(57)【要約】  重合性基を有する樹脂と、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、水と、を含有し、ゲル粒子の全固形分の含有量が、重合性基を有する樹脂の全量に対し、０．１質量％〜１００質量％である水分散物、上記水分散物の製造方法、及び上記水分散物を用いた画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有する樹脂と、
重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、
水と、
を含有し、
前記ゲル粒子の全固形分の含有量が、前記重合性基を有する樹脂の全量に対し、０．１質量％〜１００質量％である水分散物。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む請求項１に記載の水分散物。
【請求項３】
前記ゲル粒子が、表面に親水性基を有する請求項１又は請求項２に記載の水分散物。
【請求項４】
前記ゲル粒子が、重合性モノマーを内包している請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項５】
前記ゲル粒子が、増感剤を内包している請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項６】
前記重合性基を有する樹脂が、ポリウレタン構造を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項７】
前記ゲル粒子の全固形分の含有量が、前記重合性基を有する樹脂の全量に対し、５質量％〜７５質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項８】
前記重合性基を有する樹脂の含有量が、水分散物の全量に対し、２質量％〜４０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水分散物の製造方法であって、
前記ゲル粒子と水とを含有するゲル粒子分散物を準備する準備工程と、
前記ゲル粒子分散物と前記重合性基を有する樹脂とを混合して前記水分散物を得る樹脂混合工程と、
を有する水分散物の製造方法。
【請求項１０】
前記準備工程は、
前記光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、前記光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、前記光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
前記乳化物を加熱することにより前記ゲル粒子分散物を得るゲル化工程と、
を有する請求項９に記載の水分散物の製造方法。
【請求項１１】
前記油相成分に含まれる３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物である請求項１０に記載の水分散物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体に画像を形成する画像形成方法の方式としては、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、インクジェット方式等がある。
インクジェット方式の画像形成方法は、安価な装置で実施可能である、インクを効率良く使用できるのでランニングコストが安い、といった利点を有する。【０００３】
インクジェット方式の画像形成方法の一つとして、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを用いた画像形成方法がある。
以下、活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを、「光硬化性インク」ということがある。また、インクジェット用インクに限らず、活性エネルギー線の照射によって硬化可能な組成物を、「光硬化性組成物」ということがある。【０００４】
また、近年では、環境負荷低減、作業性向上等の観点から、溶媒又は分散媒として有機溶剤を含む溶剤系の組成物（例えば、溶剤系のインク）に代えて、溶媒又は分散媒として水を含む水系の組成物（例えば、水系インク）が用いられることがある。【０００５】
水系の光硬化性組成物として、例えば、以下の組成物が知られている。
例えば、水や溶剤の存在下での紫外線照射による硬化性を維持しつつ、吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として、水と、色材と、ラジカル重合性基を有する化合物からなる樹脂エマルションと、無機粒子ディスパージョンと、光ラジカル開始剤と、を含むインクジェット用インク組成物が知られている（例えば、特開２０１３−１９９６０２号公報参照）。
熱硬化又は光硬化が可能で、コーティング剤等に好適に使用できる水性エマルションとして、少なくとも一つの末端に特定のアクリル官能性基を有するビニル系重合体を含有する水性エマルションが知られている（例えば、特開２０００−１３６２１１号公報参照）。【０００６】
また、水系の組成物には限定されない光硬化性組成物として、例えば、以下の組成物が知られている。
例えば、赤外線レーザー露光によって露光後発色安定性がよく、経時後露光しても高発色が得られる発色感光性組成物として、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー、光開始剤、及び赤外線吸収染料を内包したミクロゲルと、バインダーポリマーと、を含有する発色感光性組成物が知られている（例えば、特開２０１１−２１３１１４号公報参照）。
照射によって硬化するインクジェットプリント用インクとして、少なくとも１つの照射硬化型モノマーと、少なくとも１つの不活性熱可塑性樹脂と、少なくとも１つのラジカル光開始剤と、少なくとも１つの着色剤とを含み、２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有し、少なくとも１つの不活性樹脂が、全重量に対して２から１５重量％で存在し、１，５００から７０，０００の分子量を有する、インクジェット用インクが知られている（例えば、特表２００９−５４２８３３号公報参照）。【０００７】
また、特性の改善されたエネルギー硬化型水性組成物として、水と、エチレン性不飽和のオリゴマーと、エネルギー硬化型官能基を含んでいない樹脂と、を含むエネルギー硬化型水性組成物が知られている（例えば、特表２００８−５３６００４号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年では、光硬化性組成物（例えば、光硬化性インク）による硬化膜（例えば、画像）を基材（例えば、記録媒体）に形成する場合において、硬化膜の硬度をより向上させることが求められている。【０００９】
上述の点に関し、特開２０１３−１９９６０２号公報に記載のインクジェット用インク組成物、特開２０００−１３６２１１号公報に記載の水性エマルション、特開２０１１−２１３１１４号公報に記載の発色感光性組成物、及び特表２００８−５３６００４号公報に記載のエネルギー硬化型水性組成物では、光に対する感度が不足する傾向があり、このため、形成される硬化膜（画像）の硬度が不足する傾向がある。また、これらの文献に記載の組成物は、保存安定性に劣る傾向がある。【００１０】
また、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インクの各成分は、水に溶解又は分散させることが難しい成分と考えられる。従って、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インクを、水分散物として調製することは困難であると考えられる。【００１１】
一方、光硬化性組成物（例えば、光硬化性インク）による硬化膜（例えば、画像）を基材（例えば、記録媒体）に形成する場合において、硬化膜の面状をより向上させることも求められている。【００１２】
本発明の一実施形態は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の一実施形態の目的は、硬度及び面状に優れた膜を形成でき、保存安定性に優れた水分散物及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の一実施形態の目的は、硬度及び面状に優れた画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  重合性基を有する樹脂と、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、水と、を含有し、ゲル粒子の全固形分の含有量が、重合性基を有する樹脂の全量に対し、０．１質量％〜１００質量％である水分散物。【００１４】
＜２＞  光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む＜１＞に記載の水分散物。
＜３＞  ゲル粒子が、表面に親水性基を有する＜１＞又は＜２＞に記載の水分散物。
＜４＞  ゲル粒子が、重合性モノマーを内包している＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜５＞  ゲル粒子が、増感剤を内包している＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜６＞  重合性基を有する樹脂が、ポリウレタン構造を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜７＞  ゲル粒子の全固形分の含有量が、重合性基を有する樹脂の全量に対し、５質量％〜７５質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜８＞  重合性基を有する樹脂の含有量が、水分散物の全量に対し、２質量％〜４０質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水分散物。【００１５】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水分散物の製造方法であって、
ゲル粒子と水とを含有するゲル粒子分散物を準備する準備工程と、
ゲル粒子分散物と重合性基を有する樹脂とを混合して水分散物を得る樹脂混合工程と、
を有する水分散物の製造方法。
＜１０＞  準備工程は、
光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
乳化物を加熱することによりゲル粒子分散物を得るゲル化工程と、
を有する＜９＞に記載の水分散物の製造方法。
＜１１＞  油相成分に含まれる３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物である＜１０＞に記載の水分散物の製造方法。【００１６】
＜１２＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、硬度及び面状に優れた膜を形成でき、保存安定性に優れた水分散物及びその製造方法が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、硬度及び面状に優れた画像を形成できる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１９】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２１】
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
【００２２】
〔水分散物〕
本開示の水分散物は、重合性基を有する樹脂（以下、「重合性樹脂」ともいう）と、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、水と、を含有し、上記ゲル粒子の全固形分の含有量が、上記重合性樹脂の全量に対し、０．１質量％〜１００質量％である水分散物である。
【００２３】
本開示の水分散物は、ゲル粒子とは別に（即ち、ゲル粒子の外部に）、重合性樹脂を含有しており、上記ゲル粒子の全固形分の含有量が、上記重合性樹脂の全量に対し、０．１質量％〜１００質量％となっている。即ち、本開示の水分散物は、ゲル粒子とは別に重合性樹脂を、比較的多く（具体的には、ゲル粒子の全固形分の含有量以上の含有量にて）含有している。
本明細書中において、水分散物がゲル粒子の外部に重合性樹脂を含有するとは、水分散物が、ゲル粒子に内包されていない重合性樹脂を含有することを意味する。水分散物がゲル粒子の外部にその他の成分（光重合開始剤、重合性モノマー、等）を含有する場合についても同様である。
また、本明細書中において、ゲル粒子の全固形分とは、ゲル粒子に溶媒（有機溶媒、水等。以下同じ。）が含まれている場合には、内包される光重合開始剤等を含めたゲル粒子から溶媒を除いた全量を意味し、ゲル粒子に溶媒が含まれていない場合には、内包される光重合開始剤等を含めたゲル粒子の全量を意味する。
【００２４】
本開示の水分散物によれば、硬度（例えば鉛筆硬度）及び面状に優れた膜を形成できる。また、本開示の水分散物は、保存安定性に優れる。
本開示の水分散物が上記効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００２５】
膜の硬度に関し、本発明者らは以下のように推測している。
本開示の水分散物では、ゲル粒子が、重合性基を有し、かつ、光重合開始剤を内包している。即ち、本開示の水分散物では、従来の水分散物（例えば、重合性基を有し光重合開始剤を内包していない樹脂粒子と、光重合開始剤と、を含有する水性エマルション）と比較して、重合性基と光重合開始剤との距離が近くなっている。このため、本開示の水分散物を用いて膜を形成し、形成された膜に光を照射して膜を硬化させた場合には、従来の水分散物を用いた場合と比較して、膜の硬化感度（以下、単に「感度」ともいう。）が向上するので、硬度に優れた膜が形成されると考えられる。
更に、本開示の水分散物は、ゲル粒子の外部に重合性樹脂を、比較的多く（具体的には、ゲル粒子の全固形分の含有量以上の含有量にて）含有している。本開示の水分散物では、かかる含有量の重合性樹脂に対し、ゲル粒子が光重合開始剤として機能すると考えられる。より詳細には、ゲル粒子に内包される光重合開始剤が、ゲル粒子の重合性基に対してだけではなく、上述した含有量の重合性樹脂の重合性基に対しても作用すると考えられる。その結果、本開示の水分散物を用いた場合には、感度良く膜を硬化させることができるので、硬度に優れた膜が形成されると考えられる。
更に、ゲル粒子の三次元架橋構造がウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含むことも、膜の硬度の向上に寄与すると考えられる。
以上の理由により、本開示の水分散物によれば、硬度に優れた膜を形成できると考えられる。
【００２６】
また、膜の面状に関し、本発明者らは以下のように推測している。
本開示の水分散物が面状に優れた膜を形成できる理由の一つとして、本開示の水分散物が樹脂成分（具体的には重合性樹脂）を比較的多く含有することが考えられる。また、本開示の水分散物が面状に優れた膜を形成できるもう一つの理由として、重合性樹脂の重合性基により、膜の硬化の均一性が向上することも考えられる。
【００２７】
また、水分散物の保存安定性に関し、本発明者らは以下のように推測している。
即ち、本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることにより、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していない場合と比較して、経時による光重合開始剤の沈降が抑制されるので、水分散物の保存安定性が向上すると考えられる。
【００２８】
本開示の水分散物に対して、特開２０１３−１９９６０２号公報に記載のインクジェット用インク組成物中の樹脂エマルション、及び、特開２０００−１３６２１１号公報に記載の水性エマルションに含まれる粒子は、いずれも三次元架橋構造を有しておらず、ゲル粒子ではない。また、特開２０１１−２１３１１４号公報に記載の発色感光性組成物中のミクロゲルは、重合性基を有していない。また、特表２００８−５３６００４号公報に記載のエネルギー硬化型水性組成物も、重合性基を有し、かつ、光重合開始剤を内包しているゲル粒子を含有していない。
したがって、いずれの文献に記載の組成物も、本開示の水分散物と比較して、形成された膜の硬度に劣り、また、保存安定性にも劣ると考えられる。
【００２９】
また、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インクの各成分は、水に溶解又は分散させることが難しい成分と考えられる。従って、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インクを、水分散物として調製することは困難であると考えられる。
【００３０】
本開示の水分散物は、更に、基材との密着性に優れた膜を形成できる。
基材との密着性に優れた膜を形成できる理由として、上述のとおり、本開示の水分散物が、重合性基を有し光重合開始剤を内包しているゲル粒子を含有することにより、感度良く膜を硬化させることができることが考えられる。
また、基材との密着性に優れた膜を形成できる理由として、本開示の水分散物が樹脂成分（重合性樹脂）を含有することにより、膜の硬化収縮が抑制され、これにより、膜の硬化収縮に起因する、膜と基材との密着性の低下が抑制されることも考えられる。
また、基材との密着性に優れた膜を形成できる理由として、重合性樹脂が重合性基を有することにより、重合によって膜と基材との密着性が向上することも考えられる。
【００３１】
また、粒子の水分散物に対しては、再分散性が求められることがある。
ここで、「再分散性」とは、水分散物中の水が蒸発して形成された固化物に対して、水系液体（例えば、水、水溶液、水分散物等）を供給することにより、固化物中の粒子が水系液体中に再び分散する性質を意味する。上記の固化物の例としては、塗布ヘッド又はインクジェットヘッドに形成された水分散物の固化物が挙げられる。
本開示の水分散物は、ゲル粒子を含有することにより、再分散性にも優れる。
【００３２】
また、本開示の水分散物は、例えば、インクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）として使用した場合に、吐出性に優れる。
この理由は、本開示の水分散物が上述のとおり再分散性に優れるためと考えられる。即ち、インク組成物としての水分散物中の水が蒸発し、インクジェット記録装置のノズル付近にゲル粒子が固着したとしても、新たなインク組成物（即ち、水分散物）が供給されることにより、ゲル粒子が再び容易に分散し、ノズル詰まりの発生が抑制されるため、吐出性にも優れると考えられる。
【００３３】
本開示の水分散物において、重合性樹脂の全量に対するゲル粒子の全固形分の含有量は、上述のとおり０．１質量％〜１００質量％である。
ここで、「重合性樹脂の全量に対するゲル粒子の全固形分の含有量」とは、下記式で表される量を指す。
