(57)【要約】  太陽電池素子は、半導体基板と、該半導体基板の上に位置しているパッシベーション層と、該パッシベーション層の上に位置している保護層と、該保護層の上に位置している第１電極と、を備えている。保護層は、第１電極の半導体基板側の第１下面からパッシベーション層の第１下面側の第１上面に至るまで位置している少なくとも１つの空隙部を有している。
2017146214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
該半導体基板の上に位置しているパッシベーション層と、
該パッシベーション層の上に位置している保護層と、
該保護層の上に位置している第１電極と、を備え、
前記保護層は、前記第１電極の前記半導体基板側の第１下面から前記パッシベーション層の前記第１下面側の第１上面に至るまで位置している少なくとも１つの空隙部を有している、太陽電池素子。
【請求項２】
前記パッシベーション層および前記保護層を貫通するように位置しており、前記第１電極に電気的に接続している複数の第２電極、をさらに備えている、請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記少なくとも１つの空隙部は、前記保護層の前記第１電極側の第２上面において、線状の開口を有している、請求項２に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
前記少なくとも１つの空隙部は、複数の空隙部を含み、
前記複数の空隙部のうちの隣り合う２つの空隙部の中心間の距離は、前記複数の第２電極のうちの隣り合う２つの第２電極の中心間の最短距離よりも小さい、請求項２または請求項３に記載の太陽電池素子。
【請求項５】
前記保護層の前記第１電極側の第２上面における前記少なくとも１つの空隙部の開口幅は、前記第２電極の最短長さよりも小さい、請求項２から請求項４のいずれか１つの請求項に記載の太陽電池素子。
【請求項６】
前記少なくとも１つの空隙部の開口幅は、前記第１下面から前記第１上面に近づくにつれて小さくなっている、請求項１から請求項５のいずれか１つの請求項に記載の太陽電池素子。
【請求項７】
前記パッシベーション層は酸化アルミニウムを含んでおり、前記保護層は酸化シリコンを含んでいる、請求項１から請求項６のいずれか１つの請求項に記載の太陽電池素子。
【請求項８】
前記半導体基板と前記パッシベーション層との間に位置している酸化シリコン層、をさらに備えている、請求項７に記載の太陽電池素子。
【請求項９】
前記保護層はアルキル基を含んでいる、請求項１から請求項８のいずれか１つの請求項に記載の太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、太陽電池素子（ソーラーセルともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子の構造の１つとして、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造が知られている。このＰＥＲＣ構造を有する太陽電池素子では、例えば、シリコン基板の上にパッシベーション層が位置している。【０００３】
また、パッシベーション層の上に保護層を位置させる場合がある（特開２０１２−２５３３５６号公報等を参照）。
【発明の概要】
【０００４】
太陽電池素子が開示される。
【０００５】
太陽電池素子の一態様は、半導体基板と、該半導体基板の上に位置しているパッシベーション層と、該パッシベーション層の上に位置している保護層と、該保護層の上に位置している第１電極と、を備えている。前記保護層は、前記第１電極の前記半導体基板側の第１下面から前記パッシベーション層の前記第１下面側の第１上面に至るまで位置している少なくとも１つの空隙部を有している。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、一実施形態に係る太陽電池素子の第１面側の外観の一例を示す平面図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る太陽電池素子の第２面側の外観の一例を示す平面図である。
【図３】図３は、図１および図２のIII−III線に沿った太陽電池素子の断面の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、図２のIV部を拡大して示す平面図である。
【図５】図５は、図３のV部の一例を拡大して示す断面図である。
【図６】図６は、図３のV部の他の一例を拡大して示す断面図である。
【図７】図７（ａ）は、一変形例に係るパッシベーション層について、図５のVII部に相当する部位を拡大して示す断面図である。図７（ｂ）は、他の一変形例に係るパッシベーション層について、図５のVII部に相当する部位を拡大して示す断面図である。
【図８】図８（ａ）から図８（ｆ）は、一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を説明するための端面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ＰＥＲＣ構造を有する太陽電池素子については、例えば、シリコン基板の上に形成されたパッシベーション層の上に導電性ペーストを塗布し、この導電性ペーストを焼成することで裏面電極が形成される。この際、例えば、ＣＶＤ法などによって、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンなどの保護層を、所望のパターンを有するようにパッシベーション層上に形成した後に、この保護層上に裏面電極を形成する。これにより、例えば、パッシベーション層に、焼成中の導電性ペーストによってファイヤースルーされない領域を設けることができる。
【０００８】
しかしながら、保護層を有する太陽電池素子またはこの太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールでは、例えば、裏面電極を形成する際または実際の使用環境下における温度変化などによって、裏面電極が加熱による膨張および冷却による収縮を生じ得る。このため、例えば、裏面電極と接している保護層がパッシベーション層上から剥離するおそれがある。
【０００９】
そこで、本願発明者は、太陽電池素子において、基板の裏面側に電極を形成する際または実際の使用環境下における温度変化に拘わらず、保護層を剥離しにくくすることができる技術を創出した。
【００１０】
これについて、以下、一実施形態および各変形例を図面に基づいて説明する。図面においては同様な構成および機能を有する部分に同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであるので、構成要素の一部が省略されている場合がある。
【００１１】
＜１．太陽電池素子＞
一実施形態に係る太陽電池素子１０を図１から図５に示す。図１から図５の例では、一実施形態に係る太陽電池素子１０は、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子である。
【００１２】
図３で示されるように、太陽電池素子１０は、第１面１０ａと、第２面１０ｂと、側面１０ｃと、を有している。第１面１０ａは、主に光が入射する受光面である。第２面１０ｂは、第１面１０ａの反対側に位置している面（裏面ともいう）である。側面１０ｃは、第１面１０ａと第２面１０ｂとを接続している。
【００１３】
また、太陽電池素子１０は、半導体基板の一例としてのシリコン基板１を備えている。さらに、太陽電池素子１０は、例えば、図３から図５で示されるように、反射防止層５、第１電極６、第２電極７、第３電極８、第４電極９、パッシベーション層１１および保護層１２を備えている。
【００１４】
シリコン基板１は、第１面１ａと、この第１面１ａの反対側に位置する第２面１ｂと、側面１ｃと、を有している。また、シリコン基板１は、一導電型（例えばｐ型）の半導体領域である第１半導体層２と、この第１半導体層２の第１面１ａ側に位置している逆導電型（例えばｎ型）の半導体領域である第２半導体層３と、を有している。ここで、半導体基板は、上述したような第１半導体層２および第２半導体層３を有する半導体基板であれば、シリコン以外の材料を用いて構成されていてもよい。
【００１５】
