(57)【要約】  アルミニウムを主成分とし、ｉ）第１金属が添加されるか、またはii）第１金属と第２金属とが添加されて形成されるアルミニウム系合金であり、前記第１金属が、イットリウム、リチウム、亜鉛、ビスマス、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、前記第２金属が、マグネシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれるアルミニウム系合金の溶射材料。
2017022597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とし、ｉ）第１金属が添加されるか、またはii）第１金属と第２金属とが添加されて形成されるアルミニウム系合金であり、
前記第１金属が、イットリウム、リチウム、亜鉛、ビスマス、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、
前記第２金属が、マグネシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれるアルミニウム系合金の溶射材料。
【請求項２】
前記第２金属が、マグネシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く５重量％以下含まれる請求項１に記載のアルミニウム系合金の溶射材料。
【請求項３】
前記第１金属がイットリウム、亜鉛、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記第２金属がマグネシウムである請求項１に記載のアルミニウム系合金の溶射材料。
【請求項４】
前記アルミニウム系合金が、アルミニウムを主成分とし、前記第１金属と第２金属とが添加されて形成され、
前記第１金属が、イットリウム、亜鉛、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、
前記第２金属が、マグネシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれる請求項１に記載のアルミニウム系合金の溶射材料。
【請求項５】
前記アルミニウム系合金が、アルミニウムを主成分とし、前記第１金属と第２金属とが添加されて形成され、
前記第１金属が、カルシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０．０５重量％以上０．７９重量％以下含まれる請求項１に記載のアルミニウム系合金の溶射材料。
【請求項６】
前記アルミニウム系合金が、アルミニウムを主成分とし、前記第１金属と第２金属とが添加されて形成され、
前記第１金属が、カルシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０．０５重量％以上０．６重量％以下含まれる請求項１に記載のアルミニウム系合金の溶射材料。
【請求項７】
前記アルミニウム系合金が、アルミニウムを主成分とし、前記第１金属と第２金属とが添加されて形成され、
前記第２金属が、前記アルミニウム系合金中に２．６重量％以上５．９重量％以下含まれる請求項１に記載のアルミニウム系合金の溶射材料。
【請求項８】
アルミニウムを主成分とし、ｉ）第１金属が添加されるか、またはii）第１金属と第２金属とが添加されて形成されたアルミニウム系合金の溶射皮膜であり、
前記第１金属が、イットリウム、リチウム、亜鉛、ビスマス、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、
前記第２金属が、マグネシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれてなるアルミニウム系合金の溶射皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系合金の溶射材料および溶射皮膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、損耗（自己腐食）を殆ど起こすことなしに長期間にわたる防食性能を発揮させ得るアルミニウム系合金の溶射材料およびそれを溶射することにより得られた溶射皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から構造部材の表面を改質するために溶射処理技術が用いられている。
溶射材料としては、溶射皮膜の諸物性に優れることから、亜鉛やアルミニウム、それらを基材とする合金材料が多用されている。
例えば、特開２００７−１３８２８２号公報（特許文献１）には、質量％でアルミニウム１３〜７８％、カルシウム１〜５％を含有し、かつアルミニウムおよびカルシウムの合計量が７９％以下であり、残部がマグネシウムおよび不可避的不純物からなる、溶射時の防爆性および溶射部の耐食性に優れたマグネシウム合金溶射材料に関する技術が開示されている。
また、特開２００５−１７９７０７号公報（特許文献２）には、スズを５〜２０重量％含有し、残部がアルミニウムおよび不可避的不純物からなり、未溶解組織と溶解組織が混在するアルミニウム系溶射摺動材料に関する技術が開示されている。【０００３】
特に、鋼構造物の防食処理には、アルミニウムにマグネシウムを添加した合金による溶射が用いられるようになってきている。
しかしながら、マグネシウムの添加濃度を増加させると防食作用が高まるものの、その反面、溶射皮膜の損耗が大きくなってしまうため長期間の防食性能の持続が困難となるという、トレードオフの関係になることがわかっている（例えば、高谷泰之、外４名、「腐食特性に及ぼすＡｌ−Ｍｇ合金溶射皮膜のＭｇ添加量の効果」、溶射、一般社団法人日本溶射学会、2014年7月、第51巻、第3号、p.82-87：非特許文献１参照）。【０００４】
他方、日本のインフラ鋼構造物は、高温多湿で海塩粒子が飛来する地域での塩害による腐食劣化が著しく、維持管理の点で重大な課題になっている。鋼構造物の腐食による劣化損傷を補修する場合、補修後の耐久性を重視したライフサイクルコスト（ＬＣＣ）の観点で補修することが必要になっている。
しかしながら、代表的な溶射材料である亜鉛−アルミニウム合金溶射の耐久年数は厳しい環境下では６０年程度とされており、国土交通省が定める道路橋示方書の目標期間１００年を満たしていない。そして、現行の金属溶射材料では、塩水に対する溶解性と犠牲防食性の両者に優れた溶射材料は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３８２８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９７０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】高谷泰之、外４名、「腐食特性に及ぼすＡｌ−Ｍｇ合金溶射皮膜のＭｇ添加量の効果」、溶射、一般社団法人日本溶射学会、2014年7月、第51巻、第3号、p.82-87
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、（１）腐食環境の厳しい塩害地域で１００年間の長期間に耐えることができ、かつ（２）定期的な補修作業を必要としないメンテナンスフリーな防食溶射技術を確立し得る、アルミニウム系合金の溶射材料、およびそれを溶射することにより得られた溶射皮膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明の発明者らは、まず、鋼構造物の鉄よりも先にイオン化することで鉄の腐食を防止する亜鉛や亜鉛−アルミニウム合金の犠牲防食作用と、アルミニウムやアルミニウム合金の水酸化物の自己修復性による遮断作用に着目し、電位の第一原理計算の手法により表面電位を卑化させる合金組成を模索した。次いで、本発明の発明者らは、絞り込んだ合金組成の溶射材料を試作し、耐食性能を検証したところ、少量の特定元素を含むアルミニウム合金が上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００９】
