(57)【要約】  本発明は、変性ジエン系ゴムを効率的に製造する方法、並びに、低ロス性や破壊特性等に優れるゴム組成物及びタイヤとして、原料ジエン系ゴムを溶媒に溶解させてなる原料ジエン系ゴム溶液に、変性剤を添加し、機械的せん断力を与えながら前記溶媒を除去しつつ、前記原料ジエン系ゴムに前記変性剤を反応させて、変性ジエン系ゴムを生成させる、変性工程を含むことを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法、該変性ジエン系ゴムの製造方法で製造された変性ジエン系ゴムを用いたことを特徴とするゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を用いたとを特徴とするタイヤを提供する。
2017038001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ジエン系ゴムを溶媒に溶解させてなる原料ジエン系ゴム溶液に、変性剤を添加し、機械的せん断力を与えながら前記溶媒を除去しつつ、前記原料ジエン系ゴムに前記変性剤を反応させて、変性ジエン系ゴムを生成させる、変性工程を含むことを特徴とする、変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記原料ジエン系ゴムは、ゲル量が３５質量％以下である、請求項１に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記原料ジエン系ゴムは、フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）装置によって測定した、分子量が５００万以上の高分子量成分の含有量が、１５質量％以下である、請求項１又は２に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記原料ジエン系ゴムは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３５０万以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記原料ジエン系ゴムは、アセトン抽出分が１５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、炭化水素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記変性工程は、当該変性工程の終了時の真空度が４００ｍｍＨｇ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記変性工程は、当該変性工程の全時間の、開始から５０％の時点から終了までの間に、前記溶媒の２５質量％以上の脱気を行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項９】
前記変性工程の全時間の、前記開始から５０％の時点での、前記変性剤の転化率が７５％以上である、請求項８に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１０】
前記変性ジエン系ゴムは、水の含有率が１．５質量％以下で、前記溶媒の含有率が０．５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１１】
前記変性ジエン系ゴムは、前記変性剤に由来する部分の含有率が０．０１〜５質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１２】
前記原料ジエン系ゴムが、ポリイソプレンゴムである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリイソプレンゴムが、代替天然ゴムである、請求項１２に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１４】
前記代替天然ゴムが、グアユール由来の天然ゴムである、請求項１３に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１５】
前記変性剤として、前記溶媒と反応しない変性剤を用いる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法で製造された変性ジエン系ゴムを用いたことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴムの製造方法、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、タイヤ用のゴム組成物は、安全性や経済性の観点から、破壊特性に優れることが求められる。
これに対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の補強性充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
例えば、ゴム組成物中の補強性充填剤とゴム成分との親和性を向上させるために、ゴム成分として、末端変性により補強性充填剤との親和性を向上させた合成ジエン系ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて補強性充填剤との親和性を向上させた合成ジエン系ゴム等が開発されている。
また、天然のジエン系ゴムである天然ゴムを変性する技術としては、例えば、特開平５−２８７１２１号公報（特許文献１）に、天然ゴムラテックス中に多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルおよびその他のビニルモノマーを配合して乳化重合することにより天然ゴム分子に前記モノマーがグラフトした、改質された天然ゴムラテックスを製造する技術が開示されており、また、特開２０１１−１７０１３号公報（特許文献２）には、固形天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプから選択される天然ゴム原材料に、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物を、機械的せん断力を与えて付加させ、変性天然ゴムを製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、合成ジエン系ゴムを変性する場合、一旦、変性された合成ジエン系ゴムを合成した後、水蒸気脱溶媒を行い、更に、濾過、乾燥を行う必要があるため、工程数が多くならざるを得ない。
一方、天然ゴムラテックスに対して変性を行う場合、天然ゴムラテックスに対して変性反応を行った後、変性された天然ゴムラテックスを凝固させ、更に、凝固物の濾過、乾燥を行う必要があり、この場合も、工程数が多くならざるを得ない。
また、天然ゴムラテックスについては、エマルジョンであるため、天然ゴム分子からなるコアの表面が変性されるに留まり、変性工程を経ても、未変性の天然ゴム分子からなるコアと、該コアを覆う、変性された天然ゴム分子の層と、からなるコア−シェル型の変性天然ゴム粒子しか得られず、天然ゴム分子を均一に効率良く変性することができなかった。
また、固形天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物、天然ゴムカップランプを原材料とする場合、機械的せん断力を与えることで露出した原材料の表面が変性されるに留まり、天然ゴム分子の全体を均一に効率良く変性することができなかった。
そのため、天然ゴムラテックス、固形天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物、天然ゴムカップランプを変性して得た変性天然ゴムには、補強性充填剤との親和性の点で改善の余地があり、また、かかる変性天然ゴムを用いたゴム組成物には、低ロス性や破壊特性等において、改善の余地がある。【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、変性ジエン系ゴムを効率的に製造することができると共に、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の低ロス性や破壊特性等を改善することが可能な変性ジエン系ゴムを製造することができる、変性ジエン系ゴムの製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、低ロス性や破壊特性等に優れるゴム組成物及びタイヤを提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。【０００７】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は、原料ジエン系ゴムを溶媒に溶解させてなる原料ジエン系ゴム溶液に、変性剤を添加し、機械的せん断力を与えながら前記溶媒を除去しつつ、前記原料ジエン系ゴムに前記変性剤を反応させて、変性ジエン系ゴムを生成させる、変性工程を含むことを特徴とする。
