(57)【要約】  エッチング耐性及びエッチングラフネスに優れたパターンを形成することができる、処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜及びレジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられる、（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物、及び（２）溶剤を含む処理液、上記処理液を用いるパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感活性光線性又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜及び前記レジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられる、処理液であって、
（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物、及び
（２）溶剤
を含む処理液。
【請求項２】
前記（１）の化合物がイオン性の化合物である、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、極性基とイオン結合を形成する基である、請求項１又は２に記載の処理液。
【請求項４】
前記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、酸性基又は塩基性基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項５】
前記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、対塩のｐＫａが８以上の塩基性基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項６】
前記（２）の溶剤が有機溶剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項７】
前記（１）の化合物が、下記一般式（１−１）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理液。
【化１】
2017115601.tif 000064
一般式（１−１）中、
Ａ−は有機酸アニオンを表し、カチオンＸ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎはＸ＋が窒素カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は２を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は１を表す。
Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｂ１は、ケイ素原子を含有する基を表す。
【請求項８】
前記Ｂ１がシルセスキオキサン構造を有する、請求項７に記載の処理液。
【請求項９】
前記（１）の化合物の含有量が処理液の全質量に対して１質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１０】
前記（２）の溶剤が炭素数７以上の炭化水素系溶剤又は炭素数7以上のケトン系溶剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１１】
前記処理液がリンス液として用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１２】
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を現像液により現像する現像工程と、
前記現像されたレジスト膜をリンス液によりリンスするリンス工程と
をこの順で有し、かつ下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たすパターン形成方法；
（ａ）前記露光工程と前記現像工程の間に、露光された前記レジスト膜に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液を接触させる工程を有する。
（ｂ）前記現像液が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液を含む。
（ｃ）前記リンス液が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液を含む。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される処理液、パターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、レジスト組成物により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。
例えば、特許文献１には、テトライソシアネートシランを酢酸−ｎ−ブチルに溶解させた現像液を用いて現像を行うレジストパターンの形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−３１９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、各種電子機器についてさらなる高機能化が要求されるなか、より微細な配線の作製が求められている。そして、それに伴ってパターンのエッチング耐性のさらなる向上や、エッチング後のラフネス（エッチングラフネス）のさらなる低減が求められている。【０００５】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、エッチング耐性及びエッチングラフネスに優れたパターンを形成することができる、処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物を含有する処理液を用いて、レジスト膜又はレジストパターンを処理することや、レジストパターンを形成することで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
＜１＞
感活性光線性又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜及び上記レジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられる、処理液であって、
（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物、及び
（２）溶剤
を含む処理液。
＜２＞
上記（１）の化合物がイオン性の化合物である、＜１＞に記載の処理液。
＜３＞
上記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、極性基とイオン結合を形成する基である、＜１＞又は＜２＞に記載の処理液。
＜４＞
上記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、酸性基又は塩基性基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜５＞
上記（１）の化合物が有する極性基と相互作用を形成する基が、対塩のｐＫａが８以上の塩基性基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜６＞
上記（２）の溶剤が有機溶剤を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜７＞
上記（１）の化合物が、下記一般式（１−１）で表される、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の処理液。【０００８】
【化１】
2017115601.tif 000002
【０００９】
一般式（１−１）中、
Ａ−は有機酸アニオンを表し、カチオンＸ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎはＸ＋が窒素カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は２を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は１を表す。
Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｂ１は、ケイ素原子を含有する基を表す。
＜８＞
上記Ｂ１がシルセスキオキサン構造を有する、＜７＞に記載の処理液。
＜９＞
上記（１）の化合物の含有量が処理液の全質量に対して１質量％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜１０＞
上記（２）の溶剤が炭素数７以上の炭化水素系溶剤又は炭素数７以上のケトン系溶剤である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜１１＞
上記処理液がリンス液として用いられる、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の処理液。
＜１２＞
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を現像液により現像する現像工程と、
上記現像されたレジスト膜をリンス液によりリンスするリンス工程と
をこの順で有し、かつ下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たすパターン形成方法。
（ａ）上記露光工程と上記現像工程の間に、露光された上記レジスト膜に＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の処理液を接触させる工程を有する。
（ｂ）上記現像液が＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の処理液を含む。
（ｃ）上記リンス液が＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の処理液を含む。
＜１３＞
＜１２＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エッチング耐性及びエッチングラフネスに優れたパターンを形成することができる、処理液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。
【００１２】
＜処理液＞
本発明の処理液は、感活性光線性又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜及び上記レジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられる、処理液であって、
（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物、及び
（２）溶剤
を含む処理液である。
【００１３】
本発明により上記課題が解決できる理由の詳細は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明の処理液は、（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物（「化合物（１）」とも呼ぶ。）を含有している。レジスト膜及びレジストパターンのいずれか少なくとも一方に対してこの処理液を用いるか、またはこの処理液を用いてレジストパターンを形成することで、レジスト膜又はレジストパターン中に存在する極性基と化合物（１）とが相互作用を形成する。その結果、レジスト膜又はレジストパターン上に化合物（１）の被覆膜を形成させることができると考えられる。また、化合物（１）はケイ素原子を含有する化合物であり、Ｏ２エッチングにより、化合物（１）の被覆膜が形成されたレジスト膜又はレジストパターンは、化合物（１）の被覆膜が形成されていないレジスト膜又はレジストパターンに対し良好なエッチング選択比をとることができるため、エッチング耐性の良化に繋がると考えられる。また、レジスト膜又はレジストパターン中に存在する極性基と化合物（１）とが相互作用を形成するため、上記化合物（１）の被覆膜をムラ無く形成することが可能であり、エッチングラフネスの良化に繋がると考えられる。
【００１４】
本発明の処理液は、レジスト膜及びレジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いられる、又はレジストパターンを形成するために用いられるものである。
レジスト膜に対して処理液を用いるとは、レジスト膜に処理液を接触させることを指す。
処理液をレジスト膜に用いる態様としては、たとえば、レジスト膜の表面を処理液で洗浄するプレリンス工程などが挙げられる。
露光工程と現像工程の間に、処理液を用いてプレリンスをした場合、露光部又は未露光部に存在する極性基とプレリンス液中の化合物（１）が相互作用することにより露光部又は未露光部上面に化合物（１）による被覆膜を形成できる。この被覆膜を有するレジスト膜を現像液で現像した場合、レジストパターン上面に化合物（１）による被覆膜が残る。
なお、処理液をレジスト膜に接触させるタイミングは、露光前であっても露光後であってもよい。
