(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板処理方法であって、
シリコン含有表面を有する基板を第１の温度に加熱することと、
前記基板の前記シリコン含有表面を、水素を含むプラズマに暴露することと、
前記基板を第１の投与量のＭｏＦ６前駆体に暴露することと、
前記基板を第２の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露することと、
前記基板を前記第１の投与量に暴露することと、前記基板を前記第２の投与量に暴露することとを連続サイクルで行うことであって、前記第１の投与量の前記ＭｏＦ６前駆体への初回の暴露において、前記水素を含むプラズマに暴露された前記シリコン含有表面が、前記第１の投与量の前記ＭｏＦ６前駆体に暴露される、連続サイクルで行うことと、
前記連続サイクルの後に、前記基板を第３の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露することと
を含む方法。
【請求項２】
前記基板を前記第３の投与量に暴露した後に、前記基板を５００℃から５５０℃の第２の温度でアニール処理すること
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の温度は１００℃から１５０℃である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記連続サイクルは１０回未満実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記連続サイクルは５回実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水素を含むプラズマが、ＮＦ３／Ｈ２ガスからのプラズマ及び／又はＮＦ３／ＮＨ３ガスからのプラズマである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｎ２を用いた窒素パージプロセスが、前記連続サイクル中に実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の投与量は１０ｍｓから１００ｍｓの持続時間で実施され、前記第２の投与量は１ｍｓから５０ｍｓの持続時間で実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第３の投与量が、前記第２の投与量よりも多いＳｉ２Ｈ６流量を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の投与量が１ＭｅｇａＬから１０ＭｅｇａＬのＭｏＦ６流量を含み、前記第２の投与量が１ＭｅｇａＬから１０ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６流量を含み、前記第３の投与量が２０ＭｅｇａＬから５０ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６流量を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
基板処理方法であって、
チャンバ壁を有する反応チャンバ内のヒータ上に基板を位置づけすることと、
前記ヒータ上の前記基板を第１の温度に加熱することと、
前記チャンバ壁を前記第１の温度より低い第２の温度に維持することと、
前記基板のシリコン含有表面を水素に暴露することと、
前記基板を第１の投与量のＭｏＦ６前駆体に暴露することと、
前記基板を第２の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露することと、
前記基板を前記第１の投与量に暴露することと、前記基板を前記第２の投与量に暴露することとを連続サイクルで行うことであって、前記第１の投与量の前記ＭｏＦ６前駆体への初回の暴露において、前記水素に暴露された前記シリコン含有表面が、前記第１の投与量の前記ＭｏＦ６前駆体に暴露される、連続サイクルで行うことと、
前記連続サイクルの後に、前記基板を第３の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露することと
を含む方法。
【請求項１２】
前記第１の温度は１００℃から１５０℃であり、前記第２の温度は６５℃から８５℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第３の投与量が、前記第２の投与量よりも多いＳｉ２Ｈ６流量を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の投与量が１ＭｅｇａＬから１０ＭｅｇａＬのＭｏＦ６流量を含み、前記第２の投与量が１ＭｅｇａＬから１０ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６流量を含み、前記第３の投与量が２０ＭｅｇａＬから５０ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６流量を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板の前記シリコン含有表面を水素に暴露することが、前記シリコン含有表面を、ＮＦ３／Ｈ２ガスからのプラズマ及び／又はＮＦ３／ＮＨ３ガスからのプラズマに暴露することを含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記シリコン含有表面に、ＭｏＳｉ２を含むＭｏＳｉｘ膜を一連続サイクル当たり１．２ｎｍの成長速度で選択的に堆積させること
を更に含む、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
基板処理方法であって、
基板を第１の温度に加熱することと、
前記基板のシリコン含有表面を水素含有プラズマに暴露することと、
前記基板を第１の投与量のＭｏＦ６前駆体に暴露することと、
前記基板を第２の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露することと、
前記基板を前記第１の投与量に暴露することと、前記基板を前記第２の投与量に暴露することとを連続サイクルで行うことであって、前記第１の投与量の前記ＭｏＦ６前駆体への初回の暴露において、前記水素含有プラズマに暴露された前記シリコン含有表面が、前記第１の投与量の前記ＭｏＦ６前駆体に暴露される、連続サイクルで行うことと、
前記連続サイクルの後に、前記基板を第３の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露することと、
前記基板を前記第３の投与量に暴露した後に、前記基板を５００℃から５５０℃の第２の温度でアニール処理することと
を含む方法。
【請求項１８】
