(57)【要約】  本発明は、充填剤の添加量を増やした場合においても、生産性に優れ、低熱収縮性・耐衝撃性・成形体表面外観に優れる成形体を得ることが可能な塩化ビニル樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供する。具体的には、例えば、塩化ビニル樹脂（Ａ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）、前記ポリテトラフルオロエチレン以外の重合体（Ｃ）及び充填剤（Ｄ）を含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、前記塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を０.００１〜３質量部、前記充填剤（Ｄ）を１〜２０００質量部含む、塩化ビニル樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂（Ａ）、
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）、
前記ポリテトラフルオロエチレン以外の重合体（Ｃ）及び
充填剤（Ｄ）
を含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、
前記塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を０.００１〜３質量部、
前記充填剤（Ｄ）を１〜２０００質量部
含む、塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含む、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｃ）が、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含む、請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｃ）が、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｃ）が、エステル部位に炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１５０万である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００万〜２０００万である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項８】
質量平均分子量（Ｍｗ）２００万〜６００万のアクリル系重合体０．１〜１０質量部をさらに含む、請求項６に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項９】
前記充填剤（Ｄ）を１０〜２０００質量部含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を０．００１〜１．５質量部含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、樹脂成形体。
【請求項１２】
前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）とを含むポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｆ）を前記塩化ビニル樹脂（Ａ）及び前記充填剤（Ｄ）と混合することを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、特願２０１５−１７９７９４号（出願日：２０１５年９月１１日）の優先権の利益を享受する出願であり、この内容は引用することによりその全体が本明細書に取り込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
塩化ビニル樹脂は、耐薬品性・耐候性・難燃性・電気絶縁性等に優れ、かつ安価であることから、種々の成形体用の汎用樹脂材料として広く用いられている。特に熱伝導性・コスト等の面から建材部材としても広く普及している。【０００４】
このような成形体用の樹脂には、種々の目的で充填剤が併用される。
近年、環境対応（石油由来原料の削減）、コスト削減の点から、樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の量を減らし、塩化ビニル樹脂より安価である充填剤の添加量を増やすことが望まれている。
しかし、樹脂組成物中の充填剤の量を増やすと、成形体を成形する際の加工性（ゲル化特性）、生産性、耐衝撃性、外観等が低下する。
このため、特許文献１，２では、樹脂組成物中にポリテトラフルオロエチレンが添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２６９０８号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンの分散性が不十分で、成形体の外観、物性が低下しやすい。
また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、外観が低下しやすく、生産性も不十分となりやすく、成形体の低熱収縮性が損なわれやすい。【０００７】
本発明の課題は、充填剤の添加量を増やした場合においても、生産性に優れ、低熱収縮性・耐衝撃性・成形体表面外観に優れる成形体を得ることが可能な塩化ビニル樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的は以下の本発明（１）〜（１２）によって達成される。
（１）塩化ビニル樹脂（Ａ）、
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）、
前記ポリテトラフルオロエチレン以外の重合体（Ｃ）及び
充填剤（Ｄ）
を含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、
前記塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を０.００１〜３質量部、
前記充填剤（Ｄ）を１〜２０００質量部
含む、塩化ビニル樹脂組成物。
（２）前記重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含む、上記（１）に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（３）前記重合体（Ｃ）が、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含む、上記（１）又は（２）に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（４）前記重合体（Ｃ）が、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（５）前記重合体（Ｃ）が、エステル部位に炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（６）前記重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１５０万である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（７）前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００万〜２０００万である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（８）質量平均分子量（Ｍｗ）２００万〜６００万のアクリル系重合体０．１〜１０質量部をさらに含む、上記（６）に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（９）前記充填剤（Ｄ）を１０〜２０００質量部含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（１０）前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を０．００１〜１．５質量部含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、樹脂成形体。
