(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶ダイヤモンド層上に支持部を介してダイヤモンドの梁が形成されたダイヤモンド構造体において、
前記梁は表面欠陥層と本体層からなり、
前記表面欠陥層はダイヤモンドライクカーボンからなり、
前記表面欠陥層の厚さは前記本体層の厚さに対して２％以下であり、
前記本体層は単結晶ダイヤモンドからなる、ダイヤモンド構造体。
【請求項２】
前記支持部はグラファイトを含む、請求項１に記載のダイヤモンド構造体。
【請求項３】
前記支持部はグラファイトからなる、請求項１に記載のダイヤモンド構造体。
【請求項４】
前記支持部はダイヤモンドを含む、請求項１に記載のダイヤモンド構造体。
【請求項５】
前記表面欠陥層の厚さは前記梁の厚さに対して１％以下である、請求項１から４の何れか１に記載のダイヤモンド構造体。
【請求項６】
前記表面欠陥層の厚さは前記梁の厚さに対して０．２％以下である、請求項１から４の何れか１に記載のダイヤモンド構造体。
【請求項７】
前記梁は片持ち梁である、請求項１から６の何れか１に記載のダイヤモンド構造体。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の構造を有する、ダイヤモンド・カンチレバー。
【請求項９】
少なくとも表面の一部に単結晶ダイヤモンド層が形成された基板を準備する基板準備工程と、
前記基板の前記単結晶ダイヤモンド層が形成された面側からイオン注入を行ってグラファイトライクカーボン損傷層を前記単結晶ダイヤモンド層中に形成するイオン注入工程と、
第１の熱処理を伴って前記単結晶ダイヤモンド層の表面にダイヤモンド・エピタキシャル層を形成し、かつ前記第１の熱処理により前記グラファイトライクカーボン損傷層をグラファイト改質層とするダイヤモンド・エピタキシャル層形成工程と、
前記ダイヤモンド・エピタキシャル層に第２の熱処理を施してダイヤモンドの結晶欠陥を低減する高品質結晶化熱処理工程と、
前記ダイヤモンド・エピタキシャル層の上に梁を形成するためのエッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、
少なくとも前記グラファイト改質層に達する深さまでドライエッチングを行って前記梁を形成するための加工を行うドライエッチング工程と、
前記グラファイト改質層の一部を、酸を含んだ溶液によるウェットエッチングにより除去し、前記梁を形成するウェットエッチング工程と、
酸素雰囲気中で前記梁に形成された欠陥層の少なくとも一部をエッチングする欠陥層エッチング工程と、を含んでダイヤモンド構造体を製造するダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記基板は、単結晶ダイヤモンド基板である、請求項９記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記基板は、単結晶ダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンド層がエピタキシャル形成されたものである、請求項９記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記基板は、剛性を有する基体上に単結晶ダイヤモンド膜が貼り合わされたものである、請求項９記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記欠陥層エッチング工程は、５００℃以上１５００℃以下の熱処理条件下で行われる、請求項９から１２の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記欠陥層エッチング工程は、酸素分圧が１０２Ｐａ以上１０５Ｐａ以下の環境下で行われる、請求項９から１３の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記高品質結晶化熱処理工程の熱処理は、真空下で、５００℃以上１５００℃以下で行われる、請求項９から１４の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記エッチングマスクは金属からなる、請求項９から１５の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記ウェットエッチングは硫酸を含む酸で行われる、請求項９から１５の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記欠陥層エッチング工程の後に有機物または／および異物を除去するクリーニングが行われる、請求項９から１７の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記クリーニングは、水素プラズマ、オゾン、酸素プラズマの群から選ばれる少なくとも１以上により行われる、請求項１８に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノおよびマイクロ電子機械システムデバイス等に関し、特にそのようなデバイスのコア素子として使用可能な単結晶タイヤモンド構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
センサー機器や信号処理機器の高度化、小型化、携行化およびウェアラブル化が進んでおり、それらを支えるコア素子としてのＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）およびＮＥＭＳ（Ｎａｎｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）によるカンチレバーおよび共振子の高精度化要求が高まっている。
ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳカンチレバー、共振子の重要な性能指数の１つは、品質因子（Ｑｕａｌｉｔｙ  ｆａｃｔｏｒ）Ｑであり、高い品質因子（高いＱ値）を得るための技術開発が不断に進められている。
