(57)【要約】  高い充放電容量と良好なサイクル特性とを十分に両立させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。このために、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を複数含み、任意の三つの位置での正極活物質の断面について、それぞれの断面において観察されるそれぞれの前記二次粒子の広がり抵抗分布を測定し、それぞれの断面において観察される前記二次粒子の広がり抵抗の平均値を求め、当該広がり抵抗の平均値が１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下であるようにする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を複数含み、
任意の三つの位置での正極活物質の断面について、それぞれの断面において観察されるそれぞれの前記二次粒子の広がり抵抗分布を測定し、それぞれの断面において観察される前記二次粒子の広がり抵抗の平均値を求め、
算出された広がり抵抗の平均値の三つについてさらに平均をとって、当該平均により得られた値を前記正極活物質の広がり抵抗と定義したときに、
求められた当該広がり抵抗の平均値が１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記二次粒子は、中実状の二次粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
水銀圧入法で測定した気孔率が１％以上２０％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記広がり抵抗の平均値が０．９０×１０９Ω／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
水銀圧入法で測定した気孔率が３％以上１５％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の組成式（１）
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ｅＯ２＋α  ・・・組成式（１）
組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、−０．０３≦ａ≦０．１１、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．２＜α＜０．２を満たす数である、
で表されるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
２５℃の環境下、充放電レート１Ｃで、上限電位４．３Ｖまで充電した後に下限電位２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを１００サイクル行った後のリチウムイオン二次電池に備えられる正極に含まれる正極活物質について、
任意の三つの位置での正極活物質の断面について、それぞれの断面において観察されるそれぞれの前記二次粒子の広がり抵抗分布を測定し、それぞれの断面において観察される前記二次粒子の広がり抵抗の平均値を求め、
求められた当該広がり抵抗の平均値が１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下になっていることを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを使用したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に使用されるエネルギの少ない電気自動車や、太陽光や風力等の自然エネルギを利用した発電システムに期待が集まっている。しかしながら、これらの技術には次のような技術的課題があり、普及の妨げになっている。【０００３】
電気自動車では、駆動用電池の充放電容量が低く、一回の充電による走行距離が通常の自動車と比較して短くなる傾向がある。一方、自然エネルギを利用した発電システムでは、発電量の変動が大きものの出力の平準化のために大容量の電池が使用され、コスト高の要因になりやすい。いずれの技術においても、上記課題を解決するために安価で高充放電容量を有する二次電池が求められている。【０００４】
例えば、リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて高い充放電容量を有する。そのため、リチウムイオン二次電池は、電気自動車の駆動用電池や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。しかし、電気自動車の駆動用電池や電力貯蔵システムの要請に応えるためには、リチウムイオン二次電池のさらなる高充放電容量化を図ることが望まれている。そのためには、リチウムイオン二次電池の正極及び負極の充放電容量を高めることが好ましい。【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極活物質としては、Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を有し、組成式ＬｉＭＯ２で表される材料（層状構造化合物、ＭはＬｉ以外の金属元素である）が広く使用されている。この材料において、金属元素ＭとしてＮｉを多く含む場合、Ｎｉの割合が高いほどリチウムイオン二次電池の電池容量が向上する傾向にある。特に、金属元素Ｍ中のＮｉの割合が７０原子％を超える場合には、１８０Ａｈ／ｋｇを超える高い可逆容量を得ることも可能となり、質量当たりの充放電容量を向上させることができる。【０００６】
一方で、高い可逆容量が発現されるために、充放電における結晶構造の体積変化が大きく、充放電サイクルに伴い正極活物質粒子に割れが発生する。その結果、粒子抵抗の増大（導電性低下）が生じ、リチウムイオン二次電池の直流抵抗が大きくなる。即ち、充放電サイクルに伴って、電池の内部抵抗が大きくなることになる。従って、良好なサイクル特性を有するためには、このような内部抵抗の上昇を抑制することが好ましい。【０００７】
高出力化と長寿命化とを両立させる技術に関連して、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を活物質として含有し、導電剤と結着剤を含有する正極であって、活物質の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、電極中の活物質の含有率をＢ質量％、導電材の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）、電極中の導電材の含有率をＤ質量％、正極の折り曲げ断面の活物質露出比率をＥ（％）とした時、以下の式（１）を満たすリチウム二次電池用正極が記載されている。
Ｅ＜５０×（Ａ×Ｂ＋０．０５×Ｃ×Ｄ）／（Ａ×Ｂ＋０．１×Ｃ×Ｄ）・・・（１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−９３１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率の値が所定の範囲に含まれることが好ましい旨が記載されている（特に特許文献１の明細書段落００４６参照）。ただ、体積抵抗率は、二次粒子が多数凝集した状態で測定される。そのため、割れや表面劣化等があって抵抗の高くなっている二次粒子と、その他の抵抗の低い二次粒子との双方が含まれている場合、後者の二次粒子に優先的に電流が流れてしまい、見かけ上の体積抵抗率は低くなる。そうすると、実際には割れ等を含みサイクル特性に改善の余地があるにも関わらず、見かけ上は良好な性能を有する正極活物質になってしまう。【００１０】
このように、特許文献１に記載の技術では、体積抵抗率に基づいて良好な性能を有する正極活物質を作製しても、実際には依然として改善の余地のある正極活物質が得られることがあった。即ち、特許文献１に記載の技術では、正極活物質の二次粒子について、正確な評価ができていなかった。【００１１】
本発明はこれらの課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを十分に両立させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、以下のようにすることで前記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明の要旨は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を複数含み、任意の三つの位置での正極活物質の断面について、それぞれの断面において観察されるそれぞれの前記二次粒子の広がり抵抗分布を測定し、それぞれの断面において観察される前記二次粒子の広がり抵抗の平均値を求め、算出された広がり抵抗の平均値の三つについてさらに平均をとって、当該平均により得られた値を前記正極活物質の広がり抵抗と定義したときに、求められた当該広がり抵抗の平均値が１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを十分に両立させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の正極活物質の断面を撮影した走査型広がり抵抗顕微鏡写真に係る図面代用写真であり、（ａ）は本実施形態のもの、（ｂ）は従来のものである。
【図２】図１に示した走査型広がり抵抗顕微鏡写真を模式的に示した図であり、（ａ）は図１（ａ）に対応するもの、（ｂ）は図１（ｂ）に対応するものである。
