(57)【要約】  ガラス容器１０は、ガラスからなる容器本体１２と、当該容器本体１２の表面に形成された被膜１４とを有し、前記被膜１４は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、前記被膜１４の膜厚は４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスからなる容器本体と、当該容器本体の表面に形成された被膜とを有し、
前記被膜は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、
前記被膜の膜厚は、４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である、ガラス容器。
【請求項２】
請求項１において、
前記被膜は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験による表面硬さが７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下である、ガラス容器。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記被膜は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定された表面粗さ（Ｒｍｓ）が１５ｎｍ以下である、ガラス容器。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記被膜は、スクラッチ強度が８ｋｇ以上である、ガラス容器。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
前記被膜は、前記容器本体の少なくとも外側の側面に形成されている、ガラス容器。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、
前記ガラス容器は、ジョッキ、タンブラー、ボール、皿、ステム（脚付きグラス）、マグまたはビンである、ガラス容器。
【請求項７】
ガラスからなる容器本体を成形する第１工程と、
前記容器本体を５８０℃以上の温度に保った状態で加熱処理を行い、前記容器本体の表面領域のナトリウムを脱離させる第２工程と、
前記容器本体の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する第３工程と、
を含む、ガラス容器の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記第２工程において、前記容器本体の温度は、６００℃以上７７０℃以下である、ガラス容器の製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８において、
前記第２工程の加熱処理は、火炎処理である、ガラス容器の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記火炎処理において、火炎温度は１２５０℃以上１６００℃以下であり、火炎接触時間は０．５秒以上２秒以下である、ガラス容器の製造方法。
【請求項１１】
請求項９において、
前記火炎処理において、火炎温度は１２９０℃以上１５８０℃以下であり、火炎接触時間は０．８秒以上２秒以下である、ガラス容器の製造方法。
【請求項１２】
ガラスからなる容器本体を成形する成形装置と、
前記成形装置で形成された前記容器本体を回転させた状態で加熱する加熱装置と、
前記加熱装置で加熱処理された前記容器本体の表面に酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する被膜形成装置と、
前記被膜が形成されたガラス容器を徐冷する徐冷装置と、を有するガラス容器の製造装置。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記加熱装置は、バーナーである、ガラス容器の製造装置。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３において、
前記加熱装置および前記被膜形成装置は、搬送装置に沿って設けられ、
前記搬送装置は、前記容器本体および前記ガラス容器を載置できると共に所定方向に回転可能な複数のテーブルを有し、複数の前記テーブルはループ状に配置され、所定方向に連続的に移動可能である、ガラス容器の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷性および耐アルカリ性に優れた被膜を有し、ガラス容器の傷つきを防止することのできるガラス容器およびその製造方法、製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス容器は、ガラス同士や他のものが接触することにより、ガラス表面に傷が生じて外観の美観を損なうと共に、傷に起因してガラス容器が欠けたり、破損したりしやすくなる。特に、業務用のガラス容器は、複数個を同時に持ち運んだりすることが多く、そのためガラス容器同士がぶつかり合うことにより、ガラス容器に擦り傷が生じ、また、繰り返し使用によってガラス容器の傷が更に増加して、欠けや破損に繋がることが多い。さらに、食器洗浄機の使用によってガラス容器に温度差が生じた場合には、傷が破損起点となってガラス容器の破損に繋がることもある。【０００３】
従って、このような傷の発生を防止してガラス容器の強度を高めるために、ガラスの強化技術の開発が行われてきた。代表的な強化技術としては、例えば、ガラス中のアルカリイオンを他のアルカリイオンに入れ替え、ガラス表面に圧縮応力層を形成する方法などの化学強化が知られている。しかし化学強化は、成形、徐冷された製品の後に行う二次加工となるために、処理に長時間を要し、またコストも掛かってしまう。また化学強化によって形成されるガラス製品の表面の圧縮応力層も薄く、期待される硬度およびスクラッチ強度が得られず、また十分な耐傷性も得られない。【０００４】
