(57)【要約】  本発明は、耐久性の向上および耐電圧の向上に有効な、電気二重層キャパシタ用炭素質材料およびその製造方法を提供する。  本発明は、植物由来の炭素前駆体に基づく炭素質材料であって、ＢＥＴ比表面積が１９００〜２５００ｍ２／ｇであり、窒素吸着法によって算出される平均細孔径は２．２〜２．６ｎｍであり、ＭＰ法により測定される２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積は０．８４〜１．３０ｃｍ３／ｇであり、ＭＰ法により測定される２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積に対する１〜２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合が２５〜５０％であり、ＢＪＨ法により測定される２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソ孔の細孔容積は０．１６〜０．４ｃｍ３／ｇである、電気二重層キャパシタ用炭素質材料に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来の炭素前駆体に基づく炭素質材料であって、
ＢＥＴ比表面積が１９００〜２５００ｍ２／ｇであり、
窒素吸着法によって算出される平均細孔径は２．２〜２．６ｎｍであり、
ＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積は０．８４〜１．３０ｃｍ３／ｇであり、
ＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積に対する１〜２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合が２５〜５０％であり、
ＢＪＨ法により測定される、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソ孔の細孔容積は０．１６〜０．４ｃｍ３／ｇである、電気二重層キャパシタ用炭素質材料。
【請求項２】
窒素吸脱着等温線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９における窒素吸着量により算出した全細孔容積が１．０〜１．５ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用炭素質材料。
【請求項３】
タップ密度が０．２１〜０．２５ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用炭素質材料。
【請求項４】
前記炭素前駆体は椰子殻由来である、請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用炭素質材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用炭素質材料を製造する方法であって、
該方法は、植物由来の炭素前駆体を、炭化し、水蒸気を用いて一次賦活し、洗浄し、水蒸気を用いて二次賦活して、炭素質材料を得ることを含み、
前記洗浄後の炭素質材料中のカリウム元素含有量は５００ｐｐｍ以下であり、
前記洗浄後の炭素質材料中の鉄元素含有量は２００ｐｐｍ以下である、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素質材料を含む電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電気二重層キャパシタ用電極を備える電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は日本国特許出願第２０１６−２２２５０２号（出願日：２０１６年１１月１５日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、電気二重層キャパシタ用炭素質材料およびその製造方法に関し、特に耐久性の向上および耐電圧の向上に有効な、電気二重層キャパシタ用炭素質材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵デバイスの１つである電気二重層キャパシタは、化学反応を伴わず物理的なイオンの吸脱着のみから得られる容量（電気二重層容量）を利用しているため、電池と比較して出力特性、寿命特性に優れている。その特性から、各種メモリーのバックアップ、自然エネルギーによる発電用途、ＵＰＳ（Uninterruptible Power Supply）などの蓄電源用途として多く開発されている。近年では、電気二重層キャパシタは上記の優れた特性と、環境問題への早急な対策といった点から、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）の補助電源、回生エネルギーの貯蔵用途として注目されている。しかしながら、このような車載用の電気二重層キャパシタは、より高エネルギー密度であることだけでなく、民生用途と比較して厳しい使用条件下（たとえば温度環境）で高い耐久性や静電容量の更なる向上が要求されている。【０００３】
このような要求に対し、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径等を制御することによって、厳しい条件下での耐久性を満たす電気二重層キャパシタが報告されている。例えば、特許文献１においては、特定範囲のＢＥＴ比表面積および細孔径を有する活性炭が開示され、この活性炭を電極として使用した電気二重層キャパシタは体積あたりの出力密度が大きく、かつ耐久性に優れることも開示されている。しかしながら、より長期の耐久性向上・内部抵抗低下等に課題が残されていた。また、特許文献２には、静電容量および内部抵抗に優れた活性炭を含有する電気二重層キャパシタが開示されているが、同文献に記載される活性炭を使用すると、細孔径が大きすぎるために電極の嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が低下するおそれがある。【０００４】
特許文献３には、賦活原料をアルカリ浸漬および洗浄することにより含有するアルカリ金属分を調整し、賦活することにより特定の細孔径の細孔容積を増加させ、ＢＥＴ比表面積および平均細孔径を制御することによって、内部抵抗および出力密度に優れ、高い耐久性を有する電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
しかしながら、同文献に記載される活性炭の場合、抵抗に関して良好な結果を得ているが、体積あたりの静電容量が不十分である場合がある。【０００５】
特許文献４および５には、特定範囲のＢＥＴ比表面積、細孔径および細孔径分布を有するリチウム蓄電デバイスの正極用活性炭が開示されている。これらの文献に記載される活性炭は、リチウムイオン蓄電デバイスの正極用活性炭であるため、通常の電気二重層キャパシタに適用することは困難であるが、適用した場合、当該活性炭が有する細孔容積や平均細孔径から、耐久性が不十分であったり、静電容量の低下のおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６１８９２９号公報
【特許文献２】特許第５２０２４６０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７６０４３号公報
【特許文献４】特許第５３１７６５９号公報
【特許文献５】特許第５４６３１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、耐久性の向上および耐電圧の向上に有効な、電気二重層キャパシタ用炭素質材料およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために、電気二重層キャパシタ用炭素質材料およびその製造方法について詳細に検討を重ねた結果、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕植物由来の炭素前駆体に基づく炭素質材料であって、
ＢＥＴ比表面積が１９００〜２５００ｍ２／ｇであり、
窒素吸着法によって算出される平均細孔径は２．２〜２．６ｎｍであり、
ＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積は０．８４〜１．３０ｃｍ３／ｇであり、
ＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積に占める１〜２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合が２５〜５０％であり、
ＢＪＨ法により測定される、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソ孔の細孔容積は０．１６〜０．４ｃｍ３／ｇである、電気二重層キャパシタ用炭素質材料。
〔２〕窒素吸脱着等温線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９における窒素吸着量により算出した全細孔容積が１．０〜１．５０ｃｍ３／ｇである、前記〔１〕に記載の電気二重層キャパシタ用炭素質材料。
〔３〕タップ密度が０．２１〜０．２５ｇ／ｃｍ３である、前記〔１〕または〔２〕に記載の電気二重層キャパシタ用炭素質材料。
〔４〕前記炭素前駆体は椰子殻由来である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用炭素質材料。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用炭素質材料を製造する方法であって、
