(57)【要約】  プリント配線板の無機充填材を含む絶縁層と導体層との密着性を高くすることができるプリント配線板の製造方法を提供する。本発明のプリント配線板の製造方法は、プリント配線板用の絶縁層の表面をアルカリ水溶液に接触させるアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程を経た前記絶縁層の前記表面の少なくとも一部に導体層を形成する導体層形成工程と、を有するプリント配線板の製造方法であって、前記絶縁層は、熱硬化性樹脂と、（メタ）アクリル骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物と、無機充填材と、を含む樹脂組成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板用の絶縁層の表面をアルカリ水溶液に接触させるアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程を経た前記絶縁層の前記表面の少なくとも一部に導体層を形成する導体層形成工程と、
を有するプリント配線板の製造方法であって、
前記絶縁層は、熱硬化性樹脂と、（メタ）アクリル骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物と、無機充填材と、を含む樹脂組成物を含む、製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂として、マレイミド化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、前記マレイミド化合物として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び下記式（６）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の製造方法。
【化１】
2017006893.tif 000026
（式中、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂として、アルケニル置換ナジイミドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、前記アルケニル置換ナジイミドとして、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項４に記載の製造方法。
【化２】
2017006893.tif 000027
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記式（２）若しくは（３）で表される基を示す。）
【化３】
2017006893.tif 000028
（式中、Ｒ３は、メチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ２で表される置換基を示す。）
【化４】
2017006893.tif 000029
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。）
【請求項６】
前記樹脂組成物は、前記アルケニル置換ナジイミドとして、下記式（４）及び／又は（５）で表される化合物を含む、請求項４又は５に記載の製造方法。
【化５】
2017006893.tif 000030
【化６】
2017006893.tif 000031
【請求項７】
前記樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物として、下記式（Ｃ）で表される化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【化７】
2017006893.tif 000032
（式中、Ｒ１３は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１３又はＲ１４が複数の場合は、複数のＲ１３又はＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１６は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｊは１〜３の整数を示す）。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、スチレン骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物、エポキシ骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物、アミノ基と加水分解性基又は水酸基とを有するアミノ系シラン化合物、ビニル基と加水分解性基又は水酸基とを有するビニル系シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂組成物は、エポキシ骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物は、前記エポキシ骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物として、下記式（Ｄ）で表される化合物を含む、請求項８又は９に記載の製造方法。
【化８】
2017006893.tif 000033
（式中、Ｒ１０は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１０又はＲ１１が複数の場合は、複数のＲ１０又はＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）。
【請求項１１】
前記樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を更に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂組成物は、前記シアン酸エステル化合物として、下記式（７）及び／又は（８）で表される化合物を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【化９】
2017006893.tif 000034
（式中、Ｒ６は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）
【化１０】
2017006893.tif 000035
（式中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表す。）
【請求項１３】
前記無機充填材は、シリカ、アルミナ及びベーマイトからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁層は、前記樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグから得られるものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維クロスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記絶縁層は、前記樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシートから得られるものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁層は、前記樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ、及び前記樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねて硬化して得られる積層板から得られるものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記絶縁層は、前記樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ、及び前記樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板から得られるものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記導体層はめっき処理により形成された層である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法、及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに従い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。それに伴い、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板との熱膨張率の差によって生じる半導体プラスチックパッケージの反りが問題となっており、様々な対策が講じられてきている。【０００３】
