(57)【要約】水銀灯のｉ線に高感度で、強酸性水溶液、強アルカリ性水溶液に対する耐薬品性に優れ、とりわけＯ２アッシング後の無電解めっき工程においてもアルミパッドとの密着信頼性に優れた硬化樹脂パターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物、その組成物による樹脂パターン、およびそれを用いた半導体の製造方法を提供することを課題とする。（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）一般式（１）で表されるテトラカルボン酸の残基を全テトラカルボン酸残基中５〜５０モル％有し、一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜８０モル％有し、さらに式（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜９０モル％有するポリイミド前駆体、および／または（ａ２）前記（ａ１）に対応するポリイミド、を含むポジ型感光性樹脂組成物。【化１】2017038828.tif 000020（一般式（１）中、Ａはヘテロ原子を含まない４価の単環式または二環式の芳香族炭化水素基を表し、２種類以上を用いてもよい。）【化２】2017038828.tif 000021（一般式（２）中、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選択される基を表し、これらを２種類以上用いてもよい。）【化３】2017038828.tif 000022【選択図】なし
2017038828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（ｂ）キノンジアジド化合物を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）一般式（１）で表されるテトラカルボン酸の残基を全テトラカルボン酸残基中５〜５０モル％有し、一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜８０モル％有し、さらに一般式（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜９０モル％有する、ポリイミド前駆体、
および／または（ａ２）前記（ａ１）に対応するポリイミド、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2017038828.tif 000017
（一般式（１）中、Ａはヘテロ原子を含まない４価の単環式または二環式の芳香族炭化水素基を表し、２種類以上を用いてもよい。）
【化２】
2017038828.tif 000018
（一般式（２）中、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選択される基を表し、これらを２種類以上用いてもよい。）
【化３】
2017038828.tif 000019
【請求項２】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂として（ａ１）のポリイミド前駆体を含み、そのイミド環閉環率が５〜２５％である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）熱架橋剤を含有する請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された未硬化の樹脂パターン。
【請求項５】
請求項４に記載の未硬化の樹脂パターンを硬化して得られる硬化樹脂パターン。
【請求項６】
半導体素子上に請求項５に記載の硬化樹脂パターンが配置された半導体装置。
【請求項７】
前記硬化樹脂パターンが開口部を有し、その開口部の少なくとも１つがアルミニウムまたはアルミニウム合金を有するパッドの上部に配置された請求項６に記載の半導体装置。
【請求項８】
アンダーバンプメタルが、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金を有するパッドの上部に配置された請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記アンダーバンプメタルが、ニッケル元素を６０質量％以上９９．９質量％以下有する請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記アンダーバンプメタルの表面に金元素の保護層を有する請求項８または９に記載の半導体装置。
【請求項１１】
前記アルミニウムまたはアルミニウム合金を有するパッドと外部電極が、前記アンダーバンプメタルを介し、はんだバンプ、金ワイヤー、および銅ワイヤーのいずれかによって接続された請求項８〜１０のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項１２】
前記硬化樹脂パターンの厚みが３．０μｍ以上１５．０μｍ以下である請求項６〜１１のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれかに記載の半導体装置を製造する方法であって、
前記硬化樹脂パターンを有する半導体素子を、ｐＨが２以下の強酸性液体で処理する工程、ｐＨが１２以上の強アルカリ性液体で処理する工程、フラックス液で処理する工程、電解めっき液で処理する工程、および無電解めっき液で処理する工程から選択される１種以上の工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記液が電解めっき液または無電解めっき液であり、
さらに、１種類目の金属または合金をめっき成長させる工程と、１種類目とは異なる２種類目の金属または合金をめっき成長させる工程とを含む、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物、その樹脂組成物により形成された未硬化の樹脂パターン、硬化樹脂パターン、およびそれを用いた半導体装置とその製造方法に関する。詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。従来は有機溶剤への溶解性の高い耐熱性樹脂前駆体の状態でまず塗膜形成を行なった後、ノボラック樹脂などをベースとしたフォトレジストを用いて所望のパターンを形成する加工し、この前駆体を加熱硬化させることにより不溶、不融の耐熱性樹脂とする方法がとられていた。【０００３】
近年では、それ自身が所望のパターンを形成する加工が可能なネガ型、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。【０００４】
さらに、電子機器の小型軽量化、高機能化、低価格化という観点から、無電解めっきにて半導体ウエハのパッド部にニッケルおよび金層を形成する、無電解めっき工程を導入した表面実装型半導体ウエハが増えてきている。この無電解めっき工程においては、ｐＨが１２以上の強アルカリ性水溶液で処理するジンケート処理があり、強アルカリ性水溶液への耐性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が必要とされている。【０００５】
ところが、従来のポジ型感光性樹脂組成物では、水銀灯のｉ線に高感度で、さらに強アルカリ性水溶液耐性に優れる性能を同時に満たすことは困難であった。特にアルミパッド周辺部を硬化樹脂パターンが覆う構造において、アルミパッドと硬化樹脂パターンとの間で剥離が発生し、信頼性が低下するという課題があった。【０００６】
このような課題に対して、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と熱塩基発生剤とを含むポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１参照）、ヒドロキシスチレン樹脂と特定のフェノール樹脂と光酸発生剤と溶剤とを含むポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２参照）、アルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤と溶剤を含み、硬化後のガラス転移温度が２００℃以上かつ内部応力が４０ＭＰａ以下であるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１５２３８１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２０１４−２１１５１７号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２０１５−７６７４号公報（第１−３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、実際の製造においては、ジンケート処理の歩留まり向上のため、無電解めっき工程前にＯ２アッシング工程を行い、パッド開口部の残渣が除去される。【０００９】
