(57)【要約】Ｔｅ析出物を微小化させた、高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶及びその製造方法を提供する。本発明のＣｄＴｅ系化合物単結晶は、光散乱トモグラフィ法の分析により、析出物の粒径が０．１μｍ未満である。前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶において、抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上であってもよい。また、前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶において、前記光散乱トモグラフィ法の分析により、粒径０．１μｍ以上の析出物が検出されない。前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶において、前記析出物は、Ｔｅ析出物であってもよい。
2017006597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光散乱トモグラフィ法の分析より、析出物の粒径が０．１μｍ未満であることを特徴とする、ＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項２】
抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項３】
前記光散乱トモグラフィ法の分析により、粒径０．１μｍ以上の析出物が検出されないことを特徴とする、請求項１に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項４】
前記析出物は、Ｔｅ析出物であることを特徴とする、請求項１に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項５】
所定濃度のｎ型不純物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項６】
前記ｎ型不純物が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌであることを特徴とする、請求項５に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項７】
結晶温度を９２０℃以上９７０℃以下、且つ、Ｃｄ蒸気圧を０．０４９７ＭＰａ以上０．０５２３ＭＰａ以下でＣｄＴｅ系化合物単結晶を熱処理する第１の熱処理を行い、
９２０℃以上９７０℃以下、且つ、Ｃｄ蒸気圧を０．０３７７ＭＰａ以上０．０３９７ＭＰａ以下でＣｄＴｅ系化合物単結晶を熱処理する第２の熱処理を行うことを特徴とする、ＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記第１の熱処理の温度及び前記第２の熱処理の温度が９３０℃以上９６０℃以下であることを特徴とする、請求項７に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記第１の熱処理の温度が９４０℃以上９５０℃以下であり、前記第２の熱処理の温度が９４５℃以上９５５℃以下であることを特徴とする、請求項７に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶は、Ｃｄ、Ｔｅを主成分とし、Ｚｎ及び／又は、Ｃｌ、Ｉｎ、Ｇａから選択される何れか１元素を含む原料を融解して成長させた単結晶であることを特徴とする、請求項７に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｄＴｅ系化合物単結晶及びその製造方法に関する。特に、含有する析出物が小さいＣｄＴｅ系化合物単結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線検出素子用途で高効率、高分解能、小型化に優れた直接変換型化合物半導体の開発が進められている。その中でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレンテルル化カドミウム（ＣｄＳｅＴｅ）、テルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＴｅ）、セレンテルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＳｅＴｅ）が、近年有力な材料として注目されている。以下これらをＣｄＴｅ系半導体と呼ぶが、これらの半導体は、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体に比べ、（１）原子番号が比較的大きいことから放射線の検出効率が高く、（２）バンドギャップが大きいので熱ノイズ電流の影響が少なく冷却装置が不要であるという利点がある。電極を付着させた半導体に電場を印加した状態で放射線が入射すると半導体内で電子・正孔が発生し、印加電場に沿って互いに逆向きに進む。これにより誘起された電流を信号として取り出すことで放射線を検出する。【０００３】