該方法は、植物由来の炭素前駆体を、炭化し、水蒸気を用いて一次賦活し、洗浄し、水蒸気を用いて二次賦活して、炭素質材料を得ることを含み、
前記洗浄後の炭素質材料中のカリウム元素含有量は５００ｐｐｍ以下であり、
前記洗浄後の炭素質材料中の鉄元素含有量は２００ｐｐｍ以下である、方法。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む電気二重層キャパシタ用電極。
〔７〕前記〔６〕に記載の電気二重層キャパシタ用電極を備える電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、抵抗低減のために必要なマイクロ孔を有し、体積あたりの容量低下をもたらす過大なメソ孔の発達を抑制することができるため、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料を電極に使用すると、電気二重層キャパシタの抵抗上昇が抑制され、性能維持率等の耐久性が向上し、耐電圧が向上する。また、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料を含む電極は、高耐久性が求められる電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ用の電極として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シート状の電極組成物を示す図である。
【図２】導電性接着剤が塗布された集電体（エッチングアルミニウム箔）を示す図である。
【図３】シート状の電極組成物と集電体を接着しアルミニウム製タブを超音波溶接した分極性電極を示す図である。
【図４】袋状の外装シートを示す図である。
【図５】電気二重層キャパシタを示す図である。
【図６】周波数と、−３０℃での定電圧交流インピ−ダンス測定における電気二重層キャパシタ用炭素質材料の抵抗との関係を表す図（Ｂｏｄｅ−Ｐｌｏｔ）である。
【図７】炭素質材料の耐久性試験（６０℃、３Ｖの負荷を所定時間）における、１Ｈｚおよび１０００Ｈｚでの、−３０℃の定電圧交流インピ−ダンス測定における炭素質材料の抵抗差の経時変化を表す図である。
【図８】電気二重層キャパシタ用炭素質材料の平均細孔径と、耐久性試験後の−３０℃測定における、炭素質材料の質量あたりの静電容量、および１Ｈｚおよび１０００Ｈｚにおける抵抗差との関係を示す図である。
【図９】電気二重層キャパシタ用炭素質材料の平均細孔径と、耐久性試験後の−３０℃測定における、炭素質材料の体積あたりの静電容量、および１Ｈｚおよび１０００Ｈｚにおける抵抗差との関係を示す図である。
【図１０】電気二重層キャパシタ用炭素質材料の、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積に占める１〜２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合と、耐久性試験後の−３０℃測定における、炭素質材料の質量あたりの静電容量、および１Ｈｚおよび１０００Ｈｚにおける抵抗差との関係を示す図である。
【図１１】電気二重層キャパシタ用炭素質材料の、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積に占める１〜２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合と、耐久性試験後の−３０℃測定における、炭素質材料の体積あたりの静電容量、および１Ｈｚおよび１０００Ｈｚにおける抵抗差との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、植物由来の炭素前駆体に基づく炭素質材料であって、ＢＥＴ比表面積が１９００〜２５００ｍ２／ｇであり、窒素吸着法によって算出される平均細孔径は２．２〜２．６ｎｍであり、ＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積は０．８４〜１．３０ｃｍ３／ｇであり、ＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積に対する１〜２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合が２５〜５０％であり、ＢＪＨ法により測定される、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソ孔の細孔容積は０．１６〜０．４ｃｍ３／ｇである。
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、１９００〜２５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。一般に、単位面積あたりの静電容量は一定である。そのため、ＢＥＴ比表面積が１９００ｍ２／ｇより小さいと単位質量あたりの静電容量が小さくなりすぎる。一方で、ＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇより大きいと、電極用活性炭を用いて製造した電極の嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が小さくなりすぎる。ＢＥＴ比表面積は、単位質量あたりの静電容量と体積あたりの静電容量の両方を高めやすい観点から、好ましくは１９５０〜２４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０００〜２４００ｍ２／ｇである。なお、内部抵抗に関しては比表面積の他、平均細孔径、細孔分布、細孔容積が大きく影響するため、総合的に勘案する必要がある。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、２．２〜２．６ｎｍの平均細孔径を有する。平均細孔径が２．２ｎｍより小さいと、細孔内のイオンの移動抵抗が増加するため望ましくない。また、平均細孔径が２．６ｎｍより大きいと、電極密度が低下するため望ましくない。上記平均細孔径は、細孔内のイオンの移動抵抗を小さくしやすく、電極密度を高めやすい観点から、好ましくは２．２５〜２．５５ｎｍ、より好ましくは２．３〜２．５ｎｍである。
【００１５】
なお、上記のＢＥＴ比表面積および平均細孔径は窒素吸着法により算出され、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料についてＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積が、０．８４〜１．３０ｃｍ３／ｇである。上記２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積が０．８４ｃｍ３／ｇより小さいと、細孔の発達が不十分となり、比表面積の低下し、静電容量が低下するおそれがあるため望ましくない。また、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積が１．３０ｃｍ３／ｇより大きいと、微細孔の発達に伴いメソ孔が過大となり、電極の嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が低下するため望ましくない。上記２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積は、静電容量を高めやすい観点から、好ましくは０．９０〜１．２５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．００〜１．２０ｃｍ３／ｇである。
【００１７】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料についてＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積に対する１〜２ｎｍの細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積の割合（以下において「割合Ａ」とも称する）が２５〜５０％である。上記割合Ａは次の式にしたがい算出される。
【数１】
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割合Ａが２５％より小さいと、電極内部抵抗が高くなり、かつ炭素質材料に吸着した水分が抜けにくくなるため望ましくない。また、割合Ａが５０％より大きいと、嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が低下するため望ましくない。割合Ａは、内部抵抗を低下させやすく、電極の水分含量を低下させやすく、静電容量を高めやすい観点から、好ましくは２５〜４８％、より好ましくは２７〜４５％である。
【００１８】
ここで、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット」（B.C.Lippens, J.H.de Boer, J.Catalysis, 4319(1965)）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積およびマイクロ孔の分布を求める方法であり、M.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である。本発明において、窒素吸着法によって測定した窒素吸脱着等温線に対し、ＭＰ法を適用することによって、細孔容積を算出することができる。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、ＢＪＨ法により測定される、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソ孔の細孔容積が０．１６〜０．４ｃｍ３／ｇである。上記２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソ孔の細孔容積が上記下限値より小さいと、電極内部抵抗の上昇を招き、出力特性を低下させるため望ましくない。上記２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソ孔の細孔容積が上記上限値より大きいと、電極の嵩密度が低下し、体積あたりの静電容量が低下するため望ましくない。上記メソ孔の細孔容積は、出力特性および静電容量を高めやすい観点から、好ましくは０．１８〜０．３８ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１９〜０．３５ｃｍ３／ｇである。