【図３】本実施形態の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本実施形態の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照しながら本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、以下の記載において、「〜（数値）を超えて」や「〜（数値）未満」との記載は、当該数値を含まないことを表し、一方で、「〜（数値）以上」や「〜（数値）以下」との記載は、当該数値を含むことを表している。
【００１６】
［１．正極活物質］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が複数個凝集された二次粒子を複数含むものである。この二次粒子は、通常は中実状になっている。ここでいう「中実状」との意味については、図１等を参照しながら後記する。そして、本実施形態の正極活物質は、例えばバインダや溶媒とともにスラリー状の正極合剤（正極材料）にした後、当該正極合剤を金属板に塗布及び乾燥されることで、リチウムイオン二次電池を構成する正極とされる。
【００１７】
（一次粒子）
正極活物質に含まれる一次粒子は、前記のようにリチウム遷移金属複合酸化物により構成されるものである。本実施形態では、このリチウム遷移金属複合酸化物は、具体的には例えば、以下の組成式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ということがある）である。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ｅＯ２＋α  ・・・組成式（１）
組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、−０．０３≦ａ≦０．１１、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。
【００１８】
前記式（１）で示されるように、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用することで、Ｌｉの挿入脱離の電位が３Ｖ以上と高く、かつ高い充放電容量を得ることができる。さらに、これらの元素を含むことで、正極活物質の電気化学的特性を確保することができる。
【００１９】
Ｍ１としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等種々の元素が挙げられる。これらは一種であってもよく、二以上が任意の比率及び組み合わせで併用されてもよい。Ｍ１によって前記のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる遷移金属サイトを置換することで、結晶構造の安定性や層状正極活物質の電気化学特性（サイクル特性等）を向上させることができる。中でも、Ｍ１としては、ＴｉやＺｒが正極活物質表面のＮｉイオンの露出を抑制することができ、充放電サイクルに伴う電解液の分解反応を抑制することができる点で好ましい。
【００２０】
ａは、ＬｉＭＯ２で表わされる正極活物質の量論比率（Ｌｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２）からのＬｉの過不足量を表している。Ｌｉの量が多いほど、充電前の遷移金属の価数が高くなって、Ｌｉ脱離時の遷移金属の価数変化の割合が低減されるので充放電サイクル特性が向上する。その一方で、Ｌｉの量が多いほど、層状正極活物質の充放電容量が低下することになる。
【００２１】
よって、ａは、−０．０３以上０．１１以下が好ましく、−０．０３以上０．１０以下がより好ましく、０．０以上０．０６以下であることが特に好ましい。ａが−０．０３以上であれば、少量のカチオンミキシングにより、充電状態での結晶構造変化を抑制できる。また、ａが０．１１以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償を十分確保することができ、高い電池容量（高充放電容量）と高サイクル特性を両立させることができる。
【００２２】
ｂは、Ｎｉの含有量を表している。ｂは、０．７以上であることが好ましい。ｂが大きいほど、高容量を得やすくなる。一方で、ｂは１．０未満が好ましい。ｂを１．０未満とすることで、Ｎｉの一部がＬｉサイトに置換されて結晶構造が不安定となることが防止され、サイクル特性を高い状態で維持することができる。
【００２３】
ｃは、Ｃｏの含有量を表している。cは、０を超え０．３未満とすることが好ましく、０．０５以上０．２以下であることがより好ましい。また、ｃは０．０５以上とすることにより、結晶構造を安定にして、充放電サイクル特性をさらに高めることができる。一方で、ｃを０．３未満とすることで、前記のＮｉの含有量を十分に確保して、高容量を維持することができる。
【００２４】
ｄは、Ｍｎの含有量を表している。ｄは、０以上０．３未満とすることが好ましく、０．０以上０．２以下であることがより好ましい。ｄが大きいほど、結晶構造が安定して充放電サイクル特性を向上させることができる。また、ｄを０．３未満とすることで、前記のＮｉの含有量を十分に確保して、高容量を維持することができる。なお、Ｍｎの価数が４価の場合には、Ｍｎは充放電に寄与しないため、Ｍｎを含まなくてもよい。
【００２５】
ｅは、金属元素Ｍ１の含有量を表している。ｅは、０以上０．１未満とすることが好ましく、０．０以上０．０８以下であることがより好ましい。金属元素Ｍ１を含む（ｅが０を超える）ことにより、正極活物質の結晶構造や表面構造を安定にして、充放電サイクル特性をさらに高めることができる。なお、金属元素Ｍ１は含まなくてもよい（即ちＭ１＝０）。また、ｅを０．１未満とすることで、Ｎｉの含有量を十分に確保して、高容量を維持することができる。
【００２６】
（二次粒子）
本実施形態の正極活物質に含まれる二次粒子は、前記の一次粒子が複数個凝集してなるものである。凝集の形態は特に制限されないが、通常は一次粒子が焼結接合することで凝集し、二次粒子が形成される。そして、本実施形態の正極活物質では、前記のように、それぞれの二次粒子が通常は中実状になっており、これらが複数含まれることで、本実施形態の正極活物質が構成されている。「中実状の二次粒子」について、図面を参照しながら説明する。
【００２７】
図１は、本実施形態の正極活物質の断面を撮影した走査型広がり抵抗顕微鏡写真に係る図面代用写真であり、（ａ）は本実施形態のもの、（ｂ）は比較例のものである。また、図２は、図１に示した走査型広がり抵抗顕微鏡写真を模式的に示した図であり、（ａ）は図１（ａ）に対応するもの、（ｂ）は図１（ｂ）に対応するものである。図１に示す走査型広がり抵抗顕微鏡写真では二次粒子等の形態を把握しづらいため、以下の説明では、図１の写真を模式的に示した図２を主に参照しながら、本実施形態の正極活物質の説明を行うものとする。
【００２８】
図２では、広がり抵抗が小さいほど、濃いドット柄が付されている。反対に、広がり抵抗が大きいほど、薄いドット柄が付されている。ちなみに、図１では、白っぽく示されている部分が比較的広がり抵抗の小さなところであり、黒っぽく示されている部分が比較的広がり抵抗の大きなところである。
【００２９】
図２（ａ）（後記する実施例３で作製したもの）に示すように、本実施形態の正極活物質には、塊状の二次粒子が多数存在している。図２（ａ）では、説明のために、三つの二次粒子のみを指し示している。そして、これらの二次粒子の内部のドット柄は（図１において白っぽさ）は比較的一様であり、二次粒子の内部は一様に詰まっている、即ち中実状になっているといえる。図２（ａ）では指し示していない他の二次粒子についても同様に中実状になっている。そして、このように二次粒子が中実状になっていることで、二次粒子の内部の導電性を高めて、高サイクル特性を得ることができる。本明細書では、このように例えば走査型広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ、詳細は後記する）等の顕微鏡によって断面を観察して、目視でその内部が詰まっている二次粒子のことを、「中実状の二次粒子」というものとする。
【００３０】
一方で、図２（ｂ）（後記する比較例３で作製したもの）に示すように、比較例の正極活物質にも、塊状の二次粒子が多数存在している。しかし、比較例の図２（ｂ）では、それらの二次粒子の一部の二次粒子には、その内部に大きな空隙が存在している。即ち、一部の二次粒子の内部のドット柄は一様になっておらず（図１において二次粒子の内部に大きな黒い部分が存在）、この部分で、局所的に広がり抵抗が大きくなっている。このことから、二次粒子の内部には、この広がり抵抗の大きな部分に空隙が形成していると考えられる。本明細書では、このような空隙が存在している二次粒子のことを「中実状ではない（即ち中空状の）二次粒子」と判断するものとする。
【００３１】
図２（ｂ）に示すような空隙は、二次粒子の導電性を低下させるため、充放電サイクル特性を低下させる原因となる。しかし、図２（ｂ）において、当該空隙以外の部分の導電性が高ければ、正極活物質全体の導電性は高くなるため、見かけ上は良好なサイクル特性を示す。従って、体積抵抗率を指標にしていた従来は、例えば図２（ｂ）に示すような空隙が存在している場合でも、良好なサイクル特性を示すと判断されていた。しかし、本実施形態では、前記のようにこのような空隙の存在を考慮して、サイクル特性の良好さを評価している。そのため、空隙が存在して導電性が低いもの（例えば図２（ｂ）に示すようなもの）については、依然としてサイクル特性に改善の余地があると判断することができる。そして、このような基準に従って二次粒子の状態を正確に把握して、精度良くサイクル特性の良好さを評価することができる。
【００３２】
また、本実施形態の正極活物質では、含まれる二次粒子の拡がり抵抗は、所定範囲に含まれるようになっている。具体的には、任意の三つの位置で撮影された三つの断面について、それぞれの断面において観察されるそれぞれの前記二次粒子の広がり抵抗分布を測定し、それぞれの断面において観察される前記二次粒子の広がり抵抗の平均値を求める。そして、算出された当該広がり抵抗の平均値が１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下になっている。