かかる本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法によれば、変性ジエン系ゴムを効率的に製造することができる。また、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法で製造した変性ジエン系ゴムを用いることで、ゴム組成物の低ロス性や破壊特性等を向上させることができる。【０００８】
ここで、本発明において、原料ジエン系ゴム溶液に添加する変性剤は、変性剤自体として、原料ジエン系ゴム溶液に添加してもよいし、変性剤を溶媒に溶解させてなる変性剤溶液として、原料ジエン系ゴム溶液に添加してもよい。なお、変性剤が固体の場合は、変性剤を溶媒に溶解させてなる変性剤溶液として、原料ジエン系ゴム溶液に添加することが好ましい。【０００９】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の好適例においては、前記原料ジエン系ゴムは、ゲル量が３５質量％以下である。この場合、原料ジエン系ゴムの変性剤による変性効率を向上させることができる。【００１０】
なお、本発明において、原料ジエン系ゴム中のゲル量は、原料ジエン系ゴムをトルエンに１２時間膨潤させた後、遠心分離機で３５０００ｒｐｍで１．５時間処理し、沈降したゲルを４８時間放置乾燥し、秤量してゲル量を求め、使用した原料ジエン系ゴムの量を基準とする百分率として算出する。【００１１】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記原料ジエン系ゴムは、フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）装置によって測定した、分子量が５００万以上の高分子量成分の含有量が、１５質量％以下である。この場合も、変性工程において、機械的せん断力を与える際の負荷が小さくなる。【００１２】
なお、本発明において、ＦＦＦ装置による高分子量成分の測定は、特開２０１２−１２２７９６号公報、特開２０１３−２２１０６９号公報に開示の方法で実施する。
具体的には、分析対象となる原料ジエン系ゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、原料ジエン系ゴムの濃度が０．４質量％のＴＨＦ溶液を調製し、該ＴＨＦ溶液を遠心加速度１５万Ｇにて遠心分離することにより、溶液中の可溶成分と不溶成分とを分離する。次に、可溶成分を含む上澄み液を採取し、ＴＨＦにより、２倍に希釈し、分子量別分離機であるＦＦＦ装置と、分子量及び分岐検出器であるＭＡＬＳ検出器により、分子量５００万以上の高分子量成分の含有量を測定する。【００１３】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記原料ジエン系ゴムは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３５０万以下である。この場合、変性工程において、機械的せん断力を与える際の負荷が小さくなる。【００１４】
なお、本発明において、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。【００１５】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記原料ジエン系ゴムは、アセトン抽出分が１５質量％以下である。この場合、原料ジエン系ゴムの所望の変性反応を効率的に進行させることができる。ここで、「アセトン抽出分」とは、原料ジエン系ゴム中の、アセトンで抽出される成分の含有率を指す。【００１６】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記原料ジエン系ゴムは、溶媒不溶分が４５質量％以下である。この場合、原料ジエン系ゴムの所望の変性反応を効率的に進行させることができる。ここで、「溶媒不溶分」とは、原料ジエン系ゴム中の、トルエンで抽出されなかった残渣成分の含有率を指す。【００１７】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記溶媒が、炭化水素である。この場合、原料ジエン系ゴムの変性剤による変性効率を向上させることができる。【００１８】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記変性工程は、当該変性工程の終了時の真空度が４００ｍｍＨｇ以上である。この場合、溶媒の除去率が向上する。【００１９】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記変性工程は、当該変性工程の全時間の、開始から５０％の時点から終了までの間に、前記溶媒の２５質量％以上の脱気を行う。この場合、原料ジエン系ゴムの変性剤による変性効率を向上させることができる。【００２０】
また、前記変性工程の全時間の、前記開始から５０％の時点での、前記変性剤の転化率が７５％以上であることが好ましい。この場合、原料ジエン系ゴムの変性剤による変性効率を向上させることができる。【００２１】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記変性ジエン系ゴムは、水の含有率が１．５質量％以下で、前記溶媒の含有率が０．５質量％以下である。この場合、更に、脱揮処理等を行わなくても、ゴム組成物の製造に使用できる。【００２２】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記変性ジエン系ゴムは、前記変性剤に由来する部分の含有率が０．０１〜５質量％である。この場合、変性ジエン系ゴムの補強性充填剤に対する親和性を十分に向上させつつ、原料ジエン系ゴムの特性を維持できる。【００２３】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記原料ジエン系ゴムが、ポリイソプレンゴムである。この場合、製造された変性ジエン系ゴムの用途が広く、需要も多い。【００２４】
ここで、前記原料ジエン系ゴムとしての、前記ポリイソプレンゴムは、代替天然ゴムであることが好ましい。なお、本発明において、「代替天然ゴム」とは、パラゴムノキ由来の天然ゴム以外の天然ゴムを指す。この場合、パラゴムノキ由来の天然ゴムの入手が難しくなっても、代替天然ゴムを使用することで、変性天然ゴムを製造することができる。【００２５】
また、前記原料ジエン系ゴムとしての、前記代替天然ゴムは、グアユール由来の天然ゴムであることが好ましい。この場合、加工性が良好で、耐熱老化性に優れる、変性ジエン系ゴムを製造できる。【００２６】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記変性剤として、前記溶媒と反応しない変性剤を用いる。この場合、原料ジエン系ゴムの変性効率を向上させることができる。【００２７】
また、本発明のゴム組成物は、上記の変性ジエン系ゴムの製造方法で製造された変性ジエン系ゴムを用いたことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、低ロス性や破壊特性等に優れる。【００２８】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤも、低ロス性や破壊特性等に優れる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、変性ジエン系ゴムを効率的に製造することができると共に、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の低ロス性や破壊特性等を改善することが可能な変性ジエン系ゴムを製造することができる、変性ジエン系ゴムの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、低ロス性や破壊特性等に優れるゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係る変性ジエン系ゴムの製造方法に使用することができる、二軸押出機の概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る変性ジエン系ゴムの製造方法に使用することができる、他の二軸押出機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法、ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００３２】
