(57)【要約】  金属箔と、  該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、  前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、  前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、  前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を含む、  ドリル孔あけ用エントリーシート。
2017038867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、
前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を含む、
ドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィンに由来する構成単位と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位と有するオレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体を含む、請求項１記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項３】
前記オレフィンに由来する構成単位が、エチレンに由来する構成単位を含む、請求項２に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項４】
前記オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１）の構造を有するエチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体である、
請求項２又は３に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【化１】
2017038867.tif 000010
（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍとｎは、各々独立して、１以上の整数である。）。
【請求項５】
前記オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体中、前記オレフィンに由来する構成単位の含有量が、前記オレフィンに由来する前記構成単位と、前記アクリル酸及び／又は前記メタクリル酸に由来する前記構成単位との合計１００モル％に対して、６０〜９９モル％である、
請求項２〜４のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５×１０３以上１×１０５以下である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項７】
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量１×１０３以上、７×１０３以下の低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）を含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項８】
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種類又は２種類以上を含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項９】
前記樹脂組成物の層の厚さが、０．０２〜０．３ｍｍである、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１０】
前記金属箔の厚さが、０．０５〜０．５ｍｍである、
請求項１〜９のいずれかに一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、積層板又は多層板に孔を形成する、ドリル孔あけ加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板材料に使用される積層板や多層板のドリル孔あけ加工方法としては、一般的に積層板又は多層板を１枚又は複数枚重ねて、その最上部に当て板としてアルミニウム箔単体又はアルミニウム箔表面に樹脂組成物の層を形成したシート（以下、本明細書ではこの「シート」を「ドリル孔あけ用エントリーシート」という）を配置して孔あけ加工を行う方法が採用されている。【０００３】
近年、プリント配線板に対する信頼性向上の要求や高密度化の進展に伴い、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に対しても、孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減などの高品質なドリル孔あけ加工が要求されている。【０００４】
上述した孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減などの要求に対応すべく、例えば、特許文献１では、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔あけ加工法が提案されている。また、特許文献２では、金属箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用滑剤シートが提案されている。更に、特許文献３では、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用エントリーシートが提案されている。更には、特許文献４では、潤滑樹脂組成物にノンハロゲンの着色剤を配合した孔あけ用滑剤シートが提案されている。【０００５】
ドリル孔あけ用エントリーシートの一つの形態として、金属箔と該金属箔の少なくとも片面に形成された樹脂組成物の層からなる形態が提案されている。しかし、金属箔と樹脂組成物の層は接着強度が弱いため、金属箔と樹脂組成物の層とが直接接触したドリル孔あけ用エントリーシートの構成では、ドリル孔あけ加工の際に樹脂組成物の層が剥離し、この剥離した樹脂組成物の層をドリルが踏んでしまい、孔位置精度の悪化、ドリルの折損頻度の悪化につながる場合が多かった。また、ドリル孔あけ用エントリーシートは、通常、複数枚の積層板又は多層板の両面に配置して固定用のテープで１組にして孔あけ加工に用いるが、固定用テープが樹脂組成物の層とともに剥離し、エントリーシートの位置がずれてしまう場合もあった。このため、実用的には、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度の向上を目的に、金属箔と樹脂組成物の層の間に、ウレタン系化合物、酢酸ビニル系化合物、塩化ビニル系化合物、ポリエステル系化合物、及びこれらの重合物、エポキシ系化合物、シアネート系化合物等からなる接着層（接着皮膜）を形成した形態として使用されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−９２４９４号公報
【特許文献２】特開平５−１６９４００号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６４８５号公報
