(57)【要約】  本発明は、センサとして利用したときに高い検出感度を有する半導体素子を提供することを課題とする。本発明は、有機膜、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層が前記有機膜上に形成され、前記半導体層が前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子であって、前記半導体層がカーボンナノチューブを含有し、前記有機膜に対する水の接触角が５度以上５０度以下である半導体素子に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機膜、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層が前記有機膜上に形成され、前記半導体層が前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子であって、前記半導体層が有機半導体、カーボンナノチューブ、及びグラフェンから選ばれるいずれか１種以上を含有し、前記有機膜に対する水の接触角が５度以上５０度以下である半導体素子。
【請求項２】
前記半導体層がカーボンナノチューブを含有する請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記有機膜に対する水の接触角が３５度以上５０度以下である、請求項１または２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記有機膜がノニオン性官能基または双性イオン性官能基を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体素子。
【請求項５】
前記ノニオン性官能基または双性イオン性官能基がポリエチレングリコール鎖、ホスホリルコリン基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチレン基、及びヒドロキシエチルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの構造である、請求項４記載の半導体素子。
【請求項６】
前記有機膜がポリシロキサンを含む、請求項４または５記載の半導体素子。
【請求項７】
前記化合物がポリシロキサンである、請求項４〜６のいずれか１項記載の半導体素子。
【請求項８】
前記有機膜が架橋高分子を含む、請求項４または５記載の半導体素子。
【請求項９】
前記化合物が架橋高分子である、請求項４，５および８のいずれか１項記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記架橋高分子がヒドロキシ基を含有する、請求項８または９記載の半導体素子。
【請求項１１】
前記架橋高分子がポリビニルアルコールの架橋体を含有する、請求項８〜１０のいずれか１項記載の半導体素子。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブが半導体型カーボンナノチューブを９０重量％以上含む、請求項１から１１のいずれか１項記載の半導体素子。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブが表面の少なくとも一部にポリマーが付着したカーボンナノチューブ複合体である、請求項１から１２のいずれか１項記載の半導体素子。
【請求項１４】
前記ポリマーが共役系ポリマーである、請求項１３記載の半導体素子。
【請求項１５】
前記半導体層の少なくとも一部にセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を有する、請求項１から１４のいずれか１項記載の半導体素子。
【請求項１６】
前記生体関連物質がタンパク質またはオリゴヌクレオチドである、請求項１５記載の半導体素子。
【請求項１７】
前記生体関連物質が抗体またはアプタマーである、請求項１５記載の半導体素子。
【請求項１８】
前記半導体層に含まれる前記生体関連物質のモル含有量Ａと、前記有機膜に含まれる前記生体関連物質のモル含有量Ｂとの比率が、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１００：０である、請求項１５〜１７のいずれか１項記載の半導体素子。
【請求項１９】
カーボンナノチューブを含む溶液を塗布および乾燥することにより前記半導体層を形成する工程を含む、請求項１から１８のいずれか１項記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から１８のいずれか１項記載の半導体素子を含有するセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、その製造方法およびそれを用いたセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタやメモリ、コンデンサなどの半導体素子は、その半導体特性を利用して、ディスプレイやコンピューターなど様々な電子機器に使用されている。例えば、電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）の電気特性を利用したＩＣタグやセンサの開発が進められている。中でも、蛍光体等による標識化が不要であり、電気的な信号の転換が速く、集積回路との接続が容易であるという観点から、ＦＥＴを使用して生物学的な反応を検出するＦＥＴ型バイオセンサの研究が活発化している。【０００３】
従来、ＦＥＴを用いたバイオセンサは、ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型ＦＥＴからゲート電極を除去し、絶縁膜の上にイオン感応膜を被着した構造を有しており、イオン感応型ＦＥＴセンサと呼ばれている。そして、イオン感応膜に生体分子認識物質を配置することによって、各種バイオセンサとして機能するように設計されている。【０００４】
しかしながら、高感度の検出感度を要する抗原−抗体反応を利用した免疫センサ等への応用には検出感度に技術的制限があり実用化に至っていない。また、シリコン等の無機半導体を製膜するプロセスは高価な製造装置を必要とするため低コスト化が難しく、さらに非常に高い温度下で行われるため、基板として使用可能な材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板などは使用できないという問題がある。【０００５】
一方、高い機械的・電気的特性を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）を用いたＦＥＴが知られており、ＣＮＴ−ＦＥＴの電気特性を利用したセンサが開発されている。例えば、基板上に直接成長させたＣＮＴを用いたセンサが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＣＮＴを溶媒に分散させた後、分散液を塗布することで半導体層を形成したセンサが開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００５−２２９０１７号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−２５８５９４号公報
【特許文献３】日本国特開２０１２−１１７８８３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０１２１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜４に記載されているような技術では、センシング対象物質を検出する際に、対象物質が感応部以外に付着してしまい、対象物質の検出を阻害するという課題があった。また、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を感応部へ配置する際に前記生体認識物質が感応部以外にも付着してしまい、対象物質の検出を阻害するという課題があった。【０００８】
本発明は、上記課題を鑑み、センサとして利用したときに高い検出感度を有する半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、有機膜、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層が前記有機膜上に形成され、前記半導体層が前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子であって、前記半導体層が有機半導体、カーボンナノチューブ、及びグラフェンから選ばれるいずれか１種以上を含有し、前記有機膜に対する水の接触角が５度以上５０度以下である半導体素子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体素子によれば、高い検出感度を有するセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の半導体素子の例を示す模式平面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の半導体素子の例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の半導体素子の例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の半導体素子の例を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施例に示す半導体素子の半導体層にＢＳＡ、アビジン、ＩｇＥを添加したときの第１電極と第２電極間に流れる電流値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は、有機膜、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層が前記有機膜上に形成され、前記半導体層が前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子であって、前記半導体層が有機半導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びグラフェンから選ばれるいずれか１種以上を含有し、前記有機膜に対する水の接触角が５度以上５０度以下である。
【００１３】
図１Ａは本発明の半導体素子の例を示す模式平面図、図１Ｂは、図１Ａの線ＡＡ’での断面図である。図１Ａ及び図１Ｂの半導体素子は、有機膜１の上に第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間を含む領域に半導体層４が配置されている。
【００１４】
図２および図３に示す半導体素子は図１Ａ及び図１Ｂに示す半導体素子の変形例であり、平面図としては図１Ａに示す半導体素子と同様であるが、断面図が異なる。図２および図３は、図１の場合と同じ箇所における断面図を示す。
【００１５】
図２の半導体素子は、基板５の上に有機膜１が形成された上に、第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間を含む領域に半導体層４が配置されている。
【００１６】
