(57)【要約】高品質のグラフェンを製造することができるグラフェンの製造方法を提供する。グラフェンの製造装置１０は基板Ｓを収容する収容室１１と、炭化水素陽イオン２０を生成するイオン化副室１３と、イオン化副室１３に対向する接地板１４と、第３のガス供給装置１７とを備え、炭化水素陽イオン２０はイオン化副室１３及び接地板１４の間の静電場２１によって加速されてアセチレン２４と衝突し、荷電変換によって各炭化水素陽イオン２０から生じた電気的に中性の各炭化水素分子４３は分子ビーム２６を形成し、さらに、グラフェンの製造装置１０は、第３のガス供給装置１７から基板Ｓへ向けて炭素原子の六員環構造を含む吸着ガスを供給して基板Ｓの表面へ複数の六員環構造２８を吸着させ、その後、基板Ｓの表面へ炭化水素分子４３の分子ビーム２６を照射する。
2017038590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面へ炭素原子の六員環構造を吸着させる吸着ステップと、
前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射する照射ステップとを有することを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記基板の表面は一次元周期性又は二次元周期性を有することを特徴とする請求項１記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記ビームのエネルギーは５０ｅＶ乃至１００ｅＶであることを特徴とする請求項１又は２記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
前記照射ステップでは、炭素原子を含む分子をイオン化して静電場で加速し、前記加速された炭素原子を含む分子を所定の分子のガスへ突入させ、前記加速された炭素原子を含む分子から前記所定の分子へ電荷を付与して前記ビームを形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
前記所定の分子と前記炭素原子を含む分子は同じであることを特徴とする請求項４記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
前記照射ステップでは、前記炭素原子を含む分子をイオン化して静電場で加速することにより、前記ビームを形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項７】
前記炭素原子を含む分子は炭素原子の二重結合又は炭素原子の三重結合を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項８】
前記炭素原子を含む分子はエチレン又はアセチレンであることを特徴とする請求項７記載のグラフェンの製造方法。
【請求項９】
前記基板はサファイア、人工石英、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＢＮ、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ及びＭｏの結晶材のいずれかからなることを特徴とする請求項２記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１０】
前記吸着ステップと、前記照射ステップとを繰り返すことを特徴とする請求項１乃至９記のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１１】
基板の表面へ炭素原子の直鎖構造を吸着させる吸着ステップと、
前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射する照射ステップとを有し、
前記基板の表面は一次元周期性又は二次元周期性を有することを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項１２】
炭素原子の直鎖構造を含む分子は、炭素原子の二重結合又は炭素原子の三重結合を含むことを特徴とする請求項１１記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１３】
基板の表面へ向けて炭素原子の六員環構造を含む分子のガスを供給するガス供給ユニットと、
前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射するビーム照射ユニットとを備えることを特徴とするグラフェンの製造装置。
【請求項１４】
前記基板の表面は一次元周期性又は二次元周期性を有することを特徴とする請求項１３記載のグラフェンの製造装置。
【請求項１５】
前記ビーム照射ユニットは、イオン化された前記炭素原子を含む分子を静電場で加速する加速ユニットを有することを特徴とする請求項１３又は１４記載のグラフェンの製造装置。
【請求項１６】
前記ビーム照射ユニットは、前記加速ユニット及び前記基板の間に所定の分子のガスを供給する他のガス供給ユニットをさらに有することを特徴とする請求項１５記載のグラフェンの製造装置。
【請求項１７】
前記ビーム照射ユニットは、前記加速ユニット及び前記基板の間の空間で前記分子のビームを形成することを特徴とする請求項１５又は１６記載のグラフェンの製造装置。
【請求項１８】