ＣｄＴｅ系半導体であるＣｄＴｅ系化合物単結晶の成長過程では、蒸気圧の高いＣｄが単結晶から抜けやすい特性があり、必然的にＴｅ析出物が単結晶内に発生する。従来の単結晶の育成技術では、結晶成長時でのＣｄ蒸気圧の制御を行うことで、析出物径を小さくする取り組みを行ってきた（特許文献１）。【０００４】
ＣｄＴｅ系化合物単結晶内にＴｅ析出物が存在すると、Ｔｅ析出物の存在する領域で放射線検出感度の低下が起こり、ＣｄＴｅ系化合物単結晶基板をイメージング用放射線検出素子に用いた場合に、画像の欠損が起こりやすくなる。イメージングセンサー用途に使用されるＣｄＴｅ系化合物単結晶基板に求められるピクセル電極のピッチサイズが年々小さくなってきており、Ｔｅ析出物のサイズの微小化や、Ｔｅ析出物濃度の低減が要求されている。【０００５】
従来の単結晶の育成技術では、Ｃｄ蒸気圧を印加した状態で、ＣｄＴｅ系化合物単結晶を育成し、さらに、単結晶育成後に、Ｃｄ蒸気圧を印加して熱処理（ポストアニール）することで、Ｔｅ析出物を微小化する技術が報告されているが、Ｔｅ析出物の微小化やＴｅ析出物を消失させ、Ｔｅ析出物濃度を十分に低減できる技術には達していない（特許文献２）。【０００６】
ここで、放射線検出器用途に使用されるＣｄＴｅ系化合物単結晶には、高抵抗の基板が求められている。ＣｄＴｅ系化合物単結晶は、育成直後（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の単結晶中に、結晶欠陥の１つであるｐ型の伝導性に寄与するＣｄの空孔が存在し、ｐ型導電性の電気特性を示す。ＣｄＴｅ系化合物単結晶を高抵抗化させるためには、ドーパントとしてｎ型導電性に寄与する不純物（たとえば、塩素）を添加し、Ｃｄ空孔によるｐ型アクセプターと塩素元素によるｎ型ドナーによって、キャリアを補償させることで、放射線検出器用途に有用な高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造を可能としている。しかし、不純物を添加した高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶についても、上述した析出物の問題は解決していない（特許文献３）。【０００７】
Ｔｅ析出物の微小化やＴｅ析出物の濃度を低減するために、Ｃｄの蒸気圧を印加しながら、アニールを行なうと、Ｔｅ析出物の低減には効果があっても、Ｃｄの空孔濃度も変化し、キャリアの補償関係が崩れ、ｎ型になりやすくなり、高抵抗化が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２３２４６１号公報
【特許文献２】特許第２８３２２４１号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、Ｔｅ析出物を微小化させた、高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶を提供する。また、その製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によると、光散乱トモグラフィ法の分析により、析出物の粒径が０．１μｍ未満であるＣｄＴｅ系化合物単結晶が提供される。【００１１】
前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶において、抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上であってもよい。【００１２】
前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶において、前記光散乱トモグラフィ法の分析により、粒径０．１μｍ以上の析出物が検出されない。【００１３】
前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶において、前記析出物は、Ｔｅ析出物であってもよい。【００１４】
前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶において、所定濃度のｎ型不純物を含有してもよい。【００１５】
前記ｎ型不純物が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌであってもよい。【００１６】
また、本発明の一実施形態によると、結晶温度を９２０℃以上９７０℃以下、且つ、Ｃｄ蒸気圧を０．０４９７ＭＰａ以上０．０５２３ＭＰａ以下でＣｄＴｅ系化合物単結晶を熱処理する第１の熱処理を行い、９２０℃以上９７０℃以下、且つ、Ｃｄ蒸気圧を０．０３７７ＭＰａ以上０．０３９７ＭＰａ以下でＣｄＴｅ系化合物単結晶を熱処理する第２の熱処理を行うＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法が提供される。【００１７】
前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法において、前記第１の熱処理の温度及び前記第２の熱処理の温度が９３０℃以上９６０℃以下であってもよい。【００１８】