【００１５】
レジスト膜を現像して得られるレジストパターンに対して処理液を用いるとは、レジストパターンに処理液を接触させること指し、たとえば、リンス液に処理液を含有させ、リンスすることなどが挙げられる。
レジストパターンの現像後に処理液を用いてリンスをした場合、レジストパターン上に化合物（１）による被覆膜を形成させることがでる。
【００１６】
本発明の処理液は、レジストパターンを形成するために用いられるものであってもよい。この態様としては、たとえば、現像液に本発明の処理液を含有させ、この現像液を用いてレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
本発明の処理液を用いて現像をした場合、現像中に露光部又は未露光部に存在する極性基と処理液中の化合物（１）とが相互作用することにより、レジストパターン上に化合物（１）による被覆膜を形成できる。
【００１７】
なお、本発明の処理液は、前述のようにレジスト膜又はレジストパターン上に化合物（１）の被覆膜（好ましくは膜厚５ｎｍ以下）を形成するために用いられるものであり、いわゆるシュリンク剤や埋め込み剤とは異なる。
【００１８】
〔化合物（１）〕
（１）ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有する化合物（化合物（１））について説明する。
化合物（１）は、ケイ素原子及び極性基と相互作用を形成する基を有するものであれば特に制限されない。たとえば、シラン系化合物（−ＳｉＲ２−：Ｒ２は有機基）、シロキサン系化合物（−ＳｉＲ２−Ｏ−：Ｒ２は有機基）が挙げられる。
【００１９】
化合物（１）は、レジスト膜又はレジストパターン中に含まれる化合物が有する極性基と相互作用を形成する基を有する。
極性基としては、たとえば、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられ、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることが更に好ましい。
【００２０】
また、本発明では、化合物（１）を含む処理液をレジスト膜又はレジストパターンに用いるか、または処理液によりレジストパターンを形成するため、短時間（たとえば一般的なリンス時間である１０秒から３０秒）でムラ無く相互作用を形成させることが好ましいため、相互作用としてはイオン結合であることが好ましい。
化合物（１）が有する極性基と相互作用を形成する基としては、極性基とイオン結合を形成する基であることが好ましく、酸性基又は塩基性基であることがより好ましく、塩基性基であることが更に好ましく、対塩のｐＫａが８以上の塩基性基であることが特に好ましく、対塩のｐＫａが９以上の塩基性基であることが最も好ましい。ｐＫａは、ＡＣＤ／ＬＡＢｓ  ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）（株）富士通）により計算される。
化合物（１）が有する極性基と相互作用を形成する基としては、具体的には、アルキルカチオン塩構造を含む基が挙げられ、アルキルアンモニウム塩構造を含む基が好ましい。
【００２１】
化合物（１）は、典型的には、ケイ素原子を有する基を有する化合物であり、ケイ素原子を有する基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、又はシロキサン結合を有する基が挙げられる。
シロキサン結合を有する基としては、直鎖状ポリシロキサン構造を有する基、環状ポリシロキサン構造を有する基などが挙げられ、シルセスキオキサン構造を有する基がより好ましい。シルセスキオキサン構造を有する基としては、カゴ型、はしご型、又はランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられ、好ましくは以下に示す基である。下記構造式中、Ｒ及びＲ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【００２２】
【化２】
2017115601.tif 000003
【００２３】
ケイ素原子を有する基は、単位体積あたりのＳｉ率が高いシルセスキオキサン構造を有する基であることが好ましく、これにより、優れたエッチング耐性を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよく、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【００２４】
カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【００２５】
【化３】
2017115601.tif 000004
【００２６】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
Ｒが表す１価の置換基は特に制限されず、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。
ヘテロ原子を有する炭化水素基としては、アルコキシ基が特に好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２）などが挙げられる。
【００２７】
化合物（１）は、イオン性の化合物であることが好ましく、下記一般式（１−１）で表されることがより好ましい。
【００２８】
【化４】
2017115601.tif 000005
【００２９】
一般式（１−１）中、
Ａ−は有機酸アニオンを表し、カチオンＸ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎはＸ＋が窒素カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は２を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は１を表す。
Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｂ１は、ケイ素原子を含有する基を表す。
【００３０】
上記一般式（１−１）中、有機酸アニオンＡ−の共役塩基構造は特に制限はなく、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、メルカプト基、イミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、メチレン化合物（マロン酸誘導体、アセト酢酸誘導体、シアノ酢酸誘導体、マロノニトリル誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススルホニルメタン誘導体等）、含窒素芳香族化合物（イミダゾール誘導体、インドール誘導体、イソシアヌル酸誘導体等）等の共役塩基構造が挙げられる、このなかでもカルボン酸基又はスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
有機酸アニオンＡ−としては、特に制限はなく、カルボン酸アニオン又はスルホン酸アニオンであることが好ましく、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
【００３１】
Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表し、窒素カチオン又は硫黄カチオンを表すことが好ましく、窒素カチオンを表すことがより好ましい。
【００３２】
Ｌの２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、など）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜９であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜９であり、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４であり、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、及び、これらの２つ以上を組み合わせてなる基等を挙げることができ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基であることが好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましい。
Ｌの２価の連結基は置換基を有していてもよい。
Ｌの２価の連結基が有し得る置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１５）、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒｘのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数５〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が更に好ましい。
【００３４】
Ｒｘのシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘのシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。Ｒｘのシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｒｘのアリール基は、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００３６】
Ｒｘのアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒｘのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒｘのヘテロ環基は、炭素数２〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数２〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒｘのヘテロ環基の具体例としては、例えば、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基の具体例、好ましい例としては、Ｌの２価の連結基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例、好ましい例と同様の基が挙げられる。
【００３９】
Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。
Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などのシクロアルカン環、イミダゾール環、ピペリジン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ジベンゾチオフェン環などのヘテロ環が挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、Ｌの２価の連結基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【００４０】
Ｂ１は、ケイ素原子を含有する基を表す。Ｂ１は、シルセスキオキサン構造を有することが好ましい。また、Ｂ１は、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
【００４１】
【化５】
2017115601.tif 000006
【００４２】
上記式（ａ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）におけるＲと同じである。＊は、結合手を表す。
【００４３】
【化６】
2017115601.tif 000007
【００４４】
上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。＊は、結合手を表す。
【００４５】
化合物（１）は、フィルター濾過、再沈殿、再結晶等による精製を行ってもよい。また、必要に応じてカラムクロマトグラフィーによる精製を行ってもよい。また、化合物（１）の原料となる化合物や、化合物（１）を含む処理液をフィルター濾過してもよい。
フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【００４６】
本発明の処理液に含有される化合物（１）は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
処理液の全質量に対する、化合物（１）の含有量は特に制限されず、１質量％以上であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
化合物（１）の具体例として、下記構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。下記構造式において、Ｅｔはエチル基を表し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｃ５はｎ−ペンチル基を表し、Ｃ８はｎ−オクチル基を表す。
【００４８】
【化７】
2017115601.tif 000008
【００４９】
【化８】
