(57)【要約】  アンカーコート剤を使用せずに、ポリエチレン層と基材層との間で高い接着強度を有する積層体を提供する。エチレン系重合体と、特定の構造を有するリン含有化合物とを含むエチレン系重合体組成物を含む樹脂組成物と、基材とを、該樹脂組成物と該基材とが直接接触するように押出ラミネートする工程を含む積層体の製造方法であって、前記エチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体の少なくとも一方を含み、前記エチレン系重合体組成物が所定の要件を満たすことを特徴とする積層体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体並びに下記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または下記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物を含むエチレン系重合体組成物を含む樹脂組成物と、基材とを、該樹脂組成物と該基材とが直接接触するように押出ラミネートする工程を含む積層体の製造方法であって、
前記エチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体の少なくとも一方を含み、
前記エチレン系重合体組成物が下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすことを特徴とする積層体の製造方法。
【化１】
2017038355.tif 000015
（前記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基、アリール基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＮＲ５Ｒ６または−ＣＯＮＲ７Ｒ８により置換された炭素数１から１８のアルキル基、
炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数３から３０のイソアルキルオキシ基、炭素数３から１８のアルケニルオキシ基、炭素数５から１２のシクロアルキルオキシ基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ９、−ＣＮ、−ＮＲ１０Ｒ１１または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３により置換された炭素数１から１８のアルコキシ基、下記式（Ｂ）で示される基、
【化２】
2017038355.tif 000016
炭素数１から３０のアルキルチオ基、炭素数３から３０のイソアルキルチオ基、炭素数３から１８のアルケニルチオ基、炭素数５から１２のシクロアルキルチオ基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８または−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０により置換された炭素数１から１８のアルキルチオ基、或いは下記式（Ｃ）で示される基、
【化３】
2017038355.tif 000017
であり、
Ｒ４〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ２０およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１４およびＲ２１は、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは互いに結合していてもよい。）
【化４】
2017038355.tif 000018
（前記式（Ｄ）において、Ｒ２３およびＲ２４は、前記式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ３と同義である。）
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が４〜５０ｇ／１０分である。
（ＩＩ）密度が８７５〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩＩ）フェノール基を有する化合物の含有量が０．０５質量％未満である。
（ＩＶ）１９０℃での溶融張力が１０ｍＮ以上である。
【請求項２】
前記樹脂組成物と前記基材とを１５０〜１０００ｍ／分の速度で押出ラミネートする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
押出ラミネートする際の前記樹脂組成物の温度が３００〜３５０℃である請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物と前記基材とを押出ラミネートする際の、下記式で求められるエアギャップ通過時間Ｔが０．００７〜０．１００秒である、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
エアギャップ通過時間Ｔ＝エアギャップ間隔（ｍ）／成形速度（ｍ／秒）
【請求項５】
前記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して前記式（Ｂ）で示される基である請求項１から４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記リン含有化合物が、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記積層体内の、前記エチレン系重合体組成物を含むポリエチレン層の厚みが５〜１００μｍである請求項１から６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記積層体内の、前記基材からなる基材層の厚みが１〜５００μｍである請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
エチレン系重合体と、下記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または下記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物とを含むエチレン系重合体組成物を含むポリエチレン層と、
基材層と、
を備える積層体であって、
前記エチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体の少なくとも一方を含み、
前記エチレン系重合体組成物が下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たし、
前記ポリエチレン層と、前記基材層とが直接接触していることを特徴とする積層体。
【化５】
2017038355.tif 000019
（前記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基、アリール基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＮＲ５Ｒ６または−ＣＯＮＲ７Ｒ８により置換された炭素数１から１８のアルキル基、
炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数３から３０のイソアルキルオキシ基、炭素数３から１８のアルケニルオキシ基、炭素数５から１２のシクロアルキルオキシ基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ９、−ＣＮ、−ＮＲ１０Ｒ１１または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３により置換された炭素数１から１８のアルコキシ基、下記式（Ｂ）で示される基、
【化６】
2017038355.tif 000020
炭素数１から３０のアルキルチオ基、炭素数３から３０のイソアルキルチオ基、炭素数３から１８のアルケニルチオ基、炭素数５から１２のシクロアルキルチオ基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８または−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０により置換された炭素数１から１８のアルキルチオ基、或いは下記式（Ｃ）で示される基、
【化７】
2017038355.tif 000021
であり、
Ｒ４〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ２０およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１４およびＲ２１は、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは互いに結合していてもよい。）
【化８】
2017038355.tif 000022
（前記式（Ｄ）において、Ｒ２３およびＲ２４は、前記式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ３と同義である。）
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が４〜５０ｇ／１０分である。
（ＩＩ）密度が８７５〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩＩ）フェノール基を有する化合物の含有量が０．０５質量％未満である。
（ＩＶ）１９０℃での溶融張力が１０ｍＮ以上である。
【請求項１０】
前記基材層が、紙、有孔フィルム、金属箔、金属蒸着フィルムまたはセラミック蒸着フィルムである請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記ポリエチレン層の厚みが５〜１００μｍである請求項９または１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記基材層の厚みが１〜５００μｍである請求項９から１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して前記式（Ｂ）で示される基である請求項９から１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
