(57)【要約】  正極、負極およびこれらの間に介在する電解質層を具備する電極群と、電極群を密閉収納する外装体と、を含む電池において、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備し、ガスバリア層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含み、第１金属層の厚さＴ1は、５μｍを超え、２００μｍ以下である、電池用フィルム外装体を用いる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア層と、
前記ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備し、
前記ガスバリア層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含み、
前記第１金属層の厚さＴ1は、５μｍを超え、２００μｍ以下である、電池用フィルム外装体。
【請求項２】
前記第１金属層は、スズ、インジウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電池用フィルム外装体。
【請求項３】
前記第１金属層の厚さＴ1は、前記ガスバリア層の厚さＴ0の８０％以上である、請求項１または２に記載の電池用フィルム外装体。
【請求項４】
前記ガスバリア層は、更に、前記第１金属層の少なくとも一方の表面に形成された金属酸化物層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用フィルム外装体。
【請求項５】
前記ガスバリア層は、更に、第２金属層を含み、
前記第２金属層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2を超えるヤング率を有し、かつ前記ガスバリア層の厚さＴ0の２０％未満の厚さＴ2を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用フィルム外装体。
【請求項６】
前記第１金属層の厚さＴ1は、１０μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜５の
いずれか１項に記載の電池用フィルム外装体。
【請求項７】
前記第１金属層は、圧延金属箔である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用フィルム外装体。
【請求項８】
正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を具備する電極群と、
前記電極群を密閉収納する請求項１に記載の電池用フィルム外装体と、を含む、電池。
【請求項９】
前記電極群が、それぞれシート状の前記正極、前記負極および前記電解質層が積層されたシート状の積層体であり、
前記電極群と、前記電池用フィルム外装体と、の合計厚さが２ｍｍ以下である、請求項８に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性のある電池用フィルム外装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画および静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、感圧ブザー、生体貼付型装置のような小型機器の電源として、可撓性を有する電池が用いられている。可撓性を有する電池のケースもしくは外装体には、ガスバリア層を有するフィルムが用いられている。ガスバリア層により、外気成分の電池内部への侵入が抑制される（特許文献１）。【０００３】
ガスバリア層の材料としては、アルミニウムのような金属や、酸化アルミニウムのような酸化物が適している。ガスバリア層の厚さは、柔軟性を確保する観点からは、薄く形成することが望ましい（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８５７６８号公報
【特許文献２】特開２００１−６８０７４号公報
【特許文献３】特開２００４−３４２５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来は、電池に多少の柔軟性が求められることはあっても、折り曲げられるようなことはなく、局所的に曲率が高くなる変形までは求められることがなかった。ところが、小型機器の多彩化に伴い、電池に求められる柔軟性の程度は大きくなりつつある。例えば、イオントフォレシス経皮投薬機器のような生体貼付型装置は、２ｍｍ程度以下にまで薄型化が進んでおり、生体の動きに追従して大きく変形することが求められる。電池が大きく変形すると、柔軟性の高い外装体であっても、ガスバリア層にクラックが生じ、ガスバリア性が低下することがある。外装体の柔軟性を高めるために、ガスバリア層を非常に薄く形成した場合には、クラックを防ぐことは更に困難となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備し、ガスバリア層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含み、第１金属層の厚さＴ1は、５μｍを超え、２００μｍ以下である、電池用フィルム外装体に関する。【０００７】
本発明の他の局面は、正極、負極および正極と負極との間に介在する電解質層を具備する電極群と、電極群を密閉収納する上記電池用フィルム外装体と、を含む、電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電池用フィルム外装体のガスバリア層の耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る外装体の積層構造の断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る外装体の積層構造の断面図である。