【００３４】
重合性樹脂の全量に対するゲル粒子の全固形分の含有量（質量％）  ＝  （水分散物に含有されるゲル粒子の全固形分の総含有量／水分散物に含有される重合性樹脂の総含有量）×１００
【００３５】
重合性樹脂の全量に対するゲル粒子の全固形分の含有量が０．１質量％以上であると、ゲル粒子による、膜の硬度向上等の効果が効果的に発揮される。
重合性樹脂の全量に対するゲル粒子の全固形分の含有量が１００質量％以下であると、重合性樹脂による、膜の面状向上等の効果が効果的に発揮される。
重合性樹脂の全量に対するゲル粒子の全固形分の含有量は、上述のとおり０．１質量％〜１００質量％であるが、膜の硬度及び面状の観点から、好ましくは０．１質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは１質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは５質量％〜７５質量％であり、特に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【００３６】
また、水分散物における重合性樹脂の含有量としては、水分散物の全量に対し、２質量％〜４０質量％であることが好ましく、３質量％〜３０質量％であることがより好ましく、７質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
また、本開示の水分散物において、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することは、光重合開始剤として、水に対する溶解性が低い光重合開始剤（例えば、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である光重合開始剤）又は分散性が低い光重合開始剤を使いやすいという利点も有する。
本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することで、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。そのため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
【００３８】
例えば、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物（特に、アシルホスフィンオキシド化合物）は、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度に特に優れた光重合開始剤である。
しかしながら、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物は、水に対する溶解性が低いため、従来は、水系の組成物には含有させることが難しかった。
本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することにより、光重合開始剤として、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤を選択することができる。
以上の観点から、ゲル粒子に内包される光重合開始剤は、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含むことが好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物を含むことがより好ましい。
【００３９】
光重合開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物である場合、光に対する感度、特に、ＬＥＤ光に対する感度が向上する。
ＬＥＤ光の波長としては、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍが好ましい。
【００４０】
また、ゲル粒子は、光重合開始剤以外の成分（重合性モノマー、増感剤、樹脂等）を内包することもできる。
本開示の水分散物は、水に対する溶解性が低い物質をゲル粒子に内包させることにより、水系の組成物である水分散物中に含有させることができる。このことも本開示の水分散物の利点の一つである。
【００４１】
＜内包＞
本明細書中において、例えば、「光重合開始剤がゲル粒子に内包されている」とは、光重合開始剤がゲル粒子の内部に含まれていることを意味する。ここでいう「ゲル粒子の内部」とは、三次元架橋構造の空隙を意味する。
本開示の水分散物では、膜の硬化感度の観点から、光重合開始剤の内包率（質量％）が、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
水分散物に光重合開始剤が２種以上含有される場合、少なくとも１種の光重合開始剤の内包率が、上述した好ましい範囲であることが好ましい。
ここで、光重合開始剤の内包率（質量％）とは、水分散物を調製した場合の水分散物中の光重合開始剤の全量に対する、ゲル粒子に内包されている光重合開始剤の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
【００４２】
−光重合開始剤の内包率（質量％）の測定方法−
以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【００４３】
まず、水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする。）採取する。
試料１に対し、この試料１中の全固形分に対して５００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする。）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての光重合開始剤が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とする。
また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする。）を採取する。この操作により、試料２において、ゲル粒子に内包されていなかった（即ち、遊離していた）光重合開始剤が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とする。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求める。
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
【００４４】
水分散物が２種以上の光重合開始剤を含む場合には、２種以上の光重合開始剤の合計量を「光重合開始剤の全量」とし、２種以上の光重合開始剤の遊離量の合計を「光重合開始剤の遊離量」として２種以上の光重合開始剤全体の内包率を求めてもよく、いずれか１種の光重合開始剤の量を「光重合開始剤の全量」とし、上記いずれか１種の光重合開始剤の遊離量を「光重合開始剤の遊離量」として上記いずれか１種の光重合開始剤の内包率を求めてもよい。
【００４５】
光重合開始剤以外の成分がゲル粒子に内包されているか否かについても、光重合開始剤が内包されているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量１，０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。
【００４６】
本明細書中において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００４７】
＜三次元架橋構造＞
本明細書中において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。本開示の水分散物では、粒子内で三次元架橋構造が形成されることにより、ゲル粒子が形成されている。
即ち、本明細書中において、粒子が三次元架橋構造を有することと、粒子がゲル粒子であることとは同義である。
【００４８】
水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むことは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
また、以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【００４９】
水分散物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分に対して５００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、残渣を水で再分散させて再分散液を調製し、得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定する。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合を、水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むと判断する。
【００５０】
＜重合性基＞
本開示の水分散物において、重合性樹脂の重合性基及びゲル粒子の重合性基としては、それぞれ、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、ビニル基及び１−メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。
重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
重合性樹脂及びゲル粒子は、それぞれ、重合性基を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
また、重合性樹脂の重合性基とゲル粒子の重合性基とは、同種の基であっても異種の基であってもよい。
【００５１】
また、本明細書において、「ゲル粒子が重合性基を有する」とは、ゲル粒子が、三次元架橋構造に含まれる重合性基、及び、三次元架橋構造に含まれない重合性基の少なくとも一方を有することを意味する。
即ち、ゲル粒子において、重合性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
「重合性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、重合性モノマー（即ち、重合性基を有するモノマー）が含まれていることを指す。
いずれの場合においても、重合性基は、ゲル粒子の表面部分（水との接触部分）に存在していることが好ましい。
「ゲル粒子が重合性基を有する」ことは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
【００５２】
ゲル粒子は、感度及び膜の硬度の観点から、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）を内包していることが好ましい。
重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）の好ましい態様については、後述する。
【００５３】
また、ゲル粒子は、表面に親水性基を有することが好ましい。
ゲル粒子は、その表面に親水性基を有することで、水分散物中における分散性がより向上する。
また、ゲル粒子は、表面に親水性基を有することで、ゲル粒子の親水性が向上し、保存安定性及び再分散性に優れる。
ゲル粒子において、親水性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
ここで、「親水性基が三次元架橋構造の一部として存在する」とは、親水性基が三次元架橋構造の親水性基以外の部分と共有結合していることを指す。
また、「親水性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、親水性基を有する化合物が含まれていることを指す。
【００５４】
ゲル粒子の表面に存在する親水性基としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ポリエーテル構造を有する基、ベタイン構造を有する基、等が挙げられる。
上述の、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、ゲル粒子の製造過程で、中和によって形成された塩であってもよい。ゲル粒子がその表面に親水性基を有する場合、ゲル粒子は、親水性基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
なお、本明細書において「親水性基」とは、後述する活性水素基（ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基）とは区別される。
【００５５】
ゲル粒子の表面に存在する親水性基としては、ポリエーテル構造を有する基、カルボキシ基、及びカルボキシ基の塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
ポリエーテル構造を有する基としては、ポリアルキレンオキシ基を含む１価の基が好ましく、下記式（ＷＳ）で表される基（ＷＳ）がより好ましい。
【００５７】
【化１】
2017038244.tif 000002
【００５８】
式（ＷＳ）中、ＲＷ１は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基を表し、ＲＷ２は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎｗは、２〜２００の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【００５９】
式（ＷＳ）中、ＲＷ１で表される炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であること（即ち、ＲＷ１がエチレン基であること）が特に好ましい。
式（ＷＳ）中、ＲＷ２で表される炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１であること（即ち、ＲＷ２がメチル基であること）が特に好ましい。
式（ＷＳ）中、ｎｗは、２〜２００の整数を表すが、ｎｗとしては、１０〜２００の整数が好ましく、１０〜１５０の整数がより好ましく、２０〜１５０の整数が更に好ましく、２０〜１００の整数が特に好ましい。
【００６０】
また、ゲル粒子は、増感剤を内包していることが好ましい。
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合には、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。この場合において、ゲル粒子が増感剤を内包する場合には、光重合開始剤との反応性がより向上する。その結果、感度及び膜の硬度がより向上する。
増感剤の好ましい範囲については後述する。
【００６１】
また、重合性樹脂は、膜の硬度をより向上させる観点、及び、膜の基材との密着性（特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材との密着性）をより向上させる観点から、ポリウレタン構造を有することが好ましい。
【００６２】
本開示の水分散物は、基材（例えば、記録媒体）に対して膜（例えば、画像）を形成するための液体として好適に用いることができる。
かかる液体としては、記録媒体としての基材に対して画像を形成するためインク組成物（例えば、インクジェット記録用インク組成物）、基材に対して塗膜を形成するための塗布液（例えば、コーティング剤、接着剤、塗料等の感光性樹脂組成物）などが挙げられる。
本開示の水分散物は、特に、インクジェット記録に用いられること（即ち、本開示の水分散物をインクジェット記録用インク組成物として用いること）が好ましい。
本開示の水分散物の用途の一つであるインク組成物（好ましくはインクジェット記録用インク組成物）としては、色材を含有するインク組成物であっても、色材を含有しない透明のインク組成物（「クリアインク」等と呼ばれることもある）であってもよい。
本開示の水分散物の別の用途である塗布液についても同様である。
【００６３】
本開示の水分散物を用いて膜を形成するための基材としては、特に限定されず、例えば、支持体や記録材料として公知の基材を使用することができる。
基材としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：Polyvinyl Chloride）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリスチレン（ＰＳ：Polystyrene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ポリカーボネート（ＰＣ：Polycarbonate）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００６４】
本開示の水分散物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成できるため、非吸収性の基材に対して膜を形成する用途に、特に好適である。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
【００６５】
以下、本開示の水分散物の好ましい範囲について、更に詳細に説明する。
【００６６】
＜重合性樹脂＞
本開示の水分散物は、ゲル粒子とは別に（即ち、ゲル粒子の外部に）、重合性樹脂（即ち、重合性基を有する樹脂）を含有する。
重合性樹脂は、重合性基を有することにより、膜の硬度向上、膜と基材との密着性向上、及び膜の面状向上に寄与する。
また、重合性樹脂は、樹脂であることにより、膜の面状向上、及び、硬化収縮の抑制（膜と基材との密着性向上）に寄与する。
本開示の水分散物は、重合性樹脂を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
また、本開示の水分散物は、本開示の効果を損なわない限りにおいて、重合性基を有しない樹脂を含有していてもよい。
【００６７】
重合性樹脂としては、前述のとおり、ポリウレタン構造を有する樹脂（例えば、ポリウレタン）が好ましいが、その他にも、エチレンオキシド変性アクリレート（以下、「ＥＯ変性アクリレート」ともいう）、水溶性エポキシアクリレート、水溶性カルボン酸変性アクリレート、水溶性リン酸変性アクリレート、水溶性ポリエステルアクリレート、等も挙げられる。ここでいう「水溶性」については、後述する水溶性樹脂における「水溶性」と同義である。
【００６８】
重合性樹脂における重合性基としては、前述のとおり、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、ビニル基及び１−メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましく、
（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００６９】
