(57)【要約】【課題】本発明は、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に向上することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（１）ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを促進する、促進部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；（３）分散媒と；を有する、研磨用組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを促進する、促進部位と、を有する、有機化合物と；
（２）砥粒と；
（３）分散媒と；
を有する、研磨用組成物。
【請求項２】
前記砥粒が、シリカである、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記研磨対象物が、ケイ素−窒素結合を有する場合、前記砥粒は、スルホン酸固定化シリカである、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
ｐＨ２．２未満の酸性領域、中性領域または塩基性領域に調製されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記作用部位が、ホスホン酸基またはその塩の基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記促進部位が、親水性を有する官能基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記親水性を有する官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基またはその塩の基、カルボキシル基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、硫酸基またはその塩の基、フェニル基および下記式（１）：
【化１】
2016158324.tif 000010
式（１）中、Ｅは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｎは、１〜１５の整数である、
で示される基からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
前記相互作用が、イオン結合、共有結合および水素結合の少なくとも一つから選ばれる化学結合によるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
前記有機化合物の含有量が、下記式に規定する、前記シリカの含有量より導き出した最低濃度超である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【数１】
2016158324.tif 000011
【請求項１０】
前記有機化合物が、アリールホスホン酸またはその塩、ならびに、ヒドロキシ基および窒素原子の少なくとも一方を含有するホスホン酸またはその塩の少なくとも一方である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１１】
前記有機化合物が、２個以上のホスホン酸基またはその塩の基を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１２】
前記有機化合物が、フェニルホスホン酸またはその塩、ヒドロキシエタン−ジホスホン酸またはその塩、ニトリロトリスメチレンホスホン酸またはその塩、アレンドロン酸またはその塩の三水和物、アレンドロン酸またはその塩、（１−アミノエチル）ホスホン酸またはその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）またはその塩およびグリシンＮ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１３】
ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物を、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物を研磨することによって、前記研磨対象物の研磨速度を促進する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。【０００３】
当該ＣＭＰは、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一態様として、例えばトランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。トランジスタ作製の際には、金属、シリコン、酸化ケイ素、多結晶シリコン（ポリシリコン）、シリコン窒化物（窒化ケイ素）といった材料を研磨することがあり、トランジスタの構造によっては、各材料の研磨レートを制御することが求められている。【０００４】
その中の一部の課題として、酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を高速で研磨する要求も存在している。【０００５】
これに関連する技術として、酸化ケイ素膜を含む研磨対象物のみを高速で研磨する目的の技術ではないが、例えば、銅膜、バリアメタル膜およびＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する高研磨速度を実現させようとする化学機械研磨用水系分散体を提供する技術がある（特許文献１）。【０００６】
また、一部の課題として、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を高速で研磨する要求も存在している。【０００７】
かような要求に応えるため、窒化ケイ素膜をより高速度で研磨することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供すべく、窒化ケイ素を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、有機酸を固定化したコロイダルシリカを含有し、ｐＨが６以下である研磨用組成物が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−４１０２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−４０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の技術では、酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を高速で研磨することができない場合があった。また、特許文献２では、従来のものと比較して、窒化ケイ素を含む研磨対象物を高速で研磨できることが示されている。しかし、場合によってはさらに高速で研磨したいユーザの要求もあり、その要求に応えるとの観点では、特許文献２には改良の余地が存在する。【００１０】
そこで、本発明は、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に向上することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、（１）ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを促進する、促進部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；（３）分散媒と；を有する、研磨用組成物によって上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に向上することができる研磨用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１４】
＜研磨用組成物＞
本発明は、（１）ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを促進する、促進部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；（３）分散媒と；を有する、研磨用組成物である。本明細書中、かかる「研磨用組成物」を「本発明の研磨用組成物」とも称する。
