(57)【要約】  特別な機能を有しない通常の成膜装置を用いて、精密なコントロールを必要とせずに、低摩擦性と耐摩耗性に優れたピストンリングを製造して提供する。  リング状の基材の表面にアモルファス炭素膜が被覆されているピストンリングであって、アモルファス炭素膜が、ＣＶＤ法を用いて成膜されて、基材表面から膜表面に向けて、ｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比率ｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に増加する増加領域と、ｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に減少する減少領域とが交互に形成されていると共に、増加領域と減少領域との境界においてｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に変化していることによって、ｓｐ２／ｓｐ３比が低い軟質膜とｓｐ２／ｓｐ３比が高い硬質膜とが交互に積層されるように形成されており、減少領域が増加領域に比べて同数または１領域少なくなるように構成されているピストンリング。
2017026043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リング状の基材の表面にアモルファス炭素膜が被覆されているピストンリングであって、
前記アモルファス炭素膜が、
ＣＶＤ法を用いて成膜され、
前記基材表面から膜表面に向けて、ｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比率ｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に増加する増加領域と、ｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に減少する減少領域とが交互に形成されていると共に、前記増加領域と前記減少領域との境界においてｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に変化していることによって、ｓｐ２／ｓｐ３比が低い軟質膜とｓｐ２／ｓｐ３比が高い硬質膜とが交互に積層されるように形成されており、
前記減少領域が前記増加領域に比べて、同数または１領域少なくなるように構成されていることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記アモルファス炭素膜中の水素含有量が、ｓｐ２／ｓｐ３比が最も低い箇所において５原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記アモルファス炭素膜が、前記基材の外周摺動面と上下面に形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のピストンリング。
【請求項４】
リング状の基材の表面にアモルファス炭素膜が被覆されているピストンリングであって、
前記アモルファス炭素膜が、
ＣＶＤ法を用いて成膜され、
前記基材表面から膜表面に向けて、ラマンスペクトルのＧピーク位置におけるピークの面積に対するＤピーク位置におけるピークの面積の比率ＩＤ／ＩＧ比が連続的に変化して、前記Ｇピーク位置が高波数シフトする高波数シフト領域と、前記Ｇピーク位置が低波数シフトする低波数シフト領域とが交互に形成されていると共に、前記高波数シフト領域と前記低波数シフト領域との境界においてＩＤ／ＩＧ比が連続的に変化していることによって、ＩＤ／ＩＧ比が低い軟質膜とＩＤ／ＩＧ比が高い硬質膜とが交互に積層されるように形成されており、
前記低波数シフト領域が、前記高波数シフト領域に比べて、同数または１領域少なくなるように構成されていることを特徴とするピストンリング。
【請求項５】
前記アモルファス炭素膜中の水素含有量が、ＩＤ／ＩＧ比が最も低い箇所において５原子％以上であることを特徴とする請求項４に記載のピストンリング。
【請求項６】
前記アモルファス炭素膜が、前記基材の外周摺動面と上下面に形成されていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のピストンリング。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のピストンリングを、ＣＶＤ法を用いて製造するピストンリングの製造方法であって、
前記基材の温度が上昇する条件下で成膜を行う第１工程と、前記基材の温度が下降する条件下で成膜を行う第２工程とを交互に設けて、前記基材上に前記アモルファス炭素膜を成膜することを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項８】
前記ＣＶＤ法が、プラズマＣＶＤ装置を用いて行われることを特徴とする請求項７に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項９】
前記プラズマＣＶＤ装置が、ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置であることを特徴とする請求項８に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項１０】
前記ＣＶＤ法において、複数の基材毎に排熱能力に差を持たせることで、各基材に対して、異なるｓｐ２／ｓｐ３比分布を有する前記アモルファス炭素膜を同時に形成させることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項１１】
