(57)【要約】  本発明の目的は、優れた低反射性と現像性とを両立する硬化性組成物、硬化膜の製造方法、遮光膜付き赤外光カットフィルタ及び固体撮像装置を提供することにある。  本発明の硬化性組成物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、重合性化合物と、着色剤と、を含む。2017038587.tif 000031  式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ１は、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数３以上の鎖状の２価の連結基を表す。  式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
2017038587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、
重合性化合物と、
着色剤と、を含む、硬化性組成物。
【化１】
2017038587.tif 000028
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ１は、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数３以上の鎖状の２価の連結基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
【請求項２】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、
着色剤と、を含む、硬化性組成物。
【化２】
2017038587.tif 000029
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ１は、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数３以上の鎖状の２価の連結基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
【請求項３】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、
着色剤と、を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2017038587.tif 000030
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ１は、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数３以上の鎖状の２価の連結基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
式（Ｃ）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項４】
前記フッ素含有ポリマーの酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記フッ素含有ポリマーの含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、１〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記フッ素含有ポリマーにおいて、Ｒｆがフッ素原子で置換された総炭素数１〜３の１価の有機基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記フッ素含有ポリマーの重量平均分子量が５０００〜５００００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記着色剤が、黒色顔料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
スピンコートによって基材上に請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の組成物層を形成する工程と、
前記組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程と、
前記露光後の組成物層をアルカリ現像して硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなるカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる遮光膜。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置は、撮影レンズと、この撮影レンズの背後に配されるＣＣＤ（電荷結合素子）又はＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子と、この固体撮像素子が実装される回路基板とを備える。この固体撮像装置は、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、スマートフォン等に搭載される。
固体撮像装置においては、可視光の反射によるノイズの発生が生じる場合がある。そこで、特許文献１においては、固体撮像装置内に所定の遮光膜を設けることにより、ノイズの発生の抑制を図っている。遮光膜を形成するための組成物としては、例えば、チタンブラック等の黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４４７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、遮光膜には、近年、様々な要求が求められている。
例えば、固体撮像装置の小型化、薄型化、及び高感度化に伴い、遮光膜のより一層の低反射化が求められている。特に、生産性に優れるスピンコート法等の塗布法により上記のような低反射性の遮光膜を形成することができれば、工業的な点から好ましい。
本発明者らは、特許文献１で具体的に開示されている感光性樹脂組成物を用いて遮光膜を製造して検討を行ったところ、上記感光性樹脂組成物は優れた低反射性を有するものの、現像性については更なる改良が必要であることを知見するに至った。
この要因として、特許文献１の感光性樹脂組成物を用いてスピンコートにより基材上に形成された塗膜の層構造が一因として考えられた。上記組成物中に含有するフッ素含有ポリマーは、低表面自由エネルギーであるため、塗膜中において基材とは反対側の表面に偏在化していると考えられる。すなわち、塗膜は、基材側に黒色顔料濃度の高い高屈折率層を有し、その上層にフッ素含有ポリマーによる低屈折率層を有する構造をとっていると考えられる。つまり、上記構成によって低反射性には優れるものの、アルカリ現像の際に、疎水性のフッ素原子を含む低屈折率層に現像液が弾かれることで、現像がうまく進行しないと推測された。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた現像性を示すと共に、優れた低反射性を示す硬化膜を形成できる硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法、上記硬化性組成物を硬化してなるカラーフィルタ及び遮光膜、並びに、硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子及び画像表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、特定構造のフッ素含有ポリマーを含む硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位と、後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、
重合性化合物と、
着色剤と、を含む、硬化性組成物。
（２）  後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位と、後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、
着色剤と、を含む、硬化性組成物。
（３）  後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位と、後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、後述する式（Ｃ）で表される繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、
着色剤と、を含む、（２）に記載の硬化性組成物。
（４）  上記フッ素含有ポリマーの酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）  上記フッ素含有ポリマーの含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、１〜２０質量％である、（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）  上記フッ素含有ポリマーにおいて、Ｒｆがフッ素原子で置換された総炭素数１〜３の１価の有機基である、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）  上記フッ素含有ポリマーの重量平均分子量が５０００〜５００００である、（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）  上記着色剤が、黒色顔料を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）  スピンコートによって基材上に（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物の組成物層を形成する工程と、
上記組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程と、
上記露光後の組成物層をアルカリ現像して硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜の製造方法。
（１０）  （１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなるカラーフィルタ。
（１１）  （１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる遮光膜。
（１２）  （１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子。
（１３）  （１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた現像性を示すと共に、優れた低反射性を示す硬化膜を形成できる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記硬化性組成物を硬化してなるカラーフィルタ及び遮光膜、並びに、硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子及び画像表示装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の硬化膜の好適実施態様の断面図を表す。
【図２】第１実施形態の固体撮像装置を示す斜視図である。
【図３】第１実施形態の固体撮像装置の分解斜視図である。
【図４】第１実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図５】第２実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図６】第３実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図７】第４実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の硬化性組成物（以後、単に「組成物」又は「本発明の組成物」とも称する）、上記硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法、上記硬化性組成物を硬化してなるカラーフィルタ及び遮光膜、並びに、硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子及び画像表示装置の好適態様について詳述する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、及びＸ線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表し、“（メタ）アクリルアミド”は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１１】
本発明の特徴点としては、所定の式で表される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリマーを使用している点が挙げられる。以下、本発明の効果が得られる理由に関して、推測を述べる。
まず、本発明の硬化性組成物は、後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位と、後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む、フッ素含有ポリマー（以後、単に「特定ポリマー」とも称する）を用いるが、これらのポリマーは低表面自由エネルギーを示す。そのため、例えば、基板上に硬化性組成物を塗布して形成される塗膜においては、基板とは反対側の塗膜表面近傍に特定ポリマーが濃縮して存在しやすい。結果として、図１に示すように、塗膜を硬化して得られる基板１００上の硬化膜１０は、着色剤（特に好ましくは黒色顔料）を含む着色剤層（下側層）１２と特定ポリマーを含んで形成される被覆層（上側層）１４との２層構造を有する。このような２層構造が形成されると、被覆層表面で反射される光と、被覆層と着色剤層との界面で反射される光とが干渉により打ち消されて、低反射性が実現される。
更に、特定ポリマーは、後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位において、主鎖に、所定炭素数以上の長鎖鎖状の連結基を介して酸基であるカルボキシ基が連結されていることに特徴がある。この構造により、塗膜表面で凝集するフッ素原子含有基からカルボキシ基が外にでて現像液に接触しやすく、更には、被覆層中に現像液の浸透パスを形成していると考えられ、優れた現像性を有する。
また、特定ポリマーは側鎖に重合性基を有する繰り返し単位（好ましくは、式（Ｃ）で表される繰り返し単位）を有する場合には、耐薬品性にも優れていることが確認されている。
以下では、まず、本発明の硬化性組成物（遮光膜形成用組成物）の組成について詳述する。
【００１２】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物の態様としては、以下の２つの態様が挙げられる。
硬化性組成物Ｘ：後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位と、後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーＸ、着色剤、及び、重合性化合物を含む硬化性組成物。
硬化性組成物Ｙ：後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位と、後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーＹ、及び、着色剤を含む硬化性組成物。
以下に、上記硬化性組成物Ｘ及びＹに含まれる各成分について詳述する。
【００１３】
＜硬化性組成物Ｘ＞
以下では、まず、硬化性組成物Ｘに含まれる各成分について詳述する。
【００１４】
（ａ）フッ素含有ポリマーＸ
フッ素含有ポリマーＸは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む。
【化１】
2017038587.tif 000003
【００１５】
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ１は、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数３以上の鎖状の２価の連結基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
