(57)【要約】本発明は、ゴム中でのミクロフィブリルセルロースの分散性をより高めることで、加工性に優れ、剛性、破断特性、及び低燃費性にバランスよく優れるゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物を用いて作製される、操縦安定性、耐久性、及び転がり抵抗特性にバランスよく優れる空気入りタイヤを生産性よく提供することも目的とする。本発明は、ゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤とを含み、前記化学変性ミクロフィブリルセルロースが、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有することを特徴とするゴム組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤とを含み、
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースが、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロース中の前記カチオン性基の置換度が、０．０１〜０．５である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維長が、１００ｎｍ以上５μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径が、２〜５００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アラミド、セルロース等の短繊維や、シンジオタクチックポリブタジエン等の結晶性ポリマーでゴムを補強して硬度及びモジュラスを向上させ、例えば７０℃での複素弾性率（Ｅ＊）を向上させて操縦安定性を改善する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。ただし、弾性率が向上した場合であっても、操縦安定性以外のタイヤに要求される他の性能も全て向上するとは限らない。【０００３】
特許文献１には、耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することを目的として、ジエン系ゴム成分、澱粉およびセルロースからなるゴム組成物が提案され、セルロースとして特にバクテリアセルロースを用いることも提案されている。しかし特許文献１の技術は、ゴムとセルロースとの相容性が悪いことによって破断特性が悪く、ゴムとセルロースとの界面におけるエネルギーロスが大きいという問題を有する。【０００４】
特許文献２には、低反発性と剛性（操縦安定性）を両立しうるゴム組成物として、天然植物繊維から調製された微粉末セルロース繊維をジエン系ゴムに配合したゴム組成物が開示されている。しかし特許文献２の技術は、その製法上、セルロース繊維の繊維長が短いため、セルロース繊維配合量に見合った剛性、補強性を得る面において改善の余地がある。【０００５】
また、数平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース繊維を構成するセルロースがカチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有する変性セルロースであるセルロース繊維が、樹脂との相溶性を有し、更に、溶媒中での分散性や解繊性に優れることから、このようなセルロース繊維をゴム組成物に配合すると、各種特性に優れたゴム組成物が得られ、物理的特性と燃費性能に優れたタイヤが得られる、とされている（例えば、特許文献３参照）。【０００６】
その他、カチオン性基を有するミクロフィブリルセルロースと樹脂との複合体が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、そのようなカチオン性基を有するセルロース繊維は微細化が容易であるが、樹脂との相溶性が充分ではなく、繊維と樹脂との複合体の物性が向上しない場合があるという問題があった。【０００７】
このように、セルロース繊維、セルロース繊維を配合したゴム組成物の開発が行われており、カチオン性基を有するセルロース繊維を用いることも検討されているが、カチオン性基を有するセルロース繊維をゴム組成物に配合した場合のゴム中での分散性は未だ満足のいくものではなく、ゴム組成物の物性の面でも更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１３３０２５号公報
【特許文献２】特開２００５−７５８５６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１８５９８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６２６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、ゴム中でのミクロフィブリルセルロースの分散性をより高めることで、加工性に優れ、剛性、破断特性、及び低燃費性にバランスよく優れるゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物を用いて作製される、操縦安定性、耐久性、及び転がり抵抗特性にバランスよく優れる空気入りタイヤを生産性よく提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤とを含み、前記化学変性ミクロフィブリルセルロースが、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有することを特徴とするゴム組成物に関する。【００１１】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロース中の前記カチオン性基の置換度は、０．０１〜０．５であることが好ましい。【００１２】
前記充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。【００１３】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。【００１４】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維長は、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。【００１５】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径は、２〜５００ｎｍであることが好ましい。【００１６】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム中でのミクロフィブリルセルロースの分散性をより高めることで、加工性に優れ、剛性、破断特性、及び低燃費性にバランスよく優れるゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物を用いて作製される、操縦安定性、耐久性、及び転がり抵抗特性にバランスよく優れる空気入りタイヤを生産性よく提供することも可能となる。そして更には、通常ミクロフィブリルセルロースをゴム組成物に配合すると押出し方向（タイヤ周方向）にミクロフィブリルセルロースが配列することから、押出し方向の剛性は向上するが、押出し方向に直交する方向（タイヤ径方向）の剛性はあまり向上しないところ、本発明によれば、タイヤ周方向の剛性だけでなくタイヤ径方向の剛性についても優れたものとすることができ、操縦安定性に非常に優れた空気入りタイヤを得ることができる。これは、ゴム中でのミクロフィブリルセルロースの分散性が良好なことに起因するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤とを含み、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースは、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有する。当該化学変性ミクロフィブリルセルロースはゴム補強剤としての作用を有する。当該化学変性ミクロフィブリルセルロースには、カチオン性基が導入されているため、ゴムと該化学変性ミクロフィブリルセルロースとの界面を強固にすることができ、また、該化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴムとの相容性を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明者らが種々検討した結果、カチオン性基を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することにより、相乗的にゴム組成物中での該化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性を向上させることができ、例えば、カチオン性基を有さない未変性のミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用した場合に比べて、ミクロフィブリルセルロースの分散性を顕著に向上させることができる、ということを初めて見出した。そして、カチオン性基を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することにより、加工性に優れ、相乗的に剛性、破断特性、及び低燃費性にバランスよく優れたゴム組成物を得ることが可能となった。
