(57)【要約】  運転停止時の自己放電を抑制すると共に、運転停止後の運転再開が容易であり、電解液の循環停止中も電力を取出し又は貯蔵可能なレドックスフロー電池システム及びその運転方法を提供する。電池セル２と電解液タンク１４とは、略水平に載置され、往路配管１５は電解液タンク１４の底部と電池セル２の底部とを連結するように配管され、復路配管１６は電池セル２の上部と電解液タンク１４の上部とを連結するように配管され、さらに、往路配管１５と電解液タンク１４の上部とを連結するように配管された電解液回収経路２０と、電解液回収経路２０を通して電解液を回収するための第２の送液ポンプ２１と、電解液回収経路２０に設けられた第２の開閉手段２２とを備えるレドックスフロー電池システムである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セルと、電解液を貯蔵する電解液タンクと、前記電解液を前記電解液タンクから前記電池セルに送る往路配管と、前記電解液を前記電池セルから前記電解液タンクに戻す復路配管とを有する循環経路と、前記循環経路に前記電解液を循環させる第１の送液ポンプと、前記往路配管に設けられた第１の開閉手段と、を備えるレドックスフロー電池システムであって、
前記電池セルと前記電解液タンクとは、略水平に載置され、前記往路配管は前記電解液タンクの底部と前記電池セルの底部とを連結するように配管され、前記復路配管は前記電池セルの上部と前記電解液タンクの上部とを連結するように配管され、さらに、前記往路配管と前記電解液タンクの上部とを連結するように配管された電解液回収経路と、前記電解液回収経路を通して電解液を回収するための第２の送液ポンプと、前記電解液回収経路に設けられた第２の開閉手段とを備えた、レドックスフロー電池システム。
【請求項２】
前記電解液タンクから前記循環経路を通して前記電池セルに電解液を循環させる通常運転モード、前記電池セルから前記電解液回収経路を通して前記電解液タンクに電解液を回収する運転停止モード、及び前記電解液タンクから電解液を循環させずに電力を取り出す又は貯蔵する即時運転モードを切り替え可能なように、前記第１の送液ポンプ、前記第２の送液ポンプ、前記第１の開閉手段及び前記第２の開閉手段を制御する制御手段を備えた、請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項３】
請求項１に記載のレドックスフロー電池システムの運転方法であって、
前記電解液タンクから前記電池セルに前記電解液を循環させる通常運転モードでの運転と、前記電池セルから前記電解液回収経路を通して前記電解液を回収する運転停止モードでの運転と、前記電解液タンクから前記電解液を循環させずに電力を取り出す即時運転モードでの運転とを、前記第１の送液ポンプ、前記第１の開閉手段、前記第２の送液ポンプ及び前記第２の開閉手段を制御することにより行う、レドックスフロー電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池システム及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力貯蔵用の電池として、種々の電池の開発が進められているが、電解液流通型の電池、いわゆるレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池システムは、正極と負極と両電極の間に介在される隔膜とを有する電池セルに、正極電解液タンク及び負極電解液タンクから、正極電解液及び負極電解液をそれぞれポンプにより供給循環し、電力変換器（例えば、交流／直流変換器等）を介して充放電を行う。【０００３】
一方、レドックスフロー電池システムにおいては、メンテナンスを行う場合等、運転を停止する場合がある。しかし、運転を停止している間、電池セル内に電解液が残存した状態であると、電池セル内で自己放電が起こり、電池の放電容量がその分低下してしまう。また、自己放電により電解液が発熱すると、電池セルを構成する電極等の部材が劣化してしまう。【０００４】