以下、第１半導体層２としてｐ型半導体を用いる一例について説明する。この場合には、例えば、シリコン基板１としてｐ型のシリコン基板を用いることができる。また、シリコン基板１は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンの基板を用いることができる。このとき、シリコン基板１として、例えば、厚さが２５０μｍ以下の基板、さらには厚さが１５０μｍ以下の薄い基板を用いることができる。ここでは、シリコン基板１の第１面１ａおよび第２面１ｂの形状は、特に限定されない。ただし、例えば、シリコン基板１を平面視した場合に、シリコン基板１が略四角形状であれば、複数の太陽電池素子１０を配列させることができる。これにより、太陽電池モジュールを製造する際に、太陽電池素子１０の間の隙間を小さくすることができる。また、例えば、シリコン基板１として多結晶シリコンの基板が採用される場合には、シリコン基板１に、ドーパント元素として、ボロンまたはガリウムなどの不純物を含有させることで、ｐ型半導体の第１半導体層２を製作することができる。
【００１６】
第２半導体層３は、例えば第１半導体層２上に位置している。具体的には、例えば、第２半導体層３は、第１半導体層２の第１面１ａ側に位置している。この場合、第１半導体層２と第２半導体層３とが積層している。また、第２半導体層３は、第１半導体層２が有する一導電型（一実施形態ではｐ型）に対して逆の導電型（一実施形態ではｎ型）を有している。これにより、シリコン基板１は、例えば、第１半導体層２と第２半導体層３との界面にｐｎ接合部を有している。第２半導体層３は、例えば、シリコン基板１の第１面１ａ側の表層部にドーパントとしてリンなどの不純物を拡散などによって導入することで形成され得る。
【００１７】
シリコン基板１の第１面１ａは、例えば、図３で示されるように、照射される光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャともいう）を有していてもよい。テクスチャの凸部の高さは、例えば、０．１μｍから１０μｍ程度とされる。テクスチャの隣り合う凸部の頂間の長さは、例えば、０．１μｍから２０μｍ程度とされる。テクスチャでは、例えば、凹部が略球面状であってもよいし、凸部がピラミッド形状であってもよい。上述した「凸部の高さ」は、例えば、図３において、テクスチャの凹部の底面を通る直線を基準線とした場合には、この基準線に対して垂直な方向において、この基準線からテクスチャの凸部の頂までの距離を意味している。
【００１８】
また、シリコン基板１は、例えば第３半導体層４を有している。第３半導体層４は、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂ側に位置している。ここで、例えば、第３半導体層４の導電型としては、第１半導体層２と同一の導電型（一実施形態ではｐ型）が採用される。ただし、例えば、第３半導体層４が含有しているドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有しているドーパントの濃度よりも高い。すなわち、第３半導体層４中には、例えば、第１半導体層２において一導電型にするためにドープされているドーパント元素の濃度よりも高い濃度のドーパント元素が存在している。第３半導体層４は、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂ側において内部電界を形成することができるＢＳＦ層（Back Surface Field）として機能する。これにより、例えば、シリコン基板１において、太陽光の照射に応じた光電変換が行われる際に、第２面１ｂの表面近傍では、少数キャリアの再結合による光電変換効率の低下が生じにくくなる。第３半導体層４は、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂ側の表層部分に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散によって導入することで形成され得る。具体的には、例えば、第１半導体層２が含有しているドーパント元素の濃度を、５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３から１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とし、第３半導体層４が含有しているドーパント元素の濃度を、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３から５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とすればよい。第３半導体層４は、例えば、後述する第２電極７とシリコン基板１との接触部分に存在していてよい。
【００１９】
反射防止層５は、例えば、太陽電池素子１０の第１面１０ａに照射される光の反射率を低減することができる。反射防止層５の材料としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは窒化シリコン層などが採用される。反射防止層５の屈折率および厚さとしては、例えば、太陽光のうち、シリコン基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して低反射条件を実現することができる、屈折率および厚さが適宜採用され得る。例えば、反射防止層５では、屈折率が１．８から２．５程度とされ、厚みが２０ｎｍから１２０ｎｍ程度とされ得る。
【００２０】
第１電極６は、図２および図３で示されるように、シリコン基板１の第２面１ｂ側において、シリコン基板１で発電された電気を集めるための電極である。この第１電極６は、例えば、保護層１２の上に位置している。また、第１電極６は、例えば、第２電極７および第３電極８と電気的に接続するように位置している。ここでは、例えば、第３電極８の少なくとも一部が第１電極６に接続していればよい。第１電極６の厚さは、例えば、１５μｍから５０μｍ程度とされる。また、第１電極６は、例えば、主成分としてアルミニウムを含んでいる。この場合、第１電極６は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状に塗布した後に、この金属ペーストを焼成することで形成され得る。一実施形態において、「主成分」は、全体の成分に対して含有される比率が５０％以上であることを意味する。
【００２１】
第２電極７は、例えば、図２および図３で示されるように、シリコン基板１の第２面１ｂ側において、パッシベーション層１１および保護層１２を貫通するように位置している。これにより、第２電極７は、例えば、シリコン基板１と第１電極６とを接続するように位置している。また、例えば、第２電極７は、シリコン基板１のうちの第２面１ｂ側の部分に位置している第３半導体層４と接続している。また、第２電極７は、例えば、図２および図３で示されるように、シリコン基板１の第２面１ｂ側において、一定の間隔を有して位置している。図２および図３の例では、互いに離れて一直線上にならんでいる１０個の第２電極７をそれぞれ含む１５列の第２電極７が存在している。換言すれば、合計で１５０個（＝１０個×１５）の第２電極７が存在している。また、ここでは、例えば、図５で示されるように、隣り合う第２電極７の中心間の最短距離（以下、第２電極の中心間の最短距離ともいう）が、Ａｎ（ただし、添字ｎは正の整数であり、以下同様とする）で示される。また、第２電極７の最短長さ（以下、第２電極の最短長さともいう）は、例えば、第２電極７を第２面１０ｂ側から平面透視した場合における、ドット（点）状の直径または帯（線）状の短手方向の幅であり、Ｃｎで示される。図５には、例えば、最短距離Ａ１および最短長さＣ１について図示されている。また、第２電極７は、例えば、主成分としてアルミニウムを含んでいる。この場合、第２電極７は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状に塗布した後に、この金属ペーストを焼成することで形成され得る。第１電極６および第２電極７は、例えば、アルミニウムを主成分とする同一の金属ペーストが用いられて、同時に形成されてもよい。
【００２２】
