(57)【要約】  光を照射することにより、耐熱性及び耐エッチング性に優れた硬化物を形成することができるナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。  本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物を含有するナノインプリント用光硬化性組成物であって、前記カチオン硬化性化合物が下記式（ａ）で表される化合物を含み、前記カチオン硬化性化合物の大西パラメータの重量平均値が３．２以下、リングパラメータの重量平均値が０．４以上であり、前記ナノインプリント用光硬化性組成物の硬化物を２５０℃にて３０分間維持した際の熱重量・示差熱同時測定による重量減少率が１０％以下である。【化１】2016194644.tif 000011
2016194644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化性化合物を含有するナノインプリント用光硬化性組成物であって、前記カチオン硬化性化合物が下記式（ａ）で表される化合物を含み、前記カチオン硬化性化合物の大西パラメータの重量平均値が３．２以下、リングパラメータの重量平均値が０．４以上であり、前記ナノインプリント用光硬化性組成物の硬化物を２５０℃にて３０分間維持した際の熱重量・示差熱同時測定による重量減少率が１０％以下であるナノインプリント用光硬化性組成物。
【化１】
2016194644.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合又は連結基を示す）
【請求項２】
下記式（b-1）
［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-      （b-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１〜３の整数である］
で表されるアニオン部と、下記式（b-2）
【化２】
2016194644.tif 000010
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基若しくは複素環式基を示す）
で表されるカチオン部を有する光カチオン重合開始剤（１）を含有する請求項１に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、シリコーン系表面調整剤及び／又は炭化水素系表面調整剤を含有する請求項１又は２に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項４】
式（ａ）で表される化合物の含有量がナノインプリント用光硬化性組成物全量（１００重量％）の２０〜７０重量％である請求項１〜３の何れか１項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項５】
光カチオン重合開始剤として、前記光カチオン重合開始剤（１）と共に、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-、及び下記式（b-3）
［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-      （b-3）
（式中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｔは０〜５の整数である）
で表されるアニオンから選択されるアニオン部と、前記式（b-2）で表されるカチオン部を有する光カチオン重合開始剤（２）を、前記光カチオン重合開始剤（１）１重量部に対して０．１〜２重量部含有する請求項２〜４の何れか１項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物を無機材料基板上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜にモールドを押しつけて凹凸形状を転写する工程、塗膜に光を照射する工程を経てマスクを形成し、得られたマスクを使用して基板をエッチングする微細パターン基板の製造方法。
【請求項７】
光を照射後、さらに加熱処理を行う請求項６に記載の微細パターン基板の製造方法。
【請求項８】
加熱処理を１００〜２２０℃で行う請求項７に記載の微細パターン基板の製造方法。
【請求項９】
エッチングとして、塩素原子を含むガスによるドライエッチングを行う請求項６〜８の何れか１項に記載の微細パターン基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れか１項に記載の微細パターン基板の製造方法により微細パターン基板を得る工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用光硬化性組成物、及びそれを使用した微細パターン基板の製造方法に関する。本願は、２０１５年５月２９日に日本に出願した、特願２０１５−１１０５８４号、及び２０１５年１０月２２日に日本に出願した、特願２０１５−２０７７４７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）はエネルギー変換効率に優れており、長寿命であることから電子機器等に多用されている。ＬＥＤ素子は無機材料基板の上にＧａＮ系半導体から成る発光層が積層された構造を有する。しかし、無機材料基板とＧａＮ系半導体及び大気との間には大きな屈折率差が存在し、発光層で生じた全光量のうち多くが内部で反射を繰り返して消滅するため、光取り出し効率が悪い。そのため、無機材料基板の表面に数μｍ程度の微細なパターンを形成し、その上にＧａＮ系半導体から成る発光層を積層することによって光取り出し効率を向上する方法が採用されている。【０００３】
微細なパターンを形成する方法としてはリソグラフィ法とナノインプリント法が知られている。リソグラフィ法は装置が高価であり、プロセスが複雑であるのに対し、ナノインプリント法は極めて簡便な装置とプロセスによって微細パターンを作製することができるため有利である。【０００４】
ナノインプリント法では、基板上にレジストの塗膜を形成し、前記塗膜に微細パターンの形状を有するモールドをプレスして微細パターンを転写し、その後、前記塗膜を硬化させたものをマスクとして使用して基板をドライエッチングすることにより基板上に微細パターンを作製することができる。しかし、従来のレジストを用いて形成されたマスクは、高温環境下でドライエッチングを行う際にレジスト焼けが発生することがあり、レジストの耐熱温度によってドライエッチングの工程温度が制限されることが問題であった。【０００５】
高温条件下でのドライエッチング耐性を向上する方法として、特許文献１、２には、レジストに高分子量の成分を多量に添加したり、無機フィラーを添加する方法が記載されている。【０００６】
しかし、高分子量の成分を多量に添加すると、転写性や塗布性が低下することが問題であった。また、無機フィラーを添加するとドライエッチング後に硬質の残渣が生じる場合があり、それにより歩留まりが低下することが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０２２３１２号公報
【特許文献２】特許第５０００１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、光を照射することにより、耐熱性及び耐エッチング性に優れた硬化物を形成することができるナノインプリント用光硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ナノインプリント用光硬化性組成物を使用した微細パターンを有する基板の製造方法、及び前記微細パターンを有する基板を備えた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（ａ）で表される化合物を含み、大西パラメータの重量平均値が３．２以下、リングパラメータの重量平均値が０．４以上であるカチオン硬化性化合物を含有するナノインプリント用光硬化性組成物は、光を照射することにより耐エッチング性に優れた硬化物を形成することができることを見いだした。また、ナノインプリント用光硬化性組成物の硬化物を２５０℃にて３０分間維持した際の熱重量・示差熱同時測定による重量減少率が１０％以下である場合は、高温環境下でドライエッチングを行った際に高いエッチング耐性を示すとともにレジスト焼け発生の防止ができることがわかった。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【００１０】
すなわち、本発明は、カチオン硬化性化合物を含有するナノインプリント用光硬化性組成物であって、前記カチオン硬化性化合物が下記式（ａ）で表される化合物を含み、前記カチオン硬化性化合物の大西パラメータの重量平均値が３．２以下、リングパラメータの重量平均値が０．４以上であり、前記ナノインプリント用光硬化性組成物の硬化物を２５０℃にて３０分間維持した際の熱重量・示差熱同時測定による重量減少率が１０％以下であるナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
【化１】
2016194644.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合又は連結基を示す）【００１１】
本発明は、また、下記式（b-1）