前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法において、前記第１の熱処理の温度が９４０℃以上９５０℃以下であり、前記第２の熱処理の温度が９４５℃以上９５５℃以下であってもよい。【００１９】
前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法において、前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶は、Ｃｄ、Ｔｅを主成分とし、Ｚｎ及び／又は、Ｃｌ、Ｉｎ、Ｇａから選択される何れか１元素を含む原料を融解して成長させた単結晶であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、Ｔｅ析出物を微小化させた、高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶が提供される。また、本発明によると、Ｔｅ析出物を微小化させた、高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る９０°散乱ＬＳＴによって結晶中の析出物の大きさを測定する際のレーザー光源１０１、ＣｄＴｅ系化合物単結晶（試料基板）１０３及び検出器１０５を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造装置の模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係る析出物の観察結果を示し、（ａ）〜（ｃ）はノマルスキー型光学顕微鏡像を示し、（ｄ）は光散乱トモグラフィによる観察像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶及びその製造方法について説明する。本発明のＣｄＴｅ系化合物単結晶及びその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２３】
本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶は、光散乱トモグラフィ法の分析により、析出物の粒径が０．１μｍ未満となる単結晶である。また、本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶においては、光散乱トモグラフィ法により粒径０．１μｍ以上の析出物が検出されない。このように、析出物の粒径サイズを微小化、乃至、消失させることを可能としたＣｄＴｅ系化合物単結晶はこれまでに報告されていない、新規の単結晶である。本明細書において、ＣｄＴｅ系化合物単結晶に含まれる析出物は、Ｔｅ析出物である。
【００２４】
本明細書において、析出物の分析は光散乱トモグラフィ（LaserScattering Tomography、ＬＳＴ）法により行うものとする。より詳細には、９０°散乱ＬＳＴにより評価するものである。図１は、９０°散乱ＬＳＴによって結晶中の析出物の大きさを測定する際のレーザー光源１０１、ＣｄＴｅ系化合物単結晶（試料基板）１０３及び検出器１０５を示す模式図である。測定に使用される試料基板１０３に対する赤外線レーザーの進入方向１０６が、試料基板の上下面と平行方向となるように、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚み２ｍｍの試料基板１０３を暗幕内に設置する。試料基板１０３の厚み方向に対応する側面の中央部に、該側面に対して垂直に赤外線レーザーを照射し、析出物１０２によって、赤外線レーザーの照射方向に対して垂直方向で且つ、試料基板表面の上方に散乱された散乱光１０４を試料基板１０３の上表面の上方に設置した検出器１０５により検出する。検出器１０５としては、ＣＣＤカメラ付き光学顕微鏡を使用することができる。本明細書において、析出物の粒径は検出器１０５で観察される析出物を取り囲む最小円の直径と定義する。
【００２５】
析出物の分析は、試料基板１０３を自動制御により移動可能な光学顕微鏡ステージに設置し、試料基板の任意の位置、例えば、試料基板の中心部、又は、周辺部を、自動制御によりｘ軸（光軸方向）、ｙ軸（ステージに平行で光軸に直角な方向）の各方向に４段階（１段階当たりの移動距離１ｍｍ）、計１６点の測定領域（１視野当たりの測定領域は０．４ｃｍ2）における視野像を検出器１０５で撮影し、撮影画像を白黒に二値化したのち、画像の明暗を画像解析ソフトウェア（例えば、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ）により自動解析することで、析出物の粒径および個数が計測される。二値化された画像中にある輝点ごとの粒径ならびに粒径ごとのヒストグラムが得られることにより、自動での粒径の区分けも可能である。なお、本出願時点において、析出物の検出限界は０．１μｍである。
【００２６】
したがって、本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶は、光散乱トモグラフィ法による分析により、析出物の粒径が０．１μｍ未満であり、粒径０．１μｍ以上の析出物が検出されない単結晶であり、粒径サイズが０．１μｍより小さくでき、０．１μｍ以上の析出物が存在しないＣｄＴｅ系化合物単結晶はこれまでに報告されておらず、従来にない高品質なＣｄＴｅ系化合物単結晶であると言える。
