(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アルミニウムを主成分として含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネートを主成分として含有する粉体助剤との組み合わせからなる２剤型急結剤であって、
前記粉体助剤中のＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）の含有量が１質量％未満であり、
前記粉体助剤が硫酸カルシウムを含み、該粉体助剤における硫酸カルシウムの含有量が１０〜４０質量％であり、
前記粉体助剤が８〜１８水塩の硫酸アルミニウムを含み、該粉体助剤における硫酸アルミニウムの含有量が０．３質量％以上２０質量％以下である２剤型急結剤。
【請求項２】
前記液体急結剤のｐＨが７以下である請求項１に記載の２剤型急結剤。
【請求項３】
硫酸アルミニウムを主成分として含有する液体急結剤と、
カルシウムアルミネートを主成分として含有する粉体助剤であって、前記粉体助剤中のＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）の含有量が１質量％未満であり、前記粉体助剤が硫酸カルシウムを含み、該粉体助剤における硫酸カルシウムの含有量が１０〜４０質量％であり、前記粉体助剤が８〜１８水塩の硫酸アルミニウムを含み、該粉体助剤における硫酸アルミニウムの含有量が０．３質量％以上２０質量％以下である粉体助剤と、セメントコンクリートとを混合して吹付け処理を施す吹付け方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２剤型急結剤、吹付け材料及び吹付け方法に関し、特に土木・建築分野で使用される２剤型急結剤、吹付け材料及び吹付け方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トンネル掘削等露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに配合した急結性吹付けコンクリートを用いた吹付け工法による吹付が行われている（特許文献１参照）。
【０００３】
この吹付け工法は、通常、掘削工事現場に設置した、セメント、骨材、及び水の計量混合プラントで吹付けコンクリートを調製し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管で、他方から圧送した急結剤と混合し、急結性吹付けコンクリートとして地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。
【０００４】
吹付け工法に使用される急結剤は大きく分類すると、カルシウムアルミネートやアルカリ金属アルミン酸等を主成分とする粉体急結剤と、アルカリ金属アルミン酸塩や硫酸アルミニウムなどを主成分とする液体急結剤の２種類が挙げられる。
【０００５】
粉体急結剤の添加方法は、通常、空気輸送による粉体混合のために、添加量としては通常５〜１２％の範囲で実施している。
また、粉体急結剤の特性としては、吹付けセメントコンクリートと混合した時の凝結促進作用が大きく、コンクリートが速やかに硬化するため、崩落の危険がある地山面を保護でき、また、湧水部への吹付けに大きな効果を示すことが挙げられる。
しかしながら、粉体急結剤の急結剤供給装置が大規模で、かつ、圧縮空気を調製し、圧送するコンプレッサーなどの装置が別に必要であり、さらに、粉体急結剤を空気圧送して吹付けセメントコンクリートと混合したときに粉体急結剤の一部が作業空間に粉じんとして飛散する場合があるといった課題があった。
そのため、低添加で充分な急結力を有し、粉塵量やリバウンドのより少ない工法が求められていた。
また、粉体急結剤を使用する急結性吹付けコンクリートは、初期強度は粉体急結剤によって向上するが、長期強度は粉体急結剤を添加しないベースコンクリートよりも２０〜４０％低下する傾向があった。
【０００６】
また、液体急結剤の特性としては、急結剤供給装置が簡易であること、吹付けセメントコンクリートへの供給に定量性があること、吹付けセメントコンクリートとの混合が良好であること、急結性吹付けセメントコンクリートの地山への付着力が良好であり、跳ね返り率（リバウンド率）が少ないことなどが挙げられる。
しかしながら、吹付けセメントコンクリートと混合した時の凝結促進作用が粉体急結剤と比較して弱く、軟弱な地山や湧水部への吹付けに使用できない、厚吹きには適さないなどの課題があった。
【０００７】
粉塵発生量が少ない工法として、急結剤を水や液体急結剤でスラリー化してセメントコンクリートに添加混合する方法が提案されている。（特許文献２、特許文献３参照）。
特に、特許文献３には、高性能減水剤を使用すること、シリカフュームを使用することも記載されているが、両者を併用することについては記載がない。
【０００８】
しかしながら、この方法は、吹付けコンクリートの強度低下を低減するという点では、水／セメント比が増加するので不利であった。
【０００９】
