(57)【要約】  電極触媒材料は、グラファイト粒子と触媒粒子とを備える。グラファイト粒子は、外殻を含む中空構造を有し、外殻が貫通孔及び凹部の少なくとも一方を有する。触媒粒子は、貫通孔及び凹部の少なくとも一方によって担持される。
2016203722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻を含む中空構造を有し、前記外殻が貫通孔及び凹部の少なくとも一方を有するグラファイト粒子と、
前記貫通孔及び前記凹部の少なくとも一方によって担持された触媒粒子と、を備え、
前記貫通孔及び前記凹部の少なくとも一方の一部は、前記グラファイト粒子を構成するグラファイトのエッジから構成されている電極触媒材料。
【請求項２】
前記貫通孔又は前記凹部の最小径は、前記触媒粒子の平均粒子径未満である請求項１に記載の電極触媒材料。
【請求項３】
前記外殻の厚さは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の電極触媒材料。
【請求項４】
前記エッジに、フッ素が存在している請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒材料。
【請求項５】
外殻を含む中空構造を有し、前記外殻が貫通孔を有する、炭素部材の一次粒子と、
前記外殻の表面上に担持された触媒粒子と、を備え、
前記貫通孔のうち少なくとも２つは、前記触媒粒子により閉塞されずに開口している電極触媒材料。
【請求項６】
前記貫通孔の平均開口径は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である請求項５に記載の電極触媒材料。
【請求項７】
前記一次粒子が複数集まった二次粒子を備え、
前記二次粒子における前記一次粒子間の平均間隙量は、前記一次粒子の平均開口径よりも大きい請求項５又は６に記載の電極触媒材料。
【請求項８】
前記一次粒子の重量と前記触媒粒子の重量の和に対する前記触媒粒子の重量の比である触媒担持率は、１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下である請求項５〜７のいずれか１項に記載の電極触媒材料。
【請求項９】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面側に配置されるアノード触媒層と、
前記電解質膜の、前記一方の面と反対の面側に配置されるカソード触媒層と、を備え、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の少なくとも一方は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極触媒材料を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極触媒材料、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素とから電気エネルギーを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギーや運動エネルギーの過程を経ずに化学エネルギーから直接発電するので、小規模でも高い発電効率が期待できること、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いことなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギーを有効に利用でき、環境にやさしい特性を備えるため、２１世紀を担うエネルギー供給システムとして期待されている。そして、燃料電池は、宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、また大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる有望な発電システムとして注目され、技術開発が本格化している。【０００３】
特許文献１には、電解質膜と、電解質膜の両面に積層された一対の触媒層と、一対のガス拡散層とで構成される燃料電池が開示されている。触媒層とガス拡散層とを含む部分が電極を構成する。この燃料電池が備える各触媒層は電極触媒材料として、白金等の触媒と、炭素粒子等の触媒担体とを含んでいる。【０００４】
燃料電池を高電流密度領域で作動させるためには、触媒活性を向上させるだけではなく、水素などの燃料ガスや空気などの酸化剤ガスを触媒層に均一に供給する必要がある。なぜならば、これらのガスの拡散が律速されることによって、発電性能が大きく悪化するからである。触媒層には炭素粒子の凝集体が存在するため、炭素粒子同士の間の空隙をガスの拡散経路としてガスが通過することで、触媒層全体にガスが供給されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０５９５２４号公報
【発明の概要】
【０００６】
本開示の第１の態様は、電極触媒材料である。当該電極触媒材料は、グラファイト粒子と、触媒粒子とを備える。グラファイト粒子は、外殻を含む中空構造を有し、外殻が貫通孔及び凹部の少なくとも一方を有する。触媒粒子は、貫通孔及び凹部の少なくとも一方によって担持されている。貫通孔及び凹部の少なくとも一方の一部は、グラファイト粒子を構成するグラファイトのエッジから構成されている。
【０００７】
本開示の第２の態様は、電極触媒材料である。当該電極触媒材料は、炭素部材の一次粒子と、触媒粒子とを備える。炭素部材の一次粒子は、外殻を含む中空構造を有し、外殻が貫通孔を有する。触媒粒子は、外殻の表面上に担持されている。貫通孔のうち少なくとも２つは、触媒粒子により閉塞されずに開口している。
【０００８】
本開示の第３の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の一方の面側に配置されるアノード触媒層と、電解質膜の、上記一方の面と反対の面側に配置されるカソード触媒層と、を備える。アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方は、上記第１または第２の態様の電極触媒材料を含む。
【０００９】
本開示によれば、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２Ａ】図２Ａは、カソード触媒層の一部を拡大した模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、グラファイト粒子の一部を拡大した模式図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、グラファイト粒子の貫通孔近傍を拡大した模式図である。
【図３】図３は、第２の実施の形態に係る燃料電池のカソード触媒層の一部を拡大した模式図である。
【図４】図４は、グラファイト粒子を模式的に示す正面図である。
【図５】図５は、グラファイト粒子の貫通孔近傍を拡大した模式図である。
【図６】図６は、カソード触媒層の一部を拡大した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施の形態の説明に先駆け、従来の構成における問題点を説明する。本願発明者は、上述した触媒層に用いられる電極触媒材料について鋭意研究を重ねた結果、従来の電極触媒材料には、燃料電池の発電性能を向上させる上で改善の余地があることを認識するに至った。
【００１２】
