(57)【要約】  四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によりスポンジチタンを製造する方法において使用される金属製容器及び／又は管の内壁から、スポンジチタンへの不純物金属が溶出する問題を効果的に解決できる金属製容器又は管、スポンジチタンの製造方法、及び、チタン加工品又は鋳造品の製造方法を提供する。  四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造に使用する金属製容器又は管であって、内壁の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器又は管。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造に使用する金属製容器又は管であって、内壁の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器又は管。
【請求項２】
前記チタン膜の厚さが０．０２ｍｍ以上である、請求項１に記載の金属製容器又は管。
【請求項３】
前記チタン膜が、溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくはスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部分に形成される、請求項１又は２に記載の金属製容器又は管。
【請求項４】
四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造方法であって、溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくは生成したスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部分の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器及び／又は管を用いる、スポンジチタンの製造方法。
【請求項５】
前記チタン膜の厚さが０．０２ｍｍ以上である、請求項４に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項６】
前記チタン膜は、チタン粉、水素化チタン粉又はその両方を含むペーストを金属製容器及び／又は管の内壁に塗布し、熱処理することにより形成される、請求項４又は５に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたスポンジチタンを用いる、チタン加工品又は鋳造品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造に使用する金属製容器又は管、スポンジチタンの製造方法、及び、チタン加工品又は鋳造品の製造方法に関し、特に、金属製容器及び／又は管からの不純物による汚染を防止し、高純度なスポンジチタンの製造を可能とする金属製容器又は管、スポンジチタンの製造方法、及び、チタン加工品又は鋳造品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スポンジチタンは、工業的にはクロール法により製造される。クロール法によるスポンジチタン製造工程は、造液工程、還元分離工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別することができる。
これらの工程の一つである還元分離工程は、還元工程及び真空分離工程からなる。還元工程では、ステンレス製もしくは鋼製の反応容器内の溶融状態の金属マグネシウムに四塩化チタンを滴下することで還元反応が起こり、スポンジチタンが生成する。さらに、真空分離工程において、還元工程で生成したスポンジチタンを高温かつ減圧下で真空引きすることで、残存した塩化マグネシウムや金属マグネシウムが取り除かれたスポンジチタンが製造される。（非特許文献１）【０００３】
還元分離工程で用いられるスポンジチタン製造用の反応容器（以下、単に反応容器という）及び溶融状態の金属マグネシウムの保管、移送用の容器の内面である内壁は、ステンレス製又は低炭素鋼製であるため、高温下では鉄、ニッケル、クロムなどの不純物金属が容器の内壁から溶出し、スポンジチタンや金属マグネシウムの純度を低下させる原因となる。特に、未使用の反応容器では、不純物金属の溶出が顕著に目立つ。
さらに、還元分離工程における、溶融状態の金属マグネシウムの反応容器への移送の際の、及び、真空分離による溶融状態の塩化マグネシウム及び金属マグネシウムの除去の際の、使用する金属製の管からこれらの溶融状態の金属及び／又は金属塩への不純物金属の溶出もまた、スポンジチタンや金属マグネシウムの純度を低下させる原因となる。【０００４】
