(57)【要約】  アッベ数が高く、透明性、耐クラック性および離型性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物、およびその硬化物の提供。  金属酸化物粒子の表面に（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を有する表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と；フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）と；ウレタン結合または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を有し、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有し、かつ質量平均分子量が１０００以上である化合物（Ｃ）と；不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｄ）と；重合開始剤（Ｅ）とを、特定の割合で含む硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を有する表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、
フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、前記粒子（Ａ）と同じものを除く。）と、
ウレタン結合または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を有し、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有し、かつ質量平均分子量が１０００以上である化合物（Ｃ）（ただし、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）と、
不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｄ）（ただし、前記粒子（Ａ）、前記化合物（Ｂ）または前記化合物（Ｃ）と同じものを除く。）と、
重合開始剤（Ｅ）とを含み、
すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、２０〜４５質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、０．０１〜２０質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、１０〜５０質量％であり、前記化合物（Ｄ）が、１０〜５０質量％であり、
すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｅ）が、０．０１〜１０質量部である、ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基が、下式（Ａ１）で表される基を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＲ２ｂ（−＊）３−ｂ    （Ａ１）
ただし、＊はＳｉの結合手であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、ａは２〜７の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｂが２の場合の２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項３】
前記表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の金属粒子が、シリカ粒子である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）のメディアン径が１〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、フルオロ（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）が、ウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物（Ｃ１）、または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ１）が、下記式（Ｃ１１）で表される化合物である請求項６に記載の硬化性組成物。
｛（ＣＨ２＝ＣＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ−）ｉＪ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−｝ｋＱ    （Ｃ１１）
（Ｒ１１は、水素原子またはメチル基である。ｉは１または２である。Ｊは、（ｉ＋１）価の有機基である。Ｑは、ｋ価の有機基である。）
【請求項８】
前記化合物（Ｃ２）が、下記式（Ｃ１２）で表される化合物である請求項６に記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（Ｏ）ｓ−｝ｔＧ  （Ｃ２１）
（Ｒ２１は、水素原子またはメチル基である。ｓは、０または１である。ｔは、２以上の整数である。Ｇは、ｔ価の有機基である。）
【請求項９】
前記化合物（Ｄ）が、不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｄ１）（ただし、粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）と同じものを除く。）、または不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｄ２）（ただし、粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）と同じものを除く。）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｄ１）が、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｄ２）が、ジオールの（メタ）アクリレート、トリオールの（メタ）アクリレート、またはテトラオール（メタ）アクリレートである請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記重合開始剤（Ｅ）が、光ラジカル重合開始剤である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
エステル、ケトン、水酸基、及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を有する溶剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
温度２５℃における粘度が、１００〜１５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、および硬化性組成物を硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物を硬化した硬化物は、（ｉ）インプリント法、注型成形法等によって硬化性組成物から様々な形状の硬化物を短時間で形成できる、（ｉｉ）ガラスに比べ割れにくい、（ｉｉｉ）ガラスに比べ軽量である、等の利点を有することから、ガラスに代わる光学部材用の材料として注目されている。従来熱可塑性樹脂も同様の理由から使用されてきたが射出成型プロセスにおけるスプール、ランナーによる歩留まりの悪さが指摘されている。【０００３】
光学部材、特にレンズには、色収差を低減することが求められることがある。そのため、硬化性組成物としては、アッベ数が高い硬化物を得ることができるものが求められることがある。
また、インプリント法、注型成形法等によって光学部材を製造する場合、硬化物には、モールドから離型する際に破損しないように柔軟性を有すること、およびモールドから離型しやすいことが求められることがある。【０００４】
