(57)【要約】  特定の（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び特定の（Ｂ）脂肪族ポリアミドのドライブレンド混合物であって、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの質量比（Ａ）／（Ｂ）が５５／４５〜６５／３５の範囲である、ドライブレンド混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジアミン単位に対してメタキシリレンジアミン単位を８０モル％以上含むジアミン単位、並びにジカルボン酸単位に対して炭素数６〜１２のα，ω−直鎖脂肪酸ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を８０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有し、かつ、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とのモル比率（α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／イソフタル酸単位）が８０／２０〜１００／０であるメタキシリレン基含有ポリアミド、及び
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの全構成単位に対して、ε−アミノカプロン酸単位７５〜９５モル％及びヘキサメチレンアジパミド単位２５〜５モル％を含有する脂肪族ポリアミド
のドライブレンド混合物であって、
（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５〜６５／３５の範囲である、ドライブレンド混合物。
【請求項２】
当該ドライブレンド混合物の成形体の示差走査熱量測定による（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ａ，Ｍ））及びドライブレンド前の（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ（Ａ））が下記関係（１）を満たし、当該ドライブレンド混合物の成形体の示差走査熱量測定による（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ｂ，Ｍ））及びドライブレンド前の（Ｂ）脂肪族ポリアミドの示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ（Ｂ））が下記関係（２）を満たす、請求項１に記載のドライブレンド混合物。
Ｔｍ（Ａ）−３≦Ｔｍ（Ａ，Ｍ）≦Ｔｍ（Ａ）          （１）
Ｔｍ（Ｂ）−３≦Ｔｍ（Ｂ，Ｍ）≦Ｔｍ（Ｂ）          （２）
【請求項３】
前記の（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ａ，Ｍ））が２２５〜２３７．５℃の範囲内であり、かつ前記の（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ｂ，Ｍ））が１９５〜１９９℃の範囲内である、請求項２に記載のドライブレンド混合物。
【請求項４】
（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度と（Ｂ）脂肪族ポリアミドの相対粘度との差が０．６〜１．６の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物。
【請求項５】
（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、相溶化抑制剤３００〜４０００質量ｐｐｍを更に含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物。
【請求項６】
前記相溶化抑制剤が、酢酸ナトリウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のドライブレンド混合物。
【請求項７】
エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウム１００〜４０００質量ｐｐｍ、及び非イオン性界面活性剤３０〜８００質量ｐｐｍを含有し、
非イオン性界面活性剤を介してエチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウムが当該ドライブレンド混合物に展着している、請求項１〜６のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物。
【請求項８】
（Ａ）ジアミン単位に対してメタキシリレンジアミン単位を８０モル％以上含むジアミン単位、並びにジカルボン酸単位に対して炭素数６〜１２のα，ω−直鎖脂肪酸ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を８０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有し、かつ、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とのモル比率（α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／イソフタル酸単位）が８０／２０〜１００／０であるメタキシリレン基含有ポリアミドのペレットと、
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの全構成単位に対して、ε−アミノカプロン酸単位７５〜９５モル％及びヘキサメチレンアジパミド単位２５〜５モル％を含有する脂肪族ポリアミドのペレット
とを、（Ｂ）脂肪族ポリアミドに対する（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５〜６５／３５である範囲でドライブレンドする工程を含む、ドライブレンド混合物の製造方法。
【請求項９】
前記のドライブレンドする工程において、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、相溶化抑制剤３００〜４０００質量ｐｐｍを添加する、請求項８に記載のドライブレンド混合物の製造方法。
【請求項１０】
前記のドライブレンドする工程の後、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、非イオン性界面活性剤３０〜８００質量ｐｐｍを添加し、次いで、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウム１００〜４０００質量ｐｐｍを添加する工程を含む、請求項８又は９に記載のドライブレンド混合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物を溶融混合して得られた成形体において、ミクロ相分離構造が存在する、ドライブレンド混合物の成形体。
【請求項１２】
前記ミクロ相分離構造がシリンダー構造であり、
該シリンダー構造のシリンダードメインが（Ｂ）脂肪族ポリアミドであり、
該シリンダードメインの直径が１００〜２００ｎｍであり、
該シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、
該シリンダードメインのＭＤ平均長さが２００ｎｍ〜３μｍである、請求項１１に記載のドライブレンド混合物の成形体。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物から形成される層を含むフィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライブレンド混合物に関し、詳しくはメタキシリレン基含有ポリアミドのドライブレンド混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は様々な流通、冷蔵庫の保存や加熱殺菌等の処理等から内容物を保護するため、強度や破れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を視認できるような透明性に優れる等、多岐に渡る機能が要求されている。更に近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐガスバリア性や、嗜好の変化に伴い各種香気成分に対するバリア性機能も要求されている。【０００３】
ガスバリア性を有する包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等のガスバリア性樹脂をガスバリア層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られるメタキシリレン基含有ポリアミドは、他のガスバリア性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合、ガスバリア性の低下が少なく、また、ガスバリア性の回復も速いという特徴を有している。特に、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸を用いたポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）は、この特徴を生かして最近包装分野での利用が進んでいる。【０００４】
しかしながら、ＭＸＤ６は、弾性率が高い特徴はあるものの、フィルムやシート用途で必要とされる延伸性や柔軟性が低い。そのため、ＭＸＤ６をフィルムやシート用途に適用しようとすると、耐衝撃性や耐ピンホール性の低下、シュリンク性能の低下等が起きる場合があった。さらに、ＭＸＤ６をフィルムやシートに成形する時においては、成形範囲が非常に狭くなり、成形性が悪く、生産性に影響を及ぼす問題があり、特に延伸工程のある場合に顕著である。【０００５】
また、特許文献１には、ＭＸＤ６の曲げ剛性を改善することを目的としてＭＸＤ６に脂肪族ポリアミドを配合したポリアミドフィラメントが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０５８１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ガスバリア性、透明性及び靱性に優れるポリアミドフィルム包装材料を製造し得るポリアミド混合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ＭＸＤ６の靱性を改善することを目的としてＭＸＤ６にナイロン６／６６を溶融混合してフィルムの成形加工を試みた。しかし、フィルム成形加工時の樹脂圧等が不安定になり、サージング等の問題が生じ、安定した品質のフィルムを得ることが困難であった。また、フィルムの伸びは向上するものの、成形加工条件によりガスバリア性に差が見られ、得られるフィルムの性能は不十分であった。
