(57)【要約】本発明の課題は、安価であり、安全性が高く、繰り返し反応を行っても再現性が高く（繰り返し耐久性が高く）、さらに比較的低温領域においても蓄熱と放熱とを可逆的に進行させることができる、化学蓄熱材料として有用な化合物を提供することである。本発明は、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角（２θ）に特徴的なピークを有する希土類金属硫酸塩の水和物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、下記に示す回折角（２θ）に特徴的なピークを有する希土類金属硫酸塩の水和物。
回折角（２θ）
１３．０〜１４．０°
１６．５〜１７．５°
１９．５〜２０．５°
２４．５〜２５．５°
２９．０〜３０．０°
【請求項２】
前記希土類金属が、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びイットリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の希土類金属硫酸塩の水和物。
【請求項３】
一般式（１）：
Ｍ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ    （１）
（式（１）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属であり、ｎは０より大きく、９以下の数である）
で表される、請求項１又は２に記載の希土類金属硫酸塩の水和物。
【請求項４】
希土類金属硫酸塩１水和物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類金属硫酸塩の水和物。
【請求項５】
一般式（２）：
Ｍ２（ＳＯ４）３・１Ｈ２Ｏ    （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属である）
によって表される希土類金属硫酸塩の水和物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類金属硫酸塩の水和物を含み、さらに、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、下記に示す回折角（２θ）に特徴的なピークを有する希土類金属硫酸塩を含む化学蓄熱材料。
回折角（２θ）
１３．０〜１４．０°
１６．５〜１７．５°
１９．５〜２０．５°
２４．５〜２５．５°
２９．０〜３０．０°
【請求項７】
モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、下記に示す回折角（２θ）に特徴的なピークを有する希土類金属硫酸塩の水和物の製造方法であって、
（１）希土類金属硫酸塩、又は前記ピークを有しない希土類金属硫酸塩の水和物を２００℃以上に加熱する工程、及び
（２）工程（１）で得られた希土類金属硫酸塩を水蒸気の存在下で、降温させる工程
を含む製造方法。
回折角（２θ）
１３．０〜１４．０°
１６．５〜１７．５°
１９．５〜２０．５°
２４．５〜２５．５°
２９．０〜３０．０°
【請求項８】
（１）希土類金属硫酸塩、又は希土類金属硫酸塩の水和物であって、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、請求項７に示す回折角（２θ）に特徴的なピークを有しないものを２００℃以上に加熱する工程、及び
（２）工程（１）で得られた希土類金属硫酸塩を水蒸気の存在下で、降温させる工程
を含む、希土類金属硫酸塩１水和物の製造方法。
【請求項９】
前記希土類金属が、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びイットリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属硫酸塩の水和物、及びその製造方法、並びに化学蓄熱材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、日本の工場などでは１００〜２５０℃程度の排熱が多量に捨てられている。このような排熱を蓄熱し、有効に利用することでエネルギーの有効化が可能となり、その結果、化石燃料の使用量を低減することができると考えられる。【０００３】
上記の観点より、従来から、蓄熱技術の開発が進められている。例えば、有機系蓄熱材の融解潜熱を用いた潜熱蓄熱技術が開発されているが、蓄熱密度が小さいため高コストとなっている（例えば、非特許文献１）。【０００４】
これに対し、蓄熱密度の点で利点のある、化学反応を利用した化学蓄熱技術の開発も進められている。例えば、１００℃程度以上の温度域で蓄熱及び熱供給が可能な反応系として、以下の表１に示すような固体／気体反応系が検討されている。なお、表１には、安全性及び汎用性の点で利点のある、気体成分として水蒸気を使用する系を列挙している。【０００５】
【表１】
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【０００６】
表１の反応系１〜３は、平衡温度が比較的低い点では有望ではあるが、逆反応である水和反応がほとんど進行せず、熱供給を行うことができない。そのため、工業的に有効な反応系とはいえない。それに加え、反応系３で使用されるＣｕＯは高価であり、高コストの観点からも問題である。【０００７】
また、反応系４〜６は、可逆的に反応が進行する。さらに、反応系４〜６は、安価、安全性、及び非腐食性の観点から比較的有望ではある。しかしながら、表１から明らかな通り、反応系４〜６は蓄熱操作（脱水反応）温度が２５０℃よりも高く、また反応系４は、繰り返し使用した場合の耐久性においても問題がある。【０００８】
このように、化学蓄熱に用いられる材料は未だ実用に至っていないことが実情である（反応系４のＭｇＯ／Ｈ２Ｏについては非特許文献２、反応系５のＬａＯＯＨ／Ｈ２Ｏについては非特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】四方, 岩井, エネルギー・資源, 29 (2008) 88.