また、本発明の発明者らは、アルミニウム系合金の防食性を向上させるために、腐食電位が低いことも重要であるものの、それだけでなく不働態化が生じ難いことが重要であることにも着目し、さらに合金組成を模索しながら溶射材料を試作し、不働態化の生成などを調べて耐食性能を検証した。
特に、マグネシウムとカルシウムを少量含有するアルミニウム合金に絞り込んで、組成を変えた溶射材料を試作し、不働態化に着目して耐食性能を検証したところ、Mg、Caの含有量が特定の範囲において上記の課題を解決するのに有効であることも見出し、本発明を完成するに到った。
このようなアルミニウム系合金の防食性を得る上で不働態化に着目した例は本発明以前にはなかった。【００１０】
本発明の特定の金属を含有するアルミニウム合金の中には、従来からバルク材料として公知のものがあるが、溶射材料およびそれからなる溶射皮膜としては知られておらず、またそれらの溶射材料および溶射皮膜としての優れた効果についても知られていない。
また、本発明者らが、溶射材料としての合金組成の模索に用いた第一原理計算は、一般的な材料設計の一手法であるが、これを溶射材料としての合金組成の模索に、しかも表面電位に着目して活用した例はない。【００１１】
かくして、本発明によれば、アルミニウムを主成分とし、ｉ）第１金属が添加されるか、またはii）第１金属と第２金属とが添加されて形成されるアルミニウム系合金であり、前記第１金属が、イットリウム、リチウム、亜鉛、ビスマス、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、前記第２金属が、マグネシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれるアルミニウム系合金の溶射材料が提供される。【００１２】
また、本発明によれば、アルミニウムを主成分とし、ｉ）第１金属が添加されるか、またはii）第１金属と第２金属とが添加されて形成されたアルミニウム系合金の溶射皮膜であり、前記第１金属が、イットリウム、リチウム、亜鉛、ビスマス、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、前記第２金属が、マグネシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれてなるアルミニウム系合金の溶射皮膜が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（１）腐食環境の厳しい塩害地域で１００年間の長期間に耐えることができ、かつ（２）定期的な補修作業を必要としないメンテナンスフリーな防食溶射技術を確立し得る、アルミニウム系合金の溶射材料、およびそれを溶射することにより得られた溶射皮膜を提供することができる。
近年、橋梁などのインフラ維持修繕費の急激な高まりを背景として、予防保全によるライフサイクルコストの最小化が求められており、本発明の溶射材料は、金属溶射のみで腐食の厳しい塩害地域で１００年間の長期間に耐える溶射皮膜の実現が期待でき、産業上の活用性は極めて高い。【００１４】
本発明のアルミニウム系合金の溶射材料は、次のいずれか１つの要件を満たす場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。
（１）第２金属が、マグネシウムでありかつアルミニウム系合金中に０より多く５重量％以下含まれる。
（２）第１金属がイットリウム、亜鉛、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ第２金属がマグネシウムである。
（３）アルミニウム系合金が、アルミニウムを主成分とし、第１金属と第２金属とが添加されて形成され、第１金属が、イットリウム、亜鉛、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつアルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、第２金属が、マグネシウムでありかつアルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれる。
（４）アルミニウム系合金が、アルミニウムを主成分とし、第１金属と第２金属とが添加されて形成され、第１金属が、カルシウムでありかつアルミニウム系合金中に０．０５重量％以上０．７９重量％以下含まれる。
（５）アルミニウム系合金が、アルミニウムを主成分とし、第１金属と第２金属とが添加されて形成され、第１金属が、カルシウムでありかつアルミニウム系合金中に０．０５重量％以上０．６重量％以下含まれる。
（６）アルミニウム系合金が、アルミニウムを主成分とし、第１金属と第２金属とが添加されて形成され、第２金属がアルミニウム系合金中に２．６重量％以上５．９重量％以下含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】鋼板に溶射された本発明のアルミニウム系合金の溶射皮膜の一例（実施例１１）を示す図（写真）である。
【図２】公知の亜鉛−アルニウム合金（Ｚｎ−１５Ａｌ）溶射皮膜（ａ）とアルミニウム−マグネシウム合金（Ａｌ−５Ｍｇ）溶射皮膜（ｂ）のＳＥＭ断面写真およびそれらのＡｌ元素（ｃ）とＭｇ元素（ｄ）の分布図である。
【図３】溶射材用ワイヤーの自然電位の測定装置の概略図である。
【図４】溶射鋼板試験片の自然電位の測定装置の概略図である。
【図５】溶射鋼板試験片のアノード・カソード分極曲線の測定装置の概略図である。
【図６】溶射鋼板試験片の分極曲線である（実施例１〜３、５および６ならびに比較例１）。
【図７】溶射鋼板試験片の分極曲線である（実施例７〜１２および比較例２）。
【図８】各合金組成の溶射皮膜の引張密着強さを示す図である。
【図９】公知のアルニウム（Ａｌ）溶射皮膜（比較例１）（ａ）とアルミニウム−マグネシウム合金（Ａｌ−５Ｍｇ）溶射皮膜（比較例２）（ｂ）の引張密着強さ試験後の破断面の写真である。
【図１０】溶射用ワイヤーの伸びと溶射皮膜の密着力（引張密着強さ）の関係を示す図である。
【図１１】溶射鋼板試験片の分極曲線である（実施例１１、１３、１４および１７）。
【図１２】溶射鋼板試験片の分極曲線である（実施例１１、１５、１６および１９）。
【図１３】溶射鋼板試験片の腐食電位の経時的変化を示すグラフである（実施例１１および１３〜１９）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）アルミニウム系合金の溶射材料
（溶射材料）
本発明のアルミニウム系合金の溶射材料は、
アルミニウムを主成分とし、ｉ）第１金属が添加されるか、またはii）第１金属と第２金属とが添加されて形成されるアルミニウム系合金であり、
前記第１金属が、イットリウム、リチウム、亜鉛、ビスマス、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、
前記第２金属が、マグネシウムでありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれる
