(57)【要約】  優れた低吸湿性（低吸水性）と耐熱性、強度を両立するエポキシ樹脂硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物を製造し、高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板など）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等の用途に提供する。下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。【化１】2017026396.tif 000009（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立してアリル基またはプロペニル基を表し、全Ｒの１０％以上がプロペニル基である。Ｇはグリシジル基を表す。複数存在するＸはそれぞれ独立して水素原子またはグリシジル基を表す。ｎは０〜１０の数であり、その平均値は０〜１０の実数を表す。）
2017026396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2017026396.tif 000008
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立してアリル基またはプロペニル基を表し、全Ｒの１０％以上がプロペニル基である。Ｇはグリシジル基を表す。複数存在するＸはそれぞれ独立して水素原子またはグリシジル基を表す。ｎは０〜１０の数であり、その平均値は０〜１０の実数を表す。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂とビスフェノール類とを重合した変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ樹脂または請求項２記載の変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤を含有する請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤を含有する請求項３又は請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤を含有する請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３〜請求項６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、半導体封止材、液晶封止材、ＥＬ封止材、プリント配線板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品や、炭素繊維強化プラスティック、ガラス繊維強化プラスティックなどの軽量高強度材料に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。例えば従来、半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、CPUなどの高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなっている。CPU等の素子の高速化が進みクロック周波数が高くなるにつれ、信号伝搬遅延や伝送損失が問題となり、配線板に低誘電率化、低誘電正接化が求められるようになっている。同時に素子の高速化に伴い、チップの発熱が大きくなっているため耐熱性を高める必要も生じている。
また、近年携帯電話などのモバイル電子機器が普及してきており、精密電子機器が屋外環境や人体の極近傍で使用・携帯されるようになってきているため、外的環境（特に耐湿熱）に対する耐性が必要とされる。
更に自動車分野においては電子化が進み、エンジンの近くに精密電子機器が配置されることもあるため耐熱・耐湿性がより高いレベルで要求されるようになっている。
また、近年省エネの必要から飛行機、自動車、列車、船舶等の軽量化が進んでいる。従来は金属材料を用いていたものを、軽量で高強度な炭素繊維複合材料に置き換える検討が乗物分野で特に行われている。例を挙げれば、ボーイング７８７においては複合材料の比率を上げることで軽量化を行い、燃費効率を大幅に改善している。自動車分野では一部ではあるが複合材料製のシャフトを搭載しており、また高級車向けに車体を複合材料で作る動きもある。これらの要求に対して、エポキシ樹脂及びこれを含有する樹脂組成物について多くの提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。特許文献３には、アリル基含有するビスフェノールＡ構造のエポキシ樹脂が開示されている（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開平１１−１４０１６３号公報
【特許文献２】日本国特開平１１−２５５８６６号公報
【特許文献３】日本国特開２００４−１０７５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献３アリル基含有するビスフェノールＳ構造を有するエポキシ樹脂では、性能として未だ十分とはいえず、更なる改良が求められている。そこで、本発明は、その硬化物において優れた低吸湿性（低吸水性）耐熱性、強度を示すエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、プロペニル基を含むビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂が優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性や弾性率に優れることを見出し、本発明を完成させるに到った。【０００６】
すなわち本発明は、
［１］下記式（１）【０００７】
【化１】
2017026396.tif 000003
【０００８】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立してアリル基またはプロペニル基を表し、全Ｒの１０％以上がプロペニル基である。Ｇはグリシジル基を表す。複数存在するＸはそれぞれ独立して水素原子またはグリシジル基を表す。ｎは０〜１０であり、その平均値は０〜１０の実数を表す。）で表されるエポキシ樹脂、
［２］前項［１］記載のエポキシ樹脂とビスフェノール類とを重合した変性エポキシ樹脂、
［３］前項［１］記載のエポキシ樹脂または前項［２］記載の変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
［４］硬化剤を含有する前項［３］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［５］硬化促進剤を含有する前項［３］又は［４］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［６］ラジカル重合開始剤を含有する前項［３］〜［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
［７］前項［３］〜［６］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、その硬化物において優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性（耐半田リフロー性）を示す電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料等に有用なエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のエポキシ樹脂について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。【００１１】
【化２】
2017026396.tif 000004
【００１２】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立してアリル基またはプロペニル基（プロペニル基は、１−プロペニル基を表すが、以下、プロペニル基と表記する）を表し、全Ｒの１０％以上がプロペニル基である。Ｇはグリシジル基を表す。複数存在するＸはそれぞれ独立して水素原子またはグリシジル基を表す。ｎは０〜１０であり、その平均値は０〜１０の実数を表す。）【００１３】
エポキシ樹脂は硬化反応において、架橋点部分に極性基（水酸基やエステル基）を生成するが、これの親水性が吸湿性に大きく影響することが知られている。硬化物の低吸湿化策としては、その極性基濃度を低減するための低エポキシ基濃度化（高エポキシ当量化）が有効に機能する。しかしその反面、架橋密度の低下に起因するガラス転移温度の低下を伴う場合が多くなる。
本発明のエポキシ樹脂は、アリル基の一部または全てをより反応性の高いプロペニル基に変換しており、その結果、硬化過程において、（アリル基は架橋しないのに対し）プロペニル基同士の反応がおこるため、架橋密度が上がり耐熱性（ガラス転移温度）が向上する。一方、エポキシ基の反応と異なり極性基が発生しないため、耐熱性向上に伴う吸水（湿）性の悪化が少なくて済む。【００１４】