図３の半導体素子は、基板５の上にゲート電極６、有機膜１が形成された上に、第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間を含む領域に半導体層４が配置されている。図３の半導体素子は、第１電極２および第２電極３がそれぞれソース電極およびドレイン電極に、有機膜１が絶縁層に該当し、ＦＥＴとしての機能を有する。
【００１７】
基板に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール等の有機材料、あるいは無機材料粉末と有機材料の混合物が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００１８】
第１電極２および第２電極３に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などの有機導電性物質、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのナノカーボン材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。センサとして用いる場合、接触する水溶液などへの安定性の観点から第１電極２および第２電極３は金、白金、パラジウム、有機導電性物質およびナノカーボン材料から選ばれることが好ましい。
【００２０】
第１電極および第２電極の幅、厚み、間隔、配置は任意である。幅は１μｍ〜１ｍｍ、厚みは１ｎｍ〜１μｍ、電極間隔は１μｍ〜１０ｍｍが好ましい。例えば、幅１００μｍ、厚み５００ｎｍの電極を２ｍｍの間隔を置いて第１電極および第２電極を配置するが、これに限られない。
【００２１】
ＦＥＴにおいては、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）      （ａ）
【００２２】
ただし、Ｉｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）、δＩｄ／δＶｇはＶｇの変化量に対するＩｄの変化である。
また、Ｉｄの最大値と、Ｉｄの最小値の比からオンオフ比を求めることができる。
【００２３】
（有機膜）
本発明の半導体素子は、有機膜を含有し、その有機膜に対する水の接触角が５度以上５０度以下であることにより、センシング対象物質を検出しやすくなる。センシング対象物質が感応部以外へ付着するのが抑制されることにより、感応部での検出感度が増すからである。
【００２４】
また、後述のように、センシング対象物質がある生体関連物質との選択的な相互作用により検出される物質であり、かつセンサの感応部に当該生体関連物質を含ませてセンシング対象物質を検出する場合においては、そのセンサを製造するために、半導体素子を、生体関連物質を含む溶液にさらして感応部に生体関連物質を固定させる場合がある。その際、当該生体関連物質が感応部以外へ付着するのが抑制されることにより、生体関連物質が感応部に選択的に固定される。これにより、センシング対象物質が感応部以外の箇所で生体関連物質に補足されることが抑制されるため、感応部での検出感度が増す。
【００２５】
感応部以外へのセンシング対象物質またはセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質の付着が抑制されるのは、有機膜に対する水の接触角が５度以上５０度以下の親水性であることにより、膜への付着力の主要因である疎水性相互作用が小さくなるためと推測される。
【００２６】
また、センシング対象物質やセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質が水や血液などの媒体中に含まれる場合、有機膜に対する水の接触角が５度以上５０度以下の親水性であることにより媒体が膜になじみやすいために媒体が膜と物質の間に入り込みやすく、センシング対象物質やセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質の膜への付着力が小さくなるためと推測される。
【００２７】
ここで、接触角とは、有機膜、水、空気の接する部位から、水の曲面に接線を引いたとき、この接線と有機膜表面のなす角度をいう。本発明において、接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に規定された「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」のうちの静適法で測定される値である。
【００２８】
有機膜に対する水の接触角が５度以上であることにより、ＣＮＴが有機膜から剥離することを抑制でき、センシング対象物質を安定に検出できる。より好ましくは１５度以上、さらに好ましくは３５度以上である。
【００２９】
有機膜１は、有機膜のみのフィルムとして使用してもよいが、基板の上に形成された膜として使用することがより好ましい。
【００３０】
有機膜１の形成方法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法や、紫外線オゾン処理した基板をシランカップリング剤などの反応溶液に浸漬し、反応後、洗浄、乾燥する方法などを好ましく用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００３１】
有機膜に用いられる材料としては、例えば、ポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール、アミロースやセルロースなどの糖類、ホスファチジルコリンやスフィンゴミエリンなどのリン脂質、ウシ血清アルブミンなどのタンパク質、ポリエチレングリコール鎖やホスホリルコリン基を含有するシランカップリング剤などの有機材料、あるいはシリカ焼結体やアルミナ焼結体などの無機材料粉末と有機材料の混合物が挙げられる。好ましくは、ポリシロキサンである。
【００３２】
有機膜に用いられる化合物が有する官能基としては、ノニオン性官能基または双性イオン性官能基が好ましい。上記官能基を用いることで、有機膜表面の電荷を小さくすることができ、半導体素子のしきい値電圧のばらつきや半導体層への電荷注入を抑えられ、タンパク質を安定して検出することができる。
【００３３】
上記ノニオン性官能基または双性イオン性官能基としては、センシング対象物質およびセンシング対象と選択的に相互作用する生体関連物質の有機膜への付着抑制する効果の観点から、ポリエチレングリコール鎖、ホスホリルコリン基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチレン基、及びヒドロキシエチルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの構造であることが好ましい。
【００３４】
これらの構造の立体障害および自由運動により、水などの媒体が膜と物質との間に入り込みやすく、センシング対象物質や生体関連物質の膜への付着力が小さくなる効果がより大きくなると推測される。これらの構造を有する化合物としては、これらの構造を有する多糖、これらの構造を有するシランカップリング剤、及びこれらの構造を側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。
【００３５】
ポリエチレングリコール鎖を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール；［（ポリオキシエチレン）プロピル］トリエトキシシランなどのポリエチレングリコール鎖を含有するシランカップリング剤；ポリ（１−（ポリオキシエチレン）エチレン）、ポリ（ポリエチレングルコールアクリレート）などのポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
ホスホリルコリン基を有する化合物としては、例えば、スフィンゴミエリンなどのリン脂質；ホスホリルコリンプロピルトリエトキシシランなどのホスホリルコリン基を含有するシランカップリング剤；ポリ（１−（エチルホスホリルコリン）エチレン）、ポリ（アクリル酸エチルホスホリルコリン）などのホスホリルコリン基を側鎖に含有するポリマーなどが挙げられる。
【００３７】
１，２−ジヒドロキシエチル基を有する化合物としては、例えば、アミロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース等の多糖；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコサミドなどの１，２−ジヒドロキシエチル基を含有するシランカップリング剤；ポリ（１−（１，２−ジヒドロキシエチル）エチレン）、ポリ（１，２−ジヒドロキシエチルアクリレート）などの１，２−ジヒドロキシエチル基を側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。
【００３８】
１，２−ジヒドロキシエチレン基を有する化合物としては、例えば、アミロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース等の多糖；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコサミドなどの１，２−ジヒドロキシエチレン基を含有するシランカップリング剤；ポリ（１−（グルコシド）エチレン）、ポリ（グルコシドエチルアクリレート）などの１，２−ジヒドロキシエチレン基を側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシエチルオキシ基を含有する化合物としては、例えば、（ヒドロキシエチルオキシプロピル）トリエトキシシランなどのヒドロキシエチルオキシ基を含有するシランカップリング剤；ポリ（１−（ヒドロキシエチルオキシ）エチレン）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）などのヒドロキシエチルオキシ基を側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。
【００４０】
これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。
有機膜は架橋高分子を含むことが好ましい。水の接触角が５度以上５０度以下と親水的である有機膜材料は水に溶けやすく、膜として機能しないため、架橋構造を含むことが好ましいためである。より好ましくは、有機膜に用いられる化合物が架橋高分子である。
【００４１】
架橋高分子が有する官能基としては、ノニオン性官能基または双性イオン性官能基が好ましい。より好ましくはポリエチレングリコール鎖、ホスホリルコリン基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチレン基、ヒドロキシエチルオキシ基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１つの構造である。有機膜表面の電荷を小さくすることができ、センシング対象物質およびセンシング対象と選択的に相互作用する生体関連物質の有機膜への付着抑制する効果が優れるためである。特に好ましくは、架橋高分子がポリビニルアルコールの架橋体を含有することである。
【００４２】
（半導体層）
