(57)【要約】  圧縮特性や反発弾性等の物性に優れた熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体を得ることができる発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体を提供する。  熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、前記熱可塑性ポリウレタンのショアＡ硬度が８５以上であり、前記発泡粒子の平均気泡径が５０〜３００μｍであり、前記熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を２等分したときの独立気泡率が６０％以上である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及びこれを型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。
2016194737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、前記熱可塑性ポリウレタンのショアＡ硬度が８５以上であり、前記発泡粒子の平均気泡径が５０〜３００μｍであり、前記発泡粒子を２等分したときの独立気泡率が６０％以上である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンの１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが６０ｇ／１０分以下である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンの軟化温度が１１０〜１６０℃である、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項４】
前記発泡粒子の見掛け密度が０．３ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（Thermoplastic Polyurethane）発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体に関する。なお、熱可塑性ポリウレタンは、以下、ＴＰＵと略称する場合がある。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵは、熱可塑性エラストマーの一種として知られている。そして、ＴＰＵは、加硫ゴムに近い特性を示すため、優れた耐摩耗性や耐寒性、反発弾性を有している。また、ＴＰＵの機械的強度は高く、ＴＰＵは、エンジニアリングエラストマーとして位置付けられており、緩衝材や防振材、スポーツ用品、自動車用部材等の様々な用途で使用されている。【０００３】
このＴＰＵを発泡させた発泡成形体は、耐摩耗性や反発弾性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化や柔軟化を図ることができるため、今後、スポーツ用品、自動車用部材等の用途展開が期待される。ＴＰＵの発泡成形体は、押出発泡法や、発泡粒子を用いた型内成形法等により製造することができる。近年、特に、金型形状に合わせた様々な形状の発泡成形体が得られることから、型内成形法に適用可能な発泡粒子が求められている。【０００４】
このような発泡粒子としては、一般には、特許文献１に記載されているようなガス含浸予備発泡法により製造されたものや、特許文献２に記載されているようなダイレクト発泡法により製造されたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１３６６４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０３２９８９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＴＰＵ発泡粒子を型内成形して、ＴＰＵ発泡粒子成形体を得る場合に、従来のＴＰＵ発泡粒子から得られる発泡粒子成形体は、成形体の圧縮永久歪や反発弾性率の点で、必ずしも十分な特性を有していなかった。【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、圧縮特性や反発弾性等の物性に優れたＴＰＵ発泡粒子成形体を得ることができる発泡粒子及び圧縮特性や反発弾性等の物性に優れるＴＰＵ発泡粒子成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］を提供する。
［１］熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、前記熱可塑性ポリウレタンのショアＡ硬度が８５以上であり、前記発泡粒子の平均気泡径が５０〜３００μｍであり、前記発泡粒子を２等分したときの独立気泡率が６０％以上である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［２］前記熱可塑性ポリウレタンの１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが６０ｇ／１０分以下である、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［３］前記熱可塑性ポリウレタンの軟化温度が１１０〜１６０℃である、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［４］前記発泡粒子の見掛け密度が０．３ｇ／ｃｍ３以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の発泡粒子を構成しているＴＰＵが所定のショアＡ硬度を満足するものであり、かつ、本発明の発泡粒子は所定の平均気泡径及び独立気泡率を有している。このような発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、圧縮永久歪が小さく、かつ反発弾性率が大きい、優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例３の発泡粒子の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例５の発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１の発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２の発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例３の発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例６の発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例７の発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＴＰＵ発泡粒子は、発泡粒子を構成しているＴＰＵのショアＡ硬度が８５以上であり、前記発泡粒子の平均気泡径が５０〜３００μｍであり、前記ＴＰＵ発泡粒子を２等分したときの独立気泡率が６０％以上である。
