(57)【要約】  ポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよびポリイミド前駆体組成物の製造方法の提供。  ポリイミド前駆体の構造異性体のうち一般式（１−２）で表される繰り返し単位のモル比率が６０〜９０モル％である、ポリイミド前駆体組成物；一般式（１−２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。2016194769.tif 000065
2016194769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリイミド前駆体の構造異性体のうち一般式（１−２）で表される繰り返し単位のモル比率が６０〜９０モル％である、ポリイミド前駆体組成物；
【化１】
2016194769.tif 000063
一般式（１−１）および（１−２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項２】
Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方が、重合性基を含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記Ｒ113およびＲ114の両方が、重合性基を含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記Ａ1およびＡ2の少なくとも一方が、酸素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記Ｒ112は、単結合、または、炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体の分散度である、重量平均分子量／数平均分子量が、２．０〜４．０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物と、硬化性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化性化合物が、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物を含む、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化性化合物が、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基およびアシルオキシメチル基の少なくとも１種を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる熱塩基発生剤の少なくとも１種を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記酸性化合物が、１２０〜２００℃に加熱すると塩基を発生する化合物である、請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記酸性化合物が、アンモニウム塩である、請求項１２または１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記酸性化合物が、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩が、酸性化合物である、請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記アンモニウム塩が有するアニオンが、カルボン酸アニオンである、請求項１２または１６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
さらに、光ラジカル重合開始剤を含む、請求項８〜１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに、光酸発生剤を含む、請求項８〜１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項８〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項２１】
再配線用層間絶縁膜である、請求項２０に記載の硬化膜。
【請求項２２】
請求項８〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物を硬化する工程とを有する硬化膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の硬化膜、または、請求項２２に記載の製造方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
【請求項２４】
一般式（Ｐ）で表される化合物と、一般式（Ｑ）で表される化合物を反応させて、ジエステルまたはジアミドを製造する工程と、前記ジエステルまたはジアミドに、一般式（Ｒ）で表される化合物を反応させる工程を含み、前記ジエステルまたはジアミドを製造する反応を、４０〜８０℃において、３〜１０時間で行う、ポリイミド前駆体組成物の製造方法；
一般式（Ｐ）
【化２】
2016194769.tif 000064
一般式（Ｐ）において、Ｒ112は、単結合または２価の有機基を表す；
一般式（Ｑ）
ＨＡ3−Ｒ115
一般式（Ｑ）において、Ａ3は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ115は、１価の有機基を表す；
一般式（Ｒ）
Ｈ2Ｎ−Ｒ111−ＮＨ2
一般式（Ｒ）において、Ｒ111は、２価の有機基を表す。
【請求項２５】
前記ポリイミド前駆体組成物が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物である、請求項２４に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよびポリイミド前駆体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂などの環化して硬化する熱硬化性樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
また、ポリイミド樹脂は、溶媒への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体）の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することが行われている。このようなポリイミド前駆体として、例えば、特許文献１には、所定の構造のポリエステルイミド前駆体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１３９０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、近年、ポリイミド前駆体の環化速度を速くすることが求められている。しかしながら、環化速度が速いポリイミド前駆体の場合、かかるポリイミド前駆体を長期間保存した場合に、望ましくない環化が進行してしまい安定性が劣る場合があることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、環化速度が速く、長期保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物、ならびに、上記ポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよびポリイミド前駆体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の下、本発明者が鋭意検討を行った結果、ポリイミド前駆体のうち、特定の構造のものを採用し、かつ、その構造異性体についても、特定の構造異性体のものの割合を高くすることにより、ポリイミド前駆体の環化速度を速くしつつ、ポリイミド前駆体を含む組成物を長期間保存しても安定性を維持することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物であって、
上記ポリイミド前駆体の構造異性体のうち一般式（１−２）で表される繰り返し単位のモル比率が６０〜９０モル％である、ポリイミド前駆体組成物；
【化１】
2016194769.tif 000003
一般式（１−１）および（１−２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜２＞Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方が、重合性基を含む、＜１＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
＜３＞上記Ｒ113およびＲ114の両方が、重合性基を含む、＜１＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
＜４＞上記Ａ1およびＡ2の少なくとも一方が、酸素原子である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
＜５＞上記Ｒ112は、単結合、または、炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＮＨＣＯ−、ならびに、これらの組み合わせから選択される基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
＜６＞上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
＜７＞上記ポリイミド前駆体の分散度である、重量平均分子量／数平均分子量が、２．０〜４．０である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物と、硬化性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
＜９＞上記硬化性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞上記硬化性化合物が、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物を含む、＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞上記硬化性化合物が、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基およびアシルオキシメチル基の少なくとも１種を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞さらに、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる熱塩基発生剤の少なくとも１種を含む＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞上記酸性化合物が、１２０〜２００℃に加熱すると塩基を発生する化合物である、＜１２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１４＞上記酸性化合物が、アンモニウム塩である、＜１２＞または＜１３＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１５＞上記酸性化合物が、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１６＞上記ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩が、酸性化合物である、＜１２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１７＞上記アンモニウム塩が有するアニオンが、カルボン酸アニオンである、＜１２＞または＜１６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１８＞さらに、光ラジカル重合開始剤を含む、＜８＞〜＜１７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１９＞さらに、光酸発生剤を含む、＜８＞〜＜１７＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜２０＞＜８＞〜＜１９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜２１＞再配線用層間絶縁膜である、＜２０＞に記載の硬化膜。
＜２２＞＜８＞〜＜１９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物を硬化する工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜２３＞＜２０＞に記載の硬化膜、または、＜２２＞に記載の製造方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
＜２４＞一般式（Ｐ）で表される化合物と一般式（Ｑ）で表される化合物を反応させて、ジエステルまたはジアミドを製造する工程と、ジエステルまたはジアミドに一般式（Ｒ）で表される化合物を反応させる工程を含み、ジエステルまたはジアミドを製造する反応を、４０〜８０℃において、３〜１０時間で行う、ポリイミド前駆体組成物の製造方法；
一般式（Ｐ）
【化２】
2016194769.tif 000004
一般式（Ｐ）において、Ｒ112は、単結合または２価の有機基を表す；
一般式（Ｑ）
ＨＡ3−Ｒ115
一般式（Ｑ）において、Ａ3は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ115は、１価の有機基を表す；
一般式（Ｒ）
Ｈ2Ｎ−Ｒ111−ＮＨ2
一般式（Ｒ）において、Ｒ111は、２価の有機基を表す。
＜２５＞上記ポリイミド前駆体組成物が、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物である、＜２４＞に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、環化速度が速く、長期保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物、ならびに、上記ポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよびポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ＧＰＣ測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、この装置におけるカラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出結果は、特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【０００９】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物であって、上記ポリイミド前駆体の構造異性体のうち一般式（１−２）で表される繰り返し単位のモル比率が６０〜９０モル％であることを特徴とする。
【化３】
2016194769.tif 000005
一般式（１−１）および（１−２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００１０】
