(57)【要約】  本発明の課題は、初期ヘイズが低く、かつ耐候性試験においてヘイズの上昇が抑制された近赤外線遮蔽フィルム、その製造方法及び粘着剤組成物を提供することである。  本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、透明基材の少なくとも一方の面上に、化合物として、下記樹脂Ａと、下記樹脂Ｂ又は樹脂Ｃの少なくとも一方と、下記酸化物微粒子Ｄとを含有する構成層を有することを特徴とする。  樹脂Ａ：酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂  樹脂Ｂ：酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂  樹脂Ｃ：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂  酸化物微粒子Ｄ：タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも一方の面上に、下記樹脂Ａと、下記樹脂Ｂ又は樹脂Ｃの少なくとも一方と、下記酸化物微粒子Ｄとを含有する構成層を有することを特徴とする近赤外線遮蔽フィルム。
樹脂Ａ：酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｂ：酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｃ：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
酸化物微粒子Ｄ：タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子
【請求項２】
前記構成層が、粘着層であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記構成層を設けた前記透明基材の少なくとも一方の面上に、８００〜１３００ｎｍの範囲内の波長の光を２０％以上反射する近赤外線反射層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の近赤外線遮蔽フィルムを製造する製造方法であって、前記酸化物微粒子Ｄを、前記樹脂Ａに分散及び混合させた後に、前記樹脂Ｂ又は前記樹脂Ｃの少なくとも一方を加えることを特徴とする近赤外線遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項５】
下記樹脂Ａと、下記樹脂Ｂ又は樹脂Ｃの少なくとも一方と、下記酸化物微粒子Ｄとを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
樹脂Ａ：酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｂ：酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｃ：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂
酸化物微粒子Ｄ：タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線遮蔽フィルム、その製造方法及び粘着剤組成物に関する。詳しくは、初期ヘイズが低く、かつ耐候性試験においてヘイズの上昇が抑制された近赤外線遮蔽フィルム、その製造方法及び粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置（例えば、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置等）やタッチパネル等の表示装置部品、及び建築物、自動車、電車の窓ガラスなどの保護フィルム、遮熱フィルムとして、基材の少なくとも一方の面側に、赤外線（熱線）を吸収する性能（遮熱性能）を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成されているハードコート層を設けた遮熱フィルムが提案されている。【０００３】
また、近年は、赤外線吸収剤として、高遮熱性能を有する複合タングステン酸化物微粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。【０００４】
特許文献１に記載されている技術は、複合タングステン酸化物微粒子とカルボキシ基を主な架橋基として有し、酸価が０．６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系粘着樹脂を用いることで、密着性やリワーク性、及び６０℃・９０％ＲＨの高温高湿環境下での分光特性変化による色度変動を抑制することを開示しているが、樹脂と微粒子の相溶性が不十分であり、初期ヘイズ値が高く、高温環境又は高温高湿環境下でのヘイズ上昇の抑制は不十分であった。【０００５】
特許文献２に記載されている技術は、アクリル酸エステル骨格を備えかつヒドロキシ基を主な架橋基として有するアクリル系粘着樹脂と複合タングステン酸化物微粒子であるセシウム含有複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）を含む分散液において、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウムから選択された典型金属化合物を含むことがヘイズを抑制するとの記載はあるが、高温高湿環境下におけるヘイズ上昇抑制等の耐久性については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６４３１２号
【特許文献２】特開２０１０−１６３５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、初期ヘイズが低く、かつ耐候性試験においてヘイズの上昇が抑制された近赤外線遮蔽フィルム、その製造方法及び粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、近赤外線遮蔽フィルムであって、透明基材の少なくとも一方の面上に、特定の範囲のヒドロキシ価及び酸価を有する複数の樹脂と、赤外線吸収剤として機能するタングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子とを含有する特定の層を具備することによって、初期ヘイズが低く、かつ耐候性試験においてヘイズの上昇が抑制された近赤外線遮蔽フィルム、その製造方法及び用いられる粘着剤組成物が得られることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．透明基材の少なくとも一方の面上に、下記樹脂Ａと、下記樹脂Ｂ又は樹脂Ｃの少なくとも一方と、下記酸化物微粒子Ｄとを含有する構成層を有することを特徴とする近赤外線遮蔽フィルム。【００１１】
樹脂Ａ：酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｂ：酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｃ：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
酸化物微粒子Ｄ：タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子
２．前記構成層が、粘着層であることを特徴とする第１項に記載の近赤外線遮蔽フィルム。【００１２】
３．前記構成層を設けた前記透明基材の少なくとも一方の面上に、８００〜１３００ｎｍの範囲内の波長の光を２０％以上反射する近赤外線反射層を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の近赤外線遮蔽フィルム。【００１３】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の近赤外線遮蔽フィルムを製造する製造方法であって、前記酸化物微粒子Ｄを、前記樹脂Ａに分散及び混合させた後に、前記樹脂Ｂ又は前記樹脂Ｃの少なくとも一方を加えることを特徴とする近赤外線遮蔽フィルムの製造方法。【００１４】
５．下記樹脂Ａと、下記樹脂Ｂ又は樹脂Ｃの少なくとも一方と、下記酸化物微粒子Ｄとを含有することを特徴とする粘着剤組成物。【００１５】
樹脂Ａ：酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｂ：酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｃ：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂
酸化物微粒子Ｄ：タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、初期ヘイズが低く、かつ耐候性試験においてヘイズの上昇が抑制された近赤外線遮蔽フィルム、その製造方法及び粘着剤組成物を提供することができる。【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１８】
本発明は、特定の範囲のヒドロキシ価及び酸価を有する、ヒドロキシ基を主な架橋基とするアクリル樹脂とカルボキシ基を主な架橋基とするアクリル樹脂との併用、又はヒドロキシ基を主な架橋基とするアクリル樹脂とカルボキシ基とヒドロキシ基の両方を主な架橋基とするアクリル樹脂とを併用し、赤外線吸収剤であるタングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子のバインダーとすることで、当該赤外線吸収剤に由来する初期ヘイズを効果的に抑制し、且つ、高温高湿環境下でのヘイズ上昇を抑制することを見出したものである。【００１９】
本発明者等の検討によれば、ヒドロキシ基を主な架橋基として有するアクリル系樹脂だけでは、高温高湿環境下において当該ヒドロキシ基を主な架橋基として有するアクリル系樹脂が凝集し、ヘイズが上昇する。一方、カルボキシ基を主な架橋基として有するアクリル系樹脂は、タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子との相溶性が不十分で初期のヘイズが高い。【００２０】
また、１分子中にヒドロキシ基とカルボキシ基を主な架橋基として有する樹脂では、効果に加成性が小さく、前記課題を解決することは十分ではない。【００２１】
本願発明は、特定の範囲のヒドロキシ価と酸価を有する、ヒドロキシ基を主な架橋基として有するアクリル樹脂とカルボキシ基を主な架橋基として有するアクリル樹脂を使い分けて、複数の樹脂を併用してタングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子のバインダーとすることが特徴であり、それぞれの樹脂を単独で用いる際のマイナス面を小さくし、プラス面を活用することで、初期ヘイズ低く、かつ高温高湿環境下及び耐候性試験におけるヘイズ上昇を抑制できるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の近赤外線遮蔽フィルムの構成を示す断面図
【図２】本発明の近赤外線遮蔽フィルムの、近赤外線反射層群を有する反射層ユニットを備えた構成を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、透明基材の少なくとも一方の面上に、前記樹脂Ａと、前記樹脂Ｂ又は樹脂Ｃの少なくとも一方と、前記酸化物微粒子Ｄとを含有する構成層を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記構成層が近赤外線遮蔽フィルムを構成する粘着層であることが、ヘイズが低く薄膜で近赤外線を効果的に遮蔽するフィルムを作製する観点から、好ましい。
【００２５】
また、前記構成層を設けた前記透明基材の少なくとも一方の面上に、８００〜１３００ｎｍの波長の光を２０％以上反射する近赤外線反射層を有することが、近赤外線をより効果的に遮蔽するフィルムとして好ましい。
【００２６】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムの製造方法は、前記（ｄ）タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子を、前記（ａ）酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂に分散及び混合させた後に、（ｂ）酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂又は（ｃ）酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂の少なくとも一方を加えることが、初期ヘイズをより小さくできる観点から、好ましい製造方法である。
【００２７】
また、化合物として、前記樹脂Ａと、前記樹脂Ｂ又は樹脂Ｃの少なくとも一方と、前記酸化物微粒子Ｄとを含有する粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物を粘着層として用いることで、高い近赤外線遮蔽効果を有し、初期ヘイズが低く、かつ耐候性試験においてヘイズの上昇が抑制された近赤外線遮蔽フィルムを提供する上で好ましい。  以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
≪本発明の近赤外線遮蔽フィルの概要≫
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、透明基材の少なくとも一方の面上に、化合物として、下記樹脂Ａと、下記樹脂Ｂ又は樹脂Ｃの少なくとも一方と、下記酸化物微粒子Ｄとを含有する構成層を有することを特徴とする。
【００２９】
樹脂Ａ：酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｂ：酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
樹脂Ｃ：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂
酸化物微粒子Ｄ：タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子
ここで、樹脂の酸価とは、カルボキシ基を含有する樹脂１ｇに含まれる全酸性成分（例えば、カルボキシ基、スルホ基等）の量を表すものであり、全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。酸価の測定方法は滴定、例えば、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７などで定められている方法を用いることができる。
