(57)【要約】  周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池であって、無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用粒子を用いた、全固体二次電池用固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびにこれらの製造方法。
2017111131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池であって、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、前記粒子表面共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体二次電池であって、
導電助剤粒子を含有し、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、前記粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池。
【請求項３】
活性光線により、有機化合物と反応させ、前記粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にした請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記無機固体電解質粒子が、酸化物系または硫化物系無機固体電解質粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記有機化合物基が、Ｏ原子、Ｎ原子およびＳ原子の少なくとも１種を含有する連結基を介して前記粒子表面に担持されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
共有結合を介して担持された前記有機化合物基の膜厚が、２０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記有機化合物基が、質量平均分子量３０００以上の有機化合物の基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
前記有機化合物基が、炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のハロゲン化アルキル基、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のハロゲン化アリール基または下記式（１）もしくは（２）で表されるシリカ含有置換基の少なくとも１種を分子内に含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
―Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−        （１）
―Ｓｉ（Ｒ３）（−Ｏ−）−Ｏ−    （２）
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示す。
【請求項９】
前記有機化合物基が分子末端部で架橋基を形成している請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
前記有機化合物基がアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはシリコーン樹脂のいずれかの基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１１】
前記有機化合物基が、表面開始グラフト重合結合体の基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１２】
粒子表面を活性光線に暴露し、暴露後の前記粒子を有機化合物と混合し、有機化合物基を前記粒子表面に共有結合を介して担持させ、前記粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記活性光線が窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスから生じるプラズマである請求項１２に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記プラズマが低温大気圧プラズマである請求項１３に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項１５】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、導電助剤粒子または電極活物質粒子であって、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、前記粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用粒子。
【請求項１６】
粒子表面を活性光線に暴露し、暴露後の前記粒子を有機化合物と混合し、有機化合物基を前記粒子表面に共有結合を介して担持させ、前記粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程を含む請求項１５に記載の全固体二次電池用粒子の製造方法。
【請求項１７】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
導電助剤粒子を含有し、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、前記粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用固体電解質組成物。
【請求項１９】
粒子表面を活性光線に暴露し、有機化合物と反応させ、有機化合物基を前記粒子表面に共有結合を介して担持させ、前記粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程を含む請求項１７または１８に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
電極活物質粒子とを含有し、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用電極シート。
【請求項２１】
請求項２０に記載の全固体二次電池用電極シートであって、
導電助剤粒子を含有し、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用電極シート。
【請求項２２】
下記工程［１］および［２］をこの順に含む請求項２０に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］前記固体電解質組成物に活性光線を照射後、有機化合物と混合することにより、有機化合物基を前記粒子表面に共有結合を介して担持させ、前記粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程
【請求項２３】
下記工程［１］および［２］をこの順に含む請求項２１に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］前記固体電解質組成物に活性光線を照射後、有機化合物と混合することにより、有機化合物基を前記粒子表面に共有結合を介して担持させ、前記粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した電池の信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。リチウムイオン二次電池において様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがあり、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、固体電解質を採用する全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１には、正極、負極および、硫化物系固体電解質を含む電解質層のいずれかに、架橋構造を有している炭化水素系高分子を含有する固体電池が記載されている。また、特許文献２には、正極、固体電解質層、及び負極を有する全固体二次電池であって、正極、固体電解質層及び負極の少なくともいずれかにグラフトポリマーを含有する全固体二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１２４８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明は、架橋構造を有している炭化水素系高分子を用いて、電極層と固体電解質層との間の密着性の低下を来たすことがないようにして、デンドライトの発生を防止し、サイクル特性の向上を目的としている。しかし、同文献に記載の固体電池は、固体電解質等の固体粒子間の結着性が低く、この結着性の低さは固体電池作製時のハンドリング性等が低いことの要因となる。一方、特許文献２記載の全固体二次電池では、グラフトポリマーをバインダーとして用いているが、固体粒子間のさらなる結着性の向上が望まれる。【０００６】
そこで本発明は、各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性に優れる全固体二次電池を提供することを課題とする。また、本発明は、結着性に優れた全固体二次電池用粒子を提供することを課題とする。また、本発明は、上記全固体二次電池用粒子を含有する、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートを提供することを課題とする。さらに本発明は、上記全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、電極活物質、無機固体電解質等の全固体二次電池に含まれる少なくとも１種の固体粒子を活性光線に暴露することにより、固体粒子表面に有機化合物を基として導入し得ること、そしてこの有機化合物基の導入により固体粒子相互の親和性が向上し、全固体二次電池各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性が向上することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池であって、
無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池。
＜２＞上記＜１＞に記載の全固体二次電池であって、
導電助剤粒子を含有し、
無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池。
＜３＞活性光線により、有機化合物と反応させ、粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にした＜１＞または＜２＞に記載の全固体二次電池。
＜４＞無機固体電解質粒子が、酸化物系または硫化物系無機固体電解質粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜５＞有機化合物基が、Ｏ原子、Ｎ原子およびＳ原子の少なくとも１種を含有する連結基を介して粒子表面に担持されている＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜６＞共有結合を介して担持された有機化合物基の膜厚が、２０ｎｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜７＞有機化合物基が、質量平均分子量３０００以上の有機化合物の基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。【０００９】