【０００３】
ダイヤモンドは、ヤング率が高く、最高の硬度をもち、熱伝導率も高く、疎水性の表面であり、耐腐食性にも優れるなどの特筆すべき特性が数多くある。このため、ダイヤモンドは、既存のシリコンなど材料と比べ、高い品質因子をもつＭＥＭＳ／ＮＥＭＳのカンチレバー、共振子を実現する理想に近い材料である。
【０００４】
ダイヤモンドを使用したこれまでのＭＥＭＳ／ＮＥＭＳに関する研究は、ほとんど異種基板上に成長された多結晶（ＰＣＤ）、ナノ結晶（ＮＣＤ）、および超ナノ結晶ダイヤモンド（ＵＮＣＤ）であった（特許引用文献１および非特許引用文献１，２参照）。
しかしながら、これらのダイヤモンドでは、結晶粒界およびｓｐ２コンポーネントが作用するので、ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳに求められる性能を完全には引き出せない。例えば、熱弾性損失はＭＥＭＳ／ＮＥＭＳに固有のエネルギー損失であり、それはデバイスの品質因子の決定要因になっているが、これらのダイヤモンドでは熱弾性損失はダイヤモンド単結晶のレベルには至っていない不十分なものである。
【０００５】
一方、単結晶ダイヤモンド（ＳＣＤ）は弾性損失、熱弾性損失が極めて少ない。このため、ＳＣＤのＭＥＭＳ／ＮＥＭＳカンチレバー、共振子への使用は、ＰＣＤ，ＮＣＤおよびＵＮＣＤの使用よりも適していると考えられる。
【０００６】
単結晶ダイヤモンドを用いたＭＥＭＳとしては、ダイヤモンド・オン・インシュレータ（ＤＯＩ）法で作製されたＳＣＤ共振子が報告されている（非特許文献３参照）。しかしながら、このＤＯＩ法におけるダイヤモンドＭＥＭＳは、異種基板に結合しているので、ダイヤモンドと基板との間の熱膨張係数の差に基づく品質因子の低下等の問題があった。さらに、例えば６００℃というような高温下適用の場合に、異種基板に結合されたＭＥＭＳ／ＮＥＭＳには信頼性低下の問題があった。
また、特許文献２に開示されているように、本発明者らは、イオン注入補助リフトオフ（ＩＡＬ）法を用いたＳＣＤカンチレバーを発明した。しかしながら、この方法によるＳＣＤカンチレバー（機械共振子）の品質因子は１０００のレベルに留まっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００５５８０６号明細書
【特許文献２】特開２０１１−１６８４６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈ．Ｓｙｓｔ．，ｖｏｌ．２４，ｐ．２１５２（２０１５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．，ｖｏｌ．１９，ｐ．１１５０１６（２００９）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ１０１，ｐ．１６３５０５（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとしている課題は、単結晶ダイヤモンドが有している優れた特性を活かして、極めて高い品質因子を有し、かつ高温化でも性能低下が少ないダイヤモンド構造体およびその製造方法を提供することである。
具体的には、弾性損失、熱弾性損失が極めて少なく、６００℃というような高温下でも性能の低下が少なく、５００，０００以上という極めて優れた品質因子をもつＭＥＭＳ／ＮＥＭＳカンチレバーおよび機械共振子および機械共振子とそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
単結晶ダイヤモンド層上に支持部を介してダイヤモンドの梁が形成されたダイヤモンド構造体において、
前記梁は表面欠陥層と本体層からなり、
前記表面欠陥層はダイヤモンドライクカーボンからなり、
前記表面欠陥層の厚さは前記本体層の厚さに対して２％以下であり、
前記本体層は単結晶ダイヤモンドからなる、ダイヤモンド構造体。
（構成２）
前記支持部はグラファイトを含む、構成１に記載のダイヤモンド構造体。
（構成３）
前記支持部はグラファイトからなる、構成１に記載のダイヤモンド構造体。
（構成４）
前記支持部はダイヤモンドを含む、構成１に記載のダイヤモンド構造体。
（構成５）
前記表面欠陥層の厚さは前記梁の厚さに対して１％以下である、構成１から４の何れか１に記載のダイヤモンド構造体。
（構成６）
前記表面欠陥層の厚さは前記梁の厚さに対して０．２％以下である、構成１から４の何れか１に記載のダイヤモンド構造体。
（構成７）
前記梁は片持ち梁である、構成１から６の何れか１に記載のダイヤモンド構造体。
（構成８）
構成１から７の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の構造を有する、ダイヤモンド・カンチレバー。
（構成９）
少なくとも表面の一部に単結晶ダイヤモンド層が形成された基板を準備する基板準備工程と、
前記基板の前記単結晶ダイヤモンド層が形成された面側からイオン注入を行ってグラファイトライクカーボン損傷層を前記単結晶ダイヤモンド層中に形成するイオン注入工程と、
第１の熱処理を伴って前記単結晶ダイヤモンド層の表面にダイヤモンド・エピタキシャル層を形成し、かつ前記第１の熱処理により前記グラファイトライクカーボン損傷層をグラファイト改質層とするダイヤモンド・エピタキシャル層形成工程と、
前記ダイヤモンド・エピタキシャル層に第２の熱処理を施してダイヤモンドの結晶欠陥を低減する高品質結晶化熱処理工程と、
前記ダイヤモンド・エピタキシャル層の上に梁を形成するためのエッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、
少なくとも前記グラファイト改質層に達する深さまでドライエッチングを行って前記梁を形成するための加工を行うドライエッチング工程と、
前記グラファイト改質層の一部を、酸を含んだ溶液によるウェットエッチングにより除去し、前記梁を形成するウェットエッチング工程と、