そこで、本発明者らは更に鋭意検討を重ねた結果、ＭＸＤ６とナイロン６／６６とを特定の質量比でドライブレンドした混合物を用いてフィルムを成形加工すると、安定したガスバリア性、透明性及び靱性に優れるフィルムが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成するに至ったものである。【０００９】
本発明は、以下の＜１＞〜＜１３＞に関する。
＜１＞（Ａ）ジアミン単位に対してメタキシリレンジアミン単位を８０モル％以上含むジアミン単位、並びにジカルボン酸単位に対して炭素数６〜１２のα，ω−直鎖脂肪酸ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を８０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有し、かつ、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とのモル比率（α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／イソフタル酸単位）が８０／２０〜１００／０であるメタキシリレン基含有ポリアミド、及び
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの全構成単位に対して、ε−アミノカプロン酸単位７５〜９５モル％及びヘキサメチレンアジパミド単位２５〜５モル％を含有する脂肪族ポリアミド
のドライブレンド混合物であって、
（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５〜６５／３５の範囲である、ドライブレンド混合物。
＜２＞当該ドライブレンド混合物の成形体の示差走査熱量測定による（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ａ，Ｍ））及びドライブレンド前の（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ（Ａ））が下記関係（１）を満たし、当該ドライブレンド混合物の成形体の示差走査熱量測定による（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ｂ，Ｍ））及びドライブレンド前の（Ｂ）脂肪族ポリアミドの示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ（Ｂ））が下記関係（２）を満たす、上記＜１＞に記載のドライブレンド混合物。
Ｔｍ（Ａ）−３≦Ｔｍ（Ａ，Ｍ）≦Ｔｍ（Ａ）          （１）
Ｔｍ（Ｂ）−３≦Ｔｍ（Ｂ，Ｍ）≦Ｔｍ（Ｂ）          （２）
＜３＞前記の（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ａ，Ｍ））が２２５〜２３７．５℃の範囲内であり、かつ前記の（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ｂ，Ｍ））が１９５〜１９９℃の範囲内である、上記＜２＞に記載のドライブレンド混合物。
＜４＞（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度と（Ｂ）脂肪族ポリアミドの相対粘度との差が０．６〜１．６の範囲内である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物。
＜５＞（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、相溶化抑制剤３００〜４０００質量ｐｐｍを更に含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物。
＜６＞前記相溶化抑制剤が、酢酸ナトリウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜５＞に記載のドライブレンド混合物。
＜７＞エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウム１００〜４０００質量ｐｐｍ、及び非イオン性界面活性剤３０〜８００質量ｐｐｍを含有し、
非イオン性界面活性剤を介してエチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウムが当該ドライブレンド混合物に展着している、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物。
＜８＞（Ａ）ジアミン単位に対してメタキシリレンジアミン単位を８０モル％以上含むジアミン単位、並びにジカルボン酸単位に対して炭素数６〜１２のα，ω−直鎖脂肪酸ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を８０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有し、かつ、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とのモル比率（α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／イソフタル酸単位）が８０／２０〜１００／０であるメタキシリレン基含有ポリアミドのペレットと、
（Ｂ）脂肪族ポリアミドの全構成単位に対して、ε−アミノカプロン酸単位７５〜９５モル％及びヘキサメチレンアジパミド単位２５〜５モル％を含有する脂肪族ポリアミドのペレット
とを、（Ｂ）脂肪族ポリアミドに対する（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５〜６５／３５である範囲でドライブレンドする工程を含む、ドライブレンド混合物の製造方法。
＜９＞前記のドライブレンドする工程において、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、相溶化抑制剤３００〜４０００質量ｐｐｍを添加する、上記＜８＞に記載のドライブレンド混合物の製造方法。
＜１０＞前記のドライブレンドする工程の後、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、非イオン性界面活性剤３０〜８００質量ｐｐｍを添加し、次いで、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウム１００〜４０００質量ｐｐｍを添加する工程を含む、上記＜８＞又は＜９＞に記載のドライブレンド混合物の製造方法。
＜１１＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物を溶融混合して得られた成形体において、ミクロ相分離構造が存在する、ドライブレンド混合物の成形体。
＜１２＞前記ミクロ相分離構造がシリンダー構造であり、
該シリンダー構造のシリンダードメインが（Ｂ）脂肪族ポリアミドであり、
該シリンダードメインの直径が１００〜２００ｎｍであり、
該シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、
該シリンダードメインのＭＤ平均長さが２００ｎｍ〜３μｍである、上記＜１１＞に記載のドライブレンド混合物の成形体。
＜１３＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のドライブレンド混合物から形成される層を含むフィルム又はシート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のドライブレンド混合物は、ガスバリア性、透明性及び靱性に優れるポリアミドフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例５で得られた多層フィルムのガスバリア層のモルフォロジーを観察したＳＥＭ写真であり、シリンダードメインのＭＤ方向の長さを測定するための写真である。
【図２】図２は、実施例５で得られた多層フィルムのガスバリア層のモルフォロジーを観察したＳＥＭ写真であり、シリンダードメインの平均直径（ＴＤ方向）を測定するための写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のドライブレンド混合物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組合せはより好ましい。
【００１３】
本発明のドライブレンド混合物は、後述する（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び後述する（Ｂ）脂肪族ポリアミドのドライブレンド混合物であって、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５〜６５／３５の範囲である。
【００１４】
（（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド）
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドは、ジアミン単位に対してメタキシリレンジアミン単位を８０モル％以上含むジアミン単位、並びにジカルボン酸単位に対して炭素数６〜１２のα，ω−直鎖脂肪酸ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を８０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有し、かつ、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とのモル比率（α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／イソフタル酸単位）が８０／２０〜１００／０である。
【００１５】
メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、ガスバリア性の観点から、ジアミン単位に対してメタキシリレンジアミン単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％含む。
【００１６】
メタキシリレン基含有ポリアミドにおいて、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、ジカルボン酸単位に対して炭素数６〜１２のα，ω−直鎖脂肪酸ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％含む。
【００１８】
炭素数６〜１２のα，ω−直鎖脂肪酸ジカルボン酸単位を構成する化合物としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、ガスバリア性及び結晶性の観点から、好ましくはアジピン酸及びセバシン酸であり、より好ましくはアジピン酸である。
【００１９】
イソフタル酸は、メタキシリレン基含有ポリアミドの製造時における重縮合反応を阻害することなく、ガスバリア性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので、メタキシリレン基含有ポリアミドの製造に好ましく使用することができる。
