(57)【要約】  保存安定性に優れた、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる樹脂の少なくとも１種と、架橋剤と、を含む組成物の提供。上記組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスの提供。  ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる樹脂の少なくとも１種と、架橋剤と、樹脂を２５℃で５質量％以上溶解する溶剤であって、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類、カーボネート類およびウレア類から選ばれる第１の溶剤と、第１の溶剤との溶解度パラメータ距離が３．０〜１１．０である第２の溶剤を含む組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる樹脂の少なくとも１種と、架橋剤と、
前記樹脂を２５℃で５質量％以上溶解する溶剤であって、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類、カーボネート類およびウレア類から選ばれる第１の溶剤と、
前記第１の溶剤との溶解度パラメータ距離が３．０〜１１．０である第２の溶剤を含む組成物。
【請求項２】
前記第１の溶剤の沸点が、１００℃以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１の溶剤および第２の溶剤の沸点が、それぞれ独立に、１００℃以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第２の溶剤は、前記樹脂を２５℃で５質量％以上溶解する溶剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１の溶剤と第２の溶剤の質量比率が、９８：２〜５０：５０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記樹脂および架橋剤の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋剤が、２つ以上のラジカル重合性基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに、光ラジカル重合開始剤を含む、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
前記光ラジカル重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、塩基発生剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記塩基発生剤が、４０〜２５０℃に加熱するとアミンを発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなる硬化膜であって、前記第１の溶剤および第２の溶剤をそれぞれ、０質量％を超え０．５質量％以下の割合で含む硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を基板に適用し、加熱して硬化させることを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化膜の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の硬化膜を含む、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスの製造方法および半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの環化して硬化する熱硬化性樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、加熱硬化させて、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの環化反応前の前駆体（複素環含有ポリマー前駆体）の状態で、基板などに適用した後、加熱して上記複素環含有ポリマー前駆体を環化して硬化させることも行われている。
ここで、これらのポリマーを用いる際に、溶剤の選択についても、種々検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド酸またはその混合物と、１種または複数種の溶媒とを含み、 上記１種または複数種の溶媒が、ａ）アセトアセトアミド類；ｂ）ラクトン類；ｃ）グアニジン類；ｄ）ピペリドン類；またはｅ）アセトアセトアミド類、ラクトン類、グアニジン類、ピペリドン類、およびアセトアセテート類から選択される２種類以上の組成の混合物を含む、バインダー溶液が開示されている。
また、特許文献２には、ポリアミド酸又はポリイミド、微粒子及び溶剤を含有するワニスを基板上に塗布後、乾燥して成膜する、未焼成複合膜の成膜工程と、上記未焼成複合膜を基板より剥離する剥離工程と、上記剥離工程後の未焼成複合膜を焼成してポリイミド−微粒子複合膜とする焼成工程と、 上記ポリイミド−微粒子複合膜から微粒子を取り除く微粒子除去工程と、を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、 上記溶剤が、大気圧における沸点が１９０℃以上の高沸点溶剤（Ｓ１）を含有する混合溶剤（Ｓ）である多孔質ポリイミド膜の製造方法が開示されている。
さらに、特許文献３〜５には、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに、２種類の溶剤を配合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５０４９５１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０５２１０７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００１／０１０９６４号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−３２３１００号公報
【特許文献５】特開２００９−１６３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、ポリイミド等の樹脂を溶剤に溶解し、製膜することは知られているが、本発明者が検討したところ、かかる組成物に架橋剤を配合する場合、組成物の保存安定性が大幅に劣る場合があることが分かった。一方、特許文献１〜５では、ポリミド等の樹脂と溶剤を含み、かつ、架橋剤を含む組成物の保存安定性について、何ら検討されていない。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、保存安定性に優れた、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる樹脂の少なくとも１種と架橋剤を含む組成物を提供することを目的とする。さらに、上記組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ポリイミド等の樹脂を溶解する溶剤であって、所定の２種類の溶剤を用いることにより、ポリイミド等の樹脂と架橋剤を含む組成物においても、保存安定性に優れた組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる樹脂の少なくとも１種と、架橋剤と、
上記樹脂を２５℃で５質量％以上溶解する溶剤であって、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類、カーボネート類およびウレア類から選ばれる第１の溶剤と、上記第１の溶剤との溶解度パラメータ距離が３．０〜１１．０である第２の溶剤を含む組成物。
＜２＞上記第１の溶剤の沸点が、１００℃以上である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞上記第１の溶剤および第２の溶剤の沸点が、それぞれ独立に、１００℃以上である、＜１＞に記載の組成物。
＜４＞上記第２の溶剤は、上記樹脂を２５℃で５質量％以上溶解する溶剤である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞上記第１の溶剤と第２の溶剤の質量比率が、９８：２〜５０：５０である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞上記樹脂および架橋剤の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞上記架橋剤が、２つ以上のラジカル重合性基を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物。
＜８＞さらに、光ラジカル重合開始剤を含む、＜６＞または＜７＞に記載の組成物。
＜９＞上記光ラジカル重合開始剤がオキシムエステル化合物である、＜８＞に記載の組成物。
＜１０＞さらに、塩基発生剤を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物。
＜１１＞上記塩基発生剤が、４０〜２５０℃に加熱するとアミンを発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種から選択される、＜１０＞に記載の組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化膜であって、上記樹脂、上記ポリイミド前駆体が環化した樹脂、および、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体が環化した樹脂以外の成分を、０質量％を超え５０質量％以下の割合で含む硬化膜。
＜１３＞上記第１の溶剤および第２の溶剤をそれぞれ、０質量％を超え０．５質量％以下の割合で含む、＜１２＞に記載の硬化膜。
＜１４＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物を基板に適用し、加熱して硬化させることを含む、硬化膜の製造方法。
＜１５＞＜１４＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
＜１６＞＜１２＞または＜１３＞に記載の硬化膜を含む、半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、保存安定性に優れた、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる樹脂の少なくとも１種と架橋剤を含む組成物を提供することが可能になった。さらに、上記組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、紫外線（ＵＶ）２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
また、本明細書において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体をまとめて、「複素環含有ポリマー前駆体」ということがある。
【０００９】
本発明の組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる樹脂（以下、単に、「本発明で用いる樹脂」ということがある）の少なくとも１種と、架橋剤と、上記樹脂を２５℃で５質量％以上溶解する溶剤であって、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類、カーボネート類およびウレア類から選ばれる第１の溶剤と、上記第１の溶剤との溶解度パラメータ距離が３．０〜１１．０である第２の溶剤を含むことを特徴とする。本発明で用いる樹脂を溶解する第１の溶剤に加え、第１の溶剤と所定の溶解度パラメータ距離にある第２の溶剤を用いることにより、本発明で用いる樹脂を良好に溶解し、かつ、長期保存下でも樹脂の物理的な凝集を防ぎ、良好な保存安定性を維持できる。さらに、架橋剤を含むと、ポリイミド等の樹脂が架橋したりして、より溶剤に溶解しにくくなり、組成物の保存安定性が劣る傾向にある。しかしながら、本発明では、所定の溶剤を用いることにより、この点を回避している。また、第１の溶剤および第２の溶剤は、いずれも、環境適正に優れた溶剤であることから、環境適正にも優れた組成物を得ることができる。また、本発明の組成物は、本発明で用いる樹脂が良好に溶解していることから、塗布性にも優れたものとすることができる。
【００１０】
＜ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる樹脂＞
本発明の組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる樹脂の少なくとも１種を含む。これらの樹脂は、それぞれ１種ずつ含んでいても良いが、２種以上含んでいても良い。本発明の組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのいずれかの種類の樹脂のみを含むことが好ましい。例えば、ポリイミドとポリイミド前駆体の両方を含む組成物よりも、１種または２種以上のポリイミドのみを樹脂成分として含む組成物であることが好ましい。他の樹脂についても同様に考える。
本発明の組成物は、本発明で用いる樹脂を合計で、５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。
【００１１】
本発明で用いる樹脂は、また、ラジカル重合性基を有することが好ましい。ラジカル重合性基を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物として用いるときに、より効果的である。しかしながら、本発明の前駆体組成物をネガ感光性樹脂組成物以外の用途に用いる場合や、ネガ型感光性樹脂組成物として用いる場合でも、詳細を後述するとおり、ラジカル重合性基を有する架橋剤を配合する場合には、ラジカル重合性基は必須ではない。
ラジカル重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、感度が良好であるという理由からエチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ201は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４−３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ201の例は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン、プロピレン、トリメチレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ200がメチルで、Ｒ201がエチレンである。
【００１４】
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
本発明で用いるポリイミド前駆体は、ポリイミド化可能である限り、その構造等を特に定めるものではなく、ポリアミドイミド前駆体も含む趣旨である。本発明で用いるポリイミド前駆体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１５】
一般式（２）
【化２】
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一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
一般式（２）におけるＡ1およびＡ2は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。特に、低温での環化をより効果的に進行させるためには、Ａ1およびＡ2の少なくとも一方が、酸素原子であり、酸素原子であるＡ1およびＡ2に隣接するＲ113および／またはＲ114が、１価の有機基であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ111は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基およびアリール基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０のアリール基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基からなる基がより好ましい。アリール基の例としては、下記が挙げられる。
【００１７】
【化３】
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【化４】
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ｎは１〜３の整数である。
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、および、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００１８】
Ｒ111は、より具体的には、−ＮＨ−Ｒ１１１−ＮＨ−がジアミン残基であることが好ましい。ジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。
具体的には、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミン。
【００１９】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）のアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ111の例として挙げられる。
【００２０】
【化５】
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【００２１】
【化６】
2017038664.tif 000008
【００２２】
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ111の例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、より好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミン、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これに限定されない。  ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００２３】