その対策の一つとして、プリント配線板に用いられる絶縁層の低熱膨張化が挙げられる。これは、プリント配線板の熱膨張率を半導体素子の熱膨張率に近づけることで反りを抑制する手法であり、現在盛んに取り組まれている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００４】
半導体プラスチックパッケージの反りを抑制する手法としては、プリント配線板の低熱膨張化以外にも、積層板の剛性を高くすること（高剛性化）や積層板のガラス転移温度を高くすること（高Ｔｇ化）が検討されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３-２１６８８４号公報
【特許文献２】特許第３１７３３３２号公報
【特許文献３】特開２００９−０３５７２８号公報
【特許文献４】特開２０１３−００１８０７号公報
【特許文献５】特開２０１１−１７８９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献４のように、樹脂組成物に無機充填材を含有させて低熱膨張化を図ることにより、無機充填材を含有させない場合と比較して、半導体パッケージを製造した際にその反りを低減することができる。しかしながら、そのような樹脂組成物を用いてプリント配線板の絶縁層を形成しようとすると、プリント配線板を構成する絶縁層と導体層との間の密着性が低下する場合がある。そこで、絶縁層が無機充填材を含んだ状態であっても、プリント配線板の絶縁層と導体層との密着性を高く維持する手法が求められている。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プリント配線板の無機充填材を含む絶縁層と導体層との密着性を高くすることができるプリント配線板の製造方法、及び樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プリント配線板を製造する際に形成する絶縁層に対して特定の処理を施すことにより、その処理の後の絶縁層と導体層との間の密着性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］プリント配線板用の絶縁層の表面をアルカリ水溶液に接触させるアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程を経た前記絶縁層の前記表面の少なくとも一部に導体層を形成する導体層形成工程と、を有するプリント配線板の製造方法であって、前記絶縁層は、熱硬化性樹脂と、（メタ）アクリル骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物と、無機充填材と、を含む樹脂組成物を含む、製造方法。
［２］前記樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂として、マレイミド化合物を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］前記樹脂組成物は、前記マレイミド化合物として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び下記式（６）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［２］に記載の製造方法。
【化１】
2017006893.tif 000002
（式中、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
［４］前記樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂として、アルケニル置換ナジイミドを含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］前記樹脂組成物は、前記アルケニル置換ナジイミドとして、下記式（１）で表される化合物を含む、［４］に記載の製造方法。
【化２】
2017006893.tif 000003
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記式（２）若しくは（３）で表される基を示す。）
【化３】
2017006893.tif 000004
（式中、Ｒ３は、メチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ２で表される置換基を示す。）
【化４】
2017006893.tif 000005
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。）
［６］前記樹脂組成物は、前記アルケニル置換ナジイミドとして、下記式（４）及び／又は（５）で表される化合物を含む、［４］又は［５］に記載の製造方法。
【化５】
2017006893.tif 000006
【化６】
2017006893.tif 000007
［７］前記樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル骨格と加水分解性基とを有するシラン化合物として、下記式（Ｃ）で表される化合物を含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
【化７】
2017006893.tif 000008
（式中、Ｒ１３は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１３又はＲ１４が複数の場合は、複数のＲ１３又はＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１６は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｊは１〜３の整数を示す）。
［８］前記樹脂組成物は、スチレン骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物、エポキシ骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物、アミノ基と加水分解性基又は水酸基とを有するアミノ系シラン化合物、ビニル基と加水分解性基又は水酸基とを有するビニル系シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を更に含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［９］前記樹脂組成物は、エポキシ骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物を更に含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］前記樹脂組成物は、前記エポキシ骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物として、下記式（Ｄ）で表される化合物を含む、［８］又は［９］に記載の製造方法。
【化８】
2017006893.tif 000009
（式中、Ｒ１０は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１０又はＲ１１が複数の場合は、複数のＲ１０又はＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）。
［１１］前記樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を更に含む、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１２］前記樹脂組成物は、前記シアン酸エステル化合物として、下記式（７）及び／又は（８）で表される化合物を含む、［１１］に記載の製造方法。
【化９】
2017006893.tif 000010
（式中、Ｒ６は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）
【化１０】
2017006893.tif 000011
（式中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表す。）