＜変性ジエン系ゴムの製造方法＞
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は、原料ジエン系ゴムを溶媒に溶解させてなる原料ジエン系ゴム溶液に、変性剤を添加し、機械的せん断力を与えながら前記溶媒を除去しつつ、前記原料ジエン系ゴムに前記変性剤を反応させて、変性ジエン系ゴムを生成させる、変性工程を含むことを特徴とする。
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法においては、原料ジエン系ゴムを溶媒に溶解させた状態で、変性剤による変性を行うため、変性効率が上がり、また、変性の偏りを低減することができる。
なお、上述のように、例えば、天然ゴムや合成ジエン系ゴムのラテックスに対して、変性を行った場合、ゴム分子からなるコアの表面が変性されるに留まり、変性工程を経ても、未変性のゴム分子からなるコアと、該コアを覆う、変性されたゴム分子の層と、からなるコア−シェル型の変性ゴムしか得られず、ゴム分子を均一に効率良く変性することはできない。これに対して、本発明では、原料ジエン系ゴムを溶媒に溶解させた溶液とし、溶液中においては、ジエン系ゴムが微粒子を形成していないため、変性剤による変性反応がジエン系ゴム分子の全体に均一に起こる。また、ラテックスに比べて溶液状態の方が、反応可能な部位（反応サイト）が多いため、変性反応を効率的に進行させることができる。
また、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法においては、機械的せん断力を与えることで、原料ジエン系ゴムの変性剤による変性を効率的に行い、合わせて、溶媒を除去するため、変性工程の後に、別途、溶媒を除去する必要が無く、工程数を減らすこともできる。
以上の点から、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法によれば、原料ジエン系ゴムを効率的に変性して、変性ジエン系ゴムを効率的に製造することができる。また、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法で製造された変性ジエン系ゴムは、全体が均一に変性されているため、補強性充填剤との親和性が高く、該変性ジエン系ゴムをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の低ロス性や破壊特性等を改善できる。
【００３３】
前記機械的せん断力を与えながら溶媒を除去するには、例えば、多軸の押出機を使用することができ、二軸押出機を使用することが好ましい。図１に、本発明の一実施形態に係る変性ジエン系ゴムの製造方法に使用することができる、二軸押出機の概略図を示し、また、図２に、本発明の他の実施形態に係る変性ジエン系ゴムの製造方法に使用することができる、他の二軸押出機の概略図を示す。
【００３４】
図１及び図２に示す二軸押出機１は、２つのスクリュー２と、該スクリュー２を内蔵する複数のバレル３とを具える。
図１中の、複数のバレル３の内の１つのバレル３ａには、原料ジエン系ゴム溶液の注入ライン４と、変性剤の注入ライン５とが連結されており、また、複数のバレル３の内の他の１つのバレル３ｂには、生成した変性ジエン系ゴムの排出口６が連結されている。なお、図１においては、右から１番目のバレル３ａに、原料ジエン系ゴム溶液の注入ライン４と、変性剤の注入ライン５とが連結されているが、これら注入ライン４，５は、他のバレルに連結されていてもよい。
また、図１においては、バレル３ａに、原料ジエン系ゴム溶液の注入ライン４と、変性剤の注入ライン５とが別々に連結されているが、図２に示すように、原料ジエン系ゴム溶液の注入ライン４と、変性剤の注入ライン５とを直接連結し、該連結部を基点とする、原料ジエン系ゴム溶液と変性剤との混合物の注入ライン４５をバレル３ａに連結してもよい。この場合、原料ジエン系ゴムと変性剤とを予備反応させた後に、バレルに注入することができる。
【００３５】
また、図１及び図２においては、最も左のバレル３ｂに、変性ジエン系ゴムの排出口６が連結されているが、排出口６も、他のバレルに連結されていてもよい。また、図１及び図２に示す二軸押出機１は、７つ又は８つのバレルを有するが、バレルの数はこれに限定されるものではない。なお、各バレル３は、それぞれ、所望の温度に調整することができ、変性反応に適切な温度に調整することができる。
また、図１及び図２には示されていないが、二軸押出機に水分の注入ラインを設け、該注入ラインから水分を二軸押出機に注入できるようにしてもよく、水分を二軸押出機に注入することで、溶媒の除去を促進してもよい。
【００３６】
また、図１及び図２において、注入ライン４，５，４５が連結されているバレル３ａ以外のバレル３には、溶媒を脱揮するための溶媒脱揮ライン７が連結されており、各溶媒脱揮ライン７は、真空ポンプ８に接続されており、真空ポンプ８を通して、除去された溶媒は、外部に取り出される。ここで、除去された溶媒は、原料ジエン系ゴム溶液の調製に再度使用することができる。
前記多軸の押出機としては、市販品を利用することができ、例えば、日本製鋼所製の二軸押出機を利用することができる。また、該押出機のトルク、スクリュー速度等は、選択する原料ジエン系ゴムの種類や、原料ジエン系ゴム溶液の粘度等に応じて、適宜選択できる。
【００３７】
前記原料ジエン系ゴムは、天然のもの［即ち、天然ゴム（ＮＲ）］であっても、合成されたものでもよい。
ここで、合成のジエン系ゴムとしては、共役ジエン化合物の単独重合体及び共重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体等が挙げられる。合成ジエン系ゴムの合成に用いる前記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、また、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。
また、共役ジエン化合物の単独重合体として、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられ、共役ジエン化合物の共重合体として、具体的には、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体として、具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。
前記原料ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）と合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）とを包含する概念であるポリイソプレンゴムが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）と合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）とを包含するポリイソプレンゴムは、使用量が多いため、ポリイソプレンゴムを原料として製造した変性ポリイソプレンゴムは、用途が広く、需要も多い。
【００３８】
前記原料ジエン系ゴムは、ゲル量が３５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることがより一層好ましい。使用する原料ジエン系ゴムのゲル量が３５質量％以下であれば、原料ジエン系ゴムの変性剤による変性効率を向上させることができる。
【００３９】
前記原料ジエン系ゴムは、フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）装置によって測定した、分子量が５００万以上の高分子量成分の含有量が、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、また、３質量％以下であることがより一層好ましい。原料ジエン系ゴムのフィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）装置によって測定した、分子量が５００万以上の高分子量成分の含有量が、３質量％以下であれば、前記変性工程において、機械的せん断力を与える際の負荷が小さく、また、１５質量％を超えると、機械的せん断力を与える際の負荷が大きい。
【００４０】
