(57)【要約】  本発明は、非常に高度な耐擦傷性を維持しながら、可視光の透明性及び紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を全て満たした積層体の製造方法を提供する。  上記の特性を有する積層体を製造する本発明の方法は、（１）有機樹脂基材上において、無機成分率Ｘが０．２〜０．８であるアクリルシリコーン樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて、中間層を形成し、（２）工程（１）で得られた中間層の表面を、無機成分率Ｘに関連づけられるプラズマ照射量Ｙの非酸化性ガスプラズマによってドライエッチングし、そして（３）工程（２）で得られた上記中間層の表面において、有機ケイ素化合物をプラズマ重合させて、ハードコート層を形成することを含む。
2017115819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）有機樹脂基材上において、アクリルシリコーン樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて、中間層を形成し、ここで、上記アクリルシリコーン樹脂組成物が、１００質量部の下記成分（ｉ）に対して、１００〜５００質量部の下記成分（ｉｉ）、１０〜１５０質量部の下記成分（ｉｉｉ）、５〜５０質量部の下記成分（ｉｖ）、２００〜１，０００質量部の下記成分（ｖ）、０〜５００質量部の下記成分（ｖｉ）、０〜５００質量部の下記成分（ｖｉｉ）を含有し、かつ下記成分（ｉｉ）、下記成分（ｉｉｉ）、下記成分（ｖｉ）、及び下記成分（ｖｉｉ）の合計質量部を下記成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）の合計質量部で割った値（以下「無機成分率Ｘ」と表現する）が０．２〜０．８である、アクリルシリコーン樹脂組成物であり、
（２）工程（１）で得られた上記中間層の表面を、下記関係式１及び２を満たすように非酸化性ガスプラズマによってドライエッチングし、そして：
関係式１：  Ｙ＞５／３×（１０×Ｘ＋１３）
関係式２：  Ｙ＜２７５×Ｘ−３０
（式中、Ｙはプラズマ照射量（Ｊ／ｃｍ２）を表す）
（３）工程（２）で得られた上記中間層の表面において、有機ケイ素化合物をプラズマ重合させて、ハードコート層を形成すること、
を含む、積層体の製造方法：
成分（ｉ）
下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系重合体：
Ｐｏｌｙ−［（Ａ）ａ−ｃｏ−（Ｂ）ｂ−ｃｏ−（Ｃ）ｃ］                （Ｉ）
（式中、
Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、ビニル系単量体単位を示し、
角括弧及び−ｃｏ−は、ランダム共重合体であることを表し、
ａ、ｂ及びｃは、モル分率を表し、
Ａは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体単位であって、ａは、前記ビニル系重合体全量に対して単量体単位Ａが１〜５０質量％となるようなモル分率であり、
Ｂは、紫外線吸収性ビニル系単量体単位であって、ｂは、前記ビニル系重合体全量に対して単量体単位Ｂが５〜４０質量％となるようなモル分率であり、
Ｃは、前記Ｂ及びＣのビニル系単量体単位と共重合可能な他の単量体単位であって、ｃは、前記ビニル系重合体全量に対して単量体単位Ｃが［１００−（単量体単位Ａの含有率）−（単量体単位Ｂの含有率）］質量％となるようなモル分率である）、
成分（ｉｉ）
下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる加水分解縮合物：
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ                （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又はビニル性重合性基を有することができる１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していても良く、
Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつ
ｍ＋ｎは、０、１又は２である）、
成分（ｉｉｉ）
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子であって、動的光散乱法で測定したこの核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が、３０ｎｍ以下で、このコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が、５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００であり、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００である、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子、
成分（ｉｖ）
ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であって、成分（ｉ）には該当しないビニル系重合体、
成分（ｖ）
アルコキシシリル基を有さないビニル系重合性単量体であって、活性エネルギー線照射前は重合体及び／又は縮合物を形成しておらず、従って成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）には該当しないビニル系重合性単量体、
成分（ｖｉ）
下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるシロキサンアクリレート：
【化１】
2017115819.tif 000014
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、かつ
ｎは１以上１０以下の整数を表す）、
成分（ｖｉｉ）
前記成分（ｉｉｉ）には該当しない無機酸化物。
【請求項２】
１００質量部の前記成分（ｉ）に対して２０〜５００質量部の成分（ｖｉ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
容量結合型プラズマ発生装置を用いて前記有機ケイ素化合物をプラズマ重合させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機樹脂基材が単層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機樹脂基材が、共押し出し又はラミネートしたベース樹脂とキャップ層とを有する複数層からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ハードコート層の厚みを３．５〜２０．０μｍの範囲とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（２）のドライエッチングにより、前記中間層の表面を水接触角４０°以下、かつ表面粗さ０．７〜５ｎｍとする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、Ｂ方式の密着テープ試験、及び３日間、６５℃に保ったイオン交換水を用いた、ＡＳＴＭ  Ｄ８７０に準じた密着テープ試験において、９７％以上の合格値を有し、かつ
１０００サイクルのＡＳＴＭ  Ｄ１０４４のテーバー摩耗試験において、２％未満のデルタヘーズ値を有する、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
プラズマ照射中の投入電力、有機ケイ素ガス導入量、キャリアーガス導入量を連続的に変化させることで、前記ハードコート層の組成を、前記中間層との界面から表面まで、厚み方向で連続的に変化させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマ重合に用いる前記有機ケイ素化合物の平均組成が、下記式（Ａ）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
式（Ａ）：（ＳｉＨｘＯｙＲｚ）ｎ
（式中、
Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のカルボキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基であり、
ｘは、０．５〜２、
ｙは、０．１〜１、
ｚは、０．５〜１．５、かつ
ｎは、１〜６である）。
【請求項１１】
前記中間層を形成する前記アクリルシリコーン樹脂組成物が、有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機樹脂基材が、ポリカーボネート樹脂基材である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関するものである。特に、本発明は、耐候性及び耐擦傷性に優れ、厳しい使用環境下でも長期的に使用することのできる積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂材料は耐衝撃性、軽量性、加工性等の特徴を生かして、多方面の用途で使用されている。特に近年、その特性を生かして各種車両の窓材の用途に、表面硬度や耐摩耗性を高めた有機樹脂成形物を適用しようとする動きがある。このような用途ではガラス並みの高度な耐摩耗性や屋外での耐候性が要求される。例えば自動車では、ワイパー作動時の擦り傷防止やウインドウ昇降時の擦り傷防止等において高いレベルの耐摩耗性が要求されるし、非常に高い温度や湿度の環境下での使用も前提にしなくてはならない。【０００３】
従来、プラスチック等の有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解又は部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいはこの組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、オルガノアルコキシシラン、このオルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、並びにコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。しかし、これらの湿式コーティングにより得られる塗膜は、硬度が十分でなく、代替対象のガラスに対比して耐擦傷性が劣るという問題があった。【０００５】
これら湿式コーティングにより得られる塗膜の耐擦傷性不足の課題を克服するために上記湿式コーティング層に更に有機ケイ素化合物をプラズマ重合することによって得られた硬質被膜の最表層を設ける方法も提案されている。この方法を用いればガラスと同等以上の耐擦傷性を持つ積層体が得られることが知られていた。【０００６】
しかし、長期に亘り太陽光や風雨に耐え得るコーティング膜とするためには、まだ別の課題を有している。上記の耐擦傷性を有する湿式コーティング層は紫外線をカットする能力に乏しく、樹脂基材、基材接着性を付与するためのプライマー層、あるいはそれらの界面が紫外線で劣化・変色するという現象が見られる。これを防止するため、上記プライマー層に紫外線吸収剤を添加する方法、及びプライマーを構成する有機樹脂中に、紫外線吸収性の有機置換基を、化学結合を介して導入する方法が提案されている。ここでいう紫外線吸収剤及び紫外線吸収性の有機置換基とは、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン等の置換基、及びそれらを含有する有機化合物のことを指す（特許文献４〜７を参照）。【０００７】
上記方法は、プライマー層に有機系の紫外線吸収剤を含ませ、紫外線カットする方法であるが、本来、プライマー層は、下地有機樹脂基材とシリコーン層との密着性向上を主目的としており、上記紫外線吸収剤の添加量が多くなりすぎると、密着力低下や透明性低下といった問題が生じる。また、長期間に亘る屋外曝露試験、促進耐候性試験において、プライマー層に上記紫外線吸収剤及び／又は紫外線吸収性の有機置換基を導入する方法だけでの紫外線カットでは、有機樹脂基材の劣化、変色防止に対して十分ではないことが明らかとなってきた。【０００８】
これら欠点を補う方法として、一方では、シリコーン層にも有機系紫外線吸収剤を添加する方法も以前から行われてきた。しかしながら、これらの化合物をコーティング組成物に単純に添加しただけでは、塗膜とした後の耐久性、即ち長期曝露後の紫外線吸収剤の表面からのブリード、流出が発生し、持続性に乏しいものである。そこで、コーティング層の主成分であるシロキサン化合物と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特許文献８〜１１を参照）。これは、紫外線吸収剤がシロキサンマトリックスに強固に結合しているため、持続性は向上したが、その一方、本来のコーティング層の耐擦傷性が大幅に低下、あるいは可撓性低下によるミクロクラックの発生が顕著になる結果となった。このように、有機系の紫外線吸収剤を用いる方法には、耐候性を伸ばすため添加量を増やすほどシリコーン膜の硬度が低下するという本質的な欠点がある。【０００９】
また、このような湿式コーティングシステムは、高度な耐候性を付与でき得るものの、複数層積層工程を必要としているため、製造時間の短縮、収率の増加、最終的なコスト減の点から、この簡素化が急務となっている。【００１０】
実際の湿式コーティングシステムの構成は、有機樹脂基材、プライマー層、湿式コーティング層の少なくとも３層からなり、ここでいうプライマー層は主に、アクリル系コーティングにより形成され、湿式コーティング層は主に、シリコーンハードコーティングにより形成されている。つまり、有機樹脂基材に対し、プライマーウェットコーティングを塗布及び硬化させて、その後更にシリコーンハードコーティングを塗布及び硬化して、積層体を形成するものである。【００１１】
ガラスと同等以上の耐擦傷性を獲得するために最表層に有機ケイ素化合物をプラズマ重合することにより得られる硬質被膜を形成する場合は、上記工程に更にプラズマ重合工程が加わることになる。【００１２】
