(57)【要約】  エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂と、導電性フィラーと、平均粒子径が４μｍ以上１３μｍ以下であるとともに、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定されたタイプＡデュロメータ硬さが５５以上９０以下であるウレタン樹脂粒子を含有する導電性接着剤組成物を提供する。
2017204218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂と、導電性フィラーとを含有する導電性接着剤組成物において、
平均粒子径が４μｍ以上１３μｍ以下であるとともに、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定されたタイプＡデュロメータ硬さが５５以上９０以下であるウレタン樹脂粒子を更に含有することを特徴とする導電性接着剤組成物。
【請求項２】
前記導電性接着剤組成物の全量に対する前記ウレタン樹脂粒子の配合量が、３〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、カルボキシル基変性ポリエステル樹脂、カルボキシル基変性ポリアミド樹脂、及びカルボキシル基変性ポリウレタンポリウレア樹脂からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項４】
剥離性基材と、該剥離性基材の表面に設けられ、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物からなる導電性接着剤層とを備えることを特徴とする導電性接着フィルム。
【請求項５】
絶縁性を有する保護層と、該保護層の表面に設けられ、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物からなる導電性接着剤層とを備えることを特徴とする電磁波シールドフィルム。
【請求項６】
プリント回路が形成されたベース基板と、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物からなる導電性接着剤層と、導電性補強板とを備え、
前記ベース基板と前記導電性補強板とが、前記導電性接着剤層によって電気的に接続されていることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に使用される導電性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板に、補強板や、電磁波シールドフィルムを貼り付けるために、接着性の樹脂組成物中に導電性フィラーを添加した導電性接着剤が使用されている。補強板や電磁波シールドフィルムをプリント配線板に貼り付ける際は、プリント配線板におけるカバーレイに開口部を形成して銅箔等からなる回路を露出させ、その開口部に導電性接着剤を充填し、当該回路と補強板や電磁波シールドフィルムとを電気的に接続させている。【０００３】
このような導電性接着剤としては、例えば、熱硬化性樹脂に、導電性フィラーと所定の比表面積を有するシリカ粒子を配合した接着剤が開示されている。そして、このようなシリカ粒子を配合することにより、電磁波シールドフィルム全体の柔軟性を損なうことなく、絶縁層の損傷を抑制できると記載されている（例えば、特許文献１参照）。また、所定の酸価を有するポリウレタンポリウレア樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する接着剤組成物からなる接着シートが開示されている。そして、このような接着シートを使用することにより、耐リフロー性が向上すると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−５３４１２号公報
【特許文献２】特許第４８０６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、一般に、導電性接着剤は、リフロー工程（例えば、２７０℃で１０秒間）に曝すと、導電性、及びプリント配線板との密着性が低下するため、耐リフロー性（リフロー工程に耐えることができる高い耐熱性、及びリフロー工程後における導電性とプリント配線板との高い密着性）が求められる。また、近年、電子基板が小型化する傾向にあることから、カバーレイに設けられる開口部の孔径も小さくなる傾向にある。【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の接着剤においては、シリカ粒子を添加すると熱硬化性樹脂の比率が低下するため、補強板やプリント配線板との接着性が低下するという問題があった。【０００７】
また、上記特許文献２に記載の接着シートにおいては、接着剤組成物をカバーレイの開口部に充填後、リフロー工程に曝すと、接続抵抗値が増大するため、耐リフロー性が不十分であるという問題があった。【０００８】
そこで、本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、リフロー後においても、優れた導電性、及びプリント配線板との密着性を確保できる導電性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の導電性接着剤組成物は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂と、導電性フィラーとを含有し、平均粒子径が４μｍ以上１３μｍ以下であるとともに、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定されたタイプＡデュロメータ硬さが５５以上９０以下であるウレタン樹脂粒子を更に含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれは、リフロー後においても、優れた導電性、及びプリント配線板との密着性を有する導電性接着剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る導電性接着フィルムの断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るシールドプリント配線板の断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るシールドプリント配線板の断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るシールドプリント配線板の断面図である。
【図５】実施例で使用するフレキシブル基板の断面図である。
【図６】実施例における電気抵抗値の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の導電性接着剤組成物について具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して適用することができる。
【００１３】
本発明の導電性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂、導電性フィラー（Ｈ）、及びウレタン樹脂粒子（Ｉ）を含む導電性接着剤組成物である。
【００１４】
