(57)【要約】本発明は、銅面、ポリイミド面及び金めっき面との接着性が良好であり、かつ耐熱性試験後及び耐湿熱性試験後における接着性も優れている樹脂組成物、及びその樹脂組成物に有用なポリアミド樹脂を提供することを目的とする。炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基、及び炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノアミンの２量体であるダイマーアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基の少なくとも１種、並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１−１）及び（１−２）2017033956.tif 0000242017033956.tif 000025で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する樹脂組成物が本明細書に開示される。
2017033956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基、及び炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノアミンの２量体であるダイマーアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基の少なくとも１種、並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１−１）及び（１−２）
【化１】
2017033956.tif 000017
【化２】
2017033956.tif 000018
（式（１−１）及び（１−２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１−１）及び（１−２）
【化３】
2017033956.tif 000019
【化４】
2017033956.tif 000020
（式（１−１）及び（１−２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ｂ）が式（１−２）で表されるエポキシ樹脂であり、該式（１−２）中のＡがそれぞれ独立に下記式（２）又は（３）
【化５】
2017033956.tif 000021
（式（２）及び（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はフェニル基を表す。ｃは置換基数であって、１乃至２の整数を表す。）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であり、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１８の実数である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（Ａ）が下記式（４）及び（５）
【化６】
2017033956.tif 000022
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主骨格に含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に、硬化剤又は硬化促進剤を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に、難燃剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
更に、酸化防止剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に、導電性粒子を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の接着フィルムと、金箔又は金めっきとを有するフィルムを含んでなる積層物。
【請求項１１】
請求項９に記載の接着フィルムと、銅箔又はポリイミドフィルムとを含んでなる積層物。
【請求項１２】
請求項９記載の接着フィルムを含んでなる電子部品。
【請求項１３】
下記式（４）及び（５）
【化７】
2017033956.tif 000023
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主骨格に含有するポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅面、ポリイミド面及び金めっき面との接着性が良好であり、かつ耐熱性試験後及び耐湿熱性試験後の接着性にも優れた、特定のジカルボン酸及び／又は特定のジアミン由来の二価の連結基並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂及び該ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気・電子部品の形態としては、従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした剛直な基板を用いた板状のものだけではなく、ポリイミドフィルムやＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等を用いた、柔軟性を持つシート状の樹脂基板が開発されており、これらはいずれも柔軟性を有する基材（フィルム）上に金属箔又は金属回路を設けた積層体としてフレキシブルプリント配線板に利用されている。該積層体は通常、ポリイミドや銅箔などの基材上に溶剤に溶解したワニスの状態でエポキシ樹脂組成物を塗布した後に溶剤を除去し、次いで塗布されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される。ここで用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物には十分なフレキシビリティーと、ポリイミドや銅箔などの基材に対する接着性は元より、電気的接続を取るために金や金めっきを有するフィルムや基板に対する高い接着性が求められている。また、該積層体は湿熱の環境下や自動車のエンジン周辺等のような長期間高温にさらされる環境下でも接着性を保持するだけの、耐湿熱性と耐熱性が必要となる。【０００３】
特許文献１には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂を含有する、ポリイミドに対して高い接着性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１には金や金めっきに対する接着性については何ら記載されていない。【０００４】
特許文献２には、フェノール性水酸基含有ポリアミド、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物はポリイミドに対して優れた接着性を有しているが、金や銅に対する接着性や、耐熱後の接着性、耐湿熱後の接着性については何ら記載されていない。【０００５】
特許文献３には、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、金めっきを有する銅箔に対して高い接着性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３のエポキシ樹脂組成物は耐熱性が不十分であり、市場の要求を満足するものでない。【０００６】
特許文献４には、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が開示されているが、該樹脂組成物が金や金めっきに対する接着性に優れることは何ら記載されておらず、本発明の発明者等が検討したところでは、該特許文献の実施例組成物は金や金めっきに対する接着性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９７１０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２２３２６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２７４４１号公報
