(57)【要約】  本発明は、耐熱性、耐摩耗性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）に優れたポリアリレート樹脂を提供する。本発明は、一般式（１）で示される二価フェノール残基と、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂、それからなるフィルムおよび積層体に関する。2017204214.tif 000016（式（１）中、Ｘは炭素数が４〜８の直鎖状または分岐状の二価炭化水素基を表す。）2017204214.tif 000017（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
2017204214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される二価フェノール残基と、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂。
【化１】
2017204214.tif 000012
（式（１）中、Ｘは炭素数が４〜８の直鎖状または分岐状の二価炭化水素基を表す。）
【化２】
2017204214.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される二価フェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分の残基に対して、５〜１００モル％である請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項３】
前記一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分の残基に対して、５０〜１００モル％である請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項４】
さらに一般式（３）で示される二価フェノール残基を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化３】
2017204214.tif 000014
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）および前記一般式（３）で示される残基のモル比率が、［一般式（１）で示される残基］／［一般式（３）で示される残基］で、２０／８０〜８０／２０である請求項４に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項６】
前記一般式（３）で示される二価フェノール残基が、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基である請求項４または５に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される二価フェノール残基が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン残基である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項８】
前記一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項９】
さらに一般式（４）で示されるフタル酸残基を含む請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化４】
2017204214.tif 000015
【請求項１０】
前記一般式（４）で示されるフタル酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、２０〜５０モル％である請求項９に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアリレート樹脂の層を基材上に設けた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐摩耗性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械特性、耐液垂れ性および耐変形性に優れたポリアリレート樹脂、それからなるフィルムおよび積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレート樹脂は、耐熱性、機械強度および透明性に優れていることから、電気電子用途、自動車用途、機械用途等、幅広い分野への応用が期待されている。近年、ポリアリレート樹脂は、その特性を活かして、液晶ディスプレイに適用することが検討されている。【０００３】
ポリアリレート樹脂を液晶ディスプレイに用いる場合、ポリアリレート樹脂は、常温で有機溶媒に溶解させ、樹脂溶液とし、ディスプレイにコーティングするため、有機溶媒への溶解性が求められており、近年は、環境への影響および作業者の安全性の観点から、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性が求められている。【０００４】
また近年では、液晶ディスプレイ等における光学フィルム用に使用される樹脂の物理的な使用条件が厳しくなってきていることから、一般的なフタル酸系ポリアリレートよりも高い耐摩耗性を有する樹脂が求められていた。【０００５】
上記のような課題を解決するために、特許文献１にはジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を含むポリアリレート樹脂が開示されている。【０００６】
一方、特許文献２，３には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンを含むポリアリレート樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２９０９５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−７８０６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さらに近年では、電気電子部品および液晶ディスプレイを長時間使用すると、空気中の水分によりディスプレイ内部の電子部品が劣化し、電気信号の伝搬遅延および／または伝送損失が大きくなる問題が、より厳しくなっている。そのため、水蒸気透過度が小さく、水蒸気遮断性の高い材料が求められていた。【０００９】
また、ポリアリレートに対して、外部応力および／または内部応力等の負荷が継続的にかけられた場合、ポリアリレートがもつ粘性挙動に起因して、ポリアリレート自体が変形してしまったり、被膜または積層体として用いられているときは、剥離が発生してしまったりする課題があった。そのため、これらの変形および剥離が発生しないように、耐変形性に優れたポリアリレートが求められていた。詳しくは、粘性挙動の小さいポリアリレート、すなわち動的粘弾性測定における粘性挙動の指標となる損失弾性率（Ｅ''）が低い値を示すポリアリレートが求められていた。【００１０】