また、特許文献１に開示された触媒層構造では、ガス拡散層／触媒層の界面へはガスが十分に供給されているが、触媒層／電解質膜の界面にガスを十分に供給することはできない。そのため、触媒層内でガスの濃度分布が生じ、発電が局所的に起こるという弊害が発生している。触媒層内で均一に発電を生じさせるためには、触媒層内にガスを十分に行き渡らせることが必要である。しかし、特許文献１に開示された触媒層構造では、ガスの拡散経路が少ないため、触媒層全体にガスを十分に供給することが困難となっている。
【００１３】
本開示はこうした状況に鑑みてなされたものであり、燃料電池の発電性能を向上させるための技術を提供する。
【００１４】
以下、本開示の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、実施の形態は、開示を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも開示の本質的なものであるとは限らない。
【００１５】
（第１の実施の形態）
本実施の形態を具体的に説明する前に、概要を述べる。本実施の形態は、電極触媒材料に関する。電極触媒材料は、触媒担体と、この触媒担体に担持された触媒粒子とを含む。従来の電極触媒材料には、触媒担体としてアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素粒子が用いられていた。本願発明者らは、電極触媒材料について鋭意研究を重ねた結果、従来の電極触媒材料では燃料電池の発電性能の向上を図る上で改善の余地があることを見出した。
【００１６】
すなわち、従来の触媒担体では、燃料電池の使用にともなって、触媒担体に担持されていた触媒粒子が徐々に凝集していく場合がある。あるいは、電極触媒材料の製造過程において、触媒粒子が凝集した状態で触媒担体に担持されてしまう場合もある。触媒粒子が凝集すると、電極反応に寄与する触媒粒子の数が減ってしまうため、燃料電池の発電性能が低下する。このような触媒粒子の凝集に対応するために、本実施の形態に係る電極触媒材料は、特定のグラファイト粒子を用いている。以下、本実施の形態に係る電極触媒材料と、この電極触媒材料を含む燃料電池とについて詳細に説明する。
【００１７】
図１は、第１の実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。本実施の形態の燃料電池１は、略平板状の膜電極接合体１０と、アノードガス拡散層２０及びカソードガス拡散層４０とを備える。アノードガス拡散層２０とカソードガス拡散層４０とは、膜電極接合体１０を挟んで互いの主表面が対向するように設けられる。また、アノードガス拡散層２０の膜電極接合体１０とは反対側の表面には、セパレータ２が設けられ、カソードガス拡散層４０の膜電極接合体１０とは反対側の表面には、セパレータ４が設けられる。本実施の形態では、一組の膜電極接合体１０、アノードガス拡散層２０及びカソードガス拡散層４０を示すが、セパレータ２，４を介して複数組が積層されることにより、燃料電池スタックが構成されてもよい。本実施の形態の燃料電池１は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）である。
【００１８】
膜電極接合体１０は、電解質膜１２と、アノード触媒層１４と、カソード触媒層１６とで構成される。アノード触媒層１４は、電解質膜１２の一方の主表面に対向して配置される。カソード触媒層１６は、電解質膜１２の一方の面と反対側の他方の主表面に対向して配置される。本実施の形態では、アノード触媒層１４とカソード触媒層１６とは、電解質膜１２を挟んで両側に配置される。
【００１９】
電解質膜１２は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード触媒層１４とカソード触媒層１６との間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。電解質膜１２は、例えば含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成される。電解質膜１２の材料としては、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例としては、ナフィオン（デュポン社製、登録商標）１１２等が挙げられる。非フッ素重合体の例としては、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトンやポリスルホン等が挙げられる。電解質膜１２の厚さは、例えば５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００２０】
アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６は、本実施の形態に係る電極触媒材料を含む。電極触媒材料の構成については、後に詳細に説明する。アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６の各々の厚さは、例えば１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００２１】
アノードガス拡散層２０は、膜電極接合体１０のアノード触媒層１４が設けられた主表面に積層される。カソードガス拡散層４０は、膜電極接合体１０のカソード触媒層１６が設けられた主表面に積層される。アノードガス拡散層２０及びカソードガス拡散層４０は、電子伝導性を有する多孔体であればよく、その材料として公知のものを使用することができる。例えば、アノードガス拡散層２０及びカソードガス拡散層４０には、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布又は不織布等を使用することができる。
【００２２】
また、アノードガス拡散層２０及びカソードガス拡散層４０は、導電性粒子及び導電性繊維の少なくとも一方と、熱可塑性樹脂との混合材料で構成されてもよい。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛等のカーボン粒子や、金属粒子等を用いることができる。導電性繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等のカーボンファイバーや、金属繊維等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）等のフッ素系樹脂を用いることができる。アノードガス拡散層２０及びカソードガス拡散層４０の厚さは、例えば１５０μｍ以上、５５０μｍ以下である。
【００２３】
セパレータ２は、アノードガス拡散層２０の主表面に積層される。セパレータ２のアノードガス拡散層２０に対向する主表面には、ガス流路２ａが設けられる。水素ガス等の燃料ガスは、燃料供給用のマニホールド（図示せず）からガス流路２ａに分配され、ガス流路２ａを通じてアノードガス拡散層２０に供給される。そして、燃料ガスは、アノードガス拡散層２０からアノード触媒層１４に供給される。セパレータ２のガス流路２ａが設けられる主表面と反対側の主表面には、冷却水流路（図示せず）が設けられる。
【００２４】
セパレータ４は、カソードガス拡散層４０の主表面に積層される。セパレータ４のカソードガス拡散層４０に対向する主表面には、ガス流路４ａが設けられる。空気等の酸化剤ガスは、酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）からガス流路４ａに分配され、ガス流路４ａを通じてカソードガス拡散層４０に供給される。そして、酸化剤ガスは、カソードガス拡散層４０からカソード触媒層１６に供給される。また、ガス流路４ａは、カソード触媒層１６で生成される水の排水路としても機能する。セパレータ４のガス流路４ａが設けられる主表面と反対側の主表面には、冷却水流路（図示せず）が設けられる。
