(57)【要約】  ＣＩＰ工法に好適な流動性とチクソロトピー性を有し、塗工性と形状精度に優れると共に、硬化後には十分な柔軟性（硬度が低い）及び高い緩衝性・防振性（損失係数：ｔａｎδが大きい）を備える硬化物を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びチクソトロピー付与剤（Ｄ）を含有し、光重合性オリゴマー（Ａ）は、質量平均分子量が１００００以上のエーテル結合を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、光重合性モノマー（Ｂ）には、下記式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｗはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０〜４の整数をそれぞれ示す。）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）が、光重合性モノマー（Ｂ）の質量全体のうちの８０質量％以上含まれており、【化１】2016194870.tif 000021  光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計含有量（Ａ＋Ｂ）は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して、９４〜９９．９９質量％であり、光重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）に対して、８０〜９９質量％であり、チクソトロピー付与剤（Ｄ）は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、１〜４０質量部含まれ、未硬化の状態において、せん断速度０．１〜２ｓ−１における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓかつ、せん断速度０．１〜２ｓ−１の範囲におけるチクソトロピー係数が１．１〜１０である。
2016194870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びチクソトロピー付与剤（Ｄ）を含有し、
前記光重合性オリゴマー（Ａ）は、質量平均分子量が１００００以上のエーテル結合を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、
前記光重合性モノマー（Ｂ）には、下記式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｗはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０〜４の整数をそれぞれ示す。）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）が、前記光重合性モノマー（Ｂ）の質量全体のうちの８０質量％以上含まれており、
【化１】
2016194870.tif 000019
前記光重合性オリゴマー（Ａ）及び前記光重合性モノマー（Ｂ）の合計含有量（Ａ＋Ｂ）は、前記光重合性オリゴマー（Ａ）、前記光重合性モノマー（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）の合計質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して、９４〜９９．９９質量％であり、
前記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、前記光重合性オリゴマー（Ａ）及び前記光重合性モノマー（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）に対して、８０〜９９質量％であり、
前記チクソトロピー付与剤（Ｄ）は、前記光重合性オリゴマー（Ａ）、前記光重合性モノマー（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、１〜４０質量部含まれ、
未硬化の状態において、せん断速度０．１〜２ｓ−１における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓかつ、せん断速度０．１〜２ｓ−１の範囲におけるチクソトロピー係数が１．１〜１０であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合性モノマー（Ｂ）には、さらに下記式（２）（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｍは０〜２０の整数をそれぞれ示す。）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）が含まれており、
【化２】
2016194870.tif 000020
前記式（２）で示される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の含有量は、前記式（１）で示される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）と前記式（２）で示される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の合計質量（ｂ１＋ｂ２）に対して、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記チクソトロピー付与剤（Ｄ）がシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子の炭素含有量が０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ｃ）が少なくとも２種類以上の化合物からなり、少なくとも１種類はホスフィン系化合物またはアミノアルキルフェノン系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるシール材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる緩衝材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関し、詳しくは吐出塗布における形状精度と生産性に優れるとともに、硬化物が低硬度かつ高緩衝性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びにその硬化物からなるシール材及び緩衝材に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やスマートフォン等の携帯情報端末機器やデジタルカメラ等の電子機器の小型化に伴い、構成部品の小型化及び集積化が進んでいる。例えば、これらの機器の筺体に使用されるシール材（パッキン、ガスケットなど）も線幅が細い設計に移行しており、現状では約１ｍｍ幅程度のシール材が使用されている。また、これらの機器に内蔵される小型のカメラユニットやアクチュエーターユニットに使用される緩衝材（衝撃吸収材）や防振材も小型化が進んでいる。これらのシール材や緩衝材、防振材といった構成部品は、軟質素材からなることが多く、その軟質性ゆえにシール材の線幅が細くなったり、緩衝材や防振材のサイズが極端に小さくなると、筺体等に構成部品として組込む作業が困難になり、生産性が低下してコストアップの原因となっている。【０００３】
この対策として、特許文献１及び特許文献２では、シール材を筺体等に装着させる部分に、紫外線硬化性樹脂等の液状シール材料をビード状（線状）にニードルから吐出させて塗布（以下、「ニードル塗布」という。）し、紫外線でビード状吐出体を硬化させて、シール材を直接形成すると同時に筺体等に装着させる方法（所謂ｃｕｒｅｄ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ工法：以下ＣＩＰ工法という。）が提案されている。また、このような液状シール材料の吐出性（塗工性）及び塗布された硬化前のビード状吐出体の形状保持性を向上させることを目的として、特許文献１には、紫外線硬化性樹脂にシリカ粒子を添加する技術が記載され、特許文献２には、紫外線硬化性樹脂等の塗布材料の粘度を塗工温度下で約１〜１０００Ｐａ・ｓとする技術が記載されている。【０００４】
他方、小型化のため肉薄化した筐体等の部材にシール材や緩衝材を組込んだ際に、これらの反発性が大きいと筐体等が変形し易くなるため、シール材や緩衝材には低反発性、すなわち、十分に柔軟で低硬度であることが求められている。また、携帯情報端末機器やデジタルカメラ、ウェアラブル電子機器等は小型化により電子部品が密集して集積され、近年では各種センサーの実装も進んでおり、その使用形態や環境による電子部品の破損や誤作動を防止する目的から、シール材や緩衝材にはより優れた緩衝性や防振性が要求されている。【０００５】
そこで、柔軟性を備えたシール材を得るための紫外線硬化性樹脂の構成として、特許文献３及び特許文献４では、アクリル系化合物と多官能チオール化合物を混合したエネルギー線硬化型樹脂組成物が提案され、特許文献５〜７では、アクリルモノマーを用いた光硬化性樹脂組成物が提案され、特許文献８ではウレタンアクリレートオリゴマーとアクリルモノマーを混合した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−８８４３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２８９９４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４８５３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６０９１８号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９１９号公報
【特許文献６】国際公開第２００２／０４４２９９
【特許文献７】特開２０１４−８０４９８号公報
【特許文献８】特開２００３−１０５３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の技術では、シール材の線幅を細く又は狭くするために、ニードル吐出口の口径を小さくするほど液状シール材料を吐出し難くなり、高圧で吐出するとビード状吐出体が径膨張（ｓｗｅｌｌ）したり、吐出性を優先しようとして液状シール材料の粘度を低くすると、塗布後にビード状吐出体にダレが生じてシール材の線幅が広がり、所望の細い線幅のシール材を得ることが困難となるという問題点や課題があった。【０００８】
さらに、特許文献１及び特許文献２には、紫外線硬化性樹脂を硬化させてシール材を得ることについては記載されているが、十分な柔軟性及び高い緩衝性・防振性を備えるシール材を得るための紫外線硬化性樹脂の構成については検討されていない。また、特許文献３及び特許文献４に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、アクリル化合物に多官能チオールからなる架橋剤を多量に添加しているため、架橋点が多くなり、十分な柔らかさを有するシール材等の硬化物を得ることは困難であった。そして、特許文献５〜８に記載された樹脂組成物についても、十分な柔軟性を備えたシール材や緩衝材等の硬化物を得ることはできなかった。このように、十分な柔軟性及び高い緩衝性・防振性を備えるシール材や緩衝材を得るための活性エネルギー線硬化性樹脂の構成の検討は十分になされていない。【０００９】
