(57)【要約】  エチレン単位と、炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィン単位と、を含み、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満足する、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが開示される。要件（ａ）：エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのα−オレフィン単位の含有量が５０質量％以上７０質量％以下である。要件（ｂ）：エチレンの反応性比とα−オレフィンの反応性比との積であるモノマー反応性比の積が０．７０以下であり、前記モノマー反応性比の積が１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる値である。
2017026460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位と、炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィン単位と、を含み、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満足する、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム。
要件（ａ）：エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのα−オレフィン単位の含有量が５０質量％以上７０質量％以下である。
要件（ｂ）：エチレンの反応性比とα−オレフィンの反応性比との積であるモノマー反応性比の積が０．７０以下であり、前記モノマー反応性比の積が１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる値である。
【請求項２】
温度勾配相互作用クロマトグラフィーにより、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの溶出量を、−１５℃から１６０℃まで溶出温度を段階的に昇温しながら各溶出温度で測定したときに、全溶出量に対する−１５℃から４０℃までの積分溶出量の割合が８０％以上１００％以下である、請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム。
【請求項３】
非共役ポリエン単位を更に含む、請求項１又は２に記載のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを含む、ゴム組成物。
【請求項５】
アミン系老化防止剤及び／又はイオウ系老化防止剤を更に含む、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
エチレン単位及びα−オレフィン単位を含み、
要件（ａ）：エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのα−オレフィン単位の含有量が５０質量％以上７０質量％以下である、
を満足する、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを製造する方法であって、
下式（１）で表されるバナジウム化合物と下式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる触媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンを含むモノマー混合物を共重合させる工程を備える、方法。
ＶＯ（ＯＲ）ｍＸ３−ｍ・・・・・（１）
［式中、Ｒは炭素原子数が１以上８以下の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３を充足する数を表す。］
Ｒ”ｊＡｌＸ”３−ｊ・・・・・（２）
［式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。］
【請求項７】
温度勾配相互作用クロマトグラフィーにより、当該エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの溶出量を、−１５℃から１６０℃まで溶出温度を段階的に昇温しながら各溶出温度で測定したときに、全溶出量に対する−１５℃から４０℃までの積分溶出量の割合が８０％以上１００％以下である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、ゴム組成物、及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムに代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、自動車部品、建築材などの用途に広く使用されている。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、例えば、自動車、モーターバイク、産業機械、建設機械、農業機械等に装着される、エンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロラクトホース等の各種ゴムホースの用途に用いられている。【０００３】
上記のようなゴムホース等のゴム部品へ要求される性能は、年々高まってきている。例えば、寒冷地で使用されるゴム部品は、従来よりも耐寒性に優れることが要求されている。このため、要求されている性能に応えるための検討がなされている。例えば、特許文献１には、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法が記載され、具体的には、バナジウム化合物含有溶液とアルコール含有溶液を１０〜６００秒間撹拌混合することにより混合溶液を得、該混合溶液を直ちに有機アルミニウム化合物を含有する重合槽へ供給し、該重合槽内においてエチレン及びα−オレフィン又はエチレン、α−オレフィン及び非共役ジエン化合物を共重合する、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１２６３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを含むゴム組成物から形成される成形体は、低温でゴムとしての特性を維持する耐寒性の点で、必ずしも十分ではなかった。耐寒性が不足すると、例えば、成形体が低温で荷重を受けて歪んだときに、荷重から解放された後に元の形状を十分に回復し難くなることがある。【０００６】
かかる状況下、本発明は、優れた耐寒性を示す成形体を形成することが可能なエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム及びゴム組成物、並びに当該エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、エチレン単位と、炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィン単位と、を含み、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満足する、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを提供する。
要件（ａ）：エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのα−オレフィン単位の含有量が５０質量％以上７０質量％以下である。
要件（ｂ）：エチレンの反応性比とα−オレフィンの反応性比との積であるモノマー反応性比の積が０．７０以下であり、前記モノマー反応性比の積が１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる値である。【０００８】
温度勾配相互作用クロマトグラフィーにより、上記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの溶出量を、−１５℃から１６０℃まで溶出温度を段階的に昇温しながら各溶出温度で測定したときに、全溶出量に対する−１５℃から４０℃までの積分溶出量の割合が８０％以上１００％以下であってもよい。【０００９】
上記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、非共役ポリエン単位を更に含んでもよい。【００１０】
本発明の別の側面は、上記要件（ａ）及び（ｂ）を満足するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを含むゴム組成物を提供する。【００１１】
上記ゴム組成物は、アミン系老化防止剤及び／又はイオウ系老化防止剤を更に含んでもよい。【００１２】
本発明のさらに別の側面は、上記要件（ａ）を満足するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを製造する方法を提供する。この方法は、下式（１）で表されるバナジウム化合物と下式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる触媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンを含むモノマー混合物を共重合させる工程を備える。
ＶＯ（ＯＲ）ｍＸ３−ｍ・・・・・（１）
［式中、Ｒは炭素原子数が１以上８以下の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３を充足する数を表す。］
Ｒ”ｊＡｌＸ”３−ｊ・・・・・（２）
［式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐寒性を示す成形体を形成することが可能なエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが提供される。本発明の一側面に係るエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを含むゴム組成物は、例えば−２０℃以下の低温でも優れた耐寒性を示す成形体を形成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における共重合体ゴム−Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１における共重合体ゴム−ＡのｄＷ／ｄＴと溶出温度Ｔとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限られるものではない。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（成分（Ａ））
一実施形態に係るエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（以下、「成分（Ａ）」ともいう）は、エチレン単位及び炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィン単位を主な単量体単位として含む。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおける、エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有量は、共重合体ゴムの全体質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下、又は８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、例えば、エチレン単位及びα−オレフィン単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、又は、エチレン単位、α−オレフィン単位及び非共役ポリエン単位を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムであってもよい。本明細書において、「エチレン単位」、「α−オレフィン単位」、「非共役ポリエン単位」のように「モノマー名＋単位」という用語は、「該モノマーに基づく単量体単位」を意味する。
【００１７】
このエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満足する。