第３電極８は、例えば、図２および図３で示されるように、シリコン基板１の第２面１ｂ側に位置している。第３電極８は、例えば、太陽電池素子１０による発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極である。例えば、第３電極８の厚さは、１０μｍから３０μｍ程度とされる。第３電極８の幅は１．３ｍｍから７ｍｍ程度とされる。また、第３電極８は、例えば、主成分として銀を含んでいる。この場合、第３電極８は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷などによって所望の形状に塗布した後に、この金属ペーストを焼成することで形成され得る。
【００２３】
第４電極９は、例えば、シリコン基板１の第１面１ａ側に位置している電極である。図１で示されるように、第４電極９は、例えば、出力取出電極９ａと、複数の線状の集電電極９ｂと、を有している。出力取出電極９ａは、例えば、発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極である。出力取出電極９ａの短手方向の長さ（以下、幅ともいう）は、例えば、１．３ｍｍから２．５ｍｍ程度とされる。そして、例えば、出力取出電極９ａの少なくとも一部は、集電電極９ｂと交差している。これにより、出力取出電極９ａは、集電電極９ｂと電気的に接続されている。集電電極９ｂは、例えば、シリコン基板１から発電された電気を集めるための電極である。また、ここでは、各集電電極９ｂの幅は、例えば、５０μｍから２００μｍ程度とされる。この場合、集電電極９ｂの幅は、出力取出電極９ａの幅よりも小さい。また、複数の線状の集電電極９ｂは、例えば、互いに１ｍｍから３ｍｍ程度の間隔を有するように位置している。第４電極９の厚さは、例えば、１０μｍから４０μｍ程度とされる。また、第４電極９は、例えば、主成分として銀を含んでいる。この場合、第４電極９は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷などによって所望の形状に塗布した後に、この金属ペーストを焼成することで形成され得る。ここで、例えば、集電電極９ｂと同様の形状の補助電極９ｃを、シリコン基板１の周縁部おいて、集電電極９ｂ同士を電気的に接続するように位置させてもよい。
【００２４】
パッシベーション層１１は、例えば、シリコン基板１の少なくとも第２面１ｂの上に位置している。このパッシベーション層１１は、例えば、太陽光の照射に応じた光電変換が行われる際に、少数キャリアの再結合を低減することができる。パッシベーション層１１としては、例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成した酸化アルミニウムの層が採用される。この場合、例えば、酸化アルミニウムは負の固定電荷を有している。このため、例えば、この負の固定電荷による電界効果によって、シリコン基板１のうちの第２面１ｂ側の領域において、少数キャリア（一実施形態では電子）が、ｐ型の第１半導体層２とパッシベーション層１１との界面（ここではシリコン基板１の裏面）から遠ざけられる。これにより、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂ側において少数キャリアの再結合が低減される。その結果、太陽電池素子１０の光電変換効率が向上し得る。パッシベーション層１１の厚さは、例えば、１０ｎｍから２００ｎｍ程度とされる。
【００２５】
保護層１２は、例えば、パッシベーション層１１の上に所望のパターンを有するように位置している。このパターンでは、例えば、第２面１０ｂ側から保護層１２を平面透視した場合に、複数の第２電極７が形成される領域に、保護層１２が存在していない領域（非形成領域ともいう）が位置している。平面透視した非形成領域の形状は、例えば、ドット（点）状であってもよいし、帯（線）状であってもよい。そして、非形成領域のピッチ（隣り合う第２電極の中心間の最短距離Ａｎに相当する）は、例えば、０．３ｍｍから３ｍｍ程度とされる。非形成領域の直径または幅（第２電極の最短長さＣｎに相当する）は、例えば、１０μｍから５００μｍ程度とされればよい。このような非形成領域のピッチならびに直径または幅が採用されれば、例えば、複数の第２電極７による良好な集電の効率と、パッシベーション層１１による良好な電界パッシベーション効果とが、バランスよく実現される。その結果、太陽電池素子１０における良好な光電変換効率が実現され得る。
【００２６】
保護層１２の上では、例えば、第１電極６および第２電極７を形成するためのアルミニウムを主成分とする金属ペーストが所望の形状で塗布された後に、この金属ペーストが焼成される。例えば、パッシベーション層１１の非形成領域上に塗布された金属ペーストは、焼成時にパッシベーション層１１をファイヤースルーしてシリコン基板１と電気的に接続する。このとき、シリコン基板１にＢＳＦ層である第３半導体層４が形成され得る。これに対して、例えば、パッシベーション層１１のうち、保護層１２によって覆われている領域は、パッシベーション層１１が金属ペーストによってファイヤースルーされない。このため、パッシベーション層１１による電界パッシベーション効果は低下しにくい。このように第２電極７は、パッシベーション層１１および保護層１２を貫通する状態で、シリコン基板１の表層部に存在している第３半導体層４に接するように位置している。また、第２電極７が第１電極６に電気的に接続している。これにより、第２電極７がシリコン基板１からの電気を効率よく取り出すことができる。
【００２７】
保護層１２の厚さは、例えば、０．５μｍから１０μｍ程度とされる。ここで、保護層１２の厚さは、例えば、後述する絶縁性ペーストに含まれる成分の種類またはその成分の含有量、シリコン基板１の第２面１ｂの凹凸形状の大きさ、金属ペーストに含まれているガラスフリットの種類またはガラスフリットの含有量、および第１電極６を形成する際の焼成条件などによって適宜変更される。保護層１２は、例えば、後述する絶縁性ペーストをスクリーン印刷法などで塗布した後に、この絶縁性ペーストを乾燥させることで形成され得る。また、例えば、図３で示されるように、保護層１２には、第３電極８が形成される領域に保護層１２が存在していない非形成領域をさらに位置させてもよい。この場合には、例えば、第３電極８がシリコン基板１に直接、接続する。これにより、第３電極８のシリコン基板１に対する接合強度を高め得る。換言すれば、例えば、第３電極８が剥離しにくくなる。
【００２８】
上記絶縁性ペーストとしては、例えば、シロキサン樹脂と、有機溶剤と、複数のフィラーと、を含むものが採用される。シロキサン樹脂は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物である。具体的には、シロキサン樹脂は、例えば、アルコキシシランまたはシラザン等を加水分解させて縮合重合させることで生成された、分子量１万以下の低分子量の樹脂であればよい。
【００２９】
絶縁性ペーストは、例えば、次のようにして生成することができる。
【００３０】
まず、シロキサン樹脂の前駆体と、水と、有機溶剤と、触媒と、を容器内で混合し、攪拌することで混合溶液を製作する。シロキサン樹脂の前駆体としては、例えば、加水分解して縮合重合することでシロキサン樹脂となる性質を有する、Ｓｉ−Ｏ結合を含むシラン化合物またはＳｉ−Ｎ結合を含むシラザン化合物等が採用され得る。水は、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解させるための液体である。有機溶剤は、シロキサン樹脂の前駆体からシロキサン樹脂を含むペーストを生成するための溶剤である。触媒は、シロキサン樹脂の前駆体が加水分解および縮合重合を生じる際の反応速度を制御することができる。触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、燐酸、フッ化水素酸および酢酸等のうちの１種以上の無機酸または１種以上の有機酸が用いられる。また、触媒として、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムおよびピリジン等のうちの１種以上の無機塩基または１種以上の有機塩基が用いられてもよい。さらに、触媒は、例えば、無機酸と有機酸とが組み合わされたものでもよく、無機塩基と有機塩基とが組み合わされたものであってもよい。
