(57)【要約】【課題】組成物が低粘度で、硬化物の外観及び硬度に優れる硬化型組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物。（Ａ）成分：グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物であり、混合物中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値であって、特定式で定義される高分子量体の面積％として３０％未満であるもの（Ｂ）成分：２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又は／及び有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物。
（Ａ）成分：グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物であり、混合物中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値であって、下記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満であるもの
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ：グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量が小さい検出ピークの総面積
（Ｂ）成分：２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又は／及び有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる、グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物である請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと１個の（メタ）アクロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる、グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物である請求項２に記載の硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項４】
前記触媒Ｘとして、下記化合物を使用したものである請求項３に記載の硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
【請求項５】
前記１個の（メタ）アクロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物
【請求項６】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分における２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を１０〜７０重量％及び（Ｂ）成分３０〜９０重量％含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１１】
更に、光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の組成物を含むコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物からなるプラスチック塗料用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載の組成物からなる木工塗料用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１５】
下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと１個の（メタ）アクロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる、グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物（Ａ）を製造する工程、及び
得られた（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分を撹拌・混合する工程
を含む硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
（Ｂ）成分：２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又は／及び有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物
【請求項１６】
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１５に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１５又は請求項１６のいずれかに記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項１５〜請求項１７のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項１９】
（Ａ）成分を製造した後、光重合開始剤（Ｃ）を混合する工程を含む請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関し、コーティング剤、インキ及び成形材等の種々の用途に使用可能であり、特に、プラスチック塗料及び木工塗料等のコーティング用途に好ましく使用可能であり、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を「（メタ）アクリロイル基」と、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と表す。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック及び木材等の種々の基材に対しては、基材表面を保護したり、美観や意匠性を付与する目的で、塗料組成物を使用して基材上に保護膜を形成する手法が用いられる。
塗料組成物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー〔以下、「（メタ）アクリルオリゴマー」という〕を含む硬化型組成物が広く用いられ、さらには、速硬化性を有し、工程を短縮化できる等の利点を有するため、活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物が広く用いられるようになっている。
又、塗料用の活性エネルギー線硬化型組成物としては、（メタ）アクリルオリゴマー以外にも、有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタンアダクトと称される化合物も使用される。当該ウレタンアダクトを含む組成物は、その硬化物が硬度及び耐擦傷性に優れるという特長を有している。【０００３】
従来、（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが知られている。
これら（メタ）アクリルオリゴマーは、粘度が高くレベリング性が悪いため、有機溶剤で希釈により低粘度化して塗工することでレベリング性を向上させる場合がある。当該組成物は、塗工時のレベリング性は向上するものの、有機溶剤を乾燥させ、活性エネルギー線を照射した後の硬化膜の外観が不良となってしまうものであった。又、ウレタンアダクトにおいても、同様の問題を有していた。【０００４】
上記以外の問題を解決するため、それ自身も活性エネルギー線の照射で硬化し、しかも組成物を低粘度化させることができるという（メタ）アクリレート、いわゆる反応性希釈剤を配合する検討が行われている。
具体的には、（メタ）アクリルオリゴマーと、低粘度の反応性希釈剤として、２５℃粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のテトラエチレングリコールジアクリレート（以下、「ＴＥＧＤＡ」という）、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」という）及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＥＯ−ＴＭＰＴＡ」という）等の２官能又は３官能（メタ）アクリレートモノマーを配合したものが知られている（特許文献１、２、３）。
これらの組成物によれば、塗工時のレベリング性を向上させ、硬化膜外観を改善することができる。
しかしながら、前記した既存の反応性希釈剤を配合した組成物は、硬化膜外観は改善できるものの、（メタ）アクリルオリゴマーが本来有する硬化膜物性、具体的には硬度及び耐擦傷性等が低下してしまうことが問題となっていた。又、ウレタンアダクトを配合した組成物においても、同様の問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−７７５１４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２１８号公報
【特許文献３】特開２００５−７５９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、組成物が低粘度で、硬化物の外観及び硬度に優れる硬化型組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した課題を解決するためには、低粘度の反応性希釈剤として、エチレンオキサイド鎖を有せず、アクリロイル基濃度が高い化合物として、グリセリントリ（メタ）アクリレート（以下、「ＧＬＹ−ＴＡ」という）が有効と考えられる。
ＧＬＹ−ＴＡを工業的に得るためには、グリセリンとアクリル酸の脱水エステル化による製造方法が考えられる。しかしながら、脱水エステル化反応では、特に、２級水酸基の反応性が低いため高分子量体が多く生成してしまい工業的に得ることが困難であり、ＧＬＹ−ＴＡは市場には流通していない。このため、従来、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又は／及びウレタンアダクトとＧＬＹ−ＴＡからなる硬化型組成物は知られていない。【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、特定のＧＬＹ−ＴＡと（メタ）アクリルオリゴマー又は／及びウレタンアダクトを含む硬化型組成物が、組成物が低粘度で、硬化物の外観及び硬度に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物によれば、組成物が低粘度で、硬化物の外観及び硬度に優れ、さらにこれらを同時に満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物であり、混合物中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）測定により得られた値であって、下記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満であるもの。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、後記の通りである。