熱硬化性樹脂は特に限定されず、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンウレア系樹脂、メラミン系樹脂、及びアルキッド系樹脂等を使用することができる。これらは単独でもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、優れた耐リフロー性を得る観点から、熱硬化性樹脂は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。このような熱硬化性樹脂としては、エポキシ基変性ポリエステル樹脂、エポキシ基変性ポリアミド樹脂、エポキシ基変性アクリル樹脂、エポキシ基変性ポリウレタンポリウレア樹脂、カルボキシル基変性ポリエステル樹脂、カルボキシル基変性ポリアミド樹脂、カルボキシル基変性アクリル樹脂、カルボキシル基変性ポリウレタンポリウレア樹脂等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基変性ポリエステル樹脂、カルボキシル基変性ポリアミド樹脂、カルボキシル基変性ポリウレタンポリウレア樹脂が好ましい。
【００１５】
熱硬化性樹脂がカルボキシル基変性熱硬化性樹脂である場合には、その酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると後述するエポキシ樹脂と十分に硬化するため、導電性接着剤組成物の耐熱性が良好となる。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、後述するエポキシ樹脂と十分に硬化するため、導電性接着剤組成物のピール強度が良好となる。
【００１６】
（カルボキシル基変性ポリエステル樹脂）
カルボキシル基変性ポリエステル樹脂は、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物とを反応させて得ることができる。
【００１７】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、ジオールと二塩基酸もしくは二塩基酸無水物又は二塩基酸のジアルキルエステルとを反応させて得ることができる。
【００１８】
ジオールとしては、例えば、炭素原子数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族化合物のジオール、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、もしくは３−メチル−１，５−ペンタンジオール、あるいは、炭素原子数６〜１５の芳香族化合物のジオール、具体的には、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの、ヘキシレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族二価アルコール等を挙げることができる。
【００１９】
前記ジオールと反応させる二塩基酸もしくは二塩基酸無水物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又はそれらの無水物を挙げることができる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸又はその無水物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、又は（無水）フタル酸等を挙げることができる。なお、本明細書においては、例えば、「（無水）フタル酸」は、フタル酸と無水フタル酸とを集合的に意味する。
【００２１】
脂環式ジカルボン酸又はその無水物としては、例えば、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸又はその無水物としては、例えば、（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等を挙げることができる。
【００２２】
前記ジオールと反応させる二塩基酸のジアルキルエステルとしては、例えば、前記二塩基酸と炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルアルコールとのエステル化物を挙げることができる。炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アセチルイソプロピルアルコール、ネオヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、又はオクタデシルアルコールを挙げることができる。
【００２３】
二塩基酸のジアルキルエステルとして好ましい化合物は、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸である。
【００２４】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、水酸基を有するポリエステル樹脂と、分子内に３個以上（好ましくは３個又は４個）のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物とを反応させて得ることができる。
【００２５】
分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物としては、例えば、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、又はエチレングリコールビストリメリテート二無水物等を挙げることができる。
【００２６】
（カルボキシル基変性ポリアミド樹脂）
カルボキシル基変性ポリアミド樹脂は、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネート若しくはジアミンから縮合反応により合成される。
【００２７】
上記多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド等の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。なお、これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
上記有機ジイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
なお、上記有機ジイソシアネートの代わりにジアミンも使用できる。ジアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
（カルボキシル基変性ポリウレタンポリウレア樹脂）
カルボキシル基変性ポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリオール化合物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｄ）と、ポリアミノ化合物（Ｅ）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｆ）であることが好ましい。
【００３１】
＜ポリオール化合物（Ａ）＞
本発明におけるポリオール化合物は特に限定されず、ウレタン合成に用いられる公知のポリオールを用いることができる。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びその他のポリオールなどを挙げることができる。
【００３２】
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と、低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール，１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したものが例示される。
【００３３】
このようなポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどを挙げることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
