(57)【要約】  少なくともＳｉＨ基含有化合物と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物および／または下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを含む印刷版用シリコーン組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤ、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＧおよび前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＪが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物。Ａ−Ｓｉ−（Ｄ）３      （Ｉ）（一般式（Ｉ）中、ＡはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する非加水分解性の官能基を表す。）Ｅ−Ｓｉ−（Ｇ）３      （ＩＩ）（一般式（ＩＩ）中、ＥはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応しない非加水分解性の官能基を表す。）Ｓｉ−（Ｊ）４          （ＩＩＩ）  高速硬化型のシリコーンゴム層でありながら下層との接着性にも優れ、さらに、インキ反発性や耐傷性にも優れた平版印刷版原版または平版印刷版を得るための印刷版用シリコーン組成物を提供すること。
2016158387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉＨ基含有化合物、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む印刷版用シリコーン組成物液であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤおよび前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＧが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物液。
Ａ−Ｓｉ−（Ｄ）３      （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＡはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する非加水分解性の官能基を表す。）
Ｅ−Ｓｉ−（Ｇ）３      （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、ＥはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応しない非加水分解性の官能基を表す。）
【請求項２】
少なくともＳｉＨ基含有化合物、前記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む印刷版用シリコーン組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤおよび前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＪが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物。
Ｓｉ−（Ｊ）４          （ＩＩＩ）
【請求項３】
少なくともＳｉＨ基含有化合物、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物および前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む印刷版用シリコーン組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤ、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＧおよび前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＪが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＡがビニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷版用シリコーン組成物。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＥが下記一般式（ＩＶ）で表される官能基である請求項１または３に記載の印刷版用シリコーン組成物。
【化１】
2016158387.tif 000009
（一般式（ＩＶ）中、Ｘはハロゲン原子および／または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状いずれかの飽和炭化水素基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記印刷版用シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基数とＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する官能基数との比（ＳｉＨ基数／ＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する官能基数）が１以上２以下である請求項１〜５のいずれかに記載の印刷版用シリコーン組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が印刷版用シリコーン組成物液全体の０．５〜２質量％の範囲内であり、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物および／または前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が印刷版用シリコーン組成物液全体の０．５〜５．５質量％の範囲内であり、且つ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の質量％と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物および／または前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の質量％との合計が２．５〜６質量％の範囲内である請求項１〜６のいずれかに記載の印刷版用シリコーン組成物液。
【請求項８】
さらに、シラノール基含有化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の印刷版用シリコーン組成物液。
【請求項９】
さらに、２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体を含む請求項１〜８のいずれかに記載の印刷版用シリコーン組成物液。
【請求項１０】
基板上に少なくともシリコーンゴム層を有する平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層が請求項１〜９のいずれかに記載の印刷版用シリコーン組成物液を硬化した硬化物である平版印刷版原版。
【請求項１１】
基板上に少なくともシリコーンゴム層を有する平版印刷版原版を製造する方法であって、前記シリコーンゴム層が請求項１〜９のいずれかに記載の印刷版用シリコーン組成物液を加熱下または非加熱下で硬化して硬化物を得る工程を含む平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の平版印刷版原版または請求項１１に記載の製造方法により得られた平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法。
【請求項１３】
インキと請求項１２に記載の製造方法により得られた平版印刷版を用いた印刷物の製造方法。
【請求項１４】
前記インキが活性エネルギー線硬化型インキである請求項１３に記載の印刷物の製造方法。
【請求項１５】
前記インキが水性インキである請求項１３に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版用シリコーン組成物、平版印刷版原版、平版印刷版および印刷物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷には、凸版印刷、凹版印刷、孔版（スクリーン）印刷、平版印刷など様々な方式があり、各方式の特徴を活かして印刷が行われている。【０００３】
中でも平版印刷は、精細度の高い印刷物が得られる点や、ランニングコストを含めたトータルコストが安価である点などで他の印刷方式に比べ有利である。【０００４】
平版印刷は、インキ受容性の画線部とインキ反発性の非画線部を印刷版のほぼ同一平面に存在させ、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷媒体にインキを転写する印刷方法である。平版印刷のための印刷版（以下、平版印刷版という）には、湿し水の作用によって非画線部をインキ反発性とするものと、湿し水を用いることなく、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発性の非画線部として使用するものとに大別される。【０００５】
このようなシリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発性の非画線部として使用する平版印刷版に関して、これまでに様々な提案がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
例えば、特許文献１には、インキ反発層として縮合反応（湿式硬化）型のシリコーンゴム層を用いる平版印刷版原版が記載されている。【０００７】
また、特許文献２には、インキ反発層として付加反応型のシリコーンゴム層を用いる平版印刷版原版が記載されている。【０００８】
さらに、特許文献３には、インキ反発層として付加反応型のシリコーンゴム層を用い、該シリコーンゴム層中に不飽和基を有するシランカップリング剤を含む平版印刷版原版が記載されている。【０００９】
一方、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発性の非画線部として使用する平版印刷版を用いた平版印刷に使用するインキに関してもこれまでに様々な提案がなされてきた。【００１０】
例えば、特許文献４には、紫外光の照射で瞬時に硬化するＵＶインキが記載されている。【００１１】
さらに、特許文献５には、組成中に一定量以上の水を含む水性インキが記載されている。
【特許文献１】特開２００６−２７６５９７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−９０５２２号公報（実施例）
【特許文献３】特開２０００−２７２２６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特許第５１５８２７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００７−１７７１９１号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記特許文献１に記載の縮合反応（湿式硬化）型シリコーンゴム層は硬化が遅く、塗布液を塗布乾燥後、直ちに合紙を積層すると合紙が未硬化のシリコーンゴム層に貼り付くことがあるため、塗布液を塗布乾燥後、未硬化のシリコーンゴム層上にカバーフィルムをラミネートする必要があった。このため、現像前にカバーフィルムを除去するための操作や装置が必要であることや、除去したカバーフィルムが廃棄物となる課題を有していた。また、塗布液への水分混入によるゲル化を抑制するため、過剰の架橋剤を添加する必要があり、これに伴いインキ反発性が低下するといった問題も有していた。前記特許文献２に記載の付加反応型シリコーンゴム層は硬化が速く、加熱後直ちに合紙を接触させてもシリコーンゴム層に合紙が貼り付くことがないことから、シリコーンゴム層上にカバーフィルムを設ける必要がない。このため、現像前にカバーフィルムを除去するための操作や装置が不要であることや、カバーフィルムに由来する廃棄物が発生しないといったメリットを有する。しかしながら、開示されたシリコーンゴム層はシリコーンゴム層の下にあり直接シリコーンゴム層と接する層（以下、下層という）である光熱変換層に対する接着成分を含まないため光熱変換層との接着が極めて弱く、本来残存すべきシリコーンゴム層が製版工程や印刷工程などで容易に剥がれることがあった。前記特許文献３では付加反応型シリコーンゴム層に下層である感熱層との接着成分である不飽和基を有するシランカップリング剤を含むことが提案されている。不飽和基を有するシランカップリング剤を含むことにより下層である感熱層との接着力は向上するものの、感熱層との十分な接着力を得るためには一定量以上の不飽和基を有するシランカップリング剤を添加する必要がある。シランカップリング剤に含まれる不飽和基は付加反応型シリコーンゴム層の架橋剤として用いられるＳｉ基含有化合物のＳｉＨ基との間でヒドロシリル化反応するため、不飽和基を有するシランカップリング剤を一定量以上添加した場合には、シリコーンゴム層の硬化性を確保するためにＳｉＨ基含有化合物も多量に添加しなければならず、これによりインキ反発性が低下するといった課題を有しており、付加反応型シリコーンゴム層を用いて対下層接着性とインキ反発性とを両立させることは極めて困難であった。特に、前記特許文献４や５で開示された各種インキは従来の油性インキ（酸化重合方式）に比べ地汚れ耐性が大きく劣っており、前記特許文献１から３などで開示された従来公知の平版印刷版ではインキ反発性が不十分であるために良好な印刷物を得ることができなかった。【００１３】
そこで、本発明の課題は、かかる従来技術の課題を解決し、高速硬化型のシリコーンゴム層でありながら下層との接着性にも優れ、さらにインキ反発性や耐傷性にも優れた平版印刷版原版または平版印刷版を得るための印刷版用シリコーン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の印刷版用シリコーン組成物は、次の３とおりのうちいずれかの構成を有する。すなわち、
少なくともＳｉＨ基含有化合物、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む印刷版用シリコーン組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤおよび前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＧが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物、
Ａ−Ｓｉ−（Ｄ）３      （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＡはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する非加水分解性の官能基を表す。）
Ｅ−Ｓｉ−（Ｇ）３      （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、ＥはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応しない非加水分解性の官能基を表す。）、
または、
少なくともＳｉＨ基含有化合物、前記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む印刷版用シリコーン組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤおよび前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＪが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物、