【図３】本発明の更に別の実施形態に係る外装体の積層構造の断面図である。
【図４】本発明の更に別の実施形態に係る外装体の積層構造の断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る薄型電池の外装体の一部を切り欠いた平面図である。
【図６】図５のVI-VI線矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態に係る電池用フィルム外装体は、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備する。ガスバリア層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含む。ガスバリア層が、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含むことで、ガスバリア層の厚さにかかわらず、ガスバリア層の耐久性が大きく向上する。電池が大きく変形しても、第１金属層には、クラックが入りにくいためである。ガスバリア層の耐久性を向上させる効果が大きく、かつ外装体の柔軟性を高める観点から、第１金属層のヤング率は、５０×１０9Ｎ／ｍ2以下であることがより好ましく、３０×１０9Ｎ／ｍ2以下であることが更に好ましい。
【００１１】
第１金属層の厚さＴ1は、耐久性の観点から、５μｍを超え、例えば５．１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。これにより、ガスバリア層のガスバリア性（外気成分の電池内部への侵入を抑制する性質）を確保するとともに、耐久性を向上させることが容易となる。また、第１金属層の厚さＴ1は、２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であることが好ましく、８５μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、電池用フィルム外装体に高い柔軟性を持たせることができる。なお、厚さＴ1の上限と下限で規定される範囲は任意である。例えば、第１金属層の厚さＴ1は、５．１μｍ以上、１００μｍ以下でもよく、２０μｍ以上、２００μｍ以下でもよく、１０μｍ以上、１００μｍ以下でもよい。第１金属層の厚さＴ1は、ガスバリア層のガスバリア性、柔軟性および耐久性のバランスを考慮して選択すればよい。
【００１２】
第１金属層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属を含む。第１金属としては、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）などが挙げられる。より柔軟で耐久性の高い第１金属層を得る観点から、第１金属は、スズ、インジウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第１金属同士が合金を形成していてもよい。
【００１３】
第１金属層は、第１金属と、第１金属以外の金属（第２金属）および／または半金属と、を含む合金を含んでよい。ただし、第１金属層のヤング率をより小さくする観点から、第１金属層に含まれる第１金属の含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
第２金属としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。また、半金属としては、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ），ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。これらの１種のみが第１金属層に含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００１５】
第１金属層の厚さＴ1は、ガスバリア層の厚さＴ0の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であってもよい。第１金属層が、ガスバリア層の厚さの８０％以上を占めることで、ガスバリア層の全体的な柔軟性を確保しやすくなる。よって、ガスバリア層の耐久性を向上させることが容易となる。
【００１６】
第１金属層は、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である複数の層を含んでもよい。例えば、第１金属層は、スズを９０質量％以上含む層と、インジウムを９０質量％以上含む層と、マグネシウムを９０質量％以上含む層と、から選択される、少なくとも２層を含んでもよい。
【００１７】
ヤング率は、金属の種類により、一義的に定まる物性値である。一方、第１金属層のヤング率は、第１金属層を形成する金属の種類と、組成により定まる。第１金属層が、ｎ種類（ｎは１以上の整数）の金属を含み、ｎ種類の金属のヤング率がそれぞれＥ（j）Ｎ／ｍ2（jは１以上ｎ以下の整数）であり、かつ第１金属層に占めるｎ種類の金属の割合がそれぞれＸ（j）体積％（jは１以上ｎ以下の整数）であるとき、第１金属層のヤング率Ｅ１は、下記式で求められる。
【００１８】
Ｅ１＝ΣＥ（j）・Ｘ（j）／１００