このように、カチオン性基を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することによって相乗的に上記効果を向上させることができることは本発明者らが初めて見出したことである。
【００２０】
これらのことから、本発明のゴム組成物においては、上記特定の化学変性ミクロフィブリルセルロースがゴム組成物中に高均一に分散することで、ゴムとの界面をより強固にできて、ゴムとの界面におけるエネルギーロスを顕著に小さくできる。また、上記特定の化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することにより、相乗的にゴム組成物中での該化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性を向上させることができる。よって、これらの結果、加工性に優れ、相乗的に剛性、破断特性、及び低燃費性にバランスよく優れるゴム組成物が得られる。したがって、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる場合には、操縦安定性、耐久性、及び転がり抵抗特性にバランスよく優れる空気入りタイヤを生産性よく得ることができる。
【００２１】
また、ミクロフィブリルセルロースは、石油を原料としない材料であるため、石油資源の使用量を低減でき、環境に配慮できる。
【００２２】
＜ゴム成分＞
本発明において用いられるゴム成分としては、ゴム工業において用いられる一般的なゴムを使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴムを用いることが好ましい。また、上記ゴム成分としては上記ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでいてもよく、該他のゴム成分としては、例えば、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのブチル系ゴム等が挙げられる。
これらゴム成分は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記ゴム成分としては、天然ゴムを必須として含むことが好ましい。ゴム成分として天然ゴムを用いることにより、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することで顕著に向上する当該化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性を更に高めることができ、本発明の効果を更に顕著に奏することが可能となる。また、ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを併用した場合にも本発明の効果を顕著に奏することができ、好ましい。
【００２４】
上記天然ゴムとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ブタジエンゴム、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるブタジエンゴム等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＢＲのシス含量は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。
なお、本明細書において、ＢＲのシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２６】
上記ゴム成分中の各ゴムの含有量は特に制限されず、適宜設定することができるが、上記ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、上述した天然ゴムを配合したことによる効果が得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であっても構わない。
また、ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを併用する場合のブタジエンゴムの含有量としては、例えば、ゴム成分１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。一方、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００２７】
＜化学変性ミクロフィブリルセルロース＞
本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースの原料となるミクロフィブリルセルロースとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物から選択される少なくともいずれかに由来するミクロフィブリルセルロースが挙げられる。
なお、本明細書において、ミクロフィブリルセルロースとは、典型的には、平均繊維径が２ｎｍ〜１μｍの範囲内であるセルロース繊維、より典型的には、セルロース分子の集合により形成されている平均繊維径５００ｎｍ以下の微小構造を有するセルロース繊維を意味する。なお、典型的なミクロフィブリルセルロースは、例えば、上記のような平均繊維径を有するセルロース繊維の集合体として形成されていることができる。
【００２８】
本発明においては、上記のような天然物に由来するミクロフィブリルセルロースを用いることにより、二酸化炭素排出量の顕著な削減効果を得ることができ、これにより本発明のゴム組成物は環境への配慮がなされたものとなる。中でも、二酸化炭素排出量の削減効果が良好でかつ入手が容易な点で、上記ミクロフィブリルセルロースとしては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、及び古紙からなる群より選択される少なくとも１種に由来するミクロフィブリルセルロースであることが特に好ましい。これらミクロフィブリルセルロースとしては、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記ミクロフィブリルセルロースの製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記ミクロフィブリルセルロースの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。
また、その他の方法として、上記ミクロフィブリルセルロースの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。
【００３０】
なお、本発明においては、上述のように、上記ミクロフィブリルセルロースを原料として、後述する変性反応を行うことにより、本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースを製造してもよいし、上記ミクロフィブリルセルロースの由来となり得る天然物（例えば、木材、パルプ、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等）をセルロース原料として、後述する変性反応を行い、その後に必要に応じて解繊処理を行って、本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースを製造することもできる。
【００３１】
本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースは、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有するものである。
なお、本明細書において、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造とは、ミクロフィブリルセルロースとカチオン性基含有化合物とが反応して、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物に由来する置換基に置換された構造を表す。
また、本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースは、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有するものであるが、ミクロフィブリルセルロース中の少なくとも一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換されていればよく、ミクロフィブリルセルロース中の全ての水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有するものも含まれる。
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせる態様としては、例えば、カチオン性基の種類、上記カチオン性基含有化合物の種類、ミクロフィブリルセルロース原料の種類、平均繊維径、平均繊維長等が異なる組み合わせを例示できる。
【００３２】
上記カチオン性基含有化合物としては、後ほど詳述する。
【００３３】
上記カチオン性基含有化合物のカチオン性基としては、例えば、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、並びに、アンモニウム、ホスホニウム、及び／又は、スルホニウムを有する基などが挙げられる。中でも、入手の容易さや反応収率の観点から、アンモニウムを有する基が好ましく、四級アンモニウムを有する基が特に好ましい。
