(57)【要約】組成物中における顔料の分散性に優れた材料を提供する。また、顔料の分散性に優れた組成物、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュールおよび材料の製造方法を提供する。顔料Ａと、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂとを含む材料であり、式（Ｉ）で表されるＸ1が、０．９９以上である材料。Ｘ2は、２５℃において、顔料Ａの溶解度が０．０２質量％以下で、かつ、化合物Ｂの溶解度が０．２質量％以上の溶剤で、材料を浸漬後の材料中における化合物Ｂの質量であり、Ｘ3は、上記溶剤に浸漬後の材料の固形分の質量である。式（Ｉ）；Ｘ1＝（Ｘ2／Ｘ3）×１００
2017038252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料Ａと、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂとを含む材料であり、
下記式（Ｉ）で表されるＸ1が、０．９９以上である材料；
Ｘ1＝（Ｘ2／Ｘ3）×１００      ・・・（Ｉ）
Ｘ2は、２５℃において、顔料Ａの溶解度が０．０２質量％以下であり、かつ、化合物Ｂの溶解度が０．２質量％以上である溶剤に、前記材料を浸漬した後の、前記材料中における前記化合物Ｂの質量であり、
Ｘ3は、前記溶剤に浸漬した後の前記材料の固形分の質量である。
【請求項２】
前記顔料Ａが、近赤外領域に吸収を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記顔料Ａの極大吸収波長が７００〜１２００ｎｍの範囲にある、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記顔料Ａが、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記顔料Ａがピロロピロール化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記ピロロピロール化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項５に記載の材料；
【化１】
2017038252.tif 000071
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、置換基を表す。
【請求項７】
前記化合物Ｂが、色素構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記色素構造が、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記化合物Ｂは、酸性基、塩基性基、水素結合性基、双極子相互作用性基およびπ−π相互作用性基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の材料を含む組成物。
【請求項１１】
更に、有機溶剤、樹脂および色素誘導体から選ばれる１種以上を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の組成物と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
【請求項１５】
カラーフィルタ、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の光学フィルタ。
【請求項１６】
請求項１３に記載の硬化膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素と、
を有する、請求項１４または１５に記載の光学フィルタ。
【請求項１７】
請求項１３に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１３に記載の硬化膜を有する、赤外線センサ。
【請求項１９】
固体撮像素子と、請求項１３に記載の硬化膜とを有する、カメラモジュール。
【請求項２０】
顔料Ａと、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂとを含む材料の製造方法であって、
樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂの存在下で、前記顔料Ａの原料化合物を反応させて前記顔料Ａを合成する、材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料と、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物とを含む材料に関する。また、組成物、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュールおよび材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
また、これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。【０００３】
カラーフィルタや、赤外線カットフィルタは、顔料を含む組成物を用いて製造することがある。
特許文献１には、ジケトピロロピロール顔料（Ａ）、色素誘導体（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）、および水溶性無機塩（Ｃ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｄ）を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩（Ｃ）と水溶性有機溶剤（Ｄ）を除去してカラーフィルタ用顔料を製造することが記載されている。特許文献１では、この顔料を、透明樹脂に分散して得られた着色組成物を用いてカラーフィルタを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２０５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
顔料は、樹脂や溶剤等に分散させて使用することがあるが、顔料自身の樹脂への吸着性が低いと、組成物中における顔料の分散性が低下する傾向にある。本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法で得られたカラーフィルタ用顔料は、ジケトピロロピロール顔料と色素誘導体とを混合して製造したものであるが、このカラーフィルタ用顔料は、ジケトピロロピロール顔料と色素誘導体との付着性が悪く、ジケトピロロピロール顔料から色素誘導体が剥がれやすいものであることが分かった。更には、特許文献１に記載のカラーフィルタ用顔料は、樹脂との吸着性が低く、組成物中における顔料の分散性が不十分であることが分かった。【０００６】
よって、本発明の目的は、顔料を含む材料であって、組成物中における顔料の分散性に優れた材料を提供することにある。また、顔料の分散性に優れた組成物、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュールおよび材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物の存在下で、顔料の原料化合物を反応させて顔料を合成したところ、顔料Ａと、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂとが強固に吸着した材料が得られることを見出した。顔料Ａに化合物Ｂが強固に付着した材料が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、上記化合物Ｂの存在下で、顔料Ａの原料化合物を反応させて顔料Ａを合成することで、顔料Ａの粒子の内部に、化合物Ｂが取り込まれるため、顔料Ａに化合物Ｂが物理的に強固に付着した材料が得られたと推定する。そして、この方法で製造された材料についてさらに検討したところ、後述する式（Ｉ）で表されるＸ1が、０．９９以上である材料は、組成物中における顔料Ａの分散性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  顔料Ａと、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂとを含む材料であり、
下記式（Ｉ）で表されるＸ1が、０．９９以上である材料；
Ｘ1＝（Ｘ2／Ｘ3）×１００      ・・・（Ｉ）
Ｘ2は、２５℃において、顔料Ａの溶解度が０．０２質量％以下であり、かつ、化合物Ｂの溶解度が０．２質量％以上である溶剤に、材料を浸漬した後の、材料中における化合物Ｂの質量であり、Ｘ3は、上記溶剤に浸漬した後の材料の固形分の質量である。
＜２＞  顔料Ａが、近赤外領域に吸収を有する、＜１＞に記載の材料。
＜３＞  顔料Ａの極大吸収波長が７００〜１２００ｎｍの範囲に有する、＜１＞または＜２＞に記載の材料。
＜４＞  顔料Ａが、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる１種以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の材料。
＜５＞  顔料Ａがピロロピロール化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の材料。
＜６＞  ピロロピロール化合物が下記式（１）で表される化合物である、＜５＞に記載の材料；
【化１】
2017038252.tif 000003
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、置換基を表す。
＜７＞  化合物Ｂが、色素構造を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の材料。
＜８＞  色素構造が、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種である、＜７＞に記載の材料。
＜９＞  化合物Ｂは、酸性基、塩基性基、水素結合性基、双極子相互作用性基およびπ−π相互作用性基から選ばれる少なくとも１種を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の材料。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の材料を含む組成物。
＜１１＞  更に、有機溶剤、樹脂および色素誘導体から選ばれる１種以上を含む、＜１０＞に記載の組成物。
＜１２＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の組成物と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
＜１５＞  カラーフィルタ、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種である、＜１４＞に記載の光学フィルタ。
＜１６＞  ＜１３＞に記載の硬化膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素とを有する、＜１４＞または＜１５＞に記載の光学フィルタ。
＜１７＞  ＜１３＞に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
＜１８＞  ＜１３＞に記載の硬化膜を有する、赤外線センサ。
＜１９＞  固体撮像素子と、＜１３＞に記載の硬化膜とを有する、カメラモジュール。
＜２０＞  顔料Ａと、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂとを含む材料の製造方法であって、
顔料Ａの合成時に、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂの存在下で、顔料Ａの原料化合物を反応させて顔料Ａを合成する、材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、顔料を含む材料であって、組成物中における顔料の分散性に優れた材料を提供することが可能になった。また、顔料の分散性に優れた組成物、硬化性組成物、硬化膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュールおよび材料の製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外領域とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの範囲をいう。また、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ―（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。ここで、溶剤とは、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トに対する溶解度が、０．０２質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
＜材料＞
本発明の材料は、顔料Ａと、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂとを含む材料であり、下記式（Ｉ）で表されるＸ1が、０．９９以上である。
Ｘ1＝（Ｘ2／Ｘ3）×１００      ・・・（Ｉ）
Ｘ2は、２５℃において、顔料Ａの溶解度が０．０２質量％以下で、かつ、化合物Ｂの溶解度が０．２質量％以上の溶剤で、材料を浸漬後の材料中における化合物Ｂの質量であり、Ｘ3は、上記溶剤に浸漬後の材料の固形分の質量である。
本発明の材料は、上述した化合物Ｂが顔料Ａに強固に付着しており、顔料Ａの樹脂に対する吸着性が優れる。このため、組成物中における顔料の分散性を良好にできる。
なお、本発明の材料において、顔料Ａと、化合物Ｂとは、別化合物として存在している。ここで、「顔料Ａと、化合物Ｂとは、別化合物として存在している」とは、顔料Ａが化合物Ｂの分子外に存在しており、両者が共有結合で結合していない状態を意味する。すなわち、本発明の材料は、顔料分子の一部に、樹脂への吸着性を有する基を導入してなる化合物（例えば、色素誘導体）とは異なる。
【００１２】
本発明の材料中における顔料Ａの含有量は、３０〜９９質量％が好ましい。下限は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
本発明の材料中における化合物Ｂの含有量は、０．９９質量％以上７０質量％未満が好ましい。下限は、２．９１質量％以上がさらに好ましく、４．７６質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。化合物Ｂの含有量が上記範囲であれば、組成物中における顔料の分散性が特に優れる。また、本発明の材料中、化合物Ｂは、顔料Ａの１００質量部に対し、１〜１５０質量部含有することが好ましい。下限は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上が更に好ましい。上限は、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。
材料中における化合物Ｂの含有量は、材料の製造時に排出されたろ液に含まれる化合物Ｂの量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定する事で、材料中に残留する化合物Ｂの量を算出して求めることができる。また、赤外分光法（ＩＲ）などの方法で定量して算出することもできる。
【００１３】
本発明の材料は、上記式（Ｉ）で表されるＸ1（溶剤浸漬後の材料中における化合物Ｂの含有率）が、０．９９以上であり、３以上が好ましく、５以上が特に好ましい。上限は、例えば７０以下とすることができ、６０以下とすることもでき、５０以下とすることもできる。Ｘ1が、０．９９以上であれば、化合物Ｂが顔料Ａに強固に付着しており、顔料の樹脂に対する吸着性が優れる。このため、組成物中における顔料の分散性を良好にできる。
Ｘ1は、例えば、次のようにして測定されたＸ2及びＸ3を用いて算出される。
溶剤浸漬後の材料の固形分の質量Ｘ3は、溶剤に浸漬後の材料から、材料に付着している溶剤を乾燥などの方法により除去したのち、その質量を測定することにより求めることができる。また、熱分析ＴＧＡ（示差熱分析）にて、溶剤浸漬後の材料の重量減少率が飽和した時点の質量（重量減少率がほぼ一定となった時点の質量）を測定して求めることもできる。測定装置としては、例えば、熱重量測定装置Ｑ５００型（（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）））などが挙げられる。
溶剤浸漬後の材料中における化合物Ｂの質量であるＸ2は、材料を溶剤で洗浄後に排出されたろ液に含まれる化合物Ｂの量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定する事で、材料中に残留する化合物Ｂの量として算出することができる。また、溶剤浸漬前後の材料を、赤外分光法（ＩＲ）などの方法で定量して算出することもできる。
【００１４】
