(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、スチレン系樹脂を含み、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、該スチレン系樹脂が、マトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルが、ドメインを形成しており、
該ドメインのアスペクト比（長軸／短軸）が、２．０以上４．０以下であり、
該トナーの軟化点（Ｔｍ）が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該非晶性ポリエステルが、
プロピレンオキサイドの平均付加モル数が３．０以上５．０以下のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含有したジアルコール成分と、
ジカルボン酸成分と、
の重縮合物である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステルの軟化点（Ｔｍ）が、８５℃以上１３０℃以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が、６５００以上２００００以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ドメインのドメイン径の長軸が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、該断面の輪郭から該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在する前記ドメインの割合が、３０面積％以上７０面積％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、
を備えた現像装置であって、
該トナーが、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーである
ことを特徴とする現像装置。
【請求項７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該静電潜像担持体に当接して該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有し、転写後に該静電潜像担持体に残ったトナーを該トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
該トナーが請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーと、それを用いる現像装置、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複写機，プリンタには、長寿命，高画質であることが求められてきたが、時代の流れとともに、その使われ方は、複数人一台から個人の机に一人一台へと変化してきている。そのため、長寿命、高画質であると同時に更なる小型化の達成が求められている。
小型化には、トナーが収容されるプロセスカートリッジの小型化と本体に装着されている定着器の小型化が有効である。
プロセスカートリッジの小型化の有効な手段の一つとして、クリーナーレスシステムの採用が挙げられる。
プリンタの多くはクリーナーシステムを採用しており、転写工程において、静電潜像担持体上に残存したトナー（以下、転写残トナー）は、クリーニングブレードによって静電潜像担持体上から掻き取られ、廃トナーボックスに回収される。その一方で、クリーナーレスシステムは、このクリーニングブレードや廃トナーボックスがないため、本体の小型化に大きく貢献することができる。
しかしながら、プリンタにクリーナーレスシステムを採用するためには、トナーに対して、より多くの性能が求められる。例えば、クリーニングブレードがないため、転写残トナーは帯電工程を通過した上で、トナー容器内に回収され、再度現像工程へと送られる。従って、クリーニングブレードがある装置に比べると、トナーにかかる機械的な力は大きくなり、トナー粒子の割れやつぶれが起きる可能性がある。このトナー粒子の割れやつぶれは特に低温低湿環境下でトナーや規制ブレード等の部材が硬くなることで起き、トナーと規制ブレード間での摺擦による帯電が行われにくくなる。結果として、静電潜像担持体上の非画像領域へ低い帯電量を持つトナーが現像される現象、カブリが起きやすくなる。こうしたカブリ現象を抑制するためには、これまで以上にトナー粒子の脆性改良が必要になる。
プリンタの小型化の有効なもう一つの手段として、本体に装着される定着器の小型化も挙げられる。
定着器の小型化のためには、フィルム定着が好ましい。容易に、熱源や装置構成を簡易化させることできるためである。ところが、一般的にフィルム定着は熱量が少なく、また軽圧の為、十分にトナーに熱が伝わらなくなる可能性があり、ベタ画像を流した際に、トナーに十分な熱が伝わらず、トナーが溶融しにくくなる。結果として、ベタ画像の一部が白く抜ける画像弊害（以下、白抜け）が起きやすくなる。また、この課題を解決するべく、トナーの溶融粘度を低くすると、上記のようなトナーの割れやつぶれが悪化したり、特にラフ紙を使用する場合には、先述した画像弊害がより起きやすい。
さらに、近年、プリンタは、様々な国や地域で使用されるようになり、いずれの環境においても安定した画質を得られることが求められるようになってきている。特に、保存用文書を折り曲げて長期保管することが増え、折り曲げ箇所の画像剥がれ（画像へのヒビ）等の問題が生じやすくなっている。このような画像弊害は、画像を低温低湿環境下に保存する際に特に現れやすい。
以上のように、単に白抜けとトナーの割れやつぶれを両立させるだけでなく、定着後画像の折り曲げ時の強度も重要となってくる。
従って、クリーナーレスシステムでプリンタの小型化を達成するためには、低温低湿環境下でのトナー粒子の割れやつぶれを抑制しつつ、少ない熱量かつ軽圧で定着できるトナーが必要である。さらに、市場の拡大に伴って、低温低湿環境下での画像折り曲げ時における定着後画像の強度も達成しなければならない。以下に示すように、これまでにも様々なトナーの改善方法が提案されている。
特許文献１では、スチレンアクリル樹脂をポリエステル樹脂中で分散させたトナーとすることで、帯電安定性と定着性の両立を達成している。
また特許文献２では、定着性を改良したトナーとして、非晶性ポリエステルの個数平均ドメイン径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるドメインを有し、かつ、ドメイン相の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０％以上１０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９５１０５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１では、トナーの表面にまでポリエステル樹脂が露出していると、クリーナーレスシステムを考えた場合に、ポリエステル樹脂部で外添剤の埋め込みやトナーの割れ欠けが起き、さらには、高温高湿下ではトナー変形等、安定性に問題が生じる可能性がある。
また、上記特許文献２では、フィルム定着を考えた場合に、ドメイン径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると定着時のトナー溶融が進まず、低温定着性が発現しにくくなる可能性がある。また、ドメインがトナー中で均一分散しており、後述するが、定着時にトナーの表層を軟化させるために十分な量のドメインが表層領域に存在しないため、定着後画像を折り曲げる際に、折り曲げ時の画像剥がれが生じる可能性がある。
本発明の目的は、クリーナーレスシステムにおいて、トナーの割れやつぶれに起因するカブリ抑制が良好であるのと同時に、ラフ紙への白抜けもなく良好で、かつ、折り曲げ時の画像剥がれ（画像へのヒビ）抑制が良好なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、スチレン系樹脂を含み、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、該スチレン系樹脂が、マトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルが、ドメインを形成しており、