なお、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースは、上記カチオン性基を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
また、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースは、上記カチオン性基を有するものである限り、その他の官能基を有するものであってもよい。
【００３４】
上記アンモニウムを有する基としては、例えば、下記式（１）；
【００３５】
【化１】
2017169787.tif 000002
【００３６】
（上記式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。）で表される基が好適な形態として挙げられる。
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）のアルキレン基を表すが、該アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基などが挙げられる。
【００３８】
中でも、上記Ｒ１としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、又は、イソプロピレン基が好ましく、メチレン基、又は、エチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００３９】
また、上記Ｒ４としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、又は、イソプロピレン基が好ましく、メチレン基、又は、エチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）のアルキル基を表すが、該アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基などが挙げられる。
【００４１】
中でも、上記Ｒ２及びＲ３としては、一方が水素原子で、もう一方が水酸基である形態が特に好ましい。
【００４２】
上記式（１）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）のアルキル基を表すが、該アルキル基としては、具体的には、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、少なくとも１つが直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）のアルキル基であることが好ましく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７全てが直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）のアルキル基であることがより好ましく、同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが更に好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより更に好ましく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００４４】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロース中の上記カチオン性基の置換度（ＤＳ）は、親水性の高いミクロフィブリルセルロースを疎水性の高いゴム成分等のマトリックス中に均一に分散させたり、ミクロフィブリルセルロースの耐水性を向上させたりする観点から、０．０１〜０．５が好ましい。該置換度は０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。また、該置換度は０．４以下がより好ましく、０．３以下が更に好ましく、０．２以下がより更に好ましく、０．１以下が特に好ましい。上記化学変性ミクロフィブリルセルロース中の上記カチオン性基の置換度がこのような範囲であると、弾性率（特に、タイヤ周方向の弾性率）を特に良好なものとすることができる。
【００４５】
上記置換度は、後述する、カチオン性基含有化合物（変性化剤）の配合量や、水及び／又はアルコールの組成比を変更することで調整することができる。
【００４６】
ここで、上記化学変性ミクロフィブリルセルロース中の上記カチオン性基の置換度（カチオン置換度）とは、セルロースの水酸基のうち上記カチオン性基含有化合物による化学変性によって上記カチオン性基に置換された水酸基のグルコース環単位当たりの個数を意味する。すなわち、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基（上記カチオン性基）の個数を示す。言い換えると、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環のモル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、上記カチオン性基の置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが２種以上の組み合わせからなる場合、上記置換度は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
【００４７】
上記置換度（ＤＳ）は、化学変性ミクロフィブリルセルロースから副生成物等を除去した後、元素分析により上記カチオン性基に含まれる元素を定量したり、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等の各種分析方法により上記カチオン性基に特有な分子構造のピークを定量したりすることにより得ることができる。
【００４８】
上記置換度（ＤＳ）の測定方法のうち、より具体的な一例を以下に示す。
試料（例として、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いて変性された化学変性ミクロフィブリルセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学社製）で窒素含有量を測定し、次式により置換度を算出する。ここでいう置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数（グルコピラノース環１モル当たりの導入された置換基（上記カチオン性基）のモル数）の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
【００４９】
本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースは、ミクロフィブリルセルロースを構成するセルロース中の一部の水酸基が、カチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有するため、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、疎水性の高いゴム成分等のマトリックス中で良好に分散することができる。
【００５０】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。該平均繊維径が２ｎｍ以上である場合、表面性状が平滑となりゴムとの複合後の強度を向上させることができる点で有利である。該平均繊維径は４ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００５１】
また、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径は、１μｍ以下であることが好ましい。該平均繊維径が１μｍ以下である場合、ゴムと化学変性ミクロフィブリルセルロースとの相容性が特に良好でゴムと化学変性ミクロフィブリルセルロースとの界面におけるエネルギーロスの低減効果が顕著であるとともに、弾性率の向上によってより高い補強効果を得ることができ、かつ化学変性された表面によりゴムとの相容性を改善できる点で有利である。該平均繊維径は５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが２種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維径は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
本明細書において、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、Ｘ線散乱データの解析等によって測定できる。
【００５２】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維長は、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。また、１００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が更に好ましい。平均繊維長をこのような範囲とすることによって、良好な破断特性が得られる。
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが２種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維長は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
