(57)【要約】  過塩素塩等のラジカルを有する化合物との燃焼時における熱量が大きく、かつ短時間で燃焼しながらも、物質安定性の高い硼化ジルコニウムを提供するため、硼化ジルコニウムのＥＳＲ測定により検出される格子欠陥由来のラジカル量を０．１×１０＾１５ｓｐｉｎ／ｍｇ以上とする。
2017131108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＳＲ測定により検出される格子欠陥由来のラジカル量が０．１×１０＾１５ｓｐｉｎ／ｍｇ以上であることを特徴とする硼化ジルコニウム。
【請求項２】
ＥＳＲ測定により検出される格子欠陥由来のラジカル量が０．５×１０＾１５ｓｐｉｎ／ｍｇ以上であり、かつ格子欠陥由来と結晶構造の歪みに由来する不対電子とを含む全てのラジカル量が２．０×１０＾１５ｓｐｉｎ／ｍｇ以上あることを特徴とする請求項１に記載の硼化ジルコニウム。
【請求項３】
過塩素酸塩との混合物を窒素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ測定したときに、
当該ＴＧ−ＤＴＡ昇温特性曲線が４００℃〜６００℃の間に発熱ピークを有し、その発熱割合が１０μＶ／ｍｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の硼化ジルコニウム。
【請求項４】
前記過塩素酸塩が、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の硼化ジルコニウム。
【請求項５】
炭素を１重量％〜１５重量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硼化ジルコニウム。
【請求項６】
比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硼化ジルコニウム。
【請求項７】
酸化ジルコニウムと酸化硼素と炭素とを、混合物中の酸化ジルコニウムに対する酸化硼素の質量比率が９０〜１２０質量％、炭素の質量比率が４０〜６０質量％となるように混合する工程１と、
前記工程１で得られた混合物を４００℃〜６００℃で焼成する工程２と、
前記工程２で得られた焼成物をアルゴンガスによる還元雰囲気下で、アルゴンプラズマアークにより、硼化ジルコニウムの融点以上の温度で溶融する工程３と、
前記工程３で得られた溶融物を徐冷し、硼化ジルコニウムのインゴットを得る工程４とを有する硼化ジルコニウムの製造方法。
【請求項８】
前記工程３において、３〜３０ｋｗｈ／ｋｇの電力原単位を印加することを特徴とする請求項７に記載の硼化ジルコニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発火性の硼化ジルコニウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属ジルコニウムや炭化ジルコニウム等の金属質粉体は、過塩素酸塩と混合することにより短時間で燃焼することが知られている。例えば、特許文献１によれば、金属ジルコニウム粉体がエアバックインフレータの点火薬として使用されている。しかし、これらの金属質粉体は、燃焼時における熱量が小さい、物質安定性に劣っている等の課題があり、より優れた発火特性を有し、かつ物質安定性が高い金属質粉体が求められていた。【０００３】
一方、硼化物は、非常に大きな化合物の一群であり、一般に融点が高く、天然では非イオン性であることが知られている。特に、金属硼化物の一種である硼化ジルコニウムは、３０００℃以上の高い融点を有し、金属的な光沢を有する外観を示す、電気伝導性が高い等の金属の特性を主としながらも、高硬度で展性や延性がない、脆い等のセラミックスの特徴も合わせて有しており、これらの特徴を有することから、１９８０年頃より、硼化ジルコニウムの合成や、その焼結体の開発が行われてきた（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
硼化ジルコニウムは、主に耐火物用途への開発が進められている一方、近年では、他元素との複合化技術の向上や微細構造の制御等の研究が行われるようになってきている（例えば、特許文献３、４参照）。
