【事件の表示】
　特許第５８２４１７１号発明「熱膨張性微小球の製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第５８２４１７１号の特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１−１０〕について訂正することを認める。
　特許第５８２４１７１号の請求項〔１−１０〕に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本件特許第５８２４１７１号（以下、「本件特許」という。）に係る出願（特願２０１４−５６１６３１号、以下「本願」という。）は、平成２６年８月２５日（優先権主張、平成２５年８月２８日、特願２０１３−１７６２９３号）を国際出願日とする、出願人・松本油脂製薬株式会社によりされた特許出願であり、平成２７年１０月１６日に特許権の設定登録がされた。
　本件特許につき平成２８年５月１７日付け（受理日：同年５月１８日）で特許異議申立人・森川真帆（以下、「申立人」という。）により、特許異議申立書（以下、「申立書」という。）が提出され、同年９月２７日付けで取消理由が通知され、同年１１月２１日付け（受理日：同年１１月２２日）で意見書及び訂正請求書が提出され、同年１２月５日付けで、申立人に対して訂正請求があった旨の通知（特許法第１２０条の５第５項）がされ、同年１２月２１日付け（受理日：同年１２月２２日）で申立人から意見書が提出された。
　平成２９年３月１４日付けで取消理由（決定の予告）が通知され、同年５月１２日付け（受理日：同年５月１５日）で意見書及び訂正請求書が提出され、同年７月２８日付けで、申立人に対して訂正請求があった旨の通知（特許法第１２０条の５第５項）がされ、同年８月１６日付け（受理日：同年８月１７日）で申立人から意見書が提出された。
　なお、平成２８年１１月２１日付け（受理日：同年１１月２２日）でされた訂正の請求は、特許法第１２０条の５第７項の規定により取り下げられたものとみなす。
第２　訂正請求について
　平成２９年５月１２日付けの訂正請求書による訂正（以下「本件訂正」という。）の適否につき検討する。
１　訂正内容
　本件訂正は、本件特許の特許請求の範囲を、訂正請求書に添付した訂正特許請求の範囲のとおり請求項１ないし１０（すなわち全請求項）について訂正するものであって、具体的な訂正事項（以下、「訂正事項１」という。）は以下のとおりである。（下線は、当審による。以下同様。）
＜訂正事項１＞
　本件特許の特許請求の範囲請求項１に「・・を必須成分として含む、熱膨張性微小球の製造方法。」とあるのを、
「・・を必須成分として含
み、
　
前記熱膨張性微小球に含まれる残留モノマーの重量割合が７００ｐｐｍ以下であり、
　
前記水系分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有し、
　
前記水系分散媒中に含まれる前記水溶性化合物の量が、前記重合性成分１００重量部に対して、０．０００３〜０．１重量部である、
２　検討
（１）訂正の目的について
　訂正事項１は、訂正前の請求項１において、熱膨張性微小球に含まれる残留モノマーの重量割合の上限値、並びに、水系分散媒の種類及びその含有量を限定するものであるから、特許請求の範囲を減縮するものであるといえるので、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（２）実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更する訂正ではないこと
　上記（１）で述べたとおり、訂正事項１は、熱膨張性微小球に含まれる残留モノマーの重量割合の上限値、並びに、水系分散媒の種類及びその含有量を限定するものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しないといえるので、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第６項に適合するものである。
（３）願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であること
　熱膨張性微小球に含まれる残留モノマーの重量割合の上限値について、本件特許明細書の【００３９】に、「特に限定はないが、好ましくは
２０００ｐｐｍ以下
下限については、０ｐｐｍ
７００ｐｐｍ
　また、水系分散媒の種類及びその含有量について、本件特許明細書の【００２８】に、「
水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、
水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物
重合性成分１００重量部に対して、
０．０００３〜０．１重量部
　よって、訂正事項１は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であるといえるから、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第５項に適合するものである。
（４）一群の請求項について
　訂正前の請求項２ないし１０は、訂正前の請求項１の記載を直接又は間接的に引用しており、訂正事項１に係る訂正で訂正される請求項１に連動して訂正されるものであるから、訂正前の請求項１ないし１０は、一群の請求項である。
　そして、訂正事項１は、それらについてされたものであるから、一群の請求項ごとにされたものである。
　したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第４項に適合する。
３　まとめ
　以上のとおり、本件訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同法第１２０条の５第４項及び同法同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するので、訂正後の請求項〔１−１０〕について訂正することを認める。
第３　本件発明について
　第２で述べたとおり、本件訂正は適法であるから、訂正後の本件特許の請求項１ないし１０に係る発明（以下、「本件発明１」ないし「本件発明１０」という。）は、次のとおりである。
「【請求項１】
　熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
　重合性成分と、前記発泡剤と、理想活性酸素量が７．８％以上である過酸化物Ａを必須とする重合開始剤とを含有する油性混合物を水系分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、前記油性混合物中の前記重合性成分を重合させる工程を含み、
　前記重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含み、
　前記熱膨張性微小球に含まれる残留モノマーの重量割合が７００ｐｐｍ以下であり、
　前記水系分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有し、
　前記水系分散媒中に含まれる前記水溶性化合物の量が、前記重合性成分１００重量部に対して、０．０００３〜０．１重量部である、熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項２】
　前記過酸化物Ａがパーオキシエステルおよび／またはパーオキシケタールである、請求項１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項３】
　前記過酸化物Ａが分子内に環状構造を有する化合物である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項４】
　前記過酸化物Ａの１分子当りの活性酸素の数が２〜５である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項５】
　前記過酸化物Ａの分子量が２７５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項６】
　請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空粒子の製造方法。
【請求項７】
　前記中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程をさらに含む、請求項６に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項８】
