(57)【要約】  下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体と、金属塩と、を含むことを特徴とする固体電解質。2017033805.tif 000016（前記一般式（１）中、ｍは２または３であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）2017033805.tif 000017（前記一般式（２）中、ｎは２または３であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
2017033805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体と、
金属塩と、を含む
ことを特徴とする固体電解質。
【化１】
2017033805.tif 000014
（前記一般式（１）中、ｍは２または３であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
【化２】
2017033805.tif 000015
（前記一般式（２）中、ｎは２または３であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質において、
前記一般式（１）中のｍが２であり、前記一般式（２）中のｎが２である
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項３】
請求項１また請求項２に記載の固体電解質において、
前記一般式（１）中のＲ１が水素原子であり、前記一般式（２）中のＲ２が水素原子である
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質において、
前記共重合体中における、前記一般式（１）で表される構成単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記一般式（２）で表される構成単位のモル数をｙ（ｍｏｌ）とした場合に、
下記数式（Ｆ１）で示される条件を満たす
ことを特徴とする固体電解質。
０．０１≦［ｘ／（ｘ＋ｙ）］≦０．９９  ・・・（Ｆ１）
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質において、
前記金属塩が、リチウム塩である
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質において、
前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含む
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の固体電解質において、
前記共重合体中における、前記一般式（１）で表される構成単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記一般式（２）で表される構成単位のモル数をｙ（ｍｏｌ）とし、
前記金属塩中における金属のモル数をｚ（ｍｏｌ）とした場合に、
下記数式（Ｆ２）で示される条件を満たす
ことを特徴とする固体電解質。
０．０１≦［ｚ／（ｘ＋ｙ）］≦２  ・・・（Ｆ２）
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質は、液体電解質とは異なり、液漏れの心配がなく、軽量かつフレキシブルな電解質膜である。そのため、固体電解質は、リチウムイオンなどを用いた二次電池などへの応用が期待される。代表的な固体電解質として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエーテル系電解質が多く研究されてきた。例えば、非特許文献１には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−金属塩複合体のイオニクス材料が記載されている。
また、近年、ポリカーボネート系電解質に関する研究が進められている。例えば、特許文献１には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子と、金属塩とを含有してなる高分子固体電解質が記載されている。特許文献２には、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有する固体高分子電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２１７８６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７５６３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）、“ブリティッシュ  ポリマー  ジャーナル（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ）”、英国、１９７５年、第７号、第３１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のようなポリエーテル系電解質は、柔軟性が高く、電解質としては優れた材料であるが、カチオンと強固な溶媒和構造を形成する。そのため、ポリエーテル系電解質には、カチオン輸率が低いという問題がある。なお、カチオン輸率とは、イオン伝導度全体におけるカチオンによるイオン伝導度の割合をいう。一方で、特許文献１に記載のようなポリカーボネート系電解質は、ポリエーテル系電解質と比較して、カチオン輸率が高いが、ポリマー自体の柔軟性が低い。そのため、ポリカーボネート系電解質には、イオン伝導度が低いという問題がある。
以上のように、イオン伝導度と、カチオン輸率とはトレードオフの関係にあり、高いイオン伝導度と、高いカチオン輸率とを両立できる固体電解質はなかった。【０００６】
また、特許文献２に記載の固体高分子電解質においては、脂肪族ポリカーボネートの側鎖を、エーテル結合を介して置換基が結合した構造としている。これにより、脂肪族ポリカーボネートの問題点であるイオン伝導度の向上を図っている。しかしながら、特許文献２に記載の固体高分子電解質は、イオン伝導度の点で必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、高いイオン伝導度および高いカチオン輸率を有する固体電解質、および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る固体電解質は、下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体と、金属塩と、を含む。【０００８】
【化１】
2017033805.tif 000003
【０００９】
（前記一般式（１）中、ｍは２または３であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）【００１０】
【化２】
2017033805.tif 000004
【００１１】
（前記一般式（２）中、ｎは２または３であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）【００１２】
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記一般式（１）中のｍが２であり、前記一般式（２）中のｎが２であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記一般式（１）中のＲ１が水素原子であり、前記一般式（２）中のＲ２が水素原子であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記共重合体中における、前記一般式（１）で表される構成単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記一般式（２）で表される構成単位のモル数をｙ（ｍｏｌ）とした場合に、下記数式（Ｆ１）で示される条件を満たすことが好ましい。
