(57)【要約】ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた、耐湿性のばらつきが小さい光電変換素子、この光電変換素子を用いた太陽電池、光電変換素子の製造方法、表面処理剤、表面処理用組成物、および、表面処理液を提供する。光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、感光層表面に設けられた表面処理剤を含む化合物層と、第二電極とをこの順で有し、光吸収剤は、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、表面処理剤はシリル基を有する。
2017169191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、該感光層表面に設けられた表面処理剤を含む化合物層と、第二電極とをこの順で有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤は、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、前記表面処理剤はシリル基を有する光電変換素子。
【請求項２】
前記表面処理剤が下記式（Ａ−０）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化１】
2017169191.tif 000028
式（Ａ−０）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
Ｌはシリル基を表す。ｑ１は１以上の整数を表す。
Ｊ１は単結合または連結基を表す。
【請求項３】
前記表面処理剤が下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される請求項２に記載の光電変換素子。
【化２】
2017169191.tif 000029
式（Ａ−１）および式（Ａ−２）において、Ｇ、ｐ１、Ｌ、ｑ１は前記式（Ａ−０）のＧ、ｐ１、Ｌ、ｑ１と同義である。
式（Ａ−１）において、Ｊ２は、単結合、または炭化水素環およびヘテロ環を含まない連結基を表す。
式（Ａ−２）において、
環Ｃは炭化水素環またはヘテロ環を表す。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。
Ｒ１は置換基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ３は１以上の整数を表す。ｎ４は１以上の整数を表す。
Ｊ４は単結合または連結基を表す。ｎ５は０以上の整数を表す。ｎ６は１以上の整数を表す。ｎ７は１以上の整数を表す。
【請求項４】
前記式（Ａ−１）において、Ｌが下記式（Ｌ−１）で表わされる請求項３に記載の光電変換素子。
【化３】
2017169191.tif 000030
式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。＊はＪ２との連結部位を表す。
【請求項５】
前記式（Ａ−２）において、Ｌが下記式（Ｌ−１）で表わされる請求項３に記載の光電変換素子。
【化４】
2017169191.tif 000031
式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。＊はＪ４または環Ｃとの連結部位を表す。
【請求項６】
前記式（Ａ−１）において、Ｊ２は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基である請求項３〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（Ａ−２）において、Ｊ４は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基である請求項３〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（Ａ−０）、（Ａ−１）または（Ａ−２）において、Ｇが−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される請求項２〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記表面処理剤が下記式（Ａ−５）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2017169191.tif 000032
式（Ａ−５）中、Ｊ５はアルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基を表わし、Ｇ２は−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１１】
周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第二電極とをこの順で有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第一電極を下記式（Ａ−０）で表される化合物を含有する溶液に接触させる光電変換素子の製造方法。
【化６】
2017169191.tif 000033
式（Ａ−０）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
Ｌはシリル基を表す。ｑ１は１以上の整数を表す。
Ｊ１は単結合または連結基を表す。
【請求項１２】
下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される表面処理剤。
【化７】
2017169191.tif 000034
式（Ａ−１）において、Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。Ｌはシリル基を表す。ｑ１は１以上の整数を表す。Ｊ２は、単結合、または炭化水素環もしくはヘテロ環を含まない連結基を表す。
式（Ａ−２）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。
Ｌはシリル基を表す。
環Ｃは炭化水素環またはヘテロ環を表す。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。
Ｒ１は置換基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ３は１以上の整数を表す。ｎ４は１以上の整数を表す。
Ｊ４は単結合または連結基を表す。ｎ５は０以上の整数を表す。ｎ６は１以上の整数を表す。ｎ７は１以上の整数を表す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の表面処理剤と、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａを有する添加剤とを含む、表面処理用組成物。
【請求項１４】
前記カチオン性有機基Ａが、式（１）で表わされるカチオン性有機基である、請求項１３に記載の表面処理用組成物。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３＋
式中、Ｒ１ａは置換基または下記式（２）を表わす。
【化８】
2017169191.tif 000035
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合部位を表す。
【請求項１５】
前記式（１）中のＲ１ａが、前記式（２）で表わされる基である、請求項１４に記載の表面処理用組成物。
【請求項１６】
請求項１２に記載の表面処理剤または請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の表面処理用組成物と、非プロトン性溶媒とを含む表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法、表面処理剤、表面処理用組成物および表面処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。このなかでも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。【０００４】
例えば、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌで表される金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が記載されている。【０００５】
特許文献１には、色素増感酸化物半導体電極を有する太陽電池において、酸化物半導体膜が部分構造Ｒ１−Ｓｉ−ＯＲ２を含むシラン化剤で処理されていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０２４５６５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐｐ．６４３−６４７（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、金属ハロゲン化物のペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、この光電変換素子は、開発されて間もないため、素子性能については、まだ十分な研究、検討がされていない。【０００９】
このような状況において、金属ハロゲン化物のペロブスカイト化合物を用いて同一の製造方法で繰り返して光電変換素子を製造したところ、得られた光電変換素子間の高湿環境下での光電変換効率の変動（耐湿性ばらつき）が大きく、電池性能の安定性の実現の点で、問題があることが分かった。【００１０】
したがって、本発明は、耐湿性のばらつきが小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子、および、この光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。また、本発明は、耐湿性のばらつきが小さい光電変換素子の製造方法、ならびにこのような光電変換素子に用いられる表面処理剤、表面処理用組成物および表面処理液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ペロブスカイト型結晶構造を持つペロブスカイト化合物を含む光吸収剤を含む感光層を有する光電変換素子において、感光層表面にシリル基を有する表面処理剤を含む化合物層を設けることによって、耐湿性のばらつきが小さい光電変換素子が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成するに至ったものである。【００１２】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、上記感光層表面に設けられた表面処理剤を含む化合物層と、第二電極とをこの順で有する光電変換素子であって、光吸収剤は、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、上記表面処理剤はシリル基を有する光電変換素子。【００１３】
＜２＞表面処理剤が下記式（Ａ−０）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。【００１４】
【化１】
2017169191.tif 000003
【００１５】
式（Ａ−０）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
Ｌはシリル基を表す。ｑ１は１以上の整数を表す。
Ｊ１は単結合または連結基を表す。【００１６】
＜３＞表面処理剤が下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される＜２＞に記載の光電変換素子。【００１７】
【化２】
2017169191.tif 000004
【００１８】
式（Ａ−１）および式（Ａ−２）において、Ｇ、ｐ１、Ｌ、ｑ１は式（Ａ−０）のＧ、ｐ１、Ｌ、ｑ１と同義である。【００１９】
式（Ａ−１）において、Ｊ２は、単結合、または炭化水素環およびヘテロ環を含まない連結基を表す。【００２０】
式（Ａ−２）において、
環Ｃは炭化水素環またはヘテロ環を表す。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。
Ｒ１は置換基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ３は１以上の整数を表す。ｎ４は１以上の整数を表す。
Ｊ４は単結合または連結基を表す。ｎ５は０以上の整数を表す。ｎ６は１以上の整数を表す。ｎ７は１以上の整数を表す。【００２１】
＜４＞式（Ａ−１）において、Ｌが下記式（Ｌ−１）で表わされる＜３＞に記載の光電変換素子。【００２２】
【化３】
2017169191.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。＊はＪ２との連結部位を表す。【００２４】
＜５＞式（Ａ−２）において、Ｌが下記式（Ｌ−１）で表わされる＜３＞に記載の光電変換素子。【００２５】
【化４】
2017169191.tif 000006
【００２６】
式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。＊はＪ４または環Ｃとの連結部位を表す。【００２７】
＜６＞式（Ａ−１）において、Ｊ２は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基である＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子。【００２８】
＜７＞式（Ａ−２）において、Ｊ４は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基である＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子。【００２９】
＜８＞式（Ａ−０）、（Ａ−１）または（Ａ−２）において、Ｇが−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子。【００３０】
＜９＞表面処理剤が下記式（Ａ−５）で表される＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子。【００３１】
【化５】
2017169191.tif 000007
【００３２】
式（Ａ−５）中、Ｊ５はアルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基を表わし、Ｇ２は−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。【００３３】
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。【００３４】
＜１１＞周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、上記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第二電極とをこの順で有する光電変換素子の製造方法であって、
上記第一電極を下記式（Ａ−０）で表される化合物を含有する溶液に接触させる光電変換素子の製造方法。【００３５】
【化６】
2017169191.tif 000008
【００３６】
式（Ａ−０）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
Ｌはシリル基を表す。ｑ１は１以上の整数を表す。
Ｊ１は単結合または連結基を表す。【００３７】
＜１２＞下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される表面処理剤。【００３８】
【化７】
2017169191.tif 000009
【００３９】
式（Ａ−１）において、Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。Ｌはシリル基を表す。ｑ１は１以上の整数を表す。Ｊ２は、単結合、または炭化水素環もしくはヘテロ環を含まない連結基を表す。【００４０】