（Ｂ）成分：（メタ）アクリルオリゴマー又は／及び有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物（以下、「ウレタンアダクト」という）
以下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、その他の成分及び使用方法について説明する。
【００１１】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物である。
本発明においては、（Ａ）成分としてＧＬＹ−ＴＡを主成分とするものを目的とするため、（Ａ）成分中の高分子量体が、ＧＰＣ測定により得られた値であって、下記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満とし、好ましくは２５％未満とし、より好ましくは２０％未満とする。
【００１２】
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：ＧＬＹ−ＴＡを含む検出ピークの面積
・Ｌ：ＧＬＹ−ＴＡを含む検出ピークよりも重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が小さい検出ピークの総面積
尚、本発明において、Ｍｗとは、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
【００１３】
（Ａ）成分中の高分子量体の面積％をこの範囲とすることで、組成物を低粘度にすることができ、硬化物の硬度に優れた組成物を得ることができる。
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５〜５０℃の範囲内
・溶離液：ＴＨＦ
【００１４】
（Ａ）成分は、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とするものであり、水酸基価が低いものが好ましい。具体的には水酸基価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（Ａ）成分の水酸基価をこの範囲とすることで、組成物を低粘度にすることができ、硬化物の硬度に優れた組成物を得ることができる。
尚、本発明において水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００１５】
（Ａ）成分としては、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕をエステル交換反応させて得られるものが好ましい。
前記した通り、グリセリンと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させる製造方法では、２級水酸基の反応性が低いため高分子量体が多く生成してしまい、工業的にＧＬＹ−ＴＡを製造することが困難である。これに対して、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応によれば、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物を製造することが可能となる。
【００１６】
グリセリンと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応の場合、（メタ）アクリレート混合物が得られる。具体的には、ＧＬＹ−ＴＡの他、グリセリンジ（メタ）アクリレート及び高分子量体が得られ、製造条件によっては少量のグリセリンモノ（メタ）アクリレートが得られる。
高分子量体の例としては、例えば、ＧＬＹ−ＴＡの（メタ）アクリロイル基に、グリセリンジ（メタ）アクリレートの水酸基がマイケル付加した化合物等といったマイケル付加型の構造を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
以下、エステル交換反応による（Ａ）成分の製造方法に関して、多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び（Ａ）成分の製造方法について説明する。
【００１８】
1−1．多価アルコール
（Ａ）成分の原料として使用する多価アルコールは、グリセリンである。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、グリセリンと、グリセリン以外の多価アルコール（以下、「その他多価アルコール」という）の一種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
その他多価アルコールを併用する場合の割合としては、グリセリン１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００１９】
その他多価アルコールとしては、分子中に少なくとも２個以上のアルコール性水酸基を有する脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、多価アルコールエーテル等であり、分子内にその他の官能基や結合、例えばフェノール性水酸基、ケトン基、アシル基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、イミド結合、ペプチド結合、ウレタン結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合及びヘミケタール結合等を有してもよい。
【００２０】
２個のアルコール性水酸基を有する２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジオキサングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ｍ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、２，６−ピリジンジメタノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、アロキサンチン二水和物、（＋）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−Ｌ−酒石酸ジアミド、（−）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−Ｄ−酒石酸ジアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、チミジン、クロラムフェニコール、チアンフェニコール、Ｄ−エリスロノラクトン、メチル４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、フェニル４，６−Ｏ−ベンジリデン−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース、２，６−ジ−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸、イソソルビド及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、さらにはハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、チオビスフェノール、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺ等のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール等のカーボネート結合を有するアルコール等が挙げられる。
【００２１】
３個のアルコール性水酸基を有する３価アルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−［ビス２−（ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｄ−パンテノール、ＤＬ−パンテノール、ウリジン、５−メチルウリジン、シチジン、イノシン、アデノシン、ロイコマイシンＡ３、ロイコマイシンＡ４、ロイコマイシンＡ６、ロイコマイシンＡ８、塩酸クリンダマイシン一水和物、プレドニゾロン、メチルβ−Ｄ−アラビノピラノシド、メチルβ−Ｌ−フコピラノシド、メチルα−Ｌ−フコピラノシド、Ｄ−ガラクタール、４−メトキシフェニル３−Ｏ−アリル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−メトキシフェニル３−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコース、α−クロラロース、β−クロラロース、４，６−Ｏ−エチリデン−α−Ｄ−グルコピラノース、Ｄ−グルカール、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトン、２−デオキシ−Ｄ−リボース、メチルβ−Ｄ−リボフラノシド、Ｄ−（＋）−リボノ−１，４−ラクトン、メチル−β−Ｄ−キシロピラノシド、６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸、６−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸、３−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２２】
