(57)【要約】  簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を得るために用いられる積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシート、並びにそれらの製造方法及び全固体二次電池の製造方法を提供する。本発明の一態様に係る積層体グリーンシート（１０）は、正極集電体（１１）と、第１バインダーを含む正極層グリーンシート（１２ａ）と、第２バインダーを含む固体電解質層グリーンシート（１３ａ）と、第３バインダーを含む負極層グリーンシート（１４ａ）と、を備え、第２バインダーの分解しやすさは、第１バインダーの分解しやすさと同等か又は第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、第３バインダーの分解しやすさは、第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ第２バインダーの分解しやすさと同等か又は第２バインダーの分解しやすさよりも大きい。
2017146105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔集電体と、
前記金属箔集電体上に設けられ、第１バインダーを含む第１電極層グリーンシートと、
前記第１電極層グリーンシート上に設けられ、第２バインダーを含む固体電解質層グリーンシートと、
前記固体電解質層グリーンシート上に設けられ、第３バインダーを含む第２電極層グリーンシートと、
を備え、
前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、
前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きい
積層体グリーンシート。
【請求項２】
前記第１バインダーの熱重量減少ピーク温度Ｔａ、前記第２バインダーの熱重量減少ピーク温度Ｔｓｅ及び前記第３バインダーの熱重量減少ピーク温度Ｔｂは、以下の式（１）及び式（２）を満たす
請求項１に記載の積層体グリーンシート。
Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦Ｔａ                  ・・・（１）
Ｔｂ＜Ｔａ                          ・・・（２）
【請求項３】
金属箔集電体と、
前記金属箔集電体上に設けられ、第１バインダーを含む第１電極層グリーンシートと、
前記第１電極層グリーンシート上に設けられ、第２バインダーを含む固体電解質層グリーンシートと、
前記固体電解質層グリーンシート上に設けられ、第３バインダーを含む第２電極層グリーンシートと、
を備える積層体グリーンシートが連続的に積層され、
前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、
前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きい
連続積層体グリーンシート。
【請求項４】
前記第１バインダーの熱重量減少ピーク温度Ｔａ、前記第２バインダーの熱重量減少ピーク温度Ｔｓｅ及び前記第３バインダーの熱重量減少ピーク温度Ｔｂは、以下の式（１）及び式（２）を満たす
請求項３に記載の連続積層体グリーンシート。
Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦Ｔａ                  ・・・（１）
Ｔｂ＜Ｔａ                          ・・・（２）
【請求項５】
金属箔集電体上に、第１バインダーを含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程と、
前記第１電極層グリーンシート上に、第２バインダーを含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、
前記固体電解質層グリーンシート上に、第３バインダーを含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程と、
を備え、
前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、
前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きい
積層体グリーンシートの製造方法。
【請求項６】
金属箔集電体上に、第１バインダーを含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程と、
前記第１電極層グリーンシート上に、第２バインダーを含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、
前記固体電解質層グリーンシート上に、第３バインダーを含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程と、
前記金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートが順に積層された積層体グリーンシートを、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、
を備え、
前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、
前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きい
連続積層体グリーンシートの製造方法。
【請求項７】
第１金属箔集電体上に、第１バインダーを含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、第２バインダーを含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第３バインダーを含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含み、前記第１金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートをこの順に備えた積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、
前記積層体グリーンシートの表面に露出する前記第２電極層グリーンシート上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、
前記積層体グリーンシート及び前記積層体グリーンシートに貼り合わされた前記第２金属箔集電体を含む積層体を一括して焼成する焼成工程と、
を備え、
前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、
前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きい
全固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
第１金属箔集電体上に、第１バインダーを含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、第２バインダーを含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第３バインダーを含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して、第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含み、前記第１金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートをこの順に備えた積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、
前記積層体グリーンシートを複数積層して連続積層体グリーンシートを生成する連続積層体グリーンシート形成工程と、
前記連続積層体グリーンシートの表面に露出する前記第２電極層グリーンシート上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、
前記連続積層体グリーンシート及び前記連続積層体グリーンシートに貼り合わされた前記第２金属箔集電体を含む積層体を一括して焼成する焼成工程と、
を備え、
前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、
前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きい
全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシート、並びにそれらの製造方法及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられる二次電池として最も有力であるのが、負極層、電解質層及び正極層の全構成が固体材料から成る全固体リチウムイオン二次電池（以下、全固体二次電池とも記載する）である。この全固体二次電池に関する技術としては、例えば、特許文献１〜３に記載されたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３４０２５５号
【特許文献２】特許第４８４５２４４号
【特許文献３】特許第５４３０９３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層から成る積層焼成体を正極集電体、負極集電体で挟み込んだ場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗が高くなり、電池性能が悪くなる可能性があるといった課題がある。また、全固体二次電池を作製するために焼成工程を２度経る必要があり、製造効率が悪くなる可能性があるという課題がある。【０００５】
