(57)【要約】  カチオン重合性有機物質混合物（１）として、芳香族エポキシ化合物（１−１）；脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）又は脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）；及び多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３）を含み、芳香族エポキシ化合物（１−１）が主成分であることを特徴とする組成物。上記芳香族エポキシ化合物（１−１）として、フェノール類のグリシジルエーテル、アルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物、多価フェノール類のグリシジルエーテル化物、安息香酸類のグリシジルエステル、多塩基酸類のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性有機物質混合物（１）として、芳香族エポキシ化合物（１−１）；脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）又は脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）；及び多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３）を含み、芳香族エポキシ化合物（１−１）が主成分であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
上記芳香族エポキシ化合物（１−１）が、一価フェノール類のグリシジルエーテル、アルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物、多価フェノール類のグリシジルエーテル化物、安息香酸類のグリシジルエステル、多塩基酸類のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物の群から選ばれる少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記芳香族エポキシ化合物（１−１）が、多官能エポキシ化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
上記芳香族エポキシ化合物（１−１）のエポキシ当量が８０〜５００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
上記カチオン重合性有機物質混合物（１）１００質量部に対し、カチオン重合開始剤（２）を０．５〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
上記カチオン重合開始剤（２）が、ｐ［Ａ］q+・ｓ［Ｂ］t-（式中、Ａは陽イオン種を表し、Ｂは陰イオン種を表し、ｑ及びｔは、それぞれ独立に１又は２を表し、ｐ及びｓは、電荷を中性に保つ係数を表す。）で表される陽イオンと陰イオンの塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及び該組成物からなる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。【０００３】
例えば、下記特許文献１〜４には、種々の光硬化性接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３６３８９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９２６２号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１１１５８４号公報
【特許文献４】国際公開２０１５／００５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化性、接着性及び耐熱性に優れる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、（１）カチオン重合性有機物質混合物として、芳香族エポキシ化合物（１−１）；脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）又は脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）；及び多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３）を含み、芳香族エポキシ化合物（１−１）が主成分であることを特徴とする組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。【０００７】
また、本発明は、上記組成物からなる接着剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、硬化性及び接着性に優れるため、接着剤として特に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の組成物及び該組成物からなる接着剤について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用する前記（１）カチオン重合性有機物質混合物において、該混合物を構成するカチオン重合性有機物質は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物である。本発明の組成物においては、カチオン重合性有機物質として、芳香族エポキシ化合物（１−１）；脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）及び／又は脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）；及び多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３）が用いられる。
【００１１】
上記芳香族エポキシ化合物（１−１）とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指し、該芳香族エポキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する１価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のグリシジルエーテル；ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸やトルイル酸、ナフトエ酸等の安息香酸類のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。
中でも、上記芳香族エポキシ化合物（１−１）として、フェノール類のグリシジルエーテル、アルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物、多価フェノール類のグリシジルエーテル化物、安息香酸類のグリシジルエステル、多塩基酸類のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物の群から選ばれる少なくとも一種含有することが、組成物のＴｇが高くなるので好ましい。
上記芳香族エポキシ化合物（１−１）としては、エポキシ当量が８０〜５００であるものが、硬化性に優れるため好ましい。
【００１２】
上記芳香族エポキシ化合物（１−１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４２、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（新日鉄住金化学社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）；アデカグリシロールＥＤ−５０１、アデカグリシロールＥＤ−５０９、アデカグリシロールＥＤ−５２９、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記芳香族エポキシ化合物（１−１）として、多官能エポキシ化合物を少なくとも一種含有することが、硬化性及び接着性の観点から好ましい。本発明の組成物は、（１）カチオン重合性有機物質混合物１００質量部中に、多官能の芳香族エポキシ化合物（１−１）を、３０〜７０質量部含有することが好ましく、３５〜６０質量部含有することが更に好ましい。
