(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用正極であって、
該正極活物質が、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１．０−ｙ−ｚ）Ｏ２（式中、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１．０を満たす正の数である。）で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、
該正極活物質の平均粒径Ｄ５０と、該正極活物質の最大粒径Ｄｍａｘと、該正極活物質層厚さＬとが、以下の式：
［数１］
５×Ｄ５０≦Ｌ    （１）
Ｄｍａｘ／Ｄ５０≦３．５    （２）
を共に満たす、前記リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
該正極活物質の平均粒径Ｄ５０が、２マイクロメートルより大きく、５マイクロメートル以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
該正極活物質層が、該正極活物質層の質量を基準として４〜６％のバインダを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、
負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に使用する正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。
【０００３】
特に、リチウムイオン源となる正極材料は、安定してリチウムイオンを挿脱することができる材料の探索が常に行われている。電池の放電特性、容量、および安全性を維持するために、これらの性能のバランスが良好な正極材料の開発が望まれている。
【０００４】
薄塗りでも面質が良く、膜厚均一性、導電性、安全性の高い電極板を形成するために、特定の最大粒径と特定の中心粒径とを有する活物質を用いることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０７７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高電流密度（高レート）による充放電を目指すハイブリッド自動車用リチウムイオン二次電池においては、正極活物質層の厚さに対して正極活物質の平均粒子径が大きいものを用いると、リチウムイオンが拡散しやすくなり入出力特性が向上すると考えられてきた。これは、リチウムイオンが拡散する上で、正極活物質粒子同士の間に存在する界面が抵抗となるため、できるだけ平均粒子径の大きい正極活物質を使用することにより、正極活物質粒子間の界面を減らすことが好都合であると考えられるためである。特許文献１は、このような考え方の下、正極活物質の最大粒径と中心粒径とを所定の範囲の粒子（特に、粒径の大きい粒子）を使用することを提案している。ここで、さらに高電流密度での電池の充放電を試みると、正極活物質層中のリチウムイオンの拡散速度ではなく、正極と負極との間に配置されたセパレータ全体を透過するリチウムイオンの量が律速となることがわかってきた。このとき、平均粒径に対して最大粒径が大きい正極活物質（［正極活物質粒子の最大粒径］／［正極活物質粒子の平均粒径］の値が大きい、すなわち、粒度分布が大きい正極活物質）を用いると、正極活物質層内でのリチウムイオンの拡散の状態が不均一となり、そのため、セパレータに到達するリチウムイオンの量が位置によりばらつく。するとセパレータのある部分ではリチウムイオンが大量に到達するがセパレータの性能以上のリチウムイオンを透過させることができず、また他の部分ではリチウムイオンがあまり到達せずリチウムイオンが充分に透過しない、ということが起こりうる。こうして、セパレータ全体が充分な量のリチウムイオンを拡散しない状態となり、セパレータの性能を活かせないばかりか、結果として、電池の入出力特性が下がるという現象が見られることがわかった。
【０００７】
そこで本発明は、正極活物質粒子の粒径分布を適切な範囲とすることで、セパレータ全体を透過するリチウムイオンの量をできるだけ均一にすることができるリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。さらにリチウムイオン二次電池用正極を用いて、入出力特性に優れ、高密度電流による充放電が可能なリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用正極であって、正極活物質の平均粒径Ｄ５０と、正極活物質の最大粒径Ｄｍａｘと、正極活物質層厚さＬとが、以下の式：
［数１］
５×Ｄ５０≦Ｌ    （１）
Ｄｍａｘ／Ｄ５０≦３．５    （２）
を共に満たす、前記リチウムイオン二次電池用正極である。
さらに本発明の実施形態は、当該リチウムイオン二次電池用正極と、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含む、リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質層全面を利用してリチウムイオンが均一に拡散する。このため、高密度電流充放電の際にもセパレータの拡散能力最大までリチウムイオンを拡散させることができる。また本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、入出力特性と充放電特性に優れた、高性能のリチウムイオン二次電池を提供することができる
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、従来例のリチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の構造を説明する図である。
【図２】図２は、実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の構造を説明する図である。
