(57)【要約】  有機導電材料を用いてフレキシブルな２次電池を作製する場合、金属電極等を用いると接触抵抗が大きくなり、また、フレキシブル性が損なわれる、重量が増す等の問題がある。電荷キャリア密度を制御できる同種あるいは異種の有機導電材料を利用して異なる電荷キャリア密度を有する２個の有機導電材料を準備し、それらをプロトンが拡散しうる電解質で接続するだけで、正極と負極を構成する金属や炭素等の電極を使用しない、また補助剤や材料表面加工等の過程を必要としない充電可能かつフレキシブルな２次電池を作製した。
2017006605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板と、
絶縁基板上に形成され第１の電荷キャリア(プロトン)密度を有する第１の有機導電物質からなる第１薄膜と、
絶縁基板上に第１薄膜と離間して形成され第２の電荷キャリア(プロトン)密度を有する第２の有機導電物質からなる第２薄膜と、
第１薄膜と第２薄膜とを接続するプロトンが拡散し得る電解質とからなり、
第１の電荷キャリア密度は第２の電荷キャリア密度より小さく、
第１薄膜と第２薄膜の間に負荷を接続するとプロトンが第２薄膜から第１薄膜へと前記電解質内を拡散し第１の電荷キャリア密度は増加し第２の電荷キャリア密度は減少して前記２次電池は放電し、
充電電源の正極と負極をそれぞれ前記２次電池の第１薄膜と第２薄膜とに接続するとプロトンが第１薄膜から第２薄膜へと前記電解質内を逆拡散し第１の電荷キャリア密度は減少し第２の電荷キャリア密度は増加して第１の電荷キャリア密度は第２の電荷キャリア密度より小さくなり、前記２次電池は充電することが繰り返しできる、
ことを特徴とする２次電池。
【請求項２】
前記絶縁基板は可とう性を有するシート状である、
ことを特徴とする請求項１に記載の２次電池。
【請求項３】
前記第１および第２の電荷キャリア密度を有する各有機導電物質は、ゲルまたは固体の導電性を有するＰＥＤＯＴ(ポリエチレンジオキシチオフェン)：ＰＳＳ(ポリスチレンサルフォネイト)である、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項２いずれか１項記載の２次電池。
【請求項４】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは導電性を持たせるためエチレングルコール(ＥＧ)またはジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)等による処理を行い電荷キャリア(プロトン)の移動度を増大させ、一方はそのままの電荷キャリア密度あるいはさらにアルカリ処理等を加えて電荷キャリア密度を減少させて第１薄膜とし、他方はさらに硫酸等の酸処理によって電荷キャリア密度を増大させて第２薄膜とした、
ことを特徴とする請求項３記載の２次電池。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載する２個の２次電池を導線で直列に接続した２対直列２次電池であって、
前記一方の２次電池の第１薄膜と前記他方の２次電池の第２薄膜間に負荷を接続すると前記２対直列２次電池は放電し、
充電電源をその正極と負極をそれぞれの２次電池の第１薄膜と第２薄膜に２個の２次電池が並列になるように導線で接続すると前記２対直列２次電池は充電することが繰り返しできるように構成されている、
ことを特徴とする２対直列２次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の２次電池は、前記可とう性を有するシート状基板であって、かつ連続したシート状基板の上に作製された、
ことを特徴とする２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機導電材料からなる２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量電池の作製のために、有機材料を用いることは有効だと言う報告がある(非特許文献１)。【０００３】
しかし、電極等の部材との接触抵抗が大きいことが問題となり実用化が進まない。【０００４】
一方、導電性高分子材料として知られるＰＥＤＯＴ系材料で電池作製の報告がある。【０００５】
しかし、充電が不可能(非特許文献２)である、あるいは充放電が可能であってもマイナスイオン伝導を動作機構とする化学電池しか得られていない(非特許文献３)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】P. Novak et al., Chem. Rev., 97, 1997, 207-281.
【非特許文献２】Y. Xuan et al., Organic Electronics, 13, 2012, 632-637.