０．０１≦［ｘ／（ｘ＋ｙ）］≦０．９９  ・・・（Ｆ１）【００１３】
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記金属塩が、リチウム塩であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記共重合体中における、前記一般式（１）で表される構成単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記一般式（２）で表される構成単位のモル数をｙ（ｍｏｌ）とし、前記金属塩中における金属のモル数をｚ（ｍｏｌ）とした場合に、下記数式（Ｆ２）で示される条件を満たすことが好ましい。
０．０１≦［ｚ／（ｘ＋ｙ）］≦２  ・・・（Ｆ２）
本発明の一態様に係る電池は、前述の本発明の一態様に係る固体電解質を含むことを特徴とするものである。【００１４】
本発明によれば、高いイオン伝導度および高いカチオン輸率を有する固体電解質、および電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で合成した共重合体Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】脂肪族ポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ポリエチレンオキシドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１−１〜実施例１−８における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図５】実施例２で合成した共重合体Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２−１〜実施例２−５における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図７】実施例３で合成した共重合体Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例３−１〜実施例３−８における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図９】比較例１−１〜比較例１−８における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図１０】比較例２−１〜比較例２−３における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図１１】実施例１〜３並びに比較例１および２における塩濃度と６０℃におけるイオン伝導度の常用対数との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１〜３並びに比較例１および２における塩濃度とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例４で合成した共重合体Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例４−１〜実施例４−８における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図１５】実施例５で合成した共重合体Ｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】実施例５−１〜実施例５−９における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図１７】実施例６で合成した共重合体Ｆの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】実施例６−１〜実施例６−９における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図１９】実施例４における塩濃度と６０℃におけるイオン伝導度の常用対数との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例５における塩濃度と６０℃におけるイオン伝導度の常用対数との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例６における塩濃度と６０℃におけるイオン伝導度の常用対数との関係を示すグラフである。
【図２２】実施例４における塩濃度とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【図２３】実施例５における塩濃度とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【図２４】実施例６における塩濃度とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［固体電解質］
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
本実施形態に係る固体電解質は、以下説明する共重合体と、以下説明する金属塩と、を含む。本実施形態に係る固体電解質においては、以下説明する共重合体を用いることにより、高いイオン伝導度と、高いカチオン輸率とを両立できる。まず、本実施形態に係る共重合体について説明する。
【００１７】
（共重合体）
本実施形態に係る共重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下カーボネート単位と称する場合がある）および下記一般式（２）で表される構成単位（以下エーテル単位と称する場合がある）を含む。
【００１８】
【化３】
2017033805.tif 000005
【００１９】
【化４】
2017033805.tif 000006
【００２０】
前記一般式（１）において、ｍは２または３であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。また、複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
本実施形態において、合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、ｍは２であることが好ましい。また、合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。具体的には、下記一般式（３）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００２１】
【化５】
2017033805.tif 000007
【００２２】
前記一般式（２）において、ｎは２または３であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。また、複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
本実施形態において、合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、ｎは２であることが好ましい。また、合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。具体的には、下記一般式（４）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００２３】
