(57)【要約】負極を構成する負極活物質は、炭素材料、第１酸化ケイ素粒子２及びその表面を被覆する炭素層３から構成された複数の第１粒子１、並びに、炭素粒子５及び第２酸化ケイ素粒子６から構成され、第２酸化ケイ素粒子６が炭素粒子５の表面等に配された複数の第２粒子４の混合物から成り、負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子の質量をＭ1グラム、第２酸化ケイ素粒子の質量をＭ2グラムとしたとき、０．４０≦Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．８５を満足し、炭素材料及び炭素粒子５に起因した放電容量をＣｐC、第１酸化ケイ素粒子２及び第２酸化ケイ素粒子６に起因した放電容量をＣｐSOとしたとき、０．１５≦ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．５を満足する。
2017081918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を有する二次電池用の負極であって、
負極活物質は、炭素材料、複数の第１粒子及び複数の第２粒子の混合物から成り、
第１粒子は、第１酸化ケイ素粒子、及び、第１酸化ケイ素粒子の表面を被覆する炭素層から構成されており、
第２粒子は、炭素粒子、及び、第２酸化ケイ素粒子から構成されており、
第２酸化ケイ素粒子は、炭素粒子の表面、又は、炭素粒子の内部の層状空間内、又は、炭素粒子の表面及び内部の層状空間内に配されており、
負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子の質量をＭ1グラム、第２酸化ケイ素粒子の質量をＭ2グラムとしたとき、
０．４０≦Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．８５
０．１５≦Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．６０
を満足し、
炭素材料、及び、第２粒子を構成する炭素粒子に起因した放電容量をＣｐC、第１粒子を構成する第１酸化ケイ素粒子、及び、第２粒子を構成する第２酸化ケイ素粒子に起因した放電容量をＣｐSOとしたとき、
０．５≦ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．８５
０．１５≦ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．５
を満足する二次電池用の負極。
【請求項２】
第１酸化ケイ素粒子は、ＳｉＯX（但し、Ｘ≦２．５）から成り、
第２酸化ケイ素粒子は、ＳｉＯY（但し、Ｙ≦２．５）から成る請求項１に記載の二次電池用の負極。
【請求項３】
第１酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、１×１０-6ｍ乃至１．５×１０-5ｍである請求項１に記載の二次電池用の負極。
【請求項４】
第２粒子を構成する炭素粒子は天然黒鉛から成る請求項１に記載の二次電池用の負極。
【請求項５】
第２酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、３×１０-8ｍ乃至１×１０-6ｍであり、
第２粒子の粒子径は、５×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍである請求項４に記載の二次電池用の負極。
【請求項６】
第２粒子を構成する炭素粒子は難黒鉛化性炭素から成る請求項１に記載の二次電池用の負極。
【請求項７】
第２酸化ケイ素粒子は、第２粒子を構成する炭素粒子の表面に配されており、
第２酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、３×１０-8ｍ乃至１×１０-6ｍであり、
第２粒子の粒子径は、５×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍである請求項６に記載の二次電池用の負極。
【請求項８】
負極活物質を有する負極、
正極、
負極と正極とを隔離するセパレータ、及び、
非水系電解液、
を備えたリチウムイオン二次電池であって、
負極活物質は、炭素材料、複数の第１粒子及び複数の第２粒子の混合物から成り、
第１粒子は、第１酸化ケイ素粒子、及び、第１酸化ケイ素粒子の表面を被覆する炭素層から構成されており、
第２粒子は、炭素粒子、及び、第２酸化ケイ素粒子から構成されており、
第２酸化ケイ素粒子は、炭素粒子の表面、又は、炭素粒子の内部の層状空間内、又は、炭素粒子の表面及び内部の層状空間内に配されており、
負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子の質量をＭ1グラム、第２酸化ケイ素粒子の質量をＭ2グラムとしたとき、
０．４０≦Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．８５
０．１５≦Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．６０
を満足し、
炭素材料、及び、第２粒子を構成する炭素粒子に起因した放電容量をＣｐC、第１粒子を構成する第１酸化ケイ素粒子、及び、第２粒子を構成する第２酸化ケイ素粒子に起因した放電容量をＣｐSOとしたとき、
０．５≦ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．８５
０．１５≦ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．５
を満足するリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
二次電池用の負極を構成する負極活物質であって、
炭素材料、複数の第１粒子及び複数の第２粒子の混合物から成り、
第１粒子は、第１酸化ケイ素粒子、及び、第１酸化ケイ素粒子の表面を被覆する炭素層から構成されており、
第２粒子は、炭素粒子、及び、第２酸化ケイ素粒子から構成されており、
第２酸化ケイ素粒子は、炭素粒子の表面、又は、炭素粒子の内部の層状空間内、又は、炭素粒子の表面及び内部の層状空間内に配されており、
負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子の質量をＭ1グラム、第２酸化ケイ素粒子の質量をＭ2グラムとしたとき、
０．４０≦Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．８５
０．１５≦Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．６０
を満足し、
炭素材料、及び、第２粒子を構成する炭素粒子に起因した放電容量をＣｐC、第１粒子を構成する第１酸化ケイ素粒子、及び、第２粒子を構成する第２酸化ケイ素粒子に起因した放電容量をＣｐSOとしたとき、
０．５≦ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．８５
０．１５≦ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．５
を満足する負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極活物質、係る負極活物質を有する二次電池用の負極、及び、係る負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を用いた二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液を有する二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が高く、市場も著しく成長している。とりわけ、近年、リチウムイオン二次電池の軽量、高エネルギー密度といった特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車の用途に適していることから、リチウムイオン二次電池の大型化、高容量化、高出力化を目指した検討が盛んである。ところで、特に高容量化を目指したリチウムイオン二次電池では、負極を炭素材料のみから構成したのでは負極容量が不足する。それ故、ケイ素や酸化ケイ素等の非炭素材料と炭素材料の併用が必要不可欠となっている。【０００３】
例えば、特開２００９−２３８６６３に開示された非水二次電池は、充電によりリチウムと合金化することのできる元素及びその化合物より選ばれる少なくとも１種の合金化材料と炭素材料とを活物質とする負極、正極、及び、非水電解液を備えた非水二次電池であり、合金化材料と炭素材料との総量における合金化材料の割合が１〜３０重量％であり、合金化材料の平均粒径が、炭素材料の平均粒径の２／５以下である。そして、充電によりリチウムと合金化することのできる元素は、具体的にはＳｉ又はＳｎであり、合金化材料としてＳｉ又はＳｎの酸化物を含む。【０００４】
また、例えば、特開２００９−５３５７７６に開示されたリチウム二次電池用負極活物質は、
鱗片状黒鉛切片である第１粒子前駆体が結球して球形化された第１黒鉛粒子、並びに、
球形化された第１黒鉛粒子内の鱗片状黒鉛切片の間に分散されている、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ及びこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つの元素粒子；Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ及びこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つの元素化合物粒子；Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ及びこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つの元素含有複合体粒子；Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ及びこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つの元素含有炭素複合体粒子；及びこれらの粒子の組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つの第２粒子、
を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３８６６３
【特許文献２】特開２００９−５３５７７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、酸化ケイ素等の非炭素材料は、充放電時の体積膨張収縮が炭素材料に比べて大きい。それ故、非炭素材料の配合量を増加させるに従い、充放電サイクル時に活物質粒子の孤立化等を招き易く、充放電サイクル性能が低下するという問題がある。特開２００９−２３８６６３には、炭素材料と酸化ケイ素等との質量割合が規定され、且つ、炭素材料と酸化ケイ素等との粒径割合が規定されているが、充放電サイクル特性の改善は不十分である。また、特開２００９−５３５７７６におけるリチウム二次電池用負極活物質は、炭素材料と非炭素材料との複合化材料から成るが、やはり、充放電サイクル特性の改善は不十分である。【０００７】
従って、本開示の目的は、高い充放電サイクル特性を発揮し得る負極活物質、係る負極活物質を有する二次電池用の負極、及び、係る負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の二次電池用の負極は、負極活物質を有する二次電池用の負極であって、
負極活物質は、炭素材料、複数の第１粒子及び複数の第２粒子の混合物から成り、
第１粒子は、第１酸化ケイ素粒子、及び、第１酸化ケイ素粒子の表面を被覆する炭素層から構成されており、
第２粒子は、炭素粒子、及び、第２酸化ケイ素粒子から構成されており、
第２酸化ケイ素粒子は、炭素粒子の表面、又は、炭素粒子の内部の層状空間内、又は、炭素粒子の表面及び内部の層状空間内に配されており、
負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子の質量をＭ1グラム、第２酸化ケイ素粒子の質量をＭ2グラムとしたとき、
０．４０≦Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．８５
０．１５≦Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．６０
を満足し、
炭素材料、及び、第２粒子を構成する炭素粒子に起因した放電容量をＣｐC、第１粒子を構成する第１酸化ケイ素粒子、及び、第２粒子を構成する第２酸化ケイ素粒子に起因した放電容量をＣｐSOとしたとき、
０．５≦ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．８５
０．１５≦ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．５
を満足する。【０００９】
上記の目的を達成するための本開示のリチウムイオン二次電池は、
負極活物質を有する負極、
正極、
負極と正極とを隔離するセパレータ、及び、
非水系電解液、
を備えたリチウムイオン二次電池であって、
負極活物質は、上記の本開示の二次電池用の負極における負極活物質から成る。【００１０】
上記の目的を達成するための本開示の二次電池用の負極を構成する負極活物質は、上記の本開示の二次電池用の負極における負極活物質から成る。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の二次電池用の負極、本開示の負極活物質、本開示のリチウムイオン二次電池を構成する負極（以下、これらを総称して、『本開示の二次電池用の負極等』と呼ぶ）において、負極活物質は、第１粒子及び第２粒子といった２種類の粒子から構成され、第１酸化ケイ素粒子と第２酸化ケイ素粒子との質量割合、並びに、放電容量ＣｐC及びＣｐSOの関係が規定されているので、高い充放電サイクル特性を長い充放電サイクル期間に亙り保持することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、本開示において、負極活物質を構成する第１粒子の概念図であり、図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ及び図１Ｅは、負極活物質を構成する第２粒子の概念図である。
【図２】図２は、実施例１の円筒型の二次電池（リチウムイオン二次電池）の模式的な断面図である。
【図３】図３Ａは、捲回電極体の一部を拡大した模式的な一部断面図であり、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、それぞれ、絶縁性材料の配置に関する第１態様を説明するための模式的な断面図、絶縁性材料の配置に関する第２態様を説明するための模式的な一部断面図、及び、絶縁性材料の配置に関する第３態様を説明するための模式的な一部断面図である。
【図４】図４は、実施例２のラミネートフィルム型の角型の二次電池（リチウムイオン二次電池）の模式的な分解斜視図である。
【図５】図５Ａは、図４に示したとは別の状態における、実施例２のラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）の模式的な分解斜視図であり、図５Ｂは、実施例２のラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）における捲回電極体の図４、図５Ａの矢印Ａ−Ａに沿った模式的な断面図である。
【図６】図６は、実施例１〜実施例２における本開示の二次電池（リチウムイオン二次電池）の適用例（電池パック：単電池）の模式的な分解斜視図である。
【図７】図７Ａ及び図７Ｂは、図６に示す実施例１〜実施例２における本開示の（リチウムイオン二次電池）の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。
【図８】図８Ａ、図８Ｂ及び図８Ｃは、それぞれ、実施例１〜実施例２の本開示の二次電池（リチウムイオン二次電池）の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例１〜実施例２の本開示の二次電池（リチウムイオン二次電池）の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例１〜実施例２の本開示の二次電池（リチウムイオン二次電池）の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の負極活物質、二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の負極活物質、二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１〜実施例２の二次電池の応用例）