【特許文献４】特開２００４−２３０４７０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１８３５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、一方で金属箔と樹脂組成物の層の間に接着層を設けると、樹脂組成物の潤滑効果を接着層が妨げ、そのために、ドリル孔あけ用エントリーシートに要求される重要な特性である、孔位置精度、孔壁粗さが悪化する場合がある。このため、金属箔と樹脂組成物の層の間に接着層を設けることなく、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度が強く、かつ孔位置精度、内壁粗さが優れたドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、金属箔と樹脂組成物の層との間に接着層を設けない場合であっても、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度が強く、かつ、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度に優れるドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、金属箔表面に形成された樹脂組成物の層が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含み、樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有量を、それぞれ特定の範囲とし、水溶性樹脂（Ｂ）が所定の高分子量成分を含有することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
金属箔と、
該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、
前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を含む、
ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔２〕
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィンに由来する構成単位と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位と有するオレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体を含む、
〔１〕記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔３〕
前記オレフィンに由来する構成単位が、エチレンに由来する構成単位を含む、
〔２〕に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔４〕
前記オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１）の構造を有するエチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体である、
〔２〕又は〔３〕に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【化１】
2017038867.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍとｎは、各々独立して、１以上の整数である。）。
〔５〕
前記オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体中、前記オレフィンに由来する構成単位の含有量が、前記オレフィンに由来する前記構成単位と、前記アクリル酸及び／又は前記メタクリル酸に由来する前記構成単位との合計１００モル％に対して、６０〜９９モル％である、
〔２〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔６〕
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５×１０３以上１×１０５以下である、
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔７〕
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量１×１０３以上、７×１０３以下の低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）を含む、
〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔８〕
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種類又は２種類以上を含む、
〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔９〕
前記樹脂組成物の層の厚さが、０．０２〜０．３ｍｍである、
〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔１０〕
前記金属箔の厚さが、０．０５〜０．５ｍｍである、
〔１〕〜〔９〕のいずれかに一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、積層板又は多層板に孔を形成する、ドリル孔あけ加工方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属箔と樹脂組成物の層との間に接着層を設けない場合であっても、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度が強く、かつ、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度に優れるドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法を提供することができる。また、接着層を設ける必要がないため、原料コストを低減でき、ドリル孔あけ用エントリーシートの製造工程も簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法の一態様を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
［ドリル孔あけ用エントリーシート］
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシート（以下、単に「エントリーシート」ともいう。）は、金属箔と、該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を含む。
【００１５】
図１に、本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法の一態様を示す。図１に示すように本実施形態のエントリーシートは、金属箔２と、該金属箔２の少なくとも片面に配された樹脂組成物の層１とを有する。上記組成を有する樹脂組成物の層１を用いることにより、金属箔２と樹脂組成物の層１との間に接着層を設けない場合であっても、金属箔２と樹脂組成物の層１との接着強度が強く、かつドリル孔あけ加工の際の孔位置精度に優れる、エントリーシートとなる。したがって、本実施形態のエントリーシートは、金属箔と樹脂組成物の層との間に、金属箔と樹脂組成物の層の接着力を調整するための接着層を有しなくてもよい。以下、本実施形態のエントリーシートの構成についてより詳細に説明する。
【００１６】
［金属箔］
金属箔としては、特に限定されないが、後述する樹脂組成物の層との密着性が高く、ドリルビットによる衝撃に耐え得る金属材料が好ましい。金属箔の金属種としては、入手性、コストおよび加工性の観点から、例えばアルミニウムが挙げられる。アルミニウム箔の材質としては、純度９５％以上のアルミニウムが好ましい。そのようなアルミニウム箔としては、例えば、ＪＩＳ−Ｈ４１６０に規定される、５０５２、３００４、３００３、１Ｎ３０、１Ｎ９９、１０５０、１０７０、１０８５、８０２１が挙げられる。金属箔にアルミニウム純度９５％以上のアルミニウム箔を用いることによって、ドリルビットによる衝撃の緩和、およびドリルビット先端部との食いつき性が向上し、樹脂組成物によるドリルビットの潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度を一層高めることができる。