［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-      （b-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１〜３の整数である］
で表されるアニオン部と、下記式（b-2）
【化２】
2016194644.tif 000004
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基若しくは複素環式基を示す）
で表されるカチオン部を有する光カチオン重合開始剤（１）を含有する前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。【００１２】
本発明は、また、さらに、シリコーン系表面調整剤及び／又は炭化水素系表面調整剤を含有する前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。【００１３】
本発明は、また、式（ａ）で表される化合物の含有量がナノインプリント用光硬化性組成物全量（１００重量％）の２０〜７０重量％である前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。【００１４】
本発明は、また、光カチオン重合開始剤として、前記光カチオン重合開始剤（１）と共に、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-、及び下記式（b-3）
［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-      （b-3）
（式中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｔは０〜５の整数である）
で表されるアニオンから選択されるアニオン部と、前記式（b-2）で表されるカチオン部を有する光カチオン重合開始剤（２）を、前記光カチオン重合開始剤（１）１重量部に対して０．１〜２重量部含有する前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。【００１５】
本発明は、また、前記のナノインプリント用光硬化性組成物を無機材料基板上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜にモールドを押しつけて凹凸形状を転写する工程、塗膜に光を照射する工程を経てマスクを形成し、得られたマスクを使用して基板をエッチングする微細パターン基板の製造方法を提供する。【００１６】
本発明は、また、光を照射後、さらに加熱処理を行う前記の微細パターン基板の製造方法を提供する。【００１７】
本発明は、また、加熱処理を１００〜２２０℃で行う前記の微細パターン基板の製造方法を提供する。【００１８】
本発明は、また、エッチングとして、塩素原子を含むガスによるドライエッチングを行う前記の微細パターン基板の製造方法を提供する。【００１９】
本発明は、また、前記の微細パターン基板の製造方法により微細パターン基板を得る工程を含む半導体装置の製造方法を提供する。【００２０】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］  カチオン硬化性化合物を含有するナノインプリント用光硬化性組成物であって、前記カチオン硬化性化合物が式（ａ）で表される化合物を含み、前記カチオン硬化性化合物の大西パラメータの重量平均値が３．２以下、リングパラメータの重量平均値が０．４以上であり、前記ナノインプリント用光硬化性組成物の硬化物を２５０℃にて３０分間維持した際の熱重量・示差熱同時測定による重量減少率が１０％以下であるナノインプリント用光硬化性組成物。
［２］  式（ａ）で表される化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、及び１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［３］  式（ａ）で表される化合物の含有量がナノインプリント用光硬化性組成物全量（１００重量％）の２０〜７０重量％である、［１］又は［２］に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［４］  式（ａ）で表される化合物の含有量が、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）の２０〜７０重量％である、［１］〜［３］の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［５］  カチオン硬化性化合物が、式（ａ）で表される化合物以外に、芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有するエポキシ化合物（式（ａ）で表される化合物を除く）、及び芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有するオキセタン化合物から選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［４］の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［６］  芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有するエポキシ化合物（式（ａ）で表される化合物を除く）、及び芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有するオキセタン化合物の含有量が、ナノインプリント用光硬化性組成物全量（１００重量％）の３０〜８０重量％である、［５］に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［７］  芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有するエポキシ化合物（式（ａ）で表される化合物を除く）、及び芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有するオキセタン化合物の含有量が、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）の３０〜８０重量％である、［５］又は［６］に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［８］  式（ａ）で表される化合物と芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有するエポキシ化合物（式（ａ）で表される化合物を除く）と芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有するオキセタン化合物の含有量の和が、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量の８０重量％以上である、［５］〜［７］の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［９］  下記式（b-1）
［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-      （b-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１〜３の整数である］
で表されるアニオン部と、式（b-2）で表されるカチオン部を有する光カチオン重合開始剤（１）を含有する、［１］〜［８］の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［１０］  光カチオン重合開始剤として、前記光カチオン重合開始剤（１）と共に、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-、及び下記式（b-3）
［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-      （b-3）
（式中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｔは０〜５の整数である）
で表されるアニオンから選択されるアニオン部と、前記式（b-2）で表されるカチオン部を有する光カチオン重合開始剤（２）を、前記光カチオン重合開始剤（１）１重量部に対して０．１〜２重量部含有する、［９］に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［１１］  ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる全重合開始剤に占める光カチオン重合開始剤（１）と光カチオン重合開始剤（２）の総量の割合が９０重量％以上である、［９］又は［１０］に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［１２］  さらに、シリコーン系表面調整剤及び／又は炭化水素系表面調整剤を含有する、［１］〜［１１］の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［１３］  シリコーン系表面調整剤及び炭化水素系表面調整剤の含有量が、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物１００重量部に対して０．００５〜１０重量部である、［１２］に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［１４］  硬化物のエッチング選択比（Ｅｓ／Ｅｒ）が０．６以上である、［１］〜［１３］の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