（１２）前記ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）とを含むポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｆ）を前記塩化ビニル樹脂（Ａ）及び前記充填剤（Ｄ）と混合することを含む、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、充填剤の添加量を増やした場合においても、優れた低熱収縮性・耐衝撃性・成形体表面外観を有する塩化ビニル樹脂成形体を生産性良く提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下で本発明を詳細に説明する。
【００１１】
塩化ビニル樹脂（Ａ）
本発明に用いる塩化ビニル樹脂（Ａ）の種類については特に制限されるものではなく、例えば塩化ビニルの単独重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋塩化ビニル重合体あるいは他のビニル化合物と塩化ビニルとの共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
上記他のビニル化合物は特に限定されないが、具体例としては、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン、及びスチレン等のα‐オレフィン；ビニルメチルエーテル、及びビニルブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；並びにアクリル酸、メタクリル酸、及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の他のビニル化合物の共重合量が３０質量％以下であれば、塩化ビニル樹脂の本来の特徴を損なわないので好ましい。
さらに、これらの塩化ビニル樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、本発明に用いる塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均重合度は、３００〜５，０００の範囲にあることが好ましく、５００〜３，０００のものがより好ましい。平均重合度を３００以上とすることで、衝撃強度が良好となる。また、平均重合度を５，０００以下とすることで、ゲル化特性が良好となる。
【００１４】
本発明に用いる塩化ビニル樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の種々の重合法で製造したものを使用することができる。
【００１５】
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）（Ｂ）を用いることで、塩化ビニル樹脂のゲル化特性を向上させることができ、加熱溶融混練時に滑性を付与することができる。
【００１６】
ＰＴＦＥ（Ｂ）の数平均分子量は特に制限されないが、１００万〜５０００万であることが好ましく、１００万〜３０００万であることがより好ましく、１５０万〜２０００万であることがさらに好ましく、５００万〜２０００万であることが特に好ましい。
【００１７】
ＰＴＦＥ（Ｂ）の数平均分子量を１００万以上とすることで、ＰＴＦＥ（Ｂ）を塩化ビニル樹脂（Ａ）に配合した際のゲル化特性向上効果が充分となる。また、ＰＴＦＥ（Ｂ）の数平均分子量を５０００万以下とすることで、ＰＴＦＥ（Ｂ）を塩化ビニル樹脂（Ａ）に配合した際のＰＴＦＥ（Ｂ）の分散性が良好となり、得られる成形体の表面外観に優れるとともに、溶融粘度・溶融張力が過剰とならないことで、ＰＴＦＥ（Ｂ）の生産性向上効果を妨げない。ここで、ＰＴＦＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、Suwaら（Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253(1973)）の方法に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶化熱ΔＨｃ（ｃａｌ／ｇ）を測定し、下式に基づいて算出したもので示される。
Ｍｎ＝２．１×１０＾１０×ΔＨｃ＾（−５．１６）
【００１８】
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、含フッ素界面活性剤を用いてテトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合させることにより得られる。なお、乳化重合の際には、ＰＴＦＥの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、並びに（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを用いることができる。テトラフルオロエチレンと共重合する他の単量体は、ＰＴＦＥの持つゲル化特性向上効果及び滑性等の特性を損なわない範囲で用いることができ、ＰＴＦＥ １００質量％中、１０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
樹脂組成物において、上記ＰＴＦＥ（Ｂ）は、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０.００１〜３質量部となるよう添加され、０．００１〜２質量部となるよう添加されることが好ましく、０．００１〜１．５質量部となるよう添加されることがより好ましく、０．００１〜１質量部となるよう添加されることがさらに好ましく、０．００１〜０．７５質量部となるよう添加されることがとりわけ好ましく、０．０５〜０．５質量部となるよう添加されることがさらにとりわけ好ましく、０．１〜０．３質量部とすることがさらによりとりわけ好ましい。
【００２０】
ＰＴＦＥ成分を０.００１質量部以上とすることでゲル化特性向上効果が発現し、成形体物性及び外観が良好となるとともに、加熱溶融混練時にＰＴＦＥの持つ滑性が発現することで生産性が向上する。また、ＰＴＦＥ成分を３質量部以下とすることで、加熱溶融混練時の滑性が過剰とならず、加えて、過剰な溶融張力・溶融粘度が発現しないことから、生産性向上効果及びゲル化特性向上効果を妨げず、良好な成形体物性と良好な外観を得ることができる。
【００２１】
ポリテトラフルオロエチレン以外の重合体（Ｃ）
本発明の樹脂組成物では、ＰＴＦＥ（Ｂ）とともに重合体（Ｃ）を存在させることで、ＰＴＦＥ（Ｂ）の塩化ビニル樹脂（Ａ）に対する分散性を向上させることができ、成形体表面外観が良好となる。
【００２２】
本発明に用いる重合体（Ｃ）は、特に制限されるものではないが、塩化ビニル樹脂（Ａ）に配合する際のＰＴＦＥ（Ｂ）の分散性を向上させる目的から、塩化ビニル樹脂との相容性が高いものであることが好ましい。重合体（Ｃ）が塩化ビニル樹脂（Ａ）との相容性に優れることで、ＰＴＦＥ（Ｂ）の成形体中での分散が良好となり、得られる成形体の表面外観及び衝撃強度向上効果に優れる。
【００２３】
重合体（Ｃ）を構成する単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体：酢酸ビニル、及び酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、及びイソブチレン等のオレフィン系単量体；並びにブタジエン、及びイソプレン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらの単量体は、目的に応じて１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
例えば、重合体としては、上記１種以上の単量体に由来する構成単位からなる重合体とすることができる。
【００２４】
中でも、重合体（Ｃ）は、塩化ビニル樹脂（Ａ）との相容性の点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含有することが好ましい。また、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含有することがより好ましい。また、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含有することがさらに好ましい。また、エステル部位に炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含有することが特に好ましい。重合体における前記構成単位の割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