【００２７】
本明細書において、ＣｄＴｅ系化合物単結晶とはＣｄとＴｅを主成分（すなわち、これらよりも質量濃度の高い成分を含まない。）とする化合物単結晶を指し、ＣｄとＴｅの何れか又は両方の一部を他の元素に置換した化合物単結晶も含む。例えば、ＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ等が挙げられる。また、不可避的に混入する不純物の存在も許容される。
【００２８】
また、一実施形態において、化合物単結晶に種々の特性を付加するために、不純物元素をドーピングしてもよい。例えば、ＣｄＴｅ系化合物単結晶を放射線検出素子、フォトリフラクティブ素子又は電気光学素子（ＥＯ素子）の基板として用いる場合、デバイス特性を向上させるために、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）等の第１３（３Ｂ）族元素、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）等の第１７（７Ｂ）族元素、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）等の第１４（４Ｂ）族元素、Ｖ（バナジウム）等の遷移金属元素をドーピングすることで高抵抗化することが可能である。逆に、低抵抗化を目的とする場合にはＬｉ、Ｎａ等の第１族元素をドーピングすることもできる。
【００２９】
本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶は、抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上であり、好ましくは、１×１０9Ωｃｍ以上である。一実施形態において、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は所定濃度のＣｌを含有することが好ましく、例えば、Ｃｌのドープ量は、単結晶中のＣｌ濃度が４０ｐｐｍｗｔ以上３００ｐｐｍｗｔ以下となるように添加することができる。また、Ｃｌの他に、Ｉｎを添加する場合、０．３ｐｐｍｗｔ以上１２ｐｐｍｗｔ以下が好ましく、Ｇａを添加する場合、１．８ｐｐｍｗｔ以上２．２ｐｐｍｗｔ以下が好ましい。
【００３０】
（ＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法）
本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶は、結晶育成後のアニール条件を最適化することで、析出物を微小化させることができる。さらに、電気伝導性に寄与する結晶欠陥性アクセプター濃度（Ｃｄ空孔濃度）とｎ型不純物元素によるキャリアの補償機構を確立することにより、高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶を得ることができる。
【００３１】
図２は、本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造に用いる製造装置の一例を示す模式図である。ＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法として、ＨＢ法（Horizontal Bridgman Method、水平式ブリッジマン法）、ＶＢ法（Vertical Bridgman Method、垂直式ブリッジマン法）、ＨＧＦ法（Horizontal Gradient Freezing Method、水平式温度傾斜凝固法）、ＶＧＦ法（Vertical Gradient Freezing Method、垂直式温度傾斜凝固法）等のボート法を利用した液相成長法が知られているが、本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造装置３００として、ＶＧＦ法の装置を用いることが好ましい。
【００３２】
一実施形態において、製造装置３００は、本体３１０、第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９、石英アンプル３３０等で構成されている電気炉である。本体３１０は、円筒状の本体上部３１１と本体上部３１１よりも幅の狭い円筒状の本体下部３１３を備え、本体上部３１１の内部空間と本体下部３１３の内部空間は連通する。
【００３３】
第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９は本体３１０の内壁に配置される。第１ヒータ３５１〜第６ヒータ〜３５６は本体上部３１１の内壁に配置され、第７ヒータ３５７〜第９ヒータ３５９は本体下部３１３の内壁に環状に設けられる。第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９はそれぞれ独立して加熱温度を設定可能である。
【００３４】