また、ガラスビンに対して、ガラス表面に酸化スズあるいは酸化チタンの被膜を形成させて、耐傷性効果を上げる技術は既に知られている。一般的なワンウェイ壜の場合は、製壜直後であって徐冷前に、ガラスの表面に厚さ約１２ｎｍ〜１５ｎｍの酸化スズまたは酸化チタンなどの酸化物の被膜を形成する。ただし、この被膜だけでは十分な耐傷性が得られないために、徐冷後に被膜の上にポリエチレン系の樹脂被膜をさらに形成して耐傷性を付与している。しかし、このように処理されたものは、耐アルカリ性が十分ではなく、特に、ポリエチレン系の樹脂成分はアルカリ性の洗浄液ですぐに剥離してしまい、また、食器洗浄機で繰り返し洗浄すると酸化物の被膜自体も剥離しやすく、さらに虹彩現象や白化現象が生じてしまう。【０００５】
このため、外表面温度５５０〜７００℃とされたガラスビンと、ＳｎＯ２またはＴｉＯ２を主成分とする膜を形成するための原料物質とを接触させ、ＳｎＯ２またはＴｉＯ２を主成分とする膜を４０〜１００ｎｍの厚さに形成させる方法が提案されている（特許文献１：特開平３−１３１５４７号公報）。この方法で作成されたガラスビンは、耐アルカリ性は改善されるものの、食器洗浄機を用いて繰り返し洗浄して使用した場合には耐アルカリ性がいまだ十分ではない上に耐傷性も十分ではない。また、この方法で作製されたガラスビンは、被膜が厚いと虹彩が生じやすいため、美観を重要視するガラス容器には適さない。【０００６】
ガラスビンにおいて、被膜が虹彩を発生させるほど厚くなく耐アルカリ性に優れた処理方法として、特許文献２（特開２０００−３０２４８３号公報）および特許文献３（特開２００１−１４６４３８号公報）が提案されている。特許文献２では、膜厚８〜４０ｎｍの酸化スズまたは酸化チタンの被膜が形成されたガラスビンが開示され、特許文献３では、膜厚１０〜４０ｎｍの酸化スズ被膜が形成されたガラスビンが開示されている。さらに、特許文献４（特開平８−１３３７８６号公報）では、膜厚１〜３０ｎｍの酸化物被膜を有するガラス食器が開示されている。しかしながら、特許文献２ないし４に開示された技術では、実用上で必要とされる被膜の硬さとスクラッチ強度が得られないので、ガラス容器として十分な耐傷性が得られず、また食器洗浄機での繰り返し洗浄に耐えうる十分な耐アルカリ性も得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１３１５４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２４８３号公報
【特許文献３】特開２００１−１４６４３８号公報
【特許文献４】特開平８−１３３７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐傷性、耐アルカリ性に優れ、しかも虹彩色の発生がない酸化物被膜を形成することにより、ガラス容器の美観を損なわず、さらに食器洗浄機の繰り返し使用でも白化せず、かつ傷つきを防止してガラス容器の破損を低減できる高強度のガラス容器およびその製造方法、製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかるガラス容器は、
ガラスからなる容器本体と、当該容器本体の表面に形成された被膜とを有し、
前記被膜は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、
前記被膜の膜厚は、４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である。【００１０】
本発明にかかるガラス容器においては、前記被膜は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験による表面硬さが７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下であることができる。【００１１】
本発明にかかるガラス容器においては、前記被膜は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定された表面粗さ（Ｒｍｓ）が１５ｎｍ以下であることができる。【００１２】
本発明にかかるガラス容器においては、前記被膜は、スクラッチ強度が８ｋｇ以上であることができる。【００１３】
本発明にかかるガラス容器においては、前記被膜は、前記容器本体の少なくとも外側の側面に形成されていることができる。【００１４】
本発明にかかるガラス容器においては、前記ガラス容器は、ジョッキ、タンブラー、ボール、皿、ステム（脚付きグラス）、マグまたはビンであることができる。【００１５】
本発明にかかるガラス容器の製造方法は、
ガラスからなる容器本体を成形する第１工程と、
前記容器本体を５８０℃以上の温度に保った状態で加熱処理を行い、前記容器本体の表面領域のナトリウムを脱離させる第２工程と、
前記容器本体の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する第３工程と、
を含む。【００１６】
本発明にかかるガラス容器の製造方法においては、前記第２工程において、前記容器本体の温度は、６００℃以上７７０℃以下であることができる。【００１７】
本発明にかかるガラス容器の製造方法においては、前記第２工程の加熱処理は火炎処理であることができる。【００１８】
本発明にかかるガラス容器の製造方法においては、前記火炎処理において、火炎温度は１２５０℃以上１６００℃以下であり、火炎接触時間は０．５秒以上２秒以下であることができる。さらに、前記火炎処理において、火炎温度は１２９０℃以上１５８０℃以下であり、火炎接触時間は０．８秒以上２秒以下であることができる。【００１９】
本発明にかかるガラス容器の製造装置は、
ガラスからなる容器本体を成形する成形装置と、
前記成形装置で形成された前記容器本体を回転させた状態で加熱する加熱装置と、
前記加熱装置で加熱処理された前記容器本体の表面に酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する被膜形成装置と、
前記被膜が形成されたガラス容器を徐冷する徐冷装置と、を有する。【００２０】
本発明にかかるガラス容器の製造装置において、前記加熱装置は、バーナーであることができる。【００２１】
本発明にかかるガラス容器の製造装置において、
前記加熱装置および前記被膜形成装置は、搬送装置に沿って設けられ、