本発明の半導体素子は、半導体層が有機半導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びグラフェンから選ばれるいずれか１種以上を含有することにより、センシング対象物質を高感度に検出することが可能となる。より好ましくは半導体層がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことである。
【００４３】
有機半導体としては、溶媒に可溶で半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができる。また、キャリア移動度の高い材料であれば好ましく用いることができる。
【００４４】
有機半導体の種類は特に限定されないが、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環系の低分子半導体、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの複素芳香環を有する低分子半導体などが挙げられる。
【００４５】
グラフェンとしては、例えば、単層グラフェン、多層グラフェン、酸化グラフェン、及びグラフェンナノリボンなどが挙げられる。
【００４６】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよい。高い半導体特性を得るためには単層ＣＮＴを用いるのが好ましい。
【００４７】
ＣＮＴは、例えば、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
【００４８】
また、ＣＮＴは半導体型カーボンナノチューブ（半導体型ＣＮＴ）を９０重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは半導体型ＣＮＴを９５重量％以上含むことである。半導体型９０重量％以上のＣＮＴを得る方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、密度勾配剤の共存下で超遠心する方法、特定の化合物を選択的に半導体型もしくは金属型ＣＮＴの表面に付着させ、溶解性の差を利用して分離する方法、電気的性質の差を利用し電気泳動等により分離する方法などが挙げられる。半導体型ＣＮＴの含有率を測定する方法としては、可視−近赤外吸収スペクトルの吸収面積比から算出する方法や、ラマンスペクトルの強度比から算出する方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、ＣＮＴの長さは、適用される半導体素子やセンサにおける第１電極と第２電極間の距離よりも短いことが好ましい。具体的には、ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さとは、ランダムにピックアップした２０本のＣＮＴの長さの平均値をいう。
【００５０】
ＣＮＴ平均長さの測定方法としては、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で得た画像の中から、２０本のＣＮＴをランダムにピックアップし、それらの長さの平均値を得る方法が挙げられる。
【００５１】
一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、電極間よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴを電極間距離よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。
【００５２】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５３】
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、電極間よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００５４】
他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
また、半導体層が含有するＣＮＴとして、表面の少なくとも一部にポリマーが付着したカーボンナノチューブ複合体（ＣＮＴ複合体）が好ましい。ＣＮＴの表面の少なくとも一部にポリマーを付着させることにより、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能となる。また、ＣＮＴが均一に分散した溶液から塗布法により、均一に分散したＣＮＴ膜を形成することが可能になる。これにより、高い半導体特性を実現できる。
【００５５】
ＣＮＴの表面の少なくとも一部にポリマーが付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部をポリマーが被覆した状態を意味する。
ポリマーがＣＮＴを被覆できるのは、ポリマーとＣＮＴとの疎水性相互作用によるものと推測される。また、ポリマーが共役構造を有する場合には、ポリマーとＣＮＴそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。
【００５６】
ＣＮＴがポリマーで被覆されると、ＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色からポリマーの色に近づく。これを観察することによってＣＮＴが被覆されているか否かが判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在を確認し、ＣＮＴに対する付着物の重量比を測定することができる。
【００５７】
ＣＮＴにポリマーを付着させる方法は（Ｉ）溶融したポリマー中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）ポリマーを溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへポリマーを添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中にポリマーとＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００５８】
ポリマーとしては、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリヒドロキシメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリアクリル酸、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ポリ−３−ヘキシルチオフェンなどのポリチオフェン系ポリマー、ポリピロール系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリ−ｐ−フェニレン系ポリマー、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系ポリマーなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００５９】
上記ポリマーは単独で使用してもよいし、２種類以上の化合物を使用してもよい。上記ポリマーは単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したものや、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。
【００６０】
ＣＮＴとの相互作用の観点から、共役系ポリマーが特に好ましい。共役系ポリマーであれば、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能となり、より高い半導体特性を実現できる。
【００６１】
上記共役系ポリマーは必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。共役系ポリマーの好ましい分子量は数平均分子量で８００〜１００，０００である。
【００６２】
上記構造を有する共役系ポリマーとして、具体的に下記のような構造が挙げられる。なお、各構造中のｎは繰り返し数を示し、２〜１０００の範囲である。また、共役系ポリマーは各構造の単一の重合体でもよく、共重合体でもよい。
【００６３】
【化１】
2017026439.tif 000003
【００６４】
【化２】
2017026439.tif 000004
【００６５】
【化３】
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【００６６】
【化４】
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【００６７】
【化５】
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【００６８】
【化６】
2017026439.tif 000008
【００６９】
【化７】
2017026439.tif 000009
【００７０】
本発明で用いられる共役系ポリマーは公知の方法により合成することができる。モノマーを合成するには、例えば、チオフェンに側鎖を導入したチオフェン誘導体を連結する方法として、ハロゲン化したチオフェン誘導体とチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化したチオフェン誘導体とチオフェングリニヤール試薬をニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法等が挙げられる。
【００７１】
また、上記チオフェン誘導体以外のユニットとチオフェンを連結する場合も、ハロゲン化したユニットを用い同様の方法でカップリングすることができる。また、そのようにして得られたモノマーの末端に重合性置換基を導入し、パラジウム触媒やニッケル触媒下で重合を進行させることで共役系ポリマーを得ることができる。
【００７２】
本発明で用いられる共役系ポリマーは、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好ましく、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００７３】
半導体層４は、ＣＮＴおよびＣＮＴ複合体の電気特性を阻害しない範囲であれば、さらに有機半導体や絶縁性材料を含んでもよい。また、有機半導体、ＣＮＴ、グラフェンを２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
半導体層４の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲内にあることで、センシング対象物質との相互作用による電気特性の変化を十分に電気信号として取り出すことが可能となる。より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。なお、半導体層の膜厚は有機膜上における膜厚を指す。
【００７５】
半導体層４の形成方法としては、例えば、塗布法等の湿式の方法や、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることが可能である。製造コストや大面積への適合の観点から、塗布法を用いることが好ましい。