前記ＣＶＤ法において、基材内で排熱能力に差を持たせることで、基材内で異なるｓｐ２／ｓｐ３比分布を有する前記アモルファス炭素膜を同時に形成させることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス炭素膜で被覆されたピストンリングおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン内を摺動するピストンリングは、ピストンの外周面に形成されたリング溝に装着されてピストンの往復運動に伴ってスリーブ（シリンダー）の内周面を摺動するため、摺動特性の内でも、特に、低摩擦性と耐摩耗性が求められる。このため、従来より、ピストンリング表面に、アモルファス炭素膜（以下、単に「炭素膜」ともいう）を形成させて摺動特性を確保することが行われている。【０００３】
このとき、上記した低摩擦性や耐摩耗性を充分に発揮させようとすると、炭素膜の厚みをある程度厚くする必要がある。しかし、アモルファス炭素膜は強い内部応力を持っているため、１層の炭素膜を厚膜に成膜することは容易ではなかった。【０００４】
そこで、例えば、特許文献１に、硬度の異なる２種類の炭素層（硬質層と軟質層）を２層以上積層して炭素膜を形成することにより内部応力を緩和させて、膜厚５．０μｍ以上の厚膜に炭素膜を成膜することが提案されている。【０００５】
このとき、硬質層と軟質層のそれぞれの機械的特性を適切に規定して厚膜化することにより、膜全体の性能（低摩擦性と耐摩耗性）を向上させているが、硬質層と軟質層とではその機械的特性が異なるため、積層界面で機械的特性の不連続が生じて、層間で剥離する恐れがある。【０００６】
この層間の剥離に関して、層間の密着性を向上させて剥離の発生を抑制する技術が、特許文献２に提案されている。特許文献２においては、組成の違う２種類の層を繰り返し形成すると共に、その層間に連続的に組成が変化していく傾斜層を形成させることにより、２種類の層の密着性を確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２０２５２２号公報
【特許文献２】特開２００８−２８６３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような傾斜層を設けるためには、組成の違う２種類の層を同時に成膜するという特別な機能を有する成膜装置が必要となる。さらに、傾斜層において機械的特性の連続性を得るためには、成膜に際して精密なコントロールが必要となる。【０００９】
このため、特別な機能を有しない通常の成膜装置を用いて、精密なコントロールを必要とせずに、低摩擦性と耐摩耗性に優れたピストンリングを製造して提供することができる技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した課題の解決について検討するにあたって、特別な機能を有しない通常のＣＶＤ装置などの成膜装置を用いて、精密なコントロールを必要とせずに、積層されたアモルファス炭素膜の界面において機械的特性の連続的な変化をさせる方法について検討した結果、まず、成膜装置内における成膜条件を連続的に変化させることができれば、通常の成膜装置を用いて機械的特性を連続的に変化させたアモルファス炭素膜を得ることができると考えた。【００１１】
そして、これを具体的に実現する指標として、本発明者は、アモルファス炭素膜におけるｓｐ２／ｓｐ３比に着目した。即ち、ｓｐ２／ｓｐ３比は、アモルファス炭素膜において、炭素の結合様式であるｓｐ２結合（グラファイト構造）とｓｐ３結合（ダイヤモンド構造）の割合を示すものであり、ｓｐ２／ｓｐ３比が低い場合には軟質膜が、一方、ｓｐ２／ｓｐ３比が高い場合には硬質膜が形成されることに着目した。【００１２】
そして、このような軟質膜と硬質膜とを積層するに際して、ｓｐ２／ｓｐ３比を連続的に変化させると、軟質膜と硬質膜との境界では機械的特性が連続的に変化するために層間の密着性を充分に確保することができると考え、このような炭素膜を精密なコントロールを必要とせずに成膜する具体的な成膜方法について検討した。【００１３】
その結果、通常の成膜装置を用いて、ＣＶＤ法により炭素膜を成膜するに際して、基材温度を制御するという極めて簡便な手法により、基材表面から膜表面に向けて、ｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に増加する増加領域と、ｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に減少する減少領域とを、増加領域と減少領域との境界においてもｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に変化するように、交互に存在させることができることを見出した。【００１４】
即ち、減少領域は、基材表面から膜表面に向けて、高いｓｐ２／ｓｐ３比から低いｓｐ２／ｓｐ３比にｓｐ２／ｓｐ３比が減少していく領域であり、一方、増加領域は、基材表面から膜表面に向けて、低いｓｐ２／ｓｐ３比から高いｓｐ２／ｓｐ３比にｓｐ２／ｓｐ３比が増加していく領域である。このため、減少領域に連続して増加領域が存在していると、減少領域の中央部と増加領域の中央部との間がｓｐ２／ｓｐ３比が低い部分となって、軟質膜が形成され、一方、増加領域に連続して減少領域が存在していると、増加領域の中央部と減少領域の中央部との間がｓｐ２／ｓｐ３比が高い部分となって、硬質膜が形成される。【００１５】
