(57)【要約】  本発明の目的は、正極電極の腐食劣化が抑制され、長期に亘って高い充放電容量を維持可能なレドックスフロー電池を提供する。本発明のレドックスフロー電池は、正極電極１０と、負極電極２０と、これら両電極１０、２０間に介在される隔膜３０とを備える電池セル２にバナジウムを活物質として含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池１であって、正極電極１０又は負極電極２０の少なくとも一方は、平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、負極電極２０の空隙率は、正極電極の空隙率よりも大きい、レドックスフロー電池である。
2018123965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに、バナジウムを活物質として含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池であって、前記正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方は、平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、前記負極電極の空隙率は、前記正極電極の空隙率よりも大きい、レドックスフロー電池。
【請求項２】
前記正極電極に対する前記負極電極の空隙率比（負極空隙率／正極空隙率）が１．１以上２．０以下である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記負極電極の空隙率は、６５％以上９９％以下である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記正極電極及び前記負極電極は、平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、前記負極電極に含まれるカーボンナノチューブの平均径は、前記正極電極に含まれるカーボンナノチューブの平均径よりも大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記正極電極に含まれる平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブの含有量に対する、前記負極電極に含まれる平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブの含有量比（負極含有量／正極含有量）は、０超０．９５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記正極電極に対する前記負極電極の対向面積比（負極対向面積／正極対向面積）が１．０５以上１．７以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セルに、バナジウムを活物質として含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力貯蔵用の電池として、種々の電池の開発が進められているが、電解液流通型の電池、いわゆるレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極と両電極の間に介在される隔膜とを有する電池セルに、正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給循環し、電力変換器（例えば、交流／直流変換器等）を介して充放電を行う。電解液には、酸化還元により価数が変化する金属イオン（活物質）を含有する水溶液が使用されている。例えば、正極及び負極の活物質にバナジウム（Ｖ）を用いたバナジウム系レドックスフロー電池がよく知られている。【０００３】
ところで、このようなレドックスフロー電池の耐久性を低下させる要因の一つとして、過電圧による電極の腐食劣化が挙げられる。特許文献１には、このような過電圧による正極の腐食劣化を抑制するために、例えば、負極の触媒活性となる面積を、正極の触媒活性となる面積よりも大きくすることが提案されている。負極の触媒活性となる面積を大きくし、負極電解液の局所的な枯渇を防止することにより、正極に高い過電圧が生じるのを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８３７７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電極の導電性については十分な検討がされておらず、十分に高い充放電容量が得られないという問題があった。また、炭素繊維にカーボンナノチューブを混合した導電性の高い電極を用いた場合には、電極充填密度が比較的高くなるため、単に、負極面積を大きくするだけでは、正極面に対向する負極面の局所的な負極電解液の枯渇を抑制しきれず、よって、正極電極の腐食劣化を抑制する効果も十分とは言えなかった。【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みて提案されたものであり、正極電極の腐食劣化が抑制され、長期に亘って高い充放電容量を維持可能なレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、正極電極及び負極電極の少なくとも一方がカーボンナノチューブを含んだレドックスフロー電池において、負極電極の空隙率を正極電極の空隙率よりも大きくすることで、正極電極の腐食劣化が抑制され、長期に亘って高い充放電容量を維持可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