ここで、エステル部位に炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチルが挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５０質量％以上含有することで、塩化ビニル樹脂（Ａ）との相容性が良好となり、ＰＴＦＥ（Ｂ）の分散性を高められることから、得られる成形体の表面外観及び衝撃強度向上効果に優れる。
【００２６】
重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１５０万が好ましく、１万〜１００万がさらに好ましく、１万〜５０万が特に好ましい。Ｍｗを１万以上とすることでＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）として使用する際のＰＴＦＥ（Ｂ）の分散性を高めることができ、１５０万以下とすることで、重合体（Ｃ）の分散性を高めることができる。ここでＭｗは、重合体（Ｃ）のテトラヒドロフラン可溶分をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
質量平均分子量（Ｍｗ）を調節する方法としては、重合時の連鎖移動剤、開始剤の使用量の調節及び重合温度の調節等の常用の方法を用いることができる。
【００２７】
重合体（Ｃ）は、非ゴム系の熱可塑性樹脂であり得る。
【００２８】
重合体（Ｃ）は、重合体（Ｃ）０．０１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに分散した際に、ＴＨＦに溶解する比率が、重合体（Ｃ）１００質量％中６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、９０％質量以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。
【００２９】
重合体（Ｃ）のＴＨＦに溶解する比率を、重合体（Ｃ）１００質量％中６０質量％以上とすることで、ＰＴＦＥ（Ｂ）の成形体中での分散が良好となり、得られる成形体の表面外観及び衝撃強度向上効果に優れる。
【００３０】
重合体（Ｃ）の重合には、種々の方法を用いることができ、例えば重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合が挙げられる。これらの重合方法の中でも、後述するポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造が容易となることから、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましく、乳化重合がより好ましい。
【００３１】
乳化重合法を適用する場合に用いることのできる乳化剤としては、特に限定されるものではなく各種のものが使用でき、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、及びジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、及びグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；並びにアルキルアミン塩等カチオン性界面活性剤を使用することができる。また、これらの乳化剤は単独で又は併用して使用することができる。
【００３２】
また、使用乳化剤の種類により重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤としては、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、若しくはリン酸水素二ナトリウム−クエン酸等又はこれらの混合物を使用することができる。
【００３３】
また、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系もしくはレドックス系のものでよく、例えば、通常の過硫酸塩等の無機開始剤を単独で用いるか、又は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、若しくはチオ硫酸塩等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、若しくは過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、又はアゾ化合物等を単独で用いるかあるいはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできるが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。
【００３４】
連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
連鎖移動剤の量は特に制限されないが、例えば重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０〜３質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。
【００３５】
樹脂組成物において、上記重合体（Ｃ）は、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０.００１〜３０質量部となるよう添加されることが好ましく、０．００１〜１５質量部となるよう添加されることがより好ましく、０．００１〜１２質量部となるよう添加されることがさらに好ましく、０．００１〜６質量部となるよう添加されることが特に好ましく、０．００１〜３質量部となるよう添加されることがとりわけ好ましく、０．０５〜１．５質量部となるよう添加されることがさらにとりわけ好ましく、０．１〜１質量部とすることがさらによりとりわけ好ましい。
【００３６】
重合体（Ｃ）を０．００１質量部以上とすることで、ＰＴＦＥ（Ｂ）の成形体中での分散が良好となり、得られる成形体の表面外観及び衝撃強度向上効果に優れる。また、重合体（Ｃ）を３０質量部以下とすることで、衝撃強度の低下を抑えることができる。
【００３７】
充填剤（Ｄ）
本発明に用いる充填剤（Ｄ）としては、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸及び珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、並びに合成繊維等が挙げられ、これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、硝子繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、アゾジカルボンアミド、グラファイト、及び再生充填剤材料が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
また、難燃性向上目的に充填剤を添加する場合、例えば金属水酸化物、臭素系化合物、トリアジン環含有化合物、亜鉛化合物、リン系化合物、ハロゲン系化合物、シリコン系化合物、イントメッセント系化合物、又は酸化アンチモンが使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
充填剤（Ｄ）の添加量については、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０００質量部であり、６〜２０００質量部が好ましく、１０〜２０００質量部がより好ましく、１０〜５００質量部がさらに好ましく、１０〜２００質量部がとりわけ好ましく、２０〜１５０質量部がさらにとりわけ好ましい。１質量部以上とすることで、成形体に適度な剛性を付与できるとともに、充填剤増量効果（石油由来成分減量、原料コスト削減）が見込まれる。加えて、充填剤添加量を１０質量部以上とすることで充填剤増量要求の高まりに応えることができ、充填剤添加量を３０質量部以上とすることで強い充填剤増量要求の高まりに応えることができ、４０質量部以上とすることでより強い充填剤増量要求の高まりに応えることができ、５０質量部以上とすることでさらなる充填剤増量要求の高まりにも応えることができることから好ましい。また、２０００質量部以下とすることで、成形体外観の平滑性低下を防ぐことができる。
【００４０】
アクリル系重合体（δ）またはアクリル系重合体粉体（Ｅ）
