(57)【要約】  所定形状の基材（担体）を必要とせず、高い自由度での成形も可能であり、かつ、触媒活性が高められた金属箔触媒として、金属箔と、金属箔上に設けられた触媒層と、を備え、触媒層は、貴金属を含有し、金属箔の厚さＴＳ（ｎｍ）及び触媒層の厚さＴＣ（ｎｍ）が次式（１）を満たす、金属箔触媒を提供する。２０＜ＴＳ／ＴＣ ・・・（１）  そして、製造性に優れた当該金属箔触媒の製造方法として、金属箔上に、アーク放電によって、貴金属を含む触媒層形成用材料を蒸着させて触媒層を形成する触媒層形成工程を有する。
2017033994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、当該金属箔上に設けられた触媒層と、を備え、前記触媒層は、貴金属を含有し、前記金属箔の厚さＴＳ（ｎｍ）及び前記触媒層の厚さＴＣ（ｎｍ）が下式（１）を満たす、金属箔触媒。２０＜ＴＳ／ＴＣ  ・・・（１）
【請求項２】
前記貴金属は、ロジウム、パラジウム、白金、銀、イリジウム、及びこれらの１種以上を含む合金からなる群より選択される、請求項１に記載の金属箔触媒。
【請求項３】
前記金属箔と前記触媒層との間に配置され、これらの両方に隣接する中間層をさらに備え、前記触媒層は、ロジウムを含む層であり、前記中間層は、ジルコニウムを含む層である、請求項２に記載の金属箔触媒。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の金属箔触媒の製造方法であって、前記金属箔上に、アーク放電によって、前記貴金属を含む触媒層形成用材料を蒸着させて前記触媒層を形成する触媒層形成工程を有する、金属箔触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒層形成工程において、前記金属箔をロールツーロール方式で搬送しながら、前記金属箔上に連続的にアーク放電によって前記触媒層形成用材料を蒸着させる、請求項４に記載の金属箔触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属箔として、予め表層を酸化させた金属箔を用いる、請求項４又は５に記載の金属箔触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属箔触媒の加工品である、触媒コンバータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、金属箔触媒及びその製造方法、並びに触媒コンバータに関する。本願は、２０１５年８月２５日に日本に出願された特願２０１５−１６６２６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】ガソリンを燃料とする自動車（ガソリン車）の排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれる。このため、大気汚染等の点から、ガソリン車の排ガス浄化は、大きな社会問題となっている。【０００３】ガソリン車には、前記の排ガス中の成分を還元・酸化によって浄化する装置（触媒コンバータ）が備えられている。従来、触媒コンバータは、主に湿式含浸法によって製造されている。例えば、下記の工程（ｉ）〜（ｖ）により、ハニカム形状の基材がパウダー状の触媒成分で被覆された触媒コンバータ（いわゆるハニカム触媒）が製造される。（ｉ）地金の貴金属を粉砕して粉末にする。（ｉｉ）この粉末を溶媒に溶解して、貴金属塩の溶液を調製する。（ｉｉｉ）この貴金属塩の溶液に、アルミナ等の多孔質パウダーを添加して撹拌し、貴金属塩の溶液が含浸した多孔質パウダーの分散液（スラリー）を調製する。（ｉｖ）別途、ハニカム形状の基材を用意し、当該基材の表面にウォッシュコート層を予め形成する。（ｖ）前記スラリーを、ウォッシュコート層が形成されたハニカム形状の基材に塗布し、焼成する。【０００４】図１２は、従来のハニカム触媒の一実施形態を示している。図１２に示すハニカム触媒２００は、ハニカム形状の基材２１０（担体）と、基材２１０上に設けられた触媒層２２０と、を備える。好ましくは、基材２１０の厚さは４０μｍ以上、触媒層２２０の厚さは約１０〜３０μｍとされる。基材２１０には、例えば、メタル製のメタルハニカム基材（厚さ４０〜５０μｍ）、セラミックス製のセラミックスハニカム基材（厚さ１００〜２００μｍ）が用いられる。触媒層２２０には、アルミナ等の多孔質パウダーとこれに担持される貴金属とが含まれる。【０００５】特許文献１には、ステンレス製のメタルハニカム基材表面に、γアルミナ粉末と金属成分粉末と水とを混錬して得たスラリーを塗布し乾燥させることにより触媒層が形成されてなる、触媒コンバータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２３９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】特許文献１等で提案されているようなハニカム触媒は、湿式プロセスによって、ハニカム形状の基材に貴金属を担持させて製造される。このため、ハニカム触媒を製造する際には、所定形状の基材（担体）が必要となる。加えて、湿式プロセスによるハニカム触媒の製造方法においては、製造工程数が多くなる、その製造工程毎で貴金属の損失が生じやすい、といったような製造性の点で不具合がある。また、近年、自動車エンジン性能の向上、排出ガス規制の強化等に伴い、従来の触媒コンバータには、触媒活性の向上や、高温（例えば９００℃以上）使用での耐久性の更なる向上が要求される。【０００８】本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、所定形状の基材（担体）を必要とせず、高い自由度での成形も可能であり、かつ、触媒活性が高められた金属箔触媒、製造性に優れた当該金属箔触媒の製造方法、並びに触媒コンバータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】ハニカム触媒は、従来、ハニカム形状の基材（担体）を用意し、湿式プロセスによって、当該担体を、アルミナ等に貴金属が担持されたパウダー状の触媒成分でコーティングすることにより製造されている。これに対し、本発明者らは、検討の中で、担体として金属箔を採用し、当該金属箔上に、貴金属を含有する触媒層を特定の厚さで薄く形成して、これまでよりも貴金属の使用量を大幅に抑えても、より高い触媒機能を発揮し得る金属箔が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】すなわち、本発明の金属箔触媒は、金属箔と、当該金属箔上に設けられた触媒層と、を備え、前記触媒層は、貴金属を含有し、前記金属箔の厚さＴＳ（ｎｍ）及び前記触媒層の厚さＴＣ（ｎｍ）が下式（１）を満たすことを特徴とする。２０＜ＴＳ／ＴＣ  ・・・（１）【００１１】前記貴金属は、ロジウム、パラジウム、白金、銀、イリジウム、及びこれらの１種以上を含む合金からなる群より選択されることが好ましい。