(57)【要約】  炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与することができ、結果として炭素繊維前駆体を製造する際の工程通過性を向上させ、また炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる炭素繊維前駆体用油剤及びかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着した炭素繊維前駆体を提供する。  炭素繊維前駆体用油剤として、ベース成分、特定の窒素含有化合物からなるカチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を含有して成るものを用いた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を含有して成る炭素繊維前駆体用油剤であって、カチオン界面活性剤が下記の化１で示される化合物であることを特徴とする炭素繊維前駆体用油剤。
【化１】
2018100787.tif 000007
（化１において、
Ｒ１：炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基
Ｒ２：ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基又は炭素数１〜７のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
Ｙ−：メチル硫酸基、エチル硫酸基又は下記の化２で示される有機基）
【化２】
2018100787.tif 000008
（化２において、
Ｒ４，Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子）
【請求項２】
カチオン界面活性剤が、化１中のＹ−がメチル硫酸基である場合の化１で示される化合物及び化１中のＹ−がエチル硫酸基である場合の化１で示される化合物から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の炭素繊維前駆体用油剤。
【請求項３】
ベース成分が、２５℃で液状のエポキシ変性シリコーン、２５℃で液状のアミノ変性シリコーン及び２５℃で液状のアミド変性シリコーンから選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２記載の炭素繊維前駆体用油剤。
【請求項４】
ベース成分が、２５℃で液状のアミノ変性シリコーンである請求項１又は２記載の炭素繊維前駆体用油剤。
【請求項５】
非イオン界面活性剤が、炭素数４〜４０の有機アルコール１モルに対しエチレンオキシドを１〜５０モルの割合で付加反応させた化合物である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の炭素繊維前駆体用油剤。
【請求項６】
ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の含有割合の合計が１００質量％となるよう、ベース成分を５０〜９５質量％、カチオン界面活性剤を０．０１〜３０質量％及び非イオン界面活性剤を３〜４５質量％の割合で含有して成る請求項１〜５のいずれか一つの項記載の炭素繊維前駆体用油剤。
【請求項７】
更に有機多塩基酸塩を含有し、ベース成分、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び有機多塩基酸塩の含有割合の合計が１００質量％となるよう、ベース成分を５０〜９５質量％、カチオン界面活性剤を０．０１〜３０質量％、非イオン界面活性剤を３〜４５質量％及び有機多塩基酸塩を１５質量％以下の割合で含有して成る請求項６記載の炭素繊維前駆体用油剤。
【請求項８】
有機多塩基酸塩が、有機多塩基酸のアルカリ金属塩又はアミン塩である請求項７記載の炭素繊維前駆体用油剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つの項記載の炭素繊維前駆体用油剤が付着している炭素繊維前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体用油剤及び炭素繊維前駆体に関し、更に詳しくは炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与すると共に、炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる炭素繊維前駆体用油剤及びかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着した炭素繊維前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維前駆体用油剤として、エステル化合物及び含窒素界面活性剤を含有するもの（例えば特許文献１参照）、変性シリコーン、多塩基酸及びそれに由来する塩を含有するもの（例えば特許文献２参照）、変性シリコーン及びアルカリ性化合物を含有するもの（例えば特許文献３参照）、エステル化合物及び水溶性アミド系化合物を含有するもの（例えば特許文献４参照）、アミノ変性シリコーン、非イオン界面活性剤及び帯電防止剤を含有するもの（例えば特許文献５参照）等が提案されている。しかし、これら従来の炭素繊維前駆体用油剤にはいずれも、炭素繊維前駆体に付与する制電性と集束性が不十分であり、また炭素繊維前駆体の製造機械等が錆び易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−２１４５８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２３８０号公報
【特許文献３】特開平２−９１２２６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０２４５８２号公報
【特許文献５】特開２０１５−２２１９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与することができ、結果として炭素繊維前駆体を製造する際の工程通過性を向上させ、また炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる炭素繊維前駆体用油剤及びかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着した炭素繊維前駆体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ベース成分と非イオン界面活性剤と特定のカチオン界面活性剤とを含有して成る炭素繊維前駆体用油剤が正しく好適であることを見出した。【０００６】
すなわち本発明は、ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を含有して成る炭素繊維前駆体用油剤であって、カチオン界面活性剤が下記の化２で示される化合物であることを特徴とする炭素繊維前駆体用油剤に係る。また本発明はかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着している炭素繊維前駆体に係る。【０００７】
【化１】
2018100787.tif 000002
【０００８】
化１において、
Ｒ１：炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基
Ｒ２：ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基又は炭素数１〜７のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
Ｙ−：メチル硫酸基、エチル硫酸基又は下記の化４で示される有機基    【０００９】
【化２】
2018100787.tif 000003
【００１０】
化２において、
Ｒ４，Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子【００１１】