2017115601.tif 000009
【００５０】
【化９】
2017115601.tif 000010
【００５１】
〔（２）溶剤〕
本発明の処理液に含有される溶剤（「溶剤（２）」とも呼ぶ）について説明する。
溶剤（２）は水又は有機溶剤であることが好ましい。
有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤であることが好ましく、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤が好ましく、レジスト膜への浸透抑制の観点から、炭素数５以上の炭化水素系溶剤又は炭素数５以上のケトン系溶剤がより好ましく、炭素数７以上の炭化水素系溶剤又は炭素数７以上のケトン系溶剤が特に好ましい。
【００５２】
エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことである。ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことである。アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことである。アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことである。エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも相当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも相当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
【００５３】
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカン、イソウンデカン、イソヘキサデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、リモネン、イソプロピルシクロペンタン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン等の分岐鎖状脂肪族炭化水素系溶剤、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるｃｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶剤としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶剤に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
炭化水素系溶剤は、好ましくは、炭素数が５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。例えば、デカン、ウンデカン、イソデカン、イソドデカン、イソウンデカン、イソヘキサデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカンが好ましく、特に好ましくは、デカン、ウンデカンである。本発明の処理液は、デカン、ウンデカンの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。炭素数が１０以上の分岐鎖状脂肪族炭化水素系溶剤を含有することで、良好なパターン倒れ特性と良好なブリッジ特性を両立することができる。
炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されず、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。これにより、スピンドライ時の乾燥効率が向上し、ウエハ面内での欠陥発生を抑制できる。
【００５４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸ブチル、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
【００５５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、中でもジイソブチルケトンが好ましい。
また、ケトン系溶剤としては、分岐アルキル基を有するケトン系溶剤でもよい。分岐アルキル基を有するケトン系溶剤とは、分子内に分岐アルキル基とケトン基を有する溶剤であり、分岐アルキル基を有する環式脂肪族ケトン系溶剤、又は分岐アルキル基を有する非環式脂肪族ケトン系溶剤であることが好ましい。
分岐アルキル基を有する環式脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘプタノン、３−イソプロピルシクロヘプタノン、４−イソプロピルシクロヘプタノン、２−イソプロピルシクロオクタノンが挙げられる。
分岐アルキル基を有する非環式脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、ジイソヘキシルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルイソペンチルケトン、プロピルイソペンチルケトン、ジイソペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジイソブチルケトンである。
【００５６】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００５７】
エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの分岐アルキル基を有する環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤も挙げられる。中でも好ましくは、ウエハの面内均一性の観点から、炭素数８〜１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８〜１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
【００５８】
フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤としては、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する、炭化水素系溶剤又はエーテル系溶剤が好ましい。
フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤としては、フッ素原子を含有する有機溶剤が好ましい。
フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤としては、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、パーフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５９】
（ハイドロフルオロエーテル）
ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、特に限定されず、好ましくは下記式１で表される化合物である。
式１      Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
式１中、Ｒ１は炭素数１〜１２の、アルキル基又はフルオロアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１２の、パーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は好ましくは炭素数３〜１２の、パーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。
【００６０】
ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）などを挙げることができる。具体的商品としてはアサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子）、ノベックＨＦＥ−７１００（住友スリーエム）、ノベックＨＦＥ−７２００（住友スリーエム）などがあげられる。
ハイドロフルオロエーテルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
（パーフルオロカーボン）
パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）は、完全フッ素化アルキル化合物であって、直鎖、分岐、環状か否かは問わない。パーフルオロカーボンの炭素数の範囲は３〜１２であることが好ましい。炭素数が少ないと揮発性が高すぎるため、ウエハ面内の温度均一性が悪化する。他方、炭素数が多いと逆に揮発性が低すぎるためリンス後のスピンドライを行っても溶剤が揮発せず残存し、本来のリンスの目的が得られ難くなる。
【００６２】
パーフルオロカーボンの具体例としては、パーフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカンなどを挙げることができる。具体的な商品としてはフロリナートＦＣ−７７０（住友スリーエム）、フルーテック（ローヌプラン）、ガルデン（アウジモント）、アルフード（旭硝子）などがあげられる。
パーフルオロカーボンは１種単独又は２種類以上混合してもよい。
【００６３】
（ハイドロフルオロカーボン）
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、炭化水素における水素原子の一部がフッ素原子となった化合物であり、直鎖、分岐、環状か否かは問わず、化合物分子中にフッ素原子が少なくとも１個以上存在するものである。ハイドロフルオロカーボンの炭素数の範囲は３〜１２であることが好ましい。
【００６４】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、ＨＦＣ−５２−１３ｐ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−５６９ｓｆ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ、１，１，１，３，３ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフロロペンタンなどを挙げることができる。具体的商品としては、バートレル（三井・デュポンフロロケミカル）、ソルカン３６５ｍｆｃ（ソルベイ）、アサヒクリンＡＣ−２０００（旭硝子）、アサヒクリンＡＣ−４０００（旭硝子）、アサヒクリンＡＣ−６０００（旭硝子）、などがあげられる。
ハイドロフルオロカーボンは１種単独又は２種類以上混合してもよい。
【００６５】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００６６】
本発明の処理液の全質量に対して、溶剤（２）の含有量が９９〜６０質量％であることが好ましく、９９〜７０質量％であることがより好ましく、９９〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００６７】
〔酸化防止剤〕
本発明の処理液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されず、処理液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
【００６８】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を現像液により現像する現像工程と、
上記現像されたレジスト膜をリンス液によりリンスするリンス工程と
をこの順で有し、かつ下記（ａ）〜（ｃ）のいずれか少なくとも１つの条件を満たすパターン形成方法である。
（ａ）上記露光工程と現像工程の間に、露光された上記レジスト膜に前述の本発明の処理液を接触させる工程を有する。
（ｂ）上記現像液が前述の本発明の処理液を含む。
（ｃ）上記リンス液が前述の本発明の処理液を含む。
【００６９】
〔レジスト膜形成工程〕
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。なお、レジスト組成物については後述する。
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【００７０】
感活性光線性又は感放射線性組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【００７１】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましく、８０〜１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【００７２】
レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍから４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
【００７３】
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート）を形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
