(57)【要約】少ない工程数、かつ、短時間でポリロタキサンを高い収率で得ることを可能とするポリロタキサンの製造方法を提供する。本発明に係るポリロタキサンの製造方法は、直鎖状分子が環状分子の開口部を貫通した構造を有するポリロタキサンの製造方法であって、前記直鎖状分子と前記環状分子とを含む出発原料を、前記直鎖状分子の融解温度以上に加熱することによって、前記直鎖状分子と前記環状分子との包接化合物を得る加熱工程を具備する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状分子が環状分子の開口部を貫通した構造を有するポリロタキサンの製造方法であって、
前記直鎖状分子と前記環状分子とを含む出発原料を、前記直鎖状分子の融解温度以上に加熱することによって、前記直鎖状分子と前記環状分子との包接化合物を得る加熱工程を具備する、ポリロタキサンの製造方法。
【請求項２】
上記包接化合物と、封鎖分子とを反応させて、前記包接化合物における前記直鎖状分子の末端に封鎖基を導入する工程を含む、請求項１に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項３】
前記出発原料に溶剤を添加する工程を含む、請求項１又は２に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項４】
前記環状分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリロタキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、直鎖状分子が環状分子の開口部を貫通して串刺し状に包接された構造を有し、超分子の一種として知られる材料である。ポリロタキサンは、複数の環状分子が直鎖状分子によって貫通されて形成される包接化合物によって形成される。この包接化合物を構成する直鎖状分子の両末端は、かさ高い置換基（封鎖基）を有している。このような封鎖基の存在によって、環状分子が直鎖状分子の末端から遊離することが防止され得る。【０００３】
ポリロタキサンは、多種多様な特性を有することから、例えば、種々の材料に導入されることで、従来には無い高機能特性が発揮される。そのため、ポリロタキサンの利用価値は極めて高いと考えられており、近年、その研究が盛んに進められている。例えば特許文献１には、ポリロタキサン分子間の環状分子どうしを、ホスト−ゲスト相互作用等による可逆的結合によって架橋させる技術が開示されており、このようなポリロタキサンを骨格とした三次元網目構造を有する高分子材料が、優れた自己修復特性等を有することも開示されている。その他、ポリロタキサン内の環状分子（例えば、シクロデキストリン）どうしを結合することにより、チューブ状の分子として得られることも知られている。【０００４】
上記のようなポリロタキサンとしては、例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、環状分子がα−シクロデキストリン（αＣＤ）で構成されることが知られている。このようなポリロタキサンは、一般的には、αＣＤの飽和水溶液とＰＥＧとを混合することによりαＣＤがＰＥＧとの包接化合物を形成する工程を経て合成されることが知られている（例えば、非特許文献１等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００６４１３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature 356, 325 (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１に開示されているポリロタキサンの製造方法では、溶媒として水を多量に用いて室温付近で反応を行うため、その後の工程では水を除かなければならないという制約があり、工程数が桑めて多くなり、製造に時間と手間を要するものであった。また、環状分子と直鎖状分子とを混合して包接化合物を調製するにあたって、多くの水を使用するので、反応媒体が嵩高くなり、大量生産という観点からも課題を有するものであった。このような観点から、少ない工程数で、かつ、短時間でポリロタキサンを高収率で得ることが望まれていた。【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、少ない工程数、かつ、短時間でポリロタキサンを高い収率で得ることを可能とするポリロタキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、環状分子と直鎖状分子とを特定の温度で加熱することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．直鎖状分子が環状分子の開口部を貫通した構造を有するポリロタキサンの製造方法であって、
前記直鎖状分子と前記環状分子とを含む出発原料を、前記直鎖状分子の融解温度以上に加熱することによって、前記直鎖状分子と前記環状分子との包接化合物を得る加熱工程を具備する、ポリロタキサンの製造方法。
項２．上記包接化合物と、封鎖分子とを反応させて、前記包接化合物における前記直鎖状分子の末端に封鎖基を導入する工程を含む、上記項１に記載のポリロタキサンの製造方法。