【化６】
2017033805.tif 000008
【００２４】
本実施形態に係る共重合体は、当該共重合体中における、前記一般式（１）で表される構成単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記一般式（２）で表される構成単位のモル数をｙ（ｍｏｌ）とした場合に、下記数式（Ｆ１）で示される条件を満たすことが好ましい。
０．０１≦［ｘ／（ｘ＋ｙ）］≦０．９９  ・・・（Ｆ１）
［ｘ／（ｘ＋ｙ）］の値が、前記下限以上であれば、共重合体中のエーテル単位がカチオンと強固な溶媒和構造を形成することを抑制でき、固体電解質のカチオン輸率を向上できる。また、カーボネート単位を有する重合体特有のバックバイティングとよばれる分解反応（解重合により環状カーボネートを生成）を抑制でき、共重合体の耐熱性を向上できる。一方で、［ｘ／（ｘ＋ｙ）］の値が、前記上限以下であれば、共重合体のガラス転移温度を低くすることができ、固体電解質のイオン伝導度を向上できる。
また、［ｘ／（ｘ＋ｙ）］の値は、上記の観点から、０．０３以上０．９７以下であることがより好ましく、０．０５以上０．９５以下であることがさらにより好ましく、０．１以上０．９以下であることが特に好ましい。
なお、［ｘ／（ｘ＋ｙ）］は、共重合体中におけるカーボネート単位のモル比を示している。
【００２５】
本実施形態に係る共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で表す場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算で、５，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
また、数平均分子量（Ｍｎ）で表す場合、３,０００以上３,０００,０００以下であることが好ましく、５,０００以上５００,０００以下であることがより好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１０以下であることが好ましく、１．１以上５以下であることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、合成の容易性の観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
本実施形態に係る共重合体は、カーボネート単位およびエーテル単位の両方を含む共重合体であることが好ましいが、他の構成繰返し単位を含む共重合体であってもよい。
固体電解質中の共重合体の含有量は、固体電解質１００質量％に対して、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
（共重合体の製造方法）
本実施形態に係る共重合体の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の共重合体は、例えば、後述の実施例に記載のように、重合触媒の存在下、エポキシドモノマー（例えば、エチレンオキシドなど）と、二酸化炭素とを、共重合させることにより、製造することができる。具体的には、エチレンオキシドは開環することにより、前記一般式（４）で表される構成単位となるが、エチレンオキシドの一部が、開環しながら二酸化炭素と重合することにより、前記一般式（３）で表される構成単位となる。
【００２８】
本実施形態に係る共重合体を製造する際に使用する重合触媒としては、特に限定されず、金属サレン錯体触媒（例えば、コバルトサレン錯体触媒など）および有機亜鉛系触媒などが例示できる。
【００２９】
エポキシドモノマーと二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒の使用量は、例えば、金属サレン錯体触媒の場合には、エポキシドモノマー１ｍｏｌに対して、０．０５ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．００１ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。また、例えば、有機亜鉛系触媒の場合には、エポキシドモノマー１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
さらに、金属サレン錯体触媒を使用する場合には助触媒を使用することができる。助触媒としては、例えばオニウム塩化合物が好ましい。前記オニウム塩化合物の具体例として、特に限定されないが、高い反応活性を有する観点から、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ５）、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ｎＢｕ４ＮＣｌ）などが好ましい。
【００３０】
なお、重合条件は、触媒の種類によっても最適条件が異なるが、例えば、反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下である。
また、重合温度は、例えば、コバルトサレン錯体触媒の場合には、触媒作用が良好に働き、反応速度が促進されるという観点から、室温（２５℃）程度が好ましい。また、例えば、有機亜鉛系触媒の場合には、４０℃以上１００℃以下、好ましくは、６０℃以上８０℃以下程度である。
【００３１】
前記エポキシドモノマーと二酸化炭素とを共重合させる方法において、出発原料として用いられるエポキシドモノマーとしては、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどが挙げられる。
【００３２】
このような共重合体の製造方法において、本実施形態に係る共重合体における［ｘ／（ｘ＋ｙ）］および重量平均分子量（Ｍｗ）などを調整する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
［ｘ／（ｘ＋ｙ）］の値は、重合触媒の種類、重合触媒量、重合温度、重合時間、ＣＯ２圧力などを変更することによって調整できる。例えば、重合温度を低くすれば、カーボネート単位（ｘ）を多くすることができる。また、ＣＯ２圧力を高くすれば、カーボネート単位（ｘ）を多くすることができる。
分子量は、触媒量、重合時間などによって調整できる。例えば、触媒量を少なくすれば、分子量を大きくすることができる。また、重合時間を長くすれば、分子量を大きくすることができる。
【００３３】
（金属塩）
本実施形態に係る金属塩は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩のうちの少なくとも１種を用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などが挙げられる。
【００３４】
本実施形態において、金属塩は、リチウム塩であることがより好ましい。固体電解質中で金属塩は、アルカリ金属などの陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。金属塩がリチウム塩であれば、エネルギー密度がより高くなる。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性の観点から、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）の少なくとも一種を含むことがより好ましい。複数種類の金属塩が固体電解質に含まれていてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る固体電解質においては、前記共重合体中における、前記一般式（１）で表される構成単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記一般式（２）で表される構成単位のモル数をｙ（ｍｏｌ）とし、前記金属塩中における金属のモル数をｚ（ｍｏｌ）とした場合に、下記数式（Ｆ２）で示される条件を満たすことが好ましい。