なお、前記ＦＦＦは、溶液中の成分を拡散速度の差により分子量分別することが可能な技術であり、ＧＰＣにおけるような、分析対象の溶液に対する前処理としてのフィルターろ過を必要としない。ＦＦＦにおいて、溶液中の成分は、拡散速度の大きい低分子量の分子から順次溶出する。従って、ＧＰＣに代えてＦＦＦ装置を用いることで、フィルターろ過を行わずに、ＧＰＣでは除外されていた超高分子量成分を含む範囲で、可溶成分を分析することができる。
【００４１】
前記原料ジエン系ゴムは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３５０万以下であることが好ましく、３００万以下であることが更に好ましく、また、２００万以上であることが好ましい。原料ジエン系ゴムのＺ平均分子量（Ｍｚ）が３５０万以下であれば、前記変性工程において、機械的せん断力を与える際の負荷が小さく、また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２００万以上であれば、生成する変性ジエン系ゴムの破壊特性を向上させることができる。
【００４２】
前記原料ジエン系ゴムとして好適な、上述のポリイソプレンゴムは、代替天然ゴムであることが好ましい。現在、一般に入手できる天然ゴムは、パラゴムノキから得られ、該パラゴムノキは熱帯で生育する。今後、様々な要因で、パラゴムノキの生育数が減り、パラゴムノキ由来の天然ゴムの入手が難しくなっても、代替天然ゴムを使用することで、変性天然ゴムを製造することができる。ここで、代替天然ゴムとしては、グアユール由来の天然ゴム、ロシアタンポポ由来の天然ゴム等が挙げられる。
【００４３】
また、前記代替天然ゴムの中でも、グアユール由来の天然ゴムが好ましい。グアユール由来の天然ゴムは、超高分子量成分の含有量が少ないため、加工性が良好であり、また、鉄含有量が少ないため、耐熱老化性に優れる。そのため、グアユール由来の天然ゴムを使用することで、加工性が良好で、耐熱老化性に優れる、変性ジエン系ゴムを製造できる。なお、原料ジエン系ゴムがグアユール由来の天然ゴムである場合、該グアユール由来の天然ゴムは、加工性の観点から、上述したフィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）装置によって測定した、分子量が５００万以上の高分子量成分の含有量が、２質量％以下であることが好ましく、０質量％であることが特に好ましく、また、耐熱老化性の観点から、鉄含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００４４】
原料ジエン系ゴムがグアユール由来の天然ゴムである場合、該グアユール由来の天然ゴムは、加工性、引張強さ（Ｔｂ）等の破壊特性、低ロス性（ｔａｎδ）の観点から、上述した溶媒不溶分が１〜４５質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
前記原料ジエン系ゴムを溶解させる溶媒としては、変性対象のジエン系ゴムの少なくとも一部が溶解する溶媒を使用することができる。例えば、有機溶媒や、水と有機溶媒との混合溶媒、等を使用できる。
前記原料ジエン系ゴムを溶解させる溶媒としては、炭化水素が好ましい。溶媒が炭化水素の場合、ジエン系ゴムの溶解度が高く、原料ジエン系ゴムの変性剤による変性効率を向上させることができる。
ここで、炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
なお、上述したグアユールは、ゴム分と共に樹脂分を多く含む。そして、グアユールから天然ゴムを採取するには、グアユールを粉砕等した後、ゴムに対して良溶媒で樹脂に対して貧溶媒である溶媒と、樹脂に対して良溶媒でゴムに対して貧溶媒である溶媒との混合溶媒を用いて、ゴムに対して良溶媒で樹脂に対して貧溶媒である溶媒からなる相に天然ゴムを抽出し、樹脂に対して良溶媒でゴムに対して貧溶媒である溶媒からなる相に樹脂分を抽出し、液−液分離により、グアユール由来の天然ゴムを得ることができる。ここで、ゴムに対して良溶媒で樹脂に対して貧溶媒である溶媒としては、上述した炭化水素が挙げられ、それらの中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。一方、樹脂に対して良溶媒でゴムに対して貧溶媒である溶媒としては、アセトンが挙げられる。
従って、原料ジエン系ゴムがグアユール由来の天然ゴムである場合は、ゴム分と樹脂分の分離に使用した、ゴムに対して良溶媒で樹脂に対して貧溶媒である溶媒を選択することが好ましく、この場合、グアユールからのゴム分の採取から、変性工程までの全体の生産性を向上させることができる。
【００４７】
前記原料ジエン系ゴムは、アセトン抽出分が１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましい。原料ジエン系ゴムのアセトン抽出分が１５質量％以下であれば、原料ジエン系ゴム中の樹脂分が少なく、変性剤と樹脂分との副反応を抑制して、原料ジエン系ゴムの所望の変性反応を効率的に進行させることができる。特に、原料ジエン系ゴムがグアユール由来の天然ゴムの場合であっても、アセトン抽出分が１５質量％以下であれば、樹脂分が十分少なく、変性剤と樹脂分との副反応を抑制して、所望の変性反応を効率的に進行させることができる。
【００４８】
前記原料ジエン系ゴム溶液中の原料ジエン系ゴムの濃度は、特に限定されるものではないが、変性工程の開始時においては、１〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜５０質量％の範囲が更に好ましい。原料ジエン系ゴム溶液中の原料ジエン系ゴムの濃度が１質量％以上であれば、単位時間当たりに変性できるジエン系ゴムの量を多くすることができる。
【００４９】
また、前記変性工程の温度は、使用する原料ジエン系ゴム、変性剤の種類により、適宜選択できるが、例えば、３０〜１６０℃の範囲が好ましく、５０〜１４０℃の範囲が更に好ましい。この範囲の温度であれば、変性工程を十分に進行させつつ、溶媒を十分に除去できる。
【００５０】
前記変性剤としては、前記溶媒と反応しない変性剤を用いることが好ましく、種々の変性剤を使用することができる。溶媒と反応しない変性剤を用いることで、所望の反応以外に消費される変性剤の割合を減らして、原料ジエン系ゴムの変性効率を向上させることができる。
例えば、変性剤としては、ヒドラジド化合物、極性基含有メルカプト化合物、極性基含有ビニル系単量体、極性基含有オレフィン等が挙げられる。また、使用する変性剤の種類に応じて、開始剤、触媒等の添加剤を、適宜選択して使用することが好ましい。
【００５１】
例えば、前記変性剤として、ヒドラジド化合物や極性基含有メルカプト化合物を使用する場合は、変性剤として、ヒドラジド化合物又は極性基含有メルカプト化合物を添加し、機械的せん断力を与えることで、原料ジエン系ゴムにヒドラジド化合物又は極性基含有メルカプト化合物を付加させることができる。
【００５２】
ここで、前記ヒドラジド化合物としては、イソニコチン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、イコサン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００５３】
また、前記極性基含有メルカプト化合物の極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。
【００５４】
上記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該アミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第３級アミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。
ここで、第１級アミノ基含有メルカプト化合物としては、４−メルカプトアニリン、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトプロピルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、２−メルカプトブチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、４−メルカプトブチルアミン等が挙げられる。
また、第２級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ−メチルアミノエタンチオール、Ｎ−エチルアミノエタンチオール、Ｎ−メチルアミノプロパンチオール、Ｎ−エチルアミノプロパンチオール、Ｎ−メチルアミノブタンチオール、Ｎ−エチルアミノブタンチオール等が挙げられる。