ガスバリア層は、更に、第１金属層の少なくとも一方の表面に形成された金属（または半金属）酸化物層を含んでもよい。金属酸化物層により、ガスバリア層に耐薬品性（例えば耐酸性）を付与することができる。金属酸化物層を構成する金属としては、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。ただし、外装体の柔軟性を確保する観点から、金属酸化物層の厚さＴ3は、ガスバリア層の厚さＴ0の２０％未満であることが望ましく、１０％未満であることが望ましい。より具体的には、厚さＴ3は、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．０５〜２０μｍであることが更に好ましい。なお、非水電解質電池の内部では、強酸性物質が生成することがある。よって、金属酸化物層の中でも、高い耐酸性を有する酸化クロム（クロメート）層が好ましい。
【００１９】
ガスバリア層は、更に、６５×１０9Ｎ／ｍ2を超えるヤング率を有する第２金属層を含んでもよい。ただし、第２金属層の厚さＴ2は、ガスバリア層の厚さＴ0の２０％未満であることが望ましく、１０％未満であることが望ましい。これにより、ガスバリア層の高い柔軟性を維持しつつ、ガスバリア層に多彩な機能を持たせることが可能となる。第２金属層は、それぞれ６５×１０9Ｎ／ｍ2を超えるヤング率を有する複数の層を含んでもよい。また、第１金属層の一方の表面だけに積層されるように、１つの第２金属層（複数の層を含む第２金属層でもよい）を有してもよく、両方の表面に積層されるように、２つの第２金属層を有してもよい。
【００２０】
第１金属層は、圧延金属箔であることが好ましい。これにより、ガスバリア層の高いガスバリア性を確保することが容易になるとともに、ガスバリア層の耐久性を高めることが更に容易となる。
【００２１】
第１樹脂は、ポリオレフィンを含むことが好ましい。シール層は、電池の発電要素（例えば電解質）と接触するため、耐薬品性が要求される。第１樹脂がポリオレフィンを含むことで、シール層に耐薬品性を持たせることができるとともに、シール層の熱溶着により電池用フィルム外装体を貼り合わせることが可能となる。
【００２２】
電池用フィルム外装体は、更に、ガスバリア層の他方の表面に積層され、かつ第２樹脂を含む保護層を具備してもよい。これにより、電池用フィルム外装体の耐久性が更に向上する。
【００２３】
第２樹脂は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、電池用フィルム外装体の耐薬品性が向上し、機械的強度も向上する。
【００２４】
次に、本実施形態に係る電池は、正極、負極および正極と負極との間に介在する電解質層を具備する電極群と、電極群を密閉収納する上記電池用フィルム外装体と、を含む。このような電池には、柔軟性を持たせることが可能である。電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。また、電池は、非水電解質電池でもよく、水溶液電解質電池でもよい。
【００２５】
電極群は、それぞれシート状の正極、負極および電解質層が積層されたシート状の積層体であってもよい。このような積層体は薄く形成することができる。よって、電極群と、電池用フィルム外装体との合計厚さを、例えば２ｍｍ以下とすることができ、１ｍｍ以下とすることも可能である。これにより、高い柔軟性を有するフレキシブル電池を提供することができる。
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
図１は、本発明の第１実施形態に係る電池用フィルム外装体（以下、外装体）の積層構造を示す断面図である。
【００２８】
外装体１０Ａは、単層の第１金属層により形成されたガスバリア層１１Ａと、ガスバリア層１１Ａの一方の表面に積層されたシール層１２と、ガスバリア層１１Ａの他方の表面に積層された保護層１３とを具備する。この場合、ガスバリア層１１Ａの厚さＴ0は、第１金属層の厚さＴ1と同じである。
【００２９】
単層の第１金属層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属を含む。ただし、第１金属層は、そのヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下となる範囲で、６５×１０9Ｎ／ｍ2を超えるヤング率を有する第２金属および／または半金属を合金成分として含んでもよい。単層の第１金属層は、例えば、第１金属の単体、第１金属同士の合金、第１金属と第２金属（および／または半金属）との合金などで形成されている。
【００３０】
図２は、本発明の第２実施形態に係る外装体の積層構造を示す断面図である。第２実施形態に係る外装体１０Ｂのガスバリア層１１Ｂは、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である複数の層１１ｘ、１１ｙを含んでいる。図示例では、２層構造を示すが、第１金属層は、３層以上であってもよい。第１金属層１１Ｂを構成する各層の厚さは、特に限定されないが、合計厚さが、上記Ｔ1の範囲であることが好ましい。
【００３１】
図３は、本発明の第３実施形態に係る外装体１０Ｃの積層構造を示す断面図である。第３実施形態に係る外装体１０Ｃのガスバリア層１１Ｃは、ヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である第１金属層１１ｚと、その表面を覆う金属酸化物層１４と、を含んでいる。図示例では、第１金属層１１ｚは単層であるが、第１金属層１１ｚは、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である２層以上を含んでもよい。
【００３２】
図４は、本発明の第４実施形態に係る外装体１０Ｄの積層構造を示す断面図である。第４実施形態に係る外装体１０Ｄのガスバリア層１１Ｄは、ヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である第１金属層１１ｗと、その表面を覆う第２金属層１５と、を含んでいる。図示例では、第１金属層１１ｗは単層であるが、第１金属層１１ｗは、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である２層以上を含んでもよい。同様に、図示例では、第２金属層１５は単層であるが、第２金属層１５は、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2を超える２層以上を含んでもよい。更に、第１金属層１１ｗの第２金属層１５と接触しない表面に金属酸化物層を形成してもよく、第２金属層１５の第１金属層１１ｗと接触しない表面に金属酸化物層を形成してもよい。
