(57)【要約】  アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する化合物、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、１８μｍ厚みの銅箔が積層された銅張積層板上に、前記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を２５μｍ厚みで積層し、ライン／スペース＝５０μｍ／３０μｍのパターン状の光照射及び現像処理を経て硬化レジストパターンを形成し、５０℃において５５秒間の銅エッチング処理を施した後に、前記硬化レジストパターンを除去して得られる銅ラインパターンのボトム幅が３８μｍ以上であることを特徴とする、前記感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）成分：アルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）成分：エチレン性二重結合を有する化合物、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
１８μｍ厚みの銅箔が積層された銅張積層板上に、前記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を２５μｍ厚みで積層し、ライン／スペース＝５０μｍ／３０μｍのパターン状の光照射及び現像処理を経て硬化レジストパターンを形成し、５０℃において５５秒間の銅エッチング処理を施した後に、前記硬化レジストパターンを除去して得られる銅ラインパターンのボトム幅が３８μｍ以上であることを特徴とする、前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸単位の含有割合が１０質量％以上２４質量％以下の共重合体である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、スチレン単位の含有割合が３２質量％以上６０質量％以下の共重合体である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分がアクリジン化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分がペンタエリスリトール化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分がトリメチロールプロパン化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分がビスフェノールＡ化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）成分：アルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）成分：エチレン性二重結合を有する化合物、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸単位の含有割合が１０質量％以上２４質量％以下で且つスチレン単位の含有割合が３２質量％以上である共重合体を含み、
前記（Ｃ）成分は、アクリジン化合物を含む
感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸単位の含有割合が１０質量％以上２４質量％以下で且つスチレン単位の含有割合が３２質量％以上６０質量％以下である共重合体を含む、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分がペンタエリスリトール化合物を含有する、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分がトリメチロールプロパン化合物を含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分がビスフェノールＡ化合物を含有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が支持体上に積層された、感光性エレメント。
【請求項１４】
請求項１３に記載の感光性エレメントの感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記ラミネート工程が、感光性エレメントの感光性樹脂層を、湿潤剤を介して導体基板上に積層する工程である、請求項１４に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
前記現像によりレジストパターンが形成された導体基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
前記レジストパターンを剥離する剥離工程、
を含むことを特徴とする、配線板の製造方法。
【請求項１７】
前記ラミネート工程が、感光性エレメントの感光性樹脂層を、湿潤剤を介して導体基板上に積層する工程である、請求項１６に記載の配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜本発明の第一の実施形態に関する技術分野＞
本発明の第一の実施形態は感光性樹脂組成物に関する。【０００２】
＜本発明の第二の実施形態に関する技術分野＞
本発明の第二の実施形態は、感光性樹脂組成物等に関する。【０００３】
＜本発明の第三の実施形態に関する技術分野＞
本発明の第三の実施形態は、感光性樹脂組成物、等に関する。【０００４】
＜本発明の第四の実施形態に関する技術分野＞
本発明の第四の実施形態は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００５】
＜本発明の第一の実施形態に関する背景技術＞
プリント配線板は、一般的にはフォトリソグラフィーによって製造される。フォトリソグラフィーとは、基板上に感光性の樹脂組成物から成る層を形成し、該塗膜にパターン露光及び現像してレジストパターンを形成し、次いでエッチング又はめっき処理により導体パターンを形成した後、基板上のレジストパターンを除去することによって、基板上に所望の配線パターンを形成する方法である。
このフォトリソグラフィーにおいては、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する際、組成物溶液を塗布した後に溶媒を除去する方法；支持体及び感光性樹脂組成物層を積層して成る感光性エレメント乃至ドライフィルムレジストを、基板上にラミネートした後に前記支持体を剥離する方法、等が知られている。【０００６】
プリント配線板の製造においては、感光性エレメントを使用することが多い。この感光性エレメントを用いる配線パターンの形成方法、及びこれに好適な感光性樹脂組成物として、多くの公知例が存在する。
例えば、特許文献１には、良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成し得る方法、及び該方法に用いられる感光性樹脂組成物が；
特許文献２には、特定のエチレン性二重結合を有する付加重合性モノマーを含有する感光性樹脂組成物が、それぞれ開示されている。【０００７】
ところで近年は、プリント配線板の高密度化のために、基板が多層化されることが多い。多層基板では、上下に積層され基板間の導通のためにスルーホールが設けられる。多層基板に用いられるスルーホールを有する基板上にフォトリソグラフィーによって配線パターンを形成する場合には、該スルーホール上に形成されたレジスト膜（テント膜）が、現像、水洗等の際のスプレー圧によって破れない性質（耐テント膜破れ性乃至テンティング性）を有することが求められる。
この点、特許文献３には、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいバインダーポリマーと、光重合性化合物と、アクリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物が開示されており、該組成物によってテンティング性に優れるレジスト膜を形成することができると説明されている。【０００８】
＜本発明の第二の実施形態に関する背景技術＞
プリント配線板は、一般的にはフォトリソグラフィーによって製造される。フォトリソグラフィーとは、基板上に感光性樹脂組成物から成る層を含む塗膜を形成し、塗膜をパターン露光及び現像してレジストパターンを形成し、次いでエッチング又はめっき処理により導体パターンを形成した後、基板上のレジストパターンを除去することによって、基板上に所望の配線パターンを形成する方法である。
フォトリソグラフィーにおいては、基板上に感光性樹脂層を形成する際、組成物溶液を塗布した後に溶媒を除去する方法；支持体及び感光性樹脂層を積層して成る感光性エレメント乃至ドライフィルムレジストを、基板上にラミネートした後に前記支持体を剥離する方法、等が知られている。【０００９】
プリント配線板の製造においては、感光性エレメントを使用することが多い。この感光性エレメントを用いる配線パターンの形成方法、及びこれに好適な感光性樹脂組成物として、多くの公知例が存在する。
例えば、特許文献１には、良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成し得る方法、及び該方法に用いられる感光性樹脂組成物が、特許文献４には、特定のエチレン性二重結合を有する付加重合性モノマーを含有する感光性樹脂組成物が、それぞれ開示されている。【００１０】
＜本発明の第三の実施形態に関する背景技術＞
従来、プリント配線板は一般に、フォトリソグラフィー法によって製造されていた。フォトリソグラフィー法においては、まず、基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対し、パターン露光する。感光性樹脂組成物の露光部は、重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）する。次に、未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成する。更に、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、レジストパターンを基板から剥離除去する。これらの工程を経ることによって、基板上に導体パターンが形成される。【００１１】
フォトリソグラフィー法では一般に、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又はドライフィルムレジスト（支持体上に感光性樹脂組成物層が積層された感光性樹脂積層体）の感光性樹脂組成物層を基板に積層する方法のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては後者が多用される。【００１２】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには種々の特性が要求されていた。配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストの厚みも薄膜化する傾向にあるが、依然として基板上のスルーホールを保護するために強靭なテント性が要求されている。
また、レジストパターンを現像する際に、パターン間に残留した水分により、レジスト成分がパターン間に溶出し、水残りショート不良を発生させる。この水残りショート不良を低減させるためには、硬化レジストの疎水性を向上させる必要がある。
レジストの特性を向上させるために、様々な感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献５及び６）。【００１３】
＜本発明の第四の実施形態に関する背景技術＞
プリント配線板は、一般的にはフォトリソグラフィーによって製造される。フォトリソグラフィーとは、基板上に感光性の樹脂組成物から成る層を形成し、該塗膜にパターン露光及び現像してレジストパターンを形成し、次いでエッチング又はめっき処理により導体パターンを形成した後、基板上のレジストパターンを除去することによって、基板上に所望の配線パターンを形成する方法である。【００１４】
フォトリソグラフィーにおいては、基板上に感光性樹脂層を形成する際、組成物溶液を塗布した後に溶媒を除去する方法；支持体及び感光性樹脂層を積層して成る感光性エレメント乃至ドライフィルムレジストを、基板上にラミネートした後に前記支持体を剥離する方法、等が知られている。【００１５】
プリント配線板の製造においては、感光性エレメントを使用することが多い。この感光性エレメントを用いる配線パターンの形成方法、及びこれに好適な感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１及び２）。特許文献１には、良好な断面形状を有する銅配線パターンの一般的な形成方法、及びそれに用いられる感光性樹脂組成物が記述されている。特許文献２には、特定のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマーを含む感光性樹脂組成物が記述されている。【００１６】
ところで、近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには解像性等の特性が要求されている。例えば、レジストパターンの特性を向上させるために、様々な感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献５及び６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１１−２３３７６９号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０２２７２４号
【特許文献３】特開２０１３−１０９３２１号公報
【特許文献４】特開２０１５−６０１２０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／０９８８７０号
【特許文献６】特開２０１４−０４８３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
＜本発明の第一の実施形態が解決しようとする課題＞
近年では、配線板の製造は、基板を一定の方向に搬送しつつ順次に処理を行うラインプロセスによって行われるのが通常である。ここで、基板上に、例えばライン／スペースパターンの導体パターンを形成する場合、基板の搬送方向に対して、導体のラインが平行である場合（ＭＤ方向のライン）、垂直である場合（ＴＤ方向のライン）、及び斜めである場合が考えられる。従来技術のレジスト材料を用いてラインプロセスによってライン／スペースパターンの導体パターンを形成すると、ＭＤ方向のラインとＴＤ方向のラインとで、配線幅が相異なり、いわゆる配線幅の縦横差が生じる。多くの場合、ＭＤ方向のラインの方がＴＤ方向のラインよりもエッチング液によって侵され易く、従ってエッチング量が多くなり配線幅が細くなる傾向にある。ラインプロセスによって微細な導体パターンを形成するためには、このようなＭＤ方向の配線とＴＤ方向の配線の配線幅差が低減されていることが好ましい。【００１９】
しかしながら、上記の特許文献１〜３に代表される従来技術においては、このような観点からの検討はなされておらず、配線幅の縦横差を小さくするためのレジスト材料は知られていない。
本発明の第一の実施形態は上記の現状に鑑みてなされたものである。従って、本発明の第一の実施形態の目的は、ラインプロセスによって微細な導体パターンを形成するに際し、配線幅の縦横差が抑制されたレジスト材料を提供することである。【００２０】
＜本発明の第二の実施形態が解決しようとする課題＞
感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するためには、現像工程を経由する。この現像工程においては、ポジ型の組成物においては露光領域の組成物が、ネガ型の組成物においては露光領域の組成物が、それぞれ溶解除去されることによって、レジストパターンが形成される。この現像工程においては、不要領域の組成物の全てが現像液に「溶解」するわけではなく、少なくともその一部は不溶のまま現像液中に分散することにより、基板上から除去される。従って、現像工程を重ねるごとに、現像液中の不要物の量が増加し、遂には分散性の悪い不溶解成分が凝集物を形成する場合がある。このような凝集物は、後に現像される基板上に付着して残留し、ショート不良等の原因となる場合がある。
従って、使用する感光性樹脂組成物の現像液分散性が良いことは、現像工程における製品歩留まりの向上、更にはプリント配線板の製造コスト削減の観点から、強く望まれるところである。【００２１】
ところで近年、プリント配線板の微細化、精細化の要求が益々激しくなっている。そのため、該プリント配線板の形成に用いられる感光性樹脂組成物に対しても、微細パターンの形成が可能であることが求められる。ここで、基板上に形成されるパターンの最小サイズは、露光波長に依存するから、使用する露光波長に応じた感光性重合開始剤を採用することにより、微細化されたパターンを露光形成すること自体は、論理的にはさほど困難なことではない。一方で、例えば数十μｍ以下のサイズで露光形成された微細パターンは、現像工程等の後工程において基板上から剥落する現象が起こる場合があり、その結果、プリント配線板の微細化が制限されている。
従って、微細なプリント配線板を形成するためには、微細パターンの密着性が高い感光性樹脂組成物が必要となる。【００２２】
しかしながら、特許文献１及び４に記述されている感光性樹脂組成物では、現像分散性と微細パターンの密着性の双方について、今日の過酷な要求に耐えられず、この分野において未だ改良の余地が存在しているのである。【００２３】
本発明の第二の実施形態は、このような現状に鑑みて為されたものである。
従って本発明の第二の実施形態の目的は、解像度等の、感光性材料に一般的に要求される性能を高いレベルで具備するとともに、現像分散性及び微細パターンの密着性に優れる新規な感光性材料を提供することである。【００２４】
＜本発明の第三の実施形態が解決しようとする課題＞
特許文献５では、感光性樹脂組成物の現像性並びにレジストパターンの解像性、密着性及び屈曲性の観点から、感光性樹脂組成物において、（メタ）アクリル酸の構造単位、スチレン又はα―メチルスチレンの構造単位及び炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの構造単位を有するバインダー高分子と、エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、かつプロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート単量体との組み合わせが検討されている。【００２５】
特許文献６では、ポジ型レジストパターンのスペース幅及びテント性の観点から、アルカリ可溶性高分子中のスチレン又はスチレン誘導体の構造単位の含有量として３０質量％以上が提案されており、かつ付加重合性単量体の重量平均分子量として１，１００以上が提案されている。【００２６】
特許文献５と６のいずれも、スチレンの構造単位を特定の割合で有する高分子と、特定の単量体とを含む感光性樹脂組成物に着目しているが、特許文献５及び６に記述されている感光性樹脂組成物は、レジストパターンのテント性と水残りショート不良抑制性を両立するという観点から、なお改良の余地を有するものであった。【００２７】
したがって、本発明の第三の実施形態が解決しようとする課題は、レジストパターンのテント性と水残りショート不良抑制性を両立することができる感光性樹脂組成物を提供することである。【００２８】
＜本発明の第四の実施形態が解決しようとする課題＞
近年では、配線板の製造は、基板を一定の方向に搬送しつつ順次に処理を行うラインプロセスによって行われるのが通常である。この際、基板への現像液又はエッチング液の処理はスプレーによって行われる。フォトリソグラフィーによるレジストパターンの形成においては、現像後のレジスト線幅にばらつきが生じないことが重要である。しかし、スプレー現像によるレジストパターンの形成では、現像時間が短い場合に現像液の基板面内ばらつきが生じ易く、上記の問題が生じることがあるため、現像時間の延長化が求められている。
ここで現像時間とは、基板が現像槽に滞留し現像処理される時間であり、例えば最小現像時間の２倍の時間などのように決定する。最小現像時間とは、感光性樹脂層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいい、現像液の濃度又は温度、スプレーの向き又は噴霧量、圧力、オシレーションの周波数などに依存して変化する。【００２９】
ここで、現像によるレジストの溶解反応は、概ね現像液の拡散律速で起こるものと考えられる。従って、現像を促進する観点からは、スプレー等による基板上への現像液の供給を積極的に行う必要がある。この供給には幾らかの時間がかかるため、現像時間が短い場合には、現像液の供給が基板の全面に十分に行き渡らず、レジスト線幅のばらつきが顕著に大きくなるものと考えられる。一方で、現像時間が長い場合には、基板上における現像液の供給が均一になり、従って線幅のばらつきも小さくなると考えられる。そのため、最小現像時間自体が遅い感光性樹脂組成物を用いることは、線幅のばらつきを抑制する観点から有効であると考えられる。【００３０】
特許文献５では、感光性樹脂組成物の現像性並びにレジストパターンの解像性、密着性及び屈曲性の観点から、感光性樹脂組成物において、（メタ）アクリル酸の構造単位、スチレン又はα―メチルスチレンの構造単位及び炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの構造単位を有するバインダー高分子と、エチレンオキシ基の構造単位数が１〜２０であり、かつプロピレンオキシ基の構造単位数が０〜７であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート単量体との組み合わせが検討されている。【００３１】
特許文献６では、ポジ型レジストパターンのスペース幅及びテント性の観点から、アルカリ可溶性高分子中のスチレン又はスチレン誘導体の構造単位の含有量として３０質量％以上が提案されており、かつ付加重合性単量体の重量平均分子量として１，１００以上が提案されている。【００３２】
特許文献５と６のいずれも、スチレンの構造単位を特定の割合で有する高分子と、特定の単量体とを含む感光性樹脂組成物に着目しているが、特許文献５及び６に記述されている感光性樹脂組成物は、レジストパターンの良好な解像性と最小現像時間の延長を両立するという観点から、なお改良の余地を有するものであった。【００３３】
したがって、本発明の第四の実施形態が解決しようとする課題は、レジストパターンの良好な解像性と最小現像時間の延長を両立することができる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
＜第一の課題を解決するための手段＞
本発明者らは、以下の技術的手段によって、上記の目的を達成できることを見出し、本発明の第一の実施形態に至った。本発明の第一の実施形態は以下のとおりのものである。
[１]
下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）成分：アルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）成分：エチレン性二重結合を有する化合物、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
１８μｍ厚みの銅箔が積層された銅張積層板上に、前記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を２５μｍ厚みで積層し、ライン／スペース＝５０μｍ／３０μｍのパターン状の光照射及び現像処理を経て硬化レジストパターンを形成し、５０℃において５５秒間の銅エッチング処理を施した後に、前記硬化レジストパターンを除去して得られる銅ラインパターンのボトム幅が３８μｍ以上であることを特徴とする、前記感光性樹脂組成物。
[２]
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸単位の含有割合が１０質量％以上２４質量％以下の共重合体である、[１]に記載の感光性樹脂組成物。
[３]
前記（Ａ）成分が、スチレン単位の含有割合が３２質量％以上６０質量％以下の共重合体である、[１]または[２]に記載の感光性樹脂組成物。
[４]
前記（Ｃ）成分がアクリジン化合物を含有する、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[５]
前記（Ｂ）成分がペンタエリスリトール化合物を含有する、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[６]
前記（Ｂ）成分がトリメチロールプロパン化合物を含有する、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[７]
前記（Ｂ）成分がビスフェノールＡ化合物を含有する、[１]〜[６]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[８]
下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）成分：アルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）成分：エチレン性二重結合を有する化合物、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸単位の含有割合が１０質量％以上２４質量％以下で且つスチレン単位の含有割合が３２質量％以上である共重合体を含み、
前記（Ｃ）成分は、アクリジン化合物を含む
感光性樹脂組成物。
[９]
前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸単位の含有割合が１０質量％以上２４質量％以下で且つスチレン単位の含有割合が３２質量％以上６０質量％以下である共重合体を含む、[８]に記載の感光性樹脂組成物。
[１０]
前記（Ｂ）成分がペンタエリスリトール化合物を含有する、[８]又は［９］に記載の感光性樹脂組成物。
[１１]
前記（Ｂ）成分がトリメチロールプロパン化合物を含有する、[８]〜［１０］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[１２]
前記（Ｂ）成分がビスフェノールＡ化合物を含有する、[８]〜［１１］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[１３]
［１］〜[１２]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が支持体上に積層された、感光性エレメント。
[１４]
［１３］に記載の感光性エレメントの感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
[１５]
前記ラミネート工程が、感光性エレメントの感光性樹脂層を、湿潤剤を介して導体基板上に積層する工程である、［１４］に記載のレジストパターンの形成方法。
[１６]
［１３］に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
前記現像によりレジストパターンが形成された導体基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
前記レジストパターンを剥離する剥離工程、
を含むことを特徴とする、配線板の製造方法。
[１７]
前記ラミネート工程が、感光性エレメントの感光性樹脂層を、湿潤剤を介して導体基板上に積層する工程である、［１６］に記載の配線板の製造方法。【００３５】
＜第二の課題を解決するための手段＞
本発明者らは、以下の技術的手段によって、上記の目的を達成できることを見出し、本発明の第二の実施形態に至った。本発明の第二の実施形態は以下の通りのものである。
［１］
下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）成分：酸当量１００〜６００のアルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）成分：エチレン性二重結合を有する化合物、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、スチレン単位を５０質量％以上含む共重合体を含有し、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2017043544.tif 000002
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、０〜３０の整数であり、ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧６の条件を満たす。｝で表される化合物を含有し、該一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が前記感光性樹脂組成物の固形分に対して５質量％以上であり、そして  前記（Ｃ）成分が、アクリジン化合物を含有することを特徴とする、前記感光性樹脂組成物。