【００１７】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。金属箔の厚さが０．０５ｍｍ以上であることにより、ドリル孔あけ加工時の孔あけ対象物（例えば、積層板）のバリの発生をより抑制することができる傾向にある。また、金属箔の厚さが０．５ｍｍ以下であることにより、ドリル孔あけ加工時に発生する切り粉の排出がより容易になる傾向にある。
【００１８】
本実施形態のエントリーシートを構成する各層の厚さは、次のようにして測定する。まず、クロスセクションポリッシャー（日本電子データム株式会社製、商品名「ＣＲＯＳＳ-ＳＥＣＴＩＯＮ  ＰＯＬＩＳＨＥＲ  ＳＭ-０９０１０」）、またはウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、品番「ＥＭ  ＵＣ７」）を用いて、エントリーシートを、各層の積層方向に切断する。その後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＫＥＹＥＮＣＥ社製  品番「ＶＥ−７８００」）を用いて、切断して現れた断面に対して垂直方向からその断面を観察し、構成する各層、例えば、金属箔及び樹脂組成物の層の厚さを測定する。１視野に対して、５箇所の厚さを測定し、その平均値を各層の厚さとする。
【００１９】
［樹脂組成物の層］
樹脂組成物の層は、該金属箔の少なくとも片面に配され、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む。
【００２０】
（ポリオレフィン樹脂（Ａ））
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、オレフィンの単独重合体；オレフィンと、オレフィンと共重合可能な他のコモノマーと、の共重合体が挙げられる。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン等が挙げられる。このなかでも、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
オレフィンの単独重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂が挙げられる。
【００２２】
また、オレフィンの共重合体を構成するコモノマーとしては、オレフィンと重合可能な官能基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等のビニル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メタクリレート、アクリレート等の不飽和エステル系モノマー等が挙げられる。また、エチレン−プロピレン共重合体系樹脂等の２種類のオレフィンに由来する構成単位を有する樹脂もオレフィンの共重合体に含まれる。
【００２３】
この中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、オレフィンに由来する構成単位と不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構成単位とを含む共重合体（以下、「オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体」ともいう。）が好ましく、オレフィンに由来する構成単位とアクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ともいう。）に由来する構成単位とを含む共重合体（以下、「オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体」）がより好ましく、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位とを含む共重合体（以下、「エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体」ともいう。）がさらに好ましく、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位とを含む共重合体が特に好ましい。このようなポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上し、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度の不良やドリル折損の原因となる樹脂組成物の層の剥離がより抑制される傾向にある。そのため、孔位置精度がより向上し、ドリル加工寿命がより長くなる傾向にある。
【００２４】
上述したオレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）の構造を有するエチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体が挙げられる。このようなエチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体を用いることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上し、かつドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。特に、ブロック共重合体とすることにより、結晶性が十分より向上し、ドリル孔あけ加工の際に効率よく溶融するため、孔位置精度がより向上する傾向にある。
【化２】
2017038867.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍとｎは、各々独立して、１以上の整数である。）
【００２５】
上記一般式（１）において、ｍは、１以上であり、好ましくは２００以上であり、より好ましくは５００以上である。ｍの上限は、特に限定されないが、好ましくは３４００以下であり、より好ましくは２５００以下であり、さらに好ましくは２０００以下である。また、一般式（１）において、ｎは、１以上であり、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。ｎの上限は、特に限定されないが、好ましくは８７０以下であり、より好ましくは７５０以下であり、さらに好ましくは５００以下である。
【００２６】
また、エチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体は１種単独で用いても、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、又はｎが異なる重合体を２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体において、オレフィンに由来する構造単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０〜９９モル％であり、より好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは８０〜９５モル％である。また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。オレフィンに由来する構造単位の含有量が、６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又はドリル加工寿命が長くなる傾向にある。一方、不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造する際の安定性がより向上する傾向にある。
【００２８】