溶剤としては、２５℃において、顔料Ａの溶解度が０．０２質量％以下であり、かつ、化合物Ｂの溶解度が０．２質量％以上である要件を満たす溶剤であればよく、特に限定はない。例えば、後述する組成物が含有してもよい有機溶剤などが挙げられる。具体例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。上記浸漬方法としては、試料１ｇに対して、溶剤を１６．６ｍＬ添加し、３０分間加熱還流した後、濾過処理する方法が挙げられる。
以下、本発明の材料について説明する。
【００１５】
＜＜顔料Ａ＞＞
本発明の材料は、顔料Ａを含む。顔料Ａの種類としては、特に限定はない。可視領域に吸収を有する顔料（以下、有彩色顔料ともいう）であってもよく、近赤外領域に吸収を有する顔料（以下、近赤外線吸収色素ともいう）であってもよい。
【００１６】
有彩色顔料としては、特に限定はなく、可視領域（好ましくは、波長４００〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは４００〜６５０ｎｍの範囲）に吸収を有する化合物が挙げられる。例えば、ジケトピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アゾ化合物、イソインドリン化合物、キノフタロン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、ぺリノン化合物などが挙げられる。有彩色顔料の具体例としては、以下が挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
【００１７】
近赤外線吸収色素としては、極大吸収波長を７００〜１２００ｎｍの範囲に有する化合物が好ましく、極大吸収波長を７００〜１０００ｎｍの範囲に有する化合物がより好ましい。本発明において、顔料Ａは、近赤外線吸収色素であることが好ましい。近赤外線吸収色素は、組成物中における分散性が低下しやすいものが多く、分散性のさらなる改善が望まれており、本発明の効果が特に顕著に得られ易い。
【００１８】
近赤外線吸収色素としては、例えば、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物およびスクアリリウム化合物などが挙げられ、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物が好ましく、ピロロピロール化合物がより好ましい。ピロロピロール化合物は、ピロロピロールホウ素化合物であることが好ましい。ピロロピロール化合物は、近赤外線吸収性および不可視性に優れるので、近赤外遮蔽性および可視透過性に優れた赤外線カットフィルタ等の硬化膜が得られ易い。また、ピロロピロール化合物は、組成物中における分散性が低い顔料であるが、本発明によれば、組成物中における顔料の分散性を良好にでき、本発明の効果がより顕著に得られ易い。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物などが挙げられる。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１９】
（ピロロピロール化合物（ピロロピロール構造を有する化合物））
本発明において、ピロロピロール化合物は、式（１）で表される化合物であることが好ましい。この化合物は、近赤外線吸収性および不可視性に優れる。
【化２】
2017038252.tif 000004
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に置換基を表す。
【００２０】
式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。なかでも、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。アルコキシ基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、または、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
式（１）中のＲ1a、Ｒ1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
置換基としては例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれることとする。
置換基の一例としては、以下の置換基Ｔが一例として挙げることができる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリールスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリールスルフィニル基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のリン酸アミド基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。カルボキシ基は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、スルホ基は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２３】
Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２４】
Ｒ3はヘテロアリール基が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリ基、ｍ−カルバゾリル基、アゼピニル基、およびこれらの基のベンゾ縮環基もしくはナフト縮環基などが挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００２５】
Ｒ4が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２６】
Ｒ4が、−ＢＲ4AＲ4Bを表す場合、Ｒ4A、Ｒ4Bは、各々独立に、置換基を表す。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。Ｒ4は、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。式（１）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
式（１）で表される色素は、下記式（１Ａ）で表される色素であることがより好ましい。
【化３】
2017038252.tif 000005
式中、Ｒ10は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ14AＲ14Bまたは金属原子を表す。Ｒ10は、Ｒ12と共有結合または配位結合していてもよい。Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方はシアノ基であり、Ｒ11およびＲ12は結合して環を形成してもよい。Ｒ13は各々独立に、水素原子または炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。
Ｒ10は、上記式（１）で説明したＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。水素原子または−ＢＲ14AＲ14Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましく、−ＢＲ14AＲ14Bで表される基が特に好ましい。
Ｒ11およびＲ12は、上記（１）で説明したＲ2およびＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ11およびＲ12のいずれか一方がシアノ基で、他方がヘテロアリール基であることがより好ましい。
Ｒ14AおよびＲ14Bは、上記（１）で説明したＲ4AおよびＲ4Bと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ13は、各々独立に、水素原子または炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０がより好ましい。
【００３０】
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００３７〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の＜００７０＞）を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。以下の構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化４】
2017038252.tif 000006
【００３１】
【表１】
2017038252.tif 000007
【００３２】
【表２】
2017038252.tif 000008
上記表におけるＡｒ−１〜Ａｒ−４、Ｒ−１〜Ｒ−７は以下である。以下に示す構造における「＊」は結合手である。
【化５】
2017038252.tif 000009
【００３３】
（スクアリリウム化合物（スクアリリウム構造を有する化合物））
本発明において、スクアリリウム化合物は、式（１１）で表される化合物が好ましい。この化合物は、近赤外線吸収性および不可視性に優れる。
【化６】
2017038252.tif 000010
式（１１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（１２）で表される基を表す；
【化７】
2017038252.tif 000011
式（１２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は式（１１）との連結手を表す。
【００３４】
式（１１）におけるＡ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（１２）で表される基を表し、式（１２）で表される基が好ましい。
Ａ1およびＡ2が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合における上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
Ａ1およびＡ2が表すヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環が特に好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基が挙げられる。
アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したピロロピロール化合物で説明した置換基Ｔが挙げられる。
【００３５】
アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であることが好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
アミノ基は、−ＮＲ100Ｒ101で表される基が好ましい。Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アシルアミノ基は、−ＮＲ102−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ103で表される基が好ましい。Ｒ102は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ102およびＲ103が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
次に、Ａ1およびＡ2が表す式（１２）で表される基について説明する。
式（１２）において、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、
アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
【００３７】
式（１２）において、Ｚ1により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましく、縮合数が２または３の縮合環が特に好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
【００３８】
式（１２）で表される基は、下記式（１３）または式（１４）で表される基であることが好ましい。
【化８】
2017038252.tif 000012
式（１３）および（１４）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、波線は式（１１）との連結手を表す。
【００３９】
式（１３）および式（１４）におけるＲ11は、式（１２）におけるＲ2と同義であり、
好ましい範囲も同様である。
式（１３）および式（１４）におけるＲ12は、置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂肪族環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。例えば、Ｒ12同士が連結してベンゼン環を形成していることが好ましい。
式（１３）におけるＸは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００４０】
なお、式（１１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化９】
2017038252.tif 000013
【００４１】
スクアリリウム化合物は、下記式（１５）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
2017038252.tif 000014
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環または複素芳香環を表し、
ＸAおよびＸBはそれぞれ独立に置換基を表し、
ＧAおよびＧBはそれぞれ独立に置換基を表し、
ｋＡは０〜ｎA、ｋＢは０〜ｎBの整数を表し、
ｎAおよびｎBはそれぞれ環Ａまたは環Ｂに置換可能な最大の整数を表し、
ＸAとＧA、ＸBとＧBは互いに結合して環を形成しても良く、ＧAおよびＧBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００４２】
ＧAおよびＧBはそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシ基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４４】
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられる。
【００４５】
ＸAおよびＸBはそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＮＨＳＯ2ＲX1、−Ｂ（ＯＨ）2および−ＰＯ（ＯＨ）2がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＲX1ＲX2が更に好ましい。
ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖または分岐が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および、ヘテロアリール基の詳細については、ＧAおよびＧBで説明した範囲と同義である。
【００４６】
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環または複素芳香環を表す。芳香環および複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香環および複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。
芳香環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ＧAおよびＧBで説明した置換基が挙げられる。
【００４７】
ＸAとＧA、ＸBとＧBは互いに結合して環を形成しても良く、ＧAおよびＧBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。環としては、５員環または６員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
ＸAとＧA、ＸBとＧB、ＧA同士またはＧB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。ＸAとＧA、ＸBとＧB、ＧA同士またはＧB同士が、−ＢＲ−を介して結合して環を形成することが好ましい。
Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、ＧAおよびＧBで説明した置換基が挙げられる。アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００４８】