Ｓｉ−（Ｊ）４          （ＩＩＩ）
または、
少なくともＳｉＨ基含有化合物、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物および前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む印刷版用シリコーン組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤ、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＧおよび前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＪが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物、である。【００１５】
また、本発明の平版印刷版原版は、次の構成を有する。すなわち、
基板上に少なくともシリコーンゴム層を有する平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層が上記印刷版用シリコーン組成物を硬化した硬化物である平版印刷版原版、である。【００１６】
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
基板上に少なくともシリコーンゴム層を有する平版印刷版原版を製造する方法であって、上記いずれかの印刷版用シリコーン組成物を加熱下または非加熱下で硬化させることによりシリコーンゴム層を形成する工程を含む平版印刷版原版の製造方法、である。【００１７】
また、本発明の平版印刷版の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
上記平版印刷版原版または上記製造方法により得られた平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、である。【００１８】
本発明の印刷物の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
インキと上記製造方法により得られた平版印刷版を用いた印刷物の製造方法、である。【００１９】
本発明の印刷版用シリコーン組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＡがビニル基であることが好ましい。【００２０】
本発明の印刷版用シリコーン組成物は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＥが下記一般式（ＩＶ）で表される官能基であることが好ましい。【００２１】
【化１】
2016158387.tif 000003
【００２２】
（一般式（ＩＶ）中、Ｘはハロゲン原子および／または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状いずれかの飽和炭化水素基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
本発明の印刷版用シリコーン組成物は、前記印刷版用シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基数とＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する官能基数との比（ＳｉＨ基数／ＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する官能基数）が１以上２以下であることが好ましい。【００２３】
本発明の印刷版用シリコーン組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が印刷版用シリコーン組成物全体の０．５〜２質量％の範囲内であり、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物および／または前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が印刷版用シリコーン組成物全体の０．５〜５．５質量％の範囲内であり、且つ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の質量％と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物および／または前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の質量％との合計が２．５〜６質量％の範囲内であることが好ましい。【００２４】
本発明の印刷版用シリコーン組成物は、さらに、シラノール基含有シリコーン化合物を含むことが好ましい。【００２５】
本発明の印刷版用シリコーン組成物は、さらに、２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体を含むことが好ましい。【００２６】
本発明の印刷物の製造方法は、前記インキが活性エネルギー線硬化型インキであることが好ましい。【００２７】
本発明の印刷物の製造方法は、前記インキが水性インキであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高速硬化型のシリコーンゴム層でありながら下層との接着性にも優れ、さらに、インキ反発性や耐傷性にも優れた平版印刷版原版または平版印刷版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の印刷物の製造方法の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の印刷版用シリコーン組成物は、次の３とおりのうちいずれかの態様を有する。すなわち、
少なくともＳｉＨ基含有化合物、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む印刷版用シリコーン組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤおよび前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＧが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物、
Ａ−Ｓｉ−（Ｄ）３      （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＡはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する非加水分解性の官能基を表す。）
Ｅ−Ｓｉ−（Ｇ）３      （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、ＥはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応しない非加水分解性の官能基を表す。）
または、
少なくともＳｉＨ基含有化合物、前記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む印刷版用シリコーン組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤおよび前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＪが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物、
Ｓｉ−（Ｊ）４          （ＩＩＩ）
または、
少なくともＳｉＨ基含有化合物、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物および前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む印刷版用シリコーン組成物であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＤ、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＧおよび前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＪが、アセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である印刷版用シリコーン組成物、である。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
まず、印刷版用シリコーン組成物について説明する。
【００３３】
本発明に用いられる印刷版用シリコーン組成物には、少なくとも、ＳｉＨ基含有化合物、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物および／または下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む。また、ビニル基含有シリコーン化合物および／またはシラノール基含有シリコーン化合物、反応触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤を含んでもよい。
Ａ−Ｓｉ−（Ｄ）３      （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＡはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する非加水分解性の官能基を表し、Ｄはアセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基を表す。）
Ｅ−Ｓｉ−（Ｇ）３      （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、ＥはＳｉＨ基とヒドロシリル化反応しない非加水分解性の官能基を表し、Ｇはアセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基を表す。）
Ｓｉ−（Ｊ）４          （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｊはアセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基を表す。）
ＳｉＨ基含有化合物としては、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有する化合物が挙げられる。例えば、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子中にジオルガノハイドロシロキシ基を３個以上有する化合物が挙げられる。中でも、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。ＳｉＨ基含有化合物１分子中のＳｉＨ基数としては、シリコーンゴム層の硬化性を向上させる上で５個以上が好ましく、６個以上がより好ましい。
【００３４】
オルガノハイドロポリシロキサンやオルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有する。また、珪素原子と結合している有機基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００３５】
ＳｉＨ基含有化合物の含有量としては、印刷版用シリコーン組成物中０．５質量％以上がシリコーンゴム層の硬化性を向上させる上で好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以下がインキ反発性を向上させる上で好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）中のＡがＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する非加水分解性の官能基であり、Ｄがアセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である化合物である。Ｄがアセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基であることにより下層との接着力向上に重要な対下層反応性を向上させることができる。ＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する非加水分解性の官能基Ａとしては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。このような前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アクリロキシメチルトリアセトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリアセトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、メタクリロキシメチルトリアセトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アクリロキシメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、２−アクリロキシエチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メタクリロキシメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、２−メタクリロキシエチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、ＳｉＨ基含有化合物との反応性やインキ反発性を向上させる上でビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランが好ましい。下層にフェノール性水酸基が含まれる場合には、Ｄがジアルキルケトキシミノ基である化合物を用いることが特に好適であり、少量の添加で高い接着力が得られる。当該化合物が下層に対する高い反応性を有することに加え、ジアルキルケトキシミノ基が弱酸であるフェノール性水酸基との間で塩を形成しやすいことから、シリコーンゴム層と下層との界面に前記一般式（Ｉ）で表される化合物が集中しやすいためと考えられる。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、印刷版用シリコーン組成物中０．５質量％以上が対下層接着性を向上させる点で好ましい。また、インキ反発性を向上させる点で、印刷版用シリコーン組成物中２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）中のＥがＳｉＨ基とヒドロシリル化反応しない非加水分解性の官能基であり、Ｇがアセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である化合物である。Ｇがアセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基であることにより下層との接着力向上に重要な対下層反応性を向上させることができる。ＳｉＨ基とヒドロシリル化反応しない非加水分解性の官能基Ｅとしては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、グリシドキシアルキル基、イソシアナートアルキル基、および前記一般式（ＩＶ）で表される官能基などが挙げられる。
【００３９】
