(57)【要約】  ナノ複合材料１０は、半導体ナノ粒子１の表面１ａに、水素と、酸素および水酸基のうち少なくとも一方と、第１有機分子３とを有している。ナノ複合材料分散溶液は、上記のナノ複合材料が溶液中に分散している。光電変換装置は、上記のナノ複合材料が基板上に集積されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子の表面に、水素と、酸素および水酸基のうち少なくとも一方と、第１有機分子とを有してなることを特徴とするナノ複合材料。
【請求項２】
前記ナノ複合材料の全反射フーリエ変換赤外分光法から求められる、
前記半導体ナノ粒子を構成する原子と水素との結合に基づく吸収ピーク強度をＩＨ、
前記半導体ナノ粒子を構成する原子と酸素との結合に基づく吸収ピーク強度をＩＯ、
および前記半導体ナノ粒子を構成する原子と水酸基との結合に基づく吸収ピーク強度をＩＯＨとしたとき、ＩＨ／（ＩＨ＋ＩＯ＋ＩＯＨ）比が０．１〜０．９の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項３】
前記第１有機分子は、与えられるエネルギーの変化に応じて段階的に検出されることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ複合材料。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子の表面に、さらに、前記第１有機分子よりも分子量の小さい第２有機分子および無機質膜のうちの少なくとも一方を有していることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のナノ複合材料。
【請求項５】
前記半導体ナノ粒子が、アモルファスシリコンであることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載のナノ複合材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれかに記載のナノ複合材料が溶媒中に分散していることを特徴とするナノ複合材料分散溶液。
【請求項７】
基板上に、請求項１乃至５のうちいずれかに記載のナノ複合材料が集積されていることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナノ複合材料およびナノ複合材料分散溶液、ならびに光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や半導体レーザなどの光電変換装置は、その光電変換効率を高めることを目的に量子ドットを利用することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００３】
ここで、太陽電池などの光電変換装置に利用される量子ドットとしては、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ粒子が代表的なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示のナノ複合材料は、半導体ナノ粒子の表面に、水素と、酸素および水酸基のうち少なくとも一方と、第１有機分子とを有してなるものである。
【０００６】
本開示のナノ複合材料分散溶液は、上記のナノ複合材料が溶液中に分散しているものである。
【０００７】
本開示の光電変換装置は、基板上に、上記のナノ複合材料が集積されているものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示のナノ複合材料を模式的に示す説明図である。
【図２】本開示の光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図３】結晶質のシリコンナノ粒子の全反射フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）によるスペクトルである。
【図４】アモルファスシリコンナノ粒子の全反射フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）によるスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
半導体ナノ粒子を、例えば、太陽電池用の量子ドットとして適用しようとすると、半導体ナノ粒子の表面には、パシベーション膜（無機質膜として、例えば、酸化アルミニウム）が必要となる。
【００１０】
このような無機質膜のパシベーション膜を形成するには、例えば、原子層堆積法(ALD : Atomic Layer Deposition)が用いられる。
