(57)【要約】  本発明は、低反り性、長期電気絶縁信頼性に優れた硬化物を与えることが可能であり、かつスクリーン印刷時のにじみが少ない硬化性組成物を提供することを目的とし、本発明の硬化性組成物は以下の成分（ａ）〜（ｄ）を含む。成分（ａ）：エポキシ基と反応可能な官能基およびカーボネート結合を有するポリウレタン成分（ｂ）：下記成分（ｂ１）を含む溶媒成分（ｃ）：１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物成分（ｄ）：無機微粒子、有機微粒子および有機・無機複合微粒子から選択される少なくとも１種の成分成分（ｂ１）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートおよびエチレングリコールブチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種の成分【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）〜（ｄ）を含む硬化性組成物。
成分（ａ）：エポキシ基と反応可能な官能基およびカーボネート結合を有するポリウレタン
成分（ｂ）：下記成分（ｂ１）を含む溶媒
成分（ｃ）：１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
成分（ｄ）：無機微粒子、有機微粒子および有機・無機複合微粒子から選択される少なくとも１種の成分
成分（ｂ１）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートおよびエチレングリコールブチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種の成分
【請求項２】
前記成分（ｂ）が、下記成分（ｂ２）を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
成分（ｂ２）：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種の成分
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、下記成分（ｂ３）を含む請求項１または２に記載の硬化性組成物。
成分（ｂ３）：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【請求項４】
前記エポキシ基と反応可能な官能基が、カルボキシル基、イソシアナト基、ブロック化されたイソシアナト基、環状酸無水物基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ１）および成分（ｂ３）の総質量と、前記成分（ｂ２）の質量との割合（（ｂ１）および（ｂ３）の総質量：（ｂ２）の質量）が、８０：２０〜３０：７０である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）を、硬化性組成物全体を１００質量％とすると、２０〜７０質量％含有し、
成分（ａ）中に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数との比（エポキシ基と反応可能な官能基／エポキシ基）が、１／３〜２／１であり、
成分（ｄ）を、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分から成分（ｄ）を除いた残りの成分の総量１００質量部に対して、１〜１５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記成分（ｄ）が、シリカ微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記成分（ｃ）が、芳香環構造および脂環構造から選択される少なくとも１種の構造を有する化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記成分（ｃ）が、トリシクロデカン構造および芳香環構造を有する化合物である請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【請求項１１】
フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の少なくとも一部が請求項１０に記載の硬化物によって被覆されている、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、
該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の配線板上に保護膜などを形成するためのレジストインクでは、配線のファインピッチ化に対応するためのスクリーン印刷性改良（スクリーン印刷時のにじみ防止）手段として、無機フィラーが用いられていた（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、無機フィラー由来の不純物や再凝集物が欠陥となりレジストの電気絶縁特性が低下するという問題があった。なお、配線板上にレジストを形成する方法としては、一般的にスクリーン印刷が採用されている。【０００３】
ファインピッチ化に対応するためのスクリーン印刷性改良と電気絶縁信頼性とを両立する手段として、レジストインクに特殊フィラーを含有させる技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。【０００４】
しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く（例えば、２０μｍピッチ以下）なることが予想されている。
この更なる狭ピッチ化に伴い、スクリーン印刷時のにじみ防止性に、さらに優れたレジストインク（硬化性組成物）の開発が求められている。【０００５】
一方、レジストに使用される、硬化反応に必要な官能基およびカーボネート結合を有するポリウレタンに目を向けると、酸無水物基および／またはイソシアナト基と、カーボネート結合を有するポリウレタンを含む硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。また、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタンを含む硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献５、６、７参照）。しかし、特許文献４〜７のいずれにもスクリーン印刷時のにじみの防止については何ら記載がない。【０００６】
また、スクリーン印刷時のにじみが少ない硬化性組成物として、γ−ブチロラクトンや、特定のポリウレタンを含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、γ−ブチロラクトンは、加水分解によって、麻薬である４−ヒドロキシ酪酸を生成するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１３３３８号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４４１３号公報
【特許文献３】特開２００７−１０００３８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献５】特開２００６−１１７９２２号公報
【特許文献６】特開２００７−３９６７３号公報
【特許文献７】特開２００８−２０１８４７号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／７３９８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用しなくとも、スクリーン印刷時のにじみが少ない硬化性組成物を提供することを目的とする。
さらに詳しくは、本発明は、溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用しなくても、低反り性、長期電気絶縁信頼性に優れた硬化物を与えることが可能であり、かつスクリーン印刷時のにじみが少ない硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリウレタンおよび特定の溶媒を含む硬化性組成物をフレキシブル配線板上にスクリーン印刷法で印刷を行うと、印刷物（硬化性組成物）のにじみが少なく、かつ硬化性組成物が硬化する際のフレキシブル配線板の反りが小さく、この硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物が、長期電気絶縁特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、例えば以下の（１）〜（１２）に関する。
（１）
以下の成分（ａ）〜（ｄ）を含む硬化性組成物。
成分（ａ）：エポキシ基と反応可能な官能基およびカーボネート結合を有するポリウレタン
成分（ｂ）：下記成分（ｂ１）を含む溶媒
成分（ｃ）：１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
成分（ｄ）：無機微粒子、有機微粒子および有機・無機複合微粒子から選択される少なくとも１種の成分
成分（ｂ１）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートおよびエチレングリコールブチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種の成分【００１１】
（２）
前記成分（ｂ）が、下記成分（ｂ２）を含む（１）に記載の硬化性組成物。
成分（ｂ２）：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種の成分【００１２】
（３）
前記成分（ｂ）が、下記成分（ｂ３）を含む（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
成分（ｂ３）：ジエチレングリコールジエチルエーテル【００１３】
（４）
前記エポキシ基と反応可能な官能基が、カルボキシル基、イソシアナト基、ブロック化されたイソシアナト基、環状酸無水物基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。【００１４】
（５）
前記成分（ｂ１）および成分（ｂ３）の総質量と、前記成分（ｂ２）の質量との割合（（ｂ１）および（ｂ３）の総質量：（ｂ２）の質量）が、８０：２０〜３０：７０である、（３）に記載の硬化性組成物。【００１５】
（６）
成分（ｂ）を、硬化性組成物全体を１００質量％とすると、２０〜７０質量％含有し、
成分（ａ）中に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数との比（エポキシ基と反応可能な官能基／エポキシ基）が、１／３〜２／１であり、
成分（ｄ）を、硬化性樹脂組成物に含まれる全成分から成分（ｄ）を除いた残りの成分の総量１００質量部に対して、１〜１５０質量部含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。【００１６】
（７）
前記成分（ｄ）が、シリカ微粒子である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。【００１７】
（８）
前記成分（ｃ）が、芳香環構造および脂環構造から選択される少なくとも１種の構造を有する化合物である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。【００１８】
（９）
前記成分（ｃ）が、トリシクロデカン構造および芳香環構造を有する化合物である（８）に記載の硬化性組成物。【００１９】
（１０）
（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。【００２０】
（１１）
フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の少なくとも一部が（１０）に記載の硬化物によって被覆されている、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板。【００２１】
