(57)【要約】  本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｃ１）を含むヒドロキシ化合物（Ｃ）を原料として用いたものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供する。このウレタン樹脂組成物は、優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を形成可能である。2017146134.tif 000008
2017146134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｃ１）を含むヒドロキシ化合物（Ｃ）を原料として用いたものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【化１】
2017146134.tif 000007
（一般式（１）中のｎは、１〜７の整数である。）
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及び前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）を含有するものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）中の前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有量が、４０質量％以上である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が、５００〜５０００の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシ化合物（Ｃ）中の前記ヒドロキシ化合物（ｃ１）の含有量が、４０質量％以上である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
印刷ロールまたはコーターロールに用いる請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の硬化成形物であることを特徴とするウレタン樹脂成形物。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂成形物が、印刷ロールまたはコーターロールである請求項７記載のウレタン樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、及びそれを用いたウレタン樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物を用いて得られる成形物は、現在、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール等の様々な用途で使用されている。【０００３】
前記成形物には、その用途に対応した様々な特性が求められる。例えば、前記成形物が印刷ロールの弾性部材として使用される場合においては、印刷に使用されるインキがこれまで有機溶剤型インキが主流であったため、前記成形物表面の溶解や変形、変色等を引き起こす場合があり、産業界からは耐溶剤性に優れるポリウレタン成形物の開発が求められてきた。 【０００４】
前記耐溶剤性に優れるポリウレタン成形物としては、コハク酸系ポリエステルポリオールと、トリレンジイソシアネートを含有するウレタンエラストマー（例えば、特許文献１の実施例参照。）が開示されている。【０００５】
しかしながら、環境調和が謳われる昨今においては、前記有機溶剤型インキの代わりに、水性型インキの使用が増加しているのが現状であるため、耐加水分解性に優れる成形物の開発が重視されている。また、水性型インキにおいても、少量の溶剤や洗浄溶剤が使用されているため、従来と同様、耐溶剤性も求められているのが現状である。【０００６】
このように、産業界からは耐溶剤性及び耐加水分解性とを併せ持つウレタン樹脂組成物及びそれを用いた成形物が強く求められているものの、未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３０１３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂のポリオール成分として、特定のヒドロキシ化合物を原料に用いたポリカーボネートポリオールを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｃ１）を含むヒドロキシ化合物（Ｃ）を原料として用いるものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。【００１１】
【化１】
2017146134.tif 000003
【００１２】
（一般式（１）中のｎは、１〜７の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を形成できることから、例えば、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール、コーターロール等の耐溶剤性及び耐加水分解性が求められる用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｃ１）を含むヒドロキシ化合物（Ｃ）を原料として用いるものであることを特徴とする。
【００１５】
前記ウレタン樹脂としては、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物を用いる。
【００１６】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｃ１）を含むヒドロキシ化合物（Ｃ）とカーボネート化合物とをエステル交換反応することにより得られるものを用いることができる。また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記ヒドロキシ化合物（Ｃ）とホスゲンを反応させて得られたものなど、既知の製造方法を用いて得られたものを用いることができる。
【００１７】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、数平均分子量が５００〜５０００の範囲のものが好ましく、１０００〜４０００の範囲のものがより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を指す。
【００１８】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１９】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００２０】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有量は、より一層優れた耐溶剤性及び耐加水分解性に優れたウレタン樹脂成形物を形成できることから、前記ポリオール（Ａ）中の４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
前記ヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表させるヒドロキシ化合物（ｃ１）を必須として用いる。
【００２２】
【化２】
2017146134.tif 000004
【００２３】
（一般式（１）中のｎは、１〜７の整数である。）
【００２４】
前記ヒドロキシ化合物（ｃ１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でもより一層優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。また、これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２５】