酸素雰囲気中で前記梁に形成された欠陥層の少なくとも一部をエッチングする欠陥層エッチング工程と、を含んでダイヤモンド構造体を製造するダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１０）
前記基板は、単結晶ダイヤモンド基板である、構成９記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１１）
前記基板は、単結晶ダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンド層がエピタキシャル形成されたものである、構成９記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１２）
前記基板は、剛性を有する基体上に単結晶ダイヤモンド膜が貼り合わされたものである、請求項９記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１３）
前記欠陥層エッチング工程は、５００℃以上１５００℃以下の熱処理条件下で行われる、構成９から１２の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１４）
前記欠陥層エッチング工程は、酸素分圧が１０２Ｐａ以上１０５Ｐａ以下の環境下で行われる、構成９から１３の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１５）
前記高品質結晶化熱処理工程の熱処理は、真空下で、５００℃以上１５００℃以下で行われる、構成９から１４の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１６）
前記エッチングマスクは金属からなる、構成９から１５の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１７）
前記ウェットエッチングは硫酸を含む酸で行われる、構成９から１５の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１８）
前記欠陥層エッチング工程の後に有機物または／および異物を除去するクリーニングが行われる、構成９から１７の何れか１に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
（構成１９）
前記クリーニングは、水素プラズマ、オゾン、酸素プラズマの群から選ばれる少なくとも１以上により行われる、構成１８に記載のダイヤモンド構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、弾性損失、熱弾性損失が極めて少なく、６００℃というような高温下でも性能の低下が少なく、５００，０００以上という極めて優れた品質因子をもつＭＥＭＳ／ＮＥＭＳカンチレバーおよび機械共振子および機械共振子とそれらの製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の単結晶ダイヤモンドを用いたカンチレバーの構造を示す説明図。（ａ）が平面図で、（ｂ）、（ｃ）は断面図。
【図２】本発明の単結晶ダイヤモンドを用いたカンチレバーの製造工程を要部断面図で示した工程図。
【図３】本発明の単結晶ダイヤモンドを用いたカンチレバーの製造工程を要部断面図で示した工程図。
【図４】本発明の基板の構造を示す断面図。
【図５】本発明の単結晶ダイヤモンドを用いたカンチレバーの製造工程を示した製造フロー図。
【図６】実施例１で作製したダイヤモンド・カンチレバーおよび共振子を上面から観察した光学顕微鏡写真。
【図７】実施例１で作製したダイヤモンド・カンチレバーを上面から観察した光学顕微鏡写真。
【図８】単結晶ダイヤモンド・カンチレバーの振動スペクトルを示す特性図。
【図９】単結晶ダイヤモンド・カンチレバーの共振周波数と梁の長さの関係を示す特性図。
【図１０】単結晶ダイヤモンド・カンチレバーの共振周波数と原子層エッチングの関係を示す特性図。
【図１１】作製した単結晶ダイヤモンド・カンチレバーの品質因子の原子層エッチング時間依存性を示す特性図。
【図１２】リングダウン法による品質因子測定例を示す特性図。
【図１３】欠陥層の厚み比率と品質因子の関係を示す特性図。
【図１４】共振周波数をパラメータにして品質因子を欠陥層エッチングの有無でプロットしたマッピング図。
【図１５】作製した単結晶ダイヤモンド・カンチレバーの測定温度６００℃における共振周波数特性を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
最初に、本発明のダイヤモンド構造体の構成を説明する。
本発明のダイヤモンド構造体１０１は、図１に示すように、ダイヤモンド単結晶からなる構造体部１２と、グラファイト改質層１３および欠陥層１４で構成されている支持部と、少なくもその表面に単結晶ダイヤモンド層が形成されている基体１１からなる。そして、構造体部１２は梁部１２ａと支え部１２ｂからなる。ここで、グラファイト改質層１３と欠陥層１４からなる支持部はグラファイト、ダイヤモンドを含むが、グラファイトからなるようにすることも可能である。
なお、図１（ａ）は平面視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡとＡ′を結んだ面で断面をとったときの断面図、そして図１（ｃ）は図１（ａ）のＢとＢ′を結んだ面で断面をとったときの断面図を示す。
【００１４】
このダイヤモンド構造体１０１において、梁部１２ａを共振させたときの品質因子Ｑは、エアダンピング、支持部由来の損失、梁部（ビーム部）バルク損失、梁部表面損失、熱弾性損失などの様々な要因の影響を受けて低下する。
そこで、これらの要因を詳細に分析した。
その結果、梁部１２ａの露出部の下面に欠陥層１４ｂが形成されていて、その欠陥層１４ｂが品質因子Ｑを低下させていることが分かった。
【００１５】