［１３］前記無機充填材は、シリカ、アルミナ及びベーマイトからなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１４］前記絶縁層は、前記樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグから得られるものである、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１５］前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維クロスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１４］に記載の製造方法。
［１６］前記絶縁層は、前記樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシートから得られるものである、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１７］前記絶縁層は、前記樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ、及び前記樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねて硬化して得られる積層板から得られるものである、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１８］前記絶縁層は、前記樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ、及び前記樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板から得られるものである、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１９］前記導体層はめっき処理により形成された層である、［１］〜［１８］のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プリント配線板の無機充填材を含む絶縁層と導体層との密着性を高くすることができるプリント配線板の製造方法及び樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、プリント配線板用の絶縁層の表面をアルカリ水溶液に接触させるアルカリ処理工程と、アルカリ処理工程を経た絶縁層の上記表面の少なくとも一部に導体層を形成する導体層形成工程とを有するものである。
【００１３】
アルカリ処理工程では、プリント配線板用の絶縁層の表面をアルカリ水溶液に接触させる。アルカリ処理工程は、導体層形成工程よりも前に絶縁層の表面をアルカリ水溶液に接触させる工程であれば特に限定されず、その接触処理は、通常のプリント配線板の製造過程におけるデスミア処理を兼ねたものであってもよく、兼ねていないもの、すなわちデスミア処理とは別に本実施形態の製造方法が有するものであってもよい。これらのうち、デスミア処理を施す場合に、デスミア処理におけるスミアの除去効果、及び、アルカリ処理工程における絶縁層と導体層との密着性の向上効果の両方をより有効かつ確実に奏する観点から、本実施形態のプリント配線板の製造方法は、デスミア処理を施す工程とは別にアルカリ処理工程を有することが好ましい。
【００１４】
上記絶縁層は、熱硬化性樹脂と、（メタ）アクリル骨格（アクリル骨格又はメタクリル骨格）と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物（以下、「アクリル系シラン化合物」という。）と、無機充填材とを含む樹脂組成物を含むものである。本実施形態では、樹脂組成物がアクリル系シラン化合物を含むことにより、アルカリ処理工程において、絶縁層の表面付近に存在し、無機充填材を絶縁層表面に結合させて保持する役割を有するアクリル系シラン化合物が加水分解されることで、絶縁層の表面に露出していた無機充填材が剥落する結果、絶縁層表面に存在する無機充填材が減少する。無機充填材は、後の導体層形成工程の際に、絶縁層の表面に形成された導体層と絶縁層との間の密着性を低下させてしまうが、本実施形態においては、上述のように、アルカリ処理工程を経ることにより絶縁層表面に存在する無機充填材が減少するので、導体層と絶縁層との間の密着性を高くすることが可能となる。加えて、絶縁層の表面における充填材の剥落した跡は、導体層形成の際に導体層のアンカーとして使用されることで、さらなる密着性の向上に寄与すると考えられる。
【００１５】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、マレイミド化合物、アルケニル置換ナジイミド、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド−トリアジン樹脂）、アミン化合物及びビニル化合物が挙げられる。これらの中では、無機充填材との密着性（結合性）を高めたり、（特にアルケニル置換ナジイミドとの組み合わせにより）絶縁層のガラス転移温度を高めたりする観点からマレイミド化合物が好ましく、（特にマレイミド化合物との組み合わせにより）絶縁層のガラス転移温度を高める観点からアルケニル置換ナジイミドが好ましく、成形性、及び絶縁層と導体層との密着性の観点から、シアン酸エステル化合物が好ましい。熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてマレイミド化合物を含むことが好ましい。マレイミド化合物は、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、下記式（６）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーが挙げられる。これらは１種若しくは２種以上を適宜混合して用いることができる。
【００１７】
その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、下記式（６）で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、下記式（６）で表されるマレイミド化合物が好ましい。樹脂組成物が、このようなマレイミド化合物を含むことにより、硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性及びガラス転移温度に更に優れるプリント配線板を得ることができる。
【化１１】
2017006893.tif 000012
式（６）中、Ｒ５は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。また、式中、ｎ１は１以上の整数を表す。ｎ１の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは７である。
【００１８】
本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、マレイミド化合物の含有量は、後述するように任意に含まれるアルケニル置換ナジイミドの官能基のひとつであるアルケニル基数（α）とマレイミド化合物のマレイミド基数（β）との官能基数の比（〔β／α〕）によって決定されてもよい。また、マレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分（重合により樹脂を形成する成分も含む。以下同様。）の合計１００質量部に対して１５〜７０質量部とすることが好ましく、２０〜４５質量部とすることがより好ましい。マレイミド化合物の含有量をこのような範囲とすることで、無機充填材充填時においても成形性に優れ、硬化性、熱時弾性率、耐デスミア性、耐薬品性に優れるプリント配線板を得ることができる。
【００１９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてアルケニル置換ナジイミドを含むことが好ましい。アルケニル置換ナジイミドは、分子中に１個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2017006893.tif 000013
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記式（２）若しくは（３）で表される基を示す。
【化１３】
2017006893.tif 000014
式（２）中、Ｒ３はメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ２で表される置換基を示す。
【化１４】
2017006893.tif 000015
式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立に選ばれた、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。
