(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜は、
多数の孔隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体と、
前記多孔性支持体の第１の面の内部孔隙を満たしている第１イオン伝導体を含む第１層と、
前記多孔性支持体の第２の面の内部孔隙を満たしている第２イオン伝導体を含む第２層と、
前記多孔性支持体の前記第１の面に位置し、前記第１イオン伝導体を含む第１イオン伝導体層と、
前記多孔性支持体の前記第２の面に位置し、前記第２イオン伝導体を含む第２イオン伝導体層とを、
を含み、
前記第１イオン伝導体は、前記第２イオン伝導体よりも当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ；ＥＷ）が低く、
前記高分子電解質膜は、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体の厚さ比が９：１〜６：４であり、前記第１イオン伝導体の厚さは、前記第１層の厚さと前記第１イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さであり、前記第２イオン伝導体の厚さは、前記第２層の厚さと前記第２イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さであり、
前記第１層、第２層、第１イオン導電体層及び第２イオン導電体層は、それぞれ酸化防止剤を含み、
前記第１及び第２イオン導電体層の少なくとも一つは、前記酸化防止剤を、３０ｍｇ／ｃｍ３〜４０００ｍｇ／ｃｍ３含んでいる、
ことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも少なく、
前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも少なく、
前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも少なく、
前記第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、１０ｍｇ／ｃｍ３〜２０００ｍｇ／ｃｍ３であり、
前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、３０ｍｇ／ｃｍ３〜４０００ｍｇ／ｃｍ３である、
ことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第１及び第２イオン導電体層のそれぞれの単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、３０ｍｇ／ｃｍ３〜４０００ｍｇ／ｃｍ３である、
請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、３０ｍｇ／ｃｍ３〜４０００ｍｇ／ｃｍ３であり、
前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、１０ｍｇ／ｃｍ３〜２０００ｍｇ／ｃｍ３である、
請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記第１イオン伝導体層、前記第１層、前記第２層及び前記第２イオン伝導体層からなる群から選ばれる少なくとも一つの層は、前記酸化防止剤として有機系酸化防止剤を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記有機系酸化防止剤は、シリンガ酸（ｓｙｒｉｎｇｉｃ  ａｃｉｄ）、バニリン酸（ｖａｎｉｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）、プロトカテク酸（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ  ａｃｉｄ）、クマル酸（ｃｏｕｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、カフェ酸（ｃａｆｆｅｉｃ  ａｃｉｄ）、フェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）、クロロゲン酸（ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）、シナリン（ｃｙｎａｒｉｎｅ）、没食子酸（ｇａｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つである、請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記第１イオン伝導体層、前記第１層、前記第２層及び前記第２イオン伝導体層からなる群から選ばれる少なくとも一つの層は、酸化防止剤として金属系酸化防止剤を含む、請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記金属系酸化防止剤は、過酸化物又はラジカルを分解可能な、遷移金属、貴金属、それらのイオン、それらの塩、それらの酸化物及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つである、請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、フッ素化した炭素骨格及び下記化学式１で表示される側鎖を含むフッ素化した高分子であり、
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、側鎖の長さが互いに異なる、請求項１に記載の高分子電解質膜。
［化学式１］
−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｘ
（式中、
前記Ｒｆはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ及び炭素数１〜１０の過フッ素化したアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
前記Ｘはイオン交換基であり、
前記ａは０〜３の実数であり、
前記ｂは１〜５の実数である。）
【請求項１０】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、親水性反復単位及び疎水性反復単位を含む重合体であり、
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なる、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記第１イオン伝導体は、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率が前記第２イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率より高い、請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
高分子電解質膜の製造方法であって、該製造方法は、
多数の孔隙を含む多孔性支持体を準備する段階と、
前記多孔性支持体の第１の面の内部孔隙の部分に第１イオン伝導体を埋めて第１層を形成する段階と、
前記多孔性支持体の前記第１の面に第１イオン伝導体層を形成する段階と、
前記多孔性支持体の第２の面の内部孔隙の部分に第２イオン伝導体を埋めて第２層を形成する段階と、
前記多孔性支持体の第２の面に第２イオン伝導体層を形成する段階と、
を含み、
該第１イオン伝導体層は前記第１イオン伝導体を含み、
該第２イオン伝導体層は前記第２イオン伝導体を含み、
前記第１イオン伝導体は、前記第２イオン伝導体よりも当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ；ＥＷ）が低く、
前記高分子電解質膜は、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体の厚さ比が９：１〜６：４であり、前記第１イオン伝導体の厚さは、前記第１層の厚さと前記第１イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さであり、前記第２イオン伝導体の厚さは、前記第２層の厚さと前記第２イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さであり、
前記第１層、第２層、第１イオン導電体層及び第２イオン導電体層は、それぞれ酸化防止剤を含み、
前記第１及び第２イオン導電体層の少なくとも一つは、前記酸化防止剤を、３０ｍｇ／ｃｍ３〜４０００ｍｇ／ｃｍ３含んでいる、
ことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜及びその製造方法並びにこれを含む膜−電極アセンブリーに関し、特に、形態安定性に優れながらも、運転中に発生するラジカルに対する耐性が向上してラジカルに対する安定性、すなわち化学的な安定性に優れ、イオン伝導度性能に優れながらも水素透過度を低減させることができる高分子電解質膜及びその製造方法並びにこれを含む膜−電極アセンブリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系列の燃料物質内に含まれている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接に変換させる発電システムを具備している電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない低環境負荷の特徴から、化石エネルギーにとって代わる次世代清浄エネルギー源として脚光を浴びている。
【０００３】
このような燃料電池は単位電池の積層によるスタック構成によって様々な範囲の出力を出すことができる長所があり、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を示すので、小型及び移動用の携帯電源として注目されている。
【０００４】
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又はバイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）ともいう。）からなる単位セルが数個〜数十個で積層された構造を有し、膜−電極アセンブリーは一般に、電解質膜を挟んで両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ）(又は燃料極）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ）(又は空気極）がそれぞれ形成された構造を有する。
【０００５】
燃料電池は電解質の状態及び種類によってアルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＰＥＭＦＣ）などに区別でき、特に、高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性、及び優秀な耐久性などの長所から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
【０００６】
高分子電解質燃料電池の代表例には、水素ガスを燃料とする水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＰＥＭＦＣ）、液相のメタノールを燃料とする直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
【０００７】
高分子電解質燃料電池で起きる反応を要約すれば、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極では水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を通して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を通して還元極に伝達される。還元極では酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合し、酸素の還元反応によって水が生成される。
【０００８】
一方、高分子電解質燃料電池の商業化を実現するまでは解決すべき多くの技術的障壁が存在しており、必須の改善事項は、高性能化、長寿命化、低価格化の実現である。これに最大の影響を及ぼす構成要素が膜−電極アセンブリーであり、その中でも高分子電解質膜は、ＭＥＡの性能及び価格に最大の影響を及ぼす核心要素の一つである。
【０００９】
上記の高分子電解質燃料電池の運転に必要な高分子電解質膜の要求条件には、高い水素イオン伝導度、化学的安定性、低い燃料透過性、高い機械的強度、低い含水率、優秀な寸法安定性などがある。従来の高分子電解質膜は、特定の温度及び相対湿度環境、特に高温／低加湿条件では正常に高性能を発現できない傾向があった。このため、従来の高分子電解質膜が適用された高分子電解質燃料電池は、その使用範囲に制限があった。
【００１０】
現在、輸送用燃料電池に一般的に使われている過フッ素系高分子素材を使用した高分子電解質膜は、運転中に発生するラジカルに対する耐性が弱いため、ラジカルに対する安定性、すなわち化学的な安定性が低い短所があり、その上、水素イオンを伝達する通路が広いので水素イオン伝導性は高いが、燃料として使われる水素の透過度が高いという短所がある。特に、高い長期安定性が要求されるバス、トラックのような商用輸送用燃料電池では、このような短所を克服できる高耐久性高分子電解質膜が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、形態安定性に優れながらも、運転中に発生するラジカルに対する耐性が向上してラジカルに対する安定性、すなわち化学的な安定性に優れ、イオン伝導度性能に優れながらも水素透過度を低減させることができる高分子電解質膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記高分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施例によれば、多数の孔隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、前記多孔性支持体の一面の内部孔隙を満たしている第１イオン伝導体を含む第１層、及び前記多孔性支持体の他面の内部孔隙を満たしている第２イオン伝導体を含む第２層を含み、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は互いに異なり、前記第１層、前記第２層及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つは、有機系酸化防止剤を含む、高分子電解質膜を提供する。
【００１３】
前記第１層と前記第２層は、単位体積当たりの酸化防止剤の重量が互いに異なり得る。
前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量が相対的に大きい層の前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、３０ｍｇ／ｃｍ３〜４，０００ｍｇ／ｃｍ３であり、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量が相対的に小さい層の前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、１０ｍｇ／ｃｍ３〜２，０００ｍｇ／ｃｍ３であり得る。
前記高分子電解質膜は、前記多孔性支持体の一面に位置し、前記第１イオン伝導体を含む第１イオン伝導体層、及び前記多孔性支持体の他面に位置し、前記第２イオン伝導体を含む第２イオン伝導体層をさらに含むことができる。
【００１４】
前記第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きくてよい。
前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第１イオン伝導体層、前記第１層、前記第２層、前記第２イオン伝導体層の順に小さくなったり大きくなったりする濃度勾配を有し得る。
前記第１層、前記第２層及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つは、前記有機系酸化防止剤を含み、前記第１層、前記第２層及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つのうち、前記有機系酸化防止剤を含まない層は、前記酸化防止剤を含まないか、又は金属系酸化防止剤を含むことができる。
【００１５】
前記有機系酸化防止剤は、シリンガ酸（ｓｙｒｉｎｇｉｃ  ａｃｉｄ）、バニリン酸（ｖａｎｉｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）、プロトカテク酸（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ  ａｃｉｄ）、クマル酸（ｃｏｕｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、カフェ酸（ｃａｆｆｅｉｃ  ａｃｉｄ）、フェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）、クロロゲン酸（ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）、シナリン（ｃｙｎａｒｉｎｅ）、没食子酸（ｇａｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【００１６】
前記金属系酸化防止剤は、過酸化物又はラジカルを分解可能な、遷移金属、貴金属、それらのイオン、それらの塩、それらの酸化物及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ；ＥＷ）が互いに異なり得る。
