(57)【要約】  本発明は、高い酸素還元能を持つチタン酸窒化物からなる酸素還元触媒を提供することを目的とする。本発明の酸素還元触媒は、窒素元素含有量が８．０〜１５質量％であり、粉末Ｘ線回折測定においてアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．３５〜０．７０の範囲であるチタン酸窒化物である。
2018117255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素元素含有量が８．０〜１５質量％であり、粉末Ｘ線回折測定においてアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．３５〜０．７０の範囲であるチタン酸窒化物である酸素還元触媒。
【請求項２】
前記チタン酸窒化物について結晶構造の格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ1，ｂ1，ｃ1とし、チタンと酸素のみからなるアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造の格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ0，ｂ0，ｃ0としたとき、｜ａ1−ａ0｜、｜ｂ1−ｂ0｜及び｜ｃ1−ｃ0｜のいずれも０．００５Å以下である請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
【請求項５】
カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、当該カソード及び当該アノードのうちの少なくともいずれか一方が請求項４に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸窒化物からなる酸素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、光触媒や酸化還元反応にかかわる触媒として用いられている。中でも、チタン酸化物触媒の酸素還元触媒能を利用して、燃料電池の電極触媒に使用することも可能であることが知られている。【０００３】
特許文献１では、金属炭窒化物や金属窒化物を酸素及び水素下で熱処理し、酸素が他の元素に置換された酸素欠損を作り出すことで活性点や導電性の確保が可能となり、高い酸素還元触媒能を有するチタン酸化物触媒の製造ができることを報告している。【０００４】
特許文献２では、ＴｉＯ2などの金属酸化物をスパッタすることで酸素欠損を持つ直接型燃料電池の酸素還元電極を作製し、高い酸素還元触媒能を有する酸化物系触媒の製造ができることを報告している。【０００５】
非特許文献１では、チタン炭窒酸化物を水素・酸素・窒素雰囲気下で処理した後にアンモニアガスで処理することで高い酸素還元触媒能を有するチタン酸化物触媒の製造ができることが報告されている。また、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型二酸化チタン構造を持つチタン酸化物をアンモニアガス雰囲気下で熱処理した粉末を作製し、酸素還元触媒能比較のリファレンスに用いている。【０００６】
特許文献１の方法は、酸素を他元素で置換することで活性点を得ているが、酸素欠損を作り出す際に結晶格子が膨張しているという特徴を持つ。そのため、特許文献１記載の触媒は燃料電池運転時の強酸性条件に対して不安定であり溶出が起きやすく耐久性の面で好ましくない。【０００７】
特許文献２の方法は、金属酸化物内から他の元素で置換することなく酸素原子を減らした触媒を作製しており、窒素置換によって生み出された酸素欠損を有する触媒は作製していない。また、スパッタによって薄膜として作製されるので、粉末等の比表面積の大きな触媒として必要量得ることが困難であるという点で好ましくない。【０００８】
非特許文献１のチタン炭窒酸化物の作製方法は、酸素を他元素で置換することで活性点を得ているが、触媒中にチタン、酸素、窒素以外に炭素を含むので原子半径が異なる元素の種類が増え、結晶格子にひずみがより発生する。そのため、非特許文献１記載の触媒は燃料電池運転時の強酸性条件に対して不安定であり溶出が起きやすく耐久性の面で好ましくない。また、リファレンス用のアンモニア処理したアナターゼ型チタン酸化物は作製方法が一般的であるため、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．７０を超えており、窒化チタンが多くなってしまっている。その結果、触媒活性が下がり、自然電位も０．４Ｖ程度となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１９４３２８号公報
【特許文献２】特許５０５５５５７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ２０１３,  ８８，  ６９７−７０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。
すなわち、本発明は、高い酸素還元能を持つチタン酸窒化物からなる酸素還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］  窒素元素含有量が８．０〜１５質量％であり、粉末Ｘ線回折測定においてアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．３５〜０．７０の範囲であるチタン酸窒化物である酸素還元触媒。【００１３】
［２］  前記チタン酸窒化物について結晶構造の格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ1，ｂ1，ｃ1とし、チタンと酸素のみからなるアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造の格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ0，ｂ0，ｃ0としたとき、｜ａ1−ａ0｜、｜ｂ1−ｂ0｜及び｜ｃ1−ｃ0｜のいずれも０．００５Å以下である前記［１］に記載の酸素還元触媒。【００１４】
［３］  前記［１］または［２］に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。【００１５】
［４］  前記［３］に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。【００１６】