【非特許文献３】D. Aradilla et al., Organic Electronics, 15, 2014, 40-46.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電性有機材料を用い、特別の電極を使用せず、酸化還元機構によらない２次電池を作製する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
電荷キャリア(プロトン)密度を制御できる同種あるいは異種の有機導電材料(導電性有機材料)を利用して異なる電荷キャリア密度を有する２個の有機導電材料を準備し、それらをプロトンが拡散し得る電解質で接続するだけで、正極と負極を構成する金属や炭素等の電極を追加で使用しない、また電力を得るための補助剤あるいは部材表面加工等の必要がない充電可能な２次電池を構成する。
本発明は、以下に記載する手段を提供する。
（１）
絶縁基板と、
絶縁基板上に形成され第１の電荷キャリア(プロトン)密度を有する第１の有機導電物質からなる第１薄膜と、
絶縁基板上に第１薄膜と離間して形成され第２の電荷キャリア(プロトン)密度を有する第２の有機導電物質からなる第２薄膜と、
第１薄膜と第２薄膜とを接続するプロトンが拡散し得る電解質とからなり、
第１の電荷キャリア密度は第２の電荷キャリア密度より小さく、
第１薄膜と第２薄膜の間に負荷を接続するとプロトンが第２薄膜から第１薄膜へと前記電解質内を拡散し第１の電荷キャリア密度は増加し第２の電荷キャリア密度は減少して前記２次電池は放電し、
充電電源の正極と負極をそれぞれ前記２次電池の第１薄膜と第２薄膜とに接続するとプロトンが第１薄膜から第２薄膜へと前記電解質内を逆拡散し第１の電荷キャリア密度は減少し第２の電荷キャリア密度は増加して第１の電荷キャリア密度は第２の電荷キャリア密度より小さくなり、前記２次電池は充電することが繰り返しできる、
ことを特徴とする２次電池。【０００９】
（２）
前記絶縁基板は可とう性を有するシート状である、
ことを特徴とする(１)に記載の２次電池。【００１０】
（３）
前記第１および第２の電荷キャリア密度を有する各有機導電物質は、ゲルまたは固体の導電性を有するＰＥＤＯＴ(ポリエチレンジオキシチオフェン)：ＰＳＳ(ポリスチレンサルフォネイト)である、
ことを特徴とする(１)乃至(２)いずれかに記載の２次電池。【００１１】
（４）
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは導電性を持たせるためエチレングルコール(ＥＧ)またはジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)等による処理を行い電荷キャリア(プロトン)の移動度を増大させ、一方はそのままの電荷キャリア密度あるいはさらにアルカリ処理を加えて電荷キャリア密度を減少させて第１薄膜とし、他方はさらに硫酸等の酸処理によって電荷キャリア密度を増大させて第２薄膜とした、
ことを特徴とする(３)記載の２次電池。【００１２】
（５）
(２)乃至(４)のいずれかに記載する２個の２次電池を導線で直列に接続した２対直列２次電池であって、
前記一方の２次電池の第１薄膜と前記他方の２次電池の第２薄膜間に負荷を接続すると前記２対直列２次電池は放電し、
充電電源をその正極と負極をそれぞれの２次電池の第１薄膜と第２薄膜に２個の２次電池が並列になるように導線で接続すると前記２対直列２次電池は充電することが繰り返しできるように構成されている、
ことを特徴とする２対直列２次電池。
（６）
(５)に記載の２次電池は、前記可とう性を有するシート状基板であって、かつ連続したシート状基板の上に作製された、
ことを特徴とする２次電池。
【発明の効果】
【００１３】
有機導電材料を電解質でつなげるだけのシンプルな構造で電池を作製することができ、金属や炭素等の電極レスの軽くフレキシブルで、補助剤や表面加工等の過程を必要としないため製造コストが低く抑えられ、かつ充電可能な電池の実用化につながる。【００１４】
充放電動作機構はプロトン伝導であり、伝導キャリアとしてのプロトンは現状で最小のイオンであるリチウムイオンと比較して最小である。【００１５】
すなわち、単位面積当たりの伝導キャリア数(電荷数)が大きくなることが期待でき、電池性能のひとつである単位体積当たりの発電容量が、他の有機電池に比べて大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の２次電池構成模式図である。
【図２】本発明の充放電機構を説明する図である。
【図３】図１の２次電池の充放電サイクル試験の結果をあらわす特性図である。
【図４】本願の最小構成２次電池の２対を直列に接続した２次電池の構成模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
電荷キャリア密度を制御できる同種あるいは異種の有機導電材料を利用して異なる電荷キャリア密度を有する２個の有機導電材料を準備し、それらをプロトンが拡散し得る電解質で接続するだけで、正極と負極を構成する金属や炭素等の電極を追加で使用せず、補助剤や材料の表面加工等の過程を必要としない、充電可能な２次電池を構成する。
【００１８】
まず、図１を用いて本発明の電池構成概略を説明する。
