。
その後、製造例１と同様に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した。
次に、ブロック共重合体（Ｐ−３）２ｍｇと有機半導体化合物（化合物（４））４ｍｇをクロロベンゼン２ｍＬに溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で１７５℃１時間アニール処理を行い、ＯＴＦＴを作製した。得られた有機半導体層の厚さは２０〜１００ｎｍの範囲内にあった。
得られたＯＴＦＴについて、製造例１の評価と同様の方法でＯＴＦＴのキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧の絶対値を評価し、キャリア移動度の評価結果のみを第３表に示した。なお、移動度以外の項目については実施例４と同様の結果になった。また、耐熱性試験を行ったところ、実施例４と同様の結果であった。【０２３３】
【表３】
2017038944.tif 000041
【０２３４】
第２表および第３表の評価結果から、表面エネルギーが５０〜７５ｍＮｍであるゲート絶縁層上に、有機半導体化合物と、ブロック共重合体と、を含有する混合液（有機半導体組成物）を塗布することで、キャリア移動度が顕著に向上することがわかった。
【符号の説明】
【０２３５】
１  有機半導体層
１Ａ  ブロック共重合体の含有率が多い領域
１Ｂ  有機半導体の含有率が多い領域
２  ゲート絶縁層
３  ソース電極
４  ドレイン電極
５  ゲート電極
６  基板
【図１Ａ】
2017038944.tif 000053
【図１Ｂ】
2017038944.tif 000054
【図１Ｃ】
2017038944.tif 000055
【図１Ｄ】
2017038944.tif 000056
【図２Ｅ】
2017038944.tif 000057
【図２Ｆ】
2017038944.tif 000058
【国際調査報告】
2017038944.tif 000059
2017038944.tif 000060
2017038944.tif 000061