(57)【要約】硫酸カルシウム０．５水和物及びＩＩＩ型の硫酸カルシウム無水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む硫酸カルシウム粒子からなり、ＢＥＴ比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇであるエトキシル化触媒。
2017039011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸カルシウム０．５水和物及びＩＩＩ型の硫酸カルシウム無水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む硫酸カルシウム粒子を含み、ＢＥＴ比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇである、エトキシル化触媒。
【請求項２】
カルボン酸のカルシウム塩、カルシウム酸化物及びカルシウム水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、硫酸（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）中で混合して前記（Ａ）と前記（Ｂ）との反応物を生じさせる反応工程と、前記反応物を前記溶媒（Ｃ）から分離する分離工程と、前記分離工程で分離した前記反応物を乾燥する乾燥工程と、を備えるエトキシル化触媒の製造方法であって、
前記溶媒（Ｃ）が炭素数１〜６のアルコールであり、
前記反応工程において前記溶媒（Ｃ）に添加される前記（Ａ）に対する前記（Ｂ）のモル比が０．５〜０．９９であり、
前記乾燥工程における乾燥温度が４００℃未満である、エトキシル化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程における乾燥温度が５０〜３５０℃である、請求項２に記載のエトキシル化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エトキシル化触媒及びその製造方法に関する。
本願は、２０１５年９月４日に、日本に出願された特願２０１５−１７４７４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
活性水素を有する有機化合物又はその誘導体のアルキレンオキシド付加物は、溶剤、界面活性剤又は種々の化学品中間体として広く用いられている。特に、アルコール、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、アミン又はアルキルフェノール等に、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物は、非イオン性界面活性剤として広く用いられている。
例えば、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートや、アルコールにアルキレンオキシドを付加したアルコールアルコキシレートは、洗浄剤の洗浄成分として多用されている。【０００３】
アルキレンオキシド付加物の製造方法としては、アルコキシル化触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルやアルコールにアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる。
上記製造方法においては、アルコキシル化触媒の如何により、得られるアルキレンオキシド付加物の性状や副生物の生成量等が異なることが知られている。例えば、上記アルコキシル化触媒としてアルカリ触媒を用いた場合には、アルキレンオキシドの付加モル数分布の広いアルキレンオキシド付加物が得られる。上記アルコキシル化触媒として固体金属触媒を用いた場合には、アルキレンオキシドの付加モル数分布の狭いアルキレンオキシド付加物が得られる。そのため、所望のアルキレンオキシド付加物を得るために、アルコキシル化触媒の検討が盛んに行われている。
特許文献１には、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、硫酸とが、液体分散媒中で反応してなるアルコキシル化触媒が開示されている。そして、前記アルコキシル化触媒を用いてアルキレンオキシド付加物を製造した場合、副生物の生成量が低減されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５４１８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された触媒を用いてアルキレンオキシド付加物を製造した場合には、反応器に反応原料と触媒とを仕込み、これにアルキレンオキシドを導入して反応原料とアルキレンオキシドとを接触させても、アルコキシル化反応が殆ど進行しない期間（誘導期）が存在する。そのため、アルコキシル化反応に要する時間が長くなるという問題がある。さらに、特許文献１に開示された触媒は分散液であり、輸送や保管する際の取扱性が良好でない。【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、誘導期がより短縮され、かつ、取扱性に優れるエトキシル化触媒を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下のエトキシル化触媒が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］硫酸カルシウム０．５水和物及びＩＩＩ型の硫酸カルシウム無水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む硫酸カルシウム粒子を含み、ＢＥＴ比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇである、エトキシル化触媒。
［２］カルボン酸のカルシウム塩、カルシウム酸化物及びカルシウム水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、硫酸（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）中で混合して前記（Ａ）と前記（Ｂ）との反応物を生じさせる反応工程と、その後、前記反応物を前記溶媒（Ｃ）から分離する分離工程と、前記分離工程で分離した前記反応物を乾燥する乾燥工程と、を備えるエトキシル化触媒の製造方法であって、前記溶媒（Ｃ）が炭素数１〜６のアルコールであり、前記溶媒（Ｃ）に添加される前記（Ａ）に対する前記（Ｂ）のモル比が０．５〜０．９９であり、前記乾燥工程における乾燥温度が４００℃未満である、エトキシル化触媒の製造方法。