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、フッ素化した炭素骨格及び下記化学式１で表示される側鎖を含むフッ素化した高分子であり、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、側鎖の長さが互いに異なり得る。
【００１７】
［化学式１］
−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｘ
（式中、前記Ｒｆはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ及び炭素数１〜１０の過フッ素化したアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記Ｘはイオン交換基であり、前記ａは０〜３の実数であり、前記ｂは１〜５の実数である。）
【００１８】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、親水性反復単位及び疎水性反復単位を含む重合体であり、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なり得る。
前記第１イオン伝導体は、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率が、前記第２イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率より高くてよい。
前記高分子電解質膜は、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体の厚さ比が９：１〜１：９であり得る。
【００１９】
本発明の他の実施例によれば、多数の孔隙を含む多孔性支持体を準備する段階、前記多孔性支持体の一面の内部孔隙に第１イオン伝導体を埋めている第１層を形成する段階、及び前記多孔性支持体の他面の内部孔隙に第２イオン伝導体を埋めている第２層を形成する段階を含み、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は互いに異なり、前記第１層、前記第２層及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つは有機系酸化防止剤を含む、高分子電解質膜の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の実施例によれば、相対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリーを提供する。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高分子電解質膜は、形態安定性に優れながらも、運転中に発生するラジカルに対する耐性が向上してラジカルに対する安定性、すなわち化学的な安定性に優れ、イオン伝導度性能に優れながらも水素透過度を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施例に係る高分子電解質膜を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した高分子電解質膜が複数個積層された形態の高分子電解質膜を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図１に示した高分子電解質膜が複数個積層された形態の高分子電解質膜を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、第１イオン伝導体層と第２イオン伝導体層が、単位体積当たりに同一重量の有機系酸化防止剤を含む場合を模式的に示す図である。
【図５】図５は、第１イオン伝導体層と第２イオン伝導体層が単位体積当たりに異なる重量の有機系酸化防止剤を含む場合を模式的に示す図である。
【図６】図６は、第１イオン伝導体層が有機系酸化防止剤を含み、第２イオン伝導体層が金属系酸化防止剤を含む場合を模式的に示す図である。
【図７】図７は、第１イオン伝導体層が有機系酸化防止剤を含み、第２イオン伝導体層が金属系酸化防止剤を含む場合を模式的に示す図である。
【図８】図８は、第１イオン伝導体層が有機系酸化防止剤を含み、第２イオン伝導体層が金属系酸化防止剤を含む場合を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリーを概略的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施例に係る燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例１−１で製造された高分子電解質膜の一面及び他面に対するＡＦＭイメージである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例１−１で製造された高分子電解質膜の一面及び他面に対するＡＦＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な形態で具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２３】
本明細書で特別に言及しない限り、アルキル基は１次アルキル基、２次アルキル基及び３次アルキル基を含み、直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｃｈａｉｎ）又は分岐鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ）の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、アリル基は炭素数２〜１０のアリル基、アリール基は炭素数６〜３０のアリール基、アルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキルスルホニル基は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、アシル基は炭素数１〜１０のアシル基、及びアルデヒド基は炭素数１〜１０のアルデヒド基を意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、アミノ基は１次アミノ基、２次アミノ基及び３次アミノ基を含み、２次アミノ基又は３次アミノ基は炭素数１〜１０のアミノ基である。
【００２４】
本明細書において全ての化合物又は置換基は、特別な言及がない限り、置換されたり非置換されたものでよい。ここで、「置換された」とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、それらの誘導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つに代替されたことを意味する。
本明細書において化学式の両端に表示された＊は、隣接する他の化学式と連結されることを表示する。
【００２５】
本明細書において一つの一般式で表示される反復単位を含むイオン伝導体は、前記一般式に含まれるいずれか一種の化学式で表示される反復単位だけを含むことを意味するだけでなく、前記一般式に含まれる複数種の化学式で表示される反復単位を含むことを意味することもできる。
本発明の一実施例に係る高分子電解質膜は、多数の孔隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、前記多孔性支持体の一面の内部孔隙を満たしている第１イオン伝導体を含む第１層、及び前記多孔性支持体の他面の内部孔隙を満たしている第２イオン伝導体を含む第２層を含む。
【００２６】
前記多孔性支持体は、一つの例示として、熱的及び化学的分解に対する抵抗性に優れた高度にフッ素化した重合体、好ましくは過フッ素化重合体を含むことができる。例えば、前記多孔性支持体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜５の実数）又はＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍは０〜１５の実数、ｎは１〜１５の実数）との共重合体でよい。
【００２７】
前記ＰＴＦＥは商業的に利用されており、前記多孔性支持体として好適に使用することができる。また、高分子フィブリルの微細構造、又はフィブリルによって節が相互連結された微細構造を有する発泡ポリテトラフルオロエチレンポリマー（ｅ−ＰＴＦＥ）も前記多孔性支持体として好適に使用することができ、前記節が存在しない高分子フィブリルの微細構造を有するフィルムも前記多孔性支持体として好適に使用することができる。
【００２８】
前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体は、分散重合ＰＴＦＥを潤滑剤の存在下でテープに押出成形し、これによって得られた材料を延伸し、より多孔質であり且つより強い多孔性支持体として製造することができる。また、前記ＰＴＦＥの融点（約３４２℃）を超える温度で前記ｅ−ＰＴＦＥを熱処理することによってＰＴＦＥの非晶質含有率を増加させることもできる。前記方法で製造されたｅ−ＰＴＦＥフィルムは、様々な直径を持つ微細気孔及び孔隙率を有することができる。前記方法で製造されたｅ−ＰＴＦＥフィルムは、少なくとも３５％の孔隙を有することができ、前記微細気孔の直径は、約０．０１μｍ〜１μｍでよい。また、前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体の厚さは様々に変化可能であるが、一例として２μｍ〜４０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍでよい。前記多孔性支持体の厚さが２μｍ未満であれば、機械的強度が著しく低下することがあり、一方、厚さが４０μｍを超えると抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。
前記多孔性支持体の他の例示として、前記多孔性支持体は、無作為に配向された複数個の繊維からなる不織繊維質ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ  ｆｉｂｒｏｕｓ  ｗｅｂ）であってもよい。
【００２９】
前記不織繊維質ウェブは差し込み（ｉｎｔｅｒｌａｉｄ）されるが、不織布と異なる、個々の繊維又はフィラメントの構造を有するシートを意味する。前記不織繊維質ウェブは、カージング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアーレイング（ａｉｒ−ｌａｙｉｎｇ）、ウェットレイング（ｗｅｔ−ｌａｙｉｎｇ）、メルトブロイング（ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）及びステッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ  ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群から選ばれるいずれか一方法によって製造することができる。
【００３０】
前記繊維は一つ以上の重合体材料を含むことができ、一般に、繊維形成重合体材料として使用されるものであればいずれも使用可能であり、具体的に、炭化水素系繊維形成重合体材料を使用することができる。例えば、前記繊維形成重合体材料は、ポリオレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；ポリアミド（ナイロン−６及びナイロン−６，６）；ポリウレタン；ポリブテン；ポリ乳酸；ポリビニルアルコール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；流体結晶質重合体；ポリエチレン−コ−ビニルアセテート；ポリアクリロニトリル；環状ポリオレフィン；ポリオキシメチレン；ポリオレフィン系熱可塑性弾性重合体；及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つを含むが、これに制限されない。
【００３１】
前記不織繊維質ウェブ形態の多孔性支持体の他の例示として、前記多孔性支持体は、ナノ繊維が多数の気孔を含む不織布形態で集積されたナノウェブを含むことができる。
前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有することから高湿の環境で水分による形態変形の恐れがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものを使用することができ、中でも、より優れた耐熱性、耐化学性及び形態安定性を有するポリイミドを好適に使用することができる。
【００３２】
前記ナノウェブは、電気紡糸によって製造されたナノ繊維がランダムに配列されたナノ繊維の集合体である。このとき、前記ナノ繊維は前記ナノウェブの多孔度及び厚さを考慮して、電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＪＳＭ６７００Ｆ，ＪＥＯＬ）を用いて５０個の繊維直径を測定し、その平均から計算した時、４０〜５０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。万一前記ナノ繊維の平均直径が４０ｎｍ未満であれば前記多孔性支持体の機械的強度が低下することがあり、前記ナノ繊維の平均直径が５，０００ｎｍを超えると多孔度が顕著に低下し、厚さが増加することがある。
【００３３】
前記不織繊維質ウェブの厚さは１０μｍ〜５０μｍでよく、具体的に１５μｍ〜４３μｍでよい。前記不織繊維質ウェブの厚さが１０μｍ未満であれば機械的強度が低下することがあり、５０μｍを超えると抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。
前記不織繊維質ウェブは、坪量（ｂａｓｉｃ  ｗｅｉｇｈｔ）が５ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２でよい。前記不織繊維質ウェブの坪量が５ｍｇ／ｃｍ２未満であれば、目に見える気孔が形成され、多孔性支持体として機能し難く、３０ｍｇ／ｃｍ２を超える場合には、ポアがほとんど形成されない紙又は織物の形態のように製造されることがある。
【００３４】
前記多孔性支持体の多孔度は４５％以上でよく、具体的に６０％以上でよい。一方、前記多孔性支持体は９０％以下の多孔度を有することが好ましい。万一、前記多孔性支持体の多孔度が９０％を超えると形態安定性が低下し、後工程が円滑に進まないことがある。前記多孔度は、下記数学式１によって前記多孔性支持体の全体積に対する空気体積の比率によって計算することができる。このとき、前記全体積は長方形のサンプルを製造して横、縦、厚さを測定して計算し、空気体積は、サンプルの質量を測定後、密度から逆算した高分子体積を全体積から引いて得ることができる。
【００３５】
［数学式１］
多孔度（％）＝（多孔性支持体内の空気体積／多孔性支持体の全体積）Ｘ１００
前記高分子電解質膜は、前記多孔性支持体の内部孔隙にイオン伝導体が満たされた強化複合膜形態の高分子電解質膜である。
このとき、前記高分子電解質膜は、前記多孔性支持体の一面に位置する第１イオン伝導体層及び前記多孔性支持体の他面に位置する第２イオン伝導体層を含むことができる。前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層は、前記多孔性支持体の内部孔隙を埋めた後に残ったイオン伝導体が前記多孔性支持体の表面に薄い膜を形成することによってなり得る。
【００３６】
図１は、前記高分子電解質膜１の一例示を模式的に示す断面図である。
図１を参照すると、前記高分子電解質膜１は、前記多孔性支持体１０の一面の内部孔隙を満たしている第１イオン伝導体２０を含む第１層１１、及び前記多孔性支持体１０の他面の内部孔隙を満たしている第２イオン伝導体３０を含む第２層１２を含む。
また、前記高分子電解質膜１は、前記多孔性支持体１０の一面に位置する第１イオン伝導体層２１及び前記多孔性支持体１０の他面に位置する第２イオン伝導体層３１を含むことができる。前記第１イオン伝導体層２１は第１イオン伝導体２０を含み、前記第２イオン伝導体層３１は第２イオン伝導体３０を含むことができる。
【００３７】
ただし、本発明が上記の図１に限定されるものではなく、前記多孔性支持体１０の孔隙は、前記第１イオン伝導体２０だけ又は前記第２イオン伝導体３０だけで満たされてもよい。
前記高分子電解質膜１は、前記第１イオン伝導体２０及び前記第２イオン伝導体３０を含む前記多孔性支持体１０が複数個積層されたものであってもよい。
図２及び図３は、複数個の多孔性支持体１０が積層された形態の高分子電解質膜１を模式的に示す断面図である。
【００３８】
図２及び図３を参照すると、前記高分子電解質膜１は、第１多孔性支持体１０−１の第１イオン伝導体２０−１又は第２イオン伝導体３０−１が、第２多孔性支持体１０−２の第１イオン伝導体２０−２又は第２イオン伝導体３０−２と向かい合うように積層され得る。具体的に、図２では前記第１多孔性支持体１０−１の前記第１イオン伝導体２０−１が前記第２多孔性支持体１０−２の第１イオン伝導体２０−２と向かい合うように積層された場合を示しており、図３では前記第１多孔性支持体１０−１の前記第２イオン伝導体３０−１が前記第２多孔性支持体１０−２の第１イオン伝導体２０−２と向かい合うように積層された場合を示している。
【００３９】
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は互いに異なるものでよく、具体的に、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ，ＥＷ）又はイオン交換容量（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ，ＩＥＣ）が異なり得る。
【００４０】
具体的に、前記第１イオン伝導体は、当量（ＥＷ）が３００ｇ／ｅｑ〜９５０ｇ／ｅｑ、具体的に４００ｇ／ｅｑ〜７５０ｇ／ｅｑでよく、前記第２イオン伝導体は、当量（ＥＷ）が６５０ｇ／ｅｑ〜１５００ｇ／ｅｑ、具体的に８００ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑでよい。また、前記第１イオン伝導体は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇ、具体的に１．３ｍｅｑ／ｇ超過〜２．５ｍｅｑ／ｇ以下でよく、前記第２イオン伝導体は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が０．６ｍｅｑ／ｇ〜１．６ｍｅｑ／ｇ、具体的に０．９ｍｅｑ／ｇ〜１．３ｍｅｑ／ｇでよい。