石英アンプル３３０は、円筒状のるつぼ収納部３３１とるつぼ収納部３３１の下部から下方に向かって延びる管状のリザーバ部３３３を備える。石英アンプル３３０は、本体３１０内に配置され、リザーバ部３３３が本体下部３１３内に挿入される。るつぼ収納部３３１が第１ヒータ３５１〜第５ヒータ３５５に囲まれ、リザーバ部３３３が第６ヒータ３５６〜第９ヒータ３５９に囲まれる。るつぼ収納部３３１には、スペーサ３２１が配置され、るつぼ３０１が収納される。スペーサ３２１は、リザーバ部３３３からのＣｄの蒸気をるつぼ収納部３３１側に導入するための隙間を提供する。
【００３５】
本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造においては、石英アンプル３３０内にＩＩ族元素とＶＩ族元素を各々単体として封入し、製造装置３００で融点以上に昇温して原料元素を融解、反応合成させ、さらに合成された原料をその融点以上の温度に上昇させて融解し、融液状態で所定時間保持した後、単結晶を成長させる（結晶成長工程）。析出物を微小化させるために、得られた単結晶を熱処理する（熱処理工程）。また、高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶を得るために、さらに単結晶を熱処理する（再熱処理工程）。
【００３６】
本発明に係る結晶成長工程においては、製造装置３００を用いてＣｄ、Ｔｅ、必要に応じて他の元素を含むＣｄＴｅ系化合物の融液から単結晶を成長させる。具体的には、るつぼ３０１に原料（例えば、ＣｌドープＣｄＺｎＴｅ単結晶の場合、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｌ）を入れる。このとき、原料全体におけるＺｎの含有率が１ａｔ％以上５ａｔ％以下、すなわち、製造される単結晶インゴットの組成がＣｄ1-XＺｎXＴｅ（Ｘ＝０．０２以上０．１以下）、Ｃｌの濃度が４０ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下となるように、それぞれの量を調節する。石英アンプル３３０のリザーバ部３３３にＣｄを入れ、原料の入ったるつぼ３０１を石英アンプル３３０内のるつぼ収納部３３１に載置する。なお、るつぼ３０１にはｐＢＮ製のるつぼを用いることができる。
【００３７】
そして、石英アンプル３３０を真空封止し、第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９により石英アンプル３３０を加熱して、るつぼ３０１に入った各原料を融解させるとともにリザーバ部３３３のＣｄを揮発させる。このとき、るつぼ収納部３３１は封入した各元素が融解するように第１ヒータ３５１〜第６ヒータ３５６までを昇温し、各元素を合成させた後、さらに昇温してＩＩ―ＶＩ族化合物半導体の融点以上の温度として融解させ、融液状態で所定時間保持する。また、この昇温工程中、第７ヒータ３５７、第８ヒータ３５８の温度を調節することによりＣｄの蒸気圧を０．１２〜０．１４ＭＰａの範囲で加減する。このように、ＣｄＴｅ系単結晶を育成する際に、所定範囲のＣｄ蒸気圧を石英アンプル内に印加し、単結晶の育成を行なうことで、Ｔｅ析出物のサイズを数μｍレベルまで微小化することは可能であるが、Ｔｅ析出物の発生を完全に抑止するまでには到っていないのが現状である。
【００３８】
るつぼ３０１の原料が融解した時点で、第１ヒータ３５１〜第６ヒータ３５６の温度を、第６ヒータ３５６より上方のヒータに向かって低くなるように調節し、融液の上端から下端にかけて温度勾配を生じさせる。この温度勾配により、最も温度が低くなる融液の表層部にＣｄＴｅ系化合物単結晶を成長させる。そして、温度勾配をつけたまま全てのヒータの加熱温度を徐々に下げていくことにより、単結晶を下方に向かって所定の長さまで成長させる。
【００３９】
（熱処理工程）
結晶成長工程により得られたＣｄＴｅ系化合物単結晶を熱処理工程（第１の熱処理）で処理する。成長したＣｄＴｅ系化合物単結晶を石英アンプル３３０内に保持したまま、第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９の温度を調整することにより、炉内温度を上記単結晶の成長終了時の温度から９２０℃以上９７０℃以下、好ましくは９３０℃以上９６０℃以下、より好ましくは９４０℃以上９５０℃以下に低下させる。Ｃｄ蒸気圧は０．０４９７ＭＰａ以上０．０５２３ＭＰａ以下であることが好ましい。この状態でＣｄＴｅ系化合物単結晶を１５時間以上２５時間以下、好ましくは１８時間以上２３時間以下、より好ましくは１９時間以上２１時間以下で熱処理（アニール）する。本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法においては、この熱処理工程により、析出物を微小化させ、光散乱トモグラフィ（ＬＳＴ）法により、析出物の粒径が０．１μｍ未満となり、粒径０．１μｍ以上の析出物が検出されないＣｄＴｅ系化合物単結晶を得ることができる。また、本熱処理後のＣｄＴｅ系単結晶の抵抗率は、２×１０2Ωｃｍ以下である。
【００４０】
（再熱処理工程）