【００２５】
セパレータ２，４は、導電性と耐腐食性とを有していればよく、その材料として公知のものを使用することができる。例えば、セパレータ２，４には、カーボンの平板や、ステンレス、チタン等の金属板等を使用することができる。セパレータ２，４の厚さは、例えば５０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００２６】
なお、アノード触媒層１４とアノードガス拡散層２０とが積層された構造をアノードと称し、カソード触媒層１６とカソードガス拡散層４０とが積層された構造をカソードと称する場合がある。
【００２７】
上述した固体高分子型の燃料電池１では、以下の反応が起こる。すなわち、アノードガス拡散層２０を介してアノード触媒層１４に燃料ガスとしての水素ガスが供給されると、アノード触媒層１４において下記式（１）で示す反応が起こり、水素がプロトンと電子に分解される。プロトンは、電解質膜１２中をカソード触媒層１６へ移動する。電子は、アノードガス拡散層２０及びセパレータ２を経由して外部回路（図示せず）に移動し、外部回路からセパレータ４及びカソードガス拡散層４０を経由してカソード触媒層１６に流れ込む。一方、カソードガス拡散層４０を介してカソード触媒層１６に酸化剤ガスとしての空気が供給されると、カソード触媒層１６において下記式（２）で示す反応が起こり、空気中の酸素がプロトン及び電子と反応して水になる。この結果、外部回路においてアノードからカソードに向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００２８】
アノード触媒層１４：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−      （１）
カソード触媒層１６：２Ｈ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ      （２）
続いて、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６に含まれる電極触媒材料について詳細に説明する。ここでは、カソード触媒層１６に含まれる電極触媒材料を例に挙げて説明する。アノード触媒層１４に含まれる電極触媒材料は、カソード触媒層１６に含まれるものと同様の構成を有する。図２Ａは、カソード触媒層１６の一部を拡大した模式図である。図２Ｂは、グラファイト粒子１１０の一部を拡大した模式図である。なお、電子ｅ−は、実際には主にグラファイト粒子１１０の表面に沿って移動するが、図２Ａでは電子ｅ−の移動の様子を視認しやすくするために、移動経路を示す矢印をグラファイト粒子１１０の中空部分に通している。図２Ｃは、グラファイト粒子の貫通孔近傍を拡大した模式図である。
【００２９】
電極触媒材料１００は、グラファイト粒子１１０と、触媒粒子１２０とを備える。また、本実施の形態では、電極触媒材料１００は、さらにイオン交換樹脂１３０を備える。
【００３０】
グラファイト粒子１１０は、導電性を有する触媒担体として機能する。グラファイト粒子１１０は、外殻を含む中空構造を有し、外殻は貫通孔１１２及び凹部１１４を有する。貫通孔１１２は、グラファイト粒子１１０の外表面から内表面にかけて貫通する。凹部１１４は、グラファイト粒子１１０の外表面から、グラファイト粒子１１０のグラファイト層の途中まで延在する、有底の穴である。グラファイト粒子１１０としては、グラファイト化中空カーボン等を使用することができる。
【００３１】
グラファイト粒子１１０の内部空間を形成する外殻は、炭素６員環が並んだ層（グラフェン）が複数積み重なった積層構造（グラファイト）を有する。グラファイト粒子１１０は、隣接する層（グラフェン）の炭素６員環同士のπ−π相互作用によって、積層構造が維持される。また、図２Ｂに示すように、グラファイト粒子１１０は、平坦なベーサル面１１０ａが、屈曲部を介して連結されることで、略球形状となる。グラファイトのエッジ１１０ｂは、ベーサル面１１０ａに比べてより高い電子移動活性を有する。このため、グラファイトのエッジ１１０ｂには、正の電荷を帯びた電荷担体である触媒粒子１２０が結合しやすい。
【００３２】
貫通孔１１２は、グラファイト粒子１１０を構成するグラファイトエッジ１１０ｂから構成されている。触媒粒子１２０は、エッジ１１０ｂが有する高い電子移動活性と、貫通孔１１２への嵌合とによって、貫通孔１１２においてグラファイト粒子１１０に安定的に担持される。貫通孔１１２の最小径は、例えば１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。貫通孔１１２の最小径とは、グラファイト粒子１１０の外表面における貫通孔１１２の開口からグラファイト粒子１１０の内表面における貫通孔１１２の開口までの間で、貫通孔１１２の内径が最小となる部分の内径を意味する。貫通孔１１２の最小径は、例えば以下のように決定される。すなわち、グラファイト粒子１１０を切断し、その切断面をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察する。ＴＥＭ画像における貫通孔１１２の幅を、貫通孔１１２の内径と定義する。切断面には複数の貫通孔１１２が現れるので、各貫通孔１１２について、外表面側開口から内表面側開口までの間で幅が最小となる部分の寸法を、仮最小径Ｄ１として測定する。そして、全ての貫通孔１１２の仮最小径Ｄ１のうち、最も大きいものを貫通孔１１２の最小径Ｄとする。切断面に現れる貫通孔１１２の数が多い場合は、例えば１０個毎に１個の仮最小径Ｄ１を測定するというように、仮最小径Ｄ１の測定数を減らしてもよい。なお、各貫通孔１１２の仮最小径Ｄ１は、グラファイト粒子１１０の内表面における貫通孔１１２の内径となる場合が多い。
【００３３】
凹部１１４の内側面は、グラファイト粒子１１０を構成するグラファイトのエッジ１１０ｂから構成されている。触媒粒子１２０は、エッジ１１０ｂが有する高い電子移動活性と、凹部１１４への嵌合とによって、凹部１１４においてグラファイト粒子１１０に安定的に担持される。凹部１１４の最小径は、例えば１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。凹部１１４の最小径とは、グラファイト粒子１１０の外表面における凹部１１４の開口から凹部１１４の底面までの間で、凹部１１４の内径が最小となる部分の内径を意味する。凹部１１４の内径及び最小径は、貫通孔１１２の内径及び最小径と同様に決定される。また、凹部１１４の最大深さは、例えば１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。凹部１１４の最大深さとは、グラファイト粒子１１０の外表面における凹部１１４の開口から凹部１１４の底面までの距離の内、最大となる距離を意味する。
【００３４】
貫通孔１１２及び凹部１１４の合計数は、例えば電極触媒材料の全質量に対して触媒粒子１２０が３０質量％以上、７０質量％以下となるように、調整される。また、貫通孔１１２及び凹部１１４は、グラファイト粒子１１０の外表面上でおおよそ均等に（等間隔で）配置される。
【００３５】
触媒粒子１２０は、例えば、触媒金属である白金（Ｐｔ）の粒子である。触媒粒子１２０の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。触媒粒子１２０の平均粒子径は、例えば以下のように決定される。すなわち、触媒粒子１２０の平均粒子径は、電子顕微鏡像の画像２値化解析から得られる円相当直径の算術平均粒子径である。
【００３６】