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、ｎＡは、環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、環Ｂに置換可能な最大の整数を表す。ｋＡおよびｋＢは、それぞれ独立に０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００４９】
式（１１）で表される化合物の具体例としては、下記に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2017038252.tif 000015
【化１２】
2017038252.tif 000016
【００５０】
（シアニン化合物（シアニン構造を有する化合物））
本発明において、シアニン化合物は、式（Ａ）で表される化合物が好ましい。この化合物は、近赤外線吸収性および不可視性に優れる。
式（Ａ）
【化１３】
2017038252.tif 000017
式（Ａ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００５１】
式（Ａ）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環又はナフタレン環が縮合しているのがさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
【００５２】
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式（１５）のＧAおよびＧBで説明した置換基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシ基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。これらの詳細については、上述した範囲と同義である。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましく、カルボキシ基およびスルホ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシ基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【００５３】
式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシ基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシ基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【００５４】
式（Ａ）において、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。Ｌ1は、３個、５個または７個のメチン基を有するメチン鎖が好ましく、５個または７個のメチン基を有するメチン鎖がより好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、式（ａ）で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【化１４】
2017038252.tif 000018
式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００５５】
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（Ａ）は以下のように表される。
【化１５】
2017038252.tif 000019
【００５６】
式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、
Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。すなわち、ｃは０である。
式（Ａ）で表される化合物は、下記（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される化合物であることも好ましく、下記（Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化１６】
2017038252.tif 000020
式中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1AおよびＬ1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチンを有するメチン鎖を表し、
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27を表し、Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、縮合環を形成していてもよく、
Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、
−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素原子の場合および−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００５７】
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bが表す基は、式（Ａ）のＲ1およびＲ2で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシ基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシ基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、−ＮＲX1−が好ましい。
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
Ｌ1AおよびＬ1Bは、式（Ａ）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bが表す基は、式（Ａ）のＺ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
Ｘ1が表すアニオンおよびカチオンは、式（Ａ）のＸ1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５８】
式（Ａ）で表される化合物は、下記（Ａ−１１）〜（Ａ−１６）で表される化合物が好ましい。
【化１７】
2017038252.tif 000021
【００５９】
式中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｖ1aおよびＶ2aは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27を表し、Ｖ1aおよびＶ2aは、縮合環を形成していてもよく、
Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合および−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表す。
【００６０】
Ｒ1aおよびＲ2aが表す基は、式（Ａ−１）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ1aおよびＲ2aがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Ｘ1およびＸ2は、式（Ａ−１）のＸ1およびＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3aおよびＲ4aは、式（Ａ）で説明した、Ｌ1が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1aおよびＶ2aが表す基は、式（Ａ）で説明した、含窒素複素環及びそれに縮合している環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
【００６１】
（ジケトピロロピロール化合物（ジケトピロロピロール構造を有する化合物））
本発明において、ジケトピロロピロール化合物は、下記式（ＤＰ）で表される化合物が挙げられる。
式（ＤＰ）
【化１８】
2017038252.tif 000022
式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
Ｒ1およびＲ2は、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。例えば、ハロゲン原子が好ましい。
【００６２】
式（ＤＰ）で表される化合物の具体例としては、例えば以下に示す化合物が挙げられる。
【化１９】
2017038252.tif 000023
【００６３】
（フタロシアニン化合物（フタロシアニン構造を有する化合物））
本発明において、フタロシアニン化合物は、下記式（ＰＣ）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2017038252.tif 000024
【００６４】
式（ＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ16は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ1は、金属原子又は金属化合物を表す。
【００６５】
Ｘ1〜Ｘ16が表す置換基は、上述した置換基Ｔが挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
Ｍ1が表す金属原子としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＰｔが挙げられる。金属化合物としては、Ｖ＝Ｏ、Ｔｉ＝Ｏ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。Ｍ1は、Ｃｕ、ＺｎまたはＴｉ＝Ｏが好ましい。
上記のフタロシアニンのうち、Ｍ1がＴｉ＝Ｏで表される化合物（オキソチタニルフタロシアニン）は、近赤外線吸収性に優れている。
また、上記のフタロシアニンのうち、Ｍ1がＺｎまたはＣｕで、Ｘ1〜Ｘ16の少なくとも１つがハロゲン原子で表される化合物（ハロゲン亜鉛フタロシアニン、ハロゲン銅フタロシアニン）は、可視領域の分光特性に優れており、緑顔料として好ましく用いることができる。
【００６６】
（ナフタロシアニン化合物（ナフタロシアニン構造を有する化合物））
本発明において、ナフタロシアニン化合物としては、下記式（ＮＰＣ）で表される化合物が挙げられる。
【化２１】
2017038252.tif 000025
式（ＮＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ24は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ1は、金属原子又は金属化合物を表す。
Ｘ1〜Ｘ24が表す置換基は、上述した置換基Ｔが挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
式（ＮＰＣ）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２２】
2017038252.tif 000026
【００６７】
＜＜化合物Ｂ＞＞
本発明の材料は、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂを含む。化合物Ｂは、実質的に分子量分布を有さない化合物であることが好ましい。すなわち、化合物Ｂは、ポリマー以外の化合物であることが好ましい。この態様によれば、分子量が高分子に比べて小さいため、溶剤中における運動性が高く、系中に均一に存在可能である。そのため、顔料生成の際に効率的に内包される事ができるという効果が期待できる。化合物Ｂの分子量は、５０〜２０００が好ましく、１００〜１５００がより好ましい。
本発明において、化合物Ｂは、２５℃の溶剤に対する溶解度が、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。溶剤としては、後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられ、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトンから選ばれる１種以上が好ましい。
化合物Ｂが有する樹脂への吸着性を持つ構造としては、酸性基、塩基性基、水素結合性基、双極子相互作用性基、π−π相互作用性基等が挙げられる。酸性基、塩基性基、又は塩構造を有する基としては、後述する色素誘導体で説明する基が挙げられる。本発明において、双極子間相互作用とは、分極した分子が他の双極子と相互作用することであって、水素結合もその一つである。水素結合以外の具体例としては、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基などが挙げられる。本発明において、水素結合とは、電気陰性度が大きな原子に共有結合で結びついた水素原子が、近傍に位置する窒素、酸素、硫黄、フッ素、π電子系などの孤立電子対とつくる非共有結合性の引力的相互作用のことである。本発明における水素結合性基とは上記の水素原子もしくは、孤立電子対の少なくとも一方を有する置換基の事のことであって、アミド基、アルコール基、フェノール基、カルボキシ基などが挙げられる。本発明において、π−π相互作用性とは、有機化合物分子の芳香環の間に働く分散力であり、スタッキング相互作用とも呼ばれる。例えば、芳香族化合物は堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在する為、とくにロンドン分散力が強く発現する。したがって、π電子が増えるほど互いに引き合う力が強くなる。π−π相互作用性基の例としては、芳香環および複素芳香環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環などが挙げられる。
【００６８】
化合物Ｂは、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有することが好ましく、色素構造を少なくとも有することがより好ましい。化合物Ｂがこれらの構造を有することで、顔料Ａの粒子中に化合物Ｂが内包されやすくなり、顔料Ａと化合物Ｂとが強固に付着した材料が得られ易い。
【００６９】
色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造素、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造が好ましい一例として挙げられる。
【００７０】
複素環構造としては、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンゾイミダゾロン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい一例として挙げられる。
【００７１】
非環式ヘテロ原子含有基としては、窒素原子を有する基が挙げられ、ウレア基、イミド基、アミド基、スルホンアミド基が好ましい一例として挙げられる。ウレア基としては、−ＮＲ100ＣＯＮＲ101Ｒ102が挙げられる。Ｒ100、Ｒ101、およびＲ102は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。Ｒ100およびＲ101は、水素原子が好ましい。Ｒ102は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
【００７２】
本発明において、化合物Ｂは、色素誘導体であることが好ましい。この態様によれば、顔料Ａの粒子中に化合物Ｂが内包されやすくなり、顔料Ａに化合物Ｂが強固に付着した材料が得られ易い。色素誘導体としては、色素の一部が、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましく、式（Ｂ１）で表される色素誘導体が更に好ましい。式（Ｂ１）で表される色素誘導体は、色素構造Ｐが、顔料Ａの表面に吸着し易いので、組成物中における顔料Ａの分散性を向上できる。また、組成物が樹脂を含む場合においては、色素誘導体の末端部Ｘが、樹脂の吸着部（極性基など）との相互作用で樹脂に吸着するので、顔料Ａの分散性を更に向上できる。
【００７３】
【化２３】
2017038252.tif 000027
式中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【００７４】
式（Ｂ１）中、Ｐは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。色素誘導体が、これらの色素構造を有することで、顔料Ａの分散性をより向上できる。
【００７５】
式（Ｂ１）中、Ｌは単結合または連結基を表す。
連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でも置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子が好ましい。