更に、第３級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタンチオール等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメルカプタン等が挙げられる。
これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、２−メルカプトエチルアミン及びＮ,Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。これらアミノ基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５５】
上記ニトリル基を有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトプロパンニトリル、３−メルカプトプロパンニトリル、２−メルカプトブタンニトリル、３−メルカプトブタンニトリル、４−メルカプトブタンニトリル等が挙げられ、これらニトリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５６】
上記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、４−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトベンジルアルコール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール等が挙げられ、これらの中でも、２−メルカプトエタノール等が好ましい。これらヒドロキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５７】
上記カルボキシル基を含有するメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。これらカルボキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５８】
上記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、５−メチル−２−メルカプトピリジン、５−エチル−２−メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５９】
上記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。これらアルコキシシリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６０】
上記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、２−メルカプトエチルトリ−ｎ−ブチルスズ、２−メルカプトエチルトリメチルスズ、２−メルカプトエチルトリフェニルスズ、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブチルスズ、３−メルカプトプロピルトリメチルスズ、３−メルカプトプロピルトリフェニルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。これらスズ含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６１】
また、例えば、前記変性剤として、極性基含有ビニル系単量体を使用する場合は、重合開始剤を使用することが好ましく、変性剤として、極性基含有ビニル系単量体を添加し、更に重合開始剤を添加して、機械的せん断力を与えることで、原料ジエン系ゴムに極性基含有ビニル系単量体をグラフト重合させることができる。
ここで、重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００６２】
また、極性基含有ビニル系単量体の極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。
【００６３】
上記アミノ基を含有するビニル系単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有するビニル系単量体が挙げられる。該アミノ基を有するビニル系単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有ビニル系単量体が特に好ましい。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」とを指す（以下、同じ）。これらアミノ基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
第１級アミノ基含有ビニル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」と「メタクリルアミド」とを指す（以下、同じ）。
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
また、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
【００６４】
上記ニトリル基を含有するビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６５】
上記ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。
ここで、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。これらヒドロキシル基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６６】
上記カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６７】
上記エポキシ基を含有するビニル系単量体としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６８】
上記含窒素複素環基を含有するビニル系単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６９】
上記アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリロキシ」とは、「アクリロキシ」と「メタクリロキシ」とを指す（以下、同じ）。これらアルコキシシリル基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７０】
上記スズ含有基を有するビニル系単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。ここで、「（メタ）アクリルオキシ」とは、「アクリルオキシ」と「メタクリルオキシ」とを指す（以下、同じ）。これらスズ含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７１】
また、例えば、前記変性剤として、極性基含有オレフィンを使用する場合は、メタセシス触媒を使用することが好ましく、変性剤として、極性基含有オレフィンを添加し、更にメタセシス触媒を添加して、機械的せん断力を与えることで、原料ジエン系ゴム中のＣ＝Ｃ結合部分と、極性基含有オレフィン中のＣ＝Ｃ結合部分との間でメタセシス反応が起こり、極性基含有オレフィン由来の極性基を有する変性ジエン系ゴムを得ることができる。
【００７２】
ここで、メタセシス触媒は、通常は遷移金属を含有するが、該メタセシス触媒を構成する遷移金属は、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかであることが好ましい。また、メタセシス触媒として、具体的には、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２］の他、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｐ３）２、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２等を挙げることができる。なお、化学式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｃｐはシクロペンチル基を示す。
【００７３】
また、前記極性基含有オレフィンとしては、例えば、上述した極性基含有ビニル系単量体を使用することができる。
【００７４】
上述のように、原料ジエン系ゴム溶液に添加する変性剤は、変性剤自体として、原料ジエン系ゴム溶液に添加してもよいし、変性剤を溶媒に溶解させてなる変性剤溶液として、原料ジエン系ゴム溶液に添加してもよい。