【００３３】
本実施形態の正極活物質を特定する指標として、広がり抵抗が使用されている。そして、この広がり抵抗は、バイアスが印加された試料の表面を導電性探針で走査し、抵抗値の分布を二次元的に計測することで探針直下の広がり抵抗を可視化することで測定されるものである。このような局所的な抵抗を広がり抵抗と呼び、抵抗値の高低が色の明暗で表示されるものである。従って、広がり抵抗は、正極活物質に含まれる二次粒子のそれぞれについて測定されるものである。広がり抵抗は、例えば日立ハイテクサイエンス社製の走査型広がり抵抗顕微鏡（SSRM：Scanning Spreading Resistance Microscopy）等を用いて測定することができる。
【００３４】
一方で、正極活物質の特性を示すために従来使用されていた体積抵抗率は、測定対象となる試料（例えば正極活物質そのもの）内の直流電界の強さを、定常状態の電流密度で除した値である。ただ、実際には、体積抵抗を単位体積の立方体に換算したものである。即ち、単位体積の立方体の対向する二つの平行平面に電極を形成して測定した体積抵抗に相当する。従って、体積抵抗は、二次粒子を含む正極活物質の全体について測定されるものである。そのため、測定対象となる試料に導電経路が十分に存在していれば、測定対象となる試料の実際の様子に関わらず、小さな体積抵抗率が測定されることになる。そのため、実際には二次粒子間に割れ等が多数存在していたとしても、良好な正極活物質と判断されることがあった。
【００３５】
しかし、本実施形態の正極活物質では、前記のように広がり抵抗が指標とされている。広がり抵抗を指標とすることで、前記のように局所的な抵抗の大小を判断することができる。そして、測定された広がり抵抗について前記のように平均をとることで正極活物質に含まれる二次粒子のそれぞれについての広がり抵抗を考慮して、正極活物質の特性を評価することができる。これにより、従来よりも正確な特性評価を行うことができる。
【００３６】
広がり抵抗の大きさは、前記のように１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下であるが、好ましくは１．０×１０７Ω／ｃｍ以上０．９０×１０９Ω／ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０８Ω／ｃｍ以上０．６０×１０９Ω／ｃｍ以下である。このような範囲の広がり抵抗とすることで、正極の高出力化が可能で、かつ粒子の割れ等の表面劣化を抑制して高サイクル特性を得ることが可能となる。特に、広がり抵抗を１．０×１０６Ω／ｃｍ以上にすることで、二次粒子内の空隙をある程度確保して、充放電サイクルに伴って生じる正極活物質の膨張収縮を吸収することができる。これにより、二次粒子の割れを防止し、サイクル特性を高いまま維持することができる。また、広がり抵抗を１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下にすることで、二次粒子の抵抗を小さくして導電性を高めることができ、出力特性を向上させることができる。さらに、広がり抵抗を０．９０×１０９Ω／ｃｍ以下にすることで、二次粒子の抵抗をより小さくして導電性をより高めることができ、出力特性を十分に向上させることができる。なお、広がり抵抗の大きさは、全ての中実状の二次粒子が前記範囲に含まれることが好ましいものの、一部の中実状の二次粒子が前記範囲から外れたとしても、前記のようにして算出した広がり抵抗が前記範囲に含まれていればよい。
【００３７】
広がり抵抗は、初期状態（前記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の充放電前の状態）で前記の範囲に入っていることが好ましいが、１００サイクルの充放電サイクル後のリチウムイオン二次電池においても前記の範囲を満たすことが好ましい。１００サイクル後にも広がり抵抗の大きさが前記の範囲にあれば、充放電特性がより優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３８】
また、ごく一部に広がり抵抗の大きな二次粒子が存在していても、その他の大部分の広がり抵抗の大きさが十分に小さければ、良好な電池性能が得られると考えられる。そこで、前記のように、任意の三つの断面を選び、それぞれの断面における広がり抵抗の平均値が前記のようにして算出される。そして、算出された三つの平均値のさらに平均値が、前記の範囲に入るようにしている。これにより、ここで算出された広がり抵抗の平均値が、正極活物質全体の広がり抵抗と考えることができるようになり、正極活物質の正確な評価が可能となる。
【００３９】
また、正極活物質は充放電にともなってリチウムを挿入脱離し、結晶構造が膨張収縮する。そのとき、二次粒子の内部に適度な空隙が無い場合、二次粒子に割れが発生し、電解液との新たな接触面が増加することによって、電解液の酸化分解が促進されて電池性能が劣化し易くなる。そこで、二次粒子内に適度な気孔容積を設けることで、充放電にともなう二次粒子の割れを抑制してサイクル特性をさらに高めることができる。具体的には、正極活物質の気孔率は、１％以上２０％以下が好ましい。気孔率がこの範囲に含まれることで、１００サイクル後の広がり抵抗を前記の範囲にすることができる。ただし、サイクル特性の向上及び広がり抵抗の範囲の観点からは、３％以上１５％以下がより好ましい。なお、気孔率は、水銀圧入法で測定することができる。気孔率を算出するには、二次粒子間の空隙を含まないようにする観点から、細孔径０．６μｍ以下の細孔の体積を算出すればよい。
【００４０】
本実施形態の正極活物質では、広がり抵抗と気孔率との間には必ずしも相関するものではない。具体的には、広がり抵抗は、前記の図２を参照しながら説明したように、二次粒子が中実状であるか否かによって変化する。即ち、二次粒子の内部の状態によって広がり抵抗が変化する。そのため、仮に気孔率が同じであっても、その気孔が分散している結果中実状になった場合と、気孔が局所的に集中した結果中空状になった場合とでは、広がり抵抗は大きく異なることになる。
【００４１】
さらに、本実施形態の正極活物質では、前記のように化合物（１）が使用されたが、本実施形態の正極活物質に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物の具体的な組成は前記の式（１）に限定されない。即ち、前記のようにして測定された広がり抵抗の範囲にある正極活物質を使用すれば、高充放電容量と、抵抗上昇を抑制した良好なサイクル特性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００４２】
［２．正極活物質の製造方法］
正極活物質は、任意の方法で製造することができる。例えば、正極活物質の一次粒子を、乾式造粒や湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化することで、二次粒子を含んでなる正極活物質を製造することができる。以下、正極活物質の製造方法をさらに具体的に説明する。
【００４３】
図３は、本実施形態の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すように、本実施形態の正極活物質は、粉砕混合工程Ｓ１と、造粒工程Ｓ２と、第１熱処理工程Ｓ３１と、第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３とを経て製造することができる。これらのうち、第１熱処理工程Ｓ３１と、第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３とにおいては、いずれも熱処理が行われる。但し、３段階の熱処理にとらわれるものではない。以下、本実施形態の正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００４４】
（粉砕混合工程Ｓ１）
粉砕混合工程Ｓ１は、Ｌｉ以外の金属元素を含む出発原料と、炭酸リチウムを８０質量％以上含むリチウム原料とを粉砕混合して混合物を得るものである。前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭ１）を含む原料としては、当該金属元素の炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等、金属元素とＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで構成された化合物から適宜選択することができる。粉砕のし易さ、及び熱分解後のガス放出量の観点から、炭酸塩及び水酸化物が特に望ましい。
【００４５】
粉砕混合工程Ｓ１では、前記式（１）に対応する所定の元素組成となる比率で秤量した出発原料を混合して原料粉末が調製される。ここでいう出発原料は、Ｌｉを含む化合物（Ｌｉ含有原料）のほか、Ｎｉを含む化合物（Ｎｉ含有原料）、Ｍｎを含む化合物（Ｍｎ含有原料）、Ｃｏを含む化合物（Ｃｏ含有原料）、及びＭ１を含む化合物（Ｍ１含有原料）である。本実施形態の正極活物質の製造方法では、Ｌｉ含有原料として、炭酸リチウムを用いている。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等、他のＬｉ含有化合物と比較して、供給安定性に優れ、コストが低く、弱アルカリであることから製造装置へのダメージが少なく、工業利用性及び実用性に優れている。
【００４６】