＜８＞有機化合物基が、炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のハロゲン化アルキル基、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のハロゲン化アリール基または下記式（１）もしくは（２）で表されるシリカ含有置換基の少なくとも１種を分子内に含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
―Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−        （１）
―Ｓｉ（Ｒ３）（−Ｏ−）−Ｏ−    （２）
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示す。【００１０】
＜９＞有機化合物基が分子末端部で架橋基を形成している＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１０＞有機化合物基がアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはシリコーン樹脂のいずれかの基である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１１＞有機化合物基が、表面開始グラフト重合結合体の基である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜１２＞粒子表面を活性光線に暴露し、暴露後の粒子を有機化合物と混合し、有機化合物基を粒子表面に共有結合を介して担持させ、粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１３＞活性光線が窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスから生じるプラズマである＜１２＞に記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１４＞プラズマが低温大気圧プラズマである＜１３＞に記載の全固体二次電池の製造方法。【００１１】
＜１５＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、導電助剤粒子または電極活物質粒子であって、
無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用粒子。
＜１６＞粒子表面を活性光線に暴露し、暴露後の粒子を有機化合物と混合し、有機化合物基を粒子表面に共有結合を介して担持させ、粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程を含む＜１５＞に記載の全固体二次電池用粒子の製造方法。
＜１７＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
＜１８＞上記＜１７＞に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
導電助剤粒子を含有し、
無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用固体電解質組成物。
＜１９＞粒子表面を活性光線に暴露し、有機化合物と反応させ、有機化合物基を粒子表面に共有結合を介して担持させ、粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程を含む＜１７＞または＜１８＞に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。【００１２】
＜２０＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
電極活物質粒子とを含有し、
無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用電極シート。
＜２１＞上記＜２０＞に記載の全固体二次電池用電極シートであって、
導電助剤粒子を含有し、
無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用電極シート。
＜２２＞下記工程［１］および［２］をこの順に含む＜２０＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］固体電解質組成物に活性光線を照射後、有機化合物と混合することにより、有機化合物基を粒子表面に共有結合を介して担持させ、粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程
＜２３＞下記工程［１］および［２］をこの順に含む＜２１＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］固体電解質組成物に活性光線を照射後、有機化合物と混合することにより、有機化合物基を粒子表面に共有結合を介して担持させ、粒子表面の共有結合量を１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上にする工程【００１３】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の説明において、「アクリル」または「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の全固体二次電池は、各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性に優れる。本発明の全固体二次電池用粒子は、結着性に優れる。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、全固体二次電池の作製に用いることにより、全固体二次電池の各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性を高めることができる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池の各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性を高めることができる。さらに、本発明の製造方法により、上記全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートを製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。
【００１７】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いることができる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
【００１８】
以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物から説明する。
【００１９】
＜全固体二次電池用固体電解質組成物＞
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含む。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、導電助剤粒子を含むことが好ましい。
ここで、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物において、上記無機固体電解質粒子および上記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物が導電助剤粒子を含む場合、上記無機固体電解質粒子、上記電極活物質粒子および上記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である。
以下、上記共有結合量で有機化合物基を担持する無機固体電解質粒子、上記共有結合量で有機化合物基を担持する電極活物質粒子および上記共有結合量で有機化合物基を担持する導電助剤粒子を本発明の全固体二次電池用粒子または単に粒子と称することもある。
なお、以下、無機固体電解質粒子を無機固体電解質と、電極活物質粒子を電極活物質と、導電助剤粒子を導電助剤と称することもある。
また、有機化合物基を担持していない、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子を固体粒子と称することもある。
【００２０】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体のことである。
有機物すなわち炭素原子を含まないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンが解離または遊離しておらず電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２１】
本発明においては、全固体二次電池用固体電解質組成物に無機固体電解質を含有させる。なかでも、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有させることが好ましい。上記無機固体電解質は、この種の製品に常用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００２２】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式（Ａ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
【００２３】
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＡｅ  （Ａ）
【００２４】
式（Ａ）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは、好ましくは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａはさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂはさらに、０〜０．５が好ましい。ｄはさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅはさらに、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００２５】
式（Ａ）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂ、ｅが０であり、より好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２６】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００２７】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
本発明では、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスが好ましく用いられる。
【００２８】
硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２９】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３０】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（式中ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素である。）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから選ばれる少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、ＬＬＴ、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬＬＺ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）が好ましく、ＬＬＺがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
無機固体電解質の全固体二次電池用固体電解質組成物中での含有量は、電池性能と、界面抵抗の低減および維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後述の正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その合計含有量が上記範囲内にあることが好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。また、全固体二次電池および全固体二次電池用電極シート中の固形成分の含有量は、全固体二次電池用固体電解質組成物中の固形成分の含有量と同じであることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物に用いられる電極活物質について説明する。なお本明細書において、正極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物を正極用組成物と称することもある。一方、負極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物を負極用組成物と称することもある。
【００３５】
（正極活物質）
本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための正極用組成物に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質には可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有することがより好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
【００３６】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物
層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物は、下記式（Ｂ１）で表される層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００３７】
式（Ｂ１）  Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
【００３８】
式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０〜１．２を表し、ｂ１は１〜３を表す。Ｍ１は上記混合元素Ｍｂを含んでいてしてもよい。なお、Ｍ１は、下記ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２のように、複数の金属元素の各元素のモル比の合計が１となるように混合した金属であってもよい（各元素のモル比の合計が０．９９以上となるように混合した金属を含む）。
【００３９】
上記式（Ｂ１）で表される層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【００４０】
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物
スピネル型構造を有する遷移金属酸化物は、下記式（Ｂ２）で表されるスピネル型構造を有する遷移金属酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００４１】
式（Ｂ２）  Ｌｉｃ１Ｍ２ｍ１Ｏｄ１
【００４２】
式（Ｂ２）において、ｍ１は２〜８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立してＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０〜２を表し、ｄ１は３〜８を表す。Ｍ２は上記混合元素Ｍｂを含んでもよい。
【００４３】
上記式（Ｂ２）で表されるスピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
【００４４】
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化物
リチウム含有遷移金属リン酸化物は、下記式（Ｂ３）で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００４５】
式（Ｂ３）  Ｌｉｅ１Ｍ３ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
【００４６】
式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１〜８の整数を表し、ｅ１は０．１〜３を表し、ｆ１は１〜５を表す。Ｍ３は上記混合元素Ｍｂを含んでもよく、さらに、Ｍ３はＴｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換されてもよい。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
【００４７】
上記式（Ｂ３）で表されるリチウム含有遷移金属リン酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。また、本発明においては、リチウム含有遷移金属リン酸化物として、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類を用いることもできる。
【００４８】
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物
リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物は、下記式（Ｂ４）で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００４９】
式（Ｂ４）  Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
【００５０】
式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｇ１は０．１〜３を表し、ｈ１は１〜５を表し、ｉ１は０．１〜５を表す。Ｍ４は上記混合元素Ｍｂを含んでもよく、さらにＭ４はＴｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。
【００５１】
上記式（Ｂ４）で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
【００５２】
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物
リチウム含有遷移金属ケイ酸化物は、下記式（Ｂ５）で表されるリチウム含有遷移金属ケイ酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００５３】
式（Ｂ５）  Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
【００５４】
式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０〜３を表し、ｋ１は１〜５を表す。Ｍ５は上記混合元素Ｍｂを含んでもよく、さらに、Ｍ５はＴｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。
【００５５】
上記式（Ｂ５）で表されるリチウム含有遷移金属ケイ酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子が好ましく用いられ、上記式（Ｂ１）で表される電極活物質粒子が好ましく、ＬＣＯおよびＮＣＡがより好ましく、ＬＣＯが特に好ましい。
【００５７】
本発明の全固体二次電池で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、体積平均粒子径（球換算平均粒子径）を測定する。
上記焼成法により得られた正極活物質の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００５８】
正極活物質の含有量は特に限定されないが、正極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００５９】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、正極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることが出来る。
【００６１】
（負極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６２】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６３】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００６４】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００６５】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上２が可能となる点で好ましい。
【００６６】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００６７】
上記各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００６８】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００６９】
その中でも、少なくとも１種の下記式（Ｂ）で表される負極活物質を含んでいることも好ましい。
【００７０】
ＳｉｘＭ（１−ｘ）      式（Ｂ）
【００７１】
式（Ｂ）中、ｘは０．０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍはカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれかまたはこれらの組み合わせを表す。
【００７２】
Ｍは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどのカルコゲン元素や、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素から選択することが出来る。また、これらの元素を２つ以上の組合せたものであってもよい。
なかでも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。
【００７３】
ｘは０．１以上１未満が好ましく、０．１以上０．９９以下がより好ましく、０．２以上０．９８以下がさらに好ましく、０．３以上０．９５以下が特に好ましい。