【００７４】
［上層膜形成用組成物］
上層膜形成用組成物（トップコート形成用組成物）について説明する。
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、感活性光線性又は感放射線性組成物における塩基性化合物と同様である。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
【００７５】
また、トップコートは、樹脂を含有することが好ましい。トップコートが含有することができる樹脂としては、特に限定されず、レジスト組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１３−６１６４７号公報の＜００１７＞〜＜００２３＞（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の＜００１７＞〜＜００２３＞）、及び特開２０１４−５６１９４号公報の＜００１６＞〜＜０１６５＞の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は実質的に芳香族基を有さないことが好ましい。
【００７６】
樹脂の重量平均分子量は好ましくは３０００〜１０００００であり、更に好ましくは３０００〜３００００であり、最も好ましくは５０００〜２００００である。トップコート形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９９．７質量％がより好ましく、８０〜９９．５質量％が更に好ましい。
【００７７】
トップコートが複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
【００７８】
樹脂（ＸＡ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が更に好ましく、８０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【００７９】
樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子の好ましい範囲は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
樹脂（ＸＡ）に含有される珪素原子の好ましい範囲は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対して、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８０】
樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が更に好ましく、０〜３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
【００８１】
トップコート組成物全体中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
【００８２】
また、トップコートは、酸発生剤、架橋剤を含有しても良い。これらの各成分の具体例及び好ましい例は上述の通りである。
【００８３】
トップコートは、典型的には、トップコート形成用組成物から形成される。
トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤（トップコート溶剤）に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
なお、トップコート溶剤に本発明の化合物（１）を添加してもよい。
【００８４】
後述する露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、トップコート（トップコート形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
なお、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
【００８５】
トップコート形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
【００８６】
トップコートの膜厚は特に制限されず、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みで形成される。
トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０〜１００度であることが好ましく、８０〜１００度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【００８７】
トップコートを剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
【００８８】
有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１ｎｍ／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【００８９】
本発明のパターン形成方法では、レジスト膜上にプリウェット溶剤を塗布する工程を有してもよい。これにより、上層膜形成用組成物の塗布性が改善し、省液化を達成できる。
プリウェット溶剤は、レジスト膜に対する溶解性が小さいものであれば特に限定されず、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤の中から選ばれる一種以上の化合物を含有する上層膜用のプリウェット溶剤を用いることができる。
【００９０】
これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、上層膜形成用組成物中の樹脂の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
【００９１】
〔露光工程〕
露光工程は、レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されず、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
【００９２】
〔ベーク〕
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００９３】
〔プレリンス工程〕
本発明のパターン形成方法は、露光工程と現像工程の間に、露光されたレジスト膜に前述の本発明の処理液を接触させる工程（プレリンス工程）を有していてもよい。
レジスト膜に処理液を接触させる方法としては、たとえば、レジスト膜を有する基板にシャワー等で処理液を噴出させる方法、処理液が満たされた槽中にレジスト膜を有する基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、レジスト膜を有する基板表面に処理液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、レジスト膜を有する基板表面に処理液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転しているレジスト膜を有する基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら処理液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
レジスト膜に処理液を接触させる時間は特に制限はなく、通常は１〜３００秒であり、好ましくは１〜１２０秒である。
処理液の温度は特に制限はなく、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００９４】
〔現像工程〕
現像工程は、露光されたレジスト膜を現像液によって現像する工程である。
【００９５】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は露光部又は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは１０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００９６】
（現像液）
現像液はアルカリ現像液でもよいし、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）でもよい。
【００９７】
−アルカリ現像液−
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【００９８】
−有機系現像液−
次に、有機系現像液に含まれる有機溶剤について説明する。
【００９９】
有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用され、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
これらの有機溶剤の具体例は前述の処理液に含有される溶剤（２）で説明したものと同様である。
【０１００】
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
【０１０１】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０１０２】
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【０１０３】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％、さらにより好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含む。
【０１０４】
現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用でき、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【０１０５】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されず、現像液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
【０１０６】
現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的にはレジスト組成物が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
界面活性剤としては、レジスト組成物が含有し得る界面活性剤と同様のものを用いることができる。
現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１０８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０１０９】
現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像とを両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
【０１１０】
本発明のパターン形成方法では、現像液が前述の本発明の処理液を含んでいてもよく、その場合は処理液が現像液であることが好ましい。
【０１１１】
〔リンス工程〕
リンス工程は、現像工程の後にリンス液によって洗浄（リンス）する工程である。
【０１１２】
リンス工程においては、現像を行ったウエハをリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されず、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はなく、好ましくは１０秒〜３００秒であり、より好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【０１１３】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されず、通常４０〜１６０℃である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されず、通常１５〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【０１１４】
（リンス液）
リンス液としては、有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましく、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。
リンス液に含まれる有機溶剤が炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭化水素系溶剤、及びエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
リンス液が含む有機溶剤としては、エーテル系溶剤を好適に用いることができる。
これらの有機溶剤の具体例は前述の処理液に含有される溶剤（２）で説明したものと同様である。
【０１１５】
リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液が複数の溶剤の混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液が含む有機溶剤は１種のみでも２種以上でもよい。２種以上含む場合としては、たとえば、ウンデカンとジイソブチルケトンの混合溶剤などが挙げられる。
【０１１６】
リンス液は、界面活性剤を含有しても良い。リンス液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、リンス性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
界面活性剤としては、後述する感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
リンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１１７】
リンス液は酸化防止剤を含有しても良い。リンス液が含有してもよい酸化防止剤としては、前述の現像液が含有してもよい酸化防止剤と同様である。
【０１１８】
リンス液が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、特に限定されず、リンス液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。
【０１１９】
本発明のパターン形成方法では、リンス液が前述の本発明の処理液を含んでいることが好ましく、前述の処理液をリンス液として用いることがより好ましい。
【０１２０】
〔感活性光線性又は感放射線性組成物〕
本発明のパターン形成方法で使用される感活性光線性又は感放射線性組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、好ましくは化学増幅型レジスト組成物である。
感活性光線性又は感放射線性組成物は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用及び／又はアルカリ現像液を使用するアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性組成物であることが好ましい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
感活性光線性又は感放射線性組成物はポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
感活性光線性又は感放射線性組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
以下、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される各成分について説明する。
【０１２１】
＜樹脂（Ａ）＞
感活性光線性又は感放射線性組成物は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、少なくとも（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（さらに、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい）、または、少なくとも（ｉｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【０１２２】
樹脂（Ａ）が有してもよいフェノール性水酸基を有する繰り返し単位について説明する。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２３】
【化１０】
2017115601.tif 000011
【０１２４】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１２５】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１２６】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式（Ｉ）及び（Ｉ−１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２７】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２８】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１２９】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３０】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１３１】
Ｌ４が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましい。
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１３２】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３３】
【化１１】
2017115601.tif 000012
【０１３４】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
【０１３５】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１３６】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
【０１３７】
以下、樹脂（Ａ）が有してもよいフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。式中、ａは１又は２を表す。また、樹脂（Ａ）が有してもよいフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の＜０１７７＞〜＜０１７８＞に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３８】
【化１２】
2017115601.tif 000013
【０１３９】
【化１３】
2017115601.tif 000014
【０１４０】
【化１４】
2017115601.tif 000015
【０１４１】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４５モル％、更に好ましくは０〜４０モル％である。
【０１４２】
次に、樹脂（Ａ）が有してもよい酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位について説明する。
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
【０１４３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１４４】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４５】
【化１５】
2017115601.tif 000016
【０１４６】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１４７】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合、アリーレン基又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、単結合又はアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１４８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１４９】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１５０】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
【０１５１】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
また、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の＜０２２７＞〜＜０２３３＞に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５２】
【化１６】
2017115601.tif 000017
【０１５３】
【化１７】
2017115601.tif 000018
【０１５４】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（５）又は（６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１５５】
【化１８】
2017115601.tif 000019
【０１５６】
一般式（５）、（６）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｒ４４およびＲ４５は、後述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ４は、後述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４は、後述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
【０１５７】
一般式（５）におけるＲ４１〜Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１〜Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１５８】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１５９】
またＲ４２がアルキレン基でありＬ４と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ４２とＬ４とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０１６０】
Ｒ４１及びＲ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ４と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ４と環を形成）、エチレン基（Ｌ４と環を形成）が特に好ましい。
【０１６１】
Ｌ４で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ４は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましく、２価の芳香環基（アリーレン基）がより好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ４がＲ４２と結合して環を形成する場合における、Ｌ４で表される３価の連結基としては、Ｌ４で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【０１６２】
一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の＜０２７０＞〜＜０２７２＞に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれるが、本発明はこれに限定されない。
【０１６３】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１６４】
【化１９】
2017115601.tif 000020
【０１６５】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１６６】
一般式（ＢＺ）中の、ＡＲ、Ｒｎ、Ｒ１について、特開２０１２−２０８４４７号公報の＜０１０１＞〜＜０１２２＞に記載されている事項が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれるが、本発明はこれに限定されない。
一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例として、特開２０１２−２０８４４７号公報の＜０１２３＞〜＜０１３１＞に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれるが、本発明はこれに限定されない。
【０１６７】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。
【０１６８】
樹脂（Ａ）は、さらにラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができ、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基である。
【０１６９】
【化２０】
2017115601.tif 000021
【０１７０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【０１７１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１７２】