【００３０】
また、当該樹脂が、アクリル系粘着剤の場合、樹脂の酸価は、該樹脂１ｇに含まれるカルボキシ基数に相当する。
【００３１】
樹脂のヒドロキシ価（水酸基価ともいう。）とは、ヒドロキシ基を含有する樹脂１ｇをアセチル化させたとき、ヒドロキシ基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で表される。水酸基の測定方法は滴定、例えば、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７などで定められている方法を用いることができる。
【００３２】
本発明でいう近赤外線遮蔽性とは、近赤外線領域、即ち、８００〜１１００ｎｍの波長域の近赤外線の透過率が２０％以下であることをいい、更に１５％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、ヘイズは、本発明の近赤外線遮蔽フィルムを膜厚２５μｍで形成し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値を測定したときに、ヘイズ値（初期ヘイズ値）が１．０％以下となるように調整されることが好ましい。該ヘイズ値はより好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下である。
【００３４】
＜本発明の近赤外線遮蔽フィルムの構成＞
図によって本発明の近赤外線遮蔽フィルムの構成を示す。
【００３５】
図１は本発明の近赤外線遮蔽フィルムの構成を示す断面図である。
【００３６】
本発明の近赤外線遮蔽フィルム１０は、透明基材１１の一方の面に近赤外線遮蔽層として機能する粘着層１２、離形層１３（セパレーターフィルム）、反対の面にハードコート層１４で構成されることが好ましい。当該層間には他の機能性層が適宜形成されていてもよい。
【００３７】
〔１〕透明基材
本発明の近赤外線遮蔽フィルムに適用可能な透明基材としては、透明樹脂フィルムである。本発明でいう「透明」とは、ＪＩＳ  Ｓ３１０７（２０１３）に準拠する方法で測定される可視光透過率としては、５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００３８】
本発明に用いられる透明基材の厚さは、２０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３０〜７０μｍでの範囲内である。透明樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【００３９】
本発明に用いられる透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明の近赤外線遮蔽フィルムを用いた近赤外線反射性のウインドウフィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【００４０】
本発明に係る透明基材は、近赤外線遮蔽フィルムのシワの生成や近赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜１０．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜５．０％の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムであり、特に好ましくはポリエステルフィルムである。
【００４２】
透明基材である透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００４３】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましい。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上する。
【００４４】
透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００４５】
〔２〕構成層に含有される樹脂
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、樹脂Ａ：酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるヒドロキシ基を主な架橋基として有する樹脂と、少なくとも樹脂Ｂ：酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるカルボキシ基を主な架橋基として有する樹脂、又は樹脂Ｃ：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるヒドロキシ基とカルボキシ基の両方を有し主な架橋基として有する樹脂との少なくとも２種類以上の樹脂を併用して、構成層のバインダーとして用いることが特徴である。
【００４６】
前記樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃの樹脂はアクリル系樹脂であることが好ましく、それぞれアクリル系粘着樹脂であることが、当該樹脂を含有する構成層が、近赤外線遮蔽フィルムの近赤外線遮蔽効果を有する粘着層とし、好適に用いられる観点から、好ましい。
【００４７】
〔２．１〕（ａ）ヒドロキシ基を主な架橋基として有するアクリル系樹脂
ヒドロキシ基を主な架橋基として有するアクリル系樹脂（以下、ヒドロキシ基タイプのアクリル系樹脂ともいう。）は、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるヒドロキシ基を主な架橋基として有する樹脂であり、アクリル酸エステル骨格を備えかつヒドロキシ基を主な架橋基に有している化合物であることが好ましい。具体的には、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル(ａ−１)が挙げられ、この(ａ−１)と共重合可能なヒドロキシ基を有するモノマー(ａ−２)を重合して成るポリマーでもよく、上記(ａ−１)又は(ａ−２)と共重合可能なその他のモノマー(ａ−３)を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。
【００４８】
前記ヒドロキシ価は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４９】
（ａ−１）：アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸のＣ１〜１５の直鎖、分岐鎖又は環状アルキルエステルが挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００５０】
また、上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸のＣ１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキルエステルが挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００５１】
中でも、アルキル基の炭素（Ｃ）数が４〜８のアクリル酸アルキルエステルを使用すると、得られる粘着剤の粘着力、柔軟性が良好になるため好ましく、特に、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。
【００５２】
（ａ−２）：(ａ−１)と共重合可能なヒドロキシ基を有するモノマー
上記(ａ−１)と共重合可能なヒドロキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-３-ヒドロキシブチル、メタクリル酸-３-ヒドロキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル、メタクリル酸-２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル、アクリル酸-２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル、メタクリル酸-２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル等のヒドロキシ基含有モノマーが例示される。
【００５３】
（ａ−３）：(ａ−１)又は(ａ−２)と共重合可能なその他のモノマー
上記(ａ−１)又は(ａ−２)と共重合可能なその他のモノマーとしては、アクリル系樹脂として、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に調整可能であって、粘着性を向上させるため少量の付加が行われることもあり、例えば、１以上のカルボキシ基を分子内に有する不飽和結合を有する化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル-β-カルボキシエチル、メタクリル酸-β-カルボキシエチル、アクリル酸-５-カルボキシペンチル、メタクリル酸-５-カルボキシペンチル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基含有モノマーが挙げられる。
【００５４】
また、１以上のアクリル酸アルコキシエステル基を分子内に有する不飽和結合を有する化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-２-エトキシエチル、アクリル酸-２-メトキシプロピル、アクリル酸-３-メトキシプロピル、アクリル酸-２-メトキシブチル、アクリル酸-４-メトキシブチル等のアクリル酸アルコキシエステルが挙げられる。
【００５５】
また、１以上のメタクリル酸アルコキシエステルを分子内に有する不飽和結合を有する化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸-２-メトキシエチル、メタクリル酸-２-エトキシエチル、メタクリル酸-２-メトキシプロピル、メタクリル酸-３-メトキシプルピル、メタクリル酸-２-メトキシブチル、メタクリル酸-４-メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシエステルが挙げられる。
【００５６】
また、１以上のアクリル酸アルキレングリコールを分子内に有する不飽和結合を有する化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等のアクリル酸アルキレングリコールが挙げられる。
【００５７】
また、１以上のメタクリル酸アルキレングリコールを分子内に有する不飽和結合を有する化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等のメタクリル酸アルキレングリコールが挙げられる。
【００５８】
また、１以上のアクリル酸アリールを分子内に有する不飽和結合を有する化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールが挙げられる。
【００５９】
また、１以上のメタクリル酸アリールを分子内に有する不飽和結合を有する化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールが挙げられる。
【００６０】
その他、酢酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸アリル等が挙げられる。
【００６１】
〔２．２〕（ｂ）カルボキシ基を主な架橋基として有するアクリル系樹脂
本発明に係るカルボキシ基を主な架橋基として有するアクリル系樹脂（以下、カルボキシ基タイプのアクリル系樹脂ともいう。）は、該樹脂の酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂であり、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該樹脂の酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、該樹脂に対するタングステン酸化物粒子又は複合タングステン酸化物微粒子の分散性が良好となり、ヘイズの上昇を抑制することができる。また、該樹脂の酸価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、リワーク性のある再剥離性が向上する。特に、該樹脂の酸価を５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、該樹脂に対するタングステン酸化物粒子又は複合タングステン酸化物微粒子の分散性が高まり、近赤外線吸収性能が向上するため好ましい。
【００６２】
カルボキシ基を主な架橋基として有するアクリル系樹脂としては、酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそれ以外のカルボキシ基含有モノマーから誘導される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系粘着性重合体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸を含み、必要に応じて他のモノマーを含む２以上のモノマーを重合させた共重合体や、（メタ）アクリレートと非（メタ）アクリレート系のカルボキシ基含有モノマーと必要に応じてさらに他のモノマーを含む２以上のモノマーを重合させた共重合体が挙げられる。炭素原子数１〜１８程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシ基及び炭素原子数１〜１８程度のアルキル基を有するモノマーとの共重合体や、炭素原子数１〜１８程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜１８程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含む２種以上を用いた共重合体であるのが一般的である。
【００６３】
かかるアクリル系樹脂の繰り返し単位となるカルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノブチル、ビニル酢酸、及びβ‐カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシ基を含有するビニルモノマーを挙げることができる。
【００６４】
