(57)【要約】  体積エネルギー密度を下げることなく、サイクル特性を向上可能な技術を提供する。  本技術では、電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定ステップと、前記判定ステップにおける判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する評価ステップと、前記評価ステップにおける評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する制御ステップと、を少なくとも行う、二次電池の評価方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定ステップと、
前記判定ステップにおける判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する評価ステップと、
前記評価ステップにおける評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する制御ステップと、を少なくとも行う、二次電池の評価方法。
【請求項２】
電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定工程と、
前記判定工程における判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する評価工程と、
前記評価工程における評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する制御工程と、を少なくとも含む、二次電池の製造方法。
【請求項３】
定電流印加時及び休止時における電圧応答解析結果により第１の拡散不良度が決定される、請求項２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
定電圧印加時における電流応答解析結果により第２の拡散不良度が決定される、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
定電流充電時における開回路電圧（OCV）との差分を算出する算出工程を更に備え、
前記判定工程では、前記算出工程で算出された差分が予め定められた閾値を超えるか否かの判定が行われ、前記差分が前記閾値を超える場合に、前記第１の拡散不良度と判定される、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記判定工程では、定電圧充電時における電流値の時間変化を容量の時間変化で除した値を縦軸に、容量を横軸とした波形上に極値が存在するか否かの判定が行われ、前記極値が存在しない場合に、前記第２の拡散不良度と判定される、請求項４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記開回路電圧（OCV）は、容量（Q）に対する電圧（V）の変化率（ｄV／ｄQ）を縦軸とし、容量（Q）を横軸とした波形上の変曲点の位置に基づいて推定される、請求項５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記開回路電圧（OCV）は、充電率（SOC）との関係を示すSOC−OCV曲線の基準データを用いて推定される、請求項５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項９】
電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定部と、
前記判定部の判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する状態評価部と、
前記状態評価部の評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する充放電制御部と、を備える、充放電制御装置。
【請求項１０】
電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定部と、
前記判定部の判定結果に基づいて、当該二次電池の状態を評価する状態評価部と、
前記状態評価部の評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する充放電制御部と、を備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池、その評価方法、製造方法、および充放電制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、二次電池、特にリチウムイオン二次電池は高容量化、高性能化を求められている。そのため、電極の厚膜化や高密度化、また従来の材料よりもＬｉ吸蔵能力の高い材料を導入するなどの技術開発が行われている。しかしながら、このような電極の厚膜化や高密度化、新規材料を用いた電池に関しては、長期の使用に伴い、徐々に電池内部で劣化反応が進行し、あるタイミングで通常の充放電反応とは異なった副反応が支配的に起こることで、取り出せる電気容量が著しく減少する急劣化現象（定電流印加時及び休止時における電圧応答解析、及び、定電圧印加時における電流応答解析の双方の結果として判定される、二次電池の急激な劣化現象）が生じる問題がある。【０００３】
その原因の一つには、充電時に正極から放出されたＬｉが負極活物質内に吸引されずにＬｉ含有化合物またはＬｉ金属として析出することで、通常の充放電反応に使用できるＬｉ量が減少する可逆Ｌｉロス（正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉの量が減少する現象）と呼ばれる現象がある。この可逆Ｌｉロスが加速的に起きると、充放電効率が著しく低下する。そのため、充放電中の電池状態を推定した結果をもとに、充放電制御することによってサイクル劣化を抑制するような試みが行われている。【０００４】
上記試みの一つには、二次電池の内部抵抗を算出し、その算出結果を基に、当該二次電池を予め定められた劣化促進領域から回避させるように制御する技術が存在する（特許文献１参照）。上記試みのもう一つには、放電に伴うＬｉを吸蔵した負極活物質の分極現象の発生を抑える目的で、リチウム基準極に対する負極電圧を０．６Ｖを超えない範囲に規定する技術が存在する（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０４７１５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２３３１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された技術では、一定値以上の内部抵抗が検出された際には、電池容量を使わないように制限することが可能である。ところが、内部抵抗が増加する要因は複数存在するため、急劣化を要因としない内部抵抗の増加も検知されてしまい、結果として利用できるエネルギー密度が下がってしまうという問題がある。【０００７】