（１２）
（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、
該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、麻薬原料になるγ−ブチロラクトンを使用することなく、本発明の硬化性組成物をフレキシブル配線板上にスクリーン印刷法で印刷を行う際の、印刷物のにじみを抑制することができる。【００２３】
また、本発明の硬化性組成物を用いると、硬化する際の該組成物が印刷されたフレキシブル配線板の反りが小さい。しかもこの硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物は、長期電気絶縁特性に優れている。【００２４】
よって、本発明の硬化性組成物はソルダーレジストインキに代表される配線の絶縁保護用レジストインキとして有用であり、本発明の硬化物は、配線の絶縁保護用レジスト等の保護膜として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明（Ｉ）は、低反り性、長期電気絶縁信頼性に優れた硬化物を与えることが可能であり、かつスクリーン印刷時のにじみが少ない、硬化性組成物であり、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物であり、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の硬化物で少なくとも一部が被覆されたフレキシブル配線板であり、本発明（ＩＶ）は、フレキシブル配線板の製造方法である。
【００２６】
以下、本発明（Ｉ）〜（ＩＶ）について、順番に説明する。
［本発明（Ｉ）］
本発明（Ｉ）は、以下の成分（ａ）〜（ｄ）を含む硬化性組成物である。
成分（ａ）：エポキシ基と反応可能な官能基およびカーボネート結合を有するポリウレタン
成分（ｂ）：下記成分（ｂ１）を含む溶媒
成分（ｃ）：１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
成分（ｄ）：無機微粒子、有機微粒子および有機・無機複合微粒子から選択される少なくとも１種の成分
成分（ｂ１）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートおよびエチレングリコールブチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種の成分
【００２７】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、低反り性、長期電気絶縁信頼性に優れた硬化物を与えることが可能であり、かつスクリーン印刷時のにじみが少ない。本発明の硬化性組成物（Ｉ）は、前記特徴を、溶媒としてγ−ブチロラクトンを実質的に使用することなく、達成できるため好ましい。すなわち、本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、γ−ブチロラクトンが１０００ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましく、γ−ブチロラクトンを含まないことが特に好ましい。
【００２８】
以下各成分について説明する。
＜成分（ａ）＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、成分（ａ）としてエポキシ基と反応可能な官能基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、単に「ポリウレタンＡ」ともいう。）を含む。
【００２９】
成分（ａ）中の「エポキシ基と反応可能な官能基」とは、後述の成分（ｃ）が有するエポキシ基と反応できる官能基であればよく、特に制限はない。エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、イソシアナト基、ブロック化されたイソシアナト基、環状酸無水物基、フェノール性水酸基等を挙げることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては成分（ａ）中に１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
【００３０】
成分（ｃ）である１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物との反応性を考慮すると、これらの中で好ましい官能基は、カルボキシル基、ブロック化されたイソシアナト基および環状酸無水物基である。また、成分（ａ）の保存安定性と反応性のバランスを考慮すると、より好ましい官能基は、カルボキシル基、ブロック化されたイソシアナト基であり、特に好ましい官能基はカルボキシル基である。
【００３１】
ポリウレタンＡの製造方法としては特に限定は無く、例えば、（ポリ）カーボネートポリオール、ポリイソシアネート化合物、エポキシ基と反応可能な官能基を含有するジオール、必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオールおよびエポキシ基と反応可能な官能基を含有するジオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することができる。また、別の方法としては、（ポリ）カーボネートポリオール、ポリイソシアネート化合物、必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させて得られたポリウレタンに、エポキシ基と反応可能な官能基を導入することにより合成することができる。
【００３２】
ポリウレタンＡは、より具体的には例えば、以下の方法によって製造することができる。
ポリウレタンＡが、エポキシ基と反応可能な官能基として、カルボキシル基を有するポリウレタンである場合の製造方法としては、例えば、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートおよびエチレングリコールブチルエーテルアセテートから選択される少なくとも1種を含む（混合）溶媒を用いて、（ポリ）カーボネートポリオール、ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ジオール、必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することができる。この反応は、無触媒で実施することが、最終的に本発明（Ｉ）の硬化性組成物（ポリウレタン溶液）から得られる硬化膜の実使用時の物性値が向上するので好ましい。
【００３３】
なお、本発明において「（ポリ）カーボネート」とは、分子中にカーボネート結合を１個含むモノカーボネートおよび分子中にカーボネート結合を２個以上含むポリカーボネートを総称する意味で用いる。ポリウレタンＡの原料である（ポリ）カーボネートポリオールとしては、分子中にカーボネート結合を１個以上有し、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物であればよく、特に制限はない。すなわち、（ポリ）カーボネートポリオールは、モノカーボネートポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも1種の化合物である。（ポリ）カーボネートポリオールとしては、例えば、水酸基を１分子中に２個有している（ポリ）カーボネートジオール、水酸基を１分子中に３個以上有している（ポリ）カーボネートトリオール、（ポリ）カーボネートテトラオールなどが挙げられる。
【００３４】
前記（ポリ）カーボネートポリオールは、ジオールあるいは主成分がジオールであるポリオール混合物を原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができる。例えば、前記の炭酸エステルまたはホスゲンと反応させる、（ポリ）カーボネートポリオールの原料として、ジオールのみを使用した場合には、（ポリ）カーボネートジオールが製造されることとなり、その構造は以下の式（１）で表される。
【００３５】
【化１】
2017081909.tif 000002
式（１）において、（ｎ＋１）個のＲ1は、それぞれ独立に、対応するジオールから水酸基を除いた残基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ｎは自然数であり、通常ｎは３〜５０の整数である。
【００３６】
前記式（１）で表される（ポリ）カーボネートジオールを製造する際に用いられるジオールとしては、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジールまたは１，２−テトラデカンジオールなどが挙げられる。
【００３７】
前記（ポリ）カーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有する（ポリ）カーボネートポリオール（共重合（ポリ）カーボネートポリオール）であってもよい。共重合（ポリ）カーボネートポリオールの使用は、ポリウレタンＡの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、ポリウレタンＡ合成反応溶媒（３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートやエチレングリコールブチルエーテルアセテートなど）への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有する（ポリ）カーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００３８】
以上説明した（ポリ）カーボネートポリオールは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリウレタンＡの原料であるポリイソシアネート化合物としては、イソシアナト基を２つ以上有する化合物であればよく、特に制限はない。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
後述する本発明（ＩＩ）の硬化物の電気絶縁性能を高く維持するためには、ポリイソシアネート化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートである。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリウレタンＡが、エポキシ基と反応可能な官能基として、カルボキシル基を有するポリウレタンである場合には、原料として前述のようにカルボキシル基含有ジオールを用いることができる。カルボキシル基含有ジオールは、分子中に、カルボキシル基を１個以上有しかつアルコール性水酸基を２個有する化合物であればよく、特に制限はない。
【００４１】
カルボキシル基含有ジオールの具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン等を挙げることができる。これらの中でもポリウレタンＡの合成の際に用いる反応溶媒への溶解性の点から、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ポリウレタンＡの原料として、必要に応じて使用される（ポリ）カーボネートポリオール以外のポリオ−ルは、（ポリ）カーボネートポリオール以外のポリオールであればよく、特に制限は無い。ポリウレタンＡの原料として、必要に応じて使用される（ポリ）カーボネートポリオールおよびエポキシ基と反応可能な官能基を含有するジオール以外のポリオ−ルは、（ポリ）カーボネートポリオール以外のポリオールでかつエポキシ基と反応可能な官能基を含有するジオール以外のポリオールであればよく、特に制限は無い。また、ポリウレタンＡの原料として、必要に応じて使用される（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルは、（ポリ）カーボネートポリオール以外でかつカルボキシル基含有ジオール以外であるポリオールであればよく、特に制限はない。これらのポリオールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジールまたは１，２−テトラデカンジオール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンまたはペンタエリスリトール等の１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
