(57)【要約】【課題】  例えば、フレキシブル配線デバイスを作製する場合、導電性補強板とフレキシブル配線板とを導電性接着剤組成物層を介して、本硬化接着する際に、本硬化接着時間を短縮すると、その後のリフロー半田付け工程において、積層体に剥がれ等の接着性関する問題を生じる場合があった。【解決手段】  カルボキシル基を有するＮＢＲと、エポキシ樹脂と、硬化剤と、導電性材料とを、構成要素として、該カルボキシル基を有するＮＢＲの重量平均分子量を５０００〜１００００００、ニトリル単量体単位含有量を５〜４５質量％とすることで、本硬化時間を短縮したとしても積層体に剥がれ等の問題を生じない導電性接着剤組成物を提供することが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｄ）と、
導電性材料（Ｅ）とを有し、
該カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であり、
該カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の全質量を基準として、ニトリル単量体単位含有量が５〜４５質量％であることを特徴とする導電性接着剤組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の酸価が３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との質量部比率（Ａ）／（Ｂ）が、０．３５〜２．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤（Ｄ）との質量部比率（Ｂ）／（Ｄ）が、１〜１０００であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項５】
剥離性基材と、
該剥離性基材の一方の面側に請求項１乃至４いずれか一項に記載の導電性接着剤組成物から成る導電性接着剤組成物層が設けられたことを特徴とする導電性接着シート。
【請求項６】
前記導電性材料（Ｅ）が導電性金属粉、導電性金属の複合粉、カーボン粉、から選ばれる少なくとも１種であり、導電性接着剤組成物中の体積比率が該導電性接着剤組成物の全体積（乾燥体積）を基準として１０〜３５体積％であり、
前記導電性接着剤組成物層の硬化物の表面抵抗値が５Ω／□以下であることを特徴とする請求項５に記載の導電性接着シート。
【請求項７】
信号配線を備える配線板と、
該配線板の一方の面側に設けられた導電性補強板が、
請求項１乃至４いずれか一項に記載の導電性接着剤組成物から形成される導電性接着剤組成物層の硬化物を介して接着されていることを特徴とする配線デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を実装する工程等において、電子回路基板と導電性補強板等とを接着する導電性接着剤組成物、導電性接着シート、及び導電性接着剤組成物の硬化物で形成される接着層で接着してなる配線デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器、通信機器、携帯電話等の電子機器の更なる高性能化、小型化が進行している。これらに実装される配線デバイスの１つであるフレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｂｏａｒｄ以下、ＦＰＷＢとも言う。）は、湾曲可能な特性を活かして、電子機器の狭く複雑な空間に配置される内部基板等として広く使用されている。【０００３】
一方、電子回路に供給される情報量の増大による高密度実装や動作信号の高周波化により、電磁波ノイズによる内部回路の誤作動が懸念されてきており、ＦＰＷＢに対しても電磁波対策の要望が高まっている。【０００４】
上記のような要望から、導電性補強板と電子回路基板とを導電性接着層を介して接着した配線デバイスが提案されている（例えば、特許文献１）。これは、導電性接着層を介して、ステンレス等の金属を使用した導電性補強板をＦＰＷＢに貼り付けることにより、導電性補強板をグランド回路に電気的に相互接続し、これにより電磁波シールド性を得て、回路信号を安定的に伝送することができるとしたものである。【０００５】
このような電磁波シールド特性を有する配線デバイスを作製する工程は、剥離性基材に導電性接着剤組成物層を積層した導電性接着シートの導電性接着剤組成物層面と導電性補強板とを仮圧着し、その後、導電性接着シートから剥離性基材を剥がし、導電性補強板と導電性接着剤組成物層との積層体の導電性接着剤組成物層面にＦＰＷＢを重ね合わせて仮圧着し、更に加熱加圧雰囲気下において、導電性接着剤組成物を本硬化することによって作製する方法が知られている。【０００６】
また、このように作製された電磁波シールド特性を有する配線デバイスへチップ部品等の電子部品を表面実装する方法は、リフローはんだ付けが一般的となっている。上記配線デバイスは、リフロー半田付け時のリフロー炉で加熱されることとなり、導電性補強板とＦＰＷＢ間に積層された導電性接着剤組成物層もリフロー炉の熱に曝されることとなる。この際に導電性接着剤組成物層に生ずる問題点として、局部的な粉化、ひび、割れ、発泡等の形態不良、導電性補強板やＦＰＷＢとの接着性を維持できない場合（剥がれ）等があることが知られている。【０００７】
このようなリフロー半田付け時に導電性接着剤組成物に生ずる問題点を改良するものとして、ＩＣと基板の剥離防止を目的に、特定のエポキシ樹脂、硬化剤、及び導電性フィラーを用いた導電性接着剤が提案されている（例えば、特許文献２）。【０００８】
また、配線デバイスが湿熱条件下で保存された場合、リフロー半田付け時に導電性接着剤組成物層に発泡が生じ易いことが知られており、これらの項目はＩＰＣ規格ともなっている。このような耐湿熱信頼性を改良するものとして、主鎖中のエステル結合の隣に芳香環や脂肪族環のような環状構造が直接組み込まれたポリエステル樹脂と、エポキシ硬化剤、導電性充填剤等より構成された導電性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１８９０９１
【特許文献２】特開平５−１２６５
【特許文献３】特開２０１２−２１１２５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
導電性補強板とＦＰＷＢとを導電性接着剤組成物層を介して、加熱圧着する工程では、昇温、降温時間を含めて１時間程度の時間を要する本硬化工程を経て、その後アフターキュアすることが一般的となっている。これは、その後のリフロー半田付け工程において、導電性補強板とＦＰＷＢが導電性接着剤組成物層を介して硬化接着された配線デバイスが高温に曝された場合、導電性接着剤組成物層が補強板やＦＰＷＢとの接着性を維持できるように、充分な硬化密着状態を形成させるための措置であるが、電子回路基板を生産する工程の中では効率的な工程であるとは言いがたかった。【００１１】