先ず、本発明に係る炭素繊維前駆体用油剤（以下、本発明の油剤という）について説明する。本発明の油剤は、ベース成分と非イオン界面活性剤と特定のカチオン界面活性剤とを含有して成るものである。【００１２】
本発明の油剤に供するベース成分としては特に制限はないが、２５℃で液状のエポキシ変性シリコーン、２５℃で液状のアミノ変性シリコーン及び２５℃で液状のアミド変性シリコーンから選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらは市販品を使用することができ、２５℃で液状のエポキシ変性シリコーンとしては、東レダウコーニング社製の商品名ＳＦ−８４１３（２５℃の粘度：１７０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３８００ｇ／ｍｏｌ）、東レダウコーニング社製の商品名ＢＹ１６−８７６（２５℃の粘度：２４００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：２８００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名Ｘ−２２−３４３（２５℃の粘度：２５ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：６２０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。また２５℃で液状のアミノ変性シリコーンとしては、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８８０（２５℃の粘度：６５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８０１２（２５℃の粘度：９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８００８（２５℃の粘度：４５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：５７００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８００５（２５℃の粘度：１２００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１１０００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８６０（２５℃の粘度：２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：７６００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−３９３（２５℃の粘度：７０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：３５０ｇ／ｍｏｌ）、東レダウコーニング社製の商品名ＦＺ−３５０５（２５℃の粘度：９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）、東レダウコーニング社製の商品名ＢＹ１６−８７２（２５℃の粘度：２００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製の商品名ＴＳＦ４７０２（２５℃の粘度：５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１６００ｇ／ｍｏｌ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製の商品名ＴＳＦ４７０６（２５℃の粘度：５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１６００ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。更に２５℃で液状のアミド変性シリコーンとしては、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−３９３５（２５℃の粘度：２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられる。なかでも２５℃で液状のアミノ変性シリコーンがより好ましい。これらは、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。【００１３】
本発明の油剤に供するベース成分において、２５℃で液状とは、２５℃における粘度が２７００００ｍｍ２／ｓ以下の物質のことである。【００１４】
本発明の油剤に供するカチオン界面活性剤は、前記の化１で示される化合物である。化１において、Ｒ１はヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、デセニル基、ウンデシル基、ウンデセニル基、ドデシル基、ドデセニル基、トリデシル基、トリデセニル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ペンタデセニル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基、オクタデシル基、オクタデセニル基等の炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２は、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基又は炭素数１〜７のアルキル基であり、具体的にヒドロキシエチル基としては、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、ヒドロキシプロピル基としては、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシルプロピル基等が挙げられ、炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙ―はメチル硫酸基、エチル硫酸基又は前記の化２で示される有機基である。化２においてＲ４及びＲ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子である。なかでもカチオン界面活性剤としては、化１中のＹ−がメチル硫酸基である場合の化１で示される化合物及び化１中のＹ−がエチル硫酸基である場合の化１で示される化合物から選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらは、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。【００１５】
化２で示される化合物の合成方法には特に制限はなく、これには例えば、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミンと所定炭素数の脂肪酸とのアミド化反応及び脱水環化反応によりイミダゾリン化合物を生成させた後、該イミダゾリン化合物に４級化剤としてジメチル硫酸もしくはジエチル硫酸を反応させる方法もしくはアルキルホスフェートを反応させる方法等が挙げられる。【００１６】