【００７４】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制され全固体二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００７５】
負極活物質の含有量は特に限定されないが、全固体二次電池用固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
また、負極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることが出来る。
【００７８】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＺｒまたはＳｉ等を含有しさらにＬｉを含有しても良い金属酸化物が挙げられる。
表面被覆する方法としては、以下が挙げられており、本発明において適宜利用することができる。
例えば、酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部とを有する正極活物質材料が、特開２０１０−２２５３０９公報、および非特許文献Ｎａｒｕｍｉ  Ｏｈｔａ  ｅｔ  ａｌ．，  “ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄ  ＬｉＣｏＯ２  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ａｌｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９  （２００７）  １４８６−１４９０に記載されている。
また金属酸リチウムＬｉＹＸ１ＯＺ（式中、Ｘ１は、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉであり、Ｙ及びＺは、それぞれ１〜１０の整数である。）活物質表面にコーティング材としては、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，ＬｉＢＯ２等が挙げられることが特開２００８−１０３２８０号公報に記載されている。
硫黄及び／またはリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料が特開２００８−０２７５８１号公報に記載されている。
また酸化物正極活物質の表面にリチウム塩化物を担持したさせてもよく特開２００１−０５２７３３号公報に記載されている。
【００７９】
本発明では、上記負極活物質のうち、炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物が好ましく、炭素質材料またはチタン原子を含有する負極活物質がより好ましく、上述の黒鉛（好ましくは天然黒鉛）が特に好ましい。
【００８０】
（導電助剤）
次に、本発明に用いられる導電助剤について説明する。一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。本発明では、アセチレンブラックが好ましく用いられる。
【００８１】
＜全固体二次電池用粒子＞
本発明の全固体二次電池用粒子は、上記無機固体電解質粒子、上記電極活物質粒子または導電助剤粒子の表面が改質され、粒子表面に、有機化合物基が、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である。粒子表面に有機化合物基を導入することにより粒子の濡れ性を改善し、結着性および接着性を向上させることができる。結着性および接着性が向上することで、全固体二次電池および全固体二次電池用電極シート作製時のハンドリング性および製造適正を向上させることができる。
共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２未満であると、固体粒子間、層間、層−集電体間の密着性が低く、所望の電池性能を得ることができない。共有結合量は、５×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２以上が好ましく、１×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２以上がより好ましい。
上限は特に制限されないが、１×１０−１ｍｏｌ／ｃｍ２以下が好ましく、１×１０−２ｍｏｌ／ｃｍ２以下がより好ましく、１×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【００８２】
本発明において、表面共有結合量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とは、粒子１ｇあたりの粒子表面に担持されている有機化合物基となる有機化合物の質量ａ（ｇ）と、その有機化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）および固体粒子表面の比表面積Ｓ（ｃｍ２／ｇ）を求め、下記式から算出される値を意味する。
【００８３】
表面共有結合量  ＝  （ａ／Ｍｗ）／Ｓ
【００８４】
＜粒子表面の活性光線暴露処理による改質方法＞
−有機化合物基−
有機化合物基は、活性光線で活性化された粒子表面に共有結合を介して結合している。
本発明において有機化合物基とは、有機化合物が固体粒子表面と反応して共有結合を介して結合した基をいい、有機化合物の重合体が基として結合した基を含む。好ましくは、有機化合物上の官能基と固体粒子表面の官能基とが架橋反応して共有結合を形成した有機化合物基である。
活性光線処理後の固体粒子と、それと反応しうる有機化合物とを、混合させることで有機化合物基が共有結合を介して固体粒子に担持される。なお、「混合」については後述する。
有機化合物基は、共有結合を介して粒子に担持されているため、有機溶媒等で洗浄され、粒子から剥離することを防ぐことができる。
なお、有機化合物基が、粒子表面に均一に担持されている必要はなく、被覆されていない箇所があってもよい。
【００８５】
本発明において、共有結合を介して担持された有機化合物基の膜厚が、全固体二次電池を形成する粒子間を十分な力学強度で接合するため、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが実際的である。
【００８６】
本発明に用いる有機化合物は特に限定されないが、質量平均分子量が、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、７，０００以上であることが特に好ましい。一方、上限は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。また、本発明に用いる有機化合物はオリゴマーまたはポリマーであることが好ましい。
質量平均分子量が上記範囲内にあることにより、高い結着性を発現しつつ、イオン伝導性や電子伝導性等の電池性能への悪影響を最低限に抑えることができる。
なお、上記有機化合物の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。測定方法は、後記実施例での測定方法による。
【００８７】
有機化合物基が、炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のハロゲン化アルキル基、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のハロゲン化アリール基または下記式（１）もしくは（２）で表されるシリカ含有置換基の少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種を分子内に含有することが立体反発により粒子間の凝集を抑制しつつ、有機化合物基の絡まりあいによって結着性の向上も発現させることができるため好ましい。
【００８８】
―Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−        （１）
―Ｓｉ（Ｒ３）（−Ｏ−）−Ｏ−    （２）
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示す。
【００８９】
炭素数８以上のアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数の上限は特に制限されないが、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。具体例として、オクチル、ドデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、トリアコンチル、ステアリルが挙げられる。
【００９０】
炭素数８以上のハロゲン化アルキル基のアルキル基は、上記炭素数８以上のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
炭素数８以上のハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００９１】
炭素数８以上のアリール基としては、総炭素数が８以上のアリール基であればよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。
【００９２】
炭素数８以上のアリール基としては、炭素数８以上５０以下のアリール基が好ましく、炭素数８以上３０以下のアリール基がより好ましく、炭素数８以上２０以下のアリール基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアリール基が特に好ましい。
具体的には、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、コランニュレニル基、コロネニル基、オバレニル基が挙げられる。
【００９３】
炭素数８以上のハロゲン化アリール基のアリール基は、上記炭素数８以上のアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
炭素数８以上のハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００９４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基は、鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１８がさらに好ましく、１が特に好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ステアリルが挙げられる。
【００９５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるアルケニル基は、鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜８が特に好ましい。例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、フェニルエテニルが挙げられる。
【００９６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるアルキニル基は、鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜８が特に好ましい。例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、フェニルエチニルが挙げられる。
【００９７】