そして、このようにして形成された軟質膜と硬質膜との界面は減少領域または増加領域の中間部でありｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に変化しているため、機械的特性が連続的に変化している。また、増加領域と減少領域との境界においてもｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に変化しているため、軟質膜や硬質膜の内部においても、機械的特性が連続的に変化している。【００１６】
この結果、このような軟質膜と硬質膜とが積層された炭素膜においては、各膜の内部および界面においてｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に変化しているため、特別な機能を有する成膜装置を用いて傾斜層を設けなくても、層内、層間での剥離の発生を防止することができる。また、前記したように、軟質膜と硬質膜とが積層された炭素膜においては内部応力を緩和させることができるため、炭素膜の厚膜化を図ることができる。【００１７】
そして、このような炭素膜が形成されたピストンリングは、スリーブ（シリンダー）に対して優れた低摩擦性や耐摩耗性を発揮することができる。【００１８】
このとき、形成された炭素膜と基材との密着性を向上させるためには、最初に形成される炭素膜の硬度を基材の硬度に近づけ、徐々に十分な耐摩耗性を有する高硬度の膜に膜質を変化させていくことが望ましい。そのためには基材直上を増加領域にする必要がある。一方、炭素膜の表面は用途に応じ、増加領域であっても減少領域であっても問題はない。このため、炭素膜の積層にあたっては、減少領域が増加領域に比べて、同数または１領域少なくなるように構成する。【００１９】
なお、最表面に形成される炭素膜は、増加領域で終了しても、減少領域で終了しても良く、摺動相手（シリンダー）との初期摺動状態を考慮して、アモルファス炭素膜最表面の硬度や初期摩耗時の硬度変化を選定することができる。【００２０】
請求項１に記載の発明は、上記の知見を結果物であるピストンリングの面から捉えたものである。即ち、
リング状の基材の表面にアモルファス炭素膜が被覆されているピストンリングであって、
前記アモルファス炭素膜が、
ＣＶＤ法を用いて成膜され、
前記基材表面から膜表面に向けて、ｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比率ｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に増加する増加領域と、ｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に減少する減少領域とが交互に形成されていると共に、前記増加領域と前記減少領域との境界においてｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に変化していることによって、ｓｐ２／ｓｐ３比が低い軟質膜とｓｐ２／ｓｐ３比が高い硬質膜とが交互に積層されるように形成されており、
前記減少領域が前記増加領域に比べて、同数または１領域少なくなるように構成されていることを特徴とするピストンリングである。【００２１】
請求項２に記載の発明は、
前記アモルファス炭素膜中の水素含有量が、ｓｐ２／ｓｐ３比が最も低い箇所において５原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載のピストンリングである。【００２２】
本発明においてアモルファス炭素膜の膜質（硬度）を制御する手法としては、成膜温度による水素含有量の増減によりｓｐ２／ｓｐ３比を変える手法が好ましい。これはアモルファス炭素膜の場合、水素含有量と膜質との間には相関関係があり、水素含有量が多いほどｓｐ２／ｓｐ３比が低くなって軟質膜とすることができるためである。本発明において、内部応力を十分に緩和することができる軟質層を得るためには、ｓｐ２／ｓｐ３比が最も低い箇所において炭素膜中の水素含有量が５原子％以上であることが好ましい。【００２３】
請求項３に記載の発明は、
前記アモルファス炭素膜が、前記基材の外周摺動面と上下面に形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のピストンリングである。【００２４】
上記のようなアモルファス炭素膜は、ピストンの外周面に形成されたリング溝に装着されて使用される使用状況を考慮すると、ピストンリング（基材）の内周面には形成されていなくてもよいが、少なくとも、基材の外周摺動面と上下面には形成されていることが好ましい。基材の外周摺動面に形成されていることによりスリーブとの摺動性を向上させることができる一方で、上下面に形成されていることによりピストンリング溝への低攻撃性を向上させることができる。【００２５】
上記請求項１〜請求項３に係る発明においては、炭素膜の形成に際してｓｐ２／ｓｐ３比を指標としているが、これに替えて、ラマン分光光度計にてラマン散乱光（ラマンスペクトル）を測定することによって求められるＩＤ／ＩＧ比を指標として用いることもできる。【００２６】
即ち、炭素膜に対してラマン分光光度計にてラマン散乱光を測定すると、１３５０ｃｍ−１付近にＤピークが、１５７０ｃｍ−１付近にＧピークが現れる。ここで、Ｄピークは炭素の六員環構造に基づくピークであり、Ｇピークは炭素の二重結合に基づくピークである。各ピークの面積ＩＤ、ＩＧから求められるＩＤ／ＩＧ比は、水素を含むアモルファス炭素膜においてはｓｐ２／ｓｐ３比と正の相関関係があることが知られており、ｓｐ２／ｓｐ３比に替えてＩＤ／ＩＧ比を用いて、炭素膜の膜質を制御することができる。【００２７】