そこで本発明は、導電性補強板とＦＰＷＢとを導電性接着剤組成物層を介して、加熱圧着して本硬化接着する際の、本硬化接着時間を短縮（以下、クイックプレスとも言う。）したとしても、リフロー半田付け工程において、導電性補強板やＦＰＷＢに剥がれ等の接着性に関する問題を生じない導電性接着剤組成物、導電性接着シート及び、それを用いた配線デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｄ）と、導電性材料（Ｅ）とを有し、該カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であり、該カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の全質量を基準として、ニトリル単量体単位含有量を５〜４５質量％とすることによって、導電性補強板とＦＰＷＢとを導電性接着剤組成物層を介して、加熱圧着して本硬化接着する際に、クイックプレスしたとしても、リフロー半田付け工程において接着性に問題を生じない導電性接着剤組成物、導電性接着シートを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。【００１３】
すなわち、本発明（１）は、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｄ）と、導電性材料（Ｅ）とを有し、該カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であり、該カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の全質量を基準として、ニトリル単量体単位含有量が５〜４５質量％であることを特徴とする導電性接着剤組成物である。【００１４】
本発明（２）は、前記カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の酸価が３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記発明（１）に記載の導電性接着剤組成物である。【００１５】
本発明（３）は、前記カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との質量部比率（Ａ）／（Ｂ）が、０．３５〜２．５であることを特徴とする前記発明（１）又は（２）に記載の導電性接着剤組成物である。【００１６】
本発明（４）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤（Ｄ）との質量部比率（Ｂ）／（Ｄ）が、１〜１０００であることを特徴とする前記発明（１）、（２）又は（３）に記載の導電性接着剤組成物である。【００１７】
本発明（５）は、剥離性基材と、該剥離性基材の一方の面側に前記発明（１）、（２）、（３）又は（４）に記載の導電性接着剤組成物から成る導電性接着剤組成物層が設けられたことを特徴とする導電性接着シートである。【００１８】
本発明（６）は、前記導電性材料（Ｅ）が導電性金属粉、導電性金属の複合粉、カーボン粉、から選ばれる少なくとも１種であり、導電性接着剤組成物中の体積比率が該導電性接着剤組成物の全体積（乾燥体積）を基準として１０〜３５体積％である前記発明（１）、（２）、（３）又は（４）に記載の導電性接着剤組成物であり、前記導電性接着剤組成物層の硬化物の表面抵抗値が５Ω／□以下であることを特徴とする前記発明（５）に記載の導電性接着シートである。【００１９】
本発明（７）は、信号配線を備える配線板と、該配線板の一方の面側に設けられた導電性補強板が、前記発明（１）、（２）、（３）又は（４）に記載の導電性接着剤組成物から形成される導電性接着剤組成物層の硬化物を介して接着されていることを特徴とする配線デバイスである。
【発明の効果】
【００２０】
上記のように構成した本発明によれば、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｄ）と、導電性材料（Ｅ）とを有し、該カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であり、ニトリル単量体単位含有量を５〜４５質量％とすることによって、導電性補強板とＦＰＷＢとを導電性接着剤組成物層を介して、加熱圧着して本硬化接着する際に、クイックプレスしたとしても、リフロー半田付け工程において接着性に問題を生じない導電性接着剤組成物、導電性接着シート及び、これを用いた配線デバイスを提供することが出来る。【００２１】
すなわち、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の高い耐熱性と密着性、エポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の架橋反応等により得られる本硬化後の導電性接着剤組成物への強靭性付与により、クイックプレスしたとしても、リフロー半田付け工程において接着性を充分に確保することができる導電性接着剤組成物を得ることが出来るものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】接続抵抗値測定要領を説明するための図である。
【図２】接続抵抗値測定要領を説明するための図である。
【図３】レジンフロー特性評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。但し、本発明は当該形態には限定されない。以下、下記の順で説明する。
１．導電性接着性組成物
１−１．成分
１−２．配合
２．導電性接着性組成物の製造方法
３．導電性接着シート
４．導電性接着シートの製造方法
５．導電性接着シートの用途
６．用途例（配線デバイス）
【００２４】
≪１．導電性接着性組成物≫
本発明に係る導電性接着性組成物は、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｄ）と、導電性材料（Ｅ）とを有し、必要に応じてその他公知の添加剤を配合しても良い。以下、各成分を詳述する。
【００２５】
＜１−１．成分＞
｛１−１−１．カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）｝
本発明に係るカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体とブタジエンとを少なくともモノマー単位として含むポリマー（例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム）であり、かつ、カルボキシル基を有するポリマーである。ここで、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル等のα−ハロゲノニトリル、メタクリロニトリル等のα−アルキルアクリロニトリル等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独でも複数種を併用しても良い。また、ブタジエンは、好適には、１，３−ブタジエンである。