【００１１】
この場合、半導体ナノ粒子同士の凝集を抑えるために、半導体ナノ粒子の表面には、予め、有機分子を付着させて分散性を高めておく必要がある。
【００１２】
このとき、有機分子を付着させる半導体ナノ粒子の表面に酸素Ｏや水酸基ＯＨが多く存在すると、半導体ナノ粒子に対して有機分子が強く結合することになる。
【００１３】
このため、上記した原子層堆積法による量子ドットの作製工程において、半導体ナノ粒子の表面から有機分子を取り除くことが困難となり、その後の無機質膜の形成が困難になる。
【００１４】
また、量子ドットの表面に形成するパシベーション膜として、リガンドと称する低分子量の有機分子を形成する場合にも、半導体ナノ粒子同士の凝集を抑えるために付着させている有機分子を、これよりも分子量の小さい低分子量の有機分子に置き換える必要がある。
【００１５】
この場合にも半導体ナノ粒子の表面に酸素Ｏや水酸基ＯＨが多く存在すると、有機分子が低分子量の有機分子によって置き換わり難く、半導体ナノ粒子の表面に低分子量の有機分子からなるパシベーション膜を形成することが困難となる。
【００１６】
本開示は上記課題に鑑みてなされたものである。
【００１７】
図１は、本開示のナノ複合材料を模式的に示す説明図である。本実施形態のナノ複合材料１０は、半導体ナノ粒子１が、その表面１ａに、水素（図１の符号Ｈ）と、酸素（図１の符号Ｏ）および水酸基（図１の符号ＯＨ）うち少なくとも一方と、有機分子（以下、第１有機分子３とする。）とを有している。
【００１８】
半導体ナノ粒子１の表面１ａに第１有機分子３を結合させると、第１有機分子３による立体障害により半導体ナノ粒子１同士が互いに近づきにくくなる。これにより、半導体ナノ粒子１を含む分散溶液を作製した場合に、半導体ナノ粒子１の溶媒中における分散性を高めることができる。
【００１９】
このとき、半導体ナノ粒子１の表面１ａに終端として水素が存在すると、第１有機分子３が水素との間で結合することになる。このため、半導体ナノ粒子１と第１有機分子３との間の結合力が、第１有機分子３が酸素を介して半導体ナノ粒子１に結合する場合に比べて弱くなり、これにより半導体ナノ粒子１の表面１ａに無機質膜や低分子量の有機分子（以下、第２有機分子５とする。）などからなるパッシベーション膜を形成することが容易になる。
【００２０】
ここで、第１有機分子３と第２有機分子５との違いは分子量の違いによるものとなる。第１有機分子３は分子量が６００〜１００００、第２有機分子５は分子量が１００〜５００であり、分子量の差が５００以上あるものが良い。また、炭素原子数としては、第１有機分子３は炭素原子数が５０〜９００、第２有機分子５については炭素原子数が１００以下、特に、８〜４５であるのが良い。また、第１有機分子３と第２有機分子５とは、分子量または炭素数が異なるだけの同じ有機化合物であるのが良い。
【００２１】
この場合、半導体ナノ粒子１の表面１ａに存在する水素の割合としては、例えば、半導体ナノ粒子を構成する原子と水素の伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ＩＨ）と、半導体ナノ粒子を構成する原子と酸素の伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ＩＯ）と、半導体ナノ粒子を構成する原子と水酸基（−ＯＨ）の伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ＩＯＨ）が、以下の範囲であることが望ましい。ここで、吸収ピーク強度は、全反射フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）を用いて得られる。
【００２２】
つまり、半導体ナノ粒子１の表面１ａに第１有機分子３を含むナノ複合材料１０について、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ分析を行ったときに得られるＩＨ／（ＩＨ＋ＩＯ＋ＩＯＨ）比として表される値が０．１〜０．９の範囲である。
【００２３】
ＩＨ／（ＩＨ＋ＩＯ＋ＩＯＨ）比が０．１以上であると、半導体ナノ粒子１の表面１ａに終端基として存在している水素が多くなる。このため、第１有機分子３を、無機質膜や低分子量の有機分子である第２有機分子５などへ置換させることが容易となる。これら無機質膜や第２有機分子５によるパッシベーション膜の面積割合を大きくすることができる。
【００２４】