本発明は上述した点に鑑みてなされたもので、その目的は、ＣＩＰ工法に好適な流動性とチクソロトピー性を有し、細い線幅のシール材を得るためにニードル吐出口の口径を小さくした場合においても、塗工性と形状精度に優れると共に、硬化後には十分な柔軟性（硬度が低い）及び高い緩衝性・防振性（損失係数：ｔａｎδが大きい）を備える硬化物を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。なお、本発明における損失係数ｔａｎδは、動的粘弾性特性における損失弾性率Ｇ’’を貯蔵弾性率Ｇ'で除した値として定義されるものである。【００１０】
また、本発明の他の目的は、十分な柔軟性（硬度が低い）及び高い緩衝性・防振性（損失係数：ｔａｎδが大きい）を備えるシール材及び緩衝材、防振材等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びチクソトロピー付与剤（Ｄ）を含有し、光重合性オリゴマー（Ａ）は、質量平均分子量が１００００以上のエーテル結合を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、光重合性モノマー（Ｂ）には、下記式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｗはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０〜４の整数をそれぞれ示す。）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）が、光重合性モノマー（Ｂ）の質量全体のうちの８０質量％以上含まれており、光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計含有量（Ａ＋Ｂ）は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して、９４〜９９．９９質量％であり、光重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）に対して、８０〜９９質量％であり、チクソトロピー付与剤（Ｄ）は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、１〜４０質量部含まれ、未硬化の状態において、せん断速度０．１〜２ｓ−１における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓかつ、せん断速度０．１〜２ｓ−１の範囲におけるチクソトロピー係数が１．１〜１０である。【００１２】
【化１】
2016194870.tif 000003
【００１３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する光重合性オリゴマー（Ａ）として、質量平均分子量が１００００以上のエーテル結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを採用することにより、優れた緩衝性・防振性（高損失係数）及び柔軟性（低硬度）を有する硬化物を得ることができる。また、式（１）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）が光重合性モノマー（Ｂ）の質量全体の８０質量％以上含まれることにより、優れた緩衝性・防振性（高損失係数）を有する硬化物を得ることができる。また、光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計含有量（Ａ＋Ｂ）を、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して、９４〜９９．９９質量％とすることにより、硬化反応が好適になされる。さらに、光重合性モノマー（Ｂ）の含有量を光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）に対して、８０〜９９質量％とすることにより、硬化物の優れた緩衝性・防振性（高損失係数）及び柔軟性（低硬度）を両立させることができる。そして、チクソトロピー付与剤（Ｄ）を、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、１〜４０質量部含有することにより、優れた緩衝性・防振性（高損失係数）及び柔軟性（低硬度）を両立させつつ、好適なチクソトロピー性が得られる。また、未硬化の状態において、せん断速度０．１〜２ｓ−１における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓかつ、せん断速度０．１〜２ｓ−１の範囲におけるチクソトロピー係数を１．１〜１０とすることにより、ＣＩＰ工法に好適な流動性とチクソロトピー性を有し、ニードル吐出口の口径を小さくした場合においても、塗工性と形状精度に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。そして、本発明の各構成を備えた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、Ｅ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が４０以下であり、かつ動的粘弾性測定（ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０準拠）における１０Ｈｚでの損失係数が０．３以上の物性を有し、十分な柔軟性（低硬度）及び優れた緩衝性・防振性（損失係数が大きい）を備えた硬化物を形成することができる。【００１４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における重合性モノマー（Ｂ）には、さらに下記式（２）（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｍは０〜２０の整数をそれぞれ示す。）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）が含まれることも好ましい。これにより、上述の作用効果に加えて硬化物の圧縮永久歪みを低減することができる。また、式（２）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の含有量が、式（１）で示される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）と式（２）で示される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の合計質量（ｂ１＋ｂ２）に対して、０．１〜５質量％であることも好ましい。これにより、硬化物の優れた緩衝性・防振性（高損失係数）及び柔軟性（低硬度）を両立させつつ、圧縮永久歪みを低減することができる。【００１５】
【化２】
2016194870.tif 000004
【００１６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるチクソトロピー付与剤（Ｄ）がシリカ微粒子であり、シリカ微粒子の炭素含有量が０．５質量％未満であることも好ましい。これにより、チクソトロピー付与剤として好適な物質が選択される。【００１７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）が少なくとも２種類以上の化合物からなり、少なくとも１種類はホスフィン系化合物またはアミノアルキルフェノン系化合物であることも好ましい。これにより、光エネルギー線照射により硬化した硬化物の表面のべたつきを低減又は圧縮永久歪みが改善される。【００１８】
また、本発明のシール材又は緩衝材は上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることも好ましい。これにより、柔軟性と緩衝性・防振性に優れたシール材及び緩衝材が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物からなるシール材及び緩衝材を提供することができる。
（１）本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布の際に吐出性に優れるとともに、ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、ビード状吐出体の吐出形状精度が高く、しかも、塗布後の形状保持性が優れているため、形状精度が高いシール材や緩衝材などを生産性よく製造することができる。
（２）本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、低硬度であると共に損失係数も大きいため、柔軟性と緩衝性・防振性に優れたシール材や緩衝材、防振材等を得ることができる。
（３）また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する光重合性モノマー（Ｂ）に含有させる成分を調整することにより、硬化物の損失係数をさらに向上させたり、硬化物の圧縮永久歪みを小さくすることができる。
（４）本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、内径１ｍｍφ以下の細径のニードルを用いてニードル塗布されるビード状のシール材などを形成するのに好適であり、特に、内径０．７５ｍｍφ以下の極細径のニードルが用いられる際に、顕著にビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、ビード状吐出体の径精度に優れ、しかも、塗布後の形状保持性が高いという効果を有する。また、硬化物は低硬度であると共に損失係数も大きいため、柔軟性と緩衝性・防振性に優れる。それゆえ、極細の線径を実現させつつ、柔軟かつ緩衝性にも優れたシール材や衝撃吸収性に優れた緩衝材、防振材が得られ、これらが組込まれる電子機器などの小型化やコストダウンに貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をビード状に吐出してビード状吐出体を形成し、活性エネルギー線を照射する塗工装置及び塗工の様子を示す説明図である。
【図２】実施例における試験用ビード状吐出体の塗布パターンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に、樹脂組成物または硬化性樹脂組成物と称することもある。）は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びチクソトロピー付与剤（Ｄ）を含有している。本発明の活性エネルギー線樹脂組成物は、活性エネルギー線が照射されることによって、光重合性オリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との混合組成物が重合して硬化する。以下、各構成成分について詳述する。