［３］前記乾燥工程における乾燥温度が５０〜３５０℃である、［２］に記載のエトキシル化触媒の製造方法。
［４］脂肪酸アルキルエステル、又はアルコールに［１］のエトキシル化触媒、及びエチレンオキシドを接触させ、エトキシル化反応物を得るエトキシル化反応物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエトキシル化触媒によれば、誘導期がより短縮され、かつ、取扱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】０．５水和物の硫酸カルシウムをＸ線回折測定した際に得られる回折パターンである。
【図１Ｂ】ＩＩ型無水和物の硫酸カルシウムをＸ線回折測定した際に得られる回折パターンである。
【図１Ｃ】２水和物の硫酸カルシウムをＸ線回折測定した際に得られる回折パターンである。
【図２】実施例１の触媒をＸ線回折測定した際に得られた回折パターンである。
【図３】実施例６の触媒をＸ線回折測定した際に得られた回折パターンである。
【図４】比較例３の触媒をＸ線回折測定した際に得られた回折パターンである。
【図５】比較例４の触媒をＸ線回折測定した際に得られた回折パターンである。
【図６】比較例５の触媒をＸ線回折測定した際に得られた回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（エトキシル化触媒）
本発明のエトキシル化触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、硫酸カルシウム０．５水和物（以下、単に「０．５水和物」ともいう）及びＩＩＩ型の硫酸カルシウム無水和物（以下、「ＩＩＩ型無水和物」ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む硫酸カルシウム粒子である。
本発明の触媒のＢＥＴ比表面積は、４０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００１１】
＜硫酸カルシウム粒子＞
硫酸カルシウム粒子は、０．５水和物（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）及びＩＩＩ型無水和物（ＣａＳＯ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。以下、０．５水和物及びＩＩＩ型無水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を「０．５水和物等」という。
本発明の触媒は、０．５水和物等を含むカルシウム粒子であることで、エトキシル化反応における誘導期を短縮できる。
【００１２】
硫酸カルシウムには、上記０．５水和物及びＩＩＩ型無水和物以外に、硫酸カルシウム２水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、以下、単に「２水和物」ともいう）、ＩＩ型の硫酸カルシウム無水和物（ＣａＳＯ４、以下「ＩＩ型無水和物」ともいう）が存在することが知られている。
これらは、硫酸カルシウムが加熱や吸湿等されることで移り変わる。例えば、下記参考文献によると、２水和物は、１３０℃で乾式加熱されると０．５水和物となり、さらに１９０℃で乾式加熱されるとＩＩＩ型無水和物になる。前記ＩＩＩ型無水和物はさらに加熱されるとＩＩ型無水和物になる。そして、前記ＩＩＩ型無水和物は容易に空気中の水蒸気を吸収して０．５水和物に戻るのに対し、前記ＩＩ型無水和物は０．５水和物に戻りにくいとされている。
高橋利男、外２名、「木質石こうボードの製造試験（６）」、林産試月報、１９７９年１２月。
【００１３】
硫酸カルシウム粒子が上記のいずれの硫酸カルシウム種を含むものであるかは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで判別できる。
図１Ａは、０．５水和物のＸＲＤパターンの一例である。図１Ｂは、ＩＩ型無水和物のＸＲＤパターンの一例である。図１Ｃは、２水和物のＸＲＤパターンの一例である。なお、上記のとおりＩＩＩ型無水和物は容易に空気中の水蒸気を吸収して０．５水和物に戻るため、ＩＩＩ型無水和物のＸＲＤパターンは、図１Ａと同様になると考えられる。
【００１４】
硫酸カルシウム粒子が上記のいずれの硫酸カルシウム種を含むものであるかは、判別対象である硫酸カルシウム粒子のＸＲＤ測定を行い、得られたＸＲＤパターンが、上記図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃのいずれに類似するかで判別できる。
例えば、図１Ａに類似したＸＲＤパターンが得られれば、その硫酸カルシウム粒子は０．５水和物等を含むと判定できる。同様に、図１Ｂに類似したＸＲＤパターンが得られれば、その硫酸カルシウム粒子はＩＩ型無水和物を含むと判定でき、図１Ｃに類似したＸＲＤパターンが得られれば、その硫酸カルシウム粒子は２水和物を含むと判定できる。
【００１５】
なお、硫酸カルシウム粒子中の０．５水和物等の含有量は、後述する触媒の製造方法において、特定の溶媒（Ｃ）に添加する（Ａ）及び（Ｂ）のモル比を調整すること、乾燥工程における乾燥温度を調整すること等により調整できる。
【００１６】
本発明における硫酸カルシウム粒子中の０．５水和物等の含有量は、例えば、ＸＲＤ測定方法による装置（例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ株式会社製の「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤ装置」）により測定できる。
また、本発明におけるＸＲＤ測定の条件は、実施例に記載のとおりである。
【００１７】
なお、硫酸カルシウム粒子中に０．５水和物等が含まれると、ＸＲＤ測定した際に、２θ＝２５〜２６°、２９〜３０°、３２°に０．５水和物等に特有のピークが観測される。前記ピークのピーク強度は、硫酸カルシウム粒子中の０．５水和物等の含有量によって変動する。