式（Ａ−２）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。
Ｌはシリル基を表す。
環Ｃは炭化水素環またはヘテロ環を表す。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。
Ｒ１は置換基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ３は１以上の整数を表す。ｎ４は１以上の整数を表す。
Ｊ４は単結合または連結基を表す。ｎ５は０以上の整数を表す。ｎ６は１以上の整数を表す。ｎ７は１以上の整数を表す。【００４１】
＜１３＞上記＜１２＞に記載の表面処理剤と、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａを有する添加剤とを含む表面処理用組成物。【００４２】
＜１４＞上記カチオン性有機基Ａが、式（１）で表わされるカチオン性有機基である、＜１３＞に記載の表面処理用組成物。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３＋
式中、Ｒ１ａは置換基または下記式（２）を表わす。【００４３】
【化８】
2017169191.tif 000010
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合部位を表す。【００４４】
＜１５＞上記式（１）中のＲ１ａが、上記式（２）で表わされる基である、＜１４＞に記載の表面処理用組成物。【００４５】
＜１６＞上記＜１２＞に記載の表面処理剤または上記＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載の表面処理用組成物と、非プロトン性溶媒とを含む表面処理液。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、耐湿性のばらつきが小さい光電変換素子および太陽電池を提供することが可能となった。また、本発明により、耐湿性のばらつきが小さい光電変換素子を製造する方法、ならびにこのような光電変換素子に用いられる表面処理剤、表面処理用組成物および表面処理液を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１Ａ】図１Ａは本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは図１Ａの円部分の拡大図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図６】図６は本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは本発明の光電変換素子における感光層を構成する周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン（Ｍカチオン）、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン（Ａカチオン）、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオン（Ｘアニオン）および化合物層を構成する表面処理剤を模式的に示した図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは本発明の光電変換素子における感光層のペロブスカイト構造を模式的に示した図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは本発明の光電変換素子における感光層表面における化合物層の形態の一例を模式的に示した図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは本発明の光電変換素子における感光層表面における化合物層の形態の別の例を模式的に示した図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは本発明の光電変換素子における感光層表面における化合物層の形態のさらに別の例を模式的に示した図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは本発明の光電変換素子における感光層表面における化合物層の形態のまたさらに別の例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
【００４９】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００５０】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００５１】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００５２】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、上記感光層表面に設けられた表面処理剤を含む化合物層と、第二電極とをこの順で有し、表面処理剤はシリル基を有する。
【００５３】
本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００５４】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、光電変換素子の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状に設けられる態様（図１Ａ参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２および図６参照）、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよく、好ましくは膜状に設けられる。
【００５６】
本発明において、感光層表面とは、感光層の第二電極側の表面を意味する。本発明において「感光層表面に設けられた表面処理剤を含む化合物層」とは、感光層の表面またはその近傍に化合物層が存在していることを意味する。化合物層が存在する態様は、表面処理剤が、感光層の表面に、化学的結合、物理的相互作用により、結合、密着、定着、担持または吸着等している場合を含む。例えば、表面処理剤が、感光層の表面に、共有結合、イオン結合、配位結合している態様、物理的に吸着している態様、または感光層材料の一部と置き換わる態様のすべての態様が含まれる。本発明においては、表面処理剤を含む化合物層が感光層の表面にどのような形態で存在しているかは限定されず、感光層の表面またはその近傍に表面処理剤を含む化合物層が存在していればよい。
【００５７】
たとえば、表面処理剤を含む化合物層５は、多孔質層の孔内に存在してもよく、化合物層５を形成する表面処理剤の一部が感光層１３に取り込まれた状態でもよい。さらに、化合物層５を形成する表面処理剤の一部が感光層１３に取り込まれ、表面処理剤の一部がペロブスカイト成分の一部となっていてもよい。本発明においては、感光層表面での表面処理剤の形態にかかわらず、感光層の表面に存在する表面処理剤の集合を、便宜上、化合物層という。このように、表面処理剤を含む化合物層は感光層１３の表面に存在していればよく、膜状、線状および分散状のいずれの状態でもよく、またこれらが混在した状態でもよく、必ずしも、感光層表面を一様に覆うような層または膜を形成していなくてもよいが、単分子膜状に設けられることが好ましい。
感光層表面の化合物層の形態については、後に図面を参照してより詳細に説明する。
【００５８】
本発明において、化合物層に接して設けられる層は、特に限定されない。化合物層に接して設けられる層は、光電変換素子を構成する層であればよく、例えば、（固体）正孔輸送層、電子輸送層または第二電極等が挙げられる。
【００５９】
本発明の光電変換素子において、感光層および化合物層は、それらが設けられる下地層の形状、使用する光吸収剤または表面処理剤の量等によって、種々の形態で存在しうる。したがって、本発明において、感光層および化合物層の形態は問わない。
【００６０】
本発明の光電変換素子においては、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１Ａ、図２および図６参照）。
【００６１】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
【００６２】
図１Ａ、図１Ｂ、図２〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
【００６３】
なお、図１Ａ、図２および図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示している。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００６４】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３または化合物層５という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃまたは化合物層５Ａ〜５Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００６５】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
【００６６】
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第一電極１Ａの感光層１３Ａ上に化合物層５Ａと、第二電極２と、化合物層５Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
【００６７】
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。図１Ａの断面領域ｂを拡大した図１Ｂに模式的に示すように、感光層１３Ａは多孔質層１２の表面に設けられている。図１Ａでは、透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
【００６８】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。図２において、化合物層５Ｂは、厚く設けられた感光層１３Ａの表面に設けられている。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１Ａで示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００６９】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成され、化合物層５Ｃは感光層１３Ｃの表面に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００７０】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。図４において、光電変換素子１０Ｄの化合物層５Ｃは、図３に示す光電変換素子１０Ｃの化合物層５Ｃと同じである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
【００７１】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。図５において、光電変換素子１０Ｅの化合物層５Ｃは、その表面に正孔輸送層３Ｂに代えて電子輸送層４が形成されていること以外は図３に示す光電変換素子１０Ｃの化合物層５Ｃと同じである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
【００７２】
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第一電極１Ｅの感光層１３Ｃ上に化合物層５Ｃと、第二電極２と、化合物層５Ｃおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００７３】
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
【００７４】
次に、図７Ａ〜７Ｅを参照して、感光層表面に設けられる、シリル基を有する表面処理剤を含む化合物層の形態を、より詳細に説明する。
【００７５】
図７Ａに示す記号は、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン（Ａカチオンと略記する）、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン（Ｍカチオンと略記する）、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオン（Ｘアニオンと略記する）、および表面処理剤を表す。
【００７６】
図７Ｂは、図７Ａに示すＡカチオン、ＭカチオンおよびＸアニオンの記号を用いて、感光層１３Ｂのペロブスカイト構造を模式的に示した図である。
【００７７】
本発明において、感光層表面に設けられる、表面処理剤を含む化合物層の形態としては、以下に示す第１〜第３の形態が考えられる。
【００７８】
（１）化合物層の第１の形態
図７Ｃに感光層表面における化合物層の第１の形態を示す。図７Ｃでは、ペロブスカイト構造をなす感光層１３Ｂの表面に、表面処理剤が単分子層を形成するか、または積層して化合物層５Ｂを形成している。図７Ｃ中のｎは表面処理剤の積層数を表す。
【００７９】
（２）化合物層の第２の形態
図７Ｄおよび図７Ｅに感光層表面における化合物層の第２の形態を示す。これらの図は、感光層１３Ｂを構成するペロブスカイト成分の一部が表面処理剤に置き換わって、化合物層が形成されている状態を示している。このとき、感光層１３Ｂとともに、化合物層の一部がペロブスカイト構造を有していてもよい。図７Ｄは感光層１３Ｂの表面のみに表面処理剤が存在する状態を示し、図７Ｅは感光層１３Ｂの表面からある程度の深さにわたって表面処理剤が存在する状態を示している。
【００８０】
たとえば、Ｒ−ＮＨ３Ｉ（ここでＲはシリル基を含む基を総体的に表している）で表される表面処理剤を用いた場合、ペロブスカイト構造中にＲ−ＮＨ３＋という成分として取り込まれる場合がある。
【００８１】
また、ペロブスカイト成分の一部が表面処理剤に置き換わって形成される状態において、表面処理剤によって形成された化合物層が感光層に対し十分薄ければ、図７Ｆのように表面処理剤が化合物層の最表層に出ていなくてもよい。
【００８２】
なお、図示しないが、ペロブスカイト成分の一部が表面処理剤に置き換わっているのではなく、単純に表面処理剤がペロブスカイト成分と混じりあっている場合も、第２の形態とする。
【００８３】
（３）化合物層の第３の形態
化合物層の第３の形態は、第１の形態と第２の形態との組み合わせである。
【００８４】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
【００８５】
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
【００８６】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
【００８７】
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
【００８８】
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００８９】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
【００９０】
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００９１】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃまたは１０Ｄにおいて、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
