(57)【要約】  本発明の課題は、良好なオンセットポテンシャルを示す酸素発生用光触媒電極、およびこれを含むモジュールを提供することである。本発明の酸素発生用光触媒電極は、集電層と、上記集電層上の光触媒と、上記光触媒の少なくとも一部に担持された助触媒と、を有し、上記助触媒が、酸素生成過電圧０．４Ｖ以下の第１金属酸化物および酸素生成過電圧０．４Ｖ超の第２金属酸化物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電層と、
前記集電層上の光触媒と、
前記光触媒の少なくとも一部に担持された助触媒と、を有し、
前記助触媒が、酸素生成過電圧０．４Ｖ以下の第１金属酸化物および酸素生成過電圧０．４Ｖ超の第２金属酸化物を含む、酸素発生用光触媒電極。
【請求項２】
前記第２金属酸化物の表面の少なくとも一部が、前記第１金属酸化物で覆われている、請求項１に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項３】
前記第２金属酸化物が、前記光触媒上に形成されており、
前記第１金属酸化物が、前記第２金属酸化物上に形成されている、請求項１または２に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項４】
前記第２金属酸化物が酸素生成過電圧の異なる２種以上の金属酸化物を含有し、
前記２種以上の金属酸化物が、酸素生成過電圧が高い方から順に、前記光触媒側に積層されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項５】
前記第１金属酸化物が、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、コバルト鉄複合酸化物、酸化ロジウム、ニッケル鉄複合酸化物、および、酸化白金からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項６】
前記第２金属酸化物が、酸化コバルト、酸化鉄、および、酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項７】
前記第２金属酸化物が酸化コバルトおよび酸化鉄の少なくとも一方を含み、前記第１金属酸化物が酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよびコバルト鉄複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項８】
前記第１金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ１、前記第２金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ２とした場合に、Ｍ１／Ｍ２が０．０１〜１０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項９】
前記光触媒が遷移金属化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項１０】
前記遷移金属化合物が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＷおよびＬａからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属種を含む、請求項９に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項１１】
前記第１金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ１、前記遷移金属化合物に含まれる遷移金属種のモル量をＭ３とした場合に、Ｍ１／Ｍ３が０．００１〜０．３である、請求項９または１０に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項１２】
前記第２金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ２と、前記遷移金属化合物に含まれる遷移金属種のモル量をＭ３とした場合に、Ｍ２／Ｍ３が０．００１〜０．３である、請求項９または１０に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極を含む、モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素発生用光触媒電極およびモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素や酸素を製造する技術に注目が集まっている。
このような光触媒による水分解反応に関する研究は数多くなされており、例えば、可視光の有効利用が検討されている。具体的には、特許文献１には、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍを助触媒として担持した光触媒が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３０４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年は、さらに効率よく水分解を進めることが求められており、光触媒電極の特性に関してより一層の向上が求められている。
特に、良好なオンセットポテンシャルは、光触媒電極を有するモジュールにおいて非常に重要となる。具体的には、光触媒電極のうち、酸素生成側の光触媒電極（以下、「酸素発生用光触媒電極」ともいう。）については、オンセットポテンシャルが卑側にあることが求められている。
すなわち、２電極水分解モジュールの水分解は、水素発生電極と酸素発生電極の分解効率が釣り合うところで動作をする。そのため、性能が劣っている側の分解効率を上げることが、モジュールとしての性能を上げることにつながる。
一般的には、酸素発生電極の性能が劣っている場合が多い。したがって、酸素発生電極の性能を向上させるには、光電流密度を向上させる他、オンセットポテンシャルをより卑側、つまり水素発生電極のオンセットポテンシャルよりも、より卑側にすることが求められる。
ここで、光触媒電極に用いられる光触媒の酸素生成能を向上させるために、光触媒に助触媒を担持させることが知られている。しかしながら、光触媒に担持させる助触媒の性質によっては、本来の光触媒の能力を十分に引き出せず、酸素発生電極のオンセットポテンシャルが悪い場合がある。【０００５】
そこで、本発明は、良好なオンセットポテンシャルを示す酸素発生用光触媒電極、およびこれを含むモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、酸素生成過電圧０．４Ｖ以下の第１金属酸化物と、酸素生成過電圧０．４Ｖ超の第２金属酸化物と、を含む助触媒を用いることで、良好なオンセットポテンシャルが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
集電層と、
上記集電層上の光触媒と、
上記光触媒の少なくとも一部に担持された助触媒と、を有し、
上記助触媒が、酸素生成過電圧０．４Ｖ以下の第１金属酸化物および酸素生成過電圧０．４Ｖ超の第２金属酸化物を含む、酸素発生用光触媒電極。
［２］
上記第２金属酸化物の表面の少なくとも一部が、上記第１金属酸化物で覆われている、上記［１］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［３］
上記第２金属酸化物が、上記光触媒上に形成されており、
上記第１金属酸化物が、上記第２金属酸化物上に形成されている、上記［１］または［２］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［４］
上記第２金属酸化物が酸素生成過電圧の異なる２種以上の金属酸化物を含有し、
上記２種以上の金属酸化物が、酸素生成過電圧が高い方から順に、上記光触媒側に積層されている、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極。
［５］
上記第１金属酸化物が、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、コバルト鉄複合酸化物、酸化ロジウム、ニッケル鉄複合酸化物、および、酸化白金からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極。
［６］
上記第２金属酸化物が、酸化コバルト、酸化鉄、および、酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極。
［７］
上記第２金属酸化物が酸化コバルトおよび酸化鉄の少なくとも一方を含み、上記第１金属酸化物が酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよびコバルト鉄複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極。
［８］
上記第１金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ１、上記第２金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ２とした場合に、Ｍ１／Ｍ２が０．０１〜１０である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極。
［９］
上記光触媒が遷移金属化合物である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極。
［１０］
上記遷移金属化合物が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＷおよびＬａからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属種を含む、上記［９］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［１１］
上記第１金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ１、上記遷移金属化合物に含まれる遷移金属種のモル量をＭ３とした場合に、Ｍ１／Ｍ３が０．００１〜０．３である、上記［９］または［１０］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［１２］
