(57)【要約】比表面積の大きな触媒担体と、少なくとも一部が凝集した形態をとる高分子電解質とを含む燃料電池用電極触媒層により、高湿度環境（例えば、１００％ＲＨ）において優れた発電性能を示す燃料電池用電極触媒層が提供される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層であって、
前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、
前記高分子電解質が陰イオン交換基を含み、
局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）とが以下の数式１を満たす、燃料電池用電極触媒層。
【数１】
2017042919.tif 000010
【請求項２】
前記高分子電解質が前記陰イオン交換基としてスルホン酸基を含み、当該スルホン酸基が１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記高分子電解質が、結晶質高分子電解質である、請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記高分子電解質が、ポリフルオロカーボン骨格を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池を含む車両。
【請求項８】
触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒と前記高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を形成すること、および
前記塗膜を前記高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することを含み、
前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、
前記高分子電解質が陰イオン交換基を含む、燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項９】
前記触媒インクが、前記触媒担体に対して０．９以上の重量比となる割合で前記高分子電解質を含み、
前記高分子電解質のＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）が１０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子電解質が、ポリフルオロカーボン骨格を有する、請求項８または９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池（特に、ＰＥＦＣ）に用いられる電極触媒層およびその製造方法、ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体、燃料電池および車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。【０００３】
このような固体高分子形燃料電池には、一般的に、Ｐｔ（白金）やＰｔ合金に代表される高価な金属触媒が用いられており、このような燃料電池の高価格要因となっている。このため、貴金属触媒の使用量を低減して、燃料電池の低コスト化が可能であり、かつ、発電性能に優れた電極触媒層の製造技術の開発が求められている。【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子と、プロトン伝導体と備えた触媒層が記載されている。特許文献１に記載の触媒層は、触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体と、触媒担持粒子と結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０２０８１６号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、従来の燃料電池用電極触媒層では、高湿度環境（例えば、１００％ＲＨ）において十分な発電性能を達成できない場合があった。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高湿度環境（例えば、１００％ＲＨ）において優れた発電性能を示す燃料電池用電極触媒層を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、比表面積の大きな触媒担体と、少なくとも一部が凝集した形態をとる高分子電解質とを含む燃料電池用電極触媒層により上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】触媒（ａ）及び（ｃ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。
【図３】触媒（ｂ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒層の形状・構造を示す概略断面説明図である。
【図５】局所Ｉ／Ｃ比を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１１】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１２】
本発明の一側面は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層であって、前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、前記高分子電解質が陰イオン交換基を含み、局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）とが以下の数式１を満たす、燃料電池用電極触媒層である。なお、本明細書では、「燃料電池用電極触媒層」を「電極触媒層」または「触媒層」とも、「触媒担体」を「担体」とも、また、「触媒」を「電極触媒」とも称する。「／ｇ担体」は、「担体１ｇ当たり」を意味する。
【００１３】
【数１】
2017042919.tif 000003
【００１４】
本発明にかかる燃料電池用電極触媒層によれば、特に高湿度（例えば、１００％ＲＨ）環境において、優れた発電性能を達成することができる。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。
【００１５】
本発明者らは、触媒および高分子電解質（アイオノマー）を含む燃料電池用電極触媒層において、触媒が電解質と接触しない場合であっても、水により三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できることを見出した。したがって、多孔質で比表面積の大きな触媒担体を電極触媒に用いることにより、電解質が進入できない比較的大きな空孔に触媒金属を収納し、酸素等のガスに比して触媒金属表面に吸着し易い電解質が触媒金属と接触することを抑えることができる。これにより触媒金属表面の反応活性面積が減少することを防止し、さらに、水により三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できることを見出した。なお、本明細書中では、半径が１ｎｍ未満の空孔を「ミクロ孔」とも称する。また、本明細書中では、半径１ｎｍ以上の空孔を「メソ孔」とも称する。
【００１６】
一方、高比表面積の触媒担体を用いた場合であっても、特に高湿度環境下において、十分な発電性能を得ることが困難な場合が存在した。本発明者らは、かような課題に鑑みて鋭意検討を重ねたところ、後述の手法で測定される局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）とが上記の数式１を満たす燃料電池用電極触媒層によって上記課題が解決されることを見出した。
【００１７】
燃料電池用電極触媒層が上記数式１の関係を満たすことは、燃料電池用電極触媒層において高分子電解質が偏在している領域の存在を反映しており、これは、当該領域において高分子電解質が凝集した形態をとっていると解釈される。すなわち、本発明にかかる燃料電池用電極触媒層が含む高分子電解質は、親水性の陰イオン交換基を含むことから、分子内あるいは分子間の親水性基の相互作用により、凝集しやすい状態にある。特に、触媒層担体表面が疎水性の場合、高分子電解質が吸着しにくくなるため、高分子電解質はより凝集しやすい状態にあるといえる。かような凝集しやすい高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層を加熱処理すると、高分子電解質の結晶化により凝集が促進され、高分子電解質の凝集部が形成されるとともに、高分子電解質による触媒の被覆率が低下して部分的な被覆になると考えられる。かような凝集は、高分子電解質の骨格がポリフルオロカーボン鎖など、疎水性である場合、その疎水効果よって特に顕著に発揮されると考えられる。ここで、触媒層内における高分子電解質の偏在性の指標となる局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）との関係が数式１を満たす場合、高分子電解質の凝集部が顕著に出現し、この凝集部がプロトンのパスとして機能すると考えられる。さらに、かような高分子電解質が凝集した触媒層では、高分子電解質による触媒の被覆率が低いことから反応ガスの触媒金属へのアクセス性が良好となるほか、疎水性の触媒担体の露出により高湿度環境での撥水性が向上すると考えられる。以上の理由により、本発明の燃料電池用電極触媒層は発電性に優れたものとなり、特に当該効果は高湿度環境において顕著に発揮されると考えられる。なお、上記メカニズムは推定であり、本発明をなんら制限するものではない。なお、局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）とが上記の数式１を満たす限り、触媒層の高分子電解質の凝集部を形成する方法が加熱処理に限定されるものではない。
【００１８】
（局所Ｉ／Ｃ比の測定方法）
測定対象である触媒層（または膜触媒層接合体）の任意の層厚方向断面からミクロトーム切片を切り出し、測定試料とする。このとき、層厚方向断面は、触媒層（または膜触媒層接合体）の重心付近を通過するようにとる。測定試料について、実施例に記載の条件によりＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査型透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光分析）測定を行い、カソード触媒層断面の層厚方向におけるフッ素原子（アイオノマー）および白金原子（触媒）の分布（ａｔ％）を測定する。
【００１９】
より具体的には、まず、測定試料を６０〜２００ｎｍ×６０〜２００ｎｍ程度のマス目に区分けする。なお、マス目の大きさは、触媒担体が１マスの範囲に入るよう、適宜選択すればよい。中央列付近の任意のマス目（マス目（１））を一つの単位として、マス目全体の全元素中のフッ素原子（アイオノマー）および白金原子（触媒）の存在量（ａｔ％）を測定する。このとき、マス目（１）のフッ素原子および白金原子の存在量（ａｔ％）は、切片の測定表面から深さ方向にＥＤＸにより測定する。次いで、当該マス目（１）と垂直方向（層厚方向）に隣接するマス目（２）を対象として、再びフッ素原子（アイオノマー）および白金原子（触媒）の存在量（ａｔ％）をそれぞれ算出する。同様の作業を繰り返して、層厚方向全体にわたる各マス目についてフッ素原子および白金原子の分布（ａｔ％）を測定する。得られたフッ素原子および白金原子の分布（ａｔ％）に基づき、アイオノマー単位重量当たりのフッ素原子量と、触媒の白金担持率とから、各マス目におけるアイオノマー重量および触媒担体重量を換算する。換算したアイオノマー重量および触媒担体重量から、アイオノマー重量と触媒担体重量との比（局所Ｉ／Ｃ比）を算出する。以上により求めた各マス目における局所Ｉ／Ｃ比を縦軸に、当該マス目中心部の層厚方向における位置（μｍ）を横軸にとり、カソード触媒層中の局所Ｉ／Ｃ比をプロットする（図５参照）。上記の「マス目中心部の層厚方向における位置」は、「高分子電解質膜側からカソードガス拡散層側への走査距離」（μｍ）である。図５中、局所Ｉ／Ｃ比が１（Ｉ（高分子電解質）：Ｃ（触媒担体）＝１：１）を超えるマス目では、触媒担体よりも高分子電解質の存在割合が多いことを示す。以上により得られたプロットにおいて、局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）を求め、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎを算出する。
【００２０】
測定したフッ素原子からアイオノマー重量を換算する方法としては、例えば以下の（１）〜（５）の手順に従った方法により行うことができる。
（１）ＥＤＸで計測されるフッ素原子（Ｆ）と白金原子（Ｐｔ）の原子％から、Ｆ／Ｐｔのモル比を算出する。
（２）白金担持率（重量％）から、触媒における白金原子１モル当たりの触媒担体重量を算出する。
（３）アイオノマーの分子式から、高分子電解質における硫黄原子１モル（高分子電解質の陰イオン交換基がスルホン酸基の場合）またはリン原子１モル（高分子電解質の陰イオン交換基がホスホン酸基の場合）当たりのフッ素原子のモル数を算出する。
（４）高分子電解質のＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ、陰イオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥重量）と、（３）で算出される値との関係から、フッ素原子１モル当たりのアイオノマー乾燥重量を算出する。
（５）（２）で算出される値と（４）で算出される値とから、アイオノマー重量と触媒担体重量との比（局所Ｉ／Ｃ比）を算出する。
【００２１】
なお、局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）は、燃料電池用触媒層の任意に選定された層厚方向断面について局所Ｉ／Ｃ比を測定した場合に検出される、半値幅０．０５μｍ以上の上に凸なピークのうち、局所Ｉ／Ｃ比が最大となるピークトップの値である。また、局所Ｉ／Ｃ比の最小値（Ｉｍｉｎ）は、燃料電池用触媒層の任意に選定された層厚方向断面について局所Ｉ／Ｃ比を測定した場合に検出される、半値幅０．０５μｍ以上の下に凸なピークのうち、局所Ｉ／Ｃ比が最小となるピークトップの値である。
【００２２】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒層の一実施形態、その製造方法、並びにこれを使用した膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池および車両の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２３】
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体（ＣＣＭ）はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００２５】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００２６】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００２７】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２８】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００２９】
上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００３０】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００３１】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【００３２】
以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００３３】
［触媒（電極触媒）］