また、重合性樹脂は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であることが好ましく、水分散性樹脂であることがより好ましい。
ここで、水溶性樹脂における「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇ対する溶解量が１ｇを超える性質を指す。
また、水分散性樹脂における「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を指す。
【００７０】
また、重合性樹脂は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
【００７１】
重合性樹脂の重量平均分子量は、膜の面状、膜と基材との密着性、及び水分散物の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは７００以上２００，０００以下であり、より好ましくは８００以上１００，０００以下であり、更に好ましくは９００以上５０，０００以下である。
重合性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。
【００７２】
また、重合性樹脂が樹脂粒子（例えば水分散性樹脂からなる粒子）である場合、水分散物中における重合性樹脂の体積平均粒子径には特に制限はないが、分散性の観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１００００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７３】
なお、ゲル粒子は本開示の水分散物における分散質であるが、重合性樹脂が樹脂粒子（例えば水分散性樹脂からなる粒子）である場合には、重合性樹脂も、本開示の水分散物における分散質となり得る。
【００７４】
水分散物における重合性樹脂の含有量の好ましい範囲は前述のとおりである。
【００７５】
＜ゲル粒子＞
本開示の水分散物は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子を含有する。
ゲル粒子は、本開示の水分散物における分散質である。
ゲル粒子に内包されている光重合開始剤は、ゲル粒子の三次元架橋構造の空隙に、三次元架橋構造とは結合せずに存在しているものを含む。
なお、本明細書においては、三次元架橋構造の空隙に存在する光重合開始剤等も含めて「ゲル粒子」とする。
本開示の水分散物は、上述したとおり、上記ゲル粒子を含むことで、分散性、及び固化が発生した場合の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度（耐水性、耐溶剤性）に優れた膜が得られる。
【００７６】
より詳細には、ゲル粒子が重合性基を有することで、隣接するゲル粒子同士が架橋することができ、また、ゲル粒子と重合性樹脂とが架橋することができ、膜を形成することができる。
更に、ゲル粒子が、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有することで、強度に優れた膜（例えば画像）が得られる。また、機械的強度に優れた膜（例えば画像）が得られる。
更に、ゲル粒子が、光重合開始剤を内包することで、高感度で硬化し、架橋性も高い。
【００７７】
ゲル粒子の三次元架橋構造は、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む。三次元架橋構造は、ウレタン結合及びウレア結合の両方を含むことがより好ましい。
三次元架橋構造１ｇあたりに含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００７８】
（構造（１））
ゲル粒子の三次元架橋構造は、下記構造（１）を含むことが好ましい。
三次元架橋構造は、下記構造（１）を複数含んでいてもよく、複数の構造（１）は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００７９】
【化２】
2017038244.tif 000003
【００８０】
構造（１）中、Ｘは、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（１）中、＊は、結合位置を表し、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
【００８１】
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計としては、２０００未満が好ましく、１５００未満が好ましく、１０００未満がより好ましい。Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計が２０００未満であると、ゲル粒子に内包される化合物の内包率を高くすることができる。
【００８２】
Ｘで表される有機基における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
【００８３】
Ｘで表される有機基における炭化水素基、並びに、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基が有していてもよい環構造としては、例えば、脂環構造、芳香環構造が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造、等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造、等が挙げられる。
【００８４】
構造（１）中、ｐは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｍは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｎは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｐ＋ｍ＋ｎは、３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が更に好ましい。
【００８５】
Ｘで表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
【００８６】
【化３】
2017038244.tif 000004
【００８７】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数であり、より好ましくは１〜１５の整数であり、特に好ましくは１〜８の整数である。
式（Ｘ−１１）〜式（Ｘ−１２）中、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）中、Ｙは、下記の（Ｙ−１）を示す。
【００８８】
【化４】
2017038244.tif 000005
【００８９】
（Ｙ−１）中、＊１は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）におけるＳ又はＯとの結合位置を表し、＊２は、構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３との結合位置を表す。
【００９０】
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の親水性基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、下記（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）中、＊は、結合位置を示す。
【００９２】
【化５】
2017038244.tif 000006
【００９３】
三次元架橋構造中の構造（１）の含有率は、三次元架橋構造の全質量に対して８質量％〜１００質量％であることが好ましく、２５質量％〜１００質量％がより好ましく、５０質量％〜１００質量％がさらに好ましい。
【００９４】
三次元架橋構造は、構造（１）として、下記構造（２）、構造（３）、及び構造（４）の少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。
【００９５】
【化６】
2017038244.tif 000007
【００９６】
構造（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（２）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（２）中、＊は、結合位置を表す。
【００９７】
【化７】
2017038244.tif 000008
【００９８】
構造（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（３）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（３）中、＊は、結合位置を表す。
【００９９】
【化８】
2017038244.tif 000009
【０１００】
構造（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（４）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（４）中、＊は、結合位置を表す。
【０１０１】
構造（１）〜構造（４）の具体例としては、下記表１に示す構造が挙げられる。
【０１０２】
【表１】
2017038244.tif 000010
【０１０３】
ゲル粒子における三次元架橋構造は、例えば、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。
特に、ゲル粒子を製造する際の原料が、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種含む場合には、架橋反応が三次元でより効果的に進行し、立体的な網目構造がより効果的に形成される。
ゲル粒子における三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成された生成物であることが好ましい。
【０１０４】
（３官能以上のイソシアネート化合物）
３官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、後述の方法により合成した化合物、及び公知の化合物を使用することができる。３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。
公知の化合物としては例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０５】
３官能以上のイソシアネート化合物としては、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物、具体的には、下記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化９】
2017038244.tif 000011
【０１０７】
式（Ｘ）中、Ｘ１はｎ価の有機基を表す。
式（Ｘ）中、ｎは３以上である。ｎは３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
【０１０８】
式（Ｘ）で表される化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
【化１０】
2017038244.tif 000012
【０１１０】
式（１１）中、Ｘ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎは、前述の構造（１）におけるＸ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい態様も同じである。
【０１１１】
３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
なお、「誘導された」とは、原料に上記の化合物を用い、原料に由来する構造を含むことを意味する。
【０１１２】
また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と３官能以上のポリオール、ポリアミン、及びポリチオールなどの分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）、並びにベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などの分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下に示す式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
【０１１３】
−アダクト型−
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
【化１１】
2017038244.tif 000013
【０１１５】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２は（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基であり、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｚは２価の有機基を表す。
【０１１６】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２としては、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、ｐ＋ｍ＋ｎとしては、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１としては、それぞれ独立に、Ｏ又はＳが好ましく、Ｏがより好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６の好ましい態様は、それぞれ独立に、構造（１）におけるＲ１の好ましい態様と同様である。
【０１１７】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２が、環構造を有していてもよい炭化水素基である場合の上記環構造としては、例えば、脂環構造、芳香環構造が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造、等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造、等が挙げられる。
【０１１８】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６が、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基である場合の上記環構造としては、例えば、脂環構造、芳香環構造が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造、等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造、等が挙げられる。
【０１１９】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２で表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−１０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
【０１２０】
【化１２】
2017038244.tif 000014
【０１２１】
式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは１〜８の整数を表す。
式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、＊は、結合位置を表す。
【０１２２】
式（１１Ｂ）中、Ｚで表される２価の有機基としては、炭化水素基、ポリオキシアルキレン構造を有する基、ポリカプロラクトン構造を有する基、ポリカーボネート構造を有する基、又は、ポリエステル構造を有する基が好ましい。
Ｚにおける炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖状の炭化水素基であってもよいし、環状の炭化水素基であってもよい。
Ｚにおける炭化水素基の炭素数は、２〜３０が好ましい。
【０１２３】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、基（Ｒ−１）〜基（Ｒ−２０）が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
【０１２４】
一般式（１１Ａ）で表される化合物としては、下記式（１１Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化１３】
2017038244.tif 000015
【０１２６】
式（１１Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１１Ａ）中におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同じである。
【０１２７】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。なお、活性水素基とはヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基を意味する。
【０１２８】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０℃〜１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃〜７０℃）で攪拌することで得ることができる（下記合成スキーム１）。
一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能のイソシアネート化合物が使用される。２官能のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍〜５倍が好ましく、０．６倍〜３倍がよりに好ましく、０．８倍〜２倍がさらに好ましい。
【０１２９】
−合成スキーム１−
【０１３０】
【化１４】
2017038244.tif 000016
【０１３１】
また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記合成スキーム２に示されるように、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物との付加物である下記プレポリマー（ＰＰ）を合成後、このプレポリマー（ＰＰ）と分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることにより得ることもできる。
