(57)【要約】【課題】幅広い基材に対して良好な密着性を有し、特にガラス等の無機材料及びプラスチック材料に対する密着性に優れ、爪による引掻きにおいても傷がつかないという耐擦傷性を有する硬化型組成物、特にコーティング剤やインキ等に好適に使用することができる硬化型組成物の提供。【解決手段】一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基の数と水酸基の数が等しい化合物（Ａ）、（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とし、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体（Ｂ）を含有する硬化型組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基の数と水酸基の数が等しい化合物（Ａ）、（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とし、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体（Ｂ）を含有する硬化型組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、ガラス転移点−８５℃〜１２０℃の重合体である請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、水酸基を有する重合体である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、多分散度が４．００以下の重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリレートを必須成分として含む単量体を高温連続重合で得られた重合体である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分を２０〜７０重量部含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項８】
さらに、シランカップリング剤（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項９】
さらに、（Ａ）及び（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分を２０〜７０重量部含む請求項９に記載の硬化型組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１２】
さらに、光重合開始剤（Ｅ）を含有する請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載の組成物を含む無機基材又はプラスチック基材用活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項１５】
請求項１２記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１６】
請求項１５記載の組成物を含む無機基材又はプラスチック基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１７】
（メタ）アクリレートを必須成分として含む単量体を高温連続重合で重合し、（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とし、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体（Ｂ）製造する工程、及び
得られた（Ｂ）成分と、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基の数と水酸基の数が等しい化合物（Ａ）を混合する工程を含む
硬化型組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記（Ａ）成分が、エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１７に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記（Ｂ）成分が、ガラス転移点が−８５℃〜１２０℃で、多分散度が４．００以下の水酸基を有する重合体である請求項１７又は請求項１８に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項２０】
さらに、光重合開始剤（Ｅ）を混合する工程を含む請求項１７〜請求項１９のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。本発明の組成物の硬化膜は、無機基材及びプラスチック基材への密着性に優れ、無機基材としては特にガラス基材への密着性に優れるものであり、ガラス基材用インキ組成物、ガラス基材被覆用コーティング剤、及びプラスチック被覆用コーティング剤として好ましく使用することができ、これら技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することで硬化可能であり、生産性が高いことから各種基材向けインキやコーティングとして幅広く用いられている。【０００３】
しかし、基材がプラスチック材料の場合は比較的容易に所望の基材密着性が得られるものの、ガラス等の無機材料に対しては良好な密着性が得られない問題があった。
金属、ガラス等の無機基材への密着性を付与する方法としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ）、（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光開始剤（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、当該組成物における（Ａ）成分は酸性度が強いため、金属蒸着膜を有する基材に対して塗工すると、蒸着膜が劣化する問題があった。又、ガラスに対しては十分な密着性が得られるものではなかった。【０００４】
ガラス基材に対する密着性の向上を目的とした活性エネルギー線硬化型組成物としては、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物の単体を単独重合して又はその混合物を共重合して得られる（共）重合体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献２）。
当該組成物における（Ｂ）成分としては、塗装外観を好適なものとするためには重量平均分子量〔以下、「Ｍｗ」という〕１０，０００以上が好ましいと記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、無溶剤型の組成物とした場合、Ｍｗが１０，０００を超える重合体を使用した場合には各種成分との相溶性が低下し組成物が白濁することが多く、さらには組成物の粘度が高くなるため塗工性が低下することが判明した。さらに、基材に対して良好な密着性を発現するためには、重合体の配合部数は３０重量部以上が好ましいものの、相溶性や塗工性との兼ね合いから高分子量のものでは配合できる部数の上限がおよそ２５重量部程度しか配合できないという問題があった。【０００５】