［５］  カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、当該カソード及び当該アノードのうちの少なくともいずれか一方が前記［４］に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。【００１７】
［６］  前記［５］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸素還元触媒を燃料電池用電極触媒として用いることにより、高い酸素還元能を有する燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】実施例１の酸素還元触媒（１）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図３】実施例２の酸素還元触媒（２）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】実施例２の酸素還元触媒（２）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図５】比較例１の酸素還元触媒（ｃ１）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図６】比較例１の酸素還元触媒（ｃ１）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図７】比較例２の酸素還元触媒（ｃ２）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図８】比較例２の酸素還元触媒（ｃ２）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図９】比較例３の酸素還元触媒（ｃ３）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１０】比較例３の酸素還元触媒（ｃ３）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図１１】比較例４の酸素還元触媒（ｃ４）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１２】比較例４の酸素還元触媒（ｃ４）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図１３】比較例５の酸素還元触媒（ｃ５）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１４】比較例５の酸素還元触媒（ｃ５）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図１５】比較例６の酸素還元触媒（ｃ６）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１６】比較例６の酸素還元触媒（ｃ６）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図１７】比較例７の酸素還元触媒（ｃ７）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１８】比較例７の酸素還元触媒（ｃ７）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔酸素還元触媒〕
本発明の酸素還元触媒は、窒素元素含有量が８．０〜１５質量％であり、粉末Ｘ線回折測定においてアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．３５〜０．７０の範囲であるチタン酸窒化物である。いいかえると、本発明の酸素還元触媒は、特定のチタン酸窒化物からなる酸素還元触媒ともいえる。ただ、このことは、本発明の酸素還元触媒における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料及び／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、触媒の特性を劣化させない範囲内の不純物が本発明の酸素還元触媒に含まれることは差し支えない。
【００２１】
なお、本明細書では、「チタン酸窒化物」は、全体としてみたときにチタン、窒素、酸素のみを構成元素として有し、１または２以上の化合物種からなる物質を総称していう。また、これに関連して、本明細書では、「チタン酸化物を含む酸素還元触媒」を「チタン酸化物触媒」ということがある。
【００２２】
本発明の酸素還元触媒を構成するチタン酸窒化物が取りうる結晶構造として、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型の二酸化チタンの結晶構造、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造、ブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型の二酸化チタンの結晶構造が挙げられる。粉末Ｘ線回折測定から得られるＸ線回折スペクトルにおいて、これらの結晶構造は、それぞれの結晶構造に特徴的なピークの存在及び出現パターンによって判別することができる。
【００２３】
ルチル型の二酸化チタンの結晶構造では、２θが２７°〜２８°の位置に大きなピークが現れるが、２θが３０°〜３１°の位置にはピークが出現しないパターンとなる傾向がある。
一方、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造では２θが２５°〜２６°の位置に、大きなピークが現れる傾向がある。
【００２４】
また、ブルッカイト型の二酸化チタンの結晶構造では２θが２５°〜２６°の位置に大きなピークが現れるとともに、２θが３０°〜３１°の位置にもピークが現れる傾向がある。したがって、ブルッカイト型の二酸化チタンの結晶構造と、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造との区別は、２θが３０°〜３１°の位置におけるピークの有無によって判別することができる。
【００２５】
ここで、窒素元素含有量の多いチタン酸窒化物では、窒化チタンに基づく立方晶の結晶構造が含まれる場合がある。この場合、２θが３７°〜３８°の位置及び４３°〜４４°の位置にそれぞれピークが現れる傾向にある。
【００２６】
