(57)【要約】  六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の一次粒子の凝集体を含むｈＢＮ粉末であって、一次粒子径が１０μｍ未満、一次粒子の平均長径（Ｌ１）の平均厚さ（ｄ１）に対する比〔Ｌ１／ｄ１〕が５．０以上２０以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であり、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記ｈＢＮ粉末の粒径分布曲線において、粒径４５〜１５０μｍの範囲内に最大ピークを１つ有し、前記ｈＢＮ粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの式（１）で算出される最大ピークのピーク減少率が１０％以上４０％未満である、ｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、当該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートである。
2017038512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、一次粒子径が１０μｍ未満、一次粒子の平均長径（Ｌ１）の平均厚さ（ｄ１）に対する比〔Ｌ１／ｄ１〕が５．０以上２０以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であり、
４５μｍ以上１０６μｍ以下の粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径４５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内に最大ピークを１つ有し、前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの下記式（１）で算出される最大ピークのピーク減少率が１０％以上４０％未満である、六方晶窒化ホウ素粉末。
ピーク減少率＝〔（処理前の最大ピーク高さ（ａ））−（処理後の最大ピーク高さ（ｂ））〕／（処理前の最大ピーク高さ（ａ））      （１）
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項４】
結晶子径が２６０Å以上１０００Å以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項５】
嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を１０体積％以上９０体積％以下含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂シート。
【請求項８】
窒化ホウ素微粉末（Ａ）を５０質量％以上９０質量％以下、及び一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示されるホウ素化合物（Ｂ）を１０質量％以上５０質量％以下含む混合粉末１００質量部と、炭素換算で１．０質量部以上１５質量部以下の炭素源（Ｃ）を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有し、
窒化ホウ素微粉末（Ａ）の一次粒子の平均長径（Ｌ２）の平均厚さ（ｄ２）に対する比〔Ｌ２／ｄ２〕が２．０以上１５以下、５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．２０μｍ以上５．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、結晶子径が１５０Å以上４００Å以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項９】
窒化ホウ素微粉末（Ａ）の５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．２０μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項８に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項１０】
窒化ホウ素微粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、請求項８又は９に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項１１】
窒化ホウ素微粉末（Ａ）の結晶子径が２００Å以上４００Å以下である、請求項８〜１０のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項１２】
窒化ホウ素微粉末（Ａ）を５０質量％以上９０質量％以下、及び一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示されるホウ素化合物（Ｂ）を１０質量％以上５０質量％以下含む混合粉末１００質量部と、炭素換算で１．０質量部以上１５質量部以下の炭素源（Ｃ）を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有し、
窒化ホウ素微粉末（Ａ）の一次粒子の平均長径（Ｌ２）の平均厚さ（ｄ２）に対する比〔Ｌ２／ｄ２〕が２．０以上１５以下、５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．２０μｍ以上１．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、結晶子径が２００Å以上４００Å以下である、請求項８〜１１のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項１３】
炭素源（Ｃ）が、黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる１種又は２種である、請求項８〜１２のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、単に「ｈＢＮ」ともいう）粉末及びそのｈＢＮ粉末を含む樹脂シートに関し、特にｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体（以下、単に「凝集体」ともいう）を含有する高純度なｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、並びに当該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｈＢＮ粒子は、黒鉛類似の層状構造を有し、熱伝導性、電気絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性等の特性に優れるため、これらの特性を活かして絶縁放熱材、固体潤滑剤、固体離型剤、ｈＢＮ焼結体製造用原料等として使用されている。【０００３】
従来、ｈＢＮ粉末は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物とメラミンや尿素等の窒素化合物とを混合し、アンモニア雰囲気下又は非酸化性ガス雰囲気下で比較的低温で焼成して結晶性の低い粗製ｈＢＮ粉末を製造し、次にこの得られた粗製ｈＢＮ粉末を非酸化性ガス雰囲気下、高温で焼成して結晶成長させて得られることが一般的である（特許文献１〜３）。【０００４】
このようなｈＢＮ粉末をフィラーとしてエポキシ樹脂やシリコーンゴム等の樹脂材料に含有させたシートやテープ、グリース等は、例えば、電子部品から発生した熱を効率良く除去するための電気絶縁性を有した熱伝導性シートや熱伝導性グリース等の熱伝導性部材として使用されている。これらの熱伝導性部材の更なる熱伝導性向上のために、熱伝導性部材中におけるｈＢＮ粉末の充填率を高くする試みが行われている。
しかしながら、ｈＢＮの一次粒子は一般に鱗片状の粒子形状であり、一次粒子の平均長径と平均厚さの比が高いため、充填率を上げると一次粒子が一定の方向に揃いやすく、ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物を成形してなる熱伝導性シートのような成形品においては、特性に異方性が生じやすくなる。このような異方性が生じると、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の特性が低下する。【０００５】
そのため、近年、熱伝導性シートにおけるｈＢＮ粉末の充填性向上及び異方性の抑制を目的として、ｈＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子（凝集体）を含むｈＢＮ粉末を、樹脂に混合する方法が用いられている（特許文献４，５）。
しかしながら、凝集体の強度が十分でないと、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊してしまい、熱伝導性シートに異方性が生じ、また、凝集体の崩壊を防ぐために熱伝導性シート中におけるｈＢＮ粉末の充填率を十分に上げることができず、熱伝導性が低下するという問題がある。【０００６】
そこで、ｈＢＮ粉末の熱伝導性シート中における充填率の向上及び熱伝導性の向上を目的として、炭化ホウ素を窒素雰囲気中、１８００℃以上の条件で窒化処理した後、三酸化二ホウ素又はその前駆体を混合し、焼成して炭素成分を除去することによりｈＢＮ粉末を得る試みがなされている（特許文献６，７）。
しかしながら、炭化ホウ素の窒化ホウ素化は非常に反応速度が遅いため、炭化ホウ素のみを窒素と反応させる方法では、長時間を要し、製造コストが増大するという問題がある。また、これらの製造方法で得られるｈＢＮ粉末は、熱伝導性が未だ不十分であり、更なる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２８６２０７号公報
【特許文献２】特許第３４６１６５１号明細書
【特許文献３】特公平５−８５４８２号公報
【特許文献４】特開２０１１−０９８８８２号公報
【特許文献５】特開２００５−３４３７２８号公報
【特許文献６】特許第４７５０２２０号明細書
【特許文献７】特許第５０８１４８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、従来よりも異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、並びに当該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、鋭意検討した結果、ｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有するｈＢＮ粉末であって、ｈＢＮの一次粒子径、一次粒子の平均長径（Ｌ１）の平均厚さ（ｄ１）に対する比〔Ｌ１／ｄ１〕（以下、単に「比〔Ｌ１／ｄ１〕」ともいう）、及びＢＥＴ比表面積が特定の範囲であり、かつ凝集体の強度が特定の範囲内であることにより、前記課題を解決することができることを見出した。また、凝集体の強度は、ｈＢＮ粉末の粒径分布曲線において、特定の範囲内に最大ピークを１つ有し、当該ｈＢＮ粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの当該最大ピークの減少率に着目して、調整できることを見出した。
本発明は上記の知見に立脚するものである。【００１０】
すなわち、本発明は次の［１］〜［１３］を提供するものである。