［２］
前記一般式（Ｉ）中のｎ１、ｎ２及びｎ３は、２０≧ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＞９を満たす、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記一般式（Ｉ）中のＲの全ては、水素原子である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）成分が、ペンタエリスリトール変性モノマーを更に含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が支持体上に積層された、感光性エレメント。
［６］
［５］に記載の感光性エレメントの感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
［７］
［５］に記載の感光性エレメントの感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂層を露光する露光工程、
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
前記現像によりレジストパターンが形成された導体基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
前記レジストパターンを剥離する剥離工程、
を含むことを特徴とする、配線板の製造方法。【００３６】
＜第三の課題を解決するための手段＞
本発明者は、以下の技術的手段によって上記課題を解決することができることを見出した。本発明の第三の実施形態は以下のとおりのものである。
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子を構成する単量体の全質量を基準として１０質量％〜２４質量％の（メタ）アクリル酸の構造単位及び３５質量％〜９０質量％のスチレンの構造単位を含み、かつ
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量が、１，２００以上である、前記感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の前記重量平均分子量が、１，３００以上である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物のうちの４０質量％以上が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2017043544.tif 000003
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜５０の関係を満たす整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい｝
で表されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記一般式（ＩＩ）中のｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３０〜５０の関係を満たす、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記一般式（ＩＩ）中のｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜１０の関係を満たす、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2017043544.tif 000004
｛式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、１〜４０であり、そしてｍ２＋ｍ３＋ｍ４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝
で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物を含む、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2017043544.tif 000005
｛式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、かつｓ＋ｔ≧１である｝
で表されるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物を含む、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、（メタ）アクリル酸ブチルの構造単位をさらに含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
ダイレクトイメージング露光用である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
［１１］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程；
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程；
を含む配線板の製造方法。【００３７】
＜第四の課題を解決するための手段＞
本発明者らは、以下の技術的手段によって、上記の目的を達成できることを見出し、本発明の第四の実施形態に至った。本発明の第四の実施形態は以下のとおりのものである。
[１]
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、酸モノマー単位の含有割合が２５質量％未満かつ芳香族モノマー単位の含有割合が３０質量％以上の第一の共重合体を含み、かつ
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量が、９００以下である、
前記感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｃ）光重合開始剤は、アクリジン化合物を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、芳香族モノマー単位の含有割合が４５質量％〜９０質量％である第二の共重合体を含む、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2017043544.tif 000006
｛式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、０〜４０であり、そしてｍ２＋ｍ３＋ｍ４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝
で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、下記一般式（ＩＩ）：
【化６】
2017043544.tif 000007
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜５０の関係を満たす整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい｝
で表されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
ヒンダードフェノールとして、下記一般式（Ｖ）：
【化７】
2017043544.tif 000008
｛式中、Ｒ５１は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、そしてＲ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表す。｝で表される化合物をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
ダイレクトイメージング露光用である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が支持体上に積層された、感光性エレメント。
［９］
［８］に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程；
積層された前記感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程；
を含む、レジストパターンの形成方法。
［１０］
［８］に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程；
積層された前記感光性樹脂層を露光する露光工程；
露光された前記感光性樹脂層を現像して、前記導体基板上にレジストパターンを形成する現像工程；
前記レジストパターンが形成された前記導体基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
前記レジストパターンを剥離する剥離工程；
を含む、配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
＜第一の実施形態の効果＞
本発明の第一の実施形態によれば、ラインプロセスによって微細な導体パターンを形成するに際し、配線幅の縦横差が抑制されたレジスト材料が提供される。【００３９】
＜第二の実施形態の効果＞
本発明の第二の実施形態によれば、感度、解像度等の、感光性材料に一般的に要求される性能を高いレベルで具備するとともに、現像分散性と微細パターンの密着性の双方に優れる新規な感光性材料が提供される。【００４０】
＜第三の実施形態の効果＞
本発明の第三の実施形態によれば、レジストパターンのテント性と水残りショート不良抑制性を両立することができる感光性樹脂組成物が提供される。【００４１】
＜第四の実施形態の効果＞
本発明の第四の実施形態によれば、レジストパターンの良好な解像性を確保し、かつ最小現像時間を延長することができる感光性樹脂組成物、及びそれを用いたレジストパターン又は配線板の形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
＜第一の実施形態＞
以下、本発明の第一の実施形態を実施するための形態（以下、「本第一の実施形態」と略記する）について具体的に説明する。
【００４３】
＜感光性樹脂組成物＞
本第一の実施形態において、感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）成分：アルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）成分：エチレン性二重結合を有する化合物、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤、
を含有する。
【００４４】
［（Ａ）成分：アルカリ可溶性高分子］
前記（Ａ）成分は、後述する現像液に溶解するものである限り、特に限定されるものではない。好ましくは、（メタ）アクリル酸と、その他のモノマーとの共重合体である。共重合体の重量平均分子量（後述）と数平均分子量との比で表される共重合体の分散度は、１以上６以下であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンテン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。上記不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フマル酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４５】
前記（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸単位の共重合割合としては、全モノマー単位の合計質量に対して、１０質量％〜２４質量％であることが好ましく、１５質量％〜２３質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸単位の含有割合がこの範囲にあることは、導体パターンを形成する際のエッチング速度の抑制（上述した導体ラインパターンのボトム幅が一定以上に保持されること）、及び配線幅の縦横差抑制の観点から好ましい。
【００４６】
その他のモノマーとしては、例えば、不飽和芳香族化合物（「芳香族モノマー」とも記載することがある）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、共役ジエン化合物、極性モノマー、架橋性モノマー等を挙げることができる。
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。中でも、スチレンが好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、鎖状アルキルエステル及び環状アルキルエステルの双方を包含する概念であり、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート等を；
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を、それぞれ挙げることができる。
極性モノマーとしては、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンテンオール等のヒドロキシ基含有モノマー；
メタクリル酸２−アミノエチル等のアミノ基含有モノマー；
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等のシアノ基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有モノマー；
等を挙げることができる。
【００４９】
架橋性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００５０】
前記（Ａ）成分としては特に、（メタ）アクリル酸、スチレン、及びその他のモノマーの共重合体であることが好ましい。
【００５１】
前記（Ａ）成分におけるスチレン単位の共重合割合としては、全モノマー単位の合計質量に対して、３２質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、前記（Ａ）成分におけるスチレン単位の共重合割合としては、全モノマー単位の合計質量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。疎水性が高く、現像液及び現像水洗水と馴染み難いスチレンの共重合割合を上記範囲に設定することは、配線幅の縦横差抑制の観点から好ましい。
【００５２】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量（（Ａ）成分が複数種の共重合体を含む場合には、その混合物全体についての重量平均分子量）は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量をこの範囲内に調整することは、レジストパターン形成の際の現像時間を、使用するラインプロセスの稼働状態に適合させる観点から好ましい。
【００５３】
本第一の実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として（以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である）、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、４０質量％〜６０質量％が更に好ましい。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸単位の含有割合が１０質量％〜２４質量％で且つスチレン単位の含有割合が３２質量％〜６０質量％である共重合体は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、８％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１３．５／９９．１９×１００質量％以上であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸単位の含有割合が１０質量％〜２４質量％で且つスチレン単位の含有割合が３２質量％〜６０質量％である共重合体は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２７／９９．１９×１００質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。
【００５５】
［（Ｂ）成分：エチレン性二重結合を有する化合物］
（Ｂ）成分は、エチレン性二重結合を１個以上有していればよい。エチレン性二重結合を２個以上有する化合物を用いることが好ましい。
エチレン性二重結合を２個有する（Ｂ）化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ化合物、特に、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モル〜１５モルずつのアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。
また、エチレン性二重結合を３個有する（Ｂ）化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン化合物、特に、トリメチロールプロパンに平均３モル〜２５モルのアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレントリオールのトリ（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。
更に、エチレン性二重結合を４個有する（Ｂ）化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール化合物、特に、ペンタエリスリトールに平均４モル〜３５モルのアルキレンオキサイドを付加したポリオールのテトラ（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えば、「ＢＰＥ−５００」、「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」、「Ａ−９３００−１ＣＬ」等（以上、何れも新中村化学社製）：
「アロニックスＭ−３２７」等（東亞合成社製）等を挙げることができる。
【００５６】
本第一の実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。この含有量は、硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から１質量％以上であることが好ましく、一方で、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
（Ｂ）成分としては、分子量が１，０００以上の高分子量化合物を使用することが好ましい。この高分子量化合物の分子量は、より好ましくは１，３００以上３，０００以下である。このような高分子量化合物を含有することは、導体パターンを形成する際のエッチング速度抑制、及び配線幅の縦横差抑制の観点から好ましい。
なお、このような高分子量化合物の、（Ｂ）成分中に占める割合は、２０質量％以上とすることが好ましく、２０〜５０質量％とすることがより好ましい。
【００５８】
ここで、（Ｂ）成分の二重結合濃度の指標として、ＤＤ値を定義する。ＤＤ値はモノマーの重量平均分子量あたりの二重結合数であり、モノマーごとに特有の値を有する。
ＤＤ値が小さいモノマーを感光性樹脂組成物に使用すると、光硬化後の膜が柔軟になりやすい傾向がある。
（Ｂ）成分が複数種から成るときには、それぞれのエチレン性不飽和結合含有化合物のＤＤ値と配合割合の加重平均をその組成物のＤＤ値と考える。
配線幅の縦横差抑制やテンティング性向上の観点から、好ましい組成物のＤＤ値の範囲は０．１０〜０．１３である。さらに好ましくは０．１０〜０．１２５である。
【００５９】
［（Ｃ）成分：光重合開始剤］
（Ｃ）成分は、光の照射により前記（Ｂ）成分の重合を開始し得るラジカルを発生する成分である。
このような（Ｃ）成分としては、例えば、芳香族ケトン化合物、キノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、アクリジン化合物等が挙げられる。
これらのうち、高度の解像性及び良好なテンティング性の観点から、アクリジン化合物を使用することが好ましい。
本第一の実施形態の感光性樹脂組成物におけるアクリジン化合物の含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．４質量％がより好ましい。
本第一の実施形態の感光性樹脂組成物におけるアクリジン化合物の含有量は、２．０質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．７質量％以下がより好ましく、１．６質量％以下がより好ましい。上記範囲であると、配線幅の縦横差を抑制するレジスト材料を提供することが可能となり、好ましい。
【００６０】
アクリジン化合物としては、例えば、アクリジン、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等を挙げることができる。
【００６１】
（Ｃ）成分としてアクリジン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物を使用することが好ましい。
上記ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等を挙げることができる。
【００６２】
本第一の実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、０．１質量％〜２質量％が好ましく、０．２質量％〜１．８質量％の範囲であることがより好ましく、０．３質量％〜１．７質量％の範囲であることが更に好ましく、０．４質量％〜１．６質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量をこのような範囲に設定することは、良好な光感度及び剥離特性を得るという観点から好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分は、感度及び解像性の向上の観点から、増感剤を更に含有することができる。このような増感剤としては、例えば、Ｎ−アリールアミノ酸、有機ハロゲン化合物、その他の増感剤を挙げることができる。
上記Ｎ−アリールアミノ酸としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等を；
有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等を；
それぞれ挙げることができる。
【００６４】
上記その他の増感剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン化合物；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル化合物；
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル化合物；
等を、挙げることができる。
【００６５】
本第一の実施形態における増感剤の含有量は、組成物の光感度及びレジスト硬化膜の剥離性の観点から、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜３質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましい。
なお、本第一の実施形態の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）成分としてアクリジン化合物及びＮ−アリールアミノ酸を使用し、これらを上記の使用割合の範囲内で併用することが、導体パターンを形成する際のエッチング速度抑制、及び配線幅の縦横差抑制の観点から好ましい。
【００６６】
［その他の成分］
本第一の実施形態の感光性樹脂組成物は、上記に説明した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、ロイコ染料、ベース染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤、ラジカル重合禁止剤、溶媒等を挙げることができる。
【００６７】
［ロイコ染料］
上記ロイコ染料は、レジスト硬化膜に対して、好適な発色性と、優れた剥離特性とを付与するために、本第一の実施形態の感光性樹脂組成物に配合することができる。
ロイコ染料の具体例としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット（トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフ ルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオ ラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン等を挙げることができる。これらのうち、ロイコクリスタルバイオレットが好ましい。
【００６８】
本第一の実施形態の感光性樹脂組成物におけるロイコ染料の含有量は、０．６質量％〜１．６質量％であることが好ましく、０．７質量％〜１．２質量％であることがより好ましい。ロイコ染料の使用割合をこの範囲に設定することにより、良好な発色性と、良好な剥離性とを実現することができる。
【００６９】
［ベース染料］
上記ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン１［ＣＡＳ番号（以下、同じ）：６３３−０３−４］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンシュウ酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ  Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベーシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベーシックイエロー２［２４６５−２７−２］、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。これらのうち、ベーシックグリーン１、マラカイトグリーンシュウ酸塩、ベーシックブルー７、及びダイアモンドグリーンから選択される１種以上が好ましく、色相安定性及び露光コントラストの観点から、ベーシックグリーン１が特に好ましい。
【００７０】
本第一の実施形態の感光性樹脂組成物におけるベース染料の含有量は、０．００１質量％〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、更に好ましくは、０．０１質量％〜１．２質量％の範囲である。この範囲の使用割合とすることにより、良好な発色性と、高い感度とを両立することができる。
【００７１】
［溶媒］
本第一の実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意的に使用されるその他の成分の混合物であることができ、又はこれらの成分に適当な溶媒を添加して構成される感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。
ここで使用される溶媒としては、例えば、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン化合物；
エタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール；
等が挙げられる。
溶媒の使用割合としては、感光性樹脂組成物調合液の２５℃における粘度が５００〜４，０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるような割合とすることが好ましい。
【００７２】
＜感光性エレメント＞
本第一の実施形態において、感光性エレメントは、上述した感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が、支持体上に積層された積層体（感光性樹脂積層体）である。必要により、前記感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【００７３】
［支持体］
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明な基材が好ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
支持体のヘーズは、５以下であることが好ましい。