【００３５】
その他のポリオールの具体例としては、ダイマージオール、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、シロキサン変性ポリオール、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどを挙げることができる。
【００３６】
ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ、末端官能基定量による）は、特に限定されないが、５００〜３，０００であることが好ましい。ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、ウレタン結合の凝集力が発現し難くなって機械特性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が３，０００超の結晶性ポリオールは、皮膜化した際に白化現象を引き起こす場合がある。なお、ポリオール化合物（Ａ）は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
なお、ウレタンプレポリマー（Ｄ）を得るための反応成分として、必要に応じて、短鎖ジオール成分及び／又はジアミン成分を用いることも好ましい。これによりポリウレタンポリウレア樹脂（Ｆ）の硬さ、粘度などの制御が容易になる。短鎖ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（末端官能基定量による数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満、同上）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満、同上）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満、同上）；Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどを挙げることができる。
【００３８】
ジアミン化合物の具体例としては、短鎖のものとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などを挙げることができる。さらには、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類を、ジアミン化合物として用いることができる。また長鎖のものとしては、長鎖アルキレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、末端アミンポリアミド、シロキサン変性ポリアミン類などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
＜ジイソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明におけるジイソシアネート化合物（Ｂ）は特に限定されないが、ポリウレタンの製造に用いられている従来公知のジイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物（Ｂ）の具体例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオール又はポリアミンとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。
【００４０】
＜カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）＞
本発明におけるカルボシキル基を有するジオール化合物（Ｃ）は特に限定されないが、例えば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸；ジメチロールアルカン酸のアルキレンオキシド低モル付加物（末端官能基定量による数平均分子量５００未満）；ジメチロールアルカン酸のε−カプロラクトン低モル付加物（末端官能基定量による数平均分子量５００未満）；ジメチロールアルカン酸の酸無水物とグリセリンとから誘導されるハーフエステル類；ジメチロールアルカン酸の水酸基と、不飽和結合を有するモノマーと、カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーと、をフリーラジカル反応させて得られる化合物などを挙げることができる。中でも、ジメチロールプロパン酸、及びジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸が、入手の容易さ、酸価の調整のしやすさなどの観点から好適である。
【００４１】
＜ウレタンプレポリマー（Ｄ）＞
本発明のウレタンプレポリマー（Ｄ）は、上述のポリオール化合物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）を反応させて得られる。
【００４２】
反応の際には、ポリオール化合物（Ａ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）とのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物（Ｂ）との当量比は、１．１〜２．５であることが好ましい。上記範囲内とすることで、耐熱性、機械強度の高い導電性接着剤組成物が得られる点で好ましい。反応温度は特に制限されるものではないが、６０〜１００℃で行う態様を挙げることができる。
【００４３】
＜反応停止剤＞
ポリオール化合物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）を反応させてウレタンプレポリマー（Ｄ）を得る際、ウレタンプレポリマーの分子量を調整することを目的として、必要に応じて反応停止剤を使用することができる。反応停止剤としては、モノアルコール化合物やモノアミン化合物、アルカノールアミン化合物等を使用することができる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等を使用することができる。また、モノアミン化合物としては、ブチルアミン、ジブチルアミン等を使用することができる。また、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を使用することができる。
【００４４】
＜ポリアミノ化合物（Ｅ）＞
本発明におけるポリアミノ化合物（Ｅ）は特に限定されないが、ポリウレア樹脂の製造に用いられている従来公知のポリアミノ化合物を用いることができる。ポリアミノ化合物（Ｅ）の具体例としては、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン等のジアミン類；アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のアミノアルキルアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。
【００４５】
＜ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｆ）＞
本発明におけるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｆ）の重量平均分子量は、通常、５００００〜１０００００である。
【００４６】
＜エポキシ樹脂＞
本発明におけるエポキシ樹脂は特に限定されないが、一分子に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４７】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、８００〜１０００００であることが好ましい。これにより、補強板との密着力がより向上するという点で好ましい。