【００１６】
以下、式（Ａ）で表される繰り返し単位について説明する。
式（Ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１は、水素原子、又は炭素原子１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
また、Ｌ１は、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数３以上の鎖状の２価の連結基を表す。上記連結基中に含まれる総炭素数は３以上であればよいが、現像性がより優れる点で、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、総炭素数としては６０以下の場合が多く、３０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
なお、鎖状としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
上記２価の連結基としては、例えば、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数３以上の鎖状のアルキレン基等が挙げられる。なお、アルキレン基中には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。これらの連結基を有することで、塗膜表面で凝集するフッ素原子含有基からカルボキシ基が外にでて現像液に接触しやすく、更には現像液の浸透パスを形成しやすくなり、現像性が向上する。
【００１７】
式（Ａ）で表される繰り返し単位の好適態様としては、現像性がより優れる点で、式（Ａ２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2017038587.tif 000004
【００１９】
式（Ａ２）中、Ｒ１の定義は、上述の通りである。
Ｌ１０及びＬ１１は、鎖状のアルキレン基を表す。なお、Ｌ１０及びＬ１１中の炭素数の合計は３以上である。なお、ｎが０の場合、Ｌ１１中の炭素数が３以上であればよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＬ１０中の合計の炭素数と、Ｌ１１中の炭素数との合計が３以上であればよい。例えば、ｎが２で、Ｌ１０中の炭素数が２で、Ｌ１１中の炭素数が１の場合、Ｌ１０及びＬ１１中の炭素数は２×２＋１＝５と計算される。
Ｌ１０及びＬ１１で表されるアルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、それぞれ２以上であることが好ましく、３以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、１５以下の場合が多く、取り扱い性の点から、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎが０の場合、酸素原子とＬ１１とが直接結合する。ｎは１以上が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。  
【００２０】
式（Ａ）で表される繰り返し単位となり得るモノマーの市販品としては、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５３００、並びに、共栄社化学（株）製のＨＯ−ＭＳ、又はＨＯＡ−ＭＳ等が挙げられる。これらの中でも、現像性に優れ、低コストである点で、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５３００等が好ましい。
【００２１】
上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記構造の構造単位が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、下記構成単位中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
【００２２】
【化３】
2017038587.tif 000005
【００２３】
フッ素含有ポリマーＸ中、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合としては、フッ素含有ポリマーＸ中の全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％が更に好ましい。式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が上記範囲内であると、有機溶剤への溶解性が良好であること、また残存モノマーが少なくなる点で有効である。
【００２４】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位において、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
また、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。但し、Ｌ２が２価の連結基を表す場合、Ｌ２にはフッ素原子が含まれないことが好ましい。
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選択される１種又はこれらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２５】
アルキレン基としては、例えば、炭素数が１〜２０のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子が含まれていてもよい。
【００２６】
アリーレン基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられ、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００２７】
なかでも、現像性に優れ、且つ、現像後の残渣が抑制される観点から、Ｌ２としては、単結合又はアルキレン基が好ましく、更に、反射率低減の設計巾が広いメリットを有する観点から、Ｌ２としては、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。  
【００２８】
また、Ｒｆはフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
フッ素原子を含む１価の有機基としては、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基が挙げられる。
フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
【００２９】
フッ素原子で置換されたアリール基は、アリール基がフッ素原子で直接に置換されていることが好ましい。フッ素原子で置換されたアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基及びフッ素原子で置換されたアリール基の例としては、例えば、特開２０１１−１０００８９号公報の段落０２６６〜０２７２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
なかでも、現像性と低反射性とを両立する観点から、フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましく、更に、反射率低減の設計巾が広いメリットを有する観点から、フッ素原子で置換されたアルキル基は、なかでも、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、又は分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３０】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、Ｘ１は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
【００３１】
【化４】
2017038587.tif 000006
【００３２】
また、Ｒｆとしては、より優れた現像性及び低反射性を両立する観点からは、フッ素原子で置換された炭素数が１〜３の１価の有機基であることが好ましく、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、又は分岐状の炭素数が１〜３のアルキル基であることがより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２であることが更に好ましい。
【００３３】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位となり得るモノマーの市販品としては、セントラル硝子（株）製  ＨＦＩＰ−Ｍ及びＨＦＩＰ−Ａ、並びに、大阪有機化学工業（株）製  ビスコート１３Ｆ及びビスコート８ＦＭ等が挙げられる。
【００３４】
フッ素含有ポリマーＸ中、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合としては、フッ素含有ポリマーＸ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９５モル％が好ましく、５０〜９０モル％がより好ましく、６０〜８５モル％が更に好ましい。式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が上記範囲内であると、より低反射に優れる点で有効である。
【００３５】
フッ素含有ポリマーＸには、式（Ａ）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００３６】
フッ素含有ポリマーＸの酸価は特に制限されないが、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である場合が多い。
なかでも、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、７０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが更に好ましい。フッ素含有ポリマーＸの酸価が上記範囲であれば、より良好な低反射性と現像性を両立することができる。すなわち、フッ素含有ポリマーＸの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、良好な低反射性が得られ、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、上記の範囲とすることで、パターンの直線性にも優れる。
【００３７】
本発明において、フッ素含有ポリマーＸの酸価は、例えば、上記ポリマー中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、フッ素含有ポリマーＸの構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有するポリマーを得ることができる。
【００３８】
フッ素含有ポリマーＸの重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は５，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。上記範囲とすることで、より優れた現像性が得られるほか、パターンの直線性にもより優れる。
また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．８０〜３．００であることが好ましく、１．８０〜２．００であることがより好ましい。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法は、実施例欄において後述する方法に基づく。
【００３９】
硬化性組成物Ｘ中におけるフッ素含有ポリマーＸの含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
硬化性組成物は、フッ素含有ポリマーＸを１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がフッ素含有ポリマーＸを２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【００４０】
また、本発明の硬化性組成物の別な態様として、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマー（Ｉ）と、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマー（ＩＩ）とを含む態様が挙げられる。この場合、低反射性、硬化性及び感度が良好となる観点から、ポリマー(ＩＩ)は、更に、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。また、上記側鎖に重合性基を有する繰り返し単位が、上記式（Ｃ）である場合、低反射性、硬化性及び感度が良好となる上に、更に現像性にも優れるため特に好ましい。式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマー（Ｉ）を含むことにより、現像性を付与できる上に、更に現像のスピードを上げることができる。
【００４１】
（ｂ）重合性化合物
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。特に、重合性化合物中にはエチレン性不飽和基が２個以上１０個以下含まれることが好ましく、いわゆる多官能重合性化合物であることが好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレート及びメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート；グリセリン又はトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールをポリ（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、及び特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、及び特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類；並びに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート及びメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール又はプロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、並びに、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いた場合には、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、及びＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、並びに、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、及びＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２等が挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。４官能以上のアクリレート化合物として、例えばＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物中の全固形分に対して、３〜５５質量％となるように含有されることが好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００４３】
また、本発明の組成物中における重合性化合物と前述したフッ素含有ポリマーＸ、又は後述するフッ素含有ポリマーＹとの重量比（重合性化合物／(フッ素含有ポリマーＸ、又はフッ素含有ポリマーＹ)）が、０．１〜２０であることが好ましい。
本発明の組成物中に含有するフッ素含有ポリマーが表面に偏在化した場合、本発明の組成物による塗膜内における下層側は重合性化合物、着色材及び開始剤の濃度が濃くなり、部分的な硬化不良が懸念される場合がある。しかし、この場合であっても、上記比が特に０．５〜１５であると組成物の感度が高く、且つ、均一に硬化できるためより好ましい。更に、低反射性と直線性を両立する観点からは、上記比が１〜１０であることが更に好ましい。