前記第３の投与量が、３パルスから１０パルスのＳｉ２Ｈ６を含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］本開示の実施形態は、概して、金属シリサイドを堆積させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］ナノスケールデバイス上での材料の正確な位置づけは、次世代ナノ電子デバイス向けの原子スケールの特性を操作するために重要である。半導体製造において、コスト、歩留まり、及びスループットに対する要求を満たすために、優れた共形性と化学量論性を有する材料の詳細な位置づけが用いられる。金属酸化膜半導体の電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）が＜１０ｎｍ未満のチャネル長にサイズ設定されるにつれ、反応性イオンエッチングからのダメージ及び三次元（３Ｄ）表面上の構造配置における構造複雑等のトップダウンプロセスから生じる制約を克服することが望ましい。
【０００３】
［０００３］最近、ＭＯＳＦＥＴデバイスが３Ｄ構造内（ＦｉｎＦＥＴ）で製造されるようになったため、共形膜の品質を維持しながらのナノスケールでの領域選択的堆積に注目が集まってきている。領域選択的堆積の１つの方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスと組み合わせて、自己組織化した単層（ＳＡＭ）をパッシベーション層として利用することである。パッシベーション層により、ＡＬＤ前駆体に対して反応性のある表面の官能基がブロックされ、又は除去されて選択性が得られるが、ＳＡＭの方法ではやはりパッシベーション層の選択的堆積が利用されることになる。更に、パッシベーション層は選択的堆積後に選択的に除去されるため、追加のプロセスの複雑性とスループットの低下を余儀なくさせる。
【０００４】
［０００４］したがって、当技術分野では、材料の選択的堆積のための改善された方法が必要とされる。
【発明の概要】
【０００５】
［０００５］一実施形態では、基板処理方法が提示される。本方法は、シリコン含有表面を有する基板を第１の温度に加熱することと、基板を水素を含むプラズマに暴露することと、基板を第１の投与量のＭｏＦ６前駆体に暴露することと、基板を第２の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露することとを含む。基板を第１の投与量に暴露することと、基板を第２の投与量に暴露することとは連続サイクルで行われ、連続サイクルの後に、基板は第３の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露される。
【０００６】
［０００６］別の実施形態では、基板処理方法が提示される。本方法は、チャンバ壁を有する反応チャンバ内のヒータ上に基板を位置づけすることと、ヒータ上の基板を第１の温度に加熱することと、チャンバ壁を第１の温度より低い第２の温度に維持することと、基板のシリコン含有表面を水素に暴露することとを含む。基板は第１の投与量のＭｏＦ６前駆体に暴露され、基板は第２の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露され、基板を第１の投与量に暴露することと、基板を第２の投与量に暴露することとは連続サイクルで行われ、連続サイクルの後に、基板は第３の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露される。
【０００７】
［０００７］更に別の実施形態では、基板処理方法が提示される。本方法は、基板を第１の温度に加熱することと、基板のシリコン含有表面を水素含有プラズマに暴露することと、基板を第１の投与量のＭｏＦ６前駆体に暴露することと、基板を第２の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露することとを含む。基板を第１の投与量に暴露することと、基板を第２の投与量に暴露することとは連続サイクルで行われ、連続サイクルの後に、基板は第３の投与量のＳｉ２Ｈ６前駆体に暴露され、基板が第３の投与量に暴露された後に、基板は５００℃から５５０℃の第２の温度でアニール処理される。
【０００８】
［０００８］本特許又は出願書には、少なくとも１つの色付き図面が含まれる。色付き図面を添付した本特許又は特許出願公開のコピーは、依頼及び必要料金の支払いに応じて当局から提供されるものとする。
【０００９】
［０００９］上述した本開示の特徴を詳細に理解できるように、一部が添付の図面に例示されている実施形態を参照しながら、上記に要約した本開示をより具体的に説明する。しかし、添付の図面は例示の実施形態のみを示すものであり、したがって、実施形態の範囲を限定するものと見なすべきではなく、他の等しく有効な実施形態も許容しうることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本書に記載の一実施形態に係る、シリコン基板上のＭｏＳｉｘ膜の選択性のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のデータを示す図である。
【図１Ｂ】本書に記載の一実施形態に係る、酸窒化ケイ素基板上のＭｏＳＩｘ膜の選択性のＸＰＳのデータを示す図である。
【図２Ａ】本書に記載の一実施形態に係る、シリコン基板上のＳｉ及びＭｏのＸＰＳの酸化状態データを示す図である。
【図２Ｂ】本書に記載の一実施形態に係る、シリコン基板上のＳｉ及びＭｏのＸＰＳの酸化状態データを示す図である。
【図３Ａ】本書に記載の一実施形態に係る、ＡＬＤ処理前の、異なる種類の基板上に存在する様々な元素のＸＰＳの化学組成データを示す図である。
【図３Ｂ】本書に記載の一実施形態に係る、５ＡＬＤサイクル後の、異なる種類の基板上に存在する様々な元素のＸＰＳの化学組成データを示す図である。
【図３Ｃ】本書に記載の一実施形態に係る、追加のＡＬＤサイクル後の、異なる種類の基板上に存在する様々な元素のＸＰＳの化学組成データを示す図である。
【図４Ａ】本書に記載の一実施形態に係る、ＡＬＤ処理前の、異なる種類の基板上に存在する様々な元素のＸＰＳの化学組成データを示す図である。
【図４Ｂ】本書に記載の一実施形態に係る、５ＡＬＤサイクル後の、異なる種類の基板上に存在する様々な元素のＸＰＳの化学組成データを示す図である。
【図４Ｃ】本書に記載の一実施形態に係る、アニーリングプロセス後の図４Ｂの基板のＸＰＳの化学組成データを示す図である。
【図５Ａ】本書に記載の一実施形態に係る、Ａｒスパッタリング後のＭｏＳＩｘ膜のＸＰＳの深さプロファイルデータを示す図である。
【図５Ｂ】本書に記載の一実施形態に係る、ＭｏＳｉｘ膜のＸＰＳの化学組成データを示す図である。
【図５Ｃ】本書に記載の一実施形態に係る、時間に対するＭｏＳｉｘ膜の化学組成を表すデータを示す図である。