基板の表面へ炭素原子の直鎖構造を含む分子のガスを供給するガス供給ユニットと、  前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射するビーム照射ユニットとを備え、
前記基板の表面は一次元周期性又は二次元周期性を有することを特徴とするグラフェンの製造装置。
【請求項１９】
基板に電子デバイスを構成するグラフェンの素子を形成する電子デバイスの製造方法であって、
前記基板の表面へ炭素原子の六員環構造を吸着させる吸着ステップと、
前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射する照射ステップとを有することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２０】
基板に電子デバイスを構成するグラフェンの素子を形成する電子デバイスの製造方法であって、
基板の表面へ炭素原子の直鎖構造を吸着させる吸着ステップと、
前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射する照射ステップとを有し、
前記基板の表面は一次元周期性又は二次元周期性を有することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの製造方法、グラフェンの製造装置及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子の六員環構造の集合体であるグラフェンはシリコン（Ｓｉ）に比べて遙かに高い移動度、例えば、理論値では２，０００，０００ｃｍ２／Ｖｓ、これまでの実験値では２００，０００ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示すことから、半導体デバイス、例えば、超高速スイッチングデバイスや高周波デバイスへの適用が検討されている。また、グラフェンはバリスティク伝導特性も有しているため、半導体デバイスにおいて銅（Ｃｕ）に変わる微細幅低抵抗配線材料として用いることも検討されている。【０００３】
グラフェンの製造方法としては、銅等の成膜対象物を高温、例えば、８００℃以上まで加熱し、炭素源ガスを成膜対象物に接触させて分解し、さらに、成膜対象物の触媒活性によって該成膜対象物の表面にグラフェンを生成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この製造方法で製造されたグラフェンは高品質であるものの、電子デバイスへ適用するためには、成膜対象物から剥離させてシリコン基板へ転写する必要がある。ところが、グラフェンは一層の層状グラファイトであり、非常に薄いため、大面積のシリコン基板から剥離させ、若しくは大面積の基板へ転写するのが困難である。また、シリコン基板に直接グラフェンを生成する場合、８００℃以上の高温で加熱すると、グラフェンを生成する前に形成された電子デバイスの素子等がグラフェン生成時の高温加熱によって破壊されるおそれがある。【０００４】
そこで、シリコン基板へ比較的低い温度、例えば、５００℃〜６００℃でグラフェンを製造する方法が提案されている。このような低温のグラフェン製造方法としては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤやレーザ照射によって炭素原子を含む原料ガスを分解し、シリコン基板の表面において炭素原子を再結晶させる方法が知られている。例えば、炭素と水素を有する化合物の原料ガスをシリコン基板上に流し、シリコン基板にレーザを照射しながら、マイクロ波励起によって原料ガスからプラズマを生成し、シリコン基板の表面にグラフェンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４４８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−３４１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プラズマやレーザで原料ガスを分解する場合、原料ガスから分解された炭素原子に付与されるエネルギーの分布が広範囲に亘るために各炭素原子に付与されるエネルギーの制御が困難である。この場合、例えば、高すぎるエネルギーが付与された炭素原子からはグラフェンではなくダイヤモンドやＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）が生成され、エネルギーが十分に付与されない炭素原子は完全に再結晶しないことがある。したがって、生成されるグラフェンは炭素原子の六員環構造以外の炭素結合を含み、一部がアモルファスとなる。すなわち、高品質のグラフェンを製造することができないという問題がある。【０００７】