【００２２】
１．光重合性オリゴマー（Ａ）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられる光重合性オリゴマー（Ａ）は、活性エネルギー線による硬化が可能な重合性官能基を有し、硬化後の損失係数に寄与する成分であって、分子中に複数のエーテル結合を有し、質量平均分子量が１００００以上であるウレタン（メタ）アクリレートである。光重合性オリゴマー（Ａ）の質量平均分子量は、硬化物の損失係数を向上させる観点から、１５０００以上がより好ましく、２００００以上であることがさらに好ましい。また、光重合性オリゴマー（Ａ）の重合性官能基の数は、２個未満の場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の表面に未重合の光重合性オリゴマーがブリードして、硬化物のシール性や外観の不具合が発生する場合があり、５個以上の場合には、架橋密度が高くなりすぎてその硬度が高くなる場合があるため、２〜４個が好ましい。光重合性オリゴマー（Ａ）の分子中のエーテル結合の存在は、ウレタン（メタ）アクリレートにおいて分子構造の柔軟性、ひいては硬化物の低硬度化（低反発化）に大きく寄与するため、不可欠である。光重合性オリゴマー（Ａ）の配合割合は、光重合性オリゴマー（Ａ）及び後述する光重合性モノマー（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）に対し、硬化物の緩衝性能を高める（損失係数を高める）観点から、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。光重合性オリゴマー（Ａ）の具体例としては、日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）シリーズ（例えば、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ等）や日立化成株式会社製のヒタロイド（登録商標）シリーズ（例えば、４８６１、７９８１等）、根上工業株式会社製のアートレジン（登録商標）シリーズ（例えば、ＵＮ−６２０２、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−５５９０、ＫＨＰ−２２等）、亜細亜工業株式会社製のＳＵＡシリーズ（例えば、ＳＵＡ−００８、ＳＵＡ−０１５等）、ケーエスエム株式会社製ＫＵＡシリーズ（例えば、ＫＵＡ−ＰＥＡ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＣ２Ｉ等）、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）シリーズ  ＵＸ（例えば、ＵＸＦ−４００２、ＵＸＦ−４００１等）があげられるが、これらに限定するものではない。
【００２３】
２．光重合性モノマー（Ｂ）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられる光重合性モノマー（Ｂ）は、活性エネルギー線による硬化が可能な重合性官能基を有し、前述した光重合性オリゴマー（Ａ）と重合可能な成分である。光重合性モノマー（Ｂ）には、少なくとも上述の式（１）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）からなるモノマー成分が含まれる。
【００２４】
２−１．（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）
この（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）（以下、第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）と称することもある。）は、上述した式（１）の通り、分子末端に（メタ）アクリロイル基とフェニル基を有し、さらにその分子中にエチルエーテル又はプロピルエーテルを有した分子構造からなる。この式（１）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｗはエチレン基又はプロピレン基であり、ｎは０〜４の整数である。式（１）中のｎの値は、ｎが５以上の場合には、硬化物の損失係数が小さくなり良好な緩衝性能が得られなくなるため、０〜４の整数であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）の分子量は、１９２〜３２５であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の分子量が１９２未満、即ちグリコール基で示される部分を有さない化合物の場合、アクリル当量が小さくなることによる硬化物の硬度の増加（反発弾性の増加）や、硬化時の硬化収縮量が増加して形状精度の低下が生じる場合があり、分子量が３２６以上になると、硬化物の損失係数が小さくなり、緩衝性の低下が生じる場合があるためである。式（１）で表される化合物としては、具体的には、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタアクリレート、フェノキシジプロピレングリコールメタアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールメタアクリレート等が挙げられ、このうち、硬さと損失係数とのバランスの観点から、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタアクリレートが好適に用いられる。
【００２５】
光重合性モノマー（Ｂ）の質量全体に占める（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）の割合は、動的粘弾性測定における１０Ｈｚでの硬化物の損失係数を向上させ、良好な緩衝性能を得る観点から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物を構成する光重合性モノマー（Ｂ）に、式（１）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）を採用することにより、損失係数が大きく、緩衝性・防振性に優れる硬化物が得られる。
【００２６】
また、光重合性モノマー（Ｂ）の配合割合は、光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）に対し、８０〜９９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９７質量％がさらに好ましい。光重合性モノマー（Ｂ）の上記配合割合が８０重量％未満であると、硬化物の動的粘弾性測定における１０Ｈｚでの損失係数が小さくなるため、良好な緩衝性能が得られなくなり、光重合性モノマー（Ｂ）の上記配合割合が９９重量％を超えると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性が著しく低下するので好ましくない。光重合性モノマー（Ｂ）を構成する化合物としては、上述した（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）のみで構成してもよいが、光重合性オリゴマー（Ａ）と重合可能なあらゆるモノマー化合物を第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）と組み合わせた構成としてもよい。このうち、光重合性モノマー（Ｂ）を構成する他のモノマー化合物の好ましい例として、上述の式（２）で表されるモノマー化合物を以下詳述する。
【００２７】
２−２．（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）
光重合性モノマー（Ｂ）として、第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）と、式（２）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）を組み合わせて用いることにより、硬化物の圧縮永久歪みが低減される。この（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）（以下、第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）と称することもある。）は、式（２）の通り、分子の両末端にそれぞれ（メタ）アクリロイル基を有し、さらにその分子中にエチルエーテル又はプロピルエーテルを有した分子構造からなる。この式（２）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｙはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは０〜２０の整数である。式（２）中のｍの値については、ｍ＝０、すなわちエチルエーテル又はプロピルグリコール単位がない場合には、硬化物が硬くなりすぎる場合があり、また、ｍが２０を超えると、硬化物の圧縮永久歪みの値が大きくなる場合があるので、１〜２０の整数であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。ここで、圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６２６２で示される７０℃温度環境下２５％圧縮条件で２３時間保持した後の圧縮永久歪の値である。式（２）で表される（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の具体例としては、共栄社化学株式会社製ライトエステル（ＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ）、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート（登録商標）シリーズ（３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ）、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）シリーズ（ＰＥＧ４００ＤＡ）、東亞合成工業株式会社製アロニックス（登録商標）シリーズ（Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０）、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル（Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００）等が挙げられる。
【００２８】
