(57)【要約】  常温での剥離性に優れ、かつ、接着性に優れた仮止め接着剤、ならびに、上記仮止め接着剤を用いた、接着フィルム、接着性支持体、積層体およびキットの提供。  ２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物と、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸと、を含有する仮止め接着剤。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物と、
スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸ、
を含有する仮止め接着剤。
【請求項２】
前記シリコン原子を含有する化合物の、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上である、請求項１に記載の仮止め接着剤。
【請求項３】
前記エラストマーＸのＪＩＳ  Ｋ６２５３の方法に従いタイプＡデュロメーターで測定した硬度が８３以上である、請求項１または２に記載の仮止め接着剤。
【請求項４】
さらに、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーＹを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
【請求項５】
前記エラストマーＸと、前記エラストマーＹとの質量比が、５：９５〜９５：５である、請求項４に記載の仮止め接着剤。
【請求項６】
前記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種が、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
【請求項７】
前記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種の、不飽和二重結合量が、７ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
【請求項８】
前記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種が、水添物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
【請求項９】
前記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種が、ブロック共重合体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
【請求項１０】
前記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種が、片末端または両末端がスチレンに由来するブロック共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
【請求項１１】
前記仮止め接着剤中のエラストマーの合計量に対する、シリコン原子を含有する化合物の含有量が０．０１質量％以上２．５質量％未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
【請求項１２】
前記シリコン原子を含有する化合物が、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンおよびポリエーテル変性ポリシロキサンから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の仮止め接着剤。
【請求項１３】
さらに、酸化防止剤および溶剤の少なくとも一方を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
【請求項１４】
前記仮止め接着剤は、半導体装置製造用の仮止め接着剤である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の仮止め接着剤からなる接着層を有する、接着フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の仮止め接着剤からなる接着層と、支持体とを有する接着性支持体。
【請求項１７】
支持体と、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の仮止め接着剤からなる接着層と、基材を有する積層体。
【請求項１８】
前記接着層が前記支持体の表面に位置し、前記基材が前記接着層の前記支持体とは反対側の表面に位置する、請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
前記支持体と、前記接着層と、前記基材が、前記順に積層しており、かつ、前記支持体と前記接着層の間に、前記接着層とは組成が異なる第２の接着層を有する、請求項１７に記載の積層体。
【請求項２０】
前記支持体と、前記接着層と、前記基材が、前記順に積層しており、かつ、前記接着層と前記基材の間に前記接着層とは組成が異なる第２の接着層を有する、請求項１７に記載の積層体。
【請求項２１】
前記第２の接着層が、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸを含む、請求項１９または２０に記載の積層体。
【請求項２２】
前記第２の接着層が、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーＹを含む、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２３】
前記第２の接着層における、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物の含有量は、前記接着層に含まれる、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物の含有量の１０質量％以下である、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２４】
前記基材が、デバイスウエハである、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の仮止め接着剤と、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸを含み、かつ、前記仮止め接着剤とは組成が異なる第２の接着剤を有するキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮止め接着剤、接着フィルム、接着性支持体、積層体およびキットに関する。より詳細には、半導体装置などの製造に好ましく用いることができる、仮止め接着剤、接着フィルム、接着性支持体、積層体およびキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウエハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウエハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウエハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウエハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウエハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。【０００５】
デバイスウエハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下のデバイスウエハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。【０００６】
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前のデバイスウエハと支持体とを仮止め接着剤により仮接着し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に、支持体を剥がす技術が知られている。
例えば、特許文献１には、ポリスチレン系エラストマーと表面改質剤を有する接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、シクロオレフィン系重合体と、ジアルキルシリコーン構造およびポリオキシアルキレン構造等の構造を有する化合物とを含有する仮固定材が開示されている。
さらに、特許文献３には、デバイスウエハと支持基板の仮接着に際し、剥離層と保護層を用い、剥離層にフッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国２０１４／０１７８７０１Ａ１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４１５６８号公報
【特許文献３】特開２０１５−０６５４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１に記載の接着剤組成物および特許文献２に記載の仮固定材では、デバイスウェハを薄型化した後、室温でデバイスウエハと支持体を剥離することが難しいことが分かった。また、通常、剥離性を向上させようとすると、接着性が劣る傾向にある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、常温での剥離性に優れ、かつ、接着性に優れた仮止め接着剤、ならびに、上記仮止め接着剤を用いた、接着フィルム、接着性支持体、積層体およびキットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討した結果、スチレン由来の繰り返し単位の割合の多いスチレン系エラストマーに、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、下記手段＜２＞〜＜２５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物と、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸ、を含有する仮止め接着剤。
＜２＞上記シリコン原子を含有する化合物の、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上である、＜１＞に記載の仮止め接着剤。
＜３＞上記エラストマーＸのＪＩＳ  Ｋ６２５３の方法に従いタイプＡデュロメーターで測定した硬度が８０以上である、＜１＞または＜２＞に記載の仮止め接着剤。
＜４＞さらに、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーＹを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜５＞上記エラストマーＸと、上記エラストマーＹとの質量比が、５：９５〜９５：５である、＜４＞に記載の仮止め接着剤。
＜６＞上記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種が、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜７＞上記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種の、不飽和二重結合量が、７ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜８＞上記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種が、水添物である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜９＞上記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種が、ブロック共重合体である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１０＞上記仮止め接着剤に含まれるエラストマーの少なくとも１種が、片末端または両末端がスチレンに由来するブロック共重合体である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１１＞上記仮止め接着剤中のエラストマーの合計量に対する、シリコン原子を含有する化合物の含有量が０．０１質量％以上２．５質量％未満である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１２＞上記シリコン原子を含有する化合物が、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンおよびポリエーテル変性ポリシロキサンから選択される、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１３＞さらに、酸化防止剤および溶剤の少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１４＞上記仮止め接着剤は、半導体装置製造用の仮止め接着剤である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の仮止め接着剤からなる接着層を有する、接着フィルム。
＜１６＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の仮止め接着剤からなる接着層と、支持体とを有する接着性支持体。
＜１７＞支持体と、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の仮止め接着剤からなる接着層と、基材を有する積層体。
＜１８＞上記接着層が上記支持体の表面に位置し、上記基材が上記接着層の上記支持体とは反対側の表面に位置する、＜１７＞に記載の積層体。
＜１９＞上記支持体と、上記接着層と、上記基材が、上記順に積層しており、かつ、上記支持体と上記接着層の間に、上記接着層とは組成が異なる第２の接着層を有する、＜１７＞に記載の積層体。
＜２０＞上記支持体と、上記接着層と、上記基材が、上記順に積層しており、かつ、上記接着層と上記基材の間に上記接着層とは組成が異なる第２の接着層を有する、＜１７＞に記載の積層体。
＜２１＞上記第２の接着層が、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸを含む、＜１９＞または＜２０＞に記載の積層体。
＜２２＞上記第２の接着層が、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーＹを含む、＜１９＞〜＜２１＞のいずれかに記載の積層体。
＜２３＞上記第２の接着層における、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物の含有量は、上記接着層に含まれる、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物の含有量の１０質量％以下である、＜１９＞〜＜２２＞のいずれかに記載の積層体。
＜２４＞上記基材が、デバイスウエハである＜１７＞〜＜２３＞のいずれかに記載の積層体。
＜２５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の仮止め接着剤と、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸを含み、かつ、上記仮止め接着剤とは組成が異なる第２の接着剤を有するキット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、常温での剥離性に優れ、かつ、接着性に優れた仮止め接着剤、ならびに、上記仮止め接着剤を用いた、接着フィルム、接着性支持体、積層体およびキットを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層体の他の実施形態を示す概略図である。