本発明で用いられるアクリル系樹脂には、上記の他に、アクリル系樹脂の特性を損なわない範囲内で他の官能基を有するモノマーが共重合されていても良い。他の官能基を有するモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル及びアリルアルコール等のヒドロキシ基を含有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ‐エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド及びジメチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基とメチロール基とを含有するモノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びビニルピリジン等のアミノ基を含有するモノマーのような官能基を有するモノマー；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマーなどが挙げられる。この他にもフッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル等の他、スチレン及びメチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル化合物などを挙げることができる。
【００６５】
さらに、本発明で用いられるアクリル系樹脂の繰り返し単位となるモノマーとしては、上記の様なカルボキシ基以外の官能基を有するモノマーの他に、他のエチレン性二重結合を有するモノマーを使用することができる。ここでエチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル及びフマル酸ジブチル等のα，β‐不飽和二塩基酸のジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；スチレン、α‐メチルスチレン及びビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記の様なエチレン性二重結合を有するモノマーの他に、エチレン性二重結合を２個以上有する化合物を併用することもできる。この様な化合物の例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルマレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００６７】
さらに、上記の様なモノマーの他に、アルコキシアルキル鎖を有するモノマー等を使用することができる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２‐メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３‐メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２‐メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４‐メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２‐エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３‐エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４‐エトキシブチルなどを挙げることができる。
【００６８】
カルボキシ基を有するアクリル系粘着樹脂の市販品としては、例えば、商品名：コーポニール５７０５‐Ｌ、５４０７、Ｎ−２１４７、５６９８（以上、日本合成化学工業（株）製）、商品名：サイビノールＡＴ‐３６１（サイデン化学（株）製）、商品名：ＰＥ１２３（日本カーバイド工業（株）製）、商品名：ＳＫダインＳＫ２０９４ ＳＫ１８５０Ｇ、ＳＫ２００６、ＳＫ１８８８、ＳＫ１８３１、ＳＫ１８６３（以上、綜研化学（株）製）等が、ヘイズが低くなり、且つ、粘着力の点から、好適に用いられる。
【００６９】
〔２．３〕（ｃ）一分子中にヒドロキシ基とカルボキシ基を両方有するタイプのアクリル系樹脂
本発明に係る（ｃ）一分子中にヒドロキシ基とカルボキシ基を両方有するタイプのアクリル系樹脂（以下、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系樹脂ともいう。）は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂である。
【００７０】
上記酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、前述の微粒子の分散性を向上し、初期ヘイズを低減する観点から好ましい。
【００７１】
前記（ｃ）であるアクリル樹脂は、前記(ａ−１)又は(ａ−２)で挙げたモノマーと１以上のカルボキシ基を分子内に有する不飽和結合を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル-β-カルボキシエチル、メタクリル酸-β-カルボキシエチル、アクリル酸-５-カルボキシペンチル、メタクリル酸-５-カルボキシペンチル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基含有モノマーが挙げられる。
【００７２】
また、前述の（ｂ）カルボキシ基タイプのアクリル系樹脂を調製する際に用いるカルボキシ基を有するモノマーとカルボキシ基を有しないモノマーとを、適切な共重合比で共重合させた共重合体を用いることで調製することが好ましい。これによりヒドロキシ価及び酸価のコントロール等所望の物性を、一分子中にヒドロキシ基とカルボキシ基を両方有するタイプのアクリル系樹脂に付与することができる。
【００７３】
ここで使用されるカルボキシ基を有しないモノマーとしては、上述した様な（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、特に炭素原子数１〜１８程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを一例として挙げることができる。
【００７４】
〔２．４〕硬化剤
本発明に係る樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃは、硬化剤と混合してバインダーとすることが好ましい。
【００７５】
上記硬化剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤から選択された硬化剤が挙げられる。
【００７６】
中でも、イソシアネート系架橋剤が好ましく、特に、イソシアネート系架橋剤と金属キレート架橋剤を併用することが好ましい。
【００７７】
上記イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサヘチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメリルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；それらをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと付加させた化合物、これらポリイソシアネート化合物のビュレット型化合物やイソシアヌレート化合物；これらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
【００７８】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’-テトラグリシジル-ｍ-キシリレンジアミン、１，３-ビス（Ｎ, Ｎ’-ジアミングリシジルアミノメチル）シクトヘキサン等の分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００７９】
また、上記金属キレート架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチレン、アセト酢酸エチルが配位した化合物が挙げられる。
【００８０】
そして、上述した赤外線遮蔽膜形成用分散液に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂と上記硬化剤が添加されてなる近赤外線遮蔽層形成用塗布液を、透明基材面上に塗布して塗布膜を形成し、かつ、この塗布膜をエージング処理することにより塗布膜内の溶媒が除去されると共にアクリル系粘着樹脂の架橋反応が起こって上記赤外線遮蔽層が形成される。尚、上記エージング処理の一例として架橋反応が進行する温度をかける処理が挙げられる。
【００８１】
〔３〕（ｄ）タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、酸化物微粒子Ｄ：タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子を赤外線吸収剤として用いることによって、近赤外線遮蔽効果を発現する。
【００８２】
前記タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子は、光波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線帯域全般を当該タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子のみで吸収し得る
当該タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物微粒子、又は一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２.２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子により構成される。
【００８３】
一般式ＷｙＯｚ（２．２≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物微粒子として、例えば、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ４Ｏ１１等を挙げることができる。ｚ／ｙの値が２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを完全に回避することができると共に、材料の化学的安定性を得ることができる。一方、ｚ／ｙの値が２．９９９以下であれば、十分な量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となる。そして、ｚ／ｙの範囲が２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９であるようなＷｙＯｚ化合物は、いわゆるマグネリ相と呼ばれる化合物で耐久性に優れている。
【００８４】
また、一般式ＭｘＷｙＯｚ（０.００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２.２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子としては、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる１つ以上の結晶構造を有することが好ましい。例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子の場合であれば、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択された１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物微粒子が挙げられる。このとき添加されるＭ元素の添加量ｘは、ｘ／ｙにおいて０．００１以上１以下が好ましく、より好ましくは０．３３付近がよい。これは、六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｘ／ｙの値が０．３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるためである。一方、酸素の存在量ｚは、ｚ／ｙで２．２以上、３．０以下が好ましい。典型的な例としてはＣｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３等を挙げることができるが、ｘ、ｙ、ｚが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収、赤外線遮蔽特性を得ることができる。
【００８５】
これらタングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子は、各々単独で使用してもよいし、混合して使用することも望ましい。
【００８６】
上記タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子から選ばれた少なくとも１種類以上を赤外線遮蔽性を有する構成層形成用分散液に用いる場合、平均分散粒径は８００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下がよい。タングステン酸化物や複合タングステン酸化物の平均分散粒径が８００ｎｍを超えた場合、幾何学散乱又はミー散乱によって、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱してしまう。平均分散粒径が２００ｎｍ以下になると、幾何学散乱又はミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域において、散乱光は平均分散粒径の６乗に反比例して低減するため、可視光線の散乱が低減して透明性が向上する。更に、平均分散粒径が１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなることから好ましい。また、平均分散粒径が８００ｎｍ以下では、平均分散粒径の減少に伴いヘイズも減少していく。
【００８７】
前記タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子の構成層における含有量は、構成層の全質量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１％以上であれば、十分な近赤外線遮蔽効果が現れ、８０％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
【００８８】
〔４〕粘着層の形成方法
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、本発明に係る前記（ａ）と、前記（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも一方と、前記（ｄ）とを含有する構成層が、近赤外線遮蔽機能を有する粘着層であることが好ましい。