【００４４】
（ｃ）着色剤
着色剤としては、各種公知の着色顔料及び着色染料を用いることができる。
着色染料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及びＢ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤を用いることもできる。また、ブラックマトリクス形成用若しくは遮光性膜系形成用に一般に用いられている黒色系染料（黒色染料）を用いることができる。
図１に示した２層構造を構成する観点からは、着色顔料を用いることが好ましい。
着色顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及びＢ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）、並びに、ブラックマトリクス形成用若しくは遮光性膜系形成用に一般に用いられている黒色系顔料（黒色顔料）を用いることができる。
【００４５】
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００４６】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
【００４７】
無機顔料としては、金属酸化物及び金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、及びアンチモン等の金属酸化物、並びに上記金属の複合酸化物を挙げることができる。  
【００４８】
〔顔料〕
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、及びアンチモン等の金属酸化物のほか、上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，及び２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，及び７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，及び２７９等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，及び５９等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，及び４２等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，及び８０等。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００４９】
（黒色顔料）
本発明では、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料について更に詳しく説明する。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、及びグラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラック及びチタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点からチタンブラックがより好ましい。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック １等の有機顔料、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック ７等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５０】
（その他の顔料）
本発明では、顔料として黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、又は金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点から、タングステン化合物が好ましい。
【００５１】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味の調整のほか、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に上述した赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料若しくは染料と、紫色顔料若しくは染料とを含むことが好ましく、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を含むことが特に好ましい。
【００５２】
黒色顔料は、チタンブラックを含有することが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン又は酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、又は凝集性抑制等の目的により必要に応じて表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。なお、本発明における黒色顔料の粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００５３】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、及び１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、並びに、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニア等の還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）等が挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、及び３８０（商品名：エボニック製）等が挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水及び有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕及び段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００５５】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、及び樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【００５６】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、又は着色性等を調整する目的により、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及びＮｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、又はアニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料又は染料等）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカ等のＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び合成シリカ等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５７】
また、顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物も使用できる。
以下に、タングステン化合物、及び金属ホウ化物について詳述する。
本発明の硬化性組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の硬化性組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成の際に露光に用いられる例えば、高圧水銀灯、ＫｒＦ、及びＡｒＦ等の可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
【００５８】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、及び硫化タングステン系化合物等を挙げることができ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【００５９】
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、及びＢｉ等が挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【００６０】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることが更に好ましい。
【００６１】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、及びＢａ０．３３ＷＯ３等を挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
【００６３】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性等の理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００６４】
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【００６５】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２等のタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００６６】
また、金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、及びホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）等の１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
【００６７】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性等の理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００６８】
また、金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
【００６９】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００７０】
〔染料〕
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及びピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７１】
また、本発明では、着色剤として、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤を用いることができる。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及びクロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７２】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物、及び特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物のほか、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【００７３】
本発明において、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤は、ピロロピロール化合物が好ましい。ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる硬化性組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。
ピロロピロール化合物の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、その具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物等が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
また、特開２０１４−１９９４３６号公報の段落００２７〜０２００に記載の染料多量体も好的に用いることができる。
【００７５】
更に、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、及びハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、着色剤１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、着色剤及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
また、黒色顔料、又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に加えて、必要に応じて赤色、青色、黄色、緑色、及び紫色等の着色有機顔料又は染料を含んでいてもよい。着色有機顔料又は染料と、黒色顔料、又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料とを併用する場合としては、赤色顔料又は染料を、黒色顔料、又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に対して１〜４０質量％用いることが好ましく、赤色顔料又は染料としてはピグメントレッド２５４であることが好ましい。
【００７６】
組成物中における着色剤（特に好ましくは黒色顔料）の含有量は、組成物中の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が更に好ましい。
【００７７】
〔分散剤〕
本発明の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上述したチタンブラック等の着色顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等〕を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００７８】
高分子化合物は、黒色顔料等の着色剤及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、又はブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、チタンブラック、又は上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
【００７９】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、黒色顔料等の着色顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れるものである。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎると黒色顔料等の着色顔料への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００８０】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００８１】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００８２】