要件（ａ）：エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのα−オレフィン単位の含有量が５０質量％以上７０質量％以下である。
要件（ｂ）：エチレンの反応性比とα−オレフィンの反応性比との積であるモノマー反応性比の積が０．７０以下であり、前記モノマー反応性比の積が１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる値である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを構成するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセン等の直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、及び４−メチル−１−ペンテン等の分岐鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。α−オレフィンは、より耐寒性に優れる成形体を形成することができる共重合体ゴムを得る観点から、好ましくは、プロピレン及び／又は１−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、より耐寒性に優れる成形体を形成することができる共重合体ゴムを得る観点から、非共役ポリエン単位を更に含んでもよい。非共役ポリエンは、好ましくは炭素原子数３以上２０以下の非共役ポリエンである。非共役ポリエンの具体例としては、
１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、及び７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、及び６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；
４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，８，１４，１６−ペンタメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、及び１，４，９−デカトリエン等のトリエンが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。これらのうち、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン又はこれらの組合せが好ましい。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、５０質量％以上７０質量％以下である。α−オレフィン単位の含有量が５０質量％以上であることによって、得られる成形体の耐寒性が向上し得る。α−オレフィン単位の含有量が７０質量％以下であることによって、得られる成形体の耐久性が向上し得る。同様の観点から、α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは５１質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは５２質量％以上６５質量％以下である。エチレン単位の含有量は、３０質量％以上５０質量％以下、３５質量％以上４９質量％以下、又は３５質量％以上４８質量％以下であってもよい。これらの含有量は、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との合計を１００質量％としたときの値を意味する。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の非共役ポリエン単位の含有量は、ヨウ素価換算（単位：ｇ／１００ｇ共重合体ゴム）で、０以上４０以下であってもよい。非共役ポリエン単位の含有量がヨウ素価換算で４０以下であることによって、得られる成形体の耐候性が向上し得る。同様の観点から、非共役ポリエン単位の含有量は、ヨウ素価換算で、好ましくは０以上３５以下であり、より好ましくは０以上３０以下であり、さらに好ましくは０以上２５以下である。
【００２２】
一実施形態に係るエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのモノマー反応性比の積は、０．７０以下である。このモノマー反応性比の積は、エチレンの反応性比ｒ１と、α−オレフィンの反応性比ｒ２との積ｒ１ｒ２であり、共重合体における不規則重合の程度を表す標準的な指標である。
【００２３】
モノマー反応性比の詳細に関しては、例えば、「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク、１９５７、第２２１頁以下に論議されている。Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒのテキストにおける「モノマー反応性比」は、例えば第一のモノマーＭ１（例えばエチレン）及び第二のモノマーＭ２（例えばα−オレフィン）から構成される共重合体に関して、第一のモノマーＭ１の反応性比ｒ１は、第一のモノマーＭ１が末端に位置している重合体鎖（以下、「Ｍ１末端共重合体鎖」ともいう）が第二のモノマーＭ２と反応する確率に対する、Ｍ１末端共重合体鎖が第一のモノマーＭ１と反応する確率の比として定義される。ｒ１が１より大きいことは、Ｍ１末端共重合体鎖が第一のモノマー（Ｍ１）と反応し易い傾向があることを意味する。ｒ１が１より小さいことは、Ｍ１末端共重合体鎖が第二のモノマー（Ｍ２）と反応し易い傾向があることを意味する。同様の考察がｒ２にも適用される。以上の考察は一般に本実施形態のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを導く共重合に適用される。この参照文献は更に、モノマー反応性比の積ｒ１ｒ２に関して記載している。ｒ１ｒ２がゼロであることは、完全な交互共重合体が形成されることを意味する。ｒ１ｒ２の数値が１であることは、完全に不規則な共重合体が形成されること意味する。ｒ１ｒ２の数値が１より大きい場合、共重合体が、２以上のエチレン又はプロピレンが連続して結合しているブロックを含む。ｒ１ｒ２の数値が大きくなるほど、共重合体のブロック性がより高くなること、すなわち共重合体がより多くの割合でブロックを含むことを意味する。ｒ１ｒ２の数学的導出は前記の参照文献に記載される。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのｒ１ｒ２は、Ｋａｋｕｇｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０−１１５２（１９８２）に記載されるように、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、特に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づいて決定することができる。本実施形態では、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる決定方法を採用した。反応性比の積の決定方法の詳細は、後述の実施例において説明される。
【００２５】
モノマー反応性比の積ｒ１ｒ２が０．７０以下であることは、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが、エチレンとα−オレフィンとが交互に共重合している部分を比較的多く含むことを意味する。モノマー反応性比の積が０．７０以下であることは、成形体の耐寒性の向上に寄与する。同様の観点から、モノマー反応性比の積は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４０以下である。当該モノマー反応性比の積の下限値は０である。モノマー反応性比の積が０．０１以上であってもよい。モノマー反応性比の積が０．０１以上であると、重合時の分子量が上がり易く、本実施形態に係るエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを製造することが容易になる傾向がある。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上５．０以下であることが好ましく、１．８以上４．０以下がより好ましく、２．０以上３．０以下であることがさらに好ましい。分子量分布が１．５以上であると、ゴム組成物の良好なロール加工性が得られ易い。分子量分布が５．０以下であると、成形体の耐寒性をより向上させることが可能である。分子量分布は重合条件を変更することで調節することが可能である。
【００２７】
本明細書における分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）とから算出した比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２８】
ＧＰＣ法による重量平均分子量と数平均分子量の測定条件としては、例えば以下の条件が挙げられる。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
・カラム：東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・分子量標準物質：分子量５００以上２０，０００，０００以下のポリスチレン
・溶出溶媒流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・測定温度：１４０℃
・溶出溶媒：オルトジクロロベンゼン
・注入量：５００μＬ
・検出器：示差屈折計
【００２９】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度は、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上であると、成形体の耐寒性がより高まる傾向がある。極限粘度が４．０ｄｌ／ｇ以下であると、ゴム組成物のロール加工性が向上する傾向がある。
【００３０】
温度勾配相互作用クロマトグラフィー（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、以下、「ＴＧＩＣ」ともいう）により、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの溶出量（質量％）を、−１５℃から１６０℃まで溶出温度を段階的に昇温しながら各溶出温度Ｔで測定し、−１５℃から各溶出温度Ｔまでの溶出量を積算した値である積分溶出量Ｗと、溶出温度Ｔとの関係を表すＷ−Ｔ曲線を求め、さらにＷ−Ｔ曲線上の積分溶出量Ｗを溶出温度Ｔで微分した値ｄＷ／ｄＴと溶出温度Ｔとの関係を表すｄＷ／ｄＴ−Ｔ曲線（縦軸：ｄＷ／ｄＴ、横軸：溶出温度Ｔ）を求めたときに、このＷ−Ｔ曲線及びｄＷ／ｄＴ−Ｔ曲線に基づいて、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの耐寒性を改良することができる。
【００３１】
ｄＷ／ｄＴ−Ｔ曲線が示す最大のピークのピーク高さ（最大値）は、耐寒性改良の観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上であり、特に好ましくは４．５以上である。同様の観点から、ピーク高さは、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下である。
ｄＷ／ｄＴ−Ｔ曲線が示す最大のピークのピークトップ温度は、耐寒性改良の観点から、好ましくは０℃以上５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上４０℃以下であり、更に好ましくは０℃以上３５℃以下であり、特に好ましくは０℃以上３０℃以下である。ここで、ピークトップ温度とは、ｄＷ／ｄＴ−Ｔ曲線が示すピークにおいてｄＷ／ｄＴが最大値を示す溶出温度を意味する。
【００３２】
上記のＴＧＩＣにより得られるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの溶出量と溶出温度との関係において、全溶出量に対する溶出温度−１５℃から４０℃までの積分溶出量Ｗの割合は、耐寒性改良の観点から、好ましくは８０％以上１００％以下であり、より好ましくは８５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは９０％以上９９．９％以下であり、特に好ましくは９２％以上９９．９％以下である。ここで、全溶出量とは、−１５℃から１６０℃までの積分溶出量を意味する。