【００１５】
かかる構成を有することによって、本発明によれば、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に向上することができる研磨用組成物を提供することができる。
【００１６】
（１）［有機化合物］
上記のとおり、本発明の有機化合物は、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物（以下、単に「研磨対象物」と称する場合がある）に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを促進する、促進部位とを有する。
【００１７】
本発明の有機化合物は、一分子中に、研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを促進する、促進部位とを同時に有している。そのため、有機化合物における作用部位が、研磨対象物に相互作用し、他方では、促進部位が、研磨対象物を研磨する研磨成分が前記研磨対象物に接近することを促進する。そのため、かような有機化合物を含む研磨用組成物は、研磨対象物の研磨速度を向上させる。注意すべきは、一分子中に、作用部位と、促進部位とを同時に有していない化合物は、本発明の有機化合物とは区別されるということである。
【００１８】
また、本明細書において、「ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度を向上する」、「ケイ素−窒素結合の研磨速度の研磨速度を向上させる」とは、実施例の欄で示されるように、添加剤（つまり「砥粒、分散媒、必要に応じｐＨ調整剤」以外の成分）を一切添加しない場合と比べて、いずれかのｐＨ領域で、研磨対象物の研磨速度を向上していることを意味する。換言すれば、添加剤（つまり「砥粒、分散媒、必要に応じｐＨ調整剤」以外の成分）を一切添加しない場合と比べて、研磨速度が遅くなる場合は、本発明の作用部位および促進部位の少なくとも一方を有していないことを意味する。また、本明細書において、「研磨成分」とは、研磨対象物を研磨しうる成分であって、例えば、砥粒等を意味する。
【００１９】
（作用部位）
上記のように、本発明の有機化合物は、研磨対象物に相互作用する作用部位を有する。ここで、「作用部位」とは、研磨対象物に相互作用する部位であれば、どのような構造を有していてもよい。なお、作用部位の数も１分子中に１個以上であれば特には制限されず、２個以上であってもよいし、３個以上であってもよい。また有機化合物として例えばオリゴマー構造やポリマー構造のものを使用する場合、繰り返し単位の数に応じたりして、その数はもっと増える。上限としては、モノマー構造である場合、例えば１０個以下であったり、８個以下であったり、６個以下であったりする。
【００２０】
作用部位は、好ましくは、ホスホン酸基またはその塩の基を有する。理由は、以下のとおりである。
【００２１】
すなわち、ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物としては、特には、酸化ケイ素膜等が想定されるが、かかる酸化ケイ素膜は、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する。ホスホン酸基またはその塩の基は、このシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と化学的に結合する官能基であるため、この吸着する反応特性によって、ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物に確実に相互作用しうる。
【００２２】
また、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜等が想定されるが、ホスホン酸基またはその塩の基は、ケイ素−窒素結合に作用し易く、作用頻度が高くなる。また、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の表面は、プラスにチャージし、ホスホン酸またはその塩の基が解離してマイナスにチャージし、相互に静電的引力が働き、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に確実に相互作用しうる。
【００２３】
ただし、かかるメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しないことは言うまでもない。なお、本発明の有機化合物における、ホスホン酸基またはその塩の基の数にも制限されないが、２個以上有していてもよい。
【００２４】
特に、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物を研磨する場合、本発明の好ましい形態によれば、前記有機化合物が、２個以上のホスホン酸基またはその塩の基を有する。
【００２５】
本発明の有機化合物における、ホスホン酸基またはその塩の基の数の上限は、好ましくは５個以下である。
【００２６】
なお、本明細書中、「またはその塩」の塩としても特に制限はないが、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好適である。
【００２７】
（促進部位）
また上記のように、本発明の有機化合物は、研磨対象物を研磨する研磨成分が、研磨対象物に接近することを促進するための促進部位を有する。ここで、「促進部位」とは、研磨対象物を研磨する研磨成分（例えば、砥粒）が、研磨対象物に接近することを促進する作用を有すれば、どのような構造を有していてもよい。なお、促進部位の数も１分子中に１個以上であれば特には制限されず、２個以上であってもよいし、３個以上であってもよい。また有機化合物として例えばオリゴマー構造やポリマー構造のものを使用する場合、繰り返し単位の数に応じたりして、その数はもっと増える。上限としては、モノマー構造である場合、例えば１０個以下であったり、８個以下であったり、６個以下であったりする。
【００２８】
本発明の好ましい形態によれば、促進部位が、親水性を有する官能基を有する。促進部位として親水性を有する官能基を有することによって酸化ケイ素または窒化ケイ素などの研磨対象物の濡れ性が向上する。
【００２９】
なお、本明細書中、「親水性を有する」とは、表面エネルギーが１９．０ｍＮ／ｍ以上であることを意味する。
【００３０】
より具体的に説明する。例えば、フェニル基（ベンゼン残基）を例にとると、フェニル基の前駆物質であるベンゼンを超純水中に１０ｍＭ濃度添加し、ＴＥＯＳ膜（シリコン基板上に酸化ケイ素を形成したウェーハ）を２５℃雰囲気で１時間浸漬し、超純水でリンス洗浄を行い、ドライエアーで乾燥処理させることで、試験基板を準備する。その試験基板について、表面張力が異なる水溶液（和光純薬製濡れ張力試験用混合液  ２２．６ｍＮ／ｍ、３１．０ｍＮ／ｍ、４０．０ｍＮ／ｍ、５２．０ｍＮ／ｍ、６４．０ｍＮ／ｍ）を用いて、接触角測定を実施する。接触角測定は、接触角測定器を用いて、５μＬの液滴を基板上に滴下し、５秒後の接触角を測定することで行う。表面張力は、Ｚｉｓｍａｎ’ｓ  Ｐｌｏｔを用いて、算出する。
【００３１】
同様の考えで、カルボキシル基（酢酸の残基）の表面エネルギーについては、上記ベンゼンを酢酸に変更することで算出できるし、ホスホン酸基（ホスホン酸の残基）の表面エネルギーについては、上記ベンゼンをホスホン酸に変更することで算出できる。
【００３２】
結果として、フェニル基の表面エネルギーは、２９．６ｍＮ／ｍであるため、親水性を有すると定義でき、ホスホン酸基の表面エネルギーは、４１．２ｍＮ／ｍであるため、親水性を有すると定義できる。
【００３３】
同様にして算出された、アミノ基（アンモニアの残基）の表面エネルギーは、１９．２ｍＮ／ｍであり、ヒドロキシル基の表面エネルギーは、６７．５ｍＮ／ｍであり、カルボキシル基（酢酸の残基）の表面エネルギーは、２７．７ｍＮ／ｍであり、リン酸基（リン酸の残基）の表面エネルギーは、２６．２ｍＮ／ｍであり、下記式（１）で示される基（ｎ＝３）の表面エネルギー（オリゴオキシエチレン基）（ポリエチレンオキサイドの残基）は、４８．２ｍＮ／ｍであり、これらも親水性を有すると定義できる。