【００４１】
すなわち、前記第１イオン伝導体は、高いイオン伝導度効率を発揮でき、前記第２イオン伝導体は、前記高分子電解質膜の膨潤性を減少させながら前記高分子電解質膜自体の形態安定性及び耐久性を確保することができる。
したがって、前記多孔性支持体の一面には前記第１イオン伝導体を導入することによってイオン伝導度性能を高め、膜抵抗を減少させて燃料電池の性能効率を向上させることができ、前記多孔性支持体の他面には前記第２イオン伝導体を導入することによって前記高分子電解質膜の形態安定性を確保し、高分子電解質膜の耐久性能を確保することができる。
【００４２】
前記第１イオン伝導体層の厚さ比率は、前記多孔性支持体の全体厚さに対して１０〜２００長さ％であり、具体的に５０〜１００長さ％でよく、前記第２イオン伝導体層の厚さ比率は、前記多孔性支持体の全体厚さに対して１０〜２００長さ％であり、具体的に５０〜１００長さ％でよい。前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層の厚さ比率が１０長さ％未満であれば、イオン伝導度性能が発現しないことがあり、２００長さ％を超えると前記多孔性支持体が支持体としての役割を果たせず、単一膜と同様に耐久性が減少することがある。前記一面のイオン伝導体層の厚さ比率は、下記数学式２によって計算することができる。
【００４３】
［数学式２］
一面のイオン伝導体層の厚さ比率（長さ％）＝（一面のイオン伝導体層の厚さ／多孔性支持体の厚さ）×１００
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体を導入することによって得られる効果を考慮する時、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体の厚さ比は９：１〜１：９でよく、具体的に９：１〜６：４でよく、より具体的に８：２〜６：４でよい。
【００４４】
すなわち、前記高分子電解質膜のイオン伝導度性能を向上させながら前記高分子電解質膜の形態安定性を得るためには、前記第１イオン伝導体の厚さが前記第２イオン伝導体の厚さよりも厚いことが有利である。
ここで、前記第１イオン伝導体の厚さは、前記第１イオン伝導体が前記多孔性支持体の内部孔隙に含浸された厚さと前記第１イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さである。同様に、前記第２イオン伝導体の厚さは、前記第２イオン伝導体が前記多孔性支持体の内部孔隙に含浸された厚さと前記第２イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さである。
【００４５】
また、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体を導入することによって得る効果を考慮する時、前記第１イオン伝導体で前記多孔性支持体の孔隙を全て埋め、前記多孔性支持体の一面の表面には前記第１イオン伝導体層が形成され、前記多孔性支持体の他面の表面には前記第２イオン伝導体層が形成され得る。
一方、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立してプロトンのような陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体でよい。
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つでよく、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基でよい。
【００４６】
前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化した高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
【００４７】
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体である場合、前記高分子は側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる陽イオン交換基を含むことができ、その具体的な例には、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化した硫化ポリエーテルケトン又はそれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化したポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；Ｓ−ＰＩ）、スルホン化したポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ；Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化したポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ；ＳＰＥＥＫ）、スルホン化したポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ；ＳＰＢＩ）、スルホン化したポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ；Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化したポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ；Ｓ−ＰＳ）、スルホン化したポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化したポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化したポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、スルホン化したポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化したポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化したポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）、スルホン化したポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化したポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）、及びそれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオンを移送可能なポリマーであり、陰イオン伝導体は、ヒドロキシド又はハライド（一般的にクロリド）形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は、産業的浄水（ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに用いることができる。
【００４９】
前記陰イオン伝導体には一般に、金属水酸化物がドープされたポリマーを使用することができ、具体的に、金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
【００５０】
具体的に、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、フッ素化した高分子でよく、具体的に高度にフッ素化した側鎖を含む高度にフッ素化した高分子でよく、上述したように、高分子電解質膜の形態安定性を確保しながらもイオン伝導度性能を高めるために、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は前記側鎖の長さが互いに異なるものでよい。
【００５１】
前記用語「高度にフッ素化した」とは、ハロゲン及び水素原子の総数の少なくとも９０モル％以上がフッ素原子に置換されたことを意味する。
前記高度にフッ素化した高分子は、高分子骨格及び該骨格に付着された循環側鎖を含み、これらの側鎖は前記イオン交換基を有することができる。例えば、第１フッ素化ビニル単量体及びスルホン酸基を有する第２フッ素化ビニル単量体の共重合体であり得る。
【００５２】
前記第１フッ素化ビニル単量体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びそれらの混合物でよく、前記スルホン酸基を有する第２フッ素化ビニル単量体は、スルホン酸基を有する様々なフッ素化ビニルエーテル類でよい。
より具体的に、前記側鎖は、下記化学式１で表示することができる。
【００５３】
［化学式１］
−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｘ
式中、前記Ｒｆはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ及び炭素数１〜１０の過フッ素化したアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記Ｘは前記イオン交換基であり、具体的にスルホン酸基でよく、前記ａは０〜３の実数であり、具体的に０〜１の実数でよい。前記ｂは１〜５の実数であり、具体的に２〜４の実数でよい。
このとき、前記第１イオン伝導体は、前記側鎖の長さであるａ＋ｂが２〜６でよく、具体的に３〜５でよく、前記第２イオン伝導体は前記側鎖の長さであるａ＋ｂが４〜８でよく、具体的に５超過〜７以下でよい。前記第１イオン伝導体の側鎖の長さであるａ＋ｂが２未満であれば、過度な水分吸収によって高分子電解質膜の構造安定性が低下し、化学的耐久性が減少することがあり、６を超えるとイオン伝導度及び性能が低下することがある。前記第２イオン伝導体の側鎖の長さであるａ＋ｂが４未満であれば、引張強伸度及び耐久性が低下することがあり、８を超えるとイオン伝導度及び性能が低下することがある。
【００５４】
また、具体的に、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、親水性反復単位及び疎水性反復単位を含む重合体であり、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なり得る。
前記親水性反復単位をなす一つ以上のモノマーは、前記イオン交換基に置換され、前記疎水性反復単位をなすモノマーは、前記イオン交換基に置換されないか、又は前記親水性反復単位に比べて少ない数のイオン交換基に置換されていてよい。また、前記親水性反復単位をなす全てのモノマーが前記イオン交換基を含んでもよいが、前記親水性反復単位は、前記イオン交換基に置換されたモノマーと前記イオン交換基に置換されていないモノマーからなってもよい。
【００５５】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位が無作為に連結されたランダム共重合体であるか、前記親水性反復単位からなる親水性ブロック及び前記疎水性反復単位からなる疎水性ブロックからなる疎水性ブロックを含むブロック共重合体であり得る。
より具体的に、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記親水性反復単位が下記化学式２で表示されるモノマーを含むことができる。
【化１】
0006987996.tif 000002
式中、前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４及びＲ１４１〜Ｒ１４４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、イオン交換基（ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）、電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）及び電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記ハロゲン原子は、ブローム、フッ素及び塩素からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【００５６】
前記イオン交換基は、上述したように、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれるいずれか一つの陽イオン交換基でよく、該陽イオン交換基は好ましくはスルホン酸基でよい。また、前記イオン交換基はアミン基などの陰イオン交換基であってもよい。
また、前記電子供与基は、電子を与える有機基であり、アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれか一つでよく、前記電子吸引基は電子を引きつける有機基であり、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれるいずれか一つでよい。
【００５７】
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などでよく、前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などでよく、前記アリ基はプロフェニル基などでよく、前記アリール基はフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などでよい。前記ペルフルオロアルキル基は、一部の水素原子又は全部の水素原子がフルオロに置換されたアルキル基を意味する。
【００５８】
前記Ｚ１１は２価の有機基であり、−Ｏ−又は−Ｓ−でよく、好ましくは−Ｏ−でよい。
このとき、前記化学式２で表示されるモノマーを含む反復単位が前記親水性反復単位になるためには、前記化学式２で表示されるモノマーにおいて前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、及びＲ１４１〜Ｒ１４４の少なくともいずれか一つ以上はイオン交換基であり得る。
具体的に、前記親水性反復単位は、下記化学式２−１又は化学式２−２で表示することができる。
【化２】
0006987996.tif 000003
式中、前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４、及びＺ１１に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４及びＲ２３１〜Ｒ２３４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【００５９】
前記Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立して単一結合又は２価の有機基であり得る。前記２価の有機基は、電子を引きつけたり電子を与える２価の有機基であり、具体的に、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−（ＣＨ２）ｎ−からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。このとき、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の実数であり得る。前記Ｘ２１又はＸ２２が単一結合である場合、前記Ｘの両側に存在するフェニル基が直接に連結されることを意味し、その代表例にビフェニル基を挙げることができる。
前記Ｚ２１は２価の有機基であり、−Ｏ−又は−Ｓ−でよく、好ましくは−Ｏ−でよい。
【化３】
0006987996.tif 000004
式中、前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４、及びＺ１１に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【００６０】
前記Ｒ３１１〜Ｒ３１４及びＲ３２１〜Ｒ３２４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；イオン交換基（ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
前記Ｘ３１は、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−（ＣＨ２）ｎ−、シクロヘキシリデン基、イオン交換基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、イオン交換基を含むフルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の実数であり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【００６１】
ただし、前記イオン交換基を含むシクロヘキシリデン基又は前記イオン交換基を含むフルオレニリデン基は、前記シクロヘキシリデン基又は前記フルオレニリデン基の水素がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つのイオン交換基に置換されたことを意味する。
前記Ｚ３１は２価の有機基であり、−Ｏ−又は−Ｓ−でよく、好ましくは−Ｏ−でよい。
前記ｎ３１は０〜１０の実数でよく、好ましくは０又は１の実数でよい。
一方、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式３で表示されるモノマーを含むことができる。
【化４】
0006987996.tif 000005
式中、前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４及びＲ２３１〜Ｒ２３４、Ｘ２１、Ｘ２２及びＺ２１に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
