(57)【要約】段差基板への埋め込み性に優れ、平坦な保護膜を形成できる保護膜形成用組成物、保護膜の製造方法および積層体を提供する。保護膜形成用組成物は、段差基板の埋め込みに用いられる保護膜形成用組成物であって、ガラス転移温度が２５℃より高い樹脂Ａと、ガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１５００以上の樹脂Ｂと、溶媒と、を含有する。
2017006625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
段差基板の埋め込みに使用される保護膜形成用組成物であって、
ガラス転移温度が２５℃より高い樹脂Ａと、
ガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１５００以上の樹脂Ｂと、
溶媒と、
を含有する、保護膜形成用組成物。
【請求項２】
前記樹脂Ａが、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
【化１】
2017006625.tif 000013
一般式（Ｄ−１）中、Ｒ1は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒは、芳香環を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｄ−２）中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ａｒは、芳香環を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。ｌは、１〜４の整数を表す。
一般式（Ｄ−３）中、Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｌ2は、２価の連結基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、または、窒素原子を表す。Ｒ6は、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項３】
前記樹脂Ａが、前記一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位、および、一般式（Ｄ−４）で表される繰り返し単位を少なくとも含む、請求項２に記載の保護膜形成用組成物。
【化２】
2017006625.tif 000014
一般式（Ｄ−４）中、Ｒ7は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ8は、アルキル基を表す。Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒは、芳香環を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。ｎ３は、ｎ２＋ｎ３≦５を満たす０〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記樹脂Ｂが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項５】
前記溶媒を、２種以上含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに、界面活性剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、以下の要件１を満たす界面活性剤を含む、請求項６に記載の保護膜形成用組成物。
要件１：界面活性剤を０．１質量％溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である。
【請求項８】
段差基板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物を塗布して、保護膜を製造する、保護膜の製造方法。
【請求項９】
前記塗布が、スピンコート法により行われる、請求項８に記載の保護膜の製造方法。
【請求項１０】
段差基板と、
前記段差基板上に配置された、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物を用いて形成された保護膜と、
を有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用組成物、保護膜の製造方法、および、積層体に関する。より詳細には、半導体装置等の電子デバイスに用いられる基板などの微細な凹部（例えば、トレンチ（溝））等を埋め込むために使用される組成物、それを用いた保護膜の製造方法、および得られた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造では、基板に含まれるホール形状やトレンチ形状などの凹部や、レジストパターンのパターン間の空隙を埋め込んで平坦化する工程が広く知られている。
例えば、特許文献１においては、樹脂と、液状添加剤と、溶媒とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されており、上述した埋め込み用途に適用できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２６４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、電子デバイスの製造工程では、凹部を有する基板やレジストパターンがイオン注入工程などにおいてダメージを受けることを防ぐ目的で、これらの上を保護膜で覆うことがある。この際、ホールやトレンチのような凹部や、レジストパターンのパターン間の間隙に保護膜がしっかりと埋め込まれていることが求められる。また、形成される保護膜には、その表面の平坦性も求められる。保護膜の表面の平坦性が十分でないと、最終的に得られる基板の加工精度に悪影響を及ぼす。【０００５】
近年、デバイスの高集積化及び微細化が進行するにつれ、ホール幅、トレンチ幅、及びパターンの間隔は、ナノメートルレベルと非常に狭く、かつ、それらの深さも深くなる傾向にあり、埋め込み用途に使用される材料に求められる要求特性が高まっている。
このような中、凹部を有する基板や、所定の間隔を有するレジストパターンなどの段差を有する基板に対して、特許文献１に記載されるような組成物を適用すると、組成物の埋め込み性が必ずしも十分ではなく、ボイドや空隙などが生じ、かつ、形成される保護膜の平坦性も十分でないという問題があった。【０００６】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、段差基板への埋め込み性に優れ、平坦な保護膜を形成できる保護膜形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、保護膜の製造方法および積層体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、２種の樹脂を用いることにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
（１）  段差基板の埋め込みに使用される保護膜形成用組成物であって、
ガラス転移温度が２５℃より高い樹脂Ａと、
ガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１５００以上の樹脂Ｂと、
溶媒と、を含有する、保護膜形成用組成物。
（２）  樹脂Ａが、後述する一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂を含む、（１）に記載の保護膜形成用組成物。
（３）  樹脂Ａが、後述する一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位、および、後述する一般式（Ｄ−４）で表される繰り返し単位を少なくとも含む、（２）に記載の保護膜形成用組成物。
（４）  樹脂Ｂが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
（５）  溶媒を、２種以上含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