４個のアルコール性水酸基を有する４価アルコールの具体例としては、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−ヘキサノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−バレリル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｄ−グルコサミン、５−アセトアミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２，４，６−トリヨードイソフタルアミド、スピラマイシン、クラリスロマイシン、ロイコマイシンＡ１、ロイコマイシンＡ５、ロイコマイシンＡ７、ロイコマイシンＡ９、ロイコマイシンＡ１３、リンコマイシン塩酸塩一水和物、ジアゾリジニル尿素、Ｄ−（−）−アラビノース、ＤＬ−アラビノース、Ｌ−（＋）−アラビノース、ｍｅｓｏ−エリトリトール、Ｄ−（＋）−フコース、Ｌ−（−）−フコース、アリルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチルα−Ｄ−ガラクトピラノシド一水和物、４−メトキシフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、２−ニトロフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−ニトロフェニルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−ニトロフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、フェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン水和物、Ｄ−（＋）−ガラクトサミン塩酸塩、アルブチン、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、エスクリン１．５水和物、Ｄ−（＋）−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−グルクロンアミド、ヘリシン、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド、メチルβ−Ｄ−グルコピラノシド０．５水和物、４−メトキシフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、４−ニトロフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド一水和物、４−ニトロフェニルα−Ｄ−グルコピラノシド、ノニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−オクチルβ−Ｄ−グルコピラノシド、フェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド水和物、フロリジン水和物、ピセイド、プエラリン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｄ−グルコサミン、Ｄ−（＋）−グルコサミン塩酸塩、Ｎ−ヘキサノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−バレリル−Ｄ−グルコサミン、Ｌ−（＋）−グロン酸γ−ラクトン、Ｄ−（−）−リキソース、Ｌ−（＋）−リキソース、３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール、メチルα−Ｄ−マンノピラノシド、Ｄ−マンノノ−１，４−ラクトン、４−メトキシフェニルα−Ｄ−マンノピラノシド、Ｎ−アセチル−Ｄ−マンノサミン一水和物、Ｄ−（−）−リボース、Ｌ−リボース、Ｄ−（＋）−キシロース、ＤＬ−キシロース、Ｌ−（−）−キシロース、Ｄ−アラボアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−トレイトール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２３】
５個のアルコール性水酸基を有する５価アルコールの具体例としては、トリトリメチロールエタン、トリトリメチロールプロパン、トリグリセリン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、ミグリトール、エリスロマイシン、アジスロマイシン二水和物、Ｄ−（＋）−アラビトール、ＤＬ−アラビトール、Ｌ−（−）−アラビトール、Ｄ−（−）−フルクトース、Ｌ−（＋）−フルクトース、Ｄ−（＋）−ガラクトース、Ｌ−（−）−ガラクトース、β−Ｄ−グルコース、Ｄ−（＋）−グルコース、Ｌ−（−）−グルコース、Ｄ−グルコースジエチルメルカプタール、サリシン、Ｌ−グロース、Ｄ−（＋）−マンノース、Ｌ−（−）−マンノース、リビトール、Ｌ−（−）−ソルボース、Ｄ−タガトース、キシリトール、スクラロース、アスコルビン酸グリセリル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２４】
６個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、ポリトリメチロールエタン、ポリトリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、イオヘキソール、ガラクチトール、Ｄ−ソルビトール、Ｌ−ソルビトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、イカリイン、アミグダリン、Ｄ−（＋）−セロビオース、ジオスミン、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ヘスペリジン、Ｄ−（＋）−ラクトース一水和物、ラクツロース、Ｄ−（＋）−マルトース一水和物、Ｄ−（＋）−メリビオース一水和物、メチルヘスペリジン、マルチトール、ナリンギン水和物、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン水和物、パラチノース水和物、ルチン水和物、Ｄ−（＋）−スクロース、ステビオシド、Ｄ−（＋）−ツラノース、Ｄ−（＋）−トレハロース (無水)、Ｄ−（＋）−トレハロース二水和物、Ｄ−（＋）−メレチトース水和物、Ｄ−（＋）−ラフィノース五水和物、レバウジオシドＡ、スタキオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、デンプン、ポリビニルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２５】
1−2．単官能（メタ）アクリレート
（Ａ）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2017033732.tif 000002
【００２７】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜５０の有機基を表す。
【００２８】
上記一般式（１）におけるＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘキシル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘプチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、アラキル基、セリル基、ミリシル基、メリシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチルブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−オキセタンメチル基、３−メチル−３−オキセタンメチル基、３−エチル−３−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノプロピル基等が挙げられる。
Ｒ2としては、これら官能基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基及び２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基が好ましい。
【００２９】
本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、多価アルコールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
さらに又、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分の製造方法における多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートを０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、１０．０モル以下とすることで、ＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。
【００３１】
1−3．触媒
（Ａ）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒及び硫酸等の従来公知のものを使用することができる。
本発明では、ＧＬＹ−ＴＡを効率的に高収率で製造できる点で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用することが好ましい。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）からなる群から選ばれる一種以上の化合物
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。
【００３２】
1−3−1．触媒Ｘ
触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物及びホスフィン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は反応液に難溶解性であるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザビシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難いか、又は、錯体を形成した場合は反応液に易溶解性であり、反応終了後の反応液中にホスフィン系化合物又は錯体の大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じることがあり、組成物の成分として使用する場合も同様の問題を有することがあった。
【００３３】