【非特許文献２】劉, J. Soc. Inorg. Mater. Jpn. 20 (2013) 55.
【非特許文献３】H. Ishitobi et al., Chem. Lett., 41 (2012) 583.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、安価であり、安全性が高く、繰り返し反応を行っても再現性が高く（繰り返し耐久性が高く）、さらに比較的低温領域においても蓄熱と放熱とを可逆的に進行させることができる、化学蓄熱材料として有用な化合物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の希土類金属硫酸塩の水和物が、１００〜２５０℃程度の低い温度領域で脱水−水和反応が可逆的に進行することを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明は、下記項１〜項１０に示す希土類金属硫酸塩の水和物、及びその製造方法、並びに化学蓄熱材料に係る。【００１３】
項１．モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、下記に示す回折角（２θ）に特徴的なピークを有する希土類金属硫酸塩の水和物。
回折角（２θ）
１３．０〜１４．０°
１６．５〜１７．５°
１９．５〜２０．５°
２４．５〜２５．５°
２９．０〜３０．０°【００１４】
項２．前記希土類金属が、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びイットリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の希土類金属硫酸塩の水和物。【００１５】
項３．一般式（１）：
Ｍ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ    （１）
（式（１）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属であり、ｎは０より大きく、９以下の数である）
で表される、項１又は２に記載の希土類金属硫酸塩の水和物。【００１６】
項４．希土類金属硫酸塩１水和物である、項１〜３のいずれか一項に記載の希土類金属硫酸塩の水和物。【００１７】
項５．一般式（２）：
Ｍ２（ＳＯ４）３・１Ｈ２Ｏ    （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属である）
によって表される希土類金属硫酸塩の水和物。【００１８】
項６．項１〜５のいずれか一項に記載の希土類金属硫酸塩の水和物を含み、さらに、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、下記に示す回折角（２θ）に特徴的なピークを有する希土類金属硫酸塩を含む化学蓄熱材料。
回折角（２θ）
１３．０〜１４．０°
１６．５〜１７．５°
１９．５〜２０．５°
２４．５〜２５．５°
２９．０〜３０．０°【００１９】
項７．モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、下記に示す回折角（２θ）に特徴的なピークを有する希土類金属硫酸塩の水和物の製造方法であって、
（１）希土類金属硫酸塩、又は前記ピークを有しない希土類金属硫酸塩の水和物を２００℃以上に加熱する工程、及び
（２）工程（１）で得られた希土類金属硫酸塩を水蒸気の存在下で、降温させる工程
を含む製造方法。
回折角（２θ）
１３．０〜１４．０°
１６．５〜１７．５°
１９．５〜２０．５°
２４．５〜２５．５°
２９．０〜３０．０°【００２０】
項８．（１）希土類金属硫酸塩、又は希土類金属硫酸塩の水和物であって、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、項７に示す回折角（２θ）に特徴的なピークを有しないものを２００℃以上に加熱する工程、及び
（２）工程（１）で得られた希土類金属硫酸塩を水蒸気の存在下で、降温させる工程
を含む、希土類金属硫酸塩１水和物の製造方法。【００２１】
項９．前記希土類金属が、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びイットリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項７又は８に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の希土類金属硫酸塩の水和物は、脱水−水和反応が、１００〜２５０℃程度の低い温度領域において可逆的に進行する。また使用する希土類金属が比較的安価であることから、本発明の希土類金属硫酸塩の水和物は低コストである。さらに、本発明の希土類金属硫酸塩の水和物は、可逆反応の再現性が極めて高い、すなわち繰り返し耐久性が高い。よって、本発明の希土類金属硫酸塩の水和物は、工業的に実用可能な化学蓄熱材料として極めて有用であり、例えば、工場排熱の一部を蓄熱して有効利用することが可能であり、化石燃料の使用量低減への貢献が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】参考例１で測定した硫酸ランタンの熱重量（ＴＧ）測定における測定結果（ＴＧ／ＤＴＡ曲線）である。