本明細書において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、Ｘ線散乱データの解析等によって測定できる。
【００５３】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均アスペクト比は、５以上であることが好ましい。また、上限は特に限定されないが、例えば、１０００以下であることが好ましい。
上記平均アスペクト比は、下記式により算出することができる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００５４】
本発明においては、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが必須に用いられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、該化学変性ミクロフィブリルセルロースに加えて化学変性されていないミクロフィブリルセルロース（本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースの原料となるミクロフィブリルセルロースなど）を併用することもできる。
【００５５】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。化学変性ミクロフィブリルセルロースの該含有量が０．５質量部以上である場合、化学変性ミクロフィブリルセルロースの配合による補強効果および弾性率の向上効果が特に良好であり、２０質量部以下である場合、ゴム中での化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性の悪化が生じ難い点で有利である。上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、７質量部以上が特に好ましい。他方、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【００５６】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、原料となる上述したミクロフィブリルセルロースをカチオン性基含有化合物（変性化剤）によって変性したり、木材、パルプ、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の上記ミクロフィブリルセルロースの由来となり得る天然物をセルロース原料として、カチオン性基含有化合物（変性化剤）によって変性し、その後に必要に応じて解繊処理を行ったりすることにより得られる。
【００５７】
上記変性化剤としては、上記カチオン性基と、セルロースの水酸基と反応する基とを有する化合物が挙げられる。
【００５８】
上記セルロースの水酸基と反応する基としては、当該水酸基と反応して共有結合を形成する反応基であれば特に制限されず、例えば、エポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基、活性ハロゲン基、活性ビニル基、メチロール基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、エポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基が好ましい。
【００５９】
上記変性化剤の具体例としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド又はそのハロヒドリンなどのアンモニウムを有する基をもつ化合物；グリシジルトリメチルホスホニウム、トリエチルグリシジルホスホニウム、グリシジルトリプロピルホスホニウム、グリシジルトリイソプロピルホスホニウム、トリブチルグリシジルホスホニウム、グリシジルトリフェニルホスホニウム等のホスホニウムを有する基をもつ化合物；グリシジルジメチルスルホニウム、ジブチルグリシジルスルホニウム、グリシジルジフェニルスルホニウム等のスルホニウムを有する基をもつ化合物；などが挙げられる。中でも、入手の容易さや反応収率の観点から、アンモニウムを有する基を持つ化合物が好ましく、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド又はそのハロヒドリンがより好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
これら変性化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記変性化剤と上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料とを反応させることにより、上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料を構成するセルロースの一部の水酸基の水素原子が、変性化剤（カチオン性基含有化合物）に由来する置換基に置換される。
【００６１】
上記変性化剤により上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料を変性させる際の、変性化剤の配合量としては、ミクロフィブリルセルロース又はセルロース原料１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、８００質量％以下が好ましく、５００質量％以下がより好ましい。
【００６２】
なお、上記変性化剤と上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料との反応は、ミクロフィブリルセルロース又はセルロース原料に対して上記変性化剤を過剰に加え、所定の置換度まで反応させた後、反応を停止させることにより行ってもよいし、又は、必要最小限の変性化剤を配合し、反応時間、温度、溶媒、触媒量等を調整することで所定の置換度まで反応させることにより行うこともできる。
【００６３】
上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料を上記変性化剤により変性する反応は、触媒を用いなくても、脱水を充分に行えば加熱することによりある程度は進行させることができるが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率にミクロフィブリルセルロース又はセルロース原料を変性させることができるため好ましい。
【００６４】
上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料の変性に用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属などが挙げられる。
上記触媒としては、これら触媒を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記触媒の配合量は、ミクロフィブリルセルロース又はセルロース原料１００質量％に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【００６６】
なお、ミクロフィブリルセルロース又はセルロース原料に対して触媒を過剰に加え、所定の置換度まで反応させた後、反応を停止させてもよいし、必要最小限の触媒を加え、反応時間、温度、溶媒等を調整することで所定の置換度まで反応させることも可能である。反応後、触媒は洗浄、蒸留等により除去するのが通常好ましい。
【００６７】
上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料を上記変性化剤により変性させる際の反応温度としては、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。また、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。温度が高い方がミクロフィブリルセルロース又はセルロース原料が変性する反応効率は高くなり好ましいが、温度が高すぎると一部ミクロフィブリルセルロース又はセルロース原料の劣化が起こる場合があるため、上記のような温度範囲とすることが好ましい。
【００６８】
また、上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料を上記変性化剤により変性させる際の反応時間としては、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。また、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。
【００６９】
上記変性化剤と上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料との反応は、水及び／又はアルコールの溶媒存在下に行うことが好ましい。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールなどが挙げられる。水及びアルコールは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、水とアルコールとを混合して使用してもよい。
【００７０】
上記水及び／又はアルコールの溶媒の配合量としては、ミクロフィブリルセルロース又はセルロース原料１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、１００質量％以上がより好ましい。また、５００００質量％以下が好ましく、５００質量％以下がより好ましい。