［１５］  ［１］〜［１４］の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物を無機材料基板上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜にモールドを押しつけて凹凸形状を転写する工程、塗膜に光を照射する工程を経てマスクを形成し、得られたマスクを使用して基板をエッチングする微細パターン基板の製造方法。
［１６］  光を照射後、さらに加熱処理を行う、［１５］に記載の微細パターン基板の製造方法。
［１７］  加熱処理を１００〜２２０℃で行う、［１６］に記載の微細パターン基板の製造方法。
［１８］  エッチングとして、塩素原子を含むガスによるドライエッチングを行う、［１５］〜［１７］の何れか１つに記載の微細パターン基板の製造方法。
［１９］  ［１５］〜［１８］の何れか１つに記載の微細パターン基板の製造方法により微細パターン基板を得る工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は上記構成を有するため、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、光を照射することにより速やかに硬化物を形成することができる。
また、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物の硬化物は耐熱性及び耐エッチング性に優れるため、無機材料基板（例えば、サファイア基板等）をエッチングする際に前記硬化物をマスクとして使用すると、マスクの耐熱温度によって制限されることなく任意にエッチング温度を設定することができ、レジスト焼けを生じること無く、無機材料基板を選択的にエッチングすることができ、無機材料基板表面に高精度の微細パターンを形成することができる。
そして、上記微細パターンが表面に形成された無機材料基板（例えば、ＰＳＳ（Patterned Sapphire Substrate）等）上に発光層、半導体層等を積層すると、光取り出し効率に優れた発光素子を形成することができ、前記発光素子を備えた半導体装置は、高輝度、長寿命、低消費電力、低発熱性等の特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［カチオン硬化性化合物］
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物はカチオン硬化性化合物として、式（ａ）で表される化合物（以後、「化合物（Ａ）」と称する場合がある）を少なくとも含有する。化合物（Ａ）は優れたカチオン硬化性を有するため、ナノインプリント用光硬化性組成物に速硬化性、薄膜硬化性を付与することができる。
【００２３】
式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合又は連結基を示す。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
【００２７】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、ノルボルネニル基、パーヒドロナフタレン−１−イル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２８】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２９】
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
【００３２】
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００３３】
上記式（ａ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００３４】
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
【００３５】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００３６】
上記式（ａ）で表される化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記式（ａ）で表される化合物は、例えば、下記式（a'）で表される化合物と過酸（例えば、過酢酸等）を反応させて式（a'）中の二重結合部をエポキシ化することにより製造することができる。尚、下記式（a'）中のＲ1〜Ｒ18、Ｘは前記に同じ。
【化３】
2016194644.tif 000005
【００３８】
化合物（Ａ）の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物全量の例えば２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％である。
【００３９】
また、化合物（Ａ）の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量の例えば２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％である。
【００４０】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、上記化合物（Ａ）以外にも他のカチオン硬化性化合物を、大西パラメータの重量平均値が３．２以下、リングパラメータの重量平均値が０．４以上となる範囲で、１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４１】
他のカチオン硬化性化合物には、カチオン重合性基を１分子中に少なくとも１個（好ましくは、２個以上）有する化合物が含まれる。前記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等の電子供与性基を挙げることができる。
【００４２】
他のカチオン硬化性化合物の分子量又は重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）は、例えば１００以上１００００未満、好ましくは２００以上１００００未満、特に好ましくは４００以上１００００未満、最も好ましくは４００〜５０００である。
【００４３】
カチオン重合性基としてエポキシ基を有する他のカチオン硬化性化合物（以後、「他のエポキシ化合物」と称する場合がある）としては、例えば、化合物（Ａ）以外の脂環式エポキシ化合物（例えば、シクロヘキセンオキシド基を１分子中に１個、又は３個以上含有する化合物）；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；前記芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を水素化して得られる脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物；脂肪族多価アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル（例えば、２，２’−（２，５，８−トリオキサノナン−１，９−ジイル）ビスオキシラン）等の鎖状脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００４４】
他のエポキシ化合物には、下記式で表される化合物等の脂環にエポキシ基が直接結合した化合物も含まれる。
【００４５】
【化４】
2016194644.tif 000006
【００４６】
上記式におけるＲ’は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の−ＯＨ基を除いた基を示す。また、ｐ、ｋはそれぞれ自然数を表す。ｐは１〜６が好ましく、ｋは１〜３０が好ましい。ｐ価のアルコール［Ｒ’−（ＯＨ）p］としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等のＣ1-15多価アルコールを挙げることができる。ｐが２以上の場合、括弧内の基におけるｋは同一でもよく、異なっていてもよい。上記式で表される化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製］等を好適に使用することができる。
【００４７】
