(57)【要約】  平均粒径が１０〜５０，０００ｎｍであり、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子、このバインダー粒子と、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、分散媒体とを含む固体電解質組成物、これを用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法。
2017099248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下であり、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子と、分散媒体とを含む固体電解質組成物。
【請求項２】
前記イオン伝導性物質が、無機固体電解質又は液体電解質である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記イオン伝導性物質が、無機固体電解質、又は、沸点１００℃以上の液体若しくはイオン液体とＬｉ塩とを含む液体電解質である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記バインダー粒子を形成するポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記分散媒体のＣｌｏｇＰ値が、１以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記バインダー粒子を形成するポリマーが、ＳＰ値１１（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマーに由来する繰り返し単位、又は、ＳＰ値１１（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上の縮合成分に由来する部分構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位又は部分構造が、前記ポリマー中に１０質量％以上有する請求項６に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記イオン伝導性物質と前記バインダー粒子を形成するポリマーの質量比率が、イオン伝導性物質：ポリマー＝１：１〜１０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記分散媒体が、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記無機固体電解質が、下記式（１）で表される請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１      （１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を表す。ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を表す。ＡはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを表す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【請求項１１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下であり、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子。
【請求項１３】
前記イオン伝導性物質が、無機固体電解質又は液体電解質である請求項１２記載のバインダー粒子。
【請求項１４】
イオン伝導性物質の存在下で前記バインダー粒子を形成する、請求項１２又は１３に記載のバインダー粒子の製造方法。
【請求項１５】
イオン伝導性物質の存在下で、前記バインダー粒子を形成するポリマーを重合する、請求項１４に記載のバインダー粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記無機固体電解質と前記バインダー粒子を混合する工程を含む請求項１〜１１のいずれか1項に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に製膜した全固体二次電池用シート。
【請求項１８】
請求項１１に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した全固体二次電池用電極シート。
【請求項１９】
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１つの層が、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下であり、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子と、を含む層である全固体二次電池。
【請求項２０】
請求項１１に記載の固体電解質組成物を金属箔上で製膜する工程を含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２１】
バインダー粒子を形成するポリマーにイオン伝導性物質を内包してバインダー粒子を調製した後に、活物質と無機固体電解質と前記バインダー粒子と分散媒体とを混合し、固体電解質組成物を調製する工程を含む、請求項２０に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２２】
無機固体電解質とバインダー粒子と分散媒体とを混合し、固体電解質組成物を調製する工程を含む、請求項１７に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
【請求項２３】
請求項２０又は２１に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法、又は、請求項２２に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電、放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質、正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
このような全固体二次電池において、負極の活物質層、固体電解質層、及び正極の活物質層のいずれかの層を、無機固体電解質又は活物質と特定の高分子化合物等のバインダー粒子（結着剤）とを含有する材料で形成することが、提案されている。例えば、特許文献１には、活物質層等に特定の粒子状ポリマーからなる結着剤と無機固体電解質とを組み合わせて含有させることが記載されている。また、特許文献２には、電極活物質、電子伝導性を有する導電助剤及び結着剤を含む造粒粒子と、この造粒粒子を分散又は溶解可能な液体とを構成成分として含む電極形成用塗布液が記載されている。さらに、特許文献３には、無機固体電解質と、特定のポリマーで構成された平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のバインダー粒子と、分散媒体とを含む固体電解質組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７３０８９号
【特許文献２】特開２００４−１８６０８９号公報
【特許文献３】特開２０１５−８８４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、全固体二次電池の開発が急速に進行しており、全固体二次電池に求められる性能も高くなっている。特に、電極活物質層及び固体電解質層が固体粒子で形成される全固体二次電池においては、イオン伝導度等の電池性能を向上させるため、固体粒子間等の界面抵抗を低減し、それらの結着性を高めることが望まれている。【０００６】
本発明は、全固体二次電池において、固体粒子間等の界面抵抗を低減することができ、しかも良好な結着性をも実現できる固体電解質組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物に用いるバインダー粒子、並びに、上記固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記バインダー粒子の製造方法、並びに、上記全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、全固体二次電池において、無機固体電解質又は活物質などの固体粒子を結着させる結着剤として、イオン伝導性物質の存在下で重合したポリマーの粒子を用いると、固体粒子との高い結着性を保持しつつも、固体粒子間等の界面抵抗を低減できること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下であり、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子と、分散媒体とを含む固体電解質組成物。
＜２＞イオン伝導性物質が、無機固体電解質又は液体電解質である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞イオン伝導性物質が、無機固体電解質、又は、沸点１００℃以上の液体若しくはイオン液体とＬｉ塩とを含む液体電解質である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞バインダー粒子を形成するポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞分散媒体のＣｌｏｇＰ値が、１以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞バインダー粒子を形成するポリマーが、ＳＰ値１１（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマーに由来する繰り返し単位、又は、ＳＰ値１１（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上の縮合成分に由来する部分構造を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞繰り返し単位又は部分構造が、ポリマー中に１０質量％以上有する＜６＞に記載の固体電解質組成物。
＜８＞イオン伝導性物質とバインダー粒子を形成するポリマーの質量比率が、イオン伝導性物質：ポリマー＝１：１〜１０である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞分散媒体が、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒から選ばれる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞無機固体電解質が、下記式（１）で表される＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１      （１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を表す。ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を表す。ＡはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを表す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
＜１１＞周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下であり、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子。
＜１３＞イオン伝導性物質が、無機固体電解質又は液体電解質である＜１２＞記載のバインダー粒子。
＜１４＞イオン伝導性物質の存在下でバインダー粒子を形成する、＜１２＞又は＜１３＞に記載のバインダー粒子の製造方法。
＜１５＞イオン伝導性物質の存在下で、バインダー粒子を形成するポリマーを重合する、＜１４＞に記載のバインダー粒子の製造方法。
＜１６＞無機固体電解質とバインダー粒子を混合する工程を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか1項に記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜１７＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に製膜した全固体二次電池用シート。
＜１８＞上記＜１１＞に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した全固体二次電池用電極シート。
＜１９＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下であり、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子と、を含む層である全固体二次電池。
＜２０＞上記＜１１＞に記載の固体電解質組成物を金属箔上で製膜する工程を含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜２１＞バインダー粒子を形成するポリマーにイオン伝導性物質を内包してバインダー粒子を調製した後に、活物質と無機固体電解質とバインダー粒子と分散媒体とを混合し、固体電解質組成物を調製する工程を含む、＜２０＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜２２＞無機固体電解質とバインダー粒子と分散媒体とを混合し、固体電解質組成物を調製する工程を含む、＜１７＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜２３＞上記＜２０＞又は＜２１＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法、又は、上記＜２２＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【０００９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の固体電解質層又は活物質層の材料として用いたときに、その固体粒子間等の界面抵抗を低減することができ、しかも良好な結着性をも実現できるという優れた効果を奏する。また、本発明のバインダー粒子は、無機固体電解質及び分散媒体と組み合わせて用いることにより、これらを含有する固体電解質組成物に、上記の優れた効果を付与することができる。さらに、本発明の全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、上記の優れた効果を奏する固体電解質組成物を利用し、優れた性能を発揮する。
また、本発明の製造方法は、本発明の、固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池それぞれを好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の固体電解質組成物は、特定の無機固体電解質と、イオン伝導性物質を内包した、平均粒径が１０〜５０，０００ｎｍのバインダー粒子と、分散媒体とを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まず、本発明の固体電解質組成物を用いた全固体二次電池について説明する。
【００１３】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、後述する本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、すべての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１４】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００１５】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。