本発明の樹脂組成物は、高い光沢付与とさらなるゲル化特性向上を目的にさらにアクリル系重合体（δ）またはアクリル系重合体粉体（Ｅ）を含んでもよい。
【００４１】
アクリル系重合体粉体（Ｅ）は、アルキルエステル部のアルキル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるメタクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）（以下、単量体（ｅ−１）という）１０〜１００質量％、その他の共重合し得る単量体（ｅ−２）（以下、単量体（ｅ−２）という）０〜９０質量％を重合して得られるメタクリル酸アルキルエステル系共重合体（以下、重合体（δ）という）を粉体状で回収して得られる重合体粉体である。
【００４２】
本発明に用いる単量体（ｅ−１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。中でも、成形体の外観向上能及び粉体回収性が良好となることから、アルキル基の炭素数が１〜５であるメタクリル酸アルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸ペンチルが好ましい。
これらメタクリル酸アルキルエステルは、目的に応じて１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
単量体（ｅ−２）としては、単量体（ｅ−１）と共重合し得る単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、及びアクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸フェニル等のメタクリル酸芳香族エステル；スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；並びに無水マレイン酸等の酸無水物が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
単量体（ｅ−１）の使用量は、上述の重合体（δ）の原料となる全単量体を１００質量％としたとき、１０〜１００質量％であり、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは６５〜１００質量％、最も好ましくは７５〜１００質量％である。単量体（ｅ−１）の使用量を１０質量％以上とすることで塩化ビニル樹脂との相容性が良好となり、成形体の光沢及びゲル化特性を向上することができる。
【００４５】
単量体（ｅ−２）の使用量は、重合体（δ）の原料となる全単量体を１００質量％としたとき、０〜９０質量％であり、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜３５質量％、最も好ましくは０〜２５質量％である。単量体（ｅ−２）の使用量を９０質量％以下とすることで、塩化ビニル樹脂組成物のゲル化特性を阻害せず、成形体外観が良好となる。
【００４６】
単量体（ｅ−２）として、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、又はシアヌル酸トリアリル等の多官能性単量体を使用してもよいが、その単量体の使用量は、重合体（δ）の原料となる全単量体を１００質量％としたとき、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。この多官能性単量体の使用量が２質量％以下であれば、良好な成形外観を阻害しないので好ましい。
【００４７】
重合体（δ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２００万〜６００万であり、２００万〜５００万が好ましく、２００万〜４５０万がさらに好ましく、２５０万〜４５０万が特に好ましい。Ｍｗを２００万以上とすることで成形体の光沢向上効果が良好となり、またゲル化特性向上効果が発現する。また６００万以下とすることで、重合体（δ）の成形体中での分散性が良好となり外観向上を阻害しない。ここでＭｗは、重合体（δ）のテトラヒドロフラン可溶分をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
質量平均分子量（Ｍｗ）を調節する方法としては、重合時の連鎖移動剤、開始剤の使用量の調節及び重合温度の調節等の常用の方法を用いることができる。
【００４８】
重合体（δ）は、非ゴム系の熱可塑性樹脂であり得る。
重合体（δ）は、重合体（δ）０．０１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに分散した際に、ＴＨＦに溶解する比率が、重合体（δ）１００質量％中６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、９０％質量以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。
重合体（δ）のＴＨＦに溶解する比率を、重合体（δ）１００質量％中６０質量％以上とすることで、重合体（δ）の成形体中での分散が良好となり、得られる成形体の表面光沢及びゲル化特性に優れる。
【００４９】
重合体（δ）を製造する方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、及び溶液重合が挙げられる。さらに、単量体の一括添加、滴下、及び単量体の分割添加等いずれの方法も用いてもよく、またランダム共重合、又はブロック共重合等の方法を用いてもよいが、単量体の一括添加による方法で得られるランダム共重合体が好ましい。
【００５０】
乳化重合法を適用する場合に用いることのできる乳化剤としては、特に限定されるものではなく、上記重合体（Ｃ）の重合と同様に各種のものが使用できる。
【００５１】
また、使用乳化剤の種類により重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なｐＨ調節剤を使用することもできる。
【００５２】
また、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系もしくはレドックス系のものでよく、例えば、通常の過硫酸塩等の無機開始剤を単独で用いるか、又は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、若しくはチオ硫酸塩等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、及び過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、並びにアゾ化合物等を単独で用いるかあるいはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできるが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。
【００５３】
重合体（δ）を粉体状で回収する方法は、特に制限されないが、塩化ビニル樹脂組成物における良好な成形外観を得るためには、得られたメタクリル酸アルキルエステル系重合体粒子分散液を冷却し、その分散液を、凝析剤を溶解した熱水中に投入し、攪拌しながら疑析させてスラリーとし乾燥する凝析法か、噴霧乾燥法によって粉体化することが好ましい。
【００５４】
凝析法に用いる疑析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、及び燐酸等の無機酸；蟻酸、及び酢酸等の有機酸；並びに、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、及び硫駿カルシウム等の無機塩が挙げられる。
また噴霧乾燥法は、噴霧乾燥装置中に本重合体の粒子分散液を微小液滴状に噴霧した後に熱風を当てることによる乾燥法をいう。
【００５５】
噴霧乾燥装置中に本重合体の粒子分散液を微小液滴状に噴霧する方法としては、例えば、回転円盤式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、及び加圧二流体ノズル式が挙げられる。
噴霧乾燥装置の容量としては、実験室で使用するような小規模な容量から工業的に使用するような大規模な容量までのいずれであってもよい。
噴霧乾燥装置における乾燥用加熱ガスの供給部の構造、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出部の構造は、目的に応じて適宜選択すればよい。