すなわち、特許文献３では、硼化ジルコニウムを含む金属硼化物の複合化技術に関し、カーボンブラック、活性炭、コークス及びそれらの熱処理物または天然黒鉛と、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化タンタル、硼化モリブデン、硼化ニオブ、硼化タングステン、硼化ハフニウム、硼化バナジウム及び硼化ランタンの１種または２種以上の硼化物系セラミックス粉末とを、混合し、２４００〜３０００℃で熱処理する球状炭素−硼化物系セラミックス複合体の製造方法が記載されており、この製造方法によって得られる球状炭素−硼化物系セラミックス複合体は、粒子径が１０〜１５００μｍであり、表面が炭素で、内部が炭素とセラミックスとが混在した構造となることが記載されている。【０００５】
また、特許文献４には、実質的に結晶質ＺｒＢ２及び非晶質Ｂのみからなり、非晶質のＢ／結晶質のＺｒＢ２のモル比が０．４／１〜４／１である硼化ジルコニウム系多孔体について記載されており、このような硼化ジルコニウム系多孔体は、触媒の作用を向上させる機能に優れ、かつ耐熱性が高いことから、触媒担体等としての利用により高機能の発揮が期待されることが記載されている。【０００６】
さらに、硼化ジルコニウムは、上記以外にも、その優れた特性から、切削工具、電解溶融化合物電極材料、軸受ボールの表面被膜等の様々な用途に適用されており、その一例として、サーメット等の原料が挙げられる（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７６７３９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３４５７１号公報
【特許文献３】特開平７−２５７９２０号公報
【特許文献４】特開平７−２７７７３４号公報
【特許文献５】特表２００９−５１９８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、硼化ジルコニウムは、上記の通り、優れた特性により多くの用途に使用されているが、未だ研究開発途上にあり、さらなる用途展開の可能性を探る研究開発が必要とされている。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、新たな用途に適用できる硼化ジルコニウムとして、過塩素塩等のラジカルを有する化合物との燃焼時における熱量が大きく、かつ短時間で燃焼しながらも、物質安定性の高い硼化ジルコニウム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑みて、鋭意検討した結果、発火性有する硼化ジルコニウムを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、下記の通りのものである。
〔１〕ＥＳＲ測定により検出される格子欠陥由来のラジカル量が０．１×１０＾１５ｓｐｉｎ／ｍｇ以上であることを特徴とする硼化ジルコニウム。
〔２〕ＥＳＲ測定により検出される格子欠陥由来のラジカル量が０．５×１０＾１５ｓｐｉｎ／ｍｇ以上であり、かつ格子欠陥由来と結晶構造の歪みに由来する不対電子とを含む全てのラジカル量が２．０×１０＾１５ｓｐｉｎ／ｍｇ以上あることを特徴とする〔１〕に記載の硼化ジルコニウム。
〔３〕過塩素酸塩との混合物を窒素雰囲気中でＴＧ−ＤＴＡ測定したときに、当該ＴＧ−ＤＴＡ昇温特性曲線が４００℃〜６００℃の間に発熱ピークを有し、その発熱割合が１０μＶ／ｍｇ以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の硼化ジルコニウム。
〔４〕前記過塩素酸塩が、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムの少なくともいずれかであることを特徴とする〔３〕に記載の硼化ジルコニウム。
〔５〕炭素を１重量％〜１５重量％含むことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硼化ジルコニウム。
〔６〕比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硼化ジルコニウム。