上記問題を解決するためには、有機溶剤を配合した溶剤型の組成物とすることが考えられ、特許文献２においても、実施例においては全て溶剤型の組成物としている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、溶剤型の組成物とした場合においては、前記した相溶性の問題は解決できるものの、ガラス基材に対する密着性や耐擦傷性が不十分なものであった。【０００６】
前記以外の例としては、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びフッ素系化合物（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献３）。
しかしながら、当該組成物における（Ｄ）成分は酸性条件下では縮合反応が促進されるため、酸性を有する（Ｃ）成分が共存することで組成物の保存安定性を著しく損なう問題がある。【０００７】
さらに、活性エネルギー線硬化型組成物において、プラスチック材料の中でも表面処理を施していないポリエチレンテレフタレート等の難接着性を有する基材に対しては、前記と同様に基材に対する密着性や耐擦傷性の問題を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１５５４７０号公報
【特許文献２】特開２０１５−９３８９３号公報
【特許文献３】特開２０１５−８３６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、幅広い基材に対して良好な密着性を有し、特にガラス等の無機材料及びプラスチック材料に対する密着性に優れ、爪による引掻きにおいても傷がつかないという耐擦傷性を有する硬化型組成物、特にコーティング剤やインキ等に好適に使用することができる硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基の数と水酸基の数が等しい化合物と、Ｍｗが１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリレート系重合体を含有する硬化型組成物が、無機基材、特にガラスに対する密着性が良好であり、爪による引掻きによっても傷がつきにくく、さらにはコーティング剤としてのみならず、顔料分散性に優れるためインキとしても好適に使用できることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物によれば、硬化時の重合熱、特に活性エネルギー線硬化の際に発生する重合熱を低減し、硬化により発生する熱収縮を緩和できる。そのため、各種基材、特に無機基材及びプラスチック材料と組成物の界面における応力を大幅に低減することができ、結果として熱膨張係数が大きく異なる無機基材と組成物との密着性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基の数と水酸基の数が等しい化合物（Ａ）〔以下、「（Ａ）成分」という〕、（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とし、Ｍｗ（重量平均分子量）が１，０００〜３０，０００である重合体（Ｂ）〔以下、「（Ｂ）成分」という〕を含む硬化型組成物に関する。
以下、必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の成分、使用方法等について説明する。
【００１３】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基の数と水酸基の数が等しい化合物であり、活性エネルギー線の照射や加熱により硬化する化合物である。
（Ａ）成分は、組成物の硬化膜に良好な耐擦傷性を付与するための成分である。
（Ａ）成分は水酸基を有する化合物であり、単に表面硬度が高くなるような多官能（メタ）アクリレートであっても水酸基を有しない化合物は、たとえ（Ｂ）成分を配合したとしても、硬化膜が十分な基材密着性を有するものとならない。
【００１４】
（Ａ）成分としては、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基を有する化合物〔以下、「(A1)成分」という〕及び分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基を有する化合物〔以下、「(A2)成分」という〕のいずれも使用することができる。
【００１５】
(A1)成分としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物である、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
(A2)成分の具体例としては、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応や多価アルコールと（メタ）アクリレートのエステル交換反応等で得られる水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物としては、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００１８】
(A2)成分としては、これら化合物の中でも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１９】
(A1)成分は、無機基材に対する密着性を良好なものとする効果があるが、(A2)成分と併用することで硬化膜の表面硬度を向上させることができるため好ましい。
(A1)成分と(A2)成分を併用する場合は、(A1)成分と(A2)成分の合計量１００重量％中に、(A1)成分及び(A2)成分がそれぞれ３〜７０重量％及び３０〜９７重量％が好ましく、より好ましくは、それぞれ１０〜３０重量％及び７０〜９０重量％である。
【００２０】
（Ａ）成分の含有割合としては、組成物中に３０〜８０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。
（Ａ）成分が３０重量％以上とすることで、組成物の硬化膜の表面硬度に優れるものとすることができ、一方、８０重量％以下とすることで、硬化における熱収縮を抑制することができ、基材に対する密着性に優れるものとすることができる。
【００２１】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とし、Ｍｗが１，０００〜３０，０００である重合体である。
（Ｂ）成分は、硬化の際に発生する組成物の重合熱、特に活性エネルギー線硬化の際に発生する組成物の重合熱を低減し、硬化により発生する熱収縮を緩和できる。そのため、各種基材と組成物の界面における応力を大幅に低減することができ、特に、熱膨張係数が大きく異なる無機基材と組成物の硬化膜との密着性をさらに向上させることができる。
【００２２】
又、（Ｂ）成分として（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とする重合体を用いることで、組成物中の（Ａ）成分やその他の成分との相溶性を良好なものとできる。
（Ｂ）成分以外の(メタ)アクリレートを構成単量体単位として含まない重合体を用いると、（Ａ）成分やその他の成分と十分に溶性できず、熱収縮を抑えるために必要な配合部数を用いることができない。
【００２３】
（Ｂ）成分のＭｗは、１，０００〜３０，０００の範囲内であり、２，０００〜２０，０００が好ましい。
Ｍｗが１，０００を下回る重合体は、得られる組成物の耐擦傷性が不十分なものとなってしまい、Ｍｗが３０，０００を超えると（Ａ）成分やその他の成分との相溶性が低下し、所望の配合割合で配合できなくなってしまう。