５．その他
【００１４】
〈本開示の負極活物質、二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池、全般に関する説明〉
本開示の二次電池用の負極等において、
第１酸化ケイ素粒子は、ＳｉＯX（但し、Ｘ≦２．５、具体的には、例えば、０．３≦Ｘ≦２．５）から成り、
第２酸化ケイ素粒子は、ＳｉＯY（但し、Ｙ≦２．５、具体的には、例えば、０．３≦Ｙ≦２．５）から成る形態とすることができる。
【００１５】
上記の好ましい形態を含む本開示の二次電池用の負極等において、第１酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、１×１０-6ｍ乃至１．５×１０-5ｍである形態とすることができる。第１酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径が１．５×１０-5ｍを超えると、充放電サイクル時の第１酸化ケイ素粒子の膨張収縮が大きくなり、充放電サイクル時に第１粒子が孤立化して容量低下を引き起こす虞がある。また、１×１０-6ｍ以上と規定したのは、バルク体である酸化ケイ素粒子を１×１０-6ｍ未満まで粉砕した場合、酸化ケイ素粒子の結晶性が低下し、酸化ケイ素粒子自体の性能を引き出すことができなくなる虞があるからである。
【００１６】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の二次電池用の負極等において、第２粒子を構成する炭素粒子は天然黒鉛から成る構成とすることができ、この場合、
第２酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、３×１０-8ｍ乃至１×１０-6ｍであり、
第２粒子の粒子径は、５×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍである構成とすることができる。天然黒鉛として鱗片状黒鉛や塊片状黒鉛、天然黒鉛にピッチコート処理をした黒鉛を挙げることができる。
【００１７】
各種の粒子径は、例えば、断面ＳＥＭ観察に基づき求めることができる。また、Ｍ1の値及びＭ2の値は、負極の断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（EDX，Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によるシリコン元素と酸素元素の分析に基づき求めることができる。
【００１８】
あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の二次電池用の負極等において、第２粒子を構成する炭素粒子は難黒鉛化性炭素から成る構成とすることができ、あるいは又、第２粒子を構成する炭素粒子は、球形を有する炭素材料から成り、若しくは、球形化された鱗片状の炭素材料から成る構成とすることができる。そして、これらの場合、
第２酸化ケイ素粒子は、第２粒子を構成する炭素粒子の表面に配されており、
第２酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、３×１０-8ｍ乃至１×１０-6ｍであり、
第２粒子の粒子径は、５×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍである構成とすることができる。第２酸化ケイ素粒子の粒子径が１×１０-6ｍを超える場合、第２酸化ケイ素粒子と炭素粒子の複合化が困難となる場合がある。また、充放電サイクル時、第２酸化ケイ素粒子の膨張収縮によって第２粒子の形状を維持できなくなる虞がある。一方、粒子径が３×１０-8ｍ未満の第２酸化ケイ素粒子の製造は困難であるし、粒子径が５×１０-6ｍ未満の第２粒子の製造は困難である。一方、第２粒子の粒子径が５×１０-5ｍを超える場合、負極活物質としての充放電性能が低下してしまう虞がある。難黒鉛化性炭素として、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、人造黒鉛といったコークス類を例示することができる。炭素粒子と第２酸化ケイ素粒子とを複合化した後、複合化して得られた粒子の表面をピッチコートして第２粒子を得てもよいし、第２酸化ケイ素粒子の表面をピッチコートした後、炭素粒子とピッチコートされた第２酸化ケイ素粒子とを複合化することで第２粒子を得てもよい。
【００１９】
炭素材料及び炭素粒子に起因した放電容量ＣｐC及び第１酸化ケイ素粒子及び第２酸化ケイ素粒子に起因した放電容量ＣｐSOは、以下の方法で求めることができる。即ち、リチウムイオン二次電池を２．８ボルト以下まで放電した後、解体し、負極集電体の片面から負極活物質層を剥がし、係る負極を用いて、対極をリチウムとする試験用のコイン電池を組み立てる。そして、０．１Ｃのレートで充放電させるとき、０ボルトから１．５ボルトまで放電する際の放電曲線において、１．５ボルトから０．２４ボルトまでの放電容量をＣｐSOとし、０．２４ボルトから０ボルトまでの放電容量をＣｐCとする。あるいは又、０．１Ｃレートで放電した際の放電曲線において、ｄＱ／ｄＶ曲線を求めたときの０．２４ボルト近辺に存在する変曲点を境にして、変曲点に対応する電圧以下における放電容量をＣｐCとし、変曲点に対応する電圧以上における放電容量をＣｐSOとすればよい。また、上記のとおり、放電容量（ＣｐC＋ＣｐSO）の値は、例えば、対極をリチウムとし、０．１Ｃのレートで充放電させるとき、０ボルトから１．５ボルトまで放電する際の放電容量である。
【００２０】
負極活物質を構成する炭素材料として、天然黒鉛や人造黒鉛、天然黒鉛にピッチコート処理をした黒鉛を挙げることができる。また、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状、鱗片状のいずれであってもよい。
【００２１】
第１粒子を構成する第１酸化ケイ素粒子は、周知の方法に基づき製造することができるし、第２粒子を構成する第２酸化ケイ素粒子は、第１酸化ケイ素粒子を粉砕することによって得ることができる。あるいは又、微細なケイ素粒子を酸化させることで第２酸化ケイ素粒子を得ることもできる。
【００２２】
また、第１粒子は、第１酸化ケイ素粒子の表面を炭素層によって被覆することで得ることができるが、具体的には、例えば、ピッチコート処理、カーボンスパッタリング、有機物熱分解等の炭化処理に基づき製造することができる。第１酸化ケイ素粒子の表面を炭素層によって被覆することで、電子伝導性を付与することができる。
【００２３】
第２粒子は、例えば、鱗片状黒鉛の分散液とナノメートルオーダーに粉砕した第２酸化ケイ素粒子の分散液とを充分に混合し、乾燥させた後、球形化処理を行うことで製造することができる。あるいは又、球形化した黒鉛の分散液とナノメートルオーダーに粉砕した第２酸化ケイ素粒子の分散液から製造することもできる。また、球形化処理を行った後、ピッチコート処理を行うことで、第２酸化ケイ素粒子に導電性を付与することができる。
【００２４】
二次電池を、電極反応物質であるリチウムの吸蔵・放出によって負極の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）とする場合の、リチウムイオン二次電池の構成要素を、以下、説明する。
【００２５】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質にはリチウム原子が含まれる形態とすることができる。正極において、正極集電体の片面又は両面には、正極活物質層が形成されている。正極集電体を構成する材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。正極活物質層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である正極材料を含んでいる。正極活物質層は、更に、正極結着剤や正極導電剤等を含んでいてもよい。正極材料としてリチウム含有化合物（リチウム原子を含む化合物）を挙げることができ、高いエネルギー密度が得られるといった観点からは、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（以下、『他元素』と呼ぶ。但し、リチウムを除く）を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造又はスピネル型の結晶構造を有している。具体的には、例えば、リチウム−コバルト系材料、リチウム−ニッケル系材料、スピネルマンガン系材料、超格子構造材料を挙げることができる。あるいは又、リチウム含有リン酸化合物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（他元素）を構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。
【００２６】
負極において、負極集電体の片面又は両面には、負極活物質層が形成されている。負極活物質層は、リチウムを吸蔵・放出可能である上述した本開示における負極活物質を含んでいる。負極活物質層は、更に、負極結着剤や負極導電剤等を含んでいてもよい。負極結着剤及び負極導電剤は、正極結着剤及び正極導電剤と同様とすることができる。負極集電体を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。
【００２７】
負極活物質層は、例えば、塗布法に基づき形成することができる。即ち、炭素材料、複数の第１粒子及び複数の第２粒子の混合物を負極結着剤等と混合した後、水や有機溶剤等の溶媒に分散させて負極合剤スラリーを調製し、負極集電体に塗布する方法に基づき形成することができる。
【００２８】
正極及び負極における結着剤として、具体的には、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンといった合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂といった高分子材料等を例示することができる。また、正極における導電剤として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料を例示することができるが、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等とすることもできる。
【００２９】
充電途中に意図せずにリチウムが負極に析出することを防止するために、負極の充電可能な容量は、正極の充電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。
【００３０】
正極リード部は、スポット溶接法又は超音波溶接法に基づき、正極集電体に取り付けることができる。正極リード部は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。正極リード部の材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等を挙げることができる。
【００３１】
負極リード部は、スポット溶接法又は超音波溶接法に基づき、負極集電体に取り付けることができる。負極リード部は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。負極リード部の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。
【００３２】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、正極と負極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、芳香族ポリアミドといった合成樹脂から成る多孔質膜；セラミック等の多孔質膜；ガラス繊維；液晶ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維、セルロース系繊維から成る不織布、セラミック製の不織布等から構成されているが、中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンの多孔質フィルムが好ましい。あるいは又、セパレータを２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜から構成することもできるし、無機物層が塗布されたセパレータや、無機物含有セパレータとすることもできる。セパレータの厚さは、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下すると共に、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、セパレータの機械的強度が低下する。
【００３３】
リチウムイオン二次電池において使用に適した非水系電解液を構成するリチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＮｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、１／２Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩを挙げることができるが、これらに限定するものではない。また、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、プロピルエチルカーボネート（ＰＥＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、４−メチル−１，３ジオキソラン（４−ＭｅＤＯＬ）といった環状エーテル；１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルといった鎖状エステルを挙げることができる。あるいは又、有機溶媒として、テトラヒドロピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、アニソール、プロピオニトリル、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテルを挙げることができる。あるいは又、イオン液体を用いることもできる。イオン液体として、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。
【００３４】
非水系電解液を構成する電解質は、液系電解質とすることもできるし、ゲル状電解質とすることもできる。即ち、非水系電解液及び保持用高分子化合物によって電解質層を構成することができる。非水系電解液は、例えば、保持用高分子化合物によって保持されている。このような形態における電解質層は、ゲル状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。
【００３５】
保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエン系ゴム、ニトリルブタジエン系ゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニルを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。また、フィラーとして、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢＮ（窒化ホウ等の耐熱性の高い化合物を含んでいてもよい。
【００３６】
リチウムイオン二次電池において、電解質は、このようにゲル状電解質から成る形態とすることができるが、これに限定するものではない。液系電解質を用いたリチウムイオン二次電池の場合、負極とセパレータとが相対的に比較的自由に滑動することができ、また、正極とセパレータとが相対的に比較的自由に滑動することができる場合がある。そして、このような場合、負極活物質の膨張に起因したリチウムイオン二次電池の反りが発生し難い場合がある。一方、ゲル状電解質では、非水系電解液の真空注入プロセスが必要とされず、連続塗工プロセスを採用することができるため、大面積のリチウムイオン二次電池を製造する際に生産性の点で優位であると考えられる。
【００３７】
リチウムイオン二次電池の形状、形態として、コイン型、ボタン型、平板型、角型、円筒型、ラミネート型（ラミネートフィルム型）を挙げることができる。