従来の技術では、樹脂のＯ２アッシング耐性が不十分なために、その後の無電解めっき工程のジンケート処理により、アルミパッドと硬化樹脂パターンとの間で剥離が生じる課題が存在した。【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、水銀灯のｉ線に高感度で、強酸性水溶液、強アルカリ性水溶液に対する耐薬品性に優れ、とりわけＯ２アッシングを経た無電解めっき工程においてもアルミパッドとの密着信頼性に優れた硬化樹脂パターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物、その樹脂組成物による樹脂パターン、およびそれを用いた半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は下記の構成を有する。
［１］（ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（ｂ）キノンジアジド化合物を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）一般式（１）で表されるテトラカルボン酸の残基を全テトラカルボン酸残基中５〜５０モル％有し、一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜８０モル％有し、さらに一般式（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜９０モル％有するポリイミド前駆体、
および／または（ａ２）前記（ａ１）に対応するポリイミド、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。【００１２】
【化１】
2017038828.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、Ａはヘテロ原子を含まない４価の単環式または二環式の芳香族炭化水素基を表し、２種類以上を用いてもよい。）【００１４】
【化２】
2017038828.tif 000004
【００１５】
（一般式（２）中、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＦ３）２から選択される基を表し、これらを２種類以上用いてもよい。）【００１６】
【化３】
2017038828.tif 000005
【００１７】
［２］前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂として（ａ１）のポリイミド前駆体を含み、そのイミド環閉環率が５〜２５％である［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］さらに（ｃ）熱架橋剤を含有する［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された未硬化の樹脂パターン。
［５］［４］に記載の未硬化の樹脂パターンを硬化して得られる硬化樹脂パターン。
［６］半導体素子上に［５］に記載の硬化樹脂パターンが配置された半導体装置。
［７］前記硬化樹脂パターンが開口部を有し、その開口部の少なくとも１つがアルミニウムまたはアルミニウム合金を有するパッドの上部に配置された［６］に記載の半導体装置。
［８］アンダーバンプメタルが、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金を有するパッドの上部に配置された［７］に記載の半導体装置。
［９］前記アンダーバンプメタルが、ニッケル元素を６０質量％以上９９．９質量％以下有する［８］に記載の半導体装置。
［１０］前記アンダーバンプメタルの表面に金元素の保護層を有する［８］または［９］に記載の半導体装置。
［１１］前記アルミニウムまたはアルミニウム合金を有するパッドと外部電極が、前記アンダーバンプメタルを介し、はんだバンプ、金ワイヤー、および銅ワイヤーのいずれかによって接続された［８］〜［１０］のいずれかに記載の半導体装置。
［１２］前記硬化樹脂パターンの厚みが３．０μｍ以上１５．０μｍ以下である［６］〜［１１］のいずれかに記載の半導体装置。
［１３］［６］〜［１２］のいずれかに記載の半導体装置を製造する方法であって、
前記硬化樹脂パターンを有する半導体素子を、ｐＨが２以下の強酸性液体で処理する工程、ｐＨが１２以上の強アルカリ性液体で処理する工程、フラックス液で処理する工程、電解めっき液で処理する工程、および無電解めっき液で処理する工程から選択される１種以上の工程を含む、半導体装置の製造方法。
［１４］前記液が電解めっき液または無電解めっき液であり、
さらに、１種類目の金属または合金をめっき成長させる工程と、１種類目とは異なる２種類目の金属または合金をめっき成長させる工程とを含む、［１３］に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線に高感度で、強酸性水溶液、強アルカリ性水溶液に対する耐薬品性に優れ、とりわけＯ２アッシング後の無電解めっき工程においてもアルミパッドとの密着信頼性に優れた樹脂パターンおよびそれを用いた半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の半導体装置の一例を表す断面の模式図である。
【図２】本発明の半導体装置の他の一例を表す断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（ｂ）キノンジアジド化合物を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸の残基を全テトラカルボン酸残基中５〜５０モル％有し、前記一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜８０モル％有し、さらに前記一般式（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０〜９０モル％有するポリイミド前駆体および／または（ａ２）前記（ａ１）に対応するポリイミドを含有する。ここで（ａ１）に対応するポリイミドとは（ａ１）が閉環しポリイミドとなったものを表すものとする。便宜上、これ以降、「（ａ１）の構造のポリイミド前駆体および／または（ａ２）の構造のポリイミド」を「（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）」と表記し、「ポリイミド前駆体および／またはポリイミド」を「ポリイミド（前駆体）」と表記し、「（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）」を構成するテトラカルボン酸の残基およびジアミンの残基を「（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）のモノマー残基」と表記する。
【００２１】
本発明では（ａ）アルカリ可溶性樹脂として含まれる（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）のモノマー残基とそれらの比率が重要であり、推定されるそのメカニズムと好ましい比率を以下に述べる。
【００２２】
（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）に含まれる前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸の残基が剛直かつ他の官能基を含まないことが、Ｏ２アッシング時に樹脂膜の表面酸化を抑制すると考えられ、これによりＯ２アッシング後の耐薬品性悪化が抑制される。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸の残基は、Ｏ２アッシング時の樹脂膜の表面酸化抑制効果を発現する観点から、全テトラカルボン酸残基中に５モル％以上含まれることが好ましく、７モル％以上含まれることがより好ましく、９モル％以上含まれることがさらに好ましい。一方で高感度を維持する観点から、全テトラカルボン酸残基中の５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。それ以外のテトラカルボン酸残基は、一般式（１）で表されるもの以外のいずれを用いても良い。
【００２４】
（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）に含まれる前記一般式（２）で表されるジアミンの残基が二核体と比較的低分子であることが、より分子量の大きいジアミンを用いた場合に比べて（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）樹脂全体のイミド（前駆体）ユニットの比率を高く維持し、そのことが前記一般式（１）の残基同様、Ｏ２アッシング時に樹脂膜の表面酸化を抑制すると考えられ、それによりＯ２アッシング後の耐薬品性悪化が抑制される。さらに、前記一般式（２）で表されるジアミンの残基には分子内の２つのベンゼン環のπ共役系を分断することによる光吸収を抑制する効果もあり、露光時の感度の低下が抑制され、これらのことが、Ｏ２アッシング後の耐薬品性と高感度の両立に寄与する。