［１］  六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、一次粒子径が１０μｍ未満、一次粒子の平均長径（Ｌ１）の平均厚さ（ｄ１）に対する比〔Ｌ１／ｄ１〕が５．０以上２０以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であり、
４５μｍ以上１０６μｍ以下の粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径４５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内に最大ピークを１つ有し、前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの下記式（１）で算出される最大ピークのピーク減少率が１０％以上４０％未満である、六方晶窒化ホウ素粉末。
ピーク減少率＝〔（処理前の最大ピーク高さ（ａ））−（処理後の最大ピーク高さ（ｂ））〕／（処理前の最大ピーク高さ（ａ））      （１）
［２］  ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下である、上記［１］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［３］  ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である、上記［１］又は［２］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［４］  結晶子径が２６０Å以上１０００Å以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［５］  嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を１０体積％以上９０体積％以下含有する樹脂組成物。
［７］  上記［６］に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂シート。
［８］  窒化ホウ素微粉末（Ａ）を５０質量％以上９０質量％以下、及び一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示されるホウ素化合物（Ｂ）を１０質量％以上５０質量％以下含む混合粉末１００質量部と、炭素換算で１．０質量部以上１５質量部以下の炭素源（Ｃ）を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有し、
窒化ホウ素微粉末（Ａ）の一次粒子の平均長径（Ｌ２）の平均厚さ（ｄ２）に対する比〔Ｌ２／ｄ２〕が２．０以上１５以下、５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．２０μｍ以上５．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、結晶子径が１５０Å以上４００Å以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［９］  窒化ホウ素微粉末（Ａ）の５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．２０μｍ以上１．０μｍ以下である、上記［８］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［１０］  窒化ホウ素微粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、上記［８］又は［９］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［１１］  窒化ホウ素微粉末（Ａ）の結晶子径が２００Å以上４００Å以下である、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［１２］  窒化ホウ素微粉末（Ａ）を５０質量％以上９０質量％以下、及び一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示されるホウ素化合物（Ｂ）を１０質量％以上５０質量％以下含む混合粉末１００質量部と、炭素換算で１．０質量部以上１５質量部以下の炭素源（Ｃ）を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有し、
窒化ホウ素微粉末（Ａ）の一次粒子の平均長径（Ｌ２）の平均厚さ（ｄ２）に対する比〔Ｌ２／ｄ２〕が２．０以上１５以下、５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．２０μｍ以上１．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、結晶子径が２００Å以上４００Å以下である、上記［８］〜［１１］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［１３］  炭素源（Ｃ）が、黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる１種又は２種である、上記［８］〜［１２］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、従来よりも異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、並びに当該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るｈＢＮの一次粒子の凝集体の模式図である。
【図２】実施例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。
【図３】実施例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体の拡大ＳＥＭ像である。
【図４】比較例２で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体の拡大ＳＥＭ像である。
【図５】本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂シートの模式図である。
【図６】実施例１の超音波処理前後の粒径分布曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［六方晶窒化ホウ素粉末］
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、一次粒子径が１０μｍ未満、一次粒子の比〔Ｌ１／ｄ１〕が５．０以上２０以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であり、４５μｍ以上１０６μｍ以下の粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径４５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内に最大ピークを１つ有し、前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの下記式（１）で算出される最大ピークのピーク減少率（以下、単に「ピーク減少率」ともいう）が１０％以上４０％未満である。
ピーク減少率＝〔（処理前の最大ピーク高さ（ａ））−（処理後の最大ピーク高さ（ｂ））〕／（処理前の最大ピーク高さ（ａ））      （１）
【００１４】
本発明によれば、ｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、従来よりも異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するｈＢＮ粉末が得られる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のｈＢＮ粉末は、凝集体を構成するｈＢＮの一次粒子が特定の範囲の粒子径であり、比〔Ｌ１／ｄ１〕及びＢＥＴ比表面積が特定の範囲であるため、緻密な凝集体を含み、また、特定の条件で測定した凝集体の強度が特定の範囲内であるため、強固な凝集体を含有する。そのため、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊することなく顆粒形状を維持することができ、樹脂組成物中におけるｈＢＮ粉末の充填率を向上させることができる。その結果、高い熱伝導性を発現することができると考えられる。
また、本発明のｈＢＮ粉末が緻密で強固な凝集体を含有するため、凝集体の崩壊により、一次粒子が一定の方向に揃うことを抑制し、異方性を抑制することができると推定される。
但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
【００１５】
＜一次粒子＞
本発明のｈＢＮ粉末の一次粒子径は、熱伝導性の向上の観点から、平均で、１０μｍ未満であり、好ましくは０．５０μｍ以上１０μｍ未満、より好ましくは１．０μｍ以上８．０μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以上６．０μｍ以下、より更に好ましくは１．５μｍ以上５．０μｍ以下、より更に好ましくは２．０μｍ以上５．０μｍ以下、より更に好ましくは２．０μｍ以上４．０μｍ以下である。一次粒子径が１０μｍ未満の小さな一次粒子からなる緻密な凝集体を含むｈＢＮ粉末は、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊することなく顆粒形状を維持し、樹脂組成物中における充填率を向上させることができる。そのため、熱伝導性を向上させることができる。
なお、一次粒子径は、一次粒子の長径の数平均値であり、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１６】
本発明のｈＢＮ粉末に含まれる一次粒子は、鱗片状である。ここで、「鱗片状」とは、一次粒子の平均長径（Ｌ１）の平均厚さ（ｄ１）に対する比〔Ｌ１／ｄ１〕が５．０以上２０以下である形状を意味する。このように一次粒子が鱗片状である場合であっても、当該一次粒子は、凝集体を構成しているため、樹脂組成物中におけるｈＢＮ粉末の充填率を向上させることができる。また、凝集体の強度が高いため、凝集体の崩壊を抑制することができ、一次粒子が一定の方向に配向することを防止又は抑制され、異方性を抑制することができる。
本明細書において、「平均長径」とは一次粒子の長径の数平均値を意味し、「平均厚さ」とは一次粒子の厚みの数平均値を意味する。また、「長径」とは鱗片状粒子の平面方向の最大径を意味する。
本発明のｈＢＮ粉末における一次粒子の比〔Ｌ１／ｄ１〕は、異方性を抑制し、熱伝導性を向上させる観点から、５．０以上２０以下であり、好ましくは７．０以上１８以下、より好ましくは９．０以上１７以下、更に好ましくは９．５以上１６以下、より更に好ましくは１０以上１５以下、より更に好ましくは１０．５以上１４．５以下である。
なお、ｈＢＮ粉末に含まれる一次粒子の比〔Ｌ１／ｄ１〕は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１７】
＜ｈＢＮ粉末＞
