(57)【要約】  気化器は、原料を含む溶液とキャリアガスとを混合する気液混合部と、気液混合部によって混合された原料を含む溶液を噴射するノズルと、ノズルによって噴射された原料を含む溶液を気化する気化室と、気化室の温度を調整する第１の温度調整機構と、気液混合部の温度を調整する第２の温度調整機構と、ノズルの温度を調整する第３の温度調整機構と、第１の温度調整機構によって原料の気化温度よりも高い第１の温度に気化室を加熱し、第２の温度調整機構によって第１の温度よりも低い第２の温度に気液混合部の温度を調整し、第３の温度調整機構によって第１の温度と第２の温度との間の温度範囲に属し、かつ、溶液の溶媒の気化温度よりも低い第３の温度にノズルの温度を調整する制御部とを有する。
2017081924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を含む溶液とキャリアガスとを混合する気液混合部と、
前記気液混合部によって混合された前記原料を含む溶液を噴射するノズルと、
前記ノズルによって噴射された前記原料を含む溶液を気化する気化室と、
前記気化室の温度を調整する第１の温度調整機構と、
前記気液混合部の温度を調整する第２の温度調整機構と、
前記ノズルの温度を調整する第３の温度調整機構と、
前記第１の温度調整機構によって前記原料の気化温度よりも高い第１の温度に前記気化室の温度を調整し、前記第２の温度調整機構によって前記第１の温度よりも低い第２の温度に前記気液混合部の温度を調整し、前記第３の温度調整機構によって前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に属し、かつ、前記溶液の溶媒の気化温度よりも低い第３の温度に前記ノズルの温度を調整する制御部と
を有することを特徴とする気化器。
【請求項２】
前記第３の温度は、前記第１の温度と前記第２の温度との中間値に対応し、かつ、前記溶液の溶媒の気化温度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の気化器。
【請求項３】
前記第１の温度は、前記原料の気化温度よりも高く、かつ、前記原料が熱分解する温度よりも低い温度であることを特徴とする請求項１又は２に記載の気化器。
【請求項４】
前記第２の温度調整機構は、
前記気液混合部へ前記キャリアガスを供給するキャリアガス供給管の温度をさらに調整し、
前記制御部は、
前記第２の温度調整機構によって前記気液混合部の温度及び前記キャリアガス供給管の温度を前記第２の温度に調整することを特徴とする請求項１に記載の気化器。
【請求項５】
前記原料は、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）であり、
前記気化室の圧力をＰｈ（ｋＰａ）とし、前記気液混合部の温度をＴｍ（℃）とし、前記溶液の溶媒の気化温度をＴｓｏｖ（℃）とすると、前記溶液の溶媒は、以下の式（１）及び式（２）が満たされるように、選択されることを特徴とする請求項１に記載の気化器。
Ｐｈ＜２９      …（１）
Ｔｓｏｖ＞｛１１．９４ｌｎ（Ｐｈ）＋１５７．３８＋Ｔｍ｝／２      …（２）
【請求項６】
前記原料は、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３であり、
前記気化室の圧力をＰｈ（ｋＰａ）とし、前記気液混合部の温度をＴｍ（℃）とし、前記溶液の溶媒の気化温度をＴｓｏｖ（℃）とすると、前記溶液の溶媒は、以下の式（３）及び式（４）が満たされるように、選択されることを特徴とする請求項１に記載の気化器。
Ｐｈ＜２９      …（３）
Ｔｓｏｖ＞｛１１．９４ｌｎ（Ｐｈ）＋１５７．３８＋Ｔｍ｝／２      …（４）
【請求項７】
前記原料は、Ｃｏ（ＴＭＨＤ）３であり、
前記気化室の圧力をＰｈ（ｋＰａ）とし、前記気液混合部の温度をＴｍ（℃）とし、前記溶液の溶媒の気化温度をＴｓｏｖ（℃）とすると、前記溶液の溶媒は、以下の式（５）及び式（６）が満たされるように、選択されることを特徴とする請求項１に記載の気化器。
Ｐｈ＜１０１      …（５）
Ｔｓｏｖ＞｛１７．７４４ｌｎ（Ｐｈ）＋４５．４８３＋Ｔｍ｝／２      …（６）
【請求項８】
原料を含む溶液を気化して原料ガスを生成する気化器と、
前記気化器によって生成された原料ガスを用いて成膜処理を行う成膜室と
を有し、
前記気化器は、
原料を含む溶液とキャリアガスとを混合する気液混合部と、
前記気液混合部によって混合された前記原料を含む溶液を噴射するノズルと、
前記ノズルによって噴射された前記原料を含む溶液を気化する気化室と、
前記気化室の温度を調整する第１の温度調整機構と、
前記気液混合部の温度を調整する第２の温度調整機構と、
前記ノズルの温度を調整する第３の温度調整機構と、
前記第１の温度調整機構によって前記原料の気化温度よりも高い第１の温度に前記気化室の温度を調整し、前記第２の温度調整機構によって前記第１の温度よりも低い第２の温度に前記気液混合部の温度を調整し、前記第３の温度調整機構によって前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に属し、かつ、前記溶液の溶媒の気化温度よりも低い第３の温度に前記ノズルの温度の調整する制御部と
を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項９】
原料を含む溶液とキャリアガスとを混合する気液混合部と、
前記気液混合部によって混合された前記原料を含む溶液を噴射するノズルと、
前記ノズルによって噴射された前記原料を含む溶液を気化する気化室と、