項３．前記出発原料に溶剤を添加する工程を含む、上記項１又は２に記載のポリロタキサンの製造方法。
項４．前記環状分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記項１〜３のいずれか１項に記載のポリロタキサンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るポリロタキサンの製造方法によれば、少ない工程数、かつ、短時間でポリロタキサンを高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリロタキサンの製造スキームの一例を説明する模式図である。
【図２】実施例１〜３で得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図３】実施例１，４〜７で得られた各包接化合物において、加熱温度と収量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３で得られた包接化合物の収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１４】
本発明は、直鎖状分子が環状分子の開口部を貫通した構造を有するポリロタキサンの製造方法であり、特に、前記直鎖状分子と前記環状分子とを含む出発原料を、前記直鎖状分子の融解温度以上に加熱することによって、前記直鎖状分子と前記環状分子との包接化合物を得る加熱工程を具備する。当該実施形態の製造方法によれば、少ない工程数、かつ、短時間でポリロタキサンを高い収率で得ることができる。
【００１５】
上記ポリロタキサンは、回転子（ｒｏｔｏｒ）と軸（ａｘｌｅ）とが組み合わさった分子（ｒｏｔａｘａｎｅ）を含む構造を有することで知られている。具体的にポリロタキサンは、直鎖状分子に複数の環状分子が串刺し状に嵌まり込んだ構造を有している。
【００１６】
本実施形態の製造方法において、出発原料は、直鎖状分子と環状分子とを少なくとも含む。
【００１７】
直鎖状分子は、上記環状分子の環内を貫通し得るものである限りは、特にその種類は限定されない。例えば、従来からポリロタキサンの直鎖状分子として使用されている材料と同じ材料を直鎖状分子とすることができる。
【００１８】
上記直鎖状分子としては、例えば、ポリアルキレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂等が例示され、その他、主鎖にベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。直鎖状分子は、イオン性高分子であってもよいし、あるいは、非イオン性高分子であってもよい。また、直鎖状分子は、親水性及び疎水性のいずれであってもよい。
【００１９】
具体的な直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリｎ−プロピルビニルエーテル、ポリオキシトリメチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等が挙げられる。もちろん、上記例示列挙した直鎖状分子に限定されず、その他の種類のポリマーを直鎖状分子として使用することができる。
【００２０】
直鎖状分子末端が有する官能基の種類は特に限定されず、後に述べるように、両末端に封鎖基を導入しやすいという観点から、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アミド基が例示される。
【００２１】
直鎖状分子は、環状分子の環内を貫通できるように構成されている限りは、分岐鎖を有していてもよい。
【００２２】
さらに、直鎖状分子の重量平均分子量Ｍｗは特に制限はないが、例えば、３０００〜５０００００であることが好ましい。この場合、直鎖状分子を融解温度以上に加熱させやすく、直鎖状分子と環状分子との包接化合物が形成されやすくなる。また、直鎖状分子の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲であれば、ポリロタキサンの生産安定性も向上しやすい。尚、本明細書でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリエチレングリコール換算値である。
【００２３】
出発原料には１種のみの直鎖状分子が含まれていてもよいし、あるいは、異なる２種以上の直鎖状分子が含まれていてもよい。
【００２４】
環状分子としては、従来からポリロタキサンに使用される化合物であれば特に限定されない。例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体等のシクロデキストリン類、その他、環状のオリゴマー等が挙げられる。環状のオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコールのオリゴマー、エチレンオキシドのオリゴマー、プロピレングリコールのオリゴマー、多糖類等である。環状分子は、１種を単独で又は異なる２種以上を組み合わせて、ポリロタキサンに使用することができる。もちろん、上記例示列挙した環状分子に限定されず、その他の種類の環状分子を使用してもよい。