【化２１】
2017115601.tif 000022
【０１７３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１７４】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１７５】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
【化２２】
2017115601.tif 000023
【０１７７】
【化２３】
2017115601.tif 000024
【０１７８】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７９】
【化２４】
2017115601.tif 000025
【０１８０】
樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１８１】
更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１８２】
【化２５】
2017115601.tif 000026
【０１８３】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１８４】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されない。
【０１８５】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落＜００９４＞〜＜０１０５＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１８６】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１８７】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶剤；等が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１８８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１８９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１９０】
感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）は、１種のみを使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１９１】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１９２】
【化２６】
2017115601.tif 000027
【０１９３】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０１９４】
【化２７】
2017115601.tif 000028
【０１９５】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１９６】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１９７】
【化２８】
2017115601.tif 000029
【０１９８】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１９９】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
【０２００】
以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２０１】
【化２９】
2017115601.tif 000030
【０２０２】
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０３】
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以上７０モル％以下であることが特に好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが最も好ましい。
【０２０４】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ−１）又は下記一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０２０５】
【化３０】
2017115601.tif 000031
【０２０６】
式中、
Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０２０７】
【化３１】
2017115601.tif 000032
【０２０８】
〔側鎖にケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）〕
樹脂（Ａ）は、側鎖にケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）を更に有していてもよい。
側鎖にケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、側鎖にケイ素原子を有すれば特に制限されず、例えば、ケイ素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、ケイ素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
ケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２０９】
側鎖にケイ素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、典型的には、側鎖にケイ素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、ケイ素原子を有する基としては、前述の化合物（１）において記載したものと同様である。
【０２１０】
ケイ素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
【０２１１】
【化３２】
2017115601.tif 000033
【０２１２】
上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ａは、ケイ素原子含有基を表す。なかでも、前述の式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ−ａ）で表される。
【０２１３】
【化３３】
2017115601.tif 000034
【０２１４】
樹脂（Ａ）は、ケイ素原子を有する繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
ケイ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０２１５】
なお、本願明細書において、ケイ素原子と、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）とを有する繰り返し単位は、ケイ素原子を有する繰り返し単位にも、酸分解性基を有する繰り返し単位にも当てはまるものとする。
【０２１６】
また、樹脂（Ａ）は上記した以外の繰り返し単位を有していてもよく、たとえば、下記構造の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２１７】
【化３４】
2017115601.tif 000035
【０２１８】
〔（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物〕
感活性光線性又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」、又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
パターン断面形状調整を目的に、酸発生剤が有するフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子を調整することで、レジスト膜中における酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されず、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１９】
【化３５】
2017115601.tif 000036
【０２２０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２２１】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２２２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２２３】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２２４】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２２５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２２６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２２７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０２２８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０２２９】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２３０】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２３１】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０２３２】
【化３６】
2017115601.tif 000037
【０２３３】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２３４】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２３５】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０２３６】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０２３７】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０２３８】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０２３９】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０２４０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２４１】
一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−Ａ
【０２４２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２４３】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２４４】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２４５】
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０２４６】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落＜０３６８＞〜＜０３７７＞、特開２０１３−２２８６８１号公報段落＜０２４０＞〜＜０２６２＞（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の＜０３３９＞）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２４７】
【化３７】
2017115601.tif 000038
【０２４８】
【化３８】
2017115601.tif 000039
【０２４９】
【化３９】
2017115601.tif 000040
【０２５０】
【化４０】
2017115601.tif 000041
【０２５１】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは８〜４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％である。
【０２５２】
（Ｃ）溶剤