カチオン重合性基としてオキセタニル基を有する他のカチオン硬化性化合物（以後、「オキセタン化合物」と称する場合がある）としては、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、４，４’−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス（［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ARON OXETANE OXT-121」、「ARON OXETANE OXT-221」（以上、東亞合成（株）製）、商品名「ETERNACOLL OXBP」（宇部興産（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００４８】
カチオン重合性基としてビニルエーテル基を有する他のカチオン硬化性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００４９】
また、他のカチオン硬化性化合物には、例えば、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、ポリジエン骨格、及びノボラック骨格等から選択される骨格を有する主鎖と、前記主鎖の末端及び／又は側鎖に上記カチオン重合性基を有する化合物も含まれる。
【００５０】
本発明においては、他のカチオン硬化性化合物として、他のエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を含有することが好ましく、特に芳香環若しくは脂環を有する（とりわけ、芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有する）他のエポキシ化合物、及び芳香環若しくは脂環を有する（とりわけ、芳香環若しくは脂環を１分子中に２個以上有する）オキセタン化合物から選択される少なくとも１種を使用することが、ドライエッチング耐性に優れる硬化物が得られる点で好ましい。
【００５１】
他のカチオン硬化性化合物の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物全量の例えば３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６５重量％、最も好ましくは４０〜５５重量％である。
【００５２】
他のカチオン硬化性化合物の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（特に、カチオン硬化性化合物）全量の例えば３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６５重量％、最も好ましくは４０〜５５重量％である。
【００５３】
上記化合物（Ａ）と上記他のカチオン硬化性化合物の含有量の和は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量の例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。尚、含有量の和の上限は１００重量％である。
【００５４】
［光カチオン重合開始剤］
光カチオン重合開始剤は、光の照射によってカチオン種を発生してカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。光カチオン重合開始剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
【００５５】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、下記式（b-1）
［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-      （b-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１〜３の整数である］
で表されるアニオン部と、下記式（b-2）
【化５】
2016194644.tif 000007
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基若しくは複素環式基を示す）
で表されるカチオン部を有する光カチオン重合開始剤（１）を含有することが好ましい。
【００５６】
前記Ｙにおける芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等の炭素数６〜３０のアリール基を挙げることができる。
【００５７】
前記Ｙにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、炭素数４〜３０の複素環が好ましく、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。（１価の）複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００５８】
Ｙは置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。前記置換基はハロゲン原子を含む基以外の基であり、例えば、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルキルチオ基、Ｃ6-12アリールチオ基、Ｃ2-7アルキルカルボニル基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びベンゾイル基等を挙げることができる。Ｙが置換基を２つ以上有する場合、それらの置換基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
前記パーフルオロアルキル基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチル基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルキル基；パーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル基等のＣ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロシクロアルキル基等を挙げることができる。
【００６０】
前記パーフルオロアルコキシ基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基が好ましく、例えば、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシ基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルコキシ基等を挙げることができる。
【００６１】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００６２】
Ｙとしては、なかでも炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、特にフェニル基（Ｃ6Ｈ5）、ビフェニリル基（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）が好ましい。
【００６３】
Ｐｈｆとしては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）、トリフルオロフェニル基（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ6ＨＦ4）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ4）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ3）、フルオロ−トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ3Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）、フルオロ−ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、薄膜硬化性に優れ、且つ得られる硬化物が耐熱性及び耐熱黄変性に特に優れる点で、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）が好ましい。
【００６４】
光カチオン重合開始剤（１）のアニオン部としては、なかでも［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-等が好ましい。
【００６５】
Ａｒ1〜Ａｒ3における芳香族炭化水素基、及び複素環式基としては、上記Ｙと同様の例を挙げることができる。また、芳香族炭化水素基、及び複素環式基が有していてもよい置換基としては、上記Ｙが有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
【００６６】
光カチオン重合開始剤（１）のカチオン部としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル］スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル−ジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル−ジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニル−ジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、５−トリルチアントレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアントレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアントレニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム等を挙げることができる。