すなわち、固体電解質層３は、無機固体電解質と、イオン伝導性物質を内包する、平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下のバインダー粒子とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。固体電解質層３は、無機固体電解質、隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間にバインダー粒子が存在しており、これにより、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質と、イオン伝導性物質を内包する、平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下のバインダー粒子とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。活物質層は、固体粒子間等に、バインダー粒子が存在しており、これにより、これらの界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
【００１６】
本発明において、上記バインダー粒子を無機固体電解質又は活物質等の固体粒子と組み合わせて用いる（含有する）と、固体粒子間等の界面抵抗を低減することができ、しかも良好な結着性をも実現できる。
その作用、メカニズムは定かではないが、次のように、考えられる。すなわち、上記の固体粒子と上記バインダー粒子とを共存させると、バインダー粒子と固体粒子との界面接触面積が小さくなり、固体粒子間の界面抵抗の上昇が抑えられる。しかも、バインダー粒子がイオン伝導性物質を内包しているため、バインダー粒子内部にもイオン伝導経路を構築することができ、界面抵抗の上昇を抑えて、低減することもできる。このとき、バインダー粒子はその表面にポリマーが存在するから、固体粒子間等の結着性を保持して、集電体からの固体粒子の剥がれ（剥離）、又は、固体粒子同士の乖離を抑えることができる。これらの作用により、高いイオン伝導度等の優れた電池特性を示すと考えられる。
【００１７】
固体粒子等との高い結着性を保持するバインダー粒子を用いる本発明においては、上記の優れた電池特性に加えて、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの放出吸収（全固体二次電池の充放電）に伴って生じる活物質の収縮膨張によっても、活物質と固体電解質との接触状態を保持して、電池寿命を長期化することができる（サイクル特性に優れる）。
本発明においては、バインダー粒子を、固体粒子として、後述する式（１）で表される無機固体電解質と組み合わせて用いると、さらに優れた電池特性を示す。
【００１８】
バインダー粒子が固体粒子、活物質又は集電体と結着するメカニズムは、定かではないが、バインダー粒子を形成するポリマーと固体粒子等との相互作用によるものと推定される。このような相互作用として、吸着（化学的吸着及び物理的吸着を含む）、化学反応等が考えられる。
【００１９】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００２０】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム若しくはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼がより好ましい。
【００２１】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００２２】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層又は部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００２３】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又はステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００２４】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物は、上記の通りであり、以下に具体的に説明する。
（無機固体電解質）
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
無機固体電解質の固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液又はポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００２５】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００２６】
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （１）
【００２７】
式（１）中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２８】
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２９】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００３０】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３１】
具体的な硫化物固体電解質化合物の例として、原料の組み合わせ例として下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問われない。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３２】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３３】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
さらに、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
その中でも、ＬＬＴ、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（Ｍｂｂ、ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは上記の通りである。）、ＬＬＺ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄ、ｙｄ、ｚｄ、ａｄ、ｍｄ及びｎｄは上記の通りである。）が好ましく、ＬＬＺ、ＬＬＴ、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）又はＬＡＴＰ（［Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２］−ＡｌＰＯ４）がより好ましい。
【００３４】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。粒子状の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３５】
無機固体電解質の固体電解質組成物中における含有量は、電池性能と界面抵抗の低減と維持効果の両立を考慮したとき、固形分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、正極活物質又は負極活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、正極活物質又は負極活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（バインダー粒子）
本発明の固体電解質組成物は、平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下であり、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子を、含有する。
【００３７】
このバインダー粒子は、イオン伝導性物質とポリマーとで形成され、イオン伝導性物質が粒子内に（上記ポリマーで）内包されている。
本発明において、「イオン伝導性物質が内包される」とは、バインダー粒子において、ポリマーによりイオン伝導性物質が完全又は部分的に被覆されている状態をいう。したがって、本発明においては、イオン伝導性物質の表面は、その一部が露出していてもよく、例えば、イオン伝導性物質に対して質量割合で５％以上のポリマーで被覆されている状態をいう。本発明において、イオン伝導性物質を内包するポリマーの、イオン伝導性物質に対する質量割合を「被覆率又は内包率」という。このようにイオン伝導性物質をポリマーの内包させたバインダー粒子は、固体電解質組成物に含有されることで、無機固体電解質又は活物質等の固体粒子を強固に結着性させ、しかも、固体粒子間等の界面抵抗を低減させる。
この観点から、イオン伝導性物質は、質量割合で、１０％以上のポリマーで被覆されている状態が好ましく、３０％以上のポリマーで被覆されている状態がより好ましく、６０％以上のポリマーで被覆されている状態が特に好ましい。一方、イオン伝導性物質の被覆率の上限は、特に限定されない。質量割合で、１００％以下のポリマーで被覆されている状態が好ましい。
【００３８】
イオン伝導性物質の被覆率は、次のようにして、算出できる。
バインダー粒子と分散媒体の混合物においては、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子と分散媒体の混合物とを３０℃、３５００ｒｐｍ、３０分遠心分離して、上澄み内のイオン伝導性物質の質量Ｉｓを定量する。得られた定量値を用いて、以下の計算式から、被覆率を計算する。
式：（Ｉｐ−Ｉｓ）／Ｉｐ×１００（％）
式中、Ｉｐは、イオン伝導性物質を内包するバインダー粒子と分散媒体の混合物内のイオン伝導性物の質量（質量）
Ｉｓは、上澄み内のイオン伝導性物の質量（質量）
【００３９】
本発明の固体電解質組成物及び全固体二次電池それぞれにおいても、イオン伝導性物質とバインダー粒子を抽出した後に上記方法と同様にして被服率を計算する。
【００４０】
イオン伝導性物質は、ポリマーに被覆（内包）されていればよく、ポリマーとイオン伝導性物質との複合体ということもできる。また、バインダー（粒子）は、ポリマーがイオン伝導性物質の表面に付着若しくは密着し、又は、ポリマーによりイオン伝導性物質を被覆若しくは埋蔵しているということもできる。このとき、イオン伝導性物質は分散媒体との親疎水性の差によりポリマー内部に取り込まれる、又は、ポリマーがイオン伝導性物質に吸着（化学的吸着及び物理的吸着を含む）又は化学結合すること等により、イオン伝導性物質を内包すると、考えられる。
【００４１】
バインダー粒子の平均粒径は、５０，０００ｎｍ以下であり、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は１０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、固体粒子等との抵抗被膜の面積が小さくなり、低抵抗化することができる。すなわち、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
本発明において、バインダー粒子の平均粒径は、イオン伝導性物質を内包した状態での平均粒径をいう。
【００４２】
バインダー粒子の平均粒径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義によるものとする。
バインダー粒子を適宜の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を剥がした後、その材料について上記バインダー粒子の平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー粒子以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００４３】
−イオン伝導性物質−
バインダー粒子に内包されるイオン伝導性物質は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する物質であれば特に限定されない。このイオン伝導性は、本発明の固体電解質組成物に含有する上記無機固体電解質が示すイオン伝導性と、同種の金属イオンの伝導性であることが好ましい。バインダー粒子に内包されるイオン伝導性物質のイオン伝導性は、特に限定されないが、例えば、室温（２５℃）で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を示す物質が好ましく用いられる。イオン伝導性物質のイオン伝導性は、次のようにして、測定できる。すなわち、イオン伝導性物質が液体の場合は、厚さ２５０μｍのテフロン（登録商標）製スペーサー（６ｍｍφの穴空き）を準備し、穴の中をイオン伝導性物質で満たし、２枚のステンレス板で挟んだセルを用い、３０℃で交流インピーダンス法により求めることができる。イオン伝導性物質が固体の場合は、後述の固体電解質組成物のイオン伝導度測定と同様の方法で測定できる。
【００４４】
イオン伝導性物質は、好ましくは上記のイオン伝導性を示す物質であれば、特に限定されず、例えば、無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル電解質、又は、液体電解質等が挙げられる。中でも、無機固体電解質又は液体電解質が好ましく、硫化物系無機固体電解質又は液体電解質がより好ましい。
本発明において、イオン伝導性物質は、１種、又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
（ｉ）無機固体電解質
無機固体電解質としては、特に限定されず、例えば、本発明の固体電解質組成物に含有される上記無機固体電解質が挙げられ、上記の、硫化物系無機固体電解質又は酸化物系無機固体電解質等が好ましく、硫化物系無機固体電解質が特に好ましい。バインダー粒子に用いる無機固体電解質は、本発明の固体電解質組成物に含有される無機固体電解質と同種でも異種でもよい。
【００４６】
（ｉｉ）固体高分子電解質
固体高分子電解質（ＳＰＥ）としては、特に限定されず、例えば、支持電解質の少なくとも１種を含有（溶解）する、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。
【００４７】
支持電解質としては、特に限定されないが、例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩又はオキサラトボレート塩等が挙げられ、リチウム塩（無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩）が好ましく、無機リチウム塩がより好ましい。これらとしては、二次電池に通常用いられるものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、特開２０１５−０４６３７６号公報の段落［００９３］〜［００９６］に記載されたものを用いることができ、この記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【００４８】
支持電解質としては、例えば下記式で表される電解質（Ｌｉ塩）が挙げられる。
【００４９】
（ａ−１）  ＬｉＡｘＤｙ
式（ａ−１）中、Ａは、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであるか、または、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。Ｄは、ＦまたはＯを示す。ｘは１〜６であり、１〜３がより好ましい。ｙは１〜１２であり、４〜６がより好ましい。