本発明のｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積は、熱伝導性の向上の観点から、１０ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上９．５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、ｈＢＮ粉末に含まれる凝集体の比表面積も小さくなり、樹脂組成物を製造する際に凝集体内部に取り込まれる樹脂成分の量が少なくなる。そのため、相対的に凝集体間に存在する樹脂成分の量が多くなり、凝集体の樹脂成分に対する分散性が向上し、ｈＢＮ粉末と樹脂成分との馴染みが良くなり、熱伝導性が向上すると考えられる。
なお、ｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の流動法によるＢＥＴ１点法にて測定したものである。
【００１８】
本発明のｈＢＮ粉末は、４５μｍ以上１０６μｍ以下の粒径に分級された当該ｈＢＮ粉末の粒径分布曲線において、粒径４５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内に最大ピークを１つ有し、前記ｈＢＮ粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの下記式（１）で算出される最大ピークの減少率が１０％以上４０％未満である。
ピーク減少率＝〔（処理前の最大ピーク高さ（ａ））−（処理後の最大ピーク高さ（ｂ））〕／（処理前の最大ピーク高さ（ａ））      （１）
前記粒径分布曲線は、レーザー回折散乱法による粒度分布計を用いて測定され、このピーク減少率が低いほどｈＢＮ粉末の崩壊強度は高いといえ、ピーク減少率はｈＢＮ粉末の崩壊強度を表す指標となる。したがって、ピーク減少率を４０％未満とすることにより、樹脂との複合化過程において凝集体が壊れるのを防止又は抑制することができる。また、ピーク減少率を１０％以上とすることにより、絶縁性が向上する。さらに、ピーク減少率を１０％以上とすることにより樹脂組成物を成形してなる樹脂シートとして用いた場合には、成形性が向上し、樹脂シート内で凝集体が適度に変形することにより、フィラーであるｈＢＮ粉末の接触性が向上し、熱伝導パスが形成され高い熱伝導性を発現することができる。当該観点から、ｈＢＮ粉末のピーク減少率は、１０％以上４０％未満であり、好ましくは１５％以上３８％以下、より好ましくは２０％以上３５％以下、更に好ましくは２３％以上３０％以下、より更に好ましくは２３％以上２８％以下である。
なお、ｈＢＮ粉末のピーク減少率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
また、本発明において「４５μｍ以上１０６μｍ以下の粒径に分級された」とは、ピーク減少率の測定に供する本発明のｈＢＮ粉末の前処理条件を定めたものであり、本発明のｈＢＮ粉末自体を規定するものではない。
【００１９】
本発明のｈＢＮ粉末の結晶子径は、熱伝導性の向上及び熱伝導率の異方性を抑制する観点から、好ましくは２６０Å以上１０００Å以下であり、より好ましくは２８０Å以上７５０Å以下であり、更に好ましくは３００Å以上５００Å以下であり、より更に好ましくは３２０Å以上４００Å以下である。結晶子径が２６０Å以上であると、結晶子の不整合性を抑制することができ、高い熱伝導性が発現する。また、結晶子径が１０００Å以下であると、熱伝導性の異方性を抑制することができる。
なお、この結晶子径は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００２０】
本発明のｈＢＮ粉末の嵩密度は、凝集体の強度の向上の観点から、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上、より更に好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以上、より更に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上である。
なお、ｈＢＮ粉末の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００２１】
本発明のｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径（Ｄ５０）は、凝集体の強度の向上及び充填率の向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下、より更に好ましくは３５μｍ以上４５μｍ以下である。
なお、ｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００２２】
本発明のｈＢＮ粉末は、熱伝導性の向上の観点から、減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き４５μｍ篩上の粉末含有率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、製造容易性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
なお、目開き４５μｍ篩上の粉末含有率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００２３】
本発明のｈＢＮ粉末は、上記の凝集体を含むため、凝集体が崩壊することなく顆粒形状を維持することができ、樹脂組成物中におけるｈＢＮ粉末の充填率を上げても一次粒子が一定の方向に配向することが防止又は抑制される。そのため、当該ｈＢＮ粉末を用いることにより、異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導率を有する樹脂組成物及び樹脂シートを得ることができる。
【００２４】
本発明のｈＢＮ粉末の純度、すなわち、本発明のｈＢＮ粉末中におけるｈＢＮの純度は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは９９．８質量％以上である。
なお、このｈＢＮ粉末の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
本発明のｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素の含有量（以下、単に「Ｂ２Ｏ３含有量」ともいう）は、熱伝導性及び生産優位性の向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上０．１２０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．１１０質量％以下、更に好ましくは０．００８質量％以上０．１００質量％以下、より更に好ましくは０．０１０質量％以上０．０８０質量％以下、より更に好ましくは０．０２０質量％以上０．０７０質量％以下である。
なお、このＢ２Ｏ３含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のｈＢＮ粉末中における酸化カルシウム（以下、単に「ＣａＯ」ともいう）の含有量は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０４質量％以下、より更に好ましくは０．０３質量％以下、より更に好ましくは０．０２質量％以下である。
なお、このｈＢＮ粉末中におけるＣａＯの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のｈＢＮ粉末中における炭素の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０４質量％以下、より更に好ましくは０．０３質量％以下、より更に好ましくは０．０２質量％以下である。
なお、このｈＢＮ粉末中における炭素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
＜表面処理＞
本発明のｈＢＮ粉末は、樹脂成分中に分散させて樹脂組成物を製造する際に、樹脂成分に対する分散性を高め、加工性を向上させる等の目的で、必要に応じ、各種カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
【００２７】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等が挙げられる
が、これらの中で効果の点から、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
［六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法］
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）は、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、窒化ホウ素微粉末（Ａ）（以下、単に「ＢＮ微粉末（Ａ）」ともいう）を５０質量％以上９０質量％以下、及び一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示される酸素を含むホウ素化合物（Ｂ）を（以下、単に「ホウ素化合物（Ｂ）」ともいう）１０質量％以上５０質量％以下含む混合粉末１００質量部と、炭素換算で１．０質量部以上１５質量部以下の炭素源（Ｃ）を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有する、製造方法により得ることが好ましい。
なお、本発明のｈＢＮ粉末は、上記焼成工程後に、更に粉砕及び分級の少なくとも１つを実施してｈＢＮ粉末を得ることが好ましく、粉砕及び分級の両方を実施してｈＢＮ粉末を得ることがより好ましい。
以下、窒化ホウ素微粉末（ＢＮ微粉末）（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及び炭素源（Ｃ）について説明し、次いで、混合、成形、焼成、粉砕及び分級の各工程について説明する。
【００２９】
＜混合粉末＞
本発明の製造方法で用いる混合粉末は、ＢＮ微粉末（Ａ）を５０質量％以上９０質量％以下、及びホウ素化合物（Ｂ）を１０質量％以上５０質量％以下含む。当該ＢＮ微粉末（Ａ）は、その一次粒子の平均長径（Ｌ２）の平均厚さ（ｄ２）に対する比〔Ｌ２／ｄ２〕（以下、単に「比〔Ｌ２／ｄ２〕」ともいう）が２．０以上１５以下、５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．２０μｍ以上５．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、結晶子径が１５０Å以上４００Å以下である。
ＢＮ微粉末（Ａ）を含むことにより、当該ＢＮ微粉末（Ａ）より得られる成形体中にはＢＮ粒子が密集しているため、焼成中にＢＮ粒子同士が絡み合った状態で粒子成長し、緻密で強固な凝集体を含むｈＢＮ粉末を得ることができる。これにより後述の樹脂組成物及び樹脂シート中でのｈＢＮの一次粒子の異方性を抑制し、かつ樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性を向上することができる。
前記混合粉末は、ＢＮ微粉末（Ａ）とホウ素化合物（Ｂ）を混合して、ＢＮ微粉末（Ａ）の含有量が５０質量％以上９０質量％以下、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が１０質量％以上５０質量％以下となるようにして得ることが好ましい。
【００３０】
〔窒化ホウ素微粉末（Ａ）〕
ＢＮ微粉末（Ａ）は、六方晶の結晶構造を有するものであり、ＢＮ微粉末（Ａ）の一次粒子における比〔Ｌ２／ｄ２〕は、樹脂組成物及び樹脂シート中でのｈＢＮの一次粒子の異方性を抑制する観点、及び樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性の向上の観点から、２．０以上１５以下であり、好ましくは５．０以上１０以下、より好ましくは５．０以上８．０以下、更に好ましくは５．０以上７．０以下である。