上記第２金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ２と、上記遷移金属化合物に含まれる遷移金属種のモル量をＭ３とした場合に、Ｍ２／Ｍ３が０．００１〜０．３である、上記［９］または［１０］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極を含む、モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、良好なオンセットポテンシャルを示す酸素発生用光触媒電極、およびこれを含むモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の酸素発生用光触媒電極の一実施形態を模式的に示す電極の断面図である。
【図２】本発明の酸素発生用光触媒電極の他の実施形態を模式的に示す電極の断面図である。
【図３】本発明の酸素発生用光触媒電極における助触媒の一形態を模式的に示す電極の部分断面図である。
【図４】本発明の酸素発生用光触媒電極における助触媒の他の形態を模式的に示す電極の部分断面図である。
【図５Ａ】本発明の酸素発生用光触媒電極の製造方法の工程の一部を示す模式的断面図である。
【図５Ｂ】本発明の酸素発生用光触媒電極の製造方法の工程の一部を示す模式的断面図である。
【図５Ｃ】本発明の酸素発生用光触媒電極の製造方法の工程の一部を示す模式的断面図である。
【図５Ｄ】本発明の酸素発生用光触媒電極の製造方法の工程の一部を示す模式的断面図である。
【図５Ｅ】本発明の酸素発生用光触媒電極の製造方法の工程の一部を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の酸素発生用光触媒電極（以下、単に「酸素発生電極」という。）およびこれを含むモジュール（以下、単に「モジュール」という。）ついて説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［酸素発生電極］
本発明の酸素発生電極は、集電層と、上記集電層上の光触媒と、上記光触媒の少なくとも一部に担持された助触媒と、を有し、上記助触媒が、酸素生成過電圧０．４Ｖ以下の第１金属酸化物および酸素生成過電圧０．４Ｖ超の第２金属酸化物を含む。本発明の酸素発生電極は、水分解用に好適である。
ここで、酸素生成過電圧とは、電気化学反応において、熱力学的に求められる反応の理論電位（平衡電極電位）と、実際に反応が進行するときの電極の電位と、の差をいう。
本発明によれば、酸素生成過電圧０．４Ｖ以下の第１金属酸化物と、酸素生成過電圧０．４Ｖ超の第２金属酸化物と、を含む助触媒を用いることで、これを有する酸素発生電極が良好なオンセットポテンシャルを示すものとなる。
酸素生成過電圧の低い金属酸化物を助触媒として用いると、高い光電流密度が得られてオンセットポテンシャルの良化につながると考えられている。しかしながら、発明者等が検討したところ、酸素生成過電圧の低い金属酸化物を助触媒として用いただけでは、酸素発生電極のオンセットポテンシャルが悪い。
そこで、酸素発生電極のオンセットポテンシャルを良好にすべく、発明者等がさらに検討を重ねたところ、酸素生成過電圧の低い金属酸化物（具体的には、酸素生成過電圧０．４Ｖ以下の第１金属酸化物）と、酸素生成過電圧の高い金属酸化物（具体的には、酸素生成過電圧０．４Ｖ超の第２金属酸化物）と、を助触媒として併用することで、これを含む酸素発生電極のオンセットポテンシャルが良好になることを見出した。
この理由の詳細は明らかになっていないが、第１金属酸化物は、酸素生成過電圧は低い（すなわち酸素生成能力は高いと予想される）が、光触媒に対する密着性（濡れ性）が不十分であるのに対して、第２金属酸化物は光触媒に対する密着性が高いことによるものと推測される。すなわち、光触媒に対する密着性の低い第１金属酸化物が、光触媒に対する密着性の高い第２金属酸化物を介して、光触媒に良好に担持されるため、第１金属酸化物の特性が有効に発現すると考えられる。これにより、オンセットポテンシャルを良化させるという第１金属酸化物の備える優れた効果が十分に発揮されるものと推測される。
【００１２】
図１に、本発明の酸素発生電極の一実施形態の断面図を示す。図１に示すように、酸素発生電極１０は、集電層１４と、光触媒１２と、助触媒３０と、を備える。酸素発生電極１０においては、光照射によって光触媒１２にて生成した電子が集電層１４へと流れる。一方で、光触媒１２にて生じたホールが助触媒３０を経由して、水と反応することで、酸素を生成する。
なお、通常、酸素発生電極１０には、白抜き矢印の方向から光が照射される場合が多く、その場合、光触媒１２の集電層１４とは反対側の表面が受光面となる。
なお、図１の態様では、集電層１４上に光触媒１２が形成されているが、酸素発生電極の他の実施形態として、図２に示すように、酸素発生電極１００が、さらにコンタクト層１６を有していてもよい。具体的には図２に示すように、酸素発生電極１００は、光触媒１２と集電層１４との間にコンタクト層１６を有する。
以下、酸素発生電極を構成する各部材について詳述する。
【００１３】
＜光触媒＞
光触媒は、後述する集電層の一方の面上に配置される。光触媒は、集電層の一方の面の少なくとも一部の上に形成されていればよい。
光触媒は、集電層上で層状に配置された光触媒層を構成していてもよい。ここで、光触媒層には、集電層上で複数の光触媒粒子が連続して存在するような形態や、集電層上で複数の光触媒粒子が非連続に存在する形態も含まれる。
【００１４】
光触媒は遷移金属化合物であることが好ましく、この場合には遷移金属化合物は非遷移金属種を含むこととなる。
光触媒としては、具体的には、
ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＢｉＷＯ６、Ｂｉ２ＭｏＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、Ａｇ３ＶＯ４、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、および、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２などの酸化物、ならびに、これらの酸化物がＣｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、および、Ｒｈから選択される少なくとも１種のドーパントでドープされたもの；
ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、Ｚｒ１＋ｘＧｅＮ２Ｏｘ、Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘなどのオキシナイトライド化合物；
Ｔａ３Ｎ５、ＧａＮ、および、Ｇｅ３Ｎ４などのナイトライド化合物、ならびに、これらのナイトライド化合物がＭｇおよびＺｒの少なくとも１種のドーパントでドープされた化合物；
Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２、および、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳ５Ｏ７などのオキシサルファイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳｅ５Ｏ７などのオキシセレナイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２Ｃｕ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７、および、Ｌａ５Ｔｉ２Ａｇ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７などの、ＳおよびＳｅが任意の割合で混在したカルコゲナイド化合物などが挙げられる。
光触媒は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＷおよびＬａからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属種を含む遷移金属化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記光触媒を構成する材料としては、可視光応答型光触媒であることが好ましく、オキシナイトライド化合物、ナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物、または、オキシセレナイド化合物がより好ましく、オキシナイトライド化合物、ナイトライド化合物、または、オキシサルファイド化合物がさらに好ましい。
ここで、光触媒を構成する材料としてオキシナイトライド化合物を用いた場合、酸化物を用いた場合と比較して、酸素発生電極のオンセットポテンシャルが悪くなる傾向にある。しかしながら、本発明においては、第１金属酸化物および第２金属酸化物を含有する助触媒の作用により、オキシナイトライド化合物を用いた場合であっても、オンセットポテンシャルを良化することができる。したがって、オキシナイトライド化合物は、本発明の効果が顕著に表れるという点で好ましく使用できる。
上記光触媒は、従来公知の方法により合成することができる。
【００１６】
なかでも、光触媒としては、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、または、ＣａＴａＯ２Ｎが好ましく、ＢａＮｂＯ２Ｎ、または、ＢａＴａＯ２Ｎがより好ましい。これらの光触媒には、他の金属がドープされていてもよい。
【００１７】
光触媒の形状は特に制限されず、柱状、粒子状、平板状などが挙げられる。
光触媒が粒子状である場合には、光触媒粒子の一次粒子の平均粒子径は特に制限されないが、光電変換効率が高いことから、下限としては１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、上限としては５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。
ここで、一次粒子とは、粉体を構成する最小単位の粒子を指し、平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察された任意の１００個の光触媒粒子の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。また、粒子形状が不定形（非球形）である場合には、球形近似した球の直径を測定する。
