(57)【要約】 【課題】シクロオレフィン開環共重合体を用いたゴム組成物において、コストおよび生産性に優れ、さらに、加工性および低発熱性の向上を図ることができるゴム組成物を提供すること。 【解決手段】本発明に係るゴム組成物は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを含み、前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が５０〜９９モル％、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が５０〜１モル％であり、前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン−ブタジエン共重合体との重量比（シクロオレフィン開環共重合体／スチレン−ブタジエン共重合体）が、５／９５〜９５／５である。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを含み、
前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が５０〜９９モル％、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が５０〜１モル％であり、
前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン−ブタジエン共重合体との重量比（シクロオレフィン開環共重合体／スチレン−ブタジエン共重合体）が、５／９５〜９５／５である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記スチレン−ブタジエン共重合体が、重合体鎖末端に変性基を有するスチレンーブタジエン共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
シリカおよび／またはカーボンブラックを配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
架橋剤を含有してなる、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を製造する方法であって、
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）との存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合してシクロオレフィン開環共重合体を得る工程と、
前記シクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを混練する工程とを有するゴム組成物の製造方法。
（Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb      （３）
（上記一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
【請求項１０】
前記シクロオレフィン開環共重合体を得る工程において、さらに、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合する請求項９に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
さらに、溶液重合法によりスチレン−ブタジエン共重合体を得る工程を有する請求項９または１０に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、さらに詳しくは、特定の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレンーブタジエン共重合体とを含み、加工性が改善され、また燃費向上の可能なタイヤの製造原料となりうるゴム組成物に関する。また、本発明は、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特にタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤの製造に用いるゴム組成物としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの共役ジエン系ゴムと、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を含有するゴム組成物が広く用いられている。【０００３】
しかし、ＢＲやＳＢＲの原料となるブタジエンに関しては、近年生産量の減少が予測されている。ブタジエンはナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大している。このため、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。したがって、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。【０００４】
ＢＲやＳＢＲの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンの開環重合により得られるシクロペンテン開環重合体等のシクロオレフィン開環重合体の使用が検討されている。たとえば、特許文献１には、シクロペンテンと１，５，９−シクロドデカトリエンとを開環共重合してなるシクロオレフィン開環共重合体が記載されている。【０００５】
しかし、１，５，９−シクロドデカトリエンは、その他の環状オレフィン化合物と比較して、コストが高いという問題があった。また、１，５，９−シクロドデカトリエンは、その化学構造に起因して、環ひずみが大きい。そのため、シクロペンテンとの共重合に際し、シクロペンテンの重合速度と１，５，９−シクロドデカトリエンの重合速度との差が大きく、重合時の共重合比の制御が困難であった。その結果、シクロオレフィン開環共重合体の生産性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４３８０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、シクロオレフィン開環共重合体を用いたゴム組成物において、コストおよび生産性に優れ、さらに、加工性および低発熱性の向上を図ることができるゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム組成物に、シクロペンテン由来の構造単位およびシクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを配合することで、コストおよび生産性に優れ、さらに、ゴム組成物の加工性が改善されることを見出した。さらに、該ゴム組成物を架橋することで低発熱性の優れたゴム架橋物（タイヤ）が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。【０００９】
上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを含み、
前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が５０〜９９モル％、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が５０〜１モル％であり、
前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン−ブタジエン共重合体との重量比（シクロオレフィン開環共重合体／スチレン−ブタジエン共重合体）が、５／９５〜９５／５である、ゴム組成物。【００１０】
〔２〕前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む〔１〕に記載のゴム組成物。【００１１】
〔３〕前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む〔２〕に記載のゴム組成物。【００１２】
〔４〕前記スチレン−ブタジエン共重合体が、重合体鎖末端に変性基を有するスチレンーブタジエン共重合体を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物。【００１３】
〔５〕シリカおよび／またはカーボンブラックを配合してなる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物。【００１４】
〔６〕架橋剤を含有してなる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のゴム組成物。【００１５】
〔７〕上記〔６〕に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。【００１６】
〔８〕上記〔７〕に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。【００１７】
〔９〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のゴム組成物を製造する方法であって、
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）との存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合してシクロオレフィン開環共重合体を得る工程と、
前記シクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを混練する工程とを有するゴム組成物の製造方法。
（Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb      （３）
（上記一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）【００１８】
〔１０〕前記シクロオレフィン開環共重合体を得る工程において、さらに、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合する〔９〕に記載のゴム組成物の製造方法。【００１９】
〔１１〕さらに、溶液重合法によりスチレン−ブタジエン共重合体を得る工程を有する〔９〕または〔１０〕に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ゴム組成物として、シクロペンテン由来の構造単位およびシクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを配合することで、コストおよび生産性に優れ、さらに、ゴム組成物の加工性が改善する。また、該ゴム組成物を架橋することで得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れるため、そのゴム架橋物を用いてなるタイヤは燃費に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（１）ゴム組成物
本発明に係るゴム組成物は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを含み、前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が５０〜９９モル％、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が５０〜１モル％であり、前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン−ブタジエン共重合体との重量比（シクロオレフィン開環共重合体／スチレン−ブタジエン共重合体）が、５／９５〜９５／５である。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物は、特定の構造単位を所定量有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを特定の重量比で含有するため、加工性に優れる。また、該ゴム組成物を架橋することで得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れる。
