(57)【要約】  高い静電容量を保ちつつ、コンデンサ製造工程においてクラック、剥がれが発生せず、アルミニウム基材と焼結層との密着性が高いアルミニウム電解コンデンサ用電極材が提供される。  当該アルミニウム電解コンデンサ用電極材は、  アルミニウム基材の片面又は両面に、少なくとも第1層及び第2層を有し、  前記アルミニウム基材と第1層とが接し、第1層と第2層とが接し、  第1層と  第2層がアルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも1種の粉末を含む焼結層であり、第1層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10〜100であることを特徴とする、  アルミニウム電解コンデンサ用電極材である。
2016158492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材の片面又は両面に、少なくとも第1層及び第2層を有し、
前記アルミニウム基材と第1層とが接し、第1層と第2層とが接し、
第1層と第2層がアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層であり、第1層に含まれる前記粉末粒子のアスペクト比をA1、第2層に含まれる前記粉末粒子のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10〜1000である、
アルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項２】
A1が、１以上１０以下である、請求港１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項３】
A2が、１０より大きく１０００以下である、請求港１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項４】
前記第1層に含まれる前記粉末粒子の平均粒径が1μm以上50μm以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項５】
前記第1層の平均厚みが1μm以上50μm以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項６】
前記第1層における前記粉末の密度が5体積％以上60体積％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項７】
前記第2層が、電気絶縁性粒子をさらに含む焼結層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項８】
前記電気絶縁性粒子の平均粒径が0.01μm以上10μm以下である、請求項７に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項９】
前記第2層における、前記粉末と前記電気絶縁性粒子との含有量の重量比が1：2〜200：1である、請求項７又は８に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項１０】
陽極酸化処理された前記第1層及び第2層を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項１１】
（１）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜を、アルミニウム基材の片面又は両面に形成する第1工程、
（２）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する第2工程、及び
（３）前記第1皮膜及び前記第2皮膜を焼結する第3工程
を含み、エッチング工程を含まず、第1皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10〜1000であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項１２】
前記第2工程におけるペースト組成物が、さらに電気絶縁性粒子を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
第３工程後に陽極酸化処理を施す第４工程をさらに含む、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサは、安価で高容量を得ることができるため、各種分野で幅広く使用されている。一般に、アルミニウム電解コンデンサ用電極材としては、アルミニウム箔が使用されている。【０００３】
アルミニウム箔は、エッチング処理を行ってエッチングピットを形成することにより、表面積を増大させることができる。そして、その表面に陽極酸化処理を施すことにより、酸化皮膜が形成され、これが誘電体として機能する。このため、アルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の電圧で陽極酸化処理を施すことにより、用途に応じた電解コンデンサ用アルミニウム電極箔（陽極箔）を製造することができる。【０００４】
アルミニウム箔のエッチング処理では、陽極酸化電圧に応じた最適なエッチングピットが形成されるようにエッチング処理がなされる。具体的には、中高圧用のコンデンサ用途では、厚い酸化皮膜を形成する必要がある。よって、厚い酸化皮膜でエッチングピットが埋まらないように、主に直流エッチングを行うことによりエッチングピット形状をトンネルタイプとし、陽極酸化電圧に応じた太さに処理される。他方、低圧用のコンデンサ用途では、細かいエッチングピットが必要であり、主に交流エッチングによって海綿状のエッチングピットを形成させる。【０００５】
エッチング処理では、塩酸に硫酸、燐酸、硝酸等を添加した塩酸水溶液が主に使用されている。しかしながら、塩酸は環境面での負荷が大きいため、エッチング処理によらないアルミニウム箔の表面積増大方法の開発が望まれている。【０００６】
これに関して、特許文献１には、表面に微細なアルミニウム粉末を付着させたアルミニウム箔を用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサが提案されている。【０００７】
しかしながら、この文献では、メッキ及び／又は蒸着によりアルミニウム粉末等をアルミニウム箔に付着させているため、少なくとも、中高圧用のコンデンサ用途の太いエッチングピットの代用とするには十分なものとは言えない。【０００８】