【図３】半導体装置の製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。
【図４】半導体装置の製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。
【図５】半導体装置の製造方法を示す第三の実施形態の概略図である。
【図６】従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光（Extreme Ultra-Violet）等を用いた露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、「親油基」とは、親水性基を含まない官能基を意味する。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【００１３】
＜仮止め接着剤＞
本発明の仮止め接着剤は、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物（以下、「ケイ素系液体状化合物」ということがある）と、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸと、を含有することを特徴とする。
本発明の仮止め接着剤によれば、デバイスウエハ等の基材に対して機械的または化学的な処理などを施す際に、基材を安定して仮接着できるとともに、基材に対する仮接着を容易に解除できる接着層を形成できる。
本発明の仮止め接着剤は、上述したケイ素系液体状化合物を含むので、接着層の表層にケイ素系液体状化合物が偏在し易く、接着層表層におけるケイ素系液体状化合物の濃度を高めることができる。従って、ケイ素系液体状化合物の量が仮止め接着剤の固形分に対し比較的少なくても、基材や支持体に対する剥離性に優れた接着層を形成できる。
また、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸを含むので、仮止め接着剤からなる接着層の一部または全部にエラストマーＸ由来の硬い領域が形成され、剥離性を向上させる。
本発明の仮止め接着剤は、半導体装置製造用の仮止め接着剤として特に好ましく用いることができる。
以下、本発明の仮止め接着剤について具体的に説明する。
【００１４】
＜＜ケイ素系液体状化合物＞＞
本発明の仮止め接着剤は、ケイ素系液体状化合物を含有する。
本発明において、液体状とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。ケイ素系液体状化合物の２５℃での粘度は、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。ケイ素系液体状化合物の粘度が上記範囲であれば、接着層の表層にケイ素系液体状化合物がより偏在しやすくなり好ましい。
【００１５】
本発明において、ケイ素系液体状化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物には、モノマーを更に含んでいてもよい。また、ケイ素系液体状化合物は、モノマーであってもよい。
ケイ素系液体状化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、付加重合物、重縮合物、付加縮合物など、特に限定なく使用できるが、重縮合物が特に好ましい。
ケイ素系液体状化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜２００００が更に好ましい。
【００１６】
本発明において、ケイ素系液体状化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しうる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
このような特性を有するケイ素系液体状化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、２５０℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
また、ケイ素系液体状化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた接着層を形成しやすい。なお、質量減少温度とは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
【００１７】
本発明で用いるケイ素系液体状化合物は、親油基を含有することが好ましい。親油基としては、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などが挙げられる。
【００１８】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基の具定例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００１９】
シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、上述した置換基を有していてもよい。
【００２０】
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖アルキル基が好ましい。
【００２１】
ケイ素系液体状化合物は、下記一般式で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2016194917.tif 000003
上記一般式中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族基であり、Ｒ1およびＲ2の一方は、ポリエーテル鎖を含む有機基であってもよい。
また、Ｌ1は、−Ｏ−、またはポリエーテル鎖を含む連結基を表す。
【００２２】
上記一般式中のＲ1およびＲ2としての、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族基の好ましい範囲は、上記親油基の所で述べた、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族基と同義であり好ましい範囲も同様である。
また、上記一般式において、Ｒ1およびＲ2の一方は、ポリエーテル鎖を含む有機基であることも好ましい形態として挙げられる。上記ポリエーテル鎖を含む有機基におけるポリエーテル構造としては、エーテル結合を複数有する構造であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール構造（ポリエチレンオキサイド構造）、ポリプロピレングリコール構造（ポリプロピレンオキサイド構造）、ポリブチレングリコール（ポリテトラメチレングリコール）構造、複数種のアルキレングリコール（又はアルキレンオキサイド）に由来するポリエーテル構造（例えば、ポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール）構造など）等のポリオキシアルキレン構造が挙げられる。なお、複数種のアルキレングリコールに由来するポリエーテル構造における、それぞれのアルキレングリコールの付加形態は、ブロック型（ブロック共重合型）であってもよいし、ランダム型（ランダム共重合型）であってもよい。
【００２３】
上記ポリエーテル鎖を含む有機基は、上記ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の１又は２以上と、１又は２以上の連結基（１以上の原子を有する二価の基）とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００２４】
また、上記一般式中のL1のポリエーテル鎖としては、上述したエーテル結合を複数有する構造を有すればよく、特に限定はないが、上述したエーテル結合を複数有する構造が好ましく使用できる。また、ポリエーテル鎖は、ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の１又は２以上と、１又は２以上の連結基（１以上の原子を有する二価の基）とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００２５】
本発明におけるケイ素系液体状化合物は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンおよびポリエーテル変性ポリシロキサンから選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２６】
ケイ素系液体状化合物は、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤のうち、２５℃で液体状のものを挙げることができる。
市販品としては、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ  ＦＳ １８０」、「ＡＣ ＦＳ ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」、「ポリフローＫＬ−７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３０６」、「ＫＰ−１０９」、「ＫＰ−３１０」、「ＫＰ−３１０Ｂ」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３６０Ａ」、「ＫＰ−３６１」、「ＫＰ−３５４」、「ＫＰ−３５５」、「ＫＰ―３５６」、「ＫＰ−３５７」、「ＫＰ−３５８」、「ＫＰ−３５９」、「ＫＰ−３６２」、「ＫＰ−３６５」、「ＫＰ−３６６」、「ＫＰ−３６８」、「ＫＰ−３６９」、「ＫＰ−３３０」、「ＫＰ−６５０」、「ＫＰ−６５１」、「ＫＰ−３９０」、「ＫＰ−３９１」、「ＫＰ−３９２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ−１５」（ネオス（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００２７】
本発明の仮止め接着剤における、ケイ素系液体状化合物の含有量は、仮止め接着剤中に含まれるエラストマーの合計量に対し、０．００９質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましく、０．２質量％以上であることがより一層好ましい。また、上限値としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、２．５質量％未満であることがより好ましく、１質量％以下であることが一層好ましく、０．６質量％以下であることがより一層好ましい。
ケイ素系液体状化合物の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性により優れる。特に本発明では、仮止め接着剤の量が少なくても、本発明の効果を達成できる点で価値が高い。
ケイ素系液体状化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００２８】
＜＜エラストマー＞＞
本発明の仮止め接着剤は、エラストマーを含有する。エラストマーを使用することで、支持体や基材の微細な凹凸にも追従し適度なアンカー効果により、接着性に優れた接着層を形成できる。また、基材から支持体を剥離する際に、基材などに応力をかけることなく、支持体を基材から剥離でき、基材上のデバイス等の破損や剥落を防止できる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
【００２９】
本発明で必須成分として含まれるエラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸであり、さらに、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーＹも含むことが好ましい。
エラストマーＸとエラストマーＹとを併用することで、優れた剥離性を有しつつ、基材の研磨面の平坦性（以下、平坦研磨性ともいう）が良好で、研磨後の基材の反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。
すなわち、上記エラストマーＸは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＸを含むことで、剥離性に優れた接着層を製造できる。また、エラストマーＹは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する接着層を形成しやすい。このため、本発明の仮止め接着剤を用いて基材と支持体との積層体を製造し、基材を研磨して薄膜化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、接着層が弾性変形して元の形状に戻り易くできる。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、接着層によって、冷却時に発生する内部応力を緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、エラストマーＸにエラストマーＹを配合しても、エラストマーＸが相分離する領域が存在すること等により、エラストマーＸによる優れた剥離性は十分に達成される。
【００３０】
以下、エラストマーＸとエラストマーＹ（これらを併せて、「ポリスチレン系エラストマー」という）に共通する好ましい条件について述べる。
【００３１】
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３２】
ポリスチレン系エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。この範囲にあることで、溶剤への仮止め接着剤の溶解性が優れることとなり、塗布性が向上する。また、基材を支持体から剥離後、残存する接着層を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、基材や支持体に残渣が残らない利点がある。
【００３３】
本発明において、ポリスチレン系エラストマーとしては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましく、片末端または両末端がスチレンのブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンのブロック共重合体であることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端をスチレンのブロック共重合体（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、熱安定性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウエハの基材表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このような樹脂は、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００３４】
本発明において、ポリスチレン系エラストマーは、水添物であることが好ましい。ポリスチレン系エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の接着層の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、エラストマーが水添（水素添加）された構造の重合体を意味する。
【００３５】
ポリスチレン系エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが特に好ましい。また、上限値は特に限定されないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた接着層を形成しやすい。