【００１２】本発明の金属箔触媒としては、前記金属箔と前記触媒層との間に配置され、これらの両方に隣接する中間層をさらに備え、前記触媒層は、ロジウムを含む層であり、前記中間層は、ジルコニウムを含む層であるものも好適に挙げられる。【００１３】また、本発明の金属箔触媒の製造方法は、前記本発明の金属箔触媒の製造方法であって、前記金属箔上に、アーク放電によって、前記貴金属を含む触媒層形成用材料を蒸着させて前記触媒層を形成する触媒層形成工程を有することを特徴とする。【００１４】前記触媒層形成工程においては、前記金属箔をロールツーロール方式で搬送しながら、前記金属箔上に連続的にアーク放電によって前記触媒層形成用材料を蒸着させることが好ましい。前記金属箔として、予め表層を酸化させた金属箔を用いることが好ましい。【００１５】また、本発明の触媒コンバータは、前記本発明の金属箔触媒の加工品であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】本発明によれば、所定形状の基材（担体）を必要とせず、高い自由度での成形が可能であり、かつ、触媒活性が高められた金属箔触媒、及び製造性に優れたその製造方法、並びに触媒コンバータを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】金属箔触媒の一実施形態を示す断面図である。
【図２】金属箔触媒の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】金属箔触媒の製造装置の一実施形態についての概略構成を示す模式図である。
【図４】アーク蒸着源からのプラズマ照射の回数（ショット数）と、触媒層（Ｒｈ層）の厚さ及び貴金属（Ｒｈ）の担持量と、の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜４の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）とこれらに加熱処理を施した金属箔触媒（ａｇｅｄ）に混合ガスを接触させた際の、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の各変化を示すグラフである。
【図６】Ｒｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒における、加熱処理前（上段；ｆｒｅｓｈ）及び加熱処理後（下段；９００℃  ａｇｅｄ）の各表面状態を示す画像である。
【図７】耐熱性ＳＵＳ箔における、加熱処理の前後の各表面状態を示す画像である。
【図８】図８（ａ）は、耐熱性ＳＵＳ箔についての、反応温度に対する表層組成の変化を示すグラフであり、図８（ｂ）はＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を示すグラフである。
【図９】予め加熱処理を施した耐熱性ＳＵＳ箔を用いて製造されたＲｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒に混合ガスを接触させた際の、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の各変化を示すグラフである。
【図１０】各例の触媒に混合ガスを接触させた際の、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の各変化を示すグラフであり、図１０（ａ）は本発明を適用したＲｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒を用いた場合についてのグラフ、図１０（ｂ）はパウダー状触媒成分（従来タイプ）を用いた場合についてのグラフである。
【図１１】各例の触媒に混合ガスを接触させた際の、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の各変化を示すグラフであり、図１１（ａ）は実施例７の金属箔触媒（Ｒｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒）を用いた場合についてのグラフ、図１１（ｂ）は実施例８の金属箔触媒（Ｒｈ／Ｚｒ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒）を用いた場合についてのグラフである。
【図１２】従来のハニカム触媒の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】（金属箔触媒）本発明の金属箔触媒は、金属箔と、当該金属箔上に設けられた触媒層と、を備えるものである。
【００１９】図１は、金属箔触媒の一実施形態を示している。本実施形態の金属箔触媒１は、金属箔１０と、金属箔１０上に設けられた触媒層２０と、を備える。図１では、金属箔１０の厚さをＴＳ、触媒層２０の厚さをＴＣとしている。金属箔触媒１は、金属箔１０の厚さＴＳ（ｎｍ）及び触媒層２０の厚さＴＣ（ｎｍ）が下式（１）を満たすものである。２０＜ＴＳ／ＴＣ  ・・・（１）
【００２０】金属箔触媒１において、ＴＳ／ＴＣは、２０超であり、好ましい下限値は５０以上であり、より好ましくは１００以上であり、さらに好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上、最も好ましくは２０００以上である。一方、好ましい上限値は２００００以下であり、加えて好ましくは１００００以下、より好ましくは６０００以下、さらに好ましくは５０００以下、特に好ましくは４０００以下、最も好ましくは３０００以下である。ＴＳ／ＴＣが前記の下限値超であれば、触媒層２０が金属箔１０に対して薄く設けられていても、充分な触媒機能が発揮され、本発明の技術的意義がある。ＴＳ／ＴＣが前記の好ましい上限値以下であれば、金属箔触媒１として充分な強度が保たれやすくなる。
【００２１】金属箔触媒１の厚さ（ＴＳ＋ＴＣ）は、好ましくは５０００〜７００００ｎｍであり、より好ましくは１００００〜７００００ｎｍ、さらに好ましくは３００００〜７００００ｎｍ、特に好ましくは４００００〜６００００ｎｍである。
【００２２】＜金属箔＞金属箔１０の材料としては、用途に応じて要求される耐熱性などを勘案して適宜選択され、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン等が挙げられる。これらの中でも、耐久性及び加工性などの点から、ステンレス鋼が好ましい。例えば、金属箔触媒１がガソリン車の触媒コンバータに利用される場合、高温の排ガスに晒されるため、金属箔１０の材料として、高い耐熱性を有するステンレス鋼（耐熱性ステンレス鋼）を用いることが好ましい。例えば、６００〜１０００℃に対して耐熱性を有するステンレス鋼が挙げられ、より好ましくは９００〜１０００℃に対して耐熱性を有するステンレス鋼が挙げられる。好ましい耐熱性ステンレス鋼としては、耐熱性ステンレス鋼を構成する成分の総量（１００質量％）に対し、例えば、鉄７５〜８０質量％と、クロム１５〜２０質量％と、アルミニウム５〜１０質量％と、を含有するものが挙げられる。