該ドメインのアスペクト比（長軸／短軸）が、２．０以上４．０以下であり、
該トナーの軟化点（Ｔｍ）が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該非晶性ポリエステルが、
プロピレンオキサイドの平均付加モル数が３．０以上５．０以下のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含有したジアルコール成分と、
ジカルボン酸成分と、
の重縮合物である
ことを特徴とするトナーである。
また、本発明は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、上記構成のトナーであることを特徴とする現像装置である。
さらに、本発明は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、前記静電潜像担持体に当接してトナーを搬送するトナー担持体と、を有し、転写後に前記静電潜像担持体に残ったトナーを前記トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
該トナーが、上記構成のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、クリーナーレスシステムにおいて、トナーの割れやつぶれに起因するカブリが良好であるのと同時に、ラフ紙への白抜けもなく良好で、かつ、折り曲げ時の画像剥がれ（画像へのヒビ）が良好なトナーを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】現像装置の一例を示す図である。
【図２】クリーナーレスシステムの画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】トナーおよび非晶性ポリエステルの軟化点測定に係る流動曲線の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者等は、クリーナーレスシステムにおけるトナーの割れやつぶれを抑制しつつ、白抜けを抑制することに加えて、定着後画像の折り曲げ時の画像剥がれ（画像へのヒビ）抑制を図る際のトナーの構造を検討した。その結果、結着樹脂のマトリクス中で、非晶性ポリエステルがドメインを形成し、そのドメイン形状を制御することで上記課題を解決出来ることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレン系樹脂を含み、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー断面において、該スチレン系樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該ドメインのアスペクト比（長軸／短軸）が２．０以上４．０以下であり、
該トナーの軟化点（Ｔｍ）が１１０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする。
【００１０】
以下、詳細に本発明を述べていく。
【００１１】
まず、本発明のトナーは、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂は、スチレン系樹脂を含む。
【００１２】
クリーナーレスシステムの様に、トナーにシェアがかかるシステムでは、トナーの低分子量化や、ワックスを多量に添加することで定着性（白抜け）を改良しようとすると、トナーの割れやつぶれが起きやすくなってしまう。このため、トナーの割れやつぶれを考慮すると、本発明においては、結着樹脂としてスチレン系樹脂を有することが重要であり、スチレン系樹脂を用いることで、トナーの剛性と粘性の維持が達成しやすく、トナーの割れやつぶれを抑制しやすくなる。
【００１３】
次に、本発明者らは、如何に定着性を伸ばすかを鋭意検討した結果、マトリクス中に非晶性樹脂によるドメインを形成することで、強度を維持しつつ、柔軟性を付与することが可能であることを見出した。本発明において、ドメインは非晶性ポリエステルを用いることが重要であり、非晶性ポリエステルを有することで、特定の低温度領域で部分的に軟化させることができ、軟化部分の接着性により定着性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明のトナーは、トナーの軟化点（Ｔｍ）が１１０℃以上１４０℃以下であることを特徴とし、スチレン系樹脂のマトリクスと非晶性ポリエステルのドメインを構成とすることで、定着（白抜け）とトナー割れに伴う耐久性は両立可能である。トナーの軟化点（Ｔｍ）が１１０℃以上であると、高温高湿環境下に放置後でもトナーが変形することなく、保存性にも問題のないトナーが得られやすく、１４０℃以下であると、トナー溶融が進みやすく白抜けを抑制しやすくなる。好ましくは１１５℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは１１７℃以上１２５℃以下である。
【００１５】
しかし、上述した通り、折り曲げに対する強度を考慮すると、さらなる改善が必要である。
【００１６】
そこで、本発明者らは、これまで検討されていないドメインの形状に着目した。
【００１７】
ドメインの形状と折り曲げ性能の関係を検討した結果、ドメイン形状を扁平とすることで、折り曲げ時の画像剥がれ（画像へのヒビ）抑制を飛躍的に向上できることを見出した。ドメイン形状を扁平形状にすることで、定着時にトナーに圧がかかる際、ドメイン部が紙上でより濡れ広がることができるためであると考えられる。
【００１８】
さらに、そのドメインを構成する非晶性ポリエステルの主骨格部分に柔軟な部位を多く存在させることで、運動性を確保させることができ、靱性を発現するため、定着後画像を折り曲げる際に、画像剥がれ（画像のひび）を抑制しやすくなる。
【００１９】
すなわち、本発明のトナーは、ドメインのアスペクト比（長軸／短軸）が２．０以上４．０以下であることを特徴とする。ドメインのアスペクト比（長軸／短軸）が２．０以上である場合、定着時に圧がかかる際、靱性部位である該ドメインの表面積がより大きくなるために、定着後画像を折り曲げ時に画像はがれ（画像のヒビ）を抑制しやすくなる。４．０以下であると、低温での溶け広がりを達成しやすく、ラフ紙の白抜けを抑制しやすくなる。好ましくは２．３以上３．５以下であり、より好ましくは２．４以上３．０以下である。
【００２０】
このように、本発明の構成にすることで、クリーナーレスシステムにおいて、割れやつぶれに伴うカブリ、定着性（白抜け）を両立しつつ、さらに折り曲げ時の画像剥がれ（画像へのヒビ）まで改善することが可能となった。
【００２１】
次に、本発明のトナーは、非晶性ポリエステルの軟化点（Ｔｍ）が８０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの軟化点（Ｔｍ）が８０℃以上であると、高温高湿環境下に放置後でもトナーが変形することなく、保存性にも問題のないトナーが得られやすい。１３０℃以下であると、トナー溶融が進みやすく白抜けを抑制しやすくなる。より好ましくは、８５℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは、９０℃以上、１２８℃以下である。
【００２２】
また、本発明のトナーは、非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００以上２００００以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００以上であると、トナーの割れが抑制されやすく、２００００以下であると、白抜けを抑制しやすくなる。より好ましくは、７０００以上２００００以下であり、さらに好ましくは、１００００以上１７０００以下である。
【００２３】