【００１９】
図１では、有機導電材料１の電荷キャリア密度は有機導電材料２の電荷キャリア密度より小さい。
【００２０】
放電する場合、有機導電材料１と有機導電材料２の間に負荷を接続すると、電荷キャリア(プロトン)は電荷キャリア密度の大きい有機導電材料２から、電荷キャリア密度の小さい有機導電材料１へ向かって電解質内を電荷キャリアが拡散移動する、同時に、２次電池の有機導電材料２から導線４(右側)に電子が流出して負荷に電流が流れて電力を消費する。
【００２１】
その後、有機導電材料１と有機導電材料２の電荷キャリア密度に差がなくなった時に導線４を流れる電流は停止する。
【００２２】
充電する場合は、所定の時間、電源を有機導電材料１と有機導電材料２の間につなぎ電圧を印加し、電荷キャリア(プロトン)を電解質内において逆拡散させることで、両者間の電荷キャリア密度差を生じさせ電力が蓄えられる。
【００２３】
図２を用いて、上述の充放電機構についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
２次電池稼働時(放電時)は、電荷キャリア密度の小さい有機導電材料１に向かって、電荷キャリア密度の大きい有機導電材料２からプロトン５がプロトン電解質３の中を拡散移動し、電子６はプロトン電解質中を移動できないため外部導線を移動すると電力が得られる。
【００２５】
さらに拡散移動が進み、有機導電材料１と有機導電材料２の電荷キャリア密度が等しくなった時に電荷キャリア５の拡散移動は停止して電流は流れなくなる。
【００２６】
２次電池の充電時は、有機導電材料１と有機導電材料２の間に充電電源をつなぎ電圧をかけると、電荷キャリア５が逆拡散し、有機導電材料１と有機導電材料２の電荷キャリア密度に差が出始める。
【００２７】
所定の電荷キャリア密度差ができたところで外部電源を外し負荷につなげれば、再度電池として稼働する。
【００２８】
本発明の２次電池を具体的に構成するには、導電性高分子材料ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにエチレングルコールあるいはＤＭＳＯ処理しただけの、あるいはさらにアルカリ処理を加えて電荷キャリア密度を低下させた有機導電材料と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを酸処理して電荷キャリア密度を増大させた有機導電材料を、水溶液あるいはゲル状の電解質でつなげることで、１対で数Ｖレベルの電圧を得ることができる。
【００２９】
電荷キャリア密度の大きい有機導電材料から電荷キャリア密度の小さい方へと電解質中でプロトンが拡散移動することで電位差が生じる。
【００３０】
導電性高分子材料は、軽さと大面積のために膜状が望ましい。
【００３１】
電解質は、プロトンが存在しかつ有機導電材料を破損させない酸あれば良く、例えばポリスチレンスルホン酸(ＰＳＳＨ)等を用いる。
【００３２】
電解質の量は必要最小限でよく、液体のままでも良く、またゲル等に含ませた半固体状でも良い。
【実施例１】
【００３３】
電解質にポリスチレンスルホン酸(ＰＳＳＨ)(液体あるいはゲル)を用い、電荷キャリア密度が異なる１対のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた２次電池を作製した。
図３に示すように、この２次電池を電源に繋いで１Ｖまで充電し、１０００Ωの抵抗をつなげて通電(放電)させる充放電サイクル試験を行った。【００３４】
図３に充放電サイクル試験の結果を表す特性図を示す。
図３に示すように、充電電圧３Ｖで２〜５分間の充電を行い、電圧が１Ｖになったところで、放電に切り替えると、５分乃至１０分程度で電圧が得られなくなった。【００３５】
この特性図により、本発明の２次電池は充放電可能なこと、および、数回の充放電では性能は劣化していないことを確認できた。【００３６】
本発明の２次電池は金属電極等を用いないため軽くフレキシブルである。
【実施例２】
【００３７】
２次電池の出力電圧を増大させるには実施例１の２次電池を直列に接続すればよい。
図４に、電圧を増大させるためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた図１に記載の２次電池２対を直列に接続した２次電池２対直列接続模式図を示す。【００３８】
図４の２対直列２次電池接続模式図は電池稼働時(放電時)の接続状態を示し、左側の２次電池の導線４と、右側の２次電池の導線４は負荷に接続されている。
また、左側の２次電池の有機導電材料２は、右側の２次電池の有機導電材料１と導線７で接続されている。【００３９】
放電時、左右の２次電池の有機導電材料２から有機導電材料１へ電荷キャリアが拡散移動し、同時に、左の２次電池の有機導電材料２から導線７へおよび右の２次電池の有機導電材料２から導線４(右側)に電子が流出して負荷に電流が流れて電力が消費される。
左右の２次電池の有機導電材料１と有機導電材料２の電荷キャリア密度が等しくなった時に各２次電池中の電荷キャリアの拡散移動が停止して電流は流れなくなる。【００４０】
充電時は、直列のままでは印加電圧まで充電できないため、導線７は不通とし、点線で示した導線８および導線９を用いて２対の２次電池は各々充電電源に並列に接続して充電されることが望ましい。