【００１２】
［熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）］
本発明の発泡粒子を構成するＴＰＵは、長鎖ポリオールとジイソシアネートとがウレタン結合で重合したソフトセグメントと、短鎖グリコールとジイソシアネートとがウレタン結合で重合したハードセグメントとが、相互に結合した構造を有している。また、主に、ソフトセグメントが伸縮性を発現し、ウレタン結合部が強固な水素結合を生成する。そして、ソフトセグメントとハードセグメントの比率によって、可塑剤等の添加剤を要することなく、ＴＰＵの硬度を調節することができる。
【００１３】
ＴＰＵには、主にエステル系及びエーテル系のタイプがあり、特に、長鎖ポリオールのタイプが、得られるＴＰＵの特性に影響を与える。エステル系ＴＰＵは、特に、機械的強度や耐熱性等に優れる。一方、エーテル系ＴＰＵは、特に、耐寒性や耐加水分解、耐菌性等に優れている。したがって、ＴＰＵ発泡粒子成形体に求められる特性に応じて、使用するＴＰＵ樹脂粒子の種類を適宜選択することができる。
【００１４】
エステル系ＴＰＵを構成する長鎖ポリオールとしては、例えば、エチレンエーテルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸等の二塩基酸との縮合反応により得られる化合物や、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトンを開環重合して得られるようなラクトン系エステルポリオール、ポリカーボナートポリオール等が挙げられる。
一方、エーテル系ＴＰＵを構成する長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
また、ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
前記ＴＰＵの構成要素は、特に限定されるものではない。得られるＴＰＵ発泡粒子成形体に求められる物性に応じて、前記ＴＰＵの構成要素が適宜選択される。したがって、上述したエーテル系ＴＰＵ及びエステル系ＴＰＵのいずれであってもよい。エステル系ＴＰＵは、機械的強度がより高く、型内成形時に他の樹脂材料との接着性にも優れているという利点を有している。また、エステル系ＴＰＵは、発泡剤として好適に使用される二酸化炭素との親和性がよく、発泡粒子の発泡倍率を高くしやすい。一方、エーテル系ＴＰＵは、成形時の成形圧を低くすることができ、成形体の収縮が起こり難くなるという利点を有している。
【００１６】
また、本発明の発泡粒子は、前記ＴＰＵにより構成される。ただし、発泡粒子成形体の用途、目的に応じて、ポリオレフィンやスチレン系エラストマー、スチレン系樹脂等の他の重合体を、本発明の目的を阻害しない範囲で前記ＴＰＵに混合して使用することができる。なお、これらの他の重合体の使用量は、ＴＰＵ１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００１７】
また、前記発泡粒子を構成するＴＰＵは、軟化温度が１１０〜１６０℃であることが好ましい。ＴＰＵの軟化温度が上記範囲内であれば、より成形性や融着性に優れた発泡粒子となる。上記観点から、前記軟化温度の下限は、１１５℃であることがより好ましい。
【００１８】
また、前記発泡粒子を構成しているＴＰＵは、１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が６０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であれば、発泡時に気泡の合一が起こり難く、また、気泡膜の破壊が起こり難くなる。したがって、上記要件を満足する発泡粒子は、物性が良好な発泡粒子となる。前記ＭＦＲの下限は、１ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／１０分である。一方、前記ＭＦＲの上限は、５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは４０ｇ／１０分である。
【００１９】
前記発泡粒子を構成しているＴＰＵは、ショアＡ硬度が８５以上である。
ショアＡ硬度が８５未満である場合は、ＴＰＵを構成するハードセグメントの割合が低く、発泡後における発泡粒子形状の維持が困難である。また、圧縮永久歪が小さく、かつ反発弾性率が大きい発泡粒子成形体を得ることが困難となる。
なお、発泡粒子の成形圧が高くなり、発泡粒子の成形性が低下する観点から、ショアＡ硬度の上限は、概ね９５以下であることが好ましい。特に、発泡剤として二酸化炭素を用いた場合には、樹脂粒子を発泡させた後に、発泡粒子が収縮しやすくなる。この収縮を抑制する観点から、ショアＡ硬度の下限は、８６であることが好ましく、上限は、９３であることが好ましい。
ここで、ショアＡ硬度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定されたショアＡ硬度を意味する。具体的には、タイプＡデュロメータであるアスカーゴム硬度計Ａ型（高分子計器株式会社製）、デジタル硬度計（株式会社東洋精機製作所製）等の市販のショア硬度計を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で成形物の平坦面で測定された値である。
なお、発泡粒子を構成しているＴＰＵの軟化温度、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、及びショアＡ硬度は、後述する実施例に記載の方法による前処理を行った後の発泡粒子について測定したものである。
【００２０】
［発泡粒子］
本発明のＴＰＵ発泡粒子の平均気泡径は５０〜３００μｍである。
平均気泡径が５０μｍ未満である場合には、発泡粒子成形体の圧縮永久歪や反発弾性率等の物性が低下するおそれがある。上記観点から、前記平均気泡径の下限は、７０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍ、さらに好ましくは１１０μｍである。一方、平均気泡径が３００μｍを超える場合には、良好な発泡粒子成形体を得ることが困難となるおそれがある。上記観点から、前記平均気泡径の上限は、２８０μｍであることが好ましく、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは２３０μｍである。