また、本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法において、単結晶育成後に、第１の熱処理を行ったＣｄＴｅ系化合物単結晶を、再度の熱処理（第２の熱処理）を行うことにより、高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶を得ることができる。第２の熱処理は、第１の熱処理を行ったＣｄＴｅ系化合物単結晶を石英アンプル３３０から取り出し、再度、別途用意した、別の石英アンプル３３０−１に真空封入してもよく、又は、石英アンプル３３０から取り出すことなく連続して第２段目の再熱処理をしてもよい。製造装置は育成に使用した製造装置３００と同様の装置を用いることができる。再熱処理工程では、炉内温度を第１の熱処理の温度から９２０℃以上９７０℃以下、好ましくは９３０℃以上９６０℃以下、より好ましくは９４５℃以上９５５℃以下に変更する。蒸気圧は０．０３７７ＭＰａ以上０．０３９７ＭＰａ以下であることが好ましい。この状態でＣｄＴｅ系単結晶を２４時間以上１２０時間以下、好ましくは３６時間以上１００時間以下、より好ましくは４８時間以上９６時間以下で熱処理する。
【００４１】
尚、第１の熱処理と第２の熱処理では、大きな処理条件の違いがないように考えられるが、第１の熱処理では、Ｔｅ析出物の最微小化に効果があり、第２の熱処理では、第１の熱処理後のＣｄＴｅ系単結晶の組成を極僅かにＣｄ組成側からＴｅ組成側に微調整し、第２の熱処置後にはｐ型伝導性を有するＣｄ空孔の濃度を極微少濃度上げ、ｎ型キャリアを補償することで抵抗率を高くでき、放射線検出器用のＣｄＴｅ系単結晶基板として、有用な単結晶が製造できることになる。本発明では、第１の熱処理と第２の熱処理条件がほぼ同じ条件で行っているように考えられるが、この極僅かな条件の異なる第２の熱処理が、析出物の微小化、あるいは析出物の消失を行った後のＣｄＴｅ系単結晶を高抵抗化するのに有効である。
【００４２】
本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法においては、上述した熱処理工程により、析出物を微小化させ、光散乱トモグラフィ法による分析において、析出物の粒径が０．１μｍ未満であり、粒径０．１μｍ以上の析出物が検出されないＣｄＴｅ系化合物単結晶を得ることができる。また、上述した再熱処理を行うことにより、高抵抗のＣｄＴｅ系化合物単結晶を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
図２は、本発明による垂直式温度傾斜凝固法（ＶＧＦ）に使用した炉の概略図である。まず、結晶成長工程では、ＣｄＺｎＴｅの融液から単結晶を成長させた。具体的には、まず、るつぼ３０１に原料として、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｌを入れた。このとき、原料全体におけるＺｎの含有率が１〜５ａｔ％、すなわち、製造される単結晶インゴットの組成がＣｄ1-XＺｎXＴｅ（Ｘ＝０．０２〜０．１）となるように、また、単結晶中のＣｌの濃度が４０〜３００ｗｔｐｐｍとなるように、それぞれの量を調節した。そして、石英アンプル３３０のリザーバ部３３３にＣｄを入れ、原料の入ったるつぼ３０１を石英アンプル３３０内に載置する。そして、石英アンプルを真空封止し、第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９により石英アンプル３３０を加熱して、るつぼ３０１に入った原料を融解して、原料合成させ、さらに昇温して、合成されたＣｄＺｎＴｅを融解させる。また、この昇温工程中にリザーバ部３３３のＣｄを揮発させた。このとき、第７ヒータ３５７、第８ヒータ３５８の温度を調節することによりＣｄの蒸気圧を加減した。【００４４】
次に、るつぼ３０１の原料が融解したら、第１ヒータ３５１〜第６ヒータ３５６の温度を、第６ヒータ３５６から上方のヒータに向かうほど低くなるように調節し、融液の上端から下端にかけて温度勾配が生じるようにすることにより、最も温度が低くなる融液の表層部にＣｄＺｎＴｅの単結晶を成長させる。そして、温度勾配をつけたまま全てのヒータの加熱温度を徐々に下げていくことにより、単結晶の上部から下部にかけて、Ｃｌ濃度が４０〜３００ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ組成がＣｄ1-XＺｎXＴｅ（Ｘ＝０．０２〜０．１）となるＣｄＺｎＴｅ単結晶を成長させた。【００４５】
（熱処理工程）
上記の工程で、育成されたＣｄＺｎＴｅ単結晶を石英アンプル内に保持したまま、第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９のそれぞれの温度を調整することにより、炉内温度を上記単結晶の成長終了時の温度から９４３．５℃に低下させた。Ｃｄ蒸気圧は０．０５１０ＭＰａに制御し、この状態でＣｄＺｎＴｅ単結晶に２０時間の第１の熱処理をした。【００４６】
その後に結晶を取り出し、析出物を観察した。析出物の観察は、光散乱トモグラフィ（ＬＳＴ）法で行った。図３（ａ）はノマルスキー型光学顕微鏡により観察した第１の熱処理後のＣｄＺｎＴｅ単結晶を示し、図３（ｂ）はノマルスキー型光学顕微鏡により観察した第２の熱処理後のＣｄＺｎＴｅ単結晶を示し、図３（ｃ）はノマルスキー型光学顕微鏡により観察した単結晶育成後の、熱処理前のＣｄＺｎＴｅ単結晶を示す。また、図３（ｄ）はＬＳＴ法により観察した第２の熱処理後のＣｄＺｎＴｅ単結晶を示す。【００４７】