　請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる熱膨張性微小球および請求項６または７に記載の製造方法により得られる中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを混合することにより得られる、組成物の製造方法。
【請求項９】
　前記組成物が造膜性組成物である、請求項８に記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
　請求項８または９に記載の製造方法により得られる組成物を成形して得られる、成形物の製造方法。」
第４　取消理由の概要
　平成２９年３月１４日付けの取消理由（決定の予告）の概要は以下のとおりである。
＜取消理由１＞
　本件特許の請求項１ないし１０に係る発明は、いずれも、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものであるか、または、甲第１号証、甲第３号証ないし甲第７号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものであって、それらの発明についての特許は、同法第２９条に違反してされたものであるから、同法第１１３条第２号の規定に該当し、取り消されるべきものである。
＜取消理由２＞
　本件特許の請求項１ないし１０に係る発明は、いずれも、甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものであるか、または、甲第２号証、甲第１号証、甲第３号証ないし甲第７号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものであって、それらの発明についての特許は、同法第２９条に違反してされたものであるから、同法第１１３条第２号の規定に該当し、取り消されるべきものである。
＜申立人提示の証拠方法＞
甲第１号証：特開２００４−１５５９９９号公報
甲第２号証：特開２０１１−１６８７４９号公報
甲第３号証：特開２００４−１９６９９６号公報
甲第４号証：国際公開第２０１３／１１１６８８号
甲第５号証：特許第４９３７６６９号公報
甲第６号証：特許第４３９３３７７号公報
甲第７号証：特許第４３６２４７４号公報
甲第８号証：特開２０１０−１３２７４０号公報
甲第９号証：特開２０１１−４６９３５号公報
甲第１０号証：特開２００１−１１３５８６号公報
甲第１１号証：特開２００１−９６５１４号公報
（以下、それぞれ「甲１」ないし「甲１１」と略していう。）
第５　当審の判断
　第４の取消理由について、以下検討する。
１　各甲号証の記載事項及び記載された発明
（１）甲１の記載事項及び記載された発明
ア　甲１の記載事項
　甲１には、以下の（ａ１）ないし（ａ４）の事項が記載されている。
（ａ１）
「【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルポリマーがニトリル系モノマーを７０重量％以上含有するモノマー成分から得られるポリマーであり、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を含む熱膨張性マイクロカプセルであって、ニトリル系モノマー成分に占めるアクリロニトリルの割合が４０〜８５重量％であり、揮発性膨張剤に占める分岐鎖状または環状の構造をとる揮発性膨張剤の割合が３０重量％以上であることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。」
（ａ２）
「【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の目的は、広い温度領域で発泡させることができる熱膨張性マイクロカプセルを提供することにある。すなわち、低温で熱膨張させることができ、高温においても膨張したマイクロカプセルが収縮しにくい熱膨張性マイクロカプセルを提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
熱膨張性マイクロカプセルは軽量化を目的とした塗料やプラスチックの充填材など、種々の分野への用途展開が図られている。熱膨張性マイクロカプセルは、通常、揮発性膨張剤を熱可塑性樹脂によりマイクロカプセル化したものである。
このような熱膨張性マイクロカプセルは、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造されてきた。重合反応が進むにつれて、生成する重合体によりシェルが形成され、その中に揮発性膨張剤が包み込まれ熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
・・（中略）・・
【０００４】
耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得る手段としては、例えば特許文１に記載されている手段があげられる。しかしながら、上記手法では耐熱性に優れたマイクロカプセルが得られるが、低温では発泡させることができないといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８９４９９０号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温で熱膨張させることができ、高温においても膨張後のマイクロカプセルが再び収縮しにくく、広い温度領域で発泡させることができる熱膨張性マイクロカプセルを提供することにある。」
（ａ３）
「【００１２】
本発明に係わるマイクロカプセルの壁材は上記の成分にさらに所望により重合開始剤を適宜配合することによって調製される。好適な重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等があげられる。
【００１３】
マイクロカプセルに内包される揮発性膨張剤は上記のモノマー成分から調製されるポリマーの軟化点（一般的には約１２０〜１５０℃）以下の温度でガス状になる物質であり、例えばプロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、ブテン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、石油エーテル・・（中略）・・などの低沸点液体や、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の加熱により分解してガス状になる化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられる揮発性膨張剤は、分岐鎖状または環状の構造をとる揮発性膨張剤を３０重量％以上含有する。好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。分岐鎖状または環状の構造を取る揮発性膨張剤とは、例えばイソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、２，２−ジメチルヘキサンなどの、かさ高い立体構造を有する揮発性膨張剤である。分岐鎖状または環状の構造を有する揮発性膨張剤の割合が３０重量％より少ないと、高温に加熱されたマイクロカプセルに「へたり」が生じてしまう。
【００１５】
熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は特に限定されない。特に好適な方法は、例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載されているような、モノマー、架橋剤、揮発性膨張剤、重合開始剤を混合し水性媒体中に分散させて懸濁重合する方法があげられる。懸濁重合に用いる水性媒体は特に限定されないがシリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機分散剤を添加してもよく、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル等の有機分散剤を添加してもよい。水性媒体としては脱イオン水が好ましく、酸を加えてｐＨを約３〜４に調整しておくことが好ましい。」
（ａ４）
「【００１６】
【実施例】
以下、「部」は重量部を表す。
（実施例１）