上記一般式（１−２）で表される構造は、下記式（３−１）に示すように、イミド環を形成しやすく、この構造異性体比率が高いほど環化速度が速くなる。さらに、このように環化速度が速くなると、硬化膜特性も良好となる。一方、一般式（１−２）で表される構造は、保存せずにすぐに使用する場合は問題がないが、長期間保存する場合には、ポリマー鎖同士の凝集により溶液から析出を起こしやすく、安定性が劣るという問題がある。
【化４】
2016194769.tif 000006
【００１１】
本発明では、一般式（１−２）で表される繰り返し単位のモル比率を６０〜９０モル％とすることにより、環化速度が速く、かつ、長期間保存しても安定しているポリイミド前駆体組成物を提供することに成功したものである。
【００１２】
本発明の一般式（１−１）で表される繰り返し単位としては、一般式（１−２）で表される繰り返し単位の他に、下記一般式（１−３）〜（１−５）で表される繰り返し単位である構造異性体等が存在しうる。本発明では、一般式（１−１）で表される繰り返し単位中、一般式（１−２）で表される繰り返し単位のモル比率が６０〜９０モル％であるが、一般式（１−３）で表される繰り返し単位および一般式（１−４）で表される繰り返し単位の合計が１０〜４０モル％であることが環化速度向上の観点から好ましく、また、一般式（１−５）で表される繰り返し単位の割合は、０〜４０モル％であることが、環化速度向上の観点から好ましい。
さらに、一般式（１−２）で表される繰り返し単位の割合は、６３〜８５モル％が好ましい。
また、一般式（１−３）で表される繰り返し単位および一般式（１−４）で表される繰り返し単位の合計は、１５〜３７モル％であることが好ましい。一般式（１−５）で表される繰り返し単位の割合は、０〜２２モル％であることがより好ましい。
構造異性体比率の測定は、13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)により行うことができる。この際、ポリイミド前駆体の構造を考慮して、異性体比率の区別が容易な部分のピークを選択して、比較するとよい。
【００１３】
一般式（１−３）
【化５】
2016194769.tif 000007
一般式（１−４）
【化６】
2016194769.tif 000008
一般式（１−５）
【化７】
2016194769.tif 000009
【００１４】
また、後に詳述するとおり、本発明におけるポリイミド前駆体は、一般式（１−１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体の合成の際に添加される添加剤等のポリイミド前駆体以外の成分や溶剤を含んでいてもよいが、通常は、ポリイミド前駆体組成物の固形分の９５質量％以上は、ポリイミド前駆体であろう。
【００１５】
以下、一般式（１−１）〜（１−５）の詳細について、説明する。一般式（１−１）〜（１−５）において、同じ符号を用いている場合は、同義であり、好ましい範囲も同様である。また、本発明におけるポリイミド前駆体において、一般式（１−１）〜（１−５）で表される繰り返し単位は、それぞれ１種ずつであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１６】
Ｒ112は、単結合または２価の有機基を表す。Ｒ112は、単結合、または、炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＮＨＣＯ−、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−から選択される基であることがより好ましく、−Ｏ−であることがさらに好ましい。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。また、アルキレン基は、無置換のアルキレン基またはフッ化アルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基がさらに好ましい。
一般式（１−２）〜一般式（１−５）におけるＲ112を含む下記部分構造は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存する残基が挙げられる。
【００１７】
【化８】
2016194769.tif 000010
具体的には、下記一般式（Ｐ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基が例示される。
一般式（Ｐ）
【化９】
2016194769.tif 000011
一般式（Ｐ）において、Ｒ112は、単結合または２価の有機基を表す。
一般式（Ｐ）におけるＲ112は、一般式（１−１）におけるＲ112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｐ）の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
【００１９】
Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ113およびＲ114が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
【００２０】
１価の有機基としては、アリール炭素に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０のアリール基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＨＯ基が好ましい。
Ｒ113、Ｒ114が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルである場合、水性現像液に対する溶解性が良好で、ネガ型感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
【００２１】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ113およびＲ114は、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基であることが特に好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基（シクロアルキル基）は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００２２】
また、Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方は、重合性基を有することが好ましく、Ｒ113およびＲ114の両方が重合性基を有することがより好ましい。これによれば、感度および解像性をより良好にできる。
【００２３】
Ｒ113およびＲ114が有する重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、感度が良好であるという理由からエチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ113およびＲ114は、より好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である。
【００２５】
【化１０】
2016194769.tif 000012
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ200は、水素またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ201は、単結合または２価の連結基であり、２価の連結基が好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましく、さらに、アルキレン基およびアルキレンオキシ基の水素原子は酸基で置換されていてもよい。
好適なＲ201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
【００２７】
上記Ｒ113およびＲ114が、重合性基である割合は、モル比で、重合性基：非重合性基が、好ましくは１００：０〜５：９５であり、より好ましくは１００：０〜２０：８０であり、最も好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００２８】
上記−Ａ2−Ｒ113および−Ａ1−Ｒ114の構造は、下記一般式（Ｑ）で表される化合物に由来することが好ましい。
一般式（Ｑ）
ＨＡ3−Ｒ115
一般式（Ｑ）において、Ａ3は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ115は、１価の有機基を表す。
Ａ3は、酸素原子が好ましい。
Ｒ115としての有機基は、上述のＲ113の所で述べた有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２９】
Ｒ111は、２価の有機基を表す。Ｒ111は、脂肪族基、脂環基、芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−およびこれらの組み合わせからなる基が好ましい。脂肪族基は、直鎖脂肪族基であっても、分岐脂肪族基であってもよい。
脂肪族基は、炭素数１〜５の脂肪族基（好ましくは直鎖のアルキレン基）が好ましく、脂環基は炭素数６〜１２の脂環基（好ましくはシクロアルキレン基）が好ましく、芳香族基は、炭素数６〜１６の芳香族基が好ましい。
【００３０】
Ｒ111は、２価の有機基としては、芳香族基または、芳香族基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−の少なくとも１つ以上との組み合わせからなる基がさらに好ましく、芳香族基または、芳香族基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−の１つとの組み合わせからなる基が一層好ましい。
芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００３１】
【化１１】
2016194769.tif 000013
式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−及びこれらの組み合わせからなる基であり、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−のいずれかであることがより好ましい。
【００３２】
Ｒ111は、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。具体的には、一般式（Ｒ）で表される化合物のジアミンのアミン除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。
一般式（Ｒ）
Ｈ2Ｎ−Ｒ111−ＮＨ2
一般式（Ｒ）において、Ｒ111は、２価の有機基を表す。一般式（Ｒ）における、Ｒ111は、一般式（１−１）におけるＲ111と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｒ）で表される化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリデンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルが例示される。
【００３３】
一般式（Ｒ）で表される化合物の他の例として、下記に示す（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も挙げられる。
【００３４】
【化１２】
2016194769.tif 000014
【００３５】
【化１３】
2016194769.tif 000015
【００３６】
Ｒ111は、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基であることが好ましい。
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル；前述の（ＤＡ−７）、（ＤＡ−８）、（ＤＡ−１２）、（ＤＡ−１３）から選ばれる少なくとも１種のジアミン。
【００３７】
Ｒ111は、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基であることがより好ましい。
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル；前述の（ＤＡ−７）、（ＤＡ−８）、（ＤＡ−１２）、（ＤＡ−１３）から選ばれる少なくとも１種のジアミン。
【００３８】
現像液としてアルカリ現像液を用いる場合には、現像液への溶解度の観点から、Ｒ111にＯＨ基を有することが好ましい。より具体的には、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、前述の（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）が好ましい例として挙げられる。
【００３９】
本発明におけるポリイミド前駆体は、上記以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、一般式（１−１）で表される繰り返し単位以外の他のイミド前駆体構造である繰り返し単位やベンゾオキサゾール前駆体構造である繰り返し単位が例示される。
また、本発明では、一般式（１−１）で表される繰り返し単位以外のイミド構造前駆体である繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、ポリイミド前駆体に含まれる全繰り返し単位のうち、例えば、５モル％以下であることをいい、さらには、１モル％以下であることをいう。
【００４０】
ベンゾオキサゾール前駆体構造である繰り返し単位としては、ベンゾオキサゾール化可能な繰り返し単位であれば、特に限定はないが、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１４】
2016194769.tif 000016
一般式（３）中、Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００４２】
Ｒ121は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基または芳香族基が挙げられる。
【００４３】
２価の芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００４４】
【化１５】
2016194769.tif 000017
式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。
【００４５】
２価の脂肪族基としては、脂肪族鎖状構造であることが低温での環化を促進する点で好ましい。脂肪族鎖状基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましく、８〜１５であることが特に好ましい。脂肪族鎖状基を含むジカルボン酸類として、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記一般式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
2016194769.tif 000018
（式中Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。）
【００４７】
Ｒ122は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、下記一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノール誘導体の残基であることが好ましい。