特許文献１のポリアリレート樹脂は、近年要求が高まっている非ハロゲン系有機溶媒への溶解性に限界があり、前記溶解性のさらなる向上が求められていた。また特許文献１のポリアリレート樹脂には、水蒸気遮断性および耐変形性（例えば密着性）に問題があった。【００１１】
特許文献２，３のポリアリレート樹脂には、耐熱性、機械強度および耐液垂れ性に問題があった。例えば、耐液垂れ性に劣ったポリアリレート樹脂から得られた樹脂溶液を塗付すると、液垂れが発生する場合があった。液垂れとは、基板上に塗付された直後に溶液状態となっている塗付膜が形状保持できずに変形してしまう現象である。液垂れが発生すると、塗付膜の形状および厚みが制御できなくなり、生産上の問題となった。液垂れの問題は、基板の塗布面が水平面に対して垂直にまたは傾斜して配置されている場合だけでなく、水平面に平行に配置されている場合においても生じた。特に、液垂れの問題が水平面に平行な塗布面において生じた場合、塗付された直後に溶液状態となっている塗付膜がその端部（エッジ部）でやはり形状保持できず、塗付膜の形状および厚みを制御することが困難であった。【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであって、耐熱性、耐摩耗性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）に優れたポリアリレート樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、一般式（１）に示される二価フェノール残基と、一般式（２）に示される芳香族二価カルボン酸残基を併用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。【００１４】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞
一般式（１）で示される二価フェノール残基と、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂。
【化１】
2017204214.tif 000003
（式（１）中、Ｘは炭素数が４〜８の直鎖状または分岐状の二価炭化水素基を表す。）
【化２】
2017204214.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表す。）
＜２＞
前記一般式（１）で示される二価フェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分の残基に対して、５〜１００モル％である＜１＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜３＞
前記一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分の残基に対して、５０〜１００モル％である＜１＞または＜２＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜４＞
さらに一般式（３）で示される二価フェノール残基を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化３】
2017204214.tif 000005
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
＜５＞
前記一般式（１）および前記一般式（３）で示される残基のモル比率が、［一般式（１）で示される残基］／［一般式（３）で示される残基］で、２０／８０〜８０／２０である＜４＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜６＞
前記一般式（３）で示される二価フェノール残基が、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基である＜４＞または＜５＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜７＞
前記一般式（１）で示される二価フェノール残基が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン残基である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜８＞
前記一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜９＞
さらに一般式（４）で示されるフタル酸残基を含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化４】
2017204214.tif 000006
＜１０＞
前記一般式（４）で示されるフタル酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、２０〜５０モル％である＜９＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
＜１２＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂の層を基材上に設けた積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性、耐摩耗性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）に優れたポリアリレート樹脂を提供することができる。詳しくは、本発明のポリアリレート樹脂は、優れた耐熱性、耐摩耗性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性および機械強度を十分に維持しながらも、水蒸気遮断性、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基と芳香族二価カルボン酸残基とから構成される。
【００１７】
二価フェノール残基としては、一般式（１）で示される残基を含有させることが必要である。一般式（１）で示される残基を含有させない場合、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、耐変形性（例えば密着性）が低下するので好ましくない。また耐熱性が低下することがある。耐変形性とは、ポリアリレート樹脂自体に外部応力および／または内部応力等の負荷が継続的にかけられた場合であっても、ポリアリレート樹脂自体が変形し難い性能のことである。耐変形性は、例えば、ポリアリレート樹脂を被膜または積層体の形態で用いるときの、当該被膜または積層体の密着性（耐剥離性）も包含する。
【００１８】
【化５】
2017204214.tif 000007
【００１９】