具体的に、前記疎水性反復単位は、下記化学式３−１で表示することができる。
【化５】
0006987996.tif 000006
式中、前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４及びＲ２３１〜Ｒ２３４、Ｘ２１、Ｘ２２及びＺ２１に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【００６２】
前記Ｒ４１１〜Ｒ４１４及びＲ４２１〜Ｒ４２４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【００６３】
前記Ｘ４１は、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−（ＣＨ２）ｎ−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の実数であり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
前記Ｚ４１は２価の有機基であり、−Ｏ−又は−Ｓ−でよく、好ましくは−Ｏ−でよい。
前記ｎ４１は０〜１０の実数でよく、好ましくは０又は１の実数でよい。
また、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式４で表示されるモノマーを含むことができる。
【化６】
0006987996.tif 000007
式中、前記Ｒ５１１〜Ｒ５１３はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【００６４】
前記Ｚ５１は２価の有機基であり、−Ｏ−又は−Ｓ−でよく、好ましくは−Ｏ−でよい。
具体的に、前記疎水性反復単位は、下記化学式４−１で表示することができる。
【化７】
0006987996.tif 000008
式中、前記Ｒ５１１〜Ｒ５１３、及びＺ５１に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【００６５】
前記Ｒ６１１〜Ｒ６１４及びＲ６２１〜Ｒ６２４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【００６６】
前記Ｘ６１は、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−（ＣＨ２）ｎ−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の実数であり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
前記Ｚ６１はそれぞれ独立して２価の有機基であり、−Ｏ−又は−Ｓ−でよく、好ましくは−Ｏ−でよい。
前記ｎ６１は０〜１０の実数でよく、好ましくは０又は１の実数でよい。
一方、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式５−１で表示され得る。
【化８】
0006987996.tif 000009
式中、前記Ｒ３１１〜Ｒ３１４、Ｒ３２１〜Ｒ３２４、Ｒ４１１〜Ｒ４１４、Ｒ４２１〜Ｒ４２４、Ｘ３１、Ｘ４１、Ｚ３１、Ｚ４１、ｎ３１、及びｎ４１に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。ただし、このとき、前記Ｘ３１と前記Ｘ４１は互いに異なり得る。
【００６７】
上記の化学式３−１、化学式４−１及び化学式５−１で表示される反復単位が疎水性反復単位になるためには、上記の化学式３−１、化学式４−１及び化学式５−１で表示される反復単位において、前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４、Ｒ２３１〜Ｒ２３４、Ｒ３１１〜Ｒ３１４、Ｒ３２１〜Ｒ３２４、Ｒ４１１〜Ｒ４１４、Ｒ４２１〜Ｒ４２４、Ｒ５１１〜Ｒ５１３、Ｒ６１１〜Ｒ６１４、及びＲ６２１〜Ｒ６２４は実質的にイオン交換基を含まないことが好ましい。ここで、「実質的にイオン交換基を含まない」という意味は、前記置換基がイオン交換基を少量含んでもよいが、その数量が親水性領域と疎水性領域の相分離を妨害しない程度を意味する。
一方、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記親水性反復単位又は前記疎水性反復単位が下記化学式６で表示されるモノマーをさらに含むことができる。
【００６８】
前記第１イオン伝導体又は第２イオン伝導体が上記の化学式６で表示されるモノマーをさらに含む場合、前記第１イオン伝導体又は第２イオン伝導体は主鎖に含窒素芳香族環基を含んでおり、ラジカル攻撃に対する耐久性及び酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上する。これによって、前記第１イオン伝導体又は第２イオン伝導体は、燃料電池運転時にカソード側で形成されたラジカルの攻撃によって前記高分子電解質膜の芳香族環に添加反応がおきたり芳香族環が切れる現象が発生しなく、イオン交換基の機能を極大化することによって、低加湿状態における燃料電池運転性能を改善させることができる。
【化９】
0006987996.tif 000010
式中、前記Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、好ましくは−Ｏ−であり得る。
前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基である。前記含窒素芳香族環基は、芳香族環にヘテロ原子として窒素原子を少なくとも一つ含むものを指す。また、前記窒素原子と共に他のヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子などを含むことができる。
【００６９】
具体的に、前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフタリジン、ビピリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピぺリジン、ピペラジン及びインドリンからなる群から選ばれるいずれか一つの含窒素芳香族環化合物の２価基であり得る。
【００７０】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、１０，０００ｍｇ／ｃｍｏｌ〜１，０００，０００ｍｇ／ｃｍｏｌの重量平均分子量を有し、好ましくは１００，０００ｍｇ／ｃｍｏｌ〜５００，０００ｍｇ／ｃｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体の重量平均分子量が１００，０００ｍｇ／ｃｍｏｌ未満であれば、均一な膜形成が難しく、耐久性が低下することがある。前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体の重量平均分子量が５００，０００ｍｇ／ｃｍｏｌを超えると、溶解度が減少することがある。
【００７１】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体が、上記例示したような親水性反復単位と疎水性反復単位とからなる炭化水素系共重合体である場合、前記多孔性支持体は、炭化水素系多孔性支持体を使用することが、高分子電解質膜の安定性面において有利である。具体的に、互いに異なる性質の多孔性支持体とイオン伝導体を組み合わせる場合、例えばフッ素系多孔性支持体と炭化水素系イオン伝導体を組み合わせる場合、イオン伝導体が多孔性支持体から脱離又は排出しやすいか、又は含浸性が低下することがある。
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位をそれぞれ製造した後、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）させて製造することができる。
【００７２】
また、前記親水性反復単位及び前記疎水性反復単位も親核性置換反応によって製造できるが、例えば、前記親水性反復単位が上記の化学式２−２で表示される反復単位である場合、上記の化学式２−２で表示される反復単位を構成する２つの成分の活性ジハライドモノマーとジヒドロキシドモノマーの芳香族親核性置換反応によって製造でき、前記疎水性反復単位が上記の化学式３−１で表示される反復単位である場合、上記の化学式３−１で表示される反復単位を構成する２つの成分の活性ジハライド単量体とジヒドロキシド単量体の芳香族親核性置換反応によって製造することができる。
【００７３】
例えば、前記親水性反復単位が上記の化学式２−２で表示される反復単位である場合、前記活性ジハライド単量体としてＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＣＤＰＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＣＤＰＳ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＦＤＰＳ（ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｏｒ  Ｂｉｓ−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｓｕｌｆｏｎｅ）又はＤＣＤＰＫ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）などを、前記活性ジヒドロキシド単量体としてＳＨＰＦ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｏｒ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ４，４’−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｐｈｅｎｏｌ））又はＨＰＦ（９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｏｒ  ４，４’−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｐｈｅｎｏｌ））などを親核性置換反応させることによって製造することができる。
【００７４】
また、前記疎水性反復単位が上記の化学式３−１で表示される反復単位である場合、前記活性ジハライド単量体として１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）などを、前記活性ジヒドロキシド単量体としてＤＨＤＰＳ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＨＤＰＫ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ  ｏｒ  ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はＢＰ（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）などを親核性置換反応させることによって製造することができる。
【００７５】
また、前記疎水性反復単位が上記の化学式４−１で表示される反復単位である場合、前記活性ジハライド単量体として２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）などを、前記活性ジヒドロキシド単量体としてＤＨＤＰＳ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＨＤＰＫ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ  ｏｒ  ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はＢＰ（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）などを親核性置換反応させることによって製造することができる。
【００７６】
同様に、前記製造された親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応させる場合にも、前記親水性反復単位の両末端がヒドロキシ基であり、前記疎水性反復単位の両末端がハライド基となるであるように調節したり、前記疎水性反復単位の両末端がヒドロキシ基であり、前記親水性反復単位の両末端がハライド基であるように調節することによって、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応させることができる。
【００７７】
このとき、前記親核性置換反応はアルカリ性化合物の存在下で実施されることが好ましいだろう。前記アルカリ性化合物は具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどでよく、これらのうち１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
また、前記親核性置換反応は溶媒中で実施されてもよいが、このとき、前記溶媒として具体的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル（ｍｅｔｈｙｌ）−２−ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、又は１，３−ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ）−２−イミダゾリジノンなどの非陽子性極性溶媒を挙げることができ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
このとき、前記非陽子性溶媒と共にベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アニソール、フェネトールなどの溶媒を共存させることができる。
【００８０】
選択的に、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体にイオン交換基を導入する段階をさらに含むことができる。一例として、前記イオン交換基が陽イオン交換基のスルホン酸基である場合、前記イオン伝導体にイオン交換基を導入する段階は、次の２つの方法を例示することができる。
第一に、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体の親水性反復単位を製造する時、既にイオン交換基を含む単量体を用いて重合させることによって製造された重合体にイオン交換基を導入する方法である。この場合、前記親核性置換反応の単量体として、イオン交換基を含むＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＣＤＰＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、又はＳＨＰＦ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｏｒ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ４，４’−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｐｈｅｎｏｌ））などを用いることができる。
【００８１】
また、この場合、前記スルホン酸基に代えてスルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基を有する単量体を反応させ、前記スルホン酸エステル基を有する前記重合体を製造した後、前記スルホン酸エステル基を脱エステルさせることによって、前記スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換させる方法を用いることができる。
第二に、前記イオン交換基を含まない単量体を用いて重合体を製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン化することによって、前記親水性反復単位にイオン交換基を導入することができる。
【００８２】
前記スルホン化剤として硫酸を使用することができるが、他の例としては、前記製造された重合体を過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、前記重合体の全重量に対して１〜１０倍。好ましくは４〜７倍）の存在下に、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などの塩素化（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）溶媒で反応を進行し、水素イオン伝導性を有するイオン伝導体を製造することができる。
【００８３】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体がイオン交換基としてスルホン酸基を含む場合、前記イオン伝導体は、スルホン化度が１〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり得る。すなわち、前記イオン伝導体はスルホン化され得る部分（ｓｉｔｅ）に１００モル％スルホン化されてもよく、１００モル％スルホン化されても、前記イオン伝導体のブロック共重合体の構造から寸法安定性及び耐久性が低下しないという効果がある。また、前記イオン伝導体が前記のような範囲のスルホン化度を有するとき、寸法安定性の低下なしに優れたイオン伝導度を示すことができる。
【００８４】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体が前記親水性反復単位及び前記疎水性反復単位を含む場合、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位をオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）状態で１次合成の後、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を所望のモル比率を有するように合成し、構造制御を容易にすることができ、これによって、イオン伝導体としての特性を容易に制御することができる。このような構造制御された前記イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位の微細相分離によって、全ての加湿範囲内でイオン伝導性及び耐久性が向上したイオン伝導体を提供することができる。