【００３１】
次に、例えば、混合溶液の製作時の加水分解等で生じたアルコールおよび水等を含む副生成物を、例えば、室温から９０℃程度までの温度域における加熱によって蒸発させることで混合溶液から除去する。ここで、絶縁性ペーストの塗布がマスクを用いたスプレー法等で行われる場合には、混合溶液から副生成物が除去されなくてもよい。
【００３２】
次に、例えば、副生成物が除去された混合溶液に、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは酸化チタン等を含むフィラーを添加する。このとき、例えば、混合溶液の攪拌を行ってもよい。また、例えば、シロキサン樹脂の前駆体と、水と、有機溶剤と、触媒と、を容器内で混合する際に、フィラーを混合してもよい。
【００３３】
そして、例えば、室温で混合溶液を保管することで、混合溶液の粘度を安定化させる。これにより、絶縁性ペーストが生成される。
【００３４】
また、例えば、保護層１２を、パッシベーション層１１上に、マスクを用いたＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）法などの乾式のプロセスを用いて形成してもよい。
【００３５】
また、保護層１２は、例えば、酸化シリコンを主成分として含有している。この場合、例えば、酸化シリコンの熱膨張係数は１に近いため、パッシベーション層１１と保護層１２との間において、温度変化による引張または収縮応力が低減される。これにより、例えば、パッシベーション層１１と保護層１２との界面で生じる応力が低減され得る。その結果、例えば、保護層１２とパッシベーション層１１との界面での剥離が生じにくくなる。また、ここで、例えば、パッシベーション層１１が酸化アルミニウムを含む場合に、保護層１２に酸化シリコンを含んでいる構成が採用されれば、パッシベーション層１１における電界パッシベーション効果が低下しにくい。ここでは、例えば、酸化アルミニウムは負の固定電荷を有しやすく、酸化シリコンは正の固定電荷を有しやすい。ところが、例えば、酸化シリコンにおける正の固定電荷の密度は、酸化アルミニウムにおける負の固定電荷の密度よりも、１桁から２桁程度小さくなりやすい。具体的には、例えば、酸化アルミニウムにおける負の固定電荷の密度は、１×１０１１／ｃｍ２から１×１０１３／ｃｍ２程度となりやすく、酸化シリコンにおける正の固定電荷の密度は、６×１０１０／ｃｍ２程度となりやすい。これにより、例えば、パッシベーション層１１における電界パッシベーション効果が低下しにくい。ところで、例えば、窒化シリコンにおける正の固定電荷の密度は、酸化シリコンよりも大きい１×１０１２／ｃｍ２程度である。このため、例えば、保護層１２が窒化シリコンを含んでいる場合よりも、保護層１２が酸化シリコンを含んでいる場合の方が、パッシベーション層１１における電界パッシベーション効果が低下しにくい。
【００３６】
保護層１２は、例えば、内部にメチル基（ＣＨ３）またはエチル基（Ｃ２Ｈ５）などのアルキル基を有していてもよい。この場合、例えば、保護層１２がアルキル基を含むことによって、酸化シリコンを主成分とする保護層１２の表面において電荷が少なくなる。このため、保護層１２が撥水性を有することとなり、水分子が保護層１２を透過しにくくなる。これにより、耐湿性などの信頼性に優れるだけでなく、水分子の透過による保護層１２とパッシベーション層１１との剥離を生じにくくさせる太陽電池素子１０が実現され得る。保護層１２がアルキル基を含むことは、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）法で確認することができる。アルキル基を含む保護層１２は、例えば、上述した絶縁性ペーストを用いて保護層１２が形成されることで実現され得る。
【００３７】
保護層１２は、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂ側に位置しているパッシベーション層１１上だけでなく、太陽電池素子１０の側面１０ｃ上にも位置していてもよいし、第１面１０ａの外周部の上に位置している反射防止層５上に位置していてもよい。この場合、例えば、保護層１２の存在によって、太陽電池素子１０のリーク電流が低減され得る。
【００３８】
ところで、一実施形態では、保護層１２は、少なくとも１つの空隙部１３を有している。空隙部１３は、例えば、図５で示されるように、第１電極６のシリコン基板１側の面（第１下面ともいう）Ｂｆ１からパッシベーション層１１の第１下面Ｂｆ１側の面（第１上面ともいう）Ｕｆ１に至るまで位置している。これにより、例えば、太陽電池素子１０の温度変化によって第１電極６からの引張または収縮の力が保護層１２に加わった場合に、空隙部１３の存在によって、保護層１２は部分的に引っ張られたり収縮したりする。このため、例えば、パッシベーション層１１上からの保護層１２の剥離が生じにくくなる。また、例えば、太陽電池素子１０に荷重が加わった場合でも、空隙部１３の存在によって、保護層１２へ加わる曲げの力が分散する。このため、例えば、パッシベーション層１１上から保護層１２が剥離しにくくなる。図５の例では、空隙部１３が、保護層１２の複数箇所に存在している。換言すれば、保護層１２は、複数の空隙部１３を有している。空隙部１３を有する保護層１２の断面は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ:Scanning Electron Microscope）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ:Transmission Electron Microscope）などを用いて確認することができる。ここでは、例えば、太陽電池素子１０をレーザ光の照射などで分割し、分割後の太陽電池素子１０の一部分を試料としてエポキシ樹脂などに埋め込んで、この樹脂を固化させた後に、樹脂ごと試料を研磨することで、観察用の保護層１２の断面を準備することができる。また、例えば、空隙部１３を平面視した状態は、太陽電池素子１０を対象として、塩酸を用いて第１電極６を除去した後に、ＳＥＭまたは光学顕微鏡などを用いて確認することができる。
【００３９】
ここで、例えば、保護層１２を平面視した場合には、空隙部１３は、線状の開口を有していてよい。換言すれば、空隙部１３は、例えば、保護層１２の第１電極６側の面（第２上面ともいう）Ｕｆ２において、線状の開口を有していてよい。図４の例では、空隙部１３は、２点鎖線で描かれた細線に沿った線状の開口を有している。また、隣り合う複数の第２電極７の間に複数の空隙部１３が位置している。ここで、例えば、空隙部１３の開口が線状に存在していれば、太陽電池素子１０の温度変化によって第１電極６からの引っ張りまたは収縮の力が保護層１２に加わる際に、空隙部１３が点状に形成されている場合よりも、保護層１２がより部分的に引っ張られたり収縮したりする。これにより、例えば、パッシベーション層１１上からの保護層１２の剥離がさらに生じにくくなる。
【００４０】
ここで、例えば、保護層１２の第１電極６側の第２上面Ｕｆ２における複数の空隙部１３のうちの隣り合う空隙部１３の中心間の距離は、複数の第２電極７のうちの隣り合う第２電極の中心間の最短距離Ａｎよりも小さい。隣り合う空隙部１３の中心間の距離は、例えば２００μｍ以下とされる。このような中心間の距離を有する複数の空隙部１３は、例えば、パッシベーション層１１上に絶縁性ペーストを塗布して乾燥させた後に、乾燥後の絶縁性ペースト上に塗布される第１電極６を形成するための金属ペーストが焼成される際に、形成され得る。この焼成時の加熱温度としては、例えば、６００℃から８５０℃程度が採用され得る。隣り合う空隙部１３の中心間の距離が上記であれば、例えば、太陽電池素子１０の温度変化によって第１電極６から保護層１２に引っ張りまたは収縮の力が加わる際に、保護層１２はより部分的に引っ張られたり収縮したりする。このため、例えば、パッシベーション層１１上からの保護層１２の剥離がさらに生じにくくなる。ところで、隣り合う空隙部１３の中心間の距離（以下、空隙部の中心間の距離ともいう）は、図５で示されるように、Ｂｎで示される。隣り合う空隙部の中心間の距離Ｂｎは、例えば、ＳＥＭまたは光学顕微鏡などで保護層１２を平面視したとき、またはＳＥＭまたはＴＥＭなどで保護層１２の断面を観察したときの隣り合う空隙部の中心間の距離であればよい。