ことを特徴とする。
本発明のアルミニウム系合金、すなわちその原料となるアルミニウム、第１金属および第２金属は、不可避不純物を含んでもよい。「不可避不純物」とは、工業的な精製処理により除去することが困難な成分、例えばＪＩＳ規格における純金属の組成において規定された微量金属を意味する。
本発明のアルミニウム系合金は、アルミニウム、第１金属および第２金属ならびに不可避不純物からなってもよい。すなわち、本発明のアルミニウム系合金は、第１金属および第２金属と、その残部がアルミニウムおよび不可避不純物からなってもよい
【００１７】
すなわち、本発明のアルミニウム系合金は、純アルミニウムまたはアルミニウム−マグネシウム合金からなる基材金属と、上記のような特定量の第１金属（「添加金属」ともいう）とからなる合金と捉えることができる。
したがって、本発明のアルミニウム系合金の溶射材料中のアルミニウム含有量は、添加金属の種類や含有量により異なるが、基材金属を純アルミニウムとする場合には、９７重量％を超え１００重量％より少なく、基材金属をアルミニウム−マグネシウム合金からなる基材金属とする場合には、９１重量％を超え１００重量％より少ない。
【００１８】
（第２金属：マグネシウム）
第２金属としてのマグネシウムの含有量は、０より多く６重量％以下である。
基材金属がマグネシウムを含む場合には、基材金属が純アルミニウムである場合と比較して、溶射材料としたときに、犠牲防食によって皮膜から溶出したイオンの腐食生成物で皮膜の欠陥や表面を被覆して犠牲防食や自己腐食の速度を抑制する効果が期待できる。
マグネシウムの含有量が５重量％を超えると、溶射皮膜の不働態化が生じることで長期間の防食性能の持続が困難となる。
すなわち、後述する試験例１０の結果にも示されるように、マグネシウムの含有量が６重量％以下の範囲において、第１金属を含めば、第１金属を含まない場合と比べて安定腐食電位が低くなる傾向があり、陰極防食能を向上させる効果が期待できるので、本発明では、アルミニウム系合金のマグネシウムの含有量を６重量％以下としているが、主に腐食速度に着目して不働態化が生じるか否かに着目した場合、マグネシウムの含有量を５重量％以下とすることが不働態化を抑える上で有効である。
一方、マグネシウムを含まない場合には、孔食状の局部腐食が生じることがある。
【００１９】
本発明のアルミニウム系合金のマグネシウムの含有量（重量％）は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．８、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０であり、これらのいずれかの２点間の範囲が好ましい。
腐食速度の観点では、好ましいマグネシウムの含有量は、０より多く５重量％以下である。
また、後述する試験例の結果から明らかなように、不動態化が生じ難いという観点では、好ましいマグネシウムの含有量は、２．６重量％以上５．９重量％以下である。
具体的には、Ａｌ−２．５Ｍｇ−０．１５ＣａおよびＡｌ−６Ｍｇ−０．１５Ｃａの分極測定データでは不働態化が生じるが、Ａｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａでは不働態化が生じない。
【００２０】
（第１金属：添加金属）
第１金属としての添加金属は、バリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、ストロンチウム、カリウム、タリウム、ランタン、鉛、イットリウム、リチウム、カドミウム、インジウム、亜鉛、ガリウム、ビスマス、スカンジウム、水銀、スズおよびカルシウムから選択される。
これらの中でも、固溶体の製造、有害性およびコストを考慮して、イットリウム、リチウム、亜鉛、ビスマス、スズおよびカルシウムから選択されるのが好ましい。
添加金属の含有量は、第１金属により異なるが、通常０より多く３重量％以下である。
添加金属の含有量が３重量％を超えると、溶射皮膜の腐食速度が増加することがある。
好ましい添加金属の含有量は、０より多く３重量％以下である。
【００２１】
（溶射材料の例）
溶射材料としては、次のような合金組成のものが挙げられる。
合金組成を金属の元素記号とその含有量の数値で「Ａｌ−(数値)(添加金属)」のように表記する。例えば「Ａｌ−０．４Ｓｎ」は０．４重量％スズを含有するアルミニウム合金を、「Ａｌ−５Ｍｇ−０．４Ｓｎ」は５重量％のマグネシウムおよび０．４重量％スズを含有するアルミニウム合金を意味する。本発明の溶射材料の合金組成は、第１金属および第２金属以外は基本的にアルミニウムであることから、前者では「Ａｌ９９．６」、後者では「Ａｌ９４．６」を省略している。
ただし、本発明の溶射材料の合金組成において、本発明の効果を得ることができる範囲であれば、第１金属および第２金属以外の元素が含まれていてもよい。
【００２２】
（９９．６を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く０．４以下）Ｓｎ
（９９．７を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く０．３以下）Ｌｉ
（９７を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く３以下）Ｚｎ
（９９．３を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く０．７以下）Ｂｉ
（９９．８５を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く０．１５以下）Ｃａ
（９９．９を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く０．１以下）Ｙ
【００２３】
（９３．６を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く６．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．４以下）Ｓｎ
（９３．７を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く６．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．３以下）Ｌｉ
（９１を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く６．０以下）Ｍｇ−（０より多く３以下）Ｚｎ
（９３．３を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く６．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．７以下）Ｂｉ
（９３．２１を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く６．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．７９以下）Ｃａ
（９３．８５を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く６．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．１５以下）Ｃａ
（９３．９を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く６．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．１以下）Ｙ