【図３】図３は、別の従来例のリチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の構造を説明する図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池表す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態を以下に説明する。本明細書においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここで正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して重ねられて（積層されて）、この積層物が電解液に浸漬されている。
【００１２】
リチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、後述する外装体材料により包まれていることを意味する。外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な筐体か、あるいは柔軟な材料から構成される袋形状のものである。リチウムイオン二次電池は、コイン型電池、ラミネート型電池、巻回型電池など、種々の形態であってよい。
【００１３】
実施形態のリチウムイオン二次電池において正極とは、正極活物質と、バインダと、導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質層は、ニッケル含有比率が異なる少なくとも２種のリチウム・ニッケル系複合酸化物と、リチウム・マンガン系複合酸化物とを含む。ここでリチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属であり、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙは１．０未満の正の数である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。たとえば、ＭｅがＣｏ（コバルト）とＡｌ（アルミニウム）であるリチウム・ニッケル系複合酸化物や、ＭｅがＣｏ（コバルト）とＭｎ（マンガン）であるリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質の成分として用いることができる。
【００１４】
また、リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４中のＭｎ（マンガン）は、３価および４価のものが存在する。これらのうち電池反応の酸化還元に寄与するマンガンは、３価のものである。この３価のマンガンの一部を他元素で置換することにより、結晶構造を安定化することができる。３価のマンガンの一部と置換できる元素としては，Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗおよびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１５】
全ての実施形態において、リチウム・ニッケル系複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１．０−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１．０を満たす正の数である。この一般式を有するリチウム・ニッケル系複合酸化物は、すなわちリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」と称することがある。）である。ＮＣＭは、電池の高容量化を図るために好適に用いられるリチウム・ニッケル系複合酸化物である。たとえば、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１．０−ｙ−ｚ）Ｏ２において、ｘ＝１、ｙ＝０．４、ｚ＝０．３の複合酸化物を「ＮＣＭ４３３」と称し、ｘ＝１、ｙ＝０．５、ｚ＝０．２の複合酸化物を「ＮＣＭ５２３」と称する。また、上記一般式において、ｘ＝１、ｙ＝１／３、ｚ＝１／３、１−ｙ−ｚ＝１／３の複合酸化物を、「ＮＣＭ１１１」と称するものとする。
【００１６】
上に説明した正極活物質の平均粒径Ｄ５０と、正極活物質の最大粒径Ｄｍａｘと、正極活物質層厚さＬとが、以下の式：
［数２］
５×Ｄ５０≦Ｌ    （１）
Ｄｍａｘ／Ｄ５０≦３．５    （２）
を共に満たすことが好ましい。ここで平均粒径Ｄ５０は、通常の固体粒子の粒度測定により測定することができる。また最大粒径Ｄｍａｘは、所定の目開きの篩やフィルタを用いて粒子をふるうことにより調整することができる。正極活物質層厚さＬは、正極活物質混合物スラリーを正極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させ、プレスした後の厚さのことである。なお正極活物質層の製造については後述する。
【００１７】
ここで式（１）は、正極活物質層の厚さＬが、正極活物質の平均粒径Ｄ５０の５倍以上の長さであることを意味する。実施形態の正極活物質粒子は、従来からよく用いられている正極活物質粒子よりも平均粒径が比較的小さい。そして式（２）は、正極活物質粒子の最大粒径Ｄｍａｘと平均粒径Ｄ５０との比が３．５以下であることを意味する。正極活物質粒子の最大粒径Ｄｍａｘと平均粒径Ｄ５０との比が１の場合、正極活物質粒子の最大粒径Ｄｍａｘと平均粒径Ｄ５０とが等しいことを意味し、粒径の分布が無いことを意味する。実施形態の正極活物質の粒径分布は、従来からよく用いられている正極活物質の粒径分布よりも比較的小さい。上の式（１）および（２）を共に満たす正極活物質は、「正極活物質層の厚さに対する粒径が小さく、かつ粒径の揃った粒子」であることを意味している。式（２）を満たす正極活物質粒子は、所定の目開きを有する篩で最大粒径Ｄｍａｘを変える等して、適宜調整することができる。また市販品を購入することもできる。また式（１）を満たすためには、まず式（２）を満たす正極活物質を用意し、次いでその平均粒径Ｄ５０の５倍以上の値となるように正極活物質層を形成する。正極活物質層の厚さＬの調節は、正極集電体上に配置する正極活物質混合物の量や、プレス圧を適宜変更することにより行うことができる。
【００１８】