Ｎｉ含有原料、Ｍｎ含有原料及びＣｏ含有原料は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を用いることができ、特に、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を用いることが好ましい。また、Ｍ１含有化合物としては、Ｍ１の、例えば酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、又は水酸化物等を用いることができ、特に、炭酸塩、酸化物、又は水酸化物を用いることが好ましい。
【００４７】
粉砕混合工程Ｓ１では、前記出発原料を、例えば、粉砕機によって粉砕して混合することが好ましい。これにより、均一に混合された粉末状の固体混合物を調製することができる。前記出発原料の化合物を粉砕する粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の精密粉砕機を用いることができる。水等の液体中で粉砕する湿式法と、液体を使用しない乾式法の双方が使用できる。粒径の小さな粉砕混合粉を調製する観点から、湿式法が望ましい。即ち、粉砕混合工程Ｓ１では、湿式法によって混合物をスラリーとすることが好ましい。
【００４８】
（造粒工程Ｓ２）
造粒工程Ｓ２では、粉砕混合工程Ｓ１でスラリーとした混合物をノズルから噴霧して乾燥させることによって、化合物（１）の前駆体（以下、単に「前駆体」という）を造粒する工程である。噴霧乾燥法を採用することが好ましく、その噴霧方式として、２流体ノズル、４流体ノズル、ディスク式、スプレードライヤ、転動流動層装置等、種々の方式を採用することができる。噴霧乾燥法を採用し、噴霧量やスラリー濃度を制御することで、化合物（１）の気孔率や広がり抵抗を制御することができる。例えば、噴霧量を多くしたり、スラリー濃度を高くしたりすることで、化合物（１）の気孔率を低下させることができる。また、広がり抵抗を小さくするためには、例えば正極活物質の気孔率を小さくすればよい。気孔率を小さくするためにも、前記のように、噴霧量を多くしたり、スラリー濃度を高くしたりすることができる。噴霧乾燥法を採用する場合の具体的な条件としては、後記する実施例に記載の条件を採用することができる。
【００４９】
（第１熱処理工程Ｓ３１）
第１熱処理工程Ｓ３１と、以下で後記する第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３とでは、前記の造粒工程Ｓ２において得られた前駆体を焼成することで、化合物（１）が得られる。以下、工程毎に説明する。
【００５０】
第１熱処理工程Ｓ３１では、前記前駆体を２００℃以上４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上５時間以下に亘って熱処理することで第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ３１は、造粒工程Ｓ２において形成された前駆体から、正極活物質の合成反応を妨げる水分等の気化成分を除去することを主な目的として行われる。即ち、第１熱処理工程Ｓ３１は、混合物中の水分を除去する熱処理工程である。
【００５１】
第１熱処理工程Ｓ３１では、熱処理される混合物に含まれる気化成分、例えば、水分、不純物、熱分解に伴う揮発成分等が、気化、燃焼、揮発するなどしてガスが発生する。また、第１熱処理工程Ｓ３１では、熱処理される混合物が炭酸リチウム等の炭酸塩を含むため、炭酸塩の熱分解に伴う炭酸ガスも発生する。
【００５２】
第１熱処理工程Ｓ３１において、熱処理温度が２００℃未満であると、不純物の燃焼反応や出発原料の熱分解反応が不十分となる場合がある。また、第１熱処理工程Ｓ３１において熱処理温度が４００℃を超えると、熱処理によって混合物から発生したガスを含む雰囲気下で、化合物（１）の層状構造が形成されてしまう場合がある。従って、第１熱処理工程Ｓ３１において、２００℃以上４００℃以下の熱処理温度で混合物を熱処理することで、水分等の気化成分が十分に除去され、かつ、未だ層状構造が形成されていない第１前駆体を得ることができる。
【００５３】
また、第１熱処理工程Ｓ３１において、熱処理温度が好ましくは２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上３８０℃以下の範囲内であれば、水分等の気化成分の除去効果と層状構造の形成を抑制する効果とをより向上させることができる。また、第１熱処理工程Ｓ３１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、気化成分の除去の度合い、層状構造の形成の抑制の度合い等に応じて、適宜変更することができる。
【００５４】
第１熱処理工程Ｓ３１では、熱処理される混合物から発生するガスの排気を目的として、雰囲気ガスの気流下やポンプによる排気下で熱処理することが好ましい。雰囲気ガスの１分間あたりの流量又はポンプによる１分間あたりの排気量は、混合物から発生するガスの体積よりも多いことが好ましい。第１熱処理工程Ｓ３１で熱処理される混合物から発生するガスの体積は、例えば、混合物に含まれる出発原料の質量と気化成分の比率等に基づいて算出することができる。
【００５５】
また、第１熱処理工程Ｓ３１は、大気圧以下の減圧下で行ってもよい。また、第１熱処理工程Ｓ３１は、酸化反応を主な目的としていないため、第１熱処理工程Ｓ３１の酸化性雰囲気は大気であってもよい。第１熱処理工程Ｓ３１の酸化性雰囲気として大気を用いることで、熱処理装置の構成を簡略化し、雰囲気の供給を容易にして、正極活物質の生産性を向上させて製造コストを低減することができる。また、第１熱処理工程Ｓ３１の熱処理の雰囲気は、酸化性雰囲気に限られず、例えば不活性ガス等の非酸化性雰囲気であってもよい。
【００５６】
（第２熱処理工程Ｓ３２）
前記の第１熱処理工程Ｓ３１に次いで行われる第２熱処理工程Ｓ３２は、前記の第１前駆体を、４５０℃以上８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上５０時間以下に亘って熱処理し、炭酸リチウムの９３質量％以上を反応させて第２前駆体を得るものである。第２熱処理工程Ｓ３２は、例えば酸化性雰囲気で熱処理することで第１前駆体中の炭酸リチウムをリチウム酸化物にすること、また、第２熱処理工程Ｓ３２は、炭酸リチウムと遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭ１）とを反応させ、組成式ＬｉＭ’Ｏ２で表される層状構造の化合物を合成し、炭酸成分を除去することを主な目的として行われる。即ち、第２熱処理工程Ｓ３２は、第１前駆体中の炭酸成分の除去を行う熱処理工程である。
【００５７】
なお、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度が４５０℃未満であると、第１前駆体を熱処理して層状構造を有する第２前駆体を形成する際に、層状構造の形成反応の進行が著しく遅くなり、炭酸リチウムが過剰に残留する傾向にある。一方、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度が８００℃を超えると、粒成長が過剰に進行してしまい、高容量な正極活物質が得られにくい。また、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を好ましくは６００℃以上とすることで炭酸リチウムをより反応させることができる。一方、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を好ましくは７００℃以下とすることで、結晶粒の成長抑制効果をより向上させることができる。
【００５８】
また、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理の温度範囲で、第１前駆体を十分に酸素と反応させるためには、熱処理の時間を０．５時間以上５０時間以下とすることができる。生産性を向上させる観点からは、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理の時間を、２時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。
【００５９】
（第３熱処理工程Ｓ３３）
前記の第２熱処理工程Ｓ３２に次いで行われる第３熱処理工程Ｓ３３は、前記の第２前駆体を７５０℃以上９００℃以下、好ましくは７７５℃以上９００℃以下の熱処理温度で熱処理するものである。このとき、熱処理時間は０．５時間以上５０時間以下、正極活物質の生産性を向上させる観点から好ましくは１時間以上１５時間以下である。この熱処理により、前記の化合物（１）が得られる。この第３熱処理工程Ｓ３３で得られた化合物（１）が、本実施形態の正極活物質に正極活物質（即ち化合物（１））として含まれるものである。第３熱処理工程Ｓ３３は、第２熱処理工程Ｓ３２で得られた第２前駆体中のＮｉを２価から３価へ酸化させるＮｉ酸化反応を十分に進行させることを目的の一つとしている。また、第３熱処理工程Ｓ３３は、熱処理によって得られる化合物（１）が電極性能を発現するようにするために、結晶粒を成長させることも目的としている。即ち、第３熱処理工程Ｓ３３は、第２前駆体中のＮｉ酸化反応と結晶粒成長とを行う熱処理工程である。
【００６０】
第３熱処理工程Ｓ３３における第２前駆体中のＮｉ酸化反応を十分に進行させるために、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理の雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気である。第３熱処理工程Ｓ３３における酸化性雰囲気は、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることが特に好ましい。なお、金属元素を含む原料、及びリチウム原料から発生するガスを排出し、十分な酸素を粉砕混合粉に供給する観点から、焼成工程Ｓ３の工程中に酸素ガスを流すことが好ましい。
【００６１】
