(57)【要約】  本発明の酸化亜鉛粉体は、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を含有し、前記一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数が５０％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および
一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である、酸化亜鉛粒子を含有し、
前記酸化亜鉛粉体の一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数が５０％以下であることを特徴とする酸化亜鉛粉体。
【請求項２】
前記酸化亜鉛粒子の一次粒子径の長径が５０ｎｍ以上かつ６５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛粉体。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粒子の一次粒子のアスペクト比が１．０以上かつ４．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛粉体。
【請求項４】
静置前の比表面積に対する、温度１５０℃、相対湿度１００％で２４時間静置後の比表面積の変化率が０．９以上かつ１．１以下であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛粉体。
【請求項５】
請求項１に記載の酸化亜鉛粉体と、分散媒と、を含有してなることを特徴とする分散液。
【請求項６】
請求項１に記載の酸化亜鉛粉体と、樹脂と、分散媒と、を含有してなることを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の酸化亜鉛粉体を含有してなることを特徴とする化粧料。
【請求項８】
分散媒を含む、請求項７の化粧料。
【請求項９】
前記酸化亜鉛粉体が、前記短径とヘイウッド径を有する一次粒子を、個数分布で９５％以上含有する、請求項１に記載の酸化亜鉛粉体。
【請求項１０】
前記酸化亜鉛粉体が、前記短径と前記ヘイウッド径を有する一次粒子を、個数分布で１００％含有する、請求項１に記載の酸化亜鉛粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛粉体、分散液、組成物および化粧料に関する。
本願は、２０１５年８月２８日に、日本に出願された特願２０１５−１６９５３４号に基づき、２０１５年１１月２６日に、日本に出願された特願２０１５−２３１１５１号に基づき、２０１６年１月２８日に、日本に出願された特願２０１６−０１４６７８号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛粒子は、紫外線遮蔽機能やガス透過抑制機能等を有し、かつ透明性も高い。このため、酸化亜鉛粒子は、紫外線遮蔽フィルム、紫外線遮蔽ガラス、化粧料やガスバリアフィルム等、透明性が必要な用途に使用されている（例えば、特許文献１〜特許文献８参照）。【０００３】
酸化亜鉛粒子は、その用途に応じて粒子径が調整されて用いられる。例えば、特許文献５では、高い透明性と紫外線吸収効果とが同時に得られるように、平均粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．０３μｍ以下である酸化亜鉛粉体が提案されている。
また、特許文献８では、長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽性を向上させるために、平均粒子径が０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下である酸化亜鉛粉体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−２０５３１９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５５６２０号公報
【特許文献３】特開昭６３−２８８９１３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２８８９１４号公報
【特許文献５】特開平３−１９９１２１号公報
【特許文献６】特開平７−２３２９１９号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１３８２号公報
【特許文献８】特開２０１０−２７５２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの酸化亜鉛粉体は保管しておくと、酸化亜鉛粉体の特性が変質し、その為に保管安定性に劣る、という問題があった。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、保管安定性に優れた酸化亜鉛粉体、並びに、酸化亜鉛粉体を含む分散液、組成物および化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の第一の態様は、
一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を含有し、前記酸化亜鉛粉体の一次粒子のヘイウッド径の個数分布における、変動係数が５０％以下である酸化亜鉛粉体である。【０００８】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様の酸化亜鉛粉体と、分散媒と、を含有する分散液である。【０００９】
本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様の酸化亜鉛粉体と、樹脂と、分散媒と、を含有する組成物である。【００１０】
本発明の第四の態様は、本発明の第一の態様の酸化亜鉛粉体、および本発明の第二の態様の分散液の、少なくとも１種を含有する化粧料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化亜鉛粉体は、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径（面積円相当径）が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を含有し、酸化亜鉛粉体の一次粒子のヘイウッド径の個数分布における、変動係数が５０％以下である。このため、保管安定性に優れる。また粒子が大きいため、紫外線の遮蔽効果も大きい。【００１２】
本発明の分散液は、本発明の酸化亜鉛粉体と分散媒と、を含有する。従って、酸化亜鉛粉体の保管期間に左右されることなく、同じ性質の分散液が得られるため、品質安定性に優れる。【００１３】
本発明の組成物は、本発明の酸化亜鉛粉体と樹脂と分散媒と、を含有する。従って、酸化亜鉛粉体の保管期間に左右されることなく、同じ性質の組成物が得られるため、品質安定性に優れる。【００１４】
本発明の化粧料は、本発明の酸化亜鉛粉体、および本発明の分散液から選択される、少なくとも１種を含有する。このため、酸化亜鉛粉体の保管期間に左右されることなく、同じ性質の化粧料が得られるため、品質安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸化亜鉛粉体、分散液、組成物および化粧料の好ましい例について説明する。
なお、以下の例は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、省略、追加、置換、その他の変更が可能である。
【００１６】
［酸化亜鉛粉体］
本発明の酸化亜鉛粉体は、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を含有する。一次粒子のヘイウッド径の個数分布における、ヘイウッド径の変動係数は５０％以下である。
また、本発明の酸化亜鉛粉体は、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である、酸化亜鉛粒子のみからなることも好ましい。この酸化亜鉛粉体の一次粒子のヘイウッド径の個数分布におけるヘイウッド径の変動係数は５０％以下である。
【００１７】