【００３３】
第１〜第４実施形態に係る外装体のシール層１２は、第１樹脂を含み、保護層１３は、第２樹脂を含む。なお、第１〜第４実施形態の図示例の外装体は、いずれも保護層１３を有するが、保護層１３は必ずしも必要ではない。
【００３４】
第１樹脂および第２樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド４６，ポリアミド９Ｔ，ポリアミド６６等のポリアミド（ＰＡ）；ポリウレタン；ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；またはそれらの変性体が挙げられる。中でも第１樹脂は、熱溶着性に優れる点で、ポリオレフィンを含むことが好ましく、シール層１３の９０質量％以上がポリオレフィンであることが好ましい。一方、第２樹脂は、耐薬品性および／または機械的強度に優れる点で、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３５】
シール層１２および保護層１３の厚さは、例えば、それぞれ１０μｍ〜１００μｍであればよく、１５μｍ〜８０μｍであることが好ましい。これにより、外装体の柔軟性を十分に確保でき、かつ耐摩擦性、ガスバリア性、引っ張り強度なども十分に確保することが容易となる。
【００３６】
シール層１２および保護層１３は、それぞれが単層であってもよく、２層以上の層を含んでもよい。例えば、シール層１２は、ＰＰ／ＰＥＴの２層構造、ＰＥ／ＰＡの２層構造、ＥＶＡ／ＰＥの２層構造などでもよい。また、保護層１３は、ＰＥ／ＰＥＴの２層構造などでもよい。
【００３７】
電池用フィルム外装体は、例えば、シール層の一方の表面に、ガスバリア層を形成することにより得ることができる。ガスバリア層のシール層と接触しない表面を保護層で覆ってもよい。これにより、シール層／ガスバリア層／保護層の３層構造を有する外装体を形成することができる。あるいは、保護層の一方の表面に、ガスバリア層を形成し、その後、ガスバリア層の保護層と接触しない表面をシール層で覆ってもよい。
【００３８】
ガスバリア層および金属酸化物層は、例えば、気相法により形成することができる。気相法とは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などである。気相法は、比較的薄い金属の堆積膜および／または金属酸化物層を形成するのに適している。
【００３９】
５μｍを超え、または１０μｍ以上もしくは２０μｍ以上のガスバリア層を形成する場合には、シール層の一方の表面に金属箔を張り付けることによりガスバリア層を形成することが望ましい。例えば、シール層となる第１樹脂を含むフィルムと、ガスバリア層となる金属箔とを重ね、ローラなどを用いて、両者を加熱しながら加圧すれば、両者を接合することができる。あるいは、シール層となる第１樹脂を含むフィルムと、保護層となる第２樹脂を含むフィルムとで、ガスバリア層となる金属箔を挟んで積層し、同様に、三者を加熱しながら加圧すれば、三者を接合することができる。ガスバリア層となる金属箔は、電解金属箔でもよく、圧延金属箔でもよい。
【００４０】
ガスバリア層として、電解金属箔および／または圧延金属箔と、気相法により形成される堆積膜とを組み合わせてもよい。例えば、第１金属層の一部となる圧延金属箔と、第１金属層の一部および／または第２金属層となる堆積膜とを積層して、ガスバリア層を形成してもよい。ただし、ガスバリア層のガスバリア性と耐久性とを向上させる観点からは、少なくとも第１金属層が圧延金属箔を含むことが好ましい。圧延金属箔としては、加工性に優れる点などから、圧延スズ箔が好ましい。
【００４１】
電池用フィルム外装体の厚さは、例えば２５μｍ〜４００μｍであり、３０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、４０μｍ〜２６０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜２００μｍであることが特に好ましい。これにより、機械的強度とガスバリア性に優れ、かつ柔軟性と耐久性を両立できる外装体を得ることが容易となる。
【００４２】
次に、上記電池用フィルム外装体を具備する電池の一例について説明する。図５は、本実施形態に係る薄型電池の外装体の一部を切り欠いた平面図である。図６は、同薄型電池のVI-VI線矢視断面図である。
【００４３】
薄型電池１００は、電極群１０３と、電解質（図示せず）と、これらを収納する外装体１０８とを備える。電極群１０３は、外側に位置する一対の第１電極１１０と、これらの間に配置されている第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７を具備する。第１電極１１０は、第１集電体シート１１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体シート１２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層１２２を含む。一対の第１電極１１０は、セパレータ１０７を介して第１活物質層１１２と第２活物質層１２２とが向かい合うように、第２電極１２０を挟んで配置される。
【００４４】