【特許文献４】国際公開２００７／０５２５２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリイミドフィルム、銅箔、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板に対する優れた接着性を有し、かつ耐湿熱性や耐熱性に優れたポリアミド樹脂、該ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含んでなる接着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が鋭意検討した結果、主鎖骨格にダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基並びにエーテル結合を含有するポリアミド樹脂（Ａ）及び特定構造のエポキシ樹脂（Ｂ）をそれぞれ特定量含有する樹脂組成物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち本発明は、
（１）炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基、及び炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノアミンの２量体であるダイマーアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基の少なくとも１種、並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１−１）及び（１−２）【００１１】
【化１】
2017033956.tif 000003
【化２】
2017033956.tif 000004
（式（１−１）及び（１−２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する、樹脂組成物、
（２）炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１−１）及び（１−２）【００１２】
【化３】
2017033956.tif 000005
【化４】
2017033956.tif 000006
（式（１−１）及び（１−２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する、［１］に記載の樹脂組成物、
（３）エポキシ樹脂（Ｂ）が式（１−２）で表されるエポキシ樹脂であり、該式（１−２）中のＡがそれぞれ独立に下記式（２）又は（３）【００１３】
【化５】
2017033956.tif 000007
【００１４】
（式（２）及び（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はフェニル基を表す。ｃは置換基数であって、１乃至２の整数を表す。）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であり、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１８の実数である前項（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）が下記式（４）及び（５）【００１５】
【化６】
2017033956.tif 000008
【００１６】
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主骨格に含有する、（１）乃至（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、、
（５）更に、硬化剤又は硬化促進剤を含有する前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（６）更に、難燃剤を含有する前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）更に、酸化防止剤を含有する前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（８）更に、導電性粒子を含有する前項（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（９）前項（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム、
（１０）前項（９）に記載の接着フィルムと、金箔又は金めっきを有するフィルムとを含んでなる積層物、
（１１）前項（９）に記載の接着フィルムと、銅箔又はポリイミドフィルムとを含んでなる積層物、
（１２）前項（９）記載の接着フィルムを含んでなる電子部品、
（１３）下記式（４）及び（５）【００１７】
【化７】
2017033956.tif 000009
【００１８】
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主骨格に含有するポリアミド樹脂、
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる接着フィルムは、金属への接着性が高く、特に金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が優れており、しかも耐熱性試験後や耐湿熱性試験後も高い接着性が維持されるため、電気基板などの電子材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基、及び炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノアミンの２量体であるダイマーアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基の少なくとも１つ、並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」と記載する）を含有する。
本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分としては、ジカルボン酸である前記ダイマー酸と、エーテル結合を構造中に有するジアミンとを縮合させて得られるポリアミド樹脂、若しくはエーテル結合を構造中に有するジカルボン酸と、ジアミンである前記ダイマーアミンとを縮合させて得られるポリアミド樹脂が好ましい。すなわち、（Ａ）成分中の連結基の少なくとも一部は、ダイマー酸由来の連結基、及び／又はダイマーアミン由来の連結基であることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分が、ジカルボン酸であるダイマー酸と、エーテル結合を構造中に有するジアミンとを縮合させて得られるポリアミド樹脂の場合、用い得るダイマー酸は、２以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸（不飽和脂肪酸）の分子間重合反応により得られるジカルボン酸化合物である。ダイマー酸を製造するための重合反応に用い得る不飽和脂肪族モノカルボン酸は直鎖状又は分岐鎖状の何れにも限定されず、その炭素数は通常８乃至２２、好ましくは１６乃至２２、より好ましくは１６乃至２０、さらに好ましくは１８乃至２０、特に好ましくは１８である。尚、ここで言う炭素数とは、不飽和脂肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基の炭素数を意味する。該不飽和脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸等が挙げられる。重合反応により得られるダイマー酸の構造は非環型、単環型、多環型、芳香環型の何れにも限定されず、その炭素数は、通常１６乃至４４、好ましくは３２乃至４４、より好ましくは３２乃至４０、さらに好ましくは３６乃至４０、特に好ましくは３６である。尚、ここで言う炭素数とは、ダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた残基の炭素数を意味する。