(57)【要約】  ＯＤＦ方式などで発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を得るための液晶配向剤を液晶配向剤を提供する。  クラウンエーテル構造と芳香族環を有するジアミンと液晶のプレチルト角を発現させる側鎖を有するジアミンとを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラウンエーテル構造と芳香族環を有するジアミンと液晶のプレチルト角を発現させる側鎖を有するジアミンとを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記クラウンエーテル構造と芳香族環を有するジアミンが、下記の式［１］で表わされるジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
2017111117.tif 000020
（Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立して、単結合又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は以下の構造のうちいずれかを表す。）
【化２】
2017111117.tif 000021
（Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基又はカルボニル基を表し、Ｘは芳香環を表す。）
【請求項３】
前記Ｒ1を表わす式中のＸがベンゼン環である請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミンが、前記ジアミン成分に対して１０〜８０モル％含有される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記液晶のプレチルト角を発現させる側鎖を有するジアミンが、下記式［１ａ］で表されるジアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2017111117.tif 000022
（Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、又は単結合より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Ｘ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、ｎは０〜４の整数であり、Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項６】
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記液晶のプレチルト角を発現させる側鎖を有するジアミンが、前記ジアミン成分に対して１０〜８０モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との含有モル比が、９０／１０〜５０／５０含有される、請求項６又は７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記重合体に含有されるポリイミドのイミド化率４０〜９０％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１２】
液晶が液晶滴下（ＯＤＦ）方式で液晶セルに充填される、請求項１１に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、電極上に液晶配向膜を形成した２枚の電極基板の間で正の誘電異方性を有するネマチック液晶の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捩れた、いわゆるツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子や片側の基板に電極を櫛歯状に形成し、電界を基板面に対して横方向に発生させることにより液晶を駆動する、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶表示素子がある。また、これらとは別に、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を基板面に対して垂直に配向させた垂直（ＶＡ）型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、主にポリイミド系の液晶配向膜が用いられており、種々の構造のポリイミド系配向膜（例えば特許文献１参照）が開発されている。【０００３】
液晶表示素子の作製には、液晶配向膜が形成された基板２枚の間（セルギャップ）に、液晶を充填する工程が必要である。これまで、液晶充填には大気圧と真空の圧力差を利用して、２枚の基板間に液晶を充填する真空注入方式が一般的であった。しかしながら、この方式の場合、液晶注入口が基板の片側だけに設けられるため、セルギャップが３〜５μｍの基板間に液晶を充填するために、長い時間が必要とされるため、液晶表示素子の製造工程の簡略化が難しかった。このことは、特に、液晶ＴＶや大型モニターの製造においては大きな問題となっていた。
そこで、上述の真空注入方式における問題点を解決するために、液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）が開発された。この方式は液晶配向膜が形成された基板上に液晶を滴下し、真空中でもう片方の基板と張り合わせた後、シール材をＵＶ硬化させることにより、液晶を充填する方式である。【０００４】
他方、液晶表示素子の高精細化が深化するにつれて、表示ムラを抑制することが必要となってきている。液晶滴下方式においては、液晶の滴下量低減や張り合わせ時の真空度向上等の、吸着水や不純物の影響を軽減するような製造工程の最適化により解決されてきた。しかしながら、液晶表示素子製造ラインが大型化するに伴い、これまでの製造工程の最適化では表示ムラを抑制できなくなってきており、従来よりも配向ムラが軽減できる液晶配向膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１１−２４９１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＯＤＦ方式では、液晶を直接配向膜上に滴下するため、液晶滴下時に配向膜に物理的なストレスがかかることや、パネル全域に液晶を充填する必要上、液晶の滴下点を増やす必要がある。そのため、液晶滴下部や液晶の液滴が隣接する液滴と接する部分に、滴下跡や格子ムラといった、いわゆる配向ムラが発生し、これを液晶表示素子とした場合に、配向ムラ起因の表示ムラが発生する問題があった。この配向ムラは基板上に形成された液晶配向膜表面に付着した吸着水や不純物が、ＯＤＦ工程において滴下された液晶により掃き寄せられることで、液晶滴下部や液晶の液滴同士が接する部分で吸着水や不純物の量が異なることにより、発生すると考えられる。【０００７】
本発明は、上記の事情を鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を形成する液晶配向剤を提供し、更には、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラに起因する、表示ムラを軽減した液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を行った結果、上記の課題を達成する本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミンと液晶のプレチルト角を発現させる側鎖を有するジアミンとを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
２．上記記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
３．上記記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶が液晶滴下（ＯＤＦ）方式で液晶セルに充填される液晶表示素子などで発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を得ることができる。更には、ＯＤＦ方式などで発生する液晶配向ムラに起因する表示ムラを軽減した液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶配向剤により何故にＯＤＦ方式などで発生する液晶配向ムラが軽減されるかについては、必ずしも明らかではないが、本発明の液晶配向剤の原料に使用されるクラウンエーテルは大環状のアルキルエーテル構造を有しているため、従来、使用されるカルボキシル基や塩基性の複素環構造を有する構造（国際公開公報WO2011-010619, WO2012-014898参照）に比べて疎水性が高く、吸着水や不純物の影響を受けにくい結果として、液晶配向ムラが発生しにくくなると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜クラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン＞
かかるクラウンエーテル構造と芳香族環を含有するジアミン（以下、特定ジアミン１ともいう。）は、クラウンエーテル構造と芳香環構造とを有する限り、その構造は限定されない。しかし、過度に、嵩高い構造あるいは分子量の大きな環を有する場合には液晶配向性を乱す可能性があるため、分子量が２５０〜１５００であるのが好ましく、特に２５０〜１０００がより好ましい。
【００１１】
ここで、芳香環は、同素環でも複素環のいずれでもよく、同素環の場合は、同素環芳香族化合物の水素原子を１個取り去った残基であり、また、複素環の場合には、例えば、窒素原子含有複素環芳香族化合物の場合は、窒素原子含有複素環芳香族化合物の水素原子を１個取り去った残基を意味する。
上記の同素環芳香族化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、ベンゼン、アズレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、ベンゾピレン、ペリレン、ペンタセン、フェナレン、インデン、フルオレン、ビフェニレンなどが挙げられる。
【００１２】