〔７〕酸化ジルコニウムと酸化硼素と炭素とを、混合物中の酸化ジルコニウムに対する酸化硼素の質量比率が９０〜１２０質量％、炭素の質量比率が４０〜６０質量％となるように混合する工程１と、前記工程１で得られた混合物を４００℃〜６００℃で焼成する工程２と、前記工程２で得られた焼成物をアルゴンガスによる還元雰囲気下で、アルゴンプラズマアークにより、硼化ジルコニウムの融点以上の温度で溶融する工程３と、前記工程３で得られた溶融物を徐冷し、硼化ジルコニウムのインゴットを得る工程４とを有する硼化ジルコニウムの製造方法。
〔８〕前記工程３において、３〜３０ｋｗｈ／ｋｇの電力原単位を印加することを特徴とする〔７〕に記載の硼化ジルコニウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硼化ジルコニウムは、格子欠陥由来のラジカルを有することにより、他のラジカル化合物との反応性、つまりは発火性を高めることができる。このため、本発明の硼化ジルコニウムによれば、過塩素酸塩等のラジカルを有する化合物との燃焼時における熱量を大きくでき、かつ短時間で燃焼させることができる。
また、本発明の硼化ジルコニウムは、過塩素酸塩等のラジカルを有する化合物が存在しない場合には、一般的な硼化ジルコニウムと同様に、空気中において６００℃まで安定な状態を維持することができるため、物質安定性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた硼化ジルコニウム粉末のＴＧ−ＤＴＡデータを示すグラフである。
【図２】比較例１で得られた硼化ジルコニウム粉末のＴＧ−ＤＴＡデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硼化ジルコニウムは、ＥＳＲ測定により検出される格子欠陥由来のラジカル量が０．１×１０＾１５ｓｐｉｎ／ｍｇ以上であることを特徴とする。
以下、本発明の硼化ジルコニウム及びその製造方法について詳細に説明する。尚、本明細書において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
【００１５】
１．硼化ジルコニウム
本発明の硼化ジルコニウムは、硼化ジルコニウムを主成分とし、炭素を１〜１５％、好ましくは３〜１２％含んでいる。他の成分としては、特に限定されないが、原料由来の不純物が含まれている場合もある。
【００１６】
本発明の硼化ジルコニウムは、過塩素酸塩のようなラジカルを有する化合物と混合して燃焼させると、燃焼時の熱量が大きく、かつ短時間で燃焼するという特性を有する。
このような硼化ジルコニウムの発火性、つまり過塩素酸塩等との瞬間的な反応性は、その結晶構造中の格子欠陥に基づくラジカルの存在が大きいと推察され、このような格子欠陥由来のラジカルの存在により、硼化ジルコニウムの反応性が高まる。尚、ラジカルが格子欠陥由来である根拠としては、ＥＳＲ測定におけるｇ値が、フリーラジカルの場合のｇ値である２．００２３に近い値であること、及び原料として使用する化合物に同様のラジカル種の存在が確認されないことが挙げられる。
また、後述の実施例の表１に示すＥＳＲ測定結果において、実施例１のｇ値が２．４２５であることは結晶構造の歪みを示している。このことから、ラジカルだけでなく結晶構造の歪みも硼化ジルコニウムの反応性に影響を与えているものと推察される。
【００１７】
本発明の硼化ジルコニウムにおける格子欠陥に由来するラジカル量（ｓｐｉｎ／ｍｇ）は、０．１×１０＾１５以上であり、０．５×１０＾１５以上がより好ましく、上限は特に限定されない。但し、金属ジルコニウムと同じスピン量（理論値：２．２×１０＾１８ｓｐｉｎ／ｍｇ）になれば反応性が高くなり取扱いが難しくなるため、それ以下が好ましい。尚、格子欠陥に由来するラジカル量は、０．１×１０＾１５未満では少なく、本発明の効果を奏し得ない。
【００１８】
また、本発明の効果には、硼化ジルコニウムにおける不対電子を含むすべてのラジカル量（全スピン量）も寄与することが推察され、格子欠陥に由来するラジカル量に加え、これらのラジカル量が多いと、反応性がより向上すると考えられる。全スピン量（ｓｐｉｎ／ｍｇ）は、１．０×１０＾１５以上が好ましく、２．０×１０＾１５以上がより好ましい。
【００１９】