金属製容器及び／又は管からスポンジチタンへ不純物金属が溶出した場合、純度の低下はスポンジチタンの外周部が特に顕著であり、純度の低下が起きたスポンジチタンの外周部を除去する必要が生じる。
純度の低いスポンジチタンは、航空機向けなどの高純度チタンと比較すると大きく価値が下がってしまう。そのため、より高純度なスポンジチタンを製造する必要がある。【０００５】
このようなスポンジチタンの反応容器からの不純物金属による汚染を防ぐ方法の一つとして、特許文献１には、生成する金属と同じ金属であるチタンを反応容器内で蒸発させて容器内壁に蒸着させることにより、反応容器の内壁に反応容器を形成する金属とチタンとの合金層を形成し、不純物金属による汚染を防止する方法が記載されている。【０００６】
また、特許文献２にも、スポンジチタンの反応容器からの不純物金属による汚染を防ぐ方法の発明が記載されている。この発明は、未使用の反応容器を使用する際に、高塩素のスポンジチタンの粉砕粒を装填し、高温に昇温することで、反応容器の内壁に反応容器を形成する金属とチタンとの合金層を形成させ、既に使用した反応容器と同等のレベルで不純物金属による汚染を防止する方法の発明である。【０００７】
これらの先行技術は、いずれも、未使用の反応容器の初回使用前に、反応容器を形成する金属と反応容器中で生成する金属（チタン、等）との合金を、反応容器の内壁にあらかじめ形成させることを開示している。そうすることによって、未使用の反応容器の内壁に、数回の還元分離工程に使用された反応容器に自然に形成される合金層と同等の合金層を意図的に形成することができる。そして、この反応容器を使用することで、反応により生成する金属（スポンジチタン、等）は反応容器の内壁に形成された合金層と接することとなり、不純物金属（反応容器を形成する金属、等）による汚染を防ぐことが可能となる。【０００８】
しかしながら、反応容器の内壁に合金層を形成させる上記先行技術の方法では、生成する金属の不純物金属による汚染を幾分低減させることは可能であるが、大幅な汚染の低減にまでは至っていない。
さらに、上記先行技術の方法では、反応容器を形成する金属とチタンとの合金層の形成を反応容器のみでしか行うことができず、不純物金属による汚染の防止の効果は反応容器のみに限定されてしまう。また、これらの方法では、四塩化チタンの還元に供される溶融状態の金属マグネシウムの保管又は移送のための金属製容器、及び、還元反応に用いる金属製の管を形成する金属による、溶融状態の塩化マグネシウム及び金属マグネシウムへの汚染を防ぐことはできない。【０００９】
そのため、反応により生成する金属、特にスポンジチタン、のさらなる高純度化を目指すためには、容器の内壁を形成する金属と生成する金属との合金層を形成する上記先行技術の方法よりも優れた汚染防止効果があり、かつ、短時間で行うことができる方法が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】資源と素材  Ｖｏ．１．１０９  Ｐ１１５７−１１６３（１９９３）
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１２７１０７号
【特許文献２】特開２０１４−２１４３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するもので、四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によりスポンジチタンを製造する方法において使用される金属製容器及び／又は管の内壁から、スポンジチタンへの不純物金属が溶出する問題を効果的に解決できる金属製容器又は管、スポンジチタンの製造方法、及び、チタン加工品又は鋳造品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記問題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、溶融状態の金属等と接触する部分の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器及び／又は管を用いることで、生成するスポンジチタンの不純物金属による汚染の防止が著しく改善されることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１４】
本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、次のとおりである。
〔１〕四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造に使用する金属製容器又は管であって、内壁の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器又は管。
〔２〕前記チタン膜の厚さが０．０２ｍｍ以上である、上記〔１〕に記載の金属製容器又は管。