（１）本発明は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルにバナジウムを活物質として含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池であって、前記正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方は、平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、前記負極電極の空隙率は、前記正極電極の空隙率よりも大きい、レドックスフロー電池である。【０００９】
（２）また、本発明は、前記正極電極に対する前記負極電極の空隙率比（負極空隙率／正極空隙率）が１．１以上２．０以下である、（１）に記載のレドックスフロー電池である。【００１０】
（３）また、本発明は、前記負極電極の空隙率は、６５％以上９９％以下である、（１）又は（２）に記載のレドックスフロー電池である。【００１１】
（４）また、本発明は、前記正極電極及び前記負極電極は、平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、前記負極電極に含まれるカーボンナノチューブの平均径は、前記正極電極に含まれるカーボンナノチューブの平均径よりも大きい、（１）〜（３）のいずれかに記載のレドックスフロー電池である。【００１２】
（５）また、本発明は、前記正極電極に含まれる平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブの含有量に対する、前記負極電極に含まれる平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブの含有量比（負極含有量／正極含有量）は、０超０．９５以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載のレドックスフロー電池である。【００１３】
（６）また、本発明は、前記正極電極に対する前記負極電極の対向面積比（正極対向面積／負極対向面積）が１．０５以上１．７以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載のレドックスフロー電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正極電極の腐食劣化が抑制され、長期に亘って高い充放電容量を維持可能なレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るレドックスフロー電池の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１７】
＜レドックスフロー電池＞
図１は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の構成の一例を示す構成図である。本実施形態に係るレドックスフロー電池１は、電池セル２を最小単位として、これを単独、又は複数枚積層した電池セルスタックと称される形態で使用され、電池セル２にバナジウムを活物質として含む電解液を循環させて充放電を行う。例えば、このレドックスフロー電池１は、交流／直流変換器３を介して発電所等の交流電源４からの電力を充電し、充電した電力を、交流／直流変換器３を介して負荷電源５に放電する。
【００１８】
レドックスフロー電池１は、正極電極１０を内蔵する正極セル１１と、負極電極２０を内蔵する負極セル２１と、両電極１０、２０の間に介在されて両セルを分離すると共に、所定のイオンを透過する隔膜３０とを有する電池セル２を主構成とする。
【００１９】
そして、レドックスフロー電池１は、正極セル１１に循環供給する正極電解液を貯蔵する正極電解液タンク１２と、正極電解液を正極電解液タンク１２から正極セル１１に送る正極往路配管１３と、正極電解液を正極セル１１から正極電解液タンク１２に戻す正極復路配管１４とを備える。正極往路配管１３には、正極電解液を循環させるためのポンプ１５が配置される。
【００２０】
同様に、このレドックスフロー電池１は、負極セル２１に循環供給する負極電解液を貯蔵する負極電解液タンク２２と、負極電解液を負極電解液タンク２２から負極セル２１に送る負極往路配管２３と、負極電解液を負極セル２１から負極電解液タンク２２に戻す負極復路配管２４とを備える。負極往路配管２３には、負極電解液を循環させるためのポンプ２５が配置される。
【００２１】
上記構成のレドックスフロー電池１において、正極電解液タンク１２内の正極電解液は、ポンプ１５を起動することにより、正極往路配管１３を通して正極セル１１に送られる。正極セル１１に送られた正極電解液は、電池セル２の下方から内部を通って上方に排出され、正極復路配管１４を通して正極電解液タンク１２に戻されて、図中矢印Ａ方向に循環する。同様に、負極電解液タンク２２内の負極電解液は、ポンプ２５を起動することにより、負極往路配管２３を通して負極セル２１に送られる。負極セル２１に送られた負極電解液は、負極セル２１の下方から内部を通って上方に排出され、負極復路配管２４を通して負極電解液タンク２２に戻されて、図中矢印Ｂ方向に循環する。
【００２２】