【００３４】
このようにして、「促進部位」における「官能基」が、親水性を有するか否かを決定することができる。
【００３５】
よって、本発明の好ましい形態によれば、前記親水性を有する官能基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基またはその塩の基、カルボキシル基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、硫酸基またはその塩の基、フェニル基（フェノール基）および下記式（１）：
【００３６】
【化１】
2016158324.tif 000002
【００３７】
式（１）中、Ｅは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｎは、１〜１５の整数である、で示される基またはその塩の基からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３８】
ここで、ｎとしては、砥粒の分散安定性の観点から、好ましくは３〜１４であり、より好ましくは５〜１０である。また、Ｅとしては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００３９】
なお、研磨対象物がケイ素−酸素結合を有する場合であって、本発明の有機化合物の作用部位がホスホン酸基またはその塩の基であり、促進部位がフェニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの親水性の官能基を有し、かつ、砥粒としてシリカを使用するとき、当該ホスホン酸基またはその塩の基が酸化ケイ素膜表面のＳｉ−ＯＨに相互作用し、親水性の官能基の作用によって酸化ケイ素膜の濡れ性が向上する。そのため、砥粒（シリカ）が、酸化ケイ素膜表面に作用しやすくなり、作用する砥粒個数が増加する。それによって、研磨速度が促進されるものと考えられる。
【００４０】
また、研磨対象物がケイ素−酸素結合を有する場合であって、本発明の有機化合物の作用部位がホスホン酸基またはその塩の基であり、促進部位としてもホスホン酸基またはその塩の基であり、かつ、砥粒としてシリカを使用するとき、上記のような、濡れ性が向上し、砥粒（シリカ）が、酸化ケイ素膜表面に作用しやすくなる作用効果以外に以下の作用効果があると考えられる。
【００４１】
すなわち、一方のホスホン酸基またはその塩の基が砥粒表面のＳｉ−ＯＨに化学的に結合し、他方のホスホン酸基またはその塩の基が酸化ケイ素膜表面のＳｉ−ＯＨに自己組織的（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）に相互作用するため、砥粒（シリカ）が酸化ケイ素膜表面にあたかも自己配列しているように動く。そのため、研磨対象物の研磨速度が促進されるものと考えられる。
【００４２】
また、研磨対象物がケイ素−窒素結合を有する場合であって、本発明の有機化合物の作用部位がホスホン酸基またはその塩の基であり、促進部位がフェニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの親水性の官能基を有し、かつ、砥粒としてスルホン酸固定化シリカを使用するとき、当該ホスホン酸基またはその塩の基が窒化ケイ素膜表面に相互作用し、他方で、親水性の官能基の作用によって窒化ケイ素膜の濡れ性が向上する。そのため、砥粒が、窒化ケイ素膜表面に作用しやすくなり、作用する砥粒個数が増加する。それによって、研磨速度が促進されるものと考えられる。
【００４３】
また、研磨対象物がケイ素−窒素結合を有する場合であって、本発明の有機化合物の作用部位がホスホン酸基またはその塩の基であり、促進部位としてもホスホン酸基またはその塩の基であり、かつ、砥粒としてスルホン酸固定化シリカを使用するとき、有機化合物が研磨対象物表面に吸着或いは作用することで、ケイ素−窒素結合間の結合エネルギーを弱めるため研磨速度が促進されるものと考えられる。
【００４４】
上記形態において、本発明の有機化合物が、フェニルホスホン酸またはその塩である場合、ホスホン酸基またはその塩の基が作用部位として研磨対象物に相互作用し、フェニル基が促進部位として作用すると考えられる。
【００４５】
上記形態において、本発明の有機化合物が、ヒドロキシエタン−ジホスホン酸またはその塩である場合、一方のホスホン酸基またはその塩の基が作用部位として研磨対象物に相互作用し、他方のホスホン酸基またはその塩の基およびヒドロキシル基が促進部位として作用すると考えられる。
【００４６】
上記形態において、本発明の有機化合物が、ニトリロトリスメチレンホスホン酸またはその塩である場合、研磨対象物に相互作用する際の立体障害を考慮すると、２つのホスホン酸基またはその塩の基が作用部位として研磨対象物に相互作用し、他の１つのホスホン酸基またはその塩の基が促進部位として作用すると考えられる。
【００４７】
上記形態において、本発明の有機化合物が、アレンドロン酸またはその塩（水和物の形態でもよい）である場合、２つのホスホン酸基またはその塩の基が作用部位として研磨対象物に相互作用し、（プロピル）アミノ基およびヒドロキシル基が促進部位として作用すると考えられる。
【００４８】
また本形態において、本発明の有機化合物が、（１−アミノエチル）ホスホン酸またはその塩である場合、ホスホン酸基またはその塩の基が作用部位として研磨対象物に相互作用し、アミノ基が促進部位として作用すると考えられる。
【００４９】
また本形態において、本発明の有機化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）またはその塩である場合、３つのホスホン酸基またはその塩の基が作用部位として研磨対象物に相互作用し、他の１つのホスホン酸基またはその塩の基が促進部位として作用すると考えられる。
【００５０】
また本形態において、本発明の有機化合物が、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）またはその塩である場合、２つのホスホン酸基またはその塩の基が少なくとも作用部位として研磨対象物に相互作用し、カルボキシル基が促進部位として作用すると考えられる。
【００５１】
以上のように、本発明の好ましい形態によれば、酸化ケイ素膜表面または窒化珪素膜表面に相互作用する反応特性と；接液側の官能基を親水化することによる、研磨用組成物と酸化ケイ素膜または窒化珪素膜表面との濡れ性が向上された濡れ特性；との２つの特性を備えた有機化合物を選定する。そのことによって、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に向上することができる。
【００５２】
また、本発明の好ましい形態によれば、相互作用が、イオン結合、共有結合および水素結合の少なくとも一つから選ばれる化学結合によるものであることが好ましい。相互作用が、例えば、疎水性相互作用や分子間力（ファンデルワールス力）のようなものによる場合は、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に強固に吸着せず、本発明の効果を奏しない場合がある。
【００５３】
また、本発明においては、酸性、中性または塩基性のいずれかの領域で、前記ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を促進することができればよい。
【００５４】
ただし、本発明の好ましい形態では、様々な用途に適用できるという汎用性の観点、また他の研磨対象物の研磨効率の制御を優先したい場合等でｐＨを変更する場合、酸性、中性および塩基性のすべての領域で、前記ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度を促進することが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明の好ましい形態では、ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の表面（例えばＳｉＮの表面）に作用することで、Ｓｉ−Ｎ結合を緩め、砥粒で除去（研磨）する効果を最大化するとの観点から、酸性領域で、前記ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を促進することが特に好ましい（酸性領域ではＳｉＮと砥粒とが引き合うので、物理的な除去効果が最大化になる）。