また、有機ケイ素化合物をプラズマ重合することによってガラスと同等以上の耐擦傷性をもつ硬質層を形成しようとした場合は、緻密な酸化ケイ素層を形成させる条件のため、酸化ケイ素層がシリコーンハードコート層を引っ張る形になり、これにハードコート層が追随できずに耐候性試験中にハードコート層にクラックが入る不良が発生する。【００１３】
このような欠点の克服のため、また工程の簡素化のため、プライマーウェットコーティング層又は光硬化型（メタ）アクリルハードコート層上に直接有機ケイ素化合物をプラズマ重合することによって硬質被膜形成することが提案されている（特許文献１２を参照）。しかしながら、プライマーウェットコーティングや光硬化型ハードコートに用いられるアクリル樹脂は、プラズマ（重合）環境下で連鎖反応的に分解する事が知られており、緻密な酸化ケイ素層を形成するために強いプラズマ環境下でプラズマ重合を行うと、下地層が分解し耐候性が低下する問題があった。【００１４】
以上のように、湿式及び乾式コーティング被膜の耐候性、耐擦傷性等の改善について様々な試みがなされてきたが、被膜が非常に高度な耐擦傷性（例えば、ガラス並みのもの）を維持しながら、可視光の透明性及び紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を全て満たした積層体を製造する方法は存在していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５１−２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１３０７３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献４】特開平４−１０６１６１号公報
【特許文献５】特開平０４−１２０１８１号公報
【特許文献６】特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献７】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献８】特公昭６１−５４８００号公報
【特許文献９】特公平３−１４８６２号公報
【特許文献１０】特公平３−６２１７７号公報
【特許文献１１】特開平７−２７８５２５号公報
【特許文献１２】特開２０１３−３５２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、非常に高度な耐擦傷性（例えば、ガラス並みのもの）を維持しながら、可視光の透明性及び紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を全て満たした積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らの鋭意努力により、有機樹脂基材上に特定のアクリルシリコーン樹脂組成物を活性化エネルギー線で硬化させ中間層を形成し、この中間層の表面を特定の条件でドライエッチングした後、有機ケイ素化合物をプラズマ重合してハードコート層を形成する方法により、前記課題を解決できる事が見出され、本発明に至った。【００１８】
これを以下の手段により実現する。【００１９】
〈１〉（１）有機樹脂基材上において、アクリルシリコーン樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて、中間層を形成し、ここで、上記アクリルシリコーン樹脂組成物が、１００質量部の下記成分（ｉ）に対して、１００〜５００質量部の下記成分（ｉｉ）、１０〜１５０質量部の下記成分（ｉｉｉ）、５〜５０質量部の下記成分（ｉｖ）、２００〜１，０００質量部の下記成分（ｖ）、０〜５００質量部の下記成分（ｖｉ）、０〜５００質量部の下記成分（ｖｉｉ）を含有し、かつ下記成分（ｉｉ）、下記成分（ｉｉｉ）、下記成分（ｖｉ）、及び下記成分（ｖｉｉ）の合計質量部を下記成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）の合計質量部で割った値（以下「無機成分率Ｘ」と表現する）が０．２〜０．８である、アクリルシリコーン樹脂組成物であり、
（２）工程（１）で得られた上記中間層の表面を、下記関係式１及び２を満たすように非酸化性ガスプラズマによってドライエッチングし、そして：
関係式１：  Ｙ＞５／３×（１０×Ｘ＋１３）
関係式２：  Ｙ＜２７５×Ｘ−３０
（式中、Ｙはプラズマ照射量（Ｊ／ｃｍ２）を表す）
（３）工程（２）で得られた上記中間層の表面において、有機ケイ素化合物をプラズマ重合させて、ハードコート層を形成すること、
を含む、積層体の製造方法：
成分（ｉ）
下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系重合体：
Ｐｏｌｙ−［（Ａ）ａ−ｃｏ−（Ｂ）ｂ−ｃｏ−（Ｃ）ｃ］                （Ｉ）
（式中、
Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、ビニル系単量体単位を示し、
角括弧及び−ｃｏ−は、ランダム共重合体であることを表し、
ａ、ｂ及びｃは、モル分率を表し、
Ａは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体単位であって、ａは、上記ビニル系重合体全量に対して単量体単位Ａが１〜５０質量％となるようなモル分率であり、
Ｂは、紫外線吸収性ビニル系単量体単位であって、ｂは、上記ビニル系重合体全量に対して単量体単位Ｂが５〜４０質量％となるようなモル分率であり、
Ｃは、上記Ｂ及びＣのビニル系単量体単位と共重合可能な他の単量体単位であって、ｃは、上記ビニル系重合体全量に対して単量体単位Ｃが［１００−（単量体単位Ａの含有率）−（単量体単位Ｂの含有率）］質量％となるようなモル分率である）、
成分（ｉｉ）
下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる加水分解縮合物：
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ                （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又はビニル性重合性基を有することができる１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していても良く、
Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつ
ｍ＋ｎは、０、１又は２である）、
成分（ｉｉｉ）
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子であって、動的光散乱法で測定したこの核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が、３０ｎｍ以下で、このコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が、５０ｎｍ以下であり、上記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００であり、上記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００である、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子、
成分（ｉｖ）
ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であって、成分（ｉ）には該当しないビニル系重合体、
成分（ｖ）
アルコキシシリル基を有さないビニル系重合性単量体であって、活性エネルギー線照射前は重合体及び／又は縮合物を形成しておらず、従って成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）には該当しないビニル系重合性単量体、
成分（ｖｉ）
下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるシロキサンアクリレート：
【化１】
2017115819.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、かつ
ｎは１以上１０以下の整数を表す）、
成分（ｖｉｉ）
上記成分（ｉｉｉ）には該当しない無機酸化物。
〈２〉１００質量部の上記成分（ｉ）に対して２０〜５００質量部の成分（ｖｉ）を含む、上記〈１〉に記載の方法。
〈３〉容量結合型プラズマ発生装置を用いて有機ケイ素化合物をプラズマ重合させる、上記〈１〉又は〈２〉に記載の方法。
〈４〉上記有機樹脂基材が単層である、上記〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の方法。
〈５〉上記有機樹脂基材が、共押し出し又はラミネートしたベース樹脂とキャップ層とを有する複数層からなる、上記〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の方法。
〈６〉上記ハードコート層の厚みを３．５〜２０．０μｍの範囲とする、上記〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の方法。
〈７〉上記工程（２）のドライエッチングにより、上記中間層の表面を水接触角４０°以下、かつ表面粗さ０．７〜５ｎｍとする、上記〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の方法。
〈８〉ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、Ｂ方式の密着テープ試験、及び３日間、６５℃に保ったイオン交換水を用いた、ＡＳＴＭ  Ｄ８７０に準じた密着テープ試験において、９７％以上の合格値を有し、かつ
１０００サイクルのＡＳＴＭ  Ｄ１０４４のテーバー摩耗試験において、２％未満のデルタヘーズ値を有する、
上記〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載の方法。
〈９〉プラズマ照射中の投入電力、有機ケイ素ガス導入量、キャリアーガス導入量を連続的に変化させることで、上記ハードコート層の組成を、上記中間層との界面から表面まで、厚み方向で連続的に変化させる、上記〈１〉〜〈８〉のいずれかに記載の方法。
〈１０〉プラズマ重合に用いる上記有機ケイ素化合物の平均組成が、下記式（Ａ）である、上記〈１〉〜〈９〉のいずれかに記載の方法：
式（Ａ）：（ＳｉＨｘＯｙＲｚ）ｎ
（式中、
Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のカルボキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基であり、
ｘは、０．５〜２、
ｙは、０．１〜１、
ｚは、０．５〜１．５、かつ
ｎは、１〜６である）。
〈１１〉上記中間層を形成する上記アクリルシリコーン樹脂組成物が、有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を含む、上記〈１〉〜〈１０〉のいずれかに記載の方法。
〈１２〉上記有機樹脂基材が、ポリカーボネート樹脂基材である、上記〈１〉〜〈１１〉のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、非常に高度な耐擦傷性（例えば、ガラス並みのもの）を維持しながら、可視光の透明性及び紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を全て満たした積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、関係式１及び関係式２の範囲を示した図である。
【図２】図２は、図１の部分拡大図である。
【図３】図３は、本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素系ハードコート層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置の一例の概略図である。
【図４】図４は、本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素系ハードコート層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置の他の一例の概略図である。
【図５】図５は、本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素系ハードコート層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置における、電極上に設けられた反応ガスの導入ヘッドの一例を示す図であり、（ａ）は水平断面図、（ｂ）は被処理基板に相対する側の面に多数設けられたガス噴き出し孔の配置の一例を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る積層体の製造方法について、順次、具体的に説明する。
【００２３】
〈工程（１）〉中間層形成工程
〈アクリルシリコーン樹脂組成物〉
工程（１）で用いるアクリルシリコーン樹脂組成物は、１００質量部の成分（ｉ）に対して、１００〜５００質量部の成分（ｉｉ）、１０〜１５０質量部の成分（ｉｉｉ）、５〜５０質量部の成分（ｉｖ）、２００〜１，０００質量部の成分（ｖ）、０〜５００質量部の成分（ｖｉ）、０〜５００質量部の成分（ｖｉｉ）を含有し、かつ成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ）、成分（ｖｉ）、及び成分（ｖｉｉ）の合計質量部を成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）の合計質量部で割った値（以下「無機成分率Ｘ」と表現する）が０．２〜０．８である、アクリルシリコーン樹脂組成物である。
【００２４】
ここで、上記の成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）は下記のようなものである。