前記搬送装置は、前記容器本体および前記ガラス容器を載置できると共に所定方向に回転可能な複数のテーブルを有し、複数の前記テーブルはループ状に配置され、所定方向に連続的に移動可能であることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐傷性、耐アルカリ性に優れ、しかも虹彩色の発生がない酸化物被膜を形成することにより、ガラス容器の美観を損なわず、さらに食器洗浄機の繰り返し使用でも白化せず、かつ傷つきを防止してガラス容器の破損を低減できる高強度のガラス容器を提供することができる。また、本発明によればかかるガラス容器を製造できる製造方法および製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施形態にかかるガラス容器の製造装置を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、実施形態にかかるガラス容器の一例を模式的に示す破断図である。
【図３】図３は、ＸＰＳ分析による実施形態にかかるデプスプロファイルを示す図である。
【図４】図４は、ＸＰＳ分析による比較例にかかるデプスプロファイルを示す図である。
【図５】図５は、実施例、比較例にかかるサンプルの火炎温度と火炎処理時間との関係を示す図である。
【図６】図６は、比較例にかかるサンプルの火炎温度と火炎処理時間との関係を示す図である。
【図７】図７は、実施例にかかる被膜の表面の電子顕微鏡写真図である。
【図８】図８は、比較例にかかる被膜の表面の電子顕微鏡写真図である。
【図９】図９は、実施例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。
【図１０】図１０は、実施例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。
【図１１】図１１は、実施例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。
【図１２】図１２は、実施例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。
【図１３】図１３は、比較例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。
【図１４】図１４は、比較例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。
【図１５】図１５は、スクラッチ強度の測定方法を示す図である。
【図１６】図１６は、スクラッチ強度において、被膜の膜厚と傷発生荷重との関係を示す図である。
【図１７】図１７は、スクラッチ強度において、加熱工程における容器本体の温度と傷発生荷重との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態の例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
１．ガラス容器の製造装置および製造方法
１．１．製造装置
まず、本実施形態にかかるガラス容器の製造装置について説明する。図１は、本実施形態にかかる製造装置１０００の一例を模式的に示す図である。
【００２６】
図１に示すように、製造装置１０００は、ガラスからなる容器本体１２を成形するための成形装置１００と、容器本体１２を加熱するための加熱装置２００と、容器本体１２の表面に酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成するための被膜形成装置３００と、被膜が形成されたガラス容器１０を徐冷するための徐冷装置５００とを有する。そして、加熱装置２００および被膜形成装置３００は、搬送装置４００に沿って設けられている。
【００２７】
成形装置１００は、支持部１１０に回転可能に設けられたテーブル１２０と、テーブル１２０上に配置された複数の金型１３０とを有する。テーブル１２０の上方には、上下移動が可能なシリンダー１４０と、溶融ガラスを切断するためのカッター１５０が設けられている。シリンダー１４０は、下方に移動することで、金型１３０内の溶融ガラスを成形することができる。
【００２８】
搬送装置４００は、容器本体１２およびガラス容器１０を載置できる複数のテーブル４１０を有する。これらのテーブル４１０は、ループ状に隣接して配置され、かつ各テーブル４１０が所定方向に回転可能に設けられている。さらに、ループ状に配置された複数のテーブル４１０は、図示しない駆動装置によって符号Ａで示す方向（図１では反時計方向）に連続的に移動する。
【００２９】
成形装置１００と搬送装置４００との間には、容器本体１２を成形装置１００から搬送装置４００に移送するための移送装置１６０が設けられている。この移送装置１６０は、グリップ１６２を有する。グリップ１６２を移動させることで容器本体１２をつかんだ状態で移送することができる。
【００３０】
加熱装置２００は、テーブル４１０上の容器本体１２を加熱できる位置に配置される。この例では、加熱装置２００は、容器本体１２の移送方向に沿って配置された複数のバーナー２１０を有する。テーブル４１０の回転によって容器本体１２が回転するので、加熱装置２００による火炎が容器本体１２の外側表面に均一に照射されることになる。
【００３１】
被膜形成装置３００は、加熱装置２００に隣接して設けられている。被膜形成装置３００内は所定の温度に保たれ、図示しない原料ガスの供給手段を有する。被膜形成装置３００内では、容器本体１２の少なくとも外側の側面に向けて原料ガスが供給される。
【００３２】
徐冷装置５００内には、図示しない、ガスまたは電気加熱による徐冷手段を有する。搬送装置４００と徐冷装置５００との間には、第１コンベア５１０と、第２コンベア５２０が設けられている。また、搬送装置４００と第１コンベア５１０との間には、被膜が形成されたガラス容器１０を搬送装置４００から第１コンベア５１０に移送するための移送装置４３０が設けられている。この移送装置４３０は、グリップ４３２を有する。グリップ４３２を移動させることでガラス容器１０をつかんだ状態で移送することができる。第１コンベア５１０上に配置されたガラス容器１０は、プッシャー５４０によって第２コンベア５２０に移動させることができる。
【００３３】
１．２．製造方法
本実施形態にかかるガラス容器の製造方法は、上記製造装置を用いてガラス容器１０を製造することができる。本実施形態にかかる製造方法は、ガラスからなる容器本体１２を成形する第１工程と、容器本体１２を５８０℃以上の温度に保った状態で加熱処理を行い、容器本体１２の表面領域のナトリウムを脱離させる第２工程と、容器本体１２の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する第３工程と、を含む。