（６）  さらに、界面活性剤を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
（７）  界面活性剤が、後述する要件１を満たす界面活性剤を含む、（６）に記載の保護膜形成用組成物。
（８）  段差基板上に、（１）〜（７）のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を塗布して、保護膜を製造する、保護膜の製造方法。
（９）  塗布が、スピンコート法により行われる、（８）に記載の保護膜の製造方法。
（１０）  段差基板と、段差基板上に配置された、（１）〜（７）のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて形成された保護膜と、を有する、積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、段差基板への埋め込み性に優れ、平坦な保護膜を形成できる保護膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明は、保護膜の製造方法および積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の保護膜の製造方法の一例を段階的に示す模式図。
【図２】実施例における評価試験において、段差基板上に保護膜を形成した状態を説明するための模式図。
【図３】実施例における埋め込み性試験において、ボイドや空隙の状態を説明するための模式図。
【図４】埋め込み部においてボイドや空隙が発生し、保護膜の平坦性が悪い態様を説明するための模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の保護膜形成用組成物（以下、単に「組成物」とも称する）について説明する。
本発明の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本発明の保護膜形成用組成物の特徴点としては、２種の性質の異なる樹脂を使用している点が挙げられる。
本発明者らは、特許文献１に記載の従来技術において所望の効果が得られない理由について検討を行い、以下のことを知見している。図４に示すように、凹部であるトレンチ１２を有する段差基板１０に特許文献１に記載の技術を用いて埋め込みを行った場合、トレンチ１２に保護膜１６は埋め込まれるが、ボイド２０や空隙２２が発生すると共に、このトレンチ１２部分における保護膜１６の平坦性が損なわれる。その理由は、特許文献１で使用されている液状添加剤の分子量が低いために、保護膜形成の際のベーク中に液状添加剤が揮発してボイドや空隙が生じ、さらに、膜収縮が起こり、平坦性が悪化しているためであると推測される。
そこで、本発明者らは、ガラス転移温度が高い樹脂Ａと、ガラス転移温度が低く、かつ、分子量が比較的大きい樹脂Ｂとを併用することにより、上記問題を解決している。その詳細な機構は不明だが、以下のように予想される。樹脂Ｂによって保護膜形成時に凹部や間隙への埋め込み性が向上する。なお、樹脂Ｂ自体は比較的分子量が大きいため、特許文献１の液状添加剤とは異なり揮発しにくく、保護膜中に残存しやすいため、ボイドおよび空隙の発生や、膜収縮が抑制される。また、樹脂Ａによって、保護膜表面での凹部への追従性が低下して、保護膜の平坦性が向上している。
【００１３】
本発明の組成物（埋め込み用組成物）は、ガラス転移温度が２５℃より高い樹脂Ａと、ガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１５００以上の樹脂Ｂと、溶媒Ｃと、を含有する。
以下、本発明の組成物に含有される成分について説明する。
【００１４】
＜樹脂Ａ＞
樹脂Ａは、ガラス転移温度が２５℃より高い樹脂である。
樹脂Ａのガラス転移温度は２５℃より高く、なかでも、埋め込み性、および、保護膜の平坦性の少なくとも一方がより優れる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、取り扱い性の点から、２００℃以下が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、１６５℃以下がより好ましい。
樹脂Ａのガラス転移温度の測定方法は、示差走査熱量計［ティー・エイ・インスツルメント製 製品名「Q1000」］を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度の測定方法）に準じた方法により求める。具体的には、３ｍｇの粉末サンプルを、窒素雰囲気下（ガスの流量；８０ｍｌ／分）で昇温（加熱速度；１０℃／分）させて２回測定し、２回目のデータを採用する。
【００１５】
樹脂Ａとしては上記ガラス転移温度の要件を満たせばその種類は特に制限されず、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリシロキサン系樹脂などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ポリスチレン系樹脂、ノボラック系樹脂、および、ポリ（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であるのが好ましい。
なお、ポリ（メタ）アクリル系樹脂とは、ポリアクリル系樹脂およびポリメタアクリル（メタクリル）系樹脂を含む概念である。
【００１６】
また、樹脂Ａは、フェノール性水酸基を有する樹脂であることが好ましい。ここで、フェノール性水酸基とは、芳香環の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。この芳香環は、単環または多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【００１７】
（好適態様１）
樹脂Ａの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2017006625.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｄ−１）中、Ｒ1は、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ１で表される１価の有機基としては、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）であるものを用いることが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）などが挙げられる。
有機基は、無置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。有機基が置換基を有する場合において、この置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよび複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
なお、有機基が置換基を有する場合には、上記の有機基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数を含めないこととする。
【００２０】
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ1で表される２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｎ（Ｒd1）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒd1）−、または、これらを組み合わせた２価の基が挙げられる。Ｒd1は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｌ1は、上記の中でも、本発明の効果がより優れる点から、単結合であることが好ましい。
【００２１】
Ａｒは、芳香環を表す。
Ａｒで表される芳香環としては、ベンゼン環、環数２〜５の縮合多環芳香環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環等）、ビフェニル環、テルフェニル環、クアテルフェニル環などの基が挙げられる。これらの中でも、保護膜を形成する際の耐熱性と保護膜形成用組成物中での高溶解性の両立という観点から、ベンゼン環または環数２〜５の縮合多環芳香環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