【００３８】
あるいは又、リチウムイオン二次電池の一形態として、基板上に無機絶縁膜が形成され、無機絶縁膜上に、正極活物質層が形成された正極集電体、有機電解液（非水系電解液）を含むセパレータ、負極活物質層が形成された負極集電体が積層された構造を挙げることができる。このような構造における基板として、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を挙げることができる。また、無機絶縁膜を構成する材料は、吸湿性が低く、耐湿性を有する絶縁膜を形成することができる材料であればよく、このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。
【００３９】
円筒型の二次電池を構成する捲回電極体収納部材（電池缶）の材料として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、あるいは、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を挙げることができる。電池缶には、二次電池の充放電に伴う電気化学的な腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていることが好ましい。
【００４０】
ラミネート型（ラミネートフィルム型）のリチウムイオン二次電池において、外装部材は、プラスチック材料層（融着層）、金属層及びプラスチック材料層（表面保護層）の積層構造を有する形態、即ち、ラミネートフィルムである形態とすることが好ましい。そして、例えば、融着層同士が捲回電極体を介して対向するように外装部材を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、これらの重合体等のオレフィン樹脂のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【００４１】
本開示のリチウムイオン二次電池を含む本開示における二次電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置としては、二次電池の残量に関する情報に基づき、二次電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、二次電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
【００４２】
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける二次電池に、本開示のリチウムイオン二次電池を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。あるいは又、リチウムイオン二次電池、二次電池の動作を制御する制御部、及び、制御部の指示に応じて二次電池の動作を切り換えるスイッチ部を備えている電池パックにおける二次電池に、本開示のリチウムイオン二次電池を適用することができる。この電池パックにおいても、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
【００４３】
二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池に、本開示のリチウムイオン二次電池を適用することができる。即ち、この電子機器は、本開示のリチウムイオン二次電池を電力供給源として備えている電子機器である。あるいは又、二次電池、及び、二次電池から電力を供給される可動部を備えている電動工具における二次電池に、本開示のリチウムイオン二次電池を適用することができる。
【００４４】
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両における二次電池に、本開示のリチウムイオン二次電池を適用することができる。即ち、二次電池、二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、駆動力に応じて駆動する駆動部、及び、二次電池の動作を制御する制御部を備えている電動車両における二次電池に、本開示のリチウムイオン二次電池を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
【００４５】
二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に、本開示のリチウムイオン二次電池を適用することができる。即ち、二次電池、二次電池から電力を供給される１又は２以上の電気機器、及び、二次電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部を備えている電力貯蔵システムにおける二次電池に、本開示のリチウムイオン二次電池を適用することができる。この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
【００４６】
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における二次電池に、本開示のリチウムイオン二次電池を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
【実施例１】
【００４７】
実施例１は、本開示の負極活物質、二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池に関する。【００４８】
実施例１の二次電池用の負極は、負極活物質を有する二次電池用の負極である。そして負極活物質は、炭素材料、複数の第１粒子及び複数の第２粒子の混合物から成る。第１粒子の概念図を図１Ａに示し、第２粒子の概念図を図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ及び図１Ｅに示すが、第１粒子１は、第１酸化ケイ素粒子２、及び、第１酸化ケイ素粒子２の表面を被覆する炭素層３から構成されており、第２粒子４は、炭素粒子５、及び、第２酸化ケイ素粒子６から構成されている。ここで、第２酸化ケイ素粒子６は、炭素粒子５の表面（図１Ｂ、図１Ｄ参照）、又は、炭素粒子５の内部の層状空間内（図１Ｅ参照）、又は、炭素粒子の表面及び内部の層状空間内（図１Ｃ参照）に配されている。そして、負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子２の質量をＭ1グラム、第２酸化ケイ素粒子６の質量をＭ2グラムとし、
Ｍ1’≡Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）
Ｍ2’≡Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）
としたとき、
０．４０≦Ｍ1’｛≡Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）｝≦０．８５
０．１５≦Ｍ2’｛≡Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）｝≦０．６０
好ましくは、
０．５０≦Ｍ1’≦０．７０
０．３０≦Ｍ2’≦０．５０
を満足し、
炭素材料、及び、第２粒子を構成する炭素粒子に起因した放電容量をＣｐC、第１粒子を構成する第１酸化ケイ素粒子、及び、第２粒子を構成する第２酸化ケイ素粒子に起因した放電容量をＣｐSOとし、
ＣｐC’ ≡ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）
ＣｐSO’≡ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）
としたとき、
０．５≦ＣｐC’≡｛ ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）｝≦０．８５
０．１５≦ＣｐSO’≡｛ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）｝≦０．５
好ましくは、
０．６０≦ＣｐC’ ≦０．７５
０．２５≦ＣｐSO’≦０．４０
を満足する。【００４９】
また、実施例１のリチウムイオン二次電池は、
負極活物質を有する負極、
正極、
負極と正極とを隔離するセパレータ、及び、
非水系電解液、
を備えたリチウムイオン二次電池である。そして、負極活物質は、上記の実施例１の二次電池用の負極における負極活物質から成る。【００５０】
更には、実施例１の二次電池用の負極を構成する負極活物質は、上記の実施例１の二次電池用の負極における負極活物質から成る。【００５１】
ここで、第１酸化ケイ素粒子２は、ＳｉＯX（但し、Ｘ≦２．５、具体的には、例えば、０．３≦Ｘ≦２．５）から成り、第２酸化ケイ素粒子６は、ＳｉＯY（但し、Ｙ≦２．５、具体的には、例えば、０．３≦Ｙ≦２．５）から成る。具体的には、例えば、
Ｘ＝１．１
Ｙ＝１．１
である。また、第１酸化ケイ素粒子２の長軸方向の粒子径は、１×１０-6ｍ乃至１．５×１０-5ｍ、具体的には、例えば、５μｍである。更には、実施例１において、第２粒子４を構成する炭素粒子５は天然黒鉛から成り、第２酸化ケイ素粒子６の長軸方向の粒子径は、３×１０-8ｍ乃至１×１０-6ｍ、具体的には、例えば、０．１μｍであり、第２粒子の粒子径は、５×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍ、具体的には、例えば、１５μｍである。天然黒鉛は鱗片状黒鉛あるいは塊片状黒鉛から成る。また、炭素材料は、具体的には、例えば、天然黒鉛や天然黒鉛にピッチコート処理した材料から成る。【００５２】
実施例１にあっては、炭素材料、第１粒子１及び第２粒子４の混合物９８質量部、並びに、結着剤であるＳＢＲ１質量部及びＣＭＣ１質量部を、溶媒であるイオン交換水を用いて混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔から成る負極集電体の一方の面に、負極リード部を取り付ける部分を除き、均一に塗布し、乾燥させ、更に、他方の面に、負極リード部を取り付ける部分を除き、均一に塗布し、乾燥させた。そして、ロールプレス機を用いて負極合剤層が所定の密度となるように圧縮成型して負極活物質層を形成することで、負極部材を得た。最後に、プレスした負極部材を所定の幅にスリットし、ニッケル（Ｎｉ）箔から成る負極リード部を負極集電体に超音波溶接法に基づき取り付け、負極を得た。【００５３】
一方、正極活物質９４質量部、導電剤であるグラファイト３質量部、及び、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部を混合し、正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔から成る正極集電体に一方の面に、正極リード部を取り付ける部分を除き、均一に塗布し、乾燥させ、更に、他方の面に、正極リード部を取り付ける部分を除き、均一に塗布し、乾燥させた。そして、ロールプレス機を用いて正極合剤層が所定の密度となるように圧縮成型して正極活物質層を形成することで、正極部材を得た。次に、プレスした正極部材を所定の幅にスリットし、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔から成る正極リード部を正極集電体に超音波溶接法に基づき取り付け、中間ブランク部のリード部及び正極集電体の露出部をＰＰテープにて覆うことで正極を得た。また、このとき、正極部材の中央部の未塗布部以外に未塗布部が存在しないように、巻き始め及び巻き終わりの正極部材を切断した。【００５４】
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを２：２：６の体積比で混合した混合溶媒、及び、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含む非水系電解液を用いた。非水系電解液中における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度を、１モル／リットルとした。また、セパレータとして、厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。【００５５】
実施例１の円筒型の二次電池（リチウムイオン二次電池）の模式的な断面図を図２に示す。また、捲回電極体の一部を拡大した模式的な一部断面図を図３Ａに示す。【００５６】
実施例１のリチウムイオン二次電池にあっては、ほぼ中空円柱状の捲回電極体収納部材１１の内部に、捲回電極体２０及び一対の絶縁板１２，１３が収納されている。捲回電極体２０は、例えば、セパレータ２６を介して正極２２と負極２４とを積層して積層電極体を得た後、積層電極体を捲回し、次いで、粘着テープで巻き終わり部分を固定することで、作製することができる。正極２２は、正極集電体２２Ａの片面又は両面（図３Ａに示した例では両面）に正極活物質層２２Ｂを有している。また、負極２４は、負極集電体２４Ａの片面又は両面（図３Ａに示した例では両面）に負極活物質層２４Ｂを有している。【００５７】
捲回電極体収納部材（電池缶）１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。捲回電極体収納部材１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、捲回電極体２０を挟むと共に、捲回電極体２０の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。捲回電極体収納部材１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、これによって、捲回電極体収納部材１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、捲回電極体収納部材１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１４と捲回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。【００５８】
捲回電極体２０の捲回中心には、センターピン１８が挿入されている。但し、センターピン１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極２２（より具体的には、正極集電体２２Ａ）には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部２３が接続されている。負極２４（より具体的には、負極集電体２４Ａ）には、ニッケル等の導電性材料から作製された負極リード部２５が接続されている。負極リード部２５は、捲回電極体収納部材１１に溶接されており、捲回電極体収納部材１１と電気的に接続されている。正極リード部２３は、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。尚、図２に示した例では、負極リード部２５は１箇所（捲回された捲回電極体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された捲回電極体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。【００５９】
二次電池を組み立てる場合、捲回電極体２０の捲回中心にセンターピン１８を挿入し、次いで、捲回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、捲回電極体収納部材１１の内部に捲回電極体２０を収納する。そして、正極リード部２３の端部の溶接、負極リード部２５の端部の溶接を行い、減圧方式により捲回電極体収納部材１１の内部に非水系電解液（図２には図示せず）を注入してセパレータ２６に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して捲回電極体収納部材１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５をかしめる。これにより、円筒型の二次電池（例えば、直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）を得ることができる。【００６０】
正極２２及び負極２４の諸元を、以下の表１に示す。【００６１】
〈表１〉
正極集電体２２Ａ      厚さ１５μｍのアルミニウム箔
正極活物質層２２Ｂ    片面当たり厚さ５０μｍ
正極リード部２３      厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔
負極集電体２４Ａ      厚さ１０μｍの銅箔
負極活物質層２４Ｂ    片面当たり厚さ５０μｍ