【００３４】
具体的には、第1工程においては、成形装置１００を用いて容器本体１２を成形する。成形装置としては、上述した成形装置１００に限定されず、公知のガラス成形機を用いることができる。
【００３５】
第２工程においては、移送手段１６０によって容器本体１２は搬送装置４００のテーブル４１０へと移送される。テーブル４１０が移動することによって、容器本体１２は加熱装置２００へと移送される。このとき、容器本体１２は、５８０℃以上、好ましくは６００℃以上７７０℃以下の温度に保たれた状態で加熱処理が行われる。また、本実施形態では、加熱装置２００としてバーナーを用いているので、酸素燃焼による火炎処理を用いることができる。バーナーによる酸素燃焼を用いることにより、高温かつ短時間で容器本体１２の所望の表面領域を加熱することができる。この場合、火炎温度は、好ましくは１２５０℃以上１６００℃以下、より好ましくは１２９０℃以上１５８０℃以下である。また、火炎と容器本体１２との接触時間は、好ましくは０．５秒以上２秒以下、より好ましくは０．８秒以上２秒以下である。
【００３６】
第２工程では、上述したように、容器本体１２の温度が所定の範囲に保たれること、および火炎処理により容器本体１２が所定の条件で加熱されることにより、容器本体１２のガラスの表面領域のナトリウムを離脱させてその濃度を低減することができ、その結果、耐アルカリ性および耐傷性などに優れたガラス容器を形成することができる。この理由については、後に詳述する。
【００３７】
第３工程においては、容器本体１２は搬送装置４００によって被膜形成装置３００に移送され、容器本体１２の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜が形成される。これらの被膜は、例えば公知のホットエンドコーティング法によって成膜される。被膜の製造方法としては、例えば以下の原料物質および成膜方法を用いることができる。
【００３８】
被膜の原料物質としては、熱分解および／または加水分解して酸化スズまたは酸化チタンを形成しうる物質であれば特に限定されない。例えば、スズの化合物としては、四塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、二塩化ジメチルスズなどを用いることができ、チタンの化合物としては、四塩化チタンなどを挙げることができる。また、本発明の目的の範囲内で他の金属化合物を添加することもできる。被膜の成膜方法は、所望の温度範囲に設定された容器本体１２の表面に原料ガスが接触して被膜が形成される方法であれば特に限定されない。成膜方法としては、例えば、化学蒸着法などを挙げることができる。
【００３９】
成膜条件としては、原料ガスの温度は、好ましくは１３０ないし１５０℃、処理時間は原料ガスの温度や被膜の膜厚に依存するが、好ましくは２ないし４秒である。
【００４０】
さらに、原料ガスは被膜の形成領域に応じて供給することができる。例えば、図２に示すガラス容器（ビールジョッキ）の側面に被膜を形成したい場合には、容器本体１２の外側面に原料ガスを吹き付け、容器本体１２の内部には原料ガスを含まないガスを供給することができる。
【００４１】
２．ガラス容器
図２は、本実施形態にかかるガラス容器１０を模式的に示す破断図である。図２に示す例では、ガラス容器１０はビールジョッキであるが、ガラス容器１０はもちろんこれに限定されない。
【００４２】
図２に示すように、ガラス容器１０は、ガラスからなる容器本体１２と、当該容器本体１２の表面に形成された被膜１４とを有し、前記被膜１４は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、前記被膜１４の膜厚は４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である。
【００４３】
容器本体１２は、ガラスを成形した容器であり、ガラスとしてはソーダ石灰ガラスなど、特に限定されない。
【００４４】
次に、被膜１４について述べる。被膜１４は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、その膜厚は４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。被膜１４の膜厚がこの範囲にあることにより、十分な耐アルカリ性および耐傷性を確保しながら、虹彩色の発生がなくガラス容器１０の美観を損なうことがない。被膜１４は、好ましくは底面を除く容器本体１２の表面全体に形成されることができるが、容器本体１２の一部の表面、特に容器本体１２の少なくとも外側の側面に形成されることができる。このように、被膜１４が容器本体１２の少なくとも外側の側面に形成されることにより、ガラス容器１０同士の接触による傷の発生を効果的に防止できる。
【００４５】
また、ガラス容器１０は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である。
【００４６】
具体的には、図３に示すように、ガラス容器１０のサンプルを用いてＸＰＳ分析を行って得られたデプスプロファイルにおいて、スズＳｎのプロファイルａとシリコンＳｉのプロファイルｂとが交わる点Ｘにおけるナトリウムのプロファイルｃの原子％（ａｔｏｍ％）が２％以下であり、好ましくは１％以下である。
【００４７】
図４は、比較例にかかるＸＰＳ分析を行って得られたデプスプロファイルを示す。図４に示すように、比較例では、スズＳｎのプロファイルａとシリコンＳｉのプロファイルｂとが交わる点Ｘにおけるナトリウムのプロファイルｃの原子％（ａｔｏｍ％）が２％を超える。図３および図４に示すデータについては、後に実施例において詳述する。
【００４８】
このようにガラス容器１０の表面領域のナトリウム濃度を特定値より小さくすることにより、ナトリウムと被膜１４の原料の塩素等が反応することによって生じるナトリウム塩の悪影響を抑制することができる。その結果、被膜１４は、ナトリウム塩に起因するピンホールの発生が無く、緻密で高い強度を有するものとなる。
【００４９】
より具体的には、後述するように、従来方法で形成した酸化物被膜には、多数のピンホールが発生する。このピンホールからアルカリ洗浄液が浸透し、ピンホールの侵蝕拡大が生じ、ひいては膜を欠落させてしまう。このため、光が散乱してガラス表面が白化したように観られる。このピンホールは、ガラス表面領域のナトリウムと酸化スズあるいは酸化チタンの原料に含まれる塩素とが反応して塩化ナトリウムの結晶を生じ、この結晶が被膜から欠落を起こすことによるものと考えられる。