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう）を含んでいることが好ましい。溶剤には異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０２５３】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０２５４】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２５５】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２５６】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２５７】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０２５８】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２５９】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０２６０】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０２６１】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０２６２】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０２６３】
感活性光線性又は感放射線性組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、感活性光線性又は感放射線性組成物の塗布性を更に向上させることができる。
感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分濃度は作成するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
【０２６４】
（Ｅ）塩基性化合物
感活性光線性又は感放射線性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２６５】
【化４１】
2017115601.tif 000042
【０２６６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  Ｒ２００  、Ｒ２０１及びＲ２０２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２６７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２６８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２６９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２７０】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２７１】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２７２】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられ、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０２７３】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２７４】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２７５】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２７６】
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０２７７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２７８】
【化４２】
2017115601.tif 000043
【０２７９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２８０】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０２８１】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２８２】
【化４３】
2017115601.tif 000044
【０２８３】
【化４４】
2017115601.tif 000045
【０２８４】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２８５】
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２８６】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２８７】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【０２８８】
＜疎水性樹脂＞
感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０２８９】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２９０】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２９１】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又はケイ素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
【０２９２】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２９３】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の＜０３４８＞〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２９４】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０２９５】
感活性光線性又は感放射線性組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有量は感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜８質量％であることが更に好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２９６】
本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成し、上記レジスト膜上にトップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
基板上に感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２９７】
界面活性剤（Ｆ）
感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９８】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２９９】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３００】
感活性光線性又は感放射線性組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３０１】
その他の添加剤（Ｇ）
感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０３０２】
感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０３０３】
本発明のパターン形成方法では、非化学増幅系のレジスト組成物も用いることができる。
非化学増幅系のレジスト組成物としては、例えば、
ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料（例えば特開２０１３−２１０４１１号公報＜００２５＞〜＜００２９＞、＜００５６＞や米国特許公報２０１５／０００８２１１＜００３２＞〜＜００３６＞、＜００６３＞に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等）、
ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン（ＨＳＱ）、塩素置換したカリックスアレーン、
ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等の光に対して吸収を有する金属錯体（マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい）を含み、配位子脱離や酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト材料（特開２０１５−０７５５００号公報＜００１７＞〜＜００３３＞、＜００３７＞〜＜００４７＞、特開２０１２−１８５４８５号公報＜００１７＞〜＜００３２＞、＜００４３＞〜＜００４４＞、米国特許公報２０１２／０２０８１２５＜００４２＞〜＜００５１＞、＜００６６＞、特開２０１１−２５３１８５号公報＜００１５＞〜＜００６０＞等に記載のレジスト材料）等が挙げられる。
また、レジスト組成物としては、特開２００８−８３３８４号公報に記載の＜００１０＞〜＜００６２＞、＜０１２９＞〜＜０１６５＞に記載のレジスト組成物も用いることができる。
【０３０４】
本発明の処理液、感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過や、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁〜１０２頁」が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０３０５】
＜収容容器＞
処理液、現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【０３０６】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【０３０７】
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
【０３０８】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【０３０９】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
【０３１０】
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０３１１】
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
【０３１２】
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
【０３１３】
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
【０３１４】
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
【０３１５】
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
【０３１６】
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではなく、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
【０３１７】
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０３１８】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
【０３１９】
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
【０３２０】
また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１−０２１３９３号公報＜００１３＞〜＜００３０＞、及び特開平１０−４５９６１号公報＜００１２＞〜＜００２４＞に記載の容器も挙げることができる。
【０３２１】
有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されず、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されず、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【０３２２】
なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用する場合、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