【化７】
2017038664.tif 000009
【００２４】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００２５】
Ｒ115は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記一般式（５）または一般式（６）で表される基がより好ましい。
一般式（５）
【化８】
2017038664.tif 000010
一般式（５）中、Ｒ11２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
【００２６】
一般式（６）
【化９】
2017038664.tif 000011
【００２７】
Ｒ115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキルおよび／または炭素数１〜６のアルキルならびに炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物。
【００２８】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基もＲ115の例として挙げられる。
【化１０】
2017038664.tif 000012
【００２９】
アルカリ現像液への溶解度の観点からは、Ｒ111とＲ115の少なくとも一方にＯＨ基を有することが好ましい。より具体的には、Ｒ111として、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、上記の（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ115として、上記の（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）が好ましい例として挙げられる。
【００３０】
Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ113およびＲ114が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
【００３１】
水性現像液への溶解度の観点からは、Ｒ113およびＲ114は、水素原子または１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては、アリール炭素に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０のアリール基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ113、Ｒ114が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点で、より好ましい。
【００３２】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ113およびＲ114は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、アリール基を含むことが好ましく、アリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、アリール基で置換されたアルキル基としては、後述するアリール基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
アリール基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を有することが好ましい。これによれば、感度および解像性がより良好なネガ型感光性樹脂を得ることができる。ラジカル重合性基の詳細は、上述のとおりである。
【００３４】
一般式（２）中のＲ113およびＲ114が、ラジカル重合性基である割合は、重合性基を含む場合、重合性基：重合性基非含有のモル比が、好ましくは１００：０〜５：９５であり、より好ましくは１００：０〜２０：８０であり、さらに好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ113が水素原子である場合、または／および、Ｒ114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
また、アルカリ現像の場合、解像性を向上させる点から、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００３７】
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００３８】
また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミド前駆体は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３９】
一般式（２）で表される繰り返し単位は、一般式（１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いる樹脂の少なくとも１種が、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
【化１１】
2017038664.tif 000013
一般式（１−１）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００４０】
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、一般式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、一般式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
ポリイミド前駆体は、一般式（２）で表される繰り返し構造単位が１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、一般式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の一般式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよいことはいうまでもない。
【００４２】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が一般式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
【００４３】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８０００〜３００００であり、より好ましくは２００００〜２７０００であり、さらに好ましくは２２０００〜２５０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７２００〜１４０００であり、より好ましくは８０００〜１２０００であり、さらに好ましくは９２００〜１１２００である。
上記ポリイミド前駆体の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に一層好ましい。
【００４４】
＜＜ポリイミド＞＞
ポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（４）
【化１２】
2017038664.tif 000014
一般式（４）中、Ｒ131は、２価の有機基を表し、Ｒ132は、４価の有機基を表す。
【００４５】
Ｒ131は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、一般式（２）におけるＲ111と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体およびポリアミドイミド前駆体の一般式（２）中のＲ111の例が挙げられる。
【００４６】
Ｒ131は、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生を抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
【００４７】
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
Ｒ132は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、一般式（２）におけるＲ115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、Ｒ115として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記一般式（４）中の４つの−Ｃ（＝Ｏ）−の部分と結合して縮合環を形成する。
【化１３】
2017038664.tif 000015
【００４９】
Ｒ132は、また、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体およびポリアミドイミド前駆体の一般式（２）中のＲ115の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、Ｒ132は１〜４つの芳香族環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
【００５０】
アルカリ現像液への溶解度の観点からは、Ｒ131とＲ132の少なくとも一方にＯＨ基を有することが好ましい。より具体的には、Ｒ131として、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ132として、上記の（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）が好ましい例として挙げられる。
【００５１】
また、アルカリ現像の場合、解像性を向上させる点から、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。ポリイミド中のフッ素原子含有量は１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００５２】
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００５３】
また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００５４】
ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される時に起こる閉環による膜収縮が小さくなり、反りの発生を抑えることができる。
【００５５】
ポリイミドは、すべてが１種のＲ131またはＲ132に基づく上記一般式（４）の繰り返し構造単位に加え、２つ以上の異なる種類のＲ１３３またはＲ１３４を含む上記式（４）で表される繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記の一般式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【００５６】
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリイミドの市販品としては、Durimide（登録商標）284、富士フイルム製が例示される。
【００５７】
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばポリスチレンで較正したゲル浸透クロマトグラフィにより測定できる。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を７０，０００以下とすることにより、アルカリ水溶液などの現像液による現像性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
【００５８】
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリベンゾオキサゾール化可能な化合物であれば、その構造等、特に限定はないが、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
一般式（３）
【化１４】
2017038664.tif 000016
一般式（３）中、Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００６０】
Ｒ121は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基またはアリール基が挙げられる。
２価のアリール基の例としては、下記が挙げられる。
【００６１】
【化１５】
2017038664.tif 000017
式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、および、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。
【００６２】
２価の脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基であることが低温での環化を促進する点で好ましい。直鎖の脂肪族基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましく、３〜２０であることがさらに好ましく、４〜１５であることが特に好ましく、５〜１０であることが一層好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸類として、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記一般式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００６３】
【化１６】
2017038664.tif 000018
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００６４】
Ｒ122は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記一般式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ１２２は、下記一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノール誘導体の残基であることが好ましい。
Ａｒ（ＮＨ2）2（ＯＨ）2      ・・・（Ａ）
式中、Ａｒはアリール基である。
【００６５】
上記一般式（Ａ）のビスアミノフェノール誘導体としては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
【００６６】
一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノール誘導体のうち、下記から選ばれる基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
【００６７】
【化１７】
2017038664.tif 000019
式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−を表す。また、上記構造において、一般式（Ａ）の構造中に含まれる−ＯＨと−ＮＨ2とは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
【００６８】
ｉ線に対して高透明で、且つ低温で硬化可能なベンゾオキサゾール前駆体を得られる点から、上記一般式（Ａ）のビスアミノフェノール誘導体は、下記一般式（Ａ−ｓ）で示されるビスフェノールであることが好ましい。
【００６９】
【化１８】
2017038664.tif 000020
式中、Ｒ１はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合、又は下記式（Ａ−ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ３は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
【００７０】
【化１９】
2017038664.tif 000021
（式中、＊は上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノー
ル基の芳香環に結合することを示す。）
【００７１】
上記式（Ａ−ｓ）中、フェノール性水酸基のオルソ位、すなわち、Ｒ３にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。
【００７２】
また、上記式（Ａ−ｓ）中、Ｒ２がアルキル基であり、且つＲ３がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持しながら、アルカリ水溶液を現像液に用いる場合に十分な溶解性を持ち、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる点で、特に好ましい。
【００７３】
また、上記式（Ａ−ｓ）中、Ｒ１がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。Ｒ１に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
【００７４】
上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落番号００８５〜００９４および実施例１（段落番号０１８９〜０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７５】
上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落番号００７０〜００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７６】
中でも、下記に示すものが上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体として好ましい。