【００９２】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、本発明で規定する材料および部材を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子または太陽電池については、例えば、非特許文献１、ならびに、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。
【００９３】
また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００９４】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池に用いるのに好適な部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００９５】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
【００９６】
第一電極１は、図１Ａ、図２〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
【００９７】
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
【００９８】
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００９９】
−導電性支持体１１−
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【０１００】
なかでも、図１Ａ、図２〜図６に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（tin oxide：ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム、indium tin oxide：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（fluorine-doped tin oxide：ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【０１０１】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【０１０２】
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
【０１０３】
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１０４】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折率および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１０５】
−ブロッキング層１４−
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃおよび１０Ｆのように、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有していることが好ましい。
【０１０６】
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂとが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
【０１０７】
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けてもよい。
【０１０８】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されず、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
【０１０９】
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
【０１１０】
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【０１１１】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【０１１２】
−多孔質層１２−
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２をブロッキング層１４上に形成することが好ましい。
【０１１３】
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。光電変換素子において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも光電変換素子等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【０１１４】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子を堆積または密着させた、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
【０１１５】
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はなく、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【０１１６】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
【０１１７】
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【０１１８】
金属のカルコゲニドは特に限定されず、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【０１１９】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は特に限定されず、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【０１２０】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube：ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube：ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube：ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【０１２１】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【０１２２】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【０１２３】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されず、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましく、０．３〜３０μｍがさらに好ましい。
【０１２４】
−電子輸送層１５−
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有していてもよい。
【０１２５】
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（pelylene tetracarboxylic diimide：ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（tetracyanoquinodimethane：ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
【０１２６】
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されず、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【０１２７】
−正孔輸送層１６−
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有していてもよい。
【０１２８】
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【０１２９】
−感光層（光吸収層）１３−
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
【０１３０】
本発明において、光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
【０１３１】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
【０１３２】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【０１３３】
感光層１３は、その表面に下記式（Ａ−０）、（Ａ−１）、（Ａ−２）のいずれかの式で表される化合物を有している。この化合物が表面に存在する態様は上述した通りである。
【０１３４】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
【０１３５】
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１Ａのように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
【０１３６】
光電変換素子１０において、多孔質層１２と感光層１３と化合物層５と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
【０１３７】
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【０１３８】
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【０１３９】
［感光層の光吸収剤］
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」とを有するペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を少なくとも１種含有する。
【０１４０】
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、Ａカチオンということがある）、金属カチオン（便宜上、Ｍカチオンということがある）およびアニオン（便宜上、Ｘアニオンということがある）の各構成イオンとして存在する。
【０１４１】
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
【０１４２】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、Ａカチオンは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。Ａカチオンは有機カチオンが好ましい。
【０１４３】
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
【０１４４】
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されず、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３＋
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
【０１４５】
【化９】
2017169191.tif 000011
【０１４６】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合部位を表す。
【０１４７】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１ａ−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３＋」と表記することがある。
【０１４８】
【化１０】
2017169191.tif 000012
【０１４９】
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
【０１５０】
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【０１５１】
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
【０１５２】
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【０１５３】
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
【０１５４】
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香族環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
【０１５５】
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。芳香族ヘテロ環の炭素数は０〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。
【０１５６】
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【０１５７】
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【０１５８】
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが採り得る置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
【０１５９】
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６０】
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
【０１６１】
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ｒ−３４）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ｒ−３６）、チオプロピオニル等が挙げられる。
【０１６２】
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（ｒ−３５）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
【０１６３】
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ｒ−３７）、アセトイミドイル（ｒ−３９）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
【０１６４】
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（ｒ−３８）を有する。
【０１６５】
Ｒ１ａが採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基ＷＰは特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【０１６６】
下記に、式（１）のＲ１ａの具体例として下記ｒ−１〜ｒ−３９を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例において、「＊」は窒素原子との結合部位を示し、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示す。
【０１６７】
【化１１】
2017169191.tif 000013
【０１６８】
