(57)【要約】  導電性に優れた共役系導電性重合体を含む分散液を低粘度で得ることができ、製造効率の向上を図ることができる導電性重合体含有分散液の製造方法を提供する。  共役系導電性重合体の構成単位である単量体、ポリアニオン及び分散媒を含む混合液中で、前記単量体を重合反応させて重合物を生成させる重合工程と、前記重合工程で得られた反応液に分散処理を施して、前記重合物の分散液を調製する分散処理工程とを含み、前記重合工程後から前記分散処理工程中のいずれかの時点で、分散媒を１回以上添加して、前記反応液中の重合物の質量濃度（Ａ）よりも、前記分散処理工程後の分散液中の重合物の質量濃度（Ｂ）が低くなるようにする、導電性重合体含有分散液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役系導電性重合体の構成単位である単量体、ポリアニオン及び分散媒を含む混合液中で、前記単量体を重合反応させて重合物を生成させる重合工程と、前記重合工程で得られた反応液に分散処理を施して、前記重合物の分散液を調製する分散処理工程とを含み、
前記重合工程後から前記分散処理工程中のいずれかの時点で、分散媒を１回以上添加して、前記反応液中の重合物の質量濃度（Ａ）よりも、前記分散処理工程後の分散液中の重合物の質量濃度（Ｂ）が低くなるようにする、導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項２】
前記質量濃度（Ｂ）が、前記質量濃度（Ａ）の０．９５倍以下である、請求項１に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散処理工程中で分散媒を添加する操作を含み、
前記操作を、前記分散処理の開始から該分散処理の所要時間の少なくとも１０％経過後に行い、
前記質量濃度（Ｂ）が、前記分散処理の開始前の分散液中の重合物の質量濃度（Ｃ）の０．９５倍以下である、請求項１又は２に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項４】
前記混合液が、前記ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程中に、さらに前記ポリアニオン、及び前記ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の少なくともいずれかを添加する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程前に、分散媒中に前記単量体及び前記ポリアニオンを添加して、前記単量体の分散液を調製する単量体分散液調製工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項７】
前記単量体分散液が、前記ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を含む、請求項６に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項８】
前記単量体分散液調製工程において、超音波照射により前記単量体を分散させる、請求項６又は７に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程、及び前記分散処理工程の少なくともいずれかにおいて、超音波照射により前記重合物を分散させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記混合液中の分散媒が水を含み、
前記重合反応が、ペルオキソ二硫酸及びその塩のうちから選ばれる１種以上の酸化剤を用いて行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリアニオンがスルホン酸基を有する重合体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアニオンの総使用量は、前記単量体１モルに対して該ポリアニオン中のアニオン性基が０．２５〜３０モルとなる量である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記単量体が、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、及び置換基を有してもよいチオフェンのうちから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記単量体が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【化１】
2017115607.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちのいずれか、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の硫黄原子含有複素環、もしくは置換基を有してもよい炭素数２〜１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環を示す。）
【請求項１５】
前記シード粒子が、エチレン性不飽和単量体を構成単位として含む重合体である、請求項４〜１４のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で導電性に優れた、導電性重合体含有分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性重合体は、導電性塗料や帯電防止剤、電磁波遮蔽材料、固体電解質、透明導電性材料、電池材料、コンデンサ材料、センサ材料、導電性接着剤、電子写真材料、感光部材、転写部材等の種々の用途で用いられている。導電性重合体のうち、共役系導電性重合体としては、従来から、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン等が知られている。【０００３】
また、共役系導電性重合体の導電性向上のために、対アニオンとしてポリスチレンスルホン酸（以下、「ＰＳＳ」とも言う。）等のポリアニオンをドープする技術も知られている。中でも、共役系導電性重合体としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」とも言う。）を用い、対アニオンとしてＰＳＳを用いたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、導電性に優れた導電性重合体の水分散液として得ることができ、透明性及び安定性にも優れている。【０００４】
このようなポリアニオンと共存する共役系導電性重合体の分散液を製造する方法としては、例えば、特許文献１に、ポリアニオンや有機スルホン酸の存在下で、共役系導電性重合体の構成単位である単量体を酸化重合することが記載されている。また、特許文献２には、ポリ酸の存在下で、３，４−エチレンジアルコキシチオフェンを酸化重合することが記載されている。
また、特許文献３には、超音波照射による重合により、ポリチオフェン及びＰＳＳを含む低粘度の分散液を短い反応時間で調製できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７６０１６号公報
【特許文献２】特開平７−９００６０号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、導電性重合体は分散媒中で凝集しやすいため、導電性重合体を含む分散液は、分散処理工程で高粘度になることがあった。高粘度の分散液は、量産時の送液の際には多大なエネルギーを要し、装置の耐圧化を高めることも必要となる。これに対しては、分散機を用いて分散液を低粘度化させることも可能であるが、このような工程を経ることは、分散液の製造効率の低下を招くことになる。
したがって、導電性重合体を含む分散液が高粘度であると、工業的な取り扱いが困難となり、該分散液を用いた製品の生産性の低下を招くという課題を有していた。【０００７】
上記特許文献１及び２に記載されているような酸化重合による製造方法では、工業的な取り扱いに好適な低粘度の導電性重合体分散液を得ることは困難であった。また、上記の特許文献３に記載されているような超音波照射による重合により導電性重合体を含む分散液を製造する方法によっても、導電性に優れた十分に低い粘度の分散液を得ることは困難であった。【０００８】