本発明の目的は、高品質のグラフェンを製造することができるグラフェンの製造方法、グラフェンの製造装置及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基板の表面へ炭素原子の六員環構造を吸着させる吸着ステップと、前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射する照射ステップとを有するグラフェンの製造方法が提供される。【０００９】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基板の表面へ炭素原子の直鎖構造を吸着させる吸着ステップと、前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射する照射ステップとを有し、前記基板の表面は一次元周期性又は二次元周期性を有するグラフェンの製造方法が提供される。【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基板の表面へ向けて炭素原子の六員環構造を含む分子のガスを供給するガス供給ユニットと、前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射するビーム照射ユニットとを備えるグラフェンの製造装置が提供される。【００１１】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基板の表面へ炭素原子の直鎖構造を含む分子のガスを供給するガス供給ユニットと、前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射するビーム照射ユニットとを備え、前記基板の表面は一次元周期性又は二次元周期性を有するグラフェンの製造装置が提供される。【００１２】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基板に電子デバイスを構成するグラフェンの素子を形成する電子デバイスの製造方法であって、前記基板の表面へ炭素原子の六員環構造を吸着させる吸着ステップと、前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射する照射ステップとを有する電子デバイスの製造方法が提供される。【００１３】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基板に電子デバイスを構成するグラフェンの素子を形成する電子デバイスの製造方法であって、基板の表面へ炭素原子の直鎖構造を吸着させる吸着ステップと、前記基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームを照射する照射ステップとを有し、前記基板の表面は一次元周期性又は二次元周期性を有する電子デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板の表面へ炭素原子の六員環構造を吸着させ、さらに、基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームが照射される。ビームのエネルギーの制御は容易であるため、炭素原子に付与されるエネルギーの分布が広範囲に亘ることがなく、もって、炭素原子からダイヤモンドやＤＬＣが生成されるのを抑制することができるとともに、炭素原子のアモルファス化を抑制することができる。また、基板の表面には炭素原子の六員環構造が吸着するので、炭素原子を結合させて一から六員環構造を形成する必要がなく、新たに不完全な六員環構造が形成されるのを抑制することができる。その結果、高品質のグラフェンを製造することができる。【００１５】
また、本発明によれば、基板の表面へ炭素原子の直鎖構造を吸着させ、さらに、基板の表面へ炭素原子を含む分子のビームが照射される。ビームのエネルギーの制御は容易であるため、炭素原子に付与されるエネルギーの分布が広範囲に亘ることがなく、もって、炭素原子からダイヤモンドやＤＬＣが生成されるのを抑制することができるとともに、炭素原子のアモルファス化を抑制することができる。また、基板の表面は一次元周期性又は二次元周期性を有するので、炭素原子から形成された各六員環構造も基板の表面の周期性に倣って一次元周期的又は二次元周期的に配置される。これにより、各六員環構造を架橋するだけで連続した六員環構造を容易に得ることができる。その結果、高品質のグラフェンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
［図１］本発明の第１の実施の形態に係るグラフェンの製造装置の構成を概略的に示す断面図である。
［図２］図１における収容室の内部空間電位図である。
［図３Ａ及び図３Ｂ］本発明の第１の実施の形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。
［図４Ａ乃至図４Ｃ］本発明の第１の実施の形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。
［図５Ａ乃至図５Ｃ］複層のグラフェンの製造方法を示す工程図である。
［図６］本発明の第１の実施の形態に係るグラフェンの製造装置の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
［図７］本発明の第２の実施の形態に係るグラフェンの製造装置の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明の第１の実施の形態について説明する。
【００１９】
図１は、本実施の形態に係るグラフェンの製造装置の構成を概略的に示す断面図である。
【００２０】
図１において、グラフェンの製造装置１０は、表面に電子デバイスの素子が構成される基板Ｓを収容する収容室１１と、該収容室１１の内部に配置され、基板Ｓを保持するステージ１２と、収容室１１の内部においてステージ１２と対向するように配置されたイオン化副室１３と、イオン化副室１３及びステージ１２の間に配置されてイオン化副室１３に対向する接地板１４とを備える。