【００６７】
本発明における光カチオン重合開始剤（１）の具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００６８】
光カチオン重合開始剤（１）の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物１００重量部に対して、例えば０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．３〜５．０重量部、特に好ましくは０．５〜４．０重量部、最も好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００６９】
本発明においては、光カチオン重合開始剤として、上記光カチオン重合開始剤（１）と共に、それ以外の他の光カチオン重合開始剤（２）を１種又は２種以上併用してもよい。
【００７０】
前記光カチオン重合開始剤（２）としては、例えば、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-、及び下記式（b-3）
［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-      （b-3）
（式中、Ｒｆは水素原子の８０％以上（好ましくは全水素原子）がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｔは０〜５の整数である）
で表されるアニオンから選択されるアニオン部と、上記式（b-2）で表されるカチオン部を有する光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。
【００７１】
本発明における光カチオン重合開始剤（２）のアニオン部としては、なかでも、上記式（b-3）で表されるアニオン部が、得られる硬化物の耐熱性を一層向上することができる点で好ましい。すなわち、光カチオン重合開始剤（２）としては、上記式（b-3）で表されるアニオン部と、上記式（b-2）で表されるカチオン部を有する光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。
【００７２】
光カチオン重合開始剤（２）としては、例えば、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等を挙げることができる。
【００７３】
光カチオン重合開始剤（１）と共に、光カチオン重合開始剤（２）を併用する場合、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤全量において光カチオン重合開始剤（１）の占める割合は、例えば２０．０重量％以上、好ましくは３３．３重量％以上、より好ましくは５０．０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上、最も好ましくは７５重量％以上、とりわけ好ましくは８０重量％以上である。
【００７４】
また、光カチオン重合開始剤（１）と共に、光カチオン重合開始剤（２）を併用する場合、光カチオン重合開始剤（１）１重量部に対する光カチオン重合開始剤（２）の使用量は、例えば０．１〜２重量部である。前記光カチオン重合開始剤（２）の使用量の上限は、好ましくは１．５重量部、より好ましくは１重量部、特に好ましくは０．７５重量部、最も好ましくは０．５重量部である。また、光カチオン重合開始剤（２）の使用量の下限は、好ましくは０．１５重量部、特に好ましくは０．２重量部である。
【００７５】
光カチオン重合開始剤（１）と光カチオン重合開始剤（２）を上記範囲で併用することにより、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００７６】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は重合開始剤として上記光カチオン重合開始剤（１）、（２）以外にも他の重合開始剤を含有していても良いが、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる全重合開始剤に占める上記光カチオン重合開始剤（１）、（２）の総量の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記光カチオン重合開始剤（１）、（２）を上記範囲で含有することにより、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００７７】
［その他の成分］
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は上記成分以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、上記以外の硬化性化合物、溶剤、表面調整剤（＝レベリング剤）、光増感剤（例えば、チオキサントン化合物等）、消泡剤、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体、離型剤、分散剤、分散助剤等の慣用の添加剤を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
（表面調整剤）
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は表面調整剤を含有することが、スピンコート法等により塗膜を形成する際に、エッジビードの発生を抑制し、表面平滑性に優れた塗膜を形成することができる点で好ましい。
【００７９】
表面調整剤には、シリコーン系表面調整剤（例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、アラルキル変性ポリシロキサン等）、炭化水素系表面調整剤［例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ポリ（メタ）アクリレート、フッ素変性ポリ（メタ）アクリレート等（何れも、ホモポリマー、及びコポリマーを含む）］が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
表面調整剤の分子量は、例えば３０００以上、好ましくは４０００〜１５００００、更に好ましくは５０００〜１０００００、特に好ましくは７０００〜１０００００、最も好ましくは１００００〜５００００である。
【００８１】
表面調整剤としては、例えば、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２］、「ＢＹＫ−３５４」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００８２】
表面調整剤の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物１００重量部に対して例えば０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００８３】
（溶剤）
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は溶剤を含有していてもよい。
【００８４】
前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテ−ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
溶剤としては、なかでも、沸点（７６０ｍｍＨｇにおける）が、例えば１００〜２１０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１３５〜１８０℃である溶剤を使用することが、塗布性の点で好ましい。
【００８６】
溶剤の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる不揮発分の濃度が３〜９０重量％（好ましくは５〜８０重量％）となる範囲内であることが好ましく、溶剤を添加することにより、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］を、例えば０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度（好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓ）に調整することが、塗布性を向上することができる点で好ましい。
【００８７】
［ナノインプリント用光硬化性組成物］
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、例えば、上記成分を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。