〔３〕前記チタン膜が、溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくはスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部分に形成される、上記〔１〕又は〔２〕に記載の金属製容器又は管。【００１５】
〔４〕四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造方法であって、溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくは生成したスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部分の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器及び／又は管を用いる、スポンジチタンの製造方法。
〔５〕前記チタン膜の厚さが０．０２ｍｍ以上である、上記〔４〕に記載のスポンジチタンの製造方法。
〔６〕前記チタン膜は、チタン粉、水素化チタン粉又はその両方を含むペーストを金属製容器及び／又は管の内壁に塗布し、熱処理することにより形成される、上記〔４〕又は〔５〕に記載のスポンジチタンの製造方法。【００１６】
〔７〕上記〔４〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の製造方法により製造されたスポンジチタンを用いる、チタン加工品又は鋳造品の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金属製容器又は管、及び、スポンジチタンの製造方法は、金属製容器及び／又は管からの、生成するスポンジチタン、並びに、保管、移送される溶融状態の塩化マグネシウム及び金属マグネシウムへの不純物金属の溶出を防止する効果を奏する。本発明の製造方法で得られたスポンジチタンは高純度であるため、様々なチタン加工品又は鋳造品の原料として好適である。また、本発明の製造方法に使用される金属製容器及び／又は管は、溶融状態のマグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくはスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部材としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態によるチタン膜を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のスポンジチタンの製造方法における四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応とは、金属製の反応容器を不活性雰囲気とした後、マグネシウムの保管のための金属製容器から金属マグネシウムを溶融状態で金属製の管を用いて装入し、装入された金属マグネシウムに対して四塩化チタンを滴下することで、スポンジチタンと塩化マグネシウムを製造する還元工程と、その後、反応容器中から金属製の管を通じて塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを真空分離し、スポンジチタンを得る真空分離工程とからなる反応をいう。前記還元工程では、高温に保持された金属製の反応容器のなかに溶融状態の金属マグネシウムを満たし、そこに四塩化チタンを滴下することにより、四塩化チタンをマグネシウムで還元し、金属製の反応容器内のロストル上にスポンジチタンを生成する。
【００２０】
前記還元工程では塩化マグネシウムが副生するため、これを反応容器内から適宜抜き取るが、完全に抜き取ることは不可能であり、工程終了後もこの塩化マグネシウムが未反応の金属マグネシウムと共に金属製の反応容器内に残る。これらをスポンジチタンから除去するのが真空分離工程である。
また、前記真空分離工程では、生成したスポンジチタンが入っている金属製の反応容器と空の金属製の反応容器を隣接配置し、両者の上部同士を金属製の管により接続する。そして、前者の金属製の反応容器を外部から加熱しながら後者の金属製の反応容器の内部を真空引きすることにより、前者の金属製の反応容器内のスポンジチタンに含まれる金属マグネシウム及び塩化マグネシウムを、前記金属製の管を通じてガス状および／または溶融状態で空の金属製の反応容器内へ移動させる。空の金属製の反応容器内へ移動された金属マグネシウムは再び還元工程に利用される。また、同じく空の金属製の反応容器内へ移動された塩化マグネシウムは電気分解反応により金属マグネシウムに戻され、還元工程に再利用される。
【００２１】