前記気化室の温度を調整する第１の温度調整機構と、
前記気液混合部の温度を調整する第２の温度調整機構と、
前記ノズルの温度を調整する第３の温度調整機構と
を有する気化器による温度制御方法であって、
前記第１の温度調整機構によって前記原料の気化温度よりも高い第１の温度に前記気化室の温度を調整し、前記第２の温度調整機構によって前記第１の温度よりも低い第２の温度に前記気液混合部の温度を調整し、前記第３の温度調整機構によって前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に属し、かつ、前記溶液の溶媒の気化温度よりも低い第３の温度に前記ノズルの温度を調整する
ことを特徴とする温度制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の種々の側面及び実施形態は、気化器、成膜装置及び温度制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜を成膜する手法として、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical  Vapor  Deposition）法が知られている。ＣＶＤ法では、例えば、金属錯体等の原料を含む溶液（以下「原料溶液」と呼ぶ）を気化器によって気化し、得られた原料ガスを用いて成膜室において成膜処理を行う。気化器は、例えば、原料溶液とキャリアガスとを気液混合部において混合し、キャリアガスに混合された原料溶液をノズルから気化室内へ噴射し、気化室を加熱することで原料溶液を気化する。【０００３】
ところで、気化器では、気化室の加熱に伴って気化室と共にノズルの温度が上昇することがある。ノズルの温度が過度に上昇すると、原料溶液がノズルから気化室へ噴射される場合に、原料溶液が加熱される。このため、原料溶液の溶媒のみが原料よりも先に気化して原料がノズル内に固着し、結果として、ノズルが目詰まりすることがある。【０００４】
これに対して、ノズルに被冷却部材を設け、この被冷却部材を冷却することによってノズルの温度を調整する技術がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７３６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術では、気化室の加熱に伴って気化室と共に気液混合部の温度が上昇した場合に、気液混合部から被冷却部材への伝熱の影響で、ノズルの温度の調整が妨げられる。このため、従来技術では、ノズルの温度の上昇が抑えられず、ノズル内に原料が固着してしまう。したがって、従来技術では、ノズルの目詰まりを安定的に抑制することが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
開示する気化器は、１つの実施態様において、原料を含む溶液とキャリアガスとを混合する気液混合部と、前記気液混合部によって混合された前記原料を含む溶液を噴射するノズルと、前記ノズルによって噴射された前記原料を含む溶液を気化する気化室と、前記気化室の温度を調整する第１の温度調整機構と、前記気液混合部の温度を調整する第２の温度調整機構と、前記ノズルの温度を調整する第３の温度調整機構と、前記第１の温度調整機構によって前記原料の気化温度よりも高い第１の温度に前記気化室を加熱し、前記第２の温度調整機構によって前記第１の温度よりも低い第２の温度に前記気液混合部の温度を調整し、前記第３の温度調整機構によって前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲に属し、かつ、前記溶液の溶媒の気化温度よりも低い第３の温度に前記ノズルの温度を調整する制御部とを有する。
【発明の効果】
【０００８】
開示する気化器の１つの態様によれば、ノズルの目詰まりを安定的に抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態１にかかる成膜装置の概略構成例を説明するための図である。
【図２】図２は、実施形態１にかかる気化器の構成例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、実施形態１にかかる温度制御方法の流れの一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、原料溶液の溶媒の一例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１，２及び比較例１，２の結果を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例３，４及び比較例３，４の結果を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例５，６及び比較例５，６の結果を示す図である。
【図６】図６は、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）の特性及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３の特性を示すグラフを説明するための図である。
【図７】図７は、他の実施形態１にかかる成膜装置の概略構成例を説明するための図である。
【図８】図８は、他の実施形態２に係る成膜装置の概略構成例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本願の開示する気化器、成膜装置及び温度制御方法の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を付すこととする。