【００８８】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる全カチオン硬化性化合物の大西パラメータの重量平均値は３．２以下であり、好ましくは３．１５以下、特に好ましくは３．１以下、最も好ましくは３．０５以下である。尚、大西パラメータの重量平均値の下限は、例えば１．８、好ましくは２．０である。そのため、優れたエッチング耐性を有する硬化物を形成することができる。尚、ナノインプリント用光硬化性組成物がカチオン硬化性化合物を１種のみ含有する場合の大西パラメータの重量平均値（ＯＰavg）は、大西パラメータの値（ＯＰ）と同じである。
【００８９】
大西パラメータはエッチング耐性を経験的に示すパラメータであり、下記式で算出される。大西パラメータの値（ＯＰ又はＯＰavg）が小さいほど、エッチング耐性が大きい。
ＯＰ＝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）
（式中、Ｎはカチオン硬化性化合物を構成する全原子数、Ｎｃはカチオン硬化性化合物に含まれる炭素原子数、Ｎｏはカチオン硬化性化合物に含まれる酸素原子数である）
【００９０】
ナノインプリント用光硬化性組成物がカチオン硬化性化合物を２種以上（例えば、Ｚ種）含有する場合、全カチオン硬化性化合物［カチオン硬化性化合物（１）〜（Ｚ）を含む］の大西パラメータの重量平均値（ＯＰavg）は、前記式から算出される大西パラメータの重量平均値であり、下記式で算出される。
ＯＰavg＝（Ｇ1×ＯＰ1＋Ｇ2×ＯＰ2＋・・・ＧZ×ＯＰZ）／１００
（式中、ＯＰ1〜ＯＰZはナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる各カチオン硬化性化合物の大西パラメータ値であり、Ｇ1〜ＧZはナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる全カチオン硬化性化合物量（１００重量％）に占める各カチオン硬化性化合物の含有割合を示し、Ｇ1＋・・・＋ＧZ＝１００である。Ｚは２以上の整数を示す）
【００９１】
また、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる全カチオン硬化性化合物のリングパラメータの重量平均値は０．４以上であり、好ましくは０．４５以上、特に好ましくは０．５以上である。尚、リングパラメータの重量平均値の上限は、例えば０．８、好ましくは０．７５である。そのため、優れたエッチング耐性を有する硬化物を形成することができる。尚、ナノインプリント用光硬化性組成物がカチオン硬化性化合物を１種のみ含有する場合のリングパラメータの重量平均値（ＲＰavg）は、リングパラメータの値（ＲＰ）と同じである。
【００９２】
リングパラメータはエッチング耐性を経験的に示すパラメータであり、下記式で算出される。リングパラメータの値（ＲＰ又はＲＰavg）が大きいほど、エッチング耐性が大きい。
ＲＰ＝Ｍｃｒ／Ｍｔｏｔ
（式中、Ｍｃｒはカチオン硬化性化合物における環構造を形成する炭素原子の原子量であり、Ｍｔｏｔはカチオン硬化性化合物の全原子量である）
【００９３】
ナノインプリント用光硬化性組成物がカチオン硬化性化合物を２種以上（例えば、Ｚ種）含有する場合、全カチオン硬化性化合物［カチオン硬化性化合物（１）〜（Ｚ）を含む］のリングパラメータの重量平均値（ＲＰavg）は、前記式から算出されるリングパラメータの重量平均値であり、下記式で算出される。
ＲＰavg＝（Ｇ1×ＲＰ1＋Ｇ2×ＲＰ2＋・・・ＧZ×ＲＰZ）／１００
（式中、ＲＰ1〜ＲＰZはナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる各カチオン硬化性化合物のリングパラメータであり、Ｇ1〜ＧZは上記と同様に、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる全カチオン硬化性化合物量（１００重量％）に占める各カチオン硬化性化合物の含有割合を示し、Ｇ1＋・・・＋ＧZ＝１００である。Ｚは２以上の整数を示す）
【００９４】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は薄膜硬化性に優れ、光照射により速やかに硬化してエッチング耐性に優れた硬化物を形成することができる。
【００９５】
前記光照射に使用する光（活性エネルギー線）としては、ナノインプリント用光硬化性組成物の重合反応を進行させる光であればよく、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を使用することができる。なかでも、取り扱い性に優れる点で紫外線が好ましい。紫外線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、ＵＶ−ＬＥＤ、レーザー等を使用することができる。
【００９６】
紫外線を照射して膜厚１μｍの薄膜を形成する場合の光照射条件は、積算光量が５０〜４０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００９７】
上記方法により得られる硬化物はエッチング耐性（特に、ドライエッチング耐性）に優れ、エッチング選択比（Ｅｓ／Ｅｒ）は、例えば０．６以上、好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．７５以上である。すなわち、マスクとなる上記硬化物に比べて、無機材料基板（例えば、サファイア基板）のエッチング率が高いため、無機材料基板をエッチングする際にレジストがエッチングされる割合が低く抑制され、無機材料基板に所望の微細パターン（例えば、パターン幅４μｍ以下、アスペクト比０．３〜３．０であるパターン）を精度良く形成することができる。尚、前記Ｅｓはサファイア基板等の無機材料基板のエッチングレート、Ｅｒは本発明のナノインプリント用光硬化性組成物の硬化物のエッチングレートである。また、エッチングレート、エッチング選択比は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９８】
また、前記硬化物は耐熱性に優れ、２５０℃にて３０分間維持した際の重量減少率は１０％以下であり、好ましくは９％以下、特に好ましくは８％以下、最も好ましくは７％以下である。そのため、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物を使用すれば、高温環境下でドライエッチングを行った際にレジスト焼けが発生することを防止することができる。尚、重量減少率は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９９】
［微細パターン基板の製造方法］
本発明の微細パターン基板の製造方法は、上記ナノインプリント用光硬化性組成物を無機材料基板上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜にモールド（例えば、ポリジメチルシロキサンからなるモールド等）を押しつけて凹凸形状を転写する工程、塗膜に光を照射する工程を経てマスクを形成し、得られたマスクを使用して基板をエッチングすることを特徴とする。
【０１００】
前記無機材料基板としては、例えば、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、アルミナ基板、リン化ガリウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、チッ化ガリウム基板等の無機材料基板を使用することができる。
【０１０１】
ナノインプリント用光硬化性組成物を無機材料基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー法等を挙げることができる。
【０１０２】
例えば、スピンコート法で塗膜を形成する場合の塗工条件は、下記範囲であることが好ましい。すなわち、無機材料基板の回転数は、例えば３００〜５０００ｒｐｍ程度が好ましく、初期回転数は３００〜１０００ｒｐｍで５〜２０秒程度回転させ、その後３０００〜５０００ｒｐｍで２０秒以上回転させて、溶剤を飛ばすことが好ましい。スピンコート時温度は、例えば２０〜２８℃程度が好ましい。
【０１０３】
塗膜の厚みとしては、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜４μｍである。本発明においては上記ナノインプリント用光硬化性組成物を使用するため、薄膜硬化性に優れる。
【０１０４】
光の照射条件としては、上記ナノインプリント用光硬化性組成物の硬化の場合と同様である。光照射して得られた硬化物は無機材料基板をエッチングする際のマスクとして好適に使用することができる。
【０１０５】
光照射後は、離型前又は離型後に、ポストキュアを施してもよい。ポストキュアを施すことによりエッチング精度を向上することができる。ポストキュアは加熱及び／又は光照射によって行うことができる。加熱によりポストキュアを行う場合は例えば１００〜２２０℃で３０秒〜３時間程度加熱することが好ましい。また、光照射によりポストキュアを行う場合は、例えば１０〜２００ｍＷ／ｃｍ2程度の照射強度で、３〜１００秒程度照射することが好ましい。
【０１０６】
無機材料基板をエッチングする方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法等を挙げることができる。本発明においては、なかでもドライエッチング法を採用することが好ましく、特に、塩素原子を含むガスによるドライエッチング法を採用することが、高精度の微細加工を可能とする点で好ましい。