前記ダイマー酸としては、単一の構造を有するダイマー酸のみを用いてもよく、異なる構造を有する２種以上のダイマー酸を組み合わせて用いてもよい。また、上記ダイマー酸とエーテル結合を構造中に有するジカルボンとを併用してもよい。上記ダイマー酸は水素添加ダイマー酸であってもよい。ダイマー酸としては、水素添加ダイマー酸を用いることが好ましい。水素添加されたダイマー酸であれば、反応活性のある二重結合を含まない状態で使用できるため、重合反応が安定的であり、結果として保存安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。ダイマー酸として、水素添加されたダイマー酸と水素添加されていないダイマー酸を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（Ａ）成分を製造する際用い得るダイマー酸として、市販のダイマー酸を用いてもよい。市販のダイマー酸の具体例としては、クローダジャパン社製の「ＰＲＩＰＯＬ（プリポール）」シリーズ、ハリマ化成株式会社製の「ハリダイマー」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン社製の「ＥＭＰＯＬ（エンポール）」シリーズ、築野食品化学工業社製の「ツノダイム」シリーズ等が挙げられる。（Ａ）成分を製造する際には、これらの市販のダイマー酸を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販のダイマー酸は、通常、ダイマー酸に加えて、少量のモノマー酸及びトリマー酸をも含み得るが、本発明の効果を損なわない範囲であればモノマー酸やトリマー酸を含むダイマー酸を、さらに精製工程等を経ることなく、そのまま用いても構わない。
【００２３】
（Ａ）成分の製造にジカルボン酸としてダイマー酸を用いる場合、（Ａ）成分の製造に用いるジアミンは、エーテル結合を構造中に有するジアミン化合物が好ましい。エーテル結合を構造中に有するジアン化合物としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
エーテル結合を構造中に有するジカルボン酸とダイマーアミンとを縮合させて得られるポリアミド樹脂の製造に用いるダイマーアミンは、２以上の不飽和脂肪族モノアミンの分子間重合反応により得られるジアミン化合物である。このようなダイマーアミンは、次に示す方法により調製することができる。例えば、分子内に不飽和結合を１乃至４個、好ましくは１又は２個有し、炭素数が１１乃至２２個、好ましくは１４乃至２０個、さらに好ましくは１６乃至１８個である不飽和脂肪酸又はそのエステル、高級不飽和ニトリルあるいは高級不飽和アルコールを還元的アミン化反応によりモノアミンを調製し、このモノアミンを２量化する方法が挙げられるが、上記不飽和脂肪酸又はそのエステル、高級不飽和ニトリルあるいは高級不飽和アルコールを先ず２量化して対応する多価脂肪酸類、多価ニトリルあるいは多価アルコールとし、次いで還元的アミン化反応によりダイマーアミンを得る方法が好ましい。上記ダイマーアミンを製造するに当たって、不飽和脂肪酸又はそのエステル、高級不飽和ニトリルあるいは高級不飽和アルコールは、単独で用いることができるが、混合物の形で用いてもよい。
ダイマーアミンの重合反応に用い得る不飽和脂肪族モノアミンは直鎖状又は分岐鎖状の何れにも限定されず、その炭素数は通常８乃至２２、好ましくは１６乃至２２、より好ましくは１６乃至２０、さらに好ましくは１８乃至２０、特に好ましくは１８である。該不飽和脂肪族モノアミンの具体例としては、パルモレイルアミン、オレイルアミン、エライジルアミン、ペトロセリニルアミン、リノリルアミン、リノレニルアミン、リシノールアミン、１，２−ヒドロキシステアリルアミン、ガドレイルアミン及びエルシルアミン等が挙げられる。重合反応により得られるダイマーアミンの構造は非環型、単環型、多環型、芳香環型の何れにも限定されず、その炭素数は、通常１６乃至４４、好ましくは３２乃至４４、より好ましくは３２乃至４０、さらに好ましくは３６乃至４０、特に好ましくは３６である。ダイマーアミンとしては、単一の構造を有するダイマーアミンのみを用いてもよく、異なる構造を有する２種以上のダイマーアミンを組み合わせて用いてもよい。なお、ダイマーアミンとエーテル結合を構造中に有するジアミンを併用してもよい。上記ダイマーアミンは水素添加ダイマーアミンであってもよい。ダイマーアミンとしては、水素添加ダイマーアミンを用いることが好ましい。水素添加されたダイマーアミンであれば、反応活性のある二重結合を含まない状態で使用できるため、重合反応が安定的であり、結果として保存安定性に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。ダイマーアミンとして、水素添加されたダイマーアミンと水素添加されていないダイマーアミンを組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（Ａ）成分を製造する際に用い得るダイマーアミンとして、市販のダイマーアミンを用いてもよい。市販のダイマーアミンの具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製の「ＶＥＲＳＡＭＩＮＥ（バーサミン）」シリーズ及びクローダジャパン社製の「ＰＲＩＡＭＩＮ（プリアミン）」シリーズ等が挙げられる。（Ａ）成分を製造する際には、これらの市販のダイマーアミンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販のダイマーアミンは、通常、ダイマーアミンに加えて、少量のモノマーアミン及びトリマーアミンをも含み得るが、本発明の効果を損なわない範囲であればモノマーアミンやトリマーアミンを含むダイマーアミンを、さらに精製工程等を経ることなく、そのまま用いても構わない。
【００２６】
（Ａ）成分を製造するためのジアミンを上記ダイマーアミンにする場合、ジカルボン酸は、エーテル結合を構造中に有するジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物としては、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ａ）成分を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲であればダイマー酸及びエーテル結合を構造中に有するジカルボン酸以外のジカルボン酸化合物を併用してもよく、該併用し得るジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸を併用することが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲であればダイマーアミン及びエーテル結合を構造中に有するジアミン以外のジアミン化合物を併用してもよく、該併用し得るジアミン酸化合物の具体例としては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン及びジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル及びジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン及びヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のフェニルメタン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン及びジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロペンタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノメチルノルボルナン及びビスアミノメチルトリシクロデカン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分としては、下記式（４）及び（５）
【００３０】
【化８】
2017033956.tif 000010
【００３１】