また、上記の複素環である、窒素原子含有複素環芳香族化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールトリアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、キノリン、イソキノリン、チノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、クマリン、イソクマリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、チエノピリジン、フロピリジン、インドリジン、キノリジン、カルボリン等が挙げられる。また、ピロール、ピラゾール、イミダゾールなどにおけるＮ―Ｈ部位は、そのままでも又はメチル化などのアルキル化されていてもよい。
【００１３】
上記の同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物における環を構成する炭素原子上又は窒素原子上の水素原子は置換されていてもよい。置換基の種類や数は特に限定されないが、メチル基、エチル基、アルコキシル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等の比較的分子量の小さな電子供与性の置換基や、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等の比較的分子量の小さな電子吸引性の置換基が電子の授受を活性化させるため好ましい。同素環芳香族化合物又は複素環芳香族化合物における置換基の位置は特に限定されないが、含窒素複素環芳香族化合物の場合、置換基の位置は窒素原子と隣り合わない位置が好ましい。
【００１４】
一方、液晶配向膜としたときの液晶配向性やラビング耐性、また合成のし易さなどの観点からは無置換、又はメチル基やエチル基などの比較的小さな置換基で置換された同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物が好ましい。
本発明において、特定ジアミン１の好ましい例としては、下記の式（１）で表わされるジアミンが挙げられる。
【００１５】
【化１】
2017111117.tif 000002
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立して、単結合若しくは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−を表す。ここで、ｎは、１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。Ｒ1は以下の２つの構造のうちいずれかを表す。なお、２つのＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
【化２】
2017111117.tif 000003
【００１７】
上記Ｒ1を表す式中、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基又はカルボニル基を表し、Ｘは芳香環を表す。
芳香環としては、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールが好ましい。なかでも、ベンゼンが好ましい。
【００１８】
特定ジアミン１の好ましい具体例としては、以下のＤＡ−１〜ＤＡ−１０が挙げられる。なかでも、ＤＡ−２、ＤＡ−３、ＤＡ−６又はＤＡ−７が好ましい。
【化３】
2017111117.tif 000004
【００１９】
特定ジアミン１は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン成分（１ｍｏｌ）に対して１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。
【００２０】
＜液晶のプレチルト角を発現させる側鎖を有するジアミン＞
液晶のプレチルト角を発現させる側鎖を有するジアミン（以下、特定ジアミン２ともいう。）としては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基若しくはこれらを組み合わせた置換基、又はステロイド骨格基などを有するジアミンを挙げられ、それらは下記一般式にて表すことができる。
【００２１】
【化４】
2017111117.tif 000005
【００２２】
Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、又は単結合より選ばれる２価の有機基である。  Ｘ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基である。Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。Ｘ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良い。
【００２３】
Ｘ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。
Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、ｍは１〜４の整数である。
【００２４】
Ｘ１は、なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−である。更に好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｘ２は、なかでも、単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｘ３は、なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。
【００２５】
Ｘ４は、なかでも、ベンゼン環、シクロへキシル環、すなわち、フェニレン基、シクロへキシレン基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環、又はシクロへキシル環が好ましい。
Ｘ６は、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。更に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
ｎは、好ましくは、０〜２の整数である。ｍは、好ましくは、１〜２の整数である。
【００２６】
式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５２（２０１１．１０．２７公開）の１１頁〜３２頁の表１〜表４２に掲載される（１−１）〜（１−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。
以下に、液晶のプレチルト角を発現させる側鎖を有するジアミン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化５】
2017111117.tif 000006
上記式［１ａ−１］、式［１ａ−２］中、Ｒ１は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基，又はフッ素含有アルコキシ基である）。
【００２８】
【化６】
2017111117.tif 000007
【００２９】
上記式［１ａ−３］〜式［１ａ−５］中、Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基である）。
【００３０】
【化７】
2017111117.tif 000008
【００３１】
上記式［１ａ−６］、式［１ａ−７］中、Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である）。
【００３２】
【化８】
2017111117.tif 000009
上記式［１ａ−８］、式［１ａ−９］中、Ｒ７は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【００３３】
【化９】
2017111117.tif 000010
上記式［１ａ−１０］、式［１ａ−１１］中、Ｒ８は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【００３４】
【化１０】
2017111117.tif 000011
上記式［１ａ−１２］中、Ａ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ３は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は、０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。
【００３５】
【化１１】
2017111117.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2017111117.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2017111117.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2017111117.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2017111117.tif 000016
【００４０】
本発明の液晶配向剤に用いられる液晶のプレチルト角を発現させる側鎖を有するジアミンは、前記全ジアミン成分（１ｍｏｌ）に対して１０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４１】
＜その他のジアミン＞
本発明の液晶配向剤を得る場合、特定ジアミン１、２以外のその他のジアミンが使用できる。かかるその他のジアミンとしては、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族−脂肪族ジアミンなどが挙げられる。かかるジアミンの具体例を以下に示す。
脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００４２】
芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（���−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
【００４３】
複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
【００４４】