【００２３】金属箔１０の厚さＴＳ（ｎｍ）は、用途等に応じて適宜決定され、例えば５０００〜７００００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００００〜７００００ｎｍ、さらに好ましくは３００００〜７００００ｎｍ、特に好ましくは４００００〜６００００ｎｍである。
【００２４】＜触媒層＞触媒層２０は、触媒成分である貴金属を含有する。かかる貴金属の好ましいものとしては、例えば、ロジウム、パラジウム、白金、銀、イリジウム、及びこれらの１種以上を含む合金からなる群より選択されるものが挙げられる。合金としては、ロジウムと白金との合金（例えば、質量比が前者：後者＝１：６）、パラジウムと白金との合金（例えば、質量比が前者：後者＝１：１）等が挙げられる。かかる貴金属は、１種単独で用いてもよいし２種以上を用いてもよい。上記の中でも、かかる貴金属としては、触媒活性がより高められることから、ロジウム、パラジウム、白金、及びこれらの１種以上を含む合金からなる群より選択されるものがより好ましく、ロジウムを含むものが特に好ましい。
【００２５】触媒層２０中、かかる貴金属の含有量は、触媒層２０の総量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００２６】触媒層２０は、貴金属以外の成分を含有してもよい。貴金属以外の成分としては、例えばセリウム、ジルコニウム等が挙げられる。
【００２７】触媒層２０の厚さＴＣ（ｎｍ）は、用途等に応じて適宜決定され、例えば１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。一方、好ましい下限値は１ｎｍ以上であり、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上、最も好ましくは２０ｎｍ以上である。
【００２８】以上説明したように、本実施形態の金属箔触媒１は、金属箔１０上に、貴金属を含有する触媒層２０が特定の厚さ（２０＜ＴＳ／ＴＣ）で設けられたものである。金属箔触媒１は、所定形状の基材（担体）を必要とせずに製造でき、箔形状であることから、高い自由度での成形が可能である。加えて、金属箔触媒１は、その表面に触媒層２０を備えることから触媒機能を有し、触媒活性が高められている。そして、金属箔触媒１は、排ガス浄化反応において触媒作用を奏する。また、本実施形態の金属箔触媒１によれば、金属箔１０に対して触媒層２０が従来に比べて格段に薄く設けられているため、貴金属の使用量が抑えられる。
【００２９】上述した実施形態の金属箔触媒１は、金属箔１０と触媒層２０との積層体であったが、本発明はこれに限定されず、他の実施形態であってもよい。
【００３０】図２は、金属箔触媒の他の実施形態を示している。図２に示す金属箔触媒２は、金属箔１２と、ロジウムを含む触媒層２２と、ジルコニウムを含む中間層６０と、の積層体である。中間層６０は、金属箔１２と触媒層２２との間に配置され、これらの両方に隣接している。図２では、金属箔１２の厚さをＴＳ、触媒層２２の厚さをＴＣ、中間層６０の厚さをＴＩとしている。金属箔触媒２は、金属箔１２の厚さＴＳ（ｎｍ）及び触媒層２２の厚さＴＣ（ｎｍ）が下式（２）を満たすものである。２０＜ＴＳ／ＴＣ  ・・・（２）金属箔触媒２において、ＴＳ／ＴＣの好適な範囲は、上記ＴＳ／ＴＣと同様である。
【００３１】ＴＳ／（ＴＩ＋ＴＣ）は、好ましい下限値は２０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。一方、好ましい上限値は１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。金属箔触媒２の厚さ（ＴＳ＋ＴＩ＋ＴＣ）は、好ましくは５０００〜７００００ｎｍであり、より好ましくは１００００〜６００００ｎｍである。
【００３２】金属箔１２についての説明は、上記金属箔１０と同様である。
【００３３】触媒層２２は、貴金属として少なくともロジウムを含む層である。触媒層２２中、ロジウムの含有量は、触媒層２２の総量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。触媒層２２は、ロジウム以外の成分を含有してもよい。ロジウム以外の成分としては、例えば、パラジウム、白金、銀、イリジウム等が挙げられる。触媒層２２は、これらのロジウム以外の成分とロジウムとの合金を含む層でもよい。触媒層２２の厚さＴＣは、用途等に応じて適宜決定され、例えば１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。一方、下限値は１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００３４】＜中間層＞中間層６０は、ジルコニウムを含む層である。中間層６０中、ジルコニウムの含有量は、中間層６０の総量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。中間層６０は、ジルコニウム以外の成分を含有してもよい。ジルコニウム以外の成分としては、例えばセリウム、イットリウム等が挙げられる。中間層６０の厚さＴＩ（ｎｍ）は、用途等に応じて適宜決定され、例えば５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。一方、上限値は１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３５】上述した図２に示す金属箔触媒２は、金属箔触媒１と同様、所定形状の基材（担体）を必要とせずに製造できる。加えて、金属箔触媒２は、その表面に触媒層２２を備えることから触媒機能を有し、触媒活性が高められている。そして、金属箔触媒２は、排ガス浄化反応において触媒作用を奏する。また、金属箔触媒２においては、中間層６０を介して金属箔１２と触媒層２２とが配置されているため、触媒層２２に含まれるロジウムの均一に密な状態での分布が維持されて、高い触媒作用を安定的に奏し得る。これによって、特に高温使用での耐久性がより高められている。また、かかる金属箔触媒２は、中間層６０が介在していても全体としての厚みが極めて薄く、箔形状であることから、高い自由度、表面積、開口率およびセル密度での成形が可能である。
【００３６】（金属箔触媒の製造方法）本発明の金属箔触媒の製造方法は、上述した金属箔触媒の製造方法であって、前記金属箔上に、アーク放電によって、前記貴金属を含む触媒層形成用材料を蒸着させて前記触媒層を形成する触媒層形成工程を有する。
【００３７】触媒層形成用材料は、貴金属と、必要に応じて貴金属以外の成分と、を含む。ここでの貴金属、貴金属以外の成分としては、上述した触媒層２０が含有する貴金属、触媒層２０が含有してもよい貴金属以外の成分と同様のものが挙げられる。触媒層形成用材料中、かかる貴金属の含有量は、触媒層形成用材料の総量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００３８】例えば、図１に示す金属箔触媒１は、図３に示す製造装置を用いることによって製造できる。