前記リン含有化合物が、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである請求項９から１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれか１項に記載の積層体からなるシーラントフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体およびその製造方法、ならびにシーラントフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、押出ラミネート成形によって、紙、板紙、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム、セラミック蒸着フィルムなどの基材と接着させることができる。これらの基材のうち、アルミニウム箔等の金属箔や、金属蒸着フィルム、セラミック蒸着フィルム等のバリア性を有するフィルムは、その他の基材とポリエチレンを介してサンドイッチ押出ラミネートにより張り合わせることができる。金属箔、金属蒸着フィルム、セラミック蒸着フィルム等を基材として用いてサンドイッチ押出ラミネートする場合には、成形機の構造上の問題から、基材の溶融樹脂と接する面にアンカーコート剤（接着剤）を塗布することが難しい。また、高速成形する場合には、アンカーコート剤を塗布する際にムラが生じやすい。これらの理由から、アンカーコート剤を用いずに溶融樹脂と基材とを直接接着することが求められている。【０００３】
しかしながら、基材にアンカーコート剤を塗布しない場合、溶融樹脂と基材との接着強度は低下し、特に高速成形を行った場合には著しく接着強度が低下する。そのため、例えばダイスとチルロールとの距離（エアギャップ）を広くする、または成形速度を下げる必要がある。エアギャップを広くする場合、溶融樹脂が内側に縮む現象であるネックインが大きくなり、得られるフィルムの幅が狭くなる場合がある。一方、成形速度を下げる場合、単位時間当たりのフィルムの生産量が低下する。【０００４】
非特許文献１には、基材との接着性が求められる押出ラミネート加工では、溶融樹脂の表面を酸化させることで接着性が発現するため、溶融樹脂に酸化防止剤を配合すると接着性が低下することが記載されている。【０００５】
特許文献１には、３００℃を超える高温で成形したフィルムを高温のオーブンで長時間エージングする方法が提案されている。【０００６】
特許文献２および３には、酸コポリマーを含む材料や極性分子で変性させた材料を使用する方法が提案されている。【０００７】
特許文献４には、押出ラミネート成形における引取サージングの発生が無く、かつ高速成形性に優れるラミネート紙用樹脂組成物および該樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含むラミネート紙が提案されている。長鎖分岐を含む特定のポリエチレンを使用し、添加剤を含まないことで基材との接着性に優れることが提案されている。【０００８】
特許文献５には、エチレン系重合体にオゾン処理を行い、表面を酸化させることで基材との接着性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１９０９６４号公報
【特許文献２】特開平２−２５３２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２１０８６７号公報
【特許文献４】特開２００８−０３１３８３号公報
【特許文献５】特開平１１−１３８７２１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】荒木正義  発行「最新ラミネート加工便覧」、１９８９年、Ｐ２６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１に記載される酸化防止剤を含まないポリエチレンであっても、高速成形時にはエアギャップ通過時の酸化時間が短くなるため、十分な接着性を得ることが出来ない。また、ポリエチレンの厚みが薄くなるほど、溶融膜の温度の低下が早くなるため十分な酸化反応が起こりにくくなり、接着強度は弱くなる事が知られている。【００１２】
特許文献１に記載の方法では、高温エージングの問題から低融点ポリエチレンを使用することが難しく、さらにエージング時間が長いため生産効率が低い。【００１３】
特許文献２および３に記載の方法では、材料が極性基を多量に含有するため臭気が強く、使用できる用途が限定される。更に原料コストも比較的高く、樹脂変更の際のパージも難しい。【００１４】
特許文献４に記載の方法では、実施例においてエアギャップを通常の押出ラミネートフィルム生産時より広い状態にしており、実施できる加工機が限定され、かつ使用できる材料が特殊なポリエチレンに限定される。【００１５】
特許文献５に記載の方法では、低密度のポリエチレン樹脂およびオゾン処理設備が必要となることから、原料コストおよびオゾンの毒性除去設備コストが比較的高い。【００１６】
本発明は、アンカーコート剤を使用せずに、高速成形をする、またポリエチレンの厚みを薄くする成形時において、ポリエチレン層と基材層との間で高い接着強度を有する積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、成形時においてネックインが小さく、膜切れや引取サージングの発生が抑制され、高速成形が可能な前記積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、以下の［１］から［１５］である。【００１８】
［１］エチレン系重合体並びに下記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または下記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物を含むエチレン系重合体組成物を含む樹脂組成物と、基材とを、該樹脂組成物と該基材とが直接接触するように押出ラミネートする工程を含む積層体の製造方法であって、
前記エチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体の少なくとも一方を含み、
前記エチレン系重合体組成物が下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすことを特徴とする積層体の製造方法。【００１９】
【化１】
2017038355.tif 000002
【００２０】
（前記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基、アリール基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＮＲ５Ｒ６または−ＣＯＮＲ７Ｒ８により置換された炭素数１から１８のアルキル基、
炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数３から３０のイソアルキルオキシ基、炭素数３から１８のアルケニルオキシ基、炭素数５から１２のシクロアルキルオキシ基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ９、−ＣＮ、−ＮＲ１０Ｒ１１または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３により置換された炭素数１から１８のアルコキシ基、下記式（Ｂ）で示される基、【００２１】
【化２】
2017038355.tif 000003
【００２２】
炭素数１から３０のアルキルチオ基、炭素数３から３０のイソアルキルチオ基、炭素数３から１８のアルケニルチオ基、炭素数５から１２のシクロアルキルチオ基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８または−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０により置換された炭素数１から１８のアルキルチオ基、或いは下記式（Ｃ）で示される基、【００２３】
【化３】
2017038355.tif 000004
【００２４】
であり、
Ｒ４〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ２０およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１４およびＲ２１は、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは互いに結合していてもよい。）【００２５】
【化４】
2017038355.tif 000005
【００２６】
（前記式（Ｄ）において、Ｒ２３およびＲ２４は、前記式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ３と同義である。）
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が４〜５０ｇ／１０分である。
（ＩＩ）密度が８７５〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩＩ）フェノール基を有する化合物の含有量が０．０５質量％未満である。
（ＩＶ）１９０℃での溶融張力が１０ｍＮ以上である。【００２７】
［２］前記樹脂組成物と前記基材とを１５０〜１０００ｍ／分の速度で押出ラミネートする［１］に記載の積層体の製造方法。【００２８】
［３］押出ラミネートする際の前記樹脂組成物の温度が３００〜３５０℃である［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。【００２９】
［４］前記樹脂組成物と前記基材とを押出ラミネートする際の、下記式で求められるエアギャップ通過時間Ｔが０．００７〜０．１００秒である、［１］から［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。【００３０】
エアギャップ通過時間Ｔ＝エアギャップ間隔（ｍ）／成形速度（ｍ／秒）
［５］前記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して前記式（Ｂ）で示される基である［１］から［４］のいずれかに記載の積層体の製造方法。【００３１】
［６］前記リン含有化合物が、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである［１］から［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。【００３２】
［７］前記積層体内の、前記エチレン系重合体組成物を含むポリエチレン層の厚みが５〜１００μｍである［１］から［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法。【００３３】
［８］前記積層体内の、前記基材からなる基材層の厚みが１〜５００μｍである［１］から［７］のいずれかに記載の積層体の製造方法。【００３４】
［９］エチレン系重合体と、下記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または下記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物とを含むエチレン系重合体組成物を含むポリエチレン層と、
基材層と、
を備える積層体であって、
前記エチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体の少なくとも一方を含み、
前記エチレン系重合体組成物が下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たし、
前記ポリエチレン層と、前記基材層とが直接接触していることを特徴とする積層体。【００３５】
【化５】
