(57)【要約】  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、複数の電子線を上記感活性光線性又は感放射線性膜に同時に照射する工程と、電子線照射後の上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。上記組成物は、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び、酸拡散制御剤（Ｃ）を含有し、下記式（１）で表される光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（Ｑｐ）が０．３以上である。  Ｑｐ（モル比）＝酸拡散制御剤（Ｃ）／光酸発生剤（Ｂ）      （１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び、酸拡散制御剤（Ｃ）を含有し、下記式（１）で表される光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（Ｑｐ）が０．３以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、  
複数の電子線を前記感活性光線性又は感放射線性膜に同時に照射する工程と、  
電子線照射後の前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程と  を含むパターン形成方法。
Ｑｐ（モル比）＝酸拡散制御剤（Ｃ）／光酸発生剤（Ｂ）      （１）
【請求項２】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における、式（１）で表される光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（Ｑｐ）が０．５以上である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における光酸発生剤（Ｂ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１】
2016158994.tif 000134
一般式（１−１）中、  
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。  
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。  
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。  
一般式（１−２）中、  
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、シクロアルキル基は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。  
Ｍ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒx及びＲyの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項５】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ｂ）として、少なくとも一般式（１−１）中のｌが１である化合物を含有する、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ｂ）として、少なくとも下記一般式（１−２ａ）で表される化合物を含有する、請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【化２】
2016158994.tif 000135
式中、  
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒx、Ｒy及びＸ−は、各々、一般式（１−２）中の、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒx、Ｒy及びＸ−と同義である。  
Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃのいずれか２つ以上、Ｒ１ｃとＲ７ｃ、Ｒ７ｃとＲｘは、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し極性が増大する酸分解性基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、フォトマスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ（Large Scale Integration）や高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスや、その他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び、このパターン形成方法を含むフォトマスクの製造方法並びに電子デバイスの製造方法に関するものである。より詳細には、本発明は、複数の電子線を同時に照射するマルチビーム型マスク描画装置（Multi-Beam Mask Writer;ＭＢＭＷ）を用いて高精細化したパターンを形成し得る、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び、このパターン形成方法を含むフォトマスクの製造方法並びに電子デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit）やＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィによる微細加工が行われ、各種リソグラフィー技術に適合した樹脂や添加剤の開発が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、ＥＵＶ（Extreme ultra violet: 極端紫外線）光を用いたフォトリソグラフィも開発が進んでいる。【０００３】
フォトリソグラフィーでは、シリコンウエハ上に回路パターンを転写するために回路パターンが刻まれたフォトマスクを用いる。現在では、理論的には解像力が最も高く、微細加工能力に優れている電子線（Electron beam: EB）リソグラフィーがフォトマスク製造に使用されるようになった。【０００４】
しかしながら、設計パターンの微細化及び複雑化、並びに、ウエハプロセスにおける多重露光化に伴うマスク枚数の増加などにより、マスク作製における電子線露光時間が大幅に増加している。【０００５】
一方、２０１３年度版国際半導体技術ロードマップ（非特許文献１）に記載されているライン幅ラフネス（Line Width Roughness;ＬＷＲ）の目標値を達成するためには、露光量を増加させていくことが必要であるが、露光量の増大に伴い、電子線露光時間が更に増大することは明らかである。プロセスコストを抑えるために、良好なスループットを実現することは重要であることから、電子線露光時間を短縮しつつ、露光量を増大してＬＷＲ性能を向上させる技術の開発が所望される。【０００６】
電子線露光は、大別すると直描方式とマスク投影方式とに分類することができる。当初の電子線露光方法はポイントビーム方式であるが、露光効率を上げるため可変成形ビーム方式（Variable Shaped Beam；ＶＳＢ）、部分一括方式（cell projection）と進化し、更にその延長として光露光と同様に全てのパターンを持つマスク投影方式に進んでいった。一方で、複数の電子線を同時に照射することにより効率を上げるマルチビーム方式（以下、「電子線マルチビーム露光」などともいう。）がある（例えば、非特許文献２、３を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】国際半導体技術ロードマップ（International Technology Roadmap for Semiconductors; ITRS）、Table LITH4 (Optical Mask Requirements)（2013）.
【非特許文献２】Elmar Platzgummer, Stefan Cernusca, Christof Klein, Jan Klikovits, Samuel Kvasnica, Hans Loeschner, “eMET - 50 keV electron Mask Exposure Tool Development based on proven multi-beam projection technology”, Proc. SPIE Vol. 7823, 782308 (2010).
【非特許文献３】Christof Klein, Hans Loeschner, Elmar Platzgummer, “Performance of the Proof-of-Concept Multi-Beam Mask Writer”, Proc. SPIE Vol. 8880, 88801E (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子線マルチビーム露光によれば、露光量を増大しつつ、電子線露光時間を短縮し得ることが期待される。【０００９】
しかしながら、本発明者等による鋭意研究の結果、電子線露光用として一般的に用いられているレジスト組成物に対して電子線マルチビームにより露光した場合、短い露光時間において高露光量領域での露光が可能となるものの、例えば数十ｎｍオーダーの超微細パターンに要求されるＬＷＲ及び解像性を満足するものは得られないことがわかった。【００１０】
本発明は、このような事情に鑑み開発されたものであり、短い電子線露光時間でＬＷＲ性能及び解像性の双方に優れたパターンを形成することができ、フォトマスクの生産性を向上することができるパターン形成方法、及び、このパターン形成方法を含むフォトマスクの製造方法並びに電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  
樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び、酸拡散制御剤（Ｃ）を含有し、下記式（１）で表される光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（Ｑｐ）が０．３以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、  
複数の電子線を前記感活性光線性又は感放射線性膜に同時に照射する工程と、  
電子線照射後の前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程と
を含むパターン形成方法。【００１２】
Ｑｐ（モル比）＝酸拡散制御剤（Ｃ）／光酸発生剤（Ｂ）      （１）
［２］  
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における、式（１）で表される光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（Ｑｐ）が０．５以上である、［１］に記載のパターン形成方法。【００１３】
［３］  
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における光酸発生剤（Ｂ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として１０質量％以上５０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。【００１４】
［４］  
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００１５】
【化１】
2016158994.tif 000002
【００１６】
一般式（１−１）中、  
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。  
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。  
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。【００１７】
一般式（１−２）中、  
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、シクロアルキル基は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。  
Ｍ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒx及びＲyの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。【００１８】
［５］  
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ｂ）として、少なくとも一般式（１−１）中のｌが１である化合物を含有する、［４］に記載のパターン形成方法。【００１９】
［６］  
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、光酸発生剤（Ｂ）として、少なくとも下記一般式（１−２ａ）で表される化合物を含有する、［４］又は［５］に記載のパターン形成方法。【００２０】
【化２】
2016158994.tif 000003
【００２１】
式中、  
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒx、Ｒy及びＸ−は、各々、一般式（１−２）中の、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒx、Ｒy及びＸ−と同義である。【００２２】
Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃのいずれか２つ以上、Ｒ１ｃとＲ７ｃ、Ｒ７ｃとＲｘは、互いに結合して環を形成してもよい。【００２３】
［７］  
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し極性が増大する酸分解性基を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００２４】
［８］  
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物を含んでいる、［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法。【００２５】
［９］  
［１］〜［８］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、フォトマスクの製造方法。【００２６】
［１０］  
［１］〜［８］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。  
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、短い電子線露光時間でＬＷＲ性能及び解像性の双方に優れたパターンを形成することができ、フォトマスクの生産性を向上することができるパターン形成方法、及び、このパターン形成方法を含むフォトマスクの製造方法並びに電子デバイスの製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を明示していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。  
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）光、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。  
また、本発明における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２９】
本発明のパターン形成方法は、  
樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び、酸拡散制御剤（Ｃ）を含有し、下記式（１）で表される光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（ＱＰ）が０．３以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、  
複数の電子線を上記感活性光線性又は感放射線性膜に同時に照射する工程と、  
電子線照射後の上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程を含む。  
ＱＰ（モル比）＝酸拡散制御剤（Ｃ）／光酸発生剤（Ｂ）      （１）  
上述の通り、電子線露光用として一般的に用いられているレジスト組成物に対して、複数の電子線を同時に照射するマルチビーム方式により露光した場合、短い露光時間において、高露光量での露光が可能となるものの、所望とするＬＷＲ性能及び解像性は得られないことが本発明者等により見出された。
【００３０】
本発明者等による更なる鋭意研究の結果、レジスト組成物に含有される光酸発生剤に対する酸拡散制御剤の割合を高め、高露光量領域（例えば、１００μＣ／ｃｍ２以上）での露光における光酸発生剤と酸拡散制御剤の統計的な揺らぎを低減させることで、電子線マルチビーム方式による高露光量領域での露光によってもＬＷＲ性能及び解像性に優れたパターン形成が可能となることを見出した。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される光酸発生剤に対する酸拡散制御剤の割合を高め、統計的な揺らぎを低減させながら、電子線マルチビーム方式による露光と組み合わせることにより、高露光量領域（例えば、１００μＣ／ｃｍ２以上）で良好なＬＷＲ性能及び解像性を発現しつつ生産性も確保したパターン形成が可能となる。
【００３１】
本発明は係る知見に基づき完成されたものであり、複数の電子線を感活性光線性又は感放射線性膜に同時に照射することを含むパターン形成方法において、光酸発生剤と酸拡散制御剤を、下記式（１）で表されるモル比Ｑｐが０．３以上となる割合で含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用したことを第一の特徴とする。
【００３２】
ＱＰ（モル比）＝酸拡散制御剤（Ｃ）／光酸発生剤（Ｂ）      （１）  
なお、複数の電子線を同時に照射するマルチビーム方式によれば、光酸発生剤と酸拡散制御剤の式（１）で表されるモル比Ｑｐが０．３以上の低感度レジスト組成物（例えば、感度１００μＣ／ｃｍ２以上）を使用した場合でも、通常感度のレジスト組成物（例えば、感度２５μＣ／ｃｍ２程度）をポイントビーム方式やＶＳＢ方式で電子線露光した場合よりも短時間で露光することが可能である。
【００３３】
また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、膜形成工程の後に、トップコート用組成物を塗布してトップコートを形成する工程を更に含んでいてもよい。
【００３４】
まず、本発明のパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）について以下に説明する。  
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞  
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び、酸拡散制御剤（Ｃ）を含有し、下記式（１）で表される光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（ＱＰ）が０．３以上であることを特徴の一つとする。
【００３５】
ＱＰ（モル比）＝酸拡散制御剤（Ｃ）／光酸発生剤（Ｂ）      （１）  
光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（ＱＰ）が０．３以上であることは、上述した通り、ＬＷＲ及び解像性の改善を実現するための、高露光量化（低感度化）かつ、光酸発生剤と酸拡散制御剤の統計的な揺らぎの低減という技術的意義を有する。
【００３６】
本発明の一形態において、式（１）で表される光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（ＱＰ）は、０．５以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましい。また、マルチビーム露光による良好なスループットを確保する観点から、光酸発生剤（Ｂ）と酸拡散制御剤（Ｃ）のモル比（ＱＰ）は、０．８以下であることが好ましい。
【００３７】
［光酸発生剤（Ｂ）］  
本発明の組成物は、光酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【００３８】
光酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
【００３９】
また、光酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明の一形態において、光酸発生剤（Ｂ）は、下記一般式（１−１）で表される化合物、又は、後掲の一般式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
高露光量領域（例えば、１００μＣ／ｃｍ２以上）で露光する場合において、例えば、ＥＢ露光用レジスト組成物において光酸発生剤として一般的に使用されるトリフェニルスルホニウム化合物を使用したとき、トリフェニルスルホニウム化合物の感度が高いために、１００μＣ／ｃｍ２以上の高露光領域では既に半分以上の光酸発生剤が分解してしまう。これはすなわち、マルチビーム方式による高露光量領域での電子線露光において、感度の高い酸発生剤を使用した場合には、露光量に対する酸発生剤の分解率変化量（以下、「発生酸コントラスト」ともいう。）の低い領域でパターン形成することを意味する。電子線マルチビーム露光工程を含む本発明のパターン形成方法においては、光酸発生剤として、一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物を使用することにより、高い発生酸コントラストにおいてパターン形成することができるため、ＬＷＲ性能及び解像性の改善に有効であると推測される。
【００４２】
まず、下記一般式（１−１）で表される化合物について説明する。  
【００４３】
【化３】
2016158994.tif 000004
【００４４】
一般式（１−１）中、  
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。  
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。  
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００４５】
一般式（１−１）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００４６】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、アダマンチル基等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【００４７】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００４８】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００４９】