また、特許文献２に開示された技術では、リチウム基準極に対する負極電圧が０．６Ｖを超えない範囲に規定されているが、このような規定により体積エネルギー密度が低下するという問題が存在する。【０００８】
上記特許文献１、２に開示された技術では、二次電池の高容量化・高性能化を達成するうえで重要な特性の１つであるサイクル特性が低下する問題に関しては、充放電制御の観点で未だ十分な対策がなされているとは言えない。【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、体積エネルギー密度を下げることなく、サイクル特性を向上可能な二次電池、その評価方法、製造方法、および充放電制御装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、前記の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、電気伝導を担うイオンの拡散不良度に着目し、本開示を完成させるに至った。【００１１】
即ち、本開示では、まず、電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定ステップと、
前記判定ステップにおける判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する評価ステップと、
前記評価ステップにおける評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する制御ステップと、を少なくとも行う、二次電池の評価方法を提供する。
本開示では、次に、電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定工程と、
前記判定工程における判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する評価工程と、
前記評価工程における評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する制御工程と、を少なくとも含む、二次電池の製造方法を提供する。
本開示では、次に、電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定部と、
前記判定部の判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する状態評価部と、
前記状態評価部の評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する充放電制御部と、を備える、充放電制御装置を提供する。
本開示では、次に、電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定部と、
前記判定部の判定結果に基づいて、当該二次電池の状態を評価する状態評価部と、
前記状態評価部の評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する充放電制御部と、を備える、二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、体積エネルギー密度を下げることなく、サイクル特性を向上できる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示に係る充放電制御装置１０の第１実施形態を模式的に示す模式概念図である。
【図２】変化率（ｄV／ｄQ）を縦軸とし、容量（Q）を横軸とした波形の一例である。
【図３】正極のSOC−OCV曲線の一例である。
【図４】負極のSOC−OCV曲線の一例である。
【図５】定電圧充電時における電流値の時間変化を容量の時間変化で除した値を縦軸に、容量を横軸とした波形の一例である。
【図６】本開示における二次電池４の評価方法及び製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図７】本開示に係る二次電池１００の第２実施形態を模式的に示す模式概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示を実施するための好適な形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、本開示の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本開示の範囲が狭く解釈されることはない。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施形態
（二次電池の評価方法、製造方法、および充放電制御装置に関する説明）
２．第２の実施形態
（二次電池に関する説明）
３．実施例
（本開示の第１の実施形態に係る二次電池の評価方法、製造方法、および充放電制御装置に関する説明）
【００１５】
（第１の実施形態）
先ず、本開示の第１実施形態に係る二次電池の評価方法、製造方法、および充放電制御装置について説明する。
【００１６】
［全体構成］
図１は、本開示に係る充放電制御装置１０の第１実施形態を模式的に示す模式概念図である。本開示に係る充放電制御装置１０は、大別して、判定部１、状態評価部２、及び充放電制御部３を備える。図１中の符号４は二次電池を示している。また、充放電制御装置１０は、必要に応じて、検出部５などを更に備えることも可能である。以下、各部について詳細に説明する。
【００１７】
［検出部５］
検出部５は、電流測定回路５０、電圧測定回路５１、及び、温度測定回路５２を備えている。各回路は周知の回路を用いて構成可能である。電流測定回路５０は、二次電池４に流れる電流を測定して、その測定結果を判定部１に出力する。電圧測定回路５１は、二次電池４の電圧を測定して、その測定結果を判定部１に出力する。温度測定回路５２は、二次電池４の表面温度を測定して、その測定結果を判定部１に出力する。
【００１８】
［判定部１］
判定部１は、電気伝導を担うイオンの拡散不良度を、定電流印加時及び休止時における電圧応答解析結果や、定電圧印加時における電流応答解析結果に基づいて判定する。拡散不良度とは、イオンの拡散に関わるパラメータ（例えば、拡散係数や拡散距離）が変化することによってもたらされる不良の程度である。判定部１は、ＯＣＶ（開回路電圧）推定部１１、第１の拡散不良度判定部１２、及び第２の拡散不良度判定部１３を備える。