【００２５】
成分（ｉ）
下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系重合体：
Ｐｏｌｙ−［（Ａ）ａ−ｃｏ−（Ｂ）ｂ−ｃｏ−（Ｃ）ｃ］                （Ｉ）
（式中、
Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、ビニル系単量体単位を示し、
角括弧及び−ｃｏ−は、ランダム共重合体であることを表し、
ａ、ｂ及びｃは、モル分率を表し、
Ａは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体単位であって、ａは、上記ビニル系重合体全量に対して単量体単位Ａが１〜５０質量％となるようなモル分率であり、
Ｂは、紫外線吸収性ビニル系単量体単位であって、ｂは、上記ビニル系重合体全量に対して単量体単位Ｂが５〜４０質量％となるようなモル分率であり、
Ｃは、上記Ｂ及びＣのビニル系単量体単位と共重合可能な他の単量体単位であって、ｃは、上記ビニル系重合体全量に対して単量体単位Ｃが［１００−（単量体単位Ａの含有率）−（単量体単位Ｂの含有率）］質量％となるようなモル分率である）。
【００２６】
成分（ｉｉ）
下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる加水分解縮合物：
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ                （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又はビニル性重合性基を有することができる１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していても良く、
Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつ
ｍ＋ｎは、０、１又は２である）。
【００２７】
成分（ｉｉｉ）
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子であって、動的光散乱法で測定したこの核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍ以下で、このコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子。
【００２８】
成分（ｉｖ）
ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であって、成分（ｉ）には該当しないビニル系重合体。
【００２９】
成分（ｖ）
アルコキシシリル基を有さないビニル系重合性単量体であって、活性エネルギー線照射前は重合体及び／又は縮合物を形成しておらず、従って成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）には該当しないビニル系重合性単量体。
【００３０】
成分（ｖｉ）
下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるシロキサンアクリレート：
【化２】
2017115819.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、かつ
ｎは、１以上１０以下の整数を表す）。
【００３１】
成分（ｖｉｉ）
上記成分（ｉｉｉ）には該当しない無機酸化物。
【００３２】
〈成分（ｉ）〉
ここで本発明に用いる前記成分（ｉ）は、中間層に柔軟性及び耐候性をもたせ、有機樹脂基材及び前記ハードコート層に対する密着性を付与する成分であり、前記式（Ｉ）中のビニル系単量体単位Ａは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体の付加重合によって形成されることが好ましい。
【００３３】
アルコキシシリル基を有するビニル系単量体としては、下記のもの等からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる：
アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルメトキシジメチルシラン、メタリルトリメトキシシラン、メタリルジメトキシメチルシラン、メタリルメトキシジメチルシラン、４−トリメトキシシリル−１−ブテン、５−トリメトキシシリル−１−ペンテン、６−トリメトキシシリル−１−ヘキセン、７−トリメトキシシリル−１−ヘプテン、８−トリメトキシシリル−１−オクテン等の直鎖及び／又は分岐鎖型アルケニルアルコキシシラン類；ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１，４−ジビニル−２−トリメトキシシリルベンゼン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン等の含芳香族不飽和性アルコキシシラン類。
【００３４】
アルコキシシリル基を有するビニル系単量体としては、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）が、入手性や反応性の観点から好ましい。
【００３５】
ビニル系単量体単位Ａは、式（Ｉ）の上記ビニル系重合体全量に対して、１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％となるようなモル分率ａで、他の単量体単位Ｂ及びＣと共重合することができる。ビニル系単量体単位Ａがポリマー全量に対して、１質量％より少なくなると、無機微粒子成分とネットワークを形成しにくくなる場合があり、５０質量％より多くなると、保存安定性や耐候性が低下する場合がある。
【００３６】
ビニル系単量体単位Ｂは、紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の付加重合によって形成されることが好ましい。紫外線吸収性基を有するビニル系単量体は、紫外線吸収性基とビニル性重合性基を有していれば、いかなるものでも使用することができる。
【００３７】
本発明における紫外線とは波長２００〜４００ｎｍ程度の光を指す。紫外線吸収性基には、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、レゾルシノール類、トリアジン類等を有する有機基を例示することができる。ビニル性重合性基には、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等を有する有機基を例示することができる。
【００３８】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる：
【００３９】
【化３】
2017115819.tif 000005
（式中、
Ｘは、水素原子又は塩素原子を示し、
Ｒ１１は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示し、
Ｒ１２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
ｑは、０又は１を示す）、
【００４０】
【化４】
2017115819.tif 000006
（式中、
Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ１４は、置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ１５は、水素原子又は水酸基を示し、
Ｒ１６は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す）。
【００４１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１で表される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１２で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
【００４３】
また、上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１４で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ１２で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１６で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、下記のものを挙げることができる：
２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【００４６】
上記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、下記のものを挙げることができる：
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン。
【００４７】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
【００４８】
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
ビニル系単量体単位Ｂは、式（Ｉ）の上記ビニル系重合体全量に対して、５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％となるようなモル分率ｂで、他の単量体単位Ａ及びＣと共重合することができる。ビニル系単量体単位Ｂが上記ビニル系重合体全量に対して、５質量％より少なくなると耐候性が不十分である場合があり、４０質量％より多くなると、基材との密着性が低下する場合がある。
【００５０】
次に、ビニル系単量体単位Ａ及びＢと共重合可能な他のビニル系単量体単位Ｃとしては、共重合可能な単量体であれば特に制限されず、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００５１】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、下記のものを挙げることができる：
【００５３】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５４】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５６】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５７】
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
【００５８】
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；及び
【００５９】
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
【００６０】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
【００６１】
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、下記のものをあげることができる：
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド。
【００６２】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６３】
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
【００６４】
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００６５】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどが好ましい。
【００６６】
ビニル系単量体単位Ｃは、前記単量体単位を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
ビニル系単量体単位Ｃは、式（Ｉ）のビニル系重合体全量に対して、［１００−（単量体単位Ａの含有率）−（単量体単位Ｂの含有率）］質量％、即ち１０〜９４質量％、好ましくは２０〜９４質量％、更に好ましくは３５〜９０質量％となるようなモル分率ｃで、他の単量体単位Ａ及びＢと共重合することができる。ビニル系単量体単位Ｃがポリマー全量に対して、１０質量％より少なくなると塗工外観不良が起こる場合があり、９４質量％より多くなると、無機微粒子との架橋が不足して耐久性が低下する場合がある。
【００６８】
成分（ｉ）は、ビニル系単量体単位Ａ、Ｂ、及びＣを共重合反応することによって得ることが好ましい。共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。
【００６９】
成分（ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化や耐候性クラックなどの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００７０】
〈成分（ｉｉ）〉
ここで本発明に用いる成分（ｉｉ）は、中間層に対する前記ハードコート層の密着性を付与する成分であり、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる加水分解縮合物である：
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ          （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又はビニル性重合性基を有することができる１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、
Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつ
ｍ＋ｎは、０、１又は２である）。
【００７１】