【０１０７】
本発明の微細パターン基板の製造方法では、上記ナノインプリント用光硬化性組成物を使用するため、耐熱性及びエッチング耐性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、得られた硬化物をマスクとして使用して無機材料基板をエッチングする作業を高温条件下で行ってもレジスト焼けを生じることが無く、エッチングプロセスの温度条件がレジストの耐熱温度によって制限されることがない。そして、前記硬化物をマスクとして使用することにより、高精度の微細パターンが表面に形成された無機材料基板、すなわち微細パターン基板、を製造することができる。
【０１０８】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、上記微細パターン基板を構成単位として含むＬＥＤ素子等の半導体素子を備えることを特徴とし、例えば、ＬＥＤディスプレイ、ＬＥＤ照明、光通信用光源、信号機、電光掲示板、大型映像装置等が含まれる。
【０１０９】
例えば、ＬＥＤ素子は微細パターン基板表面に有機金属気相成長法（ＭＯＰＶＥ）等により発光層（ＧａＮ層）を成長させて得られた発光体とレンズ及び配線等で構成される。      
【０１１０】
本発明の半導体装置は、上記微細パターン基板の製造方法により微細パターン基板を得る工程を経て、例えば、前記工程を経て得られた微細パターン基板上に発光層、半導体層等を積層することにより製造することができる。
【０１１１】
従って、本発明の半導体装置の製造方法は、上記微細パターン基板の製造方法により微細パターン基板を得る工程を少なくとも有する。本発明の半導体装置の製造方法は、更に、前記工程を経て得られた微細パターン基板上に発光層、半導体層等を積層する工程を有することが好ましい。
【０１１２】
本発明の半導体装置は、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物を使用して形成された微細パターン基板を備えるため光取り出し効率に優れ、高輝度、長寿命、低消費電力、低発熱性等の特性を有する。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、以下の重量平均分子量はＧＰＣによる、ポリスチレン換算の値である。【０１１４】
調製例１［（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルの調製］
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（＝４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
反応終了後、反応器内の液について、１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを得た。【０１１５】
得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液（過酢酸濃度：２９．１重量％、水分率：０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、化合物２７０ｇを得た。得られた化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。以上より、得られた化合物は、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルであることが確認された。【０１１６】
調製例２［２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパンの調製］
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン−４，４’−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソンモービル製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス(３，４−シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２−ビス(３，４−シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得た。純度は９６．１％であった。【０１１７】
得られた２，２−ビス（３，４−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３０ｇを前記と同様の１Ｌのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１重量％、水分率：０．４７重量％）を滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。
その後、３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、化合物９９．４ｇを得た。
得られた化合物のオキシラン酸素濃度１１．３％、粘度は３５５０ｃＰ（２５℃）であった。また、1Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。以上より、得られた化合物は、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパンであることが確認された。【０１１８】
調製例３［ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルの調製］
５Ｌ反応器に顆粒状の水酸化ナトリウム４９９ｇ（１２．４８モル）、及びトルエン７２７ｍＬを加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール４２０ｇ（３．７４モル）のトルエン４８４ｍＬ溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル４１９ｇ（２．２０モル）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水１２４８ｇを加えて反応を停止し、分液した。
分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、ジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た（収率８５％）。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
1H-NMR(CDCl3):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)【０１１９】
得られたジテトラヒドロベンジルエーテル２００ｇ（０．９７モル）、２０％ＳＰ−Ｄ（酢酸溶液）０．３９ｇ、及び酢酸エチル６６９ｍＬを反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１％過酢酸６０８ｇを５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄し、その後、減圧蒸留を行うことにより、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（分子量２３８）を無色透明液体として得た（収率７７％）。【０１２０】
調製例４［１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンの調製］
窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）０．０８ｇ（４−ビニル−１−シクロヘキセン１モルに対して０．０００１モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製）９０．０ｇに溶解し、３００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ。
気相部へ窒素を吹き込みつつ４−ビニル−１−シクロヘキセン８９．５ｇをシリンジで仕込み、４０℃で２４時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣を減圧下（０．９ｋＰａ）、単蒸留で精製し、１２５〜１２６℃の留分として化合物（１）を得た。４−ビニル−１−シクロヘキセン基準の収率は４７．４％だった。
1Ｈ−ＮＭＲでは、４−ビニル−１−シクロヘキセンの末端オレフィンに対応するδ５．１−４．９に見られるプロトンのピークの消失を確認したことから、化合物（１）は１，２−ビス（３−シクロヘキセニル）エチレンであることが確認された。【０１２１】
得られた化合物（１）１５ｇ（０．０８モル）を酢酸エチル１５０ｇに溶解した。そこへ、３０℃でメタクロロ過安息香酸６５．５ｇ（０．２６モル）を１時間かけて添加し、３０℃で２時間撹拌した。その後、得られた反応液へ１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３７９ｇを加えて３０分撹拌し、トルエン１５０ｇを加えて分液し、水層を再度トルエン１５０ｇで抽出処理を行った。