【００８５】
このとき、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率とは、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体が前記親水性反復単位１モル当たりに含む前記疎水性反復単位のモル数を意味し、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が１：０．５〜１：１０でよく、具体的に１：１〜１：５でよく、より具体的に１：１．２超過〜１：５でよい。前記疎水性反復単位のモル比率が０．５未満であれば含水率が増加し、寸法安定性及び耐久性が低下することがあり、１０を超えるとイオン伝導度性能が発現しないことがある。
【００８６】
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、互いに異なる反復単位からなることにより、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なり、同一の反復単位からなる場合にも、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なってもよい。すなわち、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率を互いに異ならせることによって発現性能の特性を個別に調節することができる。
【００８７】
このとき、前記第１イオン伝導体は、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率が、前記第２イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率に比べて高いイオン伝導体であり得る。
【００８８】
具体的に、前記第１イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が１：２〜１：５でよく、具体的に１：２〜１：３でよく、前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が１：３〜１：６でよく、具体的に１：３〜１：４でよいが、このとき、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率の範囲が重なっても、前記第１イオン伝導体が前記第２イオン伝導体に比べて、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率が高くてよい。
【００８９】
すなわち、前記第１イオン伝導体のように親水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体を用いて高分子電解質膜を製造する場合、高いイオン伝導度を得ることができる。
前記第２イオン伝導体のように疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体を用いて高分子電解質膜を製造する場合、高分子電解質膜の膨潤性が減少しながら高分子電解質膜自体の形態安定性及び耐久性を確保することができる。
したがって、前記多孔性支持体の一面には相対的に親水性反復単位のモル比率が高い前記第１イオン伝導体を導入することによってイオン伝導度性能を高め、膜抵抗を減少させることができ、前記多孔性支持体の他面には相対的に疎水性反復単位のモル比率が高い前記第２イオン伝導体を導入することによって高分子電解質膜の形態安定性を確保することができる。
【００９０】
一方、前記第１層、前記第２層、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層からなる群から選ばれるいずれか一つは、酸化防止剤をさらに含むことができる。
高分子電解質燃料電池のカソード電極における酸素の還元反応は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して進行されるため、カソード電極では過酸化水素又は該生成された過酸化水素から水酸化ラジカル（・ＯＨ−）が生成されることがある。また、前記高分子電解質燃料電池のアノード電極では酸素分子が高分子電解質膜を透過することによってアノード電極においても前記過酸化水素又は水酸化ラジカルが生成されることがある。該生成された過酸化水素又は水酸化ラジカルは、前記高分子電解質膜又は前記触媒電極に含まれたスルホン酸基を含むポリマーを劣化させる原因となる。
【００９１】
そこで、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る酸化防止剤を含むことによって、前記過酸化物からラジカル生成を抑制したり、前記生成されたラジカルを分解し、前記高分子電解質膜又は前記触媒電極の劣化を防止することによって、前記高分子電解質膜の化学的耐久性を向上させることができる。
前記過酸化物又はラジカルを分解し得る酸化防止剤には、高分子電解質燃料電池の運転中に生成される過酸化物（特に、過酸化水素）又はラジカル（特に、水酸化ラジカル）を迅速に分解させ得るものであれば特別に限定されず、本発明においていずれも使用可能である。
【００９２】
具体的に、例えば、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る酸化防止剤は、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る有機系酸化防止剤であるか、遷移金属、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る貴金属、それらのイオン形態、それらの塩形態、又はそれらの酸化物形態の金属系酸化防止剤であり得る。
具体的に、前記有機系酸化防止剤は、前記有機系第２酸化防止剤の具体的な例としてシリンガ酸（ｓｙｒｉｎｇｉｃ  ａｃｉｄ）、バニリン酸（ｖａｎｉｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）、プロトカテク酸（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ  ａｃｉｄ）、クマル酸（ｃｏｕｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、カフェ酸（ｃａｆｆｅｉｃ  ａｃｉｄ）、フェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）、クロロゲン酸（ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）、シナリン（ｃｙｎａｒｉｎｅ）、没食子酸（ｇａｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを挙げることができる。
【００９３】
前記有機系酸化防止剤は、カルボン酸、ヒドロキシル基及び炭素の二重結合を基盤とする共鳴構造を含む化合物であり得る。このような構造を有する前記有機系第２酸化防止剤は、前記高分子電解質膜内のイオンクラスター及びチャンネルに比べて巨大な分子サイズを有することにより、溶出される通路を利用できない分子サイズ効果と、前記有機系酸化防止剤に含まれた多量のカルボン酸及びヒドロキシル基などと前記高分子電解質膜内の高分子との水素結合によって溶出が防止され得る。
【００９４】
前記金属系酸化防止剤の中で、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る遷移金属は、セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る貴金属は、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【００９５】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る遷移金属又は前記貴金属のイオンは、セリウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、バナジウムイオン、モリブデンイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、銀イオン、白金イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン及びロジウムイオンからなる群から選ばれるいずれか一つでよく、具体的にセリウムを例に挙げると、セリウム３価イオン（Ｃｅ３＋）又はセリウム４価イオン（Ｃｅ４＋）でよい。
【００９６】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る遷移金属又は前記貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【００９７】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る遷移金属又は前記貴金属の塩は、前記遷移金属又は前記貴金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩及びアセチルアセトネート塩からなる群から選ばれるいずれか一つでよく、具体的にセリウムを例に挙げると、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸四アンモニウムセリウムなどを挙げることができ、有機金属錯塩としてセリウムアセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００９８】
ただし、前記高分子電解質膜のラジカルによる劣化を防止するために前記高分子電解質膜又は前記触媒電極に前記金属系酸化防止剤を分散させる場合、燃料電池の運転中に前記過酸化物又はラジカルを分解し得る酸化防止剤が溶出するという問題があり得る。
そこで、前記第１層と前記第２層は、単位体積当たりの酸化防止剤の重量が互いに異なってよい。
【００９９】
また、前記第１イオン伝導体層と前記第２イオン伝導体層はそれぞれ前記第１層及び前記第２層を形成して残った前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体によって形成されるものであり、前記第１イオン伝導体層と前記第２イオン伝導体層も、単位体積当たりの酸化防止剤の重量が互いに異なってよい。
ここで、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量の単位は“ｍｇ／ｃｍ３”であり、分子“ｍｇ”は酸化防止剤の重量であり、分母“ｃｍ３”は、高分子電解質膜内で任意に選択された部分の単位体積である。
【０１００】
具体的に、前記第１層又は前記第２層のいずれか一方だけが前記酸化防止剤を含んだり、前記第１層及び前記第２層からなる群から選ばれるいずれか一方は、単位体積当たりの酸化防止剤の重量が、選択されなかった他方に比べてより大きくてよい。
また、前記第１イオン伝導体層又は前記第２イオン伝導体層のいずれか一方だけが前記酸化防止剤を含んだり、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層からなる群から選ばれるいずれか一方は、単位体積当たりの酸化防止剤の重量が、選択されなかった他方に比べてより大きくてもよい。
【０１０１】
また、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層は前記多孔性支持体を含んでいないが、前記第１層及び第２層は前記イオン伝導体と多孔性支持体を共に含んでいるので、前記第１イオン伝導体層及び第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量はそれぞれ、前記第１層及び第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも大きくてよい。
ただし、前記第１層及び第２層の形成時に前記酸化防止剤が濃度勾配によって前記第１層と前記第２層との間で移動できるので、例えば、前記第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量が前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも大きい場合、前記第１層の酸化防止剤が前記第２層に移動でき、これによって、前記第２層は前記第２イオン伝導体層に比べて単位体積当たりの酸化防止剤の重量がより大きくなり得る。すなわち、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第１イオン伝導体層、前記第１層、前記第２層、前記第２イオン伝導体層の順に小さくなったり大きくなる濃度勾配を有することができる。
【０１０２】
この場合、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量が相対的に大きい層の前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３０ｍｇ／ｃｍ３〜４，０００ｍｇ／ｃｍ３でよく、具体的に３０ｍｇ／ｃｍ３〜２，０００ｍｇ／ｃｍ３でよい。また、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量が相対的に小さい層の前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は０ｍｇ／ｃｍ３〜２，０００ｍｇ／ｃｍ３でよく、具体的に１０ｍｇ／ｃｍ３〜１，０００ｍｇ／ｃｍ３でよい。前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量が相対的に大きい層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量が３０ｍｇ／ｃｍ３未満であれば酸化安定性が低下することがあり、４，０００ｍｇ／ｃｍ３を超えるとイオン伝導度及び電池性能が減少し、酸化防止剤が過度に流出することがある。
上記のように、前記第１層と前記第２層において前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量が互いに異なる場合、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出する問題を緩和させることができる。
【０１０３】
一方、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出する問題を解決するために、前記第１層、前記第２層及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つは、前記有機系酸化防止剤を含むことができる。これによって、前記第１イオン伝導体層、前記第２イオン伝導体層及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つも前記有機系酸化防止剤を含むことができる。
一方、前記第１層又は第２層の中で前記有機系酸化防止剤を含まない層は、前記酸化防止剤を含まないか、前記金属系酸化防止剤を含むことができる。また、これによって、前記第１イオン伝導体層又は前記第２イオン伝導体層の中で前記有機系酸化防止剤を含まない層も、前記酸化防止剤を含まないか、前記金属系酸化防止剤を含むことができる。
【０１０４】
図４は、前記第１イオン伝導体層と前記第２イオン伝導体層が単位体積当たりに同一重量の有機系酸化防止剤を含む場合を模式的に示す図であり、図５は、前記第１イオン伝導体層と前記第２イオン伝導体層が単位体積当たりに異なる重量の有機系酸化防止剤を含む場合を模式的に示す図である。
図４を参照すると、前記第１イオン伝導体層２１と第２イオン伝導体層３１は単位体積当たりに同一重量の有機系酸化防止剤２を含むことができ、これによって、前記第１層１１と第２層１２も単位体積当たりに同一重量の有機系酸化防止剤２を含むことができる。このとき、前記第１イオン伝導体層２１及び第２イオン伝導体層３１の単位体積当たりの酸化防止剤の重量はそれぞれ、前記第１層１１及び第２層１２の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも大きくてよい。
【０１０５】
図５を参照すると、前記第１イオン伝導体層２１は前記第２イオン伝導体層３１に比べて単位体積当たり有機系酸化防止剤２の重量がより大きくてよい。これによって、前記第１層１１も前記第２層１２に比べて単位体積当たりの有機系酸化防止剤２の重量がより大きくよい。また、前記第１層１１及び第２層１２の形成時に、前記第１層１１の有機系酸化防止剤２が前記第２層１２へ移動できるので、前記第２層１２は前記第２イオン伝導体層３１に比べて、単位体積当たり有機系酸化防止剤２の重量がより大きくてよい。これによって、前記単位体積当たり有機系酸化防止剤２の重量は、前記第１イオン伝導体層２１、前記第１層１１、前記第２層１２、前記第２イオン伝導体層３１の順に小さくなる濃度勾配を有することができる。
図６〜図８は、前記第１イオン伝導体層が有機系酸化防止剤を含み、前記第２イオン伝導体層が金属系酸化防止剤を含む場合を模式的に示す図である。
【０１０６】
このとき、図６は、前記有機系酸化防止剤と前記金属系酸化防止剤の単位体積当たりの重量が同一である場合を示し、図７は、前記有機系酸化防止剤の単位体積当たりの重量が前記金属系酸化防止剤の単位体積当たりの重量に比べて小さい場合を示し、図８は、前記有機系酸化防止剤の単位体積当たりの重量が前記金属系酸化防止剤の単位体積当たりの重量に比べて大きい場合を示す。
図６を参照すると、前記第１イオン伝導体層２１と第２イオン伝導体層３１はそれぞれ、単位体積当たりに同一重量の有機系酸化防止剤２と金属系酸化防止剤３を含むことができる。これによって、前記第１層１１と第２層１２はそれぞれ単位体積当たりに同一重量の酸化防止剤を含むことができる。このとき、前記第１イオン伝導体層２１及び第２イオン伝導体層３１の単位体積当たりの酸化防止剤の重量はそれぞれ、前記第１層１１及び第２層１２の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも大きくてよい。
