(57)【要約】  正極集電体と正極合剤層とを含む正極と、負極集電体と負極合剤層とを含む負極と、セパレータとを含む電極体を備える非水電解質二次電池において、正極合剤層は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合は８５モル％以上である。更に、周期律表の第６族に帰属される元素が表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極合剤層は、炭素材料と珪素化合物とを含む。セパレータを介して正極と負極とが対向する面にかかる面圧力が０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上である。
2017038041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と前記正極集電体上に配置された正極合剤層とを含む正極と、負極集電体と前記負極集電体上に配置された負極合剤層とを含む負極と、セパレータとを含む電極体を備える非水電解質二次電池において、
前記正極合剤層は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合は８５モル％以上であり、周期律表の第６族に帰属される元素が表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記負極合剤層は、炭素材料と珪素化合物とを含み、
前記セパレータを介して前記正極と前記負極とが対向する面にかかる面圧力が０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式：ＬｉaＮｉxＭ1-xＯ2（ただし、０．９５≦ａ≦１．２、０．８５≦ｘ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌを少なくとも含む）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極合剤層に含まれる前記炭素材料と前記珪素化合物との総質量に対して、前記珪素化合物の含有量が５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
ＳＯＣ１００％において、前記電極体の最外周において前記正極と前記負極とが対向する面にかかる面圧力が０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層は、荷重２０ｋＮにおける体積抵抗率が６．１Ωｃｍよりも大きいことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池はさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であることから移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
最近では、非水電解質二次電池は電気自動車及び電動工具等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。動力用電源では、長時間使用可能な高容量で高出力の電池が求められる。特に車載用途においては、高容量、高出力のみならず高温サイクル特性の向上に対する要求も高まっている。【０００４】
特許文献１には、非水電解質二次電池の正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物粉末を構成する一次粒子表面に、タングステン酸リチウム及びその水和物を形成させることで正極の反応抵抗が低減され、電池の高容量化とともに高出力化が可能であることが記載されている。【０００５】
特許文献２には、高Ｎｉ含有量のリチウム遷移金属複合酸化物に所定の割合のＭｏ、Ｗ又はＭｎを添加することで、高容量化を実現するとともに、充電状態で昇温した場合の最大発熱量を抑制し充電状態における熱安定性を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５２８６６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示される技術では、高温でのサイクル特性の向上には至っていない。高Ｎｉ含有量のリチウム遷移金属複合酸化物へタングステンを含有させた正極活物質は、高容量と高出力とを両立させる上で非常に有効である。しかし、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ比率上昇に伴い、電子抵抗が大きくなり電子伝導性が低くなるとともに、タングステンを含有させると含有しない場合と比べ電子抵抗が更に大きくなることが本発明者の検討によりわかった。Ｌｉ挿入・脱離量が多くなり、電極の膨張・収縮が大きくなり易い高温下での充放電サイクルでは、活物質粒子間や活物質−導電助剤間の電気的接触（導電パス）が弱くなり易い。従って、電子抵抗が大きい高Ｎｉ含有量のリチウム遷移金属複合酸化物へタングステンを含有させた正極活物質は、充放電サイクルに伴う極板抵抗上昇が特に顕著となり、容量維持率が低下する。【０００８】
加えて、負極としてリチウム金属、炭素材料等を使用した場合、高温状態では室温状態に比べＬｉの挿入・脱離が多く生じ易く、正極の膨張・収縮が増大することから、極板内での導電パスを保つことが特に困難であり、かつ電解液が分解して極板表面に電子抵抗層が形成されやすい。その結果、充放電サイクルでの電池容量の低下が大きくなるという課題があった。【０００９】
本開示は、高容量、高出力でありながら高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
正極集電体と正極集電体上に配置された正極合剤層とを含む正極と、負極集電体と負極集電体上に配置された負極合剤層とを含む負極と、セパレータとを含む電極体を備える非水電解質二次電池において、正極合剤層は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合は８５モル％以上である。更に、周期律表の第６族に帰属される元素が表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含む。負極合剤層は、炭素材料と珪素化合物とを含み、セパレータを介して正極と負極とが対向する面にかかる面圧力が０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一形態に係る非水電解質二次電池は、高容量、高出力であり、且つ高温サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構造を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、図１の非水電解質二次電池に使用される正極を示す模式図であり、図２（ａ）は正極の平面図、図２（ｂ）は正極の断面図、図２（ｃ）は正極の背面図である。
【図３】図３は、図１の非水電解質二次電池に使用される負極を示す模式図であり、図３（ａ）は負極の平面図、図３（ｂ）は負極の断面図、図３（ｃ）は負極の背面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。本開示の実施形態はその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。
【００１４】
＜非水電解質二次電池＞