【００２６】
ここで、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）としては、例えば、（第一製法によるゴム）α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（例えば、アクリロニトリル）とブタジエンとを共重合させた共重合ゴムの分子鎖末端をカルボキシル化したゴムや、（第二製法によるゴム）α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（例えば、アクリロニトリル）とブタジエンと重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーとの三元共重合ゴム等が挙げられる。なお、いずれの方法においても、必要に応じて、共重合体可能な他の単量体を共重合させてもよい。ここで、第二製法におけるカルボン酸モノマー（カルボキシル基含有単量体）としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換のカルボキシル基を１個以上有する単量体である。例えば、本発明で用いるカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体等が挙げられる。より具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。なお、第一製法における前記カルボキシル化にも、これらのカルボン酸モノマーとして例示したものを用いることができる。また、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（例えば、アクリロニトリル）とブタジエンと重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーとの三元共重合段階で、架橋性モノマーを添加して部分的に架橋させた架橋ゴムや、必要に応じて、架橋後に粒子状にした架橋ゴムであっても良い。
【００２７】
本発明のカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して製造することが好ましい。乳化重合に関しては公知の乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００２８】
本発明に係るカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であり、好適には７０００〜７０００００であり、更に好適には１０００００〜５０００００である。重量平均分子量が５０００未満であると、導電性接着剤組成物の硬化後の耐熱性が低下する恐れがあり、１００００００を超えると、導電性接着剤組成物の粘度が増大するため、導電性接着シートの形成に不具合を生じる恐れがある。カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求めたポリスチレン換算の値を言う。
【００２９】
本発明に係るカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）は、該カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の全質量を基準として、ニトリル単量体単位の含有量が５〜４５質量％であり、好適には１０〜３５質量％であり、より好適には２０〜３５質量％である。ニトリル単量体単位含有量が５質量％未満であると、導電性接着剤組成物の硬化後の耐熱性が低下する恐れがあり、ニトリル単量体単位含有量が４５質量％を越えると、導電性接着剤組成物の粘度が増大するため、導電性接着シートの形成に不具合を生じる恐れがある。本発明に係るカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）のニトリル単量体単位含有量はＪＩＳ  Ｋ  ６３８４に従い、ケルダール法により測定した値を言う。
【００３０】
また、ＮＢＲがカルボキシル基を有することで、導電性補強板等との接着性を確保しやすくなる効果を有する。更には、導電性接着剤組成物を構成する他の物質との架橋密度を向上させるという観点において、カルボキシル基は分子骨格の末端でなく側鎖にカルボキシル基を有することがより好適である。これにより、導電性接着剤組成物を構成する材料との架橋構造が３次元化しやすくなり、レジンフロー量の低下や、導電性補強板、ＦＰＷＢ等との接着性向上に寄与するものと推定される。なお、レジンフローとは、導電性接着剤組成物が本硬化の際に、意図しない領域に流出してしまう現象を言い、近年、信号配線が高密度化してきている現状においては、レジンフロー量はより少ないことが求められている。
【００３１】
カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の酸価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）が適度な酸価を有することにより、エポキシ樹脂（Ｂ）との架橋効率が高まり、例えクイックプレスしたとしても、リフロー半田付け工程において導電性接着剤組成物が導電性補強板やＦＰＷＢとの接着性を維持しやすくなる効果を有する。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、導電性接着剤組成物の耐熱性が低下する恐れがあり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いと、導電性接着シートの可撓性が低下したり、カルボキシル基がエポキシ基等と反応しきれずに耐久性に悪影響が発生する恐れがある。カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて測定した値を言う。また、酸価は、ポリマーを合成する際に、カルボン酸をもつポリマーの配合比や反応速度、反応時間等の制御で調整できる。
【００３２】
｛１−１−２．エポキシ樹脂（Ｂ）｝