【０１０７】
図７を参照すると、前記第１イオン伝導体層２１の前記有機系酸化防止剤２の単位体積当たりの重量は、前記第２イオン伝導体層３１の前記金属系酸化防止剤３の単位体積当たりの重量よりも小さくてよい。これによって、前記第１層１１の前記有機系酸化防止剤２の単位体積当たりの重量は前記第２層１２の前記金属系酸化防止剤３の単位体積当たりの重量よりも小さくてよい。また、前記第１層１１及び第２層１２の形成時に、前記第２層１２の金属系酸化防止剤３が前記第１層１１へ移動できるので、前記第１層１１は前記第１イオン伝導体層２１に比べて単位体積当たりの酸化防止剤の重量がより大きくてよい。これによって、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第２イオン伝導体層３１、前記第２層１２、前記第１層１１、前記第１イオン伝導体層２１の順に小さくなる濃度勾配を有することができる。
【０１０８】
図８を参照すると、前記第１イオン伝導体層２１の前記有機系酸化防止剤２の単位体積当たりの重量は、前記第２イオン伝導体層３１の前記金属系酸化防止剤３の単位体積当たりの重量よりも大きくてよい。これによって、前記第１層１１の前記有機系酸化防止剤２の単位体積当たりの重量は前記第２層１２の前記金属系酸化防止剤３の単位体積当たりの重量よりも大きくてよい。また、前記第１層１１及び第２層１２の形成時に、前記第１層１１の有機系酸化防止剤２が前記第２層１２へ移動できるので、前記第２層１２は前記第２イオン伝導体層３１に比べて単位体積当たりの酸化防止剤の重量がより大きくよい。これによって、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第１イオン伝導体層２１、前記第１層１１、前記第２層１２、前記第２イオン伝導体層３１の順に小さくなる濃度勾配を有することができる。
【０１０９】
本発明の他の実施例に係る高分子電解質膜の製造方法は、多数の孔隙を含む多孔性支持体を準備する段階、前記多孔性支持体の一面の内部孔隙に第１イオン伝導体を埋めて第１層を形成する段階、及び前記多孔性支持体の他面の内部孔隙に第２イオン伝導体を埋めて第２層を形成する段階を含む。
【０１１０】
まず、前記多数の孔隙を含む多孔性支持体、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体を準備する。前記多孔性支持体、前記第１イオン伝導体及び前記２イオン伝導体に関する説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【０１１１】
前記多孔性支持体の一面の内部孔隙に第１イオン伝導体を埋めて第１層を形成し、前記多孔性支持体の他面の内部孔隙に第２イオン伝導体を埋めて第２層を形成する。この時、前記多孔性支持体の一面に前記第１イオン伝導体層を共に形成し、前記多孔性支持体の他面に前記第２イオン伝導体層を共に形成することができる。
具体的に、前記多孔性支持体の一面の孔隙に前記第１イオン伝導体を埋め、該多孔性支持体の一面の孔隙を埋めて残った前記第１イオン伝導体が、前記多孔性支持体の一面の表面に第１イオン伝導体層を形成するようにし、前記多孔性支持体の他面の孔隙に前記第２イオン伝導体を埋め、該多孔性支持体の他面の孔隙を埋めて残った前記第２イオン伝導体が、前記多孔性支持体の他面の表面に第２イオン伝導体層を形成するようにする。
しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、前記多孔性支持体の孔隙を前記第１イオン伝導体だけで埋め、前記第１イオン伝導体層を形成した後、前記第２イオン伝導体では前記多孔性支持体の他面の表面に前記第２イオン伝導体層だけを形成してもよく、その逆の場合も可能である。
【０１１２】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体で前記多孔性支持体の孔隙を埋める段階は一般に、前記多孔性支持体を、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液に担持又は含浸することによって行うことができる。また、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体で前記多孔性支持体の孔隙を埋める段階は、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ラミネーティング及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一方法によって行ってもよい。
すなわち、前記高分子電解質膜の製造方法は、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体で前記多孔性支持体の一面及び他面をそれぞれ埋める以外は、既存工程をそのまま用いることができる。
【０１１３】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、それを含む溶液又は分散液の形態で前記多孔性支持体に満たされ得る。前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液は、商用のイオン伝導体溶液又は分散液を購入して使用してもよく、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を溶媒に分散させて製造してもよい。前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を溶媒に分散させる方法は、従来の周知の方法を用いることができ、具体的な説明は省略する。
【０１１４】
このとき、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液には前記酸化防止剤をさらに添加することができる。該酸化防止剤が前記第１イオン伝導体を含む溶液又は分散液にのみ添加された場合、前記酸化防止剤は前記第１イオン伝導体層にのみ含まれてもよく、又は前記多孔性支持体の一部分までにのみ含まれてもよい。また、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液に添加される前記酸化防止剤の含量を調節することによって、前記第１層、前記第２層、前記第１イオン伝導体層又は前記第２イオン伝導体層において単位体積当たりの酸化防止剤の重量を調節することができる。
【０１１５】
このとき、前記第１イオン伝導体で前記多孔性支持体の孔隙を埋めた後、乾燥工程を行わず、前記第２イオン伝導体で前記多孔性支持体の孔隙を埋めることによって、前記第１層と前記第２層は溶液状態で出会うことになり、前記酸化防止剤が濃度勾配によって前記第１層と前記第２層との間で移動できる。これによって、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第１イオン伝導体層、前記第１層、前記第２層、前記第２イオン伝導体層の順に小さくなったり大きくなる濃度勾配を有するように製造することができる。
【０１１６】
前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液を製造するための溶媒には、水、親水性溶媒、有機溶媒及びそれらの一つ以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒を使用することができる。
前記親水性溶媒は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドから構成された群から選ばれる一つ以上の官能基を有するものでよく、それらは脂環式又は芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
【０１１７】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択することができる。
また、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体で前記多孔性支持体の孔隙を埋める段階は、前記温度及び時間などの様々な要素の影響を受けることがある。例えば、前記多孔性支持体の厚さ、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液の濃度、溶媒の種類などによって影響を受けることがある。ただし、前記工程は、前記溶媒の氷点以上〜１００℃以下の温度で行うことができ、より一般的には常温（２０℃）〜７０℃以下の温度で約５分〜３０分間行うことができる。ただし、前記温度は前記多孔性支持体の融点以上であることはない。
【０１１８】
一方、前記高分子電解質膜の製造方法は、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体を含む前記多孔性支持体を複数個製造する段階、及び前記複数個の多孔性支持体を積層する段階をさらに含むことができる。
前記複数個の多孔性支持体を積層時、ラミネーティング方法を適用することができ、上記のように多孔性支持体の積層によって燃料電池で要求する厚さ比率を容易に満たしながら、効率の高い高分子電解質膜を製造することができる。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記高分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリー及び燃料電池を提供する。
具体的に、前記膜−電極アセンブリーは、相対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記１高分子電解質膜を含む。
【０１１９】
図９は、本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリーを概略的に示す断面図である。図９を参照すると、前記膜−電極アセンブリー１００は、前記高分子電解質膜５０、及び前記高分子電解質膜５０の両面にそれぞれ配置された前記燃料電池用電極２０，２０’を含む。前記電極２０，２０’は、電極基材４０，４０’と前記電極基材４０，４０’の表面に形成された触媒層３０，３０’を含み、前記電極基材４０，４０’と前記触媒層３０，３０’との間に、前記電極基材４０，４０’における物質拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含んでもよい。
【０１２０】
前記膜−電極アセンブリー１００において、前記高分子電解質膜５０の一面に配置され、前記電極基材４０を通って前記触媒層３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす電極２０をアノード電極といい、前記高分子電解質膜５０の他面に配置され、前記高分子電解質膜５０から供給された水素イオンと電極基材４０’を通して前記触媒層３０’に伝達された酸化剤から水を生成させる還元反応を起こす電極２０’をカソード電極という。
前記アノード及びカソード電極２０，２０’の触媒層３０，３０’は、触媒を含む。前記触媒には、電池の反応に参入して、燃料電池の触媒として一般に使用可能ないかなるものも使用することができる。具体的に、好ましくは白金系金属を使用することができる。
【０１２１】
前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金−Ｍ合金（該Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上）、非白金合金及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができ、より好ましくは、前記白金系触媒金属群から選ばれる２種以上の金属を組み合わせたものを使用することができるが、これに限定されず、この技術分野において使用可能な白金系触媒金属であれば制限なく使用することができる。
【０１２２】
具体的に、前記白金合金は、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ及びそれらの組合せからなる群から選ばれる単独を又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
また、前記非白金合金は、Ｉｒ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｏｓ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ｏｓ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｏｓ及びそれらの組合せからなる群から選ばれる単独を又は２種以上を混合して使用することができる。
このような触媒は触媒自体（ｂｌａｃｋ）で使用することもでき、担体に担持して使用することもできる。
【０１２４】
前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどから選ぶことができる。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ  ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ；ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ  ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ  ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｎａｎｏ−／ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びそれらの一つ以上の組合せから選択することができるが、これに限定されず、この技術分野において使用可能な担体は制限なく使用することができる。
【０１２５】
前記触媒粒子は、担体の表面上に位置してもよく、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を埋めながら担体内部に浸透してもよい。
前記担体に担持された貴金属を触媒として用いる場合には、商用化された市販のものを使用してもよく、また担体に貴金属を担持させて使用してもよい。前記担体に貴金属を担持させる工程は、当該分野で広く知られた内容であり、本明細書で詳細な説明は省略するが、当該分野に従事する者には容易に理解できる内容である。
前記触媒粒子は、前記触媒電極３０，３０’の全重量に対して２０重量％〜８０重量％で含めることができ、２０重量％未満で含まれると活性低下の問題につながることがあり、８０重量％を超えると、前記触媒粒子の凝集によって活性面積が減り、かえって触媒活性が低下することがある。
【０１２６】
また、前記触媒電極３０，３０’は、前記触媒電極３０，３０’の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダーを含むことができる。前記バインダーには、イオン伝導性を有するイオン伝導体を使用することが好ましく、前記イオン伝導体に関する説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
【０１２７】
ただし、前記イオン伝導体は単一物又は混合物の形態で使用可能であり、また選択的に高分子電解質膜５０との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物と共に使用することもできる。その使用量は、使用目的に応じて調節して使用することが好ましい。
前記非伝導性化合物には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選ばれる１種以上を使用することができる。
【０１２８】
前記バインダーは、前記触媒電極３０，３０’の全重量に対して２０重量％〜８０重量％で含めることができる。前記バインダーの含量が２０重量％未満であれば、生成されたイオンがよく伝達されないことがあり、８０重量％を超えると、気孔が不足して水素又は酸素（空気）の供給が難しく、反応可能な活性面積が減ることがある。
【０１２９】
前記電極基材４０，４０’は、水素又は酸素の円滑な供給のために多孔性の導電性基材を使用することができる。その代表例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものを指す。）を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０，４０’は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フッ素化したエチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン又はそれらのコポリマーを使用することができる。
【０１３０】
また、前記電極基材４０，４０’における反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに含んでもよい。この微細気孔層は一般に、粒径の小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）又はカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｒｉｎｇ）を含むことができる。
【０１３１】
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材４０，４０’にコートして製造される。前記バインダー樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート又はそれらのコポリマーなどを好適に使用することができる。前記溶媒には、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどとのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを好適に使用することができる。コーティング工程は組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを用いたコーティング法などを用いることができ、これに限定されるものではない。