一般式（１）において、Ｘは、炭素数が４〜８、好ましくは４〜７、より好ましくは５〜７または４〜６の直鎖状または分岐状の二価炭化水素基を示す。Ｘの炭素数が４より小さい場合、水蒸気遮断性および／またはハロゲン系有機溶媒への溶解性が低下する場合がある。Ｘの炭素数が８より大きい場合、高いガラス転移温度が低下する場合がある。直鎖状とは、二価炭化水素基の２つの結合手が水素原子と結合したものと仮定したとき、得られる炭化水素化合物の化学構造式において炭素鎖が直鎖状であるという意味である。分岐状とは、二価炭化水素基の２つの結合手が水素原子と結合したものと仮定したとき、得られる炭化水素化合物の化学構造式において炭素鎖が分岐状であるという意味である。二価炭化水素基として、飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基等の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。好ましいＸは直鎖状または分岐状の二価脂飽和肪族炭化水素基であり、より好ましくは分岐状の二価飽和脂肪族炭化水素基である。直鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基の具体例として、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ブチレン基、２，２−ペンチレン基、２，２−ヘキシレン基、２，２−ヘプチレン基、２，２−オクチレン基、３，３−ペンチレン基等の直鎖状アルキレン基が挙げられる。分岐状の二価飽和脂肪族炭化水素基の具体例として、例えば、３−メチル−２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２−エチル−１，１−ヘキシレン基、２−メチル−１，１−プロピレン基、３−メチル−１，１−ブチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で示される残基を与える二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン）が挙げられる。これらの中でも、水蒸気遮断性の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンが好ましい。
【００２１】
全二価フェノール成分に対して、一般式（１）で示される残基を与える二価フェノールの含有量は通常、５〜１００モル％であり、１０〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましい。耐熱性、水蒸気遮断性、および非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）のさらなる向上の観点から、一般式（１）で示される残基を与える二価フェノールの含有量は、全二価フェノール成分に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、４０〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。一般式（１）で示される残基を与える二価フェノールの全二価フェノール成分に対する含有量は、一般式（１）で示される二価フェノール残基の全二価フェノール成分の残基に対する含有量のことである。耐液垂れ性とは、ポリアリレート樹脂から得られた樹脂溶液を塗付しても液垂れが発生し難い特性であり、例えば、樹脂溶液を塗布しても、塗布された樹脂溶液の粘度が低下し難い特性のことである。
【００２２】
本発明においては、二価フェノール残基として、さらに一般式（３）で示される残基を含有させることが好ましい。一般式（１）で示される残基に加えて、一般式（３）で示される残基を含有させることにより、耐熱性をさらに向上させることができる。また、本発明品をコーティング剤等の塗材として使用する場合、液垂れ抑制の観点から、粘度の安定時間が長いことが求められる。そのため、全二価フェノール成分に対して、一般式（３）で示される残基を与える二価フェノールの含有量は通常、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、３５〜６０モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。
【００２３】
【化６】
2017204214.tif 000008
【００２４】
一般式（３）において、Ｒ３およびＲ４は、ベンゼン環に結合する置換基を表し、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表す。一価炭化水素基に置換されていてもよいハロゲン原子およびＲ３およびＲ４としてのハロゲン原子は、それぞれ独立して、あらゆるハロゲン原子であってもよく、例えばフッ素原子、塩素原子または臭素原子が挙げられる。一価炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。飽和脂肪族炭化水素基として、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のハロゲン化アルキル基が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基およびこれらのハロゲン化アルキル基が挙げられる。脂環族炭化水素基として、炭素数３〜６、好ましくは４〜６のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）または炭素数３〜６、好ましくは４〜６のハロゲン化シクロアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基として、フェニル基またはハロゲン化フェニル基が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手し易いことおよび合成し易いことから、飽和脂肪族炭化水素基（特にメチル基、エチル基）、芳香族炭化水素基（特にフェニル基）、および脂環族炭化水素基（特にシクロヘキシル基）が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基（特にメチル基）がより好ましい。
【００２５】
一般式（３）において、ｒおよびｓは、ベンゼン環に結合する置換基の数を表し、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｒおよびｓが０の場合、ベンゼン環に結合するすべての水素原子がＲ３およびＲ４に置換されていないことを表す。ｒが２〜４の場合、複数のＲ３は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｓが２〜４の場合、複数のＲ４は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。非ハロゲン系溶媒への溶解性に優れることから、ｒおよびｓはそれぞれ独立して１〜４、特に１〜３の整数であることが好ましい。
【００２６】