【００２３】
（シクロオレフィン開環共重合体）
シクロオレフィン開環共重合体は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有する。シクロペンテン由来の構造単位とは、シクロペンテンを重合して形成される構造単位のことをいう。また、シクロオクタジエン由来の構造単位とは、シクロオクタジエンを重合して形成される構造単位のことをいう。上記構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体は直鎖状の重合体であり、ゴム特性および加工性に優れる。
【００２４】
ゴム組成物のゴム特性および加工性を向上させるという観点、並びに、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量は、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９５モル％であり、シクロオクタジエン由来の構造単体の含有量は、好ましくは４０〜５モル％、より好ましくは３０〜５モル％である。
【００２５】
シクロオクタジエンとしては、１，３−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロオクタジエンが挙げられ、コストおよび生産性の観点から、１，５−シクロオクタジエンが好ましい。
【００２６】
また、本発明におけるシクロオレフィン開環共重合体は、所期の目的を損なわない範囲において、所望により、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位の他に、メタセシス反応性のあるその他の環状オレフィン化合物由来の構造単位を含有していてもよい。このような環状オレフィン化合物（以下、「共重合可能なその他の環状オレフィン化合物」と記載することがある。）としては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン化合物が挙げられる。メタセシス反応性のあるその他の環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量は、４９モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下とする。
【００２７】
シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜９００，０００である。シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、優れた機械物性を有するゴム架橋物（例えば、タイヤ）を与えることが可能となる。重量平均分子量が低すぎると、ゴム特性に劣ることがある。一方、重量平均分子量が高すぎると、製造および取扱いが困難となることがある。
シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量は、上述の範囲内で使用目的に応じて適宜調整すればよい。本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である（以下、同様）。
【００２８】
シクロオレフィン開環共重合体の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下であり、通常１．５以上である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
【００２９】
シクロオレフィン開環共重合体を構成する構造単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定され、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜９０／１０の範囲である。
【００３０】
シクロオレフィン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは−９８℃以下であり、より好ましくは−９９℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下であり、好ましくはー１２０℃以上である。シクロオレフィン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。
【００３１】
シクロオレフィン開環共重合体は、融点（Ｔｍ）を有するものであってもよい。シクロオレフィン開環共重合体が融点を有するものである場合、その温度は、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、０℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましい。シクロオレフィン開環共重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比や共重合体の共重合比率などによって、制御することができる。
【００３２】
シクロオレフィン開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは２２〜１２０、さらに好ましくは２５〜１００である。シクロオレフィン開環共重合体のムーニー粘度が上記範囲に制御されると、ゴム組成物の加工性に特に優れる。
【００３３】
変性シクロオレフィン開環共重合体
本発明におけるシクロオレフィン開環共重合体は、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基（以下、「末端官能基」と総称する。）を有するシクロオレフィン開環共重合体を含むことが好ましい。なお、以下において、末端官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を「変性シクロオレフィン開環共重合体」と記載することがある。シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端に末端官能基を導入することにより、本発明に係るゴム組成物に、シリカやカーボンブラック等の充填剤が配合された場合に、該充填剤との親和性がより向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。このような観点から、上記末端官能基の中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がより好ましい。
【００３４】
窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００３５】
酸素原子を含有する官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００３６】
リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００３７】
イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００３８】
ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００３９】
また、末端官能基としては、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。これらのなかでも、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができるという観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。
【００４０】
オキシシリル基はケイ素−酸素結合を有する基である。シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することにより、該共重合体を用いて得られるゴム組成物に配合されるシリカやカーボンブラック等の充填剤との親和性が向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
【００４１】
オキシシリル基のなかでも、たとえば、タイヤ用のゴム材料とする際に用いられる充填剤としてのシリカやカーボンブラックとの親和性が高く、低発熱性の向上効果が高いという点より、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。また、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、またはアシロキシシリル基を加水分解してなるヒドロキシシリル基も好ましい。
【００４２】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
【００４３】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（フェノキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００４４】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基、（アシロキシ）（ジクロロ）シリル基などが挙げられる。
【００４５】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００４６】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００４８】
また、オキシシリル基としては、上記以外にも、下記一般式（１）で示される直鎖状のポリシロキサン基や、下記一般式（２）で示される環状のポリシロキサン基も好適である。
【化１】
2016158676.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ9〜Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、ｐは、１〜１０の整数である。）
【化２】
2016158676.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ14〜Ｒ18は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、ｑは、１〜１０の整数である。）
【００４９】
なお、上記一般式（１）、（２）中において、シクロオレフィン開環共重合体を得る際における重合活性がより高くなるという点より、Ｒ9〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ18は、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５０】
末端官能基は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに導入されても、両方の重合体鎖末端（両末端）に導入されてもよく、また、これらが混在したものであってもよい。
【００５１】
変性シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）およびムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は特に限定されないが、好ましい範囲としては、上記のシクロオレフィン開環共重合体と同様である。
【００５２】