また、特許文献２には、アルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、当該電極材がアルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の焼結体からなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材が開示されており、従来のエッチド箔と同等又はそれ以上の静電容量が得られることが確認されている。【０００９】
しかしながら、特許文献２に開示された電極材は中高圧用のコンデンサ用途では優れた性能を発揮するが、低圧領域で使用した場合には従来のエッチング処理によって得られる電極材以上の性能は発揮できていない。【００１０】
特許文献３には、低圧領域で使用した場合でも従来のエッチング処理によって得られる電極材以上の性能を発揮させるために、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも1種の粉末が電気絶縁性粒子を介して焼結した焼結層を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平2-267916号公報
【特許文献２】特開2008-98279号公報
【特許文献３】国際公開公報第2015/019987号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献３のアルミニウム電解コンデンサ用電極材においては、焼結されたアルミニウム粉末が、アスペクト比の高い鱗片状のアルミフレークであることにより、高い静電容量という性能を発揮できる。一方、コンデンサの製造時は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材である陽極箔及び陰極箔を、両極箔間にセパレータを挿入し、円筒形の素子に巻取る（捲回）工程があるため、焼結されたアルミニウム粉末と基材であるアルミニウム箔とが剥離する方向に力を受け得る。このため、上記のような高い静電容量を保ちつつ、上記製造工程でクラック、剥がれが発生せず、アルミニウム基材と焼結層とのより高い密着性を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アルミニウム基材の片面又は両面に、特定のアスペクト比を有するアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも1種の粉末の焼結体である第1層と第2層とを積層する場合には、上記の課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。【００１４】
本発明は、例えば以下の主題を包含する。
項１．アルミニウム基材の片面又は両面に、少なくとも第1層及び第2層を有し、
前記アルミニウム基材と第1層とが接し、第1層と第2層とが接し、
第1層と第2層が、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層であり、第1層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10〜1000である、
アルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項１ａ．A1が、１以上１０以下である、項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項１ｂ．A2が、１０より大きく１０００以下である、項１又は項１ａに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項２．前記第2層が、電気絶縁性粒子をさらに含む焼結層である、項１、項１ａ又は項１ｂに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項３．前記第1層に含まれる前記粉末の平均粒径が1μm以上50μm以下である、項１〜２のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項４．前記第1層の平均厚みが1μm以上50μm以下である、項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項５．前記第1層における前記粉末の密度が5体積％以上60体積％以下である、項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項６．前記電気絶縁性粒子の平均粒径が0.01μm以上10μm以下である、項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項７．前記第2層における、前記粉末と前記電気絶縁性粒子との含有量の重量比が1：2〜200：1である、項１〜６のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項８．陽極酸化処理された前記第1層及び第2層を有する、項１〜７のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項９．（１）アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも1種の粉末であって、粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜をアルミニウム基材の片面又は両面に形成する第1工程、
（２）アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも1種の粉末であって、粉末を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する第2工程、及び
（３）前記第1皮膜及び前記第2皮膜を焼結する第3工程
を含み、エッチング工程を含まず、第1皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、その比A2/A1が10〜1000であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
項１０．前記第2工程におけるペースト組成物が、さらに電気絶縁性粒子を含む、項９に記載の製造方法。