支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要がある。これら双方を考慮すると、１０μｍ〜３０μｍの支持体を好ましく用いることができる。
【００７４】
［感光性樹脂組成物層］
感光性樹脂組成物層の形成に使用する感光性樹脂組成物が溶媒を含有している場合、溶媒は感光性樹脂組成物層においては除去されていることが好ましいが、溶媒が残存していてもかまわない。
感光性樹脂組成物層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは７μｍ〜６０μｍである。この厚みが薄いほど解像度は向上し、厚いほど膜強度が向上する。従って、該組成物層の厚みは、用途に応じて上記の範囲内で適宜選択することができる。
【００７５】
［保護層］
保護層の重要な特性は、感光性樹脂組成物層との密着力が、支持体と感光性樹脂組成物層との密着力よりも十分に小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる他、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に開示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の厚みは、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００７６】
［感光性エレメントの製造方法］
感光性エレメントは、支持体及び感光性樹脂層、並びに必要により保護層を順次積層することにより、製造することができる。支持体、感光性樹脂層、及び保護層の積層方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂組成物を前述の感光性樹脂組成物調合液として調製し、先ず、支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂組成物層を形成する。次いで、必要により、形成された感光性樹脂組成物層上に保護層を積層することにより、感光性エレメントを製造することができる。
【００７７】
＜レジストパターンの形成方法＞
上記のような感光性エレメントを用いて、基板上にレジストパターンを形成することができる。
レジストパターンの形成方法は、
感光性エレメントの感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
を、上記に記載の順に含むことが好ましい。
また、ラミネート工程が、感光性エレメントの感光性樹脂層を、湿潤剤を介して導体基板上に積層する工程であることが好ましい。湿潤剤としては、純水、脱イオン水、及び電解水から選ばれる１種以上と、銅キレート化剤（例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、及びピラゾール化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物）とを含むことが好ましい。
【００７８】
本第一の実施形態のレジストパターンの形成方法においては、先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂組成物層を形成する。具体的には、感光性エレメントが保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターを用いて感光性樹脂組成物層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。
基板としては、金属板又は金属皮膜を有する絶縁性基板が用いられる。金属の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらの基板は、多層基板に対応するためのスルーホールを有していてもよい。
【００７９】
ここで、感光性樹脂組成物層は、基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて基板両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は、４０℃〜１６０℃とすることが好ましい。加熱圧着を２回以上行うことは、得られるレジストパターンの基板に対する密着性をより向上させる観点から好ましい。２回以上の圧着を行う場合には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂組成物層との積層物を何回か繰り返してロールに通して圧着してもよい。
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物層を露光する。この露光は、支持体を剥離せずに該支持体を介して行ってもよいし、必要ならば支持体を剥離した後に行ってもよい。
【００８０】
この露光をパターン状に行うことにより、後述の現像工程を経由した後、所望のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）を得ることができる。パターン状の露光は、フォトマスクを介して露光する方法、及びマスクレス露光の何れの方法によってもよい。フォトマスクを介して露光する場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
【００８１】
マスクレス露光においては、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。マスクレス露光において、描画パターンはコンピューターによって制御され、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００８２】
次に、現像工程において、感光性樹脂組成物層の未露光部を、現像液により除去する。露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体がある場合には、これを除いた後に現像工程に供することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いることが好ましい。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００８３】
上述の工程によってレジストパターンが得られる。場合によっては、更に１００℃〜３００℃の加熱工程を行ってもよい。この加熱工程を実施することは、更なる耐薬品性向上の観点から好適である。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができる。
【００８４】
＜配線板の形成方法＞
本第一の実施形態の配線板の形成方法は、
感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
前記現像によりレジストパターンが形成された導体基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
前記レジストパターンを剥離する剥離工程、
を、好ましくは上記に記載の順に含む。
また、ラミネート工程が、感光性エレメントの感光性樹脂層を、湿潤剤を介して導体基板上に積層する工程であることが好ましい。湿潤剤としては、純水、脱イオン水、及び電解水から選ばれる１種以上と、銅キレート化剤（例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、及びピラゾール化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物）とを含むことが好ましい。
【００８５】
導体パターン形成工程においては、レジストパターンが形成された基板上で、現像工程によって露出した基板表面（例えば銅面）に、公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成することができる。
【００８６】
上記剥離工程においては、導体パターンが形成された基板を適当な剥離液と接触させることにより、レジストパターンが剥離除去される。この工程により、所望の配線板が得られる。
剥離工程において使用される剥離液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。このアルカリ水溶液としては、例えば、２質量％〜５質量％のＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を使用することが好ましい。剥離液には、少量の水溶性溶媒、例えばアルコール等、を加えてもよい。剥離工程における剥離液の温度は、４０℃〜７０℃とすることが好ましい。
【００８７】
一般に、エッチングによる導体パターン形成においては、エッチング速度の如何に関わらず、例えばエッチングラインの搬送速度を調整する等して、所望の配線幅となるエッチング時間を調整することができる。しかし、エッチング速度が速すぎる場合には、搬送速度も速くなりすぎてしまい、実用上エッチング時間を設定できない等の問題を来たすことがある。
しかも近年では、配線板の製造は、基板を一定の方向に搬送しつつ順次に処理を行うラインプロセスによって行われるのが通常であり、基板の搬送方向に対して、導体のラインが平行である場合（ＭＤ方向のライン）、垂直である場合（ＴＤ方向のライン）、及び斜めである場合がある。特にエッチング速度が速い場合、配線幅の縦横差がより顕著となる傾向にある。
【００８８】
本発明者らは鋭意検討の結果、硬化レジストパターンを形成する感光性樹脂組成物が特定の物性を有する場合に、ラインプロセスによって微細な導体パターンを形成するに際し、配線幅の縦横差が抑制されたレジスト材料を提供できることを見出した。
即ち、本第一の実施形態の感光性樹脂組成物は、１８μｍ厚みの銅箔が積層された銅張積層板上に、前記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を２５μｍ厚みで積層し、ライン／スペース＝５０μｍ／３０μｍのパターン状の光照射及び現像処理を経て硬化レジストパターンを形成し、５０℃において５５秒間の銅エッチング処理を施した後に、前記硬化レジストパターンを除去して得られる銅ラインパターンのボトム幅が３８μｍ以上（好ましくは３８μｍ〜５０μｍ、より好ましくは４０μｍ〜４５μｍ）である、という特徴を有するものである。
【００８９】
ところで、レジストパターンは、現像、水洗工程、及びエッチング工程のそれぞれにおいて膨潤／収縮が生じ、特に水洗工程での膨潤／収縮が大きい。このレジストパターンの膨潤／収縮が配線とレジストパターンとの密着性を低下させていると考えられる。本第一の実施形態の感光性樹脂組成物から形成されたレジストパターンは、現像、水洗工程、エッチング工程の何れの工程でも膨潤／収縮が小さく、レジストパターンと配線との界面でエッチングが進行しにくく、配線幅の縦横差を抑制することができると考えられている。
【００９０】
本第一の実施形態においては、特定の分析手法（特定のエッチング条件）を用いた場合の特性（導体ライン幅のボトム幅が一定以上）に着目して特定の感光性樹脂組成物を峻別することを、発明の効果を奏する手段としている。
なお、このような導体ライン幅のボトム幅の調整は、感光性樹脂組成物の組成を適宜に設定することで調整可能である。
【００９１】
そして、上記のような本第一の実施形態の配線板の形成方法によって形成された導体パターン（配線）は、導体パターンの配線幅の縦横差を極めて小さいものとすることができる。配線幅の縦横差は、ＴＤ方向の導体ラインの配線幅（ＴＤ）と、ＭＤ方向の導体ラインの配線幅（ＭＤ）との差、ＴＤ−ＭＤによって表される量である。
本第一の実施形態の導体パターンの形成方法によって形成された導体パターンにおける配線幅の縦横差の絶対値は、好ましくは０μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０μｍ〜３μｍである。
【００９２】
本第一の実施形態における感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び配線板の形成方法は、例えば、プリント配線板、リードフレーム、凹凸パターンを有する基材、半導体パッケージ等の製造に、極めて好適に適用することができる。
なお、上述した各種パラメータの測定方法については特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【００９３】
＜第二の実施形態＞
以下、本発明の第二の実施形態を実施するための形態（以下、「本第二の実施形態」と略記する）について具体的に説明する。
【００９４】
＜感光性樹脂組成物＞
本第二の実施形態において、感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）成分：酸当量１００〜６００のアルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）成分：エチレン性二重結合を有する化合物、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤、
を含有する。
【００９５】
［（Ａ）成分：アルカリ可溶性高分子］
前記（Ａ）成分は、酸当量が１００〜６００（好ましくは、２００〜５００、より好ましくは、２５０〜４５０）であって、スチレン単位を５０質量％以上含む共重合体を含有する。ここで、本明細書において、スチレン単位とは、置換または非置換のスチレンを意味する。なお、置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、ハロゲン基、水酸基等が挙げられる。
【００９６】
（Ａ）成分は、スチレン誘導体と、好ましくは酸モノマー等の他のモノマーとの共重合体である。
酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンテン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フマル酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００９７】
その他のモノマーとしては、例えば、不飽和芳香族化合物（「芳香族モノマー」とも記載することがある）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、共役ジエン化合物、極性モノマー、架橋性モノマー等を挙げることができる。
【００９８】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、ビニルナフタレン等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、鎖状アルキルエステル及び環状アルキルエステルの双方を包含する概念であり、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９９】
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート等を；
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を；
それぞれ挙げることができる。
【０１００】
極性モノマーとしては、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンテンオール等のヒドロキシ基含有モノマー；
メタクリル酸２−アミノエチル等のアミノ基含有モノマー；
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等のシアノ基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有モノマー；
等を挙げることができる。
【０１０１】
架橋性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【０１０２】
前記（Ａ）成分は特に、（メタ）アクリル酸、スチレン、及びその他のモノマーの共重合体であることが好ましい。
（Ａ）成分は、スチレン単位を５０質量％以上含む共重合体１を含有する。この共重合体１におけるスチレン単位の量は、５０質量％〜８０質量％であることが好ましく、５１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
本第二の実施形態における（Ａ）成分は、共重合体１のみから構成されていてもよいし、共重合体１とその他の重合体との混合物であってもよい。（（Ａ）成分中の共重合体１の含有量は、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましく、２０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【０１０４】
その他の重合体としては、上記に説明した酸モノマーとその他のモノマーとの共重合体であって、共重合体１に該当しないもの（共重合体２）が好適である。
【０１０５】
（Ａ）成分の重量平均分子量（（Ａ）成分が複数種の共重合体を含む場合には、その混合物全体についての重量平均分子量）は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量をこの範囲内に調整することは、レジストパターン形成の際の現像時間を、使用するラインプロセスの稼働状態に適合させる観点から好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量と数平均分子量との比で表される共重合体の分散度は、１以上６以下であることが好ましい。
【０１０６】
本第二の実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として（以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である）、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、４０質量％〜６０質量％が更に好ましい。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
［（Ｂ）成分：エチレン性二重結合を有する化合物］
（Ｂ）成分は、エチレン性二重結合を１個以上有していれば、特に限定されるものではない。ただし、本第二の実施形態における（Ｂ）成分は、必須的に含有する化合物（Ｂ１）として、下記一般式（Ｉ）：
【化８】
2017043544.tif 000009
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、０〜３０の整数であり、ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧６の条件を満たす。｝で表される化合物を含む。
【０１０８】
式（Ｉ）において、Ｒとしては、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、１〜３０の整数であることが好ましく、３〜２１の整数であることがより好ましい。
【０１０９】
式（Ｉ）において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３の値は、現像分散性を向上させるという観点から、９を超え、かつ２０以下であることが好ましく、１５以上２０以下であることがより好ましい。
【０１１０】
式（Ｉ）において、現像分散性を向上させるという観点から、少なくとも１つのＲが水素原子であることが好ましく、全てのＲが水素原子であることがより好ましい。
【０１１１】
さらに、式（Ｉ）において、現像分散性と密着性を両立する観点から、全てのＲが水素原子であり、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３の値が１５以上２０以下であることが特に好ましい。
【０１１２】
式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法を用いて合成され、例えば、トリメチロールプロパンに６当量以上のエチレンオキサイドを付加して得られる付加物に、更に３モルの（メタ）アクリル酸を付加又はエステル交換して得られることができる。
【０１１３】
式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加モル総数は６〜２０である）等が挙げられる。
【０１１４】
本第二の実施形態における（Ｂ）成分は、化合物（Ｂ１）のみから構成されていてもよく、化合物（Ｂ１）と他の（Ｂ）成分との混合物であってもよい。
本第二の実施形態の（Ｂ）成分が混合物であるとき、混合物中の化合物（Ｂ１）の含有量は、その混合物の総質量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【０１１５】
本第二の実施形態の感光性樹脂組成物における化合物（Ｂ１）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５．５質量％〜３０質量％であり、更に好ましくは６質量％〜２０質量％である。
ここで、特定の酸当量を有し、かつ、スチレン単位を特定量有するアルカリ可溶性高分子と、前記（Ｂ１）成分と、アクリジンとを含むことにより、現像分散性と微細パターンの密着性の双方に優れる感光性樹脂組成物が実現させるメカニズムは定かではないが、スチレン単位とアクリジン成分との相互作用（π電子スタッキングによる）、および、酸モノマーと前記（Ｂ１）成分との相互作用（水素結合による）が、良好に発現され、全体として相溶性が向上することが、上記特性に寄与するものと推察される。
【０１１６】
本第二の実施形態には、現像分散性の観点から、（Ｂ）成分は、化合物（Ｂ１）と共に、ペンタエリスリトール変性モノマー（以下、「化合物（Ｂ２）」という。）を含有することが好ましい。化合物（Ｂ２）としては、ペンタエリスリトールに、好ましくは平均４モル〜３５モル、より好ましくは８モル〜２８モル、さらに好ましくは１２モル〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加したポリオールのテトラ（メタ）アクリレートが使用される。
【０１１７】
（Ｂ）成分における化合物（Ｂ２）の含有量は、（Ｂ）成分の総質量を基準として、好ましくは１０質量％〜４０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜３０質量％である。
【０１１８】
本第二の実施形態の感光性樹脂組成物における化合物（Ｂ２）の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【０１１９】
（Ｂ）成分は、化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外のエチレン性二重結合を有する化合物を含んでよい。
【０１２０】
（Ｂ）成分は、以下の成分：
ビスフェノールＡ化合物、例えば、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モル〜１５モルずつのアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等；
エチレン性二重結合を３個有する化合物（Ｂ１を除く）、例えば、トリメチロールプロパンに平均３モル〜２５モルのアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレントリオールのトリ（メタ）アクリレート等；
を含んでもよい。
【０１２１】
本第二の実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。この含有量は、硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から１質量％以上であることが好ましく、一方で、現像液中の凝集物の発生を抑えるという観点から７０質量％以下であることが好ましい。
【０１２２】
［（Ｃ）成分：光重合開始剤］
（Ｃ）成分は、光の照射により前記（Ｂ）成分の重合を開始し得るラジカルを発生する成分である。
本第二の実施形態では、（Ｂ）光重合開始剤として、アクリジン化合物を用いることができる。更に、アクリジン化合物とその他の光重合開始剤とを併用してもよい。アクリジン系化合物は、本第二の実施形態の感光性樹脂組成物の感度及び解像度を向上するために使用することが好ましい。
【０１２３】
アクリジン化合物としては、例えば、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジン等を挙げることができる。
【０１２４】
その他の光重合開始剤としては、例えば、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等のヘキサアリールビスイミダゾール化合物；
【０１２５】
２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ―フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（ただし、上記ヘキサアリールビスイミダゾール化合物に該当するものを除く。）；
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホルノフェニル）―ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；
ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；
Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１２６】
本第二の実施形態の感光性樹脂組成物におけるアクリジン化合物の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜２質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１．５質量％、更に好ましくは０．１質量％〜１質量％の範囲内である。
【０１２７】
本第二の実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（アクリジン化合物を含めた（Ｃ）成分全体の含有量）は、０．１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．８質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１．７質量％であることが更に好ましく、０．４質量％〜１．６質量％であることが特に好ましい。
【０１２８】
（Ｃ）成分は、感度及び解像性の向上の観点から、増感剤を更に含有することができる。このような増感剤としては、例えば、Ｎ−アリールアミノ酸、有機ハロゲン化合物、その他の増感剤を挙げることができる。
【０１２９】
上記Ｎ−アリールアミノ酸としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等を；
有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等を；
それぞれ挙げることができる。
【０１３０】
上記その他の増感剤としては、例えば、
２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン化合物；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル化合物；
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル化合物；
等を挙げることができる。
【０１３１】
本第二の実施形態の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、組成物の光感度及びレジスト硬化膜の剥離性の観点から、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜３質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましい。
【０１３２】
［その他の成分］
本第二の実施形態の感光性樹脂組成物は、上記に説明した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、着色物質、ハロゲン化合物、安定化剤、溶剤等を挙げることができる。
着色物質としては、ロイコ染料及びその他の着色物質を；
安定化剤としては、例えばラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物、カルボキシベンゾトリアゾール化合物等を；
それぞれ挙げることができる。
【０１３３】
＜ロイコ染料＞
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、良好なコントラストの観点から、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。
【０１３４】
感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。ロイコ染料の含有量を０．１質量％以上に調整することは、露光部分と未露光部分のコントラストを得るという観点から好ましく、一方で、この含有量を１０質量％以下に調整することは、保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【０１３５】