【００２５】
前記一般式（２）で表されるジアミンの残基は、Ｏ２アッシング時の樹脂膜の表面酸化抑制効果を発現する観点から、全ジアミン残基中に１０モル％以上含まれることが好ましく、１２モル％以上含まれることがより好ましく、１５モル％以上含まれることがさらに好ましい。一方で高感度を維持する観点から、全ジアミン残基中の８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。
【００２６】
（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）に含まれる前記一般式（３）で表されるジアミンの残基が樹脂（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）に適度なアルカリ現像性、有機溶剤可溶性を付与することが、ポジ型感光性樹脂組成物を高感度化し、保存安定性を向上する。一般式（３）で表されるジアミンの残基は、高感度化および保存安定性向上の効果を発現する観点で、全ジアミン残基中に１０モル％以上含まれることが好ましく、１５モル％以上含まれることがより好ましく、２０モル％以上含まれることがさらに好ましく、２５モル％以上含まれることが特に好ましい。一方でＯ２アッシング後の耐薬品性悪化を抑制する観点から、全ジアミン残基中の９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７５モル％以下が特に好ましい。
【００２７】
（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）において、前記一般式（２）で表されるジアミンの残基と前記式（３）で表されるジアミンの残基の総量は全ジアミン残基中の２０〜１００モル％である。２０モル％以上であることで、高感度とＯ２アッシング後の耐薬品性悪化を抑制することが可能となり、かかる観点からは、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。
【００２８】
（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）に含まれる前記一般式（１）の構造において、Ａはヘテロ原子を含まない４価の単環式または二環式の芳香族炭化水素基を表す。これらの芳香族炭化水素基としてベンゼン環、シクロテトラデカヘプタエン環、シクロオクタデカノナエン環、ナフタレン環、およびアズレン環に由来する基などが挙げられるがこれらに限定されない。この中でも化学的安定性の面からベンゼン環、ナフタレン環、およびアズレン環に由来する基が好ましく用いられる。
【００２９】
前記一般式（１）の好ましい例としては、例えば下記（Ａ−１）群の構造が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上用いてもよい。
【００３０】
【化４】
2017038828.tif 000006
【００３１】
これらの中で特に好ましい構造としては下記（Ａ−２）群の構造が挙げられ、これらを２種類以上用いてもよい。
【００３２】
【化５】
2017038828.tif 000007
【００３３】
（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）に含まれる前記一般式（２）の構造において、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選択される基を表し、これらを２種類以上用いてもよい。Ｂの好ましい例としてはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＦ３）２が挙げられ、特に好ましい例としてはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２が挙げられる。
【００３４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂である（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、もしくはそれらの前駆体、またはそれらの共重合体、カルボキシル基含有樹脂、さらにはノボラック、ポリヒドロキシスチレン、およびレゾールなどのフェノール樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）もこれらに含まれる。（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）がこれらの樹脂の共重合体であってもよい。またこれらの樹脂を２種以上含有してもよい。
【００３５】
（ａ１，２）のポリイミド（前駆体）に該当しないアルカリ可溶性樹脂を使用する場合、その含有量は、Ｏ２アッシング後の耐薬品性を維持する上で、（ａ）アルカリ可溶性樹脂全体の６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。中でもカルボキシル基含有樹脂、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、レゾールなどのフェノール樹脂は、Ｏ２アッシング後の耐薬品性は他と比べて低いため、好ましい使用量は（ａ）アルカリ可溶性樹脂全体の４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【００３６】
本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂として好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物などとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。適切な分子量とするため、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンで置き換えてもよく、同様にテトラカルボン酸二無水物の一部を末端封止剤である酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物で置き換えてもよい。また、ポリアミド酸エステルは、上記の方法でテトラカルボン酸の代わりにテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを用いる方法や、上記の方法で得たポリアミド酸に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールなど公知のアルキルエステル化剤を用いて、カルボン酸の一部または全部をアルキルエステル化することで得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００３７】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂のポリイミド（前駆体）に含まれる好ましいテトラカルボン酸残基に対応するテトラカルボン酸の例として、上記（Ａ−１）群の構造以外に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上のテトラカルボン酸を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂のポリイミド（前駆体）に含まれる好ましいジアミン残基に対応するジアミンの例として、前記一般式（２）および式（３）の構造を有するジアミン以外に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（グアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）などの含窒素複素芳香族環を有するジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェネチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，７−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンなどのシリコーンジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどの他、脂肪族ジアミンを用いてもよく、例えば、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンとして、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００(以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）から入手可能) などを挙げることができる。
【００３９】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