これにより、電池セル２（正極セル１１、負極セル２１）内で充放電反応が行われ、電力の取出し又は貯蔵が可能となる。電池セル２における充放電反応は、次の通りである。
正極セル
充電：ＶＯ２＋（Ｖ４＋）＋Ｈ２Ｏ→ＶＯ２＋（Ｖ５＋）＋２Ｈ＋＋ｅ−
放電：ＶＯ２＋（Ｖ５＋）＋２Ｈ＋＋ｅ−→ＶＯ２＋（Ｖ４＋）＋Ｈ２Ｏ
負極セル
充電：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋
放電：Ｖ２＋→Ｖ３＋＋ｅ−
【００２３】
以下、正極電極１０、負極電極２０、隔膜３０、正極電解液タンク（正極電解液）１２、負極電解液タンク（負極電解液）２２についてそれぞれ詳細に説明する。
【００２４】
（正極電極・負極電極）
正極電極１０及び負極電極２０の少なくとも一方は、例えば、平均径１μｍ以上の炭素繊維からなる電極材料中に、平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含む。１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含むことにより、カーボンナノチューブが炭素繊維間に導入され、カーボンナノチューブが炭素繊維間に跨った構造となるため、導電性が向上し、高い充放電容量が得られる。後述するように、高い充放電容量を維持しつつ、電極の空隙率を調整する点では、正極電極１０及び負極電極２０の両電極（以下、単に「電極」という場合がある）が、電極材料として、平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
【００２５】
ここで、このようなカーボンナノチューブを含む電極では、導電性が向上する一方で、電極中の空隙率が小さくなるため、電解液の局所的な枯渇を招き、特に、負極電極の空隙率が正極電極の空隙率よりも小さくなると、局所的な負極電解液の枯渇によって、正極電極に局所的に高い過電圧が生じ、電極の腐食劣化を招く傾向がある。そこで、本実施形態に係るレドックスフロー電池１は、負極電極２０の空隙率が、正極電極１０の空隙率よりも大きいことを特徴としている。負極電極２０の空隙率を正極電極１０の空隙率よりも大きくすることにより、負極電極２０内では負極電解液を保持しやすくなり、負極電解液の輸送が良好に行われるため、負極活物質の不足が生じにくい。その結果、正極電極１０で腐食が発生するほどの過電圧が生じにくくなり、正極電極１０の腐食を抑制することができると考えられる。
【００２６】
ここで、カーボンナノチューブとは、単層又は多層のグラフェンシートから形成された管状のカーボンのことをいう。カーボンナノチューブの平均径は、電子顕微鏡にて１００本以上のカーボンナノチューブの繊維の直径を測定し、その算術平均値として求めることができる。２種以上の繊維が混合されている場合は、繊維の直径をそれぞれ測定し、その算術平均値としてそれぞれ求めることができる。空隙率は、電極のシート密度と、電極材料の見かけ密度から、次式により算出した値である。電極のシート密度とは、シート状の電極の質量を、シート状の電極の厚みと縦、横の長さを計測して算出した体積で除した値である。また。見かけ密度とは、シート状にする前の電極材料の密度であり、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０３に準拠して測定することができる。電極が２種以上の材料からなる場合の見かけ密度は、電極を構成する材料を、構成比で混合したものの密度を測定する。
空隙率（％）＝１００−（電極のシート密度／電極材料の見かけ密度）×１００
【００２７】
正極電極１０に対する負極電極２０の空隙率比（負極空隙率／正極空隙率）は、１．１以上２．０以下であることが好ましく、１．３〜１．７であることがより好ましい。正極電極１０と負極電極２０の空隙率比が１．１以上であれば、すなわち負極電極２０の空隙率が、正極電極１０の空隙率よりも１．１倍以上大きいと、負極電極２０で、局部的な負極電解液（負極活物質）の不足が生じにくくなり、よって、正極電極１０に、局部的な過電圧が生じて腐食が進みにくくなる。また、正極電極１０と負極電極２０の空隙率比が２．０を超えると、すなわち負極電極２０の空隙率が、正極電極１０の空隙率よりも２．０倍よりも大きくすると、適正な電解液量のバランスの維持が難しくなり、十分な充放電容量が得られなくなる傾向がある。
【００２８】
具体的に、負極電極２０の空隙率は、６５％以上９９％以下が好ましく、８０％〜９８％がより好ましい。負極電極２０の空隙率が６５％以上であると、充分な負極電解液を保持でき、腐食劣化が抑制され、また、十分な充放電容量を維持できる傾向がある。負極電極２０の空隙率が９９％以下だと、機械的強度の低下を抑制できる傾向がある。
【００２９】
負極電極２０の空隙率を正極電極１０の空隙率よりも大きくするために、例えば、負極電極２０に含まれるカーボンナノチューブの平均径を、正極電極１０に含まれるカーボンナノチューブの平均径よりも大きくすることが好ましい。平均径が大きいカーボンナノチューブの方が、電極内を疎にしやすいため、空隙率を大きくできる。
【００３０】
例えば、正極電極１０には、平均径１μｍの炭素繊維に、平均径３０ｎｍのカーボンナノチューブを混合した電極材料を用い、負極電極２０には、平均１μｍの炭素繊維に、平均径１００ｎｍのカーボンナノチューブを混合した電極材料を用いる。いずれも混合したカーボンナノチューブが炭素繊維の隙間に入ることになる。これにより、負極電極２０の空隙率を正極電極１０の空隙率より大きくすることができる。炭素繊維の平均径は、カーボンナノチューブと同様、電子顕微鏡にて１００本以上の炭素繊維の直径を測定し、その算術平均値として求めることができる。２種以上の繊維が混合されている場合は、繊維の直径をそれぞれ測定し、その算術平均値としてそれぞれ求めることができる。