Ｒ13及びＲ14の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【００５０】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
【００５１】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンタンチルオキシ基等が挙げられ、これらは上述した置換基を有していてもよい。
【００５２】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【００５３】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、中でもノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基が好ましい。これらは上述した置換基を有していてもよい。
【００５４】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００５６】
上記各基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５７】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００５８】
上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００５９】
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６０】
上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６１】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（１−１）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基またはシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００６３】
Ｒ13及びＲ14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【００６４】
ｌとしては、０または１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【００６５】
Ｘ−により表される非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００６６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００６７】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【００６８】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００６９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００７０】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。  
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【００７１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００７２】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。  
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００７３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。
【００７４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００７５】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００７６】
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ１）により表されることが好ましい。
【００７７】
【化４】
2016158994.tif 000005
【００７８】
式中、  
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。  
Ｌは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｃｙは、環状構造を有する基を表す。  
ｘは、１〜２０の整数を表す。  
ｙは、０〜１０の整数を表す。  
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【００７９】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００８０】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましい。
【００８１】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基である。このアルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【００８２】
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＮＨ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【００８３】
Ｃｙは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環構造を有する基が挙げられる。
【００８４】
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【００８５】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【００８６】
複素環構造を有する基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環構造を有する基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上述した樹脂（Ａ）において例示したラクトン構造が挙げられる。
【００８７】
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜１２であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
【００８８】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。  
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ２）により表されることも好ましい。
【００８９】
【化５】
2016158994.tif 000006
【００９０】
一般式（ＬＤ２）中、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、ｘ、ｙ及びｚは、一般式（ＬＤ１）における各々と同義である。Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
【００９１】
Ｒｆによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。  
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。  
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
【００９２】
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【００９３】
一般式（１−１）で表される光酸発生剤（Ｂ）としては以下の具体例が挙げられる。  
下記式中、Ｘ−は対アニオンを表す。
【００９４】
【化６】
2016158994.tif 000007
【００９５】
【化７】
2016158994.tif 000008
【００９６】
次に、下記一般式（１−２）で表される化合物について説明する。
【００９７】
【化８】
2016158994.tif 000009
【００９８】
一般式（１−２）中、  
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、シクロアルキル基は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。  
Ｍ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒx及びＲyの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、この環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００９９】
Ｍとしてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。
【０１００】
Ｍとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１２個のシクロアルキル基であることが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【０１０１】
Ｍとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１０２】
Ｍとしての各基は、置換基として、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルチオ基などを有していてもよい。Ｍとしてのシクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基として、アルキル基を有していてもよい。置換基の炭素数は、１５以下が好ましい。
【０１０３】
Ｍがフェニル基であるとき、置換基として、少なくとも一つの直鎖及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基、又はフェニルチオ基を有することが好ましく、更に好ましくは、置換基の炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１０４】
Ｒ1c及びＲ2cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基を挙げることができる。
【０１０５】
Ｒ1c及びＲ2cとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
【０１０６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ1c及びＲ2cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１０８】
Ｍ、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒx及びＲyの少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、好ましくは３〜１２員環、より好ましくは３〜１０員環、更に好ましくは３〜６員環である。環骨格は炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【０１０９】
Ｒ1cとＲ2cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ1cとＲ2cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ1cとＲ2cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１１０】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c及びＲ2cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１１１】
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル黄、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１２】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c及びＲ2cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１３】
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。また、アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【０１１４】
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０１１５】
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒx及びＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲx及びＲy（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（１−２）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。また、ＲｘとＲｙとが結合して形成する環は、式中の硫黄原子以外に更に、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１１７】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。  
Ｘ−により表される非求核性アニオンは、一般式（１−１）中のＸ−と同義である。  
本発明の一形態において、一般式（１−２）で表される化合物は、下記一般式（１−２ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１８】
【化９】
2016158994.tif 000010
【０１１９】
式中、  
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒx、Ｒy及びＸ−は、各々、一般式（１−２）中の、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒx、Ｒy及びＸ−と同義である。
【０１２０】
Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃのいずれか２つ以上、Ｒ１ｃとＲ７ｃ、Ｒ７ｃとＲｘは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０１２５】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０１２６】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０１２７】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。好ましくは、Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２８】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ１ｃ及びＲ７ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ１ｃ及びＲ７ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（１−２ａ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられ、両方がメチル基である場合が好ましい。
【０１３０】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１３１】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
【０１３２】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３３】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。
【０１３４】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０１３５】
上記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０１３６】
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
【０１３７】
上記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールカルボニル基等を挙げることができる。
【０１３８】
上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１３９】
上記アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等の炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０１４０】
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１４１】
上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１４２】
上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１４３】
上記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１４４】
上記一般式（１−２ａ）中、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ５ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０１４５】
一般式（１−２ａ）で表される化合物の具体例としては、以下に例示する化合物以外に、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７及び００４８、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。
【０１４６】
一般式（１−２）で表される光酸発生剤（Ｂ）のカチオンとしては、更に、以下の具体例が挙げられる。  
【０１４７】
【化１０】
2016158994.tif 000011
【０１４８】
【化１１】
2016158994.tif 000012
【０１４９】
【化１２】
2016158994.tif 000013
【０１５０】
【化１３】
2016158994.tif 000014
【０１５１】
本発明の一形態において、光酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を使用することもできる。
【０１５２】
【化１４】
2016158994.tif 000015
【０１５３】
上記一般式（ＺＩ）において、  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１５４】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１５５】
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１５６】
Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。また、前述の一般式（１−１）又は（１−２）で表される酸発生剤が有してもよいＸ−としてのアニオンであってもよい。
【０１５７】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１５８】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５９】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１６０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１６１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１６２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１６３】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｚ-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１６５】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１６６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０１６７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１７０】
一般式（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中、  
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１７１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述のＲ201〜Ｒ203としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１７２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述のＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１７３】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７４】
光酸発生剤（Ｂ）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１７５】
【化１５】
2016158994.tif 000016
【０１７６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、  
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１７７】