Ａｒ（ＮＨ2）2（ＯＨ）2      ・・・（Ａ）
式中、Ａｒはアリール基である。
【００４８】
上記一般式（Ａ）のビスアミノフェノール誘導体としては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で使用してもよく、あるいは混合して使用してもよい。
【００４９】
一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノール誘導体のうち、下記から選ばれる芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。すなわち、Ｒ111の好ましい態様として、以下の基が例示される。
【００５０】
【化１７】
2016194769.tif 000019
式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−を表す。また、上記構造において、一般式（Ａ）の構造中に含まれる−ＯＨと−ＮＨ2とは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
【００５１】
ｉ線に対して高透明で、且つ低温で硬化可能なベンゾオキサゾール前駆体を得られる点から、上記一般式（Ａ）のビスアミノフェノール誘導体は、下記一般式（Ａ−ｓ）で示されるビスフェノールであることが好ましい。
【００５２】
（Ａ−ｓ）
【化１８】
2016194769.tif 000020
式中、Ｒ1はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合、又は下記式（Ａ−ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
【００５３】
式（Ａ−ｓｃ）
【化１９】
2016194769.tif 000021
（式中、＊は式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香族環に結合することを示す。）
【００５４】
式（Ａ−ｓ）中、フェノール性水酸基のオルソ位、すなわち、Ｒ3にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。
【００５５】
また、式（Ａ−ｓ）中、Ｒ2がアルキル基であり、且つＲ3がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持しながら、アルカリ水溶液を現像液に用いる場合に十分な溶解性を持ち、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる点で、特に好ましい。
【００５６】
また、式（Ａ−ｓ）中、Ｒ1がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。Ｒ1に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
【００５７】
式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落００８５〜段落００９４および実施例１（段落０１８９〜段落０１９０）を参考にすることができる。
【００５８】
式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落００７０〜段落００８０に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
中でも、下記に示すものが式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体として好ましい。
【００６０】
【化２０】
2016194769.tif 000022
【００６１】
Ｒ123およびＲ124は、水素原子または１価の有機基を表し、感度および解像性がより良好なネガ型感光性樹脂を得ることができる点から、Ｒ123およびＲ124の少なくとも一方が、重合性基を表すことが好ましい。Ｒ123およびＲ124は、上述した一般式（１−１）および（１−２）中のＲ113およびＲ114で説明した態様と同一であり、好ましい範囲も同様である。
【００６２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の一般式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記一般式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
【００６３】
【化２１】
2016194769.tif 000023
式中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
【００６４】
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ5およびＲ6がフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィーによって求めることができる。分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００６５】
本発明におけるポリイミド前駆体がベンゾオキサゾール前駆体である繰り返し単位を含む場合、その含有量としては、ポリイミド前駆体を構成する全繰り返し単位の３０モル％以下であることが好ましい。
また、本発明では、一般式（１−１）で表される繰り返し単位および他のイミド前駆体である繰り返し単位以外の繰り返し単位を実質的に含まない形態とすることもできる。実質的に含まないとは、ポリイミド前駆体に含まれる全繰り返し単位のうち、「以外の繰り返し単位」が、例えば、５モル％以下であることをいい、さらには、１モル％以下であることをいう。
【００６６】
また、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体は主鎖末端を一価アルコール、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、一価アルコール、モノアミンを用いることがより好ましい。一価アルコールとしては、炭素数１〜２０の１価アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどが挙げられる。モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００６７】
本発明におけるポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００であり、一層好ましくは１０，０００〜３０，０００であり、より一層好ましくは２０，０００〜３０，０００である。
【００６８】
本発明におけるポリイミド前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４，０００〜２０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１０，０００であり、さらに好ましくは６，０００〜９，０００である。
また、本発明におけるポリイミド前駆体の分散度である、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましい。
尚、本発明における分散度は、ＭｗとＭｎの測定値から算出される計算値とする。
【００６９】
従来のポリイミド前駆体組成物は、環化温度が高く、３００℃以上に加熱して環化を行っていたが、本発明によれば、３００℃以下（好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下）での加熱で環化反応を十分に進行させることができる。
【００７０】
本発明のポリイミド前駆体組成物の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。一例として、一般式（Ｐ）で表される化合物と、一般式（Ｑ）で表される化合物を反応させて、ジエステルまたはジアミドを製造する工程と、ジエステルまたはジアミドに、一般式（Ｒ）で表される化合物を反応させる工程を含み、ジエステルまたはジアミド製造反応を比較的短い時間で行う方法が例示される。好ましい例として、ジエステルまたはジアミドを製造する反応を３〜１０時間で行うことが挙げられる。ここで、ジエステルまたはジアミドを製造する反応の時間とは、一般式（Ｐ）で表される化合物と、一般式（Ｑ）で表される化合物を混合した時点から、ジエステルまたはジアミン製造反応を止める工程に入るまでの時間をいう。ジエステルまたはジアミンの製造反応を止める工程とは、例えば、冷却する等が考えられる。尚、ジエステルまたはジアミドを製造する反応の温度は、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。また、冷却とは、例えば、−２０〜−０℃に冷却することが例示される。
一般式（Ｐ）
【化２２】
2016194769.tif 000024
一般式（Ｐ）において、Ｒ112は、単結合または２価の有機基を表す；
一般式（Ｑ）
ＨＡ3−Ｒ115
一般式（Ｑ）において、Ａ3は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ115は、１価の有機基を表す；
一般式（Ｒ）
Ｈ2Ｎ−Ｒ111−ＮＨ2
一般式（Ｒ）において、Ｒ111は、２価の有機基を表す。
Ｒ111〜Ｒ115の詳細は、上述と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｐ）で表される化合物、一般式（Ｑ）で表される化合物、一般式（Ｒ）で表される化合物は、それぞれ１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００７１】
＜用途＞
本発明のポリイミド前駆体組成物の用途は特に定めるものではなく、ポリイミドを用いる各種用途に広く採用できる。
本発明では特に、この前駆体組成物をポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物に配合して用いるのが好ましく、ネガ型の感光性樹脂組成物に配合して用いるのがより好ましい。
また、ポリイミドは熱に強いため、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用の透明プラスチック基板、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルムとしても好適に利用できる。
【００７２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のポリイミド前駆体組成物と、硬化性化合物を含む。さらに、塩基発生剤、溶剤等を含んでいてもよい。
感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物が、ポジ型感光性樹脂組成物である場合、硬化性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
さらに、感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、この組成物は上記硬化性化合物としてのエチレン性不飽和結合を有する化合物に加え、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、増感剤、重合禁止剤等を含んでいても良い。また、これら以外の成分も含んでいても良いことは言うまでもない。
一方、感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合、この組成物は上記硬化性化合物としてのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、光酸発生剤を含むことが好ましい。さらに、フェノール性ＯＨ基を含む樹脂を含んでいてもよい。また、これら以外の成分も含んでいても良いことは言うまでもない。
これらの成分の詳細は後述する。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体組成物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し３０〜９９質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％がさらに好ましい。
また、本発明では、本発明のポリイミド前駆体組成物以外に、加熱により環化反応が生じて複素環含有ポリマーを形成可能な複素環含有ポリマー前駆体を含んでいてもよい。このような複素環含有ポリマー前駆体としては、本発明のポリイミド前駆体組成物以外のポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、本発明では、本発明のポリイミド前駆体組成物以外の複素環含有ポリマー前駆体を実質的に含まない構成とすることが一実施形態として挙げられる。実質的に含まないとは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる、全複素環含有ポリマー前駆体のうち、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体以外の前駆体の量が１質量％以下であることをいう。
【００７４】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体以外に硬化性化合物を含有する。硬化性化合物を含有させることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。更には、フォトリソグラフィ法にてパターン形成を行うこともできる。
硬化性化合物は、硬化性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。硬化性基とは、活性光線、放射線、ラジカル、酸、または塩基の作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基が挙げられる。本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であることがより好ましい。
硬化性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００７５】
本発明において、モノマータイプの硬化性化合物（以下、硬化性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。硬化性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、硬化性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプの硬化性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の硬化性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【００７６】
本発明における硬化性化合物の官能基数は、１分子中における硬化性基の数を意味する。
硬化性化合物は、解像性の観点から、硬化性基を２個以上含む２官能以上の硬化性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の硬化性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