【００４１】
また、例えば、保護層１２の第１電極６側の第２上面Ｕｆ２における空隙部１３の開口幅が、第２電極の最短長さＣｎよりも小さくてもよい。空隙部１３の開口幅は、例えば、２μｍ以下とされる。この場合、例えば、第２電極７を形成するための金属ペーストに含有されるアルミニウム粒子の径を第２電極の最短長さＣｎよりも小さく、空隙部１３の開口幅よりも大きくすれば、保護層１２上に金属ペーストを塗布する際に、空隙部１３にアルミニウム粒子が入りにくい。これにより、例えば、空隙部１３を介してパッシベーション層１１が金属ペーストによってファイヤースルーされる領域が低減される。その結果、例えば、電界パッシベーション効果が低下しにくい。また、例えば、空隙部１３の開口幅が上記範囲内であれば、第１電極６と保護層１２との接触領域の過度な減少が低減される。これにより、例えば、第１電極６が保護層１２から剥離しにくくなる。ここで、図５で示されるように、複数の空隙部１３のそれぞれの開口幅（以下、空隙部の開口幅ともいう）はＤｎで示される。
【００４２】
複数の空隙部１３の幅は、例えば、図６で示されるように、第１電極６の下面（第１下面）Ｂｆ１からパッシベーション層１１の上面（第１上面）Ｕｆ１に近づくにつれて小さくなっていてもよい。空隙部１３の幅は、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂに沿った空隙部１３の短手方向の長さであればよい。このような構造が採用されれば、例えば、第１電極６と保護層１２との接触面積が小さくなっているので、保護層１２に加わる引張応力および／または収縮応力が減少する。これに対して、例えば、保護層１２とパッシベーション層１１との接触面積は、第１電極６と保護層１２との接触面積よりも大きい。このため、例えば、保護層１２のうちのパッシベーション層１１側における単位面積当たりの引張応力および／または収縮応力が減少する。これにより、例えば、保護層１２がパッシベーション層１１から剥離しにくくなる。また、例えば、図６で示されるように、複数の空隙部１３の幅が第１電極６の第１下面Ｂｆ１からパッシベーション層１１の第１上面Ｕｆ１に近づくにつれて小さくなっている場合には、隣り合う空隙部の中心間の距離Ｂｎと空隙部の開口幅Ｄｎは、第１電極６側の空隙部１３を基に決定される。
【００４３】
本開示は、上記の形態に限定されるものではなく、多くの修正および変更を加えることができる。
【００４４】
例えば、パッシベーション層１１は、図７（ａ）で示されるように、酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層１１ａと保護層１２との間に位置している、酸化シリコンを含む第２パッシベーション層（酸化シリコン層ともいう）１１ｂを有していてもよい。この第２パッシベーション層１１ｂは、例えば、ＡＬＤ法によって形成され得る。第２パッシベーション層１１ｂが第１パッシベーション層１１ａと保護層１２との間に位置しており、保護層１２が酸化シリコンを含む場合には、例えば、第２パッシベーション層１１ｂが保護層１２と第１パッシベーション層１１ａとの間のバッファ層として機能する。ここで、例えば、保護層１２が酸化シリコンを主成分として含有していれば、第２パッシベーション層１１ｂを構成する酸化シリコンは、保護層１２を構成する酸化シリコンと同質である。このため、保護層１２とパッシベーション層１１との密着性が向上する。第２パッシベーション層１１ｂの厚さは、例えば、５ｎｍから１５ｎｍ程度であればよい。第２パッシベーション層１１ｂの厚さが上記範囲内であれば、例えば、第２パッシベーション層１１ｂの正の固定電荷の影響があっても、第１パッシベーション層１１ａの負の固定電荷による電界パッシベーション効果が低下しにくい。また、例えば、第２パッシベーション層１１ｂの厚さが、第１パッシベーション層１１ａの厚さよりも小さければ、第１パッシベーション層１１ａの負の固定電荷による電界パッシベーション効果が低下しにくい。
【００４５】
ここで、例えば、第２パッシベーション層１１ｂがビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）などのシリコン原料を用いたＡＬＤ法によって形成されている場合には、酸化シリコンを含む第２パッシベーション層１１ｂには炭素および水素が含有され得る。第２パッシベーション層１１ｂに含有される炭素および水素は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた測定によって検出され得る。ただし、この場合、第２パッシベーション層１１ｂには、例えば、保護層１２とは異なりメチル基（ＣＨ３）またはエチル基（Ｃ２Ｈ５）などのアルキル基が含有されにくい。これに対して、第２パッシベーション層１１ｂには、例えば、ＡＬＤ法で使用した原料ガスに含まれる微量の窒素が含有されやすい。
【００４６】
また、例えば、パッシベーション層１１は、図７（ｂ）で示されるように、第１半導体層２（一実施形態ではｐ型半導体領域）と、酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層１１ａとの間に位置している、酸化シリコンを含む第３パッシベーション層（酸化シリコン層ともいう）１１ｃを有していてもよい。この場合、例えば、第３パッシベーション層１１ｃがシリコン基板１と第１パッシベーション層１１ａとの間のバッファ層として機能する。これにより、例えば、シリコン基板１とパッシベーション層１１との密着性が向上する。ここでは、第３パッシベーション層１１ｃの厚さは、例えば、０．１ｎｍから１ｎｍ程度であればよい。酸化シリコンを含む第３パッシベーション層１１ｃの厚さが上記範囲内であれば、例えば、第３パッシベーション層１１ｃが正の固定電荷を有していても、第３パッシベーション層１１ｃの存在によって、第１パッシベーション層１１ａによる電界パッシベーション効果が低下しにくくなる。また、例えば、第３パッシベーション層１１ｃの厚さは、第１パッシベーション層１１ａおよび第２パッシベーション層１１ｂの厚さのいずれよりも小さければ、第１パッシベーション層１１ａによる電界パッシベーション効果が低下しにくい。また、例えば、第２パッシベーション層１１ｂと第３パッシベーション層１１ｃの合計の厚さは、第１パッシベーション層１１ａの厚さより小さければよい。
【００４７】
第２パッシベーション層１１ｂおよび第３パッシベーション層１１ｃは、例えば、ＡＬＤ法などを用いれば、シリコン基板１または第１パッシベーション層１１ａに対してプラズマを照射することなく形成することができる。この場合、例えば、第２パッシベーション層１１ｂおよび第３パッシベーション層１１ｃの形成時に、シリコン基板１および／または第１パッシベーション層１１ａにプラズマダメージが生じにくい。ここで、例えば、プラズマダメージは、プラズマで発生した電子の衝突によって、シリコン基板１および／または第１パッシベーション層１１ａがエッチングされることによるダメージである。ここで、例えば、仮に、シリコン基板１および／または第１パッシベーション層１１ａでは、プラズマダメージが生じれば、欠陥が生成したり不純物が混入したりする。
【００４８】
また、空隙部１３としては、例えば、内部に第１電極６の電極成分を含まない構造が採用される。この構造は、例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて保護層１２の断面を観察したときに、第１電極６の金属粒子の中心が空隙部１３の内部に位置していない構造であればよい。このような構成が採用されれば、例えば、パッシベーション層１１のうち、空隙部１３に面している部分がファイヤースルーされておらず、シリコン基板１の第２面１ｂのうちの空隙部１３に面している表層部分を中心として第３半導体層４が形成されていない状態となる。
【００４９】
また、空隙部１３の線状の開口の形状は、例えば、直線状であっても、波状などを含む曲線状であってもよい。
【００５０】
また、例えば、保護層１２の第２面１ｂ上における空隙部の中心間の距離Ｂｎは、隣り合う第２電極の中心間の最短距離Ａｎ以上であってもよい。この場合、例えば、パッシベーション層１１上において、絶縁性ペーストの厚さを局所的に大きくする領域どうしの間隔を第２電極の中心間の最短距離Ａｎ以上として、絶縁性ペーストを複数回印刷すればよい。
【００５１】