【００３９】図３は、金属箔触媒の製造装置の一実施形態を示している。図３に示す製造装置１００は、アーク蒸着源３０と金属箔走行部４０とから構成される。アーク蒸着源３０と金属箔走行部４０とは、触媒層が形成される金属箔１０面がアーク蒸着源３０と対向するように配置されている。
【００４０】アーク蒸着源３０は、円筒状の碍子３１と、触媒層形成用材料からなり、碍子３１の内周面に接するように配置された円柱状のカソード５０と、碍子３１の外周面に接するように配置された円筒状のトリガ電極３２と、トリガ電極３２の外周側に同心状に離間して配置されたアノード３３と、電源ユニット３４と、を備える。電源ユニット３４は、アーク電源３４ａとトリガ電源３４ｂとコンデンサ３４ｃとを有する。アーク電源３４ａは、配線３５ａを介してアノード３３と接続され、配線３５ｃを介してカソード５０と接続され、アノード３３とカソード５０との間に電圧を印加できるように構成されている。トリガ電源３４ｂは、配線３５ｂを介してトリガ電極３２と接続され、配線３５ｃを介してカソード５０と接続され、トリガ電極３２とカソード５０との間に電圧を印加できるように構成されている。コンデンサ３４ｃは、アーク電源３４ａによって充電されるように接続されている。
【００４１】金属箔走行部４０には、相互に平行に配置された一対の搬送ロール４１、４２を備えるロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）方式が採用されている。図３において、金属箔１０は、搬送ロール４１側から搬送ロール４２側へ（矢印方向に）送り出され、その先で巻き取られる。尚、図３では、アーク放電によってプラズマ（Ｐｌａｓｍａ）とされた触媒層形成用材料が、金属箔走行部４０を走行する金属箔１０上へ照射（パルス放電）されている状態、が波線矢印で表現されている。
【００４２】＜触媒層形成工程＞触媒層形成工程では、例えば、製造装置１００を用いて、金属箔１０上に、アーク放電により触媒層形成用材料を蒸着させて触媒層を形成する。すなわち、金属箔１０をロールツーロール方式で搬送しながら、金属箔１０上に、連続的にアーク放電によって触媒層形成用材料を蒸着させて触媒層２０が形成されて、金属箔触媒１が製造される。
【００４３】触媒層形成工程は、一例として以下のように行われる。まず、真空チャンバ（不図示）内に、アーク蒸着源３０と金属箔走行部４０とを、触媒層２０が形成される金属箔１０面がアーク蒸着源３０と対向するように配置する。また、金属箔１０が搬送ロール４１側から搬送ロール４２側へ走行するように金属箔走行部４０を配置する。次いで、真空槽内を、所定の真空雰囲気に調整する。次いで、アーク電源３４ａによって、アノード３３とカソード５０との間に電圧を印加しつつ、トリガ電源３４ｂによって、トリガ電極３２とカソード５０との間に電圧を印加する。これにより、トリガ電極３２とカソード５０との間でトリガ放電が発生して、触媒層形成用材料が蒸発し始める。この後、コンデンサ３４ｃに充電された電荷によって、アノード３３とカソード５０との間でアーク放電が発生する。かかるアーク放電の発生により、触媒層形成用材料の蒸発粒子のプラズマが形成されて、当該蒸発粒子は金属箔１０面へ飛行して蒸着し、金属箔１０上に触媒層２０が形成される。所定のプラズマ照射の回数（ショット数）に達して触媒層２０が形成された金属箔１０部分は、搬送ロール４２側へ順次送り出され、巻き取られていく。これと同時に、搬送ロール４１側からアーク蒸着源３０と対向する位置に新たな金属箔１０部分が送り出される。そして、新たな金属箔１０部分には、上記と同様にして触媒層２０が形成される。
【００４４】アーク電源３４ａによって、アノード３３とカソード５０との間に印加する電圧（放電電圧）は、好ましくは８０〜１５０Ｖとされる。トリガ電源３４ｂによって、トリガ電極３２とカソード５０との間に印加する電圧は、好ましくは２〜５ｋＶとされる。コンデンサ３４ｃの容量は、好ましくは２５０〜５００μＦとされる。アーク放電の周波数は、好ましくは１〜５Ｈｚとされる。
【００４５】アーク蒸着源３０からのプラズマ照射の回数（ショット数）は、用途に応じて要求される耐熱性などを勘案して適宜決定され、例えば４０００ショット以上が好ましく、より好ましくは６０００ショット以上、さらに好ましくは８０００ショット以上、特に好ましくは８０００〜１００００ショットとされる。金属箔１０上に担持されている貴金属の担持量は、用途に応じて要求される耐熱性などを勘案して適宜決定され、例えば１０〜４０μｇ・ｃｍ−２が好ましく、より好ましくは１５〜３０μｇ・ｃｍ−２とされる。プラズマ照射のショット数、又は貴金属の担持量が前記の好ましい下限値以上であれば、金属箔触媒の触媒活性及び高温使用での耐久性がより高められる。当該ショット数又は貴金属の担持量が前記の好ましい上限値を超えても、金属箔触媒の触媒活性及び高温使用での耐久性の向上効果は頭打ちの傾向にある。
【００４６】金属箔１０上における触媒層２０の厚さＴＣ及び貴金属の担持量は、アーク蒸着源３０からのプラズマ照射の回数（ショット数）によって制御が可能である。製造された金属箔触媒の表面状態等については、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ／ＥＤＸ）による方法などを用いて確認できる。
【００４７】以上説明した金属箔触媒の製造方法は、完全な乾式プロセスであり、しかも、金属箔１０上にアーク放電により触媒層形成用材料を蒸着させて巻き取る、という１段階の操作で金属箔触媒を製造できる。すなわち、かかる製造方法は、従来の湿式によるハニカム触媒の製造方法に比べて、製造工程数が大幅に少なく省プロセス化が図れている。加えて、かかる製造方法は、製造途中での貴金属の損失も生じにくく、製造性に優れる。
【００４８】かかる製造方法により製造された金属箔触媒は、触媒層が形成された後も、金属箔が延性を有することから、加工が容易である。かかる製造方法によれば、金属箔表面に貴金属が均一に、かつ、直接に蒸着する。このため、製造された金属箔触媒は、従来の湿式によるハニカム触媒に比べて、金属箔（担体）と貴金属との相互作用がより強められ、排ガス浄化反応において高い触媒作用を奏する。また、かかる製造方法によれば、触媒機能を有する金属箔が簡便に得られる。
【００４９】図２に示す金属箔触媒２についても、図３に示す製造装置を用いることによって製造できる。例えば、金属箔１２上に、アーク放電によって、ジルコニウムを含む中間層形成用材料を蒸着させて中間層６０を形成する中間層形成工程と、中間層形成工程で形成された中間層６０上に、アーク放電によって、ロジウムを含む触媒層形成用材料（２）を蒸着させて触媒層２２を形成する触媒層形成工程（２）と、を有する製造方法が用いられる。