【００５０】
本発明によれば、ガラスの表面領域のナトリウムをなくすか、もしくは極めて少なくできるので、ピンホールの原因となる塩化ナトリウムの生成を抑制することができる。その結果、本発明にかかるガラス容器１０においては、以下の物性を有する。
【００５１】
（１）表面硬さ
前記被膜１４は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験による表面硬さが、好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００５２】
表面硬さの測定条件については、実施例において詳細に説明する。
【００５３】
（２）表面粗さ
前記被膜１４は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定された表面粗さが、好ましくは１５ｎｍ以下である。表面粗さの測定条件については、実施例において詳細に説明する。
【００５４】
（３）スクラッチ強度
前記被膜１４は、スクラッチ強度が、好ましくは８ｋｇ以上、より好ましくは９ｋｇ以上である。スクラッチ強度の測定条件については、実施例において詳細に説明する。スクラッチ強度がこの範囲にあると、ガラス容器１０の表面が傷つきにくくなり優れた耐傷性を有する。スクラッチ強度は、被膜１４の表面硬さと表面粗さに大きく影響され、両者が上記範囲の値をとることが重要である。
【００５５】
３．実施例
以下、本発明の実施例および比較例について述べるが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５６】
３．１．  製造方法の第２工程における加熱処理条件
まず、本発明の製造方法にかかる第２工程の加熱処理の好適な条件を確認するために、容器本体の温度と加熱処理条件の関係について実験を行った。
【００５７】
（１）サンプルの形成
サンプルは、図１に示す製造装置１０００を用いて以下のように形成したガラス容器を用いた。
【００５８】
ソーダ石灰ガラスを用いて成形装置１００によって容器本体（ビールジョッキ用の筒体）を成形した。ついで、容器本体を所定温度に保った状態で加熱装置（バーナー２１０）によって酸素火炎を用いて加熱処理を行い、容器本体の外側面領域のナトリウムを脱離させた。ついで、被膜形成装置３００を用い、原料ガス温度１３０℃および成膜時間２秒で、容器本体の外表面に、膜厚４０ｎｍの酸化スズの被膜を形成した。
【００５９】
ここで、火炎温度、火炎処理時間および容器本体の温度を変えて、実施例１ないし９および比較例１ないし１０のサンプルを形成した。表１に火炎温度、火炎処理時間およびサンプルの容器本体の温度を示し、あわせて後述する耐食器洗浄機性の結果を示す。さらに、図５および図６に、火炎温度、火炎処理時間および耐食器洗浄機性の結果を示す。
【００６０】
さらに、火炎処理を行わない比較例として、比較例１１，１２のサンプルを形成した。具体的には、比較例１１では、火炎処理を行わないで、かつ被膜の膜厚を１２．５ｎｍとした他は実施例１と同様にしてサンプルを形成した。また、比較例１２では、火炎処理を行わないで、かつ被膜の膜厚を８０ｎｍとした他は実施例１と同様にしてサンプルを形成した。なお、比較例１２は、特開平３−１３１５４７号公報に記載のコーティング膜の製造方法に準じている。
【００６１】
【表１】
2017195539.tif 000003
【００６２】
（２）実験方法
耐アルカリ性および耐食器洗浄機性（食器洗浄機による繰り返し洗浄に対する耐性）を以下の方法で調べた。
【００６３】
ａ．耐アルカリ性
各サンプルを０．１％の水酸化ナトリウム溶液に６５℃で２時間浸漬した後、サンプルの白化状態を観察した。評価は以下のように行った。
良：白化が認められなかった。
やや良：白化が若干認められた。
不良：白化がかなり認められた。
【００６４】
ｂ．耐食器洗浄機性
各サンプルを業務用食器洗浄機によって３，０００回に亘って繰り返し洗浄を行い、ガラス容器の状態を観察した。評価は以下のように行った。結果を表１、図５および図６に示す。表１、図５および図６において、「○」は「良」を示し、「△」は「やや良」を示し、「×」は「不良」を示す。
良：白化が認められなかった。
やや良：白化が若干認められ、ガラス容器の透明度がやや低下した。
不良：白化または虹彩がかなり認められた。
【００６５】
（３）実験結果
ａ．耐アルカリ性
実施例１ないし４に係るサンプルは、いずれも「良」の結果が得られ、白化が認められなかった。また、実施例５ないし９に係るサンプルは、いずれも「やや良」の結果が得られ、サンプルの透明度が若干低くなった。
【００６６】
これに対し、比較例１ないし１１のサンプルは、いずれも「不良」の結果が得られ、白化が認められた。比較例１２のサンプルは、被膜が厚いために白化は認められなかった。
【００６７】
ｂ．耐食器洗浄機性
図５、図６および表１に示すように、実施例１ないし４に係るサンプルは、いずれも「良」の結果が得られ、３，０００回の洗浄後であっても白化が認められなかった。また、実施例５ないし９に係るサンプルは、いずれも「やや良」の結果が得られ、サンプルの透明度が若干低くなった。
【００６８】
これに対し、比較例１ないし１２では、「不良」の結果が得られ、白化が認められた。特に、比較例１２では、銀白色の虹彩が認められた。これは、比較例１２のサンプルでは、被膜が８０ｎｍと厚いためにもともと虹彩が認められるが、食器洗浄機による繰り返し洗浄によって被膜表面にピンホールが形成されることで表面の光の乱反射によって銀白色の虹彩がより強調されたことによると考えられる。
【００６９】
ｃ．火炎処理の条件
図５、図６および表１から、容器本体の表面領域からナトリウムを離脱させる工程においては、加熱処理（火炎処理）は、容器本体の温度、火炎温度および火炎処理時間を適正な範囲にすることが望ましいことが確認された。図５および図６において、「ｅ」で示す符号は実施例の結果であり、「ｃ」で示す符号は比較例の結果である。
【００７０】