【００７１】
なお、上記変性化剤と上記ミクロフィブリルセルロース又は上記セルロース原料との反応は、必要に応じて、反応液を撹拌しながら行ってもよい。
【００７２】
上記セルロース原料（木材、パルプ、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の上記ミクロフィブリルセルロースの由来となり得る天然物）をカチオン性基含有化合物（変性化剤）によって変性して、本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースを製造する場合には、上記変性反応後、解繊処理を行うことが好ましい。当該解繊処理を行うことにより、得られる化学変性ミクロフィブリルセルロースの繊維径を適宜調整することができる。
【００７３】
上記解繊処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、上述のようにして得られた上記変性化剤によって変性されたセルロース原料を、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。また、その他の方法として、上記変性化剤によって変性されたセルロース原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。
【００７４】
また、上記セルロース原料をカチオン性基含有化合物（変性化剤）によって変性して、本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースを製造する場合に、上記変性反応後、低粘度化処理を施してもよい。当該低粘度化処理により、得られる化学変性ミクロフィブリルセルロースの繊維長を適宜調整することができる。
【００７５】
上記低粘度化処理の方法としては、従来公知の方法により行うことができ、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ及び／又は過酸化水素等の酸化剤を添加して加水分解処理を行う方法などが挙げられる。
【００７６】
＜充填剤＞
本発明のゴム組成物は、充填剤を含む。充填剤を配合することにより補強効果が得られると共に、驚くべきことには、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することにより、相乗的に上記化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性を顕著に向上させることが可能となる。
【００７７】
上記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、通常タイヤ用ゴム組成物で使用されるものが挙げられる。これら充填剤としては、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、上述した本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースとの相乗効果がより好適に得られるという点から、充填剤としてカーボンブラック及び／又はシリカを用いるのが好ましい。
【００７８】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。上記カーボンブラックのＮ２ＳＡがこのような範囲であると、本発明の効果をより顕著に奏することができる。また、２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００８０】
上記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性が低下するおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００８１】
上記シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００８２】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、破壊強度が低下する傾向がある。また、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８３】
上記充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。また、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、より良好な低燃費性が得られる。
【００８４】
特に上記充填剤としてカーボンブラックを用いる場合の、カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００８５】
また、特に上記充填剤としてシリカを用いる場合の、シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００８６】
＜その他の配合剤＞
本発明のゴム組成物には、上記した成分以外に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、例えば、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合することができる。
【００８７】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤と、その他の必要な配合剤とを、例えば、ゴム用混練機等を用いて従来公知の方法で混合し、従来公知の方法で加硫することにより製造することができ、ゴム成分と、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤とを混合する工程を含むゴム組成物の製造方法もまた本発明の１つであるが、例えば、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分とを予め混合した後、充填剤や、その他の必要な配合剤を混合して製造することが好ましい。なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分とを予め混合した後、充填剤や、その他の必要な配合剤を混合する際、更にゴム成分を混合してもよい。
【００８８】
すなわち、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分とを予め混合する工程（Ｉ）を含むゴム組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００８９】
上記工程（Ｉ）では、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分を混合する。このように、予め上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分を混合することで、ゴム組成物中に上記化学変性ミクロフィブリルセルロースをより均一に分散できる。上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分を容易に混合できるという点から、該工程では、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分を水等の溶媒中で混合することが好ましい。
【００９０】
上記工程（Ｉ）では、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの溶媒分散液（特に好ましくは水分散液）を使用することが好ましい。これにより、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分とを短時間で均一に混合できる。上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散液（１００質量％）中、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量（固形分）は、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００９１】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散液は、公知の方法で製造でき、その製造方法は特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを用いて、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースを水等の溶媒に分散させることで調製できる。
【００９２】
また、上記工程（Ｉ）では、ゴム成分としてゴムラテックスを使用することが好ましい。これにより、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分とを短時間でより均一に混合できる。
【００９３】
上記ゴムラテックスとしては、上述したゴム成分のラテックスなどが挙げられるが、具体的には、例えば、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などのジエン系ゴムラテックスが好適に使用できる。このように、上記ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。これらゴムラテックスとしては、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、天然ゴムラテックス、ＳＢＲラテックス、ＢＲラテックス、イソプレンゴムラテックスがより好ましく、天然ゴムラテックスが特に好ましい。