本発明かかる燃料電池用電極触媒層は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む。触媒担体はＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であれば特に制限されないが、好ましくは、後述のように半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）を有する。より好ましくは、触媒担体は半径が１ｎｍ未満の空孔（ミクロ孔）を有する。ＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超の触媒担体を用いることで、電解質が進入できない比較的大きな空孔に触媒金属を収納し、酸素等のガスに比して触媒金属表面に吸着し易い電解質が触媒金属と接触することを抑えることができる。これにより触媒金属表面の反応活性面積が減少することを防止し、さらに、水により三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できる。
【００３４】
（触媒金属担持後の）触媒のＢＥＴ比表面積［担体１ｇあたりの触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）］は、実質的に担体のＢＥＴ比表面積と同等である。（触媒金属担持後の）触媒のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは８５０ｍ２／ｇ担体超であり、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ担体超３０００ｍ２／ｇ担体以下であり、特に好ましくは１１００〜１８００ｍ２／ｇ担体である。上記したような比表面積であれば、十分なメソ孔及びミクロ孔を確保できるため、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔（より低いガス輸送抵抗）を確保しつつ、メソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）した触媒となる。また、かような触媒であれば、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著に形成して、触媒活性をより向上できる。
【００３５】
なお、本明細書において、触媒および触媒担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、試料  約０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、島津製作所株式会社製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３〜０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。
【００３６】
【化１】
2017042919.tif 000004
【００３７】
（触媒金属担持後の）触媒の粒径（一次粒子径）は、実質的に担体の粒径と同等である。（触媒金属担持後の）触媒の粒径（直径）は、特に制限されないが、例えば下記のレーザー回折式粒度分布法による個数平均に基づく小径側からの累積存在比が１００％となる粒径（Ｄ１００）が１０００ｎｍ以下である。触媒の粒径（一次粒子径）の下限は特に制限されないが、例えば３０ｎｍ以上である。なお、触媒および触媒担体の「粒径（一次粒子径）」は、以下の条件にて測定された値である。
【００３８】
【化２】
2017042919.tif 000005
【００３９】
触媒は、触媒の粒子の表面または空孔の表面に酸性基を有してもよい。該酸性基は、電離してプロトンを放出しうる官能基であれば特に制限されないが、ヒドロキシル基、ラクトン基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。担体がカーボンを含む場合、酸性基は、好ましくはヒドロキシル基、ラクトン基、またはカルボキシル基を含む。担体が金属酸化物を含む場合、酸性基は、好ましくはヒドロキシル基を含む。このような酸性基は親水性基であり、触媒表面を親水性にすることができ、電極触媒層の含水性を向上し得る。したがって、低湿度環境における発電性能の向上に寄与し得る。
【００４０】
触媒の担体当たりの酸性基量は、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であり、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であり、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ担体以上である。酸性基が過度に付与されると、触媒表面の親水化により高分子電解質の凝集が妨げられ得る。したがって、酸性基の量の上限値は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ担体以下であることがより好ましい。
【００４１】
当該酸性基の量は、アルカリ化合物を用いた滴定法により測定することができ、具体的には、以下の方法により測定することができる。
【００４２】
（酸性基量の測定）
まず、２．５ｇの酸性基を有する触媒粉末を１Ｌの温純水にて洗浄、乾燥する。乾燥後、酸性基を有する触媒に含まれるカーボン量が０．２５ｇとなるよう計量し、５５ｍｌの水と１０分間攪拌後、２分間超音波分散を行う。次に、この触媒分散液を窒素ガスにてパージしたグローブボックスへ移動させ、窒素ガスを１０分間バブリングする。そして、触媒分散液に０．１Ｍの塩基水溶液を過剰に投入し、この塩基性溶液に対して０．１Ｍの塩酸にて中和滴定を行ない、中和点から官能基量を定量する。ここで、塩基水溶液は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３の３種類を用い、それぞれについて中和滴定作業を行う。これは使用する塩基毎に中和される官能基の種類が異なるからであり、ＮａＯＨの場合はカルボキシル基、ラクトン基、ヒドロキシル基と、Ｎａ２ＣＯ３の場合はカルボキシル基、ラクトン基と、ＮａＨＣＯ３の場合はカルボキシル基と中和反応するからである。そして、これら滴定で投入した３種類の塩基種類と量、および消費した塩酸量の結果により、酸性基の量を算出する。尚、中和点の確認には、ｐＨメーターを使用し、ＮａＯＨの場合はｐＨ７．０、Ｎａ２ＣＯ３の場合はｐＨ８．５、ＮａＨＣＯ３の場合はｐＨ４．５を中和点とする。これにより、触媒に付加しているカルボキシル基、ラクトン基、およびヒドロキシル基の総量を求める。
【００４３】
燃料電池用電極触媒層の触媒は、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）触媒は半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有し、前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上であり、かつ触媒金属は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている；
（ｂ）触媒は半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は０．８ｃｃ／ｇ担体以上であり、かつ触媒金属の比表面積は６０ｍ２／ｇ担体以下である；
（ｃ）触媒は半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有し、前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満であり、かつ触媒金属は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている、
の少なくとも一を満たすことが好ましい。なお、本明細書では、上記（ａ）を満たす触媒を「触媒（ａ）」と、上記（ｂ）を満たす触媒を「触媒（ｂ）」と、上記（ｃ）を満たす触媒を「触媒（ｃ）」と、も称する。
【００４４】
以下、上記好ましい形態である触媒（ａ）〜（ｃ）について詳述する。
【００４５】
（触媒（ａ）および（ｃ））
触媒（ａ）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす：
（ａ−１）前記触媒は半径が１ｎｍ未満の空孔（一次空孔）および半径１ｎｍ以上の空孔（一次空孔）を有する；
（ａ−２）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上である；および
（ａ−３）前記触媒金属は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている。
【００４６】
また、触媒（ｃ）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成（ａ−１）、（ｃ−１）および（ａ−３）を満たす：
（ａ−１）前記触媒は半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有する；
（ｃ−１）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である；および
（ａ−３）前記触媒金属は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている。
【００４７】
上述したように、本発明者らは、触媒金属が電解質と接触しない場合であっても、水により三相界面を形成することによって、触媒金属を有効に利用できることを見出した。このため、上記触媒（ａ）及び（ｃ）について、上記（ａ−３）触媒金属を電解質が進入できないメソ孔内部に担持する構成をとることによって、触媒活性を向上できる。一方、触媒金属を電解質が進入できないメソ孔内部に担持する場合には、酸素等のガスの輸送距離が増大してガス輸送性が低下するため、十分な触媒活性を引き出せずに、高負荷条件では触媒性能が低下してしまう。これに対して、上記（ａ−２）電解質や触媒金属がほとんどまたは全く進入できないミクロ孔の空孔容積を十分確保するまたは上記（ｃ−１）ミクロ孔のモード径を大きく設定することによって、ガスの輸送パスを十分確保できる。ゆえに、メソ孔内の触媒金属に酸素等のガスを効率よく輸送できる、すなわち、ガス輸送抵抗を低減できる。当該構成により、ガス（例えば、酸素）がミクロ孔内を通過して（ガス輸送性が向上して）、ガスを効率よく、触媒金属と接触させることができる。したがって、触媒（ａ）及び（ｃ）を触媒層に使用する場合には、ミクロ孔が大容積で存在するため、メソ孔に存在する触媒金属の表面に当該ミクロ孔（パス）を介して反応ガスを輸送できるため、ガス輸送抵抗をより低減できる。ゆえに、触媒（ａ）及び（ｃ）を含む触媒層は、より高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応をより促進できる。このため、触媒（ａ）及び（ｃ）を用いた触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能をさらに向上できる。
【００４８】
図２は、触媒（ａ）及び（ｃ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。図２に示されるように、触媒（ａ）及び（ｃ）２０は、触媒金属２２および触媒担体２３からなる。また、触媒２０は、半径が１ｎｍ未満の空孔（ミクロ孔）２５および半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）２４を有する。ここで、触媒金属２２は、メソ孔２４の内部に担持される。また、触媒金属２２は、少なくとも一部がメソ孔２４の内部に担持されていればよく、一部が触媒担体２３表面にされていてもよい。しかし、触媒層での電解質と触媒金属の接触を防ぐという観点からは、実質的にすべての触媒金属２２がメソ孔２４の内部に担持されることが好ましい。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。
【００４９】
本明細書において、「触媒金属がメソ孔の内部に担持される」ことは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて確認できる。
【００５０】
また、（触媒金属担持後の触媒の）半径１ｎｍ未満の空孔（ミクロ孔）の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上であるおよび／または（触媒金属担持後の触媒の）ミクロ孔の空孔分布のモード半径（最頻度径）が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である。好ましくは、ミクロ孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上でありかつミクロ孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である。ミクロ孔の空孔容積および／またはモード径が上記したような範囲にあれば、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔が確保でき、ガス輸送抵抗が小さい。このため、当該ミクロ孔（パス）を介して十分量のガスをメソ孔に存在する触媒金属の表面に輸送できるため、高い触媒活性を発揮できる、即ち、触媒反応を促進できる。また、ミクロ孔内には電解質（アイオノマー）や液体（例えば、水）が侵入できず、ガスのみを選択的に通す（ガス輸送抵抗を低減できる）。ガス輸送性の向上効果を考慮すると、より好ましくは、ミクロ孔の空孔容積は、０．３〜２ｃｃ／ｇ担体であり、０．４〜１．５ｃｃ／ｇ担体であることが特に好ましい。また、より好ましくは、ミクロ孔の空孔分布のモード半径は、０．４〜１ｎｍであり、０．４〜０．８ｎｍであることが特に好ましい。なお、本明細書では、半径１ｎｍ未満の空孔の空孔容積を単に「ミクロ孔の空孔容積」とも称する。同様にして、本明細書では、ミクロ孔の空孔分布のモード半径を単に「ミクロ孔のモード径」とも称する。
【００５１】
触媒（ａ）または（ｃ）における半径１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔（メソ孔）の空孔容積は、特に制限されないが、０．４ｃｃ／ｇ担体以上、より好ましくは０．４〜３ｃｃ／ｇ担体であり、特に好ましくは０．４〜１．５ｃｃ／ｇ担体である。空孔容積が上記したような範囲にあれば、メソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離す（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、多くのメソ孔の存在により、触媒反応をより効果的に促進できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著に形成して、触媒活性をより向上できる。なお、本明細書では、半径１ｎｍ以上の空孔の空孔容積を単に「メソ孔の空孔容積」とも称する。
【００５２】
触媒（ａ）または（ｃ）における半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）の空孔分布のモード半径（最頻度径）は、特に制限されないが、１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍであり、特に好ましくは１〜３ｎｍであることが好ましい。上記したようなメソ孔の空孔分布のモード径であれば、メソ孔内により十分量の触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離す（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、大容積のメソ孔の存在により、触媒反応をより効果的に促進できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著に形成して、触媒活性をより向上できる。なお、本明細書では、メソ孔の空孔分布のモード半径を単に「メソ孔のモード径」とも称する。
【００５３】