０．０１≦［ｚ／（ｘ＋ｙ）］≦２  ・・・（Ｆ２）
また、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値は、イオン伝導度を向上させるという観点から、０．０５以上１．８以下であることがより好ましく、０．１以上１．６以下であることがさらにより好ましい。なお、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値が前記下限以上であれば、イオン伝導度を十分に発現させることができる。［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値が前記上限以下であれば、塩を固体電解質中に十分に溶解できるため、塩の析出を抑制できることによるイオン伝導度の低下を抑制できる。また、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値が前記上限以下であれば、固体電解質中のポリマーの割合を低下し過ぎることがないため、固体電解質が固体の形状を保つことができる。
なお、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］は、固体電解質中のカーボネート単位およびエーテル単位の合計に対する金属（金属塩に由来する金属のことであり、金属塩から解離した金属イオンの他、金属塩から解離していない金属をも含む概念とする）のモル比を示している。また、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００（単位：ｍｏｌ％）を、場合により固体電解質の塩濃度（Ｓａｌｔ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）ともいう。
【００３６】
本実施形態に係る固体電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、本実施形態に係る共重合体および金属塩以外の成分を含んでいてもよい。
【００３７】
例えば、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含まない固体状（溶媒非含有固体電解質）であってもよいが、溶媒を含むゲル状（高分子ゲル電解質）であってもよい。固体電解質が高分子ゲル電解質である場合、高分子ゲル電解質中の溶媒の含有量は、通常、固体電解質全体の３０質量％以上９９質量％以下である。
【００３８】
また、例えば、本実施形態に係る固体電解質は、ポリエチレンオキシド樹脂（ＰＥＯ系）、ポリアクリロニトリル樹脂（アクリロニトリル系）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（フッ素系）、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリル系）、および脂肪族ポリカーボネート樹脂など、電解質に用いられる樹脂として公知の樹脂を含んでいてもよい。
【００３９】
また、例えば、本実施形態に係る固体電解質は、フィラーやその他添加剤を含んでいてもよい。固体電解質がフィラーやその他添加剤を含有する場合、これらの配合量は、それぞれ５質量％以下であることが好ましい。
フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、およびガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、およびチタン酸バリウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、モノマーを重合させて共重合体を得てから金属塩を含有させてもよいし、金属塩の存在下でモノマーを重合させて共重合体を形成させてもよい。前者の方法の場合、例えば、本実施形態に係る共重合体に、金属塩および溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで固体電解質を得ることができる。
【００４１】
本実施形態に係る固体電解質の形態や構成などは、特に限定されない。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、前記一般式（１）で表される構成単位および前記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体、および金属塩のみを含有している固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、前記一般式（３）で表される構成単位および前記一般式（４）で表される構成単位を含む共重合体と、金属塩とを含有し、前記共重合体における［ｘ／（ｘ＋ｙ）］の値が、０．１以上０．８以下である固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、前記一般式（３）で表される構成単位および前記一般式（４）で表される構成単位を含む共重合体と、金属塩とを含有し、当該固体電解質における［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値が、０．０５以上１．６以下である固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、前記一般式（３）で表される構成単位および前記一般式（４）で表される構成単位を含む共重合体と、金属塩とを含有し、前記共重合体における［ｘ／（ｘ＋ｙ）］の値が、０．１以上０．８以下であり、当該固体電解質における［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値が、０．０５以上１．６以下である固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、膜状の固体電解質膜であってもよい。固体電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本実施形態に係る共重合体、金属塩、および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る固体電解質においては、共重合体の主鎖にカーボネート単位とエーテル単位の両方が含まれている。そして、共重合体中のカーボネート単位により、共重合体中のエーテル単位がカチオンと強固な溶媒和構造を形成することを抑制でき、固体電解質のカチオン輸率を向上できる。なお、カチオン輸率は、電解質を電池の用途に用いる場合にはより高いことが好ましい。一方で、共重合体中のエーテル単位により、共重合体のガラス転移温度を低くすることができ、固体電解質のイオン伝導度を向上できる。
また、共重合体の末端がエーテル単位であれば、カーボネート単位を有する重合体特有のバックバイティングとよばれる分解反応（解重合により環状カーボネートを生成）を抑制でき、共重合体の耐熱性を向上できる。なお、上述の本実施形態に係る共重合体の製造方法の場合には、末端基の反応性の違いにより、末端がエーテル単位となりやすい。よって、上述の本実施形態に係る共重合体の製造方法で得られる共重合体を用いれば、共重合体の耐熱性をさらに向上できる。
また、本実施形態に係る共重合体は、主鎖にカーボネート単位を含む構造であるため、重合が容易であり、分子量を大きくすることもできる。それゆえ、本実施形態に係る共重合体を用いることで、自立性を有する固体電解質膜を得ることができる。
【００４３】