【化１２】
2017169191.tif 000014
【０１６９】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、Ｍカチオンは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【０１７０】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、Ｘアニオンは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【０１７１】
Ｘアニオンは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【０１７２】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【０１７３】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記Ａカチオンを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記Ａカチオンとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記Ａカチオンで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１７４】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記Ｍカチオンを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記Ｍカチオンとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記Ｍカチオンで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１７５】
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記Ｘアニオンを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、上記Ｘアニオンとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、上記Ｘアニオンで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１７６】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１７７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【０１７８】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【０１７９】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
【０１８０】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ10Ｈ21ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【０１８１】
ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１８２】
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、非特許文献１に記載の方法が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。
【０１８３】
光吸収剤の使用量は、隣接して設けられる層の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
【０１８４】
−化合物層５−
本発明においては、シリル基を有する表面処理剤を含む化合物層が、第一電極の感光層表面に設けられる。第一電極の感光層表面に設けられる化合物層の態様および状態は上述した通りである。本発明の光電変換素子においては、第一電極１上に、好ましくは、正孔輸送層３、電子輸送層４または第二電極２が設けられる。この場合、化合物層５は、第一電極１の感光層表面と、正孔輸送層３、電子輸送層４または第二電極２との間に介在している。
【０１８５】
化合物層は、第一電極の感光層表面に存在していればよい。化合物が第一電極の感光層表面に存在しているか否かは次のようにして確認できる。すなわち、十分な面積の第一電極の感光層表面を、上記化合物層を溶解可能な有機溶剤または水で洗う。得られた洗浄液をろ過したろ液を、必要に応じて濃縮および精製して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（gel permeation chromatography：ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography：ＨＰＬＣ）または各磁気共鳴分光法（nuclearmagnetic resonance：ＮＭＲ）で分析する。これにより、第一電極の表面上における、表面処理剤の有無を確認し、またその存在量を定量できる。なお、ここでいう表面処理剤は、上述したように、ペロブスカイト構造中に取り込まれた形態での表面処理剤成分をも含む。
【０１８６】
表面に存在する上記表面処理剤の存在量は、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に限定されない。第一電極の感光層上の表面処理剤の存在量は、表面処理剤を含む液の濃度、接触させる表面積等によって、変動させることができる。表面処理剤の存在量の一例を挙げると、例えば、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲であり、さらには１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。ここで、表面処理剤の存在量は上記範囲に限定されず、表面処理剤の存在量が０．１ｍｇ／ｍ２以下であっても本発明の効果を得ることができる。
【０１８７】
本発明においては、上記表面処理剤が、第一電極の感光層表面を一様に覆い、かつ表面処理剤分子が重なり合わない（単分子膜状である）ことが、光電変換特性の向上および電池性能の安定性の実現の点等から好ましい。
【０１８８】
上記表面処理剤が存在する態様およびその存在量は、上記表面処理剤を含む液を第一電極の感光層表面に接触させることにより、好ましくは第一電極の感光層表面全面に接触させることにより達成される。
【０１８９】
第一電極の感光層表面にシリル基を有する表面処理剤を含む化合物層を設けた光電変換素子において、素子間の耐湿性のばらつきを低減できる理由は、明らかではないが、次のように推定される。
【０１９０】
光電変換素子においては、材料界面の欠陥からの水の侵入や正孔輸送材料が含有する水分によってペロブスカイト化合物が分解される。従来の素子ではその水分の侵入や含有を制御することが困難なため、光電変換素子間の耐湿性のばらつきが生じると考えられる。本発明において用いられる化合物層に含まれる表面処理剤は、感光層を疎水化する効果に加え、隣接層（正孔輸送層、第二電極等）との密着性を高める効果を有するので、光電変換素子の耐湿性ばらつきを改善すると推定される。
【０１９１】
化合物層は、シリル基を有する表面処理剤を少なくとも１種含有していればよく、複数種を含有していてもよい。また、シリル基を有する表面処理剤は、これに加えて添加剤を含む表面処理用組成物として用いてもよい。この添加剤としては、たとえば、周期表第一族元素を有するハロゲン化物およびカチオン性有機基Ａを有するハロゲン化物からなる群より選択される化合物が挙げられる。上記のカチオン性有機基Ａとしては、たとえば、既述した式（１）で表されるカチオン性有機基が挙げられる。また、式（１）で表されるカチオン性有機基のＲ１ａは、既述した式（２）で表わされる基であることが好ましい。
【０１９２】
以下、本発明において用いられる好ましい表面処理剤について説明する。
好ましい表面処理剤としては、たとえば下記式（Ａ−０）で表されるものを挙げることができる。
【０１９３】
【化１３】
2017169191.tif 000015
【０１９４】
式（Ａ−０）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。Ｌはシリル基を表す。ｑ１は１以上の整数を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。
【０１９５】
式（Ａ−０）で表される化合物について説明する。
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩である。
【０１９６】
ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃが置換基を表す場合、置換基としては、特に限定されず、上記置換基ＷＰが挙げられる。好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはいずれも水素原子を表すことが特に好ましい。
【０１９７】
対塩Ｙａは特に限定されず、各種のカチオンまたはアニオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、アンモニウムイオン（ＮＲｄ４＋）、ホスホニウムイオン（ＰＲｄ４＋）等が挙げられる。Ｒｄは水素原子または置換基を表す。置換基の例としては上記置換基ＷＰが挙げられる。アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン（Ｆ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）等）、Ｏ２−等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ−）がより好ましい。
【０１９８】
Ｇは、ペロブスカイト型結晶構造への置換容易性の観点から、好ましくは、−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、より好ましくは、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、さらに好ましくは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、特に好ましくは−ＮＨ３＋Ｉ−である。
【０１９９】
Ｌはシリル基を表す。なかでも、後述する式（Ｌ−１）で表わされるシリル基が好ましい。
【０２００】
Ｊ１は単結合または連結基である。Ｊ１が連結基である場合には、後述する式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基であることが好ましい。ここで、式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基は、式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれか１つの式で表される連結基である場合と、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも２つの連結基を組み合わせてなる連結基である場合とを含む。Ｊ１は、単結合、後述する式Ｊ−７または式Ｊ−８で表される連結基が好ましく、単結合または式Ｊ−７で表される連結基がより好ましい。
【０２０１】
ｐ１は１以上の整数を表す。好ましくは１以上４以下の整数であり、より好ましくは１である。
【０２０２】
ｑ１は１以上の整数を表す。好ましくは１以上４以下の整数であり、より好ましくは１である。
【０２０３】
式（Ａ−０）で表される表面処理剤は、下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表されるものが好ましい。
【０２０４】
【化１４】
2017169191.tif 000016
【０２０５】
式（Ａ−１）および式（Ａ−２）において、Ｇ、ｐ１、Ｌ、ｑ１は式（Ａ−０）のＧ、ｐ１、Ｌ、ｑ１と同義である。
【０２０６】
式（Ａ−１）において、Ｊ２は、単結合、または炭化水素環およびヘテロ環を含まない連結基を表す。
特に好ましいＪ２はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基である。アルキレン基、アルケニレン基、および、アルキニレン基の具体例は、後述するＪ４のアルキレン基、アルケニレン基、および、アルキニレン基と同義である。
【０２０７】
式（Ａ−１）において、Ｌは下記式（Ｌ−１）で表わされるシリル基であることが好ましい。
【０２０８】
【化１５】
2017169191.tif 000017
【０２０９】
式中、Ｒ３〜Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。＊はＪ２との連結部位を表す。
【０２１０】
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
【０２１１】
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
【０２１２】
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【０２１３】
炭化水素環は芳香族炭化水素環でも脂肪族炭化水素環でもよい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、多ベンゼン縮環（例えば、ナフタレン環、フェナントレン環）が挙げられる。これらの環に芳香環でない炭化水素環、例えば、３〜７員のシクロアルカン、５〜７員のシクロアルケンが縮環していてもよい。
【０２１４】
脂肪族炭化水素環としては、３〜８員環が好ましく、５または６員環がより好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロオクタン環が挙げられ、シクロヘキサン環が好ましい。
【０２１５】
ヘテロ環は芳香族ヘテロ環でも脂肪族ヘテロ環でもよい。
【０２１６】
芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。芳香族ヘテロ環の炭素数は０〜２０であることが好ましく、０〜１８であることがより好ましい。
【０２１７】
芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環が挙げられる。また縮環構造のものとしては、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドリン環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、ピロール環、フラン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくはピリジン環またはチオフェン環である。
【０２１８】
脂肪族ヘテロ環としては、５〜８員環が好ましく、炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。
【０２１９】
脂肪族ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
【０２２０】
式（Ａ−１）において、Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択されることが好ましく、より好ましくは、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、さらに好ましくは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、特に好ましくは−ＮＨ３＋Ｉ−である。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは式（Ａ−０）と同義である。
【０２２１】
式（Ａ−２）において、
環Ｃは炭化水素環またはヘテロ環を表す。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。