本発明においては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる有機化合物基は、分子末端部で架橋基を形成していることが好ましい。「分子末端部で架橋基を形成している」とは、有機化合物の最長鎖（主鎖）の末端の架橋形成可能な基と固体粒子表面の官能基により結合が形成されていることを意味する。上記最長鎖の炭素数は、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２０が特に好ましい。
架橋基を形成するために本発明に用いられる有機化合物基は、固体粒子表面の官能基と結合を形成するのに必要な官能基と異なる官能基を有していてもよく、このような官能基を架橋基とは別の有機化合物基の分子末端部（好ましくは主鎖末端部）に有することが好ましく、官能基の具体例として、メタクリル、アクリル、エポキシ、オキセタニル、エチニル、ビニル基、ヒドロキシ基およびカルボキシ基が挙げられる。このような架橋性官能基を、熱や活性光線等の外部刺激により架橋させ架橋基とすることにより、粒子と粒子の間を結合することもでき、これによって３次元的な架橋構造を有するためより強固な結着性を発現するため好ましい。
【００９９】
本発明に用いられる有機化合物基は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはシリコーン樹脂のいずれかの基であることが合成の容易性と高い力学強度の発現のため好ましい。
【０１００】
有機化合物基は、粒子表面に確実に結合を形成させ、表面の濡れ性を制御するため、表面グラフト重合により形成されていることが好ましい。本発明における表面グラフト重合とは、表面グラフト法に基づく重合方法である。表面グラフト法とは、固体粒子表面に、活性光線処理によりラジカルや反応性官能基などの活性種を発生させ、それを基点に固体粒子表面からモノマーの重合を行ない粒子表面に直接結合したポリマーを形成する表面修飾方法である。モノマーは通常用いられるラジカル重合、重縮合でもちいられるモノマーを特に限定されず使用できる。
ラジカル重合系モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーが挙げられる。
重縮合系モノマーとしては、例えば、カルボン酸ジクロリド、ジイソシアネート、カルボン酸二無水物、アルコキシシラン、ハロゲン化シランのモノマーが挙げられる。
【０１０１】
本発明に用いられる有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に用いられる有機化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特開２０１０−２５４９７１号公報の段落００１９〜００９２に記載の置換基が挙げられる。
【０１０２】
−活性光線−
本発明において、固体粒子の表面を活性光線に暴露し、上記有機化合物と混合させることによって固体粒子表面を親水化することができる。
ここで、「有機化合物と混合させる」とは、固体粒子と有機化合物とを単純に混ぜることを意味しない。粒子表面で反応を起こさせて、有機化合物を有機化合物基（共有結合の形成、さらに連鎖的な共有結合の形成による重合）として固体粒子表面に共有結合を介して結合させることを意味する。
例えば、活性光線に暴露した固体粒子と酸クロリド化合物とを反応させて、酸クロリド化合物基をエステル結合を介して固体粒子表面に担持させる。活性光線に暴露した固体粒子とイソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン結合を介してイソシアネート化合物基を固体粒子表面に担持させる。活性光線に暴露した固体粒子とアルコキシシラン化合物とを反応させてシロキサン結合を介して固体粒子表面に担持させることが挙げられる。反応基（官能基）を２官能化することで無機表面を組み込んだ重合体が得られる。また固体粒子の活性表面から重合を伸ばす方法として上記表面グラフト重合が挙げられる。
【０１０３】
無機固体電解質、電極活物質、導電助剤の表面は通常酸化されていたり、付着した油脂等で汚染されているため反応活性面が少ない。活性光線で処理を行うことにより、表面に酸素ラジカル、窒素ラジカル、硫黄ラジカル等の高活性反応種を生成させることができる。それぞれのラジカルは空気中の水分に暴露されることで酸素ラジカルはヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基など、窒素ラジカルはアミノ基、硫黄ラジカルはメルカプト基へと変化しうる。
【０１０４】
酸素雰囲気で粒子を活性光線に暴露させることで酸素ラジカル密度を大きくすることができる。同様に、窒素雰囲気で活性光線に暴露させることで窒素ラジカル密度を大きくすることができる。また、硫化物系無機固体電解質へのアルゴン雰囲気活性光線暴露により、Ｓ−Ｓ結合の切断とそれにともなう硫黄ラジカルの発生等が起こりやすい。
【０１０５】
高活性反応種は後から加える有機化合物と共有結合を形成しうる。共有結合は物理吸着と異なり強固な結合であるので、粒子からの剥離を抑制でき、結着性の向上だけでなく、全固体二次電池の長寿命化に寄与する。
上記活性処理された固体粒子と、反応活性な官能基を有する有機化合物を混合することで、共有結合を介して固体粒子表面に有機化合物基が担持される。共有結合の一例を下記に示す。上記混合は、反応促進剤の存在下で行われてもよい。反応促進剤の具体例としては、ラジカル重合開始剤（アゾ系開始剤、過酸化物等）、カチオン重合開始剤（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、脱水縮合剤（カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ＢＯＰ試薬、２−クロロ−４，６，−ジメトキシトリアジン、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、ケテンイミン等）、ハロゲン化剤（トリクロロアセチルクロリド、塩化チオニル、塩化ホスホリル、ホスゲン等）、ルイス酸触媒（アルキルアンモニウムハライド、ＢＢｒ３，酸化すず、ビスマス触媒等）、酸（カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ＨＰＦ６，ＨＢＦ４等）、塩基（トリブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン等）が挙げられる。
【０１０６】
本発明に用いられる有機化合物基は、粒子表面に存在する元素との親和性の高さの観点から、Ｏ原子、Ｎ原子およびＳ原子の少なくとも１種を含有する連結基を介して結合して粒子表面に担持されていることが好ましい。
【０１０７】
以下、本発明の粒子表面と有機化合物基間の結合形態（結合基、架橋基）の例を、結合が形成される前の固体粒子表面に存在する官能基の例と、用いられる有機化合物と合わせて示す。
【０１０８】
−エステル結合−
（１）固体粒子表面の官能基：ヒドロキシ基
有機化合物：酸クロリド化合物、カルボキシ基を有する化合物、カルボン酸無水物
（２）固体粒子表面の官能基：カルボキシ基
有機化合物：ヒドロキシ基を有する化合物
（３）固体粒子表面の官能基：エポキシ基
有機化合物：カルボシ基を有する化合物
【０１０９】
−アミン結合−
固体粒子表面の官能基：アミノ基
有機化合物：ハロゲン化アルキル化合物、アクリル化合物
−アミド結合−
固体粒子表面の官能基：アミノ基
有機化合物：酸クロリド化合物、カルボキシ基を有する化合物、カルボン酸無水物
−エーテル結合−
固体粒子表面の官能基：ヒドロキシ基
有機化合物：ハロゲン化アルキル化合物、アクリル化合物
−チオエーテル結合−
固体粒子表面の官能基：メルカプト基
有機化合物：ハロゲン化アルキル化合物、ビニル化合物、アクリル化合物、エポキシ基を有する化合物
【０１１０】
−ウレタン結合−
固体粒子表面の官能基：ヒドロキシ基
有機化合物：イソシアネート化合物
−ウレア結合−
固体粒子表面の官能基：アミノ基
有機化合物：イソシアネート化合物
−シロキサン結合−
固体粒子表面の官能基：ヒドロキシ基
有機化合物：アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物
【０１１１】
なお、固体粒子を活性光線に暴露することによって、固体粒子表面をインプランテーション化（官能基の埋め込み化）することができる。
【０１１２】
本発明における活性光線とは赤外線、マイクロウェーブ、紫外線、エキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）、プラズマなどが好ましく挙げられる。活性光線として、より好ましくはプラズマであり、特に好ましくは低温大気圧プラズマである。
本発明においては、非照射面と比較して、プラズマが照射された固体粒子の表面のみではなく内部への親水化度が高く、粒子間の微細構造中にもガスが充満することで結着性向上の効果が発揮される点で、プラズマが好ましく用いられる。
【０１１３】
固体粒子を活性光線に暴露するための雰囲気としては特に限定されず、真空であっても大気であっても、その他のガス雰囲気下でも構わない。表面を窒素化するには窒素が存在することが好ましい。
【０１１４】
暴露する時間は特に限定されないが、１秒〜２４時間が好ましく、５秒〜１時間がより好ましく、１０秒〜１０分間が特に好ましい。
【０１１５】
活性光線処理は、固体粒子が粉体の状態であっても、スラリーのような液体に分散した状態であっても行うことができる。さらに塗布された、固体電解質層または電極活物質層に含有されている状態であっても固体粒子表面に対して行うこともできる。全固体二次電池を保護するラミネートフイルム等の外覆剤を透過できる波長のものであれば、全固体二次電池作製後に照射することもできる。
【０１１６】
本発明に用いられるプラズマは真空プラズマ、大気圧プラズマのいずれでも良い。中でも、大気圧近傍の条件下で生成された低温大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマ、粉体プラズマ、液中プラズマ、トーチ型プラズマ、チューブプラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成されたプラズマを用いるのが好ましい。
【０１１７】
プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温大気圧プラズマを発生させることができる装置等が好ましい。
【０１１８】
プラズマ装置は、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８−６０１１５号公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４−２２８１３６号公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６−２１９７２号公報、特開２００７−１８８６９０号公報および国際公開第２００５／０６２３３８号、国際公開第２００７／０２４１３４号、国際公開第２００７／１４５５１３号などの明細書に記載のプラズマ装置が挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品があり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、ＡＳＳ−４００型、ＰＰＵ−８００型，ＳＫＩｐ−ＺＫＢ型で示される粉体プラズマ装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００、積水化学工業（株）のＲＤ５５０など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる（いずれも商品名）。しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けて固体電解質層または電極活物質層へのダメージを軽減するために、例えば、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