また、例えば、保護層１２の第２上面Ｕｆ２における空隙部１３の開口の形状は、線状に限られず、点状であってもよい。この場合、例えば、パッシベーション層１１上において、空隙部１３を形成したい部分に、絶縁性ペーストを点状のパターンに複数回印刷することで、絶縁性ペーストの厚さを局所的に大きくすることができる。これにより、例えば、保護層１２の厚さが大きな部分において、保護層１２にクラックが生じやすい。このとき生じるクラックが、空隙部１３としての役割を果たすことができる。ここでは、例えば、空隙部１３が形成される領域における厚さが、空隙部１３が形成されない領域における厚さの１．３倍から１．５倍以上となるように、保護層１２が形成されればよい。ただし、保護層１２の厚さは、例えば、絶縁性ペーストの材料に応じて適宜変更すればよい。
【００５２】
また、例えば、太陽電池素子１０は、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子ではなく、例えば、ＩＢＣ（Interdigitated Back Contact）、ＭＷＴ(Metal Wrap Through)およびＥＷＴ(Emitter Wrap Through)などの構造を有するバックコンタクトタイプの太陽電池素子であってもよい。具体的には、太陽電池素子１０は、例えば、シリコン基板１の裏面側に、パッシベーション層、保護層および電極が積層されている構造を有するものであればよい。
【００５３】
＜２．太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法の各工程について、図８を用いて詳細に説明する。
【００５４】
まず、図８（ａ）で示されるように、シリコン基板１を用意する。シリコン基板１は、例えば、既存のＣＺ（Czochralski）法または鋳造法などで形成される。以下では、シリコン基板１として、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。
【００５５】
まず、例えば、鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを、例えば、２５０μｍ以下の厚さにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、例えば、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、シリコン基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。
【００５６】
次に、図８（ｂ）で示されるように、シリコン基板１の第１面１ａにテクスチャを形成する。テクスチャを形成する方法としては、例えば、ＮａＯＨなどを含むアルカリ溶液もしくはフッ硝酸などの酸溶液を使用したウエットエッチング、またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法などを使用したドライエッチングなどを用いることができる。
【００５７】
次に、図８（ｃ）で示されるように、上記工程で形成されたテクスチャを有するシリコン基板１の第１面１ａに対して、ｎ型半導体領域である第２半導体層３を形成する工程を行う。具体的には、例えば、テクスチャを有するシリコン基板１における第１面１ａ側の表層にｎ型の第２半導体層３を形成する。
【００５８】
このような第２半導体層３は、例えば、塗布熱拡散法または気相熱拡散法などを用いて形成され得る。塗布熱拡散法は、例えば、ペースト状にした五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）をシリコン基板１の表面に塗布してリンをシリコン基板１の表層部に熱拡散させる方法であればよい。気相熱拡散法は、例えば、ガス状にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした方法であればよい。第２半導体層３は、例えば、０．１μｍから２μｍ程度の深さと、４０Ω／□から２００Ω／□程度のシート抵抗値と、を有するように形成されればよい。
【００５９】
例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ３などを含む拡散ガスを有する雰囲気中で、６００℃から８００℃程度の温度において、シリコン基板１に対して５分間から３０分間程度の熱処理を施すことで、シリコン基板１の第１面１ａ上に燐ガラスを形成する。その後、アルゴンまたは窒素などの不活性ガスの雰囲気中で８００℃から９００℃程度の高い温度において、シリコン基板１に対して１０分間から４０分間程度の熱処理を施す。これにより、例えば、燐ガラスからシリコン基板１の表層部にリンが拡散することで、シリコン基板１の第１面１ａ側に第２半導体層３が形成される。
【００６０】
次に、上記第２半導体層３の形成工程において、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂ側にも第２半導体層３が形成された場合には、シリコン基板１の第２面１ｂ側に形成された第２半導体層３をエッチングで除去する。これにより、シリコン基板１の第２面１ｂ側においてｐ型半導体領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液にシリコン基板１における第２面１ｂ側のみを浸してシリコン基板１の第２面１ｂ側に形成された第２半導体層３を除去する。その後、第２半導体層３を形成する際にシリコン基板１の第１面１ａ側に付着した燐ガラスをエッチングで除去する。このように、第１面１ａ側に燐ガラスを残存させて、シリコン基板１の第２面１ｂ側に形成された第２半導体層３をエッチングによって除去することで、シリコン基板１の第１面１ａ側の第２半導体層３が除去されたり、ダメージを受けたりしにくくなる。ここでは、例えば、シリコン基板１の側面１ｃに形成された第２半導体層３も併せて除去してもよい。
【００６１】
また、上記第２半導体層３の形成工程において、予め第２面１ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法などによって第２半導体層３を形成し、続いて拡散マスクを除去してもよい。このようなプロセスによっても、上述したものと同様な構造を形成することが可能である。この場合には、シリコン基板１の第２面１ｂ側に第２半導体層３が形成されないようにすることができる。これにより、第２面１ｂ側の第２半導体層３を除去する工程が不要となる。
【００６２】
以上により、第１面１ａ側にｎ型半導体領域である第２半導体層３が位置し、且つ表面にテクスチャを有する、第１半導体層２を含む多結晶のシリコン基板１を準備することができる。
【００６３】
次に、図８（ｄ）で示されるように、第１半導体層２の第１面１ａと、第２半導体層３の第２面１ｂとの上に、パッシベーション層１１を形成する。
【００６４】
パッシベーション層１１の形成方法としては、例えば、ＡＬＤ法を用いることができる。これにより、シリコン基板１の側面１ｃを含む全周囲にパッシベーション層１１が形成され得る。ＡＬＤ法によるパッシベーション層１１の形成では、例えば、まず、成膜装置のチャンバー内に、上記第２半導体層３が形成されたシリコン基板１を載置する。そして、例えば、シリコン基板１を１００℃から２５０℃の温度域まで加熱した状態で、以下に示す工程Ａから工程Ｄを含む一連の工程を複数回繰り返す。これにより、所望の厚さを有する酸化アルミニウムを主成分とするパッシベーション層１１（あるいは第１パッシベーション層１１ａ）を形成することができる。工程Ａから工程Ｄの内容の一例は、次の通りである。
【００６５】
［工程Ａ］酸化シリコンの層を形成するためのビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）などのシリコンの原料、または酸化アルミニウムの層を形成するためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などのアルミニウムの原料を、アルゴン（Ａｒ）ガスまたは窒素ガスなどのキャリアガスとともに、シリコン基板１の上に供給する。これにより、シリコン基板１の全周囲にシリコン原料またはアルミニウム原料が吸着される。ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡがシリコン基板１の上に供給される時間は、例えば、１５ミリ秒間から３０００ミリ秒間程度であればよい。