＜その他の着色物質＞
その他の着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【０１３６】
感光性樹脂組成物中のその他の着色物質の含有量は、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。この含有量を０．００１質量％以上に調整することは、取扱い性を向上させるという観点から好ましく、一方で、この含有量を１質量％以下に調整することは、保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【０１３７】
＜ハロゲン化合物＞
感光性樹脂組成物中にロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい態様である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、０．０１質量％〜３質量％であることが、感光層における色相の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【０１３８】
＜ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物、及びカルボキシベンゾトリアゾール化合物＞
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【０１３９】
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１４０】
カルボキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１４１】
感光性樹脂組成物中のラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物及びカルボキシベンゾトリアゾール化合物の合計含有量は、好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％である。この含有量を０．０１質量％以上に調整することは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましく、一方で、この含有量を３質量％以下に調整することは、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から好ましい。
【０１４２】
＜可塑剤＞
感光性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。可塑剤として、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１４３】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜３０質量％である。この含有量を１質量％以上に調整することは、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から好ましく、一方で、この含有量を５０質量％以下に調整することは、硬化不足及びエッジフューズを抑えるという観点から好ましい。
【０１４４】
＜溶剤＞
感光性樹脂組成物は溶剤を含んでもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン；メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表されるアルコール等が挙げられる。溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００ｍＰａ・ｓ〜４，０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加されることが好ましい。
【０１４５】
＜感光性エレメント＞
本第二の実施形態において、感光性エレメントは、上述した感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が、支持体上に積層された積層体（感光性樹脂積層体）である。感光性エレメントは、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【０１４６】
［支持体］
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明な基材が好ましい。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
支持体のヘーズは、５以下であることが好ましい。
支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要がある。これら双方を考慮すると、１０μｍ〜３０μｍの支持体を好ましく用いることができる。
【０１４７】
［感光性樹脂層］
感光性樹脂層の形成に使用する感光性樹脂組成物が、溶媒を含む場合、溶媒は、感光性樹脂層から除去されていることが好ましいが、感光性樹脂層に残存していてもよい。
【０１４８】
感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは７μｍ〜６０μｍである。この厚みが薄いほど解像度は向上し、厚いほど膜強度が向上する。従って、感光性樹脂層の厚みは、用途に応じて５μｍ〜１００μｍの範囲内で適宜選択することができる。
【０１４９】
［保護層］
保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が、支持体と感光性樹脂層との密着力よりも十分に小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を好ましく使用できるだけでなく、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に開示された剥離性の優れたフィルムも用いることができる。
保護層の厚みは、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【０１５０】
［感光性エレメントの製造方法］
感光性エレメントは、支持体及び感光性樹脂層、並びに必要により保護層を順次積層することにより、製造することができる。支持体、感光性樹脂層、及び保護層の積層方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂組成物に溶媒を加えて混合して、調合液を調製し、さらに支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する。次いで、必要により、形成された感光性樹脂層上に保護層を積層することにより、感光性エレメントを製造することができる。
【０１５１】
＜レジストパターンの形成方法＞
上記のような感光性エレメントを用いて、基板上にレジストパターンを形成することができる。
レジストパターンの形成方法は、
感光性エレメントの感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
を、上記に記載の順に含むことが好ましい。
【０１５２】
ラミネート工程は、感光性エレメントの感光性樹脂層を、湿潤剤を介して導体基板上に積層する工程であることが好ましい。湿潤剤としては、純水、脱イオン水、及び電解水から選ばれる１種以上と、銅キレート化剤（例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、及びピラゾール化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物）とを含むことが好ましい。
【０１５３】
本第二の実施形態のレジストパターンの形成方法においては、先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性エレメントが保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターを用いて感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。
【０１５４】
基板としては、金属板又は金属皮膜を有する絶縁性基板が用いられる。金属の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらの基板は、多層基板に対応するためのスルーホールを有していてもよい。
【０１５５】
感光性樹脂層は、基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて基板両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましい。加熱圧着を２回以上行うことは、得られるレジストパターンの基板に対する密着性をより向上させる観点から好ましい。２回以上の圧着を行う場合には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂層との積層物を何回か繰り返してロールに通して圧着してもよい。
【０１５６】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂層を露光する。露光は、支持体を剥離せずに支持体を介して行ってもよいし、必要ならば支持体を剥離した後に行ってもよい。
この露光をパターン状に行うことにより、後述の現像工程を経由した後、所望のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）を得ることができる。パターン状の露光は、フォトマスクを介して露光する方法、及びマスクレス露光法の何れにより行ってもよい。フォトマスクを介して露光する場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
【０１５７】
マスクレス露光においては、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画装置で露光する。光源としては、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。マスクレス露光において、描画パターンはコンピューターによって制御され、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【０１５８】
次に、現像工程において、感光性樹脂層の未露光部を、現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、これを除いた後に現像工程に供することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【０１５９】
上述の工程によってレジストパターンが得られる。場合によっては、更に１００℃〜３００℃の加熱工程を行ってもよい。この加熱工程の実施は、更なる耐薬品性向上の観点から好適である。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができる。
【０１６０】
＜配線板の形成方法＞
本第二の実施形態の配線板の形成方法は、
感光性エレメントの感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程、
前記積層された感光性樹脂層を露光する露光工程、
前記露光後の未露光部を現像液で除去する現像工程、
前記現像によりレジストパターンが形成された導体基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
前記レジストパターンを剥離する剥離工程、
を、好ましくは上記に記載の順に含む。
【０１６１】
ラミネート工程は、感光性エレメントの感光性樹脂層を、湿潤剤を介して導体基板上に積層する工程であることが好ましい。湿潤剤としては、純水、脱イオン水、及び電解水から選ばれる１種以上と、銅キレート化剤（例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、及びピラゾール化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物）とを含むことが好ましい。
【０１６２】
導体パターン形成工程においては、レジストパターンが形成された基板上で、現像工程によって露出した基板表面（例えば銅面）に、公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成することができる。
【０１６３】
剥離工程においては、導体パターンが形成された基板を適当な剥離液と接触させることにより、レジストパターンが剥離除去される。この工程により、所望の配線板が得られる。
【０１６４】
剥離工程において使用される剥離液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。このアルカリ水溶液としては、例えば、２質量％〜５質量％のＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を使用することが好ましい。剥離液には、少量の水溶性溶媒、例えばアルコール等を加えてもよい。剥離工程における剥離液の温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましい。
【０１６５】
本第二の実施形態における感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び配線板の形成方法は、例えば、プリント配線板、リードフレーム、凹凸パターンを有する基材、半導体パッケージ等の製造に、極めて好適に適用することができる。
なお、上述した各種パラメータの測定方法については特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【０１６６】
＜第三の実施形態＞
以下、本発明の第三の実施形態を実施するための形態（以下、「本第三の実施形態」と略記する）について具体的に説明する。
【０１６７】
＜感光性樹脂組成物＞
本実第三の施形態では、感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。所望により、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）添加剤、といったその他の成分をさらに含んでよい。
【０１６８】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、かつ「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【０１６９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶解可能な高分子である。本第三の実施形態では、レジストパターンのテント性と水残りショート不良抑制性を両立する観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子を構成する単量体の全質量を基準として１０質量％〜２４質量％の（メタ）アクリル酸の構造単位及び３５質量％〜９０質量％のスチレンの構造単位を含むことが好ましい。
【０１７０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子中の（メタ）アクリル酸の構造単位の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子を構成する単量体の全質量を基準として、水残りショート不良を抑制するという観点から、２４質量％以下であることが好ましく、アルカリ現像性及びアルカリ剥離性を確保するという観点から、１０質量％以上であることが好ましい。この含有量の上限値は、２３質量％、又は２２．５質量％であることがより好ましく、下限値は、１１質量％、１５質量％、１８質量％又は２０質量％であることがより好ましい。水残りショート不良は、硬化レジストの疎水性と強い相関があり、レジストの疎水性、すなわち水接触角を高めることにより水残りショート不良を抑制することが可能である。
【０１７１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子中の（メタ）アクリル酸の構造単位の含有量と関連して、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量（（Ａ）成分が複数種の共重合体を含む場合には、その混合物全体についての酸当量）は、感光性樹脂層の耐現像性、並びにレジストパターンの現像耐性、解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から９００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、２５０〜６００であることがより好ましく、３５０〜５００であることがさらに好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
【０１７２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子中のスチレンの構造単位の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子を構成する単量体の全質量を基準として、現像性の観点から、９０質量％以下であることが好ましく、解像性及び水残りショート不良抑制性の観点から、３５質量％以上であることが好ましい。この含有量の上限値は、現像性及び剥離時間遅延防止の観点から８５質量％、８０質量％、７０質量％、又は６０質量％であることがより好ましく、下限値は、解像性及び水残りショート不良抑制性の観点から３６質量％、３８質量％、４０質量％、又は４２質量％であることがより好ましい。
【０１７３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、レジストパターンのテント性を向上させるという観点から、（メタ）アクリル酸ブチルの構造単位をさらに含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸ブチルの構造単位は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含んでよい。
【０１７４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子中の（メタ）アクリル酸ブチルの構造単位の含有量は、テント性と水残りショート不良抑制性を両立する観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子を構成する単量体の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．３質量％〜１質量％の範囲内である。
【０１７５】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子を構成する単量体の全質量を基準として１０質量％〜２４質量％の（メタ）アクリル酸の構造単位及び３５質量％〜９０質量％のスチレンの構造単位を含む限り、単一種の共重合体であってもよく、複数種の共重合体の混合物及び／又は複数種のホモポリマーの混合物であってもよい。
【０１７６】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸及び／又はスチレンと後述する第一の単量体の１種以上及び／又は後述する第二の単量体の１種以上とから成る共重合成分を共重合させて得られる共重合体等を含んでよい。
【０１７７】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体（（メタ）アクリル酸を除く）である。第一の単量体としては、例えば、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。
【０１７８】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体（スチレンを除く）である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリロニトリル；重合可能なスチレン誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、レジストパターンのテント性を向上させるという観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、又はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、テント性の観点からｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、そして解像性及び水残りショート不良抑制性を向上させるという観点から、重合可能なスチレン誘導体が好ましい。
重合可能なスチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等が挙げられる。
【０１７９】
アルカリ可溶性高分子は、上記の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【０１８０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての重量平均分子量）は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であることが好ましく、ドライフィルムレジストの現像性を維持するという観点から５００，０００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度は、１．０〜６．０であることが好ましい。
【０１８１】
本第三の実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として（以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である）、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲内である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【０１８２】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。エチレン性不飽和結合は、付加重合性の観点から、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。
【０１８３】
本第三の実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子と（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物を併用するときに、レジストパターンのテント性を確保するという観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量が、１，２００以上であることが好ましい。本明細書では、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量とは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物が単一種であるとき、単一種のエチレン性不飽和結合含有化合物の構造式から導かれる重量平均分子量を意味し、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物が複数種から成るとき、それぞれのエチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量と配合割合の加重平均を意味する。
【０１８４】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量は、レジストパターンのテント性をさらに向上させる観点から、より好ましくは１，３００以上、さらに好ましくは１，４００以上であり、そしてレジストパターンの解像性及び剥離性の観点から、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下、特に好ましくは３，０００以下である。
【０１８５】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、下記（ｂ１）〜（ｂ５）：
（ｂ１）下記一般式（Ｉ）：
【化９】
2017043544.tif 000010
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつｍ１は、２〜４０を満たす数である。｝
で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物；
（ｂ２）下記一般式（ＩＩ）：
【化１０】
2017043544.tif 000011
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜５０の関係を満たす整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝
で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物；
（ｂ３）下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
2017043544.tif 000012
｛式中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、１〜４０であり、そしてｍ２＋ｍ３＋ｍ４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝
で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物；
（ｂ４）下記一般式（ＩＶ）：
【化１２】
2017043544.tif 000013
｛式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、かつｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、かつｓ＋ｔ≧１である｝
で表されるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物；及び
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）以外の付加重合性単量体；
から成る群から選択される少なくとも１つを含んでよい。
【０１８６】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、レジストパターンの剥離時間及び剥離片のサイズを調整するという観点から、（ｂ１）一般式（Ｉ）で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【０１８７】
一般式（Ｉ）において、ｍ１は、剥離時間及び剥離片サイズの観点から２以上であることが好ましく、解像性、耐めっき性及び耐エッチング性の観点から４０以下であることが好ましい。ｍ１は、より好ましくは４〜２０であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０１８８】
一般式（Ｉ）で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ｍ１＝４のテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｍ１＝９のノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はｍ１＝１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１８９】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、解像性及びテント性の観点から、（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。一般式（ＩＩ）中のＢは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−でよい。
【０１９０】
一般式（ＩＩ）中の芳香環上の水素原子が、ヘテロ原子及び／又は置換基で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられ、そして置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリール基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式（ＩＩ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。