本願明細書において、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造を有するとは、Ｘ線回折測定において確認されるチタン化合物結晶の全量を１００モル％としたとき、アナターゼ型の二酸化チタンの含有量（以下、「アナターゼ含有率」ということがある）が５０モル％以上であり、かつルチル型及びブルッカイト型の二酸化チタンの含有量が合わせて５モル％未満であると確認されるものをいう。残りは立方晶の窒化チタンである。本願実施例に示されるように、本発明の典型的な態様では、本発明の酸素還元触媒は少量の立方晶の窒化チタンを含む。このことから、本発明の酸素還元触媒では、前記アナターゼ含有率は、多くの場合１００モル％未満、例えば、８０モル％以下となる傾向にある。このアナターゼ含有率は、後述するとおり、ＸＲＤによって測定した値である。
【００２７】
前記アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造は、燃料電池運転時の耐酸性を得るために、チタンと酸素のみからなるアナターゼ型の二酸化チタン（すなわち、窒素を含有しないアナターゼ型の二酸化チタン）と比較した際に格子定数の変化がより少なく、熱力学的に安定である二酸化チタンの結晶格子を保持していることが好ましい。具体的には、前記チタン酸窒化物についての格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ1，ｂ1，ｃ1とし、チタンと酸素のみからなるアナターゼ型の二酸化チタン（本明細書において、「標準アナターゼ型二酸化チタン」と呼ばれる場合がある。）についての格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ0，ｂ0，ｃ0としたとき、｜ａ1−ａ0｜、｜ｂ1−ｂ0｜及び｜ｃ1−ｃ0｜のいずれも０．００５Å（０．０００５ｎｍ）以下であることが好ましい。
なお、前記格子定数ａ，ｂ，ｃは、粉末Ｘ線回折スペクトルのリートベルト解析によって求めることができる。
【００２８】
前記窒素元素含有量は、８．０〜１５質量％の範囲であり、９．０〜１３質量％であることが好ましく、９．０〜１１質量％であることがより好ましい。窒素元素含有量が上記下限値より少ない状態、特に８．０質量％より少ない状態は酸化チタンの窒化が不十分な状態であり、触媒としての活性点の形成が十分でない傾向にある。窒素元素含有量が上記上限値より大きい状態、特に１５質量％より多い状態は酸性条件に対して不安定な窒化チタンをより多く含む状態であり、燃料電池運転時に触媒としての機能がすぐに失われてしまう傾向にある。
【００２９】
本発明の酸素還元触媒を構成するチタン酸窒化物について、前記Ｘ線光電子分光分析における信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎは、０．３５〜０．７０の範囲であり、０．３６〜０．６４であることが好ましい。信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが上記下限値より小さい状態は酸化チタンの窒化が不十分な状態であり、触媒としての活性点の形成が十分でない傾向にある。一方で、信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが上記上限値より大きいチタン酸窒化物は、窒化チタンを構成化合物種として多く含有している。窒化チタンは酸性条件下で不安定なので、窒化チタンを構成化合物種として多く含有するチタン酸窒化物を酸素還元触媒として用いると、燃料電池運転時に触媒としての機能がすぐに失われてしまう傾向にある。
【００３０】
ここで、信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎは、具体的には、Ｘ線光電子分光分析を行い、Ｃ１ｓＸＰＳスペクトルの炭化水素鎖由来のピーク位置を２８４．６ｅＶとして結合エネルギーを補正してＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを得、このＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルの４５５．５ｅＶにおける強度の値をＮ−Ｔｉ−Ｎの強度とし、４５８．３ｅＶにおける強度の値をＯ−Ｔｉ−Ｎの強度として、これらの信号強度比として得ることができる。
【００３１】
〔酸素還元触媒の製造方法〕
本発明の酸素還元触媒は、チタン酸化物を原料とし、これを、アンモニアガス気流下において、４０〜８０℃/ｍｉｎで昇温し５００〜１０００℃で焼成することで得られる。
詳細な条件を以下に記す。
【００３２】
（原料：チタン酸化物）
本発明の製造方法で原料として用いるチタン酸化物は、アナターゼ型二酸化チタン、Ｔｉ3Ｏ4、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5等の還元型酸化チタン及びＴｉＯ（ＯＨ）等のチタン水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、アナターゼ型二酸化チタンが特に好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは８００℃以上でルチル型二酸化チタンへの相転移が起こり始める。そのため、より低温で窒素原子が置換するとともにアナターゼ型二酸化チタン骨格を保持するという観点から、窒素との反応性が高くなるように粒子径の小さなチタン酸化物を用いることがより好ましい。一方、上記Ｔｉ3Ｏ4等の還元型酸化チタン及びＴｉＯ（ＯＨ）等のチタン水酸化物は、７００℃以下程度の低温で熱処理することによりアナターゼ型二酸化チタンに導くことができる。
なお、これらのチタン酸化物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
（焼成条件）
本発明では、前記チタン酸化物の熱処理は、目的とする熱処理温度にまで前記チタン酸化物を昇温する昇温工程と、当該目的とする熱処理温度に到達した後、そのまま当該温度を維持して前記チタン酸化物の焼成を行う焼成工程によって行われる。この昇温工程及び焼成工程は、アンモニアガス気流下で行われる。
【００３４】