【００２０】
また、式（１）で表されるアルケニル置換ナジイミドは、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物（ＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学（株）製））、及び下記式（５）で表される化合物（ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学（株）製））が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１５】
2017006893.tif 000016
【化１６】
2017006893.tif 000017
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物がアルケニル置換ナジイミドを含む場合、アルケニル置換ナジイミドの含有量は、後述するようにその官能基のひとつであるアルケニル基と任意に含まれるマレイミド化合物のマレイミド基との官能基数の比によって決定されてもよい。また、アルケニル置換ナジイミドの含有量は、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して２０〜５０質量部とすることが好ましく、２５〜４５質量部とすることがより好ましい。アルケニル置換ナジイミドの含有量をこのような範囲とすることで、無機充填材充填時においても成形性優れ、硬化性、熱時弾性率、耐デスミア性、耐薬品性に優れるプリント配線板を得ることができる。
【００２２】
本実施形態の樹脂組成物がアルケニル置換ナジイミド及びマレイミド化合物の両方を含む場合、それらの含有量は各々に指定される官能基数の比によって規定されてもよい。ここで指定されるアルケニル置換ナジイミドの官能基は分子末端に結合しているアルケニル基で、マレイミド化合物の官能基はマレイミド基である。
【００２３】
本実施形態の樹脂組成物は、アルケニル置換ナジイミドとマレイミド化合物とを、下記式（Ｅ）で表される関係を満たすように含むことが好ましく、下記式（Ｅ１）で表される関係を満たすように含むことがより好ましい。
０．９≦β／α≦４．３  （Ｅ）
１．５≦β／α≦４．０  （Ｅ１）
ここで、式中、αは樹脂組成物中のアルケニル置換ナジイミドが有するアルケニル基の総数を示し、βは樹脂組成物中のマレイミド化合物が有するマレイミド基の総数を示す。当該官能基数の比（β／α）をこのような範囲とすることで、一層、低熱膨張、熱時弾性率、耐熱性、吸湿耐熱性、耐デスミア性、耐薬品性、易硬化性に優れるプリント配線板を得ることができる。
【００２４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてシアン酸エステル化合物を含むことが好ましい。シアン酸エステル化合物の種類としては特に限定されないが、例えば下記式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、下記式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，３−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、及び２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが挙げられる。
【００２５】
この中でも、下記式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、下記式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
【００２６】
【化１７】
2017006893.tif 000018
ここで、式中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。また、式中、ｎ２は１以上の整数を示す。ｎ２の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは６である。
【化１８】
2017006893.tif 000019
ここで、式中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。また、式中、ｎ３は１以上の整数を示す。ｎ３の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは７である。
【００２７】
これらのシアン酸エステル化合物の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成法として現存するいかなる方法で製造してもよい。具体的に例示すると、下記式（９）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様なナフトールアラルキル型フェノール樹脂と塩基性化合物による塩とを、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。
【００２８】
【化１９】
2017006893.tif 000020
ここで、式中、Ｒ８は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。また、式中、ｎ４は１以上の整数を示す。ｎ４の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは６である。
【００２９】
また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステルは、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。
【００３０】
本実施形態の樹脂組成物がシアン酸エステル化合物を含む場合、シアン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部であることが好ましく、０．０１〜２５質量部であることがより好ましい。シアン酸エステル化合物の含有量をこのような範囲内とすることで、無機充填材の充填時における成形性に更に優れ、熱時弾性率、耐デスミア性及び耐薬品性にも一層優れるプリント配線板用の絶縁層を得ることができる。
【００３１】
また、本実施形態に係る樹脂組成物においては、所期の特性が損なわない範囲において、上述以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」という。）を添加することも可能である。当該その他の樹脂の種類については絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂を適宜併用することで、金属密着性や応力緩和性といった特性を付与することができる。
【００３２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、アクリル系シラン化合物を含む。アクリル系シラン化合物は、（メタ）アクリル骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するものであれば特に限定されず、（メタ）アクリル骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシランカップリング剤として用いられるもの（いわゆるアクリル系シランカップリング剤）であってもよい。アクリル系シラン化合物は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、下記（Ｃ）で表される化合物を含むと好ましい。
【化２０】
2017006893.tif 000021
ここで、式（Ｃ）中、Ｒ１３は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１３又はＲ１４が複数の場合は、複数のＲ１３又はＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１６は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｊは１〜３の整数を示す。また、加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基、並びに、塩素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる（以下同様。）。Ｒ１６は、炭素数２〜８のアルキレン基であると好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であるとより好ましい。