シクロオレフィン開環共重合体において、重合体鎖末端に対する末端官能基の導入率は、特に限定されないが、シクロオレフィン開環共重合体と充填剤との親和性を良好にする観点からは、（末端官能基が導入された変性シクロオレフィン開環共重合体鎖末端数／シクロオレフィン開環共重合体鎖末端全数）の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。なお、シクロオレフィン開環共重合体において、重合体鎖末端に対する末端官能基の導入率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定することができる。具体的には、シクロオレフィン開環共重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値、および末端官能基に由来するピークの積分値、ならびに数平均分子量（Ｍｎ）を比較することにより求めることができる。
【００５３】
変性シクロオレフィン開環共重合体の合成方法は、目的とする変性シクロオレフィン開環共重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。低発熱性に優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好適に用いることができる変性シクロオレフィン開環共重合体の合成方法の例を以下に述べる。なお、末端官能基を有しないシクロオレフィン開環共重合体の合成方法は、末端官能基含有化合物（Ｃ）を用いないか、または末端官能基含有化合物（Ｃ）の代わりに、分子量調整剤として、後述するオレフィン化合物やジオレフィン化合物を用いることを除き、変性シクロオレフィン開環共重合体の合成方法と同様である。
【００５４】
変性シクロオレフィン開環共重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒、及び、末端官能基を有し、かつメタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物（Ｃ）（以下、単に「末端官能基含有化合物（Ｃ）」と記載することがある。）の存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合することにより、製造される。
（Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb      （３）
（上記一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａは１または２、ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たす。）
なお、末端官能基含有化合物（Ｃ）を用いなければ、末端官能基を有しないシクロオレフィン開環共重合体を得ることができる。
【００５５】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、重合活性が高いという観点から、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましい。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、後述する有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに重合触媒として作用する。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物、イミド化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物、オキシ化物、イミド化物が好ましい。
【００５６】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリオクチルアンモニウムモリブデート、トリデシルアンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムモリブデート、テトラフェニルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
【００５７】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：（シクロペンテン＋シクロオクタジエン）」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる変性シクロオレフィン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となる場合がある。
【００５８】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される化合物である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）とともに重合触媒として作用する。
（Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb      （３）
【００５９】
上記一般式（３）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（３）において、Ｒ2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、触媒活性の観点から、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1で例示したのと同様のものが挙げられる。
【００６１】
ハロゲン原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、１，３−ジクロロ−２−プロピル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基、１−クロロ−２−ブチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−トリクロロメチル−２−プロピル基、トリブロモメチル−１−エチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等が挙げられる。
【００６２】
また、Ｘはハロゲン原子であり、前記Ｒ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（３）において、ａは１または２であり、好ましくは１である。ｂは０または１、かつａ＋ｂ＜３を満たすものである。なお、ａ、ｂの値が異なる化合物の混合物である場合に、その混合物を化学式で示そうとすれば、ａ及びｂは整数ではなく、小数となる場合がある。
【００６４】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体的な例として以下の化合物が挙げられる。
ａ＝１又は２、ｂ＝０の例としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）、ジエチルアルミニウム（２−トリクロロエトキシド）、ジエチルアルミニウム（２−トリブロモエトキシド）、ジエチルアルミニウム（１，３−ジクロロ−２−プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、エチルアルミニウムジ（２−トリクロロエトキシド）、エチルアルミニウムジ（２−トリブロモエトキシド）、エチルアルミニウムジ（１，３−ジクロロ−２−プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロポキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
【００６５】
ａ＝１、ｂ＝１の例としては、エチル（クロロ）アルミニウムエトキシド、エチル（クロロ）アルミニウムイソプロポキシド、エチル（クロロ）アルミニウムブトキシド、エチル（クロロ）アルミニウム（２−トリクロロエトキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２−トリブロモエトキシド）、エチル（ブロモ）アルミニウム（１，３−ジクロロ−２−プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）などが挙げられる。
【００６６】
このような上記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（４）に示すように、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ1）3―bＡｌＸb  ＋  ａＲ2ＯＨ
→  （Ｒ1）3-a―bＡｌ（ＯＲ2）aＸb  ＋  ａＲ1Ｈ            （４）
なお、上記一般式（３）中、ａとｂは、上記一般式（４）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００６７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００６８】
末端官能基含有化合物（Ｃ）
開環重合反応の重合反応系に、末端官能基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物（末端官能基含有化合物（Ｃ））を存在させると、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端に末端官能基を導入することができる。
例えば、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００６９】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、オキシシリル基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を用いることにより、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することができる。
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素としては、たとえば、下記一般式（５）〜（８）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化３】
2016158676.tif 000004
（上記一般式（５）中、Ｒ19〜Ｒ21は、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ22〜Ｒ26は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ1は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｒは、０〜１０の整数である。但し、ｒ＝０のとき、Ｒ24〜Ｒ26のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。）
【００７１】
【化４】
2016158676.tif 000005
（上記一般式（６）中、Ｒ27〜Ｒ29は、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ30〜Ｒ34は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ2は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｓは、１〜１０の整数である。）
【００７２】
【化５】
2016158676.tif 000006
（上記一般式（７）中、Ｒ40、Ｒ41は、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ35〜Ｒ39、Ｒ42〜Ｒ46は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ3、Ｌ4は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｔ、ｕは、０〜１０の整数である。但し、ｔ＝０のとき、Ｒ35〜Ｒ37のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基であり、ｕ＝０のとき、Ｒ44〜Ｒ46のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。）