第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）及び第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の配合割合は、第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）と第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の合計質量に対する第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の割合が０．１〜５質量％であることが好ましい。第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の割合が０．１質量％未満の場合、硬化物の圧縮永久歪みの低減等の効果が得られ難く、５質量％を超えると硬化物のＥ硬度が上昇して硬くなるとともに、損失係数の値が小さくなり、衝撃吸収性能が低下する場合があるためである。
【００２９】
３．光重合開始剤（Ｃ）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光重合性オリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との重合を開始させるための光重合開始剤（Ｃ）が配合されている。光重合開始剤（Ｃ）は、少なくとも２種類以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましく、そのうち１種類はホスフィン系化合物又はアミノアルキルフェノン系化合物であることが好ましく、ホスフィン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物とを併用することがさらに好ましい。
【００３０】
光重合開始剤（Ｃ）として、ホスフィン系化合物を用いると、近紫外線の長波長側のエネルギーを有効に重合開始反応に活用できるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の内部硬化性を高めることができ、硬化物の圧縮永久歪みを低減するのにも効果的である。なお、上述したホスフィン系化合物とは、分子中にＰ＝Ｏで表されるホスフィンオキシド基を含む化合物であり、より具体的には分子中にホスフィン基とアシル基とが結合している化合物である。ホスフィン系化合物としては、具体的には、特に限定されないが、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸フェニルエステル及びこれらの類縁体などがよく知られており、市販品では、ＢＡＳＦ社製のＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯやＴＰＯ−Ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９などが挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤（Ｃ）として、アミノアルキルフェノン系化合物を用いると、近紫外線の短波長から中波長領域のエネルギーを有効に硬化開始反応に活用できるので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の表面の硬化性を良好にする効果が得られ、硬化物の表面のべたつきを低減することができる。アミノアルキルフェノン系化合物としては、具体的には、特に限定されないが、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン及びこれらの類縁体などがよく知られており、市販品ではＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズの９０７、３６９、３７９ＥＧなどが挙げられる。
【００３２】
光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して、０．０１〜６質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜３質量％とすることがさらに好ましい。光重合開始剤の配合割合が０．０１質量％未満であると、活性エネルギー線照射による硬化が十分に進まず、６質量％を超えると、硬化後のポリマー構造中に残存した未反応の光重合開始剤が揮発してアウトガスとなるため、電子機器に組み込まれた際に問題となる場合があるためである。したがって、光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計含有量（Ａ＋Ｂ）が、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して、９４〜９９．９９質量％の範囲とすることが好ましく、９５〜９９．９質量％とすることがより好ましく、９７〜９９．５質量％とすることがさらに好ましい。
【００３３】
４．チクソトロピー付与剤（Ｄ）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上述した光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなる樹脂材料成分にチクソトロピー付与剤（Ｄ）が配合され、分散されている。チクソトロピー付与剤（Ｄ）は、樹脂材料に分散されることによって、チクソトロピー性、即ち、低せん断速度領域では粘度が高く、高せん断速度領域では粘度が低下するような性質を付与することができる添加剤全般を指しており、例えば、樹脂材料に添加されることによって、膨潤し、かつ水素結合力やファンデルワールス力等の比較的弱い結合力によって、緩やかな編み目構造を形成するような化合物が挙げられる。これらは、タレ止め剤、沈降防止剤、チクソトロピー剤等の名称で塗料添加物として市販されている。このチクソトロピー付与剤が均一に分散された樹脂組成物は、低せん断速度領域では、緩やかな編み目構造が保持されているので見かけの粘度が高く、高せん断速度領域では編み目構造がせん断力によって破壊されるので粘度が低くなるという性質を示す。
【００３４】
このようなチクソトロピー付与剤（Ｄ）としては、具体的には、長鎖脂肪酸エステル重合体、アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリエーテル等の有機化合物や、微粉シリカ、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ベントナイト、セピオライトなどの無機微粒子、テフロン（登録商標）、シリコーンなどの樹脂微粒子などを好ましく用いることができ、微粒子の形状は球形、棒状、鱗片状など適宜用いることができる。このうち、本発明におけるチクソトロピー付与剤（Ｄ）としては、流動性とチクソトロピー性とのバランスの観点から、シリカ微粒子がより好ましく、フュームドシリカ微粒子がさらに好ましい。また、フュームドシリカ微粒子のうち、疎水性処理がなされていない親水性のシリカ微粒子が特に好適に用いられる。チクソトロピー付与剤（Ｄ）として、親水性のシリカ微粒子を用いることによって、少ない添加量で硬化前の所望の粘性が得られるとともに、硬化後の硬化物についてもＥ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）の上昇を軽微に抑えられ、さらに、大きな損失係数を維持することが可能となる。ここでフュームドシリカ微粒子とは、シラン化合物を高温雰囲気で処理する事で得られる凝集体の総称であり、得られた凝集体はガラスと同様に、ケイ素、酸素及び水素からなる化合物であり、一般的に親水性シリカと呼ばれている。また、フュームドシリカ微粒子は、工業的に多方面で使用されており、その用途や製法に応じて疎水化と呼ばれる処理が行われる場合がある。この疎水性処理とは、親水性シリカを、炭素を含む有機官能基を有する化合物で処理することにより行われ、それゆえ疎水性シリカ微粒子は炭素成分を含有する。よって、親水性を有する観点から、シリカ微粒子の炭素含有量は低いことが好ましく、具体的にはシリカ微粒子の炭素含有量は、シリカ微粒子全体に対して０．５質量％未満であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、炭素成分を実質的に含まないことが特に好ましい。シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）やトクヤマ社のＲＥＯＬＯＳＩＬ（登録商標）、ＣＡＢＯＴ社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）、旭化成ワッカー社製ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（登録商標）に代表されるヒュームドシリカ、日本シリカ工業社のＮＩＰＳＩＬ（登録商標）、富士シリシア社のＳｙｌｉｓｉａ（登録商標）、トクヤマ社のＴＯＫＵＳＩＬ（登録商標）などが挙げられる。
【００３５】
上記シリカ微粒子などの微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中で分散されると、一次粒子が凝集しながらネットワーク構造を形成し、このネットワーク構造に起因してチクソトロピー性が付与される。微粒子の一次粒径は、樹脂材料への分散性やチクソトロピー性付与効果、粘度が本発明の好ましい状態となるように選択され、具体的には、０．００２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜１μｍであり、さらに好ましくは、０．００７〜０．１μｍである。微粒子の一次粒径の数値は、ＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で一次粒子が視認できる倍率の画像において、ランダムに選択した１０００個の微粒子の一次粒子画像のそれぞれ輪郭の最長径を測定し、相加平均して得られた数値である。なお、該一次粒径に対応する比表面積（ＤＩＮ６６１３１準拠ＢＥＴ法）は、微粒子がシリカの場合、０．３〜６００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３〜４３０ｍ２／ｇであり、一層好ましくは３０〜６００ｍ２／ｇである。
【００３６】
チクソトロピー付与剤（Ｄ）の配合量は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、シリカ微粒子をチクソトロピー付与剤（Ｄ）として用いた場合には２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。チクソトロピー付与剤（Ｄ）の添加量が１質量％未満であった場合、良好なチクソトロピー性が得られず、４０質量％を超えると硬化物のＥ硬度が大きくなりすぎるとともに損失係数が小さくなるためである。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の添加剤を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、充填剤が挙げられ、粉末充填剤のみならず、導電剤、除電剤、難燃剤、緩衝性改良剤及び着色剤なども含まれる。これらの一例を挙げると、粉末充填剤としては、結晶性シリカ、熔融シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム又はホワイトカーボンなどが挙げられる。また、導電性や除電性の付与にはカーボンブラック、膨張黒鉛粉末、粉末状グラファイト又は金属微粒子などを用いることができる。難燃剤としては、粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、三酸化アンチモン、膨張黒鉛、マグネタイト又は水酸化アルミニウムなどを用いることができる。緩衝性改良剤としては、有機殻を有する中空フィラー（例えば、日本フィライト社製エクスパンセル（登録商標）など）を用いることができる。着色剤としては、各種の顔料や染料を挙げることができ、これら添加剤は、用途により適宜選択して使用すればよい。