本発明の油剤に供する非イオン界面活性剤としては、その種類に特に制限はないが、（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール、（２）イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール、（３）テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、（４）イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール、（５）シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール、（６）オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸、（７）２−エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、（８）オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸、（９）フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール、（１０）安息香酸等の芳香族系カルボン酸等、以上の（１）〜（１０）のようなアルコール類やカルボン酸類に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたものが挙げられる。なかでも非イオン界面活性剤としては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール等の炭素数４〜４０の有機アルコール１モルに対しエチレンオキシドを１〜５０モルの割合で付加反応させたものが好ましい。これらの非イオン界面活性剤は、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。【００１７】
本発明の油剤において、ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の割合に特に制限はないが、ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の含有割合の合計が１００質量％となるよう、ベース成分を５０〜９５質量％、カチオン界面活性剤を０．０１〜３０質量％及び非イオン界面活性剤を３〜４５質量％の割合で含有して成るものが好ましい。【００１８】
本発明の油剤は、更に有機多塩基酸塩を含有するものが好ましい。有機多塩基酸塩としては、ブタン二酸塩、アルケニルコハク酸塩、２−ヒドロキシブタン二酸塩、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸塩、ペンタン−１，５−ジカルボン酸塩、ヘキサン二酸塩、プロパン二酸塩、酒石酸塩、フタル酸塩、ｃｉｓ−ブテン二酸塩、ｔｒａｎｓ−ブテン二酸塩、トリメリット酸塩、ピロメリット酸塩等が挙げられるが、なかでもブタン二酸カリウム塩、アルケニルコハク酸ニカリウム塩、コハク酸のジエタノールアミン塩、クエン酸二ナトリウム塩、フタル酸のジエタノールアミン塩等の有機多塩基酸塩のアルカリ金属塩又はアミン塩が好ましい。【００１９】
本発明の油剤が更に有機多塩基酸塩を含有する場合、ベース成分、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び有機多塩基酸塩の含有割合の合計が１００質量％となるよう、ベース成分を５０〜９５質量％、カチオン界面活性剤を０．０１〜３０質量％、非イオン界面活性剤を３〜４５質量％及び有機多塩基酸塩を１５質量％以下の割合で含有して成るものが好ましい。【００２０】
次に、本発明に係る炭素繊維前駆体（以下、本発明の前駆体という）について説明する。本発明の前駆体は本発明の油剤が付着している炭素繊維前駆体である。【００２１】
本発明の油剤を炭素繊維前駆体に付着させる割合に特に制限はないが、本発明の油剤を炭素繊維前駆体に対し０．２〜１．５質量％となるように付着させることが好ましく、０．３〜１．２質量％となるように付着させることがより好ましい。本発明の油剤の付着方法としては公知の方法が適用でき、これには例えば、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与することができ、結果として炭素繊維前駆体を製造する際の工程通過性を向上させ、また炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。【００２４】
試験区分１（ベース成分の用意）
下記のベース成分を用意した。
Ａ−１：２５℃における動粘度が６５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１８００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８８０）
Ａ−２：２５℃における動粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が２２００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８０１２）
Ａ−３：２５℃における動粘度が４５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８００８）
Ａ−４：２５℃における動粘度が２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が７６００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８６０）
Ａ−５：２５℃における動粘度が１７０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３８００ｇ／ｍｏｌであるエポキシ変性ポリオルガノシロキサン（東レダウコーニング社製の商品名ＳＦ−８４１３）【００２５】
試験区分２（カチオン界面活性剤の合成）
・Ｂ−１の合成
オクタデセン酸２８２ｇ（１モル）及びＮ−２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヘプタデセニル−２−イミダゾリン３５０ｇを得た。得られた１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヘプタデセニル−２−イミダゾリン１７５ｇ（０．５モル）を７０〜９０℃に加温して、撹拌しながら同温度でジエチル硫酸７７ｇ（０．５モル）を徐々に滴下し、４級化反応を行った。滴下終了後２時間同温度で熟成した後、反応物２５２ｇを得た。得られた反応物を分析したところ、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−エチル−２−ヘプタデセニル−２−イミダゾリニウムエトサルフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ−１とした。【００２６】
・Ｂ−２の合成
オクタン酸１４４ｇ（１モル）及びＮ−プロピルアミノエチルアミン１０２ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１−プロピル−２−ヘプチル−２−イミダゾリン２１０ｇを得た。得られた１−プロピル−２−ヘプチル−２−イミダゾリン１０５ｇ（０．５モル）を７０〜９０℃に加温して、溶融した後、撹拌しながら同温度でジメチル硫酸６３ｇ（０．５モル）を徐々に滴下し、４級化反応を行った。滴下終了後２時間同温度で熟成した後、反応物１６８ｇを得た。得られた反応物を分析したところ、１−プロピル−１−メチル−２−ヘプチル−２−イミダゾリニウムメトサルフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ−２とした。【００２７】
・Ｂ−３の合成
ドデカン酸２００ｇ（１モル）及びＮ−３−ヒドロキシプロピルアミノエチルアミン１１８ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ウンデシル−２−イミダゾリン２８２ｇを得た。得られた１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ウンデシル−２−イミダゾリン１４１ｇ（０．５モル）を７０〜９０℃に加温して、溶融した後、撹拌しながら同温度でジエチル硫酸７７ｇ（０．５モル）を徐々に滴下し、４級化反応を行った。滴下終了後２時間同温度で熟成した後、反応物２１８ｇを得た。得られた反応物を分析したところ、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−エチル−２−ウンデシル−２−イミダゾリニウムエトサルフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ−３とした。【００２８】