なお、仕上処理工程Ｓ３３の熱処理温度は、７５０℃未満になると第２前駆体の結晶化の進行が困難になる場合があり、９００℃を超えると第２前駆体の層状構造の分解を抑制できずに２価のＮｉが生成され、得られる化合物（１）の容量が低下してしまう。従って、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理温度を７５０℃以上９００℃以下にすることで、第２前駆体の粒成長を促進させ、かつ層状構造の分解を抑制して、得られる化合物（１）の容量を向上させることができる。なお、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理温度を８４０℃以上８９０℃以下にすることで、粒成長の促進効果と層状構造の分解抑制効果をより向上させることができる。
【００６２】
また、第３熱処理工程Ｓ３３において、酸素分圧が低い場合には、Ｎｉ酸化反応を促進させるために加熱することが好ましい。即ち、第３熱処理工程Ｓ３３において第２前駆体への酸素供給が不十分である場合には、熱処理温度を上昇させることが好ましい。ただ、熱処理温度を上昇させると、得られる化合物（１）において層状構造の分解が生じる可能性があり、これにより、正極活物質の良好な電極特性を得ることができない可能性がある。従って、第３熱処理工程Ｓ３３において第２前駆体への酸素供給を十分に行うために、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理の時間は０．５時間以上５０時間以下とすることができる。また、正極活物質の生産性を向上させる観点から、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理の時間は、０．５時間以上１５時間以下であることが好ましい。
【００６３】
以上の各工程を経ることで、正極活物質としての化合物（１）を製造することができる。製造された化合物（１）は必要に応じて粉砕することができる。粉砕することでスラリー状にし易くなり、金属板（集電体）に塗布して正極を作製し易くなる。
【００６４】
［３．リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という）は、前記の正極活物質をスラリー状の正極合剤にして、当該スラリー状の正極合剤を電極板に塗布及び乾燥してなる正極を備えるものである。二次電池の構成としては、本実施形態の正極活物質を備えていればその他の構成は特に制限されず、例えば以下のような構成を採用することができる。
【００６５】
図４は、本実施形態の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池１００の構造を示す模式図である。図４では、説明の便宜上、二次電池１００の一部の内部構造を可視化して示している。二次電池１００は、円筒形のリチウムイオン二次電池であり、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１内に収容される捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。なお、円筒形の形状に代えて、ボタン型の形状であってもよい。
【００６６】
電池缶１０１及び電池蓋１０２は、アルミニウム等の金属材料により構成される。そして、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６を介して電池蓋１０２が電池缶１０１にかしめ等によって固定されている。これにより、電池缶１０１が電池蓋１０２によって封止されるとともに互いに電気的に絶縁されている。
【００６７】
捲回電極群１１０は、長尺帯状のセパレータ１１３を介して対向させた長尺帯状の正極１１１と負極１１２とを捲回中心軸周りに捲回することによって構成されている。捲回電極群１１０は、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続され、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続されている。
【００６８】
捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置されている。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａと同様の材料によって製作された電流引出用の部材であり、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａにスポット溶接又は超音波圧接等によって接合されている。
【００６９】
正極１１１は、金属板により構成される正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。この正極合剤層１１１ｂは、前記の正極活物質を含んで構成されている。また、負極１１２は、金属板により構成される負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを備えている。この負極合剤層１１２ｂは、リチウムイオン二次電池に使用可能な任意の負極合剤（例えば炭素材料）を含んで構成されている。
【００７０】
二次電池１００に使用可能な非水電解液としては、リチウムイオン二次電池に使用される任意の非水電解液を使用することができる。具体的には例えば、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）に溶解させて得られる非水電解液を使用することができる。
【００７１】
二次電池１００には、前記のように本実施形態の正極活物質が使用されている。そのため充放電サイクルの前には、二次電池１００に備えられる正極１１１に含まれる正極活物質の広がり抵抗は、前記のように、１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下になっていることが好ましい。これにより、二次電池１００の電池容量を大きくしつつ（即ち高充放電容量にしつつ）、しかも電池抵抗の上昇を抑えて良好なサイクル特性を奏させることができる。
【００７２】
ただし、良好なサイクル特性をより長期間維持する観点から、１００サイクル後の二次電池１００においても、それに備えられる正極１１１に含まれる正極活物質の広がり抵抗が前記範囲に含まれることが好ましい。具体的には、二次電池１００について、２５℃の環境下、充放電レート１Ｃで、上限電位４．３Ｖまで充電した後に下限電位２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返す。そして、この１００サイクル後の二次電池１００から正極１１１を取り出して、正極１１１に含まれる正極活物質の広がり抵抗を初期状態と同様に測定したときに、前記範囲に含まれることが好ましい。このようにすることで、長期間に渡って電池容量を大きくしつつ、良好なサイクル特性を奏させることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。【００７４】
＜実施例１＞
（正極活物質の作製及び評価）
図３を参照しながら説明した製造方法に沿って、実施例１の正極活物質を製造した。正極活物質の原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト及び炭酸マンガンのそれぞれを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０５のモル比となるように秤量し、これらの混合物に固形分比が２０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で十分に粉砕するとともに湿式混合して原料スラリーを調製した（粉砕混合工程Ｓ１）。得られた原料スラリーの濃度（原料スラリー中の原料混合物の濃度）は２０質量％である。【００７５】
次に、２流体ノズルを用いて、得られた原料スラリーを２ｋｇ／時間で供給しながら噴霧乾燥を行い、原料スラリーの乾燥物である正極活物質前駆体を作製した（造粒工程Ｓ２）。また、乾燥温度は２８０℃とした。【００７６】
正極活物質前駆体を、大気雰囲気で３５０℃の熱処理温度で１時間に亘って熱処理を行い、粉末状の第１前駆体を得た（第１熱処理工程Ｓ３１）。次に、得られた第１前駆体を、炉内酸素濃度９０％以上の雰囲気の連続搬送炉を用いて、酸素気流中で６００℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行い、粉末状の第２前駆体を得た（第２熱処理工程Ｓ３２）。さらに、得られた第２前駆体を、炉内酸素濃度９０％以上の雰囲気の連続搬送炉を用いて、酸化気流中で８００℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行った（第３熱処理工程Ｓ３３）。これにより焼成粉を得た。得られた焼成粉を目開き５３μｍ以下の篩を用いて分級し、当該篩を通過した粉体を正極活物質（実施例１の正極活物質）とした。【００７７】
得られた正極活物質のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成をＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキンエルマー社製ＯＰＴＩＭＡ８３００）を用いて測定した。その結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０１：０．８：０．１５：０．０５であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であることがわかった。【００７８】
また、得られた正極活物質について、水銀圧入法により細孔径０．６μｍ以下の細孔の体積から気孔率を測定した。測定装置は島津製作所社製自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００を用いた。その結果、実施例１の正極活物質の気孔率は１２％であった。【００７９】