一般式（３）で示される残基を与える二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールが挙げられる。中でも、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性の観点から、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００２７】
一般式（１）および一般式（３）で示される残基を与える二価フェノールを併用する場合、一般式（１）および一般式（３）で示される残基を与える二価フェノールのモル比率は、［一般式（１）で示される残基を与える二価フェノール］／［一般式（３）で示される残基を与える二価フェノール］＝１０／９０〜９０／１０とすることが好ましく、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）のさらなる向上の観点から、２０／８０〜８０／２０とすることが好ましく、４０／６０〜７０／３０とすることがより好ましく、４０／６０〜６５／３５とすることがさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０とすることがより好ましい。また、全二価フェノール成分に対して、一般式（１）および一般式（３）で示される残基を与える二価フェノールの合計の含有量は、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）のさらなる向上の観点から、９０モル％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがより好ましく、１００モル％とすることがさらに好ましい。一般式（１）および一般式（３）で示される残基を与える二価フェノールのモル比率は一般式（１）および一般式（３）で示される残基のモル比率のことであり、［一般式（１）で示される残基］／［一般式（３）で示される残基］で表される。
【００２８】
二価フェノール残基としては、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）および一般式（３）で示される残基以外の他の二価フェノール残基を含有させてもよい。他の二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。他の二価フェノールを含有させる場合、その含有量は、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、耐熱性、水蒸気遮断性、耐変形性（例えば密着性）の観点から、全二価フェノール成分において、１０モル％未満とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
【００２９】
芳香族二価カルボン酸残基としては、一般式（２）で示される残基を含有させることが必要である。一般式（２）で示される残基が含有されない場合、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、耐熱性、耐摩耗性、機械強度および耐液垂れ性、特に耐熱性、耐摩耗性、機械強度および耐液垂れ性が低下するので好ましくない。
【００３０】
【化７】
2017204214.tif 000009
【００３１】
全芳香族二価カルボン酸成分に対して、一般式（２）で示される残基を与える芳香族二価カルボン酸の含有量は通常、１０〜１００モル％であり、耐摩耗性のさらなる向上の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％とすることがさらに好ましく、９０〜１００モル％とすることがより好ましい。一般式（２）で表される残基を与える芳香族二価カルボン酸の含有量は、耐摩耗性の確保と、耐熱性、耐液垂れ性および／または機械強度のさらなる向上とのバランスの観点から、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、５０〜８０モル％とすることが好ましく、６０〜８０モル％とすることがより好ましく、６０〜７５モル％とすることがさらに好ましい。一般式（２）で示される残基を与える芳香族二価カルボン酸の全芳香族二価カルボン酸成分に対する含有量とは、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基の全芳香族二価カルボン酸成分の残基に対する含有量のことである。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、ベンゼン環に結合する置換基を表し、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表す。一価炭化水素基に置換されていてもよいハロゲン原子およびＲ１およびＲ２としてのハロゲン原子は、それぞれ独立して、あらゆるハロゲン原子であってもよく、例えばフッ素原子、塩素原子または臭素原子が挙げられる。一価炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。飽和脂肪族炭化水素基として、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のハロゲン化アルキル基が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基およびこれらのハロゲン化アルキル基が挙げられる。脂環族炭化水素基として、炭素数３〜６、好ましくは４〜６のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）または炭素数３〜６、好ましくは４〜６のハロゲン化シクロアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基として、フェニル基またはハロゲン化フェニル基が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手し易いことおよび合成し易いことから、飽和脂肪族炭化水素基（特にメチル基、エチル基）、芳香族炭化水素基（特にフェニル基）、および脂環族炭化水素基（特にシクロヘキシル基）が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基（特にメチル基）がより好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、ｐおよびｑは、ベンゼン環に結合する置換基の数を表し、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｐおよびｑが０の場合、ベンゼン環に結合するすべての水素原子がＲ１およびＲ２に置換されていないことを表す。ｐが２〜４の場合、複数のＲ１は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｑが２〜４の場合、複数のＲ２は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。耐熱性、耐摩耗性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）および非ハロゲン系有機溶媒への溶解性のさらなる向上の観点から、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１、特に同時に０であることが好ましい。
