(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極が形成された第一の基板と、
前記第一の電極に対向して配置され、第二の電極が形成された第二の基板と、
前記第一の電極上に形成される陰イオン交換膜と、
前記陰イオン交換膜と、前記第二の電極の間に配置される電解質層と、を備えるエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記第一の電極は、凹凸のある透明電極である請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記第一の電極は、触針式による表面粗さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある凹凸のある透明電極である請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記第一の電極は、透明導電性粒子修飾電極である請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透過する光量を調節する素子は、例えば表示装置、調光フィルタ等として現在市販されている。
【０００３】
テレビやパソコンモニタ、携帯電話ディスプレイを始めとした情報を表示するための装置（表示装置）は、近年の情報化社会において欠かすことのできない装置である。また、外部から入射する光量を調節する調光フィルタ、防眩ミラー等は、屋内、車、航空機等の空間において、外部からの光を調節することができるためカーテン等と同様の効果を有し、生活において非常に役立つものである。
【０００４】
上記のうち、表示装置の表示方式は、一般に反射型、透過型、発光型の３つに大きく分けることができる。表示装置を製造する者は、表示装置の製造において、表示装置の置かれる環境を想定して好ましい表示方式を選択するのが一般的である。
【０００５】
ところで近年の表示装置の小型化、薄膜化により表示装置の携帯性が向上し、様々な明るさの環境に携帯移動して表示装置を使用する機会が非常に多くなってきており、ユーザーのニーズも多様化してきている。表示装置のモードとして、例えば、明暗の表示だけでなく、表示画面を鏡面状態にするニーズ等も求められてきている。この点は、調光フィルタ等においても同様である。
【０００６】
公知の技術として、例えば、下記特許文献１には、鏡面状態を有するエレクトロクロミック表示素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１４８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の表示装置では、鏡面状態を維持する場合において課題がある。具体的には、一対の電圧間に印加される電圧を解除すると、鏡面状態が早期に解消されてしまうといった課題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、良好なメモリー性を備えるエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の一観点に係るエレクトロクロミック表示素子は、第一の電極が形成された第一の基板と、第一の基板に対向して配置され、第二の電極が形成された第二の基板と、第一の電極上に形成されるイオン交換膜と、イオン交換膜と、第二の電極の間に配置される電解質層と、を備えるものである。
【００１１】
また、本観点において、限定されるわけではないが、第一の電極は、凹凸のある透明電極であることが好ましい。
【００１２】
また、本観点において、限定されるわけではないが、第一の電極は、触針式による表面粗さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある凹凸のある透明電極であることが好ましい。
【００１３】
また、本観点において、限定されるわけではないが、第一の電極は、透明導電性粒子修飾電極であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
以上、本発明によって、良好なメモリー性を備えるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかる表示素子の断面概略を示す図である。
【図２】実施形態にかかる表示素子の断面概略を示す図である。
【図３】実施例にかかる表示素子の透過率測定及びＣＶ測定の結果を示す図である。
【図４】実施例にかかる表示素子の透過率測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例における具体的な例示にのみ限定されるわけではない。
【００１７】
図１は、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子（以下「本素子」という。）１の断面の概略を示す図である。本図で示すように、本素子１は、第一の電極２１が形成された第一の基板２、第二の電極３１が形成されており、第一の基板２と所定の距離を置いて対向して配置される第二の基板３と、上記第一の電極２１上に形成されるイオン交換膜５と、イオン交換膜５と、第二の電極３１の間に配置される電解質層４と、を備える。
【００１８】