【図６Ａ】本書に記載の一実施形態に係る、Ａｒスパッタリング後のＭｏＳＩｘ膜のＸＰＳの深さプロファイルデータを示す図である。
【図６Ｂ】本書に記載の一実施形態に係る、ＭｏＳＩｘ膜の表面組成データを示す図である。
【図６Ｃ】本書に記載の一実施形態に係る、図６ＢのＭｏＳｉｘ膜のバルク組成データを示す図である。
【図６Ｄ】本書に記載の一実施形態に係る、時間に対するＭｏＳｉｘ膜の化学組成を表すデータを示す図である。
【図７】本書に記載の一実施形態に係る、基板に存在する他の材料に優先するシリコン上に選択的に堆積させたＭｏＳｉｘ膜の断面トンネル電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［００２８］理解を容易にするために、可能な場合には、図面に共通する同一の要素を指し示すのに同一の参照番号を使用した。一実施形態の要素及び特徴は、更なる記述がなくとも、他の実施形態に有益に取り込まれうると考えられる。
【００１２】
［００２９］本書に記載の実施形態は、領域選択的堆積のためにＡＬＤ前駆体の基板依存の反応性を利用する方法を含む。より具体的には、本開示の実施形態は、ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の基板選択性を使用した、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ及びＳｉＮｘに優先するＳｉ上へのＭｏＳｉｘの高い選択的堆積に関する。化学量論的ＭｏＳｉ２膜を達成するため、ＭｏリッチＭｏＳｉｘ膜上にＳｉ２Ｈ６を投与することによってＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６のＡＬＤサイクルが実施された後に、膜の中に追加のＳｉが取り込まれた。
【００１３】
［００３０］ＳｉＯ２及びＳｉＮｘに優先するＳｉ上へのＭｏＳｉｘの高い選択的堆積は、約１２０℃の温度においてＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６前駆体を使用した原子層堆積（ＡＬＤ）を介して達成された。堆積選択性は、反応物質（ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６）と、ＳｉＯ２及びＳｉＮｘ含有基板との間の化学反応の欠如によって可能となった。対照的に、Ｈ終端Ｓｉ上でＭｏＦ６が自己制御的に核生成し、またその後のＳｉ２Ｈ６への暴露によりＭｏＦｘがＭｏ０に還元された。これはＭｏ−Ｓｉ結合の形成と一致する。
【００１４】
［００３１］Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の５ＡＬＤサイクルによって、Ｓｉ基板上に準化学量子論的ＭｏＳｉ２膜が選択的に堆積されたことが明らかとなった。ＡＬＤプロセスにおいて、各連続的な前駆体への暴露の間にパージを用いて、ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６前駆体の連続サイクルが繰り返し行われた。準化学量子論的ＭｏＳｉ２膜への追加のＳｉ２Ｈ６の投与により、ＳｉＯ２及びＳｉＮｘに優先的な堆積選択性が妨げられることなく、より多くのＳｉが膜の中へ取り込まれた。一実施形態では、ＭｏＳｉｘ膜のバルクのＳｉ：Ｍｏの比率は約１．７から約１．９であり、Ｆ及びＯ不純物は約１０％未満である。本書に記載の実施形態は、シリサイド材料の形成、例えばソース／ドレインコンタクト構造の形成において、従来の高圧Ｓｉ  ＡＬＤサイクルよりも有利であると考えられる。
【００１５】
［００３２］三次元（３Ｄ）ナノスケールのＳｉＯ２及びＳｉＮｘの特徴を含有するパターンＳｉ基板における、本書に記載の実施形態に係るＭｏＳｉｘの堆積選択性の解析が行われた。断面走査電子顕微鏡による検査（ＴＥＭ）により、ナノスケールの３Ｄ構造においてＭｏＳｉｘの選択的堆積が達成されたことが示された。一実施形態では、ＳｉＯ２には約１０核／μｍ２未満が存在した。ＳｉＯ２はおおよそ１０７／μｍ２のＯＨ基を有するため、これは、ＳｉＯ２上のＯＨ基とＳｉ上のＳｉ−Ｈ基との間の約１０７：１の選択性に相当する。このため、シリサイドの堆積における基板依存の選択性により、安定化要素（すなわち、ＳＡＭ）の利用をなくすことができると考えられる。
【００１６】
実験
［００３３］本書に記載のＭｏＳｉｘシリサイド形成プロセスでは、様々な種類の基板が利用された。４つの種類：Ｐ型Ｓｉ（１００）（ホウ素がドープされ、バージニア州フレデリックスバーグのバージニアセミコンダクタ社から市販されている）、Ｓｉ（１００）上の熱成長ＳｉＯ２（マサチューセッツ州サウスボストンのユニバーシティウエハ社から市販されている）、ＳｉＯＮ（カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から市販されている）、及び単一基板上にＳｉ、ＳｉＯ２、及びＳｉＮｘ材料面を有するパターン基板の基板が利用された。本書に記載のＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）は、特記しない限り、Ｓｉ３Ｎ４であり、製造中、酸素内で反応性イオンエッチング及びプラズマアッシングが施されている。このため、ＳｉＯＮ基板は、集積化３Ｄナノスケールデバイス内での処理後、Ｓｉ３Ｎ４の条件と同様に酸素を含有する。
【００１７】
［００３４］基板は１２ｍｍ×３ｍｍの断片に切り分けられ、アセトン、メタノール、及び脱イオン（ＤＩ）Ｈ２Ｏで脱脂された。Ｓｉ上の自然酸化物は、脱脂された基板を３０秒間０．５％のＨＦ（水溶液）溶剤に浸すことによって除去された。洗浄手順の整合性のために、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、及びパターン基板には同じ洗浄手順が施された。プラズマに基づく自然酸化物除去プロセスも利用可能であると考えられる。例えば、ＮＦ３／Ｈ２及び／又はＮＦ３／ＮＨ３プラズマ洗浄プロセスを利用して、基板のシリコン含有表面を洗浄し水素終端化することが可能である。ＳｉＯＮ基板では、ＮＦ３プラズマ処理による活性ヒドロキシル核形成部位の安定化処理によって堆積選択性の喪失が防止される、又は実質的に軽減すると考えられている。特定の実施形態では、自然酸化物除去プロセスは、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から市販されているＳＩＣＯＮＩ（登録商標）予洗浄プロセスである。
【００１８】