【００８９】
粘着層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜２０μｍの範囲がより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外線吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
【００９０】
前記粘着層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記樹脂及び微粒子の各成分を含む粘着層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて塗布液を塗布し、乾燥し、加熱等によって上記樹脂を硬化させて得ることができる。
【００９１】
本発明に係る樹脂及び微粒子の各成分を含む粘着層用塗布液は、以下の工程によって調製することができる。
（１）タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子分散液の調製
本発明に係るタングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子分散液は、例えば、必須成分のタングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子を、必要に応じて分散剤と共に、適量の溶剤中に混合し、必要に応じて適切に分散処理することにより得られる。
（２）樹脂ワニスの調製
上記タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子分散液とは別に、本発明に係る樹脂を適量の溶剤に混合し、ワニスとする。
（３）粘着層組成物の調製
上記タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子分散液及び上記樹脂含有ワニスを混合、十分に撹拌することで目的の粘着層組成物が得られる。
【００９２】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムを製造する製造方法は、特に前記酸化物微粒子Ｄ：タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子を、前記（ａ）酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂に分散させた後に、樹脂Ｂ：酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂又は樹脂Ｃ：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつヒドロキシ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂を加えることが、初期ヘイズを低減する効果を得る観点から好ましい。これは、樹脂Ａに最初に酸化物微粒子Ｄを分散することで、当該微粒子の分散中の凝集を抑えることができるためと推定している。
【００９３】
〔４．１〕溶剤
溶剤は前記粘着層用塗布液を均一に混合、分散し、当該塗布液に塗工性を付与するものである。
【００９４】
溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が例示でき、これらの混合溶剤であってもよい。
【００９５】
〔４．２〕その他の成分
本発明に係る近赤外線遮蔽性を有する粘着層用塗布液には、上記本発明の効果が損なわれない限り、更に、金属不活性化剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、シランカップリング剤等を１種以上含有させても良い。
【００９６】
また、下記分散剤や界面活性剤を含有させることも好ましい。
【００９７】
（分散剤）
分散剤は、分散対象である微粒子に吸着し、凝集している微粒子を溶剤などで濡れやすくすることで、微粒子の一次粒子化の促進、凝集防止、粘度低下、流動性改善、沈降防止等の機能を有する。本発明において、微粒子である複合タングステン酸化物微粒子を粘着性樹脂に分散する場合には適宜、公知の樹脂型分散剤、無機分散剤を用いることができる。
【００９８】
樹脂型分散剤は、微粒子に吸着する性質を有する微粒子親和性部位と、前記樹脂や溶剤と相溶性のある部位とを有し、微粒子に吸着して樹脂や溶剤への分散を安定化する働きをするものである。また、微粒子の表面電荷を増加させたり、立体障害による粒子間の反発力（排除体積効果）を高める働きをする。樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸‐スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸‐（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン‐マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が用いられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
無機分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸化合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸化合物が挙げられる。
【０１００】
（界面活性剤）
界面活性剤は、上記分散剤の機能を補助する役割を果たす。
【０１０１】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン‐アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０２】
上記界面活性剤としてはその他、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
〔４．３〕粘着層の形成方法
粘着層を形成するための塗工方法としては、任意の公知の方法が使用でき、例えば、上記調製した粘着層用塗布液を。ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等が好ましく挙げられ、単独又は組合せて用いることができる。
【０１０４】
〔５〕近赤外線遮熱フィルムのその他の構成層
本発明の近赤外線遮熱フィルムは、透明基材上に、さらなる機能の付加を目的として、近赤外線反射層、易接着層、導電性層、帯電防止層、ガスバリアー層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、離形層等を設けてもよい。
【０１０５】
中でも、近赤外線反射層、ハードコート層及び粘着層を保護する離形層（離形フィルム、又はセパレーターという。）を有することが好ましい。
【０１０６】
〔５．１〕近赤外線反射層
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、前記構成層（粘着層）を設けた前記透明基材の少なくとも一方の面上に、８００〜１３００ｎｍの波長の光を２０％以上反射する近赤外線反射層を有することが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る近赤外線を反射する層としては、特に限定されるものではなく、米国特許公報第６０４９４１９号明細書に記載の３Ｍ社製の市販の赤外線反射フィルム（３Ｍスコッチテント（登録商標）マルチレイヤーＮＡＮＯシリーズ：光波長８５０〜１１００ｎｍの範囲で、２０％未満の光透過率を有する透明な赤外線反射フィルム。）や、特開２０１２−８１７４８号公報記載の多層フィルム（異なる光学的性質を有する２種以上の熱可塑性樹脂が交互にそれぞれ５０層以上積層されたフィルム。光波長４００〜７００ｎｍでの平均反射率が１５％以下であって、かつ光波長９００〜１２００ｎｍでの平均反射率が７０％以上。）や、再表２０１２／０５７１９９号公報記載の金属酸化物とバインダーを含有する高屈折率層及び低屈折率層を交互に多数層を積層した構成である近赤外線反射フィルム等を用いることができる。
【０１０８】
中でも、本発明に係る近赤外線反射層としては、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、及び第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に多数積層した層であることが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる近赤外線反射層は、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも一つ含む構成を有するものであればよいが、高屈折率層及び低屈折率層とから構成される上記積層体が二つ以上複数で積層された構成を有することが好ましい。この場合、近赤外線反射層の最上層及び最下層は高屈折率層及び低屈折率層のいずれであってもよいが、最上層及び最下層の両者が低屈折率層であることが好ましい。最上層が低屈折率層であると塗布性が良くなり、最下層が低屈折率層であると基材との密着性が良くなる観点から好ましい。
【０１１０】
ここで、近赤外線反射層の任意の屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である。）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である。）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。
【０１１１】
ここで、高屈折率層を構成する成分（以下、「高屈折率層成分」とも称する。）と低屈折率層を構成する成分（以下、「低屈折率層成分」とも称する。）がふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ異なる金属酸化物粒子を含む場合、これらの積層膜における層厚方向での金属酸化物粒子の濃度プロファイルを測定し、その組成によって、形成されうる混合層が、高屈折率層であるか低屈折率層であるかを決定することができる。積層膜の金属酸化物粒子の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分又は高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、水溶性樹脂のみから形成されている場合においても、同様にして、水溶性樹脂の濃度プロファイルにて、例えば、層厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）より測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層又は低屈折率層とみなすことができる。
【０１１２】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１１３】
一般に、近赤外線反射層においては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で、例えば近赤外光反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層及び高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも一つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４超であることが特に好ましい。近赤外線反射層が高屈折率層及び低屈折率層の積層体（ユニット）を２以上の複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも近赤外線反射層の最上層や最下層を構成する屈折率層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１１４】
近赤外線反射層の屈折率層の層数（高屈折率層及び低屈折率層のユニット）としては、上記の観点から、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましく、４０層（２０ユニット）以下であることがより好ましく、２０層（１０ユニット）以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
上記隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。
【０１１６】
すなわち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０１１７】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムを熱遮断性のウインドウフィルムに用いる場合は、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有するように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。
【０１１８】
〈屈折率層：高屈折率層及び低屈折率層〉
〔高屈折率層〕
高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含有し、必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、及び各種添加剤等を含んでもよい。
【０１１９】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０１２０】
（第１の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、該水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものをいう。
【０１２１】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。更には、３０００〜４００００の範囲内がより好ましい。
【０１２２】
本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定する。
【０１２３】
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２４】
