(57)【要約】  発電量の低下を抑制し、発電出力が高い熱電変換モジュールの提供を課題とする。熱電変換モジュールは、Ｐ型の熱電変換層とＰ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子が少なくとも絶縁性基板の一方の面に設けられ、Ｎ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子が少なくとも絶縁性基板の他方の面に設けられた熱電変換モジュール基板を有する。絶縁性基板の一方の面に形成された接続電極と絶縁性基板の他方の面に形成された接続電極は電気的に接続されることにより、あるいは、複数の熱電変換モジュール基板は、接続電極を介して接続されて積層されていることにより、課題を解決する。
2017038717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型の熱電変換層と前記Ｐ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子が少なくとも絶縁性基板の一方の面に設けられ、Ｎ型の熱電変換層と前記Ｎ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子が少なくとも前記絶縁性基板の他方の面に設けられた熱電変換モジュール基板を有し、
前記絶縁性基板の一方の面に形成された前記接続電極と前記絶縁性基板の前記一方の面とは反対側の他方の面に形成された前記接続電極とが電気的に接続され、
複数の前記熱電変換モジュール基板は、前記Ｐ型の熱電変換素子同士または前記Ｎ型の熱電変換素子同士を対向させて積層されており、かつ前記積層された前記各熱電変換モジュール基板は、前記接続電極を介して接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記絶縁性基板の一方の面に形成された前記接続電極と前記絶縁性基板の前記一方の面とは反対側の他方の面に形成された前記接続電極とが、前記絶縁性基板に形成された、少なくとも１つの貫通電極で電気的に接続される請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記積層された前記各熱電変換モジュール基板は、前記接続電極を介して前記Ｐ型の熱電変換素子同士または前記Ｎ型の熱電変換素子同士が電気的に並列に接続される請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記積層された前記各熱電変換モジュール基板は、前記接続電極を介して前記Ｐ型の熱電変換素子と前記Ｎ型の熱電変換素子とが電気的に接続される請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記Ｐ型の熱電変換素子だけが前記絶縁性基板の一方の面に設けられ、前記Ｎ型の熱電変換素子だけが前記絶縁性基板の他方の面に設けられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記絶縁性基板の一方の面に前記Ｐ型の熱電変換素子と前記Ｎ型の熱電変換素子が電気的に直列に接続されて設けられ、前記絶縁性基板の他方の面に前記Ｐ型の熱電変換素子と前記Ｎ型の熱電変換素子が電気的に直列に接続されて設けられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記積層された前記各熱電変換モジュール基板は、前記Ｐ型の熱電変換素子同士または前記Ｎ型の熱電変換素子同士の間で、少なくとも前記接続電極上に設けられた上部電極により電気的に並列に接続されている請求項１〜３、５および６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記上部電極は、前記接続電極と前記Ｐ型の熱電変換層の接続部を覆って設けられ、前記接続電極と前記Ｎ型の熱電変換層の接続部を覆って設けられている請求項７に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記上部電極は、一対の前記接続電極のうち、一方の前記接続電極側と他方の前記接続電極側とで離間して設けられている請求項７または８に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記絶縁性基板はポリイミドで構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
前記接続電極は銅で構成される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１２】
前記貫通電極は銅で構成される請求項２〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１３】
前記Ｐ型の熱電変換層および前記Ｎ型の熱電変換層は、有機系熱電変換材料で構成される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１４】
前記Ｐ型の熱電変換層および前記Ｎ型の熱電変換層は、カーボンナノチューブを含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１５】
前記上部電極は、半田で構成される請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１６】
Ｐ型の熱電変換層と前記Ｐ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子が絶縁性基板の一方の面に設けられた、Ｐ型の熱電変換モジュール基板、
および、Ｎ型の熱電変換層と前記Ｎ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子が絶縁性基板の一方の面に設けられた、Ｎ型の熱電変換モジュール基板、を有し、
２枚の前記Ｐ型の熱電変換モジュール基板を前記Ｐ型の熱電変換素子同士を対面して積層したＰ型の積層体と、２枚の前記Ｎ型の熱電変換モジュール基板を前記Ｎ型の熱電変換素子同士を対面して積層したＮ型の積層体とが、交互に積層されており、かつ、積層された前記Ｐ型の積層体および前記Ｎ型の積層体は、前記接続電極を介して前記Ｐ型の熱電変換モジュール基板の前記Ｐ型の熱電変換素子と前記Ｎ型の熱電変換モジュール基板の前記Ｎ型の熱電変換素子とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性基板の両面に熱電変換素子が設けられた熱電変換モジュールに関し、特に、発電出力が高い熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、温度差によって発電する発電素子、または、ペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系の無機半導体を熱電変換材料として用いる熱電変換素子では、π型の熱電変換素子が知られている。π型の熱電変換素子は、熱電変換材料をブロック状に加工し、セラミックス等の絶縁性基板上に並べて、ブロック同士を電気的に接続させて作製される。
一方で、インク状の熱電変換材料を塗布工程または印刷工程で絶縁性基板上に成膜した熱電変換素子が報告されている。この熱電変換素子は、製造が容易であり、π型熱電変換素子よりも製造コストを安くすることができる。この構造の熱電変換素子では、絶縁性基板の二次元平面上に温度差を生じさせることで、熱電変換材料に十分な温度差を与えて発電することが可能である。この点については、例えば、特許文献１に記載されている。【０００３】
特許文献２には、シート基板等の絶縁材の両面に熱電変換素子を作製し、両面の熱電変換素子をスルーホールメッキによって導通させた熱電変換装置が記載されている。特許文献２によれば、上述の構成により、熱電変換素子における、絶縁性基板の体積を削減することができる。特許文献２には、重ね合わせる絶縁材間に、絶縁層を配置することで向かい合った熱電変換素子間の短絡を防ぐことが記載されている。【０００４】
特許文献３には、熱電対が形成される複数の形成領域、および熱電対が形成されない複数の非形成領域を備えた可撓性を有する絶縁シートと、絶縁シートの複数の形成領域のそれぞれに形成され、直列に接続された複数の熱電対と、絶縁シートの非形成領域に形成され、複数の形成領域にそれぞれ形成された複数の熱電対を直列に接続する接続パターンとを備え、複数の熱電対は、絶縁シートの表面に形成された複数のｐ型半導体パターンと、絶縁シートの裏面に形成された複数のｎ型半導体パターンと、ｐ型半導体パターンとｎ型半導体パターンとを交互に絶縁シートを貫通して接続する複数のスルーホールめっきとからなる熱発電装置が記載されている。特許文献３の絶縁シートは、複数の非形成領域で交互に山折り、谷折りされた状態で樹脂部材により固定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１２８３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３４２６号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、絶縁性基板上の二次元熱電変換素子構造では、熱電変換素子に占める絶縁性基板の割合が高く、絶縁性基板が熱を伝えることによる、発電量の低下が起こってしまう。また、製造コストが低下したことで、熱電変換素子の全体のコストに占める絶縁性基板の費用の割合が高まり、絶縁性基板の使用量の削減が熱電変換素子の費用の削減に直結する。【０００７】