【００５６】
本発明の研磨用組成物における有機化合物の含有量は、本発明の効果を奏する量であれば特に制限はない。一般的には、０．０１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．０５〜２０ｇ／Ｌがより好ましく、０．０８〜１５ｇ／Ｌがさらに好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌがよりさらに好ましく、０．３〜３ｇ／Ｌであってもよい。
【００５７】
ただし、本発明に用いる砥粒が（表面修飾されていない）シリカである場合、シリカはシラノール基を露出して有しているため、本発明の有機化合物の少なくとも作用部位が、前記シリカに相互作用しうる。そのため、本発明の有機化合物の作用部位が研磨対象物に相互作用する前に、砥粒である前記シリカに消費されてしまう。よって、本発明の研磨用組成物における有機化合物の含有量は、シリカ表面に存在するシラノール基を考慮に入れた上で（要するに、使用されるシリカの全表面積を考慮に入れた上で）を決定することが好ましい。
【００５８】
それを、本発明の有機化合物の含有量として最低限必要な濃度（つまり、最低濃度）として導き出したものが以下の式である。
【００５９】
すなわち、本発明の好ましい形態によれば、本発明の有機化合物の含有量（シリカ１ｇあたりの有機化合物の添加量）は、下記式に規定する、前記シリカの含有量より導き出した最低濃度超であるとよい。
【００６０】
【数１】
2016158324.tif 000003
【００６１】
ここで、有機化合物の占有面積とは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたものを採用する。
【００６２】
上記のようにして導き出せる、シリカに消費される最低濃度よりも高い濃度で、本発明の有機化合物を研磨用組成物に含有させることによって、有機化合物の、作用部位および促進部位による、本発明の所期の効果を発揮しうる。
【００６３】
本発明の好ましい形態においては、有機化合物が、アリールホスホン酸またはその塩、ならびに、ヒドロキシ基および窒素原子の少なくとも一方を含有するホスホン酸またはその塩の少なくとも一方である。また、本発明の好ましい形態においては、有機化合物は、アリールホスホン酸またはその塩、ヒドロキシ基含有ホスホン酸またはその塩および窒素原子含有ホスホン酸またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種のホスホン酸またはその塩である。なお、本発明の好ましい形態においては、有機化合物は、水和物の形態であってもよい。
【００６４】
ここで、アリールホスホン酸またはその塩の構造としては、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アリールは親水性を有する。親水性を有すれば、当該アリールは、置換基を有していてもよい。かかるアリールとしては、上記のようにフェニル基が好ましい。また、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などが好適であると考えられる。これらの中で特に好ましいのは、置換基としてヒドロキシル基を有するフェニル基である。
【００６５】
また、ヒドロキシ基含有ホスホン酸またはその塩において、ヒドロキシ基の数は特に制限されず、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１〜２個である。また、ホスホン酸またはその塩の数も特に制限されず、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは２〜３個である。
【００６６】
また、窒素原子含有ホスホン酸またはその塩の構造としても、窒素原子を含有するホスホン酸またはその塩であれば特に制限されない。また、ホスホン酸またはその塩の数も特に制限されず、１〜５個であってもよいし、１〜４個であってもよいし、２〜３個であってもよい。窒素原子含有ホスホン酸またはその塩は、ニトリル構造または３級アミン構造を有していることが好ましい。また、窒素原子の数も特に制限されないが、１〜４個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。
【００６７】
また、ヒドロキシ基および窒素原子を含有するホスホン酸またはその塩の構造としても特に制限されない。また、ヒドロキシ基の数も特に制限されず、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１〜２個である。また、窒素原子の数も特に制限されないが、１〜４個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。ホスホン酸またはその塩の数も特に制限されず、１〜４個であることが好ましく、１〜３個であることが好ましい。
【００６８】
以上より、本発明の特に好ましい形態においては、有機化合物は、フェニルホスホン酸またはその塩、ヒドロキシエタン−ジホスホン酸またはその塩、ニトリロトリスメチレンホスホン酸またはその塩、ニトリロトリスメチレンホスホン酸またはその塩、アレンドロン酸またはその塩の三水和物、アレンドロン酸またはその塩、（１−アミノエチル）ホスホン酸またはその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）またはその塩およびグリシンＮ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００６９】
上記のように、本発明の好ましい形態によると、本発明の有機化合物は、作用部位がケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の表面に化学結合し、他方で、促進部位が、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が前記研磨対象物に接近することを促進する。そのため、かような有機化合物を含む本発明によれば、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に促進することができる。
【００７０】
（２）［砥粒］
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含む。
【００７１】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ラテックス粒子、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたはこれらの複合物でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００７２】
砥粒の作用としては、研磨対象物を砥粒でかきとることで研磨対象物を機械的な作用で除去を行っているが、この機械的な作用は、砥粒の素材や形状、粒子径、粒度分布による影響を受ける。モース硬度が高い砥粒や、解砕されにくい素材では、機械的な作用が高まり、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を促進する。粒子の形状としては、表面凹凸が無く、真球に近い粒子では、研磨対象物との引っかかりが弱まる。そのため、アスペクト比をある程度有する砥粒の方が、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を向上できる。
【００７３】
粒子径が比較的大きな砥粒は、研磨対象物表面に与える歪を大きくする傾向があるため、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を促進できる。また、粒度分布の幅が大きい砥粒ほど、１粒子あたりにかかる力を増加できるため、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を向上できる。
【００７４】
特に、砥粒のゼータ電位が研磨対象物と異符号になったりすると、砥粒（粒子）−研磨対象物（基板）表面間に働く静電気的な斥力の低減または、静電気的な引力の増加により、研磨対象物の研磨速度を向上できる。