なお、本発明における「低温大気圧プラズマ」における上記「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
【０１１９】
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア、二酸化炭素のいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、または窒素ガス（Ｎ２）を用いることが好ましく、Ａｒ又はＨｅの希ガスが特に好ましい。プラズマを固体電解質層または電極活物質層表面に適用することで、プラズマにより固体電解質層または電極活物質層中の無機固体電解質粒子、電極活物質粒子または導電助剤粒子が親水化される。固体電解質層または電極活物質層表面へのプラズマを適用することにより速やかに親水化が進行する。
【０１２０】
なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
【０１２１】
固体電解質層または電極活物質層へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効である。特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により固体電解質層または電極活物質層表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
【０１２２】
プラズマを含む不活性ガスの供給ノズルから固体電解質層または電極活物質層表面までの距離は０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させてもよい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。
【０１２３】
プラズマ処理後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性ガスを回収してもよい。
【０１２４】
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される固体電解質層または電極活物質層中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、低温大気圧プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。上記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
【０１２５】
上記方法において、低温大気圧プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、固体電解質層または電極活物質層の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる固体電解質層または電極活物質層の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される固体電解質層または電極活物質層中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。
さらに、−１０℃以上８０℃以下が好ましく、環境温度雰囲気下で室温（２５℃）近傍がより好ましい。本発明における低温大気圧プラズマは、上記０℃以上５０℃以下で照射されるプラズマを意味する。
【０１２６】
（バインダー）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【０１２７】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
【０１２８】
上記ラジカル重合系ポリマー以外にも重縮合系ポリマーも用いることができる。重縮合系ポリマーとはたとえば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ポリエステル樹脂、などを好適に用いることができる。
重縮合系ポリマーはハードセグメント部位とソフトセグメント部位を有することが好ましい。ハードセグメント部位は分子間水素結合を形成しうる部位を示し、ソフトセグメント部位は一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２５±５℃）以下で分子量が４００以上の柔軟な部位を示す。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が最も好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が特に好ましい。
【０１３０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【０１３１】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【０１３２】
ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。
【０１３３】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【０１３４】
バインダーの全固体二次電池用固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられるバインダーは粒子形状を保持している、ポリマー粒子であることも好ましい。本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸）共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＭＡ）またはポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸リン酸エチル）共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＨＭ）が好ましく用いられる。
ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、０．０１μｍ超の平均粒子径を示すものを指す。
【０１３６】
ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
【０１３７】
ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
【０１３８】
ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．２μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【０１３９】
本発明に用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（全固体二次電池用固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１４０】
なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【０１４１】
（リチウム塩）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、ＬｉＴＦＳＩおよび特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が挙げられる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩが好ましく用いられる。
【０１４２】
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１４３】
（分散剤）
本発明の全固体二次電池用組成物は、分散剤を含有することが好ましい。粒子表面に有機化合物基が担持されているため分散剤との濡れ性が改善され、より結着性向上の観点から好ましい。
【０１４４】
分散剤は、好ましくは、分子量２００以上３０００未満の低分子またはオリゴマーからなり、下記官能基群（Ｉ）群から選択される少なくとも１種と、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有することが好ましい。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基
【０１４５】
分散剤の分子量として、より好ましくは３００以上、２０００未満であり、特に好ましくは５００以上１０００未満である。上記上限値未満であると、粒子の凝集が生じにくくなり、出力の低下を効果的に抑制することができる。また上記下限値以上であると、全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを塗布し乾燥する段階で揮発しにくくなる。
【０１４６】
官能基群（Ｉ）のなかでも酸性基（例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基）、塩基性窒素原子を有する基（例えば、アミノ基）またはシアノ基が好ましく、酸性基がより好ましい。酸性基のなかでもカルボキシ基が特に好ましい。
【０１４７】
分散剤は炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を有する。
【０１４８】
炭素数８以上のアルキル基は、総炭素数が８以上のアルキル基であればよく、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数８以上のアルキル基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。さらに途中に不飽和炭素―炭素結合を有していても良い。
【０１４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１５０】
炭素数８以上のアルキル基としては、炭素数８以上５０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以上３０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数８以上２０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基、リノレン基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルドデシル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、パーフルオロオクチル基またはパーフルオロドデシル基等が挙げられる。
【０１５１】
これらの中でも、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基またはノルマルオクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。
【０１５２】
炭素数８以上のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、フェニル基またはナフチル基等の炭素数６以上アリール基またはハロゲン原子等が挙げられる。例えば、アリール基で置換されたアルキル基、ハロゲンで置換されたハロゲン化アルキル基であってもよい。
【０１５３】
炭素数１０以上のアリール基は、総炭素数が１０以上のアリール基であればよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数１０以上のアリール基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
