(57)【要約】  本発明は、粘着剤層形成のための養生を必要とせず、紫外線照射前の粘着力が十分に高く、紫外線照射による粘着力の低下幅が十分に大きく、糊残りが十分少なく、かつはみ出し抑制性に優れる粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いる粘着シート及びこの粘着シートの製造方法の提供を目的とする。本発明は、アクリル酸メチルに由来する構造単位、重合性炭素−炭素二重結合含有基及びウレタン基を有するポリマーと、光重合開始剤とを含有し、上記ポリマーを構成する全構造単位に対する上記構造単位の含有割合が１質量％以上６０質量％以下であり、上記ポリマーにおけるウレタン基の含有率が０．５質量％以上２．５質量％以下であり、上記ポリマーのゲル分率が５質量％以上であり、熱硬化剤を実質的に含有しない粘着剤組成物である。上記ポリマーは上記重合性炭素−炭素二重結合含有基を側鎖に有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸メチルに由来する構造単位、重合性炭素−炭素二重結合含有基及びウレタン基を有するポリマーと、
光重合開始剤と
を含有し、
上記ポリマーを構成する全構造単位に対する上記構造単位の含有割合が１質量％以上６０質量％以下であり、
上記ポリマーにおけるウレタン基の含有率が０．５質量％以上２．５質量％以下であり、
上記ポリマーのゲル分率が５質量％以上であり、
熱硬化剤を実質的に含有しない粘着剤組成物。
【請求項２】
上記ポリマーが上記重合性炭素−炭素二重結合含有基を側鎖に有する請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
上記重合性炭素−炭素二重結合含有基が（メタ）アクリロイル基である請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
上記ポリマーが、炭素数４以上１０以下のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
上記熱硬化剤の含有量が、上記ポリマー１００質量部に対して０．１質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
シート状の基材と、
上記基材の一方の面に積層される粘着剤層と
を備え、
上記粘着剤層が、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成される粘着シート。
【請求項７】
請求項６に記載の粘着シートの製造方法であって、
上記基材の一方の面に上記粘着剤組成物を塗工することで塗膜を形成する工程
を備えることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項８】
上記塗工工程後に、上記塗膜中に架橋結合をさらに形成させる工程を有さない請求項７に記載の粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物並びに粘着シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、部品同士を接着する際に広く用いられている。粘着剤の用途の１つに、一時的に部材同士を接着させておくという仮止めがある。例えば半導体ウエハのダイシング工程では、粘着剤によって半導体ウエハをフレームに仮止めした状態で半導体ウエハの切断を行う。そして、半導体ウエハの切断を終えたら、フレームから半導体ウエハを取り外す。このような仮止めに用いる粘着剤は、十分な粘着力を有しつつも、仮止めが不要となった時には、容易かつ糊残りなく剥離することができるという性能が要求される。【０００３】
そこで、仮止め等において、粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートを用い、仮止めが不要となった時に紫外線照射によって粘着剤層を硬化させ、粘着力を低下させるという技術が提案されている（特開２００１−２４０８４２号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４０８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の粘着剤組成物では、紫外線照射前の粘着力が不十分である上、紫外線照射による粘着力の低下幅も不十分なものに留まっており、また、糊残りの低減についても十分なものとは言えない。一方、粘着剤組成物から粘着シートを形成する場合、粘着材組成物には、粘着シートを形成してロール化することで圧力がかかった際に粘着剤層のはみ出しを低減できる性能、すなわちはみ出し抑制性に優れることも要求されている。さらに、従来の粘着剤組成物では、粘着剤層を形成するためには粘着剤組成物の塗膜形成後に、加熱及び／又は数日間の静置による養生が必要であるが、時間短縮及び製造工程の簡素化のため、この養生を必要としない粘着剤組成物が求められている。【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、粘着剤層形成のための養生を必要とせず、紫外線照射前の粘着力が十分に高く、紫外線照射による粘着力の低下幅が十分に大きく、糊残りが十分少なく、かつはみ出し抑制性に優れる粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いる粘着シート及びこの粘着シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、アクリル酸メチルに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）、重合性炭素−炭素二重結合含有基（以下、「二重結合含有基（Ａ）」ともいう）及びウレタン基を有するポリマー（以下、「［Ａ］ポリマー」ともいう）と、光重合開始剤（以下、「［Ｂ］光重合開始剤」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］ポリマーを構成する全構造単位に対する上記構造単位（Ｉ）の含有割合が１質量％以上６０質量％以下であり、上記［Ａ］ポリマーにおけるウレタン基の含有率が０．５質量％以上２．５質量％以下であり、上記［Ａ］ポリマーのゲル分率が５質量％以上であり、熱硬化剤を実質的に含有しない粘着剤組成物である。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、シート状の基材と、上記基材の一方の面に積層される粘着剤層とを備え、上記粘着剤層が、当該粘着剤組成物から形成される粘着シートである。【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該粘着シートの製造方法であって、上記基材の一方の面に上記粘着剤組成物を塗工することで塗膜を形成する工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粘着剤組成物及び粘着シートによれば、粘着剤層形成のための養生を要することなく、紫外線照射前の粘着力が十分に高く、紫外線照射による粘着力の低下幅が十分に大きく、糊残りを十分低減することができ、また、形成される粘着剤層のはみ出し抑制性にも優れる。本発明の粘着シートの製造方法によれば、当該粘着シートを、養生を要することなく製造することができる。従って、これらは、半導体ウエハのダイシング工程等種々の製造工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜粘着剤組成物＞
当該粘着剤組成物は、［Ａ］ポリマー及び［Ｂ］光重合開始剤を含有する。また、当該粘着剤組成物は、熱硬化剤を実質的に含有しない。当該粘着剤組成物は［Ａ］ポリマー及び［Ｂ］光重合開始剤以外の任意成分を含有していてもよい。