近年、より高品質な急結性吹付けコンクリートが求められるようになってきた。その一つの手段として急結剤をスラリー化し、かつ、セメントコンクリートにミョウバン類を配合することにより、作業性を向上する急結施工方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、近年、作業性を更に良くし、工期短縮の面で、急結性や強度発現性をより向上させ、さらにリバウンドを低減させることでより低コストな吹付け方法が求められるようになった。
【００１０】
また、アルカリ土類金属炭酸塩、カルシウムアルミネート、アルカリ金属硫酸塩、及び硫酸カルシウムを含有してなる粉体混和材と、液体急結剤とを混合したスラリー状の急結剤を含有する吹付け材料、それを用いる吹付け工法が提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら、特許文献５には、フライアッシュ及び／又はシリカフユームと高性能減水剤を含有するセメントコンクリートに、粉体急結剤と液体急結剤を混合した急結剤スラリーを併用することについては記載がない。
【００１１】
また、セメントと、カルシウムアルミネートなどの急硬物質を含有する急硬性セメントコンクリートの圧送性や強度発現性を向上する目的で、シリカフュームやフライアッシュなどの無機粉末を使用する急硬性セメントコンクリートが、提案され、高性能減水剤と併用することが、開示されている（特許文献６参照）。
しかしながら、特許文献６においても、粉体急結剤と液体急結剤を混合した急結剤スラリーを併用することについては記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭６０−００４１４９号公報
【特許文献２】特開２００７−０３１１６６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１７６７１号公報
【特許文献４】特開平０５−０９７４９１号公報
【特許文献５】国際公開０８／０５６７１６号
【特許文献６】特開２００２−３３８３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
また、作業性に加えて、環境負荷低減性が近年注目されており、急結剤や吹付材料においても良好な環境負荷低減性を有することが好ましい。
【００１４】
以上から、本発明は、従来と同等以上の急結性及び取り扱い性を有し、環境負荷低減を図ることができる２剤型急結剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、下記本発明により当該課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下記のとおりである。
【００１６】
［１］  硫酸アルミニウムを主成分として含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネートを主成分として含有する粉体助剤との組み合わせからなる２剤型急結剤。
［２］  前記液体急結剤のｐＨが７以下である［１］に記載の２剤型急結剤。
［３］  前記粉体助剤中のＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）の含有量が１質量％未満である［１］又は［２］に記載の２剤型急結剤。
［４］  前記粉体助剤が硫酸カルシウムを含み、該硫酸カルシウムの含有量が１０〜５０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の２剤型急結剤。
［５］  前記粉体助剤が硫酸アルミニウムを含み、該硫酸アルミニウムの含有量が２０質量％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の２剤型急結剤。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の２剤型急結剤とセメントコンクリートとを含む吹付材料。
［７］  前記セメントコンクリートにおけるセメント１００質量部に対して、硫酸アルミニウムが０．５質量部以上であり、カルシウムアルミネートが０．５質量部以上であり、前記硫酸アルミニウムとカルシウムアルミネートの合計が、前記セメントコンクリートにおけるセメント１００質量部に対して、１５質量部以下である［６］に記載の吹付材料。
［８］  前記硫酸アルミニウムの含有量（Ｘ）と前記カルシウムアルミネートの含有量（Ｙ）との質量比（Ｙ／Ｘ）が、０．５〜５である［６］又は［７］に記載の吹付材料。
［９］  硫酸アルミニウムを主成分として含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネートを主成分として含有する粉体助剤と、セメントコンクリートとを混合して吹付け処理を施す吹付け方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来と同等以上の急結性及び取り扱い性を有し、環境負荷低減を図ることができる２剤型急結剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態（本実施形態）について詳細に説明する。なお、本明細書で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。また、セメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。
【００１９】
［１］  ２剤型急結剤