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、及びブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）等が用いられる。このなかでも、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、又はブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）等が好ましい。
【００８３】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００８４】
【化５】
2017038587.tif 000007
【００８５】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８６】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００８７】
【化６】
2017038587.tif 000008
【００８８】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００８９】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性又は現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００９０】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９１】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９２】
式（１）で表される構造単位としては、分散安定性又は現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、分散安定性又は現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００９３】
【化７】
2017038587.tif 000009
【００９４】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９５】
また、式（３）で表される構造単位としては、分散安定性又は現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００９６】
【化８】
2017038587.tif 000010
【００９７】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９８】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００９９】
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると黒色顔料等の着色顔料（特に、チタンブラック粒子）の分散性が高く、着色層を形成する際の現像性が良好である。
【０１００】
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【０１０１】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【０１０２】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【０１０３】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【０１０４】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【０１０５】
【化９】
2017038587.tif 000011
【０１０６】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、及び臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【０１０７】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１０８】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【０１０９】
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【０１１０】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基が挙げられる。
【０１１１】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１１２】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又はカルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【０１１３】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、及び架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及びビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及びトリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及びパーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１１４】
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１１５】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【０１１６】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１１７】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【０１１８】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０１２０】
高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料（特に、チタンブラック）と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。
この黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の組成物は、黒色顔料等の着色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色顔料等の着色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料等の着色顔料を安定的に分散すると共に、黒色顔料等の着色顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【０１２１】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【０１２２】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
【０１２３】
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【０１２４】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、並びにＮ原子を含むヘテロ環及びアミド基等があり、特に好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【０１２５】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び酸塩化物等が挙げられる。特に好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【０１２６】
本発明における高分子化合物が、グラフト鎖以外に、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種の黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【０１２７】
【化１０】
2017038587.tif 000012
【０１２８】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０１２９】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１３０】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１３１】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１３２】
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【０１３３】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【０１３４】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１３５】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、又は第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０１３６】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、及び臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等）、−Ｚ１、又は−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１３７】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１３８】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３９】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、黒色顔料等の着色顔料との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【０１４０】
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基等を有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類及びメタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、特に好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１４１】
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、着色層を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、黒色顔料等の着色顔料（特に、チタンブラック）、並びに、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１４２】
本発明において、高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１４３】
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、着色層を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０１４４】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１４５】
本発明に用いうる高分子化合物の具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」；ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、及び１９０（高分子共重合物）」、及び「ＢＹＫ−Ｐ１０４、及びＰ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」；ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、及び６７５０（アゾ顔料誘導体）」；味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、及びＰＢ８８１」；共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、及び「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、及びＮｏ．３００（アクリル系共重合体）」；楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、及びＤＡ−７２５」；花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、及びＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、及び９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、及び「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」；日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、及び３８５００（グラフト共重合体）」；日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、及びＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」；川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」；信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」；裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、及びソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；裕商（株）製「Ｗ００４、Ｗ００５、及びＷ０１７」等のアニオン系界面活性剤；森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、及びＥＦＫＡポリマー４５０」、及びサンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、及びディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤；（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、及びＰ−１２３」、並びに三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、藤倉化成社製「アクリベースＦＦＳ−６７５２」及び「アクリベースＦＦＳ−１８７」；日本触媒社製「アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８」；並びにダイセルオルネクス社製「サイクロマーＰ」を用いることもできる。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、及びＢＹＫ−９０７６のほか、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及びアジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４６】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４７】
また、分散剤としては、上述した高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
本発明の組成物（硬化性組成物Ｘ及び硬化性組成物Ｙ）における分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【０１４９】