熱電変換素子において、より大きな発電量を実現するためには、両面に熱電変換素子を形成した絶縁性基板を複数枚重ね合わせて、電気接続する必要がある。特許文献２のように、絶縁材の両面に熱電変換素子が形成されたものでは、複数の絶縁材を重ね合わせると、向かい合った熱電変換素子が接触して短絡してしまい、発電量が大幅に低下してしまう。このため、特許文献２では、上述のように重ね合わせる絶縁材間に、絶縁層を配置することで向かい合った熱電変換素子間の短絡を防いでいる。このように、熱電変換素子間に絶縁層が配置されると、絶縁層が、熱伝導媒体となってしまうため、熱電変換素子間の温度差が低下するという問題が生じる。
また、特許文献３では、向かい合う熱電対が形成される複数の形成領域が接触しない状態での使用を開示しているが、絶縁性基板同士を重ね合わせる状態に比べ伝熱面積が大幅に増加し、発電出力密度の低下、すなわち、単位伝熱面積当りの発電量の低下につながるとういう問題点がある。【０００８】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、発電量の低下を抑制し、発電出力が高い熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明は、Ｐ型の熱電変換層とＰ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子が少なくとも絶縁性基板の一方の面に設けられ、Ｎ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子が少なくとも絶縁性基板の他方の面に設けられた熱電変換モジュール基板を有し、
絶縁性基板の一方の面に形成された接続電極と絶縁性基板の一方の面とは反対側の他方の面に形成された接続電極とが電気的に接続され、
複数の熱電変換モジュール基板は、Ｐ型の熱電変換素子同士またはＮ型の熱電変換素子同士を対向させて積層されており、かつ積層された各熱電変換モジュール基板は、接続電極を介して接続されていることを特徴とする熱電変換モジュールを提供するものである。【００１０】
絶縁性基板の一方の面に形成された接続電極と絶縁性基板の一方の面とは反対側の他方の面に形成された接続電極とが、絶縁性基板に形成された、少なくとも１つの貫通電極で電気的に接続されることが好ましい。
積層された各熱電変換モジュール基板は、接続電極を介してＰ型の熱電変換素子同士またはＮ型の熱電変換素子同士が電気的に並列に接続されることが好ましい。
積層された各熱電変換モジュール基板は、接続電極を介してＰ型の熱電変換素子とＮ型の熱電変換素子とが電気的に接続されることが好ましい。
Ｐ型の熱電変換素子だけが絶縁性基板の一方の面に設けられ、Ｎ型の熱電変換素子だけが絶縁性基板の他方の面に設けられていることが好ましい。
絶縁性基板の一方の面にＰ型の熱電変換素子とＮ型の熱電変換素子が電気的に直列に接続されて設けられ、絶縁性基板の他方の面にＰ型の熱電変換素子とＮ型の熱電変換素子が電気的に直列に接続されて設けられていることが好ましい。
積層された各熱電変換モジュール基板は、Ｐ型の熱電変換素子同士またはＮ型の熱電変換素子同士の間で、少なくとも接続電極上に設けられた上部電極により電気的に並列に接続されていることが好ましい。【００１１】
上部電極は、接続電極とＰ型の熱電変換層の接続部を覆って設けられ、接続電極とＮ型の熱電変換層の接続部を覆って設けられていることが好ましい。
上部電極は、一対の接続電極のうち、一方の接続電極側と他方の接続電極側とで離間して設けられていることが好ましい。
例えば、絶縁性基板はポリイミドで構成される。また、例えば、接続電極は銅で構成される。例えば、貫通電極は銅で構成される。【００１２】
Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層は、有機系熱電変換材料で構成されることが好ましい。
また、Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層は、カーボンナノチューブを含有することが好ましい。上部電極は、半田で構成されることが好ましい。【００１３】
さらに、第２の本発明は、Ｐ型の熱電変換層とＰ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＰ型の熱電変換素子が絶縁性基板の一方の面に設けられた、Ｐ型の熱電変換モジュール基板、
および、Ｎ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有するＮ型の熱電変換素子が絶縁性基板の一方の面に設けられた、Ｎ型の熱電変換モジュール基板、を有し、
２枚のＰ型の熱電変換モジュール基板をＰ型の熱電変換素子同士を対面して積層したＰ型の積層体と、２枚のＮ型の熱電変換モジュール基板をＮ型の熱電変換素子同士を対面して積層したＮ型の積層体とが、交互に積層されており、かつ、積層されたＰ型の積層体およびＮ型の積層体は、接続電極を介してＰ型の熱電変換モジュール基板のＰ型の熱電変換素子とＮ型の熱電変換モジュール基板のＮ型の熱電変換素子とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュールを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発電出力が高い熱電変換モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置を示す模式図であり、図１（ｂ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの等価回路を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の裏面を示す模式図であり、図２（ｃ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図２（ｄ）は図２（ｃ）の裏面を示す模式図であり、図２（ｅ）は、本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図２（ｆ）は図２（ｅ）の裏面を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの第１の変形例を示す模式図であり、図３（ｂ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの第２の変形例を示す模式図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｒ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｌ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を工程順に示す模式図である。
【図６】図６（ａ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第１の熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図６（ｂ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第１の熱電変換モジュール基板の裏面を示す模式図であり、図６（ｃ）は、本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第２の熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図６（ｄ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第２の熱電変換モジュール基板の裏面を示す模式図であり、図６（ｅ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第３の熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図６（ｆ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第３の熱電変換モジュール基板の裏面を示す模式図である。
【図７】図７（ａ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第１の断面を示す模式的断面図であり、図７（ｂ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第２の断面を示す模式的断面図であり、図７（ｃ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第３の断面を示す模式的断面図である。
【図８】図８は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの別の例を示す模式図である。
【図９】図９は第２の本発明の実施形態の熱電変換モジュールを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の熱電変換モジュールを詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
角度については、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が５°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。
また、「同一」とは、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。また、「全面」等は、１００％である場合のほか、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含み、例えば、９９％以上、９５％以上、または９０％以上である場合を含むものとする。
【００１７】
図１（ａ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置を示す模式図であり、図１（ｂ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの等価回路を示す模式図である。