【００７６】
塗布法としては、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００７７】
また、本発明の半導体層は、その少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基などの官能基を含有することが好ましい。これにより、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を固定しやすくなる。
【００７８】
上記官能基のうちアミノ基、マレイミド基、スクシンイミド基は置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基は、例えば、アルキル基などが挙げられ、この置換基はさらに置換されていてもよい。
【００７９】
上記官能基における有機塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩などのピリジニウム塩、イミダソリウム塩、酢酸塩などのカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。
【００８０】
上記官能基における無機塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、銅、亜鉛、鉄などの遷移金属イオンからなる塩、テトラフルオロボレートなどのホウ素化合物からなる塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
【００８１】
半導体層への官能基の導入形態としては、ＣＮＴの表面に付着するポリマーの一部に官能基を有する形態や、ＣＮＴの表面に他の有機化合物が付着しており、該有機化合物の一部に前記官能基を有する形態等が挙げられる。検出感度の観点から、ＣＮＴの表面に前述のポリマーとは異なる他の有機化合物が付着しており、その有機化合物の一部に前記官能基を有する形態がより好ましい。
【００８２】
上記官能基を有する他の有機化合物としては、例えば、ステアリルアミン、ラウリルアミン、ヘキシルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、イソホロンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリン酸、ラウリン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、Ｔｗｅｅｎ２０、１−ピレンカルボン酸、１−アミノピレン、１−ヘキサベンゾコロネンカルボン酸、１−アミノヘキサベンゾコロネン、１−ヘキサベンゾコロネンブタンカルボン酸、１−ピレンブタンカルボン酸、４−（ピレン−１−イル）ブタン−１−アミン、４−（ピレン−１−イル）ブタン−１−オール、４−（ピレン−１−イル）ブタン−１−チオール、４−（ヘキサベンゾコロネン−１−イル）ブタン−１−アミン、４−（ヘキサベンゾコロネン−１−イル）ブタン−１−オール、４−（ヘキサベンゾコロネン−１−イル）ブタン−１−チオール、１−ピレンブタンカルボン酸−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、１−ヘキサベンゾコロネンブタンカルボン酸−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ビオチン、ビオチン−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ビオチン−Ｎ−ヒドロキシ−スルホスクシンイミドエステル、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミン、ポリアクリルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリルアミン、ポリメタクリルアミン塩酸塩、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、グルコース、マルトース、スクロース、キチン、アミロース、アミロペクチン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スクロース、ラクトース、コール酸、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、コレステロール、シクロデキストリン、キシラン、カテキン、ポリ−３−（エチルスルホン酸−２−イル）チオフェン、ポリ−３−（エタン酸−２−イル）チオフェン、ポリ−３−（２−アミノエチル）チオフェン、ポリ−３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェン、ポリ−３−（２−メルカプトエチル）チオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノール、ポリオキシプロピレントリオール、グルタルアルデヒド、エチレングリコール、エチレンジアミン、ポリ−１Ｈ−（プロピオン酸−３−イル）ピロール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、１−アダマンタンカルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−エチルマレイミドなどが挙げられる。上記有機化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上の有機化合物を併用してもよい。
【００８３】
ＣＮＴに他の有機化合物を付着させる方法は、（Ｉ）溶融した該有機化合物中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）該有機化合物を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ該有機化合物を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に該有機化合物とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法、（Ｖ）溶融した該有機化合物に、基板上に塗布したＣＮＴを浸漬する方法、（ＶＩ）該有機化合物を溶媒中に溶解させ、この中に基板上に塗布したＣＮＴを浸漬する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００８４】
（半導体素子の製造方法）
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す半導体素子の製造方法を示す。この半導体素子の製造方法は、ＣＮＴを含む溶液を塗布および乾燥して半導体層を形成する工程を含む。なお、製造方法は下記に限定されるものではない。
【００８５】
まず、有機膜１に第１電極２および第２電極３を形成する。形成方法は、例えば、金属蒸着やスピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。なお、マスクなどを用いて直接パターン形成してもよいし、基板上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光・現像後、エッチングすることによりゲート電極をパターニングすることも可能である。
【００８６】
次に半導体層４を形成する。ＣＮＴを含む溶液を塗布および乾燥して半導体層を形成する方法としては、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００８７】
塗布法に使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。上記溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００８８】
また、半導体層４への、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質の固定は、半導体層の形成と別々に行ってもよいし、一括して行ってもよい。別々に行うには、例えば、ＣＮＴ溶液の塗布により有機膜上に半導体層を形成した後、半導体層をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００８９】
一括して行うには、例えば、あらかじめセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質が含まれるＣＮＴ複合体を用いて半導体層を形成する方法が挙げられる。必要に応じて、余剰な成分を洗浄または乾燥により除去してもよい。
【００９０】
図２に示す半導体素子を含有するセンサの製造方法は、図１Ａ、図１Ｂに示す半導体素子を含有するセンサの製造方法に対し、基板５上にまず有機膜１を形成する工程が加わったものである。
【００９１】
（生体関連物質）
本発明の半導体素子は、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を半導体層の少なくとも一部に有することが好ましい。これにより、センシング対象物質を選択的に半導体層に固定することが可能になる。
【００９２】
生体関連物質としては、センシング対象物質と選択的に相互作用できるものであれば特に限定されず、任意の物質を用いることができる。具体的には、酵素、抗原、抗体、アプタマー、ハプテン、ハプテン抗体、ペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド（タンパク質）、ホルモン、核酸、オリゴヌクレオチド、ビオチン、ビオチン化タンパク、アビジン、ストレプトアビジン、糖、オリゴ糖、多糖などの糖類、低分子化合物、高分子化合物、無機物質およびこれらの複合体、ウイルス、細菌、細胞、生体組織およびこれらを構成する物質などが挙げられる。
【００９３】
中でも、抗体、アプタマー、酵素、低分子化合物、タンパク質、オリゴヌクレオチドが好ましく、より好ましくは低分子化合物、抗体、アプタマー、酵素であり、特に、ビオチン、抗体またはアプタマーである。
【００９４】
低分子化合物としては、例えば、分子量１００から１０００程度の化合物が挙げられ、ビオチン、ピレンブタン酸スクシンイミドエステル、ピレンブタン酸マレイミドエステルなどが挙げられる。
【００９５】
抗体としては、例えば、ａｎｔｉ−ＰＳＡ，ａｎｔｉ−ｈＣＧ，ａｎｔｉ−ＩｇＥ，ａｎｔｉ−ＢＮＰ，ａｎｔｉ−ＮＴ−ｐｒｏＢＮＰ，ａｎｔｉ−ＡＦＰ、ａｎｔｉ−ＣＫ−ＭＢ，ａｎｔｉ−ＰＩＶＫＡII，ａｎｔｉ−ＣＡ１５−３，ａｎｔｉ−ＣＹＦＲＡ，ａｎｔｉ−ＨＩＶ，ａｎｔｉ−トロポニンＴ、ａｎｔｉ−プロカルシトニン、ａｎｔｉ−ＨｂＡ１ｃ，ａｎｔｉ−アポリポ蛋白、ａｎｔｉ−Ｃ反応性蛋白（ＣＲＰ）などが挙げられる。中でも、ＩｇＧタイプが好ましく、特に、可変部位（Ｆａｂ）フラグメントのみの抗体が好ましい。
【００９６】
アプタマーとしては、例えば、オリゴヌクレオチドアプタマーやペプチドアプタマーが挙げられる。具体的には、ＩｇＥアプタマー、ＰＳＡアプタマー、トロンビンアプタマーなどが挙げられる。酵素としては、例えば、グルコースオキシダーゼ、ペルオキシダーゼなどが挙げられる。
中でもビオチン、ａｎｔｉ−ＩｇＥ、ａｎｔｉ−ＰＳＡ、ＩｇＥアプタマーがより好ましい。