・Ｂ−４の合成
オクタデカン酸２８４ｇ（１モル）及びＮ−２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン３５２ｇを得た。得られた１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン１７６ｇ（０．５モル）を７０〜９０℃に加温して、撹拌しながら同温度でジエチル硫酸７７ｇ（０．５モル）を徐々に滴下し、４級化反応を行った。滴下終了後２時間同温度で熟成した後、反応物２５３ｇを得た。得られた反応物を分析したところ、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−エチル−２−ヘプタデシル−２−イミダゾリニウムエトサルフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ−４とした。【００２９】
・Ｂ−５の合成
ドデカン酸２００ｇ（１モル）及びＮ−２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１−（２−ヒドロキシエチル）−ウンデシル−２−イミダゾリン２６８ｇを得た。得られた１−（２−ヒドロキシエチル）−ウンデシル−２−イミダゾリン１３４ｇ（０．５モル）を窒素雰囲気下に撹拌しながら８０℃に加温し、トリメチルホスフェート７０ｇ（０．５モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を８０〜８５℃に維持して反応させた。更に同温度で３時間熟成して反応物２０４ｇを得た。得られた反応物を分析したところ、１−（２−ヒドロキシエチル）−ウンデシル−２−イミダゾリン４級化物であった。これをカチオン界面活性剤Ｂ−５とした。【００３０】
・Ｂ−６の合成
ノナデセン酸２９６ｇ（１モル）及びＮ−プロピルアミノエチルアミン１０２ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１−プロピル−２−オクタデセニル−２−イミダゾリン３６２ｇを得た。得られた１−プロピル−２−オクタデセニル−２−イミダゾリン１８１ｇ（０．５モル）を窒素雰囲気下に撹拌しながら８０℃に加温し、トリエチルホスフェート９１ｇ（０．５モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を８０〜８５℃に維持して反応させた。更に同温度で３時間熟成して反応物２７２ｇを得た。得られた反応物を分析したところ、１−プロピル−２−オクタデセニル−２−イミダゾリン4級化物であった。これをカチオン界面活性剤Ｂ−６とした。【００３１】
・Ｂ−７の合成
ノナン酸１５８ｇ（１モル）及びＮ−２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１−（２−ヒドロキシエチル）−オクチル−２−イミダゾリン２２６ｇを得た。得られた１−（２−ヒドロキシエチル）−オクチル−２−イミダゾリン１１３ｇ（０．５モル）を窒素雰囲気下に撹拌しながら８０℃に加温し、トリエチルホスフェート９１ｇ（０．５モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を８０〜８５℃に維持して反応させた。更に同温度で３時間熟成して反応物２０４ｇを得た。得られた反応物を分析したところ、１−（２−ヒドロキシエチル）−オクチル−２−イミダゾリン４級化物であった。これをカチオン界面活性剤Ｂ−７とした。【００３２】
以上で合成したカチオン界面活性剤の内容を表１にまとめて示した。【００３３】
【表１】
2018100787.tif 000004
【００３４】
・ｒＢ−１〜ｒＢ−３は以下のものを用意した。
ｒＢ−１：ジエチレントリアミンとドコサン酸を反応して得られたアマイド化合物をジエチル硫酸によりカチオン化した水溶性アマイド系化合物
ｒＢ−２：ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート（ライオン・アクゾ社製の商品名アーカード２ＨＴ−５０ＥＳ)
ｒＢ−３：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製の商品名コータミン２４Ｐ）【００３５】
試験区分３（非イオン界面活性剤の合成）
Ｃ−１の合成：ドデカン−１−オール１８６ｇ（１．０モル）及び水酸化カリウム１ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１２０℃に加温し、エチレンオキサイド３０８ｇ（７モル）を圧入して、反応させた。１時間の熟成反応後、触媒を吸着材処理により除去し、反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、１分子に１個のドデカン−１−オール基と、合計７個のオキシエチレン単位から構成される化合物であった。これを非イオン界面活性剤Ｃ−１とした。【００３６】
非イオン界面活性剤をＣ−１と同様にして、次の非イオン界面活性剤を合成するか又は用意した。
Ｃ−２：ポリオキシエチレン（ｎ＝５）オクチルエーテル
Ｃ−３：ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）ドコサニルエーテル
Ｃ−４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本触媒社製の商品名ソフタノール５０）
Ｃ−５：ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）オクタデシルエーテル
Ｃ−６：ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフェニルエーテル
ｒＣ−１：β-オクタデシルチオプロピオン酸オクタデセンエステル
ｒＣ−２：ジオクチルオクタデセンアミンオキサイド
ｒＣ−３：ヘキサデカン酸ポリエチレングリコール（ｎ＝８）
ｒＣ−４：ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）硬化ひまし油エーテル
ｒＣ−５：トリメリット酸トリイソデシルエステル【００３７】
試験区分４（有機多塩基酸塩の用意）
下記の有機多塩基酸塩を用意した。
Ｄ−１：フタル酸ジエタノールアミン塩
Ｄ−２：ドデセニルコハク酸二カリウム塩
Ｄ−３：ドデセニルコハク酸カルシウム塩
ｒＤ−１：オクタデカン酸カリウム塩【００３８】
試験区分５（その他の化合物の用意）
下記のその他の化合物を用意した。
ｒＸ−１：酢酸アンモニウム塩
ｒＸ−２：水酸化アンモニウム塩【００３９】
試験区分６（炭素繊維前駆体用油剤の調製）
実施例１
試験区分１〜５で合成又は用意した、ベース成分Ａ−１を１４０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−１を３０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−１を２０ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−１を１０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１の油剤の５０％水性液を調製した。【００４０】
実施例２
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−２を１１０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−２を２０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−２を５０ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−２を２０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例２の油剤の５０％水性液を調製した。【００４１】