Ａｒを表す芳香環は、一般式（Ｄ−１）で示される−（ＯＨ）ｎ以外の置換基を有してもよく、このような置換基としては上述した有機基において説明した置換基が挙げられる。
【００２２】
ｎは、１〜５の整数を表す。
ｎは、１〜５の整数を表すが、保護膜形成用組成物に含まれる場合がある有機溶媒（後述する溶媒）への溶解性という観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の一形態において、一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｄ−１ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2017006625.tif 000004
【００２５】
一般式（Ｄ−１ａ）中、Ｒ1は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。ｎ１は、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｄ−１ａ）中のＲ1、Ｌ1およびｎ１の定義および好ましい範囲は、上述した一般式（Ｄ−１）中のＲ1、Ｌ1およびｎとそれぞれ同義である。
【００２６】
一般式（Ｄ−２）中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基の定義および好ましい範囲は、上述の通りである。
Ａｒは、芳香環を表す。芳香環の定義および好ましい範囲は、上述の通りである。
ｍは、０〜３の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
ｌは、１〜４の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００２７】
本発明の一形態において、一般式（Ｄ−２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｄ−２ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2017006625.tif 000005
【００２９】
一般式（Ｄ−３）中、Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基の定義および好ましい範囲は、上述の通りである。
Ｌ2は、２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述の通りである。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、−ＣＯ−が好ましい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、または、窒素原子を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸素原子が好ましい。
Ｒ6は、水素原子または１価の有機基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１価の有機基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３０】
樹脂Ａ中における一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される繰り返し単位の総含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７５〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００３１】
（好適態様２）
樹脂Ａの好適態様の一つとしては、上記一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位、および、下記一般式（Ｄ−４）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2017006625.tif 000006
【００３３】
一般式（Ｄ−４）中、Ｒ7は、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基の定義および好ましい範囲は、上述の通りである。
Ｒ8は、アルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル機、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
このアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した１価の有機基が有していてもよい置換基が挙げられ、例えば、ヒドロキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述の通りである。
Ａｒは、芳香環を表す。芳香環の定義および好ましい範囲は、上述の通りである。
ｎ２は、１〜５の整数を表す。ｎ３は、ｎ２＋ｎ３≦５を満たす０〜４の整数を表す。
ｎ２は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
ｎ３は、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００３５】
本発明の一形態において、一般式（Ｄ−４）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｄ−４ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
一般式（Ｄ−４ａ）中のＲ7、Ｒ8、Ｌ3、ｎ２及びｎ３は、上述した一般式（Ｄ−４）中のＲ7、Ｒ8、Ｌ3、ｎ２及びｎ３と同義である。
【００３８】
樹脂Ａ中に一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位および一般式（Ｄ−４）で表される繰り返し単位が含まれる場合、一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％であることが好ましく、４０〜９９モル％であることがより好ましく、７０〜９９モル％であることがさらに好ましい。
また、一般式（Ｄ−４）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％であることが好ましく、１〜６０モル％であることがより好ましく、１〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００３９】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる点から、下限としては、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。上限としては、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、８０００以下がさらに好ましく、６０００以下が特に好ましい。
樹脂Ａは、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体（分子量が５００未満のもの）や、オリゴマー成分（分子量が５００以上１０００未満のもの）が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
本発明における各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に断りのない限り、東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）カラム：東ソー製Multipore Hxl-M 4本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定される。
【００４０】