アッベ数が高い硬化物を得ることができる硬化性組成物としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物およびフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物でシリカ粒子を表面処理してなる表面修飾シリカ粒子と、（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ有し、かつ環構造を有しない化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、かつ脂環式構造を有する化合物と、重合開始剤とを含む硬化性組成物（特許文献１）。【０００５】
柔軟性および離型性を兼ね備えた硬化物を得ることができる硬化性組成物としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（２）ウレタン結合を２つ以上有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有し、質量平均分子量が２０００未満であり、かつ２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である化合物と、フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物と、光重合開始剤と、含フッ素界面活性剤とを含む光硬化性組成物（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２３４４５８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６４６０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記（１）の硬化性組成物は、下記の問題を有する。
・硬化物のアッベ数を高くするために表面修飾シリカ粒子を多く含むため、硬化物が脆く、硬化物の耐クラック性に劣る。
・硬化物のアッベ数を高くするために表面修飾シリカ粒子を多く含むため、硬化性組成物において表面修飾シリカ粒子が均一に分散しにくく、硬化物の透明性が低い。
・硬化物がモールドに密着しやすく、硬化物の離型性が悪い。【０００８】
また、上記（２）の硬化性組成物を硬化した硬化物は、柔軟性を有しており、耐クラック性に優れ、かつ離型性に優れているものの、アッベ数が低い。
上記（１）の硬化性組成物と上記（２）の硬化性組成物を組み合わせることが考えられるが、（１）の硬化性組成物における表面修飾シリカ粒子と、（２）の硬化性組成物におけるウレタン結合を有する化合物およびフッ素原子を有する化合物とは相溶性が悪い。そのため、依然として、表面修飾シリカ粒子が均一に分散しにくく硬化物の透明性が低い。【０００９】
本発明は、アッベ数が高く、透明性、耐クラック性および離型性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物、およびアッベ数が高く、透明性、耐クラック性および離型性に優れる硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞  表面に（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を有する表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、
フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、前記粒子（Ａ）と同じものを除く。）と、
ウレタン結合または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を有し、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有し、かつ質量平均分子量が１０００以上である化合物（Ｃ）（ただし、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）と、
不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｄ）（ただし、前記粒子（Ａ）、前記化合物（Ｂ）または前記化合物（Ｃ）と同じものを除く。）と、
重合開始剤（Ｅ）とを含み、
すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、２０〜４５質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、０．０１〜２０質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、１０〜５０質量％であり、前記化合物（Ｄ）が、１０〜５０質量％であり、
すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｅ）が、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
＜２＞  前記（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基が、下式（Ａ１）で表される基を有する、上記＜１＞に記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＲ２ｂ（−＊）３−ｂ    （Ａ１）
ただし、＊はＳｉの結合手であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、ａは２〜７の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｂが２の場合の２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。
＜３＞  前記表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の金属粒子が、シリカ粒子である上記＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  前記表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）のメディアン径が１〜１０００ｎｍである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜５＞  前記化合物（Ｂ）が、フルオロ（メタ）アクリレートである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜６＞  前記化合物（Ｃ）が、ウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物（Ｃ１）、または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜７＞  前記化合物（Ｃ１）が、下記式（Ｃ１１）で表される化合物である、上記＜６＞に記載の硬化性組成物。
｛（ＣＨ２＝ＣＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ−）ｉＪ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−｝ｋＱ    （Ｃ１１）
（Ｒ１１は、水素原子またはメチル基である。ｉは１または２である。Ｊは、（ｉ＋１）価の有機基である。Ｑは、ｋ価の有機基である。）
＜８＞  前記化合物（Ｃ２）が、下記式（Ｃ１２）で表される化合物である、上記＜６＞に記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（Ｏ）ｓ−｝ｔＧ  （Ｃ２１）
（Ｒ２１は、水素原子またはメチル基である。ｓは、０または１である。ｔは、２以上の整数である。Ｇは、ｔ価の有機基である。）
＜９＞  前記化合物（Ｄ）が、不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｄ１）（ただし、粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）と同じものを除く。）、または不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｄ２）（ただし、粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）と同じものを除く。）である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜１０＞  前記化合物（Ｄ１）が、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである、上記＜９＞に記載の硬化性組成物。