項１１．焼結された第1皮膜及び第2皮膜に陽極酸化処理を施す第４工程をさらに含む、項９又は１０に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る電極材は、高い静電容量を保ちつつも、捲回工程でのクラックや剥がれの発生が抑えられており、アルミニウム基材と焼結層との密着性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態によるアルミニウム電解コンデンサ用電極材（実施例７）の部分断面の走査型電子顕微鏡（SEM）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材に係る。本発明の電極材は、アルミニウム基材の片面又は両面に、少なくとも第1層及び第2層を有し、前記アルミニウム基材と第1層とが接し、第1層と第2層とが接し、第1層と第2層が、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層であり、第1層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、その比A2/A1が10〜1000であることを特徴とする。なお、以下、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を単に「Al粉末」ということがある。
【００１８】
本発明の電極材は、少なくとも第1層及び第2層をアルミニウム基材の片面又は両面に備える。第1層及び第2層がアルミニウム基材の両面に備えられる場合には、アルミニウム基材を挟んでそれぞれの層が対称に配置されることが好ましい。対称に第1層及び第2層を備えることによって、電極材にかかる応力をその全面において均一に分散させることができ、電極材の形状をより安定させることができる。
【００１９】
また、本発明の電極材は、第2層の、第1層と反対側の面にさらに別の層を適宜備えることもできる。例えば、陽極酸化皮膜（具体的には、酸化アルミニウム皮膜）を好ましく備えることができる。
【００２０】
以下、本発明の電極材を構成ごとに説明する。
【００２１】
アルミニウム基材
アルミニウム基材としては、例えば、純アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。当該アルミニウム合金は、他の合金元素を必要範囲内において含むアルミニウム合金を包含する。また、当該純アルミニウムは、不可避的不純物元素を含むアルミニウムも包含する。より具体的には、アルミニウム基材は、例えば、その組成として、珪素（Si）、鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）及びホウ素（B）の少なくとも1種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、あるいは上記の合金元素を不可避的不純物元素として含むアルミニウムも含む。
【００２２】
アルミニウム基材の厚みは、電極材を構成することができれば特に限定されず、例えば5μｍ以上100μｍ以下とすることができる。電極材の強度及び総厚みあたりの容量効率の向上のために、アルミニウム基材の厚みは10μｍ以上50μｍ以下とすることがより好ましい。特に、アルミニウム基材として、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００２３】
上記のアルミニウム基材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、アルミニウム基材がアルミニウム箔である場合、上記の所定の組成を有するアルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理し、その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔を得ることができる。アルミニウム箔は軟質箔であってもよい。
【００２４】
なお、上記の冷間圧延工程の途中で、50℃以上500℃以下、特に150℃以上400℃以下で中間焼鈍処理を施しても良い。また、上記の冷間圧延工程の後に、150℃以上650℃以下、特に350℃以上550℃以下で焼鈍処理を施して軟質箔としても良い。
【００２５】
第1層
本発明の電極材は、第1層を、アルミニウム基材の片面又は両面に、基材と接するように備える。
【００２６】
第1層は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層である。当該粉末の粒子のアスペクト比は1以上10以下であることが好ましい。
【００２７】
第1層にアルミニウム粉末が含まれる場合、例えば、アルミニウム純度99.8重量％以上のアルミニウム粉末が好ましい。また、第1層にアルミニウム合金粉末が含まれる場合、例えば、珪素（Si）、鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）及びジルコニウム（Zr）等の元素の1種又は2種以上を含む合金の粉末が好ましい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、例えば、それぞれ1重量％以下であることが好ましく、0.5重量％以下であることがより好ましい。なお、これらの元素が不可避的不純物としてアルミニウムに含まれる場合には、これらの元素の含有量は、それぞれ100重量ppm以下、特に50重量ppm以下であることが好ましい。
【００２８】
第1層に含まれるAl粉末の粒子の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できる。特に、球状粒子からなる粉末が好ましい。
【００２９】
また、第1層に含まれるAl粉末の粒子は、アスペクト比（平均粒径／平均厚み）が1以上10以下であることが好ましい。特に、当該粒子の形状が不定形状、鱗片状（フレーク状）又は繊維状である場合には、アスペクト比は1以上10以下であることが好ましい。第1層に含まれるAl粉末のアスペクト比を上記の範囲とすることにより、第1層と後述する第2層との密着性や、第１層とアルミニウム基材との密着性がより高くなり、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の捲回工程での第1層及び／又は第2層の剥がれやクラックの発生を好ましく抑えられる。
【００３０】
第1層に含まれるAl粉末の粒子の平均厚みは、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.1μm以上10μm以下であることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、アルミニウム基材との密着性がより高くなり、焼結層の剥がれやクラックの発生を抑えられる。
【００３１】
なお、本明細書において、各粒子の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（SEM）による粒子の観察によって測定した値である。例えば、第1層（又は第2層）に含まれるAl粉末の粒子については、焼結前の場合、前記粉末を適宜樹脂や溶媒と混合した後に塗膜とし、この塗膜の断面観察をSEMで行う。また、焼結後の場合は、焼結層の断面観察をSEMで行う。これらの観察において、それぞれの粉末粒子の最小径をその粒子の厚みとし、ランダムに50個の粒子の厚みを測定し、これらの算術平均を粒子の平均厚みとする。