具体的には、表１および図５から火炎温度と火炎処理時間との間には相関が見られ、火炎温度が低い場合には火炎処理時間を長くすることが望ましく、一方、火炎温度が高い場合には火炎処理時間を短くすることが望ましい。また、表１および図６に示すように、容器本体の温度が５８０℃より低いと、火炎温度を高くし、かつ火炎処理時間を長くしても良好な耐食器洗浄機性が得られないことが確認された。
【００７１】
以上のことから、火炎処理においては、容器本体の温度は５８０℃以上、火炎温度は好ましくは概ね１，２５０℃以上１，６００℃以下、火炎処理時間は好ましくは概ね０．５秒以上２秒以下、より好ましくは０．８秒以上２秒以下であることが確認された。なお、実施例５では、火炎温度が高いため火炎処理時間が短くとも「やや良」の結果が得られた。
【００７２】
３．２．  ＸＰＳ分析（実施例１０、比較例１３）
（１）サンプルの形成
ソーダ石灰ガラスを用いて成形装置１００によって容器本体（ビールジョッキの筒体）を成形した。ついで、容器本体を７００℃に保った状態で加熱装置（バーナー２１０）によって酸素火炎を用いて火炎温度１４２０℃および火炎処理時間１秒で加熱処理を行い、容器本体の外側面領域のナトリウムを脱離させた。ついで、被膜形成装置３００を用い、原料ガス温度１４０℃および成膜時間２秒で、容器本体の外表面に、膜厚４０ｎｍの酸化スズの被膜を形成した。このようにして実施例１０のサンプルを得た。
【００７３】
火炎処理を行わない他は実施例１０と同様にして比較例１３のサンプルを得た。なお、この場合、被膜形成時の容器本体の温度は５８０℃であった。実施例１０および比較例１３の製造条件を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2017195539.tif 000004
【００７５】
（２）分析方法
実施例１０のサンプルのほぼ中央部を切り出し、約１０ｍｍ角とした試料片を作成した。この試料片の任意の点に対して下記条件によりＸＰＳ分析を行った。また、比較例１３のサンプルについても下記試験条件によりＸＰＳ分析を行った。実施例１０の結果を図３に示し、比較例１３の結果を図４に示した。
【００７６】
ＸＰＳ分析の条件；
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社  Ｋ−ａｌｐｈａ
試験条件：線源    Alモノクロメータ
測定径  ４００μｍφ
パスエネルギー  １５０ｅＶ
測定元素  Si、Cl、C、Ca、Sn、O、Na
スパッタ条件：Ａｒモノマーイオン銃  ２ｋＶ／ラスターサイズ  ２ｍ
スパッタ進度  １．８９ｎｍ／ｓ
【００７７】
（３）分析結果
図３に示すように、実施例１０のサンプルを用いてＸＰＳ分析を行って得られたデプスプロファイルにおいては、スズＳｎのプロファイルａとシリコンＳｉのプロファイルｂとが交わる点Ｘにおけるナトリウムのプロファイルｃの原子％（ａｔｏｍ％）は、約０．５であった。
【００７８】
これに対し、図４に示すように、比較例１３では、スズＳｎのプロファイルａとシリコンＳｉのプロファイルｂとが交わる点Ｘにおけるナトリウムのプロファイルｃの原子％（ａｔｏｍ％）は約２．５％であった。
【００７９】
図３および図４から、実施例１０のサンプルでは、被膜の表面からスパッタ深度が約４０ｎｍまでナトリウムはほぼ存在しておらず、また、それ以上のスパッタ深度でもナトリウムの増加は緩やかである。したがって、被膜の膜厚が４０ｎｍであることを考慮すれば、実施例１０のサンプルでは、被膜４０にナトリウムがほぼ存在しないことが確認された。これに対し、比較例１３のサンプルでは、被膜の表面からスパッタ深度が約３５ｎｍまではナトリウムがほぼ存在していないものの、それ以上のスパッタ深度ではナトリウムは急激に増加している。したがって、被膜の膜厚が４０ｎｍであることを考慮すれば、比較例１３のサンプルでは、被膜４０の容器本体１２に近い領域にはナトリウムが存在することが確認された。
【００８０】
以上のことから、本実施例では、火炎処理によって容器本体のガラスの表面領域でのナトリウム濃度を十分に低減できたことが確認された。
【００８１】
３．３．  被膜の表面観察（実施例１０，比較例１３）
実施例１０および比較例１３のサンプルについて、それぞれ電子顕微鏡によって被膜の表面観察を行った。その結果を図７および図８に示す。顕微鏡写真の倍率は５０００倍であった。
【００８２】
図７に示すように、実施例１０のサンプルでは、表面が平滑で、かつピンホールが観察されなかった。これに対し、図８に示すように、比較例１３のサンプルでは、表面に多数のピンホールが観察された。以上のことから、容器本体の表面領域のナトリウムを加熱処理によって脱離させることにより、被膜の表面をピンホールのない平滑なものとできることが確認された。
【００８３】
３．４．  被膜の表面硬さ（実施例１０，１１、比較例１１，１２，１４）
（１）サンプル
実施例１０および実施例１１のサンプルについて表面硬さを測定した。実施例１１は、実施例１０における膜厚４０ｎｍを４８ｎｍにした他は、実施例１０と同様の方法でサンプルを作成した。また、比較のために、比較例１１、１２および比較例１４のサンプルを用いた。比較例１４は、実施例１０における膜厚４０ｎｍを６４ｎｍにした他は、実施例１０と同様の方法でサンプルを作成した。
【００８４】
（２）測定方法
各サンプルについて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験により、表面硬さを測定した。測定にあたっては、サンプルのガラス容器のほぼ中央から切り出しによって約１０ｍｍ角の試料片を作製した。そして、試料片の曲面の頂点付近を測定部位として、下記試験条件により押し込み硬さ試験を行なった。
【００８５】
装置    ：株式会社エリオニクス製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００ａ
試験条件：試験荷重０．１ｍＮ
押し込み条件  ５００ｓｔｅｐ／ステップインターバル２０ｍｓｅｃ
試験温度２５℃±１℃
（３）測定結果
測定結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2017195539.tif 000005
【００８７】
表３から、被膜の膜厚が大きくなると表面硬さも大きくなることが確認された。この測定結果から、本実施例の表面硬さは、概ね７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下であることが望ましいことが確認された。
【００８８】