ポリスチレン系エラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００３６】
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、加熱工程後の剥離性の観点から、１５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが一層好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。
なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合を含まない。不飽和二重結合量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出することができる。
【００３７】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３８】
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、商品名、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ−８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ−８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（以上、商品名、アロン化成製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ  ４２７１、クレイトンＤ  ４４３３、クレイトンＤ  １１７０、クレイトンＤ  １１７１、クレイトンＤ  １１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ  ０３１０、カリフレックスＩＲ  ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、
【００３９】
クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（以上、商品名、Ｋｒａｔｏｎ社製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（以上、商品名、ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（商品名、電気化学工業（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（以上、商品名、日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（以上、商品名、住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（商品名、三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン、８００４、セプトン４０３３、セプトン２１０４、セプトン８００７、セプトン２００７、セプトン２００４、セプトン２０６３、セプトンＨＧ２５２、セプトン８０７６、セプトン２００２、セプトン１０２０、セプトン８１０４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン４０５５、セプトン４０４４、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００６、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、商品名、クラレ製）、スミフレックス（商品名、住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、商品名、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００４０】
次に、「エラストマーＸ」に特有の好ましい範囲について述べる。
エラストマーＸは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーであり、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は、５０質量％を超えて９５質量％以下が好ましく、５０質量％を超えて９０質量％以下がより好ましく、５０質量％を超えて８０質量％以下がさらに好ましく、５５〜７５質量％が特に好ましく、５６〜７０質量％が一層好ましい。
エラストマーＸの硬度は、８３以上が好ましく、８５以上がより好ましく、９０以上がさらに好ましい。上限値は、特に定めるものではないが、例えば、９９以下である。なお、硬度は、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ６２５３の方法に従い、タイプＡデュロメーターで測定した値である。
【００４１】
次に、「エラストマーＹ」に特有の好ましい範囲について述べる。
エラストマーＹは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーであり、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は、１０〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１２〜３５質量％がさらに好ましく、１３〜３３質量％が特に好ましい。
エラストマーＹの硬度は、８２以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７８以下であることがさらに好ましい。下限値は、特に定めるものではないが、１以上である。
また、エラストマーＸの硬度と、エラストマーＹの硬度の差は、５〜４０であることが好ましく、１０〜３５であることがより好ましく、１５〜３３であることがさらに好ましく、１７〜２９であることが一層好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００４２】
本発明では、エラストマーＸおよびエラストマーＹ以外の他のエラストマーを配合してもよい。他のエラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマー、ゴム変性したエポキシ樹脂などが使用できる。
【００４３】
本発明の仮止め接着剤における、エラストマーＸ、エラストマーＹおよび他のエラストマーの合計量は、溶剤を除いた仮止め接着剤の質量に対し、５０．００〜９９．９９質量％が好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性により優れる。
また、本発明の仮止め接着剤における、エラストマーＸ、エラストマーＹおよび他のエラストマーは、それぞれ、複数種類の組合せであってもよい。
【００４４】
本発明の仮止め接着剤に含まれるエラストマーの含有量のうち、エラストマーＸとエラストマーＹの合計量が全体の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めることが特に好ましい。
エラストマーＹを配合する場合、上記エラストマーＸと上記エラストマーＹとの質量比は、エラストマーＸ：エラストマーＹ＝５：９５〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましく、４０：６０〜８５：１５が特に好ましい。上記範囲であれば、反り抑制と剥離性がより効果的に得られる。
【００４５】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の仮止め接着剤は、加熱時の酸化に起因するエラストマーの低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、パラ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」、「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、パラ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
上記の酸化防止剤の中で、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが特に好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応に起因するエラストマーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【００４６】
酸化防止剤の分子量は、加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【００４７】
仮止め接着剤が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮止め接着剤の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。
酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００４８】
＜＜溶剤＞＞
本発明の仮止め接着剤は、溶剤を含有することが好ましい。特に、本発明の仮止め接着剤を塗布することにより接着層を形成する場合においては、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
これらの中でも、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γ−ブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、メシチレンがより好ましい。
【００４９】
これらの溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γ−ブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００５０】
仮止め接着剤が溶剤を含有する場合、仮止め接着剤の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮止め接着剤の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、後述するとおり、本発明の仮止め接着剤を接着フィルムや接着性支持体の接着層に用いる場合は、溶剤含有率が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００５１】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明の仮止め接着剤は、ラジカル重合性化合物を含むことも好ましい。ラジカル重合性化合物を含む仮止め接着剤を用いることで、加熱時における接着層の流動変形を抑制しやすい。このため、例えば、基材を研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における接着層の流動変形を抑制でき、反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬度のある接着層を形成できるので、基材の研磨時に圧力が局所的に加わっても、接着層が変形しにくく、平坦研磨性が優れる。
【００５２】
本発明において、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は当分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。ラジカル重合性化合物としては、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００９９〜０８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】
また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
【００５４】
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＡ−９３００、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＵＡ−７２００(新中村化学社製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
本発明において、ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される部分構造の少なくとも一種を有することが好ましく、下記（Ｐ−３）で表される部分構造を有することが更に好ましい。式中の＊は連結手である。
【００５６】
【化２】
2016194917.tif 000004
【００５７】
上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明の仮止め接着剤において、ラジカル重合性化合物を添加する場合の含有量は、良好な接着性、平坦研磨性、剥離性、反り抑制の観点から、溶剤を除いた仮止め接着剤の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の仮止め接着剤において、ラジカル重合性化合物を添加する場合のエラストマーとラジカル重合性化合物との質量割合は、エラストマー：ラジカル重合性化合物＝９８：２〜１０：９０が好ましく、９５：５〜３０：７０がより好ましく、９０：１０〜５０：５０が特に好ましい。エラストマーとラジカル重合性化合物との質量割合が上記範囲であれば、接着性、平坦研磨性、剥離性および反り抑制に優れた接着層を形成できる。
【００５９】
＜＜高分子化合物＞＞
本発明の仮止め接着剤は、塗布性、接着性、離型性や耐熱性等を調節するために、必要に応じて上述したケイ素系液体状化合物およびエラストマー以外の高分子化合物を有していてもよい。なお、ここでいう塗布性とは、塗布後の膜厚の均一性や塗布後の膜形成性のことをいう。
本発明においては、高分子化合物は任意のものを使用できる。高分子化合物は、重合性基を含まない化合物である。高分子化合物の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜５００，０００がより好ましく、１００，０００〜３００，０００が更に好ましい。
高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、テフロン（登録商標）、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。中でも、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂が好ましく、炭化水素樹脂がより好ましい。高分子化合物は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に加えて、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂などが挙げられる。
炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジンであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジンであることがより好ましい。
【００６１】
塗布性、離型性および耐熱性を改良する観点で、フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物を含有することが好ましい。非三次元架橋構造とは、化合物中に架橋構造を含まないか、化合物中の全架橋構造に対する三次元架橋構造を形成している架橋構造の割合が、５％以下であることをいい、１％以下が好ましい。  フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物としては、１種または２種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体又はこれらモノマーの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とエチレンとの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００６２】
フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には下記式（１０１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
式（１０１）
【化３】
2016194917.tif 000005
【００６４】
一般式（１０１）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｙ101は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆはフッ素原子またはフッ素原子を少なくとも一つ有する一価の有機基である。
【００６５】
一般式（１０１）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103で表されるアルキル基の例は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ101〜Ｒ103としては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００６６】
Ｙ101は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることが一層好ましく、１〜８であることがより一層好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
Ｙ101としては、２価の直鎖状構造の脂肪族基であることが好ましい。
【００６７】
Ｒｆで表される、フッ素原子を有する一価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基が特に好ましい。この含フッ素アルキル基は、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキル基であってもよい。
【００６８】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル樹脂としては、具体的には下記式（１０２）で表される繰り返し単位を有する。
式（１０２）
【化４】
2016194917.tif 000006
【００６９】
一般式（１０２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｙ101、Ｒｆはそれぞれ、一般式（１０１）におけるものと同義であり、好ましい態様も同じである。
【００７０】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル樹脂は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００７１】
より具体的には、例えば、アルキルアクリレート（アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、パラ−カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等）が挙げられるが、剥離性の観点から特に、炭素数１〜２４の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの（メタ）アクリレート、特にアクリレートが好ましい。
【００７２】
フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物は、市販されているものを用いてもよい。例えば、テフロン（登録商標）（デュポン社）、テフゼル（デュポン社）、フルオン（旭硝子社）、ヘイラー（SolvaySolexis社）、ハイラー（SolvaySolexis社）、ルミフロン（旭硝子社）、アフラス（旭硝子社）、サイトップ（旭硝子社）、セフラルソフト（セントラル硝子社）、セフラルコート（セントラル硝子社）、ダイオニン（３Ｍ社）等のフッ素樹脂、ヴァイトン（デュポン社）、カルレッツ（デュポン社）、ＳＩＦＥＬ（信越化学工業社）等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス（デュポン社）、フォンブリン（ダイトクテック社）、デムナム(ダイキン工業社)等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーＦＢシリーズ（ダイキン工業社）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社）等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられる。
【００７３】
フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００００〜２０００であることが好ましく、５００００〜２０００がより好ましく、１００００〜２０００であることが最も好ましい。
【００７４】
本発明の仮止め接着剤が、上述したケイ素系液体状化合物およびエラストマー以外の高分子化合物を含有する場合、その含有量は、仮止め接着剤の全固形分に対して、０．０１〜６０質量％であることが好ましく、０．０５〜５０質量％であることがより好ましく、０．１〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の仮止め接着剤は、界面活性剤を含有していてもよい。ここでいう界面活性剤には、ケイ素系液体状化合物を含まない。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤の具体例としては、特開２０１５−０６５４０１号公報の段落０１７３〜０１７７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
仮止め接着剤における界面活性剤の含有量は、塗布性の観点から、仮止め接着剤の全固形分に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がさらに好ましく、０．０１〜０．５質量％が特に好ましい。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７６】
＜＜フッ素系液体状化合物＞＞
塗布性または離型性を改良する観点で、本発明の仮止め接着剤は、フッ素系液体状化合物を含有することも好ましい。
ここで、液体状化合物とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。
フッ素系液体状化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。フッ素系液体状化合物の粘度が上記範囲であれば、接着層の表層にフッ素系液体状化合物が偏在しやすい。
【００７７】
フッ素系液体状化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物は、モノマーを更に含んでいてもよい。また、フッ素系液体状化合物は、モノマーであってもよい。
フッ素系液体状化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。ビニル系重合体が特に好ましい。
フッ素系液体状化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜２００００が更に好ましい。
【００７８】
フッ素系液体状化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しうる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
このような特性を有するフッ素系液体状化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、２５０℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
また、フッ素系液体状化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた接着層を形成しやすい。なお、質量減少温度とは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
【００７９】
フッ素系液体状化合物は、親油基を含有することが好ましい。親油基としては、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などが挙げられる。
【００８０】
アルキル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が特に好ましい。アルキル基の具定例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。
【００８１】
シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、６〜２０が最も好ましい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、上述した置換基を有していてもよい。
【００８２】
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。
【００８３】
フッ素系液体状化合物は、親油基を１種のみ含む化合物であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、親油基は、フッ素原子を含んでいてもよい。すなわち、本発明におけるフッ素系液体状化合物は、親油基のみがフッ素原子を含む化合物であってもよい。また、親油基の他に、フッ素元素を含む基（フッ素基ともいう）を更に有する化合物であってもよい。好ましくは、親油基とフッ素基とを含む化合物である。フッ素系液体状化合物が親油基とフッ素基を有する化合物である場合、親油基はフッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、親油基はフッ素原子を含んでいないことが好ましい。
フッ素系液体状化合物は、一分子中に親油基を１個以上有し、２〜１００個有することが好ましく、６〜８０個有することが特に好ましい。
【００８４】
フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。なお、フッ素基のうち、親油基として機能するものは、親油基に含まれることとする。
含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５がより好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよい。
含フッ素アルキレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がより好ましい。含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキレン基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【００８５】
フッ素系液体状化合物は、フッ素原子の含有率が１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。
フッ素原子の含有率は、「｛（１分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量）／１分子中の全原子の質量｝×１００」で定義される。
【００８６】
フッ素系液体状化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製メガファックシリーズのＦ−２５１、Ｆ−２８１、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６８、Ｆ−５７１、Ｒ−４０、Ｒ−４１、Ｒ−４３、Ｒ−９４や、ネオス社製フタージェントシリーズの７１０Ｆ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭが好ましく挙げられる。
【００８７】
本発明の仮止め接着剤において、フッ素系液体状化合物を用いる場合、その含有量は、溶剤を除いた仮止め接着剤の質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。下限は、０．０３質量％以上が好ましい。上限は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。フッ素系液体状化合物の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。フッ素系液体状化合物は、１種単独であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００８８】
＜＜その他の成分＞＞
本発明における仮止め接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、可塑剤、硬化剤、上記以外の触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、エラストマーや他の高分子化合物等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その配合量は、それぞれ、仮止め接着剤の全固形分の３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。配合する場合の下限値は、それぞれ、０．０００１質量％以上が好ましい。また、これらの添加剤の合計配合量は、仮止め接着剤の全固形分の１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。これらの成分を配合する場合の合計配合量の下限値は、０．０００１質量％以上が好ましい。
【００８９】
本発明における仮止め接着剤は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。接着剤に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｔ以下が一層好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮止め接着剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、接着剤を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、仮止め接着剤に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮止め接着剤を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮止め接着剤を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮止め接着剤を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材を用いて不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００９０】
＜仮止め接着剤の調製＞
本発明の仮止め接着剤は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第一のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じか、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第一のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００９１】