【００３３】
アクリル系シラン化合物の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びメタクリロキシオクチルトリメトキシシランが挙げられ、これらの中では、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。市販品としては、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、及びＫＢＭ−５８０３（以上、信越化学工業社製製品名）が挙げられる。アクリル系シラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
本実施形態の樹脂組成物において、アクリル系シラン化合物の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。アクリル系シラン化合物の含有量を上記の範囲にすることで、絶縁層と導体層との密着性がより高まると共に、更なる吸湿耐熱性及び成形性の向上に繋がる。
【００３５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材は、プリント配線板の低熱膨張化、弾性率及び熱伝導率の向上に寄与する。無機充填材は絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ及び中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、酸化モリブデン、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダー、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、並びに球状ガラスが挙げられる。無機充填材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、低熱膨張の観点からシリカが好ましく、高熱伝導性の観点からアルミナや窒化アルミニウムが好ましく、アルミナがより好ましく、加工性の観点からベーマイトが好ましい。また、これらの無機充填材は、アクリル系シラン化合物で予め表面処理されているものであってもよい。その表面処理の方法は特に限定されない。例えば、直接処理法として乾式処理法及びスラリーを用いた処理法（湿式法）などが挙げられるが、処理の均一性の観点から湿式法が好ましい。また、無機充填材が、市販されている表面処理済みの無機充填材（フィラー）であってもよい。
【００３６】
本実施形態に係る樹脂組成物において、無機充填材の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して、１００〜１１００質量部であると好ましく、１００〜７００質量部であるとより好ましい。無機充填材の含有量を上記の範囲にすることで、低熱膨張化、高弾性化、及び熱伝導率など無機充填材に特有の特性を発現する一方で、成形性の低下をより抑制することが可能になる。
【００３７】
無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、より微細な配線を形成できる観点から０．２〜１０μｍであると好ましく、０．２〜５μｍであるとより好ましい。また、無機充填材の粒子の形状も特に限定されないが、成形性の観点から、球状又は略球状であることが好ましい。ここで、Ｄ５０とは、メジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側の質量が等量となる径である。一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
【００３８】
本実施形態に係る樹脂組成物は、無機充填材の分散性、熱硬化性樹脂と無機充填材やガラスクロスとの密着性を向上させるために、上記アクリル系シラン化合物以外の、有機基に対して化学結合する基と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物（以下、「その他のシラン化合物」という。）及び／又は湿潤分散剤を含んでもよい。その他のシラン化合物としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であってもよく、特に限定されるものではない。その他のシラン化合物の具体例としては、スチリル系シラン化合物、エポキシ系シラン化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基と加水分解性基又は水酸基とを有するアミノ系シラン化合物、３−ビニルトリメトキシシランなどのビニル基と加水分解性基又は水酸基とを有するビニル系シラン化合物が挙げられる。これらの中では、熱硬化性樹脂と無機充填材との密着性を更に高める観点から、スチリル系シラン化合物が好ましく、無機充填材の分散性や成形性の観点から、エポキシ系シラン化合物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
スチリル系シラン化合物は、スチレン骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物であれば特に限定されず、スチレン骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシランカップリング剤として用いられるもの（いわゆるスチリル系シランカップリング剤）であってもよい。スチリル系シラン化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物を含むと好ましい。
【化２１】
2017006893.tif 000022
ここで、式（Ａ）中、Ｒ８は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ８又はＲ９が複数の場合は、複数のＲ８又はＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは１〜３の整数を示す。
【００４０】
スチリル系シラン化合物の具体例としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩が挙げられ、これらの中では、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランが好ましく、ｐ−スチリルトリメトキシシランが更に好ましい。市販品としては、例えば、ＫＢＭ−５７５、及びＫＢＭ−１４０３（いずれも信越化学工業社製製品名）が挙げられる。スチリル系シラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
本実施形態に係る樹脂組成物は、無機充填材の分散性を高め、成形性を優れたものとするために、エポキシ系シラン化合物を含むと好ましい。エポキシ系シラン化合物は、エポキシ骨格と加水分解性基又は水酸基とを有するシラン化合物であれば特に限定されず、エポキシ基と加水分解性基又は水酸基とを有するシランカップリング剤として用いられるもの（いわゆるエポキシ系シランカップリング剤）であってもよい。エポキシ系シラン化合物は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、下記式（Ｄ）で表される化合物を含むと好ましい。
【化２２】
2017006893.tif 000023
ここで、式（Ｄ）中、Ｒ１０は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１０又はＲ１１が複数の場合は、複数のＲ１０又はＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜８のアルキレン基であると好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であるとより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であると更に好ましい。
【００４２】
エポキシ系シラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられ、これらの中では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。市販品としては、例えば、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＥ−４０３、及びＫＢＥ−４０２（以上、信越化学工業社製製品名）が挙げられる。エポキシ系シラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物において、その他のシラン化合物の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。その他のシラン化合物の含有量を上記の範囲にすることで、更なる無機充填材の分散性の向上に繋がる一方で、アクリル系シラン化合物のアルカリ処理による加水分解剥離を阻害しないことで、ピール強度を向上させることが可能になる。