【００７７】
【化２０】
2017038664.tif 000022
【００７８】
Ｒ123およびＲ124は、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子または重合性不飽和基が好ましい。感度および解像性がより良好なネガ型感光性樹脂を得ることができる点では、Ｒ123およびＲ124の少なくとも一方が、重合性不飽和基を表すことが好ましい。重合性不飽和基としては、一般式（２）のＲ113およびＲ114で説明した態様と同一であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の一般式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記一般式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
【００８０】
【化２１】
2017038664.tif 000023
一般式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
【００８１】
一般式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、一般式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００８２】
他の種類の繰り返し構造単位として一般式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、一般式（２）中のＲ115の例が挙げられる。
【００８３】
また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１つ有する脂肪族基又は環状の基を含む酸無水物を用いて、アミドにして封止することが好ましい。
【００８４】
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１つ有する環状の脂肪族基又は環状の基を含む酸無水物に起因する基としては、すなわち、末端封止基は、例えば、下記で示される基を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００８５】
【化２２】
2017038664.tif 000024
【００８６】
【化２３】
2017038664.tif 000025
【００８７】
特に下記で示される基が保存性向上できる点でより好ましい。
【００８８】
【化２４】
2017038664.tif 000026
【００８９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ121を含むジカルボン酸並びに上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得ることができる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００９０】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８０００〜３００００であり、より好ましくは２００００〜２９０００であり、さらに好ましくは２２０００〜２８０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７２００〜１４０００であり、より好ましくは８０００〜１２０００であり、さらに好ましくは９２００〜１１２００である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
【００９１】
＜＜ポリベンゾオキサゾール＞＞
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記一般式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２５】
2017038664.tif 000027
一般式（Ｘ）中、Ｒ133は、２価の有機基を表し、Ｒ134は、４価の有機基を表す。
【００９２】
Ｒ133は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族または芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の一般式（３）中のＲ121の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ121と同様である。
【００９３】
Ｒ134は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の一般式（３）中のＲ122の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２２と同様である。
例えば、Ｒ122として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記一般式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。
【化２６】
2017038664.tif 000028
【００９４】
ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環による膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
【００９５】
ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種のＲ131またはＲ132に基づく上記一般式（Ｘ）の繰り返し構造単位に加え、これらの基の２つ以上の異なる種類に基づく繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記の一般式（Ｘ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【００９６】
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ133を含むジカルボン酸並びに上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００９７】
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばポリスチレンで較正したゲル浸透クロマトグラフィにより測定できる。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を７０，０００以下とすることにより、アルカリ水溶液などの現像液による現像性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
【００９８】
＜第１の溶剤＞
本発明の組成物は、本発明で用いる樹脂を２５℃で５質量％以上溶解する溶剤であって、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類、カーボネート類およびウレア類から選ばれる第１の溶剤を１種または２種以上含む。
本発明における樹脂の２５℃での溶解度については、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。溶解度の上限は特に定めるものではなく、例えば、１００質量％であってもよい。また、第１の溶剤を２種以上含む場合の溶解度については、混合溶媒に対する溶解度とする。
本発明で用いる第１の溶剤は、沸点が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。通常のソフトベークは、１２０℃未満で行われるため、この段階で溶剤が揮発しないというメリットがある。第１の溶剤の沸点の上限値は、特に定めるものではないが、通常、２５０℃以下である。
第１の溶剤の溶解パラメータ（SP値）は、１５〜３０であることが好ましく、１７〜２８であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明における樹脂に対して良好な溶解度が得られる。
本発明で用いる第１の溶剤は、アルコール類（例えば、ベンジルアルコール）、エステル類（例えば、ｎ−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、乳酸エチル）、ケトン類（例えば、アセトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エーテル類（例えば、アニソール、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン）、含硫黄化合物類（例えば、ジメチルスルホキシド）、カーボネート類（例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート）およびウレア類（例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）であり、好ましくは、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類およびウレア類であり、より好ましくは、エステル類、エーテル類、含硫黄化合物類およびウレア類であり、さらに好ましくは、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００９９】
本発明の組成物における第１の溶剤の量は、組成物の４０〜８５質量％が好ましい。また、樹脂として、ポリイミド前駆体またはポリイミドを用いる場合は、４０〜６０質量％がより好ましく、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾールを用いる場合は、６０〜８５質量％がより好ましい。
【０１００】
本発明で用いる溶剤に対する第１の溶剤の量は、全溶剤の５０質量％以上であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
＜第２の溶剤＞
本発明の組成物は、第２の溶剤との溶解度パラメータ距離が３．０〜１１．０である溶剤を１種または２種以上含む。
【０１０２】
第２の溶剤は、本発明で用いる樹脂を２５℃で５質量％以上溶解する溶剤であることが好ましい。溶解度の上限は特に定めるものではなく、例えば、１００質量％であってもよい。このような構成とすることにより、樹脂の組成物中の濃度を上昇させることができ、塗布条件の変更だけでより広い範囲の膜厚が得られる。本発明における樹脂の２５℃での溶解度については、後述する実施例に記載の方法に従う。また、第２の溶剤を２種以上含む場合の溶解度については、混合溶媒に対する溶解度とする。
第２の溶剤は、アルコール類（例えば、ベンジルアルコール）、エステル類（例えば、ｎ−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、乳酸エチル）、ケトン類（例えば、アセトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エーテル類（例えば、アニソール、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン）、含硫黄化合物類（例えば、ジメチルスルホキシド）、カーボネート類（例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート）およびウレア類（例えば、テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン）が好ましく、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類およびウレア類がより好ましく、ベンジルアルコール、乳酸エチル、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラメチルウレアがさらに好ましい。
本発明で用いる第２の溶剤は、沸点が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。通常のソフトベークは、１２０℃未満で行われるため、この段階で溶剤が揮発しないというメリットがある。第２の溶剤の沸点の上限値は、特に定めるものではないが、通常２５０℃以下である。
第２の溶剤の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、１５〜３０であることが好ましく、１７〜２８であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明における樹脂に対して良好な溶解度が得られる。
【０１０３】
本発明の組成物における第２の溶剤の量は、組成物の１〜５０質量％が好ましい。また、樹脂として、ポリイミド前駆体またはポリイミドを用いる場合は、２０〜５０質量％がより好ましく、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾールを用いる場合は、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１０４】
本発明で用いる溶剤に対する第２の溶剤の量は、全溶剤の５０質量％以下であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
＜第１の溶剤と第２の溶剤の組み合わせ＞
本発明における溶解度パラメータ距離は、上述のとおり、３．０〜１１．０であるが、好ましくは、５．５〜１０．０であり、さらに好ましくは、６．０〜９．５であり、一層好ましくは７．０〜９．２である。
第１の溶剤と第２の溶剤は、その質量比率が、９８：２〜５０：５０であることが好ましく、９５：５〜５０：５０がより好ましく、９０：１０〜５０：５０がさらに好ましい。
第１の溶剤と第２の溶剤の組み合わせの第一の実施形態としては、ε-カプロラクトン、テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノンのうちから選ばれ、所定の溶解度パラメータ距離を満たす組み合わせが挙げられる。
また、第１の溶剤と第２の溶剤の組み合わせの第二の実施形態としては、シクロヘキサノンと、ε−カプロラクトン、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる１種以上の溶媒との組み合わせが挙げられる。
さらに、第１の溶剤と第２の溶剤の組み合わせの第三の実施形態としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、乳酸エチル、シクロペンタノン、アセトフェノン、テトラヒドロフランおよび1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンから選ばれる１種以上の溶剤との組み合わせが挙げられる。
【０１０６】
ここで、第１の溶剤および／または第２の溶剤を２種以上含む場合、すべての第１の溶剤がすべての第２の溶剤と上記溶解度パラメータ距離を満たす必要はなく、組成物に含まれる溶剤２種の組み合わせが、それぞれ、所定の溶解度パラメータ距離を満たす組み合わせとなっていればよい。例えば、第１の溶剤２種（１Ａと１Ｂ）、第２の溶剤（２Ａと２Ｂ）を含む場合、すべての組み合わせ（１Ａと１Ｂ、１Ａと２Ｂ、１Ｂと２Ａ、２Ｂと２Ａ）について、所定の溶解度パラメータ距離を満たすことが好ましいが、最低でも１種の溶剤同士の組み合わせ（例えば、溶剤１Ａと２Ａ、および、溶剤１Ｂと２Ｂ）が、所定の溶解度パラメータ距離を満たせば本発明の範囲に含まれることとする。
また、組成物に含まれる溶剤の組み合わせによっては、第１の溶剤と第２の溶剤の両方に該当する溶剤も想定されるが、このような溶剤は、第１の溶剤であるとする。例えば、溶剤１Ａと２Ａ、および、溶剤１Ｂと２Ｂは、所定の溶解度パラメータ距離を満たすが、さらに、溶剤２Ａと２Ｂの間でも、所定の溶解度パラメータ距離を満たす場合、溶剤２Ａは第１の溶剤として扱うこととする。
【０１０７】
＜架橋剤＞
本発明で用いる組成物は架橋剤を含む。架橋剤は、より耐熱性に優れた硬化膜を形成できると共に、架橋剤を配合することにより、現像時の解像性を向上させることができる。しかしながら、上述のとおり、架橋剤を含むと、ポリイミド等の樹脂が架橋によって、より溶解しにくくなり、組成物の保存安定性が劣る傾向にある。しかしながら、本発明では、所定の溶剤を用いることにより、この点を回避している。
架橋剤の含有量は、配合する場合、組成物における、複素環ポリマー前駆体の合計量に対し、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。架橋剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。架橋剤を２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０８】
架橋剤は、架橋性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。架橋性基とは、活性光線、放射線、ラジカル、酸、または塩基の作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基が挙げられる。本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を２つ以上含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基を２〜６つ含む化合物であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和基を２〜４つ含む化合物であることが特に好ましい。
架橋剤は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。エチレン性不飽和結合を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。
【０１０９】
本発明において、モノマータイプの架橋剤（以下、架橋性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、架橋性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプの架橋剤は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の架橋性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【０１１０】