【００２１】
また、グラフェンの製造装置１０は、イオン化副室１３の内部へイオン生成ガスを供給する第１のガス供給装置１５と、接地板１４及びステージ１２の間の空間２３へ後述の荷電変換用ガスを供給する第２のガス供給装置１６（他のガス供給ユニット）と、ステージ１２に保持された基板Ｓの表面へ向けて吸着ガスを供給する第３のガス供給装置１７（ガス供給ユニット）とをさらに備える。
【００２２】
イオン化副室１３は筐体状を呈し、内部へ供給されたイオン生成ガスをイオン化するイオン源（図示しない）を有する。イオン源としては、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）イオン源、フリーマン型イオン源、バケット型イオン源、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）イオン源や表面波プラズマイオン源が用いられる。また、イオン化副室１３は接地板１４と対向する面に開口する多数のイオン通過孔１８を有する。また、接地板１４は当該接地板１４を厚み方向に貫通する多数のイオン射出孔１９を有し、イオン射出孔１９の各々はイオン通過孔１８の各々と同一直線上に配置される。
【００２３】
グラフェンの製造装置１０では、接地板１４及びステージ１２は電気的に接地される一方、イオン化副室１３には直流電源２５によって所定の電位、例えば、５０Ｖ乃至１００Ｖの正電位が印加される。これにより、イオン化副室１３及び接地板１４の間には静電場２１が形成される。なお、基板Ｓはステージ１２と導通するため、基板Ｓの電位も接地電位となる。また、イオン化副室１３の内部へ炭素原子を含むイオン生成ガス、例えば、炭化水素ガスが供給されると、イオン源によってイオン生成ガスがイオン化され、具体的には、イオン生成ガスからプラズマが生成される。当該プラズマは、電子、炭化水素ラジカルや炭化水素陽イオン２０を含む。また、第２のガス供給装置１６が接地板１４及びステージ１２の間の空間２３へ荷電変換用ガスを供給する。荷電変換用ガスは、炭素原子の二重結合又は炭素原子の三重結合を含む分子（所定の分子）、例えば、アセチレン２４のガスである。
【００２４】
図２は、図１における収容室の内部空間電位図である。
【００２５】
図２において、縦軸は収容室１１の内部空間（静電場２１及び空間２３を含む）の電位（以下、単に「空間電位」という。）を示し、横軸はイオン化副室１３における接地板１４と対向する面を基準とし、イオン化副室１３からステージ１２へ向かう方向に沿う距離を示す。
【００２６】
グラフェンの製造装置１０では、上述したように、イオン化副室１３の電位は５０Ｖ乃至１００Ｖの正電位である一方、接地板１４は接地されるため、空間電位はイオン化副室１３から接地板１４へ向けて急峻に低下する（図中の太線参照。）。これにより、イオン化副室１３の各イオン通過孔１８から静電場２１へ漏れ出た炭化水素陽イオン２０は、接地板１４へ向けて加速され、該加速された炭化水素陽イオン２０は各イオン射出孔１９を、イオン化状態を保ったままで通過して空間２３へ射出される。空間２３へ射出された各炭化水素陽イオン２０はイオンビーム２２を形成する。
【００２７】
また、接地板１４及びステージ１２は接地されるため、空間２３において空間電位は変化しない（図中の太線参照。）。したがって、空間２３へ射出された各炭化水素陽イオン２０は減速されずにステージ１２に保持された基板Ｓへ向かう。すなわち、イオンビーム２２が基板Ｓへ向けて照射される。
【００２８】
各炭化水素陽イオン２０は静電場２１において加速されるため、静電場２１の電位差ΔＤに相当するエネルギーが各炭化水素陽イオン２０へ運動エネルギーとして付与される。本実施の形態では、静電場２１の電位差ΔＤが５０Ｖ乃至１００Ｖであるため、各炭化水素陽イオン２０の運動エネルギー、すなわち、イオンビーム２２のエネルギーは５０ｅＶ乃至１００ｅＶとなる。一方、収容室１１の内部空間には静電場２１以外に各炭化水素陽イオン２０へ運動エネルギーを付与する電場が存在せず、また、各炭化水素陽イオン２０へ熱エネルギー等の他のエネルギーを付与する機構も存在しない。したがって、静電場２１の電位差ΔＤを制御するだけで各炭化水素陽イオン２０の運動エネルギー、引いては、イオンビーム２２のエネルギーを制御することができる。ここで、静電場２１の電位差ΔＤは直流電源２５が印加する電圧のみで決定されるため、当該電位差ΔＤは容易且つ正確に制御することができる。したがって、イオンビーム２２のエネルギーは容易且つ正確に制御することができる。
【００２９】
図１に戻り、イオンビーム２２が空間２３を通過する際、各炭化水素陽イオン２０は各アセチレン２４と衝突する。なお、空間２３へ供給される荷電変換用ガスは、アセチレン２４に限られず、上述したように、炭素原子の二重結合又は炭素原子の三重結合を含む炭化水素ガスであればよく、例えば、イオン化副室１３の内部へ供給されるイオン生成ガスとしての炭化水素ガスと同じ炭化水素ガスであってもよい。このとき、各炭化水素陽イオン２０の正電荷はアセチレン２４へ移動し（荷電変換）、アセチレン２４と衝突後の炭化水素陽イオン２０は電気的に中性の炭化水素分子４３となる。荷電変換において各炭化水素陽イオン２０の運動エネルギーは各アセチレン２４へ付与されないため、各炭化水素分子４３の移動ベクトルは各炭化水素陽イオン２０の移動ベクトルと同じになり、各炭化水素分子４３は基板Ｓへ向けて移動する。その結果、接地板１４及び基板Ｓの間の空間２３において電気的に中性の各炭化水素分子４３からなる分子ビーム２６が形成されて基板Ｓへ向けて照射される。一方、各炭化水素陽イオン２０から正電荷を受け取った各アセチレン２４は、小さい運動エネルギー、例えば、０．０１ｅＶ程度の運動エネルギーしか有していないため、荷電変換後も基板Ｓへ向けて移動することなく空間２３を漂い、収容室１１の内壁等に衝突して失活する。失活した各アセチレン２４は、例えば、排気装置（図示しない）によって収容室１１の外部へ排出される。