アザビシクロ系化合物の具体例としては、１−アザビシクロ［１，１，０］ブタン、１，３−ジアザビシクロ［１，１，０］ブタン、１−アザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１−アザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１−アザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−アザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１−アザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１−アザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１−アザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１−アザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１−アザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１−アザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，３−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，４−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，５−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，６−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，７−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１−アザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１−アザビシクロ［７，１，０］デカン、１，９−ジアザビシクロ［７，１，０］デカン、１−アザビシクロ［６，２，０］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６，２，０］デカン、１−アザビシクロ［６，１，１］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６，１，１］デカン、１−アザビシクロ［５，３，０］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５，３，０］デカン、１−アザビシクロ［５，２，１］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，１］デカン、１−アザビシクロ［４，３，１］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４，３，１］デカン、１−アザビシクロ［４，２，２］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４，２，２］デカン、１−アザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１−アザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，３，１］ウンデカン、１−アザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１−アザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１−アザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、キヌクリジン、ルピナン、ルピニン、キノリジジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、３−キヌクリジノン、キンコリン、キンコリジン、シンコニジン、シンコニン、キニジン、キニン、クプレイン、イボガイン、スワインソニン、カスタノスペルミン、ミアンセリン、ミルタザピン、カナジン、トレーガー塩基、１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−３−カルボン酸、トリエチレンジアミン（別名：１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）、ヘキサメチレンテトラミン、３−キノリジノン塩酸塩、３−クロロ−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン塩酸塩、シンコニジン二塩酸塩、シンコニン塩酸塩水和物、シンコニジン硫酸塩二水和物、ヒドロキニジン塩酸塩、シンコニン硫酸塩二水和物、キニン塩酸塩二水和物、硫酸キニーネ二水和物、キニンリン酸塩、キニジン硫酸塩二水和物、ミアンセリン塩酸塩、１，１'−（ブタン−１，４−ジイル）ビス［４−アザ−1−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン]ジブロミド、１，１'−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン］ジブロミ��、ビス(トリメチルアルミニウム)−１,４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン付加物、ビスムチン、キヌクリジン塩酸塩、３−キヌクリジノン塩酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン塩酸塩、ＤＡＢＣＯ塩酸塩、キヌクリジン酢酸塩、３−キヌクリジノン酢酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン酢酸塩、ＤＡＢＣＯ酢酸塩、キヌクリジンアクリル酸塩、３−キヌクリジノンアクリル酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジンアクリル酸塩、ＤＡＢＣＯアクリル酸塩等が挙げられる。
【００３４】
アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ−メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ−メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、フタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。
【００３５】
ピリジン系化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−アミルピリジン、４−（１−エチルプロピル）ピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−フェニルピリジン、キノリン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、イソキノリン、１−メチルイソキノリン、アクリジン、３，４−ベンゾキノリン、５，６−ベンゾキノリン、７，８−ベンゾキノリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン、５−ヒドロキシイソキノリン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、２，６−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、２，２’-ビピリジル、３，３’-ビピリジル、４，４’-ビピリジル、２，３’-ビピリジル、２，４’-ビピリジル、３，４’-ビピリジル、４，４’−エチレンジピリジン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，１０−フェナントロリン一水和物、２−（トリメチルシリル）ピリジン、ＤＭＡＰ塩酸塩、ＤＭＡＰ酢酸塩、ＤＭＡＰアクリル酸塩、１−メチルピリジニウムクロリド、１−プロピルピリジニウムクロリド、ボラン−ピリジン コンプレックス、ボラン−２−ピコリン コンプレックス、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００３６】
ホスフィン系化合物は、下記一般式（２）で示される構造を含む化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2017033732.tif 000003
【００３８】
〔式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、同一であっても異なっていても良い〕
表す。）
【００３９】
ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−ＢＩＮＡＰ、（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ、（±）−ＢＩＮＡＰ、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、キサントホス、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニル−１−ピレニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ，Ｒ' '）−２，２' '−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１' '−ビフェロセン、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−１'，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−１'，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、４−ジフェニルホスフィノメチルポリスチレン樹脂、（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフィノ−２'−メトキシ−１，１'−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２−ジフェニルホスフィノ−２'−メトキシ−１，１'−ビナフチル、２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、２−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、（Ｓ）−（−）−５，５'−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（＋）−５，５'−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｓ）−（＋）−５，５'−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（−）−５，５'−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−５，５'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（＋）−５，５'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルボラン − トリフェニルホスフィン コンプレックス、トリフェニルホスフィン ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、パラスチリルジフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホ���ウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムヨード、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、（＋）−ＤＩＯＰ、（−）−ＤＩＯＰ、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、（Ｓ，Ｓ）−キラホス、（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＡＭＰ、（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ、１，２−ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−Ｎｏｒｐｈｏｓ、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−Ｎｏｒｐｈｏｓ、２−ブテニル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（１，１−ジフェニル−１−プロペン−２−イル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２'−（ジメチルアミノ）ビフェニル、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、（４−ジメチルアミノフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン等が挙げられる。
【００４０】
本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３−キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＭＡＰ、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、トリフェニルホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィンが好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘの使用割合は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００４２】
1−3−2．触媒Ｙ
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化３】
2017033732.tif 000004
【００４４】
〔式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ6及びＲ7としては、同一であっても異なっていても良い〕
前記式（３）の化合物としては、Ｒ6及びＲ7が、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ6及びＲ7において、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率でＧＬＹ−ＴＡを製造できるため好ましい。
【００４５】
亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化４】
2017033732.tif 000005
【００４７】
〔式（４）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、同一であっても異なっていても良い〕
【００４８】
上記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００４９】
上記一般式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス(２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト)亜鉛等が挙げられる。なお、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００５０】
触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。
例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３−ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００５３】
1−4．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、エステル交換触媒の存在下に、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造される。
前記した通り、（Ａ）成分の製造方法としては、触媒として前記触媒Ｘ及びＹを併用する製造方法が好ましく、以下、当該製造方法について説明する。
【００５４】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５〜１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００５５】
本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記一般式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが最も好ましい。
この組合せが、ＧＬＹ−ＴＡを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。
【００５６】
本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００５７】
（Ａ）成分の製造方法における反応温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００５８】
（Ａ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。通常、０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）である。
【００５９】
（Ａ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールを反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。
【００６０】
（Ａ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートなどのカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
【００６１】
（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
【００６２】
（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５〜３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ）成分の硬化速度の低下を防止することができる。
【００６３】
（Ａ）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、通常０．１〜１５０時間、好ましくは０．５〜８０時間である。
【００６４】
（Ａ）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器に多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ａ）成分を生成させる等の方法で実施できる。
【００６５】
（Ａ）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的のＧＬＹ−ＴＡを純度よく得ることができるため好ましい。
分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。又、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
【００６６】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリルオリゴマー又は／及びウレタンアダクトである。
（メタ）アクリルオリゴマーの分子量としては、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）で６００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは６００〜２０，０００である。
尚、本発明において、Ｍｗとは、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレン換算した価を意味する。
【００６７】
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、前記分子量を満たす化合物であれば種々の化合物を使用することができ、好ましい化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに、（Ｂ）成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートは、組成物に配合するとより高粘度となってしまうため、粘度低減効果が大きい。
以下、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタンアダクトについて説明する。
【００６８】
2−1．ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコールと有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との三者の反応によって得られるものを挙げることができる。
【００６９】
多価アルコールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等）等が挙げられる。
