(57)【要約】積層型光電変換装置（１００）は、結晶シリコン基板（４２）を備え受光面にテクスチャが設けられた結晶シリコン系光電変換ユニット（４）上に、中間透明導電層（３）および薄膜光電変換ユニット（２）を有する。結晶シリコン光電変換ユニットの受光面には、平均凹凸高さが０．５μｍ以上のテクスチャが設けられていることが好ましい。中間透明導電層は、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面のテクスチャの凹部内に埋設され、かつテクスチャ凸部の頂点を覆うように設けられる。
2017195722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニット上に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置の製造方法であって、
結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面上に、中間透明導電層を形成する工程；および
前記中間透明導電層上に、薄膜光電変換ユニットを形成する工程を有し、
前記結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面には、平均凹凸高さが０．５μｍ以上のテクスチャが設けられており、
前記中間透明導電層は、前記結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面のテクスチャの凹部内に埋設され、かつテクスチャ凸部の頂点を覆うように設けられ、
前記薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部が、湿式法により製膜される、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記中間透明導電層は、薄膜光電変換ユニット側界面における平均凹凸高さが５００ｎｍ以下となるように形成される、請求項１に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記中間透明導電層を形成する工程において、
ＭＯＣＶＤ法により、前記結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面のテクスチャの凹部を埋設し、テクスチャ凸部の頂点を覆うように、第一導電性酸化物層が製膜され、
前記第一導電性酸化物層の表面に異質層が形成される、請求項１または２に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第一導電性酸化物層上に、スパッタ法により第二導電性酸化物層を製膜することによって前記異質層が形成される、請求項３に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記第一導電性酸化物層の表面をプラズマに曝す処理により前記異質層が形成される、請求項４に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマに曝す処理が、反応性イオンエッチングにより行われる、請求項５に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記第一導電性酸化物層として、ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛が製膜される、請求項３〜６のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記中間透明導電層が湿式法により形成される、請求項１または２に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面の平均凹凸高さが２μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記薄膜光電変換ユニットがペロブスカイト型結晶材料を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
結晶シリコン基板を結晶シリコン系光電変換ユニット、中間透明導電層、および薄膜光電変換ユニットを順に備える積層型光電変換装置であって、
前記結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面には、平均凹凸高さが０．５μｍ以上のテクスチャが設けられており、
前記中間透明導電層は、前記結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面のテクスチャの凹部内に埋設され、かつテクスチャ凸部の頂点を覆うように設けられており、
前記中間透明導電層の薄膜光電変換ユニット側界面における平均凹凸高さが５００ｎｍ以下である、積層型光電変換装置。
【請求項１２】
前記中間透明導電層は、第一導電性酸化物層、および前記第一導電性酸化物層の受光面側に接して設けられた異質層を含み、
前記異質層は、テクスチャの凹部内に埋設されている第一導電性酸化物層とは異質の材料から構成されている、請求項１１に記載の積層型光電変換装置。
【請求項１３】
前記薄膜光電変換ユニットがペロブスカイト型結晶材料を含有する、請求項１１または１２に記載の積層型光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系光電変換ユニットと薄膜光電変換ユニットとが積層された積層型光電変換装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン系太陽電池は、結晶シリコン基板の一方の面にｐ型半導体層、他方の面にｎ型半導体層を備える。結晶シリコン系太陽電池上に、結晶シリコンとはバンドギャップの異なる光吸収層を備える光電変換ユニットを配置し、多接合化することにより、光利用効率を高めた積層型太陽電池が提案されている。【０００３】
例えば、非特許文献１では、結晶シリコン基板の表面にｐ型の拡散層が設けられた拡散型結晶シリコンボトムセル上に、トンネル接合層としてのｎ型シリコン薄膜を設け、その上に電子輸送層としての酸化チタン層を介してトップセルとしてのペロブスカイト光電変換ユニットを形成した積層型光電変換装置が開示されている。非特許文献２には、結晶シリコン基板の表面に真性非晶質シリコン薄膜およびｐ型非晶質シリコン薄膜を備えるヘテロ接合型結晶シリコンボトムセル上に、８０ｎｍのＩＴＯ層および１５ｎｍの酸化錫層を設け、その上に、トップセルとして、ペロブスカイト型結晶材料層および正孔輸送層としてのspiro-OMETAD層からなるペロブスカイト光電変換ユニットを形成した積層型光電変換装置が開示されている。【０００４】
非特許文献１および非特許文献２の積層型光電変換装置のトップセルに用いられているペロブスカイトセルは、光吸収層としてペロブスカイト型結晶材料層を含み、高変換効率を実現可能である。一方で、ペロブスカイト型結晶材料は、波長８００ｎｍよりも短波長側に分光感度特性を有しており、８００ｎｍよりも長波長側の赤外光をほとんど吸収しない。長波長光を吸収可能な結晶シリコンセルとペロブスカイトセルとを組み合わせることにより、トップセルとボトムセルとの電流マッチングを取ることが可能となるため、高効率の積層型光電変換装置が得られると期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Steve Albrecht et. al., Energy Environ. Sci. 9, 81-88 (2016)