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分を製造する際に用いるジアミン化合物とジカルボン酸化合物のモル比率は特に限定されないが、ジアミン化合物：ジカルボン酸化合物が通常８０乃至１００：８０乃至１００、好ましくは９０乃至１００：９０乃至１００、より好ましくは９５乃至１００：９５乃至１００である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分の重合方法は特に限定されるものではなく、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固層重合、及びこれらを組み合わせた公知の方法を利用できる。好ましくは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物を亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合させる方法である。前記の製造方法によれば５−ヒドロキシイソフタル酸等のフェノール性官能基を含有する化合物を用いる場合でもフェノール性水酸基を保護することなしに、即ち、フェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を伴わずに、直鎖状の芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造することができる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有する。
【００３４】
（Ａ）成分を製造する際に用い得る縮合剤の亜りん酸エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、亜りん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
（Ａ）成分を製造する際に亜りん酸エステルに併用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどが挙げられる。
また、重合度の大きい（分子量の大きい）（Ａ）成分を得るには、上記亜りん酸エステル、ピリジン誘導体、有機溶媒の他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を併用して重縮合することが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分を製造する際に最も好ましい縮合剤は、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体であるが、ピリジン誘導体は有機溶媒に添加して用いられるのが一般的である。該有機溶媒としては亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミン化合物と上記ジカルボン酸化合物とを良好に溶解させる性質を有するのみならず、反応生成物である（Ａ）成分に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエンやメチルエチルケトン、又はこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。通常、ピリジン誘導体と溶媒の混合物中で、ピリジン誘導体が５乃至３０質量％を占める量で添加した混合物が使用される。
【００３７】
以下に、本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分の製造方法をより具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステルを添加し、これにジカルボン酸化合物と、該ジカルボン酸化合物１モルに対して０．８乃至１．２モルのジアミン化合物を添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌し、両末端がカルボン酸又はアミンのフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドを得る。このときの反応時間は通常１乃至２０時間、反応温度は５０乃至１００℃である。反応終了後、反応混合物に水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒を添加、又は貧溶媒中に反応液投じて重合体を分離した後、再沈殿法により精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、（Ａ）成分を得ることが出来る。
【００３８】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、該樹脂組成物を接着フィルムとした際の加工性や基材に対する接着性の観点から、（Ａ）成分と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）の合計質量に対して、通常５０乃至９９質量％であり、好ましくは７０乃至９５質量％である。（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上であることにより、基材との接着性の良好な樹脂組成物が得られる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、下記式（１−１）及び（１−２）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上のエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分）」と記載する）を含有する。
【００４０】
【化９】
2017033956.tif 000011
【化１０】
2017033956.tif 000012
【００４１】
式（１−１）及び（１−２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。
（Ｂ）成分は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（高分子量化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も含む）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（高分子量化したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も含む）、過剰量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と過少量のジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、過剰量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と過少量のジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、又は、過剰量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と過少量のジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂であり、前記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びジフェノール類は、その構造中に有するベンゼン環上に置換基を有していてもよい。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分に特定構造の（Ｂ）成分を併用することにより、金属への接着性が特異的に向上し、特に金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が良好となる。