この欠陥層１４ｂは、単結晶ダイヤモンドからなる構造体部１２とほぼ同じヤング率を有し、後述のグラファイト改質層１３を加工するときのウェットエッチングに対しても除去されない薄い層である。この欠陥層１４ｂは構造体部１２とほぼ同じヤング率を有するため、この欠陥層１４ｂの存在は共振周波数からは推察しにくい。また、一般に、エッチングレートの遅いソフトなウェットエッチングは被加工物にダメージを与えにくく、欠陥層を生みにくい。また、通常、欠陥層は欠陥のない本体に比べウェットエッチングのエッチングレートが速いので、ウェットエッチングを行うと欠陥層を除去しやすい。さらに、欠陥層が形成されている場所が、基体１１と僅かな間隔で隔てている構造体部１２の裏側なので分析もしにくい。
このような状況の中で、欠陥層１４ｂが品質因子Ｑを低下させていることを詳細な検討の結果、見出した。
【００１６】
さらに詳細な分析を行った結果、欠陥層１４ｂの厚さがダイヤモンド単結晶からなる構造体部１２の厚さに対して２％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．０２％以下になると品質因子Ｑは大幅に大きくなることを見出した。
本発明のダイヤモンド構造体１０１は、梁部１２ａの下面の露出部の欠陥層１４ｂの厚さが、ダイヤモンド単結晶からなる構造体部１２の厚さに対して２％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．０２％以下であることを特徴とする。
本構造により高い品質因子Ｑをもったカンチレバーなどのダイヤモンド構造体を供給することが可能になる。
【００１７】
また、上記説明では、ダイヤモンド構造体１０１が片持ちの梁をもつ構造の場合を説明したが、梁は片持ちに限らず両持ち（ブリッジ）とすることもできる。
片持ち梁の構造体は、振幅が大きく振動の検出がしやすいという点と、端部にプローブ針をつけての測定に適するという点から優れている。したがって、片持ち梁の構造体はカンチレバーに特に適する。
一方、両持ち梁の構造体は、強度が優れ、耐久性に富むという特長がある。
【００１８】
＜製造方法＞
次に、本発明のダイヤモンド構造体１０１の製造方法を図２から図５を参照しながら説明する。
【００１９】
本発明のダイヤモンド構造体１０１は、工程フローを示した図５に示すように、大きく分けて母体形成工程Ｃ１、形状形成工程Ｃ２および欠陥除去工程Ｃ３からなる。そして、母体形成工程Ｃ１は、基板準備工程Ｓ１、グラファイトライクカーボン損傷層を形成するイオン注入工程Ｓ２、ダイヤモンド・エピタキシャル層形成とグラファイト層を形成する工程Ｓ３、および結晶高品質化を行う熱処理工程Ｓ４からなる。形状形成工程Ｃ２は、エッチングマスク形成工程Ｓ５、ドライエッチング工程Ｓ６、およびウェットエッチング工程Ｓ７からなる。そして、欠陥除去工程Ｃ３は、欠陥層エッチング工程Ｓ８とクリーニング工程Ｓ９からなり、クリーニング工程Ｓ９を終えるとダイヤモンド構造体が提供されて終了（Ｓ１０）となる。
【００２０】
以下、各工程につきその詳細を説明する。
【００２１】
１．基板準備工程（Ｓ１）
基板準備工程Ｓ１では、少なくとも表面の一部に単結晶ダイヤモンド層が形成された基板１１を準備する（図２（ａ））。ここで、図２は、各工程での断面図を示す。（α）列である左側は、図１（ａ）のＡとＡ′を結んだ線で分割したときの断面を、（β）列である右側は、図１（ａ）のＢとＢ′を結んだ線で分割したときの断面を示す。
この基板としては、単結晶ダイヤモンド基板２１（図４（ａ））、単結晶ダイヤモンド基板２１上に単結晶ダイヤモンド層が２２がエピタキシャル形成された基板（図４（ｂ））、およびＳｉウェーハ、ポリカーボネイト基板などのプラスチック基板、アルミニウム基板などの金属基板、合成石英基板などのガラス基板など、剛性を有する基体２３上に劈開などで切り出された単結晶ダイヤモンド膜２４が貼り合わされた基板（図４（ｃ））などを挙げることができる。
単結晶ダイヤモンド層としては、ノンドープの単結晶ダイヤモンドに加え、窒素、ホウ素、リンなどを添加したドープド単結晶ダイヤモンドを使用することもできる。単結晶ダイヤモンドの型としては、例えば、Ｉｂ型、ＩＩａ型を挙げることができる。また、単結晶ダイヤモンド層の面方位としては、（１００）面のほか、（１１１）面や（１１０）面などの任意の面を用いることができる。
【００２２】
２．イオン注入工程（Ｓ２）
上記の単結晶ダイヤモンド基板１１ａの表面に選択的に高エネルギーイオン注入を行い、グラファイトライクカーボン損傷層をダイヤモンド層中に形成する。より詳しく述べると、高エネルギーイオン注入を行って、図２（ｂ）に示すように、ダイヤモンド層１１中にグラファイトライクカーボン損傷層１３ａを形成する。このときグラファイトライクカーボン損傷層１３ａに接して、欠陥層１４ａもダイヤモンド層１１中に形成される。
イオン注入のイオン種としては、ホウ素イオン（Ｂ＋）、炭素イオン（Ｃ＋）、水素イオン（Ｈｅ＋）などを挙げることができ、イオンエネルギーとしては１８０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ以下、ビーム電流としては１８０ｎＡ／ｃｍ２以上５００ｎＡ／ｃｍ２以下、注入角度としては０°以上７°以下、注入量としては１×１０１６個／ｃｍ２以上５×１０１６個／ｃｍ２以下を挙げることができる。
イオン注入後は、洗浄を行って表面をクリーニングする。この洗浄には、例えば、硝酸とフッ化水素酸からなる混酸溶液を用いることができる。
【００２３】
３．ダイヤモンド・エピタキシャル層形成工程（Ｓ３）
この工程では、単結晶ダイヤモンド層１１上にダイヤモンド・エピタキシャル層１５を成長させる（図２（ｃ））。
ダイヤモンド・エピタキシャル層１５の形成方法としては、マイクロ波プラズマ気相成長（ＭＰＣＶＤ）法を挙げることができる。
ダイヤモンド・エピタキシャル層１５の膜厚は適宜決定すればよいが、例えば０．２μｍ以上５μｍ以下を挙げることができる。
【００２４】