【非特許文献２】Jonathan P. Mailoa et. al., Appl. Phys. Lett. 106, 121105 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
結晶シリコン基板を用いた一般的なシングルセルでは、光反射を低減し、シリコン基板に取り込まれる光量を増大させるために、結晶シリコン基板の表面に凹凸高さが０．５〜１０μｍ程度のテクスチャが設けられている。ペロブスカイトセルは、一般に、光吸収層であるペロブスカイト型結晶材料層やその上下に設けられる電荷輸送層が湿式法により形成される。【０００７】
ペロブスカイトセル等の薄膜セルの形成には、薄膜形成の土台となる基板が必要である。結晶シリコン基板を用いた結晶シリコンセルと、薄膜セルとを多接合化するためには、結晶シリコンセルを土台として、その上に薄膜を製膜することにより、薄膜セル（薄膜光電変換ユニット）を形成する必要がある。【０００８】
薄膜光電変換ユニットの厚みは一般に５０〜１０００ｎｍ程度であるため、シリコン基板の表面にテクスチャが設けられていると、テクスチャの凸部が薄膜で覆われず製膜不良が生じる。非特許文献１および非特許文献２では、受光面側が平滑でテクスチャ構造を有していない結晶シリコン基板を用いた結晶シリコンセルに、ペロブスカイト型結晶材料層や電荷輸送層を湿式法により形成している。そのため、結晶シリコン基板の受光面での光反射に起因してシリコン基板への光取り込みが十分ではなく、結晶シリコンセルの光電流が小さいために、多接合化の利点を十分に活かせていない。【０００９】
上記に鑑み、本発明は、受光面にテクスチャが形成されたシリコン基板を用いた結晶シリコン系光電変換ユニット上に、湿式法により薄膜光電変換ユニットを形成した場合でも、薄膜のカバレッジが良好な積層型光電変換装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニット上に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置、およびその製造方法に関する。結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面上に、中間透明導電層が形成され、その上に薄膜光電変換ユニットが形成される。薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部は、湿式法により製膜される。湿式法により形成される薄膜光電変換ユニットとしては、例えばペロブスカイト型結晶材料を含有するペロブスカイト光電変換ユニットが挙げられる。【００１１】
結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面には、平均凹凸高さが０．５μｍ以上のテクスチャが設けられており、中間透明導電層は、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面のテクスチャの凹部内に埋設され、かつテクスチャ凸部の頂点を覆うように設けられる。結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面の平均凹凸高さは２μｍ以下が好ましい。【００１２】
中間透明導電層は、薄膜光電変換ユニット側界面における平均凹凸高さが、５００ｎｍ以下となるように設けられることが好ましい。例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により酸化亜鉛等の導電性酸化物層を製膜することにより、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面のテクスチャの凹部を埋設し、テクスチャ凸部の頂点を覆う中間透明導電層を形成できる。中間透明導電層は、湿式法により形成されてもよい。【００１３】
中間透明導電層として、ＭＯＣＶＤ法により第一導電性酸化物層を製膜し、その表面に異質層を形成することが好ましい。例えば、第一導電性酸化物層上にスパッタ法等により第二導電性酸化物層を製膜することにより異質層を形成できる。また、第一導電性酸化物層の表面をプラズマに曝す処理により表面を変質させて異質層を設けてもよい。表面をプラズマに曝す処理としては、例えば反応性イオンエッチングが挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
中間透明導電層が結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面のテクスチャの凹部内に埋設されているため、湿式法により薄膜光電変換ユニットを形成した場合でも、薄膜のカバレッジが良好である。そのため、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面のテクスチャによる反射防止効果と、高品質の薄膜光電変換ユニットの形成とを両立し、変換特性に優れる積層型光電変換装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態の積層型光電変換装置の断面図である。
【図２】光学シミュレーションに用いた積層型光電変換装置の構成の概略図である。
【図３】光学シミュレーション結果を表す図である。
【図４】テクスチャを有するシリコン基板上に設けられた酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ像である。
【図５】参考例４の製膜面および断面のＳＥＭ観察像である。
【図６】実施例１の製膜面および断面のＳＥＭ観察像である。
【図７】参考例４および実施例１の表面の塗布層のＸ線回折図である。
【図８】実施例２の製膜面のＳＥＭ観察像である。
【図９】ＲＩＥ前後の酸化亜鉛膜表面のＳＥＭ観察像である。
【図１０】実施例３の製膜面のＳＥＭ観察像である。
【図１１】実施例４の製膜面および断面のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態の積層型光電変換装置の模式的断面図であり、図の上側が受光面側、図の下側が裏面側である。光電変換装置１００は、ボトムセルとしての結晶シリコン系光電変換ユニット４を備える。ボトムセルの第一主面上（受光面側）には、中間透明導電層３が設けられ、その上にトップセルとしての薄膜光電変換ユニット２が設けられている。
【００１７】
ボトムセルとしての結晶シリコン系光電変換ユニット４は、結晶シリコン基板４２を備え、結晶シリコン基板４２の受光面側および裏面側のそれぞれに、導電型シリコン系半導体層４１，４３を有する。結晶シリコン基板４２の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。受光面側の第一導電型シリコン系半導体層４１は第一導電型を有し、裏面側の第二導電型シリコン系半導体層４３は第二導電型を有する。第一導電型と第二導電型は異なる導電型であり、一方がｐ型、他方がｎ型である。