【００９７】
生体関連物質を半導体層へ固定する方法としては、特に限定されるものではないが、生体関連物質をＣＮＴ表面へ直接吸着させる方法や、生体関連物質と半導体層が含有する官能基、すなわち、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基などの官能基との反応もしくは相互作用を利用することが挙げられる。
【００９８】
固定化の強さの観点から、生体関連物質と半導体層が含有する官能基との反応もしくは相互作用を利用することが好ましい。例えば、生体関連物質にアミノ基が含まれる場合は、カルボキシ基、アルデヒド基、スクシンイミド基が挙げられる。チオール基の場合は、マレイミド基等が挙げられる。
【００９９】
上記の中でも、カルボキシ基およびアミノ基は生体関連物質との反応もしくは相互作用を利用しやすく、生体関連物質を半導体層へ固定するのを容易とする。したがって、半導体層が含有する官能基はカルボキシ基、スクシンイミドエステル基およびアミノ基であることが好ましい。
【０１００】
反応もしくは相互作用としては特に限定されない。具体例としては、例えば、化学結合、水素結合、イオン結合、配位結合、静電気力、ファンデルワールス力などが挙げられる。官能基の種類と生体関連物質の化学構造に応じて適切に選択すればよい。また、必要に応じて官能基および／または生体関連物質の一部を別の適当な官能基に変換してから固定してもよい。また、官能基と生体関連物質の間にテレフタル酸などのリンカーを活用しても構わない。
【０１０１】
固定するプロセスとしては、特に限定されない。例えば、ＣＮＴを含む溶液または半導体層に生体関連物質を含む溶液を添加し、必要に応じて加熱、冷却、振動等を加えながら生体関連物質を固定させた後、余剰な成分を洗浄または乾燥により除去するプロセス等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の半導体素子において、半導体層が含有する官能基／生体関連物質の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基／グルコースオキシターゼ、カルボキシ基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ（前立腺特異抗原用の単クローン性抗体）、カルボキシ基／ｈＣＧ−ｍＡｂ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン抗体）、カルボキシ基／人工オリゴヌクレオチド（ＩｇＥ（免疫グロブリンＥ）アプタマー）、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＩｇＥ、カルボキシ基／ＩｇＥ、カルボキシ基／アミノ基末端ＲＮＡ（ＨＩＶ−１（ヒト免疫不全ウイルス）レセプター）、カルボキシ基／ナトリウム利尿ペプチド受容体、アミノ基／ＲＮＡ（ＨＩＶ−１抗体レセプター）、アミノ基／ビオチン、メルカプト基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ、メルカプト基／ｈＣＧ−ｍＡｂ、スルホ基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ、スルホ基／ｈＣＧ−ｍＡｂ、ホスホン酸基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ、ホスホン酸基／ｈＣＧ−ｍＡｂ、アルデヒド基／オリゴヌクレオチド、アルデヒド基／抗ＡＦＰポリクローナル抗体（ヒト組織免疫染色用抗体）、マレイミド基／システイン、スクシンイミドエステル／ストレプトアビジン、カルボン酸ナトリウム／グルコースオキシターゼ、カルボキシ基／ａｎｔｉ−トロポニンＴ（トロポニンＴ抗体）、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＣＫ−ＭＢ（クレアチニンキナーゼＭＢ抗体）、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＰＩＶＫＡ−ＩＩ（ｐｒｏｔｅｉｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｖｉｔａｍｉｎ  Ｋ  ａｂｓｅｎｃｅ  ｏｒ  ａｎｔａｇｏｎｉｓｔ−ＩＩ抗体）、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＣＡ１５−３、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＣＥＡ（癌胎児性抗原抗体））、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＣＹＦＲＡ（サイトケラチン１９フラグメント抗体）、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ｐ５３（ｐ５３タンパク質抗体）等が挙げられる。
【０１０３】
また、生体関連物質が官能基を含有する場合には、官能基を含有する有機化合物として好ましく用いることができ、具体的には、ＩｇＥアプタマー、ビオチン、ストプレトアビジン、ナトリウム利尿ペプチド受容体、アビジン、Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ、ｈＣＧ−ｍＡｂ、ＩｇＥ、アミノ基末端ＲＮＡ、ＲＮＡ、抗ＡＦＰポリクローナル抗体、システイン、ａｎｔｉ−トロポニンＴ、ａｎｔｉ−ＣＫ−ＭＢ、ａｎｔｉ−ＰＩＶＫＡ−ＩＩ、ａｎｔｉ−ＣＡ１５−３、ａｎｔｉ−ＣＥＡ、ａｎｔｉ−ＣＹＦＲＡ、ａｎｔｉ−ｐ５３などが挙げられる。
【０１０４】
（センサ）
本発明のセンサは、上述の半導体素子を含有する。すなわち、有機膜、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層が前記有機膜上に形成され、前記半導体層が前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子であって、前記半導体層が有機半導体、カーボンナノチューブ、及びグラフェンから選ばれるいずれか１種以上を含有し、前記有機膜に対する水の接触角が５度以上５０度以下である半導体素子を含有する。そして、本発明のセンサは、半導体層にセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を有することが好ましい。
【０１０５】
図１Ａ、図１Ｂのように形成された半導体素子を含有するセンサは、センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体が半導体層４の近傍に配置されたときに、第１電極と第２電極との間に流れる電流値または電気抵抗値が変化する。その変化を測定することによって、センシング対象物質の検出を行うことができる。
【０１０６】
また、図３のように形成された半導体素子を含有するセンサも、センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体が半導体層４の近傍に配置されたときに、第１電極２と第２電極３との間、すなわち半導体層４に流れる電流値が変化する。その変化を測定することによって、センシング対象物質の検出を行うことができる。
【０１０７】
また、図３の半導体素子を含有するセンサにおいては、半導体層４に流れる電流値をゲート電極６の電圧により制御できる。従って、ゲート電極６の電圧を変化させた際の第１電極２と第２電極３との間に流れる電流値を測定すると２次元のグラフ（Ｉ−Ｖグラフ）が得られる。
【０１０８】
一部または全部の特性値を用いてセンシング対象物質の検出を行ってもよいし、最大電流と最小電流の比すなわちオンオフ比を用いてセンシング対象物質の検出を行ってもよい。さらに、抵抗値、インピーダンス、相互コンダクタンス、キャパシンタンス等、半導体素子から得られる既知の電気特性を用いても構わない。
【０１０９】
センシング対象物質はそれ単独で用いてもよいし、他の物質や溶媒と混合されていてもよい。センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体は、半導体層４の近傍に配置される。前述したとおり、半導体層４とセンシング対象物質が相互作用することにより、半導体層４の電気特性が変化し、上記のいずれかの電気信号の変化として検出される。
【０１１０】
また、本発明のセンサは、有機膜を含有し、有機膜に対する水の接触角が５度以上５０度以下であることにより、センシング対象物質の感応部以外への付着を抑制し、センシング対象物質を検出しやすくなる。
【０１１１】
半導体層が、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を有する場合、前記半導体層に含まれる前記生体関連物質のモル含有量Ａと、前記有機膜に含まれる前記生体関連物質のモル含有量Ｂとの比率が、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１００：０であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１００：０である。
【０１１２】
（Ａ）：（Ｂ）がこの範囲にあることにより、センシング対象物質を半導体層上により多く固定化でき、センシング対象物質を検出しやすくなる。一方、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０のような場合では、半導体層以外にセンシング対象物質が固定化されてしまいやすいため、センシング対象物質を検出しにくく、感度が低くなる。
【０１１３】
前記生体関連物質のモル含有量は、（１）前記生体関連物質のターゲット物質を蛍光標識化し、（２）蛍光標識化したターゲット物質をセンサに固定化し、（３）余剰なターゲット物質を溶媒で洗い流し、（４）蛍光顕微鏡で蛍光強度を観察する、という方法で調べられる。例えば、フルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）をターゲットタンパク物質と反応させ、用いることができる。
【０１１４】
本発明のセンサによるセンシング対象物質としては、特に限定されないが、例えば、酵素、抗原、抗体、ハプテン、ペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド（タンパク質）、ホルモン、核酸、オリゴヌクレオチド、糖、オリゴ糖、多糖などの糖類、低分子化合物、無機物質およびこれらの複合体、ウイルス、細菌、細胞、生体組織およびこれらを構成する物質などが挙げられる。これらは、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基などの官能基、または生体関連物質のいずれかとの反応もしくは相互作用により、本発明のセンサにおける半導体層の電気特性に変化をもたらす。
【０１１５】
低分子化合物としては、特に限定されるものではない。例えば、生体から発せられるアンモニアやメタンなどの常温常圧で気体の化合物や尿酸などの固体化合物が挙げられ、好ましくは尿酸などの固体化合物が挙げられる。
【０１１６】