＜硬化性組成物Ｙ＞
次に、硬化性組成物Ｙに含まれる各成分について詳述する。
【０１５０】
（ｄ）フッ素含有ポリマーＹ
フッ素含有ポリマーＹは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位と、を含む。
重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基等が挙げられる。側鎖に重合性基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の重合性基を有するエチレン性不飽和単量体を由来とするものが好ましい。側鎖に重合性基を有する繰り返し単位が含有されることで、硬化膜の耐薬品性をより向上させることが可能となる。
本発明において、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位は、耐薬品性をより向上させるという観点から、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１５１】
【化１１】
2017038587.tif 000013
【０１５２】
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ１は、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数３以上の鎖状の２価の連結基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
式（Ｃ）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４はアルキル基を表す。
【０１５３】
フッ素含有ポリマーＹにおいて、式（Ａ）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ）で表される繰り返し単位の定義及び好適態様は、上述したフッ素含有ポリマーＸ中に含まれる式（Ａ）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ）で表される繰り返し単位と同じである。フッ素含有ポリマーＹは、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位（好ましくは、式（Ｃ）で表される繰り返し単位）を含むことで、耐薬品性をより向上させることが可能となる。
フッ素含有ポリマーＹは、ポリマー中に側鎖に重合性基を有する繰り返し単位（好ましくは、式（Ｃ）で表される繰り返し単位）を含み、その構造中に重合性基を有するため、上述したフッ素含有ポリマーＸのように重合性化合物を必須で併用する必要はないが、より優れた現像性の観点から、重合性化合物を併用することが望ましい。
重合性化合物を併用する場合には、上述したフッ素含有ポリマーＸと併用される重合性化合物を使用することができる。
【０１５４】
以下、式（Ｃ）で表される繰り返し単位について説明する。
式（Ｃ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
また、Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ３が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のアルキレン基及び炭素数６〜１２のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は炭素原子１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。
【０１５５】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位となり得るモノマーの市販品としては、新中村化学工業（株）製７０１Ａ、及び共栄社化学（株）製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ等が挙げられるが、親水性基を有する構造は表面偏在性に悪影響を及ぼすため親水性基を有しないものの方が好ましい。
式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化１２】
2017038587.tif 000014
【０１５７】
フッ素含有ポリマーＹ中、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位（好ましくは、式（Ｃ）で表される繰り返し単位）の割合としては、フッ素含有ポリマーＹ中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜１０モル％が最も好ましい。側鎖に重合性基を有する繰り返し単位で表される繰り返し単位の割合が上記範囲内であると、耐薬品性がより向上する点で有効である。
【０１５８】
なお、フッ素含有ポリマーＹの酸価、重量平均分子量、及び、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）の好適範囲は、上述したフッ素含有ポリマーＹの酸価、重量平均分子量、及び、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）の好適範囲と同じである。
【０１５９】
硬化性組成物Ｙには、着色剤が含まれる。着色剤の定義は、上述した硬化性組成物Ｘ中に含まれる着色剤と同義である。なお、硬化性組成物Ｙ中における着色剤の含有量の範囲は、上述した硬化性組成物Ｘ中での着色剤の含有量の範囲と同じである。
また、上述したように、硬化性組成物Ｙには、重合性化合物が更に含まれていてもよい。重合性化合物の定義は、上述した硬化性組成物Ｘ中に含まれる重合性化合物と同義である。なお、硬化性組成物Ｙ中における重合性化合物の含有量の範囲は、上述した硬化性組成物Ｘ中での重合性化合物の含有量の範囲と同じである。
【０１６０】
＜その他任意成分＞
硬化性組成物Ｘ及びＹ（以後、これらを総称して「本発明の組成物」と称する）中には、上述した各主成分以外の他の成分が含まれていてもよい。
以下、各種任意成分について詳述する。
【０１６１】
〔重合開始剤〕
本発明の組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、感光性を有するもの（いわゆる、光重合開始剤）が好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１６２】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、及びオキサジアゾール骨格を有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及びヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、及び米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、等が挙げられる。
【０１６３】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、及び３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１６４】
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、又はアセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、及びベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【０１６５】
特に、本発明の硬化性組成物を固体撮像素子の遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６６】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９及びＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１６７】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。特にオキシム系開始剤は高感度で重合効率が高く、色材濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。特に、本発明の組成物（硬化性組成物Ｘ又は硬化性組成物Ｙ）を用いた場合は、フッ素含有ポリマーＸ又はフッ素含有ポリマーＹが表面に偏在するため、形成した層の下層の色材が濃度が高い場合があるが、その場合でも色材濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、及び特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１６８】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、及び、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１６９】
【化１３】
2017038587.tif 000015
【０１７０】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及びアリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１７１】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、及び特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１７２】
本発明は、光重合開始剤として、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いることもできる。
【化１４】
2017038587.tif 000016
【０１７３】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合、又はカルボニル基を示す。
【０１７４】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合、又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１７５】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基、又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１７６】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１５】
2017038587.tif 000017
【０１７７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７８】
重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７９】
本発明の組成物（硬化性組成物Ｘ及び硬化性組成物Ｙ）における重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１８０】
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
【０１８１】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
【０１８２】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
【０１８３】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
【０１８４】
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      ＲＺ２−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
Ｒｚ１は、加水分解性基を表し、定義は上述の通りである。
Ｒｚ２は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌｚが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１８５】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、及びグリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）等が挙げられる。
【０１８６】
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子又は置換基と結合できる。それらは同じ原子又は置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子又は置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、及びアリーロキシ基等が挙げられる。これらの置換基は更に、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩等で置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０１８７】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリン等置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基等が挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０１８８】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することが更に好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
【０１８９】
シランカップリング剤Ｘ及びシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上述した範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０１９０】
本発明の組成物（硬化性組成物Ｘ及び硬化性組成物Ｙ）中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
また、組成物中におけるシランカップリング剤と、前述したフッ素含有ポリマーＸ、又はフッ素含有ポリマーＹの重量比が、０．１〜２０であることが好ましく、低反射性と直線性を両立する観点から０．２〜１５であることがより好ましく、０．３〜１０であることが特に好ましい。
【０１９１】
本発明の組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０１９２】
〔樹脂〕
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。なお、樹脂は、上述したフッ素含有ポリマーＸ及びＹ、並びにシランカップリング剤は含まれない。つまり、樹脂はフッ素含有ポリマーＸ及びＹ、並びにシランカップリング剤とは異なる樹脂である。
樹脂としては、バインダーポリマー（以降、アルカリ可溶性樹脂と表記する場合がある）とが挙げられる。なお、後述するアルカリ可溶性樹脂は顔料分散剤として含まれていてもよい。
以下、それらについて詳述する。
【０１９３】
（バインダーポリマー）
本発明の組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂）が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、又はスチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、又は、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、又は、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基等が挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１９４】