【０１３２】
−合成スキーム２−
【０１３３】
【化１５】
2017038244.tif 000017
【０１３４】
２官能のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能の芳香族イソシアネート化合物、２官能の脂肪族イソシアネート化合物などを挙げることができる。
【０１３５】
２官能のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
これらの２官能のイソシアネート化合物の中でも、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）に示す構造の化合物が好ましい。
【０１３６】
【化１６】
2017038244.tif 000018
【０１３７】
これらの２官能のイソシアネート化合物の中でも、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【０１３８】
また、２官能のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【０１３９】
分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１〜１００から選択される整数を表す。
【０１４０】
【化１７】
2017038244.tif 000019
【０１４１】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記表２に示す組み合わせで分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とを反応させた化合物を用いることが好ましい。
【０１４２】
【表２】
2017038244.tif 000020
【０１４３】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上記表２に示した化合物の中で、ＮＣＯ１０２〜ＮＣＯ１０５、ＮＣＯ１０７、ＮＣＯ１０８、ＮＣＯ１１１、及びＮＣＯ１１３がより好ましい。
【０１４４】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製）、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【０１４５】
これらのアダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、Ｄ−１１０、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（三井化学株式会社製）がより好ましい。
【０１４６】
−イソシアヌレート型又はビウレット型−
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、式（１１Ｃ）で表される化合物が好ましい。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、式（１１Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【０１４７】
【化１８】
2017038244.tif 000021
【０１４８】
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、既述の（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）で表される基から選択される基であることが特に好ましい。
【０１４９】
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ３としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
【０１５０】
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ−１２７、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
また、ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン）、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【０１５１】
これらのイソシアヌレート型又はビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）、Ｄ−１２７（三井化学株式会社製）、ＴＫＡ−１００、及びＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）がより好ましい。
【０１５２】
３官能以上のイソシアネート化合物１ｇあたりのイソシアネート基含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
イソシアネート基含有量は、対象のイソシアネート化合物を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残りのジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、滴定曲線上の変曲点での滴定量から算出することができる。
【０１５３】
より具体的には以下の方法により算出できる。
イソシアネート基含有量は、電位差滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、２５℃において、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液により下記のブランク測定及び試料測定に示す方法で中和滴定を行い、得られる滴定量Ｚ１及びＺ２から下記式（Ｎ）により算出できる。
【０１５４】
イソシアネート基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｚ１−Ｚ２）／（Ｗ×Ｙ）  式（Ｎ）
【０１５５】
式（Ｎ）中、Ｚ１はブランクの滴定量、Ｚ２は試料の滴定量、Ｗは試料の固形分、Ｙは試料の質量を表す。
【０１５６】
〜ブランク測定〜
１００ｍＬビーカーに、脱水トルエン１０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬ、及びイソプロピルアルコール５０ｍＬを入れて混合し混合液を調製する。この混合液に対して１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ１（ｍＬ）を求める。
【０１５７】
〜試料測定〜
固形分Ｗ質量％の試料（イソシアネート化合物）Ｙｇを１００ｍＬビーカーに採取し、このビーカーに脱水トルエン２０（ｍＬ）を加えて、試料を溶解させ、溶液を調製する。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬを加えて混合し、その後２０分以上静置する。静置後の溶液にイソプロピルアルコール５０ｍＬを加える。その後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ２（ｍＬ）を求める。
【０１５８】
（水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物）
ゲル粒子は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させて製造されることが好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
また、水以外に３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物として、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられ、２つ以上の活性水素基を有する化合物として、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオールも用いることができる。
３官能以上のイソシアネート化合物と、多官能アルコール又は多官能フェノールと、が反応することにより、ウレタン結合を有する三次元架橋構造が形成される。
３官能以上のイソシアネート化合物と、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミンと、が反応することにより、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
【０１５９】
多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンなどが挙げられる。
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
多官能チオールの具体例としては、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオールなどが挙げられる。
多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物には、既述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
【０１６１】
（ゲル粒子の重合性基）
ゲル粒子は、重合性基を有する。
ゲル粒子は、三次元架橋構造中に重合性基が導入されることにより重合性基を有していてもよく、重合性モノマーがゲル粒子の内部（三次元架橋構造の空隙）に含まれることにより重合性基を有していてもよい。また、その両方が併存してもよい。
ゲル粒子の内部に重合性モノマーが含まれない場合、ゲル粒子は、三次元架橋構造中に重合性基を有する。
ゲル粒子は、感度及び架橋性の観点から表面、又はゲル粒子の表面と表面付近に重合性基を有することが好ましい。
【０１６２】
ゲル粒子が重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、互いに隣接するゲル粒子同士が結合し架橋構造を形成することができ、架橋性が高く、膜強度に優れた画像を形成することができる。
【０１６３】
ゲル粒子への重合性基の導入方法としては、例えば、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、重合性基導入モノマーとしての重合性化合物と、を反応させる方法、既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、既述の２官能のイソシアネート化合物と重合性基導入モノマーとしての重合性化合物とを反応させ、あらかじめ重合性基を導入したイソシアネート化合物と水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させる方法、並びにゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに、重合性基導入モノマーとしての重合性化合物を油相成分に溶解させ、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化する方法がある。
【０１６４】
ゲル粒子への重合性基の導入に用いる重合性化合物としては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は下記構造式（ａ）で表すことができる。
Ｌ１ＬｃｍＺｎ    （ａ）
【０１６５】
構造式（ａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましく、３〜５であることがとくに好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることがより好ましく、ＯＨであることがさらに好ましい。
【０１６６】
以下に少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。なお、化合物（ａ−３）及び（ａ−１２）におけるｎは、例えば、１〜９０から選らばれる整数を表す。
【０１６７】
【化１９】
2017038244.tif 000022
【０１６８】
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−１５０（ｎ＝３）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ＡＰ−５５０（ｎ＝９）、ＡＰ−８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−３１４、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１（ナガセケムテックス株式会社製）等のアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＰＥ−９０（ｎ＝２）、ＰＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ−３５０（ｎ＝８）、ＰＰ−１０００（Ｎ＝４〜６）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ＰＰ−８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）等のメタクリレート、アクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業社製）、ＳＲ−３９９Ｅ（サートマー社製）などが挙げられる。
【０１６９】
これらの少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の中で、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２（ナガセケムテックス株式会社製）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）（日油株式会社製）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業社製）、及びＳＲ−３９９Ｅ（サートマー社製）が好ましい。
【０１７０】
ゲル粒子への重合性基の導入は、例えば、下記合成スキーム３に示すように、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基と、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の活性水素基と、を反応させることで重合性基を導入したイソシアネート化合物を作製し、作製された重合性基を導入したイソシアネート化合物と既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることで行うことができる。
【０１７１】
−合成スキーム３−
【０１７２】
【化２０】
2017038244.tif 000023
【０１７３】
ゲル粒子の製造に重合性基を導入したイソシアネート化合物としては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（表３中、重合性基導入モノマーと表示）と、３官能以上のイソシアネート化合物（表３中、ポリイソシアネートと表示）と、を下記表３に示す組み合わせで反応させた化合物を用いることが好ましい。
【０１７４】
【表３】
2017038244.tif 000024
【０１７５】
重合性基導入用モノマーは、１種単独のものでもよいが、２種以上のものを組み合わせたものであってもよい。
【０１７６】
重合性基を導入したイソシアネート化合物の製造においては、ポリイソシアネート（即ち、３官能以上のイソシアネート化合物）と重合性基導入モノマーとを、重合性基導入モノマーの活性水素基のモル数がポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の０．０１倍〜０．３倍（より好ましくは０．０２倍〜０．２５倍、更に好ましくは０．０３倍〜０．２倍）となる比率で反応させることが好ましい。
重合性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が３以下である場合もある。しかし、この場合においても、三次元架橋構造を形成するための原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれていれば、三次元架橋構造を形成することが可能である。
【０１７７】
（光重合開始剤）
ゲル粒子は、光重合開始剤の少なくとも１種を内包している。
前述のとおり、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、光に対する感度が高くなり、形成される膜の硬度が向上する。
また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、従来、高感度であるが水への分散性が低い又は溶解性が低いため用いることが難しかった光重合開始剤を用いることができる。これにより、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。このため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
【０１７８】
ゲル粒子の内部に含まれる光重合開始剤（以下、内包光重合開始剤ともいう）としては、公知の光重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
内包光重合開始剤は、光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
【０１７９】
内包光重合開始剤としては公知の化合物を使用できるが、好ましい内包光重合開始剤として、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１８０】
これらの内包光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８１】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【０１８２】
これらの内包光重合開始剤の中でも、（ａ）カルボニル化合物又は（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びＬＥＤ光への適合性の観点等から、内包光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド）、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）がより好ましい。
【０１８３】
内包光重合開始剤は、ゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに内包光重合開始剤を油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、ゲル粒子の内部に含めることができる。
【０１８４】