充電は、左右の２次電池の有機導電材料１と有機導電材料２の電荷キャリア密度が所定の差になった時に各２次電池中の電荷キャリアの逆拡散移動が停止して各２次電池に電力が蓄えられる。
以上、２対直列接続の例を示したが、３対以上の直列接続も同様に構成すればよい。【００４１】
本発明の２次電池の作製は、液状のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをフレキシブルシート上への滴下乾燥、あるいは滴下乾燥して作製したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフリースタンディング膜をフレキシブルシート上へ貼り付ける等印刷技術により連続的に作製できるため、コストの低い軽量フレキシブル充電タイプ電池を作製できる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
人体に装着する機器(ペースメーカー、腕時計等)の電源充電用、軽量化による効果が大きい移動体用電池への展開が期待できる。
【符号の説明】
【００４３】
１  有機導電材料(電荷キャリア密度小)
２  有機導電材料(電荷キャリア密度大)
３  電解質
４  導線(充放電時)
５  電荷キャリア(プロトン)
６  電子
７  導線(直列接続用)
８  導線(左側２次電池充電時)
９  導線(右側２次電池充電時)
１０  基材
１１  負荷
１２  電源
１３  電圧計
【図１】
2017006605.tif 000003
【図２】
2017006605.tif 000004
【図３】
2017006605.tif 000005
【図４】
2017006605.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月5日(2016.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板と、
絶縁基板上に形成され第１の電荷キャリア（プロトン）密度を有する第１の有機導電物質からなる第１薄膜と、
絶縁基板上に第１薄膜と離間して形成され第２の電荷キャリア（プロトン）密度を有する第２の有機導電物質からなる第２薄膜と、
第１薄膜と第２薄膜とを接続するプロトンが拡散し得る電解質のみからなり、
第１の電荷キャリア密度は第２の電荷キャリア密度より小さく、
第１薄膜と第２薄膜の間に負荷を接続するとプロトンが第２薄膜から第１薄膜へと前記電解質内を拡散し第１の電荷キャリア密度は増加し第２の電荷キャリア密度は減少して前記２次電池は放電し、
充電電源の正極と負極をそれぞれ前記２次電池の第１薄膜と第２薄膜とに接続するとプロトンが第１薄膜から第２薄膜へと前記電解質内を逆拡散し第１の電荷キャリア密度は減少し第２の電荷キャリア密度は増加して第１の電荷キャリア密度は第２の電荷キャリア密度より小さくなり、前記２次電池は充電することが繰り返しできる、
集電体を有さないことを特徴とする２次電池。
【請求項２】
前記絶縁基板は可とう性を有するシート状である、
ことを特徴とする請求項１に記載の２次電池。
【請求項３】
前記第１および第２の電荷キャリア密度を有する各有機導電物質は、ゲルまたは固体の導電性を有するＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンサルフォネイト）である、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項２いずれか１項記載の２次電池。
【請求項４】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは導電性を持たせるためエチレングルコール（ＥＧ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等による処理を行い電荷キャリア（プロトン）の移動度を増大させ、一方はそのままの電荷キャリア密度あるいはさらにアルカリ処理等を加えて電荷キャリア密度を減少させて第１薄膜とし、他方はさらに硫酸等の酸処理によって電荷キャリア密度を増大させて第２薄膜とした、
ことを特徴とする請求項３記載の２次電池。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載する２個の２次電池を導線で直列に接続した２対直列２次電池であって、
前記一方の２次電池の第１薄膜と前記他方の２次電池の第２薄膜間に負荷を接続すると前記２対直列２次電池は放電し、
充電電源をその正極と負極をそれぞれの２次電池の第１薄膜と第２薄膜に２個の２次電池が並列になるように導線で接続すると前記２対直列２次電池は充電することが繰り返しできるように構成されている、
ことを特徴とする２対直列２次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の２次電池は、前記可とう性を有するシート状基板であって、かつ連続したシート状基板の上に作製された、
ことを特徴とする２次電池。
【国際調査報告】
2017006605.tif 000007
2017006605.tif 000008
2017006605.tif 000009
2017006605.tif 000010