中でも、下層との接着力向上に重要な対下層反応性を向上させる点で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、および前記一般式（ＩＶ）で表される官能基が好ましい。このような前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリアセトキシシラン、フルオロメチルトリアセトキシシラン、トリクロロメチルトリアセトキシシラン、トリフルオロメチルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３−フルオロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリクロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トルイルトリアセトキシシラン、キシリルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、クロロメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フルオロメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、トリクロロメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、トリフルオロメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、３−クロロプロピルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、３−フルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、３，３，３−トリクロロプロピルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、トルイルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、キシリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、フェニルトリアセトキシシラン、トルイルトリアセトキシシラン、キシリルトリアセトキシシラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、トルイルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、キシリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランなどの前記一般式（ＩＶ）で表される官能基を有するものがより好ましく、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランがさらに好ましい。下層にフェノール性水酸基が含まれる場合には、Ｇがジアルキルケトキシミノ基である化合物を用いることが特に好適であり、少量の添加で高い接着力が得られる。下層に対する高い反応性に加え、ジアルキルケトキシミノ基が弱酸であるフェノール性水酸基との間で塩を形成しやすいことから、シリコーンゴム層と下層との界面に前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が集中しやすいためと考えられる。
【００４０】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、印刷版用シリコーン組成物中０．５質量％以上が対下層接着性を向上させる点で好ましい。また、インキ反発性を向上させる点で、印刷版用シリコーン組成物中５．５質量％以下が好ましく、４．５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＩＩ）中のＪがアセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基である。Ｊがアセトキシ基および／またはジアルキルオキシミノ基であることにより下層との接着力向上に重要な対下層反応性を向上させることができる。このような前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シランなどが挙げられるが、これらに限定されない。下層にフェノール性水酸基が含まれる場合には、Ｊがジアルキルケトキシミノ基である化合物を用いることが特に好適であり、少量の添加で高い接着力が得られる。下層に対する高い反応性に加え、ジアルキルケトキシミノ基が弱酸であるフェノール性水酸基との間で塩を形成しやすいことから、シリコーンゴム層と下層との界面に前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が集中しやすいためと考えられる。
【００４２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、印刷版用シリコーン組成物中０．５質量％以上であると硬化性が良好となるため好ましい。また、印刷版用シリコーン組成物中１．５質量％以下であれば耐傷性が良好となるため好ましい。
【００４３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を併用してもよい。併用する場合の含有量としては、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計の含有量が印刷版用シリコーン組成物中０．５質量％以上であると硬化性が良好となるため好ましい。また、印刷版用シリコーン組成物中１．５質量％以下であれば耐傷性が良好となるため好ましい。
【００４４】
対下層接着性とインキ反発性とを両立させる点で、一般式（Ｉ）で表される化合物の質量％と一般式（ＩＩ）で表される化合物および／または前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の質量％の合計が２．５〜６質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
ビニル基含有シリコーン化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができ、分子中に２個以上のビニル基を有するシリコーン化合物である。中でも分子主鎖の両末端にビニル基を有する化合物がシリコーンゴム層の硬化性を向上させる点で好ましい。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００４６】
【化２】
2016158387.tif 000004
【００４７】
一般式（Ｖ）中、Ｔは下記一般式（ＶＩ）で表される官能基である。
【００４８】
【化３】
2016158387.tif 000005
【００４９】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ１はビニル基または脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基のいずれかを示し、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）中、ａは０〜４，０００、ｂは０〜５、ｃは０〜２，０００、ｄは０〜４，０００の整数を示す。Ｒ１が脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基である場合、ｂは２以上の整数であり、Ｒ１とＲ２は独立で、同じであっても異なっていてもよい。また、少なくともａ、ｂ、ｃのいずれか１つは１以上の整数であり、ｄは０または１以上の整数である。
【００５１】
前記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ全体の５０モル％以上がメチル基であることが、平版印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、ビニル基含有シリコーン化合物の重量平均分子量としては、３０，０００以上が耐刷性や耐傷性を向上させる点で好ましく、画像再現性を向上させる点で、３００，０００以下が好ましい。
【００５２】
ビニル基含有シリコーン化合物の含有量は、印刷版用シリコーン組成物中６０質量％以上がシリコーンゴム層のインキ反発性を向上させる点で好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性を確保する点で、９９質量％以下が好ましい。
【００５３】
シリコーンゴム層の耐傷性向上の観点から、前述のビニル基含有シリコーン化合物に換えてシラノール基含有シリコーン化合物を用いてもよい。シラノール基含有シリコーン化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造を有し、分子末端および／または主鎖中にシラノール基を有する化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化４】
2016158387.tif 000006
【００５５】
一般式（ＶＩＩ）中、ａおよびｂはそれぞれ１以上の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ水酸基、炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良いが、少なくとも分子中に２個以上のシラノール基を有する。
【００５６】
分子中におけるシラノール基の位置については、分子末端に２個以上のシラノール基を含有することが好ましく、中でも分子両末端にそれぞれ１個ずつ、合計２個のシラノール基を含有する化合物が好ましい。
【００５７】
前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ１〜Ｒ１０は全体の５０％以上が、更に好ましくは８０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量は１万〜６０万であることが好ましい。
【００５８】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の含有量は、印刷版用シリコーン組成物中６０質量％以上であるとシリコーンゴム層の耐傷性を向上させる点で好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性を確保する点で、９９質量％以下が好ましい。
【００５９】
本発明の印刷版用シリコーン組成物中のＳｉＨ基数とＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する官能基数の比（ＳｉＨ基数／ＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する官能基数）は１以上２以下であることが好ましい。ＳｉＨ基数とＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する官能基数の比が１以上であれば、シリコーンゴム層の硬化が十分となるため好ましい。また、ＳｉＨ基数とＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する官能基数の比が２以下であれば、インキ反発性が良好となるため好ましい。ＳｉＨ基数とＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する官能基数の比を１．２〜１．８の範囲内とするのがより好ましい。
【００６０】
硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものを用いることができるが、反応性が高い点から白金、ロジウムを含有することが好ましい。具体的には、白金単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシラン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金−アセチルアセトン錯体、白金−アセト酢酸アルキルエステル錯体、白金−マロン酸ジアルキルエステル錯体、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号公報および米国特許第３１５９６６２号公報に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号公報に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
硬化触媒の含有量としては、印刷版用シリコーン組成物中０．００１質量％以上がシリコーンゴム層の硬化性を向上させる点で好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。また、印刷版用シリコーン組成物や印刷版用シリコーン組成物希釈液のポットライフを向上させる点で、印刷版用シリコーン組成物中２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００６２】
反応抑制剤としては、ヒドロシリル化反応抑制剤または反応遅延剤として公知のものを用いることができる。アミン化合物、アセチレン化合物が好ましく、ピリジン、ピコリン、２，２’−ジピリジル、２−ブタノンオキシムや、アセチレンアルコール、アセチレンシランなどがより好ましく挙げられる。アセチレンアルコールとしては、たとえば２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、印刷版用シリコーン組成物や印刷版用シリコーン組成物希釈液のポットライフが向上する。
【００６３】
反応抑制剤の含有量は、印刷版用シリコーン組成物中０．０１質量％以上が印刷版用シリコーン組成物や印刷版用シリコーン組成物希釈液のポットライフを向上させる点で好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性を確保する点で、印刷版用シリコーン組成物中２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００６４】
また、インキ反発性を更に向上させる目的で、印刷版用シリコーン組成物に２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体を含んでも良い。表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であれば、シリコーンゴム層表面に前記２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体が表出し、インキの剥離を助けるためインキ反発性が向上し、地汚れ開始温度を上昇させることができる。前記液体が、２５℃での表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下の液体であることがインキ反発性を向上させる上でより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。表面張力は、一般公知の測定方法であるＷｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法や垂直板法と呼ばれることもある）により測定することができる。
【００６５】
２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体は１気圧環境下において１５０℃で２４時間静置したのちの質量減少が０質量%以上０．５質量％以下であることが好ましい。１気圧環境下において１５０℃で２４時間静置したのちの質量減少が０質量%以上０．５質量％以下であれば、平版印刷版原版の製造時や保管時に揮発しにくく、インキ反発性の効果を失いにくい。
【００６６】
２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体の含有量としては、印刷版用シリコーン組成物中１０〜２５質量％の範囲内が好ましい。１０質量％以上であればインキ反発性が顕著に向上し、２５質量％以下であればシリコーンゴム層の強度が十分確保できるため、耐刷性を維持することができる。
【００６７】