また、特許文献２に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層の各グリーンシートを貼り合わせた積層体グリーンシートを一括焼成した場合、焼成工程は一工程であり、特許文献１と比較して製造効率は高い。しかしながら、特許文献２に開示された発明は、正極集電板と正極層との界面抵抗及び負極集電板と負極層との界面抵抗が高くなる可能性があるという課題がある。【０００６】
さらに、特許文献３に開示された発明のように、正極集電体グリーンシート、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシート及び負極集電体グリーンシートが積層されて成る積層体グリーンシートを一括焼成した場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗は低減すると考えられる。しかしながら、固体電解質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを印刷形成し、その上層に金属箔集電体ペーストを印刷形成しており、製造方法が煩雑になる可能性があるという課題がある。【０００７】
本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を得るために用いられる積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシート、並びにそれらの製造方法及び全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため、本発明の一態様に係る積層体グリーンシートは、金属箔集電体と、前記金属箔集電体上に設けられ、第１バインダーを含む第１電極層グリーンシートと、前記第１電極層グリーンシート上に設けられ、第２バインダーを含む固体電解質層グリーンシートと、前記固体電解質層グリーンシート上に設けられ、第３バインダーを含む第２電極層グリーンシートと、を備え、前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きいことを特徴とする。【０００９】
また、本発明の一態様に係る連続積層体グリーンシートは、金属箔集電体と、前記金属箔集電体上に設けられ、第１バインダーを含む第１電極層グリーンシートと、前記第１電極層グリーンシート上に設けられ、第２バインダーを含む固体電解質層グリーンシートと、前記固体電解質層グリーンシート上に設けられ、第３バインダーを含む第２電極層グリーンシートと、を備える積層体グリーンシートが連続的に積層され、前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きいことを特徴とする。【００１０】
また、本発明の一態様に係る積層体グリーンシートの製造方法は、金属箔集電体上に、第１バインダーを含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程と、前記第１電極層グリーンシート上に、第２バインダーを含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、前記固体電解質層グリーンシート上に、第３バインダーを含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程と、を備え、前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きいことを特徴とする。【００１１】
また、本発明の一態様に係る連続積層体グリーンシートの製造方法は、金属箔集電体上に、第１バインダーを含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程と、前記第１電極層グリーンシート上に、第２バインダーを含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、前記固体電解質層グリーンシート上に、第３バインダーを含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程と、前記金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートが順に積層された積層体グリーンシートを、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、を備え、前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きいことを特徴とする。【００１２】
また、本発明の一態様に係る全固体二次電池の製造方法は、第１金属箔集電体上に、第１バインダーを含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、第２バインダーを含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第３バインダーを含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含み、前記第１金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートをこの順に備えた積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、前記積層体グリーンシートの表面に露出する前記第２電極層グリーンシート上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、前記積層体グリーンシート及び前記積層体グリーンシートに貼り合わされた前記第２金属箔集電体を含む積層体を一括して焼成する焼成工程と、を備え、前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きいことを特徴とする。【００１３】
また、本発明の他の態様に係る全固体二次電池の製造方法は、第１金属箔集電体上に、第１バインダーを含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、第２バインダーを含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第３バインダーを含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含み、前記第１金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートをこの順に備えた積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、前記積層体グリーンシートを複数積層して連続積層体グリーンシートを生成する連続積層体グリーンシート形成工程と、前記連続積層体グリーンシートの表面に露出する前記第２電極層グリーンシート上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、前記連続積層体グリーンシート及び前記積層体グリーンシートに貼り合わされた前記第２金属箔集電体を含む積層体を一括して焼成する焼成工程と、を備え、前記第２バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、前記第３バインダーの分解しやすさは、前記第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ前記第２バインダーの分解しやすさと同等か又は前記第２バインダーの分解しやすさよりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、上述したような全固体二次電池を得るために用いられる積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシートを得ることができる。さらに、本発明によれば、簡易に電池性能の高い全固体二次電池を得るための積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート及び全固体二次電池の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本願の第１の実施形態に記載の全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】本願の第１の実施形態に記載の積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図３】本願の第１の実施形態に記載の積層体グリーンシートの表面に負極集電体を貼り合わせた積層体の構成を示す断面図である。
【図４】本願の第２の実施形態に記載の直列全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図５】本願の第２の実施形態に記載の連続積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図６】本願の第２の実施形態に記載の連続積層体グリーンシートの表面に負極集電体を貼り合わせた積層体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の各実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造が略図で示されている。また、各図において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１７】
１．第１の実施形態