上記式（ａ−１）式で表される電解質の好ましい具体例として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６から選ばれる無機フッ化物塩、ならびに、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４およびＬｉＩＯ４から選ばれる過ハロゲン酸塩を挙げることができる。
【００５０】
（ａ−２）  ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２
式（ａ−２）中、Ｒｆはフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示す。このパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
上記式（ａ−２）式で表される電解質の好ましい具体例として、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）から選ばれるパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩を挙げることができる。
【００５１】
支持電解質としては、なかでも、溶媒溶解後のイオン伝導性の観点から、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属の塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２から選ばれる金属塩がより好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２から選ばれる金属塩がさらに好ましく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２から選ばれる金属塩が特に好ましい。
本発明においては、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属の塩として、１種または２種以上の金属塩を用いることができる。イオン液体のアニオンと支持電解質のアニオンと同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
（ｉｉｉ）ゲル電解質
ゲル電解質としては、特に限定されず、例えば、ＰＥＯ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を下記の液体電解質で膨潤させたものが挙げられる。
【００５３】
（ｉｖ）液体電解質
液体電解質としては、特に限定されず、例えば、Ｌｉ塩等の上記支持電解質を含む電解液、上記支持電解質とイオン液体とを含む電解液等が挙げられる。このような電解液としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも１種の上記支持電解質と以下の液体とを含む溶液が挙げられる。
本発明において、液体電解質は、支持電解質とともに液体（溶媒）又はイオン液体がポリマーに内包される。これにより、内包された電解液がイオン伝導性物質として機能する。
【００５４】
上記の、支持電解質を含む電解液は、支持電解質を含む液であれば特に限定されないが、支持電解質と液体（溶媒）とを含む電解液が好ましい。
液体としては、特に限定されないが、非水溶媒であることが好ましく、さらには非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、中でも、炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。上記非水溶剤は、エーテル基、カルボニル基、エステル基又はカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。上記化合物は置換基を有していてもよく、その例として後記置換基Ｚが挙げられる。
【００５５】
非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシド又はジメチルスルホキシドリン酸等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。特に、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせが好ましい。非水溶媒としてこのような組み合わせにすると、電解質塩の解離性及びイオンの移動度が向上する。
また、特開２０１５−０８９４６８号公報の段落［００２９］〜［００４３］に記載されているシロキサンオリゴマーも非水溶媒として好ましい。
本発明に用いられる非水溶剤は、上記に例示した溶媒に限定されない。
この電解液において、支持電解質と液体との組み合わせは、特に限定されず、目的に応じて、適宜に設定できる。
【００５６】
上記の、支持電解質とイオン液体とを含む電解液としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも１種の上記支持電解質をイオン液体に溶解させた溶液が挙げられる。イオン液体としては、特に限定されないが、例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
【００５７】
（ｉｖ−ｉ）カチオン
カチオンとしては、以下の置換基を有するイミダゾリウムカチオン、以下の置換基を有するピリジニウムカチオン、以下の置換基を有するピペリジニウムカチオン、以下の置換基を有するピロリジニウムカチオン、以下の置換基を有するモルホリニウムカチオン、以下の置換基を有するホスホニウムカチオン、又は、以下の置換基を有する第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、イミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンであり、より好ましくはイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、又はピロリジニウムカチオンであり、さらに好ましくは四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、アルキルオキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜４）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（好ましくは炭素数１〜８でさらに好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに後記置換基Ｚを有していてもよい。
【００５８】
（ｉｖ−ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオンであり、より好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ジシアナミドイオンである。
【００５９】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラード、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又は、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が挙げられる。
この電解液において、支持電解質とイオン液体との組み合わせは、特に限定されず、目的に応じて、適宜に設定できる。
【００６０】
イオン伝導性物質として、電解液を用いる場合、その電解液中の溶媒の沸点は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。一方、沸点の上限は、５００℃以下が実際的である。なお、液体としてイオン液体を用いる場合はこの限りではない。
【００６１】
−ポリマー−
バインダー粒子を形成するポリマーは、イオン伝導性物質を内包可能なものであれば、その構造は特に限定されない。
【００６２】
バインダー粒子を形成するポリマーとしては、例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂（以下、ポリウレタンともいう）、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられる。中でも、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ウレタン樹脂、アクリル樹脂（アクリル酸エステル樹脂）が好ましく、ポリウレア、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂が特に好ましい。上記ポリマーは、１種、又は２種以上を、用いることができる。
【００６３】
（ｉ）アクリル樹脂
アクリル樹脂は、その主鎖を形成する繰り返し単位として、アクリル系モノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーである。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。
これらのモノマーが有するビニル基等の重合性基の数は、特に限定されないが、１〜８個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましい。
アクリル系モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーとしては、具体的には、下記式（ａ−１）〜（ａ−８）で表されるモノマーの少なくとも１種に由来する繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。ポリマーに含まれる繰り返し単位となる、式（ａ−１）〜（ａ−８）で表されるモノマーは１種でも２種以上でもよい。
【００６４】
【化１】
2017099248.tif 000003
【００６５】
式中、Ｒ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。
Ｒ１１として採りうるアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、１〜１２のアルキル基がより好ましく、１〜６のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１１として採りうるアルケニル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜２４のアルケニル基が好ましく、２〜１２のアルケニル基がより好ましく、２〜６のアルケニル基が特に好ましい。
Ｒ１１として採りうるアルキニル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜２４のアルキニル基が好ましく、２〜１２のアルキニル基がより好ましく、２〜６のアルキニル基が特に好ましい。
Ｒ１１として採りうるアリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜２２のアリール基が好ましく、６〜１４のアリール基がより好ましい。
Ｒ１１として採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ１１は、中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチルがより好ましい。
Ｒ１１が置換基を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基）であるとき、Ｒ１１はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｚが挙げられ、中でも、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基が好ましい。
【００６６】
Ｒ１２は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基Ｚが挙げられる。中でも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基（スルファニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、（メタ）アクリロイル基、アミノ基又はアンモニウム基が好ましい。
【００６７】
Ｒ１２として採りうる上記アミノ基は、無置換アミノ基（ＮＨ２）、モノ若しくはジ置換アミノ基（ＮＲＮ２）を含む。ＲＮは水素原子又は置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｚが挙げられ、中でも、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が特に好ましい。アミノ基を含む環状構造となっている構造も好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましい。２つのＲＮのうち少なくとも１つは置換基である。
Ｒ１２として採りうるアンモニウム基（塩）は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｚが挙げられ、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が特に好ましい。アミノ基を含む環状構造となっている構造も好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましい。アンモニウム基の対イオンは、特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオン（中でもＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が好ましく、Ｃｌ−が特に好ましい）、無機フッ化物イオン（例えばＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が挙げられる。ＰＦ６−、ＢＦ４−が特に好ましい）、過ハロゲン酸イオン（例えばＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。ＣｌＯ４−が特に好ましい）、ビススルホニルイミドイオン（例えばＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−が挙げられる。Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−又はＮ（ＦＳＯ２）２−が特に好ましい）が挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ビススルホニルイミドイオンが好ましい。
【００６８】
Ｒ１２は、中でも、水素原子、アルキル基、シアノ基、フェニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基、アンモニウム基が好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニウム基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基が特に好ましい。
Ｒ１２が置換基を採りうる基であるとき、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｚが挙げられ、中でも、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００６９】
Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基含有基又はカルボキシ基含有基を表す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のヒドロキシ基含有基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のカルボキシ基含有基である。なお、Ｒ１３は下記連結基Ｌ１１（例えば酸素原子）になって、この部分で二量体を構成していてもよい。