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。従って、以下においては、高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて説明する。
【０１２５】
〈ポリビニルアルコール〉
本発明において、高屈折率層と低屈折率層とは、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）という。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、及び低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【０１２６】
本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【０１２７】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら三つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら三つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１２８】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１２９】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【０１３０】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２０００〜５０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
【０１３１】
本明細書でいう「重合度Ｐ」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下式（１）により求められるものである。
【０１３２】
式（１）
Ｐ＝（〔η〕×１０３／８．２９）（１／０．６２）
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【０１３３】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【０１３４】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【０１３５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１３６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１３７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１３９】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１４０】
変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
【０１４１】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％の範囲内である。このような範囲内であれば、上記効果がより発揮される。
【０１４２】
本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
【０１４３】
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量以下がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【０１４４】
（その他のバインダー樹脂）
本発明において、高屈折率層では、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール（Ｂ）以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１４５】
高屈折率層において、水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１４６】
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。前記水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１４７】
（第１の金属酸化物粒子）
本発明において、高屈折率層に適用可能な第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。さらに具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
【０１４８】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子及び／又は酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、特にアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。
【０１４９】
（硬化剤）
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明ばん等が挙げられる。
【０１５０】
高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１５１】
特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１５２】
〔低屈折率層〕
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含み、更は、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでもよい。
【０１５３】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０の範囲内であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１５４】
（第２の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の水溶性バインダー樹脂にて説明されており、ここでは説明を省略する。
【０１５５】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１５６】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１５７】
（第２の金属酸化物粒子）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
【０１５８】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜４０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１５９】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのもの又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１６０】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１６１】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１６２】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５〜４５ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１６３】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【０１６４】
（硬化剤）
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸及びその塩及び／又はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０１６５】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜６質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１６６】
また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１６７】
〔各屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤として例えば、特開２０１２−１３９９４８号公報段落〔０１４０〕〜〔０１５４〕に記載の界面活性剤、アミノ酸、エマルジョン樹脂、リチウム化合物、及び同公報段落〔０１５５〕記載のその他の添加剤を挙げることができる。
【０１６８】
〔近赤外線反射層群の形成方法〕
本発明に用いられる近赤外線反射層の形成方法は、湿式塗布方式を適用して形成することが好ましく、更には、透明基材上に、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を湿式塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０１６９】
湿式塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布方式でもよいし、同時重層塗布方式でもよい。
【０１７０】
以下、本発明に用いられる好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１７１】
（溶媒）
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を調製するために適用可能な溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、又はその混合溶媒が好ましい。
【０１７２】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
【０１７３】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、又は水とメタノール、エタノール、若しくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１７４】
（塗布液の濃度）
高屈折率層用塗布液中の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７５】
低屈折率層用塗布液中の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７６】
（塗布液の調製方法）
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１７７】
（塗布液の粘度、スリット間隔）
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の低屈折率層用塗布液の３６℃における粘度は、被膜の均一性を向上するためには、１００〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、１８０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。同様に高屈折率層用塗布液の３６℃の粘度は、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、１５〜３５ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。
【０１７８】
また、スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際のコーターのスリット間隔は、低屈折率層用塗布液を流延する際は、１００〜４００μｍの範囲内であることが好ましく、２００〜３５０μｍの範囲内であることがより好ましい。同様に高屈折率層用塗布液を流延する際は１００〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、１８０〜２５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１７９】
（塗布及び乾燥方法）
塗布及び乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１８０】
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の塗布厚は、高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１８１】
ここで、１層あたりの各層の厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層は、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。
【０１８２】
被膜の密着性、平滑性を向上する観点から、透明基材に接する最下層（好ましくは前記低屈折率層）の厚さを調整することが好ましい。好ましい乾燥後の厚さは、４００〜１５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、９５０〜１５００ｎｍの範囲内でることがより好ましい。実際の塗布時は、上記で示したような好ましい乾燥後の厚さとなるように塗布液流量を制御すればよい。
【０１８３】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間及び各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１８４】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となるところがある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるところがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の熱線遮断フィルムユニットの高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１８５】
セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整し、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１８６】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１８７】