【００２０】
メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジカルボン酸単位において、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とのモル比率（α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／イソフタル酸単位）は、ポリアミドのガラス転移温度を下げてポリアミドに柔軟性を付与する観点から、８０／２０〜１００／０であり、好ましくは８５／１５〜１００／０、より好ましくは９０／１０〜１００／０である。
【００２１】
炭素数６〜１２のα，ω−直鎖脂肪酸ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等のイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、メタキシリレン基含有ポリアミドを構成する共重合体単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等の化合物を共重合単位として使用できる。メタキシリレン基含有ポリアミド中におけるこれら共重合体単位の比率は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００２３】
メタキシリレン基含有ポリアミドは溶融重縮合法（溶融重合法）により製造されることが好ましい。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２４】
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２５】
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止する観点から、メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。
【００２６】
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
【００２７】
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられる。これらの中でも特に酢酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２８】
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、更に好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
【００２９】
溶融重縮合で得られたメタキシリレン基含有ポリアミドは一旦取り出され、ペレット化される。得られたペレットは、乾燥したり、更に重合度を高めるために固相重合したりしてもよい。乾燥又は固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００３０】
本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドの水分率は、好ましくは０．００１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．４質量％、更に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。メタキシリレン基含有ポリアミドの水分率が０．５質量％以下とすることで、成形時に水分が気化して成形体中に気泡が発生したりすることが防止される。一方で、水分率が低くなるにつれて、軟化状態における粘度が高くなり、層状分散状態を維持しやすくなるが、０．００１質量％以上とすることで、メタキシリレン基含有ポリアミド製造時の乾燥時間を短くして着色や熱劣化を防止できる。
【００３１】
（（Ｂ）脂肪族ポリアミド）
本発明に用いられる脂肪族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドの全構成単位に対して、ε−アミノカプロン酸単位を７５〜９５モル％及びヘキサメチレンアジパミド単位を２５〜５モル％含有する。本発明に用いられる脂肪族ポリアミドは、ナイロン６／ナイロン６６コポリマーであり、いわゆる「ナイロン６／６６」である。
【００３２】
脂肪族ポリアミドにおいて、ε−アミノカプロン酸単位の含有量は、脂肪族ポリアミドの全構成単位に対して７５〜９５モル％であり、好ましくは８０〜９０モル％である。ε−アミノカプロン酸単位の含有量が７５モル％未満であると適度なバリア性が得られず、９５モル％を超えると結晶化速度が速すぎ、成形性へ影響が出る。
ε−アミノカプロン酸単位を構成し得る化合物は、ε−カプロラクタム及び６−アミノヘキサン酸である。
【００３３】
脂肪族ポリアミドにおいて、ヘキサメチレンアジパミド単位の含有量は、脂肪族ポリアミドの全構成単位に対して２５〜５モル％であり、好ましくは２０〜１０モル％である。ヘキサメチレンアジパミド単位の含有量が２５モル％を超えると適度な靱性が得られず、５モル％未満であると結晶化速度が速すぎ、成形性へ影響が出る。
ヘキサメチレンアジパミド単位を構成し得る化合物は、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンである。
【００３４】
本発明に用いられる脂肪族ポリアミドは、ε−カプロラクタム及び／又は６−アミノヘキサン酸と、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとを共重縮合することで製造することができる。
【００３５】
（ポリアミドの融点）
ドライブレンド前の（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点（Ｔｍ（Ａ））、ドライブレンド前の（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点（Ｔｍ（Ｂ））、並びにドライブレンド混合物の成形体における（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ａ，Ｍ））及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ｂ，Ｍ））は、示差走査熱量測定により測定される。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定される。なお、本発明における「ドライブレンド混合物の成形体」とは、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドを含有するドライブレンド混合物を押出機等で溶融混合して成形を行い、得られた成形体を指す。
【００３６】
また、Ｔｍ（Ａ）及びＴｍ（Ａ，Ｍ）は下記関係（１）を満たすことが好ましい。すなわち、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点（Ｔｍ（Ａ））は、ドライブレンド混合物の成形体としたときにドライブレンド前の融点からの降下が３．０℃以内であることが好ましく、より好ましくは１．５℃以内、さらに好ましくは１．０℃以内である。
Ｔｍ（Ａ）−３≦Ｔｍ（Ａ，Ｍ）≦Ｔｍ（Ａ）          （１）
【００３７】
ドライブレンド前の（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点（Ｔｍ（Ａ））と、ドライブレンド混合物の成形体におけるメタキシリレン基含有ポリアミドの融点（Ｔｍ（Ａ，Ｍ））が式（１）を満たす場合、成形体を構成する（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドの相溶化が抑えられるため、それぞれのポリアミドの優位性が明確に発現し、ガスバリア性と柔軟性に優れた成形体となる。
ドライブレンド前の（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点（Ｔｍ（Ａ））は、好ましくは２２７〜２３８℃、より好ましくは２２８〜２３７．５℃である。
ドライブレンド混合物の成形体における（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ａ，Ｍ））は、好ましくは２２５〜２３７．５℃、より好ましくは２２５．５〜２３７℃の範囲内である。
【００３８】
また、Ｔｍ（Ｂ）及びＴｍ（Ｂ，Ｍ）は下記関係（２）を満たすことが好ましい。すなわち、（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点（Ｔｍ（Ｂ））は、ドライブレンド混合物の成形体としたときにドライブレンド前の融点からの降下が３℃以内であることが好ましく、より好ましくは２．７℃以内、さらに好ましくは２．５℃以内である。
Ｔｍ（Ｂ）−３≦Ｔｍ（Ｂ，Ｍ）≦Ｔｍ（Ｂ）          （２）
【００３９】
ドライブレンド前の（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点（Ｔｍ（Ｂ））と、ドライブレンド混合物の成形体における脂肪族ポリアミドの融点（Ｔｍ（Ｂ，Ｍ））が式（２）を満たす場合、成形体を構成する（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドの相溶化が抑えられ、（Ｂ）脂肪族ポリアミドが（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド中にシリンダー状に分散し、ガスバリア性に優れた成形体となる。
ドライブレンド前の（Ｂ）脂肪族ポリアミドの示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ（Ｂ））は、好ましくは１９６〜２００℃、より好ましくは１９７〜２００℃である。
ドライブレンド混合物の成形体の（Ｂ）脂肪族ポリアミドの融点ピーク（Ｔｍ（Ｂ，Ｍ））は、好ましくは１９５〜１９９℃、より好ましくは１９６〜１９９℃の範囲内である。
【００４０】
ドライブレンド混合物の成形体の（Ａ）ポリアミドの融解熱量は、適度な結晶性があることが好ましいことから、好ましくは−７０〜−３０Ｊ／ｇ、より好ましくは−６０〜−３１Ｊ／ｇの範囲内である。
ドライブレンド混合物の成形体の（Ｂ）ポリアミドの融解熱量は、適度な結晶性があることが好ましいことから、好ましくは−５５〜−７Ｊ／ｇ、より好ましくは、−５０〜−８Ｊ／ｇの範囲内である。
【００４１】
（ポリアミドの相対粘度）
ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。本発明に用いられる（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度は、ガスバリア性の観点から、好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは２．０〜４．２、更に好ましくは２．５〜４．０である。本発明に用いられる（Ｂ）脂肪族ポリアミドの相対粘度は、成形性の観点から、好ましくは２．５〜５．０、より好ましくは２．８〜４．８、更に好ましくは３．０〜４．５である。（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度と（Ｂ）脂肪族ポリアミドの相対粘度との差は、成形性、ミクロ相分離構造の制御性、相溶性の観点から、好ましくは０．６〜１．６、より好ましくは０．７〜１．５の範囲内である。