硼化ジルコニウムの燃焼機構について、さらに詳述すると、ラジカルが関与する燃焼機構で最も良く知られているのは水素であり、水素が燃焼する場合は、連鎖分岐反応と呼ばれるラジカルが増える燃焼となる。本発明の硼化ジルコニウムにおいても、その結晶構造の歪みを恣意的に増加させ、結果として存在するラジカル量は通常の硼化ジルコニウムよりも１００倍近くまで増加している。このため、水素の場合と同様の燃焼機構により、過塩素酸塩等との反応がより速やかに起こると考えられる。
【００２０】
本発明の硼化ジルコニウムの好ましい態様としては、一般的に強力な酸化剤として使用される過塩素酸塩との混合物を、窒素雰囲気中でＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）測定したとき、３〜２０℃／ｍ、好ましくは５〜１０℃／ｍの昇温速度でのＴＧ−ＤＴＡ昇温特性曲線が、４００℃〜６００℃の間に発熱ピークを有し、その発熱割合が、１０μＶ／ｍｇ以上、好ましく２０μＶ／ｍｇ以上、さらに好ましくは３０μＶ／ｍｇ、特に好ましくは４０μＶ／ｍｇ以上である。尚、ＴＧ−ＤＴＡの測定機器は、一般に使用されているものでよく、サンプルパンはアルミナ製もしくはシリカ製が好ましい。
【００２１】
過塩素酸塩としては、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム等が例示され、過塩素酸カリウムが好ましい。過塩素酸カリウムは、融点は６１０℃の化合物であり、３００〜４００℃で分解を開始し、硼化ジルコニウムと高効率で反応する。過塩素酸カリウムを混合する場合、その割合は、硼化ジルコニウムに対して３０〜５０％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の硼化ジルコニウムの理論密度は６．１ｇ／ｃｍ３であるが、硼化ジルコニウムの密度は、炭素の含有量が増加するにつれ、低くなる。そのため、後述の本発明の製造方法により得られたインゴットの密度の下限は、特に制限はないものの５．２ｇ／ｃｍ３程度となる。
また、本発明の硼化ジルコニウムの比表面積は、炭素の存在により比較的高くなる。硼化ジルコニウムの比表面積は、特に制限はないが、後述の本発明の製造方法によれば、平均粒子径が５．７μｍの場合で、１１ｍ２／ｇ程度となり、粗粉砕した１０〜４５μｍの場合では、０．２ｍ２／ｇ程度となる。
【００２３】
２．硼化ジルコニウムの製造方法
本発明の硼化ジルコニウムの製造方法は、以下の工程１〜４を有する。
（１）酸化ジルコニウムと酸化硼素と炭素とを、混合物中の酸化ジルコニウムに対する酸化硼素の質量比率が９０〜１２０質量％、炭素の質量比率が４０〜６０質量％となるように混合する工程１
（２）前記工程１で得られた混合物を４００℃〜６００℃で焼成する工程２
（３）前記工程２で得られた焼結造粒物をアルゴンガスによる還元雰囲気下で、アルゴンプラズマアークにより、硼化ジルコニウムの融点以上の温度で溶融する工程３
（４）前記工程３で得られた溶融物を徐冷し、硼化ジルコニウムのインゴットを得る工程４
【００２４】
上記の本発明の硼化ジルコニウムの製造方法は、容易に合成が可能な酸化ジルコニウムと安価に入手可能な酸化硼素及び炭素とを原料とする点で安価に製造可能である上、硼化ジルコニウムを高収率で得ることができる。また、この製造方法によって得られたインゴットは、必要に応じて粉砕することにより、焼結処理等を行うことなく、簡便に硼化ジルコニウム粉末を得ることができる。
【００２５】
以下、工程ごとに説明する。
（１）工程１
工程１は、酸化ジルコニウムと硼素化合物と炭素とを混合する工程である。
酸化ジルコニウムは、市場から調達できるものを好ましく適用できる。酸化ジルコニウムの平均粒子径、比表面積等の物性値による制限は特にないが、平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合でも硼化ジルコニウムは製造可能であるが、工程３において造粒物をアルゴンプラズマにより溶融する際に、ZrO2＋B2O3＋5C → ZrB2＋5CO↑の反応により生じた炭酸ガス等によって粉末飛散が生じ易くなるため、結果として硼化ジルコニウムの収率が低下する恐れがある。尚、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定した値である。
【００２６】