バインダーポリマーとしては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、及び特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているものが挙げられる。具体的には、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、及び、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度及び現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１９５】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、及びダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ等が挙げられる。
【０１９６】
バインダーポリマーの製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、及び溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１９７】
また、バインダーポリマーとして、グラフト鎖を有する構造単位と、酸基（アルカリ可溶性基）を有する構造単位と、を有するポリマーを使用することも好ましい。
グラフト鎖を有する構造単位の定義は、上述した分散剤が有するグラフト鎖を有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、カルボン酸基である。
【０１９８】
酸基を有する構造単位としては、下記一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）で表さる単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【０１９９】
【化１６】
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【０２００】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等）を表す。
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｖｉｉ）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０２０１】
一般式（ｖｉｉ）中のＸ２は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖｉｉｉ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０２０２】
また、一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中のＬ２は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２０３】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２０４】
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【０２０５】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【０２０６】
Ｌ２は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ２は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２０７】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｚ２は、酸基であり、カルボン酸基であることが好ましい。
【０２０８】
一般式（ｉｘ）中、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、及び臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等）、−Ｚ２、又は−Ｌ２−Ｚ２を表す。ここでＬ２及びＺ２は、上記におけるＬ２及びＺ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２０９】
本発明においては、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ２が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基であって、Ｚ２がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｉｘ）で表される単量体として、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０２１０】
上記バインダーポリマーは、上述したグラフト鎖を有する構造単位を有する顔料分散剤と同様の方法により合成することができ、また、その好ましい酸価、及び重量平均分子量も同じである。
【０２１１】
上記バインダーポリマーは、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記バインダーポリマーの総質量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜９０％である。
【０２１２】
本発明の組成物（硬化性組成物Ｘ及び硬化性組成物Ｙ）におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％であることがより好ましい。
【０２１３】
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１４】
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成される。
本発明の組成物（硬化性組成物Ｘ及び硬化性組成物Ｙ）に含まれる溶剤の量としては、組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。
【０２１５】
〔その他〕
本発明の組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２１６】
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。ここで、本発明のフッ素含有ポリマーＸ、及びフッ素含有ポリマーＹは上記の界面活性剤には含まれない。特に、本発明の組成物がフッ素系界面活性剤を含有する場合には、液特性（特に、流動性）がより向上するため、塗布厚の均一性又は省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、及び同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）；並びに、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、及び同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１７４〜０１７７に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０２１７】
上記成分以外にも、本発明の組成物には、以下の成分を更に添加してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、希釈剤、及び感脂化剤等が挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び連鎖移動剤等）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］〜［０３０９］）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、及び段落番号０１０７〜０１０９、並びに特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２１８】
本発明の組成物の固形分濃度は５〜５０質量％であることが好ましく、形成される着色層の厚み及び遮光性のバランスの点で、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０２１９】
〔組成物の調製方法〕
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び湿式分散機）により混合して調製することができる。
本発明の組成物は、異物の除去又は欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、更に好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等の微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、更に好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
【０２２０】
＜硬化膜及びその製造方法＞
上述した組成物を用いることにより、硬化膜を形成することができる。
形成される硬化膜は、上述した図１にて説明したように、着色剤（特に、黒色顔料）を含む着色層（下側層）とフッ素含有ポリマーＸ又はＹを含んで形成される被覆層（上側層）との２層構造を有する。なお、通常、被覆層は、基板上に配置される硬化膜中の基板とは反対側（空気側）に配置される層である。
着色層には、上述した黒色顔料等の着色剤が主に含まれる。
被覆層は、組成物を塗布して得られる塗膜の表面付近に偏在したフッ素含有ポリマーＸ又はＹを主たる成分として形成される層である。なお、被覆層においては、フッ素含有ポリマーＸ又はＹは他の成分（例えば、重合性化合物）と反応していてもよい。なお、被覆層には、着色剤が含まれていない。
硬化膜の屈折率は、着色層の屈折率よりも低いことが好ましい。
【０２２１】
硬化膜の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．２〜２５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０２２２】
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上述した硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
なお、使用される基板の種類は特に制限されない。なかでも、固体撮像装置内に硬化膜を配置する場合は、基板として、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び固体撮像素子裏面等）等が好ましく挙げられる。
【０２２３】
パターン状の硬化膜を製造する場合の好適態様としては、基板上に、本発明の組成物をスピンコートにより塗布して組成物層を形成する工程（以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。）と、組成物層を活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物層をアルカリ現像して硬化膜を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む態様が挙げられる。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上にスピンコートにより塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、アルカリ現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状の硬化膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
【０２２４】
〔組成物層形成工程〕
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像装置内に硬化膜を配置する場合は、例えば、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び固体撮像素子裏面等）等が挙げられる。
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及びスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができるが、スピンコートが特に好ましい。
基板上に塗布された組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
【０２２５】
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及びｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【０２２６】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、有機アルカリ現像液を用いることが望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及びメタ硅酸ナトリウムからなる群より選ばれるいずれか１種、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等からなる群より選ばれるいずれか１種のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール及びエタノール等の水溶性有機溶剤、又は界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２２７】
なお、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターン状の遮光膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を実施してもよい。
【０２２８】
＜遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像装置＞
着色剤として黒色顔料を用いた場合は、上述した硬化膜はいわゆる遮光膜として好適に適用できる。また、このような遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用することができる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第１実施形態について詳述する。
図２及び図３に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像素子としてＣＭＯＳセンサ３と、このＣＭＯＳセンサ３が実装される回路基板４と、回路基板４を保持するセラミック製のセラミック基板５とを備えている。また、固体撮像装置２は、セラミック基板５に保持され、ＣＭＯＳセンサ３に向かう赤外光（ＩＲ）をカットするＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、この撮影レンズ７を保持するレンズホルダ８と、このレンズホルダ８を移動自在に保持する保持筒９とを備えている。また、ＣＭＯＳセンサ３に代えて、ＣＣＤセンサ又は有機ＣＭＯＳセンサを設けてもよい。
セラミック基板５は、ＣＭＯＳセンサ３が挿入される開口５ａが形成され、枠状となっており、ＣＭＯＳセンサ３の側面を囲んでいる。この状態で、ＣＭＯＳセンサ３が実装された回路基板４は、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）によりセラミック基板５に固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
【０２２９】
ＩＲカットフィルタ６は、板状のガラス又は青ガラスに赤外光を反射する反射膜が形成され、この反射膜が形成された面が入射面６ａとなる。ＩＲカットフィルタ６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤によりセラミック基板５に固定されている。
撮影レンズ７の背後（図３及び図４における下方）に、ＣＭＯＳセンサ３が配され、撮影レンズ７とＣＭＯＳセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ６が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ６を通ってＣＭＯＳセンサ３の受光面に入射する。このとき、赤外光は、ＩＲカットフィルタ６によりカットされる。