アクリロニトリル５１部、メタクリロニトリル４５部、メタクリル酸メチル１部、酢酸ビニル３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１７部、イソペンタン２５部、ｔ−ブチルパーオキシビバレート１部、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３部、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１．２部からなる油相を作製した。次いで、脱イオン水７３００部、コロイダルシリカ分散液（固形分２０％）１２６０部、重クロム酸カリウム（２．５％水溶液）４５部、ポリビニルピロリドン８部、塩化ナトリウム２２００部、塩酸８．５部からなる水相を作成した。上記油相と水相を混合したのち、ホモジナイザーを使用し、６０００ｒｐｍで５分間ミキシングを行ない、４〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、６０℃で２０時間反応させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。セントルで予備脱水した後、４０℃に保った静置乾燥機で得られた熱膨張性マイクロカプセルを乾燥し、粉体状の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
・・（中略）・・
【００１８】
（比較例１）
攪拌機付き重合反応器に脱イオン水１００部、コロイダルシリカ分散液（固形分３０重量％）１５部を仕込み、ジエタノールアミンとアジピン酸縮合物（１０％水溶液）２．５部を加えた。重クロム酸カリウム（２．５％水溶液）を加えたのちｐＨ４に調整して水相を調製した。ついで、ネオペンタンを２０重量％含むメチルメタクリレート１００部及び過酸化ベンゾイル０．１部を混合し油相を調製した。この油相を水相に加え攪拌しながら反応させた。ついで濾過を行い熱膨張性マイクロカプセルを取り出した。
・・（中略）・・
【００２６】
【表１】
（省略）
【００２７】
【表２】
（省略）
【００２８】
発泡開始温度、膨張性及び高温での「へたり」の評価方法
ＴＡインスツルメンツ社製熱機械分析装置２９４０型（２９４０ＴＭＡ）を使用し試料２５０μｇを直径７ｍｍ深さ１ｍｍの円筒状のアルミカップに入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で８０℃から２２０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱した際の加圧端子の垂直方向における変位量を測定した。ここで、変位が観測され始めた温度を発泡開始温度とした。また、最大変位量を下記基準で評価し発泡倍率が高いか膨張性を判断した。
［膨張性の評価基準］
◎：８００μｍ以上
○：５００μｍ以上
△：１００μｍ以上
×：１００μｍ以下
さらに、１７０℃における変位量を下記基準で評価し高温での「へたり」の程度を判断した。
［高温での「へたり」の評価基準］
◎：５００μｍ以上
○：３００μｍ以上
△：１００μｍ以上
×：１００μｍ以下
【００２９】
実施例１〜７、比較例１〜７について評価結果を表２に示す
表２中のニトリル割合は、シェルポリマー中のニトリル系モノマーの含有割合を重量％で表す。表中のアクリロニトリル割合は、ニトリル系モノマーに占めるアクリロニトリルの含有割合を重量％で表す。また、分岐鎖状または環状膨張剤割合は揮発性膨張剤に占める分岐鎖状または環状の構造をとる揮発性膨張剤の含有割合を重量％で表す。
【００３０】
実施例では低温でもマイクロカプセルを熱膨張させることができ発泡倍率も高い。また、高温でも「へたり」が生じなかった。したがって、低温から高温まで広い温度範囲で高い発泡倍率が得られることが確認された。
【００３１】
一方、比較例１、２、６はニトリル系モノマーを含まないまたはわずかしか含まない為にシェルポリマーのガスバリア性がほとんどなく、ほとんど膨張しなかった。
また、比較例３、７はニトリル系モノマーが少なく、かつニトリル系モノマー中のアクリロニトリルの比率が少ない為に、シェルポリマーのガスバリア性が低く、低温でマイクロカプセルは熱膨張するものの発泡倍率は低く高温で「へたり」が生じた。
・・（中略）・・
【００３４】
【発明の効果】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは広い温度領域で熱膨張させることができる。したがって、塗料組成物などの樹脂組成物に含有させた場合は広い温度領域で高い発泡倍率が得られる。また、オーブン等の加熱ムラが生じやすい加熱方法であっても加熱ムラに関係なく均一な発泡倍率の発泡体を得ることができる。」
イ　甲１に記載された発明
　上記アで示した（ａ１）ないし（ａ４）（特に実施例１）の記載事項からみて、甲１には、以下の発明（以下、「甲１発明」という。）が記載されているといえる。
「アクリロニトリル５１部、メタクリロニトリル４５部、メタクリル酸メチル１部、酢酸ビニル３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１７部、イソペンタン２５部、ｔ−ブチルパーオキシビバレート１部、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３部、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１．２部からなる油相を作製し、脱イオン水７３００部、コロイダルシリカ分散液（固形分２０％）１２６０部、重クロム酸カリウム（２．５％水溶液）４５部、ポリビニルピロリドン８部、塩化ナトリウム２２００部、塩酸８．５部からなる水相を作成し、上記油相と水相を混合したのち、ホモジナイザーを使用し、ミキシングを行ない、加圧下、反応させて、セントルで予備脱水した後、静置乾燥機で得られた熱膨張性マイクロカプセルを乾燥することからなる、粉体状の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。」
（２）甲２の記載事項及び記載された発明
ア　甲２の記載事項
　甲２には、以下の（ｂ１）ないし（ｂ４）の事項が記載されている。
（ｂ１）
「【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程と、前記重合性モノマーを加熱して重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法であって、
前記重合性モノマーの重合温度を、前記重合性モノマーを重合させて得られる重合体のガラス転移温度以上の温度とする
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
・・（後略）」
（ｂ２）
「【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、高発泡倍率で発泡することのできる熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック発泡体は、発泡体の素材と形成された気泡の状態に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する方法として、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂と発泡剤とを含有する樹脂組成物、マスターバッチ等を、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。
・・（中略）・・
【０００４】
これに対し、例えば、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を内包して得られる熱膨張性マイクロカプセルも用いられている。
熱膨張性マイクロカプセルとして、例えば、特許文献２には、熱可塑性ポリマーシェル及びその中に閉じ込められた噴射剤を含む熱発泡性微小球体であって、前記ポリマーシェルが８５重量％以上のニトリル含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーからのホモポリマー又はコポリマーからつくられ、かつ前記噴射剤が少なくとも５０重量％のイソオクタンを含む熱発泡性微小球体が開示されている。また、特許文献３には、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、該発泡剤がイソドデカンを含有する熱発泡性マイクロスフェアーが開示されている。
【０００５】