【００７３】
【化６】
2016158676.tif 000007
（上記一般式（８）中、Ｒ52、Ｒ53は、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ47〜Ｒ51、Ｒ54〜Ｒ58は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、Ｌ5、Ｌ6は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｖ、ｗは、１〜１０の整数である。）
【００７４】
一般式（５）〜（８）において、Ｒ19〜Ｒ21、Ｒ27〜Ｒ29、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ52、Ｒ53は水素原子であることが好ましく、これらを水素原子とすることにより、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。
【００７５】
また、一般式（５）〜（８）において、Ｌ1〜Ｌ6は、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結合可能な基であればよく特に限定されないが、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素をメタセシス反応性により優れたものとすることができるという点より、炭化水素基、エーテル基、または三級アミノ基が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。また、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とは、これらの基を介さずに、直接結合するような構成であってもよい。
【００７６】
なお、上記一般式（５）〜（８）で示される化合物のうち、一般式（５）、（６）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロオレフィン開環共重合体の少なくとも片末端にオキシシリル基を導入することができ、また、一般式（７）、（８）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロオレフィン開環共重合体の両末端にオキシシリル基を導入することができる。
【００７７】
一般式（５）、（６）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００７８】
一般式（７）、（８）で示される化合物の好ましい具体例としては、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００７９】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの末端官能基含有化合物（Ｃ）の使用量は、製造する変性シクロオレフィン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよい。末端官能基含有化合物（Ｃ）の使用量は、シクロペンテンとシクロオクタジエンの合計量に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、末端官能基含有化合物（Ｃ）は、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端への官能基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。末端官能基含有化合物（Ｃ）の使用量が少なすぎると、変性シクロオレフィン開環共重合体の生成率が低くなることがあり、多すぎると得られる変性シクロオレフィン開環共重合体の分子量が低くなってしまうことがある。
【００８０】
また、末端官能基を有しないシクロオレフィン開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン化合物や１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、末端官能基含有化合物（Ｃ）の使用量と同様の範囲から適宜選択できる。
【００８１】
また、本発明においては、重合触媒として、酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用してもよい。酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用することにより、重合活性を向上させることができるとともに、得られるシクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量を向上させることができる。酸素原子含有炭化水素化合物としては、酸素原子を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を置換基として有してもよい炭素数２〜３０のエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物が好ましく、室温以上における重合活性の向上効果、および高分子量化の効果が高いという点より、炭素数４〜１０のエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物が好ましい。なお、このようなエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物としては、環状のエステル化合物、ケトン化合物やエーテル化合物であってもよいし、さらには、１分子中に複数個のエステル結合、ケトン結合やエーテル結合を含有する化合物であってもよい。
【００８２】
エステル化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘキサノラクトン、ジアセトキシエタンなどが挙げられる。
【００８３】
ケトン化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、１’−アセトナフトン、２−アセチル安息香酸メチル、４’−クロロアセトフェノン、クロロアセトン、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。
【００８４】
エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００８５】
酸素原子含有炭化水素化合物を使用する場合における、その使用量は、用いる酸素原子含有炭化水素化合物の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは０．２〜８倍モル、さらに好ましくは０．５〜５倍モルの割合である。酸素原子含有炭化水素化合物の使用量が少なすぎると、酸素原子含有炭化水素化合物の添加効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると、重合活性が不十分となるおそれがある。
【００８６】
開環共重合
変性シクロオレフィン開環共重合体の製造方法においては、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに必要に応じて添加される酸素原子含有炭化水素化合物を含む重合触媒を用い、末端官能基含有化合物（Ｃ）の存在下、これらと、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンとを接触させることにより、シクロペンテン／シクロオクタジエンの開環共重合を行う。
【００８７】
これらを接触させ、開環重合を開始させる方法としては特に限定されない。
たとえば、シクロペンテン、シクロオクタジエン、末端官能基含有化合物（Ｃ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられる酸素原子含有炭化水素化合物の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテン／シクロオクタジエンの開環共重合を開始させる方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて酸素原子含有炭化水素化合物を予め混合しておき、これにシクロペンテン、シクロオクタジエンおよび末端官能基含有化合物（Ｃ）を添加することにより、シクロペンテン／シクロオクタジエンの開環重合を行なってもよい。
【００８８】
また、末端官能基含有化合物（Ｃ）は、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンと予め混合しておいてもよいし、あるいは、開環共重合を行なう際に、シクロペンテン／シクロオクタジエンと混合してもよい。また、シクロペンテン／シクロオクタジエンの開環共重合を行なった後に、得られた開環共重合体に、末端官能基含有化合物（Ｃ）を添加して、得られた開環共重合体とメタセシス反応させてもよい。
【００８９】
変性シクロオレフィン開環共重合体の製造方法において、開環共重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。開環共重合反応を溶媒中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環共重合に用いるシクロペンテン、シクロオクタジエン、共重合可能なその他の環状オレフィン化合物、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および末端官能基含有化合物（Ｃ）を溶解可能な溶媒であればよい。このような溶媒は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。
【００９０】
重合温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合温度が高すぎると、得られる変性シクロオレフィン開環共重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。
【００９１】
また、重合反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００９２】
変性シクロオレフィン開環共重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および末端官能基含有化合物（Ｃ）、並びに、シクロペンテン及びシクロオクタジエンを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、変性シクロオレフィン開環共重合体を製造することができる。
【００９３】
また、本発明においては、所望により、得られた開環共重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、本発明においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００９４】
さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から共重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００９５】
ゴム組成物のゴム特性および加工性を向上させるという観点、並びに、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シクロオレフィン開環共重合体は、変性シクロオレフィン開環共重合体を１０〜１００重量％含むことが好ましく、２０〜１００重量％含むことがより好ましい。