図２（ａ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の裏面を示す模式図であり、図２（ｃ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図２（ｄ）は図２（ｃ）の裏面を示す模式図であり、図２（ｅ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図２（ｆ）は図２（ｅ）の裏面を示す模式図である。図２（ａ）〜図２（ｆ）では、図２（ａ）および図２（ｂ）で１つの組であり、図２（ｃ）および図２（ｄ）で１つの組であり、図２（ｅ）および図２（ｆ）で１つの組である。
【００１８】
図１（ａ）に示す熱電変換装置１０は、温度差を利用して熱電変換モジュール１２で発電するものである。熱電変換装置１０は、熱電変換モジュール１２と、基台１４と、フレーム１６とを有する。
【００１９】
基台１４は熱電変換モジュール１２が載置されるものである。基台１４と熱電変換モジュール１２との間には、例えば、熱伝導シート１７が設けられている。フレーム１６は基台１４上で熱電変換モジュール１２を固定するものであり、図１（ａ）では挟んで熱電変換モジュール１２を固定している。
基台１４は、例えば、金属または合金等の熱伝導率が高いもので構成される。例えば、基台１４を相対的に高温にして、熱電変換モジュール１２の図１（ａ）中ｙ方向に温度差を生じさせて、熱電変換モジュール１２で発電させ、発電出力を得る。
【００２０】
熱電変換モジュール１２の上部電極２９には電流が流れるため、フレーム１６と上部電極２９との接続部分は電気的に絶縁する。フレーム１６は、金属、合金等で構成される。
熱伝導シート１７は、基台１４から熱電変換モジュール１２への熱伝導を促進させるためのものである。熱伝導シート１７の具体例については、後に説明する。
なお、熱電変換モジュール１２は、図１（ａ）では基台１４上に配置したが、これに限定されるものではなく、例えば、円筒の表面等の曲面上に配置してもよい。
【００２１】
熱電変換モジュール１２は、複数、図１（ａ）例では、３つの熱電変換モジュール基板２０が積層されたものであり、後に詳細に説明するが、各熱電変換モジュール基板２０が上部電極２９で電気的に接続されている。
なお、本発明の熱電変換モジュールにおいて、熱電変換モジュール基板の積層数は図示された３枚（図示された枚数）に限定はされず、４枚以上（図示された枚数以上）の熱電変換モジュール基板を積層してもよい。この点に関しては、他の熱電変換モジュールも同様である。
図１（ａ）および図２（ａ）〜図２（ｆ）に示すように、熱電変換モジュール基板２０は、電気的に絶縁性を有する絶縁性基板２２と、絶縁性基板２２の一方の面に設けられたＰ型の熱電変換素子２４と、絶縁性基板２２の、一方の面とは反対側の他方の面に設けられたＮ型の熱電変換素子２６とを有する。
図２（ａ）〜図２（ｆ）に示すように、熱電変換モジュール基板２０は、配置される位置によって、Ｐ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６を設ける面が異なる。
【００２２】
Ｐ型の熱電変換素子２４は、Ｐ型の熱電変換層３０と、一対の接続電極３４とを有する。Ｐ型の熱電変換層３０の両側に接続電極３４が電気的に接続されている。
Ｎ型の熱電変換素子２６は、Ｎ型の熱電変換層３２と、一対の接続電極３４とを有する。Ｎ型の熱電変換層３２の両側に接続電極３４が電気的に接続されている。
【００２３】
絶縁性基板２２の一方の面に形成された接続電極３４、すなわち、Ｐ型の熱電変換素子２４の接続電極３４と、絶縁性基板２２の他方の面に形成された接続電極３４、すなわち、Ｎ型の熱電変換素子２６の接続電極３４とは、絶縁性基板２２に形成された、貫通電極２８で電気的に接続されている。
貫通電極２８は接続電極３４と絶縁性基板２２を貫通するスルーホール２７内に形成されるものである。なお、貫通電極２８の数は、接続電極３４同士の電気的接続を確保することができれば、その数は、特に限定されるものではなく、少なくとも１つあればよい。接続電極３４同士の電気的接続の安定性を確保するために貫通電極２８は複数あってもよい。
【００２４】
複数の熱電変換モジュール基板２０、図１（ａ）では３つの熱電変換モジュール基板２０が、Ｐ型の熱電変換素子２４同士またはＮ型の熱電変換素子２６同士を対向させて積層されている。
Ｐ型の熱電変換素子２４には、接続電極３４上に上部電極２９が、接続電極３４とＰ型の熱電変換層３０にわたり、接続電極３４とＰ型の熱電変換層３０の接続部３５を覆って設けられている。上部電極２９は、Ｐ型の熱電変換層３０の両側にある接続電極３４に対してそれぞれ設けられている。上部電極２９はＰ型の熱電変換素子２４において離間して設けられている。
【００２５】
Ｎ型の熱電変換素子２６にも、Ｐ型の熱電変換素子２４と同様に上部電極２９が設けられている。Ｎ型の熱電変換素子２６では、接続電極３４上に上部電極２９が、接続電極３４とＮ型の熱電変換層３２にわたり、接続電極３４とＮ型の熱電変換層３２の接続部３５を覆って設けられている。上部電極２９は、Ｎ型の熱電変換層３２の両側にある接続電極３４に対してそれぞれ設けられている。上部電極２９はＮ型の熱電変換素子２６において離間して設けられている。
上述のように上部電極２９を、Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６に対して離間して設けることで、Ｐ型の熱電変換層３０およびＮ型の熱電変換層３２に優先して電流が流れるようになるため好ましい。
【００２６】
積層された熱電変換モジュール基板２０では、対向するＰ型の熱電変換素子２４同士が、上述の上部電極２９で電気的に並列に接続される。Ｎ型の熱電変換素子２６同士も、上述の上部電極２９で電気的に並列に接続される。このように積層された熱電変換モジュール基板２０では同じ極性の熱電変換素子が上部電極２９で電気的に並列に接続される。
【００２７】
熱電変換モジュール１２のＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６の接続状態を模式的に示せば図１（ｂ）に示すようになる。熱電変換モジュール１２の両端のＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６以外は、Ｐ型の熱電変換素子２４同士、またはＮ型の熱電変換素子２６同士が並列に電気的に接続される。
貫通電極２８を設ける位置は、並列接続した熱電変換素子間を直列接続するために、図１（ａ）に示すように、隣接する熱電変換モジュール基板２０同士で設ける位置を、図１（ａ）中のｙ方向で反転させる。この場合、同じ構成の熱電変換モジュール基板２０を、１８０°回転させて配置することで実現することができる。
【００２８】
熱電変換モジュール１２では、Ｐ型の熱電変換素子２４同士の間、Ｎ型の熱電変換素子２６同士の間に絶縁層等を設ける必要がない。このため、発電出力の低下が抑制され、発電出力を最大化できる。さらには、絶縁層等を設ける必要がなく、熱電変換モジュール基板２０同士を近接させることができるため、高集積化が可能となる。しかも、絶縁層等を設ける必要がないので装置コストおよび製造コストを低減することができる。
【００２９】
熱電変換モジュール１２については、上部電極２９を設ける構成としたが、図１（ａ）に示す構成に限定されるものではない。
ここで、図３（ａ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの第１の変形例を示す模式図であり、図３（ｂ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの第２の変形例を示す模式図である。なお、図３（ａ）に示す熱電変換モジュール１２ａと図３（ｂ）に示す熱電変換モジュール１２ｂにおいて、図１（ａ）に示す熱電変換モジュール１２と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００３０】
例えば、図３（ａ）に示す熱電変換モジュール１２ａのように、上部電極２９を設けることなく、熱電変換モジュール基板２０同士を直接接触させて、対向する一方のＰ型の熱電変換素子２４の接続電極３４と、他方のＰ型の熱電変換素子２４の接続電極３４とを電気的に接続する構成でもよい。この場合、Ｐ型の熱電変換素子２４同士は並列に電気的に接続される。
Ｎ型の熱電変換素子２６もＰ型の熱電変換素子２４と同様に、対向する一方のＮ型の熱電変換素子２６の接続電極３４と、他方のＮ型の熱電変換素子２６の接続電極３４とを電気的に接続する構成でもよい。この場合でも、Ｎ型の熱電変換素子２６同士は並列に電気的に接続される。
本発明の熱電変換モジュールは、Ｐ型の熱電変換素子２４同士を対面させ、かつ、Ｎ型の熱電変換素子２６同士を対面させて、熱電変換モジュール基板２０を積層する。すなわち、同じ極性の熱電変換層同士を対面させて、熱電変換モジュール基板２０を積層する。そのため、図３（ａ）に示す熱電変換モジュール１２ａのように、熱電変換層同士あるいは接続電極３４同士を密着させても、短絡を生じることがない。
図３（ａ）に示す熱電変換モジュール１２ａでは、熱電変換モジュール１２に比して、熱電変換モジュール基板２０同士をより近接させることができるため、より高集積化が可能となる。また、いずれかの部材が損傷して断線のような状態になっても、接触する熱電変換層および／または接続電極等によって補償できるので、熱電変換モジュール１２ａの故障を防止できる。
【００３１】
図３（ｂ）に示す熱電変換モジュール１２ｂのように、上部電極２９を設ける位置を変えてもよい。図３（ｂ）の熱電変換モジュール１２ｂでは、上部電極２９が接続電極３４上にだけ設けられている。この場合でも、Ｐ型の熱電変換素子２４同士を並列に電気的に接続し、Ｐ型の熱電変換素子２４同士を並列に電気的に接続することができる。