＜１１＞  前記化合物（Ｄ２）が、ジオールの（メタ）アクリレート、トリオールの（メタ）アクリレート、またはテトラオール（メタ）アクリレートである、上記＜９＞に記載の硬化性組成物。
＜１２＞  前記重合開始剤（Ｅ）が、光ラジカル重合開始剤である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜１３＞  エステル、ケトン、水酸基、及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を有する溶剤を含有する、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜１４＞  温度２５℃における粘度が、１００〜１５０００ｍＰａ・ｓである、上記＜１＞１〜＜１３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物
＜１５＞  上記＜１＞１〜＜１４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物によれば、アッベ数が高く、透明性、耐クラック性および離型性に優れる硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、アッベ数が高く、透明性、耐クラック性および離型性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、式（Ａ１０）で表される化合物を化合物（Ａ１０）とも記す。他の式で表される化合物についても、これに準じて記す。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。
【００１３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、化合物（Ｄ）と、重合開始剤（Ｅ）とを必須成分として含む。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて添加剤、溶剤等を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、１００〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜１２０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。硬化性組成物の粘度が前記範囲内であれば、特別な操作（たとえば、硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等）を行うことなく、硬化性組成物をインプリント用のモールドに容易に接触させたり、注型成形用のモールドに容易に注入したりできる。また、硬化性組成物が基材の表面から流れ出すことなく、硬化性組成物を簡便に基材の表面に塗布できる。
【００１５】
（表面修飾金属酸化物粒子（Ａ））
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）は、金属酸化物粒子の表面に（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を有するものである。
【００１６】
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、チタン酸バリウム粒子、酸化セリウム粒子、アルミナ粒子、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）粒子等が挙げられる。なかでも、ハンドリング性に優れ組成物との相溶性が良いシリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子が好ましく、アッベ数が高いシリカ粒子がさらに好ましい。
【００１７】
表面修飾前の金属酸化物粒子のメディアン径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。該メディアン径が前記下限値以上であれば、ハンドリング性がよく、また、一次粒子が凝集しにくく単分散させやすい。該メディアン径が前記上限値以下であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。金属酸化物粒子のメディアン径は、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて求める。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基は、末端に（メタ）アクリロイル基を有し、さらに（メタ）アクリロイル基と金属酸化物粒子とを連結するための連結基とを有する。
（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基としては、他の成分との相溶性がよく、硬化性組成物において表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）が均一に分散しやすく、硬化物の透明性がさらに優れる点から、下式（Ａ１）で表される基を有する表面修飾基が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＲ２ｂ（−＊）３−ｂ    （Ａ１）
【００１９】
＊は、Ｓｉの結合手である。
Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、後述する化合物（Ａ１０）の取扱性の点から、メチル基またはエチル基が好ましく、化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、メチル基が特に好ましい。
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、化合物（Ａ１０）の入手のしやすさの点から、−Ｏ−が特に好ましい。
ａは、化合物（Ｂ）との相溶性の点から、２〜７の整数であり、２〜６の整数が好ましく、化合物（Ａ１０）の入手のしやすさの点から、３が特に好ましい。
ｂは、０〜２の整数であり、化合物（Ａ１０）の反応性の点から、０〜１の整数が好ましく、０が特に好ましい。ｂが２の場合の２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。
【００２０】
式（Ａ１）で表される基としては、下記の基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（−＊）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（−＊）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（−＊）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（−＊）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（−＊）３等。
【００２１】
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤によって金属酸化物粒子の表面を表面処理することによって得られる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と他の成分との相溶性がよく、硬化性組成物において表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）が均一に分散しやすく、硬化物の透明性がさらに優れる点から、化合物（Ａ１０）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＲ２ｂ（ＯＲ３）３−ｂ    （Ａ１０）
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂは、式（Ａ１）で説明したとおりである。
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、化合物（Ａ１０）の取扱性の点、および化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、メチル基またはエチル基が好ましい。ｂが０または１の場合の３または２つのＲ３は、同一であってもよく、異なってもよい。
【００２３】