ヒドロキシ基含有基としては、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する基であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。カルボキシ基含有基としては、少なくとも１つのカルボキシ基を有する基であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、カルボキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
本発明において、「ＸＸＸ基含有基」は、ＸＸＸ基のみからなる基と、ＸＸＸ基と連結基とからなる基とを含む。ここで、連結基としては、特に限定されないが、後述する連結基Ｌ１１（単結合を除く）が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１４は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１４として採りうる置換基としては、後述する置換基Ｚが挙げられる。Ｒ１４は、中でも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。中でも、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルが特に好ましい。
【００７１】
Ｒ１５、Ｒ１６は、置換基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６として採りうる置換基としては、後述する置換基Ｚが挙げられる。Ｒ１５、Ｒ１６は、中でも、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。中でも、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルが特に好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６は、互いに結合して、Ｎ原子を含む環を形成してもよい。このとき、Ｒ１５とＲ１６とは、酸素原子、硫黄原子等を介して結合していてもよい。
【００７２】
Ｌ１１は、単結合又は連結基を表す。連結基としては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、又はこれらの組み合わせ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、アンモニウム連結基（−ＮＲＮ２＋−）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１〜８個）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、又はこれらの組み合わせ〕、又は、これらを組み合わせた連結基が好ましい。Ｌ１１におけるＲＮは、Ｒ１２として採りうる上記アミノ基のＲＮと同義である。
なお、置換基又は連結基が縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合又は三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環としては、５員環又は６員環が好ましい。５員環としては含窒素５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００７３】
Ｌ１１が組み合わせからなる連結基である場合、組み合わせる数は、特に限定されず、例えば、２〜３０が好ましく、２〜１６がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。組み合わせからなる連結基としては、例えば、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基又はそれらの組み合わせに係る基が挙げられる。中でも、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基又はそれらの組み合わせに係る基がより好ましい。他にも後述する例示モノマーが有する連結基が挙げられる。
【００７４】
Ｌ１１は、中でも、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、スルホニル基、リン酸連結基、又はこれらを組み合わせた連結基がより好ましい。単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、イミノ基又はこれらを組み合わせた連結基が特に好ましい。
Ｌ１１が置換基を採りうる基であるとき、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｚが挙げられ、中でも、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００７５】
Ｘは、−Ｏ−又は＞ＮＨを表す。
【００７６】
アクリル系モノマーを有するポリマーとしては、ビニル系モノマーを有していてもよい。ビニル系モノマーは、炭素不飽和結合を有するモノマー（上記アクリル系モノマーを除く）であれば特に限定されない。例えば、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、環状オレフィンモノマー（ノルボルネン等）、ジエンモノマー等が挙げられる。上記モノマーはさらに置換基を有してもよい。置換基としては置換基Ｚが挙げられ、中でも、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
【００７７】
以下に、アクリル系モノマー及びビニル系モノマーの例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中、ｎは、上記とは異なり、１〜１，０００，０００を表し、１〜１０，０００が好ましく、１〜５００がより好ましい。
【００７８】
【化２】
2017099248.tif 000004
【００７９】
【化３】
2017099248.tif 000005
【００８０】
（ｉｉ）式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリマー
バインダー粒子を形成するポリマーとしては、下記式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリマー（縮合体）も好ましい。
【００８１】
【化４】
2017099248.tif 000006
【００８２】
式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表す。
式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリマーとしては、例えば、アミド結合を有するポリマー、ウレア結合を有するポリマー、イミド結合を有するポリマー、ウレタン結合を有するポリマー等が挙げられる。
【００８３】
Ｒにおける有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。中でも、Ｒは水素原子が好ましい。
【００８４】
・アミド結合を有するポリマー
アミド結合を有するポリマーとして、ポリアミドなどが挙げられる。
ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを縮合重合するか、ラクタムを開環重合することによって得ることができる。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１−メチルエチルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノヘキシル）メタンなどの脂肪族ジアミン化合物、パラキシリレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。また、ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミンとして、例えば、市販品として、「ジェファーミン」シリーズ（商品名、ハンツマン社製、三井化学ファイン社製）を用いることができる。「ジェファーミン」シリーズの例として、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５１０、ジェファーミンＸＴＪ−５００、ジェファーミンＸＴＪ−５０１、ジェファーミンＸＴＪ−５０２、ジェファーミンＨＫ−５１１、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、メタキシリレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物は、それぞれ、１種又は２種以上を用いることができる。また、ポリアミドにおいて、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物の組み合わせは特に限定されない。
ラクタムとしては、特に限定されず、ポリアミドを形成する通常のラクタムを特に限定されることなく用いることができる。
【００８５】
・ウレア結合を有するポリマー
ウレア結合を有するポリマーとしてはポリウレアが挙げられる。ジイソシアネート化合物とジアミン化合物とをアミン触媒存在下で縮合重合することによってポリウレアを合成することができる。
ジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイルジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
ジアミン化合物の具体例としては、上述の化合物例等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物は、それぞれ、１種又は２種以上を用いることができる。また、ポリウレアにおいて、ジイソシアネート化合物及びジアミン化合物の組み合わせは特に限定されない。
【００８６】
・イミド結合を有するポリマー
イミド結合を有するポリマーとしては、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを付加反応させてポリアミック酸を形成した後、閉環することで得られる。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
テトラカルボン酸成分としては、ｓ−ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの少なくとも一方を含むことが好ましく、例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中にｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。テトラカルボン酸二無水物は、剛直なベンゼン環を有していることが好ましい。
ジアミン化合物の具体例としては、上述の化合物例等が挙げられる。ジアミン化合物は、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、又はポリエステル鎖の両末端にアミノ基を有する構造が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は、それぞれ、１種又は２種以上を用いることができる。また、ポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及びジアミン化合物の組み合わせは特に限定されない。
【００８７】
・ウレタン結合を有するポリマー
ウレタン結合を有するポリマーとしては、ポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とをチタン、スズ、ビスマス触媒存在下で縮合重合することで得られる。
ジイソシアネート化合物としては、上述の化合物例が挙げられる。
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、平均分子量２００、４００、６００、１０００、１５００、２０００、３０００、７５００のポリエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（例えば、平均分子量４００、７００、１０００、２０００、３０００、又は４０００のポリプロピレングリコール）、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。ジオール化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ポリアルキレンジオール化合物、シリコーンジオール化合物が挙げられる。
【００８８】
ジオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル鎖、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖及びシリコーン鎖の少なくとも１種を有していることが好ましい。また、ジオール化合物は、硫化物系無機固体電解質又は活物質との吸着性向上の観点から、炭素−炭素不飽和結合又は極性基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド）を有していることが好ましい。ジオール化合物は、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いることができる。炭素−炭素不飽和結合を含有するジオール化合物は、市販品としてブレンマーＧＬＭ（日油社製）、特開２００７−１８７８３６号公報に記載の化合物を好適に用いることができる。
【００８９】
ポリウレタンの場合、重合停止剤として、モノアルコール又はモノアミンを用いることができる。重合停止剤は、ポリウレタン主鎖の末端部位に導入される。ソフトセグメントをポリウレタン末端に導入する手法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルが好ましい）、ポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルモノアルコールなどを用いることができる。
また、極性基若しくは炭素−炭素不飽和結合を有するモノアルコール又はモノアミンを用いることで、ポリウレタン主鎖の末端に極性基又は炭素−炭素不飽和結合の導入が可能である。例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−メルカプト−１プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシグルタロニトリル、２−アミノエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メタクリレンジアミンなどが挙げられる。
ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、重合停止剤等は、それぞれ、１種又は２種以上を用いることができる。
また、ポリウレタンにおいて、ジイソシアネート化合物及びジオール化合物の組み合わせは特に限定されない。
【００９０】
本発明において、ポリマーは、上記のように、１又は２以上の繰り返し単位、又は、上記ポリマーを形成する化合物（縮合成分）に由来する部分構造を有する。繰り返し単位（以下、特に断らない限り、繰り返し単位には部分構造を含む意味で用いる。）の構造は特に限定されない。また、繰り返し単位を２以上有する場合、繰り返し単位の質量比も特に限定されない。このポリマーは、結着性の観点から、ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマーに由来する繰り返し単位、又は、ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上の縮合成分に由来する部分構造を含むことが好ましく、１１（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）を超えるモノマー（以下、特に断らない限り、モノマーには縮合成分を含む意味で用いる。）に由来する繰り返し単位を含むことがより好ましく、ＳＰ値１２（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことがさらに好ましい。このような１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマーに由来する繰り返し単位の、ポリマー中の含有量は、ポリマー全体の質量中、１０質量％以上が好ましく、１２〜８０質量％がより好ましく、１４〜７０質量％がさらに好ましく、１５〜６０質量％が特に好ましい。特定のモノマーを特定の割合で有していると、固体電解質組成物の分散性を高めることができ、さらに結着性を高めることができる。