一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシシランとしては、ｍ＝０、ｎ＝０である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｑ）を挙げることができる。この場合、入手性、反応性、安全性等の観点からテトラエトキシシランが好ましい。
【００７２】
一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシシランとしては、ｍ＝１、ｎ＝０である場合、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｔ）を挙げることができる。この場合、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００７３】
一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシシランとしては、ｍ＝１、ｎ＝１である場合、ジメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、ｐ−スチリルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン等のジアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｄ）を挙げることができる。この場合、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが好ましい。
【００７４】
成分（ｉｉ）の加水分解縮合物に占める、テトラアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｑ）、トリアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｔ）、及びジアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｄ）の割合について好ましい範囲を述べる。
【００７５】
使用する全シラン量に対して、テトラアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｑ）は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。この量が８０質量％より多くなるともろくなる場合があり好ましくない。また、この量が３０質量％より少なくなると、無機蒸着層からなる硬質皮膜を更に設ける際に密着性が低下する場合があり好ましくない。
【００７６】
使用する全シラン量に対して、トリアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｔ）は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。この量が６０質量％より多くなるともろくなる場合があり好ましくない。また、この量が２０質量％より少なくなると、靭性が低下する場合があり好ましくない。
【００７７】
使用する全シラン量に対して、ジアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｄ）は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。この量は下限値を設けず、必要に応じて用いることができるが、靭性付与のために用いることが好ましい。また、この量が２０質量％より多くなると、濡性や被膜外観が低下する場合があり好ましくない。
【００７８】
テトラアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｑ）、トリアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｔ）、及びジアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｄ）は、いずれか１種にビニル性重合性基を有した成分であることがより好ましい。これらのシラン類は、それぞれ上記具体例等から選ばれる好ましい１種以上を、上記使用量の好ましい範囲で組み合わせることがより好ましい。
【００７９】
本発明の成分（ｉｉ）は、アルコキシシランの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる加水分解縮合物であってもよい。アルコキシシランの部分加水分解物とは、１分子内に有機置換基とアルコキシ基を含有した比較的低分子のオリゴマーであり、成分（ｉｉ）の分子量調整や（共）加水分解・縮合時の反応性調整の目的等で用いることができる。このようなオリゴマーはアルコキシシリル基に対して化学量論量以下の水と反応することで製造することができる。また、このようなオリゴマーは、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２３０８（いずれも、信越化学工業（株）製）等の市販材料を用いることもできる。
【００８０】
本発明の成分（ｉｉ）は、上記アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる。上記シラン成分を予め混合及び／又は滴下しながら、必要に応じて溶剤及び触媒を添加した水と混合し、加熱することによって製造することができる。（共）加水分解・縮合は、常法に基づいて実施することができる。成分（ｉｉ）には、成分（ｉｉ）の機能を遜色しない範囲で、粘度調整剤、縮合触媒、レベリング剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００８１】
成分（ｉｉ）の加水分解縮合物が、下記一般式（Ｖ）で表されるシリル変性ベンゾフェノン系化合物及び／又はその部分加水分解物を更に含んで（共）加水分解することにより得られる加水分解縮合物であることがより好ましい。この場合、加水分解縮合物の成分（ｉｉ）中における、式（Ｖ）の化合物及び／又はその加水分解縮合物の割合は、０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８２】
【化５】
2017115819.tif 000007
（式中、
Ａ１〜Ａ１０は、独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、又は下記式（ＶＩ）で示される基で、式（Ｖ）は、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの式（ＶＩ）で示される基を有する：
【化６】
2017115819.tif 000008
（式中、
Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｒは、１以上５以下の整数を示し、かつ
ｓは、０以上２以下の整数を示す））。
【００８３】
式（Ｖ）において、Ａ１〜Ａ１０の炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖及び／又は分岐鎖型の有機基を挙げることができる。
【００８４】
式（ＶＩ）において、Ｒ１７、Ｒ１８の炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖及び／又は分岐鎖型の有機基を挙げることができ、メチル基であることが好ましい。ｒは、好ましくは１〜５、より好ましくは３である。ｓは、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは０である。
【００８５】
式（ＶＩ）において、ｓ＝０である場合は、上記トリアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｔ）として分類されて、上記好ましい使用量の範囲で（共）加水分解することが好ましい。ｓ＝１である場合は、上記ジアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｄ）として分類されて、上記好ましい使用量の範囲で（共）加水分解することが好ましい。ｓ＝２である場合は、上記テトラアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｑ）、トリアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｔ）、及びジアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｄ）のいずれにも分類されず、成分（ｉｉ）の加水分解縮合物に占める割合が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の範囲で、（共）加水分解することが好ましい。
【００８６】
式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物等を挙げることができる：
［２−ヒドロキシ−４−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノン、
［２−ヒドロキシ−４−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノン、
［２−ヒドロキシ−４−（３−（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノン、
［２−ヒドロキシ−４−（３−（メトキシジメチルシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノン。
【００８７】
式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、［２−ヒドロキシ−４−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノンであることが好ましい。
【００８８】
本発明の成分（ｉｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜８，０００、より好ましくは８００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。この値が５００より小さいと、保存安定性が不十分であったり、塗膜の脆性が問題になったりする場合があり好ましくない。また、この値が８，０００より大きいと、塗膜の硬度が不十分であったり、組成物を構成する他の成分（ｉ）及び成分（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）との相溶性が低下したりする場合があり、好ましくない。
【００８９】
成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）１００重量部に対して、好ましくは２００〜５００重量部、より好ましくは２５０〜４８０重量部である。
【００９０】
〈成分（ｉｉｉ）〉
本発明で用いる成分（ｉｉｉ）は、構成体の耐候性を改善する成分でありスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子であって、動的光散乱法で測定したこの核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍ以下で、このコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子である。
【００９１】
スズ及びマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００であり、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００である。スズ成分及びマンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）及び（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０よりも少ないとき、スズ及びマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も可視吸収能の小さいアナターゼ型となる場合がある。
【００９２】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、この酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。
【００９３】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、市販の「ＫＢＥ−０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。
【００９４】
また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアはこの核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため、特に好ましい。
【００９５】
テトラアルコキシシランの配合量は、加水分解後の酸化ケイ素を含有する酸化チタンに対して２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％となるように用いる。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となり、５０質量％よりも多いとき、この粒子の凝集を促進し、分散液が不透明となることがある。
【００９６】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体において、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した核となるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ５０）は３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００９７】
上記核微粒子及びコアシェル型固溶体のＤ５０値が上記上限値を超えるとき、分散液が不透明となる場合がある。また、特に限定されないが、通常、上記核微粒子のＤ５０の下限値は、５ｎｍ以上、コアシェル型固溶体のＤ５０下限値は、６ｎｍ以上である。なお、このような体積基準の５０％累積分布径（Ｄ５０、以下、「平均粒子径」ということがある。）を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等を挙げることができる。