【００３８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線又はガンマ線等をいい、特に紫外線が好適に用いられる。本発明における紫外線には、近紫外線（ｎｅａｒ  ＵＶ、波長２００〜３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）及び極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ、波長１〜１０ｎｍ）が含まれる。また、これら活性エネルギー線は、１種単独で使用することも、２種以上を同時に使用することも可能である。これらの活性エネルギー線の線源としては、樹脂組成物を被塗布基体にコーティング又は塗布後、短時間で硬化させることができればよく、特に限定されないが、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線（エキシマＵＶ）ランプ、ハライドランプ、ＬＥＤライト又はレーザー等の公知の発生手段のものを利用することができる。また、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板又はレーザー等が挙げられ、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、ＬＥＤライト又はレーザー等が挙げられ、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式の装置、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式の装置等が挙げられる。さらに、アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは２種以上を同時に照射してもよい。
【００３９】
５．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ビード状吐出物の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、塗布後の形状保持性が高いという本発明の作用効果を奏するため、せん断速度０．１〜２ｓ−１において、未硬化時の粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計  ２５℃）、かつ、せん断速度０．１〜２ｓ−１の範囲におけるチクソトロピー係数が１．１〜１０であることが重要である。
【００４０】
まず粘度について、詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、チクソトロピー付与剤が配合されてチクソトロピー性を呈し、非ニュートン流体の特性を示すため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度とは見かけ粘度のことをいい、以下見かけ粘度として説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の未硬化状態での見かけ粘度（以下、単に見かけ粘度と称することもある。）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円錐−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、２５℃条件下で、せん断速度０．１〜２ｓ−１の範囲で測定された値であり、具体的には、せん断速度１．０ｓ−１で測定された値であることが好ましい。なお、未硬化状態とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対し、硬化させるための活性エネルギー線が照射されていない状態である。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度は、１０〜５０００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜５０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０〜１０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、５０〜８００Ｐａ・ｓが特に好ましい。見かけ粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、ニードル等から吐出した後に流動しすぎて形状保持性に劣り、５０００Ｐａ・ｓ超であると、ニードル等からの吐出が困難になり、塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりするので、好ましくない。なお、見かけ粘度は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）に、チクソトロピー付与剤（Ｄ）を分散したのち放置し、粘度変化が５％以下／日となったときに、前記粘度及びチクソトロピー係数の範囲となることが好ましい。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のチクソトロピー係数（以下、単にチクソトロピー係数と称することもある。）は、１．１未満であると、ニードルから吐出した後に流動しすぎて形状保持性に劣り、１０超であると、ニードルからの吐出が困難になったり、塗布時の引張応力によってビード状吐出体が切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりするため、１．１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、２．５〜８がさらに好ましい。ここで、上記チクソトロピー係数（Ｔ．Ｉ．）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計（２５℃）で測定されたせん断速度Ｄ１における見かけ粘度η（Ｄ１）と、せん断速度Ｄ２における見かけ粘度η（Ｄ２）とから、下記数式１によって求められる値である（ただし、０．１ｓ−１≦Ｄ１＜Ｄ２≦２ｓ−１）。ここで、チクソトロピー係数は、せん断速度Ｄ１とせん断速度Ｄ２との組合せによって変化するが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、せん断速度０．１〜２ｓ−１の範囲内の任意のせん断速度Ｄ１とＤ２における各粘度から下記数式１で求められるチクソトロピー係数が、１．１〜１０の範囲内となるものである。なお、せん断速度の選択は、Ｄ２＝Ｄ１×１０とすることが一般的である。
【００４２】
【数１】
2016194870.tif 000005
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、見かけ粘度とチクソトロピー係数との組合せ範囲内において、見かけ粘度とチクソトロピー係数を調整することによって、吐出性、ビード状吐出体の形状保持性、低径膨張性（形状精度）、塗布時の引張応力に対するコシの強さのバランスを様々に調整することができる。見かけ粘度とチクソトロピー係数との調整は、例えば、低圧で吐出して塗工する場合には、見かけ粘度を下限側に調整しつつ塗工したビード状吐出体の形状保持されるようにチクソトロピー係数を調整した組成とし、一方、高圧で吐出して塗工する場合には、見かけ粘度を上限側に調整すると共に、高いせん断速度域で見かけ粘度が小さくなるチクソトロピー係数に調整して、径膨張を抑制すればよい。本発明の見かけ粘度とチクソトロピー係数の範囲から外れた組合せでは、本発明の効果が得られ難くなる。具体的には、見かけ粘度が１０Ｐａ・ｓ未満かつチクソトロピー係数が１．１未満では、吐出し易くなるが、吐出後に流動しすぎて形状保持性に劣り好ましくない。また、見かけ粘度が５０００Ｐａ・ｓ超かつチクソトロピー係数が１０超の場合には、吐出圧が高くなり吐出が困難になり、加えて塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりするので好ましくない。
【００４４】
６．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の物性
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物は、Ｅ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が４０以下であり、かつ動的粘弾性測定（ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０準拠）における１０Ｈｚでの損失係数が０．３以上である。硬化物がこの物性の範囲となることで、低硬度で低反発性であり、優れた緩衝性や防振性が発揮される。また、重合性モノマー（Ｂ）の配合成分を適宜調整することにより、圧縮永久歪みも小さくすることができるため、シール材としても好適である。特にシール材に適用する場合には、圧縮永久歪みの値が５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下となるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合成分を調整すればよい。
【００４５】
７．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、容器に充填された態様でシール材等の形成に用いられる。本発明における容器とは、未硬化状態の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が容器内に充填・封入されて、「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填・封入した容器」として販売されるものであって、例えば、シリンジやチューブ等が挙げられる。そのため、本発明における容器には、流体収納部と、流体注入口、流体注出口、流体を注入・注出させるピストンや羽車、キャップ又はシール等が備えられており、流体を貯蔵でき、任意量を注入及び／又は注出できる機能を有する容器が含まれる。この容器には、さらに、ビード状に吐出可能なニードル状塗工部が装着されて使用されるが、予め、容器にニードル状塗工部が取り付けられていてもよく、あるいは一体化形成されていてもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化型の場合には、自然光の紫外線による硬化を防止するために、遮光性容器とすることが好ましい。