【００９４】
天然ゴムラテックスはヘベア樹等の天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム成分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックス等）等を使用できる。
【００９５】
上記ゴムラテックスのｐＨは、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．５以上である。該ｐＨが８．５未満では、ゴムラテックスが不安定となり、凝固しやすい傾向がある。上記ゴムラテックスのｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。該ｐＨが１２を超えると、ゴムラテックスが劣化するおそれがある。
【００９６】
上記ゴムラテックスは、従来公知の製法で調製でき、各種市販品も使用できる。なお、ゴムラテックスとしては、ゴム固形分が１０〜８０質量％のものを使用することが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００９７】
上記工程（Ｉ）により、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースがゴムマトリックス中に均一に分散したマスターバッチを調製できる。なお、上記工程（Ｉ）で得られた混合物がスラリー状態である場合は、上記混合物を公知の方法で凝固、乾燥した後、バンバリーミキサー等で混練りすることにより、マスターバッチを調製できる。また、上記工程（Ｉ）においてゴム成分としてゴムラテックスを用いた場合は、ゴムラテックスと上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとの混合物をホモジナイザー等で撹拌し分散液とした後、公知の方法で凝固、乾燥することで、マスターバッチを調製できる。このマスターバッチを充填剤やその他の配合剤と混練することにより、本発明におけるゴム組成物を得ることができる。すなわち、ゴム成分及び化学変性ミクロフィブリルセルロースを含むマスターバッチと、充填剤とを含み、前記化学変性ミクロフィブリルセルロースが、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有するゴム組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００９８】
中でも、上記工程（Ｉ）としては、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと、ゴムラテックスとを混合して配合ラテックスを調製する工程（ｉ）、及び、上記工程（ｉ）で得られた配合ラテックスのｐＨを６〜７に調整し、凝固させる工程（ｉｉ）を含むことが好ましい。
【００９９】
上記工程（ｉ）において、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと、ゴムラテックスとを混合し、均一な分散液になるまで充分に撹拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製できる。混合方法としては、例えば、ブレンダ―ミル、ホモジナイザーなどの公知の撹拌装置にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの水分散液を滴下する方法や、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの水分散液を撹拌しながら、これにゴムラテックスを滴下する方法、ゴムラテックスに上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの水分散液を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。
【０１００】
上記配合ラテックスのｐＨは、好ましくは９．０以上、より好ましくは９．５以上である。該ｐＨが９．０未満では、配合ラテックスが不安定になる傾向がある。配合ラテックスのｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下である。該ｐＨが１２を超えると、配合ラテックスが劣化するおそれがある。
【０１０１】
上記工程（ｉ）では、ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部に対して、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが５〜１５０質量部となるように、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと、ゴムラテックスとを混合するのが好ましい。５質量部未満であると、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。１５０質量部を超えると、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの均一分散性が低下する傾向がある。上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量は、より好ましくは１０質量部以上である。また、該含有量は、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
【０１０２】
上記工程（ｉ）における混合温度及び混合時間は、均一な配合ラテックスが調製できるよう適宜設定できるが、例えば、１０〜４０℃で３〜１２０分が好ましく、１５〜３０℃で５〜９０分がより好ましい。
【０１０３】
上記工程（ｉｉ）では、上記工程（ｉ）で得られた配合ラテックスのｐＨを６〜７に調整し、凝固させる。ｐＨが６未満であると、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散が悪化する傾向がある。また、ｐＨが７を超えると、凝固が進行せず、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散が悪化する傾向がある。また、マスターバッチが劣化しやすくなり、加工性が悪化するおそれがある。
【０１０４】
ｐＨ６〜７に調整し、配合ラテックスを凝固させる方法としては、通常、凝固剤として酸が使用され、これを配合ラテックスに添加することで凝固される。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸などが挙げられる。凝固工程の温度は、１０〜４０℃で行うことが好ましい。
【０１０５】
また、凝固の状態（凝固した凝集粒子の大きさ）を制御する目的で、凝集剤を添加してもよい。凝集剤として、カチオン性高分子などを用いることができる。
【０１０６】
得られた凝固物（凝集ゴム及び上記化学変性ミクロフィブリルセルロースを含む凝集物）を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に必要に応じて乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースがゴムマトリックスに均一に分散したマスターバッチを得ることができる。なお、該マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム成分、上記化学変性ミクロフィブリルセルロース以外の他の成分を含んでもよい。
【０１０７】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１０８】
本発明の空気入りタイヤは、少なくとも本発明のゴム組成物が適用された部材において石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源及び環境保護への配慮が充分なされている。また、少なくとも本発明のゴム組成物が適用された部材において、剛性、破断特性、及び低燃費性にバランスよく優れるゴム組成物が使用されているために、地球環境に優しい「エコタイヤ」であるとともに、操縦安定性、耐久性、及び転がり抵抗特性にバランスよく優れる。
【実施例】
【０１０９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１１０】
以下の調製例で調製された化学変性ミクロフィブリルセルロースの物性を次の測定方法で測定した。【０１１１】
［カチオン置換度］
試料（化学変性ミクロフィブリルセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学社製）で窒素含有量を測定し、次式により置換度を算出した。ここでいう置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数（グルコピラノース環１モル当たりの導入された置換基（上記カチオン性基）のモル数）の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量【０１１２】
［平均繊維径、平均繊維長］
化学変性ミクロフィブリルセルロースの０．００１質量％水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名「走査型プローブ顕微鏡  ＳＰＩ３８００Ｎ」）にて試料を観察し、形状像の断面高さを計測することにより、平均繊維径、平均繊維長を算出した。【０１１３】