本素子１において、第一の基板２及び第二の基板３は、上記の記載から明らかなように、電解質層４及びイオン交換膜５を挟持するための部材であって、電解質層４における光の透過状態を制御することで表示を行わせることができるよう、少なくとも一方が透明な部材であればよい。ただし、双方透明な部材であれば、透過型の表示装置を実現することができる。そのため、本実施形態では説明のため双方透明な場合で説明する。なお、基板の材料としては、ある程度の硬さ、化学的安定性を有し、安定的に材料層を保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、ガラス、プラスチック、金属、半導体等を採用することができ、透明な基板として用いる場合はガラスやプラスチックを用いることができる。
【００１９】
また本素子１において、第一の基板２、第二の基板３のそれぞれには、対向する面側（内側）に第一の電極２１、第二の電極３１がそれぞれ形成されている。この電極は第一の基板２と第二の基板３によって挟持される電解質層に電圧を印加するために用いられるものである。第一の電極２１及び第二の電極３１の材料としては、好適な導電性を備えている限りにおいて限定されるわけではないが、例えば基板の材質が透明な基板である場合はＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の少なくともいずれかを含む透明電極であることが好ましい。
【００２０】
ところで、本素子１において、上記「第一」及び「第二」の用語は、二つの基板又は電極を区別するために用いる用語であって、それ自体に技術的な意味を持たない。ただし、本素子１においては、説明をわかりやすくする観点から第一の電極２１が凹凸のあるイオン交換膜が形成される側の透明電極である場合の例を示しておく。
【００２１】
すなわち本素子１において、第一の電極２１は、比較的大きな凹凸が付された透明導電性の粒子修飾電極であることも好ましい。本素子１は、第一の電極２１を比較的大きな凹凸が付された透明導電性の粒子修飾電極とすることで、後述の記載からも明らかなように、これを電気二重層キャパシタとして機能させ、銀の還元析出・酸化溶解に必要な反応電荷量を補償することができる。
【００２２】
ここで粒子修飾電極とは、粒子が電極表面に固定され比較的大きな凹凸、ナノオーダーの凹凸が形成された電極をいう。粒子修飾電極の凹凸の大きさとしては限定されるわけではないが、測定した領域における凹凸の高低差（最大高さと最小高さの差）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。これは、例えば、粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子を基板に配置、固定したもので実現することができる。粒子の材料としては限定されるわけではないが、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、酸化チタン、ＮｉＯ、ＳｎＯ２及びＺｎＯ等を例示することができ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯの粒子、特にＩＴＯであることは導電性を確実にすることができる観点からより好ましい。また一方で、平滑な電極は、上記ほど凹凸のない、凹凸があってもナノオーダー以下である電極であって、限定されるわけではないが、高低差が２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。平滑な電極の材料としては、上記粒子修飾電極と同様の材料を採用することができる。
【００２３】
また、本素子１において第一の電極２１は、粒子修飾電極でない場合、例えば導電性高分子であってもよい。このようにすることで、キャパシタとして機能させることが可能となり上記と同様の効果を得ることができる。なお、導電性高分子の例としては特に限定されるわけではないが、例えばポリアセチレン、ポリアニリン等を例示することができる。
【００２４】
また、本素子１において第一の電極２１は、上記以外の例として、例えばグラフェン等の炭素系材料であってもよい。
【００２５】
また、本素子１において、粒子修飾電極の表面粗さとしては、更に、触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲である。この範囲とすることで後に詳述する黒状態を実現することができる。一方、後述の平滑な電極の場合、表面粗さはこれ以下であることが好ましく、具体的には触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、後に詳述する鏡状態を実現することができる。
【００２６】
すなわち上記の記載からもわかる通り、本素子１において第一の基板２に形成される電極は、比表面積の大きな導電性のあるものであることが好ましく、比表面積としては１０倍以上２００倍以下であることが好ましい。このようにすることで、キャパシタとしての性質を確保し、当該性質を利用した効果を得ることができるようになる。
【００２７】
なお本素子１において、第二の電極３１は、上記のように凹凸のある透明電極であってもよく、また、平滑な電極であってもよい。また材料についても、上記第一の電極２１と同様の材料を採用することができる。なお本図の例では凹凸のある透明電極の例を示している。
【００２８】