以下の第１の実施形態において、本発明に係る単層の全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法について説明する。また、以下の第１の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる積層体グリーンシート及び積層体グリーンシートの製造方法について説明する。
【００１８】
（１−１）全固体二次電池の構成
［全固体二次電池の構成］
図１は、第１の実施形態で説明する全固体二次電池の断面図である。
図１に示すように、第１の実施形態における全固体二次電池１は、金属箔集電体（第１金属箔集電体）からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層１２と、正極層１２上に設けられた無機固体電解質層（以下、固体電解質層と記載する）１３と、固体電解質層１３上に設けられた負極層１４と、負極層１４上に設けられた金属箔集電体（第２金属箔集電体）からなる負極集電体１５と、を備えている。この構成は、後に詳細に説明するように、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａを積層した積層体グリーンシートに少なくとも正極集電体１１及び負極集電体１５が貼り合わされた状態で一括焼成を行うという全固体二次電池１の製造方法により実現される。
【００１９】
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含んでいる。
固体電解質層１３に含まれる固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスは、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば特に限定されず、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体（ガラス体）、結晶体、及びガラスセラミックス等が用いられる。特に、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラスなどを用いることが好ましい。このような高温焼成が可能な酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７１ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４などを用いることができる。
【００２０】
固体電解質層１３の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。固体電解質層１３の厚さが１μｍよりも薄い場合、正極層１２と負極層１４とが短絡しやすくなり、全固体二次電池１の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。また、固体電解質層１３の厚さが５００μｍよりも厚い場合、固体電解質層１３におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害されやすくなり、全固体二次電池１の出力が低くなる可能性がある。
【００２１】
（正極層）
正極層１２は、正極活物質と、固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
正極層１２に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。正極層１２は、負極層１４に含まれる活物質より貴な電位を示す活物質を正極活物質として含有する。
【００２２】
正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
また、正極層１２に含まれる固体電解質としては、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。正極層１２に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、正極層１２に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３及び後述する負極層１４に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
正極層１２は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
正極層１２における導電助剤の含有量は、正極活物質の重量に対して０重量％超９０重量％未満の範囲内であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０重量％以上であると、正極層１２中の正極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
正極層１２は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００２４】
（負極層）
負極層１４は、負極活物質と、固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
負極層１４に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。負極層１４は、正極層１２に含まれる活物質より卑な電位を示す活物質を負極活物質として含有する。
【００２５】
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、負極活物質として金属リチウム箔を用いてもよい。
また、負極層１４に含まれる固体電解質としては、固体電解質層１３及び正極層１２に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。負極層１４に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、負極層１４に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３及び正極層１２に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
負極層１４は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、正極層１２に含まれる導電助剤と同様に導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
負極層１４における導電助剤の含有量は、負極活物質の重量に対して０重量％超９０重量％未満の範囲内であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０重量％以上であると、負極層１４中の負極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
負極層１４は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００２７】
（金属箔集電体）
正極層１２と密着して設けられる正極集電体１１と、負極層１４と密着して設けられる負極集電体１５とは、それぞれ金属箔集電体からなる。なお、以下、正極集電体１１と負極集電体１５との双方を指す場合、又は正極集電体１１と負極集電体１５とを区別しない場合には、正極集電体１１及び負極集電体１５を「金属箔集電体」と記載する場合がある。
金属箔集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金及び白金などの金属材料を用いることができる。また、金属箔集電体の材料として、後述する焼成条件で溶融及び分解しないことや、金属箔集電体にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。
【００２８】
金属箔集電体の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。金属箔集電体の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である場合、積層焼成体の製造時において金属箔集電体にクラック等が入りにくく、また、積層体グリーンシート１０を十分に支持する厚みが得られる。
【００２９】
（１−２）積層体グリーンシートの構成
以下、積層体グリーンシート１０について説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
図２は、第１の実施形態で用いられる積層体グリーンシート１０の断面図である。
図２に示すように、第１の実施形態における積層体グリーンシート１０は、金属箔集電体からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、を備えている。後述するように、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａのそれぞれに含まれるバインダーは、積層体グリーンシート１０の正極集電体１１より遠い層程分解しやすいバインダーを含むように形成する。すなわち、積層体グリーンシート１０では、正極集電体１１より遠い層程分解しやすいバインダーを含むように形成する。
以下、各グリーンシートについて説明する。
【００３０】
（固体電解質層グリーンシート）
固体電解質層グリーンシート１３ａは、固体電解質及び有機樹脂からなるバインダーが溶媒に分散された固体電解質用スラリーが後述する正極層グリーンシート１２ａ又は負極層グリーンシート１４ａ上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。
固体電解質層グリーンシート１３ａが焼成されることにより、固体電解質層１３が得られる。
【００３１】
（正極層グリーンシート）