ＭＰＣＶＤの原料ガスとしてはメタン（ＣＨ４）、キャリア（希釈）ガスとしては水素（Ｈ２）を挙げることができる。成膜条件の一例を挙げると、ＣＨ４の流量０．４ｓｃｃｍ、水素ガスの流量５００ｓｃｃｍ、成長中の圧力１０ＫＰａ、マイクロ波パワーの４００Ｗ、基板温度９６０℃、成長時間８時間を挙げることができる。ここで、この条件でのエピタキシャル層１５の厚さは約０．３μｍである。
ここで、成長終了後にメタンガスの供給を止め、その後、水素雰囲気下で基板温度に保持して、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５の表面を水素終端された状態にすることが好ましい。
【００２５】
その後、混酸溶液処理を行って表面伝導層を除去し、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５の表面を酸素終端層とする。混酸溶液としては、硫酸と硝酸からなる混酸溶液を挙げることができ、例えば、体積比が硫酸：硝酸＝１：１の混酸溶液中で３００℃６０分間の処理を行う。
【００２６】
なお、このダイヤモンド・エピタキシャル層形成工程の熱処理により、イオン注入によって単結晶ダイヤモンド層１１中に形成されたグラファイトライクカーボン損傷層１３ａは、グラファイト改質層１３ｂに変化する。
【００２７】
４．熱処理工程（Ｓ４）
ダイヤモンド・エピタキシャル層１５および単結晶ダイヤモンド層１１の欠陥を減少させるために、試料を高真空下でアニーリングする。
アニーリングの温度は５００℃以上１５００℃以下が好ましい。５００℃を下回るとアニーリングが不足してダイヤモンド・エピタキシャル層１５および単結晶ダイヤモンド層１１の欠陥を十分に低減することができず、その結果、作製された試料の品質因子Ｑを十分高いものとすることはできない。１５００℃を上回ると、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５および単結晶ダイヤモンド層１１に割れが入りやすくなるなどの問題が生じやすくなる。代表的な処理温度としては、１１００℃を挙げることができる。
アニーリングの時間としては、１時間以上１０時間以下が好ましい。１時間を下回ると欠陥を十分に低減することが難しくなる。１０時間を超えたアニーリングは、時間の浪費で、製造スループットを低下させる。代表的なアニーリング時間は６時間である。
真空度は１００Ｐａ以下が好ましい。特に、活性な物質などが環境下にあるのは好ましくない。例えば、酸素が環境下にあると、ダイヤモンドが酸化エッチングされる。
【００２８】
５．エッチングマスク形成工程（Ｓ５）
エッチングマスク形成工程（Ｓ５）では、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５上にダイヤモンドを加工するときのエッチングマスク１７を形成する（図３（ａ））。
ダイヤモンドは酸素系のガスでドライエッチングするので、エッチングマスク１７は酸素系ガスのドライエッチングに対してドライエッチング耐性を有し、かつダイヤモンドをエッチングすることなくウェットエッチング除去できるものが好ましい。
このことから、エッチングマスク１７としてはアルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）などの金属を好んで用いることができる。ここで、Ａｕを用いる場合は、底側にＴｉなどのウェットエッチングで容易に除去可能な金属を形成した積層構造とすることが好ましい。また、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）などの化合物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）などの酸化物を用いることもできる。
【００２９】
エッチングマスク１７は、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５上にエッチングマスクとなる加工用膜を形成し、その上にリソグラフィによってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをエッチングマスクとしてその加工用膜をドライエッチングして形成することもできるし、リフトオフ法により形成することもできる。
例えば、リフトオフ法で形成する場合は、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５上にレジストパターン１６を形成し（図２（ｄ））、真空蒸着法やスパッタリング法でＡｌ（アルミニウム）膜１７ａを堆積させた後（図２（ｅ））、リフトオフを行って、Ａｌからなるエッチングマスク１７を形成することができる（図３（ａ））。エッチングマスク１７の膜厚としては、例えば、３００ｎｍを挙げることができる。
【００３０】
６．ドライエッチング工程（Ｓ６）
しかる後、ドライエッチング工程（Ｓ６）として、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングを行ってダイヤモンド層の加工を行う。このドライエッチングでは、少なくともグラファイト改質層１３ｂの底部が除去される深さまでエッチングを行う（図３（ｂ））。ここで、反応性イオンエッチングに代えて、収束イオンビームエッチング、レーザービームによるエッチングとしてもよい。
酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングのエッチング条件としては、例えば、Ｏ２ガス流量９０ｓｃｃｍ、高周波電力８００Ｗ、バイアス電力２０Ｗ、作動圧力０．５Ｐａを挙げることができる。この条件でのダイヤモンドのエッチングレートは６０ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３１】
７．ウェットエッチング工程（Ｓ７）
その後、ウェットエッチングを行ってグラファイト改質層１３ｂをエッチングし、単結晶ダイヤモンド・オン・ダイヤモンド基板構造をもつ素子、例えばカンチレバーやブリッジ共振器を形成する（図３（ｃ））。このウェットエッチングで残ったグラファイト改質層１３は梁の支持部の構成物となる。