第１集電体シート１１１の一辺からは、第１集電体シート１１１と同一の導電性シート材料から切り出された第１タブ１１４が延在している。一対の第１電極１１０の第１タブ１１４は、互いに重ねられ、例えば溶接により電気的に接続される。これにより、集合タブ１１４Ａが形成される。集合タブ１１４Ａには、第１リード１１３が接続され、第１リード１１３は外装体１０８の外部に引き出されている。
【００４５】
同様に、第２集電体シート１２１の一辺からは、第２集電体シート１２１と同一の導電性シートから切り出された第２タブ１２４が延在している。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３は外装体１０８の外部に引き出されている。
【００４６】
外装体１０８の外部に導出された第１リード１１３および第２リード１２３の端部は、それぞれ正極外部端子または負極外部端子として機能する。外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材１３０を介在させることが望ましい。シール材１３０には、熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００４７】
図示例では、電極群は概ね矩形で示されているが、電極群の形状は、これに限定されない。ただし、薄型電池の生産性の観点からは、矩形または略矩形が好ましい。電極群が矩形または略矩形である場合、その長辺と短辺との長さの比は、例えば、長辺：短辺＝１：１〜８：１である。電極群に含まれる正極と負極の数および構造も特に限定されない。
【００４８】
薄型電池１００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、帯状の外装体１０８を準備し、シール層を内側にして帯状の外装体１０８を二つに折り曲げ、帯状の外装体１０８の両端同士を重ね合わせて溶着し、筒状にする。次に、筒状の外装体１０８の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。その際、筒状の外装体の一方の開口から第１リード１１３および第２リード１２３の端部を導出させ、シール材１３０を開口端部と各リードとの間に介在させる。これにより、外装体１０８は、封筒状もしくは袋状になる。次に、封筒状の外装体１０８の残りの開口から電解質を注入し、その後、減圧雰囲気中で、残りの開口を熱溶着により閉じる。これにより、薄型電池が完成する。
【００４９】
次に、薄型電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に、電極群を構成する主要部材、電解質などについて説明する。
【００５０】
（負極）
負極は、第１または第２集電体シートとしての負極集電体シートと、第１または第２活物質層としての負極活物質層とを有する。負極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体シートの材料は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。負極集電体シートの厚みは、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５１】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤と導電剤を含む。負極活物質層は、気相法（例えば蒸着）で形成される堆積膜でもよい。負極活物質としては、Ｌｉ金属、Ｌｉと電気化学的に反応する金属もしくは合金、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。
【００５２】
（正極）
正極は、第１または第２集電体シートとしての正極集電体シートと、第１または第２活物質層としての正極活物質層とを有する。正極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。正極集電体シートの材料は、例えば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。正極集電体シートの厚さは、例えば１〜３０μｍであることが好ましい。
【００５３】
正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2のようなリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。
【００５４】
活物質層に含ませる導電剤には、グラファイト、カーボンブラックなどが用いられる。導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０〜２０質量部である。活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。
【００５５】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８〜３０μｍである。
【００５６】
（電解質）
リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒と、を含む非水電解質が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類などが挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５７】
電極群に含浸された非水電解質の少なくとも一部は、ゲル電解質を形成していることが好ましい。ゲル電解質は、例えば、非水電解質と、非水電解質で膨潤する樹脂とを含む。非水電解質で膨潤する樹脂としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、非水電解質を保持しやすく、ゲル化し易い。
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００５９】