回路基板４は、固体撮像装置２が搭載される電子機器（例えば、デジタルカメラ）に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置２に電力が供給される。ＣＭＯＳセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
【０２３０】
図３及び図４に示すように、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部には、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）１１が配置されており、遮光膜付き赤外光カットフィルタが形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面（図３及び図４における上面）で反射した反射光Ｒ１が、装置内で反射又は屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合、又は、撮影レンズ７から出射されたレンズホルダ８の内壁面で反射した反射光Ｒ２が、ＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜１１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ１、Ｒ２等の有害光を遮光する。遮光膜１１は、例えばスピンコート法、又はスプレーコート法で塗布されている。なお、図３及び図４では、遮光膜１１の厚みを誇張して描いている。
【０２３１】
図５に第２実施形態の固体撮像装置２０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置２０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）２１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面で反射した反射光Ｒ３が、装置内で反射又は屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜２１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ３等の有害光を遮光する。
【０２３２】
図６に第３実施形態の固体撮像装置３０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置３０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。すなわち、第１、第２実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第１、第２実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０２３３】
図７に第４実施形態の固体撮像装置４０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置４０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。
また、セラミック基板５の内壁面には、遮光膜（遮光層）４１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、ＩＲカットフィルタ６を通過してセラミック基板５の内壁面で反射した反射光がＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜４１は、セラミック基板５の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０２３４】
＜カラーフィルタ＞
また、本発明の硬化膜は、カラーフィルタにも用いることができる。
【０２３５】
カラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）又はＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ又はＣＭＯＳ等に好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置して用いることができる。
【０２３６】
また、カラーフィルタは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子用として好ましく用いることができる。有機ＥＬ素子としては、白色有機ＥＬ素子が好ましい。有機ＥＬ素子は、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報のほか、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−（三上明義監修、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年）」等に記載されている。有機ＥＬ素子のタンデム構造としては、例えば、基板の一面において、光反射性を備えた下部電極と光透過性を備えた上部電極との間に有機ＥＬ層を設けた構造等が挙げられる。下部電極は、可視光の波長域において十分な反射率を有する材料により構成されていることが好ましい。有機ＥＬ層は、複数の発光層を含み、それら複数の発光層が積層された積層構造（タンデム構造）を有していることが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、複数の発光層には、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を含むことができる。そして、複数の発光層とともに、それらは発光層を発光させるための複数の発光補助層を併せて有することが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、発光層と発光補助層とが交互に積層する積層構造とすることができる。こうした構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子は、白色光を発光することができる。その場合、有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。白色光を発光する有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）と、本発明のカラーフィルタとを組み合わせることにより、色再現性上優れた分光が得られ、より鮮明な映像又は画像を表示可能である。
【０２３７】
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０２３８】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜等）は、液晶表示装置又は有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の、画像表示装置に用いることができる。
【０２３９】
表示装置の定義又は各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、及び「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２４０】
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等の横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）等の画素分割方式等の視野角が拡大された液晶表示装置、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、及び、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性等に優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページ等に記載されている。
【０２４１】
液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、及び視野角保障フィルム等様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、及び「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）、及び、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）等に記載されている。
【実施例】
【０２４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、質量基準である。【０２４３】
まず、実施例及び比較例に用いた含フッ素樹脂１〜９を下記の方法により合成した。【０２４４】
＜合成例１：含フッ素樹脂１の合成＞
以下に示す２つのステップを経て合成した。
（Ｓｔｅｐ１：含フッ素樹脂１ａの合成）
−組成１−
・ｉ６ＦＭＡ  ＜メタクリル酸１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロイソプロピル＞                                                ５．９８ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔モノマー〕          ５．９８ｇ
・Ｍ−５３００＜ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート＞〔東亞合成株式会社製、モノマー〕                ２．５６ｇ
・２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）〔開始剤〕                                                              ０．０９６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔溶剤〕１４．９ｇ【０２４５】
組成１に示す成分を混合して得た滴下用モノマー溶液を、窒素雰囲気下にて、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０ｇ中に、３時間かけて滴下した。
その後、上記で得られた反応液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．０９６ｇを添加し、９０℃に昇温後、２時間加熱し、３０質量％の溶液として、下記に示す含フッ素樹脂１ａを得た。【０２４６】
【化１７】
2017038587.tif 000019
【０２４７】
（Ｓｔｅｐ２:含フッ素樹脂１の合成）
上記Ｓｔｅｐ１で得た含フッ素樹脂１ａの溶液とジブチルヒドロキシトルエン０．０１４ｇとジオクタン酸ジオクチル錫（ＩＶ）０．２９０ｇとを混合し、５０℃で撹拌した。更に、上記で得られた混合液に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、「カレンズＭＯＩ」）０．５２２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをＮＭＲ（核磁気共鳴）で確認し、下記に示す含フッ素樹脂１を得た。【０２４８】
【化１８】
2017038587.tif 000020
【０２４９】
＜合成例２：含フッ素樹脂２の合成＞
−組成２−
・Ｃ６ＦＭＡ  ＜２−（パーフルオロへキシル）−エチルメタクリレート＞〔モノマー〕                                              ５．９８ｇ
・ＨＯ―ＭＳ  ＜２−メタクリロイロキシエチルコハク酸＞〔共栄社化学（株）  、モノマー〕                                        ２．５６ｇ
・２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）〔開始剤〕                                                              ０．０９６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔溶剤〕１４．９ｇ【０２５０】
上記組成２に示す成分を混合して得た滴下用モノマー溶液を、窒素雰囲気下にて、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０ｇ中に、３時間かけて滴下した。
その後、上記で得られた反応液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．０９６ｇを添加し、９０℃に昇温後、２時間加熱し、３０質量％の溶液として、下記に示す含フッ素樹脂２を得た。【０２５１】
【化１９】
2017038587.tif 000021
【０２５２】
＜合成例３〜９：含フッ素樹脂３〜９の合成＞
含フッ素樹脂２の合成において滴下用モノマーに用いたモノマー及び重合開始剤を、それぞれ下記表１に記載のモノマー及び重合開始剤に替えた以外は、上記合成例２（含フッ素樹脂２の合成方法）と同様の手順により、含フッ素樹脂３〜９を得た。【０２５３】
含フッ素樹脂２〜９のモノマー組成、含フッ素樹脂２〜９の合成に用いた重合開始剤の量をそれぞれ下記表１にまとめて示す。
なお、下記表１において、モノマー１、及びモノマー２及び開始剤の「量」の単位は、いずれも「ｇ」である。また、開始剤欄における「量」は、開始剤をモノマーと混合する際の初期添加量「ｇ」を意味する。
なお、表１中、ＭＡＡはメタクリル酸を表す。【０２５４】
【表１】
2017038587.tif 000022
【０２５５】
上記で作成した含フッ素樹脂１〜９の構造、並びに、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び酸価をまとめて下記表２に示す。【０２５６】
【表２】
2017038587.tif 000023
【０２５７】
また、得られた含フッ素樹脂１〜９の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定により算出した。【０２５８】
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム  ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ〔東ソー（株）製〕
サンプル側カラム：以下４本を直結〔全て東ソー（株）製〕
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ【０２５９】
また、上記表２において、酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、得られた含フッ素樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、含フッ素樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値をＫＯＨの分子量５６．１をかけることにより求めた。【０２６０】
＜チタンブラック分散液の調製＞
−組成−
・（Ａ）チタンブラック（平均一次粒径      ３０ｎｍ）
４５部
・（Ｂ）分散剤（後述する樹脂２）                            １３．５部【０２６１】
上記組成に示す成分を混合し、分散処理を施し、分散物を得た。【０２６２】
〔実施例１：黒色硬化性組成物Ｍ−１の調製〕
上記で作製したチタンブラック分散液を用いて、表３の組成になるように各種成分とシクロヘキサノンを混合し、固形分３２％である黒色硬化性組成物Ｍ−１を得た。【０２６３】
【表３】
2017038587.tif 000024
【０２６４】
（特定樹脂Ａの合成）
特開２０１０-１０６２６８号公報の段落０３３８〜０３４０の製造方法に従い（文献中特定樹脂４を参照）、特定樹脂Ａを得た。なお、特定樹脂Ａは、下記式（Ｔ）の骨格を有しており、式中、ｘは９０質量％、ｙは０質量％、ｚは１０質量％であった。また、特定樹脂Ａの重量平均分子量は４００００であり、酸価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。【０２６５】
（特定樹脂Ｂの合成）