一般式（１−１）又は（１−２）で表される光酸発生剤以外に使用し得る光酸発生剤の例を以下に挙げる。また、一般式（１−１）又は（１−２）で表される光酸発生剤以外に使用し得る光酸発生剤としては、以下に示すもののほか、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０３６８〜０３７７、特開２０１３−２２８６８１号公報の段落０２４０〜０２６２、米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の段落０３３９に記載のものを挙げることができる。
【０１７８】
【化１６】
2016158994.tif 000017
【０１７９】
【化１７】
2016158994.tif 000018
【０１８０】
本発明の組成物において、２種以上の光酸発生剤（Ｂ）を併用して用いてもよい。  
光酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準として、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【０１８１】
［酸拡散制御剤（Ｃ）］  
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｃ）を含有する。酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであり、被膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
【０１８２】
酸拡散制御剤（Ｃ）として、以下の（１）〜（６）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８３】
（１）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物  
本発明の組成物は、一形態において、酸拡散制御剤として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１８４】
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１８５】
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば、後述するプロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例として挙げられた化合物を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８に記載の化合物、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載の化合物なども本発明において好ましく使用することができる。
【０１８６】
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０１８７】
本発明の組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、本発明の組成物中の固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【０１８８】
（２）化合物（Ｎ）とは異なる塩基性化合物（Ｎ’）  
本発明の組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、酸拡散制御剤として、上記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
【０１８９】
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９０】
【化１８】
2016158994.tif 000019
【０１９１】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、  
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
【０１９２】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０１９３】
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９４】
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９５】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９６】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
本発明の組成物は、化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ’）の含有率は、本発明の組成物中の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９８】
（３）酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物  
本発明の組成物は、他の形態において、酸拡散制御剤の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物（以下、「塩基性化合物（Ｎ’’）」ともいう）を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【０１９９】
【化１９】
2016158994.tif 000020
【０２００】
【化２０】
2016158994.tif 000021
【０２０１】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０２０２】
また、塩基性化合物（Ｎ’’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３号公報に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０２０３】
塩基性化合物（Ｎ’’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
【０２０４】
これらの塩基性化合物（Ｎ’’）は、上記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０５】
本発明の組成物は塩基性化合物（Ｎ’’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’’）の使用量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２０６】
（４）アンモニウム塩  
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
【０２０７】
アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数１〜１８のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−ヘプチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
【０２０８】
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート、フォスフェート、ヒドロキシド及びカルボキシレートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
【０２０９】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。  
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０２１０】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０２１１】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０２１２】
カルボキシレートとしては、脂肪族カルボキシレートでも芳香族カルボキシレートでも良く、アセテート、ラクテート、ビルベート、トリフルオロアセテート、アダマンタンカルボキシレート、ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、ベンゾエート、ナフトエート、サリチレート、フタレート、フェノレート等が挙げられ、特にベンゾエート、ナフトエート、フェノレート等が好ましく、ベンゾエートが最も好ましい。
【０２１３】
この場合、アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムベンゾエート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフェノレート等が好ましい。
【０２１４】
このアンモニウム塩がヒドロキシドである場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０２１５】
（５）オニウム塩  
本発明の組成物は、他の形態において、酸拡散制御剤として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０２１６】
【化２１】
2016158994.tif 000022
【０２１７】
一般式（６Ａ）中、  
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。  
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
【０２１８】
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。  
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０２１９】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
【０２２０】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０２２１】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０２２２】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２２３】
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０２２４】
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。
【０２２５】
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【０２２６】
【化２２】
2016158994.tif 000023
【０２２７】
本発明の組成物は、上記オニウム塩を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記オニウム塩の含有率は、本発明の組成物中の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０２２８】
（６）ベタイン化合物  
本発明の組成物は、他の形態において、酸拡散制御剤として、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）を含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、一形態において、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。
【０２２９】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるベタイン化合物を含有してもよい。
【０２３０】
【化２３】
2016158994.tif 000024
【０２３１】
一般式（Ｉ）中、  
Ａ−は、有機酸アニオンを表し、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は窒素カチオン、又は硫黄カチオンを表し、Ｒｘは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は、環員として、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
【０２３２】
ｎ２は、Ｘ＋が窒素カチオンのとき３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンのとき２を表す。
【０２３３】
一般式（Ｉ）により表されるベタイン化合物については、例えば、特開２０１４−１９９２７３号公報の段落０１６７〜０１７７に記載の内容を援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３４】
本発明の組成物は、酸拡散制御剤として、他に特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表されるベタイン化合物を含有していてもよい。ベタイン化合物の具体例としては、例えば以下が挙げられる。
【０２３５】
【化２４】
2016158994.tif 000025
【０２３６】
本発明の組成物は、上記ベタイン化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記ベタイン化合物の含有率は、本発明の組成物中の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０２３７】
［樹脂（Ａ）］  
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）を含有する。  
本発明の一形態において、樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」という。）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう。）であることが好ましい。活性光線又は放射線の照射の前後において、酸分解性樹脂の極性が大きく変化することにより、アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上し、アルカリ現像液を用いて現像した場合には、ポジ型パターンの態様をとり、有機溶剤系現像液を用いて現像した場合には、ネガ型パターンの態様をとることが可能となる。
【０２３８】
また、本発明の他の形態において、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を含まない樹脂であってもよい。この場合、本発明の組成物は、後述する架橋剤を更に含むことが好ましく、アルカリ現像液を用いた現像によりネガ型パターンが得られる。
【０２３９】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位が好ましい。
【０２４０】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０２４１】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０２４２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Tetramethylammonium hydroxide;ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０２４３】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０２４４】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０２４５】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０２４６】
本発明の組成物は、電子線照射用として使用されるため、樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０２４７】
このような樹脂としては、具体的には、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。上記繰り返し単位を有する樹脂を使用することにより、形成されたパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０２４８】
【化２５】
2016158994.tif 000026
【０２４９】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０２５０】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０２５１】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２５２】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０２５３】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２５４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０２５５】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０２５６】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０２５７】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
【０２５８】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０２５９】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０２６０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２６１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２６２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２６３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０２６４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０２６５】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２６６】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０２６７】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【０２６８】
【化２６】
2016158994.tif 000027
【０２６９】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０２７０】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２７１】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０２７２】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２７３】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０２７４】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２７５】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０２７６】
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０２７７】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０２７８】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０２７９】
一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０２８０】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
【０２８１】
酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であっても良い。
【０２８２】
【化２７】
2016158994.tif 000028
【０２８３】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０２８４】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２８５】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２８６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０２８７】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０２８８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２８９】
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２９０】
本発明の一形態において、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ここで、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。この芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【０２９１】
本発明の樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する樹脂である場合、樹脂（Ａ）は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２９２】
【化２８】
2016158994.tif 000029
【０２９３】
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ａｒは、芳香族環を表す。  
ｍ１は、１以上の整数を表す。
【０２９４】
Ｒ１１における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。  
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０２９５】
Ｂ１の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
【０２９６】
Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【０２９７】
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
【０２９８】
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ１が１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ１（Ｂ１が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２９９】
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０３００】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【０３０１】
【化２９】
2016158994.tif 000030
【０３０２】
一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。  
Ａｒは、芳香族環を表す。  
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０３０３】
一般式（２）におけるＡｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ３が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【０３０４】
樹脂（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよいし、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、感活性光線性又は感放射線性膜が薄膜である場合（例えば、膜厚が、１０〜２００ｎｍである場合）、樹脂（Ａ）を用いて形成された本発明の感活性光線性又は感放射線性膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、樹脂（Ａ）を用いた感活性光線性又は感放射線性膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。  
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【０３０５】
【化３０】
2016158994.tif 000031
【０３０６】
樹脂（Ａ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
【０３０７】
樹脂（Ａ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬い感活性光線性又は感放射線性膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、樹脂（Ａ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。
【０３０８】
更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【０３０９】
本発明に係る樹脂（Ａ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、この構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【０３１０】
本発明において、非酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
【０３１１】
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
【０３１２】
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としては、ポジ型パターンの形成用途に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
【０３１３】
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
【０３１４】
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０３１５】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３１６】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
【０３１７】
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【０３１８】
【化３１】
2016158994.tif 000032
【０３１９】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０３２０】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
【０３２１】
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０３２２】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、この構造を有する繰り返し単位として樹脂（Ａ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として樹脂（Ａ）に含有されることがより好ましい。
【０３２３】
【化３２】
2016158994.tif 000033
【０３２４】
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。  
Ａｒ１は芳香族環を表す。  
ｍ２は１以上の整数である。
【０３２５】
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０３２６】
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０３２７】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
【０３２８】
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、―ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０３２９】
本発明において、上記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。  
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を使用すると、樹脂（Ａ）のＴｇが高くなり、非常に硬い感活性光線性又は感放射線性膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【０３３０】
【化３３】
2016158994.tif 000034
【０３３１】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０３３２】
上記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。  
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０３３３】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
【０３３４】
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０３３５】
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３３６】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
【０３３７】
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
【０３３８】
一般式（４）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０３３９】
本発明において、上記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【０３４０】
【化３４】
2016158994.tif 000035
【０３４１】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。  
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０３４２】
【化３５】
2016158994.tif 000036
【０３４３】
【化３６】
2016158994.tif 000037
【０３４４】
【化３７】
2016158994.tif 000038
【０３４５】
樹脂（Ａ）が、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０３４６】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
【０３４７】
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
【０３４８】
樹脂（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０３４９】
樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【０３５０】
樹脂（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９号公報）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１号公報）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０号公報）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２号公報）も適用でき、高分子反応で修飾して合成してもよい。
【０３５１】
酸分解性樹脂中における酸分解性基を有する繰り返し単位繰り返し単位の含有率（複数種有するときはその合計）は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０３５２】
以上において説明した、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５３】
【化３８】
2016158994.tif 000039
【０３５４】
【化３９】
2016158994.tif 000040
【０３５５】
【化４０】
2016158994.tif 000041
【０３５６】
【化４１】
2016158994.tif 000042
【０３５７】
樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては例えば下記一般式（４）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０３５８】
【化４２】
2016158994.tif 000043
【０３５９】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０３６０】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０３６１】
【化４３】
2016158994.tif 000044
【０３６２】
式中、  
Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。  
ｎ３は０〜６の整数を表す。  
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。  
一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０３６３】
【化４４】
2016158994.tif 000045
【０３６４】
以上において説明した酸分解性樹脂としての樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３６５】
【化４５】
2016158994.tif 000046
【０３６６】
【化４６】
2016158994.tif 000047
【０３６７】
【化４７】
2016158994.tif 000048
【０３６８】
【化４８】
2016158994.tif 000049
【０３６９】
【化４９】
2016158994.tif 000050
【０３７０】
【化５０】
2016158994.tif 000051
【０３７１】
【化５１】
2016158994.tif 000052
【０３７２】
【化５２】
2016158994.tif 000053
【０３７３】
【化５３】
2016158994.tif 000054
【０３７４】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。 酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０３７５】
この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していてもよい。特に本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、このような脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。
【０３７６】
この樹脂は、ラクトン基及びスルトン基から選ばれる少なくとも１種を含んだ繰り返し単位を有していてもよい。特に本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、ラクトン基及びスルトン基から選ばれる少なくとも１種を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０３７７】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０３７８】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０３７９】
【化５４】
2016158994.tif 000055
【０３８０】
【化５５】
2016158994.tif 000056
【０３８１】
【化５６】
2016158994.tif 000057
【０３８２】
この樹脂が有する繰り返し単位としては、上述したラクトン基を有する繰り返し単位において、ラクトン基をスルトン基に置換した繰り返し単位も好ましい。  
また、樹脂（Ａ）は、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を更に有していても良い。例えば、 珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、または下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、またはカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０３８３】
【化５７−１】
2016158994.tif 000058
【０３８４】
上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
【０３８５】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、 これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
【０３８６】
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
【０３８７】
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
【０３８８】
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
【０３８９】
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０３９０】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０３９１】
【化５７−２】
2016158994.tif 000059
【０３９２】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
【０３９３】
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、 ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
【０３９４】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
【０３９５】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０３９６】
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
【０３９７】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０３９８】
樹脂（Ａ）中における側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位の含有率（複数種有するときはその合計）は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜５０モル％の範囲内であり、より好ましくは１〜３０モル％の範囲内であり、特に好ましくは２〜２０モル％の範囲内である。
【０３９９】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０４００】
より好ましい分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であり、更に好ましくは、２０００〜５００００の範囲内であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜６，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０４０１】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましく、１．０〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０４０２】
本発明の組成物において、２種以上の樹脂（Ａ）を併用して用いてもよい。
【０４０３】
本発明に係る組成物に占める樹脂（Ａ）の配合率は、全固形分を基準として、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましい。
【０４０４】
＜溶剤（Ｄ）＞  
本発明の組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の組成物に使用され得る溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether;ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate; ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、４−メチル−２−ペンタノール、デカンなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。  
［酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ｄ）］  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ｄ）（「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有する。ここで「現像液」とは、アルカリ水溶液を含有するアルカリ現像液であってもよいし、有機溶剤を含有する有機系現像液であってもよい。
【０４０５】
化合物（Ｄ）は高分子化合物であってもよいし、低分子化合物であってもよい。  
反応性、現像性の観点から、化合物（Ｄ）はフェノール誘導体であることが好ましい。
【０４０６】
〔Ｎ−Ａ〕酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する樹脂  
酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する樹脂（「樹脂〔Ｎ−Ａ〕」ともいう）としては、特に限定されないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によって現像液に対する溶解速度が低下する樹脂であることが好ましい。
【０４０７】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、酸又は活性種の作用によって重合する基を有する樹脂が挙げられ、下記一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【０４０８】
一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開２０１２−２４２５５６号公報の［００３０］〜［００４７］、一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開２０１４−２４９９９号公報の［００４４］〜［００４８］、特開２０１３−１６４５８８号公報の［００２０］〜［００３１］に記載の化合物を好適に使用することができる。
【０４０９】
本発明においては、一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種が、上述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
【０４１０】
【化５８】
2016158994.tif 000060
【０４１１】
ＲＬ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｐは１又は２を表す。ｑは（２−ｐ）で表される整数を表す。＊は、繰り返し単位（Ｌ−１）を構成する他の原子との結合手を表す。ｐが２である又はｒが２以上である場合、複数のＲＬ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ１は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択されるｒ＋１価の基を表す。Ｒは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基を表す。なお、−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記ＲＬ１と同義である。ｒは１〜５の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｒは１である。