化合物（Ａ１０）としては、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルカルボニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルカルボニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
化合物（Ａ１０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）のメディアン径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。上記メディアン径が前記下限値以上であれば、ハンドリング性がよく、また、一次粒子が凝集しにくく単分散させやすい。上記メディアン径が前記上限値以下であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）のメディアン径は、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて求める。
【００２５】
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の市販品としては、日産化学工業社製のオルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ等）、ＡＤＥＫＡ社製のアデライトＡＴ、日揮触媒化成社製のＥＬＣＯＭ  Ｖ−８８０２、Ｖ−８８０４等が挙げられる。表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである（ただし、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と同じものを除く）。
化合物（Ｂ）としては、他の成分との相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
フルオロ（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ｐは１〜２０の整数である。）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｐは１〜２０の整数である。）、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、ウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物（Ｃ１）、または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）である（ただし、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）または化合物（Ｂ）と同じものを除く）。
【００２９】
ウレタン結合または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−の数は、分子内または分子間における水素結合による柔軟性付与の点から、２〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
（メタ）アクリロイル基の数は、硬化収縮に伴って発生するクラックが起きにくい点から、２〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
【００３０】
化合物（Ｃ）の質量平均分子量は、１０００以上であり、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。上記質量平均分子量が前記下限値以上であれば、硬化物の柔軟性が良好になり、硬化物の耐クラック性に優れる。上記質量平均分子量が前記上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性がさらに優れる。
化合物（Ｃ）の質量平均分子量は、ＧＰＣシステムを用いてポリスチレン換算で求めた値である。
【００３１】
化合物（Ｃ）の２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２５００〜５０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０００〜３０００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記粘度が前記下限値以上であれば、硬化物の柔軟性が良好になり、硬化物の耐クラック性がさらに優れる。上記粘度が前記上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性がさらに優れる。
【００３２】
化合物（Ｃ１）は、たとえば、イソシアネート基を２つ以上有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。
化合物（Ｃ１）としては、硬化物の柔軟性が良好になり、硬化物の耐クラック性がさらに優れる点から、化合物（Ｃ１１）が好ましい。
｛（ＣＨ２＝ＣＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｏ−）ｉＪ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−｝ｋＱ    （Ｃ１１）
【００３３】
式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基である。ｉは、１または２である。Ｊは、（ｉ＋１）価の有機基である。２価の有機基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−Ｃ２Ｈ４−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｃ３Ｈ６−（ただし、ｊは１〜２９の整数である。）等が挙げられる。３価の有機基としては、（−ＣＨ２）２ＣＲ１２−（ただし、Ｒ１２は水素原子またはメチル基である。）等が挙げられる。ｋは、２〜４の整数であり、２が特に好ましい。
Ｑは、ｋ価の有機基である。ｋ価の有機基としては、ｋ価の炭化水素基が好ましい。Ｑは、脂肪族構造を有する基、脂環式構造を有する基、および芳香環構造を有する基のいずれであってもよく、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性がさらに優れる点から、脂肪族構造を有する基または脂環式構造を有する基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、または脂環式構造を有する炭素数５〜１２の２価の炭化水素基がより好ましい。
【００３４】
化合物（Ｃ１）の市販品としては、新中村化学工業社製のＮＫオリゴ（ＵＡ−１６０ＴＭ、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−１２２Ｐ等）、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ（８４０２、８８０７、９２６０等）、ダイセル・オルネクス社製のＫＲＭ（８６６７、８９０４等）、共栄社化学社製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、日本化薬社製のＵＸ−３２０４、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−８１０１等が挙げられる。
【００３５】
化合物（Ｃ２）は、たとえば、グリシジル基を２つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる。
グリシジル基を２つ以上有する化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
化合物（Ｃ２）としては、硬化物の柔軟性が良好になり、硬化物の耐クラック性がさらに優れる点から、化合物（Ｃ２１）が好ましい。
｛ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（Ｏ）ｓ−｝ｔＧ  （Ｃ２１）
【００３７】
式（２１）中、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基である。ｓは、０または１である。ｔは、２以上の整数であり、２〜３が特に好ましい。Ｇは、ｔ価の有機基である。ｔ価の有機基としては、ｔ価の炭化水素基が好ましい。Ｇは、脂肪族構造を有する基、脂環式構造を有する基、および芳香環構造を有する基のいずれであってもよい。