【００６６】
ここで、工程Ａの開始時には、シリコン基板１の表面はＯＨ基で終端されていてよい。すなわち、シリコン基板１の表面がＳｉ−Ｏ−Ｈの構造であってよい。この構造は、例えば、シリコン基板１を希フッ酸で処理した後に純水で洗浄することで形成され得る。
【００６７】
［工程Ｂ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化を行う。このとき、チャンバー内のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。このとき、さらに、シリコン基板１に物理吸着および化学吸着したシリコン原料またはアルミニウム原料のうち、原子層レベルでシリコン基板１に化学吸着した成分以外のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。窒素ガスによってチャンバー内を浄化する時間は、例えば、１秒間から数十秒間程度であればよい。
【００６８】
［工程Ｃ］水またはオゾンガスなどの酸化剤を、成膜装置のチャンバー内に供給する。このとき、ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡに含まれるアルキル基が除去されてＯＨ基に置換される。これにより、シリコン基板１の上に酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの原子層が形成される。酸化剤をチャンバー内に供給する時間は、例えば、７５０ミリ秒間から１１００ミリ秒間程度であればよい。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともに水素原子（Ｈ）が供給されることで、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムに水素原子がより含有されやすくなる。
【００６９】
［工程Ｄ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化を行う。これにより、チャンバー内の酸化剤が除去される。このとき、例えば、シリコン基板１上における原子層レベルの酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤などが除去される。窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒間から数十秒間程度であればよい。
【００７０】
ここで、例えば、保護層１２と酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層１１ａとの間に、ＡＬＤ法によって酸化シリコンを含む第２パッシベーション層１１ｂを形成してもよい。また、例えば、第１半導体層２と、酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層１１ａとの間に、第３パッシベーション層１１ｃを形成してもよい。これらのいずれの場合でも、例えば、上記と同様な温度域までシリコン基板１を加熱した状態で、上記の工程Ａから工程Ｄを含む一連の工程を複数回繰り返すことにより、酸化シリコンをそれぞれ含む第２パッシベーション層１１ｂおよび／または第３パッシベーション層１１ｃを形成することができる。
【００７１】
次に、図８（ｄ）で示されるように、第１半導体層２の第１面１ａ上に形成されたパッシベーション層１１上に、反射防止層５を形成する。ここでは、例えば、ＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて反射防止層５を形成することができる。ここで、ＰＥＣＶＤ法を用いる場合には、例えば、事前にシリコン基板１を、パッシベーション層１１を成膜する際の温度よりも高い温度まで加熱しておけばよい。その後、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）とを含む混合ガスを、窒素（Ｎ２）で希釈し、５０Ｐａから２００Ｐａの範囲内の反応圧力において、グロー放電によって分解させる。このとき、例えば、シランおよびアンモニアがプラズマ化されて、加熱したシリコン基板１の上に堆積される。これにより、シリコン基板１の第１面１ａ上のパッシベーション層１１の上に、反射防止層５を形成することができる。このとき、例えば、反射防止層５の成膜温度を、３５０℃から６５０℃程度とし、シリコン基板１を事前に加熱する温度を、成膜温度よりも５０℃程度高い４００℃から７００℃程度とすることができる。ここで、グロー放電に必要な高周波電源の周波数としては、例えば、１０ｋＨｚから５００ｋＨｚの周波数を使用することができる。
【００７２】
また、ここで、混合ガスの流量は、例えば、反応室の大きさなどによって適宜決定される。ここでは、例えば、混合ガスの流量は、１５０ｍｌ／分（ｓｃｃｍ）から６０００ｍｌ／分（ｓｃｃｍ）の範囲とすればよい。この場合、例えば、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂとの流量比（＝Ｂ／Ａ）は、０．５から１５であればよい。
【００７３】
次に、図８（ｅ）で示されるように、パッシベーション層１１上の少なくとも一部に保護層１２を形成する。ここでは、例えば、スクリーン印刷法などを用いてパッシベーション層１１上の少なくとも一部に、酸化シリコンを含む絶縁性ペーストを所望のパターンを形成するように塗布する。絶縁性ペーストの塗布後に、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて、最高温度が１５０℃から３５０℃程度であり且つ加熱時間が１分間から１０分間程度である乾燥条件で絶縁性ペーストを乾燥させる。これにより、パッシベーション層１１（あるいは第１パッシベーション層１１ａ）上において所望のパターンを有する保護層１２を形成することができる。ここでは、例えば、上記の乾燥条件を用いて保護層１２が形成されることで、パッシベーション層１１が、後述する第１電極６の形成時に、第１電極６を形成するための金属ペーストによってファイヤースルーされにくくなる。その結果、例えば、パッシベーション効果が低減されにくい。また、例えば、保護層１２と、パッシベーション層１１（あるいは第１パッシベーション層１１ａ）および第１電極６と、の密着性が低減されにくい。
【００７４】
ここでは、保護層１２は、例えば、第２電極７がシリコン基板１の第２面１ｂに接触する位置以外に形成されてよい。この場合、例えば、パッシベーション層１１上において、複数の第２電極７が形成される領域に、保護層１２の非形成領域が形成されるように、所望のパターンで絶縁性ペーストを印刷してもよい。このとき、例えば、保護層１２の一部をレーザービームの照射などによって除去する工程が不要となる。その結果、例えば、太陽電池素子１０の生産性が向上し得る。
【００７５】
また、ここで、絶縁性ペーストが、膜厚が周囲の部分よりも厚くなるにように塗布された位置では、空隙部１３が形成されやすくなる。例えば、パッシベーション層１１上において、空隙部１３を形成したい部分に、絶縁性ペーストを複数回印刷することで、絶縁性ペーストの厚さを局所的に大きくすることができる。このとき、例えば、絶縁性ペーストの乾燥後に形成された保護層１２は厚さの分布を有する。そして、後述する最高温度が６００℃から８５０℃である、金属ペーストを焼成する工程（焼成工程ともいう）における冷却時に、保護層１２のうちの、厚さが大きな部分では、厚さが小さな部分よりも収縮が起こりやすい。これにより、例えば、保護層１２の厚さが大きな部分において、保護層１２にクラックが生じやすい。このとき生じるクラックが、空隙部１３としての役割を果たすことができる。ここでは、例えば、空隙部１３が形成される領域における厚さが、空隙部１３が形成されない領域における厚さの１．３倍から１．５倍以上となるように、保護層１２が形成されればよい。ただし、保護層１２の厚さは、例えば、絶縁性ペーストの材料に応じて適宜変更すればよい。ここで、仮に、例えば、後述する金属ペーストの焼成工程における温度が５００℃程度であっても、保護層１２が明らかな厚さの分布を有していれば、保護層１２のうちの厚さが相対的に大きな部分に、空隙部１３が形成されやすい。