また、本発明における硬化性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の硬化性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の硬化性化合物と３官能以上の硬化性化合物との混合物であってもよい。
【００７７】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を有する化合物＞＞＞
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００７８】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７９】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００８３】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含むもの等も好適に用いられる。
【００８６】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８７】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００８８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記一般式で示される水酸基を含むビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８９】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９０】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９１】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００９２】
【化２３】
2016194769.tif 000025
【００９３】
【化２４】
2016194769.tif 000026
【００９４】
上記一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９５】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００９６】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの中の（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００９７】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであっても良い。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、硬化性が良好である。
【００９８】
エチレン性不飽和結合を有する化合物として、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。
カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコール、および（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られるε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｃ）で表されるカプロラクトン構造を有する重合性化合物が好ましい。
【００９９】
一般式（Ｃ）
【化２５】
2016194769.tif 000027
【０１００】
（式中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｄ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｄ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｅ）で表される基である。）
【０１０１】
一般式（Ｄ）
【化２６】
2016194769.tif 000028
【０１０２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１０３】
一般式（Ｅ）
【化２７】
2016194769.tif 000029
【０１０４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１０５】
このようなカプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）においてｍ＝１、一般式（Ｄ）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｄ）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１０７】
【化２８】
2016194769.tif 000030
【０１０８】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１０９】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１１０】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１１１】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１１２】
【化２９】
2016194769.tif 000031
【０１１３】
【化３０】
2016194769.tif 000032
【０１１４】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１５】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００(新中村化学社製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１１６】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。ただし、式中の＊は連結手である。
【０１１７】
【化３１】
2016194769.tif 000033
【０１１８】
上記部分構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１９】
感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、良好な硬化性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。  エチレン性不飽和結合を有する化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイミド前駆体とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合（ポリイミド前駆体／重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。ポリイミド前駆体とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合は、上記範囲であれば、硬化性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
【０１２０】
＜＜＜ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物＞＞＞
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
【０１２１】
（ＡＭ１）
【化３２】
2016194769.tif 000034
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ4は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ5は下記一般式（ＡＭ２）または下記一般式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
【０１２２】
（ＡＭ２）、（ＡＭ３）
【化３３】
2016194769.tif 000035
（式中Ｒ6は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１２３】
ポリイミド前駆体１００質量部に対して、一般式（ＡＭ１）で示される化合物が５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０質量部以上３５質量部以下である。また、全硬化性化合物中、下記一般式（ＡＭ４）で表される化合物を１０質量％以上９０質量％以下含有し、下記一般式（ＡＭ５）で表される化合物を全熱架橋剤中１０質量％以上９０質量％以下含有することも好ましい。
【０１２４】
（ＡＭ４）
【化３４】
2016194769.tif 000036
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ5は下記一般式（ＡＭ２）または下記一般式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
【０１２５】
（ＡＭ５）
【化３５】
2016194769.tif 000037
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ4は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ5は下記一般式（ＡＭ２）または下記一般式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
【０１２６】
（ＡＭ２）、（ＡＭ３）
【化３６】
2016194769.tif 000038
（式中Ｒ6は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１２７】
これらの化合物を用いることで、凹凸のある基板上に感光性樹脂組成物を形成した際に、クラックが生じることがより少なくなる。またパターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有することができる。一般式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、などが挙げられる。
【０１２８】
また、一般式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１２９】
＜＜＜エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）＞＞＞
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に伴う脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、感光性樹脂組成物の低温硬化および反りの低減に効果的である。
【０１３０】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りがより低減する。また柔軟性が高いため、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。
【０１３１】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化株式会社製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの低減性および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
【０１３２】
エポキシ化合物の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。配合量が、５質量部以上であれば、硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下であればキュア時のリフローでのパターン埋まりをより抑制できる。
【０１３３】
＜＜＜オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）＞＞＞
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１３４】
オキセタン化合物の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【０１３５】
＜＜＜ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）＞＞＞
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応で架橋反応が進むため、キュアに伴う脱ガスが発生せず、さらに熱による収縮が小さい。このため、ベンゾオキサジン化合物を用いることで反りの発生が抑えられることから好ましい。
【０１３６】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１３７】
ベンゾオキサジン化合物の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【０１３８】
＜＜熱塩基発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ10Ｋａ）を示す。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に寄与する。
【０１３９】
本発明における熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌し、得られた溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【０１４０】
本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低減できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【０１４１】
本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低下できる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【０１４２】
本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０１４３】
本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
【０１４４】
＜＜＜アンモニウム塩＞＞＞
本発明において、アンモニウム塩とは、下記式（１）、または式（２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に存在していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に存在していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に存在するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
【化３７】
2016194769.tif 000039