2017038355.tif 000006
【００３６】
（前記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基、アリール基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＮＲ５Ｒ６または−ＣＯＮＲ７Ｒ８により置換された炭素数１から１８のアルキル基、
炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数３から３０のイソアルキルオキシ基、炭素数３から１８のアルケニルオキシ基、炭素数５から１２のシクロアルキルオキシ基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ９、−ＣＮ、−ＮＲ１０Ｒ１１または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３により置換された炭素数１から１８のアルコキシ基、下記式（Ｂ）で示される基、【００３７】
【化６】
2017038355.tif 000007
【００３８】
炭素数１から３０のアルキルチオ基、炭素数３から３０のイソアルキルチオ基、炭素数３から１８のアルケニルチオ基、炭素数５から１２のシクロアルキルチオ基、
アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８または−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０により置換された炭素数１から１８のアルキルチオ基、或いは下記式（Ｃ）で示される基、【００３９】
【化７】
2017038355.tif 000008
【００４０】
であり、
Ｒ４〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ２０およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１４およびＲ２１は、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは互いに結合していてもよい。）【００４１】
【化８】
2017038355.tif 000009
【００４２】
（前記式（Ｄ）において、Ｒ２３およびＲ２４は、前記式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ３と同義である。）
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が４〜５０ｇ／１０分である。
（ＩＩ）密度が８７５〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩＩ）フェノール基を有する化合物の含有量が０．０５質量％未満である。
（ＩＶ）１９０℃での溶融張力が１０ｍＮ以上である。【００４３】
［１０］前記基材層が、紙、有孔フィルム、金属箔、金属蒸着フィルムまたはセラミック蒸着フィルムである［９］に記載の積層体。【００４４】
［１１］前記ポリエチレン層の厚みが５〜１００μｍである［９］または［１０］に記載の積層体。【００４５】
［１２］前記基材層の厚みが１〜５００μｍである［９］から［１１］のいずれかに記載の積層体。【００４６】
［１３］前記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して前記式（Ｂ）で示される基である［９］から［１２］のいずれかに記載の積層体。【００４７】
［１４］前記リン含有化合物が、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである［９］から［１３］のいずれかに記載の積層体。【００４８】
［１５］［９］から［１４］のいずれかに記載の積層体からなるシーラントフィルム。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、アンカーコート剤を使用せずに、ポリエチレン層と基材層との間で高い接着強度を有する積層体を提供できる。また、本発明によれば、成形時においてネックインが小さく、膜切れや引取サージングの発生が抑制され、高速成形が可能な前記積層体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
［積層体］
本発明に係る積層体は、エチレン系重合体と、前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物とを含むエチレン系重合体組成物を含むポリエチレン層と、基材層と、を備える。前記ポリエチレン層と、前記基材層とは直接接触している。前記エチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体の少なくとも一方を含む。また、前記エチレン系重合体組成物は、前記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす。
【００５１】
ＭＦＲ、密度および溶融張力が共に本発明の範囲内にあるエチレン系重合体組成物は、押出ラミネート加工性に優れる。押出ラミネート加工では、酸化防止剤などの添加物を添加しないことで、樹脂の酸化反応を促進し、基材との接着強度を高めることができる。エチレン系重合体組成物が酸化防止剤を含まない場合、ポリエチレン層の表面は比較的酸化されやすく、紙、有孔フィルム、金属箔、金属蒸着フィルム、セラミック蒸着フィルム等の基材との間でもある程度の接着性を示す。しかしながら、積層体の生産性向上を目的として成形速度を上げると、ポリエチレン層と空気との接触時間が短くなるため、ポリエチレン層の表面酸化が不十分となり、基材との接着強度が低下する。そのため、アンカーコート剤を塗布するか、成形速度を下げる必要がある。
【００５２】
本発明者による鋭意検討の結果、前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物をエチレン系重合体に配合することによって、高速成形を行った場合にも、ポリエチレン層は基材との間で高い接着強度を示すことを見出した。また、接着強度向上のために一般的に使用される酸コポリマーなどの極性分子を含む樹脂や、過酸化物を含む樹脂のような酸化が起こりやすい樹脂では、ゲル化が起こりやすく、フィッシュアイなどの現象が発生しやすい。しかしながら、本発明に係るエチレン系重合体組成物を用いた場合、接着強度向上のための添加剤を添加していない樹脂組成物と同等のフィッシュアイ発生頻度であることを見出した。
【００５３】
そのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、本発明によれば、エチレン系重合体組成物が前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物を含むことによって、何らかの作用が働き、ポリエチレン層の表面酸化反応が促進されると考えられる。通常の酸化反応では、溶融膜の熱エネルギーによってラジカルが発生し、該ラジカルとポリエチレンと酸素とが反応することで過酸化物が結合したポリエチレンが生成し、該ポリエチレンに結合した過酸化物が分解することにより発生した酸素ラジカルが、更に他のポリエチレンと反応する、といったように、ラジカルが触媒反応的に架橋反応を引き起こすと考えられる。この場合、一度発生したラジカル（過酸化物由来の酸素ラジカル）は架橋反応を引き起こすため、過酸化物が結合したポリエチレン全体の中で、最終的に酸素原子がポリエチレンの側鎖として存在しているポリエチレンの割合は低いと推測される。
【００５４】
一方、本発明では、前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物を含むため、酸化工程の中で、過酸化物が結合したポリエチレンの過酸化物部分が優先的に分解されて架橋反応まで進むことが抑制されるため、結果として酸素原子がカルボニル基等としてポリエチレンの側鎖に結合した形で残ると考えられる。そのため、本発明では、架橋によるゲル化の進行によるフィッシュアイの発生が抑制される一方、本来架橋反応まで進み、主鎖の一部となるはずであった酸素原子まで側鎖として存在することが出来るため、効率的に表面が酸化されたポリエチレン層を形成することができ、高速成形においても、基材との接着強度が高くなると推測される。
【００５５】
また、リン系酸化防止剤などのリン含有化合物は、化合物の構造によっては加水分解などの分解反応が起こりやすく、本来の分子量よりも小さい分子量に変化することがある。スリップ剤や帯電防止剤のように小さい分子量の化合物は、樹脂中で素早く分子が移動し、樹脂表面にブリードアウトすることが知られている。また、リン含有化合物の構造によっては、分解した後に、リン酸、リン酸エステルに加え、ラジカルを捕捉するフェノール構造を有する化合物が生成する場合がある。したがって、リン含有化合物であっても、分解が起こりやすく、低分子化合物に変化しやすい、またフェノール基を有する化合物を生成しやすい構造を有するリン含有化合物は、ポリエチレン層表面へのブリードアウト、またはラジカル捕捉作用の発現によって、基材とポリエチレン層との接着を阻害することがある。本発明に係る前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物は、リンを含有し、分解が起こりにくい構造を有する化合物であると推測される。特に、前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物の中でも、Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して前記式（Ｂ）で示される基である化合物が好ましい。以下、発明の詳細について説明する。
【００５６】
（エチレン系重合体）
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体を含む。該エチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体の少なくとも一方を含む。該α−オレフィンの炭素数は３〜８が好ましく、４〜８がより好ましい。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体としては、市販品では、例えばエボリュー（商品名、（株）プライムポリマー製）等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エラストマー（ＥＬ）及びプラストマー（ＰＬ）を用いることもできる。さらに、国際公開第２００６／０８０５７８号、国際公開第２００４／１０４０５５号および国際公開第０２／０８３０６号に開示されているエチレン系重合体を用いることもできる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
（式（Ａ）で示されるリン含有化合物、式（Ｄ）で示されるリン含有化合物）