Ｏ２アッシング後の耐薬品性を損なわないためには、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００４１】
また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）アルカリ可溶性樹脂のポリイミド（前駆体）樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。
【００４２】
末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。一方、ポリイミド（前駆体）の分子量を高く維持する点で好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。
【００４３】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００４４】
焼成して得られる硬化樹脂パターンの耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤としてアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物を用いることもできる。
【００４５】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
【００４６】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるポリイミド（前駆体）において、全てのイミド（前駆体）ユニットに対するイミド閉環したユニットのモル比をイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））と定義すると、ＲＩＭは０％以上１００％以下の全範囲で好ましく使用できる。ポリアミド酸エステルを用いる場合、保存安定性を高くする観点でＲＩＭは好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上であり、感度を高くする観点で好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【００４７】
上記のイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｘ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率に相当する（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。
【００４８】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるポリアミド酸エステルは、カルボキシル基の全てがエステル化されていてもよいし、一部のカルボキシル基のみがエステル化されていてもよい。ここでいうカルボキシル基とは、前記ポリアミド酸エステルに対応するエステル化もイミド閉環もしていないポリアミド酸について、その主鎖のアミドを構成するカルボキシル残基以外のカルボキシル基を指す。樹脂のアルカリ可溶性および有機溶剤溶解性が適度になるためには、全カルボキシル基に対するエステル化されたカルボキシル基のモル比をエステル化率（ＲＥ（％））と定義すると、ＲＥは好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下である。
【００４９】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるポリアミド酸エステルのエステル基はＣＯＯ−Ｒ１と表記できる。ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。Ｒ１の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられるがこれらに限定されず、また、これらを２種類以上用いてもよい。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、紫外線露光の後、アルカリ現像することによってポジ型のパターンを得ることができる。
【００５１】
本発明に用いられる（ｂ）キノンジアジド化合物は、２種以上のキノンジアジド化合物を含有してもよい。これにより露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明に用いられる（ｂ）キノンジアジド化合物の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００５４】
本発明に用いられる（ｂ）キノンジアジド化合物は、公知の方法により合成できる。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられる（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部である。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、高感度化を図り、硬化樹脂パターンの伸度等機械特性を維持できる。より高感度化するためには、好ましくは３質量部以上、硬化樹脂パターンの機械特性を損なわないためには好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに（ｃ）熱架橋剤を含有することが好ましい。（ｃ）熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。これら化合物を含有することによって、パターニング後の焼成時に（ａ）アルカリ可溶性樹脂と縮合反応を起こして架橋構造体となり、硬化樹脂パターンの伸度等機械特性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
【００５７】
アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
【００５８】
また、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型オキセタニル樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型オキセタニル樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７１０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
【００５９】
本発明に用いられる（ｃ）熱架橋剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤の好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸メチルなどのエステル類、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６１】
溶剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、樹脂溶解の観点で、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤を含有することにより、通常よりも低い１５０〜３００℃での焼成時においても架橋率、ベンゾオキサゾール閉環率、およびイミド閉環率の高い硬化樹脂パターンを得ることができる。
【００６３】
前記効果発現を目的とする場合に好ましい熱酸発生剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００６４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて硬化後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、パターン加工時のアルカリ溶解性の調節が容易になる。
【００６５】
前記効果発現を目的とする場合に好ましいフェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００６７】
これらの基板との濡れ性を向上させる目的で用いる化合物の好ましい含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【００６８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６９】
これら無機粒子の一次粒子径は好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００７０】
無機粒子の一次粒子径に関して、数平均粒子径として、比表面積から求められる算出法が挙げられる。比表面積は、単位質量の粉体に含まれる表面積の総和として定義される。比表面積の測定法としてはＢＥＴ法が挙げられ、比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製  ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１など）を用いて測定することができる。