熱膨張性マイクロカプセルは、加熱されると、揮発性膨張剤がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張する。しかしながら、加熱が高温又は長時間になると、膨張した熱膨張性マイクロカプセルの破裂又は収縮（いわゆる「へたり」と呼ばれる現象）、揮発性膨張剤のガス抜け等が生じ、高い発泡倍率が得られないことが問題である。従来の熱膨張性マイクロカプセルでは、このような「へたり」又はガス抜けの発生を充分に抑制し、充分に高い発泡倍率を実現するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７８３７２号公報
【特許文献２】特許第３６５９４９７号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０３０９４６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性に優れ、高発泡倍率で発泡することのできる熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
・・（中略）・・
【０００９】
本発明者らは、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程と、前記重合性モノマーを加熱して重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、前記重合性モノマーの重合温度を所定範囲の温度とすることにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び発泡倍率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を行う。
・・（後略）」
（ｂ３）
「【００１９】
上記重合性モノマーには、ニトリル系モノマーを含有させることが好ましい。上記重合性モノマーが上記ニトリル系モノマーを含有することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及びガスバリア性が向上する。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、及び、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
・・（中略）・・
【００２１】
上記重合性モノマーに上記他のモノマーを含有させる場合、上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマーの合計１００重量部中の好ましい上限が５０重量部である。上記他のモノマーの含有量が５０重量部を超えると、相対的に上記ニトリル系モノマーの含有量が低下し、得られる熱膨張性マイクロカプセルは耐熱性及びガスバリア性が低下して、高発泡倍率で発泡することができないことがある。
・・（中略）・・
【００２６】
上記重合性モノマーには、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を添加してもよい。
【００２７】
上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル・・（中略）・・等が挙げられる。これらのなかでは、速やかに発泡を開始し、高発泡倍率で発泡することができる熱膨張性マイクロカプセルを製造できることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらの揮発性液体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
・・（中略）・・
【００２９】
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。なお、上記重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
・・（中略）・・
【００３１】
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
・・（中略）・・
【００５３】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されず、例えば、熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性に優れ、高発泡倍率で発泡できることから、高温で加熱する工程を有する発泡成形にも好適に適用される。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、耐熱性に優れ、高発泡倍率で発泡することのできる熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。」
（ｂ４）
「【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５６】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部と、１Ｎ塩酸０．７重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合比の重合性モノマー１００重量部と、重合開始剤１重量部と、揮発性液体としてトリメチロールプロパントリメタクリレート０．５重量部、イソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら表１に示した重合温度（Ｔｐ）で２４時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００５７】
（評価）
実施例、比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（１）耐熱性（Ｔｍａｘ）及び発泡倍率
得られた熱膨張性マイクロカプセルを、加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用いて５℃／ｍｉｎで常温から２８０℃まで加熱した。任意の熱膨張性マイクロカプセル５点の画像から平均粒子径の変化を５℃ごとに計測し、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）（℃）を測定して耐熱性を評価した。最大発泡温度が１７５℃以下であった場合を×とした。また、最大発泡温度が１８０〜１８５℃であった場合を○、１９０℃以上であった場合を◎とした。
また、３０℃における熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に対する、最大発泡温度における熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径の比を発泡倍率とした。発泡倍率が２．９倍以下であった場合を×、３．０〜３．９倍であった場合を○、４．０倍以上であった場合を◎とした。
なお、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、レーザー回折光散乱光度計（堀場製作所社製）によって測定した。
【００５９】
【表１】
」
イ　甲２に記載された発明
　上記アで示した（ｂ１）ないし（ｂ４）（特に実施例１）の記載事項からみて、甲２には、以下の発明（以下、「甲２発明」という。）が記載されているといえる。
「重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部と、１Ｎ塩酸０．７重量部とを投入し、水性分散媒体を調製し、アクリロニトリル（ＡＮ）６０重量部及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）４０重量部である重合性モノマー１００重量部と、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチロパーオキシ）シクロへキシル）プロパンである重合開始剤１重量部と、揮発性液体としてトリメチロールプロパントリメタクリレート０．５重量部、イソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製し、得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧しながら反応させることにより、得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することからなる、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。」
（３）甲３の記載事項
　甲３には、以下の事項が記載されている。