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極と、炭素材料と珪素化合物とを含む負極と、セパレータと、非水電解質と、これらを収納する電池ケースとを備える。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が８５モル％以上であり、かつ第６族元素が一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面に付着される。第６族元素は、第６族元素化合物として付着されることが好ましく、タングステン化合物として付着されることがさらに好ましい。珪素化合物としてはＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。負極における珪素化合物の含有量は、炭素材料と珪素化合物との総質量に対して５質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明者が検討したところ、Ｎｉ含有比率が８５モル％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.6Ｏ2等のＮｉを含んでいないかＮｉ含有比率が８５モル％未満であるリチウム含有遷移金属酸化物に比べて高容量化を達成できる。一方で、Ｎｉ含有比率が８５モル％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉ比率上昇に伴い電子伝導性が低くなり、充放電に伴う膨張収縮も大きくなるために、高温サイクル特性が劣る。
【００１６】
また、Ｎｉ含有比率が高いリチウム含有遷移金属酸化物にタングステン化合物を含有させると、更に電子抵抗が増大する。すなわち、Ｎｉ含有比率が高いリチウム含有遷移金属酸化物に更にタングステン化合物を含有させた正極材料では、正極の反応抵抗は低減するものの、正極合剤組成が同じであれば、極板抵抗が増大し、容量維持率は低下する。特に、電極体が膨張しやすい高温での充放電サイクルでは、極板抵抗の増大がより顕著となり、容量維持率の低下も顕著である。
【００１７】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、Ｎｉの割合が８５モル％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物にタングステン化合物を付着させるとともに、負極合剤層にＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）を含む。かつ、当該電池は、セパレータを介して正極と負極とが対向する各電極の面に、０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上の面圧力がかかるよう所定のテンションで正負極板が巻回された電極体を備える。電池の充電時には、０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上の面圧力の下でＳｉＯxが膨張する。ＳｉＯxの膨張圧力が正極極板の膨張を抑制し正極活物質と導電助剤の電気的接触を改善させることにより、高容量、高出力でありながら高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１８】
上記構成において、負極合剤層に含まれるＳｉＯxと炭素材料との総質量に対してＳｉＯx含有量を５質量％以上３０質量％未満に調整することにより、正極活物質と導電助剤の電気的接触をさらに改善させることができ、電極が膨張しやすい高温でのサイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
さらに、非水電解質にジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）が含有される場合、正極活物質の表面に被膜を形成するため、充放電時にタングステン化合物の溶解を抑制させることができ、より高容量の電池が得られる。
【００２０】
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構造を模式的に示す断面図である。非水電解質二次電池は、長尺帯状の正極５と、長尺帯状の負極６と、正極５と負極６との間に介在するセパレータ７とが捲回された電極体４を有する。有底円筒型の金属製の電池ケース１内には、電極体４とともに、図示しない非水電解質が収容されている。
【００２１】
電極体４において、正極５には正極リード９が電気的に接続され、負極６には負極リード１０が電気的に接続されている。電極体４は、正極リード９を導出した状態で、下部絶縁リング８ｂとともに電池ケース１に収納される。正極リード９の端部には封口板２が溶接され、正極５と封口板２とは電気的に接続されている。下部絶縁リング８ｂは、電極体４の底面と、電極体４から下方へ導出された負極リード１０との間に配置されている。負極リード１０は電池ケース１の内底面に溶接され、負極６と電池ケース１とが電気的に接続されている。電極体４の上面には上部絶縁リング８ａが載置されている。
【００２２】
電極体４は、上部絶縁リング８ａの上方の電池ケース１の上部側面に形成された内側に突出した段部１１により電池ケース１内に保持される。段部１１の上には、周縁部に樹脂製のガスケット３を有する封口板２が載置され、電池ケース１の開口端部は、内方にかしめ封口されている。
【００２３】
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、それぞれ、図１の非水電解質二次電池に使用される正極５を模式的に示す平面図、断面図及び背面図である。図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、それぞれ、図１の非水電解質二次電池に使用される負極６を模式的に示す平面図、断面図及び背面図である。
【００２４】
正極５は、長尺帯状の正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に形成された正極合剤層５ｂを備えている。正極集電体５ａの両面において、長手方向の中央部には、短手方向に横切るように、正極合剤層５ｂを表面に有さない正極集電体露出部５ｃおよび５ｄがそれぞれ形成されている。そして、正極集電体露出部５ｃには、正極リード９の一端部が溶接されている。
【００２５】
負極６は、長尺帯状の負極集電体６ａと、負極集電体６ａの両面に形成された負極合剤層６ｂを備えている。負極６の長手方向の一端部には、負極６の両面において、同じサイズの、負極合剤層６ｂを有さない負極集電体露出部６ｃおよび６ｄが形成されている。また、負極６の長手方向の他端部には、負極６の両面において、負極合剤層６ｂを有さない負極集電体露出部６ｅおよび６ｆが形成されている。負極集電体露出部６ｅと６ｆの幅（負極６の長手方向における長さ）は、負極集電体露出部６ｅよりも負極集電体露出部６ｆの方が大きくなっている。そして、負極集電体露出部６ｆ側の、負極６の長手方向の上記他端部の近傍に、負極リード１０の一端部が溶接されている。このようなリード位置とすることにより、正極５の長手方向の中央部および負極６の長手方向の端部から非水電解質を効率よく浸透させることができる。
【００２６】
尚、非水電解質二次電池の電極体４の構造や電池ケース１は上述したものに限定されない。電極体４の構造は、例えば、正極５及び負極６の間にセパレータ７を介在させて交互に積層してなる積層型であってもよい。また、電池ケース１は、金属製の角型電池缶であってもよいし、アルミニウム製のラミネートフィルムであってもよい。ただし、電池の放熱性の観点からは、特に円筒型の電池ケースが好ましい。電池ケースを形成する金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。電池ケース１は、必要により、ニッケルメッキなどによりメッキ処理されていてもよい。また、正極合剤層は、正極集電体５ａの片面にのみ形成されていてもよい。同様に、負極合剤層は、負極集電体６ａの片面にのみ形成されていてもよい。以下に、各構成要素についてより具体的に説明する。
【００２７】
［正極］
正極集電体５ａとしては、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の導電性基板としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の導電性基板としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体などが例示できる。正極集電体５ａに使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。正極集電体５ａの厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択でき、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００２８】