【０１５４】
炭素数１０以上のアリール基としては、炭素数１０以上５０以下のアリール基が好ましく、炭素数１０以上３０以下のアリール基がより好ましく、炭素数１０以上２０以下のアリール基がさらに好ましく、炭素数１０以上１８以下のアリール基が特に好ましい。
具体的には、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、コランニュレニル基、コロネニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【０１５５】
これらの中でも、縮環式芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１５６】
炭素数１０以上のアリール基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ノルマルオクチル基等の炭素数８以上のアルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。例えば、アルキル基に置換したアリール基であってもよい。
【０１５７】
特に好ましい組み合わせとしては、同一分子内にカルボキシ基と炭素数８以上のアルキル基を有する組み合わせであり、具体的には長鎖飽和脂肪酸、長鎖不飽和脂肪酸をより好適に用いることができる。
【０１５８】
同一分子内に官能基群（Ｉ）で表される基を２つ以上有し、かつ、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を２つ以上有することがより好ましい。
【０１５９】
（分散媒体）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は分散媒体を含有してもよい。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１６０】
アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１６１】
エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【０１６２】
アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１６３】
アミノ化合物溶媒は、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
【０１６４】
ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
【０１６５】
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
【０１６６】
エステル化合物溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソ酪酸メチル、イソ酪酸イソプロピル、ピバル酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピルが挙げられる。
【０１６７】
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。
【０１６８】
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１７０】
本発明においては、アルコール化合物溶媒（好ましくは、ｔ−ブタノール）、エーテル化合物溶媒（好ましくは、ジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジグリム）、アミド化合物溶媒（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、芳香族化合物溶媒（好ましくは、トルエン）、エステル化合物溶媒（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）および脂肪族化合物溶媒（好ましくは、ヘプタン）からなる少なくとも１種を用いることが好ましい。本発明においては、上記分散媒体がエステル化合物溶媒および炭化水素系溶媒からなる少なくとも１種を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒が特に好ましい。炭化水素系溶媒としては、上記芳香族化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒が挙げられる。
上記分散媒体を用いることで、固体電解質の劣化を防ぎ、かつ、固体粒子を分散させた組成物を得ることができる。
【０１７１】
（全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率、すなわち分散媒体を含有する場合の全固体二次電池用固体電解質組成物としての含水率は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。含水率の下限値は特に制限されないが、０．００１ｐｐｍ以上が実際的である。
なお、全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。測定装置は、例えば、微量水分測定装置ＣＡ−２００（商品名、三菱化学アナリテック（株）製）、カールフィッシャー液はアクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を使用することができる。
上記好ましい範囲にあることで、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる場合に、硫化物系無機固体電解質と水との反応を抑制することができる。
【０１７２】
全固体二次電池用固体電解質組成物の全固形分質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０１７３】
＜集電体（金属箔）＞
正極の集電体および負極の集電体は、電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１７４】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１７５】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、各層間および電極活物質層−集電体間の結着性向上の観点から、電極層はバインダーを含有することが好ましい。
固体電解質層は、無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することも好ましい。
【０１７６】
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を塗布し、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極材料となる本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極活物質層と負極活物質層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
【０１７７】
なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
【０１７８】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１７９】
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１８０】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含み、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、有機化合物基が、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の３種の表面に、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
〔２〕周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含み、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、有機化合物基が、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の３種の表面に、共有結合を介して担持されており、粒子表面の共有結合量が１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上である全固体二次電池用電極シート。
〔３〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔４〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔５〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔６〕上記全固体二次電池用全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０１８１】
なお、集電体上に本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を適用する方法としては、例えば、塗布（湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコート）が挙げられ、湿式塗布（塗工）が好ましい。
【０１８２】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１８３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の組成を有しないこと等を意味する。また、室温とは２５℃を意味する。【０１８４】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍGａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１８５】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０１８６】
＜粒子の表面改質＞
−ＵＶ処理−
［粒子ＹＲ−１１の調製］
テフロン（登録商標、イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー）製バットにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２、コバルト酸リチウム）２０ｇを均一になるように馴らしてＵＶ処理装置ＯＰＬ１１０２（商品名、マリオネットワーク社製）に入れ、室温で、窒素ガスを１０分間装置に吹き込んで窒素雰囲気とした。これに６０分間ＵＶ照射を行い、表面処理したＬＣＯ粉末を得た。さらに、表面処理したＬＣＯ粉末を水分のある空気中（室温、湿度５０％）に約３分間晒した。
表面処理したＬＣＯ粉末を１００ｍＬサンプル瓶に加え、トリコサフルオロドデカン酸クロリド１ｇのトルエン５０ｇ希釈溶液を加えてローターにより、室温で、２４時間回転撹拌した。攪拌後、溶液をろ過し、ろ過物をトルエンで洗浄したのち１００℃で６時間乾燥して粒子ＹＲ−１１を得た。
なお、トルエンで洗浄することで、粒子に共有結合していない有機物は洗浄された。
同様にして、後述の表１に示す粒子ＹＲ−２１および粒子ＹＲ−３１を得た。【０１８７】
−測定および算出方法−
［表面膜厚］