ウェットエッチング液としては、硫酸を含む酸、例えば、硫酸と硝酸からなる混酸を挙げることができる。ここで、エッチングレートを上げるために、ウェットエッチング液の温度を上げておくことが好ましい。
【００３２】
８．欠陥層エッチング工程（Ｓ８）
次に、欠陥層エッチングを行って、欠陥層１４ａのうち前記ウェットエッチングによって露出した欠陥層を除去する。その結果、欠陥層１４はグラファイト改質層１３と単結晶ダイヤモンド層１１の間に挟まれた部分に残る。その部分の欠陥層１４は支持部を構成する一部になる（図３（ｄ））。
欠陥層エッチングの方法としては、高温かつ酸素環境下での酸素エッチングを挙げることができる。
温度としては５００℃以上１５００℃以下、酸素の分圧としては１０２Ｐａ以上１０５Ｐａ以下を好んで使用することができる。５００℃を下回るとエッチング速度が極端に低下し、スループット上好ましくない。１５００℃を上回ると、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５および単結晶ダイヤモンド層１１に割れが入りやすくなるなどの問題が生じやすくなる上に、エッチング均一性や制御性が低下する。また、酸素の分圧が１０２Ｐａを下回るとエッチング速度が極端に低下し、スループット上好ましくない。１０５Ｐａを上回るとエッチング均一性や制御性が低下する。
この酸素分圧下高温エッチング法は、ダイヤモンドは高温でも破壊、変質、変形することが少ないため、高温処理で新たな欠陥を殆ど発生させないでエッチングすることができる特徴があり、欠陥層エッチングの方法として好ましい。
【００３３】
９．クリーニング工程（Ｓ９）
最後に、有機物などによる汚染を除去する目的で、クリーニングを行う。
クリーニング法としては、水素プラズマ法、オゾン照射法、酸素プラズマ法などを好んで用いることができる。ここで、水素プラズマ法や酸素プラズマ法などのプラズマ法では、マイクロ波プラズマ法、ラジオ周波数プラズマ法、直流プラズマ法などを用いることができる。
例えば、マイクロ波プラズマを用いた水素プラズマ処理の条件としては、水素ガス（Ｈ２）の流量５００ｓｃｃｍ、圧力１０ＫＰａ、マイクロ波パワー８００Ｗ、基板温度８００℃を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
＜ダイヤモンド構造体の作製＞
ダイヤモンド構造体として、カンチレバーとブリッジ共振子を作製した。以下、その製造工程を、断面図である図２および図３とその工程フローを示した図５を参照しながら説明する。
１．基板準備工程（Ｓ１）
単結晶ダイヤモンド層１１からなる基板として、Ｉｂ型絶縁性（１００）面方位のダイヤモンド基板１１ａを準備した（図２（ａ））。この基板は高温高圧製で、その大きさは３ｍｍ×３ｍｍ×０．５ｍｍである。
【００３５】
２．イオン注入工程（Ｓ２）
上記の単結晶ダイヤモンド基板１１ａの（１００）面表面に選択的に高エネルギーイオン注入を行った。その条件を以下に示す。
イオン種：Ｃ＋
イオンネルギー：１８０ｋｅＶ
ビーム電流：１８０ｎＡ／ｃｍ２
注入角度：７°
注入量：１×１０１６個／ｃｍ２
このイオン注入により、基板表面から０．５−１μｍ深さの領域にグラファイトライクのカーボン層からなるグラファイトライクカーボン損傷層１３ａを形成した（図２（ｂ））。なお、この際に、単結晶ダイヤモンド層１１内でグラファイトライクカーボン損傷層１３ａの上面と接する部分の一部に欠陥層１４ａが発生する。
ここで、イオン注入後に、硝酸とフッ化水素酸からなる混酸溶液（その体積比率は硝酸：フッ化水素酸＝１：１）中で表面洗浄を行った。この混酸溶液に浸している時間は３時間とし、ヒーターによる沸騰下で処理を行った。この洗浄後には、イオン交換水による純水下でリンスを行った。
【００３６】
３．ダイヤモンド・エピタキシャル層形成工程（Ｓ３）
単結晶ダイヤモンド層１１上にマイクロ波プラズマ気相成長（ＭＰＣＶＤ）法によりダイヤモンド・エピタキシャル層１５を成長させた（図２（ｃ））。成長条件は以下の通りである。
【００３７】
原料ガス：メタン（ＣＨ４）、流量０．４ｓｃｃｍ
キャリア（希釈）ガス：水素（Ｈ２）、流量５００ｓｃｃｍ
ＣＨ４／Ｈ２流量比：０．０８％
成長中圧力：１０ＫＰａ
マイクロ波パワー：４００Ｗ
基板温度：９６０℃
成長時間：８時間
エピタキシャル層１５の厚さ：０．３μｍ
ここで、成長終了後にメタンガスの供給を止め、その後、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５を３０分間水素雰囲気下で基板温度に保持した。このため、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５の表面は水素終端された状態である。
【００３８】
その後、硫酸と硝酸からなる混酸溶液（その体積比率は硫酸：硝酸＝１：１）中で３００℃６０分間の処理を行って表面伝導層を除去し、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５の表面を酸素終端層とした。
【００３９】
なお、このダイヤモンド・エピタキシャル層形成工程の熱処理により、イオン注入によって単結晶ダイヤモンド層１１中に形成されたグラファイトライクカーボン損傷層１３ａは、グラファイト改質層１３ｂに変化する。
【００４０】
４．熱処理工程（Ｓ４）
ダイヤモンド・エピタキシャル層１５および単結晶ダイヤモンド層１１の欠陥を減少させるために、試料を超高真空チャンバ内でアニーリングした。そのアニール条件は以下の通りである。
ベース圧力：  １ｘ１０−８Pa
基板温度：    １１００℃
アニーリング時間：  ６時間
【００４１】
５．エッチングマスク形成工程（Ｓ５）
次に、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５上にレジストパターン１６を形成し（図２（ｄ））、真空蒸着法でＡｌ（アルミニウム）膜１７ａを堆積させた後（図２（ｅ））、リフトオフを行って、膜厚３００ｎｍのＡｌからなるエッチング用の金属マスク１７を形成した（図３（ａ））。