本明細書において、「ミクロ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「ミクロ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。ここで、ミクロ孔の空孔半径の下限は、窒素吸着法により測定可能な下限値、すなわち、０．４２ｎｍ以上である。同様にして、「メソ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「メソ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。ここで、メソ孔の空孔半径の上限は、特に制限されないが、５ｎｍ以下である。
【００５４】
本明細書において、「ミクロ孔の空孔容積」は、触媒に存在する半径１ｎｍ未満のミクロ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「ミクロ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。同様にして、「メソ孔の空孔容積」は、触媒に存在する半径１ｎｍ以上５ｎｍ未満のメソ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「メソ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。
【００５５】
本明細書において、「微分細孔分布」とは、細孔径を横軸に、触媒中のその細孔径に相当する細孔容積を縦軸にプロットした分布曲線である。すなわち、窒素吸着法（ミクロ孔の場合にはＭＰ法；メソ孔の場合にはＤＨ法）により得られる触媒の空孔容積をＶとし、空孔直径をＤとした際の、差分空孔容積ｄＶを空孔直径の対数差分ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を求める。そして、このｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を各区分の平均空孔直径に対してプロットすることにより微分細孔分布曲線が得られる。差分空孔容積ｄＶとは、測定ポイント間の空孔容積の増加分をいう。
【００５６】
ここで、窒素吸着法（ＭＰ法）によるミクロ孔の半径及び空孔容積の測定方法は、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版  近藤精一、石川達雄、安部郁夫  共著、丸善株式会社）、「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己  編、化学同人）、Ｒ．  Ｓｈ．  Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｓ．  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅ．  Ｅ．  Ｂｏｄｏｒ    Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，  ４５（１９６８）等の公知の文献に記載される方法が採用できる。本明細書では、窒素吸着法（ＭＰ法）によるミクロ孔の半径及び空孔容積は、Ｒ．  Ｓｈ．  Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｓ．  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅ．  Ｅ．  Ｂｏｄｏｒ  Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，  ４５（１９６８）に記載される方法によって、測定された値である。
【００５７】
また、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径及び空孔容積の測定方法もまた、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版  近藤精一、石川達雄、安部郁夫  共著、丸善株式会社）や「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己  編、化学同人）、Ｄ．  Ｄｏｌｌｉｏｎ，  Ｇ．  Ｒ．  Ｈｅａｌ  ：  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １４，  １０９  （１９６４）等の公知の文献に記載される方法が採用できる。本明細書では、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径及び空孔容積は、Ｄ．  Ｄｏｌｌｉｏｎ，  Ｇ．  Ｒ．  Ｈｅａｌ  ：  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １４，  １０９  （１９６４）  に記載される方法によって、測定された値である。
【００５８】
上記したような特定の空孔分布を有する触媒の製造方法は、特に制限されないが、通常、担体の空孔分布（ミクロ孔及びメソ孔）を上記したような空孔分布とすることが重要である。具体的には、ミクロ孔及びメソ孔を有し、かつミクロ孔の空孔容積が０．３ｃｃ／ｇ担体以上である担体の製造方法としては、特開２０１０−２０８８８７号公報（米国特許出願公開第２０１１／３１８２５４号明細書、以下同様）や国際公開第２００９／７５２６４号（米国特許出願公開第２０１１／０５８３０８号明細書、以下同様）などの公報に記載される方法が好ましく使用される。また、ミクロ孔及びメソ孔を有し、かつミクロ孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である担体の製造方法としては、特開２０１０−２０８８８７号公報や国際公開第２００９／７５２６４号などの公報に記載される方法が好ましく使用される。
【００５９】
（触媒（ｂ））
触媒（ｂ）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成（ｂ−１）〜（ｂ−３）を満たす：
（ｂ−１）半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔を有する；
（ｂ−２）半径が１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．８ｃｃ／ｇ担体以上である；および
（ｂ−３）触媒金属の比表面積は６０ｍ２／ｇ担体以下である。
【００６０】
上記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の構成を有する触媒によれば、特に高湿度環境下において、触媒の空孔内が水で満たされることが抑制された上で、反応ガスの輸送に寄与する空孔が十分に確保される。その結果、ガス輸送性に優れた触媒を提供することができる。詳細には、ガス輸送に有効なメソ孔の容積が十分確保され、さらに、触媒金属の比表面積を小さくすることで、特に高湿度環境下において、触媒金属が担持されたメソ孔内に保持される水の量を十分減らすことができる。ゆえに、メソ孔内が水で満たされることが抑制されるため、メソ孔内の触媒金属に酸素等のガスをより効率よく輸送することができる。すなわち、触媒におけるガス輸送抵抗をより低減することができる。その結果、本実施形態の触媒（ｂ）は、触媒反応が促進され、より高い触媒活性を発揮することができる。このため、本実施形態の触媒（ｂ）を用いた触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、特に高湿度環境下において、発電性能をさらに向上できる。
【００６１】
図３は、触媒（ｂ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。図３に示されるように、触媒２０’は、触媒金属２２’および触媒担体２３’からなる。また、触媒２０’は、半径１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔（メソ孔）２４’を有する。ここで、触媒金属２２’は、主としてメソ孔２４’の内部に担持される。また、触媒金属２２’は、少なくとも一部がメソ孔２４’の内部に担持されていればよく、一部が触媒担体２３’表面に担持されていてもよい。しかし、触媒層での電解質（電解質ポリマー、アイオノマー）と触媒金属の接触を防ぎ、触媒活性を向上させるという観点からは、実質的にすべての触媒金属２２’がメソ孔２４’の内部に担持されることが好ましい。触媒金属が電解質と接触すると、触媒金属表面の面積比活性が減少する。これに対し、上記構成により、電解質が触媒担体２３’のメソ孔２４’内に入り込まないようにすることができ、触媒金属２２’と電解質とが物理的に分離される。そして、水により三相界面を形成することができる結果、触媒活性が向上する。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。
【００６２】
触媒（ｂ）における半径１ｎｍ以上５ｎｍ未満の空孔（メソ孔）の空孔容積は０．８ｃｃ／ｇ担体以上である。メソ孔の空孔容積は、好ましくは０．８〜３ｃｃ／ｇ担体であり、０．９〜２ｃｃ／ｇ担体であることがより好ましい。空孔容積が上記したような範囲にあれば、反応ガスの輸送に寄与する空孔が多く確保されるため、反応ガスの輸送抵抗を低減することができる。したがって、メソ孔内に格納される触媒金属の表面に反応ガスが速やかに輸送されるため、触媒金属が有効に利用される。さらに、メソ孔の容積が上記範囲にあれば、メソ孔内に触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に分離することができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。このように、メソ孔内の触媒金属と、電解質との接触が抑制される上記態様であれば、担体表面に担持される触媒金属の量が多い時と比較して、触媒の活性をより有効に利用できる。
【００６３】
また、触媒（ｂ）において、触媒金属（触媒成分）は、比表面積が６０ｍ２／ｇ担体以下である。触媒金属の比表面積は、好ましくは５〜６０ｍ２／ｇ担体であり、より好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ担体であり、更に好ましくは１５〜５０ｍ２／ｇ担体であり、特に好ましくは２５〜４５ｍ２／ｇ担体である。触媒金属の表面は親水性であり、水が保持されやすくなる。メソ孔内に水が過度に保持されると、ガスの輸送経路が狭くなり、かつ、水中の反応ガスの拡散速度は遅いため、ガスの輸送性が低下する。これに対し、触媒金属の比表面積を上記範囲のように比較的小さくすることにより、特に高湿度環境下において、触媒金属の表面に吸着する水の量を減らすことができる。したがって、特に高湿度環境下において、反応ガスの輸送抵抗を低減させることができ、触媒金属が有効に利用される。なお、本発明における「触媒金属の比表面積」は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６９３  （２０１３）  ３４−４１等に記載される方法によって測定できる。本明細書では、「触媒金属の比表面積」は、以下の方法によって測定された値を採用する。
【００６４】
なお、上記の触媒金属の比表面積は、例えば担体表面に担持される触媒金属の量を少なくすることによって小さくすることができる。
【００６５】
（触媒金属の比表面積の測定方法）
カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積（ＥＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置（北斗電工（株）製、型番：ＨＺ−５０００）を用いて下記条件にて測定する。
【００６６】
【化３】
2017042919.tif 000006
【００６７】
上記したような特定の空孔容積を有する触媒の製造方法は、特に制限されないが、担体のメソ孔容積を上記したような空孔分布とすることが重要である。具体的には、メソ孔を有し、かつメソ孔の空孔容積が０．８ｃｃ／ｇ担体以上である担体の製造方法としては、特開２０１０−２０８８８７号公報（米国特許出願公開第２０１１／３１８２５４号明細書、以下同様）、国際公開第２００９／７５２６４号（米国特許出願公開第２０１１／０５８３０８号明細書、以下同様）などの公報に記載される方法が好ましく使用される。
【００６８】
担体のＢＥＴ比表面積が８５０ｍ２／ｇ担体超であればその材質は特に制限されないが、充分な電子伝導性を有するものが好ましい。好ましくは、主成分がカーボンである。具体的には、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなるカーボン粒子が挙げられる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【００６９】
より好ましくは、担体内部に所望の空孔領域を形成し易いことから、特開２０１０−２０８８８７号公報や国際公開第２００９／７５２６４号等の公報に記載される方法によって製造される担体を使用する。
【００７０】
上記カーボン材料の他、Ｓｎ（錫）やＴｉ（チタン）などの多孔質金属、さらには導電性金属酸化物なども担体として使用可能である。これらの担体を複数組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
主成分がカーボンや、Ｓｎ（錫）、Ｔｉ（チタン）などの多孔質金属である担体は、担体表面が疎水的となる。このため、かような担体を用いることで、親水性の陰イオン交換基を有する高分子電解質の凝集がより促進され得る。
【００７２】
担体のＢＥＴ比表面積は、８５０（ｍ２／ｇ担体）超であれば特に制限されない。ＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）以下の触媒担体では、比較的大きな空孔に触媒金属を収納して電解質との接触を抑えることが困難になる場合がある。担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０００（ｍ２／ｇ担体）超３０００（ｍ２／ｇ担体）以下、より好ましくは１１００〜２０００（ｍ２／ｇ担体）である。上記したような比表面積であれば、十分なメソ孔及びミクロ孔を確保できるため、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔（より低いガス輸送抵抗）を確保しつつ、メソ孔内により多くの触媒金属を格納（担持）できる。また、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離す（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、多くのミクロ孔及びメソ孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。また、触媒担体上での触媒金属の分散性と有効利用率とのバランスが適切に制御できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著に形成して、触媒活性をより向上できる。
【００７３】
触媒担体の粒径（一次粒子径）は、実質的に触媒の粒径（一次粒子径）と同等である。触媒担体の粒径（直径）は、特に制限されないが、例えば上記のレーザー回折式粒度分布法による個数平均に基づく小径側からの累積存在比が１００％となる粒径（Ｄ１００）が１０００ｎｍ以下である。触媒担体の粒径（一次粒子径）の下限は特に制限されないが、例えば３０ｎｍ以上である。
【００７４】
本発明で使用できる触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。アノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒金属もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【００７５】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましく、白金または白金含有合金であることがより好ましい。このような触媒金属は、高い活性を発揮できる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒金属およびカソード触媒層に用いられる触媒金属は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒金属は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【００７６】