【００９６】
（スチレン−ブタジエン共重合体）
スチレンーブタジエン共重合体は、スチレン由来の構造単位、及び、ブタジエン由来の構造単位を含有する。スチレン由来の構造単位とは、スチレンを重合して形成される構造単位のことをいう。また、ブタジエン由来の構造単位とは、ブタジエンを重合して形成される構造単位のことをいう。
【００９７】
得られるゴム架橋物の低発熱性を向上させ、ウェットグリップ性を確保するという観点から、スチレンーブタジエン共重合体における、スチレン由来の構造単位の含有量は、全単量体単位中、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％であり、ブタジエン由来の構造単位の含有量は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％である。
【００９８】
ブタジエンとしては、１，２−ブタジエンおよび１，３−ブタジエンが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００９９】
また、本発明におけるスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン由来の構造単位、及び、ブタジエン由来の構造単位の他に、共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。このような共重合可能な他の単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および２，４−ヘキサジエンなどのブタジエンを除く共役ジエン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデンー２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレンを除く芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体などが挙げられる。なお、上記の共重合可能な他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本明細書では、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルの両者を包含する。本発明におけるスチレン−ブタジエン共重合体において、共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量は、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。
【０１００】
スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は特に限定されないが、好ましい範囲としては、後述する変性スチレン−ブタジエン共重合体と同様である。
【０１０１】
スチレンーブタジエン共重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などを用いることができる。重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合、リビング重合等のいずれを用いてもよい。リビング重合としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられる。これらの中でも、以下に説明する変性スチレンーブタジエン共重合体を得る観点から、溶液重合法によりスチレン−ブタジエン共重合体を得ることが好ましい。溶液重合法により得られたスチレン−ブタジエン共重合体はその重合体鎖末端に変性基を導入させることができるため、ゴム組成物中にシリカやカーボンブラック等の充填剤が配合された場合に、変性基と充填剤との親和性により優れる。その結果、ゴム組成物中における充填剤の分散性が向上する。一方、乳化重合法によりスチレン−ブタジエン重合体を製造すると、その重合体鎖末端に変性基を導入することができない。
【０１０２】
変性スチレン−ブタジエン共重合体
本発明におけるスチレンーブタジエン共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するスチレンーブタジエン共重合体（以下において、「変性スチレン−ブタジエン共重合体」と記載することがある。）を含むことが好ましい。変性スチレン−ブタジエン共重合体は、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖と、当該活性末端と反応可能な反応基を有する変性剤とを反応させることにより得られる。スチレン−ブタジエン共重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することにより、本発明に係るゴム組成物に、シリカやカーボンブラック等の充填剤が配合された場合に、該充填剤との親和性がより向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
【０１０３】
変性スチレン−ブタジエン共重合体の合成方法は、目的とする変性スチレン−ブタジエン共重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好適に用いることができる変性スチレン−ブタジエン共重合体の合成方法の例を以下に述べる。なお、末端変性基を有しないスチレン−ブタジエン共重合体の合成方法は、変性剤を用いないことを除き、変性スチレン−ブタジエン共重合体の合成方法と同様である。
【０１０４】
変性スチレン−ブタジエン共重合体の合成方法において、変性剤と反応する活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖は、不活性溶媒中、スチレン、ブタジエンおよび必要に応じて共重合可能な他の単量体を、重合開始剤により重合することにより得られる。
【０１０５】
重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１０６】
重合に用いられる重合開始剤としては、上記の各単量体を重合させて、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは２〜２０ｍｍｏｌ、より好ましくは４〜１５ｍｍｏｌの範囲である。
【０１０８】
重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、スチレン由来の構造単位とブタジエン由来の構造単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【０１０９】
活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を構成する各構造単位の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【０１１０】
活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖におけるブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、通常、０．００１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜８ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜５ｍｏｌの範囲である。極性化合物の使用量が上記範囲にあると、ブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【０１１１】
活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖におけるブタジエン由来の構造単位中のビニル結合の含有量は、好ましくは０〜８０重量％であり、より好ましくは５〜７０重量％であり、特に好ましくは１０〜６５重量％である。ビニル結合の含有量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【０１１２】
活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により検出されるピークトップ分子量は、ポリスチレン換算の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜８５０，０００であることがより好ましく、２００，０００〜７００，０００であることが特に好ましい。なお、スチレンーブタジエン共重合体鎖のピークが複数認められる場合は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより検出されるスチレンーブタジエン共重合体鎖に由来する、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量を、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖のピークトップ分子量とする。活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖のピークトップ分子量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【０１１３】
活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性が優れたものとなる。
【０１１４】
変性剤は、１分子中に、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基と、反応後に、スチレンーブタジエン共重合体の重合体鎖末端に含まれる変性基とを有していることを特徴とする。
【０１１５】
スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基としては、該活性末端と反応することができるものであれば特に限定されないが、活性末端に対する反応性の観点より、ハロゲン原子、２−ピロリドニル基、ビニル基、アルコキシ基、アミノ基またはエポキシ基が好ましく、２−ピロリドニル基、エポキシ基またはアルコキシ基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【０１１６】
スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端との反応後に、スチレンーブタジエン共重合体の重合体鎖末端に含まれる変性基としては、アミノ基、水酸基、ケイ素原子を含有する基などが挙げられる。ケイ素原子を含有する基としては、変性シクロオレフィン開環共重合体の「ケイ素原子を含有する官能基」で例示したものが挙げられる。
【０１１７】
本発明で用いられる変性剤としては、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基と、反応後に、スチレンーブタジエン共重合体の重合体鎖末端に含まれる変性基とを有していれば、特に限定はされないが、シリカやカーボンブラック等の充填剤との親和性の観点より、ポリオルガノシロキサンおよびヒドロカルビルオキシシラン化合物などのケイ素化合物が好ましい。ポリオルガノシロキサンとしては、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式（９）で示されるポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式（１０）で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；などを挙げることができる。その他、本発明で用いられるケイ素化合物としては、テトラクロロシランなどのテトラハロゲン化シラン化合物；などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（９）で示されるポリオルガノシロキサン、および下記一般式（１０）で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物がより好ましい。特に、下記一般式（９）で示されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、得られるゴム架橋物は、低発熱性により優れる。