【００１２】
当該粘着剤組成物は、紫外線照射前の粘着力が十分に高く、紫外線照射による粘着力の低下幅が十分に大きく、糊残りが十分少なく、かつはみ出し抑制性にも優れる。また、当該粘着剤組成物は、粘着剤層の形成に、養生を要しない。当該粘着剤組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該粘着剤組成物は［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を含有し、［Ａ］ポリマーが二重結合含有基（Ａ）と共に、上記特定範囲の含有率のウレタン基と、上記特定範囲の含有割合のアクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｉ）とを有し、さらに上記特定のゲル分率以上の割合でゲル部分を有している。［Ａ］ポリマーが上記特定範囲のウレタン基を有し、かつ上記特定値以上のゲル分率であることで、被着体との適度な相互作用及び適度な強度を有する粘着剤層を形成できると考えられる。その結果、上記粘着剤層は、熱硬化剤を必要とすることなく、紫外線照射前の粘着力が十分に高く、かつ粘着シートを形成してロール化することで圧力がかかった際のはみ出し抑制性にも優れる。また、当該粘着剤組成物が熱硬化剤を実質的に含有しないことで、粘着剤層の形成において、加熱等の養生を省略できる。一方、［Ａ］ポリマーは、アクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｉ）を上記特定範囲の含有割合で有するが、この構造単位は立体的に小さいため、紫外線照射前の粘着力をより十分に高く、紫外線照射による粘着力の低下幅をより十分に大きくすることができ、糊残りを十分に低減することができる。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］ポリマー＞
［Ａ］ポリマーは、構造単位（Ｉ）と二重結合含有基（Ａ）とウレタン基とを有するポリマーである。［Ａ］ポリマーにおいて、ウレタン基の含有率、構造単位（Ｉ）の含有割合及びゲル分率はそれぞれ上記特定範囲である。
【００１４】
［Ａ］ポリマーは、構造単位として構造単位（Ｉ）以外に、炭素数４以上１０以下のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ヒドロキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、エポキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）及び／又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）をさらに有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位をさらに有していてもよい。二重結合含有基（Ａ）及びウレタン基は、構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）及びその他の構造単位中に含まれていてもよい。以下、二重結合含有基（Ａ）、ウレタン基及び各構造単位について説明する。
【００１５】
［二重結合含有基（Ａ）］
二重結合含有基（Ａ）は、重合性炭素−炭素二重結合を含む基である。重合性炭素−炭素二重結合は、エチレン性炭素−炭素二重結合を意味する。
【００１６】
二重結合含有基（Ａ）としては、重合性炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。これらの中で、重合性により優れ、紫外線照射後の粘着力の低下幅がより十分に大きくなる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１７】
［Ａ］ポリマーは、二重結合含有基（Ａ）を、主鎖、側鎖及び末端のいずれに有していてもよいが、重合性炭素−炭素二重結合の重合性の向上と、紫外線照射後の粘着力の低下幅をより十分に大きくする観点から、側鎖に有することが好ましい。
【００１８】
側鎖に二重結合含有基（Ａ）が導入された［Ａ］ポリマーを得る方法としては、例えばヒドロキシ基及びエポキシ基のうち少なくとも一方を有する前駆体ポリマーを用意し、（１）前駆体ポリマーのヒドロキシ基に、イソシアネート基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物のイソシアネート基を反応させる方法、（２）前駆体ポリマーのエポキシ基に、カルボキシ基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物のカルボキシ基を反応させる方法、（３）前駆体ポリマーのヒドロキシ基に、カルボキシ基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物のカルボキシ基を脱水縮合反応させる方法、これら（１）〜（３）のうちの複数を併用する方法等が挙げられる。（１）の場合、前駆体ポリマーの側鎖に二重結合含有基（Ａ）が導入されると共にウレタン基が形成される。
【００１９】
イソシアネート基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート；２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシ）プロピルイソシアネート等の２−（２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ）アルキルイソシアネートなどが挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、例えば昭和電工社の「カレンズＡＯＩ」、「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネートの市販品としては、例えば昭和電工社の「カレンズＭＯＩＥＧ」等が挙げられる。
【００２０】
カルボキシ基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸；カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
また、側鎖に二重結合含有基（Ａ）が導入された［Ａ］ポリマーを得る別の方法としては、例えばヒドロキシ基及びエポキシ基のうち少なくとも一方を有する前駆体ポリマーを用意し、（４）前駆体ポリマーが有するヒドロキシ基に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の１つを反応させ、このポリイソシアネート化合物の他のイソシアネート基に、ヒドロキシ基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物のヒドロキシ基を反応させる方法、（５）前駆体ポリマーが有するエポキシ基に、ポリカルボン酸化合物のカルボキシ基の１つを反応させ、このポリカルボン酸化合物の他のカルボキシ基に、エポキシ基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物のエポキシ基を反応させる方法、（６）前駆体ポリマーが有するヒドロキシ基に、ポリカルボン酸化合物のカルボキシ基の１つを脱水縮合により結合させ、このポリカルボン酸化合物の他のカルボキシ基に、ヒドロキシ基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物のヒドロキシ基を脱水縮合反応させる方法、これら（４）〜（６）のうちの複数を併用する方法等が挙げられる。（４）の場合、前駆体ポリマーの側鎖に二重結合含有基（Ａ）が導入させると共に、複数のウレタン基が形成される。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