本発明のスポンジチタンの製造方法において用いられる金属製容器及び／又は管は、溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくは生成したスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部分の少なくとも一部にチタン膜を有する。このようなチタン膜を設けることにより、金属製容器及び／又は管から溶出する不純物金属の拡散速度を抑えることができ、スポンジチタンのみでなく、溶融状態の金属マグネシウム及び溶融状態の塩化マグネシウムへの不純物金属による汚染を低減することができる。このため、最終的に生成するスポンジチタンへの不純物金属による汚染を著しく低減することができる。
【００２２】
本発明のチタン膜とは、金属チタンにより形成されている層である。例えば、容器の内壁にチタン粉ペーストを塗布し熱処理を行った金属製の反応容器の場合、図１に示されるように、該金属製の反応容器内壁１とチタン膜３との境界には、金属製の反応容器内壁の金属とチタンとの相互拡散により生成した合金層２が形成される。本発明のチタン膜は、チタン濃度が７５％以上で構成されている部分を本発明のチタン膜と定義する。ここでいうチタン濃度とは、電子線マイクロアナライザ（ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥ  ＪＸＡ−８１００、日本電子株式会社製）を用いて測定した各金属の測定結果から、下記式で算出したものである。
（Ｔｉ濃度）（％）
＝（Ｔｉの質量％）／｛（Ｔｉの質量％）＋（Ｎｉの質量％）＋（Ｆｅの質量％）＋（Ｃｒの質量％）｝
×１００
【００２３】
本発明のチタン膜の厚さの測定は、下記方法で行う。チタン膜が成膜されている金属製容器又は管の内壁の一部（約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角）を測定サンプルとして、電子線マイクロアナライザ（ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥ  ＪＸＡ−８１００、日本電子株式会社製）を用いて断面を測定し、該測定サンプル中のチタン膜の厚さを１０点測定する。そして、その１０点のうちの最小値をチタン膜の厚さとする。
【００２４】
上記チタン膜の厚さは、０．０２ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上、５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．３ｍｍ以上、５ｍｍ以下が一層好ましく、０．７ｍｍ以上、５ｍｍ以下がより一層好ましく、２ｍｍ以上、５ｍｍ以下が最も好ましい。膜厚をこの範囲とすることで、金属製容器及び／又は管から溶出する不純物金属の拡散速度をより効果的に抑えることができ、不純物金属によるスポンジチタンへの汚染をより一層低減することができる。
【００２５】
前記金属製容器及び管とは、より具体的には、溶融状態の金属マグネシウムを保管するための金属製容器、溶融状態の金属マグネシウムを移送するための金属製容器、還元工程において四塩化チタンと金属マグネシウムとを反応させる金属製の反応容器、真空分離工程において金属マグネシウム若しくは塩化マグネシウム又はこれらの混合物を回収後、回収された金属マグネシウムと塩化マグネシウムを加熱して溶融状態とするための金属製容器、或いは、スポンジチタンの製造方法において溶融状態のマグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム又はこれらの２つ以上の混合物と接触する金属製の管等を指す。
【００２６】
本発明のスポンジチタンの製造方法における金属製容器及び／又は管は、溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくは生成したスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部分の少なくとも一部にチタン膜を有していればよく、金属製容器及び／又は管は、溶融状態のマグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくは生成したスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部分の全体にチタン膜を有することが好ましく、金属製容器及び／又は管の内壁全体にチタン膜を有することがより好ましい。
【００２７】