【００１９】
（ＯＣＶ推定部１１）
ＯＣＶ推定部１１は、容量（Q）に対する電圧（V）の変化率（ｄV／ｄQ）を縦軸とし、容量（Q）を横軸とした波形上の変曲点の位置に基づいて、ＯＣＶを推定する。なお、図２は、変化率（ｄV／ｄQ）を縦軸とし、容量（Q）を横軸とした波形の一例を示す。なお、ＯＣＶの推定については特に手法を問わない。例えば、ＯＣＶ推定部１１は、充電率（SOC）との関係を示すSOC−OCV曲線の基準データを用いて、ＯＣＶを推定してもよい。なお、図３は、正極のSOC−OCV曲線の一例を示す。また、図４は、負極のSOC−OCV曲線の一例を示す。
【００２０】
（第１の拡散不良度判定部１２）
第１の拡散不良度判定部１２は、定電流充電時における電圧応答について、ＯＣＶとの差分を算出し、当該算出された差分が予め定められた閾値を超えるか否かの判定を行う。そして、第１の拡散不良度判定部１２は、当該差分が当該閾値を超える場合に、第１の拡散不良度と判定する。なお、第１の拡散不良度判定部１２は、ある充電状態（SOC）における電圧誤差の閾値のデータを予めデータベースとして持っておき、その閾値を超えたかどうかで、定電流充電時の判定を行うこともできる。閾値には、例えばデータベースに予め格納された初期値が使用され、この初期値と差分との比較判定が行われる。以下の表１は、当該データベース（電圧誤差の閾値のデータの集まり）の一例を示す。
【表１】
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【００２１】
なお、第１の拡散不良度の判定についても手法は問わない。例えば、第１の拡散不良度判定部１２は、単純に電圧差分の大きさを見てもよいし、電圧差分の中から時定数解析を行うことで、電流に同期する成分と電流に遅れて応答する成分に分離してもよい。また例えば、第１の拡散不良度判定部１２は、電圧差分の中から、電流と同期する成分を除いた差分の誤差平均を用いるなどしてもよい。このような電流印可時の電圧応答解析の結果、閾値を超えた場合に、第１の拡散不良度判定部１２は、第１の拡散不良度と判定する。
【００２２】
また、第１の拡散不良度と判定する他の手法については、例えば、PITT (Potentiostatic Intermittent Titration Technique)法や、GITT（GalvanostaticIntermittent Titration Technique）法、EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)法、電流パルス緩和法などの手法を用いて充電時に、時定数ごとの電圧応答を計測し、内部抵抗の拡散成分を抽出する方法でもよいし、矩形波やsin波の電流もしくは電圧を単独で印可もしくは重畳して印可した結果得られる応答の解析から拡散成分を抽出するなどとしてもよい。
【００２３】
（第２の拡散不良度判定部１３）
第２の拡散不良度判定部１３は、定電圧充電時における電流値の時間変化を容量の時間変化で除した値を縦軸に、容量を横軸とした波形上に極値が存在するか否かの判定が行われ、極値が存在しない場合に、第２の拡散不良度と判定する。図５は、定電圧充電時における電流値の時間変化を容量の時間変化で除した値を縦軸に、容量を横軸とした波形の一例を示す。
【００２４】
また、本開示の好ましい形態にあっては、第１の拡散不良度判定部１２は、定電流印加時及び休止時における電圧応答解析結果により第１の拡散不良度を決定する構成とすることができる。休止とは開回路の状態を意味する。そして、この好ましい構成において、定電圧印加時における電流応答解析結果により第２の拡散不良度が決定される構成とすることができる。そして、この場合、前記判定工程では、定電圧充電時における電流値の時間変化を容量の時間変化で除した値を縦軸に、容量を横軸とした波形上に極値が存在するか否かの判定が行われ、前記極値が存在しない場合に、前記第２の拡散不良度と判定される構成とすることができる。
【００２５】
［状態評価部２］
状態評価部２は、判定部１の判定結果に基づいて、二次電池４の状態を評価する。二次電池の状態とは、二次電池の容量に対する電圧応答状態を意味する。
【００２６】
［充放電制御部３］
充放電制御部３は、前記状態評価部２の評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する。充放電制御部３による制御方法は通常の充放電の制御とは別に1つ以上の制御を持つ。ここでの通常の制御以外の制御は1つであってもよいし、それ以上であってもよい。
【００２７】
本発明者らは通常の充電制御に加えて、拡散不良度を検知した際に別の制御を行うことで、可逆Liロスによる劣化が抑制され、体積エネルギー密度を下げることなく、サイクル特性が向上することを見出した。この通常の充電制御と異なる制御方法については、拡散不良度を解消するような措置であれば、特に形態は問わない。例えば、電流密度を下げることや、途中で休止時間を設けることなどを用いることができる。例えば、典型的な例として、定電流−定電圧充電時の場合をあげることができる。定電流充電時の電圧応答解析により、第１の拡散不良度判定部１２において第１の拡散不良度と判定され、定電圧充電時に、第２の拡散不良度判定部１３において第２の拡散不良度と判定された場合、充放電制御部３は、定電圧充電時における電流値の時間変化を容量の時間変化で除した値を縦軸にし、容量を横軸に取った時に極値を持つまで延長する制御もしくは一定の休止時間を設ける制御を行う。充放電制御部３による制御方法は可逆Liロスによる急劣化を抑制するものであれば、形態は特に問わない。充放電制御部３は、充放電電流パルスの制御や、電圧のステップ充電などで拡散不良状態が解消されるように二次電池４を充電してもかまわない。
【００２８】
以上に説明した、各種の好ましい形態や構成を含む本開示の二次電池の評価方法、製造方法、および充放電制御装置にあっては、二次電池４はリチウムイオン二次電池から成る。以下に二次電池４の構成及びその製造方法について説明する。
【００２９】
［二次電池４の構成］
二次電池４は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型であり、フィルム状の外装部材の内部に巻回電極体を備えている。巻回電極体は、セパレータ、電解質層を介して正極と負極とが積層されてから巻回されたものである。正極には、正極リードが取り付けられていると共に、負極には、負極リードが取り付けられている。巻回電極体の最外周部は、保護テープにより保護されている。