【００３３】
上記のＴＧＩＣにより得られるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの溶出量と溶出温度との関係において、全溶出量に対する積分溶出量Ｗの割合が８０％になる溶出温度（Ｔ（８０）℃）と、全溶出量に対する積分溶出量Ｗの割合が２０％になる溶出温度（Ｔ（２０）℃）との差（Ｔ（８０）−Ｔ（２０））は、耐寒性改良の観点から、好ましくは１℃以上４０℃以下であり、より好ましくは１℃以上３０℃以下であり、さらに好ましくは１℃以上２０℃以下であり、特に好ましくは１℃以上１６℃以下である。
【００３４】
ＴＧＩＣは、昇温溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、以下、「ＴＲＥＦ」ともいう）では分析困難な非晶域を持つポリマーへ適用できる分析方法である（例えば、Ｃｏｎｇ,  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），３０６２−３０７２参照）。
【００３５】
ＴＧＩＣによるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの分析は、ＴＲＥＦカラムを備えたクロス別クロマトグラフ（ＣＦＣ）法により行われる。具体的な分析手順と分析条件を以下に示す。
＜分析手順＞
（１）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムをオルトジクロロベンゼンに溶かし、試料溶液を調製する。
（２）試料溶液を、ＣＦＣ装置のＴＲＥＦカラム（温度：１６５℃）に注入して、２０分間保持する。
（３）ＴＲＥＦカラムの温度を、２０℃／分の速度で、−１５℃まで降温させ、−１５℃で３０分間保持し、−１５℃での溶出量（質量％）を赤外分光光度計により測定する。
（４）ＴＲＥＦカラムの温度を、４０℃／分の速度で、−１５℃から１６０℃まで段階的に上昇させ、各溶出温度で、それぞれ１９分間保持し、各溶出温度での溶出量（質量％）を赤外分光光度計により測定する。溶出温度は、以下に示す３７段階とする。
＜分析条件＞
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ３Ｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＦＣ−２
ＴＲＥＦカラム：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ハイパーカーブカラム高温用（５０×１０ｍｍ、３５００５−０５９０４６）
ＧＰＣカラム：Ｔｏｓｏｈ製ＧＭＨＨＲ-Ｈ（Ｓ）３本
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ５
溶離液：オルトジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
試料濃度：２０ｍｇ／２０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
溶出温度：−１５、−１０、−５、０、４、８、１２、１６、２０、２４、２８、３２、３６、４０、４３、４６、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１４０、１５０、１６０℃。
【００３６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの具体例として、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，６−オクタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２−メチル−１，５−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−６−メチル−１，５−ヘプタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−シクロヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−メチレン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，３，７−オクタトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５，９，８，１４，１６−ペンタメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−１，４，９−デカトリエン共重合体ゴムが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
中でも、成分（Ａ）は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン共重合体ゴム又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、エチレン−プロピレン共重合体ゴム及び／又はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを含むことがより好ましい。
【００３８】
成分（Ａ）が２種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを含む場合、上述のエチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量及びヨウ素価は、２種以上の組合せの全体における値である。
【００３９】
なお、成分（Ａ）は、パラフィン系オイルやナフテン系オイル等のプロセスオイルを添加して、油展ゴムとして用いてもよい。
【００４０】
（エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法）
本実施形態のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、所謂チーグラーナッタ触媒、又はメタロセン触媒などの触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、及び必要に応じて非共役ポリエンを含むモノマー混合物を共重合させる工程を含むことができる。
【００４１】
共重合のための触媒として、下式（１）で表されるバナジウム化合物と下式（２）で表される有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒を用いることが好ましい。これにより、モノマー反応性比の積がより低いエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを容易に製造することができる。例えば、この触媒を用いて要件（ａ）を満足するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを製造すると、モノマー反応性比の積が０．７０以下である共重合体ゴムを容易に製造することができる。
ＶＯ（ＯＲ）ｍＸ３−ｍ・・・・・（１）
［式中、Ｒは炭素原子数が１以上８以下の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３を充足する数を表す。］
Ｒ”ｊＡｌＸ”３−ｊ・・・・・（２）
［式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。］
【００４２】
式（１）におけるＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数が１以上３以下の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。ｍは、好ましくは１≦ｍ≦２を充足する数である。
【００４３】
式（１）で表されるバナジウム化合物の具体例としては、ＶＯ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣＨ３）０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（ＯＣＨ３）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣＨ３）０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））０．８Ｃｌ２．２、及びＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（ＯＣＨ３）１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））１．８Ｃｌ１．２、及びＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））１．８Ｃｌ１．２が挙げられる。これらのうち、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｃｌ２．２、及びＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．８Ｃｌ１．２が特に好ましい。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
式（１）で表されるバナジウム化合物は、例えば、ＶＯＸ３とＲＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ３とＣ２Ｈ５ＯＨとの反応は、次式で示される。ＶＯＸ３及びＲＯＨを重合槽に供給して、重合槽中で式（１）のバナジウム化合物を生成させてもよい。
ＶＯＣｌ３＋ｍ・Ｃ２Ｈ５ＯＨ→ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）ｍＣｌ３−ｍ＋ｍ・ＨＣｌ
【００４５】
式（２）におけるＲ”は炭素原子数１〜１０のアルキル基であってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。Ｘ”としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。ｊは、好ましくは０＜ｊ≦２を充足する数である。
【００４６】
式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例として、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＣｌ２、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＣｌ２、及び（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＡｌＣｌ２が挙げられる。これらのうち、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、及びＣ２Ｈ５ＡｌＣｌ２が特に好ましい。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
式（２）の有機アルミニウム化合物と式（１）のバナジウム化合物との使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、０．１以上５０以下であることが好ましく、１以上３０以下であることがより好ましく、２以上１５以下であることが更に好ましく、３以上１０以下であることが特に好ましい。当該モル比を調整することにより、共重合体ゴムの極限粘度、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｎ等を調整することができる。例えば、当該モル比が大きいと、共重合体ゴムの極限粘度が高くなる傾向、並びに、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。
【００４８】
重合反応は、例えば、１つの重合槽を用いて重合を行う方法、又は直列に連結した２つの重合槽を用いて行うことができる。重合槽にモノマー、触媒、及び必要により他の成分を供給し、重合槽中でモノマーを重合することができる。