【００１８】
シリコン基板の表面にｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有する結晶シリコン系光電変換ユニットとしては、拡散型結晶シリコン光電変換ユニットやヘテロ接合型結晶シリコン光電変換ユニットが挙げられる。拡散型結晶シリコン光電変換ユニットでは、結晶シリコン基板の表面にホウ素やリン等のドープ不純物を拡散させることにより、導電型シリコン系半導体層が形成される。
【００１９】
ヘテロ接合型結晶シリコン光電変換ユニットでは、導電型シリコン系半導体層４１，４３として、非晶質シリコンや微結晶シリコン等の非単結晶シリコン系薄膜が設けられ、単結晶シリコン基板４２と非単結晶シリコン系薄膜４１，４３との間でヘテロ接合が形成されている。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、単結晶シリコン基板４２と導電型シリコン系薄膜４１，４３との間に、膜厚２〜１５ｎｍ程度の真性シリコン系薄膜４５，４６を有することが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。
【００２０】
導電型シリコン系薄膜４１，４３としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。導電型シリコン系薄膜４１，４３の膜厚は、３〜３０ｎｍ程度が好ましい。シリコン系薄膜４１，４３，４５，４６はプラズマＣＶＤ法により製膜されることが好ましい。
【００２１】
結晶シリコン基板４２は、受光面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有している。表面にテクスチャが設けられることにより、シリコン基板４２の表面や、シリコン基板上に薄膜が形成された結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面側の界面での光の反射を低減し、シリコン基板４２への光取り込み量を増大できる。シリコン基板の裏面側にもテクスチャが設けられていてもよい。結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する方法は特に限定されない。例えば単結晶シリコン基板では、アルカリを用いた異方性エッチングによりテクスチャを形成できる。
【００２２】
結晶シリコン基板４２の受光面にテクスチャが設けられることにより、結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面（中間透明導電層３との界面）にも、テクスチャが設けられる。拡散型結晶シリコンセルのように、シリコン基板表面へのドープ不純物の拡散により導電型シリコン系半導体層が設けられる場合は、結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面のテクスチャの凹凸高さは、シリコン基板４２のテクスチャの凹凸高さに等しい。ヘテロ接合セルでは、シリコン基板４２上にシリコン系薄膜４５，４１が設けられるが、その膜厚は通常５〜２０ｎｍ程度であり、シリコン基板４２の凹凸サイズに比べて十分小さい。そのため、シリコン基板４２上に薄膜４５，４１が設けられる場合でも、結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面のテクスチャの凹凸高さは、シリコン基板４２のテクスチャの凹凸高さに略等しい。
【００２３】
光反射を低減し、特に長波長光の取り込み量を増大させるために、シリコン基板４２の受光面に形成されるテクスチャの平均凹凸高さＨ０、および結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面のテクスチャの平均凹凸高さＨは、０．５μｍ以上が好ましい。テクスチャの平均凹凸高さは、一般には１０μｍ以下である。テクスチャの凹部を中間透明導電層３で埋めて、その上に形成される薄膜光電変換ユニット２との界面を平滑とするためには、シリコン基板４２の受光面の平均凹凸高さＨ０、および結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面の平均凹凸高さＨは、２μｍ以下が好ましい。
【００２４】
テクスチャの凸部の頂点が露出しないように中間透明導電層３で被覆するためには、テクスチャの凹凸サイズのバラツキが小さいことが好ましい。テクスチャの凹凸サイズのバラツキが小さい場合は、平均凹凸高さと最大凹凸高さの差が小さい。そのため、中間透明導電層の表面からのテクスチャの凸部の頂点の露出が生じ難く、これに伴ってリークも抑制される。シリコン基板４２の受光面の最大凹凸高さ、および結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面の最大凹凸高さは、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００２５】
シリコン基板の凹凸高さおよび結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面の凹凸高さは、頂点と隣接する谷との高低差である。平均凹凸高さは、算術平均粗さＲａの２倍で定義される。算術平均粗さＲａは、断面観察により得られる粗さ曲線から、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準じて算出される。
【００２６】
最大凹凸高さは、基板の面内中央部、および基板の各コーナー付近の計５カ所のそれぞれにおいて、１ｍｍ２四方の領域を観察した際の観察領域（計５ｍｍ２）における凹凸高さの最大値である。原子間力顕微鏡やレーザー顕微鏡を用い、基板面の法線方向の距離をマッピングすることにより凹凸高さが求められる。単結晶シリコン基板の異方性エッチングによりピラミッド形状（正方形の底面と４つの正三角形からなる四角錐）の凸部が形成されている場合、１辺の長さａのピラミッド形状の凸部の高さは（ａ／√２）≒０．７ａで一定である。そのため、走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡等による面内観察像から、テクスチャの凹凸高さを求めることもできる。
【００２７】
結晶シリコン系光電変換ユニット４のテクスチャ上に、中間透明導電層３が設けられる。結晶シリコン系光電変換ユニット４と薄膜光電変換ユニット２との間に配置される中間透明導電層３は、２つの光電変換ユニットで生成したキャリアを再結合させる接合層としての機能を有する。中間透明導電層３は、薄膜光電変換ユニット２の裏面側に到達した光を透過して、後方に配置された結晶シリコン系光電変換ユニット４に到達させる。そのため、中間透明導電層３は、導電性を有し、かつ透明であることが好ましい。中間透明導電層３の材料としては導電性酸化物が好ましく、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。後に詳述するように、中間透明導電層３の屈折率は１．８〜２．５が好ましい。
【００２８】