【００２３】
ポリカルボン酸化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
［Ａ］ポリマー中の二重結合含有基（Ａ）の含有率の下限としては、０．５質量％が好ましく、０．６質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましく、１．０質量％が特に好ましい。上記含有率の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。二重結合含有基（Ａ）の含有率を上記範囲とすることで、紫外線照射による粘着力の低下幅をより十分に大きくすることができ、かつ糊残りをより十分に低減することができる。［Ａ］ポリマー中の二重結合含有基（Ａ）の含有率（質量％）は、二重結合含有基（Ａ）を構成する各原子の質量の総和をポリマーの総質量で除することによって求めることができる。
【００２５】
［ウレタン基］
ウレタン基は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である。［Ａ］ポリマーがウレタン基を有することで、このウレタン基間の水素結合等により、形成された粘着剤層の強度を高めることができる。
【００２６】
ウレタン基は、上述の通り、例えば前駆体ポリマーが有するヒドロキシ基に、イソシアネート基を有する化合物を反応させることで形成させることができる。つまり、上述の（１）又は（４）の方法を用いて前駆体ポリマーの側鎖に二重結合含有基（Ａ）を導入すると、ポリマーの側鎖にウレタン基が形成される。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば上述のイソシアネート基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物等が挙げられる。このイソシアネート基及び二重結合含有基（Ａ）を有する化合物により、前駆体ポリマーにウレタン基と二重結合含有基（Ａ）とを両方導入することができる。また、ウレタン基は、［Ａ］ポリマーを合成する重合反応に用いる単量体として、ウレタン基を有する単量体を用いることにより導入することができる。ウレタン基を有する単量体としては、例えばメトキシカルボニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のウレタン基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
［Ａ］ポリマー中のウレタン基の含有率の下限は、０．５質量％であり、０．７質量％が好ましく、０．９質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限は、２．５質量％であり、２．２質量％が好ましく、１．８質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。ウレタン基の含有率を上記範囲とすることで、紫外線照射前の粘着力をより十分に高くすることができる。ウレタン基の含有率が上記下限未満であると、形成される粘着剤層の強度が低下すると考えられ、粘着シートを形成してロール化した際にはみ出しが発生するおそれがある。ウレタン基の含有率が上記上限を超えると、粘着シート製造において基材に対する密着性が低下することにより、糊残りが発生するおそれがある。［Ａ］ポリマー中のウレタン基の含有率（質量％）は、「ウレタン基を構成する各原子の質量の総和」を「ポリマーの総質量」で除することによって求めることができる。
【００２８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、アクリル酸メチルに由来する構造単位である。構造単位（Ｉ）は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−で表される構造を有している。
【００２９】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリマーを構成する全構造単位に対して、１質量％であり、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０質量％であり、５５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、紫外線照射前の粘着力をより十分に高くすることができ、紫外線照射による粘着力の低下幅をより十分に大きくすることができ、かつ糊残りを十分に低減することができる。また、構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、被着体の表面に段差がある場合においても十分な粘着力を発揮できる性能、すなわち埋め込み性にも優れる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満であると、粘着剤層の強度が低下すると考えられ、その結果、紫外線照射前の粘着力が低下し、かつ糊残りが生じる傾向がある。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、粘着剤層に紫外線を照射した際に［Ａ］ポリマーが架橋によって凝集する効果が低減すると考えられ、その結果、糊残りが生じる傾向がある。
【００３０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、炭素数４以上１０以下のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位である。当該粘着剤組成物は、［Ａ］ポリマーが構造単位（ＩＩ）を有することで、粘着剤層の強度をより高めることができ、その結果、紫外線照射前の粘着力をより高めることができる。
【００３１】
炭素数４以上１０以下のアルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの中で、ｎ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００３２】
構造単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、アルキルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
【００３３】
［Ａ］ポリマーが構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、３５質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７５質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、粘着剤層の強度をさらに高めることができ、その結果、紫外線照射前の粘着力をさらに高めることができる。
【００３４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシ基を含む構造単位である。［Ａ］ポリマーが構造単位（ＩＩＩ）を有することで、紫外線照射前における粘着剤層の粘着力がより向上すると共に、耐水性が向上する。
【００３５】
ヒドロキシ基としては、例えばアルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中で、紫外線照射前の粘着力をより向上させる観点から、アルコール性ヒドロキシ基が好ましい。
【００３６】