中でも、センシング対象物質としては、糖、タンパク質、ウイルス、細菌が好ましい。糖としては、例えば、グルコースなどが挙げられる。タンパク質としては、例えば、ＰＳＡ，ｈＣＧ，ＩｇＥ，ＢＮＰ，ＮＴ−ｐｒｏＢＮＰ，ＡＦＰ、ＣＫ−ＭＢ，ＰＩＶＫＡII，ＣＡ１５−３，ＣＹＦＲＡ，ａｎｔｉ−ｐ５３、トロポニンＴ、プロカルシトニン、ＨｂＡ１ｃ，アポリポ蛋白、Ｃ反応性蛋白（ＣＲＰ）などが挙げられる。ウイルスとしては、例えば、ＨＩＶ、インフルエンザウイルス、Ｂ型肝炎ウイルス、Ｃ型肝炎ウイルスなどが挙げられる。細菌としては、例えば、クラミジア、黄色ブドウ球菌、腸管出血性大腸菌などが挙げられる。
【０１１７】
本発明のセンサにおいて、生体関連物質／センシング対象物質の組み合わせとしては、例えば、グルコースオキシターゼ／β−Ｄ−グルコース、Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ（前立腺特異抗原用の単クローン性抗体）／ＰＳＡ（前立腺特異抗原）、ｈＣＧ−ｍＡｂ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン抗体）／ｈＣＧ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン）、人工オリゴヌクレオチド／ＩｇＥ（免疫グロブリンＥ）、ジイソプロピルカルボジイミド／ＩｇＥ、ａｎｔｉ−ＩｇＥ／ＩｇＥ、アミノ基末端ＲＮＡ／ＨＩＶ−１（ヒト免疫不全ウイルス）、ナトリウム利尿ペプチド受容体／ＢＮＰ（脳性ナトリウム利尿ペプチド）、ＲＮＡ／ＨＩＶ−１、ビオチン／アビジン、オリゴヌクレオチド／核酸、抗ＡＦＰポリクローナル抗体（ヒト組織免疫染色用抗体）／αフェトプロテイン、ストレプトアビジン／ビオチン、アビジン／ビオチン、ａｎｔｉ−トロポニンＴ（トロポニンＴ抗体）／トロポニンＴ、ａｎｔｉ−ＣＫ−ＭＢ（クレアチニンキナーゼＭＢ抗体）／ＣＫ−ＭＢ（クレアチニンキナーゼＭＢ）、ａｎｔｉ−ＰＩＶＫＡ−II（ｐｒｏｔｅｉｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｖｉｔａｍｉｎ  Ｋ  ａｂｓｅｎｃｅ  ｏｒ  ａｎｔａｇｏｎｉｓｔ−II抗体）／ＰＩＶＫＡ−II（ｐｒｏｔｅｉｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｖｉｔａｍｉｎ  Ｋ  ａｂｓｅｎｃｅ  ｏｒ  ａｎｔａｇｏｎｉｓｔ−II）、ａｎｔｉ−ＣＡ１５−３／ＣＡ１５−３、ａｎｔｉ−ＣＥＡ（癌胎児性抗原抗体）／ＣＥＡ（癌胎児性抗原）、ａｎｔｉ−ＣＹＦＲＡ（サイトケラチン１９フラグメント抗体）／ＣＹＦＲＡ（サイトケラチン１９フラグメント）、ａｎｔｉ−ｐ５３（ｐ５３タンパク質抗体）／ｐ５３（ｐ５３タンパク質）等が挙げられる。
【０１１８】
センシング対象物質を含む試料としては、特に限定されるものではないが、例えば、呼気、汗、尿、唾液、便、血液、血清、血漿、緩衝液などが挙げられ、汗、尿、唾液、血液、血清、血漿、緩衝液が好ましい。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１２０】
用いたＣＮＴは次の通りである。
ＣＮＴ１：ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、半導体型ＣＮＴ純度＞９５％
ＣＮＴ２：名城ナノカーボン社製、単層ＣＮＴ、半導体型ＣＮＴ純度９０％
ＣＮＴ３：名城ナノカーボン社製、単層ＣＮＴ、半導体型ＣＮＴ純度８０％【０１２１】
用いた化合物のうち略語を使用したものについて、以下に示す。
Ｐ３ＨＴ：ポリ−３−ヘキシルチオフェン
ＰＢＳ：リン酸塩緩衝生理食塩水
ＢＮＰ：脳性ナトリウム利尿ペプチド
ＢＳＡ：牛血清アルブミン
ＩｇＥ：免疫グロブリンＥ
ＰＳＡ：前立腺特異抗原
ｏ−ＤＣＢ：ｏ−ジクロロベンゼン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＥＤＣ：１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、塩酸塩【０１２２】
各実施例および比較例での有機膜および基板に対する水の接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に規定された「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」のうちの静適法に従って測定した。
各実施例および比較例でのモル含有量比率（Ａ）および（Ｂ）は、（１）前記生体関連物質のターゲット物質を蛍光標識化し、（２）蛍光標識化したターゲット物質をセンサに固定化し、（３）余剰なターゲット物質を溶媒で洗い流し、（４）蛍光顕微鏡で蛍光強度を観察することにより測定した。【０１２３】
実施例１
（１）半導体溶液の作製
ＣＮＴ１を１．５ｍｇと、Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを１５ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液５ｍｌにｏ−ＤＣＢ４５ｍｌを加え、半導体溶液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０１ｇ／ｌ）とした。【０１２４】
（２）半導体素子の作製
図２に示す半導体素子を作製した。ガラス製の基板５（膜厚０．７ｍｍ）を３０分間紫外線オゾン処理（ｐｈｏｔｏ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ，ＰＬ３０−２００，ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴＳ  ＣＯＲＰ．製）し、ポリエチレングリコール鎖含有シランカップリング剤（ＳＩＨ６１８８、Ｇｅｌｅｓｔ製）の１０重量％エタノール溶液に１時間浸漬した。エタノールで３０秒間洗浄後、１２０℃で３０分間乾燥することで、有機膜１を形成した。有機膜１上に、金を膜厚５０ｎｍになるようにマスク蒸着することで第１電極２、第２電極３を形成した。第１電極２および電２電極３の幅（チャネル幅）は１００μｍ、第１電極２および電２電極３の間隔（チャネル長）は１０μｍとした。
電極が形成された有機膜１上に上記（１）に記載の方法で作製した半導体溶液Ａをインクジェット装置（クラスターテクノロジー（株）製）を用いて４００ｐｌ滴下して半導体層４を形成し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃で３０分の熱処理を行い、半導体素子Ａを得た。
次に、ａｎｔｉ−ＩｇＥ（Ｂｅｔｈｙｌ製）を０．０１Ｍ  ＰＢＳにより１００ｕｇ／ｍＬとした溶液に半導体層４を４℃一晩浸した。その後、半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳで十分にすすいだ。次にＢＳＡ（和光純薬工業（株）製）５．０ｍｇの０．０１Ｍ  ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に２時間浸した。その後、半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳで十分にすすぎ、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。【０１２５】
（３）センサとしての評価
作製した半導体素子の半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳ１００μｌに浸し、第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いた。第１電極・第２電極間電圧（Ｖｓｄ）＝−０．２Ｖ、第１電極・第３電極間電圧（Ｖｇ）＝−０．６Ｖで測定した。測定開始から２分後に５μｇ／ｍＬ  ＢＳＡ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、７分後に５μｇ／ｍＬ  アビジン（和光純薬工業（株）製）−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１２分後に５μｇ／ｍＬ  ＩｇＥ（ヤマサ（株）製）−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。その結果を図４に示す。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から８．２％の電流値低下が見られた。【０１２６】
実施例２
（１）半導体素子の作製
図２に示す半導体素子を作製した。ガラス製の基板５（膜厚０．７ｍｍ）をホスホリルコリン基含有ポリマー（Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−ＣＭ５２０６、日油（株）製）の２重量％エタノール溶液に１時間浸漬した。基板を引き上げ、５０℃で３０分間乾燥することで、有機膜１を形成した。有機膜１上への第１電極２、第２電極３、半導体層４の形成および半導体層４の修飾は実施例１と同様に行い、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から８．０％の電流値低下が見られた。【０１２７】
実施例３
（１）半導体素子の作製
ポリエチレングリコール鎖含有シランカップリング剤の代わりに１，２−ジヒドロキシエチル基および１，２−ジヒドロキシエチレン基含有シランカップリング剤（ＳＩＴ８１８９、Ｇｅｌｅｓｔ製）の１０重量％エタノール溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして有機膜１、第１電極２、第２電極３、及び半導体層４を形成し、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から８．１％の電流値低下が見られた。【０１２８】
実施例４
（１）半導体素子の作製
実施例１と同様にして半導体素子Ａを作製した。次に、ピレンブタン酸スクシンイミドエステル（アナスペック（株）製）６．０ｍｇのＤＭＦ（和光純薬工業（株）製）１．０ｍＬ溶液に半導体層４を１時間浸した。その後、半導体層４をＤＭＦ及びＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）で十分にすすいだ。次にジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業（株）製）１０μＬのＤＭＳＯ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４をＤＭＳＯ及び純水で十分すすいだ。次にビオチンＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル１．０ｍｇの０．０１Ｍ  ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。次にＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ  ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に２時間浸した。その後、半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳで十分にすすぎ、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるビオチンおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため、測定を行った。測定開始から２分後に５μｇ／ｍＬ  ＢＳＡ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、７分後に５μｇ／ｍＬ  ＩｇＥ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１２分後に５μｇ／ｍＬ  アビジン−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。アビジン添加の時のみ添加前の電流値から７．９％の電流値低下が見られた。【０１２９】
