【事件の表示】
　特許第５８２１９７７号発明「モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を用いた不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素及び不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　
　特許第５８２１９７７号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１〜７〕について訂正することを認める。
　特許第５８２１９７７号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
　
第１  手続の経緯
　特許第５８２１９７７号の請求項１〜７に係る特許（以下「本件特許１」〜「本件特許７」という。）に係る出願は、平成２１年３月３０日に出願された特願２００９−８２２３９号（特許法第４１条第１項の規定に基づく優先日　平成２０年３月３１日）の一部を平成２６年１月２２日に新たな特許出願としたものであって、平成２７年１０月１６日にその特許権の設定登録がされ、同年１１月２４日に特許公報が発行され、その後、平成２８年５月２３日に特許異議申立人平居博美（以下「特許異議申立人」という。）により特許異議の申立てがされ、同年７月２６日付けで特許権者三菱化学株式会社（以下「特許権者」という。）に対し取消理由が通知され、その指定期間内である同年９月３０日に特許権者から意見書の提出及び訂正の請求がされ、同年１０月１２日付けで特許異議申立人に対し訂正請求があった旨の通知がされ、同年１１月１６日に特許異議申立人から意見書が提出されたものである。
第２　訂正の適否
１　訂正の請求の趣旨及び内容
　平成２８年９月３０日付けの訂正の請求（以下「本件訂正請求」という。）の趣旨は、「特許第５８２１９７７号の明細書、特許請求の範囲を、本訂正請求書に添付した訂正明細書、訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１〜７について訂正することを求める。」というものであって、その内容は以下のとおりである。
（１）訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１に「５分以上、５時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始することを特徴とする」と記載されているのを「５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始することを特徴とする」に訂正する（請求項１の記載を引用する請求項２〜７も同様に訂正する）。
（２）訂正事項２
　願書に添付した明細書の段落【００４４】に記載された「＜実施例３＞」を「＜比較例４＞」に訂正する。
（３）訂正に係る請求項
　本件訂正請求は、訂正後の請求項１〜７について請求項ごとに訂正することを求めるものであり、訂正後の請求項１〜７が訂正前の請求項１〜７に対応する。
２　本件訂正請求の適否について
（１）訂正事項１について
ア　訂正の目的
　訂正事項１による訂正前の請求項１〜７に係る発明は、水蒸気の供給を開始した後「５分以上、５時間未満に」反応原料ガスの供給を開始するものである。
　これに対し、訂正事項１は、上記１（１）で述べたとおり、特許請求の範囲の請求項１の「５分以上、５時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」を「５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」に訂正することより訂正前の請求項１〜７に係る発明を訂正するものである。
　したがって、訂正事項１は、訂正事項１による訂正前の請求項１〜７に係る発明における反応原料ガスの供給を開始する時機を限定するものである。
　よって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
イ　願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてする訂正であること
　明細書の【００１４】には、訂正事項１による訂正前の請求項１〜７に係る発明についての一般論として、「水蒸気の供給を開始した後、反応原料ガスの供給を開始するまでの時間（上限値）は出来るかぎり短いほうが好ましいが、・・・２時間未満（即ち１時間５９分以内）が特に好ましい。一方、・・・水蒸気の供給を開始した後、反応原料ガスの供給を開始するまでの時間（下限値）は、使用される反応器が工業用装置であり、満遍なく水蒸気がいきわたるためにある程度の時間が必要であること、及び、過剰反応の防止のために触媒に水分子を吸着させて表面のコンディショニングを行うための時間が必要であることなどから・・・好ましくは５分以上・・・である。」と、水蒸気の供給を開始した後、５分以上、２時間未満に反応原料ガスの供給を開始することが記載されている。
　したがって、訂正事項１は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものである。
　よって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合する。
ウ　実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更する訂正ではないこと
　上記アで述べたとおり、訂正事項１は、訂正事項１による訂正前の請求項１〜７に係る発明における反応原料ガスの供給を開始する時機を限定するものであり、これらの発明のカテゴリーや対象、目的を変更するものではないから、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　よって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合する。
（２）訂正事項２について
ア　訂正の目的
　特許請求の範囲についての訂正である訂正事項１は、上記１（１）で述べたとおり、特許請求の範囲の請求項１の「５分以上、５時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」を「５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」に訂正するものである。
　これに対し、明細書についての補正である訂正事項２は、上記１（２）で述べたとおり、明細書の【００４４】の「＜実施例３＞」を「＜比較例４＞」に訂正するものである。そして、この訂正により、明細書の【００４４】に記載されている「水蒸気の供給開始から４時間後にプロピレンの供給を開始した」具体的態様が実施例という扱いから比較例という扱いとなる。
　したがって、訂正事項２は、明細書の記載を訂正事項１による訂正後の特許請求の範囲の記載に整合させるためのものである。
　よって、訂正事項２は特許法第１２０条の５第２項ただし書第３号に掲げる明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
イ　願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてする訂正であること
　上記アで述べたとおり、訂正事項２は、明細書の【００４４】に記載されている「水蒸気の供給開始から４時間後にプロピレンの供給を開始した」具体的態様を実施例という扱いから比較例という扱いとするものであって、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項を加除するものではない。
　したがって、訂正事項２は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものである。
　よって、訂正事項２は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第５項の規定に適合する。
ウ　実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更する訂正ではないこと
　訂正事項２は、上記１（２）で述べたとおり明細書の訂正であるから、特許請求の範囲に記載された用語を変えるものではない。
　また、訂正事項２は、上記アで述べたとおり明細書の記載を訂正事項１による訂正後の特許請求の範囲の記載に整合させるためのものであるから、特許請求の範囲に記載された用語の意義を変えるものでもない。
　よって、訂正事項２は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第６項の規定に適合する。
（３）本件訂正請求により訂正する請求項について
ア　特許請求の範囲についての訂正
　訂正前の請求項２〜７は、訂正前の請求項１を引用するものであって、訂正事項１によって訂正される訂正前の請求項１に連動して訂正されるから、訂正前の請求項１〜７に対応する訂正後の請求項１〜７は、特許法第１２０条の５第４項に規定する一群の請求項である。
　これに対し、本件訂正請求は、上記１で述べたとおり訂正後の請求項１〜７について訂正することを求めるものであるから、訂正事項１に係る一群の請求項ごとに請求するものであるといえる。
　よって、本件訂正請求の請求の趣旨の記載は、特許法第１２０条の５第４項の規定に適合する。
イ　明細書又は図面についての訂正
　訂正事項２は、上記２（２）アで述べたとおり、明細書の記載を訂正事項１による訂正後の特許請求の範囲の記載に整合させるためのものである。そして、上記アで述べたとおり訂正事項１によって訂正前の請求項１〜７が訂正されるから、訂正事項２に係る請求項は、訂正前の請求項１〜７に対応する訂正後の請求項１〜７である。
　これに対し、本件訂正請求は、上記１で述べたとおり訂正後の請求項１〜７について訂正することを求めるものであるから、訂正事項２に係る一群の請求項の全てについて請求するものであるといえる。
　よって、本件訂正請求の請求の趣旨の記載は、特許法第１２０条の５第９項で準用する同法第１２６条第４項の規定に適合する。
３　まとめ
　以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号又は第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同法同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合する。
　また、本件訂正請求に係る請求項である請求項１〜７はいずれも特許異議の申立てがされている請求項であるから、特許法第１２０条の５第９項で読み替えて準用する同法第１２６条第７項の規定に適合するか否かを判断すべき請求項は存在しない。
　よって、訂正後の請求項〔１〜７〕について訂正を認める。
第３　本件特許発明
　上記第２　４で述べたとおり訂正後の請求項１〜７について訂正を認めたので、特許第５８２１９７７号の請求項１〜７に係る発明（以下「本件特許発明１」〜「本件特許発明７」という。）は、それぞれ、訂正後の特許請求の範囲（訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲）の請求項１〜７に記載された事項により特定される、以下のとおりのものである。
【請求項１】
　モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、及びターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクロレイン又はメタクロレインを生成する前段反応工程と、
　前記前段工程で使用したモリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器、又は、前記前段工程で使用した固定床式反応器とは異なる、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、前記アクロレイン又はメタクロレインを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクリル酸又はメタクリル酸を生成する後段反応工程を含み、
　前記前段反応工程において、前記反応器をスタートアップするときに、昇温後、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始することを特徴とする、
　アクリル酸又はメタクリル酸を製造する製造方法。
【請求項２】
　前記反応器をスタートアップするときに、昇温後、一定温度で、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
　前記スタートアップをするときが、前記反応器をスタートアップして前記反応物を一定期間製造して、前記反応器をシャットダウンした後に、前記反応器を再スタートアップするときであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
　前記プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、及びターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させるときの触媒が、下記一般式（１）で表される金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
　Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｎｉ（ｄ）Ｆｅ（ｅ）Ｘ（ｆ）Ｙ（ｇ）Ｚ（ｈ）Ｑ（ｉ）Ｓｉ（ｊ）Ｏ（ｋ）・・・式（１）
（上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはほう素、りん、砒素及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウム及びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｑはハロゲン元素、Ｓｉはシリカ、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｓｉ及びＯの原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）が１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０であり、ｋは各元素の酸化状態によって決まる値である。）
【請求項５】
　前記アクロレイン又はメタクロレインを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させるときの触媒が、下記一般式（２）で表される金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
　Ｍｏ（１２）Ｖ（ａ）Ｘ（ｂ）Ｃｕ（ｃ）Ｙ（ｄ）Ｓｂ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｓｉ（ｇ）Ｃ（ｈ）Ｏ（ｉ）・・・式（２）
（上記式（２）中、ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）１２に対して、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００であり、ｉは前記各成分のうちＣを除いた各成分の酸化度によって決まる値である。）
【請求項６】
　前記固定床式反応器が、反応管を備えた多管式反応器であって、前記反応管の内径は１０〜５０ｍｍである、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
　前記固定床式反応器が、伝熱プレートの間に形成された触媒層を備えたプレート式反応器であって、前記プレート式反応器は、触媒層の厚さが異なる複数の反応帯域に分割されており、前記複数の反応帯域には、独立して温度調整された熱媒体が供給されるプレート式反応器である、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
第４　特許異議申立人が申し立てた取消理由の概要
　特許異議申立人が平成２８年５月２３日付けで特許異議申立書により申し立てた取消理由の概要は、以下のとおりである。
［申立取消理由１］
　本件特許発明１、２及び４〜６は、以下の甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
　甲第１号証：特開２００５−３３６０８５号公報
　よって、本件特許１、２及び４〜６は、特許法第２９条の規定に違反してされたものであるから、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである。
［申立取消理由２］
　本件特許発明１〜７は、その優先日前に、以下の甲第１号証に記載された発明に基づいて以下の甲第２〜８号証の記載から当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　甲第１号証：特開２００５−３３６０８５号公報
　甲第２号証：特開２００３−１２５８９号公報
　甲第３号証：特開２００２−３５６４５０号公報
　甲第４号証：特開２００２−３７１０２９号公報
　甲第５号証：特開２００２−５３５１９号公報
　甲第６号証：特開２００５−３１４３１４号公報
　甲第７号証：特表２００７−５０９８６７号公報
　甲第８号証：特開２００４−２０２４３０号公報
　よって、本件特許１〜７は、特許法第２９条の規定に違反してされたものであるから、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである。
［申立取消理由３］
　本件特許に係る明細書の発明の詳細な説明は、以下の点で当業者が本件特許発明１〜７の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものではないから、特許法第３６条第４項第１号に適合しない。
　水蒸気分圧制御の目安「５分以上、５時間未満」について、下限の「５分」と上限の「５時間」ではオーダーが全く異なり、また、水蒸気分圧が２．０ｋＰａのときと例えば１００ｋＰａのときとでは水分子の吸着進行状況や速度が大きく変わるであろうから、この時間設定は科学的根拠を欠く。
　よって、本件特許１〜７は、特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
［申立取消理由４］
　本件特許に係る特許請求の範囲の記載は、以下の点で本件特許発明１〜７が発明の詳細な説明に記載したものではないから、特許法第３６条第６項第１号に適合しない。
（申立取消理由４−１）
　本件特許発明は水蒸気供給時の運転圧力が規定されていないところ、いかなる運転圧力においてもその作用が発揮されるとは考えにくいので、本件特許発明は、発明の詳細な説明の記載に接した当業者が発明の課題が解決できると認識できる範囲を超えている。
（申立取消理由４−２）
　本件特許発明は供給ガス中の水蒸気濃度及び水蒸気供給量が規定されていないところ、発明の詳細な説明によればモリブデンの昇華速度は供給ガス中の水蒸気濃度及び水蒸気供給量にも依存しているので、本件特許発明は、発明の詳細な説明の記載に接した当業者が発明の課題が解決できると認識できる範囲を超えている。
（申立取消理由４−３）
　本件特許発明は水蒸気分圧の上限が規定されていないところ、発明の詳細な説明では本件特許発明で規定される水蒸気分圧の全ての範囲についてモリブデン昇華防止効果が発揮されていることは検証されていないので、出願時の技術常識に照らして発明の詳細な説明の記載を本件特許発明の範囲まで拡張ないし一般化できない。
（申立取消理由４−４）
　水蒸気分圧制御の目安「５分以上、５時間未満」について、常に５分で水蒸気が装置内に満遍なく行き渡るのか甚だ疑問であるし、５時間未満である場合に５時間を超える場合を格別凌駕すると理解できる根拠は発明の詳細な説明に示されていない。
　よって、本件特許１〜７は、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
第５　当審が通知した取消理由の概要
　当審が平成２８年７月２６日付けで取消理由通知書により特許権者に通知した取消理由の概要は、以下のとおりである。
［当審取消理由１］
　本件特許発明１及び２は、以下の刊行物１又は２に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
　刊行物１：特開２００３−１２５８９号公報（甲第２号証である。）
　刊行物２：特開２００２−３５６４５０号公報（甲第３号証である。）
　よって、本件特許１及び２は、特許法第２９条の規定に違反してされたものであるから、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである。
［当審取消理由２］
　本件特許発明１〜７は、その優先日前に、以下の刊行物１、２又は３に記載された発明に基づいて以下の刊行物１〜５の記載から当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　刊行物１：特開２００３−１２５８９号公報（甲第２号証である。）
　刊行物２：特開２００２−３５６４５０号公報（甲第３号証である。）
　刊行物３：特開２００５−３３６０８５号公報（甲第１号証である。）
　刊行物４：特開２００４−２０２４３０号公報（甲第８号証である。）
　刊行物５：特開２００４−１６７４４８号公報
　よって、本件特許１〜７は、特許法第２９条の規定に違反してされたものであるから、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである。
第６　当審の判断
　当審は、特許異議申立人が申し立てた取消理由及び当審が通知した取消理由によっては、本件特許１〜７を取り消すことはできないと判断する。その理由は以下のとおりである。
１　本件特許１について
（１）申立取消理由１について
ア　特許異議申立人が提出した証拠
　甲第１号証：特開２００５−３３６０８５号公報
イ　甲第１号証の記載
　甲第１号証には、以下のとおりの記載がある。
（１ａ）
「【請求項１】
　多管式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を原料とし、酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法において、
　反応のスタートアップに際して、反応器への原料の単位時間当たりの供給量が原料の単位時間当たりの許容最大供給量の３０％以上に達してから、少なくとも２０時間以上原料の単位時間当たりの供給量を許容最大供給量の３０％以上８０％未満に保つことを特徴とする（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法。」
（１ｂ）
「【０００３】
　本発明者らの新たな知見によれば、上記反応をスタートアップする際に工夫をすることにより安定して高収率で（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクロレインが得られることが判明した。
　接触気相酸化反応器を用いた反応系で、スタートアップ時に工夫する提案として、特許文献１（特開２００１−５３５１９号公報）に、安全かつ排出ガスを再利用できるスタートアップ方法が提案されている。また、特許文献２（特開２００３−２６５９４８号公報）には、常温で固体状の熱媒を循環させる方式のシェル−チューブ式反応器において、触媒の活性に悪影響を与えることなく、効率的に反応器をスタートアップさせる方法が提案されている。」
（１ｃ）
「【０００６】
　従来、例えばプロピレンからアクロレインを製造する場合、従来は、スタートアップ時にはプロピレンの供給量が反応器の許容最大供給量の３０％から１００％に至る時間はほぼ２０時間程度である。
　本発明者らの研究によると、従来のスタートアップでは、反応管のなかには、異常に高い温度上昇を示し、その後温度低下を起こす管が存在する（熱電対により、ピーク温度の急激な上昇後に、温度ピークが消失することが観測される）。これは、反応官に充填されている触媒層に、特異的に高い活性を示す部位（以下、活性特異点という。）が存在し、この活性特異点がスタートアップする際に高い反応性を示し、温度上昇を急激に起こし、周囲の触媒に影響を与えてしまい、結果として反応管全体の触媒が失活（温度ピークの消失）してしまっていることを意味する。実際に、従来のスタートアップで反応を開始した後、許容最大供給量あるいはその付近の供給量で定常運転を行った場合、反応収率が４％程度減少し、しかも失活した反応管入口と出口との差圧は正常な反応管よりも３倍以上となっていた。そしてこのような失活した反応管は、１年間の定常運転後、ほぼ５％程存在していた。
　一方、本発明の方法により、プロピレンの供給量が許容最大供給量の３０％に達してから許容最大供給量３０％以上８０％未満、例えば７０％に保つ時間を２０時間以上、例えば１０日間かけて行なうと、上記のような異常な温度上昇を示す反応管は観られなかった。その後、許容最大供給量あるいはその付近の供給量で定常運転を１年間行なっても、反応管入口と出口との差圧も運転開始時と同じで、ほぼ触媒は失活せず安定していた。反応収率は従来に比べて２％程度に改善された。この理由は、許容最大供給量付近での定常運転に至るまでの時間を充分に取ったため、活性特異点が周囲の触媒に影響を与えることなく消滅したためと推定される。」
（１ｄ）
「【００１０】
（反応方式）
　工業化されているアクロレイン及びアクリル酸の製造方法における反応方式の代表例としては、以下に説明するワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式および燃焼廃ガスリサイクル方式があるが、本発明においてはこれら３つの方式を含めて、反応方式は限定されない。
（１）ワンパス方式：
　この方式は、前段反応において、プロピレン、空気およびスチームを混合供給し、主としてアクロレインとアクリル酸に転化させ、この出口ガスを生成物と分離することなく後段反応（主に、アクロレインをアクリル酸に転化させる）へ供給する方法である。このとき、前段出口ガスに加えて、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームを後段反応へ供給する方法も一般的である。」
（１ｅ）
「【００１４】
　本発明では、原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルに熱媒体を導入または導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、該反応器の複数の管板によって拘束され、かつ触媒を含有する複数の反応管と、該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを該反応管の長手方向に有する多管式反応器を用いて、被酸化物を分子状酸素含有ガスで気相接触酸化する方法が採用され、上記反応管には、例えばＭｏ−Ｂｉ系触媒及び／またはＭｏ―Ｖ系触媒等の酸化触媒が充填されている。」
（１ｆ）
「【００１７】
（原料ガス組成）
　気相接触酸化に用いられる多管式反応器には、原料ガスとして、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質、分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスが主に導入される。
　本発明において、原料ガス中の被酸化物質の濃度は６〜１０モル％であり、酸素は該被酸化物質に対して１．５〜２．５モル倍、水蒸気は０．８〜５モル倍である。導入された原料ガスは、各反応管に分割されて反応管内を通過し充填されたる酸化触媒のもとで反応する。」
（１ｇ）
「【００２６】
（図４）
　図４は反応器のシェルを中間管板９で分割した場合の多管式反応器の概略断面図を示しており、本発明の気相接触酸化方法はこれを用いた方法も包含する。分割されたそれぞれの空間は別々の熱媒体が循環され、別々の温度に制御される。原料ガスは４ａまたは４ｂのどちらから導入されても良いが、図４では、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、原料ガスプロセスガスの流れが熱媒体の流れと向流となる４ｂが原料供給口である。原料供給口４ｂから導入された原料ガスが反応器の反応管内で逐次に反応する。」
（１ｈ）
「【００２８】
　例えば、図４に示す本発明に用いる多管式反応器にプロピレン、プロパン、またはイソブチレンを分子状酸素含有ガスとの混合ガスとして、原料供給口４ｂから導入し、まず前段反応用の１段目（反応管のＡエリア）で（メタ）アクロレインとし、さらに後段反応用の２段目（反応管のＢエリア）で該（メタ）アクロレインを酸化し（メタ）アクリル酸を製造する。反応管の１段部分（以下、「前段部分」ともいう。）と２段部分（以下、「後段部分」ともいう。）には別の触媒が充填され、それぞれ異なった温度に制御されて最適な条件で反応が行われる。反応管の前段部分と後段部分の間の中間管板が存在する部分には反応には関与しない不活性物質が充填されることが好ましい。」