【００４８】
２種以上のエポキシ樹脂を併用する場合には、エポキシ当量が８００〜１００００であるエポキシ樹脂と、エポキシ当量が９０〜３００であるエポキシ樹脂とを併用して使用するものであることが好ましい。この場合、エポキシ当量が８００〜１００００であるエポキシ樹脂とエポキシ当量が９０〜３００であるエポキシ樹脂とは同種のものであってもよいし、化学構造が異なるものであってもよい。
【００４９】
エポキシ当量が８００〜１００００であるエポキシ樹脂は、補強板との密着力がより向上するという点で好ましい。上記エポキシ当量の下限は、１０００であることがより好ましく、１５００であることが更に好ましい。上記エポキシ当量の上限は、５０００であることがより好ましく、３０００であることが更に好ましい。また、上記エポキシ当量が８００〜１００００であるエポキシ樹脂としては、常温で固体のものを使用することが好ましい。常温で固体であるとは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない固体状態であることを意味する。
【００５０】
エポキシ当量が８００〜１００００であるエポキシ樹脂として使用することができる市販のエポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００４ＦＳ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００７ＦＳ、１００９、１００９Ｆ、１０１０、１０５５、１２５６、４２５０、４２７５、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ（商品名、三菱化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００５１】
エポキシ当量が９０〜３００であるエポキシ樹脂は、樹脂の耐熱性が上がるという効果が得られる点で好ましい。上記エポキシ当量の下限は、１５０であることがより好ましく、１７０であることが更に好ましい。上記エポキシ当量の上限は、２５０であることがより好ましく、２３０であることが更に好ましい。また、上記エポキシ当量が９０〜３００であるエポキシ樹脂としては、常温で固体のものを使用することが好ましい。
【００５２】
上記エポキシ当量が９０〜３００であるエポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂であることが更に好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂密度が高いものであるにもかかわらず、他のエポキシ樹脂との混和性も良好であり、かつ、エポキシ基間の反応性の差も小さいため、塗膜全体を均一に高架橋密度にすることができる。
【００５３】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては特に限定されず、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５４】
上述したようなエポキシ当量が９０〜３００であるエポキシ樹脂として使用することができる市販のエポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ，Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６８５−ＥＸＰ、Ｎ−６７３−８０Ｍ、Ｎ−６８０−７５Ｍ、Ｎ−６９０−７５Ｍ、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ、Ｎ−８６５、Ｎ−８６５−８０Ｍ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ１５２、１５４、１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学株式会社製）、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００、ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７００−Ａ（商品名、新日鐵化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００５５】
また、上記エポキシ当量が９０〜３００であるエポキシ樹脂としてノボラック型のエポキシ樹脂を使用する場合は、上記エポキシ当量が８００〜１００００であるエポキシ樹脂は、常温で固体であるノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。上記接着層をノボラック型エポキシ樹脂のみからなるものとすると、密着性が充分ではないという点で問題があるため、エポキシ当量が８００〜１００００であるエポキシ樹脂として、このようなノボラック型エポキシ樹脂以外のものを使用することが好ましい。
【００５６】
本発明において、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂との比率は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂が５０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００質量部であり、本接着後の密着性に着目すると、更に好ましくは５０〜２００質量部である。比率を上記の範囲内とすることで、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂との架橋の度合いが好適に調整され、導電性接着剤組成物や電磁波シールドフィルムの可撓性、プリント配線板との密着性が良好となるからである。特に、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂が５０質量部以上であることで耐リフロー性、本接着後の密着性、樹脂板との密着性が向上し、一方、５００質量部以下であることで、金めっきなどの金属材料への密着性が向上する。
【００５７】
＜導電性フィラー＞
本発明の導電性接着フィルムは、導電性フィラー（Ｈ）を含有する。上記導電性フィラー（Ｈ）としては特に限定されず、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。上記金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ−ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉があり、これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、還元法により作成することができる。
【００５８】
また、特に、フィラー同士の接触を得やすくするために、導電性フィラーの平均粒子径が３〜５０μｍとすることが好ましい。また、導電性フィラーの形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。
【００５９】
上記導電性フィラー（Ｈ）は、接続抵抗、コストの観点から、銀粉、銀コート銅粉、銅粉からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００６０】
上記導電性フィラー（Ｈ）は、導電性接着剤組成物の全量に対して４０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましい。