【００２５】
環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、この場合、直鎖状分子と環状分子との包接化合物の形成がされやすく、生産安定性に優れる。
【００２６】
出発原料には１種のみの環状分子が含まれていてもよいし、あるいは、異なる２種以上の環状分子が含まれていてもよい。
【００２７】
出発原料に含まれる直鎖状分子と環状分子との配合割合は特に限定されない。包接化合物が形成されやすいという観点から、直鎖状分子１モルに環状分子１〜５０モルが好ましく、直鎖状分子１モルに環状分子１〜３０モルがより好ましく、直鎖状分子１モルに環状分子１〜２０モルが特に好ましい。
【００２８】
出発原料の調整方法は特に限定的ではなく、直鎖状分子と環状分子とを所定の配合量で混合することで調整すればよい。混合方法も特に制限されない。
【００２９】
出発原料は、直鎖状分子及び環状分子のみで構成されていてもよいし、あるいは、本発明の効果が阻害されない程度であれば、直鎖状分子及び環状分子以外の材料が含まれていてもよい。直鎖状分子及び環状分子以外の材料としては、例えば、後述する溶剤が挙げられる。
【００３０】
加熱工程では、上記出発原料を、直鎖状分子の融解温度以上に加熱する。この加熱によって、直鎖状分子と環状分子との包接化合物が得られる。
【００３１】
ここでいう直鎖状分子の融解温度とは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された融解温度の値をいう。
【００３２】
加熱工程において、直鎖状分子を融解温度以上に加熱すると、直鎖状分子が融解し始めて、液状へと形態が変化し始める。この液状中において、直鎖状分子と環状分子との包接化合物、すなわち、直鎖状分子が複数の環状分子の環状内を順次貫通して包接化合物が形成される。従って、融解温度以上に加熱されて融解した直鎖状分子が、包接化合物を形成するための媒体ともなり得るものである。
【００３３】
加熱工程において、上記加熱温度の下限は、直鎖状分子の融解温度以上である限り、特に制限はない。例えば、加熱温度の下限は、直鎖状分子の融解温度よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことがさらに好ましく、４０℃以上高いことが特に好ましい。なお、「融解温度よりもＸ℃以上高い」とは、融解温度に幅がある場合（例えば、ポリエチレングリコールは、融解温度４５−５５℃の幅がある）は、その幅の最小値に対してＸ℃以上高いことを示す。
【００３４】
さらなる具体例として、例えば、直鎖状分子が融解温度４５−５５℃のポリエチレングリコールである場合、加熱温度の下限は、９０℃であることが好ましく、１１０℃であることがより好ましく、１１５℃であることが特に好ましい。
【００３５】
また、加熱工程において、上記加熱温度の上限は、直鎖状分子の融解温度以上であって、直鎖状分子が分解しない温度であれば、特に制限はなく、例えば、２００℃以下である。直鎖状分子が融解温度４５−５５℃のポリエチレングリコールである場合、上記加熱温度の上限温度は２００℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましく、１２０℃であることが特に好ましい。
【００３６】
加熱の方法は特に限定的でなく、一般に有機反応等の合成で使用されている公知の加熱手段を採用することができる。
【００３７】
加熱工程は、大気圧下、加圧下及び減圧下のいずれの条件でも行うことができる。反応工程をより簡便にでき、安定した包接化合物が得られやすいという観点からは、大気圧下で行うことが好ましい。
【００３８】
出発原料を加熱するにあたっては、出発原料を撹拌等してもよい。あるいは、静置させた状態で出発原料を加熱してもよい。直鎖状分子と環状分子との包接化合物がより速やかに形成されて、包接化合物の収率がより高まるという観点からは、出発原料に対して撹拌等のせん断応力を与えながら加熱することが好ましい。
【００３９】
例えば、直鎖状分子の融解温度以上で加熱した出発原料を撹拌機等で撹拌しながら加熱する方法、直鎖状分子の融解温度以上で加熱した出発原料を振とう機で振とうしながら加熱する方法、直鎖状分子の融解温度以上で加熱した出発原料をミル等で混合しながら加熱する方法、等が挙げられる。これらの中でも、包接化合物がより速やかに形成されやすく、全反応時間をより短縮することができ、収率も向上するという観点から、ミル等で混合しながら加熱する方法が好ましい。ミルの種類は、特に限定されず、例えば、市販されているミル、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を広く使用することができる。
【００４０】
加熱工程における加熱時間は特に制限はなく、所望の包接量とすべく、適宜調節することができる。加熱工程における加熱時間は、反応工程全体にかかる時間をより短縮させるという観点から、１〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。原料の種類によっては加熱時間を８時間程度とすることもできる。
【００４１】