【化７】
2016158676.tif 000008
（上記一般式（９）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｘ1およびＸ4は、それぞれ独立して、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｘ2は、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【０１１８】
【化８】
2016158676.tif 000009
（上記一般式（１０）中、Ｒ9は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ9が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ10〜Ｒ18は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。ｒは１〜１０の整数である。）
【０１１９】
一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1、およびＸ4を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【０１２０】
一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4を構成するスチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基がより好ましい。
【０１２１】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【０１２２】
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、例えば、下記一般式（１１）で表されるものが挙げられる。
【０１２３】
【化９】
2016158676.tif 000010
（上記一般式（１１）中、ｊは２〜１０の整数であり、２であることが好ましい。）
【０１２４】
エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、例えば、下記一般式（１２）で表されるものが挙げられる。
−Ｚ1−Ｚ2−Ｅ          （１２）
（上記一般式（１２）中、Ｚ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。）
【０１２５】
一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることが好ましい。
【０１２６】
一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、例えば、下記一般式（１３）で表されるものが挙げられる。
【化１０】
2016158676.tif 000011
（上記一般式（１３）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｔは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、複数あるＲは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｔが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。）
【０１２７】
一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは３〜１５０、より好ましくは３〜１２０の整数である。ｍの数が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れる。
【０１２８】
一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、３〜３００であることがより好ましく、３〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が多すぎると、反応中の重合溶液の粘度が高くなりすぎ、変性スチレンーブタジエン共重合体の製造が困難となるおそれがある。
【０１２９】
なお、一般式（９）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基がスチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子とスチレンーブタジエン共重合体鎖との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基がスチレンーブタジエン共重合体の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、ポリオルガノシロキサンが含有するケイ素原子とスチレンーブタジエン共重合体鎖との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中の２−ピロリドニル基がスチレンーブタジエン共重合体の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部の２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素―酸素結合が開裂して、その炭素原子とスチレンーブタジエン共重合体鎖との結合が形成されると考えられる。
【０１３０】
一般式（１０）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基は、上記一般式（９）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
【０１３１】
一般式（１０）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
【０１３２】
一般式（１０）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１３３】
ケイ素化合物などの変性剤の使用量は、重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基のモル量が、０．０１〜１０ｍｏｌとなる量であることが好ましく、０．０５〜８ｍｏｌとなる量であることがより好ましく、０．１〜４ｍｏｌとなる量であることが特に好ましい。変性剤の使用量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れたものとなる。これらの変性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
スチレンーブタジエン共重合体は、変性スチレンーブタジエン共重合体を１〜１００重量％含むことが好ましく、１０〜１００重量％含むことがより好ましく、５０〜１００重量％含むことが特に好ましい。スチレンーブタジエン共重合体中の変性スチレンーブタジエン共重合体の含有量が上記範囲にあると、ゴム組成物は加工性に優れ、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れたものとなる。
【０１３５】
スチレンーブタジエン共重合体は、変性スチレンーブタジエン共重合体の他に、上記スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端の一部を、本発明の効果を阻害しない範囲で、カップリング剤を重合系内に添加することによりカップリングさせたカップリングスチレンーブタジエン共重合体を含んでいてもよい。
【０１３６】
この時に用いられるカップリング剤としては、例えば、四塩化錫；ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。カップリング剤を併用することにより、高分子量のカップリングスチレンーブタジエン共重合体を生成させることができる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖と、変性剤やカップリング剤とを反応させる方法としては、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液と、変性剤やカップリング剤とを混合することができれば、特に限定されない。変性反応やカップリング反応を良好に制御する観点より、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液に、変性剤やカップリング剤を添加する方法が好ましい。その際、変性剤やカップリング剤は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
【０１３８】
活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【０１３９】
活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖に、変性剤などを反応させるときの条件としては、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
【０１４０】
活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液に、変性剤とカップリング剤との両方を添加する場合の添加順序は特に限定されない。どちらか一方を先に添加しても良いし、または両方を同時に添加しても良いが、カップリング剤を変性剤よりも先に添加することが好ましい。このような順序で行なうことにより、カップリングスチレンーブタジエン共重合体を確実に生成させることが可能となる。
【０１４１】
スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【０１４２】
スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加する。その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、変性スチレンーブタジエン共重合体を回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性スチレンーブタジエン共重合体を油展ゴムとして回収してもよい。
【０１４３】
変性スチレンーブタジエン共重合体を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性スチレンーブタジエン共重合体１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【０１４４】
変性スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜３，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜２，５００，０００がより好ましく、２００，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。変性スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、変性スチレンーブタジエン共重合体へのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性に優れる。その結果、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【０１４５】