【００３８】
化合物（Ｃ２）の市販品としては、新中村化学工業社製のＮＫオリゴ（ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２Ｓ、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５３１１、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０等）、日本化薬社製のＲ−３８１、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ（８６０、３７０８等）、東洋ケミカルズ社製のＭｉｒａｍｅｒＥＡ２２８０、共栄社化学社製のエポキシエステル（３００２Ｍ（Ｎ）、３００２Ａ（Ｎ）、３０００ＭＫ、３０００Ａ等）、ケーエスエム社製のエポキシアクリレート（ＢＡＥＡ−１００、ＢＦＥＡ−５０、ＨＰＥＡ−１００、ＰＮＥＭ−１００等）等が挙げられる。化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（化合物（Ｄ））
化合物（Ｄ）は、不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである（ただし、粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）を除く）。不飽和結合含有環構造は、硬化物のアッベ数を低下させるため、硬化物にできるだけ含まれないことが好ましい。不飽和結合含有環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、イミダゾール環、チオフェン環等が挙げられる。なかでも、よりアッベ数を低下させてしまうため、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合環が含まれないことが好ましい。
【００４０】
化合物（Ｄ）としては、（メタ）アクリロイル基に酸素原子を介して炭素数１〜３０の有機基が結合したものが好ましい。有機基の炭素数は４〜２０が好ましく、４〜１２がより好ましい。
有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基等が挙げられる。これらの基は、炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子またはケイ素原子で置換されていてもよく、水素原子の一部が水酸基、アミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシ基を有していてもよい。有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ炭化水素基が好ましい。
【００４１】
化合物（Ｄ）としては、不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｄ１）（ただし、粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）と同じものを除く。）、または不飽和結合含有環構造を有さず、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｄ２）（ただし、粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）と同じものを除く。）が挙げられる。
【００４２】
化合物（Ｄ１）としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。化合物（Ｄ１）としては、下記の化合物が挙げられる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等。
【００４３】
化合物（Ｄ２）としては、ジオール（グリコール等）の（メタ）アクリレート、トリオール（グリセロール、トリメチロール等）の（メタ）アクリレート、テトラオール（ペンタエリスリトール等）の（メタ）アクリレートが好ましい。化合物（Ｄ２）としては、下記の化合物が挙げられる。
ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。
化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（重合開始剤（Ｅ））
重合開始剤（Ｅ）は、硬化方法（光硬化または熱硬化）等に応じて適宜選択される。
重合開始剤（Ｅ）としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤（Ｅ）としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光重合開始剤が好ましい。
【００４５】
光重合開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００４６】
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（添加剤）
添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、樹脂オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子（ただし、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）を除く。）、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
【００４９】
（溶剤）
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでもよい。ただし、硬化性組成物を硬化する前には、溶剤を除去することが好ましい。
溶剤としては、化合物（Ｂ）〜（Ｄ）および重合開始剤（Ｅ）を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができ、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤が好ましい。
本発明において溶剤を使用する場合、硬化性組成物中の溶剤の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。
【００５０】
（硬化性組成物の各成分の含有割合）
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、２０〜４５質量％であり、２３〜４４質量％が好ましく、２５〜４３質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化性組成物において表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）が均一に分散しやすく、硬化物の透明性に優れる。また、硬化物が脆くなりにくく、硬化物の耐クラック性に優れる。
【００５１】
化合物（Ｂ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の離型性に優れる。また、硬化物のアッベ数を高くする効果が得られる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。
【００５２】
化合物（Ｃ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の柔軟性がよくなり、硬化物の耐クラック性に優れる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。また、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。
【００５３】
化合物（Ｄ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、１０〜５０質量％であり、１５〜４８質量％が好ましく、２０〜４６質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、各成分の相溶性が高められ、硬化物の透明性に優れる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
【００５４】