実施例３
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−３を１７０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−２を８ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−３を２０ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−１を２ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例３の油剤の５０％水性液を調製した。【００４２】
実施例４
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−４を１９０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−３を６ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−４を６ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−２を１ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例４の油剤の５０％水性液を調製した。【００４３】
実施例５
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−２を１２０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−４を１４ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−５を６０ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−２を６ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例５の油剤の５０％水性液を調製した。【００４４】
実施例６
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−１を１５０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−３を４０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−６を２６ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−２を４ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例６の油剤の５０％水性液を調製した。【００４５】
実施例７
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−３を１６０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−１を２０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−４を１０ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−２を１０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例７の油剤の５０％水性液を調製した。【００４６】
実施例８
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−３を６０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−２を１０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−３を１２０ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−３を１０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例８の油剤の５０％水性液を調整した。【００４７】
実施例９
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−１を５０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−１を４０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−２を９０ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−３を２０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例９の油剤の５０％水性液を調製した。【００４８】
実施例１０
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−２を１７６ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−３を８ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−１を６ｇ、Ｃ−４を１０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１０の油剤の５０％水性液を調製した。【００４９】
実施例１１
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−２を１３０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−２を２０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−３を５０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１１の油剤の５０％水性液を調製した。【００５０】
実施例１２
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−１を４０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−４を２０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−５を１４０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１２の油剤の５０％水性液を調製した。【００５１】
実施例１３
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−５を１０４ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−５を１６ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−２を８０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１３の油剤の５０％水性液を調製した。【００５２】
実施例１４
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−５を１７０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−６を４ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−３を２６ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１４の油剤の５０％水性液を調製した。【００５３】
実施例１５
