(57)【要約】  本発明は、工程適性および加工特性のいずにも優れるアルミニウム板およびそれを用いた蓄電デバイス用集電体を提供することを課題とする。本発明のアルミニウム板は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、厚みが４０μｍ以下であり、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が２〜３０％であり、Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＦｅの含有量の比率が１．０以上である、アルミニウム板である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、
厚みが４０μｍ以下であり、
前記貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、
前記貫通孔による平均開口率が２〜３０％であり、
Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＦｅの含有量の比率が１．０以上である、アルミニウム板。
【請求項２】
少なくとも片方の表面に、平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの貫通していない凹部を有し、前記凹部の占有率が０．５％以上である、請求項１に記載のアルミニウム板。
【請求項３】
表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、請求項１または２に記載のアルミニウム板。
【請求項４】
前記アルミニウム板の形状が、長方形または正方形であり、
対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部における、前記貫通孔による平均開口率が０〜５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
【請求項５】
前記アルミニウム板の形状が、長尺状であり、
幅方向に対向する２辺の辺縁部における、前記貫通孔による平均開口率が０〜５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
【請求項６】
前記アルミニウム板の形状が、ロール状であり、
ロールの軸方向に対向する２辺の辺縁部における、前記貫通孔による平均開口率が０〜５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
【請求項７】
厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板からなる蓄電デバイス用集電体であって、
前記アルミニウム板が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板および蓄電デバイス用集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス（特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ）の需要が増大している。【０００３】
このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム板を用いることが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、「Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、（３）アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、ことを特徴とするアルミニウム貫通箔。」が記載されており（［請求項１］）、また、貫通孔の内径が０．２〜５μｍであることが記載されており（［請求項３］）、更に、このアルミニウム貫通箔に活物質を塗布することが記載されている（［００３６］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００４７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１などに記載された従来公知のアルミニウム板について検討したところ、アルミニウムの合金組成によっては、製造時の破断、シワ、折れなどが発生し、工程適性に劣る場合があり、また、貫通孔の大きさや開口率によっては、作製されるアルミニウム板の加工特性が劣る場合があることを明らかとした。【０００７】
そこで、本発明は、工程適性および加工特性のいずにも優れるアルミニウム板およびそれを用いた蓄電デバイス用集電体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、貫通孔の平均開口径および平均開口率ならびにＦｅ含有量が特定の範囲内にあるアルミニウム板が、工程適性および加工特性のいずにも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。【０００９】
［１］  厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、
厚みが４０μｍ以下であり、
貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、
貫通孔による平均開口率が２〜３０％であり、
Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＦｅの含有量の比率が１．０以上である、アルミニウム板。
［２］  少なくとも片方の表面に、平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの貫通していない凹部を有し、凹部の占有率が０．５％以上である、［１］に記載のアルミニウム板。
［３］  表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、［１］または［２］に記載のアルミニウム板。
［４］  アルミニウム板の形状が、長方形または正方形であり、
対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウム板。
ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
［５］  アルミニウム板の形状が、長尺状であり、
幅方向に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウム板。
ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
［６］  アルミニウム板の形状が、ロール状であり、
ロールの軸方向に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウム板。
ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
［７］  厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板からなる蓄電デバイス用集電体であって、
アルミニウム板が、［１］〜［６］のいずれかに記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。
【発明の効果】
【００１０】