【００４４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、無機充填材の分散性を高める観点から、湿潤分散剤を含んでもよい。湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば特に限定されるものではない。湿潤防止剤の市販品としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、２００９、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３（いずれも製品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
また、本実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性が損なわれない範囲において、硬化促進剤を併用することも可能である。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
本実施形態の樹脂組成物は、上記硬化促進剤の中でも、更にイミダゾール化合物を含むことが好ましい。イミダゾール化合物としては、特に限定されないが、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、下記式（１１）で表されるイミダゾール化合物が好ましい。
【化２３】
2017006893.tif 000024
ここで、式中、Ａｒはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基若しくはアントラセン基又はそれらを水酸基で変性した１価の基を示し、Ｒ１７は水素原子又はアルキル基若しくはそれを水酸基で変性した１価の基、あるいはアリール基を示す。アリール基としては、例えば、置換若しくは無置換の、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基又はアントラセン基が挙げられる。
【００４７】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び２，４，５−トリフェニルイミダゾールが挙げられる。これらの中でも、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。
【００４８】
本実施形態に係る樹脂組成物において、イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。イミダゾール化合物の含有量をこのような範囲内とすることで、硬化性と成形性に優れるプリント配線板を得ることができる。
【００４９】
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、無機充填材などの固形分の分散性を向上させるなどの目的で、表面調整剤を含んでもよい。表面調整剤としては、従来、界面活性剤として、樹脂組成物に含まれているものであれば特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサン系、及びアクリル系が挙げられる。その市販品としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３１０、３３０、３４６が挙げられる。表面調整剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が低下し、ハンドリング性が向上すると共にガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルセルソルブなどのケトン類、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなど挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
本実施形態に係る樹脂組成物は、常法に従って調製することができる。例えば、上述の各成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法が好ましい。具体的には、例えば、上述の各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。また、アクリル系シラン化合物やその他のシラン化合物は樹脂組成物中に他の成分と同様に直接配合してもよく、それに代えて又はそれに加えて、無機充填材をアクリル系シラン化合物やその他のシラン化合物により表面処理した後に、それらのシラン化合物が表面に結合した無機充填材を他の成分と共に配合して樹脂組成物を調製してもよい。これらの中では、無機充填材をアクリル系シラン化合物やその他のシラン化合物により表面処理した後に、それらのシラン化合物が表面に結合した無機充填材を他の成分と共に配合するよりも、アクリル系シラン化合物やその他のシラン化合物を、樹脂組成物中に他の成分と同様に直接配合することの方が、より絶縁層と導体層との間の密着性が高まる傾向にあるので好ましい。無機充填材をアクリル系シラン化合物やその他のシラン化合物により表面処理する方法は、特に限定されない。例えば、直接処理法として乾式処理法及びスラリーを用いた処理法（湿式法）などが挙げられるが、処理の均一性の観点から湿式法が好ましい。また、市販されている表面処理済み無機充填材（フィラー）を用いることもできる。
【００５２】
本実施形態の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を用いることも可能である。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。樹脂組成物の調製時には、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、無機充填材を用いる場合、その均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００５３】
上記の絶縁層は、例えば、プリプレグ、レジンシート、積層板及び金属箔張積層板における樹脂組成物層（上述の樹脂組成物からなる層）から形成されるものであり、これらが好ましい。
【００５４】
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記の樹脂組成物とを備える。このようなプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布することで得られる。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。
【００５５】
樹脂組成物（無機充填材を含む。）の含有量は、特に限定されないが、プリプレグの総量に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。
【００５６】
基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）などの全芳香族ポリアミド；２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｑガラス及び有機繊維が好ましい。これら基材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤のようなシラン化合物などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｔガラス及びＱガラスのガラス繊維並びに有機繊維からなる群より選ばれる１種以上の繊維の織布（クロス）がより好ましい。
【００５８】
本実施形態に係るレジンシートは、支持体（シート基材）と、該シート基材に塗布された上記樹脂組成物とを備え、上記樹脂組成物は、該シート基材の片面又は両面に積層された上記樹脂組成物とを有する。レジンシートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂（無機充填材を含む）を塗布及び乾燥して製造することができる。
【００５９】