本実施形態に係る２剤型急結剤は、硫酸アルミニウムを主成分として含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネートを主成分として含有する粉体助剤との組み合わせからなる。すなわち、液体急結剤と粉体助剤とは、混合されて使用される前までは物理的に分離されてなる。
【００２０】
（液体急結剤）
本実施形態に係る液体急結剤は、硫酸アルミニウムを主成分として含有する。硫酸アルミニウムを主成分として含有することで、液体急結剤がアルカリ性となりにくく、結果として、良好な急結性を維持しながら、取り扱い性と環境負荷低減性を向上させることができる。
ここで「硫酸アルミニウムを主成分として含有する」とは、液体急結剤の急結剤成分中、硫酸アルミニウムの含有量（質量基準）が最も多いことをいい、急結剤成分中５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、なかでも急結剤成分が硫酸アルミニウムのみであることが好ましい。
【００２１】
液体急結剤のｐＨは７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。ｐＨが７以下であることで、環境負荷低減効果を発揮させることができる。ｐＨは２以上であることが好ましい。
【００２２】
液体急結剤中、硫酸アルミニウムは２０〜４０質量％含有することが好ましく、２５〜３０質量％含有することがより好ましい。なかでも、硫酸アルミニウムを２５〜３０質量％含有することで、良好な急結性を維持しながら、取り扱い性と環境負荷低減性を向上させることができる。なお、硫酸アルミニウムを溶解若しくは分散させる液体成分としては水を用いることができる。
【００２３】
（粉体助剤）
本実施形態に係る粉体助剤は、カルシウムアルミネートを主成分として含有する。
カルシウムアルミネートを主成分として含有することで、良好な急結性と強度発現性を高めることができる。
ここで「カルシウムアルミネートを主成分として含有する」とは、粉体助剤中の急結剤成分中、カルシウムアルミネートの含有量（質量基準）が最も多いことをいう。
【００２４】
ここで、カルシウムアルミネートとは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とし、水和活性を有する化合物の総称であり、ＣａＯ及び／又はＡｌ２Ｏ３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とするものにこれらが少量固溶した物質であり、カルシウムアルミネートは結晶質、非晶質のいずれであってもよい。
【００２５】
結晶質の具体例としては、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、Ｒ２Ｏ（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）をＲとすると、Ｃ３Ａやこれにアルカリ金属が固溶したＣ１４ＲＡ５、ＣＡやＣ１２Ａ７やＣ１１Ａ７・ＣａＦ２、Ｃ４Ａ・Ｆｅ２Ｏ３、及びＣ３Ａ３・ＣａＳＯ４等が挙げられるが、急結性が良好であることから、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましい。
【００２６】
なお、本実施形態で用いるカルシウムアルミネートは、工業原料から微量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が混入し、このアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むカルシウムアルミネートが一部生成する可能性があるが、これらのわずかなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在によって何ら制限を受けるものではない。
【００２７】
カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定はされないが、極初期の強度発現性を考慮すると、当該モル比は２．０〜３．０が好ましく、２．２〜２．８がより好ましい。モル比が２．０以上であると、極初期の凝結性状を良好にすることができ、３．０以下であると、良好な長期強度発現性が得られやすくなる。
【００２８】
本実施形態の粉体助剤におけるカルシウムアルミネートの含有量は、粉体助剤中、３０質量％以上であり、３０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜６０％であることがより好ましい。３０質量％以上であると良好な凝結性状が得られやすくなる。なお、８０質量％以下であると良好な長期強度発現性が得られやすくなる。
【００２９】
カルシウムアルミネートのブレーン比表面積（以下、単に「ブレーン」ということがある）は、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、５０００〜７０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。４０００〜８０００ｃｍ２／ｇであることで、初期強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。