以下に説明するように、本発明によれば、工程適性および加工特性のいずにも優れるアルミニウム板およびそれを用いた蓄電デバイス用集電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のアルミニウム板の一例を示す模式的な上面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１ＡのＢ−Ｂ線断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明のアルミニウム板の実施態様の一例（長方形状）を示す模式的な上面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明のアルミニウム板の実施態様の他の一例（ロール状）を示す模式的な斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材の模式的な断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、水酸化アルミニウム皮膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材の模式的な断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面および裏面に形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、水酸化アルミニウム皮膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［アルミニウム板］
本発明のアルミニウム板は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、厚みが４０μｍ以下であり、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が２〜３０％であり、Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＦｅの含有量の比率（以下、「含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）」ともいう。）が１．０以上である、アルミニウム板である。
【００１４】
ここで、アルミニウム板の厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００１５】
また、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率１００〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
【００１６】
また、貫通孔による平均開口率は、アルミニウム板の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、アルミニウム基材の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム基材の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
【００１７】
本発明においては、貫通孔の平均開口径および平均開口率、ならびに、Ｆｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が上述した範囲内にあることにより、厚みが４０μｍ以下であっても工程適性および加工特性がいずれも良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、Ｆｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が上述した範囲内であることにより、アルミニウム板の破断強度および破断伸びがいずれも向上し、工程適性が良好になったと考えられる。これは、比較例１および２に示す結果からも推察することができる。
また、貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内であることにより、アルミニウム板の破断強度および破断伸びのバランスが良好となり、加工適性が良好になったと考えられる。これは、比較例３〜５に示す結果からも推察することができる。
【００１８】
次に、本発明のアルミニウム板の全体の構成を図１および図２を用いて説明した後に、具体的な各構成について説明する。
【００１９】
図１Ａおよび図１Ｂに示すアルミニウム板１０は、厚み方向に複数の貫通孔５を有するアルミニウム基材３である。なお、本明細書においては、「アルミニウム基材」とは、本発明のアルミニウム板の作製に用いる基材をいい、「貫通孔を有するアルミニウム基材」とは、本発明のアルミニウム板の概念に含まれる基材をいう。
また、図２Ａに示すアルミニウム板１０は、長方形状であり、幅方向に対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部３ａにおける、貫通孔による平均開口率が０％の例を示す。
同様、図２Ｂに示すアルミニウム板１０は、ロール状であり、ロールの軸方向（ロールを構成する長尺状のアルミニウム板の幅方向）に対向する２辺の辺縁部３ａにおける、貫通孔による平均開口率が０％の例を示す。
【００２０】
〔基材（アルミニウム合金）〕
本発明のアルミニウム板の基材（アルミニウム合金）としては、Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が１．０以上のアルミニウム合金であれば特に限定されず、例えば、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。
このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記第１表に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
本発明においては、引張強度と伸びの観点から、Ｆｅの含有量は０．０３〜３．００質量％であるのが好ましく、０．０３〜２．０質量％であるのがより好ましい。
また、伸びの観点から、含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）は１．０〜１００．０であるのが好ましく、２．０〜５０．０であるのがより好ましい。なお、伸びの観点からは、圧延中または圧延終了後に、アルミニウム基材に熱軟化を施すことが好ましい。
【００２３】
〔貫通孔〕
本発明のアルミニウム板が有する貫通孔は、上述した通り、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、また、貫通孔による平均開口率が２〜３０％である。
ここで、貫通孔の平均開口径は、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際に活物質層との密着性が良好となる理由から、５〜５０μｍであるのが好ましく、８〜３０μｍであるのがより好ましい。
また、貫通孔による平均開口率は、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際にリチウムのプレドープ性が良くなること、また、良好なハンドリング性が得られるという理由から、２〜３０％であるのが好ましく、４〜２０％であるのがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、アルミニウム板の形状が長方形または正方形である場合、工程適性がより良好となる理由から、対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％であるのが好ましい。なお、辺縁部における平均開口率は、辺縁部を含む全体の平均開口率（２〜３０％）の具体的な値以下であることが前提である。