また、導電性重合体を含む分散液は、導電性高機能製品への応用の検討が進められており、導電性重合体のさらなる導電性の向上が求められている。【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、導電性に優れた共役系導電性重合体を含む分散液を低粘度で得ることができ、製造効率の向上を図ることができる導電性重合体含有分散液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、共役系導電性重合体となる単量体を高濃度の分散液にて重合反応させ、その後、得られた重合体を低濃度として分散処理することにより、導電性に優れた、低粘度の共役系導電性重合体含有分散液を効率よく製造することができることを見出したことに基づいてなされたものである。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供するものである。
［１］共役系導電性重合体の構成単位である単量体、ポリアニオン及び分散媒を含む混合液中で、前記単量体を重合反応させて重合物を生成させる重合工程と、前記重合工程で得られた反応液に分散処理を施して、前記重合物の分散液を調製する分散処理工程とを含み、前記重合工程後から前記分散処理工程中のいずれかの時点で、分散媒を１回以上添加して、前記反応液中の重合物の質量濃度（Ａ）よりも、前記分散処理工程後の分散液中の重合物の質量濃度（Ｂ）が低くなるようにする、導電性重合体含有分散液の製造方法。
［２］前記質量濃度（Ｂ）が、前記質量濃度（Ａ）の０．９５倍以下である、上記［１］に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［３］前記分散処理工程中で分散媒を添加する操作を含み、前記操作を、前記分散処理の開始から該分散処理の所要時間の少なくとも１０％経過後に行い、前記質量濃度（Ｂ）が、前記分散処理の開始前の分散液中の重合物の質量濃度（Ｃ）の０．９５倍以下である、上記［１］又は［２］に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［４］前記混合液が、前記ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。【００１２】
［５］前記重合工程において、さらに前記ポリアニオン、及び前記ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の少なくともいずれかを添加する、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［６］前記重合工程前に、分散媒中に前記単量体及び前記ポリアニオンを添加して、前記単量体の分散液を調製する単量体分散液調製工程をさらに含む、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［７］前記単量体分散液が、前記ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を含む、上記［６］に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［８］前記単量体分散液調製工程において、超音波照射により前記単量体を分散させる、上記［６］又は［７］に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［９］前記重合工程、及び前記分散処理工程の少なくともいずれかにおいて、超音波照射により前記重合物を分散させる、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。【００１３】
［１０］前記混合液中の分散媒が水を含み、前記重合が、ペルオキソ二硫酸及びその塩のうちから選ばれる１種以上の酸化剤を用いて行われる、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［１１］前記ポリアニオンがスルホン酸基を有する重合体である、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［１２］前記ポリアニオンの総使用量は、前記単量体１モルに対して該ポリアニオン中のアニオン性基が０．２５〜３０モルとなる量である、上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［１３］前記単量体が、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、及び置換基を有してもよいチオフェンのうちから選ばれる１種以上を含む、上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
［１４］前記単量体が、下記式（１）で表される化合物を含む、上記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。【００１４】
【化１】
2017115607.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちのいずれか、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の硫黄原子含有複素環、もしくは置換基を有してもよい炭素数２〜１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環を示す。）【００１５】
［１５］前記シード粒子が、エチレン性不飽和単量体を構成単位として含む重合体である、上記［４］〜［１４］のいずれか１項に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、導電性に優れた共役系導電性重合体を含む分散液を低粘度で製造することができる。このため、導電性重合体含有分散液の製造効率の向上を図ることができ、量産時の取り扱い性にも優れている。
また、本発明の製造方法により得られる導電性重合体は、導電性に優れている。したがって、本発明の製造方法により得られる導電性重合体含有分散液は、導電性塗料や帯電防止フィルム、電解コンデンサ用固体電解質、各種電子部品等の製造に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性重合体含有分散液の製造方法は、共役系導電性重合体の構成単位である単量体、ポリアニオン及び分散媒を含む混合液中で、前記単量体を重合反応させて重合物を生成させる重合工程と、前記重合工程で得られた反応液に分散処理を施して、前記重合物の分散液を調製する分散処理工程とを含むものである。そして、前記重合工程後から前記分散処理工程中のいずれかの時点で、分散媒を１回以上添加して、前記反応液中の重合物の質量濃度（Ａ）よりも、前記分散処理工程後の分散液中の重合物の質量濃度（Ｂ）が低くなるようにすることを特徴とする。
このように共役系導電性重合体の重合工程及び分散処理工程における重合物の濃度を制御することにより、得られる共役系導電性重合体の導電性が向上し、かつ、低粘度の分散液を得ることができる。
なお、本発明で言うポリアニオンとは、アニオン性基を有する重合体を意味する。また、単量体を重合反応させて重合物を生成させる重合工程における「重合反応」とは、本発明においては、共役系導電性重合体の構成単位である単量体の、酸化剤を用いた重合反応を意味するものとする。
【００１８】
［重合物濃度の制御］
本発明においては、重合工程後から分散処理工程中のいずれかの時点で、分散媒を１回以上添加して、重合工程で得られた反応液中の重合物の質量濃度（Ａ）よりも、分散処理工程後の分散液中の重合物の質量濃度（Ｂ）が低い、すなわち、（Ｂ）／（Ａ）＜１となるようにする。製造効率の観点から、好ましくは（Ｂ）／（Ａ）≦０．９５、より好ましくは０．１０＜（Ｂ）／（Ａ）≦０．９０、さらに好ましくは０．３０＜（Ｂ）／（Ａ）≦０．８５とする。