正極層グリーンシート１２ａは、正極活物質、固体電解質及び有機物からなるバインダーが溶媒に分散された正極用スラリーが、金属箔集電体からなる正極集電体１１又は固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
正極層グリーンシート１２ａが焼成されることにより、正極層１２が得られる。
【００３２】
（負極層グリーンシート）
負極層グリーンシート１４ａは、負極活物質、固体電解質及び有機物からなるバインダーが溶媒に分散された負極用スラリーが、金属箔集電体からなる負極集電体１５又は固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
負極層グリーンシート１４ａが焼成されることにより、負極層１４が得られる。
【００３３】
（金属箔集電体）
金属箔集電体は、積層体グリーンシート１０製造時に正極層グリーンシート１２ａと密着して設けられる正極集電体１１又は負極層グリーンシート１４ａと密着して設けられる負極集電体１５である。正極集電体１１及び負極集電体１５は、全固体二次電池１に用いられる正極集電体１１及び負極集電体１５である。
【００３４】
なお、積層体グリーンシート１０は、金属箔集電体と、金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を少なくとも備えていればよい。
このため、積層体グリーンシート１０は、図２に示す構成以外にも、金属箔集電体からなる負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、を備えた構成であってもよい。この場合、積層体グリーンシート１０の負極集電体１５から遠い層程分解しやすいバインダーを含むように各層を形成する。
【００３５】
（１−３）積層体グリーンシートの製造方法
以下、積層体グリーンシート１０及び全固体二次電池１の製造方法について説明する。
積層体グリーンシート１０の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、を備えている。
【００３６】
（固体電解質層グリーンシートの製造方法）
固体電解質層グリーンシート１３ａは、固体電解質及び有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して形成された固体電解質用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。固体電解質用スラリーは、例えば後述する正極層グリーンシート１２ａ又は負極層グリーンシート１４ａ上に塗布される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００３７】
（正極層グリーンシートの製造方法）
正極層グリーンシート１２ａは、正極活物質、固体電解質及び有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して正極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。正極用スラリーは、正極集電体１１又は後述する固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布される。正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００３８】
（負極層グリーンシートの製造方法）
負極層グリーンシート１４ａは、負極活物質、固体電解質及び有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して負極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。負極用スラリーは、負極集電体１５又は後述する固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布される。負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００３９】
正極用スラリー、負極用スラリー及び固体電解質用スラリーに含まれるバインダーは、積層体グリーンシートの焼成条件においてバインダーが熱により分解する際の重量減少量の最も大きい温度を熱重量減少ピーク温度としたときに、以下の条件を満たす。
すなわち、積層体グリーンシートにおいて集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートに含まれるバインダーを第１バインダー、第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートに含まれるバインダーを第２バインダー、固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートに含まれるバインダーを第３バインダーとした際に、（ｉ）第２バインダーの分解しやすさは、第１バインダーの分解しやすさと同等か又は第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、（ii）第３バインダーの分解しやすさは、第１バインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ第２バインダーの分解しやすさと同等か又は第２バインダーの分解しやすさよりも大きい。
【００４０】
また、上述した各バインダーについて、第１バインダーの熱重量減少ピーク温度（Ｔａ）と、第２バインダーの熱重量減少ピーク温度（Ｔｓｅ）と、第３バインダーの熱重量減少ピーク温度（Ｔｂ）とが、下記の式（１）及び式（２）の双方を満たすことがより好ましい。
Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦Ｔａ                  ・・・（１）
Ｔｂ＜Ｔａ                          ・・・（２）
なお、第１電極層グリーンシート及び第２電極層グリーンシートは、第１電極層グリーンシートが正極層グリーンシート１２ａである場合、第２電極層グリーンシートは負極層グリーンシート１４ａである。また、第１電極層グリーンシートが負極層グリーンシート１４ａである場合、第２電極層グリーンシートは正極層グリーンシート１２ａである。
【００４１】
一段階で粒子の焼結温度まで昇温するような焼成工程は製造時間が短縮でき、製造コストの低減が可能だが、このような焼成工程においては、バインダーの分解ガスが一度に多量に発生する。このため、例えば集電体に近い第１電極層グリーンシート内の第１バインダーが分解する際には、第１バインダーが分解されることにより生じたガスが固体電解質層グリーンシートや第２電極層グリーンシートに影響を及ぼす可能性がある。
しかしながら、本実施形態では、積層体グリーンシートの焼成時において、集電体に遠い層から先にバインダーが分解することにより、集電体に遠い層から電解質層又は固体電解質層が形成される。このため、集電体に近い側の層のバインダーが分解する際にも、集電体に遠い側の層にガスの影響が及びにくく、全固体二次電池製造時における電極破壊が生じたり、電池性能が低下したりすることを防止することができる。
【００４２】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００４３】
正極層グリーンシート１２ａ、負極層グリーンシート１４ａ及び固体電解質層グリーンシート１３ａにおいて、各バインダーは、３重量％以上４０重量％以下の範囲内で含まれることが好ましく、３重量％以上２５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、各スラリーから溶媒を除いた固形分全体に対するバインダーの含有量が３重量％以上４０重量％以下の範囲内であることが好ましく、３重量％以上２５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。
バインダーの含有量が３重量％より少ない場合、例えば活物質同士又は固体電解質同士が十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が４０重量％より大きい場合には、体積あたりの電池容量が低下する。
【００４４】
正極層グリーンシート１２ａ、負極層グリーンシート１４ａ及び固体電解質層グリーンシート１３ａは、焼成時に各グリーンシート内においてマトリックス構造の形成を促進し、焼成温度を低下させる焼成助剤を含有していてもよい。焼成助剤は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応せず、正極活物質、負極活物質及び固体電解質の融着温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされず、例えばホウ素化合物を用いることができる。正極層グリーンシート１２ａ、負極層グリーンシート１４ａ及び固体電解質層グリーンシート１３ａの焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止するとともに、マトリックス構造の形成を促進することができる。
【００４５】
焼成助剤は、リチウムイオン伝導性を有する材料でもリチウムイオン伝導性を有しない材料でも構わないが、リチウムイオン伝導性を有する材料が好ましい。リチウムイオン伝導性を有しない焼成助剤の含有量は各グリーンシート内に含有される固体電解質重量に対して５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。リチウムイオン伝導性を有する焼成助剤の含有量は各グリーンシート内に含有される固体電解質重量に対して５０重量％以下の範囲内で含まれることが好ましい。焼成助剤が、過剰に含まれると各グリーンシートを焼成して得た積層焼成体におけるリチウムイオン伝導性が低下し、電池性能が低下する場合がある。