【００７１】
また、シリコン基板との接着性を高めるために保存安定性を損なわない範囲で、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。
【００７２】
これらのシリコン基板との接着性を高めるために用いるシランカップリング剤の好ましい含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは５質量部以下である。
【００７３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【００７４】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂パターンを形成する方法について説明する。なお、本明細書において、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成された未硬化のパターンを未硬化の樹脂パターンと記し、これを硬化して得られるパターンを硬化樹脂パターンと記す。また、単に樹脂パターンと記した場合には、未硬化の樹脂パターンと硬化樹脂パターンとを総称するものとする。樹脂パターンを形成する基板としては、特に限定されないが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置に用いられることが好ましく、かかる用途に用いられる場合には、基板として回路が形成されたシリコンウエハのような半導体素子上に樹脂パターンを形成することが好ましい。
【００７５】
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。電極、配線として使用される金属としてはアルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ｃｕなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明はとりわけＯ２アッシング後の無電解めっき工程においてもアルミパッドとの密着信頼性に優れた硬化樹脂パターンおよびそれを用いた半導体を提供するものであるため、アルミパッドが形成されている基板を用いることがより好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法が適用できる。また、塗布する際の膜厚は、塗布手法、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布されることが好ましい。
【００７６】
基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％の濃度で溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃の熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させることも好ましい。
【００７７】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物の未硬化の被膜（以下プリベーク膜とも呼ぶ）を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００７８】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物の未硬化の被膜の上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましく用いられる。露光後、現像液を用いて露光部を除去して未硬化の樹脂パターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化コリン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７９】
現像後、所定の温度を加えて加熱処理を行い、熱架橋反応、イミド閉環反応、オキサゾール閉環反応を進行させて硬化樹脂パターンとする。硬化させることで樹脂パターンの耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施するのが好ましい。一例としては、１５０℃、２２０℃、３２０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンの好ましい厚みは０．１μｍ以上１５０μｍ以下であるが、十分な耐薬品性を得るため、より好ましくは３．０μｍ以上、さらに好ましくは４．０μｍ以上、特に好ましくは４．５μｍ以上であり、感度、解像度を高くするため、より好ましくは１５．０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以下、特に好ましくは７．０μｍ以下である。
【００８１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化樹脂パターンは、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【００８２】
硬化膜の樹脂パターンが開口部を有する場合、硬化樹脂パターン形成後に、Ｏ２、Ａｒ等のガスを用いてアッシング処理を実施してもよい。こうすることで、硬化樹脂パターン開口部の有機物残渣を除去でき、例えば電極パッドの接続信頼性を向上させることができる。アッシング処理としてはプラズマ処理、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、逆スパッタなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８３】
本発明の硬化樹脂パターンはとりわけＯ２アッシング後の耐薬品性に優れており、ｐＨが２以下の強酸性液体、ｐＨが１２以上の強アルカリ性液体、フラックス液、電解めっき液、無電解めっき液から選択される１種以上の液で処理する工程を含む半導体の製造に好適に用いられる。
【００８４】
ｐＨが２以下の強酸性液体の例としては例えば塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられるがこれらに限定されない。半導体の製造工程においては、例えば、アルミパッド上の無電解めっきにおける前処理としてアルミパッド表面に亜鉛めっきを２回に分けて実施するダブルジンケート処理において、１回目のジンケート処理後の亜鉛層を除去する際に、希硝酸などの強酸が使用される。
【００８５】
ｐＨが１２以上の強アルカリ性液体の例としては例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化コリン水溶液などが挙げられるがこれらに限定されない。後述するジンケート処理液もｐＨ１２以上の強アルカリ性液体として広く使用されている。
【００８６】
フラックス液の例としては、例えば、ロジン系フラックス、有機水溶性フラックス、無機水溶性フラックスなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８７】
本発明における電解めっき液、無電解めっき液には、その前処理工程として一時的に金属または合金をめっき成長させる液も含まれる。なお、本発明に記載している合金は、複数の金属元素あるいは金属元素と非金属元素から成る金属様のものを指し、固溶体、共晶、金属間化合物など様々な態様があるがこれら全てを含める。
【００８８】
このような前処理工程として金属または合金をめっき成長させる例として、例えばアルミニウム表面に無電解ニッケルめっきをする前に行うジンケート処理が挙げられる。
【００８９】
電解めっき液でめっきする金属または合金の例としては、例えば銅、ニッケル、金、Ｓｎ−Ａｇなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００９０】
無電解めっき液およびその前処理液でめっきする金属または合金の例としては、亜鉛、ニッケル、スズ、金、パラジウムなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００９１】
電解めっき液または無電解めっき液を用いて金属または合金をめっき成長させる場合、１種類目の金属または合金をめっき成長させた後、その直後または別の１種類以上の液で１回以上処理をした後に、１種類目とは異なる２種類目の金属または合金をめっき成長させることが好ましく、さらに３以上の種類の金属または合金をめっき成長させてもよい。こうすることで、金属または合金のめっき成長速度、めっき膜の緻密性、イオン化傾向の大小などを考慮して、より信頼性の高いめっきが可能になり、さらには高価な金やパラジウムの使用量を減らし、コストを抑えることができる。
【００９２】