また、本発明のトナーは、ドメイン径の長軸が０．３μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。ドメイン径の長軸が０．３μｍ以上であると、トナー溶融に有利であり、白抜けを抑制しやすくなる。３．５以下であるとドメインの分散性が向上するため低温定着性を発現しやすくなる。より好ましくは、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００２４】
次に、本発明のトナーは、該ドメインが、透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、トナー表面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に３０面積％以上７０面積％以下存在することが好ましい。
【００２５】
トナー断面の輪郭から、輪郭と断面の中心間の距離の２５％以内の領域は、定着時に瞬時に熱が伝わるため軟化しやすい領域であり、この表層軟化領域同士がトナー間で接着することで、良好な定着性が確保される。後述するが、本発明に用いる非晶性ポリエステルは従来のポリエステルに比べて分子量を保ったまま軟化点を低く制御しているので、この領域に低軟化点を持つ非晶性ポリエステルを有することでトナー表層領域が従来より低温で軟化し、定着性に優位性が生まれる。一方で、本発明に用いる非晶性ポリエステルがシェルを形成し、トナー表面に露出すると、長期使用時にはトナー劣化しやすくなる場合がある。
【００２６】
そこで、非晶性ポリエステルがトナー表面に露出することなく、トナー表面ではスチレン系樹脂がマトリクスを形成し、その内側で非晶性ポリエステルがドメインを形成することで、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。また、樹脂の結合末端がカルボン酸基や水酸基である非晶性ポリエステルに対し、スチレン系樹脂はトナーの吸湿性を抑制しやすいため、常温高湿環境下においても白抜けが起きにくくなる。
【００２７】
以上のことから、トナー断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの、非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する面積割合（以下、「２５％面積率」ともいう）が３０面積％以上である場合、定着時に表層領域の軟化がより進みやすく、ラフ紙への白抜けを抑制しやすくなる。
【００２８】
また、７０面積％以下である場合、表層領域にスチレン系樹脂のマトリクスが存在するため、トナーの割れやつぶれを抑制しやすく、カブリの発生を抑制しやすくなるため好ましい。さらに好ましくは、５０面積％以上７０面積％以下である。
【００２９】
次に、本発明のトナーの非晶性ポリエステルは、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が３．０以上５．０以下のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含有したジアルコール成分と、ジカルボン酸成分と、の重縮合物であることが好ましい。プロピレンオキサイドの平均付加モル数が３．０以上であると、柔軟な部位が多く存在することで樹脂の主骨格部分の運動性が増し、粘りやすくなるため靱性を発現しやすく、さらに分子の非対称性が増すため、ドメインが扁平形状をとりやすくなる。結果として、定着後画像を折り曲げる際に、画像剥がれ（画像へのひび）が抑制されやすくなる。５．０以下であると、高分子量化による定着性阻害を抑制しやすいため好ましい。より好ましくは、３．５以上４．５以下である。
【００３０】
以下、詳細に説明する。
【００３１】
次に、本発明のトナーの結着樹脂はスチレン系樹脂を含み、トナー粒子中には非晶性ポリエステルを有する。非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを全カルボン酸に由来するモノマーユニットに対して５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、有することが好ましい。
【００３２】
スチレン系樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
また、結着樹脂には、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を併せて用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、特にスチレン系共重合体が、現像特性、定着性などの点で好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、吸湿性も低下させやすく、常温高湿環境下での定着性を良化できるため、より好ましい。
【００３５】
次に、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを全カルボン酸に由来するモノマーユニットに対して５０％以上７０ｍｏｌ％以下有することで、非晶性ポリエステルの分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。そのために、高耐久性と低温定着性を両立しやすくなる。例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いずに、芳香族ジカルボン酸とジアルコール成分とを重縮合して得られた非晶性ポリエステルでは、軟化点の低下に伴って、分子量も低下するために、低温定着性を有するものの、耐久性は低下してしまう傾向にある。
【００３６】
また、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを有することで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、低温定着性を発現しやすくなる。これは、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を有しやすくなると推測されるためであると本発明者らは推測している。
【００３７】
すなわち、擬似結晶状態の形成の観点から、本発明の非晶性ポリエステル樹脂に使用される直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上１２以下であることが好ましい。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態のような構造を有しやすくなり、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、低温定着性を発現しやすくなる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１２以下であると、軟化点と分子量を制御しやすくなるため、耐久性と低温定着性を両立しやすくなる。
【００３８】
本発明の非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましく用いられる。
【００３９】
非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。それ以外のアルコールとしては下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５μｍ以上１１．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で摩擦帯電されやすくなるためカブリが良化しやすく、また潜像に忠実に現像することができる。
【００４３】
本発明のトナー粒子には、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；
アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；
スルフォン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン
などが挙げられる。これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。