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）中、Ｒはそれぞれアリル基またはプロペニル基を表し、全Ｒの１０％以上がプロペニル基であり、より好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。１０％未満の場合、耐熱性の向上が十分ではないおそれがある。
また前式（１）中、ｎは０〜１０が好ましく、特に０〜５が好ましい。ｎの平均値は０〜１０であり、好ましくは０〜５である。【００１５】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２１〜８１００ｇ／ｅｑ．が好ましく、より好ましくは、２２１〜４３００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が８１００ｇ／ｅｑ．を超えると単位構造当たりのエポキシ基の量が少なくなることを示し、エポキシ基の数が少なくなることを意味する。したがって耐熱性の面で好ましくないことがある。【００１６】
反応により得られた本発明のエポキシ樹脂に残存している全塩素量としては１５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１７】
本発明のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては５０〜１００℃が好ましい。軟化点が低すぎると溶剤に溶解して使用する場合は全く問題ないが、固形樹脂として取り扱う場合ブロッキングがおこりタックもあるため、ハンドリングが悪くなる。逆に、軟化点が高すぎる場合、他の樹脂との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じることがある。
また、溶融粘度は０．０１〜５Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ  溶融粘度  １５０℃  コーンプレート法）が好ましく、より好ましくは０．０２〜４Ｐａ・ｓであり、特に０．０２〜３Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が小さすぎる場合、フィラー等の充填剤を多量に配合しても流動性が良い利点があり、一方でブロッキングの発生やタックがある。【００１８】
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
まず上記（１）記載の本発明のエポキシ樹脂は下記式（２）【００１９】
【化３】
2017026396.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立してアリル基またはプロペニル基を表す。）で表される化合物にエピハロヒドリン類を反応させることによって得られる。前記式(２)の化合物の具体例としては、２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール、２−アリル−２’−プロペニル−４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジプロペニル−４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジアリル−６，６’−スルホニルジフェノール、２−アリル−２’−プロペニル−６，６’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジプロペニル−６，６’−スルホニルジフェノールなどが挙げられ、プロペニル基／（プロペニル基＋アリル基）≧０．１となるような配合比で使用する。【００２１】
前記式（２）の化合物とエピハロヒドリン類との反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。【００２２】
例えば前記式（２）の化合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。【００２３】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は前記式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は前記式（２）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルの範囲である。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適し、例えば全塩素濃度で１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の範囲である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。【００２４】
また、前記式（２）で表される化合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた前記式（２）の化合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は前記式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。【００２５】
通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は前記式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。【００２６】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。【００２７】
また、一旦得られた前記式（１）のエポキシ樹脂を、前記式（２）の化合物と重合させることにより、ｎの値の大きい前記式（１）のエポキシ樹脂を得ることができる。重合は、必要によりトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に前記式（１）のエポキシ樹脂及び前記式（２）の化合物を溶解し、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、三級アンモニウム塩等の触媒を添加して加熱する事により行う。前記式（１）のエポキシ樹脂と前記式（２）の化合物の使用比率は、通常エポキシ基が当量比で水酸基よりも多くなるように仕込む。【００２８】
以上のように得られたエポキシ樹脂は、前記式（１）において、全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂であるが、更にエピハロヒドリンと２級のアルコール性水酸基との反応を行うことにより、Ｘの全てないしは一部がグリシジル基である多官能のエポキシ樹脂を得ることができる。【００２９】
その具体的な方法としては、このエポキシ樹脂の２級アルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを、ＤＭＳＯ、第４級アンモニウム塩、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは環状エーテル類とアルカリ金属水酸化物の共存下で反応させることにより、エポキシ化をおこなうことができ、更にアルカリ金属水酸化物の量を調節することによりＸがグリシジル基である割合を任意に制御することが可能である。【００３０】
ＤＭＳＯあるいは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、環状エーテル類の使用量は、式（１）で全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂に対して５〜３００重量％が好ましい。第４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、その使用量は前記式（１）でＸが水素原子のエポキシ樹脂の２級アルコール性水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましく、特に０．５〜２０ｇが好ましい。【００３１】
この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、前記と同様にエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は前記式（１）で全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂の２級アルコール性水酸基１当量に対して１当量以上であることが好ましい。【００３２】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は前記式（１）で全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂のエポキシ化させたい２級アルコール性水酸基１当量に対して好ましくは１〜１０倍当量、特に好ましくは１〜２倍当量使用すればよい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でもかまわない。また、水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下において反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。【００３３】