Ｒ１は置換基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ３は１以上の整数を表す。ｎ４は１以上の整数を表す。
Ｊ４は単結合または連結基を表す。ｎ５は０以上の整数を表す。ｎ６は１以上の整数を表す。ｎ７は１以上の整数を表す。
【０２２２】
式（Ａ−２）で表される表面処理剤についてより詳細に説明する。
環Ｃは、環を構成するのに必要な炭素原子群からなる炭化水素環または環を構成するのに必要な炭素原子群とＺとからなるヘテロ環を表し、Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。
【０２２３】
式（Ａ−２）において、環Ｃで表される炭化水素環は芳香族炭化水素環でも脂肪族炭化水素環でもよく、また、ヘテロ環は芳香族ヘテロ環でも脂肪族ヘテロ環でもよい。環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環が好ましい。
【０２２４】
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、多ベンゼン縮環（例えば、ナフタレン環、フェナントレン環）が挙げられる。これらの環に芳香環でない炭化水素環、例えば、３〜７員のシクロアルカン、５〜７員のシクロアルケンが縮環していてもよい。環Ｃが表す芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が好ましい。
【０２２５】
脂肪族炭化水素環としては、上記式（Ｌ−１）中のＲ３〜Ｒ５が表す脂肪族炭化水素環と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０２２６】
芳香族ヘテロ環としては、５〜７員環が好ましく、５または６員環がより好ましい。また、これらの環に、芳香族炭化水素環、芳香族以外の脂肪族炭化水素環（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン）または芳香族ヘテロ環を含むヘテロ環が縮環していてもよい。Ｚが表すヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、窒素原子または硫黄原子であることがより好ましい。
【０２２７】
Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１２が置換基を表す場合、置換基としては前述の置換基ＷＰが挙げられる。なかでも、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましい。Ｒ１２は水素原子であることがさらに好ましい。
【０２２８】
また、ｍ１は０以上の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数のＺは互いに異なっていてもよい。ｍ１は好ましくは０〜２の整数である。環Ｃが芳香族へテロ環を表す場合、ｍ１は好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０２２９】
このような芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環が挙げられる。また縮環構造のものとしては、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドリン環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくはピリジン環またはチオフェン環である。
【０２３０】
脂肪族ヘテロ環としては、上記式（Ｌ−１）中のＲ３〜Ｒ５が表す脂肪族ヘテロ環と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０２３１】
Ｒ１は置換基を表す。Ｒ１が表す置換基としては前述の置換基ＷＰの内、Ｇに相当する基以外の置換基、およびニトロ基が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基またはヘテロアリール基の各置換基の少なくとも１つの水素原子がさらにハロゲン原子で置換され、ハロゲン原子を有する基となっている場合（「ハロゲン原子を有する基」という）も好ましい。ハロゲン原子を有する基は、ハロゲン原子が置換したアルキル基が好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基がより好ましい。
【０２３２】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子である。
【０２３３】
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
【０２３４】
アルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖アルケニル基または分岐アルケニル基であることが好ましく、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、４−ペンテニルおよびブタジエンであることが好ましい。アルケニル基において、シス−トランス異性は特に限定されない。
【０２３５】
アルキニル基は、炭素数２〜２０の直鎖アルキニル基または分岐アルキニル基であることが好ましく、例えば、エチニルおよびブチニルが挙げられる。
【０２３６】
アルコキシ基、および、アルキルチオ基のアルキル部分は、上記で説明したアルキル基と同義であるのが好ましい。このアルコキシ基は置換されていてもよい。置換基としては上記置換基ＷＰが挙げられる。置換アルコキシ基としては、２−メトキシエチルオキシ基が好ましい。
【０２３７】
アリール基およびヘテロアリール基としては、環Ｃで説明した芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環と同義であり、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環である。
【０２３８】
Ｒ１は、好ましくは、アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基であり、より好ましくは、分岐アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基であり、さらに好ましくは、分岐アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基である。
【０２３９】
ｎ１は０以上の整数を表す。ｎ１は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは１である。
【０２４０】
Ｊ３は各々独立に単結合または連結基である。Ｊ３が連結基である場合には、後述の式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基が好ましい。Ｊ３は、単結合、または、式Ｊ−１、式Ｊ−６および式Ｊ−７で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基が好ましい。Ｊ３が連結基である場合、好ましいものは上記組み合わせのうち、式Ｊ−１、式Ｊ−６または式Ｊ−７を含む組み合わせが挙げられる。Ｊ３の連結基は、より好ましくは、単結合、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−７で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基を２個組み合わせてなる連結基、式Ｊ−６で表される連結基１個と式Ｊ−７で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基である。
【０２４１】
式（Ａ−２）において、Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択されることが好ましく、より好ましくは、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、さらに好ましくは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、特に好ましくは−ＮＨ３＋Ｉ−である。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは上記式（Ａ−０）と同義である。
【０２４２】
式（Ａ−２）において、「−（Ｊ３）ｎ２−（Ｇ）ｎ３」基の環Ｃへの結合位置は、特に限定されない。環Ｃが芳香族ヘテロ環である場合、少なくとも１つの「−（Ｊ３）ｎ２−（Ｇ）ｎ３」基の結合位置は（ヘテロ原子を１位とした場合）環Ｃの２位（ヘテロ原子に隣接原子）であるのが好ましい。
【０２４３】
ｎ３は１以上の整数を表す。好ましくは１〜３であり、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０２４４】
ｎ４は１以上の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１または２である。
【０２４５】
式（Ａ−２）において、Ｌは上記式（Ａ−１）で説明したのと同様に、式（Ｌ−１）で表わされるシリル基であることが好ましい。式（Ａ−２）における式（Ｌ−１）で表わされるシリル基は、Ｊ４または環Ｃと連結する以外は、上記式（Ａ−１）と同義である。
【０２４６】
Ｊ４は各々独立に単結合または連結基である。Ｊ４が連結基である場合には、後述の式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基が好ましい。Ｊ３は、単結合、または、式Ｊ−１、式Ｊ−６および式Ｊ−７で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基が好ましい。Ｊ４が連結基である場合、好ましいものは上記組み合わせのうち、式Ｊ−１、式Ｊ−６または式Ｊ−７を含む組み合わせが挙げられる。Ｊ４の連結基は、より好ましくは、単結合、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−７で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基を２個組み合わせてなる連結基、式Ｊ−６で表される連結基１個と式Ｊ−７で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基である。
【０２４７】
特に好ましいＪ４はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基である。
【０２４８】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンまたはデシレン等が挙げられる。
【０２４９】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレンまたはシクロヘキシレン等が挙げられる。
【０２５０】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、アリレン、ブテニレンまたはヘキセニレン等が挙げられる。
【０２５１】
シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロプロペニレン、シクロペンテニレンまたはシクロヘキセニレン等が挙げられる。
【０２５２】
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、ブチニレンまたはヘキシニレン等が挙げられる。
【０２５３】
アリーレン基としては、例えば、フェニレンが挙げられる。
【０２５４】
ヘテロアリーレン基として、例えば、上述した５員環の芳香族ヘテロ環、５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環、６員環の芳香族ヘテロ環、６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環に基づく基が挙げられる。
【０２５５】
式（Ａ−２）で表される化合物の一つの態様として、下記式（Ａ−３）が挙げられる。
【０２５６】
【化１６】
2017169191.tif 000018
【０２５７】
式（Ａ−３）において、
環Ｄはヘテロ環を表す。
Ｚ１は式（Ａ−２）と同義である。ｍ２は１以上の整数を表す。
Ｅは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｃ＝ＮＲＹ３を表す。ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ＲＹ３は水素原子または置換基を表す。ｍ３は０以上の整数を表す。ＲＹ１、ＲＹ２およびＲＹ３が置換基を表す場合、置換基としては、特に限定されず、上記置換基ＷＰが挙げられる。好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。
【０２５８】
Ｒ１、ｎ１、Ｊ３、ｎ２、Ｇ、ｎ３、ｎ４、Ｊ４、ｎ５、Ｌ、ｎ６、ｎ７は上記式（Ａ−２）と同義である。
【０２５９】
環Ｄとしてのヘテロ環は芳香族ヘテロ環でも脂肪族ヘテロ環でもよい。
【０２６０】
芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環が挙げられる。また縮環構造のものとしては、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドリン環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくはピリジン環またはチオフェン環である。
【０２６１】
脂肪族ヘテロ環としては、５〜８員環が好ましく、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
【０２６２】
上記式（Ａ−０）、（Ａ−１）、（Ａ−２）、または（Ａ−３）で表される表面処理剤の連結基Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３として好ましい下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基について説明する。
【０２６３】
【化１７】
2017169191.tif 000019
【０２６４】
式中、＊はＧ、Ｌ、もしくは環Ｃとの結合部位、または式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示す。
Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。
Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表し、ＮＲ２１が好ましい。
Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表し、酸素原子またはＮＲ２２が好ましい。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が挙げられ、硫黄原子であることが好ましい。
【０２６５】
ＰＹは、ＰＹ中の「＞Ｃ＝」を環Ｐの環構成原子とする基であり、この炭素原子の２つの単結合がそれぞれ環Ｐの環構成原子と結合して、上記炭素原子が環Ｐ中に組み込まれる。ＰＹは、具体的には、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表し、＞Ｃ＝Ｏが好ましい。
【０２６６】
環Ｐは、環を構成するのに必要な炭素原子群からなる脂肪族炭化水素環、または、環を構成するのに必要な炭素原子群とＺ１とからなる脂肪族ヘテロ環を表す。脂肪族炭化水素環としては、３〜８員環が好ましく、５または６員環がより好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロオクタン環が挙げられ、シクロヘキサン環が好ましい。脂肪族ヘテロ環としては、５〜８員環が好ましく、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
【０２６７】
Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９およびＲ２０は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は置換基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９およびＲ２０が置換基を表す場合の置換基およびＲ１８、ＲＹ１およびＲＹ２の置換基としては、上記置換基ＷＰが挙げられる。なかでも、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基である。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、特に限定されず、上記置換基ＷＰが好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、オクタデシルが挙げられる。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、ハロゲン原子、水素原子であることがさらに好ましい。
【０２６８】
ＲＹ１およびＲＹ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＲＹ１およびＲＹ２が形成する環は、特に限定されず、上記環Ｐと同じ環であってもよい。
【０２６９】
Ｒ１３、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１３、Ｒ２１およびＲ２２が置換基を表す場合、置換基としては前述の置換基ＷＰが挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基である。このアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、特に限定されず、上記置換基ＷＰが好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、オクタデシルが挙げられる。Ｒ１３、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に、アルキル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０２７０】
ｕ１は０以上の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｕ２は０以上の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｕ３は２以上の整数を表し、好ましくは２である。
ｕ４は、０以上の整数を表し、環Ｐの芳香族性の有無等によって、１以上の整数をとる場合がある。ｕ４は、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
式Ｊ−４はトランス体として表されているが、シス体であってもよい。
【０２７１】
本発明において、上記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される２以上の連結基を組み合わせてなる連結基は、上記式（Ａ−０）、（Ａ−１）、（Ａ−２）のいずれかで表される化合物を形成するのに必要な結合部位を有していれば、上記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される２以上の連結基が連結して環構造を形成するものも包含する。
【０２７２】
式（Ａ−０）、（Ａ−１）、（Ａ−２）において、ＧまたはＬで表される基と理解できる基については連結基には含めないものとする。
【０２７３】
式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基を組み合わせる場合、次の組み合わせが好ましい。
複数個の、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２〜４個の式Ｊ−１で表される連結基同士の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されず、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−１で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されず、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−６で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されず、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−６で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されず、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−７で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されず、１５個、好ましくは５個）の式Ｊ−４で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されず、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−７で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されず、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−１で表される連結基と、１個以上（上限は例えば１５個、好ましくは５個）の式Ｊ−５で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されず、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−７で表される連結基との組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されず、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−１で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されず、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−７で表される連結基との組み合わせ。
【０２７４】
上記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基を組み合わせてなる連結基は、例えば以下のような構造のものが好適に挙げられる。下記の各連結基はさらに上記置換基ＷＰを有していてもよい。
【０２７５】
【化１８】
2017169191.tif 000020
【０２７６】
式中、＊はＧ、Ｌまたは環Ｃとの結合部位を表す。
【０２７７】
本発明の表面処理剤のうち特に好ましいのは、下記式（Ａ−５）で表されるものである。
【０２７８】
【化１９】
2017169191.tif 000021
【０２７９】
式（Ａ−５）中、Ｊ５はアルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基を表わし、Ｇ２は−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＹａは上記式（Ａ−０）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＹａと同義である。また、Ｒ３〜Ｒ５は上記式（Ｌ−１）のＲ３〜Ｒ５と同義である。
【０２８０】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンまたはデシレン等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレンが挙げられる。
【０２８１】
本発明において好適に用いられる表面処理剤の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０２８２】
【化２０】
2017169191.tif 000022
【０２８３】
【化２１】
2017169191.tif 000023
【０２８４】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられ、化合物層５と接触（積層）している。
【０２８５】
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【０２８６】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されず、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。正孔輸送材料としては、好ましくは、上記化合物層との密着性の点で有機正孔輸送材料である。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
【０２８７】
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０２８８】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されず、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【０２８９】
正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と化合物層５の表面または第一電極１の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【０２９０】
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は、化合物層５と接触（積層）していることが好ましい。
【０２９１】
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０２９２】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
【０２９３】
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０２９４】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
【０２９５】
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０２９６】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０２９７】
＜その他の構成＞
本発明においては、感光層、化合物層、多孔質層で生じた欠陥を介する第一電極１と正孔輸送層または第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０２９８】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１Ａ、図２〜図６に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
【０２９９】
本発明は、例えば、非特許文献１、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３（２０１２）に記載の太陽電池に適用することができる。
【０３００】
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０３０１】
上述したように、本発明の光電変換素子および太陽電池は、感光層表面に、シリル基を有する表面処理剤を含む化合物層が設けられているので、耐湿性ばらつきが小さいという効果が得られる。
【０３０２】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、化合物層の形成以外は、公知の製造方法、例えば非特許文献１、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
【０３０３】
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法は、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、上記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、上記式（Ａ−０）で表される化合物を含有する溶液に接触させる工程を有していれば、その他の工程等は特に限定されない。
【０３０４】
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
【０３０５】
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０３０６】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
【０３０７】
多孔質層１２を形成する方法は特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
【０３０８】
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０３０９】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０３１０】
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０３１１】
次いで、感光層１３を設ける。
まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。
【０３１２】
次いで、調製した光吸収剤溶液を、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層の表面に塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物の光吸収剤を含む感光層１３が、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に形成される。上記乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
【０３１３】
本発明の製造方法においては、上記式（Ａ−０）で表される表面処理剤を含む化合物層を、第一電極の感光層表面に設ける。用いる表面処理剤は、上記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表されるものであることが好ましい。
【０３１４】
上記化合物層を、第一電極の感光層表面に設けるには、表面処理剤を含有する液を用いる。この液は、液状の上記化合物そのものでもよく、また溶液でも懸濁液（分散液）の形態の表面処理液でもよい。溶媒または分散媒は、特に限定されず、プロトン性溶媒よりも、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran：ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide:ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide：ＤＭＳＯ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンジルクロライド等が挙げられる。上記表面処理剤の液中の濃度は、特に限定されず、例えば、０．０００１〜１００質量％が好ましく、０．００１〜１００質量％がより好ましい。
【０３１５】
調製した液を第一電極の感光層表面に接触させる方法は特に限定されず、例えば、第一電極の表面に液を塗布する方法または第一電極を液中に浸漬する方法が挙げられる。また、他の方法として、上記液の溶剤を除去した混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。好ましくは湿式法が挙げられる。塗布方法は、後述する各種方法が挙げられる。