構造単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましく、ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
【００３７】
［Ａ］ポリマーが構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましく、７質量％がさらに特に好ましい。
【００３８】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、エポキシ基を含む構造単位である。［Ａ］ポリマーが構造単位（ＩＶ）を有することで、紫外線照射前の粘着剤層の粘着力がより向上すると共に、基材等に対する密着性が向上する。
【００３９】
構造単位（ＩＶ）を与えるモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、オキシラニルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のオキシラニル基を含む（メタ）アクリレート；オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、オキセタニルエチル（メタ）アクリレート、オキセタニルプロピル（メタ）アクリレート等のオキセタニル基を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、オキシラニル基を含む（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルがより好ましい。
【００４０】
［Ａ］ポリマーが構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【００４１】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位である。当該粘着剤組成物は、［Ａ］ポリマーが構造単位（Ｖ）を有することで、粘着シートを形成してロール化することで圧力がかかった際の粘着剤層のはみ出しがより抑制される。
【００４２】
重合性炭素−炭素二重結合は、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等を構成する。これらの中で、重合容易性の観点から（メタ）アクリロイル基を構成する重合性炭素−炭素二重結合が好ましく、アクリロイル基を構成する重合性炭素−炭素二重結合がより好ましい。
【００４３】
構造単位（Ｖ）を与えるモノマーとしては、例えば
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジアリルエーテル、ジブテニルエーテル等のジアルケニルエーテルなどの２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物、
トリエタノールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物などが挙げられる。これらの中で、２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４４】
［Ａ］ポリマーが構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、０．００５質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．２質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましく、０．６質量％が特に好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、粘着シートを形成してロール化することで圧力がかかった際の粘着剤層のはみ出しがより抑制される。
【００４５】
［その他の構造単位］
［Ａ］ポリマーは、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えばスチレン化合物に由来する構造単位等が挙げられる。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］ポリマーを構成する全構造単位に対して、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
＜［Ａ］ポリマーの合成方法＞
［Ａ］ポリマーの合成方法では、例えば構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）及びその他の構造単位を与える単量体を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤などを用い、酢酸エチル等の溶媒中で重合することにより前駆体ポリマーを得る。次に、この前駆体ポリマーのヒドロキシ基、エポキシ基等に、二重結合含有基（Ａ）とイソシアネート基、カルボキシ基等とを有する化合物を、ジブチルスズジラウレート等の反応触媒の存在下、酢酸エチル等の溶媒中で反応させる。これにより、前駆体ポリマーに二重結合含有基（Ａ）が導入されるため、［Ａ］ポリマーを合成することができる。
【００４７】
前駆体ポリマーは、ヒドロキシ基を含む構造単位及び／又はエポキシ基を含む構造単位を有することが好ましい。このような構造単位を有することで、前駆体ポリマーに二重結合含有基（Ａ）を簡便に導入することが可能となる。ヒドロキシ基を含む構造単位及び／又はエポキシ基を含む構造単位を与える単量体としては、例えば構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）を与える単量体として例示したものと同様の化合物等が挙げられる。
【００４８】
前駆体ポリマーの重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、６０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、４時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００４９】
二重結合含有基（Ａ）の導入反応の反応温度の下限としては、２０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１００℃が好ましく、６０℃がより好ましい。二重結合含有基（Ａ）の導入反応における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、３時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、２０時間が好ましく、８時間がより好ましい。
【００５０】
［Ａ］ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５万が好ましく、２０万がより好ましく、３５万がさらに好ましく、４５万が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００万が好ましく、９０万がより好ましく、８０万がさらに好ましく、７０万が特に好ましい。当該粘着剤組成物は、［Ａ］ポリマーのＭｗを上記範囲とすることで、紫外線照射前の粘着力をより十分に高くすることができる。
【００５１】
［Ａ］ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。
【００５２】
本明細書において［Ａ］ポリマーのＭｗ及びＭｎを測定するために用いたＧＰＣの各条件は、以下の通りである。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ」２本