これらのポリオ−ルとしては、一般的には、（ポリ）カーボネートポリオール製造時に残存する原料ポリオールをそのままあるいはさらにポリオール成分を追加してポリウレタンＡの製造に使用することができる。また、これらのポリオールは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ポリウレタンＡの原料として、必要に応じて使用されるモノヒドロキシル化合物としては、分子中にアルコール性水酸基を１つ有しており、その他にアルコール性水酸基よりイソシアナト基との反応性に富む官能基を有していない化合物であればよく、特に制限はない。前記モノヒドロキシル化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
これらのモノヒドロキシル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ポリウレタンＡの原料として、必要に応じて使用されるモノイソシアネート化合物としては、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネートおよびトルイルイソシアネート等を用いることができる。本発明（Ｉ）の硬化性組成物の加熱時の変色耐性を考慮すると、シクロヘキシルイソシアネートおよびオクタデシルイソシアネートが好ましい。
【００４６】
前述のようにポリウレタンＡが、エポキシ基と反応可能な官能基として、カルボキシル基を有するポリウレタンである場合には、公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートおよびエチレングリコールブチルエーテルアセテートから選択される少なくとも1種を含む（混合）溶媒を用いて、（ポリ）カーボネートポリオール、ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ジオール、必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することができる。これらの原料の反応器への仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオール、並びに必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルを先に反応器に仕込み、溶媒に溶解させる。その後、通常２０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１５０℃で上記各成分を反応させる。
【００４７】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンＡの分子量および酸価に応じて調節する。モノヒドロキシル化合物を使用することによって、目的とするポリウレタンＡの分子量を調節することもできる。すなわち目的とする数平均分子量になったら（或いは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、末端のイソシアナト基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加することもできる。
【００４８】
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびに（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルの総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の数を少なくしても、同じにしてもあるいは多くしてもいっこうに問題ない。
【００４９】
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物を溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
【００５０】
モノヒドロキシル化合物をポリウレタンＡに導入するのは、ポリウレタンＡの分子量の増大を抑制（即ち、反応を停止）するためである。モノヒドロキシル化合物をポリウレタンに導入するためには、溶液中にモノヒドロキシル化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００５１】
また、モノイソシアネート化合物をポリウレタンＡに導入するためには、ポリウレタン分子の末端が水酸基になるように、（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびに（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルの総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の数が少なくなるように用いる必要がある。（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびに（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルの総水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００５２】
例えば上記のようにして得られるポリウレタンＡの数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは、５，０００〜３０，０００である。
【００５３】
ここで言う「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。数平均分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがある一方数平均分子量が１００，０００を超えると、ポリウレタンが、溶媒（例えば硬化性組成物中の成分（ｂ１）および（ｂ２））への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなり、本発明（Ｉ）の硬化性組成物に使用面で制約が生じることがある。
【００５４】
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1質量％前後に調整。
【００５５】
ポリウレタンＡの酸価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化剤として作用する後述の成分（ｃ）等の、本発明（Ｉ）の硬化性組成物に含まれる他の成分との反応性が低下し、前記硬化性組成物の硬化物の耐熱性が低くなることがある。一方酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【００５６】
ポリウレタンＡとしては、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンが好ましく、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンがより好ましい。
なお、本明細書において、ポリウレタンＡの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法で測定された酸価の値である。
【００５７】
また、ポリウレタンＡが、エポキシ基と反応可能な官能基として、ブロック化されたイソシアナト基を有するポリウレタンである場合の製造方法としては、例えば、前記（ポリ）カーボネートポリオールおよび前記ポリイソシアネート化合物を含む原料中の、水酸基の数とイソシアナト基の数の比（水酸基の数／イソシアナト基の数）を１．０未満にすることにより、末端イソシアナト基のポリウレタンを製造し、その後、末端のイソシアナト基をイソシアナト基のブロック剤を使用してブロック化することによって得ることができる。
イソシアナト基をブロック化する際の反応温度は、ブロック剤の解離温度よりも低い温度で反応させることが好ましい。
【００５８】
また、分子末端をブロックされるポリウレタンは、前記カルボキシル基含有ジオールを原料に使用したポリウレタンでもよく、また、前記カルボキシル基含有ジオールを使用していないポリウレタンでもよい。
【００５９】
前記イソシアナト基のブロック剤としては、ジメチルピラゾール等のピラゾール化合物、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メチルエチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のカプロラクタム化合物およびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−安息香酸エチル、ｐ−安息香酸ブチル等のフェノール系化合物を挙げることができる。
【００６０】
これらの中で、好ましい化合物としては、溶媒の乾燥或いは後述の本発明（ＩＩ）の硬化物を生成する際の硬化反応の際に気化して硬化物系外の放出されるものが好ましく、それらの例としては、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジメチル、アセチルアセトンおよびε−カプロラクタムであり、さらに好ましくは、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトオキシムである。これらは１種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００６１】
前述のようにエポキシ基と反応可能な官能基として環状酸無水物基が挙げられるが、ポリウレタンＡが、エポキシ基と反応可能な官能基として、環状酸無水物基を有するポリウレタンである場合には、例えば、特開２００３−１９８１０５号公報の［００２３］〜［００６７］および実施例１で説明されている、イミド結合を有しかつ環状酸無水物基およびカーボネート結合を有するポリウレタンを挙げることができる。
【００６２】
また、本発明（Ｉ）の硬化性組成物中の成分（ａ）の量は、硬化性組成物１００質量％に対して、成分（ａ）が２０〜７５質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましい。
【００６３】
＜成分（ｂ）＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、成分（ｂ）として溶媒を含む。成分（ｂ）としては、下記成分（ｂ１）を含む。
成分（ｂ１）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートおよびエチレングリコールブチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種の成分
成分（ｂ）は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物における溶媒であり、前記成分（ｂ１）を必須成分として含み、他の溶媒を含んでいてもよい。
【００６４】
また、成分（ｂ）は、下記成分（ｂ２）を含んでいてもよい。
成分（ｂ２）：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種の成分
さらに、成分（ｂ）は、成分（ｂ３）を含んでいてもよい。
成分（ｂ３）：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【００６５】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、成分（ｂ）として溶媒を含むが、成分（ｂ）としては、成分（ｂ１）を含んでいればよく、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）を含んでいてもよい。