上記オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体において、オレフィンに由来する構造単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０〜９９モル％であり、より好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは８０〜９５モル％である。また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。オレフィンに由来する構造単位の含有量が、６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又はドリル加工寿命が長くなる傾向にある。一方、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造する際の安定性がより向上する傾向にある。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体において、エチレンに由来する構造単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０〜９９モル％であり、より好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは８０〜９５モル％である。また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又はドリル加工寿命が長くなる傾向にある。一方、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造することができる。特に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中のエチレンに由来する構造単位（ｍ）と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位数（ｎ）の比（ｍ：ｎ）が８０：２０〜９５：５であることにより、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより優れる傾向にある。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体がエチレン−アクリル酸共重合体であるとき、エチレンに由来する構造単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０〜９９モル％であり、より好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは８０〜９５モル％である。また、アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又はドリル加工寿命が長くなる傾向にある。一方、アクリル酸に由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造することができる傾向にある。特に、エチレン−アクリル酸共重合体中のエチレンに由来する構造単位数とアクリル酸に由来する構造単位数の比（モル比）が８０：２０〜９５：５の範囲であると、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより優れる傾向にある。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５×１０３以上１×１０５以下であり、より好ましくは２×１０４以上８×１０４以下であり、さらに好ましくは４×１０４以上７×１０４以下である。重量平均分子量が５×１０４以上であることにより、ブロッキングがより抑制され、ハンドリング性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量が１×１０５以下であることにより、ドリル孔あけ加工の際の切削屑の排出性がより向上し、孔位置精度がより向上し、ドリル折損がより抑制される傾向にある。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は定法に従い、ＧＰＣカラムを用いて、ポリスチレンを標準物質として測定することができる。
【００３２】
樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が２５質量部以上であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上するため、孔あけ加工の際に孔位置精度の不良やドリル折損の原因となる樹脂組成物の層の剥離がより抑制される。そのため、孔位置精度が向上し、ドリル加工寿命が長くなる。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以下であることにより、樹脂組成物の層における水溶性樹脂（Ｂ）の含有量をドリル孔あけ加工に十分な潤滑性となる量に調整できるので、孔あけ加工の際の孔位置精度が向上する。特に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が３０質量部以上５０質量部以下であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度と、孔あけ加工の際の孔位置精度の両方がより向上する傾向にある。
【００３３】
単独重合体であるポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、従来公知の方法を使用することができる。また、共重合体であるポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法も、特に制限されず、従来公知の方法により、オレフィンモノマーとコモノマーを重合させる方法を使用することができる。例えば、上述したオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、エチレンモノマー、プロピレンモノマー等のオレフィンモノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとを共重合反応させて製造することができる。
【００３４】
（水溶性樹脂（Ｂ））
水溶性樹脂（Ｂ）は、水溶性の樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種類又は２種類以上が好ましい。このような水溶性樹脂（Ｂ）を用いることにより、樹脂組成物の層の成型性及びエントリーシートの潤滑材としての効果がより向上する傾向にある。なお、「水溶性の樹脂」とは、２５℃、１気圧において、水１００ｇに対し、１ｇ以上溶解する樹脂を指す。
【００３５】
水溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、好ましくは５０質量部以上７０質量部以下である。水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量部以上であることにより、均一な樹脂組成物の層を形成でき、ドリル孔あけ加工に十分な潤滑性を樹脂組成物の層に付与できる。そのため、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより向上する。一方、水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が７５質量部以下であることにより、その分ポリオレフィン樹脂（Ａ）の樹脂組成物の層における含有量が増大し、結果として金属箔と樹脂組成物の層との接着強度より向上し、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより向上する。
【００３６】
（高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１））
本実施形態において、水溶性樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を含む。このような高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を用いることにより、樹脂組成物の層のシート形成性がより向上し、より強度の強い樹脂組成物の層が形成でき、また樹脂組成物の層の厚さを均一にすることができ、さらに樹脂組成物の層の表面と金属箔面との密着性が高くなるので、結果として、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上し、また金属箔と樹脂組成物の層との間の接着力が強くなる。