【００９８】
成分（ｉｉｉ）は、本発明の組成物に固体状態で加えて機械的に分散する手法、及び／又は成分（ｉｉｉ）が１次粒径を保持したまま溶剤中に分散しているコロイド溶液として供する手法のいずれの手法で配合してもよい。
【００９９】
コロイド溶液として供する手法は特に好ましい。コロイド溶液の分散媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を例示することができ、水及びエタノールであることが好ましい。コロイド溶液の分散質の濃度は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。１質量％より小さいと、溶剤量が多くなり組成物としてのバランスがよくない場合がある。４０質量％より大きいと、コロイド溶液のゲル化やソルベントショックによる配合時の凝集などの実用上の問題が発生する場合がある。
【０１００】
成分（ｉｉｉ）は、公知（特開２０１４−０１９６１１号公報）の手法で製造することができる。
【０１０１】
成分（ｉｉｉ）は、成分（ｉ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１２〜２０重量部である。
【０１０２】
〈成分（ｉｖ）〉
本発明で用いる成分（ｉｖ）は、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であって、成分（ｉ）には該当しないビニル系重合体である。
【０１０３】
成分（ｉｖ）は、アルコキシシリル基を有さないので成分（ｉ）には該当しない。ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性基とアルコキシシリル基の双方を有さないビニル系重合体は、成分（ｉ）にも成分（ｉｖ）にも該当しない。ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性基とアルコキシシリル基の双方を有するビニル系重合体は、成分（ｉｖ）には該当しないが、成分（ｉ）に該当する場合がある。即ち、成分（ｉ）を構成するビニル系単量体単位Ｃが、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性基を含む特殊な場合であって、前記成分（ｉ）の条件を満たす場合が存在する。本発明は、このような特殊な場合を排除するものではない。この場合は、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性部位を有していても、成分（ｉ）として組成物の配合を行うことができる。
【０１０４】
本発明の成分（ｉｖ）は、密着向上剤として作用するもので、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体である。成分（ｉｖ）は、硬化被膜中で他の成分と層分離し、被膜の厚さ方向で濃度勾配することで、耐擦傷性能を低下することなく、有機樹脂基材への親和性が増し、密着性が発現するものと考えられる。成分（ｉｖ）のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、ビニル系重合体にポリカーボネート系又はポリエステル系のポリウレタンをグラフトさせたものであり、具体的には、脂肪族ポリカーボネートジオール又は脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系又はポリエステル系ポリウレタンを側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。より好ましくは、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体である。
【０１０５】
具体的な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、１，４−テトラメチレン型、１，５−ペンタメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、それらの混合型等を挙げることができる。また芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、それらの混合物等を挙げることができる。これらを常法に従って反応させることで、ポリカーボネート系のポリウレタンを得ることができる。
【０１０６】
ビニル系重合体を構成する単量体としては、ビニル重合性基を含有していれば、いかなるものでも使用することができる。具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【０１０７】
これら単量体を公知の方法で重合することで、ビニル系重合体が得られる。
【０１０８】
成分（ｉｖ）のウレタン変性ビニル系重合体は、有機溶剤に溶解しているものが合成のし易さ、ハンドリングのし易さの点で好ましい。有機溶剤としては、成分（ｉｖ）をよく溶解し、比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類等を挙げることができる。
【０１０９】
成分（ｉｖ）のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量で、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。この値は、７，０００〜４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、有機樹脂基材への十分な密着性が発現しない場合があり、また５０，０００を超えると、硬化被膜にした際の透明性が損なわれたり、組成物中での溶解度が低下したり、分離したりするおそれがある。
【０１１０】
成分（ｉｖ）のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の水酸基価は、成分（ｉｖ）の固形分量で１０以上であることが好ましい。より好ましくは成分（ｉｖ）の固形分量で２０〜１００の範囲である。成分（ｉｖ）の水酸基価が固形分量で１０未満では、組成物中での溶解度が低下し、成分（ｉｖ）が分離するおそれがある。
【０１１１】
なお、上記成分（ｉｖ）としては、市販品を使用することができ、例えば大成ファインケミカル（株）製のアクリット８ＵＡ−３４７、同３５７、同３６６（ポリカーボネート系）、同１４０、同１４６、同３０１、同３１８（ポリエステル系）等を使用することができる。
【０１１２】
成分（ｉｖ）は、成分（ｉ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１２〜３０重量部である。
【０１１３】
〈成分（ｖ）〉
本発明で用いる成分（ｖ）は、アルコキシシリル基を有さないビニル系重合性単量体であって、活性エネルギー線照射前は重合体及び／又は縮合物を形成せず、従って成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）には該当しないビニル系重合性単量体である。
【０１１４】
成分（ｖ）は、活性エネルギー線照射前は単量体であるので重合体である成分（ｉ）には該当しない。アルコキシシリル基を有するビニル系重合性単量体は、成分（ｖ）には該当しないが、成分（ｉｉ）に該当する場合がある。即ち、成分（ｉｉ）の１つのユニットを構成するビニル系重合性基を有するアルコキシシランが加水分解・縮合を経た後も、単量体成分が残存している場合があるからである。本発明は、このような場合を排除するものではない。この場合は、ビニル系重合性基を有する単量体であっても、成分（ｉｉ）として組成物の配合を行うことができる。
【０１１５】
本発明で用いる成分（ｖ）は、（メタ）アクリル酸と（多価）アルコールから形成された（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を好適に用いることができる。
【０１１６】
（メタ）アクリル酸と（多価）アルコールから形成された（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、下記のものを挙げることができる：
メタクリル酸メチル（略称ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（略称ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝等のモノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−１，２−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、ペンタエリスリトースジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類。
【０１１７】
モノエステル類は、成分（ｖ）の総量に対して、０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは０質量％以上５０質量％以下用いることができる。ジエステル類は、エステル類の総量に対して１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下用いることができる。多価エステル類は、エステル類の総量に対して５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下用いることができる。
【０１１８】
モノエステル類は任意成分ではあるものの、塗料の無溶剤化（低溶剤化）という観点においては重要な成分であり、溶剤の代わりに用いることができる。モノエステル類の割合が７０質量％より多い場合は膜が脆弱となることがある。ジエステル類の割合が１質量％未満であると膜の可撓性が不十分なことがあり、３０質量％より多い場合は耐擦傷性が十分ではないことがある。多価エステル類は必須成分であるが、５０質量％より少ない場合は膜の硬度が十分ではないことがある。
【０１１９】
成分（ｖ）は、成分（ｉ）１００重量部に対して、好ましくは２００〜８００重量部、より好ましくは２５０〜６００重量部である。
【０１２０】
〈成分（ｖｉ）〉
本発明で用いる成分（ｖｉ）は、コート層の表面平滑性を改善しつつ、コート層とＣＶＤ層の密着性を改善する成分であり、必須成分ではないが、存在することで、コート剤各成分の良好なバランスの範囲が拡がり、耐摩耗性と耐候性の両立に重要な役割を果たす前記式（ＩＩＩａ）で表されるシロキサンアクリレート（前記式（ＩＩＩａ）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）である。
【０１２１】
前記式（ＩＩＩａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン等の炭素数１〜１０の分岐してもよいアルキレン基であり、より好ましくは、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレンであり、更に好ましくはエチレンであり、ｎは好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上８以下、更に好ましくは２以上５以下の整数である。
【０１２２】
前記式（ＩＩＩａ）のシロキサンアクリレートは、好ましくはシリケート類とω官能性（メタ）アクリル酸エステルアルキレンアルコール類との反応で製造することができる。好ましいシリケート類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれもコルコート（株）製、製品名）、Ｘ−４０−２３０８（信越化学工業（株）製、製品名）等のシリケートオリゴマー類；をそれぞれ例示することができる。好ましいω官能性（メタ）アクリル酸エステルアルキレンアルコール類としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート等を例示することができる。
【０１２３】
前記式（ＩＩＩａ）で表されるシロキサンアクリレートは、如何なる手法で合成してもよいが、メチルシリケート等の正ケイ酸エステルのオリゴマーとωヒドロキシ（メタ）アクリレート類のエステル交換によるものが簡便で好ましい。この手法で合成した場合、
エステル交換が途中で停止している部位も存在する可能性があるが、このような不純物の混入は本発明の効果を妨げない範囲で許容できる場合がある。
【０１２４】
成分（ｖｉ）は成分（ｉ）１００重量部に対して好ましくは２０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【０１２５】
〈成分（ｖｉｉ）〉
本発明で用いる成分（ｖｉｉ）は、酸化ケイ素、酸化セリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物微粒子であり、必要に応じて組成物に配合されることが好ましい。本発明では、追加的に膜物性を補強する目的で、成分（ｖｉｉ）を配合する必要性が生じることがある。例えば、硬化被膜単独での更なる耐擦傷性の向上を企図して酸化ケイ素等を配合することや、近紫外領域の光吸収能の向上を企図して酸化セリウムや酸化亜鉛等を配合することができる。
【０１２６】
成分（ｖｉｉ）は、動的光散乱法で測定したこの微粒子の体積基準の５０％累積分布径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。１ｎｍより小さいと分散安定性に優れない場合がある。１００ｎｍより大きいと透明性に優れない場合がある。
【０１２７】
成分（ｖｉｉ）は成分（ｉ）１００重量部に対して好ましくは５０〜４５０重量部、より好ましくは１００〜４００重量部である。
【０１２８】
〈その他の成分〉
本発明の組成物はさらに必要に応じて、その他紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、各種用途界面活性剤等を配合する事ができる。
【０１２９】
ここで紫外線吸収剤としては、例えば下記のものをあげることができる：