ここで、繰り返し単位のＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求めた値（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）とする。
【００９１】
ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマーは、特に限定されず、上記アクリル系モノマー、ジヒドロキシ化合物（ジオール化合物）、ジアミノ化合物、ジカルボキシ化合物、ジイソシアナート化合物、テトラカルボン酸二無水物含有化合物、ビニル系モノマー等が挙げられる。
ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマーは、具体的には、下記式（ａ−１１）〜（ａ−１５）で表されるモノマーの少なくとも１種を含むことがより好ましい。式（ａ−１１）〜（ａ−１５）で表されるモノマーは１種でも２種以上でもよい。
【００９２】
【化５】
2017099248.tif 000007
【００９３】
式中、Ｒ２１は、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基を表す。Ｒ２１として採りうるアルキル基は、上記Ｒ１１と同様である。その中でもメチル基が特に好ましい。Ｒ２１として取りうるハロゲン原子は上記Ｒ１１と同様である。Ｒ２１は、中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００９４】
Ｒ２２は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｚが挙げられる。好ましい態様は上記Ｒ１２と同様である。中でも、水素原子、アルキル基、シアノ基、フェニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基、アンモニウム基が好ましく、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アンモニウム基が特に好ましい。
【００９５】
Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ、上記Ｒ１４と同義である。中でも、水素原子、メチル、エチルが特に好ましい。
【００９６】
連結基Ｌ２１は、上記Ｌ１１と同義である。中でも、単結合、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基が特に好ましい。
連結基Ｌ２２、Ｌ２３は、上記Ｌ１１と同義である。中でも、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基が特に好ましい。
Ｘは、上記Ｘと同義である。
【００９７】
以下に、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上、好ましくはＳＰ値が１１（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）を超えるモノマーの例を、ＳＰ値（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）とともに、挙げる。また、上記アクリル系モノマー及びビニル系モノマーの例の中にもＳＰ値１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマーが含まれる。さらに、上記式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリマーで説明した各化合物の例の中にもＳＰ値１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上の縮合成分が含まれる。ＳＰ値１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマー及び縮合成分について、本発明は下記例示のものに限定されない。下記式中、ｎは１〜３０の整数を表す。
【００９８】
【化６】
2017099248.tif 000008
【００９９】
バインダー粒子を形成するポリマーは、ヒドロキシ基又はアミド基（カルバモイル基−ＣＯＮＲ２：Ｒは水素原子又は置換基（好ましくはアルキル基、エステル基、エーテル基を表す））を有することが好ましい。ヒドロキシ基及びカルバモイル基は、主鎖に含まれていても、後述する側鎖に含まれていてもよいが、側鎖に含まれることが好ましい。このように、側鎖に特定の基が含まれると、硫化物系無機固体電解質との親和性（濡れ性）がさらに良化し、より良好な結着性とイオン伝導度を実現しうる。
【０１００】
バインダー粒子を形成するポリマーは、側鎖成分として、質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位を有することが好ましい。このマクロモノマーとしては、特に限定されず、特開２０１５−８８４８６号公報の段落［００４３］〜［００６６］に記載のマクロモノマーを好ましく使用することができ、この記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
本発明において、マクロモノマーの質量平均分子量は、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。
また、ポリマー中のマクロモノマーの含有量は、ポリマーの全質量中、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【０１０１】
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｚが挙げられる。
また、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合、ＹＹＹ基は、この基に対応する下記置換基Ｚの中から選択される。
置換基Ｚとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリールオキシ基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記の置換基Ｚがさらに置換していてもよい。
【０１０２】
ＲＰは、水素原子、ヒドロキシ基又は置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
【０１０３】
化合物ないし置換基又は連結基等が、アルキル基若しくはアルキレン基、アルケニル基若しくはアルケニレン基、又はアルキニル基若しくはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【０１０４】
バインダー粒子において、イオン伝導性物質とポリマーとの質量比率は、イオン伝導性物質がポリマーに内包できるのであれば特に限定されず、イオン伝導性物質：ポリマー＝１：１〜１０であることが好ましく、１：１．５〜８であることがより好ましく、１：２〜５であることがさらに好ましい。
【０１０５】
バインダー粒子を構成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明においてポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、後述するガラス転移温度（Ｔｇ）の測定法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないポリマーをいう。上記ポリマーのＴｇは、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましく、１０℃以下であることが特に好ましい。下限値としては、−８０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることがさらに好ましく、−４０℃以上であることが特に好ましい。
【０１０６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、バインダー粒子の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計：Ｘ−ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【０１０７】
バインダー粒子を形成するポリマーの質量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、架橋された態様も好ましい。
−分子量の測定−
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【０１０８】
加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に、バインダー粒子を形成するポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。
【０１０９】
本発明に用いられるバインダー粒子を構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダー粒子を構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【０１１０】
バインダー粒子は、イオン伝導性物質をポリマーに内包した粒子にできる方法により、製造することができる。その一例として、例えば、イオン伝導性物質をバインダー粒子に注入する方法、イオン伝導性物質の存在下で重合してバインダー粒子を形成する方法、イオン伝導性物質とポリマーとを混合して粒子化する方法等が挙げられる。
上記の、イオン伝導性物質の存在下で重合する方法としては、具体的には、上記イオン伝導性物質の存在下で、通常の重合反応又は縮合反応等に準じて、バインダー粒子を形成するポリマーを合成（モノマーを重合又は縮合）する方法である。この方法によれば、重合又は縮合してなるポリマーにイオン伝導性物質が内包されたバインダー粒子を得ることができる。この方法でバインダー粒子を製造する場合、イオン伝導性物質の内包状態又はその程度（被覆率又は質量比率）は、モノマーの種類及び使用量、重合溶媒、イオン伝導性物質の種類、イオン伝導性物質の量等によって、所定の範囲に適宜に設定できる。また、バインダー粒子の平均粒径は、モノマー種の変更、分散成分量、重合温度、滴下時間、滴下方法等によって、所定の範囲に適宜に設定できる。
また、上記の、イオン伝導性物質とポリマーとを混合して粒子化する方法としては、好ましくは、イオン伝導性物質とポリマーとを溶解する溶媒中で混合し、これらを沈殿（共沈）させて粒子化する方法が挙げられる。この場合、ポリマー又はイオン伝導性物質が沈殿する際にイオン伝導性物質がポリマーに取り込まれて内包された粒子となると考えられる。この方法における製造条件としては、例えば、イオン伝導性物質とポリマーとを溶媒に溶解させ、得られた溶液に、イオン伝導性物質と親和性が低く、ポリマーを不溶化させる溶媒を滴下して粒子を形成する条件などが挙げられる。この方法でバインダー粒子を製造する場合、イオン伝導性物質の内包状態又はその程度は、ポリマーの使用量、溶解させる溶媒、不溶化させる溶媒、滴下速度、滴下方法、イオン伝導性物質の種類、イオン伝導性物質の量、ポリマー種、ポリマーの分子量等によって、所定の範囲に適宜に設定できる。バインダー粒子の平均粒径は、溶解させる溶媒、不溶化させる溶媒、滴下速度、滴下方法、イオン伝導性物質の種類、イオン伝導性物質の量、ポリマー種、ポリマーの分子量、温度、滴下時間、滴下方法等によって、所定の範囲に適宜に設定できる。
本発明においては、イオン伝導性物質の存在下で、モノマーを重合又は縮合して、バインダー粒子を合成する方法が好ましい。
【０１１１】
ポリマーの重合反応又は縮合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質又は活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、炭化水素溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）又はエステル溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
【０１１２】
本発明において、バインダー粒子は、上記のものを１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
固体電解質組成物中の、バインダー粒子の含有量は、その固形分中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【０１１４】
固体電解質組成物中の各構成成分の質量比率は、特に限定されないが、無機固体電解質：イオン伝導性物質（上記バインダー粒子を形成するイオン伝導性物質）：バインダー（上記バインダー粒子を形成するポリマー）＝１００：０．０１〜２０：０．１〜４０が好ましく、１００：０．１〜５：０．５〜１０がさらに好ましく、１００：０．３〜１：１〜５が特に好ましい。
【０１１５】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物は、分散媒体を含有する。
分散媒体は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
【０１１６】
本発明においては、中でも、アミノ化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましく、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒がさらに好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、さらに上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。特に、硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物溶媒との組み合わせが好ましい。
【０１１７】
本発明に用いる分散媒体は、ＣＬｏｇＰ値が１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１０以下であることが実際的である。
このような分散媒体として上記したものの中から挙げると、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、トリブチルアミンなどがある。これらの中でも、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ジブチルエーテル、トリブチルアミンが特に好ましい。ＣｌｏｇＰ値を上記の範囲に設定することにより、官能基が存在しない、又は疎水的な置換基を有することになり、硫化物系無機固体電解質が分解せずに安定的に取り扱うことができる。
以下に、いくつかの分散媒体のＣＬｏｇＰ値を化学式とともに示す。
【０１１８】
【化７】
2017099248.tif 000009
【０１１９】
本発明において、ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法又はソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し、算出した値とする。
【０１２０】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
本発明において、固体電解質組成物中の、分散媒体の含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスを考慮して適宜に設定することができる。一般的には、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