（１ｉ）
「【００３５】
（反応管径）
　酸化反応器内で酸化触媒を包含する反応管管内はガス相であることと、ガス線速度は触媒の抵抗によって制限され、管内の伝熱係数は最も小さく伝熱律速となるため、ガス線速度に大きく影響する反応管内径は非常に重要である。
　本発明に係る多管式反応器の反応管内径は、反応管内の反応熱量と触媒粒径によって影響されるが、１０〜５０ｍｍが好ましく用いられ、より好ましくは２０〜３０ｍｍである。反応管内径が小さすぎると充填される触媒の量が減少し、必要な触媒量に対して反応管本数が多くなり反応器製作時の労力が大きくなることで多大な製作費用が必要となり工業的経済性が悪くなる。一方、反応管内径が大きすぎると必要な触媒量に対して反応管表面積が小さくなり、反応熱の除熱のための伝熱面積を小さくしてしまう。」
（１ｊ）
「【００３６】
（触媒）
　（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクロレイン生成の気相接触酸化反応に用いられる触媒としては、オレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への前段反応に用いられるものと、不飽和アルデヒドから不飽和酸への後段反応に用いられるものがある。
　上記気相接触酸化反応において、主にアクロレインを製造する前段反応（オレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）
　ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＯｘ
【００３８】
　上記一般式（Ｉ）中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄは、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは、シリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を各々表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２の場合、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。
（１ｋ）
「【００３９】
　上記気相接触酸化反応において、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する後段反応（不飽和アルデヒドから不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
一般式（ＩＩ）
　ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆＯｇ
【００４１】
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子比を示し、ａ＝１２の場合、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。」
（１ｌ）
「【実施例】
【００５３】
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（触媒）
　パラモリブテン酸アンチモン９４質量部を純水４００質量部に加熱溶解した。一方、硝酸第二鉄７．２質量部、硝酸コバルト２５質量部及び硝酸ニッケル３８質量部を純水６０質量部に加熱溶解させた。これらの溶液を十分に攪拌しながら混合し、スラリー状の溶液を得た。
　次に、純水４０質量部にホウ砂０．８５質量部及び硝酸カリウム０．３６質量部を加熱下で溶解させ、上記スラリーに加えた。次に粒状シリカ６４質量部を加えて攪拌した。次に予めＭｇを０．８質量％複合した次炭酸ビスマス５８質量部を加えて攪拌混合し、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理し、得られた粒状固体を成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って前段触媒を得た。
　得られた触媒前段は、Ｍｏ１２Ｂｉ５Ｎｉ３Ｃｏ２Ｆｅ０．４Ｎａ０．２Ｍｇ０．４Ｂ０．２Ｋ０．１Ｓｉ２４Ｏｘの組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）の組成比を有するＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物であった。
【００５４】
（プロピレンからアクリル酸およびアクロレインの製造）
　本実施例では、図１に示すものと同様の多管式反応器を用いた。
　具体的には、反応管の長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を１０，０００本有する反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）の多管式反応器を用いた。反応管は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａ中央の円形開口部領域には配置されていない。邪魔板は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき円盤形邪魔板６ｂが６ａ−６ｂ−６ａの順に等間隔に設置されていて、邪魔板の開口比は各々１８％であった。
　各反応管に充填する触媒としては、上記前段触媒と触媒活性を有しない直径５ｍｍのシリカ製ボールを混合して触媒活性を調節したものを使用し、反応管入口から触媒活性の比が０．５、０．７、１となるように充填し、３層の触媒層を形成した。
【００５５】
（スタートアップ方法）
　反応器シェル側に無機混合塩である熱媒体（ナイター）を流通させ温度を３３０℃にした。プロピレン供給に先立ち、酸素１８４５Ｎｍ３／Ｈ、窒素８２４１Ｎｍ３／Ｈ、水蒸気１１０７Ｎｍ３／Ｈを反応器に供給し、触媒層温度がほぼナイターの温度と同じであることを確認した後、プロピレンの供給を開始した。
　プロピレン供給は、開始後２時間で３４０Ｎｍ３／Ｈとし、その後、供給量を毎時５０Ｎｍ３／Ｈで増加させ、ほぼ開始後１１時間で７７５Ｎｍ３／Ｈ（最大供給量の７０％相当）に到達した。ナイター温度を３３０℃に保ち、１２時間保持した。
　次に、プロピレン供給量を約７０分かけて８３０Ｎｍ３／Ｈ（最大供給量の７５％相当まで増加させた。ナイター温度は３３１℃とし２４時間保持した。
　次に、プロピレン供給量を約２００分かけて９９６Ｎｍ３／Ｈ（最大供給量の９０％相当）まで増加させ、ナイター温度は３３３℃とし４時間保持した後、約１３０分かけて１１０７Ｎｍ３／Ｈ（最大供給量の１００％相当）まで増加させ、ナイター温度を３３５℃として定常運転に移行した。
　このときの原料ガス組成は、プロピレン９モル％、酸素１５モル％、水蒸気９モル％、窒素６７モル％で、圧力が７５ＫＰａ（ゲージ圧）、ガス供給量１２３００Ｎｍ３／Ｈであった。」
（１ｍ）
「【図１】
」
（１ｎ）
「【図４】
」
ウ　甲第１号証に記載された発明
（ア）甲第１号証の【図１】に示される反応器を前提とする発明
　甲第１号証には、実施例１として、プロピレンからアクリル酸およびアクロレインを製造したことが示されている。
　また、甲第１号証には、実施例１における製造の製造装置として、図１に示すものと同様の多管式反応器を用いたこと、具体的には、反応管の長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を１０，０００本有する反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）の多管式反応器を用い、反応管には、直径５ｍｍ、高さ４ｍｍのＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物である前段触媒と直径５ｍｍのシリカ製ボールを混合して触媒活性を調節したものを反応管入口から触媒活性の比が０．５、０．７、１となるように充填したものを用いたこと、が示されている。
　そして、甲第１号証には、実施例１における製造のスタートアップとして、反応器シェル側に無機混合塩である熱媒体（ナイター）を流通させ温度を３３０℃にし、プロピレン供給に先立ち、酸素１８４５Ｎｍ３／Ｈ、窒素８２４１Ｎｍ３／Ｈ、水蒸気１１０７Ｎｍ３／Ｈを反応器に供給し、触媒層温度がほぼナイターの温度と同じであることを確認した後、プロピレンの供給を開始し、その後プロピレンの供給量を増加させていったことが示されている。
　さらに、甲第１号証には、実施例１における製造の定常運転時の原料ガス組成は、プロピレン９モル％、酸素１５モル％、水蒸気９モル％、窒素６７モル％で、圧力が７５ＫＰａ（ゲージ圧）、ガス供給量１２３００Ｎｍ３／Ｈであったこと、が示されている（以上につき摘記（１ｌ）、（１ｍ））。
　したがって、甲第１号証には、実施例１に係る発明として、
　「直径５ｍｍ、高さ４ｍｍのＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物である前段触媒と直径５ｍｍのシリカ製ボールを混合して触媒活性を調節したものを反応管入口から触媒活性の比が０．５、０．７、１となるように充填した、長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を１０，０００本有する反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）を使用して、プロピレンから、酸素、水蒸気及び窒素の混合ガスを用いてアクリル酸及びアクロレインを製造する方法であって、
　スタートアップの際は、反応器シェル側に無機混合塩である熱媒体（ナイター）を流通させ温度を３３０℃にし、プロピレン供給に先立ち、酸素１８４５Ｎｍ３／Ｈ、窒素８２４１Ｎｍ３／Ｈ、水蒸気１１０７Ｎｍ３／Ｈを反応器に供給し、触媒層温度がほぼナイターの温度と同じであることを確認した後、プロピレンの供給を開始し、
　定常運転時の際は、原料ガスを、プロピレン９モル％、酸素１５モル％、水蒸気９モル％、窒素６７モル％の組成で、圧力７５ＫＰａ（ゲージ圧）、流量１２３００Ｎｍ３／Ｈで供給する、
　アクリル酸及びアクロレインを製造する方法」
の発明（以下「引用発明Ａ」という。）が記載されているといえる。
（イ）甲第１号証の【図４】に示される反応器を前提とする発明
　甲第１号証には、「多管式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を原料とし、酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法において、反応のスタートアップに際して、反応器への原料の単位時間当たりの供給量が原料の単位時間当たりの許容最大供給量の３０％以上に達してから、少なくとも２０時間以上原料の単位時間当たりの供給量を許容最大供給量の３０％以上８０％未満に保つこと」が示されている（摘記（１ａ）、（１ｃ））。
　また、甲第１号証には、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質、分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスを、原料ガスとして気相接触酸化に用いられる多管式反応器に導入することが示されている（摘記（１ｆ））。
　また、甲第１号証には、多管式反応器として、反応器のシェルを中間管板で分割し、分割されたそれぞれの空間は別々の熱媒体が循環され、反応管の前段部分と後段部分には別の触媒が充填され、反応管の前段部分と後段部分でそれぞれ異なった温度に制御されるものを使用することが示されている（摘記（摘記（１ｇ）、（１ｈ））。
　また、甲第１号証には、多管式反応器の反応管内径は２０〜３０ｍｍが好ましいことが示されている（摘記（１ｉ））。
　また、甲第１号証には、多管式反応器における反応として、上記前段部分でプロピレン、プロパン、またはイソブチレンを（メタ）アクロレインとし、上記後段部分で（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とすることが示されている（摘記（１ｈ））。
　また、甲第１号証には、触媒として、上記前段部分ではＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を用い、上記後段部分ではＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を用いることが示されている（摘記（１ｊ）、（１ｋ））。
　したがって、甲第１号証には、
　「プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質、分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスを原料ガスとして、多管式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法であって、
　反応のスタートアップに際しては、反応器への原料の単位時間当たりの供給量が原料の単位時間当たりの許容最大供給量の３０％以上に達してから、少なくとも２０時間以上原料の単位時間当たりの供給量を許容最大供給量の３０％以上８０％未満に保つものであり、
　多管式反応器は、反応器のシェルを中間管板で分割し、分割されたそれぞれの空間は別々の熱媒体が循環され、内径が２０〜３０ｍｍの反応管の前段部分にはＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒が充填されるとともに後段部分にはＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒が充填され、反応管の前段部分と後段部分はそれぞれ異なった温度に制御されるものであり、
　多管式反応器における反応は、上記前段部分でプロピレン、プロパン、またはイソブチレンを（メタ）アクロレインとし、上記後段部分で（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とするものである、
　（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法」
の発明（以下「引用発明Ｂ」という。）が記載されているといえる。
エ　本件特許発明１と引用発明Ａとの対比及びそれに基づく判断
（ア）対比
　引用発明Ａにおける「反応管入口から触媒活性の比が０．５、０．７、１となるように充填」は、前段触媒とシリカ製ボールが気流により混合されない状態、すなわち固定床を前提とするものであるから、引用発明Ａにおける「直径５ｍｍ、高さ４ｍｍのＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物である前段触媒と直径５ｍｍのシリカ製ボールを混合して触媒活性を調節したものを反応管入口から触媒活性の比が０．５、０．７、１となるように充填した、長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を１０，０００本有する反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）」は、本件特許発明１における「モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器」に相当する。
　また、引用発明Ａにおける「プロピレンから、酸素、水蒸気及び窒素の混合ガスを用いてアクリル酸及びアクロレインを製造する」は、前段触媒を用いてプロピレンと酸素含有ガスとの気相接触化反応により主にアクロレインを製造するものである（摘記（１ａ）〜（１ｄ）、（１ｊ））点で、本件特許発明１における「プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、及びターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクロレイン又はメタクロレインを生成する前段反応工程」に相当する。
　さらに、引用発明Ａにおける「スタートアップの際は、反応器シェル側に無機混合塩である熱媒体（ナイター）を流通させ温度を３３０℃にし、」は、本件特許発明１における「前記前段反応工程において、前記反応器をスタートアップするときに、昇温」に相当する。
　そして、引用発明Ａにおける「プロピレン供給に先立ち、酸素１８４５Ｎｍ３／Ｈ、窒素８２４１Ｎｍ３／Ｈ、水蒸気１１０７Ｎｍ３／Ｈを反応器に供給し、触媒層温度がほぼナイターの温度と同じであることを確認した後、プロピレンの供給を開始」は、本件特許発明１における「前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」に対応し、「前記反応器に・・・水蒸気の供給を開始した後・・・前記反応原料ガスの供給を開始する」という限度で一致する。
　したがって、本件特許発明１と引用発明Ａとを対比すると、両者は、
　「モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、及びターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクロレイン又はメタクロレインを生成する前段反応工程を含み、
　前記前段反応工程において、前記反応器をスタートアップするときに、昇温後、前記反応器に水蒸気の供給を開始した後、前記反応原料ガスの供給を開始することを特徴とする、
　アクリル酸又はメタクリル酸を製造する製造方法。」
という点で一致し、
（相違点Ａ−１）前者は、反応器をスタートアップするときの水蒸気の供給を開始してから反応原料ガスを開始するまでの時間が５分以上、２時間未満であるのに対し、後者はこの時間が明らかではない点
（相違点Ａ−２）前者は、反応器をスタートアップするときの水蒸気の分圧が２ｋＰａ以上であるのに対し、後者はこの分圧が明らかではない点
（相違点Ａ−３）前者は、後段反応工程を有するのに対し、後者は後段反応工程を有しない点
で相違する。
（イ）判断
ａ　相違点Ａ−１について
　引用発明Ａおいて、長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍの反応管を１０，０００本有する反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）を使用するというのであるから、引用発明Ａにおける反応部の総体積は、
　（反応管１本の有効断面積）×（反応管の長さ）×（反応管の本数）
すなわち、
　（π×（２７×１０−３／２）２）×３．５×１０４≒２０（ｍ３）
となる。
　他方、引用発明Ａにおいて、プロピレン供給に先立ち酸素１８４５Ｎｍ３／Ｈ、窒素８２４１Ｎｍ３／Ｈ、水蒸気１１０７Ｎｍ３／Ｈを反応器に供給するというのであるから、引用発明Ａにおけるプロピレン供給に先立って供給される混合気体の流量は、
　（酸素の流量）＋（窒素の流量）＋（水蒸気の流量）
すなわち、
　１８４５＋８２４１＋１１０７＝１１１９３（Ｎｍ３／Ｈ）
となる。
　そして、混合気体の供給が１．７５気圧（絶対圧）、３３０℃で行われたと仮定すると、混合気体の流量は、
　１１１９３÷１．７５×（２７３＋３３０）／２７３
　≒１４１２７（ｍ３／Ｈ）
となる。
　なお、この仮定にあたっては、特許異議申立書１６頁２７行〜１７頁１６行の記載を参考にした。
　したがって、上記仮定の下で、反応部の一端に混合気体が到達してから反応部の気体が全て置換されるのに必要な時間（秒）は、
　（２０÷１４１２７）×３６００≒５．１（ｓ）
となる。
　なお、反応管に触媒等が充填されていることを考慮すると、この時間はより短くなる。
　そうすると、５分という時間は反応部の気体が数十回置換されるのに余りある時間であるといえる。
　そして、引用発明Ａのこのような混合気体の流量や、甲第１号証（摘記（１ａ）〜（１ｎ））には実施例１においてプロピレン供給に先立ち混合気体を反応器に供給することの技術上の意義について記載も示唆もされていないことを考慮すると、引用発明Ａにおいてプロピレン供給に先立つ混合気体の供給開始からプロピレンの供給開始までの時間が５分以上であると推認することはできない。
　したがって、相違点Ａ−１が実質的な相違点ではないということはできない。
（ウ）小括
　よって、相違点Ａ−２及びＡ−３について検討するまでもなく、本件特許発明１が引用発明Ａであるということはできない。
オ　本件特許発明１と引用発明Ｂとの対比及びそれに基づく判断
（ア）対比
　引用発明Ｂにおける「Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒」及び「Ｍｏ−Ｖ系複合酸化物触媒」は、本件特許発明１における「モリブデンを含有する触媒」に相当する。
　また、引用発明Ｂにおける「プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質」は、本件特許発明１における「プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、及びターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種」に対応する。
　また、引用発明Ｂにおける「多管式反応器」は、本件特許発明１における「固定床式反応器」に対応する。
　また、引用発明Ｂにおける「・・・被酸化物質、分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスを原料ガスとして、・・・反応器を使用して、・・・被酸化物質と酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法であって・・・反応器は、・・・反応管の前段部分には・・・触媒が充填されるとともに後段部分には・・・触媒が充填され・・・るものであり、・・・反応器における反応は、上記前段部分で・・・（メタ）アクロレインとし、上記後段部分で（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とするものである」という点は、本件特許発明１における「・・・触媒を備えた・・・反応器を使用して、・・・反応原料ガス・・・を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクロレイン又はメタクロレインを生成する前段反応工程と、前記前段工程で使用した・・・反応器・・・を使用して、前記アクロレイン又はメタクロレインを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクリル酸又はメタクリル酸を生成する後段反応工程」に相当する。
　したがって、本件特許発明１と引用発明Ｂとを対比すると、両者は、
　「モリブデンを含有する触媒を備えた反応器を使用して、反応原料ガスを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクロレイン又はメタクロレインを生成する前段反応工程と、
　前記前段工程で使用したモリブデンを含有する触媒を備えた反応器を使用して、前記アクロレイン又はメタクロレインを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクリル酸又はメタクリル酸を生成する後段反応工程を含む、
　アクリル酸又はメタクリル酸を製造する製造方法。」
という点で一致し、
（相違点Ｂ−１）前者は、反応器をスタートアップするときに、昇温後、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、５分以上、２時間未満に、反応原料ガスの供給を開始するものであるのに対し、後者は反応原料ガスの供給を開始する前の工程がどのようなものであるか特定されていない点
（相違点Ｂ−２）前者は、反応原料ガスがプロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン及びターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのに対し、後者は反応ガスがプロピレン、プロパン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種である点
（相違点Ｂ−３）前者は、反応器が固定床式反応器であるのに対し、後者は反応器が多管式反応器であって固定床式であるとは特定されていない点
で相違する。 
（イ）判断
ａ　相違点Ｂ−１について
　甲第１号証（摘記（１ｌ））には、実施例１として「反応器シェル側に無機混合塩である熱媒体（ナイター）を流通させ温度を３３０℃にした。プロピレン供給に先立ち、酸素１８４５Ｎｍ３／Ｈ、窒素８２４１Ｎｍ３／Ｈ、水蒸気１１０７Ｎｍ３／Ｈを反応器に供給し、触媒層温度がほぼナイターの温度と同じであることを確認した」ことが記載されている。
　しかし、この工程は甲第１号証の【図１】に示される反応器を前提とするものであるから、これと異なる甲第１号証の【図４】に記載される反応器を前提とするものである引用発明Ｂと一体のものとして把握することは相当でない。
　そのほか、甲第１号証（摘記（１ａ）〜（１ｎ））には反応原料ガスの供給を開始する前の工程について記載も示唆もない。
　したがって、相違点Ｂ−１が実質的な相違点ではないということはできない。
（ウ）小括
　よって、相違点Ｂ−２及びＢ−３について検討するまでもなく、本件特許発明１が引用発明Ｂであるということはできない。
カ　特許異議申立人の主張について
（ア）甲第１号証に記載された発明について
　特許異議申立人は、特許異議申立書の「（４−２）引用発明の説明」の項において、甲第１〜８号証の記載を摘示するのみであって甲第１号証にどのような発明が記載されているといえるのかについて説明していない（特許異議申立書９頁９行〜１５頁１５行）。
　そして、特許異議申立人は、甲第１号証にどのような発明が記載されているといえるのかについて説明しないまま、特許異議申立書の「（４−３）本件特許発明と証拠に記載された対比」の項において、本件特許発明１の発明特定事項と甲第１号証の【００２８】、【００５５】などに記載された事項とを区々に対比し、各々一致していると述べている（特許異議申立書１５頁１６行〜１７頁２２行）。
　しかし、甲第１号証にどのような発明が記載されているのかという観点から検討するに、少なくとも、甲第１号証の【００５５】（摘記（１ｌ））の記載を【００２８】（摘記（１ｈ））の記載と一体のものとして把握することは相当でない。なぜならば、前者は甲第１号証の【図１】に示される反応器（摘記（１ｍ））を前提とするものであるのに対し、後者はこれと異なる甲第１号証の【図４】に示される反応器（摘記（１ｎ））を前提とするものであるからである。
　したがって、特許異議申立人がする対比は、その前提である甲第１号証に記載された発明の把握において適切ではないといわざるを得ない。
　そして、上記ウ〜オのとおり、甲第１号証から甲第１号証の【図１】に示される反応器を前提とする発明と甲第１号証の【図４】に示される反応器を前提とする発明とのふたつの発明を認定し、各々を本件特許発明１と対比すれば、本件特許発明１と甲第１号証に記載された発明とは同一とはならない。
（イ）反応原料ガスの供給開始時間について
　特許異議申立人は、相違点Ａ−１について、「上記実施では、『同じであることを確認した後』と、若干の時間を置いたことが示されていると理解すべきである。この若干の時間が、長さ３．５ｍ、内径２７ｍｍの反応管を１０，０００本有する多管式反応器を用いる実験規模（【００５４】）からして５分以上であることは容易に推定でき、かつ５時間を超える様な長時間であったとは考え難い」と主張する（特許異議申立書１７頁１５行〜２０行）。
　しかし、上記エ（イ）ａで述べたとおり、甲第１号証には実施例１においてプロピレン供給に先立ち酸素、窒素及び水蒸気を反応器に供給することの技術上の意義について記載も示唆もされていないし、５分という時間は、特許異議申立人が主張する実験規模を考慮してもなお、反応部の気体が数十回置換されるのに余りある時間である。したがって、引用発明Ａにおいてプロピレン供給に先立つ酸素、窒素及び水蒸気の供給開始からプロピレンの供給開始までの時間が５分以上であると推認することはできない。
　よって、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
キ　本件特許１に対する申立取消理由１についてのまとめ
　以上のとおり、本件特許発明１が甲第１号証に記載された発明であるとはいえないから、本件特許１は申立取消理由１によって取り消すべきものであるとはいえない。
（２）申立取消理由２について
ア　特許異議申立人が提出した証拠
　甲第１号証：特開２００５−３３６０８５号公報
　甲第２号証：特開２００３−１２５８９号公報
　甲第３号証：特開２００２−３５６４５０号公報
　甲第４号証：特開２００２−３７１０２９号公報
　甲第５号証：特開２００２−５３５１９号公報
　なお、特許異議申立人は、申立取消理由２において、本件特許発明１については、甲第１号証に記載された発明に基づいて甲第２〜５号証の記載から当業者が容易に発明をすることができたものである旨申し立てている（特許異議申立書２頁〜３頁）。
イ　甲号各証の記載
（ア）甲第１号証の記載
　上記（１）イで述べたとおりである。