【００６１】
また、導電性接着フィルムには、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００６２】
＜ウレタン樹脂粒子＞
本発明の導電性接着剤組成物に含有されるウレタン樹脂粒子（Ｉ）は、４μｍ以上１３μｍ以下の平均粒子径を有するものが使用され、５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
また、ここで言う「平均粒子径」とは、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置（日機装（株）製、ナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）等により測定できる。
【００６４】
また、本発明のウレタン樹脂粒子（Ｉ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータにより測定された硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）。が５５以上９０以下の範囲のものが使用される。これは、硬度が５５未満の場合は、耐リフロー性が不十分となる場合があるからであり、また、硬度が９０よりも大きい場合は、密着強度が不十分となる場合があるためである。
【００６５】
以上より、本発明の導電性接着剤組成物においては、ウレタン樹脂粒子（Ｉ）の平均粒子径を４μｍ以上１３μｍ以下に設定するとともに、ウレタン樹脂粒子（Ｉ）の硬度を５５以上９０以下に設定するため、リフロー後においても、優れた導電性、及びプリント配線板との密着性に優れた導電性接着剤組成物を得ることが可能になる。
【００６６】
また、導電性接着剤組成物の全量に対するウレタン樹脂粒子（Ｉ）の配合量は、３〜３０質量％であることが好ましい。これは、配合量が３質量％未満、及び配合量が１０質量％よりも大きい場合は、接続抵抗値が不安定になる場合があるためである。
【００６７】
＜硬化剤＞
本発明の導電性接着フィルムは、必要に応じて硬化剤を含有してもよい。上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン、金属錯体系架橋剤などの従来公知の硬化剤を用いることができる。
【００６８】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオール又はポリアミンとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを挙げることができ、更に、これらイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもので、従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。
【００６９】
上記ブロックイソシアネート化合物としては、上述したイソシアネート化合物を、公知の方法でブロックした化合物を使用することができる。ブロックする化合物としては特に限定されず、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル、フルフリルアルコール等のアルコール系；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系等を挙げることができる。
【００７０】
上記カルボジイミド化合物としては特に限定されず、例えば、上述したイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応によって得られたもの等を挙げることができる。
【００７１】
上記オキサゾリン化合物としては特に限定されず、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等のジオキサゾリン化合物；２，２′−（１，２，４−フェニレン）−トリス−（２−オキサゾリン）等のトリオキサゾリン化合物；スチレン・２−イソプロぺニル−２−オキサゾリン共重合体等のオキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。
【００７２】
これらの硬化剤は、適量であれば耐熱性等の向上に有効である。但し、硬化剤の使用量が多すぎると、柔軟性や密着性の低下などを引き起こす場合がある。このため、硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂の樹脂成分１００質量部に対して０．１〜２００質量部以下とすることが好ましく、０．２〜１００質量部とすることがさらに好ましい。
【００７３】
本発明の導電性接着フィルムは、前記硬化剤の硬化を促進させるために、イミダゾール系の硬化促進剤を併用してもよい。上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル）エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、５−シアノ−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２′メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等のようにイミダゾール環にアルキル基、エチルシアノ基、水酸基、アジン等が付加された化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、適量であれば耐熱性等の向上に有効である。但し、硬化促進剤の使用量が多すぎると、柔軟性や密着性の低下などを引き起こす場合がある。このため、硬化促進剤の使用量は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【００７４】
＜導電性接着フィルム＞
図１に示すように、本発明の導電性接着フィルム１は、剥離性基材２（離型フィルム）と、剥離性基材２の表面上に、上述の導電性接着剤組成物をコーティングすることにより形成された導電性接着剤層４とを備えている。なお、コーティング方法は特に限られず、ダイコート、リップコート、コンマコート等に代表される公知のコーティング機器を用いることができる。なお、離型性基材２に導電性接着剤組成物をコーティングする際の条件は、適宜設定すればよい。
【００７５】
離型性基材２は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のベースフィルム上に、シリコン系または、非シリコン系の離型剤を、導電性接着剤層４が形成される側の表面に塗布されたものを使用することができる。なお、離型性基材２の厚みは特に限定されるものではなく、適宜、使い易さを考慮して決定される。
【００７６】
また、導電性接着剤層４の厚みは１５〜１００μｍであることが好ましい。１５μｍより薄いと、埋め込み性が不十分になり、グランド回路との充分な接続が得られない場合があり、１００μｍより厚くなると、コスト的に不利であり薄膜化の要求に応えられなくなる。このような厚みに設定することにより、基材に凹凸が存在する場合に適度に流動するため、凹部を埋めるような形状に変形し、密着性よく接着することができる。
【００７７】
＜異方性導電性接着剤層、等方性導電性接着剤層＞
本発明の導電性接着剤組成物は、使用目的に応じて、異方性導電性接着剤層や等方性導電性接着剤層として使用することができる。例えば、補強板と接着するための導電性接着フィルムとして本発明の導電性接着剤組成物を使用する場合には、等方性導電性接着剤層として使用することができる。
【００７８】
また、金属層を有する電磁波シールドフィルムの場合は、等方性導電性接着剤層又は異方性導電性接着剤層として使用することができるが、異方性導電性接着剤層として使用することが好ましい。