なお、前記平均気泡径は、以下のようにして測定できる。まず、発泡粒子を略２等分し、切断面の拡大写真を撮影する。この拡大写真において、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を、該気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等角で８方向に延びる放射状の直線となるように引く。そして前記４本の線分と交わる気泡の数Ｎ（個）を計測する。一方、前記４本の線分の合計長さＬ（μｍ）を測定する。そして、その合計長さＬを気泡数Ｎで除した値（Ｌ／Ｎ）が前記平均気泡径となる。
【００２１】
前記ＴＰＵ発泡粒子の中心部における平均気泡径（Ａ）が３００μｍ以下であれば、発泡粒子の中心部には空洞部が形成されていないので、発泡粒子は優れた成形性を有する。上記観点から、発泡粒子の中心部の平均気泡径（Ａ）の上限は、２８０μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２５０μｍである。
また、該発泡粒子の中心部における平均気泡径（Ａ）と該発泡粒子の表層部における平均気泡径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、５以下であることが好ましい。平均気泡径（Ａ）と平均気泡径（Ｂ）が上記の比を満足する場合には、発泡粒子の気泡径がより均一となるので、発泡粒子は優れた寸法安定性や優れた物性を有する。上記観点から、前記比（Ａ／Ｂ）の下限は、０．５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．８であり、最も好ましくは１．０である。一方、前記比（Ａ／Ｂ）の上限は、２であることがより好ましく、さらに好ましくは１．６である。
なお、前記平均気泡径（Ａ）及び（Ｂ）は、以下のようにして測定できる。まず、発泡粒子を２等分した切断面の拡大写真において、発泡粒子の表面（輪郭）の一方から他方の表面にわたって、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を引く。そして、前記４本の各線分を３等分し、３等分した各線分上に存在する気泡の平均気泡径を求める。なお、前記３等分した分の外側部分の２ヶ所を表層部とし、内側の１ヶ所を中心部とする。前記拡大写真に前記３等分した線分に跨るような５００μｍ以上の過大気泡（空洞部分）が存在する場合は、中心部においてはそのまま気泡径を測定し、表層部においては該気泡を除外して測定する。
【００２２】
軽量性の観点から、前記ＴＰＵ発泡粒子の見掛け密度は０．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。発泡粒子の見掛け密度が０．３ｇ／ｃｍ３以下であっても、本発明の発泡粒子は優れた二次発泡性を有するとともに、優れた成形性を有する。前記見掛け密度の下限は、０．０２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３である。一方、前記見掛け密度の上限は、０．２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３である。
【００２３】
前記発泡粒子の独立気泡率（Ｃ）は、発泡粒子の発泡成形性や、前記発泡粒子から得られる発泡粒子成形体の機械的強度や表面平滑性等の観点から、７０％以上であることが好ましい。前記独立気泡率（Ｃ）の下限は、８０％であることがより好ましく、さらに好ましくは９０％である。
【００２４】
また、前記発泡粒子を２等分したときの独立気泡率（Ｄ）は６０％以上である。上記要件を満足する発泡粒子であれば、樹脂の溶融によると見られる空洞部分（過大気泡）が発泡粒子内に存在しないので、発泡粒子は優れた成形性や優れた物性を有する。前記独立気泡率（Ｄ）が６０％未満である場合、発泡粒子は空洞部分を有するので、発泡粒子の成形性が著しく低下し、良好な発泡粒子成形体が得られなくなる。
なお、発泡粒子を２等分したときの独立気泡率（Ｄ）とは、発泡粒子を２等分に切断したサンプルにおいて測定された独立気泡率である。また、ここで言う２等分とは、正確に２等分である必要はなく、目視において略２等分の体積であれば足りる。
【００２５】
発泡粒子を２等分したときの独立気泡率（Ｄ）は、発泡粒子中に過大気泡が存在する場合には、発泡粒子の独立気泡率（Ｃ）よりも極端に低下する傾向がある。ここで、前記独立気泡率（Ｃ）は、発泡粒子を２等分しないで測定した独立気泡率である。なお、独立気泡率（Ｃ）を測定する際には、過大気泡が存在していたとしても発泡粒子全体としては独立気泡として測定される。一方、発泡粒子を２等分することによって、独立気泡率（Ｄ）は、過大気泡が露出した状態で測定される。以上から、独立気泡率（Ｄ）により、過大気泡の有無を判別することができる。上記観点から、前記独立気泡率（Ｄ）の下限は、６５％であることが好ましく、より好ましくは７０％である。
【００２６】
なお、独立気泡率（Ｃ）は、以下のようにして測定できる。まず、養生後の嵩体積約２０ｃｍ３の発泡粒子を測定用サンプルとし、発泡粒子の質量Ｗ（ｇ）と、水没法により発泡粒子の見掛け体積Ｖａ（ｃｍ３）とを恒温室内で測定する。その後、前記測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６の手順Ｃに準じ、空気比較式比重計９３０（東芝・ベックマン株式会社製）を用いて、真の体積（発泡粒子を構成する樹脂の体積と、発泡粒子内の独立気泡の全体積との和）Ｖｘ（ｃｍ３）を測定する。そして、下記式により、ＴＰＵ原料樹脂の密度をρとして、独立気泡率（Ｃ）（％）を算出する。
独立気泡率（％）＝｛（Ｖｘ−Ｗ／ρ）／（Ｖａ−Ｗ／ρ）｝×１００
また、独立気泡率（Ｃ）を測定した後のサンプルを、カッター等で略２等分する。そして、２等分したサンプルについて、再度、Ｖｘ（Ｄ）を測定する。そして、上記の独立気泡率（Ｃ）の算出と同様にして、上式にＶｘ（Ｄ）を代入して発泡粒子を２等分したときの独立気泡率（Ｄ）（％）を算出する。
【００２７】
また、前記発泡粒子の最大粒子径は、１〜８ｍｍであることが好ましい。上記範囲内であれば、樹脂粒子が発泡する時、又は気泡が形成もしくは成長する時に、発泡粒子の表面が急激に冷やされて気泡が不均一となることがない。したがって、このような発泡粒子から得られる発泡粒子成形体は優れた物性を有する。上記観点から、前記最大粒子径の下限は、１．５ｍｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２ｍｍである。一方、前記最大粒子径の上限は、５ｍｍであることがより好ましく、さらに好ましくは４ｍｍである。なお、本明細書で言う発泡粒子の最大粒子径は各発泡粒子の最大直径を意味し、最小粒子径は各発泡粒子の最小直径を意味する。