（イ）甲第２号証の記載
　甲第２号証には、以下のとおりの記載がある。
（２ａ）
「【請求項１】　固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、プロピレンを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつプロピレンが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでプロピレンを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させることを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。」
（２ｂ）
「【０００３】該気相接触酸化は発熱反応であるため、触媒層で蓄熱が起こる。蓄熱の結果生じる局所的高温帯域はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎると過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下する。このため、該酸化反応の工業的実施において、ホットスポットの温度抑制は重大な問題であり、特に生産性を上げるために原料ガス中におけるプロピレン濃度を高めた場合、ホットスポットの温度が高くなる傾向があることから反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。
【０００４】したがって、ホットスポット部の温度を抑えることは工業的に高収率でアクロレインおよびアクリル酸を生産する上で非常に重要である。また、特にモリブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン成分が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を防止することは重要である。」
（２ｃ）
「【００１８】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる前の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されないが、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好ましく、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。」
（２ｄ）
「【００１９】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる際に流通させるガスは、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつプロピレンが０〜０．５容量％のガスである。このガスの酸素、窒素および水蒸気の濃度は特に限定されないが、酸素１〜２１容量％、窒素２９〜９８．５容量％、水蒸気は０．５〜５０容量％が好ましい。また、プロピレンは０〜０．５容量％であり、０〜０．３容量％がより好ましく、０〜０．１容量％が特に好ましい。触媒層温度が２５０℃未満の状態でプロピレンの濃度が０．５容量％を超えるガスを流通させると、触媒上で生成した比較的高沸点を有する化合物が触媒の活性点を被毒する場合がある。このガスには、酸素、窒素、水蒸気、プロピレン以外の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、例えば、二酸化炭素等の不活性ガス、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。ただし、低級飽和アルデヒド等の有機化合物を含む場合には、プロピレンおよびその他の有機化合物の濃度の和が０．５容量％以下であることが好ましい。昇温時のガスの流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜２０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。」
（２ｅ）
「【００２６】［実施例１］水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部および２０質量％シリカゾル２１２．７部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸５０部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２７４．７部、硝酸ニッケル３４．３部、硝酸亜鉛７．０部および硝酸マグネシウム３０．３部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン１０．３部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で４時間焼成した。得られた焼成物１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成形機により、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ４ｍｍのリング状に成形し、触媒１を得た。触媒１の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．１Ｂｉ０．９Ｆｅ１．２Ｃｏ４Ｎｉ０．５Ｚｎ０．１Ｍｇ０．５Ｓｂ０．３Ｋ０．０６Ｓｉ３であった。
【００２７】熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原料ガス入口側に触媒１を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触媒１を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。
【００２８】この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３１０℃まで５０℃／時間で昇温した。
【００２９】次いで、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガス（昇温後流通ガス）を空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００３０】続いて、熱媒浴温度３１０℃のまま、プロピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）３４０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは２９℃であった。また、プロピレン反応率は９８．５％、アクロレイン選択率は８８．３％、アクリル酸選択率は５．８％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９２．７％であった。」
（２ｆ）
「【００３３】［比較例１］昇温後流通ガスを流通することなく、熱媒浴温度３１０℃まで昇温した後、即座に原料ガスを通じたこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４１℃であった。また、プロピレン反応率９８．９％、アクロレイン選択率８６．５％、アクリル酸選択率５．０％、アクロレインおよびアクリル酸の収率は９０．５％であった。」
（ウ）甲第３号証の記載
　甲第３号証には、以下のとおりの記載がある。
（３ａ）
「【請求項１】　固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、イソブチレンおよび／または第３級ブタノールを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつイソブチレンおよび第３級ブタノールが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでイソブチレンおよび／または第３級ブタノールを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させることを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。」
（３ｂ）
「【０００３】該気相接触酸化は発熱反応であるため、触媒層で蓄熱が起こる。蓄熱の結果生じる局所的高温帯域はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎると過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下する。このため、該酸化反応の工業的実施において、ホットスポットの温度抑制は重大な問題であり、特に生産性を上げるために原料ガス中におけるイソブチレンまたは第３級ブタノール濃度を高めた場合、ホットスポットの温度が高くなる傾向があることから反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。
【０００４】したがって、ホットスポット部の温度を抑えることは工業的に高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を生産する上で非常に重要である。また、特にモリブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン成分が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を防止することは重要である。」
（３ｃ）
「【００１８】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる前の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されないが、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好ましく、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。」
（３ｄ）
「【００１９】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる際に流通させるガスは、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつイソブチレンおよび第３級ブタノールが０〜０．５容量％のガスである。このガスの酸素、窒素および水蒸気の濃度は特に限定されないが、酸素１〜２１容量％、窒素２９〜９８．５容量％、水蒸気は０．５〜５０容量％が好ましい。また、イソブチレンおよび第３級ブタノールは０〜０．５容量％であり、０〜０．３容量％がより好ましく、０〜０．１容量％が特に好ましい。触媒層温度が２５０℃未満の状態でイソブチレンおよび第３級ブタノールの濃度が０．５容量％を超えるガスを流通させると、触媒上で生成した比較的高沸点を有する化合物が触媒の活性点を被毒する場合がある。なお、イソブチレンおよび第３級ブタノールの濃度とは、両者の濃度の和を意味する。このガスには、酸素、窒素、水蒸気、イソブチレンおよび第３級ブタノール以外の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、例えば、二酸化炭素等の不活性ガス、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。ただし、低級飽和アルデヒド等の有機化合物を含む場合には、イソブチレン、第３級ブタノールおよびその他の有機化合物の濃度の和が０．５容量％以下であることが好ましい。昇温時のガスの流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜２０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。」
（３ｅ）
「【００２６】［実施例１］水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、硝酸セシウム１８．４部および２０質量％シリカゾル３５４．５部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸２５０部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸クロム４．７部、硝酸ニッケル４１１．８部および硝酸マグネシウム６０．５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン３４．４部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で６時間焼成した。得られた焼成物１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、触媒１を得た。触媒１の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ６Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｗ０．３Ｓｂ１Ｓｉ５Ｃｓ０．４であった。
【００２７】熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原料ガス入口側に触媒１を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触媒１を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。
　この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３４０℃まで５０℃／時間で昇温した。
【００２８】次いで、熱媒浴温度３４０℃のまま、イソブチレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガス（昇温後流通ガス）を空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００２９】続いて、熱媒浴温度３４０℃のまま、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）３４０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３３℃であった。また、イソブチレン反応率は９５．５％、メタクロレイン選択率は８５．７％、メタクリル酸選択率は３．６％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８５．３％であった。」
（３ｆ）
「【００３２】［比較例１］昇温後流通ガスを流通することなく、熱媒浴温度３４０℃まで昇温した後、即座に原料ガスを通じたこと以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４５℃であった。また、イソブチレン反応率９４．３％、メタクロレイン選択率８３．１％、メタクリル酸選択率３．７％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８１．９％であった。」
（エ）甲第４号証の記載
　甲第４号証には、以下のとおりの記載がある。
（４ａ）
「【００１９】２５０〜３５０℃の範囲まで昇温させる際に流通させるガスは、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつメタクロレインが０〜０．５容量％のガスである。このガスの酸素、窒素および水蒸気の濃度については特に限定されないが、酸素１〜２１容量％、窒素２９〜９８．５容量％、水蒸気０．５〜５０容量％が好ましい。また、メタクロレインは０〜０．５容量％であり、０〜０．３容量％がより好ましく、０〜０．１容量％が特に好ましい。触媒層温度が２５０℃未満の状態でメタクロレインの濃度が０．５容量％を超えるガスを流通させると、触媒上で生成した比較的高沸点を有する化合物が触媒の活性点を被毒する場合がある。このガスには、酸素、窒素、水蒸気およびメタクロレイン以外の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、例えば、二酸化炭素等の不活性ガス、低級飽和アルデヒド、ケトン等が挙げられる。ただし、低級飽和アルデヒド等の有機化合物を含む場合には、メタクロレインおよびその他の有機化合物の濃度の和が０．５容量％以下であることが好ましい。昇温時のガスの流量は特に限定されないが、空間速度が１００〜２０００ｈｒ−１となるような流量が好ましい。この際の
反応器内の圧力は、通常、常圧から数気圧である。」
（４ｂ）
「【００２９】この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を２９０℃まで５０℃／時間で昇温した。」
（４ｃ）
「【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を十分抑制し、メタクリル酸を高収率で製造することができる。」
（オ）甲第５号証の記載
　甲第５号証には、以下のとおりの記載がある。
（５ａ）
「【００４０】（実施例１）図３に示す接触気相酸化反応器を用いて、以下に示す条件で被酸化原料、分子状酸素含有ガス、蒸気および捕集塔からの排出ガスを反応器にリサイクルして、接触気相酸化反応を開始した。なお、反応器は、内径２５．０ｍｍ、外径２９．０ｍｍの鋼鉄製の反応管１１５００本を有する多管式熱交換器であり、反応器シェルの内径は、４４００ｍｍの円筒容器である。各反応管には反応触媒１５２０ｃｃが充填してある。
【００４１】この反応器に、目標操作条件として、反応器入口ガス濃度がプロピレン４．５容量％、酸素１０．０容量％であり、捕集塔からの排出リサイクルガス以外の希釈ガスを使用しない条件を設定し、反応器のスタートアップを行った。なお、反応開始に先立ち測定した設定反応温度、反応圧力におけるプロピレンの爆発下限界濃度は、２容量％、爆発限界酸素濃度は、１０．２容量％（プロピレン−酸素−窒素系）であり、反応器に供給したプロピレンの純度は９９．５容量％であった。
【００４２】空気、蒸気、プロピレン、排出リサイクルガスの各ラインに付属する流量計および流量調整弁を制御して、反応器入口プロピレン濃度を、Ａ：０容量％、Ｂ：２容量％、Ｃ：３容量％と次第に上げていき、目標操作条件（ＯＰ）とするに必要な、空気、排出リサイクルガス、蒸気、プロピレン流量、および反応器入口酸素濃度を各点にて測定した。また、各点に到達するまでの消費蒸気量も測定した。結果を表１に示す。なお、表中、空気、排出リサイクルガス、蒸気、プロピレン、全ガス量の単位は、Ｎｍ３／ｍｉｎであり、反応器入口酸素濃度は容量％、消費蒸気量はｋｇである。この結果、消費蒸気量は、約２．５トンであり、スタートアップ時間は約２．５時間であった。また、図４に、実施例１〜３および比較例１，２における、反応器入口のプロピレン濃度（容量％）と酸素濃度（容量％）の変化を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】（実施例２）希釈ガスとして蒸気を使用せず、反応器供給ガスの組成を捕集塔排出ガスによって調整した以外は、実施例１と同様にして反応器をスタートアップした。結果を表２に示す。この結果、消費蒸気量は、０であり、スタートアップ時間は約３．５時間であった。
【００４５】
【表２】
【００４６】（実施例３）実施例２において、ポイントＣにおける排出リサイクルガス量を変化させた以外は、実施例２と同様にして反応器をスタートアップした。結果を表３に示す。この結果、消費蒸気量は、０であり、スタートアップ時間は約３．５時間であった。
【００４７】
【表３】
【００４８】（比較例１）従来と同様に、酸素濃度をプロピレンの爆発限界酸素濃度以下の範囲で反応器のスタートアップを行った。結果を表４に示す。この結果、消費蒸気量は、約２３．１トンであり、スタートアップ時間は約７時間であった。
【００４９】
【表４】
【００５０】（比較例２）スタートアップ過程において、捕集塔排出ガスをリサイクルしない以外は、比較例１と同様にして反応器のスタートアップを行った。結果を表５に示す。この結果、消費蒸気量は、３７．０トンであり、スタートアップ時間は約７時間であった。
【００５１】
【表５】
」
ウ　甲第１号証に記載された発明
（ア）甲第１号証の【図１】に示される反応器を前提とする発明
　上記（１）ウ（ア）で述べたとおりである。すなわち、甲第１号証には引用発明Ａが記載されているといえる。
（イ）甲第１号証の【図４】に示される反応器を前提とする発明
　上記（１）ウ（イ）で述べたとおりである。すなわち、甲第１号証には引用発明Ｂが記載されているといえる。
エ　本件特許発明１と引用発明Ａとの対比及びそれに基づく判断
（ア）対比
　上記（１）エ（ア）で述べたとおりである。すなわち、両者は相違点Ａ−１〜Ａ−３で相違する。
（イ）判断
ａ　相違点Ａ−１について
（ａ）製造条件の適宜の調整であるか否かについて
　甲第１号証（摘記（１ａ）〜（１ｎ））には引用発明Ａにおいてプロピレン供給に先立ち酸素、窒素及び水蒸気を反応器に供給することの技術上の意義について記載も示唆もされていない。また、この意義が当業者に自明であるともいえない。
　そうすると、引用発明Ａにおいて、当業者がプロピレン供給に先立つ酸素、窒素及び水蒸気の供給開始からプロピレンの供給開始までの時間を「５分以上、２時間未満」を充足するように調整するとはいえない。
　したがって、引用発明Ａにおいて相違点Ａ−１に係る構成に想到することが当業者に容易であるとはいえない。
（ｂ）甲第２号証の記載からの想到容易性について
　甲第２号証（摘記（２ｅ））には、プロピレン供給に先立って「触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３１０℃まで５０℃／時間で昇温」する工程が記載されている。
　しかし、この工程の昇温開始時の熱媒浴温度が１８０℃であると認められる（摘記（２ｅ））から、昇温に要した時間は
　（３１０−１８０）÷５０＝２．６（時間）
であると認められる。
　そして、甲第２号証（摘記（２ａ）〜（２ｆ））には、水蒸気を供給しながらの昇温にどのような目的でどの程度時間を確保するのが好ましいのかについて記載も示唆もされていないし、このことが技術常識から当業者に自明であるともいえない。
　この点、甲第２号証（摘記（２ｃ））には、「【００１８】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる前の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されないが、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好ましく、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。」と記載されている。
　しかし、この記載は水蒸気を供給しながらの昇温にどの程度時間を確保するのが好ましいかについて述べるものではない。
　また、この記載から昇温に要する時間を間接的に把握したとしても、
　最小値：（２５０−２４０）÷５００×６０＝１．２（分）
　最大値：（４００−１０）÷１０＝３９（時間）
と、時間を特定していないに等しいから、この記載が水蒸気を供給しながらの昇温にどの程度時間を確保するのが好ましいのかについての示唆であるとはいえない。
　したがって、引用発明Ａにおいて相違点Ａ−１に係る構成に想到することが甲第２号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ｃ）甲第３号証の記載からの想到容易性について
　甲第３号証（摘記（３ｅ））には、イソブチレン供給に先立って「触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３４０℃まで５０℃／時間で昇温」する工程が記載されている。
　しかし、この工程の昇温開始時の熱媒浴温度が１８０℃であると認められる（摘記（３ｅ））から、昇温に要した時間は
　（３４０−１８０）÷５０＝３．２（時間）
であると認められる。
　そして、甲第３号証（摘記（３ａ）〜（３ｆ））には、水蒸気を供給しながらの昇温にどのような目的でどの程度時間を確保するのが好ましいのかについて記載も示唆もされていないし、このことが技術常識から当業者に自明であるともいえない。
　この点、甲第３号証（摘記（３ｃ））には、「【００１８】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる前の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されないが、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好ましく、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。」と記載されている。
　しかし、この記載は水蒸気を供給しながらの昇温にどの程度時間を確保するのが好ましいかについて述べるものではない。
　また、この記載から昇温に要する時間を間接的に把握したとしても、
　最小値：（２５０−２４０）÷５００×６０＝１．２（分）
　最大値：（４００−１０）÷１０＝３９（時間）
と、時間を特定していないに等しいから、この記載が水蒸気を供給しながらの昇温にどの程度時間を確保するのが好ましいのかについての示唆であるとはいえない。
　したがって、引用発明Ａにおいて相違点Ａ−１に係る構成に想到することが甲第３号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ｄ）甲第４号証の記載からの想到容易性について
　甲第４号証（摘記（４ｂ））には、「触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を２９０℃まで５０℃／時間で昇温」する工程が記載されている。
　しかし、この工程はメタクロレインからメタクリル酸を製造する際のものであって（摘記（４ａ）、（４ｃ））、引用発明Ａのようなプロピレンからアクロレインを製造する際のものではない。
　そして、甲第４号証（摘記（４ａ）〜（４ｃ））には、甲第４号証に記載された上記工程が引用発明Ａに適していることについて記載も示唆もされていない。また、このことが当業者に自明であるともいえない。
　したがって、引用発明Ａにおいて相違点Ａ−１に係る構成に想到することが甲第４号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ｅ）甲第５号証の記載からの想到容易性について
　甲第５号証（摘記（５ａ））には、「空気、蒸気、プロピレン、排出リサイクルガスの各ラインに付属する流量計および流量調整弁を制御して、反応器入口プロピレン濃度を、Ａ：０容量％、Ｂ：２容量％、Ｃ：３容量％と次第に上げて」行く工程が記載されている。
　しかし、甲第５号証に記載された上記工程が、反応器を「昇温後」のものなのか、それともスタートアップ当初からのものなのかは明らかではない。また、この工程におけるＡ段階が「５分以上、２時間未満」であるのか否かも、この工程が引用発明Ａのどの工程に対応するのかも明らかではない。
　したがって、引用発明Ａにおいて相違点Ａ−１に係る構成に想到することが甲第５号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ウ）小括
　よって、引用発明Ａにおいて相違点Ａ−１に係る構成に想到することが甲第２〜５号証の記載から当業者に容易であるとはいえないから、相違点Ａ−２及びＡ−３について検討するまでもなく、本件特許発明１が引用発明Ａに基づいて甲第２〜５号証の記載から当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
オ　本件特許発明１と引用発明Ｂとの対比及びそれに基づく判断
（ア）対比
　上記（１）オ（ア）で述べたとおりである。すなわち、両者は相違点Ｂ−１〜Ｂ−３で相違する。
（イ）判断
ａ　相違点Ｂ−１について
（ａ）製造条件の適宜の調整であるか否かについて
　甲第１号証（摘記（１ｌ））には、実施例１として「反応器シェル側に無機混合塩である熱媒体（ナイター）を流通させ温度を３３０℃にした。プロピレン供給に先立ち、酸素１８４５Ｎｍ３／Ｈ、窒素８２４１Ｎｍ３／Ｈ、水蒸気１１０７Ｎｍ３／Ｈを反応器に供給し、触媒層温度がほぼナイターの温度と同じであることを確認した」と、プロピレン供給に先立ち酸素、窒素及び水蒸気を反応器に供給することが記載されている。
　しかし、甲第１号証（摘記（１ａ）〜（１ｎ））には実施例１においてプロピレン供給に先立ち酸素、窒素及び水蒸気を反応器に供給することの技術上の意義について記載も示唆もされていない。また、この意義が当業者に自明であるともいえない。
　そうすると、引用発明Ｂにおいて、当業者が被酸化物質供給に供給に先立ち酸素、窒素及び水蒸気を反応器に供給し、さらにこの供給開始から被酸化物質の供給開始までの時間を「５分以上、２時間未満」を充足するように調整するとはいえない。