本実施形態に係る固体電解質は、高いイオン伝導度および高いカチオン輸率を有するため、例えば電池などに好適に用いることができる。本実施形態に係る固体電解質を含む電池としては、一次電池および二次電池などが挙げられる。
【００４４】
［電池］
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を含む。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。このような構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
なお、前述の共重合体、金属塩、および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されないが、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
そして、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係る電池を、本実施形態に係る固体電解質を含み、かつ溶媒を含まない電池とすれば、液漏れがなく安全に使用することができる。
【００４５】
なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定は、以下に示す方法により行った。【００４７】
［ＮＭＲ測定］
試料の重合体は、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ，日本電子株式会社製ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００）を用い、その構造を確認した。溶媒には、ｄ−クロロホルム（ＣＤＣｌ３、０．０３質量％ＴＭＳ）を用いた。
［示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）］
５％重量減少温度（測定試料を昇温しながら重量減少を測定し、重量減少が５重量％に達したときの温度）の測定は、示差熱分析装置（島津製作所社製、ＴＧ／ＤＴＡ分析器ＤＴＧ−６０）を用いて行った。測定試料を昇温速度１０℃／分にて４０℃から５００℃まで昇温し、重合体の５％重量減少温度を測定した。
［ＤＳＣ測定］
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番：Ｑ２０００）を用いて行った。−７０℃から１００℃まで昇温速度１０℃／分で測定試料を加熱し、熱量変化の測定を行って、データを採取した。【００４８】
［イオン伝導度測定］
得られた固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＳＰ−１５０  ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
イオン伝導度（σ）は、下記数式（Ｆ３）により求めた。
σ  ＝  Ｌ／（Ｒ×Ｓ）  ・・・（Ｆ３）
式（Ｆ３）中、σはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ−１）、Ｒは抵抗（単位：Ω）、Ｓは固体電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）、Ｌは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
測定温度は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃および８０℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σ）を算出した。
［リチウムイオン輸率（Ｌｉ＋輸率）測定］
得られた固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のリチウム板で挟み、セルを作製した。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８０Ｃ）に接続し、６０℃で２４時間以上経過した後に測定を開始した。測定はまず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（Ｒ０）を算出した後に、１０ｍＶの電圧を印加し直流分極測定を行った。初期電流値（Ｉ０）と電流値が一定になった際の定常電流値（ＩＳ）を測定した。定常電流を確認した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（ＲＳ）を算出した。リチウムイオン輸率（ｔ＋）は、下記数式（Ｆ４）により求めた（Ｅｖａｎｓの式）。
ｔ＋  ＝  Ｉｓ（ΔＶ−Ｉ０×Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ−ＩＳ×ＲＳ）  ・・・（Ｆ４）
式（Ｆ４）中、ΔＶは印加電圧を示し、Ｒ０、ＲＳ、Ｉ０およびＩＳは上記と同様である。【００４９】
［実施例１（実施例１−１〜実施例１−８）］
（重合触媒の合成）
（Ｒ,Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサンコバルト（ＩＩ）（「（Ｒ,Ｒ）−ｓａｌｃｙＣｏＩＩ」、シグマアルドリッチ社製）と、ペンタフルオロ安息香酸（東京化成工業社製）とをモル比で１:１．１になるように秤量し、フラスコに入れ、そこに脱水トルエンを加えた。フラス
コをアルミホイルで遮光し、室温で２０時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、過剰量のヘキサンで数回洗浄した。その後、室温で真空乾燥を行い、コバルトサレン錯体を得た。以下に、コバルトサレン錯体の合成スキームを示す。【００５０】
【化７】
2017033805.tif 000009
【００５１】
（重合）
次に、本実施例に係る共重合体Ａの合成を行った。
エポキシドモノマーとして、エチレンオキシドを用い、得られたコバルトサレン錯体（重合触媒）と助触媒としてビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）を、モル比で、モノマー：触媒：助触媒＝２０００：１：１になるよう秤量し、圧力容器内で撹拌した。これらの作業はすべて、圧力容器内をアルゴン雰囲気下に置換して行った。続いて、圧力容器内をＣＯ２でパージした後、送液ポンプによりＣＯ２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を２．０ＭＰａにし、２５℃で２０時間、重合反応を行った。以下に、エポキシドモノマーと二酸化炭素との合成スキームを示す。【００５２】
【化８】
2017033805.tif 000010
【００５３】
反応終了後、圧力容器の内容物にクロロホルムを加えてクロロホルム溶液を調製し、４Ｍ塩酸を加え数回洗浄を行った。次に、有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、濃縮後の溶液を撹拌しているメタノール中に滴下し、生成物を沈殿させた。
その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、６０℃で真空乾燥を行って、共重合体Ａを得た。
得られた共重合体Ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図１、図２および図３参照）。具体的には、得られた共重合体Ａの１Ｈ−ＮＭＲ測定（図１）の他に、市販のポリカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ−２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）の１Ｈ−ＮＭＲ測定（図２）と、市販のポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製）の１Ｈ−ＮＭＲ測定（図３）とを行った。そして、これらの測定結果に基づいて、カーボネート単位（ａ）とエーテル単位（ｂ）との比を、それぞれに対応するメチレン水素の積分比から見積もった。共重合体Ａ中におけるカーボネート単位のモル比（［ｘ／（ｘ＋ｙ）］）は、０．７であった。