変性スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。変性スチレンーブタジエン共重合体の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。
【０１４６】
変性スチレンーブタジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜８０であることが特に好ましい。なお、変性スチレンーブタジエン共重合体を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【０１４７】
本発明に係るゴム組成物における、シクロオレフィン開環共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体の重量比は、「シクロオレフィン開環共重合体／スチレン−ブタジエン共重合体」で、５／９５〜９５／５である。ゴム組成物の加工性を向上させるという観点、および、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シクロオレフィン開環共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体の重量比は、好ましくは５／９５〜８５／１５、より好ましくは１５／８５〜５５／４５である。
【０１４８】
本発明に係るゴム組成物を製造する方法における、シクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを混練する方法は、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよい。シクロオレフィン開環共重合体と、スチレンーブタジエン共重合体との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。
【０１４９】
以上説明したように、本発明に係るゴム組成物は、上記シクロオレフィン開環共重合体と上記スチレン−ブタジエン共重合体とを所定の重量比で含有するゴム成分を含む。
【０１５０】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、シクロオレフィン開環共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体以外のゴム（以下において、「他のゴム」と記載することがある。）を含んでいてもよい。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（高シスーＢＲ、低シスーＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、およびポリブタジエンゴムが好ましい。上記その他のゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５１】
本発明に係るゴム組成物において、シクロオレフィン開環共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の総量は、ゴム成分中、５０〜１００重量％を占めることが好ましく、６０〜１００重量％を占めることがより好ましく、７０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。ゴム成分中における、シクロオレフィン開環共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の総量の割合を上記範囲とすることで、ゴム組成物の加工性が向上する。また、該ゴム組成物により低発熱性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
【０１５２】
本発明に係るゴム組成物は、シリカおよび／またはカーボンブラックをさらに配合してなることが好ましい。
【０１５３】
（シリカ）
本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有することが好ましい。シリカは、上述した変性シクロオレフィン開環共重合体が有する末端官能基や、変性スチレンーブタジエン共重合体の変性基と相互作用し、その結果、ゴム組成物中におけるシリカの分散性がより向上する。
【０１５４】
シリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇであり、より好ましくは８０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜２２０ｍ2／ｇである。窒素吸着比表面積が上記範囲のシリカは、ゴム組成物中において凝集することがあるが、本発明においては変性シクロオレフィン開環共重合体や変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いることで、シリカとの親和性がより向上し、シリカの凝集が抑制され、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。発熱性が低いため、得られるタイヤには、燃費の向上が期待される。シリカの窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム架橋物の機械物性が低下するおそれがある。シリカの窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカの凝集力が大きくなり、凝集を抑制することが困難となるおそれがある。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【０１５６】
シリカの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは１５〜１００重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
【０１５７】
（カーボンブラック）
また、本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは５〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、成形性が良好で、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
【０１５９】
充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは２〜１２０重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは５〜８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
【０１６０】
また、本発明に係るゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは２５〜２００重量部であり、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【０１６１】
（シランカップリング剤）
充填剤として、シリカを配合する際には、低発熱性がより改善されたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１６２】
ゴム成分に、シリカやカーボンブラックなどの充填剤を配合する方法は特に限定されず、固形ゴムに添加して混練する方法（乾式混練法）、およびゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【０１６３】
また、本発明に係るゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、プロセス油、活性剤、充填剤（シリカおよびカーボンブラックを除く）、粘着付与剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、可塑剤、滑剤、水酸化アルミニウム、ワックスなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【０１６４】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、およびメチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械物性に優れる。
【０１６５】
架橋剤として、硫黄、または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。
【０１６６】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；１，３−ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系化合物；チオウレア系化合物；チアゾール系化合物；チウラム系化合物；ジチオカルバミン酸系化合物；キサントゲン酸系化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系化合物を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【０１６７】
架橋活性化剤としては、例えば、酸化亜鉛；ステアリン酸などの高級脂肪酸；などが挙げられる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。架橋促進剤および架橋活性化剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械物性に優れる。
【０１６８】
プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。
【０１６９】
本発明に係るゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【０１７０】
このようにして得られたゴム組成物は、例えば、架橋することによりタイヤに用いることができる。
【０１７１】
（２）ゴム架橋物
本発明に係るゴム架橋物は、架橋剤を含有した本発明に係るゴム組成物を架橋してなる。本発明に係るゴム組成物を架橋および成形する方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１３０℃である。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分である。
【０１７２】
本発明に係るゴム架橋物は、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、および免震ゴムなどのゴム製品に用いられる。これらの中でも、本発明に係るゴム架橋物は、特に低発熱性に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。本発明に係るゴム架橋物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。【０１７４】
〔分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。【０１７５】
〔重合体のオキシシリル基の導入率〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入された重合体鎖末端数／重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。【０１７６】
〔シス／トランス比〕
重合体のシス／トランス比を、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。【０１７７】
〔共重合比率〕