図２は、多層膜による近赤外線反射層を有する本発明の近赤外線遮蔽フィルムの一例であり、透明基材の一方の面側に近赤外線反射層群を有する反射層ユニットを備えた構成を示す概略断面図である。
【０１８８】
図２において、本発明の近赤外線遮蔽フィルム１０は、反射層ユニットＵを有する。
反射層ユニットＵは、透明基材１１の一方の面に、一例として、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の反射層とを交互に積層した反射層群ＭＬを有している。反射層群ＭＬは、反射層Ｔ１〜Ｔｎのｎ層で構成され、例えば、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５、（中略）、Ｔｎ−２、Ｔｎを屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内にある低屈折率層で構成し、Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、（中略）、Ｔｎ−１を屈折率が１．８０〜２．５０の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。本発明でいう屈折率とは、２５℃の環境下で測定した値である。
【０１８９】
また、反射層ユニットの最外層上には、別の粘着層１５及び当該粘着層を保護するための離形層１３を設けることが好ましい。また、透明基材１１の反射層ユニットを設けていない面には、本発明に係る近赤外線遮蔽効果を有する粘着層１２及び透明基材１１を介して、耐傷性を向上するためのハードコート層１４を設けることが好ましい。
【０１９０】
〔５．２〕ハードコート層
本発明に用いられるハードコート層は、鉛筆硬度がＨ〜８Ｈの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは２Ｈ〜６Ｈの範囲内である。鉛筆硬度は、ハードコート層を最表面に配置した近赤外線遮蔽フィルムを、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。鉛筆硬度が上記で規定する範囲内にあることで遮熱フィルムに耐擦傷性を付与することができる。また、本発明の近赤外線遮蔽フィルムにおいて、ハードコート層の積層順は特に制限ないが、耐擦傷性を付与するという観点からハードコート層は、近赤外線遮蔽フィルムの少なくとも一方の最表層に配置することが好ましい。
【０１９１】
ハードコート層に用いられる材料としては、例えば、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリレート系、多官能（メタ）アクリル系化合物等の有機系ハードコート材料；二酸化ケイ素等の無機系ハードコート材料；等が挙げられる。中でも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、（メタ）アクリレート系、多官能（メタ）アクリル系化合物のハードコート形成材料の使用が好ましい。ここで（メタ）アクリルとはアクリル及びメタクリルを示す。
【０１９２】
ハードコート層において、高い耐擦傷性を得るためには、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする樹脂組成物で形成された層であることが好ましく、当該樹脂としては、活性エネルギー線硬化型樹脂であることが好ましい。
【０１９３】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂として、好ましくは紫外線硬化型樹脂が用いられる。紫外線硬化型樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１Ｒ（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、又はその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【０１９４】
ハードコート層に防眩性を与えるため、他の物質との密着を防ぎ、耐擦り傷性等を高めるために、ハードコート層の塗布組成物中に、無機又は有機の微粒子を加えることもできる。微粒子粉末の体積平均粒径としては、０．０１〜１０μｍの範囲内であり、使用量は活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲内となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜１μｍの微粒子を活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲内で用いるのが好ましい。
【０１９５】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。  ハードコート層形成液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。形成液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％の範囲内で含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１９６】
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａは、好ましくは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２〜０．０４μｍの範囲内であり、良好な平滑面を有するハードコート層を形成することができる点で好ましい。
中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することができ、例えば、ＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【０１９７】
ハードコート層の形成は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂及び、その他の添加物や添加剤を混合した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を有機溶媒に溶解した、ハードコート層形成液を塗布した後、乾燥中、又は後に活性線を照射することで形成することができる。ハードコート層形成液の塗布方法としては特に限定はなく、例えば、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。前記塗布方法を用いて基材の一方の面にウェット膜厚として０．１〜１００μｍの範囲内で塗布することが好ましい。
【０１９８】
ハードコート層塗布用の形成液は、固形分濃度は１０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０１９９】
紫外線硬化型樹脂を光硬化反応によりハードコート層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。具体的には、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であればよく、好ましくは、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。
【０２００】
ハードコート層のドライ膜厚としては、平均膜厚０．１〜３０μｍの範囲内、好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。屈曲性又は経済性の観点から、１５μｍ以下であることが特に好ましい。又はドコート層は１層でも２層以上の多層構造でも良い。
【０２０１】
〔５．３〕離形層（セパレーター又は剥離シート）
粘着層の表面には、本発明の近赤外線遮蔽フィルムが、例えばウインドウフィルムとして用いられる前には、剥離シート（セパレーターともいう。）を備えることが好ましい。
【０２０２】
剥離シートとしては、粘着剤の粘着性を保護することができるものであればよく、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルムなどのプラスチックフィルム又はシート、又は酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂に雛形コーティングを施した樹脂フィルム又はシートが用いられる。
【０２０３】
剥離シートの厚さは、特に制限されないが、通常１２〜２５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２０５】
実施例１
〔近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製〕
図１で示す近赤外線遮蔽フィルムを下記手順にて作製した。【０２０６】
［ハードコート層の形成］
透明基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、両面昜接着処理、略称：ＰＥＴ）を用いた。【０２０７】
ＵＶ−３７０１（東亞合成株式会社製）を用い、グラビアコーターにて塗布し、乾燥温度９０℃で乾燥後、高圧水銀ランプを用い積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、乾燥膜厚が２μｍになるようにハードコート層を形成した。【０２０８】
［粘着層の形成］
以下、本発明に係る樹脂Ａをヒドロキシ基タイプ、樹脂Ｂをカルボキシ基タイプ、樹脂Ｃを、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプとして、説明する。【０２０９】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ：大成ファインケミカル社製  ６ＬＱ−００２：固形分５１．０％）及びカルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価６．８のアクリル系粘着樹脂：商品名：ＳＫ２０９４、綜研化学（株）製）を、ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）分散物  固形分２８．５％）にヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）で添加し、かつ、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦジャパン社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液１を得た。【０２１０】
更に、ダイコーターを用い、上記で調製した粘着層形成用塗布液１をセパレータ（ＮＳ−２３ＭＡ：中本パックス社製）の離型処理面に塗布し、８０℃で１分間乾燥した後に、上記ハードコート層を形成したＰＥＴフィルムの反対面と粘着層面を貼り合わせ、近赤外船遮蔽フィルム１０１を作製した。粘着層の膜厚は１０μｍであった。【０２１１】
以上の手順により、透明基材の一方の面に、ハードコート層を、他方の面に、Ｃｓ０．３３ＷＯ３とアクリル系粘着樹脂を含有する粘着層及びセパレートフィルムとを有する近赤外線遮蔽フィルム１０１を作製した。【０２１２】
〔近赤外線遮蔽フィルム１０２〜１２３の作製〕
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、本発明に係る樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃで規定される樹脂の種類を、表１に記載のようにそれぞれ変化させて用いた以外は同様にして、以下のように近赤外線遮蔽フィルム１０２〜１２３を作製した。【０２１３】
［近赤外線遮蔽フィルム１０２の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、アクリル酸（ＡＡ）をＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１０２を作製した。【０２１４】
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、エチルアクリレート３７．８５部、エチルヘキシルアクリレート６０部、２−ヒドロキエチルアクリレート０．１部、アクリル酸２．０５部、酢酸エチル４００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、酢酸エチルの沸点で１時間還流を行いアクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約６５万であった。（固形分２０％溶液）
［近赤外線遮蔽フィルム１０３の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、エチルアクリレート（ＥＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）をＥＡ／ＢＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝１２．８５／８０／０．１／７．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１０３を作製した。【０２１５】
［近赤外線遮蔽フィルム１０４の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／ＢＡ／ＡＡ＝３２．９４／６０／７．０６の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：５５万、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１０４を作製した。【０２１６】
［近赤外線遮蔽フィルム１０５の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＡＡ＝３９．７４／６０／０．２６の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７５万、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０２と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１０５を作製した。【０２１７】