本発明の酸化亜鉛粉体における粒子径解析の定義は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｚ８８２７−１「粒子径解析−画像解析法−第１部：静的画像解析法」に定められたものを使用する。粒子径の測定はこの規格に準じた方法で、粒子の画像を解析することで、行うことができる。
また、粒子径の実際の測定は、例えば、本規格に則って計算が行われる、画像解析ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４（マウンテック社製）などを用いて行うことができる。
本発明の酸化亜鉛粉体において、酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、一次粒子の長径およびヘイウッド径は、電子顕微鏡で観察した画像を用いて算出した値である。電子顕微鏡で観察した時に粒子が凝集している場合には、一次粒子の短径、一次粒子の長径、および一次粒子のヘイウッド径は、粒子１個と認識できる部分を用いて測定した値を意味する。
本発明の酸化亜鉛粉体において、一次粒子の短径、一次粒子の長径、一次粒子のヘイウッド径および一次粒子のアスペクト比は、一次粒子を少なくとも１００個、好ましくは２００個、より好ましくは３００個、さらに好ましくは５００個を測定した値を意味する。これより以下に述べる例では、２００個の粒子を測定して得た値を示している。
なお、電子顕微鏡は、透過型電子顕微鏡であっても、走査型電子顕微鏡であってもよい。透過型電子顕微鏡を用いることが好ましい。
本発明における一次粒子とは、電子顕微鏡像（倍率：１万〜１０万倍）で観察した場合に、粒子自体内に境界（粒界）を有さない、すなわち凝集体ではない、個別の粒子として識別できる粒子、と考えることができる。言い換えれば、凝集体と一次粒子が混じっている場合、最も小さな輪郭を有する粒子を意味する。
【００１８】
（一次粒子の短径）
本発明の酸化亜鉛粉体において、酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径とは、一次粒子に外接する長方形を設けた時に、短辺が最短となる長方形の短辺の長さを意味する。酸化亜鉛粒子に外接する長方形は、通常は複数存在する。そのため、酸化亜鉛粒子に外接する長方形の中でも、短辺が最も短くなる長方形を選択し、その長方形の短辺を、酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径とする。なお、一次粒子に外接する長方形が正方形になった場合は、短径は辺の１つの長さを意味する。
本発明の酸化亜鉛粉体において、酸化亜鉛粒子の一次粒子の長径とは、前記短辺が最短となる長方形における長辺の長さを意味する。
（一次粒子のヘイウッド径、及びアスペクト比）
本発明の酸化亜鉛粉体において、酸化亜鉛粒子の一次粒子のヘイウッド径とは、一次粒子の投影面積と同じ面積を有する、円の直径を意味する。
（一次粒子のアスペクト比）
本発明の酸化亜鉛粉体において、酸化亜鉛粒子の一次粒子のアスペクト比とは、一次粒子の前記長径を、一次粒子の前記短径で除した値（一次粒子の長径／一次粒子の短径）を意味する。
（含有率や変動係数の求め方）
本発明の酸化亜鉛粉体において、個数分布における含有率とは、上記画像を用いる評価で得られた酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、一次粒子の長径、一次粒子のヘイウッド径、及び一次粒子のアスペクト比等の幾何学的数値を用い、個数基準分布に換算する。そして、得られる個数基準分布において該当する粒子径を加算して、得られる値を意味する。例えば、酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径の含有率とは、得られた短径を個数基準分布に換算した時に得られる、特定の粒径範囲に含まれる粒子の個数の割合として考えることができる。
本発明の酸化亜鉛粉体において、ヘイウッド径の個数分布における変動係数とは、ヘイウッド径の標準偏差をヘイウッド径の算術平均値で除した値（％）（ヘイウッド径の標準偏差／ヘイウッド径の算術平均値×１００）を意味する。
変動係数が小さいと、個数分布の粒度分布がシャープであることを示し、粒子の大きさのばらつきが小さい。
【００１９】
（短径の範囲）
本発明の酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径は３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下であることが好ましい。短径は４０ｎｍ以上であることがより好ましく、４５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。短径は３３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。具体例を挙げれば、４０ｎｍ以上かつ３３０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以上かつ３１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径が上記範囲であることにより、保管安定性および透明性に優れ、紫外線遮蔽域が広く、光触媒活性が低い、酸化亜鉛粉体を得ることができる。
【００２０】
（ヘイウッド径及び変動係数の範囲）
本発明の酸化亜鉛粒子の一次粒子のヘイウッド径は、３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましい。ヘイウッド径は、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ヘイウッド径は、３９０ｎｍ以下であることがより好ましく、３７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。具体例を挙げれば、４０ｎｍ以上かつ３９０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ３７０ｎｍ以下であることが好ましい。
一次粒子のヘイウッド径が上記範囲であることにより、保管安定性および透明性に優れ、紫外線遮蔽域が広く、光触媒活性が低い酸化亜鉛粉体を得ることができる。
本発明では、ヘイウッド径の平均値は、必要に応じて、任意に選択できる。例えば、１００ｎｍ〜４００ｎｍであってもよく、２００ｎｍ〜３００ｎｍであることが例として挙げられる。このような範囲であるとＵＶＡの遮蔽性に優れ、肌への使用感がよいという効果が得られる。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛粒子の一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数は、５０％以下であることが好ましい。４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。また、変動係数の下限値は、所望の効果が得られれば特に限定されない。必要に応じて、０．１％以上や１％以上であってもよく、１０％以上であってもよく、１５％以上であってもよい。
一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数が上記範囲であることにより、保管安定性および透明性に優れ、紫外線遮蔽域が広く、光触媒活性が低い酸化亜鉛粉体を得ることができる。
【００２２】
（酸化亜鉛粉体の特性）
酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、および一次粒子のヘイウッド径、およびその個数分布における変動係数を、上記範囲に調整することにより、保管安定性および透明性に優れ、紫外線遮蔽域が広く、光触媒活性が低い酸化亜鉛粉体が得られる。その理由は、次のように考えられる。
酸化亜鉛粉体に含まれる、全ての酸化亜鉛粒子の一次粒子の、短径、および一次粒子のヘイウッド径を、３５ｎｍ以上とする時、本発明の酸化亜鉛粉体には、３５ｎｍ未満の径部分（短径およびヘイウッド径）を有する酸化亜鉛微粒子が含まれない。含まれる粒子は全て、３５ｎｍ以上の短径と３５ｎｍ以上のヘイウッド径を有する。