【００２０】
ここで、ＢＪＨ法とは、ＣＩ法、ＤＨ法同様に、一般にメソ孔解析に用いられる計算方法であり、BarrEtt, Joyner, Halendsらによって提唱された方法である。本発明において、窒素吸着法によって測定した窒素吸脱着等温線に対し、ＢＪＨ法を適用することによって、細孔容積を算出することができる。
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、窒素吸脱着等温線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９における窒素吸着量により算出した全細孔容積が、好ましくは１．０〜１．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．２０〜１．４５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．２５〜１．４０ｃｍ３／ｇである。全細孔容積が上記範囲内であると、静電容量と抵抗のバランスがよいため望ましい。なお、上記全細孔容積は、窒素吸着法によって測定した窒素吸脱着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９における窒素吸着量から算出することができる。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、タップ密度が、好ましくは０．２１〜０．２５、より好ましくは０．２２〜０．２４、さらに好ましくは０．２２５〜０．２３５である。タップ密度が上記の下限値以上であることが、電極密度を高めやすく、体積あたりの容量を高めやすいため好ましい。また、上記タップ密度が上記の上限値以下であることが、電極内部の抵抗を低下させて、体積あたりの静電容量を高めやすいため好ましい。
【００２３】
ここで、上記タップ密度は、（株）セイシン企業製のＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−４０００を用いて、炭素質材料を容器に充填した後、タッピングすることにより得られる。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の平均粒子径を有し、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上の平均粒子径を有する。なお、平均粒子径は、例えば粒子径・粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製「マイクロトラックＭ Ｔ３０００」）を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明において、植物由来の炭素前駆体としては、特に制限されないが、例えば椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹が例示される。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、あるいは植物原料の一部（例えば、バナナやみかんの皮）を包含する。これらの植物原料を、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの植物原料の中でも、入手が容易で種々の特性を有する炭素質材料を製造できることから、椰子殻が好ましい。
【００２６】
椰子殻としては、特に限定されないが、例えばパームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシ等の椰子殻が挙げられる。これらの椰子殻を、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。椰子を、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用した後に大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシの椰子殻は、入手容易性の観点から、特に好ましい。
【００２７】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料、特に活性炭は、植物由来の炭素前駆体を、炭化し、一次賦活し、洗浄し、さらに高次賦活して、炭素質材料を得ることを含む方法によって製造することができる。
【００２８】
上記炭化および賦活の方式は、特に限定されないが、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、多段床方式、ロータリーキルンなどの公知の方式が採用できる。
【００２９】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料の製造方法において、まず植物由来の炭素前駆体を炭化する。炭化方法としては特に限定されないが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素もしくは燃料排ガスなどの不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、またはこれら不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガスの雰囲気下、４００〜８００℃程度の温度で焼成する方法が挙げられる。
【００３０】
上記炭素前駆体を炭化した後、一次賦活を行う。賦活方法としては、ガス賦活法と薬品賦活法があるが、本発明では、不純物の残留が少ないという観点からガス賦活法が好ましい。ガス賦活法は、炭化された炭素前駆体を、賦活ガス（例えば、水蒸気、炭酸ガスなど）と反応させることにより行うことができる。
【００３１】
一次賦活において、効率良く賦活を進行させる観点から、炭化の際に用いるものと同様の不活性ガスと水蒸気との混合物が好ましく、その際の水蒸気の分圧は１０〜６０％の範囲であることが好ましい。水蒸気分圧が１０％以上であると賦活を十分に進行させやすく、６０％以下であると、急激な賦活反応を抑制し、反応をコントロールしやすい。
【００３２】
一次賦活において供給する賦活ガスの総量は、炭素前駆体１００質量部に対して、好ましくは５０〜１００００質量部、より好ましくは１００〜５０００質量部、さらに好ましくは２００〜３０００質量部である。供給する賦活ガスの総量が上記範囲内であると、賦活反応をより効率良く進行させることができる。
【００３３】
一次賦活における賦活温度は、通常７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃である。賦活時間および昇温速度は特に限定されず、選択する植物由来の炭素前駆体の種類、形状、サイズ、および所望の細孔径分布等により異なる。なお、一次賦活における賦活温度を高くしたり、賦活時間を長くすると、得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。そのため、所望の範囲のＢＥＴ比表面積を有する炭素質材料を得るために、賦活温度や賦活時間を調整すればよい。
【００３４】
一次賦活後に得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積が１０００〜１７５０ｍ２／ｇ程度となるまで、一次賦活を行うことが好ましい。この場合、続く洗浄において、含有する不純物を効率的に除去できる細孔を形成することができる。
【００３５】
次に、一次賦活後に得られた炭素質材料を洗浄する。洗浄は、一次賦活後に得られた炭素質材料を、酸を含む洗浄液に浸漬することによって行うことができる。洗浄液としては、例えば鉱酸又は有機酸が挙げられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸、クエン酸等の飽和カルボン酸、安息香酸及びテレフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。洗浄液に用いる酸は、洗浄性の観点から、好ましくは鉱酸であり、より好ましくは塩酸である。なお、酸を用いて洗浄を行った後、さらに水等を用いて洗浄して余剰の酸の除去を行うことが好ましく、この操作によって２次賦活以降での賦活設備への負荷を軽減することができる。
【００３６】
洗浄液は、通常、酸と水性溶液とを混合して調製することができる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。
【００３７】
洗浄液中の酸の濃度は特に限定されるものではなく、用いる酸の種類に応じて濃度を適宜調節して用いてよい。洗浄液の酸濃度は、洗浄液の総量に基づいて、好ましくは０．０１〜３．５質量％であり、より好ましくは０．０２〜２．２質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜１．６質量％である。洗浄液中の酸の濃度が上記範囲内であると、炭素質材料中に含まれる不純物を効率的に除去できるため好ましい。