そこで、特許文献１には、電池セルよりも低い位置に、電池セル内の電解液を回収するための回収空間部を設け、ポンプが停止している間、電池セル内の電解液を自重により回収空間部に回収するレドックスフロー電池システムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６４５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のレドックスフロー電池システムにおいては、電解液を回収する回収空間部を電池セルよりも下方に設置する必要がある。レドックスフロー電池システムは、その仕様（出力／容量）にもよるが、重量物であることから、架台上に設置するのではなく、地面や床に、電池セルと電解液タンクとが略水平に並設されることが多い。そのため、回収空間部を電池セルよりも下方に設置するとなると、地下に回収空間部のスペースを用意する必要がある等、装置が大がかりなる。また、電池セル内の電解液が循環系外である回収空間部に排出されるため、運転を再開する際に、すぐ再開できないという問題があった。さらに、電解液の循環を停止中に、電力を取り出すことは想定されていなかった。【０００７】
本発明は、運転停止時の自己放電を抑制すると共に、運転停止後の運転再開が容易であり、電解液の循環停止中も電力を取出し又は貯蔵可能なレドックスフロー電池システム及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、電解液を電解液タンクから電池セルに送る往路配管と電解液タンクの上部とを連結するように配管された電解液回収経路を設けることにより、運転停止時の自己放電を抑制すると共に、運転停止後の運転再開が容易であり、電解液の循環停止中も電力を取り出すことが可能なレドックスフロー電池システムを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。【０００９】
（１）本発明は、電池セルと、電解液を貯蔵する電解液タンクと、前記電解液を前記電解液タンクから前記電池セルに送る往路配管と、前記電解液を前記電池セルから前記電解液タンクに戻す復路配管とを有する循環経路と、前記循環経路に前記電解液を循環させる第１の送液ポンプと、前記往路配管に設けられた第１の開閉手段と、を備えるレドックスフロー電池システムであって、前記電池セルと前記電解液タンクとは、略水平に載置され、前記往路配管は前記電解液タンクの底部と前記電池セルの底部とを連結するように配管され、前記復路配管は前記電解液タンクの上部と前記電池セルの上部とを連結するように配管され、さらに、前記往路配管と前記電解液タンクの上部とを連結するように配管された電解液回収経路と、前記電解液回収経路を通して電解液を回収するための第２の送液ポンプと、前記電解液回収経路に設けられた第２の開閉手段とを備えた、レドックスフロー電池システムである。【００１０】
（２）また、本発明は、前記電解液タンクから前記循環経路を通して前記電池セルに電解液を循環させる通常運転モード、前記電池セルから前記電解液回収経路を通して前記電解液タンクに電解液を回収する運転停止モード、及び前記電解液タンクから電解液を循環させずに電力を取り出す又は貯蔵する即時運転モードを切り替え可能なように、前記第１の送液ポンプ、前記第２の送液ポンプ、前記第１の開閉手段及び前記第２の開閉手段を制御する制御手段を備えた、（１）に記載のレドックスフロー電池システムである。【００１１】
（３）また、本発明は、（１）に記載のレドックスフロー電池システムの運転方法であって、前記電解液タンクから前記電池セルに前記電解液を循環させる通常運転モードでの運転と、前記電池セルから前記電解液回収経路を通して前記電解液を回収する運転停止モードでの運転と、前記電解液タンクから前記電解液を循環させずに電力を取り出す即時運転モードでの運転とを、前記第１の送液ポンプ、前記第１の開閉手段、前記第２の送液ポンプ及び前記第２の開閉手段を制御することにより行う、レドックスフロー電池システムの運転方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、運転停止時の自己放電を抑制すると共に、運転停止後の運転再開が容易であり、電解液の循環停止中も電力を取出すことが可能なレドックスフロー電池システム及びその運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るレドックスフロー電池システムの通常運転モードを示す構成図である。