図２Ｃに示すように、貫通孔１１２の最小径Ｄは、触媒粒子１２０の平均粒子径ｄ未満であることが好ましい。これにより、触媒粒子１２０が貫通孔１１２からグラファイト粒子１１０の内部空間に進入することを抑制することができる。この結果、電極反応に寄与する触媒粒子の数が減ることを抑制することができる。さらに、貫通孔１１２の最小径Ｄは、触媒粒子１２０の平均粒子径の１／２（ｄ／２）以上であることが好ましい。これにより、貫通孔１１２において触媒粒子１２０をより安定的に保持することができる。このため、触媒粒子１２０の凝集をより確実に抑制することができる。
【００３７】
また、グラファイト粒子１１０の外表面における貫通孔１１２の開口から貫通孔１１２の内径が最小となる位置までの距離ｔは、触媒粒子１２０の平均粒子径ｄよりも小さいことが好ましい。また、グラファイト粒子１１０の外殻の厚さは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。ここで、貫通孔１１２の最小径Ｄが、グラファイト粒子１１０の内表面における貫通孔１１２の内径から決まる場合、グラファイト粒子１１０の外表面における貫通孔１１２の開口から貫通孔１１２の内径が最小となる位置までの距離ｔは、グラファイト粒子１１０の外殻の厚さである。これにより、触媒粒子１２０をグラファイト粒子１１０の表面上に突出させることができるため、触媒粒子１２０をより確実に電極反応に寄与させることができる。その結果、発電量が多い場合にも、発電性能を向上させることができる。
【００３８】
さらに、グラファイト粒子１１０の外表面における貫通孔１１２の開口から貫通孔１１２の内径が最小となる位置までの距離ｔ（貫通孔１１２の最小径Ｄが、グラファイト粒子１１０の内表面における貫通孔１１２の内径から決まる場合、グラファイト粒子１１０の外殻の厚さ）は、触媒粒子１２０の平均粒子径ｄの０．３倍以上、０．７倍以下（ｔ＝０．３〜０．７ｄ）が好ましい。これにより、触媒粒子１２０をグラファイト粒子１１０の表面上に安定的に担持しながら、突出させることができるため、触媒粒子１２０をより確実に電極反応に寄与させることができる。その結果、発電量が多い場合にも、発電性能をさらに向上させることができる。
【００３９】
なお、図２Ｃは、説明のため、グラファイト粒子１１０の内表面において最小径Ｄと同じ内径を有する貫通孔１１２、平均粒子径ｄと同じ粒子径を有する触媒粒子１２０を例として示している。
【００４０】
また、図示はしていないが、貫通孔１１２と同様に、凹部１１４の最小径Ｄは、触媒粒子１２０の平均粒子径ｄの１／２以上、触媒粒子１２０の平均粒子径ｄ未満であることが好ましい。これにより、凹部１１４において触媒粒子１２０をより安定的に保持することができる。このため、触媒粒子１２０の凝集をより確実に抑制することができる。また、凹部１１４の最大深さｔは、触媒粒子１２０の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。より好ましくは、凹部１１４の最大深さｔは、触媒粒子１２０の平均粒子径ｄの０．３倍以上、０．７倍以下（ｔ＝０．３〜０．７ｄ）である。これにより、触媒粒子１２０をグラファイト粒子１１０の表面上に突出させることができるため、触媒粒子１２０をより確実に電極反応に寄与させることができる。
【００４１】
イオン交換樹脂１３０（アイオノマー）は、触媒粒子１２０と電解質膜１２との間においてプロトンＨ＋を伝達する役割を果たす。イオン交換樹脂１３０としては、電解質膜１２と同様の高分子材料を使用することができる。
【００４２】
図２Ａに示すように、カソード触媒層１６では、カソードガス拡散層４０から移動してきた電子（ｅ−）が、グラファイト粒子１１０を介して触媒粒子１２０が位置する反応点まで移動する。また、電解質膜１２から移動してきたプロトン（Ｈ＋）が、イオン交換樹脂１３０を介して反応点まで移動する。また、カソードガス拡散層４０からカソード触媒層１６に供給された酸素（Ｏ２）が反応点まで移動する。そして、触媒粒子１２０の作用により、反応点において上記式（２）で示す反応が起こり、水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
【００４３】
ここで、グラファイト粒子１１０を構成するグラファイトのエッジ１１０ｂは、フッ素で終端された構成としてもよい。即ち、グラファイトのエッジ１１０ｂに、フッ素が存在している。これにより、貫通孔１１２及び凹部１１４の内側面にフッ素が結合しているため、撥水性が向上し、触媒粒子１２０上での反応によって生成された水（Ｈ２Ｏ）が貫通孔１１２や凹部１１４近傍に留まらずに排出される。そのため、酸素等の酸化剤ガスが、水に阻害させずに、触媒粒子１２０の反応点に到達することができる。その結果、発電量が多い場合にも、発電性能を向上させることができる。
【００４４】
電極触媒材料１００は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、まず、後述する焼成処理後に炭素５員環を比較的多く生成し得る原料と、後述する焼成処理後に炭素５員環をほぼ生成しない原料、例えば炭素６員環の原料とを所定の比率で混合して、グラファイト化中空カーボン原料を得る。炭素５員環を比較的多く生成し得る原料としては、例えば不溶化処理が施されたＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系原料、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチ等を使用することができる。炭素６員環の原料としては、例えば、ＰＡＨｓ（多環芳香族炭化水素：Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンゾピレン、ベンゾペリレン、またはグラフェン等を使用することができる。
【００４５】
次いで、このグラファイト化中空カーボン原料を、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスの存在下、２０００℃以上、３０００℃以下で焼成し、グラファイト化中空カーボンを形成する。炭素５員環は、グラファイト化中空カーボンを構成するグラファイト中にほぼ等間隔で位置する。
【００４６】
続いて、得られたグラファイト化中空カーボンを、酸素（Ｏ２）の存在下、５００℃以上、６５０℃以下で焼成して、グラファイト化中空カーボン中の炭素５員環を熱分解して消失させる。これにより、グラファイトのエッジ１１０ｂにより構成される貫通孔１１２及び凹部１１４を有するグラファイト粒子１１０が得られる。グラファイトにおいて全グラフェンの炭素５員環が消失した場合は貫通孔１１２が得られ、一部のグラフェンの炭素５員環が消失した場合は凹部１１４が得られる。なお、炭素５員環の熱分解にともなって、この炭素５員環の周囲に位置する炭素６員環も熱分解して消失する場合もある。
【００４７】
その後、テトラクロリド白金酸（Ｈ２ＰｔＣＬ４）溶液等を触媒粒子１２０の供給源として、液相還元法によって、グラファイト粒子１１０の貫通孔１１２及び凹部１１４に触媒粒子１２０を結合させる。なお、白金金属等を触媒粒子１２０の供給源として、スパッタリング等の気相法によって、グラファイト粒子１１０の貫通孔１１２及び凹部１１４に触媒粒子１２０を結合させてもよい。以上の工程により、電極触媒材料１００を得ることができる。
【００４８】
また、得られた電極触媒材料１００を電解質膜１２の主表面に塗布することで、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６が形成される。これにより、膜電極接合体１０が得られる。得られた膜電極接合体１０にアノードガス拡散層２０及びカソードガス拡散層４０を積層し、さらにセパレータ２，４を積層することで、燃料電池１を得ることができる。