［化学変性ミクロフィブリルセルロース１の調製］
（調製例１）
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤（変性化剤）として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理し、化学変性ミクロフィブリルセルロース１を得た。平均繊維径は２５ｎｍ、平均繊維長は１２００ｎｍであった。【０１１４】
［化学変性ミクロフィブリルセルロース２の調製］
（調製例２）
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤（変性化剤）として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたパルプを得た。カチオン変性されたパルプの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素をカチオン変性パルプに対して１％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃、２時間処理した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した（低粘度化処理：アルカリによる加水分解）。低粘度化処理した１％（ｗ／ｖ）カチオン変性パルプスラリーを高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理し化学変性ミクロフィブリルセルロース２を得た。平均繊維径は２５ｎｍ、平均繊維長は２００ｎｍであった。【０１１５】
［化学変性ミクロフィブリルセルロース３の調製］
（調製例３）
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤（変性化剤）として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを１２０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０３のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理し化学変性ミクロフィブリルセルロース３を得た。平均繊維径は４０ｎｍ、平均繊維長は１２００ｎｍであった。【０１１６】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  ＬＡＴＥＫＳ社から入手したフィールドラテックスを使用
化学変性ミクロフィブリルセルロース１：調製例１で得られた化学変性ミクロフィブリルセルロース１
化学変性ミクロフィブリルセルロース２：調製例２で得られた化学変性ミクロフィブリルセルロース２
化学変性ミクロフィブリルセルロース３：調製例３で得られた化学変性ミクロフィブリルセルロース３【０１１７】
［マスターバッチの調製］
（製造例１）
化学変性ミクロフィブリルセルロース１  １０００ｇに純水１０００ｇを添加し、化学変性ミクロフィブリルセルロースの０．５質量％（固形分濃度）懸濁液を作製し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）で約１０分処理して均一な水分散液を調製した（粘度：７〜８ｍＰａ・ｓ）。
天然ゴムラテックス（固形分濃度（ＤＲＣ）：３０質量％）の固形分１００質量部に対して、上記調製した水分散液を化学変性ミクロフィブリルセルロースの固形分乾燥重量が２０質量部となるように、天然ゴムラテックスと上記水分散液を混合し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌してゴムラテックス分散液を調製した。次いで、ＩＫＡジャパン社製のＥｕｒｏｓｔａｒを用いてこれをゆっくり撹拌しながら凝固剤として２質量％ギ酸水溶液を添加して、ｐＨを６〜７に調整して凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、４０℃で１２時間乾燥してマスターバッチ１を得た。
なお、ｐＨの測定には、堀場製作所社製のｐＨメーター「Ｄ５１Ｔ」を用いた。【０１１８】
（製造例２）
化学変性ミクロフィブリルセルロース１の代わりに、化学変性ミクロフィブリルセルロース２を用いた以外は、製造例１と同様にして、マスターバッチ２を得た。【０１１９】
（製造例３）
化学変性ミクロフィブリルセルロース１の代わりに、化学変性ミクロフィブリルセルロース３を用いた以外は、製造例１と同様にして、マスターバッチ３を得た。【０１２０】
（製造例４）
ミクロフィブリルセルロース（（株）スギノマシン製のバイオマスナノファイバー、製品名「ＢｉＮＦｉ−ｓ  セルロース」、固形分：２質量％、水分：９８質量％、平均繊維径：２０〜５０ｎｍ、平均繊維長：５００〜１０００ｎｍ）５００ｇに純水１０００ｇを添加し、ミクロフィブリルセルロースの０．５質量％（固形分濃度）懸濁液を作製し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）で約１０分処理して均一な水分散液を調製した（粘度：７〜８ｍＰａ・ｓ）。
天然ゴムラテックス（固形分濃度（ＤＲＣ）：３０質量％）の固形分１００質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリルセルロースの固形分乾燥重量が２０質量部となるように、天然ゴムラテックスと上記水分散液を混合し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌してゴムラテックス分散液を調製した。４０℃で１２時間乾燥してマスターバッチ４を得た。【０１２１】
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１+４（１００℃）：４０）
マスターバッチ１：製造例１で製造されたマスターバッチ１
マスターバッチ２：製造例２で製造されたマスターバッチ２
マスターバッチ３：製造例３で製造されたマスターバッチ３
マスターバッチ４：製造例４で製造されたマスターバッチ４
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）【０１２２】
（実施例及び比較例）
表１〜３に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１２３】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
なお、表１〜３中、ミクロフィブリルセルロース量は、ゴム成分１００質量部に対する化学変性ミクロフィブリルセルロース、又は、未変性のミクロフィブリルセルロースの含有量を表す。【０１２４】
（ミクロフィブリルセルロースの分散性；繊維分散状態）
実施例及び比較例の加硫ゴム組成物からなる試験片の断面をそれぞれ光学顕微鏡（倍率：×５００）で観察し、下記の基準で分散性を評価した。
◎：凝集塊が認められない。
○：微細な凝集塊が認められる。
△：微細でない凝集塊が認められる。
×：大きな凝集塊が認められる。【０１２５】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物から切り出した試験片のタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊ａ（ＭＰａ）、タイヤラジアル方向（径方向）の複素弾性率Ｅ＊ｂ（ＭＰａ）及び、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ここで、タイヤ周方向とは、加硫ゴム組成物の押出し方向であり、タイヤ径方向とは、上記押出し方向に直交する方向である。【０１２６】
表１の実施例、比較例については、比較例１のＥ＊ａ、Ｅ＊ｂ又はｔａｎδを１００として下記計算式により指数表示した（弾性率ａ指数、弾性率ｂ指数、転がり抵抗指数）。弾性率指数は大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れる。転がり抵抗指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、低発熱性（低燃費性）に優れる。
（弾性率ａ指数）＝（各配合のＥ＊ａ）／（比較例１のＥ＊ａ）×１００
（弾性率ｂ指数）＝（各配合のＥ＊ｂ）／（比較例１のＥ＊ｂ）×１００
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
なお、比較例１を基準とする表１の実施例、比較例においては、弾性率ａ指数は１５０以上の場合に特に良好であると判断し、弾性率ｂ指数は１４０以上の場合に特に良好であると判断し、転がり抵抗指数は６５以上の場合に、実用上問題のない充分な低燃費性が得られ、良好であると判断した。【０１２７】
表２の実施例、比較例については、比較例４のＥ＊ａ、Ｅ＊ｂ又はｔａｎδを１００として下記計算式により指数表示した（弾性率ａ指数、弾性率ｂ指数、転がり抵抗指数）。弾性率指数は大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れる。転がり抵抗指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、低発熱性（低燃費性）に優れる。
（弾性率ａ指数）＝（各配合のＥ＊ａ）／（比較例４のＥ＊ａ）×１００
（弾性率ｂ指数）＝（各配合のＥ＊ｂ）／（比較例４のＥ＊ｂ）×１００