【図２】本実施形態に係るレドックスフロー電池システムの運転停止モードを示す構成図である。
【図３】本実施形態に係るレドックスフロー電池システムの即時運転モードを示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、正極活物質及び負極活物質にバナジウム（Ｖ）イオンを用いるバナジウム系レドックスフロー電池システムに適用した実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１５】
＜レドックスフロー電池システム＞
図１は、本実施形態に係るレドックスフロー電池システムの構成の一例を示す構成図である。本実施形態に係るレドックスフロー電池システム１は、電池セル２を最小単位として、これを単独、又は複数枚積層した電池セルスタックと称される形態で使用され、電池セル２にバナジウムを活物質として含む電解液を循環させて充放電を行う。例えば、このレドックスフロー電池システム１は、交流／直流変換器３を介して発電所等の交流電源４からの電力を充電し、充電した電力を、交流／直流変換器３を介して負荷電源５に放電する。
【００１６】
レドックスフロー電池システム１は、正極電極１１と負極電極１２と、両電極１１、１２の間に介在される隔膜１３とを有する電池セル２を主構成とする。そして、このレドックスフロー電池システム１は、電解液を貯蔵する電解液タンク１４と、電解液を電解液タンク１４から電池セル２に送る往路配管１５と、電解液を電池セル２から電解液タンク１４に戻す復路配管１６とを有する循環経路１７と、循環経路１７に電解液を循環させる第１の送液ポンプ１８と、往路配管１５に設けられた第１の開閉手段１９とを備える。第１の送液ポンプ１８と第１の開閉手段１９は、往路配管１５に配置される。循環経路１７に電解液を循環させるに際しては、復路配管１６に送液ポンプを配置してもよいが、その場合、電池セル２内の圧力損失により、送液ポンプ（吸引型ポンプ）での吸い上げにパワーが必要になる。よって、第１の送液ポンプ１８は、往路配管１５に設置されることが好ましい。
【００１７】
ここで、電池セル２と電解液タンク１４とは、略水平に載置される。特許文献１に記載のとおり、例えば１７０ｋＷ／８時間の仕様の場合、セルスタック１基当たりの重量は１５００ｋｇ以上であり、電解液タンク１基当たりに貯蔵される電解液量は２０ｍ３程度である。よって、これら電池セル２と電解液タンク１４を地面又は床に設置することで、電池セル２を支持するための堅牢な架台を設ける必要がなく、コストやメンテナンスの点でメリットが大きい。
【００１８】
往路配管１５は、電解液タンク１４の底部と電池セル２の底部とを連結するように配管され、復路配管１６は、電池セル２の上部と電解液タンク１４とを連結するように配管される。復路配管１６は、図１においては電解液タンク１４の上部に取り付けられているが、復路配管１６の取り付け位置は、電解液タンク１４の底部であっても側部であってもよいが、特に上部に取り付けることが好ましい。さらに、レドックスフロー電池システム１は、往路配管１５と電解液タンク１４の上部とを連結するように配管された電解液回収経路２０と、電解液回収経路２０を通して電解液を回収するための第２の送液ポンプ２１と、電解液回収経路２０に設けられた第２の開閉手段２２とを備える。第２の送液ポンプ２１は、電解液回収経路２０に配置される。また、レドックスフロー電池システム１は、復路配管１６に、復路配管１６内の電解液の逆流を防止する第３の開閉手段２３を備えていてもよい。
【００１９】
第１の送液ポンプ１８及び第２の送液ポンプ２１は、配管内の電解液を送液することが可能であれば特に限定されるものではないが、特に電動ポンプを用いるのが好ましい。また、第１の開閉手段１９、第２の開閉手段２２、及び第３の開閉手段２３は、経路（配管）の開閉が可能であれば特に限定されるものではないが、特に手動バルブ又は自動バルブを用いるのが好ましい。
【００２０】