【００７５】
しかし、これらの手法で機械的な作用を調整して研磨対象物の研磨レートを向上した場合、他の膜種の研磨効率も合わせて向上されることが多いことから、添加剤の効果で研磨効率を制御することが望ましい。その点でも、本発明は優れたものと言える。
【００７６】
上記砥粒の中でも、シリカが好ましく、研磨傷の発生を抑制する観点から、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００７７】
特に、本発明の有機化合物の作用部位がホスホン酸基またはその塩の基であり、また、促進部位が、親水性を有する官能基を有し、かかる親水性を有する官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基またはその塩の基、カルボキシル基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、硫酸基またはその塩の基、フェニル基および下記式（１）：
【００７８】
【化２】
2016158324.tif 000004
【００７９】
式（１）中、Ｅは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｎは、１〜１５の整数である、で示される基またはその塩の基からなる群から選択される少なくとも一種であると、酸化ケイ素膜表面または窒化ケイ素膜表面に相互作用する反応特性のみならず、接液側の官能基が親水化されることによって研磨用組成物と研磨対象物との濡れ性が向上する。そのため、シリカが、研磨対象物表面に作用しやすくなり、作用する砥粒個数が増加する。そのため、研磨速度が促進される。このような観点でも、本発明の技術的思想に鑑みると、シリカ（特にコロイダルシリカ）が特に好ましい。
【００８０】
なお、使用しうるコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、例えば、表面修飾したコロイダルシリカの使用も可能である。コロイダルシリカの表面修飾（担持コロイダルシリカ）は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物をコロイダルシリカと混合してシリカ粒子の表面にドープさせることにより行うことができる。あるいは、シリカ粒子の表面に有機酸の官能基を化学的に結合させること、すなわち有機酸の固定化により行うこともできる。
【００８１】
ただし、研磨対象物がケイ素−酸素結合を有する場合、促進部位（特には、ホスホン酸基）との反応を考慮すると、表面修飾を行わず、シリカ表面のシラノール基が露出していることが好ましい。他方、研磨対象物がケイ素−窒素結合を有する場合、研磨対象物と砥粒のゼータ電位の引き合いを考慮すると、表面修飾したコロイダルシリカの使用が好ましい。よって、本発明の好ましい実施形態によれば、前記研磨対象物が、ケイ素−窒素結合を有する場合、前記砥粒は、スルホン酸固定化シリカである。
【００８２】
なお、有機酸の固定化は、コロイダルシリカと有機酸とを単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。例えば、有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２４６−２４７  （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。実施例で使用したコロイダルシリカも、このようにしてスルホン酸基が修飾されている。
【００８３】
あるいは、有機酸の一種であるカルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３，  ２２８−２２９  （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００８４】
研磨用組成物中の砥粒（または表面修飾した砥粒）の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上であってもよい。また、砥粒（または表面修飾した砥粒）の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以下がよりさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましく、２５ｎｍ以下であってもよい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００８５】
研磨用組成物中の砥粒（または表面修飾した砥粒）の平均二次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１８ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。また、砥粒（または表面修飾した砥粒）の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１８０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１３０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５０ｎｍ以下であってもよいし、３０ｎｍ以下であってもよい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。特に、砥粒（または表面修飾した砥粒）の平均二次粒子径を大きくすると、研磨対象物の研磨速度を促進できると考えられる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒（または表面修飾した砥粒）が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えばレーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。
【００８６】
研磨用組成物中の砥粒（または表面修飾した砥粒）における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、全粒子の全粒子質量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましく、１．４以上であることがよりさらに好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。Ｄ９０／Ｄ１０が小さい（１．０に近い）ものは、粒度分布幅が狭いことを表し、この値が大きくなるにつれて粒度分布の幅が広いことを表す。研磨対象物の研磨効率に及ぼすＤ９０／Ｄ１０の値の影響に関しては、Ｄ９０／Ｄ１０が大きくなるほど、粒子１個（作用点）にかかる応力が分散される（作用点ごとに均一に力がかかる）ことから、Ｄ９０／Ｄ１０の値が大きくなるほど研磨速度の促進効果は高くなると考えられる。
【００８７】
研磨用組成物中の砥粒（または表面修飾した砥粒）の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることがよりさらに好ましく、２質量％以上であることがよりさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。
【００８８】
また、研磨用組成物中の砥粒（または表面修飾した砥粒）の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがよりさらに好ましい。上限がこのようであると、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。また、上限がこのようであると、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物以外の研磨対象物に対して研磨速度を抑制する効果が期待される。
【００８９】
（３）［分散媒］
本発明の研磨用組成物は、各成分の分散のために分散媒が用いられる。分散媒としては有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。
【００９０】
研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００９１】