　したがって、引用発明Ｂにおいて相違点Ｂ−１に係る構成に想到することが当業者に容易であるとはいえない。
（ｂ）甲第２号証の記載からの想到容易性について
　上記エ（イ）ａ（ｂ）で述べたのと同様である。すなわち、甲第２号証には相違点Ｂ−１に係る構成について記載も示唆もないから、引用発明Ｂにおいて相違点Ｂ−１に係る構成に想到することが甲第２号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ｃ）甲第３号証の記載からの想到容易性について
　上記エ（イ）ａ（ｃ）で述べたのと同様である。すなわち、甲第３号証には相違点Ｂ−１に係る構成について記載も示唆もないから、引用発明Ｂにおいて相違点Ｂ−１に係る構成に想到することが甲第３号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ｄ）甲第４号証の記載からの想到容易性について
　上記エ（イ）ａ（ｄ）で述べたのと同様である。すなわち、甲第４号証には甲第４号証に記載される工程が引用発明Ｂに適していることについて記載も示唆もないから、引用発明Ｂにおいて相違点Ｂ−１に係る構成に想到することが甲第４号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ｅ）甲第５号証の記載からの想到容易性について
　上記エ（イ）ａ（ｅ）で述べたのと同様である。すなわち、甲第５号証には相違点Ｂ−１に係る構成について記載も示唆もないから、引用発明Ｂにおいて相違点Ｂ−１に係る構成に想到することが甲第５号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ウ）小括
　よって、引用発明Ｂにおいて相違点Ｂ−１に係る構成に想到することが甲第２〜５号証の記載から当業者に容易であるとはいえないから、相違点Ｂ−２及びＢ−３について検討するまでもなく、本件特許発明１が引用発明Ｂに基づいて甲第２〜５号証の記載から当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
カ　特許異議申立人の主張について
（ア）相違点Ａ−１は製造条件の適宜の調整であるとの主張について
　特許異議申立人は、相違点Ａ−１について、「これらの製造条件を適宜調整することは当業者にとって格別困難なことではなく、本件特許発明１における数値限定に進歩性を認める余地は存在しない。・・・数値要件の設定に起因できる効果（明細書において証明された効果）を以てしても、その想到容易性を否定できる程の格別の阻害要因（意外性）は認められない」と主張する（特許異議申立書１７頁２５行〜１８頁５行）。
　しかし、製造条件の調整は、通常何らかの目的をもってなされるものである。その目的は、例えば製品の物性を顧客が要求する仕様に適合させるためなどその製造に特有の課題を解決するためである場合もあれば、例えば費用の低減のためなど当業者に自明な一般的な課題を解決するためである場合もある。そして調整の目的により調整の方向性は異なり得る。
　この点、上記エ（イ）ａ（ａ）で述べたとおり、甲第１号証には引用発明Ａにおいてプロピレン供給に先立ち酸素、窒素及び水蒸気を反応器に供給することの技術上の意義について記載も示唆もされていないし、この意義が当業者に自明であることを特許異議申立人が示しているわけでもないのであるから、当業者による、引用発明Ａにおけるプロピレン供給に先立つ酸素、窒素及び水蒸気の供給開始からプロピレンの供給開始までの時間の調整の方向性は不明であるというほかはない。
　そうすると、相違点Ａ−１が引用発明Ａにおける製造条件の適宜の調整であるということはできない。
　したがって、効果に関する主張について検討するまでもなく、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
（イ）相違点Ａ−１は甲第２号証の記載から想到容易であるとの主張について
　特許異議申立人は、相違点Ａ−１について、「本件特許発明１は、甲第２号証に示された製造条件の枠内での実施にかかるものであり、効果も本件特許発明において格別新たに見出されたものではない」と主張する（特許異議申立書１９頁２１行〜２３行）。
　しかし、上記エ（イ）ａ（ｂ）で述べたとおり、本件特許発明１における「５分以上、２時間未満」に対応する、甲第２号証に記載されている事項は「２．６時間」であるし、甲第２号証には水蒸気を供給しながらの昇温にどの程度時間を確保するのが好ましいかについて記載も示唆もされていない。
　そうすると、本件特許発明１に係る水蒸気の供給条件が甲第２号証に示されているとはいえない。
　したがって、効果に関する主張について検討するまでもなく、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
（ウ）相違点Ａ−１は甲第３号証の記載から想到容易であるとの主張について
　特許異議申立人は、相違点Ａ−１について、「本件特許発明１は、甲第３号証に示された製造条件の枠内での実施にかかるものであり、効果も本件特許発明において格別新たに見出されたものではない」と主張する（特許異議申立書２１頁１５行〜１７行）。
　しかし、上記エ（イ）ａ（ｃ）で述べたとおり、本件特許発明１における「５分以上、２時間未満」に対応する、甲第３号証に記載されている事項は「３．２時間」であるし、甲第３号証には水蒸気を供給しながらの昇温にどの程度時間を確保するのが好ましいかについて記載も示唆もされていない。
　そうすると、本件特許発明１に係る水蒸気の供給条件が甲第３号証に示されているとはいえない。
　したがって、効果に関する主張について検討するまでもなく、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
（エ）相違点Ａ−１は甲第４号証の記載から想到容易であるとの主張について
　特許異議申立人は、相違点Ａ−１について、「本件特許発明１は、甲第４号証に示された技術的思想に基づく製造条件の枠内での実施にかかるものであり、効果も本件特許発明において格別新たに見出されたものではない」と主張する（特許異議申立書２２頁２５行〜２７行）。
　しかし、上記エ（イ）ａ（ｄ）で述べたとおり、特許異議申立人が指摘する甲第４号証に記載される工程はメタクロレインからメタクリル酸を製造する際のものであって、引用発明Ａのようなプロピレンからアクロレインを製造する際のものではない。そして、甲第４号証にはこの工程が引用発明Ａに適していることについて記載も示唆もされていないし、このことが当業者に自明であることを特許異議申立人が示しているわけでもない。
　したがって、引用発明Ａにおいて相違点Ａ−１に係る構成に想到することが甲第４号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
　なお、特許異議申立人は、甲第４号証に記載される工程（摘記（４ｂ））について、甲第２号証や甲第３号証の記載を参酌して、「５分以上、５時間未満」を満足している蓋然性が高い旨主張する（特許異議申立書２２頁１５行〜２０行）。
　しかし、特許異議申立人が参酌する甲第２号証の記載や甲第３号証の記載が技術常識であると認めるに足りる根拠はみあたらないから、甲第４号証に記載される上記工程を特許異議申立人が主張するように把握することはできない。
　そうすると、甲第４号証に記載される上記工程が「昇温後」のものであるか否かや「５分以上、２時間未満」であるか否かは明らかではないというほかはないから、本件特許発明１に係る水蒸気の供給条件が甲第４号証に示されているとはいえない。
　そのため、仮に特許異議申立人の「甲第４号証・・・は、甲第２号証及び甲第３号証・・・と比べ、・・・課題（Ｍｏ含有触媒を使用する反応の立ち上がりにおいてホットスポットの発生を防止することでＭｏ成分の昇華を抑制する）も同一であり・・・」という主張（特許異議申立書２１頁２３行〜２７行）を引用発明Ａと甲第４号証に記載された技術の課題の共通性の指摘であると善解したとしても、引用発明Ａにおいて相違点Ａ−１に係る構成に想到することが甲第４号証の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（オ）相違点Ａ−１は甲第５号証の記載から想到容易であるとの主張について
　特許異議申立人は、相違点Ａ−１について、「本件特許発明１は、甲第５号証に示された製造条件の枠内での実施にかかるものであり、効果も本件特許発明において格別新たに見出されたものではない」と主張する（特許異議申立書２４頁１行〜３行）。
　しかし、上記エ（イ）ａ（ｅ）で述べたとおり、特許異議申立人が主張する甲第５号証に記載された工程が、反応器を「昇温後」のものなのか、それともスタートアップ当初からのものなのかは明らかではない。また、この工程におけるＡ段階が「５分以上、２時間未満」であるのか否かも明らかではない。そうすると、本件特許発明１に係る水蒸気の供給条件が甲第５号証に示されているとはいえない。
　したがって、効果に関する主張について検討するまでもなく、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
キ　本件特許１に対する申立取消理由２についてのまとめ
　以上のとおり、本件特許発明１が甲第１号証に記載された発明に基づいて甲第２〜５号証の記載から当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえないから、本件特許１は申立取消理由２によって取り消すべきものであるとはいえない。
（３）申立取消理由３について
ア　はじめに
　特許法３６条４項１号は、明細書の発明の詳細な説明の記載は「その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したもの」でなければならないと定める。
　そして、物を生産する方法の発明の実施とは、その物を生産する方法の使用をする行為、その方法により生産した物の使用等をする行為をいうから（特許法２条３項３号）、同法３６条４項１号の「その実施をすることができる」とは、その物をその方法により作ることができ、かつ、その方法により作った物を使用できることであり、物を生産する方法の発明については、発明の詳細な説明にその物を生産する方法及びその方法により生産した物を使用する方法についての具体的な記載が必要であるが、そのような記載がなくても、発明の詳細な説明及び図面の記載並びに出願当時の技術常識に基づき、当業者がその方法によりその物を作ることができ、かつ、その方法により作った物を使用できるのであれば、上記の実施可能要件を満たすということができる。
　さらに、ここにいう「作ることができる」、「使用できる」といえるためには、特許発明に係る方法及び物について、例えば発明が目的とする作用効果等を奏する態様で使用することができるなど、少なくとも何らかの技術上の意義のある態様で使用することができることを要するというべきである（知財高判平２７．８．５平２６(行ケ)１０２３８裁判所ウェブサイト「知的財産裁判例集」は、物の発明についての同様のことを判示している。）。
イ　特許請求の範囲の記載
　上記第３で述べたとおりである。
ウ　発明の詳細な説明の記載
　発明の詳細な説明には、次のとおりの記載がある。
（ａ）
「【技術分野】
【０００１】
　本発明は、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、反応原料ガスを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスと接触気相酸化させて、反応物を製造する製造方法に関する。
（ｂ）
「【背景技術】
【０００２】
　・・・。
【０００３】
　プロピレン、プロパン、イソブチレン、メタクロレイン、アクロレイン、又はブテン等の可燃性の反応原料ガスを酸素存在下で安全に接触気相酸化させる為には、反応原料ガスの爆発範囲を回避する必要がある。当該爆発範囲を回避する為に用いられる希釈剤として、窒素、二酸化炭素、及びアルゴン等と同様に水蒸気が使用される。
　一方、上記プロピレン等を接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸等を製造する方法・・・においては、通常、モリブデンを含有する複合酸化物触媒が用いられている。
　当該複合酸化物触媒を用いた接触気相酸化反応においては、・・・通常反応の化学量論量より過剰の酸素を存在させる。しかしながら、過剰の酸素は副反応を促進し、副生成物やさらに重質の炭素含有割合の高いカーボンの生成を引き起こし、最終的には触媒層のコーキングを引き起こす。一方、水蒸気に含まれる水分子は酸素、反応原料の濃度を下げ、触媒上の吸着物の脱着も促進するので、副反応を抑制し、副生成物やカーボンの生成を抑制する事が出来る。・・・。
　しかしながら、モリブデンを含有する複合酸化物触媒は、反応系に水蒸気が存在する場合、触媒を構成するモリブデン成分が昇華しやすい。複合酸化物触媒において、触媒を構成するモリブデン成分が昇華した場合、触媒が劣化し反応物の収率等の低下を生じる。・・・。」
（ｃ）
「【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その課題は、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、反応原料ガスを、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、反応物を製造する製造方法において、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化と、水蒸気の存在下での触媒を構成するモリブデン成分の昇華とを抑制し、目的反応物の収率及び選択率等を低下させない新規な製造方法を提供することにある。」
（ｄ）
「【発明を実施するための形態】
【０００９】
　モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、プロピレン等の反応原料ガスを接触気相酸化させる工程のスタートアップでは、一般に、反応原料の爆発範囲を避けるように、酸素含有ガス（例えば、空気）及び窒素などの不活性ガス（希釈剤）の供給量を調整した上で、反応原料のプロピレン等の供給を開始する。ここで、当該工程のスタートアップ時は、酸素濃度のプロピレン濃度に対する比が設定より大きくなり、過剰反応を引き起こしやすくなる。
　本願発明者らは、この過剰反応の抑制には、窒素、又は二酸化炭素等のような不活性ガスの使用では不十分であり、反応原料ガスの供給を開始する前に触媒の吸着物の脱着促進効果も有する特定条件の水蒸気を予め触媒に供給しておくことが重要であることを見出した。
【００１０】
　一方、上述の如くモリブデンを含有する触媒は、反応系に水蒸気が存在する場合、触媒を構成するモリブデン成分が昇華しやすく、触媒を構成するモリブデン成分が昇華した場合、触媒が劣化し反応物の収率及び選択率等の低下を生じる。
　・・・。
【００１１】
　・・・。
　本願発明者らは、モリブデンの昇華速度は、供給ガス中の水蒸気濃度、水蒸気供給量だけでなく、水蒸気の分圧に大きく依存しているために、触媒を構成するモリブデン成分の昇華抑制には、反応器の運転圧力から決まる供給ガスにおける水蒸気の分圧が重要である事を見出した。
　上記水蒸気分圧は、３．０ｋＰａ以上であることが好ましく、５．０ｋＰａ以上であることがより好ましい。一方、モリブデン昇華防止の観点より、上記水蒸気分圧は、５０．０ｋＰａ以下であることが好ましい。
（ｅ）
「【００１２】
　また、モリブデンの昇華量は昇華速度と水蒸気との接触時間に影響されるので、供給ガスにおける水蒸気分圧と反応原料ガスを供給するまでの時間を調節する事が特に好ましい。・・・。
　・・・。
【００１３】
　上記触媒に含有されるモリブデンは必須の成分であり、モリブデンの昇華による触媒表面からのモリブデンの減少は、特に触媒の反応活性や反応選択性に大きな影響を及ぼす。また、水蒸気はモリブデンの昇華を促進すると考えられる。この知見に反する、反応原料ガスの供給開始前の水蒸気の供給は、触媒が水蒸気に曝される雰囲気を作り出すことから、一般的には実施しにくい。ここで、供給される水蒸気の濃度は、反応原料ガスの爆発範囲の回避などの観点を鑑みると、水蒸気の濃度は自由に設定できない。そこで、反応器のスタートアップ操作で短縮が可能な、反応原料ガスの供給開始前の水蒸気の供給時間に着目した。
【００１４】
　上記反応器に水蒸気の供給を開始した後、反応原料ガスの供給を開始するまでの時間（上限値）は出来るかぎり短いほうが好ましいが、発明者らの検討によると、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気を供給開始した後、５時間未満（即ち４時間５９分以内）が好ましく、４時間以内がより好ましく、２時間未満（即ち１時間５９分以内）が特に好ましい。
　一方、上記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、反応原料ガスの供給を開始するまでの時間（下限値）は、使用される反応器が工業用装置であり、満遍なく水蒸気がいきわたるためにある程度の時間が必要であること、及び、過剰反応の防止のために触媒に水分子を吸着させて表面のコンディショニングを行うための時間が必要であることなどから、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上、更に好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上である。」
（ｆ）
「【実施例】
【００４０】
　以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
　本実施例において用いられる、反応原料ガス（プロピレン及びアクロレイン）の転化率、アクリル酸の選択率、及びアクリル酸の収率の計算方法を下記に記す。
＜１＞プロピレンの転化率[％] ＝ １００−〔（反応器（Ｂ）出口のプロピレン体積流量）／（反応器（Ａ）に供給されたプロピレン体積流量）×１００
＜２＞アクロレインの転化率[％] ＝ １００−〔（反応器（Ｂ）出口のアクロレイン体積流量）／（反応器（Ａ）に供給されたプロピレン体積流量）×１００
＜３＞アクリル酸の収率[％] ＝ （反応器（Ｂ）出口のアクリル酸の体積流量）／（反応器（Ａ）に供給されたプロピレン体積流量）×１００
＜４＞アクリル酸の選択率[％] ＝ （アクリル酸の収率）／（プロピレンの転化率）／（アクロレインの転化率）×１００
　また、本実施例で用いられる単位「ＮＬ」とは、標準状態（温度０℃、圧力１０１．３２５ｋＰａ）換算の体積（Ｌ）を意味する。
【００４１】
　・・・。
【００４２】
＜実施例１＞
　本実施例では、図１に示すものと同様の構造を有する多管式反応器を２器用いた。・・・。
　・・・。
　運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．１％であった。
　運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順は以下の通りである。
　先ず、反応器（Ａ）の上部より、露点がマイナス１５℃より低い空気５５０ＮＬ／ｈｒ、露点がマイナス１５℃より低い窒素３１０ＮＬ／ｈｒを供給した後、水蒸気７０ＮＬ／ｈｒを供給し、ゲージ圧８ｋＰａで運転した。このとき、反応器に供給される全ガス中の水蒸気濃度は７．５体積％、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧は８．０ｋＰａであった。水蒸気の供給開始から２０分後にプロピレンの供給を開始して、１時間後にプロピレンの供給量を７０ＮＬ／ｈｒとし、ゲージ圧７５ｋＰａで運転を行った。また、得られた反応ガスと露点がマイナス１５℃より低い空気１５０ＮＬ／ｈｒ、露点がマイナス１５℃より低い窒素５０ＮＬ／ｈｒを混合し、反応器（Ｂ）上部より供給し、ゲージ圧４５ｋＰａで運転を行った。
　なお、各反応器に供給される熱媒体は、プロピレンの転化率を９８％、及びアクロレインの転化率を９９％になるように、反応器（Ａ）に供給される熱媒体の温度を３１７℃、反応器（Ｂ）に供給される熱媒体の温度を２７３℃に調整しながら運転を行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．９％であった。
【００４３】
＜実施例２＞
　実施例１と同様の反応器を用い、同様の条件で運転した結果、運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．２％であった。次に、実施例１と同様、運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順及び運転条件は、水蒸気の供給開始から１時間５０分後にプロピレンの供給を開始した以外、実施例１と同様の手順及び運転条件で運転を行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．９％であった。
【００４４】
＜比較例４＞
　実施例１と同様の反応器を用い、同様の条件で運転した結果、運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．１％であった。次に、実施例１と同様、運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順及び運転条件は、水蒸気の供給開始から４時間後にプロピレンの供給を開始した以外、実施例１と同様の手順及び運転条件で運転を行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．５％であった。
【００４５】
＜比較例３＞
　実施例１と同様の反応器を用い、同様の条件で運転した結果、運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．０％であった。
　次に、実施例１と同様、運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順及び運転条件は、水蒸気の供給開始から５時間後にプロピレンの供給を開始した以外、実施例１と同様の手順及び運転条件で運転を行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８７．０％であった。
【００４６】
＜比較例１＞
　実施例１と同様の反応器を用い、同様の条件で運転した結果、運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．１％であった。
　次に、実施例１と同様、運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順及び運転条件において、反応器（Ａ）の上部より、大気中の空気をそのまま圧縮機で圧縮して得た空気５５０ＮＬ／ｈｒ、及び露点がマイナス１５℃より低い窒素３８０ＮＬ／ｈｒを供給した後、ゲージ圧８ｋＰａで運転した。水蒸気は追加供給していないが、空気中に水蒸気が存在した為、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧は１．７ｋＰａであった。窒素の供給開始から２０分後にプロピレンの供給を開始し、該プロピレンの供給に引き続きプロピレンと同量の水蒸気の供給を開始し、供給した水蒸気と窒素の合計の供給量が３８０ＮＬ／ｈｒとなるように、窒素の量を低減した事以外は実施例１と同様の手順及び運転条件で再スタートアップを行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８６．９％であった。
【００４７】
＜実施例５＞
　実施例１と同様の触媒を用い、プレート式反応器は図４に示す構造のものを用いた。・・・。
　・・・。
【００４８】
　・・・
【００４９】
　・・・。
　先ず、前段反応器の上部より、露点がマイナス１５℃より低い空気３３４０ＮＬ／ｈｒ、露点がマイナス１５℃より低い窒素９７０ＮＬ／ｈｒを供給した後、水蒸気３８９ＮＬ／ｈｒを供給し、ゲージ圧７ｋＰａで運転した。このとき、反応器に供給される全ガス中の水蒸気濃度は８．３体積％、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧は９．０ｋＰａであった。空気、窒素、水蒸気の流量が安定している事を確認した上で、水蒸気の供給開始から１時間後にプロピレンの供給を開始して、徐々にプロピレンの供給量を増やし、水蒸気の供給開始から９時間後にプロピレンの供給量を４３３ＮＬ／ｈｒとし、ゲージ圧６９ｋＰａで運転を行った。また、得られた反応ガスと露点がマイナス１５℃より低い空気８３４ＮＬ／ｈｒ、露点がマイナス１５℃より低い窒素３５７ＮＬ／ｈｒを混合し、後段反応器上部より供給し、ゲージ圧４３ｋＰａで運転を行った。
　各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）へ供給された熱媒体の温度はそれぞれ３３９℃、３３２℃、及び３３２℃とした。
　プロピレンの供給開始１０時間後に前段反応器出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、プロピレンの転化率は９７．０％、アクリル酸とアクロレインの合計選択率は９２．４％であった。
　・・・。
【００５０】
＜比較例２＞
　実施例５において、プロピレン供給前には水蒸気の供給を行わず、水蒸気とプロピレンを同時に供給開始した以外は同じ条件で運転を開始した。
　各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）へ供給された熱媒体の温度はそれぞれ３３９℃、３３２℃、及び３３２℃とした。
　プロピレンの供給開始１０時間後に前段反応器出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、プロピレンの転化率は９７．５％、アクリル酸とアクロレインの合計選択率は９１．９％であった。
　・・・。」
　なお、発明の詳細な説明の【００４０】において、アクリル酸の選択率［％］は「（アクリル酸の収率）／（プロピレンの転化率）／（アクロレインの転化率）×１００」と定義され、この定義中のアクロレインの転化率［％］は「１００−〔（反応器（Ｂ）出口のアクロレイン体積流量）／（反応器（Ａ）に供給されたプロピレン体積流量）×１００」と定義されているが、アクロレインの厳密な転化率［％］は「１００−〔（反応器（Ｂ）出口のアクロレイン体積流量）／（（反応器（Ａ）に供給されたプロピレン体積流量）×（アクロレインに転化したプロピレンの割合））×１００〕」であって、ここでいうアクロレインの転化率は、アクロレインに転化したプロピレンの割合がほぼ１００％であることを前提とした近似的なものであると解される。
エ　判断
（ア）その方法によりその物を作ることができるかについて
ａ　接触気相酸化反応における水蒸気の意義
　発明の詳細な説明の記載（摘記（ｂ）、（ｄ））に接した当業者であれば、プロピレンやイソブチレンの接触気相酸化反応によるアクリル酸やメタクリル酸の製造において、従来から反応原料ガスの爆発範囲を回避するための希釈剤として水蒸気等が使用されていること、過剰反応の抑制には反応原料ガスの供給を開始する前に特定条件の水蒸気を予め触媒に供給しておくことが重要であること、モリブデンの昇華速度は水蒸気分圧に依存し水蒸気分圧が高いとモリブデンが昇華しやすいこと、を認識できるといえる。
ｂ　過剰反応の防止とモリブデン昇華の抑制
　発明の詳細な説明の記載（摘記（ｅ））に接した当業者であれば、反応原料ガスの爆発範囲の回避などの観点を鑑みると水蒸気の濃度は自由に設定できないことから、反応原料ガスの供給開始前の水蒸気の供給時間に着目し、反応器に水蒸気の供給を開始した後反応原料ガスの供給を開始するまでの時間（以下「本件時間」という。）を、過剰反応の防止のために必要な範囲内でできる限り短くすることでモリブデンの昇華を抑制できることを認識できるといえる。
ｃ　実施例と比較例との対比
　発明の詳細な説明（摘記（ｆ））には、実施例１、実施例２、比較例４、比較例３、比較例１、実施例５、比較例２として、以下のことが示されている。
　　　　　　　　反応器　　　　水蒸気分圧　　本件時間　　　　選択率
　実施例１　　　多管式　　　８．０ｋＰａ　　　　２０分　　８８．９％
　実施例２　　　多管式　　　　同上　　　　１時間５０分　　８８．９％
　比較例４　　　多管式　　　　同上　　　　４時間　　　　　８８．５％
　比較例３　　　多管式　　　　同上　　　　５時間　　　　　８８．０％
　比較例１　　　多管式　　　１．７ｋＰａ　　　　２０分　　８６．９％
　実施例５　　プレート式　　９．０ｋＰａ　１時間　　　　　９２．４％
　比較例２　　プレート式　　　　−　　　　　　　　０　　　９１．９％
　そうすると、発明の詳細な説明の記載（摘記（ｆ））に接した当業者であれば、発明の詳細な説明の実施例５と比較例２とを対比して本件時間の存在が選択率向上に寄与することを認識できるといえるし、実施例１と比較例１とを対比して水蒸気分圧が高い方が選択率が向上することを認識できるといえるし、実施例１、実施例２、比較例４及び比較例３を対比して本件時間が短い方が選択率が向上することを認識できるといえる。
ｄ　まとめ