なお、ブレーン比表面積とは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載された比表面積試験に基づいて測定されたものである。
【００３０】
粉体助剤中のＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属で、好ましくはＫ２Ｏ及びＮａ２Ｏ）の含有量は１質量％未満であることが好ましく、Ｒ２Ｏの含有量が１質量％未満であることで、取り扱い性と環境負荷低減性を向上させることができる。粉体助剤中のＲ２Ｏの含有量は原子吸光分析により測定することができる。
【００３１】
粉体助剤は硫酸カルシウムを含むことが好ましく、その含有量は１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。粉体助剤中、硫酸カルシウムの含有量が１０〜５０質量％であることで、強度発現を向上することができる。
【００３２】
また、粉体助剤は硫酸アルミニウムを含んでもよく、その含有量（無水塩換算）は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。粉体助剤中、硫酸アルミニウムの含有量が２０質量％以下であることで、凝結特性を向上させることができる。硫酸アルミニウムは、０．３質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
本明細書において、硫酸アルミニウムは、セメントモルタルやセメントコンクリートに対して、主に凝結速度を増進する効果を付与する。
【００３４】
硫酸アルミニウムとしては、特に限定されるものではなく、市販されているものが使用でき、当該硫酸アルミニウムは、０〜１８水塩であることが好ましい。
【００３５】
特に、硫酸アルミニウムは無水塩になると、溶解速度が小さくなるので、凝結特性を向上させる効果が小さくなる。そのため、有水塩（水和数１８以下の有水塩）を使用することが好ましく、貯蔵安定性を考慮すると、８水塩を含むことがより好ましい。
【００３６】
粉体助剤において、硫酸アルミニウム（無水塩換算）とカルシウムアルミネートとの質量比（硫酸アルミニウム／カルシウムアルミネート）は、凝結特性をより向上させる観点から、０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．０２〜０．３０であることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る液体急結剤及び粉体助剤は、既述の成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の添加剤を含有させることができるが、取り扱い性の観点から、アルミン酸ソーダは含有しないことが好ましい。
【００３８】
［２］  吹付材料及び吹付け方法
本実施形態に係る吹付材料は、本発明の２剤型急結剤とセメントコンクリートとを含む。
当該吹付け材料に用いるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）を挙げることができる。
【００３９】
吹付材料には実際的には骨材を用いるが、当該骨材は特に限定されるものではなく、吸水率が低くて、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は、吹付けできれば特に限定されるものではない。細骨材としては、川砂、山砂、海砂、石灰砂、及び珪砂などが使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利などが使用可能であり、砕砂、砕石も使用可能である。
【００４０】
本実施形態に係る吹付材料において、セメントコンクリートにおけるセメント１００質量部に対して、硫酸アルミニウムは０．５質量部以上であり、カルシウムアルミネートは０．５質量部以上であり、硫酸アルミニウムとカルシウムアルミネートの合計が、セメントコンクリートにおけるセメント１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
また、セメント１００質量部に対して、硫酸アルミニウムの含有量（Ｘ）とカルシウムアルミネートの含有量（Ｙ）との質量比（Ｙ／Ｘ）は、０．５〜５であることが好ましく、０．８〜３．０であることがより好ましい。質量比が、０．５〜５であることで、吹付時の跳ね返りを防ぎ、取り扱い性をより向上させることができる。
【００４２】
本実施形態に係る吹付け方法は、本発明の吹付材料を用いた吹付け方法であり、硫酸アルミニウムを主成分として含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネートを主成分として含有する粉体助剤と、セメントコンクリートとを混合して吹付け処理を施す方法である。
【００４３】
本発明では、粉体急結剤と液体急結剤とを、吹付セメントコンクリートに添加する直前に、混合管で合流混合し、スラリー化することが、吹付けセメントコンクリートとの混合性を向上する面から好ましい。なお、水／セメント比は６５％以下が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実験例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
「実験例１−１〜１−１４」