このような構成によれば、循環経路１７を通して電池セル２に電解液を循環させることで、充放電を行う通常運転を実施することができる。また、運転停止時には、電池セル２から電解液回収経路２０を通して電解液タンク１４に電解液を回収することで、電池セル２内での自己放電を抑制することができる。電池セル２内の電解液を、通常運転の場合と同様に、上部から電解液タンク１４に戻し、電解液が循環系外に排出されることがないため、電解液の循環状態がほとんど異ならず、運転停止後もすぐに運転再開が可能となる。さらに、電池セル２内の電解液を電解液タンク１４に戻さず、電池セル２に留めたまま即時運転することも可能である。例えば、電解液タンクのメンテナンス時など電解液の循環を停止する必要がある場合にも、電解液タンク１４から電解液の循環を遮断した状態で、電力の取り出しが可能となる。
【００２１】
具体的には、上記構成のレドックスフロー電池システム１においては、電解液タンク１４から循環経路１７を通して電池セル２に電解液を循環させる通常運転モードを有する。また、このレドックスフロー電池システム１は、電解液の循環を停止し、電池セル２から電解液回収経路２０を通して電解液タンク１４に電解液を回収する運転停止モードを有する。また、このレドックスフロー電池システム１は、電解液の循環を停止したまま電力を取り出す即時運転モードを有する。そして、これら通常運転モード、運転停止モード、及び即時運転モードを切り替え可能なように、第１の送液ポンプ１８、第２の送液ポンプ２１、第１の開閉手段１９、第２の開閉手段２２を制御する制御手段６を備える。この制御手段６は、コンピューターやリレー等を用いたシーケンス回路で実現できる。
【００２２】
以下、通常運転モード、運転停止モード、及び即時運転モードについて詳細に説明する。
【００２３】
［通常運転モード］
通常運転モードでは、図１に示すように、制御手段６によって、第１の開閉手段１９を開き、第２の開閉手段２２を閉じ、第１の送液ポンプ１８を起動することにより、電解液を電解液タンク１４から循環経路１７を通して電池セル２に循環させる。制御手段６は、第１の送液ポンプ１８を起動するとき第１の開閉手段１９を自動的に開くように制御してもよい。電解液タンク１４内の電解液は、第１の送液ポンプ１８を起動することにより、往路配管１５を通して電池セル２に送られる。電池セル２に送られた電解液は、電池セル２の下方から内部を通って上方に排出され、復路配管１６を通して電解液タンク１４に戻されて、図中矢印Ａ方向に循環する。このとき、第２の開閉手段２２は閉じているため、電解液は電解液回収経路２０内を通らない。図１〜図３中、網掛けされた部分は、電解液を示している。なお、通常運転モードでは、電解液を矢印Ａ方向とは逆方向に循環させてもよいが、電解液タンク１４から電解液を吸い上げる点を考慮すると、電解液は、矢印Ａ方向に循環させることが好ましい。
【００２４】
これにより、通常運転モードにおいては、電池セル２内で充放電反応が行われ、電力を取り出すことが可能となる。電池セル２における充放電反応は、次の通りである。
正極
充電：Ｖ４＋→Ｖ５＋＋ｅ−
放電：Ｖ５＋＋ｅ−→Ｖ４＋
負極
充電：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋
放電：Ｖ２＋→Ｖ３＋＋ｅ−
【００２５】
［運転停止モード］
運転停止モードでは、図２に示すように、制御手段６によって、第１の開閉手段１９を閉じ、第２の開閉手段２２を開き、第２の送液ポンプ２１を起動することにより、図中矢印Ｂ方向で示すように、電解液を電池セル２から電解液回収経路２０を通して電解液タンク１４に回収する。制御手段６は、第２の送液ポンプ２１を起動するとき第２の開閉手段２２を自動的に開くように制御してもよい。電池セル２内の電解液は、第２の送液ポンプ２１を起動することにより、電池セル２の底部から往路配管１５の一部と、往路配管１５に連結された電解液回収経路２０とを通って電解液タンク１４の上部まで送られ、電解液タンク１４内に回収される。電池セル２の底部に連結された往路配管１５から電解液が排出されるため、電池セル２内から完全に排出して回収することができる。排出された電解液は、電解液回収経路２０を通り、通常運転モードで循環する電解液と同様に、上部から電解液タンク１４に戻され、運転停止モード後も容易に通常運転を再開することができる。
【００２６】
このように、運転停止モードでは、電池セル２内の電解液を電解液タンク１４に回収することができ、自己放電による電池の放電容量の低下や、電極、隔膜等の劣化を抑制することができる。また、電解液を循環系外に排出することがなく、運転停止モード後もそのまま運転を再開することができる。