次に、得られた正極活物質の広がり抵抗測定を以下の手順で算出した。はじめに、正極活物質を、以下で使用する走査型広がり抵抗顕微鏡で観察可能な程度の断面が露出するように研磨した。次いで、日立ハイテクサイエンス社製の走査型広がり抵抗顕微鏡（型式Ｅ−ｓｗｅｅｐ）を用いて、試料断面における広がり抵抗の分布を測定した。探針には曲率半径１００ｎｍの導電性ダイヤモンドコーティング単結晶シリコンを用い、６０μｍ×６０μｍの範囲を走査速度１．０Ｈｚで測定し、約１０ｋΩから１ＴΩに感度がある対数アンプを用いて、探針直下の広がり抵抗を測定した。【００８０】
走査型広がり抵抗顕微鏡で断面を観察した結果、中空状の二次粒子は確認されず、全て中実状の二次粒子のみであることが確認できた。そこで、広がり抵抗の分布は、当該断面において光学顕微鏡写真から明らかに二次粒子であることが確認できる粒子について測定した。そして、分布を測定した二次粒子ごとに広がり抵抗の平均値を求め、求められた平均値のさらに平均値を算出することで、その断面における広がり抵抗とした。そして、これらの作業を異なる三つの断面について行い、それぞれの断面において算出された広がり抵抗の値の平均をとることで、初期状態の正極活物質の広がり抵抗とした。また、走査型広がり抵抗顕微鏡において撮影された画像において目視で内部が一様になっている（詰まっている）ことを確認できた二次粒子を「中実状の二次粒子」と判断した。【００８１】
このようにして算出された広がり抵抗は７．７×１０７Ω／ｃｍであった。また、走査型広がり抵抗顕微鏡で観察した結果、前記のように中実状の二次粒子のみであることが確認できた。【００８２】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
次に、作製した実施例１の正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池用の正極を作製した。まず、実施例１の正極活物質（正極活物質）と、炭素系（具体的にアセチレンブラック）の導電材と、予めＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤（具体的にはＰＶｄＦをＮＭＰに対して１２質量％になるように溶解させたもの）とを、正極活物質：導電材：結着剤の質量比として９０：６：４になるように秤量し、混合した。十分に混合して均一にすることで、正極合剤スラリーを得た。【００８３】
そして、得られた正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体の表面に１０ｍｇ／ｃｍ２の塗布量となるように均一に塗布した。その後、正極集電体上に塗布された正極合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、正極合剤スラリーに含まれる溶媒を揮発又は蒸発させて除去し、正極集電体の表面に正極合剤層を形成した。その後、熱プレスによって正極合剤層を加圧成形して正極を作製した。作製した正極の電極密度、即ち正極合剤層の密度を測定したところ、正極合剤層の密度は３．０ｇ／ｃｍ３であった。【００８４】
次に、負極材料として黒鉛を用い、リチウムイオン二次電池用の負極を作製した。具体的には、黒鉛と、予め水に溶解させた結着剤（具体的にはカルボキシルメチルセルロースを水に対して１．２質量％になるように溶解させたもの）とを、負極材料：結着剤の質量比として９８：２になるように秤量し、混合した。十分に混合して均一にすることで、負極合剤スラリーを得た。【００８５】
そして、得られた負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体上に６．５ｍｇ／ｃｍ２の塗布量となるように均一に塗布した。その後、負極集電体上に塗布された正極合剤スラリーを１００℃で熱処理し、負極合剤スラリーに含まれる溶媒を揮発又は蒸発させて除去し、負極集電体の表面に負極合剤層を形成した。その後、熱プレスによって負極合剤層を加圧成形して負極を作製した。【００８６】
次に、作製した正極と負極とを用い、ボタン型のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、負極を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、厚さ３０μｍのＰＰ（ポリプロピレン）製のイオン伝導性及び絶縁性を有する多孔質セパレータを介して非水電解液中で対向させた。非水電解液（電解質）としては、有機溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：７で混合したものに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。そして、これらをボタン型の電池缶に収容することで、ボタン型のリチウムイオン二次電池（二次電池）を作製した。【００８７】
作製した二次電池を、２５℃環境下で、正極活物質質量基準４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流（充電レート０．２Ｃ）／定電位充電で充電した後、正極活物質質量基準４０Ａ／ｋｇの定電流（放電レート０．２Ｃ）で下限電位２．７Ｖまで放電した。そして、このときの放電容量を測定することで、初期容量の測定を行った。この測定の結果、実施例１における二次電池の初期容量は１９７Ａｈ／ｋｇであった。なお、ここでいう単位「Ａｈ／ｋｇ」における「ｋｇ」は、正極活物質の質量を表している。以下の記載でも同様の意味である。【００８８】
また、実施例１の二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗変化を評価した。まず、二次電池を、正極活物質質量基準（即ち正極活物質質量基準）で、４０Ａ／ｋｇ（充放電レート０．２Ｃ）で一度充放電した後、２００Ａ／ｋｇ、１０秒放電時の直流抵抗を測定した。このとき、充放電レートは１Ｃとした。ここで測定された直流抵抗が１サイクル後の直流抵抗となる。その後、２５℃環境下で、二次電池を、２００Ａｈ／ｋｇでの定電流（充電レート１Ｃ）／定電位で上限電位４．３Ｖまで充電し、２００Ａｈ／ｋｇの定電流（放電レート１Ｃ）で下限電位２．７Ｖまで放電するサイクルを１００サイクル行った。その後、再び二次電池の直流抵抗を測定した。ここで測定された直流抵抗が１００サイクル後の直流抵抗となる。【００８９】
そして、前記の「１００サイクル後の直流抵抗」を前記の「１サイクル後の直流抵抗」で除することで、充放電サイクルに伴う二次電池の抵抗変化、即ち１００サイクル後の抵抗増加率を算出した。算出された抵抗増加率は１２４％であった。また、１００サイクル後の二次電池から正極を取り出して、０サイクルにおける正極活物質についての広がり抵抗の測定と同様に光学顕微鏡写真から明らかに二次粒子であることが確認できる粒子について広がり抵抗を測定した。その結果、１００サイクル後（充放電サイクル後）の正極活物質における広がり抵抗は１．１×１０８Ω／ｃｍであった。【００９０】
＜実施例２＞
実施例１において正極活物質を作製する際に使用したスラリーの濃度を３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質（実施例２の正極活物質）を作製した。【００９１】
その結果、作製された正極活物質の組成として、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０１：０．８：０．１５：０．０５であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であることがわかった。また、実施例１と同様にして気孔率及び広がり抵抗を測定した。その結果、測定された気孔率は３％であり、広がり抵抗は１．４×１０７Ω／ｃｍであった。【００９２】
また、作製した正極活物質を使用して、実施例１の二次電池の作製方法と同様にして二次電池（実施例２の二次電池）を作製した。そして、作製された二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量、抵抗変化率及び１００サイクル後の正極活物質についての広がり抵抗を測定した。その結果、初期容量は１９５Ａｈ／ｋｇ、抵抗増加率は１３０％、１００サイクル後の広がり抵抗は４．０×１０７Ω／ｃｍであった。また、走査型広がり抵抗顕微鏡において、中実状の二次粒子であることを確認できた。【００９３】
＜実施例３＞
使用した正極活物質の原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガン及び酸化チタンを使用したこと、及び、これらのそれぞれを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１のモル比で使用したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質（実施例３の正極活物質）を作製した。即ち、実施例３では、前記式（１）におけるＭ１としてチタンを使用した。【００９４】
その結果、作製された正極活物質の組成として、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉは１．０１：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０４Ｔｉ０．０１Ｏ２であることがわかった。また、実施例１と同様にして気孔率及び広がり抵抗を測定した。その結果、測定された気孔率は５％であり、広がり抵抗は６．３×１０６Ω／ｃｍであった。また、走査型広がり抵抗顕微鏡において、中実状の二次粒子であることを確認できた。【００９５】