【００４２】
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００４３】
（（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの質量比）
本発明のドライブレンド混合物において、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５５／４５〜６５／３５の範囲であり、好ましくは５７／４３〜６３／３７である。本発明のドライブレンド混合物における（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの合計を１００質量％としたとき、メタキシリレン基含有ポリアミドの含有量が５５質量％未満であるとガスバリア性が十分ではなく、６５質量％を超えると柔軟性が不十分であり、フィルム等の成形体にした場合引張り破断伸び率が低下する。一方、脂肪族ポリアミドの含有量が４５モル％を超えるとガスバリア性が十分ではなく、３５モル％未満であると柔軟性が不十分である。
【００４４】
（ドライブレンド）
本発明のドライブレンド混合物は、上記の（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとをドライブレンドすることで得られ、具体的には、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドのペレットと（Ｂ）脂肪族ポリアミドのペレットとを、（Ｂ）脂肪族ポリアミドに対する（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５〜６５／３５である範囲でドライブレンドする工程を含む方法により得ることができる。
（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとを予め溶融混合して得られる樹脂組成物ペレットを用いて、更に押出機等で溶融混合して成形体を製造した場合、ガスバリア性が不十分な結果となる。これに対して、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとをドライブレンドして得られる本発明のドライブレンド混合物を用いて、押出機等で溶融混合して成形体を製造した場合、ガスバリア性、透明性及び靱性に優れる成形体を得ることができる。
【００４５】
押出機で溶融混合して成形体を作製する際に、過度に押出温度を上げることや滞留時間が長すぎることは、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドが相溶化して、得られる成形体のガスバリア性が低下するため好ましくない。成形温度としては、好ましくは２４５〜２７０℃の範囲、より好ましくは２５０〜２６５℃の範囲である。また、滞留時間は、押出機のサイズ等によって滞留時間が異なるため一概には言えないが、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。
【００４６】
（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとを予め溶融混合して樹脂組成物ペレットを調製し、この樹脂組成物ペレットを更に溶融混合して成形体を製造する場合には、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとが樹脂組成物ペレットを調製する段階で、溶融混合されてアミド交換反応により相溶化してしまう。また、この樹脂組成物ペレットを用いて、フィルム等の成形体を製造する際に、更にアミド交換反応が進み、より相溶化してしまい、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドが有するガスバリア性が十分に発現しなくなってしまう。これに対して、本発明のドライブレンド混合物は、混合物の時点では、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドがそれぞれのポリアミドとして存在しており、当該ドライブレンド混合物を押出機等で溶融混合して成形体を製造したときに初めて溶融混合されるため、アミド交換反応が多少は進むものの（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとが相分離した状態を保持できるため、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドが有するガスバリア性が発揮される。
【００４７】
（相溶化抑制剤）
本発明のドライブレンド混合物は、更に相溶化抑制剤を含有してもよい。本発明のドライブレンド混合物は、相溶化抑制剤を含有しなくても当該混合物を用いて成形加工する際における（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの相溶化を抑制できるが、相溶化抑制剤を含有することでより確実に相溶化を抑制することができ、安定したガスバリア性、透明性及び靱性に優れる成形体を得ることができる。
【００４８】
相溶化抑制剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩が該当する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭素数１〜６のカルボン酸塩、より好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭素数１〜３のカルボン酸塩、更に好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩である。相溶化抑制剤の好ましい具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられ、酢酸ナトリウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４９】
本発明のドライブレンド混合物における相溶化抑制剤の含有量は、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、好ましくは３００〜４０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜３０００質量ｐｐｍである。
【００５０】
（ドライブレンド混合物の調製方法）
本発明のドライブレンド混合物の製造方法は、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドのペレットと、（Ｂ）脂肪族ポリアミドのペレットとを、（Ｂ）脂肪族ポリアミドに対する（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５〜６５／３５である範囲でドライブレンドする工程を含む。相溶化抑制剤を添加する場合、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとをドライブレンドする際に、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、相溶化抑制剤３００〜４０００質量ｐｐｍを添加することが好ましい。
【００５１】
本発明のドライブレンド混合物は、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミド、更に必要に応じて相溶化抑制剤を、タンブラーミキサー、ナウタミキサー等の公知の混合装置を使用して混合することにより調製することができる。また、混合装置は、窒素等の不活性ガスによりパージすることが可能で、外からの酸素や水分が侵入しにくい密閉式の構造であることが好ましい。
【００５２】
（添加剤及び展着剤）
本発明のドライブレンド混合物は、当該混合物を用いて成形加工する際におけるゲル化物の発生を抑制する観点及び押出加工性を向上させる観点から、エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウムを含有することが好ましい。ドライブレンド混合物におけるこれら化合物の含有量は、好ましくは１００〜４０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜３０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜２０００質量ｐｐｍである。また、エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウムとしては、植物性であることが好ましい。
【００５３】
エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウムは、非イオン性界面活性剤を介してドライブレンド混合物の表面に展着されていることが好ましい。
エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウムの平均粒子径は、ドライブレンド混合物の表面に均一に展着させる観点から、好ましくは０．０１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０２〜１．０ｍｍである。
【００５４】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸アルキルエステル、アルキルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、イソアルキルカルボン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソアルキルカルボン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノアルキルカルボン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ジアルキルカルボン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸モノイソプロパノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、モノアルキルカルボン酸ポリオキシエチレンソルビタン、アルキルカルボン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノアルキルカルボン酸ソルビタン、セスキアルキルカルボン酸ソルビタン、ジアルキルカルボン酸ソルビタン、トリアルキルカルボン酸ソルビタン、テトラアルキルカルボン酸ソルビタン、モノ脂肪酸ポリエチレングリコール、ジ脂肪酸ポリエチレングリコール、アルキルカルボン酸ポリオキシエチレンソルビット、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。特に限定されないが、非イオン性界面活性剤としては、好ましくはアルキルカルボン酸ポリオキシエチレンソルビタン、より好ましくはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートである。