［研磨対象物］
上記のように、本発明においては、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に向上させる研磨用組成物を提供する。
【００９２】
ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物としては、酸化ケイ素膜、ＢＤ（ブラックダイヤモンド：ＳｉＯＣＨ）、ＦＳＧ（フルオロシリケートグラス）、ＨＳＱ（水素シルセスキオキサン）、ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ、ＳｉＬＫ、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）などが挙げられる。
【００９３】
ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）などが挙げられる。
【００９４】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の他の成分をさらに含んでもよい。
【００９５】
以下、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤について説明する。
【００９６】
なお仮に、研磨対象物に相互作用する作用部位と、研磨対象物を研磨する研磨成分が、研磨対象物に接近することを促進する、促進部位と、を有する化合物であって、それが「他の成分」としても作用しうる場合、それは、本発明では、本発明の有機化合物に分類する。
【００９７】
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨用組成物は、酸性、中性または塩基性のいずれかの領域で、研磨対象物の研磨速度を促進する。よって、ｐＨ調整剤は、特に酸性または塩基性の領域へと調整するために用いることが好ましい。
【００９８】
本発明において酸性領域とは、ｐＨが７未満を意味し、好ましくはｐＨ２．２未満であり、下限としては、好ましくはｐＨ１以上であり、より好ましくはｐＨ１．３以上である。特に、酸性領域において、ｐＨが２．２未満であると、研磨対象物の研磨速度を顕著に向上することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、研磨用組成物は、ｐＨ２．２未満の酸性領域、中性領域または塩基性領域に調製されている。また、本発明において中性領域とは、ｐＨ７を意味する。また、本発明において塩基性領域とは、ｐＨ７超を意味し、好ましくはｐＨ８〜１３である。なお、本発明におけるｐＨの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。
【００９９】
酸性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；クエン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。また、上記の酸で２価以上の酸（たとえば、硫酸、炭酸、リン酸、シュウ酸など）の場合、プロトン（Ｈ＋）が１つ以上放出できるようであれば、塩の状態でもよい。具体的には、例えば、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム（カウンター陽イオンの種類は基本的に何でもよいが、弱塩基の陽イオン（アンモニウム、トリエタノールアミンなど）が好ましい）。
【０１００】
塩基性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、アルカリ金属の水酸化物またはその塩、第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。
【０１０１】
アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【０１０２】
第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【０１０３】
水酸化第四級アンモニウムまたはその塩としては、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【０１０４】
中でも、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止や半導体デバイス構造中への金属イオンの拡散のしやすさの観点から、アンモニア、アミン、カリウムを含むことがさらに好ましい。具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【０１０５】
（酸化剤）
また、本発明の研磨用組成物は、酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜以外の金属系材料と同時に研磨する場合は、酸化剤を含有させることが好ましい。
【０１０６】
酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウム、オキソン（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）等の過酸化物との複塩などの過硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩等のハロゲン系酸化剤、硝酸セリウムアンモニウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等の幅広い酸化数を取りうる金属元素の化合物などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１０７】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。下限をこのようにすることで、酸化剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
【０１０８】
（還元剤）
また、本発明の研磨用組成物は、必要に応じ、還元剤を含有させてもよい。還元剤としては、研磨用組成物に使用されている従来公知のものを含有させることができ、例えば、有機物では、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド水溶液、アスコルビン酸、グルコース等の還元糖類、無機物では、亜硝酸とその塩、亜リン酸とその塩、次亜リン酸とその塩、亜硫酸とその塩、チオ硫酸とその塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、複数の安定な価数をとる金属とその化合物などがある。任意の金属の酸化を還元剤で抑制することで、その金属の腐食を抑制したり、研磨効率を制御できたりする。
【０１０９】
研磨用組成物中の還元剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。下限をこのようにすることで、還元剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。これ以外にも、還元剤を添加することで、研磨対象物に任意の金属が含まれている場合の腐食を抑制することができる。また、研磨用組成物中の還元剤の含有量（濃度）の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。
【０１１０】
（界面活性剤）
研磨用組成物中には、粘度を下げるという観点から、界面活性剤が含まれることが好ましい。界面活性剤は、研磨後の研磨表面に親水性を付与することにより研磨後の洗浄効率を良くし、汚れの付着等を防ぐことが出来る。また、研磨用組成物の接液性が向上する。また、洗浄性を良くするだけでなく、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
【０１１１】
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。これらの界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上である。このような下限とすることによって、研磨後の洗浄効率がより向上する。また、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