（Ｂ）成分のＭｗとしては、無機基材を対象とした組成物の場合、１，０００〜１０，０００が好ましく、プラスチック基材を対象とした組成物の場合、２，０００〜３０，０００である重合体が好ましい。
【００２４】
さらに、（Ｂ）成分としては、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）に対するＭｗ（重量平均分子量）の割合である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４．００以下である重合体が好ましく、３．７０以下である重合体より好ましい。当該多分散度を有する重合体は、組成物の粘度、得られる硬化塗膜外観の平滑性が良好なものとなるため好ましい。
（Ｂ）成分の多分散度としては、無機基材を対象とした組成物の場合、３．００以下が好ましく、プラスチック基材を対象とした組成物の場合、４．００以下が好ましい。
尚、本発明において、Ｍｎ及びＭｗとは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
さらに詳細には、下記条件でＧＰＣ測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
○測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（細孔多分散型充填剤）×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
【００２５】
（Ｂ）成分のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という）としては、−８５℃〜１２０℃の範囲であることが好ましく、−８０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
（Ｂ）成分のＴｇを−８５℃以上とすることで硬化膜の耐擦傷性を向上させることができ、１２０℃を以下とすることで（Ｂ）成分を均一に組成物中に溶解させることができる。
尚、本発明においてＴｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した値を意味し、ΔＴ−温度曲線においてガラス転移温度中間点（Ｔｍｇ）における値を意味する。
（Ｂ）成分のＴｇとしては、無機基材を対象とした組成物の場合、−８５℃〜４０℃が好ましく、プラスチック基材を対象とした組成物の場合、−５０℃〜１２０℃が好ましい。
【００２６】
１）単量体
（Ｂ）成分としては、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とする重合体であれば種々の重合体が使用可能である。
（Ｂ）成分としては、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体であっても、（メタ）アクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和基含有化合物（以下、「その他単量体」という）の共重合体であっても良い。
（Ｂ）成分として共重合体を使用する場合、アルキル（メタ）アクリレートを構成単量体単位として５０モル％以上含む重合体が好ましく、より好ましくは８０モル％以上含む重合体である。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２８】
その他単量体の具体的としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；リン酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、ビニルエステル；スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酸無水物基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；アミノ基含有単量体；イミド基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；並びにビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
本発明における（Ｂ）成分は、官能基を有する重合体であっても良い。
官能基としては、水酸基及びカルボキシル基等の親水性基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性官能基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、これらの重合体の中でも水酸基を含む重合体が、基材との密着性が向上し、特に無機基材界面との相互作用が高まることで無機基材に対する密着性を高いものとすることができ好ましい。
【００３０】
２）（Ｂ）成分の製造方法
（Ｂ）成分としては、前記単量体を使用し常法の重合に従い製造されたものを使用することができる。
例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。
又、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分のＭｗは、１，０００〜３０，０００であるが、当該低分子量重合体を通常の重合方法で製造しようとすると、通常、連鎖移動剤や重合開始剤を多くする必要がある。連鎖移動剤を多量に使用した重合体を使用すると、活性エネルギー線の照射により硬化塗膜が着色しやすくなり、又、重合開始剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物の保存安定性が低下し易くなる。
このため、多量の連鎖移動剤や重合開始剤を必要としない高温重合により製造された重合体が好ましい。又、高温重合によれば、（Ｂ）成分を前記した好ましい多分散度の重合体とすることができる。
【００３２】
高温重合の温度としては、１６０〜３５０℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。
高温重合の中でも、高温連続重合は、生産性に優れるだけでなく、共重合体製品中の組成分布が出来難いため、相溶性に優れる等の長所を有する。
即ち、（Ｂ）成分としては、１６０〜３５０℃の重合温度で高温連続重合して得られた重合体が好ましく、１８０〜３００℃の重合温度で高温連続重合して得られた重合体がより好ましい。
重合温度が１６０℃に満たない場合は、分岐反応が起こり分子量分布を広くし、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤を必要とするため耐候性、耐熱性、耐久性に悪影響を与える。又、除熱等の生産上の問題が起こることもある。他方３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。この温度範囲で重合することにより、分子量が適当で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない重合体を効率よく製造することができる。
当該高温連続重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い重合体が得られる。一般的に重合体中に均一に架橋性官能基が導入されることが、硬化性や耐侯性等の物性を保つ上で重要である。
【００３３】
高温連続重合は、公知の方法で実施することができる（例えば、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報及び特開昭６０−２１５００７号公報等）。