本発明の硫酸カルシウム粒子としては、２５〜２６°に観測されるピークのピーク強度が、２９〜３０°に観測されるピークのピーク強度よりも小さいものが好ましい。かかる硫酸カルシウム粒子を用いることで、誘導期がより短縮される。
【００１８】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の触媒のＢＥＴ比表面積は、４０〜１５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が、前記範囲内であることで誘導期が短縮される。
本発明の触媒のＢＥＴ比表面積は、５０〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、６０〜１５０ｍ２／ｇがより好ましい。
なお、触媒のＢＥＴ比表面積は、後述する触媒の製造方法において、溶媒（Ｃ）の種類を変えたり、乾燥温度を調整すること等により調整される。
また、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法で測定されるものである。
【００１９】
本発明の触媒の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましい。
本発明の触媒は、誘導期がより短縮され、本発明の効果をより顕著に得られやすい点から、エトキシル化反応の触媒として好適である。
なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００、島津製作所製）等の方法で測定できる。
【００２０】
（触媒の製造方法）
本発明の触媒の製造方法は、カルボン酸のカルシウム塩、カルシウム酸化物及びカルシウム水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、硫酸（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）中で混合して前記（Ａ）と前記（Ｂ）との反応物を生じさせ、その後、前記反応物を前記溶媒（Ｃ）から分離するものである。
【００２１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、カルボン酸のカルシウム塩、カルシウム酸化物及びカルシウム水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２２】
カルボン酸のカルシウム塩としては、例えば、酢酸カルシウム無水和物、酢酸カルシウム一水和物等の酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム等のヒドロキシ基を有さないカルボン酸のカルシウム塩や、乳酸カルシウム、酒石酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム等のヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩が挙げられる。
カルシウム酸化物としては、酸化カルシウム等が挙げられる。
カルシウム水酸化物としては、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分としては、触媒活性がより高められる点等から、カルボン酸のカルシウム塩が好ましい。カルボン酸のカルシウム塩としては、ヒドロキシ基を有さないカルボン酸のカルシウム塩が好ましく、なかでも、酢酸カルシウムがより好ましい。
（Ａ）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、硫酸である。（Ｂ）成分としては、濃硫酸でもよいし、希硫酸でもよい。触媒活性を安定して発現させる点等から、（Ｂ）成分としては、濃硫酸（９６質量％以上）が好ましい。
【００２５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、炭素数１〜６のアルコールである。（Ｃ）成分は、本発明の触媒を製造する際に分散媒として用いられる。
本発明においては、（Ｃ）成分中で、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを、特定のモル比で反応させて反応物を生じさせ、さらに、この反応物を前記（Ｃ）成分から分離し、その後乾燥することで、０．５水和物等を含む硫酸カルシウム粒子を含み、かつ、特定のＢＥＴ比表面積を有する触媒が得られる。
【００２６】
（Ｃ）成分としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。これらのなかでも、メタノール、エタノール、ＩＰＡが好ましい。
（Ｃ）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ｃ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の反応物を分散できる程度に適宜設定できるが、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して１５０〜５００質量部使用できる。
【００２７】
本発明の触媒の製造方法としては、例えば、（Ｃ）成分中に（Ａ）成分を分散して分散物を得る分散工程と、前記分散物に（Ｂ）成分を添加し（Ａ）成分と混合して前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応物を生じさせる反応工程と、その後、前記反応物を前記（Ｃ）成分から分離する分離工程と、前記分離工程で分離した反応物を乾燥する乾燥工程と、を備える方法が挙げられる。
【００２８】
上記分散工程は、例えば、ジャケットを備えた混合槽と、撹拌槽内に設けられたパドル撹拌翼とを備えた反応器を用い、前記撹拌槽内に（Ｃ）成分と（Ａ）成分とを投入し、これらを撹拌して（Ｃ）成分中に（Ａ）成分を分散させた分散物を得る工程である。
分散工程における温度条件は、特に限定されないが、例えば、常温（５〜３５℃）とされる。撹拌槽内の温度調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。
分散工程における撹拌時間は、特に限定されず、（Ｃ）成分中に（Ａ）成分が略均一に分散される時間とされる。略均一とは、目視において（Ａ）成分の塊等がなく、均一に分散していると判断できる状態である。