【００３４】
一般式（２）で示される残基を与える芳香族二価カルボン酸としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手しやすいことから、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
本発明においては、芳香族二価カルボン酸残基として、さらに一般式（４）で示されるフタル酸残基を含有させてもよい。一般式（２）で示される残基に加えて、一般式（４）で示されるフタル酸残基を含有させることにより、耐熱性および機械強度をさらに向上させることができる。一般式（４）で示されるフタル酸残基を与える化合物として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2017204214.tif 000010
【００３７】
一般式（４）で示されるフタル酸残基の含有量は、全芳香族二価カルボン酸成分（すなわち全芳香族二価カルボン酸成分に由来する全残基）に対して、通常は５０モル％以下であり、耐摩耗性の観点から、４０％以下とすることが好ましく、３５モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましく、２５モル％以下とすることが最も好ましい。一般式（４）で表されるフタル酸残基の含有量は、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、耐液垂れ性、耐変形性（例えば密着性）および／または機械強度のさらなる向上の観点から、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、２５モル％以上とすることがさらに好ましい。一般式（４）で表されるフタル酸残基の含有量は、耐摩耗性の確保と、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、耐液垂れ性、耐変形性（例えば密着性）および／または機械強度のさらなる向上とのバランスの観点から、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、２０〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましく、２５〜４０モル％とすることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明においては、芳香族二価カルボン酸残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（２）および一般式（４）の残基を与える芳香族二価カルボン酸以外の他の芳香族二価カルボン酸の残基を含有させてもよい。そのような残基を与える芳香族二価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等のフタル酸誘導体；４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸類およびその誘導体；および１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類およびその誘導体が挙げられる。誘導体とは、当該芳香族二価カルボン酸において、ベンゼン環に結合する水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基に置換されている化合物のことである。他の芳香族二価フェノールを含有させる場合、その含有量は、全芳香族二価カルボン酸成分において、１０モル％未満とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００３９】
本発明のポリアリレート樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、二価フェノール残基および芳香族二価カルボン酸残基以外に、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等の他の成分の残基を含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他の成分の残基の含有量は、原料モノマーの総モル数に対して、１０モル％未満とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００４０】
本発明のポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、耐熱性、機械強度、加工性の観点から、重量平均分子量が６００００〜１５００００であることが好ましい。重量平均分子量が６００００未満の場合、ガラス転移温度および／または機械強度が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が１５００００を超えた場合、非ハロゲン系有機溶媒に溶解させた時の溶液粘度および／または溶融粘度が高すぎて、加工性が低下する場合がある。
【００４１】
本発明のポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、２００℃以上であることが好ましく、２１５℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることが最も好ましい。ポリアリレート樹脂を液晶ディスプレイ等に用いる場合、液晶ディスプレイにコートし、その上に、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）溶液を塗布し、その後、２００℃以上の温度で結晶化させることが通常である。ポリアリレート樹脂のガラス転移温度を２００℃以上とすることにより、ＩＴＯを容易に結晶化させることができる。
【００４２】
本発明のポリアリレート樹脂の熱分解温度は、加工時の熱安定性の観点から、１０％質量減少温度が３７０℃以上であることが好ましく、３８０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以上であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明のポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性に優れている。非ハロゲン系有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル化合物；およびシクロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン化合物が挙げられる。中でも、芳香族化合物（特にキシレン）、および環状ケトン化合物（特にシクロヘキサノン）が好ましい。
【００４４】