　以上から、当業者であれば、発明の詳細な説明の記載に基づいて、水蒸気の濃度を自由に設定できない中で本件時間を実施の具体的態様に即して最適化することにより、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化を抑制するという水蒸気の好ましい影響と触媒を構成するモリブデン成分の昇華を促進するという水蒸気の好ましからざる影響との均衡を図り、アクリル酸やメタクリル酸の収率や選択率の低下を抑制できるといえる。
　したがって、当業者であれば、発明の詳細な説明の記載に基づいて、本件特許発明１を技術上の意義のある態様で使用し、アクリル酸やメタクリル酸を作ることができるといえる。
（イ）その方法により作った物を使用できるかについて
　アクリル酸やメタクリル酸が様々な用途に用いられる物質であることは技術常識であるから、当業者であれば、技術常識に基づいて、本件特許発明１により生産されたアクリル酸やメタクリル酸を技術上の意義のある態様で使用することができるといえる。
（ウ）小括
　したがって、当業者であれば、発明の詳細な説明の記載及び技術常識に基づいて、本件特許発明１及びそれにより作った物を技術上の意義のある態様で使用することができるといえる。
オ　特許異議申立人の主張について
　特許異議申立人は、申立理由３について、「時間の上限に関し、本件特許発明１には水蒸気分圧の上限が規定されていないのであるから、水蒸気分圧が下限の２．０ｋＰａの時と、もっと高く、例えば１００ｋＰａの時とでは、水蒸気を満遍なく行き渡るための必要時間が大きく変わると予想され、時間の上限が適切であるか疑問である。更に、本件明細書の【００１４】では、第２の理由として「過剰反応の防止のために触媒に水分子を吸着させて表面のコンディショニングを行うための時間が必要である」ことが説明されているが、下限の「５分」と上限の「５時間」では、オーダーが全く異なる（６０倍の開き、４時間５５分もの差がある）。また、水蒸気分圧が２．０ｋＰａの時と、例えば上記１００ｋＰａの時とでは、水分子の吸着進行状況や速度が大きく変わるであろうから、上記の時間設定は科学的根拠を欠くという他ない」と主張する（特許異議申立書３０頁８行〜２０行）。
　しかし、本件時間の上限は５時間ではなく２時間であるのだから、異議申立人の主張は上述の判断に影響を与えない。
　また、仮に特許異議申立人の主張の「５時間」、「６０倍」及び「４時間５５分」をそれぞれ「２時間」、「２４倍」及び「１時間５５分」と読み替えたとしても、上記エ（ア）ｄで述べたとおり、当業者であれば、発明の詳細な説明の記載に基づいて、本件時間を実施の具体的態様に即して最適化することにより、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化と、触媒を構成するモリブデン成分の昇華の均衡を図りアクリル酸やメタクリル酸の収率や選択率の低下を抑制できるといえるから、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
カ　本件特許１に対する申立取消理由３についてのまとめ
　以上のとおり、本件特許に係る明細書の発明の詳細な説明は、当業者が本件特許発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるといえるから、本件特許１は申立取消理由３によって取り消すべきものであるとはいえない。
（４）申立取消理由４について
ア　はじめに
　特許請求の範囲の記載が、特許法第３６条第６項第１号に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを対比し、特許請求の範囲に記載された発明が、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否か、また、その記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否かを検討して判断すべきものである（同旨：知財高判平１７．１１．１１平１７(行ケ)１００４２裁判所ウェブサイト「知的財産判例集」）。
イ　特許請求の範囲の記載
　上記第３で述べたとおりである。
ウ　発明の詳細な説明の記載
　上記（３）ウで述べたとおりである。
エ　判断
（ア）発明の課題
　特許請求の範囲の記載及び発明の詳細な説明の記載（摘記（ａ）、（ｃ））からみて、発明の課題は、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、プロピレン、イソブチレン等の反応原料ガスを酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させてアクリル酸又はメタクリル酸を製造する製造方法において、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化と、水蒸気の存在下での触媒を構成するモリブデン成分の昇華とを抑制し、目的反応物の収率及び選択率等を低下させない新規な製造方法を提供することにあると認められる。
（イ）特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との対比及び判断
　本件特許発明１の「前記前段反応工程において、前記反応器をスタートアップするときに、昇温後、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」という発明特定事項（以下「本件発明特定事項」という。）に関しての、発明の詳細な説明の記載及びそれに基づく当業者の認識は上記（３）エ（ア）ａ〜ｃで述べたとおりである。
　そうすると、本件特許発明１について、当業者であれば、発明の詳細な説明の記載から、水蒸気の濃度を自由に設定できない中で本件時間を実施の具体的態様に即して最適化することにより、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化を抑制するという水蒸気の好ましい影響と触媒を構成するモリブデン成分の昇華を促進するという水蒸気の好ましからざる影響との均衡を図り、アクリル酸やメタクリル酸の収率や選択率の低下を抑制できることを認識できるといえる。
（ウ）小括
　したがって、本件特許発明１は、発明の詳細な説明の記載から当業者が発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるといえる。
オ　特許異議申立人の主張について
（ア）申立取消理由４−１について
　特許異議申立人は、申立取消理由４−１について、「モリブデンの昇華抑制のためには、水蒸気分圧が、いかなる運転圧力の下でその作用を有効に発揮するのか、明確に規定されている必要がある。つまり水蒸気分圧は、反応器の運転圧力（すなわち水蒸気供給時の全圧）に水蒸気濃度を乗じて求められるため、運転圧力及び水蒸気濃度が規定されていない本件特許発明１においては、いかなる範囲の反応器の運転圧力においても、その作用が有効に発揮されるとは考えにくく、少なくとも反応器の運転圧力が規定されていない本件特許発明１は、発明の詳細な説明において「発明の課題が解決できることを当業者が認識できるように記載された範囲を超えている」」と主張する（特許異議申立書２７頁２１行〜２８頁３行）。
　しかし、上記エ（イ）で述べたとおり、当業者であれば、発明の詳細な説明の記載から、本件時間を実施の具体的態様に即して最適化することにより、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化と、触媒を構成するモリブデン成分の昇華の均衡を図りアクリル酸やメタクリル酸の収率や選択率の低下を抑制できることを認識できるといえる。したがって、本件発明特定事項について、当業者であれば具体的な水蒸気供給時の全圧に即した本件時間の最適化ができると認識できるといえるから、特許請求の範囲において水蒸気供給時の全圧が特定されていることが必要であるとはいえない。
　よって、特許異議申立人の主張は採用できない。
（イ）申立取消理由４−２について
　特許異議申立人は、申立取消理由４−２について、「本件明細書によれば、モリブデンの昇華速度は、供給ガス中の水蒸気濃度及び水蒸気供給量にも依存している。しかしながら、本件特許発明１には、これらの要件が規定されていないため、本件特許発明１は、発明の詳細な説明において「発明の課題が解決できることを当業者が認識できるように記載された範囲を超えている」」と主張する（特許異議申立書２８頁６行〜１１行）。
　しかし、上記エ（イ）で述べたとおり、当業者であれば、発明の詳細な説明の記載から、本件時間を実施の具体的態様に即して最適化することにより、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化と、触媒を構成するモリブデン成分の昇華の均衡を図りアクリル酸やメタクリル酸の収率や選択率の低下を抑制できることを認識できるといえる。したがって、本件発明特定事項について、当業者であれば具体的な水蒸気濃度や水蒸気供給量に即した本件時間の最適化ができると認識できるといえるから、特許請求の範囲において水蒸気濃度や水蒸気供給量が特定されていることが必要であるとはいえない。
　よって、特許異議申立人の主張は採用できない。
（ウ）申立取消理由４−３について
　特許異議申立人は、申立取消理由４−３について、「発明の詳細な説明に開示された内容に照らせば、本件特許発明１で規定する「水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上の全ての範囲」において、本件特許発明１の効果であるモリブデン昇華防止効果が発揮されていることは検証されておらず、出願時の技術常識に照らしても、本件特許発明１の範囲にまで発明を拡張ないし一般化できるとは言えない」と主張する（異議申立書２８頁１８行〜２３行）。
　しかし、上記エ（イ）で述べたとおり、当業者であれば、発明の詳細な説明の記載から、本件時間を実施の具体的態様に即して最適化することにより、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化と、触媒を構成するモリブデン成分の昇華の均衡を図りアクリル酸やメタクリル酸の収率や選択率の低下を抑制できることを認識できるといえる。したがって、本件発明特定事項について、当業者であれば具体的な水蒸気分圧に即した本件時間の最適化ができると認識できるといえるから、特許請求の範囲において水蒸気分圧が特定されていることが必要であるとはいえない。
　よって、特許異議申立人の主張は採用できない。
（エ）申立取消理由４−４について
　特許異議申立人は、申立取消理由４−４について、「本件特許発明１では、使用される装置の規模・構造が全く特定されていないため、それ故、触媒の充填量・充填構造も特定されていない。そのため、装置が小さくて簡素な構造でかつ触媒量も少なければ、５分を要しない場合もあろうし、装置が極めて大型であり或いは装置の内部構造が複雑であり且つ触媒量が多い場合に、５分で水蒸気が装置内に満遍なく行き渡るのか甚だ疑問である。一方、時間の上限に関し、比較例３（出願当初の実施例４）には、再スタートアップの手順及び運転条件に、水蒸気の供給開始から「５時間後」にプロピレンの供給を開始した以外は実施例１と同様にした実験例が示されている。すなわち、比較例３では、時間の上限がちょうど５時間であるものの、これを「５時間未満」にしたときに、数値範囲外で示される結果を格別凌駕すると理解できるデータ上の根拠は本件明細書には示されていない。よって、実施例３の「４時間超」〜比較例３「５時間未満」の範囲については、本件明細書でサポートされているとは言えず、本件特許発明１は、サポート要件を満たしていない」と主張する（異議申立書２９頁１９行〜３０頁７行）。
　しかし、上記エ（イ）で述べたとおり、当業者であれば、発明の詳細な説明の記載から、本件時間を実施の具体的態様に即して最適化することにより、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化と、触媒を構成するモリブデン成分の昇華の均衡を図りアクリル酸やメタクリル酸の収率や選択率の低下を抑制できることを認識できるといえる。そして、当業者が課題を解決することができると認識できる範囲の中でどの範囲が効果が高いかやどの範囲について特許を受けようとするかはサポート要件の問題ではない。
　よって、特許異議申立人の主張は採用できない。
カ　本件特許１に対する申立理由４についてのまとめ
　以上のとおり、本件特許発明１は発明の詳細な説明に記載したものであるといえるから、本件特許１は申立取消理由４によって取り消すべきものであるとはいえない。
（５）当審取消理由１について
ア　刊行物
　刊行物１：特開２００３−１２５８９号公報（甲第２号証である。）
　刊行物２：特開２００２−３５６４５０号公報（甲第３号証である。）
イ　刊行物の記載
（ア）刊行物１の記載
　上記（２）イ（イ）で述べたとおりである。
（イ）刊行物２の記載
　上記（２）イ（ウ）で述べたとおりである。
ウ　刊行物に記載された発明
（ア）刊行物１に記載された発明
　刊行物１には、「固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、プロピレンを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつプロピレンが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでプロピレンを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させること」が示されている（摘記（２ａ）。
　また、刊行物１には、上記方法の具体的態様である実施例１として、触媒が酸素以外の元素組成がＭｏ１２Ｗ０．１Ｂｉ０．９Ｆｅ１．２Ｃｏ４Ｎｉ０．５Ｚｎ０．１Ｍｇ０．５Ｓｂ０．３Ｋ０．０６Ｓｉ３であるリング状触媒であること、固定床管型反応器が熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器であること、まず固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、次いで触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３１０℃まで５０℃／時間で昇温し、次いで媒浴温度３１０℃のまま、プロピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガスを空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させ、次いで熱媒浴温度３１０℃のまま、プロピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを空間速度１０００ｈｒ−１で通じたこと、が示されている（摘記（２ｅ））。
　また、上記実施例１における「触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３１０℃まで５０℃／時間で昇温」する工程における反応器内の圧力が常圧から数気圧であったことは刊行物１の記載（摘記（２ｄ））に接した当業者に自明である。
　したがって、刊行物１には、
　「酸素以外の元素組成がＭｏ１２Ｗ０．１Ｂｉ０．９Ｆｅ１．２Ｃｏ４Ｎｉ０．５Ｚｎ０．１Ｍｇ０．５Ｓｂ０．３Ｋ０．０６Ｓｉ３であるリング状触媒が充填されている、熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の触媒層に、プロピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる原料ガスを３１０℃及び１０００ｈｒ−１で流通させるアクロレイン及びアクリル酸の製造方法において、
　前記原料ガスを流通させる前に、熱浴媒温度を１８０℃に設定後、前記触媒層に、酸素９容量％、水蒸気１０容量％及び窒素８１容量％からなるガスを常圧〜数気圧及び２４０ｈｒ−１で流通させながら１８０℃から３１０℃まで５０℃／時間で昇温し、次いでプロピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％及び窒素７５容量％からなるガスを３１０℃及び１０００ｈｒ−１で３時間流通させる、
　アクロレインおよびアクリル酸の製造方法」
の発明（以下「引用発明１」という。）が記載されているといえる。
（イ）刊行物２に記載された発明
　刊行物２には、「固体酸化触媒が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、イソブチレンおよび／または第３級ブタノールを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含み、かつイソブチレンおよび第３級ブタノールが０〜０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでイソブチレンおよび／または第３級ブタノールを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させること」が示されている（摘記（３ａ））。
　また、刊行物２には、上記方法の具体的態様である実施例１として、触媒が酸素以外の元素組成がＭｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ６Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｗ０．３Ｓｂ１Ｓｉ５Ｃｓ０．４であるリング状触媒であること、固定床管型反応器が熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器であること、まず固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、次いで触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３４０℃まで５０℃／時間で昇温し、次いで媒浴温度３４０℃のまま、イソブチレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容量％からなるガスを空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させ、次いで熱媒浴温度３４０℃のまま、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを空間速度１０００ｈｒ−１で通じたこと、が示されている（摘記（３ｅ））。
　また、上記実施例１における「触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３４０℃まで５０℃／時間で昇温」する工程における反応器内の圧力が常圧から数気圧であったことは刊行物２の記載（摘記（３ｄ））に接した当業者に自明である。
　したがって、刊行物２には、
　「酸素以外の元素組成がＭｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ６Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｗ０．３Ｓｂ１Ｓｉ５Ｃｓ０．４であるリング状触媒が充填されている、熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の触媒層に、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる原料ガスを３４０℃及び１０００ｈｒ−１で流通させるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法において、
　前記原料ガスを流通させる前に、熱浴媒温度を１８０℃に設定後、前記触媒層に、酸素９容量％、水蒸気１０容量％及び窒素８１容量％からなるガスを常圧〜数気圧及び２４０ｈｒ−１で流通させながら１８０℃から３４０℃まで５０℃／時間で昇温し、次いでイソブチレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％及び窒素７５容量％からなるガスを３４０℃及び１０００ｈｒ−１で３時間流通させる、
　メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法」
の発明（以下「引用発明２」という。）が記載されているといえる。
エ　本件特許発明１と引用発明１との対比及びそれに基づく判断
（ア）対比
　引用発明１における「酸素以外の元素組成がＭｏ１２Ｗ０．１Ｂｉ０．９Ｆｅ１．２Ｃｏ４Ｎｉ０．５Ｚｎ０．１Ｍｇ０．５Ｓｂ０．３Ｋ０．０６Ｓｉ３であるリング状触媒」及び「熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器」は、それぞれ本件特許発明１における「モリブデンを含有する触媒」及び「固定床式反応器」に相当する。
　また、引用発明１における「プロピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％及び窒素７５容量％からなるガスを３１０℃及び１０００ｈｒ−１で３時間流通」する工程は気相接触酸化工程であるといえる（摘記（２ｂ））。そして、引用発明１において、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインが生成しアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸が生成すると認められる。
　そうすると、引用発明１における「プロピレン」は本件特許発明１における「反応原料ガス」に相当するし、引用発明１における「・・・触媒が充填されている・・・固定床管型反応器の触媒層に、プロピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる原料ガスを３１０℃及び１０００ｈｒ−１で流通させるアクロレイン及びアクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に・・・プロピレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％及び窒素７５容量％からなるガスを３１０℃及び１０００ｈｒ−１で３時間流通させる」工程は、その後の「プロピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる原料ガスを３１０℃及び１０００ｈｒ−１で流通させる」工程とともに、本件特許発明１における「・・・触媒を備えた固定床式反応器を使用して、プロピレン・・・を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクロレイン・・・を生成する前段反応工程と、前記前段工程で使用した・・・固定床式反応器・・・を使用して、前記アクロレイン・・・を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクリル酸・・・を生成する後段反応工程」に相当する。
　また、引用発明１における「熱浴媒温度を１８０℃に設定後」は、本件特許発明１における「昇温後」に相当する。
　また、引用発明１における「前記触媒層に、酸素９容量％、水蒸気１０容量％及び窒素８１容量％からなるガスを常圧〜数気圧及び２４０ｈｒ−１で流通させながら１８０℃から３１０℃まで５０℃／時間で昇温」する工程は、水蒸気の分圧が常圧の１０％〜数気圧の１０％（約１０ｋＰａ〜約数十ｋＰａ）であり昇温に要した時間が（３１０−１８０）／５０＝約２．６時間である。
　したがって、引用発明１における「前記触媒層に、酸素９容量％、水蒸気１０容量％及び窒素８１容量％からなるガスを常圧〜数気圧及び２４０ｈｒ−１で流通させながら１８０℃から３１０℃まで５０℃／時間で昇温」する工程は、本件特許発明１における「前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、５分以上、２時間未満」に対応し、水蒸気供給開始後の経過時間を除いて一致する。
　さらに、引用発明１は、アクロレインおよびアクリル酸の製造開始前から製造開始後にかけての各工程に係るものである点で「スタートアップするとき」のものであるといえる。
　したがって、本件特許発明１と引用発明１とを対比すると、両者は、
　「モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、プロピレンを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクロレインを生成する前段反応工程と、
　前記前段工程で使用したモリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、前記アクロレインを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクリル酸を生成する後段反応工程を含み、
　前記前段反応工程において、前記反応器をスタートアップするときに、昇温後、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、前記反応原料ガスの供給を開始する、
　アクリル酸を製造する製造方法。」
という点で一致し、
（相違点１−１）前者は、水蒸気の供給を開始した後、５分以上、２時間未満に反応原料ガスを供給するものであるのに対し、後者は、水蒸気の供給を開始した後、２．６時間で反応原料ガスを供給するものである点
で相違する。
（イ）判断
　本件特許発明１における「５分以上、２時間未満」という事項に対応する引用発明１の事項は「２．６時間」である。そして、両者は明確に異なるものであって、これらを実質的に同一であるとする理由はみあたらない。
　また、刊行物１（摘記（２ｃ））には、「【００１８】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる前の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されないが、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好ましく、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。」と記載されているものの、水蒸気を供給しながらの昇温にどのような目的でどの程度時間をかけるのかについて記載も示唆もされていないから、本件時間を５分以上、２時間未満とすることが刊行物１に示されているとはいえない。
　したがって、相違点１−１が実質的な相違点ではないということはできない。
（ウ）小括
　よって、本件特許発明１が引用発明１であるということはできない。
オ　本件特許発明１と引用発明２との対比及びそれに基づく判断
（ア）対比
　引用発明２における「酸素以外の元素組成がＭｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ６Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｗ０．３Ｓｂ１Ｓｉ５Ｃｓ０．４である」及び「熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器」は、それぞれ本件特許発明１における「モリブデンを含有する触媒」及び「固定床式反応器」に相当する。
　また、引用発明２における「イソブチレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％及び窒素７５容量％からなるガスを３４０℃及び１０００ｈｒ−１で３時間流通」する工程は気相接触酸化工程であるといえる（摘記（甲３ｂ））。そして、引用発明２において、イソブチレンの気相接触酸化によりメタクロレインが生成しメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸が生成すると認められる。
　そうすると、引用発明２における「イソブチレン」は本件特許発明１における「反応原料ガス」に相当するし、引用発明２における「・・・触媒が充填されている・・・固定床管型反応器の触媒層に、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる原料ガスを３４０℃及び１０００ｈｒ−１で流通させるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させる前に・・・イソブチレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％及び窒素７５容量％からなるガスを３４０℃及び１０００ｈｒ−１で３時間流通させる」工程は、その後の「イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる原料ガスを３４０℃及び１０００ｈｒ−１で流通させる」工程とともに、本件特許発明１における「・・・触媒を備えた固定床式反応器を使用して、・・・イソブチレン・・・を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、・・・メタクロレインを生成する前段反応工程と、前記前段工程で使用した・・・固定床式反応器・・・を使用して、前記・・・メタクロレインを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、・・・メタクリル酸を生成する後段反応工程」に相当する。