正極合剤層は、例えば、正極活物質及び導電助剤以外に、必要に応じて結着剤、増粘剤などを含んでいてもよい。
【００２９】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を用いる。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムとリチウムを除く金属元素とを含む。金属元素は少なくともＮｉを含み、リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合は８５モル％以上である。Ｎｉの割合が８５モル％未満であるリチウム含有遷移金属酸化物は、電子抵抗が小さいために、高温サイクル特性が悪化するという課題を有しない。正極活物質は、通常、粒子状の形態で使用される。なお、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な公知の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３０】
金属元素としては、Ｎｉ以外に、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素、Ｍｇ、Ａｌなどの非遷移金属元素を含んでもよく、Ｃｏ及びＡｌの少なくとも一方を含むことが好ましい。具体例としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
【００３１】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式：ＬｉaＮｉxＭ1-xＯ2（ただし、０．９５≦ａ≦１．２、０．８５≦ｘ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌを少なくとも含む）で表される酸化物であることが好ましい。上記一般式におけるｘが、０．８５≦ｘ＜１．０であることがさらに好ましい。高容量化、高出力化及び高温サイクル特性向上の観点からは、上記一般式におけるｘが、０．９０＜ｘ≦０．９５であることが特に好ましい。
【００３２】
好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.94Ｃｏ0.03Ａｌ0.03Ｏ2等が挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物は、酸素の一部がフッ素などにより置換されたものでもよい。
【００３３】
リチウム含有遷移金属酸化物粒子は、一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面に周期律表の第６族に帰属される元素が付着している。第６族に帰属される元素は、第６族元素化合物として付着していることが好ましい。また、第６族に帰属される元素または第６族元素化合物は、一次粒子と二次粒子の両方の表面に付着していることが好ましい。また、第６族元素の付着量としては、第６族元素を含んでいればよく、リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、第６族元素換算で０．１０モル％以上であることが好ましい。
【００３４】
但し、比容量の観点において、容量に寄与しない第６族元素の付着量が多すぎると、容量の低下を招く可能性がある。よって、第６族元素の付着量としては、リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、第６族元素換算で０．１０モル以上１．０モル以下であることが特に好ましい。
【００３５】
リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着させる第６族元素としてはタングステンが好ましい。第６族元素化合物としては、タングステンの酸化物及びタングステンのリチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種のタングステン化合物であることが好ましく、ＷＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4、ＷＯ2等がさらに好ましい。
【００３６】
リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に、第６族元素または第６族元素化合物を付着させる方法としては、例えば、正極合剤スラリー作製時にリチウム含有遷移金属酸化物と第６族元素または第６族元素化合物を混合する方法や、焼成後のリチウム含有遷移金属酸化物に、第６族元素または第６族元素化合物を混合した後、熱処理する方法等を挙げることができる。
【００３７】
なお、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の両方の表面に第６族元素または第６族元素化合物を付着させるという観点から、焼成後のリチウム含有遷移金属酸化物に、第６族元素または第６族元素化合物を混合した後、熱処理する方法がより好ましい。
【００３８】
正極５は、例えば、正極集電体５ａの表面に、正極活物質、導電助剤、結着剤などの正極合剤層の構成成分と分散媒とを含む正極合剤スラリーを塗布し、形成された塗膜を一対のロールなどにより圧延して乾燥し、正極集電体５ａの表面上に正極合剤層を形成することにより得ることができる。塗膜は、必要により、圧延の前に乾燥させてもよい。
【００３９】
導電助剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボンなどが使用できる。導電助剤は、１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
正極合剤層における導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量％に対して、０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。導電助剤の含有量が０．５質量％未満であると、正極５に含まれる導電助剤の量が少なくなり過ぎるために、正極５内での正極活物質と導電助剤の電気的接触が損なわれ、電池の放電特性が著しく低下することがある。一方、導電助剤の含有量が１．５質量％を超えると、正極５に含まれる導電助剤の量が多くなり過ぎるために、電池容量が低下する。
【００４１】
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミドなどのポリアミド樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
正極合剤層における結着剤の含有量は、正極活物質１００質量％に対して、例えば、１０質量％以下であればよい。合剤密度を高めて電池を高容量化するという観点からは、結着剤の量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。結着剤の含有量の下限は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００質量％に対して０．０１質量％以下であってもよい。
【００４３】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのＣ２−４ポリアルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００質量％に対して０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００４６】
正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体５ａの片面あたり２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜９０μｍであることがより好ましく、５０〜８０μｍであることが特に好ましい。また、正極合剤層における活物質密度は、正極合剤層全体の平均で、例えば、３．３〜４．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、３．４〜３．９ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、３．５〜３．７ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。