そのため、上記条件においては、小さい粒子がない又は少ないため、保管時に粒子が小さいもの同士による融着が抑制されるので、比表面積の変化を抑制することができる。また小さい粒子が含まれない為、比表面積が小さくなり、酸化亜鉛粉体の光触媒活性を低くすることが可能である。なお、上記条件を満たさない粒子が含まれる場合でも、非常にわずかであれば、ある程度の前述の効果を得ることができる。
一方、酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径を３５０ｎｍ以下、かつ酸化亜鉛粒子の一次粒子のヘイウッド径を４００ｎｍ以下とすることにより、本発明の酸化亜鉛粉体には、酸化亜鉛の粗大粒子が含まれない。そのため、透明性に優れる酸化亜鉛粉体が得られる。
また、酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、および一次粒子のヘイウッド径、および一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数を、上記範囲に調整したことで、短波長紫外線（ＵＶＢ）の遮蔽性に優れる粒子と、長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽性に優れる粒子が、一定の範囲内で混在することとなる。そのため、紫外線を遮蔽できる波長領域が広くなるので、紫外線遮蔽域が広くなる。なお、短波長紫外線（ＵＶＢ）の遮蔽性に優れる粒子とは、例えば３１５ｎｍ〜２８０ｎｍの紫外線遮蔽性に優れる粒子であると考えられ、長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽性に優れる粒子とは４００ｎｍ〜３１５ｎｍ、特に、４００ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線遮蔽性に優れる粒子であると考えられる。
【００２３】
（粉体中の比率）
本発明の酸化亜鉛粉体において、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子は、個数分布で９５％以上含有されることが好ましい。９６％以上含有されることがより好ましく、９８％以上含有されることがさらに好ましく、１００％含有されることが最も好ましい。
一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の含有量が上記範囲であることにより、保管安定性および透明性に優れ、紫外線遮蔽域が広い酸化亜鉛粉体を得ることができる。
なお、酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径やヘイウッド径が、個数分布でどの範囲に含有されているかどうかは、上記解析により、確認することができる。
【００２４】
（長径の範囲）
酸化亜鉛粒子の一次粒子の長径は、５０ｎｍ以上かつ６５０ｎｍ以下であることが好ましい。長径は６０ｎｍ以上であることがより好ましく、６５ｎｍ以上であることが更に好ましい。長径は６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５８０ｎｍ以下であることがより好ましい。具体例を挙げれば、６０ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下であることがより好ましく、６５ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
酸化亜鉛粒子の一次粒子の長径が上記範囲であることにより、透明性に優れ、紫外線遮蔽域が広い酸化亜鉛粉体を得ることができる。また、白色度に優れた酸化亜鉛粉体が得られる。
【００２５】
（アスペクト比の範囲）
酸化亜鉛粒子の一次粒子のアスペクト比は、１．０以上かつ４．０以下であることが好ましい。アスペクト比は、３．８以下であることがより好ましく、３．５以下であることがより好ましい。アスペクト比は、１．０以上であることが好ましが、１．０であることも好ましい。具体例を挙げれば、１．０以上かつ３．５以下であることがより好ましい。
酸化亜鉛粒子の一次粒子のアスペクト比が上記範囲であることにより、保管安定性および透明性に優れ、紫外線遮蔽域が広い酸化亜鉛粉体を得ることができる。
【００２６】
（酸化亜鉛粒子の特定の粒子の割合）
本発明の酸化亜鉛粉体は、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の割合を、任意に選択することができる。一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を、一次粒子の短径基準の個数分布で、１．５％以上かつ１０％以下含有することが好ましく、２．０％以上かつ９．５％以下含有することがより好ましく、２．０％以上かつ９．０％以下含有することがさらに好ましい。
酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径が上記範囲に調整されることにより、保管安定性に優れ、紫外線遮蔽域が広い酸化亜鉛粉体が得られる。また、光触媒活性が抑制された酸化亜鉛粉体が得られる。
【００２７】
本発明の酸化亜鉛粉体は、一次粒子の短径が１００ｎｍを超えてかつ３５０ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の割合を、任意に選択することができる。一次粒子の短径が１００ｎｍを超えてかつ３５０ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を、一次粒子の短径基準の個数分布で、９０％を超えて９８．５％以下含有することが好ましく、９１％以上かつ９８％以下含有することがより好ましい。
酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径が上記範囲に調整されることにより、保管安定性に優れ、紫外線遮蔽域が広い酸化亜鉛粉体が得られる。
【００２８】
（比表面積）
本発明の酸化亜鉛粉体において、温度１５０℃、相対湿度１００％で２４時間静置する前の比表面積に対する、静置後の比表面積の変化率（静置後の比表面積／静置前の比表面積）が、０．９以上かつ１．１以下であれば、保存安定性に優れると考えて良い。比表面積の変化率は、０．９５以上かつ１．０５以下であることがより好ましい。
また、本発明の酸化亜鉛粉体においては、温度１５０℃、相対湿度１００％で、静置前、および２４時間静置後の、それぞれの比表面積が、１．５ｍ２／ｇ以上かつ８．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上かつ７．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上かつ７．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
すなわち、本発明の酸化亜鉛粉体は、前記条件で静置する前と後の比表面積の変化率が、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
高温高湿条件下に酸化亜鉛粉体を静置することは、通常の保管の促進試験となる。そのため、上記条件で比表面積の変化率が小さい酸化亜鉛粉体は、通常の保管でも、比表面積の変化が抑制されることを意味する。
このような温湿度条件は、例えば、プレッシャークッカー装置（エスペック社製の高度加速寿命試験装置  ＥＨＳ−４１１Ｍ）を用いることにより、条件を調整することができる。
【００３０】
本発明の酸化亜鉛粉体は、温度１５０℃、相対湿度１００％で２４時間静置する前と静置した後とを比較した時、比表面積の変化率が小さい。すなわち、本実施形態の酸化亜鉛粉体は、保管していても性能がほとんど変化しないため、保管安定性が優れる。
酸化亜鉛粉体の比表面積が変化すると、酸化亜鉛粉体の吸油量が変化する。そのため、比表面積が変化した酸化亜鉛粉体を用いて調製した分散液や化粧料は、比表面積が変化する前の酸化亜鉛粉体を用いて調製した分散液や化粧料と比べて、粘度が変化したり、肌触り等の感触が変化したりする。このように、保管時に比表面積が変化する酸化亜鉛粉体を用いて調製した分散液や化粧料は、品質安定性が優れない。
これに対して、本発明の酸化亜鉛粉体は、前述のように、比表面積の変化率が小さい。このため、保管安定性が優れる。
従って、本発明の酸化亜鉛粉体を用いて調製した分散液や化粧料は、粘度や感触等の変化が抑制されるため、品質安定性が優れる。
【００３１】