【００４９】
重合反応は、通常、溶媒中で行われる。重合に用いる溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。これらのうち、脂肪族炭化水素が好ましい。
【００５０】
重合温度は、通常、０℃以上２００℃以下であってもよく、好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上１２０℃以下である。重合圧力は、通常、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であってもよく、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である。重合温度を調整することにより、成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ等を調整することができる。例えば、重合温度が低いと、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。
【００５１】
重合に際しては、必要に応じて、分子量調節剤として水素を重合槽に供給してもよい。重合槽に供給される水素の量は、重合槽に供給される溶媒１ｋｇあたり、好ましくは０．００１〜０．１ＮＬであり、より好ましくは０．００５〜０．０５ＮＬであり、更に好ましくは０．０１〜０．０４ＮＬである。水素の供給量を調整することにより、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎ、及び極限粘度等を調整することができる。例えば、水素の供給量が多いと、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。水素の供給量が少ないと、極限粘度が大きくなる傾向がある。
【００５２】
重合槽に供給されるバナジウム化合物の量は、重合槽に供給される溶媒１００質量部あたり、好ましくは０．００２質量部以上０．２質量部以下であり、より好ましくは０．００３質量部以上０．１質量部以下である。溶媒に対するバナジウム化合物の量を調整することにより、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの極限粘度を調整することができる。例えば、当該バナジウム化合物の量を多くすることにより、極限粘度を大きくすることができる傾向がある。
【００５３】
（ゴム組成物）
一実施形態に係るゴム組成物は、上記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを含む。ゴム組成物におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量は、ゴム組成物の全体質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下、又は２０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
【００５４】
成形体の耐熱性を良くする観点から、ゴム組成物は、アミン系老化防止剤（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）及び／又はイオウ系老化防止剤（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）を更に含んでもよい。“耐熱性が良い”とは、老化試験後の引張強さ若しくは伸びの変化率が小さいこと、又は硬度の変化が小さいことを意味する。
【００５５】
（アミン系老化防止剤）
成分（Ｂ）としては、通常ゴム組成物に使用されるアミン系老化防止剤を用いることができる。アミン系老化防止剤の具体例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、オクチル化ジフェニルアミン）、ジオクチル化ジフェニルアミン（例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン）、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
これらの中でも、ジフェニルアミン系老化防止剤が好ましく、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００５７】
ゴム組成物中のアミン系老化防止剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である、アミン系老化防止剤の含有量が０．１質量部以上であると、成形体の耐熱性を向上させることが可能である。アミン系老化防止剤の含有量が２０質量部以下であると、成形体がより良好な耐寒性を維持できる傾向がある。同様の観点から、アミン系老化防止剤の含有量は、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは２質量部以上１３質量部以下である。
【００５８】
（イオウ系老化防止剤）
成分（Ｃ）としては、通常ゴム組成物に使用されるイオウ系老化防止剤を用いることができる。イオウ系老化防止剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
これらの中でも、イミダゾール系老化防止剤が好ましく、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、又はこれらの組み合わせが特に好ましい。
【００６０】
ゴム組成物中のイオウ系老化防止剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体の含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である。イオウ系老化防止剤の含有量が０．１質量部以上であると、成形体の耐熱性が向上する傾向がある。イオウ系老化防止剤の含有量が２０質量部以下であると、成形体がより良好な耐寒性を維持できる傾向がある。より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは２質量部以上１３質量部以下である。
【００６１】
成形体の耐熱性をより向上できると共に、耐寒性の低下をより防止できる観点から、ゴム組成物は、アミン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤の両方を含むことが好ましい。この場合、アミン系老化防止剤の含有量とイオウ系老化防止剤の含有量との質量比（アミン系老化防止剤の含有量／イオウ系老化防止剤の含有量）は、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．２以上５以下であることがより好ましい。
【００６２】
ゴム組成物は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の老化防止剤を更に含んでもよい。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の老化防止剤としては、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２’−チオ［ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノール）酪酸］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることが可能である。
【００６３】
ゴム組成物中の上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の老化防止剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下で、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００６４】
（その他の添加剤）
本実施形態のゴム組成物は、上記成分以外に、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、シランカップリング剤、又は成分（Ａ）以外のゴム成分等の添加剤を含んでもよい。
【００６５】
補強剤とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（１９８１年４月２０日（株）ラバーダイジェスト社発行）に記載のとおり、ゴムに配合することによって、ゴムの加硫物の機械物性を向上させる添加剤をいう。補強剤として、カーボンブラック、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リグニン、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
ゴム組成物中の補強剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは２０質量部以上２５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下２００質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上１８０質量部以下である。
【００６７】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン等のパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸などが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ゴム組成物中に軟化剤を含ませる場合の軟化剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは５質量部以上２５０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５０質量部以下、更に好ましくは５質量部以上８０質量部以下である。
【００６９】
加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。加硫剤は、好ましくは有機過酸化物を含む。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。硫黄は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、又は不溶性硫黄等であってもよい。ゴム組成物中の硫黄及び硫黄系化合物の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７０】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙られる。好ましくは、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであり、より好ましくは、ジクミルパーオキサイドである。有機過酸化物の配合量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは１〜８質量部である。
【００７１】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、及びエチレンチオウレア等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上８質量部以下である。
【００７３】
加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ゴム組成物中の加硫助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．０５質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上８質量部以下である。
【００７５】
加工助剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等の脂肪酸；ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコール及びポリエチレングリコール等のグリコールが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることが可能である。ゴム組成物中の加工助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．２質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上８質量部以下である。