【００２９】
上記反応工程は、分散工程で得られた分散物に（Ｂ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物（即ち、主たる触媒活性成分である硫酸カルシウム粒子）を生成させる工程である。
反応工程における（Ｂ）成分の添加方法は、特に限定されないが、例えば、撹拌槽内の分散物を撹拌しながら、前記分散物中に（Ｂ）成分を滴下する方法が好ましい。
【００３０】
反応工程において、上記分散物に添加される（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル比［（Ｂ）成分／（Ａ）成分で表されるモル比、以下「Ｂ／Ａ比」ということがある］として、０．５〜０．９９である。
Ｂ／Ａ比が上記範囲であると、上記反応工程を経て製造された触媒をエトキシル化反応に用いた際に誘導期が短縮される。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物として、０．５水和物等を含む硫酸カルシウム粒子が得られやすい。
さらに、上記反応工程を経て製造された触媒をエトキシル化反応に用いた場合、アルキレンオキシドの付加モル数分布の狭いアルキレンオキシド付加物が得られやすく、高分子量のＰＥＧ等の副生物の生成が抑制されやすい。
Ｂ／Ａ比は、０．７〜０．９８が好ましく、０．８〜０．９８がさらに好ましい。
【００３１】
また、反応工程において、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比［以下、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ比ということがある］は、特に限定されないが、１〜１／３が好ましく、１〜１／２．５がより好ましい。（Ａ＋Ｂ）／Ｃ比が上記下限値以上であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量が少なくなりすぎず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物が得られやすくなる。上記上限値以下であれば、容易に撹拌でき、効率的に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合しやすくなる。
【００３２】
反応工程における温度条件（即ち、反応温度）は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。上記下限値未満では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応が遅くなり、触媒の生産効率が低くなるおそれがある。上記上限値超では、得られる触媒の触媒活性が低くなるおそれがある。
反応温度の調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。
【００３３】
反応工程の撹拌時間（即ち、反応時間）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが充分に反応できる時間で、かつ（Ｂ）成分の添加に伴う発熱を制御できる時間とされ、例えば、１〜２時間とされる。
【００３４】
反応工程の後、上記反応物を任意の温度で撹拌する熟成工程を設けてもよい。熟成工程の温度条件は、例えば、１０〜７０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。熟成工程を設けることで、未反応の（Ａ）成分の量を低減できる。また、上記反応物（硫酸カルシウム粒子）が０．５水和物又はＩＩＩ型無水和物の形態で得られやすくなる。さらに、触媒のＢＥＴ比表面積を本発明の範囲に調整しやすくなる。
熟成工程の撹拌時間（即ち、熟成時間）は、例えば、０．５〜４時間とされる。
【００３５】
上記分離工程では、上記反応工程で得られた反応物を溶媒（Ｃ）と分離する分離操作が行われる。
分離操作としては、特に限定されず、公知の固液分離方法が挙げられる。固液分離方法としては、例えば、濾過器、フィルタープレス、遠心分離装置等を用いた方法が挙げられる。前記濾過器としては、吸引濾過器が用いられてもよいし、加圧濾過器が用いられてもよい。
分離工程の温度条件は、特に限定されないが、例えば分離対象物（被分離物）の液温を１０〜７０℃とすることが好ましく、１０〜６０℃とすることがより好ましい。
【００３６】
分離工程は、分離操作で分離された前記反応物を洗浄溶剤で洗浄する洗浄操作を有してもよい。洗浄操作としては、洗浄溶剤中で前記反応物を撹拌する方法等が挙げられる。前記洗浄溶剤としては、例えば、溶媒（Ｃ）と同様のアルコール等が挙げられる。洗浄溶剤としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡが好ましい。
分離工程は、分離操作だけを有してもよいし、分離操作と洗浄操作とを有してもよい。
また、分離工程において、分離操作及び／又は洗浄操作が２回以上行われてもよい。
【００３７】
本発明の触媒の製造方法は、さらに乾燥工程を備える。
乾燥工程は、前記分離工程で分離した反応物を乾燥する工程である。乾燥工程では、前記分離工程で分離した反応物から液体分を蒸発させる。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、加熱及び／又は減圧により乾燥してもよいし、常温常圧の環境で乾燥（自然乾燥）してもよい。前記乾燥は、例えば公知の乾燥装置を用いて行うことができる。前記乾燥装置としては、例えば、加熱及び／又は減圧機構を備えた乾燥装置等が挙げられる。
乾燥工程の温度（即ち、乾燥温度）は、４００℃未満である。乾燥温度が４００℃以上であると、ＩＩ型無水和物の形態になりやすい。乾燥温度は、３９０℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましく、３３０℃以下が特に好ましく、３００℃以下が最も好ましい。乾燥温度が前記上限値以下であると、０．５水和物等を含む触媒が得られやすくなる。また、触媒のＢＥＴ比表面積を本発明の範囲に調整しやすくなる。