前記チタン膜は、特に、四塩化チタンと溶融状態の金属マグネシウムとを反応させる金属製の反応容器、及び、真空分離工程において金属マグネシウム、塩化マグネシウム又はこれらの混合物を回収後、回収された金属マグネシウムと塩化マグネシウムを加熱して溶融状態とするための金属製容器の内壁の少なくとも一部に形成させることが好ましい。金属製の反応容器であれば、溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくは生成したスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する可能性のある部分の少なくとも一部に塗布することが好ましい。また、金属マグネシウムを保管又は移送するため金属製容器であれば、溶融状態のマグネシウムが直接接触する高さまでの少なくとも一部に前記チタン膜を形成することが好ましい。また、金属製の管であれば、溶融状態の金属が流れる際に接触する可能性のある部分の少なくとも一部に前記チタン膜を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明の金属製容器及び／又は管は、溶融状態の金属マグネシウムと四塩化チタンとの還元反応が起こる高温下での反応に耐えうるように、好ましくは、ステンレス鋼又は低炭素鋼で製造されているものが使用される。
【００２９】
本発明のスポンジチタンの製造方法におけるチタン膜は、例えば、チタン粉、水素化チタン粉又はその両方を含むペースト（すなわち、チタン粉ペースト、水素化チタン粉ペースト、又はチタン粉と水素化チタン粉の混合粉ペースト）を作成し、作成したペーストを金属製容器及び／又は管の内壁の少なくとも一部に塗布し、その後、熱処理することにより形成することができる。
【００３０】
上記ペーストを用いた本発明におけるスポンジチタンの製造方法の一つの実施形態として、例えば、チタン粉、水素化チタン粉又はその両方を含むペーストを金属製容器及び／又は管の内壁に塗布し、その後熱処理することによって、該金属製容器及び／又は管の内壁における溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくは生成したスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部分の少なくとも一部にチタン膜を形成し、該チタン膜が形成された金属製容器及び／又は管を用いて、四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造を行う方法を挙げることができる。
【００３１】
以下、チタン粉ペーストによる、チタン膜の形成の好ましい例について説明する。なお、水素化チタン粉ペースト、又はチタン粉と水素化チタン粉の混合粉ペーストを用いる場合であっても、チタン粉ペーストを用いる場合と同様に、下記の好ましい態様又は範囲を適用することができる。
【００３２】
本発明のチタン膜の形成に使用することができるチタン粉ペーストは、チタン粉とバインダー樹脂を含む有機成分からなるペーストであることが好ましい。
【００３３】
上記チタン粉ペーストに使用するチタン粉の平均粒径は、内壁との密着性が高いチタン膜を形成し、チタン膜の部分的な剥離による不純物金属の溶出を防ぐ観点から、１μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上、５０μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以上、２５μｍ以下がより一層好ましい。チタン粉は発火の危険を伴うため、平均粒径の下限は１５μｍ以上でも良い。
チタン粉の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。具体的には、出力３０Ｗにて４分間チタン粉の超音波分散処理した後、分散媒である純水と分散剤であるヘキサメタりん酸ナトリウムとを用いて、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）により測定されるＤ５０を、チタン粉の平均粒径とする。
【００３４】
使用するチタン粉は、公知のチタン粉を使用することができる。公知のチタン粉としては、例えば、ＨＤＨ法（水素化脱水素法）で製造されたＨＤＨ粉、ガスアトマイズ法で製造されたアトマイズ粉、ＰＲＥＰ法（プラズマ回転電極法）で作成したチタン粉などがあげられる。バインダー樹脂は、熱処理時に酸化及び／又は分解及び／又は気化するものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、水系セルロース（メチルセルロース、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）、水系アクリル（エマルジョンなど）、ポリエチレンオキサイド、エチルセルロース、ニトロセルロースなどがあげられる。
【００３５】
本発明のチタン膜は、必要に応じて、チタン粉に水や有機溶剤などを添加してチタン粉ペーストを作成し、熱処理することにより形成することができる。チタン粉ペーストを作成する際の有機溶剤には、有機溶剤対水が１：１０〜１：１０００になるように水を混合して作成したものを使用することが好ましい。
【００３６】