中間透明導電層３は、結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面のテクスチャの凹部内に埋設され、かつテクスチャ凸部の頂点を覆うように設けられる。テクスチャ上に湿式法により薄膜を製膜すると、溶液がテクスチャの凹部に溜まり、凸部の頂点およびその近傍には膜が形成され難い。中間透明導電層３が、テクスチャの凹部内を埋め、かつテクスチャの凸部の頂点を覆うように設けられていることにより、良好な接合を実現できるとともに、中間透明導電層３上に湿式法により薄膜光電変換ユニット２を形成した際に、膜が形成されない領域の発生を抑制できる。すなわち、中間透明導電層３は、結晶シリコン系光電変換ユニットのテクスチャの高低差を緩和する平坦化層として作用する。下地となる中間透明導電層３の表面が平坦化されていれば、その上に湿式法により薄膜光電変換ユニット２を形成する際に、均一な薄膜を形成できる。
【００２９】
中間透明導電層３の膜厚Ｄは、結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面のテクスチャの平均凹凸高さよりも大きいことが好ましい。中間透明導電層３の表面を平坦化して、その上に形成される薄膜光電変換ユニットの膜厚を均一とする観点から、中間透明導電層３の膜厚Ｄは、結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面のテクスチャの平均凹凸高さＨの１．５倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましい。中間透明導電層３の膜厚Ｄは、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上が特に好ましい。テクスチャの凸部の頂点の被覆を確実に行うために、中間透明導電層３の膜厚Ｄは、結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面のテクスチャの最大凹凸高さよりも大きいことが好ましい。
【００３０】
湿式法により中間透明導電層３が形成される場合、膜厚Ｄは、溶液の塗布量と固形分濃度から算出される。乾式法により中間透明導電層３が形成される場合、膜厚Ｄは製膜速度と製膜時間の積から算出される。製膜後の中間透明導電層３の膜厚を測定する場合は、断面観察から得られる結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面の粗さ曲線の平均線と、中間透明導電層３表面の粗さ曲線の平均線との距離が、中間透明導電層３の膜厚に相当する。
【００３１】
中間透明導電層３の膜厚Ｄが過度に大きいと、結晶シリコン系光電変換ユニット４と中間透明導電層３との界面での応力が大きくなり、表裏の応力バランスの不整合に起因してシリコン基板４２に反りが生じる場合がある。特に中間透明導電層３が結晶質の透明導電性酸化物により構成される場合は、膜厚Ｄの増大に伴う基板の反りが大きくなる傾向がある。そのため、中間透明導電層３の膜厚Ｄは、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。中間透明導電層３の膜厚Ｄは、テクスチャの平均凹凸高さＨの２０倍以下が好ましい。
【００３２】
中間透明導電層３の製膜方法は特に限定されず、湿式法および乾式法のいずれでもよい。湿式法としては、例えば、ＩＴＯインク等の透明導電性インクを用いて、ゾルゲル法等により透明導電膜を形成する方法が挙げられる。乾式法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、電子線蒸着法および真空蒸着法等のＰＶＤ法や、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法および有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等のＣＶＤ法が挙げられる。
【００３３】
低抵抗の透明導電性酸化物層を形成可能であることから、乾式法により中間透明導電層３を形成することが好ましい。中でも、製膜レートが大きいことからＭＯＣＶＤ法が好ましい。スパッタ法等のＰＶＤ法では、基板面の法線方向に膜が成長しやすいのに対して、ＣＶＤ法では、テクスチャ斜面の法線方向に膜が成長しやすい。特に、ＭＯＣＶＤ法では、テクスチャ斜面の法線方向に結晶が成長する傾向があるため、テクスチャ斜面の垂直方向への膜成長が生じやすい。
【００３４】
テクスチャ斜面の法線方向に膜が成長する場合は、基板面の法線方向に膜が成長する場合に比べて、製膜厚みが小さい場合でもテクスチャの凹部の空隙部分が埋められやすい。そのため、小さい膜厚の中間透明導電層３により、テクスチャの凹部を埋めて、表面を平坦化しやすい。中間透明導電層３として、ＭＯＣＶＤ法により導電性酸化物膜を形成することにより、小さな膜厚で表面を平坦化できるため、プロセス時間短縮や製造コスト低減が期待できる。また、中間透明導電層３の膜厚Ｄを小さくできるため、応力の不均衡に起因する結晶シリコン基板の反りを抑制できる。
【００３５】
ＭＯＣＶＤ法により中間透明導電層を製膜する場合、小さな膜厚でテクスチャの凹部を埋められるとの利点を有する反面、その上に形成される薄膜光電変換ユニットの膜質に影響が生じる場合がある。例えば、薄膜光電変換ユニット２の光吸収層２２として、ペロブスカイト型結晶材料を湿式法に製膜すると、中間透明導電層とペロブスカイト型結晶材料層との間に電子輸送層や正孔輸送層等の半導体薄膜２３が設けられている場合でも、相分離等の製膜不良が生じる場合がある。このような製膜不良は、ＭＯＣＶＤ法による製膜時の残存有機物等が関与していると考えられる。
【００３６】
中間透明導電層上に、膜質の良好な薄膜光電変換ユニット２を形成するためには、ＭＯＣＶＤ法により形成された第一導電性酸化物層３０の表面に、第二導電性酸化物層として異質層３１を設けることが好ましい。異質層３１は、テクスチャの凹部内に埋設されている第一導電性酸化物層３０とは異質の材料から構成されている層である。
【００３７】
異質の材料とは、元素の組成が異なる材料、および元素組成が同等で結晶性や密度等の特性が異なる材料である。異質層３１としては、スパッタ法等のＰＶＤ法により設けられた透明導電性酸化物の薄膜や、ＭＯＣＶＤ法により形成された透明導電層の表面をプラズマに曝すことにより変質させた変質層が挙げられる。
【００３８】
以下では、ＭＯＣＶＤ法により形成された導電性酸化物層３０の表面に異質層３１が設けられた中間透明導電層３の形成方法について説明する。
【００３９】
導電性酸化物層３０は、ＭＯＣＶＤ法により形成される。導電性酸化物層３０の材料は、ＭＯＣＶＤ法により形成可能な金属酸化物であれば特に限定されず、例えば酸化亜鉛や酸化錫が挙げられる。ヘテロ接合セルのように、結晶シリコン系光電変換ユニット４がシリコン系薄膜を含む場合は、シリコン系薄膜が耐熱性を有する範囲（例えば２００℃以下）の基板温度で製膜が行われることが好ましい。このような温度範囲でＭＯＣＶＤ法による製膜が可能であることから、導電性酸化物層３０の材料としては酸化亜鉛が特に好ましい。
【００４０】