カラム温度  ：４０℃
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量        ：１．０ｍＬ／分
試料濃度    ：０．０５質量％
試料注入量  ：１００μＬ
検出器      ：示差屈折計
標準物質    ：単分散ポリスチレン
【００５３】
［Ａ］ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限としては、−１００℃が好ましく、−８０℃がより好ましく、−６０℃がさらに好ましく、−４０℃が特に好ましい。上記Ｔｇの上限としては、２０℃が好ましく、０℃がより好ましく、−１０℃がさらに好ましく、−１５℃が特に好ましい。当該粘着剤組成物は、［Ａ］ポリマーのＴｇを上記範囲とすることで、紫外線照射前の粘着力をより向上させることができる。
【００５４】
本明細書における［Ａ］ポリマーのＴｇは、［Ａ］ポリマーの乾燥フィルムについて、示差走査熱量分析計（例えばティー・エイ・インスツルメント社の「ＭＤＳＣＱ２００型」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で測定した値である。
【００５５】
（ゲル分率）
［Ａ］ポリマーのゲル分率の下限は５質量％であり、１０質量％が好ましく、１４質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましい。上記ゲル分率の上限としては、４０質量％が好ましく、３４質量％がより好ましく、２８質量％がさらに好ましい。［Ａ］ポリマーのゲル分率を上記範囲とすることで、形成される粘着剤層の強度をより高めることができ、その結果、紫外線照射前の粘着力をより十分に高くすることができる。［Ａ］ポリマーのゲル分率が上記下限未満であると、形成される粘着剤層の強度が低下すると考えられ、粘着シートを形成してロール化した際に粘着剤のはみ出しが発生するおそれがある。
【００５６】
［Ａ］ポリマーのゲル分率とは、［Ａ］ポリマー中のトルエン不溶分の割合をいう。具体的には、［Ａ］ポリマーを含む試料をトルエン中に加えて撹拌し、孔径０．１０μｍのフィルターで濾過して得られた濾液を濃縮し、得られた固形分の質量Ｗ１と、試料中の［Ａ］ポリマーの質量Ｗ２とから、（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ２により算出される値（質量％）である。
【００５７】
＜［Ｂ］光重合開始剤＞
［Ｂ］光重合開始剤は、紫外線の照射によって重合反応を開始することができる成分である。当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、［Ｂ］光重合開始剤が含まれることで、紫外線照射を照射された際に［Ａ］ポリマーが有する二重結合含有基（Ａ）同士の重合反応で硬化する。その結果、粘着剤層は、被着体との相互作用が低減して粘着力が低下する。
【００５８】
［Ｂ］光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００５９】
［Ｂ］光重合開始剤の市販品としては、例えばＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、「同６５１」、「同２９５９」、「同１２７」、「同８１９」、「同７８４」、「同７５４」、「同５００」、「同２５０」、「同２７０」、「同９０７」、「同３６９」、「同３７９ＥＧ」、「同ＯＸＥ  ０１」、「同ＯＸＥ  ０２」、「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ」、「Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３」、「同ＭＢＦ」等が挙げられる。
【００６０】
［Ｂ］光重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］ポリマー１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。［Ｂ］光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、紫外線照射による二重結合含有基（Ａ）同士の重合反応がより効果的に進行し、その結果、紫外線照射後の粘着力の低下幅がさらに十分に大きいものとなり、かつ糊残りがより十分に低減される。
【００６１】
＜任意成分＞
当該粘着剤組成物は、任意成分として、例えば酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤（タッキーファイヤー）、溶媒等を含有していてもよい。但し、当該粘着剤組成物は、多官能モノマー（複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物）を実質的に含有しないことが好ましい。
【００６２】
多官能モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
ここで「多官能モノマーを実質的に含有しない」とは、多官能モノマーの含有量が［Ａ］ポリマー１００質量部に対して例えば１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、特に好ましくは０質量部であることをいう。
【００６４】
酸化防止剤としては、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えばＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、「同１０１０」、「同１０７６」、「同１１３５」、「同１５２０Ｌ」等が挙げられる。
【００６５】
老化防止剤としては、例えばフェノール系老化防止剤、アリルアミン系老化防止剤、ケトンアミン系老化防止剤等が挙げられる。老化防止剤の市販品としては、例えば住友化学社の「アンチゲンＷ」、「同Ｓ」、「同Ｐ」、「同３Ｃ」、「同６Ｃ」、「同ＲＤ−Ｇ」、「同ＦＲ」、「同ＡＷ」等が挙げられる。
【００６６】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えばＢＡＳＦ社の「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」、「同２３４」、「同３２０」、「同３２６」、「同３２７」、「同３２８」、「同２１３」、「同４００」、住友化学社の「スミソーブ１１０」、「同１３０」、「同１４０」、「同２２０」、「同２５０」、「同３００」、「同３２０」、「同３４０」、「同３５０」、「同４００」等が挙げられる。
【００６７】
消泡剤としては、例えばシリコーン系消泡剤、フッ素原子含有消泡剤、ケイ素原子及びフッ素原子を含まない有機共重合体を含有する消泡剤等が挙げられる。消泡剤の市販品としては、シリコーン系消泡剤として、例えば共栄社化学社の「同ＡＣ−９０１」、「同ＡＣ−９５０」、「同ＡＣ−１１４０」、「同ＡＯ−３」、「同ＡＯ−４ＯＨ」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社の「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ２００」、「ＳＨ５５００」、「ＳＣ５５４０」、「ＳＣ５５７０」、「Ｆ−１」、「ＳＤ５５９０」等が、フッ素原子含有消泡剤として、ＤＩＣ社の「メガファックＦ−１４２Ｄ」、「同Ｆ−１４４Ｄ」、「同Ｆ−１７８Ｋ」、「同Ｆ−１７９」、「同Ｆ−８１５」等が、ケイ素原子及びフッ素原子を含まない有機共重合体を含有する消泡剤として、共栄社化学社の「フローレンＡＣ−２０２」、「同ＡＣ−３００」、「同ＡＣ−３０３」、「同ＡＣ−３２６Ｆ」、「同ＡＣ−９００」、「同ＡＣ−１１９０」、「同ＡＣ−２０００」などが挙げられる。