【０１９１】
一般式（ＩＩ）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基でよいが、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層の露光直後にコントラストを確保するという観点から、Ｒ３とＲ４の一方又は双方が水素原子であることが好ましく、Ｒ３とＲ４の双方が水素原子であることがより好ましい。
【０１９２】
（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物には、テント性の観点から、比較的長鎖のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。より詳細には、一般式（ＩＩ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜５０の関係を満たし、より好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝１０〜５０の関係を満たし、さらに好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２０〜５０の関係を満たし、特に好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３０〜５０の関係を満たす。
【０１９３】
テント性の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物のうちの４０質量％以上が、好ましくは、（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物であり、より好ましくは、一般式（ＩＩ）中のｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４がｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３０〜５０の関係を満たすアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物である。より好ましくは（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物のうちの５０質量％、さらに好ましくは５５質量％以上、最も好ましくは６０質量％が、（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物である。
【０１９４】
（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均７単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５単位のエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９５】
一般式（ＩＩ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、解像度および水残りショート不良抑制性の観点から、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜１０の関係を満たすことも好ましく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜４の関係を満たすことも特に好ましい。
【０１９６】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、テント性と水残りショート不良抑制性の両立の観点から、一般式（ＩＩ）においてｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３０〜５０を満たす化合物、一般式（ＩＩ）においてＲ３とＲ４の一方又は双方が水素原子である化合物、及び一般式（ＩＩ）においてｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜１０を満たす化合物を同時に含有することが特に好ましい。
【０１９７】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、解像性及びテント性の観点から、（ｂ３）一般式（ＩＩＩ）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。一般式（ＩＩＩ）中のＸは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等でよい。
【０１９８】
（ｂ３）一般式（ＩＩＩ）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物は、テント性の観点から、比較的長鎖のアルキレンオキサイド部分を有することが好ましい。より詳細には、一般式（ＩＩＩ）において、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、好ましくは１０〜４０であり、より好ましくは２０〜４０である。
【０１９９】
（ｂ３）一般式（ＩＩＩ）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯ平均付加モル数：１０〜４０）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯ平均付加モル数：１０〜４０）等が挙げられる。
【０２００】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、テント性の観点から、（ｂ４）一般式（ＩＶ）で表されるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【０２０１】
一般式（ＩＶ）において、Ｚは、２価の有機基を表し、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の２価の脂環式基等でよい。
【０２０２】
一般式（ＩＶ）において、Ｙは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等でよい。
【０２０３】
テント性をさらに向上させるという観点から、一般式（ＩＶ）中の−（Ｙ−Ｏ）ｓ−部分及び−（Ｙ−Ｏ）ｔ−部分は、それぞれ独立に、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）９
−で置換されていることも好ましい。
【０２０４】
（ｂ４）一般式（ＩＶ）で表されるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート並びにＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＵＡ−１１」等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＵＡ−１３」等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０２０５】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、（ｂ５）成分として、（ｂ１）〜（ｂ４）成分以外の付加重合性単量体を含んでよい。
【０２０６】
（ｂ５）成分としては、以下の：
（ｂ３）成分以外のトリ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等；
テトラ（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラ（メタ）アクリレート等；
ペンタ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等；
ヘキサ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜２４モルのエチレンオキサイドが付加されたヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜１０モルのε-カプロラクトンが付加されたヘキサ（メタ）アクリレート等；
１つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物；
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；及び
フタル酸系化合物、例えば、γ−クロロ−２−ヒロドキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエリル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等；
が挙げられる。
【０２０７】
本第三の実施形態では、レジストパターンのテント性及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物中の全ての（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の総含有量は、好ましくは１質量％〜７０質量％、より好ましくは２質量％〜６０質量％、さらに好ましくは４質量％〜５０質量％の範囲内である。
【０２０８】
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、光により単量体を重合させる化合物である。感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として本技術分野において一般に知られている化合物を含む。
【０２０９】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜７質量％の範囲内である。（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、レジスト底面まで光を充分に透過させて、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【０２１０】
（Ｃ）光重合開始剤としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類等が挙げられ、更にヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン化合物、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物（例えばＮ−フェニルグリシン）、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、アクリジン類は、ダイレクトイメージング露光に特に適している。
【０２１１】
アクリジン類としては、例えば、アクリジン、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のアクリジン誘導体が挙げられる。ダイレクトイメージング露光に対する適性の観点から、感光性樹脂組成物中のアクリジン類の含有量は、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．３質量％〜３質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜２質量％の範囲内である。
【０２１２】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、密着性の観点から、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。さらに、透過率の観点から、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン類の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜０．３質量％の範囲内である。
【０２１３】
ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。高感度、解像性及び密着性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【０２１４】
本第三の実施形態では、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、好ましくは０．０５質量％〜７質量％、より好ましくは０．１質量％〜６質量％、さらに好ましくは１質量％〜４質量％の範囲内である。
【０２１５】
Ｎ−アリールアミノ酸としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。感光性樹脂組成物中のＮ−アリールアミノ酸の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
【０２１６】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、及びクロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【０２１７】
その他の光増感剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【０２１８】
また、本第三の実施形態では、感光性樹脂組成物は、光増感剤としてピラゾリン化合物を含有することも好ましい。ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【０２１９】
（Ｄ）添加剤
感光性樹脂組成物は、所望により、変色剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤、等の添加剤を含んでよい。例えば、特開２０１３−１５６３６９号公報及び国際公開第２００９／０９３７０６号に列挙されている添加剤を使用してよい。
【０２２０】
変色剤としては、ロイコ染料、フルオラン染料等を例示できる。変色剤の使用は、露光部分が発色することによる視認性の点で好ましい。また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が位置を認識し易く有利である。
【０２２１】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。この含有量は、露光部分と未露光部分とのコントラストの観点から、０．１質量％以上が好ましく、保存安定性を維持するという観点から１０質量％以下が好ましい。
【０２２２】
ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン１［ＣＡＳ番号（以下、同じ）：６３３−０３−４］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンシュウ酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ  Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベーシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベーシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられる。中でもベーシックグリーン１、マラカイトグリーンシュウ酸塩、及びベーシックブルー７が好ましく、色相安定性及び露光コントラストを向上させるという観点からベーシックグリーン１が特に好ましい。
【０２２３】
本第三の実施形態では、感光性樹脂組成物中のベース染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜１質量％の範囲内である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【０２２４】
本第三の実施形態では、（メタ）アクリル酸の構造単位の含有量が１０質量％〜２４質量％であるアルカリ可溶性高分子に起因するレジストパターン剥離の遅れを抑制して、剥離時間を短縮するために、可塑剤として、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等のトルエンスルホン酸アミドを感光性樹脂組成物に含有させることが好ましい。感光性樹脂組成物中のトルエンスルホン酸アミドの含有量は、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは１質量％〜４質量％の範囲内である。
【０２２５】
その他の可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類；ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類；クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル；ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコール等が挙げられる。
【０２２６】
感光性樹脂組成物の熱安定性又は保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物は、安定化剤として、ラジカル重合禁止剤、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン、トリエチレングリコール−ビス（３−３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、及びニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等；ベンゾトリアゾール類、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−オクチルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等；カルボキシベンゾトリアゾール類、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等；及びグリシジル基を有するアルキレンオキサイド化合物、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト３００２）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト４０００）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１６００）等；
から成る群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０２２７】
本第三の実施形態では、感光性樹脂組成物中の全ての安定化剤の総含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．０５質量％〜０．７質量％の範囲内である。安定化剤の総含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【０２２８】
上記で説明された添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０２２９】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本第三の実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液を形成することができる。好適な溶媒としては、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等；及びアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・秒〜４０００ｍＰａ・秒となるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０２３０】
＜感光性樹脂積層体＞
本第三の実施形態では、支持体と、支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体が提供されることができる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。
【０２３１】
支持体としては、特に限定されるものではないが、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されていてもよい。ヘーズは、好ましくは０．０１％〜５.０％、より好ましくは０．０１％〜２．５％、さらに好ましくは０．０１％〜１．０％である。フィルムの厚みは、フィルムが薄いほど画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【０２３２】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましい。例えば、特開昭５９−２０２４５７号公報に記載された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【０２３３】
本第三の実施形態では、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜６０μｍである。感光性樹脂層の厚みは、小さいほどレジストパターンの解像性が向上し、一方で、大きいほど硬化膜の強度が向上するので、用途に応じて選択されることができる。
【０２３４】
支持体、感光性樹脂層、及び所望により、保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を使用してよい。
【０２３５】
例えば、上記感光性樹脂組成物調合液を調製し、次に支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物調合液から成る感光性樹脂層を積層する。さらに、所望により、感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【０２３６】
＜レジストパターン形成方法＞
レジストパターンの形成方法は、支持体に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、及び露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を、好ましくはこの順に、含む。本第三の実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。
【０２３７】
先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【０２３８】
本第三の実施形態では、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に４０℃〜１６０℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
【０２３９】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、ダイレクトイメージング露光を行なってもよい。ダイレクトイメージング露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンがコンピューターによって制御される場合、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【０２４０】
次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部又は露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、これを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部又は露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。
【０２４１】
アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混ぜてもよい。現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲内で一定に保たれることが好ましい。
【０２４２】
上記の工程によってレジストパターンが得られるが、所望により、さらに１００℃〜３００℃で加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線を用いる方式の加熱炉を用いることができる。
【０２４３】
本第三の実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント基板の回路を形成するために好適に使用されることができる。一般に、プリント基板の回路形成方法としては、サブトラクティブプロセス及びセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）が使用される。
【０２４４】
サブトラクティブプロセスは、基板全面に配置された導体からエッチングで非回路部分のみを除去して、回路を形成する方法である。
ＳＡＰは、基板全面に配置された導体シード層上の非回路部分にレジストを形成してから、回路部分のみをめっきで形成する方法である。
【０２４５】
＜導体パターンの製造方法＞
導体パターンの製造方法は、金属板、金属皮膜絶縁板等の基板に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、露光された感光性樹脂層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及びレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を、好ましくはこの順に、含む。
【０２４６】
本第三の実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面（例えば、銅面）に既知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
【０２４７】
さらに、本第三の実施形態は、例えば、以下の用途において好適に適用される。
【０２４８】
＜配線板の製造方法＞
導体パターンの製造方法により導体パターンを製造した後に、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板（例えば、プリント配線板）を得ることができる。
【０２４９】
剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう）については、特に制限されるものではないが、２質量％〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液、もしくは有機アミン系剥離液が一般に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えてよい。水溶性溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。剥離工程における剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲内であることが好ましい。
【０２５０】
＜リードフレームの製造＞
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
【０２５１】
＜凹凸パターンを有する基材の製造＞
レジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。この場合、基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらの基板上に、レジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を行って、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。
【０２５２】
サンドブラスト処理工程では、公知のブラスト材を使用してよいが、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等を含む粒径２μｍ〜１００μｍの微粒子が一般に使用される。
【０２５３】
＜半導体パッケージの製造＞
基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウエハを用いて、レジストパターン形成方法によりウエハにレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造することができる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状めっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
【０２５４】