【００１１】
［実施形態１］
まず、実施形態１にかかる成膜装置について図面を参照しながら説明する。図１は、実施形態１にかかる成膜装置の概略構成例を説明するための図である。図１に示す成膜装置１０は、被処理基板例えば半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という）Ｗ上にＣＶＤ法により金属酸化物膜を成膜する。成膜装置１０は、気化器１００と、成膜室２００とを有する。気化器１００と、成膜室２００とは配管３００によって接続されている。
【００１２】
気化器１００は、原料を含む溶液（以下適宜「原料溶液」と呼ぶ）を気化して原料ガスを生成する。原料は、例えばＬｉ（ＴＭＨＤ）である。気化器１００によって生成された原料ガスは、配管３００を介して成膜室２００へ供給される。なお、気化器１００の詳細は、後述する。
【００１３】
成膜室２００は、気化器１００によって生成された原料ガスを用いて、ウエハＷに対して成膜処理を行う。成膜室２００は、例えば略円筒状の側壁を有し、この側壁と天壁２１０と底壁２１２に囲まれた内部空間に、ウエハＷが水平に載置されるサセプタ２２２を備えて構成される。側壁と天壁２１０と底壁２１２は、例えばアルミニウム、ステンレスなどの金属で構成される。サセプタ２２２は、円筒状の複数の支持部材２２４（ここでは、１本のみ図示）により支持されている。また、サセプタ２２２にはヒータ２２６が埋め込まれており、電源２２８からこのヒータ２２６に供給される電力を制御することによってサセプタ２２２上に載置されたウエハＷの温度を調整することができる。
【００１４】
成膜室２００の底壁２１２には、排気ポート２３０が形成されており、この排気ポート２３０には排気系２３２が接続されている。そして排気系２３２により成膜室２００内を所定の真空度まで減圧することができる。
【００１５】
成膜室２００の天壁２１０には、シャワーヘッド２４０が取り付けられている。このシャワーヘッド２４０には配管３００が接続されており、この配管３００を経由して、気化器１００で生成された原料ガスがシャワーヘッド２４０内に導入される。シャワーヘッド２４０は、拡散室２４２と、この拡散室２４２に連通する多数のガス吐出孔２４４を有している。配管３００を介してシャワーヘッド２４０の拡散室２４２に導入された原料ガスは、ガス吐出孔２４４からサセプタ２２２上のウエハＷに向けて吐出される。
【００１６】
このような構成の成膜装置１０では、気化器１００からの原料ガスが次のようにして供給される。気化器１００に図示しない原料供給源からの原料溶液が供給されると共に、図示しないキャリアガス供給源からのキャリアガスが供給されると、気化器１００内に設けられた気化室にキャリアガスと共に原料溶液が液滴状となって吐出され、その原料溶液が気化して原料ガスが生成される。気化器１００で生成された原料ガスは、配管３００を介して成膜室２００に供給され、成膜室２００内のウエハＷに対して所望の成膜処理が施される。
【００１７】
次に、気化器１００の構成例について説明する。図２は、実施形態１にかかる気化器の構成例を示す模式断面図である。気化器１００は、気液混合部１１０と、ノズル１２０と、気化室１３０と、ヒータ１４１と、ヒータ電源１４２と、熱媒流路１５１と、熱媒流路１５２と、熱媒ユニット１５３と、熱媒輸送管１６１と、熱媒ユニット１６２と、制御装置１７０とを有する。
【００１８】
気液混合部１１０は、原料溶液とキャリアガスとを混合する。気液混合部１１０には、原料溶液供給管１１１と、キャリアガス供給管１１２とが接続されている。原料溶液は、図示しない原料溶液供給源から原料溶液供給管１１１を介して気液混合部１１０へ供給される。キャリアガスは、図示しないキャリアガス供給源からキャリアガス供給管１１２を介して気液混合部１１０へ供給される。気液混合部１１０によってキャリアガスと混合された原料溶液は、ノズル１２０へ流入する。
【００１９】
ノズル１２０は、気液混合部１１０によってキャリアガスと混合された原料溶液を気化室１３０内へ噴射する。また、ノズル１２０の内部には、熱媒流路１２１が形成されている。熱媒流路１２１は、ノズル１２０の内部に例えば環状に形成されている。熱媒流路１２１には、熱媒ユニット１６２によって所定温度に調整された熱媒が熱媒輸送管１６１を介して供給される。
【００２０】
気化室１３０は、ノズル１２０によって噴射された原料溶液を気化する。具体的には、気化室１３０は、ヒータ１４１から伝わる熱を用いて、原料溶液を気化する。気化室１３０には、排気装置１３１を介して配管３００が接続されている。気化室１３０によって原料溶液が気化されて得られる原料ガスは、排気装置１３１によって配管３００へ排出され、配管３００を介して成膜室２００へ供給される。
【００２１】
ヒータ１４１は、気化室１３０の周囲を覆うように気化室１３０の外部に設けられる。ヒータ１４１は、ヒータ電源１４２から供給される電流を受けて発熱する。また、ヒータ１４１の周囲は、断熱材１４１ａによって覆われている。
【００２２】
ヒータ電源１４２は、制御装置１７０の制御に従って、気化室１３０の温度を調整する。具体的には、ヒータ電源１４２は、制御装置１７０からの「第１の温度制御信号」を受け取ると、ヒータ１４１に所定の電流を流し、ヒータ１４１を発熱させることによって、原料の気化温度よりも高い温度Ｔ１に気化室１３０の温度を調整する。気化室１３０の温度が過度に上昇すると、原料溶液が気化される際に、原料が熱分解して他の物質へ変換されてしまう。このため、温度Ｔ１は、原料の気化温度よりも高く、かつ、原料が熱分解する温度よりも低いことが好ましい。なお、ヒータ電源１４２は、「第１の温度調整機構」の一例であり、温度Ｔ１は、「第１の温度」の一例である。