【００６８】
レベリング剤としては、例えば共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７」、「同Ｎｏ．３８」、「同Ｎｏ．５０」、「同Ｎｏ．７５」、「同Ｎｏ．７７」、「同Ｎｏ．９０」、「同Ｎｏ．９５」、「同Ｎｏ．３００」、「同Ｎｏ．４６０」、「同ＡＴＦ」、「同ＫＬ−２４５」等が挙げられる。
【００６９】
密着性付与剤としては、アルコキシシリル基を有するチオール化合物、リン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、特に、金属表面に対する密着性を向上する効果を有する。
【００７０】
アルコキシシリル基を有するチオール化合物としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルモノメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトアルキル−モノ、ジ又はトリ−メトキシシラン等が挙げられる。市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社の「ＳＨ６０６２」、「同ＡＹ４３−０６２」、チッソ社の「サイラエースＳ８１０」、信越化学工業社の「ＫＢＭ８０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＥ５１０３」等が挙げられる。
【００７１】
リン酸エステル化合物としては、例えばモノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート等が挙げられる。市販品としては、例えば共栄社化学社の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「同Ｐ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」、「同Ｐ−２Ａ」、日本化薬社の「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２」、「同ＰＭ−２１」等が挙げられる。
【００７２】
粘着付与剤としては、例えば脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル系、テルペンフェノール系、Ｃ５又はＣ９石油樹脂等が挙げられる。市販品としては、例えば荒川化学工業社の「アルコンＰ−７０」、「同Ｐ−９０」、「同Ｐ−１００」、「同Ｍ−９０」、「同Ｍ−１００」、「同Ｍ−１３５」、「アラスター７００」、「同ＫＥ−３５９」、「タマノル５２１」、「スーパーエステルＡ−７５」、「同Ａ−１１５」等が挙げられる。
【００７３】
溶媒としては、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチル−５−ヘキサノン等のケトン系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；
塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール等のグリコールエーテル系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルカルボキシレート系溶媒などが挙げられる。
【００７４】
上記任意成分の使用量としては、本発明の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、適宜選択することができる。
【００７５】
当該粘着剤組成物の２５℃における粘度の下限としては、１００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。上記粘度の上限としては、５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２，０００が特に好ましい。当該粘着剤組成物の粘度を上記範囲とすることで、容易に塗工を行うことができ、その結果、粘着剤層を良好に形成することができる。上記粘度は、ＢＭ型粘度計を用い、回転数３０ｒｐｍの条件で測定される値である。
【００７６】
当該粘着剤組成物は、熱硬化剤を実質的に含有しない。熱硬化剤は、加熱によって［Ａ］ポリマーに架橋構造を形成することができる化合物を意味する。当該粘着剤組成物は［Ａ］ポリマーが上述の構成を具備することで、形成される粘着剤層がゲル構造となるため、形状保持性に優れ、その結果、はみ出し抑制性に優れる。そのため、当該粘着剤組成物は熱硬化剤を必要としない。当該粘着剤組成物は、熱硬化剤を実質的に含有しないため、粘着剤層を形成する際に、塗膜形成後の加熱及び／又は数日間の静置による養生を必要とせず、時間短縮及び製造工程の簡素化を図ることができる。
【００７７】
熱硬化剤としては、例えば多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。また、熱硬化剤としては、メラミン化合物、金属塩系化合物、金属キレート化合物、アミノ樹脂化合物、過酸化物等が挙げられる。
【００７８】
多官能イソシアネート化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート化合物、上記ジイソシアネート化合物の２量体以上の多量体であるポリイソシアネート化合物、上記ポリイソシアネート化合物を変性した化合物などが挙げられる。多官能イソシアネート化合物の市販品としては、例えば東ソー社の「コロネートＬ」等が挙げられる。
【００７９】
多官能エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタグリシジルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。多官能性エポキシ化合物の市販品としては、例えばナガセケムテック社の「ナデコールＥＸ−３１３」、「同ＥＸ−４１２」、「同ＥＸ−５２１」、「同ＥＸ−６１４Ｂ」等が挙げられる。
【００８０】
ここで「当該粘着剤組成物が熱硬化剤を実質的に含有しない」とは、［Ａ］ポリマー１００質量部に対する熱硬化剤の含有量が、例えば０．１質量部以下、好ましくは０．０５質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以下、特に好ましくは０質量部であることを意味する。
【００８１】
＜粘着剤組成物の調製方法＞
当該粘着剤組成物は、例えば［Ａ］ポリマー、［Ｂ］光重合開始剤及び必要に応じて含有される任意成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。
【００８２】
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、シート状の基材と、上記基材の一方の面に積層される粘着剤層とを備え、上記粘着剤層が、当該粘着剤組成物から形成されている。当該粘着シートは、上述した当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えるので、紫外線照射前の粘着力が十分に高く、紫外線照射による粘着力の低下幅が十分に大きく、糊残りを十分に低減することができ、かつ埋め込み性にも優れる。従って、当該粘着シートは、種々の被着体に対して高い粘着力で接着させることができ、かつ被着体から容易に剥離させることができる。「シート」とは、シート状のものを意味し、例えば、テープやフィルムも含む概念である。
【００８３】