【００７９】
なお、これらは導電性フィラー（Ｈ）の配合量によって、いずれかの接着剤層とすることができる。異方性導電性接着剤層とするためには、導電性フィラーを導電性接着剤組成物の全固形分中で５質量％以上４０質量％未満とすることが好ましい。等方性導電性接着剤層とするためには、導電性フィラー（Ｈ）を導電性接着剤組成物の全固形分中で４０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。
【００８０】
また、本発明の導電性接着剤を用いた導電性接着フィルムは、プリント配線板との密着性に優れるものであり、そのプリント配線板への密着性には、ポリイミドフィルムのような樹脂板への密着性と、金めっきされた銅箔や導電性補強板のような金属材料への密着性が含まれる。
【００８１】
＜電磁波シールドフィルム＞
図２に示すように、本発明の導電性接着剤組成物を用いた電磁波シールドフィルム２０は、導電性接着剤層４と、導電性接着剤層４の表面に設けられた保護層１３とを有する。保護層１３としては、絶縁性を有するもの（即ち、絶縁性樹脂組成物により形成されたもの）であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。また、保護層１３として、上述した導電性接着剤層４に使用される樹脂成分（導電性フィラーを除いたもの）を使用してもよい。また、保護層１３は、材質又は硬度若しくは弾性率等の物性が異なる２層以上の積層体であってもよい。
【００８２】
また、保護層１３の厚さは、特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、１μｍ以上（好ましくは４μｍ以上）、２０μｍ以下（好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下）とすることができる。
【００８３】
また、保護層１３には、必要に応じて硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤、ブロッキング防止剤等が含まれていてもよい。
【００８４】
また、この電磁波シールドフィルム２０は、例えば、剥離性フィルムの一方の面に保護層用の樹脂組成物をコーティングして乾燥させることにより、保護層１３を形成し、次に、保護層１３上に、上述の導電性接着剤組成物をコーティングして乾燥させて導電性接着剤層４を形成する方法が挙げられる。
【００８５】
導電性接着剤層４及び保護層１３を形成する方法としては、従来公知のコーティング方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等を使用することができる。
【００８６】
電磁波シールドフィルム２０は、熱プレスによってプリント配線板上に接着させることができる。電磁波シールドフィルム２０の導電性接着剤層４は、加熱により軟かくなり、加圧により、プリント配線板上に設けられたグランド部に流れ込む。これによって、グランド回路と導電性接着剤とが電気的に接続され、シールド効果を高めることができる。
【００８７】
また、この電磁波シールドフィルム２０は、例えば、図２に示すシールドプリント配線板３０に用いることができる。このシールドプリント配線板３０は、プリント配線板４０と、電磁波シールドフィルム２０と備えている。
【００８８】
プリント配線板４０は、ベース基板４１と、ベース基板４１上に形成されたプリント回路（グランド回路）４２と、ベース基板４１上において、プリント回路４２に隣接して設けられた絶縁性接着剤層４３と、絶縁性接着剤層４３を覆うように設けられた絶縁性のカバーレイ４４とを有している。なお、絶縁性接着剤層４３とカバーレイ４４により、プリント配線板４０の絶縁層が構成され、絶縁性接着剤層４３とカバーレイ４４には、プリント回路４２の一部を露出するための開口部４５が形成されている。
【００８９】
ベース基板４１、絶縁性接着剤層４３及びカバーレイ４４は、特に限定されず、例えば、樹脂フィルム等とすることができる。この場合、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、又はポリフェニレンサルファイド等の樹脂により形成することができる。プリント回路４２は、例えば、ベース基板４１上に形成された銅配線パターン等とすることができる。
【００９０】
次に、シールドプリント配線板３０の製造方法について説明する。プリント配線板４０上に、電磁波シールドフィルム２０を載置し、プレス機で加熱しつつ加圧する。加熱により柔らかくなった接着剤層４の一部は、加圧により開口部４５に流れ込む。これにより、電磁波シールドフィルム２０がプリント配線板４０に接着剤層４を介して貼り付けられる。
【００９１】
＜金属層を有する電磁波シールドフィルム＞
また、本発明の電磁波シールドフィルムは、金属層を有するものであってもよい。金属層を有することにより、より優れた電磁波シールド性能を得ることができる。
【００９２】
より具体的には、例えば、図３に示すように、本発明の導電性接着剤組成物を用いた電磁波シールドフィルム２１は、金属層（シールド層）１４と、金属層１４の第１の面側に設けられた導電性接着剤層４と、金属層１４の第１の面とは反対側の第２の面側に設けられた保護層１３とを備えている。
【００９３】
金属層１４を形成する金属材料としては、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、及び、これらの材料の何れか、または２つ以上を含む合金などを挙げることができ、求められる電磁シールド効果及び繰り返し屈曲・摺動耐性に応じて、適宜、選択することができる。
【００９４】
また、金属層１４の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１μｍ〜８μｍに設定することができる。なお、金属層１４の形成方法としては、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、メタルオーガニックなどがある。また、金属層１４は、金属箔や金属ナノ粒子であってもよい。
【００９５】
また、この電磁波シールドフィルム２１は、例えば、図３に示すシールドプリント配線板３１に用いることができる。このシールドプリント配線板３１は、上述のプリント配線板４０と、電磁波シールドフィルム２１と備えている。
【００９６】
次に、シールドプリント配線板３１の製造方法について説明する。プリント配線板４０上に、電磁波シールドフィルム２１を載置し、プレス機で加熱しつつ加圧する。加熱により柔らかくなった接着剤層４の一部は、加圧により開口部４５に流れ込む。これにより、電磁波シールドフィルム２１がプリント配線板４０に接着剤層４を介して貼り付けられるとともに、金属層１４とプリント配線板４０のプリント回路４２とが、導電性接着剤を介して接続され、金属層１４とプリント回路４２とが接続される。
【００９７】
＜補強板を備えるシールドプリント配線板＞
また、本発明の導電性接着剤組成物は、補強板を備えるシールドプリント配線板に使用できる。より具体的には、例えば、図４に示すシールドプリント配線板３２に用いることができる。このシールドプリント配線板３２は、プリント配線板４７と、導電性接着剤層４と、導電性補強板１５とを備えている。そして、プリント配線板４７と導電性補強板１５とが、本発明の導電性接着剤層４によって接着されるとともに、電気的に接続されている。
【００９８】
また、プリント配線板４７においては、プリント回路４２の表面の一部にめっき層（例えば、金めっき層）４６が設けられ、このめっき層４６が開口部４５から露出する構成となっている。
【００９９】