【０１３２】
前記膜−電極アセンブリー１００は、前記高分子電解質膜５０として本発明による高分子電解質膜５０を使用する以外は、通常の燃料電池用膜−電極アセンブリーの製造方法によって製造することができる。
本発明のさらに他の実施例に係る燃料電池は、前記膜−電極アセンブリー１００を含むことができる。
【０１３３】
図１０は、前記燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
図１０を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を備える。
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを具備する。
【０１３４】
それぞれの単位セルは、電気を発生させる単位のセルを意味し、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜−電極接合体と、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜−電極接合体に供給するための分離板（又は、バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）ともいう。以下、‘分離板’と称する。）を備える。前記分離板は、前記膜−電極接合体を中心に置いてその両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特にエンドプレートとも称する。
【０１３５】
前記分離板のうち、前記エンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２供給管２３２が設けられており、他のエンドプレートには、複数の単位セルで最終的に反応されずに残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前記１単位セルで最終的に反応されずに残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４が設けられている。
前記燃料電池において、本発明の一実施例による膜−電極アセンブリー１００が使用される以外は、前記電気発生部を構成するセパレーター、燃料供給部及び酸化剤供給部は通常の燃料電池で使用されるものであり、本明細書においてその詳細な説明は省略する。
【０１３６】
[実施例]
以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な他の形態で具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
［製造例１：イオン伝導体の製造］
（製造例１−１）
１）疎水性反復単位の製造
下記反応式１のように、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）と１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｏｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式（ｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用した。
【化１０】
0006987996.tif 000011
【０１３７】
２）親水性反復単位の製造
下記反応式２のように、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）とビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
［反応式２］
【化１１】
0006987996.tif 000012
３）重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。前記製造された重合体の親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率は、１：３．５だった。
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液に徐々に入れて２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出した固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥した。
【０１３８】
（製造例１−２）
前記製造例１−１で前記重合体の製造時に親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を１：２．５となるように重合体を製造した以外は、前記製造例１−１と同一にしてイオン伝導体を製造した。
（製造例１−３）
１）疎水性反復単位の製造
下記反応式３のように、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）と２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
［反応式３］
【化１２】
0006987996.tif 000013
【０１３９】
２）親水性反復単位の製造
下記反応式４のように、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）とビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
［反応式４］
【化１３】
0006987996.tif 000014
【０１４０】
（製造例１−４）
前記製造例１−３で前記重合体の製造時に親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を１：２．５となるように重合体を製造した以外は、前記製造例１−３と同一にしてイオン伝導体を製造した。
（製造例１−５）
１）疎水性反復単位の製造
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）とビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
【０１４１】
２）親水性反復単位の製造
４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｏｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
３）重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥し、下記化学式７で表示される重合体を製造した。前記製造された重合体の親水性反復単位（Ｘ）：疎水性反復単位（Ｙ）のモル比は、１：３．５だった。
【化１４】
0006987996.tif 000015
【０１４２】
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液に徐々に入れて２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出した固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥した。
（製造例１−６）
前記製造例１−５で前記重合体の製造時に親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を１：２．５となるように重合体を製造した以外は、前記製造例１−５と同一にしてイオン伝導体を製造した。
［製造例２：多孔性支持体の製造］
（製造例２−１）
ポリアミン酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）をジメチルホルムアミドに溶解させ、４８０ポアズ（ｐｏｉｓｅ）の放射溶液５Ｌを製造した。製造された放射溶液を溶液タンクに移送した後、これを定量ギアポンプから、２０個のノズルが構成され、高電圧が３ｋＶで印加された放射チャンバーに供給して放射し、ナノ繊維前駆体のウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．５ｍｌ／ｍｉｎだった。製造されたナノ繊維前駆体のウェブを３５０℃で熱処理し、多孔性支持体（多孔度：４０体積％）を製造した。
前記多孔性支持体においてポリイミドナノ繊維の単位面積当たりの重量は６．８ｇｓｍだった。
【０１４３】
［実施例１：高分子電解質膜の製造］
（実施例１−１）
第２イオン伝導体で前記製造例１−１において製造した親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：３．５であるイオン伝導体、及び第１イオン伝導体で前記製造例１−２において製造した親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：２．５であるイオン伝導体をそれぞれＤＭＡｃに２０重量％で溶解させ、イオン伝導体溶液を製造した。
このとき、前記それぞれのイオン伝導体溶液にフェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で添加した。
次に、前記製造例２−１で製造した多孔性支持体の一面及び他面にそれぞれ、前記第２イオン伝導体溶液及び第１イオン伝導体溶液を含浸させ、高分子電解質膜を製造した。
【０１４４】
具体的に、前記含浸方法は、まず、前記多孔性支持体を基準に一面に、前記製造例１−２で製造された相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸させて前記多孔性支持体の一面のポアを埋めて第１層を形成した後、前記多孔性支持体の一面の表面に第１イオン伝導体層を形成させ、前記多孔性支持体の他面に、前記製造例１−１で製造された相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸させて前記多孔性支持体の他面のポアを埋めて第２層を形成した後、前記多孔性支持体の他面の表面に第２イオン伝導体層を形成させた。
各面に対して３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
【０１４５】
このとき、前記イオン伝導体の重量は６５ｍｇ／ｃｍ２だった。また、前記製造された高分子電解質膜全体に対して前記親水性反復単位のモル比率が相対的に高い前記製造例１−２で製造された第１イオン伝導体が占める厚さ比率は７０％であり、前記疎水性反復単位のモル比率が相対的に高い前記製造例１−１で製造された第２イオン伝導体が占める厚さ比率は３０％だった。このとき、前記厚さ比率は、前記多孔性支持体に含浸された厚さと前記多孔性支持体の表面に形成されたイオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さである。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３であり、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３であり、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３であり、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１４６】
（実施例１−２及び実施例１−３）
前記実施例１−１において前記製造例１−１及び製造例１−２で製造したイオン伝導体に代えて、前記製造例１−３及び製造例１−４で製造したイオン伝導体、及び前記製造例１−５及び製造例１−６で製造したイオン伝導体を使用した以外は、前記実施例１−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
（実施例１−４）
前記実施例１−１において、前記製造例１−１で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液は前記酸化防止剤を含まなく、前記製造例１−２で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液はフェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で含むようにした以外は、前記実施例１−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３で、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２２０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は１８０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は１００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１４７】
（実施例１−５）
前記実施例１−１において前記製造例１−１で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液はフェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で含み、前記製造例１−２で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液は酸化防止剤を含まない以外は、前記実施例１−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は１００ｍｇ／ｃｍ３で、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は１８０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１４８】
（実施例１−６）
前記実施例１−１において前記製造例１−１で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液はフェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で含み、前記製造例１−２で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液は硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）である酸化防止剤を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で添加した以外は、前記実施例１−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３で、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１４９】
（比較例１−１）
前記製造例１−１で製造したイオン伝導体をＤＭＡｃに２０重量％で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、前記製造例２−１で製造された多孔性支持体を２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥して高分子電解質膜を製造した。このとき、前記イオン伝導体の重量は６５ｍｇ／ｃｍ２だった。
このとき、前記イオン伝導体溶液に硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）である酸化防止剤を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．１重量部で添加した。
（比較例１−２）
前記製造例１−２で製造したイオン伝導体をＤＭＡｃに２０重量％で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、前記製造例２−１で製造された多孔性支持体を２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥して高分子電解質膜を製造した。このとき、前記イオン伝導体の重量は６５ｍｇ／ｃｍ２だった。
このとき、前記イオン伝導体溶液に硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）である酸化防止剤を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．１重量部で添加した。
【０１５０】
（比較例１−３）
前記実施例１−１において前記製造例１−１で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液、及び前記製造例１−２で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液とも、硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）である酸化防止剤を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で添加した以外は、前記実施例１−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３で、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１５１】
［実験例１：製造されたイオン伝導体の特性測定］
前記比較例１−１及び比較例１−２で製造された高分子電解質膜に対してＩＥＣ（Ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を中和滴定によって評価した。また、８０℃、相対湿度９５％の条件、８０℃、相対湿度５０％の条件でそれぞれイオン伝導度、寸法安定性を測定した。その結果は下記表１に示した。
前記イオン伝導度（Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４での膜の抵抗を測定して算出した。