本発明のポリアリレート樹脂の製造方法としては、界面重合法および溶液重合法等の有機溶媒中で反応させる方法、または溶融重合等の溶融状態で反応させる方法が挙げられる。重合性および／または得られる樹脂の外観の観点から、有機溶媒中での反応、特に低温での反応が可能な界面重合法を用いることが好ましい。
【００４５】
界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。
【００４６】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレートを溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
【００４７】
水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物の水溶液が挙げられる。
【００４８】
末端封止剤は、ポリアリレート樹脂の分子量の調整および熱安定性の向上の観点から用いられる。末端封止剤としては、例えば、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。中でも、熱安定性が高いことから、一価フェノール（特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００４９】
酸化防止剤は、二価フェノール成分の酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられる。中でも、水溶性に優れていることから、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。
【００５０】
重合触媒としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩；およびトリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、分子量が高く、酸価の低いポリマーを得ることができることから、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００５１】
本発明のポリアリレート樹脂は、有機溶媒に溶解した後、基材上に塗布して乾燥したり、基材上に溶融樹脂を押出したりすることにより、基材上にポリアリレート樹脂の層を設けた積層体を得ることができる。また、前記積層体から、樹脂層を剥離することによりフィルムを得ることができる。無色透明のフィルムを得るためには、熱分解による色調低下が生じないことから、有機溶媒に溶解した後、基材上に塗布乾燥し剥離してフィルムを得ることが好ましい。
【００５２】
ポリアリレート樹脂を溶解する有機溶媒としては、前記した非ハロゲン系有機溶媒以外に、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００５３】
基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板、ステンレス板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーター塗り法、フィルムアプリケーター塗り法、はけ塗り法、スプレー塗り法、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法が挙げられる。
【００５４】
本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの引張破断強度は、機械強度の観点から、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、靭性の観点からフィルムの引張破断伸びは６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの水蒸気透過係数は、０．８０ｇ・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．７０ｇ・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、０．６５ｇ・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの損失弾性率（Ｅ''）（周波数が１Ｈｚの場合）は、０．２０ＧＰａ以下であることが好ましく、０．１５ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ＧＰａ以下であることがより好ましい。前記損失弾性率を０．２０ＧＰａ以下とすることにより、負荷がある状態においても、塑性変形しにくくすることができる。
【００５７】
本発明のポリアリレート樹脂、それから得られるフィルムおよび積層体は、耐熱性、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性、水蒸気遮断性、機械強度、耐液垂れ性、および耐変形性（例えば密着性）に優れている。そのため、液晶ディスプレイ、フィルムコンデンサー、照明、太陽電池、プリント回路等の基板フィルムとして電気・電子材料分野で好適に用いることができる。
【００５８】
特に、本発明のポリアリレート樹脂は耐液垂れ性に優れている。詳しくは、液垂れを抑制する目安として、溶液粘度を測定するときの粘度安定時間が指標となる。一般に、粘度計を用いて樹脂溶液を測定した場合、時間経過とともに粘度が低下し、一定時間後に粘度が安定する。本発明において、粘度安定時間とは、粘度が安定するまでの時間であり、時間に対して粘度が変化しなくなるまでの時間をいう。ここでは、粘度安定時間が長いほど、せん断に対して溶液が流動しにくいと判断される。そのため、塗付直後に溶液状態となっている塗付膜は、外部から受ける力の影響を受けにくく形状保持しやすくなる。溶液粘度を測定するときの粘度安定時間は、液垂れ抑制の観点から、１０分間以上であることが好ましく、１５分間以上であることがより好ましく、２０分間以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂の物性測定は、以下の方法によりおこなった。【００６０】
（１）樹脂組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＬＡ−４００  ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：４００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒、温度：５０℃）。【００６１】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。
送液装置：ウォーターズ社製、Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ  ＨＰＬＣ  Ｐｕｍｐ  １５１５
検出器：ウォーターズ社製、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：３５℃【００６２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）（耐熱性）