なお、ＴＥＭには、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０ＨＣ」（商品名、日本電子社製）に準ずる装置を使用できる。また、ＳＥＭには、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡「ＳＵ８０１０」（商品名、日立ハイテクノロジーズ社製）に準ずる装置を使用できる。
光触媒が柱状である場合、支持体（例えば、集電層）表面の法線方向に沿って延びる柱状の光半導体であることが好ましい。柱状の光半導体の直径は、特に限定されるものではないが、通常、２５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００１８】
光触媒が層状である場合の厚みは特に制限されないが、水分解効率がより優れる点で、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。
【００１９】
＜集電層＞
集電層は、上記光触媒にて生成した電子を流す役割を有する。なお、後述するように、集電層上には、後述する光触媒が形成される。
集電層の形状は、特に制限されず、例えばパンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のようなものであってもよい。
【００２０】
集電層を構成する材料は、導電特性を示す材料であれば特に制限されず、例えば、金属の単体、これらの合金、酸化物、窒化物もしくは酸窒化物、または、炭素（Ｃ）などが挙げられる。
集電層を構成する材料としては、具体的には、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、および、Ｚｎなどの金属、ならびに、これらの合金；ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ２（：Ｎｂ）、ＳｒＴｉＯ３（：Ｎｂ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＺｎＯ（：Ａｌ）、ＺｎＯ（：Ｇａ）、および、ＺｎＯ（：Ｉｎ）などの酸化物；ＴｉＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＧａＮ、ＧａＮ（：Ｃ）、ＧａＮ（：Ｓｉ）、および、ＧａＮ（：Ｓｎ）などの窒化物；ＴａＯＮなどの酸窒化物；ならびに、Ｃが挙げられる。
なお、本明細書において、α（：β）と記載がある場合、α中にβがドープされているものを表す。例えば、ＴｉＯ２（：Ｎｂ）は、ＴｉＯ２中にＮｂがドープされていることを表す。
なかでも、集電層が金属またはその合金である場合において、集電層中の材料の酸化が起きにくく、導電特性がより維持される点、安価であり、適度な硬さを持つという点から、ＴｉまたはＳｎであることが好ましい。
【００２１】
集電層の抵抗値は特に制限されないが、酸素発生電極の特性（光電流密度）がより優れる点で、１０．０Ω／□以下であることが好ましく、６．０Ω／□以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０．０１Ω／□以上が好ましい。
集電層の抵抗値の測定方法は、ガラス基板上に製膜した集電層の抵抗値を４端子４探針法（三菱化学アナリテック製ロレスタGP  MCP-T610型、プローブPSP）で測定する。
【００２２】
集電層の厚みは特に制限されないが、導電特性およびコストのバランスの点から、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１μｍ〜２ｍｍがより好ましい。
【００２３】
＜コンタクト層＞
コンタクト層は、半導体または良導体を含む層である。コンタクト層は、オーミック接合をとるような金属を選択して用いることで、ショットキー障壁の発生を防止したり、ショットキー障壁が発生した場合であってもこれを低減させて、電子伝導を速やかに行わせたりするなどの特性を持つ。
なお、コンタクト層は、上記特性以外にも、集電層の強度補強層としての役割を有する場合もある。
コンタクト層は、光触媒と上記集電層との間に配置してもよい任意の層である。
【００２４】
半導体または良導体としては、良好な電気伝導性を示し、かつ、水分解反応の逆反応（具体的には酸素発生電極で酸素を消費する反応）、光触媒の水分解反応の対となる反応（具体的には酸素発生電極で水素生成反応、あるいは、電解質溶液を含めた反応）を触媒しない材料を使用することが好ましい。
コンタクト層を構成する材料としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、および、Ｚｎなどの金属、ならびに、これらの合金；ＴｉＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＧａＮ、ＧａＮ（：Ｃ）、ＧａＮ（：Ｓｉ）、および、ＧａＮ（：Ｓｎ）などの窒化物；ＴａＯＮなどの酸窒化物；ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ２（：Ｎｂ）、ＳｒＴｉＯ３（：Ｎｂ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＺｎＯ（：Ａｌ）、ＺｎＯ（：Ｇａ）、および、ＺｎＯ（：Ｉｎ）；ならびに、Ｃなどが挙げられる。
なかでも、コンタクト層を構成する材料としては、金属が好ましく、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏまたはＴｉであることがより好ましく、Ｔａ、ＺｒまたはＮｂであることがさらに好ましい。
【００２５】
コンタクト層の厚みは特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限値は、１ｍｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
＜助触媒＞
本発明の酸素発生電極において、助触媒は光触媒の少なくとも一部に担持されている。助触媒は、酸素生成過電圧が０．４Ｖ以下の第１金属酸化物と、酸素生成過電圧が０．４Ｖ超の第２金属酸化物と、を含む。助触媒は、光触媒の表面の少なくとも一部に存在していればよい。
助触媒は、光触媒上で層状に存在する形態であってもよいし、光触媒上で非連続に存在する形態（例えば、島状の形態など）であってもよい。
【００２７】
本発明の酸素発生電極において、光触媒に担持された助触媒の成分である第２金属酸化物の表面の少なくとも一部は、第１金属酸化物で覆われていることが好ましい。第２金属酸化物が光触媒に接しており、第２金属酸化物の表面のうち、光触媒に接していない表面の少なくとも一部が、第１金属酸化物で覆われている形態であることが好ましい。これにより、第１金属酸化物が第２金属酸化物を介して光触媒に、より良好に担持されるので、第１金属酸化物によるオンセットポテンシャルの良化の効果がより良好に発揮される。
このような形態について、図３を用いて具体的に説明する。図３において、第２金属酸化物３０ｂが光触媒１２上に形成されており、第１金属酸化物３０ａが、第２金属酸化物３０ｂ上に形成されている。このように、光触媒１２、第２金属酸化物３０ｂおよび第１金属酸化物３０ａが、この順に積層されていることで、酸素発生電極がより良好なオンセットポテンシャルを示す。
第１金属酸化物３０ａおよび第２金属酸化物３０ｂを含む助触媒３０は、光触媒１２の表面の少なくとも一部に存在する。より具体的には、第２金属酸化物３０ｂは、光触媒１２の表面の一部に接して存在しており、第２金属酸化物３０ｂの表面のうち光触媒１２に接していない表面が、第１金属酸化物３０ａで覆われている。
図３の例では、第２金属酸化物３０ｂが光触媒１２の表面の一部のみに存在しているが、光触媒１２の表面の全体に存在していてもよい。また、第１金属酸化物３０ａが第２金属酸化物３０ｂの表面のうち光触媒１２に接していない表面の全体を覆っているが、第２金属酸化物３０ｂの表面のうち光触媒１２に接していない表面の一部を覆うものであってもよい。
特に、第２金属酸化物３０ｂが光触媒１２の表面の一部のみに存在し、第１金属酸化物３０ａが第２金属酸化物３０ｂの表面の一部のみに存在すること態様が好ましい。
なお、第１金属酸化物３０ａは、第２金属酸化物３０ｂを介さずに光触媒１２の表面に存在していてもよい。
【００２８】
本発明の酸素発生電極において、第２金属酸化物が酸素生成過電圧の異なる２種以上の金属酸化物を含有し、２種以上の金属酸化物が、酸素生成過電圧が高い方から順に、光触媒側に積層されていることが好ましい。これにより、酸素発生電極がより一層良好なオンセットポテンシャルを示す。
このような形態の一例について、図４を用いて具体的に説明する。
図４に示すように、第２金属酸化物３０ｂは、第２金属酸化物層３０ｂ−１と、第２金属酸化物層３０ｂ−２と、を有する。第２金属酸化物層３０ｂ−１は、光触媒１２の表面の少なくとも一部に形成されており、第２金属酸化物層３０ｂ−２は、第２金属酸化物層３０ｂ−１の表面を覆うように形成されている。ここで、第２金属酸化物層３０ｂ−１の酸素生成過電圧は、第２金属酸化物層３０ｂ−２の酸素生成過電圧よりも高い。
また、第１金属酸化物層３０ａは、第２金属酸化物層３０ｂ−２の表面の少なくとも一部を覆うように形成されている。
図４の例では、第２金属酸化物３０ｂ（第２金属酸化物層３０ｂ−１）が光触媒１２の表面の一部のみに存在しているが、光触媒１２の表面の全体に存在していてもよい。また、第１金属酸化物３０ａが第２金属酸化物３０ｂ（第２金属酸化物層３０ｂ−２）の表面のうち光触媒１２に接していない表面の全体を覆っているが、第２金属酸化物３０ｂの表面のうち光触媒１２に接していない表面の一部を覆うものであってもよい。
特に、第２金属酸化物３０ｂが光触媒１２の表面の一部のみに存在し、第１金属酸化物３０ａが第２金属酸化物３０ｂの表面の一部のみに存在すること態様が好ましい。
なお、第１金属酸化物３０ａは、第２金属酸化物３０ｂを介さずに光触媒１２の表面に存在していてもよい。
【００２９】
第１金属酸化物には、酸素生成過電圧が０．４Ｖ以下の金属酸化物が用いられる。第１金属酸化物の酸素生成過電圧の下限値は、特に限定されず、一般に、０．１Ｖ以上である。