連結基は、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくはこれらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＳＯ2−、もしくはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）またはアリール基（好ましくは、炭素数６〜３０）を表す。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
含窒素複素環基は、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。含窒素複素環基を構成する窒素原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基および式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）で表される基が挙げられる。
【化２４】
2017038252.tif 000028
式中の＊は、Ｐ、ＬまたはＸとの連結手を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００７６】
連結基の具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＳＯ2−、上記（Ｌ−１）
で表される基、上記（Ｌ−５）で表される基、−Ｏ−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−、−ＮＲ’−ＣＯ−ＮＲ’−など）、−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアルキレン基とアリーレン基の組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＳＯ2−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＳＯ2−とアルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基と−ＳＯ2−とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基と−Ｓ−とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基と−Ｏ−とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基と−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−３）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基などが挙げられる。
【００７７】
式（Ｂ１）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。
酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。
塩基性基としては、式（Ｘ−３）〜（Ｘ−９）で表される基が挙げられる。
塩構造を有する基としては、上述した酸性基の塩、塩基性基の塩、式（Ｘ−１）で表される基、（Ｘ−２）で表される基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
フタルイミド基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した酸性基、塩基性基、塩構造を有する基等が挙げられる。また、上述した置換基Ｔであってもよい。置換基Ｔは、さらに他の置換基で置換されていてもよい。他の置換基としては、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。
【００７８】
Ｘは、カルボキシ基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）で表される基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【化２５】
2017038252.tif 000029
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）中、＊は、式（Ｂ１）のＬとの連結手を表し、Ｒ100〜Ｒ106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ100とＲ101は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｍはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
【００７９】
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ100とＲ101は互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂肪族環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。Ｒ100とＲ101が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピペラジン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
Ｍはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。これらは、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
式（Ｂ１）において、ｍは１以上の整数を表す。ｍの上限は、色素構造Ｐが取りうる置換基の数を表す。例えば、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよい。
ｎは１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【００８１】
式（Ｂ１）で表される色素誘導体の具体例としては、以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−６２）が挙げられる。なお、以下の式において、ｍ、ｍ１、ｍ２、および、ｍ３は、それぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００８２】
【化２６】
2017038252.tif 000030
【化２７】
2017038252.tif 000031
【化２８】
2017038252.tif 000032
【化２９】
2017038252.tif 000033
【化３０】
2017038252.tif 000034
【化３１】
2017038252.tif 000035
【表３】
2017038252.tif 000036
上記表におけるＡｒ−５、Ａｒ−６、Ｒ−１〜Ｒ−７、Ｒ−ａ〜Ｒ−ｌは以下である。以下に示す構造における「＊」は結合手である。
【化３２】
2017038252.tif 000037
【００８３】
本発明において、色素誘導体としては、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号パンフレットの段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレットの段落番号００６３〜００９４等に記載のものをいずれも好ましく用いることが出来、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８４】
＜本発明の材料の製造方法＞
次に、本発明の材料の製造方法について説明する。本発明の材料の製造方法は、顔料Ａと、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂとを含む材料の製造方法であって、顔料Ａの合成時に、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂの存在下で、顔料Ａの原料化合物を反応させて顔料Ａを合成する。このように顔料Ａを合成することで、化合物Ｂが顔料Ａに強固に付着した材料が得られる。この材料は、溶剤などで洗浄しても、化合物Ｂが顔料Ａに強固に付着している。
【００８５】
本発明の製造方法により、顔料Ａに化合物Ｂが強固に付着した材料が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、上記化合物Ｂの存在下で、顔料Ａの原料化合物を反応させて顔料Ａを合成することで、顔料Ａの粒子の内部に、化合物Ｂが取り込まれるため、顔料Ａに化合物Ｂが強固に付着した材料が得られたと推定する。なお、顔料Ａと化合物Ｂとを、単に混合した場合は、顔料Ａへの化合物Ｂの吸着性が低く、両者を混合した材料を化合物Ｂに対する溶解性を有する溶剤などで洗浄すると、顔料Ａの表面から化合物Ｂが剥がれて顔料Ａの表面に化合物Ｂが残存し難い。したがって、本発明の製造方法で得られた材料は、従来の方法で製造した材料とは異なる特性を有する。
【００８６】
本発明の製造方法により得られる材料は、顔料Ａの含有量が、３０〜９９質量％が好ましい。下限は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
また、化合物Ｂの含有量が、０．９９質量％以上７０質量％未満が好ましい。下限は、２．９１質量％以上がさらに好ましく、４．７６質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
また、下記式（Ｉ）で表されるＸ1が、０．９９以上であることが好ましく、３以上がより好ましく、５以上が特に好ましい。上限は、例えば７０以下とすることができ、６０以下とすることもでき、５０以下とすることもできる。
Ｘ1＝（Ｘ2／Ｘ3）×１００      ・・・（Ｉ）
Ｘ2は、２５℃において、顔料Ａの溶解度が０．０２質量％以下で、かつ、化合物Ｂの溶解度が０．２質量％以上の溶剤で、材料を浸漬後の材料中における化合物Ｂの質量であり、Ｘ3は、上記溶剤に浸漬後の材料の固形分の質量である。
上記溶剤、および、浸漬方法は、上述した本発明の材料で説明した内容と同義である。
【００８７】
＜組成物＞
次に、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、上述した本発明の材料を含む。本発明の組成物中における上記材料の含有量は、全固形分中に１〜８０質量％が好ましく、下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００８８】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の組成物は、上述した本発明の材料の他に、さらに、有彩色着色剤を含んでもよい。なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。
有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、上述した本発明の材料で説明した有彩色顔料が挙げられる。染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．０１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、本発明の材料と、下記に示す赤外線吸収剤との合計１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、本発明の材料と、赤外線吸収剤と、有彩色着色剤との合計量は、本発明の組成物の全固形分中１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、本発明の組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しない態様とすることもできる、有彩色着色剤を実質的に含有しないとは、有彩色着色剤の含有量が、本発明の組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましく、有彩色着色剤を含有しないことが一層好ましい。
【００９０】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、上述した本発明の材料の他に、さらに、赤外線吸収剤を含んでもよい。赤外線吸収剤は、近赤外領域（好ましくは、波長７００〜１２００ｎｍ）に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤の極大吸収波長は、７００〜１０００ｎｍの範囲内にあることが更に好ましく、８００〜１０００ｎｍの範囲内に有することが特に好ましい。赤外線吸収剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体化合物、遷移金属酸化物化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体化合物、クロコニウム化合物、オキソール化合物等が挙げられる。
【００９１】
本発明の組成物が、赤外線吸収剤を含有する場合、赤外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の材料１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部が更に好ましい。
また、赤外線吸収剤を実質的に含有しない組成とすることもできる。なお、赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、例えば、材料１００質量部に対し、赤外線吸収剤の含有量が０．１質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以下が更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００９２】
＜＜可視光を遮光する色材＞＞
本発明の組成物は、可視光を遮光する色材を含有することもできる。この組成物は、例えば、赤外線透過フィルタの形成用の組成物として好ましく用いることができる。なお、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、赤外領域の波長の光（赤外線）を透過するフィルタを意味する。
可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長域の光を遮光する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：有機系黒色着色剤を含む態様。
なお、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
【００９３】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。
有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。
【００９４】
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。
アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【００９５】
本発明において、可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
【００９６】
可視光を遮光する色材として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。有彩色着色剤を２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
【００９７】
本発明の組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．０１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。可視光を遮光する色材の含有量は、本発明の材料と、赤外線吸収剤との合計１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。また、本発明の材料と、赤外線吸収剤と、可視光を遮光する色材との合計量は、本発明の組成物の全固形分中１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００９８】
＜＜色素誘導体＞＞
本発明の組成物は、更に色素誘導体を含むことが好ましい。色素誘導体を含むことで、組成物中において顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。色素誘導体としては、上述した本発明の材料の化合物Ｂで説明した色素誘導体が挙げられる。
【００９９】