重合開始剤（Ｅ）の添加含有量は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、０．１〜７質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。上記添加量が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を形成できる。上記添加量が前記範囲の上限値以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する重合開始剤（Ｅ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
【００５５】
添加剤等の他の成分の合計の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００５６】
以上説明した本発明の硬化性組成物にあっては、以下の理由から、アッベ数が高く、透明性、耐クラック性および離型性に優れる硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、特定の表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）を含むため、硬化物のアッベ数を高くすることができる。しかし、硬化物のアッベ数を高くするためには、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合を多くする必要があるため、硬化物が脆くなり、硬化物の耐クラック性が不充分となる。
そこで、フッ素原子を有することでアッベ数が高くされた特定の化合物（Ｂ）をさらに含ませることによって、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合を抑え、硬化物の耐クラック性を改善している。また、硬化物の離型性も同時に改善している。しかし、化合物（Ｂ）の割合を増やし、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合を減らすことには相溶性の観点から限度があるため、依然として硬化物の耐クラック性は充分とは言えない。
そこで、ウレタン結合または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を有し、かつ比較的高分子量とすることで柔軟性が高くされた特定の化合物（Ｃ）をさらに含ませることによって、硬化物に柔軟性を付与し、硬化物の耐クラック性を大幅に改善している。しかし、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）とは相溶性が悪いため、硬化性組成物において各成分が均一に分散しにくく、硬化物の透明性が低くなってしなう。
そこで、アッベ数を低下させる不飽和結合含有環構造を有しないことでアッベ数の低下が最小限に抑えられた特定の化合物（Ｄ）を相溶化剤としてさらに含ませることによって、各成分の相溶性を高め、硬化物の透明性を改善している。
【００５７】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化したものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、本発明の硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。
【００５８】
硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．４５以上が好ましく、１．４８〜１．５３がより好ましい。屈折率が前記範囲内であれば、ガラスなどの他部材と組み合せた場合であってもフレネル反射が起こりにくく、透過率の損失が少ない。
【００５９】
硬化物の下式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５４以上が好ましく、５６以上がより好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    （Ｉ）
ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
【００６０】
硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率は、８９％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率が前記下限値以上であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率は、厚さ１００μｍの硬化物についてＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に記載された方法によって波長４００ｎｍの光を用いて２５℃で測定される。
【００６１】
硬化物の水に対する接触角は、硬化物の離型性の目安となる。硬化物の接触角は、８５度以上が好ましく、９０〜１１６度がより好ましい。接触角が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の離型性がさらに優れる。
硬化物の水に対する接触角は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９に記載された方法によって測定される。
【００６２】
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法（インプリント法）；モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法（注型成形法）等が挙げられる。
硬化方法は、光硬化または熱硬化が挙げられ、重合開始剤（Ｅ）に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。  例１〜１８は実施例であり、例１９〜２６は比較例である。【００６４】
（表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）のメディアン径）
メディアン径は、動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）を用いて求めた。【００６５】
（化合物（Ｃ）の質量平均分子量）
質量平均分子量は、下記装置を用い、下記条件にて測定した。
ＧＰＣシステム：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、
カラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＭＺ−Ｌ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＺ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＺ３０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＺ２０００（この順に連結して使用した）、
カラムオーブン温度：４０℃、  溶媒：テトラヒドロフラン、  流量：０．３５ｍＬ／分、
標準サンプル：ポリスチレン。【００６６】
（化合物（Ｃ）および硬化性組成物の粘度）
粘度は、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、１０ｓ−１の剪断速度における動的粘弾性を２５℃で測定し、求めた。【００６７】
（硬化性組成物の屈折率）
屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。【００６８】
（硬化性組成物のアッベ数）
アッベ数は、アッベ屈折計（同上）を用い、温度：２５℃で、波長：５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、および６５６ｎｍのそれぞれの屈折率を測定し、下式（Ｉ）から算出した。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    （Ｉ）【００６９】
（硬化物の屈折率）
シリコンウエハの表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。得られた硬化物を１８０℃で３０分間熱処理を行うことで屈折率測定用の硬化物を得た。屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、硬化物の波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍおよび６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。【００７０】