成分（ｂ１）を用いることにより、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキとして用いて、スクリーン印刷法により印刷を行う際に、インキのにじみが著しく抑制される。加えて、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートやエチレングリコールブチルエーテルアセテートの引火点は７０℃以上であり、安全面においても好ましい。
【００６６】
また、印刷する場所の温度等の要因にもよるが、前記インキに使用される溶媒、すなわち成分（ｂ）が、前記成分（ｂ１）のみの場合には、スクリーン印刷法による連続印刷を行う際に、インキの乾燥速度が大きく、連続印刷できる枚数が少なく制限される場合がある。このような問題を避けるためには、成分（ｂ）（溶媒）として、前記成分（ａ）の溶解性や前記インキのにじみに悪影響をおよぼさない範囲で、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートやエチレングリコールブチルエーテルアセテートよりも揮発性の低い溶媒を併用することができ、かつ併用することが好ましい。
【００６７】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物では、成分（ｂ１）以外の溶媒が任意成分として使用されるのは、一般に、スクリーン印刷法において、本発明（Ｉ）の硬化性組成物中の成分（ｂ１）が揮発することによる、硬化性組成物の粘度変化を抑制するためであることが多い。その目的で、成分（ｂ１）以外の溶媒が使用される場合には、その溶媒の沸点は２００〜２５０℃であることが好ましい。
【００６８】
これらの溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中で、好ましいものとしては、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種である。
【００６９】
なお、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種の成分を「成分（ｂ２）」とも記す。
【００７０】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、成分（ｂ１）および成分（ｂ２）を含むことが、前記インキの連続印刷性とインキのにじみの抑制の観点から好ましい。
前記インキの連続印刷性とインキのにじみの抑制のバランスを考慮すると、好ましい成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との使用比率は、成分（ｂ３）を含む場合には、成分（ｂ３）の使用量により一概に述べること出来ないが、一般的には、質量比で、成分（ｂ１）：成分（ｂ２）＝１００：０〜２０：８０の範囲であり、さらに好ましくは、成分（ｂ１）：成分（ｂ２）＝８０：２０〜３０：７０の範囲である。
【００７１】
また、本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、成分（ａ）の溶解性を損なわず、前記インキの連続印刷性能を損なわない範囲で、さらに成分（ｂ１）および（ｂ２）以外の溶媒を含んでいてもよい。
【００７２】
そのような溶媒としては、例えば、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等を挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテルである。
なお、ジエチレングリコールジエチルエーテルを「成分（ｂ３）」とも記す。
【００７３】
前記インキの連続印刷性とインキのにじみの抑制のバランスを考慮すると、成分（ｂ１）および成分（ｂ３）の総質量と成分（ｂ２）の質量との割合（（ｂ１）および（ｂ３）の総質量：（ｂ２）の質量）は、１００：０〜２０：８０であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０であることがより好ましい。
【００７４】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物中の使用される溶媒、すなわち成分（ｂ）の総量１００質量％に対する、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）の総量は、７０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）および成分（ｂ３）の総量が、１００質量％であってもよい。
【００７５】
また、本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、成分（ｂ）を、硬化性組成物全体を１００質量％とすると、２０〜７０質量％含有することが好ましく、３０〜５５質量％含有することがより好ましい。
なお、本明細書に記載の「沸点」とは、特に断りのない限り、常圧（即ち、１０１３２５Ｐａ）での沸点を意味する。
【００７６】
＜成分（ｃ）＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は成分（ｃ）として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む。なお、成分（ｃ）１分子中のエポキシ基の数は、４個以下が好ましい。成分（ｃ）は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物において硬化剤として機能する。
【００７７】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、フェノール類および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物）；
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のジグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂；
トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテル；
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４'−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００７８】
これらの中で好ましいのは、芳香環構造および脂環構造から選択される少なくとも１種の環構造を有する化合物である。
後述の本発明（ＩＩ）の硬化物の長期電気絶縁性能を重視する場合には、芳香環構造および脂環構造から選択される少なくとも１種の環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（即ち、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４'−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（即ち、トリシクロ［３，３，１，１3,7］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）等のトリシクロデカン構造および芳香環構造を有する化合物が、吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式（２）の化合物である。
【００７９】
【化２】
2017081909.tif 000003
式（２）において、ｌは自然数であり、通常は０〜３である。
【００８０】
一方、本発明（Ｉ）の硬化性組成物中の成分（ａ）との反応性を重視する場合には、芳香環構造および脂環構造から選択される少なくとも１種の環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等の、アミノ基および芳香環構造を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式（３）の化合物である。
【００８１】
【化３】
2017081909.tif 000004
成分（ｃ）は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物において、成分（ａ）１００質量部に対する成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）中のエポキシ基と反応可能な官能基の量によって異なるために一概には言えない。
【００８３】
しかし、成分（ａ）中に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の数と、成分（ｃ）（１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物）中に含まれるエポキシ基の数との比（エポキシ基と反応可能な官能基／エポキシ基）は、１／３〜２／１であることが好ましく、さらに好ましくは、１／２．５〜１．５／１である。前記比が１／３より小さくなると、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を硬化反応させた場合に、未反応の成分（ｃ）が多く残存する可能性が高くなることがある。また、この比が２／１よりも大きくなると成分（ｃ）中の未反応のエポキシ基と反応可能な官能基が多く残存することになり、電気絶縁性能上好ましくない場合がある。
【００８４】
＜成分（ｄ）＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は成分（ｄ）として、無機微粒子、有機微粒子および有機・無機複合微粒子から選択される少なくとも１種の成分を含む。
【００８５】
なお、有機・無機複合微粒子としては、粉末状の無機化合物を有機化合物で物理的に被覆した微粒子、粉末状の無機化合物を有機化合物で表面処理した微粒子、粉末状の有機化合物を無機化合物で物理的に被覆した微粒子等が挙げられる。
【００８６】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物に使用される無機微粒子は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであればよく、特に制限はない。
このような無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
また、本発明（Ｉ）の硬化性組成物に使用される有機微粒子は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであればよく、特に制限はない。
【００８７】
このような有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂もしくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂もしくはその前駆体およびポリアミド樹脂が挙げられる。
【００８８】
成分（ｄ）（無機微粒子、有機微粒子および有機・無機複合微粒子から選択される少なくとも１種の成分）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
成分（ｄ）としては、シリカ微粒子を用いることが、硬化物の電気絶縁特性に悪影響を及ぼさないという観点から好ましい。
【００８９】
また、本発明（Ｉ）の硬化性組成物は成分（ｄ）を、前記硬化性樹脂組成物に含まれる全成分から成分（ｄ）を除いた残りの成分の総量１００質量部に対して、通常１〜１５０質量部含有し、好ましくは１〜１２０質量部含有し、さらに好ましくは１〜６０質量部含有する。前記範囲では、組成物のスクリーン印刷時の流動性と印刷後のインクの形状保持性とのバランスがよいため、好ましい。
【００９０】