「【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は主たる発泡剤として化学発泡剤ではなく熱膨張性マイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルを含有する。なお、熱膨張済みマイクロカプセルとは、事前に加熱して発泡させた熱膨張性マイクロカプセルのことである。
【０００８】
熱膨張性マイクロカプセルと熱膨張済みマイクロカプセルは同じ種類であっても異なっていてもよい。また、熱膨張済みマイクロカプセルは低比重となるため飛散しやすく取り扱いやすくするため、表面に炭酸カルシウム等の無機粉末を付着させたマイクロカプセルや、樹脂組成物を構成する任意の成分に含浸させて用いることが好ましい。」
（４）甲４の記載事項
　甲４には、以下の事項が記載されている。
「［００７４］〔中空粒子〕
　本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球および／または上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。
本発明の中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。特に、接着剤組成物の成分として配合した場合に、硬化後の接着剤組成物が低硬度で高伸度となり、材料物性に優れる。
［００７５］　中空粒子を得る製造方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられる。加熱膨張させる温度は、好ましくは８０〜３５０℃である。
　中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．８〜２００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。
［００７６］　中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．０１０〜０．５、さらに好ましくは０．０１５〜０．３、特に好ましくは０．０２０〜０．２である。
　中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子（１）ということがある。
［００７７］　ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子（１）の外殻（２）の外表面に微粒子充填剤（４および５）が、吸着された状態（４）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。微粒子付着中空粒子では、使用時の作業性（ハンドリング）が向上する。
　微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。
　微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。」
（５）甲５の記載事項
　甲５には、以下の事項が記載されている。
「【００６１】
　［壁紙塗料組成物および発泡壁紙の製造例］
　下記表１に示すように、ＥＶＡエマルジョンの固形分１００重量部、熱膨張性中空球体１０重量部、分散剤１．５重量部、無機フィラー（炭酸カルシウム）８０重量部、消泡剤０．９重量部、ブロッキング防止剤０．５重量部、湿潤剤１．１重量部、無機顔料１５重量部を配合して発泡壁紙用塗料組成物を調製し、　下記のようにして発泡壁紙を作製した。
　基材：壁紙原紙、塗工量：１４０ｇ／ｍ２（ドライ）
　乾燥条件：熱風乾燥機９０℃×３分、発泡条件：１８０℃×３０秒間。」
（６）甲６の記載事項
　甲６には、以下の事項が記載されている。
「【００１１】
　本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、加熱膨張させた膨張体に荷重１５ＭＰａを負荷したとき、荷重付与後の体積保持率が５０％以上であるのが好ましい。さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
　本発明により得られた熱膨張性マイクロカプセル、あるいはその膨張体を用いて、各種樹脂へ練り込み成形を行うことができる。これにより軽量化された樹脂組成物を得ることができる。成形方法としては、例えばカレンダ加工、押出し成形、ブロー成形、射出成形など、従来既知の方法を用いることができる。
　用いることができる樹脂としては、例えばゴムあるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどといった熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などといった熱硬化性樹脂を挙げることができる。」
（７）甲７の記載事項
　甲７には、以下の事項が記載されている。
「【００３３】
　実施例７
　実施例１の熱膨張性微小球を加熱することにより得られた膨張済み中空微小球（平均粒子径１２０μｍ、変動係数Ｃｖ２７％、真比重０．０２０ｇ／ｃｃ）５重量％を、ＰＶＣ系ゾル塗料（比重１．４ｇ／ｃｍ３）９５重量％と混合し、基板に塗工後、パーフェクトオーブンにて１６０℃で３０分間加熱ゲル化することによりシートを作成した。結果を表２に示す。」
（８）甲８の記載事項
　甲８には、以下の事項が記載されている。
「【００３２】
　この共重合反応はラジカル重合開始剤を用いて実施することができる。熱、紫外線、電子線、放射線などによってラジカルを生成するものであれば、いずれのラジカル重合開始剤も使用できるが、反応温度における半減期が１時間以上のものが好ましい。
【００３３】
　熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；過酸化水素などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は２種以上併用しても良い。」
（９）甲９の記載事項
　甲９には、以下の事項が記載されている。
「【００３８】
　この前駆体Ａ製造における共重合反応はラジカル重合開始剤を用いて実施することができる。熱、紫外線、電子線、放射線等によってラジカルを生成するものであれば、いずれのラジカル重合開始剤も使用できるが、反応温度における半減期が１時間以上のものが好ましい。
【００３９】
　熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシカーボネート類；過酸化水素等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は２種以上併用しても良い。」
（１０）甲１０の記載事項
　甲１０には、以下の事項が記載されている。
「【００２５】具体的には、重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系を用いることができる。より好ましくは、１０時間半減期温度が６０℃以上の重合開始剤が好ましく、６０℃未満の場合には、押出成形時にα，β不飽和カルボン酸系モノマーが急速に高分子化して硬化し、押出成形性が低下することがある。
【００２６】より具体的には、重合開始剤としては、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジチメル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。」
（１１）甲１１の記載事項
　甲１１には、以下の事項が記載されている。
「【００４２】重合開始剤としては、αβ不飽和カルボン酸系モノマーが加熱（または光）により重合するものであれば、いずれも使用可能である。
【００４３】具体的には、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジポネート系、パーオキシエステル系のものが使用可能である。
【００４４】さらに好ましい重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものである。６０℃未満であると、押出成形時、アクリル酸エステルモノマーが急速に硬化しすぎて、押出成形性が低下する場合がある。
【００４５】さらに具体的な重合開始剤としては、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシー３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。」
（１２）本件特許に係る出願（優先日）前の当業者の周知技術について