【０４１２】
ＲＬ１におけるアルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基等）が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【０４１３】
ＲＬ１におけるシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、炭素数３〜１７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、アダマンチル基等）が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基が特に好ましい。
【０４１４】
一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【０４１５】
ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０４１６】
Ｘ１は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基）、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される（ｒ＋１）価の基を表す。なお、−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１と同義である。
【０４１７】
ｒは１〜５の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｒは１である。
【０４１８】
一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０４１９】
【化５９】
2016158994.tif 000061
【０４２０】
【化６０】
2016158994.tif 000062
【０４２１】
一般式（Ｌ−２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し；Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し；Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表し；Ｙは、メチロール基を除く１価の置換基を表し；Ｚは、水素原子又は１価の置換基を表し；ｍは、０〜４の整数を表し；ｎは、１〜５の整数を表し；ｍ＋ｎは５以下であり；ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＹは互いに結合して環構造を形成していてもよく；ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０４２２】
Ｌは２価の芳香環基、又は−ＣＯＯ−で表される連結基を含むことが好ましい。
【０４２３】
一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０４２４】
【化６１】
2016158994.tif 000063
【０４２５】
【化６２】
2016158994.tif 000064
【０４２６】
また、樹脂〔Ｎ−Ａ〕としては、エポキシ構造またはオキセタン構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよく、具体的には特開２０１３−１２２５６９号公報の段落［００７６］〜［００８０］が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０４２７】
ネガ型の画像を形成する場合には、上記一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂〔Ｎ−Ａ〕に含まれる全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【０４２８】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、上記一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含有してもよく、たとえば上述した樹脂（Ａ）で挙げた繰り返し単位を含有していてもよい。
【０４２９】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件下で反応させて重合体を得ることができる。
【０４３０】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、更に好ましくは２０００〜２００００である。
【０４３１】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂〔Ｎ−Ａ〕の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、４０〜９９質量％が更に好ましい。
【０４３２】
〔Ｎ−Ｃ〕酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物  
酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物（「低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕」ともいう）は特に限定はされないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物が挙げられる。
【０４３３】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、２００〜９００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。
【０４３４】
ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。
【０４３５】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては、二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。この場合、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕は末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【０４３６】
二重結合を有する付加重合性化合物としては特開２０１４−１０４６３１号公報の［０１０８］〜［０１１３］に記載のモノマーを好適に使用することができる。
【０４３７】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては、上述したフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、「架橋剤」とも称する）を好適に挙げることができる。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
【０４３８】
架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物、又はエポキシ化合物である。
【０４３９】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物等が挙げられる。
【０４４０】
また、化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては特開２０１３−６４９９８号公報段落［０１９６］〜［０２００］（対応する米国特許公報２０１４／０１７８６３４号明細書の［０２７１］〜［０２７７］）のエポキシ化合物や、特開２０１３−２５８３３２号公報段落［００６５］に記載のオキセタン化合物も援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０４４１】
架橋剤は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【０４４２】
【化６３】
2016158994.tif 000065
【０４４３】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
【０４４４】
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、または炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
【０４４５】
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２〜５の整数を表す。
【０４４６】
架橋剤が一般式（１）で表される化合物である場合、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１から５０の有機基を表す。炭素数１から５０の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、あるいは、これらの基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合又はこれらの組み合わせからなる基で連結された基が挙げられる。
【０４４７】
また、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。一般式（２）中のＲ７により表される炭素数１〜３０の有機基としては、上述したＲ１〜Ｒ６により表される有機基と同様の具体例が挙げられる。１分子中に一般式（２）で表される構造を２個以上有することが好ましい。
【０４４８】
本発明の他の形態において、架橋剤は、１〜５個の一般式（１）で表される構造が、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であってもよい。この場合、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、一般式（３）で表される連結基又は単結合との結合部位を表す。
【０４４９】
一般式（３）中のＬにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの２以上を組み合わせた基などが挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合が挙げられる
ｋは、好ましくは２又は３を表す。
【０４５０】
本発明の一形態において、本発明の架橋剤は、例えば、上述した一般式（１）で表される化合物であって、極性変換基として上述した一般式（４）で表される構造を有する化合物であるか、あるいは、２又は３個の上記化合物が、下記一般式（３ａ）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であることが好ましい。
【０４５１】
【化６４】
2016158994.tif 000066
【０４５２】
一般式（３ａ）中、Ｌは上述した一般式（３）中のＬと同義であり、ｋ１は２又は３を表す。
【０４５３】
以下にＬの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４５４】
【化６５】
2016158994.tif 000067
【０４５５】
【化６６】
2016158994.tif 000068
【０４５６】
【化６７】
2016158994.tif 000069
【０４５７】
【化６８】
2016158994.tif 000070
【０４５８】
以下に本発明の架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  
【０４５９】
【化６９】
2016158994.tif 000071
【０４６０】
【化７０】
2016158994.tif 000072
【０４６１】
【化７１】
2016158994.tif 000073
【０４６２】
本発明の架橋剤の合成方法としては、目的化合物により適宜選択することができ、特定の合成方法に限定されない。一例としては、架橋基と求核性基（例えば水酸基）をともに有する化合物と、極性変換基と脱離基（例えば臭素などのハロゲン原子）を有する化合物を原料として、置換反応により得る方法が挙げられる。
【０４６３】
本発明において架橋剤の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
【０４６４】
また本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０４６５】
架橋剤は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０４６６】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０４６７】
また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。具体的には特開２０１２−２４２５５６号公報の［０２９４］〜［０３１５］に記載の一般式で表される化合物を好適に使用することができる。特に（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
【０４６８】
【化７２】
2016158994.tif 000074
【０４６９】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【０４７０】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【０４７１】
【化７３】
2016158994.tif 000075
【０４７２】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
【０４７３】
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
【０４７４】
【化７４】
2016158994.tif 000076
【０４７５】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
【０４７６】
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
【０４７７】
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。
【０４７８】
【化７５】
2016158994.tif 000077
【０４７９】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
【０４８０】
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０４８１】
【化７６】
2016158994.tif 000078
【０４８２】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
【０４８３】
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
【０４８４】
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【０４８５】
【化７７】
2016158994.tif 000079
【０４８６】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
【０４８７】
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
【０４８８】
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０４８９】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。
【０４９０】
以下に、上記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０４９１】
【化７８】
2016158994.tif 000080
【０４９２】
【化７９】
2016158994.tif 000081
【０４９３】
【化８０】
2016158994.tif 000082
【０４９４】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては下記に示す様な芳香族環に直接結合した炭素上に水酸基を有する３級アルコールも用いることができる。特開平９−１９７６７２号公報、特開２００１−３２４８１１号公報、特開２０００−３１０２０号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
【０４９５】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては下記一般式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【０４９６】
一般式（Ｘ）
【０４９７】
【化８１】
2016158994.tif 000083
【０４９８】
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
【０４９９】
Ａは、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基を表す。
【０５００】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。
【０５０１】
ｎは、各々独立に２以上の整数を表す。
【０５０２】
一般式（Ｘ）で表される化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）又は（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０５０３】
【化８２】
2016158994.tif 000084
【０５０４】
【化８３】
2016158994.tif 000085
【０５０５】
【化８４】
2016158994.tif 000086
【０５０６】
【化８５】
2016158994.tif 000087
【０５０７】
ここでＲ１，Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基、炭素数１〜４の置換または無置換アルコキシ基、フェニル基、メトキシ基、シクロプロピル基の中から選ばれる原子または原子団を表す。Ｒ１、Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０５０８】
【化８６】
2016158994.tif 000088
【０５０９】
式中、  
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
【０５１０】
Ａは、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基を表す。
【０５１１】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。
【０５１２】
ｍ及びｎは、各々独立に1以上の整数を表す。
【０５１３】
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【０５１４】
ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＡは同じでも異なっていてもよい。
【０５１５】
Ｙは、ｍ価の基を表す。Ｙは好ましくはヘテロ原子を有するｍ価の基である。
【０５１６】
Ａと、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つとは、結合して環を形成してもよい。
【０５１７】
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
【０５１８】
一般式（Ｘ）は下記一般式（ｌ−１）であることが好ましい。
【０５１９】
【化８７】
2016158994.tif 000089
【０５２０】
一般式（Ｉ−１）中、  
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
【０５２１】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのＲ１とすべてのＲ２とが同時に水素原子であることは無い。
【０５２２】
Ｌｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、−ＳＯ２−、アルキレン基、およびこれらの複数を組み合わせた２価の基を表す。
【０５２３】
ｍ及びｎは、各々独立に１以上の整数を表す。
【０５２４】
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【０５２５】
ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＬｙは同じでも異なっていてもよい。
【０５２６】
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
【０５２７】
Ｂｙは、下記６種の構造より選ばれる１種の構造を有するｍ価の基を表す。
【０５２８】
【化８８】
2016158994.tif 000090
【０５２９】
一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、ｍ、ｎの具体例及び好ましい範囲は、それぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、ｍ、ｎの具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０５３０】
Ｌｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、−ＳＯ２−、アルキレン基、およびこれらの複数を組み合わせた２価の基を表す。アルキレン基としては炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
【０５３１】
化合物（Ｄ）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２６，  Ｎｕｍｂｅｒ  ５  （２０１３）  ６６５−６７１の２，２’−（５−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）  ｄｉｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌの合成と同様の方法をもとに合成することができる。
【０５３２】