また、前記最大粒子径と最小粒子径との比は、２以下であることが好ましい。前記最大粒子径と最小粒子径との比の下限は、１であることが好ましく、上限は、１．５であることが好ましい。なお、前記最大粒子径と最小粒子径との比は、各発泡粒子の最大粒子径（Ｑ）と最小粒子径（Ｒ）を測定し、その比（Ｑ／Ｒ）を算出した値を意味するものとする。
【００２８】
［ＴＰＵ発泡粒子の製造方法］
本発明のＴＰＵ発泡粒子は、その製造方法は特に限定されるものではないが、以下の工程（１）と（２）を含む製造方法で得ることが好ましい。具体的には、本発明のＴＰＵ発泡粒子は、密閉容器内でＴＰＵ樹脂粒子を分散媒中に分散させるとともに、加熱下で前記樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させて発泡性樹脂粒子とする工程（１）と、前記発泡性樹脂粒子を、前記密閉容器から、前記ＴＰＵの軟化温度より３０℃低い温度以上にて低圧下に放出して発泡させ、ＴＰＵ発泡粒子を得る工程（２）とを含む製造方法により得られる。
このような発泡粒子の製造方法は、ダイレクト発泡法と呼ばれる。具体的には、まず、密閉容器内で分散媒体中の樹脂粒子に、高圧下、比較的高温で、発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る。そして、そのまま分散媒体とともに、該発泡性樹脂粒子を密閉容器から低圧下に放出して発泡粒子を得る。
【００２９】
本発明の発泡粒子は、発泡剤として二酸化炭素を使用したダイレクト発泡法により得ることができる。上記の方法により、平均気泡径が５０〜３００μｍである発泡粒子を容易に製造することができる。さらに、発泡剤として二酸化炭素を使用することにより、従来のようにブタン等の可燃性の炭化水素を使用する場合のような防爆対策は不要である。したがって、製造設備において、安全性を確保することが容易であり、設備投資コストを低減することができる。
【００３０】
＜工程（１）＞
まず、上記工程（１）では、密閉容器内でＴＰＵ樹脂粒子を分散媒体中に分散させるとともに、加熱下で二酸化炭素を前記樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子を得る。
具体的には、密閉容器内で樹脂粒子を分散媒中に分散させた状態で、密閉容器の中に発泡剤として二酸化炭素を導入し、加熱する。このとき、密閉容器内は高温高圧雰囲気となるので、軟化した樹脂粒子中に二酸化炭素が含浸される。
【００３１】
なお、原料として用いられるＴＰＵ樹脂粒子の、１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が４０ｇ／１０分以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子製造時におけるＴＰＵ樹脂の加水分解の影響が小さくなる。また、発泡時における気泡の合一や発泡時における気泡膜の破壊が抑制されるので、発泡粒子の中心部分に空洞部分が形成され難くなる。したがって、良好な発泡粒子を得ることができる。上記観点から、前記ＭＦＲの下限は、０．１ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／１０分である。一方、前記ＭＦＲの上限は、３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１０分である。
また、原料として用いられるＴＰＵ樹脂粒子の軟化温度は、１２０〜１７０℃であることが好ましい。上記範囲内であれば、樹脂粒子が発泡する際の温度で、気泡膜が加熱に耐えられずに破壊されたり、発泡粒子に過大気泡が形成されたりすることがない。したがって、得られる発泡粒子は優れた二次発泡性や成形性を有する。また、発泡時に分散媒として水を使用する場合、ＴＰＵの加水分解の進行が抑制される。上記観点から、前記軟化温度の下限は、１２５℃であることが好ましく、より好ましくは１３０℃である。一方、前記軟化温度の上限は、１６５℃であることが好ましく、より好ましくは１６０℃である。
【００３２】
前記ＴＰＵ樹脂粒子の１個の質量は、目的とするＴＰＵ発泡粒子の大きさや発泡倍率に応じて適宜設定されるが、０．５〜３０ｍｇであることが好ましい。前記質量の下限は、より好ましくは１ｍｇである。一方、前記質量の上限は、より好ましくは２０ｍｇである。上記範囲内であれば、ＴＰＵ発泡粒子は、金型内へ充填しやすい大きさである。また、発泡粒子は優れた成形性を有する。
なお、ＴＰＵ樹脂粒子は、その製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、押出機先端に付設された口金の小孔からストランド状に樹脂溶融物を押し出し、押出された樹脂溶融物をペレタイザーで所定の質量となるように切断する方法で、ＴＰＵ樹脂粒子が得られる。
【００３３】
また、前記ＴＰＵ樹脂粒子には、通常使用される気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、結晶核剤、充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系核剤が挙げられる。これらの各種添加剤の添加量は、発泡粒子成形体の用途目的により異なるが、前記ＴＰＵ１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましい。また、前記添加量の上限は、より好ましくは１５質量部、さらに好ましくは１０質量部、最も好ましくは５質量部である。
【００３４】
前記ＴＰＵ樹脂粒子は、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器中で、分散媒である水性媒体（通常は水）に分散させる。
分散媒中には、必要に応じて、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、及びタルク等の難水溶性無機物質等の分散剤を添加することが好ましい。また、分散媒中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びアルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することもできる。分散剤の添加量において、樹脂粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）が２０〜２０００であることが好ましい。前記樹脂粒子と分散剤との質量比の下限は、より好ましくは３０であり、上限は、より好ましくは１０００である。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１〜５００とすることが好ましい。前記分散剤と分散助剤との質量比の上限は、より好ましくは１００である。
【００３５】