【００３０】
上述したように、各炭化水素陽イオン２０の運動エネルギーは各アセチレン２４へ付与されないため、各炭化水素分子４３は各炭化水素陽イオン２０と同じ運動エネルギーを有する。したがって、分子ビーム２６のエネルギーもイオンビーム２２のエネルギーと同じ５０ｅＶ乃至１００ｅＶとなる。すなわち、分子ビーム２６のエネルギーはイオンビーム２２のエネルギーに左右されるため、静電場２１の電位差ΔＤを制御することにより、間接的ではあるものの、分子ビーム２６のエネルギーを容易且つ正確に制御することができる。なお、本実施の形態では、イオン化副室１３、接地板１４及び第２のガス供給装置１６がビーム照射ユニットを構成し、イオン化副室１３及び接地板１４は加速ユニットを構成する。
【００３１】
第３のガス供給装置１７はステージ１２に保持された基板Ｓの表面へ向けて吸着ガス、具体的には炭素原子の六員環構造（以下、単に「六員環構造」という。）を含む分子のガスを供給する。基板Ｓへ向けて供給された吸着ガスの各分子における各六員環構造は基板Ｓの表面へ吸着する。本実施の形態では、基板Ｓの表面へ吸着した各六員環構造を用いてグラフェンを製造する。
【００３２】
図３Ａ，図３Ｂ、及び図４Ａ〜図４Ｃは、いずれも本実施の形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図であり、図３Ａ及び図３Ｂは図１における基板を上方から眺めた場合を示し、図４Ａ乃至図４Ｃは図１における基板を側方から眺めた場合を示す。なお、図４Ａ乃至図４Ｃでは理解を容易にするために、基板Ｓの表面へ水平に吸着する六員環構造２８を基板Ｓの表面に対して垂直となるように描画する。
【００３３】
まず、グラフェンの製造装置１０において、第３のガス供給装置１７から基板Ｓへ向けて吸着ガスを供給すると、該吸着ガスの各分子における各六員環構造２８が基板Ｓの表面へ水平に吸着する（吸着ステップ）。各六員環構造２８は方向性を有するため、基板Ｓを表面が周期性、例えば、二次元周期性を有するサファイア、人工石英、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＢＮ、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ及びＭｏ等の結晶材のいずれかによって構成すると、各六員環構造２８も基板Ｓの表面の二次元周期性に倣って二次元周期的に、例えば、等間隔で互いに離間するように配置される（図３Ａ、図４Ａ）。
【００３４】
次いで、第１のガス供給装置１５からイオン化副室１３の内部へ炭化水素ガスを供給し、第２のガス供給装置１６からアセチレン２４のガスを空間２３へ供給する。このとき、炭化水素ガスから生じた炭化水素陽イオン２０のイオンビーム２２が空間２３を通過する際、荷電変換によって炭化水素分子４３の分子ビーム２６が形成され、該分子ビーム２６が基板Ｓへ照射される（照射ステップ）（図４Ｂ）。
【００３５】
基板Ｓへ照射された分子ビーム２６は、各六員環構造２８へ運動エネルギーを付与するが、六員環構造２８の結合エネルギーは５３ｅＶであるのに対し、分子ビーム２６のエネルギーも５０ｅＶ乃至１００ｅＶであるため、各六員環構造２８を容易に開環することができる。また、このとき、分子ビーム２６の各炭化水素分子４３の炭素原子が、開環した各六員環構造２８を架橋する。これにより、基板Ｓの表面において六員環構造２８の連続構造（集合体）を形成して一層のグラフェン２９を製造することができる（図３Ｂ，図４Ｃ）。
【００３６】
本実施の形態によれば、基板Ｓの表面へ複数の六員環構造２８を吸着させ、さらに、基板Ｓの表面へ炭化水素分子４３の分子ビーム２６を照射する。分子ビーム２６のエネルギーは容易且つ正確に制御することができるため、吸着した各六員環構造２８へ付与される運動エネルギーの分布が広範囲に亘ることがなく、もって、六員環構造２８からダイヤモンドやＤＬＣが生成されるのを抑制することができるとともに、開環した六員環構造２８から分解した炭素原子のアモルファス化を抑制することができる。また、基板Ｓの表面には複数の六員環構造２８が吸着するので、複数の炭素原子を結合させて一から六員環構造２８を形成する必要がなく、新たに不完全な六員環構造が形成されるのを抑制することができる。その結果、欠陥の無い六員環構造２８の連続構造を得ることができ、もって、基板Ｓの表面において高品質のグラフェン２９を製造することができる。
【００３７】
また、本実施の形態によれば、各六員環構造２８の開環は分子ビーム２６が付与する運動エネルギーによって行われる一方、各六員環構造２８の架橋は分子ビーム２６を形成する炭化水素分子４３の炭素原子によって行われる。すなわち、分子ビーム２６を照射するだけで各六員環構造２８の開環及び架橋を行うことができるため、各六員環構造２８の開環及び架橋を別の工程で行う必要が無く、もって、スループットを向上することができる。
【００３８】