ここで、「辺縁部」とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離（幅）が５０ｍｍの領域をいう。
また、「平均開口率が０％である」とは、辺縁部に貫通孔を有していないことを表す。なお、上述した通り、図２Ａに示すアルミニウム板１０は、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部３ａにおける貫通孔による平均開口率が０％の例である。
更に、貫通孔による平均開口率が０〜５％となる辺縁部は、対向する２組の２辺のうち、アルミニウム板の製造過程における搬送方向と垂直な方向（幅方向）に対向している２辺の辺縁部に設けるのが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、アルミニウム板の形状が長尺状である場合、工程適性がより良好となる理由から、幅方向に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％であるのが好ましい。
同様の理由から、アルミニウム板の形状がロール状である場合、ロールの軸方向（ロールを構成する長尺状のアルミニウム板の幅方向）に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％であるのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際に活物質層との密着性が良好となる理由から、貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下であるのが好ましい。
ここで、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率は、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、３０ｍｍ×３０ｍｍの視野、５箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径５μｍ以下の貫通孔の個数の比率として算出する。
【００２７】
また、本発明においては、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際に活物質層との密着性が良好となる理由から、開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が１％以上となるのが好ましく、また、密着性とともに活物質層を形成する際の塗布性も良好となる理由から、２０％以上となるのがより好ましい。
ここで、「開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率」とは、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、３０ｍｍ×３０ｍｍの視野、５箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径３０μｍ超の貫通孔の個数の比率として算出する。
【００２８】
〔厚み〕
本発明のアルミニウム板の厚みは、上述した通り、４０μｍ以下である。
本発明においては、ハンドリング性、導電性、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際の実装厚みの観点から、アルミニウム板の厚みは６〜４０μｍであるのが好ましく、８〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００２９】
〔引張特性〕
本発明においては、ハンドリング性の観点から、アルミニウム板の引張強度、破断伸び、耐力が以下に示す値であるのが好ましい。
ここで、引張強度、破断伸びおよび耐力は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１で規格される「金属材料引張試験方法」に記載された方法で測定した値をいう。なお、これらの測定に用いる試験片形状は、５号試験片（ＪＩＳＺ２２４１：２０１１）を使用し、引張速度は２ｍｍ／ｍｉｎ、試験機は島津製ＡＧＳ−Ｈ（５ＫＮ）を使用する。また、耐力は、オフセット法で測定した０．２％塑性変形する応力とする。
＜引張強度＞
本発明のアルミニウム板は、引張強度が１５〜３５０Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、３０〜２７０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。なお、単位幅当たりの強度としては、３〜３０Ｎ／ｃｍであるのが好ましく、６〜２０Ｎ／ｃｍであるのがより好ましい。
＜破断伸び＞
本発明のアルミニウム板は、破断伸びが０．３％以上であるのが好ましく、０．３〜３．０％であるのがより好ましい。
＜耐力＞
本発明のアルミニウム板は、耐力が５Ｎ／ｍｍ2以上であるのが好ましく、１０〜１５０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。
なお、本発明においては、本発明のアルミニウム板の厚みが６〜４０μｍであれば、上述した引張強度、破断伸びおよび耐力の各値（上述した最も広い数値範囲）を満たすことが可能となる。
【００３０】
〔凹部〕
本発明においては、活物質層やアンダーコートとの接触面積が増加して密着性がより良好となり、出力特性、サイクル特性、レート特性等のデバイス特性が良好な蓄電デバイスを作製することができる理由から、アルミニウム板の少なくとも片方の表面に、平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの貫通していない凹部を占有率が０．５％以上となる割合で有しているのが好ましい。なお、この凹部は、上述した本発明の製造方法において、任意の粗面化処理を施すことにより、形成することができる。
ここで、凹部の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率２００倍〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている凹凸構造の凹部（ピット）を少なくとも２０個抽出（ただし、凹部が２０個ないものはすべての凹部を抽出）し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。なお、開口径は、凹部の開口部の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、凹部の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の凹部が一体化したような形状の凹部の場合にも、これを１つの凹部とみなし、開口部の端部間の距離の最大値を開口径とする。
また、凹部の占有率は、凹部の平均開口径と同様、得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、５箇所について、上述した開口径を有する凹部の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）から貫通孔の開口面積を除いた表面の面積とから、比率〔凹部の開口面積／（幾何学的面積−貫通孔の開口面積）〕から算出し、各視野（５箇所）における平均値を占有率として算出する。
また、凹部の平均開口径は、０．２μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。
同様に、凹部の占有率は、３０〜１００％であるのが好ましい。
【００３１】
また、上記凹部の密度は、２個／ｍｍ2〜１×１０8個／ｍｍ2であるのが好ましく、２個／ｍｍ2〜１×１０6個／ｍｍ2であるのが好ましい。