内包光重合開始剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１５質量％である。
【０１８５】
（重合性モノマー）
ゲル粒子は、さらに重合性モノマーを内包していることが好ましい。
なお、ゲル粒子が三次元架橋構造中に重合性基を有さない場合、ゲル粒子は、重合性モノマーを内包しており、重合性モノマーの重合性基はゲル粒子が有する重合性基として機能する。
ゲル粒子が内包している重合性モノマー（以下、内包重合性モノマーともいう）としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーから選択できる。
【０１８６】
内包重合性モノマーとして用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの例としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
内包重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
内包重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
内包重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡＤ−ＴＭＰ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ−３９９Ｅ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＤＰＨ）、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等のアクリレートモノマー；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレートモノマー；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等、が挙げられる。
【０１８８】
これらの内包重合性モノマーの中でも、多官能の重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがさらに好ましい。また、単官能の重合性モノマーとしては、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
【０１８９】
また、内包重合性モノマーは、架橋性及び膜強度の観点から、多官能の重合性モノマーが好ましく、３官能以上の重合性モノマーがより好ましく、４官能以上の重合性モノマーがさらに好ましい。
多官能の内包重合性モノマーとしては、メタクリレートモノマー、及びアクリレートモノマーが好ましく、アクリレートモノマーがより好ましい。
内包重合性モノマーは、３官能以上のアクリレートモノマーであることがさらに好ましく、４官能以上のアクリレートモノマーであることが特に好ましい。
【０１９０】
また、内包重合性モノマーとして、前述の単官能の内包重合性モノマーを用いることで、膜の密着性が向上する。さらに、前述の単官能の内包重合性モノマーを２種以上組合せて用いることで、膜の密着性がより向上する。
また、内包重合性モノマーは、２種以上の単官能の内包重合性モノマーと多官能の内包重合性モノマーとを併用することで、膜の密着性向上の効果に加え、膜の硬度がより向上する効果も得られる。
【０１９１】
上記に挙げた内包重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマーを用いることができる。
【０１９２】
また、内包重合性モノマーとしては、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、特開平１０−８６３号公報、特開平９−１３４０１１号公報、特表２００４−５１４０１４号公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらもゲル粒子に適用することができる。
【０１９３】
また、内包重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（共栄社化学株式会社製）、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ４９４（サートマー社製）等のエトキシ化又はプロポキシ化アクリレート、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）等のイソシアヌルモノマーなどが挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、サートマー社）、ＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社）、ＡＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業（株））、Ａ−ＤＨＰ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株））、アロニックス（登録商標）Ｍ−１５６（東亞合成（株）製）、Ｖ−ＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業（株）製）、ＳＲ−５３１、ＳＲ−２８５、ＳＲ２５６（サートマー社製）、等の市販品を好適に用いることができる。
【０１９４】
内包重合性モノマーは、ゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに内包重合性モノマーを油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、ゲル粒子の内部に含ませることができる。
【０１９５】
内包重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００〜１０００００であり、より好ましくは１００〜３００００であり、さらに好ましくは１００〜１００００であり、さらに好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは１００〜９００であり、さらに好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【０１９６】
ゲル粒子の全固形分中、内包重合性モノマーの含有量は、０．１質量％〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％〜５０質量％である。上記範囲とすることで、架橋性、及び、形成される膜の硬度が向上する。
【０１９７】
（親水性基を有する化合物）
前述のとおり、ゲル粒子は、表面に親水性基を有することが好ましい。
ゲル粒子の表面への親水性基の導入は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物及び既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、親水性基を有する化合物と、を反応させることで行うことができる。また、既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、２官能以上のイソシアネート化合物と親水性基を有する化合物とを反応させ、あらかじめ親水性基を導入したイソシアネート化合物と既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることで行うこともできる。
【０１９８】
ゲル粒子の表面への親水性基の導入に用いる親水性基を有する化合物としては、上記の親水性基を有する化合物が挙げられる。
親水性基の好ましい範囲については前述のとおりである。
親水性基を有する化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、又はカルボキシ基の塩を有する化合物が特に好ましい。
【０１９９】
ポリエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体などが挙げられる。
これらのポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
また、ポリエーテル構造を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノエーテルとしては、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノエステルとしては、例えば、モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）も好ましい。
【０２００】
カルボキシ基などのイオン系の親水性基を有する化合物としては、以下の具体例が挙げられる。
【０２０１】
【化２１】
2017038244.tif 000025
【０２０２】
カルボキシ基などのイオン系の親水性基を有する化合物としては、α−アミノ酸（具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン）等のアミノ酸も挙げられる。
【０２０３】
カルボキシ基などのイオン系の親水性基を有する化合物は、水酸化ナトリウムなどの無機塩機、及びトリエチルアミンなどの有機塩基を用いて部分中和して用いてもよい。
【０２０４】
−親水性基を導入したイソシアネート化合物−
前述のとおり、ゲル粒子の表面への親水性基の導入には、親水性基を導入したイソシアネート化合物を用いることもできる。
親水性基を導入したイソシアネート化合物としては、親水性基を有する化合物と、２官能のイソシアネート化合物（好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ））と、の反応物が挙げられる。
【０２０５】
ポリエーテル構造を有する基をゲル粒子に導入する場合には、親水性基（詳しくは、ポリエーテル構造を有する基）を導入したイソシアネート化合物として、２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とポリエーテル構造を有する化合物との付加物を用いることが好ましい。
２つ以上の活性水素基を有する化合物及び２官能のイソシアネート化合物の好ましい態様は前述のとおりである。
ポリエーテル構造を有する化合物としては、下記式（ＷＭ）で表される化合物が好ましい。
【０２０６】
【化２２】
2017038244.tif 000026
【０２０７】
式（ＷＭ）中、ＲＷ１、ＲＷ２、及びｎｗは、それぞれ、前述の式（ＷＳ）中の、ＲＷ１、ＲＷ２、及びｎｗと同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
【０２０８】
２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とポリエーテル構造を有する化合物との付加物としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）との付加物（例えば、三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）が好ましい。
【０２０９】
親水性基としてカルボキシ基又はカルボキシ基の塩をゲル粒子の表面に導入する場合は、親水性基（詳しくは、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩）を導入したイソシアネート化合物として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）の塩とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応物（カルボキシ基又はカルボキシ基の塩を含むイソシアネート化合物）を用いることが好ましい。
カルボキシ基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアミン塩、ジメチルエタノールアミン塩が好ましく、ナトリウム塩又はトリエチルアミン塩がより好ましい。
【０２１０】
ゲル粒子の表面への親水性基の導入に用いる親水性基を有する化合物の添加量は、ゲル粒子の質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜４５質量％がより好ましく、３質量％〜４０質量％がさらに好ましい。
【０２１１】
ゲル粒子は、上記以外のその他の成分を内包していてもよい。
ゲル粒子に内包され得るその他の成分としては、後述する増感剤、樹脂等が挙げられる。
ゲル粒子に内包され得る樹脂（以下、「内包樹脂」ともいう）は、重合性基を有していてもよいし、重合性基を有していなくてもよい。
本開示の水分散物が内包樹脂を含有する場合、上記内包樹脂としては、水不溶性樹脂を用いることもできる。
ここで、「水不溶性樹脂」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である樹脂を意味する。
前述のとおり、本開示の水分散物は、水に対する溶解性が低い水不溶性樹脂をゲル粒子に内包させることにより、水系の組成物である水分散物中に水不溶性樹脂を含有させることができる。
【０２１２】
〜ゲル粒子の物性〜
ゲル粒子の体積平均粒子径は、分散性の観点から０．０１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
ゲル粒子の体積平均粒子径は、光散乱法により測定することができる。なお、本明細書における体積平均粒子径は、ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定された値が用いられる。
【０２１３】
水分散物の全量に対するゲル粒子の全固形分の含有量は、０．３質量％〜２０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５．０質量％がより好ましく、０．６質量％〜１３．０質量％が更に好ましく、１．０質量％〜１２．０質量％が更に好ましく、１．５質量％〜７．５質量％が特に好ましい。
【０２１４】
＜水＞
本開示の水分散物は、分散媒として、水を含有する。
本開示の水分散物中の水の含有量には特に制限はないが、水の含有量は、水分散物の全量に対し、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【０２１５】
＜増感剤＞
本開示の水分散物は、増感剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
【０２１６】
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて含有してもよい。
【０２１７】
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤は、光重合開始剤との反応性がより向上するという観点から、ゲル粒子に内包されていることが好ましい。
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０２１８】
＜着色剤＞
本開示の水分散物は、着色剤を少なくとも１種含有してもよい。
水分散物が着色剤を含有する場合、水分散物は、ゲル粒子の外部に含有されることが好ましい。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
【０２１９】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
【０２２０】
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落０１８０〜０２００を適宜参照することができる。
【０２２１】
＜その他の成分＞
本開示の水分散物は、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、ゲル粒子に含まれていてもよいし、ゲル粒子に含まれていなくてもよい。
【０２２２】
（界面活性剤）
本開示の水分散物は、界面活性剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が界面活性剤を含有すると、ゲル粒子の分散性がより向上し得る。
界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩が特に好ましい。
界面活性剤としては、ゲル粒子の分散性の観点から、アルキル鎖長が８〜１８のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、アルキル鎖長：１２）及びセチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ、アルキル鎖長：１６）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、セチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ）であることが更に好ましい。
【０２２３】
なお、本開示の水分散物は、上述の界面活性剤以外に、その他の界面活性剤を含有していてもよい。その他の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号及び同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８欄〜第１７欄）、及び特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０２２４】
また、界面活性剤としては、重量平均分子量が１０００未満（特に好ましくは７００未満）である界面活性剤が好ましい。
【０２２５】
（重合禁止剤）
本開示の水分散物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が重合禁止剤を含有すると、水分散物の保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等）、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、クペロンＡｌ、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０２２６】
（紫外線吸収剤）
本開示の水分散物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が紫外線吸収剤を含有すると、膜の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
【０２２７】
（有機溶剤）
本開示の水分散物は、有機溶剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が有機溶剤を含有すると、膜と基材との密着性がより向上し得る。
本開示の水分散物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、水分散物の全量に対して、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０２２８】