本発明における架橋剤の官能基数は、１分子中における架橋性基の数を意味する。
架橋剤は、解像性の観点から、架橋性基を２つ以上含む２官能以上の架橋剤を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の架橋剤を少なくとも１種含むことがより好ましい。架橋性基の上限としては、特に定めるものではないが、例えば、８つ以下であり、６つ以下がより好ましい。架橋性基としては、好ましくはラジカル重合性基である。すなわち、本発明における架橋剤としては、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物が例示される。本発明では特に、本発明で用いる樹脂がラジカル重合性基を有すること、および、ラジカル重合性基を有する架橋剤を含むことのいずれか一方を満たすことが好ましい。
また、本発明における架橋剤は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の架橋剤を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の架橋剤と３官能以上の架橋剤との混合物であってもよい。
【０１１１】
＜＜エチレン性不飽和結合を有する化合物＞＞
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【０１１２】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１３】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１１６】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１１７】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１１８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含むもの等も好適に用いられる。
【０１２０】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１２１】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１２２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で示される水酸基を含むビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１２３】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１２４】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２つ以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光架橋性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２５】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１２６】
【化２７】
2017038664.tif 000029
【０１２７】
【化２８】
2017038664.tif 000030
【０１２８】
一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１２９】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１３０】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１３１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであっても良い。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、架橋性が良好である。
【０１３２】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。
カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｃ）で表されるカプロラクトン構造を有する重合性化合物が好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｃ）
【化２９】
2017038664.tif 000031
【０１３４】
（式中、６つのＲは全てが下記一般式（Ｄ）で表される基であるか、または６つのＲのうち１〜５つが下記一般式（Ｄ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｅ）で表される基である。）
【０１３５】
一般式（Ｄ）
【化３０】
2017038664.tif 000032
【０１３６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１３７】
一般式（Ｅ）
【化３１】
2017038664.tif 000033
【０１３８】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１３９】
このようなカプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）においてｍ＝１、一般式（Ｄ）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｄ）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４０】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１４１】
【化３２】
2017038664.tif 000034
【０１４２】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシ基を表す。
一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３つまたは４つであり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシ基である。
一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５つまたは６つであり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシ基である。
【０１４３】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。特に、一般式（ｉｉ）において、６つのＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１４４】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１４５】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１４６】
【化３３】
2017038664.tif 000035
【０１４７】
【化３４】
2017038664.tif 000036
【０１４８】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４つ有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６つ有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３つ有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１４９】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステル９Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００(新中村化学工業社製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１５０】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。ただし、式中の＊は連結手である。
【０１５１】
【化３５】
2017038664.tif 000037
【０１５２】
上記部分構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらの重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
また、下記の化合物において、ｎが３〜２５の化合物も好ましい例として挙げられる。
【化３６】
2017038664.tif 000038
【０１５３】
組成物において、エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、良好な架橋性と耐熱性の観点から、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明で用いる樹脂とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合（本発明で用いる樹脂／重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０がさらに好ましく、９０／１０〜７０／３０が一層好ましい。本発明で用いる樹脂とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合は、上記範囲であれば、架橋性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。  ２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５４】
＜ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物＞＞
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
【０１５５】
【化３７】
2017038664.tif 000039
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（ＡＭ２）または下記一般式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
【０１５６】
【化３８】
2017038664.tif 000040
（式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１５７】
本発明で用いる樹脂１００質量部に対して、一般式（ＡＭ１）で示される化合物が５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０質量部以上３５質量部以下である。また、全架橋剤中、下記一般式（ＡＭ４）で表される化合物を１０質量％以上９０質量％以下含有し、下記一般式（ＡＭ５）で表される化合物を全架橋剤中１０質量％以上９０質量％以下含有することも好ましい。
これらの化合物は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５８】
【化３９】
2017038664.tif 000041
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（ＡＭ２）または下記一般式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
【０１５９】
【化４０】
2017038664.tif 000042
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（ＡＭ２）または下記一般式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
【０１６０】
【化４１】
2017038664.tif 000043
（式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１６１】
上記の中でも、ヒドロキシメチル基を２つ以上有する化合物として、以下の化合物が例示される。
【化４２】
2017038664.tif 000044
（化学式（１）中、Ｒａは炭素数が２〜２０の有機基であり、Ｐ１は水素原子又はアルキル基である。）
Ｒａは、炭化水素基が好ましい。Ｐ１は水素原子が好ましい。
これらの詳細は、ＷＯ２０１０／０３８７４２号パンフレットの段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６２】
上記化合物を用いることにより、この範囲とすることで、凹凸のある基板上に組成物層を形成した際に、クラックが生じることがより少なくなる。パターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有することができる。一般式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
【０１６３】
また、一般式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１６４】
また、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物として、以下の化合物も好ましい。市販品としては、Ｔ２０５８、Ｂ１５２５（以上、商品名、東京化成工業製）が例示される。
【化４３】
2017038664.tif 000045
【０１６５】
＜エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）＞
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および低反り化に効果的である。
【０１６６】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、またより低反り化することができる。また柔軟性が高いため、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。
【０１６７】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、低反りおよび耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
【０１６８】
エポキシ化合物は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。配合量が、５質量部以上で硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下でキュア時のリフローによるパターン埋まりをより抑制できる。
エポキシ化合物は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６９】
＜オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）＞
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１７０】
オキセタン化合物は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
オキセタン化合物は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７１】
＜ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）＞
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応による架橋反応のため、キュアによる脱ガスが発生せず、さらに熱による収縮が小さいために反りの発生が抑えられることから好ましい。
【０１７２】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１７３】
ベンゾオキサジン化合物は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
ベンゾオキサジン化合物は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７４】
本発明で用いる架橋剤は、分子量が１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、硬化前の膜が柔軟になり、複素環含有ポリマー前駆体の運動性が向上し、低温での複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより効果的に進行させることが可能になる。架橋剤の分子量の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、１５０以上とすることができる。
【０１７５】
＜組成物に含まれる他の成分＞
本発明で用いる組成物は、本発明で用いる樹脂と架橋剤と第１の溶剤および第２の溶剤を含んでいれば、他の成分は特に定めるものではないが、用途等に応じて、適宜、他の成分を配合することができる。特に、本発明で用いる組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましいが、必ずしも感光性を有する用途に限定されるものではない。
本発明における感光性樹脂組成物の第一の実施形態として、本発明で用いる樹脂（好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体）と架橋剤と第１の溶剤および第２の溶剤光ラジカル重合開始剤を含む組成物が挙げられる。このような感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、架橋剤としては、ラジカル重合性基を有することが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物の第二の実施形態として、本発明で用いる樹脂（好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体）架橋剤と第１の溶剤および第２の溶剤と光酸発生剤を含む組成物が挙げられる。このような感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。感光性樹脂組成物が、ポジ型感光性樹脂組成物である場合、架橋剤としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