＜仮止め接着剤の用途＞
本発明の仮止め接着剤は、接着性および剥離性に優れた接着層を形成することができる。このため、例えば、デバイスウエハに対し、機械的または化学的な処理を施す際に、デバイスウエハと支持体とを安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除できる。本発明の仮止め接着剤は、半導体装置製造用の仮止め接着剤として好適に用いることができる。
【００９２】
＜接着フィルム＞
次に、本発明の接着フィルムについて説明する。
本発明の接着フィルムは、本発明の仮止め接着剤からなる接着層を有する。
本発明の接着フィルムにおいては、接着層の表層にケイ素系液体状化合物が偏在している。このため、剥離性に優れる。また、接着層はエラストマーを含むので、支持体や基材の微細な凹凸にも追従し適度なアンカー効果により、優れた接着性が得られる。このため、接着性と剥離性を両立できる。
本発明の接着フィルムの接着層においては、ケイ素系液体状化合物の濃度が、接着層のいずれか一方の表面から、接着層の厚みの５％の範囲における領域と、厚み方向に５％を超えて５０％の範囲における領域とで異なることが好ましい。
接着層におけるケイ素系液体状化合物の濃度は、例えば、エッチングを行いながらＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）測定を行う方法や、斜め切削と飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定を組み合わせる方法で測定できる。
【００９３】
本発明の接着フィルムは、溶剤含有率が、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。なお、接着フィルムの溶剤含有率は、ガスクロマトグラフィー法で測定できる。
【００９４】
本発明の接着フィルムにおいて、接着層の平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜５００μｍが好ましく、０．１〜２００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。接着層の平均厚みが上記範囲であれば、平坦性に優れた接着フィルムとし易い。本発明において、接着層の平均厚みは、エリプソメトリーにより５点測定した点の平均値と定義する。
【００９５】
本発明の接着フィルムは、接着層単層であってもよいし、接着層の片面または両面に、他の層を有していてもよい。他の層としては、離型層が例示される。
離型層の平均厚みは、０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。上記範囲であれば、接着フィルムが適度な接着力を有し、基材や支持体との接着性が良好であるとともに、接着フィルムを基材や支持体から容易に剥離することができる。なお、本発明において、離型層の平均厚みは、エリプソメトリーにより５点測定した点の平均値と定義する。離型層は、フッ素原子を含有する化合物を含むことが好ましい。離型層の詳細は、特開２０１４−０６６３８５号公報の段落００６８〜０１４５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の接着フィルムは、離型層を有さない構成としてもよい。それは、本発明における仮止め接着剤からなる接着層自体が剥離性を有しているためである。
【００９６】
本発明の接着フィルムは、接着層の片面または両面に、離型フィルムを貼合して「離型フィルム付き接着フィルム」としてもよい、この態様によれば、長尺状の接着フィルムをロール状に巻き取る際に、接着層の表面に傷がついたり、保管中に貼りついたりするトラブルを防止することができる。
離型フィルムは、使用する際に剥離除去することができる。例えば、両面に離型フィルムが貼合されている場合においては、片面の離型フィルムを剥がし、接着面を基材や支持体などにラミネートした後で、残った離型フィルムを剥がすことで、シート面の清浄をできるだけ保つことができる。
【００９７】
＜接着フィルムの製造方法＞
本発明の接着フィルムは、従来公知の方法により製造できる。例えば、溶融製膜法、溶液製膜法などにより製造できる。
溶融製膜法は、原料組成物を過熱して溶融することで流動性を実現し、この融液を押出成型装置や射出成型装置を使用してシート状にし、冷却することでフィルム（シート）を得る方法である。
押出成型法では、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。射出成型法では長尺フィルムを得ることは難しいが高い膜厚精度を得られる。他の添加剤も混合、溶融、撹拌することで添加することができる。このフィルムの片面または両面に離型フィルムを貼合して、「離型フィルム付き接着フィルム」としても良い。
溶液製膜法は、原料組成物を溶剤で溶解することで流動性を実現し、この溶液をフィルムやドラムやバンドなどの支持体に塗工してシート状にし、乾燥することでフィルム（シート）を得る方法である。塗工するには、スリット状の開口から溶液を圧力で押し出して塗工する方法、グラビアやアロニクスローラーで溶液を転写して塗工する方法、スプレーやディスペンサーから溶液を吐出しながら走査して塗工する方法、溶液をタンクに溜めてその中にフィルムやドラムやバンドを通過させることでディップ塗工する方法、ワイヤバーで溶液を押流ししながらかきとることで塗工する方法などが挙げられる。他の添加剤も溶解して混合、撹拌した溶液を使うことで添加することができる。支持体に溶液を塗工した後に、乾燥して固体化したシートになった後、シートを支持体から機械的に引き剥がすことにより、単体のフィルム（シート）を得ることができる。引き剥がしやすいように、予め支持体上に離型性を付与する処理として、離型層の塗布、浸漬処理、ガス処理、電磁波照射処理、プラズマ照射処理などを行っても良い。あるいは、フィルムを支持体から引き剥がさずにそのまま残して、フィルム支持体上にシートが接着した状態のまま、「離型フィルム付き接着フィルム」としても良い。これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。また、接着フィルムの両面に、離型フィルムを貼合して、「両面離型フィルム付きシート」としても良い。
【００９８】
＜接着性支持体＞
次に、本発明の接着性支持体について説明する。
本発明の接着性支持体は、支持体と、本発明の仮止め接着剤からなる接着層とを有する。接着層は、エラストマーとして、上述したエラストマーＸとエラストマーＹとを含むことが好ましい。
接着層の平均厚みは、用途により異なるが、例えば、０．１〜５００μｍが好ましい。
接着層は、支持体表面に、本発明の仮止め接着剤を、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて塗布し、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行う。この場合の接着層の平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
また、接着層は、支持体上に、上述した本発明の接着フィルムをラミネートして形成することもできる。接着フィルムを使用して接着層を形成することで、溶剤への溶解性の悪いエラストマーなどの材料を用いても接着層を形成できるため、耐熱性や耐薬品性に優れた接着層を形成しやすい。また、１０μｍ以上の厚膜の接着層を厚みムラなく平坦に作製することができる。この場合の接着層の平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。
接着フィルムを用いて支持体上に接着層を形成するには、例えば、接着フィルムを真空ラミネーターにセットし、本装置にて接着フィルムを支持体上に位置させ、真空下で、接着フィルムと支持体とを接触させ、ローラなどで圧着して接着フィルムを支持体に固定（積層）する方法などが挙げられる。また、支持体に固定された接着フィルム（接着層）は、例えば円形状など、所望の形状にカットしてもよい。
【００９９】
本発明の接着性支持体において、接着層は、ケイ素系液体状化合物の濃度が、支持体の反対側の表面から接着層の厚み方向に５％の範囲における領域が、支持体の反対側の表面から接着層の厚み方向に５％を超えて５０％の範囲における領域よりも高くされていることが好ましい。この態様によれば、接着性支持体をデバイスウエハ等の基材に仮接着したのち、デバイスウエハから剥離する際において、剥離性が向上する。更には、基材やデバイスウエハ等の表面から接着層を機械剥離等の方法で容易に除去することができる。
ケイ素系液体状化合物の濃度は、支持体の反対側の表面から接着層の厚み方向に５％の範囲における領域が、支持体の反対側の表面から接着層の厚み方向に５％を超えて５０％の範囲における領域より１０質量％以上多いことが好ましく、３０質量％以上多いことがより好ましい。
【０１００】
本発明の接着性支持体において、支持体（キャリア支持体ともいう）は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
支持体の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
支持体は、その表面に離型層を有するものであってもよい。すなわち、支持体は、シリコン基板等の基板の表面に離型層を有する離型層付支持体であってもよい。
離型層としては、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む低表面エネルギー層が好ましく、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料を有することが好ましい。離型層のフッ素含有率は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７６質量％がより好ましく、６０〜７５質量％が特に好ましい。
離型層の材料としては、上述した接着フィルムの表層に形成されていてもよい離型層と同様のものを用いることができる。
【０１０１】
＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、支持体と、本発明の仮止め接着剤からなる接着層と、基材を有する。
以下、図１および２に従って本発明の積層体の好ましい実施形態を説明する。本発明の積層体の実施形態がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。尚、図１および図２において、１は基材を、２は支持体を、３、３Ａ、３Ｂは、それぞれ、接着層を示している。
【０１０２】
本発明の積層体の第一の実施形態は、図１に示すように、接着層３が支持体２の表面に位置し、基材１が接着層３の支持体とは反対側の表面に位置する態様である。このように、基材と支持体との間に接着層３を有し、接着層３が基材および支持体に接してなるものであることが積層体形成のスループットを向上できる点で好ましい。つまり、積層体において、基材と支持体の間には、上述した離型層を含まず、接着層のみである態様が例示される。
第一の実施形態においては、支持体と本発明の仮止め接着剤からなる接着層との剥離強度Ａと、本発明の仮止め接着剤からなる接着層と基材との剥離強度Ｂは、以下の式（１）および式（２）を満たすことが好ましい。
Ａ＜Ｂ      ・・・・式（１）
Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ      ・・・・式（２）
剥離強度Ａおよび剥離強度Ｂが上記式（１）の関係を満たすことにより、基材から支持体を剥離する際に、支持体と本発明の仮止め接着剤からなる接着層との界面から剥離することができる。
そして、剥離強度Ｂが上記式（２）の関係を満たすことにより、接着層をフィルム状のまま基材表面から容易に剥離することができる。すなわち、接着層を機械剥離により簡単に剥離することができる。
上記剥離強度Ｂは３Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、２Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。
なお、本発明における剥離強度は、９０°方向に引き上げた時にかかる強度を測定した値である。剥離強度Ａは基材を固定し、支持体の端部を９０°方向に、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時に掛かる力を表す。剥離強度Ｂは、基材を固定し、フィルム状の接着層を９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時に掛かる力を表す。
【０１０３】
本発明の積層体については、基材から支持体を剥離する際に、本発明の仮止め接着剤からなる接着層が基材と接着層との界面から剥離されて、基材の接着層との剥離面の面積の５０％以上の範囲において、上記ケイ素系液体状化合物の残渣が付着しているか、あるいは、接着層が支持体と接着層との界面から剥離されて、支持体の接着層の剥離面の面積の５０％以上の範囲において、上記ケイ素系液体状化合物の残渣が付着していることが好ましい。また、エラストマー由来の残渣は、上記剥離面の面積の５０％以上の範囲において付着していないことが好ましく、９９％以上の範囲において付着していないことがより好ましい。
ケイ素系液体状化合物の残渣、および、エラストマー由来の残渣は、目視、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光などで観測できるが、本発明では特に、剥離面をＸ線光電子分光により測定したものとする。
なお、本明細書において、「ケイ素系液体状化合物の残渣」は、接着層のケイ素系液体状化合物成分であり、「エラストマー由来の残渣」とは、接着層のエラストマー成分を意味する。
【０１０４】
本発明の積層体は、上述した本発明の接着性支持体の、接着層が形成された側の面と、基材とを加熱圧着することにより製造できる。加圧接着条件は、例えば、温度１００〜２００℃、圧力０．０１〜１ＭＰａ、時間は１〜１５分が好ましい。
【０１０５】
本発明の積層体の第二の実施形態は、図２に示す態様であって、支持体２と、接着層３Ａと、基材１が、上記順に積層しており、かつ、支持体２と接着層３Ａの間に、接着層３Ａとは組成が異なる第２の接着層３Ｂを有する態様である。本実施形態においては、基材１と接着層３Ａ、接着層３Ａと第２の接着層３Ｂ、第２の接着層３Ｂと支持体２は、表面において接していることが好ましい。
第二の実施形態のように、接着層を２層以上とすることで、支持体と基材とを埋め込み性よく（空隙が無いように）貼り合せ易いという利点がある。特に、支持体２側に、接着層３Ｂを設け、基材１側に第２の接着層３Ａを設け、これらを貼り合わせることによって、埋め込み性をより効果的に向上させることができる。
【０１０６】
本発明の積層体の第三の実施形態は、支持体２と、接着層３Ａと、基材１が、上記順に積層しており、かつ、接着層３Ａと基材の間に接着層とは組成が異なる第２の接着層を有する態様である。本実施形態においては、支持体２と接着層３Ａ、接着層３Ａと第２の接着層３Ｂ、第２の接着層３Ｂと基材は、表面において接していることが好ましい。
【０１０７】
次に、第二及び第三の実施形態における第２の接着層を詳細に説明する。第２の接着層３Ｂは、本発明の仮止め接着剤からなる接着層３Ａとは組成が異なる接着層である限り特に定めるものではない。従って、第２の接着層３Ｂも、本発明の仮止め接着剤と同じ構成成分からなる接着層であってもよい。但し、この場合は、接着層３Ａと接着層３Ｂは、互いに組成が異なる。
本発明では、第２の接着層が、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸを含むことが好ましい。このような接着層を用いることにより、接着性をより向上させることができる。さらに、第２の接着層における、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物の含有量は、接着層に含まれる、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物の含有量の１０質量％以下であることが好ましい。このような第２の接着層を採用することにより、剥離界面をより調整しやすくなる。