　また、引用発明２における「熱浴媒温度を１８０℃に設定後」は、本件特許発明１における「昇温後」に相当する。
　また、引用発明２における「前記触媒層に、酸素９容量％、水蒸気１０容量％及び窒素８１容量％からなるガスを常圧〜数気圧及び２４０ｈｒ−１で流通させながら１８０℃から３４０℃まで５０℃／時間で昇温」する工程は、水蒸気の分圧が常圧の１０％〜数気圧の１０％（約１０ｋＰａ〜約数十ｋＰａ）であり昇温に要した時間が（３４０−１８０）／５０＝約３．２時間である。
　したがって、引用発明２における「前記触媒層に、酸素９容量％、水蒸気１０容量％及び窒素８１容量％からなるガスを常圧〜数気圧及び２４０ｈｒ−１で流通させながら１８０℃から３４０℃まで５０℃／時間で昇温」する工程は、本件特許発明１における「前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、５分以上、２時間未満」に対応し、水蒸気供給開始後の経過時間を除いて一致する。
　さらに、引用発明２は、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造開始前から製造開始後にかけての各工程に係るものである点で「スタートアップするとき」のものであるといえる。
　したがって、本件特許発明１と引用発明２とを対比すると、両者は、
　「モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、イソブチレンを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、メタクロレインを生成する前段反応工程と、
　前記前段工程で使用したモリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、前記メタクロレインを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、メタクリル酸を生成する後段反応工程を含み、
　前記前段反応工程において、前記反応器をスタートアップするときに、昇温後、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、前記反応原料ガスの供給を開始する、
　メタクリル酸を製造する製造方法。」
という点で一致し、
（相違点２−１）前者は、水蒸気の供給を開始した後、５分以上、２時間未満に反応原料ガスを供給するものであるのに対し、後者は、水蒸気の供給を開始した後、３．２時間で反応原料ガスを供給するものである点
で相違する。
（イ）判断
　本件特許発明１における「５分以上、２時間未満」という事項に対応する引用発明２の事項は「３．２時間」である。そして、両者は明確に異なるものであって、これらを実質的に同一であるとする理由はみあたらない。
　また、刊行物２（摘記（３ｃ））には、「【００１８】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる前の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されないが、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好ましく、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。」と記載されているものの、水蒸気を供給しながらの昇温にどのような目的でどの程度時間をかけるのかについて記載も示唆もされていないから、本件時間を５分以上、２時間未満とすることが刊行物２に示されているとはいえない。
　したがって、相違点２−１が実質的な相違点ではないということはできない。
（ウ）小括
　よって、本件特許発明１が引用発明２であるということはできない。
カ　特許異議申立人の主張について
　特許異議申立人は、当審取消理由１について、刊行物１の【００１８】及び刊行物２の【００１８】を引用し、「刊行物１には、「５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」ことが実質的に開示されていると言え」るし、「刊行物２には、「５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」ことが実質的に開示されていると言え」ると主張する（意見書５頁１０行〜１２行、２１行〜２３行）。
　しかし、上記エ（イ）及びオ（イ）で述べたとおり、刊行物１の【００１８】及び刊行物２の【００１８】の記載を参酌しても、本件時間を５分以上、２時間未満とすることが刊行物１又は刊行物２に示されているとはいえない。
　よって、特許異議申立人の主張は採用できない。
キ　本件特許１に対する当審取消理由１についてのまとめ
　以上のとおり、本件特許発明１が刊行物１又は２に記載された発明であるとはいえないから、本件特許１は当審取消理由１によって取り消すべきものであるとはいえない。
（６）当審取消理由２について
ア　刊行物
　刊行物１：特開２００３−１２５８９号公報（甲第２号証である。）
　刊行物２：特開２００２−３５６４５０号公報（甲第３号証である。）
　刊行物３：特開２００５−３３６０８５号公報（甲第１号証である。）
　なお、本件特許１に対する当審取消理由２は、（ア）本件特許発明１は刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである（当審取消理由２−１）、（イ）本件特許発明１は刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである（当審取消理由２−２）、（ウ）本件特許発明１は刊行物３に記載された発明に基づいて刊行物１又は２の記載から当業者が容易に発明をすることができたものである（当審取消理由２−３）、というものである（取消理由通知書２９〜３６頁）。
イ　刊行物の記載
（ア）刊行物１の記載
　上記（２）イ（イ）で述べたとおりである。
（イ）刊行物２の記載
　上記（２）イ（ウ）で述べたとおりである。
ウ　刊行物に記載された発明
（ア）刊行物１に記載された発明
　上記（５）ウ（ア）で述べたとおりである。すなわち、刊行物１には引用発明１が記載されているといえる。
（イ）刊行物２に記載された発明
　上記（５）ウ（イ）で述べたとおりである。すなわち、刊行物２には引用発明２が記載されているといえる。
エ　本件特許発明１と引用発明１との対比及びそれに基づく判断（当審取消理由２−１）
（ア）対比
　上記（５）エ（ア）で述べたとおりである。すなわち、両者は相違点１−１で相違する。
（イ）判断
　上記（２）エ（イ）ａ（ｂ）で述べたのと同様である。すなわち、刊行物１には相違点１−１に係る構成について記載も示唆もないから、引用発明１において相違点１−１に係る構成に想到することが刊行物１の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ウ）小括
　よって、本件特許発明１が引用発明１に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
オ　本件特許発明１と引用発明２との対比及びそれに基づく判断（当審取消理由２−２）
（ア）対比
　上記（５）オ（ア）で述べたとおりである。すなわち、両者は相違点２−１で相違する。
（イ）判断
　上記（２）エ（イ）ａ（ｃ）で述べたのと同様である。すなわち、刊行物２には相違点２−１に係る構成について記載も示唆もないから、引用発明２において相違点２−１に係る構成に想到することが刊行物１の記載から当業者に容易であるとはいえない。
（ウ）小括
　よって、本件特許発明１が引用発明２に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
カ　当審取消理由２−３について
　当審取消理由２−３についての判断は、上記（２）で述べた、引用発明Ｂを引用発明とした場合における申立取消理由２についての判断と同一であるから、これを引用する。
キ　特許異議申立人の主張について
（ア）当審取消理由２−１について
　特許異議申立人は、当審取消理由２−１について、「反応原料ガスの供給開始時間を「５分以上、２時間未満」にすることは、数値範囲の最適化又は好適化にあたり、当業者の通常の創作能力の発揮といえる」との主張（平成２８年１１月１６日付け意見書（以下単に「意見書」という。）６頁１１行〜１３行）、「本件発明１の出願当時、モリブデンを含有する複合酸化物触媒は、反応系に水蒸気が存在する場合、触媒を構成するモリブデン成分が昇華しやすいという欠点がある（【０００３】、必要であれば、本件特許に係る明細書において提示されている特許文献４【０００２】もご参照のこと）。そうすると、本件発明１の出願当時においては、モリブデンの昇華を抑制するために、水蒸気を流通させる時間を短くすることの動機付けが存在していたことは明らかである」との主張（意見書６頁２０行〜２６行）、本件発明１の効果は、（ｉ）刊行物１に開示されていない有利なものとはいえず、（ｉｉ）実施例と比較例との差は微差であり、（ｉｉｉ）本件発明１の出願時の技術水準から当業者が予測できたものである旨の主張（意見書７頁２１行〜８頁２３行）をする。
　しかし、まず第１の主張について、上記（２）エ（イ）ａ（ｂ）で述べたとおり、刊行物１には水蒸気を供給しながらの昇温にどのような目的でどの程度時間を確保するのが好ましいかについて記載も示唆もされていないし、このことが技術常識から当業者に自明であるともいえないのだから、引用発明１において昇温に要する時間を５分以上、２時間未満とすることが数値範囲の最適化又は好適化であるとはいえない。
　また、第２の主張について、そもそも本件特許に係る明細書において提示されている特許文献４のみからでは反応系に水蒸気が存在する場合触媒を構成するモリブデン成分が昇華しやすいことが技術常識であったとまではいえないし、仮にこのことが技術常識であったとしても、課題が技術常識であるからといって直ちにその解決手段が当業者に容易想到であるとはいえない点で、引用発明１において水蒸気を流通させる時間を短くすることの動機付けが存在していたとはいえない。
　そうすると、効果に関するものである第３の主張について検討するまでもなく、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
（イ）当審取消理由２−２について
　特許異議申立人は、取消理由２−２について、「反応原料ガスの供給開始時間を「５分以上、２時間未満」にすることは、数値範囲の最適化又は好適化にあたり、当業者の通常の創作能力の発揮といえる」との主張（意見書９頁１０行〜１２行）、「本件発明１の出願当時、モリブデンを含有する複合酸化物触媒は、反応系に水蒸気が存在する場合、触媒を構成するモリブデン成分が昇華しやすいという欠点がある（【０００３】、必要であれば、本件特許に係る明細書において提示されている特許文献４【０００２】もご参照のこと）。そうすると、本件発明１の出願当時においては、モリブデンの昇華を抑制するために、水蒸気を流通させる時間を短くすることの動機付けが存在していたことは明らかである」との主張（意見書９頁１９行〜２５行）、本件発明１の効果は、（ｉ）刊行物２に開示されていない有利なものとはいえず、（ｉｉ）実施例と比較例との差は微差であり、（ｉｉｉ）本件発明１の出願時の技術水準から当業者が予測できたものである旨の主張（意見書１０頁６行〜２１行）をする。
　しかし、まず第１の主張について、上記（２）エ（イ）ａ（ｃ）で述べたとおり、刊行物２には水蒸気を供給しながらの昇温にどのような目的でどの程度時間を確保するのが好ましいかについて記載も示唆もされていないし、このことが技術常識から当業者に自明であるともいえないのだから、引用発明２において昇温に要する時間を５分以上、２時間未満とすることが数値範囲の最適化又は好適化であるとはいえない。
　また、第２の主張について、そもそも本件特許に係る明細書において提示されている特許文献４のみからでは反応系に水蒸気が存在する場合触媒を構成するモリブデン成分が昇華しやすいことが技術常識であったとまではいえないし、仮にこのことが技術常識であったとしても、課題が技術常識であるからといって直ちにその解決手段が当業者に容易想到であるとはいえない点で、引用発明２において水蒸気を流通させる時間を短くすることの動機付けが存在していたとはいえない。
　そうすると、効果に関するものである第３の主張について検討するまでもなく、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
（ウ）取消理由２−３について
　特許異議申立人は、取消理由２−３について、「刊行物１〜２には、「５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」ことが実質的に開示されており、更に、刊行物１及び刊行物２のそれぞれに記載された発明及び技術常識に基づいて当業者が「５分以上、２時間未満に、前記反応原料ガスの供給を開始する」ことに想到することは容易である。」と主張する（意見書１１頁４行〜８行）。
　しかし、上記（２）エ（イ）ａ（ｂ）及び（２）エ（イ）ａ（ｃ）で述べたとおり、刊行物１又は２には、本件時間を５分以上、２時間未満とすることが示されているということはできないし、水蒸気を供給しながらの昇温にどのような目的でどの程度時間を確保するのが好ましいかについて記載も示唆もされていない。また、このことが技術常識から当業者に自明であるともいえない。
　したがって、引用発明Ｂにおいて相違点Ｂ−１に係る構成に想到することが刊行物１又は２の記載から当業者に容易であるとはいえない。
　よって、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
（エ）参考資料について
　特許異議申立人は、意見書において、参考資料１として特開２００３−２３８４７７号公報を提示して、「参考資料１には、スタートアップ時に触媒が吸湿するとメタクリル酸の選択率が下がることが示されているため（表１の実施例１〜３と比較例１〜２の対比）、本件発明１の出願当時、水蒸気が流通する時間を短くして触媒層の相対湿度が上昇しすぎないように調整することが、目的反応物を高収率及び高選択率で製造するためには重要であることも既に広く知られていたと言える」と主張し（意見書８頁２４行〜２９行、１０頁２２行〜２７行）、本件特許発明１は刊行物１又は２に記載された発明及び技術常識に基づいて当業者が容易に発明をすることができた旨主張する（意見書９頁１行〜２行、１０頁２８行〜２９行）。
　しかし、参考資料には、スタートアップ時に触媒が吸湿するとメタクリル酸の選択率が下がることが示されているものの、水蒸気が流通する時間を短くすることは示されていない。また、課題が公知であるからといって直ちにその解決手段が技術常識であるとはいえない。したがって、参考資料からでは、水蒸気が流通する時間を短くすることが目的反応物を高収率及び高選択率で製造するために重要であることが広く知られていたとはいえない。
　よって、特許異議申立人の主張を採用することはできない。
ク　本件特許１に対する当審取消理由２についてのまとめ
　以上のとおり、本件特許発明１は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえないし、刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえないし、刊行物３に記載された発明に基づいて刊行物１又は２の記載から当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえないから、本件特許１は当審取消理由２によって取り消すべきものであるとはいえない。
（７）本件特許１についてのむすび
　上記第４及び第５で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由１及び２並びに当審が通知した取消理由１及び２は新規性及び進歩性の欠如である。
　これに対し、上記（１）、（２）、（５）及び（６）で述べたとおり、本件特許発明１は、本件発明特定事項がいずれの刊行物にも記載されておらず、またいずれの刊行物の記載からも当業者が容易に想到することができたものであるとはいえないものである。
　したがって、特許異議申立人が申し立てた取消理由１及び２並びに当審が通知した取消理由１及び２によっては、本件特許１を取り消すことはできない。
　また、上記第４で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由３及び４は本件発明特定事項に起因する実施可能要件違反及びサポート要件違反である。
　これに対し、上記（３）及び（４）で述べたとおり、本件特許に係る明細書の発明の詳細な説明は当業者が本件特許発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであり、かつ、本件特許発明１は発明の詳細な説明に記載したものである。
　したがって、特許異議申立人が申し立てた取消理由３及び４によっては、本件特許１を取り消すことはできない。
２　本件特許２について
　本件特許発明２には、上記第３のとおり、請求項１を引用するとともに水蒸気の供給を開始する際の温度を限定するものであって、本件特許発明１と同様本件発明特定事項を有するものである。
　そうすると、上記１（１）、１（２）、１（５）及び１（６）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由１及び２並びに当審が通知した取消理由１及び２によっては本件特許２を取り消すことはできないし、上記１（３）及び１（４）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由３及び４によっても本件特許２を取り消すことはできない。
３　本件特許３について
　本件特許発明３は、上記第３のとおり、請求項１及び２を引用するとともにスタートアップするときを限定するものであって、本件特許発明１と同様本件発明特定事項を有するものである。
　そうすると、上記１（２）、１（５）及び１（６）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由２並びに当審が通知した取消理由１及び２によっては本件特許３を取り消すことはできないし、上記１（３）及び１（４）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由３及び４によっても本件特許３を取り消すことはできない。
４　本件特許４について
　本件特許発明４は、上記第３のとおり、請求項１〜３を引用するとともに反応原料ガスを接触気相酸化させるときの触媒を限定するものであって、本件特許発明１と同様本件発明特定事項を有するものである。
　そうすると、上記１（１）、１（２）、１（５）及び１（６）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由１及び２並びに当審が通知した取消理由１及び２によっては本件特許４を取り消すことはできないし、上記１（３）及び１（４）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由３及び４によっても本件特許４を取り消すことはできない。
５　本件特許５について
　本件特許発明５は、上記第３のとおり、請求項１〜４を引用するとともにアクロレイン又はメタクロレインを接触気相酸化させるときの触媒を限定するものであって、本件特許発明１と同様本件発明特定事項を有するものである。
　そうすると、上記１（１）、１（２）、１（５）及び１（６）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由１及び２並びに当審が通知した取消理由１及び２によっては本件特許５を取り消すことはできないし、上記１（３）及び１（４）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由３及び４によっても本件特許５を取り消すことはできない。
６　本件特許６について
　本件特許発明６は、上記第３のとおり、請求項１〜５を引用するとともに固定床式反応器を限定するものであって、本件特許発明１と同様本件発明特定事項を有するものである。
　そうすると、上記１（１）、１（２）、１（５）及び１（６）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由１及び２並びに当審が通知した取消理由１及び２によっては本件特許６を取り消すことはできないし、上記１（３）及び１（４）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由３及び４によっても本件特許６を取り消すことはできない。
７　本件特許７について
　本件特許発明７は、上記第３のとおり、請求項１〜５を引用するとともに固定床式反応器を限定するものであって、本件特許発明１と同様本件発明特定事項を有するものである。
　そうすると、上記１（２）、１（５）及び１（６）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由２並びに当審が通知した取消理由１及び２によっては本件特許７を取り消すことはできないし、上記１（３）及び１（４）で述べたとおり、特許異議申立人が申し立てた取消理由３及び４によっても本件特許７を取り消すことはできない。
第７　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人が申し立てた取消理由及び当審が通知した取消理由によっては、本件特許１〜７を取り消すことはできない。
　また、ほかに本件特許１〜７を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成２８年１２月１３日（２０１６．１２．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を用いた不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素及び不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、反応原料ガスを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスと接触気相酸化させて、反応物を製造する製造方法に関する。
　【背景技術】
　【０００２】
　メタクリル酸及びアクリル酸、並びにメタクロレイン及びアクロレインは、触媒の存在下でプロピレン、プロパン、イソブチレン、またはメタクロレイン若しくはアクロレインと分子状酸素とを接触させる接触気相酸化反応を用いた方法により製造される。ブタジエンは触媒の存在下でブテンと分子状酸素とを接触させる酸化脱水素反応を用いた方法により製造される。そして、これらの接触気相酸化反応を用いた方法には、多管式反応器、又はプレート式触媒層反応器（例えば、特許文献１及び特許文献２）等の触媒を備えた固定床式反応器が用いられる。
　【０００３】
　プロピレン、プロパン、イソブチレン、メタクロレイン、アクロレイン、又はブテン等の可燃性の反応原料ガスを酸素存在下で安全に接触気相酸化させる為には、反応原料ガスの爆発範囲を回避する必要がある。当該爆発範囲を回避する為に用いられる希釈剤として、窒素、二酸化炭素、及びアルゴン等と同様に水蒸気が使用される。
　一方、上記プロピレン等を接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸等を製造する方法およびブテンを酸化脱水素にてブタジエンを製造する方法においては、通常、モリブデンを含有する複合酸化物触媒が用いられている。
　当該複合酸化物触媒を用いた接触気相酸化反応においては、触媒の酸化状態に影響を与える気相中の酸素量が重要であり、通常反応の化学量論量より過剰の酸素を存在させる。しかしながら、過剰の酸素は副反応を促進し、副生成物やさらに重質の炭素含有割合の高いカーボンの生成を引き起こし、最終的には触媒層のコーキングを引き起こす。一方、水蒸気に含まれる水分子は酸素、反応原料の濃度を下げ、触媒上の吸着物の脱着も促進するので、副反応を抑制し、副生成物やカーボンの生成を抑制する事が出来る。例えば、特許文献３では、モリブデンを含有する触媒において、反応転化率と選択率の面から水蒸気がもっとも望ましい希釈剤であるとされている。
　しかしながら、モリブデンを含有する複合酸化物触媒は、反応系に水蒸気が存在する場合、触媒を構成するモリブデン成分が昇華しやすい。複合酸化物触媒において、触媒を構成するモリブデン成分が昇華した場合、触媒が劣化し反応物の収率等の低下を生じる。この問題に対し、特許文献４では、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比を一定にして、ＣｏとＮｉの量を変化させた複数種類のモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を使用し、固定床式反応器の原料ガス入口側から出口側に向かって、複数種類の複合酸化物触媒のＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の量比が小さくなるように充填することにより、反応器内を２層以上の反応帯域に分割して、プロピレンの酸化反応を行う方法が提案されている。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００４】
　【特許文献１】特開２００４−１６７４４８号公報
　【特許文献２】特開２００４−２０２４３０号公報
　【特許文献３】米国特許第３４７５４８８号明細書
　【特許文献４】特開２００３−１４６９２０号公報
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００５】
　本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その課題は、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、反応原料ガスを、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、反応物を製造する製造方法において、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化と、水蒸気の存在下での触媒を構成するモリブデン成分の昇華とを抑制し、目的反応物の収率及び選択率等を低下させない新規な製造方法を提供することにある。
　【課題を解決するための手段】
　【０００６】
　［１］　モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法において、前記反応器をスタートアップするときに、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後に、前記反応原料ガスの供給を開始することを特徴とする、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法。
　［２］　前記反応器をスタートアップするときに、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、５時間未満に前記反応原料ガスの供給を開始することを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
　［３］　前記スタートアップをするときが、前記反応器をスタートアップして前記反応物を一定期間製造して、前記反応器をシャットダウンした後に、前記反応器を再スタートアップするときであることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の製造方法。
　［４］　前記炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させるときの触媒が、下記一般式（１）で表される金属酸化物からなることを特徴とする、［１］から［３］のいずれか一に記載の製造方法。
　Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｎｉ（ｄ）Ｆｅ（ｅ）Ｘ（ｆ）Ｙ（ｇ）Ｚ（ｈ）Ｑ（ｉ）Ｓｉ（ｊ）Ｏ（ｋ）・・・式（１）
（上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはほう素、りん、砒素及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウム及びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｑはハロゲン元素、Ｓｉはシリカ、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｓｉ及びＯの原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）が１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０であり、ｋは各元素の酸化状態によって決まる値である。）