【０１１３】
（水溶性高分子）
本発明の研磨用組成物は、水溶性高分子を含有させることも好ましい。
【０１１４】
水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
【０１１５】
研磨用組成物中に水溶性高分子を加えた場合には、研磨用組成物を用いた研磨した後の研磨対象物の表面粗さがより低減する。これらの水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上である。このような下限とすることで、研磨用組成物による研磨面の表面粗さがより低減する。
【０１１７】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。このような上限とすることによって、研磨面への水溶性高分子の残存量が低減され洗浄効率がより向上する。
【０１１８】
（防カビ剤）
本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１１９】
以上のように、特に、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを促進する、促進部位と、を有する、有機化合物を、研磨用組成物に含有する構成を有することによって、酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に促進することができる。
【０１２０】
酸性環境下における酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、６００［Å／ｍｉｎ］以上であることが好ましく、より好ましくは、６５０［Å／ｍｉｎ］以上であり、さらに好ましくは７００［Å／ｍｉｎ］以上である。
【０１２１】
中性環境下における酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、５００［Å／ｍｉｎ］以上であることが好ましく、５４０［Å／ｍｉｎ］以上であることがより好ましく、６００［Å／ｍｉｎ］以上であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは６５０［Å／ｍｉｎ］以上であり、特に好ましくは７００［Å／ｍｉｎ］以上である。
【０１２２】
塩基性環境下における酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、５５０［Å／ｍｉｎ］以上であることが好ましく、６００［Å／ｍｉｎ］以上であることがより好ましく、６５０［Å／ｍｉｎ］以上であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは、７００［Å／ｍｉｎ］以上であり、特に好ましくは７５０［Å／ｍｉｎ］以上である。
【０１２３】
酸性環境下における窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、５４５［Å／ｍｉｎ］超であることが好ましく、より好ましくは５８０［Å／ｍｉｎ］以上であり、さらに好ましくは６５０［Å／ｍｉｎ］以上であり、よりさらに好ましくは７００［Å／ｍｉｎ］以上である。
【０１２４】
なお、研磨速度は、実施例に記載の方法によって測定された値を意味するものとする。
【０１２５】
また、本発明の技術的効果はこれだけでなく、このように酸化ケイ素膜などのケイ素−酸素結合を有する研磨対象物または窒化ケイ素膜などのケイ素−窒素結合を有する研磨対象物を十分に向上することができるだけではなく、研磨対象物に、金属（例えば、タングステン、銅、またはアルミニウム）が含まれる場合、それら金属の酸化抑制をするため、研磨速度を抑制できる効果もある。
【０１２６】
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明においては、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を促進する、研磨用組成物の製造方法であって、（１）有機化合物と；（２）砥粒と；（３）分散媒と；を混合することを有し、前記有機化合物が、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを促進する、促進部位と、を有する、研磨用組成物の製造方法をも提供する。
【０１２７】
上記の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されないが、本発明の研磨用組成物を構成する各成分、および必要に応じて他の成分を、分散媒で攪拌混合することにより得ることができる。
【０１２８】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【０１２９】
＜研磨方法＞
本発明においては、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物を、上記の研磨用組成物または上記の製造方法によって得た研磨用組成物で研磨する、研磨方法が提供される。
【０１３０】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【０１３１】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【０１３２】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、キャリア回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【０１３３】
＜ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を促進する方法＞
本発明においては、（１）ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを促進する、促進部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；（３）分散媒と；を有する、研磨用組成物を用いて、前記研磨対象物を研磨することによって、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を促進する方法も提供される。つまり、本発明においては、上記の研磨用組成物を用いて、ケイ素−酸素結合またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物を研磨することによって、前記研磨対象物の研磨速度を促進する方法も提供される。
【０１３４】
かかる発明の構成要件の具体的な説明については、上記のものが同様に妥当するので、ここではその説明を割愛する。
【実施例】
【０１３５】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１３６】
（１）実施例１：研磨対象物が酸化ケイ素膜つきウェーハ
＜研磨用組成物の調製＞
・砥粒（コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：６５ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１．６）６質量％（１ｇ当たりのＢＥＴ比表面積：８０．５ｍ２／ｇ）、
・ｐＨ調整剤、
・有機化合物（添加剤）
を、表１−１に示される組成となるように、分散媒（純水）中で混合することによって、研磨用組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。【０１３７】
なお、ｐＨは、硝酸、ＫＯＨを適量選択して添加することによって、研磨用組成物のｐＨを２．１、４．０、７および１０に調製した。【０１３８】
研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所社製  型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。【０１３９】
＜研磨性能評価＞
上記で得られた研磨用組成物を用い、研磨対象物（酸化ケイ素膜つきウェーハ）を以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度を測定した。【０１４０】