【０１２２】
（活物質）
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物（正極層用組成物、負極層用組成物）ということがある。
【０１２３】
−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１２４】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１２５】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１２６】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１２７】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、７０〜８０質量％が特に好ましい。
【０１２８】
−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫又は酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体又はリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、Ｓｎ、Ｓｉ又はＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１２９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂又はフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１３０】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１３１】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１３２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８ｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１３３】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１３４】
本発明においては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。なお、本発明において、上記炭素質材料は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１３６】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１３７】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素材料、又は、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１３８】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することが好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１３９】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１４０】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０１４１】
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。
【０１４２】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、上記バインダー粒子で説明したリチウム塩が挙げられる。
このリチウム塩は、上記バインダー粒子（バインダー粒子を形成する上記ポリマー）に内包されていない（固体電解質層組成物中に例えば単独で存在している）点で、バインダー粒子に内包されているリチウム塩とは異なる。
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１４３】
（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。
分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。例えば、分子量２００以上３０００未満の低分子又はオリゴマーからなり、官能基群（Ｉ）で示される官能基と、炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有するものが好ましい。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基（酸性基、塩基性窒素原子を有する基、アルコキシシリル基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基がより好ましい。）
本発明の全固体二次電池において、分散剤を含む層がある場合、層中の分散剤の含有量は、０．２〜１０質量％が好ましい。
【０１４４】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダー粒子及び分散媒体と、必要により他の成分とを、混合又は添加することにより、製造できる。例えば、各種の混合機を用いて上記成分を混合することにより、製造できる。混合条件としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が挙げられる。
固体電解質組成物の製造方法においては、バインダー粒子を形成するポリマーにイオン伝導性物質を内包してバインダー粒子を調製した後に、無機固体電解質とバインダー粒子と分散媒体等とを混合する工程を含むことが好ましい。この好ましい工程において、ポリマーにイオン伝導性物質を内包する方法は上記の通りである。
【０１４５】
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池に用いられるシートであればよく、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１４６】
本発明の全固体二次電池用シートは、基材上に固体電解質層又は活物質（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質層を有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類する。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質）等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、本発明の全固体二次電池の固体電解質層を形成するための、基材上に、固体電解質層と、必要により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、上記集電体で説明した材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
【０１４７】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の構成、層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【０１４８】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の活物質層を形成するための、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成、層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。すなわち、電極シートは、バインダー粒子を形成するポリマーにイオン伝導性物質を内包してバインダー粒子を調製した後に、活物質と無機固体電解質とバインダー粒子と分散媒体とを混合する工程により、調製することができる。
【０１４９】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１５０】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１５１】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１５２】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
上記の製造方法においては、正極層用組成物、固体電解質組成物及び負極層用組成物のいずれか１つに本発明の固体電解質組成物を用いればよく、いずれも、本発明の固体電解質組成物を用いることが好ましい。
【０１５３】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
【０１５４】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダー粒子が共存する場合、バインダー粒子を形成する上記ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記ポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
【０１５５】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１５６】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１５７】
〔全固体二次電池の用途〕
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１５８】
中でも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１５９】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池をいう。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ又はＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダー粒子として高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ又はＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集又は偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に固体電解質層等を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層等はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１６０】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。【０１６１】
［実施例１］
実施例１では、基材と固体電解質層とを有する全固体二次電池用シート、及び図２に示す全固体二次電池を、作製して、それらの性能（結着性及びイオン伝導性）を評価した。
＜バインダー粒子の合成（バインダー粒子分散液の調製）＞
（１）電解液含有型バインダー粒子Ｂ−１〜Ｂ−４の合成
（１−１）バインダー粒子Ｂ−１の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、ヘプタンを１６０質量部、アクリル酸ブチルＡ−５（和光純薬工業社製）６０質量部、アクリロニトリルＡ−４２（和光純薬工業社製）２４質量部、アクリル酸Ａ−１（和光純薬工業社製）１０質量部、４０質量部（固形分量）の、下記のようにして合成したマクロモノマーＭＭ−１、電解液として、ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＥＣ＝１／１溶液（濃度１Ｍ、キシダ化学社製）２４質量部、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）１．４質量部を、それぞれ、加えた。これに流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた混合物に、１．４質量部のＶ−６０１をさらに添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、バインダー粒子Ｂ−１の分散液を得た。平均粒径は２３４ｎｍ、固形分濃度は１２．３％、質量平均分子量は１２６，０００であった。【０１６２】
（マクロモノマーＭＭ−１の合成）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（下記処方α）を２時間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を２．５質量部加えて１２０℃３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取後、メタノールで２回洗浄後、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液の一部を減圧留去することでマクロモノマーＭＭ−１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は１６，０００であった。得られたマクロモノマーＭＭ−１を以下に示す。
（処方α）
メタクリル酸ドデシル  （和光純薬工業社製）          １５０質量部
メタクリル酸メチル  Ａ−４（和光純薬工業社製）        ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸  （東京化成工業社製）            ２質量部
Ｖ−６０１  （和光純薬工業社製）                    １．９質量部【０１６３】
【化８】
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【０１６４】
（１−２）バインダー粒子Ｂ−２の合成
バインダー粒子Ｂ−１の合成において、マクロモノマーＭＭ−１を下記のようにして合成したマクロモノマーＭＭ−２に変更したこと以外はバインダー粒子Ｂ−１の合成と同様にして、バインダー粒子Ｂ−２の分散液を得た。平均粒径は２８７ｎｍ、固形分濃度は１４．１％、質量平均分子量は１１３，０００であった。【０１６５】
（マクロモノマーＭＭ−２の合成）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（下記処方β）を２時間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（和光純薬工業社製）を１３質量部、ビスマス触媒：ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）を０．６質量部加えて９５℃３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取後、メタノールで２回洗浄後、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液の一部を減圧留去することでマクロモノマーＭＭ−２の溶液を得た。固形分濃度は４０．５％、質量平均分子量は１３，０００であった。得られたマクロモノマーＭＭ−２を以下に示す。
（処方β）
メタクリル酸ドデシル  （和光純薬工業社製）                １５０質量部
メタクリル酸メチル  Ａ−４（和光純薬工業社製）              ５９質量部
６−メルカプト−１−ヘキサノール  （Ａｌｄｒｉｃｈ社製）      ２質量部
Ｖ−６０１  （和光純薬工業社製）                          １．９質量部【０１６６】
【化９】