液体急結剤として市販品の硫酸アルミニウム水溶液（濃度２７％）を使用した。
また、カルシウムアルミネート、硫酸カルシウム、及び硫酸アルミニウムを表１に示す配合で混合して粉体助剤を調製した。
さらに、セメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、及び水４００ｇを混合してモルタルを調製した。
このモルタルのセメント１００質量部に対して、液体急結剤及び粉体助剤を表１に示す配合で混合して吹付材料を調製した。吹付材料を調製したときから凝結が開始される始発時間と、凝結が終了する終結時間を測定する凝結試験を行った。また、圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。また、液体急結剤のｐＨ及び粉体助剤中のＲ２Ｏ割合も表１に示す。
なお、ｐＨはｐＨメーターを用いて測定した。Ｒ２Ｏ割合は原子吸光法で測定した。
【００４６】
さらに、単位セメント量を４００ｋｇ／ｍ３とし、細骨材比率（ｓ／ａ）が６５％、単位水量はセメント１００部に対し５０部としたコンクリートを練混ぜ、吹付けコンクリートとして調製し、コンクリートポンプ「シンテックＭＫＷ−２５ＭＴ」を使用して圧送した。圧送配管途中にＹ字状の混合管を設け、液体急結剤と粉体助剤をコンクリートに圧送添加して急結性吹付けセメントコンクリートとし模擬トンネル壁面に吹付けを実施して発生した粉じんと跳ね返りを測定した。
【００４７】
使用材料及び各種試験方法は下記のとおりである。
「使用材料」
セメント：市販品、普通ポルトランドセメント、密度３．１５ｇ／ｃｍ３
細骨材：新潟県姫川水系川砂、密度２．６１ｇ／ｃｍ３
粗骨材：新潟県糸魚川６号砕石、最大寸法１５ｍｍ、密度２．６４
水：工業用水
カルシウムアルミネート：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．５となるように原料（ＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３）を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷したもの、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ２／ｇ
硫酸アルミニウム：市販品、８水塩、粒径１０μｍ以下の粒子含有率：５％
硫酸カルシウム：市販品、無水、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、密度２．９ｇ／ｃｍ３
【００４８】
「試験方法」
凝結試験：吹付材料を調製した直後、素早くプロクター試験専用型枠へ型詰めし、吹付材料を調製したときからの凝結の始発時間、終結時間を測定（ＪＳＣＥ-Ｄ１０２付属書３に準じて測定）した。
【００４９】
圧縮強度：凝結試験と同様に、急結モルタルを調製したときからの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。材齢は３時間、１日、２８日とした（ＪＳＣＥ  Ｄ１０２に準じて測定）。
【００５０】
粉じん量：急結性吹付けコンクリートを１０ｍ３／ｈの圧送速度で１０分間、模擬トンネルに吹付けた。吹付け場所より５ｍの定位置で粉じん量を粉塵計（柴田化学株式会社、測定範囲０．０１〜１００ｍｇ／ｍ３、Ｐ−５Ｌ型）により測定した。
【００５１】
跳ね返り（リバウンド率）：急結性吹付けコンクリートを１０ｍ３／ｈの圧送速度で１０分間、鉄板でアーチ状に作製した高さ４．４ｍ、幅５．５ｍの模擬トンネルに吹付けた。その後、（リバウンド率）＝（模擬トンネルに付着せずに落下した急結性吹付けコンクリートの量）／（模擬トンネルに吹付けた急結性吹付けコンクリートの量）×１００（％）で算出した。
【００５２】
「参考例」
参考液体急結剤として、無機塩系液体急結剤を用いた。参考粉体助剤として、鉱物系粉体急結剤を用いた。これらを用いた実験例と同様な試験を行った。結果を表１に示す。
無機塩系液体急結剤：商品名「ナトミックＬ」（アルミン酸アルカリ溶液系）
鉱物系粉体急結剤：商品名「ナトミックＺ」（カルシウムアルミネート鉱物系）
【００５３】
【表１】
0006989719.tif 000002
「実験例２−１〜２−６」
硫酸アルミニウムと水を表２に示す配合で混合して液体急結剤を調製した。
また、カルシウムアルミネート、硫酸カルシウム、及び硫酸アルミニウムを表２に示す配合で混合して粉体助剤を調製した。
実験例１に示したモルタルとコンクリートを用いた試験と同様に、凝結が開始される始発時間、凝結が終了する終結時間、圧縮強度、粉じん、跳ね返りを測定した。
【００５４】
【表２】
0006989719.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、特に土木分野、建築分野等で用いられる急結材料に好適に使用できる。
【要約】
【課題】従来と同等以上の急結性及び取り扱い性を有し、環境負荷低減を図ることができる２剤型急結剤を提供する。
【解決手段】硫酸アルミニウムを主成分として含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネートを主成分として含有する粉体助剤との組み合わせからなる２剤型急結剤である。
【選択図】なし