本発明の酸化亜鉛粉体における比表面積は、この分野で使用される通常の方法で測定でき、例えば、全自動比表面積測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用い、ＢＥＴ多点法による窒素吸着等温線から測定された値を意味してよい。
【００３２】
（光触媒活性の評価）
本発明の酸化亜鉛粉体は、粉体の光触媒活性によって生じるブリリアントブルーの分解率が７０％以下であることが好ましい。その理由は、このブリリアントブルーの分解率が７０％以下であれば、酸化亜鉛粒子の光触媒活性が抑制されていることを示す。そのため、このような酸化亜鉛粉体は、化粧料等に使用される他の材料との反応が抑制され、結果として化粧品の保管安定性を高めることができる。
ブリリアントブルーの分解率は６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
ここで、ブリリアントブルーを用いて光触媒活性を測定した理由は、次の通りである。
ブリリアントブルーは「青１」として、化粧料の着色顔料に一般的に用いられている。また、ブリリアントブルーは、比較的光に対する安定性に優れている上に、吸収波長の極大値が６３０ｎｍ付近である。このため、紫外光に対する吸収が比較的弱く、紫外線により光分解される影響が少ない。さらに、ブリリアントブルーは、メチレンブルー等の他の色素と比較すると、酸化亜鉛粉体の表面に吸着され難い。以上の理由から、ブリリアントブルーは、酸化亜鉛粉体の光触媒活性によっておこる、色素の変質を評価するのに適している。そこで、ブリリアントブルーを用いて光触媒活性を測定した。
【００３４】
ブリリアントブルーの分解率の測定方法は、次の通りである。
まず、ブリリアントブルーを所定の含有率（例えば、５ｐｐｍ）に調整したブリリアントブルー水溶液を作製する。そして、このブリリアントブルー水溶液から石英セルに所定量（例えば、３ｍＬ）採取する。そして、この採取したブリリアントブルー水溶液に、ブリリアントブルー水溶液中の酸化亜鉛粉体が０．０１質量％となるように酸化亜鉛粉体を投入し、超音波分散して、懸濁液を調製する。次いで、この懸濁液に、所定の波長の紫外線を所定距離（例えば、１０ｃｍ）から所定時間（例えば、１０分）照射する。
紫外線照射ランプとしては、例えば、殺菌ランプＧＬ２０（波長２５３．７ｎｍ、紫外線出力７．５Ｗ：東芝社製）を用いることができる。
【００３５】
次いで、この紫外線が照射された懸濁液から上澄み液を採取する。分光計（島津製作所社製、型番：ＵＶ−３１５０）により、上記の酸化亜鉛粉体を投入する前のブリリアントブルー水溶液、および採取した上澄み液のそれぞれの吸収スペクトルを測定する。そして、これらの測定値を用いて、下記の式（１）によりブリリアントブルーの分解率Ｄを算出する。
Ｄ＝（Ａ０−Ａ１）／Ａ０  ・・・（１）
（但し、Ａ０はブリリアントブルー水溶液（５ｐｐｍ）の吸収スペクトルの吸収極大波長（６３０ｎｍ付近）における吸光度、Ａ１は上記の上澄み液の吸収スペクトルの吸収極大波長における吸光度である。）
【００３６】
（酸化亜鉛粉体の製造方法）
酸化亜鉛粉体中の酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、ヘイウッド径、長径、及びアスペクト比を、本発明の範囲に調整する方法としては、例えば、酸化亜鉛粉体の一次粒子の大きさが均一となるように、使用する製造方法の作製条件を調整する方法が挙げられる。例えば、熱分解法で酸化亜鉛粉体を作製する場合には、加熱時において、昇温速度を緩やかにしたり、一回で作製する酸化亜鉛粉体の量を減らしたりする等により、加熱ムラを少なくする方法等が挙げられる。また、気相法で酸化亜鉛粉体を作製する場合には、例えば、高温で反応させた後に行う冷却時に、ゆっくり冷却させたり、一回で作製する酸化亜鉛粉体の量を減らしたりする等により、冷却ムラを少なくする方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明の酸化亜鉛粉体を製造する方法の例としては、以下の方法が挙げられる。
比表面積が８ｍ２／ｇ以上かつ６５ｍ２／ｇ以下、導電率が１５０μＳ／ｃｍ以下、および、嵩比容積が１ｍＬ／ｇ以上かつ１０ｍＬ／ｇ以下である酸化亜鉛の微粒子を原料として用意し、これを加熱等により更に粒成長させる。加熱温度と加熱時間は、加熱する酸化亜鉛の微粒子の量等によって、異なった条件を選択してよい。すなわち、酸化亜鉛粉体の作製量に応じて、所望の短径とヘイウッド径が得られるように、加熱温度と加熱時間は、適宜調整されてよい。
前述のような酸化亜鉛の微粒子を用いた場合、酸化亜鉛の微粒子の導電率が低いため、酸化亜鉛微粒子中に含有される不純物が少なく、酸化亜鉛の微粒子同士の焼結が阻害されることなく、均一に粒成長させることができる。
したがって、上述のように変動係数が５０％以下の酸化亜鉛粉体を得ることができる。
【００３８】
本発明の酸化亜鉛粉体の製造方法で用いられる本発明の酸化亜鉛の微粒子の導電率は、１５０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、５０μＳ／ｃｍ以下であることが更に好ましく、３０μＳ／ｃｍ以下であることが一層好ましく、１０μＳ／ｃｍ以下であることが最も好ましい。
酸化亜鉛の微粒子の導電率が上記範囲であることにより、上記のような効果が得られる。
【００３９】
酸化亜鉛の微粒子の導電率は、次の方法により測定された値を意味する。
酸化亜鉛の微粒子１０ｇと、純水７５ｇとを混合し、この混合液を容器に入れ、ホットプレート上で１０分間煮沸する。
次いで、混合液を室温まで放冷した後、酸化亜鉛の微粒子と純水の合計量が８５ｇになるように、混合液に純水を加える。
次いで、遠心分離により、混合液を固液分離し、上澄み液の導電率を導電率計（商品名：ＥＳ−１２、堀場製作所社製）により測定する。
【００４０】
酸化亜鉛の微粒子の導電率を、上記の範囲内に調整する方法としては、例えば、酸化亜鉛の微粒子における不純物の含有量を減らす方法が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛の微粒子を作製する場合に、純度の高い原料を用いたり、作製工程中の不純物の混入を防止したり、作製工程の過程で適宜洗浄工程を設けたりすること等により、導電率の低い酸化亜鉛の微粒子を得ることができる。
【００４１】
前記製造方法で、比表面積が８ｍ２／ｇ以上かつ６５ｍ２／ｇ以下の酸化亜鉛の微粒子を用いることが好ましい理由は、比表面積がこの範囲である酸化亜鉛の微粒子をゆっくり粒成長させることで、本発明の酸化亜鉛粉体を得ることが可能であるからである。
酸化亜鉛の微粒子の比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上かつ６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、２５ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
嵩比容積が１ｍＬ／ｇ以上かつ１０ｍＬ／ｇ以下の酸化亜鉛の微粒子を用いる理由は、嵩比容積がこの範囲の酸化亜鉛の微粒子をゆっくり粒成長させることで、本発明の酸化亜鉛粉体を得ることが可能であるからである。
酸化亜鉛の微粒子の嵩比容積は、１．５ｍＬ／ｇ以上かつ９．５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍＬ／ｇ以上かつ８．０ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、４．０ｍＬ／ｇ以上かつ７．０ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００４３】
酸化亜鉛の微粒子の嵩比容積を、上記の範囲内に制御する方法は、特に限定されず、様々な方法を選択できる。例えば、特開昭６０−２５５６２０号公報に記載されているような熱分解法で酸化亜鉛の微粒子を作製する場合には、原料の嵩比容積を調整したり、熱分解温度を調整したり、粉砕を行ったりすること等により、酸化亜鉛粉体の嵩比容積を上記の範囲内に制御することができる。
また、例えば、特開昭６３−２８８９１４号公報に記載されているような気相法で酸化亜鉛の微粒子を作製する場合には、作製過程における温度を適宜調整することにより、酸化亜鉛の微粒子の嵩比容積を上記の範囲内に制御することができる。
【００４４】