さらに、ネガ型感光性樹脂組成物は、増感剤、重合禁止剤等を含んでいても良い。また、これら以外の成分も含んでいても良いことは言うまでもない。
一方、ポジ型感光性樹脂組成物は、フェノール性ＯＨ基を含む樹脂を含んでいてもよい。また、これら以外の成分も含んでいても良いことは言うまでもない。
これらの成分の詳細は後述する。
特に、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、本発明で用いる樹脂として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。
【０１７６】
本発明で用いる組成物における、本発明で用いる樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し２０〜１００質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９８質量％がさらに好ましく、８０〜９５質量％が特に好ましい。
以下、本発明で用いる組成物が含みうる成分について説明する。本発明はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではないことは言うまでもない。
【０１７７】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明における組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、組成物を半導体ウエハなどに適用して組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【０１７８】
光ラジカル重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１７９】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【０１８０】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１８１】
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１８２】
また、上記以外の光ラジカル重合開始剤として、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落番号００８６に記載の化合物特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８３】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落番号００８７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）も好適に用いられる。
【０１８４】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１８５】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号に記載の化合物、特開２０００−８００６８号に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【化４４】
2017038664.tif 000046
【０１８６】
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II（１９７９年）p p.1653-1660、J.C.S.Perkin II（１９７９年）pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１８７】
また、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、かつ、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
また、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ−３)などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化４５】
2017038664.tif 000047
最も好ましいオキシム化合物は、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【０１８８】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０１８９】
組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
光ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９０】
＜光酸発生剤＞
本発明における組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型組成物として用いることができる。
【０１９１】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りのポジ型組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型組成物を得ることができる。
【０１９２】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型組成物を得ることができる。また、これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、１分子あたり２つ以上の官能基がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
一例としては、下記化合物が例示される。
【化４６】
2017038664.tif 000048
上記化合物において、Ｑ全体の１〜１０％が水素原子であってもよく、４〜６％が水素原子であることが好ましい。
【０１９３】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９４】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９５】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９６】
キノンジアジド化合物としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【０１９７】
キノンジアジド化合物を製造する方法としては、例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【０１９８】
光酸発生剤の含有量は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
光酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９９】
＜塩基発生剤＞
本発明では、塩基発生剤は、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が好ましく、熱塩基発生剤がさらに好ましい。
【０２００】
＜＜熱塩基発生剤＞＞
本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上（特に、４０〜２５０℃に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
【０２０１】
本発明における熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れた組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌する。その溶液をｐＨ（potential hydrogen）を用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【０２０２】
本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、４０〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れた組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低減できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【０２０３】
本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低下できる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【０２０４】
本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０２０５】
本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。  なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
【０２０６】
＜＜アンモニウム塩＞＞
本発明において、アンモニウム塩とは、式（１）、または式（２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
【化４７】
2017038664.tif 000049
式中Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、式Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【０２０７】
本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体を低温で環化でき、さらには、組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体の環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２つ以上のカルボキシ基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【０２０８】
本発明において、カルボン酸アニオンは、式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化４８】
2017038664.tif 000050
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【０２０９】
本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。
【０２１０】
本発明において、ＥＷＧは、下記一般式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基を表すことが好ましい。
【化４９】
2017038664.tif 000051
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
【０２１１】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記一般式（Ｘ）で表されることが好ましい。
【化５０】
2017038664.tif 000052
一般式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲＸ−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０２１２】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【０２１３】
アンモニウムカチオンは、式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【化５１】
2017038664.tif 000053
【０２１４】
上記式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
【０２１５】
＜一般式（Ａ１）で表される化合物＞
本発明において、酸性化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、室温では酸性であるが、加熱により、カルボキシ基が脱炭酸または、脱水環化して失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となることにより、塩基性となる。以下、一般式（Ａ１）について説明する。
【０２１６】
一般式（Ａ１）
【化５２】
2017038664.tif 000054
一般式（１）において、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【０２１７】
一般式（Ａ１）中、Ａ１はｐ価の有機基を表す。有機基としては、脂肪族基、アリール基などが挙げられ、アリール基が好ましい。
【０２１８】
本発明において、一般式（Ａ１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１ａ）
【化５３】
2017038664.tif 000055
一般式（１ａ）中、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
一般式（１ａ）のＡ１、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎおよびｐは、一般式（１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２１９】
本発明において、一般式（Ａ１）で表される化合物は、Ｎ−アリールイミノ二酢酸であることが好ましい。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、一般式（Ａ１）におけるＡ１がアリール基であり、Ｌ１およびＬ２がメチレン基であり、ｍが１であり、ｎが１であり、ｐが１である化合物である。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、１２０〜２００℃にて、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
【０２２０】
以下に、本発明における熱塩基発生剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。
【０２２１】
【表１】
2017038664.tif 000056
【０２２２】
【表２】
2017038664.tif 000057
【表３】
2017038664.tif 000058
【表４】
2017038664.tif 000059
【表５】
2017038664.tif 000060
【０２２３】
熱塩基発生剤を用いる場合、組成物における熱塩基発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０２２４】
＜＜光塩基発生剤＞＞
本発明における組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基は本発明で用いる樹脂を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
【０２２５】
光塩基発生剤の含有量としては、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤が、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．５質量部〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５質量部〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。光塩基発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２６】
本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることが出来る。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバマート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
【０２２７】
光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生される塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。複素環含有ポリマー前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、組成物としての見た目の感度は向上する。
上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
【０２２８】
本発明に係る塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報及び特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報及び特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
【０２２９】
以下、本発明に用いることができる光塩基発生剤について具体例を挙げて説明する。
イオン性化合物としては、例えば下記構造式のものが挙げられる。
【０２３０】
【化５４】
2017038664.tif 000061
【０２３１】
アシル化合物としては、例えば下記式に示すような化合物が挙げられる。
【０２３２】
【化５５】
2017038664.tif 000062
【０２３３】
また、光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（ＰＢ−１）に示す化合物が挙げられる。
【０２３４】
【化５６】
2017038664.tif 000063
【０２３５】