ここで、前記昇温工程及び焼成工程を行う際に用いられるアンモニアガス気流は、アンモニアガスのみからなる気流であってもよく、アンモニアガスと不活性ガスとの混合気流であってもよい。アンモニアガス気流としてアンモニアガスと不活性ガスとの混合気流を採用する場合における、当該混合気流中のアンモニア濃度は、１０容量％〜１００容量％である。より詳細には、後述する熱処理温度６００〜７００℃においては６０容量％〜１００容量％の範囲とすることが好ましく、７０容量％〜１００容量％の範囲とすることがより好ましい。熱処理温度７００〜８００℃においては、１０容量％〜７０容量％の範囲とすることが好ましく、１０容量％〜６０容量％の範囲とすることがより好ましく、１０容量％〜４０容量％の範囲とすることがさらに好ましい。これらのアンモニア濃度と熱処理温度の範囲で焼成すると、酸素還元触媒活性の指標である１０μＡにおける電極電位及び酸素ガス雰囲気下での自然電位がともに良好となるので好ましい。前述の条件は、後述のブルッカイト型二酸化チタンを用いて作製する比較例７で得られる酸素還元触媒には当てはまらない。
【００３５】
前記昇温を行うときの昇温速度は、４０〜８０℃／ｍｉｎの範囲であり、好ましくは５０〜６０℃／ｍｉｎである。昇温速度が前記範囲よりも速いと、昇温時に目的の熱処理温度以上に過熱される恐れがあり、得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結や粒子成長が起こり、アナターゼ型二酸化チタン以外への結晶相の転移や触媒の比表面積減少が起こるために、触媒性能が劣る場合がある。一方、昇温速度が前記範囲よりも遅いと、酸化チタンの窒素置換よりも窒化チタンの生成が優先して起こり、高い触媒活性を有する酸素還元触媒を得ることが困難になる場合がある。
【００３６】
前記焼成を行う熱処理温度（以下、「焼成温度」）は６００〜８００℃である。焼成温度が前記温度範囲よりも高いと、得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結や粒子成長が起こり、アナターゼ型二酸化チタン以外への結晶相の転移や触媒の比表面積減少が起こるために、触媒性能が十分でないことがある。一方、焼成温度が前記温度範囲よりも低いと、酸化チタンの窒化反応の進行が遅いためあるいは起きないため、高い触媒活性を有する酸素還元触媒を得ることが困難になる傾向にある。前述したように混合気流中のアンモニア濃度との組合せにも留意する必要がある。また、焼成を行う時間は、通常１〜５時間であり、２〜４時間がより好ましい。焼成時間が前記上限時間よりも長いと、得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結や粒子成長が起こり、触媒の比表面積減少が起こるために、触媒性能が十分でないことがある。一方、焼成時間が前記下限時間よりも短いと、酸化チタンの窒化反応の進行が不十分になるため、高い触媒活性を有する酸素還元触媒を得ることが困難になる傾向にある。
【００３７】
〔電極・膜電極接合体・燃料電池〕
上述した本発明の酸素還元触媒は、特に用途に限りがあるわけではないが、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒などに好適に用いることができる。
【００３８】
（燃料電池用電極）
本発明の好適な態様の１つとして、上述した本発明の酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極が挙げられる。この態様では、燃料電池用電極は、本発明の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒を含むことになる。
【００３９】
燃料電池用電極を構成する触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、本発明の酸素還元触媒はいずれにも用いることができる。本発明の酸素還元触媒は、高い酸素還元能を有するので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【００４０】
ここで、前記触媒層は、好ましくは高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。前記触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
【００４１】
また、前記触媒層は、必要に応じて、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウム等の導電性無機酸化物などからなる電子伝導性粒子をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
触媒層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜採用しうる。
一方、前記燃料電池用電極は、上記触媒層に加えて、さらに、多孔質支持層を有していてもよい。
【００４３】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。
【００４４】
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソード及びアノードのうちの少なくともいずれか一方が上述した本発明の燃料電池用電極である。このとき、本発明の燃料電池用電極を採用しなかった方の電極として、従来公知の燃料電池用電極、例えば、白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。本発明の膜電極接合体の好適な態様の一例として、少なくとも前記カソードが本発明の燃料電池用電極であるものが挙げられる。
【００４５】
ここで、本発明の燃料電池用電極がガス拡散層を有する場合、本発明の膜電極接合体においてこのガス拡散層は、高分子電解質膜から見て、触媒層の反対側に配置される。
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
本発明の膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて適宜形成することができる。
【００４６】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備える。ここで、本発明の典型的な態様において、本発明の燃料電池は、膜電極接合体を挟む態様でさらに２つの集電体を備える。集電体は、燃料電池用に一般的に採用される従来公知のものとすることができる。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
（１）酸素還元触媒の作製