【００４６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器は、流体注入口、流体注出口、流体を注入・又は注出させるピストンや羽車、キャップ及びシール等から選択されたものを備えていればよく、最も多用されるものとしては、注射器のような形態の容器や、チューブ型の容器がある。たとえば、チューブ型容器の場合には、流体注入口と流体注出口を持っているタイプ、流体注入と流体注出を兼備して１つの口しか持たないタイプ、当初流体注入口と流体注出口を持っておりながら流体を注入した後は流体注入口を封鎖し流体注出口のみ残すタイプ、当初流体注入口と流体注出口を持っておりながら流体を注入した後は両方を封鎖するタイプ、流体注入口や流体注出口を封鎖する手段が栓、回転溝つきキャップ、ヒートシール又はシール張り付け等から選択されるタイプ等、様々なタイプがある。なお、容器には、加熱手段、冷却手段、減圧手段、加圧手段、吸引手段、蒸発手段、モータ、油圧手段、空気圧手段、計量手段、防塵手段、取り扱い補助手段、表示手段、発生ガス放出手段、逆流防止手段又は温度検知手段等が併設されていてもよい。
【００４７】
８．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、公知の樹脂組成物の製造方法により製造される。具体的には、一例として、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー又はロールミル等の混練機を用いて、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を混練した樹脂材料に、チクソトロピー付与剤（Ｄ）を添加し、さらに混練して均一に分散することにより製造される。
【００４８】
９．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたシール材とその製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状に吐出してビード状吐出体とし、同時もしくは続いて、前記ビード状吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、ビード状のシール材となる。本発明のシール材は、良好なシール性を有するとともに、低硬度で低反発性であるため、シール材の反発力により筐体を歪めることもなく、安定的に用いることができる。また、圧縮永久歪みが小さいためシール性の経時的信頼性に優れているので、小型で薄厚の筐体のシール材として好適である。
【００４９】
シール材の製造方法を、図１を例として参照しつつ詳細に説明する。図１（ａ）は、ビード状のシール材１を製造する塗工装置９の正面図を示し、図１（ｂ）は、その右側面図を示している。これらの図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す様に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が充填された容器５を、Ｘ−Ｙ−Ｚ軸方向に移動制御できる三次元塗布装置９に装着する。本実施形態においては、容器５には、圧力空気供給管９０を介して加圧手段として高圧空気が供給されている。図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、ニードル状塗工部４を備える容器５は、予め三次元塗布装置９にプログラムされたシール形状の描画パターンにしたがって移動しながら、容器５の下端に設けたニードル状塗工部４から試料台（ステージ）Ｂ上に載置された被塗布基体２０の表面に、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をビード状に吐出してビード状吐出体１０を形成する。次いで活性エネルギー線照射ユニット８からビード状吐出体１０に活性エネルギー線を照射することによって、ビード状吐出体１０を構成するシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が架橋されてビード状吐出体１０が硬化し、シール材１が得られる。容器５のニードル状塗工部４からシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出させるための加圧手段は、図１では高圧空気による加圧空気式を例示したが、油圧又はギヤポンプ式など公知のものを適用できる。また、活性エネルギー線照射によるビード状吐出体１０の硬化は、吐出後の任意の時点で可能であるが、ビード状吐出体１０の形状保持の観点から、ビード状吐出体を形成するニードル状塗工部４からの吐出とほぼ同時であることが好ましい。また、さらに高いシール材を製造する場合には、形成したビード状吐出体の上にビード状吐出体を重ねるように二回塗工してビード状吐出体１０を二段重ねにしてもよい。ビード状のシール材の形状や径寸法は、ニードル状塗工部の吐出孔径や塗工条件で調整できる。ニードル状塗工部の吐出孔の内径（円形の場合）は、用途により適宜選択できるが、１ｍｍ以下で従来技術に比較して、本発明の作用効果が優位的に発揮され、０．７５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下で顕著に発揮される。塗工条件としては、ニードル状塗工部からの吐出速度とニードルの移動速度（正確にはニードル吐出口の移動速度）とがある。ニードルからの吐出速度は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度とチクソトロピー係数によって適宜調整されるが、吐出速度は、吐出圧に依存するので、吐出速度が大き過ぎると（吐出圧が大き過ぎると）、吐出時にビード状吐出体が捩じれたり振れたりして、吐出状態が不安定になったり、径膨張（ｓｗｅｌｌ）が大きくなるなどの不具合が生じ易くなるので好ましくない。また、ニードル状塗工部の移動速度は、吐出速度とのバランスで適宜調整されるが、吐出速度よりも移動速度が大きくなるほど、被塗布基体上に吐出されたビード状吐出体とニードル状塗工部の吐出口との間において、ビード状吐出体に掛かる引張応力が増加するが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コシが強いので、従来品に比べて移動速度を大きくすることができる。また、このコシの強さの利点を利用して、ニードル状塗工部の移動速度を速めて、意図的に引張応力を付加することで、ビード状吐出体の径を細径化してもよい。ただし、移動速度が大きすぎると、ビード状吐出体が切れたり、ビード状吐出体の径が極端に細くなり、ビード状のシール材として機能しなくなるので、好ましくない。
【００５０】
１０．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた緩衝材とその製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状またはドット状に吐出して吐出体とし、同時もしくは続いて、吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、所望の箇所に緩衝材を形成することができる。本発明の緩衝材は、損失係数が大きいので、緩衝性能に優れている。加圧手段や緩衝材の形状や径寸法の調整方法等については、前述したシール材と共通するため省略する。
【００５１】
１１．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の他の用途
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、少なくとも２つの作用部材間に、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状またはドット状に吐出して吐出体を配置し、同時もしくは続いて、前記吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、各種用途、例えば、防水用、防塵用、防振用、制振用、応力緩和用、隙間補完用、がたつき防止用、ずれ防止用、衝突音低減用などの用途にも好適に適用できる。また、２つの作用部材間に配置される用途に限らず、例えば、筐体の表面にＣＩＰ法でビード状またはドット状の塗工硬化物を複数配置した構造として、外部からの衝撃物が衝突した際の緩衝作用を発揮させる用途や、対向する部材が近接した時にのみシール性や緩衝性を発揮させる構造への適用した場合のように、片面開放の形態で使用する用途にも有効である。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の優れた塗工性は、ニードル状塗工部の吐出孔の内径が１ｍｍ以下の場合に顕著に発揮されるが、ニードル状塗工部の吐出孔の内径が１ｍｍを超える場合でも、塗工性や形状保持性、硬化後の低反発性や緩衝性などに優れているので、上述したようなさまざまな用途に好適に適用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。【００５３】
以下に記載の実施例及び比較例で使用した光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びチクソトロピー付与剤（Ｄ）の諸元について、それぞれ表１〜表４に示す。表１に示す光重合性オリゴマー（Ａ）の各材料Ａ−１〜Ａ−５の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値であり、具体的には、測定装置としてＳＨＯＤＥＸ社製ＧＰＣ−１０４（分離カラムＬＦ−４０４（３本連結）、ガードカラムＬＦ−Ｇ、ＲＩ検出器ＲＩ−７４Ｓ（いずれもＳＨＯＤＥＸ社製））を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、サンプル濃度１０ｍｇ／４ｍＬ、溶離液流量０．３ｍＬ／ｍｉｎ、及びカラム温度４０℃の条件で測定した値である。【００５４】
表２に示す光重合性モノマー（Ｂ）は、第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）として材料Ｂ−１〜Ｂ−５を用い、第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）として材料Ｂ−６〜Ｂ−１０を用い、さらにその他のアクリロイル化合物として材料Ｂ−１１〜Ｂ−１３を用いた。このうち、材料Ｂ−４であるフェノキシテトラエチレングリコールアクリレートについては、以下実施例及び比較例で必要な量を製造して使用した。具体的な製造方法としては、２４．８ｇのテトラエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ−２００、日油株式会社製）を、１６０ｍＬのテトラヒドロフラン中で１０．５ｇの炭酸ナトリウムと共に１時間撹拌しながら還流させた後、ブロモベンゼン１７．３ｇを滴下し、更に４時間還流を継続した後に室温まで冷却した。この反応液を濾過し、テトラヒドロフランを留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーを通過させて材料Ｂ−４のフェノキシテトラエチレングリコールアクリレートを得た。【００５５】
【表１】
2016194870.tif 000006
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
実施例及び比較例における樹脂組成物（未硬化物）及びその硬化物の物性の測定方法及び効果の評価方法は、下記のとおりである。
（１）見かけ粘度