ここで、変性剤を溶解させる溶媒としては、変性剤の少なくとも一部が溶解する溶媒を使用することができ、例えば、有機溶媒や、水と有機溶媒との混合溶媒、等を使用できる。変性剤を溶解させるために使用する溶媒は、原料ジエン系ゴムを溶解させるために使用する溶媒と、同一でもよいし、異なってもよい。該変性剤を溶解させるために使用する溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、等が挙げられる。
【００７５】
前記変性工程は、減圧下で行うことが好ましい。変性工程を減圧下で行うことで、溶媒を除去し易くなる。
また、該変性工程の反応圧力は、選択する変性剤の蒸気圧等に応じて適宜選択できるが、常圧を基準として、その−２００ｍｍＨｇ〜−７６０ｍｍＨｇで行うことが好ましい。この範囲の反応圧力であれば、反応系に変性剤を十分に存在させて、変性工程を十分に進行させつつ、溶媒を十分に除去できる。
【００７６】
前記変性工程は、当該変性工程の終了時の真空度が４００ｍｍＨｇ以上であることが好ましく、６００ｍｍＨｇ以上であることが更に好ましく、また、７６０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。変性工程の終了時の真空度が４００ｍｍＨｇ以上であれば、溶媒の除去率が向上し、また、装置に掛かる負荷が低く、高性能な脱溶媒能を有しない装置を使用できる。
【００７７】
前記変性工程は、当該変性工程の全時間の、開始から５０％の時点から終了までの間に、前記溶媒の２５質量％以上の脱気を行うことが好ましく、前記溶媒の３０質量％以上の脱気を行うことが更に好ましい。変性工程の全時間の、開始から５０％の時点から終了までの間に、前記溶媒の２５質量％以上の脱気を行う場合、溶媒が十分存在する状況下で、変性剤による原料ジエン系ゴムの変性を十分に行うことができ、原料ジエン系ゴムの変性剤による変性効率を向上させることができる。
【００７８】
また、前記変性工程の全時間の、前記開始から５０％の時点での、前記変性剤の転化率が７５％以上であることが好ましい。この場合、溶媒が十分存在する状況下で、変性剤による原料ジエン系ゴムの変性を十分に行うことができ、原料ジエン系ゴムの変性剤による変性効率を向上させることができる。
【００７９】
前記変性工程を経て生成した変性ジエン系ゴムは、水の含有率が１．５質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましく、また、前記溶媒の含有率が０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。水の含有率が１．５質量％以下で、溶媒の含有率が０．５質量％以下であれば、更に、脱揮処理等を行わなくても、後述するゴム組成物の製造に使用できる。
【００８０】
前記変性工程を経て生成した変性ジエン系ゴムは、前記変性剤に由来する部分の含有率が０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることが更に好ましく、０．０３〜２質量％であることがより一層好ましい。変性剤に由来する部分の含有率が０．０１質量％以上であれば、原料ジエン系ゴムの補強性充填剤に対する親和性を十分に向上させられ、また、５質量％以下であれば、原料ジエン系ゴムの特性を維持できる。
【００８１】
上述のようにして製造した変性ジエン系ゴムは、全体が均一に変性されているため、補強性充填剤との親和性が高く、該変性ジエン系ゴムをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の低ロス性や破壊特性等を改善できる。
【００８２】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記の変性ジエン系ゴムの製造方法で製造された変性ジエン系ゴムを用いたことを特徴とする。該変性ジエン系ゴムは、均一に変性されているため、補強性充填剤との親和性が高く、かかる変性ジエン系ゴムを含む本発明のゴム組成物は、補強性充填剤の分散性が高く、低ロス性や破壊特性等に優れる。
【００８３】
本発明のゴム組成物は、前記変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分中５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。ゴム成分の５質量％以上が前記変性ジエン系ゴムであれば、ゴム組成物の低ロス性や破壊特性等を更に向上させることができる。
なお、本発明のゴム組成物において、前記変性ジエン系ゴムと併用することができる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及び合成ジエン系ゴム等が挙げられ、合成ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、更に補強性充填剤を含有することが好ましい。ここで、補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
該補強性充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。補強性充填剤の配合量が５質量部以上であれば、破壊特性が向上し、また、１００質量部以下であれば、低ロス性、加工性が向上する。
【００８５】
本発明のゴム組成物には、変性ジエン系ゴムを含むゴム成分、補強性充填剤の他に、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、前記変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、後述するタイヤを始め、防振ゴム、ベルト、ホース等の種々のゴム製品に利用できる。
【００８７】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたとを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物が用いられているため、低ロス性や破壊特性等に優れる。ここで、前記ゴム組成物を用いるタイヤの部位としては、サイドウォール、トレッド、ケース部材等が挙げられる。
【００８８】
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半架橋ゴム組成物（半加硫ゴム）を用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００９０】
＜製造実施例１＞
粉砕処理されたグアユール低木を、アセトン／ｎ−ヘキサン［１／１（質量比）］混合溶液で抽出及び分離し、１０質量％のグアユール由来の天然ゴムを含むヘキサン溶液６０００ｇを得た。次に、得られたグアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液６０００ｇと、イソプロピルアルコール２７ｇにイソニコチン酸ヒドラジド（東京化成工業製Ｉ０１３８）３ｇを溶解させた溶液３０ｇと、を日本製鋼所製二軸押出機に投入し、バレル温度１１０℃、トルク６８％、スクリュー速度３０、かつ減圧乾燥下で機械的せん断力を加えながら押し出しすることにより、変性反応と乾燥を連続的に実施し、乾燥した変性グアユールゴムＡを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、イソニコチン酸ヒドラジド（変性剤）の転化率は８０％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＡは、水の含有率が０．６質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．５質量％であった。【００９１】
＜製造実施例２＞
粉砕処理されたグアユール低木の抽出及び分離に使用したアセトン／ヘキサン混合溶液の組成を変更して、表１に示すゲル量等を有するグアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液を得た。該グアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液を使用する以外は、製造実施例１と同様にして、変性グアユールゴムＢを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、イソニコチン酸ヒドラジド（変性剤）の転化率は７６％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＢは、水の含有率が０．５５質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．５質量％であった。【００９２】