そして、ｓｐ２／ｓｐ３比の測定に比べて、ＩＤ／ＩＧ比はラマン散乱光により容易に求めることができるため、ＩＤ／ＩＧ比に基づいて基材温度を制御して成膜を制御することにより、界面において機械的特性が連続的に変化するように軟質層と硬質層とが積層されて厚膜に形成された炭素膜を容易に形成させることができる。【００２８】
具体的には、ラマンスペクトルにおけるＧピーク位置が高波数にシフトする際にはＩＤ／ＩＧ比が増加して硬質膜となり、Ｇピーク位置が低波数にシフトする際にはＩＤ／ＩＧ比が減少して軟質膜となるため、通常の成膜装置を用いてＣＶＤ法により炭素膜を成膜するに際して、基材温度を制御して、ＩＤ／ＩＧ比を連続的に変化させ、Ｇピーク位置が高波数シフトする高波数シフト領域と、Ｇピーク位置が低波数シフトする低波数シフト領域とが境界で連続的に変化するように交互に存在させることにより、軟質膜と硬質膜とが交互に積層されて、界面において機械的特性が連続的に変化する厚膜の炭素膜が形成され、スリーブ（シリンダー）に対して優れた低摩擦性や耐摩耗性を発揮するピストンリングを提供することができる。【００２９】
請求項４〜請求項６に係る発明は、上記により導き出されたものであり、請求項４に記載の発明は、
リング状の基材の表面にアモルファス炭素膜が被覆されているピストンリングであって、
前記アモルファス炭素膜が、
ＣＶＤ法を用いて成膜され、
前記基材表面から膜表面に向けて、ラマンスペクトルのＧピーク位置におけるピークの面積に対するＤピーク位置におけるピークの面積の比率ＩＤ／ＩＧ比が連続的に変化して、前記Ｇピーク位置が高波数シフトする高波数シフト領域と、前記Ｇピーク位置が低波数シフトする低波数シフト領域とが交互に形成されていると共に、前記高波数シフト領域と前記低波数シフト領域との境界においてＩＤ／ＩＧ比が連続的に変化していることによって、ＩＤ／ＩＧ比が低い軟質膜とＩＤ／ＩＧ比が高い硬質膜とが交互に積層されるように形成されており、
前記低波数シフト領域が、前記高波数シフト領域に比べて、同数または１領域少なくなるように構成されていることを特徴とするピストンリングである。【００３０】
そして、請求項５に記載の発明は、
前記アモルファス炭素膜中の水素含有量が、ＩＤ／ＩＧ比が最も低い箇所において５原子％以上であることを特徴とする請求項４に記載のピストンリングである。【００３１】
また、請求項６に記載の発明は、
前記アモルファス炭素膜が、前記基材の外周摺動面と上下面に形成されていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のピストンリングである。【００３２】
次に、請求項７に記載の発明は、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のピストンリングを、ＣＶＤ法を用いて製造するピストンリングの製造方法であって、
前記基材の温度が上昇する条件下で成膜を行う第１工程と、前記基材の温度が下降する条件下で成膜を行う第２工程とを交互に設けて、前記基材上に前記アモルファス炭素膜を成膜することを特徴とするピストンリングの製造方法である。【００３３】
前記したように、本発明においては、通常の成膜装置を用いて、基材温度を制御するという極めて簡便な手法を採用することにより、軟質膜と硬質膜とが交互に積層されるように炭素膜を形成させて、軟質膜と硬質膜との界面では機械的特性を連続的に変化するようにすることができる。【００３４】
具体的には、基材の温度が上昇する条件下で成膜を行った場合、ｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）を連続的に増加させることができる。一方、基材の温度が下降する条件下で成膜を行った場合、ｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）を連続的に減少させることができる。【００３５】
このため、基材の温度が上昇する条件下で成膜を行う第１工程と、基材の温度が下降する条件下で成膜を行う第２工程とを交互に設けて、基材温度を制御することにより、ｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）を大→小→大→小→・・・と周期的に変化させて軟質膜と硬質膜とを交互に積層させると共に、界面ではｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）を連続的に変化させることができるため、機械的特性が連続的に変化する軟質膜と硬質膜とが交互に密着して積層された炭素膜を形成させることができる。【００３６】
請求項８に記載の発明は、
前記ＣＶＤ法が、プラズマＣＶＤ装置を用いて行われることを特徴とする請求項７に記載のピストンリングの製造方法である。【００３７】
プラズマＣＶＤ装置は、複数の基材を密に配置しても、プラズマを基材間の領域に侵入させて付き回りを良くすることができる成膜装置であるため、外周摺動面と上下面の双方で同時に炭素膜を成膜し易く、生産性を向上させることができる。【００３８】
請求項９に記載の発明は、
前記プラズマＣＶＤ装置が、ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置であることを特徴とする請求項８に記載のピストンリングの製造方法である。【００３９】
ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置は自己放電型でないため、基材（ワーク）の表面状態や温度にプラズマの状態が影響を受け難いため、ワーク温度の影響を出し易くなり、容易に基材温度を制御することができる。【００４０】
請求項１０に記載の発明は、