＜その他の成分＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、前述の成分以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、さらに硬化促進剤を含むことができ、硬化促進剤を含むことが好ましい。
硬化促進剤としては、成分（ｃ）が有するエポキシ基と、成分（ａ）が有するエポキシ基と反応可能な官能基との反応を促進する化合物であればよく、特に制限はない。
【００９１】
成分（ａ）が有するエポキシ基と反応可能な官能基が、カルボキシル基である場合には、前記硬化促進剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物；  イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチルー２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチルー１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２―メチルー４−フォルミルイミダゾール、２−エチルー４−メチルー５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物；  １，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物およびその誘導体；  トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物；  トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物；  ジシアンジアジド等を挙げることができる。
【００９２】
これらの硬化促進剤は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用および後述する本発明（ＩＩ）の硬化物の電気絶縁性能の両立を考慮すると、好ましい硬化促進剤は、メラミン、イミダゾール系化合物、シクロアミジン化合物およびその誘導体、有機ホスフィン化合物および３級アミノ基含有化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩である。
【００９３】
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の硬化性および本発明（ＩＩ）の硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点から、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の必須成分である成分（ａ）と成分（ｃ）の総量１００質量部に対し、硬化促進剤を０．０５〜５質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。配合量が０．０５質量部未満では短時間で硬化させることが困難な場合があり、５質量部を超えると組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が不充分な場合がある。
【００９４】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られる硬化性組成物であるので、例えば、配線の絶縁保護用レジストなどの絶縁性保護膜用の組成物として使用可能である。
【００９５】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジスト用の組成物（即ち、配線の絶縁保護用レジストインキ組成物）として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消すあるいは抑制する目的で、消泡剤を使用することが可能であり、かつ使用することが好ましい。
【００９６】
上記の消泡剤は、文字通り、配線の絶縁保護用レジストインキ組成物を印刷する際に発生する気泡を消すあるいは抑制する作用を有するものであればよく、特に制限はない。
本発明（Ｉ）の硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日清化学工業社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日清化学工業社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
【００９７】
消泡剤を使用する場合には、その好ましい量としては、消泡剤の効果および他の物性への影響を考慮すると、本発明（Ｉ）の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【００９８】
さらに、本発明（Ｉ）の硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。
【００９９】
レベリング剤を使用する場合には、その好ましい量としては、レベリング剤の効果および他の物性への影響を考慮すると、本発明（Ｉ）の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【０１００】
着色剤を使用する場合には、その好ましい量としては、着色剤の効果および他の物性への影響を考慮すると、本発明（Ｉ）の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．７質量部であることがより好ましい。
【０１０１】
また、成分（ａ）の酸化劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができかつ添加することが好ましい。
【０１０２】
酸化防止剤を使用する場合には、その好ましい量としては、着色剤の効果および他の物性への影響を考慮すると、本発明（Ｉ）の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
また、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。
【０１０３】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、配合成分の一部或いは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合成分の一部を混合した場合には、残りの成分を実際に使用するときに混合することができる。
【０１０４】
＜本発明（Ｉ）の硬化性組成物の粘度＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物の２５℃における粘度は、通常１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本明細書において本発明（Ｉ）の硬化性組成物の２５℃における粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製    型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ    スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、回転数１０ｒｐｍの条件で、回転開始から７分経過後に測定した粘度である。
【０１０５】
＜本発明（Ｉ）の硬化性組成物のチクソトロピー指数＞
さらに、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物として使用する場合、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の印刷性を良好にするために、該組成物のチクソトロピー指数を一定の範囲内とすることが望ましい。
【０１０６】
なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比（１ｒｐｍのときの粘度／１０ｒｐｍの時の粘度）であると定義する。
【０１０７】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物として使用する場合、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の印刷性を良好するために、該組成物のチクソトロピー指数が、１．１以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜３．０の範囲であり、特に好ましくは、１．１〜２．５の範囲である。本発明（Ｉ）の硬化性組成物をソルダーレジストインキ組成物として使用する場合、硬化性組成物のチクソトロピー指数が１．１未満であると、硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがある。また、硬化性組成物のチクソトロピー指数が３．０より大きいと、印刷した該組成物の塗膜の消泡性が悪くなることがある。
【０１０８】
［本発明（ＩＩ）］
次に、本発明（ＩＩ）の硬化物について説明する。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
【０１０９】
本発明（ＩＩ）の硬化物は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物中の溶媒の一部あるいは全量を除去し、その後加熱により硬化反応を進行させることによって得ることが一般的である。本発明（ＩＩ）の硬化物を塗膜として得る場合には、例えば、以下の第一工程〜第三工程を経ることによって硬化物の塗膜を得ることができる。
【０１１０】
第一工程
本発明（Ｉ）の硬化性組成物を基板などに印刷して塗膜を得る工程。
第二工程
第一工程で得られた塗膜を５０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで塗膜中の溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。
第三工程
第二工程で得られた塗膜を、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化させ、熱硬化された塗膜（すなわち、硬化物の塗膜）を得る工程。
【０１１１】
第一工程は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を基板などに印刷して塗膜を得る工程である。本発明（Ｉ）の硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、前記硬化性組成物を基板などに塗布して塗膜を得ることができる。
【０１１２】
第二工程は、第一工程で得られた塗膜を５０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで塗膜中の溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程である。溶媒を除去する時間は、４時間以下が好ましく、より好ましくは、２時間以下である。また、溶媒を除去する時間は、０．２時間以上が好ましく、より好ましくは０．４時間以上である。
【０１１３】
また、第三工程は、第二工程で得られた塗膜を、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化させ、熱硬化した塗膜（すなわち、硬化物の塗膜）を得る工程である。熱硬化の時間は、２０分〜４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０分〜２時間の範囲である。
【０１１４】
［本発明（ＩＩＩ）および（ＩＶ）］
最後に、本発明（ＩＩＩ）のフレキシブル配線板および本発明（ＩＶ）のフレキシブル配線板の製造方法について説明する。
【０１１５】
本発明（ＩＩＩ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の少なくとも一部が本発明（ＩＩ）の硬化物によって被覆されている、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板である。
【０１１６】