本発明の組成物が色素誘導体を含有する場合、色素誘導体の含有量は、組成物中に含まれる顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。色素誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、粒子の凝集を効率よく抑制できる。色素誘導体は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１００】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の組成物は、更に有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報の段落番号０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６０９＞）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、２−ブタノール、エタノール、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）から選択される少なくとも１種以上が好ましい。
【０１０１】
本発明において、有機溶剤は、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の金属含有量は、例えば１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１０２】
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【０１０３】
有機溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１０４】
有機溶剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。有機溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０５】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、更に樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料や本発明の材料などを組成物中で分散させる分散剤として配合される。
分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および／または塩基性型の樹脂が好ましい。
ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多いものを表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占めるものが好ましく、実質的に酸基のみからなるものがより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、塩基型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多いものを表す。塩基型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占めるものが好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
【０１０６】
樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。マクロモノマーとしては、例えば、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０１０７】
樹脂は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【０１０８】
【化３３】
2017038252.tif 000038
【０１０９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、および、Ｘ5はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、および、Ｗ4はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
Ｒ3は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−で表される基が好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、および、Ｙ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂を用いることができる。
【化３４】
2017038252.tif 000039
【０１１０】
樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を含む基Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系樹脂は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
【０１１１】
【化３５】
2017038252.tif 000040
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8およびＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子およびＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を含む基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
上記樹脂（オリゴイミン系樹脂）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
【０１１２】
【化３６】
2017038252.tif 000041
【０１１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａおよび＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【０１１４】
上述したオリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化３７】
2017038252.tif 000042
【０１１５】
樹脂は、式（Ｐ１）で表される構成単位を含む樹脂を用いることもできる。以下の樹脂を用いることで、顔料の分散性をさらに向上できる。
【化３８】
2017038252.tif 000043
式（Ｐ１）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
【０１１６】
Ｒ2が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
【０１１７】
Ｚが表す含窒素複素環構造は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。これらのうち、Ｚが表す含窒素複素環構造としては、下記式（Ｐ２）または式（Ｐ３）で表される構造が好ましい。
【０１１８】
【化３９】
2017038252.tif 000044
【０１１９】
式中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【０１２０】
式中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【０１２１】
式（Ｐ１）で表される構造単位の具体例としては、例えば以下が挙げられる。その他、特開２００８−００９４２６号公報の段落番号００２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化４０】
2017038252.tif 000045
【０１２２】
式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂は、上述した式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。また、上述した式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂の具体例としては以下が挙げられる。
【化４１】
2017038252.tif 000046
【０１２３】
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【０１２４】
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜＜０７００＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂も好ましい。
【化４２】
2017038252.tif 000047
式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ1及びＲ2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１２６】
式（ＥＤ）で表される化合物の例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＥＤ）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２７】
式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂については、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７９〜００９９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１２８】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。上限は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
【０１２９】
本発明の組成物における樹脂の含有量は、顔料１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。下限は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性が良好である。
【０１３０】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、本発明の材料などを組成物中で分散させるプロセスを含むことが好ましい。本発明の材料などを組成物中に分散させるプロセスにおいて、本発明の材料などの分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落００２２に記載の方法を用いることもできる。また、材料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程による微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報に記載のものを使用することができる。
【０１３１】
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１３２】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０１３３】
＜硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、上述した組成物と、硬化性化合物とを含む。
本発明の硬化性組成物において、本発明の材料の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、硬化性組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物が、本発明の材料を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３４】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。本発明において、硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な化合物を用いることができる。例えば、ラジカル重合性基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。また、本発明において、硬化性化合物は、重合性または非重合性のバインダーポリマー（樹脂）を用いることもできる。
本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物が好ましく、光ラジカル重合性化合物がより好ましい。
【０１３５】
硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３６】
（重合性化合物）
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物が光ラジカル重合性化合物の場合は、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製）を使用することもできる。
【０１３８】
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１３９】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性が良好で、硬化性に優れる。
【０１４０】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する重合性化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１４１】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１４２】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）などが挙げられる。
【０１４３】
重合性化合物は、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性（メタ）アクリレートも好ましい。市販品としては、アロニックス  Ｍ−３１５、Ｍ−３１３（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製）、ＳＲ３６８（サートマー社製）などが挙げられる。
【０１４４】
硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
【０１４５】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、１００個以下とすることもでき、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
【０１４６】
本発明においてエポキシ基を有する化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する構造が好ましく、脂肪族環を有する構造が更に好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合（単結合）してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物は、２以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
【０１４７】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
【０１４８】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。
【０１４９】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【０１５０】
フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【０１５２】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５３】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【０１５４】
エポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【０１５５】
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
【０１５６】
硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いる場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【０１５７】
（重合性または非重合性のバインダーポリマー）
本発明において、硬化性化合物として、重合性または非重合性のバインダーポリマーを用いることもできる。重合性または非重合性のバインダーポリマーとしては、環状オレフィン樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、フルオレンポリカーボネート樹脂、フルオレンポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド（アラミド）樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、フッ素化芳香族系樹脂などが挙げられる。具体例としては、下記の繰り返し単位を有するポリマーなどが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１５−０４０８９５号公報の段落番号００８６〜０１０３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。また、重合性または非重合性のバインダーポリマーとして、上述した組成物で説明した樹脂を用いることもできる。
バインダーポリマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。バインダーポリマーは、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【化４３】
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【０１５８】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物が、硬化性化合物として重合性化合物を含有する場合、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
重合性化合物を、光で重合を開始させる場合、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、重合性化合物を、熱で重合を開始させる場合には、熱重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤は、１５０〜２５０℃で分解するものが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。重合開始剤は、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましい。
重合開始剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落０２１８〜０２５１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落０２２０〜０２５３）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることもできる。
重合開始剤は、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ−３）が挙げられる。また、特表２０１０−５２７３３９号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報などに記載されているオキシム多量体も用いることができる。
また、ニトロ基を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム開始剤の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１５９】
本発明において、光重合開始剤は、アセトフェノン化合物とオキシム化合物とを併用することも好ましい。
【０１６０】
本発明の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６１】
＜＜酸無水物、多価カルボン酸＞＞
本発明の硬化性組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、酸無水物および多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【０１６２】
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、等の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【０１６３】
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物である。なお、以下の化合物に幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類；リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類；リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類等が好ましく、さらにはヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、特にブタン二酸が、耐熱性、硬化物の透明性の観点からより好ましい。
【０１６４】
酸無水物および多価カルボン酸の含有量は、エポキシ基を有する化合物の１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜６．０質量部がさらに好ましい。
【０１６５】
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していても良い。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。アルカリ可溶性樹脂としては、組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上とすることもでき、５質量％以上とすることもでき、１０質量％以上とすることもできる。また、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、８０質量％以下とすることもでき、６５質量％以下とすることもでき、６０質量％以下とすることもでき、１５質量％以下とすることもできる。
尚、本発明の硬化性組成物を用いて、アルカリ現像によってパターンを形成しない場合には、アルカリ可溶性樹脂を含有しない態様とすることもできることは言うまでもない。
【０１６６】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。これによれば、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４４】
2017038252.tif 000049
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２Ｋ等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１６７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
＜＜基板密着剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、基板密着剤を含有することができる。基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化４５】
2017038252.tif 000050
【０１６９】
市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３，ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
【０１７０】
基板密着剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１７１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類（ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等）が挙げられる。また、これらの化合物類においては、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、パラメトキシフェノールが好ましい。
本発明の硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１７２】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１７３】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、上記組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性組成物中の有機溶剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分が５〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜８０質量％となる量がより好ましく、２０〜７５質量％となる量がさらに好ましい。
【０１７４】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
例えば、本発明の硬化性組成物は、上述した本発明の材料の他に、有彩色着色剤、赤外線吸収剤および可視光を遮光する色材から選ばれる１種以上を含有することができる。これらの詳細については、上述した組成物で説明した有彩色着色剤、赤外線吸収剤および可視光を遮光する色材が挙げられる。これらは、硬化性組成物の用途により適宜選択することができる。
また、併用可能なその他の成分としては、例えば、増感剤、架橋剤（架橋剤水溶液）、無水酢酸、シラン化合物、硬化促進剤、フィラー、可塑剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞〜＜０３０９＞）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１７５】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタの種類、ろ過方法については、組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１７６】
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の硬化性組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ等の硬化膜を容易に製造できる。
例えば、本発明の材料における顔料Ａが、近赤外線吸収色素である場合、本発明の材料を含む硬化性組成物を用いることで、赤外線カットフィルタを製造することができる。また、この態様において、本発明の硬化性組成物が、更に本発明の材料の他に、赤外線吸収剤を含む場合は、本発明の材料に含まれる顔料Ａでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外領域の光を吸収可能な赤外線カットフィルタが得られる。また、この態様において、本発明の硬化性組成物が、更に本発明の材料の他に、可視光を遮光する色材を含む場合は、赤外線透過フィルタを製造することができる。また、この態様において、本発明の硬化性組成物が、更に本発明の材料の他に、有彩色着色剤を含む場合は、カラーフィルタとしての機能を備えた赤外線カットフィルタを製造することができる。
また、例えば、本発明の材料における顔料Ａが、有彩色顔料である場合、本発明の材料を含む硬化性組成物を用いることで、カラーフィルタを製造することができる。
なお、本発明において、赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視光のうち、特定の波長域を通過させ、特定の波長域を遮光するフィルタを意味する。
【０１７７】
本発明の硬化性組成物の粘度は、塗布により硬化膜を形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０１７８】
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハレベルレンズに対する赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
【０１７９】
＜硬化膜＞
次に、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化膜は、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、カラーフィルタなどとして用いることができる。本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
【０１８０】
本発明の硬化膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、以下の（１）または（２）の分光特性を有することが好ましい。この態様によれば、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線（好ましくは、波長９００ｎｍ以上の光）を透過可能な膜とすることができる。
【０１８１】
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１８２】
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長６５０〜８３５ｎｍの範囲における最大値は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１８３】
本発明の硬化膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０１８４】
本発明の硬化膜を、赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの一方を、本発明の硬化性組成物を用いて形成した硬化膜（本発明の硬化膜）とし、他方を本発明の硬化性組成物以外の硬化性組成物を用いて形成した硬化膜としてもよい。また、両者を本発明の硬化膜で構成してもよい。
【０１８５】
また、本発明の硬化膜をカラーフィルタまたは赤外線カットフィルタとして用いる場合、赤外線カットフィルタは、カラーフィルタと厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に赤外線カットフィルタが形成されていてもよく、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０１８６】
本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１８７】
本発明の硬化膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１８８】
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の光学フィルタは、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種として好ましく用いることができる。また、本発明の光学フィルタは、本発明の硬化膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０１８９】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
【０１９０】
パターン形成方法は、フォトリソグラフィによるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチングによるパターン形成方法であってもよい。
フォトリソグラフィによるパターン形成方法であると、ドライエッチング工程が不要なため工程数を削減できるという効果が得られる。
ドライエッチングによるパターン形成方法であると、硬化性組成物は、フォトリソ機能が不要なため、顔料などの濃度を上げることができるという効果が得られる。
【０１９１】
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、硬化性組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法によるパターン形成は、硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０１９２】
＜＜硬化性組成物層を形成する工程＞＞
硬化性組成物層を形成する工程では、硬化性組成物を用いて、支持体上に硬化性組成物層を形成する。
【０１９３】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９４】
支持体上への硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０１９５】
支持体上に形成した硬化性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記硬化性組成物層上に、各層の形成用の硬化性組成物を適用し、他の硬化性組成物層を形成することが好ましい。