　申立人が平成２８年１２月２１日付け意見書に添付した参考資料１ないし６の開示からみて、ニトリル系単量体を含む熱可塑性樹脂からなる外壁（シェル）と加熱で気化する発泡剤を内包する熱膨張性微小球を水性懸濁重合により製造するにあたり、重合時の水系分散媒中に、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、重合性成分１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部の量比で存在させることは、本件特許に係る出願（優先日）前の当業者の周知技術であるものと認められ、当該化合物を上限値を超えて使用した場合、重合速度の低下及び重合性成分の残存量が低下することも当業者の周知技術であるものと認められる。（以下、「周知技術１」という。）
＜申立人が添付した参考資料＞
参考資料１：特開２０１２−１４０６０８号公報
参考資料２：特開２０１２−１３７１８０号公報
参考資料３：特開２０１２−１３６６９５号公報
参考資料４：特開２０１２−１２２０２５号公報
参考資料５：特開２０１２−１７４５３号公報
参考資料６：特開平１１−２０９５０４号公報
２　取消理由１について
　取消理由１について、以下検討する。
（１）本件発明１について
ア　対比・検討
　本件発明１と甲１発明とを対比する。
　甲１発明の「アクリロニトリル５１部、メタクリロニトリル４５部、メタクリル酸メチル１部、酢酸ビニル３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１７部、イソペンタン２５部、ｔ−ブチルパーオキシビバレート１部、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３部、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１．２部からなる油相」と「水相」を「混合したのち」、「反応させて」、「得られた」「熱膨張性マイクロカプセル」の外殻は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル及びペンタエリスリトールヘキサアクリレートから構成される熱可塑性樹脂であるから、本件発明１の「熱可塑性樹脂からなる外殻」に相当する。
　甲１発明の「イソペンタン」は、本件発明１の「発泡剤」に相当する。
　甲１発明の「アクリロニトリル」、「メタクリロニトリル」、「メタクリル酸メチル」、「酢酸ビニル」及び「ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート」は、本件発明１の「重合性成分」に相当する。
　甲１発明の「アクリロニトリル」及び「メタクリロニトリル」は、本件発明１の「ニトリル系単量体」に相当する。
　甲１発明の「熱膨張性マイクロカプセル」は、本件発明１の「熱膨張性微小球」に相当する。
　甲１発明の「油相と水相を混合したのち、ホモジナイザーを使用し、ミキシングを行ない、加圧下、反応させ」ることは、本件発明１の「油性混合物を水系分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、前記油性混合物中の前記重合性成分を重合させる工程」に相当する。
　甲１発明の「ｔ−ブチルパーオキシビバレート」、「ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート」及び「ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート」と、本件発明１の「重合開始剤」とは、過酸化物という点で一致している。
　
　そうすると、本件発明１と甲１発明とは、下記の点で相違し、その余の点で一致するものと認められる。
＜相違点１＞
　本件発明１では、「理想活性酸素量が７．８％以上である過酸化物Ａを必須とする重合開始剤」であるのに対して、甲１発明では、「ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート及びジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートからなる重合開始剤」であり、理想活性酸素量が特定されていない点。
＜相違点２＞
　本件発明１では「前記熱膨張性微小球に含まれる残留モノマーの重量割合が７００ｐｐｍ以下であ」るのに対して、甲１発明では、「熱膨張性マイクロカプセルに含まれる残留モノマーの重量割合」について特定されていない点。
＜相違点３＞
　本件発明１では「前記水系分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有し、」「前記水系分散媒中に含まれる前記水溶性化合物の量が、前記重合性成分１００重量部に対して、０．０００３〜０．１重量部である」のに対して、甲１発明では、上記「水溶性化合物」の使用及び使用量比につき特定されていない点。
＜相違点４＞
　甲１発明では、「セントルで予備脱水した後、静置乾燥機で得られた熱膨張性マイクロカプセルを乾燥すること」が特定されているが、本件発明１ではそのような特定はない点。
　事案に鑑み、上記相違点２につき検討する。
　平成２９年５月１２日付け意見書及びこれに添付された実験成績証明書によれば、特許権者は、甲１の実施例１（甲１発明）、実施例２〜７の再現実験を行い、その「熱膨張性マイクロカプセル」の残留モノマーの重量割合は、実施例１（甲１発明）は３７００ｐｐｍ、実施例２〜７は３２００〜３８５０ｐｐｍであることが示されている。
　また、本件特許明細書の実施例１〜５は、熱膨張性微小球の残留モノマーの重量割合が７００ｐｐｍ以下となっているとしても、熱膨張性微小球の製造方法において、水系分散媒は、本件特許明細書の実施例１〜５では「エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩」であるのに対して、甲１の実施例１〜７では、「重クロム酸カリウム」であり異なっているから、油性混合物を水系分散媒に分散させた水系懸濁液から重合され、製造される熱膨張性微小球の残留モノマーの重量割合について両者が同じ程度になるとはいえない。
　そうすると、甲１発明の製造方法による熱膨張性マイクロカプセルは、残存重合性成分量が７００ｐｐｍ以下であるとはいえないから、相違点２は、実質的な相違点である。
　よって、本件発明１は、少なくとも相違点２の点で、甲１発明とは異なっているから、その他の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は甲１に記載された発明ではない。
　次に、相違点２が当業者が容易に想到し得ることであるか否かについて、検討する。
　甲１発明の課題は、「低温で熱膨張させることができ、高温においても膨張後のマイクロカプセルが再び収縮しにくく、広い温度領域で発泡させることができる熱膨張性マイクロカプセルを提供すること」（上記甲１の摘示（ａ２））であるが、甲１には、「熱膨張性マイクロカプセルに含まれる残留モノマーの重量割合」についての記載がなく、ましてや、当該発明の課題との関係において、当該残留モノマーの重量割合を設定することは記載も示唆もされていない。
　そして、申立人が提示した甲３ないし７においても、「熱膨張性マイクロカプセルに含まれる残留モノマーの重量割合」について記載ないしも示唆もされていない
　そうすると、相違点２は、甲１発明、及び、甲３ないし７の記載事項をもってしても、当業者が容易に想到し得ることではない。
イ　本件発明１の効果について
　本件発明１の効果は、「熱膨張性微小球の製造方法は、耐溶剤性が高い熱膨張性微小球を効率よく製造することができる」ことである（本件特許明細書の【０００８】、【００７３】の【表１】）。
　上記意見書及びこれに添付された実験成績証明書によれば、特許権者は、甲１の実施例１（甲１発明）、実施例２〜７の再現実験を行い、その「熱膨張性マイクロカプセル」の耐溶剤性が、本件発明１よりも劣っていること、すなわち、本件発明１の「熱膨張性マイクロカプセル」の耐溶剤性が、甲１の実施例１〜７よりも格別顕著であることを示しているから、本件発明１の効果は、甲１から当業者が予期し得ない格別顕著な効果を奏しているといえる。
ウ　小括
　したがって、本件発明１は、甲１発明ではないから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものとはいえないし、また、甲１発明及び甲３ないし７に記載された事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものでないから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものとはいえない。