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物を含む。前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物を含むことにより、過酸化物の分解を行いつつラジカルの発生は維持されるため、ポリエチレン層表面の酸化反応を促進しつつ、ゲル化による不良発生は抑えられ、基材との優れた接着性が発現する。前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物は、５価に変化する３価のリンを有する化合物であり、かつ加水分解が起こることでフェノール化合物を発生しにくい化学構造を有するため、前記効果が発現すると推測される。例えば、前記式（Ａ）においてＲ１〜Ｒ３がリンとの間で酸素原子を介する場合にも、Ｒ１〜Ｒ３は、分解してもフェノールではなく、アルコールが発生するような基（Ｒ１〜Ｒ３が、リンに酸素原子を介してアリール基ではない直鎖、分岐または環状の炭化水素を有する基）、分解しにくい基（Ｒ１〜Ｒ３が、リンに酸素原子を介してアリール基が結合する基であって、該アリール基のオルト位に水素ではない置換基を有する基、またはＲ３のみが酸素原子を介してリンに結合する基）であることができる。
【００５８】
前記式（Ａ）のＲ１〜Ｒ３において、炭素数１から３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基等が挙げられる。炭素数３から３０のイソアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基等が挙げられる。炭素数３から１８のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。炭素数５から１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１から１８のアルキル基としては、前記炭素数１から３０のアルキル基のうち炭素数が１から１８の基が挙げられる。
【００５９】
前記式（Ａ）のＲ１〜Ｒ３において、炭素数１から３０のアルコキシ基としては、前記炭素数１から３０のアルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられる。炭素数３から３０のイソアルキルオキシ基としては、前記炭素数３から３０のイソアルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられる。炭素数３から１８のアルケニルオキシ基としては、前記炭素数３から１８のアルケニル基に酸素原子が結合した基が挙げられる。炭素数５から１２のシクロアルキルオキシ基としては、前記炭素数５から１２のシクロアルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられる。炭素数１から１８のアルコキシ基としては、前記炭素数１から３０のアルコキシ基のうち炭素数が１から１８の基が挙げられる。
【００６０】
前記式（Ａ）のＲ１〜Ｒ３において、炭素数１から３０のアルキルチオ基としては、前記炭素数１から３０のアルキル基に硫黄原子が結合した基が挙げられる。炭素数３から３０のイソアルキルチオ基としては、前記炭素数３から３０のイソアルキル基に硫黄原子が結合した基が挙げられる。炭素数３から１８のアルケニルチオ基としては、前記炭素数３から１８のアルケニル基に硫黄原子が結合した基が挙げられる。炭素数５から１２のシクロアルキルチオ基としては、前記炭素数５から１２のシクロアルキル基に硫黄原子が結合した基が挙げられる。炭素数１から１８のアルキルチオ基としては、前記炭素数１から３０のアルキルチオ基のうち炭素数が１から１８の基が挙げられる。
【００６１】
前記式（Ａ）のＲ４〜Ｒ２２において、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数３から３０のイソアルキル基、炭素数３から１８のアルケニル基、炭素数５から１２のシクロアルキル基およびアリール基は、Ｒ１〜Ｒ３と同様であることができる。
【００６２】
前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物の中でも、Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して、リンと酸素原子により結合されている、炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数３から３０のイソアルキルオキシ基、炭素数３から１８のアルケニルオキシ基、炭素数５から１２のシクロアルキルオキシ基、アリール基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ９、−ＣＮ、−ＮＲ１０Ｒ１１または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３により置換された炭素数１から１８のアルコキシ基又は前記式（Ｂ）で示される基である化合物が好ましく、Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ独立して、前記式（Ｂ）で示される基である化合物がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ独立して、前記式（Ｂ）で示される基である化合物を用いることにより、化合物自身の分解が抑制され、低分子量化による接着性の低下を抑制することができる。
【００６３】
前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスフィノウス、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。市販品では、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＳＡＮＧＷＯＮ１６８０（商品名、ＳＡＮＧＷＯＮ社製）、アデカスタブＨＰ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブ３０１０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＪＰＳ−３１２（商品名、城北化学工業社製）、ＪＰ−３０８Ｅ（商品名、城北化学工業社製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記式（Ｄ）のＲ２３およびＲ２４は、前記式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ３と同義である。前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。市販品では、例えば、ＪＰＰ−２０００ＰＴ（商品名、城北化学工業社製）、ＪＰＥ−１０（商品名、城北化学工業社製）、ＪＰＥ−１３Ｒ（商品名、城北化学工業社製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
エチレン系重合体組成物に含まれる前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物の量は、０．０３〜１．０質量％が好ましく、０．０３〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．３質量％がさらに好ましい。該リン含有化合物の含有量が０．０３質量％以上であることにより、良好な基材接着性を得ることができる。また、該リン含有化合物の含有量が１．０質量％以下であることにより、押出ラミネート加工時に該リン含有化合物由来の白煙の発生を防止できる。
【００６６】
（要件（Ｉ））
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が４〜５０ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、好ましくは４〜４０ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜３０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４〜２５ｇ／１０分であり、特に好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが４ｇ／１０分以上であることにより、エチレン系重合体組成物のせん断粘度が高すぎず、押出性および薄膜加工性が良好である。また、該ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であることにより、積層体の引張強度やヒートシール強度が良好であり、またネックインや機械強度に優れる。
【００６７】
ＭＦＲは、強度と押出ラミネート加工が可能である流動性を示す数値である。ＭＦＲの値は分子量に強く依存しており、ＭＦＲが小さいほど分子量は大きく、ＭＦＲが大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ．３７６）。このため、水素／エチレンの比を増減させることで、ＭＦＲを増減させることが可能である。
【００６８】
なお、本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定される値である。
【００６９】
（要件（ＩＩ））
本発明に係るエチレン系重合体組成物の密度は、８７５〜９４０ｋｇ／ｍ３である。該密度は、好ましくは８８５〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは８９５〜９３５ｋｇ／ｍ３であり、特に好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ３である。該密度が８７５ｋｇ／ｍ３以上であることにより、得られる積層体表面のべたつきが少なくなる。また、該密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下であることにより、基材との接着強度、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好であり、特に基材との接着強度と低温シール性に優れる。すなわち、結晶化速度を制御できるため、押出ラミネート時に溶融樹脂が基材と接触する前に冷却固化することを抑制でき、薄膜成形が可能となる。
【００７０】
密度は、積層体が、べたつきがなくシールも可能なフィルムとして使用可能な範囲を示す指標である。エチレン系重合体がエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体を含む場合、密度の値は該共重合体のα−オレフィンの含有量に依存しており、α−オレフィンの含有量が少ないほど密度は高く、α−オレフィンの含有量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン共重合体中のα−オレフィンの含有量は、重合系内におけるα−オレフィンとエチレンとの組成比（α−オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Ｗａｌｔｅｒ  Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３，ｐ．６０６（１９９２））。このため、α−オレフィン／エチレンの比を増減させることで、前記範囲の密度を有するエチレン共重合体を製造することができる。また、高圧法低密度ポリエチレンは一般的に重合温度や重合圧力によって密度を変更することができるが、エチレン共重合体ほど大きな密度変更は難しいため、密度の異なるエチレン共重合体と組成物にすることで密度の調整を行うことができる。