ドライブレンド混合物における非イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは３０〜８００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜６００質量ｐｐｍ、より好ましくは８０〜４００質量ｐｐｍである。
【００５５】
エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウムがドライブレンド混合物の表面に展着されたドライブレンド混合物の製造方法は、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとをドライブレンドする工程の後、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、非イオン性界面活性剤３０〜８００質量ｐｐｍを添加し、次いで、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミド及び（Ｂ）脂肪族ポリアミドの合計量１００質量部に対して、エチレンビス（ステアリルアミド）又はステアリン酸カルシウム１００〜４０００質量ｐｐｍを添加する工程を含むことが好ましい。
【００５６】
（成形体）
本発明のドライブレンド混合物を溶融混合して成形加工することにより、種々の成形体を得ることができる。成形体としては、例えば、フィルム、シート、射出成形ボトル、ブローボトル、射出成形カップ等が挙げられ、フィルム及びシートが好ましい。フィルム及びシートは、本発明のドライブレンド混合物から形成される層を含むことが好ましい。
【００５７】
フィルム又はシートにおける層構成は特に限定されず、層の数や種類は特に限定されない。フィルム及びシートは、本発明のドライブレンド混合物から形成される「層（Ａ）」のみからなる単層であってもよく、層（Ａ）と他の層とを有する多層であってもよい。多層の構成としては、本発明のドライブレンド混合物から形成される層を「層（Ａ）」とし、それ以外の樹脂からなる層を「層（Ｂ）」とした場合、１層の層（Ａ）及び１層の層（Ｂ）からなるＡ／Ｂ構成であってもよく、１層の層（Ａ）及び２層の層（Ｂ）からなるＢ／Ａ／Ｂの３層構成や、２層の層（Ａ）及び１層の層（Ｂ）からなるＡ／Ｂ／Ａの３層構成であってもよい。また、１層の層（Ａ）並びに層（Ｂ１）及び層（Ｂ２）の２種４層の層（Ｂ）からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。さらに、多層フィルム及び多層シートは、必要に応じて接着層（ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ／ＡＤ／Ａ／ＡＤ／Ｂの５層構成やＡ／ＡＤ／Ａ／ＡＤ／Ｂの５層構成であってもよい。
【００５８】
本発明のドライブレンド混合物以外の樹脂からなる層を構成する樹脂としては、任意の樹脂を使用することができ、特に限定されない。例えば熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的にはポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、ポリアミド（本発明のドライブレンド混合物を含まない。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６））、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及び植物由来樹脂（例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸）を挙げることができ、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００５９】
多層フィルム又は多層シートにおいて含んでもよい任意の層としては、例えば、接着層、金属箔、金属蒸着層等が挙げられる。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、本発明のドライブレンド混合物以外の樹脂からなる層を構成する樹脂と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍである。
金属箔としては、アルミニウム箔が好ましい。金属箔の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。
金属蒸着層としては、アルミニウムやアルミナ等の金属又は金属酸化物膜が蒸着された樹脂フィルム等を用いることができる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００６０】
成形体の製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができ、例えば、押出成形や射出成形により製造することができる。また、押出成形や射出成形により得られた成形体を、更に一軸延伸又は二軸延伸や延伸ブロー等により成形加工してもよい。また、本発明のドライブレンド混合物を用いて成形加工する際における（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドとの相溶化を確実に抑制する観点から、本発明のドライブレンド混合物と相溶化抑制剤とを押出機に投入し、押出機内で本発明のドライブレンド混合物と相溶化抑制剤とを溶融混合してもよい。
【００６１】
具体的には、Ｔダイを備えた押出法や、インフレーションフィルム法等によりフィルムやシートに加工でき、更に得られた原反フィルムを延伸加工することにより、延伸フィルム、熱収縮フィルムを得ることができる。延伸方法は、押出したフィルムを連続して、テンター方式による逐次二軸延伸や同時二軸延伸、インフレーション方式による同時二軸延伸が挙げられる。また、バッチ式の二軸延伸装置を使用してもよい。押出延伸倍率はフィルムの用途に応じて適宜決定することができるが、ＭＤ方向に１．１〜１５倍、ＴＤ方向に１．１〜１５倍に二軸延伸することが好ましい。
【００６２】
また、射出成形法により射出成形カップ、ブロー成形法によりブローボトルとすることができ、また射出成形によりプリフォームを製造した後、更にブロー成形によりボトルとすることができる。
【００６３】
また、押出ラミネートや共押出等の方法により、他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ＰＥＴや金属箔、紙等と組み合わせて、本発明のドライブレンド混合物から形成される層を少なくとも一層有する多層フィルムとすることもできる。
【００６４】
加工したフィルムやシートは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。また、多層射出成形法等によりＰＥＴ等との多層構造のプリフォームやボトルに加工することもできる。
【００６５】
本発明のドライブレンド混合物から形成される層を含むフィルムを容器の全体又は一部に使用してフィルム包装容器を製造することもできる。フィルム包装容器の形態は特に限定されず、収納、保存する物品に応じて適切な範囲で選ぶことができ、具体例としては三方シール平袋、スタンディングパウチ、ガセット包装袋、ピロー包装袋、シュリンクフィルム包装等が挙げられる。
【００６６】
本発明のドライブレンド混合物の成形体は、ガスバリア性、透明性及び靱性の観点から、（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミドと（Ｂ）脂肪族ポリアミドが相溶化せずにミクロ相分離構造が存在することが好ましく、特にシリンダー構造が存在することが好ましい。シリンダー構造が存在することで、成形体が疑似的な層構造になるため、ガスバリア性に優れる。このことは、特に延伸フィルムやブローボトル等の延伸成形体において顕著である。
【００６７】
シリンダー構造のシリンダードメインは、ガスバリア性、透明性及び靱性の観点から、（Ｂ）脂肪族ポリアミドであることが好ましい。疑似的な層構造を形成する観点から、シリンダードメインの直径は、好ましくは１００〜２００ｎｍ、より好ましくは１２０〜１８０ｎｍである。また、同様の観点から、シリンダードメインのＭＤ長さは、好ましくは２００ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜１μｍであり、ＭＤ長さはＴＤ長さよりも長いことが好ましい。
なお、本発明の成形体において、シリンダー構造が存在するか否かは、実施例に記載の方法で確認することが可能である。
【００６８】
本発明のドライブレンド混合物を用いて得られた成形体は、ガスバリア性、透明性及び靱性に優れる。これらの成形体は、包装材料、包装容器、繊維材料として用いることができる。
【００６９】
本発明のドライブレンド混合物を用いたフィルム包装容器は、ガスバリア性及び透明性に優れるため、種々の物品の包装に適している。
被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター等の乳加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも等の野菜類；卵；麺類；調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品；粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品；農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；化粧品；ペットフード；シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；種々の物品を挙げることができる。
【００７０】
また、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、フィルム包装容器や被保存物の殺菌を施すことができる。殺菌方法としては、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。【００７２】
（１）相対粘度
試料０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍＬに２０〜３０℃で撹拌し、完全に溶解させた。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0【００７３】
（２）融点及び融解熱量