第１金属酸化物は、具体的には、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、コバルト鉄複合酸化物（ＣｏＦｅＯｘ）、酸化ロジウム（ＲｈＯｘ）、ニッケル鉄複合酸化物（ＮｉＦｅＯｘ）および酸化白金（ＰｔＯｘ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、より酸素生成過電圧が低いという観点とコストの観点から、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、酸化ルテニウム(ＲｕＯｘ）、コバルト鉄複合酸化物（ＣｏＦｅＯｘ）およびニッケル鉄複合酸化物（ＮｉＦｅＯｘ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）および酸化ルテニウム(ＲｕＯｘ）の少なくとも一方を含むことがさらに好ましく、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）であることが特に好ましい。
第１金属酸化物は、上記酸化物の混合物またはアロイであってもよい。
第２金属酸化物には、酸素生成過電圧が０．４Ｖ超の金属酸化物が用いられる。第２金属酸化物の上限値は特に限定されない。
第２金属酸化物は、具体的には、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、および、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、より酸素生成過電圧が低いという観点から、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）を含むことがより好ましい。
第１金属酸化物と第２金属酸化物との好ましい組み合わせは、第２金属酸化物が酸化コバルトおよび酸化鉄の少なくとも一方を含み、第１金属酸化物が酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよびコバルト鉄複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む態様であり、より好ましくは、第２金属酸化物が酸化コバルトであり、第１金属酸化物が酸化ルテニウムまたは酸化イリジウムである態様である。この場合には、オンセットポテンシャルの良化の効果がより一層良好に発揮される。
ここで、本発明において、金属酸化物の酸素生成過電圧とは、以下のようにして測定された電圧値を指す。作用極として基板（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））の表面に上記金属酸化物を固定したものを準備し、対極にＰｔリング、参照極に飽和カロメル電極を用いて、回転円盤電極ボルタンメトリー（Rotating disk electrode voltammetry、ＲＤＥＶ）法により測定する。酸素飽和状態の１Ｍ  ＮａＯＨ溶液中で、電極の回転速度１６００ｒｐｍ、掃引速度０．０１Ｖ／ｓで電位掃引した際に、電流値が１０ｍＡ／ｃｍ２となる電位を求め、この電位で２時間保持した後の電圧値を酸素生成過電圧とする。なお、測定温度は、室温（２３℃）とする。
【００３０】
第１金属酸化物の酸素生成過電圧と、第２金属酸化物の酸素生成過電圧と、の差（（第２金属酸化物の酸素生成過電圧）−（第１金属酸化物の酸素生成過電圧））は、０．０５Ｖ以上であることが好ましい。
【００３１】
第１金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ１、第２金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ２とした場合に、Ｍ１／Ｍ２は、０．０１〜１０が好ましく、０．５〜２がより好ましい。この範囲内にあることで、オンセットポテンシャルの良化の効果がより良好に発揮される傾向にある。
上記モル量は、ＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）を測定原理とするＩＣＰＳ−８１００（製品名、株式会社島津製作所製）に準じた装置を用いて測定される。具体的には、本発明の酸素発生電極に含まれる第１金属酸化物、第２金属酸化物および光触媒を適切な溶解液（塩酸、硝酸、またはフッ酸など）で溶解させて、それを適切な溶解液（例えば塩酸、硝酸、またはフッ酸など）を用いて溶解させて、定量測定を行う。
【００３２】
光触媒が遷移金属化合物である場合において、第１金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ１、遷移金属化合物に含まれる遷移金属種のモル量をＭ３とした場合に、Ｍ１／Ｍ３は、０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。この範囲内にあることで、オンセットポテンシャルの良化の効果がより良好に発揮される傾向にある。
上記Ｍ１およびＭ３の測定方法は、第２金属酸化物の代わりに遷移金属化合物を測定対象にする以外は、上記Ｍ１およびＭ２の測定方法と同様である。
【００３３】
光触媒が遷移金属化合物である場合において、第２金属酸化物に含まれる金属種のモル量をＭ２と、遷移金属化合物に含まれる遷移金属種のモル量をＭ３とした場合に、Ｍ２／Ｍ３は、０．００１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。この範囲内にあることで、オンセットポテンシャルの良化の効果がより良好に発揮される傾向にある。
上記Ｍ２およびＭ３の測定方法は、第１金属酸化物の代わりに遷移金属化合物を測定対象にする以外は、上記Ｍ１およびＭ２の測定方法と同様である。
【００３４】
第１金属酸化物の厚みは、０．５〜１０ｎｍが好ましく、０．５〜２ｎｍがより好ましい。
第２金属酸化物の厚みは、０．５〜１０ｎｍが好ましく、０．５〜２ｎｍがより好ましい。
【００３５】
＜その他の層＞
本発明の酸素発生電極は、上記層以外の他の層を有していてもよい。例えば、後述する粒子転写法により酸素発生電極を作製する場合は、集電層の光触媒側とは反対側の表面上に、電極の機械的強度を補強するために基材（後述する第２の基材に該当）を有していてもよい。また、集電層と基材との間には接着層を有していてもよい。
なお、第２の基材としては、例えば、石英板、ガラス板、Ｔｉ板およびＣｕ板などを用いることができる。
【００３６】
［酸素発生電極の製造方法］
本発明の酸素発生電極の製造方法は特に制限されず、上述した態様の酸素発生電極が製造できればよいが、形成される酸素発生電極の特性（光電流密度、暗電流）がより優れるなどの点で、以下の図５（図５Ａ〜図５Ｅ）を用いて説明する製造工程を備えることが好ましい。なお、図５は、酸素発生電極１００の製造方法が備える工程の一部を示すが、酸素発生電極１００の製造方法は、さらに図５では示していない後述する助触媒を形成する工程を必須に備える。なお、図５においてはコンタクト層１６を設ける場合を示したが、コンタクト層１６を設けない場合は、後述する工程Ｂ（コンタクト層形成工程）を省略すればよい。
【００３７】
図５は、本発明の酸素発生電極の製造工程を説明するための概略図である。
図５に示す製造方法は、光触媒を形成する工程Ｓ１と、光触媒の一方の面に、半導体または良導体を含むコンタクト層を形成する工程Ｓ２と、コンタクト層の光触媒側とは反対側の面に集電層を形成する工程Ｓ３と、を少なくとも備える。
さらに、本発明の酸素発生電極の製造工程は、図５には示していない助触媒を形成する工程Ｓ５を必須に備える。
本発明の酸素発生電極の製造方法は、後述する金属線接着工程と、エポキシ樹脂被覆工程と、を備えていてもよく、これらの工程は、助触媒を形成する工程の前または後に実施されることが好ましい。
本発明の酸素発生電極の製造方法は、上記工程Ｓ３の後に、非接触光触媒を除去する工程Ｓ４を実施してもよい。また、工程Ｓ４に関しては、後述するような、補強基材形成工程Ｓ４ａまたは洗浄工程Ｓ４ｃを備えることが好ましい。
【００３８】
（工程Ｓ１：光触媒形成工程）
工程Ｓ１は、光触媒（光触媒層）を形成する工程である。光触媒を形成する方法は特に制限されないが、例えば、光触媒粒子とバインダーとの混錬、加圧成型により光触媒を形成する方法や、第１の基材上に光触媒を積層する方法が挙げられる。特に、バインダーを使用せずに強固な層を形成することができ、かつ、光触媒とコンタクト層（または集電層）との間に不純物が混入しがたいことから、第１の基材上に積層することによって光触媒（光触媒層）を形成する方法が好ましい。
図５では、第１の基材を用いる態様について詳述する。より具体的には、本工程では、図５Ａに示すように、第１の基材２０上に光触媒１２を形成する。なお、光触媒１２には、光触媒粒子１８が含まれる。
本工程で使用される第１の基材としては、光触媒との反応に不活性であり、化学的安定性、耐熱性に優れる材料を選択することが好ましく、例えば、ガラス板、Ｔｉ板、Ｃｕ板が好ましい。
なお、光触媒が配置される第１の基材の表面は、研磨処理および／または洗浄処理が施されていてもよい。
【００３９】
光触媒の形成方法は特に制限されないが、例えば、光触媒粒子を溶媒に分散させて懸濁液として、第１の基材上に懸濁液を塗布して、必要に応じて乾燥することにより行うことができる。
懸濁液中の溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類が挙げられる。なお、溶媒に光触媒粒子を分散させる場合、超音波処理を施すことで、光触媒粒子を溶媒中に均一に分散させることができる。
【００４０】
第１の基材上に懸濁液を塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレー法、ディップ法、スキージ法、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーンコート法、ロールコーティング法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。また、懸濁液を入れた容器の底面に第１の基材を配置しておき、第１の基材上に光触媒粒子を沈降させた後に溶媒を拭き取る方法でもよい。
塗布後の乾燥条件としては、溶媒の沸点以上の温度に保持するか、短時間での溶媒が揮発する程度の温度（例えば、１５〜２００℃程度）に加熱すればよい。
【００４１】
光触媒と、コンタクト層または集電層との間の導電パスの形成が阻害されないように、光触媒にはバインダーなど他の成分は含まれないほうが好ましい。特に、有色または絶縁性のバインダーは含まれない方が好ましい。
【００４２】
（工程Ｓ２：コンタクト層形成工程）