ＢＮ微粉末（Ａ）の５０％体積累積粒径Ｄ５０は、樹脂組成物及び樹脂シート中でのｈＢＮの一次粒子の異方性を抑制する観点、及び樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性の向上の観点から、０．２０μｍ以上５．００μｍ以下であり、好ましくは０．２０μｍ以上４．００μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以上３．００μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以上２．００μｍ以下、より更に好ましくは０．２０μｍ以上１．００μｍ以下、より更に好ましくは０．２５μｍ以上０．９０μｍ以下、より更に好ましくは０．３０μｍ以上０．８０μｍ以下である。
ＢＮ微粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、樹脂組成物及び樹脂シート中でのｈＢＮの一次粒子の異方性を抑制する観点、及び樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性の向上の観点から、５．０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは６．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは６．０ｍ２／ｇ以上１３ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは７．０ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは８．０ｍ２／ｇ以上１１ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは８．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。
ＢＮ微粉末（Ａ）の結晶子径は、樹脂組成物及び樹脂シート中でのｈＢＮの一次粒子の異方性を抑制する観点、及び樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性の向上の観点から、１５０Å以上４００Å以下であり、好ましくは１８０Å以上４００Å以下、より好ましくは２００Å以上４００Å以下、更に好ましくは２２０Å以上３５０Å以下、より更に好ましくは２３０Å以上３２０Å以下、より更に好ましくは２４０Å以上３００Å以下である。
ＢＮ微粉末（Ａ）の純度は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
【００３１】
前記混合粉末中におけるＢＮ微粉末（Ａ）の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下である。前記混合粉末中におけるＢＮ微粉末（Ａ）の含有量が５０質量％以上であると、当該混合粉末を原料として用いることにより本発明のｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。ＢＮ微粉末（Ａ）の含有量が９０質量％以下であると、ＢＮ微粉末（Ａ）の使用量を抑制しつつ効率的に製造することができる。当該観点から、前記混合粉末中におけるＢＮ微粉末（Ａ）の含有量は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
【００３２】
〔ホウ素化合物（Ｂ）〕
一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示されるホウ素化合物（Ｂ）としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等のホウ素オキソ酸及び無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等のホウ素酸化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）は入手が容易でＢＮ微粉末（Ａ）との混合性が良好である観点から、好ましい。
ホウ素化合物（Ｂ）化合物の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３３】
前記混合粉末中におけるホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下である。前記混合粉末中におけるホウ素化合物（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であると、ＢＮ微粉末（Ａ）の使用量を抑制しつつ効率的に製造することができる。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が５０質量％以下であると、本発明のｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。当該観点から、前記混合粉末中におけるホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３４】
なお、前記混合粉末中における、ＢＮ微粉末（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
前記混合粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分を含有していてもよいが、前記混合粉末中における、その他の成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、その他の成分を含有していないことがより更に好ましい。
【００３５】
＜炭素源（Ｃ）＞
本発明の製造方法は、前記混合粉末１００質量部に対して、炭素換算で１．０質量部以上１５質量部以下の炭素源（Ｃ）を混合する。
本発明の製造方法に用いられる炭素源（Ｃ）は、炭素又は炭素含有化合物である。本発明で用いられる炭素源（Ｃ）としては、黒鉛の他、カーボンブラック、炭化ホウ素、糖類、メラミン、フェノール樹脂等が挙げられ、好ましくは黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる１種又は２種である。また、炭素源（Ｃ）は、凝集体の強度の観点及び製造コストを低減する観点からは、黒鉛及び炭化ホウ素を併用してもよい。
炭素源（Ｃ）中における炭素の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
炭素源（Ｃ）が炭素換算で１．０質量部以上である場合には、一次粒子の粒成長が促進されると共に、ホウ素化合物の窒化が進んで凝集体の結晶性が向上するため、凝集体の崩壊強度が向上する。炭素源（Ｃ）が炭素換算で１５質量部以下である場合には、未反応の炭素成分が異物すなわち黒色異物として残留することが防止され、白色度や電気絶縁性が向上する。
当該観点から、前記混合粉末１００質量部に対する、炭素源（Ｃ）の配合量は、炭素換算で、好ましくは１．０質量部以上１３質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以上８．０質量部以下、より更に好ましくは２．５質量部以上５．０質量部以下である。
【００３６】
本発明の製造方法において、炭素源（Ｃ）は、熱伝導性の観点から、炭化ホウ素（以下、単に「Ｂ４Ｃ」ともいう）を含むことが好ましい。前記混合粉末１００質量部に対する、炭素源（Ｃ）として炭化ホウ素の配合量は、炭素換算で、好ましくは１．０質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以上１３質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下、より更に好ましくは２．０質量部以上８．０質量部以下、より更に好ましくは２．５質量部以上５．０質量部以下である。
これにより、炭化ホウ素結晶内の炭素を起点としてｈＢＮの生成が進み、１ｍｏｌのＢ４Ｃから４ｍｏｌのｈＢＮが生成され、ｈＢＮ一次粒子の厚み方向への粒成長を促進し、緻密で強固な凝集体の生成にも寄与するため、熱伝導率の向上にも有利である。また、樹脂との複合化過程において顆粒形状を維持し、凝集体が崩壊することを防止又は抑制することができる。
また、炭素源（Ｃ）として黒鉛及び炭化ホウ素を併用する場合には、炭化ホウ素のみを用いた場合と比較して、焼成時間が短くなり製造コストを低減することができ、かつ、炭化ホウ素に起因する黒色異物数を低減することができる。さらに、炭素源（Ｃ）として黒鉛のみを用いた際の黒鉛表面で生成した結晶核から溶解析出により成長したｈＢＮ粉末よりも、炭化ホウ素粒子の形態を維持した緻密で強固な凝集体を含むｈＢＮ粉末を製造することができる。
炭化ホウ素中における炭化ホウ素の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、黒鉛及び炭化ホウ素を併用する場合における炭化ホウ素の黒鉛に対する質量比（炭化ホウ素／黒鉛）は、炭素換算で好ましくは５／９５〜５０／５０であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、更に好ましくは２０／８０〜３５／６５である。
【００３７】
（混合）
本発明の製造方法は、まず、ＢＮ微粉末（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を混合して混合粉末を得た後、当該混合粉末と炭素源（Ｃ）を混合し混合物を得る混合工程を有する。これらの混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
また、混合の際、バインダーを添加して混合してもよい。このバインダーとしては、特に制限はないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
バインダーは、これらの樹脂を水に溶解させたバインダー水溶液として用いるのが好ましい。このバインダー水溶液中の樹脂含有量は、好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。前記混合粉末１００質量部に対する、バインダー水溶液の混合、すなわち配合量は、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以上１２質量部以下である。
【００３８】
（成形）
次いで、上記の混合により得られた混合物を適当な形状に成形し、成形体を得る工程を有する。当該形状は、特に制限されないが、取扱い容易性の観点から、タブレット等の円柱状であることが好ましい。
成形は、ｈＢＮの一次粒子が凝集してなる凝集体の強度の向上、生産性、ハンドリングの良さ、反応性の観点から、成形体の密度が、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下となるように行う。
なお、「成形体の密度」とは、上記混合が湿式混合の場合には、乾燥前の成形体の密度を意味し、上記混合の際バインダー及び水を用いた場合には、「成形体の密度」にはバインダー及び水を含む成形体の密度である。
【００３９】
（焼成）
本発明の製造方法は、上記の成形により得られた成形体を焼成する工程を有する。前記混合物を加圧成形して成形体としてから焼成することにより、成形体中に含まれるホウ素化合物（Ｂ）と炭素源（Ｃ）に含まれる炭素とが反応して、崩壊強度の高いｈＢＮ凝集体が生成し、本発明のｈＢＮ粉末が得られる。なお、成形せずに焼成を行った場合、崩壊強度の高いｈＢＮ凝集体を十分に製造することは困難である。