式中Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ7は炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【０１４５】
本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体を低温で環化でき、さらには、ポリイミド前駆体組成物の安定性を向上できる。すなわち、ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ポリイミド前駆体組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体の環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値をｐＫａ１として用いることとする。
【０１４６】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化３８】
2016194769.tif 000040
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【０１４７】
本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ3基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ3ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ2＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ2ＮＣＯＣＨ2基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１４８】
本発明において、ＥＷＧは、下記一般式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基を表すことが好ましい。
【化３９】
2016194769.tif 000041
式中、Ｒx1〜Ｒx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
【０１４９】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記一般式（Ｘ）で表されることが好ましい。
【化４０】
2016194769.tif 000042
一般式（Ｘ）において、Ｌ10は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲX−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲXは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０１５０】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【０１５１】
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【化４１】
2016194769.tif 000043
【０１５２】
上記一般式において、Ｒ101は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ102〜Ｒ111は、それぞれ独立に水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ150およびＲ151は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、
Ｒ104とＲ105、Ｒ104とＲ150、Ｒ107とＲ108、および、Ｒ109とＲ110は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ101およびＡｒ102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
【０１５３】
＜＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞＞
本発明において、酸性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、室温では酸性であるが、加熱により、カルボキシル基が脱炭酸または、脱水環化して失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となることにより、塩基性となる。以下、一般式（１）について説明する。
【０１５４】
【化４２】
2016194769.tif 000044
一般式（１）において、Ａ1はｐ価の有機基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【０１５５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化４３】
2016194769.tif 000045
一般式（１ａ）中、Ａ1はｐ価の有機基を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
一般式（１ａ）のＡ1、Ｌ1、Ｌ2、ｍ、ｎおよびｐは、一般式（１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５６】
以下に、本発明における熱塩基発生剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。
【０１５７】
【表１】
2016194769.tif 000046
【０１５８】
【表２】
2016194769.tif 000047
【表３】
2016194769.tif 000048
【表４】
2016194769.tif 000049
【０１５９】
本発明で用いる熱塩基発生剤としては、特願２０１５−０３４３８８号明細書の段落００１５〜００５５に記載のものも好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
熱塩基発生剤を用いる場合、感光性樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１６１】
＜＜光酸発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
【０１６２】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも未露光部の優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ膜減りの少ないポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１６３】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、１分子あたり２つ以上の官能基がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【０１６４】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６５】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６７】
キノンジアジド化合物としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【０１６８】
キノンジアジド化合物を製造する方法としては、例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【０１６９】
光酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【０１７０】
＜＜熱酸発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる他、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
【０１７１】
熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【０１７２】
熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３−７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。
【０１７３】
中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させないという観点から、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸や炭素数１〜４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３−（５−（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、２，２−ビス（３−（メタンスルホニルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。
【０１７４】
また、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
【０１７５】
熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【０１７６】
＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。特に、ポリイミド前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
【０１７７】
感光性樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１〜５０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０質量部含むことが好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１７８】
＜＜増感色素＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を発現する。これにより、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
【０１７９】
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４-ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等が挙げられる。
【０１８０】
中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１８１】
感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を半導体ウエハなどに適用して層状の組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【０１８３】
光ラジカル重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域までの光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物の分子吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１８４】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【０１８５】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１８６】
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）が挙げられる。
【０１８７】
また、上記以外の光ラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシン、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）、メタロセン類（例えば、特開２０１１−１３６０２号公報の段落００７６に記載のチタノセン化合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−））、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１８８】
ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン）、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）も好適に用いられる。
【０１８９】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１９０】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１９１】
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II（１９７９年）p p.1653-1660、J.C.S.Perkin II（１９７９年）pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）も好適に用いられる。
【０１９２】
また、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
また、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ−３)などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化４４】
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最も好ましいオキシム化合物は、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【０１９３】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０１９４】
感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。また、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、光ラジカル重合開始剤を１〜２０質量部含むことが好ましく、３〜１０質量部含むことがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９５】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１９６】
感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９７】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、製造中または保存中においてポリイミド前駆体およびラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンが好適に挙げられる。
感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９８】
＜＜フェノール性ＯＨ基を含む樹脂＞＞