【００１４】
上記脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）としては、エポキシ当量が８０〜５００であるものが好ましい。
【００１５】
上記脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）等が挙げられる。
【００１６】
上記脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）とは、上記芳香族エポキシ化合物（１−１）や脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）に分類されないエポキシ化合物を指し、該脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）としては、エポキシ当量が８０〜５００であるものが好ましい。
【００１７】
前記脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の組成物は、上記の脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）又は脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）として、多官能エポキシ化合物を少なくとも一種含有することが好ましい。本発明の組成物は、カチオン重合性有機物質混合物（１）１００質量中の、多官能の脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）及び／又は多官能脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）の合計量が、１０〜６５質量部、特に２０〜５０質量部であることが好ましい。また、カチオン重合性有機物質混合物（１）１００質量部中の、多官能の脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）の含有量が０〜１０質量部であることが好ましく、多官能の脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）の含有量が１０〜４５質量部であることが好ましい。
【００１９】
上記多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３）は、高Ｔｇを得るために好適に用いられ、該多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３）としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン化合物等が挙げられる。
【００２０】
上記多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３）としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（東亞合成社製）；エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＩＰＡ（宇部興産社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記（１）カチオン重合性有機物質混合物において、上記芳香族エポキシ化合物（１−１）、脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）、脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）及び多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３）の使用割合は、（１）カチオン重合性有機物質混合物１００質量部中に、芳香族エポキシ化合物（１−１）３５〜８０質量部、脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）０〜４５質量部、脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）０〜４５質量部、多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３）５〜４０質量部であり、脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ）と脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ）の和は０ではなく、芳香族エポキシ化合物（１−１）が主成分となるように用いる。
ここで、主成分とは、カチオン重合性有機物質を数種類混ぜて、同じ種類の化合物の合計質量が一番多いものを言う。例えば、後述する実施例４の組成物は、カチオン重合性有機物質として、芳香族エポキシ化合物（１−１−１）４５質量部、脂環式エポキシ化合物（１−２Ａ−１）５質量部、脂肪族エポキシ化合物（１−２Ｂ−２）３０質量部、多官能脂肪族オキセタン化合物（１−３−１）２０質量部含有している。この場合、組成物中の含有量が最も多い芳香族エポキシ化合物が、該組成物の主成分となる。また、仮に実施例４が、芳香族エポキシ化合物（１−１−１）４５質量部の代わりに、芳香族エポキシ化合物（１−１−１）２５質量部と、芳香族エポキシ化合物（１−１−２）２０質量部との２種類の芳香族エポキシ化合物を含有している場合も、同じ種類の芳香族エポキシ化合物である１−１−１と１−１−２との合計含有量が組成物において最も多いので、芳香族エポキシ化合物が該組成物の主成分となる。
【００２２】
上記（１）カチオン重合性有機物質混合物において、該混合物を構成するカチオン重合性有機物質としては、さらに、ビニルエーテル化合物、カチオン重合性基を有する高分子量体等を用いることもできる。
【００２３】
本発明の組成物は、更にカチオン重合開始剤（２）を含有していてもよい。
本発明に使用する上記カチオン重合開始剤（２）とは、エネルギー線照射により酸を発生することが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
ｐ［Ａ］q+・ｓ［Ｂ］t-（Ａは陽イオン種を表し、Ｂは陰イオン種を表し、ｑ及びｔは、それぞれ独立に１又は２を表し、ｐ及びｓは、電荷を中性に保つ係数を表す。）-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００２４】
ここで陽イオン［Ａ］q+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ10）aＱ］q+
で表すことができる。
【００２５】
更にここで、Ｒ10は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ10は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン［Ａ］q+中のＱの原子価をｔとしたとき、ｑ＝ａ−ｔなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００２６】
また、陰イオン［Ｂ］t-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＸb］t-
で表すことができる。
【００２７】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］t-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００２８】
上記一般式の陰イオン［ＬＸb］t-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。
【００２９】
また、陰イオン［Ｂ］t-は、下記一般式、
［ＬＸb-1（ＯＨ）］t-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフルオロブタンスルフォネート、ヘキサデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３０】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００３２】
（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００３３】
（ハ）下記群Ｉ又は群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