（硬化物のアッベ数）
上述の装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて各波長における屈折率を算出し、上式（Ｉ）からアッベ数を算出した。【００７１】
（評価用硬化物）
ガラス基板の表面に硬化性組成物を、硬化膜の厚さが１００μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。得られた硬化物に、１８０℃で３０分間熱処理を施すことで評価用硬化物を得た。【００７２】
（硬化物の透過率）
評価用硬化物の波長４００ｎｍの光に対する透過率を、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて測定した。【００７３】
（耐クラック性）
評価用硬化物を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：クラックの発生は見られなかった。
×：熱処理後にクラックの発生が見られた。
××：紫外線を照射して硬化した際、すなわち熱処理前にクラックの発生が見られた。【００７４】
（硬化物の水接触角）
接触角計（協和界面科学社製、ポータブル接触角計ＰＣＡ−１）を用いて純水の接触角を４回測定し、算術平均値を求め、これを硬化物の水接触角とした。硬化物の水接触角は、硬化物の離型性の目安となる。【００７５】
（表面修飾金属酸化物粒子（Ａ））
粒子（Ａ−１）分散液：オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、式（Ａ１）で表される（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を表面に有する表面修飾シリカ粒子の分散液、分散媒：メチルエチルケトン、ＳｉＯ２濃度：４０質量％、表面修飾シリカ粒子のメディアン径：１０．３ｎｍ）。
粒子（Ａ−２）分散液：特開２０１４−２３４４５８号公報に記載の実施例１に則して作製した、（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基およびフルオロアルキル基含有表面修飾基を表面に有する表面修飾シリカ粒子の分散液。【００７６】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ−１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ（旭硝子社製）。
化合物（Ｂ−２）：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＤＡ−Ｆ４ＥＯ）。【００７７】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ１−１）：２官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴＵＡ−１６０ＴＭ、質量平均分子量：１６００、２５℃における粘度：１１００００ｍＰａ・ｓ）。
化合物（Ｃ１−２）：２官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴＵ−４１２Ａ、質量平均分子量：４７００、２５℃における粘度：１３５００ｍＰａ・ｓ）。
化合物（Ｃ１−３）：２官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴＵＡ−４２００、質量平均分子量：１３００、２５℃における粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）。
化合物（Ｃ１−４）：２官能ウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、質量平均分子量：１０００、２５℃における粘度：２６５０００ｍＰａ・ｓ）。
化合物（Ｃ２−１）：３官能エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴＥＡ−５３１１、トリメチロールプロパンとエピクロロヒドリンとの反応物にアクリル酸を付加した化合物、質量平均分子量：１５０００、２５℃における粘度：３０００ｍＰａ・ｓ）。
化合物（Ｃ２−２）：２官能エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、質量平均分子量：１５００、２５℃における粘度：１２００００ｍＰａ・ｓ）。
化合物（Ｃ２−３）：２官能エポキシアクリレート（東洋ケミカルズ社製、ＭｉｒａｍｅｒＥＡ２２８０、質量平均分子量：１５８０、２５℃における粘度：１０００００ｍＰａ・ｓ）。【００７８】
（化合物（Ｄ））
化合物（Ｄ２−１）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）。
化合物（Ｄ２−２）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）。
化合物（Ｄ２−３）：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）。
化合物（Ｄ２−４）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５７％）（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）。
化合物（Ｄ１−１）：１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、ＡＤＭＡ）。
化合物（Ｄ１−２）：イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）。【００７９】
（重合開始剤（Ｅ））
重合開始剤（Ｅ−１）：光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）。【００８０】
（例１）
粒子（Ａ−１）分散液の２５．０ｇ（不揮発分：１０．０ｇ）、化合物（Ｂ−１）の０．２５ｇ、化合物（Ｃ１−１）の６．５０ｇ、化合物（Ｄ２−１）の２．５０ｇ、化合物（Ｄ２−２）の５．０ｇ、化合物（Ｄ２−３）の０．７５ｇを均一になるように混合し、４０℃で溶媒の減圧留去を行った。得られた混合物に重合開始剤（Ｅ−１）の０．７５ｇを混合し、例１の硬化性組成物を得た。各成分の割合を表１に示す。評価結果を表４に示す。【００８１】
（例２〜２６）
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の種類および割合を表１〜表３に示す種類および割合に変更した以外は、例１と同様にして硬化性組成物を得た。評価結果を表４に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【００８６】
例１〜１８は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、化合物（Ｄ）と、重合開始剤（Ｅ）とを特定の割合で含むため、アッベ数が高く、透明性、耐クラック性および離型性に優れていた。
例１９〜２１は、化合物（Ｃ）を含まないため、耐クラック性に劣っていた。例２１は、化合物（Ｂ）を含まないため、離型性にも劣っていた。
例２２は、化合物（Ｄ１−１）と表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）との相溶性が悪く、相分離した。例２３〜２５は、化合物（Ａ）を含まないまたは化合物（Ａ）が少ないため、アッベ数が低かった。例２６は、化合物（Ｄ１−１）と表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）との相溶性が悪く、相分離した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の硬化性組成物は、光学部材（レンズ、プリズム、反射防止膜、光導波路、ＬＥＤ封止材等）、記録メディア、半導体デバイスなどの製造に用いられる材料として有用である。
なお、２０１５年１２月９日に出願された日本特許出願２０１５−２４０２９７号及び、２０１６年６月７日に出願された日本特許出願２０１６−１１３６８７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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