本発明の感光性樹脂組成物が、アルカリ現像性のポジ型である場合、フェノール性ＯＨ基を含む樹脂を含むことが、アルカリ現像液への溶解性を調整し、良好な感度が得られる点で好ましい。
フェノール性ＯＨ基を含む樹脂としては、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂が好ましい例として挙げられる。
【０１９９】
＜＜＜ノボラック樹脂＞＞＞
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。ノボラック樹脂は２種以上組み合わせてもよい。
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を２種以上用いてもよい。
【０２００】
また、芳香族環を有するフェノール類と芳香族環を有するアルデヒド類とを酸触媒で重縮合して得られる全芳香族型ノボラック樹脂は、硬化膜に高い耐熱性を付与できる点で好ましい。このような全芳香族型ノボラック樹脂の例としては、特開２０１４−２１１５１７号公報の段落００１５〜００２６に記載のものが挙げられる。
【０２０１】
フェノール類とアルデヒド類とからノボラック樹脂を得る合成方法としては、特開２０１４−１５７２９７号公報の段落００３４〜００３５を参考にすることができる。
【０２０２】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、５，０００以下が好ましい。この範囲であれば、良好な感度を得ることができる。
【０２０３】
ノボラック樹脂の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。この範囲であれば、高感度かつ、高温での熱処理後にフローしないパターンが得られる。
【０２０４】
＜＜＜ポリヒドロキシスチレン樹脂＞＞＞
ヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン及び／又はその誘導体を含む重合体であり、特に限定されないが、ヒドロキシスチレン及び／又はその誘導体と、これら以外のモノマーを含む共重合体でもよい。ここで用いるモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロペン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。中でも、アルカリ現像液への溶解性を容易に調整できる観点から、ヒドロキシスチレン及び／又はその誘導体と、スチレン及び／又はその誘導体から構成されている共重合体が好ましい。上記の誘導体とは、ヒドロキシスチレンおよびスチレンの芳香族環のオルソ、メタ、パラ位にアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などが置換されたものである。ヒドロキシスチレン樹脂のヒドロキシスチレンは、オルソヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレン、パラヒドロキシスチレンのいずれでも構わない。また、上記ヒドロキシスチレンが複数混在していても構わない。
【０２０５】
ヒドロキシスチレン樹脂におけるヒドロキシスチレン及びその誘導体の構成比率は、下限について５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、６０％以上であり、上限について好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。上記範囲とすることにより、露光部の露光後残渣の低減と高感度化の両立に優れる効果を有する。
【０２０６】
ヒドロキシスチレン樹脂の例としては、特開２０１４−１３７５２３号公報の段落００１２〜００２０に記載のものが挙げられる。
【０２０７】
ヒドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜６００００の範囲であることが好ましく、３０００〜２５０００の範囲であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、高感度化とワニスの常温保存性の両立に優れる効果を有する。
【０２０８】
＜＜高級脂肪酸誘導体等＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２０９】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物を塗布によって層状に適用する場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物を層状に形成できれば、下記の公知のものを制限なく使用できる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンδ−バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【０２１０】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０２１１】
感光性樹脂組成物に溶剤を配合する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満が一層好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
【０２１２】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤を含む塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２１３】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４５】
2016194769.tif 000051
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
【０２１４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製のＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０２１５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２１６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２１７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０２１８】
感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２１９】
＜＜腐食防止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、腐食防止剤を添加することが好ましい。腐食防止剤は、金属配線からのイオンの流出を防ぐ目的で添加し、化合物としては例えば特開２０１３−１５７０１号公報の００９４段落に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。中でも、トリアゾール環を有する化合物またはテトラゾール環を有する化合物を好ましく使用することができ、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールがより好ましく、１Ｈ−テトラゾールがもっとも好ましい。腐食防止剤は異なる２種以上を併用してもよい。
腐食防止剤の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．２〜５重量部の範囲である。
【０２２０】
＜＜金属接着性改良剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９や、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤の含有量はポリイミド前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１５重量部の範囲である。０．１重量部以上とすることで熱硬化後の膜と金属との接着性が良好となり、３０重量部以下とすることで硬化後の膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
【０２２１】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させられる点で、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号公報の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、ＷＯ２０１４／０９７５９４号公報の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載されているように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤の含有量はポリイミド前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
【０２２２】
＜＜溶解促進剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、感度向上の観点で、溶解促進剤（溶解性を促進する化合物）を添加することが好ましい。溶解促進剤としては、低分子フェノール類（例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業製）、特開２０１３−１５２３８１号公報の段落００５６〜００６２に記載のフェノール類）やアリールスルホンアミド誘導体（例えば、特開２０１１−１６４４５４号公報の段落００５８に記載の化合物）を挙げることができる。
【０２２３】
＜＜溶解阻害剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、アルカリ現像液への溶解性を調整するために、溶解阻害剤（溶解性を阻害する化合物）を含有させることができる。このような化合物として、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩が挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【０２２４】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド等が挙げられる。
【０２２５】
中でも、一般式（Ｉｎｈ）で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。
（Ｉｎｈ）
【化４６】
2016194769.tif 000052
（式中、Ｘ−は対陰イオンを示し、Ｒ7及びＲ8は各々独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）
【０２２６】
陰イオンＸ−としては、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【０２２７】
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【０２２８】
溶解阻害剤を含有する場合の含有量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０２２９】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０２３０】
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０２３１】
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０２３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０２３３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、感光性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、混合物に対してフィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径としては、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製が好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、感光性樹脂組成物を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する工程は循環ろ過工程であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよく、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いて不純物の除去を行っても良く、フィルターと吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０２３４】
＜感光性樹脂組成物の用途＞
本発明の感光性樹脂組成物は硬化して硬化膜として用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性及び絶縁性に優れる硬化膜を形成できるので、半導体デバイスの絶縁膜、再配線用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、３次元実装デバイスにおける再配線用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０２３５】
＜硬化膜の製造方法＞
次に、本発明の硬化膜の製造方法について説明する。
硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物を硬化する工程とを有する。
【０２３６】
＜＜感光性樹脂組成物を基板に適用する工程＞＞
感光性樹脂組成物の基板への適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられ、スピニング、静電噴霧およびリバースロール塗布が、基板上に均一に適用できるという理由から好ましい。
【０２３７】
基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド、オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造の基板が形成される。
【０２３８】
感光性樹脂組成物を適用する量（層の厚さ）および基板の種類（層の支持体）は、望まれる用途の分野に依存する。感光性樹脂組成物が広範囲に変化可能な層の厚さで使用できることが特に有利である。層の厚さの範囲は、０．５〜１００μｍが好ましい。
感光性樹脂組成物を基板へ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことが好ましい。
【０２３９】
＜＜加熱する工程＞＞
基板に適用した感光性樹脂組成物を加熱することにより、ポリイミド前駆体の環化反応が進み、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
加熱温度は、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
本発明によれば、より環化速度が速い異性体を多く含むため、ポリイミド前駆体の環化反応をより低温で行うこともできる。
【０２４０】