【００７０】
有機多価イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジシクロペンタニルジイソシアネート等のジイソシアネート；
並びにヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等の３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートが挙げられる。
【００７１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート；
並びにトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
ウレタン（メタ）アクリレートは、前記化合物を使用して常法により得られたものが使用できる。
具体的には、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめることにより得られる。
【００７３】
これら以外のウレタンポリ（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の７０〜７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００７４】
2−2．エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００７５】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号 エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和４８年発行]の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
【００７６】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
【００７７】
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ[日産化学（株）]、デナコールＥＸ−３１０[ナガセ化成（株）]等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００７８】
2−3．ポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
【００７９】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００８０】
2−4．ウレタンアダクト
ウレタンアダクトは、有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である。
【００８１】
ウレタンアダクトにおいて、有機多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、前記化合物を挙げることができる。
ウレタンアダクトにおいては、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを使用したものが好ましい。
これらの中でも、硬化物の硬度及び耐擦傷性により優れる点で、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を１個有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
ウレタンアダクトの別の好ましい化合物としては、３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有モノ（メタ）アクリレートの反応物が挙げられる。
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等を挙げることができる。
【００８３】
３．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を撹拌・混合して得ることができる。
さらに、組成物の製造方法としては、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られる、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物（Ａ）を製造する工程、及び
得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分を撹拌・混合する工程
を含む硬化型組成物の製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、（Ａ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため得られる組成物を各種物性に優れるものとすることができる点で好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
【００８４】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）及び（Ｂ）成分を、それぞれ１０〜７０重量％及び３０〜９０重量％含むことが好ましく、（Ａ）及び（Ｂ）成分を、それぞれ１０〜６０重量％及び４０〜９０重量部含むことがより好ましい。
（Ａ）成分の含有割合を１０重量％以上とするか、又は（Ｂ）成分の含有割合を９０重量％以下とすることで、組成物の粘度を低粘度とすることができ、塗工性や硬化物の外観に優れるものとすることができ、（Ａ）成分の含有割合を７０重量％以下とするか、又は（Ｂ）成分の含有割合を３０重量％以上とすることで、硬化物の硬度及び耐擦傷性により優れるものとすることができる。
【００８５】
組成物の粘度としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
本発明の組成物を、コーティング剤として使用する場合は、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜４，０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲とすることで、組成物のレベリング性を向上させ、硬化膜外観を改善することができる。
尚、本発明における粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００８６】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物のいずれにも使用することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物が好ましい。
【００８７】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他の成分としては、具体的には、光重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、有機溶剤〔以下、「（Ｆ）成分」という〕、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、レベリング剤、シランカップリング剤、表面改質剤、ポリマー及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８８】
１）（Ｃ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｃ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｃ）成分を更に含有することが好ましい。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００８９】
（Ｃ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、フェニルグリオキシ酸メチル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン及びカンファーキノン等が挙げられる。
【００９０】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化物の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化物内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
【００９１】
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。（Ｃ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１０重量部以下とすることで、硬化物の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
尚、本発明において「硬化性成分」とは、熱又は活性エネルギー線により硬化する成分であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分を意味し、後記する（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分を意味する。
【００９２】
２）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は熱重合開始剤であり、組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｄ）成分を配合することができる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００９３】
これら熱重合開始剤の使用量としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｃ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００９４】
３）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物の硬化物に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｅ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
【００９５】
（Ｅ）成分において、単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、前記した単官能（メタ）アクリレートと同様の化合物が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−メトキシエチルアクリレートが好ましい。