［００３５］基板は、高純度Ｎ２ガスを使用してブロー乾燥された。Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、及びパターン基板は共に、単一の基板ホルダにロードされ、同じＡＬＤ条件に暴露された。基板は、ターボ分子ポンプによってポンピングされ、機械式ポンプによって支援されているロードロックチャンバの中へロードされた。ロードロックの底面圧は、約２．０×１０−７トールであった。その後、基板はインシトゥで、イオンポンプ及びチタン昇華ポンプによってポンピングされた約３．０×１０−１０トールの底面圧を有する超高真空チャンバへ移送された。超高真空チャンバには、モノクロのＸＰＳ装置（コロラド州デンバーのＳｃｉｅｎｔａ  Ｏｍｉｃｒｏｎ社から市販されているＸＭ  １０００  Ｍｋｌｌ／ＳＰＨＥＲＡ）、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）（コロラド州デンバーのＳｃｉｅｎｔａ  Ｏｍｉｃｒｏｎ社から市販されている）、及び熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）ヒータを使用したアニーリングシステムが備えられていた。
【００１９】
［００３６］基板は最初に超高真空チャンバ内で１２０℃でアニール処理され、ＸＰＳを使用して基板の化学組成が決定された。基板はインシトゥで、約５．０×１０−７トールの底面圧を有する反応チャンバへ移送された。ＭｏＳｉｘの堆積において、ＭｏＦ６（純度９９％、フロリダ州アラチュアのＳｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から市販されている）及びＳｉ２Ｈ６（純度９９．９９％、テキサス州ヒューストンのＡｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ  ＵＳＡ合同会社から市販されている）前駆体が採用された。
【００２０】
［００３７］ＡＬＤサイクル中において、一定パージのＮ２（８０ミリトール）が使用され、このパージの圧力はリークバルブを使用して制御された。ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の投与量は、ＬａｂＶｉｅｗソフトウェア（テキサス州オースティンのＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から市販されている）によって制御された空気圧バルブを使用して調整された。ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の投与において膨張容積が採用された。膨張容積の利用には、ＭｏＦ６又はＳｉ２Ｈ６で第２の容積を充填することと、それらのそれぞれの第２の容積から前駆体を投与することが含まれる。ＭｏＦ６の充填時間は、約１０ｍｓから約１００ｍｓ、例えば約４０ｍｓであった。ＭｏＦ６の投与時間は、約１０ｍｓから約１００ｍｓ、例えば約５０ｍｓであった。Ｓｉ２Ｈ６の充填時間は、約１ｍｓから約５０ｍｓ、例えば約１８ｍｓであった。Ｓｉ２Ｈ６の投与時間は、約１ｍｓから約５０ｍｓ、例えば約１８ｍｓであった。
【００２１】
［００３８］ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の暴露は、１Ｌ＝１×１０−６トール×１秒のラングミュア（Ｌ）に関して計算された。反応チャンバ内の対流ゲージを使用して、暴露中の圧力スパイクが監視された。投与量は、ＭｏＦ６が約１．８ＭｅｇａＬ、Ｓｉ２Ｈ６が約４．２ＭｅｇａＬであり、投与と投与の間の待機時間は２分であった。基板はＰＢＮヒータを使用して加熱され、温度は約１００℃から約１５０℃の温度、例えば約１２０℃に維持された。チャンバ壁は約６５℃から約８５℃の温度に維持された。一実施形態では、ＭｏＦ６の投与量は約１．０ＭｅｇａＬから約１０ＭｅｇａＬであった。別の実施形態では、Ｓｉ２Ｈ６の投与量は約１．０ＭｅｇａＬから約１０ＭｅｇａＬであった。
【００２２】
［００３９］堆積サイクルの後、基板はインシトゥでＸＰＳ及びＳＴＭ解析のために超高真空チャンバへ移送された。ＸＰＳ測定において、Ｘ線はＡｌ  Ｋαアノード（１４８６．７ｅＶ）によって生成された。ＸＰＳデータは、０．１ｅＶのステップ幅と５０ｅＶのパスエネルギーを有するｃｏｎｓｔａｎｔ  ａｎａｌｙｚｅｒ−ｅｎｅｒｇｙ（ＣＡＥ）を使用して取得された。ＸＰＳ検出器は、基板の常態に対して６０°（基板表面から３０°の取り出し角）に位置づけされ、検出器の取り込み角は７°であった。各ピーク領域をそれ自体のそれぞれの相関感度係数を用いて修正した後で、Ｃａｓａ  ＸＰＳ  バージョン２．３プログラムを使用してＸＰＳスペクトルが解析された。この研究における化学成分はすべて、全成分の合計に対して正規化された。−１．８Ｖの基板バイアスと２００ｐＡの一定電流で、走査型トンネル顕微鏡による検査が実施された。
【００２３】
［００４０］膜のバルクの元素組成を調査するために、ＸＰＳと合わせてＡｒ＋スパッタリングが実施された。６．０×１０−７トールのＡｒに５ｋＶのレンズ電圧と共に１．２μＡのビーム電流が採用された。全基板領域をカバーするのにラスターが使用されたため、電流密度はおおよそ１．２μＡ／５０ｍｍ２であった。ＭｏＳｉｘ基板は、スパッタリング中は、いかなる熱的脱離も最小限に抑えるために２５℃に維持された。
【００２４】
結果
［００４１］図１Ａに、１２０℃でのＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の連続投与前及び後の、ＨＦ洗浄したＳｉ表面のＸＰＳの化学組成データを示す。１２０℃においてＨＦ洗浄したＳｉ基板に５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ６が２セット投与された。ＸＰＳには１６％におけるＭｏの飽和が示されている。その後、１２０℃においてＭｏＦ６が飽和したＳｉ表面上に４．２ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６及び追加の４２ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６が投与され、その結果、５９％においてＳｉが飽和した。一実施形態では、約１ＭｅｇａＬから約１０ＭｅｇａＬのＭｏＦ６が投与された。別の実施形態では、約１ＭｅｇａＬから約１０ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６が投与された。別の実施形態では、約２０ＭｅｇａＬから約５０ＭｅｇａＬの追加のＳｉ２Ｈ６が投与された。
【００２５】
［００４２］ＨＦ洗浄後に、Ｓｉは全て０の酸化状態にあり、Ｏ汚染は９％、Ｃ汚染は１２％であった。汚染は、基板を真空の中へ移送している間の偶発的な炭化水素の吸着によって発生すると考えられる。ＨＦ（水溶液）を利用してＳｉ上の自然酸化物が除去され、Ｓｉ表面がＨ終端化される。図１のＳｉ  ２ＰデータはＳｉの全量を示しているが、Ｓｉ（０）データは０の酸化状態にあるＳｉの量を示していることに留意されたい。