樹脂Ａとしては、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することもできる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶媒に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶媒にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【００４１】
組成物中における樹脂Ａの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、保護膜形成用組成物の全固形分に対して、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物は、樹脂Ａとして１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００４２】
＜樹脂Ｂ＞
樹脂Ｂは、ガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１５００以上の樹脂である。
樹脂Ｂのガラス転移温度は２５℃以下であり、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、０℃以下が好ましく、−２５℃以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性の点から、−８０℃以上が好ましい。
ガラス転移温度の測定方法は、上述した樹脂Ａのガラス転移温度の測定方法と同じである。
【００４３】
樹脂Ｂの重量平均分子量は１５００以上であり、本発明の効果がより優れる点で、２０００以上が好ましい。上限は特に制限されないが、取り扱い性の点から、３００００以下が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、１００００以下がより好ましく、６０００以下がさらに好ましい。
重量平均分子量の測定方法は、上述した樹脂Ａの重量平均分子量の測定方法と同じである。
【００４４】
樹脂Ｂとしては上記ガラス転移温度および重量平均分子量の要件を満たせばその種類は特に制限されず、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリシロキサン系樹脂などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ポリ（メタ）アクリル系樹脂であるのが好ましい。
【００４５】
樹脂Ｂの熱分解温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、４５０℃以下の場合が多い。
なお、上記熱分解温度とは、熱質量減少測定による１０％熱分解温度（いわゆる、Ｔ10％）を意図する。樹脂Ｂの熱分解温度の測定は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ：リガク社製ＴＧ８１２０）を用いて、次のようにして行うことができる。サンプル質量は５ｍｇとし、その後、室温から５℃／分の昇温速度で４５０℃まで加熱しながら質量減少を測定し、室温時の質量を基準として、質量減少率が１０％となるときの温度をＴ10％とする。なお、測定はすべて窒素雰囲気下で行い、試料パンとしてはアルミパンを使用することができる。
【００４６】
（好適態様）
樹脂Ｂの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2017006625.tif 000008
【００４８】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ10は、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基の定義および好ましい範囲は、上述の通りである。
Ｒ11は、アルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよい。また、アルキル基中に含まれる炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００４９】
樹脂Ｂ中における一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、樹脂Ｂの全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７５〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００５０】
樹脂Ｂとしては、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することもできる。市販品としては、東亞合成（株）製アルフォン、綜研化学（株）製アクトフローなどが挙げられる。
【００５１】
組成物中における樹脂Ｂの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、保護膜形成用組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、樹脂Ｂとして１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでいてもよい。
上述した樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合質量比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、樹脂Ａと樹脂Ｂとの質量比（樹脂Ａの質量／樹脂Ｂの質量）が９／１〜５／５が好ましく、７／３〜５／５がより好ましい。
【００５２】
＜溶媒Ｃ＞
組成物には、溶媒が含まれる。使用される溶媒の種類は特に制限されないが、上述した樹脂Ａおよび樹脂Ｂを溶解・分散させる溶媒が好ましい。
このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば以下に挙げるものから適宜選択して用いることができる。
【００５３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のアリール類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類；などの溶媒が挙げられる。
【００５４】
溶媒Ｃとしては、２種以上の溶媒を組み合わせて使用してもよく、本発明の効果がより優れる点で、沸点が互いに異なる２種以上の溶媒を使用することが好ましく、沸点が１８０℃未満である第一の溶媒（以下、「溶媒（Ｃ１）」という。）、および、沸点が１８０℃以上である第二の溶媒（以下、「溶媒（Ｃ２）」という。）を使用することがより好ましい。
揮発性の異なる特定の２種の溶媒を組み合わせることで、微細かつ多様な凹凸構造を有するパターンを持つ段差基板への埋め込み性と平坦性のより一層の向上が可能となる。
【００５５】
本発明の一形態において、溶媒（Ｃ１）と溶媒（Ｃ２）の沸点の差は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、溶媒（Ｃ１）と溶媒（Ｃ２）の沸点の差は、例えば、１００℃以下であることが好ましい。
ここで、沸点とは、１気圧、すなわち、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点を意味する。
【００５６】
本発明の一形態において、本発明の組成物中における溶媒（Ｃ１）と溶媒（Ｃ２）の配合比は、下式（１）で表される「溶媒（Ｃ２）に対する溶媒（Ｃ１）の配合比」が、好ましくは１以上であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。
溶媒（Ｃ１）の質量／溶媒（Ｃ２）の質量      （１）
ここで、溶媒（Ｃ１）および／または溶媒（Ｃ２）が、２種以上を併用したものである場合は、式（１）中の「溶媒（Ｃ１）の質量」、および／または、「溶媒（Ｃ２）の質量」は、その合計の質量を意味する。
【００５７】
組成物中における溶媒Ｃの含有量は特に制限されないが、保護膜形成用組成物の固形分濃度が０．１〜３０質量％となることが好ましく、１〜２０質量％となることがより好ましい。保護膜形成用組成物の固形分濃度を上記範囲内とすることで、塗布性が向上する。
【００５８】