本第三の実施形態では、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造；ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造；メタルマスク製造等の金属箔精密加工；ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造；チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）、テープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造；半導体バンプの製造；及びＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。
なお、上述した各パラメータの値については特に断りのない限り、後述する実施例での測定方法に準じて測定される。
【０２５５】
＜第四の実施形態＞
以下、本発明の第四の実施形態を実施するための形態（以下、「本第四の実施形態」と略記する）について具体的に説明する。
【０２５６】
＜感光性樹脂組成物＞
本第四の実施形態において、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。所望により、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）安定化剤といったその他の成分をさらに含んでよい。
【０２５７】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、かつ「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【０２５８】
［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、解像性及び最小現像時間の延長の観点から、酸モノマー単位の含有割合が２５質量％未満かつ芳香族モノマー単位の含有割合が３０質量％以上の第一の共重合体を含む。第一の共重合体は、所望により、酸モノマー単位及び芳香族モノマー単位に加えて、その他のモノマー単位を含んでもよい。共重合体の重量平均分子量（後述）と数平均分子量との比で表される共重合体の分散度は、１以上６以下であることが好ましい。
酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンテン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。上記不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フマル酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０２５９】
前記（Ａ）成分における酸モノマー単位の共重合割合としては、全モノマー単位の合計質量に対して、２５質量％未満であることが好ましく、１０質量％〜２４質量％であることがより好ましく、１５質量％〜２３質量％であることが更に好ましい。酸モノマー単位の含有割合がこの範囲にあることは、解像性の向上および最小現像時間の延長の観点から好ましい。
【０２６０】
芳香族モノマーは、不飽和芳香族化合物とも呼ばれる。芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等；（メタ）アクリル酸アラルキルエステル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２６１】
前記（Ａ）成分における芳香族モノマー単位（好ましくはスチレン単位）の共重合割合としては、全モノマー単位の合計質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３２質量％〜６０質量％であることがより好ましく、３５質量％〜５５質量％であることが更に好ましい。疎水性が高く、現像液及び現像水洗水と馴染み難い芳香族モノマーの共重合割合を上記範囲に設定することは、解像性の向上および最小現像時間の延長の観点から好ましい。
【０２６２】
その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、共役ジエン化合物、極性モノマー、架橋性モノマー等を挙げることができる。
【０２６３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、鎖状アルキルエステル及び環状アルキルエステルの双方を包含する概念であり、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０２６４】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができる。
【０２６５】
極性モノマーとしては、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンテンオール等のヒドロキシ基含有モノマー；メタクリル酸２−アミノエチル等のアミノ基含有モノマー；
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等のシアノ基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有モノマー；
等を挙げることができる。
【０２６６】
架橋性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【０２６７】
前記第一の共重合体は、特に、（メタ）アクリル酸、スチレン、及びその他のモノマーの共重合体であることが好ましい。
【０２６８】
本第四の実施形態では、解像性及び現像性及び凝集性の観点から、上記で説明した芳香族モノマー単位の含有割合が４５質量％〜９０質量％である第二の共重合体を含むことも好ましい。第二の共重合体において、芳香族モノマー単位の含有割合が４５質量％であることによって、第二の共重合体を含むレジストパターンの疎水性が確保される傾向にある。また、全共重合体の合計重量に対する第二の共重合体の重量比率は２５質量％以上であることは、凝集性を向上させるという観点から好ましい。
【０２６９】
第二の共重合体は、上記で説明した酸モノマー単位と、その他のモノマー単位を含んでもよい。第二の共重合体を重合するための芳香族モノマーとしては、疎水性の観点から、スチレンが好ましい。第二の共重合体中の芳香族モノマー単位の含有割合の上限は、現像性の観点から、８０質量％又は７０質量％であることがより好ましい。
【０２７０】
第二の共重合体は、上記で説明した酸モノマー単位と、その他のモノマー単位を含んでもよく、解像性及び現像性及び凝集性の観点から、上記で説明した酸モノマー単位の含有割合が、好ましくは２５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２５質量％〜４０質量％である。第二の共重合体を重合するための酸モノマーとしては、現像性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０２７１】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量（（Ａ）成分が複数種の共重合体を含む場合には、その混合物全体についての重量平均分子量）は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量をこの範囲内に調整することは、レジストパターン形成の際の現像時間を、使用するラインプロセスの稼働状態に適合させる観点から好ましい。
【０２７２】
本第四の実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として（以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である）、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、４０質量％〜６０質量％が更に好ましい。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【０２７３】
酸モノマー単位の含有割合が２５質量％未満かつ芳香族モノマー単位の含有割合が３０質量％以上の第一の共重合体は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【０２７４】
［（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物］
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。エチレン性不飽和結合は、付加重合性の観点から、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。
【０２７５】
本第四の実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子と（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物を併用するときに、レジストパターンの良好な解像性を確保し、かつ最小現像時間の延長という観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量が、９００以下であることが好ましい。本明細書では、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の平均分子量とは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物が単一種であるとき、単一種のエチレン性不飽和結合含有化合物の構造式から導かれる重量平均分子量を意味し、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物が複数種から成るとき、それぞれのエチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量と配合割合の加重平均を意味する。
【０２７６】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量は、解像性の向上及び最小現像時間の延長の観点から、より好ましくは８５０以下、さらに好ましくは８００以下であり、そして感光性樹脂積層体におけるエッジフューズ性を抑制するという観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。ここで、エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。
【０２７７】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、下記（ｂ１）〜（ｂ６）：
（ｂ１）下記一般式（Ｉ）：
【化１３】
2017043544.tif 000014
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつｍ１は、２〜４０を満たす数である。｝
で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物；
（ｂ２）下記一般式（ＩＩ）：
【化１４】
2017043544.tif 000015
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜５０の関係を満たす整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝
で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物；
（ｂ３）下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１５】
2017043544.tif 000016
｛式中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、０〜４０であり、そしてｍ２＋ｍ３＋ｍ４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝
で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物；
（ｂ４）下記一般式（ＩＶ）：
【化１６】
2017043544.tif 000017
｛式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、かつｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、かつｓ＋ｔ≧１である｝
で表されるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物；
（ｂ５）下記一般式（ＸＩ）：
【化１７】
2017043544.tif 000018
｛式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５は、０〜５０であり、そしてｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝
で表されるテトラ（メタ）アクリレート化合物；及び
（ｂ６）上記（ｂ１）〜（ｂ５）以外の付加重合性単量体；
から成る群から選択される少なくとも１つを含んでよい。
【０２７８】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、レジストパターンの剥離時間及び剥離片のサイズを調整するという観点から、（ｂ１）一般式（Ｉ）で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【０２７９】
一般式（Ｉ）において、ｍ１は、剥離時間及び剥離片サイズの観点から２以上であることが好ましく、解像性、耐めっき性及び耐エッチング性の観点から４０以下であることが好ましい。ｍ１は、より好ましくは４〜２０であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０２８０】
一般式（Ｉ）で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ｍ１＝４のテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｍ１＝９のノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はｍ１＝１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０２８１】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層の現像時に凝集物の発生を抑制するという観点から、（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。一般式（ＩＩ）中のＢは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−でよい。
【０２８２】
一般式（ＩＩ）中の芳香環上の水素原子が、ヘテロ原子及び／又は置換基で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられ、そして置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリール基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式（ＩＩ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。
【０２８３】
一般式（ＩＩ）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基でよいが、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層の露光直後にコントラストを確保するという観点から、Ｒ３とＲ４の一方又は双方が水素原子であることが好ましく、Ｒ３とＲ４の双方が水素原子であることがより好ましい。
【０２８４】
（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物には、解像性の向上と最小現像時間の延長の観点から、比較的短鎖のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。より詳細には、一般式（ＩＩ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０〜３０の関係を満たし、より好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０〜２５の関係を満たし、さらに好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０〜２０の関係を満たし、特に好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０〜１０の関係を満たす。
【０２８５】
解像性の向上と最小現像時間の延長の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物のうちの４０質量％以上が、好ましくは、（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物であり、より好ましくは、一般式（ＩＩ）中のｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４がｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０〜２０の関係を満たすアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物である。より好ましくは（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物のうちの５０質量％、さらに好ましくは５５質量％以上、最も好ましくは６０質量％が、（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物である。
【０２８６】
（ｂ２）一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均７単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５単位のエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２８７】
一般式（ＩＩ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、解像度の向上の観点から、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜２０の関係を満たすことも好ましく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜１０の関係を満たすことも特に好ましい。
【０２８８】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、解像性の向上と最小現像時間の延長の観点から、一般式（ＩＩ）においてｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜２０を満たす化合物、一般式（ＩＩ）においてＲ３とＲ４の一方又は双方がメチル基である化合物、及び一般式（ＩＩ）においてｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜１６を満たす化合物を同時に含有することが特に好ましい。
【０２８９】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層の現像時に凝集物の発生を抑制するという観点から、（ｂ３）一般式（ＩＩＩ）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。一般式（ＩＩＩ）中のＸは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等でよい。
【０２９０】
（ｂ３）一般式（ＩＩＩ）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物は、解像性の観点から、比較的短鎖のアルキレンオキサイド部分を有することが好ましい。より詳細には、一般式（ＩＩＩ）において、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは９〜２５である。
【０２９１】
（ｂ３）一般式（ＩＩＩ）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯ平均付加モル数：１〜４０）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯ平均付加モル数：１〜４０）等が挙げられる。
【０２９２】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、解像性の観点から、（ｂ４）一般式（ＩＶ）で表されるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【０２９３】
一般式（ＩＶ）において、Ｚは、２価の有機基を表し、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の２価の脂環式基等でよい。
【０２９４】
一般式（ＩＶ）において、Ｙは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等でよい。
【０２９５】
解像性をさらに向上させるという観点から、一般式（ＩＶ）中の−（Ｙ−Ｏ）ｓ−部分及び−（Ｙ−Ｏ）ｔ−部分は、それぞれ独立に、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）９−
で置換されていることも好ましい。
【０２９６】
（ｂ４）一般式（ＩＶ）で表されるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート並びにＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＵＡ−１１」等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＵＡ−１３」等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０２９７】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層の現像時に凝集物の発生を抑制するという観点から、（ｂ５）一般式（ＸＩ）で表されるテトラ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【０２９８】
一般式（ＸＩ）中のＸは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等でよい。
【０２９９】
（ｂ５）一般式（ＸＩ）で表されるテトラ（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０３００】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物は、（ｂ６）成分として、（ｂ１）〜（ｂ５）成分以外の付加重合性単量体を含んでよい。
【０３０１】
（ｂ６）成分としては、以下の：
（ｂ３）成分以外のトリ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等；
（ｂ５）成分以外のテトラ（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等；  ペンタ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等；
ヘキサ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜２４モルのエチレンオキサイドが付加されたヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜１０モルのε-カプロラクトンが付加されたヘキサ（メタ）アクリレート等；
１つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物；
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；及び
フタル酸系化合物、例えば、γ−クロロ−２−ヒロドキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエリル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等；
が挙げられる。
【０３０２】
本第四の実施形態では、感光性樹脂積層体におけるエッジフューズ性及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物中の全ての（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物の総含有量は、好ましくは１質量％〜７０質量％、より好ましくは２質量％〜６０質量％、さらに好ましくは４質量％〜５０質量％の範囲内である。
【０３０３】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）成分は、光の照射により前記（Ｂ）成分の重合を開始し得るラジカルを発生する成分である。
このような（Ｃ）成分としては、例えば、芳香族ケトン化合物、キノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、アクリジン化合物等を使用することができる。これらのうち、高度の解像性及び良好なテンティング性の観点から、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及びアクリジン化合物から選択される１種以上を使用することが好ましい。また、感光性樹脂組成物の感度の観点から、（Ｃ）成分は、アクリジン化合物を含むことが好ましい。
【０３０４】
上記ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等を挙げることができる。
【０３０５】
また、上記アクリジン化合物としては、例えば、
アクリジン、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等を挙げることができる。
【０３０６】
本第四の実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、０．１質量％〜２質量％が好ましく、０．２質量％〜１．８質量％の範囲であることがより好ましく、０．３質量％〜１．７質量％の範囲であることが更に好ましく、０．４質量％〜１．６質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量をこのような範囲に設定することは、良好な光感度及び剥離特性を得るという観点から好ましい。
【０３０７】
（Ｃ）成分は、感度及び解像性の向上の観点から、増感剤を更に含有することができる。このような増感剤としては、例えば、Ｎ−アリールアミノ酸、有機ハロゲン化合物、その他の増感剤を挙げることができる。
上記Ｎ−アリールアミノ酸としては、例えば、
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等を；
有機ハロゲン化合物としては、例えば、
臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等を；
それぞれ挙げることができる。
【０３０８】
上記その他の増感剤としては、例えば、
２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン化合物；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル化合物；
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル化合物；
等を、挙げることができる。
【０３０９】
本第四の実施形態における増感剤の含有量は、組成物の光感度及びレジスト硬化膜の剥離性の観点から、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜３質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましい。
なお、本第四の実施形態の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）成分としてアクリジン化合物及びＮ−アリールアミノ酸を使用し、これらを上記の使用割合の範囲内で併用することが、導体パターンを形成する際のエッチング速度抑制、及び配線幅の縦横差抑制の観点から好ましい。