【００２７】
なお、電池セル２内の電解液は、自己放電を抑制できる量まで回収されればよく、完全に回収される必要はないが、電池セル２内に残存する電解液は、時間と共に自己放電が進む可能性があることから、電池セル２から完全に回収することが好ましい。また、電解液の流通制御のため、第３の開閉手段２３を復路配管１６にも設け、運転停止モード時にこれを閉じる構成としてもよい。
【００２８】
［即時運転モード］
即時運転モードでは、図３に示すように、制御手段６によって、第１の開閉手段１９及び第２の開閉手段２２を閉じ、第１の送液ポンプ１８及び第２の送液ポンプ２１を起動させないことにより、電解液の循環を停止する。電池セル２内の電解液は、電解液タンク１４から分離され、電池セル２内に留められる。
【００２９】
即時運転モードでは、運転モード時のように電解液全量を使用して全電力を取り出すことはできないが、電解液の循環停止中も必要に応じてその電力の一部（電池セル２内の活物質量に応じた量）を取り出すことができる。したがって、電解液タンクのメンテナンス時など電解液の循環を停止する必要がある場合にも、システムを停止することなく継続的に電力を取り出すことができる。また、運転を開始する際、運転停止モードから通常運転モードに切り替える場合に比べ、運転を再開するまでの時間を短縮できる。
【００３０】
［運転モードの切り替え］
本実施形態に係るレドックスフロー電池システム１においては、制御手段６によって、通常運転モード、運転停止モード、即時運転モードを切り替え可能である。各モードの切り替えは、自動で制御手段６による切り替えが行われてもよく、手動によって制御手段６による切り替えが行われてもよい。
【００３１】
運転停止モードを行っても、電解液が循環系外へ排出されることはなく、電解液の状態がほとんど変化しないため、電解液の循環を停止する必要性に応じて、通常運転モード−即時運転モード−運転停止モードのように、３つのモードを適宜自由に切り替えて運転することができる。
【００３２】
＜レドックスフロー電池システムの運転方法＞
本実施形態に係るレドックスフロー電池システムの運転方法は、上述したレドックスフロー電池システム１の運転方法である。すなわち、電解液タンク１４から電池セル２に電解液を循環させる通常運転モードでの運転と、電池セル２から電解液回収経路２０を通して電解液を回収する運転停止モードでの運転と、電解液タンク１４から電解液を循環させずに電力を取り出す即時運転モードでの運転とを、第１の送液ポンプ１８、第１の開閉手段１９、第２の送液ポンプ２１及び第２の開閉手段２２を制御することにより行うものである。
【００３３】
本実施形態に係るレドックスフロー電池システム１の運転方法によれば、上述したように、運転停止時の自己放電を抑制すると共に、運転停止後の運転再開が容易であり、電解液の循環停止中も電力を取出しが可能となる。
【００３４】
なお、本実施形態では、正極活物質及び負極活物質にバナジウム（Ｖ）イオンを用いるバナジウム系レドックスフロー電池システム１及びその運転方法について説明したが、これに限定されないことはいうまでもない。負極電解液及び正極電解液は、少なくとも１以上の電気化学的活性種を含む水溶液であればよい。電気化学的活性種としては、例えば、マンガン、チタン、クロム、臭素、鉄、亜鉛、セリウム、鉛等の金属イオンが挙げられる。
【符号の説明】
【００３５】
１  レドックスフロー電池システム
２  電池セル
３  交流／直流電源
４  交流電源
５  負荷電源
６  制御手段
１１  正極電極
１２  負極電極
１３  隔膜
１４  電解液タンク
１５  往路配管
１６  復路配管
１７  循環経路
１８  第１の送液ポンプ
１９  第１の開閉手段
２０  電解液回収経路
２１  第２の送液ポンプ
２２  第２の開閉手段
２３  第３の開閉手段
【図１】
2018123964.tif 000003
【図２】
2018123964.tif 000004
【図３】
2018123964.tif 000005
【国際調査報告】
2018123964.tif 000006
2018123964.tif 000007