一方、ＩＨ／（ＩＨ＋ＩＯ＋ＩＯＨ）比が０．９以下であると、半導体ナノ粒子１の表面１ａの一部に酸素や水酸基が結合した箇所が残存する。このため、第１有機分子３を半導体ナノ粒子１の表面に安定に結合させた状態にできる。これにより、溶媒中での高い分散性を長期間維持することが可能になる。また、半導体ナノ粒子１に対して無機質膜や第２有機分子５を用いたパッシベーション膜の製造条件を安定化させることができる。
【００２５】
また、上記したナノ複合材料１０は、第１有機分子３の一部が半導体ナノ粒子１に水素結合した状態である。このため、第１有機分子３が半導体ナノ粒子１に酸素を介して結合した箇所との間で、半導体ナノ粒子１と第１有機分子３との間の結合力が異なる状態となっている。
【００２６】
これにより、半導体ナノ粒子１の表面１ａに依然として第１有機分子３を強固に付着させておきたい条件下で、半導体ナノ粒子１の表面１ａから一部の第１有機分子３を取り除くことができる。こうして半導体ナノ粒子１の表面１ａに第２有機分子５からなるパシベーション膜を安定して形成することができる。この場合、半導体ナノ粒子１の表面１ａは第２有機分子５からなるパシベーション膜によって部分的に被覆された状態となり、残りの部分に分散性に寄与する第２有機分子３を残すことができる。この場合、第１有機分子３と第２有機分子５は、半導体ナノ粒子１の表面１ａに林立した状態となっている。
【００２７】
また、第２有機分子５の代わりに、アルミニウムなどの元素を含む有機金属化合物を用いたときには、酸化アルミニウムからなる無機質のパシベーション膜が半導体ナノ粒子１の表面１ａに部分的に被覆された状態を形成することができる。
【００２８】
こうして調製される半導体ナノ粒子１は、パシベーション膜が形成された後においても、溶液中で高い分散性を維持できるため、ナノ複合材料１０による光電変換膜などのデバイスを安定して製造することができる。
【００２９】
なお、半導体ナノ粒子１と第１有機分子３との間の結合力が異なる状態というのは、言い換えると、第１有機分子５が与えられるエネルギーの変化に応じて段階的に検出されるものであることを意味する。
【００３０】
具体的には、半導体ナノ粒子１と第１有機分子３との間の結合力が異なる状態は、例えば、半導体ナノ粒子１に外部からエネルギー（例えば、波長２００〜３００ｎｍの光エネルギー）を与えたときに、同じ分子量の第１有機分子３がナノ複合材料１０の表面から段階的に離脱して検出される現象を利用して確認することができる。また、こうした同じ分子量の第１有機分子３がナノ複合材料１０の表面から段階的に離脱して検出される現象については、光エネルギーに限らず、示差走査熱量分析(DSC)や熱分解ガスクロマト質量分析（py-GC-MS)など、熱を利用した方法によっても段階的に確認することができる。
【００３１】
半導体ナノ粒子１としては、元々水素を含んでいるのが良い。このような半導体ナノ粒子１を製造する場合、半導性の元素とともに水素原子を含む有機金属化合物（例えば、シラン化合物、水素化シルセスキオキサン）を原材料として用いるのが良い。さらには、これに酸性溶液（例えば、フッ化水素水）と界面活性剤とを溶液中で共存させておくのが良い。
【００３２】
半導体ナノ粒子１は、通常、その表面にダングリングボンドを有し、この先端に酸素や水酸基などの無機系の官能基が結合して安定化している。先端に酸素や水酸基などの無機系の官能基が結合した半導体ナノ粒子１を所定の濃度の酸性溶液と触れさせると、元々、半導体ナノ粒子１の表面に結合していた酸素や水酸基が部分的に除かれ、ダングリングボンドが活性な状態になる。活性化したダングリングボンドに界面活性剤が結合した構造とすることにより、本実施形態のナノ複合材料を得ることができる。
【００３３】
つまり、ナノ複合材料を形成するための半導体ナノ粒子１としては、その表面に活性なダングリングボンドを形成できる以下に示す半導体材料が好適なものとなる。
【００３４】
半導体ナノ粒子１としては、例えば、バンドギャップ（Ｅｇ）が０．１５〜２．０ｅＶを有するものが良い。具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体が良い。
【００３５】
この中で、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＡＳ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳ、ＣｕＺｎＧａＳｅおよびＣｕＺｎＧａＳの群から選ばれる１種がより好適なものとなる。
【００３６】
また、半導体ナノ粒子１が、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種の単元素からなる場合には非晶質であっても良い。