本発明の組成物に含まれる各成分（樹脂Ａ、樹脂Ｂ、溶媒Ｃ）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１００ｐｐｔ以下が好ましく、３０ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下がさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【００５９】
金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶媒であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径および/または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００６０】
また、金属等の不純物を低減する方法としては、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
【００６１】
＜その他の成分＞
組成物には、上述した成分（樹脂Ａ、樹脂Ｂ、溶媒Ｃ）以外の成分が含まれていてもよい。例えば、組成物は、必要に応じて、界面活性剤、酸発生剤、架橋剤、熱硬化性重合体、放射線吸収剤などを含有してもよい。以下、これらの成分について詳述する。
【００６２】
（界面活性剤）
本発明の保護膜形成用組成物は、塗布性の改良などを目的として、さらに、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）を使用できる。
【００６３】
フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤として、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａの［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００６４】
界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａの［０２８０］に記載の、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
界面活性剤の好適態様として、本発明の効果がより優れる点で、以下の要件１を満たすことが好ましい。
要件１：界面活性剤を０．１質量％溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である。
上記要件１は、界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに０．１質量％溶解させた溶液Ｘを調製し、その溶液Ｘの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であることを意図する。溶液Ｘの表面張力の好適範囲としては、２６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２７ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、３０ｍＮ／ｍ以下の場合が多い。
上記表面張力は、協和界面科学（株）製  ＣＢＶＰ−Ａ３を用いて、プレート法により求める。
【００６６】
界面活性剤を含有する場合の含有量は、保護膜形成用組成物の全固形分に対して、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜５０質量％であることがより好ましく、０．１〜５０質量％であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内にあることで、保護膜形成用組成物の塗布性がより向上する。
【００６７】
（酸発生剤）
酸発生剤とは、露光または加熱により酸を発生する成分である。酸発生剤を含有させることにより、架橋反応阻害を解消することが可能となる。架橋反応阻害とは、例えば、基板（特に、低誘電体膜）から発生する物質（ＯＨ−、ＣＨ３−、ＮＨ２−等の塩基）の保護膜への拡散により、保護膜中の酸を失活させ、架橋反応を阻害する問題を意図する。つまり、形成される保護膜中の酸発生剤が阻害物質と反応することにより、阻害物質の保護膜への拡散を防ぐことが可能となる。
酸発生剤のうち、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば、国際公開第０７／１０５７７６号の段落［００７６］〜［００８１］に記載の化合物等が挙げられる。
これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。なお、これらの光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なお、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
酸発生剤を含有する場合の含有量は、上述した樹脂Ａおよび樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、上述の効果を良好に発揮することができる。
【００６８】
（架橋剤）
本発明の保護膜形成用組成物は、架橋剤を含有することにより、より低温で硬化して保護膜を形成することが可能となる。
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、これ以外の種々の硬化剤を使用することができる。
多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ノボラックが好ましい。なお、これらの多核フェノール類は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
また、硬化剤としては、例えば、ジイソシアナート類や、エポキシ化合物、メラミン系硬化剤、ベンゾグアナミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましく、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。なお、これらの硬化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
架橋剤を含有する場合の含有量は、上述した樹脂Ａおよび樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる保護膜の所定の性能を低下させることなく、上述した架橋剤の持つ効果をより発揮できる。
【００６９】
（熱硬化性重合体）
熱硬化性重合体としては、種々の熱硬化性重合体を使用することができる。熱硬化性重合体は、加熱により硬化して、得られる保護膜のエッチング速度を調整する作用を有する成分である。このような熱硬化性重合体としては、例えば、アクリル系重合体類（熱硬化アクリル系重合体類）、フェノール重合体類、尿素重合体類、メラミン重合体類、アミノ系重合体類、芳香族炭化水素重合体類、エポキシ重合体類、アルキド重合体類等が挙げられる。これらの中でも、尿素重合体類、メラミン重合体類、芳香族炭化水素重合体類が好ましい。
【００７０】
（放射線吸収剤）
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類、紫外線吸収剤類などが挙げられる。なお、これらの放射線吸収剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
放射線吸収剤を含有する場合の含有量としては、上述した樹脂Ａおよび樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７１】
（その他の成分）
本発明の保護膜形成用組成物は、上記成分以外にも、必要に応じて、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００７２】
＜保護膜形成用組成物の調製方法＞
本発明の保護膜形成用組成物の調製方法（製造方法）は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の樹脂（さらに、必要に応じて上述した各成分）を添加して、適宜攪拌処理を施すことにより、本発明の保護膜形成用組成物を得ることができる。また、必要に応じて、所望のタイミングで濾過等の処理を行ってもよい。
【００７３】
＜保護膜の製造方法＞