【００４７】
［負極］
負極集電体６ａとしては、正極集電体５ａと同様に、無孔のまたは多孔性の導電性基板が使用できる。負極集電体６ａの厚みは、正極集電体５ａの厚みと同様の範囲から選択できる。負極集電体６ａに使用される金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
【００４８】
後述する負極合剤層は、例えば、負極活物質と結着剤を含み、これらの成分に加えて、必要に応じて、導電助剤、増粘剤などを含んでもよい。負極６は、正極５の形成方法に準じて形成できる。具体的には、負極集電体６ａの表面に、負極活物質、結着剤などの負極合剤層の構成成分と分散媒とを含む負極合剤スラリーを塗布し、形成された塗膜を圧延して乾燥し、負極集電体６ａの表面上に負極合剤層を形成することにより得ることができる。
【００４９】
負極活物質は、炭素材料と珪素化合物とを含む。炭素材料としては、各種炭素質材料、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなど）、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、ケイ素、ケイ素酸化物ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、シリサイドなどのケイ素含有化合物などが挙げられる。珪素化合物は、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）であることが好ましい。
【００５０】
サイクル特性や電池の安全性の向上という観点からは、炭素材料とＳｉＯxとの総質量を１００質量％としたとき、ＳｉＯxの比率が２質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％未満であることが特に好ましい。
【００５１】
ＳｉＯxの比率が２質量％未満であると、電池ケース１内に占める負極合剤層の膨張圧力が小さくなるため、正極活物質と導電助剤の電気的接触改善効果が少なくなり、高温サイクル特性の向上が不十分となる。一方、ＳｉＯxの比率が５０質量％を超えると、充放電時のＳｉＯxの膨張収縮によって、負極合剤層に与える影響（負極集電体６ａと負極合剤層との間での剥離等)が極めて大きくなり、サイクル特性が低下する。
【００５２】
ＳｉＯxは、その表面が炭素で被覆されたものであってもよい。ＳｉＯxは電子伝導性が低いため、その表面を炭素で被覆することにより、電子伝導性を高めることができる。
【００５３】
また、負極活物質としては、正極５よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物または遷移金属硫化物などのカルコゲン化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選択された少なくとも１種を含むリチウム合金および各種合金組成材料を含んでもよい。ただし、電池ケース１内に占める正極活物質の占有比率を高めるという観点からは、負極活物質として比容量が高い材料を用いることが好ましい。
【００５４】
負極６に用いる結着剤、分散媒、導電助剤および増粘剤としては、それぞれ、正極５について例示したものなどが使用できる。また、負極活物質に対する各成分の量も、正極５と同様の範囲から選択できる。
【００５５】
負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体６ａの片面あたり４０〜１２０μｍであることが好ましく、５０〜１１０μｍであることがより好ましく、７０〜１００μｍであることが特に好ましい。また、負極合剤層における活物質密度は、負極合剤層全体の平均で、１．３〜１．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、特に、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。ただし、負極活物質が、例えば、負極活物質がケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムなどをさらに含む場合、負極合剤層の厚み及び活物質密度は、上記範囲外でも良く、適宜調整することができる。
【００５６】
上述した正極５と負極６とが巻回された電極体４において、セパレータ７を介して正極５と負極６とが対向する面には、０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上の面圧力がかけられる。特に、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）１００％において、セパレータを介して正極５と負極６とが対向する面にかかる面圧力が、０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上であることが好ましい。ただし、ＳＯＣ０％、ＳＯＣ５０％等のＳＯＣ１００％以外の場合においても面圧力が０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上であるとよい。また、電極体４の最外周のセパレータを介して正極５と負極６とが対向する各電極の面にかかる面圧力が、０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上であることが好ましい。さらには、電極体４の最内周に位置する巻芯から最外周におけるいずれの位置においてもセパレータを介して正極５と負極６とが対向する面にかかる面圧力が、０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上であるとよい。なお、電極体４が積層型である場合には、各層においてセパレータを介して正極５と負極６とが対向する面にかかる面圧力が、０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上であるとよい。なお、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電された状態をＳＯＣ１００％とする。
【００５７】
このように、電池のＳＯＣ、電極体４の形状、極板内における位置にかかわらず、セパレータ７を介して正極５と負極６とが対向する面に０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上の面圧力がかかるようにするため、セパレータ７を介した正極５及び負極６に所定のテンションを適宜与え電極体４を作製することが好ましい。
【００５８】
面圧力は、セパレータ７を介した正極５と負極６との間に感圧紙を挟み込むことで求めることができる。また、セパレータ７の材質等が既知の場合、セパレータの気孔率の変化を測定することで、測定値から面圧力を算出してもよい。また、特に正極と負極とが対向する単位面積あたりの容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２以上となる高エネルギー密度の電池において、上述のサイクルに伴う容量維持率の低下を抑制する効果が顕著である。
【００５９】
［セパレータ］
正極５と負極６との間に介在するセパレータ７としては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。特にシャットダウン機能による安全性向上という観点からは、セパレータ７を構成する基材として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどを用いることができる。また、セパレータ７の表面には耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることが好ましい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。また、耐熱層は正極５または負極６とセパレータ７との間に形成されていればよく、正極５または負極６の表面上に形成されていてもよい。高温条件下での放電時の正極５の温度上昇によるセパレータの劣化を抑制するという観点からは、耐熱層は正極５とセパレータ７の間に形成されていることが特に好ましい。