【図２】参考例２で調製した硫酸ランタンの各温度で測定したＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１で測定した硫酸ランタン／硫酸ランタン水和物の熱重量（ＴＧ）測定における測定結果（ＴＧ／ＤＴＡ曲線）である。
【図４】実施例１で測定した硫酸ランタン／硫酸ランタン水和物の熱重量（ＴＧ）測定において、昇温・降温過程を３５回繰り返した際の測定結果（ＴＧ曲線）である。
【図５】実施例２で測定した硫酸ランタン／硫酸ランタン水和物の各温度で測定したＸ線回折パターンである。
【図６】実施例３で測定した硫酸ランタン／硫酸ランタン水和物の熱重量（ＴＧ）測定における測定結果（ＴＧ／ＤＴＡ曲線）である。
【図７】実施例４で測定した硫酸ランタン／硫酸ランタン水和物の熱重量（ＴＧ）測定における測定結果（ＴＧ曲線）である。
【図８】図７のＴＧ測定の結果から、水和数ｘ毎に水蒸気分圧−脱水温度関係をプロットしたグラフである。
【図９】実施例５で測定した硫酸セリウム／硫酸セリウム水和物の熱重量（ＴＧ）測定における測定結果（ＴＧ／ＤＴＡ曲線）である。
【図１０】比較例１で測定したＭｇＯ／Ｈ２Ｏ系の熱重量（ＴＧ）測定における測定結果（ＴＧ／ＤＴＡ曲線）である。
【図１１】実施例６で使用する装置を説明する模式図である。
【図１２】加湿空気（水蒸気）を供給してからの試料温度の経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例７で使用する装置を説明する模式図である。
【図１４】水（液状の形態）を供給してからの試料温度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の希土類金属硫酸塩の水和物を構成する希土類金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びイットリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
希土類金属硫酸塩の水和物は、一般式（１）：
Ｍ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ    （１）
（式（１）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属であり、ｎは０より大きく、９以下の数である）
で表される。
【００２６】
より好ましくは、一般式（２）：
Ｍ２（ＳＯ４）３・１Ｈ２Ｏ    （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属である）
によって表される希土類金属硫酸塩の１水和物である。
【００２７】
本発明の希土類金属硫酸塩の水和物は、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定されたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって同定される。前記Ｘ線回折パターンにより、本発明の希土類金属硫酸塩の水和物は、図５で示されるピークを有し、下記に示す回折角（２θ）において特徴的なピークを有する（以下、下記のピークを有する希土類金属硫酸塩の水和物を「β相希土類金属硫酸塩の水和物」とも表記する）。これらのピークは、図２に示すような公知の希土類金属硫酸塩（以下、「α相希土類金属硫酸塩」とも表記する）の前記Ｘ線回折パターンで示されるピークと異なる特徴的なピークである。
回折角（２θ）
１３．０〜１４．０°
１６．５〜１７．５°
１９．５〜２０．５°
２４．５〜２５．５°
２９．０〜３０．０°
【００２８】
より具体的には、下記に示す回折角（２θ）において特徴的なピークを有する。
１３．６°
１７．０°
２０．０°
２５．０°
２９．３°
【００２９】
また、本発明の希土類金属硫酸塩の水和物は、上記のピーク以外にも、図５に示すように、下記に示す回折角（２θ）においてピークを有する。
回折角（２θ）
２５．７°，２６．１°，２９．９°，３０．７°，３１．２°，３１．８°
【００３０】
なお、前記の回折角（２θ）は、測定機器又は測定条件、希土類金属の種類等により、−０．５〜＋０．５°の誤差が生じる可能性があるが、本発明においては、当該誤差は、許容範囲として含まれる。
【００３１】