【０３１６】
塗布または浸漬の温度は、５〜１００℃であることが好ましい。この範囲内であれば、ペロブスカイト層の構造を維持することができると考えられる。浸漬時間は、０．１秒〜２４時間が好ましく、５秒〜２４時間がより好ましく、２０秒〜１時間がさらに好ましい。
【０３１７】
塗布または浸漬後は、液を乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されない。乾燥温度は、例えば、５〜３００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、例えば、１秒〜４８時間が好ましく、１分〜５時間がより好ましい。
【０３１８】
この工程における、シリル基を有する表面処理剤を含む液の塗布量は、これら化合物の種類等に応じて適宜に決定され、特に限定されない。本発明においては、第一電極の感光層表面の少なくとも一部が上記存在量の表面処理剤（化合物層５）で覆われるように、塗布量が決定される。感光層の疎水化および隣接層（正孔輸送層、第二電極等）との密着性の点では、好ましくは、第一電極の感光層表面を、シリル基を有する表面処理剤を含む化合物層で一様に覆うことが好ましい。
【０３１９】
このようにして形成した化合物層上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
【０３２０】
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
【０３２１】
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０３２２】
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
【０３２３】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０３２４】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０３２５】
光電変換素子の製造方法において、化合物層の形成以外の工程で使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特に限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０３２６】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷等が好ましい。
【０３２７】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０３２８】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【実施例】
【０３２９】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【０３３０】
実施例１
［光電変換素子（試料番号１０１）の製造］
以下に示す手順により、図１Ａに示した光電変換素子１０Ａを製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示した光電変換素子１０Ｂに対応する。【０３３１】
＜導電性支持体１１の作製＞
支持体１１ａとしての厚さ２ｍｍのガラス基板上に、透明電極１１ｂとして膜厚３００ｎｍのフッ素ドープＳｎＯ２導電膜を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０３３２】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
１５質量％チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）／イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。【０３３３】
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に膜厚５０ｎｍの酸化チタンからなるブロッキング層１４を形成した。【０３３４】
＜酸化チタンペーストの調製＞
平均粒径２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンのエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。【０３３５】
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。得られた酸化チタンの焼成体を４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、膜厚２５０ｎｍのＴｉＯ２からなる多孔質層１２を形成した。【０３３６】
＜感光層１３Ａの形成＞
２７．８６ｍＬの４０質量％メチルアミン／メタノール溶液と、３０ｍＬの５７質量％ヨウ化水素水溶液（ヨウ化水素酸）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。【０３３７】
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比３：１でジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。【０３３８】
調製した光吸収剤溶液Ａを、２０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコート法により多孔質層１２の上に塗布し、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａを形成した。多孔質層１２と感光層１３Ａとの合計の膜厚は３００ｎｍであった。
こうして、第一電極１Ａを作製した。【０３３９】
＜表面処理液Ａ１の調整＞
２０ｍｇの化合物ａ１を２ｍＬのベンジルクロライドに溶解させ、不溶分をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、表面処理液Ａ１を調製した。【０３４０】
＜化合物層５Ａの形成＞
次いで、表面処理液Ａ１を、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により２５ｍｍ角の第一電極１Ａの表面に塗布した後、塗布した溶液をホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥した。こうして化合物層５Ａを形成した。【０３４１】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料として１８０ｍｇの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン(sｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ)を１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた。また、１７０ｍｇのリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１ｍＬのアセトニトリルに溶解させてアセトニトリル溶液を調製した。上記のクロロベンゼン溶液に、３７．５μＬの得られたアセトニトリル溶液と、１７．５μＬのｔ−ブチルピリジン（t-butylpyridine：ＴＢＰ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。【０３４２】
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで、調製した正孔輸送層用溶液をスピンコート法により第一電極１Ａの表面上に形成した化合物層５Ａ上に塗布し、乾燥して、膜厚１００ｎｍの正孔輸送層３Ａを形成した。【０３４３】
＜第二電極２の形成＞
正孔輸送層３Ａ上に金を蒸着し、膜厚１００ｎｍの第二電極２を作製した。【０３４４】
こうして、光電変換素子１０Ａ（試料番号１０１）を製造した。
各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により光電変換素子１０の断面を観察することで、測定した。【０３４５】
［光電変換素子（試料番号１０２〜１２４）の製造］
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、表面処理剤として化合物ａ１に代えて下記表１記載の化合物それぞれを含有するベンジルクロライド溶液を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号１０２〜１２４）をそれぞれ製造した。【０３４６】
［光電変換素子（試料番号１２５）の製造］
光電変換素子（試料番号１０３）の製造において、表面処理液の溶媒としてベンジルクロライドに代えてイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol：ＩＰＡ）を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０３）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号１２５）を製造した。【０３４７】
［光電変換素子（試料番号１２６）の製造］
光電変換素子（試料番号１０３）の製造において、ペロブスカイト化合物としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３に代えてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０３）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号１２６）を製造した。【０３４８】
［光電変換素子（試料番号１２７）の製造］
光電変換素子（試料番号１０３）の製造において、ペロブスカイト化合物としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３に代えてＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３を用い、ベンジルクロライドの代わりにクロロベンゼンを用いて表面処理液の乾燥温度を１５０℃にしたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０３）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号１２７）を製造した。【０３４９】
［光電変換素子（試料番号１２８）の製造］
光電変換素子（試料番号１０５）の製造において、表面処理液の溶媒としてベンジルクロライドに代えてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０５）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号１２８）を製造した。【０３５０】
［光電変換素子（試料番号１２９〜１３２、１３６）の製造］
光電変換素子（試料番号１０３、１０４、１１２、１１５）の製造において、表面処理液の溶媒としてベンジルクロライドに代えてそれぞれ表２記載の溶媒を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０３、１０４、１１２、１１５）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号１２９〜１３２、１３６）を製造した。【０３５１】
［光電変換素子（試料番号１３３〜１３５）の製造］
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、表面処理剤として化合物ａ１に代えて下記表２記載の化合物を用い、表面処理液の溶媒としてベンジルクロライドに代えて下記表２記載の溶媒を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号１３３〜１３５）を製造した。【０３５２】
［光電変換素子（試料番号ｃ１０１）の製造］
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、表面処理液を塗布しなかったこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、比較のための光電変換素子（試料番号ｃ１０１）を製造した。【０３５３】
［光電変換素子（試料番号ｃ１０２）の製造］
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、表面処理液に代えてベンジルクロライドのみを用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、比較のための光電変換素子（試料番号ｃ１０２）を製造した。【０３５４】
［光電変換素子（試料番号ｃ１０３）の製造］
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、化合物ａ１を含有するベンジルクロライド溶液からなる表面処理液に代えて化合物ｃ１のみを用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、比較のための光電変換素子（試料番号ｃ１０３）を製造した。【０３５５】
【化２２】
2017169191.tif 000024
【０３５６】
［光電変換素子（試料番号ｃ１０４の製造］
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、表面処理液として化合物ａ１を含有するベンジルクロライド溶液に代えて化合物ｃ１を含有するベンジルクロライド溶液を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、比較のための光電変換素子（試料番号１０４）を製造した。【０３５７】
＜耐湿性ばらつきの評価＞
光電変換素子の耐湿性ばらつきを以下のようにして評価した。【０３５８】
各試料番号の光電変換素子について、製造後１時間以内に、電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を各光電変換素子に照射することにより行った。この電池特性試験において、Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、初期の光電変換効率ηＩ（％）を求めた。【０３５９】
次いで、各試料番号の光電変換素子を、３０℃、６０％ＲＨの高湿環境下に、２４時間静置した。その後、各試料番号の光電変換素子について、上記光電変換効率ηＩの測定と同様にして、電池特性試験を行った。この電池特性試験により、２４時間経過後の経時光電変換効率ηＲ（％）を求めた。同様の測定を各試料Ｎｏ．において、６検体について行った。【０３６０】
このようにして求めた初期の光電変換効率ηＩおよび２４時間経過後の経時光電変換効率ηＲから、下記式（Ｉ）により、光電変換効率の低下率を算出した。【０３６１】
低下率（％）＝１００−｛１００×［（経時光電変換効率ηＲ）／（初期光電変換効率ηＩ）］｝・・・（Ｉ）
次に、各試料Ｎｏ．における６検体の光電変換効率の平均低下率を、下記式（ＩＩ）に従い算出する。【０３６２】
平均低下率（％）＝１００−｛１００×［（平均経時光電変換効率ηＲＡ）／（平均初期光電変換効率ηＩＡ）］｝・・・（ＩＩ）
光電変換素子の耐湿性ばらつきは、上記式（ＩＩ）によって算出される光電変換効率の平均低下率を１としたとき、平均低下率に対し、６検体の中で相対低下率の差分が最も大きいものが含まれる範囲を、下記評価基準で分級して評価した。【０３６３】
相対低下率の差分が最も大きいものとは、６検体の低下率をそれぞれ平均低下率で割った値から１を引き、その絶対値が最も大きいものを指す。【０３６４】
−耐湿性ばらつきの評価基準−
相対低下率の差分のうち最大値が含まれる範囲を下記基準により分級して、光電変換効率のばらつきを評価した。この際、差分（絶対値）の最大値が平均値（基準「１」）よりも大きいか小さいかは区別しない。【０３６５】