実施例５
（１）半導体素子の作製
ａｎｔｉ−ＩｇＥの代わりにａｎｔｉ−ＰＳＡ（ミクリ免疫研究所（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体素子を作製し、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＰＳＡおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため、測定を行った。測定開始から２分後に５μｇ／ｍＬ  ＢＳＡ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、７分後に５μｇ／ｍＬ  ＩｇＥ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１２分後に５μｇ／ｍＬ  ＰＳＡ（Ｒ＆Ｄ  ｓｙｓｔｅｍ製）−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。ＰＳＡ添加の時のみ添加前の電流値から８．０％の電流値低下が見られた。【０１３０】
実施例６
（１）半導体素子の作製
ガラス製の基板５（膜厚０．７ｍｍ）を３０分間紫外線オゾン処理し、カルボキシ基含有シランカップリング剤（ＳＩＴ８４０２、Ｇｅｌｅｓｔ製）の１０重量％水溶液に１時間浸漬した。精製水で３０秒間洗浄後、１２０℃で３０分間乾燥した。次に、ＥＤＣ（同仁化学研究所（株）製）１０ｍｇのＰＢＳ５．０ｍＬ溶液（ｐＨ＝５．５に調整）に２時間浸漬した。ＰＢＳで洗浄し、２−（２−アミノエトキシ）エタノール０．１ｍＬのＰＢＳ（ｐＨ＝５．５に調整）１０ｍＬ溶液に３７度２時間浸漬した。精製水で洗浄することで、有機膜１を形成した。これにより、ヒドロキシエチル基を構造として含有する有機膜を形成した。有機膜１上への第１電極２、第２電極３、半導体層４の形成および半導体層４の修飾は実施例１と同様に行い、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から７．５％の電流値低下が見られた。【０１３１】
実施例７
（１）有機膜用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．４１ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３５ｇ（０．０５モル）、フェニルトリメトキシシラン９９．３３ｇ（０．５モル）、ポリエチレングリコールトリエトキシシラン５０．０８ｇ（０．５モル）およびシリカ粒子（粒径５０ｎｍ）２０．０１ｇをプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）４００．６２ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温度１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温度１３０℃で２時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４０．２重量％のポリマー溶液Ａを得た。得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度２８．５重量％）を得た。
（２）半導体素子の作製
上記（１）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂをガラス基板上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１２０℃で５分間熱処理後、再度絶縁材料溶液Ａをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、窒素気流下２００℃で３０分間熱処理することによって、膜厚４００ｎｍの有機膜１を形成した。有機膜１上への第１電極２、第２電極３、半導体層４の形成および半導体層４の修飾は実施例１と同様に行い、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から７．６％の電流値低下が見られた。【０１３２】
実施例８
（１）有機膜用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．４１ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３５ｇ（０．０５モル）、フェニルトリメトキシシラン９９．３３ｇ（０．５モル）、ポリエチレングリコールトリエトキシシラン５０．０８ｇ（０．５モル）およびシリカ粒子（粒径５０ｎｍ）５０．１８ｇをプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）４５０．３２ｇに溶解し、これに、水５４．１０ｇ、リン酸０．９７１ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温度１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温度１３０℃で２時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度３９．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０．１ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度２７．８重量％）を得た。
（２）半導体素子の作製
上記（１）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂをガラス基板上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１２０℃で５分間熱処理後、再度絶縁材料溶液Ａをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、窒素気流下２００℃で３０分間熱処理することによって、膜厚４００ｎｍの有機膜１を形成した。有機膜１上への第１電極２、第２電極３、半導体層４の形成および半導体層４の修飾は実施例１と同様に行い、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から７．４％の電流値低下が見られた。【０１３３】
実施例９
（１）有機膜用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．４１ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３５ｇ（０．０５モル）、フェニルトリメトキシシラン９９．３３ｇ（０．５モル）およびポリエチレングリコールトリエトキシシラン５０．０８ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）４５０．３２ｇに溶解し、これに、水５４．１０ｇ、リン酸０．９７１ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温度１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温度１３０℃で２時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度４０．１重量％のポリマー溶液Ａを得た。得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０．１ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度２８．６重量％）を得た。
（２）半導体素子の作製
上記（１）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂをガラス基板上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１２０℃で５分間熱処理後、再度絶縁材料溶液Ａをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、窒素気流下２００℃で３０分間熱処理することによって、膜厚４００ｎｍの有機膜１を形成した。これにより、ポリエチレングリコール鎖とポリシロキサンを構造として含有する有機膜を形成した。有機膜１上への第１電極２、第２電極３、半導体層４の形成および半導体層４の修飾は実施例１と同様に行い、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から８．８％の電流値低下が見られた。【０１３４】
実施例１０
（１）半導体素子の作製
ガラス製の基板５（膜厚０．７ｍｍ）を３０分間紫外線オゾン処理し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）の２．５重量％ヘキサン溶液に１時間浸漬した。ヘキサンで３０秒間洗浄後、１２０℃で３０分間乾燥した。
上記基板上に、ポリビニルアルコール試薬（ＢＩＯＳＵＲＦＩＮＥ−ＡＷＰ、東洋合成工業（株））をスピンコート塗布（１５００ｒｐｍ×３０秒）し、７０℃で１５分加熱乾燥した。次いでパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて露光した後、水で洗浄し、１２０℃で３０分加熱乾燥することによって、膜厚１μｍの有機膜１を作製した。この工程により、光架橋性のポリビニルアルコール試薬であるＢＩＯＳＵＲＦＩＮＥ−ＡＷＰを硬化し、ポリビニルアルコールの架橋体を形成した。有機膜１上への第１電極２、第２電極３、半導体層４の形成および半導体層４の修飾は実施例１と同様に行い、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から９．０％の電流値低下が見られた。【０１３５】
実施例１１
（１）半導体素子の作製
ＣＮＴ１の代わりにＣＮＴ２を用いたこと以外は実施例９と同様にして半導体素子を作製し、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から７．７％の電流値低下が見られた。【０１３６】
実施例１２
（１）半導体素子の作製
ＣＮＴ１の代わりにＣＮＴ３を用いたこと以外は実施例９と同様にして半導体素子を作製し、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から５．２％の電流値低下が見られた。【０１３７】
実施例１３
（１）半導体溶液の作製