【００７１】
なお、本発明において密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１の方法に従い、沸騰水で３０分間熱処理し、１時間かけて放冷条件で室温まで徐冷した後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の方法に従い、密度勾配管により測定を行う。
【００７２】
（要件（ＩＩＩ））
本発明に係るエチレン系重合体組成物の、フェノール基を有する化合物の含有量は０．０５質量％未満である。フェノール基を有する化合物としては、フェノール構造を含有する酸化防止剤等が挙げられる。フェノール基を有する化合物の含有量は、好ましくは０．０３質量％未満であり、より好ましくは０．０２質量％未満であり、さらに好ましくは０．０１質量％未満であり、フェノール基を有する化合物を含まないことが特に好ましい。フェノール基を有する化合物の含有量が０．０５質量％未満であることにより、溶融膜の表面酸化度を適切に制御できるため、基材への接着性を向上させることができる。
【００７３】
（要件（ＩＶ））
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、１９０℃での溶融張力が１０ｍＮ以上である。該溶融張力は、好ましくは１５ｍＮ以上であり、より好ましくは１８ｍＮ以上であり、さらに好ましくは２０ｍＮ以上である。該溶融張力が１０ｍＮ以上の場合、エチレン系重合体組成物の溶融弾性率が増加するため、ネックインが小さくなり、優れた押出ラミネート加工性を有することができる。該溶融張力の上限は特に限定されないが、例えば２００ｍＮ以下とすることができる。
【００７４】
なお、本発明において溶融張力は、後述する方法により測定される値である。
【００７５】
（ポリエチレン層）
本発明に係るポリエチレン層は、前記エチレン系重合体と、前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物とを含む前記エチレン系重合体組成物を含む。該ポリエチレン層は、前記エチレン系重合体以外のその他の熱可塑性樹脂や、スリップ剤、帯電防止剤、耐候安定剤、防曇剤、顔料、染料、核剤などを含んでもよい。
【００７６】
前記ポリエチレン層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜３５μｍであることが特に好ましい。該厚みが５μｍ以上であることにより、基材層への接着強度、シール強度および積層体強度が向上する。また、該厚みが１００μｍ以下であることにより、積層体を容易にカットできる。
【００７７】
（その他の熱可塑性樹脂）
本発明に係るポリエチレン層は、本発明に係るエチレン系重合体組成物以外に、前記エチレン系重合体以外のその他の熱可塑性樹脂を含むことができる。その他の熱可塑性樹脂を含むことにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた樹脂組成物が得られる。本発明に係るエチレン系重合体組成物と、その他の熱可塑性樹脂との配合比率（質量比）は、９９．９／０．１〜０．１／９９．９であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０がより好ましい。
【００７８】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば本発明に係るエチレン系重合体以外のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００７９】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、本発明に係るエチレン系重合体以外のエチレン共重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体、環状モノマー含有ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、本発明に係るエチレン系重合体以外のエチレン共重合体、プロピレン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体が好ましい。
【００８０】
本発明に係るエチレン系重合体以外のエチレン共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体等の酸コポリマー、これらの酸コポリマーを金属イオンにて擬似架橋したアイオノマー等が挙げられる。
【００８１】
前記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
【００８２】
前記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられる。
【００８３】
前記ポリアセタールとしては、具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリホルムアルデヒドが好ましい。
【００８４】
前記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルまたはα−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００８５】
前記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％含有するＡＢＳが好ましい。
【００８６】
前記ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリカーボネートが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
【００８７】
前記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。
【００８８】
前記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートが好ましい。
【００８９】
これらのその他の熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのその他の熱可塑性樹脂の中でも、本発明に係るエチレン系重合体以外のポリオレフィンが好ましく、本発明に係るエチレン系重合体以外のエチレン共重合体がより好ましい。
【００９０】
（基材層）
本発明に係る基材層としては、紙、ＯＰＰ、ＯＰＥＴ、ＯＮｙ、有孔フィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、アルミニウム等の金属をポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムに蒸着させた金属蒸着フィルム、シリカ、アルミナ、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、亜鉛、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、バリウム、クロム等の金属酸化物、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックを、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムに蒸着させたセラミック蒸着フィルム等が挙げられる。通常接着時にアンカーコート剤を使用しない観点から、基材層としては、紙、有孔フィルム、金属箔、金属蒸着フィルムまたはセラミック蒸着フィルムが好ましい。これらの基材層には樹脂がコーティングされていてもよく、印刷がされていてもよい。なお、アンカーコート剤としては、ウレタン系、チタネート系、イミン系、ブタジエン系、オレフィン系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【００９１】
基材層の厚みは１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。基材層の厚みが１μｍ以上であることにより、積層体の強度が向上する。また、基材層の厚みが５００μｍ以下であることにより、剛性を低くすることができ、ラミネート加工が容易になる。
【００９２】
本発明において、前記ポリエチレン層と、前記基材層とは直接接触している。すなわち、本発明に係る積層体は、前記ポリエチレン層と、前記基材層との間に、アンカーコート剤等を含む層を備えない。アンカーコート剤を使用すると、有孔フィルムのような穴のある基材を用いた場合に、穴からアンカーコートが染みだして、フィルムロールを作製した際にブロッキングが発生する。また、基材として金属箔、金属蒸着フィルムまたはセラミック蒸着フィルムを用いる場合、基材にアンカーコート材を塗布する装置を新設する、またはあらかじめ別工程でアンカーコート剤を塗布する必要があり、積層体の製造コストが増加する。本発明では、ポリエチレン層の基材層への接着力が高いため、アンカーコート材を用いなくても十分な接着性が得られる。
【００９３】
（バリア層）
本発明に係る積層体は、前記ポリエチレン層および前記基材層とは別に、さらにバリア層を備えることが好ましい。バリア層を備えることにより、本発明に係る積層体を包装袋として用いる場合、包装される内容物の保存性、保香性が良好になる。バリア層には、光を遮光する性質、水蒸気、水、ガス、油分等を透過しない性質等を有する材料を使用することができる。バリア層としては、例えばアルミニウム箔、銅箔等の金属箔、アルミニウム等の金属、シリカ、アルミナ、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、亜鉛、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、バリウム、クロム等の金属酸化物、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックを、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムに真空蒸着又はスパッタリング等によって蒸着膜を形成したフィルムを用いることができる。なお、前記蒸着膜を支持するフィルムとしては、これに蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に高い強度を有し強靭であり、かつ、耐熱性を有するフィルムを使用することが好ましい。また、バリア層の材料として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＭＸナイロン（ＭＸＤ６）、ポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）、環状オレフィン等の気体透過性が低い合成樹脂の他、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸エステル、エチレン・アクリル酸エステル等の酸コポリマーも使用することができる。これらの各材料は、一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、前記基材層が該バリア層であってもよく、この場合本発明に係る積層体は、ポリエチレン層と、バリア層としての基材層とを備える。