前記ＣＶＤ法において、複数の基材毎に排熱能力に差を持たせることで、各基材に対して、異なるｓｐ２／ｓｐ３比分布を有する前記アモルファス炭素膜を同時に形成させることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリングの製造方法である。【００４１】
ＣＶＤ法による成膜に際して、ＣＶＤ装置において、成膜エリア内で温度分布を発生させることにより、その温度分布に合わせて種々の炭素膜を形成させることができる。このため、複数の基材毎に排熱能力に差を持たせた場合には、各基材に対して、それぞれに適した膜質で異なるｓｐ２／ｓｐ３比分布を有するアモルファス炭素膜を同時に形成させることができる。【００４２】
請求項１１に記載の発明は、
前記ＣＶＤ法において、基材内で排熱能力に差を持たせることで、基材内で異なるｓｐ２／ｓｐ３比分布を有する前記アモルファス炭素膜を同時に形成させることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリングの製造方法である。【００４３】
基材内で排熱能力に差を持たせた場合には、基材内のそれぞれに適した膜質で異なるｓｐ２／ｓｐ３比分布を有するアモルファス炭素膜を同時に形成させることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、特別な機能を有しない通常の成膜装置を用いて、精密なコントロールを必要とせずに、低摩擦性と耐摩耗性に優れたピストンリングを製造して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施の形態に係るピストンリングの製造方法に使用される陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。
【図２】実施例１においてアモルファス炭素膜の深さ方向のＩＤ／ＩＧ比を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例１においてアモルファス炭素膜の深さ方向のＧピーク位置を測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１においてＧピーク位置とＩＤ／ＩＧ比との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２においてアモルファス炭素膜の深さ方向のＩＤ／ＩＧ比を測定した結果を示すグラフである。
【図６】実施例２においてアモルファス炭素膜の深さ方向のＧピーク位置を測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例２においてＧピーク位置とＩＤ／ＩＧ比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、実施の形態に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００４７】
１．ピストンリングの構成
本実施の形態に係るピストンリングは、リング状の形状を有する基材と、基材の少なくとも外周摺動面および上下面に設けられたアモルファス炭素膜とを有しており、ピストンの外周面に形成されたリング溝に装着されて、ピストンの往復運動に伴ってシリンダーの内周面を摺動する。
【００４８】
（１）基材
基材となるピストンリング本体は、従来から使用されているものを用いることができ、材質は特に限定されない。例えば、ステンレススティール材、鋳物材、鋳鋼材、鋼材などの材質が用いられる。また、表面に窒化処理が行われていたり、ＣｒメッキやＣｒＮ被膜がコートされていたりしていてもよい。
【００４９】
（２）アモルファス炭素膜
本実施の形態において、アモルファス炭素膜は、基材表面から膜表面に向けて、ｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比率ｓｐ２／ｓｐ３比を指標として、このｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に増加する増加領域と、ｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に減少する減少領域とが交互に形成されて、さらに、増加領域および減少領域との境界においてもｓｐ２／ｓｐ３比が連続的に変化している。なお、減少領域は増加領域と同数または１領域少なくなるように構成されており、減少領域が１領域少ない場合には、基材の表面およびアモルファス炭素膜の表面の双方が増加領域となる。
【００５０】
これにより、前記したように、ｓｐ２／ｓｐ３比が低い部分では軟質膜が形成され、一方、ｓｐ２／ｓｐ３比が高い部分では硬質膜が形成され、軟質膜と硬質膜とが交互に積層される。そして、このとき、ｓｐ２／ｓｐ３比は基材表面から膜表面まで、連続的に変化しているため、硬質膜内および軟質膜内だけでなく、硬質膜と軟質膜の界面においても、機械的特性が連続的に変化する。この結果、硬質膜と軟質膜との界面での密着性を十分に確保することができ、界面での剥離の発生を防止することができる。また、軟質層と硬質層とが交互に形成されるため、内部応力を緩和することができ、容易にアモルファス炭素膜を厚膜化することができる。
【００５１】
このとき、アモルファス炭素膜中の水素含有量は、前記したように、ｓｐ２／ｓｐ３比が最も低い箇所において５原子％以上であることが好ましく、５〜６０原子％であるとより好ましい。
【００５２】