（２）本件発明２ないし１０について
　本件発明２ないし１０は、本件発明１を限定するものであるが、上記相違点２については何ら限定していないので、本件発明１と同様に判断される。
　よって、本件発明２ないし１０は、甲１発明ではないから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものとはいえないし、また、甲１発明及び甲３ないし７に記載された事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものでないから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものとはいえない。
（３）取消理由１についてのまとめ
　以上のとおりであるから、本件発明１ないし１０は、いずれも、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものとはいえないし、また、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものとはいえないから、同法第１１３条第２号の規定に該当せず、取り消されるべきものではない。
３　取消理由２について
　取消理由２について、以下検討する。
（１）本件発明１について
　本件発明１と甲２発明とを対比する。
　甲２発明の「アクリロニトリル（ＡＮ）６０重量部及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）４０重量部である重合性モノマー１００重量部と、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチロパーオキシ）シクロへキシル）プロパンである重合開始剤１重量部と、揮発性液体としてトリメチロールプロパントリメタクリレート０．５重量部、イソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製し」、「反応させることにより」、「得られた」「熱膨張性マイクロカプセル」の外殻は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから構成される熱可塑性樹脂であるから、本件発明１の「熱可塑性樹脂からなる外殻」に相当する。
　甲２発明の「揮発性液体として」の「トリメチロールプロパントリメタクリレート」、「イソペンタン」及び「イソオクタン」は、本件発明１の「発泡剤」に相当する。
　甲２発明の「アクリロニトリル（ＡＮ）」及び「メタクリロニトリル（ＭＡＮ）」である「重合性モノマー」は、本件発明１の「重合性成分」に相当する。
　甲２発明の「アクリロニトリル（ＡＮ）」及び「メタクリロニトリル（ＭＡＮ）」は、本件発明１の「ニトリル系単量体」に相当する。
　甲２発明の「熱膨張性マイクロカプセル」は、本件発明１の「熱膨張性微小球」に相当する。
　甲２発明の「油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製し、得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧しながら反応させること」は、本件発明１の「油性混合物を水系分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、前記油性混合物中の前記重合性成分を重合させる工程」に相当する。
　甲２発明の「２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチロパーオキシ）シクロへキシル）プロパンである重合開始剤」と、本件発明１の「重合開始剤」とは、過酸化物という点で一致している。
　
　そうすると、本件発明１と甲２発明とは、下記の点で相違し、その余の点で一致するものと認められる。
＜相違点１’＞
　本件発明１では、「理想活性酸素量が７．８％以上である過酸化物Ａを必須とする重合開始剤」であるのに対して、甲２発明では、「２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチロパーオキシ）シクロへキシル）プロパンである重合開始剤」であり、理想活性酸素量については特定されていない点。
＜相違点２’＞
　本件発明１では「前記熱膨張性微小球に含まれる残留モノマーの重量割合が７００ｐｐｍ以下であ」るのに対して、甲２発明では、「熱膨張性マイクロカプセルに含まれる残留モノマーの重量割合」について特定されていない点。
＜相違点３’＞
　本件発明１では「前記水系分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有し、」「前記水系分散媒中に含まれる前記水溶性化合物の量が、前記重合性成分１００重量部に対して、０．０００３〜０．１重量部である」のに対して、甲２発明では、上記「水溶性化合物」の使用及び使用量比につき特定されていない点。
＜相違点４’＞
　甲２発明では、「得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥すること」が特定されているが、本件発明１ではそのような特定はない点。
　事案に鑑み、上記相違点２’につき検討する。
　平成２９年５月１２日付け意見書及び添付されて実験成績証明書によれば、特許権者は、甲２の実施例１（甲２発明）、実施例２〜６の再現実験を行い、甲２の実施例１〜６に記載されているとおりの重合温度で２４時間反応させたが、いずれの実施例においても凝集が生じ、「熱膨張性マイクロカプセル」は得られなかったこと、すなわち、残留モノマーの重量割合は測定不能であることが示されている。
　また、本件特許明細書の実施例１〜５は、熱膨張性微小球の残留モノマーの重量割合が７００ｐｐｍ以下となっているとしても、熱膨張性微小球の製造方法において、水系分散媒は、本件特許明細書の実施例１〜５では「エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩」であるのに対して、甲２の実施例１〜６では、水系分散媒が使用されていないから、「熱膨張性マイクロカプセル」が得られないと考えられるし、当然、製造される熱膨張性微小球の残留モノマーの重量割合について両者が同じ程度になるとはいえない。
　そうすると、甲２発明の製造方法によっては、熱膨張性マイクロカプセル自体が得られないものでるし、当然、その残存重合性成分量が７００ｐｐｍ以下とはならないから、相違点２’は、実質的な相違点である。
　よって、本件発明１は、少なくとも相違点２’の点で、甲２発明とは異なっているから、その他の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は甲２に記載された発明ではない。
　次に、相違点２’が当業者が容易に想到し得ることであるか否かについて、検討する。
　甲２発明の課題は、「耐熱性に優れ、高発泡倍率で発泡することのできる熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供すること」（上記甲２の摘示（ｂ２））であるが、甲２には、「熱膨張性マイクロカプセルに含まれる残留モノマーの重量割合」についての記載がなく、ましてや、当該発明の課題との関係において、当該残留モノマーの重量割合を設定することは記載も示唆もされていない。
　そして、申立人が提示した甲３ないし７においても、「熱膨張性マイクロカプセルに含まれる残留モノマーの重量割合」について記載ないしも示唆もされていない
　そうすると、相違点２’は、甲２発明、及び、甲３ないし７の記載事項をもってしても、当業者が容易に想到し得ることではない。
イ　本件発明１の効果について
　本件発明１の効果は、「熱膨張性微小球の製造方法は、耐溶剤性が高い熱膨張性微小球を効率よく製造することができる」ことである（本件特許明細書の【０００８】、【００７３】の【表１】）。
　上記意見書及びこれに添付された実験成績証明書によれば、特許権者は、甲２の実施例１（甲２発明）、実施例２〜６の再現実験を行ったが、「熱膨張性マイクロカプセル」は得られなかったこと、すなわち、本件発明１の「熱膨張性マイクロカプセル」の耐溶剤性が、甲２の実施例１〜６よりも格別顕著であることを示しているから、本件発明１の効果は、甲２から当業者が予期し得ない格別顕著な効果を奏しているといえる。
ウ　小括