発泡剤としては、二酸化炭素を用いることが好ましい。二酸化炭素を用いることにより、発泡時における気泡の微細化を防止することが可能となる。そして、所定の範囲の平均気泡径を有する発泡粒子がダイレクト発泡法により容易に得られる。また、無機系発泡剤の中でも、二酸化炭素がＴＰＵとの高い相溶性を有するので、ＴＰＵ樹脂粒子に均一に効率よく二酸化炭素を含浸させることができる。さらに、発泡剤として二酸化炭素を用いれば、防爆対策が不要であり、安全性の確保が容易である。したがって、設備投資コストが低くなる。
【００３６】
なお、発泡剤としては、少なくとも二酸化炭素が用いられればよく、その他の物理発泡剤や化学発泡剤を併用することもできる。
その他の物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤や無機系物理発泡剤が挙げられる。有機系物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、及びメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びメチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機系物理発泡剤として、窒素、アルゴン、空気、及び水等が挙げられる。
【００３７】
発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＵの種類等を考慮して適宜設定される。通常、発泡剤の使用量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましい。また、発泡剤中の二酸化炭素の配合比率は、５０質量％以上であることが好ましい。前記二酸化炭素の配合比率の下限は、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは９０質量％である。前記二酸化炭素の配合比率は、最も好ましくは１００質量％である。
【００３８】
短時間で二酸化炭素を十分にＴＰＵ樹脂粒子に含浸させるため、含浸工程は加熱下で行われることが好ましい。また、前記含浸工程は、ＴＰＵ樹脂粒子の軟化温度より３０℃低い温度以上にて加熱して行われることが好ましい。
また、前記密閉容器内の圧力（含浸圧力）の下限は、二酸化炭素をＴＰＵ樹脂粒子に十分に含浸させる観点から、０．５ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ（Ｇ）、さらに好ましくは２．０ＭＰａ（Ｇ）である。一方、前記密閉容器内の圧力（含浸圧力）の上限は、概ね１０ＭＰａ（Ｇ）であり、より好ましくは８．０ＭＰａ（Ｇ）であり、さらに好ましくは７．０ＭＰａ（Ｇ）であり、最も好ましくは５．０ＭＰａ（Ｇ）である。上記圧力範囲であれば、二酸化炭素をＴＰＵ樹脂粒子に十分に含浸させることができる。また、密閉容器の耐圧性を比較的確保しやすい。
また、加熱する時間（含浸時間）は、密閉容器内の圧力、ＴＰＵ樹脂粒子の種類や質量等に応じて適宜設定される。生産性の観点から、０．０５〜３時間であることが好ましい。前記加熱する時間（含浸時間）の下限は、より好ましくは０．１時間であり、上限は、より好ましくは１時間である。
上記のようにして、ＴＰＵ樹脂粒子に発泡剤が含浸され、発泡性樹脂粒子が得られる。
【００３９】
＜工程（２）＞
次に、上記工程（２）では、前記発泡性樹脂粒子を、前記ＴＰＵ樹脂粒子の軟化温度（Ｔｓ）より３０℃低い温度（（Ｔｓ−３０）℃）以上にて、密閉容器から低圧下に放出して発泡させ、ＴＰＵ発泡粒子を得ることが好ましい。
発泡性樹脂粒子を低圧下に放出する際には、密閉容器内の温度（発泡温度）をＴＰＵの軟化温度よりも３０℃低い温度以上とする。発泡剤として二酸化炭素を用い、このような温度範囲で発泡を行うことにより、発泡倍率が高く、平均気泡径が５０〜３００μｍであり、見掛け密度が低い発泡粒子を容易に得ることができる。
上記観点から、前記発泡温度の下限は、ＴＰＵ樹脂粒子の軟化温度より２７℃低い温度であることがより好ましく、さらに好ましくは２５℃低い温度である。一方、前記発泡温度の上限は、ＴＰＵ樹脂粒子の軟化温度より５℃低い温度であることがより好ましく、さらに好ましくは１０℃低い温度である。
【００４０】
なお、密閉容器から発泡性樹脂粒子を放出する際は、二酸化炭素や空気等で、開放した前記容器内の温度及び圧力を一定に保持する、あるいは、徐々に高めるようにすることが好ましい。上記の方法により、得られる発泡粒子の見掛け密度や気泡径のばらつきを小さくすることができる。
【００４１】
なお、ＴＰＵ発泡粒子は、特に、高発泡倍率とした場合には、収縮が起こりやすくなる。この収縮は、発泡粒子の気泡内に存在する温度の高い気体が、冷えたり、発泡粒子外部へ逸散したりすることにより、気泡内部が減圧状態となることによって生じる。特に、二酸化炭素は発泡粒子外部へ逸散しやすいため、発泡粒子の収縮が生じやすくなる。このような場合には、発泡後の発泡粒子を空気で加圧処理し、その後、大気圧下、安定状態で養生することが好ましい。具体的には、得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、３０℃で、０．３ＭＰａの圧縮空気により１２時間加圧処理する。その後、密閉容器を放圧し、４０℃の大気圧下で２４時間、加圧処理が施された発泡粒子を放置することにより養生する。一方で、二酸化炭素を発泡剤として用いた場合には、特定の気泡径を有する発泡粒子となり、優れた物性を有する発泡粒子成形体を得ることが可能である。
【００４２】
また、上記のようにして得られた発泡粒子の発泡倍率をさらに高くしたい場合には、必要に応じて、二段発泡を行ってもよい。例えば、高圧雰囲気中の発泡粒子をスチームや加熱空気等を用いて加熱すること等により、より見掛け密度の低い発泡粒子を得ることができる。
【００４３】
［発泡粒子成形体］
本発明のＴＰＵ発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体は、後述するように、優れた特性を有するものである。
反発弾性や軽量性等の特性が十分に発揮されるものとする観点から、ＴＰＵ発泡粒子成形体の密度の下限は、０．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３である。一方、ＴＰＵ発泡粒子成形体の密度の上限は、０．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３である。
【００４４】
また、前記ＴＰＵ発泡粒子成形体の圧縮永久歪は、３％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子成形体がその優れた復元性を確実に発揮することができる。上記観点から、前記圧縮永久歪の上限は、２．５％であることがより好ましい。また、前記発泡粒子成形体の５０％歪時の圧縮応力は、３００ｋＰａ以下であることが好ましい。前記５０％歪時の圧縮応力の上限は、より好ましくは２９０ｋＰａである。