【００３７】
高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、及びセルロース誘導体が挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルピロリドンが好ましく、ポリエチレンオキサイドが特に好ましい。このような高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を用いることにより、シート形成性がより向上する傾向にある。高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は、２×１０５以上であり、好ましくは２．５×１０５以上であり、より好ましくは３．０×１０５以上であり、特に好ましくは５．０×１０５以上である。また、高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は、１．５×１０６以下であり、好ましくは１．３５×１０６以下であり、より好ましくは１．２５×１０６以下である。高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上し、また金属箔と樹脂組成物の層との間の接着力が強くなる傾向にある。
【００３９】
高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）の含有量は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは２．５質量部以上３５質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）の含有量が上記範囲内であることにより、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。
【００４０】
（低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２））
また、水溶性樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量１×１０３以上、７×１０３以下の低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）をさらに含むことが好ましい。このような低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）を用いることにより、エントリーシートの潤滑材としての効果がより向上し、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。
【００４１】
低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンのモノエーテル化合物；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体、及びそれらの誘導体などが挙げられる。このなかでも、グリコール化合物が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。このような低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）を用いることにより、エントリーシートの潤滑材としての効果がより向上し、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は、１×１０３以上７×１０３以下であり、好ましくは１．５×１０３以上６×１０３以下であり、より好ましくは２×１０３以上５×１０３以下である。低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、エントリーシートの潤滑材としての効果がより向上し、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。
【００４３】
低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）の含有量は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上７４質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以上７４質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以上７０質量部以下である。低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）の含有量が上記範囲内であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度と、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度の両方がより優れる傾向にある。
【００４４】
（その他の成分）
樹脂組成物の層は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、例えば、表面調整剤、レベリング剤、帯電防止剤、乳化剤、消泡剤、ワックス添加剤、カップリング剤、レオロジーコントロール剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、光安定剤、ギ酸Ｎａなどの核剤、黒鉛などの固体潤滑剤、有機フィラー、無機フィラー、熱安定化剤、および着色剤が挙げられる。
【００４５】
（樹脂組成物の層の厚さ）
樹脂組成物の層の厚さは、ドリル孔あけ加工する際に使用するドリルビット径や、加工する孔あけ対象物（例えば、積層板または多層板などのプリント配線板材料）の構成などによって適宜選択することができる。このような樹脂組成物の層の厚さとしては、特に限定されないが、好ましくは０．０２〜０．３ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍである。樹脂組成物の層の厚さが０．０２ｍｍ以上であることにより、より十分な潤滑効果が得られ、ドリルビットへの負荷が軽減されるので、ドリルビットの折損をさらに抑制することができる傾向にある。また、樹脂組成物の層の厚さが０．３ｍｍ以下であることにより、ドリルビットへの樹脂組成物の巻き付きを抑制することができる傾向にある。
【００４６】
［ドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法］
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法は特に限定されるものではなく、金属箔上に樹脂組成物の層を形成する方法であれば一般的な製造方法が使用できる。
【００４７】
樹脂組成物の層を形成させる方法は、特に限定されず、公知の方法が使用できる。そのような方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体、水溶性樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて添加される添加剤を溶媒に溶解又は分散させた樹脂組成物の溶液を、コーティング法などの方法で、金属箔上に塗工して、更に乾燥させる及び／又は冷却固化させる方法が挙げられる。
【００４８】
コーティング法などによって、樹脂組成物の溶液を金属箔上に塗工して、乾燥させて樹脂組成物の層を形成する場合、樹脂組成物の溶液に用いる溶媒は、水と水よりも沸点が低い溶媒とからなる混合溶液であることが好ましい。水と水よりも沸点が低い溶媒からなる混合溶液を用いることは、樹脂組成物の層中の残留気泡を効果的に低減できる。水よりも沸点が低い溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール化合物が挙げられ、メチルエチルケトンやアセトンなどの低沸点溶剤も用いることが可能である。その他の溶媒として、水やアルコール化合物に樹脂組成物との相溶性が高いテトラヒドロフランやアセトニトリルを一部混合させた溶媒などを用いることが可能である。