ＪＩＳ  Ｚ８８０３（円錐−平板形回転粘度計）に準じて、ブルックフィールド社製  コーンプレート型粘度計  ＤＴ−３Ｔを使用して、２５℃におけるせん断速度１．０ｓ−１にて見かけ粘度を測定した。【００６０】
（２）チクソトロピー係数
上記（１）見かけ粘度と同じ測定方法で測定した、せん断速度０．１ｓ−１及び１．０ｓ−１の見かけ粘度から、上記数式１を用いてチクソトロピー係数を算出した。【００６１】
（３）損失係数（緩衝性）
透明ＰＰフィルム上に、硬化後に厚み２ｍｍとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシート状に成形し、天面及び底面から３６５ｎｍの紫外線をそれぞれ２Ｊ／ｃｍ２ずつ照射して硬化させた。シート状の硬化物をφ２９ｍｍに抜き成型し測定サンプルとした。測定はレオメーター（ＡＲＥＳ−Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製品）を用いて２５℃、１０Ｈｚでの損失係数を測定した（ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０準拠）。測定した損失係数から緩衝性を評価し、損失係数が０．３以上の場合を緩衝性が「○」（良好）、損失係数が０．３未満の場合を緩衝性が「×」（不適合）と判断した。【００６２】
（４）硬度（柔軟性・低反発性）
透明ＰＥＴフィルム上に、硬化後に厚み２ｍｍとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシート状に成形し、天面及び底面から３６５ｎｍの紫外線をそれぞれ２Ｊ／ｃｍ２ずつ照射して硬化させた。このようにして得られたシート状の硬化物を５枚重ねて測定サンプルとした。測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じたタイプＥデュロメータを用いてＥ硬度を測定した。測定したＥ硬度から柔軟性を評価し、Ｅ硬度が４０以下の場合を柔軟性が「○」（良好）、Ｅ硬度が４０超の場合を柔軟性が「×」（不適合）と判断した。【００６３】
（５）圧縮永久歪
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をφ１３ｍｍ、高さ６．３ｍｍとなる透明な樹脂型に注型し、天面及び底面から３６５ｎｍの紫外線をそれぞれ２Ｊ／ｃｍ２ずつ照射して硬化させたものを測定サンプルとした。ＪＩＳ  Ｋ−６２６２に準じて７０℃温度環境下２５％圧縮条件で２３時間保持した後の歪率を測定した。【００６４】
（６）径精度：ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）の低減
吐出口の断面形状が円形で内径φ０．５ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器を、紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（武蔵エンジニアリング社製  型式ショットマスター（登録商標）２００ＤＳ）に装着した。４００ｋＰａの空気圧を印加して、内径φ０．５ｍｍのニードルから活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出してビード状吐出体を形成させると同時にＵＶ照射し、ビード状硬化物とした。ビード状硬化物の断面外径（塗布幅）を、顕微鏡（ニコン社製ＭＭ−８００／ＬＦＡ  倍率２０倍）で測定し、吐出ニードル内径ＩＤｎとビード状硬化物の外径ＯＤｂとの比率ＯＤｂ／ＩＤｎで評価し、比率が１．５以下の場合を径精度が「○」（良好）、１．５を超えた場合を径精度が「×」（不適合）とした。【００６５】
（７）塗工性（吐出性）
吐出口の断面形状が円形で内径φ０．５ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器を、紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（武蔵エンジニアリング社製  型式ショットマスター（登録商標）２００ＤＳ）に装着した。４００ｋＰａの空気圧を印加して、内径φ０．５ｍｍのニードルから活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を１６ｍｍ／ｓでビード状に吐出するとともに、ニードルを１５ｍｍ／ｓの速度で移動させながら、図２に示すパターンのビード状吐出体を形成した。このとき、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニードルから１６ｍｍ／ｓで吐出可能な場合を塗工性が「○」（良好）、吐出可能であるがニードル移動速度（１５ｍｍ／ｓ）よりも吐出速度が遅く、ビード状吐出体が伸び易い組成物を塗工性が「△」（準良好）、著しく吐出速度が小さいか、吐出困難な組成物を塗工性が「×」（不適合）とした。【００６６】
（８）ビード状吐出体の未硬化状態での形状保持性
吐出口の断面形状が円形で内径φ０．５ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器を、紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（武蔵エンジニアリング社製  型式ショットマスター（登録商標）２００ＤＳ）に装着した。内径φ０．５ｍｍのニードルからの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出速度とニードルの移動速度とを同じにして、ガラス板（平岡ガラス社製、ソーダガラス）上にビード状吐出体を形成した。ビード状吐出体を３０秒間自然放置して、ビード状吐出体の形状変化（ダレの程度）を観察した。評価基準は、ビード状吐出体の幅と高さを、顕微鏡（ニコン製  ＭＭ−８００−ＬＦＡ）を用いて測定し、線高さと線幅との比（高さ／幅）が０．９〜１の場合に形状保持性が「◎」（優秀）、０．８〜０．９未満の場合に形状保持性が「○」（良好）、０．５〜０．８未満の場合に形状保持性が「△」（準良好）、０．５未満の場合に形状保持性が「×」（不適合）とした。【００６７】
［実施例１］
蓋つきプラスチック容器に、表５に示すように、光重合性オリゴマー（Ａ）として材料Ａ−１を１０質量部、光重合性モノマー（Ｂ）として第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）である材料Ｂ−１を９０質量部とり、光重合性オリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計を１００質量部とした。これに、光重合性開始剤（Ｃ）として材料Ｃ−１を０．５質量部と材料Ｃ−２を０．５質量部加え、チクソトロピー付与剤（Ｄ）として材料Ｄ−１を６．４質量部加えた。次に、この混合物を自転・公転ミキサー（製品名：あわとり錬太郎（登録商標）ＡＲＥ−２５０、株式会社シンキー社製品）を用いて、２０００ｒｐｍにて３分間混練して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の一部を内容量５０ｍＬの遮光シリンジに充填し、シリンジ用遠心脱泡機（製品名：アワトロン（登録商標）ＡＷ−５０、武蔵エンジニアリング株式会社製品）を用いて脱泡処理を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が充填された容器を作製し、径精度、塗工性及びビード状吐出体の形状保持性の評価用サンプルとした。一方、遮光シリンジに充填しなかった残りの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、見かけ粘度、チクソトロピー係数、損失係数、硬度及び圧縮永久歪の測定用サンプルとした。これらサンプルを用いて、実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。【００６８】
［実施例２〜２４］
各構成成分を表５〜表９に示す材料及び配合とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜２４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。各実施例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の測定及び評価を行った。結果を表５〜表９に示す。【００６９】
［実施例２５］
蓋つきプラスチック容器に、表９に示すように、光重合性オリゴマー（Ａ）として材料Ａ−１を２０質量部、光重合性モノマー（Ｂ）として第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）である材料Ｂ−１を８０質量部とり、光重合性オリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計を１００質量部とした。これに、チクソトロピー付与剤（Ｄ）として材料Ｄ−５を５質量部加え、１００℃にて１５分間静置し、チクソトロピー付与剤（Ｄ）を溶融させた状態で内容物を撹拌した。室温まで冷却した後、光重合性開始剤（Ｃ）として材料Ｃ−３を０．５質量部と材料Ｃ−４を０．５質量部加え、この混合物を自転・公転ミキサー（製品名：あわとり錬太郎（登録商標）ＡＲＥ−２５０、株式会社シンキー社製品）を用いて、２０００ｒｐｍにて３分間混練して実施例２５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様にして、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の測定及び評価を行った。結果を表９に示す。【００７０】
［実施例２６〜３１］
各構成成分を表１０に示す材料及び配合とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例２６〜３１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。各実施例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の測定及び評価を行った。結果を表１０に示す。【００７１】
［比較例１〜１５］
各構成成分を表１１〜表１３に示す材料及び配合とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例１〜１１及び比較例１３〜１５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。また、各構成成分を表１３の比較例１２に示す材料及び配合とした以外は、実施例２５と同様の方法で比較例１２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、比較例１〜１５で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。結果を表１１〜表１３に示す。【００７２】
【表５】
2016194870.tif 000010
【００７３】
【表６】
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【００７４】
【表７】
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【００７５】