本実施の形態では、基板Ｓの表面が二次元周期性を有するので、基板Ｓの表面において各六員環構造２８も基板Ｓの表面の二次元周期性に倣って二次元周期的に配置される。これにより、各六員環構造２８を架橋するだけで六員環構造２８の連続構造を容易に得ることができる。
【００３９】
さらに、本実施の形態では、上述したように、各六員環構造２８の開環は分子ビーム２６が付与する運動エネルギーによって行われるため、各六員環構造２８の架橋に熱エネルギーがさほど必要がない。したがって、グラフェン２９を製造する際に、基板Ｓを高温に加熱する必要がなく、例えば、基板Ｓが室温であっても、各六員環構造２８を架橋することができる。その結果、基板Ｓに構成された電子デバイスの素子が破壊されるのを確実に防止することができる。また、分子ビーム２６を形成する炭化水素分子４３は電気的に中性であるため、分子ビーム２６が照射される基板Ｓは帯電することがなく、これにより、基板Ｓを構成する材料として絶縁体を選択することが可能である。また、基板Ｓへの除電処理を省略することができ、もって、よりスループットを向上することができる。
【００４０】
本実施の形態では、炭化水素陽イオン２０がアセチレンやエチレンの陽イオンであることが好ましい。この場合、分子ビーム２６を形成する炭化水素分子４３は、炭素原子の三重結合や二重結合を含むことになり、炭素原子の多重結合を含む六員環構造２８と馴染み易いため、開環した各六員環構造２８を炭素原子で容易に架橋することができる。したがって、グラフェン２９を容易に製造することができる。なお、本実施の形態では、荷電変換後の炭化水素分子４３は空間２３において他の炭化水素分子４３と衝突して運動エネルギーを損失する可能性があるため、収容室１１の内部、特に空間２３から基板Ｓへかけての空間は高真空に維持されるのが好ましく、これにより、荷電変換後の炭化水素分子４３同士の衝突を抑制することができる。
【００４１】
また、本実施の形態では、荷電変換用ガスとしてアセチレン２４のガスが空間２３へ供給されたが、エチレンのガスを空間２３へ供給してもよい。
【００４２】
本実施の形態では、各六員環構造２８を二次元周期的に配置するために、基板Ｓを表面が二次元周期性を有する材料で構成したが、基板Ｓを表面が一次元周期性を有する材料、例えば、周期的なステップ構造（単原子層の段）を有する材料で構成してもよい。この場合、各六員環構造２８は基板Ｓの表面においてステップへマイグレートし、ステップに沿って一次元周期的に配置される。これにより、各六員環構造２８を架橋するだけで六員環構造２８の連続構造を容易に得ることができる。なお、周期的なステップ構造を有する材料は、例えば、炭化珪素へ９００℃乃至１０００℃で熱処理を施すことによって比較的容易に製造することができる。
【００４３】
また、本実施の形態では、各六員環構造２８の基板Ｓの表面への吸着及び分子ビーム２６の基板Ｓへの照射を行うことによって一層のグラフェン２９を製造したが、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、一層のグラフェン２９が製造された後に、基板Ｓへ向けて吸着ガスを再度供給して一層のグラフェン２９の表面へ複数の新たな六員環構造２８を吸着させ（図５Ａ）、さらに、基板Ｓへ向けて炭化水素分子４３の分子ビーム２６を照射して各六員環構造２８を架橋し（図５Ｂ）、さらなる一層のグラフェン２９を製造してもよい（図５Ｃ）。これにより、二層のグラフェン２９を容易に製造することができる。なお、グラフェン２９の表面は二次元周期性を有するので、グラフェン２９の表面においても、新たな六員環構造２８は二次元周期的に配置され、結果として六員環構造２８の連続構造を容易に得ることができる。また、三層以上のグラフェン２９を製造する場合は、層数に見合う回数だけ、基板Ｓへ向けての吸着ガスの供給、及び基板Ｓへの炭化水素分子４３の分子ビーム２６の照射を繰り返せばよい。
【００４４】
本実施の形態では、基板Ｓの表面の全体に亘ってグラフェン２９が製造されるが、基板Ｓの表面において部分的にグラフェン２９を製造することもできる。
【００４５】
図６は、本実施の形態に係るグラフェンの製造装置の変形例の構成を概略的に示す断面図である。
【００４６】
図６において、グラフェンの製造装置３０は円筒状のビーム生成室３１を備える。ビーム生成室３１はステージ１２に保持された基板Ｓに下端３１ａが対向するように配置され、下端３１ａにはビーム照射孔３２が開口する。また、ビーム生成室３１は下端３１ａを基板Ｓに対向させたまま基板Ｓの表面に沿って（図中矢印参照）移動可能に構成される。
【００４７】
また、グラフェンの製造装置３０は、ビーム生成室３１の内部上方に配置されたイオン化副室２７と、イオン化副室２７及びビーム照射孔３２の間に配置されてイオン化副室２７に対向する接地板３３とを備える。
【００４８】
また、グラフェンの製造装置３０は、イオン化副室２７の内部へイオン生成ガスを供給する第１のガス供給装置３４と、接地板３３及びビーム照射孔３２の間の空間３５へ荷電変換用ガスを供給する第２のガス供給装置３６とをさらに備える。なお、本変形例では、ステージ１２に保持された基板Ｓの表面へ向けて吸着ガスを供給する第３のガス供給装置３７がグラフェンの製造装置３０と別個に配置される。
【００４９】