【００６０】
［非水電解質］
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらの水素の一部がフッ素により置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００６１】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００６２】
更に、非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の１種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。リチウム塩のうち、フッ素含有酸のリチウム塩、特に、ＬｉＰＦ6は、解離性が高く、非水電解質中で化学的に安定であるため、好ましい。
【００６３】
また、溶質の濃度は、非水電解液１リットル当り１．４モル以上であることが電池における正極活物質の利用率を高める観点で特に好ましい。
【００６４】
非水電解質は、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有してもよい。特に、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を含有していることが好ましい。非水電解質にジフルオロリン酸リチウムが含有されていると、タングステン化合物上で分解し、正極活物質の表面に被膜を形成する。この被膜は充放電時や高温保存時にタングステン化合物の溶解を抑制させることができ、放電容量向上に効果がある。ジフルオロリン酸リチウムは、非水溶媒に対して０．１質量％〜２質量％含まれることが好ましい。
【００６５】
（他の構成要素）
正極リード９および負極リード１０の材質としては、それぞれ、正極集電体５ａおよび負極集電体６ａの金属材料と同様のものが挙げられる。具体的には、正極リード９としては、アルミニウム板などが利用でき、負極リード１０としては、ニッケル板、銅板などが利用できる。また、負極リード１０としては、クラッドリードも利用できる。
【００６６】
以下、本開示の一形態に係る非水電解質二次電池を、各種実施例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本開示の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すものであり、本開示の実施形態をこれらの実施例のいずれかに限定することを意図するものではない。本実施形態は、これらの実施例に示したものに対して、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００６７】
〔第１実験例〕
（実施例１）
［正極活物質の作製］
リチウム遷移金属酸化物としてのＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表される層状構造を有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子に、酸化タングステン（ＷＯ3）を混合した後、２００℃で熱処理することにより、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にタングステン化合物が付着した正極活物質を得た。尚、タングステン化合物の添加量は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素換算で０．３５モル％とした。得られた正極活物質をＳＥＭで観察した結果、一次粒子及び二次粒子の両方の表面にタングステン化合物が付着していることが確認できた。
【００６８】
［正極の作製］
上記で得られた正極活物質１００質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック１．２５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１．００質量％とを、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに練合機にて攪拌することにより、正極合剤スラリーを調整した。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体５ａとしてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、圧延処理を施した後、乾燥させることにより正極板を得た。
【００６９】
乾燥した正極板を、塗工幅５８．２ｍｍ、塗工長さ６４３．３ｍｍの寸法に裁断することにより、図２に示す正極集電体５ａの両面に正極合剤層５ｂが形成された正極５を作製した。尚、この正極５における正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり６４．６μｍであり、活物質密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。正極５の長手方向の中央部には、両面に、正極合剤スラリーが塗布されていない幅６．０ｍｍの正極集電体露出部５ｃおよび５ｄを形成した。正極集電体露出部５ｃには、幅３．５ｍｍ、厚み０．１５ｍｍのアルミニウム製の正極リード９の一端部を溶接した。
【００７０】
［負極の作製］
負極活物質としては、黒鉛とＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）とを９６質量％と４質量％の割合で混合したものを用いた。負極活物質と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１．０質量％とを、適量のＣＭＣとともに練合機にて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調整した。次に、得られた負極合剤スラリーを負極集電体６ａとしての長尺帯状の銅箔（厚み８μｍ）の両面に塗布し、一対のロールを用いて圧延し、その後に乾燥させることにより負極板を得た。
【００７１】
乾燥した負極板を、塗工幅５９．２ｍｍ、塗工長さ７１１．８ｍｍの寸法に裁断することにより、図３に示す負極集電体６ａの両面に負極合剤層６ｂが形成された負極６を作製した。尚、この負極６における負極合剤層６ｂの厚みは片面あたり７７．３μｍであり、活物質密度は１．６５ｇ／ｃｍ3であった。負極６の長手方向の一方の端部には、両面に、幅２．０ｍｍの負極集電体露出部６ｃおよび６ｄを形成した。また、負極６の長手方向の他方の端部において、一方の表面に幅２３．０ｍｍの負極集電体露出部６ｅを形成し、他方の表面に幅７６．０ｍｍの負極集電体露出部６ｆを形成した。負極集電体露出部６ｆには、幅３．０ｍｍ、厚み０．１０ｍｍのＮｉ／Ｃｕ／Ｎｉ＝２５／５０／２５の負極リード（クラッドリード）１０の一端部を溶接した。
【００７２】
[電極体の作製]
このようにして得た正極５と負極６との間に、片側表面に耐熱性材料としてアラミド樹脂を含む耐熱層が形成されたポリエチレン製の微多孔膜セパレータ７を、耐熱層が正極５に対向した状態となるように介在させた。セパレータ７のサイズは、幅６１．６ｍｍ、長さ７１６．３ｍｍ、厚み１６．５μｍとした。次に、セパレータ７を介した正極５と負極６とが対向する面に０．１ＭＰａ／ｃｍ2以上の面圧力がかかるように、正極５および負極６のそれぞれにテンションをかけながら渦捲状に捲回して電極体４を作製した。実際に、面圧力を測定した結果、セパレータ７を介した正極５と負極６とが対向する面における面圧力は、０．１ＭＰａ以上であった。
【００７３】
[非水電解質の調整]
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、体積比２０：５：７５で混合した混合溶媒に、濃度が１．４０ｍｏｌ／Ｌとなるように、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、さらに、混合溶媒に対してビニレンカーボネートを４質量％、ジフルオロリン酸リチウムを１質量％溶解させて、非水電解質を調整した。