酸化亜鉛粉体の製造方法に好ましく使用できる、比表面積が８ｍ２／ｇ以上かつ６５ｍ２／ｇ以下、導電率が１５０μＳ／ｃｍ以下、および、嵩比容積が１ｍＬ／ｇ以上かつ１０ｍＬ／ｇ以下である前述の酸化亜鉛の微粒子の製造方法は、特に限定されない。このような酸化亜鉛の微粒子の製造方法は、上述の酸化亜鉛の微粒子の比表面積の調整方法、酸化亜鉛の微粒子の導電率の調整方法、酸化亜鉛の微粒子の嵩比容積の調整方法等を好ましく含むことができる。これらの調整方法を適宜実施する方法が挙げられる。
【００４５】
［表面処理された酸化亜鉛粉体］
本発明の酸化亜鉛粉体、又は粉体に含まれる酸化亜鉛粒子は、その表面の少なくとも一部が、無機成分および有機成分の少なくとも一方で表面処理されていてもよい。このように無機成分および有機成分の少なくとも一方で表面処理されている酸化亜鉛粉体や粒子を、表面処理酸化亜鉛粉体や、表面処理酸化亜鉛粒子と言う。
無機成分と有機成分は、酸化亜鉛粉体の用途に応じて、適宜選択される。
【００４６】
本発明の表面処理された酸化亜鉛粉体が化粧料に用いられる場合、無機成分および有機成分としては、特に限定されず、例えば、一般的に化粧料に用いられる表面処理剤を用いることができる。
無機成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
有機成分としては、例えば、シリコーン化合物、オルガノポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルおよび有機チタネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
また、無機成分または有機成分として、界面活性剤を用いてもよい。
このような無機成分および有機成分の少なくとも一方によって、酸化亜鉛粉体や粒子を表面処理した場合、酸化亜鉛の光触媒活性を抑制したり、酸化亜鉛粉体の分散媒への分散性を向上したりすることができる。
【００４７】
表面処理に用いられるシリコーン化合物は、任意に選択できる。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル； メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン； トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、メチコン、ハイドロゲンジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、（アクリレーツ／アクリル酸トリデシル／メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー、トリエトキシカプリリルシラン等が挙げられる。
これらのシリコーン化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、シリコーン化合物としては、これらのシリコーン化合物の共重合体を用いてもよい。
【００４８】
脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ポリヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
脂肪酸石鹸としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、デキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
有機チタネート化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシートリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシートリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。
上記化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明の表面処理した酸化亜鉛粉体が、紫外線遮蔽フィルムやガスバリア性フィルム等の工業用途に用いられる場合、化粧料に用いられる無機成分や有機成分の他に、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、シランカップリング剤、湿潤分散剤等の、粒子を分散させる際に使用される一般的な分散剤も、適宜選択して用いることができる。
このような表面処理をした場合、酸化亜鉛の光触媒活性を抑制したり、酸化亜鉛粉体の分散媒への分散性を向上したりすることができる。
【００５１】
本発明の表面処理した酸化亜鉛粉体の製造方法は、特に限定されない。表面処理を行う場合は、表面処理に用いる成分に応じて、公知の方法で適宜実施すればよい。
【００５２】
［分散液］
本発明の分散液は、本発明の酸化亜鉛粉体と、分散媒と、を含有する。
なお、本発明の分散液は、粘度が高いペースト状の分散体も、その意味に含む。
【００５３】
本発明の分散液における酸化亜鉛粉体の含有量は特に限定されず、所望の特性に合わせて適宜調整すればよい。
本発明の分散液を化粧料に用いる場合には、分散液における酸化亜鉛粉体の含有量は任意に選択できる。例えば、１０質量％以上かつ９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上かつ９０質量％以下が好ましく、４０質量％以上かつ８５質量％以下がより好ましく、５０質量％以上かつ８０質量％以下がさらに好ましい。
分散液における酸化亜鉛粉体の含有量が、例えば３０質量％以上かつ９０質量％以下であると、酸化亜鉛粉体が高濃度で含有されるため、処方の自由度を向上することができ、分散液の粘度を取り扱いを容易な程度に維持することができる。
【００５４】
本発明の分散液の粘度は任意に選択できる。例えば、５Ｐａ・ｓ以上かつ３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以上かつ１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上かつ８０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上かつ６０Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
分散液の粘度が上記範囲であることにより、例えば、固形分（酸化亜鉛粉体）を高濃度に含んでいても、取り扱いが容易な分散液を得ることができる。
【００５５】
分散媒は、分散液の用途に応じて、適宜選択される。好適な分散媒を以下に例示するが、本発明の分散液における分散媒は、これらに限定されない。
分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール、グリセリン等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、が用いられる。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
また、使用できる他の分散媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の環状炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類等が挙げられる。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
また、さらにその他の分散媒の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類等が挙げられる。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
上記以外のその他の分散媒の例としては、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール等の疎水性の分散媒も挙げられる。
分散液における分散媒の量は、必要に応じて任意に選択できる。例えば、１０〜９０質量％が挙げられる。１０〜７０質量％や、１５〜６０質量％や、２０〜５０質量％などが例として挙げられるが、これに限定されない。
【００５９】