イオン化副室２７は筐体状を呈し、内部へ供給されたイオン生成ガスをイオン化し、接地板３３と対向する面に開口する複数のイオン通過孔３８を有する。また、接地板３３は当該接地板３３を厚み方向に貫通する複数のイオン射出孔３９を有し、イオン射出孔３９の各々はイオン通過孔３８の各々と同一直線上に配置される。
【００５０】
グラフェンの製造装置３０では、接地板３３及びステージ１２は電気的に接地される一方、イオン化副室２７には直流電源４０によって所定の電位の正電位が印加され、イオン化副室２７及び接地板３３の間には静電場４１が形成される。また、イオン化副室２７の内部へイオン生成ガスとしての炭化水素ガスが供給されるとプラズマが生成される。当該プラズマは、電子、炭化水素ラジカルや炭化水素陽イオン２０を含む。
【００５１】
グラフェンの製造装置３０では、空間電位が静電場４１においてイオン化副室２７から接地板３３へ向けて急峻に低下するため、イオン化副室２７の各イオン通過孔３８から静電場４１へ漏れ出た炭化水素陽イオン２０は、接地板３３へ向けて加速され、該加速された炭化水素陽イオン２０は各イオン射出孔３９を通過して空間３５へ射出される。空間３５へ射出された各炭化水素陽イオン２０はイオンビーム２２を形成する。
【００５２】
イオンビーム２２が空間３５を通過する際、各炭化水素陽イオン２０は荷電変換用ガスの各アセチレン２４と衝突する。このとき、荷電変換によって各炭化水素陽イオン２０から正電荷が除去されて生じる各炭化水素分子４３は分子ビーム２６を形成し、該分子ビーム２６はビーム照射孔３２を通過してステージ１２に保持された基板Ｓへ向かう。すなわち、グラフェンの製造装置３０から分子ビーム２６が基板Ｓへ向けて照射されるが、ビーム照射孔３２の開口面積は基板Ｓの表面積に比して小さく設定されるため、分子ビーム２６は基板Ｓの表面へ向けて部分的に照射される。その結果、第３のガス供給装置３７が基板Ｓの表面へ向けて六員環構造を含む分子のガスを供給しても、基板Ｓの表面において部分的にグラフェン２９が製造される。なお、上述したように、ビーム生成室３１は基板Ｓの表面に沿って移動可能に構成されるため、ビーム生成室３１を移動させることにより、基板Ｓの表面において所望の面積に亘り、グラフェン２９を製造することができる。
【００５３】
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００５４】
図７は、本実施の形態に係るグラフェンの製造装置の構成を概略的に示す断面図である。
【００５５】
本実施の形態は、その構成、作用が上述した第１の実施の形態と基本的に同じであるので、重複した構成、作用については説明を省略し、以下に異なる構成、作用についての説明を行う。
【００５６】
図７において、グラフェンの製造装置４２は、第２のガス供給装置１６を備えない点でグラフェンの製造装置１０と異なるのみであり、グラフェンの製造装置１０と同様に、静電場２１によって加速された炭化水素陽イオン２０は空間２３へ射出される。空間２３へ射出された各炭化水素陽イオン２０はイオンビーム２２を形成する。このとき、空間２３にはアセチレン２４が存在しないため、荷電変換が行われることがなく、各炭化水素陽イオン２０は基板Ｓへ向かう。したがって、本実施の形態では、分子ビーム２６ではなくイオンビーム２２が基板Ｓへ向けて照射される。なお、本実施の形態において、第１のガス供給装置１５がイオン化副室１３の内部へ供給する炭化水素ガスは、炭素原子の二重結合又は炭素原子の三重結合を含む分子のガス、例えば、アセチレンのガスやエチレンのガスであるのが好ましい。
【００５７】
グラフェンの製造装置４２では、まず、第３のガス供給装置１７から基板Ｓへ向けて吸着ガスを供給すると、該吸着ガスの各分子における各六員環構造２８が基板Ｓの表面へ吸着する。次いで、第１のガス供給装置１５からイオン化副室１３の内部へ炭化水素ガスを供給すると、炭化水素ガスから生じた炭化水素陽イオン２０のイオンビーム２２が形成され、該イオンビーム２２が基板Ｓへ照射される。
【００５８】
基板Ｓへ照射されたイオンビーム２２は、各六員環構造２８へ運動エネルギーを付与して各六員環構造２８を開環する。また、このとき、イオンビーム２２の各炭化水素陽イオン２０に含まれる炭素原子が開環した各六員環構造２８を架橋する。これにより、基板Ｓの表面において六員環構造２８の連続構造を形成して一層のグラフェン２９を製造することができる。
【００５９】
本実施の形態によれば、基板Ｓの表面へ複数の六員環構造２８を吸着させ、さらに、基板Ｓの表面へ炭化水素陽イオン２０のイオンビーム２２が照射される。イオンビーム２２のエネルギーは容易且つ正確に制御することができるため、六員環構造２８からダイヤモンドやＤＬＣが生成されるのを抑制することができるとともに、開環した六員環構造２８から分解した炭素原子のアモルファス化を抑制することができる。また、基板Ｓの表面において一から六員環構造２８を形成する必要がなく、新たに不完全な六員環構造が形成されるのを抑制することができる。その結果、欠陥の無い六員環構造２８の連続構造を得ることができ、もって、基板Ｓの表面において高品質のグラフェン２９を製造することができる。
【００６０】
なお、本実施の形態では電荷を有するイオンビーム２２が基板Ｓへ照射されるが、基板Ｓはステージ１２を介して接地しているため、基板Ｓは帯電することがない。また、グラフェンの製造装置４２は第２のガス供給装置１６を備えないので、グラフェンの製造装置１０に比して製造コストを低下させることができる。
【００６１】
以上、本発明について、各実施の形態を用いて説明したが、本発明は上述した各実施の形態に限定されるものではない。