本発明の希土類金属硫酸塩の水和物の製造方法としては、原料となる希土類金属硫酸塩、又は前記ピークを有しない希土類金属硫酸塩の水和物を加熱する工程（１）、及び水蒸気の存在下での冷却工程（２）を含む方法が挙げられる。原料となる希土類金属硫酸塩、又は前記ピークを有しない希土類金属硫酸塩の水和物としては、特に限定されるものではなく、上記のα相の希土類金属硫酸塩若しくはその水和物、希土類金属硫酸塩のアモルファス等、又は市販の希土類金属硫酸塩若しくはその水和物等を用いることができる。具体的には、一般式（１’）：
Ｍ２（ＳＯ４）３・ｍＨ２Ｏ    （１’）
（式（１’）中、Ｍは、前記と同じであり、ｍは０〜９の数である）
で表される希土類金属硫酸塩、又はその水和物が挙げられる。
【００３２】
例えば、希土類金属がランタンである場合には、市販されており、入手が容易である硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）を用いることができる。
【００３３】
その他に、Ｙ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＳＯ４）３・５Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＳＯ４）３・４Ｈ２Ｏ、Ｐｒ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｎｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｎｄ２（ＳＯ４）３・５Ｈ２Ｏ、Ｎｄ２（ＳＯ４）３・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００３４】
工程（１）における加熱温度としては、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。加熱温度を２００℃以上に設定することにより、希土類金属硫酸塩を効率よくβ相に転移させることができる。
【００３５】
また、工程（１）における加熱温度は、金属塩が分解されない温度である観点、無駄なエネルギーの消費を抑えるという観点、及びα相の副生を抑制するという観点から、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。
【００３６】
また、工程（１）における加熱させる際の昇温速度としては、特に制限されるものではない。例えば、０．１〜５０℃／ｍｉｎ程度の範囲で昇温させることができる。
【００３７】
工程（１）において、水蒸気の存在下においても脱水反応が進行するため、特に、反応系内を脱水処理等する必要はない。
【００３８】
希土類金属硫酸塩（無水物）は、工程（１）の加熱を行った後、水蒸気が実質的に含まれない条件下で冷却することにより得ることができる。
【００３９】
また、本発明の希土類金属硫酸塩の水和物を得る場合には、工程（１）の加熱工程の後、希土類金属硫酸塩と水蒸気とを水和反応させる工程（２）を行う。
【００４０】
希土類金属硫酸塩と水蒸気とを水和反応させる際の反応としては、工程（１）の加熱工程後、得られた希土類金属硫酸塩を水蒸気の存在下で、好ましくは２０〜３００℃程度、より好ましくは２０〜２００℃程度、さらに好ましくは２０〜１００℃程度にまで降温させることが、水和反応が速やかに行われる点、水和数を増大させる点から好ましい。また降温速度としては、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜５０℃／ｍｉｎ程度の範囲で降温させることができる。
【００４１】
水蒸気の分圧は、特に制限されるものではなく、大気中に含まれる水蒸気圧程度で反応が進行する。具体的には、通常０．００１〜１ａｔｍ程度、好ましくは０．００５〜１ａｔｍ程度である。
【００４２】
水和反応、及び脱水反応を行う際の系内の全体の圧力としては、常圧が挙げられる。圧力は、適宜調整することが可能である。
【００４３】
前記の方法により得られた希土類金属硫酸塩水和物を、さらに脱水することにより、希土類金属硫酸塩の無水物を得ることができる。脱水反応は、希土類金属硫酸塩水和物を加熱することにより行われる。加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃程度、より好ましくは１５０〜３００℃程度、さらに好ましくは２００〜３００℃程度にまで昇温させることが、脱水反応が速やかに進行し、効率よく希土類金属硫酸無水物を得ることができるという点で好ましい。また昇温速度としては、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜５０℃／ｍｉｎ程度の範囲で昇温させることができる。
【００４４】
本発明の希土類金属硫酸塩の水和物、及び希土類金属硫酸塩は、水蒸気の存在下で、工業的な用途で求められている温度領域（例えば、１００〜２５０℃程度）において、水和反応と脱水反応とを可逆的に進行させることができる。
【００４５】
そのため、本発明の希土類金属硫酸塩の水和物は、化学蓄熱材料として有用に用いることができる。
【００４６】
また、一般式（Ａ）：
Ｍ２（ＳＯ４）３    （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属である）