【００４６】
正極用スラリー、負極用スラリー及び固体電解質用スラリーに用いられる溶媒は、上述したバインダーを溶解可能であれば特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、ターピネオール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤、及び水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００４７】
正極用スラリー及び負極用スラリーは、上述した正極活物質又は負極活物質、固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。また、固体電解質用スラリーは、上述した固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００４８】
正極用スラリー、負極用スラリー及び固体電解質用スラリーの塗布及び印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
正極用スラリー、負極用スラリー及び固体電解質用スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥などを用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。
正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートは、順に積層された積層体グリーンシートを構成する。
【００４９】
（１−４）全固体二次電池の製造方法
本実施形態の全固体二次電池１は、積層体グリーンシート１０を一括焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、正極集電体１１上に正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、を含んで積層体グリーンシート１０を生成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。また、本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、図３に示すように、積層体グリーンシート１０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、金属箔集電体からなる負極集電体１５を貼り合わせる負極集電体貼り合わせ工程と、積層体グリーンシート１０及び負極集電体１５を含む積層体１ａを焼成する焼成工程と、を備える。
【００５０】
焼成工程における加熱温度は、積層体グリーンシート１０に含まれるバインダーの熱分解温度以上、且つ、正極活物質及び負極活物質の酸化温度未満又は金属箔集電体の燃焼温度未満の温度であることが好ましい。加熱温度は、具体的には３００℃以上１１００℃以下の範囲内が好ましく、３００℃以上９００℃以下の範囲内がより好ましい。加熱温度が３００℃より低い場合、焼成工程においてバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、電子伝導やイオン伝導を阻害する可能性がある。また、加熱温度が１１００℃よりも高い場合、正極活物質及び負極活物質や固体電解質が溶融・変質し、電池性能を劣化させる可能性がある。
焼成工程での雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。正極活物質及び負極活物質と金属箔集電体の反応や金属箔集電体の導電性低下が懸念される場合は、焼成工程を不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
焼成工程における焼成時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。
【００５１】
以上のように、本実施形態の全固体二次電池１は、積層体グリーンシート１０の金属箔集電体から最も離れた位置に形成される正極層グリーンシート１２ａもしくは負極層グリーンシート１４ａ上に金属箔集電体を貼り合わせた積層体１ａを一括焼成して形成することができる。すなわち、図２に示すように、積層体グリーンシート１０が正極集電体１１を備える場合、正極集電体１１から最も離れた位置に形成された負極層グリーンシート１４ａ上に、負極集電体１５を貼り合わせて一括焼成することにより、全固体二次電池１が得られる。
これにより、正極集電体１１及び正極層１２、負極集電体１５と負極層１４との界面抵抗を抑制しつつ、１回の焼成工程で全固体二次電池１を製造することが可能となった。金属箔集電体の貼り合わせ方法は特に限定されないが、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
【００５２】
（１−５）他の構成
積層体グリーンシート１０は、金属箔集電体と、金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を少なくとも備えていればよい。
このため、積層体グリーンシート１０は、上述した構成以外にも、負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、を備えた構成であってもよい。
【００５３】
この場合、負極集電体１５上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成し、負極層グリーンシート１４ａ上に固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成し、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成して積層体グリーンシート１０が形成される。そして、固体電解質層グリーンシート１３ａに含まれるバインダーの分解しやすさは、負極層グリーンシート１４ａに含まれるバインダーの分解しやすさと同等か又は負極層グリーンシート１４ａの分解しやすさよりも大きい。また、正極層グリーンシート１２ａに含まれるバインダーの分解しやすさは、負極層グリーンシート１４ａに含まれるバインダーの分解しやすさよりも大きく、かつ固体電解質層グリーンシート１３ａに含まれるバインダーの分解しやすさと同等か又は固体電解質層グリーンシート１３ａに含まれるバインダーの分解しやすさよりも大きい。
【００５４】
また、全固体二次電池１は、上述のようにして作製した積層体グリーンシートの表面に露出する正極層グリーンシート１２ａ上に正極集電体１１を貼り合わせた積層体を焼成することにより得られる。
【００５５】
２．第２の実施形態
第２の実施形態では、本発明に係る積層型の全固体二次電池（直列全固体二次電池）及び全固体二次電池の製造方法について説明する。また、以下の第２の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる連続積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシートの製造方法について説明する。
また、第２の実施形態の全固体二次電池が、第１の実施形態で説明した全固体二次電池１と同様の構成を有する場合には共通の参照符号を用いて説明する。
【００５６】
（２−１）直列全固体二次電池の構成
［直列全固体二次電池の構成］
【００５７】
図４に示すように、第２の実施形態における直列全固体二次電池（以下、全固体二次電池と記載する）２１は、正極層１２、正極層１２上に設けられた固体電解質層１３、及び固体電解質層１３上に設けられた負極層１４、を備える複数の電極積層体２０を備えている。また、全固体二次電池２１は、積層された複数の電極積層体２０同士の間及び積層された複数の電極積層体２０の積層方向外面のさらに外側に、正極層１２又は負極層１４と密着して設けられた、複数の金属箔集電体（正極集電体１１又は負極集電体１５）を備えている。この構成は、後に詳細に説明するように、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａを積層した積層体グリーンシートが正極集電体１１を介して複数積層され、正極集電体１１及び負極集電体１５で外面を挟持された状態で一括焼成を行うという全固体二次電池２１の製造方法により実現される。
【００５８】
正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４、並びに正極集電体１１又は負極集電体１５は、第１の実施形態の正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４、並びに正極集電体１１又は負極集電体１５と同様であるため、説明を省略する。
【００５９】
（２−２）連続積層体グリーンシートの構成
以下、連続積層体グリーンシートについて説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
図５に示すように、第２の実施形態における連続積層体グリーンシート３０は、金属箔集電体からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、を備える積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）が連続的に積層されている。
正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａは、第１の実施形態の積層体グリーンシート１０の正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａと同様であるため、説明を省略する。また、各層に含まれるバインダーについても、第１の実施形態で説明したバインダーと同様であるため、説明を省略する。