【００４４】
本発明に用いるトナー粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
離型剤の含有量が１．０質量部以上であれば、ラフ紙への白抜けを抑制しやすくなる。また、３０．０質量部以下であれば、長期使用時のトナー劣化（割れ）を抑制しやすくなる。離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体；
モンタンワックスおよびその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
【００４６】
これらの離型剤の中では、ラフ紙への白抜け抑制の観点から、エステルワックス、パラフィンワックスが好ましく用いられる。
【００４７】
次に、本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して、非晶性ポリエステルを５．０質量部以上２０．０質量部以下有していることが好ましい。非晶性ポリエステルを５．０質量部以上有していることで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、低温定着性を発現しやすくなる。また、非晶性ポリエステルが２０．０質量部以下であると、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。
【００４８】
次に、非晶性ポリエステルの酸価（Ａｖ）が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの酸価（Ａｖ）が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水系媒体中で製造する場合、上記２５％面積率をドメインの総面積に対して３０面積％以上に制御しやすくなるため好ましい。また、非晶性ポリエステルの酸価（Ａｖ）が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、上記２５％面積率を７０面積％以下に制御しやすくなるため好ましい。
【００４９】
次に、非晶性ポリエステルはポリエステル部位とビニル系共重合体部位とが化学的に結合しているハイブリッド樹脂であっても良い。非晶性ポリエステルがポリエステル部位とビニル系共重合体部位とが化学的に結合しているハイブリッド樹脂であると、マトリクスに対する馴染みが向上し、界面での割れを抑制しやすくなるため、カブリを抑制しやすくなる。また、マトリクスに対する親和性が良いため、ドメインがトナー間で均一に存在しやすく、帯電が均一になりやすい。
【００５０】
次に着色剤について説明する。
【００５１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用できる。
【００５２】
先述のとおり、プリンターの小型化に有効な一手段としては、一成分現像方式が挙げられる。又、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラをレス化することも有効な手段である。このような供給ローラをレス化した一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナーの着色剤としては磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。
【００５３】
磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。
【００５４】
磁性体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ2／ｇ以上２０．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５５】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の処理磁性体の粒子径を測定する。そして、処理磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００５７】
トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、表面より内部に存在していることが好ましい。また、トナー粒子間での磁性体の存在量や存在状態が均一であることが好ましい。このような磁性体の分散状態を有するトナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を施し、さらに懸濁重合によりトナー粒子を製造するトナーが挙げられる。
【００５８】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。磁性体と併用する着色剤としては、各種の顔料および染料、カーボンブラックなどのいずれも用いることができる。
【００５９】
トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。４０質量部以上であれば、着色力が高くなるため、画像濃度を向上しやすくなる。一方、９０質量部以下であれば、白抜けが良化しやすくなる。
【００６０】
トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。
【００６１】
窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で、常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。
【００６２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００６３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００６４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００６５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００６６】
本発明に用いるトナー粒子は、粉砕法によって製造することも可能であるが、粉砕法で得られるトナー粒子は一般的に不定形のものであり、規制部での流動性が低くなる傾向にある。また、トナー粒子の表面組成を制御しにくいため、例えば、磁性体を用いる場合には、磁性体が表面に露出しやすくなるため、ラフ紙への白抜けが起きやすくなる。そこで、本発明では、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。水系媒体中で製造することにより、非晶性ポリエステルのドメインのトナー中での存在位置制御を容易に変更でき、その存在位置により定着性能や、耐久性能が大きく変わってくるためである。中でも、懸濁重合法がより好ましく、懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（さらに、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナーを得る方法である。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、摩擦帯電しやすくなるため、規制不良を抑制しやすくなる。さらに、こういったトナーは、帯電量の分布も比較的均一となるため、画質の向上が期待できる。
【００６７】
本発明のトナーに用いる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００６８】
重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体、を単独でまたは複数種組み合わせて使用することが必須である。特に、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを組み合わせて使用することが、吸湿性を低下させやすく、高温高湿環境下でのトナー形状変形を良化しやすいため、より好ましい。
【００７０】