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
【０１１７】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキとして使用することができ、本発明（ＩＩ）の硬化物は、絶縁保護膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の少なくとも一部を被覆することにより、配線の絶縁保護用レジストとして用いることができる。
【０１１８】
以下に、本発明（ＩＶ）のフレキシブル配線板の製造方法で行われる具体的な工程を記す。例えば、以下の工程Ａ〜工程Ｃを経て、保護膜が形成されたフレキシブル配線板を得ることができる。
【０１１９】
工程Ａ
本発明（Ｉ）の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の予め錫メッキ処理された配線パターン部にスクリーン印刷し、印刷膜を得る工程。
工程Ｂ
工程Ａで得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の溶媒が除去された印刷膜を得る工程。
工程Ｃ
工程Ｂで得られた印刷膜を、８０〜１３０℃の雰囲気下で熱硬化させ、フレキシブル配線板の保護膜を形成する工程。
【０１２０】
工程Ｂの溶媒を蒸発させる温度は、溶媒の蒸発速度および次工程（工程Ｃ）への速やかな移行を考慮すると、通常４０〜１００℃であり、好ましくは、６０〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。工程Ｂの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１２０分、さらに好ましくは、２０〜１００分である。なお、前記工程Ｂの操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程Ａの操作の後にすぐに工程Ｃの操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。
【０１２１】
工程Ｃで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、８０〜１３０℃の範囲で行われる。熱硬化温度は好ましくは９０〜１３０℃であり、より好ましくは１１０〜１３０℃である。工程Ｃで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、２０〜１５０分、さらに好ましくは、３０〜１２０分である。
【実施例】
【０１２２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜成分（ａ）の酸価の測定＞
硬化性組成物に含まれる成分（ａ）の酸価は、実施合成例、比較合成例で得たポリウレタン溶液中の溶媒を、加熱下で減圧留去することのより得られた成分（ａ）（ポリウレタンＡ）の酸価を以下の方法で測定することにより求めた。【０１２３】
上記の方法によって得られた成分（ａ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。
電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。
装置名：京都電子工業社製  電位差自動滴定装置  ＡＴ−５１０
電極：京都電子工業社製  複合ガラス電極Ｃ−１７３。【０１２４】
＜成分（ａ）の数平均分子量の測定＞
硬化性組成物に含まれる成分（ａ）の数平均分子量は、前記＜成分（ａ）の酸価の測定＞で得られた成分（ａ）（ポリウレタンＡ）について、測定することにより求めた。
成分（ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光（株）製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光（株）製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調整。【０１２５】
＜成分（ａ）含有溶液の粘度の測定＞
実施合成例、比較合成例で得たポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。
ポリウレタン溶液約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定を開始し、測定開始から７分経過後の粘度を測定し、成分（ａ）含有溶液（ポリウレタン溶液）の粘度とした。【０１２６】
＜硬化性組成物の粘度の測定＞
硬化性組成物の粘度を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約０．６ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定を開始し、測定開始から７分経過後の粘度を測定し、硬化性組成物の粘度とした。【０１２７】
＜チクソトロピー指数の測定＞
硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約０．６ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定を開始し、測定開始から７分経過後の粘度を測定し、回転数１０ｒｐｍ時の粘度とした。その後、温度２５．０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定を開始し、測定開始から７分経過後の粘度を測定し、回転数１ｒｐｍ時の粘度とした。
なお、チクソトロピー指数は以下の計算により求めた。
チクソトロピー指数＝［１ｒｐｍの粘度］÷［１０ｒｐｍの粘度］【０１２８】
＜カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタンの合成＞
（実施合成例１）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製、（ポリ）カーボネートジオールと、該（ポリ）カーボネートジオールの原料として用いられたジオール（１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオール）との混合物、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、混合物中の１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％）２４８．０ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（東京化成工業社製）４７．５ｇ、（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２．７ｇ、溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））５５０．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。【０１２９】
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製  商品名；デスモジュール−Ｗ）１５０．４ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で８時間反応を行い、ＩＲ（赤外分光法）により、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業社製）１．５ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ１」と記す。）を得た。【０１３０】
得られたポリウレタン溶液Ａ１の粘度は３５０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ１」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＡＵ１の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ１中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１３１】
（実施合成例２）
溶媒である３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））５５０．０ｇを、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ダイセル社製）５５０．０ｇに置き換えた以外は、実施合成例１と同様に行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ２」と記す。）を得た。【０１３２】
得られたポリウレタン溶液Ａ２の粘度は３５０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ２中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ２」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＡＵ１の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ２中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１３３】
（実施合成例３）
溶媒である３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））５５０．０ｇを、ジエチレングルコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）２７５ｇと３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））２７５ｇとに置き換えた以外は、実施合成例１と同様に行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ３」と記す。）を得た。【０１３４】
得られたポリウレタン溶液Ａ３の粘度は３００，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ３中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ３」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＡＵ３の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ３中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１３５】
（実施合成例４）
溶媒である３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））５５０．０ｇを、ジエチレングルコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）２７５ｇとエチレングリコールブチルエーテルアセテート（ダイセル社製）２７５ｇとに置き換えた以外は、実施合成例１と同様に行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ４」と記す。）を得た。【０１３６】
得られたポリウレタン溶液Ａ４の粘度は３００，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ４中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ４」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＡＵ３の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ４中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１３７】