前記ヒドロキシ化合物（ｃ１）の含有量は、耐溶剤性に優れたウレタン樹脂成形物を形成できることから、前記ヒドロキシ化合物（Ｃ）全量中の４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、前記ヒドロキシ化合物（ｃ１）として、ジエチレングリコールを用いる場合は、前記ジエチレングリコールの含有量が、前記ヒドロキシ化合物（Ｃ）中に４０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、前記ヒドロキシ化合物（Ｃ）は、前記ヒドロキシ化合物（ｃ１）の他に、必要に応じてその他のヒドロキシ化合物を用いることができる。
【００２８】
前記その他のヒドロキシ化合物としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの中でもより一層優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、トリメチロールプロパンが好ましい。これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２９】
前記カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートが好ましい。また、これらのカーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３０】
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の他に、その他のポリオール（ａ２）を併用しても良い。
【００３１】
前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリオールが挙げられる。
【００３２】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３３】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。
【００３４】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３６】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上述の前記その他のヒドロキシ化合物と前記カーボネート化合物とを反応させて得られたものを用いることができる。
【００３７】
また、前記ウレタン樹脂の製造に使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３８】
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量を［ＮＣＯ］で表し、前記ポリオールの水酸基当量を［ＯＨ］で表す場合に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記ポリオール（Ａ）との当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、０．５〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．７〜１．１の範囲で行うことがより好ましい。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、より一層優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を形成できることから、前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００４０】
前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、可塑剤、充填材、顔料、染料、安定剤、難燃剤等、従来知られている各種添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００４２】
本発明のウレタン樹脂成形物としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物を加熱成形したものが挙げられる。
【００４３】
前記加熱成形する方法としては、例えば、均一に混合された前記ウレタン樹脂組成物を、シート状金型または円柱金型に注入し、熱硬化する方法が挙げられる。
【００４４】
前記熱硬化としては、１００〜１５０℃、１〜４時間の一次硬化を施し、次いで、９０〜１３０℃、１０〜２０時間の二次硬化を施すことが好ましい。
【００４５】
熱硬化後は、前記ウレタン樹脂組成物のウレタン化反応が完結していることが好ましい。
【００４６】
本発明のウレタン樹脂成形物は、例えば、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール、コーターロール、印刷用スキージ、ドクターブレード等の耐溶剤性及び耐加水分解性が求められる用途に好適に使用できる。これらの中でも印刷ロール、コーターロール、印刷用スキージまたはドクターブレードの弾性部材として特に好適に使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。【００４８】
（合成例１：ポリカーボネートポリオール（１）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール１００質量部とジフェニルカーボネート１９３質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（１）を得た。このポリカーボネートポリオール（１）の水酸基値は３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００４９】
（合成例２：ポリカーボネートポリオール（２）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、エチレングリコール１５質量部とジエチレングリコール５０質量部とトリエチレングリコール３５質量部とジフェニルカーボネート１８９質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（２）を得た。このポリカーボネートポリオール（２）の水酸基値は６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５０】
（合成例３：ポリカーボネートポリオール（３）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール５０質量部とポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００」）５０質量部とジフェニルカーボネート１４０質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（３）を得た。このポリカーボネートポリオール（３）の水酸基値は５８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５１】
（合成例４：ポリカーボネートポリオール（４）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール９７質量部とトリメチロールプロパン３質量部とジフェニルカーボネート１９３質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（４）を得た。このポリカーボネートポリオール（４）の水酸基値は３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５２】