【００５０】中間層形成用材料は、ジルコニウムと、必要に応じてジルコニウム以外の成分と、を含む。中間層形成用材料中、ジルコニウムの含有量は、中間層形成用材料の総量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００５１】触媒層形成用材料（２）は、ロジウムと、必要に応じてロジウム以外の成分と、を含む。触媒層形成用材料（２）中、ロジウムの含有量は、触媒層形成用材料（２）の総量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００５２】＜中間層形成工程＞中間層形成工程では、上述した＜触媒層形成工程＞において、触媒層形成用材料を前記中間層形成用材料に変更する以外は、図３に示す製造装置１００を用いて同様の操作を行えばよい。
【００５３】中間層形成工程において、アーク蒸着源３０からのプラズマ照射の回数（ショット数）は、用途に応じて要求される耐熱性などを勘案して適宜決定され、例えば５０００ショット以上が好ましく、より好ましくは１００００ショット以上、さらに好ましくは２００００ショット以上、特に好ましくは２００００〜４００００ショットとされる。金属箔１２上に担持されているジルコニウムの担持量は、用途に応じて要求される耐熱性などを勘案して適宜決定され、例えば５０〜３００μｇ・ｃｍ−２が好ましく、より好ましくは１００〜２００μｇ・ｃｍ−２とされる。
【００５４】金属箔１２上における中間層６０の厚さＴＩ及びジルコニウムの担持量は、アーク蒸着源３０からのプラズマ照射の回数（ショット数）によって制御が可能である。
【００５５】＜触媒層形成工程（２）＞触媒層形成工程（２）では、例えば、図３に示す製造装置１００を用いて、中間層６０上に、アーク放電により触媒層形成用材料（２）を蒸着させて触媒層２２を形成する。触媒層形成工程（２）の操作については、上述した＜触媒層形成工程＞の操作を同様にして行えばよい。中間層６０上における触媒層２２の厚さＴＣ及び貴金属の担持量は、アーク蒸着源３０からのプラズマ照射の回数（ショット数）によって制御が可能である。
【００５６】上述した金属箔触媒の製造方法では、ロールツーロール方式を採用した金属箔走行部４０を備えた製造装置１００を用いて連続的にアーク放電による蒸着が行われているが、本発明に係る製造方法はこれに限定されず、金属箔走行部４０を、金属箔保持部、例えば一定形状の金属箔を、蒸着の都度新たな金属箔に交換してアーク放電による蒸着を行うようにしてもよい。但し、製造装置１００を用いることにより、省プロセス化に加えて、生産ラインの連続化も同時に実現できる。
【００５７】また、上述した金属箔触媒の製造方法においては、金属箔として、予め表層を酸化させた金属箔を用いることが好ましい。これによって、高温使用での耐久性がさらに高められる、及び貴金属の使用量をより抑えられる、という効果が得られる。かかる効果が得られるのは、予め表層を酸化させた金属箔を用いてなる金属箔触媒は、例えば排ガス浄化の反応の際に加えられる熱による、金属箔の酸化が生じにくく、表面に露出している触媒成分である貴金属の濃度が維持されやすいためである。表層が酸化した金属箔は、例えば９００〜１０００℃程度で５〜３０時間の加熱処理を施すことによって作製できる。
【００５８】（触媒コンバータ）本発明の触媒コンバータは、上述した金属箔触媒の加工品である。かかる触媒コンバータとしては、例えばメタルハニカム触媒等が挙げられる。かかる触媒コンバータによれば、ガソリン車の排ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等）が充分に浄化される。例えば、ＨＣは二酸化炭素と水とに、ＣＯは二酸化炭素に、ＮＯｘは窒素（Ｎ２）にそれぞれ酸化又は還元される。特に、耐熱性ステンレス鋼を材料とする金属箔上に、ロジウムを含有する触媒層が設けられた金属箔触媒の加工品である触媒コンバータは、ガソリン車用として特に好適なものであり、ＣＯ−ＮＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ２反応（理論空燃比）に対して触媒活性を示し、３００℃以上の反応温度領域で全ての排ガス成分が浄化される。
【００５９】上述した金属箔触媒は、金属箔に触媒層が特定の厚さ（２０＜ＴＳ／ＴＣ）で薄く設けられた箔形状であり、かつ、触媒活性が高められたものである。かかる金属箔触媒を採用した本発明の触媒コンバータによれば、小型化及び高性能化が図れる。また、上述した金属箔触媒は、乾式プロセスにより製造でき、加えて、ハニカム形状など種々の形状に加工でき、高い自由度での成形が可能である。かかる金属箔触媒を採用することで、触媒コンバータ生産において、最終製品の形状に依存せず、これまでと異なる革新的生産ラインを実現し得る。
【実施例】
【００６０】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００６１】＜金属箔触媒の製造（１）＞（実施例１〜４）金属箔として耐熱性ステンレス鋼箔（耐熱性ＳＵＳ箔）と、触媒層形成用材料としてロジウム（Ｒｈ）と、を用いた。耐熱性ＳＵＳ箔には、サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さＴＳが５１μｍ、組成が鉄７５質量％とクロム２０質量％とアルミニウム５質量％とからなるものを用いた。アーク蒸着源には、図３中のアーク蒸着源３０と同様の形態を有するアークプラズマガン（アルバック理工株式会社製）を用いた。得られた金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ、ａｇｅｄ）に対するキャラクタリゼーションには、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ／ＥＤＸ）による方法を用いた。【００６２】≪金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）の作製≫真空チャンバ内に、Ｒｈカソードターゲットをもつアーク蒸着源を設置し、耐熱性ＳＵＳ箔の片面に、アーク放電（コンデンサ容量３６０μＦ、放電電圧１２５Ｖ、周波数１Ｈｚ）によって、Ｒｈを蒸着させて触媒層を形成し、プラズマ照射のショット数の異なる金属箔触媒（Ｒｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒）を得た。【００６３】図４は、上述した製造における、アーク蒸着源からのプラズマ照射のショット数と、触媒層（Ｒｈ層）の厚さＴＣ及び貴金属（Ｒｈ）の担持量と、の関係を示すグラフである。ショット数とＲｈ層の厚さとの関係、及び、ショット数とＲｈの担持量との関係は、それぞれ、ほぼ比例関係にあることが確認できる（点線：近似直線）。【００６４】各例のＲｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒について、Ｒｈ層の厚さＴＣ、Ｒｈの担持量、ＴＳ／ＴＣをそれぞれ表１に示した。【００６５】
【表１】
2017033994.tif 000003