本発明で言う重合物の質量濃度は、重合物の組成物である共役系導電性重合体の構成単位である単量体及びポリアニオンの各質量の合計質量の濃度に相当するものとする。なお、組成物中、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を含む場合は、この質量も前記合計質量に含むものとする。
このように、分散処理工程よりも重合反応時の方が、重合物の組成物の濃度が高い、すなわち、反応液中の反応前の単量体の濃度が高いことにより、重合反応の反応効率を高くすることができ、得られる共役系導電性重合体の導電性を向上させることができる。そして、重合工程後、重合物を希釈化し、反応液（分散液）中の重合物の濃度を低下させて、分散処理工程を経ることにより、低粘度の分散液を得ることができる。したがって、このような工程を経ることにより、導電性重合体含有分散液の製造効率の向上を図ることができる。
なお、反応液中の重合物の質量濃度（Ａ）は、重合反応を効率的に行う観点から、０．２５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。また、分散処理工程後の分散液中の重合物の質量濃度（Ｂ）は、低粘度の分散液を得る観点から、０．２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．４〜８質量％である。
【００１９】
また、重合物を希釈化する濃度調整は、分散処理を効率的に行う観点から、少なくとも分散処理工程中で分散媒を添加する操作を行うことが好ましい。この操作により、反応液中の凝集状態の粒子が分散処理によって解砕されて表面積が増加することに伴う反応液（分散液）の粘度の上昇を抑制又は低下させる。
この分散媒の添加の操作は、分散処理の開始後、分散液の粘度が分散処理の開始前の粘度の１２５％以上となった以降に行うことが好ましく、より好ましくは、分散処理の開始から該分散処理の所要時間の少なくとも１０％経過後に行う。
また、前記質量濃度（Ｂ）が分散処理の開始前の分散液中の重合物の質量濃度（Ｃ）の０．９５倍以下、すなわち、（Ｂ）／（Ｃ）≦０．９５であることが好ましく、より好ましくは０．１０＜（Ｂ）／（Ｃ）≦０．９０、さらに好ましくは０．３０＜（Ｂ）／（Ｃ）≦０．８５とする。このような数値範囲内で濃度調整することにより、分散処理を効率的に行うことができ、また、凝集状態の粒子を十分に解砕することができる。
なお、分散処理の開始前の分散液中の重合物の質量濃度（Ｃ）は、分散処理を効率的に行う観点から、０．２５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２０】
また、重合物を希釈化する濃度調整は、分散媒を２回以上添加することが好ましく、重合工程後、及び分散処理工程中に添加することが好ましい。このように複数回に分けて段階的に重合物を希釈化することにより、分散処理の効率化が図られ、また、得られる共役系導電性重合体の導電性をより向上させることができる。
【００２１】
［共役系導電性重合体］
本発明で言う共役系導電性重合体は、主鎖にπ共役系を有する有機高分子化合物であり、このような高分子化合物であれば特に限定されるものではない。共役系導電性重合体としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。また、共役系導電性重合体は、高い導電性を得る観点から、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の置換基を有するものが好ましい。
【００２２】
好ましい共役系導電性重合体の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等のポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）等のポリチオフェン類；ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等のポリアニリン類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上が組み合わされていてもよい。
これらの中でも、高導電性の観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）及びＰＥＤＯＴが好ましい。特に、ＰＥＤＯＴは、導電性が高い上に、耐熱性にも優れているため好ましい。
【００２３】
前記共役系導電性重合体の構成単位である単量体は、主鎖にπ共役系を有する有機高分子化合物を重合できるものであれば特に制限は無い。中でも、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類の構成単位である単量体であることが好ましい。置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、及び置換基を有してもよいチオフェンのうちから選ばれる１種以上を含むものであることがより好ましい。
置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基のうちから選ばれる１種以上で置換されていてもよい。また、前記置換基は、２つ以上が縮合して環を形成していてもよい。
【００２４】
前記単量体の具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール等のピロール類；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブチレンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン等のチオフェン類；アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等のアニリン類が挙げられる。これらは、重合により前記共役系導電性重合体が得られるものであれば、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの中でも、前記単量体としては、下記式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２６】
【化２】
2017115607.tif 000003
【００２７】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちのいずれか、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の硫黄原子含有複素環、もしくは置換基を有してもよい炭素数２〜１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環を示す。なお、前記の各炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【００２８】
前記酸素原子含有複素環の具体例としては、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ピロン環、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられる。
前記硫黄原子含有複素環の具体例としては、チイラン環、チエタン環、チオフェン環、チアン環、チオピラン環、チオピリリウム環、ベンゾチオピラン環、ジチアン環、ジチオラン環、トリチアン環等が挙げられる。
前記硫黄原子及び酸素原子含有複素環の具体例としては、オキサチオラン環、オキサチアン環等が挙げられる。
【００２９】
前記式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３０】
【化３】
2017115607.tif 000004
【００３１】
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基のうちのいずれか、又は、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜６の酸素原子含有複素環を示す。なお、前記の各炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜６の酸素原子含有複素環であることが好ましい。このような酸素原子含有複素環としては、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられ、ジオキサン環がより好ましい。