【００４９】
炭素５員環の原料と炭素６員環の原料との混合比率は、必要とされる触媒粒子１２０の量に基づいて設定することができる。すなわち、電極触媒材料１００中の触媒粒子１２０の目標含量から、グラファイト粒子１１０に形成すべき貫通孔１１２及び凹部１１４の数が定まる。この貫通孔１１２及び凹部１１４の合計数は、理論上は炭素５員環の数と等しい。このため、貫通孔１１２及び凹部１１４の数から、炭素６員環の原料に対する炭素５員環の原料の割合を決定することができる。
【００５０】
以上説明したように、本実施の形態の電極触媒材料１００は、グラファイト粒子１１０と、触媒粒子１２０とを備える。グラファイト粒子１１０は、外殻を含む中空構造を有するとともに、外殻が貫通孔１１２及び凹部１１４を有する。触媒粒子１２０は、貫通孔１１２及び凹部１１４によって担持される。貫通孔１１２及び凹部１１４の少なくとも一方の一部は、グラファイト粒子１１０を構成するグラファイトのエッジ１１０ｂから構成されている。貫通孔１１２及び凹部１１４の少なくとも一方の一部を、グラファイト粒子１１０を構成するグラファイトのエッジ１１０ｂから構成することにより、貫通孔１１２及び凹部１１４に触媒粒子１２０を結合させやすくできる。また、貫通孔１１２及び凹部１１４に触媒粒子１２０を結合させることで、グラファイト粒子１１０上で触媒粒子１２０を均等に配置することができる。また、触媒粒子１２０を安定的に保持することができるため、触媒粒子１２０の凝集を抑制することができる。この結果、燃料電池１の発電性能を向上させることができるとともに、経時的な発電性能の低下を抑制することができる。また、貫通孔１１２及び凹部１１４の形成により、グラファイト粒子１１０の表面積を増大させることもできる。
【００５１】
また、本実施の形態に係る燃料電池１は、電解質膜１２と、アノード触媒層１４と、カソード触媒層１６とを備え、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６の少なくとも一方が電極触媒材料１００を含む。電極触媒材料１００は、上述のように初期状態において触媒粒子１２０が均等に分散されており、且つ、触媒粒子１２０の分散状態を長期間維持することができる。このため、燃料電池１の発電性能を向上させることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本実施の形態に係る実施例を説明するが、これら実施例は、本開示を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本開示を限定するものではない。【００５３】
（実施例１）
まず、電解質膜、アノード触媒層及びカソード触媒層を備える膜電極接合体を形成した。電解質膜としては、水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーからなる固体高分子電解質膜を用いた。また、以下の手順により、アノード触媒層とカソード触媒層とを形成した。まず、焼成処理後に炭素５員環を比較的多く生成し得る原料として、ＰＡＮ（三菱レーヨン製）を３５０℃の熱処理により不溶化したＰＡＮ系原料を用意した。また、炭素６員環の原料として、ピレン（東京化成工業社製）を用意した。そして、これらの原料を混合し、グラファイト化中空カーボン原料を得た。【００５４】
このグラファイト化中空カーボン原料を、窒素ガスの存在下で２５００℃で焼成し、グラファイト化中空カーボンを形成した。このグラファイト化中空カーボンは、耐酸化性が高い。次いで、グラファイト化中空カーボンを温度６２５℃の空気雰囲気に曝して熱処理を施し、貫通孔あるいは凹部を形成した。続いて、貫通孔あるいは凹部の最小径より大きい平均粒子径を有する白金粒子（触媒）を、スパッタリングにより貫通孔に結合させた。以上の工程により、電極触媒材料を得た。そして、この電極触媒材料を電解質膜の主表面に塗布して、アノード触媒層とカソード触媒層とを形成した。【００５５】
その後、アノード触媒層の上にアノードガス拡散層を積層し、カソード触媒層の上にカソードガス拡散層を積層した。アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層として、カーボンペーパーからなるガス拡散層を用いた。そして、アノードガス拡散層、膜電極接合体及びカソードガス拡散層で構成される積層体を挟むように、一対のセパレータを積層した。一対のセパレータとして、カーボン成形セパレータを用いた。以上の工程により、実施例１の燃料電池セルを得た。【００５６】
（比較例１）
多孔質カーボンであるケッチェンブラックに白金を担持した電極触媒材料を用いてアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した点、及び、ケッチェンブラックへの白金の担持に通常の液相還元法を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で比較例１の燃料電池セルを形成した。【００５７】
（性能評価）
実施例１及び比較例１の燃料電池セルの発電性能を評価した。具体的には、アノードに７０％の利用率となるように燃料ガスを供給した。燃料ガスの露点は、約５５℃であった。また、カソードに５０％の利用率となるように酸化剤ガスを供給した。酸化剤ガスの露点は、６５℃であった。そして、電流が一定に流れるように負荷制御手段を制御し、アノード及びカソードの電極面積に対する電流密度を２．０Ａ／ｃｍ２とした。この状態での各燃料電池セルの電圧（初期電圧）を測定した。その後、２００時間の耐久試験を実施し、耐久試験後の電圧（耐久試験後電圧）を測定した。【００５８】
実施例１の燃料電池セルは、初期電圧が６５０ｍＶであり、耐久試験後電圧は６４３ｍＶであった。一方、比較例１の燃料電池セルは、初期電圧が６４８ｍＶであり、耐久試験後電圧は３２１ｍＶであった。実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１では耐久試験前に比べて耐久試験後の電池電圧は約１／２に低下した。これに対し、実施例１では耐久試験の前後で電池電圧の変化はほとんど見られなかった。以上より、実施例１の燃料電池セルは、比較例１の燃料電池セルに比べて発電性能が向上したことが確認された。【００５９】
（第２の実施の形態）
以下、第２の実施の形態に係る燃料電池について、詳細に説明する。第２の実施の形態は、アノード触媒層１４あるいはカソード触媒層１６に用いられる電極触媒材料が異なる点で、第１の実施の形態と相違する。その他の構成については、第１の実施の形態と同様であるため、その説明を省略する。【００６０】
次に、第２の実施の形態におけるアノード触媒層１４及びカソード触媒層１６に含まれる電極触媒材料について詳細に説明する。ここでは、カソード触媒層１６に含まれる電極触媒材料を例に挙げて説明する。アノード触媒層１４に含まれる電極触媒材料は、カソード触媒層１６に含まれるものと同様の構成を有する。図３は、第２の実施の形態に係る燃料電池のカソード触媒層１６の一部を拡大した模式図である。図４はグラファイト粒子２１０を模式的に示す正面図である。図５は、グラファイト粒子２１０の貫通孔２１２近傍を拡大した模式図である。【００６１】
図３に示すように、電極触媒材料２００は、グラファイト粒子２１０と、触媒粒子２９０とを備える。また、本実施の形態では、電極触媒材料２００は、さらにイオン交換樹脂２８０を備える。グラファイトは炭素部材の一例であり、グラファイト粒子２１０は炭素部材の一次粒子の一例である。【００６２】