また、前記ＴＰＵ発泡粒子成形体の反発弾性率は、４５％以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、ＴＰＵ発泡粒子成形体は広範な用途に適用できる。
【００４５】
本発明のＴＰＵ発泡粒子成形体を得るための型内成形法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により、所望の形態の成形体を得ることができる。例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、加熱及び冷却が可能であり、かつ開閉し密閉できる公知の熱可塑性樹脂発泡粒子型内成形用の金型キャビティ内に発泡粒子を充填する。そして、飽和蒸気圧が０．０５〜０．４８ＭＰａ（Ｇ）（金型内に供給される水蒸気の飽和蒸気圧の最大値）、好ましくは０．０８〜０．４２ＭＰａ（Ｇ）の飽和水蒸気を供給し、金型キャビティ内で発泡粒子を加熱膨張させ、発泡粒子相互を融着させて発泡粒子成形体を形成する。次いで、この発泡粒子成形体を冷却して、金型キャビティから取り出す。このようなバッチ式型内成形法（例えば、特公平４−４６２１７号公報、及び特公平６−４９７９５号公報等参照）を採用して、ＴＰＵ発泡粒子成形体を製造することができる。
また、連続式成形方法（例えば、特開平９−１０４０２６号公報、特開平９−１０４０２７号公報、及び特開平１０−１８０８８８号公報等参照）により製造することもができる。
【００４６】
発泡粒子を金型キャビティ等の成形型内に充填する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、圧縮充填法や、クラッキング充填法等も採用することもできる。また、上述した二段発泡における操作と同様にして、高圧雰囲気中で、発泡粒子内の圧力を０．１〜１．０ＭＰａ（Ｇ）に調整する。そして、この発泡粒子を型内に充填して成形してもよい。
【００４７】
型内成形法における飽和水蒸気による加熱方法は、公知の方法により、一方加熱、逆一方加熱、本加熱等の加熱方法を適宜組み合せることができる。特に、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に、発泡粒子を加熱する方法が好ましい。
なお、一方加熱とは、雄型又は雌型のいずれか一方の金型の内部に加熱媒体を供給してキャビティ内の発泡粒子を加熱し、次いで、他方の雌型又は雄型の内部から加熱媒体を排出させることを言う。また、前記一方加熱の場合とは加熱媒体が供給される側の金型と加熱媒体が排出される側の金型とが逆になる場合を、逆一方加熱と言う。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［評価及び測定方法］
下記実施例及び比較例における原料樹脂粒子、発泡粒子及び発泡粒子成形体の各種物性は、以下のような評価及び測定により求めたものである。【００４９】
（１）軟化温度
前記軟化温度は、熱機械分析（ＴＭＡ；Thermo-Mechanical Analyzer）により、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６：１９９１に準拠して測定した。熱機械分析装置ＴＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）にて、針入プローブ（直径１．０ｍｍ）を用いた。このプローブに９８ｍＮの荷重を掛け、厚さ２ｍｍのサンプルに押し当て、測定温度範囲３０〜２５０℃、昇温速度５℃／分で昇温したときの、プローブの押し込み深さ（変位量）を測定した。変位量が急激に変化する温度を外挿して、軟化温度を求めた。
なお、発泡粒子の軟化温度は、該発泡粒子を熱プレスで十分に脱泡した後、２００℃に加熱した加熱プレス盤で厚さ２ｍｍのサンプルを作製し、相対湿度５０％、２３℃の恒温室内にて１０日間放置し養生した後に測定した。【００５０】
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
前記メルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９に基づいて、１９０℃、荷重１０ｋｇの試験条件で測定した。
なお、発泡粒子のＭＦＲは、該発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃の恒温室内にて１０日間放置し養生したサンプルを、測定機のシリンダー内で十分に脱泡した後に測定した。【００５１】
（３）ショアＡ硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して、タイプＡデュロメータであるアスカーゴム硬度計Ａ型（高分子計器株式会社製）を用いて、相対湿度５０％、２３℃の条件下で、サンプルの平坦面でショアＡ硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。
なお、発泡粒子のショアＡ硬度は、該発泡粒子を熱プレスで十分に脱泡した後、２００℃に加熱した加熱プレス盤で厚さ２ｍｍのサンプルを作製し、相対湿度５０％、２３℃の恒温室内にて１０日間放置し養生した後に測定した。【００５２】
発泡粒子についての、以下の（４）〜（７）の測定値は、得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、３０℃で、０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により１２時間加圧処理した後、密閉容器を放圧して４０℃の大気圧下で２４時間放置した後、相対湿度５０％、２３℃の恒温室内にて１０日間放置し養生したサンプルについて測定した値である。【００５３】
（４）見掛け密度
２３℃の水の入ったメスシリンダーに、約５００ｍｌの発泡粒子Ｗ１（ｇ）を、金網を用いて沈めた。水位上昇分から、金網の体積を考慮して、発泡粒子群の体積Ｖ１（ｃｍ３）を求めた。そして、メスシリンダーに入れた発泡粒子の質量Ｗ１（ｇ）を体積Ｖ１で除して（Ｗ１／Ｖ１）、発泡粒子の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。【００５４】
（５）平均気泡径
発泡粒子を略２等分した切断面の顕微鏡による拡大写真を撮影した。この写真の発泡粒子の表面（輪郭）の一方から他方の表面にわたって、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を引いた。これらの線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等角で８方向に延びる放射状の直線とした。そして、前記４本の線分と交わる気泡の数Ｎ（個）を計測した。前記４本の線分の合計長さＬ（μｍ）を気泡数Ｎで除した値（Ｌ／Ｎ）を、発泡粒子１個の平均気泡径とした。１０個の発泡粒子について同様の作業を行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とした。【００５５】