また、チタン粉の分散性を向上させるために、必要に応じて分散剤を添加しても良い。例えば、ＳＮディスパーサント５０４０（サンプノコ株式会社製）などがあげられる。分散剤の添加量は、チタン粉、バインダー及び溶媒の全量に対して０．１質量％程度が好ましい。
【００３７】
チタン粉ペーストを製造する方法としては、例えば、前記チタン粉末、バインダー樹脂と必要に応じて溶媒、分散剤、その他の剤（可塑剤、チキソ剤、泡消剤など）を含む有機成分を、混練、分散する方法があげられる。混練するための分散方法は特に限定されない。分散機を用いる場合は、例えば、３本ロールミルやボールミル、ビーズミル、ローラーミル、プラネタリーミキサー、クレアミックスなどを用いることができる。
【００３８】
金属製容器及び／又は管の内壁に塗布したチタン粉ペーストの熱処理は、好ましくは、真空中又は不活性ガス雰囲気（アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気など）にて１００℃以上、１０８０℃以下、より好ましくは、７００℃以上、１０８０℃以下で行う。この温度域で熱処理を行う理由は、鉄とチタンの共晶溶融温度が１０８０℃であり、１０８０℃を越える温度で熱処理を行うと容器壁面が溶融する危険性があるためである。しかしながら、短時間であれば、一時的に容器の内壁表面を溶解し、チタン粉と容器の内壁とを焼き固めることもできるため、温度と時間は適切な組み合わせで行う必要がある。
なお、金属製容器及び／又は管の内壁に塗布したチタン粉ペーストは、熱処理を行う前に、脱媒を行っても良い。脱媒とは、加熱することでチタンペースト中から有機溶媒、および水のほとんどが揮発除去されることを指す。例えば、１００℃以上、３００℃以下で１〜３時間乾燥空気を流しながら脱媒することで、真空加熱時に使用する真空ポンプの劣化を防ぐことができるため好ましい。
【００３９】
本発明のスポンジチタンの製造方法で得られるスポンジチタンは、一般的なスポンジチタンと比べ、不純物金属の濃度が大幅に低減されたスポンジチタンである。特に、スポンジチタンの中心部（表面から５０ｍｍ内側）の鉄が２ｐｐｍ以下、ニッケル及びクロムがそれぞれ１ｐｐｍ以下のスポンジチタンを得ることができる。
【００４０】
また、本発明のチタン加工品又は鋳造品の製造方法は、本発明の方法により製造されたスポンジチタンを用いる。本発明の製造方法で得られたスポンジチタンは、高純度であるため、様々なチタン加工品又は鋳造品の原料として好適である。例えば、チタン鋳造品としては、インゴット、ビレット、スラブなどが挙げられ、チタン加工品としては、チタン板、チタン条、チタン管、チタン棒、チタン線、チタンターゲット材などが挙げられる。
【００４１】
本発明の金属製容器及び／又は管は、四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造に使用する金属製容器又は管であって、内壁の少なくとも一部にチタン膜を有する。特に、溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくは生成したスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する金属製容器及び／又は管であることが好ましく、高温状態となる溶融状態の金属マグネシウム若しくは溶融状態の塩化マグネシウム又はこれらの混合物と接触する金属製容器及び／又は管であることがより好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら例によってなんら限定されるものではない。【００４３】
（１）チタン粉ペーストの原料、及びチタン粉ペーストの製造方法
１）チタン粉：ＨＤＨ粉（平均粒径２０μｍ），ＨＤＨ粉（平均粒径４５μｍ），ＨＤＨ粉（平均粒径１５０μｍ）
２）有機溶剤：ポリビニルアルコール
３）分散剤：ＳＮディスパーサント（サンノプコ株式会社製）【００４４】
（有機溶剤）：（水）＝１：１００の割合になるように配合して混合溶剤とし、分散剤を前記混合溶剤に対して０．２質量％で添加し、溶媒を作製した。その後、チタン粉と前記溶媒とを（チタン粉）：（溶媒）＝３０ｋｇ：９ｋｇの割合になるように混合し、チタン粉ペーストを製造した。【００４５】
（２）チタン膜の成膜方法
上記（１）で得られたチタン粉ペーストを低炭素鋼製又はＳＵＳ３１６製の反応容器の内壁に塗布し、チタン粉ペースト膜を形成後、以下の条件にて脱媒、熱処理を行い、反応容器の内壁にチタン膜を形成した。【００４６】
１）脱媒条件
温度：１００℃
乾燥空気通気時間：３時間
２）熱処理条件
温度：８００℃
時間：３時間
雰囲気：真空【００４７】
（３）チタン膜厚の測定方法