２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体としては、シリコーン化合物であることが好ましく、シリコーンオイルがより好ましい。本発明で言うシリコーンオイルとは、シリコーンゴム層の架橋に携わらないポリシロキサン成分を指す。具体的には、分子鎖末端がトリメチルシリル基のポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、分子鎖末端がトリメチルシリル基のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖末端がトリメチルシリル基のジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーなどのジメチルシリコーンオイル類、また、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、カルバナ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなどの分子中のメチル基の一部に各種有機基を導入した変性シリコーンオイル類などが挙げられる。
【００６８】
２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体の分子量としては、重量平均分子量で２００〜１００，０００の範囲内が好ましい。重量平均分子量が２００以上であれば平版印刷版原版の製造時や保管時における前記２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体の揮発が抑制され、１００，０００以下であればシリコーンゴム層からのブリードアウトが抑制される。
【００６９】
本発明の印刷版用シリコーン組成物には、塗工性や吐出性の向上を目的に溶剤を含有してもよい。なお、本発明において印刷版用シリコーン組成物を溶剤で希釈した液体を印刷版用シリコーン組成物希釈液と表記する。
【００７０】
溶剤としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素や、ハロゲン化炭化水素、鎖状または環状のエーテル化合物などが挙げられる。中でも、経済性や安全性を向上させる点で、脂肪族または脂環族の炭化水素が好ましい。また、シリコーン組成物の溶解性を向上させる点で、溶剤の溶解度パラメーターは、１６．４（ＭＰａ）１／２以下が好ましく、１５．４（ＭＰａ）１／２以下がより好ましく、１４．４（ＭＰａ）１／２以下がさらに好ましい。また、安全性や取り扱い性を向上させる点で、沸点が６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。一方、塗液の乾燥性を向上させる点で、沸点が１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。このような溶剤の具体例としては、炭素数が６〜９の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などを挙げることができる。これら溶剤の２種以上を意図的に混合して用いてもよいし、これら溶剤があらかじめ混合された以下に代表されるような市販の溶剤を用いてもよい。
【００７１】
分岐状脂肪族炭化水素の混合物：例えば、“マルカゾール”８（丸善石油化学（株）製）、“アイソパー”Ｃ、“アイソパー”Ｅ（いずれもエクソンモービルケミカル社製）、“ＩＰソルベント”１０１６（出光興産（株）製）、“アイソゾール”２００（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）が挙げられ、各社から入手可能である。
【００７２】
脂環族炭化水素の混合物：例えば、“エクソール”ＤＳＰ８０／１００、“エクソール”ＤＳＰ１００／１４０、“エクソール”Ｄ３０（いずれもエクソンモービルケミカル社製）、ＣＳ揮発油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）が挙げられ、各社から入手可能である。
【００７３】
また、前述の溶剤以外の溶剤を混合して用いることもできるが、印刷版用シリコーン組成物の溶解性を向上させる点で、前述の溶剤が全溶剤中８０体積％以上含まれることが好ましく、９０体積％以上含まれることがより好ましい。
【００７４】
また、本発明の印刷版用シリコーン組成物には前述した化合物の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカや、ビニル基、ＳｉＨ基、シラノール基などの官能基を有するシリコーンレジンなどの公知の補強剤を含有してもよい。
【００７５】
さらに、本発明の印刷版用シリコーン組成物には、現像後の平版印刷版に検版性を付与する目的で特開２００２−２４４２７９号公報や、国際公開第２００８／０５６５８８号に記載されたような有色染料や有色顔料を含有してもよい。
【００７６】
以下に、印刷版用シリコーン組成物希釈液の具体的な作製方法を記載するが、これらに限定されない。
【００７７】
例えば、容器中に溶剤、ビニル基含有シリコーン化合物、２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体、ＳｉＨ基含有化合物を投入し、一般公知のミキサーなどによる攪拌を開始する（攪拌は印刷版用シリコーン組成物希釈液完成まで継続する）。次いで、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される化合物を投入し、成分が均一になるまで攪拌する。次いで、反応抑制剤を投入し、成分が均一になるまで攪拌する。さらに、硬化触媒を投入し、成分が均一になるまで攪拌することで印刷版用シリコーン組成物希釈液を得ることができる。
【００７８】
また、前記ビニル基含有シリコーン化合物に換えてシラノール基含有シリコーン化合物を用いる場合には、以下のような作製方法により印刷版用シリコーン組成物希釈液を得ることができる。
【００７９】
例えば、容器中に溶剤、シラノール基含有シリコーン化合物、２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体、ＳｉＨ基含有化合物を投入し、一般公知のミキサーなどによる攪拌を開始する（攪拌は印刷版用シリコーン組成物希釈液完成まで継続する）。次いで、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を投入し、３０分以上攪拌する。次いで、前記一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される化合物、反応抑制剤を投入し成分が均一になるまで攪拌する。さらに、硬化触媒を投入し、成分が均一になるまで攪拌することで印刷版用シリコーン組成物希釈液を得ることができる。
【００８０】
硬化性維持の観点で、硬化触媒は印刷版用シリコーン組成物または印刷版用シリコーン組成物希釈液の塗布直前に投入することが好ましい。
【００８１】
次に、基板上に少なくともシリコーンゴム層を有する平版印刷版原版について説明する。ここで、平版印刷版原版とは印刷に使用される平版印刷版を製造するために用いられる平版印刷版の前駆体を指す。
【００８２】
基板としては、従来平版印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、ガラス、フィルムなどを使用することができる。具体的には、紙；プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板；ソーダライム、石英などのガラス板；シリコンウエハー；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム；前記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよいが、不透明のフィルムが検版性を向上させる上で好ましい。
【００８３】
これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に極めて安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００８４】
基板の厚みは特に限定されず、印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
【００８５】
シリコーンゴム層は、前述した印刷版用シリコーン組成物または印刷版用シリコーン組成物希釈液を基板または基板上に設けられた別の層に塗布することで形成できる。
【００８６】
本発明の平版印刷版原版において、シリコーンゴム層の膜質量は０．６〜１０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。シリコーンゴム層の膜質量を０．６ｇ／ｍ２以上とすることで平版印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、１０ｇ／ｍ２以下とすることで経済的見地から不利とならず、画像再現性、インキマイレージの低下が起こりにくい。１〜５ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。
【００８７】
本発明の平版印刷版原版には、感熱性や感光性を付与する目的で、基板とシリコーンゴム層の間、または後述する断熱層とシリコーンゴム層との間に感熱層や感光層を有してもよい。本発明に用いられる感熱層や感光層としては、例えば以下に記載の感熱層や感光層などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
＜感熱層−１＞  熱溶解型感熱層
熱溶解型感熱層は、平版印刷版原版の状態で架橋剤による架橋構造が形成されており、近赤外レーザーの照射により発生する熱で、感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下するタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。レーザー照射部の感熱層は現像後も大部分が残存する。熱溶解型感熱層としては、例えば、活性水素を有するポリマー、架橋剤、光熱変換物質を含む組成物や、その希釈液または活性水素を有するポリマー、有機錯化合物、光熱変換物質を含む組成物や、その希釈液を塗布、（加熱）乾燥して得られる層が挙げられる。活性水素を有するポリマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール性水酸基を有するポリマーが好ましい。架橋剤としては、例えば、有機錯化合物、多官能イソシアネート、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。有機錯化合物としては、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが挙げられる。光熱変換物質としては、赤外線または近赤外線を吸収する染料や顔料などが挙げられる。熱溶解型感熱層の具体例としては、例えば、特開平１１−２２１９７７号公報、特開２００５−３０９１２６号公報、特開２００９−０１４９４６号公報に記載の感熱層などを挙げることができる。
【００８９】
＜感熱層−２＞  熱膨張型感熱層
熱膨張型感熱層の具体例としては、例えば、特開２００５−３００５８６号公報、特開２００５−３３１９２４号公報に記載の気泡を有する感熱層や、国際公開第２０１０／１１３９８９Ａ１号に記載の液泡を有する感熱層などを挙げることができる。
【００９０】
感熱層に気泡や液泡を有する高感度の直描型平版印刷版原版（レーザー光を用いて原稿から直接画像を書き込むことができる平版印刷版原版を指す）は、露光後に物理的な力を加えるだけで現像できる。このため、直描型平版印刷版原版を露光して平版印刷版を製造する工程において、露光部のシリコーンゴム層が浮き上がる「火膨れ」と呼ばれる現象が生じる場合がある。「火膨れ」現象が起きた場合、露光後の直描型平版印刷版原版を搬送する際に、浮き上がったシリコーンゴム層が露光機や自動現像機内の搬送ローラーに転写する場合がある。搬送ローラーに転写したシリコーンゴム層は、次に処理する版の版面へ再転写し、露光阻害や現像阻害などの原因となる。この火膨れの現象は、直描型平版印刷版原版が高感度であるほど、また、露光量が多くなるほど起こりやすくなる。
【００９１】
このような火膨れ現象を抑制するための熱膨張型感熱層の具体例としては、例えば、特開２０１２−９３７２８号公報、特開２０１２−１３３３２１号公報、特開２０１２−１３３３２２号公報、国際公開第２０１２／０４３２８２Ａ１号などに記載の非感光性粒子を含む感熱層や、国際公開第２０１２／０９９００３Ａ１号に記載のノボラック樹脂、ポリウレタンならびに光熱変換物質を少なくとも含有し、かつ、少なくともノボラック樹脂を含む相と、ポリウレタンを含む相とを有する相分離構造を有する感熱層などを挙げることができる。
【００９２】
＜感熱層−３＞  熱融除型感熱層
近赤外レーザーの照射により熱融除するタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、表面のシリコーンゴム層が破壊された感熱層と一緒に除去され画線部となる。例えば、特開平７−３１４９３４号公報や特開平９−０８６０６５号公報、特開平９−１３１９８１号公報、米国特許第５，３５３，７０５号明細書に記載の感熱層などを挙げることができる。
【００９３】
＜感熱層−４＞  熱分離型感熱層
第１の層およびこれに付着された第２の層を含み、これら第１の層と第２の層がインクおよびインク忌避性液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液体に対して異なる親和性を有する印刷部材を加熱して、前記第２の層を実質的に融除することなしに、前記第１の層を前記第２の層からイメージに関連するパターンでもって不可逆的に分離させる画像形成システムや、第１の層と、この第１の層の下側に付着して配置された第２の層と、この第２の層の下側に配置された第３の層とを含み、前記第１の層と他の層の少なくとも一方がインクおよびインク忌避性液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液体に対して異なる親和性を有する印刷部材を加熱して、前記第２の層を融除することなしに、前記第１の層を前記第２の層からイメージに関連するパターンでもって不可逆的に分離させる画像形成システムである。前記画像形成システムにおいて、印刷パターンが形成される第２の層が熱分離型感熱層である。例えば、米国特許第６，１０７，００１号明細書に記載の感熱層などを挙げることができる。
【００９４】
＜感熱層−５＞  熱硬化型感熱層
近赤外レーザーの照射により発生する熱で熱活性化架橋剤による架橋構造が形成されるタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が残存し、未照射部のシリコーンゴム層が除去される。レーザー未照射部の感熱層は現像後も残存する。例えば、特開平１１−１５７２３６号公報や、特開平１１−２４０２７１号公報に記載の熱硬化型感熱層などを挙げることができる。
【００９５】
次に、感光層について説明する。本発明に好ましく用いることができる感光層としては、以下に記載の光分解型感光層、光硬化型感光層などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
＜感光層−１＞  光分解型感光層
紫外光の照射により感光層表面の前処理液に対する溶解性が大きくなるタイプの感光層である。その後の現像処理によって、紫外線を照射した部分のシリコーンゴム層が除去され、未照射部のシリコーンゴム層が残存する。露光部の感光層は現像後も残存する。例えば、特開平１１−３５２６７２号公報に記載の感光層などを挙げることができる。
【００９７】
＜感光層−２  光硬化型感光層＞
紫外光の照射により発生したラジカルでエチレン性不飽和二重結合含有化合物の重合が起こるタイプの感光層である。その後の現像処理によって、紫外線を照射した部分のシリコーンゴム層が残存し、未照射部のシリコーンゴム層が除去される。未露光部の感光層は現像後も残存する。例えば特開平６−１１８６２９号公報や、特開２００７−２３３３４６号公報に記載の感光層などを挙げることができる。
【００９８】