【００７６】
シランカップリング剤としては、シラン系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、サルファー系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上８質量部以下である。
【００７８】
ゴム組成物が含み得る、成分（Ａ）以外のゴム成分のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。ゴム組成物中の成分（Ａ）以外のゴム成分の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量を１００質量部としたときに、好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３０質量部以下である。
【００７９】
〔成形体〕
本実施形態に係るゴム組成物から成形体を製造する方法は、ゴム組成物を成形して成形体を形成することと、ゴム組成物を加硫することとを含むことができる。成形体を形成しながらゴム組成物を加硫してもよいし、成形体を形成した後、成形体を形成しているゴム組成物を加硫してもよい。
【００８０】
ゴム組成物は、例えば、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムと、必要に応じて加えられる他の成分とを含む混合物を混錬することにより、得ることができる。混錬は、ミキサー、ニーダー及び二軸押出機等の密閉式混練機を用いて行うことができる。混練は、各成分が均一に混合されるまで行うことが好ましい。混練時間は１分以上６０分以下であることが好ましい。混練温度は４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００８１】
混練工程で得られた加硫可能なゴム組成物を、例えば、射出成形機、圧縮成形機、熱空気加硫装置等の成形機で、１２０℃以上２５０℃以下、好ましくは１４０℃以上２２０℃以下で１分以上６０分以下に加熱しながら成形することで、加硫された成形体を得ることができる。
【００８２】
このような方法で得られた成形体を用いて、通常の方法により、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパ、トルクブッシュ、サスペンションブッシュ、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ロアーリングブッシュ、ラジエーターサポート、ダンパープーリ、ラックマウント、エミッションコントロールホース、燃料ホース、エアコンホース、パワステホース、ブレーキホース、クラッチホース、マスターパックホース、ＣＶＪ（等速ジョイント）用ブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイパーブレード及びドライクリーニング用洗濯機ホース等の各種製品を製造することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００８４】
（測定・評価方法）
（１）エチレン単位の含有量及びプロピレン単位の含有量
共重合体ゴムをホットプレス機により厚み約０．１ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計（日本分光社製ＩＲ−８１０）により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション  高山、宇佐美  等著  又は  Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ  Ｒａｅ，Ｍ.Ａ.，ＭａｄｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に記載の方法に従って、エチレン単位の含有量及びプロピレン単位の含有量を求めた。【００８５】
（２）ヨウ素価
「ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２  ６．ヨウ素価」に準拠し、ヨウ素価の異なった三種類のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムをそれぞれ、ホットプレス機により厚み約０．２ｍｍのフィルムに成形した。赤外分光光度計（日本分光株式会社製ＩＲ−７００）により、各フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８６ｃｍ−１の吸収ピーク）とベースピーク（１６６４〜１６７４ｃｍ−１の吸収ピーク）を測定し、下記式（Ｉ）によりＩＲインデックスを算出した。Ａはベースピークの透過率、Ｂは５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピークの透過率、Ｄ（ｍｍ）はフィルムの厚さである。
ＩＲインデックス＝Ｌｏｇ（Ａ／Ｂ）／Ｄ・・・式（Ｉ）
該ＩＲインデックスと上記の既知のヨウ素価から、下記式（ＩＩ）で表されるヨウ素価の検量線を得た。
ヨウ素価＝α×ＩＲインデックス＋β・・・式（ＩＩ）
式（ＩＩ）におけるα及びβはそれぞれ定数である。【００８６】
（３）モノマー反応性比の積
下記の条件で、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、Ｋａｋｕｇｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０−１１５２（１９８２）に記載される方法にてモノマー反応性比の積を決定した。
・機器：Ｂｒｕｋｅｒ社製  Ａｖａｎｃｅ  ６００（１０ｍｍクライオプローブ）
・測定溶媒：１,２−ジクロロベンゼン／１,２−ジクロロベンゼン−ｄ４（８０／２０容積比）
・測定温度：１３０℃
・測定方法：Ｐｏｗｅｒｇａｔｅ  プロトンデカップリング法
・パルス幅：４５度
・パルス繰り返し時間：４秒
・積算回数：１，０００回
・化学シフト値基準：テトラメチルシラン【００８７】
以下、実施例１で合成したエチレン−プロピレン共重合体ゴムにおけるモノマー反応性比の積の決定方法を例として示す。共重合体中のメチレンの炭素原子を、その両側において最も近い第３級炭素原子からの距離に基づいて選ばれるギリシャ文字によって、αα、αδ、βδ、δδ、及びγδのように分類する。α、β及びγは、それぞれ、分子鎖中で最も近い第３級炭素原子から１個目、２個目、及び３個目の原子の位置であることを表す。δは、分子鎖中で最も近い第３級炭素原子から４個目以降の原子の位置であることを表す。下記図は、これら符号によるメチレンの炭素原子の分類の例を示す。この図は、共重合体の部分構造を、水素原子を省略した形で表示している。
【化１】
2017026460.tif 000003
【００８８】
それぞれの種類のメチレンの炭素原子に由来する１３Ｃ−ＮＭＲのピークを、図１に示すように同定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ααの炭素原子のピーク面積Ｓαα、αγの炭素原子のピーク面積Ｓαγ、αδの炭素原子のピーク面積Ｓαδ、βδの炭素原子のピーク面積Ｓβδ、δδの炭素原子のピーク面積Ｓδδを求めた。図１のスペクトルから求められるそれぞれのピーク面積は以下のとおりであった。
Ｓαα：３５．０
Ｓαγ：９０．８
Ｓαδ：１４５．５
Ｓβδ：１２６．９
Ｓδδ：１０６．６
Ｓγδ：７６．５
プロピレン単位−プロピレン単位の順にモノマー単位が結合している部分に由来するピーク面積ＰＰ、プロピレン単位−エチレン単位の順にモノマー単位が結合している部分に由来するピーク面積ＰＥ、エチレン単位−エチレン単位の順にモノマー単位が結合している部分に由来するピーク面積ＥＥを、下記式によって求めた。
ＰＰ＝Ｓαα
ＰＥ＝Ｓαγ＋Ｓαδ
ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδ
エチレン−プロピレン共重合体ゴムのモノマー反応性比の積（エチレン反応性比ｒ１とプロピレン反応性比ｒ２との積）ｒ１ｒ２を、下記式（ＩＩＩ）により算出した。
ｒ１ｒ２＝ＥＥ｛ＰＰ／（ＰＥ／２）２｝        式（ＩＩＩ）【００８９】
共重合体ゴムがプロピレン単位以外のα−オレフィン単位を含む場合、及び、共重合体が２種以上のα−オレフィン単位を含む場合も同様に、Ｓαα、Ｓαγ、Ｓαδ、Ｓβδ、Ｓδδ、及びＳγδを１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求め、それらを用いて反応性比の積を求めることができる。α−オレフィン単位の種類の違いを反映して、例えばααの位置の炭素原子のピークが複数観測される場合、それらの合計の面積をＳααとして、モノマー反応性比の積を計算することができる。【００９０】
（４）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ粘度計を用いて、１３５℃のテトラリン中で、濃度が既知である共重合体溶液の還元粘度（粘度数）を測定した。その測定結果から「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年、共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って共重合体ゴムの極限粘度を求めた。【００９１】
（５）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の標準ポリスチレン換算値を測定した。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
・カラム：東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・分子量標準物質：分子量５００以上２０，０００，０００以下のポリスチレン
・溶出溶媒流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・測定温度：１４０℃
・溶出溶媒：オルトジクロロベンゼン
・注入量：５００μＬ
・検出器：示差屈折計【００９２】
（６）圧縮永久歪
圧縮装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２−１９９７に規定の円柱状の小型試験片（直径：２９．０ｍｍ、厚さ：１２．５ｍｍ）を常温で２５％の歪みまで圧縮した。その状態で、試験片を雰囲気温度−３０℃の温度に設定したギヤーオーブン中で２２時間、該小型試験片の圧縮を継続した。２２時間経過後、雰囲気温度−３０℃で小型試験片の圧縮を開放し、その温度で３０分放置した後に試験片中央部の厚さを測定して、残存している歪み（％）を求めた。この歪みの初期の歪み２５％に対する割合を、試験片の残留歪率（％）として求めた。この残留歪率が低いほど、耐寒性に優れることを意味する。【００９３】
（７）ＴＧＩＣ分析
ＴＧＩＣによりエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを分析した。ＴＧＩＣ分析は、ＴＲＥＦカラムを備えたクロス別クロマトグラフ（ＣＦＣ）法により行った。具体的な分析手順と分析条件を以下に示す。
＜分析手順＞
（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムをオルトジクロロベンゼンに溶かし、試料溶液を調製した。
（ｂ）試料溶液を、ＣＦＣ装置のＴＲＥＦカラム（温度：１６５℃）に注入して、２０分間保持した。
（ｃ）ＴＲＥＦカラムの温度を、２０℃／分の速度で、−１５℃まで降温させ、−１５℃で３０分間保持し、−１５℃での溶出量（質量％）を赤外分光光度計により測定した。
（ｄ）ＴＲＥＦカラムの温度を、４０℃／分の速度で、−１５℃から１６０℃まで段階的に上昇させ、各溶出温度で、それぞれ所定時間（約１９分間）保持し、各溶出温度での溶出量（質量％）を赤外分光光度計により測定した。溶出温度は、以下に示す３７段階とした。
＜分析条件＞
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ３Ｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＦＣ−２