図１（ａ）に示す熱電変換モジュール１２のように上部電極２９を接続電極３４と熱電変換層の接続部３５を覆って設けることで、接続電極３４と熱電変換層との電気的接続状態をより良好にできるため、好ましい。
【００３２】
次に、熱電変換モジュール１２の製造方法について説明する。
図４（ａ）〜図４（ｒ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の製造方法を工程順に示す模式図であり、図５（ａ）〜図５（ｌ）は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を工程順に示す模式図である。
図４（ａ）〜図４（ｒ）において、図４（ａ）〜図４（ｃ）、図４（ｄ）〜図４（ｆ）、図４（ｇ）〜図４（ｉ）、図４（ｊ）〜図４（ｌ）、図４（ｍ）〜図４（ｏ）、図４（ｐ）〜図４（ｒ）は、それぞれ同じ工程を示しており、３つの図が組みになっている。
また、図５（ａ）〜図５（ｌ）において、図５（ａ）〜図５（ｃ）、図５（ｄ）〜図５（ｆ）、図５（ｇ）〜図５（ｉ）、図５（ｊ）〜図５（ｌ）は、それぞれ同じ工程を示しており、３つの図が組みになっている。図４（ｐ）〜図４（ｒ）と図５（ａ）〜図５（ｃ）は同じ状態を示す図である。
【００３３】
まず、接続電極３４の製造方法について説明する。
図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、絶縁性基板２２の両面に銅層５２が形成された銅基板５０を用意する。
次に、図４（ｄ）〜図４（ｆ）に示すように、銅基板５０の一方の銅層５２に絶縁性基板２２に達する穴５４を、１つ、スルーホール２７の形成位置に、例えば、フォトリソグラフィー法とエッチングを組み合わせて形成する。
次に、図４（ｇ）〜図４（ｉ）に示すように、穴５４を臨む絶縁性基板２２を、例えば、エッチングして、絶縁性基板２２を貫通し、他方の銅層５２に達するスルーホール２７を形成する。
次に、図４（ｊ）〜図４（ｌ）に示すように、スルーホール２７に、例えば、銅のスルーホールメッキを施し、貫通電極２８を形成する。スルーホールメッキは、例えば、無電解メッキおよび／または電解メッキである。
【００３４】
次に、図４（ｍ）〜図４（ｏ）に示すように、上述の穴５４を形成した銅層５２に、例えば、フォトリソグラフィー法とエッチングを組み合わせて、１対の離間した接続電極３４をパターン形成する。
次に、図４（ｐ）〜図４（ｒ）に示すように、接続電極３４を形成していない銅層５２に、例えば、フォトリソグラフィー法とエッチングを組み合わせて、１対の離間した接続電極３４をパターン形成する。これにより、絶縁性基板２２の両面に、貫通電極２８で電気的に接続された接続電極３４を含む、接続電極３４が形成される。
【００３５】
次に、上述のようにして接続電極３４が形成された絶縁性基板２２（図５（ａ）〜図５（ｃ）参照）に対して、図５（ｄ）〜図５（ｆ）に示すように、絶縁性基板２２の一方の面に、例えば、メタルマスクを用いた印刷法により、Ｐ型の熱電変換層３０を形成する。
次に、図５（ｇ）〜図５（ｉ）に示すように、絶縁性基板２２の他方の面に、例えば、メタルマスクを用いた印刷法により、Ｎ型の熱電変換層３２を形成する。これにより、熱電変換モジュール基板２０が形成される。
熱電変換モジュール基板２０を複数形成し、次に、図５（ｊ）〜図５（ｌ）に示すように、絶縁性基板２２の両面の接続電極３４と熱電変換層の接触部を覆うように、例えば、クリームハンダを、メタルマスク印刷法によって形成する。
Ｐ型の熱電変換素子２４同士、Ｎ型の熱電変換素子２６同士を対向させて熱電変換モジュール基板２０を積層し、治具を用いて複数の熱電変換モジュール基板２０が積層された状態を保持する。
次に、ハンダリフローを行い、Ｐ型の熱電変換素子２４同士、Ｎ型の熱電変換素子２６同士を上部電極２９で、電気的に並列に接続する。これにより、熱電変換モジュール１２が形成される。
【００３６】
次に、本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールについて説明する。
図６（ａ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第１の熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図６（ｂ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第１の熱電変換モジュール基板の裏面を示す模式図であり、図６（ｃ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第２の熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図６（ｄ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第２の熱電変換モジュール基板の裏面を示す模式図であり、図６（ｅ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第３の熱電変換モジュール基板の表面を示す模式図であり、図６（ｆ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第３の熱電変換モジュール基板の裏面を示す模式図である。
図７（ａ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第１の断面を示す模式的断面図であり、図７（ｂ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第２の断面を示す模式的断面図であり、図７（ｃ）は本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールの第３の断面を示す模式的断面図である。
【００３７】
図６（ａ）〜図６（ｆ）および図７（ａ）〜図７（ｃ）において、図１（ａ）、図２（ａ）〜図２（ｆ）に示す熱電変換モジュール１２と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
他の熱電変換モジュール１２ｃは、熱電変換モジュール１２と比して、熱電変換モジュール基板６０の構成が異なる点以外は、熱電変換モジュール１２と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
他の熱電変換モジュール１２ｃでは、熱電変換モジュール基板６０が３枚の場合を例にして説明する。
また、図７（ａ）の第１の断面とは図６（ａ）〜図６（ｆ）のＡ−Ａ線による断面であり、図７（ｂ）の第２の断面とは図６（ａ）〜図６（ｆ）のＢ−Ｂ線による断面であり、図７（ｃ）の第３の断面は図６（ａ）〜図６（ｆ）のＣ−Ｃ線による断面である。
【００３８】
他の熱電変換モジュール１２ｃの熱電変換モジュール基板６０は、図６（ａ）〜図６（ｆ）に示すように、絶縁性基板２２の一方の面にＰ型の熱電変換素子２４が形成され、絶縁性基板２２の他方の面にＮ型の熱電変換素子２６が形成されたものではなく、絶縁性基板２２の一方の面および他方の面に、それぞれ複数のＰ型の熱電変換素子２４と複数のＮ型の熱電変換素子２６が電気的に直列に接続されて設けられている。Ｐ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とは接続電極３４で直列に接続される。
絶縁性基板２２の大きさが同じであれば、他の熱電変換モジュール１２ｃのＰ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６は、図１に示す熱電変換モジュール１２に比して小さい。
他の熱電変換モジュール１２ｃでは、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示すように熱電変換モジュール１２と同様に、熱電変換モジュール基板６０が複数のＰ型の熱電変換素子２４同士およびＮ型の熱電変換素子２６同士を対向させて、すなわち、同じ極性の熱電変換素子同士を対向させて積層されている。
他の熱電変換モジュール１２ｃのように、複数のＰ型の熱電変換素子２４と複数のＮ型の熱電変換素子２６を設ける構成とすることで、熱電変換モジュール１２に比して、直列接続された熱電変換素子数が増え、高い電圧を得ることができる。
【００３９】
他の熱電変換モジュール１２ｃでも、熱電変換モジュール１２と同じく上部電極２９を設けているが、熱電変換モジュール１２と同様に図３（ａ）に示すように上部電極２９を設けなくてもよい。また、図３（ｂ）に示すように、上部電極２９を接続電極３４上にだけ設ける構成でもよい。
【００４０】
図８は本発明の別の実施形態の熱電変換モジュールを示す模式図である。
図８において、図１（ａ）、図２（ａ）〜図２（ｆ）に示す熱電変換モジュール１２と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図８に示す熱電変換モジュール４０は、熱電変換モジュール１２と比して、Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６の電気的な接続方法が異なる点以外は、熱電変換モジュール１２と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
熱電変換モジュール４０では、熱電変換モジュール基板２０が３枚の場合を例にして説明する。
【００４１】
前述の熱電変換モジュール１２等は、貫通電極２８を用いて熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とを電気的に接続し、かつ、接続電極３４に電気的に接続する上部電極２９によって、積層された熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４同士およびＮ型の熱電変換素子２６同士を、電気的に並列に接続している。