ここで、凹部の密度は、凹部の平均開口径と同様、得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、５箇所について、貫通孔の個数を計測し、１平方ミリメートル（ｍｍ2）あたりの個数に換算し、各視野（５箇所）における値の平均値を凹部の密度として算出する。
【００３２】
〔算術平均粗さＲａ〕
本発明においては、アルミニウム板の表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であるのが好ましく、０．２〜１．５μｍであるのがより好ましい。
算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であることにより、活物質層との密着性がより向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイス（特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなど）の容量維持率や出力特性が高くなる。
ここで、算術平均粗さＲａは、接触式（触針式）の表面粗さ計（例えば、（株）東京精密製のサーフコム ４８０Ａなど）を用い、触針φ２μｍＲ、カットオフ波長０．８ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／Ｓ、測定長３ｍｍ（ＩＳＯ’９７規格）にて５箇所測定して、各箇所から測定される算術平均粗さの平均値をいう。
【００３３】
〔比表面積ΔＳ〕
本発明においては、アルミニウム板の表面の比表面積ΔＳが２％以上であるのが好ましく、５〜８０％であるのがより好ましい。
比表面積ΔＳが２％以上であることにより、活物質層やアンダーコートとの接触面積が増加して密着性がより良好となり、出力特性、サイクル特性、レート特性等が良好な蓄電デバイスを作製することができる。
ここで、比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
【００３４】
また、本発明においては、比表面積ΔＳを求めるために、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
すなわち、アルミニウム板を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の表面形状（波構造）をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（ｉ）により求められる。
【００３５】
［アルミニウム板の製造方法］
次に、本発明のアルミニウム板の製造方法について説明する。
アルミニウム板の製造方法は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板の製造方法であって、アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウムを主成分とする皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔形成工程の後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、を有するアルミニウム板の製造方法である。
【００３６】
次に、アルミニウム板の製造方法の各工程を図３Ａ〜図３Ｅおよび図４Ａ〜図４Ｅを用いて説明した後に、各工程について詳述する。
【００３７】
図３Ａ〜図３Ｅおよび図４Ａ〜図４Ｅは、アルミニウム板の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
アルミニウム板の製造方法は、図３Ａ〜図３Ｅおよび図４Ａ〜図４Ｅに示すように、アルミニウム基材１の一方の主面（図４に示す態様においては両方の主面）に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図３Ａおよび図３Ｂ，図４Ａおよび図４Ｂ）と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を有するアルミニウム板を作製する貫通孔形成工程（図３Ｂおよび図３Ｃ，図４Ｂおよび図４Ｃ）と、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３からなるアルミニウム板１０を作製する皮膜除去工程（図３Ｃおよび図３Ｄ，図４Ｃおよび図４Ｄ）と、を有する製造方法である。
また、アルミニウム板の製造方法は、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材３に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化したアルミニウム板１０を作製する粗面化処理工程（図３Ｄおよび図３Ｅ，図４Ｄおよび図４Ｅ）を有しているのが好ましい。
【００３８】
〔皮膜形成工程〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法が有する皮膜形成工程は、アルミニウム基材の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。
【００３９】
＜皮膜形成処理＞
上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開２０１１−２０１１２３号公報の［００１３］〜［００２６］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００４０】
本発明においては、皮膜形成処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の皮膜量となるように調整される。
【００４１】
本発明においては、電解液として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの酸の２以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが好ましい。
硝酸、塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜５０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００４２】
本発明においては、皮膜形成処理により形成される水酸化アルミニウム皮膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００４３】
〔貫通孔形成工程〕
貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
【００４４】
＜電解溶解処理＞
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、硝酸、塩酸の少なくとも１以上の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に加えて硫酸、燐酸、シュウ酸の少なくとも１以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが更に好ましい。
【００４５】
本発明においては、電解液である酸性溶液としては、上記酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００４６】
酸性溶液の濃度は０．１〜２．５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００４７】