本発明の分散液は、その特性を損なわない範囲において、一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、分散剤、安定剤、水溶性バインダー、増粘剤、油溶性防腐剤、紫外線吸収剤、油溶性薬剤、油溶性色素類、油溶性蛋白質類、植物油、動物油等が挙げられる。これらの量は、必要に応じて任意に選択してよい。
【００６０】
本発明の分散液の製造方法は、特に限定されない。例えば、本発明の酸化亜鉛粉体と、分散媒とを、公知の分散装置で、機械的に分散する方法などが挙げられる。
分散装置は任意に選択でき、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、ロールミル等が挙げられる。
【００６１】
本発明の分散液は、化粧料の他、紫外線遮蔽機能やガス透過抑制機能等を有する組成物等に用いることができる。
【００６２】
［組成物］
本発明の組成物は、本発明の酸化亜鉛粉体と、樹脂と、分散媒と、を含有する。
【００６３】
本発明の組成物における酸化亜鉛粉体の含有量は、所望の特性に合わせて適宜調整すればよい。例えば、３質量％以上かつ８０質量％であっても良く、５質量％以上かつ６０質量％であっても良く、１０質量％以上かつ４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上かつ３０質量％以下であることがより好ましい。
組成物における酸化亜鉛粉体の含有量が、例えば１０質量％以上かつ４０質量％以下であるとき、固形分（酸化亜鉛粉体）を高濃度に含むため、酸化亜鉛の特性（紫外線遮蔽性等）が十分に得られ、かつ、酸化亜鉛粉体を均一に分散した組成物を得ることができる。
【００６４】
分散媒としては、工業用途で一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。上記分散液で挙げられたものを使用してもよい。
本発明の組成物における分散媒の含有量は、特に限定されず、目的とする組成物の特性に応じて適宜調整してよい。例を挙げれば、５〜９５質量％等が挙げられ、２０〜９０質量％や、４０〜８５質量％などが例として挙げられる。ただしこれに限定されるものではない。
【００６５】
樹脂としては、工業用途で一般的に用いられるものであれば特に限定されず使用できる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物における樹脂の含有量は、特に限定されず、目的とする組成物の特性に応じて適宜調整してよい。例を挙げれば、１〜８０質量％等が挙げられ、２〜５０質量％や、５〜２０質量％などが例として挙げられる。ただしこれに限定されるものではない。
【００６６】
本発明の組成物は、その特性を損なわない範囲において、一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、重合開始剤、分散剤、防腐剤等が挙げられる。
【００６７】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、本発明の酸化亜鉛粉体と、樹脂と、分散媒とを、公知の混合装置で、機械的に混合する方法が挙げられる。
また、上述した分散液と、樹脂とを、公知の混合装置で、機械的に混合する方法が挙げられる。
混合装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物は、必要に応じて様々な用途に使用できる。例えば、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、はけ塗り法、浸漬法等の通常の塗布方法により、本発明の組成物をポリエステルフィルム等のプラスチック基材に塗布することにより、塗膜を形成することができる。これらの塗膜は、紫外線遮蔽膜やガスバリア膜として活用することができる。
【００６９】
［化粧料］
本発明の化粧料は、本発明の酸化亜鉛粉体および本発明の分散液の少なくとも１種を含有する。すなわち、片方又は両方を含んでも良い。
本発明の化粧料は、化粧品基剤原料を更に含むことが好ましい。
【００７０】
ここで、化粧品基剤原料とは、化粧品の本体を形成する諸原料を意味し、任意に選択できる。例えば、油性原料、水性原料、界面活性剤、粉体原料等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。  油性原料としては、例えば、油脂、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油類等が挙げられる。
水性原料としては、精製水、アルコール、増粘剤等が挙げられる。
粉末原料としては、有色顔料、白色顔料、パール剤、体質顔料等が挙げられる。
【００７１】
本発明の化粧料は、例えば、本発明の分散液を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等の化粧品基剤原料に、従来通りに配合することにより得ることができる。
また、本発明の化粧料は、例えば、本発明の酸化亜鉛粉体を油相または水相に配合して、Ｏ／Ｗ型またはＷ／Ｏ型のエマルションとしてから、化粧品基剤原料と配合することにより得ることもできる。
【００７２】
化粧料における酸化亜鉛粉体の含有量は所望の特性に応じて適宜調整すればよい。例えば、酸化亜鉛粉体の含有量の下限は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。また、酸化亜鉛粉体の含有量の上限は、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
【００７３】
以下、化粧料の一例である、日焼け止め化粧料について具体的に説明する。
紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽するためには、日焼け止め化粧料における酸化亜鉛粉体の含有量の下限は任意に選択できる。酸化亜鉛粉体の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。
また、日焼け止め化粧料における酸化亜鉛粉体の含有量の上限も任意に選択でき、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
【００７４】
日焼け止め化粧料は、必要に応じて、疎水性分散媒、酸化亜鉛粉体以外の無機微粒子や無機顔料、親水性分散媒、油脂、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、栄養剤、酸化防止剤、香料等を含んでいてもよい。これらの量は必要に応じて、任意に選択できる。
疎水性分散媒としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００７５】
酸化亜鉛粉体以外の無機微粒子や無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム（アパタイト）、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、γ−酸化鉄、チタン酸コバルト、コバルトバイオレット、酸化ケイ素等が挙げられる。
【００７６】
日焼け止め化粧料は、さらに、有機系紫外線吸収剤を少なくとも１種含有していてもよい。酸化亜鉛粉体と有機系紫外線吸収剤をともに含有する化粧料は、ブースター効果により、紫外線遮蔽域が広くなるため好ましい。  有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤、これら以外の有機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００７８】
安息香酸系紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸 （ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等が挙げられる。
アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−２−プロパノールフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００７９】
ケイ皮酸系紫外線吸収剤としては、例えば、オクチルメトキシシンナメート、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。