（６）中心部及び表層部の平均気泡径
発泡粒子を略２等分した切断面の顕微鏡による拡大写真を撮影した。この写真の発泡粒子の表面（輪郭）の一方から他方の表面にわたって、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を引いた。次に、この４本の各線分を３等分し、３等分した各線分上に存在する気泡の平均気泡径を、前記（５）の平均気泡径と同様の方法で求めた。
なお、３等分した線分の外側部分の２ヶ所を表層部とし、内側部分の１ヶ所を中心部とした。前記３等分した線分に跨る５００μｍ以上の過大気泡が存在する場合には、中心部においてはそのまま気泡径を測定し、表層部においては該気泡を除外して測定した。上記のようにして１０個の発泡粒子について各発泡粒子の測定値を相加平均した値を算出した。【００５６】
（７）独立気泡率
嵩体積約２０ｃｍ３の発泡粒子を測定用サンプルとした。また、サンプルの質量Ｗ（ｇ）を測定した。見掛け体積Ｖａ（ｃｍ３）は水没法により測定した。前記測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６の手順Ｃに準じ、空気比較式比重計９３０（東芝・ベックマン株式会社製）を用いて、真の体積（発泡粒子を構成する樹脂の体積と、発泡粒子内の独立気泡の全体積との和）Ｖｘ（ｃｍ３）を測定した。そして、下記式により、独立気泡率（Ｃ）（％）を算出した。なお、発泡粒子を構成する樹脂の密度をρ（ｇ／ｃｍ３）とする。
Ｃ（％）＝｛（Ｖｘ−Ｗ／ρ）／（Ｖａ−Ｗ／ρ）｝×１００
５点のサンプルについて同様の作業を行い、各サンプルの独立気泡率の平均値を発泡粒子の独立気泡率（Ｃ）とした。
また、該測定後のサンプルをカッターで略２等分した後、再度、Ｖｘ（Ｄ）を測定し、発泡粒子を２等分したときの独立気泡率（Ｄ）（％）を、上記独立気泡率（Ｃ）と同様にして、下記式により算出した。
Ｄ（％）＝｛（Ｖｘ（Ｄ）−Ｗ／ρ）／（Ｖａ−Ｗ／ρ）｝×１００【００５７】
発泡粒子成形体についての、以下の（８）〜（１３）の測定値は、得られた発泡粒子成形体を、４０℃の大気圧下で２４時間養生した後、相対湿度５０％、２３℃の恒温室内にて１０日間放置し養生したサンプルについて測定した値である。【００５８】
（８）成形体密度
発泡粒子成形体の質量を発泡粒子成形体の外形寸法から求めた体積により除した値を求め、単位換算した。【００５９】
（９）融着率
縦２００ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ３３ｍｍの金型キャビティで成形した発泡粒子成形体から、縦１７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３３ｍｍのサンプルを切り出した。このサンプルの表面の一方に、カッターナイフで該成形体の縦の長さを２等分するように深さ約１５ｍｍの切り込みを入れ、切り込み部から成形体を折り曲げて破断した。破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数ｍと、破断面に存在する発泡粒子の個数ｎの比（ｍ／ｎ）の値を算出し、融着率とした。発泡粒子の個数ｎは、材料破壊した発泡粒子の個数ｍと、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数との総和である。
ｍ／ｎの値が大きいほど、発泡粒子同士の融着が強くなるので、発泡粒子成形体は曲げ強さや引張強さ等の機械的物性に優れる。なお、成形体を折り曲げても破断できない場合は、融着率１００％とした。【００６０】
（１０）収縮率
長さ２００ｍｍの金型寸法と、成形後、４０℃で２４時間養生したときの、該金型寸法に対応する発泡粒子成形体の長さＸから、下記式により、収縮率Ｓ（％）を算出した。
Ｓ（％）＝｛（２００−Ｘ）／２００｝×１００【００６１】
（１１）圧縮応力
発泡粒子成形体の中心部から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの直方体状のサンプルを切り出した。このサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７：１９９９に準拠して測定した。オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分で、５０％歪時の荷重を測定し、これを試験片の受圧面積で除して、５０％歪時の圧縮応力を算出した。【００６２】
（１２）圧縮永久歪
発泡粒子成形体の中心部から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍのサンプルを切り出した。このサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７：１９９９に準拠して測定した。サンプルの厚さが２５％分圧縮した状態で、２３℃で２２時間保持した後、圧縮状態から開放し、同温度でさらに２４時間放置後のサンプルの厚さを測定した。圧縮後のサンプルの厚さの減少量を、圧縮前の厚さで除して、圧縮永久歪を算出した。
なお、原料樹脂の圧縮永久歪を、７０℃で２２時間保持した以外は同様の条件で測定したところ、樹脂１，２の圧縮永久歪は４８％、樹脂６，１２の圧縮永久歪は３６％、樹脂７の圧縮永久歪は４０％、樹脂８の圧縮永久歪は６０％、樹脂９の圧縮永久歪は４４％であった。【００６３】
（１３）反発弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５：２０１３に準拠してショブ式反発弾性試験機ＲＴ−９０（高分子計器株式会社製）を用い、相対湿度５０％、２３℃の条件下で測定した。養生後の発泡粒子成形体の中心部から、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのサンプル（成形表皮あり）を切り出した。このサンプルの表皮面が振子の先端に接触する面となるように両面テープで固定し、ハンマー直径φ１５ｍｍ、アーム重さ０．２５ｋｇの振子を、持ち上げ角度９０±１°の位置から振り下ろした。そして、厚さ方向からサンプルの表皮面に振子を接触させ、振子の跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を測定した。跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を振子の落下高さＨ（ｍｍ）で除して、反発弾性率を算出した。【００６４】
［樹脂粒子の製造］
下記表１に示す市販の各グレードのＴＰＵ原料樹脂１００質量部に対して、気泡調整剤タルクを０．１０質量部添加し、各グレードのＴＰＵ原料樹脂を内径２０ｍｍの二軸押出機で溶融混練した。該混練物を押出機先端部に付設された口金の小孔からストランド状に押し出し、冷却後、切断し、約５ｍｇの樹脂粒子を得た。【００６５】