【００６０】
（２−３）連続積層体グリーンシートの製造方法
以下、連続積層体グリーンシート３０及び全固体二次電池２１の製造方法について説明する。
連続積層体グリーンシート３０の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程とにより積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を形成する。また、連続積層体グリーンシート３０の製造方法は、図２に示すように、積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、を備えている。
【００６１】
連続積層体グリーンシート３０は、例えば、複数個の積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）のうち、一の積層体グリーンシート１０（例えば積層体グリーンシート１０ｂ）の正極集電体１１側と他の積層体グリーンシート１０（例えば積層体グリーンシート１０ａ）の負極層グリーンシート１４ａとを隣接するように貼り合わせて形成される。積層体グリーンシート１０同士の貼り合わせ方法は特に限定されず、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
【００６２】
（２−４）直列全固体二次電池の製造方法
第２の実施形態の全固体二次電池２１は、連続積層体グリーンシート３０からバインダーを脱脂し、焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池２１の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程、正極層グリーンシート１２ａ上に、固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程を含んで積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を形成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。
また、本実施形態の全固体二次電池２１の製造方法は、積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を複数積層して連続積層体グリーンシート３０を形成する連続積層体グリーンシート形成工程と、図６に示すように、連続積層体グリーンシート３０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、金属箔集電体からなる負極集電体１５を貼り合わせる負極集電体貼り合わせ工程と、連続積層体グリーンシート３０及び負極集電体１５を含む積層体２１ａを焼成する焼成工程と、を備えている。
【００６３】
第２の実施形態の焼成工程における加熱温度、金属箔集電体の貼り合わせ方法などは、第１の実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００６４】
以上のように、第２の実施形態の全固体二次電池２１は、連続積層体グリーンシート３０の金属箔集電体から最も離れた位置に形成される電極層グリーンシート（正極層グリーンシート１２ａもしくは負極層グリーンシート１４ａ）上に金属箔集電体を貼り合わせた積層体２１ａを一括焼成して形成することができる。すなわち、連続積層体グリーンシート３０が正極集電体１１を備える場合、正極集電体１１から最も離れた位置に形成された負極層グリーンシート１４ａ上に、負極集電体１５を貼り合わせて一括焼成することにより、全固体二次電池２１が得られる。
これにより、正極集電体１１及び正極層１２、負極集電体１５と負極層１４との界面抵抗を抑制しつつ、１回の焼成工程で全固体二次電池２１を製造することが可能となった。
【００６５】
（２−５）他の構成
第１の実施形態に記載したように、積層体グリーンシート１０は、金属箔集電体と、金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を少なくとも備えていればよい。
このため、積層体グリーンシート１０は、上述した構成以外にも、負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、を備えた構成であってもよい。
【００６６】
この場合、負極集電体１５上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成し、負極層グリーンシート１４ａ上に固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成し、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷したのち乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成して積層体グリーンシートが形成される。
また、全固体二次電池２１は、上述のようにして作製した積層体グリーンシートを連続的に積層し、この連続積層体グリーンシートの表面に露出する正極層グリーンシート１２ａ上に正極集電体１１を貼り合わせた積層体を焼成することにより得られる。
【００６７】
［実施例］
以下に、本実施形態で説明した全固体二次電池に関して、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明に係る全固体二次電池の構成は、以下の実施例によって制限されるものではない。
【００６８】
＜熱重量減少ピーク温度の測定＞
まず、以下の各実施例及び比較例の積層体グリーンシートの第１の活物質層、固体電解質層、及び第２の活物質層の各層に用いる各バインダー（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂Ａ及びアクリル樹脂Ｂ）の熱重量減少ピーク温度を測定した。熱重量減少ピーク温度は、熱重量測定装置を使用し、窒素気流中、昇温速度１００℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温して測定を行った。
測定の結果、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の熱重量減少ピーク温度は４００℃であった。また、アクリル樹脂Ａの熱重量減少ピーク温度は３８０℃であった。さらに、アクリル樹脂Ｂの熱重量減少ピーク温度は３３０℃であった。
このようなバインダーを用いて、以下の各実施例及び比較例の全固体二次電池を作製した。
【００６９】
（実施例１）
［スラリー作製工程］
＜正極用スラリーの作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末５０重量部、固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰとも記載する）粉末５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック２０重量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂１６重量部を、溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極用スラリーを作製した。
【００７０】
＜固体電解質用スラリーの作製＞
固体電解質としてＬＡＧＰ粉末１００重量部、バインダーとしてアクリル樹脂Ａ１６重量部を、溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して固体電解質用スラリーを作製した。
【００７１】
＜負極用スラリーの作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末５０重量部、固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０重量部、導電助剤としてグラファイト２０重量部、バインダーとしてアクリル樹脂Ｂ１６重量部を、溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
【００７２】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
正極集電体として厚さ２０μｍのステンレス製の金属集電箔を使用した。この集電箔の一方の面に、第１の活物質スラリーとして正極用スラリーを塗布、乾燥し、第１の活物質層である正極層グリーンシートを作製した。
続いて、正極層グリーンシートの金属集電箔対向面とは反対側の面上に、固体電解質用スラリーを塗布、乾燥し、固体電解質層グリーンシートを作製した。
最後に、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、第２の活物質スラリーとして負極用スラリーを塗布、乾燥し、第２の活物質層である負極層グリーンシートを作製した。これにより、図２に示すような積層体グリーンシートを作製した。
【００７３】
＜切断工程＞
作製した積層体グリーンシートの負極層グリーンシート上に、正極集電体と同様の厚さ２０μｍの金属集電箔からなる負極集電体に貼り合わせた。続いて、負極集電体を貼り合わせた積層体グリーンシートからなる積層体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧した。この後、正極集電体及び負極集電体が、積層体のそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断した。
【００７４】
＜焼成工程＞
個々の要素に切断した積層体を、窒素気流中、昇温速度１００℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し焼成を実施した。その後、積層体を炉内放冷で室温まで冷却し、図１に示すような実施例１の全固体二次電池を作製した。