また、上記の共重合体Ａ、ポリカーボネートおよびポリエチレンオキシドについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定およびＤＳＣ測定を行い、これらの５％重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。得られた結果を表１に示す。また、上記の共重合体Ａ、ポリカーボネートおよびポリエチレンオキシドについて、重合体中のカーボネート単位のモル比、数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎを、表１に示す。【００５４】
【表１】
2017033805.tif 000011
【００５５】
表１に示す結果からも明らかな通り、カーボネート単位およびエーテル単位の両方を含有する共重合体Ａは、ポリカーボネートと比較して、５％重量減少温度が高い。このことから、エーテル単位を含むことにより、共重合体の耐熱性を向上できることが確認された。また、共重合体Ａは、ポリカーボネートと比較して、ガラス転移温度が低い。このことから、ポリカーボネートを用いる場合と比較して、固体電解質のイオン伝導度が向上することが見込まれる。【００５６】
（固体電解質膜の作製）
次に、本実施例に係る固体電解質を含む固体電解質膜を製造した。
得られた共重合体Ａに、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）が下記の通りとなるように秤量したＬｉＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例１−１：１０ｍｏｌ％
実施例１−２：２０ｍｏｌ％
実施例１−３：４０ｍｏｌ％
実施例１−４：６０ｍｏｌ％
実施例１−５：８０ｍｏｌ％
実施例１−６：１００ｍｏｌ％
実施例１−７：１２０ｍｏｌ％
実施例１−８：１６０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。なお、イオン伝導度（σ）の測定結果については、測定温度の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図４に示す。【００５７】
［実施例２（実施例２−１〜実施例２−５）］
（重合触媒の合成）
ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム（Ｋ３[Ｃｏ（ＣＮ）６]、和光純薬工業社製）１．３３ｇを２０ｍＬの脱イオン水に溶解し、激しく撹拌した５０℃のＺｎＣｌ２溶液（ＺｎＣｌ２  １１．４２ｇを６０ｍＬの脱イオン水と３０ｍＬのｔ−ブチルアルコールの混合溶液中溶解したもの）に４５分かけて滴下し、その後混合物を激しく６０分間撹拌した。得られた白色懸濁液を５,０００ｒｐｍで遠心分離し、白色固体を単離した。単離した白色固体をｔ−ブチルアルコールおよび脱イオン水の溶液中（体積比で、ｔ−ブチルアルコール：脱イオン水＝５:５）で激しく３０分間撹拌しながら再懸濁した。その後、徐々に水に対して、ｔ−ブチルアルコール量を増加させることによって（体積比で、ｔ−ブチルアルコール：脱イオン水を、６:４から７:３、８:２、９:１と変化させる)、遠心分離による単離および再懸濁を数回繰り返した。最後に、白色固体をｔ−ブチルアルコール中に再懸濁した後に、遠心分離によって単離した。その後、一定の重量になるまで５０℃、真空下で乾燥させることによってＤＭＣ触媒Ｚｎ３（Ｃｏ[ＣＮ]６）２を得た。
触媒に得られたＤＭＣ触媒を用い、モノマー５ｍＬに対して、５ｍｇのＤＭＣ触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を１．２ＭＰａにし、８０℃で４８時間とした以外は実施例１と同様にして、共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂ中におけるカーボネート単位のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］は、０．１であった。
また、上記の共重合体Ｂについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定およびＤＳＣ測定を行い、これらの５％重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。５％重量減少温度は、２８０℃であり、ガラス転移温度は、−４５℃であった。また、上記の共重合体Ｂにおける数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、６５００および１．９であった。
次に、得られた共重合体Ｂに、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）が下記の通りとなるように秤量したＬｉＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例２−１：１０ｍｏｌ％
実施例２−２：２０ｍｏｌ％
実施例２−３：４０ｍｏｌ％
実施例２−４：６０ｍｏｌ％
実施例２−５：８０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。結果を図６に示す。【００５８】
［実施例３（実施例３−１〜実施例３−８）］
触媒に実施例２で用いたＤＭＣ触媒を用い、モノマー５ｍＬに対して、５ｍｇのＤＭＣ触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を３．７ＭＰａにし、４０℃で１６時間とした以外は実施例１と同様にして、共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃ中におけるカーボネート単位のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］は、０．８であった。
また、上記の共重合体Ｃについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定およびＤＳＣ測定を行い、これらの５％重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。５％重量減少温度は、２３２℃であり、ガラス転移温度は、２℃であった。また、上記の共重合体Ｃにおける数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、９８０００および２．０であった。
次に、得られた共重合体Ｃに、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）が下記の通りとなるように秤量したＬｉＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例３−１：１０ｍｏｌ％
実施例３−２：２０ｍｏｌ％
実施例３−３：４０ｍｏｌ％
実施例３−４：６０ｍｏｌ％
実施例３−５：８０ｍｏｌ％
実施例３−６：１００ｍｏｌ％
実施例３−７：１２０ｍｏｌ％
実施例３−８：１６０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。結果を図８に示す。【００５９】
［比較例１（比較例１−１〜比較例１−８）］