【００４２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ―８２８（三菱化学（株）製）、ＪＥＲ−１００７（三菱化学（株）製）、ＥＰ４１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、８５０−Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製）及びリカレジン  ＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＹＤＦ−８７０ＧＳ（新日鉄住金化学（株）製）、ＹＤＦ−８１７０Ｃ（新日鉄住金化学（株）製）、ＲＥ−３０３Ｓ（日本化薬（株）製））及びＲＥ−６０２Ｓ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応に用いるジフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂やジフェノール類はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ｂ）成分としては、式（１−２）で表されるエポキシ樹脂であって、該式（１−２）中のＡがそれぞれ独立に下記式（２）及び／又は（３）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であって、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１８であるエポキシ樹脂が好ましく、式（１−２）で表されるエポキシ樹脂であって、該式（１−２）中のＡが下記式（２）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であって、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１０であるエポキシ樹脂又は式（１−２）で表されるエポキシ樹脂であって、該式（１−２）中のＡが下記式（３）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であって、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１０であるエポキシ樹脂がより好ましく、式（１−２）で表されるエポキシ樹脂であって、該式（１−２）中のＡが下記式（２）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であって、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１０であるエポキシ樹脂が更に好ましい。
【００４５】
【化１１】
2017033956.tif 000013
【００４６】
式（２）及び（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はフェニル基を表す。ｃは置換基数であって、１乃至２の整数を表す。なお、Ｒ３が１分子中に２つある場合、すなわち、Ｒ３のｃが２である場合は、Ｒ３が示す置換基は、同じであっても異なってもよい。同様に、Ｒ４が１分子中に２つある場合も、Ｒ４が示す置換基は同じであっても異なってもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して、通常１乃至５０質量％であり、好ましくは５乃至３０質量％、より好ましくは７乃至２０質量％、特に好ましくは８乃至１５質量％である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を併用してもよい。
併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラックなどの多価フェノール化合物、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
【００４９】
硬化剤を併用する場合の含有量は、併用する硬化剤の種類や活性水素当量等にもよるので一概には言えないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して通常５００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。（Ｂ）成分に対して大過剰の硬化剤を用いた場合、接着フィルムの耐熱性が低下する恐れがある。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物に併用し得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
硬化促進剤を併用する場合の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して通常１０質量部以下、好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物に併用し得る難燃剤は特に限定されないが、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げられる。難燃剤の使用量は、その効果や接着性、コストの兼ね合いから本発明の樹脂組成物の固形分（溶剤を除く全成分、以下同じ意味で用いられる）に対して通常４０質量％以下である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に併用し得る酸化防止剤は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤を添加することにより、酸素が吸着されて高温時の接着性を向上させることができる。酸化防止剤の使用量は、その効果や接着性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物の固形分に対して通常５質量％以下である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、導電性粒子を併用してもよい。
併用し得るできる導電性粒子としては、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、白金、パラジウムなどの金属粒子や、銅粒子に銀をコーティングした銀コート銅の粒子、及び前記列挙した金属を含む合金粒子などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
導電性粒子を併用する場合の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分対して通常９５質量以下、好ましくは７０乃至９５質量％、より好ましくは８０乃至９０質量％である。導電性粒子の含有量を７０質量％以上とすることで、形成される導電材料の電気抵抗率を低くすることができると考えられる。また、９５質量％以下とすることで、導電性ペーストの接着力を確保し、形成される導電材料の割れを抑制することができると考えられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、更にカップリング剤、有機溶剤及びイオン捕捉剤等の添加剤を必要により添加してもよい。用いるカップリング剤は特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましく、その具体例としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらカップリング剤の使用量は、樹脂組成物の用途やカップリング剤の種類等に応じて選択すればよく、本発明の樹脂組成物１００質量部中に通常５質量部以下である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物に用い得るイオン捕捉剤は特に限定されないが、例えば銅がイオン化して溶け出すのを防ぐための銅害防止剤として知られるトリアジンチオール化合物や２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系還元剤、無機イオン吸着剤としてのジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物及びハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらイオン捕捉剤を添加することにより、イオン性不純物が吸着されて吸湿時の電気信頼性を向上させることができる。