【００６２】
上述した各実施の形態では、第３のガス供給装置１７が基板Ｓの表面へ向けて吸着ガスとして六員環構造を含む分子のガスを供給したが、基板Ｓの表面が一次元周期性又は二次元周期性を有する場合、吸着ガスは、六員環構造を含む分子のガスに限られず、例えば、炭素原子の直鎖構造を含む分子のガスであってもよい。この場合、直鎖構造から分解された炭素原子は基板の表面の周期性に倣って一次元周期的又は二次元周期的に配置される。一次元周期的又は二次元周期的に配置された各炭素原子に分子ビーム２６やイオンビーム２２によって運動エネルギーが付与されると、各炭素原子が架橋して六員環構造を構成しやすくなる。また、構成された各六員環構造は分子ビーム２６やイオンビーム２２によって付与される運動エネルギーによって開環し、さらに架橋する。したがって、連続した六員環構造を容易に得ることができる。
【００６３】
なお、炭素原子の二重結合又は炭素原子の三重結合は炭素原子の多重結合を含む六員環構造の一部と構造が似ているため、炭素原子の二重結合又は炭素原子の三重結合を含む分子からは比較的容易に六員環構造を構成することができる。したがって、吸着ガスとしての炭素原子の直鎖構造を含む分子のガスは、炭素原子の二重結合又は炭素原子の三重結合を含む分子のガス、例えば、アセチレンのガスやエチレンのガスであるのが好ましい。
【００６４】
また、本発明の目的は、上述した各実施の形態の機能を実現するソフトウェアのプログラムコードを記録した記憶媒体を、グラフェンの製造装置１０等が備える制御部（図示しない）（以下、単に「制御部」という。）に供給し、制御部のＣＰＵが記憶媒体に格納されたプログラムコードを読み出して実行することによっても達成される。
【００６５】
この場合、記憶媒体から読み出されたプログラムコード自体が上述した各実施の形態の機能を実現することになり、プログラムコード及びそのプログラムコードを記憶した記憶媒体は本発明を構成することになる。
【００６６】
また、プログラムコードを供給するための記憶媒体としては、例えば、ＲＡＭ、ＮＶ−ＲＡＭ、フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ）等の光ディスク、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、他のＲＯＭ等の上記プログラムコードを記憶できるものであればよい。或いは、上記プログラムコードは、インターネット、商用ネットワーク、若しくはローカルエリアネットワーク等に接続される不図示の他のコンピュータやデータベース等からダウンロードすることにより制御部に供給されてもよい。
【００６７】
また、制御部が読み出したプログラムコードを実行することにより、上記各実施の形態の機能が実現されるだけでなく、そのプログラムコードの指示に基づき、ＣＰＵ上で稼動しているＯＳ（オペレーティングシステム）等が実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって上述した各実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。
【００６８】
更に、記憶媒体から読み出されたプログラムコードが、制御部に挿入された機能拡張ボードや制御部に接続された機能拡張ユニットに備わるメモリに書き込まれた後、そのプログラムコードの指示に基づき、その機能拡張ボードや機能拡張ユニットに備わるＣＰＵ等が実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって上述した各実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。
【００６９】
上記プログラムコードの形態は、オブジェクトコード、インタプリタにより実行されるプログラムコード、ＯＳに供給されるスクリプトデータ等の形態から成ってもよい。
【００７０】
本出願は、２０１５年９月２日に出願された日本出願第２０１５−１７３０８６号に基づく優先権を主張するものであり、当該日本出願に記載された全内容を本出願に援用する。
【符号の説明】
【００７１】
Ｓ  基板
１０，３０  グラフェンの製造装置
１３，２７  イオン化副室
１４，３３  接地板
１５，３４  第１のガス供給装置
１６，３６  第２のガス供給装置
１７，３７  第３のガス供給装置
２０  炭化水素陽イオン
２２  イオンビーム
２４  アセチレン
２６  分子ビーム
２８  六員環構造
２９  グラフェン
【図１】
2017038590.tif 000003
【図２】
2017038590.tif 000004
【図３Ａ】
2017038590.tif 000005
【図３Ｂ】
2017038590.tif 000006
【図４Ａ】
2017038590.tif 000007
【図４Ｂ】
2017038590.tif 000008
【図４Ｃ】
2017038590.tif 000009
【図５Ａ】
2017038590.tif 000010
【図５Ｂ】
2017038590.tif 000011
【図５Ｃ】
2017038590.tif 000012
【図６】
2017038590.tif 000013
【図７】
2017038590.tif 000014
【国際調査報告】
2017038590.tif 000015
2017038590.tif 000016