具体的には、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体、又は必要に応じて重合溶媒、重合開始剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分が前記した官能基を有する重合体の場合について説明する。
親水性基、アルコキシシリル基、ラジカル重合性官能基及びカチオン重合性官能基を含む重合体である場合は、これら官能基の導入方法としては、例えば、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合の末端に導入する方法や、重合体中の官能基に、重合性官能基を有する化合物を付加させる方法等が挙げられる。
又、エポキシ基等のカチオン重合性官能基を導入する場合は、それら官能基を有する（メタ）アクリレートを共重合させることもできる。
【００３５】
（Ｂ）成分において高温連続重合で得られた重合体は市販されており、市販品を使用することもできる。
具体的には、東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００（Ｍｗ：３，０００、Ｔｇ：−７７℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０１０（Ｍｗ：１，７００、Ｔｇ：−３１℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０２０（Ｍｗ：２，０００、Ｔｇ：−８０℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０２１（Ｍｗ：１，６００、Ｔｇ：−７１℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０６１（Ｍｗ：１，６００、Ｔｇ：−６０℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０８０（Ｍｗ：６，０００、Ｔｇ：−６１℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１１０（Ｍｗ：２，５００、Ｔｇ：−６４℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１７０（Ｍｗ：８，０００、Ｔｇ：−５７℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１９０（Ｍｗ：１，７００、Ｔｇ：−５０℃）が挙げられる。
さらに水酸基を有する共重合体として、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１（Ｍｗ：２，５００、Ｔｇ：−５０℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１９０（Ｍｗ：６，０００、Ｔｇ：−４７℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨＥ−２０１２（Ｍｗ：５，８００、Ｔｇ：２０℃）及びＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０（Ｍｗ：１４，０００、多分散度：３．５、Ｔｇ：６０℃）等が挙げられる。
この他にもカルボキシル基を有する（メタ）アクリロイル樹脂、エポキシ基を有する（メタ）アクリロイル樹脂、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリロイル樹脂としては、を用いることもできる。具体的には、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０（Ｍｗ：２，０００、Ｔｇ：−５０℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０（Ｍｗ：２，９００、Ｔｇ：−５７℃）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６１００（Ｍｗ：２，５００、Ｔｇ：−５８℃）等を挙げることができる。
【００３６】
（Ｂ）成分は１種類だけで用いることも、２種類以上を併用することもできる。
（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、後記（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して２０〜７０重量部が好ましく、３０〜６０重量部がより好ましい。
（Ｂ）成分の含有割合を２０重合部以上とすることで、組成物の硬化膜を無機基材に対する密着性が優れるものとすることができ、７０重合部以下とすることで、組成物を硬化性に優れるものとすることができる。
以下、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を硬化性成分という。
【００３７】
３．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分とする硬化型組成物である。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することも、熱硬化型組成物として使用することもでき、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。
【００３８】
本発明の組成物の製造方法としては、必須成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を撹拌・混合すれば良い。
さらに、組成物の製造方法としては、（メタ）アクリレートを必須成分として含む単量体を高温連続重合で重合して（Ｂ）成分を製造する工程、及び得られた（Ｂ）成分と（Ａ）を混合する工程を含む硬化型組成物の製造方法が好ましい。
（Ｂ）成分を製造する工程としては、前記した（Ｂ）成分の製造方法に従えば良い。
得られた（Ｂ）成分と（Ａ）成分の混合は、常法に従い撹拌・混合すれば良い。
【００３９】
（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を混合する場合、必要に応じて加熱して撹拌しても良い。加熱して撹拌・混合する場合の温度としては、４０〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００４０】
組成物の粘度としては、使用する用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。好ましい粘度としては、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した値を意味する。
【００４１】
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
好ましいその他の成分としては、シランカップリング剤（Ｃ）〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、（Ａ）及び（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、光重合開始剤（Ｅ）〔以下、「（Ｅ）成分」という〕及び熱重合開始剤〔以下、「（Ｆ）成分」という〕が挙げられ、これら以外のその他の成分も配合することができる。
以下、（Ｃ）〜（Ｆ）成分、及びこれら以外のその他の成分についてについて説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