ＭＯＣＶＤ法による金属酸化物層の製膜は、加熱下のＣＶＤチャンバー内に、有機金属および酸化剤を供給しながら行われる。例えば、酸化亜鉛の製膜には、有機金属として、ジエチル亜鉛やジメチル亜鉛等のアルキル亜鉛、酢酸亜鉛等が用いられる。酸化剤との反応性が良好であることからジエチル亜鉛が好ましい。酸化剤としては、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、アミド類、スルホキシド類等が用いられる。有機金属との反応性が良好でかつ取扱いが簡便であることから、酸化剤として水を用いることが好ましい。
【００４１】
ＣＶＤチャンバー内には、有機金属および酸化剤に加えて、希ガス、窒素、水素等の希釈ガスが導入されることが好ましい。熱伝導率が高く均熱性に優れることから、希釈ガスとしては水素が好ましい。金属酸化物の導電性を高めるために、ドーパントが用いられてもよい。酸化亜鉛のドーパントとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等の１３族元素が好ましく、ドーパントガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アルキルアルミニウム、アルキルガリウム等が用いられる。中でも、酸化亜鉛に対するドーピング効果が高いことから、ジボランが好ましい。
【００４２】
これらの原料ガスを反応させることにより、結晶シリコン系光電変換ユニット４上に導電性酸化物層３０が製膜される。導電性酸化物の結晶成長を促進し、テクスチャの斜面の法線方向に膜を成長させてテクスチャの凹部を埋めるためには、ＣＶＤによる製膜が加熱下で行われることが好ましい。酸化亜鉛を製膜時の基板温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましく、１３０〜１８０℃がさらに好ましい。チャンバー内の圧力は、常圧および減圧のいずれでもよい。導電性に優れる酸化膜を形成するためには、例えば、５〜１００Ｐａ、好ましくは５〜４０Ｐａの減圧下で低圧熱ＣＶＤ法により製膜が行われることが好ましい。
【００４３】
ＭＯＣＶＤ法により製膜された導電性酸化物層３０の表面に、異質層３１が設けられる。異質層３１は、導電性酸化物層３０と異なる方法（すなわちＭＯＣＶＤ以外の方法）により形成された層、あるいは導電性酸化物層３０の表面変質層である。異質層３１の材料は導電性酸化物層３０と同一でもよい。異質層３１は、導電性酸化物層３０よりも残存有機物量が少ないものが好ましい。
【００４４】
ＭＯＣＶＤ以外の方法により異質層を製膜する方法としては、湿式法、各種のＰＶＤ法、およびプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。中でも、緻密な膜が形成されやすいことから、スパッタ法により異質層３１が形成されることが好ましい。異質層３１として緻密な膜が形成されることにより、ＭＯＣＶＤ法により形成された導電性酸化物層３０からの残存有機物の揮発等が抑制されると考えられる。
【００４５】
スパッタ法では、製膜面がプラズマに曝されることも、中間透明導電層の改質に寄与していると考えられる。すなわち、ＭＯＣＶＤ法により形成された導電性酸化物層３０上にスパッタ法により異質層３１を製膜することにより、導電性酸化物層３０の表面が改質されることが、中間透明導電層３上に形成される薄膜光電変換ユニットへの影響の低減に寄与していると考えられる。
【００４６】
スパッタ法により形成される異質層の材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等のインジウム系酸化物や、酸化亜鉛等が好ましい。異質層３１は、ＭＯＣＶＤ法により形成された導電性酸化物層３０の表面を覆っていれば、その膜厚は特に限定されない。導電性酸化物層３０の表面を確実に覆うためには、異質層３１の膜厚は２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。異質層３１の膜厚が過度に大きいと、光吸収によるロスや応力増大による反りの原因となるため、膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００４７】
導電性酸化物層３０の表面を変質させることにより異質層３１を設ける方法としては、プラズマに曝す処理が好ましい。プラズマに曝す処理としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、反応性イオンエッチング等が挙げられる。スパッタ法では、ターゲットの種類やパワー密度等を調整することにより、製膜レートよりもエッチングレートの方が大きくなり、導電性酸化物層３０の表面がプラズマ処理される。プラズマＣＶＤ法では、製膜原料ガスを供給せずに、あるいは製膜原料ガスの量を小さくして、水素等の希釈ガスを供給しながらプラズマ放電を行うことにより、導電性酸化物層３０の表面がプラズマ処理される。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）では、Ａｒ等のエッチングガスをプラズマ化することにより、イオンによるスパッタリングとエッチングガスによる化学反応とが同時に起こり、表面が改質される。
【００４８】
上記のプラズマ処理の中でも、表面の改質効果が高いことから反応性イオンエッチングが好ましい。プラズマ処理により膜厚を減少させれば、表面の平坦性を保ちつつ導電性酸化物層の膜厚が減少するため、厚み方向の抵抗を低減できる。プラズマ処理により膜厚を減少させる場合、プラズマ処理前に比べて膜厚が１／２以下となるように処理を行うことが好ましい。
【００４９】
中間透明導電層３の受光面側の表面（薄膜光電変換ユニット２側の界面）における凹凸は、できる限り小さいことが好ましい。中間透明導電層３の平均凹凸高さは、結晶シリコン系光電変換ユニットの平均凹凸高さと同様、算術平均粗さＲａの２倍で定義される。中間透明導電層３が、結晶シリコン系光電変換ユニットの凹部に埋設され、受光面の高低差を緩和することにより、中間透明導電層３上に設けられる薄膜光電変換ユニット２の膜質を向上できる。
【００５０】
中間透明導電層３の薄膜光電変換ユニット２側の界面における平均凹凸高さは、５００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。前述のように、中間透明導電層３の膜厚Ｄを大きくすることにより、結晶シリコン系光電変換ユニット４のテクスチャの凹凸形状が緩和され、中間透明導電層３の凹凸が小さくなる傾向がある。
【００５１】
中間透明導電層３の受光面側には、トップセルとして薄膜光電変換ユニット２が設けられる。薄膜光電変換ユニット２は、中間透明導電層３側から、裏面側半導体層２３、光吸収層２２、および受光面側半導体層２１を順に備える。薄膜光電変換ユニット２は、少なくとも一部が湿式法により製膜される。
【００５２】
中間透明導電層３と薄膜光電変換ユニット２との間には、接合性の向上や屈折率調整等を目的とした機能層（不図示）が設けられてもよい。一方、中間透明導電層３や、その表面に設けられた異質層３１が裏面型半導体層の機能を兼ね備える場合は、中間透明導電層３に接して光吸収層２２が形成されてもよい。
【００５３】
薄膜光電変換ユニット２の光吸収層２２は、太陽光を吸収して光励起キャリアを生成する層であり、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い材料からなる。結晶シリコンよりも広バンドギャップの薄膜材料としては、非晶質シリコンや非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系材料、ペロブスカイト型結晶材料、および各種の有機半導体材料等が挙げられる。