焼成時の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である。窒素ガスを含む雰囲気中における、窒素ガス濃度は、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上、より更に好ましくは９９体積％以上である。酸素ガスは少ない方がよい。
焼成温度は、好ましくは１０００℃以上２２００℃以下である。焼成温度は１０００℃以上であると十分な還元窒化反応が進む。また２２００℃以下であるとｈＢＮの分解が起こることが防止される。当該観点から、焼成温度は、より好ましくは１５００℃以上２２００℃以下、更に好ましくは１６００℃以上２２００℃以下、より更に好ましくは１７００℃以上２２００℃以下である。
焼成時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下である。焼成時間は１時間以上では十分に還元窒化反応が進み、未反応の炭素成分が黒色物として残留することが防止される。また２０時間以下では、焼成コストが低減される。この観点から、より好ましくは１時間以上１５時間以下、更に好ましくは３時間以上１０時間以下、より更に好ましくは４時間以上９時間以下、より更に好ましくは５時間以上７時間以下である。
なお、焼成の前に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、好ましくは１５０℃以上４００℃以下、より好ましくは２００℃以上４００℃以下であり、乾燥時間は、好ましくは６時間以上８時間以下である。
【００４０】
（粉砕）
次いで、焼成により得られた焼成物を、粉砕することが好ましい。
粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
（分級）
次いで、上記焼成工程後に、粉砕により得られた粉砕物を、分級することが好ましい。
分級方法には特に制限はなく、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等により分級することができる。なかでも、振動篩装置により分級することが好ましい。振動篩装置としては、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］等が挙げられる。
分級に用いる篩の目開きは、得られるｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物を用いる熱伝導性部材の用途に応じて適宜選択することができる。
本発明のｈＢＮ粉末を樹脂シートに用いる場合には、篩の目開きは樹脂シートの膜厚に応じて適宜選択することができ、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１３０μｍ以下であり、更に好ましくは７５μｍ又は１０６μｍであり、より更に好ましくは１０６μｍである。また、篩分け時間は用いる篩の目開き及び装置への投入量によって適宜選択することができるが、例えば目開き１０６μｍの篩を用いる場合には、篩分け時間６０分の条件にて分級して得られる目開き１０６μｍ篩下の粉末とすることが好ましい。
本発明のｈＢＮ粉末は、上記焼成工程後に、好ましくは更に粉砕及び分級の少なくとも１つを実施する製造方法により得られるものであり、４５μｍ以上１０６μｍの粒径のｈＢＮ粉末を有するものである。
【００４１】
（ｈＢＮ粉末の混合）
さらに、本発明のｈＢＮ粉末の製造方法は、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、焼成により得られた前記焼成物を粉砕後、目開き１０６μｍの篩、目開き４５μｍの篩及び振動篩装置を用いて、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（以下、「ｈＢＮ粉末（α）」ともいう）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（以下、「ｈＢＮ粉末（β）」ともいう）に分級した後、ｈＢＮ粉末（α）とｈＢＮ粉末（β）を、ｈＢＮ粉末（α）及び（β）の合計質量に対するｈＢＮ粉末（α）の割合（以下、顆粒率（％）＝［（α）／〔（α）＋（β）〕］ともいう）が４０質量％以上９５質量％以下となるように混合する工程を有することが好ましい。
混合方法は、特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合が好ましい。乾式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー、及びＶ型ブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができるが、均一にｈＢＮ粉末を混合する観点からＶ型ブレンダーが好ましい。混合時間は、好ましくは２０〜９０分であり、より好ましくは５０〜７０分である。
顆粒率は、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、更に好ましく６０質量％以上９０質量％以下、より更に好ましく７０質量％以上８５質量％以下である。
【００４２】
［分級六方晶窒化ホウ素粉末］
ｈＢＮ粉末を含有する樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの膜厚が１１０μｍ以下である薄膜樹脂シートの場合は、前記六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）をさらに分級してなる分級六方晶窒化ホウ素粉末（以下、単に「分級ｈＢＮ粉末」ともいう）とすることが好ましい。分級方法には特に制限はなく、前記ｈＢＮ粉末と同様に、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等により分級することができる。なかでも、振動篩装置により分級することが好ましい。振動篩装置としては、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］等が挙げられる。
分級に用いる篩の目開きは、得られるｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物を成形してなる薄膜樹脂シートの膜厚に応じて適宜選択することができるが、好ましくは２０μｍ以上５０μｍ未満であり、より好ましくは３０μｍ以上５０μｍ未満であり、更に好ましくは４５μｍである。
【００４３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、フィラーとして、前記六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）を１０体積％以上９０体積％以下含有する。本発明の樹脂組成物における前記ｈＢＮ粉末の含有量は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、１０体積％以上９０体積％以下であり、好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上７０体積％以下、更に好ましくは３５体積％以上６５体積％以下、より更に好ましくは４０体積％以上６０体積％以下である。
前記ｈＢＮ粉末を用いることにより、樹脂組成物を製造する際、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊することなく顆粒形状を維持するため、当該樹脂組成物における充填率を向上させることができ、その結果、高い熱伝導性を発現することができる。さらに、ｈＢＮ粉末が強固な凝集体を含有するため、凝集体の崩壊による異方性を抑制することができる。
【００４４】
本発明において、前記ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、当該ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
また、後述する樹脂シートの膜厚が１１０μｍ以下の薄膜樹脂シートである場合には、前記ｈＢＮ粉末を更に振動篩装置等により分級してなる前記分級ｈＢＮ粉末を本発明の樹脂組成物に用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物における前記分級ｈＢＮ粉末の含有量（体積％）は、前記ｈＢＮ粉末の含有量と同様である。
【００４５】
＜有機マトリックス＞
本発明の樹脂組成物は、有機マトリックスとして樹脂を含有する。
本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー、オイル等から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
各種ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッソゴム、クロロ−スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムは、架橋して用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
オイル成分としては、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
これらの有機マトリックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
有機マトリックスとして用いる樹脂は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる熱伝導性部材の用途、当該熱伝導性部材の機械的強度、耐熱性、耐久性、柔軟性、可撓性等の要求特性に応じて、適宜選択することができる。
これらのなかでも、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、従来樹脂シートの有機マトリックスとして使用されている各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー等から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましく、硬化性エポキシ樹脂及び硬化性シリコーン樹脂が更に好ましい。
当該樹脂組成物中の有機マトリックスの含有量は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、より好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、更に好ましくは３０体積％以上７０体積％以下、より更に好ましくは３５体積％以上６５体積％以下、より更に好ましくは４０体積％以上６０体積％以下である。
本発明において、有機マトリックスの体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
【００４７】
〔硬化性エポキシ樹脂〕
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスとして用いられる硬化性エポキシ樹脂としては、ｈＢＮ粉末の有機マトリックスに対する分散性の観点から、常温（すなわち、２５℃）で液状のエポキシ樹脂や、常温（すなわち、２５℃）で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