本発明に用いられる芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する二級又は三級アルコールとしては、例えばα，α′−ジメチル−１，２−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジエチル−１，２−ベンゼンジメタノール、４−メトキシ−α，α′−ジメチル−１，２−ベンゼンジメタノール、４，５−ジクロロ−α，α′−ジメチル−１，２−ベンゼンジメタノール、４，５，α，α′−テトラメチル−１，２−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジエチル−１，３−ベンゼンジメタノール、５−メトキシ−α，α′−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、５−クロロ−α，α′−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、５−ブロモ−α，α′−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、α，α′−ジエチル−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６，α，α′−ヘキサメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、２−クロロ−α，α′−ジメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、２−ブロモ−α，α′−ジメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、α，α′，α″−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリメタノール、α，α′，α″−トリエチル−１，３，５−ベンゼントリメタノール、α，α′，α″−トリヒドロキシ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′−ジメチル−１，５−ナフタレンジメタノール、α，α′−ジメチル−１，４−ナフタレンジメタノール、α，α′−ジメチル−９，１０−アントラセンジメタノール等が挙げられる。
【０５３３】
芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する二級又は三級アルコールの中でも三級アルコールは少量の酸の存在で効率良く脱水されるので、高感度パターン形成材料としてより好ましい。さらに、２−ヒドロキシイソプロピル基を同一芳香環上に三つ以上有する三級アルコールは露光前ベーク時における揮発が少なく、本発明のパターン形成材料に用いるアルコール化合物としてより好ましい。
【０５３４】
【化８９】
2016158994.tif 000091
【０５３５】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕として、分子量が５００以上の化合物を含有することが好ましく、これにより、前加熱工程時、後加熱工程時、及び、露光時における真空下において、膜中から揮発することを抑制できる。
【０５３６】
＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。
【０５３７】
上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。
【０５３８】
【化９０】
2016158994.tif 000092
【０５３９】
【化９１】
2016158994.tif 000093
【０５４０】
【化９２−１】
2016158994.tif 000094
【０５４１】
【化９２−２】
2016158994.tif 000095
【０５４２】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０５４３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の疎水性樹脂の含有量は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜８質量％である。  
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０５４４】
＜界面活性剤＞  
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
【０５４５】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０５４６】
＜カルボン酸オニウム塩＞  
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０５４７】
＜一般式（Ｆ１）で表される構造を２個以上有し、酸架橋性基を有さない化合物＞  
本発明の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｆ）下記一般式（Ｆ１）で表される構造を２個以上有し、化合物（以下、化合物（Ｆ）とも言う）を含有してもよい。
【０５４８】
【化９２−３】
2016158994.tif 000096
【０５４９】
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表す。＊は、結合手を表す。
【０５５０】
感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が上記化合物を有することで、樹脂同士が上記化合物を介して相互作用することにより、化合物（Ｆ）と樹脂（Ａ）からなる疑似的な架橋構造が形成されパターンの破壊等が生じ難くなり、解像性が向上し、パターン断面形状がより優れたものになる。
【０５５１】
【化９２−４】
2016158994.tif 000097
【０５５２】
＜酸の作用により分解して酸を発生する化合物＞  
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
【０５５３】
以下に本発明に用いることができる化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０５５４】
【化９３−１】
2016158994.tif 000098
【０５５５】
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸発生剤（Ｂ）以外の酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０５５６】
次に、本発明のパターン形成方法において使用されてもよいトップコート用組成物について以下に説明する。  
＜トップコート用組成物＞  
トップコート用組成物は、例えば、トップコート用樹脂、添加剤及び溶剤を含んでいてもよい。
【０５５７】
〔トップコート用樹脂〕  
トップコート用樹脂としては、特に限定されないが、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
【０５５８】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１３−６１６４７号公報の［００１７］〜［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］〜［００２３］）、及び特開２０１４−５６１９４号公報の［００１６］〜［０１６５］、及び、特開２０１５−１５２７７３号公報の段落００１４〜００７７の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０５５９】
本発明において、トップコート用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる
樹脂の重量平均分子量は好ましくは３０００〜１０００００であり、更に好ましくは３０００〜３００００であり、最も好ましくは５０００〜２００００である。上層膜形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９９．７質量％がより好ましく、８０〜９９.５質量％が更に好ましい。
【０５６０】
トップコート用樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０５６１】
トップコート用組成物が複数の樹脂（Ｘ）を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性などの性能を改良させることができる。
【０５６２】
樹脂（ＸＢ）の含有量は、トップコート用組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＡ）の含有量は、トップコート用組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が更に好ましく、８０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【０５６３】
樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、樹脂（Ｘ）がフッ素原子を有する場合及び樹脂（Ｘ）が珪素原子を有する場合の好ましい範囲と同様である。
【０５６４】
樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が更に好ましく、０〜３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
【０５６５】
トップコート用組成物全体中の樹脂（Ｘ）の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
【０５６６】
〔添加剤〕
トップコート用組成物は、さらに、添加剤として、下記（Ａ１）〜（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有していてもよい。
【０５６７】
（Ａ１）  塩基性化合物又は塩基発生剤  
（Ａ２）  エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物  
（Ａ３）  イオン性化合物  
（Ａ４）  ラジカルトラップ基を有する化合物
［（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤］  
トップコート用組成物は、さらに、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれか（以下、これらをまとめて「添加剤」、「化合物（Ａ１）」と呼ぶ場合がある）を含有することが好ましい。（塩基性化合物）  
トップコート用組成物が含有できる塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。例えば、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有してもよい塩基性化合物として記載したものを使用でき、具体的には、上述した式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物が好適に挙げられる。
【０５６８】
また、例えば、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する酸拡散制御剤（Ｃ）として挙げられた、塩基性化合物（Ｎ’）、塩基性化合物（Ｎ’’）、アンモニウム塩、オニウム塩及びベタイン化合物、並びに、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。
【０５６９】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物  
【０５７０】
【化９３−２】
2016158994.tif 000099
【０５７１】
一般式（ＢＳ−１）中、  
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０５７２】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
【０５７３】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０５７４】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【０５７５】
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０５７６】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０５７７】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０５７８】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０５７９】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０５８０】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０５８１】
一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０５８２】
【化９３−３】
2016158994.tif 000100
【０５８３】
【化９３−４】
2016158994.tif 000101
【０５８４】
（２）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）  
トップコート用組成物は、添加剤として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０５８５】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０５８６】
【化９３−５】
2016158994.tif 000102
【０５８７】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０５８８】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０５８９】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０５９０】
【化９３−６】
2016158994.tif 000103
【０５９１】
【化９３−７】
2016158994.tif 000104
【０５９２】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
【０５９３】
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【０５９４】
（３）グアニジン化合物  
本発明の組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう。）を含んでいてもよい。
【０５９５】
【化９３−８】
2016158994.tif 000105
【０５９６】
グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。  
本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０〜２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０〜１６．０であることがより好ましい。
【０５９７】
このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
【０５９８】
本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
【０５９９】
また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
【０６００】
本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２〜１０の範囲であることが好ましく、３〜８の範囲であることがより好ましく、４〜８の範囲であることが更に好ましい。
【０６０１】
また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
【０６０２】
グアニジン化合物の具体例としては、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０７６５］〜［０７６８］に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０６０３】
（４）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｅ）」又は「化合物（Ｅ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｅ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
【０６０４】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０６０５】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｅ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０６０６】
化合物（Ｅ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０６０７】
化合物（Ｅ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０６０８】
【化９３−９】
2016158994.tif 000106
【０６０９】
一般式（ｄ−１）において、  
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
【０６１０】
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０６１１】
化合物（Ｅ）は、後述する塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
【０６１２】
化合物（Ｅ）は、下記一般式（Ｊ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０６１３】
なお、化合物（Ｅ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０６１４】
一般式（Ｊ）
【０６１５】
【化９３−１０】
2016158994.tif 000107
【０６１６】
一般式（Ｊ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０６１７】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
【０６１８】
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０６１９】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０６２０】
一般式（Ｊ）において、ＲａおよびＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０６２１】
本発明における特に好ましい化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０７８６］〜［０７８８］に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０６２２】
一般式（Ｊ）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
【０６２３】
本発明において、低分子化合物（Ｅ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０６２４】
その他、使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０６２５】
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０６２６】
塩基性化合物として、いわゆる光崩壊性塩基と呼ばれる化合物を使用してもよい。光崩壊性塩基としては、例えば、カルボン酸のオニウム塩、α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩を挙げることができる。光崩壊性塩基の具体例は、ＷＯ２０１４/１３３０４８Ａ１の段落０１４５、特開２００８−１５８３３９及び特許３９９１４６を挙げることができる。（塩基性化合物の含有量）  
トップコート用組成物における塩基性化合物の含有量は、トップコート用組成物の固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。（塩基発生剤）
トップコート用組成物が含有できる塩基発生剤（光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
【０６２７】
また、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物も適宜用いられる。
【０６２８】
光塩基発生剤としては、具体的には、例えば、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド及び１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメートが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。（塩基発生剤の含有量）  
トップコート用組成物における塩基発生剤の含有量は、トップコート用組成物の固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０６２９】
〔（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物〕  エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）について、以下に説明する。
【０６３０】
上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。これら基又は結合に含まれる酸素原子又は硫黄原子は、非共有電子対を有するため、感活性光線性又は感放射線性膜から拡散してきた酸との相互作用により、酸をトラップすることができる。
【０６３１】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０６３２】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
【０６３３】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
【０６３４】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
【０６３５】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
【０６３６】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
【０６３７】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（Ｔ６）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
【０６３８】
【化９３−１１】
2016158994.tif 000108
【０６３９】
式中、  
Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、  
ｎは、２以上の整数を表し、  
＊は、結合手を表す。