【００４２】
これに対し、図８に示す熱電変換モジュール４０は、貫通電極２８を用いずに、接続電極３４に電気的に接続される接続配線４２によって、接続電極３４を介して熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とを電気的に接続している。
また、図８に示す熱電変換モジュール４０は、上部電極２９を用いずに、接続電極３４に電気的に接続される接続配線４６によって、接続電極３４を介して積層された熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とを電気的に接続している。
なお、両側の熱電変換モジュール基板２０では、一部が接続配線４２および接続配線４６で共通になっている。
【００４３】
従って、図８に示す熱電変換モジュール４０では、Ｐ型の熱電変換素子２４同士およびＮ型の熱電変換素子２６同士が並列で接続されるのではなく、Ｐ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とが直列に接続された２つの熱電変換モジュールが、並列で接続された構成になる。
本発明によれば、このように、貫通電極２８および上部電極２９を用いずに、熱電変換素子を接続しても、発電出力が高い熱電変換モジュールを得られる。
【００４４】
図８に示す熱電変換モジュール４０のように、接続配線を用いる構成でも、例えば、接続配線４２に変えて、貫通電極２８によって熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とを接続してもよい。すなわち、熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とを接続する貫通電極２８と、積層された熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とを接続する接続配線４６とを用いてもよい。
同様に、接続配線４６に変えて、上部電極２９を用い、積層された熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４同士またはＮ型の熱電変換素子２６同士を接続してもよい。すなわち、熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とを接続する接続配線４２と、積層された熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４同士またはＮ型の熱電変換素子２６同士を接続する上部電極２９とを用いてもよい。
また、図８に示す熱電変換モジュール４０も、図３（ａ）に示すように、対面するＰ型の熱電変換素子２４同士およびＮ型の熱電変換素子２６同士を接触させてもよい。
【００４５】
図９は、以上の第１の本発明の熱電変換モジュールと類似する構成を有する、より簡易な構成の第２の本発明の実施形態の熱電変換モジュールを示す模式図である。
図９において、図１（ａ）、図２（ａ）〜図２（ｆ）に示す熱電変換モジュール１２と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００４６】
前述の熱電変換モジュール１２等を構成する熱電変換モジュール基板２０は、いずれも、絶縁性基板２２の一方の面にＰ型の熱電変換素子２４を有し、他方の面にＮ型の熱電変換素子２６を有する。
これに対し、図９に示す熱電変換モジュール５０は、第１絶縁性基板２２ａの一面にＰ型の熱電変換層３０と、Ｐ型の熱電変換層３０に電気的に接続される一対の接続電極３４とを有するＰ型の熱電変換素子２４を形成したＰ型の熱電変換モジュール基板５２、および、第２絶縁性基板２２ｂの一面にＮ型の熱電変換層３２とＮ型の熱電変換層３２に電気的に接続される一対の接続電極３４とを有するＮ型の熱電変換素子２６を形成したＮ型の熱電変換モジュール基板５４を有する。
図９の熱電変換モジュール５０では、Ｐ型の熱電変換モジュール基板５２およびＮ型の熱電変換モジュール基板５４が、それぞれ４枚の場合を例にして説明する。
【００４７】
熱電変換モジュール５０においては、２枚のＰ型の熱電変換モジュール基板５２を、Ｐ型の熱電変換素子２４を対面して積層することで、Ｐ型の積層体５２Ａが形成され、また、２枚のＮ型の熱電変換モジュール基板５４を、Ｎ型の熱電変換素子２６を対面して積層することで、Ｎ型の積層体５４Ａが形成される。
熱電変換モジュール５０は、このＰ型の積層体５２ＡとＮ型の積層体５４Ａとが、交互に積層される。
【００４８】
さらに、積層されたＰ型の積層体５２ＡとＮ型の積層体５４Ａの、隣接するＰ型の積層体５２ＡおよびＮ型の積層体５４Ａにおいて、Ｐ型の積層体５２Ａの一方のＰ型の熱電変換モジュール基板５２のＰ型の熱電変換素子２４と、Ｎ型の積層体５４Ａの一方のＮ型の熱電変換モジュール基板５４のＮ型の熱電変換素子２６とが、接続電極３４を介して接続配線５６によって電気的に接続され、また、Ｐ型の積層体５２Ａの他方のＰ型の熱電変換モジュール基板５２のＰ型の熱電変換素子２４と、Ｎ型の積層体５４Ａの他方のＮ型の熱電変換モジュール基板５４のＮ型の熱電変換素子２６とが、接続電極３４を介して接続配線５６によって電気的に接続される。
【００４９】
絶縁性基板２２の両面に熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール１２等は、熱電変換モジュール基板の積層方向に、『絶縁性基板２２−Ｐ型の熱電変換層３０−Ｐ型の熱電変換層３０−絶縁性基板２２−Ｎ型の熱電変換層３２−Ｎ型の熱電変換層３２』のパターンを繰り返す構成を有する。
これに対して、絶縁性基板の一面のみに熱電変換素子が形成された図９に示す熱電変換モジュール５０は、熱電変換モジュール基板の積層方向に、『第１絶縁性基板２２ａ−Ｐ型の熱電変換層３０−Ｐ型の熱電変換層３０−第１絶縁性基板２２ａ−第２絶縁性基板２２ｂ−Ｎ型の熱電変換層３２−Ｎ型の熱電変換層３２−第２絶縁性基板２２ｂ』のパターンを繰り返す構成を有する。
熱電変換モジュール５０は、これにより、絶縁性基板の一方の面のみに熱電変換素子を形成した簡易な構成で、Ｐ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とが直列に接続された２つの熱電変換モジュールを有する構成を実現している。
【００５０】
図９に示す熱電変換モジュール５０も、図３（ａ）に示すように、対面するＰ型の熱電変換素子２４同士およびＮ型の熱電変換素子２６同士を接触させてもよい。
【００５１】
以下、上述の熱電変換モジュール１２、１２ａ、１２ｂ、他の熱電変換モジュール１２ｃ、熱電変換モジュール４０、および、熱電変換モジュール５０の構成部材について、より詳細に説明する。
なお、熱電変換モジュール１２、熱電変換モジュール１２ａ、熱電変換モジュール１２ｂ、他の熱電変換モジュール１２ｃ、熱電変換モジュール４０、および、熱電変換モジュール５０は、基本的な構成部材は同じであるため、熱電変換モジュール１２を代表にして説明する。
絶縁性基板２２（第1絶縁性基板２２ａおよび第２絶縁性基板２２ｂ）は、Ｐ型の熱電変換素子２４および（または）Ｎ型の熱電変換素子２６が形成されるものであり、Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６の支持体として機能する。熱電変換モジュール１２は電圧が生じるので、絶縁性基板２２には電気的絶縁性が要求され、絶縁性基板２２には電気的に絶縁性を有する基板が用いられる。絶縁性基板２２に要求される電気的絶縁性は、熱電変換モジュール１２で発生する電圧により短絡等が生じないことである。絶縁性基板２２については熱電変換モジュール１２で発生する電圧に応じたものが適宜選択される。
【００５２】
絶縁性基板２２は、例えば、プラスチック基板である。プラスチック基板には、プラスチックフィルムを利用することができる。
利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム、またはシート状物もしくは板状物等が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性および経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、絶縁性基板２２に好適に利用される。
【００５３】
以下、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２について説明する。
Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２を構成する熱電変換材料としては、例えば、ニッケルまたはニッケル合金がある。
ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、または２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２にニッケルまたはニッケル合金を用いる場合、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなるＰ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２とは、不可避的不純物を有するものも含む。
【００５４】
Ｐ型の熱電変換層３０の熱電変換材料としては、ＮｉとＣｒとを主成分とするクロメルが典型的なものであり、Ｎ型の熱電変換層３２の熱電材料としてはＣｕとＮｉとを主成分とするコンスタンタンが典型的なものである。
また、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２としてニッケルまたはニッケル合金を用いる場合であって、電極としてもニッケルまたはニッケル合金を用いる場合には、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２と接続電極３４とを一体的に形成してもよい。