上記加熱工程によって包接化合物が沈殿物として得られる。この包接化合物の合成の確認は、例えば、粉末Ｘ線回折測定により判断することができる。具体的には、包接化合物が形成されると、環状分子がチャネル状に並んだ構造を形成し得るので、この構造に特有のピークの有無によって、包接化合物の合成の確認を行うことができる。
【００４２】
包接化合物において、直鎖状分子に串刺し状にされる環状分子の個数、すなわち、一つの直鎖状分子が貫通する環状分子の個数（包接量ともいう）には特に制限はないが、環状分子がシクロデキストリンであれば、その最大包接量を１とすると、包接量の下限値は０．１５であることが好ましい。包接量の上限値は０．７０であることが好ましく、０．６０であることがより好ましく、０．５０であることがより好ましく、０．４０であることが特に好ましい。この場合、包接化合物の生産安定性が高く、しかも、最終的に得られるポリロタキサンの各種物性も優れる。
【００４３】
上記加熱工程において、出発原料には、溶剤が含まれていてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法では、前記出発原料に溶剤を添加する工程を含むこともできる。出発原料への溶剤の添加は、いずれの段階で行ってもよく、例えば、出発原料の調製時に溶剤を添加してもよいし、あらかじめ調製した出発原料に、加熱工程の前の段階で溶剤を添加してもよいし、あるいは、加熱工程中に出発原料に溶剤を添加してもよい。
【００４４】
溶剤の種類としては、水が好ましいが、その他、各種の有機溶剤であってもよい。
【００４５】
溶剤の添加量は、例えば、直鎖状分子及び環状分子の総量に対して環状分子と同重量とすることができる。このような量で出発原料が溶剤を含む場合、包接化合物の形成がより促進されると共に、直鎖状分子からの環状分子の脱落も起こりにくいので、短時間で所望の包接化合物を得ることができ、しかも、より高い収率となりやすい。また、溶剤の添加量は、直鎖状分子及び環状分子の総量に対して５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
【００４６】
加熱工程で得られた生成物は、必要に応じて洗浄、乾燥等の処理により精製して、包接化合物として得ることができる。洗浄方法は特に限定されず、例えば、熱水に懸濁させ超音波洗浄する方法が挙げられる。これにより、未包接物を除去することができる。洗浄後は、遠心分離及び凍結乾燥等による処理で包接化合物を得ることができる。
【００４７】
上記得られた包接化合物は、後述するように直鎖状分子の両末端に封鎖基を有していない構造であるため、このような包接化合物は、いわゆる、ポリ擬ロタキサンと称される。従って、上記の加熱工程で得られる生成物の粉末は、ポリ擬ロタキサンともいえる。
【００４８】
上記加熱工程で得られた包接化合物は、そのままポリ擬ロタキサンとして、各種の用途に使用してもよいし、あるいは、このように得られたポリ擬ロタキサン（包接化合物）は、環状分子が直鎖状分子から脱落しないようにするために、直鎖状分子の両末端をかさ高い官能基で封鎖することもできる。
【００４９】
つまり、本実施形態の製造方法では、上記包接化合物と、封鎖分子とを反応させて、前記包接化合物における前記直鎖状分子の末端に封鎖基を導入する工程を含むことができる。
【００５０】
封鎖分子の種類は特に限定されず、例えば、ポリ擬ロタキサンに対して封鎖基を導入するために用いられている化合物が挙げられる。
【００５１】
具体的に封鎖基としては、アダマンタン基、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリンに由来する基、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン類（Ｚ−Ｌ−チロシン類）、トリチル基、ピレニル基、フェニル基等のアリール基、２−ブチルデシル基、フルオレセイン類、ピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。上記例示列挙した封鎖基は置換基を有していてもよい。従って、封鎖分子としては、直鎖状分子の末端と反応して上記封鎖基を導入することができる分子が挙げられる。
【００５２】
尚、環状分子がイオン性の官能基を有している場合には、封鎖基もイオン性を有する官能基を有する基であってもよい。この場合、封鎖基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
【００５３】
直鎖状分子の末端と封鎖分子を反応させる方法は特に限定的ではなく、例えば、従来と同様の方法を採用できる。
【００５４】
封鎖基は、直鎖状分子の両末端に、例えば、アミド結合、エステル結合等を介して直接的又は間接的に結合し得る。
【００５５】
なお、封鎖基は、直鎖状分子の両末端に導入されることが好ましいが、一部のポリロタキサンは、片末端にのみ封鎖基が導入されていても構わない。
【００５６】
上記のような嵩高い封鎖基が直鎖状分子の両末端に結合していることにより、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態が保持され得る。つまり、ポリロタキサンの環状分子は、直鎖状分子を包接させつつ自由に動くことができるが、両末端の封鎖基によって、直鎖状分子から外れることはない。
【００５７】