酸化ジルコニウムは、通常、不純物としてハフニウムを含有しており、その含有量は酸化物換算で２．２質量％以下である。また、酸化ジルコニウムにハフニウム以外の不純物を含有する場合は、その不純物は１質量％未満が望ましく、０．５質量％以下がより望ましく、０．１質量％以下がさらに望ましい。ハフニウム以外の不純物を１質量％以上含有している場合は、硼化ジルコニウムの特性に不純物由来の影響があると考えられる。例えば、脱珪酸化ジルコニウムを使用原料とした場合は、ウランやトリウムなどの放射性元素が数十ｐｐｍオーダーで残存しやすいため、必要に応じて原料を選択するとよい。
【００２７】
酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）は、粉末状のものを使用することができ、無水物が好ましい。水分が多く含有している場合、プラズマアーク溶融時に突沸現象を生じる恐れがある。酸化硼素以外にも硼素単体、窒化硼素、炭化硼素等の硼素原料はあるが、酸化硼素がハンドリングや価格の面で優位性がある。粉末状酸化硼素の平均粒子径は、特に限定されないが、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合でも硼化ジルコニウムは製造可能であるが、酸化ジルコニウムの場合と同様に、工程３において生じる炭酸ガス等によって粉末飛散が生じ易くなるため、硼化ジルコニウムの収率が低下する恐れがある。
【００２８】
酸化ジルコニウムと酸化硼素とは、酸化硼素の飛散分等を考慮し、混合物中の酸化ジルコニウムに対する酸化硼素の質量比率（％）（｛酸化硼素質量／酸化ジルコニウム質量｝×１００）が９０〜１２０質量％、好ましくは１００〜１１０質量％となるように混合する。
【００２９】
炭素は、粉末状炭素を使用することができる。塊状炭素の場合には、工程２における造粒処理が困難になる恐れがある。粉末状炭素の平均粒子径は、特に限定されないが、２ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。但し、平均粒径が１０μｍ以下となる微粒子の場合には、工程２において、造粒処理する際に大気中に飛散するため、防護具などの使用が必要である。また、酸化ジルコニウムや酸化硼素の場合と同様に、工程３において生じる炭酸ガスによる粉末飛散も生じ易くなる。
炭素中の不純物は１質量％未満が望ましく、０．５質量％以下がより望ましい。不純物を１質量％以上含有している場合は、硼化ジルコニウムの特性に不純物由来の影響があると考えられる。
【００３０】
酸化ジルコニウムと炭素とは、炭素の燃焼分等を考慮し、混合物中の酸化ジルコニウムに対する炭素の質量比率（％）（｛炭素質量／酸化ジルコニウム質量｝×１００）が４０〜６０質量％となるように混合する。質量比率が４０質量％未満の場合には、炭素の燃焼及び飛散により結果的に炭素量が不足するため、一部の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）とならず、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）及び／又は一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）となる。また、質量比率が６０質量％を超える場合には、炭素量が過剰となり、得られる硼化ジルコニウムのインゴット内に炭素が過剰に残留し、密度及びビッカース硬度を低下させる要因となる。
【００３１】
酸化ジルコニウムと酸化硼素と炭素とを混合する方法は、特に限定されず、均一に混合される手段であれば何ら構わない。例えば、Ｖ型ミキサー、ロッキングミキサー、リボンミキサー等の公知の撹拌機が例示でき、その中でもＶ型ミキサーは、構造が簡単でデッドゾーンが少なく、均一に混合できる点で特に好ましい。
【００３２】
（２）工程２
工程２は、工程１で得られた混合物を焼成する工程である。
酸化硼素は比重が小さく、飛散しやすいため造粒が必須である。一般的な造粒方法は原料を純水で湿らせる方法であるが、Ｂ２Ｏ３は水分と反応して発熱するためこの方法の適用は難しい。また、Ｈ２ＢＯ３は水分と反応しないが、造粒粉の乾燥中に発泡が起こり、造粒粉の形が崩れるため、この方法の適用も難しい。このため、本発明では、原料である混合物を低温で焼結して造粒する焼結造粒法を用いている。焼結温度は、４００〜６００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜５５０℃である。４００℃以下では造粒体の凝集力が弱く、粉末飛散が生じやすくなり、６００℃以上では、凝集力は強くなるものの、酸化硼素の融点が４８０℃程度であるため、溶融した酸化硼素が偏析を生じやすくなる。