本発明の保護膜の製造方法は、上述した保護膜形成用組成物を所定の段差基板上に塗布し、必要に応じて硬化させて、保護膜を形成する工程を有する。
本明細書において、段差基板とは、保護膜形成用組成物によって埋め込まれる部分を有する基板を意図し、例えば、凹部を有する基板や、パターン間に間隙を有するレジストパターンなどが含まれる。なお、レジストパターンは所定の基板上に配置されていてもよく、段差基板として、基板と基板上に配置されたレジストパターンとを含む積層体を用いてもよい。
以下、本発明の保護膜の製造方法について、さらに詳細に説明する。本発明の保護膜形成方法は、以下の工程を有することが好ましい。
図１は、本発明の保護膜の製造方法の一例を段階的に示す模式図である。本発明の保護膜形成方法における各工程について、図１に基づいて詳述する。
なお、本発明の保護膜形成用組成物は、上述したように、基板の凹部またはレジストパターンのパターン間の間隙の埋め込みに用いられるが、以下の図１においては、凹部を有する基板を用いた場合について詳述する。
【００７４】
＜塗布工程＞
塗布工程は、段差基板上に、上述した保護膜形成用組成物を塗布して、凹部に保護膜形成用組成物を浸透させる工程である。
より具体的には、トレンチ構造を例にして説明すると、まず、図１（Ａ）に示すように所定の開口幅および深さのトレンチ１２を有する段差基板１０を用意する。次に、図１（Ｂ）に示すように段差基板１０上に、上記保護膜形成用組成物を塗布し、塗膜１４を作製する。この工程によって、トレンチ１２内部に保護膜形成用組成物が流入して、トレンチ１２が充填される。
【００７５】
段差基板１０上に保護膜形成用組成物を塗布する方法としては、適宜公知の塗布方法を用いることができる。このような塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などが挙げられ、生産性などの点から、スピンコート法が好ましい。
【００７６】
保護膜形成用組成物の塗布量としては、段差基板１０上のトレンチ１２が満たされるに足る量が塗布されればよい。なかでも、段差基板１０の表面（段差基板１０のうち、トレンチ１２が形成されていない部分）における塗膜厚さ（図１（Ｂ）中、Ａとして表示）として、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍであればよい。
【００７７】
トレンチ１２を有する段差基板１０の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトレジスト処理とエッチング処理とを組み合わせた方法などが挙げられる。より具体的には、基板上にマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積し、次いでこれをパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
【００７８】
上記段差基板は、例えば、有底のホール構造やトレンチ構造等を有していてもよい。有底のホール構造としては、例えば、高さ／直径で示されるアスペクト比が０．２〜５０であり、好ましくは０．５〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。有底のトレンチ構造としては、例えば、高さ／溝幅で示されるアスペクト比が０．２〜５０であり、好ましくは０．５〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
なお、上記ホール構造およびトレンチ構造の開口幅、深さの測定方法は公知の方法で測定でき、例えば、段差基板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して求めることができる。
【００７９】
段差基板１０は、その表面上に同一の開口サイズ（溝幅や直径）・深さ・アスペクト比のホールおよびトレンチを複数個有していてもよく、異なる開口サイズ（溝幅や直径）・深さ・アスペクト比を有する複数種のホールおよびトレンチを有していてもよい。
【００８０】
段差基板１０を構成する材料としては特に制限されず、シリコン、炭化シリコン、金属（金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなど）、金属窒化物（窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステンなど）、ガラス（石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラスなど）、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなど）、絶縁膜（酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなど）が挙げられる。
【００８１】
＜溶媒除去工程＞
本発明の保護膜の製造方法は、必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去する、溶媒除去工程を有していてもよい。
【００８２】
溶媒除去は、塗布後の塗膜を好ましくは６０〜５００℃、より好ましくは１００〜４５０℃の条件下に、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分間おくことにより行う。なお、溶媒除去は、異なる条件で２回以上実施してもよい。
【００８３】
＜硬化工程＞
硬化工程は、塗膜１４を硬化させて保護膜１６を形成する工程である（図１（Ｃ）参照）。これにより、段差基板１０と、保護膜１６と、からなる積層体１８が得られる。保護膜１６は、トレンチ１２に塗膜１４が埋め込まれて形成されるトレンチ埋め込み部１６ａを含む。
なお、硬化工程は、上述した溶媒除去工程を兼ねるものであってもよい。
【００８４】
上記塗膜１４の硬化方法は、これに限定されないが、塗膜１４に対して、光照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行う方法を用いることができる。
光照射処理や加熱処理に用いる装置は、公知の光照射装置や加熱装置を用いればよく、特に限定されるものではない。
光照射処理に用いる光としては、例えば、保護膜形成用組成物に酸発生剤が含有されている場合には、この酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択すればよい。
加熱処理における加熱温度は、特に限定されないが、９０℃〜６５０℃が好ましく、９０℃〜４５０℃がより好ましく、９０℃〜３５０℃がさらに好ましい。加熱処理の時間は、特に限定されないが、１秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の保護膜の製造方法は、上述した保護膜形成用組成物を用いている。そのため、表面にナノメートルレベルの開口サイズ（例えば５〜１０００ｎｍ）を有し、深いホール・トレンチ（上述したアスペクト比が０．２〜５０）を有する段差基板を用いた場合であっても、保護膜形成用組成物の埋め込み性に優れ、平坦性に優れた保護膜が得られる。
【００８６】
図１においては凹部を有する基板を用いた場合について詳述したが、本発明の組成物はレジストパターンのパターン間の間隙を埋め込むために用いてもよい。
レジストパターンの製造の際に使用される感光性樹脂としては、半導体基板の加工に用いられる通常のフォトレジストを適用することができる。レジストの種類は特に限定されることは無く、目的に応じて選択することができる。レジストの種類としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、及びエポキシ系樹脂などが挙げられ、具体的には、特開２０００−３１９３９６、特開２００１−９２１５４、特開２００２−３７２７８４、特開２００２−２４４２８０、特開２００３−５７８２６、特開２００５−２２００６６、特開２００７−２１２８６３、特開２００８−２５０１９１、特開２００８−２６８９１５、特開２００９−３５７４５、特開２００９−９６９９１などに記載の感光性樹脂が挙げられる。レジストの種類としては、これらに限定されることはないが、アクリル系樹脂が好ましい。
【００８７】