【００２３】
熱媒流路１５１は、気液混合部１１０の周囲を覆うように気液混合部１１０の外部に設けられる。熱媒流路１５１は、熱媒流路１５２に接続され、熱媒流路１５２を介して熱媒ユニット１５３から供給される熱媒を通流させる。また、熱媒流路１５１の周囲は、断熱材１５１ａによって覆われている。
【００２４】
熱媒流路１５２は、気液混合部１１０に接続されたキャリアガス供給管１１２の周囲を覆うようにキャリアガス供給管１１２の外部に設けられる。熱媒流路１５２は、熱媒ユニット１５３に接続され、熱媒ユニット１５３から供給される熱媒を通流させる。また、熱媒流路１５２の周囲は、断熱材１５２ａによって覆われている。
【００２５】
熱媒ユニット１５３は、制御装置１７０の制御に従って、気液混合部１１０の温度及びキャリアガス供給管１１２の温度を調整する。具体的には、熱媒ユニット１５３は、制御装置１７０からの「第２の温度制御信号」を受け取ると、熱媒流路１５１及び熱媒流路１５２を用いて熱媒を循環させることによって、温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２に気液混合部１１０の温度及びキャリアガス供給管１１２の温度を調整する。すなわち、熱媒ユニット１５３によって所定温度に調整された熱媒は、熱媒流路１５２へ流入し、熱媒流路１５２を通流してキャリアガス供給管１１２を加熱又は冷却し、熱媒流路１５１へ流入する。そして、熱媒流路１５１へ流入した熱媒は、熱媒流路１５１を通流して気液混合部１１０を加熱又は冷却し、熱媒流路１５２を介して熱媒ユニット１５３へ戻り、熱媒ユニット１５３で所定温度に調整されて再び熱媒流路１５２及び熱媒流路１５１を通流して循環する。これにより、気液混合部１１０の温度及びキャリアガス供給管１１２の温度が、温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２に調整される。なお、熱媒ユニット１５３は、「第２の温度調整機構」の一例であり、温度Ｔ２は、「第２の温度」の一例である。
【００２６】
熱媒輸送管１６１は、ノズル１２０内の熱媒流路１２１に接続され、熱媒ユニット１６２によって所定温度に調整された熱媒を熱媒流路１２１へ輸送する。
【００２７】
熱媒ユニット１６２は、制御装置１７０の制御に従って、ノズル１２０の温度を調整する。具体的には、熱媒ユニット１６２は、制御装置１７０からの「第３の温度制御信号」を受け取ると、熱媒輸送管１６１及びノズル１２０内の熱媒流路１２１を用いて熱媒を循環させることによって、ノズル１２０の温度を温度Ｔ３に調整する。温度Ｔ３は、温度Ｔ１と温度Ｔ２との間の温度範囲に属し、かつ、原料溶液の溶媒の気化温度よりも低い温度である。すなわち、熱媒ユニット１６２で所定温度に調整された熱媒は、熱媒輸送管１６１を介してノズル１２０内の熱媒流路１２１へ流入し、熱媒流路１２１を通流してノズル１２０を加熱又は冷却し、熱媒輸送管１６１を介して熱媒ユニット１６２へ戻り、熱媒ユニット１６２で所定温度に調整に調整されて再び熱媒輸送管１６１及び熱媒流路１２１を通流して循環する。これにより、ノズル１２０の温度が温度Ｔ３に調整される。なお、熱媒ユニット１６２は、「第３の温度調整機構」の一例であり、温度Ｔ３は、「第３の温度」の一例である。
【００２８】
制御装置１７０は、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、及びメモリといった記憶装置を備え、記憶装置に記憶されたプログラムを読み出して実行することで、気化器１００の各種動作を制御する。例えば、制御装置１７０は、後述する温度制御方法を行うように気化器１００の各部を制御する。詳細な一例を挙げると、制御装置１７０は、ヒータ電源１４２によって原料の気化温度よりも高い温度Ｔ１に気化室１３０の温度を調整する。そして、制御装置１７０は、熱媒ユニット１５３によって温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２に気液混合部１１０の温度を調整する。そして、制御装置１７０は、熱媒ユニット１６２によって温度Ｔ１と温度Ｔ２との間の温度範囲に属し、かつ、原料溶液の溶媒の気化温度よりも低い温度Ｔ３にノズル１２０の温度を調整する。ここで、ヒータ電源１４２による温度調整、熱媒ユニット１５３による温度調整、及び熱媒ユニット１６２による温度調整は、例えば、上記の「第１の温度調整信号」、「第２の温度調整信号」、及び「第３の温度調整信号」を用いて、それぞれ実行される。また、温度Ｔ３は、例えば、温度Ｔ１と温度Ｔ２との中間値に対応し、かつ、原料溶液の溶媒の気化温度よりも低い温度である。また、原料は、例えばＬｉ（ＴＭＨＤ）である。
【００２９】
次に、本実施形態にかかる気化器１００による温度制御方法について説明する。図３は、実施形態１にかかる温度制御方法の流れの一例を示すフローチャートである。なお、図３の例では、原料がＬｉ（ＴＭＨＤ）であるものとする。
【００３０】
図３に示すように、気化器１００の制御装置１７０は、ヒータ電源１４２によって原料の気化温度よりも高い温度Ｔ１に気化室１３０の温度Ｔｈを調整する（ステップＳ１０１）。ここで、原料の気化温度をＴｓｏｌ（℃）とすると、気化室１３０が満たすべき温度条件は、以下の式（１）により表される。
【００３１】
Ｔｈ＞Ｔｓｏｌ      …（１）
【００３２】