（式（ＰＢ−１）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【０２３６】
式（ＰＢ−１）の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０２３７】
【化５７】
2017038664.tif 000064
【０２３８】
【化５８】
2017038664.tif 000065
【０２３９】
【化５９】
2017038664.tif 000066
【０２４０】
その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落番号０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落番号００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落番号００２６〜００７４に記載の化合物、ならびにＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落番号００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
【０２４１】
＜フェノール性ＯＨ基を含む樹脂＞
本発明における組成物が、アルカリ現像性のポジ型感光性樹脂組成物である場合、フェノール性ＯＨ基を含む樹脂を含むことが、アルカリ現像液への溶解性を調整し、良好な感度が得られる点で好ましい。
フェノール性ＯＨ基を含む樹脂としては、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂が好ましい例として挙げられる。
【０２４２】
＜＜ノボラック樹脂＞＞
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。ノボラック樹脂は２種以上組み合わせてもよい。
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を２種以上用いてもよい。
【０２４３】
また、フェノール類として下記一般式（Ｐｈｅ）で表される化合物、アルデヒド類として下記一般式（Ａｌｄ）で表される化合物を使用して酸触媒で重縮合して得られる全芳香族型ノボラック樹脂は、本発明における組成物の硬化膜に高い耐熱性を付与できる点で好ましい。
【０２４４】
一般式（Ｐｈｅ）
【化６０】
2017038664.tif 000067
一般式（Ｐｈｅ）中、Ｒ１は炭素数１以上２０以下のアルキル基及びアルコキシ基から選ばれる有機基を示し、ｐは１以上３以下の整数であり、好ましくは２以上３以下の整数である。
【０２４５】
一般式（Ａｌｄ）
【化６１】
2017038664.tif 000068
一般式（Ａｌｄ）中、Ｒ２は水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、ｑは０以上３以下の整数である。
【０２４６】
上記一般式（Ｐｈｅ）で表されるフェノール化合物としては、置換基が１以上３以下、好ましくは２以上３以下のフェノール化合物を用いるものであり、上記置換基として、炭素数が１以上２０以下のアルキル基及びアルコキシ基から選ばれる有機基である。なお、上記炭素数が１以上２０以下のアルキル基及びアルコキシ基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このようなフェノール化合物として好ましくは、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−３−エチル−フェノール、２−メチル−３−メトキシフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等を使用することができる。これらの中でも特に限定されないが、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノールの中から選ばれるものが好ましい。更にこれらフェノール類は１種または２種以上を混合して用いることが可能である。
上記フェノール化合物に、置換基が１以上３以下、好ましくは２以上３以下のフェノール化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、組成物に必要な十分な耐熱性を持ったフェノール樹脂を得ることができる。
【０２４７】
上記一般式（Ａｌｄ）で表される芳香族アルデヒド化合物としては、無置換又は、置換基が３以下の芳香族アルデヒド化合物を用いるものであり、上記置換基として、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基である。なお、上記炭素数が１以上２０以下のアルキル基及びアルコキシ基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このような芳香族アルデヒド化合物として、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒト、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３，４−トリメチルベンズアルデヒド、２，３，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，３，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、３，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メチルサリチルアルデヒド、４−メチルサリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド等を使用することができ、これらに限定されないが、これらの中でも、一般式（２）におけるＲ２が、水素、メチル基、ヒドロキシ基である芳香族アルデヒド化合物が好ましく、下記に示す芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれるものがより好ましい。更にこれらアルデヒド類は１種または２種以上を混合して用いることが可能である。
【０２４８】
【化６２】
2017038664.tif 000069
【０２４９】
フェノール類とアルデヒド類とからノボラック樹脂を得る合成反応において、フェノール化合物１モルに対してアルデヒド化合物を０．５モル以上２モル以下で反応させることが好ましく、０．６モル以上１．２モル以下で反応させることがより好ましく、０．７モル以上１．０モル以下で反応させることが特に好ましい。上記モル比とすることで、組成物として十分な特性を発揮できる分子量を得ることができる。
【０２５０】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り２０〜１，０００質量部である。
【０２５１】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【０２５２】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、５，０００以下が好ましい。この範囲であれば、良好な感度を得ることができる。
【０２５３】
ノボラック樹脂の含有量は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対し、１質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。この範囲であれば、高感度かつ、高温での熱処理後にフローしないパターンが得られる。ノボラック樹脂は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２５４】
＜＜ポリヒドロキシスチレン樹脂＞＞
ヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン及び／又はその誘導体を含む重合体であり、特に限定されないが、ヒドロキシスチレン及び／又はその誘導体と、これら以外のモノマーを含む共重合体でもよい。ここで用いるモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロペン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。中でも、アルカリ溶液への溶解性を容易に調整できる観点から、ヒドロキシスチレン及び／又はその誘導体と、スチレン及び／又はその誘導体から構成されている共重合体が好ましい。上記の誘導体とは、ヒドロキシスチレンおよびスチレンの芳香環のオルソ、メタ、パラ位にアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシ基などが置換されたものである。ヒドロキシスチレン樹脂のヒドロキシスチレンは、オルソヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレン、パラヒドロキシスチレンいずれでも構わない。また、上記ヒドロキシスチレンが複数混在していても構わない。
【０２５５】
ヒドロキシスチレン樹脂における上記ヒドロキシスチレン及びその誘導体の構成比率は、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、６０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。上記範囲とすることにより、露光部の露光後残渣の低減と高感度化の両立に優れる効果を有する。
【０２５６】
中でも、下記一般式（ＰＨＳ−１）で表される繰り返し構造単位を有するヒドロキシスチレン樹脂が好ましい。
【０２５７】
一般式（ＰＨＳ−１）
【化６３】
2017038664.tif 000070
一般式（ＰＨＳ−１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜４、ｂは１〜３を表し、ａ＋ｂは１〜５の範囲内である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。
【０２５８】
下記一般式（ＰＨＳ−１）で表される構造単位は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物のうち、単独または２種以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られる。
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
【０２５９】
上記一般式（ＰＨＳ−１）で表される繰り返し構造単位を有するヒドロキシスチレン樹脂の中でも、感度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を調整できる利便性の面から、一般式（ＰＨＳ−２）、一般式（ＰＨＳ−３）、および一般式（ＰＨＳ−４）で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。さらに、アルカリ現像液への溶解性の点から、一般式（ＰＨＳ−４）の構造単位は、５０モル％以下であることが好ましい。
【０２６０】
一般式（ＰＨＳ−２）
【化６４】
2017038664.tif 000071
一般式（ＰＨＳ−２）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｃは１〜４、ｄは１〜３を表し、ｃ＋ｄは２〜５の範囲内である。Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の中から選ばれた原子または一つの基を表す。
【０２６１】
一般式（ＰＨＳ−３）
【化６５】
2017038664.tif 000072
一般式（ＰＨＳ−３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｅは１〜５を表す。
【０２６２】
一般式（ＰＨＳ−４）
【化６６】
2017038664.tif 000073
一般式（ＰＨＳ−４）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【０２６３】
ヒドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは２，０００以上、特に好ましくは、２，５００以上であり、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下であり、特に好ましくは、７，０００以下である。上記範囲とすることにより、高感度化とワニスの常温保存性の両立に優れる効果を有する。
ヒドロキシスチレン樹脂の含有量は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対し、１質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。この範囲であれば、高感度かつ、高温での熱処理後にフローしないパターンが得られる。ヒドロキシスチレン樹脂は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２６４】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２６５】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２６６】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２６７】
キノンジアジド化合物としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【０２６８】
キノンジアジド化合物を製造する方法としては、例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【０２６９】
光酸発生剤の含有量は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
光酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２７０】
＜熱酸発生剤＞
本発明における組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる他、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
【０２７１】
熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【０２７２】
熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落番号００５５に記載のものが挙げられる。
【０２７３】
中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させないという観点から、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸や炭素数１〜４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３−（５−（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５H）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、２，２−ビス（３−（メタンスルホニルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【０２７４】
また、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落番号００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
【０２７５】
熱酸発生剤の含有量は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応および複素環含有ポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２７６】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明における組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、複素環含有ポリマー前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落番号００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
【０２７７】
組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１〜５０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０質量部含むことが好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２７８】
＜腐食防止剤＞
本発明における組成物には、腐食防止剤を添加することが好ましい。腐食防止剤は、金属配線からのイオンの流出を防ぐ目的で添加し、化合物としては例えば特開２０１３−１５７０１号公報の段落番号００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落番号００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落番号００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落番号０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。中でも、トリアゾール環を有する化合物またはテトラゾール環を有する化合物を好ましく使用することができ、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールがより好ましく、１Ｈ−テトラゾールがもっとも好ましい。
腐食防止剤の配合量は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
腐食防止剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２７９】
＜金属接着性改良剤＞