【０３１０】
［（Ｄ）安定化剤］
感光性樹脂組成物は、所望により、安定化剤を含んでよい。本第四の実施形態では、解像性向上の観点からは、安定化剤としては、ヒンダードフェノールを使用することが好ましい。一般に、ヒンダードフェノールとは、立体障害の大きいフェノールをいう。感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノールとして下記一般式（Ｖ）：
【化１８】
2017043544.tif 000019
｛式中、Ｒ５１は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、そしてＲ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表す。｝で表される化合物を含む。
【０３１１】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、及び感光性樹脂組成物の感度低下を抑制する観点で優れている。なお、一般式（Ｖ）で表される化合物は、１個の芳香環にフェノール性水酸基を２個以上有することがなく、そして、フェノール性水酸基の両オルト位のうち一方のオルト位のみに置換基を有しており、フェノール性水酸基周辺の立体障害の制御に特徴がある。このような構造であることにより、上記の優れた性能が発現すると考えられる。
【０３１２】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、及び感光性樹脂組成物の感度低下を抑制する観点から、式（Ｖ）においてＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の少なくとも１つが芳香環を有していることが好ましい。同様の観点から、ヒンダードフェノールの水酸基濃度は、０．１０ｍｏｌ／１００ｇ〜０．７５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。また、同様の観点から、上記一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の少なくとも１つは、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は２価の連結基を介したアリール基であることが好ましく、そして好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、そして好ましい２価の連結基としては、例えば、チオエーテル基、置換若しくは無置換のアルキレン基などが挙げられ、そしてアリール基は水酸基若しくはアルキル基で置換されていてもよい。
また、同様の観点から、上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）：
【化１９】
2017043544.tif 000020
｛式中、Ｒ５５は、一般式（ＶＩＩ）：
【化２０】
2017043544.tif 000021
［式中、Ｒ５９及びＲ６０は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基を表す。］を表し、そしてＲ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、各々独立に、水素、又は上記一般式（ＶＩＩ）を表す。｝で表される化合物、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化２１】
2017043544.tif 000022
｛式中、Ｒ６１及びＲ６４は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、そしてＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６５及びＲ６６は、各々独立に、水素、又は直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘ１は２価の連結基を表す。｝で表される化合物、下記一般式（ＩＸ）：
【化２２】
2017043544.tif 000023
｛式中、Ｒ６７、Ｒ７０及びＲ７３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、そしてＲ６８、Ｒ６９、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７４及びＲ７５は、各々独立に、水素、又は直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｙ１は３価の連結基を表す。｝で表される化合物、下記一般式（Ｘ）：
【化２３】
2017043544.tif 000024
｛式中、Ｒ７６、Ｒ７９、Ｒ８２及びＲ８５は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、そしてＲ７７、Ｒ７８、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８６及びＲ８７は各々独立に、水素、又は直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ１は４価の連結基を表す。｝で表される化合物であることが好ましい。そして、上記一般式（ＶＩＩＩ）におけるＸ１としては、チオエーテル基、置換若しくは無置換のアルキレン基などが挙げられる。
【０３１３】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、及び感光性樹脂組成物の感度低下を抑制する観点から、約１３０〜約１，０００の分子量を有することが好ましく、約２００〜約８００の分子量を有することがより好ましく、約３００〜約５００の分子量を有することが更に好ましく、約３００〜約４００の分子量を有することが最も好ましい。また、約１．０２〜約１．１２の比重若しくは約１５５℃以上（例えば、約２０８℃以上）の融点を有するか、又は水に対して難溶性であり、かつメタノール、アセトン、トルエンなどの有機溶媒に易溶性であるか、又は使用時に固体（例えば、粉末、結晶など）若しくは液体であることが好ましい。
【０３１４】
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、スチレン化フェノール（川口化学工業（株）製、アンテージＳＰ）、トリベンジルフェノール（川口化学工業（株）製、ＴＢＰ、ベンジル基を１〜３個有するフェノール）等が挙げられる。これらの中では、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が多いことにより、解像性を向上させる観点、及び感光性樹脂組成物の感度低下を抑制する観点から、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【０３１５】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の、感光性樹脂組成物の全質量に対する割合は０．００１質量％〜１０質量％である。この割合は、解像性の向上の点で、０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。一方で、この割合は、感度低下が少ない点及び解像性の向上の点で、１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。
【０３１６】
本第四の実施形態では、ヒンダードフェノールとしては、一般式（Ｖ）で表される化合物以外の化合物を更に含有してもよい。一般式（Ｖ）で表される化合物以外の化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
【０３１７】
本第四の実施形態では、感光性樹脂組成物中の全てのヒンダードフェノールの合計含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０３１８】
本第四の実施形態では、感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール以外の安定化剤を含んでもよい。ヒンダードフェノール以外の安定化剤としては、ラジカル重合禁止剤、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン、トリエチレングリコール−ビス（３−３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、及びニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等；ベンゾトリアゾール類、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−オクチルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等；カルボキシベンゾトリアゾール類、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等；及びグリシジル基を有するアルキレンオキサイド化合物、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト３００２）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト４０００）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１６００）等；から成る群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０３１９】
本第四の実施形態では、感光性樹脂組成物中の全ての安定化剤の総含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．０５質量％〜０．７質量％の範囲内である。安定化剤の総含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【０３２０】
［その他の成分］
本第四の実施形態の感光性樹脂組成物は、上記に説明した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、ロイコ染料、ベース染料、可塑剤、酸化防止剤、ラジカル重合禁止剤、溶媒等を挙げることができる。
【０３２１】
［ロイコ染料］
上記ロイコ染料は、レジスト硬化膜に対して、好適な発色性と、優れた剥離特性とを付与するために、本第四の実施形態の感光性樹脂組成物に配合することができる。
ロイコ染料の具体例としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット（トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフ  ルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン等を挙げることができる。これらのうち、ロイコクリスタルバイオレットが好ましい。
【０３２２】
本第四の実施形態の感光性樹脂組成物におけるロイコ染料の含有量は、０．６質量％〜１．６質量％であることが好ましく、０．７質量％〜１．２質量％であることがより好ましい。ロイコ染料の使用割合をこの範囲に設定することにより、良好な発色性と、良好な剥離性とを実現することができる。
【０３２３】
［ベース染料］
上記ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン１［ＣＡＳ番号（以下、同じ）：６３３−０３−４］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンシュウ酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ  Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベーシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベーシックイエロー２［２４６５−２７−２］、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。これらのうち、ベーシックグリーン１、マラカイトグリーンシュウ酸塩、ベーシックブルー７、及びダイアモンドグリーンから選択される１種以上が好ましく、色相安定性及び露光コントラストの観点から、ベーシックグリーン１が特に好ましい。
【０３２４】
本第四の実施形態の感光性樹脂組成物におけるベース染料の含有量は、０．００１質量％〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、更に好ましくは、０．０１質量％〜１．２質量％の範囲である。この範囲の使用割合とすることにより、良好な発色性と、高い感度とを両立することができる。
【０３２５】
［溶媒］
本第四の実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意的に使用されるその他の成分の混合物であることができ、又はこれらの成分に適当な溶媒を添加して構成される感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。
ここで使用される溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン化合物；エタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール；等が挙げられる。
溶媒の使用割合としては、感光性樹脂組成物調合液の２５℃における粘度が５００〜４，０００ｍＰａ・秒となるような割合とすることが好ましい。
【０３２６】
＜感光性エレメント＞
本第四の実施形態において、感光性エレメントは、上述した感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が、支持体上に積層された積層体（感光性樹脂積層体）である。必要により、前記感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【０３２７】
［支持体］
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明な基材が好ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
支持体のヘーズは、５以下であることが好ましい。
支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要がある。これら双方を考慮すると、１０μｍ〜３０μｍの支持体を好ましく用いることができる。
【０３２８】
［感光性樹脂層］
感光性樹脂層の形成に使用する感光性樹脂組成物が溶媒を含有している場合、感光性樹脂層においては、溶媒は、残存していてもよいが、除去されていることが好ましい。
感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは７μｍ〜６０μｍである。この厚みが薄いほど解像度は向上し、厚いほど膜強度が向上する。従って、該組成物層の厚みは、用途に応じて上記の範囲内で適宜選択することができる。
【０３２９】
［保護層］
保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が、支持体と感光性樹脂層との密着力よりも十分に小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる他、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に開示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の厚みは、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【０３３０】
［感光性エレメントの製造方法］
感光性エレメントは、支持体及び感光性樹脂層、並びに必要により保護層を順次積層することにより、製造することができる。支持体、感光性樹脂層、及び保護層の積層方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂組成物を前述の感光性樹脂組成物調合液として調製し、先ず、支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する。次いで、必要により、形成された感光性樹脂層上に保護層を積層することにより、感光性エレメントを製造することができる。
【０３３１】
＜レジストパターンの形成方法＞
上記のような感光性エレメントを用いて、基板上にレジストパターンを形成することができる。
レジストパターンの形成方法は、以下の工程：
感光性エレメントの感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程；
積層された感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
露光された感光性樹脂層を現像する現像工程；
を、上記に記載の順に含むことが好ましい。
【０３３２】
本第四の実施形態に係るレジストパターンの形成方法においては、先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性エレメントが保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターを用いて感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。
基板としては、金属板又は金属皮膜を有する絶縁性基板が用いられる。金属の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらの基板は、多層基板に対応するためのスルーホールを有していてもよい。
【０３３３】
ここで、感光性樹脂層は、基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて基板両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は、４０℃〜１６０℃とすることが好ましい。加熱圧着を２回以上行うことは、得られるレジストパターンの基板に対する密着性をより向上させる観点から好ましい。２回以上の圧着を行う場合には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂層との積層物を何回か繰り返してロールに通して圧着してもよい。
【０３３４】
また、ラミネート工程では、感光性エレメントの感光性樹脂層を、湿潤剤を介して導体基板上に積層することができる。これは、追従性および歩留りの向上の観点から好ましい積層方法である。湿潤剤としては、純水、脱イオン水、及び電解水から選ばれる１種以上と、銅キレート化剤（例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、及びピラゾール化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物）とを含むことが好ましい。
【０３３５】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂層を露光する。この露光は、支持体を剥離せずに該支持体を介して行ってもよいし、必要ならば支持体を剥離した後に行ってもよい。
【０３３６】
この露光をパターン状に行うことにより、後述の現像工程を経由した後、所望のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）を得ることができる。パターン状の露光は、フォトマスクを介して露光する方法、及びマスクレス露光の何れの方法によってもよい。フォトマスクを介して露光する場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
【０３３７】
マスクレス露光においては、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。マスクレス露光において、描画パターンはコンピューターによって制御され、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【０３３８】
次に、現像工程において、露光された感光性樹脂層を現像する。例えば、感光性樹脂層の未露光部を、現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、これを除いた後に現像工程に供することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いることが好ましい。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【０３３９】
上述の工程によってレジストパターンが得られる。場合によっては、更に１００℃〜３００℃の加熱工程を行ってもよい。この加熱工程を実施することは、更なる耐薬品性向上の観点から好適である。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができる。
【０３４０】
＜配線板の形成方法＞
本第四の実施形態に係る配線板の形成方法は、以下の工程：
感光性エレメントの感光性樹脂層を導体基板上に積層するラミネート工程；
積層された感光性樹脂層を露光する露光工程；
露光された感光性樹脂層を現像する現像工程；
現像によりレジストパターンが形成された導体基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
レジストパターンを剥離する剥離工程、
を、好ましくは上記に記載の順に含む。
【０３４１】
導体パターン形成工程においては、レジストパターンが形成された基板上で、現像工程によって露出した基板表面（例えば銅面）に、公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成することができる。
【０３４２】
上記剥離工程においては、導体パターンが形成された基板を適当な剥離液と接触させることにより、レジストパターンが剥離除去される。この工程により、所望の配線板が得られる。
剥離工程において使用される剥離液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。このアルカリ水溶液としては、例えば、２質量％〜５質量％のＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を使用することが好ましい。剥離液には、少量の水溶性溶媒、例えばアルコール等、を加えてもよい。剥離工程における剥離液の温度は、４０℃〜７０℃とすることが好ましい。
【０３４３】
本第四の実施形態に係る感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線板の製造方法は、例えば、プリント配線板、リードフレーム、凹凸パターンを有する基材、半導体パッケージ等の製造に、極めて好適に適用することができる。
なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【０３４４】
＜第一の実施形態に関する実施例及び比較例＞
以下、本第一の実施形態の感光性樹脂組成物について、実施例の形式により具体的に説明する。
（１）原料物性値の測定
＜重量平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）を用い、ポリスチレン換算値として求めた。【０３４５】
＜酸当量＞
本明細書において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる電位差滴定法により酸当量を測定した。【０３４６】
（２）評価用サンプルの作製方法と分析
＜感光性エレメントの作製＞
表１に示した各成分、並びに以下の各成分：
着色物質として、ダイヤモンドグリーン０．０４質量部；
ロイコ染料として、ロイコクリスタルバイオレット０．６質量部；
ハロゲン化合物として、トリモブロモメチルフェニルスルフォン０．７質量部；
可塑剤として、ｐ−トルエンスルホンアミド２質量部；
ベンゾトリアゾール類として、カルボキシルベンゾトリアゾール０．０５質量部；
ベンゾトリアゾール類として、１−（２−ジ−ｎ−オクチルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール０．１５質量部；
酸化防止剤として、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（共栄社化学、エポライト４０００）０．０５質量部；及び
ラジカル重合禁止剤として、トリス（ニトロソフェニルヒドロキシアミン）アルミニウム０．００４質量部
を混合し、更にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を追加して、固形分濃度５３質量％の感光性樹脂組成物を調製した。表１における各成分欄の数字は、組成物の調製に供した各成分の量（質量部）である。
得られた感光性樹脂組成物を、支持体である厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製Ｒ３１０、ヘーズ値２．１％）上に、バーコーターを用いて均一に塗布した後、９５℃に調温した乾燥機中で２．５分間加熱乾燥させて、支持体上に厚み２５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、上記感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面上に、保護層である厚み１９μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製ＧＦ−１８）を貼付することにより、感光性エレメントを得た。【０３４７】
＜評価に使用した基板＞
テンティング性評価用の基板としては、厚み３５μｍの銅箔を積層した厚み１．６ｍｍの銅張積層基板に、直径６ｍｍのスルーホールを１，００８孔形成した基板を；
テンティング性以外の評価用基板としては、厚み１８μｍの銅箔を積層した厚み０．４ｍｍの銅張積層基板を；
それぞれ用いた。
テンティング性評価用の基板は、ジェットスクラブ研磨機を用いた表面処理により整面した後に評価に供した。
テンティング性以外の評価用の基板は、ソフトエッチング剤（菱江化学（株）製、ＣＰＥ−９００）を用いた表面処理、及び１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液による表面洗浄を順次に行って整面した後に評価に供した。【０３４８】
＜ラミネート＞
整面後の基板上に、各実施例又は比較例で得た感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃、エアー圧力０．３５ＭＰａ、及びラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。【０３４９】
＜露光＞
直接描画式露光装置（日本オルボテック株式会社製、Ｐａｒａｇｏｎ  Ｕｌｔｒａ  ２００、主波長３５５ｎｍ）を用いて、直接描画式露光方法にて露光した。
露光パターンについては、各評価項目の項で後述する。【０３５０】
＜現像＞
露光後の感光性樹脂組成物層から支持体を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーして、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。現像後、現像時間の１．５倍の時間で純水で洗浄し、エアーナイフで水切り処理後温風乾燥を行うことによって、評価用硬化膜を有する基板を得た。
上記最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。【０３５１】
＜感度の評価＞
感度の評価には、上記＜ラミネート＞後、１５分経過後のラミネート基板を用いた。
該ラミネート基板に対し、ライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍのライン１０本のマスクパターンを直接描画露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。得られたレジストパターンの、レジストトップ幅を光学顕微鏡により測定し、以下の基準によって感度を評価した。
レジストトップ幅が３９．０μｍとなる露光量が２８ｍJ以下：感度「○（良好）」
レジストトップ幅が３９．０μｍとなる露光量が２８ｍJを超える：感度「×（不良）」
ここで、レジストラインの測定場所は、１０本あるラインのうちの端から５本目のライン、長さ方向の端から約５ｍｍの位置とし、測定値として３回測定の平均値を用いた。パターンの端と中央部とでは、現像液及び水洗水の拡散の影響で線幅が異なり、端側のレジストラインが細くなる傾向がある。【０３５２】