また、作製した正極活物質を使用して、実施例１の二次電池の作製方法と同様にして二次電池（実施例３の二次電池）を作製した。そして、作製された二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量、抵抗変化率及び１００サイクル後の正極活物質についての広がり抵抗を測定した。その結果、初期容量は１９２Ａｈ／ｋｇ、抵抗増加率は１１０％、１００サイクル後の広がり抵抗は７．８×１０６Ω／ｃｍであった。【００９６】
＜実施例４＞
使用した正極活物質の原料として炭酸マンガンに代えて水酸化アルミニウムを使用したこと、原料のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０４：０．８２：０．１５：０．０３になるように各原料を使用したこと、及び、第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度を７５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質（実施例４の正極活物質）を作製した。即ち、実施例４では、前記式（１）におけるＭ１としてアルミニウムを使用した。【００９７】
その結果、作製された正極活物質の組成として、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは１．０２：０．８２：０．１５：０．０３であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２であることがわかった。また、実施例１と同様にして気孔率及び広がり抵抗を測定した。その結果、測定された気孔率は９％であり、広がり抵抗は３．１×１０８Ω／ｃｍであった。また、走査型広がり抵抗顕微鏡において、中実状の二次粒子であることを確認できた。【００９８】
また、作製した正極活物質を使用して、実施例１の二次電池の作製方法と同様にして二次電池（実施例４の二次電池）を作製した。そして、作製された二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量、抵抗変化率及び１００サイクル後の正極活物質についての広がり抵抗を測定した。その結果、初期容量は１８３Ａｈ／ｋｇ、抵抗増加率は１１０％、１００サイクル後の広がり抵抗は４．１×１０８Ω／ｃｍであった。【００９９】
＜実施例５＞
使用した正極活物質の原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガン及び酸化ジルコニウムを使用したこと、及び、これらのそれぞれを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１のモル比で使用したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質（実施例５の正極活物質）を作製した。即ち、実施例５では、前記式（１）におけるＭ１としてジルコニウムを使用した。【０１００】
その結果、作製された正極活物質の組成として、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒは１．０１：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０４Ｚｒ０．０１Ｏ２であることがわかった。また、実施例１と同様にして気孔率及び広がり抵抗を測定した。その結果、測定された気孔率は１７％であり、広がり抵抗は４．５×１０９Ω／ｃｍであった。【０１０１】
また、作製した正極活物質を使用して、実施例１の二次電池の作製方法と同様にして二次電池（実施例５の二次電池）を作製した。そして、作製された二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量、抵抗変化率及び１００サイクル後の正極活物質についての広がり抵抗を測定した。その結果、初期容量は１９６Ａｈ／ｋｇ、抵抗増加率は１３１％、１００サイクル後の広がり抵抗は６．９×１０９Ω／ｃｍであった。また、走査型広がり抵抗顕微鏡において、中実状の二次粒子であることを確認できた。【０１０２】
＜実施例６＞
原料として、硫酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンのそれぞれを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０８：０．８：０．１５：０．０４のモル比となるように秤量し、これらの混合物に固形分比が２０質量％となるように純水を加えた。そして、得られた水溶液を水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）に滴下し、沈殿物をろ過乾燥して、遷移金属複合水酸化物を得た。【０１０３】
得られた遷移金属複合水酸化物を５００℃で焼成し、十分に粉砕した。次いで、水酸化リチウム及び酸化ジルコニウムを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．０６：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１となるように、粉砕物に対して混合した。そして、これらの混合物を酸素雰囲気において６００℃で１２時間に亘って熱処理した。その後、再び十分に粉砕後、７４０℃で１０時間に亘って仕上焼成し、実施例６の正極活物質を作製した。【０１０４】
作製された正極活物質の組成として、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒは１．０２：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０４Ｚｒ０．０１Ｏ２であることがわかった。また、実施例１と同様にして気孔率及び広がり抵抗を測定した。その結果、測定された気孔率は１％であり、広がり抵抗は９．４×１０８Ω／ｃｍであった。【０１０５】
また、作製した正極活物質を使用して、実施例１の二次電池の作製方法と同様にして二次電池（実施例６の二次電池）を作製した。そして、作製された二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量、抵抗変化率及び１００サイクル後の正極活物質についての広がり抵抗を測定した。その結果、初期容量は１９７Ａｈ／ｋｇ、抵抗増加率は１４２％、１００サイクル後の広がり抵抗は１．４×１０１０Ω／ｃｍであった。また、走査型広がり抵抗顕微鏡において、中実状の二次粒子であることを確認できた。【０１０６】
＜実施例７＞
原料の組成をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０１：０．７：０．１：０．２に変更したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質（実施例７の正極活物質）を作製した。【０１０７】
その結果、作製された正極活物質の組成として、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０１：０．７：０．１：０．２であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２であることがわかった。また、実施例１と同様にして気孔率及び広がり抵抗を測定した。その結果、測定された気孔率は８％であり、広がり抵抗は５．８×１０８Ω／ｃｍであった。【０１０８】
また、作製した正極活物質を使用して、実施例１の二次電池の作製方法と同様にして二次電池（実施例７の二次電池）を作製した。そして、作製された二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量、抵抗変化率及び１００サイクル後の正極活物質についての広がり抵抗を測定した。その結果、初期容量は１７５Ａｈ／ｋｇ、抵抗増加率は１１７％、１００サイクル後の広がり抵抗は９．２×１０８Ω／ｃｍであった。【０１０９】
＜比較例１＞
実施例１において正極活物質を作製する際に使用したスラリーの濃度を５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質（比較例１の正極活物質）を作製した。【０１１０】
その結果、作製された正極活物質の組成として、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０１：０．８０：０．１５：０．０５であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であることがわかった。また、実施例１と同様にして気孔率及び広がり抵抗を測定した。その結果、測定された気孔率は３３％であり、広がり抵抗は３．５×１０１０Ω／ｃｍであった。【０１１１】
また、作製した正極活物質を使用して、実施例１の二次電池の作製方法と同様にして二次電池（比較例１の二次電池）を作製した。そして、作製された二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量、抵抗変化率及び１００サイクル後の正極活物質についての広がり抵抗を測定した。その結果、初期容量は１８５Ａｈ／ｋｇ、抵抗増加率は１８８％、１００サイクル後の広がり抵抗は２．６×１０１１Ω／ｃｍであった。また、走査型広がり抵抗顕微鏡において、中実状の二次粒子であることを確認できた。【０１１２】
＜比較例２＞
正極活物質の原料として、炭酸リチウム及び水酸化コバルトのみを使用したこと、その使用量をＬｉ：Ｃｏ＝１．０４：１．００のモル比としたこと、及び、及び、第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度を１０００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質（比較例２の正極活物質）を作製した。【０１１３】