【００３７】
非晶質の半導体ナノ粒子は結晶質の半導体ナノ粒子よりも光吸収係数が高い。このため、後述する光電変換装置に適用される集積膜に非晶質の半導体ナノ粒子を適用すると、集積膜に結晶質の半導体ナノ粒子を適用した場合に比較して、集積膜の薄層化を図ることができる。
【００３８】
なお、半導体ナノ粒子１の表面１ａに存在する水素の量は、有機金属化合物から半導体ナノ粒子１を製造するときの加熱温度や酸素濃度を変化させて調整する。
【００３９】
第１有機分子３としては、例えば、ＴＯＰ（trioctylphosphine）、ＴＯＰＯ（trioctylphosphine oxide）、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクチルホスフィン酸（ＯＰＡ）、ポリオキシエチレンまたはこれらの組み合わせが良い。
【００４０】
次に、本実施形態のナノ複合材料分散溶液は、上記のナノ複合材料１０が溶媒中に分散したものである。ここで、ナノ複合材料１０が分散した状態というのは、粒子状のナノ複合材料１０が溶媒中に互いに反発した状態を保つようにして浮遊している状態のことを言う。
【００４１】
この場合、溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、トルエン、ベンゼン、イソプロピルアルコール、フタル酸エステル、オクテンまたはこれらのうちの数種の組み合わせが良い。
【００４２】
また、このナノ複合材料分散溶液は、溶媒中にフッ化水素を含んでいても良い。半導体ナノ粒子１を含む溶媒中にフッ化水素が含まれるときには、溶媒中に存在する半導体ナノ粒子１の表面の酸化膜を除去し易く、また、溶媒中においても酸化膜が形成され難くなることから半導体ナノ粒子１の表面に形成された水素結合を長期に渡って維持することが可能になる。この場合、ナノ複合材料分散溶液としては、これを構成している溶媒中にフッ化水素が含まれている場合に限らず、ナノ複合材料分散溶液中にフッ素成分が含まれているものでも良い。
【００４３】
例えば、シリコン系の半導体ナノ粒子１（結晶質のシリコンのこと）の表面１ａに、第１有機分子３として、分子量が６００〜２０００のポリオキシエチレン系化合物が存在する状態にすると、シリコン系の半導体ナノ粒子１の表面１ａがポリオキシエチレン系化合物によって修飾された状態になる。これによりシリコン系の半導体ナノ粒子１間が適度な間隔となるように立体障害の効果が働き、シリコン系の半導体ナノ粒子１の分散性が向上する。このとき、シリコン系の半導体ナノ粒子１の表面１ａに水素が結合していると、ポリオキシエチレン系化合物が水素と配位結合してシリコン系の半導体ナノ粒子１の表面１ａに存在することになる。こうして、この部分のポリオキシエチレン系化合物がシリコン系の半導体ナノ粒子１の表面１ａから外れやすくなり、これにより無機質膜や第１有機分子３よりも分子量の小さい第２有機分子５との置換が容易となる。
【００４４】
このようなナノ複合材料分散溶液について、例えば、動的光散乱法による粒度分布測定を行った場合には、半導体ナノ粒子１が１次粒子の状態であるときの平均粒径と同等の平均粒径をもつ粒度分布が得られる。
【００４５】
また、半導体ナノ粒子１が１次粒子の状態であるときの平均粒径と同等の平均粒径をもつような粒度分布を成しているナノ複合材料分散溶液を、そのまま半導体基板の表面に塗布した場合には、ナノ複合材料分散溶液中に含まれる半導体ナノ粒子１の流動性が高いことから、半導体ナノ粒子１を集積させた際にも最密充填しやすいものとなる。これにより密度の高い半導体ナノ粒子１の集積膜を得ることができる。
【００４６】
この場合、ナノ複合材料分散溶液は、第１有機分子３がポリオキシエチレン系化合物であるときには、分子量が６００〜１００００程度と比較的低いために、第１有機分子３同士の絡みも少ない。このため、ナノ複合材料分散溶液がチキソトロピー性を維持した状態で長期間維持することができる。その結果、上記したナノ複合材料１０により量子ドットの集積膜を形成した場合には、半導体ナノ粒子１が集積されたときに密度の高い集積膜が得られ、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００４７】
このような光電変換装置に適用される集積膜としては、当該集積膜に占める半導体ナノ粒子１の割合が集積膜の断面観察から得られる面積比で７０％以上となるのが良い。因みに、半導体ナノ粒子１の占める面積比を７０％以上にするときには、最大径が１０ｎｍであるときに５ｎｍ以内の範囲の粒度分布を有するようにすると良い。
【００４８】