１）（Ｃ）成分
本発明の組成物は、基材との密着性をより良好にする目的で、（Ｃ）成分（シランカップリング剤）をさらに含有していてもよい。
【００４３】
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、アリルトリメトキシシラン等のアリル基含有シランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分は、基材に対する密着性、特に無機基材に対する密着性をさらに向上させる目的で好ましく使用することができる。
（Ｃ）成分は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部配合することが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
（Ｃ）成分の割合を０．０５以上とすることで基材に対する密着性、特に無機基材に対する密着性を向上させることができ、一方、３０重量部以下とすることで、組成物中の水分や水酸基を有する化合物の影響により組成物の保存中に（Ｃ）成分の反応が進行することで増粘やゲル化を防止することができる。
【００４５】
２）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）及び（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物の粘度やその他の物性を調整するために用いられる任意の成分であり、種々のものを使用することができる。
（Ｄ）成分としては、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単官能不飽和化合物」という〕、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「多官能不飽和化合物」という〕が挙げられる。
【００４６】
（１）単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物の例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）、及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「単官能（メタ）アクリルアミド」という）等が挙げられる。
【００４７】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルモルホリン；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
単官能（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
（２）多官能不飽和化合物
多官能不飽和化合物の例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）、及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という）等を挙げることができる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のジオールジ（メタ）アクリレート；
グリセリンのジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート等のポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００５０】
３官能以上の（メタ）アクリレートとして、具体的には、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００５１】
（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがより好ましく、１０〜２０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、本発明の組成物の特徴である優れた基材密着性を損なうことなく物性の調節ができる。
【００５２】
３）（Ｅ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｅ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｅ）成分を更に含有することが好ましい。
電子線硬化型組成物として使用する場合は、必ずしも（Ｅ）成分を含有させる必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００５３】
本発明における（Ｅ）成分としては、種々の公知の光重合開始剤を使用することができる。
又、（Ｅ）成分としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
（Ｅ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；
メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；
２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びに
カンファーキノン等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、アセトフェノン系化合物が特に好ましく挙げられる。
【００５５】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜７重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、組成物の硬化性に優れ、又、得られる硬化膜の耐擦傷性に優れる。
【００５６】
４）（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は熱重合開始剤であり、組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｆ）成分を配合することができる。
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
【００５７】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００５９】
（Ｆ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｅ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００６０】
５）前記以外のその他の成分
前記以外のその他の成分としては、公知の添加剤を用いることができるが、例えば、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、シランカップリング剤、表面改質剤、ポリマー、酸発生剤、顔料、染料、粘着性付与剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【００６１】
＜有機溶剤＞
本発明の組成物は無溶剤で使用することが可能であるが、塗工粘度や膜厚調整等の目的で種々の有機溶剤を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６２】
有機溶剤の含有割合は、組成物合計量１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１５０重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