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、式［３］で表されるジアミンが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ’−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６  [３]
式[３]中、Ａｒ’はフェニレン又はナフチレン、Ｒ５は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
式［３］で表されるジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４―アミノベンジルアミン、３−アミノ−N−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
【００４５】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明において、上記したジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されず、また、１種でも、又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
前記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物としては、液晶セルの電圧保持率を更に向上できる点などから、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００４６】
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、〔４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物などが挙げられる。この中で、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が、液晶配向性に優れた配向膜が得られるために好ましい。
【００４７】
更には、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷の抜けを速くすることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
得られるポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスから、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との併用が好ましく、また、前者／後者の使用比率は、モル比で９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
【００４８】
＜ポリアミック酸及びポリイミドの製造＞
本発明に用いるポリアミック酸は、公知の重合方法を用いることができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
その際に用いる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。以下にその具体例を挙げる。
【００４９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミンが複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
上記のポリアミック酸合成時の温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００５１】
ポリアミック酸の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対する、ジアミン成分のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
本発明に用いるポリイミドは前記のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明に用いるポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
【００５２】
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃での攪拌により行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御できる。
【００５３】
本発明の液晶配向剤に使用されるポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、より高い電圧保持率の液晶配向膜が得られることから、イミド化率が４０〜９０％が好ましく、５０〜９０％がより好ましく、特に好ましくは６０〜９０％である。
ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明に用いるポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で、それぞれ５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００５４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するための塗布液であり、その主成分が、樹脂被膜を形成するための樹脂成分と、この樹脂成分を溶解させる有機溶媒とからなる。本発明においては、前記の樹脂成分は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドを含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
本発明において、前記の樹脂成分は、テトラカルボン酸ニ無水物と反応させるジアミン成分として全て特定ジアミン１、２を使用した重合体（以下、特定重合体ともいう。）であってもよく、また、特定ジアミン１、２を使用しない他の重合体を含有していてもよい。樹脂成分中における特定重合体の含有量は好ましくは０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００５５】
樹脂成分を溶解させる有機溶媒は特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
ポリイミドを有機溶媒に溶解させる際に、ポリイミドの溶解を促進する目的で、加熱してもよい。加熱する温度が高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合があるので、温度３０〜１００℃が好ましい。特定ポリイミドの溶液の濃度は特に限定されないが、特定アミンと均一に混合し易いので、溶液中の特定ポリイミド濃度として１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００５６】
本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
【００５７】
これらのうちで、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社商品名）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５８】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物であるものが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５９】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質、更には、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
本発明の液晶配向剤における固形分の濃度は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができるが、欠陥のない塗膜を形成させ、且つ液晶配向膜として適切な膜厚を得ることができるという理由から１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００６０】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００６１】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【００６２】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラに起因する、表示ムラを軽減した液晶表示素子となる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下で使用した化合物の略号、及び測定方法は、以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。【００６４】
（ジアミン）
【化１６】
2017111117.tif 000017
【００６５】
＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン。
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ。
＜ポリイミド分子量測定＞
ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）、
カラム温度：５０℃、
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【００６６】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【００６７】
＜液晶配向ムラ評価用液晶セルの作製＞
液晶配向剤を画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
さらに液晶配向剤を３．３μｍのフォトスペーサーが付いたＩＴＯ電極基板（電極パターンは形成されていない）のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【００６８】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上にディスペンサー装置（武蔵エンジニアリング社製、ＦＡＤ６３０）を用いてシール剤（溶剤型光硬化タイプ）を塗布し、さらにＰＳＡ用ネガ液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社製商品名）を液晶配向膜上に６点滴下した。次いで、この基板ともう一方の基板を真空中で張り合わせ、シール材をＵＶ硬化させることにより液晶を充填させた。