この硬化性エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性等の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００４８】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、通常エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系、イミダゾール系等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が好ましく挙げられる。フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が好ましく挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂に対する当量比で、通常０．５〜１．５当量比程度、好ましくは０．７〜１．３当量比の範囲で選定される。
【００４９】
（エポキシ樹脂用硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤と共に、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．４〜５質量部の範囲で選定される。
【００５０】
〔硬化性シリコーン樹脂〕
硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる１種以上を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
シリコーン系架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。
【００５２】
また、硬化触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の電気絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の電気絶縁性炭素成分、可塑剤、粘着剤、補強剤、着色剤、耐熱向上剤、粘度調整剤、分散安定剤、及び溶剤が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や電気絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、無機フィラーと樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤、還元剤等を添加してもよい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、例えば下記のようにして製造できる。
まず、樹脂、並びに必要に応じて硬化剤及び溶剤を混合して有機マトリックスを調製する。
次いで、この有機マトリックスに前記ｈＢＮ粉末を、当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該ｈＢＮ粉末が１０体積％以上９０体積％以下の割合で含まれるように加える。ｈＢＮ粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積％となるように、ｈＢＮ粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスの主成分として、硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、この硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物が有機マトリックスとなる。また、有機マトリックスの主成分として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーン系架橋剤と、硬化触媒との混合物が有機マトリックスとなる。
【００５５】
このようにして得られる樹脂組成物は、熱伝導性シート、熱伝導性ゲル、熱伝導性グリース、熱伝導性接着剤、フェーズチェンジシート等の熱伝導性部材に用いることができる。その結果、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に効率よく伝達することができる。
上記熱伝導性部材のなかでも、熱伝導性シートとして樹脂シートに用いることが好ましい。前記樹脂組成物を樹脂シートに用いることにより、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、特にその効果を発揮できる。
【００５６】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその硬化物からなるものであり、前記樹脂組成物をシートに成形してなる。樹脂組成物が硬化性の場合には、シートへ成形した後、硬化させてなる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物を、通常のコーティング機等で、離型層付き樹脂フィルム等の離型性フィルム等の基材上に塗工され、前記樹脂組成物が溶剤を含む場合には遠赤外線輻射ヒーター、温風吹付け等によって溶剤を乾燥することにより、シート化されることにより製造できる。
離型層としては、メラミン樹脂等が用いられる。また、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
樹脂組成物における有機マトリックスが、硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂のような硬化性有機マトリックスでない場合には、前記のシート化された樹脂シートがそのまま本発明の樹脂シートとなる。
【００５７】
さらに、有機マトリックスが硬化性マトリックスである場合には、前記で得られた基材上に形成された樹脂シートを、必要に応じて当該基材の樹脂組成物が塗工されていない面側から当該基材を介して加圧し、さらに加熱処理して硬化させることにより、本発明の樹脂シートが得られる。加圧条件は、好ましくは１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは１７ＭＰａ以上１９ＭＰａ以下である。また、加熱条件は、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。なお、離型性フィルム等の基材は、通常、最終的に剥離、又は除去される。
【００５８】
このようにして得られる本発明の樹脂シートの膜厚は、成形性の観点から、好ましくは５０μｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１．０ｍｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以上４００μｍ以下、より更に好ましくは７０μｍ以上３００μｍ以下である。また、当該樹脂シートが用いられる電子部品等の軽薄化の観点からは、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以上１３０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲である。
樹脂シートの膜厚が１１０μｍ以下の薄膜樹脂シートである場合には、前記ｈＢＮ粉末を更に振動篩装置等により分級してなる前記分級ｈＢＮ粉末を含有する前記樹脂組成物を成形することが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂シートは、好ましくは厚み方向の熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは１８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは２２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは２４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
また、本発明の樹脂シートは、好ましくはｈＢＮの一次粒子の配向度が２５以下、より好ましくは２３以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１８以下、より更に好ましく１７以下、より更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下である。
本発明の樹脂シートは、電気絶縁性の観点から、好ましくは比重率が９０％以上１００％以下、より好ましくは９５％以上１００％以下、更に好ましくは９８％以上１００％以下、より更に好ましくは１００％である。
本発明の樹脂シートは、その片面又は両面及びシート内に、作業性向上や補強目的でシート状、繊維状、網目状の部材を積層したり、埋没させたりして用いてもよい。
【００６０】
このように得られた樹脂シートは、離型性フィルムから剥がし、あるいは、離型性フィルムを保護フィルムとした状態で、樹脂シートとしての使用に供するための製品の形とすることができる。
また、本発明の樹脂シートは、粘着性層を樹脂シートの上面又は下面にさらに設けた構成としてもよく、これにより、製品使用時の利便性が高まる。
【００６１】
本発明の樹脂シートは、例えばＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させる熱伝導性シートとして使用され、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用される。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、発熱性電子部品の誤作動を著しく軽減させることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００６３】
［実施例１］
（１）混合粉末の作製
ＢＮ微粉末（Ａ）として、下記の特性を有するＢＮ微粉末（Ａ−１）６５質量部と、ホウ素化合物（Ｂ）として、関東化学（株）製の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、無水ホウ酸）３５質量部とを、ミキサーを用いて混合し、ＢＮ微粉末（Ａ）の含有量が６５質量％、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が３５質量％である混合粉末（Ｘ１）を得た。
ＢＮ微粉末（Ａ−１）：比〔Ｌ２／ｄ２〕  ６．０、Ｄ５０  ０．６７μｍ、ＢＥＴ比表面積  ９．９ｍ２／ｇ、結晶子径  ２６２Å【００６４】
（２）ｈＢＮ粉末の作製
上記混合粉末（Ｘ１）１００質量部に対して、炭素源（Ｃ）として、理研コランダム（株）製の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）３．３質量部、及びＰＶＡ水溶液（濃度２．５質量％）を１０質量部加えることにより、混合粉末１００質量部に対する炭素源（Ｃ）の炭素換算含有量が３．３質量部である混合物を得た。この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度１．４ｇ／ｃｍ３のタブレット状の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で６時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉において、窒素ガス雰囲気下、１７５０℃〜２２００℃で合計６時間焼成することでｈＢＮ焼成物を得た。