前記した単官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００９６】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
３官能以上（メタ）アクリレート化合物としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
前記したアルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００９８】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部中に０〜６０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜３０重量％である。
（Ｅ）成分の含有割合が６０重量％以下とすることで、特に多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化物が脆くなってしまうことを防止することができる。
【００９９】
４）（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、有機溶剤であり、組成物を低粘度化し、基材への塗工性を改善する等の目的で配合する。
【０１００】
（Ｆ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。
【０１０１】
（Ｆ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜３００重量部であることがさらに好ましい。
上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。
【０１０２】
５）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化物の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【０１０３】
６）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化物の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化物の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【０１０４】
７）顔料・染料
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
【０１０５】
８）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化物と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
【０１０６】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【０１０８】
９）表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化物の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【０１０９】
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。
【０１１０】
１０）ポリマー
本発明の組成物は、得られる硬化物の耐カール性をより改良する目的等で、ポリマーをさらに含有していてもよい。
好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
ポリマーの含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の耐カール性により優れる。
【０１１１】
４．用途
本発明は、硬化型組成物に関し、種々の用途に使用可能である。具体的には、コーティング剤、インキ及び成形材等が挙げられる。
本発明の組成物は、低粘度であり、硬化物の外観、硬度及び耐擦傷性に優れるため、コーティング用組成物として好ましく使用することができ、コーティング用組成物としては、さらに、プラスチック塗料及び木工塗料等により使用することができる。
本発明の組成物は、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物として使用することができる。
【０１１２】
５．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させて硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｃ）成分（光重合開始剤）及び（Ｄ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【０１１３】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられ、プラスチック及び木材が特に好ましい。
プラスチックの具体例としては、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
これらの中でも、プラスチック基材が特に好ましい。
【０１１４】
基材に対する組成物硬化物の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化物の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化物を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。
【０１１５】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びインクジェット等で塗工する方法が挙げられる。
【０１１６】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。【０１１８】
１．製造例
１）製造例１（エステル交換法によるＧＬＹ−ＴＡ１の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、グリセリンを６３．６０部（０．６９モル）、２−メトキシエチルアクリレートを７００．９９部（５．３９モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを５．４７部（０．０５モル）、触媒Ｙとして酢酸亜鉛を８．９４部（０．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．５６部（仕込んだ原料の総重量に対して２０００ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１０５〜１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１１０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールと２−メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同重量部の２−メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から３０時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応液を室温まで冷却して沈殿物をろ過分離した後、ろ液に珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名）〕を１．０部、活性炭〔フタムラ化学（株）製太閤Ｓ（商品名）〕を１．０部投入し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０〜９５℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２−メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を２．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて該精製処理物の組成分析を行った結果、グリセリントリアクリレートを主要成分として含むことを確認した（以下、「ＧＬＹ−ＴＡ１」という）。精製処理物の収率は９０％であった。得られた精製処理物の水酸基価を下記方法に従い測定した結果、１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。【０１１９】
２）製造例２〜同４（エステル交換法によるＧＬＹ−ＴＡ２〜４の製造）
触媒Ｘ及びＹとして、下記表１に示す化合物を使用する以外は製造例１と同様の方法に従い、ＧＬＹ−ＴＡ２〜４を製造した。それらの結果を表１に示す。【０１２０】
３）精製処理物の評価方法
前記製造例で得られた精製処理物について、下記に示す方法に従い、高分子量体ＧＰＣ面積、粘度及び水酸基価を測定した。それらの結果を表１に示す。【０１２１】
（１）高分子量体ＧＰＣ面積%
得られた精製処理物について、下記条件のＧＰＣ測定により、高分子量体の面積％を算出した。【０１２２】
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＧＰＣ  システム名  １５１５  ２４１４  ７１７Ｐ  ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム  昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦＧ（８μｍ  ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類  Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４Ｅ  ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・高分子量体の面積（％）の算出方法
ＧＰＣ測定結果より、下記式（１）に基づき算出した。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、前記した通りである。【０１２３】
（２）粘度
得られた精製処理物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。【０１２４】
（３）水酸基価
得られた精製処理物にアセチル化試薬を加えて温浴槽中で加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して、水酸基価を求めた。【０１２５】
【表１】
2017033732.tif 000006