そして、このような炭素膜の形成にあたっては、上記したように、ｓｐ２／ｓｐ３比に替えて、ラマン分光光度計にてラマン散乱光（ラマンスペクトル）を測定することによって得られるＩＤ／ＩＧ比を指標として用いることもできる。なお、ＩＤ／ＩＧ比の増加およびＧピーク位置の高波数へのシフトは、水素減少とｓｐ２／ｓｐ３比の増加が同時に発生した場合の挙動であり、ＩＤ／ＩＧ比の減少およびＧピーク位置の低波数へのシフトは、水素増加とｓｐ２／ｓｐ３比の減少が同時に発生した場合の挙動であるため、より限定的な条件になっているが、実用上の問題は殆どない。
【００５３】
２．ピストンリングの製造方法
次に、上記した本実施の形態に係るピストンリングの製造方法について説明する。
（１）陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置
最初に、本実施の形態において使用される陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置について説明する。
【００５４】
図１は本実施の形態に使用される陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図であり、図１に示すように、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置１は、成膜室１１、プラズマ室１２、排気ポート１３、パルス電源１４、電極１５、Ｔｉスパッタ源１６、基材保持治具１７を備えている。なお、Ｗは基材である。
【００５５】
そして、基材保持治具１７には冷却水を供給する冷却装置（図示せず）が設けられており、成膜室１１にはヒーター（図示せず）が設けられている。
【００５６】
ヒーターおよび冷却装置は、基材保持治具１７をそれぞれ加熱、冷却し、これにより基材Ｗが間接的に加熱、冷却される。ここで、ヒーターは温度調節が可能となるように構成されている。一方、冷却装置は、冷却水の供給スピードが調整可能となるように構成されており、具体的には、冷却実施時には冷却水を基材保持治具１７に供給し、冷却停止時には冷却水の供給を停止するように構成されている。
【００５７】
（２）ピストンリングの製造
次に、上記した陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、ピストンリング（基材）の表面にｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）が連続的に変化する炭素膜を成膜して、ピストンリングを製造する具体的な手順について説明する。
【００５８】
（ａ）炭素膜成膜前の準備
先ず、上記した陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置１の基材保持治具１７に、脱脂洗浄した基材Ｗをセットして成膜室１１内に設置する。基材Ｗおよび基材保持治具１７は、電極１５と電気的に接続されており、パルス電源１４によってパルス電圧が印加される。
【００５９】
次に、プラズマ室１２および成膜室１１内を図示しない排気ポンプを用いて排気ポート１３から真空排気した後、プラズマ室１２及び成膜室１１内に放電ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を導入して圧力を調整する。基材Ｗは基材保持治具１７に保持されて、成膜の一連の処理が終了するまで電極１５上で自転しながら成膜室１１内を公転する。
【００６０】
その後、プラズマ室１２内の図示しない熱フィラメントとアノードとの間の直流放電により、Ａｒプラズマを生成させる。生成されたＡｒプラズマを成膜室１１内に輸送し、パルス電源１４によってバイアス電圧（パルス電圧）が印加された基材Ｗの表面にＡｒイオンを照射させて、エッチングによるクリーニング処理を行う。
【００６１】
次に、プラズマ室１２内の放電を停止し、所定のスパッタ条件の下、Ｔｉスパッタ源１６からＴｉをスパッタして、厚み０．１〜２．０μｍのＴｉ層を基材Ｗ表面に形成させる。
【００６２】
次に、形成したＴｉ層の上に、さらに、厚み０．１〜３．０μｍのＳｉ含有ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）層を形成する。
【００６３】
具体的には、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いた陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素および水素（Ｈ２）などを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）などのＳｉを含む化合物と共に、原料ガスとして供給することにより行う。
【００６４】
このように、基材表面と炭素膜の中間層として、Ｔｉ層およびＳｉ含有ＤＬＣ層を設けることにより、炭素膜を基材表面に十分に密着させることができる。
【００６５】
（ｂ）炭素膜の形成
次に、Ｔｉ層およびＳｉ含有ＤＬＣ層の上に、ｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）が連続的に変化する炭素膜を形成する。
【００６６】
具体的には、基材の温度が上昇する条件で成膜を行う第１工程と、基材Ｗの温度が降下して冷却する工程で成膜を行う第２工程とを交互に設けて行う。即ち、第１工程でｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）を連続的に増加させ（増加領域の形成）、第２工程でｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）を連続的に減少させる（減少領域の形成）。そして、所定の厚みに炭素膜が成膜されるまで、これらの工程を交互に繰り返す。
【００６７】