で表され、上記のβ相を有する希土類金属硫酸塩（無水物）についても、化学蓄熱材料として有用に用いることができる。
【００４７】
β相を有する希土類金属硫酸塩（無水物）を化学蓄熱材料として使用する場合には、水蒸気だけでなく液状の水と反応させることによっても放熱させることが可能である（実施例６及び７参照）。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。【００４９】
［参考例１］（α相硫酸ランタンの熱重量（ＴＧ）測定）
硫酸ランタン９水和物（和光純薬工業株式会社製）を、ボールミルを用いて平均粒子径が２μｍ以下となるように粉砕した。平均粒子径２μｍ以下に粉砕した硫酸ランタン９水和物を、熱重量（ＴＧ）測定装置（株式会社リガク製のＴＧ８１２０）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、６００℃まで加熱し、その後、降温速度２℃／ｍｉｎで５０℃まで降温させた（ファーストスキャン）。なお、本明細書において、平均粒子径は、公知の測定方法（例えば、走査型電子顕微鏡写真による計測）によって測定された値である。【００５０】
次いで、昇温速度２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させ、降温速度２℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させた（セカンドスキャン）。【００５１】
なお、ＴＧ装置内は、温度一定の水中にＡｒガスをバブリングさせ、加湿したアルゴン（Ａｒ）ガスを装置内に流通させることで制御した（Ａｒ（ＰＨ２Ｏ＝０．００８６ａｔｍ）、流量：２００ｓｃｃｍ）。【００５２】
ＴＧ測定の結果を図１に示す。図１中の実線はＴＧ曲線を示し、破線はＤＴＡ曲線を示す。またグラフの横軸は温度を示し、縦軸の左はＴＧ曲線における重量変化から導き出される水和数、縦軸の右はＤＴＡ曲線における発熱又は吸熱量を示す。【００５３】
図１より、参考例１で得られた平均粒子径２μｍ以下の硫酸ランタン９水和物は、８０℃付近から脱水が始まり、３００℃付近でほぼ無水物になることがわかった。また、加湿Ａｒガス雰囲気下であっても、一度脱水した硫酸ランタン（参考例２よりα相である）は、温度を降温させても水和しないことが図１より明らかとなった。【００５４】
［参考例２］（α相硫酸ランタンの高温Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
参考例１と同様に、硫酸ランタン９水和物（和光純薬工業株式会社製）を、ボールミルを用いて平均粒子径が２μｍ以下となるように粉砕した。平均粒子径２μｍ以下に粉砕した硫酸ランタン９水和物を、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、５００℃まで加熱し、その後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させた。なお、装置内は、温度一定の水中にＡｒガスをバブリングさせ、加湿したＡｒガスを装置内に流通させることで制御した（Ａｒ（ＰＨ２Ｏ＝０．０２８ａｔｍ）、流量：２００ｓｃｃｍ）。【００５５】
昇温過程及び降温過程において表２に示す各温度での硫酸ランタン硫酸塩、及びその水和物のＸ線回折パターンを高温Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ’ｐｅｒｔＰＲＯ）を用いて測定した。なお、高温ＸＲＤは、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定した。【００５６】
表２に各温度におけるＸ線回折パターンで得られた特徴的なピークについての回折角を示し、図２にＸ線回折パターンを示す。図２中、横軸は回折角（２θ）、縦軸の左は回折強度、縦軸の右は各測定グラフの測定温度を示す。表２及び図２より、昇温過程３８０℃付近から、公知の結晶構造の硫酸ランタン（本明細書において「α相硫酸ランタン」と呼ぶ）が生成し、降温過程でもα相の結晶構造が保たれることがわかった。【００５７】
【表２】
2017099197.tif 000004
【００５８】
［実施例１］（β相硫酸ランタン及びβ相硫酸ランタン水和物の熱重量（ＴＧ）測定）
硫酸ランタン９水和物（和光純薬工業株式会社製）を粉砕せずにそのまま使用した。硫酸ランタン９水和物を、熱重量（ＴＧ）測定装置（前出）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、６００℃まで加熱し、その後、降温速度２℃／ｍｉｎで５０℃まで降温させた（ファーストスキャン）。【００５９】
次いで、昇温速度０．２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させ、降温速度０．２℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させた（セカンドスキャン）。【００６０】