加熱速度、加熱時間、および冷却速度から選ばれる少なくとも１つの条件を調整することが、硬化膜の内部応力低減や反り抑制の観点から好ましい。
加熱速度としては、２０〜１５０℃を加熱開始温度として、３〜５℃／分であることが好ましい。
加熱温度が２００〜２４０℃である場合は、加熱時間は、１８０分以上が好ましい。上限は例えば、２４０分以下が好ましい。加熱温度が２４０〜３００℃である場合は、加熱時間は、９０分以上が好ましい。上限は例えば、１８０分以下が好ましい。加熱温度が３００〜３８０℃である場合は、加熱時間は、６０分以上が好ましい。上限は例えば、１２０分以下が好ましい。
冷却速度は、１〜５℃／分であることが好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃にて３０分置き、１５０℃から２３０℃まで５℃／分で昇温し、２３０℃にて１８０分置く、といった工程が挙げられる。
【０２４１】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミドなどのポリイミド前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以下が好ましい。
【０２４２】
本発明では、上記感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、上記加熱する工程との間に、パターン形成工程を行ってもよい。パターン形成工程は、例えば、フォトリソグラフィ法により行うことができる。例えば、露光する工程と現像処理を行う工程を経て行う方法が挙げられる。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、ネガ型の場合、例えば、上述したポリイミド前駆体と、上述した硬化性化合物としてのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて行うことができる。また、ポジ型の場合、例えば、上述したポリイミド前駆体と、上述した硬化性化合物としての、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて行うことができる。また、ネガ型の場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
以下、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する場合について説明する。
【０２４３】
＜＜露光する工程＞＞
露光する工程では、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。
活性光線または放射線の波長は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
なお、（メタ）アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物を使用する場合、それらの光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。
【０２４４】
＜＜現像処理を行う工程＞＞
現像処理を行う工程では、感光性樹脂組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ現像液、有機溶剤などを用いることができる。
水性アルカリ現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。好適な水性アルカリ現像液は、一般的にアルカリに関して０．５規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約０．１５〜０．４規定、好ましくは０．２０〜０．３５規定の水性アルカリ現像液も適切である。アルカリ化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ化合物が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
有機溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。例えば、酢酸−ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、およびこれらの混合したものが好適に挙げられる。
【０２４５】
本発明の硬化膜の製造方法が適用可能な分野には、半導体デバイスの絶縁膜、再配線用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０２４６】
＜半導体デバイス＞
次に、感光性樹脂組成物を再配線用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０２４７】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０２４８】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０２４９】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０２５０】
積層体１０１は、配線基板１２０の上に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０２５１】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【実施例】
【０２５２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。【０２５３】
＜ポリイミド前駆体の数平均分子量および質量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の数平均分子量および質量平均分子量は、以下の方法で測定した。
ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、この装置におけるカラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（径）×１５．０ｃｍ）を用いることによって求めた。溶離液：テトラヒドロフラン、送液条件：サンプルポンプ０．３５ｍＬ／分、リファレンスポンプ：０．２ｍＬ／分、カラム温度：４０℃、注入量：１０μL、検量線樹脂：ポリスチレン、サンプル濃度：０．１質量％【０２５４】
（合成例１）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−１；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２３．９ｇのピリジンと、１５０ｍLのジグリムとを混合し、６０℃の温度で２時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１７．１ｇのＳＯＣｌ2を６０分かけて加えた。５０ｍLのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１２．４ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタンを溶解させた溶液を−１０±４℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌することにより、ポイミド前駆体を生成した。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２５５００、数平均分子量は７８００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）)で測定した、下記矢印に対応する部分のピークを比較して、異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、９２．３モル％であった。
【化４７】
2016194769.tif 000053
【０２５５】
（合成例２）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−２；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造する反応の撹拌時間を４時間に変更する以外は、合成例１と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２６２００、数平均分子量は７７００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、７７．２モル％であった。【０２５６】
（合成例３）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−３；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造する反応の撹拌時間を８時間に変更する以外は、合成例１と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２５１００、数平均分子量は８１００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、６５．３モル％であった。【０２５７】
（合成例４）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−４；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造する反応の撹拌時間を１２時間に変更する以外は、合成例１と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２５２００、数平均分子量は８０００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、５５．１モル％であった。【０２５８】
（合成例５）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−５；重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２３．９ｇのピリジンと、１５０ｍLのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で２時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１７．１ｇのＳＯＣｌ2を６０分かけて加えた。５０ｍLのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍLのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±４℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌することにより、ポリイミド前駆体を生成した。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２４８００、数平均分子量は７９００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、９３．４モル％であった。【０２５９】
（合成例６）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−６；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造する反応の撹拌時間を４時間に変更する以外は、合成例５と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２７１００、数平均分子量は８５００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、８２．５モル％であった。【０２６０】
（合成例７）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−７；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造する反応の撹拌時間を８時間に変更する以外は、合成例５と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２６４００、数平均分子量は８３００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、６８．４モル％であった。【０２６１】
（合成例８）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−８；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造する反応の撹拌時間を１２時間に変更する以外は、合成例５と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２５４００、数平均分子量は８１００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、５２．８モル％であった。【０２６２】
（合成例９）
［４，４’−ビフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−９；重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
２０．５ｇの４，４’−ビフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２３．９ｇのピリジンと、１５０ｍLのジグリムとを混合し、６０℃の温度で８時間撹拌して、４，４’−ビフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１７．１ｇのＳＯＣｌ2を６０分かけて加えた。５０ｍLのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍLのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±４℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌することによりポリイミド前駆体を生成した。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２４６００、数平均分子量は８１００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、６２．５モル％であった。【０２６３】
（合成例１０）
［４，４’−ビフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−１０；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
４，４’−ビフタル酸無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造する反応の撹拌時間を１２時間に変更する以外は、合成例９と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体のは、重量平均分子量は２４５００、数平均分子量は７７００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、５５．２モル％であった。【０２６４】