工程Ｓ２は、工程Ｓ１で形成された光触媒の第１の基材とは反対側の面に、半導体または良導体を含むコンタクト層を形成する工程である。より具体的には、本工程では、図５Ｂに示すように、光触媒１２上にコンタクト層１６を形成する。
コンタクト層を形成する方法は、蒸着法やスパッタ法が採用される。
【００４３】
（工程Ｓ３：集電層形成工程）
工程Ｓ３は、工程Ｓ２で形成されたコンタクト層の光触媒側とは反対側の面に集電層を形成する工程である。より具体的には、本工程では、図５Ｃに示すように、コンタクト層１６上に集電層１４を形成する。
集電層を形成する方法は、蒸着法やスパッタ法が採用される。
【００４４】
（工程Ｓ４：非接触光触媒除去工程）
工程Ｓ４は、コンタクト層と接触していない光触媒粒子を除去する工程である。除去方法は特に制限されないが、例えば、超音波洗浄処理等の洗浄液を用いて光触媒粒子を除去する洗浄工程Ｓ４ｃが適用可能である。
洗浄液としては、例えば、水、電解質水溶液；メタノール、エタノールなどのアルコール：ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；フルオロカーボンなどのハロゲン化物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物などが挙げられる。なかでも、水、または、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどの水混和性の溶媒が好ましい。
【００４５】
なお、集電層の機械的強度が低く、工程Ｓ４において酸素発生電極の破損が懸念される場合には、集電層１４のコンタクト層１６側とは反対側の面に第２の基材２４を設ける、補強基材形成工程Ｓ４ａを経て、洗浄工程Ｓ４ｃに供することが好ましい。
第２の基材を設ける方法は特に制限されないが、例えば、カーボンテープなどの接着剤を用いて、集電層１４と第２の基材２４とを接着する方法が挙げられる。すなわち、図５Ｄに示すように、集電層１４のコンタクト層１６側とは反対側の面に、接着層２２を介して、第２の基材２４を貼り付けることができる。
【００４６】
また、上記工程Ｓ１において、第１の基材２０上に光触媒粒子を積層した場合、第１の基材２０を除去する基材除去工程Ｓ４ｂを経た後（好ましくは、図５Ｅに示すように、補強基材形成工程Ｓ４ａに引き続き基材除去工程Ｓ４ｂを経た後）、コンタクト層１６と接触していない光触媒粒子を洗浄工程Ｓ４ｃにより除去することが好ましい。
【００４７】
基材除去工程Ｓ４ｂにて実施される第１の基材２０の除去方法は特に制限されないが、例えば、第１の基材２０を機械的に除去する方法や、水に浸漬して光触媒粒子積層部を湿潤させ、光触媒粒子間の結合を弱めて第１の基材２０を除去する方法、酸またはアルカリ等の薬剤で第１の基材２０を溶解させて除去する方法、第１の基材２０を物理的に破壊して除去する方法などが挙げられるが、光触媒の損傷の可能性が低い点で、第１の基材２０を剥離する方法が好ましい。なお、基材除去工程Ｓ４ｂにより、コンタクト層１６と非接触の光触媒粒子の一部を第１の基材２０とともに物理的に除去することが可能である（図５Ｅ）。
一方で、コンタクト層１６と接触している光触媒粒子については、コンタクト層１６と物理的にある程度強固に結合しているため、第１の基材２０を除去する際も、脱落することなくコンタクト層１６側に残ることとなる。この場合、基材除去工程Ｓ４ｂでは除去しきれなかった非接触の光触媒粒子については、洗浄工程Ｓ４ｃにより、さらの除去処理に供されることが好ましい。
【００４８】
（工程Ｓ５：助触媒形成工程）
本発明の酸素発生電極の製造方法は、光触媒上に助触媒を形成する助触媒形成工程（工程Ｓ５）を備える。以下に助触媒形成工程の一例を示すが、以下の例に限定されず、公知の方法を用いることができる。
なお、以下の助触媒形成工程は、２回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、光触媒上に第２金属酸化物を担持させた後、第２金属酸化物上に第１金属酸化物を形成してもよい。また、上述したように第２金属酸化物が積層構造である場合には、光触媒上に第２金属酸化物層３０ｂ−１（上記図４参照）を形成（担持）させた後、第２金属酸化物層３０ｂ−１上に第２金属酸化物層３０ｂ−２（上記図４参照）に形成してもよい。
【００４９】
（工程Ｓ５ａ：助触媒形成工程ａ）
助触媒形成工程ａ（工程Ｓ５ａ）は、助触媒（上述した第１金属酸化物および第２金属酸化物の少なくとも一方）となる金属化合物（金属原子を含む化合物）を含む溶液と光触媒とを接触させる処理を含む。これにより、光触媒上に助触媒が形成（担持）される。また、上記処理の後、必要に応じて加熱処理を施してもよい。
具体的には、本工程は、光触媒合成後に、助触媒の金属化合物を含む溶液に光触媒を懸濁させ、溶媒を徐々に蒸発させながら、光触媒表面に助触媒金属種を吸着させることにより行うことができ、その後加熱処理を行って、光触媒表面に助触媒を固定化することができる。これにより、助触媒が予め担持された光触媒を第１の基材に積層することができる。
本工程によれば、助触媒の担持量の制御が容易になるという利点がある。また、この場合には、混合物に含まれる光触媒が酸化されない雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。
【００５０】
金属化合物とは、金属原子を含む化合物であり、上記助触媒の前駆体である。
金属化合物としては、金属原子が含まれ、金属酸化物または金属原子となりえる化合物であればその種類は特に制限されない。例えば、金属原子を含む塩（例えば、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩など）、金属原子を含む錯体（例えば、アセチルアセトナート、チオラート、チオカルボキシラート錯体、アンミン錯体、各種アミン錯体、ポルフィリン錯体、各種ニトリル錯体など）、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物、金属などが挙げられる。なかでも、硝酸塩または金属アンミン錯体が熱分解性の観点から好ましい。
【００５１】
光触媒と金属化合物との混合方法は特に制限されず、例えば、光触媒が分散した溶液（懸濁液）と金属化合物を含む溶液とを混合する方法や、光触媒と金属化合物とを溶媒中に添加して、混合する方法などが挙げられる。
【００５２】
（工程Ｓ５ｂ：助触媒形成工程ｂ）
助触媒形成工程５Ｓの別の態様としては、助触媒形成工程ｂ（工程Ｓ５ｂ）が挙げられる。助触媒形成工程ｂは、少なくとも上記工程Ｓ１〜Ｓ３を経て得られた積層体を、助触媒に含まれる金属原子を含有する液体に浸漬する浸漬処理を含む。
助触媒に含まれる金属原子を含有する液体としては、金属アンミン錯体水溶液が挙げられる。
【００５３】
（工程Ｓ５ｃ：助触媒形成工程ｃ）
助触媒形成工程５Ｓの別の態様としては、助触媒形成工程ｃ（工程Ｓ５ｃ）が挙げられる。助触媒形成工程ｃは、少なくとも上記工程Ｓ１〜Ｓ３を経て得られた積層体を、助触媒に含まれる金属原子を含有する電解質溶液中に浸漬して電着を実施する電着処理を含む。
電着処理は、上記積層体を助触媒に含まれる金属原子を含有する電解質溶液に浸漬し、例えば、ポテンショスタットを用いた３電極系用いて行うことができる。より具体的には、電気化学セルとして平面窓付きのセパラブルフラスコを用い、参照極に飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いることができる。電解液としては、例えば、リン酸カリウム（ＫＰｉ）緩衝液（ホウ酸水溶液を調製し、ＫＯＨでｐＨ＝１３．０に調整したもの）に硝酸コバルトを溶解させた溶液が挙げられる。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去することが好ましい。このようにポテンショスタットを用い、一定電位で保持することにより、助触媒（第１金属酸化物および／または第２金属酸化物）を形成する。
電着処理（助触媒形成工程ｃ）は、後述する金属線接着工程およびエポキシ樹脂被覆工程の後に実施されることが好ましい。
電着処理の時間は特に限定されず、所望の助触媒の厚みに応じて設定される。具体的には、５０ｎｍの厚みの助触媒を電着により形成した際の電着時間を予め計測して、電着レート（電着時間／膜厚）を算出した後、「電着レート」と「所望の助触媒の厚み（助触媒の狙い膜厚）」との積から、電着時間が求められる。
【００５４】
（工程Ｓ５ｄ：助触媒形成工程ｄ）
助触媒形成工程５Ｓの別の態様としては、助触媒形成工程ｄ（工程Ｓ５ｄ）が挙げられる。助触媒形成工程ｄは、スパッタ法により助触媒に含まれる金属原子を含む膜を上記光触媒上に形成するスパッタ処理と、このスパッタ処理により形成された膜に含まれる金属原子を酸化させる酸化処理と、を含む。
スパッタ処理は、公知の条件にしたがって行うことができる。
【００５５】
（その他の助触媒形成工程）
助触媒形成工程は、上記金属化合物を昇華させて、光触媒上に担持させる（蒸着する）方法によっても実施できる。
上述した助触媒形成工程により、光触媒上に第１金属酸化物および第２金属酸化物を含む助触媒が形成される。ここで、上述した助触媒形成工程や助触媒形成工程に含まれる各処理はそれぞれ、組み合わせて行ってもよい。具体的には、助触媒形成工程ｂに含まれる浸漬処理によって光触媒上に第２金属酸化物を設けた後、上述した助触媒形成工程ｄを実施して第１金属酸化物を設ける方法が挙げられる。また、助触媒形成工程ｃに含まれる電着処理によって光触媒上に第２金属酸化物を設けた後、上述した助触媒形成工程ｄを実施して第１金属酸化物を設ける方法が挙げられる。
【００５６】
（その他の工程）
本発明の酸素発生電極の製造方法は、金属線接着工程およびエポキシ樹脂被覆工程を備えていることが好ましい。これらの工程は、助触媒を形成する工程の前または後に実施される。
金属線接着工程は、上記積層体に対して金属線を接着する工程であり、例えば金属インジウムを用いて、ハンダ付けすることができる。金属線としては、樹脂被膜付きの金属線を用いてもよい。
エポキシ樹脂被覆工程は、露出金属部分からのリークを抑制するために、上記積層体の光触媒以外の表面をエポキシ樹脂で被覆する工程である。エポキシ樹脂としては、公知のものを用いることができる。
【００５７】
［モジュール］
本発明のモジュールは、上述した酸素発生電極を備える。
光触媒モジュールは、例えば、水が貯留されたセルと、セル内の水に浸漬されるように配置された酸素発生電極および水素発生電極と、酸素発生電極および水素発生電極に接続され、酸素発生電極をアノード、水素発生電極をカソードとして電圧を印加する電圧印加手段と、が設けられている。本発明のモジュールは、水分解用の光触媒モジュールとして好適に用いられる。