ＴＲＥＦカラム：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ハイパーカーブカラム高温用（５０×１０ｍｍ、３５００５−０５９０４６）
ＧＰＣカラム：Ｔｏｓｏｈ製ＧＭＨＨＲ-Ｈ（Ｓ）３本
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ５
溶離液：オルトジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
試料濃度：２０ｍｇ／２０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
溶出温度：−１５、−１０、−５、０、４、８、１２、１６、２０、２４、２８、３２、３６、４０、４３、４６、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１４０、１５０、１６０℃。
（ｉ）ピーク高さおよびピークトップ温度
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの−１５℃〜１６０℃の範囲における溶出量をＴＧＩＣにより測定し、−１５℃から各溶出温度Ｔまでの溶出量を積算することにより、積分溶出量Ｗを算出し、積分溶出量Ｗと溶出温度Ｔとの関係を表すＷ−Ｔ曲線を作成した。Ｗ−Ｔ曲線上の積分溶出量Ｗを溶出温度Ｔで微分することにより、ｄＷ／ｄＴを算出し、ｄＷ／ｄＴと溶出温度Ｔとの関係を表すｄＷ／ｄＴ−Ｔ曲線（縦軸：ｄＷ／ｄＴ、横軸：溶出温度）を作成した。得られたｄＷ／ｄＴ−Ｔ曲線における最大のピークのピークトップ温度、及び、ピークトップ温度におけるｄＷ／ｄＴの最大値（ピーク高さ）を求めた。ピークトップ温度は、ｄＷ／ｄＴが最大値を示すときの溶出温度である。図２は、共重合体ゴム−ＡのｄＷ／ｄＴ−Ｔ曲線を示すグラフである。
（ｉｉ）全溶出量に対する４０℃での積分溶出量の割合
測定した−１５℃〜１６０℃の範囲における溶出量に基づき、溶出量と溶出温度との関係を表す溶出温度−溶出量曲線（縦軸：溶出量、横軸：溶出温度）を作成した。全溶出量を１００％としたとき、全溶出量に対する−１５℃から４０℃までの積分溶出量の割合を算出した。得られた割合を１００％から引くことにより、４０℃よりも高温域での溶出量の割合を求めた。全溶出量とは、溶出温度−溶出量曲線における−１５℃から１６０℃までの積分値を意味する。
（ｉｉｉ）Ｔ（８０）−Ｔ（２０）
全溶出量を１００％としたとき、全溶出量に対する積分溶出量の割合が８０％になる温度（Ｔ（８０）℃）と全溶出量に対する積分溶出量の割合が２０％になる温度（Ｔ（２０）℃）を求め、その温度差（Ｔ（８０）−Ｔ（２０））を求めた。【００９４】
（８）耐熱性
ゴム組成物を、１００トンプレス（商品名：ＰＳＦ−Ｂ０１０、関西ロール株式会社製）により、設定温度１７０℃で２０分間圧縮成形して、成形と加硫を同時に行い、厚さ２ｍｍの成形体を作製した。耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠して、以下の手順のノーマルオーブン法で評価した。
（ａ）作製した成形体から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載のダンベル状３号型試験片を作製した。
（ｂ）作製した試験片を１８０℃で３６０時間熱処理した。
（ｃ）熱処理前の試験片及び熱処理後の試験片の破断伸びを、上島製作所社製ＱＵＩＣＫ ＲＥＡＤＥＲ  Ｐ−５７（商品名）により、雰囲気温度２３℃及び引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で測定し、下記式に従い、熱処理による破断伸びの変化率を算出した。
【数１】
2017026460.tif 000004
この変化率が０に近いほど、耐熱性は良好である。【００９５】
〔実施例１〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを６３７．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを２０．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを１７４．９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を２５．９ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１２．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で、これらをラインミキサーで混合及び撹拌しながら、該重合槽に供給した。エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１５５．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０１８ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。重合槽の温度は３８℃に保った。該重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、２６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ａ」ともいう）が生成した。【００９６】
共重合体ゴム−Ａ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、４４質量％であり、プロピレン単位の含有量は、５６質量％であった。共重合体ゴムのモノマー反応性比の積は０．３４であった。【００９７】
（ゴム組成物の調製）
共重合体ゴム−Ａ１００質量部、成分（Ｂ）として４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＣＤ」）２質量部、成分（Ｃ）として２−メルカプトベンゾイミダゾール（川口化学工業社製、商品名「アンテージＭＢ」）８質量部、その他の添加剤として以下の添加剤を、スタート温度７０℃に調整した１７００ｍＬのバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。
（その他の添加剤）
・カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「旭＃５０Ｇ」）：４０質量部
・酸化亜鉛（正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛  ２種」）：５質量部
・ステアリン酸（新日本理化社製、商品名「ステアリン酸  ５０Ｓ」）：１質量部【００９８】
その後、８インチのオープンロール（関西ロール社製）を用いて、加硫剤としてジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ−４０」）６．７５質量部、加硫助剤としてエチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＥＤ」）２質量部を添加して混練し、ゴム組成物を得た。【００９９】
（成形体の製造）
得られたゴム組成物を、１００トンプレス（商品名：ＰＳＦ−Ｂ０１０、関西ロール株式会社製）を用いて、設定温度１７０℃で２０分間圧縮成形して、成形と加硫を同時に行い、ＪＩＳ  Ｋ６２６２−１９９７に規定の小型試験片として成形体を作製した。該試験片の評価結果は、ゴム組成物の配合割合と共に下記表２に示す。
得られたゴム組成物の成形体の耐熱性を上述の方法で評価したところ、熱処理による成形体の破断伸びの変化率は、−３１％であった。【０１００】
〔実施例２〕
ゴム組成物の調製において、共重合体ゴム−Ａ１００質量部、成分（Ｂ）として４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラックＣＤ」）２質量部、成分（Ｃ）として２−メルカプトベンゾイミダゾール（川口化学工業株式会社製、商品名「アンテージＭＢ」）８質量部、その他の添加剤として、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃５０Ｇ」）９５質量部、プロセスオイル（出光興産社製、商品名「ダイアナ  プロセスオイル  ＰＷ−３８０」）４０質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製、商品名「酸化亜鉛  ２種」）５質量部、ステアリン酸（新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸  ５０Ｓ」）１質量部を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。
得られたゴム組成物の成形体の耐熱性を上述の方法で評価したところ、熱処理による成形体の破断伸びの変化率は、−３２％であった。【０１０１】
〔実施例３〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを６２５．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１８．７ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを１８９．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を３６．８ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１７．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で、これらをラインミキサーで混合及び撹拌しながら、該重合槽に供給した。エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を２２１．０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。重合槽の温度は３８℃に保った。該重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、２８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ｂ」ともいう）が生成した。【０１０２】
得られた共重合体ゴム−Ｂ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、３６質量％であり、プロピレン単位の含有量は、６４質量％であった。共重合体ゴム−Ｂのモノマー反応性比の積は０．３４であった。【０１０３】
（ゴム組成物の調製及び成形体の製造）
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｂを用いた以外は、実施例１の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。
得られたゴム組成物の成形体の耐熱性を上述の方法で評価したところ、熱処理による成形体の破断伸びの変化率は、−２４％であった。【０１０４】
〔実施例４〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを４１８．９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを３０．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを２７５．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を４１．１ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１９．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で、ラインミキサーで混合及び撹拌した後に、該重合槽に供給した。エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を２３４．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．００６ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを３．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。重合槽の温度は４０℃に保った。該重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、３５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ｃ」ともいう）が生成した。【０１０５】