得られた有機層を混合し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３８４ｇで２回、水３００ｇで２回洗浄し、有機層を濃縮した。
得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色透明の粘調な化合物（２）１２．１ｇを得た（収率６４％）。
化合物（２）のオキシラン酸素濃度は１９．９８重量％であり、1Ｈ−ＮＭＲでは、化合物（２）の２重結合に由来するδ５．８〜５．２ｐｐｍのピーク消失と、エポキシ基に由来するδ３．３〜３．１ｐｐｍ及び２．７〜２．４ｐｐｍのプロトンピーク生成が確認された。以上より、得られた化合物（２）は、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンであることが確認された。【０１２２】
実施例１〜６、比較例１〜４
表に示す配合組成（単位：重量部）に従って各成分をフラスコ内に仕込み、室温下、撹拌・混合することにより均一なナノインプリント用光硬化性組成物を得た。
得られたナノインプリント用光硬化性組成物について、以下の方法で評価した。評価結果は下記表にまとめて示す。【０１２３】
（１）大西パラメータ値
大西パラメータ（ＯＰavg）値を、下記式から算出した。
ＯＰavg＝（Ｇ1×ＯＰ1＋Ｇ2×ＯＰ2＋・・・ＧZ×ＯＰZ）／１００
［式中、ＯＰ1〜ＯＰZは下記式
ＯＰ＝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）
（式中、Ｎはカチオン硬化性化合物を構成する全原子数、Ｎｃはカチオン硬化性化合物に含まれる炭素原子数、Ｎｏはカチオン硬化性化合物に含まれる酸素原子数である）
で算出された、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる各カチオン硬化性化合物の大西パラメータ値であり、Ｇ1〜ＧZは、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる全カチオン硬化性化合物量（１００重量％）に占める各カチオン硬化性化合物の含有割合を示し、Ｇ1＋・・・＋ＧZ＝１００である。Ｚは２以上の整数を示す］【０１２４】
（２）リングパラメータ値
リングパラメータ（ＲＰavg）値を、下記式から算出した。
ＲＰavg＝（Ｇ1×ＲＰ1＋Ｇ2×ＲＰ2＋・・・ＧZ×ＲＰZ）／１００
［式中、ＲＰ1〜ＲＰZは下記式
ＲＰ＝Ｍｃｒ／Ｍｔｏｔ
（式中、Ｍｃｒはカチオン硬化性化合物における環構造を形成する炭素原子の原子量であり、Ｍｔｏｔはカチオン硬化性化合物の全原子量である）
で算出された、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる各カチオン硬化性化合物のリングパラメータ値である。Ｇ1〜ＧZ、Ｚは前記に同じ］【０１２５】
（３）耐熱性評価
実施例、比較例で得られたナノインプリント用光硬化性組成物を、スピンコーターを用いて２μｍの厚みでシリコンウェハ上に塗布し、紫外線（１０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射してシリコンウェハ上に薄膜の硬化物を得た。この硬化物をシリコンウェハから剥がし取り、アルミニウム製サンプルパンに秤量し、熱重量・示差熱同時測定装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて酸素ガス流通下、２０℃／分で３０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持し、その後、２０℃／分で１５０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で３０分保持して、この間の重量減少率を測定することにより耐熱性を評価した。【０１２６】
（４）ドライエッチング耐性の評価
実施例、比較例で得られたナノインプリント用光硬化性組成物を、サファイア基板上に、スピンコーターを用いて２μｍの厚みで塗布し、紫外線（１０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して薄膜の硬化物を形成した。この硬化物付きサファイア基板を１５０℃で１０分間加熱した後、硬化物の一部をポリイミドテープでマスキングして、ＩＣＰ型ＲＩＥ装置を用いて、流量２ＳＣＣＭのＣｌ2ガス、９ＳＣＣＭのＢＣｌ3ガスにより真空度０．１Ｐａ、ＩＣＰパワー１５０Ｗ、バイアスパワー７５Ｗ、基板ステージ設定温度４０℃の条件でエッチングを６分間行った。マスキングに使用したポリイミドテープを剥がした後、マスキング面（エッチングされていない面）、非マスキング面（エッチングされた面）の厚みの差を段差計（商品名「Ｔ−４０００」、（株）小坂研究所社製）を用いて測定し、硬化物層の１分あたりのエッチングレートを求めた。
硬化物を積層しないサファイア基板についても、上記と同様の方法でポリイミドテープでマスキングし、エッチングを行って、１分あたりのエッチングレートを求めた。
下記式からエッチング選択比を算出してドライエッチング耐性を評価した。
エッチング選択比＝Ｅｓ’／Ｅｒ
（式中、Ｅｓ’はサファイア基板のエッチングレートであり、Ｅｒは実施例、比較例で得られたナノインプリント用光硬化性組成物の硬化物のエッチングレートである）【０１２７】
【表１】
2016194644.tif 000008
【０１２８】
尚、実施例及び比較例で使用した化合物は、以下の通りである。
＜カチオン硬化性化合物＞
（式（ａ）で表される化合物）
（a-1）：（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（上記調製例１で得られた化合物を使用した）、分子量：１９４
（a-2）：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン（上記調製例２で得られた化合物を使用した）、分子量：２３６
（a-3）：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（上記調製例３で得られた化合物を使用した）、分子量：２３８
（a-4）：１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン（上記調製例４で得られた化合物を使用した）、分子量：２３６
（芳香環を１分子中に２個以上有するカチオン硬化性化合物）
ＯＸＢＰ：４，４’−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、重量平均分子量：４１１、商品名「ETERNACOLL OXBP」、宇部興産（株）製
Ｎ−８９０：変性ノボラック型エポキシ樹脂、重量平均分子量：３０００以上、商品名「EPICLON N-890」、ＤＩＣ（株）製
ＥＰＰＮ−５０３：グリシジロキシフェニル骨格を含むエポキシ樹脂、重量平均分子量：２０００以上、商品名「ＥＰＰＮ−５０３」、日本化薬（株）製
（１分子中に２個以上の芳香環又は脂環を有さないカチオン硬化性化合物）
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、平均分子量：３３４、商品名「ARON OXETANE OXT-121」、東亞合成（株）製
ＥＸ−８５０：２，２’−（２，５，８−トリオキサノナン−１，９−ジイル）ビスオキシラン、分子量：２１８、商品名「デナコールＥＸ−８５０」、ナガセケムテックス（株）製
＜光カチオン重合開始剤＞
（B-1）：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（B-2）：[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
＜表面調整剤＞
ＢＹＫ−３５０：アクリル系共重合物、分子量：約２００００、商品名「ＢＹＫ−３５０」、ビックケミー・ジャパン（株）製
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物、分子量：約９０００、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、ビックケミー・ジャパン（株）製
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は速硬化性、薄膜硬化性に優れ、光を照射することにより速やかに硬化物を形成することができる。
また、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物の硬化物は耐熱性及び耐エッチング性に優れるため、無機材料基板をエッチングする際に前記硬化物をマスクとして使用すると、マスクの耐熱温度によって制限されることなく任意にエッチング温度を設定することができ、レジスト焼けを生じること無く、無機材料基板を選択的にエッチングすることができ、無機材料基板表面に高精度の微細パターンを形成することができる。
そして、上記微細パターンが表面に形成された無機材料基板上に発光層、半導体層等を積層すると、光取り出し効率に優れた発光素子を形成することができ、前記発光素子を備えた半導体装置は、高輝度、長寿命、低消費電力、低発熱性等の特性を有する。
【国際調査報告】
2016194644.tif 000012
2016194644.tif 000013
2016194644.tif 000014
2016194644.tif 000015