【００８０】
シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤としては、例えば、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチルプロピル］−３，４−ジメトキシシンナメート等が挙げられる。
【００８１】
上記以外の有機系紫外線吸収剤としては、例えば、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、シリコーン変性紫外線吸収剤、フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８２】
以上説明したように、本発明の酸化亜鉛粉体によれば、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を含有し、ヘイウッド径の個数分布における変動係数が５０％以下である。このため、保管安定性および透明性に優れ、特に比表面積の経時安定性に優れ、紫外線遮蔽域が広い酸化亜鉛粉体を得ることができる。
【００８３】
本発明の表面処理酸化亜鉛粉体では、本発明の酸化亜鉛粉体の表面の少なくとも一部が、無機成分および有機成分の少なくとも一方で好ましく表面処理される。このため、酸化亜鉛の光触媒活性をより抑制することができ、また、分散媒への分散性を向上することができる。
【００８４】
本発明の分散液は、本発明の酸化亜鉛粉体を含有するため、酸化亜鉛粉体の保管期間に左右されず、保管前と実質的に同等の性質の分散液が得られ、品質安定性に優れる。
また、本発明の分散液の粘度が５Ｐａ・ｓ以上かつ３００Ｐａ・ｓ以下である場合には、分散液の取り扱いがより容易となる。
【００８５】
本発明の組成物は、本発明の酸化亜鉛粉体を含有するため、酸化亜鉛粉体の保管期間に左右されず、保管前と実質的に同等の性質の組成物が得られ、品質安定性に優れる。
【００８６】
本発明の化粧料によれば、本発明の酸化亜鉛粉体および本発明の分散液から選択される少なくとも１種を含有しているため、酸化亜鉛粉体の保管期間に左右されず実質的に同等の性質の化粧料が得られ、品質安定性に優れる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８８】
［実施例１］
「酸化亜鉛粉体の作製」
比表面積が２６．２ｍ２／ｇ、導電率が１１．４μＳ／ｃｍ、および、嵩比容積が５．８ｍＬ／ｇの酸化亜鉛の微粒子を加熱し、実施例１の酸化亜鉛粉体Ａ１を得た。【００８９】
「酸化亜鉛粉体の評価」
実施例１の酸化亜鉛粉体Ａ１を下記の手法で観察した。その結果、以下の酸化亜鉛粉体であることが判明した。
・酸化亜鉛粒子Ａ１の観察した一次粒子全ての短径が５５ｎｍ以上かつ２５９ｎｍ以下の範囲に納まる；
・観察した一次粒子全てのヘイウッド径が７７ｎｍ以上かつ３０８ｎｍ以下の範囲に納まる；
・一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数が２６％；
・観察した一次粒子全ての長径が９２ｎｍ以上かつ４３６ｎｍ以下の範囲に納まる；
・観察した一次粒子全てのアスペクト比が１．０以上かつ２．４以下の範囲に納まる；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を、個数分布で１００％含有；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の含有率が個数分布で８．９％。
この実施例１の酸化亜鉛粉体Ａ１を、プレッシャークッカー装置（エスペック社製の高度加速寿命試験装置  ＥＨＳ−４１１Ｍ）で、温度１５０℃、相対湿度１００％で２４時間静置した。
静置前の比表面積は４．７ｍ２／ｇ、静置後の比表面積は４．９ｍ２／ｇであり、静置前の比表面積に対する静置後の比表面積の変化率は１．０３（４．９／４．７）であった。
（酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、一次粒子の長径、一次粒子のヘイウッド径および一次粒子のアスペクト比の測定）
酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、一次粒子の長径、一次粒子のヘイウッド径および一次粒子のアスペクト比は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｚ８８２７−１：２００８「粒子径解析−画像解析法−第１部：静的画像解析法」に準じた方法により、以下の手法で測定した。
電離放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、２００個分の粒子の電子顕微鏡写真を撮影した。次いで、この電子顕微鏡写真を、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４（マウンテック社製）を用いて解析し、一次粒子の短径、一次粒子の長径、一次粒子のヘイウッド径および一次粒子のアスペクト比を決定した。
（酸化亜鉛粉体の比表面積の測定）
酸化亜鉛粉体の比表面積は、全自動比表面積測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、ＢＥＴ多点法による窒素（Ｎ２）吸着等温線から測定した。【００９０】
［実施例２］
「酸化亜鉛粉体の作製」
比表面積が２８．９ｍ２／ｇ、導電率が８．８μＳ／ｃｍ、および、嵩比容積が６．２ｍＬ／ｇの酸化亜鉛の微粒子を加熱し、実施例２の酸化亜鉛粉体Ａ２を得た。【００９１】
「酸化亜鉛粉体の評価」
実施例２の酸化亜鉛粉体Ａ２を実施例１と同じ手法で観察した。その結果、以下の酸化亜鉛粉体であることが判明した。
・観察した酸化亜鉛粒子の一次粒子全ての短径が６７ｎｍ以上かつ２９８ｎｍ以下に納まる；
・観察した一次粒子全てのヘイウッド径が１４８ｎｍ以上かつ３６０ｎｍ以下の範囲に納まる；
・一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数が１６％；
・観察した一次粒子全ての長径が１６４ｎｍ以上かつ５６９ｎｍ以下の範囲に納まる；
・観察した一次粒子全てのアスペクト比が１．０以上かつ３．２以下の範囲に納まる；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を個数分布で１００％含有；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の含有率が個数分布で２．３％。
この実施例２の酸化亜鉛粉体Ａ２を、プレッシャークッカー装置で、温度１５０℃、相対湿度１００％で２４時間静置した。
また、酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、一次粒子の長径、一次粒子のヘイウッド径および一次粒子のアスペクト比を、実施例１と同様にして測定した。
また、酸化亜鉛粉体の比表面積を実施例１と同様にして測定した。静置前の比表面積は３．９ｍ２／ｇ、静置後の比表面積は３．９ｍ２／ｇであり、静置前の比表面積に対する静置後の比表面積の変化率は１．０（３．９／３．９）であった。【００９２】
［実施例３］
「酸化亜鉛粉体の作製」
比表面積が２９．７ｍ２／ｇ、導電率が１２．９μＳ／ｃｍ、および、嵩比容積が５．５ｍＬ／ｇの酸化亜鉛の微粒子を加熱し、実施例３の酸化亜鉛粉体Ａ３を得た。【００９３】
「酸化亜鉛粉体の評価」
実施例３の酸化亜鉛粉体Ａ３を実施例１と同じ手法で観察した。その結果、以下の酸化亜鉛粉体であることが判明した。
・観察した酸化亜鉛粒子の一次粒子全ての短径が５５ｎｍ以上かつ３０２ｎｍ以下の範囲に納まる；
・観察した一次粒子全てのヘイウッド径が６１ｎｍ以上かつ３０２ｎｍ以下の範囲に納まる；
・一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数が３２％；
・観察した一次粒子全ての長径が６１ｎｍ以上かつ５０５ｎｍ以下の範囲に納まる；
・観察した一次粒子全てのアスペクト比が１．０以上かつ３．２以下の範囲に納まる；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を個数分布で１００％含有；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の含有率が個数分布で７．５％。