次に、実施形態において正極活物質の粒径が式（１）および（２）を共に満たすことの意義を図面を用いて説明する。図１は、従来例の正極の構成を模式的に説明する図面である。図１中、１：リチウムイオン二次電池用正極、１２：正極集電体、１５：正極活物質層、１７：セパレータ、１５１：正極活物質、およびＬ：正極活物質層厚さである。正極活物質層１５のうち、正極活物質１５１で埋まっていない部分（図１中空白の部分）は、導電助剤、バインダおよびその他の電極添加剤が存在している。ここで図１は、正極活物質１５１の平均粒径Ｄ５０が大きく、最大粒径Ｄｍａｘと平均粒径Ｄ５０との比がたとえば５になるような、粒径の分布の広い正極活物質粒子を用いた場合の正極活物質層の様子を表す。図１において、１５０１のように、正極活物質層厚さＬとほぼ等しい長さの正極活物質粒子が正極活物質層を占めているゾーンは、正極活物質粒子同士の界面がないため、リチウムイオンの拡散が容易になる。図１中、４で示されている矢印はリチウムイオンの流れを表しており、矢印４の数によりリチウムイオンの拡散の大小を表している。図１中、４本あるいは５本の矢印４が記載されているゾーン１５０１は、リチウムイオンが大量に拡散するゾーンである。一方、１５０２のように、粒径の小さい正極活物質や粒径の大きい正極活物質が混在し、複数の正極活物質粒子が正極活物質層を占めているゾーンは、正極活物質同士の界面がいくつか存在する。よって、ゾーン１５０２ではリチウムイオンの拡散に対する抵抗が大きくなり、リチウムイオンが流れにくくなる。図１中、２本あるいは１本の矢印４が記載されているゾーン１５０２は、リチウムイオンが拡散しにくいゾーンである。ここで、高密度電流によりリチウムイオン二次電池の充放電を行うと、セパレータ１７のリチウムイオンの拡散が律速になることが知られている。すなわち、ゾーン１５０１のように大量のリチウムイオンが拡散するゾーンは、セパレータ１７の拡散律速の影響を受けることになる。セパレータ１７の全体を見ると、図１に模式的に示されているように、リチウムイオンがセパレータ１７の拡散律速限界まで流れている箇所（ゾーン１５０１）と、セパレータの拡散律速の影響を受けない箇所（ゾーン１５０２）とが存在し、リチウムイオンの拡散がセパレータ１７にわたり均一ではない。
【００１９】
一方、図２は、本実施形態にかかる正極１を模式的に説明した図である。図２は、電極活物質層厚さＬに対して粒子径が細かく、かつ最大粒径Ｄｍａｘと平均粒径Ｄ５０との比が３．５以下となるような、粒径の分布の狭い正極活物質を用いた場合の正極活物質層の様子を表す。図２では、正極活物質層のいずれの場所においても複数の正極活物質粒子が正極活物質層を占めているため、正極活物質粒子同士の界面が自ずと存在することになる。しかしリチウムイオンの流れを示す矢印４を見るとわかるように、セパレータ１７全体において、リチウムイオンの拡散の量が均一となる。このように、平均粒径Ｄ５０と最大粒径Ｄｍａｘとを調整した正極活物質を用いることにより、セパレータ内のリチウムイオンの拡散が律速となるような高電流密度で電池を充放電した場合であっても、セパレータ全体にわたって均一にリチウムイオンを拡散させることができるようになる。
【００２０】
図３は、他の従来例にかかる正極１を模式的に説明した図である。図３は、式（２）を満たすが、正極活物質層の厚さＬに対する平均粒径Ｄ５０が大きい場合、すなわち、粒度分布が小さい正極活物質粒子を用いているが、正極活物質層の厚さに対する粒径が大きい場合の様子を表す。図３において、１５０１のように、正極活物質層厚さＬとほぼ等しい長さの正極活物質粒子が正極活物質層を占めているゾーンは、正極活物質粒子同士の界面がないため、リチウムイオンの拡散が容易になる。一方、１５０２のように、粒径の大きい正極活物質同士の接触部を含むゾーンには、正極活物質同士の界面が存在するため、リチウムイオンの拡散に対する抵抗が大きくなり、リチウムイオンが流れにくくなる。このような状態の正極を有するリチウムイオン二次電池を高密度電流により充放電すると、ゾーン１５０１のように大量のリチウムイオンが拡散するゾーンは、セパレータ１７の拡散律速の影響を受けることになる。セパレータ１７全体を見ると、リチウムイオンがセパレータ１７の拡散律速限界まで流れている箇所（ゾーン１５０１）と、セパレータの拡散律速の影響を受けない箇所（ゾーン１５０２）とが存在し、リチウムイオンの拡散がセパレータ１７にわたり均一ではない。
【００２１】
図１、図２および図３で説明したように、本実施形態において、式（１）と式（２）とを共に満たすように、正極活物質を選択し、正極活物質層の厚さを調節すること、すなわち、図２に模式的に示されるように正極活物質層を形成することがリチウムイオン二次電池の性能を向上させる上で非常に重要であることがわかる。
【００２２】
なお、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、２マイクロメートルより大きく、５マイクロメートル以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、正極活物質粒子同士の接点が多くなるため、これを接続するためのバインダ（後述）の必要量が増加することになる。ただし正極活物質層中に多くのバインダが存在すると、バインダが正極活物質表面を覆う割合が増えて正極活物質粒子間のリチウムイオンのパスが途切れ、リチウムイオンの拡散抵抗が増加するおそれがある。また、バインダは電解液を吸収して膨潤するため、バインダの量が多すぎると膨潤量も大きくなり、電子の導電パスが途切れ、一定期間保存した後に電池抵抗が上昇するおそれがある。このように電池の保存特性を考慮しても、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、２マイクロメートルより大きく、５マイクロメートル以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０の好適な範囲から導かれる正極活物質層厚さＬの好適な範囲は、少なくとも１０マイクロメートル以上である。このように、正極活物質の粒径と、正極活物質層厚さとのバランスを考慮することにより、高電流密度での充放電においても入出力特性を損なわず、高出力電池を維持することが可能となる。
【００２３】