【０１２６】
２．実施例及び比較例
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表２，３，４，５に示す化合物を表２，３，４，５に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表２，３，４，５に示す。【０１２７】
尚、表２〜５における数字は部数を意味する。
又、表２〜５における略号は下記を意味する。
◆（Ｂ）成分
・ＵＡ３０６Ｈ：多官能ウレタンアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物であるウレタンアダクト）、共栄社化学（株）製ＵＡ３０６Ｈ
・Ｍ１２００：二官能ウレタンアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１２００
・ＳＰ１５０９：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、昭和電工（株）製、リポキシＳＰ−１５０９
・Ｍ８１００：多官能ポリエステルアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−８１００；トルエン含有率０．１％品を使用
◆（Ｃ）成分
・ＩＲＧ９０７：２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
◆（Ｅ）成分〔（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のアクリレート〕
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９、２５℃粘度９０ｍＰａ・ｓ
・ＥＯ−ＴＭＰＴＡ：エチレンオキサイド３モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３５０、２５℃粘度６０ｍＰａ・ｓ
・ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０、２５℃粘度２０ｍＰａ・ｓ【０１２８】
２）評価方法
（１）組成物物性
（ア）粘度
得られた組成物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。【０１２９】
（２）硬化物物性
（イ）外観
得られた組成物を、膜厚５μｍとなるようコスモシャインＡ４３００（厚み１００μｍ）にバーコーターで塗布した。
得られた試験体を、アイグラフィックス（株）製高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ａ）強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて、１パスあたり２００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて、空気雰囲気下で、搬送を行い、紫外線照射した。
得られた硬化塗膜の外観（レベリング性、ハジキ）を目視で観察し、以下の３水準で評価を行った。
○：レベリング不良やハジキが見られない。
△：ややレベリング不良やハジキが見られる。
×：レベリング不良やハジキがはっきりと見られる。【０１３０】
（ウ）鉛筆硬度
（イ）で得られた硬化物の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重にて評価を行った。【０１３１】
（エ）硬化物のユニバーサル硬さ
得られた組成物を、膜厚２０μｍとなるよう１０ｃｍ画のガラス基板上にバーコーターで塗布し、アイグラフィックス（株）製高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ａ）強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて、１パスあたり２００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて、空気雰囲気下で、搬送を行い、紫外線照射した。
得られた硬化物の硬度を、超微小硬度計（（株）フィッシャーインストルメンツ製、Ｈ−１００Ｃ）を用い、室温においてビッカース圧子の最大荷重が２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さで評価した。【０１３２】
（オ）耐擦傷性
（イ）で得られた硬化物の耐擦傷性を、スチールウール＃００００を用いて荷重５００ｇで１００往復後、以下の５水準で評価を行った。
◎  ：傷なし
〇  ：傷１本以上１０本未満
△  ：傷１０本以上５０本未満
×  ：傷５０本以上１００本未満
××：傷１００本以上【０１３３】
【表２】
2017033732.tif 000007
【０１３４】
実施例１〜同５、及び比較例１〜同７の組成物は、（Ｂ）成分としてウレタンアダクトを含む組成物である。
実施例１〜同５の本発明の組成物は、低粘度であり、その硬化物が、外観、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さに優れるものであった。ウレタンアダクトを含む組成物は、さらに耐擦傷性にも優れるものであった。
これに対して、（Ａ）成分を含まないウレタンアダクトのみからなる比較例１の組成物は、粘度が実施例と比較して一桁も大きい高粘度となってしまい、又、その硬化物が、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さに優れ、加えて、耐擦傷性にも優れるものの、外観が大きく悪化してしまった。
又、従来の低粘度反応性希釈剤を含む比較例２〜同７の組成物は、低粘度であるものの、その硬化物が対応する実施例の組成物と比較して、外観、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さのいずれか低下し、加えて耐擦傷性も低下してしまうものであった。【０１３５】
【表３】
2017033732.tif 000008
【０１３６】
実施例６〜同９、及び比較例８〜同１１の組成物は、（Ｂ）成分としてウレタンアクリレートを含む組成物である。
実施例６〜同９の本発明の組成物は、低粘度であり、その硬化物が、外観、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さに優れるものであった。
これに対して、（Ａ）成分を含まないアクリルオリゴマーのみからなる比較例８の組成物は、粘度が実施例と比較して５０℃において二桁も大きい高粘度となってしまい、又、その硬化物が、外観、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さいずれもが大きく悪化してしまった。
又、従来の低粘度反応性希釈剤を含む比較例９〜同１１の組成物は、低粘度であるものの、その硬化物が対応する実施例の組成物と比較して、外観、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さのいずれかが低下してしまうものであった。
又、耐擦傷性について検討すると、評価方法が過酷なため実施例６〜同９の本発明の組成物の評価結果は△であるが、通常の条件では優れるものである。これに対して、比較例８〜同１１の組成物は、耐擦傷性が低下してしまった。【０１３７】
【表４】
2017033732.tif 000009
【０１３８】
実施例１０〜同１３、及び比較例１２〜同１５の組成物は、（Ｂ）成分としてポリエステルアクリレートを含む組成物である。
実施例１０〜同１３の本発明の組成物は、低粘度であり、その硬化物が、外観、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さが優れるものであった。
これに対して、（Ａ）成分を含まないアクリルオリゴマーのみからなる比較例１２の組成物は、粘度が実施例と比較して三桁も大きい高粘度となってしまい、又、その硬化物が、外観、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さのいずれもが大きく悪化してしまった。
又、従来の低粘度反応性希釈剤を含む比較例１３〜同１５の組成物について検討する。比較例１３の組成物は、実施例と比較して約２倍の高粘度となってしまい、その硬化物が対応する実施例の組成物と比較して、外観が低下してしまい、ユニバーサル硬さがやや低下してしまった。比較例１４の組成物は、実施例と比較して高粘度となってしまい、その硬化物が対応する実施例の組成物と比較して、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さが低下してしまった。比較例１５の組成物は、低粘度であったが、その硬化物が対応する実施例の組成物と比較して、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さが低下してしまった。
又、耐擦傷性について検討すると、評価方法が過酷なため実施例１０〜同１３の本発明の組成物の評価結果は△であるが、通常の条件では優れるものである。これに対して、比較例１４及び同１５の組成物は、耐擦傷性が低下してしまい、比較例１２の組成物の耐擦傷性が大きく悪化した。【０１３９】
【表５】
2017033732.tif 000010
【０１４０】
実施例１４〜同１８、及び比較例１６〜同２２の組成物は、（Ｂ）成分としてエポキシアクリレートを含む組成物である。
実施例１４〜同１８の本発明の組成物は、低粘度であり、その硬化物が、外観、鉛筆硬度及びユニバーサル硬さが優れるものであった。
これに対して、（Ａ）成分を含まないアクリルオリゴマーのみからなる比較例１６の組成物は、粘度が実施例と比較して一桁も大きい高粘度となってしまい、又、その硬化物が、ユニバーサル硬さが低下し、外観が大きく悪化してしまった。
又、従来の低粘度反応性希釈剤を含む比較例１６〜同２２の組成物について検討する。比較例１７の組成物は、実施例と比較して約２倍の高粘度となってしまい、その硬化物が対応する実施例の組成物と比較して、外観が低下してしまった。比較例１８〜同２２の組成物は、低粘度であったが、その硬化物が対応する実施例の組成物と比較して、ユニバーサル硬さが低下した。
又、耐擦傷性について検討すると、評価方法が過酷なため実施例１４〜同１８の本発明の組成物の評価結果は△であるが、通常の条件では優れるものである。これに対して、比較例１７〜同２２の組成物は、耐擦傷性が大きく悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、コーティング剤、インキ及び成形材等として好ましく使用することができ、特に、プラスチック塗料及び木工塗料等のコーティング用途により好ましく使用することが可能である。
【国際調査報告】
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