【００７４】
[電池の作製]
得られた電極体４を、内径１７．９４ｍｍ、高さ６４．９７ｍｍ、側厚０．１２ｍｍの有底円筒型の金属製の電池ケース１に収容した。電極体４から引き出した正極リード９の他端部を、封口板２に溶接し、負極リード１０の他端部を、電池ケース１の内底面に溶接した。次いで、電池ケース１の、電極体４の上端部よりも上部の側面に、内側に突出した段部１１を形成することにより、電極体４を電池ケース１内に保持した。次いで、電池ケース１内に、上記した非水電解質を注入し、電池ケース１の開口部を封口板２の周縁部に対してガスケット３を介して、かしめ封口することにより、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
（実施例２）
正極５を作製する際に、タングステン化合物の添加量は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対してタングステン元素換算で０．３０モル％として用い、負極６を作製する際に、負極活物質として黒鉛とＳｉＯxとを９３質量％と７質量％の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極５における塗工長さは６００．０ｍｍであり、乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり７３．０μｍ、活物質密度は３．６１ｇ／ｃｍ3であった。次いで、負極６における塗工長さは６６８．５ｍｍであり、乾燥後の負極合剤層６ｂの厚みは片面あたり８０．５μｍ、活物質密度は１．６０ｇ／ｃｍ3であった。次いで、セパレータ７の長さは６７３．０ｍｍとした。
【００７６】
（実施例３）
正極５を作製する際に、ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを母材とし、正極合剤層における導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量％に対して１．００質量％、結着剤の含有量は０．９０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極５における塗工長さは６３４．５ｍｍであり、乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり６６．９μｍ、活物質密度は３．６３ｇ／ｃｍ3であった。次いで、負極６における塗工長さは７０１．０ｍｍであり、乾燥後の負極合剤層６ｂの厚みは片面あたり７６．５μｍであった。次いで、セパレータ７の長さは７０７．５ｍｍとした。
【００７７】
（実施例４）
正極５を作製する際に、正極合剤層における導電助剤の含有量は正極活物質１００質量％に対して１．２５質量％、結着剤の含有量は１．００質量％としたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極５における乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり６７．５μｍ、活物質密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００７８】
（実施例５）
正極５を作製する際に、正極合剤層における導電助剤の含有量は正極活物質１００質量％に対して０．７５質量％、結着剤の含有量は０．６７５質量％としたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極５における乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり６６．４μｍ、活物質密度は３．６６ｇ／ｃｍ3であった。
【００７９】
（比較例１）
正極５を作製する際に、正極合剤層における導電助剤の含有量は正極活物質１００質量％に対して０．７５質量％、結着剤の含有量は０．６７５質量％とし、負極６を作製する際に、負極活物質として黒鉛のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。なお、正極５における塗工長さは５６２．０ｍｍであり、乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり７０．０μｍ、活物質密度は３．６６ｇ／ｃｍ3であった。次いで、負極６における塗工長さは６２８．５ｍｍであり、乾燥後の負極合剤層６ｂの厚みは片面あたり９５．０μｍ、活物質密度は１．６６ｇ／ｃｍ3であった。次いで、セパレータ７の長さは６３５．０ｍｍとした。
【００８０】
（比較例２）
正極５を作製する際に、正極合剤層における導電助剤の含有量は正極活物質１００質量％に対して０．７５質量％、結着剤の含有量は０．６７５質量％とし、負極６を作製する際に、負極活物質として黒鉛のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を作製した。なお、正極５における塗工長さは５６２．０ｍｍであり、乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり７１．５μｍ、活物質密度は３．６６ｇ／ｃｍ3であった。次いで、負極６における塗工長さは６２８．５ｍｍであり、乾燥後の負極合剤層６ｂの厚みは片面あたり９５．０μｍ、活物質密度は１．６６ｇ／ｃｍ3であった。次いで、セパレータ７の長さは６３５．０ｍｍとした。
【００８１】
（比較例３）
正極５を作製する際に、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを母材とし、タングステン化合物の添加量は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してタングステン元素換算で０．３６モル％として用い、負極６を作製する際に、負極活物質として黒鉛のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極５における塗工長さは６６０．５ｍｍであり、乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり６０．５μｍであった。次いで、負極６における塗工長さは７２７．０ｍｍであり、乾燥後の負極合剤層６ｂの厚みは片面あたり７５．５μｍ、活物質密度は１．６６ｇ／ｃｍ3であった。次いで、セパレータ７の長さは７３３．５ｍｍとした。
【００８２】
（比較例４）
負極６を作製する際に、負極活物質として黒鉛とＳｉＯxとを９６質量％と４質量％の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極５における乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり６５．５μｍであった。次いで、負極６における乾燥後の負極合剤層６ｂの厚みは片面あたり７４．０μｍ、活物質密度は１．６５ｇ／ｃｍ3であった。
【００８３】
（実験）
〔高温サイクル特性の測定〕
実施例１〜５及び比較例１〜４の各電池を、４５℃の温度条件下において、０．３時間率で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２時間率になるまで定電圧充電し、２０分間休止した。その後、放電電流０．５時間率で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、２０分間休止した。このような充放電サイクルを、１００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。表１に、実施例１〜５及び比較例１〜４の４５℃１００サイクルにおける容量維持率の値を示す。
【００８４】
〔０．２Ｃ（時間率）放電容量の測定〕