粒子ＹＲ−１１の粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ−３２００ＦＳ（ＪＥＯＬ（株）製））で観察し表面修飾された部分の膜厚を測定したところ１０点平均で０．６ｎｍであった。
［表面共有結合量］
以下のように、ＢＥＴ法により、比表面積を測定した。
株式会社マウンテック製、全自動比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。ＬＣＯの比表面積は２．２×１０４ｃｍ２／ｇあった。
次に、粒子ＹＲ−１１の表面を修飾する有機化合物基となった有機化合物の質量をＴＧ／ＤＴＡ（熱分析計ＤＴＧ−６０Ｈ、商品名、島津製作所（株）製）における揮発分により求めた。有機化合物の質量は、粒子１ｇあたり０．００３ｇであった。このことから、粒子ＹＲ−１１の表面共有結合量は、
（０．００３／６１４）／（２．２×１０４）＝２．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｃｍ２）と算出された。
下記調製した粒子の測定および算出も同様にして行った。結果をまとめて後述の表１に示す。【０１８８】
−電子線（ＥＢ）処理−
［粒子ＹＲ−１２の調製］
テフロン製バットにＬＣＯ粉末２０ｇを均一になるように馴らしてＥＢ処理装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（商品名、アイ・エレクトロンビーム（株）製）に入れ、室温、真空状態で２０分間電子線照射を行い、表面処理したＬＣＯ粉末を得た。さらに、表面処理したＬＣＯ粉末を水分のある空気中（室温、湿度５０％）に約３分間晒した。
表面処理したＬＣＯ粉末を１００ｍＬサンプル瓶に加え、メタクリル酸ドデシル１ｇのトルエン５０ｇ希釈溶液を加えてローターにより、室温で、２４時間回転撹拌した。攪拌後、溶液をろ過し、ろ過物をトルエンで洗浄したのち１００℃で６時間乾燥して粒子ＹＲ−１２を得た。
なお、トルエンで洗浄することで、粒子に共有結合していない有機物は洗浄された。【０１８９】
−低温大気圧プラズマ処理方法−
［粒子ＹＲ−１３の調製］
大気圧粉体プラズマ装置ＡＳＳ−４００（商品名、魁半導体製）にＬＣＯ粉末２０ｇを加え、低温大気圧プラズマとして窒素プラズマを２０分間照射した。照射条件を以下に示す。【０１９０】
＜照射条件＞
照射温度：室温（２５℃）
ＬＣＯ粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離：１００ｍｍ
窒素ガス流量０．５Ｌ／ｍｉｎ
出力：２５０Ｗ
回転速度：４ｒｐｍ
圧力：１００ｋＰａ【０１９１】
低温プラズマ処理後のＬＣＯ粉末を、水分のある空気中（室温、湿度５０％）に約３分間晒した後、１００ｍＬサンプル瓶に加え、アクリル酸ウンデセン１ｇのトルエン５０ｇ希釈溶液を加えてローターにより、室温で、２４時間回転撹拌した。これをろ過し、トルエンで洗浄したのち１００℃で６時間乾燥して粒子ＹＲ−１３を得た。
同様にして、後述の表１に示す粒子ＹＲ−１４、粒子ＹＲ−２２〜２４、粒子ＹＲ−３２〜３６、粒子ＹＲ−４１、粒子ＹＲ−４２および粒子ＹＲ−５１〜５３を得た。【０１９２】
【表１】
2017111131.tif 000003
【０１９３】
＜表の注＞
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＡＢ：アセチレンブラック
Ｄ−１：表面担持トリコサフルオロドデカン酸エステル基（有機化合物：トリコサフルオロドデカン酸クロリド）（Ｍｗ６１４）
Ｄ−２：表面担持ポリメタクリル酸ドデシル基（有機化合物：メタクリル酸ドデシル）（Ｍｗ８９００）
Ｄ−３：表面担持ポリアクリル酸ウンデセン基（有機化合物：アクリル酸ウンデセン）（Ｍｗ７５００）
Ｄ−４：表面担持ポリメタクリル酸シリコーン基（有機化合物：メタクリル酸シリコーン（信越シリコーンｘ−２２−１７４ＢＸ））（Ｍｗ９７００）
Ｄ−５：表面担持ポリウレタン基（有機化合物：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）（Ｍｗ９９００）
Ｄ−６：表面担持ポリウレア基（有機化合物：イソホロンジイソシアネート）（Ｍｗ８５００）
Ｄ−７：表面担持シリコーン基（有機化合物：ビニルトリエトキシシラン）（Ｍｗ６２００）【０１９４】
−質量平均分子量の測定−
用いた有機化合物の質量平均分子量は、上記洗浄によってえられたろ液に含まれる有機化合物に対して、ＧＰＣによって標準ポリスチレン換算したものを採用した。測定装置及び測定条件を以下に示す。
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
をつないだカラムを用いた。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器【０１９５】
［実施例・比較例］
−全固体二次電池用電極シートＳ−１の作成−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表面改質した正極活物質（粒子ＹＲ−１１）８．０ｇ、無機固体電解質として表面改質していないＬＬＺ（粒子Ｒ−２）４．０ｇ、分散媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １５ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを調製した。
上記全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、電極活物質層を加熱（１５０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１０秒）、電極活物質層の厚さ１５０μｍの全固体二次電池用電極シートＳ−１を得た。
同様にして、全固体二次電池用電極シートＳ−２〜Ｓ−１０およびＨＳ−１〜ＨＳ−４を得た。なお、負極活物質の使用量は８．０ｇであり、導電助剤の使用量は０．５ｇである。【０１９６】
−全固体二次電池用電極シートＳ−１１の作製−
［全固体二次電池用固体電解質組成物(正極活物質層形成用組成物)スラリーの調製］
下記表２に記載の成分（正極活物質８．０ｇ、無機固体電解質４．０ｇ）を用いた以外は、上記全固体二次電池用電極シートＳ−１の全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーと同様にして、全固体二次電池用電極シートＳ−１１の正極活物質層を形成するための正極活物質層形成用組成物スラリーを調製した。【０１９７】
［固体電解質層形成用組成物スラリーの調製］
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表面改質した無機固体電解質（粒子ＹＲ−３５）５ｇ、分散媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質層形成用組成物スラリーを調製した。【０１９８】
［全固体二次電池用固体電解質組成物(負極活物質層形成用組成物)スラリーの調製］
下記表２に記載の成分（負極活物質８．０ｇ、無機固体電解質４．０ｇ）を用いた以外は、上記全固体二次電池用電極シートＳ−１の全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーと同様にして、全固体二次電池用電極シートＳ−１１の負極活物質層を形成するための負極活物質層形成用組成物スラリーを調製した。【０１９９】
上記正極活物質層形成用組成物スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、電極活物質層を加熱（１５０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１０秒）、正極活物質層の厚さ１５０μｍの全固体二次電池用正極シートを得た。【０２００】
上記で作製した全固体二次電池用正極シート上に、上記固体電解質層形成用組成物スラリーを、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み５０μｍの固体電解質層を形成した。その後、上記で調製した負極活物質層形成用組成物スラリーをさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２００ＭＰａ、１分）、全固体二次電池用電極シートＳ−１１を得た。
下記表２に記載の成分を用いた以外は、全固体二次電池用電極シートＳ−１１と同様にして、全固体二次電池用電極シートＨＳ−５を得た。なお、シートＨＳ−５の作製において、各スラリーに用いた導電助剤の使用量は０．５ｇである。【０２０１】
Ｓ−１〜Ｓ−１１が本発明の規定を満たす全固体二次電池用電極シートであり、ＨＳ−１〜ＨＳ−５が比較用の全固体二次電池用電極シートである。
なお、下記表２において、全固体二次電池用電極シートを「シート」と記載してある。【０２０２】
＜試験＞
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて結着性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、測定結果を下記表２にまとめて記載する。【０２０３】
＜結着性試験＞
得られた全固体二次電池用電極シートについて１８０°ピール強度試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７−２００９）を行った。
全固体二次電池用電極シートの電極活物質層に粘着テープ（幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）（商品名：セロテープＣＴ−２４、ニチバン社製）を貼り付けた。テープの端を把持して１８０°に折り返して電極活物質層から２５ｍｍはがした後、下記試験機に設置した下側の治具にその粘着テープをはがした部分の全固体二次電池用電極シートの片端を固定し、上側の治具に粘着テープを固定した。
３００ｍｍ／ｍｉｎの負荷速度で試験を実施した。測定開始後２５ｍｍ粘着テープを引き剥がした後、電極活物質層から引きはがされた５０ｍｍの長さの０．０５ｍｍごとの粘着力測定値を平均し、引きはがし粘着力の値（平均ピール強度（Ｎ））とした。
その際の平均ピール強度が高いほど結着力が高いことを示す。
ピール強度は標準タイプデジタルフォースゲージＺＴＳ−５Ｎと、縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも商品名、イマダ（株）製）を組み合わせて行った。
なお、全固体二次電池用電極シートＳ−１１およびＨＳ−５については、負極活物質層に対して上記試験を行った。【０２０４】
【表２】
2017111131.tif 000004
【０２０５】
上記表２から明らかなように、粒子表面を有機化合物基で改質した、本発明の全固体二次電池用粒子を含有する全固体二次電池用電極シートはピール強度が高く、結着性に優れることが分かる。
上記表２から本発明の全固体二次電池は、ピール強度が高く、結着性に優れることが明らかである。【０２０６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２０７】
本願は、２０１５年１２月２５日に日本国で特許出願された特願２０１５−２５５３５８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２０８】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
【図１】
2017111131.tif 000005
【国際調査報告】
2017111131.tif 000006
2017111131.tif 000007
2017111131.tif 000008
2017111131.tif 000009