乾燥用加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【００５６】
連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
連鎖移動剤の量は特に制限されないが、例えば、重合体（δ）１００質量部に対して、０〜２質量部であることが好ましく、０〜１質量部であることがより好ましく、０〜０．５質量部であることが更に好ましい。
【００５７】
アクリル系重合体（δ）を添加する場合、その添加量は、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．１〜７質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上とすることで、成形体に光沢を付与することができ、加えてゲル化特性向上効果が発現する。また、１０質量部以下とすることで、成形機への過剰な負荷を抑え、生産性を阻害しない。
【００５８】
アクリル系重合体粉体（Ｅ）を添加する場合、その添加量は、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．１〜７質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上とすることで、成形体に光沢を付与することができ、加えてゲル化特性向上効果が発現する。また、１０質量部以下とすることで、成形機への過剰な負荷を抑え、生産性を阻害しない。
【００５９】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、慣用の安定剤、滑剤、又は耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００６０】
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、及び鉛等の金属；２‐エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、及びベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、又は含硫化物基等を有してなる有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、及びＰｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、及び亜鉛等の金属基；２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、及びそれらの置換誘導体等の芳香族酸といった有機酸の通常二種以上から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、又はグリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、又は滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤；エポキシ樹脂、及びエポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、並びに有機亜リン酸エステル等の非金属系安定剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００６１】
安定剤の添加量については特に制限されないが、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜８質量部である。１質量部以上とすることで、加工時の熱分解を抑制することができ、１５質量部以下とすることで、成形体の衝撃強度の低下を防ぐことができる。
また、滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、及び低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、及びオキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、及びビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル及びグリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル；脂肪酸のポリグリコールエステル、及び脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル、及び、脂肪酸とポリグリコール又はポリグリセロールとの部分エステルが挙げられ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
滑剤の添加量については特に制限されないが、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。０．１質量部以上とすることで、樹脂組成物の成形機への付着を低減することができ、１５質量部以下とすることで、ゲル化特性の低下を防ぐことができる。
【００６３】
さらに、耐衝撃性改質剤を配合する場合には、例えば、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム、及びアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系コアシェル型ゴム；シリコーン−アクリル酸エステル‐メタクリル酸エステル共重合体、及びシリコーン−アクリル酸エステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のシリコーン系コアシェル型ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。ＥＰＤＭのジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、又はプロペニルノルボルネン等が使用できる。これらの耐衝撃性改質剤は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
耐衝撃性改質剤の添加量については特に制限されないが、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。１質量部以上とすることで、成形体の衝撃強度を向上することができ、２０質量部以下とすることで、成形外観の低下を防ぐことができる。
【００６５】
その他、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤、可塑剤、又は発泡剤等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて任意に配合することができる。
【００６６】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、一般公知の方法を用いることができ、例えば所定量の塩化ビニル樹脂（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）、重合体（Ｃ）、充填剤（Ｄ）及び必要に応じてアクリル系重合体（δ）またはアクリル系重合体粉体（Ｅ）をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ミキサー、リボンブレンダー等で混合することで得られる。
【００６７】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を得る方法としては、ＰＴＦＥ（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを含むポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｆ）を製造し、これを塩化ビニル樹脂（Ａ）、充填剤（Ｄ）及び必要に応じてアクリル系重合体（δ）またはアクリル系重合体粉体（Ｅ）と混合することが好ましい。
この方法によれば、ＰＴＦＥ（Ｂ）の成形体中での分散が良好となり、得られる成形体の表面外観及び衝撃強度向上効果に優れる。
【００６８】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｆ）
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｆ）は、ＰＴＦＥ（Ｂ）とポリテトラフルオロエチレン以外の重合体（Ｃ）とを含んでなる。