【００６６】≪金属箔触媒（ａｇｅｄ）の作製≫各例の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）に対し、１０％Ｈ２Ｏ／ａｉｒが２５ｍＬ・ｍｉｎ−１で通流する雰囲気下、９００℃で２５時間の加熱処理を施すことにより、劣化させた金属箔触媒（ａｇｅｄ）を得た。【００６７】＜金属箔触媒の触媒活性についての評価（１）＞評価用試料として、２ｍｍ×３０ｍｍの短冊状の金属箔触媒を切り出して用意した。固定床流通型反応装置を用い、前記の評価用試料（金属箔触媒）が配置された反応装置内に、昇温しながら、混合ガスを、金属箔触媒に接触するように通流して、ガスの浄化を行った。混合ガスの組成、混合ガスの流量、反応温度、昇温速度、ガス分析方法を以下のように設定した。【００６８】混合ガスの組成：０．０５０％ＮＯ，０．５１％ＣＯ，０．０３９％Ｃ３Ｈ６，０．４０％Ｏ２，Ｈｅ ｂａｌａｎｃｅ混合ガスの流量：１００ｍＬ・ｍｉｎ−１反応温度：室温（２５℃）から６００℃の範囲昇温速度：１０℃・ｍｉｎ−１ガス分析方法：非分散赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）【００６９】ガスの浄化を行った際、ＮＤＩＲにより、ＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率をそれぞれ求めた。【００７０】図５は、ショット数の異なる実施例１〜４の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）とこれらに加熱処理を施した金属箔触媒（ａｇｅｄ）とにそれぞれ混合ガスを接触させた際の、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の各変化を示すグラフである。【００７１】金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）について：いずれの金属箔触媒も、４００〜５００℃で全てのガスが反応しており、高い転化率を示している。【００７２】金属箔触媒（ａｇｅｄ）について：実施例１（２０００ｓｈｏｔｓ）における金属箔触媒（ａｇｅｄ）では、加熱処理による著しい触媒活性の低下が見られる。ショット数が増加する（すなわちＲｈの担持量が多くなる）のに伴い、触媒活性が高まること、ショット数８０００ｓｈｏｔｓであれば、約５００℃で全てのガスがほぼ１００％で浄化されること、が確認できる。【００７３】≪金属箔触媒の表層状態についての評価≫図６は、上段の画像が実施例４の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）についての表面状態、下段の画像が実施例４の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）に加熱処理を施した金属箔触媒（ａｇｅｄ）についての表面状態を示している。各金属箔触媒の表面状態は、ＳＥＭ／ＥＤＸによる方法を用いて解析した。【００７４】金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）及び金属箔触媒（ａｇｅｄ）のいずれも、表層にはＲｈが均一に密な状態で分布していること、９００℃で２５時間の加熱処理後もその状態がほぼ維持されていること、が確認できる。また、金属箔触媒（ａｇｅｄ）において、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒが不均一に分布していること（加熱処理により隆起したＡｌがＦｅ及びＣｒの一部を被覆していること）；加熱処理によっても、Ｒｈが表層に存在していること、が確認できる。【００７５】図７の上段の画像は、金属箔として用いた耐熱性ＳＵＳ箔の表面状態を示すＳＥＭ像である。図７の下段の画像は、耐熱性ＳＵＳ箔に対し、ａｉｒ雰囲気下、１０００℃で２５時間の加熱処理を施した後の表面状態を示すＳＥＭ像である。【００７６】図８（ａ）は、耐熱性ＳＵＳ箔に対し、ａｉｒ雰囲気下、各反応温度で２５時間の加熱処理を施した後の、耐熱性ＳＵＳ箔の表層組成（ＸＰＳ法による解析結果）を示している。耐熱性ＳＵＳ箔を１０００℃で加熱した場合、表層を構成する成分として検出された元素のほぼ１００％がアルミニウムであること、が確認できる。【００７７】図８（ｂ）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を示すグラフであり、横軸は入射角、縦軸は回折強度を表している。図８（ｂ）中、（Ｘ１）は、ａｉｒ雰囲気下、１０００℃で２５時間の加熱処理が施された耐熱性ＳＵＳ箔についての結果を示している。（Ｘ２）は、α−Ａｌ２Ｏ３についての結果を示している。（Ｘ３）は、γ−Ａｌ２Ｏ３についての結果を示している。（Ｘ１）で観察されるピークの位置と、（Ｘ２）で観察されるピークの位置と、がほぼ一致していること、が確認できる。【００７８】図７及び図８より、耐熱性ＳＵＳ箔においては、１０００℃の加熱処理によって酸化を生じ、表面にアルミニウムの酸化皮膜（α−Ａｌ２Ｏ３皮膜）が形成されていること、が分かる。【００７９】また、ＸＰＳ法による解析から、金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）と金属箔触媒（ａｇｅｄ）との間で、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の挙動が大きく異なるのは、Ｒｈの酸化状態（Ｒｈ０、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋等）が異なること、又は、Ｒｈの分布状態が異なることに起因する、と考えられる。Ｒｈの分布状態について：金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）においては、耐熱性ＳＵＳ箔上にＲｈが分布してＲｈ層を形成している（図６）。これに対し、金属箔触媒（ａｇｅｄ）においては、アルミニウムの酸化皮膜が表層に形成されるのに伴い、耐熱性ＳＵＳ箔の内部にＲｈが拡散し、表層にはＲｈ酸化物（Ｒｈ２Ｏ３等）が存在していること、が確認された（ＸＰＳ  ｄｅｐｔｈ分析）。【００８０】＜金属箔触媒の製造（２）＞（実施例５）金属箔として、実施例１〜４で用いた耐熱性ＳＵＳ箔に対し、ａｉｒ雰囲気下、１０００℃で２５時間の加熱処理を施したもの（厚さＴＳ５２０００ｎｍ）を用いた。この予め加熱処理を施した耐熱性ＳＵＳ箔と、触媒層形成用材料としてＲｈと、を用い、上述した≪金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）の作製≫と同様にして、実施例５の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）を得た。アーク蒸着源からのプラズマ照射のショット数を２０００ｓｈｏｔｓとした。この実施例５の金属箔触媒について、Ｒｈ層の厚さＴＣは５．０７ｎｍ、Ｒｈの担持量は６．２μｇ・ｃｍ−２、ＴＳ／ＴＣ＝１０２５６である。【００８１】また、実施例５の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）に対し、１０％Ｈ２Ｏ／ａｉｒが２５ｍＬ・ｍｉｎ−１で通流する雰囲気下、９００℃で２５時間の加熱処理を施すことにより、劣化させた金属箔触媒（ａｇｅｄ）を得た。