また、上記酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを有する硫酸化合物少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度０．１〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが１〜１００ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００４８】
電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
【００４９】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満で、内部で最大径Ｒａとなる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記硝酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００５０】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１μｍ以上１００μｍ未満で、内部で最大径Ｒａとなる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記塩酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００５１】
〔皮膜膜除去工程〕
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。
【００５２】
＜酸エッチング処理＞
上記溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液（以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。）を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。
【００５３】
ここで、水酸化アルミニウム溶解液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選択される少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００５４】
具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００５５】
中でも、上記水酸化アルミニウム溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。中でも、酸として硝酸を用いるのが好ましい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【００５６】
溶解処理は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００５７】
浸せき法は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【００５８】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
【００５９】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００６０】
アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００６１】
水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材の表面（水酸化アルミニウム皮膜）に噴きかける方法が挙げられる。
【００６２】
〔粗面化処理工程〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法が有していてもよい任意の粗面化処理工程は、水酸化アルミニウム皮膜を除去したアルミニウム基材に対して電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」とも略す。）を施し、アルミニウム基材の表面ないし裏面を粗面化する工程である。
前述のとおり、電解粗面化処理を施し、アルミニウム基材の表面を粗面化することにより、活物質を含む層との密着性が向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイスの容量維持率が高くなる。
上記電解粗面化処理としては、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００４１］〜［００５０］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００６３】
上述した製造方法においては、水酸化アルミニウム皮膜を形成した後、貫通孔を形成する際に凹部も形成されるが、さらに、粗面化処理を施すことで、密に凹部を形成することができる。
また、上記実施形態では、貫通孔を形成した後に粗面化処理を行う構成としたが、これに限定はされず、粗面化処理の後に貫通孔を形成する構成としてもよい。
【００６４】
＜硝酸電解＞
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「硝酸電解」とも略す。）により、容易に平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
【００６５】
＜塩酸電解＞
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「塩酸電解」とも略す。）によっても、平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
【００６６】
〔金属被覆工程〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１〜２０μｍ程度の小さい範囲に調整できる理由から、上述した皮膜除去工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
ここで、「少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する」とは、貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の全表面のうち、少なくとも貫通孔の内壁については被覆されていることを意味しており、内壁以外の表面は、被覆されていなくてもよく、一部または全部が被覆されていてもよい。
【００６７】
〔ベーマイト処理〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１〜２０μｍ程度の範囲で小さく調整できる理由から、上述した皮膜除去工程の後に、ベーマイト処理を施すのが好ましい。
ここで、ベーマイト処理は、アルミニウムが高温の水や過熱水蒸気と反応して擬ベーマイト質の水和酸化皮膜を生成する反応を用いたものであり、例えば、１００〜４００℃の水（例えば、純水、脱イオン水）をｐＨ７〜１２に調整し、アルミニウム基材を浸漬することによって水和酸化皮膜を生成することができる。
【００６８】
〔水洗処理〕
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００６９】
［蓄電デバイス用集電体］
本発明の蓄電デバイス用集電体（以下、「本発明の集電体」とも略す。）は、上述した本発明のアルミニウム板で構成される蓄電デバイス用の集電体である。