感熱層または感光層の膜質量としては、平版印刷版の耐刷性や感熱性または感光性を向上させる点で０．５ｇ／ｍ２以上が好ましい。また、希釈溶剤が揮散しやすく生産性が優れる点で７ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００９９】
また、本発明の平版印刷版原版には、接着性の向上や光ハレーションの防止、検版性向上、断熱性向上、耐刷性向上などを目的として、前記基板と前記シリコーンゴム層の間、または前記基板と前記感熱層または感光層の間に断熱層を有してもよい。本発明に用いられる断熱層としては、例えば特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報、特開２００６−２７６３８５号公報などに記載された断熱層が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
断熱層の膜質量としては、１ｇ／ｍ２以上が平版印刷版の耐刷性や断熱性を向上させる点で好ましい。また、希釈溶剤が揮発しやすく生産性が優れる点で、１５ｇ／ｍ２以下が好ましい。２〜１０ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。
【０１０１】
本発明の平版印刷版原版は、版面を保護する目的で版面上にカバーフィルムもしくは合紙またはその両方を設けてもよい。
【０１０２】
カバーフィルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する厚み１００μｍ以下のフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、露光による原版の感光を防止する目的で、特開平２−０６３０５０号公報に記載されたような種々の光吸収剤や光退色性物質、光発色性物質をカバーフィルム上に有していてもよい。
【０１０３】
合紙としては、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２である。秤量３０ｇ／ｍ２以上であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、ＮＩＰ用紙５２ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）、クルパック７３ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）などが挙げられ、各社より入手できるがこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
次に、平版印刷版原版の製造方法について説明する。
【０１０５】
基板上に断熱層を設ける場合には、基板上に断熱層組成物またはその希釈液を塗布し、加熱下または非加熱下で乾燥、硬化することにより基板上に断熱層を形成する。
【０１０６】
断熱層組成物またはその希釈液の塗布には、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーター好ましい。
【０１０７】
加熱には熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いることができ、５０〜２５０℃の温度で３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１０８】
基板上または断熱層上に感熱層組成物または感光層組成物、またはそれらの希釈液を塗布し、加熱下または非加熱下で乾燥、硬化することにより基板上または断熱層上に感熱層または感光層を形成する。
【０１０９】
感熱層組成物または感光層組成物、またはそれらの希釈液の塗布には、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーター好ましい。
【０１１０】
加熱には熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いることができ、５０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１１１】
また、金属などの薄膜を感熱層とする場合には、上記の工程を、基板上または断熱層を設けた基板上に、感熱層組成物を蒸着またはスパッタリングする工程に変更して形成できる。
【０１１２】
次いで、感熱層または感光層上に印刷版用シリコーン組成物または印刷版用シリコーン組成物希釈液を塗布し、加熱下または非加熱下で乾燥、硬化することによりシリコーンゴム層を形成する。
【０１１３】
印刷版用シリコーン組成物または印刷版用シリコーン組成物希釈液を塗布する際、感熱層表面に付着した水分を可能な限り除去することが、接着性を向上させる点で好ましい。
【０１１４】
印刷版用シリコーン組成物または印刷版用シリコーン組成物希釈液の塗布には、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーター好ましい。
【０１１５】
加熱には熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いることができ、５０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１１６】
平版印刷版原版の版面保護を目的としてシリコーンゴム層上にカバーフィルムもしくは合紙またはその両方を設けてもよい。
【０１１７】
次に、平版印刷版の製造方法について説明する。平版印刷版の製造方法としては、少なくとも前記本発明の平版印刷版原版を露光する工程（露光工程）、露光部または未露光部いずれかのシリコーンゴム層を除去する工程（現像工程）を含む方法が挙げられる。
【０１１８】
まず、露光工程について説明する。本発明の平版印刷版原版を露光する方法としては、（１）ポジ用またはネガ用の原画フィルムを平版印刷版原版表面に密着させた後、原画フィルム側から全面に紫外線照射を行う方法と、（２）原画フィルムを用いることなく、デジタルデータに従い、特定発光波長のレーザー光により直描型平版印刷版原版に直接画像を書き込む方法（ＣＴＰ）とが挙げられる。ＣＴＰ方式での露光に用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３５０〜１，５００ｎｍの範囲にあるものが挙げられる。
【０１１９】
次に、現像工程について説明する。露光後の平版印刷版原版は、液体の存在下または非存在下で摩擦することにより、露光部または未露光部いずれかのシリコーンゴム層が除去される。摩擦処理としては、例えば、（ｉ）液体の非存在下、現像用パッド、ブラシ、乾燥木綿パッドなどで版面を擦る方法、（ｉｉ）水または界面活性剤を添加した水を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ｉｉｉ）水または界面活性剤を添加した水を版面に接触させながら回転ブラシで擦る方法、（ｉｖ）高圧の水や温水または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。界面活性剤としては、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましく、界面活性剤の含有量としては水溶液の１０質量％以下であることが好ましい。このような水溶液は安全性が高く、廃棄コストなどの経済性の点でも好ましい。
【０１２０】
現像に先立ち、前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。中でも、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いた前処理液が好ましい。また、前処理液中にアミン化合物や、前述した界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２１】
前処理液としては、特開昭６３−１７９３６１号公報、特開平４−１６３５５７号公報、特開平４−３４３３６０号公報、特開平９−３４１３２号公報、国際公開第１９９７／０１７６３４号に記載された前処理液などを挙げることができる。前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＰＨ−７Ｎ、ＣＰ−１、ＮＰ−１、ＤＰ−１、ＣＰ−Ｙ（いずれも東レ（株）製）などを挙げることができる。
【０１２２】
また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、水または界面活性剤を添加した水にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料を添加して現像と同時に画線部のインキ受容層の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に前記の染料を添加した液によって染色することもできる。
【０１２３】
前記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては現像部のみの装置、前処理部および現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部および水洗部がこの順に設けられた装置などを使用できる。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（いずれも東レ（株）製）などや、特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている自動現像機を挙げることができ、これらを単独または併用して使用することができる。
【０１２４】
また、平版印刷版の他の製造方法としては、前記印刷版用シリコーン組成物または印刷版用シリコーン組成物希釈液を、基板上または基板上に設けられた別の層の上にインクジェットなどを用いて直接パターニングし、加熱下または非加熱下でシリコーンゴム層を乾燥、硬化する方法が挙げられる。加熱する場合には、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いて、５０〜１５０℃の温度で、３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１２５】
得られた平版印刷版を積み重ねて保管する場合には、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【０１２６】
次に、平版印刷版とインキを用いて印刷物を製造する方法について説明する。本発明の平版印刷版は、湿し水を用いることなくインキのみで印刷を行う水なし印刷に好適に使用することができる。
【０１２７】
印刷物の製造方法は、少なくともシリコーンゴム層を有する平版印刷版の表面に、インキを付着させる工程と、前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷媒体に転写する工程を含む。
【０１２８】
図１を用いて本発明の印刷物の製造方法の一形態を説明する。なお、以下ではブランケット胴４を使用した例を説明するが、本発明はこれに限定されず、ブランケット胴４を使用せず直接インキローラー１から版胴３に装着された平版印刷版２にインキを付着させた後、インキを直接被印刷媒体に転写しても構わない。また、以下では被印刷媒体５の上方からインキを供給する例を説明するが、被印刷媒体５の下方からインキを供給しても構わない。
【０１２９】
はじめに、インキローラー１にインキを供給する。インキローラー１に供給されたインキは、版胴３との接点において、版胴３に装着された平版印刷版２に付着する。平版印刷版２に付着したインキはブランケット胴４との接点において、ブランケット胴４の表面に転写する。ブランケット胴４に付着したインキは、圧胴６上に配置された被印刷媒体５との接点において、被印刷媒体５に転写する。被印刷媒体５を必要に応じて乾燥することにより、印刷物が得られる。インキローラーや各胴の回転スピードは特に限定されるものではなく、印刷物に要求される品質、納期、インキの性質に応じて、適宜設定することができる。
【０１３０】
印刷物の製造に用いられる印刷機としては、例えば、枚葉方式または輪転方式などの一般公知の直刷り印刷機やオフセット印刷機が挙げられるが、印刷時の平版印刷版へのダメージ抑制により多くの印刷物が得られる点から、オフセット印刷機が好ましい。オフセット印刷機は、フィーダー部、印刷部、デリバリー部により構成される。印刷部は、少なくとも、インキ供給部、版胴、ブランケット胴、圧胴を有する。
【０１３１】
オフセット印刷機としては、揺動ローラーおよび／または版胴に冷却機構が備わったオフセット印刷機が耐地汚れ性を向上させる点で好ましい。
【０１３２】
被印刷媒体としては、薄紙、厚紙、フィルム、ラベル、金属などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
油性インキや水溶性インキ、水性インキを用いた印刷の場合、被印刷媒体に転写されたインキは自然乾燥または加熱処理により乾燥および／または硬化し、印刷物が得られる。ＵＶインキを用いた印刷の場合は、被印刷媒体に転写されたインキは紫外線照射装置からの紫外光により瞬時に硬化し、印刷物が得られる。
【０１３４】
本発明に好ましく用いることができるインキとしては、以下に記載のインキなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
＜インキ−１＞  油性インキ
油性インキとしては、例えば、特開昭４８−００４１０７号公報、特開平０１−３０６４８２号公報などで開示された公知の酸化重合型油性インキが挙げられる。また、特開２００５−３３６３０１号公報、特開２００５−１２６５７９号公報、特開２０１１−１４４２９５号公報、特開２０１２−２２４８２３号公報などで開示された、従来の油性インキ中の溶剤成分を鉱物油（石油）成分から植物油成分に置き換えた、大豆油インキや植物油インキ、ならびにＮｏｎ−ＶＯＣインキなどと称される環境低負荷型のインキも油性インキに含まれる。
【０１３６】
＜インキ−２＞  ＵＶインキ
ＵＶインキとしては、例えば、特許第５１５８２７４号公報、特開２０１２−２１１２３０号公報などで開示された公知の紫外線硬化型インキが挙げられる。また、ＵＶインキには省電力（減灯）ＵＶ印刷やＬＥＤ−ＵＶ印刷に使用される高感度ＵＶインキも含まれる。
【０１３７】
＜インキ−３＞  水溶性インキ
水溶性インキとしては、例えば、特開２００９−５７４６１号公報、特許第４５２２０９４号公報などで開示された水または水系洗浄液で洗浄可能な公知の水溶性インキが挙げられる。
【０１３８】
＜インキ−４＞  水性インキ
水性インキとしては、例えば、特開２００７−１７７１９１号公報、特開２００９−１３３４４号公報、特開２００９−１３３４５号公報、特開２０１０−５９３３２号公報、２０１０−５９３３３号公報などで開示された、インキ中に水を含む公知の水性インキが挙げられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。また、各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。【０１４０】
＜各実施例・比較例における評価方法＞
（１）シリコーンゴム層／感熱層間接着性の評価
シリコーンゴム層／感熱層間接着性の指標となるシャドー領域網点の再現性を以下の方法で評価した。【０１４１】
平版印刷版原版をレーザー露光機：“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８８００Ｅ（大日本スクリーン製造（株）製）に装着し、露光量：１２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で網点面積率７０．０〜９９．５％（０．５％刻み）のシャドー網点画像（ＡＭ１７５線（２４００ｄｐｉ））を露光し、以下現像条件で現像を行った。【０１４２】
＜現像条件＞
自動現像機：ＴＷＬ−１１６０ＦＩＩ（東レ（株）製）
前処理液：ＣＰ−Ｙ（東レ（株）製、液温:４５℃）
現像液：水道水（液温：３０℃）
後処理液：ＰＡ−１（東レ（株）製、液温:３０℃）
水洗：水道水（液温：３０℃）
現像速度：８０ｃｍ／分
得られた平版印刷版において、各網点面積率の再現性を光学顕微鏡（対物レンズ：１０〜５０倍、接眼レンズ：１０倍）で観察し、９割以上再現できた網点面積率をシャドー網点再現性とした。【０１４３】