【００３８】
洗浄液のｐＨは、特に限定されるものではなく、用いる酸の種類や除去対象等に応じて適宜調節してよい。
【００３９】
炭素質材料を浸漬する際の洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは０〜９８℃であり、より好ましくは１０〜９５℃であり、さらに好ましくは１５〜９０℃である。炭素質材料を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間かつ装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため望ましい。
【００４０】
炭素質材料を洗浄する方法としては、炭素質材料を洗浄液に浸漬させることができる限り特に限定されず、洗浄液を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行う方法でも、炭素質材料を洗浄液に浸漬し、所定の時間滞留させ、脱液した後、新たに洗浄液を添加して浸漬−脱液を繰り返す方法であってもよい。また、洗浄液の全部を更新する方法であってもよいし、洗浄液の一部を更新する方法であってもよい。炭素質材料を洗浄液に浸漬する時間としては、用いる酸、酸の濃度、処理温度等に応じて適宜調節することができる。
【００４１】
洗浄の時間は特に限定されないが、反応設備の経済効率、炭素質材料の構造保持性の観点から、好ましくは０．０５〜４時間であり、より好ましくは０．１〜３時間である。
【００４２】
炭素質材料を洗浄液に浸漬する際の、洗浄液と炭素質材料との質量割合は、用いる洗浄液の種類、濃度及び温度等に応じて適宜調節してよい。洗浄液の質量に対する、浸漬させる炭素質材料の質量は、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１．５〜１０質量％である。上記範囲内であれば、洗浄液に溶出した不純物が洗浄液から析出しにくく、炭素質材料への再付着を抑制しやすく、また、容積効率が適切となるため経済性の観点から望ましい。
【００４３】
洗浄を行う雰囲気は特に限定されず、洗浄に使用する方法に応じて適宜選択してよい。本発明において洗浄は、通常、大気雰囲気中で実施する。
【００４４】
洗浄は、１種の洗浄液で１回または複数回行ってもよいし、２種以上の洗浄液を組み合わせて複数回行ってもよい。
【００４５】
洗浄によっては、炭素質材料に含まれる不純物を除去することができる。この不純物は、植物由来の炭素前駆体によってもたらされるものであり、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属類；ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金属類；および鉄、銅およびニッケル等の遷移金属類等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、上記洗浄後の炭素質材料中のカリウム元素含有量は好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。本発明において、植物由来の炭素前駆体に基づく炭素質材料を用いているため、不純物としてカリウム元素が主成分となり得る。それゆえ、洗浄後の炭素質材料のカリウム元素含有量が低下すると、他の不純物の含有量も低下するものと考えられる。なお、上記洗浄後の炭素質材料中のカリウム元素含有量はできるだけ少ないことが好ましく、その下限値は０ｐｐｍ以上、例えば６ｐｐｍ以上である。
【００４７】
本発明において、上記洗浄後の炭素質材料中の鉄元素含有量は好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下である。本発明において、製造工程において混入し得る代表的な元素として鉄元素が挙げられ、洗浄後の炭素質材料の鉄元素含有量が低下すると、製造工程において混入し得る他の不純物の含有量も低下するものと考えられる。なお、上記洗浄後の炭素質材料中の鉄元素含有量はできるだけ少ないことが好ましく、その下限値は０ｐｐｍ以上、例えば３ｐｐｍ以上である。
【００４８】
カリウム元素および鉄元素の含有量の測定の詳細は実施例に記載するとおりであり、マイクロウェーブ試料前処理装置(例えばＣＥＭ社製「ＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ−Ｄ８０」)、およびＩＣＰ発光分光分析装置（例えばサーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製「ｉＣＡＰ６２００」）を用いることができる。
【００４９】
上記不純物は、水蒸気を用いた賦活において、賦活反応の助剤として機能するため、細孔形成を必要以上に加速させる。特に、不純物は賦活の進行に伴って濃縮されるため、高賦活処理の後期（例えば、ＢＥＴ比表面積が１９００ｍ２／ｇ以上）においては、その機能がさらに助長され、目的の細孔径を形成する際の障害となる場合がある。本発明の炭素質材料の製造方法は特に限定されないが、本発明の好ましい一態様においては、まず一次賦活において、不純物を多く含む状態で細孔形成を進め、細孔の基礎骨格を効率的に形成し、それに続く洗浄によって賦活反応の助剤として機能し得る不純物を除去し、賦活の急速な進行を抑制することによって、その後の高次賦活において、最適な細孔の形成を促すことができ、本発明の炭素質材料が得られる。
【００５０】
本発明において、洗浄後に得られた炭素質材料の二次賦活を行う。二次賦活は、上記一次賦活と同様の条件範囲で行うことができる。なお、二次賦活についても同様に、賦活温度を高くしたり、賦活時間を長くすると、得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。そのため、所望の範囲のＢＥＴ比表面積を有する炭素質材料を得るために、賦活温度や賦活時間を調整すればよい。後述する三次賦活およびさらに高次の賦活についても同様である。
【００５１】
二次賦活の後に、さらに三次賦活を行ってよく、さらに高次の賦活を行ってもよい。また、二次賦活以降の各賦活の間に洗浄を行ってもよい。経済性の観点から、二次賦活または三次賦活まで行うことが好ましい。本発明において、三次賦活およびさらに高次の賦活も一次賦活と同様の条件範囲で行うことができる。
【００５２】
本発明において、二次以上の賦活後の炭素質材料中のカリウム元素含有量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カリウム元素含有量を上記好ましい範囲に調整するために、先の一次賦活後の不純物量を調整することが好ましい。二次以上の賦活後の炭素質材料中のカリウム元素含有量が上記範囲内であると、賦活の急速な進行を抑制でき、所望の細孔を形成しやすい。なお、上記カリウム元素含有量もできるだけ少ないことが好ましく、その下限値は０ｐｐｍ以上、例えば６ｐｐｍ以上である。
【００５３】
本発明において、二次以上の賦活後の炭素質材料中の鉄元素含有量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。鉄元素含有量を上記好ましい範囲に調整するために、先の一次賦活後の不純物量を調整することが好ましい。二次以上の賦活後の炭素質材料中の鉄元素含有量が上記範囲内であると、カリウム元素含有量と同様、賦活の急速な進行を抑制でき、所望の細孔を形成しやすい。なお、上記鉄元素含有量もできるだけ少ないことが好ましく、その下限値は０ｐｐｍ以上、例えば６ｐｐｍ以上である。
【００５４】
二次賦活またはさらに高次の賦活後に得られる炭素質材料を、さらに洗浄し、炭素質材料中に含まれる灰分、金属不純物を除去することが好適である。また、二次賦活またはさらに高次の賦活後に得られる炭素質材料を、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で５００〜１５００℃で熱処理をし、洗浄後の残留物の加熱除去や不要な表面官能基の除去さらに炭素の結晶化を高くして電気伝導度を増加させてもよい。
【００５５】
本発明において、このようにして得られた炭素質材料を次に粉砕する。粉砕方法としては特に制限されないが、ボールミル、ロールミルもしくはジェットミル等の公知の粉砕方法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。粉砕後の炭素質材料の平均粒子径は、特に制限されないが、電極密度の向上および内部抵抗の低減の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
【００５６】
本発明において、粉砕して得られた炭素質材料を分級してもよい。例えば、粒子径が１μｍ以下の粒子を除くことにより狭い粒度分布幅を有する活性炭粒子を得ることが可能となる。このような微粒子除去により、電極構成時のバインダー量を少なくすることが可能となる。分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。経済性の観点から、乾式分級装置を用いることが好ましい。
【００５７】
粉砕と分級とを、１つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕および分級を実施することができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
【００５８】
また、得られた炭素質材料は、用途に応じて、熱処理を施す、表面を化学的または物理的修飾する等の後処理を施してもよい。
【００５９】