また、本開示の水分散物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じ、ゲル粒子の外部に、光重合開始剤、重合性モノマー、重合性基を有しない樹脂、等を含有していてもよい。
【０２２９】
（ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤）
ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、上述の光重合開始剤（ゲル粒子に内包されている光重合開始剤）と同様のものが挙げられるが、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤であることが好ましく、その観点から、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社製）等が好ましいものとして挙げられる。
なお、上記光重合開始剤における「水溶性」は、前述した「水溶性樹脂」における「水溶性」と同義であり、上記光重合開始剤における「水分散性」は、前述した「水分散性樹脂」における「水分散性」と同義である。
【０２３０】
（ゲル粒子の外部に含有され得る重合性モノマー）
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、上記重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【０２３１】
また、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、水溶性又は水分散性の重合性モノマーが好ましい。
上記重合性モノマーにおける「水溶性」は、前述した「水溶性樹脂」における「水溶性」と同義であり、上記重合性モノマーにおける「水分散性」は、前述した「水分散性樹脂」における「水分散性」と同義である。
水溶性又は水分散性の観点から、上記重合性モノマーとしては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシ基、及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【０２３２】
水溶性又は水分散性の観点からは、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性モノマーの重量平均分子量は、好ましくは７００未満である。
【０２３３】
（ゲル粒子の外部に含有され得る重合性基を有しない樹脂）
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性基を有しない樹脂としては、重合性基を有しないこと以外は上述の重合性樹脂と同様のものを用いることができる。
但し、重合性基を有しない樹脂としては、重合性樹脂の好ましい態様であるポリウレタン構造を有する樹脂以外にも、ポリエステル構造、ポリビニル構造、及びポリオレフィン構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂を用いてもよいし、上記少なくとも１種の構造とポリウレタン構造とを有する樹脂を用いてもよい。
【０２３４】
＜水分散物の好ましい物性＞
本開示の水分散物は、水分散物を２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、本開示の水分散物は、水分散物を２５℃とした場合における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、水分散物をインクジェット記録用インク組成物として用いた場合に、高い吐出安定性を実現することができる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東機産業（株））を用いて測定される値である。
【０２３５】
〔水分散物の製造方法〕
本開示の水分散物の製造方法は、上記の構成を有している本開示の水分散物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示の水分散物を製造する方法としては、本開示の水分散物を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態の水分散物の製造方法が好ましい。
【０２３６】
本実施形態の水分散物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、上述したゲル粒子と水とを含有するゲル粒子分散物を準備する準備工程と、ゲル粒子分散物と重合性樹脂（即ち、重合性を有する樹脂）とを混合して本開示の水分散物を得る樹脂混合工程と、を有する。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
本実施形態の製造方法によれば、上述した本開示の水分散物を容易に製造することができる。
【０２３７】
以下、本実施形態の製造方法における各工程について詳細に説明する。
なお、各工程で用いる成分の具体例、及び好ましい態様については、上述の水分散物の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０２３８】
（準備工程）
準備工程は、ゲル粒子と水とを含有するゲル粒子分散物を準備する工程である。
ゲル粒子分散物は、重合性樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。ゲル粒子分散物における重合性樹脂の含有量は、１質量％未満であることが好ましく、０質量％であること（即ち、ゲル粒子分散物が重合性樹脂を含有しないこと）が特に好ましい。
準備工程は、便宜上の工程である。即ち、本実施形態の製造方法では、本開示の水分散物を製造するにあたり、予め準備しておいたゲル粒子分散物を用いてもよいし、本開示の水分散物を製造するにあたり、まずゲル粒子分散物を製造し、製造されたゲル粒子分散物を用いてもよい。
【０２３９】
ゲル粒子分散物において、ゲル粒子に内包される光重合開始剤の内包率は、希釈液を調製するためのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量を、ゲル粒子分散物の全固形分に対して１００質量倍に変更すること以外は、「水分散物」の項で説明した測定方法と同様の方法で測定できる。ゲル粒子分散物における光重合開始剤の内包率の好ましい範囲も、「水分散物」の項で説明した好ましい範囲と同様である。
また、ゲル粒子分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含有することの確認方法も、希釈液を調製するためのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量を、ゲル粒子分散物の全固形分に対して１００質量倍に変更すること以外は、「水分散物」の項で説明した、水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含有することの確認方法と同様である。
【０２４０】
準備工程は、光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ａ」ともいう。）、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ｂ」ともいう。）、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ｃ」ともいう。）から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と；上記乳化物を加熱することにより、上記ゲル粒子分散物を得るゲル化工程と；を有することが好ましい。
【０２４１】
−乳化工程−
乳化工程は、油相成分Ａ、油相成分Ｂ、及び油相成分Ｃから選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る工程である。
乳化工程において、油相成分として、光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分Ａ、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分Ｂ、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分Ｃから選ばれるいずれかの油相成分を使用することで、最終的に、少なくとも光重合開始剤を内包し、表面、又は、表面及び表面付近に重合性基を有するゲル粒子を得ることができる。
油相成分Ａが含む重合性モノマー、油相成分Ｂが含む重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、並びに油相成分Ｃが含む重合性モノマー及び重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物が有する重合性基が、ゲル粒子の表面、又は、表面及び表面付近に存在する重合性基となると考えられる。
【０２４２】
油相成分に含まれる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０２４３】
油相成分は、上記の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、上述の親水性基を有する化合物が挙げられる。
油相成分が上述の親水性基を有する化合物を含むことで、表面に親水性基を有するゲル粒子を得ることができる。
【０２４４】
３官能以上のイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物であることが好ましい。
【０２４５】
水相成分は、水以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
油相成分が、親水性基を有する化合物として、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する化合物を含む場合、水相成分は、中和剤を含んでいてもよい。
油相成分が親水性基を有する化合物を含み、かつ、水相成分が中和剤を含むと、油相成分と水相成分との混合によって、カルボキシ基等の親水性基が中和され、カルボキシ基等の塩が形成される。この形成される塩も、ゲル粒子の親水性基として機能する。これらの塩は、ゲル粒子を水中に分散させる効果に特に優れる。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【０２４６】
本実施形態の製造方法では、イソシアネート基との反応によって、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方の結合を含む三次元架橋構造のゲル粒子を形成するための原料として、水以外に、既述の多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等を用いてもよい。
具体的には、多官能アルコール（例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、多官能アミン（例えば、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、多官能チオール（例えば、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）等）などの化合物が挙げられ、多官能アルコールが特に好ましい。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの化合物は、その溶解性等に応じて、油相成分及び／又は水相成分に添加される。
【０２４７】
本実施形態の製造方法では、上述の原料以外に、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上述の界面活性剤が挙げられる。
一般に、乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされている。例えば、界面活性剤としては、「界面活性剤便覧」（西一郎他、産業図書発行（１９８０））に記載の界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸エステル塩がより好ましい。
アルキル硫酸エステル塩のアルキル鎖長は、分散安定性の観点から、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。
界面活性剤は、油相成分又は水相成分の何れに添加してもよいが、通常、有機溶媒に対する溶解度が低いため、水相成分に添加する。
界面活性剤の量は、油相成分の全固形分量に対して０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。
【０２４８】
乳化工程における油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（以下、「全固形分量」ともいう。）が、製造されるゲル粒子の全固形分の量に対応する。
油相成分中における光重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して０．１質量％〜２５質量％であることが好ましい。
油相成分中における３官能以上のイソシアネート化合物（又は重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物）の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
油相成分が重合性モノマーを含む場合、油相成分中における重合性モノマーの量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して０．１質量％〜７５質量％であることが好ましい。
有機溶媒の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
水の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
【０２４９】
油相成分が親水性基を有する化合物を含む場合、油相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【０２５０】
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
【０２５１】
混合によって得られた混合物の乳化の方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば、１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
【０２５２】
−ゲル化工程−
ゲル化工程は、上記乳化物を加熱することにより、ゲル粒子と水とを含有するゲル粒子分散物を得る工程である。
ゲル化工程では、上記乳化物の加熱によって、３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応し、イソシアネート基同士が架橋することで、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方を含む三次元架橋構造と、重合性基と、を有し、少なくとも光重合開始剤を内包しているゲル粒子を含有するゲル粒子分散物を得ることができる。
【０２５３】
ゲル化工程における乳化物の加熱温度（反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
ゲル化工程における加熱時間（反応時間）は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が更に好ましい。
ゲル化工程は、乳化物から有機溶媒を留去する工程を含むことが好ましい。
【０２５４】
（樹脂混合工程）
樹脂混合工程は、上記ゲル粒子分散物と重合性樹脂とを混合して水分散物を得る工程である。
樹脂混合工程では、上記ゲル粒子分散物と、重合性樹脂の水分散物と、を混合してもよい。
樹脂混合工程により、上述のゲル粒子と、このゲル粒子の外部に含有される重合性樹脂と、水と、を含有する水分散物が得られる。
樹脂混合工程における重合性樹脂の好ましい範囲は、前述した重合性樹脂の好ましい範囲と同様である。
【０２５５】
樹脂混合工程では、少なくともゲル粒子分散物と重合性樹脂とを混合するが、これらに加え、更に、その他の成分（例えば、着色剤、界面活性剤、有機溶剤、及び水からなる群から選択される少なくとも１つの成分）を混合してもよい。
その他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０２５６】
また、本実施形態の製造方法は、必要に応じて、乳化工程、ゲル化工程、及び樹脂混合工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、その他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０２５７】
〔画像形成方法〕
本実施形態の画像形成方法は、上述した本開示の水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与された上記水分散物に、光（即ち、活性エネルギー線）を照射する照射工程と、を有する。
本実施形態の画像形成方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
本実施形態の画像形成方法によれば、記録媒体上に、硬度及び面状に優れた画像が形成される。この画像は、記録媒体との密着性にも優れる。
【０２５８】
（付与工程）
付与工程は、本開示の水分散物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上に水分散物を付与する態様としては、上記水分散物をインクジェット記録用インク組成物として用い、記録媒体上に上記水分散物（即ち、インクジェット記録用インク組成物）をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
記録媒体としては、「水分散物を用いて膜を形成するための基材」として例示した基材を用いることができる。
【０２５９】
インクジェット法による水分散物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における記録媒体への水分散物の吐出を行うことができる。
【０２６０】
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示の水分散物であるインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０２６１】
（照射工程）
照射工程は、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する工程である。
記録媒体上に付与された水分散物に活性エネルギー線を照射することで、水分散物中のゲル粒子の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