なお、ＴＧ装置内は、温度一定の水中にＡｒガスをバブリングさせ、加湿したアルゴン（Ａｒ）ガスを装置内に流通させることで制御した（Ａｒ（ＰＨ２Ｏ＝０．０２３ａｔｍ）、流量：２００ｓｃｃｍ）。【００６１】
ＴＧ測定の結果を図３に示す。図３中の実線はファーストスキャンにおけるＴＧ曲線を示し、幅の狭い破線は、セカンドスキャンにおけるＴＧ曲線を示し、幅の広い破線はＤＴＡ曲線を示す。またグラフの横軸は温度、縦軸の左はＴＧ曲線における重量変化から導き出される水和数、縦軸の右はＤＴＡ曲線における発熱−吸熱量を示す。【００６２】
図３のファーストスキャンの昇温過程のＴＧ測定の結果より、実施例１の硫酸ランタン９水和物は、８０〜２５０℃で脱水が生じ、３００℃付近でほぼ無水物となった。その後、ファーストスキャンの降温過程においても、昇温過程の同じ温度領域において重量が増加しており、図３より硫酸ランタン１水和物が形成していることが明らかとなった。これらの無水物及び１水和物はＸ線回折測定によりβ相であることが確認された（実施例２）。【００６３】
また、図３のセカンドスキャンの昇温−降温過程により、β相の硫酸ランタン１水和物は、脱水−水和反応を行い、その挙動は、ファーストスキャンの降温過程とほぼ同じであることが確認できた。また、脱水反応と水和反応の温度ヒステリシスは１０℃以内であった。【００６４】
このことから、下記一般式：【００６５】
【化１】
2017099197.tif 000005
【００６６】
の反応式は、求められる温度域（１００〜２５０℃付近）で脱水−水和反応が可逆的に進行することが明らかとなった。【００６７】
図３のセカンドスキャンのＴＧ曲線によると、脱水開始温度＜水和開始温度となっている。仮に脱水・水和反応が無水物と１水和物の２相間の反応であれば水和開始温度≦平衡温度≦脱水開始温度となるはずである。したがってＬａ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ単相の状態で水和数ｘが連続的に変化しながら反応が進行することが示唆される。【００６８】
そのため、Ｌａ２（ＳＯ４）３／Ｈ２Ｏ系は化学蓄熱材として有望である。【００６９】
図４はβ相の硫酸ランタン１水和物を５０〜３００℃の範囲で昇降温速度２０℃／ｍｉｎの昇温−降温過程を３５回繰り返した場合のＴＧ曲線である。図４（ａ）の横軸は時間、縦軸は水和数であり、図４（ｂ）の横軸は温度、縦軸は水和数である。図４からわかるように、脱水−水和反応の挙動は、昇温−降温過程を３５回繰り返しても、図３のセカンドスキャンにおける昇温−降温過程と同じ挙動をしていることを確認した。【００７０】
［実施例２］（β相硫酸ランタン及びβ相硫酸ランタン水和物の高温Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
実施例１と同様に、硫酸ランタン９水和物（和光純薬工業株式会社製）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、５００℃まで加熱した。その後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させた。なお、装置内は、温度一定の水中にＡｒガスをバブリングさせ、加湿したＡｒガスを装置内に流通させることで制御した（Ａｒ（ＰＨ２Ｏ＝０．０２８ａｔｍ）、流量：２００ｓｃｃｍ）。【００７１】
昇温過程及び降温過程において表３に示す各温度での硫酸ランタン硫酸塩、及びその水和物のＸ線回折パターンを、高温Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（前出）を用いて測定した。なお、高温ＸＲＤは、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線を用いて測定した。【００７２】
表３に各温度におけるＸ線回折パターンで得られたピークの回折角を示し、図５にＸ線回折パターンを示す。図５中、横軸は回折角（２θ）、縦軸の左は回折強度、縦軸の右は各測定グラフの測定温度を示す。【００７３】
【表３】
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【００７４】
表３の結果より、昇温過程３００℃付近から、１３．７°、１７．１°、１９．９°、２５．１°、及び２９．４°に特徴的なピークが観察された。これらのピークは、その後の昇温過程、及び降温過程においても共通して観察することができた。この結果から、結晶構造を保ったまま水和が進行することを示唆している。また、このような特徴的なピークは、原料である硫酸ランタン９水和物、並びに参考例２（表２）のα相の硫酸ランタン、及びその水和物では確認できない。【００７５】
上記の結果から、実施例２で得られた硫酸ランタン及び硫酸ランタン水和物がα相とは異なるβ相の結晶構造が得られていることが確認できた。【００７６】