得られた炭素質材料を乾燥してもよい。乾燥は、炭素質材料に吸着している水分等を除去するための操作であり、例えば炭素質材料を加熱することにより、炭素質材料に吸着している水分等を除去することができる。加熱に加えて、または、加熱に代えて、例えば減圧、減圧加熱、凍結などの手段により乾燥を行い、炭素質材料に吸着している水分等を除去することができる。
【００６０】
乾燥温度は、炭素質材料に吸着している水分の除去の観点から、１００〜３３０℃であることが好ましく、１１０〜３００℃であることがより好ましく、１２０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
【００６１】
乾燥時間は、採用する乾燥温度にもよるが、炭素質材料に吸着している水分の除去の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。また、経済性の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下である。
【００６２】
乾燥を、常圧または減圧雰囲気下で行うことが可能である。乾燥を常圧で行う場合、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下または露点−２０℃以下の空気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６３】
本発明は、本発明の炭素質材料を含む電気二重層キャパシタ用電極、およびこの電極を備える電気二重層キャパシタも提供する。本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、本発明の炭素質材料をバインダーおよび必要に応じて導電助材と混合し、得られた混合物を成形して製造することができる。
【００６４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、電気二重層キャパシタの抵抗上昇が抑制され、性能維持率等の耐久性が向上し、耐電圧が向上する。また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、高耐久性が求められる電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ用の電極として好適に利用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。実施例および比較例における各物性値は以下の方法により測定した。【００６６】
［比表面積測定］
日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７Ｋにおける炭素質材料の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた吸脱着等温線からＢＥＴ式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．１の領域での直線から比表面積を算出した。【００６７】
［全細孔容積・平均細孔径］
日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７Ｋにおける炭素質材料の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた吸脱着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９における窒素吸着量から求めた全細孔容積を用い、平均細孔径に関しては全細孔容積および先に記載したＢＥＴ法から求めた比表面積より、下記式に基づいて算出した。【００６８】
【数２】
2018092721.tif 000004
【００６９】
［ＭＰ法によるマイクロ孔細孔容積測定］
日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７Ｋにおける炭素質材料の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた吸脱着等温線に対し、ＭＰ法を適用し、マイクロ孔の細孔容積を算出した。なお、ＭＰ法での解析にあたっては日本ベル（株）から提供されたｔ法解析用標準等温線『ＮＧＣＢ−ＢＥＬ．ｔ』を解析に用いた。【００７０】
［ＢＪＨ法によるメソ孔細孔容積測定］
日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７Ｋにおける炭素質材料の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた脱着等温線に対し、ＢＪＨ法を適用し、メソ孔の細孔容積を算出した。【００７１】
［タップ密度測定］
炭素質材料を１２０℃、減圧雰囲気下で（ゲージ圧として−９５ｋＰａ以下）１２時間以上かけて乾燥処理した後、測定容器（１００ｍｌメスシリンダー）に１００ｍｌとなるよう充填し、炭素質材料の重量を測定した。容器に蓋をして、４０ｍｍのスペーサーを装着した（株）セイシン企業製のＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−４０００に設置し、１０００回タッピングを行った。炭素質材料の重量と、タッピング後に得られた体積より、下記式に基づいてタップ密度を求めた。【００７２】
【数３】
2018092721.tif 000005
【００７３】
［金属含有量］
カリウム元素含有量および鉄元素含有量の測定方法は、例えば以下の方法により測定することができる。まず、既知濃度の標準液からカリウム元素含有量および鉄元素含有量についての検量線を作成する。ついで、粉砕した被測定試料を１１５℃で３時間乾燥した後、分解容器に０．１ｇ入れ、硝酸１０ｍｌを加え混ぜた後、マイクロウェーブ試料前処理装置(ＣＥＭ社製「ＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ−Ｄ８０」)を用いて試料を溶解した。その溶解液を取り出し、２５ｍｌにメスアップして測定溶液を調製した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製「ｉＣＡＰ６２００」）にて分析した。得られた値と先に作成した検量線より各濃度を求め、下記の式よりカリウム元素含有量および鉄元素含有量を求めた。
【数４】
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【００７４】
［試験用電極の作製］
電極構成部材である電気二重層キャパシタ用炭素質材料、導電助材およびバインダーを、事前に１２０℃、減圧（０．１ＫＰａ以下）の雰囲気にて１６時間以上減圧乾燥を行い使用した。
電気二重層キャパシタ用炭素質材料、導電助材およびバインダーを、（炭素質材料の質量）：（導電助材の質量）：（バインダーの質量）の比が８１：９：１０となるように秤量し、混錬した。上記導電助材としては、デンカ（株）製の導電性カーボンブラック「デンカブラック粒状」を使用し、上記バインダーとしては、三井・デュポン  フロロケミカル（株）製のポリテトラフルオロエチレン「６Ｊ」を使用した。混錬した後、さらに均一化を図る為、１ｍｍ角以下のフレーク状にカットし、コイン成形機にて４００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を与え、コイン状の二次成形物を得た。得られた二次成形物をロールプレス機により１６０μｍ±５％の厚みのシート状に成形した後、所定の大きさ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に切り出し、図１に示すような電極組成物１を作製した。そして、得られた電極組成物１を１２０℃、減圧雰囲気下で１６時間以上乾燥した後、質量、シート厚みおよび寸法を計測し、以下の測定に用いた。【００７５】
［測定電極セルの作製］
図２に示すように、宝泉（株）製のエッチングアルミニウム箔３に日立化成工業（株）製の導電性接着剤２「ＨＩＴＡＳＯＬ  ＧＡ−７０３」を塗布厚みが１００μｍになるように塗布した。そして、図３に示すように、導電性接着剤２が塗布されたエッチングアルミニウム箔３と、先にカットしておいたシート状の電極組成物１とを接着した。そして、宝泉（株）製のアルミニウム製のシーラント５付きタブ４をエッチングアルミニウム箔３に超音波溶接機を用いて溶接した。溶接後、１２０℃で真空乾燥し、アルミニウム製の集電体を備える分極性電極６を得た。【００７６】
図４に示すように、宝泉（株）製のアルミニウム積層樹脂シートを長方形（縦２００ｍｍ×横６０ｍｍ）に切り出し２つ折にして、１辺（図４中の（１））を熱圧着して残る２辺が開放された袋状外装シート７を準備した。ニッポン高度紙工業（株）製のセルロース製セパレーター「ＴＦ−４０」（図示せず）を介して上記の分極性電極６を２枚重ね合わせた積層体を作製した。この積層体を外装シート７に挿入して、タブ４が接する１辺（図５中の（２））を熱圧着して分極性電極６を固定した。そして、１２０℃、減圧雰囲気下で１６時間以上真空乾燥させた後、アルゴン雰囲気（露点−９０℃以下）のドライボックス内で電解液を注入した。電解液としては、東洋合成工業（株）製の１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用した。外装シート７内で積層体に電解液を含侵させた後、外装シート７の残る１辺（図５中の（３））を熱圧着して図５に示す電気二重層キャパシタ８を作製した。【００７７】
［静電容量測定］