【００４９】
なお、ドリル孔あけ用エントリーシートを製造する際のポリオレフィン樹脂（Ａ）の態様、即ち樹脂組成物の層を形成する際のポリオレフィン樹脂（Ａ）の態様は特に限定されないが、水分散体の態様であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造方法は特に限定されず、公知の方法が使用できる。例えば、上述したオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、水性溶媒、及び必要に応じて塩基や乳化剤などのその他の成分を、固液撹拌装置などを用いて撹拌する方法が挙げられる。
【００５０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造に使用される塩基は特に限定されるものではなく、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアミン化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられるが、後述する樹脂組成物の層を形成するための樹脂組成物の溶液を調製する際の溶媒との相溶性の観点からジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造に使用される乳化剤は特に限定されるものではなく、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられるが、水性溶媒との相溶性、耐酸化性の観点からステアリン酸が好ましい。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体は、市販品を使用してもよい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の市販品としては、東邦化学工業株式会社製ハイテックＳ３１２１（エチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量６×１０４、エチレンに由来する構造単位数：アクリル酸に由来する構造単位数比＝９０：１０、乳化剤としてステアリン酸を配合）、住友精化株式会社製ザイクセンＬ（エチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量５×１０４、エチレンに由来する構造単位数：アクリル酸に由来する構造単位数比＝７０：３０、塩基としてジメチルエタノールアミンを配合）が例示できる。
【００５３】
［用途］
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に用いられると、本実施形態の目的をより有効かつ確実に奏するので好ましい。なお、積層板としては、一般に「銅張積層板」が使用されることが多いが、本実施形態の積層板は「外層に銅箔のない積層板」であってもよい。本実施形態では特に明記しない限り、積層板は「銅張積層板」及び／又は「外層に銅箔のない積層板」の事を指す。また、そのドリル孔あけ加工は、直径（ドリルビット径）０．３０ｍｍφ以下のドリルビットによるドリル孔あけ加工であると、本実施形態の目的を更に有効かつ確実に奏することができる。特に、直径０．０５ｍｍφ以上０．３０ｍｍφ以下、さらには孔位置精度が重要になる直径０．０５ｍｍφ以上０．２０ｍｍφ以下の小径のドリルビット用途であると、孔位置精度およびドリル寿命を大きく向上させる点で好適である。なお、０．０５ｍｍφのドリルビット径は、入手可能なドリルビット径の下限であり、これよりも小径のドリルビットが入手可能になれば、上記の限りではない。また、直径０．３０ｍｍφ超のドリルビットを用いるドリル孔あけ加工に、本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートを採用しても問題ない。
【００５４】
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、例えば、プリント配線板材料、より具体的には、積層板又は多層板をドリル孔あけ加工する際に好適に用いることができる。具体的には、積層板又は多層板を１枚又は複数枚重ねたもの（プリント配線板材料）の少なくとも最上面に、金属箔側がプリント配線板材料に接するようにドリル孔あけ用エントリーシートを配置し、そのエントリーシートの上面（樹脂組成物の層側）から、ドリル孔あけ加工を行うことができる。
【００５５】
〔ドリル孔あけ加工方法〕
本実施形態のドリル孔あけ加工方法は、上記ドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、積層板又は多層板に孔を形成する工程を有する。その際、図１のように、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層側からドリルを侵入させてもよいし、金属箔側からドリルを侵入させてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の実施例の効果を、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。なお、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」、ポリビニルピロリドンを「ＰＶＰ」と略記することがある。【００５７】
以下に、実施例及び比較例における、接着力の測定方法、孔位置精度の測定方法について説明する。【００５８】
＜接着力の測定方法＞
接着力は、次のようにして測定した。まず、実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートを３ｍｍ幅、１００ｍｍの長さに切った試料を３点用意した。次に、試料の樹脂組成物の層の表面の全体に両面テープを貼り付けた。その後、両面テープを貼り付けた試料の片端を１０ｍｍはがし、はがした試料の金属箔部分にバネ秤を取り付けるための治具を取り付けた。治具にバネ秤（ＳＡＮＫＯ製、最大計測可能値１０００ｇｆ）を取り付け、１ｃｍ／秒の速さで引っ張り、バネ秤の指す数値を読み取った。測定を３点の試料について行い、３回の平均値を接着力の数値とした。金属箔と樹脂組成物の層とが剥がれなかった場合は「＞１０００」と表記した。【００５９】
ドリル孔あけ加工の際、加工時の負荷がエントリーシートにかかるため、金属箔と樹脂組成物の層との接着力が弱いと樹脂組成物の層が剥離してしまう。本発明者らが、鋭意検討した結果、接着力が２００ｇｆ以上であれば、ドリル孔あけ加工時に樹脂組成物の層が剥離しないことが判明したので、接着力の判定基準は、以下のとおりとした。
○：２００ｇｆ以上
×：２００ｇｆ未満【００６０】
＜孔位置精度の測定＞
孔位置精度は、次のようにして測定した。積み重ねた銅張積層板上に、実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートをその樹脂組成物の層を上にして配置し、所定回数のドリル孔あけ加工を行った。所定回数の孔全てにつき、積み重ねた銅張積層板の最下板の裏面（下面）における孔位置と指定座標とのズレを、ホールアナライザー（型番：ＨＡ−１ＡＭ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて測定した。ドリルビット１本分ごとに、そのズレについて、平均値及び標準偏差（σ）を計算し、「平均値＋３σ」を算出した。その後、ドリル孔あけ加工全体の孔位置精度として、使用したｎ本のドリルビットについてそれぞれの「平均値＋３σ」の値に対する平均値を算出した。孔位置精度の算出に用いた式は、下記のとおりである。
【数１】
2017038867.tif 000005
（ここで、ｎは使用したドリルの本数を示す。）【００６１】