　したがって、本件発明１は、甲２に記載された発明ではないから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものとはいえないし、また、甲２発明及び甲３ないし７に記載された事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものでないから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものとはいえない。
（２）本件発明２ないし１０について
　本件発明２ないし１０は、本件発明１を限定するものであるが、上記相違点２については何ら限定していないので、本件発明１と同様に判断される。
　よって、本件発明２ないし１０は、甲２発明ではないから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものとはいえないし、また、甲２発明及び甲３ないし７に記載された事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものでないから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものとはいえない。
（３）取消理由２についてのまとめ
　以上のとおりであるから、本件発明１ないし１０は、いずれも、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものとはいえないし、また、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものとはいえないから、同法第１１３条第２号の規定に該当せず、取り消されるべきものではない。
第６　申立人の主張について
　申立人は、平成２９年８月１６日付け意見書において、概略以下のとおり主張している。
　上記実験成績証明書の「５．実験内容」における、実験内容は、甲１及び甲２の記載を機械的にほとんどそのままコピーしたものであり、実際にこの実験内容のとおりに実験が行われたかについては疑問の余地があること、このように実験成績証明書の実験内容及び実験結果は、十分に信用するに足りるものとはいえないので、実験成績証明書の結果に基づいて、取消理由が覆るものではない。
　実験成績証明書における実験が、そこに記載された実験内容のとおりに行われ、実験結果が十分に信頼できるものであるとしても、本件発明のように、熱膨張性微小球を製造する際に、特定の水溶性化合物を、重合性成分に対して特定量含有することは、参考資料１ないし５に記載されているように周知であるから、当業者が容易に行い得ることである。
　熱膨張性マイクロカプセルに製造における、水溶性化合物を適正量用いる必要性、及び水溶性化合物として重クロム酸カリウムの使用を避ける必要性についても参考資料６に開示されている。
　熱膨張性マイクロカプセル残留モノマーの重量割合が２０００ｐｐｍ以下であるとの事項についても、上記水溶性化合物の種類・使用量により自ずと達成されるものに過ぎないし、本願当初明細書には、水溶性化合物の種類・使用量が、熱膨張性微小球の残留モノマーの重量割合に及ぼす影響については何ら開示されておらず、ましてや、水溶性化合物として特定の化合物を選択し、その使用量として特定の範囲を選択することにより、熱膨張性微小球の残留モノマーの重量割合が２０００ｐｐｍ以下というように低減できることについては何ら開示されていない。
　申立人の主張について検討する。
　まず、実験成績証明書の実験内容の信憑性については、甲１及び甲２の記載を機械的にほとんどそのままコピーしたものであるとしても、甲１及び甲２の記載どおり行えば、そのようにするのが当然であるし、上記実験成績証明書の信用性を減ずる、或いは、上記実験成績証明書の内容に反する、申立人の実験成績証明書は何ら提出されていない。
　参考資料１ないし５において、水溶性化合物として、「水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類」（本件特許明細書の実施例で使用されている「エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩」に相当）と甲１の実施例で使用されている「重クロム酸カリウム」とは同列に列挙されており、参考資料６に水溶性化合物を適正量用いる必要性、及び水溶性化合物として重クロム酸カリウムの使用を避ける必要性が記載されているとしても、実験成績証明書の実験内容には、残留モノマーの重量割合は、本件特許明細書の「エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩」を含有する実施例は７００ｐｐｍ以下であり、甲１の「重クロム酸カリウム」を含有する実施例は３２００〜３８５０ｐｐｍであることが示されており、これは顕著な効果の差異であり、甲１、甲２及び参考資料１ないし６の記載から当業者が予測し得るものではない。
　また、本願当初明細書の実施例には、水溶性化合物として、「水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類」である「エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩」を特定量で使用したものであって、熱膨張性微小球の残留モノマーの重量割合が低いことが記載されているから、特定の水溶性化合物と、その使用量として特定の範囲を選択することにより、熱膨張性微小球の残留モノマーの重量割合が低減できることが開示されているといえる。
　したがって、申立人の主張を採用することができない。
第７　むすび
　以上のとおりであるから、取消理由によっては、請求項１−１０に係る特許を取り消すことができない。
　そして、他に請求項１−１０に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成２９年９月２７日（２０１７．９．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
　重合性成分と、前記発泡剤と、理想活性酸素量が７．８％以上である過酸化物Ａを必須とする重合開始剤とを含有する油性混合物を水系分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、前記油性混合物中の前記重合性成分を重合させる工程を含み、
　前記重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含み、
　前記熱膨張性微小球に含まれる残留モノマーの重量割合が
７００
　前記水系分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有し、
　前記水系分散媒中に含まれる前記水溶性化合物の量が、前記重合性成分１００重量部に対して、０．０００３〜０．１重量部である、熱膨張性微小球の製造方法。
　【請求項２】
　前記過酸化物Ａがパーオキシエステルおよび／またはパーオキシケタールである、請求項１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　【請求項３】
　前記過酸化物Ａが分子内に環状構造を有する化合物である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　【請求項４】
　前記過酸化物Ａの１分子当りの活性酸素の数が２〜５である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　【請求項５】
　前記過酸化物Ａの分子量が２７５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　【請求項６】
　請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空粒子の製造方法。
　【請求項７】
　前記中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程をさらに含む、請求項６に記載の中空粒子の製造方法。
　【請求項８】
　請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる熱膨張性微小球および請求項６または７に記載の製造方法により得られる中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを混合することにより得られる、組成物の製造方法。
　【請求項９】
　前記組成物が造膜性組成物である、請求項８に記載の組成物の製造方法。
　【請求項１０】
　請求項８または９に記載の製造方法により得られる組成物を成形して得られる、成形物の製造方法。