示差走査熱量計「ＤＳＣ−６０」（株式会社島津製作所製）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、融点及び融解熱量を求めた。【００７４】
（３）引張強度試験
引張試験機「ストログラフＶ１−Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて、実施例又は比較例で得られたフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間調湿後、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。【００７５】
（４）ヘイズ（ＨＡＺＥ）及びイエローインデックス（ＹＩ）
曇値測定装置「ＣＯＨ−４００Ａ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、実施例又は比較例で得られたフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間調湿後、ＨＡＺＥ及びＹＩを測定した。【００７６】
（５）酸素透過率（ＯＴＲ）（単層フィルム及び多層フィルムの酸素バリア性）
酸素透過率測定装置「ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１ＳＨ」（Ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、酸素透過率の値が安定するまで測定を実施した。【００７７】
（６）レトルト処理後の酸素透過率（ＯＴＲ）（多層フィルムの酸素バリア性）
オートクレーブ「ＳＲ−２４０」（株式会社トミー精工製）を用いて多層フィルムを１２１℃３０分でレトルト処理後、酸素透過率測定装置「ＯＸＴＲＡＮ  ２／６１」（Ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）もしくは２３℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、１８０日間酸素透過率を測定した。その結果から、３０日間及び１８０日間の累積酸素透過量を算出した。【００７８】
（７）モルフォロジー観察によるドメインサイズ測定
多層フィルムサンプルを１ｃｍ×３ｃｍに切り出した後、フィルムサンプルの表面と裏面にエポキシ樹脂を塗って、２４時間、常温にて固化させた。固化したサンプルのＭＤ及びＴＤ断面からそれぞれ厚み１００ｎｍの超薄切片を作成した。この超薄切片に四酸化ルテニウムを用いて染色後、超薄切片について、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡「ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ−８０２０」（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、下記条件にてモルフォロジー観察を行い、観察画像から平均のドメインサイズを測定した。
なお、シリンダードメインの平均直径（ＴＤ方向）とＭＤ方向の長さは、ＦＥ−ＳＥＭにより、多層フィルムのガスバリア層について１００μｍ×２０μｍの範囲を観察し、その領域に存在する複数のドメインについて、それぞれドメインのＭＤ方向の長さ及びＴＤ方向の長さを測定し、その平均値を使用した。代表例として、実施例５で得られた多層フィルムのガスバリア層のモルフォロジーを観察したＳＥＭ写真を図１及び２に示す。図１は、シリンダードメインのＭＤ方向の長さを測定するための写真であり、図２は、シリンダードメインの平均直径（ＴＤ方向）を測定するための写真である。図１及び２において、黒く観察される箇所が、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）に由来するシリンダードメインである。
（ＳＥＭ観察条件）
加速電圧：３０ｋＶ
観察倍率：５万倍
作動距離：８ｍｍ
検出器：ＴＥ
傾斜：なし
プローブ電流：２０μＡ、Ｎｏｒｍａｌ
コンデンサレンズ：５
導電処理：Ｗ蒸着（３分）【００７９】
（８）衝撃強度
実施例１３で得られた多層延伸フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で調湿後、フィルムインパクト試験機「ＩＴＦ−６０」（東測精密工業株式会社製）を用い、先端：１／２インチ球形、３０ｋｇ・ｃｍの重りを用いて実施した。【００８０】
（９）保管時の収縮率
実施例１３で得られた多層延伸フィルムの中央部に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形を描いた後、該フィルムを恒温恒湿槽に４０℃５０％ＲＨで３時間静置したのち、正方形の面積を測定し、熱処理前後の面積から収縮率を求めた。
同様に、実施例１３で得られた二軸延伸フィルムを４０℃５０％ＲＨで４８時間静置後したのち、収縮率を測定した。【００８１】
（１０）ボイル後の収縮率
実施例１３で得られた多層延伸フィルムの中央部に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形を描いた後、オートクレーブ「ＳＲ−２４０」（株式会社トミー精工製）を用いて、９０℃３０分でボイル処理を行った。ボイル処理後、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間調湿の後、正方形の面積を測定し、熱処理前後の面積から収縮率を求めた。【００８２】
（１１）最大収縮率
実施例１３で得られた多層延伸フィルムの中央部に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形を描いた後、該フィルムを熱風乾燥機に投入して１２０℃で３０秒間熱処理を行った。熱処理後の正方形の面積を測定し、熱処理前後の面積から収縮率を求めた。【００８３】
製造例１
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）１３，０００ｇ（８８．９５ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム０．３７４９ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．１９４４ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、反応容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、反応容器内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１２，０４２ｇ（８８．４２ｍｏｌ）の滴下を開始し、反応容器内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、反応容器内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応容器内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応容器内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。【００８４】
次にこのペレットを、ステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。そして、十分に窒素置換し、更に少量の窒素気流下にて反応系内を室温（２３℃）から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、更に反応系内の温度を１１０分間で１９０℃まで昇温した。反応系内の温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１２０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて反応系内の温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡＡ共重合体（ＭＸＤＡ：ＡＡ＝４９．８５：５０．１５（ｍｏｌ％））であるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）（相対粘度２．６５、融点：２３７．０℃）を得た。【００８５】
製造例２
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ２）の製造）
固相重合時間を反応系内の温度が１８０℃に達した時点から１８０分としたこと以外は製造例１と同様にＭＸＤＡ／ＡＡ共重合体（ＭＸＤＡ：ＡＡ＝４９．８５：５０．１５（ｍｏｌ％））であるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ２）（相対粘度：３．２、融点：２３７．０℃）を得た。【００８６】
製造例３
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ３）の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したアジピン酸１２１２０ｇ（８２．９４ｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）８８０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１０．９６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．６８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン１１５２０ｇ（８４．５９ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／（ＡＡ＋ＩＰＡ））＝０．９５８７）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ３）（イソフタル酸含有量：６モル％）（相対粘度＝２．６５、融点＝２２９．０℃）を得た。【００８７】
製造例４
（脂肪族ポリアミド（Ｂ２）の製造）
製造例１で用いた反応容器内に脂肪族ポリアミド（Ｂ１）及び後述する脂肪族ポリアミド（Ｂ３）をε−カプロラクタム：ヘキサメチレン−アジピン酸塩＝７０：３０（ｍｏｌ％）となるように調整し、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、反応容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下２２０℃まで昇温した。そのまま、反応容器内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、３０分保持した。反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応容器内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応容器内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。【００８８】