例えば、基材（デバイスウエハ）／第２の接着層／本発明の仮止め接着剤からなる接着層／支持体（キャリア）において、基材と第２の接着層の間を剥離するのに必要な力が、本発明の仮止め接着剤からなる接着層と支持体の間を剥離するのに必要な力よりも大きくすると、支持体と本発明の仮止め接着剤からなる接着層の間で剥離させることができる。このような構成とすることにより、剥離が一層容易になる。
また、本発明における第２の接着層は、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーＹを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、ウエハの反りを効果的に抑制することができる。
第２の接着層における、エラストマーＸおよびエラストマーＹ、並びにその配合比率は、本発明の仮止め接着剤の所で述べたものと同義であり好ましい範囲も同様である。また、第２の接着層にも、本発明の仮止め接着剤の所で述べた各種添加剤等を配合してもよい。
【０１０８】
本発明の積層体の第四の実施形態は、第一〜第三の実施形態において、他の層を有する態様である。他の層としては、離型層、剥離層あるいは分離層と呼ばれる層が例示される。剥離層としては、例えば、特開２０１４−２１２２９２号公報の段落００２５〜００５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、分離層としては、国際公開ＷＯ２０１３／０６５４１７号公報の段落００６９〜０１２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
基材は、デバイスウエハが好ましく用いられる。デバイスウエハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
デバイスウエハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウエハとしては、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
デバイスウエハは、金属バンプ等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面にそのような構造を有しているデバイスウエハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウエハの膜厚は、５００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
機械的または化学的な処理を施して薄膜化した後のデバイスウエハの膜厚は、例えば、５００μｍ未満が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
【０１１０】
本発明の積層体において、支持体（キャリア支持体）としては、上述した接着性支持体で説明した支持体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、基材上に接着層３Ａ、支持体上に接着層３Ｂをそれぞれ設け、接着させてもよい。この場合、接着層３Ａと接着層３Ｂとは同じであっても異なっていてもよい。異なっている場合、シリコン原子を含有する化合物の種類を変えたり、あるいは親油基およびフッ素原子を含有する化合物などのその他添加剤の種類や添加量を変えることで、剥離選択性（基材界面と支持体界面の剥離選択性）や剥離力を適宜調整することができる。
また、支持体と基材との間に、上述した本発明の接着シートを配置し、加熱圧着して製造することもできる。
【０１１１】
また、本発明の積層体は、支持体および基材の一方に、本発明の仮止め接着剤を用いて接着層を形成し、支持体および基材の他方に、本発明の仮止め接着剤、または、上述した他の仮止め接着剤を用いて接着層を形成し、支持体および基材の接着層を形成した面同士を加熱圧着して製造することもできる。この方法によれば、接着層同士を貼り合せるので、支持体と基材とを埋め込み性良く貼り合せることができる。
【０１１２】
さらにまた、本発明の積層体は、支持体および基材の一方に、本発明の仮止め接着剤と上述した他の仮止め接着剤を用いて、接着層３Ａと接着層３Ｂとをそれぞれ１層以上含む接着層を形成し、接着層上に支持体および基材の他方を配置して、支持体と基材とを加熱圧着して製造することもできる。
【０１１３】
＜半導体装置の製造方法＞
＜＜第一の実施形態＞＞
以下、積層体を製造する工程を経た半導体装置の製造方法の一実施形態について、図３を合わせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図３（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図（図３（Ａ）、（Ｂ））、支持体に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態（図３（Ｃ））、支持体とデバイスウエハを剥離した状態（図３（Ｄ））、デバイスウエハから接着層を除去した後の状態（図３（Ｅ））を示す概略断面図である。
【０１１４】
この実施形態では、図３（Ａ）に示すように、先ず、支持体１２に接着層１１が設けられてなる接着性支持体１００が準備される。
接着層１１は、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
デバイスウエハ６０（基材）は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０〜１００μｍが好ましい。
接着層１１を形成させる過程で、支持体１２やデバイスウエハ６０の裏面などを溶剤で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、支持体１２やデバイスウエハ６０の端面および裏面に付着した接着層の残渣を、接着層が溶解する溶剤を用いて除去することで、装置の汚染を防ぐことができ、薄型化デバイスウエハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を低下させることができる。支持体１２やデバイスウエハ６０の裏面などを溶剤で洗浄する工程に用いる溶剤としては、前述の仮止め接着剤に含まれる溶剤を使用することができる。
【０１１５】
次いで、図３（Ｂ）に示す通り、接着性支持体１００とデバイスウエハ６０とを圧着させ、支持体１２とデバイスウエハ６０とを仮接着させる。
接着層１１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、接着層の厚みをＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
接着層１１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型デバイスウエハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）をより低下したい場合（すなわち、薄型デバイスウエハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、デバイスウエハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２を接着層１１によって保護することにより、支持体１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このように支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型デバイスウエハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのＴＴＶをより低下することができる。
【０１１６】
次いで、図３（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など）を施して、図３（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、平均厚さ５００μｍ未満であることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい）、薄型デバイスウエハ６０ａを得る。
デバイスウエハを薄型化した後、高温・真空下での処理を行う前の段階で、デバイスウエハの基材面の面積よりも外側にはみ出した接着層を溶剤で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、デバイスウエハを薄型化した後、はみ出した接着層を、接着層が溶解する溶剤を用いて除去することで、高温・真空下での処理が接着層に直接施されることによる接着層の変形、変質を防ぐことができる。デバイスウエハの基材面の面積よりも外側にはみ出した接着層を溶剤で洗浄する工程に用いる溶剤としては、上記仮止め接着剤に含まれる溶剤を使用することができる。
すなわち、本発明では、接着層の膜面の面積は、支持体の基材面の面積よりも小さいことが好ましい。また、本発明では、支持体の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウエハの基材面の直径をＤμｍ、接着層の膜面の直径をＴμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧Ｔ≧Ｄを満たすことがより好ましい。さらに、支持体の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウエハの基材面の直径をＤμｍ、接着層の支持体と接している側の膜面の直径をＴCμｍ、接着層のデバイスウエハと接している側の膜面の直径をＴDμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧ＴC＞ＴD≧Ｄを満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、高温・真空下での処理が接着層に直接施されることによる接着層の変形、変質をより抑制することができる。
尚、接着層の膜面の面積とは、支持体に対し垂直な方向から見たときの面積をいい、膜面の凹凸は考えないものとする。デバイスウエハの基材面についても同様である。すなわち、ここでいう、デバイスウエハの基材面とは、例えば、図３の６１ａ面に対応する面である。接着層の膜面等の直径についても、同様に考える。
また、接着層の膜面の直径Ｔについて、接着層の支持体と接している側の膜面の直径をＴCμｍ、接着層のデバイスウエハと接している側の膜面の直径をＴDμｍとしたとき、Ｔ＝（ＴC+ＴD）／２とする。支持体の基材面の直径およびデバイスウエハの基材面の直径は、接着層と接している側の表面の直径をいう。
なお、支持体等について、「直径」と規定しているが、支持体等が、数学的な意味で円形（正円）であることを必須とするものではなく、概ね円形であればよい。正円でない場合、同じ面積の正円に換算した時の直径をもって、上記直径とする。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ６０ａの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
支持体１２とデバイスウエハ６０とを仮接着した後、剥離するまでの間に加熱処理を行っても良い。加熱処理の一例として、機械的または化学的な処理において、加熱処理を行うことが挙げられる。
加熱処理における最高到達温度は８０〜４００℃が好ましく、１３０℃〜４００℃がより好ましく、１８０℃〜３５０℃がさらに好ましい。加熱処理における最高到達温度は接着層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【０１１７】
次いで、図３（Ｄ）に示すように、支持体１２を、薄型デバイスウエハ６０ａから脱離させる。脱離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ６０ａの端部から薄型デバイスウエハ６０ａに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、支持体１２と接着層１１の界面で剥離されることが好ましい。この場合、支持体１２と接着層１１の界面の剥離強度Ａ、デバイスウエハ表面６１aと接着層１１の剥離強度Ｂは、以下の式を満たすことが好ましい。
Ａ＜Ｂ      ・・・・式（１）
【０１１８】
また、接着層１１を後述する剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、支持体１２に対して薄型デバイスウエハ６０ａを摺動させた後に、薄型デバイスウエハ６０ａの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
【０１１９】
＜剥離液＞
以下、剥離液について詳細に説明する。
剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。
また、剥離液としては、接着層１１を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）、リモネン、パラ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、オルト−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、メタ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、パラ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−オルト−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−メタ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては特に、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
【０１２１】
アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
【０１２３】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、接着層１１と薄型デバイスウエハ６０ａとの剥離性をより向上できる傾向となる。
【０１２４】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２５】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１２６】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１２７】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１２８】
さらに必要に応じ、剥離液は消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
【０１２９】
そして、図３（Ｅ）に示すように、薄型デバイスウエハ６０ａから接着層１１を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。