【００６３】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。
【００６４】
前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることがさらに好ましい。
【００６５】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００等が挙げられる。
【００６６】
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜２重量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００６７】
＜酸性物質＞
本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤や、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部であることが好ましく、０．０００１〜１重量部であることがより好ましく、０．０００５〜０．５重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。
【００６８】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
【００６９】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の組成物合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。上記態様であると、組成物の安定性に優れ、又、硬化性及び接着力が良好である。
【００７０】
＜表面改質剤＞
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【００７１】
表面改質剤の含有割合は、本発明の組成物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。
【００７２】
４．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱して硬化させる方法が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｅ）成分（光重合開始剤）及び（Ｆ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【００７３】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、無機材料、プラスチック、及び紙等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本発明の組成物は、これら基材の中でも無機材料及びプラスチックへの密着性に優れるため、無機材料及びプラスチックに好ましく適用することができる。さらに無機材料としては、ガラス及び金属に好ましく適用することができ、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メチル）メタクリレート及びこれを主成分とする共重合体に好ましく適用することができる。
【００７５】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【００７６】
基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【００７７】
組成物が有機溶剤を含む場合は、基材に塗工した後、加熱・乾燥させ、有機溶剤を蒸発させることが好ましい。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０〜１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜３分である。
【００７８】
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００７９】
５．用途
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、具体的には、コーティング剤、インキ及び成形材等が挙げられる。
これらの中でも、コーティング剤及びインキとして好ましく使用することができる。
【００８０】
コーティング剤の具体例としては、ガラス及びプラスチックのコーティング、木工用塗料、モルタル及びスレート等のトップコート用塗料、金属表面の保護コート等が挙げられる。
コーティング剤の具体的な使用形態としては、ガラス容器のコーティング、リチウムイオン電池の電極絶縁コート及び自動車内装部材のコーティング等が挙げられる。
【００８１】
又、本発明の組成物は顔料や染料を配合することで、インキとしても使用することができる。インキの例としてはガラス瓶用印刷インキ、金属表面への印刷インキ等が挙げられる。
【００８２】
本発明の組成物の硬化膜は、耐擦傷性が要求される用途により好ましく使用することができ、家具用ガラスへのコーティングやガラス瓶用印刷インキとして好ましく使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。【００８４】
１．実施例１〜同５及び比較例１〜同４（組成物の調製）
後記表１に示す各成分を４０℃にて撹拌・混合して、組成物を得た。Ｅ型粘度計により２５℃における粘度を測定した。
尚、実施例５については、（Ａ）〜（Ｅ）成分を撹拌・混合した組成物を得た後に、これを三本ロールミルで混練してインキ組成物を得た。【００８５】
２．ガラス基材に対する評価
得られた実施例１〜５及び比較例１〜４の組成物をドクターブレードを用い、裁断した日本板硝子（株）製フロート板ガラス（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）に膜厚が２０μｍとなるよう塗工し、試験体とした。
次いで、コンベアを備えた高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製Ｈ０６−Ｌ ４１〕を用いて、ＵＶ−Ａ照度８０Ｗ／ｃｍ、照射エネルギー８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で試験体に紫外線を照射した。
得られた硬化膜を使用し、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表３に示す。【００８６】
１）密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフで縦横１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目１００個を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製＃４０５のセロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数を評価した。残膜数が多いほど密着性が良好であることを示す。【００８７】
２）耐擦傷性
得られた硬化膜について、爪で擦った後の硬化膜表面を目視で観察し、傷・凹みの有無を確認し、以下の３水準で評価した。
○：傷・凹みなし、△：傷はないが、わずかに硬化膜に凹みが残る、×：明らかに傷が認められる【００８８】
【表１】
2017099139.tif 000002