【００８２】＜金属箔触媒の触媒活性についての評価（２）＞上述した評価（１）と同様にして、ガスの浄化を行い、ＮＤＩＲにより、ＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率をそれぞれ求めた。【００８３】図９は、実施例５の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）とこれに加熱処理を施した金属箔触媒（ａｇｅｄ）に混合ガスを接触させた際の、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の各変化を示すグラフである。【００８４】実施例��（２０００ｓｈｏｔｓ）における金属箔触媒（ａｇｅｄ）では、加熱処理による著しい触媒活性の低下が見られたが、実施例５（２０００ｓｈｏｔｓ）における金属箔触媒（ａｇｅｄ）においては、触媒活性の低下は認められず、約５００℃で全てのガスがほぼ１００％で浄化されていること、が確認できる。実施例５（２０００ｓｈｏｔｓ）における金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ、ａｇｅｄ）は、実施例４（８０００ｓｈｏｔｓ）における金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ、ａｇｅｄ）と、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の挙動が似ている。すなわち、金属箔として、予め加熱処理を施した耐熱性ＳＵＳ箔（予め表層を酸化させた金属箔）を用いたことで、金属箔触媒は、高温使用での耐久性が高められている、また、貴金属の使用量が抑えられている。【００８５】＜金属箔触媒の製造（３）＞（実施例６）金属箔として、実施例１〜４で用いた耐熱性ＳＵＳ箔に対し、ａｉｒ雰囲気下、１０００℃で２５時間の加熱処理を施したもの（厚さＴＳ５２０００ｎｍ）を用いた。この予め加熱処理を施した耐熱性ＳＵＳ箔と、触媒層形成用材料としてＲｈと、を用い、上述した≪金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）の作製≫と同様にして、実施例６の金属箔触媒（Ｒｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒）を得た。アーク蒸着源からのプラズマ照射のショット数を２０００ｓｈｏｔｓとした。この実施例６の金属箔触媒について、Ｒｈ層の厚さＴＣは５．０７ｎｍ、Ｒｈの担持量は６．２μｇ・ｃｍ−２、ＴＳ／ＴＣ＝１０２５６であった。【００８６】（比較例１）多孔質パウダーのＡｌ２Ｏ３に、アーク放電によって、Ｒｈを蒸着させてパウダー状触媒成分を得た。その際、多孔質パウダーのＡｌ２Ｏ３とＲｈとの合計（１００質量％）に占めるＲｈの割合を０．７質量％とした。この比較例１のパウダー状触媒成分（０．７ｗｔ％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）について、Ａｌ２Ｏ３に担持されたＲｈの担持量は３５０μｇ・ｃｍ−２であった。【００８７】＜金属箔触媒の触媒活性についての評価（３）＞上述した評価（１）と同様にして、ガスの浄化を行い、ＮＤＩＲにより、ＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率をそれぞれ求めた。【００８８】図１０は、各例の触媒に混合ガスを接触させた際の、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の各変化を示すグラフである。図１０（ａ）は、本発明を適用した実施例６の金属箔触媒（Ｒｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒）を用いた場合の結果を示している。図１０（ｂ）は、比較例１の触媒（パウダー状触媒成分（従来タイプ））を用いた場合の結果を示している。実施例６と比較例１との対比から、本発明を適用した金属箔触媒は、従来タイプの触媒に比べて、貴金属の使用量を少なく抑えることができ（約１／１００に抑えられ）、かつ、排ガス浄化反応においてより高い触媒作用を奏すること、が確認できる。【００８９】＜金属箔触媒の製造（４）＞（実施例７）金属箔として、実施例１〜４で用いた耐熱性ＳＵＳ箔と、触媒層形成用材料としてＲｈと、を用い、上述した≪金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）の作製≫と同様にして、実施例７の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）を得た。アーク蒸着源からのプラズマ照射のショット数を２０００ｓｈｏｔｓとした。この実施例７の金���箔触媒（Ｒｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒）について、触媒層の厚さＴＣは５．０７ｎｍ、Ｒｈの担持量は６．２μｇ・ｃｍ−２、ＴＳ／ＴＣ＝１００５９である。【００９０】また、実施例７の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）に対し、１０％Ｈ２Ｏ／ａｉｒが２５ｍＬ・ｍｉｎ−１で通流する雰囲気下、９００℃で２５時間の加熱処理を施すことにより、劣化させた金属箔触媒（ａｇｅｄ）を得た。【００９１】（実施例８）金属箔として、実施例１〜４で用いた耐熱性ＳＵＳ箔と、中間層形成用材料としてジルコニウム（Ｚｒ）と、触媒層形成用材料としてＲｈと、を用いた。中間層形成工程：真空チャンバ内に、Ｚｒカソードターゲットをもつアーク蒸着源を設置し、耐熱性ＳＵＳ箔の片面に、アーク蒸着源からのプラズマ照射のショット数を２００００ｓｈｏｔｓとして、アーク放電（コンデンサ容量３６０μＦ、放電電圧１２５Ｖ、周波数１Ｈｚ）により、Ｚｒを蒸着させて中間層を形成した。触媒層形成工程：次いで、Ｒｈカソードターゲットをもつアーク蒸着源を設置し、中間層上に、アーク蒸着源からのプラズマ照射のショット数を２０００ｓｈｏｔｓとして、アーク放電（コンデンサ容量３６０μＦ、放電電圧１２５Ｖ、周波数１Ｈｚ）により、Ｒｈを蒸着させて触媒層を形成して、実施例８の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）を得た。この実施例８の金属箔触媒（Ｒｈ／Ｚｒ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒）について、中間層の厚さＴＩは２５９ｎｍ、触媒層の厚さＴＣは５．０７ｎｍ；Ｚｒの担持量は１６８μｇ・ｃｍ−２、Ｒｈの担持量は６．２μｇ・ｃｍ−２、ＴＳ／ＴＣ＝１００５９、ＴＳ／（ＴＩ＋ＴＣ）＝１９３である。【００９２】また、実施例８の金属箔触媒（ｆｒｅｓｈ）に対し、１０％Ｈ２Ｏ／ａｉｒが２５ｍＬ・ｍｉｎ−１で通流する雰囲気下、９００℃で２５時間の加熱処理を施すことにより、劣化させた金属箔触媒（ａｇｅｄ）を得た。【００９３】各例の金属箔触媒について、触媒層の厚さＴＣ、Ｒｈの担持量、中間層の厚さＴＩ、Ｚｒの担持量、ＴＳ／ＴＣ、ＴＳ／（ＴＩ＋ＴＣ）をそれぞれ表２に示した。【００９４】