【００４２】
６．ドライエッチング工程（Ｓ６）
しかる後、ドライエッチング工程（Ｓ６）として、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングを行ってダイヤモンド層の加工を行った。このドライエッチングでは、グラファイト改質層１３ｂの底部が除去される深さまでエッチングを行った（図３（ｂ））。
そのドライエッチング条件は下記の通りである。
Ｏ２ガス流量：      ９０ｓｃｃｍ
高周波電力：           ８００Ｗ
バイアス電力：    ２０Ｗ
作動圧力：        ０．５Ｐａ
エッチング時間：  ６０分
なお、このときのダイヤモンドのエッチングレートは６０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００４３】
７．ウェットエッチング工程（Ｓ７）
その後、ヒーターによる沸騰した硫酸と硝酸からなる混酸溶液（その体積比率は硫酸：硝酸＝１：１）中でウェットエッチングを行ってグラファイト改質層１３ｂをエッチングし、単結晶ダイヤモンド・オン・ダイヤモンド基板構造をもつカンチレバーとブリッジ共振子を形成した（図３（ｃ））。このウェットエッチングで残ったグラファイト改質層１３はカンチレバーの支持部の構成物となる。
【００４４】
８．欠陥層エッチング工程（Ｓ８）
次に、下記に示す条件で欠陥層エッチングを行って、欠陥層１４ａのうち前記ウェットエッチングによって露出した欠陥層を除去した。その結果、欠陥層１４はグラファイト改質層１３と単結晶ダイヤモンド層１１の間に挟まれた部分のみが残り、その部分はカンチレバー支持部を構成する部分になった（図３（ｄ））。
雰囲気：Ｏ２
雰囲気圧：２０ＫＰａ
基板温度：５００℃
エッチング時間：１０時間から３８０時間まで６段階に分けてふった試料を作製
なお、この欠陥層エッチングによるダイヤモンドのエッチングレートは０．２５ｎｍ／ｈであった。
【００４５】
９．クリーニング工程（Ｓ９）
最後に、有機物などによる汚染を除去する目的で、マイクロ波プラズマ気相成長（ＭＰＣＶＤ）法により水素プラズマ処理を行った。その処理条件は以下の通りである。
ガス：水素（Ｈ２），流量５００ｓｃｃｍ
圧力：１０ＫＰａ
マイクロ波パワー：８００Ｗ
基板温度：８００℃
成長時間：３０分
ここで、マイクロ波をパワーオフした後、試料を６０分間の間水素ガス雰囲気下に置いて冷却した。
【００４６】
以上の工程により、ダイヤモンド構造体試料であるカンチレバーとブリッジ共振子を作製した。カンチレバーとブリッジ共振子の梁の部分は単結晶ダイヤモンド層１１とダイヤモンド・エピタキシャル層１５から構成されているが、ダイヤモンド・エピタキシャル層１５は十分な熱処理を施されているため、これらの梁は、単結晶ダイヤモンドからなるといってよい状態になった。なお、それらの支持部はグラファイト改質層１３と欠陥層１４からなる。
参考までに作製したカンチレバーおよびブリッジ共振子の光学顕微鏡写真を図６に示す。
同図で、１はダイヤモンド基板領域である。２はイオン注入をした領域であり、梁（ビーム状部分）３はカンチレバーとなる部分である。梁４は共振子のブリッジとなる部分である。
【００４７】
図７は、最終的に作製されたカンチレバーの光学顕微鏡像を示す。同図の５はダイヤモンド基板領域である。６、７および８はイオン注入された領域で、このうち６はダイヤモンド梁（ビーム）の支持部でダイヤモンド基板とつながっている。７、８はグラファイト改質層がウェットエッチングでエッチングされ、オーバーハング形状なっている部分である。このうちの８はカンチレバーの梁（ビーム）となる部分である。同図から分かるように、様々な長さのカンチレバーを作製した。
【００４８】
＜特性評価＞
（１）共振周波数スペクトル
欠陥層エッチングおよびクリーニング工程を行った後（工程Ｓ９後）の単結晶ダイヤモンドからなるカンチレバーの振動周波数スペクトルの一例を図８に示す。ここで、このカンチレバーの長さは１００μｍ、幅は６６μｍ、そして厚さは１．４μｍである。
振動周波数スペクトルは、ピエゾ素子上に作製されたカンチレバーを置き、ピエゾ素子を電圧駆動することによって測定した。使用したスペクトルアナライザーはデジタルロックインアンプ（Ｚｕｒｉｃｈ製）である。
その結果、このカンチレバーの共振周波数は４３２．５６ＫＨｚであり、品質因子Ｑは１６０，０００と高いものであった。本技術によって作製された単結晶ダイヤモンドからなるカンチレバーは、極めて高い品質因子をもって共振することが確認された。
【００４９】
（２）ヤング率
図９は、作製したカンチレバーの共振周波数ｆとカンチレバーの長さＬとの関係を示したものであるが、共振周波数ｆは、下記（式１）に示すオイラーベルヌーイ（Ｅｕｌｅｒ−Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉ）の関係を満たした。
【数１】
0006989091.tif 000002
この共振周波数特性から、カンチレバー（単結晶ダイヤモンド・カンチレバー）のヤング率Ｅは１１０ＧＰａと計算された。なお、ｔはカンチレバーの厚さ、ρはカンチレバーの密度、ｋは係数である。
【００５０】
（３）欠陥層エッチングのエッチング速度
図１０は、カンチレバーの共振周波数と欠陥層エッチング時間の関係を示す。図１０（ａ）に示すように、欠陥層エッチングの時間を延長すると、カンチレバーの共振周波数が低下した。例えば、共振周波数は、欠陥層エッチングを１０時間行った場合は、４８４．３５８ｋＨｚであるが、３８０時間の欠陥層エッチングを行うと４３２．５６０ｋＨＺに変化した。
図１０（ｂ）は、欠陥層エッチングの時間とともに共振周波数が変化する様子を示す。この共振周波数の変化から、３８０時間の欠陥層エッチング後にカンチレバーの梁の厚さは約１８０ｎｍ薄くなったと見積もられる。カンチレバーの梁は表裏両側からエッチングされるので、欠陥層エッチングのエッチング速度は約０．２５ｎｍ／ｈと推定された。
【００５１】
（４）品質因子Ｑ