【００５５】
Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２のその他の熱電材料としては、例えば、以下の材料がある。なお、括弧内が材料組成を示す。ＢｉＴｅ系（ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅ、ＢｉＳｅ及びこれらの化合物）、ＰｂＴｅ系（ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ及びこれらの化合物）、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ）、シリサイド系（ＦｅＳｉ、ＭｎＳｉ、ＣｒＳｉ）、スクッテルダイト系（ＭＸ3、若しくはＲＭ4Ｘ12と記載される化合物、ここでＭ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒを表し、Ｘ＝Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを表し、Ｒ＝Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅを表す）、遷移金属酸化物系（ＮａＣｏＯ、ＣａＣｏＯ、ＺｎＩｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢｉＳｒＣｏＯ、ＰｂＳｒＣｏＯ、ＣａＢｉＣｏＯ、ＢａＢｉＣｏＯ）、亜鉛アンチモン系（ＺｎＳｂ）、ホウ素化合物（ＣｅＢ、ＢａＢ、ＳｒＢ、ＣａＢ、ＭｇＢ、ＶＢ、ＮｉＢ、ＣｕＢ、ＬｉＢ）、クラスター固体（Ｂクラスター、Ｓｉクラスター、Ｃクラスター、ＡｌＲｅ、ＡｌＲｅＳｉ）、酸化亜鉛系（ＺｎＯ）などが挙げられる。また、成膜法は任意であり、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキ法またはエアロゾルデポジッション法等の成膜方法を用いることができる。
【００５６】
また、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２に用いられる熱電変換材料には、塗布または印刷で膜形成可能なペースト化可能な材料として、有機材料を含む公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が利用可能である。
このようなＰ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２が得られる熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子または導電性ナノ炭素材料等の有機系熱電変換材料が例示される。
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン等の公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。
導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
【００５７】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００５８】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍが特に好ましい。
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５〜２．２ｎｍが好ましく、は１．０〜２．２ｎｍがより好ましく、１．５〜２．０ｎｍが特に好ましい。
得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。ＣＮＴは、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。
【００５９】
また、ＣＮＴを修飾または処理したＣＮＴも利用可能である。修飾または処理方法としては、フェロセン誘導体または窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウム等）または金属元素（インジウム等）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
Ｐ型の熱電変換層またはＮ型の熱電変換層にＣＮＴを利用する場合、Ｐ型ドーパントまたはＮ型ドーパントを含むことが好ましい。
【００６０】
（Ｐ型ドーパント）
Ｐ型ドーパントとしては、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡｓＦ5等）、プロトン酸（塩酸、硫酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等）、金属酸化物（酸化モリブデン、酸化バナジウム等）、有機の電子受容性物質等が例示される。有機の電子受容性物質としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体等、５，８Ｈ−５，８−ビス（ジシアノメチレン）キノキサリン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル等が好適に例示される。
中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）誘導体またはベンゾキノン誘導体等の有機の電子受容性物質は好適に例示される。
Ｐ型ドーパントおよびＮ型ドーパントは、いずれも単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（Ｎ型ドーパント）
Ｎ型ドーパントとしては、（１）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、（２）トリフェニルホスフィン、エチレンビス(ジフェニルホスフィン)等のホスフィン類、（３）ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のポリマー類等の公知の材料を用いることができる。また、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールまたはナフトール等のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマーならびにジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等、または、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテルならびにアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。なお、Ｎ型ドーパントは、市販品を使用することもできる。
【００６２】
熱電変換素子においては、樹脂材料（バインダ）に、前述のような熱電変換材料を分散してなる熱電変換層も好適に利用される。
中でも、樹脂材料に導電性ナノ炭素材料を分散してなる熱電変換層は、より好適に例示される。その中でも、高い導電性が得られる等の点で、樹脂材料にＣＮＴを分散してなる熱電変換層は、特に好適に例示される。
樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
【００６３】
より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
【００６４】
好ましくは、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。
樹脂材料に熱電変換材料を分散してなる熱電変換層において、樹脂材料と熱電変換材料との量比は、用いる材料、要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度または固形分濃度等に応じて、適宜設定すればよい。
また、熱電変換素子における熱電変換層の別の構成として、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層も好適に利用される。
熱電変換層をＣＮＴと界面活性剤とで構成することにより、熱電変換層を界面活性剤を添加した塗布組成物で形成できる。そのため、熱電変換層の形成を、ＣＮＴを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないＣＮＴを多く含む熱電変換層によって、良好な熱電変換性能が得られる。
【００６５】
界面活性剤は、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。また、イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびでデオキシコール酸ナトリウムまたはコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー等が例示される。
【００６６】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤等が例示される。
さらに、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステルどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤等が例示される。
中でも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、その中でも、コール酸塩またはデオキシコール酸塩は好適に利用される。
【００６７】
この熱電変換層においては、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が５以下であるのが好ましく、３以下であるのがより好ましい。