【００３２】
第1層に含まれるAl粉末粒子としては、平均粒径が1μm以上50μm以下であることが好ましく、1μm以上30μm以下であることがより好ましく、1〜15μmであることがさらに好ましい。かかる範囲内に設定することによって、アルミニウム基材との密着性がより高くなり、得られる電極材の捲回工程での焼結層の剥がれやクラックの発生を抑えられる。
【００３３】
なお、本明細書における各粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を体積基準で測定した平均粒径D50値である。当該測定には、粒度分布測定装置を用いることができ、より具体的には、例えばマイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ(日機装株式会社製）を用いることができる。ただし、焼結後のAl粉末粒子の平均粒径については、第1層及び第2層とも、焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡によって観察することによって測定した値である。具体的には、焼結層の断面観察をSEMで行い、それぞれの粉末粒子の最大径をその粒子の粒径とし、ランダムに50個の粒子の粒径を測定し、これらの算術平均を粒子の平均粒径とする。なお、焼結後の前記粉末は、一部が溶融又は粉末粒子同士が繋がった状態となっている場合があるが、略円形状を有する部分は近似的に粒子とみなせる。
【００３４】
第1層及び後述する第2層に含まれるAl粉末は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法、急冷凝固法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましい。即ち、溶湯をアトマイズすることにより得られる粉末を用いることが望ましい。
【００３５】
第1層の厚みは特に制限されず、一般的には平均厚み1μm以上50μm以下であることが好ましく、特に、1μm以上15μm以下であること好ましい。かかる範囲内に設定することによって、単位体積あたり、より大きな静電容量を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材を得ることができる。
【００３６】
第1層の平均重量は、例えば、1 g/m2以上75 g/m2以下であることが好ましく、1g/m2以上20g/m2以下であることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、単位体積あたり、より大きな静電容量を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材を得ることができる。なお、平均重量とは、1 m2あたりの重量という意味合いである。
【００３７】
第1層の密度（体積充填率）は、例えば、5体積％以上60体積％以下であることが好ましく、40体積％以上60体積％以下であることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、アルミニウム基材と後述する第2層との密着性を高く保ちつつ、電極材として高い静電容量を有することができる。なお、当該密度値はAl粉末の比重を用いて算出する。
【００３８】
第2層
本発明の電極材は、第2層を前記第1層と接するように備える。第1層が記載の両面に形成されている場合は、片面又は両面に第2層を備え、両面に備えることが好ましい。
【００３９】
第2層は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層である。当該粉末の粒子のアスペクト比は10より大きく1000以下であることが好ましい。
【００４０】
第2層に含まれるアルミニウム粉末及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末としては、前記で掲げたものを用いることができる。
【００４１】
第2層に含まれるAl粉末の粒子の形状は、特に限定されず、例えば、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できる。特に、鱗片状粒子からなる粉末が好ましい。
【００４２】
また、第2層に含まれるAl粉末の粒子は、アスペクト比（平均粒径／平均厚み）は10を超え1000以下であることが好ましく、100〜1000であることがより好ましい。この範囲である場合には、当該構成を備える電極材が、低圧領域であっても従来のエッチング処理によって得られる電極材より高い静電容量を得ることができる。
【００４３】
第2層に含まれるAl粉末の粒子の平均厚みは、0.01μm以上80μm以下であることが好ましく、0.01μm以上1μm以下であることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、より高い静電容量を有する電極材を得ることができる。
【００４４】
第2層に含まれるAl粉末としては、平均粒径が1μm以上80μm以下であることが好ましい。特に、前記粉末の平均粒径が1〜10μmの場合には、得られる電極材を100 V以下の低圧用途のアルミニウム電解コンデンサの電極材として好適に利用することができる。
【００４５】
本発明の電極材における第2層は、さらに電気絶縁性粒子を含むことができる。
【００４６】
電気絶縁性粒子としては、前記Al粉末の焼結時に粉末どうしの間にスペーサーとして介在することにより前記粉末どうしの過焼結を抑制し、電極材の有効表面積及び静電容量を確保できる粒子が好ましい。このような電気絶縁性粒子としては、例えば、金属化合物粒子であることが好ましく、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子等であることがより好ましい。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子が好ましい。
【００４７】
これらの粒子は電気絶縁性及び高融点（例えば2000℃程度）を有し、それ自身はAl粉末と焼結することがなく、Al粉末の焼結時にスペーサーとして介在することができる上、電極材の電気特性に悪影響を与えるおそれがない点で好ましい。
【００４８】
前記電気絶縁性粒子の平均粒径は、限定的ではないが、0.01〜10μmであることが好ましく、特に0.1〜0.5μmであることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、100V以下の低圧用途に特に適する電極材が好ましく得られる。前記電気絶縁性粒子の平均粒径は、前記Al粉末粒子と同様の方法で測定した値である。