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとして用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。
◎：２３０℃以上（最良）。
○：２１５℃以上２３０℃未満（良）。
△：２００℃以上２１５℃未満（実用上問題なし）。
×：２００℃未満（実用上問題あり）。【００６３】
（４）熱分解温度
ポリアリレート樹脂を以下の条件で測定し、１０％質量が減少した温度を熱分解温度として求めた。
装置：日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ  ７２００
昇温速度：１０℃／分
流入ガス：空気、流速２００ｍＬ／分
◎：３９０℃以上（最良）。
○：３８０℃以上３９０℃未満（良）。
△：３７０℃以上３８０℃未満（実用上問題なし）。
×：３７０℃未満（実用上問題あり）。【００６４】
（５）水蒸気透過係数
ポリアリレート樹脂１０質量部にクロロホルム９０質量部を加えて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用いて、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。室温で風乾後、ＰＥＴフィルムから剥離し、減圧にて１５０℃で２４時間乾燥して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを用いて以下の条件で測定した。
試験装置： ＭＯＣＯＮ社製  水蒸気透過率測定装置
温度：２３．０℃
湿度：８０．０％
測定時間：２４時間
◎：０．６５ｇ・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下（最良）。
○：０．６５ｇ・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ）超０．７０ｇ・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下（良）。
△：０．７０ｇ・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ）超０．８０ｇ・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下（実用上問題なし）。
×：０．８０ｇ・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ）超（実用上問題あり）。【００６５】
（６）引張破断強さおよび引張破断伸び
（５）で得られたフィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、以下の条件で測定した。
試験装置：株式会社インテスコ製、Ｍｏｄｅｌ２０２０
引張速度：５０ｍｍ／分
試験環境：２３℃、６０％ＲＨ
・引張破断強さ
◎：９０ＭＰａ以上（最良）。
○：８０ＭＰａ以上９０ＭＰａ未満（良）。
△：７０ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満（実用上問題なし）。
×：７０ＭＰａ未満（実用上問題あり）。
・引張破断伸び
◎：７０％以上（最良）。
○：６５％以上７０％未満（良）。
△：６０％以上６５％未満（実用上問題なし）。
×：６０％未満（実用上問題あり）。【００６６】
（７）損失弾性率(Ｅ'')
（５）で得られたフィルムを用いて、以下の条件で測定し、周波数１Ｈｚの値を損失弾性率(Ｅ'')とした。損失弾性率（Ｅ''）が小さいほど、フィルムは耐変形性（例えば密着性）に優れている。
試験装置：レオメトリック社  粘弾性アナライザー  ＲＳＡII
周波数：０．１５９〜１５．９Ｈｚ
温度：２５．０℃
歪み：０．２０％
◎：０．１２ＧＰａ以下（最良）。
○：０．１２ＧＰａ超０．１５ＧＰａ以下（良）。
△：０．１５ＧＰａ超０．２０ＧＰａ以下（実用上問題なし）。
×：０．２０ＧＰａ超（実用上問題あり）。【００６７】
（８）溶解性
ポリアリレート樹脂１５質量部にキシレンまたはシクロヘキサノン８５質量部を加えて、ウェーブローターを用いて室温で攪拌した。１日後の樹脂溶液の状態を以下の基準で評価した。
◎：樹脂溶液は流動性を有しており、透明であった（最良）。
○：樹脂溶液は流動性を有してはいたが、僅かに白濁していた（良）。
△：樹脂溶液は流動性を有し、白濁していたが、実用上問題なかった。
×：樹脂溶液が流動性を有していなかったか、樹脂が全く溶解していなかった（実用上問題あり）。【００６８】
（９）粘度安定時間
ポリアリレート樹脂１０質量部にＮ−メチルピロリドン９０質量部を加えて、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液について、東機産業社製のデジタル粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０）、ＨＭ−１型ロータおよびＨＭ／Ｈ２少量サンプルアダプタを用いて、粘度を２５．０℃の温度で測定するに際し、測定開始から粘度が安定するまでの時間を測定した。
◎：  ２０分間以上（最良）。
○：  １５分間以上  ２０分間未満（良）。
△：  １０分間以上  １５分間未満（実用上問題なし）。
×：  １０分間未満（実用上問題あり）。【００６９】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（ＢｉｓＭＩＢＫ）１００．００質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．６１質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１．５１質量部、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）の５０質量％水溶液を１．５７質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．５１質量部を仕込み、水３１００質量部に溶解させた（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン２４００質量部に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロリド（ＤＥＤＣ）１１０．７２質量部を溶解させた（有機相）（ＢｉｓＭＩＢＫ：ＰＴＢＰ：ＤＥＤＣ：ＴＢＢＡＣ：ＮａＯＨ＝１００．００：２．９０：１０１．４５：０．４２：２１３．０５（モル比））。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン５００質量部、純水３０００質量部と酢酸１０質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過した後、１６５℃で２４時間真空乾燥をおこない、ポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂を組成分析したところ、樹脂組成は、ＢｉｓＭＩＢＫ：ＰＴＢＰ：ＤＥＤＣ：ＴＢＢＡＣ：ＮａＯＨ＝１００．００：２．９０：１０１．４５：０．４２：２１３．０５（モル比）と、仕込組成と同一であった。【００７０】