得られた電気二重層キャパシタ８を菊水電子工業（株）製の「ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ＰＦＸ２４１１」を用いて、２５℃および−３０℃において、到達電圧３．０Ｖまで、電極表面積あたり２００ｍＡで定電流充電し、さらに、３．０Ｖで３０分、定電圧下補充電し、補充電完了後、２５ｍＡで放電した。得られた放電曲線データをエネルギー換算法で算出し静電容量（Ｆ）とした。具体的には、充電の後電圧がゼロになるまで放電し、このとき放電した放電エネルギーから静電容量（Ｆ）を計算した。そして、電極の炭素質材料質量で割った静電容量（Ｆ／ｇ）、および電極体積あたりで割った静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。【００７８】
［耐久性試験］
耐久性試験は先に記述した静電容量測定後、６０℃の恒温槽中にて３．０Ｖの電圧を印加しながら１０００時間保持した後で、上記と同様にして２５℃および−３０℃において静電容量測定を行った。耐久性試験前後の静電容量から、下記の式に従いそれぞれの温度についての容量維持率を求めた。６０℃の恒温槽中にて３．０Ｖの電圧の印加を開始後２５時間慣らし運転を行った後を耐久性試験前とし、１０００時間保持した後を耐久性試験後とした。【００７９】
【数５】
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【００８０】
［抵抗測定］
抵抗測定は電気化学測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製  ＶＳＰ）を用い、２５℃および−３０℃において、定電圧交流インピ−ダンス測定法にて０Ｖを中心に５ｍＶの振幅幅を与え、４ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数にて測定を実施し、周波数とインピーダンスの関係を示すＢｏｄｅ−Ｐｌｏｔを得た。本Ｐｌｏｔにおける１Ｈｚにおける抵抗と１０００Ｈｚにおける抵抗の差（以下において「１−１０００Ｈｚ抵抗差」とも称する）を電荷移動（電極反応およびイオン吸脱着）にかかわる抵抗として求め、抵抗の変化を比較した。【００８１】
実施例１
フィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）に対し、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（水蒸気分圧：３５％）を用いて、８５０℃で下記比表面積となるまで一次賦活を行い、比表面積が１６６０ｍ２／ｇ、カリウム元素含有量が１０５４６ｐｐｍ、鉄元素含有量が３２０ｐｐｍの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して、カリウム元素含有量が８１ｐｐｍ、鉄元素含有量が１９ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９５０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２０５３ｍ２／ｇ、平均細孔径２．６０ｎｍ、カリウム元素含有量１０５ｐｐｍ、鉄元素含有量２６ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が２７ｐｐｍ、鉄元素含有量が１１ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２０６８ｍ２／ｇ、平均細孔径２．６０ｎｍの炭素質材料（１）を得た。得られた炭素質材料（１）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。なお、平均粒子径は、日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ３０００」を用いて測定した。【００８２】
炭素質材料（１）を用いて、前述した電極の作製方法に従い、電極組成物（１）を得て、これを用いて分極性電極（１）を作製した。さらに、分極性電極（１）を用いて電気二重層キャパシタ（１）を作製した。得られた電気二重層キャパシタ（１）を用いて、上記方法に従って、静電容量測定、耐久性試験および抵抗測定を行った。得られた電気二重層キャパシタ（１）の各測定結果を表２および３に示す。【００８３】
実施例２
実施例１と同様にして、一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．７規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で３０分酸洗した後、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して、カリウム元素含有量が３１ｐｐｍ、鉄元素含有量が１１ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９１０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２２８９ｍ２／ｇ、平均細孔径２．３１ｎｍ、カリウム元素含有量４９ｐｐｍ、鉄元素含有量１８ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が１３ｐｐｍ、鉄元素含有量が１０ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２２９０ｍ２／ｇ、平均細孔径２．３２ｎｍの炭素質材料（２）を得た。炭素質材料（２）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、電極組成物（２）、分極性電極（２）および電気二重層キャパシタ（２）を作製した。実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表２および３に示す。【００８４】
実施例３
実施例１と同様にして、一次賦活粒状活性炭を得た。その後、塩酸（濃度：０．３規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で３０分酸洗した後、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して、カリウム元素含有量が１０５ｐｐｍ、鉄元素含有量が９０ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧２５％)を用い、９３０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２２０２ｍ２／ｇ、平均細孔径２．４６ｎｍ、カリウム元素含有量１５１ｐｐｍ、鉄元素含有量１３６ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が３１ｐｐｍ、鉄元素含有量が２４ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２２１５ｍ２／ｇ、平均細孔径２．４６ｎｍの炭素質材料（３）を得た。炭素質材料（３）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、電極組成物（３）、分極性電極（３）および電気二重層キャパシタ（３）を作製した。実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表２および３に示す。【００８５】
実施例４
フィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）に対し、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（水蒸気分圧：３５％）を用いて、８５０℃で下記比表面積となるまで一次賦活を行い、比表面積が１１２０ｍ２／ｇ、カリウム元素含有量が９２９０ｐｐｍ、鉄元素含有量が３０３ｐｐｍの一次賦活粒状活性炭を得た。その後、実施例１の一次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量が３７０ｐｐｍ、鉄元素含有量が９１ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９１０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２１８４ｍ２／ｇ、平均細孔径２．２２ｎｍ、カリウム元素含有量９７４ｐｐｍ、鉄元素含有量２３９ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥して、カリウム元素含有量が４３ｐｐｍ、鉄元素含有量が３１ｐｐｍの二次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらにプロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９５０℃で下記比表面積となるまで三次賦活を行い、比表面積２３３３ｍ２／ｇ、平均細孔径２．４７ｎｍ、カリウム元素含有量４７ｐｐｍ、鉄元素含有量３４ｐｐｍの三次賦活粒状活性炭を得た。得られた三次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が２８ｐｐｍ、鉄元素含有量が１９ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２３４５ｍ２／ｇ、平均細孔径２．４７ｎｍの炭素質材料（４）を得た。得られた炭素質材料（４）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、電極組成物（４）、分極性電極（４）および電気二重層キャパシタ（４）を作製した。実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表２または３に示す。【００８６】
実施例５