負極リード部２５      厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔【００６２】
充放電サイクル特性を以下の方法に基づき評価した。即ち、各実施例及び各比較例の試験用リチウムイオン二次電池を、２３゜Ｃの恒温槽中で、０．５Ｃの条件で定電流充電を行い、電池電圧が４．２ボルトとなった時点で定電圧充電に切り替えた。そして、１Ｃの条件で電池電圧が２．５ボルトとなるまで定電流放電を行い、初回放電時の電池容量（初回放電容量）を測定した。【００６３】
そして、上述の条件での充放電サイクル繰り返し、第１００回目の充放電サイクルにおける放電容量及び第５００回目の充放電サイクルにおける放電容量を測定し、初回放電容量に基づき容量維持率を算出した。【００６４】
（第１００回目の充放電サイクル後の容量維持率）＝（第１００回目の充放電サイクルにおける放電容量）／（初回放電容量）×１００（％）
（第５００回目の充放電サイクル後の容量維持率）＝（第５００回目の充放電サイクルにおける放電容量）／（初回放電容量）×１００（％）【００６５】
実施例１Ａ〜実施例１Ｇ、比較例１Ａ〜比較例１Ｋのリチウムイオン二次電池の仕様を、以下の表２に示す。また、実施例１Ａ〜実施例１Ｇ、比較例１Ａ〜比較例１Ｋのリチウムイオン二次電池の第１００回目の充放電サイクル後の容量維持率、第５００回目の充放電サイクル後の容量維持率を求めた結果を、以下の表２に示す。【００６６】
〈表２〉
2017081918.tif 000003
【００６７】
実施例１Ａ〜実施例１Ｇにおいては、第１００回目の充放電サイクル後の容量維持率及び第５００回目の充放電サイクル後の容量維持率は、どちらも良好な充放電サイクル維持率を示した。一方、比較例１Ａ〜比較例１Ｊにおいては、第１００回目の充放電サイクル後の容量維持率は良好であるが、第５００回目の充放電サイクル後の容量維持率が低下しており、あるいは又、第５００回目の充放電サイクル後の容量維持率は良好であるが、第１００回目の充放電サイクル後の容量維持率が低下していた。具体的には、比較例１Ａ、比較例１Ｅ、比較例１Ｆ、比較例１Ｈでは、Ｍ1’の値が０．８５を超えており、第１００回目の充放電サイクル後の容量維持率が低下していた。一方、比較例１Ｂ、比較例１Ｃ、比較例１Ｄ、比較例１Ｇでは、Ｍ1’の値が０．４０未満であり、第５００回目の充放電サイクル後の容量維持率が低下していた。更には、比較例１Ｊでは、ＣｐSO’の値が０．５を超えており、第１００回目の充放電サイクル後の容量維持率及び第５００回目の充放電サイクル後の容量維持率が低下していた。また、比較例１Ｋでは、第１００回目の充放電サイクル後の容量維持率及び第５００回目の充放電サイクル後の容量維持率は良好であったが、ＣｐSO’の値が０．１５未満であり、負極活物質全体における第１酸化ケイ素粒子及び第２酸化ケイ素粒子の割合が少な過ぎた結果、リチウムイオン二次電池自体の容量が少なくなってしまった。【００６８】
従来の技術において、表面が炭素層で被覆された酸化ケイ素粒子を負極活物質として用いた負極においては（比較例１Ａ、比較例１Ｅ、比較例１Ｆ、比較例１Ｈも参照）、長期的な充放電サイクル特性は良好なものの、初期の充放電サイクル中の膨張収縮で酸化ケイ素粒子が孤立化し易く、初期の充放電サイクル維持率が低下するという欠点がある。また、炭素粒子とナノメートルオーダーの酸化ケイ素粒子との複合化材料（比較例１Ｂ、比較例１Ｃ、比較例１Ｄ、比較例１Ｇも参照）では、酸化ケイ素粒子の粒径がナノメートルオーダーであるが故に、充放電サイクル初期の粒子孤立化は防げるので、初期充放電サイクル維持率は良好であるが、ナノメートルオーダーの酸化ケイ素粒子の非水系電解液に対する活性が高いため、長期充放電サイクルで非水系電解液が分解し易く、また、複合化材料の母材である炭素粒子の劣化が生じ易く、長期的な充放電サイクル特性が劣化するという欠点がある。【００６９】
また、負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子及び第２酸化ケイ素粒子の量が多すぎると、充放電サイクル中の膨張収縮に伴う第１酸化ケイ素粒子の粒子孤立化や、第２粒子を構成する炭素粒子の劣化を防ぐことが困難となる虞がある。それ故、放電容量ＣｐC及びＣｐSOの関係を規定している。ここで、ＣｐSO’［≡ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）］の値が０．５を超える場合（比較例１Ｊを参照）、充放電サイクル時の第１酸化ケイ素粒子及び第２酸化ケイ素粒子の膨張収縮が大きく、充放電サイクル特性が劣化してしまう。一方、ＣｐSO'の値が０．１５未満である場合（比較例１Ｋを参照）、負極活物質全体における第１酸化ケイ素粒子及び第２酸化ケイ素粒子の割合が少な過ぎる結果、リチウムイオン二次電池自体の容量が少なくなってしまう。【００７０】
然るに、実施例１における負極活物質は、第１粒子及び第２粒子といった２種類の粒子から構成され、負極活物質における第１酸化ケイ素粒子と第２酸化ケイ素粒子との質量割合、並びに、放電容量ＣｐC及びＣｐSOの関係が規定されているので、高い充放電サイクル特性を長い充放電サイクル期間に亙り保持することができる。即ち、初期充放電サイクル維持率の低下を防ぎ、しかも、長期充放電サイクル維持率の低下を防ぐことができる。【００７１】
即ち、
０．４０≦Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．８５
０．１５≦Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．６０
と規定しているが、このような範囲の規定によって、初期充放電サイクル維持率の低下を防ぎ、しかも、長期充放電サイクル維持率の低下を防ぐことができる。
【実施例２】
【００７２】
実施例２は、実施例１の変形であり、平板型のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池から成り、正極、セパレータ及び負極が捲回されている。リチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図を図４及び図５Ａに示し、図５Ａに示す捲回電極体の矢印Ａ−Ａに沿った模式的な拡大断面図（ＹＺ平面に沿った模式的な拡大断面図）を図５Ｂに示す。【００７３】
実施例２のリチウムイオン二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材３００の内部に、基本的に実施例１と同様の捲回電極体２０が収納されている。捲回電極体２０は、セパレータ２６及び電解質層２７を介して正極２２と負極２４とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極２２には正極リード部２３が取り付けられており、負極２４には負極リード部２５が取り付けられている。捲回電極体２０の最外周部は、保護テープ２８によって保護されている。【００７４】
正極リード部２３及び負極リード部２５は、外装部材３００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２５は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状又は網目状である。【００７５】
外装部材３００は、図４に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材３００の一部には、捲回電極体２０を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材３００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。リチウムイオン二次電池の製造工程では、融着層同士が捲回電極体２０を介して対向するように外装部材３００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材３００は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材３００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材３００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。【００７６】
外気の侵入を防止するために、外装部材３００と正極リード部２３との間、及び、外装部材３００と負極リード部２５との間には、密着フィルム３０１が挿入されている。密着フィルム３０１は、正極リード部２３及び負極リード部２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る。【００７７】
図５Ｂに示すように、正極２２は、正極集電体２２Ａの片面又は両面に正極活物質層２２Ｂを有している。また、負極２４は、負極集電体２４Ａの片面又は両面に負極活物質層２４Ｂを有している。【００７８】
以上に説明した点を除き、実施例２のリチウムイオン二次電池の構成は、実施例１のリチウムイオン二次電池の構成と、実質的に同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例３】
【００７９】
実施例３においては、本開示のリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。【００８０】
本開示における二次電池の用途は、本開示のリチウムイオン二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）であれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はリチウムイオン二次電池に限られない。【００８１】
本開示における二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）を含む携帯用情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリーカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。【００８２】
中でも、本開示における二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本開示のリチウムイオン二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができる。電池パックは、リチウムイオン二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システムは、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、リチウムイオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、リチウムイオン二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。【００８３】
以下、リチウムイオン二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。【００８４】
単電池を用いた電池パックを分解した模式的な斜視図を図６に示し、電池パック（単電池）の構成を表すブロック図を図７Ａに示す。電池パックは、１つのリチウムイオン二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。電池パックは、実施例１〜実施例２（図示した例では、実施例２）のリチウムイオン二次電池から成る電源３０１、及び、電源３０１に接続された回路基板３０５を備えている。電源３０１には、正極リード部２３及び負極リード部２５が取り付けられている。あるいは又、電池パックは、
実施例１〜実施例２において説明したリチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部４１，５１、及び、
制御部４１の指示に応じてリチウムイオン二次電池の動作を切り換えるスイッチ部４２，５７、
を備えている。【００８５】
電源３０１の両側面には、一対の粘着テープ３０７が貼り付けられている。回路基板３０５には、保護回路（ＰＣＭ：Protection Circuit Module）が設けられている。回路基板３０５は、タブ３０４Ａを介して正極リード部２３に接続され、タブ３０４Ｂを介して負極リード部２５に接続されている。また、回路基板３０５には、外部接続用のコネクタ付きリード線３０６が接続されている。回路基板３０５が電源３０１に接続された状態において、回路基板３０５は、ラベル３０８及び絶縁シート３０９によって上下から保護されている。ラベル３０８を貼り付けることで、回路基板３０５及び絶縁シート３０９は固定される。回路基板３０５は、制御部４１、スイッチ部４２、ＰＴＣ素子４３、温度検出部４４、及び、温度検出素子４４Ａを備えている。電源３０１は、正極端子４５Ａ及び負極端子４５Ｂを介して外部と接続可能であり、充放電される。電源３０１は、正極端子４５Ａ及び負極端子４５Ｂを介して充放電される。温度検出部４４は、温度検出素子４４Ａを介して温度を検出可能である。【００８６】
電池パック全体の動作（電源３０１の使用状態を含む）を制御する制御部４１には、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びメモリ等が備えられている。制御部４１は、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部４２を切断することで、電源３０１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部４１は、充電時において大電流が流れると、スイッチ部４２を切断し、充電電流を遮断する。その他、制御部４１は、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部４２を切断することで、電源３０１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部４１は、放電時において大電流が流れると、スイッチ部４２を切断し、放電電流を遮断する。【００８７】
リチウムイオン二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。【００８８】
スイッチ部４２は、制御部４１の指示に応じて、電源３０１の使用状態（電源３０１と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部４２には、充電制御スイッチ及び放電制御スイッチ等が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）等の半導体スイッチから成る。充放電電流は、例えば、スイッチ部４２のオン抵抗に基づいて検出される。サーミスタ等の温度検出素子４４Ａを備えた温度検出部４４は、電源３０１の温度を測定し、測定結果を制御部４１に出力する。温度検出部４４の測定結果は、異常発熱時における制御部４１による充放電制御、制御部４１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。回路基板３０５にはＰＴＣ素子４３が備えられていなくともよく、この場合、別途、回路基板３０５にＰＴＣ素子を配設すればよい。【００８９】
次に、図７Ａに示したとは別の電池パック（組電池）の構成を表すブロック図を図７Ｂに示す。この電池パックは、例えば、プラスチック材料等から作製された筐体５０の内部に、制御部５１、メモリ５２、電圧検出部５３、電流測定部５４、電流検出抵抗器５４Ａ、温度検出部５５、温度検出素子５５Ａ、スイッチ制御部５６、スイッチ部５７、電源５８、正極端子５９Ａ、及び、負極端子５９Ｂを備えている。【００９０】
制御部５１は、電池パック全体の動作（電源５８の使用状態を含む）を制御し、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源５８は、例えば、実施例１〜実施例２において説明した１つのリチウムイオン二次電池（図示せず）から成り、あるいは又、２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含む組電池であり、リチウムイオン二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源５８は、２並列３直列となるように接続された６つのリチウムイオン二次電池を備えている。【００９１】