重合性単量体組成物には、荷電制御樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、荷電制御樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に荷電制御樹脂を有することができ、帯電性が向上しやすくなり、カブリを抑制しやすい。
【００７１】
荷電制御樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
【００７２】
本発明のトナーにおいて、重合法による製造で使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００７３】
具体的な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７４】
本発明のトナーにおいては、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下である。
【００７５】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００７６】
本発明のトナーを重合法で製造する場合、必要に応じて、上述のトナー組成物などを加えて、分散機によって均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
【００７７】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００７８】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【００７９】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【００８０】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【００８１】
本発明の特徴である非晶性ポリエステルのドメインを有したトナーを懸濁重合法で得るためには、以下の工程が重要である。
【００８２】
上記重合性単量体の重合を終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散した状態で、非晶性ポリエステルの軟化点近辺、具体的には１００℃程度まで昇温させ、その温度で、３０分以上保持する。
【００８３】
その後、冷却工程で次のような操作を行うことが必要である。具体的には、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで水系媒体を冷却速度５．００℃／分以上（より好ましくは、１００℃／分以上）で冷却し、その温度で３０分以上保持する。
【００８４】
得られた重合体粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合し、トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００８５】
また、本発明のトナーには、流動化剤として、個数平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子がトナー粒子に添加（外添）されていることが好ましい。無機微粒子は、トナーの流動性改良およびトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
【００８６】
本発明において、無機微粒子の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【００８７】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
【００８８】
しかしながら、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００８９】
個数平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部から３．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００９０】
本発明において、無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時にまたは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粒子の処理方法としては、例えば、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００９２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ以上２００，０００ｍｍ2／ｓ以下のもの好ましく、３，０００ｍｍ2／ｓ以上８０，０００ｍｍ2／ｓ以下のものがより好ましい。
【００９３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
【００９４】
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【００９５】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましく、良好な疎水性が得られやすい。
【００９６】
本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましく、２５ｍ2／ｇから３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【００９７】
本発明のトナーには、さらに他の添加剤、例えば、
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤；
ケーキング防止剤；
逆極性の有機微粒子および無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９８】
次に本発明のトナーを用いることのできる現像装置について図面を用いて詳細に説明する。
【００９９】
図１は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、現像装置が組み込まれたクリーナーレスシステムの画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【０１００】
図１又は図２において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。
【０１０１】
静電潜像担持体４５の周囲には帯電部材（帯電ローラ）４６、転写部材（転写ローラ）５０、定着器５１、ピックアップローラ５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写ローラ５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。転写後に静電潜像担持体４５上に残ったトナーは、トナー担持体４７により回収される。
【０１０２】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１０３】
＜トナーおよび非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナーおよび非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１０４】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とし、「８０℃の時のＶｉｓｃｏｓｉｔｙ」を８０℃粘度とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図３に示す）。
【０１０５】
測定試料は、約１．０ｇのトナーまたは非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１０６】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１０７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１０８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０９】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１１０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１１１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１３】