【００３３】
このように、酸化硼素の融点付近で焼成する焼結造粒法を用いると、発火性を有する本発明の硼化ジルコニウムを好ましく得ることができる。この理由の詳細は不明であるが、混合物中で、酸化硼素が一部溶融し、炭素を固定化することにより、硼化ジルコニウム中において炭素を高分散化させることができ、かつ硼化ジルコニウム粉末の結晶成長を抑制することが考えられ、その結果として、硼化ジルコニウム粒子の比表面積が高くなり、発火性が高くなると考えられる。
【００３４】
（３）工程３
工程３は、工程２で得られた焼結造粒物をアルゴンプラズマにより溶融する工程である。
焼結造粒物を溶融するに際しては、公知のアーク式電融炉を使用することができる。但し、一般的なアーク式電融炉をそのまま使用するだけでは炉内を硼化ジルコニウムの融点以上の温度に保持することは困難であるため、硼化ジルコニウムのインゴットを収率良く合成することはできない。このため、本発明では、アルゴンプラズマによる溶融を必須とする。
【００３５】
アルゴンプラズマは、アーク式電融炉をアルゴンガスで満たして還元雰囲気とし、プラズマを発生させることにより得ることができる。本工程３においては、炉のサイズや形態にも依存する面はあるが、印加する電力原単位が重要であり、これは、３〜３０ｋｗｈ／ｋｇ程度が好ましく、５〜２０ｋｗｈ／ｋｇ程度がより好ましく、７〜１５ｋｗｈ／ｋｇがさらに好ましい。３ｋｗｈ／ｋｇ未満では電力が足りず、十分に溶融し難くなる。また、３０ｋｗｈ／ｋｇを超えると、硼化ジルコニウムの単結晶化が進み過ぎるため、格子欠陥が十分に形成されず、格子欠陥由来のラジカルが十分に形成され難くなる傾向にある。
【００３６】
また、アルゴンプラズマは、誘導結合プラズマ発光分析にも用いられる安定性の高いプラズマであり、温度が８０００℃以上の極めて高温に達するとの報告もある。このため、炉内全体を硼化ジルコニウムの融点以上の温度に保持することが可能であり、安定的かつ効率的に硼化ジルコニウムのインゴットを得ることができる。炉内の雰囲気圧力は、特に限定されず、常圧、加圧又は減圧のいずれでも構わないが、通常は常圧下で実施すればよい。また、必要に応じて、初期の通電を促すために、造粒物に導電材としてコークスを添加することもできる。
【００３７】
アルゴンガスには、アルゴンガス（単独）またはアルゴンガスを含む不活性ガスを用いることができ、電融炉への通電開始と同時に炉内に流して充填させる。アルゴンガスを含む不活性ガスとしては、アルゴンガスにヘリウム、ネオン及び炭酸ガスの少なくとも１種を混合した混合ガスが挙げられる。ヘリウム、ネオン及び炭酸ガスの混合量は、アルゴンプラズマが得られる範囲内であればよいが、ヘリウム及びネオンは高価であること、及び安定的なアルゴンプラズマによる溶融が好ましいことを考慮すると通常はアルゴンガス（単独）を用いることが好ましい。アルゴンガスまたはアルゴンガスを含む不活性ガスの流量は、炉の大きさや炉内雰囲気の循環状況に依存するため、特に数値を限定することは難しいが、アルゴンプラズマが安定的に発生できる流量が必要となる。
【００３８】
（４）工程４
工程４は、工程３で得られた溶融物を徐冷し、硼化ジルコニウムのインゴットを得る工程である。
溶融物を徐冷する際は、アーク式電融炉に炭素製の蓋等をして、２０時間以上、より好ましくは３０〜５０時間かけて徐冷することが好ましい。徐冷速度は、特に限定されないが、通常１００〜５００℃／時間程度である。これにより硼化ジルコニウムのインゴットを形成することができる。この際、溶融物の温度が急激に下がる場合には、徐冷工程の溶融物を加熱することにより急激な冷却を回避することが好ましい。急激な温度低下を回避しながら徐冷することにより、溶融物中の元素が均一に固溶し、硼化ジルコニウムのインゴットを高収率で得ることができる。尚、インゴット形成後は、アーク式電融炉からインゴットを取り出して、大気中で１００℃以下、好ましくは５０℃以下となるように放冷してもよい。
【００３９】