反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及び溶剤類を分離し、油層より過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もしくは混合系でも使用できる。かくして、前記式（１）でＸの一部ないしは全部がグリシジル基であるエポキシ樹脂が得られる。【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂の製造においてはエポキシ化とアリル基のプロペニル基への転位を同時に行うこともできる。この場合、エピハロヒドリンにジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することが必要となる。
例えば前記式（２）の化合物とエピハロヒドリン類及び非プロトン性極性溶媒の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加しながら２０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃で１〜２０時間反応させる。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は前記式（２）の化合物の水酸基１当量に対し通常１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．８モルの範囲である。
通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類及び非プロトン性極性溶媒を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は前記式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより、アリル基の一部または全部がプロペニル基に転換したエポキシ樹脂を得ることができる。【００３５】
以下、上記［２］記載の本発明の変性エポキシ樹脂につき説明する。
上記［２］の変性エポキシ樹脂(以下、変性エポキシ樹脂)は、一旦得られた上記式（１）のエポキシ樹脂を、ビスフェノール類と重合させることにより得ることができる。重合は、必要によりトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に上記式（１）のエポキシ樹脂及びビスフェノール類を溶解し、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、三級アンモニウム塩等の触媒を添加して加熱する事により行う。上記式（１）のエポキシ樹脂とビスフェノール類の使用比率は、通常エポキシ基が当量比で水酸基よりも多くなるように仕込む。
この場合に使用されるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシフェニルスルフィド、ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上併用しても良い。
この反応に際しても、２級アルコール性水酸基が生成するが、この水酸基も前述のような方法によりその全てまたは一部をグリシジル化することができる。【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂はエポキシアクリレート樹脂の原料としても使用することができる。【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用することが出来る。併用する場合、本発明の式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。【００３８】
式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂と併用されうるエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物及びアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、フェノール類と前記のビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためエポキシ樹脂として特に好ましい。【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においてはシアネートエステル樹脂を含有させても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
シアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアナートビフェニル、２、２’−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、日本国特開２００４−０４１０５５号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シアネート樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、エポキシ樹脂組成物の合計重量１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部使用する。【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物においてはマレイミド化合物を含有させても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合し得るマレイミド化合物としては従来公知のマレイミド化合物を使用することができる。マレイミド化合物の具体例としては、４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２´−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４´−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド化合物の配合量は、重量比で本発明のエポキシ樹脂の好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下の範囲である。
また、日本国特開２００４−１０７５０１号公報（特許文献３）に記載されているマレイミド化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためマレイミド化合物として特に好ましい。【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、式（１）のエポキシ樹脂のプロペニル基同士や、プロペニル基とマレイミド基を反応させるためにラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部が特に好ましい。【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ましい実施態様において硬化剤を含有する。硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じてエポキシ樹脂硬化用の触媒（硬化促進剤）を配合することができる。例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類などが挙げられる。硬化用の触媒の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲である。【００４５】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂などを添加することができる。また、特に半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量はエポキシ樹脂組成物中、通常８０〜９２重量％、好ましくは８３〜９０重量％の範囲である。【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１８０℃で３０〜５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０〜２００℃で２〜１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。【００４７】