　［５］　前記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させるときの触媒が、下記一般式（２）で表される金属酸化物からなることを特徴とする、［１］から［３］のいずれか一に記載の製造方法。
　Ｍｏ（１２）Ｖ（ａ）Ｘ（ｂ）Ｃｕ（ｃ）Ｙ（ｄ）Ｓｂ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｓｉ（ｇ）Ｃ（ｈ）Ｏ（ｉ）・・・式（２）
（上記式（２）中、ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。
　また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）１２に対して、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００であり、ｉは前記各成分のうちＣを除いた各成分の酸化度によって決まる値である。）
　［６］　前記炭素数３の炭化水素が、プロピレン、又はプロパンであり、前記炭素数４の炭化水素が、イソブチレン、１−ブテン、イソブタン、又はブタンであり、前記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドが、アクロレイン、又はメタクロレインであり、前記不飽和炭化水素がブタジエンであり、前記炭素数３及び４の不飽和脂肪酸が、アクリル酸、又はメタクリル酸である、［１］から［５］のいずれか一に記載の製造方法。
　［７］　前記固定床式反応器が、反応管を備えた多管式反応器であって、前記反応管の内径は１０〜５０ｍｍである、［１］から［６］のいずれか一に記載の製造方法。
　［８］　前記固定床式反応器が、伝熱プレートの間に形成された触媒層を備えたプレート式反応器であって、前記プレート式反応器は、触媒層の厚さが異なる複数の反応帯域に分割されており、前記複数の反応帯域には、独立して温度調整された熱媒体が供給されるプレート式反応器である、［１］から［６］のいずれか一に記載の製造方法。
　【発明の効果】
　【０００７】
　本発明によれば、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、反応原料ガスを、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、反応物を製造する製造方法において、反応原料の過剰反応に起因する触媒劣化と、水蒸気の存在下での触媒を構成するモリブデン成分の昇華とを抑制し、目的反応物の選択率を低下させない新規な製造方法を提供することが可能である。
　【図面の簡単な説明】
　【０００８】
　【図１】多管式反応器の概略断面図を示す
　【図２】シェルを中間管板で分割した多管式反応器の概略断面図を示す。
　【図３】プレート式反応器の縦断面図を示す。
　【図４】プレート式反応器の縦断面図を示す。
　【図５】伝熱プレートの拡大図を示す。
　【発明を実施するための形態】
　【０００９】
　モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、プロピレン等の反応原料ガスを接触気相酸化させる工程のスタートアップでは、一般に、反応原料の爆発範囲を避けるように、酸素含有ガス（例えば、空気）及び窒素などの不活性ガス（希釈剤）の供給量を調整した上で、反応原料のプロピレン等の供給を開始する。ここで、当該工程のスタートアップ時は、酸素濃度のプロピレン濃度に対する比が設定より大きくなり、過剰反応を引き起こしやすくなる。
　本願発明者らは、この過剰反応の抑制には、窒素、又は二酸化炭素等のような不活性ガスの使用では不十分であり、反応原料ガスの供給を開始する前に触媒の吸着物の脱着促進効果も有する特定条件の水蒸気を予め触媒に供給しておくことが重要であることを見出した。
　【００１０】
　一方、上述の如くモリブデンを含有する触媒は、反応系に水蒸気が存在する場合、触媒を構成するモリブデン成分が昇華しやすく、触媒を構成するモリブデン成分が昇華した場合、触媒が劣化し反応物の収率及び選択率等の低下を生じる。
　この問題の解決策として、上記特開２００３−１４６９２０号公報のように、複数種類のモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を使用し、反応器内を２層以上の反応帯域に分割する方法もある。しかしながら、当該方法は、複数種類の触媒を使用し、反応器内を２層以上の反応帯域に分割する方法であることから、触媒コストの上昇及び触媒の充填における手間等が存在する。したがって、より低コストで簡便な方法の開発が望まれていた。
　【００１１】
　これらに対して、本発明の製造方法は、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法において、前記反応器をスタートアップするときに、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後に、前記反応原料ガスの供給を開始することを特徴とする。
　本願発明者らは、モリブデンの昇華速度は、供給ガス中の水蒸気濃度、水蒸気供給量だけでなく、水蒸気の分圧に大きく依存しているために、触媒を構成するモリブデン成分の昇華抑制には、反応器の運転圧力から決まる供給ガスにおける水蒸気の分圧が重要である事を見出した。
　上記水蒸気分圧は、３．０ｋＰａ以上であることが好ましく、５．０ｋＰａ以上であることがより好ましい。一方、モリブデン昇華防止の観点より、上記水蒸気分圧は、５０．０ｋＰａ以下であることが好ましい。
　【００１２】
　また、モリブデンの昇華量は昇華速度と水蒸気との接触時間に影響されるので、供給ガスにおける水蒸気分圧と反応原料ガスを供給するまでの時間を調節する事が特に好ましい。従って、本発明の製造方法は、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器をスタートアップするときに、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、５時間未満に反応原料ガスの供給を開始することが好適な態様である。
　当該態様は、上記特開２００３−１４６９２０号公報に記載の方法に比して、より低コストで簡便な方法であり、また、簡便に、触媒を構成するモリブデン成分の昇華を抑制する方法である。
　【００１３】
　上記触媒に含有されるモリブデンは必須の成分であり、モリブデンの昇華による触媒表面からのモリブデンの減少は、特に触媒の反応活性や反応選択性に大きな影響を及ぼす。また、水蒸気はモリブデンの昇華を促進すると考えられる。この知見に反する、反応原料ガスの供給開始前の水蒸気の供給は、触媒が水蒸気に曝される雰囲気を作り出すことから、一般的には実施しにくい。ここで、供給される水蒸気の濃度は、反応原料ガスの爆発範囲の回避などの観点を鑑みると、水蒸気の濃度は自由に設定できない。そこで、反応器のスタートアップ操作で短縮が可能な、反応原料ガスの供給開始前の水蒸気の供給時間に着目した。
　【００１４】
　上記反応器に水蒸気の供給を開始した後、反応原料ガスの供給を開始するまでの時間（上限値）は出来るかぎり短いほうが好ましいが、発明者らの検討によると、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気を供給開始した後、５時間未満（即ち４時間５９分以内）が好ましく、４時間以内がより好ましく、２時間未満（即ち１時間５９分以内）が特に好ましい。
　一方、上記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、反応原料ガスの供給を開始するまでの時間（下限値）は、使用される反応器が工業用装置であり、満遍なく水蒸気がいきわたるためにある程度の時間が必要であること、及び、過剰反応の防止のために触媒に水分子を吸着させて表面のコンディショニングを行うための時間が必要であることなどから、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上、更に好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上である。
　【００１５】
　また、本発明の製造方法は、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器をスタートアップして反応物を一定期間製造して、反応器をシャットダウンした後に、反応器を再スタートアップするときに、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後に、反応原料ガスの供給を開始する場合にも好適に適用できる。
　なお、反応に使用した触媒は、触媒の表面の反応部位において、既にモリブデンが昇華によって失われていることが多く、再度使用時のスタートアップ操作は、特に重要であることが解った。
　上記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、反応原料ガスの供給を開始するまでの時間（上限値）は出来るかぎり短いほうが好ましいが、発明者らの検討によると、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気を供給開始した後、５時間未満（即ち４時間５９分以内）が好ましく、４時間以内がより好ましく、２時間未満（即ち１時間５９分以内）が特に好ましい。
　一方、上記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、反応原料ガスの供給を開始するまでの時間（下限値）は、使用される反応器が工業用装置であり、満遍なく水蒸気がいきわたるためにある程度の時間が必要であること、及び、過剰反応の防止のために触媒に水分子を吸着させて表面のコンディショニングを行うための時間が必要であることなどから、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上、更に好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上である。
　また、上記一定期間とは、具体的には１日〜２年程度をいう。
　【００１６】
　本発明の製造方法に用いられる反応原料ガスは、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種である。
　上記炭素数３の炭化水素としては、プロピレン、プロパンが挙げられる。
　上記炭素数４の炭化水素としては、イソブチレンなどのブテン類、イソブタンなどのブタン類が挙げられる。
　上記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレインが挙げられる。
　また、上記反応物である炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸における、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレインが挙げられ、不飽和炭化水素としては、炭素数４の不飽和炭化水素、特にブタジエンが挙げられ、炭素数３及び４の不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
　【００１７】
　上記反応原料ガスは、１種のみの構成としてもよく、また２種以上を混合した混合物としてもよい。上記反応原料ガスの組成は、目的に応じて適宜選択される。
　【００１８】
　本発明において、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器をスタートアップするときには、空気などの酸素含有ガス、及び水蒸気、並びに必要に応じて窒素などの反応に不活性なガス等を反応器に供給する。ここで、水蒸気、及び窒素などの反応に不活性なガス等の供給タイミングは、任意であり、空気などの酸素含有ガスと同時であってもよく、空気などの酸素含有ガスの供給開始後であっても構わない。また、これらの供給量及び組成は反応原料ガスの爆発範囲を避ける観点から選ばれる。ここで、水蒸気の供給とは、通常空気中に含まれる水蒸気より高い濃度の水蒸気を含む状態のガス（以下、水蒸気含有ガスともいい、水蒸気と酸素含有ガス及び不活性なガスの少なくとも一方とを含むガスを包含する概念である。）の供給を意味する。
　そして、水蒸気或いは水蒸気含有ガスの供給を開始した後に、反応原料ガスの供給を開始する。好ましくは、水蒸気或いは水蒸気含有ガスの供給を開始した後、５時間未満に反応原料ガスの供給を開始する。
　反応原料ガスの供給が開始された後、反応器には、これら反応原料ガス、酸素含有ガス、水蒸気及び必要に応じて窒素などの反応に不活性なガスを含む反応ガス混合物（以下、単に反応ガスともいう）が供給されることになるが、反応ガス混合物における各ガスの濃度は調整されることもある。ここで、上記反応原料ガスの、上記反応ガス混合物に対する含有量は、特に限定されないが、反応原料ガスの総量として、５〜１３モル％であることが好ましい。また、上記酸素含有ガスに含まれる分子状酸素及び水蒸気の、上記反応ガス混合物に対する含有量は、それぞれ、反応原料ガスの総量の１〜３倍量及び０．１〜５倍量であることが好ましい。
　上記不活性なガスの、上記反応ガス混合物に対する含有量は、上記反応ガス混合物全量から反応原料ガスの総量、分子状酸素の量及び水蒸気の量を除いた値となる。
　なお、上記不活性なガスは、反応系から排出される排気ガスを再循環した不活性ガスを用いることが多い。また、スタートアップ過程において、反応に必要な水蒸気量を超える量の水蒸気は排気ガスで徐々に代替され、水蒸気濃度を下げる操作が行われることが多い。従って、反応原料ガスの供給開始前は、水蒸気濃度が最も高く、触媒に与える影響も大きいといえる。
　【００１９】
　本発明の製造方法では、モリブデンを含有する触媒を用いる。
　本発明において、上記触媒の組成としては、モリブデンと、タングステン、ビスマスなどとを含む金属酸化物、または、モリブデンと、バナジウムなどとを含む金属酸化物が挙げられる。該組成の金属酸化物粉末を、球状、ペレット状、サドル状、またはリング状に成型し、高温で焼成して触媒として用いる。
　また、触媒の形状は、公知の形状が採用でき、直径が１〜１５ｍｍ（ミリメートル）の球状、または楕円形以外の形状で１〜１５ｍｍの相当直径を有するペレット状、あるいは円柱の円柱中心に穴の開いたリング状の形状のもので、円外径が３〜１０ｍｍ、円内径が１〜３ｍｍ、高さが２〜１０ｍｍの形状が好適に用いられる。これら触媒の製造方法は公知の方法を用いることができる。
　【００２０】
　具体的には、上記炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を酸化するときの触媒は、下記一般式（１）で表される金属酸化物からなる触媒が好適に例示される。
　Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｎｉ（ｄ）Ｆｅ（ｅ）Ｘ（ｆ）Ｙ（ｇ）Ｚ（ｈ）Ｑ（ｉ）Ｓｉ（ｊ）Ｏ（ｋ）・・・式（１）
　上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはほう素、りん、砒素及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウム及びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｑはハロゲン元素、Ｓｉはシリカ、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｓｉ及びＯの原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）が１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０であり、ｋは各元素の酸化状態によって決まる値である。
　【００２１】
　一方、上記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を酸化するときの触媒は、下記一般式（２）で表される金属酸化物からなる触媒が好適に例示される。
　Ｍｏ（１２）Ｖ（ａ）Ｘ（ｂ）Ｃｕ（ｃ）Ｙ（ｄ）Ｓｂ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｓｉ（ｇ）Ｃ（ｈ）Ｏ（ｉ）・・・式（２）
　上記式（２）中、ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）１２に対して、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００であり、ｉは前記各成分のうちＣを除いた各成分の酸化度によって決まる値である。
　【００２２】
　本発明の製造方法に用いられる固定床式反応器について説明する。
　本発明の製造方法に用いられる固定床式反応器としては、特に限定されず、公知の多管式反応器、及びプレート式反応器が挙げられる。
　【００２３】
　上記多管式反応器の好適な例として、特開２００５−３３６０８５号公報に記載された反応器を挙げることができる。
　当該多管式反応器は、反応ガス供給口と反応物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルに熱媒体を導入または導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、該反応器の複数の管板によって拘束され、かつ触媒を含有する複数の反応管と、該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを該反応管の長手方向に有する多管式反応器である。上記反応管には、モリブデンを含有する触媒が充填されている。
　【００２４】
　上記多管式反応器の一つの実施態様を図１及び図２に従って説明する。
　図１は、多管式反応器の一つの実施の形態を示すための概略断面図である。
　多管式反応器のシェル（２）に、反応管（１ｂ）、（１ｃ）が管板（５ａ）、（５ｂ）に固定され配置されている。反応ガスの入口である原料供給口、反応物の出口である反応物排出口は（４ａ）または（４ｂ）である。反応ガスと熱媒体の流れは、向流でも並流でもよいが、向流が好ましい。また、反応ガスの流れ方向は、上昇流でも下降流でもかまわない。
　図１においては、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されており、また、反応ガスと熱媒体の流れが向流となるように設計しているので、（４ｂ）が原料供給口である。反応器シェルの外周には熱媒体を導入する環状導管（３ａ）が設置される。熱媒体の循環ポンプ（７）によって昇圧された熱媒体は、環状導管（３ａ）より反応器シェル内を上昇し、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき邪魔板（６ａ）と、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき邪魔板（６ｂ）とを交互に複数配置することによって流れの方向が転換されて環状導管（３ｂ）より循環ポンプに戻る。反応熱を吸収した熱媒体の一部は循環ポンプ７の上部に設けられた排出管より熱交換器（図には示されていない）によって冷却されて熱媒体供給ライン（８ａ）より、再度反応器へ導入される。熱媒体温度は、温度計（１３）からフィードバックされた信号を基に、熱媒体供給ライン（８ａ）から導入される還流熱媒体の温度または流量を制御することで調節される。
　熱媒体の温度調節は、用いる触媒の性能にもよるが、熱媒体供給ライン（８ａ）と熱媒体抜き出しライン（８ｂ）との熱媒体の温度差が１〜１０℃、好ましくは２〜６℃となるように行われる。
　また、反応器内に配置された反応管には温度計（１１）が挿入され、反応器外まで信号が伝えられて、触媒層の反応器管軸方向の温度分布が記録される。反応管には複数本の温度計が挿入され、１本の温度計では管軸方向に５〜２０点の温度が測定される。
　【００２５】
　図２は反応器のシェルを中間管板（９）で分割した場合の多管式反応器の概略断面図を示す。分割されたそれぞれの空間は別々の熱媒体が循環され、別々の温度に制御される。反応原料ガスは（４ａ）または（４ｂ）のどちらから導入されても良いが、図２では、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、反応ガスの流れが熱媒体の流れと向流となる（４ｂ）が原料供給口である。原料供給口（４ｂ）から導入された反応原料ガスが反応器の反応管内で逐次に反応する。
　【００２６】
　図２に示す多管式反応器は、中間管板（９）で区切られた反応器の上下のエリア（図２においてＡエリア、Ｂエリア）で異なる温度の熱媒体が存在するため、反応管内は、１）同一触媒を全体に充填し、反応管の反応ガス入口と出口で温度を変えて反応させるケース、２）反応ガス入口部には触媒を充填し、反応生成物を急激に冷却するため出口部分には触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケース、３）反応ガス入口部分と出口部分には異なる触媒が充填され、その間に反応生成物を急激に冷却するため触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケースがある。
　【００２７】
　例えば、図２に示す多管式反応器に、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、原料供給口（４ｂ）から導入し、まず前段反応用の１段目（反応管のＡエリア）で炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種とし、さらに後段反応用の２段目（反応管のＢエリア）で該炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を酸化し炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を製造する。反応管の１段部分（以下、「前段部分」ともいう。）と２段部分（以下、「後段部分」ともいう。）には別の触媒が充填され、それぞれ異なった温度に制御されて最適な条件で反応が行われる。反応管の前段部分と後段部分の間の中間管板が存在する部分には反応には関与しない不活性物質が充填されることが好ましい。ここでは、前段部分と後段部分を１つの反応器に組み込んでいるが、前段部分を上記図１に示す構造を有する第１の反応器に組み込み、後段部分を第１の反応器とは別の上記図１に示す構造を有する第２の反応器に組み込んで反応物の製造を行うことも可能である。
　【００２８】
　上記多管式反応器に備わる反応管の内径は、反応管内の反応熱量と触媒粒径に影響されるが、１０〜５０ｍｍが好ましく用いられ、より好ましくは２０〜３０ｍｍである。反応管の内径が小さすぎると充填される触媒の量が減少し、必要な触媒量に対して反応管本数が多くなり反応器製作時の労力が大きくなることで多大な製作費用が必要となり工業的経済性が悪くなる。一方、反応管の内径が大きすぎると必要な触媒量に対して反応管表面積が小さくなり、反応熱の除熱のための伝熱面積を小さくしてしまう。また、反応管の長さは特に限定されない。
　【００２９】
　一方、プレート式反応器の第１の好適な例として、特開２００４−１６７４４８号公報に記載された反応器を挙げることができる。
　すなわち、２枚の伝熱プレートに挟まれた空間内に触媒を充填して反応帯域が形成され、伝熱プレートの外側に熱媒体が供給される熱媒体流路を有するプレート式反応器が挙げられる。
　上記プレート式反応器の反応帯域は複数の領域に分割することが可能であり、２枚の伝熱プレートの間隔を調整することで各反応帯域に充填された触媒層厚さを変化させることが可能である。特に、供給される反応ガスの入口から出口に向かって、反応帯域の各領域の触媒層厚さが増大する構造であることが好ましい。また、２枚の伝熱プレートの外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することが可能である。
　通常の反応に於ける反応量は、反応ガスの入口部分が最も大きく、反応に伴う反応熱の発生は最大で、反応原料ガスの出口方向に減少する。２枚の伝熱プレートの間隔を調整して触媒層の厚さを変えることによって反応及び反応によって生じる熱をより精密に制御でき、触媒層温度の上昇に伴う、ホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止することができる。
　上記プレート式反応器に供給される反応ガスの方向は伝熱プレートに沿って流れ、熱媒体は伝熱プレートの外側に供給される。当該熱媒体の流れ方向は、特に制限は無いが、工業的規模での反応装置には通常、多量の触媒を収容する必要があり、多数の伝熱プレート対が設置されるので、反応ガスの流れと直角方向が都合よい。
　【００３０】
　図３に上記第１のプレート式反応器の具体例を示す。
　熱媒体流路（１５−１、１５−２、及び１５−３）と触媒層（１２）とを隔離する薄板の伝熱プレート（１０）は反応ガス入口（４ｂ）から反応ガス出口（４ａ）への反応ガス流れに沿って、触媒層（１２）の厚さを変えるために変形している。ここで、触媒層の厚さは反応ガスの流れ方向と直角方向に測ったプレート間の距離のことである。
　２枚の伝熱プレート（１０）の間に形成された触媒層（１２）の厚さは、各熱媒体流路（１５−１、１５−２、及び１５−３）に対応し、其々反応帯域（Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３）を形成する。（１６）は熱媒体供給口である。なお、上記において、反応帯域を３つとしているが、これは例示であり、反応帯域の数は限定されない。
　また、伝熱プレート（１０）は平板、凹凸を有するようにエンボス加工されたもの、または反応ガスの流れと直角方向に成形された波板の使用が可能である。反応ガスと熱媒体との伝熱効率を考慮すれば、凹凸板または波板形状が好適に用いられる。ここで、伝熱プレート（１０）にエンボス加工、または波板が使用された場合の触媒層の厚さは以下に示す式で規定した。
　（式）［触媒層の厚さ］＝［触媒層の体積］÷［伝熱プレートの長さ（幅）（図３における紙面に垂直方向の長さ）］÷［伝熱プレートの反応ガスの流れ方向の長さ］
（ここで、［触媒層の体積］は、触媒層が形成される２枚の伝熱プレートを地面に対し垂直に保ち、かつ底（各反応帯域の最も下面）に蓋を設置して、２枚の伝熱プレートに挟まれた空間内に水などの液体又は直径１ｍｍ以下のガラスビーズを注ぎ入れたときに、該空間を満たすのに必要な水などの液体又は直径１ｍｍ以下のガラスビーズの体積とする。）
　【００３１】
　プレート式反応器の第２の好適な例として、特開２００４−２０２４３０号公報に記載された反応器を挙げることができる。
　すなわち、円弧、楕円弧或いは矩形に賦形された波板の２枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して複数の熱媒体流路を形成した伝熱プレートを、複数配列してなりかつ隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と凹面部とが対面して所定間隔の触媒層を形成したプレート式反応器が挙げられる。
　上記プレート式反応器において、波板に賦形された円弧、楕円弧或いは矩形の形状を変えることにより、触媒層に供給される反応ガスの入口から出口に向かって触媒層の厚さを変化させることが可能である。また、上記プレート式反応器は、反応帯域を複数の領域に分割することが可能であり、複数の領域に分割された反応帯域を上記触媒層の厚さの変化に対応させることが可能である。さらに、分割された複数の反応帯域には、独立して温度調整された熱媒体が供給され、接触気相酸化反応により生じる熱を、伝熱プレートを隔てて除熱し、触媒層内の温度を独立して制御することが可能である。
　上記プレート式反応器に供給される反応ガスの方向は伝熱プレートの外側に沿って流れ、熱媒体は伝熱プレートの内側に供給される。当該熱媒体の流れ方向は、反応ガスの流れに対して直角方向、即ち十字流の方向に流れる。
　通常の反応に於ける反応量は、反応ガスの入口部分が最も大きく、反応に伴う反応熱の発生は最大で、反応ガスの出口方向に減少する。この反応熱の除熱を効率よくするために、伝熱プレートに使用される波板の凹凸形状を変え、２枚の伝熱プレートの間隙を調整して触媒層の厚さを変化させることが好ましい。触媒層の厚さを変化させることにより、反応をより精密に制御することができ、触媒層温度の上昇に伴う、ホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止することができる。
　【００３２】
　図４に上記第２のプレート式反応器の具体例を示す。
　図４に示されたように、伝熱プレート（１０）は、円形、楕円形、矩形或いは多角形に賦形された波板の２枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して、複数の熱媒体流路（１５−１、１５−２、１５−３）を形成する。また、隣り合った２枚の伝熱プレート（１０）が互いに熱媒体流路の半分に相当する距離だけずれて向かい合い間隙を形成し、形成された間隙に触媒が充填され、触媒層（１２）が形成される。さらに、隣り合った２枚の伝熱プレート（１０）は、触媒層（１２）へ反応ガスを導入する反応ガス入口（４ｂ）と反応ガスを導出する反応ガス出口（４ａ）を具備する。