接着層１１の除去方法は、例えば、接着層をフィルム状のまま剥離除去（機械剥離）する方法、接着層を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、接着層に剥離液を噴射して破壊除去する方法、接着層を剥離液に溶解させて溶解除去する方法、接着層を活性光線、放射線の照射または加熱により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。接着層をフィルム状のまま剥離除去する方法、接着層を水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。有機溶剤としては、上述した剥離液で説明した有機溶剤を使用することができる。溶剤の使用量削減の観点からは、フィルム状のまま除去することが好ましい。また、デバイスウエハ表面のダメージ低減の観点からは、溶解除去が好ましい。
フィルム状のまま除去するためには、デバイスウエハ表面６１aと接着層１１の剥離強度Ｂが以下の式（２）を満たすことが好ましい。
Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ      ・・・・式（２）
【０１３０】
支持体１２と接着層１１の界面の剥離強度をＡ、デバイスウエハ表面６１aと接着層１１の剥離強度Ｂとすると、上述した式（１）および（２）をともに満たすことにより、支持体１２を薄型デバイスウエハ６０ａから剥離する際に、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ６０ａの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することができ、かつ、デバイスウエハ表面６１ａ上の接着層１１を、フィルム状のまま除去することができる。
支持体１２を薄型デバイスウエハ６０ａから脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６０ａを有する半導体装置を製造する。
【０１３１】
また、支持体に接着層が付着している場合は、接着層を除去することにより、支持体を再生することができる。接着層を除去する方法としては、フィルム状のままでの剥離、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、支持体に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、支持体としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウエハの洗浄方法を使用することができる。例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
【０１３２】
再生した支持体を使った場合の接着性の観点から、支持体洗浄液を用いることが好ましい。
支持体洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。支持体上の接着層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が特に好ましい。
【０１３３】
過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で１：１０〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が特に好ましい。
【０１３４】
＜＜第二の実施形態＞＞
積層体を製造する工程を経た半導体の製造方法の第二の実施形態について、図４を合わせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
図４（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図（図４（Ａ）、（Ｂ））、支持体に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態（図４（Ｃ））、支持体とデバイスウエハを剥離した状態（図４（Ｄ））、デバイスウエハから接着層を除去した後の状態（図４（Ｅ））を示す概略断面図である。
この実施形態では、図４（Ａ）に示すように、デバイスウエハの表面６１ａ上に接着層を形成する点が上記第一の実施形態と相違する。
デバイスウエハ６０の表面６１ａ上に、接着層１１ａを設ける場合は、デバイスウエハ６０の表面６１ａの表面に仮止め接着剤を適用（好ましくは塗布）し、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。
次いで、図４（Ｂ）に示す通り、支持体１２とデバイスウエハ６０とを圧着させ、支持体１２とデバイスウエハ６０とを仮接着させる。次いで、図４（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理を施してシリコン基板６１の厚さを薄くし、薄型デバイスウエハ６０ａを得る。次いで、図４（Ｄ）に示すように、支持体１２を、薄型デバイスウエハ６０ａから脱離させる。そして、図４（Ｅ）に示すように、薄型デバイスウエハ６０ａから接着層１１を除去する。
【０１３５】
＜＜第三の実施形態＞＞
積層体を製造する工程を経た半導体の製造方法の第三の実施形態について、図５を合わせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
図５（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図（図５（Ａ）、（Ｂ））、支持体に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態（図５（Ｃ））、支持体とデバイスウエハを剥離した状態（図５（Ｄ））、デバイスウエハから接着層を除去した後の状態（図５（Ｅ））を示す概略断面図である。
この実施形態では、図４（Ａ）、（ｂ）に示すように、支持体１２およびデバイスウエハの表面６１ａ上に、それぞれ接着層１１ｂ、１１ｃを形成し、支持体およびデバイスウエハの接着層が形成された側の面同士を圧着して積層体を製造する（支持体１２とデバイスウエハ６０とを仮接着する）点が、上記第一の実施形態と相違する。
接着層１１ｂおよび接着層１１ｃの少なくとも一方は、本発明の仮止め接着剤を用いて形成することができる。接着層１１ｂおよび接着層１１ｃの両方を、本発明の仮止め接着剤を用いて形成することもでき、一方の接着層のみ、本発明の仮止め接着剤を用い、他方の接着層は、上述した仮止め接着剤Ｂを用いて形成することもできる。接着層１１ｂを上述した仮止め接着剤Ｂを用いて形成し、接着層１１ｃを本発明の仮止め接着剤を用いて形成することが好ましい。
また、接着層１１ｂ、１１ｃはそれぞれ、１層のみで構成されていてもよく、２層以上の接着層を積層してなる積層体であってもよい。すなわち、各接着層は、２種以上の仮止め接着剤を塗り重ねて形成することもできる。
支持体１２とデバイスウエハ６０とを、仮接着した後、次いで、図５（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理を施してシリコン基板６１の厚さを薄くし、薄型デバイスウエハ６０ａを得る。次いで、図５（Ｄ）に示すように、支持体１２を、薄型デバイスウエハ６０ａから脱離させる。そして、図５（Ｅ）に示すように、薄型デバイスウエハ６０ａから接着層１１ｄを除去する。
【０１３６】
＜＜従来の実施形態＞＞
次いで、従来の実施形態について説明する。
図６は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
従来の実施形態においては、図６に示すように、接着性支持体として、支持体１２の上に、従来の仮止め用接着剤により形成された接着層１１ａが設けられてなる接着性支持体１００ａを使用し、それ以外は、図３を参照して説明した手順と同様に、接着性支持体１００ａとデバイスウエハとを仮接着し、デバイスウエハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、上記した手順と同様に、接着性支持体１００ａから薄型デバイスウエハ６０ａを剥離する。
【０１３７】
しかしながら、従来の仮止め接着剤によれば、高い接着力によりデバイスウエハを仮支持し、デバイスウエハに損傷を与えることなく、デバイスウエハに対する仮支持を容易に解除することが困難である。例えば、デバイスウエハと支持体との仮接着を充分にしようとするべく、従来の仮止め接着剤の内、接着性の高いものを採用すると、デバイスウエハと支持体との仮接着が強すぎる傾向となる。よって、この強すぎる仮接着を解除するべく、例えば、図６に示すように、薄型デバイスウエハ６０ａの裏面にテープ（例えば、ダイシングテープ）７０を貼り付け、接着性支持体１００ａから薄型デバイスウエハ６０ａを剥離する場合においては、構造体６３が設けられたデバイスチップ６２から、構造体６３が脱離するなどして、デバイスチップ６２を破損する不具合が生じやすい。
一方、従来の仮止め接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、デバイスウエハに対する仮支持を容易に解除することはできるが、そもそもデバイスウエハと支持体との仮接着が弱すぎ、デバイスウエハを支持体で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
【０１３８】
これに対し、本発明の積層体は、充分な接着性を発現するとともに、デバイスウエハ６０と支持体との仮接着を容易に解除できる。すなわち、本発明の積層体によれば、高い接着力によりデバイスウエハ６０を仮接着できるとともに、薄型デバイスウエハ６０ａに損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０ａに対する仮接着を容易に解除できる。
【０１３９】
本発明の半導体装置の製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
また、上述した実施形態において、接着層は単層構造であるが、接着層は多層構造であってもよい。
また、上述した実施形態においては、デバイスウエハとして、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であっても良い。例えば、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、および、ＧａＮ基板などが挙げられる。
また、上述した実施形態においては、デバイスウエハ（シリコン基板）に対する機械的または化学的な処理として、デバイスウエハの薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
その他、上述した実施形態において例示した、デバイスウエハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
【０１４０】
＜キット＞
次に、本発明のキットについて説明する。
本発明のキットは、上述した本発明の第１の仮止め接着剤と、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸを含み、かつ上記第１の仮止め接着剤とは組成が異なる第２の接着剤を有する。第２の接着剤は、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸを含むことが好ましい。さらに、第２の接着剤において、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物の含有量は、第１の仮止め接着剤に含まれる、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含有する化合物の含有量の１０質量％以下であることが好ましい。また、本発明における第２の接着剤は、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーＹを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、ウエハの反りをより効果的に抑制することができる。
第２の接着剤における、エラストマーＸおよびエラストマーＹ、並びにその配合比率は、本発明の仮止め接着剤の所で述べたものと同義であり好ましい範囲も同様である。また、第２の接着剤にも、本発明の仮止め接着剤の所で述べた各種添加剤等を配合してもよい。これらの配合量等も、本発明の仮止め接着剤の所で述べた範囲が好ましい。
本発明のキットは、更に、基材および支持体を有することが好ましい。基材および支持体としては、上述した積層体で説明した基材および支持体が挙げられ、これらを用いることができる。
基材および支持体を更に有することで、基材と支持体との間に、本発明の仮止め接着剤からなる第１の接着層と、上述した第２の接着層とを有する積層体を製造できる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
また、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテートを「ＰＧＭＥＡ」と記す。【０１４２】
本実施例では以下の材料を用いた。
［Ａ成分］
（ａ−１）ＫＰ−３２３（信越化学（株）製）
（ａ−２）ＫＰ−３２６（信越化学（株）製）
（ａ−３）ＫＰ−３４１（信越化学（株）製）
（ａ−４）ＫＰ−３６０Ａ（信越化学（株）製）
（ａ−５）ＫＰ−３６１（信越化学（株）製）
（ａ−６）ＫＰ−３５４（信越化学（株）製）
（ａ−７）ＫＰ−３５６（信越化学（株）製）
（ａ−８）ＫＰ−３５８（信越化学（株）製）
（ａ−９）ＢＹＫ３３３（ビックケミー社製）
（ａ−１０）ポリフローＫＬ−７００（共栄社化学（株）製）
（ａ−１１）ＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ２７０（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）    
（ａ−１２）ＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング（株）製）
（ａ−１３）ＮＢＸ−１５（ネオス（株）製）
（Ｒａ−１）ＫＲ２２０Ｌ（シリコーン樹脂固体、信越化学（株）製）
（Ｒａ−２）１−ドデセン（炭化水素系オイル、東京化成工業（株）製）
（ａ―１）〜（ａ―１３）の２５℃での粘度は、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。【０１４３】
［Ｂ成分］
（ｂ−１）：セプトン２１０４（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝６５質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、Ｍｗ＝５万以上１０万未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝９８、クラレ（株）製）
（ｂ−２）：タフテックＰ２０００（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝６７質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、Ｍｗ＝５万以上１０万未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝９０以上、旭化成（株）製）
（ｂ−３）：セプトン８１０４（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝６０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝３５０℃以上４００℃未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝９８、クラレ（株）製）
（ｂ−４）：クレイトンＡ１５３５（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝５８質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝８３、クレイトン社製）【０１４４】
（ｂ−５）：セプトン２００２（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝３５０℃以上４００℃未満、Ｍｗ＝５万以上１０万未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝８０、クラレ（株）製）