＜製造実施例３＞
粉砕処理されたグアユール低木の抽出及び分離に使用したアセトン／ｎ−ヘキサン混合溶液の組成を変更して、表１に示すゲル量等を有するグアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液を得た。該グアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液を使用する以外は、製造実施例１と同様にして、変性グアユールゴムＣを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、イソニコチン酸ヒドラジド（変性剤）の転化率は７８％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＣは、水の含有率が０．５質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．５質量％であった。【００９３】
＜製造実施例４＞
粉砕処理されたグアユール低木の抽出及び分離に使用したアセトン／ｎ−ヘキサン混合溶液の組成を変更して、表１に示すゲル量等を有するグアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液を得た。該グアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液を使用する以外は、製造実施例１と同様にして、変性グアユールゴムＤを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、イソニコチン酸ヒドラジド（変性剤）の転化率は７４％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＤは、水の含有率が０．５６質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．５質量％であった。【００９４】
＜製造実施例５＞
粉砕処理されたグアユール低木の抽出及び分離に使用したアセトン／ｎ−ヘキサン混合溶液の組成を変更して、表１に示すゲル量等を有するグアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液を得た。該グアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液を使用する以外は、製造実施例１と同様にして、変性グアユールゴムＥを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、イソニコチン酸ヒドラジド（変性剤）の転化率は７６％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＥは、水の含有率が０．６質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．５質量％であった。【００９５】
＜製造実施例６＞
イソニコチン酸ヒドラジドの添加量を変更する以外は、製造実施例１と同様にして、変性グアユールゴムＦを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、イソニコチン酸ヒドラジド（変性剤）の転化率は７５％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＦは、水の含有率が０．６質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．０８質量％であった。【００９６】
＜製造実施例７＞
イソニコチン酸ヒドラジドの代わりに、濃度１０質量％のＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（東京化成工業製Ｍ００８２）／イソプロピルアルコール溶液３０ｇと濃度１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）（東京化成工業製Ｂ３１５３）／イソプロピルアルコール溶液１２ｇ、さらに濃度１０質量％のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）（東京化成工業製Ｔ００９８）／イソプロピルアルコール溶液１２ｇを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、変性グアユールゴムＧを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（変性剤）の転化率は８５％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＧは、水の含有率が０．６質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．５質量％であった。【００９７】
＜製造実施例８＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート／イソプロピルアルコール溶液３０ｇの代わりに、濃度１０質量％の４−ビニルピリジン（東京化成工業製Ｙ００２５）／イソプロピルアルコール溶液１７ｇを用いる以外は、製造実施例７と同様にして、変性グアユールゴムＨを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、４−ビニルピリジン（変性剤）の転化率は７７％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＨは、水の含有率が０．６質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．２８質量％であった。【００９８】
＜製造実施例９＞
イソニコチン酸ヒドラジドの代わりに、２−メルカプトエタノール（東京化成工業製Ｍ００５８）を用いた以外は、製造実施例１と同様にして、変性グアユールゴムＩを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、２−メルカプトエタノール（変性剤）の転化率は８０％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＩは、水の含有率が０．６質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．２２質量％であった。【００９９】
＜製造実施例１０＞
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の代わりに、メタセシス触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド３．０ｇを用いる以外は、製造実施例７と同様にして、変性グアユールゴムＪを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６００ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の３０質量％が残存しており、該時点での、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（変性剤）の転化率は８２％であった。
また、得られた変性グアユールゴムＪは、水の含有率が０．６質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．５質量％であった。【０１００】
＜製造実施例１１＞
グアユールゴムセメント（グアユール由来天然ゴムのヘキサン溶液）の代わりに、天然ゴム凝固品６００ｇをヘキサン５４００ｇに溶解させた天然ゴム溶液６０００ｇを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、変性天然ゴムＡを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６１０ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の８０質量％が残存しており、該時点での、イソニコチン酸ヒドラジド（変性剤）の転化率は４６％であった。
また、得られた変性天然ゴムゴムＡは、水の含有率が０．５質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．５質量％であった。【０１０１】
＜製造実施例１２＞