【００８９】
表１及び表２における略号は、下記を意味する。表１及び表２中の括弧書きは、各成分の部数を意味する。
（Ａ）成分
・ＯＴ−２５０１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート〔東亞合成（株）製  アロニックスＯＴ−２５０１〕
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート〔東亞合成（株）製  アロニックスＭ−５７００〕
（Ｂ）成分
・ＵＨ−２０４１：水酸基を有する（メタ）アクリロイル系重合体〔東亞合成（株）製  ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１、Ｍｗ：２，５００、多分散度：１．５０、Ｔｇ：−５０℃〕
・ＵＰ−１０００：脂肪族（メタ）アクリレートからなる共重合体〔東亞合成（株）製  ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、Ｍｗ：３，０００、多分散度：１．８８、Ｔｇ：−７７℃〕
（Ｃ）成分
・ＫＢＭ−５１０３：３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔信越シリコーン（株）製  ＫＢＭ−５１０３〕
（Ｄ）成分
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物製品〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−４０２〕
・Ｍ−４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−４０８〕
（Ｅ）成分
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４〕
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製  ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ〕
・ＢＡＭＢ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）
その他の成分
・ＦＡ５３８０：青色顔料〔ＤＩＣ（株）製  ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＡ５３８０〕
・ＢＬ−１Ｈ：ポリビニルブチラール〔積水化学（株）製  ＢＬ−１Ｈ、Ｍｗ：５０，０００、Ｔｇ：６３℃〕【００９０】
【表２】
2017099139.tif 000003
【００９１】
【表３】
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【００９２】
３．金属基材に対する評価
アルミプレート上に、上記実施例１〜５及び比較例１〜４の組成物を直径約５ｍｍ、膜厚が３ｍｍになるようスポイトにて垂らした。
次いでウシオ電機（株）製スポットキュアＳＰ−９にて、ＵＶ−Ａ照度２５０Ｗ／ｃｍ、照射エネルギー１，０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射した。
得られた硬化膜を使用し、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表４に示す。【００９３】
１）密着性
硬化膜側面よりスパチュラにて軽くひっかけ、硬化膜が剥がれるかどうかを評価した。
２）耐擦傷性
前記「ガラス基材に対する評価」における「耐擦傷性」と同様の方法で実施した。【００９４】
【表４】
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【００９５】
４．評価結果
表３及び表４における実施例１〜同５の結果から明らかなように、本発明の組成物はガラス基材及び金属基材といった無機基材への密着性、耐擦傷性に優れるものであった。
これに対して、比較例１及び２の組成物は、（Ｂ）成分を含まないために硬化時の重合熱による熱収縮が大きく、高分子材料とは線膨張係数が大きく異なる無機基材に対する密着性が得られなかった。
比較例３の組成物は（Ａ）成分の代わりに多官能アクリレートを使用したものである。比較例３の組成物は基材表面との相互作用が低いために、たとえ（Ｂ）成分を使用しても十分な密着性が得られなかった。又、密着性が低いために爪で引っ掻くだけでも容易に硬化膜が剥がれてしまった。
比較例４の組成物は、（Ｂ）の代わりにポリビニルブチラールを使用したものである。比較例４の組成物は、耐擦傷性は十分なものが得られるが、相溶性が低いために使用できる部数が限られるため、熱収縮を十分なレベルに低減できず、密着性が得られなかった。【００９６】
５．実施例６（組成物の調製）
（Ａ）成分として、ＯＴ−２５０１の２０部、Ｍ−５７００の１０部、（Ｂ）成分として、ＵＨ−２１７０〔水酸基を有する（メタ）アクリロイル系重合体、東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０、Ｍｗ：１４，０００、多分散度：３．５、Ｔｇ：６０℃〕の４０部、（Ｄ）成分としてＭ−３０６〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート、東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−３０６〕３０部、ＨＣＰＫの３部、ＴＰＯの１部及び有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭ」という）６０部を４０℃にて撹拌・混合して、組成物を得た。
得られた組成物について、Ｅ型粘度計により２５℃における粘度を測定した結果、４９２ｍＰａ・ｓであった。【００９７】
６．プラスチック基材及びガラス基材に対する評価
１）プラスチック基材
実施例６及び比較例１〜同４の組成物をバーコーターを用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）製ルミラーＴ−６０、２００ｍｍ×１２０ｍｍ×０．０５ｍｍ〕に膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、試験体とした。
実施例６の組成物については、塗工後８５℃に加熱して有機溶剤のＰＧＭを蒸発させた。
次いで、前記「ガラス基材に対する評価」と同様の方法・照射条件で、試験体に紫外線を照射した。
得られた硬化膜を使用し、前記「金属基材に対する評価」同法の方法に従い評価した。それらの結果を表５に示す。【００９８】
２）ガラス基材
実施例６の組成物を使用し、前記「ガラス基材に対する評価」と同様の方法で、試験体を作製し、同様の方法・照射条件で紫外線照射した。
得られた硬化膜を使用し、前記「ガラス基材に対する評価」と同様の方法で評価した。それらの結果を表５に示す。【００９９】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の硬型組成物は、活性エネルギー線硬型組成物として好ましく使用できるものであり、得られる硬化膜は、各種基材に対して、特にガラスをはじめとする無機基材及びプラスチック基材に対して、密着性、耐擦傷性に優れるものであり、家具用ガラスのコーティング、リチウムイオン電池電極の保護コーティング剤、及びガラス瓶用印刷インキ又は塗料として好ましく使用できる。
【国際調査報告】
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