アナターゼ型二酸化チタン粉末（スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−６グレード、昭和電工製）を０．２ｇ秤量し、石英管状炉を用いて、アンモニアガス（ガス流量２００ｍＬ/分）の気流（アンモニアガス：１００容量％）下において、昇温速度５０℃/分で室温から６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成を行うことで、酸素還元触媒（１）を得た。【００４８】
（２）電気化学測定
（触媒電極作製）
酸素還元触媒からなる燃料電池用電極（以下「触媒電極」）の作製は次のように行った。得られた酸素還元触媒（１）１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬ及びナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、５％ナフィオン水溶液、和光純薬製）６２μＬを含む溶液に超音波を照射して攪拌し、懸濁して混合した。この混合物２０μＬをグラッシーカーボン電極（東海カーボン製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥し、酸素還元触媒活性測定用の触媒電極を得た。【００４９】
（酸素還元触媒活性測定）
酸素還元触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学評価を次のように行った。上記「触媒電極作製」にて作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気のそれぞれにおいて、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気下で分極していない状態の自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【００５０】
前記電気化学評価で得た電流―電位曲線のうち酸素ガス雰囲気での還元電流曲線と窒素ガス雰囲気での還元電流曲線との差分から１０μＡでの電極電位（以下、電極電位とも記す。）を得た。これらの電極電位及び自然電位を表１に示す。自然電位は酸素還元触媒活性の質を、１０μＡにおける電極電位は酸素還元触媒活性の量を示している。【００５１】
（３）粉末Ｘ線回折測定（アナターゼ型二酸化チタン結晶とアナターゼ含有率）
粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０〜９０°の範囲で測定を行い、酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを得た。前記粉末Ｘ線回折測定を行い得られたＸ線回折スペクトルを図１に示す。なお、図１中「a.u.」とあるのは、任意単位（arbitrary unit）を意味し、図２〜１８においても同様である。【００５２】
アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈａ）、ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピーク高さ（Ｈｂ）及び立方晶の窒化チタンに対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈｃ）を求め、以下の計算式により、酸素還元触媒（１）中におけるアナターゼ型二酸化チタンの含有量（アナターゼ含有率）を求めた。なお、それぞれの最も強い回折強度のピークの高さは、回折ピークの検出されていない５０〜５２°の範囲の信号強度の算術平均をベースラインとして差し引いたうえで、ピークの高さとした。【００５３】
アナターゼ含有率（モル％）＝｛Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｒ＋Ｈｂ＋Ｈｃ））｝×１００
酸素還元触媒（１）はアナターゼ含有率が７０モル％で残りが立方晶の窒化チタンであり、アナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有していることが確認された。【００５４】
（４）リートベルト解析
得られた酸素還元触媒（１）の格子定数は前記粉末Ｘ線回折スペクトルのリートベルト解析から求めた。リートベルト解析は、パナリティカルＭＰＤ付属の解析ソフトウェアＨｉｇｈＳｃｏｒｅ＋  Ｖｅｒ．３．０ｄにおいて、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数と標準アナターゼ型二酸化チタンとしてリファレンスコード９８−０１５−４６０４を用い、Ｘ線回折パターンのサーチマッチを行って結晶構造に関するパラメータを精密化することでアナターゼ型二酸化チタンの格子定数を得た。前記リートベルト解析により求めた酸素還元触媒（１）のアナターゼ型二酸化チタンの格子定数ａ、ｂ、ｃを表１に示す。【００５５】
標準アナターゼ型二酸化チタンの格子定数ａ、ｂ、ｃはそれぞれ３．７８６Å、３．７８６Å、９．４９５Åである。酸素還元触媒（１）は、格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれにおいてもそれぞれ標準アナターゼ型二酸化チタンとの格子定数の差が０．００５Å以下であった。【００５６】
（５）Ｘ線光電子分光分析
Ｘ線光電子分光分析装置ＱｕａｎｔｅｒａII（アルバックファイ社製）を用いて、酸素還元触媒（１）のＸ線光電子分光分析を行った。試料固定は金属Iｎ埋め込みで行った。測定は、Ｘ線：Ａｌモノクロ・２５Ｗ・１５ｋＶ、測定面積：４００×４００μｍ2、電子・イオン中和銃：ＯＮ、光電子取出し角：４５°の条件で測定を行い、結合エネルギー補正はＣ１ｓＸＰＳスペクトルの汚染炭化水素鎖由来のピークの位置を２８４．６ｅＶとして行った。得られたＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを図２に示す。４５５．５ｅＶにおける信号強度はＮ−Ｔｉ−Ｎの結合状態を反映しており、窒化チタンの形成を意味し、酸素還元能の低い状態を意味する。４５８．３ｅＶにおける信号強度はＯ−Ｔｉ−ＯのＯがＮに置換されたＯ−Ｔｉ−Ｎの結合状態を反映しており、すなわち二酸化チタン中の酸素原子の一部が窒素原子で置換された酸素還元能の高い状態を意味する。Ｔｉ２ｐ由来の信号の観測されない４５０〜４５２ｅＶの範囲の信号強度の算術平均をベースラインとして差し引いたうえで、Ｔｉ２ｐＸＰＳスペクトルの４５５．５ｅＶにおける信号強度の値をＮ−Ｔｉ−Ｎの強度とし、４５８．３ｅＶにおける信号強度の値をＯ−Ｔｉ−Ｎの強度として求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置を表１に併せて示す。【００５７】