ＣＮＴ１を１．５ｍｇと、アルギン酸ナトリウム４．５ｍｇを１５ｍｌの水中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザーを用いて出力２５０Ｗで６０分間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｂ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液５ｍｌに水５ｍｌを加え、半導体溶液Ｂ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０１ｇ／ｌ）とした。
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｂを用いたこと以外は実施例９と同様にして半導体素子を作製し、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から６．２％の電流値低下が見られた。【０１３８】
実施例１４
（１）半導体素子の作製
アルギン酸ナトリウムの代わりにポリスチレンスルホン酸を用いたこと以外は実施例１３と同様にして半導体素子を作製し、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から６．３％の電流値低下が見られた。【０１３９】
実施例１５
（１）半導体溶液の作製
Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇの代わりに、式（４６）のポリマー１．５ｍｇを用いたこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ複合体を調製し、ＣＮＴ分散液Ｃおよび半導体溶液Ｃを得た。
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例９と同様にして半導体素子を作製した。次に、ＩｇＥアプタマー（ファスマック社製）を０．０１Ｍ  ＰＢＳにより１００ｕｇ／ｍＬとした溶液に半導体層４を４℃一晩浸した。その後、半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳで十分にすすいだ。次にＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ  ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に２時間浸した。その後、半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳで十分にすすぎ、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるＩｇＥアプタマーおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から８．９％の電流値低下が見られた。【０１４０】
実施例１６
（１）半導体素子の作製
実施例９と同様にして、有機膜１の形成、有機膜１上への第１電極２、第２電極３の形成を行った。窒素雰囲気下としたグローブボックス内で、電極が形成された有機膜１上に、ポリチオフェンであるポリマー（４６）をｏ−ＤＣＢにより１ｗｔ％とした溶液をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×９０秒）し、１２０℃で５分間熱処理することで半導体層４を形成した。次に、ＩｇＥアプタマー（ファスマック社製）を０．０１Ｍ  ＰＢＳにより１００ｕｇ／ｍＬとした溶液に半導体層４を４℃一晩浸した。その後、半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳで十分にすすいだ。次にＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ  ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に２時間浸した。その後、半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳで十分にすすぎ、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるＩｇＥアプタマーおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から１．８％の電流値低下が見られた。【０１４１】
実施例１７
（１）半導体素子の作製
実施例９と同様にして、有機膜１の形成、有機膜１上への第１電極２、第２電極３の形成を行った。電極が形成された有機膜１上に、１ｗｔ％グラフェン溶液（シグマアルドリッチ製）をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）し、１２０℃で５分間熱処理することで半導体層４を形成した。次に、ピレンブタン酸スクシンイミドエステル（アナスペック（株）製）６．０ｍｇのメタノール（和光純薬工業（株）製）１．０ｍＬ溶液に半導体層４を５時間浸した。その後、半導体層４をメタノールと水を同体積で混ぜた溶液で十分にすすいだ。次いで、ＩｇＥアプタマー（ファスマック社製）を０．０１Ｍ  ＰＢＳにより１００ｕｇ／ｍＬとした溶液に半導体層４を４℃一晩浸した。その後、半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳで十分にすすいだ。次にＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ  ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に２時間浸した。その後、半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳで十分にすすぎ、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるＩｇＥアプタマーおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から４．０％の電流値低下が見られた。【０１４２】
比較例１
（１）半導体素子の作製
ガラス製の基板５を紫外線オゾン処理せず、かつ有機膜１の形成をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製し、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。測定開始から２分後に５μｇ／ｍＬ  ＢＳＡ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、７分後に５μｇ／ｍＬ  アビジン−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１２分後に５μｇ／ｍＬ  ＩｇＥ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から０．２％の電流値低下が見られた。電流値低下量が小さく、低感度であった。【０１４３】
比較例２
（１）有機膜用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温度１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温度１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。
（２）半導体素子の作製
上記（１）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂをガラス基板上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１２０℃で５分間熱処理後、再度絶縁材料溶液Ａをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、窒素気流下２００℃で３０分間熱処理することによって、膜厚４００ｎｍの有機膜１を形成した。有機膜１上への第１電極２、第２電極３、半導体層４の形成および半導体層４の修飾は膜Ａを紫外線オゾン処理しなかったこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製し、半導体層４をａｎｔｉ−ＩｇＥおよびＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。測定開始から２分後に５μｇ／ｍＬ  ＢＳＡ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、７分後に５μｇ／ｍＬ  アビジン−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１２分後に５μｇ／ｍＬ  ＩｇＥ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。ＩｇＥ添加の時のみ０．０１μＡ、すなわち添加前の電流値から０．２％の電流値低下が見られた。電流値低下量が小さく、低感度であった。【０１４４】
比較例３
（１）有機膜１の形成をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製し、半導体層４をセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質であるａｎｔｉ−ＩｇＥおよび保護剤であるＢＳＡで修飾した半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。測定開始から２分後に５μｇ／ｍＬ  ＢＳＡ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、７分後に５μｇ／ｍＬ  アビジン−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１２分後に５μｇ／ｍＬ  ＩｇＥ−０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。ＩｇＥ添加の時のみ添加前の電流値から０．３％の電流値低下が見られた。電流値低下量が小さく、低感度であった。
各実施例および比較例の結果を表１にまとめた。【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年８月１１日付で出願された日本特許出願（特願２０１５−１５８６７１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の半導体素子およびそれを用いたセンサは、化学分析、物理分析、生物分析などの多種多様なセンシングに応用することができ、特に医療用センサやバイオセンサとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１４８】
１  有機膜
２  第１電極
３  第２電極
４  半導体層
５  基板
６  ゲート電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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