本発明の硬化樹脂パターンはとりわけＯ２アッシング後の無電解めっき工程においてもアルミパッドとの密着信頼性に優れているため、硬化膜の樹脂パターンが開口部を有する場合、当該硬化樹脂パターンの開口部の少なくとも１つがアルミニウムまたはアルミニウム合金を有するパッドの上部に配置されていることが好ましい。このような配置で無電解ニッケル／置換金めっきを施すことで、アルミパッドと硬化樹脂パターンの密着信頼性が優れ、かつワイヤーボンディングやはんだボールとの優れた濡れ性、ニッケル層のはんだ拡散防止効果を有するアンダーバンプメタルを、アルミニウムまたはアルミニウム合金を有するパッド上部に形成することができ、高い接続信頼性の電極パッドとして使用できる。
【００９３】
アンダーバンプメタルとして使用する金属としては、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、クロム、チタン、チタンタングステン、金、白金、およびパラジウムなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらの中でも、比較的安価であることからニッケルまたはニッケル合金を主として用いることが好ましく、アンダーバンプメタル中のニッケル元素の好ましい含有量は６０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９９．９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下である。
【００９４】
また、アンダーバンプメタルの表面には金や銅などの保護層を有することが接続信頼性向上の観点で好ましく、金元素の保護層を有することがより好ましい。接続信頼性の点において、アンダーバンプメタルはニッケル元素以外の元素を有することが好ましく、アンダーバンプメタル中のニッケル元素の好ましい含有量は９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９．０質量％以下である。アルミニウム合金の例としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００９５】
前記アルミニウムまたはアルミニウム合金を有するパッドと外部電極が、前記アンダーバンプメタルを介し、はんだバンプ、金ワイヤー、および銅ワイヤーのいずれかによって接続されていることが、接続部の金属腐食を抑制して高い接続信頼性を得る観点から好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００９７】
なお、実施例において半導体素子のモデルとしてシリコンウエハを用い、シリコンウエハに直接、または、金属層をスパッタにより形成した後、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂被膜を形成し評価を行った。樹脂被膜（未硬化の樹脂パターンおよび／または硬化樹脂パターン含む）の評価において、シリコンウエハ上に直接形成された樹脂被膜であるかスパッタにより形成された金属層上に形成された樹脂被膜であるかを区別する必要がない場合には、シリコンウエハと金属層が形成されたシリコンウエハを総称して、基板と表記した。【００９８】
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。【００９９】
（１）膜厚測定
基板上の樹脂被膜の膜厚は光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−１０３０）を使用して測定した。なお、屈折率は、ポリイミドを対象に、１．６２９として測定した。【０１００】
（２）イミド環閉環率（ＲＩＭ（％））
ポリイミド（前駆体）樹脂を３５質量％でγ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬと呼ぶ）に溶解し、４インチのシリコンウエハ上にスピンナ（ミカサ（株）製１Ｈ−ＤＸ）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、厚さ４〜５μｍのプリベーク膜を作製した。この樹脂膜付きウエハを２分割し、一方をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３２０℃で１時間硬化した。赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を用いて硬化前後の樹脂膜の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認の上、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（硬化前：Ｘ、硬化後：Ｙ）を求めた。これらのピーク強度比を算出し、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率を求めた（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。【０１０１】
（３）感光特性の評価
ワニスを、１２０℃で３分間プリベーク後の膜厚が１０μｍになるように、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）を用いてワニスをスピンコート法で塗布しプリベークした。プリベーク後の樹脂被膜が形成されたシリコンウエハを露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）にパターンの切られたレチクルをセットし、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと呼ぶ）水溶液（三菱ガス化学（株）製ＥＬＭ−Ｄ）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間２５秒の現像を２回繰り返し、純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解する最低露光量を求めた。その結果、最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であるものを不十分（Ｂ）、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（Ａ）、３００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをきわめて良好（Ｓ）とした。【０１０２】
（４）耐薬品性の評価
４インチシリコンウエハ上にＴｉとＡｌのスパッタリングをこの順に連続して実施し、下層Ｔｉが５０ｎｍ、上層Ａｌが２００ｎｍの厚みで形成されたスパッタ基板（以下Ａｌスパッタ基板と呼ぶ）を用意した。ジンケート液および無電解Ｎｉ／置換Ａｕめっき処理に対する耐薬品性はこのＡｌスパッタ基板を、強酸およびフラックス液に対する耐薬品性は４インチシリコンウエハをそれぞれ基板として使用した。基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、厚さ約６〜１３μｍのプリベーク膜を作製した。プリベーク後膜厚は狙いの硬化後膜厚に応じて適宜調節した。マスクアライナー（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−６Ｍ）に樹脂被膜付き基板とパターンの切られたレチクルを重ねてセットし、ｉ線換算で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でブロードバンド光で露光した。露光後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いてディップ法で現像を行ない、その後純水でリンスし、ポジ型の樹脂パターンを得た。この樹脂パターン付き基板をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３２０℃で１時間硬化し、ポリイミドの樹脂パターンを硬化させた。さらにＲＩＥ装置（サムコ（株）製ＲＩＥ−１０Ｎ）を用いて、Ｏ２１３Ｐａ、２００Ｗ、５分のＯ２アッシング処理を行った。Ｏ２アッシング処理による膜減りは約０．４μｍであった。処理後の樹脂パターン付き基板を用いて以下の耐薬品性評価を行った。耐薬試験後の観察には光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−１０３０）の光学顕微鏡を用いた。【０１０３】
（４−１）ジンケート処理
上記の方法で用意したＯ２アッシング処理済み硬化樹脂パターン付きＡｌスパッタ基板（本項の評価の説明では、以下、基板と記す）を、ジンケート液（メルプレート（登録商標）ＦＺ−７３５０（メルテックス（株）製）／メルプレート（登録商標）ジンケートＦ−プラス（メルテックス（株）製）／純水＝２０／１／７９（体積比））に２２℃で５分浸漬し、純水に３０秒浸漬させて洗浄し、エアーブローによって乾燥した。処理後の基板の１００μｍ角の正方形抜きパターンの周縁部を観察し、残しパターンへの染み込み幅を測定した。測定は５箇所で行い、その平均値が２０μｍ以上のものを不十分（Ｂ）、１０μｍ以上２０μｍ未満のものを良好（Ａ）、１０μｍ未満のものをきわめて良好（Ｓ）とした。【０１０４】
（４−２）強酸処理