一方、乾燥温度の下限値は、前記反応物から液体分を除去できれば特に限定されないが、例えば、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、５０℃以上が特に好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であると、乾燥工程に要する時間（乾燥時間）が短縮される。
乾燥温度としては、５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３３０℃がより好ましく、５０〜３００℃がさらに好ましい。
乾燥時間としては特に制限はないが、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
【００３８】
（触媒の使用方法）
本発明の触媒は、有機化合物にエチレンオキシドを付加してエトキシル化反応物を得るエトキシル化反応に用いられる。エトキシル化反応物としては、脂肪酸アルキルエステルエトキシレート、及びアルコールエトキシレートが挙げられる。
触媒の使用方法としては、撹拌翼を備えた反応器に、出発原料である有機化合物と触媒とを仕込み、これを撹拌して前記有機化合物中に触媒を分散させた後、前記反応器にエチレンオキシドを導入し、前記有機化合物とエチレンオキシドとを混合する方法が挙げられる。
【００３９】
出発原料である有機化合物としては、エトキシル化されうるものであれば特に限定されないが、例えば、脂肪酸アルキルエステル（以下、（α）成分ということがある）又はアルコール（以下、（β）成分ということがある）等が挙げられる。
【００４０】
（α）成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１１ＣＯＯＲ１２  ・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ｒ１１は、炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。］
【００４１】
（Ｉ）式中、Ｒ１１の炭素数は、１〜４０であり、３〜３０が好ましく、５〜２１がより好ましい。
Ｒ１１は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒ１１は、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。
【００４２】
（Ｉ）式中、Ｒ１２は、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、炭素数１のメチル基がより好ましい。
【００４３】
（α）成分としては、デカン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル等の脂肪酸メチルエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
（β）成分としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ２０ＯＨ  ・・・（ＩＩ）
［（ＩＩ）式中、Ｒ２０は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。］
【００４５】
（ＩＩ）式中、Ｒ２０の炭素数は、１〜４０であり、３〜３０が好ましく、６〜２２がより好ましく、８〜２２がさらに好ましい。
Ｒ２０は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒ２０は、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。
（β）成分としては、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、オレイルアルコール、エイコサノール、ベヘニルアルコール、ノナノール、ウンデカノール、トリデカノール等の炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖の炭化水素基を有する高級脂肪族第一級アルコール；２−エチルヘキサノール、炭素数１６〜３６のゲルベ型アルコール等の分岐鎖アルキル第一級アルコール；２−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール等の第二級アルコール：ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、高級脂肪族第一級アルコールが好ましい。
【００４６】
以下、本発明の触媒の使用方法について、本発明の触媒を用いて脂肪酸アルキルエステルエトキシレートを製造する場合の一例について説明する。
本発明の触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルエトキシレートの製造方法は、本発明のエトキシル化触媒の存在下で、（α）成分にエチレンオキシドを付加するものである。上記製造方法としては、例えば、触媒分散工程と、付加反応工程と、エトキシル化熟成工程とを備える方法が挙げられる。
【００４７】
上記触媒分散工程は、出発原料である（α）成分にエトキシル化触媒を分散する工程である。本工程は、例えば、ジャケットを備えた混合槽と、撹拌槽内に設けられたパドル撹拌翼とを備えた反応器を用い、撹拌槽で（α）成分とエトキシル化触媒とを撹拌するものが挙げられる。
（α）成分／エトキシル化触媒で表される質量比（以下、原料／触媒比ということがある）は、例えば、５〜１００００が好ましく、１０〜２０００がより好ましく、２０〜１０００がさらに好ましい。原料／触媒比は、目的とする反応時間に応じて任意に設定できるが、原料／触媒比が小さいと、反応後に触媒を分離するのが煩雑になる場合がある。
【００４８】
本工程における温度条件は、特に限定されないが、例えば、常温（５〜３５℃）とされる。撹拌槽内の温度調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。
本工程における撹拌時間は、特に限定されず、（α）成分とエトキシル化触媒とが略均一になる時間とされる。
【００４９】
上記付加反応工程は、（α）成分にエチレンオキシドを付加させて、脂肪酸アルキルエステルエトキシレートを得る工程である。本工程は、任意の温度条件下で、（α）成分とエトキシル化触媒との混合物にエチレンオキシドを接触させて行われる。