市販のポリカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ−２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）に、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）が下記の通りとなるように秤量したＬｉＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例１−１：１０ｍｏｌ％
比較例１−２：２０ｍｏｌ％
比較例１−３：４０ｍｏｌ％
比較例１−４：６０ｍｏｌ％
比較例１−５：８０ｍｏｌ％
比較例１−６：１００ｍｏｌ％
比較例１−７：１２０ｍｏｌ％
比較例１−８：１６０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。結果を図９に示す。【００６０】
［比較例２（比較例２−１〜比較例２−３）］
市販のポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製）に、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）が下記の通りとなるように秤量したＬｉＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。なお、ポリエチレンオキシドには、カーボネート単位がないので、ここでの塩濃度は、［ｚ／ｙ］×１００の値を算出している。また、比較例２では、塩濃度の増加に伴い、イオン伝導度が低下し、塩濃度が３５ｍｏｌ％を超える場合には、固体電解質膜のイオン伝導度が不十分となることが明らかであった。そのため、固体電解質中の塩濃度が３５ｍｏｌ％を超える試料は作製しなかった。
比較例２−１：５ｍｏｌ％
比較例２−２：１０ｍｏｌ％
比較例２−３：３５ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。結果を図１０に示す。【００６１】
［固体電解質膜の評価］
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２について、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）と、６０℃におけるイオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））との関係をグラフに纏めた（図１１参照）。
図１１に示す結果からも明らかなように、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が高くなるほど、イオン伝導度が高くなる傾向がある。一方で、比較例２の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が高くなるほど、イオン伝導度が低くなる傾向がある。
よって、本発明の固体電解質膜においては、イオン伝導度の観点から、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）が高いことが好ましい。
また、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２について、それぞれの固体電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また、実施例２で得られた共重合体Ｂ、および、実施例３で得られた共重合体Ｃについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。そして、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２について、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）との関係をグラフに纏めた（図１２参照）。
図１２に示す結果からも明らかなように、実施例１および実施例２の固体電解質膜においては、比較例１の固体電解質膜と比較して、ガラス転移温度が低い。一方で、実施例１および実施例２の固体電解質膜においては、比較例２の固体電解質膜と比較して、ガラス転移温度が高い。しかし、実施例１および実施例２の固体電解質膜のうち、塩濃度が高い実施例１−５、実施例１−６、実施例１−７、実施例１−８および実施例２−５は、比較例２の固体電解質膜のガラス転移温度と同等である。
また、実施例１−８、実施例２−５、実施例３−８、比較例１−８および比較例２−１について、重合体中のカーボネート単位のモル比（［ｘ／（ｘ＋ｙ）］）、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）、リチウムイオン輸率（ｔ＋）、６０℃におけるイオン伝導度（σ）、および、リチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）を下記表２に示す。
なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１からは、以上の評価結果に基づき、固体電解質中の塩濃度が高い実施例１−８、実施例２−５、実施例３−８、比較例１−８を選択した。また、比較例２の中からは、以上の評価結果に基づき、固体電解質中の塩濃度が低い比較例２−１を選択した。【００６２】
【表２】
2017033805.tif 000012
【００６３】
表２に示す結果からも明らかなように、実施例１−８、実施例２−５および実施例３−８の固体電解質膜は、リチウムイオン輸率（ｔ＋）およびイオン伝導度（σ）の両方が高いことが確認された。
また、実施例１−８、実施例２−５および実施例３−８と、比較例１−８および比較例２−１とを比較すると、実施例では、リチウムイオン輸率（ｔ＋）とイオン伝導度（σ）との積であるリチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）が、大きく向上することが確認された。よって、実施例の固体電解質膜は、リチウムイオン二次電池の電解質層の構成材料として、好適に用いることができる。【００６４】
［実施例４（実施例４−１〜実施例４−８）］
触媒に実施例２で用いたＤＭＣ触媒を用い、モノマー５ｍＬに対して、５ｍｇのＤＭＣ触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を２．０ＭＰａにし、４０℃で２０時間とした以外は実施例１と同様にして、共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図１３参照）。得られた共重合体Ｄ中におけるカーボネート単位のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］は、０．７であった。
また、上記の共重合体Ｄについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定およびＤＳＣ測定を行い、これらの５％重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。５％重量減少温度は、２３０℃であり、ガラス転移温度は、−１．１℃であった。また、上記の共重合体Ｄにおける数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４４０００および２．２であった。
次に、得られた共重合体Ｄに、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）が下記の通りとなるように秤量したＬｉＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例４−１：１０ｍｏｌ％
実施例４−２：２０ｍｏｌ％
実施例４−３：４０ｍｏｌ％
実施例４−４：６０ｍｏｌ％