この実施例３の酸化亜鉛粉体Ａ３を、プレッシャークッカー装置で、温度１５０℃、相対湿度１００％で２４時間静置した。
なお、酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、一次粒子の長径、一次粒子のヘイウッド径および一次粒子のアスペクト比を、実施例１と同様にして測定した。
また、酸化亜鉛粉体の比表面積を実施例１と同様にして測定した。静置前の比表面積は５．１ｍ２／ｇ、静置後の比表面積は５．０ｍ２／ｇであり、静置前の比表面積に対する静置後の比表面積の変化率は０．９８（５．０／５．１）であった。  【００９４】
［比較例１］
酸化亜鉛粉体Ａ４（市販品）を用意した。この粉体Ａ４は、実施例１と同じ手法で観察した。その結果、以下の酸化亜鉛粉体であることが判明した。
・観察した酸化亜鉛粒子の一次粒子全ての短径が５ｎｍ以上かつ１５４ｎｍ以下の範囲に納まる；
・観察した一次粒子全てのヘイウッド径が１３ｎｍ以上かつ１８２ｎｍ以下の範囲に納まる；
・一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数が６６％；
・観察した一次粒子全ての長径が１９ｎｍ以上かつ２５９ｎｍ以下の範囲に納まる；
・観察した一次粒子全てのアスペクト比が１．０以上かつ６．６以下の範囲に納まる；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を個数分布で３４％含有；
一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の含有率が個数分布で３４．３％；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ未満である粒子含有率が６４．０％。
この酸化亜鉛粉体Ａ４（市販品）を、プレッシャークッカー装置で、温度１５０℃、相対湿度１００％で２４時間静置した。
上述したように、比較例１の酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、一次粒子の長径、一次粒子のヘイウッド径および一次粒子のアスペクト比等は、実施例１と同様にして測定した。
酸化亜鉛粉体の比表面積も、実施例１と同様にして測定した。静置前の比表面積は１２．５ｍ２／ｇ、静置後の比表面積は８．８ｍ２／ｇであり、静置前の比表面積に対する静置後の比表面積の変化率は０．７０（８．８／１２．５）であった。【００９５】
［比較例２］
ＪＩＳ１種の酸化亜鉛粉体を用いた。この粉体は、実施例１と同じ手法で観察した。その結果、以下の酸化亜鉛粉体であることが判明した。
・観察した酸化亜鉛粒子全ての一次粒子の短径が３２ｎｍ以上かつ６１６ｎｍ以下に納まる；
・観察した一次粒子のヘイウッド径が４５ｎｍ以上かつ７３３ｎｍ以下の範囲に納まる；
・一次粒子全てのヘイウッド径の個数分布における変動係数が５８％；
・観察した一次粒子全ての長径が５４ｎｍ以上かつ８７１ｎｍ以下の範囲に納まる；
・観察した一次粒子全てのアスペクト比が１．０以上かつ４．５以下の範囲に納まる；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を個数分布で９２％含有；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の含有率が個数分布で２８．３％；
・一次粒子の短径が３５ｎｍ未満である粒子含有率が２．７％。
この酸化亜鉛粉体Ａ５を、プレッシャークッカー装置で、温度１５０℃、相対湿度１００％で２４時間静置した。
上述したように、比較例２の酸化亜鉛粒子の一次粒子の短径、一次粒子の長径、一次粒子のヘイウッド径および一次粒子のアスペクト比等は、実施例１と同様にして測定した。
酸化亜鉛粉体の比表面積も、実施例１と同様にして測定した。静置前の比表面積は３．７ｍ２／ｇ、静置後の比表面積は３．２ｍ２／ｇであり、静置前の比表面積に対する静置後の比表面積の変化率は０．８６（３．２／３．７）であった。  【００９６】
表１に示す、実施例１〜３、及び比較例１、２の結果から、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を含有し、ヘイウッド径の個数分布における変動係数が５０％以下である酸化亜鉛粉体は、高温高湿条件下で静置されても比表面積の変化率が少なく、保管安定性に優れることが確認された。
【表１】
2017038635.tif 000002
【００９７】
「光触媒活性の評価」
実施例１〜３、比較例１、２の酸化亜鉛粉体の光触媒活性を、以下の方法で測定した。
ブリリアントブルーの含有率を５ｐｐｍに調整したブリリアントブルー水溶液を作製し、このブリリアントブルー水溶液３ｇに、０．０００３ｇの各酸化亜鉛粉体を投入し、超音波分散して懸濁液を調整した。次いで、この懸濁液に紫外線ランプ（中心波長：２５４ｎｍ）を照射距離１０ｃｍにて１０分間照射し、その後、上澄み液を採取した。
次いで、分光計（島津製作所社製、型番：ＵＶ−３１５０）により、上記の酸化亜鉛投入前のブリリアントブルー水溶液および上澄み液それぞれの吸光光度スペクトルを測定した。これらの測定値を用いて、上記の式（１）によりブリリアントブルーの分解率Ｄを算出した。
その結果、ブリリアントブルーの分解率は、実施例１が４９％、実施例２が４６％、実施例３が５５％、比較例１が８０％、比較例２が８２％であった。
すなわち、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を含有し、一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数が５０％以下である酸化亜鉛粉体は、光触媒活性にも優れることが確認された。【００９８】
「日焼け止めクリームの紫外線遮蔽性の評価」
実施例１〜３、比較例１、２の酸化亜鉛粉体を用いて、表２に示す配合で処方し、実施例１〜３、比較例１、２の粉体を用いた日焼け止めクリームＢ１（実施例１）、Ｂ２（実施例２）、Ｂ３（実施例３）、Ｂ４（比較例１）、及びＢ５（比較例２）をそれぞれ処方した。【００９９】
【表２】
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【０１００】
日焼け止めクリームを、石英ガラス板上に、塗布量が２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１５分間自然乾燥させて、石英ガラス板上に塗膜を形成した。
この塗膜の紫外線領域における分光透過率を、ＳＰＦアナライザーＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて、６箇所測定し、測定値を用いて、ＳＰＦ値と臨界波長を算出した。結果を表３に示す。
表３に示すように、これら６箇所のＳＰＦ値の平均値は、日焼け止めＢ１のＳＰＦ値は１００、日焼け止めＢ２のＳＰＦ値は７０、日焼け止めＢ３のＳＰＦ値は８５、日焼け止めＢ４のＳＰＦ値は５３、日焼け止めＢ５のＳＰＦ値は４３であった。
また、日焼け止めＢ１の臨界波長は３７７ｎｍ、日焼け止めＢ２の臨界波長は３７７ｎｍ、日焼け止めＢ３の臨界波長は３７７ｎｍ、日焼け止めＢ４の臨界波長は３７７ｎｍ、日焼け止めＢ５の臨界波長は３７５ｎｍであった。
すなわち、一次粒子の短径が３５ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下、および一次粒子のヘイウッド径が３５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子を含有し、一次粒子のヘイウッド径の個数分布における変動係数が５０％以下である酸化亜鉛粉体は、ＵＶ−Ｂ領域（波長２８０ｎｍ〜３１５ｎｍ）とＵＶ−Ａ領域（波長３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）の紫外線遮蔽性に優れ、紫外線遮蔽域が広いことが確認された。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の酸化亜鉛粉体は、保管安定性に優れるため、その工業的価値は大きい。本発明は、保管安定性に優れた酸化亜鉛粉体、並びに、酸化亜鉛粉体を含む分散液、組成物および化粧料を提供できる。
【国際調査報告】
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