本工程において、エトキシル化の対象となる化合物（即ち、（α）成分）に対するエチレンオキシドの導入量は、目的物におけるエチレンオキシドの付加モル数を勘案して適宜決定され、例えば、１〜１００倍モルが好ましく、１〜８０倍モルがより好ましく、１〜５０倍モルがさらに好ましい。
【００５０】
本工程の温度条件（付加反応温度）は、例えば、１６０〜１８０℃が好ましい。
本工程の圧力条件は、付加反応温度を勘案して適宜決定され、例えば、０．１〜１ＭＰａが好ましく、０．１〜０．６ＭＰａがより好ましい。
【００５１】
上記エトキシル化熟成工程は、付加反応工程の後、撹拌槽内を任意の温度で撹拌する工程である。本工程を設けることで、未反応の（α）成分の量を低減できる。
本工程の温度条件は、例えば、付加反応温度と同様とされる。
【００５２】
さらに、必要に応じて、脂肪酸アルキルエステルエトキシレート中に残存する触媒等を除去してもよい。触媒等を除去する方法としては、例えば、ろ過等が挙げられる。あるいは、脂肪酸アルキルエステルエトキシレートから触媒等を除去しなくてもよい。
【００５３】
上述の触媒の使用方法では、本発明の触媒を用いて脂肪酸アルキルエステルエトキシレートを製造する場合について説明したが、これに限定されず、（α）成分に代えて（β）成分を用い、本発明の触媒を用いてアルコールエトキシレートを製造してもよい。
【００５４】
以上、説明したとおり、本発明の触媒は、０．５水和物等を含む硫酸カルシウム粒子を含み、かつ、特定のＢＥＴ比表面積を有するため、エチレンオキシド付加物を製造する際の誘導期を短縮できる。さらに、本発明の触媒は、固体であることから、輸送や保管する際の取扱性に優れる。
また、本発明の触媒の製造方法によれば、（Ｃ）成分中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定のＢ／Ａ比で反応させた反応物を生じさせ、この反応物を（Ｃ）成分から分離し、乾燥するものであるため、エチレンオキシド付加物を製造する際の誘導期を短縮できる触媒が製造される。さらに、本発明の触媒の製造方法によれば、輸送や保管する際の取扱性に優れる固体の触媒が製造される。
エチレンオキシド付加物を製造する際の誘導期としてはより短い時間が好ましく、誘導期が存在しないことが最も好ましい。誘導期としては、例えば、上記のような脂肪酸アルキルエステルエトキシレートやアルコールエトキシレートを製造する場合であれば、１時間未満が好ましく、３０分未満がより好ましく、１０分未満がさらに好ましく、０、即ち、誘導期が存在しないことが最も好ましい。
さらに、本発明の触媒によれば、アルカリ触媒を用いた場合等よりも、エチレンオキシドの付加モル数分布の狭いエチレンオキシド付加物が得られる。さらに、高分子量のＰＥＧ等の副生物の生成も抑制される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。【００５６】
（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
酢酸カルシウム一水和物：生駒薬化学株式会社製。【００５７】
＜（Ｂ）成分＞
硫酸：特級試薬（濃度９６質量％）、関東化学株式会社製。【００５８】
＜（Ｃ）成分＞
２−プロパノール（ＩＰＡ）：特級試薬、関東化学株式会社製。
メタノール：特級試薬、関東化学株式会社製。
＜（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分の比較品＞
ラウリン酸メチル：パステルＭ１２、ライオンケミカル株式会社製。【００５９】
＜エトキシル化反応の出発原料＞
ラウリン酸メチル：同上。
ミリスチン酸メチル：パステルＭ１４、ライオンケミカル株式会社製。
ラウリルアルコール（１−ドデカノール）：特級試薬、和光純薬工業株式会社製。【００６０】
＜比較例で使用する触媒＞
水酸化ナトリウム：特級試薬、和光純薬工業株式会社製。
水酸化アルミニウム・マグネシウム：キョーワード３００、協和化学工業株式会社製。【００６１】
（実施例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに酢酸カルシウム１水和物１５０ｇとＩＰＡ５２５ｇを投入し、ディスパー撹拌翼を用いて撹拌し分散物を得た（分散工程）。撹拌条件としては、前記撹拌翼の回転速度３０００ｒｐｍ、撹拌温度２０℃、撹拌時間２０分間とした。
その後、撹拌を続けながら、上記分散物に滴下漏斗を用いて硫酸７５ｇ（純分換算）を一定速度で１時間かけて添加し、酢酸カルシウム１水和物と硫酸とを混合して、両者の反応物を生成させた（反応工程）。反応温度は、１５〜２５℃とした。前記反応温度とするために、水浴の温度を調製しながら反応を行った。酢酸カルシウム１水和物に対する硫酸のモル比は０．９である。
硫酸添加後、撹拌を２時間継続した（熟成工程）。前記撹拌温度（熟成温度）は２０℃に保たれた。
次いで、前記反応物を、濾紙（アドバンテック社製「Ｎｏ．５Ｃ」）を用いて吸引濾過しＩＰＡから分離した（分離操作）。前記反応物１００ｇをビーカーに取り、前記ビーカーにエタノール２００ｇを加え撹拌した（洗浄操作）。その後、前記と同様の分離操作と、洗浄操作とを２回繰り返して行った後、分離操作を行い反応物を得た。最後に、前記反応物を電気炉に入れ、５０℃で２時間乾燥し触媒を得た（乾燥工程）。
以上により、実施例１の触媒を製造した。【００６２】
（実施例２〜８、比較例１〜５）
乾燥工程における乾燥温度を表１に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例４の触媒をそれぞれ製造した。
酢酸カルシウム１水和物に対する硫酸のモル比を表１に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜７、比較例３の触媒をそれぞれ製造した。
分散工程においてＩＰＡに代えてメタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の触媒を製造した。
分散工程においてＩＰＡに代えてラウリン酸メチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の触媒を製造した。
実施例１と同様にして、分散工程、反応工程、熟成工程までを行って製造したものを比較例１の触媒とした。即ち、比較例１の触媒は、酢酸カルシウム１水和物と硫酸との反応物である硫酸カルシウムを含む分散液である。