【００２４】
（９４．６を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く５．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．４以下）Ｓｎ
（９４．７を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く５．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．３以下）Ｌｉ
（９２を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く５．０以下）Ｍｇ−（０より多く３以下）Ｚｎ
（９４．３を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く５．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．７以下）Ｂｉ
（９４．２１を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く５．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．７９以下）Ｃａ
（９４．８５を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く５．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．１５以下）Ｃａ
（９４．９を超え１００より少ない）Ａｌ−（０より多く５．０以下）Ｍｇ−（０より多く０．１以下）Ｙ
【００２５】
本発明のアルミニウム系合金の溶射材料は、密着力、仕事関数および引張強さなどの観点から、第１金属がイットリウム、亜鉛、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記第２金属がマグネシウムであるのが好ましい。
【００２６】
より具体的には、本発明のアルミニウム系合金の溶射材料は、第１金属が、イットリウム、亜鉛、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつアルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、第２金属が、マグネシウムでありかつアルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれるのが好ましい。
【００２７】
本発明のアルミニウム系合金の溶射材料における第１金属としては、防食性能は勿論のこと、上記の密着力、仕事関数および引張強さなどの観点から総合的にみて、カルシウムが特に好ましく、その含有量は、不働態化し難さの観点で、アルミニウム系合金中に０．０５重量％以上０．７９重量％以下であるのが好ましい。
後述する試験例の結果から明らかなように、Ａｌ−２．５Ｍｇ−０．０４ＣａおよびＡｌ−２．５Ｍｇ−０．８Ｃａの分極測定データでは不働態化が生じるが、Ａｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａの分極測定データでは不働態化が生じない。
【００２８】
本発明のアルミニウム系合金の溶射材料のカルシウムの含有量（重量％）は、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．７９であり、これらのいずれかの２点間の範囲が好ましい。
より好ましくは、本発明のアルミニウム系合金の溶射材料は、第１金属が、カルシウムでありかつアルミニウム系合金中に０．０５重量％以上０．６重量％以下含まれる。
アルミニウム系合金中のカルシウム含有量の上限０．６重量％は、潮田豊治、外２名、「高純並びに純アルミ圧延板に及ぼすＣａ添加の影響について」、軽金属、軽金属研究会（現：一般社団法人軽金属学会）、1956年、第19号、p.34-40に記載の「Ａｌ側に於けるＣａの溶解限は０．６％であり」に合致する。
【００２９】
（溶射材料の製造）
本発明のアルミニウム系合金の溶射材料は、例えば、公知の方法により、工業的に上市されている材料を溶融混合し、所定の形状に加工することにより得ることができる。
具体例としては、後述する実施例の方法が挙げられる。
【００３０】
溶射材料の形状や大きさは、特に限定されず、後述する溶射方法や溶射条件などにより適宜設定すればよい。
例えば、粉末、線材、棒材およびコード（ワイヤー）材などが挙げられる。
【００３１】
（２）アルミニウム系合金の溶射皮膜
（溶射皮膜）
本発明のアルミニウム系合金の溶射皮膜は、アルミニウムを主成分とし、ｉ）第１金属が添加されるか、またはii）第１金属と第２金属とが添加されて形成されたアルミニウム系合金の溶射皮膜であり、第１金属が、イットリウム、リチウム、亜鉛、ビスマス、スズおよびカルシウムから選択される少なくとも１種でありかつ前記アルミニウム系合金中に０より多く３重量％以下含まれ、第２金属が、マグネシウムでありかつアルミニウム系合金中に０より多く６重量％以下含まれてなることを特徴とする。
すなわち、本発明のアルミニウム系合金の溶射皮膜は、本発明のアルミニウム系合金の溶射材料を溶射することにより得られる。
本発明の溶射皮膜中の合金組成は、溶射に用いた本発明の溶射材料の合金組成とほぼ同一である。
【００３２】
（溶射方法）
溶射方法は、特に限定されず、例えば、溶線式フレーム溶射、粉末式フレーム溶射および溶棒式フレーム溶射などのフレーム溶射；高速フレーム溶射；爆発溶射（Ｄガン）；アーク溶射、プラズマ溶射（減圧プラズマ式、大気プラズマ式および水プラズマ式）および線爆溶射などの電気式溶射；コールドスプレーなどが挙げられ、溶射対象や溶射材料などの諸条件により選択すればよい。
また、溶射条件も、溶射対象や溶射材料などの諸条件により設定すればよい。
具体例としては、後述する実施例の方法が挙げられる。
溶射に際して、溶射対象と溶射皮膜との密着性を高めるために溶射対象にブラスト処理などの公知の前処理を施してもよい。
【００３３】
（溶射対象）
本発明の溶射皮膜を形成する溶射対象としては、鋼構造物が特に好ましいが、これに限定されず、本発明の溶射皮膜は、他の構造物や部材にも適用し得る。
【実施例】
【００３４】
本発明を以下の実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００３５】
合金の製造には、次のアルミニウム地金および添加金属を用いた。
［アルミニウム地金］
アルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４、合金記号：１０７０、記号：Ａ１０７０Ｐ、Ａｌ９９．７０％以上、三菱樹脂株式会社製、製品名：５Ｋ７０、Ｌｏｔ番号：９Ｙ１００６）
アルミニウム（純度９９．９９％、ＣＡＳ７４２９−９０−５、株式会社高純度化学研究所製、製品名：ＡＬＥ１０ＧＢ、Ｌｏｔ番号：４１８８２２１）
アルミニウム−マグネシウム合金（ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４、合金記号：５０５６、記号：Ａ５０５６、Ｍｇ４．８％、三菱樹脂株式会社製、製品名：ＢＨ５０５６、Ｌｏｔ番号：９８３０７４）【００３６】
［添加金属］
スズ（ＪＩＳ  Ｈ２１０８：１９９６、種類：１種、Ｓｎ９９．９４％、石川金属株式会社製、製品名：スズＢ２０、Ｌｏｔ番号：ＹＳ０７７３）