このとき、基材Ｗの温度上昇は加熱用のヒーターを用いて行い、基材温度を連続的に増加させることによりｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）の増加領域を高い連続性で形成させることができる。
【００６８】
なお、加熱用のヒーターを用いることに替えて、排熱能力の低い治具を使用して成膜時の自然な基材温度上昇を利用することもできる。
【００６９】
一方、基材温度の下降は専用の冷却装置を用いて行い、基材温度を連続的に減少させることによりｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）の減少領域を高い連続性で形成させることができる。
【００７０】
なお、専用の冷却装置を用いることに替えて、治具形状による排熱量調整によって基材温度を下降させることもできる。
【００７１】
また、一旦成膜を中断して自然冷却による冷却工程で基材温度を下降させてもよい。この場合、ｓｐ２／ｓｐ３比を減少させる際に、一旦成膜を中断して冷却工程で自然冷却により基材温度を下降させるため、冷却工程の前と冷却工程とでは基材温度が不連続になって成膜されることになる。しかし、炭素はｓｐ２結合（グラファイト構造）を取りやすいため、基材温度が不連続に低くなっても、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きく減少せず、徐々にｓｐ２／ｓｐ３比が減少し、ｓｐ２／ｓｐ３比が不連続になることが抑制される。
【００７２】
このように、本実施の形態に係るピストンリングの製造方法を適用した場合には、特別な機能を有しない通常の成膜装置を用いても、基材温度をコントロールするという極めて簡便な制御方法で、ｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）の連続的な変化をコントロールすることができ、容易に、硬質膜と軟質膜の間の機械的特性の連続性が高い炭素膜を厚膜に成膜して、低摩擦性と耐摩耗性に優れたピストンリングを提供することができる。
【００７３】
３．アモルファス炭素膜のｓｐ２／ｓｐ３比（ＩＤ／ＩＧ比）
上記により形成されたアモルファス炭素膜の成膜状況は、前述したように、ｓｐ２／ｓｐ３比またはＩＤ／ＩＧ比により知ることができる。そこで、以下では、形成されたアモルファス炭素膜におけるｓｐ２／ｓｐ３比、ＩＤ／ＩＧ比の確認方法について説明する。
【００７４】
（１）ｓｐ２／ｓｐ３比の測定方法
ｓｐ２／ｓｐ３比は、ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）を用いてｓｐ２強度、ｓｐ３強度を算出することにより求めることができる。
【００７５】
具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋｖ、試料吸収電流１０−９Ａ、ビームスポットサイズφ１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ−Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ２／ｓｐ３比を算出する。
【００７６】
（２）ラマン分光法によるＩＤ／ＩＧ比の測定方法
上記したｓｐ２／ｓｐ３比の算出は、ＥＥＬＳ分析に手間が掛かり、容易とは言えないため、それに替えて、前記したようにラマン分光法によるＩＤ／ＩＧ比を測定してもよい。
【００７７】
具体的には、前記したように、炭素膜に対してラマン分光光度計にてラマン散乱光を測定すると、１３５０ｃｍ−１付近にＤピークが、１５７０ｃｍ−１付近にＧピークが現れる。Ｄピークは炭素の六員環構造、Ｇピークは炭素の二重結合に基づくピークであり、各ピークの面積ＩＤ、ＩＧからＩＤ／ＩＧ比を算出する。得られたＩＤ／ＩＧ比はｓｐ２／ｓｐ３比と正の相関関係を有しているため、ＩＤ／ＩＧ比を求めることにより、間接的にｓｐ２／ｓｐ３比を知ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下においては、指標としてＩＤ／ＩＧ比を用いている。【００７９】
（実施例１）
陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、基材上に、まず、Ｔｉ層およびＳｉ含有ＤＬＣ層を中間層（密着層）として形成し、その表層にＩＤ／ＩＧ比が連続的に変化する炭素膜層を形成した。【００８０】
炭素膜層の成膜は、ガス圧０．４Ｐａ、基板バイアス電圧−５００Ｖ、放電電流５Ａの条件下、Ａｒガス２０ｃｃｍ、ＣＨ４ガス８０ｃｃｍを流すことにより行った。そして、９７分間の成膜を行った後は、放電を停止して９０分間自然冷却を行った。この成膜、冷却を２回繰り返した後、３回目の成膜を９７分間行って、炭素膜層の成膜を完了した（総厚６．２μｍ）。なお、本実施例においては、加熱は、排熱能力の低い治具を使用して成膜時の自然な基材温度上昇を利用して行い、冷却は、放電を落として自然な冷却を利用して行った。【００８１】
成膜された炭素膜層について、深さ方向のＩＤ／ＩＧ比を測定した結果を、図２に示す。なお、図２において、縦軸はＩＤ／ＩＧ比であり、ｓｐ２／ｓｐ３比との関係を併せて示した（図３においても同様）。また、横軸は深さ（単位：μｍ）であり、膜表面からの高さとして負の値で示した（図３においても同様）。【００８２】
また、深さ（横軸）とＧピーク位置（縦軸）との関係を図３に示し、ＩＤ／ＩＧ比（横軸）とＧピーク位置（縦軸）との関係を図４に示す。【００８３】