上記工程を経ることにより得られる硼化ジルコニウムのインゴットは、溶融量や坩堝形状にもよるが、原料である混合物が５ｋｇ程度の溶融であっても、大きさが５０ｍｍ以上となるインゴットを得ることができる。ここで、インゴットの大きさは、インゴットの縦、横、高さ（厚さ）のうち最長辺の長さである。
得られたインゴットは必要に応じて粉砕処理することもできる。粉砕には、一般的に使用されている遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機でさらに微粉砕してもよく、複合酸化物の使用用途に応じて適宜行うことができる。発熱を伴い発火する可能性がある粉砕方法を選択する場合には、必要に応じて窒素雰囲気下粉砕を行えばよい。尚、硼化ジルコニウムの平均粒径は、レーザー回折散乱装置等で測定できる。
【００４０】
以上の通り、工程１〜工程４の各工程を有する製造方法によれば、簡便に、本発明の硼化ジルコニウムを製造することができる。そして、この方法によれば、原料が溶融状態になるまで加熱されることで、最終的に製造される複合酸化物は固溶体として得ることができる。尚、本発明の製造方法は、工程１〜工程４の各工程を必須の工程としているが、必要に応じ、任意に、その他の工程を付加することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、各実施例及び比較例において得られた材料中には、不可避不純物として酸化ジルコニウムに対して酸化ハフニウムを１〜２質量％含有している。【００４２】
ＤＴＡ測定条件は、以下の通りである。
・ＤＴＡ測定装置：リガク社製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ−ＤＴＡ８１２０
・雰囲気：窒素
・昇温速度：５℃、１０℃
・Ａｌ２Ｏ３製パンを使用
・比表面積：ＢＥＴ法
・成分分析：ＩＣＰ法【００４３】
ＥＳＲ測定条件は、以下の通りである。
・ＥＳＲ測定装置：電子スピン共鳴分析装置  ＢｒｕｋｅｒＥ５００
・測定モード：ＣＷ  ｍｏｄｅ
・マイクロ波周波数：約９．９ＧＨｚ
・マイクロ波強度：１．０、４．０ｍＷ
・掃引磁場範囲：５０、３００、８００ｍＴ（５００、３０００、８０００Ｇａｕｓｓ）
・測定温度：２９６Ｋ
・標準試料：１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）
・ラジカル量の決定法：既知濃度の標準試料（ＤＰＰＨ）のＥＳＲスペクトルから作成した検量線を用いて、実試料のスピン濃度を算出【００４４】
（実施例１）
酸化ジルコニウムは、純度９９．５質量％、平均粒子径３μｍ（第一稀元素化学工業株式会社製）の粉末を用い、炭素は、ファインパウダーＳＧＰ（ＳＥＣカーボン株式会社製）の粉末を用い、酸化硼素は、ＢＯＲＡＸ製Ｂ２Ｏ３の粉末を用いた。
まず、酸化ジルコニウム粉末３．８ｋｇ、炭素粉末１．９ｋｇ、酸化硼素粉末４．３ｋｇを、それぞれ計量し、これらをＶ型混合器で３０分間混合した。
この後、得られた混合物を４８０℃で３時間仮焼し、焼結造粒物を得た。
次に、得られた焼結造粒物を、電融炉に敷き詰め，アルゴンプラズマ発生用アルゴンガスを０．０３ＭＰａで流入させながら通電した。電力は、１００ｋｗｈで１．５時間印加し、硼化ジルコニウムの融点以上での溶融を行った（電力原単位：１５ｋｗｈ／ｋｇ）。溶融終了後、アルゴンガス流入を止め、電融炉に炭素蓋をして、そのまま３０時間静置及び徐冷し、硼化ジルコニウムのインゴットを得た。得られたインゴットをジョークラッシャー及びロールクラッシャーで粉砕し、平均粒子径が３ｍｍ程度の粉末を得た。さらに遊星ミルで粉砕し、平均粒子径を５．７μｍに調整した。この実施例により得られた硼化ジルコニウムの炭素含有量は３．６％、Ｓ．Ａ．（比表面積）は１１ｍ２／ｇであった。【００４５】
得られた硼化ジルコニウム粉末に、過塩素酸カリウムを４０％の割合で添加してよく混合し、得られた混合粉末１０．５８２ｍｇを、１０℃／ｍ昇温でＤＴＡ測定に供した。このＤＴＡ測定結果を図１に示した。図１は、ＴＧ−ＤＴＡ曲線であり、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μＶ）を示している。