本発明に係るエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂（Ｂ）の性状としては、液状及び固形状を問わない。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂等が好ましい。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型工ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α一ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。前記環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチルーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、及びテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。これらのエポキシ樹脂を用いることにより、導電性接着剤の接着強度及び硬化後の耐熱性がより向上する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−０１２（東都化成株式会社製）、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ８２５、ＪＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３３】
｛１−１−３．硬化剤（Ｄ）｝
本発明に係る硬化剤（Ｄ）は、イソシアネート型硬化剤、アミン系硬化剤、アジリジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物、ノボラックフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。これらの硬化剤を用いることにより、導電性接着剤組成物の接着強度及び硬化後の耐熱性がより向上する効果を有する。イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５一ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンビス（２一クロロアニリン）、メチレンビス（２一メチルー６一メチルアニリン）、１，５一ナフタレンジイソシアネート、ｎ一ブチルベンジルフタル酸等が挙げられる。アジリジン系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパンートリーβ一アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタンートリーβ一アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’一ジフェニルメタンー４，４’一ビス（１一アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’一ヘキサメチレンー１，６一ビス（１一アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２一メチルイミダゾール、２一ヘプタデシルイミダゾール、２一フェニルー４一メチルイミダゾール、１一シアノエチルー２一ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。ノボラックフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で縮合反応することによって得られる。例えば、フェノール類としては、アルキルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール等が挙げられる。例えば、ノボラックフェノール樹脂を用いることにより耐熱性や高温時における機械的強度を付与できる。また、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）に加えて分子の比較的大きなノボラックフェノール樹脂を導電性接着剤組成物中に導入することにより、配線デバイスが応力を受けた場合に、導電性接着剤組成物層の応力緩和性を増すことが可能となり、導電性接着剤組成物層と接する層との接着性を維持しやすくなるものと推定される。
【００３４】
｛１−１−４．導電性材料（Ｅ）｝
本発明の係る導電性材料（Ｅ）は、導電性接着剤組成物に導電性を付与する機能を有する。具体的には、導電性材料（Ｅ）としては、例えば、金、銀、銅、鉛、亜鉛、鉄及びニッケル等の金属又はその合金からなる導電性金属粉、ならびに前記導電性金属の複合粉、カーボン粉等が挙げられる。前記複合粉としては、例えば、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コート銅粉、金コートニッケル粉等が挙げられるが、導電性金属粉、導電性金属の複合粉、カーボン粉、から選ばれる少なくとも１種からなることが更に好ましい。導電性材料（Ｅ）の形状としては、例えば、球状粉、フレーク状粉、円盤状粉、樹枝状粉、針状粉、不定形状粉等が挙げられる。導電性材料（Ｅ）の平均粒子サイズは、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。５０μｍを超えると導電性接着シートの表面性が粗くなり、１μｍ未満であると導電性材料同士の接点確保が困難となる傾向がある。また、導電性材料の平均粒子径は、導電性材料の形状が球状である場合は、走査型電子顕微鏡による拡大画像から１０〜２０個程度の粒子を選択し、その直径を平均した値である。また、長手方向の長さと短手方向の長さとが大きく異なる場合等は、導電性材料の投影面積の円相当径を算出し、平均粒子径とした。
【００３５】
＜１−２．配合＞
次に、本発明に係る導電性接着性組成物における成分同士の比や成分量について説明する。
【００３６】
｛１−２−１．（Ａ）／（Ｂ）比｝
まず、前記カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との質量部比率（Ａ）／（Ｂ）は０．３５〜２．５であることが好ましく、０．４〜２．３であることがより好ましい。上記範囲とすることで、導電性接着剤組成物をシート化する際の成膜性の付与、レジンフロー特性及び耐熱性の調整が容易になる利点を有する。質量部比率（Ａ）／（Ｂ）が０．３５未満であると、レジンフロー量が増大する恐れがある。また、質量比率（Ａ）／（Ｂ）が２．５を越えると導電性接着剤組成物の硬化後の耐熱性が低下する恐れがある。
【００３７】
｛１−２−２．（Ｂ）／（Ｄ）比｝
更に、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤（Ｄ）の質量部比率（Ｂ）／（Ｄ）は１〜１０００であることが好ましく、２．８〜５００であることが更に好ましく、５〜２００であることが特に好ましい。質量部比率（Ｂ）／（Ｄ）が１未満であると、被着体となる導電性補強板やＦＰＷＢとの接着性が低下する恐れがあり、１０００を超えると導電性接着剤組成物の硬化後の耐熱性が低下する恐れがある。
【００３８】
｛１−２−３．導電性材料（Ｅ）の添加量｝
また、導電性接着剤組成物中の導電性材料（Ｅ）の添加量は、当該組成物の全体積（乾燥体積）を基準として、１０〜３５体積％であることが好ましく、更に好ましくは、１５〜３０体積％である。添加量が１０体積％未満であると導電性及び電磁波シールド性が低下する恐れがあり、３５体積％以上であると導電性接着シートとする場合、剥離性基材への密着性が低下する恐れがある。