（転がり抵抗指数）＝（比較例４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
なお、比較例４を基準とする表２の実施例、比較例においては、弾性率ａ指数は１３０以上の場合に特に良好であると判断し、弾性率ｂ指数は１０５以上の場合に特に良好であると判断し、転がり抵抗指数は８０以上の場合に、実用上問題のない充分な低燃費性が得られ、良好であると判断した。【０１２８】
また、表３の実施例、比較例については、比較例１１のＥ＊ａ、Ｅ＊ｂ又はｔａｎδを１００として下記計算式により指数表示した（弾性率ａ指数、弾性率ｂ指数、転がり抵抗指数）。弾性率指数は大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れる。転がり抵抗指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、低発熱性（低燃費性）に優れる。
（弾性率ａ指数）＝（各配合のＥ＊ａ）／（比較例１１のＥ＊ａ）×１００
（弾性率ｂ指数）＝（各配合のＥ＊ｂ）／（比較例１１のＥ＊ｂ）×１００
（転がり抵抗指数）＝（比較例１１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
なお、比較例１１を基準とする表３の実施例、比較例においては、弾性率ａ指数は１５０以上の場合に特に良好であると判断し、弾性率ｂ指数は１１０以上の場合に特に良好であると判断し、転がり抵抗指数は７０以上の場合に、実用上問題のない充分な低燃費性が得られ、良好であると判断した。【０１２９】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時の引張強度（引張破断強度；ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。
表１の実施例、比較例については、比較例１のＴＢを１００として下記計算式により指数表示した（破断強度指数）。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性に優れる。
（破断強度指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例１のＴＢ）×１００
なお、比較例１を基準とする表１の実施例、比較例においては、破断強度指数は８２以上の場合に、実用上問題のない充分な破断強度が得られ、良好であると判断した。【０１３０】
表２の実施例、比較例については、比較例４のＴＢを１００として下記計算式により指数表示した（破断強度指数）。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性に優れる。
（破断強度指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例４のＴＢ）×１００
なお、比較例４を基準とする表２の実施例、比較例においては、破断強度指数は８０以上の場合に、実用上問題のない充分な破断強度が得られ、良好であると判断した。【０１３１】
また、表３の実施例、比較例については、比較例１１のＴＢを１００として下記計算式により指数表示した（破断強度指数）。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性に優れる。
（破断強度指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例１１のＴＢ）×１００
なお、比較例１１を基準とする表３の実施例、比較例においては、破断強度指数は８０以上の場合に、実用上問題のない充分な破断強度が得られ、良好であると判断した。【０１３２】
（タイヤ性能のバランス指数）
前記各指数に基づき、タイヤ性能のバランス指数を下記計算式により算出した。指数が大きいほど、剛性と破断強度と低燃費性のバランスに優れる。
（バランス指数）＝（弾性率ａ指数×破断強度指数×転がり抵抗指数）／１００００【０１３３】
（加工性：ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。
表１の実施例、比較例については、比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００として下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。ムーニー粘度指数は大きいほど加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）×１００
なお、比較例１を基準とする表１の実施例、比較例においては、ムーニー粘度指数は１００以上の場合に、実用上問題のない充分な加工性が得られ、良好であると判断した。【０１３４】
表２の実施例、比較例については、比較例４のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００として下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。ムーニー粘度指数は大きいほど加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（比較例４のムーニー粘度）×１００
なお、比較例４を基準とする表２の実施例、比較例においては、ムーニー粘度指数は１００以上の場合に、実用上問題のない充分な加工性が得られ、良好であると判断した。【０１３５】
また、表３の実施例、比較例については、比較例１１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００として下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。ムーニー粘度指数は大きいほど加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（比較例１１のムーニー粘度）×１００
なお、比較例１１を基準とする表３の実施例、比較例においては、ムーニー粘度指数は１００以上の場合に、実用上問題のない充分な加工性が得られ、良好であると判断した。【０１３６】
【表１】
2017169787.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2017169787.tif 000004
【０１３８】
【表３】
2017169787.tif 000005
【０１３９】
表１〜３の結果から、ゴム組成物を、ゴム成分と、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤とを含むものとすることで、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することにより、当該化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性を向上させることができ、これにより、加工性に優れ、剛性、破断特性、及び低燃費性にバランスよく優れるゴム組成物が得られることが確認され、このようなゴム組成物を用いることで、操縦安定性、耐久性、及び転がり抵抗特性にバランスよく優れる空気入りタイヤを生産性よく製造できることが分かった。そして、この効果は、本発明の範囲外である未変性のミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用した場合における分散性の改善効果に比べて顕著である、ということが確認された。更には、ゴム組成物を上述のようなものとすることで、ゴム中での化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性が良好なものとなり、タイヤ周方向の剛性だけでなくタイヤ径方向の剛性についても優れたものとなることが確認され、操縦安定性に非常に優れた空気入りタイヤが得られることも分かる。
そして特に、表１の結果から、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することにより、相乗的にゴム組成物中での該化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性を向上させることができ、加工性に優れ、相乗的に剛性、破断特性、及び低燃費性にバランスよく優れたゴム組成物が得られることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月27日(2018.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤とを含み、
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースが、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロース中の前記カチオン性基の置換度が、０．０１〜０．５である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維長が、１００ｎｍ以上５μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径が、２〜５００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【国際調査報告】
2017169787.tif 000006
2017169787.tif 000007
2017169787.tif 000008
2017169787.tif 000009