実施例４と同様にして、一次賦活粒状活性炭を得た。実施例４に比べ、残留不純物をより低下させる目的でその後、塩酸（濃度：１．０規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で６０分酸洗した後、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して、カリウム元素含有量が１０２ｐｐｍ、鉄元素含有量が４３ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９３０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２２３９ｍ２／ｇ、平均細孔径２．３４ｎｍ、カリウム元素含有量２６４ｐｐｍ、鉄元素含有量１１７ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が１９ｐｐｍ、鉄元素含有量が１３ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２２５３ｍ２／ｇ、平均細孔径２．３６ｎｍの炭素質材料（５）を得た。得られた炭素質材料（５）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、電極組成物（５）、分極性電極（５）および電気二重層キャパシタ（５）を作製した。実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表２または３に示す。【００８７】
比較例１
実施例１と同様にして、一次賦活粒状活性炭を得た。不純物の影響を確認することを目的として、一次洗浄は行わず、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９１０℃にて下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２２２０ｍ２／ｇ、平均細孔径２．１４ｎｍ、カリウム元素含有量１５２６７ｐｐｍ、鉄元素含有量４８７ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が２７ｐｐｍ、鉄元素含有量が１８ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２２３０ｍ２／ｇ、平均細孔径２．１５ｎｍの炭素質材料（６）を得た。炭素質材料（６）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、一次洗浄を行わず二次賦活を実施すると、所望の細孔を形成することは困難であることが分かる。
実施例１と同様にして、電極組成物（６）、分極性電極（６）および電気二重層キャパシタ（６）を作製した。実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表２または３に示す。【００８８】
比較例２
実施例２と同様にして、一次賦活後、酸水洗、乾燥して、一次洗浄粒状活性炭を得た。賦活を進行した場合の影響を確認することを目的として、この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９１０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２３５４ｍ２／ｇ、平均細孔径２．５８ｎｍ、カリウム元素含有量４９ｐｐｍ、鉄元素含有量１８ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が８ｐｐｍ、鉄元素含有量が１６ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２３７７ｍ２／ｇ、平均細孔径２．６１ｎｍの炭素質材料（７）を得た。炭素質材料（７）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、電極組成物（７）、分極性電極（７）および電気二重層キャパシタ（７）を作製した。実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表２および３に示す。表１および２に示すように、賦活を進めすぎると急激に密度が低下するため、体積あたりの容量が低下してしまうことが分かる。【００８９】
比較例３
実施例１と同様にして、一次賦活後、酸水洗、乾燥して、一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９５０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２２１５ｍ２／ｇ、平均細孔径２．８１ｎｍ、カリウム元素含有量１１７ｐｐｍ、鉄元素含有量２９ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が２７ｐｐｍ、鉄元素含有量が１５ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２２２９ｍ２／ｇ、平均細孔径２．８２ｎｍの炭素質材料（８）を得た。炭素質材料（８）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、電極組成物（８）、分極性電極（８）および電気二重層キャパシタ（８）を作製した。実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。比較例２と同様に、賦活を進めすぎると密度が低下し、体積あたりの容量が低下してしまうことが分かる。【００９０】
比較例４
メソ細孔を増大させる方法としてＷ０２０１４／１２９４１０に記載の方法が知られている。同文献記載の方法に準拠し、実施例４に記載する方法と同様にして得た一次賦活粒状活性炭に硝酸カルシウムを１．２３％（カルシウム成分としては０．３％）添着含浸したものに対し、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９１０℃にて下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積１９１８ｍ２／ｇ、平均細孔径３．００ｎｍ、カリウム元素含有量１８２３０ｐｐｍ、カルシウム元素含有量７０６７ｐｐｍ、鉄元素含有量６６１ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が３３ｐｐｍ、鉄元素含有量が２５ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１９３７ｍ２／ｇ、平均細孔径３．００ｎｍの炭素質材料（９）を得た。炭素質材料（９）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、電極組成物（９）、分極性電極（９）および電気二重層キャパシタ（９）を作製した。そして実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表２または３に示す。表１および２に示すように、カルシウム等の不純物を多量に含有していると、必要以上にメソ孔以上の細孔が発達し、体積あたりの容量が低下してしまうことが分かる。【００９１】
比較例５
実施例４と同様にして、一次賦活粒状活性炭を得た。一次洗浄での洗浄程度による不純物残留量の影響を確認する目的で、一次賦活粒状活性炭に対し、塩酸（濃度：０．００１規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で３０分酸洗した後、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して、カリウム元素含有量が３７９３ｐｐｍ、鉄元素含有量が１５２ｐｐｍの一次洗浄粒状活性炭を得た。この粒状活性炭をさらに、プロパン燃焼ガス(水蒸気分圧１５％)を用い、９１０℃で下記比表面積となるまで二次賦活を行い、比表面積２２３７ｍ２／ｇ、平均細孔径２．１３ｎｍ、カリウム元素含有量１０３３６ｐｐｍ、鉄元素含有量８２６ｐｐｍの二次賦活粒状活性炭を得た。得られた二次賦活粒状活性炭に対し、実施例１の二次洗浄と同様に酸水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が４１ｐｐｍ、鉄元素含有量が３３ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積２２４７ｍ２／ｇ、平均細孔径２．１４ｎｍの炭素質材料（１０）を得た。得られた炭素質材料（１０）の各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、電極組成物（１０）、分極性電極（１０）および電気二重層キャパシタ（１０）を作製した。実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表２または３に示す。表１および２に示すように、一次洗浄が不十分であると、比較例１と同様の細孔が形成され、抵抗が十分に低下されないことが分かる。【００９２】
参考例１
実施例１と同様にして、一次賦活後、酸水洗、乾燥して、一次洗浄粒状活性炭を得た。得られた一次賦活粒状活性炭に対し、７００℃熱処理を実施し、カリウム元素含有量が３１ｐｐｍ、鉄元素含有量が１７ｐｐｍの粒状活性炭を得た。この粒状活性炭を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕し、比表面積１６９４ｍ２／ｇ、平均細孔径１．８８ｎｍの炭素質材料（１１）を得た。実施例１と同様にして、電極組成物（１１）、分極性電極（１１）および電気二重層キャパシタ（１１）を作製した。そして実施例１と同様に、各種測定を実施した。各測定結果を表１〜３に示す。【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
＜電気二重層キャパシタの初期性能、および耐久性試験後の性能評価＞