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類が、光安定剤としては、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−２−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカ−バメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ−バメート等のニッケル錯体。
【０１３０】
これらの紫外線吸収剤及び光安定剤は単独又は２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
〈無機成分率Ｘ〉
本発明の樹脂組成物の無機成分率Ｘは、０．２〜０．８であり、好ましくは０．２５〜０．８、より好ましくは０．２８〜０．７５である。無機成分率Ｘを上記範囲とすることで、中間層と有機樹脂基材層の密着性が良好になり、さらに、中間層上に直接ケイ素化合物をプラズマ重合して得られるハードコート層を成膜することが可能になる。つまり有機樹脂基材層に１層の中間層を設けるだけで前記ハードコート層の成膜が可能となる。
【０１３２】
〈活性エネルギー線による硬化〉
有機樹脂基材上において、上記のアクリルシリコーン樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて、中間層を形成する。
【０１３３】
活性化エネルギー線とは具体的には、紫外線、エックス線、ガンマ線、ベータ線、α線、電子線、プラズマ流、中性子線、陽子線等が挙げられ、中でも電子線及び紫外線は照射条件・機器の管理が容易なために一般的に利用されている。
【０１３４】
電子線と紫外線の比較では電子線の方がエネルギーを伝える最小単位の粒子の持つ（伝える）エネルギーが大きいので活性エネルギー線硬化層を効率よく硬化させることができるため、有機樹脂基材の劣化を抑えてこの層を硬化させることができる。
【０１３５】
一方、紫外線を用いた硬化法でも各種用途で問題ないレベルで活性エネルギー線硬化層を硬化させることができ、照射条件・機器の管理が電子線の場合と比べても容易なため広く利用されている。
【０１３６】
本願中間層の硬化においても紫外線照射による硬化で、次の工程のプラズマ照射による中間層劣化の悪影響を防ぐのに十分な程度に硬化させることができる。
【０１３７】
硬化条件は、紫外線を用いて硬化させる場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂の全ての反応基を反応させようとする硬化条件は、通常有機樹脂基材の劣化やタクトタイムの増加によるコート（硬化）コストの上昇が無視できないほど大きくなるため用いられず、反応基の７０〜９５％が反応する条件が好ましく選択される。
【０１３８】
通常、３００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の積算照射量で硬化を行うことが好ましい。この範囲では、アクリルシリコーン樹脂組成物を適切に硬化させることができ、かつ有機樹脂基材の劣化やタクトタイムの増加によるコート（硬化）コストの上昇を最小限に抑制する事ができるので、好ましい。
【０１３９】
電子線を照射して硬化させる場合は活性エネルギー線硬化性樹脂中の反応性基の９９％以上が反応するような条件が好ましく選択され、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で照射線量は、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
【０１４０】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【０１４１】
〈有機樹脂基材〉
有機樹脂基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリジシクロペンタジエン等のアモルファスポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。中でも優れた透明性を有するポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンが好ましい。更に、高い衝撃強度を有するポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【０１４２】
また、有機樹脂基材層は、単層又は共押し出し又はラミネートしたベース樹脂とキャップ層とを有する複数層であってよい。単層の場合有機樹脂基材層形成の容易さの点で好ましく、複数層の場合、用いる有機樹脂の長所を併せ持つ基材を一度の工程で形成できる点で好ましい。
【０１４３】
《工程（２）：中間層表面のドライエッチング工程》
工程（１）で得られた中間層の表面を、下記の関係式１及び２を満たすように非酸化性ガスプラズマによってドライエッチングする：
関係式１：  Ｙ＞５／３×（１０×Ｘ＋１３）
（すなわち、６×Ｙ−１００×Ｘ＞１３０）
関係式２：  Ｙ＜２７５×Ｘ−３０
（すなわち、Ｙ−２７５×Ｘ＜−３０）
（式中、Ｙはプラズマ照射量（Ｊ／ｃｍ２）を表す）。
【０１４４】
上記関係式で示す範囲は具体的には、図１の線で囲まれた三角形の範囲である。
【０１４５】
関係式１は、アクリルシリコーン樹脂組成物の各無機成分率Ｘの値において、有機ケイ素化合物をプラズマ重合して形成するハードコート層との密着性を確保するために必要な、中間層表面の活性化に必要なプラズマ照射量の下限値示した関係式である。
【０１４６】
アクリルシリコーン樹脂組成物における無機成分率Ｘの値において、関係式１で規定する範囲でプラズマを照射することで、中間層はハードコート層との密着性を確保するのに十分な表面粗さ及び親水性になる。
【０１４７】
尚、上記関係式１について、中間層にアクリル成分が存在しない熱硬化型シロキサン樹脂を用いた場合、関係式１で示すプラズマ照射量では十分でなく、中間層と、有機ケイ素化合物をプラズマ重合して形成するハードコート層の表面との密着性を確保できない領域があることが判明した。この原因について詳細は不明だが、アクリルシリコーン樹脂組成物ではプラズマ照射で活性化したアクリル樹脂部分がハードコート層におけるシリコーン部分の活性化に寄与するため、少ない照射量で、アクリルシリコーン樹脂組成物とハードコート層の密着性を確保できるのではないかと考えられる。
【０１４８】
一方、関係式２は、アクリルシリコーン樹脂組成物の無機成分率Ｘの値において、アクリルシリコーン樹脂が分解劣化しないことによって、密着性や外観を担保できるプラズマ照射量の上限値を示した関係式である。
【０１４９】
アクリルシリコーン樹脂組成物における無機成分率Ｘの値において、関係式２で規定する範囲でプラズマを照射することで、中間層表面を分解劣化させずに有機ケイ素化合物をプラズマ重合して形成するハードコート層との良好な密着性（初期・耐久性試験後）を得ることができる。
【０１５０】
尚、上記関係式２について、中間層にアクリル成分が存在しない熱硬化型シロキサン樹脂を用いた場合、関係式２で示すプラズマ照射量以上でプラズマ照射を行っても、外観及び密着性に悪影響を及ぼさず有機ケイ素化合物をプラズマ重合して形成するハードコート層を積層することができるが、本発明で用いるアクリルシリコーン樹脂組成物を用いた場合には、関係式２を満たさなければ密着性（初期・耐久性試験後）を得ることができないことが判明した。この原因について詳細は不明だが、アクリル成分の分解はアクリルシリコーン樹脂組成物層の劣化による性能低下の原因となるだけでなく、分解生成物が有機ケイ素化合物をプラズマ重合して得られるハードコート層の形成に悪影響を及ぼし、積層体の外観・密着性に悪影響がでると考えられる。一方、アクリル成分が存在しない熱硬化型シロキサン樹脂層の場合は、プラズマ照射の悪影響がシロキサン樹脂層の劣化によるもののみと考えられるので、関係式２から想定される以上の照射量でプラズマ照射を行っても外観及び密着性が良好になるものと考えられる。
【０１５１】
このように、本発明で用いるアクリルシリコーン樹脂組成物で形成する中間層表面へのプラズマ照射条件は、従来の熱硬化型シロキサン樹脂組成物表面へのプラズマ照射条件から推定することはできない。
【０１５２】
関係式の好ましい範囲は、下記のとおりである：
関係式１：  Ｙ＞５／３×（１０×Ｘ＋１４）
（すなわち、６×Ｙ−１００×Ｘ＞１４０）
関係式２：  Ｙ＜２７５×Ｘ−６０
（すなわち、Ｙ−２７５×Ｘ＜−６０）。
【０１５３】
上記の範囲では、耐久性試験後の密着が良好となり好ましい。
【０１５４】
また、プラズマ照射は、中間層表面が水接触角４０°以下、表面粗さ０．７〜５ｎｍとなるように行うことが好ましい。この表面状態では、表面が十分に活性化されており、かつ樹脂層と有機ケイ素化合物をプラズマ重合して得られるハードコート層の接触面積を十分に確保できるので樹脂層とハードコート層が強固に密着し、耐候性試験後の密着性が良好になる。また中間層表面粗さは５ｎｍ以下であるとハードコート層との密着性や外観に悪影響を及ぼさずに好ましい。
【０１５５】
尚、プラズマ照射量Ｙ（Ｊ／ｃｍ２）は、プラズマ照射強度（Ｗ／ｃｍ２）と照射時間（秒）の積で表される量で、この量により中間層表面の処理状況を表現できるが、より正確には同一照射量の場合でも、プラズマ照射強度と照射時間の組合せ及び導入ガスの種類で中間層表面の活性化及び劣化の程度は変化する。
【０１５６】
導入ガスは副反応防止の観点から１８族元素ガスが好ましく、中でもアルゴンが最も好ましい。
【０１５７】
プラズマ照射強度が大きいと中間層表面の活性化よりも中間層の劣化の方が優先して起こるため、小さければ小さいほど望ましいと考えられるが実際にはプラズマ照射強度を小さくすると照射時間が長くなり、またプラズマの安定した発生・維持が困難になる。プラズマ強度は好ましくは０．０５〜１．５Ｗ／ｃｍ２（平行平板方式６０ｃｍ角電極使用の場合は１８０〜５４００Ｗ）、より好ましくは０．１〜１Ｗ／ｃｍ２（平行平板方式６０ｃｍ角電極使用の場合は３６０〜３６００Ｗ）である。また、このプラズマ強度は例えば、０．１〜０．５Ｗ／ｃｍ２、０．１〜０．４Ｗ／ｃｍ２、又は０．１〜０．３Ｗ／ｃｍ２である。
【０１５８】
このような条件で発生させたプラズマで、上記範囲内の条件でプラズマ処理を行うことにより、有機ケイ素化合物をプラズマ重合してハードコート層を形成する工程を好適に行うことができる。
【０１５９】
《工程（３）：ハードコート層形成工程》
工程（２）で得られた中間層の表面に有機ケイ素化合物をプラズマ重合してハードコート層を形成する。
【０１６０】
１つの態様では、ハードコート層が、有機ケイ素化合物をプラズマによる重合及び酸化によって形成されるケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含む硬質被膜である。更に詳述すると、上記の硬質被膜は、容量結合式プラズマ法により積層形成することができる。これらの技術については、特開２０１０−２５３６８３号公報、特開２０１１−１６２５７号公報、特開２０１２−２２４０７７号公報、特開２０１２−２３２５９１号公報等を参照することができる。
【０１６１】
ハードコート層は、投入電力、投入ガス総量、酸素、アルゴン等のプラズマ発生用キャリアーガスと有機ケイ素化合物ガスの比のプラズマ３条件の全てを同時に連続的に変化させること等によって、傾斜的に組成・膜質（緻密さ等）を変化させることができる。
【０１６２】
このように組成及び膜質を連続的に変化させることで、中間層との密着性、耐摩耗性、耐熱性（熱衝撃耐性）及びガスバリア性などの様々な性能を高いバランスで実現する事ができる。
【０１６３】
プラズマ重合に用いる有機ケイ素化合物の平均組成は、下記式（Ａ）であることが好ましい：
式（Ａ）：（ＳｉＨｘＯｙＲｚ）ｎ
（式中、
Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のカルボキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基であり、
ｘは０．５〜２、
ｙは０．１〜１、
ｚは０．５〜１．５、かつ
ｎは１〜６である）。
【０１６４】
ハードコート層の厚みは、好ましくは３．５〜２０．０μｍ、より好ましくは、３．５〜９．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜８．０μｍ、最も好ましくは４．５〜７．０μｍである。この厚みの範囲では、耐摩耗性、耐熱性、密着性を全て満足することができ好ましい。ハードコート層が３．５μｍよりも薄いと、必要な耐摩耗性が得られなくなり、ハードコート層の厚みが２０．０μｍよりも厚いと、耐熱試験でコート層にクラックが入ったり、密着性が低下して耐候性試験でコート層が剥離して好ましくないことがある。
【０１６５】
ハードコート層及び中間層の性状が、下記の数値を有する積層体の製造方法とすることが好ましい：
ａ．１０００サイクルのＡＳＴＭ  Ｄ１０４４のテーバー摩耗試験において２％未満のデルタヘーズ値、
ｂ．ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、Ｂ方式の密着テープ試験において９７％以上の合格値、
ｃ．ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、Ｂ方式の密着テープ試験において９７％以上の合格値、
ｄ．３日間、６５℃に保ったイオン交換水を用いた、ＡＳＴＭ  Ｄ８７０による水浸漬後の密着テープ試験において９７％以上の合格値、及び／又は
ｅ．２時間、１００℃に保ったイオン交換水を用いた、ＡＳＴＭ  Ｄ８７０による水浸漬後の密着テープ試験において９７％以上の合格値。
【０１６６】
上記積層体は、上記試験において、被膜が剥離せず残存した面積が９７％以上であれば、良好な密着性を意味している。言い換えれば、クロスカット面積から取り除かれた面積が３％未満であれば、良好な密着性を意味している。更には、ハードコート層及び中間層の性状が、ＡＮＳＩ  Ｚ２６．１．の項目２の自動車用ガラス要求特性における合格値を有する積層体となることが好ましい。
【実施例】
【０１６７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【０１６８】
なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１６９】