スイッチ部５７は、制御部５１の指示に応じて電源５８の使用状態（電源５８と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部５７には、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオード及び放電用ダイオード（いずれも図示せず）が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから成る。【００９２】
電流測定部５４は、電流検出抵抗器５４Ａを用いて電流を測定し、測定結果を制御部５１に出力する。温度検出部５５は、温度検出素子５５Ａを用いて温度を測定し、測定結果を制御部５１に出力する。温度測定結果は、例えば、異常発熱時における制御部５１による充放電制御、制御部５１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。電圧検出部５３は、電源５８中におけるリチウムイオン二次電池の電圧を測定し、測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部５１に供給する。【００９３】
スイッチ制御部５６は、電流測定部５４及び電圧検出部５３から入力される信号に応じて、スイッチ部５７の動作を制御する。スイッチ制御部５６は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部５７（充電制御スイッチ）を切断して、電源５８の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これによって、電源５８では、放電用ダイオードを介した放電のみが可能になる。また、スイッチ制御部５６は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。更には、スイッチ制御部５６は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部５７（放電制御スイッチ）を切断して、電源５８の電流経路に放電電流が流れないようにする。これによって、電源５８では、充電用ダイオードを介した充電のみが可能になる。また、スイッチ制御部５６は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。【００９４】
リチウムイオン二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。【００９５】
メモリ５２は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ等から成る。メモリ５２には、例えば、制御部５１によって演算された数値や、製造工程段階で測定されたリチウムイオン二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗等）等が記憶されている。メモリ５２にリチウムイオン二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部５１が残容量等の情報を把握することが可能となる。サーミスタ等から成る温度検出素子５５Ａは、電源５８の温度を測定し、測定結果を制御部５１に出力する。正極端子５９Ａ及び負極端子５９Ｂは、電池パックによって作動させられる外部機器（例えばパーソナルコンピュータ等）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器等（例えば充電器等）に接続される端子である。電源５８の充放電は、正極端子５９Ａ及び負極端子５９Ｂを介して行われる。【００９６】
次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図８Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体６０の内部に、制御部６１、各種センサ６２、電源６３、エンジン７１、発電機７２、インバータ７３，７４、駆動用のモータ７５、差動装置７６、トランスミッション７７及びクラッチ７８を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置７６や、トランスミッション７７に接続された前輪用駆動軸８２、前輪８１、後輪用駆動軸８４、後輪８３を備えている。即ち、電動車両は、
実施例１〜実施例２において説明したリチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部７３、
駆動力に応じて駆動する駆動部７５、及び、
リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部６１、
を備えている。【００９７】
電動車両は、例えば、エンジン７１又はモータ７５のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７１は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン７１を動力源とする場合、エンジン７１の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７６、トランスミッション７７及びクラッチ７８を介して前輪８１又は後輪８３に伝達される。エンジン７１の回転力は発電機７２にも伝達され、回転力を利用して発電機７２が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ７４を介して直流電力に変換され、電源６３に蓄積される。一方、変換部であるモータ７５を動力源とする場合、電源６３から供給された電力（直流電力）がインバータ７３を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ７５を駆動する。モータ７５によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７６、トランスミッション７７及びクラッチ７８を介して前輪８１又は後輪８３に伝達される。【００９８】
図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ７５に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７５が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ７３を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源６３に蓄積される。【００９９】
制御部６１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源６３は、実施例１〜実施例２において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。電源６３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ６２は、例えば、エンジン７１の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ６２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。【０１００】
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン７１を用いずに電源６３及びモータ７５だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。【０１０１】
次に、電力貯蔵システムの構成を表すブロック図を図８Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋９０の内部に、制御部９１、電源９２、スマートメータ９３、及び、パワーハブ９４を備えている。即ち、電力貯蔵システムは、
実施例１〜実施例２において説明したリチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池から電力を供給される１又は２以上の電気機器９５，９７、及び、
リチウムイオン二次電池からの電気機器９５，９７に対する電力供給を制御する制御部９１、
を備えている。また、電子機器（電気機器）９５は、実施例１〜実施例２において説明したリチウムイオン二次電池を電力供給源として備えている。【０１０２】
電源９２は、例えば、家屋９０の内部に設置された電気機器（電子機器）９５に接続されていると共に、家屋９０の外部に停車している電動車両９７に接続可能である。また、電源９２は、例えば、家屋９０に設置された自家発電機９６にパワーハブ９４を介して接続されていると共に、スマートメータ９３及びパワーハブ９４を介して外部の集中型電力系統９８に接続可能である。電気機器（電子機器）９５は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機９６は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両９７として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統９８として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統９８に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。【０１０３】
制御部９１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源９２は、実施例１〜実施例２において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ９３は、例えば、電力需要側の家屋９０に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ９３は、例えば、外部と通信しながら、家屋９０における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。【０１０４】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９８からスマートメータ９３及びパワーハブ９４を介して電源９２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９６からパワーハブ９４を介して電源９２に電力が蓄積される。電源９２に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器（電子機器）９５及び電動車両９７に供給されるため、電気機器（電子機器）９５の作動が可能になると共に、電動車両９７が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源９２を用いて、家屋９０内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。【０１０５】
電源９２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統９８から電源９２に電力を蓄積しておき、電源９２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。【０１０６】
以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。【０１０７】
次に、電動工具の構成を表すブロック図を図８Ｃに示す。電動工具は、実施例１〜実施例２において説明したリチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部１０３を備えている。電動工具は、具体的には、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体１００の内部に、制御部１０１及び電源１０２を備えている。工具本体１００には、例えば、可動部であるドリル部１０３が回動可能に取り付けられている。制御部１０１は、電動工具全体の動作（電源１０２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源１０２は、実施例１〜実施例２において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。制御部１０１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１０２からドリル部１０３に電力を供給する。【０１０８】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではなく、種々の変形が可能である。実施例において説明した負極活物質、二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池の構成、構造は例示であり、適宜、変更することができる。捲回電極体は、捲回された状態の他、スタックされた状態であってもよい。また、二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。【０１０９】
第２粒子を構成する炭素粒子は難黒鉛化性炭素から成る構成とすることができるし、あるいは又、第２粒子を構成する炭素粒子は、球形を有する炭素材料から成り、若しくは、球形化された鱗片状の炭素材料から成る構成とすることができる。そして、これらの場合、
第２酸化ケイ素粒子は、第２粒子を構成する炭素粒子の表面に配されており、
第２酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、３×１０-8ｍ乃至１×１０-6ｍ、具体的には、例えば、０．１μｍであり、
第２粒子の粒子径は、５×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍ、具体的には、例えば、１５μｍである構成とすることができる。難黒鉛化性炭素として、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスといったコークス類を例示することができる。第２粒子を以上の構成とすることによっても、実施例１において説明したと同様の効果を得ることができた。【０１１０】
ペースト状の負極合剤スラリーを、例えば、以下の構成とすることもできる。即ち、炭素材料、第１粒子１及び第２粒子４の混合物９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。【０１１１】
以下、前述したリチウムイオン二次電池を構成する正極、非水系電解液等について、詳述する。【０１１２】
ペースト状の正極合剤スラリーを、例えば、以下の構成とすることもできる。即ち、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを混合した後、混合物を空気中において焼成（９００゜Ｃ×５時間）して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得る。この場合、混合比をモル比で、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＯ3＝０．５：１とする。そして、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛、グラファイト）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。そして、その後、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２２Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２２Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。【０１１３】
正極活物質として、以下の式（Ａ）で表される化合物、あるいは、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料を用いることもできる。【０１１４】
Ｌｉ1+a（ＭｎbＣｏcＮｉ1-b-c）1-aＭ0dＯ2-e  （Ａ）【０１１５】
ここで、「Ｍ0」は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素（但し、マンガン、コバルト及びニッケルを除く）の少なくとも１種類であり、０＜ａ＜０．２５，０．３≦ｂ＜０．７，０≦ｃ＜１−ｂ，０≦ｄ≦１，０≦ｅ≦１を満足する。具体的には、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を例示することができる。また、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料として、具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を例示することができる。【０１１６】