【００３４】
【化１】
2016158523.tif 000002
【００３５】
【化２】
2016158523.tif 000003
【００３６】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００３７】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００３８】
上記（１）カチオン重合性有機物質混合物に対する（２）カチオン重合開始剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、（１）カチオン重合性有機物質混合物１００質量部に対して、（２）カチオン重合開始剤０．５〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００３９】
本発明の組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【００４０】
上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。
【００４１】
本発明の組成物には、必要に応じて熱重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物として、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
【００４２】
上記熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン ＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）などが挙げられる。
【００４３】
上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であり、該熱重合開始剤を用いる場合には、本発明の組成物を硬化させる際に１３０〜１８０℃で２０分〜１時間加熱するのが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物には、前記（１）及び（２）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を特に制限されず用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、硬化性、接着性、液保存安定性の観点から水分量が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりする恐れがあるので好ましくない。
【００４７】
本発明の組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００４８】
上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。
尚、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
【００４９】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他のエネルギー線感受性重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００５０】
本発明の組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
本発明の組成物は、硬化性及び接着性に優れるため、接着剤として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５３】
以下、本発明の組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。【００５４】
[実施例１〜２４、比較例１〜３]
下記の[表１]〜[表４]に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施組成物１〜２４、比較組成物１〜３を得た。【００５５】
（１）カチオン重合性有機物質としては下記の化合物（１−１−１）〜（１−１−２）、（１−２Ａ−１）〜（１−２Ａ−２）、（１−２Ｂ−１）〜（１−２Ｂ−３）及び（１−３−１）を用いた。
化合物１−１−１：アデカレジンＥＰ−４１００Ｌ（ビスフェノールＡエポキシ：ＡＤＥＫＡ社製）
化合物１−１−２：アデカレジンＥＰ−４９０１Ｌ（ビスフェノールＡエポキシ：ＡＤＥＫＡ社製）
化合物１−２Ａ−１：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ；ダイセル社製）
化合物１−２Ａ−２：（４Ｒ）−１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサンメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
化合物１−２Ｂ−１： １，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物１−２Ｂ−２： アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ（ＡＤＥＫＡ社製）
化合物１−２Ｂ−３：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
化合物１−３−１：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）【００５６】
（２）カチオン重合開始剤としては下記の化合物（２−１）を用いた。
化合物２−１：[化３]で表される化合物及び[化４]で表される化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液【００５７】
【化３】
2016158523.tif 000004
【００５８】
【化４】
2016158523.tif 000005
【００５９】
【表１】
2016158523.tif 000006
【００６０】
【表２】
2016158523.tif 000007
【００６１】
【表３】
2016158523.tif 000008
【００６２】
【表４】
2016158523.tif 000009
【００６３】
[評価例１〜２４、比較評価例１〜３]
上記実施例１〜２４で得られた実施組成物及び比較例１〜３で得られた比較組成物について、下記評価を行った。結果を上記[表１]〜[表４]に示す。
（粘度）
得られた実施組成物の１〜２４、比較組成物の１〜３のそれぞれを２５℃においてＥ型粘度計で粘度を測定した。結果を［表１］〜［表４］に示す。
（Ｔｇ）
得られた実施組成物１〜２４、比較組成物の１〜３のそれぞれをＰＥＴフィルム上にバーコーターで３０μｍの厚さに塗布し、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。２４時間後にフィルムから接着剤硬化物を取り出し、(株)日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置（ＤＭＡ７１００）を用いＴｇを測定した。結果を［表１］〜［表４］に示す。
(硬化性)
Ｔｇの試験片を作る際に硬化性についても合わせて確認を行った。照射直後に塗布面がタックフリーになっているものを◎、５分後にタックフリーになっているものを○、１５分後でもタックが残っているものを×として評価した。結果を［表１］〜［表４］に示す。
（接着性）
得られた実施組成物１〜２４、比較組成物の１〜３のそれぞれを、一枚のコロナ放電処理を施したＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムに塗布した後、該フィルムを、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したもう一枚のＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムと貼り合わせ、メタルハライドランプを用いて８００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の９０度ピール試験を行った。結果を［表１］〜［表４］に示す。【００６４】
[表１]〜[表４]より、本発明の組成物は、硬化性、接着性及び耐熱性に優れることが明らかである。
【国際調査報告】
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