得られたｈＢＮ焼成物をジョークラッシャー及びピンミルを用いて粉砕後、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］を用いて、篩分け時間６０分の条件にて目開き１０６μｍの篩及び目開き４５μｍの篩を用いて、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（α）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（β）に分級し、１０６μｍ超の粉末は除去した。
上記のｈＢＮ粉末（α）とｈＢＮ粉末（β）を顆粒率８０質量％となるように混合し、実施例１に係るｈＢＮ粉末を得た。
なお、顆粒率は下記式により、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（α）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（β）の合計質量に対するｈＢＮ粉末（α）の割合で表される。
顆粒率（％）＝［（α）／〔（α）＋（β）〕］
得られたｈＢＮ粉末をＳＥＭで観察したところ、図２及び図３に示されるように一次粒子がランダムな方向を向いたｈＢＮ凝集体を含むことが確認された。なお、図１は、図２及び図３中に存在するｈＢＮ凝集体の模式図である。【００６５】
（３）樹脂組成物の作製
まず、液状硬化性エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ］１００質量部と、硬化剤としての１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール［四国化成工業（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」］５質量部とを混合して有機マトリックスを調製した。
次いで、前記の有機マトリックス１００質量部に対して、上記で得られたｈＢＮ粉末を当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中におけるｈＢＮ粉末含有量が６０体積％となるように加え、倉敷紡績（株）製、マゼルスター（登録商標）を用いて撹拌混合し樹脂組成物を作製した。
なお、前記ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重（２．２７）及び有機マトリックスとして用いられる液状硬化性エポキシ樹脂の比重（１．１７）から求めた。【００６６】
（４）樹脂シートの作製
上記で得られた樹脂組成物を用いて、横１０．５ｃｍ、縦１３ｃｍに切り取った離型性フィルム上に、硬化膜厚が５００μｍ以下となるように金型を用いて成形したのち、金型ごと離型性フィルムに挟み、離型性フィルムを介して、１２０℃、１８ＭＰａの条件で１０分間圧着することにより、樹脂組成物を硬化させ、樹脂シートを作製した。【００６７】
［実施例２］
実施例１の（２）において、上記混合粉末（Ｘ１）１００質量部に対して、炭素源（Ｃ）として昭和電工（株）製の人造黒鉛微粉「ＵＦ−Ｇ３０」を５．０質量部、上記炭化ホウ素を２．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００６８】
［実施例３］
実施例１の（２）において、上記混合粉末（Ｘ１）１００質量部に対して、炭素源（Ｃ）として上記炭化ホウ素を２．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００６９】
［実施例４］
実施例１の（２）において、上記混合粉末（Ｘ１）１００質量部に対して、炭素源（Ｃ）として上記黒鉛微粉を１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７０】
［実施例５］
（１）混合粉末の作製
ＢＮ微粉末（Ａ）としてＢＮ微粉末（Ａ−１）８０質量部と、ホウ素化合物（Ｂ）として上記酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、無水ホウ酸）２０質量部とを、ミキサーを用いて混合し、ＢＮ微粉末（Ａ）の含有量が８０質量％、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が２０質量％である混合粉末（Ｘ２）を得た。
（２）ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートの作製
実施例１の（２）において、上記混合粉末（Ｘ１）に代えて上記混合粉末（Ｘ２）を用い、上記混合粉末（Ｘ２）１００質量部に対して、炭素源（Ｃ）として上記炭化ホウ素を１．６質量部としたこと以外は実施例１の（２）〜（４）と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７１】
［実施例６］
（１）混合粉末の作製
ＢＮ微粉末（Ａ）として、下記の特性を有するＢＮ微粉末（Ａ−２）６５質量部と、ホウ素化合物（Ｂ）として上記酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、無水ホウ酸）３５質量部とを、ミキサーを用いて混合し、ＢＮ微粉末（Ａ）の含有量が６５質量％、酸化ホウ素（Ｂ）の含有量が３５質量％である混合粉末（Ｘ４）を得た。
ＢＮ微粉末（Ａ−２）：比〔Ｌ２／ｄ２〕  ８．０、Ｄ５０  ４．５０μｍ、ＢＥＴ比表面積  １１．７ｍ２／ｇ、結晶子径  ２０３Å
（２）ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートの作製
実施例１の（２）において、上記混合粉末（Ｘ１）に代えて上記混合粉末（Ｘ４）を用い、上記混合粉末（Ｘ４）１００質量部に対して、炭素源（Ｃ）として上記炭化ホウ素を３．３質量部としたこと以外は実施例１の（２）〜（４）と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７２】
［実施例７］
（１）混合粉末の作製
ＢＮ微粉末（Ａ）として、下記の特性を有するＢＮ微粉末（Ａ−３）６５質量部と、ホウ素化合物（Ｂ）として上記酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、無水ホウ酸）３５質量部とを、ミキサーを用いて混合し、ＢＮ微粉末（Ａ）の含有量が６５質量％、酸化ホウ素（Ｂ）の含有量が３５質量％である混合粉末（Ｘ５）を得た。
ＢＮ微粉末（Ａ−３）：比〔Ｌ２／ｄ２〕  ７．５、Ｄ５０  ０．４０μｍ、ＢＥＴ比表面積  ２６．０ｍ２／ｇ、結晶子径  １６１Å
（２）ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートの作製
実施例１の（２）において、上記混合粉末（Ｘ１）に代えて上記混合粉末（Ｘ５）を用い、上記混合粉末（Ｘ５）１００質量部に対して、炭素源（Ｃ）として上記炭化ホウ素を３．３質量部としたこと以外は実施例１の（２）〜（４）と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７３】
［比較例１］
実施例１の（１）及び（２）に代えて、下記の方法によりｈＢＮ粉末を作製したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
（１−１）粗製ｈＢＮ粉末の作製
ホウ酸４ｇ、メラミン２ｇ及び水１ｇを加えたものを撹拌混合し、金型内に入れて加圧し、密度０．７ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で１００分間乾燥させたものをＮＨ３ガス雰囲気下１１００℃で１２０分間仮焼きした。この得られた仮焼物（粗製ｈＢＮ）を粉砕して粗製ｈＢＮ粉末（酸化ホウ素の含有量３５質量％）を得た。【００７４】
（２−１）ｈＢＮ粉末の作製
上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して、炭素源として上記黒鉛微粉「ＵＦ−Ｇ３０」を１０質量部、Ｃａ化合物として炭酸カルシウム０．４質量部及びＰＶＡ水溶液（濃度２．５質量％）を１０質量部加えることにより、粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が１０質量部である混合物を得た。この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度１．２ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で６時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉において、窒素ガス雰囲気下、１７５０℃〜２２００℃で合計６時間焼成することでｈＢＮ焼成物を得た。
得られたｈＢＮ焼成物をジョークラッシャー及びピンミルを用いて粉砕後、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］を用いて、篩分け時間６０分の条件にて目開き１０６μｍの篩及び目開き４５μｍの篩を用いて、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（α）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（β）に分級した。
上記のｈＢＮ粉末（α）とｈＢＮ粉末（β）を顆粒率８０質量％となるように混合し、比較例１に係るｈＢＮ粉末を得た。
なお、顆粒率は下記式により、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（α）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（β）の合計質量に対するｈＢＮ粉末（α）の割合で表される。
顆粒率（％）＝［（α）／〔（α）＋（β）〕］【００７５】
［比較例２］
実施例１の（１）及び（２）より得られるｈＢＮ粉末に代えて、昭和電工（株）製のｈＢＮ粉末「ＵＨＰ−ＥＸ」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７６】
［比較例３］
実施例１の（１）において、ＢＮ微粉末（Ａ−１）に代えて下記ＢＮ微粉末（ＡＣ−１）を用いて混合粉末（ＸＣ−１）としたこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
ＢＮ微粉末（ＡＣ−１）：比〔Ｌ２／ｄ２〕  ２２．０、Ｄ５０  ９．９０μｍ、ＢＥＴ比表面積  １７．６ｍ２／ｇ、結晶子径  １９７Å、【００７７】
［比較例４］
（１）混合粉末の作製
ＢＮ微粉末（Ａ）としてＢＮ微粉末（Ａ−１）４５質量部と、ホウ素化合物（Ｂ）として上記酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、無水ホウ酸）５５質量部とを、ミキサーを用いて混合し、ＢＮ微粉末（Ａ）の含有量が４５質量％、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が５５質量％である混合粉末（Ｘ３）を得た。
（２）ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートの作製
実施例１の（２）において、上記混合粉末（Ｘ１）に代えて上記混合粉末（Ｘ３）を用い、上記混合粉末（Ｘ３）１００質量部に対して、炭素源（Ｃ）として上記炭化ホウ素を２．２質量部としたこと以外は実施例１の（２）〜（４）と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７８】
［評価］
ＢＮ微粉末、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートについて、次の評価を行った。評価結果を表２に示す。【００７９】