図１１に示すように、３８０時間の欠陥層エッチングによって、共振周波数スペクトルから計算した品質因子は５０００から１６００００まで大幅に改善された。
図１２は、リングダウン法により、減衰時間に対する変位を評価した結果である。この減衰曲線にフィッティングするようにして求めたフィーチャータイムτは３２１ｍｓであり、その結果、品質因子Ｑは４２００００以上と見積もられる。欠陥層エッチングによって品質因子Ｑは著しく改善された。
この結果は、カンチレバー底部の欠陥層が大きいエネルギー損失を誘導し、品質因子を低下させていることを意味する。単結晶ダイヤモンドのみでカンチレバーを作製し、カンチレバー底部の欠陥層を除去することで、非常に高い品質因子Ｑが得られることが確認された。
【００５２】
図１３は、カンチレバーの梁における欠陥層厚み比率β、すなわち、単結晶ダイヤモンド層の厚みｔｃｒｙに対する欠陥層の厚みｔｄｅｆの比率ｔｄｅｆ／ｔｃｒｙと、品質因子Ｑの関係を示す図である。同図には、実験結果とともに、実験結果を基に２層近似モデルでフィッティングさせた曲線もプロットしている。
ここで、この２層近似では、単結晶ダイヤモンド層も欠陥層も同じヤング率をもつとし、単結晶ダイヤモンド層の品質因子Ｑｃｒｙを６００００００とした。同図のフィッティング曲線における結晶層の品質因子Ｑｄｅｆは１５００である。
【００５３】
図１３の結果から、カンチレバーの梁の品質因子Ｑは、品質因子の異なる単結晶ダイヤモンド層と欠陥層からなる２層近似モデルでよく近似され、欠陥層が薄くなって欠陥層厚み比率βが小さくなるほど品質因子Ｑが大きくなることが分かる。
すなわち、品質因子Ｑは、欠陥層厚み比率βが０．０２以下で目立って大きくなり、０．０１以下でさらに急激に大きくなり、０．００２以下で単結晶ダイヤモンド材料自体の品質因子Ｑとほぼ同じレベルの値に達することが分かる。
【００５４】
図１４は、梁の長さが異なるカンチレバーを測定して、欠陥層エッチングを行う前の状態での品質因子Ｑと３８０時間の欠陥層エッチングを行った後の品質因子Ｑを、共振周波数に対してプロットした図である。
欠陥層エッチングを行った測定群と欠陥層エッチングを行っていない測定群では品質因子に桁違いの差があって、欠陥層エッチングが品質因子Ｑの改善に大いに効果があることが分かる。
【００５５】
図１５は測定温度６００℃のときにおける上記カンチレバーの共振周波数特性を示す。
このときの品質因子Ｑを求めると２００００であり、６００℃という高温環境下でも本願発明の単結晶ダイヤモンド構造体のカンチレバーは高い品質因子Ｑをもつことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、単結晶ダイヤモンドが備えている硬度、ヤング率、熱弾性特性などの優れた熱、機械特性を引き出し、５００，０００以上という極めて優れた品質因子をもつカンチレバーおよび機械共振子および機械共振子を提供することが可能になる。
また、イオン注入を用いた加工法による単結晶ダイヤモンドを用いたＭＥＭＳ／ＮＥＭＳにおいて、本発明の欠陥層を除去する方法は、本来単結晶ダイヤモンドが備えている優れた熱、機械特性を引き出す方法なので、カンチレバーに限らず、ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳの大幅な性能向上をもたらし、産業上大いに利用される可能性を秘めている。
【００５７】
具体的には、共振周波数の変化モニター、ＡＦＭ、ＳＴＭ、温度センサー、化学センサー、磁気センサーなどの各種モニター、センサーへの適用を挙げることができる。本発明のダイヤモンド構造体をこれらのモニター、センサーへ適用すると、応答性、信頼性、温度使用範囲、感度などに優れたモニター、センサーを提供することが可能になる。
【００５８】
放射線や厳しい温度環境で使用される原子炉や宇宙環境でのモニター、センサーへの適用は特に効果的と考えられる。例えば、Ｓｉを構造体に用いたセンサーでは、Ｓｉの温度特性から２００℃程度までの環境での適用になるが、本発明のダイヤモンド構造体を用いた場合は、６００℃の環境でも高い精度、性能をもって適用可能であり、特に真空下、あるいは耐温度パッケージ下では、１０００℃の環境でも適用可能になる。
【符号の説明】
【００５９】
１：ダイヤモンド基板領域
２：イオン注入領域
３：梁（ビーム上部分）
４：梁（共振子ブリッジ部分）
５：ダイヤモンド基板領域
６：イオン注入部分（支持部）
７：イオン注入部分（オーバーハング部分）
８：イオン注入部分（梁部）
１１：単結晶ダイヤモンド層（基体）
１１ａ：ダイヤモンド基板
１２：ダイヤモンド単結晶構造体部
１２ａ：梁部
１２ｂ：支え部
１３：グラファイト改質層
１３ａ：グラファイトライクカーボン損傷層
１３ｂ：グラファイト改質層
１４：欠陥層
１４ａ：欠陥層
１４ｂ：欠陥層
１５：ダイヤモンド・エピタキシャル層
１６：レジストパターン
１７：金属マスク
１７ａ：Ａｌ膜
２１：単結晶ダイヤモンド基板
２２：ダイヤモンド・エピタキシャル層
２３：基体
２４：単結晶ダイヤモンド膜
１０１：ダイヤモンド構造体（カンチレバー）
【図１】
0006989091.tif 000003
【図２】
0006989091.tif 000004
【図３】
0006989091.tif 000005
【図４】
0006989091.tif 000006
【図５】
0006989091.tif 000007
【図６】
0006989091.tif 000008
【図７】
0006989091.tif 000009
【図８】
0006989091.tif 000010
【図９】
0006989091.tif 000011
【図１０】
0006989091.tif 000012
【図１１】
0006989091.tif 000013
【図１２】
0006989091.tif 000014
【図１３】
0006989091.tif 000015
【図１４】
0006989091.tif 000016
【図１５】
0006989091.tif 000017