チタン膜の厚さの測定方法は、例えば、図１に示すように、反応容器の内壁１にチタン層３が成膜されている場合、反応容器の内壁の材料とチタンとの合金層２の外側の部分のチタン膜３のみの厚さを下記のとおり測定する。反応容器の内壁に成膜されているチタン膜の一部を切り取り、スライシングマシンで約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に切断し、冷間埋込樹脂（主成分ポリエステル系樹脂）約２０ｇと硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトン）約２ｇを用いて成形型に埋め込み、１日程度放置して樹脂を固め、サンプルとする。そして、耐水研磨紙を用いてサンプルの断面が樹脂層から出るように研磨を行い、さらに、測定を行うサンプル表面を真空蒸着機で白金コーティングする。このようにして得られたサンプルについて、電子線マイクロアナライザ（ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥ  ＪＸＡ−８１００、日本電子株式会社製）を用いてチタン膜に相当する層の厚さを１０点測定し、それらのうちの最小値をチタン膜の厚さとした。【００４８】
（４）反応容器の内壁からの不純物金属の相対的な溶出速度の測定方法
上記（２）で得られた反応容器内に、純度９９．９％の金属マグネシウムを１０ｔ添加後、アルゴン雰囲気中で３時間加熱し、９００℃で３時間保持し、冷却した。得られた金属マグネシウムをサンプリングし、その中の不純物金属の濃度（鉄、ニッケル、クロム）を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３１００（２４Ｈ）、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により測定し、チタン膜を成膜していない比較例１（又は比較例４）を基準（＝１）として、反応容器から金属マグネシウムへ溶出した不純物金属の相対濃度を求め、これを不純物金属の相対的な溶出速度とした。【００４９】
（５）スポンジチタンの中心部の鉄濃度の測定方法
スポンジチタンの中心部の鉄濃度は、還元反応工程を行い、その後の真空分離工程を終え、反応容器から抜き出したスポンジチタンの円柱塊（直径約２ｍ、高さ約２ｍ）の外周面から５０ｍｍの深さより内側部分の平均鉄濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ（ＳＰＱ９７００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により測定した。【００５０】
［実施例１］
チタン粉としてＨＤＨ粉（平均粒径２０μｍ）を用いたチタン粉ペーストを用い、内壁全体に膜厚０．６ｍｍのチタン膜を有する反応容器（低炭素鋼製、直径：約２ｍ、高さ：約４ｍ）を作製した。これを用いて、反応容器から金属マグネシウムへの鉄の相対的な溶出速度を求めた。その結果を表１に示す。【００５１】
［実施例２］
チタン膜の膜厚を０．６ｍｍから０．０２ｍｍに変更した以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの鉄の相対的な溶出速度を求めた。その結果を表１に示す。【００５２】
［実施例３］
チタン膜の膜厚を０．６ｍｍから１ｍｍに変更した以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの鉄の相対的な溶出速度を求めた。その結果を表１に示す。【００５３】
［実施例４］
チタン膜の膜厚を０．６ｍｍから３ｍｍに変更した以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの鉄の相対的な溶出速度を求めた。その結果を表１に示す。【００５４】
［実施例５］
チタン粉をＨＤＨ粉（平均粒径２０μｍ）からＨＤＨ粉（平均粒径４５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの鉄の相対的な溶出速度を求めた。その結果を表１に示す。【００５５】
［実施例６］
チタン粉をＨＤＨ粉（平均粒径２０μｍ）からＨＤＨ粉（平均粒径１５０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの鉄の相対的な溶出速度を求めた。その結果を表１に示す。【００５６】
［比較例１］
チタン膜を有しない反応容器（低炭素鋼製、直径：約２ｍ、高さ：約４ｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの鉄の溶出濃度を求め、これを実施例１〜６及び比較例２〜３に対する基準（＝１）とした。【００５７】
［比較例２］
低炭素鋼製の容器（直径：約２ｍ、高さ：約４ｍ）及びスポンジチタン（成膜原料）の粉砕粒（平均粒径：５０ｍｍ〜１５０ｍｍ，気孔率３０〜５０％）を用い、特開２００９−１２７１０７号の実施例１に記載されたとおりの以下の条件にて熱処理を行い、反応容器の内壁全体にチタンを蒸着させ、反応容器の内壁の材料とチタンとの合金層を形成した。チタン膜の膜厚０．６ｍｍの反応容器の代わりにこの容器を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの鉄の相対的な溶出速度を求めた。その結果を表１に示す。【００５８】