（合成例１１）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、４−ヒドロキスチレンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−１１；重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．６ｇの４−ヒドロキスチレンと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２３．９ｇのピリジンと、１５０ｍLのジグリムとを混合し、６０℃の温度で８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と４−ヒドロキスチレンのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１７．１ｇのＳＯＣｌ2を６０分かけて加えた。５０ｍLのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍLのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±４℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌することによりポリイミド前駆体を生成した。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２５５００、数平均分子量は８７００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、６６．８モル％であった。【０２６５】
（合成例１２）
［４，４’−ビフタル酸無水物、４−ヒドロキスチレンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−１２；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
４，４’−ビフタル酸無水物と４−ヒドロキスチレンのジエステルを製造する反応の撹拌時間を１２時間に変更する以外は、合成例１１と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２３５００、数平均分子量は６８００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、５３．１モル％であった。【０２６６】
（合成例１３）
［ピロメリト酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−１３；重合性基を有するポリイミド前駆体組成物）の合成］
１５．５ｇのピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２３．９ｇのピリジンと、１５０ｍｌのジグリムとを混合し、６０℃の温度で８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１７．１ｇのＳＯＣｌ2を６０分かけて加えた。５０ｍLのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍLのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±４℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌することによりポリイミド前駆体を生成した。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２３７００、数平均分子量は７１００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して合成例１と同様に異性体比率を算出したところ、繰り返し単位中のシス体のモル比率は、繰り返し単位全体（トランス体+シス体）の中で、７２．５モル％であった。【０２６７】
（合成例１４）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、ヒドロキシル基含有ジアミン（ａ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−１４；ポリイミド前駆体組成物）の合成］
下記に示すヒドロキシル基含有ジアミン（ａ）を特開２０１４−１７８４００号公報の段落００７０〜００７１に記載の方法に従って合成した。得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ａ）２４．１８ｇ（０．０４０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ６０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、４０℃で１０時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体Ａ−１４を得た。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は１８０００、数平均分子量は８３００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して、合成例１のポリビニル前駆体に対応する部位、すなわち、メチルエーテル部位のメチル基の炭素原子に相当するピークを比較して、異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、６９．５モル％であった。【０２６８】
（合成例１５）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、下記に示すヒドロキシル基含有ジアミン（ａ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンからのポリイミド前駆体組成物（Ａ−１５；ポリイミド前駆体組成物）の合成］
ヒドロキシル基含有ジアミン（ａ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物の反応を６０℃で２時間に変更する以外は、合成例１４と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体の重量平均分子量は１９２００、数平均分子量は８５００であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(重ＤＭＳＯ)で測定して、合成例１のポリビニル前駆体に対応する部位、すなわち、メチルエーテル部位のメチル基の炭素原子に相当するピークを比較して、異性体比率を算出したところ、一般式（１−２）に相当する繰り返し単位のモル比率は、一般式（１−１）に相当する繰り返し単位中、５０．１モル％であった。【０２６９】
ヒドロキシル基含有ジアミン（ａ）
【化４８】
2016194769.tif 000054
【０２７０】
（実施例１〜２６、比較例１〜１２）
表５に記載の成分（Ａ）〜（Ｆ）を混合し、均一な溶液とした後、０．４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。【０２７１】
（評価）
［環化時間］
感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピニング（１２００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一な膜を形成した。
実施例１〜２２および比較例１〜１１については、シリコンウエハ上に塗布された膜を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ  ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５００ｍＪ／ｃｍ2照射した。露光の後、感光性樹脂組成物を掻きとり、窒素雰囲気中、５℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に維持した状態での熱重量分析（ＴＧＡ測定）を行い、環化時間を評価した。
実施例２３〜２６および比較例１２については、シリコンウエハ上に塗布された膜を露光せずに、感光性樹脂組成物を掻きとり、窒素雰囲気中、５℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に維持した状態での熱重量分析（ＴＧＡ測定）を行い、環化時間を評価した。
ポリイミド前駆体は環化反応の進行にともない、重量減少が起こるが、この重量減少が発生しなくなるまでの時間を以下の基準で評価した。時間が短いほど環化速度が速くなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：１０分を超えて３０分以下
Ｂ：３０分を超えて６０分以下
Ｃ：６０分を超えて１２０分以下
Ｄ：１２０分を超えた。【０２７２】
［安定性］
感光性樹脂組成物を調製した後、感光性樹脂組成物が１０ｇ入った容器（容器の材質：遮光ガラス、容量：１００ｍＬ）を密閉し、２５℃、湿度６５％の環境下に静置した。感光性樹脂組成物の環化が進行し、固体が析出するまでの時間で安定性を評価した。時間が長いほど、組成物の安定性が高く、好ましい結果となる。固体の析出物を孔径０．８μｍのメッシュで濾過し、メッシュ状の異物の有無を目視で観察した。
Ａ：１２０日を超えても固体の析出が見られなかった。
Ｂ：６０日を超えて、１２０日以内に固体が析出した。
Ｃ：３０日を超えて、６０日以内に固体が析出した。
Ｄ：３０日以内に固体が析出した。【０２７３】
【表５】
2016194769.tif 000055
【０２７４】
上記結果より、実施例１〜２６の感光性樹脂組成物は、１８０℃での熱処理における環化反応時間は６０分以内であり、さらに、感光性樹脂組成物の経時変化も６０日以上固体が析出せずに安定であった。
一方、比較例１、２、５、６の感光性樹脂組成物は、環化時間は良好であったが、感光性樹脂組成物安定性が悪かった。また、比較例３、４、７〜１２の感光性樹脂組成物は、組成物安定性が良好であったが、環化時間が長く硬化膜特性が不十分であった。【０２７５】
表５に記載した略称は以下の通りである。【０２７６】
（Ａ）ポリイミド前駆体
Ａ−１〜Ａ−１５：合成例１〜８で合成したポリイミド前駆体Ａ−１〜Ａ−１５【０２７７】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物
Ｂ−１：ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ  （新中村化学工業（株）製  単官能メタクリレート  下記構造）
【化４９】
2016194769.tif 000056
Ｂ−２：ＮＫエステル  ４Ｇ  （新中村化学工業（株）製  ２官能メタリレート  下記構造）
【化５０】
2016194769.tif 000057
Ｂ−３：ＮＫエステル  Ａ−９３００  （新中村化学工業（株）製  ３官能アクリレート  下記構造）
【化５１】
2016194769.tif 000058
【０２７８】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製  下記構造）
【化５２】
2016194769.tif 000059
Ｃ−２：特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４
Ｃ−３：特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物３６
Ｃ−４：特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物３７
Ｃ−５：特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物４０
【化５３】
2016194769.tif 000060
【０２７９】
（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤
Ｄ−１：パーブチルＺ（日油（株）製、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度（１０時間半減期温度）＝１０４℃）
Ｄ−２：パークミルＤ（日油（株）製、ジクミルパーオキシド、分解温度（１０時間半減期温度）＝１１６．４℃）【０２８０】
（Ｅ）添加剤
Ｅ−１（腐食防止剤）：１Ｈ−テトラゾール
Ｅ−２（腐食防止剤）：１，２，４−トリアゾール
Ｅ−３（熱塩基発生剤）：下記化合物、ｐＫａ１．２
【化５４】
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Ｅ−４（重合禁止剤）：１，４−ベンゾキノン
Ｅ−５（アルコキシメチル基を有する化合物）：ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）
Ｅ−６（エポキシ化合物）：エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０（商品名、大日本化学工業（株）製）
Ｅ−７（オキセタン化合物）：アロンオキセタンＯＸＴ−１９１（商品名、東亞合成（株）製）
Ｅ−８（ベンゾオキサジン化合物）：Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）
Ｅ−９（溶解促進剤）：ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）
Ｅ−１０（フェノール性ＯＨ基を含む樹脂）：特開２０１４−１５７２９７号公報の段落００９２に記載の方法で得られたノボラック樹脂
Ｅ−１１（光酸発生剤）：下記化合物（特開２０１４−１５７２９７号公報の段落００８２に従って合成）
【化５５】
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【０２８１】
（Ｆ）溶剤
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
Ｆ−２：ジメチルスルホキシド【０２８２】
＜実施例１００＞
実施例１３の感光性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基板にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。
次いで、１８０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線用層間絶縁膜を形成した。
この再配線用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。【０２８３】
＜実施例１０１＞
実施例２３の感光性樹脂組成物を、８インチのシリコンウエハ上に、プリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で７０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
次いで、２３０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線用層間絶縁膜を形成した。
この再配線用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
【符号の説明】
【０２８４】
１００：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
【図１】
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【国際調査報告】
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