上記の方法で用意したＯ２アッシング処理済み硬化樹脂パターン付きシリコン基板（本項の評価の説明では、以下、基板と記す）を、５質量％硫酸に４０℃で５分浸漬し、純水に３０秒浸漬させて洗浄し、エアーブローによって乾燥した。処理後の基板を観察し、樹脂膜表面のクラックの有無を観察し、クラックの発生したものを不十分（Ｂ）、発生していないものを良好（Ａ）とした。【０１０５】
（４−３）フラックス処理
上記の方法で用意したＯ２アッシング処理済み硬化樹脂パターン付きシリコン基板（本項の評価の説明では、以下、基板と記す）を、フラックス液（荒川化学工業（株）製ＷＨＤ−００１）を塗り付け、２５０℃のホットプレート（アズワン（株）製ＨＨＰ−１７０Ｄ）で１分加熱し、純水に浸漬の上、超音波洗浄機（アイワ医科工業（株）製ＡＵ−２６Ｃ）を用いて洗浄し、エアーブローによって乾燥した。処理後の基板を観察し、樹脂膜表面のクラックの有無を観察し、クラックの発生したものを不十分（Ｂ）、発生していないものを良好（Ａ）とした。【０１０６】
（４−４）無電解Ｎｉ／置換Ａｕめっき処理
上記の方法で用意したＯ２アッシング処理済み硬化樹脂パターン付きＡｌスパッタ基板（本項の評価の説明では、以下、基板と記す）を、表１の液に工程１から８まで順に浸漬処理を実施した。ただし、各液への浸漬後、その都度純水への浸漬による洗浄およびエアーブローによる乾燥を実施した。表中、メルクリーナー、メルプレートはいずれも登録商標でメルテックス（株）製である。【０１０７】
【表１】
2017038828.tif 000008
【０１０８】
それぞれの薬液処理後の基板を観察し、１００μｍ角の正方形抜きパターンの周縁部の残しパターンへの染み込み、および樹脂膜表面のクラックの有無を観察した。【０１０９】
［合成例１］  ジアミン化合物（ＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＡＨＦと呼ぶ）１６４．８ｇ（０．４５モル）をアセトン９００ｍＬ、プロピレンオキシド１５６．８ｇ（２．７モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１８３．７ｇ（０．９９モル）をアセトン９００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１１０】
固体２７０ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２４００ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を５ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（以下ＨＡと呼ぶ）を得た。【０１１１】
【化６】
2017038828.tif 000009
【０１１２】
［合成例２］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと呼ぶ）１．０９ｇ（０．００５モル）とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下ＯＤＰＡと呼ぶ）１３．９６ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）１２０ｇに溶解させた。ここにＨＡ１８．１４ｇ（０．０３モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＥと呼ぶ）２．８０ｇ（０．０１４モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下ＳｉＤＡと呼ぶ）０．５０ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３−アミノフェノール（以下ＭＡＰと呼ぶ）０．８７ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（以下ＤＭＦＤＭＡと呼ぶ）１０．７２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ２０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。【０１１３】
［合成例３］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−２）の合成
酸二無水物添加量をＰＭＤＡ２．１８ｇ（０．０１モル）とＯＤＰＡ１２．４１ｇ（０．０４モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。【０１１４】
［合成例４］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−３）の合成
酸二無水物添加量をＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２モル）とＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）に変更し、ＤＭＦＤＭＡ添加量を９．５３ｇ（０．０８モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。【０１１５】
［合成例５］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−４）の合成
酸二無水物添加量をＰＭＤＡ２．１８ｇ（０．０１モル）とＯＤＰＡ１２．４１ｇ（０．０４モル）に変更し、ＳｉＤＡ以外のジアミン添加量をＨＡ２２．６７ｇ（０．０３７５モル）とＤＡＥ１．３０ｇ（０．００６５モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。【０１１６】
［合成例６］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−５）の合成
ＳｉＤＡ以外のジアミン添加量をＨＡ６．０５ｇ（０．０１モル）とＤＡＥ６．０１ｇ（０．０３モル）に変更し、ＤＭＦＤＭＡ添加量を９．５３ｇ（０．０８モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−５）の粉末を得た。【０１１７】
［合成例７］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−６）の合成
酸二無水物を１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１．３４ｇ（０．００５モル）とＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）に変更し、ＳｉＤＡ以外のジアミン添加量をＨＡ１７．５３ｇ（０．０２９モル）とＤＡＥ２．４０ｇ（０．０１２モル）に変更し、ＤＭＦＤＭＡ添加量を９．５３ｇ（０．０８モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−６）の粉末を得た。【０１１８】
［合成例８］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−７）の合成
ＤＡＥを４，４’−チオジアニリン３．０３ｇ（０．０１４モル）に変更する以外は合成例３と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−７）の粉末を得た。【０１１９】
［合成例９］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−８）の合成
ＤＭＦＤＭＡ添加後の反応を８０℃で３時間撹拌に変更する以外は合成例３と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−８）の粉末を得た。【０１２０】
［合成例１０］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−９）の合成
乾燥窒素気流下、ＨＡ４．５３ｇ（０．００７５モル）、ＤＡＥ１．５０ｇ（０．００７５モル）、ＢＡＨＦ１０．２６ｇ（０．０２８モル）、ＳｉＤＡ０．５０ｇ（０．００２モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１４０ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ１．０９ｇ（０．００５モル）とＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水１Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−９）の粉末を得た。【０１２１】
［合成例１１］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ’−１０）の合成
酸二無水物添加量をＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）とＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）に変更し、ＳｉＤＡ以外のジアミン添加量をＨＡ１７．５３ｇ（０．０２９モル）とＤＡＥ２．４０ｇ（０．０１２モル）に変更し、末端封止剤添加量をＭＡＰ１．５３ｇ（０．０１４モル）に変更し、ＤＭＦＤＭＡ添加量を９．５３ｇ（０．０８モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ’−１０）の粉末を得た。【０１２２】