（２）インキ反発性の評価
前記（１）の評価で得られた平版印刷版を、印刷機：“ＯＬＩＶＥＲ”４６６ＳＤ（（株）桜井グラフィックシステムズ製）に装着し、以下に示す印刷条件、ならびに各種インキを用いて印刷を行った。【０１４４】
＜印刷条件＞
インキローラー：トラスト・ゼータ（テクノロール（株）製）
ブランケット：
油性インキ、水溶性インキ印刷時：ＥＸ６２００（（株）金陽社製）
ＵＶインキ、水性インキ印刷時：ＭＣ１３００（（株）金陽社製）
版面温度：２８℃
印刷速度：８，０００枚／時間
被印刷媒体：ＯＫ“トップコート”（登録商標）＋（王子製紙（株）製）
＜インキ＞
油性インキ：アクワレスエコーネオＨＧ墨（東洋インキ（株）製）
水溶性インキ：ドライオカラーナチュラリス１００Ｗ２墨（ＤＩＣグラフィックス（株）製）
ＵＶインキ：ＵＶ１７１ＣＴ墨Ｍ−ＴＷ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）
水性インキ：顔料としてカーボンブラック（カラーインデックス、ＰＢＫ７）を１８質量部、スチレン・アクリル酸・エチルカルビトールアクリレート共重合樹脂（酸価１２０、重量平均分子量：約２２，０００）３０質量部、イオン交換水４７質量部、アクアレン８０２１Ｎ（共栄社化学（株）製）０．１質量部、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル４．９質量部を室温で５時間撹拌混合して得られた水性インキ。【０１４５】
得られた印刷物の非画線部の地汚れ程度を目視評価した。地汚れが認められない場合は、印刷速度を６，０００枚／時間に落として再度印刷し、地汚れ程度を目視評価した。６，０００枚／時間でも地汚れが認められない場合は、印刷速度を４，０００枚／時間に落として再度印刷し、地汚れ程度を目視評価した。評点は以下の通りとした。
excellent：印刷速度４，０００枚／時間で地汚れなし
good：印刷速度６，０００枚／時間で地汚れなし
fair：印刷速度８，０００枚／時間で地汚れなし
bad：印刷速度８，０００枚／時間でくわえ部に地汚れあり
worse：印刷速度８，０００枚／時間で全面に地汚れあり
（３）耐傷性の評価
未露光の平版印刷版原版を前記（１）と同様の現像条件で現像した。現像後の平版印刷版（６ｃｍ×６ｃｍ）を連続荷重式摩擦堅牢度試験器に取り付け、２ｃｍ×３ｃｍにカットした毛足長さ約５ｍｍの起毛パッド：“カペロン”ＮＳ５１００（カンボークリエート（株）製）を用いて荷重１００ｇにて１５０往復擦過した。擦過後の平版印刷版を０．１５ｍｍのアルミ板に貼り付け、“ＯＬＩＶＥＲ”４６６ＳＤに装着し、以下に示す印刷条件で印刷を行った。【０１４６】
＜印刷条件＞
インキローラー：トラスト・ゼータ
ブランケット：ＭＣ１３００
版面温度：２８℃
印刷速度：８，０００枚／時間
被印刷媒体：ＯＫ “トップコート”（登録商標）＋
インキ：ＵＶ１７１ＣＴ墨Ｍ−ＴＷ
得られた印刷物を目視観察し、以下の評点で耐傷性を評価した。
excellent：傷が全く認められない
good：薄い傷がわずかに認められる
bad：薄い傷が全面に認められる
worse：濃い傷が全面に認められる
［実施例１］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に、下記の断熱層組成物希釈液を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、膜質量１０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。【０１４７】
＜断熱層組成物希釈液＞
容器中に下記（ａ）成分を投入し、スリーワンモーターにて攪拌しながら（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分を順次ゆっくりと投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた混合液中に（ｆ）、（ｇ）成分を投入して１０分間攪拌混合することで断熱層組成物希釈液を得た。
（ａ）酸化チタン分散液：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０質量％）：６０質量部
（ｂ）エポキシ樹脂：“ＪＥＲ”（登録商標）１０１０（三菱化学（株）製）：３５質量部
（ｃ）ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０質量％）：３７５質量部
（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７３０質量部
（ｅ）メチルエチルケトン：２５０質量部
（ｆ）アルミキレート：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０質量部
（ｇ）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０質量％）：１質量部
＜酸化チタン分散液の作製＞
ジルコニアビーズ：“ＹＴＺ”（登録商標）ボール（φ１ｍｍ、（株）ニッカトー製）１，６００．０ｇを充填した密閉可能なガラス製規格瓶中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７００．０ｇ、“ＪＥＲ”（登録商標）１０１０（三菱化学（株）製）：３７．５ｇ、“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）：２６２．５．０ｇを投入し、密閉後、小型ボールミル回転架台（アズワン（株）製）にセットし、０．４ｍ／秒の回転速度で７日間分散することで、酸化チタン分散液を得た。【０１４８】
次いで、下記の感熱層組成物希釈液を前記断熱層上に塗布し、１４０℃で９０秒間加熱し、膜質量１．４ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。なお、感熱層組成物希釈液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。【０１４９】
＜感熱層組成物希釈液＞
（ａ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：４５．０質量部
（ｂ）ポリウレタン溶液：“ニッポラン”（登録商標）５１９６（日本ポリウレタン（株）製、固形分濃度：３０質量％）：６２．５質量部
（ｃ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１２．０質量部
（ｄ）チタニウムジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトネート）溶液：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、固形分濃度：７３質量％）：２８．５質量部
（ｅ）ポリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１モルの反応物（固形分濃度：５０質量％）：２２．５質量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：７１７．０質量部
（ｇ）エタノール：１１２．５質量部
次いで、下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を前記感熱層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱し、膜質量２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設けた。【０１５０】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１＞
容器中に下記（ａ）、（ｂ）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分を投入して１０分間攪拌混合したのち、（ｆ）成分を投入してさらに１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｇ）成分を投入し攪拌混合することで印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を得た。
（ａ）イソパラフィン系溶剤：“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エクソンモービルケミカル社製）：８９４．０５質量部
（ｂ）ビニル基含有シリコーン化合物（両末端ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサン）：“ＤＭＳ”−Ｖ３５（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製、重量平均分子量：４９，５００、分子中のビニル基数：２個）：９３．３９質量部
（ｃ）ＳｉＨ基含有化合物（両末端トリメチルシロキシ−メチルハイドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）：“ＨＭＳ”−３０１（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製、重量平均分子量：１，９６０、ＳｉＨ基当量：２４５、分子中のＳｉＨ基数：８個）：２．５６質量部
（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物：ビニルトリアセトキシシラン：０．７４質量部
（ｅ）一般式（ＩＩ）で表される化合物：メチルトリアセトキシシラン：３．２６質量部
（ｆ）反応抑制剤：γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）反応触媒（白金混合物）：ＸＣ９４−Ｃ４３２６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、固形分濃度：１質量％）：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１５１】
［実施例２］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１５２】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリアセトキシシラン：０．７４質量部
（ｅ）一般式（ＩＩ）で表される化合物：エチルトリアセトキシシラン：３．２６質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１５３】
［実施例３］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−３に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１５４】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−３＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリアセトキシシラン：０．７４質量部
（ｅ）一般式（ＩＩ）で表される化合物：フェニルトリアセトキシシラン：３．２６質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１５５】
［実施例４］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−４に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１５６】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−４＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリアセトキシシラン：０．７４質量部
（ｅ）一般式（ＩＩ）で表される化合物：メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．２６質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１５７】
［実施例５］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−５に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１５８】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−５＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリアセトキシシラン：０．７４質量部
（ｅ）一般式（ＩＩ）で表される化合物：フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．２６質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１５９】
［実施例６］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−６に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１６０】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−６＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物：ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）メチルトリアセトキシシラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１６１】
［実施例７］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−７に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１６２】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−７＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）エチルトリアセトキシシラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１６３】
［実施例８］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−８に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１６４】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−８＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリアセトキシシラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１６５】
［実施例９］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−９に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１６６】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−９＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１６７】
［実施例１０］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１０に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１６８】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１０＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１６９】