その結果、作製された正極活物質の組成として、Ｌｉ：Ｃｏは１．０１：１．００であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０１Ｃｏ１．００Ｏ２であることがわかった。また、実施例１と同様にして気孔率及び広がり抵抗を測定した。その結果、測定された気孔率は０％であり、広がり抵抗は６．０×１０５Ω／ｃｍであった。【０１１４】
また、作製した正極活物質を使用して、実施例１の二次電池の作製方法と同様にして二次電池（比較例２の二次電池）を作製した。そして、作製された二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量、抵抗変化率及び１００サイクル後の正極活物質についての広がり抵抗を測定した。その結果、初期容量は１４５Ａｈ／ｋｇ、抵抗増加率は１０８％、１００サイクル後の広がり抵抗は６．５×１０５Ω／ｃｍであった。また、走査型広がり抵抗顕微鏡において、中実状の二次粒子であることを確認できた。【０１１５】
＜比較例３＞
原料スラリー濃度を５質量％に変更したこと以外は実施例７と同様にして正極活物質（比較例３の正極活物質）を作製した。【０１１６】
その結果、作製された正極活物質の組成として、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０１：０．７：０．１：０．２であった。従って、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２であることがわかった。また、実施例１と同様にして気孔率及び広がり抵抗を測定した。その結果、測定された気孔率は２１％であり、広がり抵抗は２．０×１０１０Ω／ｃｍであった。【０１１７】
また、作製した正極活物質を使用して、実施例１の二次電池の作製方法と同様にして二次電池（比較例３の二次電池）を作製した。そして、作製された二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量、抵抗変化率及び１００サイクル後の正極活物質についての広がり抵抗を測定した。その結果、初期容量は１９０Ａｈ／ｋｇ、抵抗増加率は１５７％、１００サイクル後の広がり抵抗は４．３×１０１０Ω／ｃｍであった。また、走査型広がり抵抗顕微鏡において、中実状の二次粒子であることを確認できた。【０１１８】
＜考察＞
実施例１〜７及び比較例１〜３における、正極活物質の気孔率及び広がり抵抗、並びに、二次電池の初期容量、抵抗増加率及び１００サイクル後の広がり抵抗を以下の表１に示す。なお、表１では、説明の便宜上、広がり抵抗の単位を前記の「Ω／ｃｍ」から「×１０７Ω／ｃｍ」に変更した。
【表１】
2017208894.tif 000003
【０１１９】
表１に示すように、実施例１〜７では、初期状態の広がり抵抗はいずれも１．０×１０６〜１．０×１０１０Ω／ｃｍ（０．１×１０７〜１０００×１０７Ω／ｃｍ）の範囲に含まれていた。一方で、比較例１や比較例３は、初期状態の広がり抵抗が１．０×１０６〜１．０×１０１０Ω／ｃｍの範囲になく、初期状態の広がり抵抗は大きかった。【０１２０】
さらに、実施例１〜７の二次電池の抵抗増加率は概ね１４０％程度以下であり、比較例１や比較例３での抵抗増加率よりも十分に小さかった。また、実施例１〜７では、二次電池の初期容量も十分に大きかった。また、比較例２では広がり抵抗は小さいものの、初期容量が最も小さく、実施例１〜７と比べても２０％〜３０％も少なかった。さらに、実施例の中でも、実施例１〜４及び７の結果と、実施例５及び６の結果を比較すると、初期状態の広がり抵抗を０．９０×１０９Ω／ｃｍ（９０×１０７Ω／ｃｍ）以下とすることにより、抵抗増加率をさらに低減できた（実施例１〜４及び７）。【０１２１】
また、気孔率について検討すると、実施例１〜７の結果から、気孔率が１％以上２０％以下であることが好ましいことがわかった。その理由は、この場合には、一次粒子同士の接触点が増加して初期状態の広がり抵抗が小さくなるためである。さらに、実施例の中でも、実施例１〜４及び７の結果と、実施例５及び６の結果を比較すると、気孔率を３％〜１５％とすることにより、抵抗増加率をさらに低減できることがわかった（実施例１〜４及び７）。【０１２２】
さらに、表１には示していないが、実施例１〜６と実施例７の結果を比較すると、得られた正極活物質について、Ｎｉ比が０．７を超えるような（０．７より大きい）正極活物質とすることで、初期容量をさらに向上できることがわかった。【０１２３】
以上の結果から、実施例１〜７の正極活物質によれば、高い初期容量を備えつつ、１００サイクル後の抵抗増加をできるだけ抑制し、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができることがわかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１００  二次電池（リチウムイオン二次電池）
１１１  正極
１１１ａ  正極集電体
１１１ｂ  正極合剤層
１１２  負極
１１３  セパレータ
【図１】
2017208894.tif 000004
【図２】
2017208894.tif 000005
【図３】
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【図４】
2017208894.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月27日(2018.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を複数含み、
任意の三つの位置での正極活物質の断面について、それぞれの断面において観察されるそれぞれの前記二次粒子の広がり抵抗分布を測定し、それぞれの断面において観察される前記二次粒子の広がり抵抗の平均値を求め、
算出された広がり抵抗の平均値の三つについてさらに平均をとって、当該平均により得られた値を前記正極活物質の広がり抵抗と定義したときに、
求められた当該広がり抵抗の平均値が１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記二次粒子は、中実状の二次粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
水銀圧入法で測定した気孔率が１％以上２０％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記広がり抵抗の平均値が０．９０×１０９Ω／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
水銀圧入法で測定した気孔率が３％以上１５％以下であることを特徴とする、請求項１、２又は４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の組成式（１）
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ｅＯ２＋α  ・・・組成式（１）
組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、−０．０３≦ａ≦０．１１、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．２＜α＜０．２を満たす数である、
で表されるものであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
２５℃の環境下、充放電レート１Ｃで、上限電位４．３Ｖまで充電した後に下限電位２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを１００サイクル行った後のリチウムイオン二次電池に備えられる正極に含まれる正極活物質について、
任意の三つの位置での正極活物質の断面について、それぞれの断面において観察されるそれぞれの前記二次粒子の広がり抵抗分布を測定し、それぞれの断面において観察される前記二次粒子の広がり抵抗の平均値を求め、
求められた当該広がり抵抗の平均値が１．０×１０６Ω／ｃｍ以上１．０×１０１０Ω／ｃｍ以下になっていることを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
電気自動車では、駆動用電池の充放電容量が低く、一回の充電による走行距離が通常の自動車と比較して短くなる傾向がある。一方、自然エネルギを利用した発電システムでは、発電量の変動が大きいものの出力の平準化のために大容量の電池が使用され、コスト高の要因になりやすい。いずれの技術においても、上記課題を解決するために安価で高充放電容量を有する二次電池が求められている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
図２（ａ）（後記する実施例３で作製したもの）に示すように、本実施形態の正極活物質には、塊状の二次粒子が多数存在している。図２（ａ）では、説明のために、三つの二次粒子のみを指し示している。そして、これらの二次粒子の内部のドット柄（図１において白っぽさ）は比較的一様であり、二次粒子の内部は一様に詰まっている、即ち中実状になっているといえる。図２（ａ）では指し示していない他の二次粒子についても同様に中実状になっている。そして、このように二次粒子が中実状になっていることで、二次粒子の内部の導電性を高めて、高サイクル特性を得ることができる。本明細書では、このように例えば走査型広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ、詳細は後記する）等の顕微鏡によって断面を観察して、目視でその内部が詰まっている二次粒子のことを、「中実状の二次粒子」というものとする。
【国際調査報告】
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