グラファイト粒子２１０は、導電性を有する触媒担体として機能する。グラファイト粒子２１０は、中空部２１４を覆う外殻２１６を有し、外殻２１６に貫通孔２１２を有する。貫通孔２１２は、グラファイト粒子２１０の外表面２１８から内表面２２０にかけて延在する。【００６３】
図５に示すように、グラファイト粒子２１０の外殻２１６は、炭素６員環が並んだ層（グラフェン）が複数積み重なった積層構造（グラファイト）を有する。グラファイト粒子２１０は、隣接する層（グラフェン）の炭素６員環同士のπ−π相互作用によって、積層構造が維持される。また、グラファイト粒子２１０は、平坦なベーサル面２１０ａが、屈曲部を介して連結されることで、略球形状となる。【００６４】
貫通孔２１２は、グラファイト粒子２１０のグラファイトに配置される。貫通孔２１２の平均開口径は、例えば０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。貫通孔２１２の開口径とは、グラファイト粒子２１０の外表面２１８における貫通孔２１２の直径である。貫通孔２１２の平均開口径は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）ＪＥＭ−２８００（日本電子株式会社製）のＴＥＭ画像から得られる円相当直径を、無作為に数十個抽出し、その直径を測定し、平均値を算出することで求められる。【００６５】
貫通孔２１２の平均開口径が０．５ｎｍ未満である場合、ガスの拡散経路としては小さ過ぎるため、ガス拡散性が悪化する。一方、貫通孔２１２の平均開口径が２０ｎｍより大きい場合、グラファイト粒子２１０の中空構造を維持することが困難となる。【００６６】
貫通孔２１２は、グラファイト粒子２１０の外殻２１６においておおよそ均等に（等間隔で）配置される。図３に示すように、グラファイト粒子２１０には複数の貫通孔２１２が形成されているが、貫通孔２１２のうち少なくとも２つは、いずれも、外表面２１８での端部及び内表面２２０での端部の両方とも触媒粒子２９０により閉塞されずに開口している。すなわち、グラファイト粒子２１０は、少なくとも２つの貫通孔２１２により、中空部２１４がグラファイト粒子２１０の外側と連通している。【００６７】
よって、図３及び図４において矢印Ｌ１で示すように、酸化剤ガスＯ２が、貫通孔２１２から中空部２１４へ流入し、他の貫通孔２１２からグラファイト粒子２１０の外側へ流出することができる。従来の電極触媒材料に比較して電極触媒材料２００は、グラファイト粒子２１０同士が形成する空隙の他に、貫通孔２１２−中空部２１４−貫通孔２１２をガスの拡散経路として備えているので、ガス拡散性が向上している。【００６８】
ガス拡散性の向上により、高電流密度領域における最大出力密度が増加する。また、白金などの触媒粒子２９０の利用率が向上するため、電極触媒材料２００における触媒含有量の低減が可能となる。【００６９】
触媒粒子２９０は、例えば、触媒金属である白金（Ｐｔ）の粒子である。触媒粒子２９０の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、８ｎｍ以下である。触媒粒子２９０の平均粒子径は、以下のように定義される。すなわち、触媒粒子２９０の平均粒子径は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）ＪＥＭ−２８００（日本電子株式会社製）のＴＥＭ画像から得られる円相当直径を、無作為に数十個抽出し、その直径を測定し、平均値を算出することで求められる。【００７０】
グラファイト粒子（一次粒子）２１０の重量と触媒粒子２９０の重量の和に対する触媒粒子２９０の重量の比である触媒担持率［触媒粒子重量／（グラファイト粒子重量＋触媒粒子重量）］は、１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下である。触媒粒子２９０の触媒担持率が１０ｗｔ％以上である場合、発電に必要な量の電極触媒材料を電解質膜１２の主表面に塗布した場合に触媒層の厚みが厚くなりすぎることを防ぐことができる。そのため、供給ガス（酸化剤ガス）がカソード触媒層１６内を移動する距離を小さくすることができ、燃料電池の発電効率が向上する。【００７１】
なお、触媒担持率は走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のＪＥＭ−２８００（日本電子株式会社製）のＳＴＥＭ-ＥＤＳ測定により求められる。【００７２】
触媒粒子２９０同士の距離が小さすぎると電流集中が起こり、発電効率が落ちてしまう。触媒粒子２９０の触媒担持率を６０ｗｔ％以下とすることで、触媒粒子２９０同士の距離が小さくなりすぎず、発電に必要な量のガスの供給律速を抑制することができるため、燃料電池の発電効率の低下を回避できる。【００７３】
イオン交換樹脂２８０（アイオノマー）は、触媒粒子２９０と電解質膜１２との間においてプロトンＨ＋を伝達する役割を果たす。イオン交換樹脂２８０としては、電解質膜１２と同様の高分子材料を使用することができる。【００７４】
カソード触媒層１６では、図３において破線Ｌ２で示すように、カソードガス拡散層４０から移動してきた電子（ｅ−）が、グラファイト粒子２１０を介して触媒粒子２９０が位置する反応点まで移動する。また、電解質膜１２から移動してきたプロトン（Ｈ＋）が、イオン交換樹脂２８０を介して反応点まで移動する。また、カソードガス拡散層４０からカソード触媒層１６に供給された酸素（Ｏ２）が反応点まで移動する。そして、触媒粒子２９０の作用により、反応点において上記式（２）で示す反応が起こり、水（Ｈ２Ｏ）が生成される。【００７５】
図６は、カソード触媒層１６を構成する電極触媒材料１００に形成されているグラファイトの二次粒子３００を示す模式図である。グラファイトの二次粒子３００は、個々のグラファイト粒子２１０（一次粒子）が複数個集まって形成されている。なお、同図では、二次粒子の態様を視認しやすくするために、触媒粒子２９０とイオン交換樹脂２８０を省略している。【００７６】
グラファイトの二次粒子３００を構成する複数の一次粒子２１０の間には間隙３１０が形成されている。二次粒子３００の一次粒子２１０間の平均間隙量は、一次粒子２１０の平均開口径よりも大きい。二次粒子の平均間隙量は例えば１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。また、一次粒子２１０の貫通孔２１２の平均開口径は０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。二次粒子３００の平均間隙量が、一次粒子２１０の貫通孔２１２の平均開口径よりも大きいため、燃料ガスや酸化剤ガスなどの供給ガスだけでなく、生成水を平均間隙量の大きい二次粒子３００の間隙３１０に優勢的に通過させることができる。そのため、１次粒子の貫通孔２１２は、触媒層全体に供給ガスを行き渡らせる分流経路の役目を果たす。また、開口径が小さく、グラファイト粒子２１０の表面は疎水性を有するため、生成水はグラファイト粒子２１０の貫通孔２１２を通過し難い。そのため、供給ガスを優先的に通過する経路として貫通孔２１２を利用できる。このように、触媒層全体で発電を効率よく行うためには、すばやく供給ガスを行き渡らせることが重要となる。【００７７】
二次粒子３００の一次粒子１１０間の平均間隙量は、水銀ポロシメータよる細孔分布測定から得ることができる。より具体的には、オートポアＩＶ９５００（島津製作所製）を使用し、測定条件は、圧力範囲：３．４５ｋＰａ（３６０μｍ相当）〜４１４ＭＰａ（０．００３μｍ相当）である。この水銀ポロシメータを用いて二次粒子３００の平均間隙量を測定することができる。【００７８】