【００９４】
前記金属箔の厚みは、１〜１００μｍが好ましい。前記蒸着膜を形成したフィルムの厚みは、１〜２００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましい。また、蒸着膜の厚みは、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００９５】
（用途）
本発明に係る積層体は、ポリエチレン層と基材層との間で高い接着性を有するため、シーラントフィルムとして用いることができる。該シーラントフィルムとしては、例えばＰＥＴ／ポリエチレン層／基材層／ポリエチレン層の構成が挙げられ、該基材層の材料にはアルミニウムを用いることができる。該シーラントフィルムは、例えばスナック、顆粒、乾物などの食品や粉洗剤などの包装フィルム等に用いることができる。
【００９６】
また、本発明に係る積層体は、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチなど）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用などの各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材、バックインボックス、半導体材料、医薬品、食品などの包装に用いられるクリーンフィルムなどとして用いることができる。
【００９７】
本発明に係る袋体は、本発明に係る積層体からなることができる。該袋体は、例えば内層としての前記ポリエチレン層と、外層としての基材層を有するため、半導体材料、医薬品、食品などの包装袋として用いることができる。また、必要に応じて、基材層には保護層として、更に基材層の外側に樹脂がコーティングされていても良い。
【００９８】
本発明に係る袋体において、ポリエチレン層は中間層として含まれることができる。また、耐水性、耐湿性、耐薬品性などを考慮すると、ポリエチレン層は表面保護層として含まれることもできる。さらに、本発明に係る袋体は、外観及び感触の観点から、ポリエチレン層と直接接するように、紙、有孔フィルム、金属箔、金属蒸着フィルム、セラミック蒸着フィルムなどの基材層が含まれる。基材層が外層である場合には、必要に応じて、基材層の保護層として、基材層に樹脂がコーティングされていても良い。
【００９９】
本発明に係る積層体および袋体は、３層以上で構成することもできる。この場合には、積層体の剛性、バリア性、デザイン性、強度、遮光性、層間接着性を考慮すると、複数回の押出ラミネート成形、ドライラミネート成形、シール層との共押出成形、その他の成形によって作製されたサンド層フィルムとのサンドイッチ押出ラミネート成形、複数個のダイスを有するタンデムタイプの押出ラミネート機によるラミネート成形等で成形されることが好ましい。
【０１００】
サンド層フィルムの厚みは、サンド層フィルムの材料が合成樹脂の場合、１〜２００μｍが好ましい。サンド層フィルムがアルミニウム箔等の金属箔の場合、サンド層フィルムの厚みは１〜１００μｍが好ましい。なお、中間層が薄過ぎるとバリア性が低下し、中間層が厚過ぎると可撓性が低下する場合がある。
【０１０１】
本発明に係る袋体は、例えば本発明に係る積層体を使用し、シール層の面を対向させて重ね合わせ、周辺端部をヒートシールしてシール部を形成することで製造することができる。具体的には、周辺端部を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等が挙げられる。袋体にその開口部から内容物を充填し、その後、開口部をヒートシールすることもできる。
【０１０２】
ヒートシール強度を十分に発現し、内容物を十分に密封するためにはラミネートされたそれぞれの材料が十分に接着していることが重要となる。また、内容物を充填して開口部をヒートシールした包装袋は、その後包装袋をカットする事で再び充填した内容物を外に取り出すことを前提としている場合が多い。特に個包装された食品は、購入後にハサミやナイフを使用せずに簡単に包装袋をカットして内容物を取り出せることが強く求められる。ここで該包装袋に使用されるラミネートフィルムのカット性を良化させるためには、（二軸）延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、（二軸）延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＯＰＥＴ）、（二軸）延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）やアルミニウム等と直接張り合わせたポリエチレンが十分にそれぞれのフィルムと接着されて一体化している事が重要となる。接着力が十分にある場合は、ポリエチレンのように柔らかく伸びやすい材料であっても、貼り合せられた硬く伸びにくい材料と共にカットする事が可能となるが、不十分な接着力である場合は、カットする際にポリエチレンが硬い材料からはがれてしまう。はがれてしまったポリエチレンは、もともと柔らかく伸びやすい性質の材料であるためカットしにくく、中身が取り出しにくい包装材料となってしまう。ポリエチレン自身の強度を低下させることだけでも易カット性は発現させられるが、他の材料との接着強度が弱い状況ではヒートシール強度も弱くなるため、包装材料としては適さない。
【０１０３】
［積層体の製造方法］
本発明に係る積層体の製造方法は、前記エチレン系重合体並びに前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物を含むエチレン系重合体組成物を含む樹脂組成物と、基材とを、該樹脂組成物と該基材とが直接接触するように押出ラミネートする工程を含む。得られる積層体において、樹脂組成物からなる層は前記ポリエチレン層に相当し、基材からなる層は前記基材層に相当する。
【０１０４】
本発明に係る積層体の製造方法によれば、前記樹脂組成物が前記式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または前記式（Ｄ）で示されるリン含有化合物を含むため、ポリエチレン層の表面の酸化状態が高くなり、積層体の成形速度を上げた場合にも高い基材層との接着力が得られる。また、架橋によるゲル化の進行によるフィッシュアイの発生が抑制される。特に、基材として紙、有孔フィルムまたはサンド層としての金属箔を用いる場合には、ノッチが無い状態でも、積層体に良好な手切れ性が発現する。
【０１０５】
また、本発明に係る積層体の製造方法によれば、空気が少ない押出機の中では酸化反応が起こらないため、通常のポリエチレンと同様に樹脂パージを行うことができ、かつ、空気中では効率的な樹脂酸化反応が起こるためダイスとチルロールとの間を長くする必要がない。さらに、オゾンを使用しないため溶融膜が冷える又は揺れることもないため、通常と同様の加工条件でも高速成形を実施することができる。
【０１０６】
本発明に係るエチレン系重合体組成物を含む前記樹脂組成物を押出ラミネートすることにより、成形性に優れ、かつ基材との接着性、機械的強度、シール強度、易カット性に優れた積層体が得られる。該積層体に含まれるポリエチレン層は、共押出成形による多層成形により得られる層の中の少なくとも１層でも良く、シングル押出成形による単層成形により得られる層でも良い。
【０１０７】
押出ラミネート成形法としては、ダイスを１つのみ用いるシングル押出ラミネート成形により少なくとも一回以上成形を行う方法、ダイスを複数有するタンデムタイプ等の押出ラミネート機を使用した成形法、サンドイッチ押出ラミネート等が挙げられる。ポリエチレン層は、基材の片面のみにラミネート形成されていてもよく、基材の両面にラミネート形成されていてもよい。
【０１０８】
前記樹脂組成物と前記基材とを押出ラミネートする際の速度は、１５０〜１０００ｍ／分であることが好ましく、１５０〜５００ｍ／分であることがより好ましく、１５０〜３００ｍ／分であることがさらに好ましい。本発明に係る積層体の製造方法では、前記樹脂組成物と前記基材とを押出ラミネートする際の速度が前記範囲内であっても、ポリエチレン層の表面は十分に酸化され、基材層との間で高い接着力が得られる。
【０１０９】
押出ラミネートする際の前記樹脂組成物の温度は、３００〜３５０℃であることが好ましく、３００〜３４５℃がより好ましく、３１０〜３３０℃がさらに好ましい。該温度が３００℃以上であることにより、溶融膜の表面酸化が促進され、適切な粘度で成形できるため、基材との接着性が向上し、かつ薄い溶融膜を使用した成形を行うことができる。また、該温度が３５０℃以下であることにより、樹脂劣化によるブツ発生やエチレン系重合体組成物の分解反応を抑制できる。また、必要に応じて、溶融膜にオゾン処理を行い、更に溶融膜の表面酸化を促進しても良い。
【０１１０】
前記樹脂組成物と前記基材とを押出ラミネートする際の、下記式で求められるエアギャップ通過時間Ｔは、０．００７〜０．１００秒であることが好ましく、０．０１０〜０．１００秒であることがより好ましく、０．０１５〜０．１００秒であることがさらに好ましい。該エアギャップ通過時間Ｔが０．００７秒以上であることにより、溶融膜と空気の接触時間が十分に確保され、溶融膜の表面酸化反応が発生するため基材との十分な接着強度を確保する事ができる。また、該エアギャップ通過時間Ｔが０．１００秒以下であることにより、溶融膜が空気中で冷え固まる事を抑制できるため、基材と溶融膜の密着性が良くなることによる接着性が確保できる。
【０１１１】
エアギャップ通過時間Ｔ＝エアギャップ間隔（ｍ）／成形速度（ｍ／秒）
【実施例】
【０１１２】
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種物性の測定および評価は、以下の方法により行った。【０１１３】
［ＭＦＲ］
ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ６７６０に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定を行った。【０１１４】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１の方法に従い、沸騰水で３０分間熱処理し、１時間かけて放冷条件で室温まで徐冷した後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の方法に従い、密度勾配管により密度の測定を行った。【０１１５】
［溶融張力］