キャピラリーカラムとしてInert Cap１（ジーエルサイエンス社製）を使用したガスクロマトグラフィーを用いて重合系中の残留量モノマー量を測定し、その残留量より、シクロオレフィン開環共重合体の共重合比率を算出した。【０１７８】
〔重合体の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および転移エンタルピー（ΔH）〕
重合体の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Tｇ）および転移エンタルピー（ΔH）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。なお、製造例１および２のシクロオレフィン開環共重合体においては融点（Ｔｍ）および転移エンタルピー（ΔH）を測定することができなかった。
融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Tｇ）および転移エンタルピー（ΔH）は、
それぞれ結晶化度の目安となる値である。シクロオレフィン開環共重合体の結晶化度が低い場合（非晶性の場合）、融点（Ｔｍ）を測定することができない。また、融点（Ｔｍ）が測定できる場合であっても、転移エンタルピー（ΔH）が０に近い程、結晶化度が低いことを示す。シクロオレフィン開環共重合体の結晶化度が低いほど、該シクロオレフィン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物は加工性に優れ、該ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は低発熱性に優れるといえる。【０１７９】
〔ゴム組成物の加工性〕
ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）をＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。その指数が小さいものほど、加工性に優れるといえる。【０１８０】
〔ゴム組成物の低発熱性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃、２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製した。この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、せん断歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件で、６０℃におけるｔａｎδを測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。【０１８１】
〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。【０１８２】
〔製造例１：シクロオレフィン開環共重合体の製造〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ6／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン２７０部、１，５−シクロオクタジエン４８部、トルエン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．０９部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６１部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１を得た。【０１８３】
そして、得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、共重合比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および転移エンタルピー（ΔH）の各測定を行った。結果を表１に示す。【０１８４】
〔製造例２：シクロオレフィン開環共重合体の製造〕
シクロペンテン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテンの配合量を変更した。具体的には、シクロペンテン２１０部、１，５−シクロオクタジエン１４３部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン０．９３部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、７６部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロオレフィン開環共重合体２を得た。そして、得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体２について、製造例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。【０１８５】
〔製造例３：シクロペンテン開環重合体の製造〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ6／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６３部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体３を得た。【０１８６】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体３について、製造例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。【０１８７】
〔製造例４：シクロペンテン開環重合体の製造〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ6／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．５５部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、４０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６３部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体４を得た。【０１８８】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体４について、製造例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。【０１８９】
〔製造例５：変性スチレンーブタジエン共重合体の製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．８５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０８ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。次いで、下記式（１４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性スチレンーブタジエン共重合体を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、変性スチレンーブタジエン共重合体１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンーブタジエン共重合体を得た。【０１９０】
【化１１】
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【０１９１】
得られた変性スチレンーブタジエン共重合体は、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが３３６，０００、Ｍｗが４８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３のものであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた、この変性スチレンーブタジエン共重合体のスチレン由来の構造単位の含有量は２１．２重量％、ブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量は６２．６重量％であった。【０１９２】
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、製造例１で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１  ３０部および製造例５で得られた変性スチレンーブタジエン共重合体７０部を３０秒素練りした。次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１２ｍ2／ｇ）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２５部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。その後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部および架橋促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」（大内新興化学工業社製））１．２部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」（大内新興化学工業社製））１．２部との混合物）２．４部とを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表２に示す。【０１９３】
〔実施例２〕
製造例１で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１  ３０部に代えて、製造例２で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体２  ３０部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表２に示す。【０１９４】
〔比較例１〕
製造例１で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１  ３０部に代えて、製造例３で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体３  ３０部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表２に示す。【０１９５】
〔比較例２〕
製造例１で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体１  ３０部に代えて、製造例４で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体４  ３０部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表２に示す。【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に係るゴム組成物は、加工性に優れ、さらに、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１，２）。
一方、シクロオレフィン開環共重合体に代えて、シクロペンテンの単独重合体であるシクロペンテン開環重合体を用いたゴム組成物は、本発明に係るゴム組成物に比して、加工性に劣り、また、低発熱性に劣るゴム架橋物を与えるものであった（比較例１，２）。
【国際調査報告】
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