【００４９】
第2層に含有される前記Al粉末と前記電気絶縁性粒子との重量比は限定されないが、例えば、前記Al粉末：前記電気絶縁性粒子＝1：2〜200：1であることが好ましく、1：2〜100：1であることがより好ましく、3：1〜10：1であることが特に好ましい。第2層に含有される前記Al粉末と前記電気絶縁性粒子との体積比としては、前記Al粉末：前記電気絶縁性粒子＝3：4〜300：1であることが好ましく、3：4〜150：1であることがより好ましく、9：2〜15：1であることが特に好ましい。なお、体積（比）は、各粒子の比重から算出する。
【００５０】
含有量の比（重量比、体積比）をかかる範囲内に設定することによって、電極材の有効表面積を確保し易い。
【００５１】
第2層の形状は特に制限されず、一般的には平均厚み5μm以上1000μm以下であることが好ましく、特に、5μm以上50μm以下であることが好ましい。かかる範囲内に設定することによって、より高い密着性を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材を得ることができる。
【００５２】
なお、第1層及び第２層の平均厚みは、次のようにして測定する。マイクロメーターで焼結体（第1層及び第２層を含む）の任意の１０点の厚みを測定し、その平均値を焼結体の平均厚みとする。そして、焼結体の断面が全て撮影範囲に収まる２００倍程度の走査型電子顕微鏡断面写真（任意に撮影した３枚）において、基材、第1層、及び第２層の各界面に目視判断により直線を引いて各焼結層の厚みの比率を求め、上記焼結体の平均厚みに各比率を乗じて各焼結層の厚みを算出し、前記写真３枚分の算出値を平均して、第1層及び第２層の平均厚みとする。
【００５３】
本発明の電極材は、エッチング処理することなく電極として用いることができる。また、さらに第1層及び第2層の表面に陽極酸化処理して、電極として使用することもできる。特に、本発明の電極材は、電極箔として好ましく用いることができる。
【００５４】
例えば、本発明の電極材を用いた陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて積層し、捲回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を電解液に含浸させ、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口することによって、電解コンデンサが得られる。
【００５５】
アルミニウム電解コンデンサ材料の製造方法
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法は、
（１）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜をアルミニウム基材の片面又は両面に形成する第1工程、
（２）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する第2工程、及び
（３）前記第1皮膜及び前記第2皮膜を焼結する第3工程
を含み、エッチング工程を含まず、第1皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10〜1000であることを特徴とする。
より好ましくは、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法は、
（１）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜をアルミニウム基材の片面又は両面に形成する第1工程、
（２）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末であって、当該粉末のアスペクト比をA2、前記第1皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1としたとき、A2/A1が10〜1000となる粉末
を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する第2工程、及び
（３）前記第1皮膜及び前記第2皮膜を焼結する第3工程
を含み、エッチング工程を含まない
ことを特徴とする。
【００５６】
以下、各工程に分けて説明する。
【００５７】
＜第1工程＞
第１工程は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜をアルミニウム基材の片面又は両面に形成する。当該粉末の粒子は、アスペクト比が1以上10以下であることが好ましい。
【００５８】
アルミニウム及びアルミニウム合金の組成（成分）としては、前記で掲げたものを用いることができる。前記粉末として、例えば、アルミニウム純度99.8重量％以上の純アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
【００５９】
前記ペースト組成物は、Al粉末以外に、必要に応じて樹脂バインダー、溶媒、分散媒、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。特に樹脂バインダー及び溶媒の少なくとも１種を含有させてペースト状組成物として用いることが好ましく、これにより効率よく皮膜を形成することができる。
【００６０】
樹脂バインダーは限定的でなく、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂；ワックス、タール、にかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂；又はワックス等が好適に使用できる。セルロース樹脂が好ましく、特にエチルセルロースが好ましい。
【００６１】
これらの樹脂バインダーは、分子量、樹脂の種類等により、加熱時に揮発するものと、熱分解によりその残渣がAl粉末とともに残存するものとがあり、所望の静電容量等の電気特性に応じて使い分けすることができる。
【００６２】
また、溶媒又は分散媒も公知のものが使用できる。例えば、水のほか、エタノール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶媒を使用することができる。エステル類が好ましく、酢酸エステルがより好ましく、特に酢酸ブチルが好ましい。
【００６３】
特に制限はされないが、例えばエチルセルロースと酢酸ブチルを用いてペーストを調製する場合には、例えば、酢酸ブチルにエチルセルロースが溶解した溶液にＡｌ粉末を混合してペーストを調製することができる。このとき、当該溶液とＡｌ粉末の重量比は１：１〜５程度が好ましく、１：１．５〜３程度がより好ましい。