当該粘着シートは、例えば半導体ウエハのダイシング工程を行う際において、半導体ウエハをフレーム等に固定するためのダイシングテープや、電子部品等の製造プロセスにおいて回路素子等を仮固定するための仮固定用テープや、半導体ウエハの製造プロセスにおいて回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープなどとして好適に用いることができる。当該粘着シートは、このようにテープとして使用する以外に、多層配線基板の製造時に用いられる金属箔付きフィルムや、回路形成用転写シートとして用いることもできる。
【００８４】
基材の材質としては特に限定されず、例えば合成樹脂、ガラス、金属、セラミックス等が挙げられる。基材の平均厚みの下限としては、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、２５μｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３００μｍが好ましく、２５０μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。
【００８５】
粘着剤層は、上述の当該粘着剤組成物から形成されているので、紫外線の照射によって効果的に硬化し、その粘着力が大幅に低下する。粘着剤層の平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、１５μｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましく、４０μｍが特に好ましい。
【００８６】
＜粘着シートの製造方法＞
上述の当該粘着シートを製造する方法としては、例えば基材の一方の面に当該粘着剤組成物を塗工することで塗膜を形成する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える製造方法等が挙げられる。
【００８７】
［塗工工程］
塗工工程では、まずシート状の基材の少なくとも一方の面上に、アプリケーター等の塗工装置により、当該粘着剤組成物を塗工する。次に、形成された塗膜を乾燥させることにより、当該粘着シートを得ることができる。
【００８８】
当該粘着シートの製造方法は、通常、上記塗工工程後に、上記塗膜中に架橋結合をさらに形成する工程を有さない。当該粘着シートは、上述の当該粘着剤組成物を用いて形成しているので、塗工工程において、紫外線照射前の粘着力が十分高い粘着剤層が形成されている。従って、従来の粘着剤組成物のように、塗工工程後に、加熱及び／又は数日間の静置などによる養生を行うことにより、上記塗膜中に架橋結合をさらに形成する工程を要しない。
【００８９】
＜粘着シートの剥離方法＞
当該粘着シートを被着体から剥離する場合、当該粘着シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させることで容易かつ糊残りなく剥離できる。当該粘着シートの粘着剤層を硬化させる際の紫外線の積算光量は、基材に積層される粘着剤層の平均厚み等により適宜選択することができるが、この積算光量の下限としては、１０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。上記積算光量の上限としては、４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。紫外線の積算光量を上記範囲とすることで、粘着剤層がより効果的に硬化するため、粘着力をより大幅に低下させることができる。光源としては、例えば高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アーク灯、ガリウムランプ等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【００９１】
［Ｍｗ］
［Ａ］ポリマーのＭｗは、東ソー社のＧＰＣカラム（「ＴＳＫｇｅｌ−Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ」）２本を用い、流速：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：０．０５質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。【００９２】
［Ｔｇ］
［Ａ］ポリマーを含む溶液をガラス板の上に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させて乾燥フィルムを得た。得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（ティー・エイ・インスツルメント社の「ＭＤＳＣＱ２００型」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で、［Ａ］ポリマーのＴｇ（℃）を測定した。【００９３】
［二重結合含有基（Ａ）及びウレタン基の含有率の測定］
［Ａ］ポリマー中の二重結合含有基（Ａ）及びウレタン基の各含有率（質量％）は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社の「ＡＳＣＥＮＤ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより、［Ａ］ポリマーにおける二重結合含有基（Ａ）を含む構造単位、ウレタン基を含む構造単位及びこれら以外の構造単位の各構造単位についてその構造と各含有割合とを求め、これらの測定結果から算出した。【００９４】
［［Ａ］ポリマーのゲル分率の測定］
［Ａ］ポリマーのゲル分率は、以下の手順により測定した。
（１）［Ａ］ポリマーを含む試料０．２ｇを５０ｍＬバイアル瓶に秤量する。
（２）バイアル瓶にトルエン３０ｇを加え、３０分間撹拌する。
（３）上記得られた液をガラスシリンジにとり、シリンジフィルター（ワットマン・ジャパン社の「プラディスク  ２５」、ＰＴＦＥ製、孔径０．１０μｍ）を通して濾過し、得られた濾液をアルミ皿上で精秤する。
（４）アルミ皿を１５０℃で３０分間加熱し、溶媒を揮発させ、得られた固形分の質量を測定する（これをＷ１とする）。
（５）［Ａ］ポリマーのゲル分率（質量％）は、この質量Ｗ１と、試料中の［Ａ］ポリマーの質量Ｗ２とから、（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ２により算出した。【００９５】
＜［Ａ］ポリマーの合成＞
［Ａ］ポリマーの合成に用いた各単量体について以下に示す。
ＭＡ：メチルアクリレート（東亞合成社）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（東亞合成社）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社）
ＨＸＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社）
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン社）【００９６】
［合成例１］