【００３１】
また、負極電極２０の空隙率を正極電極１０の空隙率よりも大きくするために、正極電極１０に含まれる平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブの含有量に対する、負極電極２０に含まれる平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブの含有量比（負極含有量／正極含有量）を、０超０．９５以下として用いることが好ましく、０．５〜０．９であることがより好ましい。負極電極２０よりも正極電極１０のカーボンナノチューブの含有量を多くすることで、相対的に負極電極２０の空隙率を大きくすることが可能である。
【００３２】
例えば、負極電極２０には、平均１μｍの炭素繊維１００質量部に対し、平均径１５０ｎｍのカーボンナノチューブ２０質量部の割合で配合し、カーボンナノチューブが炭素繊維に付着し絡まった状態で形成される電極材料を用い、一方、正極電極１０には、平均径１μｍの炭素繊維１００質量部に対し、平均径１５０ｎｍのカーボンナノチューブを負極電極よりも多い割合で配合し、カーボンナノチューブが炭素繊維に付着し絡まった状態で形成される電極材料を用いる。これにより、負極電極２０の空隙率を正極電極１０の空隙率より大きくすることができる。
【００３３】
なお、電極材料に用いるカーボンナノチューブの平均径は、上記で例示した平均径に限定されるものではなく、平均径１５０ｎｍ以下であり、上述した電極の空隙率を満たせば、適宜選択することができる。電極材料に用いるカーボンナノチューブは、互いに異なる平均径のカーボンナノチューブを複数種用いてもよい。例えば、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブを用い、第２のカーボンナノチューブが第１のカーボンナノチューブに跨っている状態、又は絡まっている状態であるものを用いてよい。２種以上のカーボンナノチューブを用いる場合は、カーボンナノチューブの混合物の径が、平均として１５０ｎｍ以下となっていればよい。
【００３４】
また、電極材料は、水溶性導電性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子は、カーボンナノチューブの表面に吸着し、元来、撥水性のカーボンナノチューブの表面を親水化する。一般に、カーボン材料の表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等を導入しても親水化することができるが、導電性高分子を含ませるようにした方が得られる電極の電気抵抗が低くなり好ましい。親水性が高くなると電極の電気抵抗が低下するのは、レドックスフローバッテリーの電解質が水溶液であり、この電解質がこれらのカーボンナノチューブで形成される電極の隙間にまで浸透し、効率よく電極反応を起こすことができるためである。
【００３５】
水溶性導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。水溶性導電性高分子がスルホ基を有すると、自己ドープ型導電性高分子となり安定した導電性を発現することが可能である。またスルホ基は親水性基でもあるため、電解質との親和性が高いという利点を有する。中でもイソチアナフテン骨格はベンゼン環を有するためπ電子を持ち、電極を構成するカーボンナノチューブの骨格のπ電子との親和性が高いため、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。
【００３６】
電極材料の成形に際しては、電極材料と共に、適宜、触媒金属、バインダー等の添加物を用いて成形してもよい。電極の形状は特に限定されないが、シート状（フェルトシート状）が一般的である。電極材料をシート状に成形する方法は特に限定されず、例えば、フィルムプレス成形、適当な分散媒に分散後、キャスティングする抄紙法等が挙げられる。成形後、所定の大きさに切断するとよい。
【００３７】
正極電極１０及び負極電極２０の大きさは、同じにしてもよいが、正極電極１０に対する負極電極２０の対向面積比（負極対向面積／正極対向面積）は、１．０５以上１．７以下の範囲となるようにすることが好ましい。そして、正極電極１０が、対向する負極電極２０の対向面の範囲内となるように配置されていることが好ましい。これにより、負極電極２０では、負極活物質の不足がより確実に生じにくくなり、その結果、正極電極１０で過電圧が生じにくくなり、正極電極１０の腐食を確実に抑制することが可能となる。
【００３８】
（正極電解液タンク）
正極電解液タンク１２は、正極電解液を収容し、正極往路配管１３及び正極復路配管１４を介して正極セル１１と連通している。
【００３９】
正極電解液タンク１２に収容される正極電解液は、バナジウム塩の硫酸水溶液であり、４価及び／又は５価のバナジウムを含む硫酸水溶液である。この正極電解液は、充電状態で４価／５価のバナジウムイオンの混合又は５価のバナジウムイオン単独の状態をとりうる。４価及び／又は５価のバナジウムイオンの濃度は、好ましく１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下である。バナジウムイオンの濃度が過小であると、電池のエネルギー密度が小さくなる傾向がある。バナジウムイオンの濃度が過大であると、析出物が析出しやすくなり、エネルギー密度や充放電効率が低下する傾向がある。