その結果、析出物の存在を確認することはできなかった。すなわち、通常、ＣｄＴｅ系単結晶は育成直後、ノマルスキー型光学顕微鏡によって、数μｍサイズのＴｅ析出物が観察されるが（図３（ｃ）参照）、本発明の第１の熱処理によって、析出物は観測されておらず（図３（ａ）、（ｂ））、さらに、光散乱トモグラフィ（ＬＳＴ）による観察から、そのサイズとしては、ＬＳＴの検出感度より、０．１μｍ未満であると言える（図３（ｄ））。また、電気抵抗率を調べると、２．２８×１０-1Ωｃｍであった。【００４８】
次に、このＣｄＺｎＴｅ単結晶を再度、別途用意した石英アンプルに封入し、Ｃｄ蒸気圧を０．０３８７ＭＰａにして９５０℃、２０時間の第２の熱処理をした。ＬＳＴによってこの結晶の析出物を観察したところ、析出物の存在を確認することはできず、そのサイズは、０．１μｍ未満のままであると判断できる。さらに、電気抵抗率を調べると、６．４１×１０7Ωｃｍとなっており、高抵抗となっていた。ここで、第１の熱処理後の抵抗率は、２．２８×１０-1Ωｃｍであり、第２の熱処理後の抵抗率は、６．４１×１０7Ωｃｍと高くなっている。これは、第１の熱処理で、ＣｄＺｎＴｅ単結晶中のＴｅ析出物が微小化又は消失し、ＩＩ族元素（Ｃｄ，Ｚｎ）とＶＩ（Ｔｅ）族元素の組成比がＣｄ組成側に極僅かに寄り、アクセプターとして機能するＣｄ空孔の濃度が減少した分を、第２の熱処理によって、Ｃｄ空孔の濃度を上げることで、ｐ型伝導性を上げ、高抵抗化したものと考えられる。【００４９】
（実施例２）
実施例２として、るつぼ３０１に原料として、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｉｎを入れ、単結晶中のＩｎの濃度が０．０３〜６．３ｗｔｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の条件でＣｄＺｎＴｅ単結晶を育成した。次に、育成されたＣｄＺｎＴｅ単結晶を石英アンプル内に保持したまま、第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９のそれぞれの温度を調整することにより、炉内温度を上記単結晶の成長終了時の温度から９２０℃に低下させた。Ｃｄ蒸気圧は０．０４９７ＭＰａに制御し、この状態でＣｄＺｎＴｅ単結晶に２５時間の第１の熱処理をした。次に、この第１熱処理後のＣｄＺｎＴｅ単結晶を石英アンプルに保持したまま、Ｃｄ蒸気圧を０．０３９７ＭＰａにして９７０℃、２４時間の第２の熱処理をした。ＬＳＴによってこの結晶の析出物を観察したところ、析出物の存在を確認することはできず、そのサイズは、０．１μｍ未満であった。さらに、電気抵抗率を調べると、３．７３×１０7Ωｃｍとなっており、高抵抗化していることを確認した。【００５０】
（実施例３）
実施例３として、るつぼ３０１に原料として、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｇａを入れ、単結晶中のＧａの濃度が０．４〜０．６ｗｔｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１、２と同様の条件でＣｄＺｎＴｅ単結晶を育成した。次に、育成されたＣｄＺｎＴｅ単結晶を石英アンプル内に保持したまま、第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９のそれぞれの温度を調整することにより、炉内温度を上記単結晶の成長終了時の温度から９７０℃に低下させた。Ｃｄ蒸気圧は０．０５２３ＭＰａに制御し、この状態でＣｄＺｎＴｅ単結晶に１５時間の第１の熱処理をした。次に、この第１熱処理後のＣｄＺｎＴｅ単結晶を石英アンプルに保持したまま、Ｃｄ蒸気圧を０．０３７７ＭＰａにして９２０℃、１２０時間の第２の熱処理をした。ＬＳＴによってこの結晶の析出物を観察したところ、析出物の存在を確認することはできず、そのサイズは、０．１μｍ未満であった。さらに、電気抵抗率を調べると、２．８３×１０7Ωｃｍとなっており、高抵抗化していることを確認した。【００５１】
（実施例４）
実施例４として、るつぼ３０１に原料として、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｃｌを充填して単結晶を育成したこと以外は、実施例１と同様の条件でＣｄＴｅ単結晶を育成した。次に、育成されたＣｄＴｅ単結晶を石英アンプル内に保持したまま、第１ヒータ３５１〜第９ヒータ３５９のそれぞれの温度を調整することにより、炉内温度を上記単結晶の成長終了時の温度から９４３．５℃に低下させた。Ｃｄ蒸気圧は０．０５１０ＭＰａに制御し、この状態でＣｄＴｅ単結晶に２０時間の第１の熱処理をした。次に、この第１熱処理後のＣｄＴｅ単結晶を石英アンプルに保持したまま、Ｃｄ蒸気圧を０．０３８７ＭＰａにして９５０℃、２０時間の第２の熱処理をした。ＬＳＴによってこの結晶の析出物を観察したところ、析出物の存在を確認することはできず、そのサイズは、０．１μｍ未満であった。さらに、電気抵抗率を調べると、１．４９×１０7Ωｃｍとなっており、高抵抗化していることを確認した。【００５２】
（比較例）