【表１】
2016194737.tif 000003
【００６６】
［発泡粒子の作製］
（実施例１〜６、比較例１，２）
上記で得られた樹脂粒子１ｋｇと、分散媒として水３リットルとを、撹拌機を備えた５リットルの耐圧密閉容器内に仕込むとともに、樹脂粒子１００質量部に対して、分散剤としてカオリン０．３質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４質量部とを添加した。
密閉容器内を撹拌しながら、所定の含浸温度まで密閉容器を昇温し、該密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を所定の圧力となるまで圧入し、所定の発泡温度で１５分間保持した。その後、窒素にて容器内圧力が一定になるように調整しつつ、分散媒とともに発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を密閉容器から大気圧下に放出して、発泡粒子を得た。
なお、実施例１で得られた発泡粒子の最大粒子径は３．５ｍｍであり、前記最大粒子径と最小粒子径との比は１．１であった。【００６７】
（実施例７〜１０、比較例３〜５）
分散剤として第三リン酸カルシウム（ＴＣＰ）０．２質量部を添加し、それ以外は実施例１と同様にして発泡粒子を作製した。得られた発泡粒子１ｋｇをｐＨ４以下の硝酸５０リットルで１０分間洗浄し、発泡粒子表面のＴＣＰを除去した後、発泡粒子を純水５０リットルで１０分間洗浄し、硝酸を除去する処理を行った。
なお、実施例７で得られた発泡粒子の最大粒子径は３．５ｍｍであり、前記最大粒子径と最小粒子径との比は１．１であった。【００６８】
（比較例６）
発泡剤として二酸化炭素を用いて、含浸発泡法により、発泡粒子を作製した。具体的には、樹脂粒子１ｋｇに互着防止剤としてステアリン酸亜鉛１ｇをコーティングした後、樹脂粒子を耐圧容器内に入れ密閉し、二酸化炭素を所定の圧力まで圧入して、２３℃で６時間保持した。その後、容器内圧力を除圧して耐圧容器より発泡性樹脂粒子を取り出した。取り出した発泡性樹脂粒子を、すぐに加圧発泡機に投入し、所定の温度まで昇温した後、２０秒間保持し、発泡粒子を得た。
なお、上記の製造方法は、ガス含浸予備発泡法と呼ばれる方法である。一般に、樹脂粒子に、高圧下で、物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した後、該発泡性樹脂粒子を水蒸気等により加熱し発泡させて発泡粒子を得る方法である。ガス含浸予備発泡法により製造した発泡粒子は、比較的低温で発泡が行われるため、発泡粒子の気泡が細かくなりやすい。また、ガス含浸予備発泡法では、発泡剤を含浸させる工程と、発泡させる工程とを別に行わなければならない。したがって、樹脂粒子に含浸させた発泡剤が逸散しないうちに発泡させる必要があるため、生産性に優れているとは言い難い。【００６９】
（比較例７）
発泡剤としてブタンを用い、それ以外については実施例１と同様にして発泡粒子を作製した。【００７０】
上記実施例及び比較例で得られた各発泡粒子について、上述した方法により、各種物性の評価及び測定を行った。各発泡粒子の物性を表２に示す。
また、上記で作製した発泡粒子のうち、代表として、実施例３，５及び比較例１〜３，６，７で作製した発泡粒子の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真を図１〜７に示す。
図１〜７のＳＥＭ写真から分かるように、実施例３，５の発泡粒子（図１，２）は、比較例６，７（図６，７）の発泡粒子に比べて気泡径が大きいことが分かる。さらに、独立気泡が全体にわたって形成されている、均質な気泡を有する発泡粒子であることが認められた。
一方、比較例１〜３の発泡粒子（図３〜５）は、内部に５００μｍ以上の過大気泡が形成され、良好な発泡粒子とは言えない。
また、発泡剤として二酸化炭素を用いたガス含浸予備発泡法により得られた発泡粒子（比較例６）、及び発泡剤としてブタンを用いたダイレクト発泡により得られた発泡粒子（比較例７）は、発泡粒子の平均気泡径が極端に小さかった。【００７１】
［発泡粒子成形体の作製］
上記で作製した各発泡粒子を、縦２００ｍｍ、横６００ｍｍ、厚さ３３ｍｍの金型キャビティに充填し、スチーム加熱により所定の成形圧で型内成形した。そして、常温まで冷却後、成形型から成形体を取り出し、板状の発泡粒子成形体を得た。
得られた各発泡粒子成形体の物性も、表２に併せて示す。【００７２】
【表２】
2016194737.tif 000004
【００７３】
表２に示した評価結果から分かるように、実施例１〜１０の発泡粒子は、いずれも、平均気泡径が５０〜３００μｍ、ショアＡ硬度が８５以上であり、過大気泡が存在していない発泡粒子であった。また、これらの発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の収縮率が低い。したがって発泡粒子は優れた成形性を有していた。さらに、前記発泡粒子成形体は、いずれも、圧縮永久歪、及び反発弾性率等の物性に優れていることが認められた。
また、エーテル系ＴＰＵ原料樹脂を用いた場合（実施例７〜１０）は、同程度の軟化温度のエステル系ＴＰＵ原料樹脂を用いた場合（実施例１〜３，５，６）よりも、成形時の成形圧を低くすることができると言える。【００７４】
一方、比較例１〜３の発泡粒子は、内部に空洞部分が形成され、気泡径のばらつきが大きい。また、該発泡粒子を成形すると、発泡粒子が破泡・収縮してしまうため、良好な発泡粒子成形体は得られなかった。比較例４，５の発泡粒子を成形した際は、成形体としての形は保持されるものの、良好な発泡粒子成形体は得られなかった。
また、比較例６，７の発泡粒子は、平均気泡径が極端に小さいものであった。また、これらの発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体の圧縮永久歪が高く、また発泡粒子成形体の反発弾性率が低かった。なお、比較例６，７の発泡粒子は、成形圧を低くして成形すると、得られた発泡粒子成形体の融着率が低下し、良好な発泡粒子成形体を得ることが困難であった。
【図１】
2016194737.tif 000005
【図２】
2016194737.tif 000006
【図３】
2016194737.tif 000007
【図４】
2016194737.tif 000008
【図５】
2016194737.tif 000009
【図６】
2016194737.tif 000010
【図７】
2016194737.tif 000011
【国際調査報告】
2016194737.tif 000012
2016194737.tif 000013
2016194737.tif 000014
2016194737.tif 000015