【０６４０】
一般式（Ｔ６）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）であることが好ましい。
【０６４１】
ｎは、２〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。  
ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
【０６４２】
複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０６４３】
また、上記一般式（Ｔ６）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（Ｔ６−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０６４４】
【化９３−１２】
2016158994.tif 000109
【０６４５】
式中、  
Ｒ１１の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。  
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。  
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。  
ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０６４６】
本発明の一形態において、一般式（Ｔ６）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
【０６４７】
化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０６４８】
以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０６４９】
【化９３−１３】
2016158994.tif 000110
【０６５０】
【化９３−１４】
2016158994.tif 000111
【０６５１】
化合物（Ａ２）の含有率は、トップコート用組成物中の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
【０６５２】
〔（Ａ３）イオン性化合物〕  
トップコート用組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるイオン性化合物を含有できる。イオン性化合物としてはオニウム塩が好ましい。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０６５３】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０６５４】
【化９３−１５】
2016158994.tif 000112
【０６５５】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０６５６】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０６５７】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。  
一般式（ｄ１−２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。  
一般式（ｄ１−３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０６５８】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
【０６５９】
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０６６０】
【化９３−１６】
2016158994.tif 000113
【０６６１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。  
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。  
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０６６２】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０６６３】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。  
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。  
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０６６４】
（オニウム塩の含有量）  
トップコート用組成物におけるオニウム塩の含有量は、トップコート用組成物の固形分を基準として、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましい。  
一方、オニウム塩の含有量の上限は、トップコート用組成物の固形分を基準として、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
【０６６５】
〔（Ａ４）ラジカルトラップ基を有する化合物〕  
（Ａ４）ラジカルトラップ基を有する化合物を化合物（Ａ４）ともいう。
ラジカルトラップ基は、活性ラジカルを捕捉し、ラジカル反応を停止させる基である。このようなラジカルトラップ基としては、例えば、活性ラジカルと反応し、安定フリーラジカルへと変換される基、及び、安定フリーラジカルを有する基が挙げられる。塩基性を有さないラジカルトラップ基としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール基、ヒドロキノン基、Ｎ−オキシルフリーラジカル基、ニトロソ基、および、ニトロン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好適に挙げられる。
【０６６６】
化合物（Ａ４）が有するラジカルトラップ基の数としては特に限定はないが、化合物（Ａ４）が上記高分子化合物以外の化合物である場合、ラジカルトラップ基は１分子中１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個が更に好ましい。
【０６６７】
一方、化合物（Ａ４）が繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、ラジカルトラップ基を有する繰り返し単位が１〜５個のラジカルトラップ基を有することが好ましく、１〜３個のラジカルトラップ基を有することがより好ましい。また上記高分子化合物中のラジカルトラップ基を有する繰り返し単位の組成比は、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が更に好ましい。
【０６６８】
ラジカルトラップ基を有する化合物としては、本発明の効果がより優れるという理由から、窒素酸素結合を有する化合物が好ましく、本発明の効果が更に優れるという理由から、下記一般式（Ｔ７）、（Ｔ８）及び（Ｔ９）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【０６６９】
なお、下記一般式（Ｔ７）で表される化合物が、Ｎ−オキシルフリーラジカル基を有する化合物に相当し、下記一般式（Ｔ８）で表される化合物が、ニトロソ基を有する化合物に相当し、下記一般式（Ｔ９）で表される化合物が、ニトロン基を有する化合物に相当する。
【０６７０】
【化９３−１７】
2016158994.tif 000114
【０６７１】
一般式（Ｔ７）〜（Ｔ９）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。式（Ｔ７）においてＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、式（Ｔ９）においてＲ４〜Ｒ６の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。  
Ｒ１〜Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環は、置換基を有していてもよい。
【０６７２】
なお、一般式（Ｔ７）〜（Ｔ９）のいずれかで表される化合物は、樹脂の形態であってもよく、この場合、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一つが、樹脂の主鎖又は側鎖へ結合していてもよい。
【０６７３】
以下に、ラジカルトラップ基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０６７４】
【化９３−１８】
2016158994.tif 000115
【０６７５】
また、上述したように、化合物（Ａ４）は、繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。高分子化合物である化合物（Ａ４）が有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０６７６】
【化９３−１９】
2016158994.tif 000116
【０６７７】
ラジカルトラップ基を有する化合物（低分子化合物）の分子量は特に限定されず、分子量１００〜５０００であることが好ましく、１００〜２０００であることがより好ましく、１００〜１０００であることが更に好ましい。  
また、ラジカルトラップ基を有する化合物が、繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、その重量平均分子量は、５０００〜２００００が好ましく、５０００〜１００００がより好ましい。
【０６７８】
ラジカルトラップ基を有する化合物としては、市販品の化合物を使用してもよいし、公知の方法で合成した化合物を使用してもよい。なお、化合物Ａは、市販のラジカルトラップ基を有する低分子化合物と、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基、カルボキシル基、イソシアネート基などの反応性基を有する高分子化合物との反応によって合成してもよい。
【０６７９】
ラジカルトラップ基を有する化合物の含有量は、本発明のトップコート用組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０６８０】
トップコート用組成物は、（Ａ１）〜（Ａ４）からなる群より選択される１種の化合物を複数含んでも良い。例えば、互いに区別される２種以上の化合物（Ａ１）を含んでも良い。  
また、トップコート用組成物は、（Ａ１）〜（Ａ４）からなる群より選択される２種以上の化合物を含有しても良い。例えば、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の両方を含有しても良い。  
トップコート用組成物が、（Ａ１）〜（Ａ４）からなる群より選択される化合物を複数含む場合、それら化合物の含有量の合計は、本発明のトップコート用組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％であり、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。
【０６８１】
〔溶剤〕
溶剤は、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で使用した溶剤を用いることができる。
【０６８２】
トップコート用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０６８３】
トップコート（トップコート用組成物）が有することが好ましい特性としては、感活性光線性又は感放射線性膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性である。また、トップコートは、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、さらに感活性光線性又は感放射線性膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
【０６８４】
なお、トップコート用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
【０６８５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、後述する本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、後述するトップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
【０６８６】
前記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
【０６８７】
また、前記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、前記した条件と同様である。
【０６８８】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０６８９】
また、本発明の有機系処理液に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロンでライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０６９０】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０６９１】
＜パターン形成方法＞  
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。  
上述の通り、本発明のパターン形成方法は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（膜形成工程）と、複数の電子線を上記感活性光線性又は感放射線性膜に同時に照射する工程（露光工程）と、電子線照射後の上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程（現像工程）を含む。
【０６９２】
以下に、本発明のパターン形成方法が好適に含み得る工程も含めて、本発明のパターン形成方法の各工程について説明する。
【０６９３】
（１）膜形成工程  
膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
【０６９４】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、膜の厚みの調整がより容易である点から、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、膜を形成する方法が挙げられる。
【０６９５】
塗布の方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布することができるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は、例えば１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０６９６】
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理を実施してもよい。塗布膜は、例えば、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークされ得る。
【０６９７】
感活性光線性又は感放射線性膜の厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【０６９８】
［基板］  
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Silicon Glass）、ＳＯＧ(Spin On Glass)、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０６９９】
また、本発明のパターン形成方法がフォトマスクの製造方法に用いられる場合、基板としてマスクブランクスが用いられ、マスクブランクス上に感活性光線性又は感放射線性膜が形成される。マスクブランクスに使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、この透明基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【０７００】
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０７０１】
なお、上述した膜形成工程で形成した感活性光線性又は感放射線性膜上に、トップコート用組成物を塗布し、その後、必要に応じて加熱（プリベーク（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ））することにより、感活性光線性又は感放射線性膜上にトップコートを形成してもよい。
【０７０２】
トップコート用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。  
トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みで形成される。  
トップコートの屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
【０７０３】
また、トップコートを形成した場合は、露光工程の後にトップコートを剥離する工程を有してもよい。
【０７０４】
トップコートを剥離する工程では、トップコートを剥離するために、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離が感活性光線性又は感放射線性膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
【０７０５】
有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
【０７０６】
ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
【０７０７】
トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。
【０７０８】
トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【０７０９】
（２）露光工程  
露光は、複数の電子線を上記感活性光線性又は感放射線性膜に同時に照射することにより行う。これはマルチビーム型マスク描画装置（ＭＢＭＷ）を用いて行うことができる。マルチビーム型マスク描画装置によれば、一度に複数個所を描画（露光）することができるため、スループットを向上させることができる。
【０７１０】
（３）ベーク工程  
露光後、現像を行う前に加熱（Post Exposure Bake；PEB）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。  
加熱温度は、例えば、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。  
加熱時間は特に限定されないが、例えば、１〜２０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
【０７１１】
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０７１２】
また、後述するリンス工程の後に加熱工程（Post Bake；PB）を含むことも好ましい。好ましい加熱温度及び加熱時間は、ＰＥＢ工程に関する上記加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲と同様である。ＰＢによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。  
（４）現像工程  
露光後の感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程において用いられる現像液は、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ水溶液を含有する現像液（以下、「アルカリ現像液」という）または有機溶剤を含有する現像液（以下、「有機系現像液」という）を用いることができる。
【０７１３】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
【０７１４】
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【０７１５】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
【０７１６】
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【０７１７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
【０７１８】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【０７１９】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【０７２０】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
【０７２１】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０７２２】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０７２３】
なお、脂肪族炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。後述するリンス液として用いられる炭化水素系溶剤における脂肪族炭化水素系溶剤でも同様である。
【０７２４】
現像液は炭素原子数が７以上（炭素数７〜１４がより好ましく、炭素数７〜１２がより好ましく、炭素数７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０７２５】
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
【０７２６】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０７２７】
現像液は上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
【０７２８】
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
【０７２９】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０７３０】
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【０７３１】