＜トナーの重量平均分子量Ｍｗ（Ｔ）および非晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）の測定方法＞
トナーおよび非晶性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。得られたトナーおよび非晶性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布から、トナーの重量平均分子量Ｍｗ、非晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗを算出する。
【０１１４】
まず、室温で２４時間かけて、サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量部となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１１５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１１６】
＜トナー断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する、非晶性ポリエステルドメインの総面積に対する比率（面積％）の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（商品名、アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００；東亞合成社製）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００倍以上５００００倍以下の倍率で拡大し、トナーの断面の観察及びＥＤＸを用いた元素マッピングを行う。
【０１１７】
なお、観察するトナーの断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
【０１１８】
マッピング条件としては、保存レート：９０００以上１３０００以下、積算回数：１２０回とする。
【０１１９】
観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナーの断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
【０１２０】
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。
【０１２１】
得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。線上において、輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
【０１２２】
そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。
【０１２３】
２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面の輪郭と、２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、総面積を基準とした面積％を算出する。
【０１２４】
＜非晶性ポリエステルのドメインのアスペクト比の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルのドメインを特定する。
【０１２５】
そして、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、ドメインの長軸と短軸の長さを測定して得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの長軸と短軸の平均値を、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均長軸径、個数平均短軸径とし、上記で求めた、個数平均長軸径／個数平均短軸径をアスペクト比とする。また、ドメインの個数平均長軸径を、ドメイン径の長軸とする。
【０１２６】
＜非晶性ポリエステルの酸価（Ａｖ）の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１２７】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１２８】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１２９】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１３０】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１３１】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０１３２】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例１０は参考例である。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１３４】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１のピーク分子量が表１の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の物性を表１に示す。
【０１３５】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルを得た。次に、キシレン５０部に上記ポリエステル７０部、スチレン２４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、およびジブチル錫オキサイド０．３部を添加して、混合液を１１０℃まで昇温し、溶解・膨潤させた。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１部をキシレン１０部に溶解したものを混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で混合液を１０時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することによりスチレンアクリル変性ポリエステルＡＰＥＳ２を得た。非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２の物性を表１に示す。
【０１３６】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ３〜１１の製造＞
原料モノマー及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１と同様にして非晶性ポリエステルＡＰＥＳ３〜１１を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
【０１３７】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１２〜１５の製造＞
原料モノマー及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１と同様にして非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１２〜１５を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
【０１３８】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１６の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で縮重合反応させた。