界面活性剤／ＣＮＴの質量比を５以下とすることにより、より高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
なお、有機材料からなる熱電変換層は、必要に応じて、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の無機材料を有してもよい。
なお、熱電変換層が、無機材料を含有する場合には、その含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
熱電変換素子において、熱電変換層の厚さ、面方向の大きさ、絶縁性基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層の形成材料、熱電変換素子の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。
【００６８】
次に、熱電材料層の形成方法について説明する。
調製した熱電変換層となる塗布組成物を、形成する熱電変換層に応じてパターンニングして塗布する。この塗布組成物の塗布は、マスクを使う方法、印刷法等、公知の方法で行えばよい。
塗布組成物を塗布したら、樹脂材料に応じた方法で塗布組成物を乾燥して、熱電変換層を形成する。なお、必要に応じて、塗布組成物を乾燥した後に、紫外線照射等による塗布組成物（樹脂材料）の硬化を行ってもよい。
また、絶縁性基板表面全面に、調製した熱電変換層となる塗布組成物を塗布し、乾燥した後、エッチング等によって、熱電変換層をパターン形成してもよい。
絶縁性基板両面に熱電変換層を成膜するには、上述のいずれかの方法により片面の印刷後、裏面に同じように成膜すれば良い。
【００６９】
熱電変換モジュール１２、１２ａ、１２ｂの場合は、絶縁性基板２２の一方の面にＰ型熱電材料層をパターン形成後、絶縁性基板２２の他方の面にＮ型熱電材料層をパターン形成する。なお、Ｐ型熱電材料層とＮ型熱電材料層のパターン形成順は、逆であってもよい。
他の熱電変換モジュール１２ｃの場合、絶縁性基板２２の一方の面にＰ型熱電材料層をパターン形成し、その後Ｎ型熱電材料層をパターン形成する。
次に、絶縁性基板２２の他方の面にＰ型熱電材料層をパターン形成し、その後Ｎ型熱電材料層をパターン形成する。なお、Ｐ型熱電材料層とＮ型熱電材料層のパターン形成順は、逆であってもよい。
熱電変換モジュール１２、１２ａ、１２ｂは、他の熱電変換モジュール１２ｃに比べて、Ｐ型熱電材料層とＮ型熱電材料層のパターン形成工程を半分にすることが可能であり、製造コストを削減することができる。
【００７０】
なお、水に、ＣＮＴと界面活性剤とを添加して、分散（溶解）してなる塗布組成物によって熱電変換層を形成する場合には、塗布組成物によって熱電変換層を形成した後、熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤に浸漬するか、または熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤で洗浄し、その後、乾燥することで、熱電変換層を形成するのが好ましい。これにより、熱電変換層から界面活性剤を除去して、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が極めて小さい、より好ましくは界面活性剤が存在しない、熱電変換層を形成できる。熱電変換層は、印刷によってパターン形成することが好ましい。
【００７１】
印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の公知の各種の印刷法が利用可能である。なお、ＣＮＴを含有する塗布組成物を用いて熱電変換層をパターン形成する場合は、メタルマスク印刷を用いるのがより好ましい。印刷条件は、用いる塗布組成物の物性（固形分濃度、粘度、粘弾性物性）、印刷版の開口サイズ、開口数、開口形状、印刷面積等により、適宜設定すればよい。具体的には、スキージのアタック角度は、５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。スキージは、斜め研磨スキージ、剣スキージ、角スキージ、平スキージ、メタルスキージ等を使用することができる。スキージ方向（印刷方向）は、熱電変換素子の直列接続方向と同方向とするのが好ましい。クリアランスは０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．５〜２．０ｍｍがより好ましい。印圧は０．１〜０．５ＭＰａ、スキージ押し込み量は０．１〜３ｍｍで行うことができる。このような条件で印刷することにより、膜厚が１μｍ以上のＣＮＴを含有する熱電変換層パターンを好適に形成することができる。
【００７２】
接続電極３４は、熱電変換材料層のパターンの温度差方向の両端に形成し、複数の熱電変換材料パターン間を電気的に接続する。接続電極３４は、導電性材料であれば、特に限定されるものではなく、いずれの材料を用いてもよい。接続電極３４を構成する材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、半田といった金属材料が好ましい。導電性等の観点から接続電極３４は、銅で構成することが好ましい。また、接続電極３４は、銅合金で構成してもよい。
【００７３】
貫通電極２８は、上述のようにスルーホール２７を形成して、スルーホール２７内を導電性材料で充填することにより形成されるものである。貫通電極２８は絶縁性基板２２の両面になる接続電極３４を電気的に接続するものである。
導電性等の観点から貫通電極２８は、銅で構成することが好ましい。貫通電極２８を接続電極３４と同じく銅で構成することで、抵抗損失等を抑制することができる。また、貫通電極２８は、銅合金で構成してもよい。
スルーホール２７は、ＮＣ（numerically controlled）ドリリング、レーザー加工、化学エッチング、プラズマエッチング法等により形成できる。スルーホール２７内の導電性材料による充填には、Ｃｕメッキ等が用いられる。
【００７４】
上部電極２９は、上述のように、Ｐ型の熱電変換素子２４同士またはＮ型の熱電変換素子２６同士を電気的に並列に接続するものである。上部電極２９は、導電性材料であれば、特に限定されるものではなく、いずれの材料を用いてもよい。上部電極２９を構成する材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、半田といった金属材料が好ましい。上部電極２９は、熱電変換モジュール基板２０を積層する際に作製するものである。例えば、半田ペーストを上部電極２９の形成位置に塗布した後、ハンダリフローすることで、半田からなる上部電極２９が得られる。このため、上部電極２９は、半田で構成することが好ましい。
Ｐ型の熱電変換層３０、Ｎ型の熱電変換層３２を形成する前に、半田ペーストを絶縁性基板２２に塗布し、Ｐ型の熱電変換層３０、Ｎ型の熱電変換層３２の形成後に半田リフローをすることで上部電極２９を形成することもできる。これ以外にも上部電極２９は金属粉末を含有する導電性ペーストを用いて形成することもできる。
【００７５】
なお、熱電変換モジュール４０に用いられる接続配線４２および４６、ならびに、熱電変換モジュール５０に用いられる接続配線５６および５８は、絶縁層で被覆された銅線などの金属線、ニクロム線等、部材同士を電気的に接続するために用いられる配線が、各種、利用可能である。
【００７６】
（使用形態）
使用形態としては、図１（ａ）に示す熱電変換装置１０があるが、これに限定されるものではない。
熱電変換モジュールは、ステンレス、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の公知の高熱伝導性材料からなるフレームに、熱電変換素子を形成した絶縁性基板の端部を接触させ、フレームを高温部に接触させることで、高温部に接触した端部から、反対側の端部方向に熱流が形成され、発電を行うことができる。反対側の端部にも、ステンレス、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の公知の高熱伝導性材料からなるフレームを接触させ、さらにフレームに放熱フィンを取り付けることで、絶縁性基板の両端の温度差を大きくすることができ、発電量を向上することができる。
熱電変換モジュールを熱源に接着し、発電する際には、熱伝導シート、熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤を用いてもよい。
【００７７】
熱電変換モジュールの加熱側または冷却側に貼付して用いられる熱伝導シート、熱伝導接着シートおよび熱伝導性接着剤は特に限定されるものではない。従って、市販されている熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤を用いることができる。熱伝導接着シートとしては、例えば、信越シリコーン社製のＴＣ−５０ＴＸＳ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材  ５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等を用いることができる。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。熱伝導性接着剤としては、例えば、スリーエム社製のスコッチ・ウェルドＥＷ２０７０、アイネックス社製のＴＡ−０１、シーマ電子社製のＴＣＡ−４１０５、ＴＣＡ−４２１０、ＨＹ−９１０、薩摩総研社製のＳＳＴ２−ＲＳＭＺ、ＳＳＴ２−ＲＳＣＳＺ、Ｒ３ＣＳＺ、Ｒ３ＭＺ等を用いることができる。
【００７８】
熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤を用いることで、熱源との密着性が向上して熱電変換モジュールの加熱側の表面温度が高くなる、冷却効率が向上して熱電変換モジュールの冷却側の表面温度を低くできる等の効果により、発電量を高くすることができる。