触媒金属（触媒成分）の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。この際、触媒金属（触媒金属粒子）の平均粒径（直径）は、特に制限されないが、２．５ｎｍ超、より好ましくは３〜３０ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒金属の平均粒径が３ｎｍ以上であれば、触媒金属がメソ孔内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、ミクロ孔が触媒金属で塞がれずに残存し、ガスの輸送パスがより良好に確保されて、ガス輸送抵抗をより低減できる。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。一方、触媒金属粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、担体のメソ孔内部に触媒金属を簡便な方法で担持することができ、触媒金属の電解質被覆率を低減することができる。なお、本発明における「触媒金属粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒金属粒子の粒子径の平均値として測定されうる。
【００７７】
担体における触媒金属の担持量（担持率とも称する場合がある）は、触媒（つまり、担体および触媒金属）の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒金属の担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位重量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。
【００７８】
燃料電池用電極触媒層において、単位触媒塗布面積当たりの触媒金属含有量（ｍｇ／ｃｍ２）（触媒金属の「単位触媒塗布面積当たりの含有量」を、「目付量」とも称する。）は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されない。目付量は、例えば、０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０２〜０．４ｍｇ／ｃｍ２である。本発明にかかる燃料電池用電極触媒層は触媒重量あたりの活性が高く、高価な触媒の使用量を低減することが可能となる。
【００７９】
なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒金属（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒金属（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」に調節することも当業者であれば容易に可能であり、例えばスラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。
【００８０】
［触媒層］
本発明の燃料電池用電極触媒層（触媒層）は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよいが、カソード触媒層で使用されることが好ましい。上述したように、本発明の燃料電池用電極触媒層は、電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。
【００８１】
図４に、本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒層の形状・構造を示す概略断面説明図を例示的に示す。図４に示す触媒層３０は、触媒担体２３および触媒担体２３に担持される触媒金属２２からなる触媒、ならびに高分子電解質３１を含む。触媒層３０では、高分子電解質に凝集部３１が形成されている。
【００８２】
本発明にかかる燃料電池用電極触媒層は、上記の手法で測定される局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）とが上記の数式１の関係を満たす。これにより、優れた発電性能、特に高湿度環境下において優れた発電性能を達成することができる。上記数式１における局所Ｉ／Ｃ比は、高分子電解質の凝集の程度を反映する。すなわち、高分子電解質の凝集形成が促進されると、最大値（Ｉｍａｘ）および最大値（Ｉｍａｘ）／最小値（Ｉｍｉｎ）比が大きくなり、最小値（Ｉｍｉｎ）が小さくなる。高分子電解質の凝集形成は、例えば、親水性の陰イオン交換基を有する高分子電解質および触媒を含む触媒インクの塗膜を、高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することで促進される。高分子電解質の凝集は、ポリフルオロカーボン鎖など、主鎖が疎水性の高分子電解質を用いることで特に顕著に促進され得る。ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以上の温度で高分子電解質を加熱すると、高分子電解質の結晶化が進行し、凝集部が形成されると考えられる。特に、Ｔｇ＋２０（℃）を超える高温で加熱処理をすると、高分子電解質の分子量分布等によりガラス転移温度（Ｔｇ（℃））に幅がある場合でも、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質全体を結晶化することができる。燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質が結晶質であることにより、高湿度環境下での高分子電解質体積の膨張が抑えられ、ガス輸送経路が確保されやすいと考えられる。したがって、高湿度環境における発電性能の観点から、本発明にかかる燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質は、結晶質であることが好ましい。本発明の一実施形態では、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質が、結晶質高分子電解質である。
【００８３】
Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ≧２．５の場合、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ＜２．５の場合と比べて発電性能が高くなり、当該効果は、高湿度環境（例えば、１００％ＲＨ）において特に顕著に発揮され得る。Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ≧２．５の場合に発電性能が高くなるメカニズムについて、詳細は不明ではあるものの、高分子電解質の凝集部形成を含む、高分子電解質による触媒の被覆形態と関係していると推測される。Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎの上限は特に制限されるものではないが、酸素輸送性の観点から、例えば４．０以下であり、好ましくは３．５以下である。
【００８４】
本発明の燃料電池用電極触媒層に用いられる高分子電解質は、陰イオン交換基を含むものである限り、特に制限されない。高分子電解質が陰イオン交換基を含むことにより、高分子電解質が親水化され、触媒担体との接着性が低下して加熱処理時に高分子電解質の凝集が促進される。陰イオン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基等が例示できる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
【００８５】
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
【００８６】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。
【００８７】
このうち、高分子電解質の凝集部が形成しやすいという観点から、高分子電解質は、陰イオン交換基としてスルホン酸基を有するものが好ましい。また、高分子電解質は、ポリフルオロカーボン骨格を有することも好ましい。ポリフルオロカーボン骨格のような疎水性の主鎖を高分子電解質が有することにより、触媒インク塗膜の乾燥時およびその後の加熱処理時において、疎水効果により高分子電解質の凝集が一層促進され得る。
【００８８】
なお、上述したイオン交換樹脂は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料を用いてもよい。
【００８９】
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１０００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、より好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含む。
【００９０】
一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる場合がある。かような観点から、高分子電解質のＥＷは４００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上である。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥重量であり、「ｇ／ｍｏｌ」の単位で表される。
【００９１】
本発明の燃料電池用電極触媒層では、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を用いてもよい。この場合、高分子電解質全体としてのＥＷが上記数値範囲内であることが好ましい。
【００９２】
ＥＷの異なる複数の高分子電解質を用いる場合、燃料電池用電極触媒層に用いられる高分子電解質のＥＷは、以下のように算出される。すなわち、陰イオン交換基１当量あたりの、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質全体の乾燥重量として算出される。例えば、ＥＷ＝７００である高分子電解質（１）１重量部に対し、ＥＷ＝１０００である高分子電解質（２）を２重量部となる量で併用する場合、高分子電解質のＥＷは（７００×１／３）＋（１０００×２／３）＝９００である。
【００９３】
また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いてもよい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。
【００９４】
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
【００９５】
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
【００９６】
本発明の好ましい一実施形態では、高分子電解質が陰イオン交換基としてスルホン酸基を含み、燃料電池用電極触媒層が、高分子電解質由来のスルホン酸基を１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上含む。燃料電池用電極触媒層が１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上のスルホン酸基を含むことにより、特に低湿度環境（例えば、４０％ＲＨ）において特に優れた発電性能を発揮し得る。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。すなわち、低湿度環境下（例えば、４０％ＲＨ）では三相界面反応においてプロトン輸送に必要な水が不足してメソ孔内部に担持された触媒金属が十分有効に利用されず、触媒金属の有効表面積が低下すると推測される。しかしながら、上記のように電池用電極触媒層が触媒に対してスルホン酸基を高密度で有すると、低湿度環境下であっても触媒当たりのスルホン酸基由来のプロトン濃度を高くすることができると考えられる。さらに、高密度のスルホン酸基の存在により、電池用電極触媒層の親水性が高くなり、触媒層内の含水率を向上できると考えられる。以上の理由により、スルホン酸基含有量が所定値以上である電池用電極触媒層を用いることにより、低湿度環境下であってもメソ孔内の触媒金属による反応が進行するのに十分な水が確保され、三相界面反応が効率的に進行し、高い発電性能が得られるものと推測される。高分子電解質の凝集部を形成する方法の好ましい一具体例として、触媒と高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を、高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱する方法が挙げられる。かような手段により高分子電解質の凝集部形成を促進した場合、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質は結晶質（結晶質高分子電解質）となる。結晶質の高分子電解質は含水率が低いため、特に低湿度環境下（例えば４０％ＲＨ）において高い発電性能が得られにくい傾向にある。しかしながら、本発明者らは、かような結晶質高分子電解質を用いた場合であっても、燃料電池用電極触媒層がスルホン酸基を１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上含むことにより、低湿度環境下においても高い発電性能を得ることができることを見出した。
【００９７】
より好ましくは、燃料電池用電極触媒層が含むスルホン酸基は、１．３（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上であり、さらに好ましくは、１．５（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上であり、特に好ましくは１．７（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上である。スルホン酸基含有量の上限は特に制限されないが、高湿度環境における発電性能とのバランスの関係から、例えば５（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以下であり、好ましくは３（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以下である。
【００９８】
上記の燃料電池用電極触媒層が含むスルホン酸基量は、以下の数式２で算出される。なお、下記数式２における「ＩＣ」は、数式１における局所Ｉ／Ｃ比と異なり、触媒層に含まれる高分子電解質総重量と触媒担体総重量との比である。
【００９９】
【数２】
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【０１００】
上記数式２に示す通り、燃料電池用電極触媒層のスルホン酸基量は、高分子電解質／触媒担体の重量比（ＩＣ）、および高分子電解質のＥＷを任意に設定することにより制御できる。例えば、燃料電池用電極触媒層のスルホン酸基量を高くするためには、高分子電解質／触媒担体の重量比（ＩＣ）において高分子電解質の割合を高くしたり、ＥＷの低い高分子電解質を燃料電池用電極触媒層の調製に用いたりすればよい。高分子電解質／触媒担体の重量比（ＩＣ）において高分子電解質の割合を高くしたり、ＥＷの低い高分子電解質を用いたりすることにより、触媒金属目付量を低くして高価な貴金属の使用量を抑えつつ、低湿度環境下において優れた発電性能を得ることができる。
【０１０１】
なお、燃料電池用電極触媒層のスルホン酸基量は、元素分析によって分析することもできる。元素分析手法としては、例えばＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  誘電結合プラズマ発光分光分析法）などが挙げられる。燃料電池用電極触媒層のスルホン酸基量について、上記数式２で算出される値と分析値とに誤差がある場合、本発明におけるスルホン酸基量としては数式２で算出される値を採用する。
【０１０２】