【０１３９】
さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６ｇ、スチレン７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、付加重合反応を継続させた。
【０１４０】
その後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後に、未反応のアクリル酸、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合体部位とポリエステル部位とが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１６）を得た。得られた非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１６の軟化点（Ｔｍ）は１０５℃、酸価（Ａｖ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸の含有率は２０ｍｏｌ％であった。
【０１４１】
【表１】
0006987614.tif 000002
【０１４２】
＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５部となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０部となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１４３】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。
【０１４４】
生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。
【０１４５】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１４６】
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１                                      １０．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  １．５部
・処理磁性体                                                        ６５．０部
上記処方をアトライタ（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１５部を添加混合し、溶解した。その後重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を溶解した。
【０１４７】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させた。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色粒子が分散しており、着色粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。
【０１４８】
この時点で、水系媒体の一部を抜き取り、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して着色粒子を分析した。その結果、着色粒子のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。
【０１４９】
続いて、反応終了後の水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分保持した。その後、水系媒体に５℃水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分、保持を行った。
【０１５０】
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造条件を表２に示す。
【０１５１】
＜トナー粒子２〜１１、比較用トナー粒子１〜４の製造例＞
トナー粒子１の製造において、非晶性ポリエステル、着色剤、製造条件を変更すること以外は同様にして、トナー粒子２〜１１、比較トナー粒子１〜４の製造を行った。得られたトナー粒子、比較トナー粒子の製造条件を表２に示す。
【０１５２】
＜比較用トナー粒子５の製造例＞
（各分散液の調製）
〔樹脂粒子分散液（１）〕
・スチレン（和光純薬社製）：                                          ３２５部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）：                            １００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：                                    １３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：          １．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：                                      ３部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し、乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
【０１５３】
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１５４】
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移温度は５１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【０１５５】
〔樹脂粒子分散液（２）〕
前記非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１６）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１６）が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2、熱交換器により１４０℃に加熱する、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２００ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１５６】
〔着色剤分散液〕
・カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００）：                      ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：                  ２部
・イオン交換水：                                                        ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませた。さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０１５７】
〔離型剤分散液〕
・炭化水素系ワックス：                                                  ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃、重量平均分子量が７５０）
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：                    ５部