尚、以下の実施例、比較例、及び参考例では、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素系ハードコート層が表層の片面のみに積層された例を例示するが、このような酸化ケイ素系ハードコート層が両面に積層した構成を取る事も問題なく、好ましく実施される。【０１７０】
［評価方法］
実施例、比較例、及び参考例における各種評価は以下の方法により行った。【０１７１】
〈走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）による表面粗さ（Ｒａ）の測定〉
エスアイアイナノテクノロジー製（現株式会社日立ハイテクサイエンス取り扱い）走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎを用い、カンチレバーにはＮＴ−μＤＴ社製シリコンカンチレバーＮＳＧ１０（チップ先端曲率半径１０ｎｍ前後）を用い、測定範囲縦横５μｍ×５μｍ、測定ポイント縦横２５６×２５６、走査周波数１ＫＨｚの条件で測定を行い、装置内蔵ソフトによる自動計算にて、表面粗さ（Ｒａ）と表面積率を求めた。尚、測定は測定場所を変えて１０点で行い、平均値を取るものとする。【０１７２】
ここで表面粗さ（平均面粗さ、Ｒａ）は、基準面から指定面までの高さ（Ｚ座標）の偏差の絶対値を平均した値である。ここで基準面は全測定ポイントのＺ座標の平均値を有する面、指定面は全測定ポイントのＺ座標を繋いでなる面（最近接３点を繋いでできる三角形を単位面とする）である。【０１７３】
〈水接触角〉
基材表面に水滴（約０．０３ｍＬ）を滴下し、できた水滴の端部と頂点の成す角を２倍する事によりこの基材表面の水接触角とした（円弧近似法）。【０１７４】
〈外観評価〉
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層を有する積層体の表面を、目視にて観察し、クラックの有無、を確認した。【０１７５】
〈密着性〉
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層を有する積層体の表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ（商品名「セロテープ」）を圧着し、垂直に強く引き剥がす操作を３回繰り返した後、基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ  Ｋ５４００準拠）。【０１７６】
〈全光線透過率及び曇値（ヘイズ値）の測定〉
日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。尚、曇値（Ｈ）は、Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）で示される。【０１７７】
〈鉛筆硬度〉
基材表面に４５°の角度で鉛筆を接触させ、７５０ｇの荷重をかけて押し、基材表面が傷つかない最も硬い鉛筆の硬度をこの基材の鉛筆硬度とした（ＪＩＳ−Ｋ５６００準拠）。【０１７８】
〈耐摩耗性〉
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層を有する積層体の表面をＴａｂｅｒ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＴａｂｅｒ社製ＳＴ−１１研磨石で２５回転摩耗輪表面を研磨した後に、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前後の曇値（ヘイズ値）の変化（ΔＨ）を測定して評価した（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４準拠）。【０１７９】
測定は同一仕様の３つの試験片について行い、その平均値を持ってサンプルの性能値とした。尚、試験に用いる摩耗輪は市販のフロートガラス（板ガラス）を前記同様の方法で１０００回転のテーバー摩耗試験を行った場合の曇値の変化（ΔＨ）が０．６〜１．０％の範囲にある事を確認の後、実施するものとし、この範囲を外れる摩耗輪は試験には用いないものとする。【０１８０】
〈耐沸水性〉
６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断した積層体の試験片を１００℃の沸騰水中に浸せきし、２時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層を有する積層体の表面の外観変化の確認と密着性のテストを行う。【０１８１】
外観については、層の剥離やクラックの発生、色相、曇度（ヘイズ）の変化等の有無を確認する。【０１８２】
密着性については、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により試験を行い、カッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。【０１８３】
尚、試験実施直後（試験片を沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後）の外観（層の剥離やウキの状態）を「外観」、密着性を「密着」試験実施より７日間経過後、更に１１０℃で１００時間保持した後再び室温環境に取り出し７日間経過後の結果を「経過結果」とする。【０１８４】
尚密着性については剥離界面も確認を行い、中間層／ハードコート層間で剥離しているものを「剥離Ａ」とし、基材／中間層間で剥離しているものを「剥離Ｂ」とした。【０１８５】
〈耐熱性〉
６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断した積層体の試験片を恒温槽にて１１０℃又は１３０℃に保持し、１０００時間後のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層を有する積層体の表面の外観変化及び密着性を評価した。【０１８６】
また、耐沸水性と同様に試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とする。【０１８７】
〈促進耐候性〉
ダイプラ・ウィンテス製メタルウェザー超促進耐候性試験機を用いて、ＵＶ照射強度９００Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃条件４時間、シャワー噴霧１分、２０℃９８％ＲＨ条件４時間、７０℃５０％ＲＨ条件４時間を１サイクルとするデューサイクル耐候性試験１０，２０，３０，４０サイクル試験し、試験片を取出して、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層を有する積層体の表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、外観及び密着性を評価した。【０１８８】
（成分（ｉ）の合成）
〔合成例１〕
攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに、予め調製しておいた単量体混合溶液と開始剤溶液の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、更に双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。その後、得られた溶液を８０〜９０℃で５時間攪拌して、溶液ＥＸ−ｉを得た。【０１８９】
ここで、この合成例１の単量体混合溶液は、下記の成分を混合して調製したものである：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）２０ｇ（単量体単位Ａに相当、重合体中に占める単量体単位Ａの割合が２０質量％）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）１５ｇ（単量体単位Ｂに相当、重合体中に占める単量体単位Ｂの割合が１５質量％）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５ｇ（単量体単位Ｃに相当、重合体中に占める単量体単位Ｃの割合が６５質量％、及び
ジアセトンアルコール１４０ｇ。【０１９０】
また、この合成例１の開始剤溶液は下記の成分を混合して調製したものである：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、及び
ジアセトンアルコール４０ｇ。【０１９１】
溶液ＥＸ−ｉは、重合体成分（ｉ）を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分（ｉ）のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０４であった。【０１９２】
（合成例２）
成分（ｉ）の合成（ｉ−ＥＸ２）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液と開始剤溶液の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、更に双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。その後、得られた溶液を８０〜９０℃で５時間攪拌して、溶液ＥＸ−ｉｉを得た。【０１９３】
ここで、この合成例２の単量体混合溶液は、下記の成分を混合して調製したものである：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）１５ｇ（単量体単位Ａに相当、重合体中に占める単量体単位Ａの割合が１５質量％）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）２０ｇ（単量体単位Ｂに相当、重合体中に占める単量体単位Ｂの割合が２０質量％）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０ｇ（単量体単位Ｃに相当、重合体中に占める単量体単位Ｃの割合が６５質量％）、
ジアセトンアルコール１４０ｇ。【０１９４】
また、この合成例２の開始剤溶液は下記の成分を混合して調製したものである：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、及び
ジアセトンアルコール４０ｇ。【０１９５】
溶液ＥＸ−ｉｉは、重合体成分（ｉ）を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分（ｉ）のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０４であった。【０１９６】
（合成例３）（成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）の複合体の合成）
攪拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、成分（ｉｉ）前駆体の混合物と、加水分解触媒としてのイオン交換樹脂（オルガノ（株）製、製品名「アンバーライト２００ＣＴ（Ｈ）−ＡＧ」）１０ｇを仕込み、フラスコ内温を１０℃に冷却した。ここに、前記滴下ロートから、成分（ｉｉｉ）の含水コロイド溶液を１時間かけて滴下した。【０１９７】
更に、得られた溶液を２５℃で１時間攪拌熟成し、シクロペンタノール１００ｇを加えて、オイルバス（浴温１００℃）で加熱した。加熱に伴い、低沸点成分が１１５ｇ留去された。この時のフラスコ内温は８７℃であった。フラスコ内容物をろ過して、前記イオン交換樹脂を除き、得られたろ液に、ジアセトンアルコール２００ｇ、シクロペンタノール３００ｇ、レベリング剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」）０．２ｇ、及びトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）０．７ｇを加えて、更に２５℃で１時間攪拌し、溶液ＥＸ−ｉｉｉを得た。【０１９８】
ここで、合成例３の成分（ｉｉ）前駆体の混合物は、下記の成分を含有していた：
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」）１２０ｇ、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０２」）３０ｇ、及び
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）１５０ｇ。【０１９９】
また、合成例３の成分（ｉｉｉ）の含水コロイド溶液は、下記の成分を含有していた：
成分（ｉｉｉ）としての３０ｇのコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子、
水８４ｇ、及び
エタノール１８０ｇ。【０２００】
また、合成例３の成分（ｉｉｉ）としてのコアシェル微粒子は、動的光散乱法で測定したときにコアシェル微粒子の体積基準の５０％累積分布径が２０ｎｍであるように分散していた。このコアシェル微粒子の核は、１モル％のマンガン及び５モル％のスズを含有するルチル型酸化チタンからなり、またコアシェル微粒子の殻は、酸化ケイ素からなっていた。コアシェル微粒子の全重量に対する核の割合は、７５質量％であり、またコアシェル微粒子の全重量に対する殻の割合は、２５質量％であった。【０２０１】
溶液ＥＸ−ｉｉｉは、成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）の共加水分解複合体２８質量％を含むアルコール類溶液であり、アルコール類成分は、主としてのシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含んでいた。この溶液の粘度は１０ｍｍ２／ｓ、成分（ｉｉ）のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０３であった。【０２０２】
（合成例４〜６）（成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ）、成分（ｖｉｉ）の複合体の合成）