【００３０】
詳細には、正極と負極とは、セパレータを介して対向している。電解質層は、正極とセパレータとの間に配置されていると共に、負極とセパレータとの間に配置されている。
【００３１】
正極リードおよび負極リードは、例えば、外装部材の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リードは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リードは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状および網目状である。
【００３２】
外装部材は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体と対向するように、２枚のフィルムの融着層のうちの外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【００３３】
中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【００３４】
外装部材と正極リードおよび負極リードとの間には、外気の侵入を防止するために密着フィルムが挿入されている。この密着フィルムは、正極リードおよび負極リードに対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【００３５】
正極は、正極集電体の片面または両面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００３６】
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３７】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅなどのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、いずれも１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、例えば、０．０５≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦１．１である。
【００３８】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、および下記の式（１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＦｅ１−ｕ  ＭｎｕＰＯ４  （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られるからである。
ＬｉＮｉ１−ＺＭＺＯ２…（１）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのいずれか１種類または２種類以上である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００３９】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００４０】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００４１】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００４２】
負極活物質層は、負極活物質および負極結着剤を含んでおり、その負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層は、必要に応じて、負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極導電剤の詳細は、例えば、上記した正極導電剤と同様である。
【００４３】
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００４４】
第一の負極活物質材料は、Ｌｉと反応する金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。この「合金」には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４５】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムイオンと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上であり、具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの一方または双方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れており、高いエネルギー密度が得られるため、高い電池容量が得られるからである。
【００４６】
ＳｉおよびＳｎのうちの一方または双方を構成元素として含む材料（高容量材料）は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、ここでいう「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４７】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
Ｓｉの合金または化合物の具体例は、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、およびＬｉｘＳｉＯy（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）などである。なお、ＳｉＯｖにおけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４が望ましく、０．８＜ｖ＜１．２がより望ましい。またこれらの合金、化合物はあらかじめリチウムを吸蔵していても良い。
【００４９】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物の具体例は、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２Ｓｎなどである。
【００５０】
特に、Ｓｎを構成元素として含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高いエネルギー密度などが得られるからである。