正極活物質層は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は、正極活物質層中の電気伝導を助け、リチウムイオン二次電池の電気特性を向上させる。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００２４】
正極活物質層は、さらにバインダを含むことが好ましい。バインダは、正極活物質粒子同士や、正極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。
【００２５】
実施形態において正極活物質層は、上記の正極活物質、バインダ、および導電助剤を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（アルミニウム箔等）からなる正極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させ、最後にプレスを施すことにより形成することができる。
【００２６】
実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と共に用いられ、リチウムイオン二次電池を構成する負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の負極集電体に塗布または圧延および乾燥して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。
【００２７】
負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布または圧延および乾燥して負極活物質層を形成した負極を用いる場合、負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。ここで炭素材料は、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。
【００２８】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。
【００２９】
実施形態における炭素材料として、非晶質炭素を用いることもできる。非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制され、負極の耐久性が向上する。なお、非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることもできる。
【００３０】
負極活物質層に含まれるバインダは、負極活物質である炭素材料の粒子同士や、負極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。たとえばＰＶＤＦをバインダとして用いると、水ではなくＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することができるので、残留水分に起因するガスの発生を防ぐことができる。特に負極活物質層全体の重量を基準としてバインダの含有量が４〜７重量％であることが好ましい。バインダの含有量を当該範囲とすると、負極材料の結着力を確保し、かつ負極の抵抗を低く保つことができる。バインダとして、ＰＶＤＦのほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマーのほか、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類等の水溶性バインダを用いることもできる。
【００３１】
負極活物質層には導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、負極活物質層中の電気伝導を助け、リチウムイオン二次電池の電気特性を向上させる。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００３２】
負極活物質層は、負極活物質である炭素材料、バインダ、および導電助剤を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。
【００３３】
実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と共に用いられ、リチウムイオン二次電池を構成するセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。セパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。
【００３４】
実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と共に用いられ、リチウムイオン二次電池を構成する電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。
【００３５】
電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。
【００３６】
電解液は、環状カーボネートであるＰＣおよび／またはＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣおよび／またはＥＭＣとを適宜組み合わせて含むことが好ましい。ＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために用いられる。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として用いられる。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、たとえば電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。
【００３７】
電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（以下「ＶＣ」と称する。）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（以下「ＦＥＣ」と称する。）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。