【０２６２】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、ＵＶ光が好ましい。
【０２６３】
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましい。
また、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることも好ましく、２００ｎｍ〜２８０ｎｍであることも好ましい。
【０２６４】
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０２６５】
活性エネルギー線（光）を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）及びＬＤ（Laser Diode）は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
【０２６６】
照射工程おいて、記録媒体上に付与された水分散物に対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば０．０１秒間〜１２０秒間であり、好ましくは０．１秒間〜９０秒間である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、水分散物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間（例えば０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行うことが好ましい。
【０２６７】
（加熱乾燥工程）
画像形成方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出された水分散物は、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される有機溶剤が蒸発されることにより画像が定着されることが好ましい。
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される有機溶剤を乾燥させることができればよい。加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。
なお、加熱時間は、水分散物の組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０２６８】
加熱により定着された水分散物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【実施例】
【０２６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０２７０】
＜イソシアネート化合物（ＮＣＯ１０４）の合成＞
三口フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）５７．９１ｇ、及び酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１２６．１１ｇを加え、５０℃に加熱した。そこにネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製、無機ビスマス触媒）を０．１９４ｇ添加し、３時間反応させ、ＮＣＯ１０４を得た。
ＮＣＯ１０４は、重合性基を有しない３官能以上のイソシアネート化合物である。【０２７１】
＜イソシアネート化合物（ＮＣＯ２０２）の合成＞
三口フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）５７．９１ｇ、及び酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１６９．６２ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００を０．２６１ｇ添加し、３時間反応させた。反応後、そこにブレンマーＡＰ−４００（日油株式会社製）２３．４３ｇ、ジヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ加えてさらに５０℃、３時間反応させ、ＮＣＯ２０２を得た。
ＮＣＯ２０２は、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物である。【０２７２】
＜親水性基含有イソシアネート化合物Ａの合成＞
三口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）４５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２３．７２ｇ、及び酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）４９９．０５ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００を０．７６７７ｇ添加し、３時間反応させ、親水性基含有イソシアネート化合物Ａを得た。
親水性基含有イソシアネート化合物Ａは、親水性基としてカルボキシ基を有するイソシアネート化合物である。【０２７３】
＜ゲル粒子１の水分散物（ゲル粒子分散物）の作製＞
（乳化工程）
−油相成分の作製−
ＮＣＯ１０４（３官能以上のイソシアネート化合物、固形分３５質量％）（１９ｇ）、
親水性基含有イソシアネート化合物Ａ（２．５１ｇ）、
トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ９０）との付加物（親水性基を導入したイソシアネート化合物）の酢酸エチル５０質量％溶液（三井化学株式会社製、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）（３．５ｇ）、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製ＳＲ−３９９Ｅ；重合性モノマー）（６．５ｇ）、及び
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製；光重合開始剤（内包光重合開始剤））（２ｇ）を、酢酸エチル（１８ｇ）中に溶解させ、油相成分を得た。
ここで、Ｄ−１１６Ｎ中の親水性基を導入したイソシアネート化合物は、親水性基として、前述の式（ＷＳ）において、ＲＷ１がエチレン基でありＲＷ２がメチル基でありｎｗが９０である基を有している。【０２７４】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ；界面活性剤）０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて水相成分を得た。【０２７５】
油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０２７６】
（ゲル化工程）
得られた乳化物を蒸留水１５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、次いで、固形分濃度（即ち、ゲル粒子１の全固形分量）が３０質量％となるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子１の水分散物（ゲル粒子分散物）を得た。【０２７７】
（水分散物が重合性基を有するゲル粒子を含むかどうかの確認）
以下の方法により、ゲル粒子１の水分散物が実際にゲル粒子を含むかどうか（即ち、ゲル粒子１が、実際にゲル粒子であるかどうか）を確認した。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記で得られたゲル粒子１の水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（ゲル粒子１）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、ゲル粒子１の水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離（８００００ｒｐｍ、４０分間）を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定した。以上の操作により、粒度分布が確認された場合を、水分散物がゲル粒子を含むと判断した。
その結果、ゲル粒子１の水分散物がゲル粒子を含むこと（即ち、ゲル粒子１が、実際にゲル粒子であること）が確認された。
また、以上の結果とフーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）の結果とから、ゲル粒子１の水分散物が実際に重合性基を有するゲル粒子を含むこと（即ち、ゲル粒子１が、実際に重合性基を有するゲル粒子であること）が確認された。【０２７８】
（ゲル粒子１の体積平均粒子径の測定）
ゲル粒子１の水分散物中のゲル粒子１の体積平均粒子径を、上記ＬＡ−９１０を用い、光散乱法によって測定した。その結果、ゲル粒子１の体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。【０２７９】
（光重合開始剤の内包の確認）
ゲル粒子１の水分散物について光重合開始剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子１に光重合開始剤が実際に内包されているか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記ゲル粒子１の水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする。）採取した。
試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求めた。【０２８０】
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００【０２８１】
その結果、ゲル粒子１において、光重合開始剤の内包率が９９％以上であり、光重合開始剤がゲル粒子１に内包されていることが確認された。【０２８２】
（重合性モノマーの内包の確認）
ゲル粒子１の水分散物について、重合性モノマーの内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されているか否かを確認した。
重合性モノマーの内包の有無の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により行った。
その結果、ゲル粒子１において、内包率が９９％以上であり、重合性モノマーが内包されていることが確認された。【０２８３】
＜ゲル粒子２の水分散物（ゲル粒子分散物）の作製＞
ゲル粒子１の水分散物の作製中の油相成分の作製において、１９ｇのＮＣＯ１０４を３８ｇのＮＣＯ２０２（重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、固形分３５質量％）に変更したこと、及び、ＳＲ−３９９Ｅ（重合性モノマー）を含有させなかったこと以外はゲル粒子１の水分散物の作製と同様の操作を行い、ゲル粒子２の水分散物を作製した。作製されたゲル粒子２の水分散物について、ゲル粒子１の水分散物と同様にして、測定及び確認を行った。【０２８４】
ゲル粒子２の水分散物も、ゲル粒子１の水分散物と同様に、実際に重合性基を有するゲル粒子を含むこと（即ち、ゲル粒子２が、実際に重合性基を有するゲル粒子であること）が確認された。
ゲル粒子２の体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。
また、ゲル粒子２において、光重合開始剤の内包率は９９％以上であり、光重合開始剤がゲル粒子２に内包されていることが確認された。【０２８５】
＜ゲル粒子３の水分散物（ゲル粒子分散物）の作製＞
ゲル粒子１の水分散物の作製中の油相成分の作製において、油相成分に、更に、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ；増感剤）（０．５ｇ）を含有させたこと以外はゲル粒子１の水分散物の作製と同様の操作を行い、ゲル粒子３の水分散物を作製した。作製されたゲル粒子３の水分散物について、ゲル粒子１の水分散物と同様にして、測定及び確認を行った。【０２８６】
ゲル粒子３の水分散物も、ゲル粒子１の水分散物と同様に、実際に重合性基を有するゲル粒子を含むこと（即ち、ゲル粒子３が、実際に重合性基を有するゲル粒子であること）が確認された。
ゲル粒子３の体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。
ゲル粒子３において、光重合開始剤の内包率は９９％以上であり、光重合開始剤がゲル粒子３に内包されていることが確認された。
ゲル粒子３において、重合性モノマーの内包率は９９％以上であり、重合性モノマーがゲル粒子３に内包されていることが確認された。【０２８７】
（増感剤の内包の確認）
ゲル粒子３の分散液について、増感剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子３に増感剤が内包されているか否かを確認した。
増感剤の内包の有無の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により行った。
その結果、ゲル粒子３において、増感剤の内包率が９９％以上であり、増感剤がゲル粒子３に内包されていることが確認された。【０２８８】
＜ゲル粒子４〜６の水分散物（ゲル粒子分散物）の作製＞
光重合開始剤の種類を、表４に示すように変更したこと以外は上述の「ゲル粒子１の水分散物の作製」と同様の操作を行った。
ゲル粒子４〜６の水分散物の各々も、ゲル粒子１の水分散物と同様に、実際に重合性基を有するゲル粒子を含むこと（即ち、ゲル粒子４〜６の各々が、実際に重合性基を有するゲル粒子であること）が確認された。
ゲル粒子４〜６の各々の体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。
また、ゲル粒子４〜６の各々において、光重合開始剤の内包率は９９％以上であり、光重合開始剤がゲル粒子に内包されていることが確認された。【０２８９】
表４に、ゲル粒子１〜６（ゲル粒子番号１〜６）の概要を示す。【０２９０】
【表４】
2017038244.tif 000027
【０２９１】
・表４中、内包光重合開始剤は以下のとおりである。
ＩＲＧ８１９  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（アシルフォスフィンオキシド化合物；詳細には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド；ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧ９０７  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（カルボニル化合物；詳細には、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧ３６９  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（カルボニル化合物；詳細には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１；ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧ１８４  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（カルボニル化合物；詳細には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；ＢＡＳＦ社製）【０２９２】
〔実施例１〕
＜インク組成物の作製＞
以下のようにして、ゲル粒子と重合性樹脂と水とを含有する水分散物である、実施例１のインク組成物を作製した（樹脂混合工程）。
詳細には、上記ゲル粒子１の水分散物、下記表５に示す重合性樹脂の水分散物又は水溶液、及び下記組成中のその他の成分を用い、ゲル粒子１と重合性樹脂と水とを含有する水分散物として、下記組成のインク組成物を調製した。
以下の組成において、ゲル粒子１の全固形分含有量（質量％）は、ゲル粒子１の水分散物中の全固形分（即ち、ゲル粒子１の全固形分）の、インク組成物全量（表５〜表７中では、「インク全量」と表記する）に対する含有量である。
また、以下の組成において、重合性樹脂の含有量（質量％）は、表５に示す重合性樹脂の水分散物又は水溶液の固形分（即ち、重合性樹脂）の、インク組成物全量に対する含有量である（後述の表６及び表７についても同様である）。【０２９３】
−インク組成物の組成−
・ゲル粒子１の全固形分  …  ３．０質量％
・重合性樹脂  …  １２質量％
・顔料分散液（Ｐｒｏ−ｊｅｔ（登録商標）  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製、顔料濃度：１４質量％）  …  １０質量％
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％）  …  ０．３質量％
・２−メチルプロパンジオール  …  ４．３質量％
・水  …  全体で１００質量％となる残量【０２９４】
＜評価＞
上記インク組成物を用い、以下の評価を行った。
結果を表５に示す。【０２９５】
（硬化膜の密着性）
密着性の評価は、下記の評価用試料（ＰＶＣ）、評価用試料（Ａ−ＰＥＴ）、及び評価用試料（Ａｃｒｙｌ）のそれぞれを用いて行った。
評価用試料（ＰＶＣ）は、基材としてのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートに対し、上記で得られたインク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて１２μｍの厚みで塗布し、得られた塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させることによって作製した。
評価用試料（Ａ−ＰＥＴ）は、基材を非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（Ａｃｒｙｌ）は、基材をアクリル樹脂シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。【０２９６】
ここで、ＰＶＣシート、Ａ−ＰＥＴシート、及びアクリル樹脂シートとしては、それぞれ、以下のシートを用いた。
・ＰＶＣシート：エイブリィ・デニソン社製の「ＡＶＥＲＹ（登録商標）  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ」
・Ａ−ＰＥＴシート：タキロン（株）製の「Ａ−ＰＥＴ」（非晶質ポリエチレンテレフタレートシート）
・アクリル樹脂シート：（株）ＪＳＰ製の「アクリエース（登録商標）ＵＶ」【０２９７】
また、この密着性の評価では、露光装置として、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード３５ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）を用いた。【０２９８】