３．５．  被膜の表面粗さ（実施例９，１２、比較例１２）
（１）サンプル
実施例９および実施例１２のサンプルについて被膜の表面粗さを測定した。実施例１２は、火炎処理における火炎温度を１４２０℃、火炎処理時間を２秒、火炎処理における容器本体の温度を７２０℃としてサンプルを作成した。また、比較のために、比較例１２のサンプルを用いた。実施例１２および比較例１２のサンプルの製造条件を表４に示す。
【００８９】
（２）測定方法
被膜の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、以下の条件で測定した。測定にあたっては、サンプルのガラス容器のほぼ中央から切り出しによって約１０ｍｍ角の試料片を作成した。試料片の表面から任意の一辺１μｍまたは１０μｍのエリアに対して、凹凸の様子をスキャンし、表面粗さ測定を行なった。
装置      ：Digital Instruments株式会社  Nanoscope  （触針式ＡＦＭ）
試験条件  ：スキャンレート  １．００１Ｈｚ
スキャンサイズ  １μｍまたは１０μｍ
【００９０】
（３）測定結果
実施例１２の結果を図９、図１０に、実施例９の結果を図１１、図１２に、比較例１２の結果を図１３、図１４に示す。これらの結果から、実施例１２のサンプルでは、表面粗さ（Ｒｍｓ）は１３．６８ｎｍであり、実施例９のサンプルでは、表面粗さ（Ｒｍｓ）は１４．３４ｎｍであった。このことから、加熱処理時の容器本体の温度が高いほど表面粗さが小さく、被膜の結晶が小さいことが確認された。
【００９１】
また、比較例１２のサンプルでは、被膜の結晶は小さいものの、ピンホールが発生しているために表面粗さは１７．４９ｎｍであった。
【００９２】
３．６．  ガラス容器のスクラッチ強度
（１）サンプル
実施例１２ないし実施例１５のサンプルは、表４に示すように、火炎処理条件、加熱工程における容器本体の温度および被膜の膜厚を設定して作成した。比較例１１ないし１３，１５のサンプルは、いずれも火炎処理を行っておらず、容器本体の温度および被膜の膜厚を表４に示す条件で作成した。比較例１６は、被膜を形成していない例である。
【００９３】
（２）測定方法
図１５に示すように、秤量器（自動はかり）に、サンプルAを倒して置き、重量をゼロリセットする。ついで、サンプルBをサンプルAと接触させ、矢印Ｚで示すように、上方から任意の荷重で押さえた状態を維持しながら、矢印Ｘで示すように、サンプルAの胴部から口部へ向かってサンプルBを擦り付ける。擦り傷の発生が無かった場合は、押さえる荷重を１ｋｇずつ大きくしながら、同様の試験を繰り返し、サンプルAの表面に擦り傷が発生した荷重を求めた。
【００９４】
（３）測定結果
測定結果を表４および図１６、図１７に示す。図１６は、被膜の膜厚と傷発生荷重との関係を示し、図１７は、加熱処理における容器本体の温度と傷発生荷重との関係を示す。図１６および図１７において、「ｅ」で示す符号は実施例の結果であり、「ｃ」で示す符号は比較例の結果である。
【００９５】
【表４】
2017195539.tif 000006
【００９６】
表４および図１６、図１７に示すように、実施例１２ないし１５のサンプルでは、被膜の膜厚が大きくなるに従いスクラッチ強度も大きくなることが確認された。この傾向は火炎処理を行わない比較例においても同様であるが、比較例１３，１５のサンプルの結果から十分なスクラッチ強度を有さないことが確認された。また、被膜の膜厚が小さすぎる比較例１１の場合は、スクラッチ強度がかなり小さく、一方、比較例１２の場合は、被膜の膜厚がかなり大きいにもかかわらず十分なスクラッチ強度を得ることができないことが確認された。
【００９７】
さらに、表４および図１７に示すように、火炎処理時の容器本体の温度とスクラッチ強度は相関がある。実施例１２ないし１５のサンプルでは、容器本体の温度が高いほどスクラッチ強度が大きくなることが確認された。
【００９８】
３．７．  まとめ
以上のように、本発明の実施例によれば、容器本体の表面領域のナトリウムを除去するかもしくは低減することにより、耐アルカリ性、被膜表面の平滑性、表面硬さ、表面粗さおよびスクラッチ強度においてきわめて良好な結果が得られた。その結果、本発明のガラス容器よれば、耐傷性、耐アルカリ性、耐食器洗浄機性などに優れ、しかも虹彩の発生がなく美観に優れている。
【００９９】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１００】
１０  ガラス容器、１２  容器本体、１４  被膜、１００  成形装置、２００  加熱装置、２１０  バーナー、３００  被膜形成装置、４００  搬送装置、４１０  テーブル、５００  徐冷装置
【図１】
2017195539.tif 000007
【図２】
2017195539.tif 000008
【図３】
2017195539.tif 000009
【図４】
2017195539.tif 000010
【図５】
2017195539.tif 000011
【図６】
2017195539.tif 000012
【図７】
2017195539.tif 000013
【図８】
2017195539.tif 000014
【図９】
2017195539.tif 000015
【図１０】
2017195539.tif 000016
【図１１】
2017195539.tif 000017
【図１２】
2017195539.tif 000018
【図１３】
2017195539.tif 000019
【図１４】
2017195539.tif 000020
【図１５】
2017195539.tif 000021
【図１６】
2017195539.tif 000022
【図１７】
2017195539.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月31日(2017.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスからなる容器本体と、当該容器本体の表面に形成された被膜とを有し、
前記被膜は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、
前記被膜の膜厚は、４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下であり、