［実施例１１］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１７０】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１１＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．９７質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：１．９８質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：０．５０質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．５０質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１７１】
［実施例１２］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１７２】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１２＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９２．８１質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：３．１４質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．５０質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：２．５０質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１７３】
［実施例１３］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１３に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１７４】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１３＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９１．６６質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：４．２９質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：２．５０質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．５０質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１７５】
［実施例１４］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１４に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１７６】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１４＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９０．５０質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：５．４５質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．５０質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：０．５０質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１７７】
［実施例１５］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１５に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１７８】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１５＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９５．３６質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５９質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１７９】
［実施例１６］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１６に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１８０】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１６＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９４．３８質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５７質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：２．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１８１】
［実施例１７］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１７に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１８２】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１７＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９２．４０質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５５質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：４．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１８３】
［実施例１８］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１８に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１８４】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１８＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９１．４２質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５３質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：５．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１８５】
［実施例１９］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−１９に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１８６】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−１９＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９４．２４質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：１．７１質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．０であった。【０１８７】
［実施例２０］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２０に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１８８】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２０＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９２．５５質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：３．４０質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は２．０であった。【０１８９】
［実施例２１］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１９０】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２１＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９０．９１質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：５．０４質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は３．０であった。【０１９１】
［実施例２２］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１９２】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２２＞
容器中に下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）成分を投入して１０分間攪拌混合したのち、（ｇ）成分を投入してさらに１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｈ）成分を投入し攪拌混合することで印刷版用シリコーンゴム層組成物希釈液−２２を得た。
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：８３．５４質量部
（ｃ）２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体（両末端トリメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン）：ＫＦ−９６−５０ｃｓ（信越化学工業（株）製、粘度平均分子量：３，７８０、２５℃での表面張力：２０．８ｍＮ／ｍ、沸点：＞１５０℃）：１０．００質量部
（ｄ）“ＨＭＳ”−３０１：２．４１質量部
（ｅ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｆ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｇ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｈ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１９３】
［実施例２３］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−２２を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２３に変更したこと以外は実施例２２と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１９４】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２３＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：７３．６８質量部
（ｃ）ＫＦ−９６−５０ｃｓ：２０．００質量部
（ｄ）“ＨＭＳ”−３０１：２．２７質量部
（ｅ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｆ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｇ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｈ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１９５】
［実施例２４］
実施例１０のシリコーンゴム層の膜質量を１．６ｇ／ｍ２に変更したこと以外は実施例１０と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１９６】
［実施例２５］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２４に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１９７】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２４＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０１９８】
［実施例２６］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２５に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０１９９】
容器中に下記（ａ）、（ｂ）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）成分を投入して１０分間攪拌混合したのち、（ｇ）成分を投入してさらに１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｈ）成分を投入し攪拌混合することで印刷版用シリコーン組成物希釈液−２５を得た。【０２００】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２５＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．５０質量部
（ｆ）テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．５０質量部
（ｇ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｈ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２０１】
［実施例２７］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−２３を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２６に変更したこと以外は実施例２３と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２０２】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２６＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）ビニル基含有シリコーン化合物（両末端ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサン）：“ＤＭＳ”−Ｖ４６（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製、重量平均分子量：１１７，０００、分子中のビニル基数：２個）：７２．１５質量部