　上記熱媒体流路は、図４のようにそれぞれ流路の断面形状（断面積）が異なっていてもよい。図４のように熱媒体流路（１５−１）の幅がもっとも大きくなるように設計した場合、隣り合った上記伝熱プレート（１０）の間隔は一定なので、隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と凹面部とが対面して形成される間隔（Ａ）（すなわち、触媒層（１２）の層厚）はもっとも狭くなる。図４では、熱媒体流路（１５−２）から（１５−３）へと熱媒体流路の幅が、順次小さくなり、この熱媒体流路に対応する触媒層（１２）の厚さは増大する。従って、熱媒体流路（１５−１、１５−２、及び１５−３）に対応する触媒層（１２）は、それぞれ触媒層の厚さが異なり、触媒層の厚さが異なる複数の反応帯域（Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３）を形成することができる。ここで、触媒層の厚さとは、各反応帯域（Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３）の各触媒層において、反応ガスの流れ方向と直角方向に測定された上記間隔（Ａ）の平均値を意味する。本発明においては、以下に示す計算式を用いて規定した。
（式）［触媒層の厚さ］＝［触媒層の体積］÷［伝熱プレートの長さ（幅）（図４における紙面に垂直方向の長さ）］÷［伝熱プレートの反応ガスの流れ方向の長さ］
　（ここで、［触媒層の体積］は、触媒層が形成される２枚の伝熱プレートを地面に対し垂直に保ち、かつ底（各反応帯域の最も下面）に蓋を設置して、２枚の伝熱プレートに挟まれた空間内に水などの液体又は直径１ｍｍ以下のガラスビーズを注ぎ入れたときに、該空間を満たすのに必要な水などの液体又は直径１ｍｍ以下のガラスビーズの体積とする。）
　なお、上記において、反応帯域を３つとしているが、これは例示であり、反応帯域の数は限定されない。
　【００３３】
　図５によって上記第２のプレート式反応器の具体例で用いられる伝熱プレート（１０）の構成を更に詳しく説明する。図５は、円弧、楕円弧、矩形或いは多角形に変形された波板の２枚を対面させ、該両波板の凸部を互いに接合して、複数の熱媒体流路が形成された伝熱プレートを示す。
　熱媒体流路の大きさ、及び触媒層の厚さは、波板の波の周期にあたる（Ｌ）と、波の高さ（Ｈ）で規定される。このとき、波の周期（Ｌ）は１０〜１００ｍｍであることが好ましく、２０〜５０ｍｍであることがより好ましい。一方、高さ（Ｈ）は、５〜５０ｍｍであることが好ましく、１０〜３０ｍｍであることがより好ましい。
　該伝熱プレートが２枚で平行、かつ互いに熱媒体流路の半分に相当する距離（Ｌ／２）だけずれて向かい合い間隙を形成し、その間隙に触媒が充填され、触媒層が形成される。
　この平行な２枚の伝熱プレートの間隔（Ｐ）と熱媒体流路の周期（Ｌ）及び高さ（Ｈ）を変えることにより、触媒層の厚さが調節される。２枚の伝熱プレートの間隔Ｐは通常、１０〜５０ｍｍである。
　図５では、伝熱プレートの形状が円弧の一部で描かれているが、形状は楕円弧、矩形、三角形または多角形であってもよい。上記周期（Ｌ）と高さ（Ｈ）を変えることで触媒層厚さを精度良く制御できる。なお、触媒層厚さは、伝熱プレートの長さ（幅）方向（紙面に垂直な方向）において均一であることが好ましい。
　また、上記触媒層の厚さは、図５に示す間隔（ｘ）と相関し、当該間隔（ｘ）は上記式で規定した触媒層の厚さの通常０．７〜０．９倍である。
　【００３４】
　上記プレート式反応器の伝熱プレート（１０）の薄板の板厚は２ｍｍ以下、好適には１ｍｍ以下の鋼板が用いられる。
　伝熱プレート（１０）の反応ガス流れ方向の長さは通常２ｍ（メートル）以下で、２ｍ以上の時は２枚のプレートを接合するか、組み合わせて用いることもできる。
　反応ガスの流れ方向と直角の方向（図３および図４では紙面に直角方向の奥行き）の長さは特に制限はなく、通常３から１５メートルが用いられる。好ましくは６から１０メートルである。伝熱プレート（１０）は図５に示した配置と同様に積層され、積層される枚数には制限は無い。実際的には、反応に必要な触媒量から決定されるが、数十枚から数百枚である。
　【００３５】
　上記各反応帯域の触媒層の厚さは、特に限定されないが、４〜５０ｍｍであることが好ましい。
　また、上記各反応帯域の触媒層の厚さは、反応原料ガスの負荷量及び触媒の形状（粒径など）によっても異なるが、図３に示すプレート式反応器においては、反応帯域（Ｓ１）の触媒層の厚さは４〜１８ｍｍ（より好ましくは５〜１３ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ１）に続く反応帯域（Ｓ２）の触媒層の厚さは５〜２３ｍｍ（より好ましくは７〜１７ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ２）に続く反応帯域（Ｓ３）の触媒層の厚さは８〜２７ｍｍ（より好ましくは１０〜２２ｍｍ）であることが好ましく例示できる。
　一方、図４に示すプレート式反応器においては、反応帯域（Ｓ１）の触媒層の厚さは５〜２０ｍｍ（より好ましくは７〜１５ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ１）に続く反応帯域（Ｓ２）の触媒層の厚さは７〜２５ｍｍ（より好ましくは１０〜２０ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ２）に続く反応帯域（Ｓ３）の触媒層の厚さは１２〜３０ｍｍ（より好ましくは１５〜２５ｍｍ）であることが好ましく例示できる。
　なお、該複数の反応帯域の触媒層の厚さは、反応ガスの入口から出口の方向に位置するに従って、順次増加することが好ましい。
　【００３６】
　上記触媒層の厚さの詳細は、反応量の変化によって異なるが、触媒層（１２）の入口から出口まで連続的に変化させても良いし、段階的に変化させても良い。寧ろ、触媒を製造する際の反応活性の不揃いを考慮すれば、段階的に上記触媒層の厚さを変化させた方が自由度を確保できて良い。
　また、上記反応帯域の分割数は２〜５が好ましく、反応ガスの入口から出口に向かって、各反応帯域の触媒層の厚さが増大することが好ましい。
　さらに、各反応帯域における触媒層の反応ガスの流れ方向の長さは、反応原料ガスの転化率等を考慮して決定されるが、例えば、上記反応帯域が３つに分割された場合では、全触媒層長さに対して、反応帯域（Ｓ１）部分が１０％〜５５％、反応帯域（Ｓ２）部分が２０％〜６５％、反応帯域（Ｓ３）部分が２５％〜７０％の触媒層長さを適用することが好ましい。また、反応帯域（Ｓ３）部分の触媒層長さは反応原料ガスの転化率の達成度によって変化させることが好ましい。
　【００３７】
　上記反応において、反応原料ガスの転化率等を最適に保つためには、熱媒体の温度を調節することが挙げられる。熱媒体は、複数の反応帯域にそれぞれ最適な温度で供給されることが好ましい。このとき、熱媒体を流す方向は、反応ガスの流れ方向と直交させることが好ましい。
　また、熱媒体の入口温度と出口温度の温度差は０．５〜１０℃であることが好ましく、２〜５℃であることがより好ましい。
　図４に示すプレート式反応器の場合は、熱媒体流路（１５−１、１５−２、１５−３）のそれぞれにおいて、１〜複数の流路毎に、熱媒体の流量、温度、及び流す方向を変えることも可能である。また、一つの反応帯域においても、１〜複数の流路毎に、独立して同温の熱媒体を同じ方向に流す場合も、向流（カウンターフロー）方向に流す場合もある。また、ある反応帯域の熱媒体流路に供給され排出された熱媒体を同じあるいは別の反応帯域の熱媒体流路に供給することも可能である。
　【００３８】
　上記各反応器において、熱媒体流路に供給される熱媒体の温度は、反応原料ガスが、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種のときは、２５０〜４５０℃であることが好ましい。該反応原料ガスが、プロピレンの場合は、複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が２５０〜４００℃であることが好ましい。
　一方、反応原料ガスが、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種のときは、２００〜３５０℃であることが好ましい。該反応原料ガスがアクロレインの場合は、複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が２００〜３５０℃であることが好ましい。
　また、本発明の製造方法においては、当該熱媒体の温度を調節することで、反応原料ガスの転化率を最適に保つことが好ましい。各反応器の反応ガス出口での反応原料ガスの転化率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９７％以上である。
　【００３９】
　上記熱媒体としては、溶融塩（ナイター）が好適に例示できる。ナイターは、化学反応の温度コントロールに使用される熱媒体のうちで特に熱安定性に優れる。特に温度３５０〜５５０℃の高温において、最も優れた熱安定性を有する。
　当該ナイターに使用される化合物としては、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムがあり、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することが出来る。
　【実施例】
　【００４０】
　以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
　本実施例において用いられる、反応原料ガス（プロピレン及びアクロレイン）の転化率、アクリル酸の選択率、及びアクリル酸の収率の計算方法を下記に記す。
　＜１＞プロピレンの転化率［％］＝１００−〔（反応器（Ｂ）出口のプロピレン体積流量）／（反応器（Ａ）に供給されたプロピレン体積流量）×１００
　＜２＞アクロレインの転化率［％］＝１００−〔（反応器（Ｂ）出口のアクロレイン体積流量）／（反応器（Ａ）に供給されたプロピレン体積流量）×１００
　＜３＞アクリル酸の収率［％］＝（反応器（Ｂ）出口のアクリル酸の体積流量）／（反応器（Ａ）に供給されたプロピレン体積流量）×１００
　＜４＞アクリル酸の選択率［％］＝（アクリル酸の収率）／（プロピレンの転化率）／（アクロレインの転化率）×１００
　また、本実施例で用いられる単位「ＮＬ」とは、標準状態（温度０℃、圧力１０１．３２５ｋＰａ）換算の体積（Ｌ）を意味する。
　【００４１】
　プロピレンを分子状酸素により接触気相酸化し、アクリル酸を製造するに当たり、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸に転換する前段用触媒としてＭｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｃｏ（３）Ｎｉ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．０８）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の金属酸化物粉末を調製し、これを成型して外径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、及び高さ３ｍｍのリング形状の触媒（Ａ）を得た。更にアクロレインをアクリル酸に転換する後段用触媒として、Ｍｏ（１２）Ｖ（２．４）Ｎｉ（１５）Ｎｂ（１）Ｃｕ（１）Ｓｂ（３４）Ｓｉ（７）Ｏ（ｘ）の組成の金属酸化物粉末を調製し、この粉末を成型し、上記プロピレン酸化触媒と同じ形状の触媒（Ｂ）を得た。ここで、Ｏ（ｘ）の（ｘ）は各金属酸化物の酸化状態によって定まる値である。
　【００４２】
＜実施例１＞
　本実施例では、図１に示すものと同様の構造を有する多管式反応器を２器用いた。具体的には、反応管の長さが３，５００ｍｍ、内径２５ｍｍのステンレス製反応管に反応管１本あたり上記触媒（Ａ）を１リットル（Ｌ）充填したものを、反応器（Ａ）とした。また、反応管の長さが３，５００ｍｍ、内径２５ｍｍのステンレス製反応管に反応管１本あたり上記触媒（Ｂ）を１リットル（Ｌ）充填したものを、反応器（Ｂ）とした。また、触媒層の温度監視用の反応管には、外径４ｍｍの多点式熱電対を設置した上で、他の反応管と同様に触媒を充填した。
　先ず、反応器（Ａ）の熱媒体温度を３００℃、反応器（Ｂ）の熱媒温度を２４０℃に維持した。そして、反応器（Ａ）の上部より、反応管１本あたり、露点がマイナス１５℃より低い空気５５０ＮＬ／ｈｒ、露点がマイナス１５℃より低い窒素３１０ＮＬ／ｈｒを供給した後、水蒸気７０ＮＬ／ｈｒを供給し、ゲージ圧８ｋＰａで運転した。このとき、反応器に供給される全ガス中の水蒸気濃度は７．５体積％、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧は８．０ｋＰａであった。次いで、水蒸気の供給開始から２０分後にプロピレンの供給を開始して、１時間後にプロピレンの供給量を７０ＮＬ／ｈｒとし、ゲージ圧７５ｋＰａで運転を行った。また、得られた反応ガスと空気１５０ＮＬ／ｈｒ、窒素５０ＮＬ／ｈｒを混合し、反応器（Ｂ）上部より供給し、ゲージ圧４５ｋＰａで運転を行った。
　なお、各反応器に供給される熱媒体は、プロピレンの転化率を９８％、及びアクロレインの転化率を９９％になるように、反応器（Ａ）に供給される熱媒体の温度を３１５℃、反応器（Ｂ）に供給される熱媒体の温度を２７０℃に調整しながら運転を行った。
　運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．１％であった。
　運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順は以下の通りである。
　先ず、反応器（Ａ）の上部より、露点がマイナス１５℃より低い空気５５０ＮＬ／ｈｒ、露点がマイナス１５℃より低い窒素３１０ＮＬ／ｈｒを供給した後、水蒸気７０ＮＬ／ｈｒを供給し、ゲージ圧８ｋＰａで運転した。このとき、反応器に供給される全ガス中の水蒸気濃度は７．５体積％、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧は８．０ｋＰａであった。水蒸気の供給開始から２０分後にプロピレンの供給を開始して、１時間後にプロピレンの供給量を７０ＮＬ／ｈｒとし、ゲージ圧７５ｋＰａで運転を行った。また、得られた反応ガスと露点がマイナス１５℃より低い空気１５０ＮＬ／ｈｒ、露点がマイナス１５℃より低い窒素５０ＮＬ／ｈｒを混合し、反応器（Ｂ）上部より供給し、ゲージ圧４５ｋＰａで運転を行った。
　なお、各反応器に供給される熱媒体は、プロピレンの転化率を９８％、及びアクロレインの転化率を９９％になるように、反応器（Ａ）に供給される熱媒体の温度を３１７℃、反応器（Ｂ）に供給される熱媒体の温度を２７３℃に調整しながら運転を行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．９％であった。
　【００４３】
＜実施例２＞
　実施例１と同様の反応器を用い、同様の条件で運転した結果、運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．２％であった。次に、実施例１と同様、運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順及び運転条件は、水蒸気の供給開始から１時間５０分後にプロピレンの供給を開始した以外、実施例１と同様の手順及び運転条件で運転を行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．９％であった。
　【００４４】
＜
比較例４
　実施例１と同様の反応器を用い、同様の条件で運転した結果、運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．１％であった。次に、実施例１と同様、運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順及び運転条件は、水蒸気の供給開始から４時間後にプロピレンの供給を開始した以外、実施例１と同様の手順及び運転条件で運転を行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．５％であった。
　【００４５】
＜比較例３＞
　実施例１と同様の反応器を用い、同様の条件で運転した結果、運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．０％であった。
　次に、実施例１と同様、運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順及び運転条件は、水蒸気の供給開始から５時間後にプロピレンの供給を開始した以外、実施例１と同様の手順及び運転条件で運転を行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８７．０％であった。
　【００４６】
＜比較例１＞
　実施例１と同様の反応器を用い、同様の条件で運転した結果、運転開始から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８８．１％であった。
　次に、実施例１と同様、運転開始から１週間経過後に、運転を一旦停止（シャットダウン）し、反応器を再スタートアップした。再スタートアップの手順及び運転条件において、反応器（Ａ）の上部より、大気中の空気をそのまま圧縮機で圧縮して得た空気５５０ＮＬ／ｈｒ、及び露点がマイナス１５℃より低い窒素３８０ＮＬ／ｈｒを供給した後、ゲージ圧８ｋＰａで運転した。水蒸気は追加供給していないが、空気中に水蒸気が存在した為、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧は１．７ｋＰａであった。窒素の供給開始から２０分後にプロピレンの供給を開始し、該プロピレンの供給に引き続きプロピレンと同量の水蒸気の供給を開始し、供給した水蒸気と窒素の合計の供給量が３８０ＮＬ／ｈｒとなるように、窒素の量を低減した事以外は実施例１と同様の手順及び運転条件で再スタートアップを行った。結果、運転再開から１週間経過後に測定した、アクリル酸の選択率は８６．９％であった。
　【００４７】
＜実施例５＞
　実施例１と同様の触媒を用い、プレート式反応器は図４に示す構造のものを用いた。波形形状の薄いステンレスプレート（板厚１ｍｍ）を２枚接合して反応温度調節用の熱媒体流路を形成した。図５に示す波形形状の周期（Ｌ）、高さ（Ｈ）及び波数を表１に示す。
　該接合された波形伝熱プレートの一対に、表１の前段反応器には前記触媒（Ａ）を、後段反応器には前記触媒（Ｂ）を、それぞれ充填して触媒層を形成した。前段反応器および後段反応器とも触媒層は波形形状の仕様によって、表１に示すように、反応ガスの流れ方向の上流から反応帯域（Ｓ１）、反応帯域（Ｓ２）及び反応帯域（Ｓ３）に分割した。１対の波形伝熱プレートは図４に示すように平行に設置し、その間隔（図５に示すＰ）を２６ｍｍに調整した。伝熱プレートの幅は１１４ｍｍであった。
　【００４８】
　【表１】
　【００４９】
　表１に示す触媒量は各反応器を垂直にし、触媒層最下部に板を取り付けて上部より水を注いで測った体積測定の結果である。該触媒量を反応原料の負荷量の計算に用いた。
　熱媒体には綜研テクニクス（株）社製のＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ（登録商標）１４００を用いそれぞれ温度を調節した後、反応帯域（Ｓ１）〜反応帯域（Ｓ３）へ供給した。熱媒体の供給量は熱媒体の流速が毎秒０．７ｍ以上となるようにした。
　先ず、前段反応器の上部より、露点がマイナス１５℃より低い空気３３４０ＮＬ／ｈｒ、露点がマイナス１５℃より低い窒素９７０ＮＬ／ｈｒを供給した後、水蒸気３８９ＮＬ／ｈｒを供給し、ゲージ圧７ｋＰａで運転した。このとき、反応器に供給される全ガス中の水蒸気濃度は８．３体積％、反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧は９．０ｋＰａであった。空気、窒素、水蒸気の流量が安定している事を確認した上で、水蒸気の供給開始から１時間後にプロピレンの供給を開始して、徐々にプロピレンの供給量を増やし、水蒸気の供給開始から９時間後にプロピレンの供給量を４３３ＮＬ／ｈｒとし、ゲージ圧６９ｋＰａで運転を行った。また、得られた反応ガスと露点がマイナス１５℃より低い空気８３４ＮＬ／ｈｒ、露点がマイナス１５℃より低い窒素３５７ＮＬ／ｈｒを混合し、後段反応器上部より供給し、ゲージ圧４３ｋＰａで運転を行った。
　各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）へ供給された熱媒体の温度はそれぞれ３３９℃、３３２℃、及び３３２℃とした。
　プロピレンの供給開始１０時間後に前段反応器出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、プロピレンの転化率は９７．０％、アクリル酸とアクロレインの合計選択率は９２．４％であった。
　プロピレン供給開始後１２時間後に空気、窒素および水蒸気の供給は継続したまま、プロピレン原料の供給を一旦停止した。上記水蒸気供給開始から３６時間後にプロピレンの供給を開始し、徐々に供給量を増やし、プロピレン供給再開後から８時間後にプロピレン流量を４３３ＮＬ／ｈｒとした。
　プロピレン供給再開後から１０時間後に前段反応器出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、プロピレンの転化率は９７．１％、アクリル酸とアクロレインの合計選択率は９２．６％であった。
　このとき各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）へ供給された熱媒体の温度はそれぞれ３４４℃、３３２℃、及び３３２℃であった。
　【００５０】
＜比較例２＞
　実施例５において、プロピレン供給前には水蒸気の供給を行わず、水蒸気とプロピレンを同時に供給開始した以外は同じ条件で運転を開始した。
　各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）へ供給された熱媒体の温度はそれぞれ３３９℃、３３２℃、及び３３２℃とした。
　プロピレンの供給開始１０時間後に前段反応器出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、プロピレンの転化率は９７．５％、アクリル酸とアクロレインの合計選択率は９１．９％であった。
　プロピレン供給開始後１２時間後に空気、窒素および水蒸気の供給は継続したまま、プロピレン原料の供給を一旦停止した。上記水蒸気供給開始から３６時間後にプロピレンの供給を開始し、徐々に供給量を増やし、プロピレン供給再開後から８時間後にプロピレン流量を４３３ＮＬ／ｈｒとした。
　プロピレン供給再開後から１０時間後に前段反応器出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、プロピレンの転化率は９７．６％、アクリル酸とアクロレインの合計選択率は９１．８％であった。
　このとき各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）へ供給された熱媒体の温度はそれぞれ３４４℃、３３２℃、及び３３２℃であった。
　【符号の説明】
　【００５１】
１ｂ、１ｃ　反応管
２　反応器（シェル）
３ａ、３ｂ　環状導管
３ａ’、３ｂ’　環状導管
４ａ　反応物排出口又は反応ガス出口
４ｂ　原料供給口又は反応ガス入口
５ａ、５ｂ　管板
６ａ、６ｂ　穴あき邪魔板
６ａ’、６ｂ’　穴あき邪魔板
７　循環ポンプ
８ａ、８ａ’　熱媒体供給ライン
８ｂ、８ｂ’　熱媒体抜き出しライン
９　中間管板
１０　伝熱プレート
１１、１３　温度計
１２　触媒層
１５−１　熱媒体流路
１５−２　熱媒体流路
１５−３　熱媒体流路
１６　熱媒体供給口
Ｐ　一対の伝熱プレートの間隔
Ｌ　波の周期
Ｈ　波の高さ
ｘ　間隔
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、及びターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクロレイン又はメタクロレインを生成する前段反応工程と、
　前記前段工程で使用したモリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器、又は、前記前段工程で使用した固定床式反応器とは異なる、モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を使用して、前記アクロレイン又はメタクロレインを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させて、アクリル酸又はメタクリル酸を生成する後段反応工程を含み、
　前記前段反応工程において、前記反応器をスタートアップするときに、昇温後、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始した後、５分以上、
２
　アクリル酸又はメタクリル酸を製造する製造方法。
　【請求項２】
　前記反応器をスタートアップするときに、昇温後、一定温度で、前記反応器に供給される全ガス中の水蒸気分圧が２．０ｋＰａ以上となるように水蒸気の供給を開始することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
　【請求項３】
　前記スタートアップをするときが、前記反応器をスタートアップして前記反応物を一定期間製造して、前記反応器をシャットダウンした後に、前記反応器を再スタートアップするときであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
　【請求項４】
　前記プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、及びターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させるときの触媒が、下記一般式（１）で表される金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
　Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｎｉ（ｄ）Ｆｅ（ｅ）Ｘ（ｆ）Ｙ（ｇ）Ｚ（ｈ）Ｑ（ｉ）Ｓｉ（ｊ）Ｏ（ｋ）・・・式（１）
（上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはほう素、りん、砒素及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウム及びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｑはハロゲン元素、Ｓｉはシリカ、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｓｉ及びＯの原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）が１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０であり、ｋは各元素の酸化状態によって決まる値である。）
　【請求項５】
　前記アクロレイン又はメタクロレインを、水蒸気の存在下で、酸素含有ガスを用いて接触気相酸化させるときの触媒が、下記一般式（２）で表される金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
　Ｍｏ（１２）Ｖ（ａ）Ｘ（ｂ）Ｃｕ（ｃ）Ｙ（ｄ）Ｓｂ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｓｉ（ｇ）Ｃ（ｈ）Ｏ（ｉ）・・・式（２）
（上記式（２）中、ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）１２に対して、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００であり、ｉは前記各成分のうちＣを除いた各成分の酸化度によって決まる値である。）
　【請求項６】
　前記固定床式反応器が、反応管を備えた多管式反応器であって、前記反応管の内径は１０〜５０ｍｍである、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項７】
　前記固定床式反応器が、伝熱プレートの間に形成された触媒層を備えたプレート式反応器であって、前記プレート式反応器は、触媒層の厚さが異なる複数の反応帯域に分割されており、前記複数の反応帯域には、独立して温度調整された熱媒体が供給されるプレート式反応器である、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。