【表２】
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【００９５】＜金属箔触媒の触媒活性についての評価（４）＞上述した評価（１）と同様にして、ガスの浄化を行い、ＮＤＩＲにより、ＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率をそれぞれ求めた。【００９６】図１１は、各例の触媒に混合ガスを接触させた際の、反応温度に対するＮＯ転化率、ＣＯ転化率、Ｃ３Ｈ６転化率の各変化を示すグラフである。図１１（ａ）は、図１と同一の実施形態である実施例７の金属箔触媒（Ｒｈ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒）を用いた場合の結果を示している。図１１（ｂ）は、図２と同一の実施形態である実施例８の金属箔触媒（Ｒｈ／Ｚｒ／耐熱性ＳＵＳ箔触媒）を用いた場合の結果を示している。実施例７（中間層無し）における金属箔触媒（ａｇｅｄ）では、加熱処理による著しい触媒活性の低下が見られたが、実施例８（中間層有り）における金属箔触媒（ａｇｅｄ）においては、触媒活性の低下は認められず、約５００℃で全てのガスがほぼ１００％で浄化されていること、が確認できる。すなわち、金属箔と、Ｒｈの触媒層と、の間にＺｒの中間層を設けることで、金属箔触媒は、高温使用での耐久性が高められている。
【産業上の利用可能性】
【００９７】本発明に係る金属箔触媒は、二輪又は四輪のガソリン車に搭載する触媒コンバータの材料として有用である。かかる金属箔触媒は、成形の自由度が高いことから、幅広い車種に対して利用可能である。また、かかる金属箔触媒は、貴金属を選択することで、更なる触媒性能の向上、ディーゼル車向けの触媒コンバータへの利用が期待できる。
【符号の説明】
【００９８】１  金属箔触媒、２  金属箔触媒、１０  金属箔、１２  金属箔、２０  触媒層、２２  触媒層、３０  アーク蒸着源、３１  碍子、３２  トリガ電極、３３  アノード、３４  電源ユニット、３４ａ  アーク電源、３４ｂ  トリガ電源、３４ｃ  コンデンサ、４０  金属箔走行部、４１  搬送ロール、４２  搬送ロール、５０  カソード、６０  中間層、１００  製造装置、２００  ハニカム触媒、２１０  基材、２２０  触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年2月21日(2017.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、当該金属箔上に設けられた触媒層と、を備え、
前記触媒層は、貴金属を含有し、
前記金属箔の厚さＴＳ（ｎｍ）及び前記触媒層の厚さＴＣ（ｎｍ）が下式（１）及び下式（３）を同時に満たす、金属箔触媒。
１０００≦ＴＳ／ＴＣ≦２００００  ・・・（１）
ＴＣ≦５０  ・・・（３）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記金属箔と前記触媒層との間に配置され、これらの両方に隣接する中間層をさらに備え、
前記触媒層は、ロジウムを含む層であり、
前記中間層は、ジルコニウムを含む層である、請求項１に記載の金属箔触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の金属箔触媒の製造方法であって、
前記金属箔上に、アーク放電によって、前記貴金属を含む触媒層形成用材料を蒸着させて前記触媒層を形成する触媒層形成工程を有する、金属箔触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒層形成工程において、前記金属箔をロールツーロール方式で搬送しながら、前記金属箔上に連続的にアーク放電によって前記触媒層形成用材料を蒸着させる、請求項４に記載の金属箔触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属箔として、予め表層を酸化させた金属箔を用いる、請求項４又は５に記載の金属箔触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は３に記載の金属箔触媒の加工品である、触媒コンバータ。
【請求項８】
金属箔の厚さＴＳ（ｎｍ）と前記触媒層の厚さＴＣ（ｎｍ）との厚さの和（ＴＳ＋ＴＣ）が、５０００〜７００００（ｎｍ）である、請求項１又は３に記載の金属箔触媒。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月2日(2017.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、触媒層と、前記金属箔と前記触媒層との間に配置され、これらの両方に隣接する中間層と、を備え、
前記触媒層は、ロジウムを含む層であり、
前記中間層は、ジルコニウムを含む層であり、
前記金属箔の厚さＴＳ（ｎｍ）、前記触媒層の厚さＴＣ（ｎｍ）及び前記中間層の厚さＴＩ（ｎｍ）が、下式（１）、下式（３）及び下式（４）を同時に満たす、金属箔触媒。
１０００≦ＴＳ／ＴＣ≦２００００  ・・・（１）
ＴＣ≦５０  ・・・（３）
ＴＩ≦１０００  ・・・（４）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
請求項１に記載の金属箔触媒の製造方法であって、
前記金属箔上に、アーク放電によって、ジルコニウムを含む中間層形成用材料を蒸着させて前記中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層形成工程で形成された前記中間層上に、アーク放電によって、ロジウムを含む触媒層形成用材料を蒸着させて前記触媒層を形成する触媒層形成工程と、
を有する、金属箔触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒層形成工程において、前記中間層が形成された金属箔をロールツーロール方式で搬送しながら、前記中間層上に連続的にアーク放電によって前記触媒層形成用材料を蒸着させる、請求項４に記載の金属箔触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属箔として、予め表層を酸化させた金属箔を用いる、請求項４又は５に記載の金属箔触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の金属箔触媒の加工品である、触媒コンバータ。
【請求項８】
前記金属箔の厚さＴＳ（ｎｍ）と前記触媒層の厚さＴＣ（ｎｍ）との厚さの和（ＴＳ＋ＴＣ）が、５０００〜７００００（ｎｍ）である、請求項１に記載の金属箔触媒。
【国際調査報告】
2017033994.tif 000017
2017033994.tif 000018
2017033994.tif 000019
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