比較例５の触媒としては、市販の硫酸カルシウム０．５水和物（特級試薬、関東化学株式会社製）を用いた。【００６３】
各例の触媒について、ＸＲＤ及びＢＥＴ比表面積の測定を以下のように行った。なお、比較例１の触媒は分散液であるため、これらの測定は行っていない。
＜ＸＲＤの測定方法＞
ＸＲＤ測定装置としては、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤ」を用いた。
各例の触媒をめのう乳鉢ですり潰し、アルミニウム試料ホルダーに充填し、下記条件で測定を行った。得られた各例の触媒の回折パターンから、それぞれの触媒に含まれる硫酸カルシウム種を同定した。具体的には、図１Ａに類似した回折パターンが得られた触媒には０．５水和物等が含まれ、図１Ｂに類似した回折パターンが得られた触媒にはＩＩ型無水和物が含まれると同定した。なお、上記各例の触媒には、図１Ｃに類似した回折パターンを有するものはなかった。
各例の触媒の同定結果を表１に示す。参考として、実施例１の触媒の回折パターンを図２に、実施例６の触媒の回折パターンを図３に、比較例３の触媒の回折パターンを図４に、比較例４の触媒の回折パターンを図５に、比較例５の触媒の回折パターンを図６にそれぞれ示す。比較例３，４の触媒には、ＩＩ型無水和物が含まれることが分かる。【００６４】
≪測定条件≫
スキャン軸：ゴニオ
測定範囲：５．０〜８．０［°２θ］
Ｘ線出力設定：管電流４０ｍＡ 、管電圧４５ｋＶ
ステップサイズ：０．０１７０［°２θ］
ステップ時間：２４．１３ｓ
照射幅：１０．０ｍｍ
試料幅：１０．０ｍｍ
発散スリットサイズ：１．０
受光スリットサイズ：０．１
測定温度：２５℃
ターゲット：Ｃｕ
スピナー：あり【００６５】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積の測定装置としては、多点法のＢＥＴ比表面積測定装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘＩＩＢＥＬＣＡＴ」を用いた。
上記装置の２つの同容量のサンプル管の一方に各例の触媒約０．１ｇを秤量して充填し、他方をブランクとした。その後、液体窒素で冷却して前記触媒に窒素を吸着させ、ブランクとの差からＢＥＴ比表面積を算出した。測定条件は、下記のとおりとした。
各例の触媒のＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。【００６６】
＜ＢＥＴ比表面積の測定条件＞
前処理：１６０℃、６０分
測定モード：高精度（ＡＦＳＭ）
吸着温度：７７Ｋ
測定部デバイス：デュワー瓶
吸着質名称：窒素【００６７】
（エトキシル化反応）
各例の触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステル（ラウリン酸メチル及びミリスチン酸メチルの混合物）のエトキシル化反応を行った。
マックスブレンド翼を備えた４Ｌオートクレーブにラウリン酸メチルを４８０ｇ、ミリスチン酸メチルを１６０ｇ、各例の触媒を２．５ｇ、反応促進剤としてＩＰＡを１４ｇ投入し、回転数４２０ｒｐｍで撹拌した。その後、窒素置換を行い、１８０℃まで昇温した。次いで、ＥＯ（エチレンオキシド）を系内圧力が０．５ＭＰａになるまで導入した。この際、誘導期が存在すると、系内圧力が０．５ＭＰａから下がらなくなる。この場合、ＥＯの導入を停止して、圧力が下がるまで上記条件で撹拌を継続した。その後、系内圧力が下がりはじめたところでＥＯの導入を再開した。このＥＯの導入を停止してから再開するまでの時間を計り、この時間を誘導期とした。
さらに、ＥＯの導入を開始してから１５モル相当のＥＯ（１９１０ｇ）を全て導入し終えるまでの時間を計り、この時間をＥＯ付加時間とした。
なお、比較例１の触媒（分散液）は、固形分が２．５ｇとなるようにオートクレーブに投入した。【００６８】
表１に、各例の触媒を用いて行ったエトキシル化反応の誘導期、ＥＯ付加時間を示す。
また、触媒のＥＯ付加活性を下記評価基準で判定した。○を合格とした。
表１に、ＥＯ付加活性の評価結果を示す。
≪ＥＯ付加活性の評価基準≫
○：誘導期が３０分未満であり、かつ、ＥＯ付加時間が６時間未満である。
△：誘導期が３０分以上６０分未満であり、かつ、ＥＯ付加時間が６時間未満である。
×：誘導期が６０分以上である、及び／又は、ＥＯ付加時間が６時間超である。【００６９】
【表１】
2017039011.tif 000003
【００７０】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜８の触媒を用いたエトキシル化反応では、誘導期がなかった。さらに、ＥＯ付加時間は３．５〜４時間であった。
一方、比較例１の触媒（分散液）を用いた場合、誘導期は０．５時間であり、ＥＯ付加反応時間は６時間であった。
ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲を満たさない比較例２の触媒を用いた場合、誘導期は０．５時間、ＥＯ付加時間は６時間超となった。
ＩＩ型無水和物の比較例３，４の触媒を用いた場合、誘導期は２時間超、ＥＯ付加時間は１０時間超となった。
市販の０．５水和物である比較例５の触媒を用いた場合、誘導期は２時間超、ＥＯ付加時間は１０時間超となった。
以上の結果から、本発明を適用した触媒は、誘導期がより短縮されることが確認できた。さらに、本発明の触媒は、固体であることから、輸送や保管する際の取扱性に優れるものである。【００７１】
（Ａｌ−Ｍｇ触媒の調整）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏからなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワード３００）を、トンネル型キルンを用いて８８０℃、焼成帯通過時間として３時間かけて焼成して、マグネシウム・アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末を得た。【００７２】
（実施例９）
オートクレーブ中にラウリルアルコール４００ｇおよび実施例１の触媒１．２ｇ（０．３重量％対アルコール）を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温した。次いで、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）２８０ｇを導入し、反応を行った。【００７３】