本発明の集電体は、アルミニウム板が厚み方向に複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間でのリチウムのプレドープが可能となり、リチウムをより均一に分散させることが可能となる。また、活物質層や活性炭との密着性が良好となり、サイクル特性や出力特性、塗布適性等の生産性に優れる蓄電デバイスを作製することができる。
特に、本発明の集電体は、アルミニウム板の貫通孔の平均開口径が８〜３０μｍであると、リチウムのプレド−プ性能が向上すると共に、活物質層との密着性がより良好となり、サイクル特性が向上した蓄電デバイスを作製することができる。
また、本発明の集電体の表面をフーリエ変換赤外分光法によって測定すると、９３０〜９６２ｃｍ-1にピークが観測されることがあるが、これは、W. Vedder et al.：Trans. Faraday Soc., Vol.65 (1969) p561を考慮すると、空気中で生成した酸化皮膜に起因するピークであると考えられる。
ここで、フーリエ変換赤外分光法による測定は、以下の条件で行う。まず、入射角７５°に設定し、偏光子を用いて平行偏光のみを反射法にてモニタリングする。次いで、分解能を２〜４ｃｍ-1とし、積算回数は１０００回とする。バックグラウンドには金蒸着ミラーを用い、測定結果よりピーク位置を記録する。
【００７０】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解液（電解質）とを有する蓄電デバイスであり、正極および負極の少なくとも一方に本発明の集電体を用いた蓄電デバイスである。
ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００９０］〜［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
また、本発明においては、蓄電デバイスの保管や輸送環境によって集電体表面に生成し得る酸化皮膜に関して、酸化皮膜の生成自体の抑制または生成される酸化皮膜の膜厚をできるだけ薄くする観点から、低湿環境下で保存することが好ましい。具体的には、２５℃の温度下での相対湿度が０〜２０％となる環境下で保存することが好ましい。このような低湿環境の形成方法としては、例えば、蓄電デバイスまたは集電体を梱包する際に、シリカゲルなどの除湿剤を同包する方法；蓄電デバイスまたは集電体をポリエチレンで覆って減圧状態（例えば、略真空状態）にする方法；などが挙げられる。なお、２５℃相対湿度８％下で保管した場合に生成する酸化皮膜の厚みは４ｎｍ程度であり、２５℃相対湿度７０％下で保管した場合に生成する酸化皮膜の厚みは７．２ｎｍである。
【００７１】
＜正極＞
本発明の集電体を用いた正極は、本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極である。
ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００７２】
＜負極＞
本発明の集電体を用いた負極は、本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
ここで、上記負極活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００７４】
〔実施例１〕
＜集電体用アルミニウム基材の作製＞
平均厚さ２０μｍ、幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍのロール状のアルミニウム基材の表面に、以下に示す処理を施し、アルミニウム板を作製した。
アルミニウム基材の作製については、最初に、９９．９９％アルミ材溶湯に所望の微量成分を添加し、各微量成分の濃度調整を行った後に、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｌｌ）鋳造で厚さ５００ｍｍのスラブを鋳造した。
次いで、得られたスラブの両面を２０ｍｍ面削した後、５００〜６００℃で熱処理を施した。
次いで、熱間圧延を施して厚さを３ｍｍまで圧延した。
次いで、冷間圧延を施すことにより、アルミニウム基材を作製した。【００７５】
（ａ１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）
５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、上記アルミニウム基材を陰極として、電気量総和が１０００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材に水酸化アルミ皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。なお、下記第２表に示す通り、電流密度は、５０Ａ／ｄｍ2とし、電気量は、１０００Ｃ／ｄｍ2以上とした。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。【００７６】
（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が１０００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材及び水酸化アルミ皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。なお、下記第２表に示す通り、電流密度は、２５Ａ／ｄｍ2とし、電気量は、１０００Ｃ／ｄｍ2以上とした。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。【００７７】
（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、水酸化ナトリウム濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に３０秒間浸漬させた後、硝酸１％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。なお、作製されたアルミニウム板の厚みを下記第２表に示す。【００７８】
〔実施例２〜１４および比較例１〜５〕
アルミニウム基材におけるＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）、あるいは、水酸化アルミニウム皮膜形成処理または電解溶解処理における電流密度もしくは電気量を下記第２表に示す値に変更することにより、作製されるアルミニウム板の厚み、貫通孔の平均開口径および平均開口率などが下記第２表に示す値に変更された以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
なお、作製されたアルミニウム板におけるＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）は、作製に用いたアルミニウム基材のＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）と同じ値であるため、下記第２表からは割愛している。【００７９】
〔実施例１５〜２０〕
上記電解溶解処理（ｂ１）において、アルミニウム基材の搬送方向（圧延方向）と垂直な方向（幅方向）に対向している２辺の辺縁部（端部からの距離が５０ｍｍの領域）における貫通孔の平均開口率が下記第２表に示す値となるように、絶縁材料シート材にてマスキングを施した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。【００８０】
〔実施例２１〜２４〕
アルミニウム基材におけるＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）、あるいは、水酸化アルミニウム皮膜形成処理または電解溶解処理における電気量を下記第２表に示す値に変更することにより、作製されるアルミニウム板の貫通孔の平均開口径および平均開口率などが下記第２表に示す値に変更された以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