（実施合成例５）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製、  （ポリ）カーボネートジオール）と原料ジオール（１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオール）との混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％）２５０．９ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２．７ｇ、溶媒としてジエチレングルコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）２３３．７５ｇと３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））２３３．７５ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）８２．５ｇとを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。【０１３８】
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製  商品名；デスモジュール−Ｗ）１４７．４ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業社製）１．５ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ５」と記す。）を得た。【０１３９】
得られたポリウレタン溶液Ａ５の粘度は３００，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ５中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ５」と記す。）の数平均分子量は１１，０００であり、ポリウレタンＡＵ５の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ５中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１４０】
（実施合成例６）
溶媒である３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））２３３．７５ｇを、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ダイセル社製）２３３．７５ｇに置き換えた以外は、実施合成例５と同様に行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ６」と記す。）を得た。【０１４１】
得られたポリウレタン溶液Ａ６の粘度は９９，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ６中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ６」と記す。）の数平均分子量は１１，０００であり、ポリウレタンＡＵ６の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ６中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１４２】
（比較合成例１）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製、  （ポリ）カーボネートジオール）と原料ジオール（１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオール）との混合物（原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％）２５２．８ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）５５０．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。【０１４３】
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製  商品名；デスモジュール−Ｗ）１４５．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）４．０ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ１」と記す。）を得た。【０１４４】
得られたポリウレタン溶液Ｂ１の粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ１中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ１」と記す。）の数平均分子量は１２，０００であり、ポリウレタンＢＵ１の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ｂ１中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１４５】
（比較合成例２）
溶媒であるジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）５５０．０ｇを、γ―ブチロラクトン（三菱化学社製）４６７．５ｇとジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）８２．５ｇとに置き換えた以外は、比較合成例１と同様に行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ２」と記す。）を得た。【０１４６】
得られたポリウレタン溶液Ｂ２の粘度は９３，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ２中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ２」と記す。）の数平均分子量は１３，０００であり、ポリウレタンＢＵ２の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ｂ２中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１４７】
（比較合成例３）
溶媒であるジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）５５０．０ｇを、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）４６７．５ｇとジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）８２．５ｇとに置き換えた以外は、比較合成例１と同様に行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ３」と記す。）を得た。【０１４８】
得られたポリウレタン溶液Ｂ３の粘度は９７，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ３中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ３」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＢＵ３の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ｂ３中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１４９】
（実施配合例１）
ポリウレタン溶液Ａ１を１１１．１ｇ、シリカ粉（日本アエロジル社製  商品名；アエロジルＲ−９７４）５．０ｇ、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業社製）０．３８ｇおよび消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．７０ｇを混合し、三本ロールミル（井上製作所社製  型式：Ｓ−４  ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ａ１へのシリカ粉、硬化促進剤および消泡剤の混合を行った。この配合物を主剤配合物Ｃ１とした。【０１５０】
（実施配合例２〜６および比較配合例１〜３）
実施配合例１の同様の方法によって、表１に示す配合組成に従って配合した。実施配合例２〜６で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物Ｃ２〜Ｃ６とし、比較配合例１〜３で調製した配合物を、それぞれ、主剤配合物Ｄ１〜Ｄ３とした。なお、表中の数値はｇを表す。【０１５１】
【表１】
2017081909.tif 000005
【０１５２】
＜硬化剤溶液の製造＞
（硬化剤溶液の配合例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製  グレード名；ＨＰ−７２００Ｈ  エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑ）３００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））３００ｇを添加し、撹拌を開始した。【０１５３】
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＨＰ−７２００Ｈが完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ１する。【０１５４】
【化４】
2017081909.tif 000006
式（２）中ｌは自然数であり、ＨＰ−７２００Ｈではｌが０〜３のものが主成分であり、ｌの平均値は１である。【０１５５】
（硬化剤溶液の配合例２）
３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））３００ｇを、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ダイセル社製）３００ｇに置き換えた以外は、硬化剤溶液の配合例１と同様に行い、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ２する。【０１５６】
（硬化剤溶液の配合例３）
３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））３００ｇを、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）３００ｇに置き換えた以外は、硬化剤溶液の配合例１と同様に行い、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ３する。【０１５７】
（硬化剤溶液の配合例４）
３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））３００ｇを、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）１８０ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）１２０ｇに置き換えた以外は、硬化剤溶液の配合例１と同様に行い、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液を取得した。
この溶液を硬化剤溶液Ｅ４する。【０１５８】
＜主剤配合物と硬化剤を含む溶液の混合＞
〔実施例１〕
（硬化性組成物の配合（製造））
主剤配合物Ｃ１を１１７．２ｇと硬化剤溶液Ｅ１を１９．８ｇとをプラスチック容器に入れた。【０１５９】
さらに、他の実施例、比較例で得られる硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（商品名；ソルフィットＡＣ  （クラレ社製））５．０ｇを添加した。【０１６０】