イソニコチン酸ヒドラジドの代わりに、濃度１０質量％のＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート／イソプロピルアルコール溶液３０ｇと濃度１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）／イソプロピルアルコール溶液１２ｇ、さらに濃度１０質量％のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）／イソプロピルアルコール溶液１２ｇを用いた以外は、製造実施例１１と同様にして、変性天然ゴムＢを得た。
なお、変性工程の終了時の真空度は６２０ｍｍＨｇであり、また、変性工程の全時間の、開始から５０％の時点では、溶媒の８０質量％が残存しており、該時点での、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（変性剤）の転化率は４８％であった。
また、得られた変性天然ゴムＢは、水の含有率が０．５質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．１質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．２８質量％であった。【０１０２】
＜製造比較例１＞
イソニコチン酸ヒドラジドを添加しなかったこと以外は、製造実施例１と同様にして、グアユールゴムを得た。【０１０３】
＜製造比較例２＞
製造実施例１に記載のグアユール由来の天然ゴムを含むヘキサン溶液を、オーブンで１００℃、２時間で乾燥させて得られたグアユールゴム６００ｇと、イソニコチン酸ヒドラジド（東京化成工業製Ｉ０１３８）３．０ｇと、を日本製鋼所製二軸押出機に入れ、バレル温度１１０℃、トルク６８％、スクリュー速度３０、かつ常圧下で機械的せん断力を加えながら押し出しして、変性反応を実施し、変性グアユールゴムＫを得た。
得られた変性グアユールゴムＫは、水の含有率が０．０１質量％で、ヘキサン（溶媒）の含有率が０．０５質量％で、変性剤に由来する部分の含有率が０．４質量％であった。【０１０４】
＜原料ジエン系ゴムの分析＞
グアユール由来の天然ゴムを含むヘキサン溶液を使用した例については、該グアユール由来の天然ゴムを含むヘキサン溶液を、オーブンで１００℃、２時間で乾燥させて、グアユール由来の天然ゴムを採取し、原料ジエン系ゴムとして用いた、該グアユール由来の天然ゴムの、溶媒への不溶分、ゲル量、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ＦＦＦ装置での分子量５００万以上の高分子量成分の含有量、アセトン抽出分を下記の方法で測定した。
また、天然ゴム凝固品を使用した例については、該天然ゴム凝固品の、溶媒への不溶分、ゲル量、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ＦＦＦ装置での分子量５００万以上の高分子量成分の含有量、アセトン抽出分を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。【０１０５】
（１）溶媒への不溶分
グアユール由来の天然ゴム又は天然ゴム凝固品をトルエン（溶媒）に溶解させ、濾過により不溶分を採取し、計量して、百分率で表した。【０１０６】
（２）ゲル量
グアユール由来の天然ゴム又は天然ゴム凝固品をトルエンに１２時間膨潤させた後、遠心分離機で３５０００ｒｐｍで１．５時間処理し、沈降したゲルを４８時間放置乾燥し、秤量してゲル量を求めた。【０１０７】
（３）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、グアユール由来の天然ゴム又は天然ゴム凝固品のポリスチレン換算のＺ平均分子量（Ｍｚ）を求めた。【０１０８】
（４）ＦＦＦ装置での分子量５００万以上の高分子量成分の含有量
グアユール由来の天然ゴム又は天然ゴム凝固品をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、変性グアユールゴム又は天然ゴム凝固品の濃度が０．４質量％のＴＨＦ溶液を調製し、該ＴＨＦ溶液を遠心加速度１５万Ｇにて遠心分離することにより、溶液中の可溶成分と不溶成分とを分離した。次に、可溶成分を含む上澄み液を採取し、ＴＨＦにより、２倍に希釈し、分子量別分離機であるＦＦＦ装置と、分子量及び分岐検出器であるＭＡＬＳ検出器により、分子量５００万以上の高分子量成分の含有量を測定した。【０１０９】
（５）アセトン抽出分
グアユール由来の天然ゴム又は天然ゴム凝固品をアセトンに浸漬し、濾過により不溶分を採取し、計量して、質量減少率から、アセトン抽出分を算出した。【０１１０】
【表１】
2017038001.tif 000003
【０１１１】
製造比較例２は、乾燥工程と変性工程を別々に行うのに対し、製造実施例１〜１２は、変性工程において乾燥も行うため、工程数が少ない。【０１１２】
次に、上記変性グアユールゴム、変性天然ゴム、グアユールゴムを用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１３０℃）、引張強さ（Ｔｂ）、低ロス性（ｔａｎδ）を下記の方法で測定した。結果を表３に示す。【０１１３】
（６）ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠して、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）を測定し、配合１を採用した実施例及び比較例については、比較例１のムーニー粘度を１００とし、また、配合２を採用した実施例及び比較例については、比較例３のムーニー粘度を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。【０１１４】
（７）引張強さ（Ｔｂ）
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定し、配合１を採用した実施例及び比較例については、比較例１のＴｂを１００とし、また、配合２を採用した実施例及び比較例については、比較例３のＴｂを１００として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、引張強さが大きく、耐破壊性が良好であることを示す。【０１１５】
（８）低ロス性（ｔａｎδ）
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、配合１を採用した実施例及び比較例については、比較例１のｔａｎδを１００とし、また、配合２を採用した実施例及び比較例については、比較例３のｔａｎδを１００として、それぞれ指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが小さく、低ロス性に優れることを示す。【０１１６】
【表２】
2017038001.tif 000004
【０１１７】
＊１  使用したゴム成分の種類を表３に示す
＊２  日本シリカ工業製、「ニプシルＡＱ」
＊３  デグッサ製、「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊４  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊６  ジフェニルグアニジン
＊７  ジベンゾチアジルジスルフィド
＊８  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド【０１１８】
【表３】
2017038001.tif 000005
【０１１９】
表３から、本発明に従って製造された変性ジエン系ゴムを使用することで、ゴム組成物の低ロス性や破壊特性を向上させられることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のゴム組成物は、タイヤ及びその他のゴム製品に利用できる。また、本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法で製造した変性ジエン系ゴムは、かかるゴム組成物の調製に利用できる。更に、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  二軸押出機、  ２  スクリュー、  ３，３ａ，３ｂ  バレル、  ４  原料ジエン系ゴム溶液の注入ライン、  ５  変性剤の注入ライン、  ４５  原料ジエン系ゴム溶液と変性剤との混合物の注入ライン、  ６  変性ジエン系ゴムの排出口、  ７  溶媒脱揮ライン、  ８  真空ポンプ
【図１】
2017038001.tif 000006
【図２】
2017038001.tif 000007
【国際調査報告】
2017038001.tif 000008
2017038001.tif 000009
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