その後、１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１５Ｊ/ｃｍ２照射し、液晶配向ムラ評価用液晶セルを作製した。【００６９】
＜液晶配向ムラの評価＞
上記の条件で作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、バックライトを点灯させた。その後、液晶セルに４ＶｐｐのＡＣ電圧を印可した。印可してから３分後の液晶セルを観察し、液晶配向ムラを目視により評価した。この時、液晶の滴下跡（配向ムラ）が見えないものを「良好」とし、見えるものを「不良」と判定した。【００７０】
＜電圧保持率評価用液晶セルの作製＞
液晶配向剤を画素サイズが１００μｍ×３００μｍで、ライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されている、ＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【００７１】
上記の２枚の基板について、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。
この空セルにＭＬＣ−３０２３を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。
次にこの液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、その後、１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１５J/ｃｍ2照射し、電圧保持率評価用液晶セルを作製した。【００７２】
＜電圧保持率の評価＞
上記電圧保持率評価用液晶セルに対して６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として求めた。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１を使用した。【００７３】
（実施例１）
ＢＯＤＡ（３．１５ｇ、  １２．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（４．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（０．４５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（２．４６ｇ、６．３０ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（４０．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．５８ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５.０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５８ｇ）、およびピリジン（３．５５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ａを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１６６００、重量平均分子量は７３８００であった。
得られたポリイミド粉末Ａ（３．０ｇ）にＮＭＰ（２９．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１質量％ＮＭＰ溶液）３．０ｇ、ＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ａ１を得た。【００７４】
（実施例２）
ＢＯＤＡ（２．５５ｇ、  １０．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（３．２３ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（０．３７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（２．４４ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（３４．４ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１.２８ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５.０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３７ｇ）、およびピリジン（３．３９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｂを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３７００、重量平均分子量は４８６００であった。
得られたポリイミド粉末Ｂ（３．０ｇ）にＮＭＰ（２９．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１質量％ＮＭＰ溶液）３．０ｇ、ＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｂ１を得た。【００７５】
（比較例１）
ＢＯＤＡ（３．１５ｇ、  １２．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（４．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（０．４５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（０．９６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（３４．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１.６１ｇ、８.２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６.４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５.０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５.２５ｇ）、およびピリジン（４．０７ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｃを得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１２８００、重量平均分子量は３８４００であった。
得られたポリイミド粉末Ｃ（３．０ｇ）にＮＭＰ（２９．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１質量％ＮＭＰ溶液）３．０ｇ、ＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｃ１を得た。【００７６】
（比較例２）
ＢＯＤＡ（１５．０１ｇ、  ５９．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１９．０３ｇ、５０．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（２．１６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（１７３．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（７．７５ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３０.４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５.０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４.９７ｇ）、およびピリジン（３．８６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｄを得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は４６３００であった。【００７７】
得られたポリイミド粉末Ｄ（３．０ｇ）にＮＭＰ（２９．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１質量％ＮＭＰ溶液）３．０ｇ、ＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｄ１を得た。【００７８】
上記の実施例１、２及び比較例１、２で得られた各液晶配向剤を使用して、上記した液晶配向ムラ評価用液晶セル及び電圧保持率評価用液晶セルを作製し、それぞれ、上記した液晶配向ムラおよび電圧保持率の評価を行った。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。【００７９】
【表１】
2017111117.tif 000018
【００８０】
【表２】
2017111117.tif 000019
【００８１】
上記の表１及び表２の結果から、実施例の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向剤から得られる液晶配向膜に比べて、液晶セルで発生する液晶配向ムラが軽減され、また、電圧保持率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の液晶配向剤は、で得られる液晶配向膜が液晶配向ムラに起因する表示ムラを軽減できるので、高精細化された、液晶ＴＶ、大型若しくは小型の表示モニター、スマートフォン、タブレットなどの広範囲の表示素子において有用である。【００８３】
なお、２０１５年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１５−２５４９２０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2017111117.tif 000023
2017111117.tif 000024