図１に示す通り、発熱ピークは５００〜５５０℃付近に現れ、ピークトップから見られる発熱量は、５１８．７μＶであった。この値に基づき、単位重量あたりの発熱量を算出すると、５１８．７／１０．５２８＝４９．３μＶ／ｍｇとなった。
また、得られた硼化ジルコニウム粉末をＥＳＲ測定に供し、得られたｇ値とラジカル量を表１に示した。【００４６】
（実施例２）
実施例１で得られたインゴットを遊星ミルでさらに粉砕し、平均粒子径が１．０μｍとなる粉末を得た。炭素含有量は５．８％、Ｓ．Ａ．は２０．６ｍ２／ｇであった。
得られた硼化ジルコニウム粉末に、過塩素酸カリウムを４０％の割合で添加してよく混合し、得られた混合粉末８．１ｍｇを、５℃／ｍ昇温でＤＴＡ測定に供した。
その結果、ＴＧ−ＤＴＡ曲線において、発熱ピークは５００〜５５０℃付近に現れ、ピークトップから見られる発熱量は、３１５．６μＶであった。この値に基づき、単位重量あたりの発熱量を算出すると、３１５．６／８．１＝３９．０μＶ／ｍｇとなった。【００４７】
（実施例３）
実施例１と同じ原料を用い、酸化ジルコニウム粉末１４９ｋｇ、炭素粉末７２．５ｋｇ、酸化硼素粉末１６９ｋｇを、それぞれ計量し、実施例１と同様に混合した。
この後、得られた混合物を４９０℃で３時間仮焼し、焼結造粒物を得た。
次に、得られた焼結造粒物を、電融炉に敷き詰め、アルゴンプラズマ発生用アルゴンガスを０．０５ＭＰａで流入させながら通電した。電力は、５００ｋｗｈで５時間印加し、硼化ジルコニウムの融点以上での溶融を行った（電力原単位：６．４ｋｗｈ／ｋｇ）。溶融終了後、アルゴンガス流入を止め、その後、実施例１と同様の方法で２日間冷却した。
得られた硼化ジルコニウムのインゴットは、実施例１と同様に粉砕した。硼化ジルコニウムの炭素含有量は３．７％であった。得られた硼化ジルコニウム粉末をＥＳＲ測定に供し、得られたｇ値とラジカル量を表１に示した。【００４８】
（比較例１）
混合物の仮焼を実施しないことを除き、実施例１と同様の方法により硼化ジルコニウムを得た。得られた硼化ジルコニウムの炭素含有量は０．９％、Ｓ．Ａ．は１．２ｍ２／ｇであった。
得られた硼化ジルコニウム粉末を、実施例１と同様の方法により、過塩素酸カリウムと混合し、得られた混合粉末９．６２４ｍｇをＤＴＡ測定に供した。このＤＴＡ測定結果を図２に示した。図２に示す通り、ピークトップから見られる発熱量は、１２．５μＶであり、この値に基づいて算出した単位重量あたりの発熱量は、１２．５μＶ／９．６２４ｍｇ＝１．３μＶ／ｍｇであった。【００４９】
（比較例２）
実施例１において、炭素粉末量のみを０．５ｋｇに変えて、同様に方法により、硼化ジルコニウムを得た。得られた硼化ジルコニウムの炭素含有量は０．３％、Ｓ．Ａ．は０．９ｍ２／ｇであった。
得られた硼化ジルコニウム粉末を、実施例１と同様の方法により、過塩素酸カリウムと混合し、得られた混合粉末８．２ｍｇをＤＴＡ測定に供した。
その結果、ＴＧ−ＤＴＡ曲線のピークトップから見られる発熱量は、１７．４μＶであり、この値に基づいて算出した単位重量あたりの発熱量は、１７．４μＶ／８．２ｍｇ＝２．１μＶ／ｍｇとなった。【００５０】
（比較例３）
市販品である三津和化学製の硼化ジルコニウムをＤＴＡ測定に供したところ、発熱ピークが明確にはわからない結果が得られた。（Ｄ５０＝１６．５μｍ、Ｓ．Ａ．＝０．３ｍ２／ｇ）また、この市販品をＥＳＲに供した結果を表１に示した。【００５１】
【表１】
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【００５２】
以上の通り、実施例で示した本発明の硼化ジルコニウムが、比較例で示した硼化ジルコニウムに比べ、高い発火性を有することが分かった。
また、表１に示す通り、実施例１及び３ではラジカルの存在が確認されているのに対し、市販品を用いた比較例３ではラジカルの存在が確認されておらず、硼化ジルコニウムにおけるラジカルの存在が発火性に寄与していることが確認できた。
尚、実施例３では、不対電子の存在が確認されていないが、硼化ジルコニウムが発火性を有することから、少なくとも、格子欠陥由来のラジカルが存在すればよいことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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