４５８．０〜４５９．５ｅＶの範囲に位置するピークの結合エネルギーが、酸素欠損を持たないアナターゼ型二酸化チタン中のＯ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー４５９．０ｅＶと比較してピーク位置が低エネルギー側にシフトしていると、二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換され酸素欠損を有していると判断できる。酸素還元触媒（１）はアナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有しており、酸素欠損を持たないアナターゼ型二酸化チタン中のＯ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー４５９．０ｅＶより低エネルギー側にピーク位置がシフトしていてかつ窒素元素含有量が１５質量％以下であるため、アナターゼ型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有していると判断することができる。【００５８】
（６）元素分析
酸素還元触媒（１）約１０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、ＬＥＣＯ社製 ＴＣ−６００を用い、１５００Ｗ−５０００Ｗ（７０Ｗｕｐ／秒）の出力で不活性ガス融解−熱伝導度法で測定した。ここで得られた窒素元素含有量（質量％）を表１に示す。【００５９】
［実施例２］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ２０ｍＬ/分及び１８０ｍＬ/分（アンモニアガス：１０容量％）に変更するとともに、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を８００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（２）を得た。【００６０】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様に、酸素還元物触媒（２）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図３及び図４に示す。【００６１】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元物触媒（２）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１に示す。【００６２】
酸素還元触媒（２）は格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれにおいてもそれぞれ標準アナターゼ型二酸化チタンとの格子定数の差が０．００５Å以下であった。
酸素還元触媒（２）はアナターゼ含有率が５０モル％で残りが立方晶の窒化チタンであり、アナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有していることが確認された。さらに酸素欠損を持たないアナターゼ型二酸化チタン中のチタンの結合エネルギー（すなわち、Ｏ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー）４５９．０ｅＶより低エネルギー側にピーク位置がシフトしていてかつ窒素元素含有量が１５質量％以下であるため、アナターゼ型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有していると判断することができる。【００６３】
［比較例１］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量を共に１００ｍＬ/分（アンモニアガス：５０容量％）に変更するとともに、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（ｃ１）を得た。【００６４】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様に、酸素還元触媒（ｃ１）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【００６５】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図５及び図６に示す。酸素還元触媒（ｃ１）のアナターゼ含有率は１００モル％でアナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有した。【００６６】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（ｃ１）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１に示す。【００６７】
［比較例２］
（１）酸素還元触媒の作製
昇温の到達温度及び焼成を行う温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（ｃ２）を得た。【００６８】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様に、酸素還元触媒（ｃ２）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【００６９】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図７及び図８に示す。酸素還元触媒（ｃ１）のアナターゼ含有率は１００モル％でアナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有した。【００７０】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（ｃ２）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１に示す。【００７１】