イオン捕捉剤の使用量は、その効果や耐熱性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物中に通常５質量％以下である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物の用途としては、例えば、導電性を必要とした配線同士の接合、部材同士の接着、電極及び配線の形成といった導電性及び接着性を要する様々な用途が挙げられる。具体的には、ダイアタッチメント、チップ部品の表面実装、ビアフィリング、メンブラン配線板等の回路の印刷形成、ＲＦ−ＩＤや非接触ＩＣカード等におけるアンテナ形成が用途として挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解したワニスとして用いることもできる。用い得る有機溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、その他必要に応じて添加するエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、酸化防止剤、導電性粒子、溶剤、カップリング剤、イオン捕捉剤等の任意成分を均一に混練・混合することにより得られる。混練・混合に用い得る装置は特に限定されず、例えばプラネタリー、自転公転式攪拌装置等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスとし、基材に該ワニスを塗布した後に有機溶剤を乾燥してフィルム化することにより、本発明の接着フィルムとすることができる。
【００５９】
フィルム化に際し用い得る基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリイミドフィルム、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔などが好適に用いられる。乾燥後に基材を剥離する場合、これら基材の表面はシリコーン等で離型処理されていてもよい。具体的には、本発明の樹脂組成物のワニスを、基材の表面にコンマコーター、ダイコーター等で塗布し、熱風や赤外線ヒーター等により硬化反応が進まない程度に塗布物中の溶剤を揮発させた後、基材から剥離することで本発明の樹脂組成物からなるフィルムを得ることが出来る。尚、ここで用いた基材を、そのまま本発明の樹脂組成物の被着体として用いる場合には、溶剤を揮発させた後に基材を剥離しなくても構わない。
【００６０】
本発明の接着フィルムの用途は特に限定されないが、その有する接着性の効果から電気回路、金属箔又は回路基板を接着するために好ましく用いられる。前記金属箔の材質は特に限定されないが、通常汎用性の点で銅箔又はステンレス箔であるが、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板が好ましい。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明をさらに実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。【００６２】
実施例１
＜ポリアミド樹脂（Ａ）の合成＞
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ダイマー酸（クローダジャパン社製、商品名：プリポール１００６）２４．９６部（０．０４３モル）、イソフタル酸７．１７部（０．０４３モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．６３部（０．０８８モル）及び塩化リチウム１．４３部を仕込み、乾燥窒素を流しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１８４．２部及びピリジン２０．４部を加えた。得られた混合液を攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、撹拌しながら反応器内を９５℃に保ったまま、亜リン酸トリフェニル４４．２部を３０分間掛けて滴下し、さらに６時間反応させることにより本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を得た。【００６３】
上記で調製したポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液にイオン交換水６０部を滴下した。分離した樹脂層を取出し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部に溶解させた。【００６４】
得られた樹脂溶液に再度イオン交換水６０部を滴下し分離した樹脂層を取出し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部に溶解させる作業を３回繰り返した後、得られた樹脂溶液を９０℃で減圧して水分を除去し、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を得た。【００６５】
前記で得られたポリアミド樹脂（Ａ）の分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた。該ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１２０，０００であり、活性水素当量は計算値で６７６０ｇ／ｅｑ．であった。【００６６】
実施例２乃至４、比較合成例１
実施例１と同様の方法で表１の仕込みモル比に従って合成を行った。【００６７】
【表１】
2017033956.tif 000014
【００６８】
３，４’−ＯＤＡ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ−Ｎ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
プリポール１００６：ダイマー酸（クローダジャパン社製、商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００６）
ＩＰＡ：イソフタル酸
５ＨＩＰ：５−ヒドロキシイソフタル酸【００６９】
比較合成例２
＜フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂の合成＞
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２部（０．０６１モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６部（０．０１０モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．９６部（０．０８０モル）及び塩化リチウム１．５２部を仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７９．４部及びピリジン１８．０部を加えた。得られた混合液を攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、撹拌しながら反応器内を９５℃に保ったまま、亜リン酸トリフェニル３９．０部を２時間掛けて滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内を９５℃に保ったまま、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｈｙｐｒｏ  ＣＴＢＮ１３００×８  Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ、共重合体中のアクリロニトリル成分含有モル割合が１８モル％）２５.２部をＮ−メチル−２ −ピロリドン２５．２部に溶解させた溶液を１時間掛けて滴下し、さらに２時間反応させることにより、比較用のポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を得た。【００７０】
上記で調製したポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を５０℃以下まで冷却した後、全量を１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６部を加えた。その後１０℃以下まで冷却し、イオン交換水５０部を３０分間掛けて滴下した後、更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド樹脂（Ａ）の分散スラリーを調製した。【００７１】