【０３２３】
本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を製造することができる。
【０３２４】
上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４
Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３２５】
なお、本発明のパターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０３２６】
本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
【０３２７】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
【０３２８】
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載される。
【０３２９】
本発明は、上記化合物（１）にも関する。化合物（１）についての好ましい範囲は前述したとおりである。
【実施例】
【０３３０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０３３１】
［レジスト組成物の調製］
レジスト組成物中の樹脂（Ａ）としては、以下のものを用いた。【０３３２】
樹脂（Ａ）としては、下記樹脂（Ａ―１）〜（Ａ―１５）を使用した。樹脂（Ａ―１）〜（Ａ―１５）は、特開２０１３−８０２０号公報に記載された方法に準じて合成を行った。以下に、樹脂（Ａ―１）〜（Ａ―１５）の構造、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す（Ｍｎは数平均分子量である）。【０３３３】
【化４５】
2017115601.tif 000046
【０３３４】
【化４６】
2017115601.tif 000047
【０３３５】
【表１】
2017115601.tif 000048
【０３３６】
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
【化４７】
2017115601.tif 000049
【０３３７】
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。【０３３８】
【化４８】
2017115601.tif 000050
【０３３９】
架橋剤としては、以下のものを用いた。【０３４０】
【化４９】
2017115601.tif 000051
【０３４１】
界面活性剤としては、下記のものを使用した。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘＴＭ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎｃ．製）（フッ素系）【０３４２】
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。【０３４３】
【化５０】
2017115601.tif 000052
【０３４４】
溶剤としては下記のものを使用した。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６：シクロヘキサノン【０３４５】
下記表２に示す成分を、表２に示す組成で溶剤に溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。【０３４６】
【表２】
2017115601.tif 000053
【０３４７】
［処理液の調製］
処理液に含有される化合物（１）としては、化合物Ｘ−１〜Ｘ−１２を使用した。以下に、Ｘ−１〜Ｘ−１２の構造を示す。下記構造式において、Ｅｔはエチル基を表し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｃ５はｎ−ペンチル基を表し、Ｃ８はｎ−オクチル基を表す。【０３４８】
【化５１】
2017115601.tif 000054
【０３４９】
【化５２】
2017115601.tif 000055
【０３５０】
Ｘ−１〜Ｘ−１２は、下記合成スキームに準じて合成を行った。
反応１）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １７巻（２０１１年）５０１９−５０２３ページ
反応２）実験化学講座  １５巻（上）  ３６８ページ
反応３）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １１６巻（２０１２年）  ４５６１−４５７４ページ【０３５１】
【化５３】
2017115601.tif 000056
【０３５２】
処理液の溶剤としては下記のものを使用した。
ＳＬ−７：ｎ−デカン
ＳＬ−８：ｎ−ウンデカン
ＳＬ−９：ジイソブチルケトン
ＳＬ−１０：純水
ＳＬ−１１：１−ブタノール【０３５３】
下記表３に示す成分を下記表３に示す溶剤に溶解させ、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、処理液（Ｓｉ化合物含有処理液）を調製した。【０３５４】
【表３】
2017115601.tif 000057
【０３５５】
上層膜用の樹脂としては、下記樹脂を使用した。以下に、樹脂の構造、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０３５６】
【化５４】
2017115601.tif 000058
【０３５７】
【表４】
2017115601.tif 000059
【０３５８】
Ｔ−１：  ポリアクリル酸  ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬（株）製）
Ｔ−２：  ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）  Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ９０  （ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｔ−３：  （ビニルアルコール６０／酢酸ビニル４０）共重合体  ＳＭＲ−８Ｍ  （信越化学工業（株）製）
Ｔ−４：  プルラン  ＰＩ−２０  （（株）林原製）【０３５９】
添加剤としては、下記のものを用いた。【０３６０】
【化５５】
2017115601.tif 000060
【０３６１】
【化５６】
2017115601.tif 000061
【０３６２】
トップコート溶剤としては下記のものを使用した。
Ｙ１：４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）
Ｙ２：デカン
Ｙ３：ジイソアミルエーテル
Ｙ４：１−ブタノール
Ｙ５：イソブチルイソブチレート
Ｙ６：イソブチルアルコール【０３６３】
［上層膜形成用組成物の調製］
下記表５に成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度２．０質量％の溶液を調製し、０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して上層膜形成用組成物を調製した。【０３６４】
【表５】
2017115601.tif 000062
【０３６５】
上記レジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。【０３６６】
ＤＲ−１：酢酸３−メチルブチル
ＤＲ−２：酢酸ブチル
ＤＲ−３：２−ヘプタノン
ＤＲ−４：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
ＤＲ−５：ウンデカン
ＤＲ−６：ジイソブチルケトン
ＤＲ−７：ウンデカン／ジイソブチルケトン＝３０／７０（質量比）混合液
ＤＲ−８：デカン
ＤＲ−９：デカン／ジイソブチルケトン＝１５／８５（質量比）混合液
ＤＲ−１０：ジイソアミルエーテル
ＤＲ−１１：ジイソアミルエーテル／ジイソブチルケトン＝２０／８０（質量比）混合液
ＤＲ―１２：酢酸３−メチルブチル／ジイソブチルケトン＝３０／７０（質量比）混合液
ＤＲ−１３：純水【０３６７】
（ラインアンドスペースパターンの形成）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、下記表６に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３６８】
〔上層膜の形成〕
レジスト膜上に表６に示す上層膜形成用組成物を塗布し、膜厚が３０ｎｍの上層膜を形成した。【０３６９】
次いで、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１を有するマスク）を使用して、パターン露光を行った。パターン露光を行った後、ホットプレート上で１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、表６に記載のプレリンス液でプレリンスを行い（「なし」と記載されているものはプレリンスを行わなかった）、表６に記載の現像液をパドルして３０秒間現像した。現像した後、表６に記載のリンス液でリンスをした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、線幅２０ｎｍ〜３０ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。【０３７０】
（エッチング耐性の評価）
得られたレジストパターンをプラズマエッチング装置（日立ＥＣＲプラズマエッチング装置Ｕ−６２１）を用いてエッチングし、そのエッチング速度を求めた（プラズマ条件：Ａｒ  ５００ｍｌ／分、Ｎ２  ５００ｍｌ／分、Ｏ２  １０ｍｌ／分）。なお、エッチング速度は、プラズマの安定化を鑑みて、以下のとおりエッチングを開始してから１０秒間でエッチングされた膜厚と、エッチングを開始してから５秒間でエッチングされた膜厚との差から求めた。エッチング速度は、２１０Å（オングストローム）／ｓｅｃ（秒）以下であることが好ましく、１４０Å／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、７０Å／ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。１Åは１０−１０ｍである。
（エッチング速度）＝{（１０秒間でエッチングされた膜厚）−（５秒間でエッチングされた膜厚）}／５
エッチング速度が小さいほどエッチング耐性に優れる。【０３７１】
〔エッチングラフネスの評価／ＥＵＶ〕
エッチングラフネスの評価は走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて行った。【０３７２】
＜エッチングラフネス＞
エッチングラフネスは、線幅２６ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０３７３】
【表６】
2017115601.tif 000063
【０３７４】
以上より、本発明の実施例の処理液及びパターン形成方法によれば、比較例に対して、エッチング耐性及びエッチングラフネスが良好な結果を示した。【０３７５】
＜電子線（ＥＢ）照射装置を用いた場合の評価＞
ＥＵＶ露光装置の代わりに電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、電子線（ＥＢ）照射装置を使用した場合にも、優れたエッチング耐性及びエッチングラフネスを達成できることが確認された。【０３７６】
＜ＡｒＦ照射装置を用いた場合の評価＞
ＥＵＶ露光装置の代わりにＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８００、インナーシグマ０．５６４、Ｙ偏向）を用いて、液浸液として超純水を用い、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行っても、優れたエッチング耐性及びエッチングラフネスが達成できる。【０３７７】
本発明の処理液は、本願明細書に記載の非化学増幅系のレジスト組成物（特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢあるいはＥＵＶ等の光に対して吸収を有する金属錯体（マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの錯体がパターン形成性の観点から好ましい）を含み、配位子脱離や酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト材料）から得られるレジスト膜及びこのレジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いても、また、このレジストパターンを形成するために用いても、同様の効果が得られる。
本発明の処理液は、架橋剤を含むネガ型レジスト組成物から得られるレジスト膜及びこのレジスト膜から得られるレジストパターンの少なくとも一方に対して用いても、また、このレジストパターンを形成するために用いても、同様の効果が得られる。
【国際調査報告】
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