《実施例１》
以下の手順で、一対の負極と、これらに挟まれた正極とを有する薄型電池を作製した。
【００６０】
（１）負極の作製
負極集電体シートとして、厚さ８μｍの電解銅箔を準備した。電解銅箔の一方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、負極シートを得た。負極合剤スラリーは、負極活物質である黒鉛（平均粒径２２μｍ）１００質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。負極活物質層の厚さは１４５μｍであった。負極シートから５ｍｍ×５ｍｍの負極タブを有する２３ｍｍ×５５ｍｍサイズの負極を切り出し、負極タブから活物質層を剥がして銅箔を露出させた。その後、負極タブの先端に銅製の負極リードを超音波溶接した。
【００６１】
（２）正極の作製
正極集電体シートとして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の両方の表面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、正極シートを得た。正極合剤スラリーは、正極活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2（平均粒径２０μｍ）１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック０．７５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン０．７５質量部と、適量のＮＭＰとを混合して調製した。正極活物質層の片面あたりの厚さは８０μｍであった。正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×５３ｍｍサイズの正極を切り出し、正極タブから活物質層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。その後、正極タブの先端にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。
【００６２】
（３）非水電解質
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比２０：３０：５０）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
【００６３】
（４）外装体の作製
シール層となるＰＰフィルム（厚さ３０μｍ）の一方の表面に、ガスバリア層（第１金属層）となる圧延スズ合金箔（厚さ５．１μｍ）を重ね、両者を加熱しながら圧延して２層構造とした後に、圧延スズ合金箔の上に、接着層を介して保護層となるＰＥＴフィルムを重ね、全体を圧延して、複層構造の外装体（厚さ５０μｍ）を作製した。圧延スズ合金箔のヤング率は、４２×１０9Ｎ／ｍ2であった。スズ合金箔の組成は、Ｓｎ：９８．５質量％−Ｂｉ：１．５質量％であった。
【００６４】
（５）薄型電池の組み立て
上記混合溶媒１００質量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５質量部を溶解し、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液を２３ｍｍ×５９ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ）からなるセパレータの両面に塗布した後、溶媒を揮散させ、ポリフッ化ビニリデンの膜を形成した。塗布されたポリフッ化ビニリデン量は１５ｇ／ｍ2であった。その後、一対の負極活物質層の間にセパレータを介して正極を配置し、電極群を形成した。
【００６５】
次に、シール層を内側にして筒状に成形された外装体（厚さ５０μｍ）に電極群を収納した。外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させ、各リードをシール材となる熱可塑性樹脂で包囲した後、開口を熱溶着により密閉した。次に、他方の開口から非水電解質を注液し、−６５０ｍｍＨｇの減圧雰囲気下で、他方の開口部を熱溶着した。その後、電池を４５℃環境下でエージングし、電極群に非水電解質を含浸させた。最後に０．２５ＭＰａの圧力で３０秒間、電池を２５℃でプレスし、厚さ０．５ｍｍの電池Ａ１を作製した。
【００６６】
《実施例２〜７》
圧延スズ合金箔の厚さを５．５μｍ（実施例２）、１０μｍ（実施例３）、２０μｍ（実施例４）、５０μｍ（実施例５）、１００μｍ（実施例６）または２００μｍ（実施例７）に変更したこと以外、実施例１と同様に、外装体を作製し、これを具備する薄型電池Ａ２〜Ａ７を作製した。
【００６７】
《比較例１》
圧延スズ合金箔の厚さを４．８μｍに変更したこと以外、実施例１と同様に、外装体を作製し、これを具備する薄型電池Ｂ１を作製した。
【００６８】
《実施例８〜１４》
圧延スズ合金箔を圧延インジウム合金箔（Ｉｎ：９５質量％−Ｚｎ：５質量％）に変更したこと以外、実施例１〜７と同様に、厚さの異なるガスバリア層を有する外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ａ８〜Ａ１４を作製した。圧延インジウム合金箔のヤング率は、１５×１０9Ｎ／ｍ2であった。
【００６９】
《比較例２》
圧延インジウム合金箔の厚さを４．８μｍに変更したこと以外、実施例８と同様に、外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ｂ２を作製した。
【００７０】
《実施例１５〜２１》