［比較例３］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ２０ｍＬ/分及び１８０ｍＬ/分（アンモニアガス：１０容量％）に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（ｃ３）を得た。【００７２】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様に、酸素還元触媒（ｃ３）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【００７３】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図９及び図１０に示す。酸素還元触媒（ｃ１）のアナターゼ含有率は１００モル％でアナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有した。【００７４】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（ｃ３）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１に示す。【００７５】
［比較例４］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量を共に１００ｍＬ/分（アンモニアガス：５０容量％）に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（ｃ４）を得た。【００７６】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様に、酸素還元触媒（ｃ４）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【００７７】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１１及び図１２に示す。酸素還元触媒（ｃ１）のアナターゼ含有率は９２モル％で残りが立方晶の窒化チタンであり、アナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有した。【００７８】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（ｃ４）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１に示す。【００７９】
［比較例５］
（１）酸素還元触媒の作製
昇温の到達温度及び焼成を行う温度を８００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（ｃ５）を得た。【００８０】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様に、酸素還元触媒（ｃ５）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【００８１】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１３及び図１４に示す。酸素還元触媒（ｃ５）は、全て立方晶の窒化チタンでアナターゼ含有率が０モル％で、アナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有しなかった。【００８２】
また、酸素還元触媒（ｃ５）の元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１に示す。【００８３】
［比較例６］
（１）酸素還元触媒の作製
アナターゼ型二酸化チタン粉末（Ｆ−６、昭和電工社製）につき、熱処理を実施することなくそのまま酸素還元触媒（ｃ６）として用いた。【００８４】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様に、酸素還元触媒（ｃ６）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１５及び図１６に示す。【００８５】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（ｃ６）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１に示す。【００８６】
［比較例７］
（１）酸素還元触媒の作製
アナターゼ型二酸化チタン粉末を、ブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型二酸化チタン粉末（ナノチタニア（登録商標）製品名：ＮＴＢ−２００、昭和電工社製）に変更し、アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量を共に１００ｍＬ/分（アンモニアガス：５０容量％）に変更するとともに、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで酸素還元触媒（ｃ７）を得た。【００８７】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様に、酸素還元触媒（ｃ７）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【００８８】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１７及び図１８に示す。酸素還元触媒（ｃ７）のアナターゼ含有率は４モル％で残りは全てブルッカイト型の二酸化チタンであり、アナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有しなかった。【００８９】
また、酸素還元触媒（ｃ７）の元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１に示す。【００９０】
【表１】
2018117255.tif 000003
【図１】
2018117255.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018117255.tif 000010
【図８】
2018117255.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2018117255.tif 000017
【図１５】
2018117255.tif 000018
【図１６】
2018117255.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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2018117255.tif 000023
2018117255.tif 000024
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