封鎖基の導入の有無については、例えば、公知のように、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる環状分子由来のピークと直鎖状分子由来のピークとから判断することができる。あるいは、包接化合物の合成の確認は、例えば、公知のように、ＧＰＣクロマトグラムからも判断することができる。
【００５８】
上記のように封鎖基を導入した後は、必要に応じて洗浄、乾燥を行うことができ、末端が封鎖されたポリロタキサンが粉末として得られる。洗浄及び乾燥の方法は、例えば、常法に従えばよい。
【００５９】
本実施形態の製造方法は、上記の加熱工程を含み、必要に応じて出発原料に溶剤を添加する工程及び封鎖基を導入する工程の少なくとも一方を含むことができる。従って、本実施形態の製造方法で得られるポリロタキサンは、直鎖状分子の末端に封鎖基を有していなくてもよいし、末端に封鎖基を有していてもよい。
【００６０】
本実施形態の製造方法で得られるポリロタキサンの重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されず、例えば、１５０００〜１００００００とすることができる。
【００６１】
本実施形態に係るポリロタキサンの製造方法によれば、従来よりも少ない工程数、かつ、短時間でポリロタキサンを高い収率で得ることができる。特に、本実施形態では、加熱工程において、直鎖状分子の融解温度以上で加熱することで、包接化合物の形成が進行しやすく、容易に包接化合物を得ることができる。しかも、包接化合物の形成にあたって、多量の溶剤（水等）を使用する必要が無いか、もしくは溶剤を全く使用しなくてもよいので、得られた包接化合物から溶剤を除去する工程が不要となる。従って、より簡便な方法でポリロタキサンを製造することができる。
【００６２】
特に、直鎖状分子の融解温度以上で加熱することで、直鎖状分子に対する環状分子の包接割合（包接量）を制御することが容易となる。従来のような、水を多量に使用して室温付近でポリロタキサンを製造する方法では、直鎖状分子に対する環状分子の包接割合を制御することが難しく、また、溶剤中で加熱を行うと環状分子の脱落が起こりやすかったため、所望の包接量に制御することが難しい。これに対して、直鎖状分子の融解温度以上で加熱すれば、環状分子の脱落が起こりにくいので、直鎖状分子に対する環状分子の包接量を制御し易いものとなる。
【００６３】
また、環状分子と直鎖状分子とを混合して包接化合物を調製するにあたって、無溶剤もしくは溶剤使用したとしても上述のような少量の範囲であるので、反応媒体が嵩高くなりにくく、より優れた効率でポリロタキサンを製造することができる。従って、本実施形態のポリロタキサンの製造方法は、ポリロタキサンの大量生産という観点からも有利となる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【００６５】
（実施例１−１）
図１に示す反応スキームによって、包接化合物（ポリ擬ロタキサン）を製造した。直鎖状分子として、両末端にヒドロキシ基を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量２×１０３ｇ／ｍｏｌ、融解温度４５−５５℃、和光純薬工業社製「１６５−０９１０５」）２．２ｇと、環状分子としてα−シクロデキストリン（αＣＤ）２．０ｇを混合して出発原料を調製した。この出発原料を１２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。その後、６０℃の熱水４０ｍＬに懸濁させて超音波洗浄することにより、未包接物を溶出させて除去した。沈殿物は、遠心分離し、次いで、凍結乾燥することにより粉末を得た。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定を行った。【００６６】
（実施例１−２）
図１に示す反応スキームによって、包接化合物（ポリ擬ロタキサン）を製造した。直鎖状分子として、両末端にヒドロキシ基を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量２×１０３ｇ／ｍｏｌ、融解温度４５−５５℃）０．４ｇを８０℃に加熱し融解させた。そこへ、環状分子としてα−シクロデキストリン（αＣＤ）１．６ｇを混合して出発原料を調製した。この出発原料を１２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。その後、６０℃の熱水４０ｍＬに懸濁させて超音波洗浄することにより、未包接物を溶出させて除去した。沈殿物は、遠心分離し、次いで、凍結乾燥することにより粉末を得た。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定を行った。【００６７】
（実施例２）
直鎖状分子として、両末端のヒドロキシ基をカルボキシ基で置換したＰＥＧ（重量平均分子量２×１０３ｇ／ｍｏｌ、融解温度４５−５５℃、和光純薬工業社製「１６５−０９１０５」）に変更したこと以外は、実施例１−２と同様に粉末を得た。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定を行った。【００６８】
（実施例３）