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−５を１３０ｇ、カチオン界面活性剤Ｂ−７を１０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−２を６０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１５の油剤の５０％水性液を調製した。【００５４】
比較例１
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−１を１７６ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−４を２４ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例１の油剤の５０％水性液を調整した。【００５５】
比較例２
実施例１と同様にして、非イオン界面活性剤Ｃ−６を３０ｇ、ｒＣ−１を１２０ｇ、ｒＣ−２を２０ｇ、ｒＣ−３を２０ｇ、ｒＣ−４を１０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例２の油剤の５０％水性液を調製した。【００５６】
比較例３
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−２を１２０ｇ、Ａ−５を４６ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−４を３０ｇ、ｒＸ−１を４ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例３の油剤の５０％水性液を調整した。【００５７】
比較例４
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−２を１９９．４ｇ、ｒＸ−２を０．６ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例４の油剤の５０％水性液を調製した。【００５８】
比較例５
実施例１と同様にして、非イオン界面活性剤Ｃ−１を１６０ｇ、有機多塩基酸塩Ｄ−１を４０ｇ、以上をビーカーに加えて良く混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例５の油剤の５０％水性液を調整した。【００５９】
比較例６
実施例１と同様にして、カチオン界面活性剤ｒＢ−１を３０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−１を８０ｇ、ｒＣ−５を９０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例６の油剤の５０％水性液を調製した。【００６０】
比較例７
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−２を１４０ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−４を４０ｇ、有機多塩基酸塩ｒＤ−１を２０ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例７の油剤の５０％水性液を調製した。【００６１】
比較例８
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−４を１７２ｇ、カチオン界面活性剤ｒＢ−２を４ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−１を２４ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例８の油剤の５０％水性液を調整した。【００６２】
比較例９
実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−４を１７２ｇ、カチオン界面活性剤ｒＢ−３を４ｇ、非イオン界面活性剤Ｃ−１を２４ｇ、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例９の油剤の５０％水性液を調製した。【００６３】
以上で調製した各例の炭素繊維前駆体用油剤の内容を表２にまとめて示した。【００６４】
【表２】
2018100787.tif 000005
【００６５】
試験区分７
炭素繊維前駆体用油剤の付着
アクリルフィラメント糸（７５デニール／４０フィラメント）に、試験区分６で調製した各例の油剤の５０％水性液を、炭素繊維前駆体用油剤として０．５±０．１％となるようにローラー給油法で付着させた後、乾燥ローラーを用いて１１５℃で４秒間乾燥して試料糸Ａを得た。この試料糸Ａを、後述する電気抵抗値及び発生電気の評価に用いた。またアクリルフィラメント糸（１６０００デニール／１２０００フィラメント）に、試験区分６で調製した各例の油剤の５０％水性液を、炭素繊維前駆体用油剤として０．５±０．１％となるように浸漬法で付着させた後、乾燥ローラーを用いて１１５℃で４秒間乾燥して試料糸Ｂを得た。この試料糸Ｂを、後述する集束性の評価に用いた。【００６６】
試験区分８（評価）
・電気抵抗値の評価
前記の試料糸Ａを２０×６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、同条件下で評価資料１０ｇを電気抵抗測定用ボックス（４０ｍｌ容量）に入れ、東亜電波工業社製の商品名ＳＭ−５Ｅ型絶縁計を用いて電気抵抗（ｌｏｇΩ）を測定し、以下の基準で電気抵抗値を評価した。【００６７】
電気抵抗値（ｌｏｇΩ）の評価基準
◎：９未満
○：９〜１０未満
×：１０〜１１未満
××：１１以上【００６８】
・発生電気の評価
前記の試料糸Ａを２０×６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、同条件下に初張力２０ｇ、糸速１００ｍ／分でクロムメツキ梨地加工ピンと接触走行させて、接触後の発生電気を集電式電位測定器（春日電機社製）で測定し、以下の基準で発生電気を評価した。【００６９】
発生電気の評価基準
５：５０ボルト未満
４：５０ボルト以上〜１００ボルト未満
３：１００ボルト以上〜３００ボルト未満
２：３００ボルト以上〜５００ボルト未満
１：５００ボルト以上【００７０】
・集束性の評価
前記の試料糸Ｂを５０ｋｇ製造した際に、各工程通過時及び巻き取り時の炭素繊維前駆体繊維の集束状態を目視観察した。同様の試験を５回実施し、以下の基準で集束性を評価した。【００７１】
集束性の評価基準
◎：集束性は非常に良好であり、工程通過性に全く問題無し。
○：集束性は良好であり、工程通過性に問題無し。
×：集束性が不足しており、工程通過性にやや問題有り。
××：集束性が不良であり、工程通過性に大きな問題有り。【００７２】
・錆の評価
試験区分６で調整した各例の炭素繊維前駆体用油剤の５０％水性液にイオン交換水を更に添加して固形分濃度が２％となるようにし、この水溶液に洗浄した金属製ガイドローラーを浸漬した後、２０℃×１００％ＲＨで２４時間放置し、それぞれの金属製ガイドローラーの発錆状態を目視観察し、以下の基準で錆を評価した。【００７３】
錆の評価基準
○：発錆が確認されない。
×：発錆が確認される。【００７４】
以上で評価した各例の炭素繊維前駆体用油剤の結果を表３にまとめて示した。【００７５】
【表３】
2018100787.tif 000006
【００７６】
表２に対応する表３の結果からも明らかなように、本発明によれば、炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与することができ、結果として炭素繊維前駆体を製造する際の工程通過性を向上させ、また炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる。
【国際調査報告】
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2018100787.tif 000010
2018100787.tif 000011
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