（合成例５：ポリカーボネートポリオール（５）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール５０質量部とポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃４００」）５０質量部とジフェニルカーボネート１１４質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（５）を得た。このポリカーボネートポリオール（５）の水酸基値は５９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５３】
（合成例６：ポリカーボネートポリオール（６）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール６０質量部とブタンジオール４０質量部とジフェニルカーボネート２００質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（６）を得た。このポリカーボネートポリオール（６）の水酸基値は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５４】
（合成例７：ポリカーボネートポリオール（７）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ブタンジオール１００質量部とジエチルカーボネート１３２質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１２０℃で１０時間反応させ、次いで１９０℃で２時間反応させたのち、減圧しながら１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（７）を得た。このポリカーボネートポリオール（７）の水酸基値は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５５】
（合成例８：ポリカーボネートポリオール（８）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール３０質量部とブタンジオール７０質量部とジエチルカーボネート１２５質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１２０℃で１０時間反応させ、次いで１９０℃で２時間反応させたのち、減圧しながら１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（８）を得た。このポリカーボネートポリオール（８）の水酸基値は５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５６】
（合成例９：ポリカーボネートポリオール（９）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ブタンジオール１００質量部とジエチルカーボネート１３２質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１２０℃で１０時間反応させ、次いで１９０℃で２時間反応させたのち、減圧しながら１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（９）を得た。このポリカーボネートポリオール（９）の水酸基値は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５７】
合成例１〜９で合成したポリカーボネートポリオールの原料及び水酸基価を表１に示す。【００５８】
【表１】
2017146134.tif 000005
【００５９】
（実施例１：ウレタン樹脂成形物（１）の作製）
合成例１で得られたポリカーボネートポリオール（１）とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（１）を得た。【００６０】
（実施例２：ウレタン樹脂成形物（２）の作製）
合成例２で得られたポリカーボネートポリオール（２）とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（２）を得た。【００６１】
（実施例３：ウレタン樹脂成形物（３）の作製）
合成例３で得られたポリカーボネートポリオール（３）１００質量部と可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル（以下、「ＢＢＰ」と略記する。）２５質量部を混合し、メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（３）を得た。【００６２】
（実施例４：ウレタン樹脂成形物（４）の作製）
合成例４で得られたポリカーボネートポリオール（４）１００質量部と可塑剤ＢＢＰ２５質量部を混合し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＭＸ」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（４）を得た。【００６３】
（実施例５：ウレタン樹脂成形物（５）の作製）
合成例５で得られたポリカーボネートポリオール（５）１００質量部と可塑剤ＢＢＰ２５質量部を混合し、メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（５）を得た。【００６４】
（実施例６：ウレタン樹脂成形物（６）の作製）
合成例５で得られたポリカーボネートポリオール（６）１００質量部と可塑剤ＢＢＰ２５質量部を混合し、メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（６）を得た。【００６５】
（実施例７：ウレタン樹脂成形物（７）の作製）
合成例７で得られたポリカーボネートポリオール（７）１００質量部と可塑剤ＢＢＰ２５質量部を混合し、メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（７）を得た。【００６６】
（実施例８：ウレタン樹脂成形物（８）の作製）
合成例８で得られたポリカーボネートポリオール（８）とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（８）を得た。【００６７】
（実施例９：ウレタン樹脂成形物（９）の作製）
合成例１で得られたポリカーボネートポリオール（１）８０質量部とポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ポリライトＯＤ−Ｘ−２１９５」）２０質量部を混合し、メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（９）を得た。【００６８】
（実施例１０：ウレタン樹脂成形物（１０）の作製）
合成例１で得られたポリカーボネートポリオール（１）６０質量部とポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ポリライトＯＤ−Ｘ−２１９５」）４０質量部を混合し、メ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＭＸ」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（１０）を得た。【００６９】
（実施例１１：ウレタン樹脂成形物（１１）の作製）
合成例１で得られたポリカーボネートポリオール（１）３０質量部と合成例９で得られたポリカーボネートポリオール（９）７０質量部を混合し、メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（１１）を得た。【００７０】
（比較例１：ウレタン樹脂成形物（Ｃ１）の作製）
ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ポリライトＯＤ−Ｘ−２１９５」）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＭＸ」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ１）を得た。【００７１】