正極活物質としてＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を用いる場合、先ず、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）とを混合する。そして、混合物を水に分散させて、水溶液を調製する。次いで、水溶液を十分に攪拌しながら、水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、共沈物（マンガン・ニッケル・コバルト複合共沈水酸化物）を得る。その後、共沈物を水洗してから乾燥させ、次いで、共沈物に水酸化リチウム一水和塩を添加して、前駆体を得る。そして、大気中において前駆体を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができる。【０１１７】
また、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を用いる場合、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、酸化マンガン（ＭｎＯ2）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを秤量して、ボールミルを用いて秤量物を混合する。この場合、主要元素の混合比（モル比）をＮｉ：Ｍｎ＝２５：７５とする。次いで、大気中において混合物を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）した後、冷却する。次に、ボールミルを用いて焼成物を再混合した後、大気中において焼成物を再焼成（７００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができる。【０１１８】
あるいは又、正極活物質を構成する好ましい材料であるリチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物の詳細は、以下のとおりである。尚、リチウム含有複合酸化物やリチウム含有リン酸化合物を構成する他元素として、特に限定されないが、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のいずれか１種類又は２種類以上を挙げることができ、高い電圧が得られるといった観点からは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）を用いることが好ましい。【０１１９】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）で表される化合物を例示することができる。【０１２０】
ＬｉaＭｎ1-b-cＮｉbＭ11cＯ2-dＦe      （Ｂ）【０１２１】
ここで、Ｍ11は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値は、
０．８≦ａ≦１．２
０＜ｂ＜０．５
０≦ｃ≦０．５
ｂ＋ｃ＜１
−０．１≦ｄ≦０．２
０≦ｅ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。【０１２２】
ＬｉaＮｉ1-bＭ12bＯ2-cＦd      （Ｃ）【０１２３】
ここで、Ｍ12は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．８    ≦ａ≦１．２
０．００５≦ｂ≦０．５
−０．１  ≦ｃ≦０．２
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。【０１２４】
ＬｉaＣｏ1-bＭ13bＯ2-cＦd      （Ｄ）【０１２５】
ここで、Ｍ13は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．８≦ａ≦１．２
０≦ｂ＜０．５
−０．１≦ｃ≦０．２
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。【０１２６】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175Ｎｉ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2を例示することができる。【０１２７】
また、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、式（Ｅ）で表される化合物を例示することができる。【０１２８】
ＬｉaＭｎ2-bＭ14bＯcＦd      （Ｅ）【０１２９】
ここで、Ｍ14は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．９≦ａ≦１．１
０≦ｂ≦０．６
３．７≦ｃ≦４．１
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4を例示することができる。【０１３０】
更には、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、式（Ｆ）で表される化合物を例示することができる。【０１３１】
ＬｉaＭ15ＰＯ4      （Ｆ）【０１３２】
ここで、Ｍ15は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａの値は、
０．９≦ａ≦１．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4を例示することができる。【０１３３】
あるいは又、リチウム含有複合酸化物として、式（Ｇ）で表される化合物を例示することができる。
（Ｌｉ2ＭｎＯ3）x（ＬｉＭｎＯ2）1-x      （Ｇ）
ここで、ｘの値は、
０≦ｘ≦１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。【０１３４】
あるいは又、リチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物として、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等を挙げることができる。【０１３５】
正極活物質層には、その他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、二酸化マンガンといった酸化物；二硫化チタン、硫化モリブデンといった二硫化物；セレン化ニオブといったカルコゲン化物；硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェンといった導電性高分子が含まれていてもよい。【０１３６】
非水系電解液の組成を以下の表３、表４のとおりとすることもできる。尚、非水系電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物も溶媒に含まれる。【０１３７】
〈表３〉
有機溶媒                        ：ＥＣ／ＰＣ  質量比で１／１
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6   １．０モル／リットル【０１３８】
〈表４〉
有機溶媒                        ：ＥＣ／ＤＭＣ  質量比で３／５
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6  １．０モル／リットル【０１３９】
非水系電解液を調製する場合、例えば、第１化合物、第２化合物、第３化合物、及び、他の材料を混合、撹拌する形態とすることができる。第１化合物として、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）又はビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いる。また、第２化合物として、非酸素含有モノニトリル化合物であるアセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）若しくはブチロニトリル（ＢＮ）、又は、酸素含有モノニトリル化合物であるメトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）を用いる。更には、第３化合物として、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）若しくは炭酸メチレンエチレン（ＭＥＣ）、又は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）若しくは炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、又は、ポリニトリル化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ）を用いる。更には、他の材料として、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いる。【０１４０】
また、リチウムイオン二次電池における使用に適した非水系電解液として、限定するものではないが、
式（１）で表される化合物、
式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物、
を含む非水系電解液を挙げることができる。尚、非水系電解液中における式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルであることが望ましい。【０１４１】
Ｍ+［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］-      （１）
但し、Ｍは金属元素であり、Ｚ1及びＺ2のそれぞれは、フッ素基（−Ｆ）、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方は、フッ素基（−Ｆ）、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）のいずれかである。【０１４２】
Ｒ1−ＣＮ                            （２−Ａ）
Ｒ2−Ｘ−ＣＮ                        （２−Ｂ）
但し、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2は１価の炭化水素基であり、Ｘは、１又は２以上のエーテル結合（−Ｏ−）と１又は２以上の２価の炭化水素基とが任意の順に結合した基である。【０１４３】
2017081918.tif 000004
2017081918.tif 000005
Ｒ22−（ＣＮ）n      （３−Ｆ）【０１４４】
ここで、式（３−Ａ）中、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基（−Ｈ）、１価の炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｂ）中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであり、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。更には、式（３−Ｃ）中、Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であり、Ｒ10及びＲ11のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｄ）中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。更には、式（３−Ｅ）中、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｆ）中、Ｒ22はｎ価（但し、ｎは２以上の整数）の炭化水素基である。尚、「＞Ｃ」、「Ｃ＜」は、炭素原子から２本の接合手が延びていることを表している。【０１４５】
具体的には、上記の非水系電解液は、スルホニルイミド型の構造を有する第１化合物と、アセトニトリル型の構造を有する第２化合物と、不飽和炭化水素基等の反応性基を有する第３化合物とを含んでいる。ここで、非水系電解液がこのような組成を有しているのは、以下の利点が得られるからである。即ち、非水系電解液が第１化合物、第２化合物及び第３化合物を一緒に含んでいると共に、非水系電解液中における第１化合物の含有量が上記の範囲（２．５モル／リットル乃至６モル／リットル）内であると、第１化合物と第２化合物と第３化合物との相乗作用により、非水系電解液の化学的安定性が特異的に向上し、充放電時における非水系電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても放電容量が減少し難くなり、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。特に、ここで説明する特異的な相乗作用が得られるかどうかは、第１化合物の含有量に依存する。そのため、特異的な相乗作用は、第１化合物の含有量が上記の範囲内である場合においてだけ得られる。【０１４６】
第１化合物は、式（１）で表される化合物の１種類又は２種類以上を含んでいる。第１化合物は、カチオン（Ｍ+）とアニオン（［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］-）とを含む塩であるため、リチウムイオン二次電池において電解質塩の一部として機能し得る。【０１４７】
式（１）における「Ｍ」は、金属元素であれば特に限定されず、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を例示することができるが、中でも、「Ｍ」は、アルカリ金属元素であることが好ましく、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。アルカリ金属元素として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができるが、中でも、リチウム（Ｌｉ）が好ましい。アルカリ金属元素は、電極反応物質を構成するアルカリ金属元素と同じであることが好ましく、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。電極反応物質とは、電極反応に拘わる物質であり、例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムである。このため、リチウムイオン二次電池に用いられる場合、「Ｍ」はリチウムであることが好ましい。【０１４８】
Ｚ1及びＺ2は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｚ1、Ｚ2における１価の炭化水素基とは、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、不飽和結合を含んでいない飽和炭化水素基であってもよいし、１又は２以上の不飽和結合を含んでいる不飽和炭化水素基であってもよい。不飽和結合とは、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）及び炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）の一方、又は、双方である。【０１４９】
１価の炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を挙げることができる。云い換えれば、１価の飽和炭化水素基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基である。１価の不飽和炭化水素基は、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、これらの１種類以上を含む基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基である。１価の炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とアルケニル基とが結合した基、アルキル基とアルキニル基とが結合した基、アルケニル基とアルキニル基とが結合した基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合した基、アルキル基とアリール基とが結合した基を例示することができる。１価の飽和炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とシクロアルキル基とが結合した基を例示することができる。１価の不飽和炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とアルケニル基とが結合した基、アルキル基とアルケニル基とが結合した基を例示することができる。【０１５０】