前記膜抵抗は、下記数学式３によって計算し、このとき、膜の有効面積は０．７５ｃｍ２だった。
［数学式３］
膜抵抗（Ｒ）＝（Ｒ１−Ｒ２）Ｘ（膜の有効面積）
ここで、Ｒ１は、膜を注入した時の抵抗［Ω］、Ｒ２は、膜を注入しなかった時の抵抗［Ω］である。
前記イオン伝導度は、下記数学式４によって算出した。
［数学式４］
イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ×ｔ
ここで、Ｒは膜抵抗［Ω・ｃｍ２］であり、ｔは膜の厚さ［ｃｍ］である。
前記寸法安定性は、製造した高分子電解質膜を８０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、濡れた状態の高分子電解質膜を取り出して厚さ及び面積を測定し、前記高分子電解質膜を８０℃の真空状態で２４時間乾燥した後に厚さ及び面積を測定し、前記高分子電解質膜の濡れた状態の厚さ（Ｔｗｅｔ）及び面積（Ｌｗｅｔ）と乾燥状態の厚さ（Ｔｄｒｙ）及び面積（Ｌｄｒｙ）を下記数学式５及び６に代入し、厚さに対する膨潤比及び面積に対する膨潤比を測定した。
【０１５２】
［数学式５］
（Ｔｗｅｔ−Ｔｄｒｙ／Ｔｄｒｙ）×１００＝△Ｔ（厚さに対する膨潤比、％）
［数学式６］
（Ｌｗｅｔ−Ｌｄｒｙ／Ｌｄｒｙ）×１００＝△Ｌ（面積に対する膨潤比、％）
【表１】
0006987996.tif 000016
【０１５３】
上記表１に示したように、前記比較例１−１及び比較例１−２で製造された高分子電解質膜は、親水性反復単位及び疎水性反復単位からなって構造変更がしやすい炭化水素系ブロック共重合体を含むイオン伝導体を含み、前記親水性反復単位と疎水性反復単位の構造制御によって前記ブロック共重合体及びイオン伝導体としての特性制御が容易である。
前記イオン伝導体の親水性反復単位及び疎水性反復単位のモル比率の制御による特性をみると、モル比率が１：２．５である、相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体は、モル比率が１：３．５である、相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体に比べて、イオン交換能力やイオン伝導度性能に優れていることが確認できる。しかし、含水率側面では、疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体が有利であり、同一の膜厚でも寸法安定性を確保し、形態安定性に優れた特性を示すことが確認できる。
特に、高分子電解質膜のスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）は耐久性に大きい影響を及ぼす因子であり、形態安定性を確保するほど燃料電池上における高分子電解質膜の耐久性が増加し、結果として燃料電池全体の耐久性能の向上を図ることができる。
【０１５４】
［実験例２：製造された高分子電解質膜の形態分析］
前記実施例１−１で製造された高分子電解質膜の一面及び他面に対するＡＦＭイメージをそれぞれ図１１及び図１２に示した。
具体的に、図１１は、前記製造例１−１で製造した親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：３．５である相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸した一面に対するＡＦＭイメージであり、図１２は、前記製造例１−２で製造した親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：２．５である相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸した一面に対するＡＦＭイメージである。
【０１５５】
図１１及び図１２を参照すると、親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が互いに異なるイオン伝導体のモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が観察でき、これによって、イオン伝導体の親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を制御してイオン伝導体の構造を制御できるということが確認できる。
具体的に、親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：３．５である相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体と、親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：２．５である相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体のイオンチャンネル形成を比較すると、前記疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体のイオン伝導チャンネルサイズが相対的に小さく形成されたことが確認できる。すなわち、前記疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体は、親水性反復単位が相分離して形成される親水性チャンネルサイズがより小さく形成されることが確認でき、これによって高分子電解質膜の膨潤性が減少しながら高分子電解質膜自体の形態安定性及び耐久性が確保できることが分かる。
【０１５６】
［実施例２：高分子電解質膜の製造］
（実施例２−１）
第１イオン伝導体として当量（ＥＷ）が７２５であり、側鎖長が上記の化学式１においてａは０、ｂは４である、高度にフッ素化した高分子（３Ｍ社のＤｙｎｅｏｎ）を３０重量％の含量で含むイオン伝導体溶液に、フェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で添加し、第１イオン伝導体溶液を製造した。
また、第２イオン伝導体として当量（ＥＷ）が８００であり、側鎖長が上記の化学式１においてａは０、ｂは４である高度にフッ素化した高分子（３Ｍ社のＤｙｎｅｏｎ）を３０重量％の含量で含むイオン伝導体溶液に、フェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で添加し、第２イオン伝導体溶液を製造した。
次に、ＰＴＦＥ多孔性支持体の一面と他面にそれぞれ前記イオン伝導体溶液を含浸させて高分子電解質膜を製造した。
【０１５７】
具体的に、前記含浸方法はまず、前記多孔性支持体を基準に一面に前記第１イオン伝導体溶液を含浸させて前記多孔性支持体の一面のポアを埋めて第１層を形成した後、前記多孔性支持体の一面の表面に第１イオン伝導体層を形成させ、前記多孔性支持体の他面に前記第２イオン伝導体溶液を含浸させて前記多孔性支持体の他面のポアを埋めて第２層を形成した後、前記多孔性支持体の他面の表面に第２イオン伝導体層を形成させた。
各面に対して３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
このとき、前記製造された高分子電解質膜全体に対して前記第１イオン伝導体が占める厚さ比率は７０％であり、前記第２イオン伝導体が占める厚さ比率は３０％だった。このとき、前記厚さ比率は、前記多孔性支持体に含浸された厚さ及び前記多孔性支持体の表面に形成されたイオン伝導体層の厚さを合わせた厚さである。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３で、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１５８】
（実施例２−２）
前記実施例２−１において前記第１イオン伝導体溶液はフェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で含み、前記第２イオン伝導体溶液は酸化防止剤を含まない以外は、前記実施例２−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３で、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２２０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は１８０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は１００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１５９】
（実施例２−３）
前記実施例２−１において前記第１イオン伝導体溶液は前記酸化防止剤を含まず、前記第２イオン伝導体溶液はフェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で含むようにした以外は、前記実施例２−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は１００ｍｇ／ｃｍ３で、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は１８０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２２０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１６０】
（実施例２−４）
前記実施例２−１において前記第２イオン伝導体溶液の製造時に、前記酸化防止剤としてフェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）に代えて硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で含ませた以外は、前記実施例２−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３で、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１６１】
（比較例２−１）
当量（ＥＷ）が１１００であり、側鎖の長さが上記の化学式１においてａは１、ｂは２である高度にフッ素化した高分子を５重量％の含量で含むイオン伝導体溶液（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＮａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）である酸化防止剤を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．１重量部で添加して製造したイオン伝導体溶液を製造した。
次に、ＰＴＦＥ多孔性支持体に前記イオン伝導体溶液を含浸させ、高分子電解質膜を製造した。
【０１６２】
（比較例２−２）
前記実施例２−１において前記第１イオン伝導体溶液及び第２イオン伝導体溶液の製造時に、前記酸化防止剤としてフェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）に代えて硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）を前記イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部で含ませた以外は、前記実施例２−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第１イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３で、前記第１層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は２１０ｍｇ／ｃｍ３で、前記第２イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は３００ｍｇ／ｃｍ３だった。
【０１６３】
［実験例３：製造された高分子電解質膜の性能分析］
前記実施例及び比較例で製造された高分子電解質膜に対して単位電池性能及び開回路電圧（Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ；ＯＣＶ）保存率を測定し、その結果を下記表２及び表３に示した。
前記高分子電解質膜の単位電池性能は、次のような装置を構成して電気化学的特性を測定した。
前記エネルギー効率を測定するための装置は、燃料電池における単位電池性能を測定するために、電極面積２５ｃｍ２の単位電池、両面の微細気孔層で構成した。両側の電極に加湿器を通過した水素と空気をそれぞれ供給し、燃料電池運転を行った。単位電池性能は６５℃、相対湿度１００％条件で測定され、０．６Ｖにおける電流密度値を比較して示した。開回路電圧保存率の場合、９０℃、相対湿度３０％条件で開回路電圧運転によって行われ、初期開回路電圧と５００時間運転後の開回路電圧との差で表した。
【表２】
0006987996.tif 000017
１）親水性反復単位のモル比率が相対的に高い製造例１−２で製造された第１イオン伝導体と、疎水性反復単位のモル比率が相対的に高い製造例１−１で製造された第２イオン伝導体の厚さ比は７：３である。このとき、前記厚さ比は、前記多孔性支持体に含浸された厚さ及び多孔性支持体の表面に形成されたイオン伝導体層の厚さを合わせた厚さである。
【表３】
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記表２及び表３を参照すると、前記実施例１−１及び比較例１−３で製造された高分子電解質膜の場合、電池性能は、相対的にイオン伝導度性能に優れた親水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体の性能を示し、開回路電圧保存率は、相対的に耐久性能に優れた疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体の性能を示し、前記比較例１−１及び比較例１−２で製造された高分子電解質膜に比べて全般的にシステム効率が向上したことが確認できる。
【０１６４】
また、実施例１−４、実施例１−５及び実施例１−６で製造された高分子電解質膜の場合、前記多孔性支持体、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層において前記酸化防止剤の含量が互いに異なったり、有機系酸化防止剤を含むことにより、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出する問題が緩和され、効率がさらに向上したことが確認できる。
ただし、比較例１−３で製造された高分子電解質膜の場合、前記多孔性支持体、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層において前記酸化防止剤の含量が互いに異なっておらず、有機系酸化防止剤を含まないことにより、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出し、効率が低下したことが確認できる。
【０１６５】
同様に、前記実施例２−１及び比較例２−２で製造された高分子電解質膜の場合、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層が側鎖の長さが互いに異なる高度にフッ素化した高分子を含むことにより、前記比較例２−１で製造された高分子電解質膜に比べて全般的にシステム効率が向上したことが確認できる。
また、実施例２−２〜実施例２−４で製造された高分子電解質膜の場合、前記多孔性支持体、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層において前記酸化防止剤の含量が互いに異なったり、有機系酸化防止剤を含むことにより、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出する問題が緩和され、効率がさらに向上したことが確認できる。
【０１６６】
ただし、比較例２−２で製造された高分子電解質膜の場合、前記多孔性支持体、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層において前記酸化防止剤の含量が互いに異なっておらず、有機系酸化防止剤を含まないことにより、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出し、効率が低下したことが確認できる。
【０１６７】
以上、本発明の好適な実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、添付する特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者による様々変形及び改良の形態も本発明の権利範囲に属する。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明は、高分子電解質膜及びその製造方法並びにこれを含む膜−電極アセンブリーに関し、前記高分子電解質膜は形態安定性に優れながらも、運転中に発生するラジカルに対する耐性が向上してラジカルに対する安定性、すなわち化学的な安定性に優れ、イオン伝導度性能に優れながらも水素透過度を低減させることができる。
【符号の説明】
【０１６９】
１：高分子電解質膜
２：有機系酸化防止剤
３：金属系酸化防止剤
１０，１０−１，１０−２：多孔性支持体
１１，１１−１，１１−２：第１層
１２，１２−１，１２−２：第２層
２０，２０−１，２０−２：第１イオン伝導体
２１，２１−１，２１−２：第１イオン伝導体層
３０，３０−１，３０−２：第２イオン伝導体
３１，３１−１，３１−２：第２イオン伝導体層
２０，２０’：電極
３０，３０’：触媒層
４０，４０’：電極基材
５０：高分子電解質膜
１００：膜−電極アセンブリー
２００：燃料電池
２１０：燃料供給部
２２０：改質部
２３０：スタック
２３１：第１供給管
２３２：第２供給管
２３３：第１排出管
２３４：第２排出管
２４０：酸化剤供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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