本発明における組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤例としては、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落番号００４６〜００４９や、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落番号００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物も例示される。
【化６７】
2017038664.tif 000074
金属接着性改良剤の配合量はポリイミド前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで熱硬化後の膜と金属との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化後の膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２８０】
＜シランカップリング剤＞
本発明における組成物は、基板との接着性を向上させられる点で、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落番号００６２〜００７３に記載の化合物、ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号公報の段落番号００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落番号００４５〜００５２に記載の化合物、ＷＯ２０１４／０９７５９４号公報の段落番号００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落番号００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤は本発明で用いる樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
シランカップリング剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８１】
＜溶解促進剤＞
本発明における組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、感度向上の観点で、溶解促進剤（溶解性を促進する化合物）を添加することが好ましい。溶解促進剤としては、低分子フェノール類（例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業製）、特開２０１３−１５２３８１号公報の段落番号００５６〜００６２に記載のフェノール類）やアリールスルホンアミド誘導体（例えば、特開２０１１−１６４４５４号公報の段落番号００５８に記載の化合物）を挙げることができる。
溶解促進剤は、本発明で用いる樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
溶解促進剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８２】
＜溶解阻害剤＞
本発明における組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、アルカリ現像液への溶解性を調整するために、溶解阻害剤（溶解性を阻害する化合物）を含有させることができる。このような化合物として、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、上記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライドが挙げられる。
【０２８３】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【０２８４】
中でも、一般式（Ｉｎｈ）で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。
【化６８】
2017038664.tif 000075
（式中、Ｘ−は対陰イオンを示し、Ｒ７及びＲ８は各々独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）
【０２８５】
陰イオンＸ−としては、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【０２８６】
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【０２８７】
溶解阻害剤を含有する場合の含有量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、本発明で用いる樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
溶解阻害剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８８】
＜増感色素＞
本発明における組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、刺激によりアミンを発生する化合物、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じる。これにより、刺激によりアミンを発生する化合物、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
【０２８９】
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収極大波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４-ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等が挙げられる。
【０２９０】
中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０２９１】
組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２９２】
＜連鎖移動剤＞
本発明における組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０２９３】
組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２９４】
＜重合禁止剤＞
本発明における組成物は、製造中または保存中において複素環含有ポリマー前駆体およびラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンが好適に挙げられる。
組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２９５】
＜界面活性剤＞
本発明における組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤を含む塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２９６】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化６９】
2017038664.tif 000076
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
【０２９７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０２９８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２９９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０３００】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０３０１】
組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０３０２】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明における組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０３０３】
＜溶剤＞
本発明における組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【０３０４】
溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０３０５】
組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満が一層好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
【０３０６】
＜その他の添加剤＞
本発明における組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０３０７】
本発明における組成物の水分含有量は、塗布面状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０３０８】
本発明における組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５ｐｐｍ未満が好ましく、１ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０３０９】
本発明における組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００ｐｐｍ未満が好ましく、３００ｐｐｍ未満が好ましく、２００ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５ｐｐｍ未満が好ましく、１ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０３１０】
＜組成物の調製＞
本発明における組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよく、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルターろ過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０３１１】
＜組成物の用途＞
本発明の組成物は硬化して硬化膜として用いることができる。本発明の組成物は、耐熱性及び絶縁性に優れる硬化膜を形成できるので、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０３１２】
上記の他、本発明における硬化膜は、ポリイミドやポリベンオキサゾールを用いる各種用途に広く採用できる。
また、ポリイミドやポリベンオキサゾールは熱に強いため、本発明における硬化膜等は、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用の透明プラスチック基板、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルム用途としても好適に利用できる。
【０３１３】
本発明の組成物を硬化してなる硬化膜は、通常、第１の溶剤および第２の溶剤をそれぞれ、０質量％を超え０．５質量％以下の割合で含み、より具体的には、第１の溶剤および第２の溶剤を検出可能な範囲以上０．５質量％以下の割合で含む。また、本発明の硬化膜は、膜強度の観点から、硬化膜の全質量に対して、第１の溶剤および第２の溶剤の合計量は、それぞれ、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。硬化膜中の第１の溶剤の量および第２の溶剤の量は、後述する実施例に記載の方法に従う。また、実施例に記載の機器が廃版等により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する機器等を採用することができる。他の測定方法についても、同様に考える。
硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を用いて形成される限り特に定めるものではない。本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を基板に適用し、加熱して硬化させることを含む。さらに、基板に適用された組成物を露光する工程を有することが好ましい。以下、ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合を例にとって説明する。本発明がかかる態様に限定されるものではないことは言うまでもない。
【０３１４】
本発明の組成物を硬化してなる硬化膜は、膜強度の観点から、硬化膜の全質量に対して、上記樹脂、上記ポリイミド前駆体が環化した樹脂、および、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体が環化した樹脂以外の成分（以下、硬化樹脂と称する）の合計量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。硬化膜中の硬化樹脂以外の成分の量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【０３１５】
＜＜ネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用する工程＞＞
ネガ型感光性樹脂組成物の基板への適用方法としては、スピンコート、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられ、スピンコート、静電噴霧およびリバースロール塗布が基板上に均一に適用できるという理由から好ましい。例えば積層による層の移動による銅被膜プリント回路基板のように、感光性層を一時的な、柔軟性のある担体上に導入し、次いで最終的な基板を塗布することも可能である。
【０３１６】
基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されている。
【０３１７】
ネガ型感光性樹脂組成物を適用する量（層の厚さ）および基板の種類（層の担体）は、望まれる用途の分野に依存する。感光性樹脂組成物が広範囲に変化可能な層の厚さで使用できることが特に有利である。層の厚さの範囲は、０．５〜１００μｍが好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物を基板へ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことが好ましい。
【０３１８】
＜＜加熱する工程＞＞
基板に適用したネガ型感光性樹脂組成物を加熱することにより、ポリイミド前駆体の環化反応が進み、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
最高加熱温度は、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、１８０〜２２０℃とすることもできる。
本発明によれば、より環化速度が速い異性体を多く含むため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温で行うこともできる。
【０３１９】
加熱速度、加熱時間、および冷却速度から選ばれる少なくとも１種を調整することが、硬化膜の内部応力低減や反り抑制の観点から好ましい。加熱時間とは、最高加熱温度に到達してからの加熱時間をいう。
昇温速度としては、３〜１０℃／分が好ましく、３〜６℃／分であることがより好ましい。
加熱開始温度は、２０〜１５０℃であり、２０〜１００℃がより好ましい。
最高加熱温度が１５０℃を超え２４０℃以下である場合は、加熱時間は、１６０分以上が好ましく、１８０分以上がより好ましい。上限は例えば、２４０分以下が好ましい。
最高加熱温度が２４０℃を超え３００℃以下である場合は、加熱時間は、９０分以上が好ましい。上限は例えば、１８０分以下が好ましい。
最高加熱温度が３００℃を超え３８０℃以下である場合は、加熱時間は、６０分以上が好ましい。上限は例えば、１２０分以下が好ましい。
冷却速度は、１〜５℃／分であることが好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃にて３０分置き、１５０℃から２３０℃まで５℃／分で昇温し、２３０℃にて１８０分置く、といった工程が挙げられる。
【０３２０】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミド前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下が好ましい。
【０３２１】
本発明では、上記ネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、上記加熱する工程との間に、パターン形成工程を行ってもよい。パターン形成工程は、例えば、フォトリソグラフィ法により行うことができる。例えば、露光する工程と現像処理を行う工程を経て行う方法が挙げられる。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、ポリイミド前駆体と、光ラジカル重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて行うことが好ましい。
以下、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する場合について説明する。
【０３２２】
＜＜露光する工程＞＞
露光する工程では、基板に適用されたネガ型感光性樹脂組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。
活性光線または放射線の波長は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成により異なるが、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。このように広い範囲で、高い現像性で現像することができる点で本発明の価値は高い。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