溶融張力は、溶融されたエチレン系重合体組成物を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。測定条件は、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。【０１１６】
［ネックイン］
エチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物と、基材である５０ｇ／ｍ２のクラフト紙とを、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイとを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、下記条件にて押出ラミネートした。
・エアギャップ：１３０ｍｍ
・ダイ下樹脂温度：３２０℃
・引取速度：８０ｍ／分、８０ｍ/分で加工不可の場合は加工可能な最高速度
・膜厚：２０μｍ
・引取速度８０ｍ／分の時のエアギャップ通過時間Ｔ：０．０９８秒
Ｔダイの幅をＬ０（ｍｍ）、各引取速度にてクラフト紙上にラミネートされたフィルムの幅をＬ（ｍｍ）とするとき、Ｌ０−Ｌの値をネックインとした。【０１１７】
［膜切れ速度］
前記ネックインと同様の方法により押出ラミネートを行い、引取速度を１０ｍ／分から３００ｍ／分まで毎秒２０ｍ／分の割合で上昇させた際に、溶融膜が切れたとき（溶融膜の端部のみが切れた時も含む）の引取速度を膜切れ速度とした。【０１１８】
［引取サージング発生速度］
前記ネックインと同様の方法により押出ラミネートを行い、引取速度を１０ｍ／分から３００ｍ／分まで毎秒２０ｍ／分の割合で上昇させた際に、１０ｍ／分毎での引取速度におけるネックインを５回測定した。そのネックインの平均値に対して±１．５ｍｍ以上になる値が２回以上測定された時の引取速度を引取サージング発生速度とした。なお、ネックインの平均値に対して±１．５ｍｍ以上になる値が２回測定されなかった場合は、引取サージングは発生しないとした。【０１１９】
［ヒートシール強度］
エチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、５０ｇ／ｍ２のクラフト紙上にエアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度３２０℃、引取速度２００ｍ／分、エアギャップ通過時間Ｔ０．０３９秒の条件下で、膜厚５〜１５μｍになるよう調整を行い、厚み９μｍのアルミニウム箔をサンド層に用いたサンドイッチ押出ラミネートをした。さらに、サンドイッチ押出ラミネートを行ったラミネートフィルムを用い、ラミネートされていないアルミニウム箔面の上に更にエアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度３２０℃、引取速度１５０ｍ／分、エアギャップ通過時間Ｔ０．０５２秒の条件下で、膜厚１５μｍになるように、エチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物を押出ラミネートした。【０１２０】
この押出ラミネートフィルムのポリエチレン層同士のヒートシール強度を、下記方法で測定した。
片面加熱バーシーラーを使用
ヒートシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ２
ヒートシール時間：０．５秒
シールバーの幅：１０ｍｍ
試験片幅：１５ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：３００ｍｍ／分。【０１２１】
［基材接着強度］
エチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、１２μｍのＯＰＥＴフィルム上にウレタン系アンカーコート（商品名：タケラックＡ−３２１０およびタケネートＡ−３０７５、三井化学製）を塗布し、エアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度３２０℃、引取速度２００ｍ／分、エアギャップ通過時間Ｔ０．０３９秒の条件下で、膜厚５〜１５μｍになるよう調整を行い、厚み９μｍのアルミニウム箔をサンド層に用いたサンドイッチ押出ラミネートをした。さらに、サンドイッチ押出ラミネートを行ったラミネートフィルムを用い、ラミネートされていないアルミニウム箔面の上に前記ウレタン系アンカーコートを塗布し、更にエアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度３２０℃、引取速度８０ｍ／分、エアギャップ通過時間Ｔ０．０９８秒の条件下で、膜厚１５μｍになるように、エチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物を押出ラミネートした。【０１２２】
この押出ラミネートフィルムのポリエチレン層と基材としてのアルミニウム箔との間の接着強度を下記方法で測定した。
試験片形状：短冊形
試験片幅：１５ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：３００ｍｍ／分。【０１２３】
［短冊引裂き強度］
前記基材接着強度と同様の方法で作製した押出ラミネートフィルムを２０ｍｍ幅×２５０ｍｍ長の長方形に切り取り、その幅方向の１０ｍｍ地点（フィルムの中央線上）に端部から長さ方向に５０ｍｍ長の切り込みを入れ、ノッチの入った試験片を作製した。ＩＳＯ  ６３８３−１に規定されるトラウザーの引裂き強度測定と同様に、引裂き角度が１８０°になるように引張り試験機に前記試験片を取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を引裂いたときに検出される最大荷重（Ｎ）を測定した。該最大荷重を短冊引裂き強度とした。【０１２４】
［添加材料分析］
添加剤の同定および定量は以下の方法を組み合わせることにより行った。まず、エチレン系重合体組成物に対してアセトン／ヘキサン（１／１＝ｖ／ｖ）混合溶媒を用いてソックスレー抽出を行い、その抽出物をＴＬＣ（Ｔｈｉｎ−Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分取した。分取した成分について、それぞれＩＲ測定、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）による無機成分および有機成分分析、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）のリテンションタイム、ＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）での分子量測定、ＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析での成分同定などを行った。【０１２５】
［実施例１］
株式会社プライムポリマーより市販されている、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー  ＳＰ１０７１Ｃ）の製品ペレットに、下記式（Ｅ）で示されるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＢＡＳＦ社製）を０．２０質量％添加した。【０１２６】
【化９】
2017038355.tif 000010
【０１２７】
株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件でこれを溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットして、エチレン系重合体組成物のペレットを得た。なお、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの配合量は、前記添加材料分析を行うことで確認した。該ペレットを用いて、前記評価を行った。結果を表１に示す。なお、ヒートシール強度、基材接着強度および短冊引裂き強度の評価において、クラフト紙またはＯＰＥＴフィルムとアルミニウム箔との間の押出物の厚みは１５μｍとした。【０１２８】
［実施例２］
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの配合量を０．０５質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１２９】
［実施例３］
エチレン系重合体として、株式会社プライムポリマーより市販されている、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー  ＳＰ１０７１Ｃ）の製品ペレット５０質量％と、三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている、高圧ラジカル重合法により製造されたポリエチレン（商品名：ミラソン１１Ｐ）５０質量％との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１３０】
［実施例４］
エチレン系重合体として、三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている、高圧ラジカル重合法により製造されたポリエチレン（商品名：ミラソン１１Ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１３１】
［実施例５］
エチレン系重合体として、以下の方法にて合成したエチレン系重合体８０質量％と、三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている、高圧ラジカル重合法により製造されたポリエチレン（商品名：ミラソン１１Ｐ）２０質量％との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１３２】
（エチレン系重合体の合成方法）
内容積１Ｌの完全攪拌混合型連続重合反応容器に、乾燥したｎ−ヘキサンを４．３リットル／時間、メタロセン錯体（ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド）のヘキサン溶液（０．１６ミリモル／Ｌ）を０．０１０６ミリモル／時間、メチルアルモキサン（商品名：ＭＭＡＯ−３Ａ、東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液（８０ミリモル／Ｌ）を５．３ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１２ミリモル／Ｌ）を１．８ミリモル／時間の割合で導入した。同時に、重合反応容器内にエチレンを４８０ｇ／時間、１−オクテンを０．８７ｋｇ／時間、水素を０．１６ｇ／時間の割合で連続供給した。重合反応容器内の反応圧力が６．９ＭＰａとなるように重合反応容器上部から重合溶液を連続的に抜き出し、重合温度１５０℃で重合反応を行った。重合反応容器から連続的に抜き出された重合溶液に失活剤として少量のイソプロピルアルコールを添加し、大気圧までフラッシュしてエチレン系重合体を析出させた。その後、窒素流通下で真空乾燥器にて１２０℃で８時間かけて、エチレン系重合体を乾燥させた。この重合のエチレン転化率は９２％、エチレン系重合体の収量は０．６２ｋｇ／時間であった。【０１３３】