前記式（２）で表される化合物のうち、３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００３２】
前記式（１）及び前記式（２）のＲ１〜Ｒ４における置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基のうちの１種以上で置換されていてもよい。また、前記置換基は、２つ以上が縮合して環を形成していてもよい。
【００３３】
［ポリアニオン］
ポリアニオンは、アニオン性基を有する重合体であり、共役系導電性重合体へのドーパントとして機能する。前記アニオン性基としては、例えば、スルホン酸又はその塩からなる基、リン酸又はその塩からなる基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸又はその塩からなる基、一置換硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、強酸性基が好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基、及びリン酸又はその塩からなる基がより好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基がさらに好ましい。
前記アニオン性基は、重合体の主鎖に直接結合していても、側鎖に結合していてもよい。アニオン性基が側鎖に結合している場合、ドープ効果がより顕著となることから、側鎖の末端に結合していることが好ましい。
【００３４】
ポリアニオンは、アニオン性基以外の置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノール基、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、エステル基、ハロゲノ基、アルケニル基、イミド基、アミド基、アミノ基、オキシカルボニル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ヒドロキシフェニル基及びオキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基及びシアノ基がより好ましい。これらの置換基は、ポリアニオンの主鎖に直接結合していても、側鎖に結合していてもよい。前記置換基が側鎖に結合している場合、該置換基の効果的な作用の観点から、側鎖の末端に結合していることが好ましい。
【００３５】
前記置換基のうちのアルキル基は、分散媒への溶解性又は分散性、共役系導電性重合体との相溶性や分散性等を向上させる作用を奏する。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。分散媒への溶解性や共役系導電性重合体への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
ヒドロキシ基は、他の水素原子等と水素結合を形成しやすくし、分散媒への溶解性、共役系導電性重合体との相溶性や分散性、接着性等を向上させる作用を奏する。ヒドロキシ基は、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合していることが好ましい。
シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、共役系導電性重合体との相溶性、分散媒への溶解性、耐熱性等を向上させる作用を奏する。シアノ基は、ポリアニオンの主鎖に直接、及び主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基もしくは炭素数２〜７のアルケニル基の末端の少なくともいずれかに結合していることが好ましい。
オキシカルボニル基は、アルキルオキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基のうちの少なくともいずれかであることが好ましく、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介して結合していることが好ましい。
【００３６】
ポリアニオンの主鎖の組成は、特に制限されるものではない。ポリアニオンの主鎖としては、例えば、ポリアルキレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、合成や入手の容易性の観点から、ポリアルキレンが好ましい。
ポリアルキレンは、エチレン性不飽和単量体を構成単位とする重合体であり、主鎖に炭素−炭素二重結合を有していてもよい。ポリアルキレンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリイミドの具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとの重縮合反応で得られる重合体が挙げられる。
ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００３７】
ポリアニオンとして好ましい、スルホン酸基を有する重合体の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。これらの重合体は、単独の重合体であっても、２種以上の共重合体であってもよい。これらの中でも、導電性付与の観点から、ＰＳＳ、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩等が好ましく、ＰＳＳ及びポリスチレンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
ポリアニオンの中でも、特にスルホン酸基を有する重合体は、共役系導電性重合体の熱分解を緩和する作用に優れ、また、共役系導電性重合体の構成単位である単量体の分散媒中での分散性を向上させることができる。
【００３８】
前記ポリアニオンは、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、ポリアニオンの分散媒への溶解性や、共役系導電性重合体との相溶性が良好となる。なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレンスルホン酸換算分子量として測定された値である。
ポリアニオンは、市販品を用いることもでき、あるいはまた公知の方法により合成して得られたものであってもよい。ポリアニオンの合成法としては、例えば、上記特許文献１〜３等に記載の方法等が挙げられる。
【００３９】
［分散媒］
本発明で用いられる分散媒は、共役系導電性重合体の構成単位である単量体、ポリアニオン及び重合物を分散させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
分散媒の具体例としては、水；Ｎ−ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド類；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環式化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記分散媒は、後述するポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の製造に用いられる水性媒体を含んでいてもよい。
【００４０】
これらの中でも、分散媒は水を含んでいることが好ましい。この場合の水の含有量は１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％、すなわち水単独であることが好ましい。
分散媒は、重合工程で用いられるものと分散処理工程で用いられものとが必ずしも同じものである必要はないが、操作容易性、分散性の急激な変化の防止等の観点から、同じ組成のものを用いることが好ましい。
【００４１】
［ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子］