図２は、本開示の光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の光電変換装置は、基板１１の主面上に、上記したナノ複合材料１０の集積膜１５を有するものである。図２には、半導体材料からなる基板１１の下面に電極層１７が配置され、一方、集積膜１５の上面に透明導電膜１９およびガラス基板２１がこの順に配置されているものを一例として示している。なお、基板としては、上記した半導体材料からなる基板やガラス基板の他に、金属やプラスチックスも適用できる。
【００４９】
本実施形態の光電変換装置は、上記したナノ複合材料１０により形成されるものであるため、半導体ナノ粒子１が高密度に集積された膜となっている。
【００５０】
また、この光電変換装置において、半導体ナノ粒子１の表面１ａに形成するパシベーション膜として、分子量が１００〜５００である第２有機分子５を適用した場合には、半導体ナノ粒子１の表面１ａに形成された第２有機分子５がそのまま量子ドットのパシベーション膜となるため、半導体ナノ粒子１の表面に対する法線方向に並んだ炭素原子の個数によってパシベーション膜のエネルギーギャップを高精度に変化させることができる。この場合、第２有機分子５としては、側鎖を有しない直鎖状のものが良い。第２有機分子５が側鎖を有しない直鎖状のものであると、半導体ナノ粒子１の表面１ａに第２有機分子５が結合したときに、その表面１ａの法線方向に並ぶ炭素原子の個数が制御されやすい。
【００５１】
このようなナノ複合材料１０により構成される集積膜１５は、キャリアの閉じ込め効果に優れたナノ複合材料１０により構成されるものとなるため、高い光電変換効率を得ることができる。
【００５２】
次に、本実施形態のナノ複合材料１０およびナノ複合材料分散溶液、ならびに光電変換装置を製造する方法について、半導体ナノ粒子１として、シリコン（Ｓｉ）を適用した例を基に説明する。ここでのシリコンは結晶質である。
【００５３】
まず、シラン化合物としてテトラメチルシランを用いて常法により調製したシリコン粒子を準備する。シリコン粒子の平均粒径は約２０ｎｍである。次に、このシリコン粒子を水中に入れ、これにフッ化水素水と第１有機分子３となる界面活性剤（ポリオキシエチレン：分子量は約２０００）を添加する。
【００５４】
次に、シリコン粒子、フッ化水素水および界面活性剤を含む水溶液に対し、シリコン粒子が持つエネルギーギャップよりも大きいエネルギーを有する波長の光を照射する。
【００５５】
この場合、水溶液中のシリコン粒子に特定の波長を有する光を照射すると、シリコン粒子が光を吸収し、シリコン粒子内にホールと電子が発生する。次いで、発生したホールと電子が作用し、フッ化水素によりシリコン粒子の表面にエッチング反応が起き、シリコン粒子の表面から微粒の結晶質のシリコン粒子（以下、シリコンナノ粒子という。）が分離してくる。この反応はシリコン粒子のエネルギーギャップが、照射する光のエネルギーより大きい限り継続する。このためシリコン粒子のエネルギーギャップが光のエネルギーと同等になると反応が進行しなくなり、所望の粒径を有するシリコンナノ粒子を得ることができる。こうして得られるシリコンナノ粒子は平均粒径が約５ｎｍである。
【００５６】
この製法では、シリコンナノ粒子が、シラン化合物およびフッ化水素を含む水溶液中に界面活性剤（分子量が約２０００のポリオキシエチレン）を共存させた条件下で生成するものであることから、シリコンナノ粒子の表面に水素と、酸素および水酸基（−ＯＨ）のうちの一方と、第１有機分子３とを含むナノ複合材料１０を得ることができる。この場合、ナノ複合材料１０は水溶液中に分散した状態となっている。
【００５７】
次に、このナノ複合材料１０の水溶液中に、第２有機分子５として分子量が約２００のポリオキシエチレンを加え、室温にて約２４時間撹拌する。この操作により、半導体ナノ粒子１であるシリコンナノ粒子の表面１ａに第２有機分子５が結合したナノ複合材料１０を得ることができる。
【００５８】
次に、得られたナノ複合材料分散溶液をシリコン基板上に塗布した後、洗浄および加熱によって余分の有機成分や水分を除去し、集積膜１５を形成する。
【００５９】
次に、集積膜１５の上面に透明導電膜１９を形成し、次いで、ガラス基板２１を貼り付ける。シリコン基板の下層面には電極層１７を形成する。
【００６０】
次に、半導体ナノ粒子１として、非晶質のシリコンを適用した例について説明する。以下、非晶質のシリコンをアモルファスシリコンと言う場合がある。
【００６１】