［実施例６］
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトに加え、スリップ剤としてエルカ酸アミドを０．０３質量％添加した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１３４】
［実施例７］
エチレン系重合体として、以下の方法にて合成したエチレン系重合体８０質量％と、三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている、高圧ラジカル重合法により製造されたポリエチレン（商品名：ミラソン１１Ｐ）２０質量％との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１３５】
（エチレン系重合体の合成方法）
内容積１Ｌの完全攪拌混合型連続重合反応容器に、乾燥したｎ−ヘキサンを４．０リットル／時間、メタロセン錯体（ＭＣ−４６）のヘキサン溶液（０．１６ミリモル／Ｌ）を０．００７２ミリモル／時間、メチルアルモキサン（商品名：ＭＭＡＯ−３Ａ、東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液（８０ミリモル／Ｌ）を３．６ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１２ミリモル／Ｌ）を１．８ミリモル／時間の割合で導入した。同時に、重合反応容器内にエチレンを４８０ｇ／時間、１−ヘキセンを０．０５９ｋｇ／時間、水素を０．３０ｇ／時間で連続供給した。重合反応容器内の反応圧力が６．９ＭＰａとなるように重合反応容器上部から重合溶液を連続的に抜き出し、重合温度１５０℃で重合反応を行った。重合反応容器から連続的に抜き出された重合溶液に失活剤として少量のイソプロピルアルコールを添加し、耐熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００質量ｐｐｍ加えた後、大気圧までフラッシュしてエチレン系重合体を析出させた。その後、窒素流通下で真空乾燥器にて１２０℃で８時間かけて、エチレン系重合体を乾燥させた。この重合のエチレン転化率は９３．５％、エチレン系重合体の収量は０．４５ｋｇ／ｈであった。【０１３６】
［実施例８］
ヒートシール強度、基材接着強度および短冊引裂き強度の評価において、アルミニウム箔の代わりにアルミニウム蒸着ＰＥＴを使用し、アルミニウム蒸着面がクラフト紙またはＯＰＥＴフィルム側となるようにサンドイッチ押出ラミネートを行った。基材接着強度の評価においては、ポリエチレン層とアルミニウム蒸着面との間の接着強度を測定した。これら以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１３７】
［実施例９］
ヒートシール強度、基材接着強度および短冊引裂き強度の評価において、クラフト紙またはＯＰＥＴフィルムとアルミニウム箔との間の押出物の厚みを５μｍに変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１３８】
［比較例１］
株式会社プライムポリマーより市販されている、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー  ＳＰ１０７１Ｃ）の製品ペレットに、下記式（Ｆ）で示される３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャリティケミカルズ社製）を０．０５質量％、前記式（Ｅ）で示されるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＢＡＳＦ社製）を０．２０質量％添加した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。【０１３９】
【化１０】
2017038355.tif 000011
【０１４０】
［比較例２］
エチレン系重合体として、株式会社プライムポリマーより市販されている、溶液重合法により製造されたエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼックス２０１００Ｊ）８０質量％と、三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている、高圧ラジカル重合法により製造されたポリエチレン（商品名：ミラソン１１Ｐ）２０質量％との混合物を用い、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。なお、該エチレン系重合体組成物には、前記式（Ｅ）で示されるリン含有化合物であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが０．０５質量％、フェノール基を有する化合物である３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルが０．０７質量％、その他添加剤として中和剤が０．１１質量％含まれる。結果を表２に示す。【０１４１】
［比較例３］
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２０質量％添加する代わりに、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルを０．０５質量％添加した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。【０１４２】
［比較例４］
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２０質量％添加する代わりに、下記式（Ｇ）で示される６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノール（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学社製）を０．０５質量％添加した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。【０１４３】
【化１１】
2017038355.tif 000012
【０１４４】
［比較例５］
三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている、高圧ラジカル重合法により製造されたポリエチレン（商品名：ミラソン１１Ｐ）の製品ペレットを、エチレン系重合体組成物のペレットとして用い、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１４５】
［比較例６］
株式会社プライムポリマーより市販されている、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー  ＳＰ１０７１Ｃ）の製品ペレットを、エチレン系重合体組成物のペレットとして用い、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１４６】
［比較例７］
株式会社プライムポリマーより市販されている、溶液重合法により製造されたエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼックス２０１００Ｊ）の製品ペレットを、エチレン系重合体組成物のペレットとして用い、実施例１と同様に評価した。なお、該エチレン系重合体組成物には、前記式（Ｅ）で示されるリン含有化合物であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが０．０６質量％、フェノール基を有する化合物である３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルが０．１０質量％、その他添加剤として中和剤が０．１３質量％含まれる。結果を表２に示す。【０１４７】
［比較例８］
ヒートシール強度、基材接着強度および短冊引裂き強度の評価において、アルミニウム箔の代わりにアルミニウム蒸着ＰＥＴを使用し、アルミニウム蒸着面がクラフト紙またはＯＰＥＴフィルム側となるようにサンドイッチ押出ラミネートを行った。基材接着強度の評価においては、ポリエチレン層とアルミニウム蒸着面との間の接着強度を測定した。これら以外は、比較例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。【０１４８】
［比較例９］
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．２０質量％添加する代わりに、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビスフェニレン−ジ−ホスホナイトを０．２０質量％添加した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。【０１４９】
［比較例１０］
ヒートシール強度、基材接着強度および短冊引裂き強度の評価において、クラフト紙またはＯＰＥＴフィルムとアルミニウム箔との間の押出物の厚みを４０μｍに変更した。それ以外は、比較例９と同様の方法でエチレン系重合体組成物のペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
比較例１から４、８では、フェノール基を有する化合物が０．０５質量％以上配合されているため、ポリエチレン層の表面酸化が起きにくく、基材との接着強度が弱くなった。【０１５３】
比較例５および６では、式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または式（Ｄ）で示されるリン含有化合物が配合されていないため、ポリエチレン層の表面酸化が起きにくく、基材との接着強度が弱くなった。【０１５４】
比較例７では、溶融張力が小さいため、ネックインが大きく、さらに引取サージングも発生し、押出ラミネートフィルムを作製することができなかった。【０１５５】
比較例９では、式（Ａ）で示されるリン含有化合物および／または式（Ｄ）で示されるリン含有化合物が配合されておらず、代わりにリン系酸化防止剤が配合されている。該リン系酸化防止剤が分解することでフェノール基を有する化合物が生成したため、ポリエチレン層の表面酸化が起きにくく、基材との接着強度が低くなった。【０１５６】
比較例１０では、ポリエチレン層が厚いため接着性は十分発現したが、引裂き強度が高くなり、開封しにくいフィルムになった。【０１５７】
この出願は、２０１５年８月３１日に出願された日本出願特願２０１５−１７０４５４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１５８】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【国際調査報告】
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