（比較例２：ウレタン樹脂成形物（Ｃ２）の作製）
合成例７で得られたポリカーボネートポリオール（７）とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ２）を得た。【００７２】
上記の実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂成形物を用いて、下記の評価を行った。【００７３】
［ＪＩＳ−Ａ硬度の測定方法］
実施例１〜１１、及び、比較例１〜２で得られた円柱状のウレタン樹脂成形物を試験体とし、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に規定の硬度測定法にてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。【００７４】
［耐加水分解性の評価方法］
耐加水分解性の評価は、ウレタン樹脂成形物の硬度保持率で判断した。実施例１〜１１、及び、比較例１〜２で得られた円柱状のウレタン樹脂成形物を試験体とし、該試験体を７５℃、湿度９５％の雰囲気下に２８日間養生し、養生前後のウレタン樹脂成形物のＪＩＳ−Ａ硬度を下記式に代入し、硬度保持率を算出し、以下のように評価した。
硬度保持率（％）＝（養生後のＪＩＳ−Ａ硬度／養生前のＪＩＳ−Ａ硬度）×１００
◎：硬度保持率が７０％以上
○：硬度保持率が５０％以上７０％未満
×：硬度保持率が５０％未満【００７５】
［耐溶剤性の評価方法］
耐溶剤性の評価は、ウレタン樹脂成形物を溶剤に浸漬させた前後の質量変化で判断した。実施例１〜１１、及び、比較例１〜２で得られた円柱状のウレタン樹脂成形物を試験体とし、該試験体を、トルエン、ＭＥＫにそれぞれ７日間浸漬させ、浸漬前後の試験体の質量を下記式に代入して質量変化率を算出し、以下のように評価した。
質量変化率（％）＝（（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／（浸漬前の質量））×１００
耐溶剤性の評価：
（耐トルエン性）
◎：質量変化率が１０％未満
○：質量変化率が１０％以上３０％未満
△：質量変化率が３０％以上５０％未満
×：質量変化率が５０％以上
（耐ＭＥＫ性）
◎：質量変化率が６０％未満
○：質量変化率が６０％以上７０％未満
△：質量変化率が７０％以上８０％未満
×：質量変化率が８０％以上【００７６】
実施例１〜１１で作製したウレタン樹脂成形物（１）〜（１１）の組成、及び評価結果、並びに比較例１〜２で作製したウレタン樹脂成形物（Ｃ１）〜（Ｃ２）の組成、及び評価結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
2017146134.tif 000006
【００７８】
表１及び２中の用語について説明する。
「ＤＥＧ」：ジエチレングリコール
「ＥＧ」：エチレングリコール
「ＴＥＧ」：トリエチレングリコール
「ＴＭＰ」：トリメチロールプロパン
「ＢＧ」：ブタンジオール
「ＰＥＧ２００」「ＰＥＧ４００」：ポリエチレングリコール
「ＤＰＣ」：ジフェニルカーボネート
「ＤＥＣ」：ジエチルカーボネート
「ＮＣＯ−１」：メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）
「ＮＣＯ−２」：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＭＸ」）【００７９】
表２に示した評価結果から、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されたウレタン樹脂成形物は、優れた耐加水分解性及び耐溶剤性を有していることが確認できた。【００８０】
一方、比較例１は、ポリカーボネートポリオールの代わりにポリエステルポリオールをポリオール成分として用いたウレタン樹脂組成物を使用した例であるが、耐溶剤性には優れるものの、耐加水分解性が著しく不十分であることが確認できた。【００８１】
比較例２は、本発明の範囲外のポリカーボネートポリオールをポリオール成分として用いたウレタン樹脂組成物を使用した例である。耐加水分解性には優れるものの、耐溶剤性は著しく不十分であることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月24日(2017.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｃ１）を含むヒドロキシ化合物（Ｃ）を原料として用いたものであることを特徴とする印刷ロールまたはコーターロール用ウレタン樹脂組成物。
【化１】
2017146134.tif 000009
（一般式（１）中のｎは、１〜７の整数である。）
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及び前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）を含有するものである請求項１記載の印刷ロールまたはコーターロール用ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）中の前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有量が、４０質量％以上である請求項１記載の印刷ロールまたはコーターロール用ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が、５００〜５０００の範囲である請求項１記載の印刷ロールまたはコーターロール用ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシ化合物（Ｃ）中の前記ヒドロキシ化合物（ｃ１）の含有量が、４０質量％以上である請求項１記載の印刷ロールまたはコーターロール用ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の硬化成形物であることを特徴とする印刷ロールまたはコーターロール。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月13日(2017.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（合成例７：ポリカーボネートポリオール（７）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール４０質量部とブタンジオール６０質量部とジエチルカーボネート１２５質量部を仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１２０℃で１０時間反応させ、次いで１９０℃で２時間反応させたのち、減圧しながら１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（７）を得た。このポリカーボネートポリオール（７）の水酸基値は５９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（比較例２：ウレタン樹脂成形物（Ｃ２）の作製）
合成例９で得られたポリカーボネートポリオール（９）とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．００（モル比）の配合比率で混合攪拌し、直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１２０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ２）を得た。
【国際調査報告】
2017146134.tif 000010
2017146134.tif 000011
2017146134.tif 000012
2017146134.tif 000013