【０１９６】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、硬化性組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、３０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ2以下が更に好ましい。下限は、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2以上が特に好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％以下、好ましくは５体積％以下、より好ましくは実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％以上、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2以上、好ましくは１５０００Ｗ／ｍ2以上、より好ましくは３５０００Ｗ／ｍ2以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１９７】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１９８】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１９９】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０２００】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した硬化性組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０２０１】
フォトレジスト層としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型の感放射線性組成物が好ましく用いられる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシ基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えば「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
【０２０２】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、ポジ型の感放射線性組成物の塗布方法は、上述した硬化性組成物の塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０２０３】
次いで、フォトレジスト層を露光および現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光および現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、硬化物層上に設けられる。
【０２０４】
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０２０５】
現像液としては、硬化物層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能である。例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２０６】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。
【０２０７】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０２０８】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上述した（３）および（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０２０９】
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、第２段階のエッチング工程およびオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０２１０】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０２１１】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０２１２】
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０２１３】
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０２１４】
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
【０２１５】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、（１）炭化水素系化合物、（２）ハロゲン化炭化水素系化合物、（３）アルコール系化合物、（４）エーテルまたはアセタール系化合物、（５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、（６）エステル系化合物、（７）多価アルコール系化合物、（８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、（９）フェノール系化合物、（１０）含窒素化合物、（１１）含硫黄化合物、（１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０２１６】
非環状含窒素化合物としては、ヒドロキシ基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０２１７】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
【０２１８】
剥離液で除去するときには、パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が硬化物層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０２１９】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０２２０】
＜固体撮像素子、カメラモジュール＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。
また、本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、本発明の硬化膜（好ましくは、赤外線カットフィルタ）とを有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２２１】
支持体上に、固体撮像素子（電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサ、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの本発明の膜を有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２２２】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２２３】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、符号１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。赤外線カットフィルタ１１１は、例えば、本発明の硬化性組成物を用いて形成できる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外線カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
また、図１に示す実施形態では、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２とを別部材として設けているが、カラーフィルタ１１２に本発明の組成物を含有させて、カラーフィルタ１１２に赤外線カットフィルタとしての機能を持たせてもよい。この場合、赤外線カットフィルタ１１１は省略できる。
【０２２４】
赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外線カットフィルタ１１１は、可視光（例えば、波長４００〜６５０ｎｍの光）を透過し、かつ、近赤外領域（好ましくは波長７００〜１３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの範囲）の光の少なくとも一部を遮光するフィルタであることが好ましい。赤外線カットフィルタ１１１は、本発明の硬化性組成物を用いた硬化膜で構成することができる。
【０２２５】
カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カラーフィルタ１１２は、本発明の硬化性組成物を用いた硬化膜で構成することもできる。
【０２２６】
赤外線透過フィルタ１１３は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。
例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０２２７】
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０２２８】
赤外線透過フィルタ１１３の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１３の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１３は、可視光を遮光する色材を含む硬化性組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の組成物で説明した範囲と同様である。
【０２２９】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２３０】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１３は、可視光を遮光する色材と、波長７５０〜９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物とを含む硬化性組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の組成物で説明した範囲と同様である。波長７５０〜９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物としては、顔料Ａとして、近赤外線吸収色素を用いてなる本発明の材料や、上述した本発明の組成物で説明した赤外線吸収剤が挙げられる。
【０２３１】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜（好ましくは、赤外線カットフィルタ）は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０２３２】
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２３３】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【実施例】
【０２３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０２３５】
＜材料の製造方法＞
（実施例１）
ジフェニルボリン酸エステル８．７４質量部と、下記化合物（Ａ−１−ａ）１０質量部と、下記化合物（Ｂ−３０）４．２７質量部と、トルエン１００ｍＬとを４０℃で攪拌し、塩化チタン７．３６質量部を滴下して３０分間反応させた。外接温度１３０℃で３時間加熱還流させた後、室温まで冷やし、トルエン５７ｍＬを添加して、これをろ別した。得られた粗結晶にメタノール８８ｍＬを添加し、外接温度８０℃で１時間加熱還流させた。室温まで冷やし、これをろ別し、得られた結晶に再度メタノール８８ｍＬを添加し、外接温度８０℃で１時間加熱還流させた。室温まで冷やし、これをろ別する事で、顔料（Ａ−１）と下記化合物（Ｂ−３０）とを含む材料（Ｃ−１）を得た。
【化４６】
2017038252.tif 000051
【０２３６】
（実施例２〜８、１１〜２５）
各化合物（顔料Ａ）の合成時において、最終工程で化合物Ｂとして、下記表に記載の化合物を添加して、各顔料を合成した以外は、実施例１と同様の方法で材料（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）、（Ｃ−１１）〜（Ｃ−２５）を製造した。【０２３７】
（実施例９）
化合物（Ａ−２−ｂ）
下記スキームに従い化合物（Ａ−２−ｂ）を合成した。
【化４７】
2017038252.tif 000052
４−（１−メチルヘプトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、化合物（Ａ−２−ａ）を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）：ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液＝９５：５（質量比）の混合液）：δ０．８２（ｔ，６Ｈ），１．１５−１．７０（ｍ，２６Ｈ），４．４０（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｄ，４Ｈ），８．４８（ｄ，２Ｈ）
化合物（Ａ−２−ａ）の２０．０質量部と、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリルの１５．４質量部とをトルエンの２３０質量部中で攪拌し、ついで、オキシ塩化リンの４５．０質量部を滴下し、３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温を２５℃まで冷却し、内温３０℃以下の状態を維持しつつ、メタノール２００質量部を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール１００質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール２００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−２−ｂ）を８．８質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９０−１．９０（ｍ，３２Ｈ），４．５４（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｔ，２Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｔ，４Ｈ）【０２３８】
材料（Ｃ−９）の合成
実施例１において、化合物（Ａ−１−ａ）の代わりに（Ａ−２−ｂ）を用い、化合物（Ｂ−３０）の代わりに化合物（Ｂ−６１）を用いた以外は、材料（Ｃ−１）の合成と同様の方法にて、顔料（Ａ−２）と化合物（Ｃ−６１）とを含む材料（Ｃ−９）を得た。
【化４８】
2017038252.tif 000053
【０２３９】
（実施例１０）
化合物（Ａ−３−ｃ）の合成
下記スキームに従い化合物（Ａ−３−ｃ）を合成した。
【化４９】
2017038252.tif 000054
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾールの５０．０質量部と、水酸化カリウムの９３．４質量部とを水２００質量部中で、２４時間加熱還流し、１０℃以下まで冷却した。反応液のｐＨが６になるように、１０℃以下を維持しながら、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸と酢酸を添加した。析出した結晶をろ別し、水２００質量部で洗浄した。得られた結晶全量と、マロノニトリルの１８．３質量部と、酢酸の１９．３質量部と、メタノール１７２質量部とを混合し、６０℃で１時間攪拌したのち、１０℃以下まで冷却した。析出した結晶をろ別し、メタノール２００質量部で洗浄した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−３−ｂ）を３８．７質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．８５（ｓ，３Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ）
化合物（Ａ−１−ａ）と、化合物（Ａ−３−ｂ）を原料にして、化合物（Ａ−２−ｂ）の合成と同様の方法にて、化合物（Ａ−３−ｃ）を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）：ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液＝９５：５（質量比）の混合液）：δ０．９８（ｔ，６Ｈ），１．１２（ｄ，６Ｈ），１．３０（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｍ，４Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｄ，４Ｈ）【０２４０】
材料（Ｃ−１０）の合成
実施例９において、化合物（Ａ−２−ｂ）の代わりに化合物（Ａ−３−ｃ）を用いた以外は、材料（Ｃ−９）の合成と同様の方法にて、顔料（Ａ−３）と化合物（Ｂ−６１）とを含む材料（Ｃ−１０）を得た。
【化５０】
2017038252.tif 000055