特定樹脂Ｂは特開２０１３-２４９４１７号公報の段落０２１９〜０２２３の記載を参照（文献中特定樹脂９）して合成した。なお、特定樹脂Ｂは、下記式（Ｔ）の骨格を有しており、式中、ｘは４３質量％、ｙは４９質量％、ｚは８質量％であった。また特定樹脂Ｂの重量平均分子量は３００００であり、酸価は６０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。【０２６６】
式（Ｔ）
【化２０】
2017038587.tif 000025
【０２６７】
〔実施例１〜９、比較例１〜２〕
上記黒色硬化性組成物Ｍ−１の調製において、含フッ素樹脂１を変更した以外は同様の方法により、黒色硬化性組成物Ｍ−２〜Ｍ−９をそれぞれ調製した。ただし実施例７、８の黒色硬化性組成物Ｍ−３においては含フッ素樹脂３の組成をそれぞれ１８部、２５部として調製した。【０２６８】
＜固体撮像子用遮光性カラーフィルタの作成及び評価＞
〔黒色硬化性組成物層形成工程〕
塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、シリコンウエハー〔支持体〕上に、黒色硬化性組成物Ｍ−１〜Ｍ―９のいずれかを均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を得た。【０２６９】
〔露光工程〕
次いで、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋〔キャノン（株）製〕を使用して、線形３００μｍ（幅３００μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して２００ｍJ/ｃｍ２の露光量で照射（露光）した。【０２７０】
〔現像工程〕
照射（露光）後に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃にて所定時間パドル現像を行った。【０２７１】
〔ポストベーク工程〕
更にクリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ（株）製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱処理を行った。【０２７２】
〔評価〕
上記のようにして得られた塗膜及びパターンについて、以下のような評価を行った。【０２７３】
＜現像性＞
上記のようにして得られた塗膜について、黒色硬化性組成物層形成工程後、露光を行わなかった塗膜について、下記の評価基準により、現像性を評価した。現像は、上記〔現像工程〕に記載の条件で行った。
「Ａ」：３０秒以下で現像した(すべて溶解できた)。
「Ｂ」：現像できたが、現像に３０秒超６０秒以下を必要とした。
「Ｃ」：現像できたが、現像に６０秒超を必要とした。
「Ｄ」：現像できなかった。
評価結果を下記表４に示す。尚、表４に記載したフッ素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、いずれも表２に記載したものと同じである。【０２７４】
＜反射率＞
反射率評価は作製した硬化膜に対して入射角度５°で４００〜８００ｎｍの光を入射し、波長７５０ｎｍでの透過率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００により測定した。なお、反射率評価に用いた硬化膜は、上記作成方法において〔露光工程〕を全面露光とした以外は同様に〔ポストベーク工程〕までを行うことで作製した。
結果を表４、及び表５に示す。
「Ａ」：反射率３％以下
「Ｂ」：反射率３％超〜５％以下
「Ｃ」：反射率５％より大きい【０２７５】
【表４】
2017038587.tif 000026
【０２７６】
＜直線性＞
上記〔ポストベーク工程〕を経て得られたパターンについて、電子顕微鏡で目視にて観察し、下記の評価基準により、直線性を評価した。
「Ａ」：３０秒以下で現像でき、パターンのエッジ部（露光部と未露光部の境界部）がきれいな直線で現像できた。
「Ｂ」：現像できたが、パターンのエッジ部が、荒れた形状の直線になった。
「Ｃ」：パターンのエッジ部が、現像不良で直線にならなかった。
結果を表５に示す。【０２７７】
評価結果を下記表５に示す。尚、表５に記載したフッ素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、いずれも表２に記載したものと同じである。【０２７８】
【表５】
2017038587.tif 000027
【０２７９】
上記表４、５からわかるように、炭素数が３以上の長鎖鎖状酸基を含有する含フッ素樹脂１〜５，７，９を有する黒色硬化性組成物Ｍ−１〜５、７、９により形成される硬化膜（実施例１〜９）は、優れた現像性と低反射性を有することが確認された。
また、表４、５において、黒色硬化性組成物中における含フッ素樹脂含有量の異なる実施例３、７、８を対比すると、組成物の全固形分に対して含フッ素樹脂が１〜２０質量％で含まれることで、現像性、直線性、及び低反射性により優れることが確認された。
また、表４、５において、実施例３、５，６を対比すると、含フッ素樹脂の酸価を７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることで、現像性、直線性、及び低反射性により優れることが確認された。
また、表４，５において、実施例３と実施例９を対比すると、含フッ素樹脂の重合平均分子量を５,０００〜５０,０００とすることで、より優れた現像性及び直線性が得られることが確認された。
また、表４において、実施例２、３、４を対比すると、含フッ素樹脂の長鎖鎖状酸基をより長鎖鎖状（好ましくは総炭素数５以上、より好ましくは総炭素数１０以上）とすることで、現像性がより改善されることが確認された。
また、実施例１の黒色硬化性組成物は含フッ素樹脂１が、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位（好ましくは式（Ｃ）で表される繰り返し単位）を含有することから、耐薬品性にも優れていることが確認された。【０２８０】
＜耐薬品性＞
実施例１の黒色硬化性組成物により作製した塗布膜は、現像工程で用いた現像液(トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液)を継続して長期間使用し、濃縮された現像液の濃縮液に長時間浸漬しても、ほかのサンプルと比較し、露光部の表面は荒れず、きれいな状態を保った。耐薬品に優れることがわかった。【０２８１】
＜塗布性＞
上記で得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３（実施例３）をインクジェット法、又はスプレー塗布法をそれぞれ用いて塗布し、同様の評価を行ったところ、各評価で同様の結果が得られた。その後、繰り返し評価を実施した場合に、インクジェット法では吐出曲がり、及びスプレー塗布法で再開時のノズル詰まりが発生する場合があった。【０２８２】
〔実施例３−Ａ：黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ａの調製及びパターン形成〕
実施例３において、含フッ素樹脂の添加量を３．０部とし、重合性化合物と含フッ素樹脂との重量比（重合性化合物／含フッ素樹脂)）を０．７とし、固形物をシクロヘキサノンの量で調整した以外は、同様の方法により黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ａを調製した（黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ａ中の全固形分に対する含フッ素樹脂３の含有量：３．７質量％）。
得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ａを用い、塗布・加熱処理後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を形成した以外は、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。【０２８３】
〔実施例３−Ｂ：黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｂの調製及びパターン形成〕
実施例３において、含フッ素樹脂の添加量を３．０部とし、重合性化合物と含フッ素樹脂との重量比（重合性化合物／含フッ素樹脂)）を２．８とし、固形物をシクロヘキサノンの量で調整した以外は、同様の方法により黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｂを調製した（黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｂ中の全固形分に対する含フッ素樹脂３の含有量：３．５質量％）。
得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｂを用い、塗布・加熱処理後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を形成した以外は、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。【０２８４】
〔実施例３−Ｃ：黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｃの調製及びパターン形成〕
実施例３において、含フッ素樹脂の添加量を３．０部とし、重合性化合物と含フッ素樹脂との重量比（重合性化合物／含フッ素樹脂)）を１１とし、固形物をシクロヘキサノンの量で調整した以外は、同様の方法により黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｃを調製した（黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｂ中の全固形分に対する含フッ素樹脂３の含有量：２．７質量％）。
得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｃを用い、塗布・加熱処理後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を形成した以外は、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。【０２８５】
〔実施例３−１：黒色硬化性組成物Ｍ−３のパターン形成〕
また、実施例３の黒色硬化性組成物を用いて、塗布・加熱処理後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を形成した以外は、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。【０２８６】
〔実施例３−Ａ〜Ｃ、実施例３−１の直線性及び反射率の評価〕
実施例３−１及び実施例３−Ｂにおいては実施例３と同様の結果（直線性及び低反射性）が得られた。しかし、実施例３−Ａ及び実施例３−Ｃについては、直線性の評価において、パターンのエッジ部がやや荒れた形状の直線になった。
実施例３−Ａ及び実施例３−Ｃについて、それぞれ膜厚を２．０μｍとして同様の評価を行なったところ、実施例３と同様の結果（直線性及び低反射性）が得られた。【０２８７】
〔実施例３−Ｄ〕
実施例３において、チタンブラックに変えて、カーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を使用した以外は同様の方法により黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｄを調製した。
得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｄを用い、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例３−Ｄにおいては、低反射性については実施例３と同様の結果が得られたが、直線性の評価において、パターンのエッジ部がやや荒れた形状の直線になった。【０２８８】
〔実施例３−Ｅ〕
実施例３のチタンブラック分散液の作製において、チタンブラックに変えて、ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＢＫ−ＣＦ）を使用した以外は同様にして、顔料分散液Ｒ１を得た後、実施例３のチタンブラックを顔料分散液Ｒ１に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｅを調製した。
得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｅを用い、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例３−Ｅにおいては、直線性については実施例３と同様の結果が得られたが、低反射の評価において、やや劣る結果であった。【０２８９】
〔実施例３−Ｆ〕
実施例３のチタンブラック  ４５部を、チタンブラック  ４０部と、顔料分散液Ｒ１  ５部に変えた以外は同様にして、顔料分散液Ｒ２を得た後、実施例３のチタンブラックを顔料分散液Ｒ２に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｆを調製した。得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｆを用い、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例３−Ｆについて、実施例３と同様の評価を行なったところ、実施例３と同様の結果（直線性及び低反射性）が得られた。
また、実施例３と比較し、赤外線領域の波長において光の反射率及び透過率が低く、遮光性に優れることが分かった。【０２９０】
上記の結果から、着色剤を変えた場合、あるいは併用した場合であっても、本願所望の効果が得られることが推定される。【０２９１】
〔実施例３−Ｆ〕
実施例３の重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｆを調製した。
得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｆを用い、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例３−Ｆにおいては、低反射性については実施例３と同様の結果が得られたが、直線性の評価において、パターンのエッジ部が荒れた形状の直線となった。【０２９２】
〔実施例３−Ｇ〕
実施例３の溶剤をシクロヘキサノンから、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの質量比で１：１に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｇを調製した。
得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｇを用い、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例３−Ｇについては、実施例３と同様の結果（直線性及び低反射性）が得られた。【０２９３】
〔実施例３−Ｈ＞
実施例３の重合性化合物をＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）  １０．０部、及びＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製）  ８.５部に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｈを調製した。
得られた黒色硬化性組成物Ｍ−３−Ｈを用い、実施例３と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例３−Ｈについては、実施例３と同様の結果（直線性及び低反射性）が得られた。
【符号の説明】
【０２９４】
２，２０，３０，４０  固体撮像装置
３  ＣＭＯＳセンサ
４  回路基板
５  セラミック基板
５ａ  開口
５ｂ  内壁面
６  ＩＲカットフィルタ
７  撮影レンズ
８  レンズホルダ
９  保持筒
１０  硬化膜
１１，２１，３１，４１  遮光膜（遮光層）
１２  着色層
１４  被覆層
１００  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2017038587.tif 000040
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