（ｈＢＮ粉末の一次粒子径）
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真内から選ばれた任意の１００個のｈＢＮ一次粒子について、長径の長さを測定し、長径の数平均値をｈＢＮ粉末の一次粒子径とした。【００８０】
（ＢＮ微粉末の比〔Ｌ２／ｄ２〕及びｈＢＮ粉末の比〔Ｌ１／ｄ１〕）
実施例及び比較例で用いたＢＮ微粉末、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真内から選ばれた任意の１００個の一次粒子について、長径及び短径の長さを測定し、長径の数平均値を一次粒子の平均長径（Ｌ２）又は平均長径（Ｌ１）とし、厚みの数平均値を一次粒子の平均厚さ（ｄ２）又は平均厚さ（ｄ１）とし、一次粒子の平均長径の平均厚さに対する比〔Ｌ２／ｄ２〕及び比〔Ｌ１／ｄ１〕を算出した。【００８１】
（ＢＮ微粉末及びｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積）
実施例及び比較例で用いたＢＮ微粉末、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置［ユアサアイオニクス（株）製、機種名「マルチソーブ１６」］を用い、流動法によるＢＥＴ１点法にて比表面積を測定した。【００８２】
（ピーク減少率）
本発明において、ピーク減少率の測定はレーザー回折散乱法の粒度分布計［日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」］を用いて行った。
実施例及び比較例のｈＢＮ粉末を、目開き１０６μｍ及び目開き４５μｍの篩を２段重ねで用いて、前記乾式振動篩装置（篩分け時間６０分）にて分級した４５μｍ以上１０６μｍ以下の粒径を有するｈＢＮ粉末０．０６ｇを水５０ｇに分散させた分散液を調製した。当該分散液を５０ｍｌの容器に入れて、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で１分間超音波処理した後、マグネティックスターラーを用いて回転数４００ｒｐｍの条件にて撹拌しながら粒度分布の測定を行った。超音波処理後４５μｍ以上１５０μｍ以下の間に発生する最大ピークと超音波処理前４５μｍ以上１５０μｍ以下の間に発生する最大ピークとを比較した。
図６は、実施例１の粒径分布曲線図である。この図において、ピーク減少率［＝〔（処理前の最大ピーク高さ（ａ））−（処理後の最大ピーク高さ（ｂ））〕／（処理前の最大ピーク高さ（ａ））］を算出した。図中の破線は、超音波処理前のｈＢＮ粉末の粒径分布曲線図を示し、実線は超音波処理後のｈＢＮ粉末の粒径分布曲線図を示す。このピーク減少率が低いほど崩壊強度は高いと言える。なお、本発明における超音波処理は、超音波処理装置［（株）日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｖ」］を用いて行った。【００８３】
（ＢＮ微粉末及びｈＢＮ粉末の結晶子径）
実施例及び比較例で用いたＢＮ微粉末、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末の結晶子径を、Ｘ線回折測定により算出した。Ｘ線回折測定装置としては、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、機種名「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを使用してＣｕ−Ｋα１線を用いた。【００８４】
（ｈＢＮ粉末の嵩密度）
３００ｍｌメスシリンダーに１００ｇの実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を投入し、高さ１ｃｍから５０回連続でタップし、３セット連続して、値が変動しなくなった体積を読み取り、算出したタップ密度を、嵩密度として測定した。
（ｈＢＮ粉末の成形体の密度）
成形体の質量及び体積を測定し、これらの値から、成形体の密度を算出した。【００８５】
（ＢＮ微粉末及びｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径（Ｄ５０））
粒度分布計［日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」］を用いて５０％体積累積粒径（Ｄ５０）を測定した。
粒度分布測定は、実施例及び比較例で用いたＢＮ微粉末、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末０．０６ｇを純水５０ｇ中で３分間超音波処理することで調製した分散液を用いて行った。【００８６】
（目開き４５μｍ篩上のｈＢＮ粉末含有率）
径が２０ｃｍ、高さ４．５ｃｍの目開き４５μｍの篩を準備し、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を１０ｇ乗せ、減圧吸引型篩分け機［アルパイン社製、機種名「エアージェットシーブＡ２００ＬＳ」］にセットした。篩の下部から粉末を差圧１ｋＰａで吸引し、篩分け時間を１８０秒間として、篩分けした。篩の下及び篩の上に残ったｈＢＮ粉末の重量を測定し、目開き４５μｍ篩上のｈＢＮ粉末含有率（目開き４５μｍ篩上粉末含有率（質量％））を算出した。【００８７】
（ｈＢＮ粉末の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）含有量、酸化カルシウム（ＣａＯ）含有量）
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を０．１Ｎ希硫酸溶液で酸処理した。この酸処理により、ｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（以下、単に「Ｂ２Ｏ３」ともいう）が酸溶液中に溶解する。
次いで、酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素量をＩＣＰ分析装置［ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、機種名「ＳＰＳ３５００」］により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素量から、酸処理により溶解したＢ２Ｏ３含有量を算出した。
上記の酸処理後の酸溶液中に存在するＣａ元素を上記ＩＣＰ分析装置により測定し、Ｃａ元素量からＣａＯ含有量を算出した。【００８８】
（ｈＢＮ粉末中における炭素含有量）
炭素分析装置［ＬＥＣＯジャパン合同会社製、機種名「ＣＳ２３０」］を用いて、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末中における炭素の含有量（炭素含有量）を測定した。【００８９】
（ｈＢＮ粉末の純度）
上述のとおり測定したｈＢＮ粉末中におけるＢ２Ｏ３含有量、ＣａＯ含有量及び炭素含有量の総量を不純物量として、ｈＢＮ粉末の純度を求めた。【００９０】
（樹脂シートの熱伝導率）
実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、機種名「ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」により熱拡散率を測定し、それにそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率とした。
なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの密度の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３として計算した。【００９１】
（樹脂シートの比重率）
実施例及び比較例で得られた樹脂シートの比重率は、ザルトリウス・メカニトロニクス・ジャパン（株）製の電子天秤（機種名「ＣＰ２２４Ｓ」）及び比重／密度測定キット（機種名「ＹＤＫ０１／ＹＤＫ０１−ＯＤ／ＹＤＫ０１ＬＰ」）を用いてアルキメデス法によって測定した各実施例又は比較例の樹脂シートの比重を、各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重で割り、１００倍すること〔（各実施例又は比較例の樹脂シートで測定した比重／各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重）×１００〕により算出した。
なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重の計算では、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３として計算した。【００９２】
（配向度）
実施例及び比較例で得られた樹脂シートの配向度は、Ｘ線回折測定により算出した。Ｘ線回折測定装置としては、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、機種名「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを使用してＣｕ−Ｋα１線を用いた。
ｈＢＮ粉末の一次粒子のａ軸方向を００２面、ｃ軸方向を１００面として、回折角２θ＝２６．９度付近に現れる００２面に対応するピーク強度〔Ｉ（００２）〕と回折角２θ＝４１．６度付近に現れる１００面に対応するピーク強度〔Ｉ（１００）〕より、下記式から算出した。
配向度＝〔Ｉ（００２）／Ｉ（１００）〕【００９３】
以上の実施例及び比較例のｈＢＮ粉末の作製条件を表１−１及び表１−２に、評価結果を表２に示した。【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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【００９７】
表２より、実施例１〜７のｈＢＮ粉末は、比較例１〜４と比べて、いずれも高純度であり、また、樹脂シートの熱伝導率が高く、配向度は低いことから、異方性を抑制しつつ、高い熱伝導率を発現していることが分かる。
これは、実施例１〜７は比較例１〜４と比べて、一次粒子径がいずれも１０μｍ未満と小さく、比〔Ｌ１／ｄ１〕が５．０以上２０以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満と小さく、ピーク減少率が１０％以上４０％未満であるため、ｈＢＮ粉末の一次粒子同士がランダム配向しつつ、接触しあうことにより、緻密で強固な凝集体が構成され、凝集体が崩壊しにくいことに起因するものと考えられる。
実施例１〜７のｈＢＮ粉末は、このような凝集体を含有するため、当該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物から樹脂シートを成形する際に、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊することなく顆粒形状を維持し、さらに得られた樹脂シート内でもｈＢＮの一次粒子がランダム配向を維持することができ、高い熱伝導性を発現し、かつ異方性を抑制することができると考えられる。
このことは、図３に示す実施例１のｈＢＮ粉末は、図４に示す比較例２のｈＢＮ粉末より、凝集体が一次粒子径の小さな一次粒子で構成され、一次粒子同士がランダム配向していることからも分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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