上記感光性樹脂により基板上にパターンを形成する方法は特に限定されず、通常、半導体基板の加工に適用される方法を用いることができる。一般的なフォトリソグラフィーを用いる場合は、上記感光性樹脂を基板上にスピンコーターなどにより塗布し、ステッパーによりレチクルを解して露光し、感光性樹脂を所望のパターンに硬化させる態様が挙げられる。その後、感光性樹脂の未硬化部分を洗浄又はアッシングにより除去し、所望のパターンの間隙（孔、溝）を有するレジストパターンが形成される。パターニング技術として、通常の方式の他、液浸方式、あるいはダブルパターニング技術を用いてもよい。
なお、露光の際の波長源としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet lithography）、電子線又はＸ線を適用することができる。特に、ＥＵＶが好ましい。
本発明において使用される各種材料（例えば、保護膜形成用組成物、レジスト組成物、有機溶剤、添加剤など）は、金属や過酸化物等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径および/または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロンでライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、前述した条件と同様である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を用いて、本発明の保護膜形成用組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００８９】
＜合成例１（樹脂Ａ−１の合成）＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（１６．４１質量部）を窒素気流下、９０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（１５．６２質量部）、ＰＧＭＥＡ（３０．４７質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（５．９９質量部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を９０℃でさらに３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタンで再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ−１を１１．０３質量部得た。【００９０】
＜合成例２（樹脂Ａ−２の合成）＞
ＰＧＭＥＡ（１６．４１質量部）を窒素気流下、９０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（１５．６２質量部）、ＰＧＭＥＡ（３０．４７質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．５１質量部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を９０℃でさらに３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタンで再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ−２を１４．６７質量部得た。【００９１】
＜樹脂Ａ−３＞
樹脂Ａ−３としては、ＤＩＣ（株）製  ＴＤ−２０９０を使用した。【００９２】
＜合成例３（樹脂Ａ−４の合成）＞
ＰＧＭＥＡ（１７．９９質量部）を窒素気流下、９０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（１１２．５０質量部）、４−（３−ヒドロキシプロピロキシ）スチレン（４．６３質量部）、ＰＧＭＥＡ（３３．４１質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（２．９９質量部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を９０℃でさらに３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９０：１０）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ−４を１５．８８質量部得た。【００９３】
＜合成例４（樹脂Ｂ−１の合成）＞
ＰＧＭＥＡ（５７．４２質量部）を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４１．０１質量部）、ＰＧＭＥＡ（１０６．６４質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（１４．７５質量部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５℃でさらに３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比５０：５０）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ｂ−１を３７．５６質量部得た。【００９４】
＜合成例５（樹脂Ｂ−２の合成）＞
ＰＧＭＥＡ（４４．８５質量部）を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、アクリル酸エチル（３２．０４質量部）、ＰＧＭＥＡ（８３．３質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（１４．７４質量部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５℃でさらに３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比５０：５０）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ｂ−２を２９．７６質量部得た。【００９５】
＜合成例６（樹脂Ｂ−３の合成）＞
ＰＧＭＥＡ（５７．４２質量部）を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４１．０１質量部）、ＰＧＭＥＡ（１０６．６４質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（２．２１質量部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５℃でさらに３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比５０：５０）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ｂ−３を３９．５５質量部得た。【００９６】
＜合成例７（樹脂Ｂ−４の合成）＞
ＰＧＭＥＡ（５６．１３質量部）を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、アクリル酸シクロヘキシル（４０．０９質量部）、ＰＧＭＥＡ（１０４．２５質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（１１．９７質量部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５℃でさらに３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９０：１０）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ｂ−４を３５．１６質量部得た。【００９７】
＜合成例８（樹脂Ｚ−１の合成）＞
ＰＧＭＥＡ（５７．７３質量部）を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、メタクリル酸イソブチル（４１．２４質量部）、ＰＧＭＥＡ（１０７．２２質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（１３．３６質量部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５℃でさらに３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９０：１０）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ｚ−１を３７．６７質量部得た。【００９８】