【００７６】
ところで、パッシベーション層１１上における絶縁性ペーストの塗布量は、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂにおける凹凸形状の大きさ、後述するアルミニウムを主成分とする金属ペーストに含まれるガラスフリットの種類もしくは含有量、および第２電極７の形成時における焼成条件に応じて、適宜変更されればよい。
【００７７】
次に、図８（ｆ）で示されるように、第１電極６、第２電極７、第３電極８および第４電極９を以下のようにして形成する。
【００７８】
第１電極６は、例えば、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットなどを含有する金属ペースト（第１金属ペーストともいう）を用いて形成される。ここでは、例えば、後述する塗布後の第２金属ペーストの一部に接触するように、シリコン基板１の第２面１ｂ側に第１金属ペーストを塗布する。このとき、例えば、第３電極８が形成される部位の一部を除いて、シリコン基板１の第２面１ｂ側のほぼ全面に、第１金属ペーストを塗布してよい。第１金属ペーストの塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。ここで、例えば、第１金属ペーストの塗布後に、所定の温度で溶剤を蒸散させることで第１金属ペーストを乾燥させてもよい。その後、例えば、焼成炉内にて最高温度が６００℃から８５０℃程度であり且つ加熱時間が数十秒間から数十分間程度である条件で第１金属ペーストを焼成することで、第１電極６がシリコン基板１の第２面１ｂ側に形成され得る。ただし、このとき、例えば、保護層１２上に位置している第１金属ペーストは、保護層１２によってブロックされるので、パッシベーション層１１のファイヤースルーを生じにくい。つまり、例えば、保護層１２の存在によって、第１金属ペーストの焼成の際に、パッシベーション層１１のファイヤースルーによる影響が生じにくい。換言すれば、例えば、パッシベーション層１１の減少などによる電界パッシベーション効果の低下が生じにくい。
【００７９】
第２電極７は、例えば、第１金属ペーストの焼成時に、第１金属ペーストがパッシベーション層１１をファイヤースルーして、保護層１２の非形成領域を貫通するように第１半導体層２と接続されているような形態で形成される。また、このとき、例えば、パッシベーション層１１をファイヤースルーした第１金属ペーストに含有されているアルミニウムが、シリコン基板１の第２面１ｂの表層部に拡散することで、第３半導体層４も形成される。
【００８０】
第３電極８は、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットなどを含有する金属ペースト（第２金属ペーストともいう）を用いて形成される。第２金属ペーストのシリコン基板１の第２面１ｂの上への塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。ここで、例えば、第２金属ペーストの塗布後に、所定の温度で溶剤を蒸散させることで第２金属ペーストを乾燥させてもよい。その後、例えば、焼成炉内にて最高温度が６００℃から８５０℃程度であり且つ加熱時間が数十秒間から数十分間程度である条件で第２金属ペーストを焼成することで、第３電極８がシリコン基板１の第２面１ｂ側に形成され得る。
【００８１】
第４電極９は、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットなどを含有する金属ペースト（第３金属ペーストともいう）を用いて形成される。ここでは、まず、第３金属ペーストを、シリコン基板１の第１面１ａ側に塗布する。その後、焼成炉内にて最高温度が６００℃から８５０℃程度であり且つ加熱時間が数十秒間から数十分間程度である条件で第３金属ペーストを焼成することで、第４電極９を形成することができる。ここで、第３金属ペーストの塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。そして、第３金属ペーストの塗布後に、所定の温度で溶剤を蒸散させることで第３金属ペーストを乾燥させてもよい。ここでは、例えば、スクリーン印刷法を用いることで、第４電極９に含まれる出力取出電極９ａと集電電極９ｂとを１つの工程で形成することができる。
【００８２】
空隙部１３は、例えば、第１金属ペースト、第２金属ペーストおよび第３金属ペーストの焼成工程における冷却時に、保護層１２の収縮によって生じ得る。ここで、例えば、焼成工程では、絶縁性ペーストにおけるシロキサン樹脂の縮合重合が進むとともに、アルキル基がアルコールとなって蒸散する現象も進む。このため、例えば、絶縁性ペーストにおいて、膜厚が周囲の部分よりも厚くなるにように塗布された位置では、焼成工程の冷却時における保護層１２の収縮量が大きくなり、空隙部１３が形成されやすくなる。これにより、保護層１２においてクラックとしての空隙部１３が発生しやすくなる。このようにして形成された空隙部１３内には、第１電極６の成分が含まれにくい。その結果、例えば、第１電極６の形成時に空隙部１３に面しているパッシベーション層１１の部分では、金属ペーストのファイヤースルーが生じにくい。したがって、パッシベーション層１１の減少に伴うパッシベーション効果の低下が生じにくい。
【００８３】
また、例えば、空隙部１３が生じやすくなるように保護層１２が厚さの分布を有していれば、保護層１２と第１電極６との界面の接触面積が増加する。この場合には、例えば、保護層１２と第１電極６との密着性が向上する。
【００８４】
以上の工程によって、太陽電池素子１０を作製することができる。
【００８５】
ところで、上記一実施形態に係る太陽電池素子１０を作製する際には、例えば、第３電極８を形成した後に第１電極６を形成してもよい。また、例えば、第３電極８とシリコン基板１との間には、パッシベーション層１１が存在してもよいし、パッシベーション層１１が存在していなくてもよい。つまり、例えば、第３電極８は、シリコン基板１の第２面１ｂと直接接触するように形成されてもよいし、保護層１２の上に形成されてもよい。
【００８６】
また、上記一実施形態に係る太陽電池素子１０を作製する際には、例えば、第１電極６、第２電極７、第３電極８および第４電極９については、各電極を形成するための金属ペーストを塗布した後に、すべての金属ペーストを同時に焼成することで、形成してもよい。これにより、例えば、太陽電池素子１０の生産性が向上するとともに、シリコン基板１の熱履歴の低減によって、太陽電池素子１０の出力特性の低下が生じにくくなる。つまり、太陽電池素子１０の出力特性を向上させることができる。
【００８７】
また、上記一実施形態に係る太陽電池素子１０を作製する際には、例えば、反射防止層５を形成した後に、パッシベーション層１１を形成してもよい。これにより、例えば、正の固定電荷を有する窒化シリコンを含む反射防止層５が第２半導体層３上に直接形成される。これにより、例えば、太陽電池素子１０の第１面１０ａ側における電界パッシベーションの効果を向上させることができる。その結果、太陽電池素子１０の出力特性を向上させることができる。また、例えば、パッシベーション層１１を形成した後に、フッ酸と硝酸の混合液を用いて、シリコン基板１の第１面１ａ上に形成されたパッシベーション層１１を除去し、シリコン基板１の第１面１ａ上に反射防止層５を形成してもよい。
【符号の説明】
【００８８】
１  シリコン基板（半導体基板）
１ａ  第１面
１ｂ  第２面
２  第１半導体層
３  第２半導体層
４  第３半導体層
５  反射防止層
６  第１電極
７  第２電極
８  第３電極
９  第４電極
９ａ  出力取出電極
９ｂ  集電電極
９ｃ  補助電極
１０  太陽電池素子
１１  パッシベーション層
１１ａ  第１パッシベーション層
１１ｂ  第２パッシベーション層
１１ｃ  第３パッシベーション層
１２  保護層
１３  空隙部
Ａｎ  第２電極の中心間の最短距離
Ｂｎ  空隙部の中心間の距離
Ｃｎ  第２電極の最短長さ
Ｄｎ  空隙部の開口幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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