実施例４−５：８０ｍｏｌ％
実施例４−６：１００ｍｏｌ％
実施例４−７：１２０ｍｏｌ％
実施例４−８：１６０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。結果を図１４に示す。【００６５】
［実施例５（実施例５−１〜実施例５−８）］
触媒に実施例２で用いたＤＭＣ触媒を用い、モノマー５ｍＬに対して、５ｍｇのＤＭＣ触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を４．０ＭＰａにし、６０℃で２０時間とした以外は実施例１と同様にして、共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図１５参照）。得られた共重合体Ｅ中におけるカーボネート単位のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］は、０．５であった。
また、上記の共重合体Ｅについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定およびＤＳＣ測定を行い、これらの５％重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。５％重量減少温度は、２４２℃であり、ガラス転移温度は、−２３．４℃であった。また、上記の共重合体Ｅにおける数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、８００００および２．２であった。
次に、得られた共重合体Ｅに、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）が下記の通りとなるように秤量したＬｉＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例５−１：５ｍｏｌ％
実施例５−２：１０ｍｏｌ％
実施例５−３：２０ｍｏｌ％
実施例５−４：４０ｍｏｌ％
実施例５−５：６０ｍｏｌ％
実施例５−６：８０ｍｏｌ％
実施例５−７：１００ｍｏｌ％
実施例５−８：１２０ｍｏｌ％
実施例５−９：１６０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。結果を図１６に示す。【００６６】
［実施例６（実施例６−１〜実施例６−８）］
触媒に実施例２で用いたＤＭＣ触媒を用い、モノマー５ｍＬに対して、５ｍｇのＤＭＣ触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を２．０ＭＰａにし、７０℃で２０時間とした以外は実施例１と同様にして、共重合体Ｆを得た。得られた共重合体Ｆの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図１７参照）。得られた共重合体Ｅ中におけるカーボネート単位のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］は、０．４であった。
また、上記の共重合体Ｆについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定およびＤＳＣ測定を行い、これらの５％重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。５％重量減少温度は、２５１℃であり、ガラス転移温度は、−３１．４℃であった。また、上記の共重合体Ｆにおける数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１２６０００および２．３であった。
次に、得られた共重合体Ｅに、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）が下記の通りとなるように秤量したＬｉＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例６−１：５ｍｏｌ％
実施例６−２：１０ｍｏｌ％
実施例６−３：２０ｍｏｌ％
実施例６−４：４０ｍｏｌ％
実施例６−５：６０ｍｏｌ％
実施例６−６：８０ｍｏｌ％
実施例６−７：１００ｍｏｌ％
実施例６−８：１２０ｍｏｌ％
実施例６−９：１６０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。結果を図１８に示す。【００６７】
［固体電解質膜の評価］
実施例４、実施例５および実施例６について、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）と、６０℃におけるイオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））との関係を、それぞれグラフに纏めた（図１９、図２０および図２１参照）。
図１９および図２０に示す結果からも明らかなように、実施例４および実施例５の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が１２０ｍｏｌ％となるとき（実施例４−７および実施例５−７）、イオン伝導度が最も高くなることが分かった。また、実施例６の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が１６０ｍｏｌ％となるとき（実施例６−８）、イオン伝導度が最も高くなることが分かった。
また、実施例４、実施例５および実施例６について、それぞれの固体電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。そして、実施例４、実施例５および実施例６について、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を、それぞれグラフに纏めた（図２２、図２３および図２４参照）。
図２２、図２３および図２４に示す結果からも明らかなように、実施例４、実施例５および実施例６の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が２０ｍｏｌ％程度となるとき、ガラス転移温度が最大となり、固体電解質中の塩濃度が２０ｍｏｌ％以上となると、固体電解質中の塩濃度が高くなるほど、ガラス転移温度が低くなる傾向にある。
また、実施例４−７、実施例５−８および実施例６−９について、重合体中のカーボネート単位のモル比（［ｘ／（ｘ＋ｙ）］）、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）、リチウムイオン輸率（ｔ＋）、６０℃におけるイオン伝導度（σ）、および、リチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）を下記表３に示す。
なお、実施例４、実施例５および実施例６からは、以上の評価結果に基づき、実施例４−７、実施例５−８および実施例６−９を選択した。【００６８】
【表３】
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【００６９】
表３に示す結果からも明らかなように、実施例４−７、実施例５−８および実施例６−９の固体電解質膜は、リチウムイオン輸率（ｔ＋）およびイオン伝導度（σ）の両方が高いことが確認された。
また、［ｘ／（ｘ＋ｙ）］の値は、リチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）の観点から、０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましいことが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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