ＰＴＦＥ（Ｂ）とともに重合体（Ｃ）を存在させることで、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）は粉体流動性・粉体嵩比等の粉体取扱い性が良好となる。
【００６９】
本発明に用いるＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）１００質量％中、ＰＴＦＥ（Ｂ）の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることがさらに好ましく、１５〜７０質量％であることが特に好ましい。ＰＴＦＥ（Ｂ）の含有量を１質量％以上とすることで、ゲル化特性向上効果が高まり、成形体の物性及び外観が良好となるとともに、成形時の滑性が付与され生産性が良好となる。また、ＰＴＦＥ（Ｂ）の含有量を９０質量％以下とすることで、成形体中でのＰＴＦＥ（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の外観が良好となる。
【００７０】
また、重合体（Ｃ）の含有量は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）１００質量％中、１０〜９９質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜９０質量％であることがさらに好ましく、３０〜８５質量％であることが特に好ましい。重合体（Ｃ）の含有量を１０質量％以上とすることで、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）の粉体取扱い性が良好となるとともに、ＰＴＦＥ（Ｂ）の成形体中での分散性が良好となり、成形体の外観が良好となる。また、重合体（Ｃ）の含有量を９９質量％以下とすることで、ＰＴＦＥ（Ｂ）の添加効果が発現し、成形体の物性、外観及び生産性が良好となる。
【００７１】
ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）は、ＰＴＦＥ（Ｂ）及び重合体（Ｃ）以外に、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、無機塩、アエロジル等の粉体流動性改質剤が挙げられる。
【００７２】
ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）の水分散液を得る方法は、特に限定されないが、ＰＴＦＥ（Ｂ）の水分散液と重合体（Ｃ）の水分散液とを混合する方法、ＰＴＦＥ（Ｂ）の水分散液の存在下で重合体（Ｃ）を構成する単量体を重合する方法、あるいはＰＴＦＥ（Ｂ）の水分散液と重合体（Ｃ）を構成する単量体の一部の水分散液を混合した分散液中で、重合体（Ｃ）を構成する残りの単量体を乳化重合する方法等が挙げられる。
【００７３】
市販のＰＴＦＥ（Ｂ）水分散液としては、例えば、「フルオンＡＤ９１１」、「フルオンＡＤ９１２」、「フルオンＡＤ９１５」、「フルオンＡＤ９３８」、及び「フルオンＡＤ９３９」(商品名、旭硝子(株)製)、並びに上記品番にＥ又はＬが続く市販品（ＡＤ９３８Ｅ等）が挙げられる。
ＰＴＦＥ（Ｂ）の水分散液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）の回収方法としては、特に限定されないが、ＰＴＦＥ（Ｂ）の凝集が抑制されることから、その水分散液を、凝析剤を溶解した熱水中に投入し、攪拌しながら疑析させてスラリーとし乾燥する凝析法か、噴霧乾燥法によって粉体化することが好ましい。これらの方法の中でも、凝析法がより好ましい。
【００７５】
凝析法に用いる疑析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、及び燐酸等の無機酸；蟻酸、及び酢酸等の有機酸；並びに、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、及び硫酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。
【００７６】
得られた塩化ビニル樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押機等の混練押出機による押出成形の他、通常の公知の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、ロール加工にも適用して各種所望の成形体を得ることができる。
【００７７】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られる成形体の表面硬度（デュロメータＤ硬度）は６５以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、８５以上であることが特に好ましい。
デュロメータＤ硬度が６５以上であることで、硬質建築部材としての使用に好適となる。
表面硬度は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、可塑剤添加量、可塑剤種、塩化ビニル樹脂の重合度等の通常公知の方法により任意に調整可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、本実施例、比較例及び参考例において、「部」は「質量部」を示し、「ｐｈｒ」は「塩化ビニル樹脂１００質量部に対する質量部」を示す。【００７９】
本実施例、比較例及び参考例において得られた塩化ビニル樹脂組成物及びその成形体の評価は下記により行った。
（１）質量平均分子量
重合体（Ｃ）、アクリル系重合体（δ）及びアクリル系重合体粉体（Ｅ）のテトラヒドロフラン可溶分を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本、排除限界４×１０＾７（推定））
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
測定温度：４０℃
試料注入量：１０μｌ（試料濃度０．１％）【００８０】
（２）加工性評価
塩化ビニル樹脂組成物を、ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製）に充填し、ゲル化特性を評価することで、加工性評価を行った。【００８１】
ゲル化時間は、予熱後の混練開始から最大トルクに到達するまでに要する時間とした。このゲル化時間が早いほどゲル化特性が良好と言え、加工性に優れると言える。【００８２】
（３）生産性評価
塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出成形する際の、時間当たりの成形体押出質量（吐出量）を測定した。この時、吐出量が大きいほど生産性が良好であると言える。【００８３】
（４）外観評価
塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出して得られた成形体表面を目視で観察し、表面外観を観察した。
＋＋＋＋：成形体表面が平滑であり、さらに光沢が高い
＋＋＋：成形体表面が平滑である
＋＋：成形体表面に若干の凹凸が観られ、平滑でない
＋：成形体表面に多数の凹凸が観られ、平滑でない【００８４】
（５）衝撃強度試験
塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出して得られた成形体について、ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき、ノッチ付きシャルピー衝撃強度試験を行い、２３℃での衝撃強度を測定した。値が大きいほど強度良好となる。【００８５】
（６）熱収縮性評価
塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出して得られた成形体について、１８０℃雰囲気下に１時間静置し、以下の式に基づいて熱収縮率を算出した。
｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
Ｌ０：加熱前の成形体長さ
Ｌ１：加熱後の成形体長さ
値が小さいほど低熱収縮性となり、良好であると言える。【００８６】
（実施例、比較例）
塩化ビニル樹脂組成物の製造