酸素発生電極に光を照射することによって、水の分解が進行して、酸素発生電極の表面に酸素が生成され、水素発生電極の表面上に水素が生成される。
照射される光としては、光分解反応を生じさせうる光であればよく、具体的には、太陽光などの可視光、紫外光、赤外光などが利用でき、そのなかでも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて、本発明の酸素発生電極について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００５９】
＜実施例１＞
（合成例１：ＢａＴａＯ２Ｎ光触媒の合成）
酸化タンタル（株式会社高純度化学研究所製）０．８８ｇと炭酸バリウム（関東化学株式会社製）０．７９ｇをメノウ乳鉢で粉砕混合した後にアルミナ製ボートに入れ、ボックス型電気炉で１０００℃、１０時間焼成し酸化物前駆体を得た。この前駆体を電気管状炉にて、１００％アンモニア気流下（２００ｍｌ/ｍｉｎ）にて、９００℃で１０時間窒化処理した。得られた粉末は、メノウ乳鉢で解砕した。ＸＲＤ（X‐ray diffraction）測定より、得られた粉末がバリウムタンタルオキシナイトライド（ＢａＴａＯ２Ｎ）であることを確認した。なお、ＸＲＤ測定には、株式会社リガク製、Ｘ線回折装置「ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」（製品名）を用い、以下の実施例および比較例においても同様の装置を用いた。【００６０】
（積層体Ａの作製）
上記合成例１にて製造した光触媒粉末（光触媒粒子）を低沸点有機溶剤（溶媒：エタノール）に懸濁させて、懸濁液を作製した。なお、懸濁液中における光触媒粉末（ＢａＴａＯ２Ｎ）の濃度は３．９質量％であった。
次に、得られた懸濁液を基材（石英ガラス）上に塗布し、乾燥させて、基材上に光触媒層（厚み：０．５〜２．０μｍ）が配置された光触媒層付き基材を作製した。
上記光触媒層付き基材の光触媒層上に、コンタクト層となるジルコニウム（Ｚｒ）層（厚み７０ｎｍ）をスパッタ法にて積層した。装置はアルバック社製ＭＰＳ−２５４を使用して、成膜レートが２８ｎｍ／ｓとなるようにして行った。
次に、コンタクト層上に、集電層となるチタン（Ｔｉ）層（５．０μｍ）をスパッタ法にて積層した。装置はアルバック社製ＭＰＳ−２５４を使用して、成膜レートが５ｎｍ／ｓとなるようにして行った。続いて、カーボンテープを用いて集電層上にガラス基材（ソーダライムガラス）を接着した。その後、基材（石英ガラス）上より積層体Ａ（光触媒層／コンタクト層／集電層／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス）の積層体）を剥離させ、純水中で１時間超音波洗浄することで、積層体Ａを得た。
そして、インジウムハンダを用いて、樹脂被覆付の金属線を積層体Ａの集電層に接着し、その後、光触媒層以外の金属露出部分（コンタクト層および集電層）をエポキシ樹脂で被覆した。【００６１】
（助触媒形成１−１）
続いて、ｐＨ７の０．１Ｍ−Ｋ２ＨＰＯ４、０．１Ｍ−ＫＨ２ＰＯ４混合溶液に１０ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解させ、この中に作製した積層体Ａを浸漬した。積層体Ａを作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極、Ｐｔ線を対極とした三電極式の電気化学測定方法にて１．１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を１００秒間印加して、酸化コバルト助触媒（第２金属酸化物）を積層体Ａの光触媒層上に電着法で担持した。その後、蒸留水で洗浄した。【００６２】
（助触媒形成１−２）
次に、得られた酸化コバルト助触媒（第２金属酸化物）が担持された積層体Ａを用いて、酸化コバルト助触媒上に酸化イリジウム助触媒（第１金属酸化物）をスパッタ法により形成した。
装置は、（株）真空デバイス社製  ＭＳＰ−３０Ｔを使用した。
また、成膜は、成膜レートが０．０６２５ｎｍ／ｓとなる条件で、金属Ｉｒ（イリジウム）の厚みが２ｎｍとなる様に金属Ｉｒを積層した。ターゲットサイズは５０ｍｍφ、電流値５０ｍＡ、アルゴン圧０．８Ｐａ、ターゲット／基板間距離（ＴＳ距離）は７５ｍｍであった。
続いて、成膜した金属Ｉｒに対し、大気暴露と電気化学測定時の電圧印加によって、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）とした。【００６３】
この様にして、実施例１の酸素発生電極（ＩｒＯｘ／ＣｏＯｘ／ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｚｒ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を得た。【００６４】
＜実施例２＞
助触媒であるＩｒＯｘ（第１金属酸化物）の厚みを０．５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、実施例２の酸素発生電極を製造した。【００６５】
＜実施例３＞
助触媒であるＣｏＯｘ（第２金属酸化物）の製造時の電着時間を５００秒に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、実施例３の酸素発生電極を製造した。【００６６】
＜実施例４＞
助触媒であるＣｏＯｘ（第２金属酸化物）の製造時の電着時間を１０００秒に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、実施例４の酸素発生電極を製造した。【００６７】
＜実施例５＞
（合成例２：ＢａＮｂＯ２Ｎ）
ＮｂＣｌ５（高純度化学研究所製、３Ｎ、２．９３ｇ）、ＢａＣＯ３（関東化学製、３Ｎ、２．６８ｇ）、クエン酸（和光純薬製、２３．５ｇ）、エチレングリコール（和光純薬製、試薬特級、３０．３ｇ）およびメタノール（和光純薬製、９９．５％、３９．１ｇ）をビーカーに入れ混合し（Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝１．２５）、ホットスターラー上で均一に撹拌を行い、錯化を行った。続いて３５０℃のマントルヒーターで、得られた混合物を３５０℃で３時間加熱し、炭化させた。
次に、アルミナ製ボート上でさらに５００℃で５時間加熱し、白色の固体を得た。さらに、得られた固体を７００℃で２時間焼成し、さらにその後８００℃で３時間焼成した。得られた固体がＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５であることはＸＲＤにて確認した。得られたＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５に対して、電気管状炉にて、１００％アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で５０時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を１Ｍ硝酸で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）を得た。
バリウムニオブオキシナイトライドであることはＸＲＤにて確認した。また、拡散反射スペクトル測定（日本分光株式会社製、紫外可視近赤分光光度計「Ｖ−６７０」（製品名））より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は７４０ｎｍであることが確認された。
なお、上記Ｂａ／Ｎｂ（モル比）は、ＢａＣＯ３由来のバリウム原子のモル量と、ＮｂＣｌ５由来のニオブ原子のモル量との比である。【００６８】
（積層体Ｂの作製）
合成例２で製造した光触媒粉末（光触媒粒子）を低沸点有機溶剤（溶媒：イソプロピルアルコール）に懸濁させて、懸濁液を作製した。なお、懸濁液中における光触媒粉末（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の濃度は１．９２質量％であった。次に、得られた懸濁液を基材（フロート板ガラス（ＦＬガラス））上に塗布し、乾燥させて、基材上に光触媒層が配置された光触媒層付き基材を作製した。
上記光触媒層付き基材の光触媒層上に、コンタクト層となるチタン層（Ｔｉ）（厚み６００ｎｍ）を蒸着法にて積層した。装置はアルバック機工社製VPC-260Fを使用して、成膜レートが５ｎｍ／ｓとなるようにして行った。
次に、コンタクト層上に、集電層となる錫層（Ｓｎ）（４．４μｍ）を蒸着法にて積層した。装置はアルバック機工社製VPC-260Fを使用して、成膜レートが５ｎｍ／ｓとなるようにして行った。
次に、カーボンテープを用いて集電層上にガラス基材（ソーダライムガラス）を接着した。その後、基材（ＦＬガラス）を、積層体Ｂ（光触媒層、コンタクト層、集電層、カーボンテープ、ガラス基材（ソーダライムガラス））から剥離して、純水中で１０分間超音波洗浄することで、積層体Ｂを得た。
なお、上記で得られた積層体Ｂにおける光触媒層の厚みは０．５〜２．０μｍ程度であった。
また、上記蒸着条件と同条件でガラス基板上へ直接成膜した際のチタン層および錫層の抵抗値は、それぞれ２．８Ω／□および０．４Ω／□であった。【００６９】
（助触媒形成５−１）
２０ｍＭアンモニア水溶液と２０ｍＭ硝酸コバルト水溶液とを各１０ｍｌずつ混合させ、２８％アンモニア水でｐＨを８．５に調整したコバルトアンミン錯体溶液を作製した。上記積層体Ｂを上記コバルトアンミン錯体に１時間浸漬し、純水で洗浄後した後、乾燥させることで、酸化コバルト助触媒（第２金属酸化物）を積層体Ｂの光触媒上に形成（担持）した。【００７０】
（助触媒形成５−２）
得られた酸化コバルト助触媒（第２金属酸化物）が担持された積層体Ｂを用いて、酸化ルテニウム助触媒（ＲｕＯｘ、第１金属酸化物）をスパッタ法により形成した。金属Ｒｕ（ルテニウム）の厚みが８ｎｍとなる様に金属Ｒｕを積層した以外は、実施例１と同様の方法で酸化ルテニウム助触媒を形成（担持）した。【００７１】
そして、インジウムハンダを用いて、樹脂被覆付の金属線を、上記助触媒が形成された積層体Ｂの集電層に接着し、その後、光触媒層および助触媒以外の金属露出部分（コンタクト層および集電層）をエポキシ樹脂で被覆した。