【００３９】
≪２．導電性接着剤組成物の製造方法≫
本発明の導電性接着剤組成物は、上記のような原料と溶剤を攪拌混合することにより製造できる。導電性接着剤組成物の調製には、導電性材料（Ｅ）を均一に分散するため溶剤を加えることが好ましい。
【００４０】
前記溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケトン、２-エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等が好ましい。また、後に説明する塗工時の乾燥速度を調整するために高沸点溶剤を加えてもよい。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００４１】
攪拌混合には、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、三本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行うことができる。更に攪拌混合後に導電性接着剤組成物から気泡を除去するために真空脱泡することが好ましい。
【００４２】
≪３．導電性接着シート≫
本発明の導電性接着シートは、剥離性基材上に導電性接着剤組成物を塗工・乾燥することで形成した導電性接着剤組成物層を有するシートである。なお導電性接着シートは導電性フィルム等と称されることもある。
【００４３】
剥離性基材としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等や、それらに離型処理したフィルム等を使用することができる。
【００４４】
導電性接着剤組成物層の厚さは、適宜に決定しうるが、接着特性や導電性等の観点より、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍとするのがよい。
【００４５】
本発明に係る導電性接着剤組成物層の硬化物の表面抵抗値は、５Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□未満であることが更に好ましい。表面抵抗値が５Ω／□を超えると、電磁波シールド性が低下する恐れがある。本発明に係る表面抵抗値はＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定することができる。
【００４６】
≪４．導電性接着シートの製造方法≫
本発明の導電性接着シートは、前記のように、剥離性基材上に導電性接着剤組成物を塗工・乾燥することにより製造可能である。
【００４７】
ここで、導電性接着剤組成物の塗工方法としては、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が好ましい。
【００４８】
≪５．導電性接着シートの用途≫
次に、本発明に係る導電性接着シートの用途について説明する。本発明の導電性接着シートは、電気的に接続したい電子回路基板と導電性補強板を貼り付ける接着シートとして使用することが好ましい。使用方法としては両者を圧着して加熱することで強力に接着できる。
【００４９】
上記、導電性補強板としては、例えば、ステンレスやアルミニウム、銅等の金属の板状物やシート状物等からなるものであり、具体的には、フレキシブルプリント回路基板に用いられる補強板等が挙げられる。
【００５０】
本発明の導電性接着剤組成物及び導電性接着シートは、上記の電子回路基板と導電性補強板との接着のみならず、建材、車両、航空機、船舶等の導電部材の接着用途に幅広く使用することができる。
【００５１】
≪６．用途例（配線デバイス）≫
また、本発明の導電性接着シートは、その導電性接着剤組成物層を利用して、本発明の配線デバイスを製造することができる。この配線デバイスは、信号配線を備える配線板と、この配線板の一方の面側に設けられた導電性補強板と、導電性接着剤組成物層の硬化物で構成され、これが配線板と導電性補強板とを接着する機能を発揮する。このような配線デバイスは、例えば、配線板と導電性補強板とを半硬化状態の導電性接着剤組成物層を介して仮貼りして積層体を形成した後、この積層体を高温で加熱することで、導電性接着剤組成物層を本硬化することにより、配線板と導電性補強板を接着することができる。本硬化することにより優れた接着強度及び耐熱性を有する導電性接着剤組成物層の硬化物が得られる。本硬化条件は、加熱温度：１４０〜２１０℃、加圧圧力：１〜１２ＭＰａ、プレス時間：１時間の通常本硬化条件で実施することも出来るが、本発明の導電性接着剤組成物を用いれば、加熱温度：１４０〜１９０℃、圧力：１〜５ＭＰａ、プレス時間：１０分未満のクイックプレス条件で実施することが可能となり、配線デバイス製造の製造工程時間短縮に寄与することができる。なお、本発明におけるクイックプレスとは、温度：１４０〜１９０℃、圧力：１〜５ＭＰａ、プレス時間：１０分未満の条件を指す。
【００５２】
なお、配線板は、絶縁性基板と、この絶縁性基板上に設けられた信号配線と、この信号配線を覆うように絶縁性基板上に設けられた絶縁層とを備える。通常、配線デバイスでは、配線板の絶縁層と導電性補強板とが接着される。また、配線板は、信号配線に加えて、更にグランド配線を備えることが好ましい。導電性補強板を用いて、グランド配線と電気的な接続を取ることで、この導電性補強板を電磁波シールド層として機能させることができる。導電性補強板の構成材料としては、導電性の金属及びその合金が好ましい。導電性補強板の構成材料の具体例としては、例えば、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。なお、前記電気的な接続を取る方法としては、絶縁層に貫通孔を形成し、当該貫通孔内に導電性接着剤組成物を充填する方法、本硬化時の加熱圧着により導電性接着剤組成物層を流動させて貫通孔内に充填する方法等が挙げられる。
【００５３】
また、配線板は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＷＢ）であることが好ましい。配線板がＦＰＷＢである場合、絶縁性基板及び絶縁層の構成材料としては、ポリイミド、液晶ポリマー等の耐熱性を有する樹脂材料が好ましい。一方、配線板がリジッド配線板の場合、絶縁性基板及び絶縁層（絶縁性基材）の構成材料としては、ガラスエポキシが好ましい。このような材料で絶縁性基板及び絶縁層を構成することにより、絶縁性基板及び絶縁層は、高い耐熱性を発揮する。
【００５４】
以上説明した本発明の配線デバイスは、タッチパネル式の液晶ディスプレイ等又はこれらを組み込んだ携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等に使用することができる。また、本発明の導電性接着剤組成物及び導電性接着シートは、配線デバイスの製造に使用することができる他、導電性が必要な各種用途に使用することができる。なお、配線板が有する信号配線及びグランド配線は、所望の機能を備える回路を形成していてもよい。