なお、上述の図２に示すシールドプリント配線板３０と同様に、めっき層４６を設けずに、開口部４５に流れ込んだ接着材層４を介して、プリント回路４２と導電性補強板１５とを、直接、接続する構成としてもよい。
【０１００】
導電性補強板１５は、電子部品が実装されたプリント配線板において、プリント配線板の屈曲に起因して、電子部品を実装した部位に歪みが生じ、電子部品が破損することを防止するために設けられる。この導電性補強板１５としては、導電性を有する金属板等を使用することができ、例えば、ステンレス板、鉄板、銅板またはアルミ板などを用いることができる。これらの中でもステンレス板を用いることがより好ましい。ステンレス板を用いることにより、薄い板厚でも電子部品を支えるのに十分な強度を有する。
【０１０１】
また、導電性補強板１５の厚さは、特に限定はされないが、０．０２５〜２ｍｍが好ましく、０．１〜０．５ｍｍがより好ましい。導電性補強板１５の厚みが、この範囲内にあれば、導電性補強板１５を接着した回路基板を、小型機器に無理なく内蔵でき、また、実装された電子部品を支えるのに十分な強度を有する。また、導電性補強板１５の表面には、ＮｉやＡｕ等の金属層がめっき等によって形成されていてもよい。また、導電性補強板１５の表面は、サンドブラストやエッチング等によって凹凸形状が付与されていてもよい。
【０１０２】
なお、ここでいう電子部品としては、コネクタやＩＣの他、抵抗器、コンデンサー等のチップ部品などを挙げることができる。
【０１０３】
次に、シールドプリント配線板３２の製造方法について説明する。まず、導電性補強板１５上に導電性接着材層４となる導電性接着フィルムを載置し、プレス機で加熱しつつ加圧することにより、補強板付き導電性接着フィルムを作製する。次に、プリント配線板４７上に、補強板付き導電性接着フィルムを載置し、プレス機で加熱しつつ加圧する。加熱により柔らかくなった接着剤層４の一部は、加圧により開口部４５に流れ込む。これにより、導電性補強板１５がプリント配線板４７に接着剤層４を介して貼り付けられるとともに、導電性補強板１５とプリント配線板４７のプリント回路４２とが、導電性接着剤を介して接続され、導電性補強板１５とプリント回路４２とが導通状態となる。従って、導電性補強板１５による電磁波遮蔽能を得ることができる。
【０１０４】
なお、本発明の導電性接着剤組成物により形成された導電性接着フィルムを貼着することのできる被着体としては、例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブル配線板を代表例として挙げることができるが、リジッドプリント配線板にも適用できることは言うまでもない。さらに、片面シールドの配線板に限らず、両面シールドの配線板にも適用できる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを発明の範囲から除外するものではない。【０１０６】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
＜導電性接着フィルムの作製＞
表１に示す組成（質量％）を有する実施例１〜６及び比較例１〜５の導電性接着フィルムを、下記の製造方法により製造した。【０１０７】
表１に示す各材料を配合し、ペースト状の導電性接着剤組成物を作製した。なお、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂として酸価２のポリウレタンポリウレア樹脂３５質量部と酸価２６のポリウレタンポリウレア樹脂４５質量部の混合物を使用し、エポキシ樹脂として、フェノキシタイプのエポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ４２７５）２０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１５２）２０質量部、ゴム変性エポキシ樹脂（旭電化（株）製、商品名：ＥＲＰ−４０３０）５質量部を使用し、ブロックイソシアネート硬化剤として、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ（株）製）を使用し、イミダゾール系硬化促進剤として、２ＭＡ−ＯＫ（四国化成（株）製）を使用した。また、ウレタン樹脂粒子として、ウレタンビーズ（大日精化（株）製、商品名：ダイナミックビーズ）を使用した。また、シリカ粒子として、サイシリア３６０（富士シリシア化学（株）製、平均粒子径：５μｍ）を使用した。【０１０８】
次に、作製した導電性接着剤組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレートフィルム）上に、ドクターブレイド（板状のヘラ）を用いてハンドコートし、１００℃×３分の乾燥を行うことにより、導電性接着フィルムを作製した。なお、ドクターブレイドは、作製する導電性接着フィルムの厚みにより、１ｍｉｌ〜５ｍｉｌ品（１ｍｉｌ＝１／１０００インチ＝２５．４μｍ）を適切に選択した。また、各実施例、及び各比較例においては、表１に記載の所定の厚みとなるように各導電性接着フィルムを作製した。また、導電性接着フィルムの厚みは、マイクロメータによって測定した。【０１０９】
（実施例７）
表１に示す各材料を配合し、ペースト状の導電性接着剤組成物を作製した。なお、熱硬化性樹脂として、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性ポリエステル樹脂（数平均分子量：１５０００、Ｔｇ：１５℃）８３質量部を使用し、エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ、Ｔｇ：９０℃）７質量部を使用した。また、ウレタン樹脂粒子として、平均粒子径７μｍ、硬度７４のウレタンビーズを１０質量部使用した。【０１１０】
次に、実施例１と同様にして、導電性接着フィルムを作製した。【０１１１】
（実施例８〜１３）
カルボキシル基変性ポリアミド樹脂の酸価と配合量、エポキシ樹脂の配合量、及びウレタン樹脂粒子の硬度を表２に示すように変更したこと以外は、実施例７と同様にして、ペースト状の導電性接着剤組成物、及び導電性接着フィルムを作製した。【０１１２】
（比較例６）
また、ウレタン樹脂粒子の代わりに平均粒子径４μｍのシリカ粒子（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、ペースト状の導電性接着剤組成物、及び導電性接着フィルムを作製した。【０１１３】
（比較例７）
カルボキシル基変性ポリエステル樹脂の酸価と配合量、及びエポキシ樹脂の配合量を表２に示すように変更するとともに、ウレタン樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、ペースト状の導電性接着剤組成物、及び導電性接着フィルムを作製した。【０１１４】
（実施例１４）
表３に示す各材料を配合し、ペースト状の導電性接着剤組成物を作製した。なお、熱硬化性樹脂として、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性ポリアミド樹脂（数平均分子量：２０００、Ｔｇ：３０℃）７１質量部使用し、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（常温で液体、当量：１８０ｇ／ｅｑ）／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液体、当量：２５０ｇ／ｅｑ）＝９０／１０％の混合樹脂を１０質量部使用した。また、ウレタン樹脂粒子として、平均粒子径が７μｍ、硬度が５８のウレタンビーズを１９質量部使用した。【０１１５】
次に、実施例１と同様にして、導電性接着フィルムを作製した。【０１１６】