【００６４】
皮膜の形成の際は、例えばペースト組成物を塗布することにより皮膜形成することができる。より具体的には、例えばローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法を用いて塗布することにより皮膜形成できる。そのほか、例えばシルクスクリーン印刷等の公知の印刷方法により皮膜形成することもできる。
【００６５】
第1皮膜はアルミニウム基材の片面又は両面に形成する。両面に形成する場合には、アルミニウム基材を挟んで皮膜を対称に配置することが好ましい。
【００６６】
第1皮膜の厚さは限定されないが、焼結後に得られる焼結層の平均厚みが1μm以上50μm以下、特に、1μm以上15μm以下となるように形成することが好ましい。
【００６７】
第1皮膜は、20〜300℃の範囲内の温度で10分以上乾燥させることが好ましい。
【００６８】
＜第2工程＞
第2工程は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する。その際、［第2皮膜に含まれるアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末のアスペクト比］／［第1皮膜に含まれるアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末のアスペクト比］は10〜1000の範囲に入るように調整する。
【００６９】
なお、第２皮膜に含まれる当該粉末は、アスペクト比が10を超え1000以下であることが好ましい。
【００７０】
アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末の組成（成分）としては、前記で掲げたものを用いることができる。例えば、アルミニウム純度99.8重量％以上の純アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
【００７１】
前記ペースト組成物は、さらに電気絶縁性粒子を含むことができる。電気絶縁性粒子としては前記で掲げたものを用いることができる。
【００７２】
前記ペースト組成物は、Al粉末及び電気絶縁性粒子以外に、必要に応じて樹脂バインダー、溶媒、分散媒、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。特に樹脂バインダー及び溶媒の少なくとも１種を含有させてペースト状組成物として用いることが好ましく、これにより効率よく皮膜を形成することができる。
【００７３】
樹脂バインダー、溶媒及び分散媒は限定的でなく、前記で掲げたものを用いることができる。
【００７４】
第2皮膜の形成の際は、例えばペースト組成物を、塗布することにより皮膜形成することができる。より具体的には、例えばローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法を用いて塗布することにより皮膜形成できる。そのほか、例えばシルクスクリーン印刷等の公知の印刷方法により皮膜形成することもできる。
【００７５】
第2皮膜の厚さは限定されないが、焼結後に得られる焼結層の平均厚みが5〜1000μm、特に5〜50μmとなるように形成することが好ましい。
【００７６】
第2皮膜は、20〜300℃の範囲内の温度で10分以上乾燥させることが好ましい。
【００７７】
＜第3工程＞
第3工程は、皮膜を400〜660℃の温度で焼結することにより焼結層を形成する。
【００７８】
焼結温度は、400〜660℃とし、好ましくは450〜600℃である。焼結時間は、焼結温度等により異なるが、通常は5〜24時間程度の範囲内で適宜決定できる。
【００７９】
焼結雰囲気は、特に制限されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気）、還元性雰囲気等のいずれであってもよいが、特に真空雰囲気又は還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件は、常圧、減圧又は加圧のいずれでもよい。
【００８０】
なお、第2工程後、第3工程に先立って予め100〜600℃の温度範囲で保持時間が5時間以上の加熱処理（脱脂処理）を行なうことが好ましい。加熱処理雰囲気は特に限定されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気又は酸化性ガス雰囲気中のいずれでも良い。また、圧力条件も、常圧、減圧又は加圧のいずれでもよい。
【００８１】
なお、第１皮膜が焼結されて第１層となり、第２皮膜が焼結されて第２層となる。
【００８２】
＜第4工程＞
前記の第3工程において、アルミニウム基材、第１層、及び第２層を備える積層体が得られる。当該積層体を、本発明の電極材として用いることができる。つまり、第3工程において得られた積層体にエッチング処理を施すことなく、電極材として用いることができる。また、前記積層体に、第4工程として陽極酸化処理を施すことにより陽極酸化皮膜（具体的には酸化アルミニウム皮膜）を形成させることができ、当該陽極酸化皮膜をさらに備える積層体も本発明の電極材として用いることができる。
【００８３】
陽極酸化処理条件は特に限定されず、公知の陽極酸化処理を行うことができる。例えば濃度0.01モル以上5モル以下、温度30℃以上100℃以下のホウ酸溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液中で、10 mA/cm2以上40 mA/cm2程度の電流を5分以上印加することで、行うことができる。
【００８４】
本発明の製造方法としては、第2皮膜の形成前に、第1皮膜の乾燥及び焼結を行い、第1皮膜を焼結した層の上に第2皮膜を形成し、さらに焼結を行うこともできる。
【００８５】
本発明の電極材は、100 V以下の低圧用のコンデンサに用いる場合でも、優れた性能を発揮することができるため、低圧用アルミニウム電解コンデンサの用途に好適に利用できるとともに、陽極酸化処理工程、コンデンサ製造工程等における焼結層のクラック及び剥がれ等の発生を抑えることができる。
【００８６】
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。
【実施例】
【００８７】
実施例1
平均粒径が3μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1）を均一に分散させたペーストを、20μmのアルミニウム基材（99.99重量％以上の高純度アルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥させて、第1皮膜を形成した。【００８８】