本形態の触媒層は、触媒と高分子電解質との間に、触媒と高分子電解質とをプロトン伝導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでもよい。液体プロトン伝導材が導入されることによって、触媒と高分子電解質との間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に触媒表面へ輸送することが可能となる。これにより、触媒の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は触媒と高分子電解質との間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や多孔質担体内の空孔（ミクロ孔またはメソ孔：一次空孔）内に配置されうる。
【０１０３】
液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、触媒と高分子電解質と間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、プロトン性イオン液体、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。
【０１０４】
液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。例えば、触媒と電解質との表面距離を、水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、触媒と高分子電解質との非接触状態を保持しながら、触媒と高分子電解質の間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路が確保されることになる。
【０１０５】
イオン性液体など、水以外のものを液体プロトン伝導材として使用する場合には、触媒インク作製時に、イオン性液体と高分子電解質と触媒とを溶液中に分散させることが望ましいが、触媒を触媒層基材に塗布する際にイオン性液体を添加してもよい。
【０１０６】
（触媒層の製造方法）
本発明の燃料電池用電極触媒層は、好ましくは、触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超である触媒と高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を、高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することによって形成する。すなわち、本発明の一側面では、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記触媒と前記高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を形成すること、および前記塗膜を前記高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することを含み、前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、前記高分子電解質が陰イオン交換基を含む、燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供する。ただし、本発明にかかる燃料電池用電極触媒層の製造方法が、上記の方法に制限されるものではない。以下、触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する場合がある。
【０１０７】
まず、上記のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）を超える触媒担体（本明細書では、「多孔質担体」とも称する）を準備する。
【０１０８】
次いで、多孔質担体に触媒金属を担持させて、触媒粉末とする。多孔質担体への触媒金属の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。なお、触媒金属の平均粒径を所望の範囲とするために、触媒金属を担体に担持させた後、還元雰囲気下でアニール処理を行ってもよい。このとき、アニール処理温度は、３００〜１２００℃の範囲であると好ましく、５００〜１１５０℃の範囲であるとより好ましく、７００〜１０００℃の範囲であると特に好ましい。また、還元雰囲気とは、触媒金属の粒成長に寄与するものであれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガスが好ましい。また、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、加熱処理時間は、０．１〜２時間であると好ましく、０．５〜１．５時間であるとより好ましい。
【０１０９】
触媒粉末は、酸性基を付与するため、酸化性溶液で処理してもよい。本発明の一実施形態は、触媒担体および触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒を酸化性溶液で処理し、触媒に酸性基を付与する工程を含む。
【０１１０】
使用する酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸などの水溶液が好ましい。なお、この酸化性溶液処理は、触媒を酸化性溶液に１回以上接触させることによって行われる。複数回の酸化性溶液処理を行う場合は、処理ごとに溶液の種類を変更してもよい。酸化性溶液処理の条件としては、上記酸化剤を０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液が好ましく、溶液に触媒を浸漬することが好ましい。浸漬時間は、１〜１０時間が好ましく、処理温度は５０〜９０℃が好ましい。窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比または担体の酸性基量は、触媒のＢＥＴ比表面積、酸化性溶液の種類、濃度、処理時間、処理温度を調節することで制御することができる。
【０１１１】
高分子電解質としては上記の上述のものが用いられるが、凝集の促進の観点、および陰イオン交換基量（特にスルホン酸基量）を高めて低湿度環境での発電性能を向上させるという観点から、高分子電解質のＥＷが１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。高分子電解質のＥＷは、より好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下である。ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を用いる場合、上記のＥＷは、高分子電解質全体としての数値範囲内である。すなわち、陰イオン交換基１当量あたりの、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質全体の乾燥重量として算出される値である。
【０１１２】
触媒インクは、高分子電解質の凝集部形成の観点から、好ましくは、触媒粉末中の触媒担体に対して重量比が０．９以上となる割合で高分子電解質を含む。より好ましくは、触媒担体に対する高分子電解質の重量比は１．０以上であり、さらに好ましくは１．１以上である。触媒担体に対する高分子電解質の重量比について、上限は特に制限されないが、例えば２．０以下である。
【０１１３】
本発明にかかる製造方法の一実施形態では、触媒インクが、触媒担体に対して０．９以上の重量比となる割合で高分子電解質を含み、高分子電解質のＥＷが１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０１１４】
得られた触媒粉末、高分子電解質および溶媒を含む触媒インクを作製する。溶媒としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶媒が同様にして使用できる。具体的には、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、などが溶媒として用いられてもよい。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。好ましくは、高分子電解質の分散性の観点から、溶媒としては、５〜４５重量％の濃度で上記炭素数１〜４の低級アルコールを含む水溶液を用いる。なお、触媒インクにおいて、触媒粉末や高分子電解質は、溶媒に溶解していてもよいが、溶解していない部分があってもよい。
【０１１５】
触媒インクを構成する溶媒の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、触媒粉末および高分子電解質などの溶媒以外の成分の濃度が、電極触媒インク中、１〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％程度である。
【０１１６】
なお、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を使用する場合には、触媒インクにこれらの添加剤を添加すればよい。この際、添加剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されない。例えば、添加剤の添加量は、それぞれ、電極触媒インクの全重量に対して、好ましくは５〜２０重量％である。
【０１１７】
触媒の粒度分布を制御するため、触媒インク（触媒）の解砕処理を行ってもよい。解砕処理の方法は特に制限されないが、具体的には、サンドグラインダー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザ、超音波分散装置、アトライターなどが挙げられる。また、撹拌条件もまた特に制限されないが、例えば、サンドグラインダー、ボールミル、ビーズミル、サンドミルの場合には、平均粒子径（直径）が０．５〜３ｍｍ程度の粒子を、分散液に対して、４０〜８０体積％の割合で添加することが好ましい。さらに、このような混合物を、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で５００〜２５００ｒｐｍの速度で３〜２０分間、処理することが好ましい。解砕処理後の下記方法により測定される触媒（触媒粉末）の平均二次粒径は、例えば１〜１０μｍである。
【０１１８】
【化４】
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【０１１９】
基材への触媒インクの塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には、スプレー（スプレー塗布）法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など、公知の方法を用いて行うことができる。
【０１２０】
この際、触媒インクを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜（電解質層）やガス拡散基材（ガス拡散層）を使用することができる。かような場合には、固体高分子電解質膜（電解質層）またはガス拡散基材（ガス拡散層）の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）［テフロン（登録商標）］シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離することにより、触媒層を得てもよい。
【０１２１】
触媒インクの塗布は、乾燥後の触媒層の厚みが、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは３μｍ以上１０μｍ未満となるように塗布する。なお、上記厚みは、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層及びアノード触媒層の厚みは、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１２２】
上記の塗膜を、触媒インクの塗布層（膜）を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温（２５℃）以上で高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））未満、例えば５０〜９０℃で、１〜６０分間、乾燥する。
【０１２３】
次いで、乾燥した触媒層を加熱処理する。これにより、高分子電解質の結晶化が進行し、凝集が促進される。例えば、ナフィオン（登録商標）のようなフッ素系高分子電解質は、構造が剛直かつ疎水的であるという特徴がある。かような高分子電解質はガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以下では高次構造が固定されているが、ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以上に加熱すると、柔軟性が向上する。このため、疎水効果による凝集が促進されると考えられる。特に、スプレードライのように比較的均一な高分子電解質の被膜を触媒に形成する手法と比べて、触媒と高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を加熱処理することで、凝集部の形成が促進され得る。
【０１２４】
触媒層の加熱処理温度（Ｔｍ（℃））は高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以上であればよいが、発電性能の観点から、例えばＴｇ（℃）≦Ｔｍ（℃）≦Ｔｇ＋１００（℃）であり、好ましくはＴｇ＋２０（℃）＜Ｔｍ（℃）≦Ｔｇ＋７０（℃）である（例えば、Ｔｇ（℃）≦Ｔｍ（℃）≦２００℃）。また、触媒層の加熱処理温度（Ｔｍ（℃））は、高分子電解質の分解を防止する観点から、Ｔｇ（℃）≦Ｔｍ（℃）＜Ｔｄ（℃）であることも好ましく、より好ましくはＴｇ＋２０（℃）＜Ｔｍ（℃）＜Ｔｄ（℃）である。触媒層の加熱処理温度（Ｔｍ（℃））を、Ｔｇ＋２０（℃）＜Ｔｍ（℃）とすることで、触媒層に含まれる高分子電解質全体が結晶化し、また、凝集部を顕著に形成することができる。なお、本明細書における高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））および熱分解温度（Ｔｄ（℃））は、示差走査熱量計により測定される値である。
【０１２５】
また、加熱処理時間は、例えば５〜５００分であり、好ましくは１０〜３００分である。加熱処理の雰囲気は、大気中であってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。触媒層の加熱処理は、例えばオーブン、ファーネス、定温乾燥器等従来公知の手段によって行えばよい。なお、Ｔｇの異なる複数の高分子電解質を用いる場合、上記のＴｇは、もっとも高いＴｇである。すなわち、複数の高分子電解質のうち、最もガラス転移温度が高い高分子電解質の当該ガラス転移温度以上で、燃料電池用電極触媒層の加熱処理を行うことが好ましい。また、Ｔｄの異なる複数の高分子電解質を用いる場合、上記のＴｄは、もっとも低いＴｄであることが好ましい。すなわち、複数の高分子電解質のうち、最も分解温度が低い高分子電解質の当該分解温度未満で、燃料電池用電極触媒層の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１２６】
［膜電極接合体、燃料電池、車両］
本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜２、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜２ならびに前記アノード触媒層３ａおよび前記カソード触媒層３ｃを挟持する一対のガス拡散層（４ａ，４ｃ）とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
【０１２７】
ただし、プロトン伝導性の向上および反応ガス（特にＯ２）の輸送特性（ガス拡散性）の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層が上記に記載した実施形態の触媒層であることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１２８】