実施例１〜５及び比較例１〜４の各電池を、２５℃の温度条件下において、０．５時間率で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２時間率になるまで定電圧充電し、２０分間休止した。その後、放電電流０．２時間率で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、各電池の０．２Ｃ（時間率）放電容量と正負極が対向する単位面積あたりの放電容量を求めた。表１に、実施例１〜５及び比較例１〜４の０．２Ｃ放電容量を示す。なお、単位面積あたりの放電容量は、片面電極の放電容量である。
【００８５】
【表１】
2017038041.tif 000003
【００８６】
表１から明らかなように、Ｎｉの割合が８８モル％であり、且つ、負極６中のＳｉＯx含有比率が４質量％である実施例３〜５は、導電助剤の含有量に関わらず、負極６中にＳｉＯxを含有しない比較例２に比べて容量維持率が向上しており、高温サイクル特性に優れていることがわかる。また、Ｎｉの割合が９１モル％であり、負極６中のＳｉＯx含有比率が４質量％である実施例１と、負極６中のＳｉＯx含有比率が７質量％である実施例２は、いずれも負極６中にＳｉＯxを含有しない比較例１に比べて高温サイクル特性が向上している。なお、負極６中のＳｉＯx含有比率が４質量％である実施例１に対して負極６中のＳｉＯx含有比率が７質量％である実施例２が、より良好な高温サイクル特性を示している。ここから負極６中のＳｉＯx量が多いほど、充放電に伴う正極５の膨張を抑える効果が高まることがわかる。
【００８７】
しかし、Ｎｉの割合が８２％である比較例３と比較例４の場合は、負極６中のＳｉＯx含有比率に関わらず高温サイクル特性は向上していない。このような結果が得られた理由は以下に述べる通りのものと考えられる。比較例３と比較例４は、Ｎｉの割合が８２モル％であり、Ｎｉの割合が９１モル％である実施例１〜２やＮｉの割合が８８モル％である実施例３〜５に比べて、Ｎｉの割合が少なく、正極５の極板抵抗が小さくなる。つまり、電極が膨張し易い高温での充放電サイクルでも、正極５の極板抵抗の上昇が十分なものとならなかったために、高温サイクル特性の向上効果が得られなかったと考えられる。
【００８８】
〔第２実験例〕
（実施例６）
正極５を作製する際に、タングステン化合物の添加量をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してタングステン元素換算で０．１５モル％とし、非水電解質にジフルオロリン酸リチウムを用いないこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極５における塗工長さは６３５．５ｍｍであり、乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり６８．０μｍ、活物質密度は３．５９ｇ／ｃｍ3であった。次いで、負極６における塗工長さは７０４．０ｍｍであり、乾燥後の負極合剤層６ｂの厚みは片面あたり７４．５μｍ3であった。次いで、セパレータ７の長さは７０８．５ｍｍとした。
【００８９】
（実施例７）
非水電解質中のジフルオロリン酸リチウムを０．５質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
（実施例８）
非水電解質中のジフルオロリン酸リチウムを１．０質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
（実験）
〔０．２Ｃ（時間率）放電容量の測定〕
実施例６〜８の各電池を、２５℃の温度条件下において、０．５時間率で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２時間率になるまで定電圧充電し、２０分間休止した。その後、放電電流０．２時間率で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、２０分間休止した。表２に実施例６〜８の０．２Ｃ放電容量を示す。
【００９２】
【表２】
2017038041.tif 000004
【００９３】
表２から明らかなように、非水電解質中にジフルオロリン酸リチウムが存在しない場合に比べ、非水電解質中にジフルオロリン酸リチウムが存在した場合には、０．２Ｃ放電容量の向上効果が得られることがわかる。このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べる通りのものと考えられる。
【００９４】
ジフルオロリン酸リチウムは、非水電解質中に存在していると、タングステン化合物上で分解し、正極活物質の表面に被膜を形成する。形成された被膜は、充放電時におけるタングステン化合物の溶解を抑制することができ、正極５の反応抵抗低減効果が維持されたことで放電容量が向上したと考えられる。
【００９５】
〔第３実験例〕
（実施例９）
非水電解質中のリチウム塩濃度を１．３Ｍとしたこと以外は、実施例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
（実施例１０）
非水電解質中のリチウム塩濃度を１．２Ｍとしたこと以外は、実施例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
（実施例１１）
正極５を作製する際に、タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
（実施例１２）
非水電解質中のリチウム塩濃度を１．３Ｍとしたこと以外は、実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
（実施例１３）
非水電解質中のリチウム塩濃度を１．２Ｍとしたこと以外は、実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
実施例９〜１３の電池について、実施例６〜８の電池と同様にして０．２Ｃ放電容量を求めた。表３に実施例９〜１３の電池について０．２Ｃ放電容量を示す。
【０１０１】
【表３】
2017038041.tif 000005
【０１０２】
表３から明らかなように、非水電解質中のリチウム塩濃度が最も高い１．４Ｍの場合、０．２Ｃ放電容量が最大となることが分かる。リチウム塩濃度が高い方がリチウムの拡散速度が増し、放電容量の向上に繋がったと考えられる。
【０１０３】
〔参考実験１〕
（参考例１）
正極５を作製する際に、タングステン化合物を添加せず、電極体４を作製する際に、セパレータ７を介した正極５と負極６との間に感圧紙を挿入したこと以外は、比較例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
（実験）
〔面圧力の測定〕
参考例１の電池について、４．２Ｖ充電状態（ＳＯＣ１００％）における、セパレータを介して正極５と負極６とが対向する各電極の面にかかる面圧力を測定した。面圧力の測定は、電極体４の最内周に位置する巻芯からの距離５０，２５０，４５０，６００ｍｍの４箇所において行った。表４にその結果を示す。
【０１０５】
【表４】
2017038041.tif 000006
【０１０６】
表４から、電極体４における巻芯からの距離によって、セパレータ７を介して正極５と負極６とが対向する面にかかる面圧力が異なることにより、充放電時に電解液の拡散がより促進されると考えられる。
【０１０７】
〔参考実験２〕
（参考例２）
正極５を作製する際に、タングステン化合物を添加せず、負極６を作製する際に、負極活物質として黒鉛のみを負極活物質として用い、正極５と負極６とがセパレータを介して積層された構造を有する電極体４をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、アルミニウム製のラミネート外装体内に挿入したこと以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０８】
（参考例３）
負極６を作製する際に、負極活物質として黒鉛とＳｉＯx（ｘ＝１．０）とを９３質量％と７質量％の割合で混合したものを用いたこと以外は、参考例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、負極６に含まれるＳｉＯx量に合わせて、負極の合剤層厚みを調整した。
【０１０９】
（参考例４）