リチウム（純度９９％以上、ＣＡＳ７４３９−９３−２、株式会社高純度化学研究所製、製品名：ＬＩＥ０２ＧＢ）
亜鉛（ＪＩＳ  Ｈ２１０７：１９９９、種類：蒸留亜鉛地金特種、Ｓｎ９９．９％、三津和化学薬品株式会社製、製品名：亜鉛（粒）Ｎｏ．５９０９７）
カルシウム（純度９９％、ＣＡＳ７４４０−７０−２、株式会社高純度化学研究所製、製品名：ＣＡＥ０３ＧＢ）
アルミニウム−１０．４５％イットリウム合金（株式会社三徳製、製品名：Ａｌ−Ｙ合金、Ｌｏｔ番号：９０１０３）【００３７】
［試験例１］
（合金製造と溶射材料としての溶射材用ワイヤーの作製）
表１に示すアルミニウム地金および添加金属を所定の合金濃度になるように、合計重量が１０ｋｇになるように秤量し、容量７．５Ｌの黒鉛坩堝（ＪＩＳ  Ｒ２７０１：１９７７、日本坩堝株式会社製、４０番型）に投入し、ガス溶解炉（株式会社共栄製、型式：５００番型可傾炉）を用いて、温度８５０℃で溶解させた（鋳造）。
その後、得られた溶湯を、溶湯処理装置（ＧＢＦ、フォセコ・ジャパン・リミッテド社製、型式：ＧＢＦ−ＦＭＨ）を用いて、１０分間の溶湯処理を行った。
その後、溶湯処理後の溶湯を、鋳造鋳型（内径６８ｍｍ×長さ２００ｍｍ、鋳鉄製、トーヨーメタル株式会社製）を用いて鋳造した。鋳造後に、鋳造品の面削を行い、鋳肌の偏析を除去したが、均質化処理を行わなかった。【００３８】
その後、得られた鋳造品を、熱間押出装置（トーヨーメタル株式会社製、型式：５００トンプレス）と熱間金型用合金（ＪＩＳ  Ｇ４４０４：２００６、合金工具鋼鋼材、記号：ＳＤＫ６１）製の金型（直径３．４ｍｍ×１ホール、トーヨーメタル株式会社製）を用いて、コンテナ温度３５０℃、ダイス温度４２０℃、ビレット温度約３００℃の条件で熱間押出しを行った（熱間押出し）。
その後、超硬ダイス（直径３．２ｍｍおよび３．１５ｍｍ、三和ダイヤモンド株式会社製、型式：４型φ３０）および伸線機（トーヨーメタル株式会社製、型式：単釜φ４２０）を用いて、２パスで直径３．１５ｍｍのワイヤーを製造した（引抜き加工）。
その後、得られたワイヤーを、トリクロロエチレン（トリクレン）で洗浄し、次いで自然乾燥させて溶射材用ワイヤー（線材）を得た。【００３９】
得られた溶射材用ワイヤーの添加金属の含有量（重量％）を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィク株式会社製、型式：ｉ−Ｃａｐ−６３００−Ｄｕｏ）を用いて分析した。なお、比較例１および２については、添加金属の代わりにそれぞれ鉄およびマグネシウムの含有量を測定した。
表１に、溶射材用ワイヤーの目標組成（以下「設定組成」ともいう）と添加金属の分析結果を、原料のアルミニウム地金および添加金属と共に示す。
表１中の合金組成は、上記のように「Ａｌ−(数値)(添加金属)」の形式で表記する。【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から、添加金属を含有した溶射材用ワイヤーが作製できたことがわかる。【００４２】
［試験例２］
（溶射鋼板試験片の作製）
試験例１で得られた１４種（比較の２種を含む）の溶射材用ワイヤーをそれぞれ鋼板に溶射して、各種耐食性試験に使用する溶射鋼板試験片を各１０枚、計１４０枚作製した。
鋼板には、ＪＩＳ  Ｇ３１０１：２０１０、一般構造用圧延鋼材、記号：ＳＳ４００（厚さ３ｍｍ、新日鐵住金株式会社製）を試験片寸法１５０ｍｍ×７０ｍｍに切断したものを用いた。
まず、鋼板の両面を、ブラスト装置（厚地鉄工株式会社製、型式：ＡＣ−３）を用いた加圧式ブラスト法により、ブラスト清浄度（除せい度）がＳａ３になるようにブラスト処理した。【００４３】
その後、ブラスト処理後の鋼板の両面に、溶射装置（スルザーメテコジャパン社（現：エリコンメテコジャパン社）製、型式：１２Ｅ）を用い、表２に示す溶射条件で溶射を行い、溶射鋼板試験片を得た。
得られた溶射皮膜の膜厚を電磁式膜厚計（株式会社サンコウ電子研究所製、型式：ＳＷＴ−９０００Ｆ）を用いて１検体の片面につき７点測定して、最高値と最低値を除いた５点の膜厚を平均し、それら１０検体のそれぞれの平均から表裏の平均膜厚（μｍ）を算出した。
また、溶射鋼板試験片の外観を目視で観察した。【００４４】
表２に、溶射材用ワイヤーの設定組成、ブラスト条件および溶射皮膜の平均膜厚を示す。また、図１に、鋼板に溶射されたアルミニウム系合金の溶射皮膜の一例として、実施例１１（Ａｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａ）の溶射鋼板試験片の写真を示す。【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２および外観観察の結果から、ほぼ均一な溶射皮膜が得られることがわかった。
また、本発明の溶射材料を用いた現場での溶射作業を想定した場合、従来の溶射材料を用いた場合と同等もしくは軽減された作業負担で施工できることがわかった。【００４７】
［試験例３］
（組成分析と皮膜観察）
試験例２で得られた１４種（比較の２種を含む）の溶射鋼板試験片の溶射皮膜の組成を、試験例１と同様のＩＣＰ発光分析装置を用いて分析し、添加金属が溶射皮膜にどの程度含有されているか、その含有量（重量％）を調べた。
なお、比較例１および２については、添加金属の代わりにそれぞれ鉄およびマグネシウムの含有量（重量％）を測定した。
表３に、各溶射皮膜の分析による添加金属の含有量を、溶射材用ワイヤーの設定組成と試験例１の添加金属の分析結果と共に示す。【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３の結果から、溶射材料である線材と同程度か若干の成分の減少が認められることがわかる。【００５０】
予備試験として、インフラ構造物の防食溶射皮膜として現在施工されている亜鉛−アルニウム合金（Ｚｎ−１５Ａｌ）およびアルミニウム−マグネシウム合金（Ａｌ−５Ｍｇ）の溶射皮膜について、ＳＥＭによる皮膜断面の組織観察およびＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析を行い、気孔などの欠陥、溶射プロセスにおける酸化の影響および固溶元素の分布状況などを調べた。
図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれＺｎ−１５ＡｌおよびＡｌ−５Ｍｇの溶射皮膜のＳＥＭ断面写真であり、何れの溶射皮膜にも気孔が存在することが確認できた。
また、ＥＤＸによるマッピング分析から、酸化物はそれほど多く含まれていないこと、添加金属であるアルミニウムまたはマグネシウムは溶射皮膜中にほぼ均一に分布し、偏析などは特に認められないことなどがわかった。図２（ｃ）および（ｄ）は、それぞれＡｌ元素（ｃ）とＭｇ元素（ｄ）の分布図を示す。これは、溶射皮膜の形成プロセスが急冷凝固であるためと考えられる。これらのことから、本発明の溶射材料による溶射皮膜でも、偏析のない均一な添加金属の固溶が得られるものと考えられる。【００５１】
［試験例４］
試験例１で得られた１４種（比較の２種を含む）の溶射材用ワイヤーおよび試験例２で得られた１４種（比較の２種を含む）の溶射鋼板試験片の自然電位を測定した。【００５２】
（溶射材用ワイヤーの自然電位の測定）
図３は、溶射材用ワイヤーの自然電位の測定装置の概略図である。