（実施例１０）
エチレンオキサイド（ＥＯ）６６３ｇを導入したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行った。【００７４】
（比較例６）
オートクレーブ中にラウリルアルコール４００ｇおよびＡｌ−Ｍｇ触媒１．２ｇ（０．３重量％対アルコール）を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温した。次いで、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）２８０ｇを導入し、反応を行った。【００７５】
（比較例７）
エチレンオキサイド（ＥＯ）６６３ｇを導入したこと以外は、比較例６と同様にして反応を行った。【００７６】
（比較例８）
オートクレーブ中にラウリルアルコール４００ｇおよび３０％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇ（水酸化ナトリウムとして０．６重量％対アルコール）を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温した。次いで、１００℃、４０ｍｍＨｇで２０分間撹拌することで系内の水分を脱水した後、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）２８０ｇを導入し、反応を行った。【００７７】
（比較例９）
エチレンオキサイド（ＥＯ）６６３ｇを導入したこと以外は、比較例８と同様にして反応を行った。【００７８】
＜濾過時間の測定方法＞
容量１Ｌセパラブルフラスコに、実施例９〜１０、比較例６〜７で合成した反応物５５０ｇを入れ、次いで、凝集剤として硫酸アルミニウムを反応物１００質量部に対して０．０１質量部と、反応物１００質量部に対して水１０質量部とを添加し、温度８０℃で１時間、パドル撹拌翼を用いて４２０ｒｐｍで混合することにより凝集物を生成させ、該凝集物を含む混合液を得た。
次いで、該混合液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（特級試薬、関東化学株式会社製）水溶液を添加してｐＨが７．０になるように調整し、該混合液を５０℃に冷却した。
次いで、該混合液２００ｇを、直径４ｃｍのフィルター１２３Ｂ（スリーエムジャパン株式会社製、濾過精度１μｍ）を装着した加圧濾過器に入れ、窒素で０．１ＭＰａに加圧して濾過し、反応物から凝集物を分離しラウリルアルコールエトキシレート精製物を得た。
濾過を開始してから凝集物を分離するまでに要した時間を濾過時間とした。【００７９】
＜ＥＯ付加モル分布の測定方法＞
反応粗製物中におけるＥＯの付加モル数の分布（ＥＯ付加モル分布）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法により求め、その結果を表中に示す。ＨＰＬＣ法の条件は下記測定条件であり、ＥＯ付加モル分布は、下記算出方法によって算出されたものである。ＥＯ付加モル分布の値が大きいほど、ＥＯの付加モル数の分布が狭くなる。【００８０】
＜ＨＰＬＣ法の測定条件＞
高速液体クロマトグラフ：日立製作所製
カラム：ＧＬサイエンス製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｃ８  ５ｍａｉｋｕｒｏ（４．６ｋａｋｅｒｕ２５０ｍｍ）。
移動相：アセトニトリル／水＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流速１ｍＬ／ｍｉｎ。   
検出器：示差屈折率検出器  Ｌ−７４９０（日立製作所製）、４０℃。
注入量：２００μＬ。
温度：１５℃。【００８１】
＜算出方法＞   
ＥＯ付加モル分布は、下記式により算出されたものである。   
｛（ラウリルアルコール由来の最大ピーク（Ｐ１）の面積）＋（最大ピークＰ１の前後の２つのピークの合計面積）｝÷全ピーク面積  【００８２】
＜高分子ポリエチレングリコール（高分子ＰＥＧ）量の測定方法＞
反応粗製物中の高分子ＰＥＧの含有量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、重量平均分子量が１０，０００以上を高分子ＰＥＧとした。ＧＰＣ法の測定条件は下記条件である。その結果を表中に示す。【００８３】
＜ＧＰＣ法の測定条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ＨＱ、昭和電工株式会社製。
検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−１０Ａ、株式会社島津製作所製。【００８４】
【表２】
2017039011.tif 000004
【００８５】
表２に示すように、本発明を適用した実施例９〜１０の触媒を用いたエトキシル化反応では、Ａｌ−Ｍｇ触媒を用いた比較例６〜７に比べて高分子ＰＥＧ量が低減し、濾過時間を大幅に短縮することができた。
また、本発明を適用した実施例９〜１０の触媒を用いたエトキシル化反応のＥＯ付加モル分布は、Ａｌ−Ｍｇ触媒を用いた比較例６〜７と同程度に狭く、水酸化ナトリウム触媒を用いた比較例８〜９に比べて狭かった。
以上の結果から、本発明を適用した触媒は、Ａｌ−Ｍｇ触媒及び水酸化ナトリウムを触媒とした場合に比べて、高分子ＰＥＧ量の低減及び濾過時間の短縮を可能とし、かつ、ＥＯ付加モル分布の狭いアルコールのアルキレンオキシド付加物を得ることができることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のエトキシル化触媒によれば、誘導期がより短縮され、かつ、取扱性に優れる。
【図１Ａ】
2017039011.tif 000005
【図１Ｂ】
2017039011.tif 000006
【図１Ｃ】
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【図２】
2017039011.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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