なお、実施例１に用いるバインダーでは、第１の活物質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔａ）、固体電解質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ａ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｓｅ）及び第２の活物質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ｂ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｂ）について、Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦ＴａかつＴｂ＜Ｔａの条件を双方満たした。
【００７５】
（実施例２）
作製した積層体グリーンシートの負極層グリーンシート上に負極集電体の貼り合わせを行わず、また切断を行わない以外は実施例１と同様にして積層焼成体を作製した。作製された積層焼成体の負極層上に、厚さ２０μｍのステンレス製の金属集電箔からなる負極集電体を貼り合わせた。負極集電体を貼り合わせた積層焼成体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧した。この後、正極集電体及び負極集電体が、積層焼成体のそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断して、図１に示すような実施例２の全固体二次電池を作製した。
なお、実施例２に用いるバインダーでは、第１の活物質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔａ）、固体電解質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ａ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｓｅ）及び第２の活物質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ｂ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｂ）について、Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦ＴａかつＴｂ＜Ｔａの条件を双方満たした。
【００７６】
（実施例３)
固体電解質用スラリーに混合するバインダーをアクリル樹脂Ｂとした以外は実施例１と同様にして、図１に示すような実施例３の全固体二次電池を作製した。
なお、実施例３に用いるバインダーでは、第１の活物質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔａ）、固体電解質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ｂ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｓｅ）及び第２の活物質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ｂ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｂ）について、Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦ＴａかつＴｂ＜Ｔａの条件を双方満たした。
【００７７】
（実施例４）
固体電解質用スラリーに混合するバインダーをＰＶＢ樹脂とした以外は実施例１と同様にして、図１に示すような実施例４の全固体二次電池を作製した。
なお、実施例４に用いるバインダーでは、第１の活物質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔａ）、固体電解質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｓｅ）及び第２の活物質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ｂ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｂ）について、Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦ＴａかつＴｂ＜Ｔａの条件を双方満たした。
【００７８】
（実施例５）
＜連続積層体グリーンシート作製工程＞
実施例１と同様にして作製した積層体グリーンシートを所定の大きさに切断して積層体を作製した。この積層体を５個作製した。続いて、５個の積層体を順に積層し、図５に示すような連続積層体グリーンシートを形成した。最後に、金属集電箔と接していない負極層グリーンシート上に、正極集電体と同様の厚さ２０μｍのステンレス製の金属集電箔からなる負極集電体を乗せて図６に示すような連続積層体を得た。続いて、この連続積層体を、全体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧した。
【００７９】
＜焼成工程＞
連続積層体を、窒素気流中、昇温速度８０℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持した後、炉内放冷で室温まで冷却し、図４に示すような連続積層焼成体である実施例５の直列全固体二次電池を作製した。
なお、実施例５に用いるバインダーでは、第１の活物質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔａ）、固体電解質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ａ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｓｅ）及び第２の活物質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ｂ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｂ）について、Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦ＴａかつＴｂ＜Ｔａの条件を双方満たした。
【００８０】
（比較例１）
第１の活物質スラリーである正極用スラリーに混合するバインダーをアクリル樹脂Ｂとし、固体電解質用スラリーに混合するバインダーをＰＶＢ樹脂とし、第２の活物質スラリーである負極用スラリーに混合するバインダーをアクリル樹脂Ａとした以外は、実施例１と同様にして比較例１の全固体二次電池を作製した。
なお、比較例１に用いるバインダーでは、第１の活物質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ｂ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔａ）、固体電解質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｓｅ）及び第２の活物質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ａ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｂ）について、Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦Ｔａ及びＴｂ＜Ｔａの双方を満たさなかった。
【００８１】
（比較例２）
第１の活物質スラリーである正極用スラリーに混合するバインダーをＰＶＢ樹脂とし、固体電解質用スラリーに混合するバインダーをアクリル樹脂Ｂとし、第２の活物質スラリーである負極用スラリーに混合するバインダーをアクリル樹脂Ａとした以外は、実施例１と同様にして比較例２の全固体二次電池を作製した。
なお、比較例２に用いるバインダーでは、第１の活物質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔａ）、固体電解質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ｂ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｓｅ）及び第２の活物質層に含まれるバインダー（アクリル樹脂Ａ）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｂ）について、Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦Ｔａの条件を満たさないものの、Ｔｂ＜Ｔａの条件を満たした。
【００８２】
（比較例３）
第１の活物質スラリーである正極用スラリー、固体電解質用スラリー及び第２の活物質スラリーである負極用スラリーに混合するバインダーを全てＰＶＢ樹脂とした以外は、実施例１と同様にして比較例３の全固体二次電池を作製した。
なお、比較例３に用いるバインダーでは、第１の活物質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔａ）、固体電解質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｓｅ）及び第２の活物質層に含まれるバインダー（ＰＶＢ樹脂）の熱重量減少ピーク温度（Ｔｂ）について、Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦Ｔａの条件は満たすものの、Ｔｂ＜Ｔａの条件は満たさなかった。