この測定装置は、容量３５０ｍＬのＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）製の気密容器１に、試験液２として３．５ｍａｓｓ％  ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）約３００ｍＬが充填されている。そして、気密容器１の上部から、電圧計（株式会社アドバンテスト製、製品名：デジタルマルチメータ  データロガー、型式：Ｒ７４３０）Ｖに電気的に接続された溶射材用ワイヤー３と銀・塩化銀参照電極４、アルゴンガスを導入する（図中、直線下方向きの矢印参照）吹き込み管５および試験液２の脱気状態を保持する（図中、曲線下方向きの矢印参照）ための溶液トラップ６が挿入され、試験液２に浸漬されている。
この装置に試験例１で得られた溶射材用ワイヤーを設置して、室温において、６０秒間隔で、約２０時間連続で溶射材用ワイヤーの自然電位（Ｖ）を測定した。
２０時間経過時における平均的な自然電位の値を、各溶射皮膜の製造に用いた溶射材用ワイヤーの設定組成と共に、表４に示す。【００５３】
（溶射鋼板試験片の自然電位の測定）
図４は、溶射鋼板試験片の自然電位の測定装置の概略図である。
この測定装置は、７０ｍｍ角×厚さ３ｍｍの粘着性のＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）シート８上に溶射鋼板試験片１０を載置し、その略中心に内径５９ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ３ｍｍのアクリル製の開放管（管内容量８２０ｍＬ）７を直立させ、開放管７と溶射鋼板試験片１０との接触部の周辺をシーラント９で接着・乾燥して封止し、開放管７内に試験液２として３．５ｍａｓｓ％  ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）約５５０ｍＬが充填されている。そして、開放管７の上部から、溶射鋼板試験片１０と共に上記の入力抵抗の大きいデジタル電圧計Ｖに電気的に接続された銀・塩化銀参照電極４および試験液２を曝気するための大気を導入する（図中、直線下方向きの矢印参照）吹き込み管５が挿入され、試験液２に浸漬されている。
ＰＴＦＥシート８は、それを載置する設置台と溶射鋼板試験片１０との間の電気的絶縁性を確保するために、吹き込み管５は、溶射鋼板試験片１０の近傍に室内大気を連続して吹き込み、試験液２を大気飽和の状態を保つために設けられている。
この装置を用いて、７２時間、室温の条件で溶射鋼板試験片の自然電位（Ｖ）を一定間隔（６０秒間隔）で連続測定した。
なお、測定は、溶射皮膜の貫通欠陥が自然電位に与える影響は無視できると仮定した。
得られた自然電位測定値（Ｖ）の中で最も低い値を「溶射鋼板腐食電位の最卑値（Ｖ）」として、各溶射皮膜の製造に用いた溶射材用ワイヤーの設定組成と共に、表４に示す。【００５４】
【表４】
2017022597.tif 000006
【００５５】
表４の結果から、次のことがわかる。
・比較例１に対する実施例１〜６、比較例２に対する実施例７〜１２の各々において、比較例に対して電位を卑にするため、犠牲防食作用の効果を有すること
・Ａｌ−０．７Ｂｉについては、溶射皮膜が剥離したため測定不可となったこと【００５６】
［試験例５］
試験例２で得られた１４種（比較の２種を含む）の溶射鋼板試験片のアノード・カソード分極曲線を測定した。【００５７】
（溶射鋼板試験片のアノード・カソード分極曲線の測定）
図５は、溶射鋼板試験片のアノード・カソード分極曲線の測定装置の概略図である。
この装置は、内寸法７９ｍｍ×１０９ｍｍ×高さ１０９ｍｍのアクリル製の気密容器（容量９３９ｍＬ）１に、試験液２として中性溶液３．５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）約５７０ｍＬが充填されている。また、気密容器１の一側面の略中心に直径２４ｍｍの穴が開けられ、バイトン（登録商標）製のＯ−リング（フッ素化炭化水素ポリマー、内径２４ｍｍ）１３を介して溶射鋼板試験片１０が試験液２に接液するように圧着固定されている。さらに、気密容器１の上部から、作用電極としての溶射鋼板試験片１０と共にポテンショ／ガルバノスタット（プリンストンアプライドリサーチ社製、型式：ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４−４００）Ｐに電気的に接続された、ルギン管１２に挿入された銀・塩化銀参照電極４および白金対極１１、アルゴンガスを導入する吹き込み管５および試験液２の脱気状態を保持するための溶液トラップ６が挿入され、試験液２に浸漬されている。
この装置に試験例２で得られた溶射鋼板試験片を設置して、室温において、試験片の電位を、銀・塩化銀参照電極(内部溶液：３．３３ｍｏｌ／Ｌ  ＫＣｌ水溶液)に対して、−１．５Ｖから−０．６Ｖよりも貴な電位までの電位範囲を、電位を６０秒毎に２０ｍＶずつ貴側へ階段状に変化させる方法（定電位ステップ法）で溶射鋼板試験片のアノード・カソード分極曲線を測定した。
得られた結果を、図６および７に示す。図中、添加金属の含有量の記載を省略する。【００５８】
図６および７の結果から、次のことがわかる。
・Ａｌ−０．４ＳｎならびにＡｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａ、Ａｌ−５Ｍｇ−０．７Ｂｉ溶射鋼板は、他のＡｌあるいはＡｌ−５Ｍｇならびにその合金の溶射鋼板とは異なり、アノード分極曲線に不働態化の挙動が見られないこと
・この結果は、Ａｌ−０．４ＳｎならびにＡｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａ、Ａｌ−５Ｍｇ−０．７Ｂｉ溶射皮膜は、不働態化する他の溶射皮膜とは異なり、不働態化によるアノード電流密度の制限を受けることなく、広い電位範囲において、高い電流密度の防食電流を素地鋼の露出部に供給する能力を有していること
・また、分極曲線から推定されるＡｌ−０．４Ｓｎ溶射鋼板の自然電位は、Ａｌの溶射鋼板と比較し０．３０Ｖも卑である。つまりＡｌ溶射鋼板と比較して、素地鋼に対する電極電位が有意に卑であること
・同じくＡｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａ、Ａｌ−５Ｍｇ−０．７Ｂｉ溶射鋼板試験片の自然電位も、Ａｌ−５Ｍｇ溶射鋼板と比較し、それぞれ０．１８Ｖならびに０．２４Ｖも卑であること【００５９】
・さらにＡｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａ溶射鋼板については、腐食電位近傍のアノードならびにカソード分極曲線の形状から推定される腐食電流密度の水準が、Ａｌ−５Ｍｇ溶射鋼板の不働態保持電流密度と同等の水準になっている。つまり、Ａｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａ溶射鋼板は、不働態化はしていないにも関わらず、その腐食速度は不働態化しているＡｌ−５Ｍｇ溶射鋼板と同程度の水準に留まる。つまり、高い防食電流を供給し得るにも関わらず、腐食速度が比較的小さい（適度な耐食性が維持される）良好な溶射皮膜であること【００６０】
［試験例６］
試験例２で得られた１４種（比較の２種を含む）の溶射鋼板試験片の皮膜溶出速度を測定した。【００６１】
溶射鋼板試験片の自然電位の測定装置（図４）における、試験例４の溶射鋼板試験片の自然電位の測定中に、溶射鋼板試験片１０から試験液２中に溶出したＡｌイオンを分析し、皮膜の溶出速度を計算した。
試験後の試験溶液２ならびに試験後の溶射鋼板試験片１０の洗浄水に含まれるＡｌイオン濃度を試験例１と同様のＩＣＰ発光分析装置を用いて分析した。試験液と洗浄水の体積から、試験中に溶出した溶射皮膜のＡｌ成分の質量を推定した。