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【０１６７】
（１−３）バインダー粒子Ｂ−３の合成
バインダー粒子Ｂ−１の合成において、電解液として、ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＥＣ＝１／１溶液（濃度１Ｍ）をＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＣ＝３／７溶液（濃度１Ｍ、キシダ化学社製）に変更したこと以外はバインダー粒子Ｂ−１の合成と同様にして、バインダー粒子Ｂ−３の分散液を得た。平均粒径は２７５ｎｍ、固形分濃度は１５．３％、質量平均分子量は１０１，０００であった。【０１６８】
（１−４）バインダー粒子Ｂ−４の合成
バインダー粒子Ｂ−１の合成において、ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＥＣ＝１／１溶液（濃度１Ｍ）を、イオン液体であるＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ（関東化学社製）に１Ｍの濃度でＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を溶解させた溶液（電解液）に、変更したこと以外はバインダー粒子Ｂ−１の合成と同様にして、バインダー粒子Ｂ−４の分散液を得た。平均粒径は２５６ｎｍ、固形分濃度は１８．２％、質量平均分子量は１０８，０００であった。【０１６９】
（２）硫化物系無機固体電解質含有型バインダー粒子Ｂ−５の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを１６０質量部、ヒドロキシエチルアクリレートＡ−１０（和光純薬工業社製）６０質量部、メタクリル酸メチルＡ−４（和光純薬工業社製）２４質量部、アクリル酸Ａ−１（和光純薬工業社製）１０質量部、４０質量部（固形分量）の上記マクロモノマーＭＭ−１、下記で合成したＬＰＳ（硫化物系無機固体電解質）４０質量部、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）１．４質量部を、それぞれ、加えた。これに、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた混合物に、１．４質量部のＶ−６０１をさらに添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、バインダー粒子Ｂ−５の分散液を得た。平均粒径は２９８ｎｍ、固形分濃度は４０．３％、質量平均分子量は８８，０００であった。【０１７０】
（３）固体高分子電解質含有型バインダー粒子Ｂ−６の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを１６０質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレートＡ−１４（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）、ｎ＝９、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０質量部、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（和光純薬工業社製）１０質量部（あらかじめ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレートに溶解させておく）、メタクリル酸メチルＡ−４（和光純薬工業社製）３４質量部、アクリル酸Ａ−１（和光純薬工業社製）２０質量部、４０質量部（固形分量）の上記マクロモノマーＭＭ−１、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）１．４質量部を、それぞれ、加えた。これに、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた混合物に、１．４質量部のＶ−６０１をさらに添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、バインダー粒子Ｂ−６の分散液を得た。平均粒径は２６７ｎｍ、固形分濃度は３８．５％、質量平均分子量は１０１，０００であった。【０１７１】
（４）硫化物系無機固体電解質含有型バインダー粒子Ｂ−７〜Ｂ−１３の合成
バインダー粒子Ｂ−５の合成において、表１に示すように、イオン導電性物質と、イオン伝導性物質：ポリマーの質量比となる使用量とを、それぞれ、変更したこと以外は、バインダー粒子Ｂ−５の合成と同様にして、バインダー粒子Ｂ−７〜Ｂ−１３の分散液をそれぞれ得た。平均粒径、固形分濃度及び質量平均分子量を表１に示す。【０１７２】
（５）硫化物系無機固体電解質含有型バインダー粒子Ｂ−１４の合成
（５−１）末端ジオールポリメタクリル酸ドデシルの合成
５００ｍＬ３つ口フラスコ中にメチルエチルケトン２０ｍＬを仕込み、窒素気流下、７５℃に加熱した。一方、５００ｍＬメスシリンダーにドデシルメタクリレート（和光純薬工業社製）７０ｇとメチルエチルケトン１１０ｇとを仕込み、撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール（和光純薬工業社製）２．９ｇとラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）３．２ｇとを加えて、さらに撹拌した。得られたモノマー溶液を２時間かけて、上記５００ｍＬ３つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。さらに、滴下終了後、７５℃で６時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮し、メチルエチルケトンを留去した後、固形物をヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの２５質量％ヘプタン溶液２９２ｇを得た。
得られたポリマーの質量平均分子量は３２００であった。【０１７３】
（５−２）ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）の合成
上記（５−１）で合成した末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの２５質量％ヘプタン溶液２６０ｇを、１Ｌの３つ口フラスコに加え、ヘプタン１１０ｇで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製）１１．１ｇとネオスタンＵ−６００（日東化成社製）０．１ｇとを加え、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、これに、イソホロンジアミン０．４ｇをヘプタン１２５ｇで希釈した希釈液を１時間かけて滴下した。反応液は、滴下開始後１０分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。これより、ウレアコロイドが形成していることが分かる。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）の１５質量％ヘプタン溶液５０６ｇを得た。
ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）のポリウレアの質量平均分子量は９６００であった。【０１７４】
（５−３）硫化物系無機固体電解質含有型バインダー粒子Ｂ−１４の合成
上記ポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）を用いてバインダー粒子Ｂ−７を合成した。
具体的には、５０ｍＬサンプル瓶にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成社製）２．６ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）０．４２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（東京化成社製）０．２８ｇ、及びクラレポリオールＰ−１０２０（商品名、クラレ社製）２．９ｇ、下記で合成したＬＰＳ（硫化物系無機固体電解質）２．６ｇを加えた。これに、（５−２）で合成したポリウレアコロイド粒子（Ａａ−１）の１５質量％ヘプタン溶液１５．７ｇを加え、５０℃で加温しながらホモジナイザーで３０分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、予め、８０℃、４００ｒｐｍで撹拌した１００ｍＬ３つ口フラスコに手早く投入し、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）０．１ｇを加えて、８０℃で３時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ポリウレタン粒子が形成されたことが推定される。得られた白色乳濁状のスラリーを冷却することで、バインダー粒子Ｂ−１４の分散液を得た。平均粒径は２５８ｎｍ、固形分濃度は５２．３％、質量平均分子量は９８０００であった。【０１７５】
（６）硫化物系無機固体電解質含有型バインダー粒子Ｂ−１５の合成
（６−１）ポリイミドの合成
１Ｌの三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１２３ｍＬと、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（東京化成社製）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）とを加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成社製）４１．４４ｇ（０．１２４ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍＬ溶液を３０分かけて、系内を４０℃に保ちつつ、滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて８０．７ｇのポリマーＰ−１を得た。
（６−２）バインダー粒子Ｂ−１５の合成
１０質量部のポリマーＰ−１を３０質量部のＴＨＦに溶解し、下記で合成したＬＰＳ（硫化物系無機固体電解質）４質量部を加えた。得られた液にヘプタン２００質量部を滴下した。得られた固体をろ別し、乾固させることで、バインダー粒子Ｂ−１５を得た。
平均粒径は３７４ｎｍ、固形分濃度は１００％、質量平均分子量は８７０００であった。【０１７６】
（硫化物系無機固体電解質ＬＰＳの合成）
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。【０１７７】
得られた、バインダー粒子におけるイオン伝導性物質の内包状態、バインダー粒子の分散液及びマクロモノマー溶液の固形分濃度、並びに、バインダー粒子を形成するポリマー及びマクロモノマーの、ガラス転移点（Ｔｇ）、平均粒径及び質量平均分子量を、測定した結果を表１に示す。
＜固形分濃度の測定方法＞
バインダー粒子の分散液及びマクロモノマー溶液の固形分濃度は、下記方法に基づいて、測定した。
７ｃｍΦのアルミカップ内にバインダー粒子の分散液又はマクロモノマー溶液を約１．５ｇ秤量し、少数点第３位までの秤量値を読み取った。続いて窒素雰囲気下で９０℃２時間、１４０℃２時間加熱し、乾燥させた。得られたアルミカップ内の残存物の質量を測り、下記式により固形分濃度を算出した。測定は、５回行い、最大値及び最小値を除いた、３回の平均を採用した。
固形分濃度（％）＝アルミカップ内の残存物量（ｇ）／バインダー粒子の分散液又はマクロモノマー溶液（ｇ）
＜Ｔｇの測定方法＞
バインダー粒子を形成するポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を、上記方法により、測定した。その結果を表１に示す。
＜イオン伝導性物質の内包状態の確認＞
合成した各バインダー粒子Ｂ−１〜Ｂ−１５において、イオン伝導性物質の内包状態を、上記被覆率を算出して、確認した。
＜バインダー粒子の平均粒径の測定＞
バインダー粒子の平均粒径（ＰＤ）の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したバインダー粒子の分散液の乾燥試料を適宜の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。バインダー粒子Ｂ−１の場合はヘプタン）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料に１ｋＨｚの超音波を１０分間照射した後に、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。
＜質量平均分子量の測定＞
バインダー粒子を形成するポリマー及びマクロモノマーの質量平均分子量は、上記方法（条件２）により、測定した。【０１７８】
【表１】
2017099248.tif 000012
【０１７９】
＜表の注釈＞
*を付したモノマーは、ヒドロキシ基を有する。
ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ：
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＥＭＩ−ＣＮＣＮ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド
ＥＭＩ−ＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド
ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド
ＰＥＯＡＡ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート【０１８０】
＜比較のためのバインダー粒子ＢＣ−１の合成＞
オートクレーブに、アクリル酸ｎ−ブチル（Ａ−５）７００質量部、スチレン２００質量部、メタクリル酸（Ａ−２）５質量部、ジビニルベンゼン１０質量部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン１０８、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２、ＨＬＢ値１２．１）２５質量部、イオン交換水１５００質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５質量部を仕込み、１０分攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を行った。そして、重合開始後、冷却して重合反応を停止した。得られた分散液にデカリン３０００質量部を加えて減圧乾燥して水分を除去することで、バインダー粒子ＢＣ−１のラテックスを得た。【０１８１】
＜比較のためのバインダー粒子ＢＣ−２の合成＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにシクロヘキサノン１６０質量部を加え、これに流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入して、８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（末端アクリロイル変性アルキレンオキシドマクロモノマー（商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００、日油社製）１４０質量部と、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学社製）９０質量部とを混合した液）を、２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１を１．４質量部添加し、さらに９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液を乾固することで、バインダー粒子ＢＣ−２を得た。【０１８２】