【００５４】
薄膜光電変換ユニット２と結晶シリコン系光電変換ユニット４とが直列接続されている場合、薄膜光電変換ユニット２の受光面側半導体層２１は、結晶シリコン系光電変換ユニット４の第一導電型シリコン系半導体層４１と同一の導電型を有し、裏面側半導体層２３は、第二導電型シリコン系半導体層４３と同一の導電型を有する。例えば、第一導電型シリコン系薄膜４１がｐ型、第二導電型シリコン系薄膜４３がｎ型の場合、受光面側半導体層２１がｐ型、裏面側半導体層２３がｎ型である。一方、薄膜光電変換ユニット２と結晶シリコン系光電変換ユニット４が逆方向の整流性を有するように積層されている場合、両者は並列接続される。
【００５５】
受光面側半導体層２１および裏面側半導体層２３が有機半導体層である場合、電子輸送性であればｎ型、正孔輸送性であればｐ型とみなす。例えば、結晶シリコン系光電変換ユニット４の第一導電型シリコン系薄膜４１がｐ型、第二導電型シリコン系薄膜４３がｎ型であり、薄膜光電変換ユニット２が光吸収層２２としてペロブスカイト型結晶材料を用いたペロブスカイト光電変換ユニットである場合、受光面側半導体層２１が正孔輸送層、裏面側半導体層２３が電子輸送層であれば、結晶シリコン系光電変換ユニットとペロブスカイト光電変換ユニットとが直列接続される。
【００５６】
薄膜光電変換ユニット２を構成する裏面側半導体層２３，光吸収層２２、および受光面側半導体層２１のうち、少なくとも１層は湿式法により形成される。薄膜光電変換ユニット２の形成の土台となるシリコン基板４２の表面にはテクスチャが形成されているが、その上にテクスチャの凹部を埋設するように中間透明導電層３が設けられることにより、カバレッジが良好な薄膜を湿式法により製膜できる。
【００５７】
以下では、薄膜光電変換ユニット２が、光吸収層２２としてペロブスカイト型結晶材料を備え、光吸収層２２の受光面側にｐ層（正孔輸送層）、裏面側にｎ層（電子輸送層）を備えるペロブスカイト光電変換ユニットである実施形態について説明する。この形態では、中間透明導電層３上に、電子輸送層２３、ペロブスカイト光吸収層２２および正孔輸送層２１が順に製膜され、ペロブスカイト光電変換ユニット２が形成される。
【００５８】
電子輸送層２３としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の無機材料が好ましく用いられる。ＰＣＢＭをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料を、電子輸送層の材料として用いることもできる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。
【００５９】
ペロブスカイト光吸収層２２は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト型結晶材料）を含有する。ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンＸの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。
【００６０】
ペロブスカイト光吸収層２２が吸収する光の波長範囲は、ペロブスカイト型結晶材料のバンドギャップで決まる。ペロブスカイト光電変換ユニット２と結晶シリコン系光電変換ユニット４との電流マッチングを取る観点から、ペロブスカイト光吸収層２２のバンドギャップは、１．５５〜１．７５ｅＶが好ましく、１．６〜１．６５ｅＶがより好ましい。例えば、ペロブスカイト型結晶材料が式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｙＢｒｙで表される場合、バンドギャップを１．５５〜１．７５ｅＶにするためにはｙ＝０〜０．８５程度が好ましく、バンドギャップを１．６０〜１．６５ｅＶにするためにはｙ＝０．１５〜０．５５程度が好ましい。
【００６１】
正孔輸送層２１としては、有機材料が好ましく用いられ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン等の錯体が挙げられる。ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の無機酸化物も正孔輸送層の材料として用いることができ、有機材料と積層してもよい。
【００６２】
ペロブスカイト光電変換ユニットの電子輸送層２３、光吸収層２２および正孔輸送層２１の製膜方法は特に限定されず、材料の特性等に応じて、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法や、スピンコート法、スプレー法、バーコート法等の湿式法を採用できる。これら各層の少なくとも１層は湿式法により製膜される。
【００６３】
例えば、ペロブスカイト光吸収層２２としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を製膜する場合、ジメチルスルホキシドやＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中に、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムを混合した溶液をスピンコート法にて塗布し、塗膜を加熱することにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３結晶を成長させることができる。塗膜の表面に貧溶媒を接触させることにより、結晶性を向上させることもできる。
【００６４】
受光面にテクスチャを有する結晶シリコン系光電変換ユニット４上に、中間透明導電層３が設けられることにより、ペロブスカイト光吸収層２２等を製膜する際の下地が平坦化されている。そのため、テクスチャ凹部への液溜まりが生じ難く、湿式法により均一性の高い薄膜を形成できる。中間透明導電層３が、ＭＯＣＶＤ法により形成された導電性酸化物層３０の表面に異質層３１を有することにより、湿式法によりペロブスカイト型結晶材料を形成した場合でも、下地に起因する相分離等の悪影響が生じ難い。
【００６５】
乾式法と湿式法との組み合わせにより、ペロブスカイト型結晶材料層を形成してもよい。例えば、真空蒸着法によりヨウ化鉛の薄膜を形成し、その表面にヨウ化メチルアンモニウムのイソプロピルアルコール溶液を、スピンコート等により塗布することにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の結晶が得られる。テクスチャの凹部を埋めるように中間透明導電層３が設けられているため、スピンコート等の湿式法により塗布される溶液の凹部への液溜まりが抑制され、ペロブスカイト型結晶材料層を均一に形成できる。
【００６６】
このように、本発明によれば、結晶シリコン系光電変換ユニット４に、受光面にテクスチャを有する結晶シリコン基板を用いた場合でも、その上に均一性の高い薄膜を湿式法により製膜可能である。そのため、結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面のテクスチャによる反射防止効果と、高品質の薄膜光電変換ユニット２の形成とを両立し、変換特性に優れる積層型光電変換装置が得られる。