［近赤外線遮蔽フィルム１０６の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／ＢＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝１８．６５／８０／０．２／１．１５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１０６を作製した。【０２１８】
［近赤外線遮蔽フィルム１０７の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／ＢＡ／２ＨＥＡ／ＭＡ＝３４．９／６０／０．１／５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１０７を作製した。【０２１９】
［近赤外線遮蔽フィルム１０８の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／ＢＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３０．２７／６０／０．１／９．６３の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６３万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１０８を作製した。【０２２０】
［近赤外線遮蔽フィルム１０９の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＡＡ＝３９．９／６０／０．１の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：５５万、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１０９を作製した。【０２２１】
［近赤外線遮蔽フィルム１１０の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＡＡ＝３０．３７／６０／９．６３の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：５０万、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１１０を作製した。【０２２２】
［近赤外線遮蔽フィルム１１１の作製］
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びカルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価６．８のアクリル系粘着樹脂：商品名：ＳＫ２０９４、綜研化学（株）製）を、ヒドロキシイプのアクリル系粘着樹脂／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂＝５０／５０（固−固比）で添加し、かつ、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、ＣＷＯ未添加の近赤外線遮蔽フィルム１１１を作製した。【０２２３】
［近赤外線遮蔽フィルム１１２の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１１２を作製した。【０２２４】
［近赤外線遮蔽フィルム１１３の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１１３を作製した。【０２２５】
［近赤外線遮蔽フィルム１１４の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝１２．８５／８０／０．１／７．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂をＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１１４を作製した。【０２２６】
［近赤外線遮蔽フィルム１１５の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝１２．８５／８０／０．１／７．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．７１／６０／１．６５／０．６４の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１１５を作製した。【０２２７】
［近赤外線遮蔽フィルム１１６の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝１２．８５／８０／０．１／７．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３１．２９／６０／１．６５／７．０６の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６１万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１１６を作製した。【０２２８】
［近赤外線遮蔽フィルム１１７の作製］
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価６．８のアクリル系粘着樹脂：商品名：ＳＫ２０９４、綜研化学（株）製）、及びヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、５０／２５／２５（固−固比）で混合したものと、ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）を１００／１０（固−固比）で添加し、かつ、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合した粘着層形成用塗布液を用いた他は近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１１７を作製した。【０２２９】
［近赤外線遮蔽フィルム１１８の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／  ＢＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝１８．６５／８０／０．２／１．１５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１１８を作製した。【０２３０】
［近赤外線遮蔽フィルム１１９の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／ＢＡ／２ＨＥＡ／ＭＡ＝３４．９／６０／０．１／５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１１９を作製した。【０２３１】
［近赤外線遮蔽フィルム１２０の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／ＢＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３０．２７／６０／０．１／９．６３の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６３万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１２０を作製した。【０２３２】
［近赤外線遮蔽フィルム１２１の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３８．２６／６０／１．６５／０．０９の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：８０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１２１を作製した。【０２３３】
［近赤外線遮蔽フィルム１２２の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製において、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝２８．７２／６０／１．６５／９．６３の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１２２を作製した。【０２３４】
［近赤外線遮蔽フィルム１２３の作製］
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ヒドロキシイプのアクリル系粘着樹脂／（ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプ）のアクリル系粘着樹脂＝５０／５０（固−固比）で添加し、かつ、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、ＣＷＯ未添加の近赤外線遮蔽フィルム１２３を作製した。【０２３５】
なお、用いたアクリル系粘着樹脂の酸価及びヒドロキシ価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７で定められている方法に基づいてそれぞれ測定した。【０２３６】
≪評価≫
得られた近赤外線遮蔽フィルム１０１〜１２３について下記の評価を行った。【０２３７】
（１）初期ヘイズ
ヘイズは、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ７０００を用いて、各種工業規格のプラスチック製品試験方法（ＪＩＳ  Ｋ７１３６・ＪＩＳ  Ｋ７３６１）に準拠して、２３℃・５５％ＲＨの環境下で試料を測定した。【０２３８】
（２）耐光性試験後のヘイズ
耐光性促進試験機として、カーボンアーク灯を用いたサンシャインウェザーメーター（表中ＳＷＯＭと略記）を利用し、照度２５０Ｗ／ｃｍ２、４０℃・５０％ＲＨにて２０００時間照射後に、試料のヘイズを上記条件にて測定した。【０２３９】
（３）耐候性試験後のヘイズ
試料を６０℃・９０％ＲＨ環境下で１０００時間曝露した後に、ヘイズを上記条件にて測定した。
ヘイズ値が１．２％以下であるものが優れている。【０２４０】
（４）変色評価
（２）項の耐光性促進試験において、試料のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における初期との色差ΔＥを算出し、変色評価を行った。ΔＥが３．０未満のものが優れており、特に２．０未満はほとんど色変化を認識できない。【０２４１】
以上の評価結果を下記表１に示した。【０２４２】
【表１】
2016158604.tif 000002
表１から、比較例に対して、本発明の近赤外線反射フィルムは、ヘイズにおいて、初期、耐光性試験後、耐候性試験後のヘイズが優れており、変色も小さいことが分かった。【０２４３】
実施例２
実施例１と同様にして、以下の近赤外線遮蔽フィルムを作製した。【０２４４】
［近赤外線遮蔽フィルム１２４の作製］
ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ：大成ファインケミカル社製  ６ＬＱ−００２：固形分５１．０％）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価６．８のアクリル系粘着樹脂：商品名：ＳＫ２０９４、綜研化学（株）製）を添加・撹拌した。【０２４５】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１２４を作製した。【０２４６】
［近赤外線遮蔽フィルム１２５の作製］
ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価６．８のアクリル系粘着樹脂：商品名：ＳＫ２０９４、綜研化学（株）製）を添加・撹拌した。【０２４７】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１２５を作製した。【０２４８】
［近赤外線遮蔽フィルム１２６の作製］
ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／ＢＡ／ＡＡ＝３２．９４／６０／７．０６の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：５５万、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加・撹拌した。【０２４９】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１２６を作製した。【０２５０】
［近赤外線遮蔽フィルム１２７の作製］
ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加・撹拌した。【０２５１】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／（ヒドロキシ基／カルボキシ基）タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１２７を作製した。【０２５２】
［近赤外線遮蔽フィルム１２８の作製］
ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ：大成ファインケミカル社製  ６ＬＱ−００２：固形分５１．０％）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加・撹拌した。【０２５３】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／（ヒドロキシ基／カルボキシ基）タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１０１と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１２８を作製した。【０２５４】
［近赤外線遮蔽フィルム１２９の作製］
図２で示す構成の近赤外線遮蔽フィルムを以下の手順にて作製した。【０２５５】
（近赤外線反射層の形成）
２５ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、両面昜接着処理、略称：ＰＥＴ）を用いて、重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置（スライドコーター）を用い、下記低屈折率層用塗布液Ｌ１及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した支持体に、高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれの乾燥時の層厚が１３０ｎｍになるようにして、低屈折率層９層、高屈折率層８層を交互に計１７層の同時重層塗布を行った。【０２５６】