なお、作製されたアルミニウム板におけるＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）は、作製に用いたアルミニウム基材のＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）と同じ値であるため、下記第２表からは割愛している。【００８１】
実施例１〜２４および比較例１〜５で使用した各アルミニウム基材のＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）を下記第２表に示す。
また、各アルミニウム基材に対して施した水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）および電解溶解処理（貫通孔形成工程）の電流密度および電気量の条件を下記第２表に示す。
また、実施例１〜２４および比較例１〜５で作製した各アルミニウム板の厚み、貫通孔の平均開口径、貫通孔による平均開口率および辺縁部における平均開口率、凹部の平均開口径および占有率、ならびに、引張強度（単位幅当たりの強度）および破断伸びについて、上述した方法により測定した値を下記第２表に示す。
また、実施例１〜２４および比較例１〜５で作製した各アルミニウム板の表面の算術平均粗さＲａを、（株）東京精密製のサーフコム ４８０Ａを用い、以下に示す測定条件（ＩＳＯ’９７規格）で５箇所測定して、各箇所から測定される算術平均粗さの平均値を算出した。測定結果を下記第２表に示す。
＜測定条件＞
・触針：φ２μｍＲ
・カットオフ波長：０．８ｍｍ
・測定速度：０．３ｍｍ／Ｓ
・測定長：３ｍｍ
・総合解析ソフトウェア  ＡｃｃＴｅｅ使用【００８２】
＜工程適性＞
作製した各アルミニウム板を用いて、長さ１０００ｍのロール状のサンプルを作製し、送り出し装置、塗布装置、および、巻き取り装置を用いて、５ｍ／ｍｉｎの速度でハンドリング試験を行った。
その結果、破断の発生については、破断の有無を確認し、破断がないものを「Ａ」と評価し、破断があるものを「Ｂ」と評価した。
また、シワ・折れの発生については、シワ・折れの有無を確認し、シワ・折れがないものを「ＡＡ」と評価し、シワ・折れが僅かに発生するが破断などの工程異常を起こさないものを「Ｂ」と評価し、シワ・折れが発生し、破断などの工程異常を起こすものを「Ｃ」と評価した。【００８３】
＜加工適性＞
作製したアルミニウム板について、アルミニウム基材の搬送方向（圧延方向）が３００ｍｍとなり、搬送方向に直交する方向が１０ｍｍとなるように、短冊状にカットした。
カットしたアルミニウム板を８枚重ね合わせ、内径約φ１８ｍｍで捲回し、捲回したサンプルを重さ５Ｋｇで１分間プレスし、更に３０秒間プレス後に定盤の上で膨らんだ状態の捲回サンプルの高さを測定した。
プレス後の高さが、６ｍｍ以下のもの「Ａ」と評価し、６ｍｍを超えるものを「Ｂ」と評価した。【００８４】
＜デバイス特性（密着性）＞
活物質として、比表面積が１９５０ｍ2／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、貫通孔が形成されたアルミニウム板の両面に、ダイコーターによって合計２００μｍの厚みになるように塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、アルミニウム板の表面に活物質層を形成した。
活物質層とアルミニウム板との密着性をピール試験方法により測定した。
具体的には、上記塗布性の評価で作製した活物質層を形成したアルミニウム板を幅２０ｍｍに裁断して評価サンプルを作製した。
ＳＵＳ板の片面に両面テープ（３Ｍ社製両面テープ）を貼り付け、両面テープの片面に評価サンプルを貼り付けた。引張強度試験機の一方のクランプにＳＵＳ板の部分を固定し、他方のクランプに１８０度に折り曲げた評価サンプルの先端を固定し、１８０度剥離試験を行った。引張速度は、１００ｍｍ/ｍｉｎとした。
剥離後のテープ面と集電体用アルミニウム板面を目視で評価した。
具体的には、集電体用アルミニウム板面に残存した活物質層が占める面積率が９９％以上であるものをＡＡと評価し、集電体用アルミニウム板面に残存した活物質層が占める面積率が９５％以上９９％未満であるものをＡと評価し、集電体用アルミニウム板面に残存した活物質層が占める面積率が９０％以上９５％未満であるものをＢと評価した。【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【００８７】
第２表に示す通り、Ｆｅの含有量が０．０３質量％未満である比較例１や、含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が１．０未満である比較例２は、いずれも、引張特性が劣り、工程適性を満足しないことが分かった。
同様に、平均開口径が１００μｍより大きい比較例３や、平均開口率が３０％より大きい比較例４は、いずれも、引張特性が劣り、工程適性を満足しないことが分かった。
また、平均開口径が１μｍ未満であり、平均開口率が２％未満である比較例５は、加工特性に劣ることが分かった。
一方、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、平均開口率が２〜３０％であり、Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が１．０以上であると、工程適性および加工特性が良好となることが分かった（実施例１〜２４）。
特に、実施例１と実施例１５〜２０との対比から、辺縁部の平均開口率が０〜５％であると、工程適性がより良好となることが分かった。
また、実施例２と実施例２３との対比から、平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの貫通していない凹部の占有率が０．５％以上であると、デバイス特性が良好となることが分かった。
また、実施例２と実施例２４との対比から、表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であると、デバイス特性が良好となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のアルミニウム板は、蓄電デバイス用の集電体の他、耐熱フィルター、オイル回収フィルター、静電フィルター、抗菌フィルター、液体改質フィルター、水電解フィルター、排ガス浄化フィルター、食品濾過フィルター、海洋生物濾過フィルター、ダストフィルター、ＤＮＡフィルター、微粉分級フィルター、固液分離フィルター、脱臭フィルター、光触媒担持体、水素発生触媒担体、酵素電極、貴金属吸収材の担体、抗菌用担体、吸着剤、吸収剤、光学フィルター、遠赤外線カットフィルター、防音・吸音材、電磁波シールド、直接型燃料電池のガス拡散層・セパレータ、微生物保管容器酸素供給口用ネット、建築用材料、照明用途、金属調装飾用途等にも用いることができる。
【符号の説明】
【００８９】
１  アルミニウム基材
２  水酸化アルミニウム皮膜
３  貫通孔を有するアルミニウム基材
４  貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
５  貫通孔
１０  アルミニウム板
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【国際調査報告】
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