まず、原料として、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を準備する。次に、この水素化シルセスキオキサンを所定の雰囲気中にて仮焼する。この仮焼処理によりアモルファスシリコンとＳｉＯ２との複合材料を得ることができる。仮焼した複合材料は乳鉢などを用いて細かく粉砕しておく方が良い。
【００６２】
次に、調製した複合材料からアモルファスシリコンを単離させる。まず、エッチング溶液を調製する。エッチング溶液としてはフッ化水素水とメチルアルコールとの混合溶液を用いる。ここで、エッチング溶液にオクテンを添加しておくのが良い。この場合、オクテンはアモルファスシリコンの表面修飾剤としてはたらき、エッチング溶液の上層に分離した状態となる。以下、分離したオクテンの層をオクテン層という場合がある。
【００６３】
次に、細かく粉砕した上記の複合材料をエッチング溶液中に投入する。複合材料をエッチング溶液中に投入すると、アモルファスシリコンとＳｉＯ２との複合材料からＳｉＯ２成分がエッチングされて溶解していく。こうして、アモルファスシリコンのナノ粒子（以下、アモルファスシリコンナノ粒子という。）を得ることができる。このとき、アモルファスシリコンナノ粒子を含むエッチング溶液に対して紫外光を照射する。アモルファスシリコンナノ粒子を含むエッチング溶液に対して紫外光を照射すると、アモルファスシリコンナノ粒子が、エッチング溶液とオクテンとの界面へ移動した後、オクテンと反応し、アモルファスシリコンナノ粒子の表面にオクテンが吸着する。この場合、アモルファスシリコンナノ粒子の表面にオクテンが吸着するのは、アモルファスシリコンナノ粒子の表面においてオクテンの二重結合が開裂し、Ｓｉ−Ｈ結合がラジカル化するためである。こうして、アモルファスシリコンナノ粒子の表面にオクテンが吸着することにより、アモルファスシリコンナノ粒子がオクテン層に分散するようになる。この後、アモルファスシリコンナノ粒子が分散したオクテン層を回収することで、オクテンによって表面修飾されたアモルファスシリコンナノ粒子の分散溶液を得ることができる。
【００６４】
なお、アモルファスシリコンナノ粒子の場合、元々、原料として、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を用いるものであるため、後述するように、アモルファスシリコンナノ粒子の表面に少なくとも水素が結合し、さらに第１有機分子３を有するナノ複合材料１０を得ることができる。この場合、ナノ複合材料１０は、オクテンなどの有機溶媒中に分散した状態となっている。
【００６５】
次に、ナノ粒子を含むナノ複合材料分散溶液についても、上述したシリコン粒子を用いた場合と同様の工程にて、シリコン基板上に、電極層１７および透明導電膜１９を備えた集積膜１５を形成する。
【実施例】
【００６６】
まず、シラン化合物としてテトラメチルシランを用いて常法により調製した結晶質のシリコン粒子を準備した。シリコン粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。次に、このシリコン粒子を水中に入れ、これにフッ化水素水と第１有機分子となる界面活性剤（ポリオキシエチレン：分子量が約２０００）を添加した。【００６７】
次に、シリコン粒子、フッ化水素水および界面活性剤を含む水溶液に対し、シリコン粒子が持つエネルギーギャップよりも大きいエネルギーを有する波長の光を照射した。こうして、シリコン粒子から平均粒径が５ｎｍの結晶質のシリコンナノ粒子を含むナノ複合材料の水溶液を得ることができた。【００６８】
次に、このナノ複合材料の水溶液中に、第２有機分子として分子量が約２００のポリオキシエチレンを加え、室温にて約２４時間の撹拌を行って、ナノ複合材料分散溶液を調製した。【００６９】
次に、得られたナノ複合材料分散溶液をシリコン基板上に塗布した後、洗浄および加熱によって余分の有機成分や水分を除去し、集積膜を形成した。次に、集積膜の上面に透明導電膜を形成し、次いで、ガラス基板を貼り付けた、また、シリコン基板の下層面には電極層を形成した。こうして上記したシリコンナノ粒子の集積膜を有する光電変換装置を作製した。【００７０】
こうして作製した光電変換装置から、表面研磨によって集積膜の部分を露出させて、結晶質のシリコンナノ粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲを測定した。図３に、結晶質のシリコンナノ粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる測定結果を示した。作製したシリコンナノ粒子は、Ｓｉ−Ｏおよび、Ｓｉ−ＯＨ結合とともに、Ｓｉ−Ｈ結合を有していることが分かる。この場合、ＩＨ／（ＩＨ＋ＩＯ＋ＩＯＨ）比は約０．５２であった。【００７１】