（実施例１５〜１６）
ウレタン樹脂粒子の平均粒子径と硬度を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、ペースト状の導電性接着剤組成物、及び導電性接着フィルムを作製した。【０１１７】
（比較例８）
カルボキシル基変性ポリアミド樹脂の配合量、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合樹脂の配合量を表３に示すように変更するとともに、ウレタン樹脂粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１４と同様にして、ペースト状の導電性接着剤組成物、及び導電性接着フィルムを作製した。【０１１８】
（比較例９）
ウレタン樹脂粒子の代わりに平均粒子径４μｍのシリカ粒子（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）を使用したこと以外は、実施例１４と同様にして、ペースト状の導電性接着剤組成物、及び導電性接着フィルムを作製した。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
＜ピール強度の測定＞
次に、銅張積層板の銅箔の表面に形成された金めっきと導電性接着剤との密着性を、９０°ピール試験により測定した。より具体的には、実施例１〜１６、比較例１〜９において作製した導電性接着フィルムとＳＵＳ板製金属補強板（厚み：２００μｍ）とを、プレス機を用いて温度：１７０℃、時間：３分、圧力：２ＭＰａの条件で加熱加圧し、更に１５０℃で１時間加熱した後、セパレートフィルムを剥離して金属補強板付き導電性接着フィルムを作製した。【０１２３】
次いで、ポリイミドからなるベース基板と、ベース基板の表面上に形成された銅箔と、銅箔の表面に形成された金めっき層とを備えた銅箔積層フィルムの金めっき層と、金属補強板付き導電性接着フィルムとを、上記熱圧着と同じ条件で接着した後、更にプレス機で温度：１７０℃、時間：３０分、圧力：３ＭＰａの条件で接着して、金属補強板付き銅箔積層フィルムを作製した。次いで、銅箔積層フィルムを、常温で引張試験機（島津製作所（株）製、商品名ＡＧＳ−Ｘ５０Ｓ）で引張速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°にて剥離し、破断時のピール強度の最大値を測定した。なお、ピール強度が９．５Ｎ／ｃｍ以上の場合を密着性に優れるものとして評価した。以上の結果を表４、表５に示す。【０１２４】
＜金属補強板付き回路基板の作製＞
次に、実施例１〜１６、比較例１〜９において作製した導電性接着フィルム（セパレートフィルム付き）と金属補強板（ＳＵＳ板の表面をＮｉめっきしたもの、厚み：２００μｍ）とを、プレス機を用いて温度：１２０℃、時間：５秒、圧力：０．５ＭＰａの条件で加熱加圧し、金属補強板付き導電性接着フィルムを作製した。次に、導電性接着フィルム上のセパレートフィルムを剥離し、フレキシブル基板に上記熱圧着と同じ条件で金属補強板付き導電性接着フィルムを接着した後、さらにプレス機で温度：１７０℃、時間：３０分、圧力：３ＭＰａの条件で接着して、金属補強板付き回路基板を作製した。なお、フレキシブル基板としては、図５に示すように、ポリイミドフィルム２９上に、表面の一部に金めっき層２２が設けられた銅箔パターン２３を形成し、その上にポリイミドフィルムからなるカバーレイ２４が形成されたものを使用した。そして、このフレキシブル基板に、金属補強板２６が設けられた導電性接着フィルム２５を接着し、金属補強板付き回路基板を作製した。なお、カバーレイ２４に、直径０．８ｍｍのグランド接続部を模擬した開口部２７を形成した。【０１２５】
＜接続抵抗値の測定＞
次に、実施例１〜１６、比較例１〜９において作製した金属補強板付き回路基板において、図６に示すように、金めっき層２２が設けられた２本の銅箔パターン２３間の電気抵抗値を抵抗計２８で測定し、銅箔パターン２３と金属補強板２６との接続性を評価した。なお、接続抵抗が０．１Ω未満の場合を導電性に優れるものとして評価した。以上の結果を表４、表５に示す。【０１２６】
＜耐リフロー性評価＞
次に、作製した金属補強板付き銅箔積層フィルム（または金属補強板付き回路基板）の耐リフロー性の評価を行った。リフローの条件としては、鉛フリーハンダを想定し、金属補強板付き銅箔積層フィルム（または金属補強板付き回路基板）におけるポリイミドフィルムが２６５℃に５秒間曝されるような温度プロファイルを設定した。【０１２７】
そして、作製した実施例１〜１６、比較例１〜９の各金属補強板付き銅箔積層フィルムを熱風リフローに３回通過させた後、上述の方法により、リフロー後の破断時のピール強度の最大値を測定した。なお、ピール強度が９．５Ｎ／ｃｍ以上の場合を、リフロー後の密着性に優れるものとして評価した。以上の結果を表４、表５に示す。【０１２８】
また、作製した実施例１〜１６、比較例１〜９の各金属補強板付き回路基板を熱風リフローに１回、３回、及び５回通過させた後、上述の方法により、リフロー後の接続抵抗値を測定した。なお、接続抵抗０．１Ω未満の場合を、リフロー後において導電性に優れるものとして評価した。以上の結果を表４、表５に示す。【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
表４〜５に示すように、平均粒子径が４μｍ以上１３μｍ以下であって、硬度が５５以上９０以下であるウレタンビーズを使用した実施例１〜１６は、リフロー前後において、優れた導電性を有するとともに、銅箔積層フィルムとの密着性に優れていると言える。【０１３２】
一方、ウレタンビーズの平均粒子径が小さい（即ち、３μｍである）比較例１においては、ウレタンビーズを使用していない比較例５，７〜８と同様に、リフロー前後において、接続抵抗が十分に低下していないこと言える。【０１３３】
また、ウレタンビーズの平均粒子径が大きい（即ち、１５μｍである）比較例２、及びウレタンビーズの硬度が大きい（即ち、９５である）比較例３においては、銅箔積層フィルムとの密着性（リフロー前）が不十分であると言える。【０１３４】
また、ウレタンビーズの代わりにシリカ粒子（平均粒子径：５μｍ）を使用した比較例４においては、銅箔積層フィルムとの密着性（リフロー前）が不十分であると言える。【０１３５】
また、ウレタンビーズの代わりにシリカ粒子（平均粒子径：４μｍ）を使用した比較例６においては、銅箔積層フィルムとの密着性（リフロー後）が不十分であると言える。【０１３６】
また、ウレタンビーズの代わりにシリカ粒子（平均粒子径：４μｍ）を使用した比較例９においては、銅箔積層フィルムとの密着性（リフロー後）が不十分であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上説明したように、本発明は、プリント配線板に使用される導電性接着剤組成物に適している。
【符号の説明】
【０１３８】
１    導電性接着フィルム
２    剥離性基材
４    導電性接着剤層
１３    保護層
１４    金属層 
１５    導電性補強板
２０    電磁波シールドフィルム
２１    電磁波シールドフィルム
３０    シールドプリント配線板
３１    シールドプリント配線板
３２    シールドプリント配線板
４０    プリント配線板
４１    ベース基板
４２    プリント回路
４３    絶縁性接着剤層
４４    カバーレイ
４５    開口部
４６    めっき層
４７    プリント配線板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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