＜比較のためのバインダー粒子ＢＣ−３の合成＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、下記のようにして合成したマクロモノマーＭＣ−１の４０質量％ヘプタン溶液を７．２ｇ、メタクリル酸メチルＡ−４（和光純薬工業社製）を１２．７ｇ、アクリロニトリルＡ−４２（和光純薬工業社製）５．４ｇ、ヘプタン（和光純薬工業社製）２０７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．４ｇを、それぞれ、添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、１００℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（下記マクロモノマーＭＣ−１の４０質量％ヘプタン溶液９３．１ｇ、メタクリル酸メチル（Ａ−４）２４０．６ｇ、アクリロニトリル（Ａ−４２）１０３．２ｇ、ヘプタン３００．０ｇ、アゾイソブチロニトリル２．１ｇをそれぞれ混合した液）を、４時間かけて滴下した。滴下完了後、反応液にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。その後、１００℃で２時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液をろ過することで、バインダー粒子ＢＣ−３の分散液を得た。固形成分濃度は３９．２％であった。【０１８３】
（マクロモノマーＭＣ−１の合成）
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレートＡ−３１（東京化成工業社製）を反応させてマクロモノマーを合成した。このマクロモノマーとメタクリル酸メチルＡ−４とグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）とのモル比が１：０．９９：０．０１となる割合で、マクロモノマーとメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとを重合してポリマーを得た。このポリマーに、さらにアクリル酸Ａ−１（和光純薬社製）を反応させて、目的とするマクロモノマーＭＣ−１を得た。このマクロモノマーＭＣ−１のＳＰ値は９．３、質量平均分子量は２３００であった。
得られたマクロモノマーＭＣ−１を以下に示す。【０１８４】
【化１０】
2017099248.tif 000013
【０１８５】
＜比較のためのバインダー粒子ＢＣ−４の合成＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、ヘプタンを１６０質量部、アクリル酸ブチルＡ−５（和光純薬工業社製）６０質量部、メタクリル酸メチルＡ−４（和光純薬工業社製）２４質量部、アクリル酸メチルＡ−３（和光純薬工業社製）１０質量部、４０質量部（固形分量）の上記マクロモノマーＭＭ−１、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）１．４質量部を、それぞれ、加えた。これに流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた混合物に、１．４ｇのＶ−６０１をさらに添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈した。その後、電解液として、ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＥＣ＝１／１溶液（濃度１Ｍ、キシダ化学社製）２４質量部を加えることで、バインダー粒子ＢＣ−４の分散液を得た。平均粒径は２２８ｎｍ、固形分濃度は４０．３％、質量平均分子量は１１３，０００、イオン伝導性物質：ポリマーの質量比は１：５．６、Ｔｇは−１８℃であった。バインダー粒子ＢＣ−４において、バインダー粒子ＢＣ−４を形成するポリマーに上記電解液は内包（被覆）されていなかった（被覆率０％）。【０１８６】
＜固体電解質組成物の調製例＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表２に示すように、上記で合成したＬＰＳ４．８５ｇ（Ｓ−２は４．７ｇ）、バインダー粒子を０．１５ｇ（固形分質量、Ｓ−２は０．３ｇ）、分散媒体１７．０ｇを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、各固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１７及びＴ−１〜Ｔ−４を調製した。【０１８７】
表２中に示す分散媒体のＣｌｏｇＰは、上記のようにして、算出した値である。【０１８８】
【表２】
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【０１８９】
＜表の注釈＞
表中、硫化物系無機固体電解質及びバインダー粒子の数字は質量比（％）
ＣＬｏｇＰ値：分散媒体のＣＬｏｇＰ値
ＬＰＳ：上記で合成した硫化物系無機固体電解質
ＭＥＫ：メチルエチルケトン【０１９０】
＜全固体二次電池用シート（全固体二次電池用固体電解質シート）の作製＞
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた固体電解質組成物を８０℃の温度及び６００ＭＰａの圧力で加熱及び加圧し、各全固体二次電池用シートＮｏ．１０１〜１１７及びＣ１１〜ｃ１３を得た。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
作製した全固体二次電池用シートについて、以下の試験を行い、結果を表３に記載した。【０１９１】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた全固体二次電池用シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、この全固体二次電池用シート１２を図２に示すコインケース１１に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。コインケース１１をかしめることでイオン伝導度測定用セル（コイン電池）１３を作製した。【０１９２】
上記で得られたイオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（Ａ）により計算して求めた。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（Ａ）【０１９３】
＜結着性の評価＞
全固体二次電池用シートを２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。このシートのアルミ箔（集電体）側の面をステンレス鋼（ＳＵＳ）製の棒（ＳＵＳ棒）に長手方向に沿って巻きつけ、固体電解質層のアルミ箔からの剥離の有無を観察した。この手順を直径の大きいＳＵＳ棒から小さいＳＵＳ棒に順に行い、固体電解質層がアルミ箔から剥離したときのＳＵＳ棒の直径で、以下の基準により、結着性を評価した。本試験において、固体電解質層がアルミ箔から一部でも剥がれ落ちたときを「剥離」と判断した。本試験において、評価基準「３」以上が合格である。
−評価基準−
固体電解質層がアルミ箔から剥離したときのＳＵＳ棒の直径が、
５：１０ｍｍ未満
４：１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
３：２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
２：４０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
１：１００ｍｍ以上【０１９４】
【表３】
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【０１９５】
表３に記載の結果から、イオン伝導性物質を内包した特定のバインダー粒子と無機固体電解質と分散媒体とを含む本発明の固体電解質組成物は、固体粒子間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ（イオン伝導度が高く）、しかも良好な結着性をも実現できることが分かった。
これに対して、ポリマーからなるバインダー粒子を含む比較例の固体電解質組成物（ｃ１１及びｃ１２）は、イオン伝導度、結着性のいずれも十分ではなかった。また、比較例の固体電解質組成物（ｃ１３）は、ＳＰ値が１１以上の（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上のモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーからなるバインダー粒子を含むものであり、結着性は本試験の合格レベルに到達していたが、イオン伝導度が十分ではなかった。さらに、イオン伝導性物質を内包していないバインダー粒子を含む、比較例の固体電解質組成物（ｃ１４）は、イオン伝導度の向上が認められたが、十分ではなかった。【０１９６】
［実施例２］
実施例２では、図１に示す層構成を有する、図２に示す全固体二次電池を作製して、その性能を評価した。
＜正極層用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表４に示すように、実施例１で合成したＬＰＳを２．７ｇ、バインダー粒子の分散液を固形分として０．３ｇ、分散媒体２２ｇを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、正極活物質７．０ｇを投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けた（Ｕ−３は配合量変更）。このようにして、各正極層用組成物Ｕ−１〜Ｕ−１４及びＶ−１〜Ｖ−４を得た。【０１９７】
【表４】
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【０１９８】
＜表の注釈＞
含有量：質量基準
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム（日本化学工業）
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム【０１９９】
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
後記表５に示すように、上記で得られた各正極層用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱し、正極層用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物を加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
次いで、全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に実施例１で作製した各固体電解質組成物（表５）を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた固体電解質組成物を加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分）し、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを作製した。【０２００】
＜全固体二次電池の作製＞
上記で得られた全固体二次電池用正極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、固体電解質層上に１５ｍｍφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．２０１〜２１４及びｃ２１〜ｃ２４を作製した。
このようにして製造した全固体二次電池の層構成は図１に示す層構成を有する。【０２０１】
＜抵抗の評価＞
上記で作製した各全固体二次電池を、充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名、東洋システム社製）により評価した。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が１．９Ｖに達するまで行った。これを繰り返し、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質質量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。本試験において、評価基準が「Ｃ」以上が合格である。
−評価基準−
Ａ：３．３Ｖ以上
Ｂ：３．１Ｖ以上３．３Ｖ未満
Ｃ：２．９Ｖ以上３．１Ｖ未満
Ｄ：２．９Ｖ未満
Ｅ：充放電できず【０２０２】
＜放電容量維持率の評価＞
上記で作製した各全固体二次電池を、充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００により評価した。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が１．９Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。
初期化後の各全固体二次電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返した。
この充放電サイクルにおいて、初期化後１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、放電容量維持率が８０％に達した際のサイクル数を、以下の基準で評価した。本試験において、評価基準が「Ｃ」以上が合格である。
−評価基準−
Ａ：２００サイクル以上
Ｂ：１００サイクル以上２００サイクル未満
Ｃ：５０サイクル以上１００サイクル未満
Ｄ：５０サイクル未満
Ｅ：充放電できず【０２０３】
【表５】
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【０２０４】
表５の結果から、イオン伝導性物質を内包した特定のバインダー粒子と無機固体電解質と分散媒体とを含む本発明の固体電解質組成物を用いて正極活物質層及び固体電解質層を形成した全固体二次電池は、抵抗が小さく、しかもサイクル特性にも優れていた。このように、本発明の固体電解質組成物は、抵抗（固体粒子間等の界面抵抗）が小さく（イオン伝導度が高く）、さらには放電容量維持率も高い（結着性にも優れた）全固体二次電池を製造できた。
これに対して、ポリマーからなる結着剤（バインダー粒子）を含有する比較のための固体電解質組成物Ｔ−１及びＴ−２（Ｎｏ．ｃ２１及びｃ２２は特許文献１及び２に記載の発明に対応する）を用いて正極活物質層及び固体電解質層を形成した全固体二次電池は、抵抗もサイクル特性も十分ではなかった。また、上記固体電解質組成物Ｔ−３（Ｎｏ．ｃ２３は特許文献３に記載の発明に対応する）を用いて正極活物質層及び固体電解質層を形成した全固体二次電池は、抵抗が小さかったが、サイクル特性は十分ではなかった。さらに、イオン伝導性物質を内包していない結着剤（バインダー粒子）を含有する比較のための固体電解質組成物Ｔ−４（Ｎｏ．ｃ２４）を用いて正極活物質層及び固体電解質層を形成した全固体二次電池は、抵抗が大きく、イオン伝導度の点で十分ではなかった。【０２０５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２０６】
本願は、２０１５年１２月１１日に日本国で特許出願された特願２０１５−２４１７５４に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２０７】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  全固体二次電池用シート
１３  イオン伝導度測定用セル（コイン電池）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2017099248.tif 000021
2017099248.tif 000022
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