本発明のさらなる実施形態によれば、上記形態の膜電極接合体を含む燃料電池が提供される。すなわち、本発明の一実施形態は、上記形態の膜電極接合体を含む燃料電池である。燃料電池は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する。
【０１２９】
以下、図１を参照しつつ、上記実施形態の触媒層を用いたＰＥＦＣ１の構成要素について説明する。ただし、本発明は触媒層に特徴を有するものである。よって、燃料電池を構成する触媒層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。
【０１３０】
（電解質膜）
電解質膜は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１３１】
固体高分子電解質膜２を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先に高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
【０１３２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１３３】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１３４】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１３５】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１３６】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１３７】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１３８】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【０１３９】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１４０】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１４１】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１４２】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１４３】
上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
【０１４４】
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。本発明の一実施形態は、上記の燃料電池を含む車両が提供される。
【実施例】
【０１４５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１４６】
（実施例１）
国際公開第２００９／７５２６４号に記載の方法により、炭素材料１を作製した。得られた炭素材料１を、アルゴンガスの雰囲気下で、１８００℃で５分間、加熱して、担体Ａを作製した。【０１４７】
このようにして得られた担体ＡについてのＢＥＴ比表面積は、１２００ｍ２／ｇ担体であった。また、担体Ａの一次粒子径（直径）は、２００ｎｍ以下であった。【０１４８】
担体Ａを用い、これに触媒金属として平均粒径（直径）が３．２ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ａ−１を得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ａに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が５０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持することによってアニール処理を行い、触媒粉末Ａ−１を得た。【０１４９】
このようにして得られた触媒粉末Ａ−１について、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード半径、ＢＥＴ比表面積、白金比表面積ならびに酸性基量を測定した。その結果、ミクロ孔の空孔容積が０．７１ｃｃ／ｇ担体；メソ孔の空孔容積が０．９１ｃｃ／ｇ担体；ミクロ孔のモード半径が０．７５ｎｍ；メソ孔のモード半径が１．６４ｎｍ；ＢＥＴ比表面積が１１９０ｍ２／ｇ担体；白金比表面積４０．７ｍ２／ｇ担体；および酸性基量は検出限界以下であった。触媒粉末Ａ−１において、メソ孔の内部に触媒金属が担持されていることを電子顕微鏡にて確認した。【０１５０】
触媒粉末Ａ−１について、酸性基付加のための酸化性溶液処理を行った。触媒粉末Ａ−１を、３．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中で、８０℃で６時間浸漬させた後、濾過、乾燥し、酸性基を有する触媒粉末Ａ−２を得た。【０１５１】
このようにして得られた触媒粉末Ａ−２について、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード半径、ＢＥＴ比表面積、白金比表面積ならびに酸性基量を測定した。その結果、ミクロ孔の空孔容積が０．８０ｃｃ／ｇ担体；メソ孔の空孔容積が１．１０ｃｃ／ｇ担体；ミクロ孔のモード半径が０．７５ｎｍ；メソ孔のモード半径が１．６４ｎｍ；ＢＥＴ比表面積が１２６０ｍ２／ｇ担体；白金比表面積４０．３ｍ２／ｇ担体；および酸性基量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ担体であった。また、触媒粉末Ａ−２の一次粒子径は２００ｎｍ以下、平均二次粒子径は２．６μｍであった。【０１５２】
ポリフルオロカーボン骨格を有するフッ素系高分子電解質（ＥＷ＝７００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝１３０℃、Ｔｄ＝３００℃）と触媒粉末Ａ−２とを、触媒担体に対する高分子電解質の重量比が１．２となるよう混合した。さらに、溶媒として４０重量％ノルマルプロピルアルコール水溶液を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が１５重量％となるように添加して、カソード触媒インクを調製した。【０１５３】
スクリーン印刷で転写基材（ＰＴＦＥ）にカソード触媒インクを５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布して塗膜を形成した。その後、８０℃で１５分間、カソード触媒インクの塗膜を乾燥した。乾燥したカソード触媒インクの塗膜を、１８０℃の定温乾燥器に収容し、１８０℃で３０分間加熱処理し、結晶化した高分子電解質を含む電極触媒層（カソード触媒層）を得た（触媒層厚さ：８μｍ）。【０１５４】
担体として、ケッチェンブラック（登録商標）（粒径：３０〜６０ｎｍ）を用い、これに触媒金属として平均粒径２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。この触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が１．３となるよう混合した。さらに、溶媒としてノルマルプロピルアルコール水溶液（５０重量％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が５重量％となるよう添加して、アノード触媒インクを調製した。【０１５５】
次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）  ＮＲ２１１、厚み：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス（登録商標）、厚み：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。電解質膜片面にアノード触媒インクをスプレー塗布法により塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に１分間保つことでアノード触媒インクを乾燥してアノード触媒層を形成した。高分子電解質膜の片面の露出部に、上記のカソード触媒層をホットプレスにて熱転写した（転写条件：１５０℃、０．８ＭＰａ、１０分）。得られた膜触媒層接合体（１）（ＣＣＭ（１））の両面をガス拡散層（２４ＢＣ，ＳＧＬカーボン社製）で挟持し、膜電極接合体（１）（ＭＥＡ（１））を得た。カソード触媒層の白金目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード触媒層は１．７（ｍｍｏｌ／ｇ担体）のスルホン酸基を含む。【０１５６】
（実施例２）
上記の触媒粉末Ａ−２を含むカソード触媒インクを解砕処理し、触媒粉末Ａ−２’を得た。すなわち、上記のカソード触媒インクをサンドグラインダー（アイメックス株式会社、ＢＳＧ−０４）で、ジルコニア粒子（平均粒子径（直径）：１．５ｍｍ）を用いて、ディスク回転数１５００ｒｐｍで１０分間、解砕処理し、触媒粉末Ａ−２’を得た。なお、触媒粉末Ａ−２の一次粒子径は２００ｎｍ以下、平均二次粒子径は２．１μｍであった。触媒粉末Ａ−２に代えて触媒粉末Ａ−２’を用いた以外は実施例１と同様にして、膜触媒層接合体（２）（ＣＣＭ（２））および膜電極接合体（２）（ＭＥＡ（２））を得た。カソード触媒層の白金目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード触媒層は１．７（ｍｍｏｌ／ｇ担体）のスルホン酸基を含む。【０１５７】
（実施例３）
実施例１における触媒粉末Ａ−２に代えて、触媒粉末Ａ−１をカソード触媒インクの調製に用い、触媒担体に対する高分子電解質の重量比が１．３となるよう混合した。さらに、溶媒として１０重量％ノルマルプロピルアルコール水溶液を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が１１重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。上記以外は実施例１と同様にして、膜触媒層接合体（３）（ＣＣＭ（３））および膜電極接合体（３）（ＭＥＡ（３））を得た。カソード触媒層の白金目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード触媒層は１．９（ｍｍｏｌ／ｇ担体）のスルホン酸基を含む。【０１５８】
（比較例１）
カソード触媒インクの塗膜を加熱処理しなかった以外は実施例１と同様にして、膜触媒層接合体（４）（ＣＣＭ（４））および膜電極接合体（４）（ＭＥＡ（４））を得た。カソード触媒層の白金目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード触媒層は１．７（ｍｍｏｌ／ｇ担体）のスルホン酸基を含む。【０１５９】
（比較例２）
カソード触媒インクの塗膜を加熱処理しなかった以外は実施例２と同様にして、膜触媒層接合体（５）（ＣＣＭ（５））および膜電極接合体（５）（ＭＥＡ（５））を得た。カソード触媒層の白金目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード触媒層は１．７（ｍｍｏｌ／ｇ担体）のスルホン酸基を含む。【０１６０】
（比較例３）
カソード触媒インクの塗膜を加熱処理しなかった以外は実施例３と同様にして、膜触媒層接合体（６）（ＣＣＭ（６））および膜電極接合体（６）（ＭＥＡ（６））を得た。カソード触媒層の白金目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード触媒層は１．９（ｍｍｏｌ／ｇ担体）のスルホン酸基を含む。【０１６１】
（比較例４）
ＢＥＴ比表面積が７２０ｍ２／ｇ担体であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）（担体Ｂ）を準備した。担体Ｂの一次粒子径（直径）は、１００ｎｍ以下であった。【０１６２】
担体Ｂを用い、これに触媒金属として平均粒径（直径）が２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ｂを得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ｂを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ｂに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が５０重量％の触媒粉末Ｂを得た。【０１６３】
このようにして得られた触媒粉末Ｂについて、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード半径、ＢＥＴ比表面積、白金比表面積ならびに酸性基量を測定した。その結果、ミクロ孔の空孔容積が０．２３ｃｃ／ｇ担体；メソ孔の空孔容積が０．３０ｃｃ／ｇ担体；ＢＥＴ比表面積が７２０ｍ２／ｇ担体；白金比表面積３３．８（ｍ２／ｇ担体）；および酸性基量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇ担体であった。触媒粉末Ｂでは、メソ孔またはミクロ孔のモード半径は明確に検出されなかった。【０１６４】
フッ素系高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）と触媒粉末Ｂとを、触媒担体に対する高分子電解質の重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒として４０重量％ノルマルプロピルアルコール水溶液を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が１５重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。さらに、触媒層厚さを１１μｍとした以外は比較例１と同様にして、膜触媒層接合体（７）（ＣＣＭ（７））および膜電極接合体（７）（ＭＥＡ（７））を得た。カソード触媒層の白金目付量は０．３５ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード触媒層は０．８（ｍｍｏｌ／ｇ担体）のスルホン酸基を含む。【０１６５】
＜局所Ｉ／Ｃ比の測定＞
ＣＣＭ（１）〜（７）のカソード触媒層について、以下の方法により局所Ｉ／Ｃ比（重量比）を測定し、さらに、局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）を求めた。【０１６６】
まず上記の膜触媒層接合体（１）〜（７）からミクロトーム切片を切り出し、測定試料とした。【０１６７】
上記の試料について、以下の条件によりＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査型透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光分析）測定を行い、カソード触媒層断面の層厚方向におけるフッ素原子（アイオノマー）および白金原子（触媒）の分布（ａｔ％）を測定した。【０１６８】
（ＳＴＥＭ−ＥＤＸの条件）
装置名称
ＳＴＥＭ：日本電子製ＪＥＭ−２８００
ＥＤＸ：サーモフィッシャーサイエンティフィック製Ｎｏｒａｎ  ｓｙｓｔｅｍ  ７
測定間隔（１マス当たり）：６０〜２００ｎｍ×６０〜２００ｎｍ。【０１６９】
上記により得られたフッ素原子および白金原子の分布（ａｔ％）に基づき、アイオノマー単位重量当たりのフッ素原子量と、触媒の白金担持率とから、アイオノマー重量および触媒担体重量を換算した。以上により求めたアイオノマー重量と触媒担体重量との比（局所Ｉ／Ｃ比）の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）を求め、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎを算出した。なお、各測定試料につき、高分子電解質膜側の端からカソードガス拡散層側の端まで、約８０点の測定領域（マス目）を測定した。結果を下記表１に示す。【０１７０】
＜発電性能の評価＞