Ａｌ−３Ｚｎ（実施例３）、Ａｌ−５Ｍｇとその合金（比較例２、実施例７、８および１０〜１２）およびＡｌ−５Ｍｇ−３Ｚｎ（実施例９）の溶射鋼板については、分析されたＡｌ成分の溶出質量をそれぞれ０．９７、０．９５および０．９２で除した値を、各溶射鋼板の皮膜の溶出質量とした。皮膜の溶出質量と比重ならびに試験時間と試験片の接液面積から、各溶射鋼板の皮膜の溶出速度（ｍｍ／ｙ）を計算した。
得られた結果を、各溶射皮膜の製造に用いた溶射材用ワイヤーの設定組成と共に表５に示す。【００６２】
【表５】
2017022597.tif 000007
【００６３】
表５の結果から、次のことがわかる。
・Ａｌ−５Ｍｇならびにその合金の溶射鋼板の皮膜溶出速度は、同じくＡｌならびにその合金の溶射鋼板の１／４程度であること
・また、試験例６の分極曲線からの腐食速度の推定結果と同じく、Ａｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａ溶射鋼板の皮膜溶出速度は、不働態化するＡｌ−５Ｍｇと同等の水準になること【００６４】
［試験例７］：密着力試験
試験例１で得られた１４種（比較の２種を含む）の内、Ａｌ−０．７Ｂｉを除く１３種の溶射材用ワイヤーをそれぞれ丸棒（基材、ＪＩＳ  Ｇ３１０１に規定されたＳＳ４００相当以上、直径２５±０．１ｍｍ×長さ４０〜５０ｍｍ）に溶射して、溶射皮膜の引張密着強さ試験に使用する試験片を各３個、計３９個作製した。
得られた試験片を用い、ＪＩＳ  Ｈ８４０２：２００４「溶射皮膜の引張密着強さ試験方法」に準拠し、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで、溶射皮膜の引張密着強さ（ＭＰａ）を測定し、その平均を算出した。
すなわち、各試料につき２本の丸棒を準備し、一方の丸棒の一端面に引張用ジグの取付ねじ穴を設け、他端面に溶射皮膜を設ける。他方の丸棒の一端面に引張用ジグの取付ねじ穴を設け、他端面に粗面化処理を施し、その粗面に引張試験に影響を及ぼさない接着剤を薄く均一に塗布し、接着剤面と溶射皮膜面とを接着して試験片を作製し、引張試験に供した。【００６５】
得られた結果を、各溶射皮膜の製造に用いた溶射材用ワイヤーの設定組成と共に表６および図８に示す。
図８は、各合金組成と溶射皮膜の引張密着強さとを示す図であり、横軸は各合金組成、縦軸は引張密着強さである。
また、図９（ａ）および（ｂ）にそれぞれ比較例１（Ａｌ）および比較例２（Ａｌ−５Ｍｇ）の引張密着強さ試験後の破断面の写真を示す。それぞれ左は基材側を、右は接着剤側を示す。【００６６】
【表６】
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【００６７】
表６の結果から、次のことがわかる。
・Ａｌ合金系は、主に基材と皮膜の界面で剥離して、皮膜の引張密着強さが９〜２０ＭＰａであること
・Ａｌ−５Ｍｇ合金系は、皮膜内で剥離して、７〜１１ＭＰａであること
・Ａｌ合金系は、Ａｌ−５Ｍｇ合金系より高い引張密着強さを示すこと
・Ａｌ−Ｌｉ皮膜は、Ａｌ皮膜より引張密着強さの低下が認められるが、他の合金皮膜は金属の添加による明確な引張密着強さの低下が認められないこと
・Ａｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａは、Ａｌ−５Ｍｇより高い引張密着強さを示すこと【００６８】
［試験例８］：仕事関数測定
試験例２で得られた１４種（比較の２種を含む）の溶射鋼板試験片を加工した試料を用いて、溶射皮膜の仕事関数（ｅＶ）を測定した。
下記の装置および条件で測定を実施した。【００６９】
（測定装置）
大気走査型ケルビンプローブシステム（英国  ＫＰ  Technology社製）
使用チップ材質：金メッキ
使用チップサイズ：２ｍｍ径
（測定条件）
室温：２６℃
湿度：５２％
ケルビンプローブ設定値
チップ振幅：１００（相対値）
グラディエント値：２９０〜３１０
ゲイン：  ４
信号平均回数：３０回
バッキング電圧：±５Ｖ
測定範囲：−
測定点数：試料中央１箇所  計１４点
測定ピッチ：−
仕事関数校正試料：ＮＴＩ社製金メッキ板  −１１ｍＶ
仕事関数校正：標準金を５．０４ｅＶとしてＴｉｐを校正すると
Ｔｉｐ仕事関数は５．０２９ｅＶとなる。
試料形状：３ｍｍ×１０ｍｍ、厚み３ｍｍ程度、２面研磨【００７０】
得られた結果を、各溶射皮膜の製造に用いた溶射材用ワイヤーの設定組成と共に表７に示す。
表中、「母材との電位差」とは、比較例１および２の線材を「母材」とし、それらの仕事関数を基準としたときの、それぞれ添加金属を含む実施例１〜６および実施例７〜１２の線材の仕事関数の差を意味する。例えば、実施例１の線材の仕事関数４．１０から比較例１の線材の仕事関数４．０７を減じた値０．０３が実施例１の「母材との電位差」になる。【００７１】
【表７】
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【００７２】
表７の結果から、次のことがわかる。
電位の第一原理計算の手法により表面電位を卑化させる合金組成として予測していたとおり、マグネシウム、イットリウム、リチウム、亜鉛、ビスマス、スズおよびカルシウムを添加することで母材である比較例１および２から、仕事関数および自然電位が低下（卑化）している。例外として実施例１および実施例９の仕事関数は母材よりも電位が上昇していたが、表面状態が影響したものと考えられる。【００７３】
［試験例９］：引張試験
試験例１で得られた１４種（比較の２種を含む）の溶射材用ワイヤー（直径３．１５ｍｍ×長さ２００ｍｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ２２４１：２０１１「金属材料引張試験方法」に準拠して引張試験を行った。
比較例１および実施例１〜６の溶射材用ワイヤーについては、引抜き加工後にそのまま試験に供し、比較例２および実施例７〜１４の溶射材用ワイヤーについては、ＪＩＳ  Ｈ８２６１：２００７「溶射用の線材，棒材及びコード材」に準拠した焼戻しのために、引抜き加工後に、大気雰囲気下、温度３５０℃で４時間、焼きなましに付して試験に供した。
引張試験は、万能試験機（容量２５０ｋＮ、インストロン社製、型式：１１１６  製造番号：２１）を用いて、長さ２００ｍｍの溶射材用ワイヤー（線材）を金属製のチャックで掴み、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
伸びは、予め測定しておいた金属製のチャック間の距離（約１００ｍｍ）を初期長さとし、引張試験後の長さの変化率から算出した。
得られた結果、溶射用ワイヤーの伸び（％）、０．２％耐力（ＭＰａ）および引張強度（ＭＰａ）を、溶射材用ワイヤーの設定組成および試験例７で得られた溶射皮膜の引張密着強さと共に表８に示す。
また、図１０に溶射用ワイヤーの伸びと溶射皮膜の密着力の関係を示す。【００７４】
【表８】
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【００７５】
表８および図１０の結果から、次のことがわかる。
Ａｌ−５Ｍｇ−Ｘ合金（Ｘは第１金属）は、Ａｌ−Ｘ合金（Ｘは第１金属）と比較して、０．２％耐力と引張強度のいずれもが大きく上昇している。これは、Ｍｇの固溶強化によるものと考えられる。このように強度が高いにもかかわらずＡｌ−５Ｍｇ−Ｘ合金では、強度の低いＡｌ−Ｘ合金よりも密着強度が低い。Ａｌ−５Ｍｇ−Ｘ合金ではＭｇを高濃度で添加することによって皮膜内部に多数の欠陥を含むことになり、その結果、溶射皮膜の内部で主に剥離が進行しているものと考えられる。ここで、Ａｌ−５Ｍｇ−０．１５Ｃａは、Ａｌ−５Ｍｇより高い引張密着強さを示す。すなわち、Ａｌ−５ＭｇへのＣａ添加は、溶射皮膜の密着強さの向上に優れた効果を有することがわかる。