混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１」と記す。）を得た。
硬化性組成物Ｆ１の粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３５であった。硬化性組成物Ｆ１の、成分（ａ）中に含まれるカルボキシル基（エポキシ基と反応可能な官能基）の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数の比（カルボキシル基／エポキシ基）は、１．０であった。【０１６１】
〔実施例２〕
（硬化性組成物の配合（製造））
主剤配合物Ｃ２を１１７．２ｇと硬化剤溶液Ｅ２を１９．８ｇとをプラスチック容器に入れた。【０１６２】
さらに、他の実施例、比較例で得られる硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてエチレングリコールブチルエーテルアセテート（ダイセル社製）５．０ｇを添加した。【０１６３】
混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ２」と記す。）を得た。
硬化性組成物Ｆ２の粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３６であった。硬化性組成物Ｆ２の、成分（ａ）中に含まれるカルボキシル基（エポキシ基と反応可能な官能基）の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数の比（カルボキシル基／エポキシ基）は、１．０であった。【０１６４】
〔実施例３〕
（硬化性組成物の配合（製造））
主剤配合物Ｃ１を主剤配合物Ｃ３に置き換えた以外は、実施例１と同様にし、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ３」と記す。）を得た。【０１６５】
硬化性組成物Ｆ３の粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３４であった。硬化性組成物Ｆ３の、成分（ａ）中に含まれるカルボキシル基（エポキシ基と反応可能な官能基）の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数の比（カルボキシル基／エポキシ基）は、１．０であった。【０１６６】
〔実施例４〕
（硬化性組成物の配合（製造））
主剤配合物Ｃ２を主剤配合物Ｃ４に置き換えた以外は、実施例２と同様にし、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ４」と記す。）を得た。【０１６７】
硬化性組成物Ｆ４の粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３５であった。硬化性組成物Ｆ４の、成分（ａ）中に含まれるカルボキシル基（エポキシ基と反応可能な官能基）の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数の比（カルボキシル基／エポキシ基）は、１．０であった。【０１６８】
〔実施例５〕
（硬化性組成物の配合（製造））
主剤配合物Ｃ１を主剤配合物Ｃ５に置き換えた以外は、実施例１と同様にし、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ５」と記す。）を得た。【０１６９】
硬化性組成物Ｆ５の粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３４であった。硬化性組成物Ｆ５の、成分（ａ）中に含まれるカルボキシル基（エポキシ基と反応可能な官能基）の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数の比（カルボキシル基／エポキシ基）は、１．０であった。【０１７０】
〔実施例６〕
（硬化性組成物の配合（製造））
主剤配合物Ｃ２を主剤配合物Ｃ６に置き換えた以外は、実施例２と同様にし、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ６」と記す。）を得た。【０１７１】
硬化性組成物Ｆ６の粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３６であった。硬化性組成物Ｆ６の、成分（ａ）中に含まれるカルボキシル基（エポキシ基と反応可能な官能基）の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数の比（カルボキシル基／エポキシ基）は、１．０であった。【０１７２】
〔比較例１〕
（硬化性組成物の配合（製造））
主剤配合物Ｄ１を１１７．２ｇと硬化剤溶液Ｅ３を１９．８ｇとをプラスチック容器に入れた。【０１７３】
さらに、他の実施例、比較例で得られる硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）３．０ｇを添加した。【０１７４】
混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ１」と記す。）を得た。
硬化性組成物Ｇ１の粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３４であった。硬化性組成物Ｇ１の、成分（ａ）中に含まれるカルボキシル基（エポキシ基と反応可能な官能基）の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数の比（カルボキシル基／エポキシ基）は、１．０であった。【０１７５】
〔比較例２〕
（硬化性組成物の配合（製造））
主剤配合物Ｄ２を１１７．２ｇと硬化剤溶液Ｅ４を１９．８ｇとをプラスチック容器に入れた。【０１７６】
さらに、他の実施例、比較例で得られる硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学社製）５．０ｇを添加した。
混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ２」と記す。）を得た。【０１７７】
硬化性組成物Ｇ２の粘度は、５０，３００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３５であった。硬化性組成物Ｇ２の、成分（ａ）中に含まれるカルボキシル基（エポキシ基と反応可能な官能基）の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数の比（カルボキシル基／エポキシ基）は、１．０であった。【０１７８】
〔比較例３〕
（硬化性組成物の配合（製造））
主剤配合物Ｄ１を主剤配合物Ｄ３に置き換えた以外は、比較例１と同様にし、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ３」と記す。）を得た。【０１７９】
硬化性組成物Ｇ３の粘度は、５０，５００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．３６であった。硬化性組成物Ｇ３の、成分（ａ）中に含まれるカルボキシル基（エポキシ基と反応可能な官能基）の数と、成分（ｃ）中のエポキシ基の数の比（カルボキシル基／エポキシ基）は、１．０であった。【０１８０】
（実施例、比較例で得られた硬化性組成物の評価）
実施例、比較例で得られた硬化性組成物の組成、および物性を下記表２に記す。
さらに硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ６および硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ３を用いて、以下に説明する方法により、印刷性の評価、反り性の評価および長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を下記表３に記す。【０１８１】
＜印刷性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製  グレード名；エスパーフレックスＵＳ 銅厚；８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板上に、硬化性組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。塗膜を８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間熱硬化した。硬化後の細線部を顕微鏡観察し、ブリード量、つまり印刷端面より組成物のにじみ出した先端部分までの距離を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ブリード量が４０μｍ以下
Ｂ：ブリード量が４０μｍより大きく８０μｍ以下
Ｃ：ブリード量が８０μｍより大きい
結果を表３に記す。【０１８２】
＜反り性の評価＞
硬化性組成物を、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、該基板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れた。その後、前記基板を１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物を硬化させた。【０１８３】
前記基板としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００ＥＮ、東レ・デュポン社製〕を用いた。
硬化性組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機を用いて硬化した塗膜を、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた、基板上に硬化膜が形成されたものを、１時間後に下に凸の状態で、すなわち基板上に硬化膜が形成されたものの中心付近が水平面に接するようにして静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、その平均値を求めた。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。
結果を表３に記す。【０１８４】
＜長期電気絶縁信頼性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製  グレード名；エスパーフレックスＵＳ銅厚；８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。【０１８５】
前記フレキシブル配線板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間いれることにより、塗布した硬化性組成物を硬化させ試験片を得た。【０１８６】
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。前記温湿度定常試験のスタート初期およびスタートしてから３０時間後、５０時間後、１００時間後の前記微細くし型パターン形状の基板の抵抗値を表３に記す。【０１８７】
【表２】
2017081909.tif 000007
【０１８８】
【表３】
2017081909.tif 000008
【０１８９】
表３の結果より、本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、γ−ブチロラクトンを使用することなく、スクリーン印刷時のにじみが有効に防止されており、硬化する際の低反り性に優れる。また、硬化性組成物より得られる硬化物は長期電気絶縁信頼性に優れる。
このため、該硬化物はフレキシブル配線板用の絶縁保護膜として有用である。
【国際調査報告】
2017081909.tif 000009
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2017081909.tif 000011
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