また、温度Ｔ１、すなわち、気化室１３０の温度Ｔｈは、上述したように、原料が熱分解する温度よりも低いことが好ましい。すなわち、原料であるＬｉ（ＴＭＨＤ）の熱分解温度は２８０℃であるので、上記式（１）から以下の式（２）が導き出される。
【００３３】
Ｔｓｏｌ＜Ｔｈ＜２８０      …（２）
【００３４】
続いて、制御装置１７０は、熱媒ユニット１５３によって温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２に気液混合部１１０の温度Ｔｍを調整する（ステップＳ１０２）。このとき、制御装置１７０は、気液混合部１１０の温度と共にキャリアガス供給管１１２の温度を温度Ｔ２に調整する。
【００３５】
続いて、制御装置１７０は、熱媒ユニット１６２によって温度Ｔ１と温度Ｔ２との間の温度範囲に属し、かつ、原料溶液の溶媒の気化温度よりも低い温度Ｔ３にノズル１２０の温度Ｔｎを調整する（ステップＳ１０３）。本実施形態では、制御装置１７０は、温度Ｔ１と温度Ｔ２との中間値に対応し、かつ、原料溶液の溶媒の気化温度よりも低い温度Ｔ３にノズル１２０の温度Ｔｎを調整するものとする。
【００３６】
ここで、原料溶液の溶媒の気化温度をＴｓｏｖ（℃）とすると、ノズル１２０が満たすべき温度条件は、以下の式（３）により表される。
【００３７】
Ｔｎ＝（Ｔｈ＋Ｔｍ）／２＜Ｔｓｏｖ      …（３）
【００３８】
また、原料溶液の溶媒は、上記式（２）で表される温度条件と上記式（３）で表される温度条件とが満たされるように、選択される。言い換えると、原料溶液の溶媒は、以下の式（４）及び式（５）が満たされるように、選択される。
【００３９】
Ｐｈ＜２９      …（４）
Ｔｓｏｖ＞｛１１．９４ｌｎ（Ｐｈ）＋１５７．３８＋Ｔｍ｝／２      …（５）
ただし、Ｐｈ：気化室の圧力（ｋＰａ）
【００４０】
ここで、上記式（４）の導出過程を説明する。原料であるＬｉ（ＴＭＨＤ）の蒸気圧曲線の近似式から、以下の式（６）が導き出される。
【００４１】
Ｔｓｏｌ＝１１．９４ｌｎ（Ｐｈ）＋１５７．３８      …（６）
【００４２】
上記式（６）を上記式（２）に代入してＴｓｏｌを消去すると、上記式（４）が導き出される。
【００４３】
次いで、上記式（５）の導出過程を説明する。上記式（１）で表される温度条件と上記式（３）で表される温度条件とが同時に満たされる場合、以下の式（７）が導き出される。
【００４４】
Ｔｓｏｌ＜Ｔｈ＜２Ｔｓｏｖ−Ｔｍ      …（７）
【００４５】
上記式（６）を上記式（７）に代入してＴｓｏｌを消去すると、上記式（５）が導き出される。
【００４６】
上記式（４）及び上記式（５）を満たす原料溶液の溶媒としては、例えば図４に示す溶媒が用いられる。図４は、原料溶液の溶媒の一例を示す図である。すなわち、原料溶液の溶媒としては、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、エチレンカーボネイト、ギ酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネイト、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサノン、メシチレン、ジフェニルエーテルが挙げられる。特に、原料であるＬｉ（ＴＭＨＤ）に対する溶解性の観点から、比誘電率が７．０以上で、かつ、双極子モーメントが１．７Ｄ以上である溶媒、すなわち、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネイト、ギ酸メチル、プロピレンカーボネイト、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリム、ジグリム、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００４７】
なお、図３に示した処理手順は、上記の順番に限定されるものではなく、処理内容を矛盾させない範囲で適宜変更されても良い。例えば、上記のステップＳ１０１とＳ１０２とを並行して実行しても良い。
【００４８】
以上のように、実施形態１にかかる気化器１００によれば、原料の気化温度よりも高い温度Ｔ１に気化室１３０の温度を調整し、温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２に気液混合部１１０の温度を調整し、温度Ｔ１と温度Ｔ２との間の温度範囲に属し、かつ、原料溶液の溶媒の気化温度よりも低い温度Ｔ３にノズル１２０の温度を調整する。これにより、気化室１３０の温度及び気液混合部１１０の温度とは独立にノズル１２０の温度が調整されるので、ノズル１２０を適度に冷却することができ、ノズル１２０内の原料の固着を回避することができる。その結果、実施形態１にかかる気化器１００によれば、ノズル１２０の目詰まりを安定的に抑制することができる。
【００４９】
以下、開示の温度制御方法について、実施例を挙げて詳細に説明する。ただし、開示の温度制御方法は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１〜６）
実施例１〜６では、原料であるＬｉ（ＴＭＨＤ）の気化温度Ｔｓｏｌよりも高い温度Ｔ１に気化室１３０の温度Ｔｈを調整し、温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２に気液混合部１１０の温度Ｔｍを調整し、温度Ｔ１と温度Ｔ２との中間値に対応し、かつ、原料溶液の溶媒Ｙの気化温度Ｔｓｏｖよりも低い温度Ｔ３にノズル１２０の温度Ｔｎを調整した。