このようにして、実施例５の酸素発生電極（ＲｕＯｘ／ＣｏＯｘ／ＢａＮｂＯ２Ｎ／Ｔｉ／Ｓｎ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を得た。【００７２】
＜実施例６＞
助触媒であるＲｕＯｘ（第１金属酸化物）の厚みを５ｎｍに変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、実施例６の酸素発生電極を製造した。【００７３】
＜実施例７＞
助触媒であるＲｕＯｘ（第１金属酸化物）を１０ｎｍに変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、実施例７の酸素発生電極を製造した。【００７４】
＜実施例８＞
「助触媒形成１−１」の電着時間を５０秒に変更し、「助触媒形成１−２」を以下の「助触媒形成８−２」に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の酸素発生電極を製造した。【００７５】
（助触媒形成８−２）
まず、酸化コバルト助触媒（第２金属酸化物）が担持された積層体Ａを準備した（実施例１の「助触媒形成１−１」を参照）。
続いて、ＦｅＯｘ電着溶液として、Ｎａ２ＳＯ４を水に溶解させ、濃度０．２Ｍとした溶液を作製した。その溶液にＦｅＳＯ２・７Ｈ２Ｏを加えることで、濃度１ｍＭのＦｅ２＋溶液を調製した。上記積層体Ａを作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極、Ｐｔ線を対極とした三電極ガラスセルに、作製したＦｅ２＋溶液を入れ、１．４Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加することで、積層体ＡのＣｏＯｘ（第２金属酸化物）上に電着法でＦｅＯｘを担持した（ＦｅＯｘの形成）。なお、電着時間は１秒とした。
ＦｅＯｘが形成された積層体Ａを蒸留水で洗浄した後、これを真空下で３００℃に加熱することで、ＣｏＯｘのコバルト（Ｃｏ）と、ＦｅＯｘの鉄（Ｆｅ）と、を反応させて、コバルト鉄複合酸化物（ＣｏＦｅＯｘ）（第１金属酸化物）を形成した。
この様にして、実施例８の酸素発生電極（ＣｏＦｅＯｘ／ＣｏＯｘ／ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｚｒ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を得た。【００７６】
＜実施例９＞
（合成例３：Ｔａ３Ｎ５光触媒の合成）
光触媒粉末は酸化物の前駆体をフラックスを用いて窒化することで作製した。
具体的には、まず、酸化物の前駆体として、Ｔａ２Ｏ５にＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２ＯとＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを混ぜたものを用意し、大気雰囲気化で６５０℃で焼成したものを用意した。
次に、用意した酸化物前駆体をＮａ２ＣＯ３をフラックスとして窒素ガス雰囲気下にて９００℃で窒化させることでＴａ３Ｎ５：Ｍｇ＋Ｚｒ粉末を作製した。
ここで、Ｔａ３Ｎ５：Ｍｇ＋Ｚｒとは、Ｔａ３Ｎ５を構成するＴａ原子が、ＭｇおよびＺｒで置換されていることを示す。本実施例においては、Ｔａ３Ｎ５を構成するＴａ原子の２５％が、Ｚｒ：Ｍｇ＝２：１の比で置換されていた。
ＸＲＤ測定より、得られた粉末が、Ｔａの一部がＺｒおよびＭｇで置換された窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）であることを確認した。【００７７】
（積層体Ｃの作製）
上記合成例３にて製造した光触媒粉末（光触媒粒子）を低沸点有機溶剤（溶媒：エタノール）に懸濁させて、懸濁液を作製した。なお、懸濁液中における光触媒粉末（Ｔａ３Ｎ５）の濃度は３．９質量％であった。
次に、得られた懸濁液を基材（石英ガラス）上に塗布し、乾燥させて、基材上に光触媒層（厚み：０．５〜２．０μｍ）が配置された光触媒層付き基材を作製した。
上記光触媒層付き基材の光触媒層上に、コンタクト層となるニオブ（Ｎｂ）層（厚み７０ｎｍ）をスパッタ法にて積層した。装置はアルバック社製ＭＰＳ−２５４を使用して、成膜レートが２８ｎｍ／ｓとなるようにして行った。
次に、コンタクト層上に、集電層となるチタン（Ｔｉ）層（５．０μｍ）をスパッタ法にて積層した。装置はアルバック社製ＭＰＳ−２５４を使用して、成膜レートが５ｎｍ／ｓとなるようにして行った。続いて、カーボンテープを用いて集電層上にガラス基材（ソーダライムガラス）を接着した。その後、基材（石英ガラス）上より積層体Ａ（光触媒層／コンタクト層／集電層／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス）の積層体）を剥離させ、純水中で１時間超音波洗浄することで、積層体Ｃを得た。
そして、インジウムハンダを用いて、樹脂被覆付の金属線を積層体Ｃの集電層に接着し、その後、光触媒層以外の金属露出部分（コンタクト層および集電層）をエポキシ樹脂で被覆した。【００７８】
（助触媒形成９−１）
続いて、印加電圧を１．２Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）に変更し、電着時間を２０秒に変更した以外は、上記「助触媒形成８−２」における「ＦｅＯｘ」の形成方法（電着法）と同様にして、積層体Ｃの光触媒層上に電着法でＦｅＯｘ（図４における第２金属酸化物層３０ｂ−１に相当）を担持した。その後、蒸留水で洗浄した。【００７９】
（助触媒形成９−２）
続いて、ｐＨ７の０．１Ｍ−Ｋ２ＨＰＯ４、０．１Ｍ−ＫＨ２ＰＯ４混合溶液に１０ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解させ、この中にＦｅＯｘを光触媒層に担持させた積層体Ｃを浸漬した。この積層体Ｃを作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極、Ｐｔ線を対極とした三電極式の電気化学測定方法にて１．１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加して、酸化コバルト助触媒（図４における第２金属酸化物層３０ｂ−２に相当）を積層体ＣのＦｅＯｘ上に電着法で担持した。その後、蒸留水で洗浄した。
なお、電着時間は、５０秒とした。【００８０】
（助触媒形成９−３）
次に、酸化コバルト助触媒（図４における第２金属酸化物層３０ｂ−２に相当）が担持された積層体Ｃを用いて、酸化コバルト助触媒上に酸化イリジウム助触媒（第１金属酸化物）をスパッタ法により形成した。
装置は、（株）真空デバイス社製  ＭＳＰ−３０Ｔを使用した。
また、成膜は、成膜レートが０．０６２５ｎｍ／ｓとなる条件で、金属Ｉｒ（イリジウム）の厚みが２ｎｍとなる様に金属Ｉｒを積層した。ターゲットサイズは５０ｍｍφ、電流値５０ｍＡ、アルゴン圧０．８Ｐａ、ターゲット／基板間距離（ＴＳ距離）は７５ｍｍであった。
続いて、成膜した金属Ｉｒに対し、大気暴露と電気化学測定時の電圧印加によって、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）とした。【００８１】
この様にして、実施例９の酸素発生電極（ＩｒＯｘ／ＣｏＯｘ／ＦｅＯｘ／Ｔａ３Ｎ５／Ｎｂ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を得た。【００８２】
＜実施例１０＞
「助触媒形成１−１」の電着時間を５０秒に変更し、「助触媒形成１−２」を以下のように浸漬法に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の酸素発生電極を製造した。
具体的には、まず、［Ｉｒ（ＯＨ）６］２−溶液にＨＮＯ３を加えて酸性条件にすることで、ＩｒＯｘコロイドを生成した。上記溶液中に酸化コバルト助触媒（第２金属酸化物）が担持された積層体Ａを３秒間浸漬し、酸化コバルト助触媒の表面にＩｒＯｘを担持した。ＩｒＯｘコロイド溶液から取り出した際の積層体Ａを、蒸留水中に軽く潜らせることで、表面に残ったコロイド溶液を除去した。
この様にして、実施例１０の酸素発生電極（ＩｒＯｘ／ＣｏＯｘ／ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｚｒ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を得た。【００８３】
＜実施例１１＞
「助触媒形成１−１」の電着時間を５０秒に変更し、「助触媒形成１−２」を以下のように電着法に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の酸素発生電極を製造した。
まず、０．１ＭのＮａＯＨ溶液５０ｍｌを用意し、そこに２４．２ｍｇのＫ２ＩｒＣｌ６を加えた溶液を、９０℃で２０分間加熱した。
積層体Ａを作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極、Ｐｔ線を対極とした三電極ガラスセルに、作製した上記溶液を入れ、１．１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加することで、積層体Ａの第２金属酸化物上に電着法でＩｒＯｘ（第１金属酸化物）を担持した。
電着は、内部をＡｒ雰囲気として、導線部が電着液に触れないように浸漬させ、攪拌を加えながら実施した。電着の時間は、１５０秒とした。
この様にして、実施例１１の酸素発生電極（ＩｒＯｘ／ＣｏＯｘ／ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｚｒ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を得た。【００８４】
＜比較例１＞
助触媒であるＩｒＯｘ（第１金属酸化物）を形成する工程を省いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、比較例１の酸素発生電極（ＣｏＯｘ／ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｚｒ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を製造した。【００８５】
＜比較例２＞