前記被膜は、スクラッチ強度が８ｋｇ以上である、ガラス容器。
【請求項２】
請求項１において、
前記被膜は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験による表面硬さが７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下である、ガラス容器。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記被膜は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定された表面粗さ（Ｒｍｓ）が１５ｎｍ以下である、ガラス容器。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記被膜は、そのスクラッチ強度が以下の方法によって測定される、ガラス容器。
秤量器に、サンプルＡを倒して置き、ついで、サンプルＢをサンプルＡと接触させ、上方から任意の荷重で押さえた状態を維持しながら、サンプルＡの胴部から口部へ向かってサンプルＢを擦り付け、擦り傷の発生が無かった場合は、押さえる荷重を大きくしながら、同様の試験を繰り返し、サンプルＡの表面に擦り傷が発生した荷重を求める。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
前記被膜は、前記容器本体の少なくとも外側の側面に形成されている、ガラス容器。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、
前記ガラス容器は、ジョッキ、タンブラー、ボール、皿、ステム（脚付きグラス）、マ
グまたはビンである、ガラス容器。
【請求項７】
ガラスからなる容器本体を成形する第１工程と、
前記容器本体を５８０℃以上の温度に保った状態で加熱処理を行い、前記容器本体の表面領域のナトリウムを脱離させる第２工程と、
前記容器本体の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する第３工程と、
を含み、
前記火炎処理において、火炎温度は１２５０℃以上１６００℃以下であり、火炎接触時間は０．５秒以上２秒以下である、ガラス容器の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記第２工程において、前記容器本体の温度は、６００℃以上７７０℃以下である、ガラス容器の製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８において、
前記第２工程の加熱処理は、火炎処理である、ガラス容器の製造方法。
【請求項１０】
請求項７ないし請求項９のいずれかにおいて、
前記火炎処理において、火炎温度は１２９０℃以上１５８０℃以下であり、火炎接触時間は０．８秒以上２秒以下である、ガラス容器の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月13日(2017.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスからなる容器本体と、当該容器本体の表面に形成された被膜とを有し、
前記被膜は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、
前記被膜の膜厚は、４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下であり、
前記被膜は、スクラッチ強度が８ｋｇ以上であり、
前記被膜は、そのスクラッチ強度が以下の方法によって測定される、ガラス容器。
秤量器に、サンプルＡを倒して置き、ついで、サンプルＢをサンプルＡと接触させ、上方から任意の荷重で押さえた状態を維持しながら、サンプルＡの胴部から口部へ向かってサンプルＢを擦り付け、擦り傷の発生が無かった場合は、押さえる荷重を大きくしながら、同様の試験を繰り返し、サンプルＡの表面に擦り傷が発生した荷重を求める。
【請求項２】
請求項１において、
前記被膜は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験による表面硬さが７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下である、ガラス容器。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記被膜は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定された表面粗さ（Ｒｍｓ）が１５ｎｍ以下である、ガラス容器。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記被膜は、前記容器本体の少なくとも外側の側面に形成されている、ガラス容器。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
前記ガラス容器は、ジョッキ、タンブラー、ボール、皿、ステム（脚付きグラス）、マグまたはビンである、ガラス容器。
【請求項６】
ガラスからなる容器本体を成形する第１工程と、
前記容器本体を５８０℃以上の温度に保った状態で加熱処理を行い、前記容器本体の表面領域のナトリウムを脱離させる第２工程と、
前記容器本体の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する第３工程と、
を含み、
前記第２工程の加熱処理は、火炎処理であり、
前記火炎処理において、火炎温度は１２５０℃以上１６００℃以下であり、火炎接触時間は０．５秒以上２秒以下である、ガラス容器の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記第２工程において、前記容器本体の温度は、６００℃以上７７０℃以下である、ガラス容器の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記火炎処理において、火炎温度は１２９０℃以上１５８０℃以下であり、火炎接触時間は０．８秒以上２秒以下である、ガラス容器の製造方法。
【国際調査報告】
2017195539.tif 000024
2017195539.tif 000025
2017195539.tif 000026
2017195539.tif 000027