２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００部を仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の分散スラリーを１分間程度で加え、ポリアミド樹脂（Ａ）の粉末分散液を得た。得られた分散液をさらに室温で１時間攪拌した後、濾過によりポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００部を仕込み、攪拌しながら前記で得られたポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分間攪拌洗浄した後、濾過により水洗後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。【００７２】
温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、前記で得られた水洗後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末とイオン交換水５００部を加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。加熱を停止し、攪拌しながら水蒸気を１５０部／ 時間程度の流量で約２４時間吹込むことにより洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００部であった。反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過により水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。【００７３】
前記で得られた水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を、７５℃で７２時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。得量は４５部であり、収率は９０％であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１１０，０００であり、活性水素当量は計算値で２７００ｇ／ｅｑ．であった。【００７４】
実施例５
合成例１で得られたポリアミド樹脂（Ａ）溶液の樹脂分９部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）としてｊＥＲ−１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１９５９ｇ／ｅｑ．）を１部、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ−Ａ）を０．１部、ＯＰ９３５（リン系難燃剤、クラリアントジャパン社製）を２．５部、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）を０．４部及び溶剤としてＮ−メチルピロリドンが３０部となるように加え、３０℃で２時間攪拌することにより、本発明の樹脂組成物のワニスを得た。【００７５】
実施例６乃至１１、比較例１乃至７
実施例５と同様の手順で表２の仕込み重量比に従って本発明の樹脂組成物のワニスを得た。【００７６】
【表２】
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【００７７】
ｊＥＲ−１００７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製
ｊＥＲ−４０１０Ｐ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製
ＮＣ３０００：ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
ＸＤ１０００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
ＧＰＨ−６５：ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製
Ｃ１１Ｚ−Ａ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
ＯＰ９３５：リン系難燃剤、クラリアントジャパン社製
ＩＲＧ１０９８：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン【００７８】
＜評価＞
［接着性（銅面と接着層の剥離強度）］
実施例５乃至１１、比較例１乃至７で得られた本発明の樹脂組成物のワニスを、それぞれポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去した。その後、樹脂組成物の塗布面をポリイミド層と薄膜状の銅層とを有する銅張積層版の銅層に貼り合せ、熱板プレス機を用いて１７０℃、３ＭＰａの条件で１５分間加熱圧着した後、１８０℃で３０分間のアフターキュアを行うことにより接着試験用サンプル（Ｄ）を得た。これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製  ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、銅箔を１８０°の方向に引きはがし、銅面と接着層との接着性（初期接着強度）を測定した。結果を表３に示した。【００７９】
［接着性（ポリイミド面と接着層の剥離強度）］
銅面との剥離強度と同様の手順で銅張積層版の貼りあわせ面をポリイミド層にして、得られた接着試験用サンプル（Ｅ）のポリイミド面と接着層との接着性（初期接着強度）を測定した。結果を表３に示した。なお、表３中のハイフン（−）は、測定不可能であったことを示す。他の接着性試験についても同様である。【００８０】
［接着性（金めっき面と接着層の剥離強度）］
銅面との剥離強度と同様の手順で、銅張積層版の貼りあわせ面を金めっきを有する銅張積層版の金メッキ面にして、得られた接着試験用サンプル（Ｆ）の金めっき面と接着層との接着性（初期接着強度）を測定した。結果を表３に示した。【００８１】
［接着信頼性試験（１５０℃耐熱性試験）］
接着試験用サンプル（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を温度１５０℃の環境下に５００時間保管した。その後、これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製  ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、銅箔又は金めっきを有する銅箔を１８０°の方向に引きはがし、銅箔又は金めっきと接着層との接着性を測定した。結果を表３に示した。【００８２】
［接着信頼性試験（８５℃８５％耐湿熱性試験）］
接着試験用サンプル（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を温度８５℃、湿度８５％の環境下に５００時間保管した。その後、これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製  ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、銅箔又は金めっきを有する銅箔を１８０°の方向に引きはがし、銅面、ポリイミド面及び金めっき面と接着層との接着性を測定した。結果を表３に示した。【００８３】
【表３】
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【００８４】
表３の結果から、本発明の樹脂組成物は銅面、ポリイミド面及び金めっき面との接着性が良好であり、かつ耐熱性試験後及び耐湿熱性試験後における接着性も優れていることは明らかである。
【国際調査報告】
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