ＭＥＡ（１）〜（７）について、下記評価条件下、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を測定することにより評価した。結果を下記表１に示す。
＜評価条件＞
・温度               ：８０℃
・ガス成分           ：水素（アノード側）／空気（カソード側）
・相対湿度           ：４０％ＲＨ／４０％ＲＨ、または１００％ＲＨ／１００％ＲＨ
・圧力               ：２００ｋＰａ（ａｂｓ）／２００ｋＰａ（ａｂｓ）
・電圧走査方向       ：カソード。【０１７１】
【表１】
2017042919.tif 000009
【０１７２】
上記表に示す通り、触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、且つＩｍａｘ／Ｉｍｉｎが２．５以上の場合、特に高湿度環境下において高い発電性能を示すことが分かる。また、燃料電池用電極触媒層における触媒担体当たりのスルホン酸基が１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上である場合、低湿度環境における発電性能を向上できることが分かる。
【符号の説明】
【０１７３】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５、…セパレータ、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）、
２０，２０’…触媒、
２２，２２’…触媒金属、
２３，２３’…担体（触媒担体）、
２４，２４’…メソ孔、
２５…ミクロ孔、
３０…触媒層、
３１…高分子電解質（凝集部）。
【図１】
2017042919.tif 000011
【図２】
2017042919.tif 000012
【図３】
2017042919.tif 000013
【図４】
2017042919.tif 000014
【図５】
2017042919.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月11日(2016.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層であって、
前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、
前記高分子電解質が陽イオン交換基としてスルホン酸基を含み、当該スルホン酸基が１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上であり、
局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）とが以下の数式１を満たす、燃料電池用電極触媒層。
【数１】
2017042919.tif 000016
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記高分子電解質が、結晶質高分子電解質である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記高分子電解質が、ポリフルオロカーボン骨格を有する、請求項１または３に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
請求項１、３および４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池を含む車両。
【請求項８】
触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒と前記高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を形成すること、および
前記塗膜を前記高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することを含み、
前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、
前記高分子電解質が陽イオン交換基としてスルホン酸基を含み、当該スルホン酸基が１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項９】
前記触媒インクが、前記触媒担体に対して０．９以上の重量比となる割合で前記高分子電解質を含み、
前記高分子電解質のＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）が１０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子電解質が、ポリフルオロカーボン骨格を有する、請求項８または９に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
発明の概要
［０００６］
しかしながら、従来の燃料電池用電極触媒層では、高湿度環境（例えば、１００％ＲＨ）において十分な発電性能を達成できない場合があった。
［０００７］
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高湿度環境（例えば、１００％ＲＨ）において優れた発電性能を示す燃料電池用電極触媒層を提供することにある。
［０００８］
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、比表面積の大きな触媒担体と、少なくとも一部が凝集した形態をとる高分子電解質とを含む燃料電池用電極触媒層により上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
図面の簡単な説明
［０００９］
［図１］本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
［図２］触媒（ａ）及び（ｃ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。
［図３］触媒（ｂ）の形状・構造を示す概略断面説明図である。
［図４］本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒層の形状・構造を示す概略断面説明図である。
［図５］局所Ｉ／Ｃ比を示す概念図である。
発明を実施するための形態
［００１０］
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
［００１１］
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
［００１２］
本発明の一側面は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層であって、前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、前記高分子電解質が陽イオン交換基を含み、局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
これは、当該領域において高分子電解質が凝集した形態をとっていると解釈される。すなわち、本発明にかかる燃料電池用電極触媒層が含む高分子電解質は、親水性の陽イオン交換基を含むことから、分子内あるいは分子間の親水性基の相互作用により、凝集しやすい状態にある。特に、触媒層担体表面が疎水性の場合、高分子電解質が吸着しにくくなるため、高分子電解質はより凝集しやすい状態にあるといえる。かような凝集しやすい高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層を加熱処理すると、高分子電解質の結晶化により凝集が促進され、高分子電解質の凝集部が形成されるとともに、高分子電解質による触媒の被覆率が低下して部分的な被覆になると考えられる。かような凝集は、高分子電解質の骨格がポリフルオロカーボン鎖など、疎水性である場合、その疎水効果よって特に顕著に発揮されると考えられる。ここで、触媒層内における高分子電解質の偏在性の指標となる局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）との関係が数式１を満たす場合、高分子電解質の凝集部が顕著に出現し、この凝集部がプロトンのパスとして機能すると考えられる。さらに、かような高分子電解質が凝集した触媒層では、高分子電解質による触媒の被覆率が低いことから反応ガスの触媒金属へのアクセス性が良好となるほか、疎水性の触媒担体の露出により高湿度環境での撥水性が向上すると考えられる。以上の理由により、本発明の燃料電池用電極触媒層は発電性に優れたものとなり、特に当該効果は高湿度環境において顕著に発揮されると考えられる。なお、上記メカニズムは推定であり、本発明をなんら制限するものではない。なお、局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）とが上記の数式１を満たす限り、触媒層の高分子電解質の凝集部を形成する方法が加熱処理に限定されるものではない。
［００１８］
（局所Ｉ／Ｃ比の測定方法）
測定対象である触媒層（または膜触媒層接合体）の任意の層厚方向断面からミクロトーム切片を切り出し、測定試料とする。このとき、層厚方向断面は、触媒層（または膜触媒層接合体）の重心付近を通過するようにとる。測定試料について、実施例に記載の条件によりＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査型透過
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ば以下の（１）〜（５）の手順に従った方法により行うことができる。
（１）ＥＤＸで計測されるフッ素原子（Ｆ）と白金原子（Ｐｔ）の原子％から、Ｆ／Ｐｔのモル比を算出する。
（２）白金担持率（重量％）から、触媒における白金原子１モル当たりの触媒担体重量を算出する。
（３）アイオノマーの分子式から、高分子電解質における硫黄原子１モル（高分子電解質の陽イオン交換基がスルホン酸基の場合）またはリン原子１モル（高分子電解質の陽イオン交換基がホスホン酸基の場合）当たりのフッ素原子のモル数を算出する。
（４）高分子電解質のＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ、陽イオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥重量）と、（３）で算出される値との関係から、フッ素原子１モル当たりのアイオノマー乾燥重量を算出する。
（５）（２）で算出される値と（４）で算出される値とから、アイオノマー重量と触媒担体重量との比（局所Ｉ／Ｃ比）を算出する。
［００２１］
なお、局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）は、燃料電池用触媒層の任意に選定された層厚方向断面について局所Ｉ／Ｃ比を測定した場合に検出される、半値幅０．０５μｍ以上の上に凸なピークのうち、局所Ｉ／Ｃ比が最大となるピークトップの値である。また、局所Ｉ／Ｃ比の最小値（Ｉｍｉｎ）は、燃料電池用触媒層の任意に選定された層厚方向断面について局所Ｉ／Ｃ比を測定した場合に検出される、半値幅０．０５μｍ以上の下に凸なピークのうち、局所Ｉ／Ｃ比が最小となるピークトップの値である。
［００２２］
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒層の一実施形態、その製造方法、並びにこれを使用した膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池および車両の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
て炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
［００６９］
より好ましくは、担体内部に所望の空孔領域を形成し易いことから、特開２０１０−２０８８８７号公報や国際公開第２００９／７５２６４号等の公報に記載される方法によって製造される担体を使用する。
［００７０］
上記カーボン材料の他、Ｓｎ（錫）やＴｉ（チタン）などの多孔質金属、さらには導電性金属酸化物なども担体として使用可能である。これらの担体を複数組み合わせて用いでもよい。
［００７１］
主成分がカーボンや、Ｓｎ（錫）、Ｔｉ（チタン）などの多孔質金属である担体は、担体表面が疎水的となる。このため、かような担体を用いることで、親水性の陽イオン交換基を有する高分子電解質の凝集がより促進され得る。
［００７２］
担体のＢＥＴ比表面積は、８５０（ｍ２／ｇ担体）超であれば特に制限されない。ＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）以下の触媒担体では、比較的大きな空孔に触媒金属を収納して電解質との接触を抑えることが困難になる場合がある。担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０００（ｍ２／ｇ担体）超３０００（ｍ２／ｇ担体）以下、より好ましくは１１００〜２０００（ｍ２／ｇ担体）である。上記したような比表面積であれば、十分なメソ孔及びミクロ孔を確保できるため、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔（より低いガス輸送抵抗）を確保しつつ、メソ孔内により多くの触媒金属を格納（担持）できる。また、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離す（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、多くのミクロ孔及びメソ孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。また、触媒担体上での触媒金属の分散性と有効利用率とのバランスが適切に制御できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用し
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
３および触媒担体２３に担持される触媒金属２２からなる触媒、ならびに高分子電解質３１を含む。触媒層３０では、高分子電解質に凝集部３１が形成されている。
［００８２］
本発明にかかる燃料電池用電極触媒層は、上記の手法で測定される局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）とが上記の数式１の関係を満たす。これにより、優れた発電性能、特に高湿度環境下において優れた発電性能を達成することができる。上記数式１における局所Ｉ／Ｃ比は、高分子電解質の凝集の程度を反映する。すなわち、高分子電解質の凝集形成が促進されると、最大値（Ｉｍａｘ）および最大値（Ｉｍａｘ）／最小値（Ｉｍｉｎ）比が大きくなり、最小値（Ｉｍｉｎ）が小さくなる。高分子電解質の凝集形成は、例えば、親水性の陽イオン交換基を有する高分子電解質および触媒を含む触媒インクの塗膜を、高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することで促進される。高分子電解質の凝集は、ポリフルオロカーボン鎖など、主鎖が疎水性の高分子電解質を用いることで特に顕著に促進され得る。ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以上の温度で高分子電解質を加熱すると、高分子電解質の結晶化が進行し、凝集部が形成されると考えられる。特に、Ｔｇ＋２０（℃）を超える高温で加熱処理をすると、高分子電解質の分子量分布等によりガラス転移温度（Ｔｇ（℃））に幅がある場合でも、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質全体を結晶化することができる。燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質が結晶質であることにより、高湿度環境下での高分子電解質体積の膨張が抑えられ、ガス輸送経路が確保されやすいと考えられる。したがって、高湿度環境における発電性能の観点から、本発明にかかる燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質は、結晶質であることが好ましい。本発明の一実施形態では、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質が、結晶質高分子電解質である。