得られた共重合体ゴム−Ｃ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、４７質量％であり、プロピレン単位の含有量は、５３質量％であった。共重合体ゴム−Ｃのモノマー反応性比の積は０．３６であった。【０１０６】
（ゴム組成物の調製及び成形体の製造）
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｃを用いた以外は、実施例２の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１０７】
〔実施例５〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを３５２．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを２７．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを２１８．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を３１．０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１４．９ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で、ラインミキサーで混合及び撹拌した後に、該重合槽に供給した。エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１７６．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．１４０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを２．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。重合槽の温度は４２℃に保った。該重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、３１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ｌ」ともいう）が生成した。【０１０８】
得られた共重合体ゴム−Ｌ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、４８質量％であり、プロピレン単位の含有量は、５２質量％であった。共重合体ゴム−Ｌのモノマー反応性比の積は０．３４であった。【０１０９】
（ゴム組成物の調製及び加硫成形体の製造）
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｌを用いた以外は、実施例２の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１１０】
〔実施例６〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを８８２．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１９．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを９３．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を５４．８ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを２６．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で、ラインミキサーで混合及び撹拌した後に、該重合槽に供給した。エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を３１２．２ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０３０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを４．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。重合槽の温度は４２℃に保った。該重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、３１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ｍ」ともいう）が生成した。【０１１１】
得られた共重合体ゴム−Ｍ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、４８質量％であり、プロピレン単位の含有量は、５２質量％であった。共重合体ゴム−Ｍのモノマー反応性比の積は０．３６であった。【０１１２】
（ゴム組成物の調製及び加硫成形体の製造）
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｍを用いた以外は、実施例２の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１１３】
〔比較例１〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを４４８．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１２．９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを６４．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を２６．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を６８．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０２０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を４１℃に保った。【０１１４】
第１重合槽と同容積の、撹拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出された重合溶液を供給した。第２重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを１３２．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを７．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを５３．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を１６．６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を３３．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。第２重合槽の温度を４５℃に保った。第２重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、３４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ｄ」ともいう）が生成した。【０１１５】
第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、得られた共重合体ゴム−Ｄ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、４８質量％であり、プロピレン単位の含有量は、５２質量％であった。共重合体ゴム−Ｄのモノマー反応性比の積は０．７４であった。【０１１６】
（ゴム組成物の調製及び成形体の製造）
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｄを用いた以外は、実施例１の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１１７】
〔比較例２〕
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｄを用いた以外は、実施例２の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１１８】
〔比較例３〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを４９１．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１８．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを４５．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を１５．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を９３．１ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０３８ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。
該重合槽の温度を４５℃に保った。【０１１９】
第１重合槽と同容積の、撹拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出された重合溶液を供給した。第２重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを１３１．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１０．９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを３８．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を１５．８ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を４７．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを４．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。第２重合槽の温度を５６℃に保った。第２重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、４３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ｅ」ともいう）が生成した。【０１２０】
第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、得られた共重合体ゴム−Ｅ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、６８質量％であり、プロピレン単位の含有量は、３２質量％であった。共重合体ゴム−Ｅのモノマー反応性比の積は０．５０であった。【０１２１】
（ゴム組成物の調製及び成形体の製造）
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｅを用いた以外は、実施例１の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１２２】