【０２４１】
（比較例１）
顔料（ＮＰＣ−１）１０質量部と化合物（Ｂ−３０）３質量部を乳鉢に加え、乳棒で撹拌し均一になるよう混合し、材料（Ｃ’−１）を得た。【０２４２】
（比較例２）
顔料（ＤＰ−１）１０質量部と化合物（Ｂ−３０）３質量部を乳鉢に加え、乳棒で撹拌し均一になるよう混合し、材料（Ｃ’−２）を得た。【０２４３】
＜評価＞
顔料の合成時に排出されたろ液に含まれる化合物Ｂの量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定し、各材料からの化合物Ｂの抽出量を算出した。各材料からの化合物Ｂの溶出量から、各材料に含まれる化合物Ｂの量を算出した。
続いて上記で得られた各材料の１ｇに対し、１６．６ｍＬのメタノールを添加し、８０℃で３０分攪拌洗浄した。洗浄したろ液を採取し、ろ液に含まれる化合物Ｂの量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定し、各材料からの化合物Ｂの抽出量を算出した。各材料からの化合物Ｂの溶出量から、メタノールで洗浄後の材料中における化合物Ｂの質量Ｘ2を算出した。また、メタノールで洗浄後の材料を４５℃で１２時間送風乾燥し、メタノールで洗浄後の材料の固形分の質量Ｘ3を測定した。
得られた材料について、メタノールで洗浄後の材料中における化合物Ｂの質量Ｘ2と、メタノールで洗浄後の材料の固形分の質量Ｘ3とから、下記式により、Ｘ1を求めた。
Ｘ1＝（Ｘ2／Ｘ3）×１００
なお、メタノールは、２５℃において、下記表に記載の顔料Ａの溶解度が０．０２質量％以下で、かつ、下記表に記載の化合物Ｂの溶解度が０．２質量％以上の要件を満たす溶剤である。【０２４４】
【表４】
2017038252.tif 000056
【０２４５】
上記結果から明らかなように、実施例は、Ｘ1の値が０．９９以上の要件を満たしており、顔料Ａに化合物Ｂが強固に付着していることが確認できた。
一方、比較例１、２は、Ｘ1の値が０．９９未満であり、顔料Ａから化合物Ｂが容易にはがれやすかった。【０２４６】
上記表に記載の材料は以下である。
顔料Ａ：下記化合物。化合物Ａ−１２２は、ＷＯ０９／０６０５７３号公報に記載の方法を参考に合成した。化合物Ａ−１２３は、特開２０１２−８５３２号公報に記載の方法を参考に合成した。
【化５１】
2017038252.tif 000057
【化５２】
2017038252.tif 000058
化合物Ｂ：下記化合物
【化５３】
2017038252.tif 000059
【化５４】
2017038252.tif 000060
【０２４７】
化合物（Ｂ−６１）の合成
下記スキームに従い化合物（Ｂ−６１）を合成した。
【化５５】
2017038252.tif 000061
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステルの３．９質量部と、化合物（Ａ−２−ｂ）の６．０質量部とをトルエン６０質量部中で攪拌し、外接温度４０℃で、四塩化チタンの１０．６質量部を１０分間かけて滴下し、３０分間攪拌した。外接温度を１３０℃まで昇温させ、３時間加熱還流した。内温が３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール４０質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール３５質量部で洗浄した。得られた結晶に５０質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別する操作を２回行った。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−２）を４．６質量部得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ６．２０−６．３０（ｄｄ，８Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），７．１２−７．２１（ｍ，２４Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），９．５４（ｓ，２Ｈ）
化合物（Ａ−２）の３．０質量部と、炭酸カリウムの３．４５質量部とを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２８．２質量部中で撹拌した後、ブタンスルトンの３．４０質量部と、ＤＭＡｃの５．６質量部とを添加し、１０分間室温で撹拌した。外接温度を１０５℃まで昇温させて４時間加熱した。次に、内温３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。４ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液の３０質量部に、内温３０℃以下を維持しつつ、得られた結晶を少量ずつ添加し、３０分間室温で撹拌し、析出した結晶をろ別する操作を２回行った。得られた結晶に６０質量部の酢酸エチルを加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別する操作を３回行った。得られた結晶を５０℃２４時間送風乾燥させる事で、化合物（Ｂ−６１）を２．７４質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．７６（ｍ，８Ｈ），３．４２（ｍ，４Ｈ），３．９３（ｍ，４Ｈ），６．３４−６．４７（ｄｄ，８Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ），７．１２−７．２１（ｍ，２４Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ）【０２４８】
化合物（Ｂ−１１３）の合成
ブタンスルトンの代わりにプロパンスルトンを用いる以外は、化合物（Ｂ−６１）と同様の手法を用いることで、化合物（Ｂ−１１３）を得た。【０２４９】
化合物（Ｂ−８１）の合成
【化５６】
2017038252.tif 000062
顔料（Ａ−２）を４．６質量部と、４−［（ジエチルアミノ）メチル］−安息香酸クロリドを１０質量部と、ＤＭＡｃを８７質量部と、トリエチルアミンを１６．７質量部とを添加し、５分間撹拌した。外接温度を１１０℃まで昇温させ、４時間加熱した。内温が３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。ついで、メタノール１００質量部、水１００質量部で洗浄した。得られた結晶に蒸留水２００質量部を添加し、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶にジメチルスルホキシド２００質量部を添加し、３０分間８０℃で加熱した。加熱終了後、３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶にメタノール２００質量部を添加し、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃２４時間送風乾燥させる事で、化合物（Ｂ−８１）を５．５質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．０７（ｔ，１２Ｈ）、２．５６（ｑ，８Ｈ）、３．６７（ｓ，４Ｈ）、６．６０（ｄ，４Ｈ）、６．８５（ｄ，４Ｈ）、６．９１−７．４０（ｍ，２６Ｈ）、７．５１（ｍ，６Ｈ）、８．１９（ｄ，４Ｈ）【０２５０】
化合物（Ｂ−１１４）、（Ｂ−１１５）の合成
４−［（ジエチルアミノ）メチル］−安息香酸クロリドの代わりに、イソニコチン酸クロリド、ニコチン酸クロリドを用いる以外は、化合物（Ｂ−８１）と同様の手法を用いることで、化合物（Ｂ−１１４）、（Ｂ−１１５）を得た。【０２５１】
化合物（Ｂ−１１９）の合成
【化５７】
2017038252.tif 000063
Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミドを４．５質量部と、顔料（Ａ−２）を２．０質量部と、ＤＭＡｃを３７．６質量部と、炭酸カリウムを４．７質量部とを添加し、５分間撹拌した。外接温度を１００℃まで昇温させ、１時間加熱した。次いで、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミドを２．３質量部と、炭酸カリウムを２．５質量部とを反応機に追加し、続けて６時間撹拌した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつ１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を４０質量部滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、蒸留水３５質量部で洗浄した。得られた結晶を５０℃２４時間送風乾燥させる事で、化合物（Ｂ−１１９）を２．１質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．２１（ｑｕｉｎ，４Ｈ）、３．９６（ｔ，４Ｈ）、４．０２（ｔ，４Ｈ）、６．３５（ｄ，４Ｈ）、６．４０（ｄ，４Ｈ）、７．００−７．２５（ｍ，２８Ｈ）７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．８９（ｍ，４Ｈ）【０２５２】
＜組成物（分散液）の調製＞
下記表に示す材料を１０質量部、下記表に示す色素誘導体を３．０質量部、下記表に示す樹脂を７．８質量部、下記表に示す有機溶剤を１０９質量部、及び０．５ｍｍ径ジルコニアビーズ５２０質量部をペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った。その後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離し、組成物（分散液）を作製した。【０２５３】
＜分散性の評価＞
Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１０００ｒｐｍでの各組成物の粘度を測定し、下記基準で分散性を評価した。
Ａ：２０ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：２０ｍＰａ・ｓを超え、１００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓを超える【０２５４】
【表５】
2017038252.tif 000064
【０２５５】
上記結果より、実施例は、分散性が良好であった。これに対し、本発明の材料を含まない比較例は、分散性が劣っていた。
実施例１０１〜１２７において、材料Ｃ−１〜Ｃ−２５として、メタノールで洗浄前の材料を使用しても同様の効果が得られる。【０２５６】
上記表に示す成分は以下である。
（材料、顔料、色素誘導体）
Ｃ−１〜Ｃ−２５、Ｃ−１’、Ｃ−２’：Ｘ1を算出後（メタノール洗浄後）の上述した材料Ｃ−１〜Ｃ−２５、Ｃ−１’、Ｃ−２’
ＤＰ−１、Ｂ−１、Ｂ−３０、Ｂ−６１：上記構造
（樹脂）
Ｄ−１：下記構造（東亞合成社製のマクロモノマーＡＡ−６を原料として用いて製造した樹脂であって、ｘ／ｙ／ｚ＝１０／７８／１２（質量％）、Ｍｗ：１９７００である。）
Ｄ−２：下記構造（Ｍｗ＝３８９００）
Ｄ−３：下記構造（Ｍｗ＝７９５０）
Ｄ−４：下記構造（Ｍｗ＝１１４８３）
Ｄ−５：下記構造（Ｍｗ＝２２９００）
【化５８】
2017038252.tif 000065
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール【０２５７】
＜硬化性組成物の調製＞
（実施例２０１〜２２５、比較例２０１〜２０３）
下記の成分を混合して、実施例２０１の硬化性組成物を調製した。また、実施例２０１の硬化性組成物において、実施例１０１の分散液を、実施例１０２〜１２５、比較例１０１〜１０３の分散液に変更して、実施例２０２〜２２５、比較例２０１〜２０３の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・実施例１０１の分散液：２８．０質量部
・重合性化合物１：６．８３質量部
・アルカリ可溶性樹脂１：６．７３質量部
・重合開始剤１：１．９６質量部
・重合禁止剤１：０．００３質量部
・界面活性剤１：０．０４質量部
・有機溶剤１：５６．４４質量部
重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
アルカリ可溶性樹脂１：下記構造（Ｍｗ：１１０００）
【化５９】
2017038252.tif 000066
重合開始剤１：下記構造
【化６０】
2017038252.tif 000067
重合禁止剤１：パラメトキシフェノール（三立ケミー株式会社製）
界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）
【化６１】
2017038252.tif 000068
有機溶剤１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート【０２５８】
（実施例２２６）
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ基を有する化合物（日油（株）製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ  重量平均分子量１００００）５０．０質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００質量部を入れ、２０〜３５℃で２時間撹拌し溶解した。次いで、実施例１２６の組成物（分散液）を０．７５質量部添加し、２０〜３５℃で均一になるまで撹拌した。さらに、ブタン二酸を０．５００質量部（エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し１質量部）を添加し、２０〜３５℃で１時間撹拌して硬化性組成物を得た。【０２５９】
（実施例２２７）
容器に、下記樹脂Ａ（バインダーポリマー）を１００質量部、実施例１２７の組成物（分散液）を０．０８質量部、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて樹脂Ａの濃度を２０質量％に調整し、硬化性組成物を得た。
・樹脂Ａ：下記構造（特開２０１５−４０８９５号公報の段落０１４１〜０１４３に記載の方法を参考に合成した。Ｍｗ＝１３７，０００）
【化６２】
2017038252.tif 000069
【０２６０】
＜面内均一性の評価＞
実施例２０１〜２２５、比較例２０１〜２０３の各硬化性組成物を、８ｉｎｃｈ（２００ｍｍ）ガラスウエハにスピンコート塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥して硬化膜を製造した。
また、実施例２２６の硬化性組成物をスピンコーター上に配置したガラス基板上に滴下し、その基板を１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることで基板表面をコーティングし、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去し、１５０℃で３時間熱硬化し、硬化膜を得た。
また、実施例２２７の硬化性組成物を、平滑なガラス基板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス基板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、中心から端まで２ｃｍ間隔で計５点の膜厚実測をＤｅｋｔａｋ（ブルカー社製）により測定し、面内均一性を下記基準で評価した。
Ａ：（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／Ｍｉｎ＜３％
Ｂ：３≦（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／Ｍｉｎ≦７％
Ｃ：（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／Ｍｉｎ＞７％
なお、「Ｍｉｎ」は、膜厚の最も薄い箇所の膜厚であり、「Ｍａｘ」は、最も厚い箇所の膜厚である。【０２６１】
【表６】
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上記結果より、実施例は、面内均一性が良好であった。実施例の硬化性組成物で使用した分散液は、顔料分散性が良好であったため、硬化性組成物の粘度が低く、塗布性が良好である。そのため、実施例では、塗布膜に凹凸が生じにくくなり、面内均一性が向上したと考えられる。これに対し、本発明の材料を含まない比較例は、面内均一性が劣っていた。
実施例において、可視光を遮光する色材をさらに配合することで、赤外線透過フィルタが得られる。
【符号の説明】
【０２６２】
１００  赤外線センサ、１１０  固体撮像素子、１１１  赤外線カットフィルタ、１１２  カラーフィルタ、１１３  赤外線透過フィルタ、１１４  領域、１１５  マイクロレンズ、１１６  平坦化層
【図１】
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【国際調査報告】
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