【表８】
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【００７６】
【表９】
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【００７７】
【表１０】
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【００７８】
【表１１】
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【００７９】
【表１２】
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【００８０】
【表１３】
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【００８１】
表５〜表１０に示した実施例１〜３１の評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はニードル塗工性、形状保持性及び径精度に優れるとともに、その硬化物はＥ硬度が４０以下かつ損失係数が０．３以上の物性を有しており、柔軟性と緩衝性にも優れていることがわかった。なお、表５〜表１０の評価の欄には記載していないが、実施例１〜３１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、径精度、塗工性及び形状保持性の評価について、ニードル内径がφ１ｍｍのニードルを用いて塗工を行った場合においても、ニードル内径がφ０．５ｍｍのニードルを用いた場合と同様の結果であった。さらに、本発明の構成の範囲において、構成成分として用いる材料及びその配合割合を調整することによって、圧縮永久歪みも小さくできることがわかった。【００８２】
具体的には、以下の構成（ｉ）〜（ｖｉ）が、本発明の作用効果を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るために重要であることがわかった。
（ｉ）  実施例１１〜１２と比較例１の評価結果の比較及び実施例１〜１０及び実施例１３〜３１の評価結果から、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計含有量（Ａ＋Ｂ）の割合が、９４〜９９．９９重量％の範囲であること。
（ｉｉ）  実施例１〜３１と比較例８〜１１の評価結果の比較及び実施例１０と比較例７との評価結果の比較から、光重合性モノマー（Ｂ）が、上記式１の構造からなる（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）を含み、かつ光重合性モノマー（Ｂ）に占める（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）の割合が８０重量％以上であること。
（ｉｉｉ）  実施例１〜３１と比較例４〜６の評価結果の比較から、光重合性オリゴマー（Ａ）が、エーテル結合を有し、かつ重量平均分子量が１００００以上のウレタン（メタ）アクリレートであること。
（ｉｖ）  実施例８〜９と比較例２〜３の評価結果の比較及び実施例１〜２５の評価結果から、光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する光重合性モノマー（Ｂ）の含有量が８０〜９９重量％であること。
（ｖ）  実施例２０〜２１と比較例１３〜１４の評価結果の比較及び実施例１〜２５の結果から、チクソトロピー付与剤（Ｄ）の添加割合は、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、１〜４０重量％であること。
（ｖｉ）  実施例１〜実施例３１と比較例１５の評価結果の比較から、光重合性モノマー（Ｂ）は式（１）で示される第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）を含み、かつ式（１）中のｎの値が０〜４の整数であること。【００８３】
また、実施例２０〜２１と比較例１３〜１４の結果の比較及び実施例１〜３１の結果、並びに実施例２０及び実施例２５と比較例１２〜１３の結果の比較から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓであるとともに、チクソトロピー係数が１．１〜１０の範囲であることが、優れた塗工性とビード状吐出体の形状保持や径精度を実現するために重要であることがわかった。【００８４】
また実施例２〜４、実施例１１〜１６及び実施例２２〜２３の評価結果で示されるように、光重合性モノマー（Ｂ）として、上述した式（１）の第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）と上述した式（２）の第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）とを組み合わせて用いることで、硬化物の圧縮永久歪みを小さくできることがわかった。また、実施例２及び実施例１３〜１６の結果から、光重合性モノマー（Ｂ）の配合割合において、第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）と第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の合計質量に対する第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）の含有量が０．１〜５重量％の範囲であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のＥ硬度、損失係数及び圧縮永久歪みの物性がバランスよく向上することがわかった。【００８５】
また、実施例２と実施例２８〜３１の結果から、式（２）で示される第２の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ２）において、式（２）中のｍの値を大きくするほど、硬化物の圧縮永久歪みの測定値が大きくなるため、ｍは１〜２０の範囲とすることが好ましいことがわかった。【００８６】
また、実施例２と実施例２２〜２３の結果の比較から、チクソトロピー付与剤（Ｄ）がシリカ微粒子の場合には、シリカ微粒子の炭素含有量が小さいほど硬化物のＥ硬度が小さく、損失係数が大きい、低硬度で緩衝性に優れた硬化物が得られ、特にシリカ微粒子の炭素含有量が０．５重量％未満の場合が好ましいことがわかった。【００８７】
また、実施例２及び実施例１７〜１８と、実施例１９との比較から、光重合性開始剤（Ｃ）がヒドロキシアルキルフェノン系の実施例１９の場合には、表８の評価欄には記載していないが、硬化物の表面粘着性が強かったり、硬化が不十分な部分が表面に発生する場合が見られたことから、光重合性開始剤（Ｃ）が、少なくともホスフィン系化合物またはアミノアルキルフェノン系化合物であることが、より好ましいことがわかった。また、実施例２のように、ホスフィン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物を併用することで、硬化物の圧縮永久歪みがさらに優れることがわかった。【００８８】
さらに、実施例２５の結果から、チクソトロピー付与剤（Ｄ）として有機化合物のアマイドワックスを適用した場合でも、シリカ微粒子を適用した場合と同様に本発明の効果が得られることがわかった。【００８９】
これらに対して、比較例１のように、光重合性オリゴマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の合計含有量（Ａ＋Ｂ）が、光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して９９．９９重量％を超えた場合や、比較例２〜３のように、光重合性オリゴマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）の配合割合が本発明の構成の範囲から外れた構成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や、比較例１３〜１４のようにチクソトロピー付与剤（Ｄ）の配合割合が本発明の構成の範囲から外れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布性、形状保持性、径精度に優れたものであっても、硬化物のＥ硬度は４１以上および／または損失係数が０．３未満であり、硬度が大きく、柔軟性と緩衝性にも乏しく、本発明の効果が得られないことがわかった。また、比較例４〜６のように、光重合性オリゴマー（Ａ）がエーテル結合を有さないか、または重量平均分子量が１００００未満の場合も、硬化物のＥ硬度が４１以上となり、硬度が大きく、柔軟性が低下して、本発明の効果が得られないことがわかった。また、比較例８〜１１のように、光重合性モノマー（Ｂ）が、第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）を含まない場合や、比較例７のように、光重合性モノマー（Ｂ）に占める第１の（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）の割合が８０重量％未満である場合にも、硬化物の損失係数が０．３未満となって緩衝性に乏しい等、本発明の効果が得られないことがわかった。さらに、比較例１２〜１４のように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度とチクソトロピー係数が本発明の範囲から外れると、ビード状吐出体を形成する塗工性などにおいて本発明の効果が得られないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布によりビード状またはドット状のシール材や緩衝材などを形成するために好適に用いられ、狭スペース部分のシール材や緩衝材などとして最適であり、それを組込む電子機器などの小型化やコストダウンに貢献する。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、損失係数が大きく緩衝性や防振性に優れると共に、低硬度で柔軟性に富み低反発性であるため、それを組込む電子機器などの耐衝撃性を向上でき、品質の向上に貢献する。
【符号の説明】
【００９１】
１    ビード状のシール材
１０  ビード状吐出体
１１  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
４    ニードル状塗工部
５    活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器
８    活性エネルギー線照射ユニット
９    三次元制御式塗付装置
９０  圧力空気供給管
Ｂ    試料台（ステージ）
【図１】
2016194870.tif 000022
【図２】
2016194870.tif 000023
【国際調査報告】
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2016194870.tif 000025
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