電極触媒材料２００は、例えば以下の中空構造体製造工程、触媒担持工程、貫通孔形成工程を含む製造方法により製造することができる。【００７９】
（中空構造体製造工程）
まず、後述する焼成処理後に炭素５員環を比較的多く生成し得る原料と、後述する焼成処理後に炭素５員環をほぼ生成しない原料、例えば炭素６員環の原料とを所定の比率で混合して、グラファイト化中空カーボン原料を得る。炭素５員環を比較的多く生成し得る原料としては、例えば不溶化処理が施されたＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系原料、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチ等を使用することができる。炭素６員環の原料としては、例えば、ＰＡＨｓ（多環芳香族炭化水素：Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンゾピレン、ベンゾペリレン、またはグラフェン等を使用することができる。【００８０】
次いで、このグラファイト化中空カーボン原料を、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスの存在下、２０００℃以上、３０００℃以下で焼成し、グラファイト化中空カーボンを形成する。炭素５員環は、グラファイト化中空カーボンを構成するグラファイト中にほぼ等間隔で位置する。【００８１】
（触媒担持工程）
続いて、液相還元法により、塩化白金酸を白金（Ｐｔ）源として、液相還元法により、グラファイト化中空カーボンの外殻の外表面に触媒粒子２９０を結合させる。なお、白金金属等を触媒粒子２９０の供給源として、スパッタリング等の気相法によって、グラファイト化中空カーボンの外殻の外表面に触媒粒子２９０を結合させてもよい。このようにして、外殻の外表面に触媒粒子２９０を担持させる。【００８２】
（貫通孔形成工程）
その後、触媒粒子２９０を担持したグラファイト化中空カーボンを、酸素（Ｏ２）の存在下、５００℃以上、６５０℃以下で焼成して、グラファイト化中空カーボン中の炭素５員環を熱分解して消失させる。これにより、外殻２１６に貫通孔２１２を有するグラファイト粒子２１０が得られる。外殻２１６において全グラフェンの炭素５員環が消失することにより貫通孔１１２が得られる。なお、炭素５員環の熱分解にともなって、この炭素５員環の周囲に位置する炭素６員環も熱分解して消失する場合もある。【００８３】
焼成前に外殻２１６のグラフェンの炭素５員環の近くに担持された触媒粒子２９０の多くは、焼成による炭素５員環の消失と共に外表面２１８から離脱する。一方、焼成前に外殻２１６のグラフェンの炭素５員環から離れた位置に担持された触媒粒子２９０の多くは、焼成による炭素５員環の消失にかかわらず外表面２１８に担持されたままである。すなわち、触媒粒子２９０は、貫通孔２１２を除く外殻２１６の表面においてグラファイト粒子２１０に担持されている。【００８４】
以上の工程により、電極触媒材料２００を得ることができる。【００８５】
また、得られた電極触媒材料２００を電解質膜１２の主表面に塗布することで、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６が形成される。これにより、膜電極接合体１０が得られる。得られた膜電極接合体１０にアノードガス拡散層２０及びカソードガス拡散層４０を積層し、さらにセパレータ２，４を積層することで、燃料電池を得ることができる。【００８６】
炭素５員環の原料と炭素６員環の原料との混合比率は、必要とされる貫通孔２１２の数に基づいて設定することができる。貫通孔２１２の合計数は、理論上は炭素５員環の数と等しい。このため、貫通孔２１２の数から、炭素６員環の原料に対する炭素５員環の原料の割合を決定することができる。【００８７】
なお、触媒担持工程と貫通孔形成工程の順序は入れ替わっても良い。この場合、貫通孔形成工程により貫通孔２１２が形成され、触媒担持工程により外殻２１６の外表面２１８に触媒粒子２９０が担持される。触媒担持工程においては既に貫通孔２１２が形成されているため、外表面２１８だけでなく、内表面２２０にも触媒粒子２９０が担持される。この場合、内表面２２０に担持された触媒粒子２９０の平均粒子径を貫通孔２１２の平均開口径よりも小さくすることが望ましい。これにより、貫通孔２１２近傍に触媒粒子２９０が担持されても、貫通孔２１２を塞ぐことを抑制することができる。なお、触媒担持工程において、液相還元法を用いることにより、触媒粒子２９０の供給源である塩化白金酸溶液等がグラファイト粒子２１０内部に入り込むため、スパッタリング等の気相法に比べて、内表面２２０に触媒粒子２９０が担持されやすい。【００８８】
カソード触媒層１６では、カソードガス拡散層４０から移動してきた電子（ｅ−）が、内表面２２０に担持された触媒粒子２９０が位置する中空部内反応点まで移動する。また、電解質膜１２から移動してきたプロトン（Ｈ＋）が、イオン交換樹脂２８０を介して中空部内反応点まで移動する。また、カソードガス拡散層４０からカソード触媒層１６に供給された酸素（Ｏ２）が中空部内反応点まで移動する。そして、触媒粒子２９０の作用により、中空部内反応点において上記式（２）で示す反応が起こり、水（Ｈ２Ｏ）が生成される。【００８９】
図３に示すように、グラファイト粒子２１０の中空部２１４に流入した酸化剤ガスＯ２と、内表面２２０に担持された触媒粒子２９０によって式（２）で示す反応が起こるので、燃料電池の発電性能を向上させることができる。ただし、触媒粒子２９０は、グラファイト粒子（一次粒子）２１０の外殻２１６の内表面２２０よりも外表面２１８に多く担持されているのが好ましい。触媒粒子２９０が外表面２１８に多く担持されることで、供給ガスの触媒反応が容易に行われる。また、内表面２２０にも触媒粒子２９０を担持できることで、触媒粒子２９０を担持できる箇所が多くなるため、触媒粒子２９０同士の距離を大きくすることが可能となる。よって電流集中を回避することができ、発電効率の低下を抑制することができる。【００９０】
以上説明したように、電極触媒材料２００は、グラファイト粒子２１０すなわち炭素部材の一次粒子と、触媒粒子２９０とを備える。炭素部材の一次粒子は中空部２１４を覆う外殻２１６を有すると共に外殻２１６に貫通孔２１２を有する。即ち、炭素部材の一次粒子は、外殻２１６を含む中空構造を有し、外殻２１６が貫通孔２１２を有する。触媒粒子２９０は、外殻の表面上に担持される。貫通孔２１２のうち少なくとも２つは、触媒粒子２９０により閉塞されずに開口している。これにより、アノード触媒層１４あるいはカソード触媒層１６におけるガスの拡散経路を増やしてガス拡散性を向上させることによって、触媒層内におけるガスの濃度分布及び局所的発電を回避して燃料電池の発電性能を向上させることができる。【００９１】
また、本実施の形態に係る燃料電池は、電解質膜１２と、アノード触媒層１４と、カソード触媒層１６とを備え、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６が電極触媒材料２００を含む。このため、この燃料電池は、電極触媒材料２００の項で説明した有利な作用効果を奏することができる。【００９２】
本開示は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本開示の範囲に含まれうるものである。【００９３】
上述した第１の実施の形態において、グラファイト粒子１１０は、貫通孔１１２及び凹部１１４の両方を有する。しかしながら、特にこの構成に限定されず、グラファイト粒子１１０は、貫通孔１１２及び凹部１１４の少なくとも一方を有していればよい。また、触媒粒子１２０は、貫通孔１１２及び凹部１１４の少なくとも一方において、グラファイト粒子１１０に担持されていればよい。【００９４】