一方、Ａｌ−Ｘ合金は、溶射皮膜の密着力試験において、溶射皮膜が変形するため、溶射皮膜と基材の界面で主に剥離が進行したものと考えられる。
図１０によれば、Ａｌ−Ｘ合金では、溶射用ワイヤーの伸びと溶射皮膜の密着力（引張密着強さ）とが比例して上昇している。これは、Ａｌ−Ｘ合金では、塑性変形が拘束を受けた状態で溶射皮膜が変形することにより剥離が進行するため、伸びが高く延性に富む溶射材料ほど溶射皮膜の密着力が向上しているものと考えられる。【００７６】
［試験例１０］
第１金属としてＣａを用いたＡｌ−Ｍｇ−Ｃａ合金に関して、以下のようにＭｇ，Ｃａの含有量を変えて効果を調べる試験を行った。
表９に記載の設定組成にすること以外は試験例１および２と同様にして、比較例２の設定組成の比較１種を含む９種の溶射鋼板試験片を作製した。
実施例１８のみ、原料として９９．９９％以上のアルミニウム地金（下記の表中では「Ａｌ(４−Ｎ)」と表記）を使用した。
試験例５と同様にして、得られた溶射鋼板試験片のアノード・カソード分極曲線を測定した。
得られた結果を図１１および１２に示し、不働態化の有無を表９に示す。
図１１では、Ｍｇの含有量と不働態化生成との関係を対比するため、Ｍｇ含有量０．５重量％の実施例１３、Ｍｇ含有量２．５重量％の実施例１４、Ｍｇ含有量５重量％の実施例１１、Ｍｇ含有量６重量％の実施例１７について、アノード・カソード分極曲線を示している。
図１２では、Ｃａの含有量と不働態化生成との関係を対比するため、Ｃａ含有量０．０４重量％の実施例１５、Ｃａ含有量０．１５重量％の実施例１１、Ｃａ含有量０．２８重量％の実施例１９、Ｃａ含有量０．８０重量％の実施例１６について、アノード・カソード分極曲線を示している。【００７７】
（溶射鋼板試験片の腐食電位の測定）
また、得られた各溶射鋼板試験片について、上記試験例４の（溶射鋼板試験片の自然電位の測定）で説明したのと同様の測定方法に基づいて、３日間にわたり経時的に自然電位を測定した。
得られた実施例１１および１３〜１９の測定結果について図１３に示す。
図１３から、各溶射鋼鈑試験の自然電位は３日経過時までに十分安定していることがわかる。この測定結果に基づいて、７２時間（３日間）経過後の平均的な自然電位を、腐食電位安定値（Ｖ）として表９に示す。【００７８】
【表９】
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【００７９】
以下、表９及び図１１〜１３に示される結果に基づいて考察する。
まず、Ａｌ−Ｍｇ合金に第１金属（Ｃａ）を含有することによる腐食電位の低下に着目する。
表９に示す腐食電位安定値の測定結果を見ると、第１金属（Ｃａ）を含まない比較例２の腐食電位安定値（―１．０２Ｖ）と比べて、第１金属（Ｃａ）を含む実施例１１〜１４、１７〜１９は、腐食電位安定値が低い値が得られており、第１金属（Ｃａ）を含むことによって、第１金属を含まない場合と比べて安定腐食電位が低くなる傾向があることがわかる。特に、Ｍｇ含有量が５％である実施例１１、実施例１９で、安定腐食電位が−１．１２Ｖ、−１．０６Ｖ、Ｍｇ含有量が６重量％である実施例１７においても、安定腐食電位が−１．０７Ｖであり、いずれも比較例２の腐食電位安定値（―１．０２Ｖ）より低い値である。
従って、マグネシウムの含有量が６重量％以下の範囲において、第１金属（Ｃａ）を含めば、第１金属を含まない場合と比べて、安定腐食電位が低くなる傾向があり、陰極防食能を向上させる効果が期待できる。【００８０】
Ｍｇ含有量と不働態化の生成との関係について考察する。
図１１に示されるアノード・カソード分極曲線の形状を比較すると、Ｍｇ含有量が５重量％の実施例１１（Al-5.0Mg-0.15Ca）では、不働態化が生じず、一方、Ｍｇ含有量が０．５重量％の実施例１３（Al-0.5Mg-0.15Ca）、Ｍｇ含有量が２．５重量％の実施例１４（Al-2.5Mg-0.15Ca）、およびＭｇ含有量が６．０重量％の実施例１７（Al-6.0Mg-0.15Ca）では、不働態化が生じていると判定することができる。
従って、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃａ合金において、Ｍｇ含有量が５．０重量％近傍の領域では、不働態が生じにくので、高い電流密度の防食電流を供給する能力を有し、一方Ｍｇ含有量が２．５重量％以下の範囲では不働態が生じやすく、Ｍｇ含有量が６重量％以上でも不働態が生じやすく、防食電流供給能に劣ることがわかる。
よって、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃａ合金において、安定腐食電位が低く且つ不働態化も生じにくい効果を得る上でMg含有量は、２．６重量％以上５．９重量％以下、特に５重量％近傍であることが好ましいが、Mg含有量が０．５重量％〜２．５重量％の範囲、あるいは５重量％を超えて６重量％程度までの範囲においても、低い安定腐食電位を得ることはできると考えられる。【００８１】
次に、Ｃａ含有量と不働態化の生成との関係について考察する。
図１２に示されるアノード・カソード分極曲線の形状を比較すると、Ｃａ含有量が０．１５重量％の実施例１１（Al−5.0Ｍｇ−0.15Ca）、Ｃａ含有量が０．２８重量％の実施例１９（Al-5.0Mg-0.28Ca）では、不働態化が生じず、Ｃａ含有量が０．０４重量％の実施例１５（Al-2.5Mg-0.04Ca）、Ｃａ含有量が０．８０重量％の実施例１６（Al-2.5Mg-0.80Ca）では、不働態化が生じていると判定することができる。
従って、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃａ合金において、Ｃａ含有量が０．１５重量％〜０．１８重量％の範囲近傍では不働態が生じにくく、高い電流密度の防食電流を供給する能力を有することがわかる。一方、Ca含有量が０．０４重量％以下では不働態が生じやすく、Ｃａ含有量が０．８０重量％以上でも不働態が生じやすく、防食電流供給能に劣ることがわかる。
よって、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃａ合金において、安定腐食電位が低く且つ不働態化も生じにくい効果を得る上でCa含有量は、０．０５重量％以上０．７９重量％以下、特に０．１５重量％〜０．２８重量％およびその近傍の範囲にあることが好ましいと考えられる。
また、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃａ合金において、安定腐食電位が低く且つ不働態化も生じにくい効果を得る上で、Mg含有量とＣａ含有量の両方を、上述した範囲に設定することがより好ましいといえる。
【符号の説明】
【００８２】
１  気密容器
２  試験液
３  溶射材用ワイヤー（溶射合金線材）
４  銀・塩化銀参照電極
５  吹き込み管
６  溶液トラップ
７  開放管
８  ＰＴＦＥシート
９  シーラント
１０  溶射鋼板試験片
１１  白金対極
１２  ルギン管
１３  Ｏリング
Ｖ  電圧計
Ｐ  ポテンショ／ガルバノスタット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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