［００８３］
Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ≧２．５の場合、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ＜２．５の場合と比べて発電性能が高くなり、当該効果は、高湿度環境（例えば、１００％ＲＨ）において特に顕著に発揮され得る。Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ≧２．５の場合に発電性能が高
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
くなるメカニズムについて、詳細は不明ではあるものの、高分子電解質の凝集部形成を含む、高分子電解質による触媒の被覆形態と関係していると推測される。Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎの上限は特に制限されるものではないが、酸素輸送性の観点から、例えば４．０以下であり、好ましくは３．５以下である。
［００８４］
本発明の燃料電池用電極触媒層に用いられる高分子電解質は、陽イオン交換基を含むものである限り、特に制限されない。高分子電解質が陽イオン交換基を含むことにより、高分子電解質が親水化され、触媒担体との接着性が低下して加熱処理時に高分子電解質の凝集が促進される。陽イオン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基等が例示できる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
［００８５］
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
［００８６］
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。
［００８７］
このうち、高分子電解質の凝集部が形成しやすいという観点から、高分子電解質は、陽イオン交換基としてスルホン酸基を有するものが好ましい。また、高分子電解質は、ポリフルオロカーボン骨格を有することも好ましい。ポリフルオロカーボン骨格のような疎水性の主鎖を高分子電解質が有することにより、触媒インク塗膜の乾燥時およびその後の加熱処理時において、疎水効果により高分子電解質の凝集が一層促進され得る。
［００８８］
なお、上述したイオン交換樹脂は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料を用いてもよい。
［００８９］
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１０００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、より好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含む。
［００９０］
一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる場合がある。かような観点から、高分子電解質のＥＷは４００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上である。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥重量であり、「ｇ／ｍｏｌ」の単位で表される。
［００９１］
本発明の燃料電池用電極触媒層では、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を用いてもよい。この場合、高分子電解質全体としてのＥＷが上記数値範囲内であることが好ましい。
［００９２］
ＥＷの異なる複数の高分子電解質を用いる場合、燃料電池用電極触媒層に
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
用いられる高分子電解質のＥＷは、以下のように算出される。すなわち、陽イオン交換基１当量あたりの、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質全体の乾燥重量として算出される。例えば、ＥＷ＝７００である高分子電解質（１）１重量部に対し、ＥＷ＝１０００である高分子電解質（２）を２重量部となる量で併用する場合、高分子電解質のＥＷは（７００×１／３）＋（１０００×２／３）＝９００である。
［００９３］
また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いてもよい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。
［００９４］
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
［００９５］
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
［００９６］
本発明の好ましい一実施形態では、高分子電解質が陽イオン交換基としてスルホン酸基を含み、燃料電池用電極触媒層が、高分子電解質由来のスルホン酸基を１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上含む。燃料電池用電極触媒層が１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上のスルホン酸基を含むことにより、特に低湿度環境（例えば、４０％ＲＨ）において特に優れた発電性能を発揮し得る。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。すなわち、低湿度環境下（例えば、４０％ＲＨ）では三相界面反応においてプロトン輸送に必要な水が不足してメソ孔内部に担持された触媒金属が十分有効に利用されず、触媒金属の有効表面積が低下すると推測される。しかしながら、上記のように電池用電極触媒層が触媒に
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
電池用電極触媒層の製造方法であって、前記触媒と前記高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を形成すること、および前記塗膜を前記高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することを含み、前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、前記高分子電解質が陽イオン交換基を含む、燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供する。ただし、本発明にかかる燃料電池用電極触媒層の製造方法が、上記の方法に制限されるものではない。以下、触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する場合がある。
［０１０７］
まず、上記のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）を超える触媒担体（本明細書では、「多孔質担体」とも称する）を準備する。
［０１０８］
次いで、多孔質担体に触媒金属を担持させて、触媒粉末とする。多孔質担体への触媒金属の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。なお、触媒金属の平均粒径を所望の範囲とするために、触媒金属を担体に担持させた後、還元雰囲気下でアニール処理を行ってもよい。このとき、アニール処理温度は、３００〜１２００℃の範囲であると好ましく、５００〜１１５０℃の範囲であるとより好ましく、７００〜１０００℃の範囲であると特に好ましい。また、還元雰囲気とは、触媒金属の粒成長に寄与するものであれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガスが好ましい。また、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、加熱処理時間は、０．１〜２時間であると好ましく、０．５〜１．５時間であるとより好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
［０１０９］
触媒粉末は、酸性基を付与するため、酸化性溶液で処理してもよい。本発明の一実施形態は、触媒担体および触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒を酸化性溶液で処理し、触媒に酸性基を付与する工程を含む。
［０１１０］
使用する酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸などの水溶液が好ましい。なお、この酸化性溶液処理は、触媒を酸化性溶液に１回以上接触させることによって行われる。複数回の酸化性溶液処理を行う場合は、処理ごとに溶液の種類を変更してもよい。酸化性溶液処理の条件としては、上記酸化剤を０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液が好ましく、溶液に触媒を浸漬することが好ましい。浸漬時間は、１〜１０時間が好ましく、処理温度は５０〜９０℃が好ましい。窒素吸着量に対する水蒸気吸着量の体積比または担体の酸性基量は、触媒のＢＥＴ比表面積、酸化性溶液の種類、濃度、処理時間、処理温度を調節することで制御することができる。
［０１１１］
高分子電解質としては上記の上述のものが用いられるが、凝集の促進の観点、および陽イオン交換基量（特にスルホン酸基量）を高めて低湿度環境での発電性能を向上させるという観点から、高分子電解質のＥＷが１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。高分子電解質のＥＷは、より好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下である。ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を用いる場合、上記のＥＷは、高分子電解質全体としての数値範囲内である。すなわち、陽イオン交換基１当量あたりの、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質全体の乾燥重量として算出される値である。
［０１１２］
触媒インクは、高分子電解質の凝集部形成の観点から、好ましくは、触媒粉末中の触媒担体に対して重量比が０．９以上となる割合で高分子電解質を含む。より好ましくは、触媒担体に対する高分子電解質の重量比は１．０以上であり、さらに好ましくは１．１以上である。触媒担体に対する高分子電解質の重量比について、上限は特に制限されないが、例えば２．０以下である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月28日(2018.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層であって、
前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、
前記高分子電解質が陽イオン交換基としてスルホン酸基を含み、当該スルホン酸基が１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上であり、
局所Ｉ／Ｃ比の最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）とが以下の数式１を満たす、燃料電池用電極触媒層。
【数１】
2017042919.tif 000017
【請求項２】
前記高分子電解質が、結晶質高分子電解質である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記高分子電解質が、ポリフルオロカーボン骨格を有する、請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池を含む車両。
【請求項７】
触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒と前記高分子電解質とを含む触媒インクの塗膜を形成すること、および
前記塗膜を前記高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することを含み、
前記触媒担体のＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であり、
前記高分子電解質が陽イオン交換基としてスルホン酸基を含み、当該スルホン酸基が１．２（ｍｍｏｌ／ｇ担体）以上である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項８】
前記触媒インクが、前記触媒担体に対して０．９以上の重量比となる割合で前記高分子電解質を含み、
前記高分子電解質のＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）が１０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記高分子電解質が、ポリフルオロカーボン骨格を有する、請求項７または８に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子と、プロトン伝導体とを備えた触媒層が記載されている。特許文献１に記載の触媒層は、触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体と、触媒担持粒子と結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体とを備える。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［触媒（電極触媒）］
本発明にかかる燃料電池用電極触媒層は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒、ならびに高分子電解質を含む。触媒担体はＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超であれば特に制限されないが、好ましくは、後述のように半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）を有する。より好ましくは、触媒担体は半径が１ｎｍ未満の空孔（ミクロ孔）を有する。ＢＥＴ比表面積が８５０（ｍ２／ｇ担体）超の触媒担体を用いることで、電解質が進入できない比較的大きな空孔に触媒金属を収納し、酸素等のガスに比して触媒金属表面に吸着し易い電解質が触媒金属と接触することを抑えることができる。これにより触媒金属表面の反応活性面積が減少することを防止し、さらに、水により三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
（実施例２）
上記の触媒粉末Ａ−２を含むカソード触媒インクを解砕処理し、触媒粉末Ａ−２’を得た。すなわち、上記のカソード触媒インクをサンドグラインダー（アイメックス株式会社、ＢＳＧ−０４）で、ジルコニア粒子（平均粒子径（直径）：１．５ｍｍ）を用いて、ディスク回転数１５００ｒｐｍで１０分間、解砕処理し、触媒粉末Ａ−２’を得た。なお、触媒粉末Ａ−２’の一次粒子径は２００ｎｍ以下、平均二次粒子径は２．１μｍであった。触媒粉末Ａ−２に代えて触媒粉末Ａ−２’を用いた以外は実施例１と同様にして、膜触媒層接合体（２）（ＣＣＭ（２））および膜電極接合体（２）（ＭＥＡ（２））を得た。カソード触媒層の白金目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード触媒層は１．７（ｍｍｏｌ／ｇ担体）のスルホン酸基を含む。
【国際調査報告】
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