４口フラスコに、単量体としてのＭＡ３９．２質量部、２ＥＨＡ５３．５質量部及びＨＥＡ７．０質量部、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ２質量部並びに溶媒としての酢酸エチル１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で８時間反応させ、さらに８０℃で１時間反応させることにより、ポリマー（ａ−１）を含む溶液を得た。次に、冷却器及び温度計を備えた４口丸底フラスコに、このポリマー（ａ−１）１００質量部（樹脂固形分換算）を含む溶液及び反応触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０１質量部を仕込み、撹拌しながら４０℃に加熱した。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社の「カレンズＭＯＩ」、以下「ＭＯＩ」ともいう）２．８質量部を加え、４０℃で５時間反応を行った。これにより、ポリマー（ａ−１）中の水酸基とＭＯＩ中のイソシアネート基とが反応し、側鎖にウレタン基及び二重結合含有基（Ａ）としてのメタクリロイル基を有するポリマー（Ａ−１）を得た。このポリマー（Ａ−１）のＭｗは５６．４万、Ｔｇは−２６．６℃、ゲル分率は５．８質量％、二重結合含有基（Ａ）の含有率は１．２質量％、ウレタン基の含有率は１．０質量％であった。【００９７】
［合成例２〜１１］
表１に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−６）を合成した。二重結合含有基導入化合物である「ＡＡ」は、アクリル酸（東亜合成社）を示す。合成したポリマーのＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率（質量％）、二重結合含有基（Ａ）の含有率（質量％）、ウレタン基の含有率（質量％）について表１に合わせて示す。表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
＜粘着剤組成物の調製＞
粘着剤組成物の調製に用いた［Ｂ］光重合開始剤について以下に示す。【０１００】
［［Ｂ］光重合開始剤］
Ｂ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）【０１０１】
［実施例１］
［Ａ］ポリマーとしての（Ａ−１）１００質量部及び［Ｂ］光重合開始剤としての（Ｂ−１）４質量部を混合することにより、粘着剤組成物（Ｔ−１）を調製した。【０１０２】
［実施例２〜５及び比較例１〜６］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）及び（ＣＴ−１）〜（ＣＴ−６）を調製した。【０１０３】
なお、上記調製した粘着剤組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）及び（ＣＴ−１）〜（ＣＴ−６）は、熱硬化剤を実質的に含有していない。【０１０４】
＜評価＞
上記調製した粘着剤組成物について、下記方法に従って粘着シートを作製し、この粘着シートについて、以下の試験を実施することにより評価した。【０１０５】
［粘着シートの作製］
上記調製した粘着剤組成物をそのまま塗工液として用い、シート状の基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社の「コスモシャイン４３００」、平均厚み１００μｍ）の表面にアプリケーターを用いて塗布し、次いで、１００℃で３分間乾燥させることにより、基材の表面に平均厚み２５μｍの粘着剤層が積層された粘着シートを得た。なお、この粘着シートは、粘着剤層を保護するため、使用するまで粘着剤層側の面にセパレーターを被覆しておいた。【０１０６】
［ＵＶ前粘着力］
上記作製した粘着シートをＳＵＳ３０４製の被着体（エンジニアリングテストサービス社）に貼りあわせて試験片を作成した後、この試験片について、ＪＩＳ−Ｚ０２３７：２００９に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でのピール強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【０１０７】
ＵＶ前粘着力は、ＳＵＳ３０４製の被着体に対して１５Ｎ／２５ｍｍ以上の場合は「良好」と、１５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は「不良」と評価できる。【０１０８】
［ＵＶ後粘着力］
上記「ＵＶ前粘着力」の項と同様の方法で作製した試験片を、２３℃で６０分間静置し、次いで、粘着シートの基材側から高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社の「アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ」）による積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、粘着剤層を硬化させた。この場合、基材を透過した紫外線が粘着剤層に照射される。次いで、ＪＩＳ−Ｚ０２３７：２００９に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。【０１０９】
ＵＶ後粘着力は、ＳＵＳ３０４製の被着体に対して、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合は「良好」と、１．０Ｎ／２５ｍｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０１１０】
［糊残り］
上記［ＵＶ後粘着力］において、紫外線照射後に粘着シートを被着体から剥がした後、被着体の表面における「糊残り」の状態を光学顕微鏡で測定した。具体的には、被着体の表面に最大長さが１μｍ以上の異物（粘着剤層の一部）が認められなかった場合は「Ａ」（良好）と、１μｍ以上の異物が認められた場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１１１】
［はみ出し抑制性］
はみ出し抑制性について、熱プレスを用い、以下のようにして評価した。
（１）上記作製した粘着シートを、一辺２５ｍｍの正方形に切り取る。
（２）上記粘着シートの上下両面より、粘着シートのセパレーターは剥がさないで、一辺３５ｍｍの正方形にカットした平均厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで挟み込む。
（３）４０℃に加熱しながら、０．７５ＭＰａの圧力条件でプレスする。
（４）粘着シートの端部からの粘着剤層のはみ出し状態を観察した。はみ出し抑制性は、はみ出し部分の最大長さが０．３ｍｍ以下の場合は「Ａ」（良好）と、０．３ｍｍを超え１．０ｍｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、１．０ｍｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
表２の結果から、実施例の粘着剤組成物によれば、養生を要することなく粘着剤層を形成することができると共に、紫外線照射前の粘着力が十分高く、紫外線照射による粘着力の低下幅が十分に大きく、糊残りも十分に低減できていることがわかる。また、実施例の粘着剤組成物は、熱プレスの際のはみ出し抑制性にも優れていることも示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の粘着剤組成物及び粘着シートによれば、粘着剤層形成のための養生を要することなく、紫外線照射前の粘着力が十分に高く、紫外線照射による粘着力の低下幅が十分に大きく、糊残りを十分低減することができ、また、形成される粘着剤層のはみ出し抑制性にも優れる。本発明の粘着シートの製造方法によれば、紫外線照射による粘着力の低下幅が十分に大きく、糊残りを十分低減することができ、はみ出し抑制性に優れる粘着シートを、養生を必要とせず製造することができる。従って、これらは、半導体ウエハのダイシング工程等種々の製造工程において好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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