実施例２〜９および比較例１〜６
表１に示すように、樹脂組成を変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアリレート樹脂を得た。【００７１】
実施例１〜９、比較例１〜６で得られたポリアリレート樹脂の評価結果を表１に示す。【００７２】
【表１】
2017204214.tif 000011
【００７３】
ＢｉｓＭＩＢＫ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン
ＴＭＢＰ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ
ＤＥＤＣ：ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド
ＴＰＣ：テレフタル酸クロライド
ＭＰＣ：イソフタル酸クロライド／テレフタル酸クロライド＝１／１（モル比）混合物【００７４】
実施例１〜９のポリアリレート樹脂は、本発明で規定する二価フェノール残基および芳香族二価カルボン酸残基から構成されていたため、ガラス転移温度、熱分解温度が高く、キシレンおよびシクロヘキサノンへの溶解性も高かった。また、フィルムとした場合の水蒸気透過係数および損失弾性率(Ｅ'')が低く、引張破断強さ、引張破断伸びが高かった。また、粘度安定時間が長かった。【００７５】
比較例１、２のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）で示される残基を与えるモノマーを用いず、ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＳを用いたため、キシレンへの溶解性が低く、フィルムとした場合の水蒸気透過係数および損失弾性率(Ｅ'')が高かった。
比較例３、４のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）で示される残基を与えるモノマーを用いなかったため、熱分解性が低く、キシレンおよびシクロヘキサノンへの溶解性が低く、フィルムとした場合の水蒸気透過係数および損失弾性率(Ｅ'')が高かった。
比較例５のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に一般式（１）で示される残基を与えるモノマーを用いず、一般式（３）で示される残基を与えるモノマーのみを用いたため、水蒸気透過係数が高く、キシレンおよびシクロヘキサノンへの溶解性が低く、損失弾性率(Ｅ'')が高かった。
比較例６のポリアリレート樹脂は、芳香族二価カルボン酸成分に一般式（２）で示される残基を与えるモノマーを用いなかったため、ガラス転移温度が低く、引張破断強さが低く、粘度安定時間が短かった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリアリレート樹脂、それからなるフィルムおよび当該ポリアリレート樹脂の層を有する積層体は、液晶ディスプレイ、フィルムコンデンサー、照明、太陽電池、プリント回路等の基板フィルムとして電気・電子材料分野で好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月10日(2017.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される二価フェノール残基と、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂。
【化１】
2017204214.tif 000018
（式（１）中、Ｘは炭素数が６、７または８の直鎖状または分岐状の二価炭化水素基を表す。）
【化２】
2017204214.tif 000019
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される二価フェノール残基の含有量が、全二価フェノール成分の残基に対して、５〜１００モル％である請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項３】
前記一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分の残基に対して、５０〜１００モル％である請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項４】
さらに一般式（３）で示される二価フェノール残基を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化３】
2017204214.tif 000020
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）および前記一般式（３）で示される残基のモル比率が、［一般式（１）で示される残基］／［一般式（３）で示される残基］で、２０／８０〜８０／２０である請求項４に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項６】
前記一般式（３）で示される二価フェノール残基が、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基である請求項４または５に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される二価フェノール残基が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン残基である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項８】
前記一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項９】
さらに一般式（４）で示されるフタル酸残基を含む請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【化４】
2017204214.tif 000021
【請求項１０】
前記一般式（４）で示されるフタル酸残基の含有量が、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、２０〜５０モル％である請求項９に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアリレート樹脂の層を基材上に設けた積層体。
【国際調査報告】
2017204214.tif 000022
2017204214.tif 000023
2017204214.tif 000024
2017204214.tif 000025