【００４０】
正極電解液の硫酸濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下である。正極電解液の硫酸濃度が過小であると、５価のバナジウム化合物である五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が析出しやすくなる。
【００４１】
なお、正極電解液には、析出物の析出を防止するために、従来公知の硝酸等のオキソ酸や保護コロイド剤、錯化剤等の添加物を含んでもよい。
【００４２】
（負極電解液タンク）
負極電解液タンク２２は、負極電解液を収容し、負極往路配管２３及び負極復路配管２４を介して負極セル２１と連通している。
【００４３】
負極電解液タンク２２に収容される負極電解液は、バナジウム塩の硫酸水溶液であり、２価及び／又は３価のバナジウムを含む硫酸水溶液である。この負極電解液は、充電状態で２価／３価のバナジウムイオンの混合又は２価のバナジウムイオン単独の状態をとりうる。２価及び／又は３価のバナジウムイオンの濃度は、好ましく１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下である。バナジウムイオンの濃度が過小であると、電池のエネルギー密度が小さくなり、バナジウムイオンの濃度が過大であると、析出物が析出しやすくなり、エネルギー密度や電池効率が低下する傾向がある。
【００４４】
負極電解液の硫酸濃度は、正極電解液と同様に、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下である。負極電解液の硫酸濃度が過大であると、３価のバナジウム化合物である、硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）が析出しやすくなる。
【００４５】
なお、負極電解液には、正極電解液と同様に、析出物の析出を防止するために、従来公知の硝酸等のオキソ酸や保護コロイド剤、錯化剤等の添加物を含んでもよい。
【００４６】
（隔膜）
隔膜３０としては、公知の隔膜を用いることができ、特に限定されないが、例えば有機高分子からなるイオン交換膜が好ましく、カチオン交換膜及びアニオン交換膜のいずれも用いることができる。
【００４７】
カチオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテルとの共重合体にスルホン酸基を導入したカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つパーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなるカチオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体にスルホン酸基を導入したカチオン交換膜等が挙げられる。
【００４８】
アニオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチル基を導入してアミノ化したアニオン交換膜、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体を４級ピリジジウム化したアニオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体にクロロメチル基を導入してアミノ化したアニオン交換膜等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００５０】
［実施例１］
正極電極には、平均径１μｍの炭素繊維と平均径３０ｎｍのカーボンナノチューブからなる電極材料（面積２５ｃｍ２）を用いた。負極電極には、平均径１μｍの炭素繊維と平均径１００ｎｍのカーボンナノチューブとからなる電極材料を用いた。これにより、表１に示すように、正極電極の空隙率が６１％、負極電極の空隙率が９１％、正極電極と負極電極との空隙率比（負極空隙率／正極空隙率）が１．５、正極電極と負極電極のカーボンナノチューブの含有量(質量）比（負極含有量／正極含有量）が０．５、正極電極と負極電極の対向面積比（負極対向面積／正極対向面積）が１．２である実験用電池セルを作製した。正極電解液としては、４価のバナジウムイオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである３．０ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ２ＳＯ４水溶液、負極電解液としては、３価のバナジウムイオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである３．０ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた。【００５１】
そして、正極セル１１及び負極セル２１に、それぞれ正極電解液及び負極電解液を（１８ｍＬ／分）の量で供給して循環させながら、電流密度（１００ｍＡ／ｃｍ２）で充電を行った。電圧が１．６Ｖになったところで充電をやめ、続いて（１００ｍＡ／ｃｍ２）で放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電終了とした。この充電と放電を１００サイクル繰り返した。そして、１００サイクル目の電池容量維持率を評価した。その結果を表１に示す。【００５２】