・イオン交換水：                                                      ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【０１５８】
（比較用トナー粒子５の製造）
・イオン交換水                                                        ４００部
・樹脂粒子分散液（１）                        ６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）                        ２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０１５９】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１６０】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、比較用トナー粒子５を得た。
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．２部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表３に示す。
【０１６３】
＜トナー２〜１１、比較用トナー１〜５の製造例＞
トナー１の製造において、表３に示すようにトナー粒子を変更し、トナー２〜１９、比較用トナー１〜３を得た。トナー２〜１９、比較用トナー１〜３の物性を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
〔実施例１〕
クリーナーレスシステム採用のＨＰ製プリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  Ｍ２０３ｄｗ）を改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高くできるように改造した（例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−６００Ｖであるとき、製品条件より２００Ｖ高い条件は、−４００Ｖである。）。
【０１６６】
上記のように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填した。白抜け評価時は、常温常湿環境下で、黒後ドラム上カブリ評価時は低温低湿環境下にて画像評価を行った。
【０１６７】
その結果、常温常湿環境下、低温低湿環境下において良好な画像を得ることが出来た。評価結果を表４に示す。
【０１６８】
本発明の、実施例、および比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について、以下に述べる。
【０１６９】
［白抜け］
評価紙として、ＮＥＥＮＡＨ  ＣＬＡＳＳＩＣ  ＬＡＩＤ  ＴＥＸＴ（Ｎｅｅｎａｈ  Ｐａｐｅｒ社製、ベック平滑度５、坪量１０５ｇ／ｍ2、以下、ラフ紙）を用いた。紙の表面の粗さを示すベック平滑度は通常用いるＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００（ゼロックス社製、ベック平滑度５６、坪量１０５ｇ／ｍ2、以下、普通紙）に対してＮＥＥＮＡＨ  ＣＬＡＳＳＩＣ  ＬＡＩＤ  ＴＥＸＴでは小さく、紙の凹部がより存在することで定着時の白抜けに対してより厳しい評価ができる。画像は、評価紙上にベタ画像で、左右のそれぞれ８０ｍｍ、上下それぞれ１０ｍｍの余白となるように調整する。このとき、ベタ黒画像は、トナーの載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ2になるように、印加電圧を調整する。
【０１７０】
この調整画像を用い、１６０℃から２２０℃までの温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各温度における白抜けの有無を目視で確認する。なお、白抜けが発生しなかった定着画像については、耐摺擦試験を行う。摺擦条件は、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦する。
【０１７１】
以下のような判断基準で評価を行う。
Ａ：白抜けが１７０℃で発生しない。
Ｂ：白抜けが１８０℃で発生せず、擦ってもはがれない。
Ｃ：白抜けが１８０℃で発生しないが、擦ると僅かにはがれる。
Ｄ：白抜けが１８０℃でも発生する。
【０１７２】
［黒後ドラム上カブリ］
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。フィルターは、グリーンフィルターを用いる。黒後ドラム上カブリはベタ黒画像を出力した直後の白画像について、ドラム（静電潜像担持体）上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率から、直接紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度を差し引いて算出する。
【０１７３】
なお、評価タイミングは、プリンタ起動直後の画出し１５００枚目と３０００枚画出し後のドラム上カブリを評価する。耐久画像としては、印字率が１％となるような横線を使用した。
カブリ（反射率）（％）＝直接紙に貼ったテープの反射率（％）−ドラム上をテーピングしたテープの反射率（％）
【０１７４】
以下のような判断基準で評価を行う。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
【０１７５】
［保存性試験］
保存性試験を以下の条件で行った。
【０１７６】
高温高湿環境（３２．５℃、８０％ＲＨ）下にトナー２０ｇを１００日間放置し、放置後のトナー一粒の形状及びトナー塊の観察を行った。
以下のような判断基準で評価を行う。
Ａ：トナー塊なし。
Ｂ：トナー塊が軽微にあり。
Ｃ：大きなトナー塊があるが、簡単に崩れる。
Ｄ：大きなトナー塊があり、崩れないほど硬い。
【０１７７】
［画像はがれ（画像へのヒビ）］
低温低湿環境（温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ）にて１０枚の画出しを行った。なお、画像としてはベタ黒画像を出力した。
【０１７８】
５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を転写紙の真ん中に形成した。その画像を同様の環境下において、真ん中で２０回連続で折り曲げた際に、どの程度ベタ画像に画像剥がれが生じるかを目視で判断を行った。
【０１７９】
以下のような判断基準で評価を行う。
Ａ：画像はがれが確認できない。
Ｂ：折り曲げ箇所に、画像剥がれが軽微に確認される。
Ｃ：折り曲げ箇所に、画像剥がれが確認される。
Ｄ：折り曲げ箇所以外にも、画像剥がれが確認される。
【０１８０】
〔実施例２〜１１、比較例１〜４〕
表４に従いトナーを変更し、実施例１と同様に画出し評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１８１】
〔比較例５〕
表４に従いトナーを変更し、トナーの充填量を６７ｇに、白抜け評価のトナーの載り量を０．５３ｍｇ／ｃｍ2に変更すること以外は、実施例１と同様に画出し評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１８２】
【表４】
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【符号の説明】
【０１８３】
４５  静電潜像担持体、４６  帯電ローラ、４７  トナー担持体、４９  現像器、５０  転写部材（転写ローラ）、５１  定着器、５２  ピックアップローラ、５３  転写材（紙）、５４  レーザー発生装置、５５  トナー規制部材、５６  金属板、５７  トナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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