【００５１】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５２】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相はＬｉと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００５３】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５４】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣのうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集および結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線およびＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃのうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００５６】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合は、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量が０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合は、Ｃの含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５７】
第二の負極活物質材料は、黒鉛を含む炭素材料である。リチウムイオンを吸蔵する際の電位が低く、高いエネルギー密度などが得られるからである。また、炭素材料は導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、それらを不定形炭素でコーティングした材料などである。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
【００５８】
この他、負極材料は、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００５９】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００６０】
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６１】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００６２】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００６３】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００６４】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【００６５】
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
【００６６】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００６７】
さらに、溶媒は、酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００６８】
電解質塩は、例えば、リチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）を含んでいてもよい。
【００６９】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７０】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００７１】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００７２】
［二次電池４の製造方法］
この二次電池４は、例えば、以下の手順により製造される。
第１手順では、最初に、正極を作製する。この場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層を圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００７３】
また、上記した正極と同様の手順により、負極を作製する。この場合には、負極活物質および負極結着剤（結着用高分子化合物）と、必要に応じて負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層を形成したのち、必要に応じて負極活物質層を圧縮成型する。
【００７４】
続いて、負極に接着層を形成する。この場合には、有機溶剤などに接着用高分子化合物を分散させて処理溶液を準備したのち、負極活物質層の表面に処理溶液を塗布してから乾燥させる。
【００７５】
続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液と、電解質用高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極に塗布して、ゲル状の電解質層を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体に正極リードを取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体に負極リードを取り付ける。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層してから巻回させて巻回電極体を作製したのち、その最外周部に保護テープを貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材の外周縁部同士を接着させて、その外装部材の内部に巻回電極体を封入する。この場合には、正極リードおよび負極リードと外装部材との間に密着フィルムを挿入する。
【００７６】