なお、表１中の電池容量維持率の評価基準は、下記の通りである。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：８０％以上８５％未満
Ｄ：８０％未満【００５３】
［実施例２〜９］
正極電極及び負極電極に用いるカーボンナノチューブの平均径、正極電極に対する負極電極の、空隙率比、含有量比及び対向面積比を、表１に示すように変更し、それ以外は、実施例１と同様の充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル目の電池容量維持率を評価した。その結果を表１に示す。【００５４】
［実施例１０］
正極電極には、平均径３０ｎｍのカーボンナノチューブ５０質量％と、平均径１５０ｎｍのカーボンナノチューブ５０質量％とからなる電極材料（面積２５ｃｍ２）を用いた。負極電極には、平均径３０ｎｍのカーボンナノチューブ１０質量％と、平均径１５０ｎｍのカーボンナノチューブ９０質量％とからなる電極材料を用いた。そして、正極電極及び負極電極の空隙率比、含有量比、対向面積比を、表１に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様の充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル目の電池容量維持率を評価した。その結果を表１に示す。【００５５】
［比較例１］
正極電極及び負極電極に用いるカーボンナノチューブの平均径、正極電極及び負極電極の空隙率比、含有量比、対向面積比を、表１に示すように変更し、それ以外は、実施例１と同様の充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル目の電池容量維持率を評価した。その結果を表１に示す。【００５６】
【表１】
2018123965.tif 000003
【００５７】
［結果・考察］
正極電極と負極電極の空隙率が同一である比較例１のレドックスフロー電池に対して、負極電極の空隙率が正極電極の空隙率より大きい実施例１〜１０のレドックスフロー電池では、長期に亘って電池容量維持率が８０％以上と高かった。特に、正極電極と負極電極の空隙率比が１．１〜２．０、含有量比が０．１〜０．９５、面積比が１．０５〜１．７となる実施例１〜７および１０では、電池容量維持率が８５％以上と高かった。
【符号の説明】
【００５８】
１  レドックスフロー電池
２  電池セル
３  交流／直流変換器
４  交流電源
５  負荷電源
１０  正極電極
１１  正極セル
１２  正極電解液タンク
１３  正極往路配管
１４  正極復路配管
１５  ポンプ
２０  負極電極
２１  負極セル
２２  負極電解液タンク
２３  負極往路配管
２４  負極復路配管
２５  ポンプ
３０  隔膜
【図１】
2018123965.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月10日(2018.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに、バナジウムを活物質として含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池であって、前記正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方は、平均径１５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを含み、前記負極電極の空隙率は、前記正極電極の空隙率よりも大きい、レドックスフロー電池。
【請求項２】
前記正極電極に対する前記負極電極の空隙率比（負極空隙率／正極空隙率）が１．１以上２．０以下である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記負極電極の空隙率は、６５％以上９９％以下である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記正極電極及び前記負極電極は、前記カーボンナノチューブを含み、前記負極電極に含まれる前記カーボンナノチューブの平均径は、前記正極電極に含まれる前記カーボンナノチューブの平均径よりも大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記正極電極に含まれる前記カーボンナノチューブの含有量に対する、前記負極電極に含まれる前記カーボンナノチューブの含有量の比（負極含有量／正極含有量）は、０超０．９５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方は、平均径１μｍ以上の炭素繊維をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記正極電極に対する前記負極電極の対向面積比（負極対向面積／正極対向面積）が１．０５以上１．７以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【国際調査報告】
2018123965.tif 000005
2018123965.tif 000006
2018123965.tif 000007
2018123965.tif 000008