電気二重層キャパシタの性能評価として耐久性試験を行う場合、一般的には、常温（２５℃）での容量や抵抗の評価を加速試験の前後で行い、その変化を測定する。しかしながら、常温での評価では劣化現象を確認する為に長期にわたる試験が必要となる。そこで、低温下で容量や抵抗の評価を行うことにより、常温で評価を行う場合と比較して、劣化現象を早期に比較・確認することが可能である。ここで、キャパシタの劣化は、キャパシタの構成部材（電極、電解液、バインダー等）が電気化学的反応により劣化することで引き起こされる。
具体的には以下のような反応が考えられる。
（１）電解液の分解
（２）炭素質材料および／または電解液中に残留する水分の分解に伴うフッ化水素酸の生成と副反応
（３）電極界面におけるＳＥＩ（Solid electrolyte interface）被膜の生成による、細孔径の変化または細孔の閉塞
（４）残留水分の分解や、炭素質材料に含まれる表面官能基の酸化および電解液の劣化に伴うガスの発生
これらの現象により、抵抗の増加、静電容量の低下やガス発生に伴うセルの膨張といったキャパシタの劣化が引き起こされると考えられる。
特に、低温下で測定比較を行う場合には、低温であるために電解液の粘性が増加し、電極材、電極界面の劣化および／または電解液の劣化などが、容量や抵抗等の評価により顕著に反映されると考えられる。このような観点から本発明においては、劣化現象を明確に比較、検討するため、耐久性試験（６０℃、３Ｖの負荷を所定時間）を実施し、その後の劣化状態を−３０℃での評価を中心に比較した。【００９７】
表２に示すように、実施例１〜５において、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料を用いた分極性電極（１）〜（５）を用いてそれぞれ作製された電気二重層キャパシタ（１）〜（５）は、一次賦活後に洗浄を行わないか、メソ孔を選択的に増大させるか、洗浄をより弱い酸を用いて行って得た炭素質材料を用いて作製した比較例１、４および５の電気二重層キャパシタ（６）、（９）および（１０）と比較して、２５℃および−３０℃において同等以上の初期静電容量（耐久性試験前の質量あたりおよび体積あたりの静電容量）を有していることが分かる。
また、比較例１、４および５の電気二重層キャパシタ（６）、（９）および（１０）では、２５℃および−３０℃のいずれもにおいて、容量維持率が低下していることが分かる。これに対し、本発明の電気二重層キャパシタ（１）〜（５）では、２５℃さらに−３０℃においても高い容量維持率を示した。
賦活をより進行させて得た炭素質材料を用いて作製した比較例２および３の電気二重層キャパシタ（７）および（８）では、容量維持率は良好であるものの、２５℃および−３０℃における体積あたりの静電容量が低く、これは、本発明の目的において実用的でないレベルであった。【００９８】
表３に示すように、本発明の電気二重層キャパシタ（１）〜（５）は、耐久試験前後において１−１０００Ｈｚ抵抗差が低く、耐久試験前後での１−１０００Ｈｚ抵抗差の変化量も小さいことが確認された。これに対し、比較例１、４および５の電気二重層キャパシタ（６）、（９）および（１０）は、耐久試験前には実施例１〜５の電気二重層キャパシタと同等の１−１０００Ｈｚ抵抗差を示していたが、耐久試験後には１−１０００Ｈｚ抵抗差が著しく上昇し、耐久試験前後での抵抗差変化量も大きいことが確認された。また、賦活をより進行させて得た炭素質材料を用いて作製した比較例２および３の電気二重層キャパシタ（７）および（８）では、耐久試験前後での抵抗差変化量は小さいものの、表２について上記に述べたように、２５℃および−３０℃における体積あたりの静電容量が低く実用的でないレベルであった。なお、図６について後述するように、耐久性には電荷移動（電極反応およびイオン吸脱着）が関与していると考えられ、表２および図６に示す１Ｈｚ付近と１０００Ｈｚ付近との抵抗差が電荷移動に関わる抵抗であると考えられる。ここで、良好な入出力特性を達成するためには、特定の周波数における抵抗が低いことよりも、電荷移動に関わる抵抗が低いことが重要であると考えられる。そのため、１−１０００Ｈｚ抵抗差が小さいことは、電荷移動に関わる抵抗が小さく、入出力特性が良好であることを表す。また、耐久試験前後での抵抗差変化量が小さいことは、耐久性が高いことを表す。【００９９】
以下において、図を用いて実施例および比較例で得られた結果について説明する。なお、比較例２および３は上記に述べたように体積あたりの静電容量が低いため、図中に示していない。また、比較例５は比較例１とほぼ同等の結果であったため、図中に示していない。【０１００】
図６は、周波数と、−３０℃での定電圧交流インピ−ダンス測定における炭素質材料の抵抗との関係を表す（Ｂｏｄｅ−Ｐｌｏｔ図）。周波数を変えて定電圧交流インピ−ダンス測定を行った際に得られるＢｏｄｅ−Ｐｌｏｔ図において、１Ｈｚ付近までの範囲の抵抗は、物質移動に関する抵抗であると考えられ、１０００Ｈｚ付近より高い範囲の抵抗は、電子伝導に関する抵抗であると考えられる。そして、１Ｈｚ〜１０００Ｈｚ付近の範囲の抵抗差が、電気二重層キャパシタの入出力特性および耐久性に関する電荷移動（電極反応およびイオン吸着脱離）に関すると考えられる。本明細書においては、１Ｈｚにおける抵抗と１０００Ｈｚにおける抵抗の差（１−１０００Ｈｚ抵抗差）を電荷移動（電極反応およびイオン吸脱着）にかかわる抵抗として求め、抵抗の変化の比較を行った。表３および図６に示すように、本発明の電気二重層キャパシタ（１）〜（５）では、１−１０００Ｈｚ抵抗差が小さいことと、１Ｈｚから１０００Ｈｚの範囲で抵抗が低下していることがわかり、つまり、本発明の電気二重層キャパシタが電荷移動抵抗の低減に効果があることが分かる。【０１０１】
図７は、−３０℃での定電圧交流インピ−ダンス測定における、１−１０００Ｈｚ抵抗差の経時変化を表す。比較例１および４と実施例１および２とを比較すると、実施例１および２は、比較例１および４並びに参考例１と比べて、経時的に抵抗差の増加が小さくなっていることがわかる。このことから、本発明の炭素質材料を用いることにより、継時的な抵抗増加が抑制され電気二重層キャパシタの耐久性が向上することが分かる。【０１０２】
図８は、炭素質材料の平均細孔径と、耐久性試験後に−３０℃で測定した、炭素質材料の質量あたりの静電容量と、１−１０００Ｈｚ抵抗差との関係を示す。さらに図９は、炭素質材料の平均細孔径と、耐久性試験後に−３０℃で測定した、炭素質材料の体積あたりの静電容量と、１−１０００Ｈｚ抵抗差との関係を示す。【０１０３】
図８および図９に示すように、平均細孔径が２．２〜２．６ｎｍである実施例１および２においては、比較例１、３および４、並びに参考例１と比べて、１−１０００Ｈｚ抵抗差と、１０００時間後の１−１０００Ｈｚ抵抗差との変化量（図８および９中に矢印で示される変化における抵抗差の変化量）が小さいことが分かる。一方、例えば比較例３および４のように平均細孔径が２．６ｎｍを超えると、０時間における１−１０００Ｈｚ抵抗差と、１０００時間後の１−１０００Ｈｚ抵抗差の変化量は小さいが、密度が低下する分、図９に示すように体積あたりの容量が低下する。【０１０４】
図１０は、炭素質材料の、ＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積に対する１〜２ｎｍの細孔容積の割合と、耐久性試験後に−３０℃で測定した、炭素質材料の質量あたりの静電容量と、１−１０００Ｈｚ抵抗差との関係を示す。さらに図１１は、炭素質材料の、ＭＰ法により測定される、２ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロ孔の細孔容積に対する１〜２ｎｍの細孔容積の割合と、耐久性試験後に−３０℃で測定した、炭素質材料の体積あたりの静電容量と、１−１０００Ｈｚ抵抗差との関係を示す。【０１０５】
図１０および図１１に示すように、割合Ａが２５〜５０％の範囲に含まれる実施例３および４においては、０時間における１−１０００Ｈｚ抵抗差と、１０００時間後の１−１０００Ｈｚ抵抗差との変化量（図１０および１１中に矢印で示される変化における抵抗差の変化量）が小さいことが分かる。一方、比較例１および４のように、１〜２ｎｍの細孔容積の割合が２５％未満であると、０時間における１−１０００Ｈｚ抵抗差と、１０００時間後の１−１０００Ｈｚ抵抗差との変化量が大きくなり、１０００時間後の容量も低下する。また、比較例２および３のように、１〜２ｎｍの細孔容積の割合が５０％を超えると、０時間における１−１０００Ｈｚ抵抗差と、１０００時間後の１−１０００Ｈｚ抵抗差との変化量は小さいが、密度が低下する分、体積あたりの容量が低下し、０時間における容量と１０００時間後の容量の差も大きくなる。本発明の電気二重層キャパシタは、耐久試験後においても十分な容量を保持でき、低温領域においても、抵抗差が小さく抑えられているため、寒冷地のような劣化が促進される状況においても常温の状態と変わらずに性能を発揮することができることが示された。【０１０６】
以上より、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質材料を電極に使用すると、優れた耐久性を有する電気二重層キャパシタを得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【０１０７】
１  電極組成物
２  導電性接着剤
３  エッチングアルミニウム箔
４  タブ
５  シーラント
６  分極性電極
７  外装シート
８  電気二重層キャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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