【００２６】
［００４３］１２０℃での５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ６の後に、１４％のＭｏと３８％のＦがＨＦ洗浄したＳｉ表面に堆積された。１２０℃で追加の５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ６が投与された後、Ｍｏ濃度が１４％から１６％に増加し、Ｆ濃度が３８％から４２％に増加した。追加の５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ６の後でのＭｏ及びＦ含有量のわずかな増加は、ＨＦ洗浄したＳｉでのＭｏＦ６の反応が自己制御的であることを示している。Ｓｉ表面がＭｏＦｘで飽和した後、Ｆ／Ｍｏの比率は２．６、Ｓｉは全て０の酸化状態にあった。４．２ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６及び４２ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６の連続投与は、Ｓｉ２Ｈ６の反応がＭｏＦｘで覆われたＳｉ表面上でも飽和することを示している。厚い準化学量論的ＭｏＳｉ２膜を用いれば、表面上に追加のＳｉを取り込むことができると考えられる。しかし、Ｓｉ２Ｈ６はＭｏの薄（単層）膜において自己制御的に反応する。
【００２７】
［００４４］Ｓｉ２Ｈ６が飽和した後のＳｉ含有量は５９％であり、Ｆは１０％にまで減少した。基板がＳｉであるため、またＦの脱離が起こったため、Ｓｉ２Ｈ６の投与後のこのＳｉ含有量の増加は部分的に基板によって生じたものといえる。しかしながら、Ｓｉ２Ｈ６の投与後にＭｏの減衰が見られ、これはＳｉの堆積と一致する。Ｈ終端ＳｉでのＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の反応は、Ｓｉ−Ｈ終端Ｓｉ上のＭｏＳｉｘ  ＡＬＤの可能性を証明している。
【００２８】
［００４５］図１Ｂに、図１Ａに関連して上述したのと同じ一連のＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の飽和投与の、ＳｉＯＮ基板でのＸＰＳの化学組成データを示す。図示したように、反応は全く見られなかった。ＳｉＯＮ基板は名目上はＳｉＯＮであったが、ＸＰＳでは表面上にごく少量のＮのみが示され、したがってこの基板はほぼイオンダメージＳｉＯｘであることに留意されたい。最初の３パルスのＭｏＦ６の後に、８％のＦと、微小のＭｏ（＜１％）が観察された。残りの飽和投与において、ＳｉＯＮ表面はＭｏＦ６とＳｉ２Ｈ６のいずれにも反応しないままであった。この調査で使われたのはイオンダメージＳｉＯＮであったが、Ｓｉは＋３及び＋４の酸化状態にあり、データは強いＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、ＳｉＯ−Ｈ結合と一致するため、ＳｉのＭｏとの結合の形成は実質的に不可能である。
【００２９】
［００４６］図２Ａ及び２Ｂに、各実験工程における酸化状態を比較するために、ＨＦ洗浄したＳｉ基板におけるＳｉ  ２ｐ及びＭｏ  ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。図２Ａには、ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の連続投与後のＳｉ  ２ｐピークが図示されている。これは、１２０℃での１０．８ＭｅｇａＬのＭｏＦ６（青線）の後、Ｓｉが０の酸化状態のままであったことを示し、Ｍｏ−Ｓｉ結合の形成及びＦによってＳｉがエッチングされなかったことと一致する。１２０℃での４．２ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６の投与（赤線）後、Ｓｉの大部分は０の酸化状態のままであった。これは、ＭｏＳｉ２の単層の形成と一致する。高い結合エネルギーにおいて酸化Ｓｉの小さいピークが生じており、これは、表面におけるＳｉＨｘＦ４−ｘ（ｘ＝２又は３）又はＳｉＯｘでありうる。図２Ｂに、ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の連続投与後のＭｏ  ３ｄピークを示す。これは、ＭｏＦ６の飽和投与（黒線及び赤線）後、Ｍｏ  ３ｄピークが複数の酸化状態に存在することを示す。Ｓｉ２Ｈ６の投与（赤線）後、Ｍｏは全て還元され、ピークは２２７．４ｅＶを中心とし、これはＭｏＳｉ２の形成と一致する。
【００３０】
［００４７］最初の５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ６の後も、Ｓｉ  ２ｐピークは０の酸化状態のままであり、これはＳｉ−Ｍｏ結合の形成と一致する。Ｍｏ  ３ｄピークは複数の酸化状態で見られ、これは、表面核種がｘ＝４、５及び６であるＭｏＦｘであることを示す（黒線）。追加の５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ６の後も、Ｓｉ  ２ｐ又はＭｏ  ３ｄピークの酸化状態（青線）は変わらなかった。データは、表面におけるＳｉ−Ｍｏ−Ｆｘの形成を示唆している。ＭｏＦ６の飽和投与後のＦ／Ｍｏ比は２．６であった（図１ＡのＸＰＳデータ）が、Ｍｏは４〜６の酸化状態にあり、したがって、多少のＭｏ−Ｏ結合が形成されていると考えられることに留意されたい。Ｓｉ  ２ｐのＸＰＳピークに、高い結合エネルギー（１０３ｅＶ）において小さいショルダーピークが４．２ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６の投与後に現れた。これは、Ｓｉ−Ｆ又はＳｉ−Ｏの形成と一致する。Ｍｏ  ３ｄスペクトルは、単一のＳｉ２Ｈ６の投与後、Ｍｏがすべて２２７．４ｅＶの結合エネルギーでＭｏ０に還元されていることを示している。これは、ＭｏＳｉｘの単層の形成、及び全ての残留酸素又はフッ素の、ＭｏからＳｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｆ結合の形態のＳｉへの変換と一致している。ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の簡略化した反応を、以下のように表すことができる。
0006989623.tif 000002
【００３１】