（研磨条件）
研磨機：片面ＣＭＰ研磨機（ＥＮＧＩＳ）
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
圧力：３．０４ｐｓｉ
コンディショナー（ドレッサー）：ナイロンブラシ
プラテン（定盤）回転数：９３ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：８７ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ
（研磨速度）
研磨速度（研磨レート）は、以下の式により計算した。【０１４１】
【数２】
2016158324.tif 000005
【０１４２】
膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ）株式会社製  型番：ＡＳＥＴ）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。【０１４３】
研磨速度の測定結果を下記表１−１に示す。また、シリカ（コロイダルシリカ）の含有量より導き出した最低濃度（理論値）を表２−１に示す。【０１４４】
【表１】
2016158324.tif 000006
【０１４５】
【表２】
2016158324.tif 000007
【０１４６】
表１−１より明らかなように、本発明の研磨用組成物によれば、比較例の研磨用組成物に比べて、酸化ケイ素膜の研磨速度を著しく向上させることができることが分かる。なお、一般的に、シラノール基とホスホン酸とは化学結合することが知られているため、本実施例の有機化合物の「相互作用」は、物理的な結合ではなく、イオン結合、共有結合および水素結合の少なくとも一つから選ばれる化学結合によるものと考えている。【０１４７】
また、本発明において特筆すべき点は、研磨用組成物のｐＨが７（中性）であり、通常は、研磨速度を上げることが難しい条件においても、比較例の研磨用組成物に比べて、酸化ケイ素膜の研磨速度を著しく向上させることができているという点である。【０１４８】
また、上記のように、比較例の研磨用組成物は、作用部位および促進部位の少なくとも一方を有していないので、酸化ケイ素膜の研磨速度を向上することができないことを示唆している。寧ろ、比較例１と比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度を抑制してしまっているので、これらの有機化合物は、却って、酸化ケイ素膜の研磨速度を抑制する構造を有しているということが示唆される。以下、より詳しく説明する。【０１４９】
ラウリル硫酸アンモニウムは硫酸基を有し、ＰＯＥラウリル硫酸アンモニウムは、硫酸基およびポリオキシエチレン部位を有しているので、これらの添加剤は、促進部位を有していると考えられる。しかしながら、これらの添加剤は、研磨対象物に相互作用する作用部位を有していないので、研磨速度が向上しないものと考えられる。【０１５０】
ＰＯＥラウリルリン酸ナトリウムは、ポリオキシエチレン部位およびリン酸基を有しているので、これらは促進部位を有していると考えられる。しかしながら、研磨対象物に相互作用する作用部位を有していないので、研磨速度が向上しないものと考えられる。【０１５１】
ラウリルリン酸ナトリウムは、リン酸基を有しているので、これらは促進部位を有していると考えられる。しかしながら、研磨対象物に相互作用する作用部位を有していないので、研磨速度が向上しないものと考えられる。【０１５２】
このように、本発明では、作用部位と、促進部位と、を同時に有していることが必須であることが示唆される。【０１５３】
（２）実施例２：研磨対象物が窒化ケイ素膜
＜研磨用組成物の調製＞
・砥粒（スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカ）（平均一次粒子径：１２ｎｍ、平均二次粒子径：２３ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１．７８）３質量％（１ｇ当たりのＢＥＴ比表面積：２０１ｍ２／ｇ）、
・ｐＨ調整剤、
・有機化合物（添加剤）
を、表１−２に示される組成となるように、分散媒（純水）中で混合することによって、研磨用組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。【０１５４】
なお、ｐＨは、マレイン酸を適量選択して添加することによって、研磨用組成物のｐＨを１．５、３．０に調製した。【０１５５】
研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所社製  型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。【０１５６】
＜研磨性能評価＞
上記で得られた研磨用組成物を用い、研磨対象物である窒化ケイ素膜（ＣＶＤ法によってＳｉＮをＳｉＯ２上に形成したウェーハ）を以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度を測定した。【０１５７】
（研磨条件）
研磨機：Ｍｉｒｒａ−２００ｍｍ研磨機（アプライドマテリアルズ社製：ＡＭＡＴ）
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
圧力：３．０ｐｓｉ
プラテン（定盤）回転数：９３ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：８７ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１３０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ
（研磨速度）
研磨速度（研磨レート）は、以下の式により計算した。【０１５８】
【数３】
2016158324.tif 000008
【０１５９】
膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ）株式会社製  型番：ＡＳＥＴ）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。【０１６０】
研磨速度の測定結果を下記表１−２に示す。【０１６１】
【表３】
2016158324.tif 000009
【０１６２】
表１−２より明らかなように、本発明の研磨用組成物によれば、比較例の研磨用組成物に比べて、窒化ケイ素膜の研磨速度を著しく向上させることができることが分かる。【０１６３】
また、上記のように、比較例の研磨用組成物は、作用部位および促進部位の少なくとも一方を有していないので、窒化ケイ素膜の研磨速度を向上することができないことを示唆している。寧ろ、比較例１と比較して、窒化ケイ素膜の研磨速度を抑制してしまっているので、これらの有機化合物は、却って、窒化ケイ素膜の研磨速度を抑制する構造を有しているということが示唆される。以下、より詳しく説明する。【０１６４】
モノｎオクチルホスフェートは、リン酸基を有しているので、促進部位を有していると考えられる。しかしながら、作用部位を有しておらず、研磨速度が向上しないものと考えられる。【０１６５】
ラウリルリン酸は、リン酸基を有しているので、これらは促進部位を有していると考えられる。しかしながら、研磨対象物に相互作用する作用部位を有していないので、研磨速度が向上しないものと考えられる。【０１６６】
このように、本発明では、作用部位と、促進部位と、を同時に有していることが必須であることが示唆される。【０１６７】
なお、本出願は、２０１５年  ３月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５−６９９５８号、２０１５年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５−１９２７５３号および２０１５年９月３０日に出願された日本国特許出願第特願２０１５−１９２７６３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【国際調査報告】
2016158324.tif 000012
2016158324.tif 000013
2016158324.tif 000014
2016158324.tif 000015