【００６７】
受光面電極１は、透明電極層１１を含む。透明電極層の材料としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム等の導電性酸化物や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の複合酸化物等を用いることが好ましい。また、また、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２にＷやＴｉ等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極層の製膜方法は、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法等が好ましい。透明電極層として、酸化物以外に、Ａｇナノワイヤ等の金属細線や、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機材料を用いることもできる。
【００６８】
受光面電極１は、透明電極層１１上にパターン状の金属電極１２を有していてもよい。受光面に設けられる金属電極１２のパターン形状は、グリッド状が典型的であり、例えば、平行に並んだ複数のフィンガー電極と、フィンガー電極と直交方向に延在するバスバー電極とからなるグリッド形状が挙げられる。
【００６９】
受光面側の透明電極層１１としてＩＴＯ等の金属酸化物が用いられる場合、受光面の最表面に反射防止膜（不図示）を設けることが好ましい。ＭｇＦ等の低屈折率材料からなる反射防止膜を最表面に設けることにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換ユニットに取り込まれる光量を増大できる。
【００７０】
裏面電極５は、透明電極でも金属電極でもよく、透明電極と金属電極とが積層されていてもよい。結晶シリコン系光電変換ユニット４がヘテロ接合型結晶シリコン光電変換ユニットである場合は、半導体層４３に接して透明電極層５１が設けられ、その上に金属電極５２が設けられる。裏面側の透明電極層５１の材料としては、受光面側の透明電極層１１の材料として先に例示した材料を用いることが好ましい。
【００７１】
裏面金属電極５２は、全面に形成されていてもよくパターン状でもよい。裏面金属電極５２には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極は、印刷法、各種物理気相蒸着法、めっき法等により形成できる。
【００７２】
上記の様に、受光面にテクスチャを有する結晶シリコン系光電変換ユニット４上に、テクスチャの凹部を埋めるように中間透明導電層３が設けられ、その上に薄膜光電変換ユニット２としてペロブスカイト光電変換ユニットが形成される。この構成では、中間透明導電層の表面が平坦化されているため、膜質が高く均一性に優れるペロブスカイト光電変換ユニットを形成できる。
【００７３】
さらには、シリコン基板の受光面のテクスチャによる反射防止効果により、結晶シリコン基板に取り込まれる光量が増大し、結晶シリコン系光電変換ユニットの発電電流量が増大する。受光面にテクスチャが設けられることに加えて、テクスチャの凹部を埋めるように中間透明導電層３が設けられることも、結晶シリコン系光電変換ユニットの発電電流量増大に寄与する。
【００７４】
複数の光電変換ユニットが直列接続された積層型光電変換装置では、電流の小さい光電変換ユニットにより電流値が律速される。ペロブスカイト型結晶材料は高エネルギーの短波長光の吸光係数が大きいため、結晶シリコン系光電変換ユニット上にペロブスカイト光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置では、結晶シリコン系光電変換ユニットの電流値により、全体の電流値が決定する。そのため、ボトムセルとしての結晶シリコン系光電変換ユニットの発電電流量の増大は、積層型光電変換装置の発電電流量の増大に直結する。
【００７５】
図２は、ヘテロ接合型結晶シリコン光電変換ユニット（HJ cell）上に中間層を介してペロブスカイト光電変換ユニットが設けられた積層型光電変換装置の積層構成例であり、左側の図は結晶シリコン基板にテクスチャが設けられている形態、右側の図は結晶シリコン基板にテクスチャが設けられていない形態を表している。図中の括弧内の数値は、波長５９０ｎｍにおける各材料の屈折率を表している。
【００７６】
図３は、図２の構成を有する積層型光電変換装置において、中間層の屈折率を１〜４の範囲で変化させ、ヘテロ接合セルの電流密度を光学シミュレーションにより算出した結果を表している。中間層の屈折率の値に関わらず、テクスチャが設けられることによりヘテロ接合セルの電流密度が増大していることが分かる。
【００７７】
シリコン基板の表面にテクスチャが設けられていない場合は、中間層の屈折率が３程度の場合に、ヘテロ接合セルの電流密度が最大となっている。一方、シリコン基板の表面にテクスチャが設けられている場合は、中間層の屈折率が２程度の場合に、ヘテロ接合セルの電流密度が最大となることが分かる。このシミュレーション結果から、シリコン基板の表面にテクスチャが設けられていない場合は中間層の屈折率は３程度が好ましいのに対して、シリコン基板の表面にテクスチャが設けられ、その凹部を埋めるように中間層が形成されている場合は、中間層の屈折率は２程度が好ましいことが分かる。
【００７８】
特に、テクスチャの凹部を埋める中間層の屈折率が１．８〜２．５程度の範囲である場合に、ヘテロ接合セルの電流密度が高くなる傾向がある。酸化亜鉛等の導電性酸化物の多くは屈折率がこの範囲内であるため、テクスチャの凹部を埋めるように中間透明導電層が設けられることにより、ボトムセルによる電流律速が緩和され、変換効率の高い積層型光電変換装置が得られる。
【００７９】
積層型光電変換装置は、実用に際してモジュール化されることが好ましい。例えば、基板とバックシートとの間に、封止材を介してセルを封止することにより、モジュール化が行われる。インターコネクタを介して複数のセルを直列または並列に接続した後に封止を行ってもよい。
【実施例】
【００８０】
実施例と比較例との対比により、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００８１】
［比較例］
（結晶シリコンセルの作製）
厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアルカリ溶液に浸漬して、シリコン基板の両面の異方性エッチングを行い、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャを、基板の両面に形成した。テクスチャの平均凹凸高さは１．５μｍであった。エッチング後のシリコン基板をＣＶＤ装置に導入し、プラズマＣＶＤにより、真性非晶質シリコン薄膜およびｐ型非晶質シリコン薄膜を製膜した。【００８２】
（ペロブスカイト型結晶材料層の製膜）