前記ポリアニオンを含む分散媒は、該ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子（以下、単にシード粒子という場合もある。）を含んでいてもよい。ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子とは、シード粒子がポリアニオンで保護されたコロイドを指す。重合工程における分散媒がこのようなシード粒子を含んでいることにより、重合反応が促進され、また、共役系導電性重合体の分散性を向上させることができる。また、得られる重合物の粒径を制御することもできる。
分散媒中に分散しているシード粒子の粒径は、ｄ５０（体積基準での５０％メジアン径）が０．００５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１μｍである。ここで言うｄ５０は、動的光散乱式のマイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置（日機装株式会社製）で測定した粒径分布から求められる。
【００４２】
前記シード粒子は、分散媒中でポリアニオンによって保護コロイド化されているものである。前記シード粒子としては、例えば、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体又は共重合体の粒子等が好ましい。
エチレン性不飽和単量体としては、重合性のビニル基を１個以上有しているものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、アルカン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
エチレン性不飽和単量体は、これらのうち、芳香族ビニル化合物を含んでいることが好ましく、スチレンを含んでいることがより好ましい。この場合、エチレン性不飽和単量体のうち、芳香族ビニル化合物は５０〜１００質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％であり、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
【００４３】
また、エチレン性不飽和単量体から得られる共重合体においては、必要に応じて、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物等の架橋性単量体を導入し、それ自身同士、又は活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物と組み合わせて架橋させてもよい。また、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（ケトン基含有のもの）等の架橋性単量体を導入し、ポリヒドラジン化合物（特に、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の２つ以上のヒドラジド基を有するもの）と組み合わせて架橋させてもよい。
このように、架橋した共重合体とすることにより、共役系導電性重合体の耐水性、耐湿性、耐熱性等を向上させることができる。
【００４４】
（ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の製造方法）
ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子は、分散媒中に分散された状態である樹脂エマルジョンとして得ることができる。具体的には、以下のようにして製造することができる。
常圧又は耐圧反応器を用いて、バッチ式、半連続式及び連続式のいずれの方法でもよく、ラジカル重合反応させることにより得ることができる。重合時の反応安定性や均一性の観点から、エチレン性不飽和単量体及びポリアニオンを、それぞれ分散媒中に予め溶解、乳化又は分散させ、ポリアニオン含有液に、エチレン性不飽和単量体含有液を連続的又は断続的に添加して重合させることが好ましい。反応温度は、通常１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜９５℃であり、さらに好ましくは３０〜９０℃である。反応時間は、特に制限されるものではなく、各反応成分の使用量、重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜調整される。
【００４５】
分散媒には水性媒体が用いられ、水、又は水と水溶性溶媒の混合溶媒が好適に用いられる。混合溶媒の場合は、樹脂エマルジョンの安定性の観点から、水の含有量が７０質量％以上であることが好ましい。
水溶性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合反応に使用される重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、過酸化水素、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物類等が挙げられる。
また、必要に応じて、これらの重合開始剤をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸又はその塩、硫酸鉄（II）等と組み合わせて、レドックス重合としてもよい。また、必要に応じて、アルコール類、メルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００４７】
重合反応の際、シード粒子を保護コロイド化するポリアニオンが、エマルジョン粒子であるシード粒子の安定性に寄与するが、必要に応じて、アニオン性、ノニオン性又は反応性乳化剤等の乳化剤や、脂肪族アミン等を反応系内に添加してもよい。乳化剤、脂肪族アミン等の種類や使用量は、ポリアニオンの使用量、エチレン性不飽和単量体の組成等の種々の条件に応じて適宜調整される。
好ましい乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
脂肪族アミンの具体例としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の１級アミン；ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミン等の３級アミン等が挙げられる。乳化剤及び脂肪族アミンは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を、得られる共役系導電性重合体の特性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００４９】
シード粒子におけるエチレン性不飽和単量体の含有量は、シード粒子を保護コロイド化するポリアニオン１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。上記範囲内の含有量であれば、分散媒中におけるシード粒子の安定性が十分に得られ、また、共役系導電性重合体の重合工程において、シード粒子による増粘抑制効果を十分に発揮することができる。
【００５０】
［重合工程］
本発明の導電性重合体含有分散液の製造方法においては、まず、重合工程において、共役系導電性重合体の構成単位である単量体、ポリアニオン及び分散媒を含む混合液中で、前記単量体を重合反応させて重合物を生成させる。すなわち、重合反応は、ポリアニオンを含む混合液中で行われる。上述したように、該混合液は、該ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を含んでいてもよい。
【００５１】
（ポリアニオンの添加）
ポリアニオンは、単量体を分散させた分散媒中に添加して、溶解、乳化又は分散させることによって、前記混合液中に含有させることができる。
単量体及び重合物の分散媒中での分散性の向上、分散液の増粘抑制の観点から、重合工程の途中で、さらにポリアニオン、又はポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を追加添加してもよい。添加するポリアニオン及びシード粒子は、いずれか一方でも、両方でもよい。これらの追加添加により、重合時の反応液の増粘が抑制され、また、シード粒子の保護コロイド化が促進され、撹拌混合効率の向上や製造装置への負荷を低減することができる。