平均粒径が5μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比100）と平均粒径が0.01μmのアルミナ粒子とを10：1の重量比（15：1の体積比）で均一に分散させたペーストを両面の第1皮膜の上に塗布し、乾燥させて、第2皮膜を形成した。【００８９】
なお、用いたペーストは、酢酸ブチル中にエチルセルロースを10重量％含む溶液を調製し、当該溶液とアルミニウム粒子を重量比１：２で混合して調製したものである。また、ペーストの塗布は、塗工機を用いて行った。【００９０】
これを焼結し、電極材を作製した。焼結により、第１皮膜が第１層となり、第２皮膜が第２層となった。片面における第1層の平均厚み、重量及び密度はそれぞれ5μm、7 g/m2及び52体積％であった。片面における第2層の平均厚みは50μmであった。【００９１】
また、アジピン酸アンモニウム水溶液を使い、陽極酸化処理を実施した。陽極酸化処理の条件は、上記水溶液の濃度は0.3モル、温度60℃であり、所定の電圧まで25 mA/cm2の電流を印加後、定電圧で10分印加する条件とした。【００９２】
なお、用いた各粉末の粒子の平均粒径の測定は、レーザー回折・散乱法（分散媒：イソプロピルアルコール）にて行った。具体的には、粒度分布測定装置(日機装株式会社製 マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ）を用いて行った。【００９３】
また、第1層及び第２層の平均厚みは、次のようにして測定した。マイクロメーターで焼結体（第1層及び第２層を含む）の任意の１０点の厚みを測定し、その平均値を焼結体の平均厚みとする。そして、焼結体の断面が全て撮影範囲に収まる２００倍程度の走査型電子顕微鏡断面写真（任意に撮影した３枚）において、基材、第1層、及び第２層の各界面に目視判断により直線を引いて各焼結層の厚みの比率を求め、上記焼結体の平均厚みに各比率を乗じて各焼結層の厚みを算出し、前記写真３枚分の算出値を平均して、第1層及び第２層の平均厚みとした。以下も同様である。【００９４】
また、アスペクト比は、（平均粒径／平均厚み）で表される値である。以下も同様である。【００９５】
また、用いた各粉末の粒子の平均厚みは、酢酸ブチル中にエチルセルロース（バインダーとしてはたらく）を10重量％含む溶液に各粉末を重量比１：２で混合して得たペーストを塗膜とし、当該塗膜の断面観察をSEMで行い、ランダムに選択した50個の粒子の厚み（最小径）を測定し、それらの測定値を平均した値である。以下も同様である。【００９６】
比較例1
第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【００９７】
試験例1
2.5、5、10及び100 Vの各電圧における陽極酸化処理を施した電極材を用いて、静電容量測定並びに捲回試験を実施した。【００９８】
静電容量測定は、陽極酸化処理後、同様の溶液中で、投影面積５ｃｍ２の試験片を電極材に対向させて測定した（液温は３０℃）。【００９９】
捲回試験は、JIS Z 2248の巻付け法を参考にした。具体的には、陽極酸化処理を施した電極材から幅10 mmとなるように試験片を作製し、また軸(丸棒)の径はΦ1、5、又は10 mmとし、試験片が180°になるまで手で曲げ、第1層及び／又は第2層の剥がれが発生するか否かを目視により判断した。剥がれが発生したものを不合格、発生しなかったものを合格とした。結果を示す表においては、合格を「○」で、不合格を「×」で示す。合格したものは、各層の密着性が優れていると判断できる。なお、陽極酸化処理時の電圧が高いほど、生じる酸化被膜が厚くなるため、捲回試験において剥がれが発生しやすくなる。【０１００】
以下の静電容量測定及び捲回試験も同様の手順で行った。【０１０１】
実施例1及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表１に示す。なお、以下、各表中の2.5、5、10及び100 Vの各電圧は、陽極酸化処理時の電圧を示す。【０１０２】
【表１】
2016158492.tif 000003
【０１０３】
同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例1の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。【０１０４】
実施例2
第2皮膜の形成において、平均粒径が10μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比25）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１０５】
比較例2
第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例2と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１０６】
実施例２及び比較例２の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表２に示す。【０１０７】
【表２】
2016158492.tif 000004
【０１０８】
同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例2の電極材の方が、第1層を備えない比較例2の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。【０１０９】
実施例3
第2皮膜の形成において、平均粒径が10μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1000）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１１０】
比較例3
第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例3と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１１１】
実施例３及び比較例３の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表３に示す。【０１１２】
【表３】
2016158492.tif 000005
【０１１３】
同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例3の電極材の方が、第1層を備えない比較例3の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。【０１１４】
実施例4