耐湿性ばらつき評価において、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕および〔Ｅ〕が合格レベルであり、好ましくは〔Ａ〕、〔Ｂ〕、および〔Ｃ〕であり、より好ましく〔Ａ〕である。一方、〔Ｆ〕は素子間の耐湿性ばらつきが大きく、本発明の合格レベル(要求レベル)に到達しない。【０３６６】
Ａ：±０．１６以内の範囲にあったもの
Ｂ：±０．１６を超え、±０．２０以内の範囲にあったもの
Ｃ：±０．２０を超え、±０．２４以内の範囲にあったもの
Ｄ：±０．２４を超え、±０．２８以内の範囲にあったもの
Ｅ：±０．２８を超え、±０．３２以内の範囲にあったもの
Ｆ：±０．３２を超える範囲にあったもの
結果を表１及び表２に示す。【０３６７】
【表１】
2017169191.tif 000025
【０３６８】
【表２】
2017169191.tif 000026
【０３６９】
表１及び表２に示されるように、感光層の表面に、シリル基を有する表面処理剤を含む化合物層を有する本発明の光電変換素子はいずれも、耐湿性のばらつきが低減されていた。【０３７０】
式（Ａ−０）、式（Ａ−１）または式（Ａ−２）で表される表面処理剤を用いた光電変換素子は、これらの式に含まれない表面処理剤を用いた光電変換素子と比較して、相対的に耐湿性のばらつきが低減される傾向があった。【０３７１】
式（Ａ−０）、式（Ａ−１）または式（Ａ−２）で表される表面処理剤のうちでも、（１）シリル基Ｌを式（Ｌ−１）で表される基とする、（２）連結基Ｊ２をアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基から選択するかまたは連結基Ｊ４をアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択する、ならびに（３）極性基Ｇを−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−から選択する、という条件のうち少なくとも１つを満たす表面処理剤を用いた光電変換素子は耐湿性のばらつきがさらに低減され、これらの条件の全てをみたす表面処理剤を用いた光電変換素子は耐湿性のばらつきが著しく低減された。【０３７２】
これに対して、感光層の表面にシリル基を有する表面処理剤を含む化合物層を有していない光電変換素子（試料番号ｃ１０１、ｃ１０２、ｃ１０３、ｃ１０４）はいずれも、耐湿性のばらつきが大きかった。【０３７３】
なお、試料番号１２５と試料番号１０３との対比および試料番号１０５と試料番号１２８との対比から、表面処理液としては、表面処理剤とプロトン性溶媒とを含むものよりも、表面処理剤と非プロトン性溶媒とを含むもののほうが、耐湿性ばらつきが抑制された光電変換素子の製造に適していることがわかる。【０３７４】
次に、表面処理剤と添加剤とを含む表面処理用組成物を用いて感光層表面の化合物層を形成した光電変換素子の例を説明する。【０３７５】
［光電変換素子（試料番号２０１）の製造］
光電変換素子（試料番号１２７）の製造において、表面処理剤ａ５を含む表面処理液に代えて、表面処理剤a５と添加剤ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３Ｉとをモル比１：１でそれぞれ２．５×１０−３Ｍとなるようにクロロベンゼンに溶解させた表面処理液を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１２７）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号２０１）を製造した。【０３７６】
［光電変換素子（試料番号２０２）の製造］
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、表面処理剤ａ１を含む表面処理液に代えて、表面処理剤a５と添加剤ＣＨ３ＮＨ３Ｉをモル比１：１でそれぞれ２．５×１０−３Ｍとなるようにクロロベンゼンに溶解させた表面処理液を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号２０２）を製造した。【０３７７】
［光電変換素子（試料番号２０３）の製造］
光電変換素子（試料番号１０１）の製造において、表面処理剤ａ１を含む表面処理液に代えて、表面処理剤a５と添加剤ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３Ｉをモル比１：１でそれぞれ２．５×１０−３Ｍとなるようにクロロベンゼンに溶解させた表面処理液を用いたこと以外は、光電変換素子（試料番号１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号２０３）を製造した。【０３７８】
［光電変換素子（試料番号２０４，２０５）の製造］
光電変換素子（試料番号２０２）の製造において、表面処理剤ａ５の代わりに表面処理剤ａ７を用い、表３記載の溶媒を用いたこと以外は光電変換素子（試料番号２０２）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号２０４、２０５）を製造した。【０３７９】
［光電変換素子（試料番号２０６，２０７）の製造］
光電変換素子（試料番号２０３）の製造において、表面処理剤ａ５の代わりに表面処理剤ａ７を用い、表３記載の溶媒を用いたこと以外は光電変換素子（試料番号２０３）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号２０６、２０７）を製造した。【０３８０】
［光電変換素子（試料番号２０８）の製造］
光電変換素子（試料番号２０３）の製造において、表面処理剤ａ５の代わりに表面処理剤ａ７を用い、表３記載の溶媒を用いたこと以外は光電変換素子（試料番号２０３）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号２０８）を製造した。【０３８１】
［光電変換素子（試料番号２０９）の製造］
光電変換素子（試料番号２０６）の製造において、添加剤としてＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３Ｉの代わりにＣｓＩを用いたこと以外は光電変換素子（試料番号２０６）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料番号２０９）を製造した。【０３８２】
［光電変換素子（試料番号ｃ２０１）の製造］
光電変換素子（試料番号ｃ１０１）の製造において、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の代わりにＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３を用いたこと以外は光電変換素子（試料番号ｃ１０１）の製造と同様にして、比較例の光電変換素子（試料番号ｃ２０１）を製造した。【０３８３】
【表３】
2017169191.tif 000027
【０３８４】
表３に示されるように、感光層の表面に、シリル基を有する表面処理剤および添加剤を含む表面処理用組成物を用いて形成した化合物層を有する本発明の光電変換素子はいずれも、耐湿性のばらつきが低減されていた。また、耐湿性ばらつきに関して、表１および２において説明した評価結果の傾向と同様な傾向が認められた。
【符号の説明】
【０３８５】
１Ａ〜１Ｆ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
５Ａ、５Ｂ、５Ｃ  化合物層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１Ａ】
2017169191.tif 000036
【図１Ｂ】
2017169191.tif 000037
【図２】
2017169191.tif 000038
【図３】
2017169191.tif 000039
【図４】
2017169191.tif 000040
【図５】
2017169191.tif 000041
【図６】
2017169191.tif 000042
【図７Ａ】
2017169191.tif 000043
【図７Ｂ】
2017169191.tif 000044
【図７Ｃ】
2017169191.tif 000045
【図７Ｄ】
2017169191.tif 000046
【図７Ｅ】
2017169191.tif 000047
【図７Ｆ】
2017169191.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月4日(2017.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、該感光層表面に設けられた表面処理剤を含む化合物層と、第二電極とをこの順で有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤は、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、前記表面処理剤は下記式（Ａ−０）で表される光電変換素子。
【化１】
2017169191.tif 000049
式（Ａ−０）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
Ｌは下記式（Ｌ−１）で表される。ｑ１は１以上の整数を表す。
Ｊ１は単結合または連結基を表す。
【化２】
2017169191.tif 000050
式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。＊はＪ１との連結部位を表す。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記表面処理剤が下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2017169191.tif 000051
式（Ａ−１）および式（Ａ−２）において、Ｇ、ｐ１、Ｌ、ｑ１は前記式（Ａ−０）のＧ、ｐ１、Ｌ、ｑ１と同義である。
式（Ａ−１）において、Ｊ２は、単結合、または炭化水素環およびヘテロ環を含まない連結基を表す。
式（Ａ−２）において、
環Ｃは炭化水素環またはヘテロ環を表す。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。
Ｒ１は置換基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ３は１以上の整数を表す。ｎ４は１以上の整数を表す。
Ｊ４は単結合または連結基を表す。ｎ５は０以上の整数を表す。ｎ６は１以上の整数を表す。ｎ７は１以上の整数を表す。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記式（Ａ−１）において、Ｊ２は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（Ａ−２）において、Ｊ４は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基である請求項３または６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（Ａ−０）、（Ａ−１）または（Ａ−２）において、Ｇが−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される請求項１、３、６及び７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記表面処理剤が下記式（Ａ−５）で表される請求項１、３及び６〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2017169191.tif 000052
式（Ａ−５）中、Ｊ５はアルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される連結基を表わし、Ｇ２は−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。
【請求項１０】
請求項１、３及び６〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１１】
周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第二電極とをこの順で有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第一電極を下記式（Ａ−０）で表される化合物を含有する溶液に接触させる光電変換素子の製造方法。
【化５】
2017169191.tif 000053
式（Ａ−０）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
Ｌは下記式（Ｌ−１）で表される。ｑ１は１以上の整数を表す。
Ｊ１は単結合または連結基を表す。
【化６】
2017169191.tif 000054
式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。＊はＪ１との連結部位を表す。
【請求項１２】
下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される表面処理剤。
【化７】
2017169191.tif 000055
式（Ａ−１）において、Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。Ｌは下記式（Ｌ−１）で表される。ｑ１は１以上の整数を表す。Ｊ２は、単結合、または炭化水素環もしくはヘテロ環を含まない連結基を表す。
式（Ａ−２）において、
Ｇは−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、および、−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。
Ｌは下記式（Ｌ−１）で表される。
環Ｃは炭化水素環またはヘテロ環を表す。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。
Ｒ１は置換基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ３は１以上の整数を表す。ｎ４は１以上の整数を表す。
Ｊ４は単結合または連結基を表す。ｎ５は０以上の整数を表す。ｎ６は１以上の整数を表す。ｎ７は１以上の整数を表す。
【化８】
2017169191.tif 000056
式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、またはヘテロ環基を表す。＊はＪ２、Ｊ４または環Ｃとの連結部位を表す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の表面処理剤と、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａを有する添加剤とを含む、表面処理用組成物。
【請求項１４】
前記カチオン性有機基Ａが、式（１）で表わされるカチオン性有機基である、請求項１３に記載の表面処理用組成物。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３＋
式中、Ｒ１ａは置換基または下記式（２）を表わす。
【化９】
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式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合部位を表す。
【請求項１５】
前記式（１）中のＲ１ａが、前記式（２）で表わされる基である、請求項１４に記載の表面処理用組成物。
【請求項１６】
請求項１２に記載の表面処理剤または請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の表面処理用組成物と、非プロトン性溶媒とを含む表面処理液。
【国際調査報告】
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