（ｂ−６）：セプトン４０３３（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４００℃未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝７６、クラレ（株）製）
（ｂ−７）：クレイトンＧ１６５０（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝７０、クレイトン社製）
（ｂ−８）：セプトン８００４（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３１質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、Ｍｗ＝５万以上１０万未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝８０、クラレ（株）製）
（ｂ−９）：セプトン８００７（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、Ｍｗ＝５万以上１０万未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝７７、クラレ（株）製）
（ｂ−１０）：ＳＩＳ５２００Ｐ（非水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝１５質量％、不飽和二重結合量＝５ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝２５０℃以上３５０℃未満、Ｍｗ＝１０万以上２０万未満、ＪＳＲ（株）製）【０１４５】
（Ｒｂ−１）：ＲＢ８１０（ポリブタジエン系エラストマー、不飽和二重結合量１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、５％熱質量減少温度＝１００℃以上２５０℃未満、Ｍｗ＝２０万以上３０万未満、ＪＳＲ（株）製）
（Ｒｂ−２）：ＺＥＯＮＥＸ  ４８０Ｒ（日本ゼオン製シクロオレフィン系重合体）
（Ｒｂ−３）：Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）  ２８４（富士フイルム製ポリイミド）
（Ｒｂ−４）：ＰＣＺ３００（三菱ガス化学社製ポリカーボネート）
（Ｒｂ−５）：ハイトレル７２４７（ポリエステル系エラストマー、５％熱質量減少温度＝３８３℃、硬度（タイプＡデュロメーター）＝９０以上、東レデュポン社製）
（Ｒｂ−６）：プリマロイＣＰ３００（ポリエステル系エラストマー、５％熱質量減少温度＝３９９℃、硬度（タイプＡデュロメーター）＝９０以上、三菱化学社製）【０１４６】
不飽和二重結合量は、ＮＭＲ測定により算出した値である。
５％熱質量減少温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、２５℃から、２０℃／分で昇温した条件にて、測定開始時の質量の５％が減少する温度を測定した値である。【０１４７】
［試験例１］
＜接着性支持体１の形成＞
接着層形成用塗布液１を、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍのＳｉウエハ（支持体ウエハ）上にスピンコーター塗布した後、１１０℃で１分ベークし、さらに１９０℃で４分ベークすることで接着層を有する接着性支持体１を作製した。【０１４８】
＜接着層形成用塗布液１の組成＞
・Ａ成分：表１に記載のＡ成分を、表１に示す質量部
・Ｂ成分：表１に記載のＢ成分を、表１に示す質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０(ＢＡＳＦ（株）製)：０．９質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：０．９質量部
・溶剤：表１に記載の溶剤を、表１に示す質量部【０１４９】
＜試験片の作製＞
接着性支持体１の接着層が形成された側の面と、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍ、高さ１０μｍのＣｕ製バンプ付きのＳｉウエハ（デバイスウエハ）のデバイス面とを、真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行い、試験片を作製した。【０１５０】
＜接着性＞
試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機（(株)イマダ製デジタルフォースゲージ、型式：ＺＰ−５０Ｎ）を用いて、２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着層の面に沿った方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：５０Ｎ以上の接着力
Ｂ：１０Ｎ以上５０Ｎ未満の接着力
Ｃ：１０Ｎ未満の接着力【０１５１】
＜剥離性＞
試験片を、ダイシングテープマウンターの中央にダイシングフレームとともにセットし、ダイシングテープを上方から配置した。真空下、ローラーで試験片とダイシングテープを固定し、ダイシングフレーム上でダイシングテープをカットし、ダイシングテープ上に試験片をマウントした。
２５℃下において、試験片を５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着層の面に対して垂直方向（９０°方向）に引っ張り、剥離性を以下の基準で評価した。また、作製された試験片を２５０℃で３０分加熱した後に、２５℃下おいて、試験片を、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着層の垂直方向に引っ張り、熱プロセス後の剥離性を確認し、以下の基準で評価した。なお、Ｓｉウエハの破損の有無は目視で確認した。
Ａ：最大の剥離力が１２Ｎ未満で剥離できた。
Ｂ：最大の剥離力が１２Ｎ以上１６Ｎ未満で剥離できた。
Ｃ：最大の剥離力が１６Ｎ以上２０Ｎ未満で剥離できた。
Ｄ：最大の剥離力が２０Ｎ以上２５Ｎ未満で剥離できた。
Ｅ：最大の剥離力が２５Ｎ／ｃｍ以上もしくはＳｉウエハが破損してしまった。【０１５２】
＜除去性（溶解除去）＞
剥離性試験終了後の接着層付きＳｉウエハ（デバイスウエハ）を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤として下記表１に記載の接着層形成用塗布液の溶剤と同一の溶剤を使用して、５分間噴霧した。さらに、５分間噴霧にメシチレンを使用しなかった比較例５、６、７のみ、Ｓｉウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。更にスピン乾燥を行った。その後、外観を観察して残存する接着層の有無を目視、および、Ｘ線光電子分光法により、Ｓｉウエハ表面の炭素原子量でチェックし、以下の基準で評価した。【０１５３】
＜＜Ｘ線光電子分光法の測定方法＞＞
測定装置はＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）を用い、ウエハの基材面１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して、炭素原子の存在比率（ａｔｍ％）を測定した。測定温度は、２５℃で、測定圧力は、１０-8Ｐａ以下であった。
尚、ウエハの基材面の面積とは、基材面の表面に凹凸がある場合も、その凹凸部が無いと仮定した場合の基材の表面の面積をいう。
以下の評価区分に従って評価した。
Ａ：ＥＳＣＡ測定の結果、炭素原子の存在比率が１％未満であった。
Ｂ：ＥＳＣＡ測定の結果、炭素原子の存在比率が１％以上３％未満であった。
Ｃ：ＥＳＣＡ測定の結果、炭素原子の存在比率が３％以上であった。【０１５４】
＜除去性（フィルム除去）＞
２５℃下において、剥離性試験終了後の接着層付きＳｉウエハ（デバイスウエハ）を動かないように固定し、接着層付きＳｉウエハ上の接着層に剥離用テープ（リンテック株式会社製）を貼り付け、剥離用テープを接着層に対して垂直方向に引っ張り、接着層を９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げて、Ｓｉウエハ（デバイスウエハ）のデバイス面より接着層をフィルム状に剥離した。その後、外観を観察してＳｉウエハ上に残存する接着層の剥離残渣の有無を目視でチェックし、以下の基準で評価した。
Ａ：４Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度で、破断することなく接着層をフィルム状に除去でき、接着層の剥離残渣が認められない。
Ｂ：４Ｎ／ｃｍを超える剥離強度で、破断することなく接着層をフィルム状に除去でき、接着層の剥離残渣が認められない。
Ｃ：上記ＡおよびＢのいずれにも該当しない（剥離の途中で破断した）【０１５５】
＜ウエハ反り＞
作製した試験片のデバイスウエハの、接着層に接していない側の面を、デバイスウエハの厚さが３５μｍの厚さになるまで研磨した後、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／分に設定し、室温から２００℃まで加熱後、２５℃まで冷却し、Ｂｏｗ値(反りの大きさ)を測定した。
Ａ：Ｂｏｗ値が４０μｍ以下
Ｂ：Ｂｏｗ値が４０μｍを超え８０μｍ未満
Ｃ：Ｂｏｗ値が８０μｍ以上２００μｍ未満
Ｄ：Ｂｏｗ値が２００μｍ以上【０１５６】
【表１】
2016194917.tif 000007
【０１５７】
上記結果から明らかなとおり、本発明の仮止め接着剤を用いた場合、接着性および常温剥離性が良好であった。更には、加熱後の剥離性、接着層の除去性が良好で、ウエハの反りが抑制されたものであった。
また、エラストマーとして、上述したエラストマーＸと、エラストマーＹとを併用した実施例は、ウエハの反りがより効果的に抑制された。【０１５８】
［試験例２］
＜接着性支持体２の形成＞
接着層形成用塗布液２を、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍのＳｉウエハ（支持体ウエハ）上にスピンコーター塗布した後、１１０℃で１分ベークし、さらに１９０℃で４分ベークすることで接着層を有する接着性支持体２を作製した。
また、接着層形成用塗布液３を、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍ、高さ１０μｍのＣｕ製バンプ付きのＳｉウエハ（デバイスウエハ）上にスピンコーター塗布した後、１１０℃で１分ベークし、さらに１９０℃で４分ベークすることで接着層を有する接着性基材を作製した。【０１５９】
＜接着層形成用塗布液２、３の組成＞
・Ａ成分：表２に記載のＡ成分を、表２に示す質量部
・Ｂ成分：表２に記載のＢ成分を、表２に示す質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０(ＢＡＳＦ（株）製)：０．９質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：０．９質量部
・メシチレン：３０質量部【０１６０】
＜試験片の作製＞
接着性支持体２の接着層が形成された側の面と、接着性基材の接着層が形成された面とを、真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行い、試験片を作製した。【０１６１】
＜接着性＞
試験例１における接着性評価と同じ方法および基準で接着性を評価した。
＜埋め込み性＞
試験片をＣ−ＳＡＭ（超音波顕微鏡）を用いて、貼り合せ後の接着層（接着層同士の界面、接着層と基材の接合面、および接着層と支持体との接合面を含む）におけるボイドの有無を確認した。
Ａ：ボイド発生なし。
Ｂ：直径１０μｍ以下の小さなボイドが１個以上５個以下確認できるが実害なし。
Ｃ：直径１０μｍ以下の小さなボイドが５個を超え１０個未満確認できるが実害なし。
Ｄ：直径１０μｍを超えるボイドが１０個以上発生して、実害あり。
＜剥離性＞
試験例１における剥離性評価と同じ方法および基準で剥離性を評価した。
＜除去性（溶解除去）＞
試験例１における除去性（溶解除去）と同じ方法および基準で除去性（溶解除去）を評価した。
＜除去性（フィルム除去）＞
試験例１における除去性（フィルム除去）と同じ方法および基準で除去性（フィルム除去）を評価した。
＜ウエハ反り＞
試験例１におけるウエハ反りと同じ方法および基準でウエハ反りを評価した。【０１６２】
【表２】
2016194917.tif 000008
【０１６３】
上記結果から明らかなとおり、本発明の仮止め接着剤を用いた場合、接着性および常温剥離性が良好であった。更には、加熱後の剥離性、接着層の除去性が良好であった。
また、エラストマーとして、上述したエラストマーＸと、エラストマーＹとを併用した実施例は、ウエハの反りがより効果的に抑制された。
また、支持体側とデバイス側の双方に塗布した場合（実施例３４〜４１）では埋め込み性が良好であった。【０１６４】
［試験例３］
＜接着フィルムの作製方法＞
実施例４２〜５０および比較例１２〜１５、１８〜２１の接着フィルム形成用組成物を、厚み７５μｍの離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、速度１ｍ／分の速度でワイヤバーによって塗工し、１４０℃、１０分間乾燥することによって、フィルム厚１００μｍの接着フィルムを作製した。
比較例１６、１７の接着フィルム形成用組成物を、３００℃５分間で溶融撹拌し、幅１００μｍのスリットから押し出すことで接着フィルム（押出成型シート）を作製した。【０１６５】
（接着フィルム形成用組成物の組成）
・Ａ成分：表３に記載のＡ成分を、表３に示す質量部
・Ｂ成分：表３に記載のＢ成分を、表３に示す質量部
・溶剤：表３に記載の溶剤を、表３に示す質量部【０１６６】
＜試験片の作製＞
接着性支持体２の接着層が形成された側の面と、直径１００ｍｍのＳｉウエハとを、真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行い、試験片を作製した。【０１６７】
＜接着性＞
試験例１における接着性評価と同じ方法および基準で接着性を評価した。
＜剥離性＞
試験例１における剥離性評価と同じ方法および基準で剥離性を評価した。
＜除去性（溶解除去）＞
剥離性試験終了後の接着層付きＳｉウエハを、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤として下記表３に記載の溶剤を使用して、ウエハに５分間噴霧した。更にスピン乾燥を行った。その後、外観を観察して残存する接着層の有無を目視でチェックし、以下の基準で評価した。
Ａ：接着層の残存が認められない
Ｂ：接着層の残存が認められた
＜除去性（フィルム除去）＞
試験例１における除去性（フィルム除去）と同じ方法および基準で除去性（フィルム除去）を評価した。
＜ウエハ反り＞
試験例１におけるウエハ反りと同じ方法および基準でウエハ反りを評価した。【０１６８】
【表３】
2016194917.tif 000009
【０１６９】
上記結果から明らかなとおり、本発明の仮止め接着剤を用いた場合、接着性および常温剥離性が良好であった。更には、加熱後の剥離性、接着層の除去性が良好で、ウエハの反りが抑制されたものであった。
また、エラストマーとして、上述したエラストマーＸと、エラストマーＹとを併用した実施例は、ウエハの反りがより効果的に抑制された。
【符号の説明】
【０１７０】
１：基材
２：支持体
３、３Ａ、３Ｂ、１１、１１ａ〜１１ｄ：接着層
１２：支持体
６０：デバイスウエハ
６０ａ：薄型デバイスウエハ
６１：シリコン基板
６１ａ：表面
６１ｂ：、６１ｂ１：裏面
６２：デバイスチップ
６３：構造体
１００、１００ａ：接着性支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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