【実施例】
【００５５】
次に実施例、比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例になんら限定されるものではない。【００５６】
実施例１
＜カルボキシル基を有するＮＢＲの合成方法＞
反応容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２８．０部、マレイン酸モノｎ−ブチル３部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に加え、内部を窒素置換した後、１，３−ブタジエン４３部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を加え、攪拌した。１８時間重合反応後、濃度１０％のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレーターを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基を有するＮＢＲを得た。次いで、得られたカルボキシル基を有するＮＢＲに２容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基を有するＮＢＲ固形物を得た。得られたカルボキシル基を有するＮＢＲはアクリロニトリル単量体単位含有量が２７質量％、重量平均分子量３０万、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５７】
＜導電性接着剤組成物の調製方法＞
前記合成方法により得られた重量平均分子量３０万、ニトリル単量体単位含有量２７質量％、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）の不揮発分１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ成分）（三菱化学社製、製品名：ｊＥＲ１００１）１００質量部、（Ｄ成分）として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール１０質量部を１８６質量部のメチルエチルケトンに加え、更に導電性材料（Ｅ成分）（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を導電性接着剤組成物の全体積を基準として、乾燥体積で１７．５体積％になるように加えて、ディスパーで攪拌混合し、実施例１の導電性接着剤組成物を得た。【００５８】
＜導電性接着シートの作製＞
上記で得られた導電性接着剤組成物を、コンマコーターを使用して片面にシリコーン系離型剤が塗布された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製の剥離性基材に塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥して膜厚４０μｍの導電性接着剤組成物層を形成し、実施例１の導電性接着シートを作製した。【００５９】
実施例２
実施例１と同様の合成方法を用い、重量平均分子量を３５万、ニトリル単量体単位含有量２７質量％、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇに調整したカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６０】
実施例３
実施例１と同様の合成方法を用い、重量平均分子量を７０００、ニトリル単量体単位含有量２７質量％、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇに調整したカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６１】
実施例４
実施例１と同様の合成方法を用い、重量平均分子量を９０万、ニトリル単量体単位含有量２７質量％、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇに調整したカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６２】
実施例５
実施例１と同様の合成方法を用い、重量平均分子量を３０万、ニトリル単量体単位含有量１０質量％、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇに調整したカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６３】
実施例６
実施例１と同様の合成方法を用い、重量平均分子量を３０万、ニトリル単量体単位含有量４０質量％、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇに調整したカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６４】
実施例７
実施例１と同様の合成方法を用い、重量平均分子量を３０万、ニトリル単量体単位含有量２７質量％、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇに調整したカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６５】
実施例８
実施例１と同様の合成方法を用い、重量平均分子量を３０万、ニトリル単量体単位含有量２７質量％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整したカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６６】
実施例９
実施例１のカルボキシル基を有するＮＢＲの不揮発分１００質量部に対して、エポキシ樹脂（三菱化学社製、製品名：ｊＥＲ１００１）４３質量部、硬化剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール７質量部を１８６質量部のメチルエチルケトンに加え、更に導電性材料（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を導電性接着剤組成物の全体積を基準として、乾燥体積で１７．５体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６７】
実施例１０