＜合成例９（樹脂Ｚ−２の合成）＞
ＰＧＭＥＡ（５７．４２質量部）を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４１．０１質量部）、ＰＧＭＥＡ（１０６．６４質量部）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（２２．１０質量部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５℃でさらに３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比５０：５０）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ｚ−２を３２．００質量部得た。【００９９】
【化７】
2017006625.tif 000009
【０１００】
【化８】
2017006625.tif 000010
【０１０１】
＜保護膜形成用組成物の調製＞
第１表の各成分が第１表の比率になるように、第１表中の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、および界面活性剤を第１表中の溶媒Ｃに溶解させ、これを孔径０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターでろ過し、実施例および比較例の各保護膜形成用組成物を得た。
なお、表中の各成分の含有量は、組成物全質量に対する、各成分の質量を基準とした比率（質量％）である。なお、実施例９では樹脂Ａ−１を３．０ｇ、樹脂Ａ−３を１．８ｇの比で混合した。実施例１０では樹脂Ｂ−１を２．０ｇ、樹脂Ｂ−４を１．２ｇの比で混合した。【０１０２】
第１表で示した成分は、次の通りである。
・樹脂Ａ−１〜Ａ−４、樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４、樹脂Ｚ−１〜Ｚ−２（上記式参照）
・化合物Ｚ−３〜Ｚ−４（上記式参照）
・界面活性剤Ｗ−１：Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製；フッ素系）２４．３ｍＮ／ｍ
・界面活性剤Ｗ−２：サーフィノール８２（日信化学工業社製；アセチレン系）２７．１ｍＮ／ｍ
なお、上記界面活性剤Ｗ−１およびＷ−２に記載の「２４．３ｍＮ／ｍ」および「２７．１ｍＮ／ｍ」は、各界面活性剤を０．１質量％溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の表面張力の値を意図する。
・溶媒Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）
・溶媒Ｃ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点：１６６℃）
・溶媒Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１１９℃）
・溶媒Ｃ−４：３−フェニル−１−プロパノール（沸点：２２９℃）
・溶媒Ｃ−５：プロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃）
・溶媒Ｃ−６：トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）
・溶媒Ｃ−７：ジエチレングリコールモノメチルエチルエーテル（沸点：２０２℃）
・溶媒Ｃ−８：エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４５℃）
・溶媒Ｃ−９：乳酸エチル（沸点：１５１℃）【０１０３】
【表１】
2017006625.tif 000011
【０１０４】
［評価試験］
＜平坦性および埋め込み性の評価＞
実施例および比較例の各保護膜形成用組成物をスピンコート法により、配線溝（トレンチ：Ｌ/Ｓ＝２５ｎｍ/２５ｎｍ, Ｈｅｉｇｈｔ＝１００ｎｍ）を有するＳｉＯ2ウエハー基板３０（段差基板）上に塗布した。そして、ホットプレート上で２０５℃、１分間焼成して、保護膜を形成した。膜厚は、ＩＳＯパターンエリアで１５０ｎｍであった。
図２は、本評価試験において段差基板上に保護膜を形成した状態を説明するための模式図である。図２に示すように、ＩＳＯパターン３２とは、配線溝が形成されていない領域を指し、ＬＳパターン３４とは、配線溝が形成された領域を指す。
その後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）を用いて、実施例および比較例の保護膜形成用組成物を塗布した配線溝を有するＳｉＯ2ウエハー基板３０の断面形状を観察することにより、保護膜形成用組成物の平坦性と埋め込み性を評価した。【０１０５】
（平坦性）
平坦性の評価は、以下式によりＩＳＯパターン３２上と、ＬＳパターン３４上の膜厚差ΔＦＴを求め、ΔＦＴの値によって１〜５段階評価（５が最も優れる）した。評価結果を上記第１表に示す。
（式）  ΔＦＴ＝（ＩＳＯパターン上の保護膜の膜厚）−（ＬＳパターン上の保護膜の膜厚）
１：  ΔＦＴ ＞ ５０ｎｍ
２：  ５０ｎｍ ≧ ΔＦＴ ＞ ４０ｎｍ
３：  ４０ｎｍ ≧ ΔＦＴ ＞ ３０ｎｍ
４：  ３０ｎｍ ≧ ΔＦＴ ＞ ２５ｎｍ
５：  ２５ｎｍ ≧ ΔＦＴ【０１０６】
（埋め込み性）
埋め込み性の評価は、保護膜形成用組成物が埋め込まれたトレンチ埋め込み部（ＬＳパターン３４）に空隙またはボイドが無いかを確認し、以下の第２表に記載の基準で１〜５段階（５が最も優れる）評価した。評価結果を上記第２表に示す。
ここで、空隙とは「埋め切れなかったトレンチ底部の空間」、ボイドとは「保護膜中に存在する微小な空洞」と定義する。図３は、埋め込み性試験におけるボイド２０や空隙２２の状態を説明するための模式図であり、上述した図２におけるＬＳパターン３４の一部を拡大した図である。なお、ボイド２０や空隙２２のサイズは、ＳＥＭによる断面形状観察により定量化した。領域３６は、ボイド２０や空隙２２が存在せず、埋め込み性が良好な領域である。【０１０７】
【表２】
2017006625.tif 000012
【０１０８】
表１に示すように、本発明の保護膜形成用組成物は、優れた平坦性および埋め込み性を示した。
なかでも、実施例１、２および４の比較より、樹脂Ｂのガラス転移温度が０℃以下の場合（より好ましくは、−２５℃以下の場合）、平坦性および埋め込み性がより優れることが確認された。
また、実施例１と５との比較より、樹脂Ａの重量平均分子量が８０００以下の場合、平坦性および埋め込み性がより優れることが確認された。
また、実施例１と３との比較より、樹脂Ｂの重量平均分子量が１００００以下の場合、平坦性および埋め込み性がより優れることが確認された。
また、実施例７の結果より、樹脂Ａが一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位、および、一般式（Ｄ−５）で表される繰り返し単位を少なくとも含む場合、平坦性および埋め込み性がより優れることが確認された。
また、実施例１と８との比較より、界面活性剤が要件１を満たす場合、平坦性がより優れることが確認された。
また、実施例１と１１との比較より、溶媒を２種以上併用する場合、平坦性がより優れることが確認された。【０１０９】
一方、樹脂Ｂを使用していない比較例１、樹脂Ａを使用していない比較例２、ガラス転移温度が所定範囲外の樹脂を樹脂Ｂとして使用した比較例３、重量平均分子量が所定範囲外の樹脂を樹脂Ｂとして使用した比較例４、特許文献１の態様に該当し、重量平均分子量が所定範囲外の化合物を使用した比較例５および６では、所望の効果が得られないことが確認された。
【符号の説明】
【０１１０】
１０    段差基板
１２    トレンチ
１４    塗膜
１６    保護膜
１６ａ  トレンチ埋め込み部
１８    積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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