【００３８】
また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（以下「ＭＭＤＳ」と称する。）は特に好ましく用いられる。
【００３９】
実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と共に用いられ、リチウムイオン二次電池を構成する外装体は、ナイロン層、ポリエチレンテレフタレート層等コーティング層と、金属基材と、酸変性ポリプロピレン層と、ポリプロピレン層とが積層された積層体から構成された袋形状のものであってよい。ここで外装体の材料として用いられる積層体を構成する金属基材は、電池の外装フィルムとして好適に使われる基材、好ましくは金属箔であり、たとえばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、スズの箔である。外装体は、外装体内部の非水電解液を封止する機能を有する。積層体を折り曲げて折り曲げ部以外の三辺を熱融着するか、２枚の積層体を重ねて四辺を熱融着するかして外装体を形成し、この内部に、正極、負極、セパレータおよび電解液から構成される発電要素を封止する。
【００４０】
積層体を構成する酸変性ポリプロピレン層における「酸変性ポリプロピレン」とは、グラフト反応により酸を導入したポリプロピレンを意味するが、本明細書ではプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、ポリプロピレン・ブテン共重合体等の、共重合成分としてプロピレンが導入されている共重合体に酸を導入したものも「酸変性ポリプロピレン」と称することとする。グラフト反応により導入する酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。無水マレイン酸を導入した無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン・ブテン共重合体は、代表的な「酸変性ポリプロピレン」である。酸変性ポリプロピレンは、金属基材と、後述するポリプロピレン層とを接着する機能を有する。
【００４１】
積層体を構成するポリプロピレン層における「ポリプロピレン」とは、本明細書では、プロピレンの単独重合体のほか、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、ポリプロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン-１共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体等、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体をすべて包含し、これらの混合物であってもよいものとする。ポリプロピレン層は積層体に柔軟性を与える役割を果たす。ポリプロピレン層には潤滑剤が含まれていることが好ましい。潤滑剤は、ポリプロピレン層を形成する際の成形容易性をもたらす。潤滑剤として、１８以上の炭素原子を含む高級脂肪酸アミドを用いることが好ましい。１８以上の炭素原子を含む高級脂肪酸アミドの例は、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等である。
【００４２】
ここで、実施形態の正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図４はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図４では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。セパレータ１７は、耐熱性微粒子層と、オレフィン系樹脂膜とから構成されていてよい（いずれも図示せず）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。図４では、外装体２９として積層体（ラミネート）を用いている。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。なお図４では、負極リード２５と正極リード２７は、外装体２９の対向する辺にそれぞれ設けられている（「両タブ型」という。）が、負極リード２５と正極リード２７とを外装体２９の一の辺に設ける（すなわち負極リード２５と正極リード２７とを外装体２９の一の辺から外側に引き出す。「片タブ型」という。）こともまた可能である。
【００４３】
実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、高電流密度での充放電を行ってもその性能を最大限まで行かすことができるため、高容量で、かつ放電特性に優れる。特にリチウムイオン二次電池用正極は、電池充放電時に均一にリチウムイオンを伝達することができるため、効率が良く、よって電池の性能を向上させることができる。このようなリチウムイオン二次電池は、特に高密度電流による充放電を必要とする車両積載用電池、あるいは定置型電池として都合よく用いられる。
【実施例】
【００４４】
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ１１１）を用意した。各正極活物質は、表１に記載するような最大粒径Ｄｍａｘ、平均粒径Ｄ５０、および粒子表面積（ＳＳＡ）とを有するものであった。正極活物質と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ）（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比で正極活物質：ＣＢ：ＰＶＤＦが表１に記載の割合となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面上に乾燥後重量が片面あたりの目付量が表１に記載する値となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層の空孔率が３０％になるようにプレスした。こうして正極集電体の片面上に表１に記載する厚さとなるような正極活物質層を形成した正極を作製した。またこのときの正極片面の単位面積当たりの容量を表１に示す。正極サイズ：２８０ｍｍ×２６０ｍｍ。