上記溶剤のうち、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−へプタノン及びアニソールの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
【０７３２】
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。
【０７３３】
エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルを用いることが最も好ましい。
【０７３４】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’    一般式（Ｓ１）  
一般式（Ｓ１）に於いて、  
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０７３５】
Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
【０７３６】
Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【０７３７】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【０７３８】
これらの中でも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。  
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることがさらに好ましい。
【０７３９】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【０７４０】
Ｒ’’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’’’−Ｏ−Ｒ’’’’  一般式（Ｓ２）  
一般式（Ｓ２）に於いて、  
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０７４１】
Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
【０７４２】
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０の範囲であることが好ましい。
【０７４３】
Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【０７４４】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【０７４５】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
【０７４６】
これらの中でも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
【０７４７】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【０７４８】
また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
【０７４９】
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
【０７５０】
【化９４】
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【０７５１】
一般式（Ｓ３）に於いて、  
ＲＳは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【０７５２】
本発明において、現像液の含水率は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことが最も好ましい。
【０７５３】
・界面活性剤  
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。  
界面活性剤としては、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０７５４】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０７５５】
・塩基性化合物  
有機溶剤を含む現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含む酸拡散制御剤におけるものと同様である。
【０７５６】
・現像方法  
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。  
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０７５７】
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
【０７５８】
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。  
（５）リンス工程  
本発明のパターン形成方法では、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット、リンス液使用量等の観点から、リンス工程を含まない方が好ましい。
【０７５９】
・アルカリ現像後のリンス液  
アルカリ現像工程後のリンス処理におけるリンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０７６０】
・有機溶剤現像工程後のリンス液  
有機溶剤現像後に用いるリンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０７６１】
上記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０７６２】
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及び炭化水素系溶剤の具体例としては、上述した現像液において例示した溶剤が挙げられる。
【０７６３】
更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０７６４】
特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するリンス液を用いる。
【０７６５】
ここで、有機溶剤現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナノール、９−メチル−２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノールであり、最も好ましくは、１−ヘキサノール又は４−メチル−２−ペンタノールである。
【０７６６】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）またはＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、パターンの膨潤抑制などの観点から、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
【０７６７】
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【０７６８】
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
【０７６９】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【０７７０】
リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。  
界面活性剤としては、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０７７１】
・リンス方法  
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
【０７７２】
・収容容器  
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（以下、「有機系処理液」という。）としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【０７７３】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【０７７４】
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
【０７７５】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【０７７６】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
【０７７７】
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０７７８】
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
【０７７９】
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
【０７８０】
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
【０７８１】
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
【０７８２】
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
【０７８３】
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
【０７８４】
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０７８５】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
【０７８６】
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）  
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）  
本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を製造することができる。
【０７８７】
上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４
Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０７８８】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０７８９】
本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
【０７９０】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
【０７９１】
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office Appliance）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０７９２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
＜参考合成例１：樹脂Ｐｏｌｙ−２の合成＞  
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）２０ｇをテトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran；ＴＨＦ）１２０ｍＬに溶解し、４．９６ｇの１−アダマンタンカルボニルクロリド、３．３７ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ｐｏｌｙ−２）２０．６ｇが得られた。  
また、Ｐｏｌｙ−２と同様の方法で、下記に示すＰｏｌｙ−１を合成した。【０７９３】
得られた樹脂について、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「Ｐｄ」）を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａr  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により、組成比（モル比）を算出した。【０７９４】
合成した樹脂の構造を、繰り返し単位の組成比（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と共に以下に示す。【０７９５】
〔樹脂（Ａ）〕【０７９６】
【化９５−１】
2016158994.tif 000118
【０７９７】
【化９５−２】
2016158994.tif 000119
【０７９８】
［レジスト組成物の調製］
下記表１−２及び２に示す成分を、溶剤（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝２：８（質量比））に溶解させ、それぞれについて固形分濃度１．５質量％の溶液を調製し、さらに０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物を調製した。【０７９９】
以下、レジスト組成物の調製に用いた、光酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、架橋剤、添加剤、疎水性樹脂及び溶剤を示す。【０８００】
〔光酸発生剤（Ｂ）〕【０８０１】
【化９６−１】
2016158994.tif 000120
【０８０２】
【化９６−２】
2016158994.tif 000121
【０８０３】
〔酸拡散制御剤（Ｃ）〕【０８０４】
【化９７−１】
2016158994.tif 000122
【０８０５】
【化９７−２】
2016158994.tif 000123
【０８０６】
〔架橋剤〕【０８０７】
【化９８−１】
2016158994.tif 000124
【０８０８】
〔添加剤〕【０８０９】
【化９８−２】
2016158994.tif 000125
【０８１０】
〔疎水性樹脂〕【０８１１】
【化９８−３】
2016158994.tif 000126
【０８１２】
〔溶剤〕
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate）  
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether）
［トップコート用組成物の調製］  
下記表１−１に示す成分を用いて、上述したレジスト組成物と同様の方法でトップコート用組成物を調製した。【０８１３】
以下、トップコート用組成物の調製に用いた、ポリマー、添加剤及び溶剤を示す。【０８１４】
【表１−１】
2016158994.tif 000127
【０８１５】
〔ポリマー〕  
下記ポリマーの組成比（モル比）は、上述した樹脂（Ａ）と同様の方法で算出した。【０８１６】
【化９８−４】
2016158994.tif 000128
【０８１７】
〔添加剤〕  【０８１８】
【化９８−５】
2016158994.tif 000129
【０８１９】
〔溶剤〕  
Ｙ１：４−メチル−２−ペンタノール  
Ｙ２：デカン
＜実施例１−１〜１−８、比較例１−１（アルカリ現像／ポジ型）＞  
上記のように調製した表１−２に示すレジストＡ１〜Ａ９、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した６インチシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１１０℃で９０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０８２０】
得られたレジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ、Ｓｐｏｔ  Ｂｅａｍ方式）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅２０ｎｍ〜４０ｎｍのラインパターン（長さ方向０．５ｍｍ、描画本数５０本）を、照射量を変えて露光した。【０８２１】
照射後、直ちにホットプレート上において、１２０℃で９０秒間に亘ってベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した。【０８２２】
続いて、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら、０．２３８％ＴＭＡＨ（Tetramethylammonium hydroxide）現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、５秒間スプレー吐出して、ウエハー上に現像液を液盛りした。ついで、ウエハーの回転を止め、６０秒間ウエハーを静置して現像を行った。【０８２３】
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながらリンス液（２３℃）として純水を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０秒間スプレー吐出してリンス処理を行うことにより、等間隔にラインパターンが並んだラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。【０８２４】
なお、上記電子線照射装置（ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００）による露光は、シングルビーム方式であり、複数のシングルビームを同時に走査するマルチビーム方式ではない。しかしながら、マルチビーム方式をシングルビーム方式に代替することによる影響は、総描画時間に対するもののみであり、得られる解像性とＬＷＲの評価結果は、マルチビーム方式を用いた場合の評価結果と同等となることが想定される。したがって、ここでは評価結果をマルチビーム方式による結果として代用する。【０８２５】
＜評価＞  
［感度］  
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。３０ｎｍの線幅において、ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。結果を表１−２に示す。【０８２６】
〔解像力〕  
ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する最小の線幅を解像力（ｎｍ）とした。結果を表１−２に示す。【０８２７】
〔ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ〕  
線幅３０ｎｍのラインパターンの長さ方向１μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出した。この値が小さい程、ＬＷＲ性能が良好であることを示す。結果を表１−２に示す。【０８２８】
【表１−２】
2016158994.tif 000130
【０８２９】
＜実施例２−１〜２−７、比較例２−１（アルカリ現像／架橋ネガ型）＞
上述した実施例１−１〜１−８、比較例１−１に対し、レジスト組成物を表２に示すレジストＢ１〜Ｂ８に替えた以外は、同様の方法でパターンを形成し、得られたネガ型パターンについて、感度、ＬＷＲ及び解像力を上記と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【０８３０】
【表２】
2016158994.tif 000131
【０８３１】
＜実施例３−１〜３−８（アルカリ現像／ポジ型）＞  
実施例３−１〜３−８は、上述した実施例１−１〜１−８、比較例１−１に対し、レジスト組成物を表３に示すレジストＣ１〜Ｃ８に替えた以外は、同様の方法でパターンを形成し、得られたポジ型パターンについて、感度、ＬＷＲ及び解像力を上記と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。【０８３２】
＜実施例３−９及び３−１０（アルカリ現像／ポジ型／トップコート）＞
実施例３−９及び３−１０は、上述した実施例１−１〜１−８、比較例１−１に対し、レジスト組成物を表４に示すレジストＣ９に替えた以外は、同様の方法でレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜上にトップコート用組成物を塗布し、トップコートを形成した。得られたウエハに、上述した実施例１−１〜１−８、比較例１−１と同様の方法でパターンを形成し、得られたポジ型パターンについて、感度、ＬＷＲ及び解像力を上記と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。【０８３３】
【表３】
2016158994.tif 000132
【０８３４】
＜実施例４−１（有機溶剤現像／架橋ネガ型）＞  
上述した実施例１−１〜１−８、比較例１−１に対し、レジスト組成物を表４に示すレジストＤ１に替えた以外は、同様の方法でパターンを形成し、得られたネガ型パターンについて、感度、ＬＷＲ及び解像力を上記と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。【０８３５】
【表４】
2016158994.tif 000133
【０８３６】
上述した各実施例のレジスト組成物においては、溶剤としてＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合溶剤が使用されているが、この混合溶剤を上掲で例示した別の溶剤に替えたり、あるいは、この混合溶剤に上掲で例示した別の溶剤を更に添加した場合も、同様の効果が得られる。【０８３７】
また、上述した各実施例のレジスト組成物を、（ｉ）現像液として酢酸ブチルを用いて現像後、リンス液として４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンス処理を行なうこと、（ｉｉ）現像液として酢酸イソアミルを用いて現像後、リンス液としてウンデカンを用いてリンス処理を行なうこと、又は、（ｉｉｉ）現像液として酢酸イソアミルを用いて現像後、リンス液としてウンデカン／ジイソブチルケトン（３０：７０）の混合液を用いてリンス処理を行なうことにより、本発明のパターン形成方法でネガ型パターンを形成しても、同様の効果が得られる。【０８３８】
また、上述したトップコート用組成物は、トップコート用樹脂を２種以上含有しても、同様の効果が得られる。例えば、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含み得るフッ素原子を含有しない疎水性樹脂と、上述した実施例４−１で使用した樹脂ＡＰ−１のようなフッ素原子を含有する疎水性樹脂とを含んでも、同様の効果が得られる。このフッ素原子を有する疎水性樹脂の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、０．０１〜２０質量％で含有する場合にも、同様の効果を得られる。
【国際調査報告】
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