〔比較例４〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを４２５．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１９．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを４９．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を３０．０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１５０．２ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０２９ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを１．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を５４℃に保った。【０１２３】
第１重合槽と同容積の、撹拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出された重合溶液を供給した。第２重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを１２４．９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１２．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを４２．９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を２０．２ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を４０．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。第２重合槽の温度を５９℃に保った。第２重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、４７ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ｆ」ともいう）が生成した。【０１２４】
第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、得られた共重合体ゴム−Ｆ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、６９質量％であり、プロピレン単位の含有量は、３１質量％であった。共重合体ゴム−Ｆのモノマー反応性比の積は０．４０であった。【０１２５】
（ゴム組成物の調製及び成形体の製造）
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｆを用いた以外は、実施例２の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１２６】
〔比較例５〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを３３２．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１８．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを７１．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を４１．２ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を２４７．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０２８ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを１．７ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を４１℃に保った。【０１２７】
第１重合槽と同容積の、撹拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出された重合溶液を供給した。第２重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを１１０．７ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１０．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを５７．９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を２７．８ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を８３．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。第２重合槽の温度を４６℃に保った。第２重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、４９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ｇ」ともいう）が生成した。【０１２８】
第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、得られた共重合体ゴム−Ｇ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、５２質量％であり、プロピレン単位の含有量は、４８質量％であった。共重合体ゴム−Ｇのモノマー反応性比の積は０．５３であった。【０１２９】
（ゴム組成物の調製及び成形体の製造）
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｇを用いた以外は、実施例２の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。
得られたゴム組成物の成形体の耐熱性を上述の方法で評価したところ、熱処理による破断伸びの変化率は、−９６％であった。【０１３０】
〔比較例６〕
（共重合体ゴムの製造）
撹拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを４５８．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１４．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを５６．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を３１．９ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１２７．６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０３０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを３．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を４１℃に保った。【０１３１】
第１重合槽と同容積の、撹拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出された重合溶液を供給した。第２重合槽に、単位時間及び単位重合槽容積あたり、ヘキサンを１２３．７ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを８．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを４７．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ３を３１．０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を６２．０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを１．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。第２重合槽の温度を４９℃に保った。第２重合槽で、単位時間及び単位重合槽容積あたり、４３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以下、「共重合体ゴム−Ｈ」ともいう）が生成した。【０１３２】
第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、得られた共重合体ゴム−Ｈ中のエチレン単位の含有量とプロピレン単位の含有量との合計を１００質量％としたときのエチレン単位の含有量は、５５質量％であり、プロピレン単位の含有量は、４５質量％であった。共重合体ゴム−Ｈのモノマー反応性比の積は０．５６であった。【０１３３】
（ゴム組成物の調製及び成形体の製造）
共重合体ゴム−Ａに代えて共重合体ゴム−Ｈを用いた以外は、実施例２の（ゴム組成物の調製）及び（成形体の製造）と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１３４】
〔比較例７〕
共重合体ゴム−Ｉとして、三井化学社製、商品名「三井ＥＰＴ  ９０９０Ｍ」の共重合体ゴムを準備した。（ゴム組成物の調製）において、共重合体ゴム−Ｉ  １００質量部、成分（Ｃ）として２−メルカプトベンゾイミダゾール（川口化学工業株式会社製、商品名「アンテージＭＢ」）１質量部、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃５０Ｇ」）１００質量部、プロセスオイル（出光興産株式会社製、商品名「ダイアナ  プロセスオイル  ＰＷ−３８０」）６０質量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（川口化学工業株式会社製、商品名「アンテージＲＤ」）０．５質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製、商品名「酸化亜鉛  ２種」）５質量部、ステアリン酸（新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸  ５０Ｓ」）１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１３５】
〔比較例８〕
共重合体ゴム−Ｊとして、三井化学株式会社製、商品名「三井ＥＰＴ  ８０３０Ｍ」の共重合体ゴムを準備した。共重合体ゴム−Ｉに代えて共重合体ゴム−Ｊを用いた以外は、比較例７と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１３６】
〔比較例９〕
共重合体ゴム−Ｋとして、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、商品名「Ｖｉｓｔａｌｏｎ  ８６００」の共重合体ゴムを準備した。共重合体ゴム−Ｉに代えて共重合体ゴム−Ｋを用いた以外は、比較例７と同様にして、成形体の小型試験片を作製した。【０１３７】
実施例及び比較例で使用された共重合体ゴムの詳細を、下記表１に示す。実施例及び比較例のゴム組成物の配合割合（単位：質量部）、並びに当該ゴム組成物から形成された成形体の耐寒性の評価結果を、下記表２及び表３に示す。【０１３８】
【表１】
2017026460.tif 000005
【０１３９】
【表２】
2017026460.tif 000006
【０１４０】
【表３】
2017026460.tif 000007
【０１４１】
表２及び表３の結果から、要件（ａ）及び（ｂ）を満足するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを含むゴム組成物から形成された実施例の成形体は、要件（ａ）及び／又は（ｂ）を満足していないエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを含むゴム組成物から形成された比較例の成形体と比べて、耐寒性に優れていることが確認できた。
【図１】
2017026460.tif 000008
【図２】
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【国際調査報告】
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