実施例及び比較例における孔あけ加工条件は以下のとおりである。厚さ０．２ｍｍの銅張積層板（商品名：ＨＬ８３２、銅箔厚さ１２μｍ、両面板、三菱ガス化学株式会社製）を５枚重ねた上面に、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層側が上面になるように配置し、積み重ねた銅張積層板の最下板の裏面（下面）に厚さ１．５ｍｍの当て板（紙フェノール積層板ＰＳ１１６０−Ｇ、利昌株式会社製）を配置した。孔あけは、０．２ｍｍφドリルビット（商品名：Ｃ−ＣＦＵ０２０Ｓ、タンガロイ株式会社製）を用い、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．６ｍ／ｍｉｎで行った。孔あけは２本のドリルビットを用い、それぞれにつき３，０００孔の孔あけを行った。孔位置精度の評価は、３，０００孔の孔全てについて行った。【００６２】
上記計算式で算出される孔位置精度に基づいて孔位置精度を判定した。孔位置精度の判定基準は、以下のとおりとした。
○：１８μｍ以下
×：１８μｍを超える【００６３】
＜原材料＞
表１に、実施例及び比較例のドリル孔あけ用エントリーシートの製造に用いた原材料を示した。なお、下記記号は、表３〜４で使用する記号である。【００６４】
【表１】
2017038867.tif 000006
【００６５】
表２に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、並びに比較例においてポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに用いたアクリル樹脂及びウレタン樹脂の仕様を示す。ポリオレフィン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂は、水分散体であり、水分散体中の樹脂固形分の量（質量％）は以下のとおりである。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、いずれも、エチレン−アクリル酸共重合体であり、そのエチレンに由来する構造単位数（ｍ）と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位数（ｎ）の比（ｍ：ｎ）と、重量平均分子量は以下に示すとおりである。なお、比（ｍ：ｎ）は核磁気共鳴分光法の一つである１Ｈ−ＮＭＲ法とＤＱＦ−ＣＯＳＹ法から算出した。また、重量平均分子量は、後述する方法で測定した。【００６６】
【表２】
2017038867.tif 000007
※１  ｍ：ｎ  ；エチレンに由来する構造単位数（ｍ）と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位数（ｎ）の比【００６７】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定方法＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣカラムを備えた液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）を用いて、ポリスチレンを標準物質として測定し、相対平均分子量として算出した。以下に使用機器、分析条件を示す。
（使用機器）
島津高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＬＩＱＵＩＤ
システムコントローラ  ：ＣＢＭ−２０Ａ
液送ユニット          ：ＬＣ−２０ＡＤ
オンラインデガッサ    ：ＤＧＵ−２０Ａ３
オートサンプラ        ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
カラムオーブン        ：ＣＴＯ−２０Ａ
視差屈折率検出器      ：ＲＩＯ−１０Ａ
ＬＣワークステーション：ＬＣＳｏｌｕｔｉｏｎ
（分析条件）
カラム      ：下記Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製カラムを以下の順で直列に接続した
Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  ５μ  １０Ｅ５Ａ  ７．８×３００×１本
Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  ５μ  １０Ｅ４Ａ  ７．８×３００×１本
Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  ５μ  １０Ｅ３Ａ  ７．８×３００×１本
ガードカラム：Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ７．８×５０×１本
Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製
溶離液      ：高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン  関東化学株式会社製
流量        ：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度  ：４５℃
（検量線作製用ポリスチレン）
昭和電工製  Ｓｈｏｄｅｘ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＬ１０５、ＳＭ１０５
標準ポリスチレンの重量平均分子量：  ５８０，１３９０，２７５０，６７９０，１３２００，１８５００，５０６００，１２３０００，２５９０００，６３９０００，１３２００００，２４８００００【００６８】
以下に、実施例及び比較例におけるドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法を説明する。
＜実施例１＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体（商品名：ハイテックＳ３１２１、東邦化学工業株式会社製、重量平均分子量６×１０４、ｍ：ｎ＝９０：１０）１００質量部（樹脂固形分換算で２５質量部）、高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）であるポリエチレンオキサイド（商品名：アルコックスＥ−４５、明成化学工業株式会社製、重量平均分子量５．６×１０５）７．５質量部、低分子量水溶性樹脂（Ｂ−２）であるポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４０００Ｓ、三洋化成工業株式会社製、重量平均分子量３．３×１０３）６７．５質量部を、水／メタノール混合溶媒（質量比５０／５０）に溶解して、樹脂組成物としての固形分濃度が３０質量％である溶液を調製した。この溶液中の樹脂組成物固形分１００質量部に対して、１．２質量部の表面調整剤（ＢＹＫ３４９、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加し、更に、前記溶液中の樹脂組成物固形分１００質量部に対して、０．２５質量部のギ酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製）を添加して、均一に分散させ、樹脂組成物の層を形成するための樹脂組成物の溶液を得た。得られた樹脂組成物の溶液を、アルミニウム箔（使用アルミニウム箔：ＪＩＳ−Ａ１１００Ｈ１．８０、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）に、バーコーターを用いて、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍになるように塗布した。次いで、乾燥機を用いて１２０℃、３分間乾燥し、その後、冷却、固化させて、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。上述の方法でドリル孔あけエントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との間の接着力を３回測定し、その平均値を求めた。ついで、上述の方法で孔あけ加工を行い、孔位置精度を測定した。表３にこれらの結果を示した。【００６９】
＜実施例２〜１４＞