塗布直後、５℃の冷風を５分間吹き付けてセットさせた。その後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１７層からなる近赤外線反射層を形成した。【０２５７】
〔低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製〕
まず、１０質量％の第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。【０２５８】
次いで、得られたコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％のポリビニルアルコール（Ｂ）としてのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）水溶液７６０部とを順次に、撹拌しながら添加した。その後、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液４０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０２５９】
〔高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製〕
（コア・シェル粒子のコアとするルチル型酸化チタンの調製）
水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ2に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌになるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌ（リットル）の該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後水を用いて洗浄した。【０２６０】
なお、上記反応（処理）において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。【０２６１】
純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ2に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ2量に対し０．４モル％のクエン酸を撹拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になるところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加えた、液温を９５℃に維持しながら、３時間撹拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。【０２６２】
上記のように、得られた酸化チタンゾル液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、単分散度は１６％であった。【０２６３】
さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０２６４】
そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。【０２６５】
（シェル被覆によるコア・シェル粒子の調製）
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ2に換算した時の濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、更に濃縮して、コア粒子としてはルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層としてはＳｉＯ2であるコア・シェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固
形分濃度２０質量％）を得た。【０２６６】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
上記で得られた固形分濃度２０．０質量％の第１の金属酸化物粒子としてのコア・シェル粒子を含むゾル液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合して、コア・シェル粒子分散液Ｈ１を調製した。【０２６７】
次いで、コア・シェル分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水１６．３部及び５．０質量％のポリビニルアルコール（Ａ）としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）水溶液３３．５部を加えた。更に、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部の高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０２６８】
（ハードコート層の形成）
透明基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、両面昜接着処理、略称：ＰＥＴ）を用いた。【０２６９】
ＵＶ−３７０１（東亞合成株式会社製）を用い、グラビアコーターにて塗布し、乾燥温度９０℃で乾燥後、高圧水銀ランプを用い積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、乾燥膜厚が２μｍになるようにハードコート層を形成した。【０２７０】
次いで、ダイコーターを用い、上記近赤外線遮蔽フィルム１０１の作製時に調製した粘着層形成用塗布液１を上記ハードコート層を形成したＰＥＴフィルムの反対面に塗布し、８０℃で１分間乾燥した後に、上記赤外線反射層を形成したＰＥＴフィルムと反対面と粘着層面を貼り合わせた。【０２７１】
（粘着層２の形成）
更にアクリル系粘着樹脂コーポニールＮ−２１４７（日本合成化学工業社製  固形分３５％）と硬化剤コロネートＨＸとチヌビン４７７を前記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液２を得た。【０２７２】
次いで、ダイコーターを用い、上記調製した粘着層形成用塗布液２をセパレータ（ＮＳ−２３ＭＡ：中本パックス社製）の離型処理面に塗布し、８０℃で１分間乾燥した後に、前記赤外線反射層面と粘着層面を貼り合わせ、近赤外線遮蔽フィルム１２９を作製した。粘着層の膜厚は１０μｍであった。【０２７３】
［近赤外線遮蔽フィルム１３０の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１２９の粘着層形成用塗布液１に代えて、ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ：大成ファインケミカル社製  ６ＬＱ−００２：固形分５１．０％）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価６．８のアクリル系粘着樹脂：商品名：ＳＫ２０９４、綜研化学（株）製）を添加・撹拌した。【０２７４】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合した粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１２９と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１３０を作製した。【０２７５】
［近赤外線遮蔽フィルム１３１の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１２９の粘着層形成用塗布液１に代えて、ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂（酸価６．８のアクリル系粘着樹脂：商品名：ＳＫ２０９４、綜研化学（株）製）を添加・撹拌した。【０２７６】
／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１２９と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１３１を作製した。【０２７７】
［近赤外線遮蔽フィルム１３２の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１２９の粘着層形成用塗布液１に代えて、ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／ＢＡ／ＡＡ＝３２．９４／６０／７．０６の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：５５万、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加・撹拌した。【０２７８】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１２９と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１３２を作製した。【０２７９】
［近赤外線遮蔽フィルム１３３の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１２９の粘着層形成用塗布液１に代えて、ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、ヒドロキシ基／カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．０７／６０／１．６５／１．２８の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加・撹拌した。【０２８０】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／（ヒドロキシ基／カルボキシ基）タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１２９と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１３３を作製した。【０２８１】
［近赤外線遮蔽フィルム１３４の作製］
近赤外線遮蔽フィルム１２９の粘着層形成用塗布液１に替わって、ＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山（株）製：ＣＷＯ分散物  固形分２８．５％）に、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂：ＥＡ／２ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＡＡ＝３７．８５／６０／０．１／２．０５の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：６５万、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、十分に撹拌、混合した後に、カルボキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂を、ＥＡ／２ＥＨＡ／ＡＡ＝３０．３７／６０／９．６３の質量比で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：５０万、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加・撹拌した。【０２８２】
ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂／（ヒドロキシ基／カルボキシ基）タイプのアクリル系粘着樹脂／ＣＷＯ分散物＝５０／５０／１０（固−固比）であった。更に、ＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製  チヌビン４７７（固形分８０％）と硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製  コロネートＨＸ）を上記アクリル系粘着樹脂／ＵＶ吸収剤／硬化剤＝１００／５／０．１６（固−固比）で混合して粘着層形成用塗布液を用いた他は、近赤外線遮蔽フィルム１２９と同様の操作を行い、近赤外線遮蔽フィルム１３４を作製した。【０２８３】
作製した近赤外線反射フィルム１２４〜１３４と、実施例１で作製した近赤外線反射フィルム１０１、１１０及び１１８を用い、更に実施例１の評価に加えて、下記耐候試験後のヘイズの評価を加えて、評価し表２に示した。
（５）耐候性試験後のヘイズ
試料を８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０００時間曝露した後に、ヘイズを上記条件にて測定した。ヘイズ値が１．２％以下であるものが優れている。【０２８４】
【表２】
2016158604.tif 000003
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、実施例１を再現し、ヘイズにおいて、初期、耐光性試験後、耐候性試験後のヘイズが優れており、変色も小さいことが分かった。【０２８５】
また、近赤外線遮蔽フィルムを製造するにあたって、酸化物微粒子Ｄを、ヒドロキシ基タイプのアクリル系粘着樹脂Ａに分散させた後に、カルボキシ基タイプ（樹脂Ｂ又はヒドロキシ基／カルボキシ基タイプの樹脂Ｃを添加する方法が、より過酷な耐候性試験（８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０００時間曝露）でもヘイズが優れていることから、好ましい製造方法であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、初期ヘイズが低く、かつ耐候性試験においてヘイズの上昇が抑制できるため、画像表示装置やタッチパネル等の表示装置部品、及び建築物、自動車、電車の窓ガラスなどの保護フィルム、遮熱フィルムとして好適である。
【符号の説明】
【０２８７】
１０  近赤外線遮蔽フィルム
１１  透明基材
１２  粘着層
１３  離形層（セパレータフィルム）
１４  ハードコート層
１５  粘着層２
Ｕ    反射層ユニット
ＭＬ  反射層群
Ｔ１〜Ｔｎ  反射層
【図１】
2016158604.tif 000004
【図２】
2016158604.tif 000005
【国際調査報告】
2016158604.tif 000006
2016158604.tif 000007
2016158604.tif 000008
2016158604.tif 000009