シート基材としては、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物もの使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミニウム箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００６０】
塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。
【００６１】
レジンシートは、上記樹脂組成物を支持体（シート基材）に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などのシート基材に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、レジンシートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、レジンシートの樹脂厚で１〜３００μｍの範囲が好ましい。本実施形態のレジンシートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。
【００６２】
本実施形態に係る積層板は、上述のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねてなるものであって、上述のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む。この積層板は、例えば、上述のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねて硬化して得ることができる。プリプレグやレジンシートを重ねる場合は、例えば、真空ラミネート法を用いることができる。また、本実施形態に係る金属箔張積層板は、上述のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、上述のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種の片面又は両面に配された金属箔とを有する金属箔張積層板であって、上記プリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含むものである。この金属箔張積層板は、上述のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。より具体的には、前述のプリプレグ及び／又はレジンシートを１枚あるいは複数枚重ね、所望によりその片面若しくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００６３】
既に述べたが、アルカリ処理工程は、導体層形成工程よりも前に絶縁層の表面をアルカリ水溶液に接触させる工程であれば特に限定されず、その接触処理は、通常のプリント配線板の製造過程におけるデスミア処理を兼ねたものであってもよく、兼ねていないもの、すなわちデスミア処理とは別に本実施形態の製造方法が有するものであってもよい。アルカリ処理工程における絶縁層の表面とアルカリ水溶液との接触方法は、アルカリ水溶液を絶縁層の表面に噴霧する方法、絶縁層の表面をアルカリ水溶液に浸漬する方法、及び刷毛やコーターを用いてアルカリ水溶液を絶縁層の表面に塗布する方法が挙げられる。また、接触させる時間や温度も、本発明による課題解決を阻害しない程度であれば特に限定されず、例えば時間は１０秒間〜６０分間であってもよく、温度は１０℃〜８０℃であってもよい。
【００６４】
アルカリ処理工程において用いるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニウム、ヒドロキシルアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液が挙げられる。これらの中では、安全性及びコストの観点から、水酸化ナトリウムの水溶液及び炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。また、アルカリ水溶液のｐＨは特に限定されず、例えば８〜１３であってもよい。
【００６５】
導体層形成工程は、絶縁層のアルカリ水溶液に接触した表面の少なくとも一部に導体層を形成する工程であれば特に限定されず、例えば、アルカリ処理工程を経た絶縁層の上記表面の少なくとも一部に、後述のプリント配線板の外層回路のように、導体層を形成してもよい。絶縁層の表面に導体層を形成する方法としては、例えば、絶縁層と導体層とを重ねた後、それらを積層方向にプレスして形成する方法、絶縁層の表面に無電解めっき処理により導体層を形成する方法、及び絶縁層の表面に金属蒸着により導体層を形成する方法が挙げられる。本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、導体層が無電解めっき処理により形成された層であると好ましい。
【００６６】
導体層の材料は導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、アルミニウムが挙げられ、これらの中では銅及びアルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。導体層の材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、導体層の厚さも特に限定されず、例えば、１〜３６μｍであってもよい。
【００６７】
本実施形態のプリント配線板の製造方法としては、具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）又は積層板を用意し、その金属箔張積層板又は積層板から金属箔又は支持体をエッチング等により剥離する。次いで、露出した樹脂組成物の硬化物である絶縁層の表面に対して、アルカリ水溶液を接触させてもよい。この接触処理は本実施形態に係るアルカリ処理工程であってもよく、デスミア処理を兼ねたものであってもよい。更にその絶縁層の上記表面の少なくとも一部に導体層である内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。上記内層回路の形成は本実施形態に係る導体層形成工程であってもよく、その場合は上記内層回路が導体層となる。
【００６８】
あるいは、内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に、上述のプリプレグを所要枚数重ね、樹脂組成物層を硬化して絶縁層を得る。その後、重ねて硬化した絶縁層の表面をアルカリ水溶液に接触させてもよい。この接触処理は本実施形態に係るアルカリ処理工程であってもよい。更に重ねて硬化した絶縁層の外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。この一体成形が本実施形態に係る導体層形成工程であってもよく、その場合は上記金属箔が導体層となる。
【００６９】
このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。本発明による作用効果がより有効かつ確実に発揮される観点から、このデスミア処理が、本実施形態に係るアルカリ処理工程であると好ましい。その後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。本発明による作用効果がより有効かつ確実に発揮される観点から、このめっき金属皮膜の形成（めっき処理）が、本実施形態に係る導体層形成工程であると好ましく、その場合はめっき金属皮膜が導体層となる。更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
【００７０】
また、金属箔張積層板及び積層板を用いない場合には、上記プリプレグ、又は上記レジンシートにおける樹脂組成物層を硬化して絶縁層を得た後に、その絶縁層上に回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。この場合においても、上記絶縁層の表面をアルカリ水溶液に接触させるアルカリ処理工程を経てから、その絶縁層の上記表面の少なくとも一部に上記導体層を形成することができる。
【００７１】
本実施形態のプリント配線板は、上述の絶縁層が半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制することから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７３】