アルキル基として、具体的には、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（−Ｃ3Ｈ7）、ｎ−ブチル基（−Ｃ4Ｈ8）、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ3）を例示することができる。アルケニル基として、具体的には、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）を例示することができる。アルキニル基として、具体的には、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を例示することができる。シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を例示することができる。アリール基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、メチル基とエチニル基とが結合した基、ビニル基とエチニル基とが結合した基、メチル基とシクロプロピル基とが結合した基、メチル基とフェニル基とが結合した基を例示することができる。【０１５１】
１価のフッ素化炭化水素基とは、上記の１価の炭化水素基において、１又は２以上の水素基（−Ｈ）がフッ素基（−Ｆ）によって置換された基である。１価のフッ素化炭化水素基として、具体的には、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を例示することができる。【０１５２】
フッ素化アルキル基として、具体的には、フルオロメチル基（−ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロメチル基（−ＣＨＦ2）、パーフルオロメチル基（−ＣＦ3）、パーフルオロエチル基（−Ｃ2Ｆ5）、パーフルオロプロピル基（−Ｃ3Ｆ7）、ｎ−パーフルオロブチル基（−Ｃ4Ｆ8）、ｔ−パーフルオロブチル基（−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＦ3）を例示することができる。フッ素化アルケニル基として、具体的には、パーフルオロビニル基（−ＣＦ＝ＣＦ2）、パーフルオロアリル基（−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2）を例示することができる。フッ素化アルキニル基として、具体的には、パーフルオロエチニル基（−Ｆ≡ＣＦ）を例示することができる。フッ素化シクロアルキル基として、具体的には、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基を例示することができる。フッ素化アリール基として、具体的には、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基を例示することができる。中でも、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基は、パーフルオロ基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。【０１５３】
１価の炭化水素基及び１価のフッ素化炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。第１化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。具体的には、フッ素化アルキル基の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。フッ素化アルケニル基及びフッ素化アルキニル基の炭素数は、２乃至４であることが好ましい。フッ素化シクロアルキル基及びフッ素化アリール基の炭素数は、６乃至１２であることが好ましい。【０１５４】
式（１）において、Ｚ1及びＺ2の一方、又は、双方は、フッ素基（−Ｆ）、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかである。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。これに伴い、Ｚ1及びＺ2の一方が１価の炭化水素基である場合、他方はフッ素基（−Ｆ）、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかである。即ち、Ｚ1及びＺ2の双方が１価の炭化水素基とはならない。【０１５５】
式（１）において、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであれば特に限定されない。Ｙ1及びＹ2は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。【０１５６】
第１化合物として、具体的には、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、フルオロスルホニルトリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2））、フルオロスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））、フルオロスルホニルノナフルオロブチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、フルオロスルホニルフェニルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2））、フルオロスルホニルペンタフルオロフェニルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ6Ｆ5ＳＯ2））、フルオロスルホニルビニルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ3ＳＯ2））を例示することができる。【０１５７】
上述した第２化合物は、式（２−Ａ）及び式（２−Ｂ）で表される化合物のいずれか一方、又は、双方を含んでいる。但し、第２化合物は、式（２−Ａ）に示した化合物の２種類以上を含んでいてもよいし、式（２−Ｂ）に示した化合物の２種類以上を含んでいてもよい。【０１５８】
式（２−Ａ）に示した化合物は、エーテル結合を含んでいないモノニトリル化合物（非酸素含有モノニトリル化合物）である。Ｒ1は、１価の炭化水素基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。非酸素含有モノニトリル化合物として、具体的には、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、プロピオニトリル（Ｃ3Ｈ7ＣＮ）、ブチロニトリル（Ｃ4Ｈ9ＣＮ）を例示することができる。【０１５９】
式（２−Ｂ）に示した化合物は、エーテル結合を含んでいるモノニトリル化合物（酸素含有モノニトリル化合物）である。Ｒ2は、１価の炭化水素基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。式（２−Ｂ）中の「Ｘ」において、２価の炭化水素基とは、炭素及び水素から構成される２価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。２価の炭化水素基として、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの２種類以上が２価となるように結合した基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、アルキレン基とアルケニレン基とが結合した基、アルキル基とアルキニレン基とが結合した基、アルケニレン基とアルキニレン基とが結合した基、アルキレン基とシクロアルキレン基とが結合した基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基を例示することができる。【０１６０】
アルキレン基として，具体的には、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−Ｃ2Ｈ4−）、プロピレン基（−Ｃ3Ｈ6−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ4Ｈ8−）、ｔ−ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−）を例示することができる。アルケニレン基として、具体的には、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アリレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−）を例示することができる。アルキニレン基として、具体的には、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を例示することができる。シクロアルキレン基として、具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基を例示することができる。アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、メチレン基とエチニレン基とが結合した基、ビニレン基とエチニレン基とが結合した基、メチレン基とシクロプロピレン基とが結合した基、メチレン基とフェニレン基とが結合した基を例示することができる。【０１６１】
２価の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。第２化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。具体的には、アルキレン基の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数は、２乃至４であることが好ましい。シクロアルキレン基及びアリーレン基の炭素数は、６乃至１２であることが好ましい。【０１６２】
「Ｘ」は、１又は２以上のエーテル結合、及び、１又は２以上の２価の炭化水素基が任意の順に結合した基であれば特に限定されない。即ち、「Ｘ」中に含まれるエーテル結合の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。同様に、「Ｘ」中に含まれる２価の炭化水素基の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。２価の炭化水素基の数が２以上である場合、２以上の２価の炭化水素基は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。２以上の２価の炭化水素基の一部が同じ基であってもよい。エーテル結合と２価の炭化水素基とが結合される順序は任意でよいため、エーテル結合同士が結合されてもよいし、２価の炭化水素基同士が結合されてもよいし、エーテル結合と２価の炭化水素基とが結合されてもよい。【０１６３】
中でも、「Ｘ」は、−Ｏ−Ｙ−（Ｙは、２価の炭化水素基である）で表される基であることが好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。２価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、ここで説明したＸ（即ち、−Ｏ−Ｙ−）では、エーテル結合（−Ｏ−）がＲ2に結合されると共に、Ｙがシアノ基（−ＣＮ）に結合される。「Ｘ」として、具体的には、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ5−を例示することができる。【０１６４】
酸素含有モノニトリル化合物の具体例として、メトキシアセトニトリル（ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ）、エトキシアセトニトリル（Ｃ2Ｈ5−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ）、プロポキシアセトニトリル（Ｃ3Ｈ7−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ）を例示することができる。【０１６５】
非水系電解液中における第２化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、２０質量％乃至１００質量％であることが好ましい。後述する相乗作用が得られ易いからである。第２化合物が非酸素含有モノニトリル化合物及び酸素含有モノニトリル化合物の双方を含む場合、上記の第２化合物の含有量は、非酸素含有モノニトリル化合物の含有量と酸素含有モノニトリル化合物の含有量との総和である。このように含有量が総和を意味することは、以降においても同様である。【０１６６】
上述した第３化合物は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、ポリニトリル化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。但し、第３化合物は、２種類以上の不飽和環状炭酸エステルを含んでいてもよい。このように２種類以上を含んでいてもよいことは、ハロゲン化環状炭酸エステル及びポリニトリル化合物に関しても同様である。【０１６７】
不飽和環状炭酸エステルは、式（３−Ａ）、式（３−Ｂ）、式（３−Ｃ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ここで、不飽和環状炭酸エステルとは、１又は２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。【０１６８】
式（３−Ａ）に示した化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。Ｒ3及びＲ4は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。【０１６９】
炭酸ビニレン系化合物の具体例として、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンを例示することができるが、中でも、容易に合成可能であるといった観点から、炭酸ビニレンが好ましい。【０１７０】
式（３−Ｂ）に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の飽和炭化水素基及び１価の不飽和炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の１又は２以上は、１価の不飽和炭化水素基である。炭酸ビニルエチレン系化合物は、１又は２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含んでいなければならないからである。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の一部が同じ基であってもよい。【０１７１】
炭酸ビニルエチレン系化合物として、具体的には、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができるが、中でも、容易に合成可能であるといった観点から、炭酸ビニルエチレンが好ましい。【０１７２】
式（３−Ｃ）に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン系化合物である。Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。Ｒ10及びＲ11は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。【０１７３】
炭酸メチレンエチレン系化合物として、具体的には、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができる。【０１７４】
その他、不飽和環状炭酸エステルは、２つのメチレン基を含む化合物であってもよいし、ベンゼン環を含む炭酸カテコール（カテコールカーボネート）等であってもよい。２つのメチレン基を含む化合物とは、式（３−Ｃ）において、＞Ｃ＝Ｒ9の代わりに＞Ｃ＝ＣＨ2を含むと共に、＞ＣＨ2の代わりに＞Ｃ＝ＣＨ2を含む化合物である。【０１７５】