熱処理条件
温度：１０００℃
真空度：１０〜５０Ｐａ
時間：４０時間【００５９】
［比較例３］
低炭素鋼製の容器（直径：約２ｍ、高さ：約４ｍ）及び高塩素スポンジチタンの粉砕粒（平均粒径：１２．５ｍｍ）を用い、特開２０１４−２１４３５６号の実施例２に示されたとおりに、チタンと反応容器の内壁の材料との接触部に合金層を形成させた。具体的には、高塩素スポンジチタンの粉砕粒を未使用の反応容器に装填し、以下の条件にて熱処理を行った。チタン膜の膜厚０．６ｍｍの反応容器の代わりにこの容器を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの鉄の相対的な溶出速度を求めた。その結果を表１に示す。【００６０】
熱処理条件
温度：８００℃〜１０８０℃
時間：１００時間【００６１】
【表１】
2017146109.tif 000003
【００６２】
［実施例７］
低炭素鋼製の反応容器に代えてＳＵＳ３１６製の反応容器（直径：約２ｍ、高さ：約４ｍ）を使用し、内壁全体に実施例１と同じ方法で、厚さ０．６ｍｍのチタン膜を形成した以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの不純物金属（鉄、ニッケル、クロム）の相対的な溶出速度を求めた。その結果を表２に示す。【００６３】
［比較例４］
低炭素鋼製の反応容器に代えてＳＵＳ３１６製の反応容器（直径：約２ｍ、高さ：約４ｍ）を使用し、かつ、チタン膜を形成しなかった以外は、実施例１と同じ条件で、反応容器から金属マグネシウムへの不純物金属（鉄、ニッケル、クロム）の溶出濃度を求め、これを実施例７に対する基準（＝１）とした。【００６４】
【表２】
2017146109.tif 000004
【００６５】
［実施例８］
反応容器（ＳＵＳ３１６製、直径：約２ｍ、高さ：約４ｍ）の内壁全体に実施例１と同じ方法で、厚さ０．６ｍｍのチタン膜を成膜した。この反応容器を用いて、非特許文献１に記載の方法でスポンジチタンを製造し、スポンジチタンの中心部の鉄濃度を測定した。その結果を表３に示す。【００６６】
［実施例９］
実施例８で用いた反応容器の内壁全体に加えて、溶融状態の金属マグネシウムを移送する下記の容器及び溶融状態の金属マグネシウムを保管する下記容器の内壁全体に、実施例１と同じ方法で厚さ０．６ｍｍのチタン膜を成膜した。この容器を用いて非特許文献１に記載の方法でスポンジチタンを製造し、スポンジチタンの中心部の鉄濃度を測定した。その結果を表３に示す。【００６７】
溶融状態のマグネシウムの保管容器：低炭素鋼直径：約１．５ｍ、高さ：約２ｍ
溶融状態のマグネシウムの移送容器：低炭素鋼直径：約１．５ｍ、高さ：約１．５ｍ【００６８】
［比較例５］
特開２０１４−２１４３５６号の実施例２に示されたとおりに、チタンと反応容器（ＳＵＳ３１６製、直径：約２ｍ、高さ：約４ｍ）の内壁の材料との接触部に合金層を形成させた。合金層を有するこの反応容器を用いて、非特許文献１に記載の方法でスポンジチタンを製造し、スポンジチタンの中心部の鉄濃度を測定した。その結果を表３に示す。【００６９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の金属製容器又は管、及び、スポンジチタンの製造方法は、金属製容器及び／又は管からの不純物による汚染を防止することができるため、高純度なスポンジチタンの製造を可能にする。本発明により製造された高純度なスポンジチタンは、様々なチタン加工品又は鋳造品の原料として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１      反応容器の内壁
２      反応容器の内壁の金属とチタンとの合金層
３      チタン膜
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年7月17日(2017.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造方法であって、溶融状態の金属マグネシウム、溶融状態の塩化マグネシウム若しくは生成したスポンジチタン又はこれらの２つ以上の混合物と接触する部分の少なくとも一部に、チタン粉、水素化チタン粉又はその両方を含むペーストを金属製容器及び／又は管の内壁に塗布し、熱処理することにより形成されるチタン膜を有する金属製容器及び／又は管を用いる、スポンジチタンの製造方法。
【請求項６】
前記チタン膜の厚さが０．０２ｍｍ以上である、請求項５に記載のスポンジチタンの製造方法
【請求項７】
（削除）
【国際調査報告】
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