第２手順では、第１手順と同様の手順により、正極、負極を形成したのち、正極に正極リードを取り付けると共に、負極に負極リードを取り付ける。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層してから巻回させて、巻回電極体の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープを貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、電解質用高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて電解質用高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層が形成される。
【００７７】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータを用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材の内部に収納する。このセパレータに塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材の開口部を密封する。続いて、外装部材に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータを正極および負極に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層が形成される。
【００７８】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池４の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーおよび溶媒などが電解質層中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極、負極およびセパレータと電解質層とが十分に密着する。
【００７９】
［二次電池４の評価方法］
図６は、本開示における二次電池４の評価方法及び製造方法の一例を示すフローチャートである。この評価方法では、定電流充電（CC）に続けて定電圧充電（CV）が行われる。
【００８０】
まず、充放電制御部３は定電流充電を開始する（Ｓ１）。そして、判定部１は、二次電池４の電圧、電流、及び温度に基づいて二次電池４の容量（Q）を演算する（Ｓ２）。続いて、ＯＣＶ推定部１１は、容量（Q）に対する電圧（V）の変化率（ｄV／ｄQ）を縦軸とし、容量（Q）を横軸とした波形上の変曲点の位置に基づいて、ＯＣＶを推定する（Ｓ３）。
【００８１】
Ｓ４において、第１の拡散不良度判定部１２は、定電流充電時における電圧応答について、ＯＣＶとの差分を算出する（Ｓ４）。そして、Ｓ５において、第１の拡散不良度判定部１２は、当該算出された差分が予め定められた閾値を超えるか否かの判定を行う。差分が閾値以下の場合（Ｓ５におけるＹＥＳ）、判定部１は充電終始条件に到達したか否かを判定する（Ｓ６）。充電終始条件に到達した場合（Ｓ６におけるＹＥＳ）、処理はＳ７に移行する。一方、充電終始条件に未到達の場合（Ｓ６におけるＮＯ）、処理はＳ１を繰り返す。
【００８２】
Ｓ７において、充放電制御部３は定電圧充電を開始する。そして、Ｓ８において、判定部１は充電終始条件に到達したか否かを判定する。充電終始条件に到達した場合（Ｓ８におけるＹＥＳ）、二次電池４の充電が終了する。一方、充電終始条件に未到達の場合（Ｓ８におけるＮＯ）、処理はＳ７を繰り返す。
【００８３】
一方、Ｓ５において、差分が閾値を超える場合（Ｓ５におけるＮＯ）、第１の拡散不良度判定部１２は、第１の拡散不良度と判定し、処理はＳ９に移行する。
【００８４】
Ｓ９において、充放電制御部３は充電終始電圧まで定電流充電を行う。この充電の後、Ｓ１０において、充放電制御部３は定電圧充電を開始する。そして、Ｓ１１において、第２の拡散不良度判定部１３は、電流値の時間変化を容量の時間変化で除した値を縦軸に、容量を横軸とした波形上に極値が存在するか否かの判定を行う。極値が存在する場合（Ｓ１１でＹＥＳ）、判定部１は充電終始条件に到達したか否かを判定する（Ｓ１２）。充電終始条件に到達した場合（Ｓ１２におけるＹＥＳ）、二次電池４の充電が終了する。一方、充電終始条件に未到達の場合（Ｓ１２におけるＮＯ）、処理はＳ１０を繰り返す。
【００８５】
一方、Ｓ１１で極値が存在しない場合、第２の拡散不良度判定部１３は、第２の拡散不良度と判定し、処理はＳ１３に移行する。Ｓ１３において、充放電制御部３は充電終始条件まで定電圧充電を行う。この充電の後、Ｓ１４において、充放電制御部３は休止時間を所定時間延長する制御を行う。そして、二次電池４の充電が終了する。
【００８６】
本実施形態では、充放電制御部３による通常の充電制御に加えて、第１の拡散不良度判定部１２が第１の拡散不良度を検知した際や、第２の拡散不良度判定部１３が第２の拡散不良度を検知した際に、充放電制御部３が別の制御を行うことで、可逆Liロスによる劣化が抑制されるので、体積エネルギー密度を下げることなく、サイクル特性を向上することができる。
【００８７】
（第２の実施形態）
次に、本開示の第２の実施形態に係る二次電池について説明する。図７は、本開示に係る二次電池１００の第２実施形態を模式的に示す模式概念図である。第１の実施形態で説明した要素と同一の要素については、同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。この実施形態では、二次電池１００が、大別して、判定部１、状態評価部２、充放電制御部３を備え、必要に応じて、検出部５などを更に備えることも可能である点において第１の実施形態と相違する。その他の構成は第１の実施形態の図１と同じである。このため、説明は割愛する。
【００８８】
本実施形態では、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本実施形態では、二次電池１００が、判定部１、状態評価部２、充放電制御部３を備えるので、二次電池１００の出荷後であって、ユーザが二次電池１００を使用している状態においても、第１の拡散不良度判定部１２が第１の拡散不良度を検知した際や、第２の拡散不良度判定部１３が第２の拡散不良度を検知した際に、充放電制御部３が充放電制御を行うことで、可逆Liロスによる劣化が抑制されることで二次電池１００の品質維持が可能である。
【００８９】
また、本開示は、以下のような構成をとることもできる。
（１）
電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定ステップと、
前記判定ステップにおける判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する評価ステップと、
前記評価ステップにおける評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する制御ステップと、を少なくとも行う、二次電池の評価方法。