アルコキシシラン各成分、コアシェル型スズ、マンガンドープ酸化チタン分散液中の固形分、二酸化ケイ素分散液（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ）中の固形分が表１に示す割合になるように配合し、固形分濃度が２８重量％になるように、ジアセトンアルコール、シクロペンタノールでの希釈量を調節した以外は合成例３と同様にして、成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ）、成分（ｖｉｉ）の共加水分解複合体２８重量％アルコール溶液ＥＸ−ｉｖ〜ＥＸ−ｖｉを得た。【０２０３】
（合成例７）（成分（ｖｉ）の合成）
攪拌機、ディーンスタークトラップを付帯したコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌフラスコに、メチルシリケート５１（コルコート（株）製、２３５ｇ、０．５ｍｏｌ）、ＴＢＴ７００（日本曹達（株）製、０．１ｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（０．６ｇ）を加えて８５℃に加熱した。ここに、アクリル酸ヒドロキシエチル（５５１ｇ、５ｍｏｌ）を添加し反応させた。メタノール（８０ｇ）の留出が見られた。反応混合物を減圧加熱（１００℃／５ｍｍＨｇ）下で２時間処理し、無色液体状のシロキサンアクリレートＥＸ−ｖｉｉ（６０６ｇ、収率９５％）を得た。シロキサンアクリレートＥＸ−ｖｉｉは、粘度７３ｍＰａ・ｓ、比重１．２２３、屈折率１．４６３０、１分子中に含まれる設計アクリル官能数１０当量だった。【０２０４】
（活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物とその製造法）
〈調合例１〉
溶液ＥＸ−ｉ２５０重量部、溶液ＥＸ−ｉｉｉ１７１５重量部、アクリット８ＵＡ−３４７（大成ファインケミカル（株）製  固形分濃度３０重量％）５０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴ−Ａ」と略す）４００重量部、シロキサンアクリレートＥＸ−ｖｉｉ１００重量部を褐色ポリ瓶に計量し、組成物の固形分濃度が４０重量％になるようにシクロペンタノールで希釈して混合攪拌し、活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物ＡＳＣ−１を得た。【０２０５】
アクリルシリコーン樹脂組成物ＡＳＣ−１には成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）が以下の質量比率で配合されている：
成分（ｉ）    １００重量部
成分（ｉｉ）  ４５０重量部
成分（ｉｉｉ）  ３０重量部
成分（ｉｖ）    １５重量部
成分（ｖ）    ４００重量部
成分（ｖｉ）  １００重量部
成分（ｖｉｉ）１４０重量部【０２０６】
〈調合例２〜４〉
表２の実施例２〜１０、比較例１〜５に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行い、アクリルシリコーン樹脂組成物ＡＳＣ−２〜ＡＳＣ−４を得た。
【表１】
2017115819.tif 000009
【表２】
2017115819.tif 000010
【表３】
2017115819.tif 000011
【０２０７】
（熱硬化型シロキサン樹脂組成物接着層用塗料組成物の調合）
〈参考調合例１〉
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下「ＥＭＡ」と記す）７９．９重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下「ＣＨＭＡ」と記す）３３．６重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」と記す）１３．０重量部、メチルイソブチルケトン１２６．６重量部（以下「ＭＩＢＫ」と記す）及び２−ブタノール（以下「２−ＢｕＯＨ」と記す）６３．３重量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と記す）０．３３重量部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８重量部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６重量％のアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。【０２０８】
続いて、前記アクリル共重合体溶液１００重量部に、ＭＩＢＫ４３．２重量部、２−ＢｕＯＨ２１．６重量部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．５重量部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３重量部、更にアクリル樹脂溶液中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン株式会社製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６重量部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫（ＤＭＤＮＴ）０．０１５重量部を加えて２５℃で１時間攪拌し、熱硬化型シロキサン樹脂組成物接着層用塗料組成物Ｐ−１を調整した。【０２０９】
（熱硬化型シロキサン樹脂組成物の調合）
〈参考調合例２〉
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製  カタロイドＳＮ−３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）８０重量部を氷水浴で冷却下、メチルトリメトキシシラン１２７重量部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、６０℃で４時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸２４重量部及び硬化触媒としての酢酸ナトリウム２重量部を氷水冷却下で混合し、熱硬化型シロキサン樹脂組成物Ｔ−１を得た。【０２１０】
［実施例１］
ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社パンライトＬ１２５０Ｚ）を射出プレス成形装置投入し、４ｍｍ厚み、５５０ｍｍ四方の透明なポリカーボネート樹脂板を得た。【０２１１】
本ポリカーボネート樹脂板を基板として、その両面に、前記活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物ＡＳＣ−１をディップコーティングし、風乾の後、両面から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚約１５μｍの中間層をポリカーボネート基板の両面に形成した。【０２１２】
下地硬化層が両面に形成された６０×６０ｃｍのサイズのポリカーボネート樹脂基板を、図２に示す容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置の平行平板電極の高周波電力印加側の電極面に隙間なく密着させた状態でセットし、１時間真空排気した。到達真空圧力は０．０３Ｐａであった。【０２１３】
次にマスフローコントローラーの付いた配管を通して、系内にアルゴンガス（純度９９．９％以上）を１２００ｓｃｃｍにて導入し、１３．５６ＭＨｚ、１．０ＫＷの高周波電力を内部に冷却配管を有した平行平板電極間に印加して、平行平板電極間の空間にプラズマを発生させた。この状態で高周波電力を計３分間印加して、下地硬化層の片面にプラズマ処理を施した。【０２１４】
前記プラズマ処理後、アルゴンガスの導入を停止し、引き続いて、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層の形成工程を行った。【０２１５】
具体的には、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（純度９９．９９％以上。以下「Ｄ４Ｈ」と記す）１０ｓｃｃｍと、酸素（純度９９．９％以上）３００ｓｃｃｍを、マスフローコントローラーの付いた別々の配管を通して系内に導入し、１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷの高周波電力をマッチングボックスを介して、平行平板電極間に印加し、平行平板電極間の空間にプラズマを発生させた。ここで、平行平板電極は、６０ｃｍ角であり、電極間距離１４ｃｍであった。また、プラズマはアルゴン雰囲気中において発生させた。【０２１６】
Ｄ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１３５０ｓｃｃｍに連続的に（「連続的に」とは時間一定割合でとの意味である）増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０２１７】
ここでＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層の形成開始から開始３０秒後までの平均堆積レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃであった。【０２１８】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１３５０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計７２０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させた後、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１３５０ｓｃｃｍで固定した。【０２１９】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、目的とする積層体を得た。【０２２０】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層の膜厚は約６．６μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。【０２２１】
積層体の性能評価結果及びその各層の物性を、表５に示す。【０２２２】
以下の実施例、参考例及び比較例についても、実施例１と同様に、それぞれの例で得られた積層体の性能評価結果及びその各層の物性を、表５に示す。尚、表中の中間層の物性値は、同層にプラズマ処理を施した後、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化ケイ素層が積層形成される直前の段階の物性値である。【０２２３】
［実施例２〜１０、比較例１〜５］
表４に記載の樹脂組成物をコートし、表４の条件でプラズマ処理を行った以外は実施例１と同様にして、積層体を形成した。【０２２４】
評価結果を表５に示す。【０２２５】
［比較例６］
ＰＥ−ＣＶＤ成膜の前にプラズマ照射処理による下地硬化層表面の活性化を行わなかったことを除いて、全て実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。【０２２６】
得られた積層体の評価結果を表５に示す。【０２２７】
［参考例Ｘ］
ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社パンライトＬ１２５０Ｚ）を射出プレス成形装置に投入し、４ｍｍ厚み、５５０ｍｍ四方の透明なポリカーボネート樹脂板を得た。【０２２８】
このポリカーボネート樹脂板を基板として、その両面に、前記前駆材料液（Ｐ−１）をディップコーティングし、風乾の後、１２０℃で１時間熱硬化を行い、膜厚約８μｍの接着層をポリカーボネート基板の両面に形成した。【０２２９】
更に、前記下地硬化層の前駆材料組成物（Ｔ−１）をディップコーティングし、風乾の後、１２０℃で１時間熱硬化を行い、膜厚約４μｍの下地硬化層を両面に形成した。【０２３０】
次いで、表４に記載の条件でプラズマ処理、ＣＶＤ成膜を行って積層体を形成した。【０２３１】
熱硬化型シロキサン樹脂を用いてなる中間層の場合、良好な耐侯性及び耐擦傷性を得るためには強いエネルギーのプラズマ照射を行って中間層表面を活性化する必要がある。【０２３２】
［参考例Ｙ］
表４の条件でプラズマ処理を行った以外は参考例Ｘと同様にして、積層体を形成した。【０２３３】
熱硬化型シロキサン樹脂を用いてなる中間層の場合、本願発明で用いるアクリルシリコーン樹脂組成物を用いてなる中間層に照射する程度の弱いエネルギーのプラズマ照射で表面を活性しても、良好な密着性、耐熱性、および促進耐候性が得られなかった。【０２３４】
評価結果を表５に示す。【０２３５】
【表４】
2017115819.tif 000012
【０２３６】
【表５】
2017115819.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明の製造方法を用いてなる積層体は、無機ガラス並みの優れた表面耐擦傷性を有し、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事のできる高度な耐環境性を併せ持っており、例えば、自動車窓材、建築部材、太陽電池の表面保護板等に利用する事ができ、極めて有用である。
【符号の説明】
【０２３８】
１    真空容器
２    電源
３    マッチングボックス
４    排気口
５    真空ポンプ
６Ａ    冷却媒体
７    反応ガス
１０    カソード電極
１４    シールド部品
２０    アノード電極
３０、３１    被処理基板
４０、４１    ガス導入ヘッド
４０Ａ、４１Ａ    吹き出し孔
４０Ｂ、４１Ｂ    流入孔
【図１】
2017115819.tif 000015
【図２】
2017115819.tif 000016
【図３】
2017115819.tif 000017
【図４】
2017115819.tif 000018
【図５】
2017115819.tif 000019
【国際調査報告】
2017115819.tif 000020
2017115819.tif 000021
2017115819.tif 000022
2017115819.tif 000023