第1皮膜の形成において、平均粒径が5μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比10）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１１５】
なお、片面における第1層の平均厚み、平均重量及び密度は、それぞれ1μm、1.3 g/m2及び48体積％であった。【０１１６】
実施例4及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表４に示す。【０１１７】
【表４】
2016158492.tif 000006
【０１１８】
同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例4の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。【０１１９】
実施例5
第1皮膜の形成において、平均粒径が15μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１２０】
なお、片面における第1層の平均厚み、平均重量及び密度は、それぞれ15μm、3 g/m2及び7体積％であった。【０１２１】
実施例5及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表５に示す。【０１２２】
【表５】
2016158492.tif 000007
【０１２３】
同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例5の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。【０１２４】
実施例6
第1皮膜の形成において、平均粒径が30μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１２５】
なお、片面における第1層の平均厚み、平均重量及び密度は、それぞれ50μm、75 g/m2及び55体積％であった。【０１２６】
実施例6及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表６に示す。【０１２７】
【表６】
2016158492.tif 000008
【０１２８】
同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例6の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。【０１２９】
比較例4
平均厚み120μmのアルミニウムエッチド箔（2.5、5、10Ｖ）
平均厚み110μmのアルミニウムエッチド箔（100Ｖ）
実施例6の電極材及び比較例4のアルミニウムエッチド箔の静電容量を評価した。厚み1μmあたりの静電容量を表７に示す。【０１３０】
【表７】
2016158492.tif 000009
【０１３１】
第1層の厚みが大きいことから、電極材自体の厚みが大きくなる。そのため、100 Vで陽極酸化処理を行った電極材は、体積当たりの静電容量効率がエッチド箔よりも低かったと考えられる。【０１３２】
実施例7
第1皮膜の形成において、平均粒径が1μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１３３】
なお、片面における第1層の平均厚み、平均重量及び密度は、それぞれ1μm、1.6 g/m2及び60体積％であった。【０１３４】
上実施例7及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表８に示す。【０１３５】
【表８】
2016158492.tif 000010
【０１３６】
同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例7の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。【０１３７】
実施例8-1〜8-4
第2皮膜の形成において、アルミニウム粉末とアルミナ粒子の重量比が以下の通りであったことを除き、実施例１と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１３８】
【表９】
2016158492.tif 000011
【０１３９】
比較例5-1〜5-4
第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例8-1〜8-4と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１４０】
上記の試験法による、実施例8-1〜8-4及び比較例5-1〜5-4の各電極材の静電容量及び捲回試験結果を表１０に示す。但し、陽極酸化処理時の電圧は5 Vとした。【０１４１】
【表１０】
2016158492.tif 000012
【０１４２】
実施例8-1〜8-4のいずれの電極材も、それぞれ第1層以外の構成が同じである比較例5-1〜5-4の各電極材に比較して、陽極酸化膜の密着性が高かった（特にΦ５ｍｍの結果を参照）。【０１４３】
実施例9-1〜9-4
第2皮膜の形成において、アルミナ粒子の平均粒径0.5μmであったことを除き、実施例8-1〜8-4と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１４４】
【表１１】
2016158492.tif 000013
【０１４５】
比較例6-1〜6-4
第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例9-1〜9-4と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。【０１４６】
実施例9-1〜9-4及び比較例6-1〜6-4の各電極材の静電容量及び捲回試験結果を表１２に示す。但し、陽極酸化処理時の電圧は5 Vとした。【０１４７】
【表１２】
2016158492.tif 000014
【０１４８】
実施例9-1〜9-4のいずれの電極材も、それぞれ第1層以外の構成が同じである比較例6-1〜6-4の各電極材に比較して、陽極酸化膜の密着性が高かった（特にΦ５ｍｍの結果を参照）。
【符号の説明】
【０１４９】
10：アルミニウム電解コンデンサ用電極材
11：第1層
12：第2層
13：アルミニウム基材（アルミニウム箔）
【図１】
2016158492.tif 000015
【国際調査報告】
2016158492.tif 000016
2016158492.tif 000017
2016158492.tif 000018
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