こうして得られる本発明の硬化物は、耐湿性、耐熱性、高接着性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体装置の封止に使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を封止に使用する半導体装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有するものとなる。本発明のエポキシ樹脂組成物を封止に使用する半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。【００５０】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えばマレイミド樹脂とシアネートエステル化合物を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、芳香族アミン樹脂および／またはマレイミド樹脂と、必要によりエポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点、全塩素濃度は以下の条件で測定した。
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
溶融粘度：１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度。
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定。
全Ｒ中のプロペニル基の割合：ＮＭＲにより測定。【００５４】
参考例１
２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール（日本化薬（株）製  ＴＧ−ＳＨ）１６５重量部、メタノール２００重量部を反応容器に仕込み、撹拌、溶解後、粒状の水酸化カリウム（純度８５％）１０５重量部添加した。添加後、加熱しながらメタノールを留去し、内温を１００℃に保持しながら４時間反応を行った。塩酸で中和を行った後、メチルイソブチルケトンを３３０重量部加え、水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより、２，２’−ジプロペニル−４，４’−スルホニルジフェノールを１６１重量部得た。得られた２，２’−ジプロペニル−４，４’−スルホニルジフェノールの軟化点は８１℃であった。【００５５】
実施例１
参考例１で得られた２，２’−ジプロペニル−４，４’−スルホニルジフェノール１６５重量部、エピクロルヒドリン５１０重量部、ジメチルスルホキシド１３０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状水酸化ナトリウム４１重量部を１．５時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間反応を行った。ついで加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンとジメチルスルホキシドを留去し、残留物に３３０重量部のメチルイソブチルケトンを添加し残留物を溶解させた。このメチルイソブチルケトン溶液から水洗によって副生塩を除去した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、７０℃で１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２０７重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑ、軟化点６４℃、溶融粘度０．０９Pa・ｓ、式（１）における全Ｒ中のプロペニル基の割合は１００％であった。【００５６】
実施例２
実施例１において、２，２’−ジプロペニル−４，４’−スルホニルジフェノール１６５重量部を１７重量部に変え、更に２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール１４８重量部を加えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）２０４重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑ、室温で高粘調な液状、式（１）における全Ｒ中のプロペニル基の割合は１１％であった。【００５７】
実施例３
実施例１において、２，２’−ジプロペニル−４，４’−スルホニルジフェノール１６５重量部を１０７重量部に変え、更に２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール５８重量部を加えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）２００重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２４３ｇ／ｅｑ、軟化点５６℃、式（１）における全Ｒ中のプロペニル基の割合は６７％であった。【００５８】
実施例４
実施例１において、２，２’−ジプロペニル−４，４’−スルホニルジフェノール１６５重量部を１３５重量部に変え、更に２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール３０重量部を加えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（Ｅ４）２０３重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑ、軟化点６４℃、式（１）における全Ｒ中のプロペニル基の割合は８５％であった。【００５９】
比較合成例１
実施例１において、２，２’−ジプロペニル−４，４’−スルホニルジフェノール１６５重量部を２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール１６５重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＲ２）２００重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＲ２）のエポキシ当量は２２４ｇ／ｅｑ、室温で半固形であった。式（１）における全Ｒ中のプロペニル基の割合は１０％未満であった。【００６０】
実施例５〜６、比較例１
各種成分を下記表1の割合で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させ、硬化物の物性を測定した。
・ガラス転位温度（ＴＭＡ）：真空理工(株)製  ＴＭ−７０００
昇温速度  ２℃／ｍｉｎ
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した前後の重量増加率（％）【００６１】
【表１】
2017026396.tif 000006
【００６２】
Ｐ１：カヤハードＧＰＨ（日本化薬株式会社製）
Ｃ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）
Ｒ１：ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製）
ＥＲ１：ジグリシジルビスフェノールＡ（三菱化学株式会社製  ｊＥＲ−１００１）【００６３】
実施例８〜９、比較例２〜３
各種成分を下記表２の割合で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で６時間硬化させ、硬化物の物性を測定した。
・動的粘弾性測定
測定項目：３０℃での貯蔵弾性率
：ガラス転移温度（ｔａｎδ最大時の温度）
・曲げ弾性試験
測定項目：弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠  室温でテストを行った。【００６４】
【表２】
2017026396.tif 000007
【００６５】
表１から、本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は、比較例に比べて優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性（耐半田リフロー性）を示すことが確認できる。
また表２から、本発明のプロペニル基を含有するエポキシ樹脂を用いた硬化物は、プロペニル基のない比較例のエポキシ樹脂を用いた硬化物と比較して、優れた耐熱性（ガラス転移温度）、強度（弾性率）を示すことが確認できる。また、ラジカル開始剤を用いて硬化させると、更に高い耐熱性、強度の硬化物が得られることが確認できる。【００６６】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１５年８月７日付で出願された日本国特許出願（特願２０１５−１５６５８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料等の用途に有用である。
【国際調査報告】
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