次にこのペレットを、ステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。そして、十分に窒素置換し、更に少量の窒素気流下にて反応系内を室温（２３℃）から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、更に反応系内の温度を１１０分間で１９０℃まで昇温した。反応系内の温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて９０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて反応系内の温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ε−アミノカプロン酸単位：ヘキサメチレンアジパミド単位＝７０：３０（ｍｏｌ％）である脂肪族ポリアミド（Ｂ２）（ポリアミド６／６６）を得た（相対粘度：４．１、融点：１８４．３℃）。【００８９】
その他の脂肪族ポリアミド（Ｂ）、滑剤、非イオン性界面活性剤及び相溶化抑制剤として下記のものを用いた。
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）：ポリアミド６／６６「Ｎｏｖａｍｉｄ  ２０３０ＦＣ」（ＤＳＭ社製、ε−アミノカプロン酸単位：ヘキサメチレンアジパミド単位＝８５：１５（ｍｏｌ％）、相対粘度：４．１、融点：１９９．０℃）
脂肪族ポリアミド（Ｂ３）：ポリアミド６「ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ」（宇部興産株式会社製、相対粘度：３．５、融点：２２５．０℃）
滑剤（Ｌ１）：ステアリン酸カルシウム「カルシウムステアレートＳ」（日油株式会社製、微粉末）
滑剤（Ｌ２）：エチレンビスステアリン酸アミド「アルフロー  Ｈ−５０Ｓ」（日油株式会社製、平均粒子径：１９０μｍ）
非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート「ノニオンＬＴ−２２１」（日油株式会社製）
相溶化抑制剤（Ｓ１）：水酸化カルシウム
相溶化抑制剤（Ｓ２）：酢酸ナトリウム【００９０】
（無延伸フィルム）
実施例１
タンブラー型のミキサーを用いて、窒素で置換したのち、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とを、質量比（Ａ１）／（Ｂ１）で、６０／４０により、装置に投入し、窒素を流しながら、混合しドライブレンド混合物を調製した。
直径２５ｍｍの２軸フルフライトスクリュー、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた単軸フィルム製造装置を用いて、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０であるドライブレンドペレットを、押出機に投入し、１５ｒｐｍ、２５５℃で押出して、厚み３０μｍの無延伸フィルムを作製した。このときのドライブレンドペレットの押出機内での滞留時間は約６分であった。作製したフィルムのＤＳＣ測定、引張機械物性、ＯＴＲ、ＨＡＺＥ、及びＹＩ測定を実施した。結果を表１に示す。【００９１】
実施例２
押出機の温度を２６５℃とした以外は、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【００９２】
実施例３
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）に代えてメタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【００９３】
実施例４
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）に代えてメタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
比較例１
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が７０／３０であるドライブレンドペレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【００９４】
比較例２
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が５０／５０であるドライブレンドペレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【００９５】
比較例３
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）に代えて脂肪族ポリアミド（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【００９６】
比較例４
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０であるドライブレンドペレットを直径３７ｍｍの二軸押出機「ＴＥＭ−３７ＢＳ」（東芝機械株式会社製）を用いて、押出温度が２５５℃となるような条件（設定温度：２５０℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ）にて溶融混合したのち、ストランド状に押出し、冷却してペレタイザーによりペレット化した。このときの滞留時間は約３分であった。この溶融混合して得られたペレットを真空乾燥機にて、１４０℃５時間真空乾燥を行った後、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【００９７】
比較例５
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比が（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０であるドライブレンドペレットをφ３７ｍｍの二軸押出機「ＴＥＭ−３７ＢＳ」（東芝機械株式会社製）を用いて、押出温度が２９５℃となるような条件（設定温度：３００℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ）にて溶融混合したのち、ストランド状に押出し、冷却してペレタイザーによりペレット化した。このときの滞留時間は約５分であった。この溶融混合して得られたペレットを真空乾燥機にて、１４０℃５時間真空乾燥を行った後、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【００９８】
比較例６
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）に代えて脂肪族ポリアミド（Ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【００９９】
比較例７
ブレンドせずに、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【０１００】
比較例８
ブレンドせずに、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして無延伸フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）のみを用いた比較例７では、フィルムの伸びに劣る。脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のみを用いた比較例８では、引張弾性及びガスバリア性に劣る。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とを予め溶融混合して得られたペレットを更に溶融させて成形加工した比較例４及び５では、引張機械物性及びガスバリア性が不十分であった。ε−アミノカプロン酸単位：ヘキサメチレンアジパミド単位が本発明の規定外の脂肪族ポリアミド（Ｂ２）を用いた比較例３ではガスバリア性が不十分であった。また、脂肪族ポリアミドがε−アミノカプロン酸単位のみで構成された脂肪族ポリアミド（Ｂ３）を用いた比較例６では、ガスバリア性が不十分である上に、結晶化速度が速すぎるため成形性に劣るものであった。また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が７０／３０である比較例１では、フィルムの伸びが不十分であり、（Ａ１）／（Ｂ１）が５０／５０である比較例２では、ガスバリア性が不十分であった。
これらに対し、本発明のドライブレンド混合物を用いた実施例１〜４では、ガスバリア性、透明性及び靱性に優れる。【０１０３】
（多層フィルム）
実施例５
直径３２ｍｍの第１押出機、直径４０ｍｍの第２〜第４の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及びフィルム引取機からなる多層フィルム成形装置を用い、第１押出機から、ガスバリア層として、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０であるドライブレンドペレットを押出温度２５５℃にて押し出し、第２押出機から、接着層（ＡＤ）として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン「モディック  Ｐ６０４Ｖ」（三菱化学株式会社製）を押出温度２１０℃にて押し出し、第３及び第４押出機から、ポリプロピレン層（ＰＰ）として、ホモポリプロピレン「ノバテックＰＰ  ＦＹ６」（日本ポリプロ株式会社製）を押出温度２４０℃にて押し出し、フィードブロック及びＴダイ温度を２５５℃に設定し、ＰＰ／ＡＤ／ガスバリア層／ＡＤ／ＰＰからなる総厚み２００μｍの３種５層多層フィルムを得た。このときの滞留時間は、約５分であった。多層フィルムの各層の厚み分布は、ＰＰ／ＡＤ／ガスバリア層／ＡＤ／ＰＰ＝８０／１０／２０／１０／８０（μｍ）であった。
なお、多層フィルムの全厚み及び各層の比率は、多層フィルムをカッターで切断し、その断面を光学顕微鏡により測定した。【０１０４】
作製したフィルムのモルフォロジー観察、引張機械物性、ＯＴＲ、ＨＡＺＥ、及びＹＩ測定を実施した。結果を表２に示す。なお、ガスバリア層のモルフォロジー観察の結果から、ミクロ相分離構造を形成し、前記ミクロ相分離構造が脂肪族ポリアミド（Ｂ１）からなるシリンダー構造であり、シリンダードメインの平均直径が１４０ｎｍであり、シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、シリンダードメインのＭＤ平均長さが８５０ｎｍであった。【０１０５】
実施例６