［００４８］パターン基板上へのＭｏＳｉｘの堆積のＸＰＳを介して、Ｓｉ基板上のＭｏＳｉｘのＡＬＤ特性、及びＳｉＯ２及びＳｉＮｘ基板に優先する選択性が確認された。図３Ａに、３つの基板：ＨＦ洗浄したＳｉ、ＨＦ洗浄したＳｉＯ２、及びＨＦ洗浄したパターン基板の一連の化学組成を示す。図３Ｂに、１２０℃でのＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の５ＡＬＤサイクル後の図３Ａの各基板の化学組成を示す。データは、Ｓｉ欠乏ＭｏＳｉｘがＳｉＯ２上ではなくＳｉ上に選択的に堆積されたことを示している。パターンサンプルのＳｉ０成分も、ＭｏＳｉｘの堆積によって選択的に減衰した。図３Ｃに、追加の２５．２ＭｅｇａＬ（３パルスから１０パルス）のＳｉ２Ｈ６の後の図３Ｂの各基板の化学組成を示す。追加のＳｉ２Ｈ６により、ＭｏＳｉｘ表面上にＳｉが取り込まれた。追加のＳｉ２Ｈ６パルス中もＳｉＯ２に対する選択性が維持された（ＡＬＤプロセス全体においてＳｉＯ２は０％のＭｏと０％のＳｉ０とを有した）。
【００３２】
［００４９］同一の堆積条件に暴露されるように、３つの基板は共に単一の基板ホルダにロードされた。Ｓｉ及びＳｉＯ２基板により、パターン基板上に堆積中の選択性の確認が可能になった。パターン基板は、Ｓｉ基板の上面にＳｉＮｘで挟まれたＳｉＯ２層を有する。パターン基板上のＳｉＮｘは、製造中のＯ２内でのイオンダメージ、及びアッシング処理により、実際はＳｉＯＮであったことに留意されたい。図３Ａに示すように、３０秒のＨＦ洗浄により、Ｓｉ上の自然酸化物が除去された。熱成長したＳｉＯ２は３００ｎｍの厚さであり、３０秒のＨＦ洗浄では、ＳｉＯ２の元素組成又は酸化状態は変わらなかった。ＨＦ洗浄したパターン基板は、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ及びＳｉ０の混合から構成されていた。
【００３３】
［００５０］図３Ｂに示すように、１２０℃でのＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の５ＡＬＤサイクルの後にＸＰＳが実施された。ＸＰＳでは、Ｓｉが非常に欠乏しているＭｏＳｉｘに相当するＳｉ基板上の３２％のＭｏ及び１０％のＳｉの表面組成が示されている。ＳＩＯ２基板上にはＭｏＳｉｘが全く堆積されず、これは高い選択的ＡＬＤと一致する。ＸＰＳは、パターン基板上に５％のＭｏが堆積し、Ｓｉ０が１％に減衰していることを示している。パターン基板上のＡＬＤ中は、表面におけるＮとＯの分数は大幅には変わらなかった。このデータは、パターン基板上の６％のＳｉ０上に選択的に堆積したＳｉ欠乏ＭｏＳｉｘと一致する。
【００３４】
［００５１］パターン基板上の堆積選択性は、本書に記載の実施形態の３つの態様と一致する。（１）ＳｉＯ２基板上ではなくＳｉ基板上へのＭｏＳｉｘの堆積（２）ＭｏＳｉｘの堆積後、パターン基板上においてＳｉ０（Ｓｉ−Ｎ及びＳｉ−Ｏからの高い酸化状態のＳｉピークではない）が減衰した。（３）数値的に、６％のＳｉ０を有するパターン基板上への約４％のＭｏの堆積は、ＨＦ洗浄表面上に５４％のＳｉ０を有するＳｉ基板上に３２％のＭｏを有することと比例する。
【００３５】
［００５２］図１及び図２で説明したＡＬＤ飽和実験において、Ｓｉ上にＭｏＳｉ２の単層を堆積させることができたが、連続的なＡＬＤサイクルでは化学量論的ＭｏＳｉ２は生成されなかった。Ｓｉ欠乏ＭｏＳｉｘの形成は、フルオロシラン除去プロセス中の表面のＳｉ−Ｈ核種の脱離、及び標準のＳｉ２Ｈ６の投与によっては容易に除去されない残留Ｍｏ−Ｆ結合に起因するものと思われる。最初の１〜３の単層については、基板からの過剰なＳｉが存在してフッ素の脱離を支援するが、厚い膜については、利用可能なＳｉがガス状のＳｉ２Ｈ６からのみであるため、Ｍｏ−Ｆの表面結合が残留する可能性がある。ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６を使用した全体的なフルオロシラン除去の化学現象は、２つの化学反応：
１：
0006989623.tif 000003
２：
0006989623.tif 000004
のうちの１つと一致する。
【００３６】
［００５３］ＭｏＳｉ２を形成するために、１２０℃において３つの基板が追加の２５．２ＭｅｇａＬ（３パルスから１０パルス、例えば６パルス）のＳｉ２Ｈ６に暴露された（図３Ｃ参照）。追加のＳｉ２Ｈ６への暴露後、Ｓｉ基板上のＳｉが２０％に増加し、これは膜の中又は基板の表面上にＳｉが取り込まれたことと一致する。追加のＳｉ２Ｈ６の投与によっては、ＳｉＯ２に対するＳｉ上への堆積の選択性は低下しなかった。
【００３７】
［００５４］図４Ａ〜４Ｃは、堆積後のアニール処理を用いた、ＨＦ洗浄したＳｉ、ＳｉＯ２、及びＳｉＯＮ上へのＭｏＳｉｘの選択的堆積のＸＰＳの化学組成データを示す図である。図４Ａに、ＨＦ洗浄後のＳｉ，ＳｉＯ２、及びＳｉＯＮ基板のＸＰＳの化学組成を示す。図４Ｂに、１２０℃でのＭｏＳｉｘの５ＡＬＤサイクルの次に、追加の６パルス（２５．２ＭｅｇａＬ）のＳｉ２Ｈ６の後の、ＭｏＳｉｘがＳｉ上にのみ選択的に堆積したことを示すＸＰＳの化学組成データを示す。図４Ｃに、堆積後のアニール処理（ＰＤＡ）が５２０℃で３分間実施された基板の、ＸＰＳの化学組成データを示す。図示したように、ＰＤＡにより、ＭｏＳｉｘ膜からＦが除去され、ＭｏがＭｏ０に還元された。
【００３８】
［００５５］図４Ａは、ＳｉＯＮ表面がＨＦ洗浄後に主にＳｉＮｘからなることを示す図である。ＭｏＳｉｘの５ＡＬＤサイクル後の追加の２５．２ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６の後、ＨＦ洗浄したＳｉ上には２４％のＭｏ及び１８％のＳｉが存在したが、図４Ｂに示すように、ＳｉＯｘ及びＳｉＮｘ表面上では１％未満のＭｏが検出された。その後、３つの基板に３分間５２０℃のアニール処理が施され、Ｓｉ基板上のＦが２５％から３％に減少した。５２０℃のＰＤＡによっても、Ｓｉ基板上のＭｏがＭｏ０に還元され、表面におけるＳｉ：Ｍｏ比が約０．７５から約０．５に低下した。これは、ＳｉＨＦ３又はＳｉＦ４の形態の表面のＦの脱離と一致する。ＰＤＡのＸＰＳ解析によれば、隣接するＭＯＳＦＥＴデバイス構造の中にＦが拡散する確率を低下させるＰＤＡによって、膜からＦが除去されたことを示している。
【００３９】
［００５６］インシトゥＳＴＭとエクスシトゥ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、Ｓｉ及びＳｉＯ２基板上の堆積及びＰＤＡ後の表面トポグラフィが調査された。インシトゥＳＴＭのために、ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の２０サイクル後のＨＦ洗浄したＳｉの別の基板が用意された。ＳＴＭデータは、ＭｏＳｉｘ膜が原子レベルで平坦で共形であり、約２．８ÅのＲＭＳ粗さを有することを示した。前述した基板には、インシトゥで約５．０×１０−１０トールの圧力の超高真空チャンバ内で３分間５００℃のアニール処理が施された。５００℃のアニール処理の後、膜は約１．７ÅのＲＭＳ粗さを有し、更に平坦になった。
【００４０】