［実施例３］（平均粒子径の異なるβ相硫酸ランタン水和物の脱水−水和挙動）
硫酸ランタン９水和物（和光純薬工業株式会社製）を脱イオン水に溶解させ、飽和水溶液を調製した。得られた飽和水溶液を４０℃に保持し、溶液から結晶を析出させた。得られた結晶は、平均粒子径約８ｍｍ程度の結晶であった。【００７７】
得られた硫酸ランタン９水和物結晶を、熱重量（ＴＧ）測定装置（前出）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、６００℃まで加熱し、その後、降温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃まで降温させた（ファーストスキャン）。【００７８】
次いで、昇温速度１℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させ、降温速度１℃／ｍｉｎで５０℃まで降温させた（セカンドスキャン）。【００７９】
なお、ＴＧ装置内は、温度一定の水中にＡｒガスをバブリングさせ、加湿したアルゴン（Ａｒ）ガスを装置内に流通させることで制御した。【００８０】
また、硫酸ランタン９水和物（和光純薬工業株式会社製）を上記の溶解及び結晶析出を経ずに粉末（平均粒子径２０μｍ程度）のまま上記と同様の昇温−降温過程を行った。【００８１】
ＴＧ測定の結果を図６に示す。図６中のグラフはセカンドスキャンにおけるＴＧ曲線を示し、実線は、市販の粉末のままの硫酸ランタン９水和物を使用し得られた硫酸ランタン１水和物のＴＧ曲線を示し、破線は、硫酸ランタン９水和物の結晶を使用して得られた硫酸ランタン１水和物のＴＧ曲線を示す。またグラフの横軸は温度を示し、縦軸は重量変化から導き出される水和数を示す。【００８２】
図６の結果より、試料の平均粒子径が異なる、即ち、表面積に差があるにも関わらず、脱水−水和反応速度に大きな差が見られなかった。これは、硫酸ランタンに水和する水分子の表面反応速度及び拡散速度が速く、律速過程となっていないことに起因するものと考えられる。【００８３】
［実施例４］（β相硫酸ランタン水和物のＰＨ２Ｏ依存性）
硫酸ランタン１水和物を、熱重量（ＴＧ）測定装置（前出）を用いて、昇温速度０．２℃／ｍｉｎで、３００℃まで加熱し、その後、降温速度０．２℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させた。【００８４】
なお、ＴＧ装置内は、温度一定の水中にＡｒガスをバブリングさせ、加湿したアルゴン（Ａｒ）ガスを装置内に流通させることで制御した（流量：２００ｓｃｃｍ）。水蒸気の分圧（ＰＨ２Ｏ）については、０．００２４ａｔｍ、０．００８６ａｔｍ、０．０１６８ａｔｍ、及び０．０２３１ａｔｍで測定した。【００８５】
ＴＧ測定の結果を図７に示す。グラフの横軸は温度、縦軸はＴＧ曲線における重量変化から導き出される水和数を示す。【００８６】
図７のＴＧ測定の昇温時の結果から、水和数ｘ毎に水蒸気分圧−脱水温度の関係をプロットした。図８にプロットしたグラフを示す。図８で示した直線の傾きの値から、以下に示すファンホッフの式に代入し、水和数ｘ毎の脱水反応の微分標準エンタルピー変化ΔＨ°（ｘ）（単位脱水量あたり）を求めた。【００８７】
【数１】
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【００８８】
さらに、以下のようにΔＨ°（ｘ）を無水物から１水和物の間の組成で積算し、硫酸ランタンの１水和物から無水物への脱水反能の標準エンタルピー変化（ΔＨ°ｔｏｔａｌ）を算出した。【００８９】
【数２】
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【００９０】
上記式から、ΔＨ°ｔｏｔａｌ＝７７ｋＪ／ｍｏｌと求められた。【００９１】
１水和物の緻密体を仮定して体積で規格化すると０．４６ＧＪ／ｍ３となる。これは、ＭｇＯ／Ｈ２Ｏ系の実質的な体積蓄熱密度と同程度の体積蓄熱密度を与えるものとなる（J. Ryu et al., Chem. Lett., 37 (2008) 1140.）。【００９２】
［実施例５］（β相硫酸セリウム及びβ相硫酸セリウム水和物の熱重量（ＴＧ）測定）
ＣｅＯ２（和光純薬工業株式会社、純度：９９．９％）０．５ｇ及びＨ２ＳＯ４（ナカライテスク株式会社、純度：９７％）３６ｇを混合し、ホットスターラーを２００℃に設定して加熱しながら約５日間撹拌した。液量２５ｍｌでオレンジ色の沈殿物及び上澄み液ができたため、脱イオン水を加えて希釈したところ、全量１５０ｍｌで沈殿は全て溶解した。再度ホットスターラーを１００℃に設定して加熱し、水分を蒸発させると約５０ｍｌの液量となり、針状の透明な結晶が生成した。上澄み液を除去し、結晶をプロパノールで洗浄して５０℃で乾燥させた。得られた結晶は、β相とは別の結晶構造を持つ硫酸セリウム５水和物Ｃｅ２（ＳＯ４）３・５Ｈ２Ｏ（少量の４水和物を含む）であった。【００９３】