［合成例１２］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ’−１１）の合成
酸二無水物をＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ’−１１）の粉末を得た。【０１２３】
［合成例１３］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ’−１２）の合成
ＳｉＤＡ以外のジアミンをＨＡ２６．６０ｇ（０．０４４モル）に変更する以外は合成例３と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ’−１２）の粉末を得た。【０１２４】
［合成例１４］  アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ’−１３）の合成
酸二無水物をＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５モル）に変更し、ＳｉＤＡ以外のジアミンをＨＡ２６．６０ｇ（０．０４４モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ’−１３）の粉末を得た。【０１２５】
［合成例１５］  ノボラック樹脂（Ａ’−１４）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ’−１４）のポリマー固体を得た。【０１２６】
［合成例１６］  ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ’−１５）の合成
テトラヒドロフラン２４００ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２．６ｇ（０．０４モル）を加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン６３．５ｇ（０．３６モル）とスチレン２５．０ｇ（０．２４モル）を加えて、３時間撹拌しながら重合させた後、メタノール１２．８ｇ（０．４モル）を添加して重合停止反応を行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール３Ｌ中に注ぎ、沈降したポリマーを乾燥させ、さらにアセトン１．６Ｌに溶解し、６０℃で濃塩酸２ｇを加えて７時間撹拌後、水に注いでポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ’−１５）を得た。【０１２７】
［合成例１７］  フェノール樹脂（Ａ’−１６）の合成
乾燥窒素気流下、２，３−キシレノール６１．１ｇ（０．５モル）、サリチルアルデヒド５８．０ｇ（０．４７５モル）、及びｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇ（０．０１モル）を油浴中で反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。その後、室温まで冷却し、アセトン５０ｇとトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を加え３０分撹拌した後、さらに純水１５０ｇを加え３０分撹拌した。分離した水層を取り除いた後、ＧＢＬ１０ｇを加え、２００℃まで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を４０ｈＰａ以下まで減圧し、揮発分を除去した後、室温まで冷却してアルカリ可溶性のフェノール樹脂（Ａ’−１６）を得た。【０１２８】
［合成例１８］ キノンジアジド化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）４２．４５ｇ（０．１モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）７５．２３ｇ（０．２８モル）を１，４−ジオキサン１０００ｇに溶解させた。反応容器を氷冷しながら、１，４−ジオキサン１５０ｇとトリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３モル）を混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を純水７Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１質量％塩酸２Ｌで洗浄した。その後、さらに純水５Ｌで２回洗浄した。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、Ｑのうち平均して２．８個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。【０１２９】
【化７】
2017038828.tif 000010
【０１３０】
実施例に使用した熱架橋剤（Ｃ−１）ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）を以下に示す。【０１３１】
【化８】
2017038828.tif 000011
【０１３２】
比較例に使用した熱塩基発生剤（Ｄ−１）（Ｒ）−ｔ−ブチル−２−（ヒドロキシメチル）ピロリジン−１−カルボキシレート（和光純薬工業（株）製）を以下に示す。【０１３３】
【化９】
2017038828.tif 000012
【０１３４】
合成例２〜１４で得たアルカリ可溶性ポリイミド（前駆体）樹脂について、添加量から算出した全テトラカルボン酸残基に占める前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸残基、全ジアミン残基に占める前記一般式（２）で表されるジアミン残基、および全ジアミン残基に占める前記式（３）で表されるジアミン残基の割合（モル％）、上記の方法で求めたイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））、上記（ａ１）の構造のポリイミド前駆体か（ａ２）の構造のポリイミドかその他のいずれに該当するかの分類を表２に示す。なお、ポリイミド（前駆体）ではない合成例１５〜１７に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ａ’−１４〜１６）はその他に分類される。【０１３５】
【表２】
2017038828.tif 000013
【０１３６】
［ワニスの作製］
容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに表３の組成で各成分を入れ、攪拌脱泡装置（（株）シンキー製ＡＲＥ−３１０）を用いて、攪拌１０分、脱泡１分の条件で混合し、上記の方法で濾過して微小異物を除き、ワニス（Ｗ−１〜２１）を作製した。なお、表３中、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを表す。【０１３７】
【表３】
2017038828.tif 000014
【０１３８】
［実施例１〜１２、比較例１〜９］
作製したワニスを用い、上記の方法で感光特性およびジンケート処理に対する耐薬品性評価を行なった結果を表４に示す。比較例１は感光特性が不十分であった。比較例２〜９はジンケート処理時の残しパターンへの染み込み幅が大きく、耐薬品性が不十分であった。【０１３９】
【表４】
2017038828.tif 000015
【０１４０】
［実施例１３〜２１、比較例１０〜１１］
ワニスＷ−１〜７、１１、１２、１６、および２１を用い、上記の方法で強酸処理およびフラックス処理に対する耐薬品性評価を行なった結果を表５に示す。比較例１１ではいずれの処理でも樹脂表面にクラックが発生した。【０１４１】
【表５】
2017038828.tif 000016
【０１４２】
［実施例２２および２３］
ワニスＷ−４（実施例２２），Ｗ−１１（実施例２３）を用い、上記の方法で無電解Ｎｉ／置換Ａｕめっき処理に対する耐薬品性評価を行なった。いずれも全工程を通して１００μｍ角の正方形抜きパターンの周縁部の残しパターンへの染み込みはなく、また、樹脂膜表面のクラックも発生せず、耐薬品性は良好であった。
【符号の説明】
【０１４３】
１  硬化樹脂パターン
２  半導体素子
３Ａ  アンダーバンプメタル（主材）
３Ｂ  アンダーバンプメタル（表面材）
４  電極パッド
５  はんだバンプ
６  金属ワイヤー
【図１】
2017038828.tif 000023
【図２】
2017038828.tif 000024
【国際調査報告】
2017038828.tif 000025
2017038828.tif 000026
2017038828.tif 000027
2017038828.tif 000028