所定量の各種ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）及びアクリル系重合体（δ）の他に、充填剤（Ｄ）として所定量の炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石カルシウム社製）、塩化ビニル樹脂（Ａ）として塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１０００、信越化学工業社製、平均重合度１０５０）１００部、安定剤としてＣａ−Ｚｎ複合安定剤（サンエース社製）３部、滑剤としてグリセリン脂肪酸エステル（Ｌｏｘｉｏｌ  ＧＨ−４、エメリーオレオ社製）１．０部、高分子複合エステル（Ｌｏｘｉｏｌ  ＶＰＮ９６３、エメリーオレオ社製）０．６部、衝撃強度改質剤として、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（メタブレンＣ−２２３Ａ、三菱レイヨン製、テトラヒドロフラン可溶分質量平均分子量８４万）５．０部をヘンシェルミキサーに供給して均一に混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。【００８７】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｆ）の製造
ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）としては、以下に示すものを表１に示す組成で用いた。【００８８】
［製造例１］ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ−１）の製造
ＰＴＦＥ分散液  ＡＤ９３９Ｅ（旭硝子社製、数平均分子量：１５００万、ＰＴＦＥ濃度６０質量％）８３．３部に、蒸留水１１６．７部を添加し、ＰＴＦＥ濃度２５．０質量％のＰＴＦＥ分散液（Ｂ−１）を得た。【００８９】
一方、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２５部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部及びジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキサイド０．２部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（II）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ロンガリット塩０．３部及び蒸留水５部からなる混合液を加えて、重合を開始した。その後、８０℃で９０分間保持して重合を完結し、重合体分散液（Ｃ−１）を得た。この分散液（Ｃ−１）の固形分濃度は３０．４％であり、分散液（Ｃ−１）に含まれる重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２万であった。【００９０】
次いで、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、先に調製したＰＴＦＥ分散液（Ｂ−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）を仕込み、そこに重合体分散液（Ｃ−１）１６４．５部（（重合体５０部）を仕込んで、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。撹拌中の硫酸アルミニウム４質量％水溶液１５０部へ、得られた両分散液の混合液１００部を徐々に滴下し、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離、濾過、乾燥しＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ−１）を得た。【００９１】
［製造例２］ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ−２）の製造
用いるＰＴＦＥ分散液をＡＤ９１５Ｅ（旭硝子社製、数平均分子量：３００万、ＰＴＦＥ濃度６０質量％）に変更した以外は製造例１と同様にして、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ−２）を得た。【００９２】
［製造例３］ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ−３）の製造
メタクリル酸ドデシル７０部、メタクリル酸メチル２５部及びアクリル酸エチル５部の混合液にドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２回通し、安定なメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル予備分散液を得た。これを撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキサイド０．２部を添加し、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（II）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ロンガリット塩０．３部及び蒸留水５部からなる混合液を加えて、重合を開始した。その後、７０℃で９０分間保持して重合を完結し、重合体分散液（Ｃ−３）を得た。重合体分散液（Ｃ−３）の固形分濃度は２５.１質量％であった。【００９３】
次いで、ＰＴＦＥ分散液  ＡＤ９３９Ｅ（旭硝子社製）３３．３部（ＰＴＦＥ濃度６０質量％）と重合体分散液（Ｃ−３）２３９．０部、ドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.００３部、ロンガリット塩０.２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メタクリル酸メチル１９部、アクリル酸エチル１部及びジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキサイド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持し、重合を完了させた。一連の操作を通じて固形分の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８.５質量％であり、この分散液に含まれる重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は４５万であった。【００９４】
撹拌中の酢酸カルシウム７質量％水溶液１５０部へ、得られた分散液１００部を徐々に滴下し、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離、濾過、乾燥しＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ−３）を得た。【００９５】
［製造例４］ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ−４）の製造
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２５０部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．０部、硫酸鉄（II）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部及びロンガリット塩０．１２部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温し、スチレン８０部、アクリロニトリル２０部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を２時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で９０分間保持して重合を完結し、重合体分散液（Ｃ−４）を得た。この分散液（Ｃ−４）の固形分濃度は２８．８％であり、分散液（Ｃ−４）に含まれる重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は３５万であった。【００９６】