また本素子１に係る第一の電極２１及び第二の電極３１は、第一の基板２及び第二の基板３上に、表示したい文字などのパターンにあわせた形状として形成してもよく、また、同じ複数の領域毎に区分された電極パターンを複数基板上に並べて形成したものであってもよい。複数の領域毎に区分すると、この各領域を画素とし、画素毎に表示を制御し、複雑な形状の表示にも対応できるといった利点がある。
【００２９】
また本素子１において、第一の電極２と第二の電極３の間の距離としては、後に詳述するエレクトロクロミック材料における銀が微粒子として十分析出し、消失する電界を印加することができる限りにおいて限定されるわけではないが、１μｍ以上１０ｍｍ以下が可能であり、望ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
【００３０】
なお本素子１における電極は、それぞれ導電性を有する配線を介して電源に接続されており、この電源のＯＮ、ＯＦＦにより材料層に電圧の印加、印加の解除を制御することができる。
【００３１】
また本素子１における電解質層４は、支持塩としての電解質を含むとともに、銀イオンを含むエレクトロクロミック材料を含む。また本素子１における電解質層４は、上記銀を含むエレクトロクロミック材料等のほか、これら材料を保持するための溶媒を含んでいる。電解質層４の厚さは、上記所望の範囲となる限りにおいて適宜調節可能である。
【００３２】
また本素子１における電解質４は、エレクトロクロミック材料の酸化還元等を促
進するためものであり支持塩であることは好ましい一例である。電解質は、臭素イオンを含むことが好ましく、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）等を例示することができる。なお、電解質の濃度としては、限定されるわけではないが、モル濃度でエレクトロクロミック材料の５倍程度、具体的には３倍以上６倍以下含んでいることが好ましく、例えば３ｍＭ以上６Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＭ以上５Ｍ以下、より好ましくは６ｍＭ以上３Ｍ以下、更に好ましくは１５ｍＭ以上６００ｍＭ以下、更に好ましくは２５ｍＭ以上５００ｍＭ以下、３０ｍＭ以上３００ｍＭ以下の範囲である。
【００３３】
また本素子１における溶媒は、上記エレクトロクロミック材料、メディエータ及び電解質を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒等一般的なものも用いることができる。溶媒の具体的な例としては、限定されるわけではないが、ＤＭＳＯ等を挙げることができる。
【００３４】
また本素子１において、エレクトロクロミック材料とは、直流又は交流の電圧を印加することによって酸化還元反応を起こすことのできる材料であり、銀イオンを含む塩であることが好ましい。このエレクトロクロミック材料は酸化還元反応によって銀微粒子を析出、又は消失させ、これに基づく色の変化を生じさせ表示を行なうことができる。銀を含むエレクトロクロミック材料としては限定されるわけではないが、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢｒ等を挙げることができる。なお、エレクトロクロミック材料の濃度については、上記機能を有する限りにおいて特に限定されるわけではなく、材料によって適宜調整が可能であるが、５Ｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１ｍＭ〜１Ｍ、さらに望ましくは５ｍＭ〜１００ｍＭである。
【００３５】
また 本素子１においてメディエータは、含ませないことが好ましい。メディエータを含ませないことで、着色を抑えることができる。また対極電極反応を電気化学反応に頼らないため、高い繰り返し安定性もある。
【００３６】
また、本素子１においては、電解質層４に、上記構成要件のほか、効果を焼失させない範囲で、例えば増粘剤を加えることができる。増粘剤を加えることでエレクトロクロミック素子のメモリー性をより向上させることができる。なお増粘剤の例としては、特に限定されるわけではないが、例えばポリビニルアルコールを例示することができる。なお増粘剤の濃度としては、特に限定されるわけではないが、例えば電解質層の総重量に対し５重量％以上２０重量％以下の範囲で含ませておくことが好ましい。
【００３７】
また本素子１では、第一の電極上にイオン交換膜５が形成されている。このイオン交換膜を備えることで、電極間の電圧の印加を解除した場合であっても、印加した状態と同じ表示状態を長時間維持できる。また、このイオン交換膜によって、対極上への銀イオンの拡散及び還元析出を防ぐことができる。イオン交換膜の厚さは、上記第一と第二の電極の間の距離を所定の範囲に収めることができる限りにおいて適宜調節可能である。
【００３８】
ここでイオン交換膜５とは、限定されるわけではないが、陰イオン交換膜であることが好ましい。ここで陰イオン交換膜とは、陰イオンを容易に透過させる一方、陽イオンを容易に透過させない膜をいう。本素子１におけるイオン交換膜は、陽イオンを容易に透過させにくくしているため、銀イオンが析出する側において銀イオンが再び溶解されてしなわないようにできる。
【００３９】
陰イオン交換膜５の例としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば四級アンモニウム等のカチオン性基を備えたポリマー膜等を例示することができるがこれに限定されない。なお、イオン交換膜５は、直接第一の電極２１上に形成することが可能であり、例えばこの膜を直接第一の電極上に貼付してもよく、イオン交換膜を印刷法等で形成してもよい。