［００５７］１２０℃での５ＡＬＤサイクルの次にインシトゥで５５０℃のアニール処理が施されたＭｏＳｉｘ／ＨＦ洗浄したＳｉの別の基板が、エクスシトゥの炉の中へ入れられ、５％のＮ２バランスＨ２内で９００℃のスパイクアニール処理が施された。９００℃のスパイクアニール処理の後に、ＡＦＭを使用して表面モルホロジーが取得された。膜は４．７５Åの準ナノスケールＲＭＳ粗さを保持し、これによりＭｏＳｉｘ膜が最大約９００℃の高い熱安定性を有することが証明された。
【００４１】
［００５８］選択性を確認するため、基板表面上の核の数をカウントすることによって、１２０℃での５ＡＬＤサイクルの投与後にインシトゥの３分間５５０℃のアニール処理が行われた後の、ＳｉＯ２基板表面のエクスシトゥのＡＦＭ画像データ解析が実施された。核の密度は約９核／μｍ２であり、ＳｉＯ２に優先されるＳｉの堆積が確認された。本書に記載の実施形態の高い堆積選択性は更に、反応チャンバの壁の温度を制御することによって、またＡＬＤを促進し、ＣＶＤ堆積レジームを回避するために短い高圧Ｓｉ２Ｈ６パルスと長いパージサイクルを使用することによって改善されると考えられる。
【００４２】
［００５９］ＭｏＳｉｘ膜の内部組成を決定するために、深さプロファイルの調査も実施された。図５Ａに、ＨＦ洗浄したＳｉ上でのＡｒ＋スパッタリングの後、１２０℃でのＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の５サイクル後のＸＰＳの化学組成データを示す。図５Ｂに、連続的なＡｒ＋スパッタリング後のＳｉ  ２ｐのＸＰＳのピークを示す。この結果により、ＭｏＳｉｘ膜のバルクが主にＳｉ０から成ることが示された。図５Ｃに、１２０℃でのＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の５サイクル後の、Ａｒ＋スパッタリング時間に対する堆積された膜の化学組成データを示す。
【００４３】
［００６０］図５Ａに示すＸＰＳデータは、追加のＳｉ２Ｈ６の取り込みなしで、１２０℃でのＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の５ＡＬＤサイクルを使用して、ＨＦ洗浄したＳｉ基板に堆積させたＭｏＳｉｘ膜から得られたものである。スパッタリング時間が長くなるにつれ、ＭｏＳｉｘ膜は下位のＳｉ基板が露出するまで薄くなった。最初の１０分のスパッタリングでＦが３５％から８％まで減少し、Ｍｏが酸化Ｍｏ及びＭｏ０の混合物から純Ｍｏ０に変化した。このデータは、表面のＦが主にＭｏと結合したことと一致する。
【００４４】
［００６１］連続的なスパッタリングサイクルの次に、Ｓｉの量が増加し、Ｍｏの量が減少した。更に、Ｓｉ０の量はＳｉの総量と共に増加し、総スパッタリング時間の１００分後に最大４３％に達した。純ＭｏＳｉｘ相では、Ｍｏ及びＳｉはいずれも互いに結合し、０の酸化状態を有するため、純ＭｏＳｉｘ相を区別するのにＭｏ０に対するＳｉ０の比率を採用した。基板表面における酸化ケイ素及びＭｏＦｘ核種を除去した後、Ｓｉ０の割合はＭｏ０の割合を上回った。ＭｏＳｉｘ膜のバルクのＳｉ０：Ｍｏ０比は１．４１であり、これはＳｉ欠乏ＭｏＳｉｘ膜と一致する。膜の中心のＳｉ：Ｍｏ比は１．７７であるため、Ｏ２／Ｈ２Ｏが背景にない場合、Ｓｉ０：Ｍｏ０比が２に近づく可能性があることに留意されたい。
【００４５】
［００６２］図５Ｂに、図５Ａの各ＸＰＳ測定に対応するＳｉ  ２ｐの未処理のＸＰＳスペクトルを示す。４回目のスパッタリングサイクルの後、９９．２ｅＶにおけるＳｉのピークが上昇し、更に高い結合エネルギーへと広がった。対照的に、Ｍｏのピークのエネルギーは、各スパッタリングサイクル後にＭｏ０に対応した。したがって、ＭｏＳｉｘ膜のバルクは主としてＭｏＳｉｘの形態のＳｉ０及びＭｏ０であり、上面及び底部界面はＳｉＯｘリッチであったと考えられる。上面のＳｉＯｘは、チャンバ環境からの汚染と一致し、底部界面の酸化物は、不完全なエクスシトゥでのＨＦ洗浄と一致する。
【００４６】
［００６３］底部界面における準化学量論的酸化物は、膜の堆積及び品質に影響を及ぼさず、これは、ＭｏＳｉｘのＡＬＤの選択性がＳｉＯ２の品質に影響を受けやすいことを示している。図５Ｃに、図５ＡのＸＰＳ測定から得られた化学成分の割合を示す。２回目のスパッタリングサイクル（４０分の総スパッタリング時間）後、Ｆは３％未満まで下がり、最終的には０％に達した。膜のバルクのＯは＜１０％であったが、ＭｏＳｉｘ−Ｓｉ界面においてゆっくりと１５％まで増加した。これは、界面酸化物層の存在と一致する。
【００４７】
［００６４］ＭｏＳｉｘ膜のＳｉ：Ｍｏ比に対する追加のＳｉ２Ｈ６投与の効果を理解するために、追加のＳｉの取り込みを有するＭｏＳｉｘ膜にＸＰＳの深さプロファイリングが実施された。乾式洗浄したＳｉに、１２０℃でのＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の５ＡＬＤサイクルの終りに追加のＳｉ２Ｈ６が６パルス（２５．２ＭｅｇａＬ）投与され、次に、５３０℃で３分間アニール処理が行われた。本書に記載のアニール処理後の乾式洗浄プロセスでは、Ａｒをキャリアガスとして、ＮＦ３及びＮＨ３のプラズマが用いられた。
【００４８】
［００６５］図６Ａ〜６Ｄは、追加のＳｉ２Ｈ６投与に暴露した後のＭｏＳｉｘ膜のＸＰＳのプロファイルデータを示す図である。図６Ａに、１２０℃でＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６を５サイクル、次に、追加のＳｉ２Ｈ６を６パルス（２５．２ＭｅｇａＬ）投与した後の、Ａｒ＋スパッタリング後の乾式洗浄したＳｉのＸＰＳの化学組成データを示す。図６Ｂに、ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６を５ＡＬＤサイクル投与した後の、追加のＳｉ２Ｈ６パルス有り、及び無しのＸＰＳの表面組成データを示す。Ｓｉ：Ｍｏ比は、５ＡＬＤに対して０．３３、５ＡＬＤ＋６×Ｓｉ２Ｈ６に対して０．８９であり、これは表面におけるＳｉの取り込みと一致する。図６Ｃに、Ａｒ＋スパッタリングを使用して表面汚染を除去した後の、追加のＳｉ２Ｈ６パルス有り、及び無しのＭｏＳｉｘのＸＰＳのバルク組成データを示す。Ｓｉ：Ｍｏ比は、５ＡＬＤに対して１．７７、５ＡＬＤ＋６×Ｓｉ２Ｈ６に対して１．９６であった。図６Ｄに、１２０℃においてＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６を５サイクル、次に、追加のＳｉ２Ｈ６パルスを投与した後の、Ｓｉ上のＡｒ＋スパッタ時間に対するＭｏＳｉｘ膜のＸＰＳの化学組成データを示す。
【００４９】