比較例として、金属シリコンの蒸着法により得られた結晶質のシリコンナノ粒子を準備し、上記と同様の条件にてナノ複合材料を調製したものから集積膜および光電変換装置を作製した。こうして作製したシリコンナノ粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲスペクトルにはＳｉ−Ｈに由来する結合ピークが認められなかった。【００７２】
作製した光電変換装置について、１ＳＵＮの条件で発電性能を評価したところ、両試料ともに短絡電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２を超えるものではなかったが、ＩＨ／（ＩＨ＋ＩＯ＋ＩＯＨ）比が０．５２の試料は、比較例の試料に比較して、集積膜の厚みを単位厚みとして換算したときの短絡電流密度が１．４倍の値を示した。【００７３】
次に、平均粒径が５ｎｍのリン化インジウム（ＩｎＰ）粒子を用意し、上記と同様の方法によりナノ複合材料および光電変換装置を作製した。作製したリン化インジウム粒子もまた、Ｉｎ−Ｏおよび、Ｉｎ−ＯＨ結合とともに、Ｉｎ−Ｈ結合を有するものとなっていた。ＩＨ／（ＩＨ＋ＩＯ＋ＩＯＨ）比は約０．５１であった。また、リン化インジウム粒子を用いて作製した光電変換装置の短絡電流密度は、比較例の試料の１．３倍であった。【００７４】
次に、シリコンナノ粒子として、アモルファスシリコンを適用した試料を作製した。まず、原料として、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を準備した。次に、この水素化シルセスキオキサンを還元雰囲気中にて仮焼した。仮焼条件は、雰囲気をアルゴン（Ａｒ）：酸素（Ｏ）＝９０％：１０％、最高温度を９００℃、最高温度での保持時間を１時間とした。仮焼粉末は乳鉢を用いて粉砕しておいた。こうしてアモルファスシリコンとＳｉＯ２との複合材料を得た。【００７５】
次に、調製した複合材料からアモルファスシリコンを単離させる操作を行った。まず、エッチング溶液を調製した。エッチング溶液としてはフッ化水素水とメチルアルコールとを等量混合した混合溶液を用いた。次いで、このエッチング溶液にオクテンを添加した。【００７６】
次に、粉砕した上記の複合材料をエッチング溶液中に投入し、続いて、オクテンを含むエッチング溶液に向けて紫外光（波長：３６５ｎｍ）を照射した。この操作によりナノ粒子がエッチングされてアモルファスシリコンナノ粒子となりオクテン層に分散した。この後、アモルファスシリコンナノ粒子が分散したオクテン層の部分を回収した。こうしてオクテンが吸着したアモルファスシリコンナノ粒子の分散溶液を得ることができた。【００７７】
次に、実施例１と同様の工程により、シリコン基板上に、電極層および透明導電膜を備えた集積膜を形成し、光電変換装置を作製した。【００７８】
こうして作製した光電変換装置から、表面研磨によって集積膜の部分を露出させて、アモルファスシリコンナノ粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲを測定した。図４に、シリコンナノ粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる測定結果を示した。作製したアモルファスシリコンナノ粒子の場合も、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＨ結合とともに、Ｓｉ−Ｈ結合を有するものであった。この場合、ＩＨ／（ＩＨ＋ＩＯ＋ＩＯＨ）比は約０．３２であった。【００７９】
アモルファスシリコンナノ粒子を用いて作製した光電変換装置について、上記した結晶質のシリコンナノ粒子の場合と同様の方法にて発電性能を評価したところ、この場合、集積膜の厚みを単位厚みとして換算した短絡電流密度は比較例の試料の１．２倍ほどであった。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・・・・・・・・半導体ナノ粒子
１ａ・・・・・・・・・（半導体ナノ粒子の）表面
３・・・・・・・・・・第１有機分子
５・・・・・・・・・・第２有機分子
１０・・・・・・・・・ナノ複合材料
１１・・・・・・・・・基板
１５・・・・・・・・・集積膜
１７・・・・・・・・・電極層
１９・・・・・・・・・透明導電膜
２１・・・・・・・・・ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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