さらに、熱電変換モジュールの冷却側の表面には、ステンレス、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の公知の材料からなる放熱フィン（ヒートシンク）または放熱シートを設けてもよい。放熱フィン等を用いることで、熱電変換モジュールの低温側をより好適に冷却することができ、熱源側と冷却側との温度差が大きくなり、熱電効率がより向上する点で好ましい。
【００７９】
放熱フィンとしては、太陽金網社製のＴ−Ｗｉｎｇ、事業創造研究所製のＦＬＥＸＣＯＯＬ、コルゲートフィン、オフセットフィン、ウェービングフィン、スリットフィン、フォールディングフィン等の各種フィン等の公知のフィンを用いることができる。特に、フィン高さのあるフォールディングフィンを用いるのが好ましい。
放熱フィンのフィン高さとしては１０〜５６ｍｍ、フィンピッチとしては２〜１０ｍｍ、板厚としては０．１〜０．５ｍｍが好ましく、放熱特性が高く、熱電変換モジュールの冷却ができ発電量が高くなる点で、フィン高さが２５ｍｍ以上であるのがより好ましい。また、フィンのフレキシブル性が高い、軽量である等の点で、板厚０．１〜０．３ｍｍのアルミニウム製を用いるのが好ましい。
また、放熱シートとしては、パナソニック社製のＰＳＧグラファイトシート、沖電線社製のクールスタッフ、セラミッション社製のセラックα等の公知の放熱シートを用いることができる。
なお、熱電変換モジュールを、温度差を利用した熱電変換装置に用いた例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、通電によって冷却する冷却装置として利用することもできる。
【００８０】
以下、図１（ｂ）に示すような熱電変換モジュール１２について、第１の熱電変換モジュール基板２０、第２の熱電変換モジュール基板２０および第３の熱電変換モジュール基板２０を有するものを例にして、より具体的に説明する。なお、第１の熱電変換モジュール基板２０、第２の熱電変換モジュール基板２０および第３の熱電変換モジュール基板２０は同じ構造である。
【００８１】
［Ｐ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、デオキシコール酸ナトリウムとを、質量比がＣＮＴ／デオキシコール酸ナトリウムの比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調整する。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得る。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製する。
Ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工社製のＺＥＭ−３により評価した結果５０μＶ／Ｋである。
【００８２】
［Ｎ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、エマルゲン３５０（花王社製）とを、質量比がＣＮＴ／エマルゲン２５０の比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調整する。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得る。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製する。
Ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工社製のＺＥＭ−３により評価した結果−３０μＶ／Ｋである。
【００８３】
［絶縁性基板］
１２．５μｍ厚のポリイミド基板の両面に１２μｍ厚の銅層５２（図４（ｃ）参照）を形成した、銅基板５０（図４（ｃ）参照）を用意する。ポリイミド基板が絶縁性基板２２（図４（ｃ）参照）である。
次に、銅基板５０の一方の銅層５２（図４（ｃ）参照）をフォトリソグラフィー法によりエッチングして、スルーホール形成部の位置に穴５４（図４（ｆ）参照）を形成する。次に、ポリイミド基板をエッチングしてスルーホール２７（図４（ｉ）参照）を形成する。次に、スルーホールに銅のスルーホールメッキを施し、貫通電極２８（図４（ｌ）参照）を形成する。スルーホールメッキは、無電解メッキ、および電解メッキによって行う。
次に、一方の銅層５２（図４（ｊ）参照）をフォトリソグラフィー法によりエッチングして、接続電極３４（図４（ｍ）参照）をパターン形成する。次に、他方の銅層５２（図４（ｎ）参照）をフォトリソグラフィー法によりエッチングして、接続電極３４（図４（ｑ）参照）をパターン形成する。
【００８４】
［第１の熱電変換モジュール基板の作製］
絶縁性基板２２（図５（ａ）参照）の一方の面に、メタルマスク印刷によってＰ型の熱電変換層３０（図５（ｄ）参照）を形成する。
メタルマスク印刷によって、アタック角度２０°、スキージ方向は熱電変換素子の直列接続方向、クリアランス１．５ｍｍ、印圧０．３ＭＰａ、押込み量０．１ｍｍの条件で、塗布組成物のパターンを形成し、５０℃で５分間、１２０℃で５分間乾燥する。
次いで、絶縁性基板２２（図５（ｅ）参照）のもう一方の面にメタルマスク印刷によってＮ型の熱電変換層３２（図５（ｈ）参照）を形成する。印刷条件は、Ｐ型の熱電変換層と同じである。
【００８５】
次いで、エタノールに１時間浸漬させることで、Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層からデオキシコール酸ナトリウムを除去し、５０℃で１０分間、１２０℃で１２０分間乾燥させる。乾燥後のＰ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層は、それぞれ膜厚が１０μｍである。
次に、絶縁性基板の両面の接続電極と熱電変換材料層の接続部３５（図５（ｊ）、（ｋ）参照）を覆うように、クリームハンダを、メタルマスク印刷法によって形成する。このようにして、第１の熱電変換モジュール基板２０（図５（ｌ）参照）を作製することができる。
第１の熱電変換モジュール基板と同様にして、第２の熱電変換モジュール基板および第３の熱電変換モジュール基板を作製する。
【００８６】
［熱電変換モジュール基板の積層］
図１（ａ）に示すように、第１の熱電変換モジュール基板２０のＮ型の熱電変換層３２と、第２の熱電変換モジュール基板２０のＮ型の熱電変換層３２、第２の熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換層３０と第３の熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換層３０が向い合うように、第１の熱電変換モジュール基板２０、第２の熱電変換モジュール基板２０、第３の熱電変換モジュール基板２０を、Ｐ型の熱電変換素子２４、Ｎ型の熱電変換素子２６の上下の接続電極３４の位置を合わせて重ね合わせる。
重ね合わせた後、第１の熱電変換モジュール基板２０と第３の熱電変換モジュール基板２０の外側から、アルマイト処理したアルミニウム製のフレーム１６で、第１の熱電変換モジュール基板２０〜第３の熱電変換モジュール基板２０を固定し、２２０℃１分のハンダリフローを３回実施し、第１の熱電変換モジュール基板２０のＮ型の熱電変換素子２６と、第２の熱電変換モジュール基板２０のＮ型の熱電変換素子２６、第２の熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４と第３の熱電変換モジュール基板２０のＰ型の熱電変換素子２４を並列に電気接続する。
これにより、第１の熱電変換モジュール基板２０〜第３の熱電変換モジュール基板２０が重ね合せた熱電変換モジュール１２が作製される。
【００８７】
熱電変換モジュール１２の一方の端部の接続電極３４側と、もう一方の端部の接続電極３４側間に２０℃の温度差を与えて、第１の熱電変換モジュール基板２０の接続電極３４と、第３の熱電変換モジュール基板２０の接続電極３４からリード線を延ばし、ケースレー社製ソースメータ６４３０に接続して、発電特性を評価した。熱電変換モジュール１２の開放電圧３．２ｍＶが得られた。熱電変換モジュール１２では、Ｐ型の熱電変換層のゼーベック係数５０μＶ／Ｋ、Ｎ型の熱電変換層のゼーベック係数−３０μＶ／Ｋから、設計通りの開放電圧が確認された。
従って、本発明によれば、絶縁性基板の両面に熱電変換素子を形成し、複数の熱電変換モジュール基板を重ね合わせた熱電変換モジュールにおいて、向かい合った絶縁性基板間の熱電変換素子の不要な短絡による発電量の低下を防ぐことができ、高集積化が可能となった。
【００８８】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００８９】
１０  熱電変換装置
１２、１２ａ、１２ｂ、４０、５０  熱電変換モジュール
１２ｃ  他の熱電変換モジュール
１４  基台
１６  フレーム
２０、６０  熱電変換モジュール基板
２２  絶縁性基板
２２ａ  第１絶縁性基板
２２ｂ  第２絶縁性基板
２４  Ｐ型の熱電変換素子
２６  Ｎ型の熱電変換素子
２８  貫通電極
２９  上部電極
３０  Ｐ型の熱電変換層
３２  Ｎ型の熱電変換層
３４  接続電極
３５  接続部
４２、４６、５６、５８  接続配線
５２  Ｐ型の熱電変換モジュール基板
５４  Ｎ型の熱電変換モジュール基板
５２Ａ  Ｐ型の積層体
５４Ａ  Ｎ型の積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
2017038717.tif 000012
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