実施例１のカルボキシル基を有するＮＢＲの不揮発分１００質量部に対して、エポキシ樹脂（三菱化学社製、製品名：ｊＥＲ１００１）２３３質量部、硬化剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール１７質量部を１８６質量部のメチルエチルケトンに加え、更に導電性材料（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を導電性接着剤組成物の全体積を基準として、乾燥体積で１７．５体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６８】
実施例１１
（Ｄ成分）である２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールの添加量を７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００６９】
実施例１２
（Ｄ成分）である２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールの添加量を３６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７０】
実施例１３
エポキシ樹脂（Ｂ成分）を（三菱化学社製、製品名：ｊＥＲ８０６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７１】
実施例１４
硬化剤（Ｄ成分）をジアミノジフェニルメタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７２】
実施例１５
導電性材料（Ｅ成分）を導電性接着剤組成物の全体積を基準として、乾燥体積で３５体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７３】
実施例１６
導電性材料（Ｅ成分）を導電性接着剤組成物の全体積を基準として、乾燥体積で１０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７４】
実施例ａ〜ｚ及び実施例ａａ〜ａｃ
ＮＢＲのＭｗ、ニトリル単量体単位含有量、ＮＢＲの酸価、ＮＢＲ（Ａ）／エポキシ樹脂（Ｂ）比、エポキシ樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｄ）比を表に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例ａ〜ｚ及び実施例ａａ〜ａｃの導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７５】
比較例１
カルボキシル基を有するＮＢＲを、カルボキシル基を有さないＮＢＲ（重量平均分子量：３０万、ニトリル単量体単位含有量：２７質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７６】
比較例２
カルボキシルを有するＮＢＲを、重量平均分子量５０万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するアクリル樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７７】
比較例３
エポキシ樹脂（Ｂ成分）を添加せず、導電性材料（Ｅ成分）の添加量を２１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７８】
比較例４
硬化剤（Ｄ成分）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００７９】
比較例５
実施例１と同様の合成方法により、重量平均分子量を３１５０、酸価を３２ｍｇＫＯＨ／ｇに調整としたカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００８０】
比較例６
カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）を、ニトリル単量体を有さない重量平均分子量３０万のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００８１】
比較例ａ及びｂ
ＮＢＲのＭｗ又はニトリル単量体単位含有量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例ａ及びｂの導電性接着剤組成物、導電性接着シートを得た。【００８２】
＜評価方法＞
以下に上記で作製した実施例、比較例の導電性接着シート他の評価方法について説明する。【００８３】
仮圧着性
実施例、比較例で作製した導電性接着シートの導電性接着剤組成物層面に厚さ２５μｍの銅箔補強板を積層し、１２０℃、０．２ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件で熱ロール間を通過させて、導電性接着シートと銅箔補強板を仮圧着した仮圧着試験サンプルを作製した。仮圧着試験サンプルの剥離性基材端を、テンシロン万能材料試験機（ＲＴＧ−１２１０）にセットし、９０°方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、導電性接着剤組成物層と銅箔補強板の仮圧着性を評価した。導電性接着剤組成物層と銅箔補強板の接着が維持された状態で剥離性基材の剥離が完了出来た場合を○、銅箔補強板から導電性接着剤組成物層が一部でも剥がれた場合には×と判断した。この評価で、銅箔補強板と導電性接着剤組成物層の接着が維持されれば、実用特性上、問題なく使用に供すことが可能である。【００８４】
レジンフロー特性
前記仮圧着性試験と同様の仮圧着条件にて作製した銅箔補強板付き導電性接着シートの剥離性基材を剥離し、その面に導電性接着シートよりも面積の大きなポリイミドフィルム６を積層し、１６０℃、４ＭＰａ、５分間のクイックプレス条件にて真空プレス機で加熱圧着した後、１６０℃、６０分間の条件でオーブンでアフターキュアすることによって実施例、比較例のレジンフロー特性評価用サンプルを作製した。レジンフロー量の評価は図３に示す通り銅箔補強板１のいずれかの辺から法線方向にはみ出した導電性接着剤組成物７のはみ出し距離Ｌにより評価し、最もはみ出しが大きかった部分と、最もはみ出しが少なかった部分の平均値をレジンフロー値とした。レジンフロー値が１．０ｍｍ未満の場合を○、１．０ｍｍ以上の場合を×と判断した。上記値が１．０ｍｍ未満であれば実用上問題なく使用できるレベルである。【００８５】
接着強度
前記レジンフロー特性評価用の各サンプル及びポリイミドフィルム６を２５μｍ厚の銅箔に変更した各サンプルを作製し、テンシロン万能材料試験機（ＲＴＧ−１２１０）を用いてＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準じて、導電性接着剤組成物層とポリイミドフィルム間、導電性接着剤組成物層と銅箔間の接着強度を測定した。この接着強度に関しては、５Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を有していれば、実用上問題となることはない。【００８６】