（ｃ）ＫＦ−９６−５０ｃｓ：２０．００質量部
（ｄ）“ＨＭＳ”−３０１：２．８０質量部
（ｅ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：２．００質量部
（ｆ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｇ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｈ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２０３】
［実施例２８］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−２６を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２７に変更したこと以外は実施例２７と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２０４】
容器中に下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｅ）成分を投入して３０分間攪拌混合したのち、（ｆ）、（ｇ）成分を投入してさらに１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｈ）成分を投入し攪拌混合することで印刷版用シリコーン組成物希釈液−２７を得た。【０２０５】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２７＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）シラノール基含有シリコーン化合物（両末端シラノール−ポリジメチルシロキサン）：“ＤＭＳ”−Ｓ４５（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製、重量平均分子量：１１０，０００、分子中のシラノール基数：２個）：７２．６１質量部
（ｃ）ＫＦ−９６−５０ｃｓ：２０．００質量部
（ｄ）“ＨＭＳ”−３０１：２．３４質量部
（ｅ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：２．００質量部
（ｆ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｇ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｈ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２０６】
［参考例］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２８に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２０７】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２８＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９５．０９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：０．８６質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は０．５であった。【０２０８】
［比較例１］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−２９に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２０９】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−２９＞
容器中に下記（ａ）、（ｂ）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｃ）、（ｄ）成分を投入して１０分間攪拌混合したのち、（ｅ）成分を投入してさらに１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｆ）成分を投入し攪拌混合することで印刷版用シリコーンゴム層組成物希釈液−２９を得た。
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：８８．３１質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：７．６４質量部
（ｄ）ビニルトリアセトキシシラン：４．００質量部
（ｅ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｆ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２１０】
［比較例２］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−２９を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−３０に変更したこと以外は比較例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２１１】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−３０＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：８９．９２質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：６．０３質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：４．００質量部
（ｅ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｆ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２１２】
［比較例３］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−２９を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−３１に変更したこと以外は比較例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２１３】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−３１＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９４．２１質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：３．７４質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：２．００質量部
（ｅ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｆ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２１４】
［比較例４］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−２９を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−３２に変更したこと以外は比較例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２１５】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−３２＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：８７．７８質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：７．１７質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：５．００質量部
（ｅ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｆ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２１６】
［比較例５］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−２９を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−３３に変更したこと以外は比較例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２１７】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−３３＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：８７．９６質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：７．９９質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：４．００質量部
（ｅ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｆ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は２．０であった。【０２１８】
［比較例６］
比較例２のシリコーンゴム層の膜質量を１．６ｇ／ｍ２に変更したこと以外は比較例２と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２１９】
［比較例７］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−２９を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−３４に変更したこと以外は比較例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２２０】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−３４＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９４．５５質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：１．４０質量部
（ｄ）フェニルトリアセトキシシラン：４．００質量部
（ｅ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｆ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２２１】
［比較例８］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−２９を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−３５に変更したこと以外は比較例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２２２】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−３５＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９４．５５質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：１．４０質量部
（ｄ）フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：４．００質量部
（ｅ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｆ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２２３】
［比較例９］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−３６に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２２４】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−３６＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）一般式（ＩＩ）で表される化合物：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２２５】
［比較例１０］
印刷版用シリコーン組成物希釈液−１を下記の印刷版用シリコーン組成物希釈液−３７に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で平版印刷版原版の作製、製版、評価を行った。【０２２６】
＜印刷版用シリコーン組成物希釈液−３７＞
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９４．０５質量部
（ｂ）“ＤＭＳ”−Ｖ３５：９３．３９質量部
（ｃ）“ＨＭＳ”−３０１：２．５６質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：１．００質量部
（ｅ）一般式（ＩＩ）で表される化合物：３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン：３．００質量部
（ｆ）γ−ピコリン：１．００質量部
（ｇ）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．００質量部
シリコーンゴム層のＳｉＨ基数とビニル基数の比（ＳｉＨ基数／ビニル基数）は１．５であった。【０２２７】
実施例１〜２８、参考例および比較例１〜１０について、印刷版用シリコーン組成物希釈液およびシリコーンゴム層の条件を表１に、評価結果を表２に示す。【０２２８】
なお、参考例については平版印刷版原版のシリコーンゴム層が硬化していなかったため、シリコーンゴム層／感熱層間接着性、インキ反発性、耐傷性のいずれもともに評価はできなかった。（平版印刷版の作製、印刷ともに未実施）
また、比較例７と比較例８については現像後の平版印刷版において、残存すべきシリコーンゴム層の大部分が剥がれていたため、インキ反発性、耐傷性の評価はできなかった。（印刷未実施）【０２２９】
【表１】
2016158387.tif 000007
【０２３０】
【表２】
2016158387.tif 000008
【符号の説明】
【０２３１】
１  インキローラー
２  平版印刷版
３  版胴
４  ブランケット胴
５  被印刷媒体
６  圧胴
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明は、高速硬化型のシリコーンゴム層でありながら下層との接着性にも優れ、さらにインキ反発性や耐傷性にも優れた平版印刷版原版または平版印刷版を得るための印刷版用シリコーン組成物を提供する。また、この印刷版用シリコーン組成物を用いた平版印刷版原版、その製造方法および平版印刷版の製造方法を提供する。併せて、この平版印刷版を用いた印刷物の製造方法を提供する。
【図１】
2016158387.tif 000010
【国際調査報告】
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