【００４０】
なお、イオン交換膜は第一の電極上に直接配置してもよいが、支持電解質を含む電解液で予め湿らせておくこととしてもよい。このようにすることでイオン交換膜と第一の電極を直接接する状態にする一方、電荷及びイオンの移動をより滑らかに行わせることができる。この電解質としてはメディエータ等を含まず、支持塩と溶媒を含むものであることが好ましく、これらは上記したものを採用することができる。このため、イオン交換膜と電極との距離は接している状態はもちろん、電極の上端から１０μｍ程度であれば浮いていてもよい。この範囲とすることで本来の効果を得ることが可能である。
【００４１】
また本素子１では、第二の電極を平滑な電極とすることで例えば電圧を印加した状態で反射（鏡）状態を、また第二の電極を凹凸のある電極とすることで黒状態をそれぞれ実現でき、電圧を解除した状態で長期にこの状態を維持することができる。なお、電圧を逆に印加すれば透過状態を実現することができる。本実施形態に係る素子の状態の概念図を図２に示しておく。なお図２（Ａ）は鏡表示の状態を、図２（Ｂ）は黒表示の状態をそれぞれ示しておく。
【００４２】
また本素子１では、電極間に電圧を印加すると、一方の電極では第１の電解質層中の銀イオンが還元されて銀として析出し、電圧を解除しても長期に（メモリー性をもって）この状態を維持することができる。これは、イオン交換膜によって陽イオンの移動をブロックすることで、析出した銀イオンを長期にわたり保持することができるためと考えられる。なお、この直流電圧印加の際の電圧の強度としては、一対の基板間の距離、一対の電極間の距離によって適宜調整が可能であり、限定されるものではなく、電界強度として例えば１．０×１０３Ｖ／ｍ以上１．０×１０５Ｖ／ｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０４Ｖ／ｍ以下の範囲内である。
【００４３】
以上、本素子１は、良好なメモリー性を備えるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。特に、本素子１では、一方の電極上にイオン交換膜を配置するだけでメモリー性を確保することができ、一対の電解質等に挟む必要がなく、メディエータ等による着色を抑えることが可能であり、上記の記載からも明らかなように、非常に簡便な構成であり製造コストを大幅に抑えることができる。
【実施例】
【００４４】
ここで、上記実施形態に基づき表示素子について実際に作製しその効果について確認した。以下具体的に説明する。
【００４５】
まず、第一の基板及び第二の基板としてガラス基板を用い、第一の電極及び第二の電極としてＩＴＯ電極を用いた。なお本実施例では第一の電極はＩＴＯの粒子修飾電極とし、第二の電極は平滑なＩＴＯ電極とした。
【００４６】
また、電解質層として、エレクトロクロミック材料としてＡｇＮＯ３（１００ｍＭ）を、溶媒としてＤＭＳＯを、支持電解質としてＬｉＢｒ（２５０ｍＭ）を用いた。
【００４７】
また、イオン交換膜として、旭ガラス社製、セレミオンＤＳＶ（スチレンビニルベンゼン主体、４級アミン）を用いた。なおこの陰イオン交換膜の厚さは１００μｍのものを用いた。
【００４８】
また、電解質層の厚さは１２５μｍとした。
【００４９】
そして、作製したこの表示素子に対し、負方向に掃引（０〜−３Ｖ、−０．０５Ｖ／ｓ）し、次いで正方向（−３Ｖ〜４Ｖ、０．０５Ｖ／ｓ）に折り返し、更に折り返しを行った掃引操作における、波長７００ｎｍの光透過率と、ＣＶ測定の結果を図３に示しておく。この結果、負電圧を印加することで透過率を０に近い状態（暗状態）とする一方、４Ｖとなるまでこの状態を維持することができるのを確認した。一方で、４Ｖ近傍において透過率が向上した状態となり（明状態）、０Ｖ近傍までこの状態を維持することができるのを確認した。すなわち、長期のメモリー性を達成できていることを確認した。
【００５０】
次に、上記作製したセルに対し、電圧を印加した後、回路解放を行った場合のメモリー性について確認した。図４は、−３Ｖ２０ｓの印加（暗状態→明状態）と３Ｖ２０ｓの印加の繰り返しを複数回行ったあと、暗状態において保持した際の光透過率の結果を示す図である。
【００５１】
この結果、本素子では回路解放した後２０分を経過しても３％程度しか減少しておらず初期透過率に戻るまで６０分程度の時間を要していたことを確認した。これは、銅イオン等を含むメディエータに起因する銀の溶解が発生しないため、メディエータを含む場合に比べ発色保持特性が向上していると考えられる。またエレクトロクロミック素子として機能するために不可欠である発消色の可逆性も十分に維持できることが確認できた。
【００５２】
以上、本発明の効果について確認することができた。特に本素子は、一対の基板間にイオン交換膜を用いるものであるにもかかわらず一方の電極と近づけて配置するだけで済み、メディエータを含む電解質を所定量配置して距離を確保する必要もなく、非常に簡便な構成による実施が可能であり、効果はさらに顕著である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上、本発明は、表示素子として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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