（合成例１）α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍＬ、及び塩化メチレン４４ｍＬを仕込んだ。この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、上記式（９）におけるＲ８がすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍＬに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂）が２３．５ｇ得られた。【００７４】
（実施例１）
［プリプレグの作製］
合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂１０質量部、ノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）３５質量部、ビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｍ、丸善石油化学（株）製）３５質量部、及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００ＦＨ、日本化薬（株）製）２０質量部に、球状シリカ（ＳＣ−５０５０ＭＯＢ、粒径１．６μｍ、アドマテックス（株）社製）１００質量部、アクリル系シラン化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）５質量部、及び湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４９質量％のプリプレグを得た。この時、〔β／α〕は、１．５４となった。ここで、〔β／α〕は、下記計算式で表される（以下同様。）。
〔β／α〕＝（マレイミド化合物の質量部数／マレイミド化合物の官能基当量）／（アルケニル置換ナジイミドの質量部数／アルケニル置換ナジイミドの官能基当量）【００７５】
［金属箔張積層板の作製］
上記で得られたプリプレグを、それぞれ４枚又は８枚重ねて３μｍ厚の電解銅箔（ＪＸＵＴ−I、ＪＸ日鉱日石金属（株）製、表面粗さＲｚ＝１．１μｍ）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、金属箔張積層板として、絶縁層厚さ０．４ｍｍ又は０．８ｍｍの銅張積層板を得た。【００７６】
［プリント配線板の製造］
上記で得られた絶縁層厚さ０．４ｍｍの銅張積層版の表層にある銅箔をエッチングにより除去し、得られた絶縁層を４０℃のアルカリ水溶液（１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）に５分間浸漬した。アルカリ水溶液から取り出した絶縁層を水洗した後、上村工業社製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＭＣＤ−ＰＬ、ＭＤＰ−２、ＭＡＴ−ＳＰ、ＭＡＢ−４−Ｃ、ＭＥＬ−３−ＡＰＥＡ  ｖｅｒ．２）にて、約０．５μｍの無電解銅めっきをその絶縁層の表面に施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが２０μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、厚さ０．１ｍｍの絶縁層上に厚さ２０μｍの導体層（めっき銅）が形成されたプリント配線板のサンプルを作製し、無電解めっきピール（アルカリ処理有）の評価に供した。また、上記工程からアルカリ水溶液による処理を除いた工程によって導体層を形成したプリント配線板のサンプルを作製し、無電解めっきピール（アルカリ処理無）の評価に供した。【００７７】
（実施例２）
アクリル系シラン化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）５質量部に代えて、エポキシ系シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）２．５質量部、及びアクリル系シラン化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、金属箔張積層板、更にはプリント配線板を得た。【００７８】
（実施例３）
アクリル系シラン化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）５質量部に代えて、アクリル系シラン化合物であるメタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５８０３、信越化学工業（株）製）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、金属箔張積層板、更にはプリント配線板を得た。【００７９】
（比較例１）
アクリル系シラン化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）５質量部に代えて、エポキシ系シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、金属箔張積層板、更にはプリント配線板を得た。【００８０】
（比較例２）
アクリル系シラン化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）５質量部に代えて、エポキシ系シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）２．５質量部、及びスチリル系シラン化合物であるｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学工業（株）製）２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、金属箔張積層板、更にはプリント配線板を得た。【００８１】
（比較例３）
アクリル系シラン化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）５質量部に代えて、スチリル系シラン化合物であるｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学工業（株）製）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、金属箔張積層板、更にはプリント配線板を得た。【００８２】
〔耐薬品性〕
金属箔張積層板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を、１Ｎに調整した７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬した。浸漬前後の金属箔張積層板の質量から、重量減少量（質量％）を算出した。絶対値が低いほど、耐薬品性（耐アルカリ性）に優れることを示す。結果を表１に示す。【００８３】
〔耐デスミア性〕
金属箔張積層板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）の両面の銅箔をエッチングにより除去した、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のスウェリングディップセキュリガントＰに８０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液である、アトテックジャパン（株）のコンセントレートコンパクトＣＰに８０℃で５分間浸漬し、最後に中和液である、アトテックジャパン（株）のリダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００に４５℃で１０分間浸漬した。この処理を繰り返し３回行った。処理前後の金属箔張積層板の質量から、質量減少量（質量％）を測定した。絶対値が低いほど、耐デスミア性に優れることを示す。結果を表１に示す。【００８４】
〔無電解めっきピール〕
上記手順により作製された絶縁層厚さ０．４ｍｍのプリント配線板のサンプルを用い、めっき銅の接着力をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて３回測定し、その平均値を求めた。【００８５】
【表１】
2017006893.tif 000025
【００８６】
本出願は、２０１５年７月６日出願の日本特許出願（特願２０１５−１３５２０３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、無機充填材を含む絶縁層と導体層との密着性を高くすることができるプリント配線板を提供することができるので、半導体プラスチックパッケージに用いられるプリント配線板等の分野に産業上の利用可能性がある。
【国際調査報告】
2017006893.tif 000036
2017006893.tif 000037
2017006893.tif 000038
2017006893.tif 000039