ポリアニオンを追加添加する場合、その量は、使用するポリアニオンの総量の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。
ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を追加添加する場合、その量は、使用する保護コロイド化されたシード粒子の総量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。なお、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子は、添加時の分散性の観点から、エマルジョン（分散液）として添加することが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法におけるポリアニオンの総使用量は、シード粒子を保護コロイド化するものも含めて、共役系導電性重合体の構成単位である単量体１モルに対して、ポリアニオン中のアニオン性基が０．２５〜３０モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２５モルである。上記範囲内の使用量であれば、分散媒中で十分な導電性及び分散性を有する共役系導電性重合体を得ることができる。
また、シード粒子を保護コロイド化するものを除くポリアニオンの使用量は、シード粒子を保護コロイド化するものも含むポリアニオンの総使用量の５〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
また、得られる共役系導電性重合体１００質量部に対するポリアニオンの総使用量は、１０〜３０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２５，０００質量部である。
【００５３】
（単量体の分散）
本発明の製造方法においては、重合工程において分散媒中に単量体を分散させてもよく、あるいはまた、単量体分散液調製工程を経た後、重合工程を行うようにしてもよい。すなわち、単量体分散液調製工程において、予め、分散媒中に単量体及びポリアニオンを添加して、単量体の分散液を調製し、この単量体分散液を重合工程に供するようにしてもよい。前記単量体分散液は、前記ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を含んでいることが好ましい。
【００５４】
単量体分散液調製工程における分散は、効率的に均一に行うことが好ましく、このような観点から、ホモジナイザー等の強力な撹拌装置を用いて行うこともできるが、超音波照射により行うことが好ましい。超音波照射エネルギーは、均一な単量体分散液が得られる程度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、超音波の周波数が１５〜５０ｋＨｚである場合、消費電力５〜５００Ｗ／Ｌで、照射時間０．１〜２時間／Ｌで行うことが好ましい。
【００５５】
重合時の分散媒の量は、単量体分散液を適度な粘度とし、均一かつ適度な速度で重合反応を進行させる観点から、共役系導電性重合体の構成単位である単量体、ポリアニオン及びポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の総量１００質量部に対して、１〜５０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００質量部である。
【００５６】
（酸化剤）
重合は、ペルオキソ二硫酸及びその塩のうちから選ばれる１種以上の酸化剤を用いて行われることが好ましい。前記酸化剤は、重合開始剤としての役割を果たすものである。
酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩；三フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化合物；塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化銅（II）等の遷移金属化合物；酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物；過酸化水素、オゾン等の過酸化物；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；酸素等が挙げられる。上記酸化剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二硫酸塩が好ましく、ペルオキソ二硫酸塩がより好ましい。
【００５７】
（重合温度・時間）
重合時の温度は、通常５〜８０℃であり、１０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０℃である。上記範囲内の温度であれば、重合中の粘度上昇が抑制され、適度な反応速度で重合反応が進行し、安定的かつ効率的に重合を行うことができ、また、得られる共役系導電性重合体の導電性の向上が図られる。
温度は、公知のヒータやクーラーを用いて制御し、必要に応じて、重合中に上記範囲内で温度を変化させてもよい。
重合時間は、特に制限されるものではなく、各重合成分の種類及び使用量、重合温度等に応じて適宜調整される。
【００５８】
（添加剤）
重合工程においては、重合反応を妨げず、かつ本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を混合液中に添加してもよい。また、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、重合工程の後の分散処理工程で添加してもよい。
添加剤としては、例えば、水溶性高分子化合物、水分散性化合物、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、導電性向上剤等が挙げられ、これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。また、各添加剤のうちの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
＜水溶性高分子化合物及び水分散性化合物＞
水溶性高分子化合物及び水分散性化合物は、導電性重合体含有分散液の粘度調整や塗装性能の向上等の作用を有する。
水溶性高分子化合物は、主鎖又は側鎖にカチオン性基やノニオン性基を有する水溶性重合体である。水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンが好ましい。
ポリオキシアルキレンの具体例としては、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、グリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル・ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００６０】
水分散性化合物は、親水性の低い化合物の一部が親水性の高い官能基で置換されたもの、又は親水性の低い化合物の周囲に親水性の高い官能基を有する化合物が吸着したもの（例えばエマルジョン等）であって、水中で沈殿せずに分散するものが挙げられる。水分散性化合物の具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００６１】
水溶性高分子化合物及び水分散性化合物の総量は、共役系導電性重合体の構成単位である単量体、ポリアニオン、及びポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の総量１００質量部に対して、１〜４０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２０００質量部、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。
【００６２】
＜アルカリ性化合物＞