ｐ型非晶質シリコン薄膜上に、ペロブスカイトセルの電子輸送層として、膜厚５０ｎｍの酸化チタン層を電子線蒸着法により製膜した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により製膜表面を観察したところ、テクスチャを有する結晶シリコンセル上の全面に、酸化チタン層が均一に製膜されていた。【００８３】
ジメチルスルホキシド中にヨウ化鉛およびヨウ化メチルアンモニウムを溶解させた溶液を、乾燥膜厚が３５０ｎｍとなるように、酸化チタン層上にスピンコート法により塗布した。１００℃で１０分加熱した後、表面のＳＥＭ観察を行ったところ、テクスチャの凸部には塗膜が形成されておらず、下地の酸化チタン層が露出していた。【００８４】
［参考例１〜３：テクスチャ上への酸化亜鉛中間層の形成］
比較例１と同様にして、テクスチャが形成されたシリコン基板上に、プラズマＣＶＤにより、真性非晶質シリコン薄膜およびｐ型非晶質シリコン薄膜を製膜した。ｐ型非晶質シリコン薄膜上に、基板温度１５０℃で、ジエチル亜鉛（（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ）、水（Ｈ２Ｏ）、水素（Ｈ２）および水素で０．５％に希釈したジボラン（Ｂ２Ｈ６）を、流量比１：１．５：１．５：１．５となるように導入し、圧力２５Ｐａで、ＭＯＣＶＤにより酸化亜鉛を製膜した。酸化亜鉛の膜厚は、１．７μｍ（参考例１）、２．９μｍ（参考例２）および４．８μｍとした。なお、膜厚は、平坦なシリコン基板上に同条件で成膜した酸化亜鉛層の膜厚から求めた製膜速度に基づく算出値である。【００８５】
参考例１〜３の酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ像を図４に示す。参考例１〜３のいずれにおいても、酸化亜鉛の製膜初期（観察像の下側；シリコン基板側の界面）に、テクスチャ斜面の法線方向に結晶が成長しており、テクスチャの凹部が埋められることにより、表面が平坦化されていることが分かる。【００８６】
参考例１（１．７μｍ）の酸化亜鉛膜の表面は、シリコン基板のテクスチャの凹凸パターンを承継した凹凸パターンを有していたが、凹凸の高低差は緩和されていた。参考例２（２．９μｍ）および参考例３（４．８μｍ）では、酸化亜鉛膜の表面には、シリコン基板の凹凸に起因する凹凸形状はみられなかった。なお、参考例３では、酸化亜鉛膜の表面に、結晶成長に起因する凹凸形状が確認された。【００８７】
［参考例４：中間層上へのペロブスカイト型結晶材料層の製膜］
参考例２と同様にして、テクスチャが形成されたシリコン基板上に、プラズマＣＶＤにより、真性非晶質シリコン薄膜およびｐ型非晶質シリコン薄膜を製膜し、その上にＭＯＣＶＤ法により膜厚２．９μｍの酸化亜鉛を製膜した。酸化亜鉛層上に、比較例１と同様にして、膜厚５０ｎｍの酸化チタン層を製膜し、その上にヨウ化鉛およびヨウ化メチルアンモニウムの溶液塗布し、加熱を行った。【００８８】
［実施例１：中間層上へのスパッタ膜の形成およびペロブスカイト型結晶材料層の製膜］
参考例４と同様にして、テクスチャが形成されたシリコン基板上に、プラズマＣＶＤにより、真性非晶質シリコン薄膜およびｐ型非晶質シリコン薄膜を製膜し、その上にＭＯＣＶＤ法により膜厚２．９μｍの酸化亜鉛を製膜した。酸化亜鉛層上に、室温でＤＣマグネトロンスパッタにより、膜厚１００ｎｍのＩＴＯを製膜した。ＩＴＯ層上に、比較例１と同様にして、膜厚５０ｎｍの酸化チタン層を製膜し、その上にヨウ化鉛およびヨウ化メチルアンモニウムの溶液塗布し、加熱を行った。【００８９】
参考例４の製膜面および断面のＳＥＭ観察像を図５に示す。実施例１の製膜面および断面のＳＥＭ観察像を図６に示す。図５の製膜面のＳＥＭ像に示すように、参考例１では、表面の全体が覆われており下地の酸化チタン層の露出はみられなかったが、相分離により膜が不均一となっていた。一方、酸化亜鉛膜上にスパッタ法によりＩＴＯ膜を形成した実施例１では、均一な膜が形成されていた。【００９０】
図７に参考例４および実施例１の表面の塗布層のＸ線回折図を示す。実施例１では、２θ＝１４．１°にピークが観測され、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の結晶が形成されていることが確認できた。参考例４では、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の２θ＝１４．２°のピークに加えて２θ＝１２．８°のヨウ化鉛のピークが観測されたことから、ペロブスカイト結晶の形成が十分ではなく、相分離が生じていることが分かる。【００９１】
［実施例２］
酸化亜鉛層上のＩＴＯ層の膜厚を５ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして各層の製膜を実施した。製膜面のＳＥＭ観察像を図８に示す。ＩＴＯ層の膜厚が５ｎｍの場合も、ＩＴＯ層の膜厚が１００ｎｍの実施例１と同様に均一なペロブスカイト結晶材料膜が形成されていた。【００９２】
［実施例３：中間層のＲＩＥ処理およびペロブスカイト型結晶材料層の製膜］
参考例４と同様にして、テクスチャが形成されたシリコン基板上に、プラズマＣＶＤにより、真性非晶質シリコン薄膜およびｐ型非晶質シリコン薄膜を製膜し、その上にＭＯＣＶＤ法により膜厚２．２μｍの酸化亜鉛を製膜した。酸化亜鉛の製膜表面に対して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を実施して、表面の改質を行った。ＲＩＥ前後の酸化亜鉛膜表面のＳＥＭ観察像を図９に示す。【００９３】
ＲＩＥ後の酸化亜鉛層上に、比較例１と同様にして、膜厚５０ｎｍの酸化チタン層を製膜し、その上にヨウ化鉛およびヨウ化メチルアンモニウムを溶液塗布し、加熱を行った。製膜面のＳＥＭ観察像を図１０に示す。ＲＩＥにより表面処理を行った場合も、実施例１，２と同様に均一な膜が形成されていた。【００９４】
［実施例４：塗布型導電性中間層上へのペロブスカイト型結晶材料層の製膜］
比較例１と同様にして、テクスチャが形成されたシリコン基板上に、プラズマＣＶＤにより、真性非晶質シリコン薄膜およびｐ型非晶質シリコン薄膜を製膜した。ｐ型非晶質シリコン薄膜上に、乾燥後厚みが１μｍとなるようにＩＴＯインクを塗布し、１８０℃で３０分間加熱を行い、塗布層を固化させた。ＩＴＯ層上に、比較例１と同様にして、膜厚５０ｎｍの酸化チタン層を製膜し、その上にヨウ化鉛およびヨウ化メチルアンモニウムを溶液塗布し、加熱を行った。製膜面および断面のＳＥＭ観察像を図１１に示す。中間層として塗布型の導電層を用いた実施例４においても、実施例１〜３と同様に、均一な膜が形成されていた。
【符号の説明】
【００９５】
１            受光面電極
２            薄膜光電変換ユニット
２２        光吸収層
２１，２３  半導体層
３            中間透明導電層
３０        導電性酸化物層
３１        異質層
４            結晶シリコン系光電変換ユニット
４２        結晶シリコン基板
４１，４３  半導体層
５            裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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