実施例１に準じて、表３に示す原材料の種類及び配合量にて樹脂組成物の溶液を調製し、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍのドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。得られたドリル孔あけ用エントリーシートについて、金属箔と樹脂組成物の層との接着力、及び孔位置精度を測定した。表３にこれらの結果を示した。【００７０】
＜実施例１５〜１７＞
樹脂組成物の溶液を調製するための溶媒として、水／メタノールの質量比が５０／５０の混合溶媒を用いる代わりに、水／メタノールの質量比が１００／０の溶媒を用いた以外は、実施例１に準じて、表３に示す原材料の種類及び配合量にて樹脂組成物の溶液を調製し、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍのドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。得られたドリル孔あけ用エントリーシートについて、金属箔と樹脂組成物の層との接着力、及び孔位置精度を測定した。表３にこれらの結果を示した。【００７１】
＜比較例１〜１４＞
実施例１に準じて、表４に示す原材料の種類及び配合量にて樹脂組成物の溶液を調製し、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍのドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。得られたドリル孔あけ用エントリーシートについて、金属箔と樹脂組成物の層との間の接着力、及び孔位置精度を測定した。表４にこれらの結果を示した。【００７２】
＜比較例１５＞
重量平均分子量１．５×１０５のポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社製、商品名：アルトップＭＧ−１５０）３０質量部と、重量平均分子量２×１０４のポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＰＥＧ２００００）７０質量部とを、樹脂固形分が３０質量％になるように、水／ＭｅＯＨ（メタノール）混合溶液に溶解させた。この時の水とＭｅＯＨとの比率を質量比で６０／４０とした。さらに、この水溶性樹脂組成物の溶液に、固体潤滑剤として二硫化モリブデン（ダイゾー株式会社製、粒径の範囲：０．５μｍ〜２９μｍ、平均粒径：５μｍ、二硫化モリブデン純度：９８％、摩擦係数μ：０．４）を水溶性樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、８０質量部配合し、十分に分散させた。こうして得られた樹脂組成物溶液を、エポキシ樹脂皮膜等の接着機能を有する樹脂被膜を介在させないで、アルミニウム箔（使用アルミニウム箔：１１００、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）に、バーコーターを用いて、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが０．０５ｍｍになるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で５分間乾燥後、常温まで冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。【００７３】
〔総合判定〕
表３〜４に示した総合判定は次の通りである。前記接着力判定と孔位置精度判定の両方が『〇』であれば、金属箔と樹脂組成物の層との接着力が強く孔位置精度に優れているので、総合判定として『〇』と表記し、孔位置精度判定と接着力判定の少なくとも一方が『×』であるとき、総合判定として『×』と表記した。【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【００７６】
表３の実施例１〜１７から、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して２５質量部〜５０質量部であり、水溶性樹脂（Ｂ）が高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を含むと、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は強く、該エントリーシートを用いた孔あけ加工における孔位置精度も良好であることがわかった。【００７７】
一方、比較例１〜８から、樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して２５質量部未満であると、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は弱く、該エントリーシートを用いた孔あけ加工では、樹脂組成物の層の剥離が発生し、孔位置精度は悪かった。【００７８】
また、樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部を超える比較例９では、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は強かったが、潤滑効果を有する水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が少ないためドリル孔あけ加工時の切削屑の排出性が悪く、孔位置精度は悪かった。【００７９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂を用いた比較例１０〜１３では、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は弱く、該エントリーシートを用いたドリル孔あけ加工では、樹脂組成物の層の剥離が発生し、孔位置精度は悪かった。【００８０】
比較例１４のように、高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を含まない場合、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は弱く、該エントリーシートを用いたドリル孔あけ加工では、樹脂組成物の層の剥離が発生し、孔位置精度は悪かった。【００８１】
また、比較例１５のように、従来、接着機能を有する樹脂被膜を介在させてアルミニウム箔上に樹脂組成物の層を形成していたドリル孔あけ用エントリーシートにおいて、樹脂被膜を介在させないでドリル孔あけ用エントリーシートを作成した場合、樹脂組成物の層と金属箔とはほとんど接着せず、孔位置精度が悪いことがわかる。【００８２】
以上のことから、ドリル孔あけ用エントリーシートを構成する樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、樹脂組成物の層における水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ−１）を含むことにより、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力が強く、且つ該エントリーシートを用いた孔あけ加工における孔位置精度も良好であることがわかった。【００８３】
本発明によれば、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れ、金属箔と樹脂組成物の層の剥離によるドリル折損の発生が抑えられ、従来必要であった接着層が不要であるため経済性にも優れたドリル孔あけ用エントリーシートを提供できることが示された。【００８４】
本出願は、２０１５年９月２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−１７２７６１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工において、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【国際調査報告】
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