負極６を作製する際に、負極活物質として黒鉛とＳｉＯx（ｘ＝１．０）とを８０質量％と２０質量％の割合で混合したものを用いたこと以外は、参考例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、負極６に含まれるＳｉＯx量に合わせて、負極の合剤層厚みを調整した。
【０１１０】
（実験）
〔負極膨化率の測定〕
参考例２〜４の電池について、充電前（ＳＯＣ０％）に対する４．２Ｖ充電状態（ＳＯＣ１００％）での負極６の膨化率を測定した。表５にその結果を示す。
【０１１１】
【表５】
2017038041.tif 000007
【０１１２】
表５から明らかなように、負極６中のＳｉＯx量が増加するにつれて負極膨化率が上がる。すなわち、負極６にＳｉＯxを含有する参考例２〜４と同様にＳｉＯxを負極６中に含む実施例３〜５は、表４で示した参考例１より、正極５に負極６からの圧力がかかり、正極５の接触抵抗増加が抑えられていると考えられる。
【０１１３】
〔参考実験３〕
（参考例５）
正極５を作製する際に、タングステン化合物を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極５における塗工幅は５７．６ｍｍ、塗工長さは６３３．０ｍｍであり、乾燥後の正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり６８．５μｍ、活物質密度は３．５７ｇ／ｃｍ3であった。次いで、負極６における塗工幅は５８．６ｍｍ、塗工長さは７０１．５ｍｍであり、乾燥後の負極合剤層６ｂの厚みは片面あたり７５．５μｍ、活物質密度は１．５９ｇ／ｃｍ3であった。次いで、セパレータ７の長さは７０６．０ｍｍとした。
【０１１４】
（参考例６）
負極６を作製する際に、タングステン化合物の添加量をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してＷ元素換算で０．１０モル％としたこと以外は、参考例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
（参考例７）
負極６を作製する際に、タングステン化合物の添加量をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してＷ元素換算で０．１５モル％としたこと以外は、参考例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
（参考例８）
負極６を作製する際に、タングステン化合物の添加量をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してＷ元素換算で１モル％としたこと以外は、参考例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１７】
（実験）
〔高温サイクル特性の測定〕
実施例２、参考例５〜参考例８の各電池を、４５℃の温度条件下において、０．３時間率で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２時間率になるまで定電圧充電し、２０分間休止した後、放電電流０．５時間率で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、２０分間休止した。このような充放電サイクルを、１００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。表６に、実施例２、参考例５〜参考例８の４５℃１００サイクルにおける容量維持率の値を示す。
【０１１８】
〔０．２Ｃ（時間率）放電容量の測定〕
実施例２、参考例５〜参考例８の各電池を、２５℃の温度条件下において、０．５時間率で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２時間率になるまで定電圧充電し、２０分間休止した。その後、放電電流０．２時間率で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、０．２Ｃ（時間率）放電容量と正負極の対向する単位面積あたりの放電容量を求めた。表６に、実施例２、参考例５〜参考例８の０．２Ｃ放電容量を示す。なお、単位面積あたりの放電容量は、片面電極の放電容量である。
【０１１９】
【表６】
2017038041.tif 000008
【０１２０】
表６から明らかなように、参考例５に比べて実施例２及び参考例６〜８は容量維持率が向上している。つまり、タングステン化合物を添加しない参考例５においては、ＳｉＯx含有量が７質量％であっても容量維持率は向上しない。また、タングステン化合物の添加量が１質量％である参考例８においては、容量維持率が実施例２と同様に向上している。このことから、正極５中にタングステン化合物が存在していれば、高温サイクル特性が向上するものと考えられる。
【０１２１】
〔参考実験４〕
（参考例９）
正極活物質組成比及びタングステン化合物含有量を実施例１と同様にして、参考例９の正極活物質を作製した。
【０１２２】
（参考例１０）
正極活物質組成比及びタングステン化合物含有量を実施例１１と同様にして、参考例１０の正極活物質を作製した。
【０１２３】
（参考例１１）
正極活物質組成比及びタングステン化合物含有量を実施例３と同様にして、参考例１１の正極活物質を作製した。
【０１２４】
（参考例１２）
タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、参考例１１と同様にして正極活物質を作製した。
【０１２５】
（参考例１３）
ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたこと以外は、参考例９と同様にして正極活物質を作製した。
【０１２６】
（参考例１４）
タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、参考例１３と同様にして正極活物質を作製した。
【０１２７】
（実験）
〔体積抵抗率の測定〕
参考例９〜１４の各正極活物質について、荷重２０ｋＮにおける粉体状である正極活物質の体積抵抗率を測定した。粉体状の体積抵抗率は、粉体抵抗と称することもある。表７に測定結果を示す。
【０１２８】
【表７】
2017038041.tif 000009
【０１２９】
表７から明らかなように、Ｎｉ含有比率の上昇に伴い正極活物質の体積抵抗が上昇することがわかる。また、タングステン化合物を含有することでタングステン化合物を添加しない場合と比較して体積抵抗は上昇する。このように、Ｎｉ含有比率の上昇に伴い、粉体状の正極活物質の体積抵抗、つまりは粉体抵抗が上昇する。換言すれば、Ｎｉ含有比率の上昇に伴い、正極活物質の電子抵抗が上昇することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本開示の一形態は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、ＢＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶといった高容量で低温特性に優れた駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【０１３１】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  電極体
５  正極
５ａ  正極集電体
５ｂ  正極合剤層
５ｃ，５ｄ  正極集電体露出部
６  負極
６ａ  負極集電体
６ｂ  負極合剤層
６ｃ，６ｄ，６ｅ，６ｆ  負極集電体露出部
７  セパレータ
８ａ  上部絶縁リング
８ｂ  下部絶縁リング
９  正極リード
１０  負極リード
１１  段部
【図１】
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【図２】
2017038041.tif 000011
【図３】
2017038041.tif 000012
【国際調査報告】
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