以下の評価項目における露光量は、上記＜感度の評価＞に記載のとおり、ライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍのマスクパターンに対してレジストトップ幅が３９．０μｍとなる露光量とした。【０３５３】
＜解像性の評価＞
解像性の評価には、上記＜ラミネート＞後、１５分経過後のラミネート基板を用いた。
該ラミネート基板に対し、種々のサイズのライン／スペース＝１／１のパターンを直接描画露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。
得られたパターンについて、形成されていた最小のパターン幅を光学顕微鏡により観察し、以下の基準によって解像性を評価した。
最小パターン幅が２０μｍ以下であった場合：解像性「○（良好）」
最小パターン幅が２０μｍを超え、２４μｍ以下であった場合：解像性「△（可）」
最小パターン幅が２４μｍを超えた場合：解像性「×（不良）」【０３５４】
＜密着性＞
密着性の評価には、上記＜ラミネート＞後、１５分経過後のラミネート基板を用いた。
該ラミネート基板に対し、種々のサイズの独立ラインのパターンを直接描画露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。
得られたパターンを光学顕微鏡により観察し、以下の基準によって密着性を評価した。
正常に形成された最小パターン幅が１８μｍ以下であった場合：密着性「○（良好）」
正常に形成された最小パターン幅が１８μｍを超え、２２μｍ以下であった場合：密着性「△（可）」
正常に形成された最小パターン幅が２２μｍを超える：密着性「×（不良）」
ここで、ラインパターンが正常に形成されなかった場合とは、該ラインパターンが倒れていた場合、該ラインパターンが蛇行していた場合、又は基板上に該ラインパターンが存在していなかった場合をいう。【０３５５】
＜テンティング性＞
テンティング性の評価は、スルーホールを有する基板を用いて得られた上記＜ラミネート＞後のラミネート基板を観察して行った。
スルーホール上に形成された感光性樹脂組成物層（テント膜）が破れていた孔数を計測し、全部の孔に対する割合（テント膜破れ率）を算出し、以下の基準により評価した。
テント膜破れ率が０．１％未満であった場合：テンティング性「◎（極めて良好）」
テント膜破れ率が０．１％以上２％未満であった場合：テンティング性「○（良好）」
テント膜破れ率が２％以上であった場合：テンティング性「×（不良）」【０３５６】
＜エッチング速度（配線ボトム幅）＞
エッチング速度（配線ボトム幅）の評価は、上記＜ラミネート＞後、１５分経過後のラミネート基板を用いた。
ラミネート基板に対し、ライン／スペース＝５０μｍ／３０μｍで、ラインが１０本あるパターンを直接描画露光した。露光から１５分経過した後、感光性樹脂組成物層から支持体を剥離し、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーして、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。現像後、現像時間の１．５倍の時間で純水にて洗浄した。
次いで、このライン／スペースパターンを有する水洗後の基板を乾燥せずに、該基板のライン／スペースの向きを搬送方向に直交（ＭＤ）として塩化銅エッチング装置（東京化工機製、ＮＬＥ−２０００）に導入し、塩酸濃度３．２モル／Ｌ、塩化第二銅濃度２．０モル／Ｌ、エッチングスプレー圧力０．２ＭＰａ、及びエッチング液温度５０℃の条件で、ライン速度２．０ｍ／分にて５５秒間エッチングした。
上記エッチング後、剥離液として濃度３．０質量％のＮａＯＨ水溶液を用い、温度５０℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られた銅ラインのＭＤ方向の配線パターンのボトム幅を光学顕微鏡により測定した。
ここで、配線パターンのラインの測定場所は、１０本あるラインの端から５本目のライン、長さ方向の端から約５ｍｍの位置とし、測定値として３回測定の平均値を用いた。パターンの端と中央部では現像液及び水洗水の拡散によるレジストへの影響が異なるために仕上がり配線の線幅が異なり、端側の配線幅が細くなる傾向がある。【０３５７】
＜配線幅の縦横差＞
配線幅の縦横差の評価は、上記＜ラミネート＞後、１５分経過後のラミネート基板を用いた。
ラミネート基板に対し、ライン／スペース＝５０μｍ／３０μｍのライン１０本のパターンがＭＤ方向及びＴＤ方向にタイル状に配置された露光パターンを直接描画露光した。
露光から１５分経過した後、感光性樹脂組成物層から支持体を剥離し、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーして、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。現像後、現像時間の１．５倍の時間で純水にて洗浄した。
次いで、このライン／スペースパターンを有する水洗後の基板を乾燥せずに、該基板のライン／スペースの向きを搬送方向に直交（ＭＤ）として塩化銅バキュームエッチング装置（フジ機工製、投入口幅７５０ｍｍ、槽長２．６ｍ）に導入し、エッチング液配管ＭＤ方向に１４列（配管間隔 約１８ｃｍ）、配管１本あたりのスプレーノズル数ＴＤ方向に１４本（スリットノズル、噴射方向はＴＤ方向に平行、ノズル間隔 約１４ｃｍ、基板との距離 約５ｃｍ）、オシレーションなし、塩酸濃度２．８５モル／Ｌ、塩化第二銅濃度２．０モル／Ｌ、エッチングスプレー圧力０．３ＭＰａ、バキューム圧力０．１５ＭＰａ、及びエッチング液温度４８℃の条件で、ライン速度２．２ｍ／分にて７１秒間エッチングした。【０３５８】
上記エッチング後、剥離液として濃度３．０質量％のＮａＯＨ水溶液を用い、温度５０℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られたＭＤ方向、ＴＤ方向の２組の銅のラインパターンについて、ボトム幅を光学顕微鏡により測定した。
ここで、配線パターンのラインの測定場所は、１０本あるラインの端から５本目のライン、長さ方向の端から約５ｍｍの位置とし、測定値として３回測定値の平均値を用いた。パターンの端と中央部では現像液、水洗水の拡散によるレジストへの影響が異なるために仕上がり配線の線幅が異なり、端側の配線幅が細くなる傾向がある。
そして、下記数式：
配線幅の縦横差（μｍ）＝ＴＤ−ＭＤ
により配線幅の縦横差を計算し、以下の基準により評価した。
配線幅の縦横差が１μｍ以下であった場合：配線ボトム幅  縦横差「◎（極めて良好）」
配線幅の縦横差が１μｍを超え２μｍ以下であった場合：配線ボトム幅  縦横差「○（良好）」
配線幅の縦横差が２μｍを超え４μｍ以下であった場合：配線ボトム幅  縦横差「△（可）」
配線幅の縦横差が４μｍを超えた場合：配線ボトム幅  縦横差「×（不良）」【０３５９】
実施例１〜２３及び比較例１〜８
実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に、
表１に記載の各成分名の詳細を表２に、それぞれ示した。表１における各成分の配合量は、いずれも、固形分換算の質量部である。
各組成物を用いて行った評価結果を、表１に合わせて示した。【０３６０】
【表１】
2017043544.tif 000025
【０３６１】
【表２】
2017043544.tif 000026
【０３６２】
【表３】
2017043544.tif 000027
【０３６３】
＜第二の実施形態に関する実施例及び比較例＞
以下、本第二の実施形態の感光性樹脂組成物について、実施例の形式により具体的に説明する。
（１）原料物性値の測定
＜酸当量＞
酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量をいう。酸当量の測定は、自動滴定装置（例えば平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。【０３６４】
＜重量平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）を用い、ポリスチレン換算値として求めた。【０３６５】
（２）評価用サンプルの作製方法
＜感光性エレメントの作製＞
表３に示した各成分を混合し、更にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を追加して、固形分濃度５５質量％の感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を、支持体である厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、ＧＲ−１６）上に、バーコーターを用いて均一に塗布した後、９５℃に調温した乾燥機中で４分間加熱乾燥させて、支持体上に厚み３３μｍの感光性樹脂層を形成した。
次いで、上記感光性樹脂層の支持体と反対側の面上に、保護層である厚み１９μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製ＧＦ−１８）を貼付することにより、感光性エレメントを得た。【０３６６】
＜評価に使用した基板＞
評価用基板としては、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板の表面を湿式バフロール研磨により整面した物を用いた。研磨は、スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ♯６００を用い、２回通しにより行った。【０３６７】
＜ラミネート＞
整面して６０℃に予熱した基板上に、各実施例又は比較例で得た感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃、エアー圧力０．３５ＭＰａ、及びラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件下でラミネートした。【０３６８】
＜露光＞
直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、ストウファ４１段ステップタブレット又は所定のＤＩ露光用のマスクパターンを用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ２の条件下で、ストウファ４１段ステップタブレットにおいて１４段を与えるのに相当する露光量で露光した。【０３６９】
＜現像＞
露光後の感光性樹脂層から支持体を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーして、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。現像後、現像時間の１．５倍の時間に亘って純水で洗浄し、エアーナイフによる水切り処理後、温風乾燥を行うことによって、評価用硬化膜を有する基板を得た。
最小現像時間とは、感光性樹脂層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。【０３７０】
＜エッチング＞
現像によって、レジストパターンが形成された評価基板に、塩銅エッチング装置（東京化工機（株）社製、塩銅エッチング装置）を用いて、５０℃の塩化第二銅エッチング液（塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ濃度３ｍｏｌ／Ｌ）を６０秒間スプレーすることにより、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。【０３７１】
＜剥離＞
エッチング後の評価用基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより、硬化したレジストを剥離した。【０３７２】
（３）評価方法
（ｉ）現像凝集性試験
光重合性樹脂積層体中の厚さ５０μｍ、面積０．６ｍ２の感光層（レジスト層）を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３時間スプレーを行った。その後、現像液を１日放置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状物又は油状物が観察される。また、現像液に凝集物が浮遊することもある。現像液凝集性が良好な組成は、このような凝集物が全く発生しないか、又は発生しても極微量で水洗により簡単に洗い流すことが可能である。凝集物の発生状態を目視観察により以下のようにランク分けした。
◎（著しく良好）：凝集物が全く発生しない。
○（良好）：スプレー装置の底部又は側面には凝集物がなく、現像液に目視で確認可能な極微量の凝集物の浮遊が観察されるが水洗すると簡単に洗い流される。
△（可）：スプレー装置の底部又は側面の一部及び現像液に凝集物が浮遊している。水洗しても凝集物の全てを洗い流すことはできない。
×（不良）：スプレー装置全体に凝集物が見られ且つ現像液に凝集物が浮遊している。水洗でも凝集物の全てを洗い流すことは不可能であり、その大半が残留する。【０３７３】
（ｉｉ）感度試験
各実施例及び比較例で得た感光性エレメントを用いて上記の方法に従ってラミネート及び露光を行って、各露光量及び現像後に残った段数により、ストウファ４１段ステップタブレットにおいて１４段を与えるのに相当する露光量（ｍｊ／ｃｍ２、１４／４１ＳＴ露光量）を調べ、以下の基準により評価した。
感度「〇」（良好）：１４／４１ＳＴ露光量が２５ｍｊ／ｃｍ２以下であった場合
感度「×」（不良）：１４／４１ＳＴ露光量が２５ｍｊ／ｃｍ２を超えた場合【０３７４】
（ｉｉｉ）解像度試験
各実施例及び比較例で得た感光性エレメントを用いて上記の方法に従ってラミネートを行った後、１５分経過した試料を用い、ライン／スペースを１／１に設定し、さらに上記の方法に従って直接描画露光を行った。次いで、上記の方法に従って現像を行なった。
さらに、硬化レジストラインが正常に形成されている最小のマスクライン幅を調べ、以下の基準で評価した。
解像度「〇」（良好）：最小ライン幅が２５μｍ未満であった場合
解像度「△」（可）：最小ライン幅が２５μｍ以上３０μｍ未満であった場合
解像度「×」（不良）：最小ライン幅が３０μｍ以上であった場合【０３７５】
（ｉｖ）密着性試験
各実施例及び比較例で得た感光性エレメントを用いて上記の方法に従ってラミネートを行った後、１５分経過した試料を用い、上記の方法に従って直接描画露光を行った。次いで、上記の方法に従って現像した。
さらに、ライン／スペース＝Ｘ／２００としたときに、Ｘとして、正常に形成されている最小のマスクライン幅を調べ、以下の基準で評価した。
密着性「〇」（良好）：最小ライン幅が２５μｍ未満であった場合
密着性「△」（可）：最小ライン幅が２５μｍ以上３０μｍ未満であった場合
密着性「×」（不良）：最小ライン幅が３０μｍ以上であった場合【０３７６】
実施例１〜６及び比較例１〜５
実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の組成を表３に示し、かつ表３中の各成分名の詳細を表４に示した。表４中の各成分の配合量は、いずれも、固形分換算の質量部である。
各組成物を用いて行った評価結果も表４に示した。【０３７７】
【表４】
2017043544.tif 000028
【０３７８】
【表５】
2017043544.tif 000029
【０３７９】
＜第三の実施形態に関する実施例及び比較例＞
以下、本第三の実施形態の感光性樹脂組成物について、実施例の形式により具体的に説明する。
高分子及び単量体の物性値の測定、並びに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。【０３８０】
（１）物性値の測定又は計算
＜高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量又は数平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求めた。
さらに、高分子の分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）として算出された。【０３８１】
＜酸当量＞
本明細書において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。【０３８２】
（２）評価用サンプルの作製方法
実施例１〜１２及び比較例１〜５における評価用サンプルは以下のように作製した。【０３８３】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表５又は６に示す成分（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表５及び６中に略号で表した成分の名称を下記表７に示す。支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（三菱樹脂（株）製、Ｒ３１０−１６Ｂ）を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは３０μｍであった。【０３８４】
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【０３８５】
＜基板整面＞
研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いて、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板をスプレー圧０．２ＭＰａでジェットスクラブ研磨することにより、評価用基板を作製した。【０３８６】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。【０３８７】
＜露光＞
直接描画式露光装置（ビアメカニクス株式会社製、ＤＥ−１ＤＨ、主波長４０５ｎｍ）により１５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。【０３８８】
＜現像＞
感光性樹脂積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の２倍の時間で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程と同時間処理した。【０３８９】
（３）サンプルの評価方法
＜テント性＞
幅２．０ｍｍ×長さ１５ｍｍのスルーホールを有する０．６ｍｍ厚の両面銅張積層板を、ジェットスクラブ研磨機により表面処理した。上記＜ラミネート＞において説明した方法により両面にラミネートを行い、直接描画式露光装置（ビアメカニクス株式会社製、ＤＥ−１ＤＨ、主波長４０５ｎｍ）により両面を全面露光した。上記＜現像＞において説明した方法によって現像したときに、破れたテント穴数を計測し、全テント穴に対する破れ率を算出して、以下の基準によりランク分けした。
◎◎（最良）：現像後の膜破れ率が、２％以下である。
◎（極めて良好）：現像後の膜破れ率が、２％を超え、かつ４％以下である。
○（良好）：現像後の膜破れ率が、４％を超え、かつ１０％以下である。
×（不良）：現像後の膜破れ率が、１０％を超える。【０３９０】
＜接触角（水残りショート不良抑制性）＞
接触角（水残りショート不良抑制性）の評価では、上記＜ラミネート＞において説明した方法によりラミネートを行なった後、上記＜露光＞において説明した方法によって全面現像を行い、続いて上記＜現像＞において説明した方法によって現像を行なった。
現像後、３０分以内にサンプルを接触角の測定に供した。
接触角の測定はＪＩＳ  Ｒ３２５７の静滴法に準拠し、株式会社ニック製の光学顕微鏡式接触角計「ＬＳＥ−Ｂ１００」を用い、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で硬化膜上に０．５μＬの純水を滴下した後、接触角の測定を開始し、１２０秒後の値を採用して、以下の基準によりランク分けした。接触角の値が大きい場合、硬化レジストの疎水性が高いことを示し、水残りショート不良を抑制することができる。
◎（極めて良好）：接触角が、３５°以上である。
○（良好）：接触角が、３０°以上３５°未満である。
△（許容）：接触角が、２５°以上３０°未満である。
×（不良）：接触角が、２５°未満である。【０３９１】
（４）評価結果
実施例１〜１２の評価結果を下記表５に示し、かつ比較例１〜５の評価結果を下記表６に示す。【０３９２】
【表６】
2017043544.tif 000030
【０３９３】
【表７】
2017043544.tif 000031
【０３９４】
【表８】
2017043544.tif 000032
【０３９５】
＜第四の実施形態に関する実施例及び比較例＞【０３９６】
以下、本第四の実施形態の感光性樹脂組成物について、実施例の形式により具体的に説明する。
（１）原料物性値の測定
＜重量平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）を用い、ポリスチレン換算値として求めた。【０３９７】
＜酸当量＞
本明細書において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる電位差滴定法により酸当量を測定した。【０３９８】
（２）評価用サンプルの作製方法と分析
＜感光性エレメントの作製＞
表８に示した各成分を混合し、更にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を追加して、固形分濃度５６質量％の感光性樹脂組成物を調製した。表８における各成分欄の数字は、組成物の調製に供した各成分の量（質量部）である。
得られた感光性樹脂組成物を、支持体である厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製ＧＲ−１６、ヘーズ値２．７％）上に、バーコーターを用いて均一に塗布した後、９５℃に調温した乾燥機中で３分２０秒加熱乾燥させて、支持体上に厚み３３μｍの感光性樹脂層を形成した。
次いで、上記感光性樹脂層の支持体と反対側の面上に、保護層である厚み１９μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製ＧＦ−１８）を貼付することにより、感光性エレメントを得た。【０３９９】
＜評価に使用した基板＞
評価用基板としては、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板の表面を湿式バフロール研磨により整面した物を用いた。研磨は、スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ♯６００を用い、２回通しにより行った。【０４００】
＜ラミネート＞
整面後の基板上に、各実施例又は比較例で得た感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃、エアー圧力０．３５ＭＰａ、及びラミネート速度１．５ｍ／分の条件下でラミネートした。【０４０１】
＜露光＞
直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＡＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、所定のＤＩ露光用のマスクパターンを用いて、照度１５ｍＷ／ｃｍ２の条件下で露光した。
露光パターンおよび露光量については、各評価項目の項で後述する。【０４０２】
＜現像＞
露光後の感光性樹脂層から支持体を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、２９℃の０．８質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーして、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。現像後、現像時間と同じ時間純水で洗浄し、水洗後は温風乾燥処理を行わず基板を自然乾燥させることによって、評価用硬化膜を有する基板を得た。
上記最小現像時間とは、感光性樹脂層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいい、現像液の濃度又は温度、スプレーの向き又は噴霧量、圧力、オシレーションの周波数などに依存して変化する。
ここで、最小現像時間を以下のようにランク分けした：
○：最小現像時間が３０秒を超える。
×：最小現像時間が３０秒以下。【０４０３】
＜感度の評価＞
感度の評価には、上記＜ラミネート＞後、１５分経過後のラミネート基板を用いた。
該ラミネート基板に対し、ライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍのライン１０本のマスクパターンを直接描画露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。得られたレジストパターンの、レジストトップ幅を光学顕微鏡により測定し、レジストトップ幅が３９μｍとなる露光量を感度の評価とした。
ここで、レジストラインの測定場所は、１０本あるラインのうちの端から５本目のライン、長さ方向の端から約５ｍｍの位置とし、測定値として３回測定の平均値を用いた。パターンの端と中央部とでは、現像液及び水洗水の拡散の影響で線幅が異なり、端側のレジストラインが細くなる傾向があるため、測定位置を特定することは重要である。【０４０４】
以下の評価項目における露光量は、上記＜感度の評価＞に記載のとおり、ライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍのマスクパターンに対してレジストトップ幅が３９μｍとなる露光量とした。ここで、感度を露光量によって以下のようにランク分けした：
○：３９μｍ線幅となる露光量が２８ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：３９μｍ線幅となる露光量が２８ｍＪ／ｃｍ２を超える。【０４０５】
＜解像性の評価＞
解像性の評価には、上記＜ラミネート＞後、１５分経過後のラミネート基板を用いた。
該ラミネート基板に対し、種々のサイズのライン／スペース＝１／１のパターンを直接描画露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。
得られたパターンについて、形成されていた最小のパターン幅を光学顕微鏡により観察し、以下の基準によって解像性を評価した。
○：形成されていた最小のパターン幅が２８μｍ以下。
×：形成されていた最小のパターン幅が２８μｍを超える。【０４０６】
＜密着性の評価＞
密着性の評価には、上記＜ラミネート＞後、１５分経過後のラミネート基板を用いた。
該ラミネート基板に対し、種々のサイズの独立ラインのパターンを直接描画露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。
得られたパターンを光学顕微鏡により観察し、以下の基準によって密着性を評価した。
ここで、ラインパターンが正常に形成されなかった場合とは、該ラインパターンが倒れていた場合、該ラインパターンが蛇行していた場合、又は基板上に該ラインパターンが存在していなかった場合をいう。
○：形成されていた最小のパターン幅が２８μｍ以下。
×：形成されていた最小のパターン幅が２８μｍを超える。【０４０７】
＜凝集性の評価＞
光重合性樹脂積層体中の厚さ５０μｍ、面積０．６ｍ２の感光層（レジスト層）を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３時間スプレーを行った。その後、現像液を１日静置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底面及び側面に粉状物又は油状物が観察される。現像液凝集性が良好な組成物においては、上記のような凝集物が全く発生しない。凝集性を、凝集物の発生状態に基づき、以下のようにランク分けした：
○：凝集物が全く発生しない。
△：スプレー装置の底部又は側面の一部に凝集物が見られる。
×：スプレー装置全体に凝集物が見られる。【０４０８】
＜剥離性の評価＞
上記＜ラミネート＞において説明した処理の後１５分経過した基板を用い、該ラミネート基板に対し、４ｃｍ×６ｃｍの長方形パターンを直接描画露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。
得られた基板上の硬化レジストを５０℃、３質量％のＮａＯＨに浸し、レジストが基板から完全に剥離するまでの時間を測定し、剥離時間とした。
ここで、剥離性を以下のようにランク分けした：
○：完全に剥離するまでの時間が４０秒以下。
×：完全に剥離するまでの時間が４０秒を超える。【０４０９】
実施例１〜７及び比較例１〜４
実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の組成を表８に、表８に記載の各成分名の詳細を表９に、それぞれ示した。表８における各成分の配合量は、いずれも、固形分換算の質量部である。
各組成物を用いて行った評価結果も表８に示した。【０４１０】
【表９】
2017043544.tif 000033
【０４１１】
【表１０】
2017043544.tif 000034
【国際調査報告】
2017043544.tif 000035
2017043544.tif 000036
2017043544.tif 000037
2017043544.tif 000038