各評価用試料の塗膜に対し、上記露光装置を用いてＵＶ光（紫外線）を照射することにより、塗膜を硬化させて硬化膜とした。
硬化膜に対し、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。
下記の評価基準において、０及び１が、実用上許容されるレベルである。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合（％）は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は２５である。
格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００【０２９９】
−硬化膜の密着性の評価基準−
０：  格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
１：  格子が剥がれた割合（％）が０％超５％以下であった。
２：  格子が剥がれた割合（％）が５％超１５％以下であった。
３：  格子が剥がれた割合（％）が１５％超３５％以下であった。
４：  格子が剥がれた割合（％）が３５％超６５％以下であった。
５：  格子が剥がれた割合（％）が６５％超であった。【０３００】
（硬化膜の鉛筆硬度）
硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記の評価用試料（ＰＶＣ）を用いて行った。
硬化膜の密着性の評価と同様にして、評価用試料（ＰＶＣ）の塗膜にＵＶ光を照射して硬化させ、硬化膜とした。
硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。【０３０１】
（硬化膜の面状）
硬化膜の面状の評価は、上記の評価用試料（ＰＶＣ）を用いて行った。
硬化膜の密着性の評価と同様にして、評価用試料（ＰＶＣ）の塗膜にＵＶ光を照射して硬化させ、硬化膜とした。
硬化膜の表面を目視で観察し、下記基準に従い、硬化膜の面状を評価した。【０３０２】
−硬化膜の面状の評価基準−
Ａ：硬化膜の表面に曇り及び凝集物が観測されず、硬化膜の面状に非常に優れていた。
Ｂ：硬化膜の表面に、若干の曇りが観測されるが凝集物は観測されず、硬化膜の面状に優れていた。
Ｃ：硬化膜の表面に、曇りが観測され、若干の凝集物も観測され、上記Ｂと比較して硬化膜の面状に劣っていた。
Ｄ：硬化膜の表面に、曇り及び凝集物が観測され、上記Ｃと比較して硬化膜の面状に更に劣っていた。【０３０３】
（インク組成物の吐出性）
上記で得られたインク組成物を、インクジェットプリンタ（ＳＰ−３００Ｖ、ローランド  ディー．ジー．社製）のヘッドから３０分間吐出した後、吐出を停止した。
吐出の停止から５分間経過した後、上述のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート上に、再び上記のヘッドから上記のインク組成物を吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記の評価基準に従ってインク組成物の吐出性を評価した。【０３０４】
−インク組成物の吐出性の評価基準−
Ａ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
Ｄ：ヘッドから吐出ができなかった。【０３０５】
＜インク組成物の再分散性＞
黄灯下で以下の操作を行い、上記で得られたインク組成物の再分散性を評価した。
ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、上記で得られたインク組成物をアルミプレートに１２μｍの厚みで塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、６０℃で３分間加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を、水を含浸したスポンジでこすった。
スポンジでこする前の塗膜及びこすった後の塗膜のそれぞれについて、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）を実施し、得られた結果から、下記式に基づき、ゲル粒子の残存率を算出した。
ゲル粒子の残存率  ＝  （スポンジでこすった後の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度／スポンジでこする前の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度）×１００
ここで、ゲル粒子由来のピークとは、１７００ｃｍ−１のピークである。
得られたゲル粒子の残存率に基づき、下記の評価基準に従い、インク組成物の再分散性を評価した。【０３０６】
−インク組成物の再分散性の評価基準−
Ａ：ゲル粒子の残存率が１％以下であり、再分散性に優れていた。
Ｂ：ゲル粒子の残存率が１％超５％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲内であった。
Ｃ：ゲル粒子の残存率が５％超１０％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲を外れていた。
Ｄ：ゲル粒子の残存率が１０％超であり、再分散性が極めて悪かった。【０３０７】
＜インク組成物の保存安定性＞
上記で得られたインク組成物を容器に密封し、６０℃で２週間経時させた後、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従い、インク組成物の保存安定性を評価した。【０３０８】
〔実施例２〜５０〕
実施例１のインク組成物の作製において、重合性樹脂の水分散物又は水溶液の種類（樹脂の種類）、ゲル粒子の種類（ゲル粒子番号）、及びゲル粒子の全固形分含有量の少なくとも１つを、表５及び表６に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表５及び表６に示す。【０３０９】
〔比較例１及び２〕
実施例５のインク組成物の作製において、インク組成物にゲル粒子１の水分散物を含有させず、かつ、インク組成物に表６に示す外添開始剤を表６に示す含有量にて含有させたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。表６に示す外添開始剤の含有量は、インク組成物全量に対する外添開始剤（開始剤の水分散物を用いた場合には固形分）の含有量である。
結果を表６に示す。【０３１０】
〔比較例３〕
＜両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）の合成＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、４４４．６質量部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、２０２．３質量部の１，１２−ドデカンジオールと、を仕込み、攪拌を行いながら、０．２６質量部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。反応後、７００．０質量部のメトキシＰＥＧ１０００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業（株））と、０．５４質量部のオクチル酸第１錫と、を加え、更に１．５時間反応させた。
次いで、この反応容器に、１３００．０質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９Ｅ）と、１．３２質量部のメトキノンと、１．０６質量部のオクチル酸第１錫と、を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた後、冷却して、両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）を得た。【０３１１】
＜比較粒子Ｘの水分散物の作製＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）２７．５質量部、ビスコート＃８０２（トリペンタエリスリトールアクリレートと、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレートと、ポリペンタエリスリトールアクリレートとの混合物、重合性モノマー、大阪有機化学工業（株））９．２質量部、及びＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）３．３質量部を仕込み、攪拌しながら、容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。
次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら、６０質量部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温した後、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）、重合性モノマー、及び光重合開始剤）の濃度が２０質量％になるように脱イオン水で希釈することにより、比較粒子Ｘの水分散物を得た。
ここで、比較粒子Ｘはゲル粒子ではない（即ち、ゲル化していない）。【０３１２】
次に、実施例５のインク組成物の作製において、ゲル粒子１の水分散物を、比較粒子Ｘの水分散物に変更したこと以外は実施例５と同様の操作を行った。
結果を表６に示す。【０３１３】
【表５】
2017038244.tif 000028
【０３１４】
【表６】
2017038244.tif 000029
【０３１５】
・表５及び表６（並びに後述の表７）中の重合性樹脂の水分散物の種類は以下のとおりである。
Ｒ−４４４  …  ＤＳＭ社製「ＮｅｏＲａｄ  Ｒ−４４４」、重合性基を有するポリウレタンの水分散物
ＹＳ−１０３  …  宇部興産（株）製、重合性基を有するポリウレタンの水分散物
ＹＳ−１０５  …  宇部興産（株）製、重合性基を有するポリウレタンの水分散物
８１０５      …  宇部興産（株）製、重合性基を有するポリウレタンの水分散物
Ｕ７５７１    …  ダイセル・オルネクス（株）製「ＵＣＥＣＯＡＴ  ７５７１」、重合性基を有するポリウレタン（重量平均分子量１００００）の水分散物
Ｕ７８４９    …  ダイセル・オルネクス（株）製「ＵＣＥＣＯＡＴ  ７８４９」、重合性基を有するポリウレタン（重量平均分子量１００００）の水分散物
Ｕ７６５５    …  ダイセル・オルネクス（株）製「ＵＣＥＣＯＡＴ  ７６５５」、重合性基を有するポリウレタン（重量平均分子量１００００）の水分散物
ＵＶ１００Ａ      …  ＤＩＣ（株）製「ハイドランＵＶ１００Ａ」、重合性基を有するポリウレタンの水分散物
ＵＶ１００Ｂ      …  ＤＩＣ（株）製「ハイドランＵＶ１００Ｂ」、重合性基を有するポリウレタンの水分散物
ＬＲ８９８３  …  ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８３」、重合性基を有するポリウレタン（体積平均粒子径５０ｎｍ）の水分散物
４００ＡＵ  …  日油（株）製「ＤＡ−４００ＡＵ」、重合性基を有するポリウレタン（重量平均分子量８００）の水分散物
８００ＡＵ  …  日油（株）製「ＤＡ−８００ＡＵ」、重合性基を有するポリウレタン（重量平均分子量１１００）の水溶液
ＣＤ９０３５  …  サートマー社製、エチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレート（重量平均分子量９６０）の水溶液
Ｅ１１  …  ダイセル・オルネクス（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ  １１」、エチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレートの水溶液
Ｅ２０００  …  ダイセル・オルネクス（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２０００」、重合性基を有するポリウレタンの水溶液
・表５及び表６（並びに後述の表７）中の外添開始剤の種類は以下のとおりである。
ＩＲＧ２９５９  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧ８１９ＤＷ  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９の水分散体；ＢＡＳＦ社製）【０３１６】
表５及び表６に示すように、重合性基を有する樹脂と、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、水と、を含有し、ゲル粒子の全固形分の含有量が、重合性基を有する樹脂の全量に対し、０．１質量％〜１００質量％である各実施例のインク組成物（水分散物）は、保存安定性、再分散性、及び吐出性に優れていた。更に、各実施例の水分散物によって形成された膜は、鉛筆硬度、面状、及び膜と基材との密着性に優れていた。
一方、ゲル粒子を含有せず、外添開始剤を含有する比較例１及び２では、膜の鉛筆硬度及び膜と基材との密着性等が低下した。
詳細には、外添開始剤としてＩＲＧ２９５９を用いた比較例１では、各実施例と比較して、膜の鉛筆硬度及び膜と基材との密着性が低下した。この理由は、ＩＲＧ２９５９の感度が各実施例の内包光重合開始剤よりも劣ること、及び、ＩＲＧ２９５９の水に対する溶解度が低いためにＩＲＧ２９５９の含有量を低く（インク組成物全量に対して１．０質量％）せざるを得なかったことが原因と考えられる。
また、外添剤としてＩＲＧ８１９ＤＷを用いた比較例２では、各実施例と比較して、膜の鉛筆硬度及び膜と基材との密着性が低下し、更には保存安定性が低下した。鉛筆硬度及び密着性が低下した理由は、ＩＲＧ８１９ＤＷにおいて、ＩＲＧ８１９を水分散させるために用いている分散剤の影響により、感度が低下したためと考えられる。また、比較例２で保存安定性が低下した理由は、ＩＲＧ８１９を水分散させるために分散剤を用いているとは言え、依然として、各実施例におけるゲル粒子の分散性と比較すれば、光重合開始剤の分散性に劣るためと考えられる。
また、ゲル粒子の代わりに、ゲル化していない比較粒子Ｘを用いた比較例３では、保存安定性、再分散性、及び吐出性が低下した。また、比較例３で形成された膜は、実施例５で形成された膜と比較して、鉛筆硬度及び基材との密着性にも劣っていた。【０３１７】
＜ＬＥＤを用いた評価＞
下記表７に示す各実施例及び各比較例のインク組成物について、ＬＥＤを用いた評価を行った。
詳細には、各実施例における、上述の鉛筆硬度、面状、及び密着性の評価において、露光光源を、実験用３８５ｎｍＵＶ−ＬＥＤ照射器（ＣＣＳ株式会社製）に変更し、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は同様の操作を行った。
結果を表７に示す。【０３１８】
【表７】
2017038244.tif 000030
【０３１９】
表７に示すように、各実施例のインク組成物では、ＬＥＤ光を用いた、鉛筆硬度、面状、及び密着性の評価においても、各比較例のインク組成物と比較して、優れた結果が得られた。
比較例１〜３のうち、特に比較例１では、ＩＲＧ２９５９がＬＥＤ光を吸収しないことに起因して、硬化性が著しく低下し、鉛筆硬度、面状、及び密着性が大幅に低下した（表６及び表７参照）。【０３２０】
２０１５年８月３１日に出願された日本国特許出願２０１５−１７１４１８号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月16日(2018.1.16)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有する樹脂と、
重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、
水と、
を含有し、
前記ゲル粒子の全固形分の含有量が、前記重合性基を有する樹脂の全量に対し、０．１質量％〜１００質量％であるインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記ゲル粒子が、表面に親水性基を有する請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記ゲル粒子が、重合性モノマーを内包している請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記ゲル粒子が、増感剤を内包している請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記重合性基を有する樹脂が、ポリウレタン構造を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記ゲル粒子の全固形分の含有量が、前記重合性基を有する樹脂の全量に対し、５質量％〜７５質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
前記重合性基を有する樹脂の含有量が、インクジェット記録用インク組成物の全量に対し、２質量％〜４０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法であって、
前記ゲル粒子と水とを含有するゲル粒子分散物を準備する準備工程と、
前記ゲル粒子分散物と前記重合性基を有する樹脂とを混合して前記インクジェット記録用インク組成物を得る樹脂混合工程と、
を有するインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記準備工程は、
前記光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、前記光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、前記光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
前記乳化物を加熱することにより前記ゲル粒子分散物を得るゲル化工程と、
を有する請求項９に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記油相成分に含まれる３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物である請求項１０に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記インクジェット記録用インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有するインクジェット記録方法。
【国際調査報告】
2017038244.tif 000031
2017038244.tif 000032
2017038244.tif 000033
2017038244.tif 000034