【００５１】
また、実施例１〜６では、原料溶液の溶媒Ｙとして、以下の溶媒を用いた。
実施例１，２：メシチレン
実施例３，４：トルエン
実施例５，６：テトラヒドロフラン
【００５２】
（比較例１，２）
比較例１，２では、実施例１，２とは異なり、原料であるＬｉ（ＴＭＨＤ）の気化温度Ｔｓｏｌよりも低い温度に気化室１３０の温度Ｔｈを調整した。比較例１，２では、それ以外の点において、実施例１，２と同様である。
【００５３】
（比較例３，４）
比較例３，４では、実施例３，４とは異なり、原料であるＬｉ（ＴＭＨＤ）の気化温度Ｔｓｏｌよりも低い温度に気化室１３０の温度Ｔｈを調整した。比較例３，４では、それ以外の点において、実施例３，４と同様である。
【００５４】
（比較例５）
比較例５では、実施例５，６とは異なり、原料であるＬｉ（ＴＭＨＤ）の気化温度Ｔｓｏｌよりも低い温度に気化室１３０の温度Ｔｈを調整し、温度Ｔ１と温度Ｔ２との中間値に対応し、かつ、原料溶液の溶媒Ｙの気化温度Ｔｓｏｖよりも高い温度にノズル１２０の温度Ｔｎを調整した。比較例５では、それ以外の点において、実施例５，６と同様である。
【００５５】
（比較例６）
比較例６では、実施例５，６とは異なり、原料であるＬｉ（ＴＭＨＤ）の気化温度Ｔｓｏｌよりも低い温度に気化室１３０の温度Ｔｈを調整した。比較例６では、それ以外の点において、実施例５，６と同様である。
【００５６】
（実施例１〜６及び比較例１〜６の結果）
図５Ａは、実施例１，２及び比較例１，２の結果を示す図である。図５Ｂは、実施例３，４及び比較例３，４の結果を示す図である。図５Ｃは、実施例５，６及び比較例５，６の結果を示す図である。
【００５７】
図５Ａ〜図５Ｃに示すように、メシチレン、トルエン、テトラヒドロフランのいずれを溶媒Ｙとして用いた場合であっても、温度Ｔ１に気化室１３０の温度Ｔｈを調整し、温度Ｔ２に気液混合部１１０の温度Ｔｍを調整し、温度Ｔ３にノズル１２０の温度Ｔｎを調整することで、ノズル１２０内の原料の固着を回避することができた。
【００５８】
［実施形態２］
実施形態２は、原料として、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３を用いる点が実施形態１と異なる。したがって、実施形態１と同様の構成については、説明を省略する。
【００５９】
実施形態２の成膜装置１０において、気化器１００は、原料溶液を気化して原料ガスを生成する。本実施形態では、原料は、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３であり、原料溶液は、原料としてＬｉ（ＴＭＨＤ）及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３を含む混合溶液である。気化器１００によって生成された原料ガスは、配管３００を介して成膜室２００へ供給される。
【００６０】
原料溶液がＬｉ（ＴＭＨＤ）及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３を含む混合溶液である場合、原料溶液の溶媒は、以下の式（８）及び式（９）が満たされるように、選択される。
【００６１】
Ｐｈ＜２９      …（８）
Ｔｓｏｖ＞｛１１．９４ｌｎ（Ｐｈ）＋１５７．３８＋Ｔｍ｝／２      …（９）
ただし、Ｐｈ：気化室の圧力（ｋＰａ）
【００６２】
以下では、上記式（８）及び式（９）の導出過程を説明する。
【００６３】
原料がＬｉ（ＴＭＨＤ）のみであると仮定した場合の原料の気化温度をＴｓｏｌ，Ｌｉ（℃）とし、気化室１３０の温度をＴｈ，Ｌｉとすると、気化室１３０が満たすべき温度条件は、以下の式（１０）により表される。
【００６４】
Ｔｈ，Ｌｉ＞Ｔｓｏｌ，Ｌｉ      …（１０）
【００６５】
また、気化室１３０の温度Ｔｈ，Ｌｉは、原料が熱分解する温度よりも低いことが好ましい。すなわち、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）の熱分解温度は２８０℃であるので、上記式（１０）から以下の式（１１）が導き出される。
【００６６】
Ｔｓｏｌ，Ｌｉ＜Ｔｈ，Ｌｉ＜２８０      …（１１）
【００６７】
また、原料がＬｉ（ＴＭＨＤ）のみであると仮定した場合の原料溶液の溶媒の気化温度をＴｓｏｖ，Ｌｉとし、ノズル１２０の温度をＴｎ，Ｌｉとし、気液混合部１１０の温度をＴｍ，Ｌｉとすると、ノズル１２０が満たすべき温度条件は、以下の式（１２）により表される。
【００６８】
Ｔｎ，Ｌｉ＝（Ｔｈ，Ｌｉ＋Ｔｍ，Ｌｉ）／２＜Ｔｓｏｖ，Ｌｉ      …（１２）
【００６９】
Ｌｉ（ＴＭＨＤ）の蒸気圧曲線の近似式から、以下の式（１３）が導き出される。
【００７０】
Ｔｓｏｌ，Ｌｉ＝１１．９４ｌｎ（Ｐｈ，Ｌｉ）＋１５７．３８      …（１３）
ただし、Ｐｈ，Ｌｉ：原料がＬｉ（ＴＭＨＤ）のみであると仮定した場合の気化室の圧力（ｋＰａ）
【００７１】
上記式（１３）を上記式（１１）に代入してＴｓｏｌ，Ｌｉを消去すると、以下の式（１４）が導き出される。
【００７２】
Ｐｈ，Ｌｉ＜２９      …（１４）
【００７３】
また、上記式（１０）及び式（１２）から、以下の式（１５）が導き出される。
【００７４】
Ｔｓｏｌ，Ｌｉ＜Ｔｈ，Ｌｉ＜２Ｔｓｏｖ，Ｌｉ−Ｔｍ，Ｌｉ      …（１５）
【００７５】
上記式（１３）を上記式（１５）に代入してＴｓｏｌ，Ｌｉを消去すると、以下の式（１６）が導き出される。
【００７６】
Ｔｓｏｖ，Ｌｉ＞｛１１．９４ｌｎ（Ｐｈ，Ｌｉ）＋１５７．３８＋Ｔｍ，Ｌｉ｝／２      …（１６）
【００７７】