圧延スズ合金箔を圧延マグネシウム合金箔（Ｍｇ：９８．５質量％−Ｉｎ：１．５質量％）に変更したこと以外、実施例１〜７と同様に、厚さの異なるガスバリア層を有する外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ａ１５〜Ａ２１を作製した。圧延マグネシウム合金箔のヤング率は、６４×１０9Ｎ／ｍ2であった。
【００７１】
《比較例３》
圧延マグネシウム合金箔の厚さを４．８μｍに変更したこと以外、実施例１５と同様に、外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ｂ３を作製した。
【００７２】
《実施例２２〜２４》
圧延スズ合金箔を、３価クロム酸塩を含むクロメート処理液に浸漬し、厚さ０．２μｍの酸化クロム層を形成した。酸化クロム層を有する圧延スズ合金箔を用いること以外、実施例１、４、６と同様に外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ａ２２〜Ａ２４を作製した。
【００７３】
《実施例２５〜２７》
圧延スズ合金箔と保護層との間に、厚さ４μｍ、６μｍまたは１０μｍの圧延アルミニウム合金箔を介在させたこと以外、実施例４と同様に、外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ａ２５〜Ａ２７を作製した。圧延アルミニウム合金箔のヤング率は、６７×１０9Ｎ／ｍ2であった。
【００７４】
《実施例２８》
圧延スズ合金箔の代わりに、厚さ２μｍのスズめっきを有する厚さ２０μｍのマグネシウム箔を用いたこと以外、実施例４と同様に、外装体を作製し、これを具備する薄型電池Ａ２８を作製した。
【００７５】
《比較例４〜１０》
圧延スズ合金箔を圧延アルミニウム合金箔に変更したこと以外、実施例１〜７と同様に、厚さの異なるガスバリア層を有する外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ｂ４〜Ｂ１０を作製した。
【００７６】
［評価］
（外装体の柔軟性）
外装体の柔軟性は、薄型電池の変形し易さに反映されるため、薄型電池の曲げ弾性率により外装体の柔軟性を評価した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７１７１の測定方法に準じて、薄型電池の曲げ弾性率を測定した。試験片として薄型電池をそのまま支持台に設置した。支持台の支点間距離Ｌは３０ｍｍ、先端半径Ｒは２ｍｍとした。先端半径Ｒが５ｍｍの圧子を１００ｍｍ／分で移動させ、試験片の中央部に荷重を加えた。
【００７７】
（初期の電池容量）
２５℃の環境下で、電池Ａに対して以下の充放電を行い、初期容量（Ｃ0）を求めた。
【００７８】
ただし、電池Ａの設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。
（１）定電流充電：０．２ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．５ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）
（屈曲試験後の容量維持率）
伸縮可能な一対の固定部材を水平に対向配置し、各固定部材で充電状態の電池の両端の熱溶着で閉じられた部分を固定した。そして、湿度６５％、２５℃の環境下で、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具を電池に押し当て、曲面部に沿って電池を屈曲させた後、治具を電池から引き離し、電池の形状を元に戻した。この操作を４０００回繰り返した。その後、薄型電池に対して、上記と同じ条件で充放電を行い、屈曲試験後の放電容量（Ｃx）を求めた。得られた放電容量Ｃxと初期容量Ｃ0から、以下の式より容量維持率を求めた。
【００７９】
屈曲試験後の容量維持率（％）＝（Ｃx／Ｃ0）×１００
実施例および比較例毎に、それぞれ１０個の電池を作製して、それぞれに同様の試験を行い、容量維持率の平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に示すように、比較例１〜３では、第１金属層の厚さが５μｍに満たないため、ガスバリア層の耐久性が低く、容量維持率が低下した。一方、第１金属層の厚さが５μｍを超える実施例１〜２１では、容量維持率が大きく改善し、比較例４〜１０に比べても、高い容量維持率が得られた。ガスバリア層の厚さが２０μｍ以上になると、容量維持率は、ほぼ同程度であった。実施例１〜２１では、電池の曲げ弾性率が小さく、第１金属層の厚さが１０μｍ以上になっても、外装体の柔軟性が高いことが判明した。第１金属層の厚さが１０μｍ以上になると、容量維持率が大きく改善することから、ガスバリア層の耐久性が大きく向上していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の電池用フィルム外装体は、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型電子機器の電源として使用され、大きく変形される可能性のある薄型電池の外装体として適している。
【符号の説明】
【００８３】
１０Ａ〜１０Ｄ  外装体
１１Ａ〜１１Ｄ  ガスバリア層
１１ｘ，１１ｙ，１１ｚ，１１ｗ  第１金属層
１２  シール層
１３  保護層
１４  金属酸化物層
１５  第２金属層
１００  薄型電池
１０３  電極群
１０７  セパレータ
１０８  外装体
１１０  第１電極
１１１  第１集電体シート
１１２  第１活物質層
１１３  第１リード
１１４  第１タブ
１２０  第２電極
１２１  第２集電体シート
１２２  第２活物質層
１２３  第２リード
１２４  第２タブ
１３０  シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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