多層フィルム製造時に、ガスバリア層として、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０であるドライブレンドペレット１００質量部に対して、滑剤（Ｌ１）３００質量ｐｐｍ及び非イオン性界面活性剤１００質量ｐｐｍを添加したものを用いた以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。なお、モルフォロジー観察の結果から、ミクロ相分離構造を形成し、前記ミクロ相分離構造が脂肪族ポリアミド（Ｂ１）からなるシリンダー構造であり、シリンダードメインの平均直径が１５０ｎｍであり、シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、シリンダードメインのＭＤ平均長さが８００ｎｍであった。【０１０６】
実施例７
滑剤（Ｌ１）の使用量をドライブレンドペレット１００質量部に対して２０００質量ｐｐｍに変更したこと及び非イオン性界面活性剤の使用量を１００質量ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。なお、モルフォロジー観察の結果から、ミクロ相分離構造を形成し、前記ミクロ相分離構造が脂肪族ポリアミド（Ｂ１）からなるシリンダー構造であり、シリンダードメインの平均直径が１２０ｎｍであり、シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、シリンダードメインのＭＤ平均長さが７２０ｎｍであった。【０１０７】
実施例８
滑剤（Ｌ１）に代えて滑剤（Ｌ２）を用いた以外は、実施例７と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。なお、モルフォロジー観察の結果から、ミクロ相分離構造を形成し、前記ミクロ相分離構造が脂肪族ポリアミド（Ｂ１）からなるシリンダー構造であり、シリンダードメインの平均直径が１３０ｎｍであり、シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、シリンダードメインのＭＤ平均長さが７７０ｎｍであった。【０１０８】
実施例９
多層フィルム製造時に、ガスバリア層として、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０であるドライブレンドペレット１００質量部に対して、相溶化抑制剤（Ｓ１）１０００質量ｐｐｍを添加したものを用いた以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。なお、モルフォロジー観察の結果から、ミクロ相分離構造を形成し、前記ミクロ相分離構造が脂肪族ポリアミド（Ｂ１）からなるシリンダー構造であり、シリンダードメインの平均直径が１３０ｎｍであり、シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、シリンダードメインのＭＤ平均長さが７８０ｎｍであった。【０１０９】
実施例１０
多層フィルム製造時に、ガスバリア層として、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０であるドライブレンドペレット１００質量部に対して、相溶化抑制剤（Ｓ２）５００質量ｐｐｍを添加したものを用いた以外は、実施例６と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。なお、モルフォロジー観察の結果から、ミクロ相分離構造を形成し、前記ミクロ相分離構造が脂肪族ポリアミド（Ｂ１）からなるシリンダー構造であり、シリンダードメインの平均直径が１３０ｎｍであり、シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、シリンダードメインのＭＤ平均長さが７９０ｎｍであった。【０１１０】
実施例１１
相溶化抑制剤（Ｓ２）の使用量をドライブレンドペレット１００質量部に対して１０００質量ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１０と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。なお、モルフォロジー観察の結果から、ミクロ相分離構造を形成し、前記ミクロ相分離構造が脂肪族ポリアミド（Ｂ１）からなるシリンダー構造であり、シリンダードメインの平均直径が１３０ｎｍであり、シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、シリンダードメインのＭＤ平均長さが７８０ｎｍであった。【０１１１】
実施例１２
相溶化抑制剤（Ｓ２）の使用量をドライブレンドペレット１００質量部に対して２０００質量ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１０と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。なお、モルフォロジー観察の結果から、ミクロ相分離構造を形成し、前記ミクロ相分離構造が脂肪族ポリアミド（Ｂ１）からなるシリンダー構造であり、シリンダードメインの平均直径が１２０ｎｍであり、シリンダードメインのＭＤ長さがＴＤ長さよりも長く、シリンダードメインのＭＤ平均長さが７７０ｎｍであった。【０１１２】
比較例９
多層フィルム製造時に、ガスバリア層として、比較例４で用いたメタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０である溶融混合ペレットを用いた以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
なお、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との溶融混合ペレットを投入した第１の押出機の樹脂圧が安定せず、部分的にしか安定したフィルムが得られなかった。また、モルフォロジー観察の結果、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とが相溶化していた。【０１１３】
比較例１０
多層フィルム製造時に、ガスバリア層として、比較例５で用いたメタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０である溶融混合ペレットを用いた以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
なお、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との溶融混合ペレットを投入した第１の押出機の樹脂圧が安定せず、部分的にしか安定したフィルムが得られなかった。また、モルフォロジー観察の結果、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とが相溶化していた。【０１１４】
比較例１１
多層フィルム製造時に、ガスバリア層として、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）のみを用いた以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１５】
比較例１２
多層フィルム製造時に、ガスバリア層として、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のみを用いた以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１６】
比較例１３
多層フィルム製造時に、ガスバリア層として、ＥＶＯＨ「エバール  Ｊ１０２Ｂ」（クラレ株式会社製、エチレン含有量３２ｍｏｌ％）のみを用いた以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１７】
【表２】
2017115685.tif 000003
【０１１８】
ガスバリア層としてメタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）のみを用いた比較例１１では、フィルムの伸びに劣る。ガスバリア層として脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のみを用いた比較例１２では、ガスバリア性に劣る。ＥＶＯＨのみを用いた比較例１３では、フィルムの伸びに劣る。また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とを溶融混合して得られたペレットを用いた比較例９及び１０では、ガスバリア性が不十分であった。
これらに対し、本発明のドライブレンド混合物を用いた実施例５〜１２では、ガスバリア性、透明性及び靱性に優れる。【０１１９】
実施例１３
直径３２ｍｍの第１押出機、直径４０ｍｍの第２〜第４の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及びフィルム引取機からなる多層フィルム成形装置を用い、第１押出機から、ガスバリア層として、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ａ１）と脂肪族ポリアミド（Ｂ１）との質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０であるドライブレンドペレットを押出温度２６０℃にて押し出し、第２押出機から、接着層（ＡＤ）として、「モディック  Ｍ５４５」（三菱化学株式会社製）を押出温度２３０℃にて押し出し、第３及び第４押出機から、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として、「ノバテックＬＬ  ＵＦ２４０」（日本ポリエチレン株式会社製）を押出温度２３０℃にて押し出し、フィードブロック及びＴダイ温度を２５５℃に設定し、ガスバリア層／ＡＤ／ガスバリア層／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ層からなる総厚み１５０μｍの３種５層の未延伸多層フィルムを得た。このときの滞留時間は、約４分であった。
得られた未延伸積層フィルムを、クリップ式同時二軸延伸機にて予熱吹付温度１４０℃にて３０秒間保持した後に、縦軸方向に２倍、横軸方向に２倍延伸し、このフィルムの端部をテンタークリップで保持して、テンターオーブン内で、１０５℃で３０秒間の熱固定処理を行った。延伸後の多層フィルムの各層の厚み分布は、ガスバリア層／ＡＤ／ガスバリア層／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ層＝６／５／６／５／１５（μｍ）であった。
得られた多層延伸フィルムは、ガスバリア性と柔軟性のバランスに優れるものであった。さらに、多層延伸フィルムは、保管時やボイル後の収縮率が低く抑えられる一方で、熱処理により熱収縮させる際には、十分な収縮性を示した。【０１２０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のドライブレンド混合物を用いて成形することで、ガスバリア性、透明性及び靱性に優れるポリアミドフィルムを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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