これに対して、原料がＣｏ（ＴＭＨＤ）３のみであると仮定した場合の原料の気化温度をＴｓｏｌ，Ｃｏ（℃）とし、気化室１３０の温度をＴｈ，Ｃｏとすると、気化室１３０が満たすべき温度条件は、以下の式（１７）により表される。
【００７８】
Ｔｈ，Ｃｏ＞Ｔｓｏｌ，Ｃｏ      …（１７）
【００７９】
また、気化室１３０の温度Ｔｈ，Ｃｏは、原料が熱分解する温度よりも低いことが好ましい。すなわち、Ｃｏ（ＴＭＨＤ）３の熱分解温度は２５０℃であるので、上記式（１７）から以下の式（１８）が導き出される。
【００８０】
Ｔｓｏｌ，Ｃｏ＜Ｔｈ，Ｃｏ＜２５０      …（１８）
【００８１】
また、原料がＣｏ（ＴＭＨＤ）３のみであると仮定した場合の原料溶液の溶媒の気化温度をＴｓｏｖ，Ｃｏとし、ノズル１２０の温度をＴｎ，Ｃｏとし、気液混合部１１０の温度をＴｍ，Ｃｏとすると、ノズル１２０が満たすべき温度条件は、以下の式（１９）により表される。
【００８２】
Ｔｎ，Ｃｏ＝（Ｔｈ，Ｃｏ＋Ｔｍ，Ｃｏ）／２＜Ｔｓｏｖ，Ｃｏ      …（１９）
【００８３】
Ｃｏ（ＴＭＨＤ）３の蒸気圧曲線の近似式から、以下の式（２０）が導き出される。
【００８４】
Ｔｓｏｌ，Ｃｏ＝１７．７４４ｌｎ（Ｐｈ，Ｃｏ）＋４５．４８３      …（２０）
ただし、Ｐｈ，Ｃｏ：原料がＣｏ（ＴＭＨＤ）３のみであると仮定した場合の気化室の圧力（ｋＰａ）
【００８５】
上記式（２０）を上記式（１８）に代入してＴｓｏｌ，Ｃｏを消去すると、以下の式（２１）が導き出される。
【００８６】
Ｐｈ，Ｃｏ＜１０１      …（２１）
【００８７】
また、上記式（１７）及び式（１９）から、以下の式（２２）が導き出される。
【００８８】
Ｔｓｏｌ，Ｃｏ＜Ｔｈ，Ｃｏ＜２Ｔｓｏｖ，Ｃｏ−Ｔｍ，Ｃｏ      …（２２）
【００８９】
上記式（２０）を上記式（２２）に代入してＴｓｏｌ，Ｃｏを消去すると、以下の式（２３）が導き出される。
【００９０】
Ｔｓｏｖ，Ｃｏ＞｛１７．７４４ｌｎ（Ｐｈ，Ｃｏ）＋４５．４８３＋Ｔｍ，Ｃｏ｝／２      …（２３）
【００９１】
したがって、原料溶液がＬｉ（ＴＭＨＤ）及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３を含む混合溶液である場合、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）の特性として上記式（１４）及び式（１６）が満たされ、かつ、Ｃｏ（ＴＭＨＤ）３の特性として上記式（２１）及び式（２３）が満たされる。これらのＬｉ（ＴＭＨＤ）の特性及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３の特性は、図６に示すグラフに表される。図６は、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）の特性及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３の特性を示すグラフを説明するための図である。図６において、実線がＬｉ（ＴＭＨＤ）の特性を示し、破線がＣｏ（ＴＭＨＤ）３の特性を示している。図６の斜線部分に示されるように、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）の特性として上記式（１４）及び式（１６）が満たされる場合、Ｃｏ（ＴＭＨＤ）３の特性として上記式（２１）及び式（２３）もまた同時に満たされることが分かる。すなわち、上記式（１４）及び式（１６）から上記式（８）及び式（９）が導き出される。したがって、原料溶液がＬｉ（ＴＭＨＤ）及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３を含む混合溶液である場合、原料溶液の溶媒は、上記式（８）及び式（９）が満たされるように、選択される。
【００９２】
以上のように、実施形態２にかかる気化器によれば、原料として、Ｌｉ（ＴＭＨＤ）及びＣｏ（ＴＭＨＤ）３を用いる場合に、原料溶液の溶媒が、上記式（８）及び式（９）が満たされるように、選択される。その結果、実施形態２にかかる気化器１００によれば、実施形態１と同様に、ノズル１２０の目詰まりを安定的に抑制することができる。
【００９３】
［他の実施形態］
なお、上記実施形態では、成膜装置１０が１つの成膜室２００に対して１つの気化器１００を有する例を説明したが、開示技術はこれに限定されない。例えば、成膜装置１０は、１つの成膜室２００に対して２つの気化器を有しても良い。以下、他の実施形態にかかる成膜装置として、１つの成膜室２００に対して２つの気化器を有する成膜装置について説明する。
【００９４】
図７は、他の実施形態１にかかる成膜装置の概略構成例を説明するための図である。他の実施形態１にかかる成膜装置１０は、１つの成膜室２００に対して２つの気化器を有する点が上記図１で説明した成膜装置１０と異なる。したがって、図１で説明した成膜装置１０と同様の構成については、説明を省略する。
【００９５】
図７に示す成膜装置１０は、気化器１００ａ，１００ｂと、成膜室２００とを有する。気化器１００ａと、成膜室２００とは配管３００ａによって接続され、気化器１００ｂと、成膜室２００とは配管３００ｂによって接続されている。
【００９６】
気化器１００ａは、原料としてＬｉ（ＴＭＨＤ）を含む原料溶液を気化して原料ガスを生成する。気化器１００ａによって生成された原料ガスは、配管３００ａを介して成膜室２００へ供給される。なお、気化器１００ａの構成は、図１で説明した気化器１００と同じ構成である。
【００９７】