［００６６］図６Ａは、乾式洗浄した基板に各工程を実施した後の、一連の深さプロファイルのＸＰＳを示す図である。６×Ｓｉ２Ｈ６／５ＡＬＤサイクル後の基板表面には、２８％のＦ、２０％のＳｉ、及び２８％のＭｏが存在した。表面上のＦは５３０℃のアニール処理後にほぼ除去され、ＭｏはすべてＭｏ０に還元され、これは、図４Ｃに示すように、表面からのＦの脱離と一致する。この工程におけるＳｉ：Ｍｏ比は０．８９であった。比較すると、追加のＳｉ２Ｈ６投与なしのＭｏＳｉｘ膜のＳｉ：Ｍｏ比は、図６Ｂに示すように、わずか０．３３であった。
【００５０】
［００６７］表面の酸化汚染を除去した後で、追加のＳｉ２Ｈ６パルスを用いたＭｏＳｉｘにおけるバルクのＳｉ０：Ｍｏ０は１．３２（Ｓｉ：Ｍｏ＝１．９６）であった。これは、図６Ｃに示すように、追加のＳｉ２Ｈ６の取り込みなしの、ＭｏＳｉｘのバルクのＳｉ０：Ｍｏ０＝１．４１（Ｓｉ：Ｍｏ＝１．７７）に匹敵する。したがって、ＡＬＤサイクル後の追加のＳｉ２Ｈ６パルスによって、Ｓｉ欠乏ＭｏＳｉｘ表面のＳｉ含有量が増加すると考えられる。対照的に、ＭｏＳｉｘ膜のバルクのＳｉ：Ｍｏ比は、化学量論的ＭｏＳｉ２に近かった。図６Ｄに、ＭｏＳｉｘ膜のバルクでのＭｏＳｉｘの形成と一致する、Ａｒ＋スパッタ時間の関数における各化学成分のＸＰＳの割合を示す。
【００５１】
［００６８］一実施形態では、空気圧バルブを使用して、反応チャンバに６秒間にわたって４．２ＭｅｇａＬのＳｉ２Ｈ６が導入された。Ｓｉ２Ｈ６プロセスの特徴は、従来のＳｉ２Ｈ６投与のパラメータよりも約１０倍短い投与持続時間にわたっておおよそ３倍大きいＳｉ２Ｈ６暴露を用いることである。このため、本書に記載の実施形態は、ＡＬＤ投与中に、従来の投与レジームと比べて３０倍高い分圧を用いる。投与中の３０倍高い瞬間圧力により、前駆体介在Ｓｉ２Ｈ６の化学吸着層がＭｏと反応するほど十分長く表面上に保持され、より多くのＳｉがＭｏＳｉｘ膜の中に取り込まれることが可能になると考えられる。Ｓｉの取り込みは自己制御的であると考えられ、これにより、ＭｏＳｉｘの約１．２ｎｍ／サイクルの成長速度が可能になる。
【００５２】
［００６９］４点プローブ測定を使用して、ＭｏＳｉｘ膜の抵抗値が測定された。電気測定において、アップドープされた＜１００００ｏｈｍ−ｃｍの抵抗値を有するＳｉ（００１）が基板として使用された。電気測定において、ＨＦ洗浄した固有（半絶縁性）のＳｉ基板上に１２０℃でＭｏＳｉｘのＡＬＤを１０サイクル堆積させ、次に、インシトゥで３分間５５０℃のアニール処理及び５％のＮ２バランスＨ２で９００℃のスパイクアニール処理を施した。プローブコンタクトとして少量のＮｉが堆積された。抵抗値は１１０オームであり、抵抗は無限シート近似値を使用して以下のように計算された。
0006989623.tif 000005
上記式において、ｋは定数であり、ｔは厚さ、そしてＲｍａｘは測定された最大抵抗値である。
【００５３】
［００７０］ナノ構造パターン上でのＭｏＳｉｘの選択性を確かめるために、パターン基板上で断面ＴＥＭ調査が実施された。図７は、ＭｏＳｉｘ／ＨＦ洗浄したパターン基板の断面ＴＥＭ画像である。ＨＦ洗浄したパターン基板には、１２０℃においてＭｏＳｉｘのＡＬＤを５サイクル、次に、追加のＳｉ２Ｈ６が２５．２ＭｅｇａＬ投与された。各堆積ステップにおけるこの基板の元素組成を、図３Ａ〜３Ｃに示す。ＴＥＭ画像は、ＳｉＮｘでもＳｉＯ２でもなく、Ｓｉ上へのＭｏＳｉｘの堆積の完全な選択性を示している。５ＡＬＤサイクル後の追加の２５．２ＭｅｇａＬ後のＳｉ上に堆積したＭｏＳｉｘ膜の厚さは、約６．３ｎｍであり、約１．２ｎｍ／サイクルの成長速度を達成した。ＭｏＳｉｘＡＬＤの一サイクル当たりの成長速度の故に、コンタクト材料及びコンタクトデバイス構造には５ＡＬＤサイクルで十分であると考えられる。
【００５４】
［００７１］熱成長させたＳｉＯ２、イオンダメージＳｉＯＮ、及びＳｉＮｘに対して、水素終端Ｓｉ上に選択的プロセスを行うことによって、準化学量論的ＭｏＳｉ２の選択的原子層堆積が達成された。選択性は、ＳｉＯ２又はＳｉＮｘではなく、Ｈ−Ｓｉ上のＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６の好適な反応性に基づくものであり、これは、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ，及びＳｉＯ−Ｈ結合が十分に強いために、１２０℃においていずれかの前駆体によってそれらを切断することができないためである。ＭｏＦ６及びＳｉ２Ｈ６はいずれも自己制御的に作用して、２．８Åの自乗平均（ＲＭＳ）粗さを有する共形性の高い滑らかな膜の堆積を可能にする。約５００℃から５５０℃の温度での超高真空内での３分間のＰＤＡにより、ＲＭＳ粗さが１．７Åまで更に減少した。Ｈ２／Ｎ２環境の９００℃のスパイクアニール処理後においても、ＭｏＳｉｘ膜の品質が保たれ、これは高い熱安定性と一致する。
【００５５】
［００７２］ＸＰＳの深さプロファイルの調査では、ＭｏＳｉｘ膜のバルクが、＜１０％の酸素及びフッ素を有する化学量論的ＭｏＳｉ２（Ｓｉ：Ｍｏ＝１．７〜１．９）に近いことが分かった。５ＡＬＤサイクル後のＭｏＳｉｘ膜の表面は、０．３３のＳｉ：Ｍｏ比を有する、Ｓｉが非常に欠乏しているＭｏＳｉｘ表面を呈し、この表面のＳｉ：Ｍｏ比は、追加のＳｉ２Ｈ６のパルシングによって０．８９まで改善した。断面ＴＥＭ画像は、ナノスケールの選択性が保持され、基板を消耗せずにＳｉ上にＭｏＳｉｘを選択的に堆積させることができることを示している。
【００５６】
［００７３］ＭｏＳｉｘ膜の成長速度が約１．２ｎｍ／サイクルであるため、ＭｏＳｉｘ膜をコンタクト材料として利用するのに１０回未満のＡＬＤサイクル、例えば５ＡＬＤサイクルで十分となりうる。したがって、従来のＡＬＤプロセスと比較すると、本書に記載の実施形態を用いることによってプロセススループットが向上する。ＭｏＳｉｘの選択的堆積により、複雑な３ＤのＭＯＳＦＥＴ構造（例えば、ＦｉｎＦＥＴ）のためにリソグラフィ処理に依存しなくなる、又は依存することが実質的に低減すると考えられる。ＳｉＯ−Ｈ結合に対するＳｉ−Ｈ結合の選択性は１０６を上回る。したがって、追加のパッシベーション層さえも使用せずに、ナノスケールの高い選択性が可能である。本書に記載の実施形態は、還元剤のＡＬＤパルス中の分圧を変えることによって、選択性を保持しながら、金属に対するシリサイドのＡＬＤを容易に切り替えることができることも示している。
【００５７】
［００７４］上記は本開示の実施形態を対象としているが、本開示の他の実施形態及び更なる実施形態を、それらの基本範囲を逸脱せずに考案することが可能であり、それらの範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図１Ａ】
0006989623.tif 000006
【図１Ｂ】
0006989623.tif 000007
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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