【００８３】
［電気化学評価］
以下のようにして、作製した全固体二次電池及び直列全固体二次電池について電気化学評価を行った。
（実施例１から実施例４、比較例１から比較例３の全固体二次電池の評価方法）
各実施例及び比較例の全固体二次電池を１０個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例及び比較例の全固体二次電池を０.２Ｃの定電流によって電圧が２．７Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）を基準容量Ａとした。基準容量Ａは１０個の全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
【００８４】
次に、各実施例及び比較例の全固体二次電池を０．２Ｃの定電流にて電圧２．７Ｖまで充電した後、５Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量Ｂとした。５Ｃ放電容量Ｂも基準容量Ａと同様に、１０個の全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
最後に、各実施例及び比較例の全固体二次電池のそれぞれについて、５Ｃ放電容量Ｂと基準容量Ａの放電容量の比（Ｂ／Ａ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とした。
【００８５】
（実施例５の直列全固体二次電池の評価方法）
各実施例及び比較例の直列全固体二次電池を１０個ずつ準備し、評価を行った。
実施例５の直列全固体二次電池を０.２Ｃの定電流によって電圧が１３．５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃの定電流にて電圧７．５Ｖまで放電した。このときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）を基準容量Ａとした。基準容量Ａは１０個の直列全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
【００８６】
次に、実施例５の直列全固体二次電池を０．２Ｃの定電流にて電圧１３．５Ｖまで充電した後、５Ｃの定電流にて電圧７．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量Ｂとした。５Ｃ放電容量Ｂも基準容量Ａと同様に、１０個の直列全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
最後に、実施例５の全固体二次電池のそれぞれについて、５Ｃ放電容量Ｂと基準容量Ａの放電容量の比（Ｂ／Ａ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とした。
【００８７】
以下の表１に、電気化学評価の評価結果を示す。
【００８８】
【表１】
2017146105.tif 000003
【００８９】
表１に示すように、Ｔｂ≦Ｔｓｅ≦ＴａかつＴｂ＜Ｔａの条件を双方満たす実施例１から実施例５の各全固体二次電池は、いずれも十分な放電容量維持率を示す電気化学評価結果が得られた。実施例２の全固体二次電池は、実施例１の全固体二次電池と比較すると放電容量維持率がやや低下しており、負極層と積層体グリーンシートの焼成後に貼り付けた負極集電体との間の界面抵抗が実施例１よりも増加していると推測された。実施例５の全固体二次電池は、連続積層構造であることによりバインダーが分解しにくくなったが、昇温速度を実施例１から実施例４よりも下げているため、電気化学評価は問題ない性能を示したと推測された。
一方、比較例１の全固体二次電池は、焼成工程において正極集電体と第１の活物質層である正極との間で層間剥離が生じて電極が破壊されたため、電気化学評価を実施できなかった。また、比較例２及び比較例３は、基準容量Ａ及び５Ｃ放電容量Ｂ並びに放電容量維持率が著しく低下した。これは、各層のバインダーが無機粒子の焼結温度まで残存したため焼結が阻害されて、界面抵抗が高かったためであると推測された。
【００９０】
以上のとおり、積層体グリーンシートにおいて、集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートに含まれる第１バインダー、第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートに含まれる第２バインダー、固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートに含まれる第３バインダーの熱重量減少ピーク温度を調整することにより、全固体二次電池製造時における電極破壊や、基準容量Ａ及び５Ｃ放電容量Ｂ並びに放電容量維持率の著しい低下を招くことなく電池性能が良好な全固体二次電池を得ることができた。
【００９１】
また、本実施形態の製造方法で製造される全固体二次電池は、積層体グリーンシートを一括焼成して作製することができるため、全固体二次電池の作製工程が簡易となった。
【００９２】
本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
【００９３】
（参考例）
上述した本実施形態に係る積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシート、並びにそれらの製造方法及び全固体二次電池の製造方法が有する技術的特徴を備えない積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシート、並びにそれらの製造方法及び全固体二次電池の製造方法について、本実施形態の参考例として、以下、簡単に説明する。
【００９４】
ノート型パーソナルコンピュータ、スマートフォンに代表される携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の高機能化に伴い、これら電子機器の消費電力が増大している。また、これら電子機器の小型化が求められている。このため、電子機器に用いられる二次電池に対してさらなる高エネルギー密度化が求められている。
また、定置用途である家庭用蓄電池においても高エネルギー密度化が求められている。更に、近年、ハイブリッド車や電気自動車などの車載用途の二次電池の需要拡大に伴い、二次電池の高出力密度化、高エネルギー密度化の両立が求められている。この他にも、二次電池には電解液に有機溶媒が使用されている為、電解液の漏液や熱暴走の促進などのおそれがあり、二次電池の安全性向上も求められている。
【００９５】
そして、これらの要求を満たす二次電池として最も有力であるのが、負極層、電解質層及び正極層の全構成が固体材料から成る全固体リチウムイオン二次電池である。この全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高い安全性、長寿命を兼ね備えた電池として、開発が進んでいる。
【００９６】
しかしながら、現在実用化されている全固体リチウムイオン二次電池は、負極層、固体電解質層及び正極層の各層が非常に薄膜な全固体二次電池であり、エネルギー密度は高くない。さらに、正極層、固体電解質層及び負極層を、蒸着法又はスパッタ法により作製している為、減圧雰囲気下で全固体リチウムイオン二次電池を製造する必要があり、大面積化、大量生産には不適である。
【００９７】
そこで、特許文献１から特許文献３に開示されているように、正極層、固体電解質層及び負極層の各層グリーンシートを焼成することで、大面積化かつ大量生産を可能にする全固体リチウムイオン二次電池を作製する手法が検討されている。
【００９８】
特許文献１には、正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを焼成して正極層焼成体、負極層焼成体を作製した後、イオン伝導性無機物質層グリーンシートを介して正極層焼成体、負極層焼成体を挟み込み、再焼成して積層焼成体を形成することが記載されている。特許文献１では、この積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
【００９９】
特許文献２には、正極層グリーンシート、イオン伝導性無機物質層グリーンシート及び負極層グリーンシートを順に貼り合わせて積層体を形成して一括焼成して積層焼成体を形成した後、積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
【０１００】
特許文献３には、イオン伝導性無機物質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートをそれぞれ印刷形成し、更にその上層に各金属箔集電体ペーストを印刷形成した積層体グリーンシートを一括焼成して作製した全固体二次電池が開示されている。
【符号の説明】
【０１０１】
１  全固体二次電池
１ａ  積層体
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ  積層体グリーンシート
１１  正極集電体
１２  正極層
１２ａ  正極層グリーンシート
１３  固体電解質層
１３ａ  固体電解質層グリーンシート
１４  負極層
１４ａ  負極層グリーンシート
１５  負極集電体
２０  電極積層体
２１  直列全固体二次電池
２１ａ  積層体
３０  連続積層体グリーンシート
【図１】
2017146105.tif 000004
【図２】
2017146105.tif 000005
【図３】
2017146105.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2017146105.tif 000009
【国際調査報告】
2017146105.tif 000010
2017146105.tif 000011