アルカリ性化合物は、導電性重合体含有分散液を適用した物品に耐腐食性を付与し、また、導電性重合体含有分散液のｐＨを調整する作用を有する。例えば、導電性重合体含有分散液が電解コンデンサ用固体電解質の製造に適用される場合、電解コンデンサに使用する金属や金属酸化物等の腐食や導電性重合体のドーパントであるポリアニオンの脱ドープを防止する観点から、ｐＨ３〜１３に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ４〜７に調整される。
アルカリ性化合物としては、公知の無機又は有機アルカリ性化合物を使用することができる。無機アルカリ性化合物の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。有機アルカリ性化合物としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
芳香族アミンのうち、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類、ピラジン類、トリアジン類等の窒素含有ヘテロアリール環化合物が好ましい。これらの中でも、溶媒溶解性等の観点から、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類がより好ましい。
脂肪族アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２−エチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
＜消泡剤・酸化防止剤＞
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
【００６５】
＜導電性向上剤＞
導電性向上剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル結合を含む化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン基を含む化合物；カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン等のアミド基又はラクタム基を含む化合物；テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン化合物又はスルホキシド化合物；スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース等の糖類又はこれらの誘導体；ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール類；スクシンイミド、マレイミド等のイミド類；２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸等のフラン誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジアルコール又はポリアルコール等が挙げられる。これらの中でも、導電性向上の観点から、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド及びソルビトールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンがより好ましい。
【００６６】
（重合物の分散）
重合工程中、生成した重合物は、反応液中で均一に分散させることが好ましい。効率的に均一に分散させる観点から、ホモジナイザー等の強力な撹拌装置を用いて行うこともできるが、インライン式の分散・粉砕機や連続式高能率乳化分散機等のハイシェアミキサーや、超音波照射により行うことが好ましく、より好ましくは超音波処理により行う。
ハイシェアミキサーは、ステーターに対向するローターを高速回転させて、狭い隙間を通過する処理液に高いせん断ずり速度を与えることにより分散処理することができる。反応液に与えるせん断速度は、重合物の凝集を抑制することができれば、特に限定されるものではないが、凝集を効果的に抑制する観点から、５０００／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１００００／ｓ以上、さらに好ましくは２５０００／ｓ以上である。
【００６７】
また、超音波照射によれば、主鎖が長い共役系導電性重合体が得られる場合においても、重合物の凝集を効果的に抑制することができる。超音波照射エネルギーは、重合物の凝集が抑制される限り、特に限定されるものではないが、例えば、超音波の周波数が１５〜５０ｋＨｚである場合、消費電力５〜６００Ｗ／Ｌで、照射時間０．１〜１０時間／Ｌで行うことが好ましい。
このような超音波照射による重合物の分散は、重合工程の後の分散処理工程において、行ってもよい。また、重合工程及び分散処理工程の両方で行うようにしてもよい。
【００６８】
［分散処理工程］
分散処理工程においては、重合工程で得られた反応液に分散処理を施して、重合物の分散液、すなわち、導電性重合体含有分散液を調製する。
なお、分散処理工程後は、分散液中に残存する未反応単量体、酸化剤等の導電性重合体以外の混入物を除去する後処理工程を経ることが好ましい。このような混入物を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、これらの混入物を陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に吸着させて分別除去する方法等が挙げられる。
また、導電性重合体含有分散液の使用態様等に応じて、上述した添加剤を適宜添加することにより、ｐＨ調整等を行うようにしてもよい。
【００６９】
（導電性重合体含有分散液）
本発明によって得られる導電性重合体含有分散液中の導電性重合体は、ポリアニオンが共役系導電性重合体にドープした粒子状の重合体、又はシード粒子の表面にポリアニオンが保護コロイドとして配位し、シード粒子表面のポリアニオンが共役系導電性重合体にドープした粒子状の重合体として得られる。ポリアニオンが共役系導電性重合体にドープすることにより、高い導電性を発現する。また、透明性を有する導電性重合体を得ることもできる。
【００７０】
本発明の製造方法によって得られる導電性重合体含有分散液は、物品に、塗布、噴霧、浸漬等の手段により付着させた後、分散媒を除去することによって、導電性重合体の膜や所定形状の成形品を得ることができる。これにより、物品に該導電性重合体が有する導電性等の機能を付与することができる。
分散媒の除去は、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線照射乾燥等の公知の手法を用いて行うことができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７２】
［物性測定］
下記の実施例及び比較例における各種物性の測定方法は次のとおりである。これらの測定結果を下記表１に示す。
（１）ｐＨ
得られた導電性重合体含有分散液のｐＨは、２５℃でｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した。
（２）粘度
得られた導電性重合体含有分散液の粘度は、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製、レオストレス  ６０００）で、Ｃ３５／１°ＴｉＬローターを用いて、２３℃、せん断速度１００／ｓの条件で測定した。
（３）表面抵抗
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９４４に準じて、得られた導電性重合体含有分散液をガラス板上に流涎し、１００℃で熱風乾燥し、厚さ１０μｍの膜を形成した。これを測定試料として、表面抵抗を低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）で、ＰＳＰプローブにより測定した。【００７３】
［ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の製造］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製、商品名：ポリナスＰＳ−５、重量平均分子量：約１２０，０００、以下、同じ。）２２質量％水溶液１０００ｇを窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、８０℃に昇温した。この溶液に、過硫酸カリウム２ｇを添加した後、スチレン１３５ｇとジビニルベンゼン１５ｇとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの２２質量％水溶液５００ｇとの乳化混合物、及び過硫酸カリウムの２．５質量％水溶液４０ｇを、それぞれ、２時間、及び２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間維持し、室温まで冷却した。得られた反応液に陽イオン交換樹脂１５００ｍｌ及び陰イオン交換樹脂１５００ｍｌを添加し、１２時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の分散液（ポリスチレンエマルジョン）を得た。得られたポリスチレンエマルジョン中のシード粒子（ポリスチレン）の粒子径ｄ５０は０．４６μｍであった。
なお、シード粒子の粒径は、マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置（日機装株式会社製）で測定した粒径分布からｄ５０を求めた。【００７４】
［実施例１］
（単量体分散液調製工程）
３Ｌガラス製円筒形平底タイプセパラブルフラスコ内で、イオン交換水（以下、単に水と言う。）２０２４ｇと、ポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液３５０ｇと、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子として上記により製造したポリスチレンエマルジョン（不揮発分１５質量％）４５２ｇとを、２７℃で撹拌混合した。この溶液に、２７℃で超音波照射（２０ｋＨｚ、消費電力５００Ｗ、照射時間５時間）しながら、共役系導電性重合体の構成単位である単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェン３５．０ｇを添加し、単量体分散液を調製した。なお、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの総使用量は、３，４−エチレンジオキシチオフェン１モルに対してスルホン酸基換算で１．７モルである（以下の実施例及び比較例においても同様）。【００７５】
（重合工程）
得られた単量体分散液を、ハイシェアミキサー及び循環ポンプが接続されたステンレス製５Ｌ容器に投入し、２７℃で撹拌翼及びハイシェアミキサーによる撹拌を行い、酸化剤として、ペルオキソ二硫酸ナトリウム７３．６ｇ、及び硫酸鉄（III）六水和物の１質量％水溶液８６．０ｇを添加して、６時間重合反応を行った。
反応容器から、得られた反応液６０４ｇを抜き取り、代わりに分散媒として同量の水（６０４ｇ）を反応容器に添加した。【００７６】
（分散処理工程）
上記の水を添加した反応液を、超音波照射装置及び循環ポンプが接続されたステンレス製５Ｌ容器に移し、３２℃で超音波照射（２０ｋＨｚ、消費電力５６０Ｗ、照射時間３時間）による分散処理を行った。
（後処理工程）
分散処理工程で得られた重合物の分散液３００ｇに、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ１２０Ｂ−Ｈ）３００ｍＬ及び陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲＡ４１０−ＯＨ）３００ｍＬを添加し、６時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別することにより、未反応単量体及び酸化剤を除去した。その後、重合物の分散液をアンモニア水でｐＨ４．４に調整し、導電性重合体含有分散液を得た。【００７７】
［実施例２］
（単量体分散液調製工程・重合工程）
下記表１に示す原料配合量とし、それ以外は実施例１と同様にして、単量体分散液を調製した後、重合反応を行った。
（分散処理工程）
得られた反応液を、超音波照射装置及び循環ポンプが接続されたステンレス製５Ｌ容器に移し、３２℃で超音波照射（２０ｋＨｚ、消費電力５６０Ｗ、照射時間３時間）による分散処理を開始した。分散処理の開始から１．５時間経過（照射時間の５０％経過）後、分散処理容器から分散液６９９ｇを抜き取り、代わりに分散媒として同量の水（水６９９ｇ）を分散処理容器に加えた。
（後処理工程）
実施例１と同様にして、ｐＨ４．５の導電性重合体含有分散液を得た。【００７８】
［実施例３］
（単量体分散液調製工程・重合工程）
実施例１と同様にして、単量体分散液を調製し、重合反応を行った。
反応容器から得られた反応液６０４ｇを抜き取り、代わりに分散媒として同量の水（６０４ｇ）を反応容器に添加した。
（分散処理工程）
上記の水を添加した反応液を、超音波照射装置及び循環ポンプが接続されたステンレス製５Ｌ容器に移し、３２℃で超音波照射（２０ｋＨｚ、消費電力５６０Ｗ、照射時間３時間）による分散処理を開始した。分散処理の開始から１．５時間経過（照射時間の５０％経過）後、分散処理容器から分散液６９６ｇを抜き取り、代わりに分散媒として同量の水（水６９６ｇ）を分散処理容器に加えた。
（後処理工程）
実施例１と同様にして、ｐＨ４．６の導電性重合体含有分散液を得た。【００７９】
［実施例４］
（単量体分散液調製工程・重合工程）
下記表１に示す原料配合量とし、それ以外は実施例１と同様にして、単量体分散液を調製し、重合反応を行った。
反応容器から得られた反応液１０２９ｇを抜き取り、代わりに分散媒として同量の水（１０２９ｇ）を反応容器に添加した。
（分散処理工程）
上記の水を添加した反応液を、超音波照射装置及び循環ポンプが接続されたステンレス製５Ｌ容器に移し、３２℃で超音波照射（２０ｋＨｚ、消費電力５６０Ｗ、照射時間３時間）による分散処理を開始した。分散処理の開始から１．５時間経過（照射時間の５０％経過）後、分散処理容器から分散液６９８ｇを抜き取り、代わりに分散媒として同量の水（水６９８ｇ）を分散処理容器に加えた。
（後処理工程）
実施例１と同様にして、ｐＨ４．４の導電性重合体含有分散液を得た。【００８０】
［比較例１］
（単量体分散液調製工程・重合工程）
下記表１に示す原料配合量とし、それ以外は実施例１と同様にして、単量体分散液を調製し、重合反応を行った。
（分散処理工程）
得られた反応液を、超音波照射装置及び循環ポンプが接続されたステンレス製５Ｌ容器に移し、３２℃で超音波照射（２０ｋＨｚ、消費電力５６０Ｗ、照射時間３時間）による分散処理を行った。
（後処理工程）
実施例１と同様にして、ｐＨ４．４の導電性重合体含有分散液を得た。【００８１】
［比較例２］
（単量体分散液調製工程・重合工程）
実施例１と同様にして、単量体分散液を調製し、重合反応を行った。
（分散処理工程）
得られた反応液を、超音波照射装置及び循環ポンプが接続されたステンレス製５Ｌ容器に移し、３２℃で超音波照射（２０ｋＨｚ、消費電力５６０Ｗ）による分散処理を開始した。分散処理の開始から３０分経過後、分散液が異常増粘し、分散処理の継続が困難となった。【００８２】
【表１】
2017115607.tif 000005
【００８３】
表１に示した結果から分かるように、実施例１，３及び４においては、比較例１よりも重合物濃度が高くても、すなわち、重合工程での製造効率を高くした場合でも、比較例１と同等またはそれ以下の低粘度の導電性重合体含有分散液が得られ、かつ、重合物濃度がより低い実施例２及び比較例１よりも、該分散液を用いて形成した膜の表面抵抗が低いことが認められた。なお、実施例１と同様の原料配合量で、水を添加しない比較例２においては、分散処理液を得ることができなかった。
以上から、本発明の製造方法における水添加の調整によって重合工程及び分散処理工程における重合物濃度を制御することにより、低粘度の導電性重合体含有分散液を効率的に得ることができ、導電性重合体の導電性を向上させることができると言える。
【国際調査報告】
2017115607.tif 000007
2017115607.tif 000008
2017115607.tif 000009
2017115607.tif 000010