助触媒であるＣｏＯｘ（第２金属酸化物）を形成する工程を省いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、比較例２の酸素発生電極（ＩｒＯｘ／ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｚｒ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を製造した。【００８６】
＜比較例３＞
助触媒であるＩｒＯｘ（第１金属酸化物）を形成する工程を省いた以外は、実施例５と同様の手順に従って、比較例３の酸素発生電極（ＣｏＯｘ／ＢａＮｂＯ２Ｎ／Ｔｉ／Ｓｎ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を製造した。【００８７】
＜比較例４＞
助触媒であるＣｏＯｘ（第２金属酸化物）を形成する工程を省いた以外は、実施例５と同様の手順に従って、比較例４の酸素発生電極（ＲｕＯｘ／ＢａＮｂＯ２Ｎ／Ｔｉ／Ｓｎ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を製造した。【００８８】
＜比較例５＞
助触媒であるＣｏＯｘおよびＦｅＯｘ（いずれも第２金属酸化物）を形成する工程を省いた以外は、実施例９と同様の手順に従って、比較例５の酸素発生電極（ＩｒＯｘ／Ｔａ３Ｎ５／Ｎｂ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を製造した。【００８９】
＜比較例６＞
助触媒であるＣｏＯｘ（第２金属酸化物）を形成する工程を省いた以外は、実施例１０と同様の手順に従って、比較例６の酸素発生電極（ＩｒＯｘ／ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｚｒ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を製造した。【００９０】
＜比較例７＞
助触媒であるＣｏＯｘ（第２金属酸化物）を形成する工程を省いた以外は、実施例１１と同様の手順に従って、比較例７の酸素発生電極（ＩｒＯｘ／ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｚｒ／Ｔｉ／カーボンテープ／ガラス基材（ソーダライムガラス））を製造した。【００９１】
＜電極の評価＞
（オンセットポテンシャル測定）
作製した酸素発生電極のオンセットポテンシャルの評価は、ポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定により得られた光電流密度に基づいて行った。
具体的には、平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、作用極として上記実施例および比較例の各酸素発生電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。
電解液は、実施例１〜４および比較例１〜２では、０．２Ｍ リン酸カリウム（ＫＰｉ）緩衝液（ｐＨ＝１３）を用いた。実施例５〜７および比較例３〜４には、０．１Ｍ ホウ酸カリウム（ＫＢｉ）緩衝液（ｐＨ＝９．３）を用いた。実施例８、１０〜１１、および、比較例６〜７には、０．２Ｍ ホウ酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝１３）を用いた。実施例９および比較例５には、０．１Ｍ 硫酸ナトリウム（ｐＨ＝１３）を用いた。
電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。
光電気化学測定には、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）を光源として用いた。それぞれの電極について、測定電位を−０．１Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ〜１．５Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥの間で変化させて、光電流密度を測定した。光電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２以上になった場合の電位をオンセットポテンシャルとした。なお、ＲＨＥは、reversible hydrogen electrode（可逆水素電極）の略である。
（評価基準）
実施例１〜４、８および比較例１については、比較例２のオンセットポテンシャルを基準とし、実施例５〜７および比較例３については、比較例４のオンセットポテンシャルを基準として、実施例９については、比較例５のオンセットポテンシャルを基準として、実施例１０については、比較例６のオンセットポテンシャルを基準として、実施例１１については、比較例７のオンセットポテンシャルを基準として、以下の評価基準に基づいて分類した。評価基準は、Ｃ以上で良好と判断し、Ａが最も好ましい。
Ａ：オンセットポテンシャルが０．３Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ以上良化（卑側へ移動）
Ｂ：オンセットポテンシャルが０．２Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ以上０．３Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ未満で良化
Ｃ：オンセットポテンシャルが０．１５Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ以上０．２Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ未満で良化
Ｄ：オンセットポテンシャルの良化が０．１５ｖｓ．ＲＨＥ未満（貴側への移動も含む）【００９２】
評価結果を下記第１表に示す。【００９３】
【表１】
2017043472.tif 000002
【００９４】
＜モル量の測定＞
実施例１の酸素発生電極について、第１金属酸化物に含まれる金属種のモル量（Ｍ１）と、第２金属酸化物に含まれる金属種のモル量（Ｍ２）と、光触媒を構成する遷移金属化合物の遷移金属種のモル量（Ｍ３）と、を以下のようにして測定した。
実施例２の酸素発生電極については、第１金属酸化物に含まれる金属種のモル量（Ｍ１）と、第２金属酸化物に含まれる金属種のモル量（Ｍ２）と、を以下のようにして測定した。
上記の各モル量は、ＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）を測定原理とするＩＣＰＳ−８１００（製品名、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。具体的には、上記の各酸素発生電極に含まれる第１金属酸化物、第２金属酸化物および光触媒を適切な溶解液（塩酸、硝酸、またはフッ酸）で溶解させて、定量測定を行った。
測定結果に基づいて、各モル比を算出した。結果を以下に示す。
（実施例１の酸素発生電極におけるモル比）
Ｍ１／Ｍ２＝約２
Ｍ１／Ｍ３＝約０．０３
Ｍ２／Ｍ３＝約０．０８
（実施例２の酸素発生電極におけるモル比）
Ｍ１／Ｍ２＝約０．５【００９５】
＜酸素生成過電圧の測定＞
実施例および比較例で使用した助触媒を構成する第１金属酸化物および第２金属酸化物の酸素生成過電圧を以下のようにして測定した。
まず、作用極として基板（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））の表面に上記第１金属酸化物または第２金属酸化物を固定したものを準備し、対極にＰｔリング、参照極に飽和カロメル電極を用いて、回転円盤電極ボルタンメトリー（Rotating disk electrode voltammetry、ＲＤＥＶ）法により測定した。酸素飽和状態の１Ｍ  ＮａＯＨ溶液中で、電極の回転速度１６００ｒｐｍ、掃引速度０．０１Ｖ／ｓで電位掃引した際に、電流値が１０ｍＡ／ｃｍ２となる電位を求め、この電位で２時間保持した後の電圧値を酸素生成過電圧とした。なお、測定温度は、室温（２３℃）とした。
各金属酸化物の酸素生成過電圧を以下に示す。
ＩｒＯｘ：０．３２Ｖ
ＲｕＯｘ：０．２５Ｖ
ＣｏＦｅＯｘ：０．３６Ｖ
ＣｏＯｘ：０．４２Ｖ
ＦｅＯｘ：０．４３Ｖ【００９６】
第１表に示すように、第１金属酸化物および第２金属酸化物を含む助触媒を用いて形成された実施例の酸素発生電極はいずれも、第１金属酸化物または第２金属酸化物を含まない助触媒を用いて形成された比較例の酸素発生電極と比較して、良好なオンセットポテンシャルを示すことがわかった。
また、実施例の各酸素発生電極について、透過電子顕微鏡（ＦＥＩ社製Titan80-300型）を用い、加速電圧３００ｋＶにて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察、およびＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Scanning transmission electron microscope Energy dispersive spectroscopy）分析により、助触媒および光触媒の断面を確認した。その結果、第２金属酸化物が光触媒に接しており、第２金属酸化物の表面のうち光触媒に接していない表面の少なくとも一部が第１金属酸化物で覆われていることが確認できた。
【符号の説明】
【００９７】
１０，１００    酸素発生電極
１２    光触媒
１４    集電層
１６    コンタクト層
１８    光触媒粒子
２０    第１の基材
２２    接着層
２４    第２の基材
３０    助触媒
３０ａ    第１金属酸化物
３０ｂ    第２金属酸化物
３０ｂ−１，３０ｂ−２    第２金属酸化物層
【図１】
2017043472.tif 000003
【図２】
2017043472.tif 000004
【図３】
2017043472.tif 000005
【図４】
2017043472.tif 000006
【図５Ａ】
2017043472.tif 000007
【図５Ｂ】
2017043472.tif 000008
【図５Ｃ】
2017043472.tif 000009
【図５Ｄ】
2017043472.tif 000010
【図５Ｅ】
2017043472.tif 000011
【国際調査報告】
2017043472.tif 000012
2017043472.tif 000013
2017043472.tif 000014
2017043472.tif 000015