図２より、基材から膜表面に向かってＩＤ／ＩＧ比が連続的に変化しており、成膜が進むにつれてＩＤ／ＩＧ比が連続的に上昇するが、冷却工程を挿入するとその後しばらくはＩＤ／ＩＧ比が連続的に下降していることが分かる。そして、ＩＤ／ＩＧ比の上昇、下降の繰り返しに合わせて、３つの硬質層と３つの軟質層が交互に形成されていることが分かる。【００８４】
同様に、図３より、Ｇピーク位置が高波数シフトする高波数シフト領域と、Ｇピーク位置が低波数シフトする低波数シフト領域とが交互に形成されて、３つの硬質層と３つの軟質層が交互に形成されていることが分かる。【００８５】
そして、図４より、ＩＤ／ＩＧ比とＧピーク位置のシフトとの間に正の相関関係があることが分かる。【００８６】
このように、硬質層と軟質層とが交互に形成されたのは、基材温度を上げていくとグラファイト化が進行（水素量が低下）して硬質層になっていき、一方、基材温度を下げるとグラファイト化が抑制されて（水素量が上昇して）表層が本来の膜質である軟質層に戻ってきたためである。この軟質層は一度成膜されてしまうと、より高温でないと硬質層へ変質しないため、本実施例の硬質層形成時の最高基材温度２３０℃では変質せず、基材温度の上昇と下降を繰り返して成膜することにより、硬質層と軟質層とが整然と交互に形成された構造になる。しかし、硬質層形成時の最高温度が軟質層を変質させる温度に達するとこのような整然とした構造を形成することができないため、注意が必要となる。【００８７】
（実施例２）
上記の実施例１において使用した装置よりも大型の陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、基材上に、まず、Ｔｉ層およびＳｉ含有ＤＬＣ層を中間層（密着層）として形成し、その表層にＩＤ／ＩＧ比が連続的に変化する炭素膜層を形成した。【００８８】
炭素膜層の成膜は、ガス圧０．４Ｐａ、基板バイアス電圧−５００Ｖ、放電電流１０Ａの条件下、Ａｒガス４０ｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガス１５０ｃｃｍを流すことにより行った。そして、７７分間の成膜を行った後は、放電を停止して３０分間冷却を行った。この成膜、冷却を２回繰り返した後、３回目の成膜を２８分間行って、炭素膜層の成膜を完了した（総厚９．６μｍ）。なお、本実施例においても、加熱は排熱能力の低い治具を使用して成膜時の自然な基材温度上昇を利用して行い、冷却は放電を落として自然な冷却を利用して行った。【００８９】
成膜された炭素膜層について、深さ方向のＩＤ／ＩＧ比を測定した結果を、図５に示す。なお、図５において、縦軸はＩＤ／ＩＧ比であり、ｓｐ２／ｓｐ３比との関係を併せて示した（図６においても同様）。また、横軸は深さ（単位：μｍ）であり、膜表面からの高さとして負の値で示した（図６においても同様）。【００９０】
また、深さ（横軸）とＧピーク位置（縦軸）との関係を図６に示し、ＩＤ／ＩＧ比（横軸）とＧピーク位置（縦軸）との関係を図７に示す。【００９１】
本実施例においても実施例１と同様であることが、図５〜図７より分かる。【００９２】
即ち、図５より、基材から膜表面に向かってＩＤ／ＩＧ比が連続的に変化しており、成膜が進むにつれてＩＤ／ＩＧ比が連続的に上昇するが、冷却工程を挿入するとその後しばらくはＩＤ／ＩＧ比が連続的に下降していることが分かる。そして、ＩＤ／ＩＧ比の上昇、下降の繰り返しに合わせて、２つの硬質層と３つの軟質層が交互に形成されていることが分かる。【００９３】
同様に、図６より、Ｇピーク位置が高波数シフトする高波数シフト領域と、Ｇピーク位置が低波数シフトする低波数シフト領域とが交互に形成されて、２つの硬質層と３つの軟質層が交互に形成されていることが分かる。【００９４】
そして、図７より、ＩＤ／ＩＧ比とＧピーク位置のシフトとの間に正の相関関係があることが分かる。【００９５】
このように、硬質層と軟質層とが交互に形成されたのは、実施例１の場合と同様に、基材温度を上げていくとグラファイト化が進行（水素量が低下）して硬質層になっていき、一方、基材温度を下げるとグラファイト化が抑制されて（水素量が上昇して）表層が本来の膜質である軟質層に戻ってきたためである。この軟質層は一度成膜されてしまうと、より高温でないと硬質層へ変質しないため、本実施例の硬質層形成時の最高基材温度２１０℃では変質せず、基材温度の上昇と下降を繰り返して成膜することにより、硬質層と軟質層とが整然と交互に形成された構造になる。しかし、硬質層形成時の最高温度が軟質層を変質させる温度に達するとこのような整然とした構造を形成することができないため、注意が必要となる。【００９６】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００９７】
１      陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置
１１    成膜室
１２    プラズマ室
１３    排気ポート
１４    パルス電源
１５    電極
１６    Ｔｉスパッタ源
１７    基材保持治具
Ｗ      ピストンリング（基材）
【図１】
2017026043.tif 000003
【図２】
2017026043.tif 000004
【図３】
2017026043.tif 000005
【図４】
2017026043.tif 000006
【図５】
2017026043.tif 000007
【図６】
2017026043.tif 000008
【図７】
2017026043.tif 000009
【国際調査報告】
2017026043.tif 000010
2017026043.tif 000011
2017026043.tif 000012
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