接続抵抗値
図１及び図２を用いて接続抵抗の評価方法を説明する。実施例、比較例の導電性接着剤組成物から成る導電性接着剤組成物層と厚さ２５μｍの銅箔補強板を仮圧着させた積層体（図１、銅箔補強板１及び導電性接着剤組成物層２の積層体）の導電性接着剤組成物層２面を、グランド回路との接続部を模した開口径直径１ｍｍのグランド穴５を有するポリイミドフィルム基材３とグランド回路を模した銅板４との積層体を図１の要領で重ね合わせて、１６０℃、４ＭＰａ、５分間のクイックプレス条件にて真空プレス機で本硬化した後、１６０℃、６０分間の条件でオーブン中でアフターキュアして、図２のような断面を有する接続抵抗値測定用サンプルを準備した。この測定用サンプルを用いて銅箔補強板１と銅板４との厚さ方向の接続抵抗値を表面抵抗計ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０により測定した。接続抵抗値が０．３Ω未満の場合を○、０．３Ω以上の場合を×と判断した。接続抵抗値が０．３Ω未満であれば充分な接続抵抗値であると判断でき、電磁波シールド性を確保することが出来る。【００８７】
表面抵抗率
実施例、比較例で作製した導電性接着シートの導電性接着剤組成物層の剥離性基材が貼り付けられていない面にも剥離性基材を積層し、１６０℃、４ＭＰａ、５分間のクイックプレス条件にて真空プレス機で加熱圧着した後、１６０℃、６０分間の条件でオーブンを用いてアフターキュアし、冷却後、導電性接着剤組成物層の両面の剥離性基材を剥離して、本硬化させた導電性接着剤組成物層のみの表面抵抗率測定用サンプルを得た。この評価用サンプルを用いて、４探針法により表面抵抗率を測定した。一般的に導電性接着剤組成物層自体に求められる電磁波シールド効果は、ＫＥＣ法（関西電子工業振興センター法）で測定した電界シールド性能が１０〜１０００ＭＰａの範囲において４０ｄＢ以上（電磁波遮断率９９％以上）とされており、表面抵抗率が１．０Ω／□未満であればこれを満たすことができるが、５．０Ω／□以下の表面低効率を有していれば、実用上問題のない範囲で電磁波シールド効果を得ることが可能であるため、表面抵抗率が１．０Ω／□未満であった場合を◎、１．０Ω／□以上、５．０Ω／□以下の場合を○、５．０Ω／□を越えた場合を×と判断した。【００８８】
半田耐熱特性（常態）
前記仮圧着性と同様の仮圧着条件にて作製した銅箔補強板付き導電性接着シートの剥離性基材を剥離し、その面に２５μｍの銅箔を積層し、１６０℃、４ＭＰａ、５分間のクイックプレス条件にて真空プレス機で加熱圧着した後、１６０℃、６０分間の条件でオーブンでアフターキュアした。これを常態保管した後に２．５ｃｍ×２．５ｃｍにカットして実施例、比較例の半田耐熱特性評価用サンプルを作製した。半田浴の温度は２６０℃から１０℃刻みで３６０℃まで変更し、評価サンプルを浴中に１８０秒間浮かべる試験を各温度で実施し、実施例、比較例の導電性接着剤組成物起因の発泡や積層層の浮きが生じるか否かを確認した。評価は各Ｎ３で実施し、いずれの試験片にも発泡や積層層の浮きが生じない最高温度を半田耐熱温度値とした。なお、常態とは２３±２℃／５５±５％ＲＨの条件を言う。【００８９】
半田耐熱特性（吸湿）
前記半田耐熱特性（常態）と同様にして作製した評価サンプルを、４０℃／９０％ＲＨの環境で９６時間吸湿させた後、半田浴の温度を２４０℃から１０℃刻みで３６０℃まで変更した試験を実施したこと以外は、前記半田耐熱特性（常態）と同様の試験を実施した。評価条件としてより厳しい吸湿条件での半田耐熱温度値が２６０℃以上であればリフロー半田付け工程において導電性補強板やＦＰＷＢとの間で発泡や剥がれ等の接着性関する問題を生じない半田耐熱性があると判断でき、２８０℃以上であれば更に良好な半田耐熱性があると評価できる。【００９０】
実施例、比較例の導電性接着剤組成物を構成する成分の添加量、物性値を表１（表１Ａ及び表１Ｂ）に示した。【００９１】
【表１Ａ】
2017043455.tif 000002
【００９２】
【表１Ｂ】
2017043455.tif 000003
【００９３】
導電性接着シート等の評価結果を表２（表２Ａ及び表２Ｂ）に示した。なお、総合評価の判断基準も表２（表２Ｂ）に示す。【００９４】
【表２Ａ】
2017043455.tif 000004
【００９５】
【表２Ｂ】
2017043455.tif 000005
【００９６】
評価結果
実施例の導電性接着剤組成物を使用した導電性接着剤組成物層は、クイックプレス条件で本硬化させたとしても、条件の厳しい吸湿条件で２６０℃以上の半田耐熱特性を有していた。
一方、比較例１ではカルボキシル基を持たないＮＢＲを用いて導電性接着シートを作製したため、良好な半田耐熱性が得られなかった。比較例２では、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を用いて導電性接着シートを作製したため、特に吸湿条件での半田耐熱性が低く、リフロー半田付け工程おいて問題を生ずる可能性が高い結果となった。比較例３では、エポキシ樹脂（Ｂ）を添加しないで導電性接着シートを作製したため、常態、吸湿条件共に半田耐熱性が劣っていた。また、レジンフロー特性にも問題があった。比較例４では硬化剤（Ｄ）を添加しない状態で導電性接着シートを作製したため、吸湿条件の半田耐熱性が不足する結果となった。比較例５では分子量が５０００以下のカルボキシル基を有するＮＢＲを用いて導電性接着シートを作製したため、レジンフロー量が増大すると共に、接着強度、半田耐熱性が著しく不足する結果となった。比較例６ではスチレンブタジエンゴムを用いて導電性接着シートを作製したため、レジンフロー量が増大し、接着強度、半田耐熱性が著しく不足する結果となった。他の比較例も同様の結果であった。【００９７】
以上、本発明の導電性接着剤組成物を用いた導電性接着剤組成物層は、例えば導電性補強板とＦＰＷＢとを導電性接着剤組成物層を介して、加熱圧着して本硬化接着する際に、クイックプレスしたとしても、リフロー半田付け工程において、導電性補強板やＦＰＷＢとの間で発泡や剥がれ等の接着性関する問題を生じない特性を有する結果となった。
【符号の説明】
【００９８】
１・・・・・・・銅箔補強板
２・・・・・・・導電性接着剤組成物層
３・・・・・・・ポリイミドフィルム基材
４・・・・・・・銅板
５・・・・・・・グランド穴
６・・・・・・・ポリイミドフィルム
７・・・・・・・導電性接着剤組成物
Ｌ・・・・・・・はみ出し距離
【図１】
2017043455.tif 000006
【図２】
2017043455.tif 000007
【図３】
2017043455.tif 000008
【国際調査報告】
2017043455.tif 000009
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