上述した第１の実施の形態において、電極触媒材料１００は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、フラーレンスート、ポーラスカーボン、活性炭等の嵩高い炭素材料を含有してもよい。これにより、電極触媒材料１００を含む触媒層におけるガス拡散性、排水性、及び電子伝導性を高めることができる。【００９５】
上述した第２の実施の形態において、電極触媒材料２００は、炭素部材の一次粒子としてグラファイトに替えて多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、フラーレンスート、ポーラスカーボン、活性炭等の嵩高い炭素部材を含有してもよい。また、電極触媒材料２００は、炭素部材の一次粒子としてグラファイトと共に多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、フラーレンスート、ポーラスカーボン、活性炭等の嵩高い炭素部材を含有してもよい。すなわち、炭素部材の一次粒子としては中空構造を有するものであれば良く、球状、扁平した球状、楕円体状などのような粒状の他、棒状のものであっても、電極触媒材料２００を含む触媒層におけるガス拡散性、排水性、及び電子伝導性を高めることができる。なお、棒状の場合は、長手方向の両端以外に貫通孔が１つ以上あるほうが望ましい。棒状炭素部材の中空部を通るガスの移動経路が短くなるからである。ただし、棒状の一次粒子よりも粒状の一次粒子の方が、中空部を通るガスの移動経路が短いのでより好ましい。また、棒状の一次粒子よりも粒状の一次粒子の方が、一次粒子間の平均間隙量の制御が容易であるという利点がある。【００９６】
また、上述した第１及び第２の実施の形態において、電極触媒材料１００、２００は、フッ化カーボン等の撥水性を有する炭素部材を含有してもよい。あるいは、グラファイト粒子１１０、２１０に撥水性を付与してもよい。これらにより、電極触媒材料１００、２００を含む触媒層における排水性を高めることができる。【００９７】
また、上述した第１及び第２の実施の形態において、燃料電池は、固体高分子型燃料電池である。しかしながら、特にこの構成に限定されず、燃料電池は、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の型の燃料電池であってもよい。【００９８】
また、上述した第１及び第２の実施の形態では、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６がこれらの実施の形態に係る電極触媒材料１００あるいは電極触媒材料２００を含んでいる。しかしながら、特にこの構成に限定されず、アノード触媒層１４又はカソード触媒層１６の内の一方のみが電極触媒材料１００あるいは電極触媒材料２００を含んでもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本開示による燃料電池は、高い発電性能を有し、家庭用電源、車載用電源や携帯機器用電源など幅広い用途に適用可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１  燃料電池
１２  電解質膜
１４  アノード触媒層
１６  カソード触媒層
１００  電極触媒材料
１１０  グラファイト粒子
１１２  貫通孔
１１４  凹部
１２０  触媒粒子
２００  電極触媒材料
２１０  グラファイト粒子
２１２  貫通孔
２１４  中空部
２１６  外殻
２１８  外表面
２２０  内表面
２９０  触媒粒子
３００  二次粒子
３１０  間隙
【図１】
2016203722.tif 000003
【図２Ａ】
2016203722.tif 000004
【図２Ｂ】
2016203722.tif 000005
【図２Ｃ】
2016203722.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016203722.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月1日(2017.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻を含む中空構造を有し、前記外殻が貫通孔及び凹部の少なくとも一方を有するグラファイト粒子と、
前記貫通孔及び前記凹部の少なくとも一方によって担持された触媒粒子と、を備え、
前記貫通孔及び前記凹部の少なくとも一方の一部は、前記グラファイト粒子を構成するグラファイトのエッジから構成されている、電極触媒材料。 
【請求項２】
前記貫通孔又は前記凹部の最小径は、前記触媒粒子の平均粒子径未満である、請求項１に記載の電極触媒材料。 
【請求項３】
前記外殻の厚さは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の電極触媒材料。 
【請求項４】
前記エッジに、フッ素が存在している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒材料。 
【請求項５】
外殻を含む中空構造を有し、前記外殻が貫通孔を有する、炭素部材の一次粒子と、
前記外殻の表面上に担持された触媒粒子と、を備え、
前記貫通孔のうち少なくとも２つは、前記触媒粒子により閉塞されずに開口している、電極触媒材料。 
【請求項６】
前記貫通孔の平均開口径は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である、請求項５に記載の電極触媒材料。 
【請求項７】
前記一次粒子が複数集まった二次粒子を備え、
前記二次粒子における前記一次粒子間の平均間隙量は、前記貫通孔の平均開口径よりも大きい、請求項５又は６に記載の電極触媒材料。 
【請求項８】
前記一次粒子の重量と前記触媒粒子の重量の和に対する前記触媒粒子の重量の割合である触媒担持率は、１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の電極触媒材料。 
【請求項９】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面側に配置されるアノード触媒層と、
前記電解質膜の、前記一方の面と反対の面側に配置されるカソード触媒層と、を備え、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の少なくとも一方は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極触媒材料を含む、燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
グラファイト粒子（一次粒子）２１０の重量と触媒粒子２９０の重量の和に対する触媒粒子２９０の重量の割合である触媒担持率［触媒粒子重量／（グラファイト粒子重量＋触媒粒子重量）］は、１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下である。触媒粒子２９０の触媒担持率が１０ｗｔ％以上である場合、発電に必要な量の電極触媒材料を電解質膜１２の主表面に塗布した場合に触媒層の厚みが厚くなりすぎることを防ぐことができる。そのため、供給ガス（酸化剤ガス）がカソード触媒層１６内を移動する距離を小さくすることができ、燃料電池の発電効率が向上する。
【国際調査報告】
2016203722.tif 000011
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