直鎖状分子として、両末端のヒドロキシ基をアミノ基で置換したＰＥＧ（重量平均分子量２×１０３ｇ／ｍｏｌ、融解温度４５−５５℃、和光純薬工業社製「１６５−０９１０５」）に変更したこと以外は、実施例１−２と同様に粉末を得た。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定を行った。【００６９】
（実施例４〜７）
出発原料の加熱温度をそれぞれ、９０℃、１００℃、１１０℃、１３０℃に変更したこと以外は実施例１−１と同様に粉末を得た。【００７０】
（実施例８）
αＣＤの使用量を２４ｇに変更し、加熱時の撹拌を遊星ボールミルに変更し、遊星ボールミルによる処理時間を６時間としたこと以外は、実施例２と同様に粉末を得た。【００７１】
（実施例９）
実施例２で得られた包接化合物４．２ｇに、有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び塩基としてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、封鎖分子としてアダマンタンアミン塩酸塩（ＡｄＮＨ３Ｃｌ）、縮合剤としてベンゾトリアゾール−１−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウム塩（ＢＯＰ）を加え、懸濁条件下室温で３日間反応させた。遠心分離によって回収した沈殿をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水の順に透析し凍結乾燥によって目的物を得た（図１参照）。ＮＭＲおよびＧＰＣ測定によりポリロタキサンが形成されていることを確認した。【００７２】
＜評価方法＞
（ＮＭＲ）
ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００、４００ＭＨｚ」を使用し、測定溶媒を１ｗｔ％ＮａＯＤのＤ２Ｏ溶液とした。【００７３】
（ＧＰＣ）
ＧＰＣ測定は、ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、測定溶媒をＤＭＳＯ（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ）とした。【００７４】
図２には、実施例１−２，２及び３で得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定結果を示している。各実施例で得られた粉末のスペクトルはいずれも原料であるαＣＤとは異なったパターンを示した。いずれの実施例においても、従来法にて得られた標品のポリロタキサンに見られる、２θ＝２０°付近の特徴的なピーク（すなわち、αＣＤがチャネル状に並んだ構造に由来するピーク）の出現により、得られた粉末が包接化合物であることを確認した。【００７５】
図３には、実施例１−１及び４〜７で得られた各包接化合物において、加熱温度と収量を示す。いずれの温度でも高い収量で包接化合物が得られていることがわかるが、加熱温度１２０℃の場合に最も高い収量となることがわかった。【００７６】
図４には、実施例１−２，２及び３で得られた包接化合物の収率をしている。なお、図４における縦軸（Ｙ軸）は、最終的に収量が飽和した状態を１として、この飽和収量を基準とした収量の相対値を表す。いずれの末端基を有したＰＥＧを用いた場合でも最終的にはほぼ最大収量の包接化合物が形成されることを確認した。【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１には、実施例１−１の加熱工程において、所定時間毎に反応液を採取し、環状分子の包接量を示している。なお、表１における包接量は、直鎖状分子に対する最大包接量を１としたときの相対値である。この結果から、加熱工程における加熱時間を調節することで、所望の包接量を有する包接化合物を製造できることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年12月11日(2017.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状分子が環状分子の開口部を貫通した構造を有するポリロタキサンの製造方法であって、
前記直鎖状分子は、ポリエチレングリコールであり、前記環状分子は、α−シクロデキストリンを含み、
前記直鎖状分子と、前記環状分子と、前記直鎖状分子及び前記環状分子の総量に対して５０重量％以下の溶剤とを含む出発原料、又は、前記直鎖状分子と前記環状分子とを含み溶剤を含まない出発原料を、前記直鎖状分子の融解温度以上に加熱することによって、前記直鎖状分子と前記環状分子との包接化合物を得る加熱工程を具備する、ポリロタキサンの製造方法。
【請求項２】
上記包接化合物と、封鎖分子とを反応させて、前記包接化合物における前記直鎖状分子の末端に封鎖基を導入する工程を含む、請求項１に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項３】
前記出発原料に溶剤を添加する工程を含む、請求項１又は２に記載のポリロタキサンの製造方法。
【国際調査報告】
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