【００４５】
＜負極の作製＞
負極活物質として、天然黒鉛粉末を用いた。この炭素材料粉末と、バインダ樹脂であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（ＣＢ）とを、黒鉛粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ：ＣＢ＝９５：２：１：２の割合となるように均一に混合し、溶媒である純水に添加してスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍの矩形の銅箔の両面上に乾燥後重量が片面あたり３．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレード法にて塗布した。次いで、１００℃にて乾燥し、負極活物質層の空孔率が３５％になるようにプレスした。こうして負極集電体の片面上に、正極片面の単位面積当たりの容量（表１）に対して、１．２倍の容量で対向するように負極活物質層を形成した負極を作製した。負極サイズ：３００ｍｍ×２８０ｍｍ。
【００４６】
＜セパレータ＞
一軸延伸ポリプロピレンからなる厚さ１６μｍ、サイズ３２０ｍｍ×３２０ｍｍのセパレータを使用した。セパレータの透気度は８０秒／１００ミリリットル、空孔率は６０％である。
【００４７】
＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、３０：７０（体積比）で混合した混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％となるように溶解させた。この非水混合溶媒を電解液として用いた。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極に正極端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に負極端子を接続するための未塗布部にニッケル製の負極リード端子を超音波溶接した。負極／セパレータ／正極の順に、負極と正極との両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して、最外が負極になるように積層して電極積層体（積層数は正極５枚、負極６枚）を得た。この電極積層体を２枚の外装体（アルミラミネート、厚さ：０．１５ｍｍ）で包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。ここに３７０マイクロリットルの電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、積層型リチウムイオン二次電池を得た。
【００４９】
＜初回充放電＞
上記の通り作製した積層型リチウムイオン二次電池を用いて初回充放電を行った。初回充放電は、まず雰囲気温度２５℃で、１０ｍＡ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行い、その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、２．５Ｖまで２０ｍＡ電流での定電流放電を行った。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池素子の評価：初期出力特性＞
作成したリチウムイオン電池を３．７Ｖまで充電した。４４ｍＡ／ｃｍ２の電流量で放電を開始し、１０秒間経過後の電池電圧を測定した。なお放電開始から１０秒間経過後に電池電圧が３Ｖ未満であるもの、あるいは１０秒間放電できないものは不良と評価する。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池素子の評価：高温保存試験＞
上記の通り初回充放電を実施した積層型リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％で４５℃で保存した。１６週間経過後、電池の抵抗を測定した。保存前の電池抵抗と比較して、どの程度抵抗が上昇しているかを計算した。ただし上記「初期出力特性」で不良と評価した比較例についてはこの高温保存試験を実施していない。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、および正極活物質層厚さＬの関係が、本発明の範囲を満たす正極を用いたリチウムイオン二次電池は、高密度電流による充放電を行っても優れた初期出力特性を示す。高温保存試験で測定された抵抗上昇率は、端的には発電素子の膨張率を表す。抵抗が大きく上昇している電池は、電池（特に電極）が膨張し、電極間の距離が長くなっていることを意味する。本発明の正極は、特に実施例２〜６の仕様は充放電による膨張が起こりにくいことが見て取れるが、これは、正極全体からほぼ均一にリチウムイオンを挿脱しており、電池全体にわたってリチウムイオンを均一に拡散しているからであると考えられる。
【００５４】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
【符号の説明】
【００５５】
１  リチウムイオン二次電池用正極
１０  リチウムイオン二次電池
１１  負極集電体
１２  正極集電体
１３  負極活物質層
１５  正極活物質層
１５１  正極活物質
１５０１  セパレータの拡散律速の影響を受けないゾーン
１５０２  セパレータの拡散律速の影響を受けるゾーン
１７  セパレータ
４  リチウムイオンの流れ
２５  負極リード
２７  正極リード
２９  外装体
３１  電解液
【図１】
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【図２】
0006989322.tif 000004
【図３】
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【図４】
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