次いで、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、先に調製したＰＴＦＥ分散液（Ｂ−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）を仕込み、そこに重合体分散液（Ｃ−４）１７３．６部（（重合体５０部）を仕込んで、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。撹拌中の硫酸アルミニウム４質量％水溶液１５０部へ、得られた両分散液の混合液１００部を徐々に滴下し、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離、濾過、乾燥しＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ−４）を得た。【００９７】
［参考例１］重合体（Ｃ）を含まないＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ−５）
重合体（Ｃ）を含まないＰＴＦＥとして、ＦＬＵＯＮ  ＣＤ−１（旭硝子（株）製、数平均分子量：３００万）を用いた。【００９８】
【表１】
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【００９９】
アクリル系重合体（δ）としては、以下に示すものを用いた。
［製造例５］アクリル系重合体（δ−１）の製造
攪拌機及び環流冷却器つき反応容器にイオン交換水１５０部を仕込み、そこに無水炭酸ナトリウム０．１部、メタクリル酸メチル８０部及びメタクリル酸‐ｎ‐ブチル２０部を加えて、容器内を窒素で置換した。その後、ドデシル硫酸ナトリウム１．１部、を加え、攪拌下で反応容器を４３℃まで昇温し過硫酸カリウム０．１５部を仕込み重合反応を開始させた後、２時間加熱攪拌して重合を終了し、アクリル系重合体（δ−１）を得た。得られたアクリル系重合体（δ−１）の粒子分散液を冷却後、入口温度１５０℃及び出口温度６５℃の条件で噴霧乾燥を行い、粉末状のアクリル系重合体粉体（Ｅ−１）とした。
この時重合率は９９％以上であり、質量平均分子量は３１０万であった。【０１００】
上記製造例より得た各種ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）及びアクリル系重合体（δ）をそれぞれ下記表２の通り添加、混合し、各塩化ビニル樹脂組成物を得た。【０１０１】
得られた各組成物を、ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製、１６０℃、予熱：２分、スクリュー回転数：３０ｒｐｍ、充填量：６５ｇ）に充填し、ゲル化特性評価を行った。【０１０２】
また、得られた各組成物を２０ｍｍコニカル押出機（東洋精機社製、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｄ＝１５０−１６５−１８０−１８５℃、６０ｒｐｍ（フィーダー：７０ｒｐｍ））に供給し、ペレット状の各塩化ビニル樹脂組成物を得た。【０１０３】
得られたペレット状の塩化ビニル樹脂組成物を３０ｍｍ単軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製、１００−１５０−１７０−１８０−１８０−１８０−１８０℃ （Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｃ４−Ｃ５−Ａ−Ｄ）、スクリュー回転数：２０ｒｐｍ）にて溶融押出を行い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの角棒状の塩化ビニル樹脂成形体を得た。
各塩化ビニル樹脂成形体の吐出量を測定し、生産性の評価を行った。
得られた成形体を長さ８ｃｍに切断し、深さ２ｍｍのＶ型ノッチをつけた試験片を作製し、衝撃強度試験に供した。
また、得られた成形体を長さ２００ｍｍに切断し、熱収縮性評価に供した。【０１０４】
表２：塩化ビニル樹脂組成物の組成例と得られた成形体の特性
【表２−１】
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【表２−２】
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【０１０５】
（実施例１〜７）
表２の結果より、所定の含量でＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含有するため、いずれの実施例においても、ＰＴＦＥ含有粉体なし（比較例１）、重合体（Ｃ）を含まないＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含有する例（比較例２）及び所定の含量を超えてＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含有する例（比較例３）に比べ、生産性（吐出量）、成形体外観、成形体物性が顕著に向上していることが分かった。
また、いずれの実施例においても、ゲル化特性が顕著に向上し、また熱収縮率への影響も微小であることが分かった。【０１０６】
（実施例８）
ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を所定含量で含有することよって生産性（吐出量）、成形体外観、成形体物性が顕著に向上したのに加え、アクリル系重合体をさらに含有することで、成形体外観に光沢が付与されていることが分かった。【０１０７】
（比較例２）
重合体（Ｃ）を含有しないＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を添加したため、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）の分散性が低位となり、生産性（吐出量）、成形体外観、成形体物性のいずれも改良効果があるとは言えない。【０１０８】
（比較例３）
ゲル化特性、成形体外観は幾分向上しているものの、ＰＴＦＥ成分が所定の含量を超えて添加したことで、加熱溶融混練時の滑性が過剰となることで混練レベルが顕著に低下し、生産性向上効果、成形体物性向上効果がみられないばかりか、熱収縮率が極めて大きく、実用途には全く適さない。【０１０９】
（比較例４）
ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含有しないため、生産性（吐出量）、成形体外観、成形体物性のいずれも改良効果があるとは言えない。【０１１０】
（実施例９〜１２）
実施例１〜７に対して充填剤量を増やした場合も、所定の含量でＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含有すれば、ＰＴＦＥ含有粉体なし（比較例５）、重合体（Ｃ）を含有しないＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含有する例（比較例６）及び所定の含量を超えてＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含有する例（比較例７）に比べ、生産性（吐出量）、成形体外観、成形体物性が顕著に向上していることが分かる。
また、いずれの実施例でも所定の含量でＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含むため、ゲル化特性が顕著に向上し、また熱収縮率への影響も微小であることが分かる。【０１１１】
（実施例１３）
所定の含量でＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含有することで、生産性（吐出量）、成形体外観、成形体物性が顕著に向上したのに加え、さらにアクリル系重合体を含有することで、成形体外観に光沢が付与されていることが分かる。【０１１２】
（比較例６）
重合体（Ｃ）を含有しないＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を添加したため、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）の分散性が低位となり、生産性（吐出量）、成形体外観、成形体物性のいずれも改良効果があるとは言えない。【０１１３】
（比較例７）
ゲル化特性、成形体外観は幾分向上しているものの、ＰＴＦＥ成分を所定の含量を超えて添加したことで、加熱溶融混練時の滑性が過剰となることで混練レベルが顕著に低下し、生産性向上効果、成形体物性向上効果がみられないばかりか、熱収縮率が極めて大きく、実用途には全く適さない。【０１１４】
（比較例８）
ＰＴＦＥ含有粉体（Ｆ）を含有しないため、生産性（吐出量）、成形体外観、成形体物性のいずれも改良効果があるとは言えない。
【国際調査報告】
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