気化器１００ａにおいて、原料溶液の溶媒は、原料としてのＬｉ（ＴＭＨＤ）に関する温度条件が満たされるように、すなわち、以下の式（２４）及び式（２５）が満たされるように、選択される。
【００９８】
Ｐｈ＜２９      …（２４）
Ｔｓｏｖ＞｛１１．９４ｌｎ（Ｐｈ）＋１５７．３８＋Ｔｍ｝／２      …（２５）
ただし、Ｐｈ：気化室１３０の圧力（ｋＰａ）
Ｔｓｏｖ：原料溶液の溶媒の気化温度（℃）
Ｔｍ：気液混合部１１０の温度（℃）
【００９９】
気化器１００ｂは、原料としてＣｏ（ＴＭＨＤ）３を含む原料溶液を気化して原料ガスを生成する。気化器１００ｂによって生成された原料ガスは、配管３００ｂを介して成膜室２００へ供給される。なお、気化器１００ｂの構成は、図１で説明した気化器１００と同じ構成である。
【０１００】
気化器１００ｂにおいて、原料溶液の溶媒は、原料としてのＣｏ（ＴＭＨＤ）３に関する温度条件が満たされるように、すなわち、以下の式（２６）及び（２７）が満たされるように、選択される。
【０１０１】
Ｐｈ＜１０１      …（２６）
Ｔｓｏｖ＞｛１７．７４４ｌｎ（Ｐｈ）＋４５．４８３＋Ｔｍ｝／２      …（２７）
【０１０２】
また、図７に示す成膜装置１０において、成膜室２００の天壁２１０には、シャワーヘッド２４０ａが取り付けられている。このシャワーヘッド２４０ａには配管３００ａ及び配管３００ｂが接続されている。配管３００ａを経由して、気化器１００ａで生成された原料ガス（つまり、原料としてＬｉ（ＴＭＨＤ）を含む原料溶液が気化されて得られた原料ガス）がシャワーヘッド２４０内に導入される。また、配管３００ｂを経由して気化器１００ｂで生成された原料ガス（つまり、原料としてＣｏ（ＴＭＨＤ）３を含む原料溶液が気化されて得られた原料ガス）がシャワーヘッド２４０内に導入される。シャワーヘッド２４０ａは、拡散室２４２ａと、この拡散室２４２ａに連通する多数のガス吐出孔２４４ａを有している。配管３００ａを介してシャワーヘッド２４０ａの拡散室２４２ａに導入された原料ガスと、配管３００ｂを介してシャワーヘッド２４０ａの拡散室２４２ａに導入された原料ガスとは、拡散室２４２ａにおいて混合され、ガス吐出孔２４４ａからサセプタ２２２上のウエハＷに向けて吐出される。
【０１０３】
図８は、他の実施形態２に係る成膜装置の概略構成例を説明するための図である。他の実施形態２にかかる成膜装置１０は、シャワーヘッドの構造が上記図７で説明した成膜装置１０と異なる。したがって、図７で説明した成膜装置１０と同様の構成については、説明を省略する。
【０１０４】
図８に示す成膜装置１０において、成膜室２００の天壁２１０には、シャワーヘッド２４０ｂが取り付けられている。このシャワーヘッド２４０ｂには配管３００ａ及び配管３００ｂが接続されている。配管３００ａを経由して、気化器１００ａで生成された原料ガス（つまり、原料としてＬｉ（ＴＭＨＤ）を含む原料溶液が気化されて得られた原料ガス）がシャワーヘッド２４０ｂ内に導入される。また、配管３００ｂを経由して気化器１００ｂで生成された原料ガス（つまり、原料としてＣｏ（ＴＭＨＤ）３を含む原料溶液が気化されて得られた原料ガス）がシャワーヘッド２４０ｂ内に導入される。シャワーヘッド２４０ｂは、拡散室２４２ｂと、この拡散室２４２ｂに連通する多数のガス吐出孔２４４ｂと、拡散室２４２ｃと、この拡散室２４２ｃに連通する多数のガス吐出孔２４４ｃとを有している。配管３００ａを介してシャワーヘッド２４０ｂの拡散室２４２ｂに導入された原料ガスは、ガス吐出孔２４４ｂからサセプタ２２２上のウエハＷに向けて吐出される。また、配管３００ｂを介してシャワーヘッド２４０ｂの拡散室２４２ｃに導入された原料ガスは、ガス吐出孔２４４ｃからサセプタ２２２上のウエハＷに向けて吐出される。そして、ガス吐出孔２４４ｂから吐出された原料ガスと、ガス吐出孔２４４ｃから吐出された原料ガスとは、成膜室２００の内部において混合される。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  成膜装置
１００  気化器
１１０  気液混合部
１１１  原料溶液供給管
１１２  キャリアガス供給管
１２０  ノズル
１２１  熱媒流路
１３０  気化室
１３１  排気装置
１４１  ヒータ
１４１ａ  断熱材
１４２  ヒータ電源
１５１  熱媒流路
１５１ａ  断熱材
１５２  熱媒流路
１５２ａ  断熱材
１５３  熱媒ユニット
１６１  熱媒輸送管
１６２  熱媒ユニット
１７０  制御装置
２００  成膜室
２１０  天壁
２１２  底壁
２２２  サセプタ
２２４  支持部材
２２６  ヒータ
２２８  電源
２３０  排気ポート
２３２  排気系
２４０  シャワーヘッド
２４２  拡散室
２４４  ガス吐出孔
３００  配管
【図１】
2017081924.tif 000003
【図２】
2017081924.tif 000004
【図３】
2017081924.tif 000005
【図４】
2017081924.tif 000006
【図５Ａ】
2017081924.tif 000007
【図５Ｂ】
2017081924.tif 000008
【図５Ｃ】
2017081924.tif 000009
【図６】
2017081924.tif 000010
【図７】
2017081924.tif 000011
【図８】
2017081924.tif 000012
【国際調査報告】
2017081924.tif 000013
2017081924.tif 000014
2017081924.tif 000015
2017081924.tif 000016