なお、（メタ）アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物を使用する場合、それらの光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。
【０３２３】
＜＜現像処理を行う工程＞＞
現像処理を行う工程では、ネガ型感光性樹脂組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ現像液、有機溶剤などを用いることができる。
水性アルカリ現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。好適な水性アルカリ現像液は、一般的にアルカリに関して０．５規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約０．１５〜０．４規定、好ましくは０．２０〜０．３５規定の水性アルカリ現像液も適切である。アルカリ化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ化合物が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
有機溶剤としては、上述したネガ型感光性樹脂組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。例えば、酢酸−ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、およびこれらの混合したものが好適に挙げられる。
さらに、現像処理を行う工程後に、現像されたネガ型感光性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する工程を含むことも好ましい。このような工程を経ることにより、耐熱性や基板との接着性が向上するというメリットがある。
【０３２４】
本発明の硬化膜の製造方法が適用可能な分野には、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０３２５】
＜半導体デバイス＞
次に、本発明の硬化膜を有する半導体デバイスについて説明する。本発明の硬化膜は、好ましくは、半導体デバイスの再配線層用層間絶縁膜に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の硬化膜を製造する方法を含む、半導体デバイスの製造方法に関する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０３２６】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０３２７】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０３２８】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層されている。
【０３２９】
積層体１０１は、配線基板１２０に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基板として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０３３０】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明の組成物（特に、ネガ型感光性樹脂組成物）を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【実施例】
【０３３１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０３３２】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
樹脂のＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値であり、以下の方法により測定した。
測定装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を使用、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。また溶離液はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用い、４０℃で流速０．３５ｍＬ/分の速度にて測定を行った。検出は紫外線（ＵＶ）２５４ｎｍ検出器を使用した。また測定サンプルは樹脂をＴＨＦで０．１質量％に希釈調整して使用した。【０３３３】
＜合成例１  ＰＩｐ−Ａの合成＞
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１８．１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２３．９ｇのピリジンと、１５０ｍＬのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）と混合し、６０℃の温度で２時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１７．１ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±４℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量１６０００、数平均分子量７６２０、分散度２．１であった。【０３３４】
＜合成例２  ＰＩｐ−Ｂの合成＞
１０．５ｇのピロメリット酸二無水物と、１０．０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、４．０ｇのピリジンと１５０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、６０℃の温度で３時間撹拌した。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２００００、数平均分子量８０００、分散度２．５であった。【０３３５】
＜合成例３  ＰＢｐ−Ｄの合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、スベリン酸ジクロリド８．００ｇを１０分間で滴下した後、６０分間撹拌を続けた。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量１１５００、数平均分子量６８００、分散度１．７であった。【０３３６】
＜合成例４  ＰＢｐ−Ｅの合成＞
合成例３においてスベリン酸ジクロリドを、１１．２１ｇの４，４'−オキシジベンゾイルクロリドに変更した以外は同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量１５０００、数平均分子量７１００、分散度２．１であった。【０３３７】
＜合成例５  ＰＢ−Ｆの合成＞
合成例３においてスベリン酸ジクロリドを、８．５５ｇのアゼライン酸クロリドに変更した以外は同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られた前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解させ、１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加し、２００℃で４８時間撹拌し、オキサゾール化を完了させた。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾールを沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾールを濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾールを減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリベンゾオキサゾールは、重量平均分子量１７５００、数平均分子量１００００、分散度１．８であった。【０３３８】
【化７０】
2017038664.tif 000077
【化７１】
2017038664.tif 000078
【化７２】
2017038664.tif 000079
【０３３９】
＜上記以外の樹脂＞
PI-C    Durimide（登録商標）284：富士フイルム製、ポリイミド、下記繰り返し単位を有する。
【化７３】
2017038664.tif 000080
【０３４０】
＜樹脂の溶解度＞
樹脂（上記合成例で得られた樹脂および、Durimide（登録商標）284（富士フイルム製、ポリイミド））について、それぞれ、２５℃の第１の溶剤および第２の溶剤にそれぞれに溶解し、５質量％以上溶解したものをＡ、５質量％未満で溶解したものまたは溶解しなかったものをＢとした。第２の溶剤についても同様に行った。【０３４１】
＜溶解度パラメータ・溶解度パラメータ距離＞
パラメータ(Solubility parameter, SP)は、HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS：A User’s Handbook, CHARLES M. HANSEN記載の値に従った。溶解度パラメータ（ＳＰ値）について下記表に示した。また、２種類の溶解度パラメータ距離は、以下の式に従って算出した。
溶解度パラメータ距離 ＝ (4(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2)1/2
δdi：溶媒iのハンセン溶解度パラメータにおける分散力項
δpi：溶媒iのハンセン溶解度パラメータにおける双極子分子間力項
δhi：溶媒iのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項
【表６】
2017038664.tif 000081
上記２５℃における溶解度において、後述する表７およひ表８では、「第１の溶剤／第２の溶剤」とは、第１の溶剤に対する溶解度および第２の溶剤に対する溶解度を意味し、「Ａ／Ａ」とは、これらの溶解度が、いずれも、Ａの評価であったことを意味している。【０３４２】
＜熱塩基発生剤＞
【化７４】
2017038664.tif 000082
ＴＢＧ１は、塩基発生温度１５０℃、ｐＫａ１＝１．９である。
ＴＢＧ２は、塩基発生温度１４５℃である。
ＴＢＧ３は、塩基発生温度１５０℃である。【０３４３】
＜重合開始剤＞
【化７５】
2017038664.tif 000083
ini1は、ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１である。
ini2は、ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２である。
ini3は、国際公開ＷＯ０５／０６９０７５号パンフレットの合成例４に記載の方法にて合成。【０３４４】
＜架橋剤＞
【化７６】
2017038664.tif 000084
link1は、新中村化学工業製、ＮＫエステル４Ｇである。
link2は、新中村化学工業製、ＮＫエステル９Ｇである。
link3は、東京化成工業製、Ｔ２０５８である。
link4は、東京化成工業製、Ｂ１５２５である。【０３４５】
＜実施例および比較例＞
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、組成物の塗布液を調製した。
＜＜組成物の組成＞＞
樹脂：表７または８記載の質量％
熱塩基発生剤：表７または８記載の質量％
重合開始剤：表７または８記載の質量％
架橋剤：表７または８記載の質量％
溶剤：表７または８記載の質量％
尚、実施例１において、樹脂の「PIp-A」は前駆体の種類を、「１５」の数値は組成物中における配合量（単位：質量％）を示している。他の成分についても、同様である。他の実施例および比較例についても同様である。【０３４６】
【表７】
2017038664.tif 000085
【表８】
2017038664.tif 000086
【０３４７】
＜保存安定性＞
上記組成物（塗布液）を室温（２５℃）で放置し、目視で析出物が確認できるまでの時間で、保存安定性を評価した。
Ａ：２週間を越えて析出が見られなかった。
Ｂ：１週間を越えて２週間以内に析出が見られた。
Ｃ：１週間以内に析出が見られた。
Ｄ：調製の段階で不溶物が見られた。【０３４８】
＜塗布性＞
４インチシリコンウエハ（１インチは、２．５４ｃｍ）に表７または８に記載の組成物を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱し、成膜した。得られたウエハを窒素気流下のホットプレート上で、表７または８記載の条件にて加熱硬化させた。得られたウエハの表面を観察し、塗布性を評価した。
Ａ：表面に異物が見られなかった。
Ｂ：表面に一部異物が見られた。
Ｃ：表面全体に異物が見られた。【０３４９】
＜硬化膜中の第１の溶剤および第２の溶剤の量＞
４インチシリコンウエハ（１インチは、２．５４ｃｍ）に表７または８に記載の組成物を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱し、成膜した。得られたウエハを窒素気流下のホットプレート上で、表７または８記載の条件にて加熱硬化させた。ここで、表７または８における加熱温度とは、加熱硬化時の最高加熱温度を意味し、加熱時間とは、最高加熱温度に到達してからの加熱時間をいう。また、昇温開始時の温度は２５℃である。
得られたウエハを分割し、２０ｍＬバイアル瓶に詰め、ヘッドスペースサンプラーにて２３０℃で７分間硬化膜中の成分を揮発させた。揮発した成分をガスクロマトグラフィ（Agilent製）へ導入し、キャピラリーカラムＨＰ−１ＭＳ（Agilent製）を用い、１５０℃で５分加熱した後、５℃／分の昇温速度で昇温した後、２３０℃で５分間加熱しながら分離し、検出器（Flame Ionization Detector、ＦＩＤ）（Agilent製）により検出した。得られた第１の溶剤、第２の溶剤のピーク面積と、別途作成したこれらの溶剤の検量線とから、硬化膜中における第１の溶剤および第２の溶剤の量（質量％）を計算した。尚、対応する溶剤を種々の量バイアル瓶に秤量し、サンプルと同様の条件により測定し、得られたピーク面積と秤量値から検量線を作成した。【０３５０】
＜硬化樹脂以外の成分の含有率＞
４インチシリコンウエハの重量を測定し記録した。これをｗ０とした。このウエハに表７または８に記載の組成物を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱し、成膜した。得られたウエハを窒素気流下のホットプレート上で、表７または８記載の条件にて加熱硬化させた。ここで、表７または８における加熱温度とは、加熱硬化時の最高加熱温度を意味し、加熱時間とは、最高加熱温度に到達してからの加熱時間をいう。また、昇温開始時の温度は２５℃である。得られたウエハの重量を測定し、これをｗ１とした。得られたウエハをホットプレート上で、３５０℃で１時間加熱し、硬化樹脂以外の成分を揮発させた。このウエハの重量を測定し、これをｗ２とした。
硬化樹脂以外の成分の含有率を以下の式より求めた。
（硬化樹脂以外の成分の含有率％） ＝ ［（ｗ１―ｗ２）／（ｗ１−ｗ０）］×１００【０３５１】
【表９】
2017038664.tif 000087
【０３５２】
【表１０】
2017038664.tif 000088
【０３５３】
上記表から明らかなとおり、本発明では、保存安定性に優れた組成物が得られた。さらに、かかる組成物は、塗布性にも優れていた。
また、上記実施例で得られた硬化膜には、第１の溶剤および第２の溶剤が存在したが、これらの溶剤によって、硬化膜がダメージを受けることなく、後述のとおり、再配線層用層間絶縁膜として適切に利用可能であることが分かった。【０３５４】
＜実施例１００＞
実施例１４の組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。
次いで、１８０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。【０３５５】
＜実施例１０１＞
実施例１の組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、４インチシリコンウエハ基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ  ＭＡ１５０）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量となるよう露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。【０３５６】
＜比較例１０１＞
実施例１０１において組成物を比較例１０１の組成物に変更した以外は同様にして画像を得た。【０３５７】
＜実施例１０２＞
実施例２１の組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、４インチシリコンウエハ基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量となるよう露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間画像を現像した。【０３５８】
＜比較例１０２＞
実施例１０２において組成物を比較例１０２の組成物に変更した以外は同様にして画像を得た。
［解像性］
良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：５μｍを超えて１０μｍ以下
Ｂ：１０μｍを超えて１５μｍ以下
Ｃ：１５μｍを超えて２０μｍ以下
Ｄ：２０μｍを超えて４０μｍ以下
Ｅ：４０μｍを超えた【０３５９】
【表１１】
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上記表から明らかなとおり、架橋剤を配合しない場合、解像性が劣っていた。
【符号の説明】
【０３６０】
１００：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
【図１】
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【国際調査報告】
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2017038664.tif 000092
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