比較例として、実施例１と同様の条件で育成したＣｄＺｎＴｅ単結晶を石英アンプル内に保持したまま、炉内温度を上記単結晶の成長終了時の温度から９５０℃、Ｃｄ蒸気圧を０．０４６０ＭＰａで４０時間の熱処理を行った。その後、その後に結晶を取り出し、析出物を観察した結果、析出物が存在し、そのサイズは０．１３〜０．１５μｍであり、また、電気抵抗を調べると、ｎ型の１．６６×１０1Ωｃｍであり、高い抵抗率ではなく、放射線検出器に使用するのに、不十分な特性であった。
【符号の説明】
【００５３】
１０１：レーザー光源、１０２：析出物、１０３：試料基板、１０４：散乱光、１０５：検出器、１０６：赤外線レーザーの進入方向、３００：製造装置、３０１：るつぼ、３１０：本体、３１１：本体上部、３１３：本体下部、３２１：スペーサ、３３０：石英アンプル、３３１：るつぼ収納部、３３３：リザーバ部、３５１：第１ヒータ、３５２：第２ヒータ、３５３：第３ヒータ、３５４：第４ヒータ、３５５：第５ヒータ、３５６：第６ヒータ、３５７：第７ヒータ、３５８：第８ヒータ、３５９：第９ヒータ
【図１】
2017006597.tif 000003
【図２】
2017006597.tif 000004
【図３】
2017006597.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月28日(2017.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光散乱トモグラフィ法の分析より、析出物の粒径が０．１μｍ未満であることを特徴とする、ＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項２】
抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項３】
前記光散乱トモグラフィ法の分析により、粒径０．１μｍ以上の析出物が検出されないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項４】
前記析出物は、Ｔｅ析出物であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか一に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項５】
所定濃度のｎ型不純物を含有することを特徴とする、請求項１乃至４の何れか一に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項６】
前記ｎ型不純物が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌであることを特徴とする、請求項５に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶。
【請求項７】
結晶温度を９２０℃以上９７０℃以下、且つ、Ｃｄ蒸気圧を０．０４９７ＭＰａ以上０．０５２３ＭＰａ以下でＣｄＴｅ系化合物単結晶を熱処理する第１の熱処理を行い、
９２０℃以上９７０℃以下、且つ、Ｃｄ蒸気圧を０．０３７７ＭＰａ以上０．０３９７ＭＰａ以下でＣｄＴｅ系化合物単結晶を熱処理する第２の熱処理を行うことを特徴とする、ＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記第１の熱処理の温度及び前記第２の熱処理の温度が９３０℃以上９６０℃以下であることを特徴とする、請求項７に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記第１の熱処理の温度が９４０℃以上９５０℃以下であり、前記第２の熱処理の温度が９４５℃以上９５５℃以下であることを特徴とする、請求項７に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記ＣｄＴｅ系化合物単結晶は、Ｃｄ、Ｔｅを主成分とし、Ｚｎ及び／又は、Ｃｌ、Ｉｎ、Ｇａから選択される何れか１元素を含む原料を融解して成長させた単結晶であることを特徴とする、請求項７乃至９の何れか一に記載のＣｄＴｅ系化合物単結晶の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明に係るＣｄＴｅ系化合物単結晶は、抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上であり、好ましくは、１×１０9Ωｃｍ以上である。一実施形態において、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は所定濃度のＣｌを含有することが好ましく、例えば、Ｃｌのドープ量は、単結晶中のＣｌ濃度が４０ｗｔｐｐｍ以上３００ｗｔｐｐｍ以下となるように添加することができる。また、Ｃｌの他に、Ｉｎを添加する場合、０．３ｗｔｐｐｍ以上１２ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、Ｇａを添加する場合、１．８ｗｔｐｐｍ以上２．２ｗｔｐｐｍ以下が好ましい。
【国際調査報告】
2017006597.tif 000006
2017006597.tif 000007
2017006597.tif 000008
2017006597.tif 000009