硫酸セリウム５水和物を、熱重量（ＴＧ）測定装置（前出）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、６００℃まで加熱し、その後、降温速度２℃／ｍｉｎで５０℃まで降温させた（ファーストスキャン）。【００９４】
次いで、昇温速度２℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温させ、降温速度２℃／ｍｉｎで５０℃まで降温させた（セカンドスキャン）。【００９５】
なお、ＴＧ装置内は、温度一定の水中にＡｒガスをバブリングさせ、加湿したアルゴン（Ａｒ）ガスを装置内に流通させることで制御した（Ａｒ（ＰＨ２Ｏ＝０．０２０ａｔｍ）、流量：２００ｓｃｃｍ）。【００９６】
ＴＧ測定の結果を図９に示す。図９中の実線はファーストスキャン、セカンドスキャンにおけるＴＧ曲線を示す。またグラフの横軸は温度、縦軸の左はＴＧ曲線における重量変化から導き出される水和数を示す。【００９７】
図９のファーストスキャンの昇温過程のＴＧ測定の結果より、硫酸セリウム５水和物は、３０〜２５０℃で脱水が生じ、６００℃に到達したのち、降温過程の３００℃付近でほぼ無水物となった。その後、３００〜５０℃において重量が増加しており、硫酸セリウム１水和物が形成していることが明らかとなった。【００９８】
また、図９のセカンドスキャンの昇温−降温過程により、硫酸セリウム１水和物は、５０〜３００℃付近で脱水−水和反応を行い、その挙動は、ファーストスキャンの降温過程とほぼ同じであることが確認できた。【００９９】
ＴＧ測定後の硫酸セリウム１水和物はβ相であることが、室温（２５℃）におけるＸ線回折測定により確認された。【０１００】
［比較例１］（水酸化マグネシウムの熱重量（ＴＧ）測定）
水酸化マグネシウムを、熱重量（ＴＧ）測定装置（前出）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、４２０℃まで加熱し、その後、降温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃まで降温させた。【０１０１】
なお、ＴＧ装置内は、温度一定の水中にＡｒガスをバブリングさせ、加湿したアルゴン（Ａｒ）ガスを装置内に流通させることで制御した（Ａｒ（ＰＨ２Ｏ＝０．０２０ａｔｍ）、流量：２００ｓｃｃｍ）。【０１０２】
ＴＧ測定の結果を図１０に示す。図１０中の実線はＴＧ曲線を示し、破線はＤＴＡ曲線を示す。またグラフの横軸は温度、縦軸の左はＴＧ曲線における重量変化、縦軸の右はＤＴＡ曲線における発熱−吸熱量を示す。【０１０３】
図１０の昇温過程のＴＧ測定の結果より、比較例１の水酸化マグネシウムは、３３０℃付近から脱水が始まることが確認できた。このことから、脱水反応の開始温度が極めて高いことが分かる。また、降温過程の結果から、１２０℃付近で水和反応が開始している挙動がみられるが、当該水和反応は完全には進行せず、水和率が極端に低いことが確認できた。【０１０４】
［実施例６］（β相硫酸ランタン無水物＋水蒸気→β相硫酸ランタン水和物）
図１１に示すように、β相硫酸ランタン（無水物）粉末約２５ｇをステンレス製メッシュかご（目開き１５０μｍ，外径３４ｍｍ，長さ７０ｍｍ）に入れ、それを円筒状のステンレス製反応器（内径３５ｍｍ，長さ１３０ｍｍ）に入れた。反応器を６０℃の定温炉に入れ、同温度の加湿空気（水蒸気分圧ＰＨ２Ｏ＝０．１６ａｔｍ）を１．５Ｌ／ｍｉｎで反応器内に供給した。加湿空気の供給してからの試料温度の経時変化を、試料部分に設置した熱電対で測定した。その結果を図１２に示す。図１２より、加湿空気を供給してからおよそ２分で、試料温度が９０℃近くまで上昇し、β相硫酸ランタンと水蒸気との反応により発熱することが確認された。【０１０５】
［実施例７］（β相硫酸ランタン無水物＋水（液状の形態）→硫酸ランタン９水和物）
図１３に示すようにβ相硫酸ランタン（無水物）粉末約９ｇを円筒状のガラス製容器に入れ、室温の水を一定速度で滴下した。水の供給開始からの試料温度の経時変化を、試料部分に設置した熱電対で測定した。その結果を図１４に示す。図１４より、水（液体）を供給してからおよそ２分で、試料温度が７０℃近くまで上昇し、β相硫酸ランタンと水の反応により発熱することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の希土類金属硫酸塩の水和物、及び希土類金属硫酸塩は、水蒸気の存在下で、工業的な用途で求められている温度領域（例えば、１００〜２５０℃程度）において、水和反応と脱水反応とを可逆的に進行させることができる。【０１０７】
そのため、本発明の希土類金属硫酸塩の水和物は、化学蓄熱材料として有用に用いることができる。このような化学蓄熱材料は、定置型の蓄熱装置（例えばケミカルヒートポンプ）及び蓄熱搬送システムへの応用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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