（２）
電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定工程と、
前記判定工程における判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する評価工程と、
前記評価工程における評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する制御工程と、を少なくとも含む、二次電池の製造方法。
（３）
定電流印加時及び休止時における電圧応答解析結果により第１の拡散不良度が決定される、（２）に記載の二次電池の製造方法。
（４）
定電圧印加時における電流応答解析結果により第２の拡散不良度が決定される、（３）に記載の二次電池の製造方法。
（５）
定電流充電時における開回路電圧（OCV）との差分を算出する算出工程を更に備え、
前記判定工程では、前記算出工程で算出された差分が予め定められた閾値を超えるか否かの判定が行われ、前記差分が前記閾値を超える場合に、前記第１の拡散不良度と判定される、（３）に記載の二次電池の製造方法。
（６）
前記判定工程では、定電圧充電時における電流値の時間変化を容量の時間変化で除した値を縦軸に、容量を横軸とした波形上に極値が存在するか否かの判定が行われ、前記極値が存在しない場合に、前記第２の拡散不良度と判定される、（４）に記載の二次電池の製造方法。
（７）
前記開回路電圧（OCV）は、容量（Q）に対する電圧（V）の変化率（ｄV／ｄQ）を縦軸とし、容量（Q）を横軸とした波形上の変曲点の位置に基づいて推定される、（５）に記載の二次電池の製造方法。
（８）
前記開回路電圧（OCV）は、充電率（SOC）との関係を示すSOC−OCV曲線の基準データを用いて推定される、（５）に記載の二次電池の製造方法。
（９）
電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定部と、
前記判定部の判定結果に基づいて、二次電池の状態を評価する状態評価部と、
前記状態評価部の評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する充放電制御部と、を備える、充放電制御装置。
（１０）
電気伝導を担うイオンの拡散不良度を判定する判定部と、
前記判定部の判定結果に基づいて、当該二次電池の状態を評価する状態評価部と、
前記状態評価部の評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時又は放電時における前記二次電池への電流印加及び電圧印加の状態を制御する充放電制御部と、を備える、二次電池。
【００９０】
なお、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本開示の実施例により、本開示の効果について具体的に説明する。本実施例は、本開示の第１の実施形態に係る二次電池の評価方法、製造方法、および充放電制御装置に関する。【００９２】
本実施例では、リチウムイオン二次電池を試料として充放電制御試験を行った。当該リチウムイオン二次電池の材料及び仕様は以下の通りである。また、この仕様において、第１の拡散不良度判定部１２による第１の拡散不良度の判定に使用される閾値のデータベースを以下の表２に示す。
＜主な材料＞
正極：コバルト酸リチウム
負極：黒鉛
＜仕様＞
負極のLi吸蔵可能量に対して、電池を満充電にした際の負極のLi吸蔵量の割合が９０％の電池
【表２】
2017026149.tif 000004
【００９３】
上記の通り、リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウムを正極として有し、グラファイトを負極として有するポリマーセルとした。本実施例では、負極として、Ｇｒ ９４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン ３．５重量部、導電助剤 ２重量部の組成を有する負極を用いた。また、正極としてコバルト酸リチウム ９８重量部、ポリフッ化ビニリデンを１．２重量部、導電助剤を０．８重量部の組成を有する正極を用いた。【００９４】
本実施例の充放電制御試験では、第１の充放電制御として、通常の充放電制御（拡散第１の拡散不良度や第２の拡散不良度の判定処理を伴わない充放電制御）を行った。通常の充放電制御の条件は以下のとおりである。
充電：１Ｃ、ＣＣＣＶ、４．３５Ｖ／０．０５Ｃカット
放電：１Ｃ、３Ｖカット
休止：各１０分【００９５】
また、本実施例の充放電制御試験では、図６に示すフローチャートに従い、第１の拡散不良度や第２の拡散不良度を判定する第２の充放電制御として、休止時間の延長を行った。本実施例では、第１の拡散不良度判定部１２が、ＯＣＶ推定部１１にて推定されたＯＣＶと、定電流充電時における電圧との差分が、SOC40-60%の間に、データベースに格納されている閾値よりも４０ｍＶ以上増加したときを第１の拡散不良度と判定した。また、本実施例では、第１の拡散不良度と判定された際に、第２の拡散不良度判定部１３は、定電圧充電時の電流変化を観測し、電流値の微分値の変曲点が無い場合を第２の拡散不良度と判定した。そして、充放電制御部３は、休止時間を１０分から２０分だけ延長して３０分とする制御を行った。【００９６】
また、本実施例では、第１の充放電制御と第２の充放電制御を行った充放電試験での充電容量と放電容量の比から充放電効率（％）を算出した。その算出結果を以下の表３に示す。なお、表３中の比較例１は、第２の充放電制御を行わずに第１の充放電制御（通常の充放電制御）のみを行った場合を示す。
【表３】
2017026149.tif 000005
【００９７】
また、本実施例及び比較例の条件は以下の表４に示す通りである。
【表４】
2017026149.tif 000006
【００９８】
表３に示す結果から、実施例のような第１の拡散不良度や第２の拡散不良度を回避する制御を入れたことによって充放電効率が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００９９】
１  判定部
２  状態評価部
３  充放電制御部
４、１００  二次電池
５  検出部
１０  充放電制御装置
１１  ＯＣＶ推定部
１２  第１の拡散不良度判定部
１３  第２の拡散不良度判定部
５０  電流測定回路
５１  電圧測定回路
５２  温度測定回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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