非水系電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、不飽和環状炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。【０１７６】
ハロゲン化環状炭酸エステルは、式（３−Ｄ）及び式（３−Ｅ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ハロゲン化炭酸エステルとは、１又は２以上のハロゲン基を有する炭酸エステルである。【０１７７】
式（３−Ｄ）に示した化合物は、ハロゲン化環状炭酸エステルである。Ｒ12〜Ｒ15は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、Ｒ12〜Ｒ15の１又は２以上は、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、１又は２以上のハロゲン基を含んでいなければならないからである。Ｒ12〜Ｒ15は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ12〜Ｒ15の一部が同じ基であってもよい。【０１７８】
１価のハロゲン化炭化水素基とは、上記の１価の炭化水素基において、１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。ハロゲン基は特に限定されないが、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、ヨウ素基（−Ｉ）等のいずれかであり、中でも、フッ素基（−Ｆ）が好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。ハロゲン基の数は、１よりも２が好ましく、更には、３以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。【０１７９】
１価のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルキニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を例示することができる。【０１８０】
ハロゲン化アルキル基の内、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基の具体例は、上記のとおりである。塩素化アルキル基、臭素化アルキル基、ヨウ素化アルキル基の具体例は、上記のフッ素化アルキル基の具体例の内のフッ素基を、塩素基、臭素基、ヨウ素基に変更した化合物である。このように、フッ素基を、塩素基、臭素基、ヨウ素基に変更することは、塩素化アルケニル基、塩素化アルキニル基、塩素化シクロアルキル基、塩素化アリール基、臭素化アルケニル基、臭素化アルキニル基、臭素化シクロアルキル基、臭素化アリール基、ヨウ素化アルケニル基、ヨウ素化アルキニル基、ヨウ素化シクロアルキル基、ヨウ素化アリール基に関しても同様である。【０１８１】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−１，１−ジフルオロエチル−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができる。ここで説明するハロゲン化環状炭酸エステルの具体例には、異性体（シス異性体及びトランス異性体）が含まれる。【０１８２】
式（３−Ｅ）に示した化合物は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルである。Ｒ16〜Ｒ21は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、上記のハロゲン化環状炭酸エステルと同様の理由により、Ｒ16〜Ｒ21の１又は２以上は、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。Ｒ16〜Ｒ21は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ16〜Ｒ21の一部が同じ基であってもよい。ハロゲン化鎖状炭酸エステルとして、具体的には、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルを例示することができる。非水系電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。【０１８３】
ポリニトリル化合物は、式（３−Ｆ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ポリニトリル化合物は、２以上のニトリル基を含む化合物であり、上記の第２化合物は、ここで説明するポリニトリル化合物に含まれない。第２化合物は、２以上のニトリル基を含んでいないからである。【０１８４】
Ｒ22は、ｎ価の炭化水素基であれば特に限定されない。一例を挙げると、Ｒ22の炭素数が１である場合、２価の炭化水素基として−ＣＨ2−、３価の炭化水素基として＞ＣＨ−等を挙げることができる。同様に、Ｒ22の炭素数が２である場合、２価の炭化水素基として−ＣＨ2−ＣＨ2−、３価の炭化水素基として＞ＣＨ−ＣＨ2−等を挙げることができる。中でも、Ｒ22は、２価の炭化水素基であることが好ましい。シアノ基（−ＣＮ）の数が２になるため、後述する相乗作用が得られ易いからである。２価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。【０１８５】
ポリニトリル化合物として、具体的には、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フタロニトリル、テトラシアノキノジメタンを例示することができる。非水系電解液中におけるポリニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、ポリニトリル化合物を除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０１８６】
非水系電解液は、上記の第１化合物、第２化合物及び第３化合物に加えて、他の材料の１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。他の材料として、具体的には、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル（ラクトン）、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル（下記の式（１０）参照）、芳香族炭酸エステル（下記の式（１１）参照）、環状炭酸エステル（下記の式（１２）参照）、鎖状モノ炭酸エステル（下記の式（１３）参照）、鎖状カルボン酸エステル（下記の式（１４）参照）、リン酸エステル（下記の式（１５）参照）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）のいずれか１種類又は２種類以上を例示することができる。【０１８７】
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【０１８８】
ここで、Ｒ23及びＲ24のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかである。更には、Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ40及びＲ41のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。更には、Ｒ42及びＲ43のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。【０１８９】
スルホン酸エステルとして、具体的には、モノスルホン酸エステル、ジスルホン酸エステルを例示することができる。非水系電解液中におけるスルホン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、スルホン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０１９０】
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルであってもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルであってもよい。環状モノスルホン酸エステルとして、具体的には、プロパンスルトン、プロペンスルトン等のスルトンを例示することができる。鎖状モノスルホン酸エステルとして、具体的には、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された構造を有する化合物を例示することができる。一例を挙げると、プロパンスルトンが途中で切断された化合物として、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3を例示することができる。−ＳＯ3−（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−）の向きは特に限定されない。即ち、上記のＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3は、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3であってもよいし、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3であってもよい。【０１９１】
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルであってもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルであってもよい。環状ジスルホン酸エステルとして、具体的には、式（１６−１）、式（１６−２）、式（１６−３）で表される化合物を例示することができる。鎖状ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物である。式（１６−２）に示した化合物が途中で切断された化合物として、具体的には、ＣＨ3−ＳＯ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3を例示することができる。２つの−ＳＯ3−（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−）の向きは特に限定されない。即ち、上記のＣＨ3−ＳＯ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3は、ＣＨ3−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3でもよいし、ＣＨ3−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3でもよいし、ＣＨ3−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3でもよい。【０１９２】
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【０１９３】
酸無水物として、具体的には、安息香酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物といったカルボン酸無水物；エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物といったジスルホン酸無水物；スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物といったカルボン酸スルホン酸無水物を例示することができる。非水系電解液中における酸無水物の含有量は特に限定されないが、例えば、酸無水物を除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０１９４】
環状カルボン酸エステルとして、具体的には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを例示することができる。非水系電解液中における環状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、環状カルボン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０１９５】
ジアルキルスルホキシドとして、具体的には、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ3）2ＳＯ）、ジエチルスルホキシド（（Ｃ2Ｈ5）2ＳＯ）を例示することができる。非水系電解液中におけるジアルキルスルホキシドの含有量は特に限定されないが、例えば、ジアルキルスルホキシドを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０１９６】
鎖状ジ炭酸エステルは、上記の式（１０）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ23及びＲ24は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ23及びＲ24は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。２価のハロゲン化炭化水素基とは、２価の炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。２価の炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。２価のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、パーフルオロメチレン基（−ＣＦ2−）、パーフルオロエチレン基（−Ｃ2Ｆ4−）、パーフルオロプロピレン基（−Ｃ3Ｆ6−）、ｎ−パーフルオロブチレン基（−Ｃ4Ｆ8−）、ｔ−パーフルオロブチレン基（−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＦ2−）を例示することができる。鎖状ジ炭酸エステルとして、具体的には、エタン−１，２−ジイルジメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルエチルメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルジエチルジカーボネート、ジメチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネート、エチルメチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネート、ジエチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネートを例示することができる。非水系電解液中における鎖状ジ炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、鎖状ジ炭酸エステルを除いた全体の合計に対して例えば、０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０１９７】
芳香族炭酸エステルは、上記の式（１１）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ26〜Ｒ35は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ26〜Ｒ35は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ26〜Ｒ35の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。【０１９８】
１価の酸素含有炭化水素基とは、炭素、水素及び酸素から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。１価の酸素含有炭化水素基として、具体的には、アルコキシ基を例示することができ、アルコキシ基として、具体的には、メトキシ基（−ＯＣＨ3）、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）、プロポキシ基（−ＯＣ3Ｈ7）を例示することができる。【０１９９】
１価の窒素含有炭化水素基とは、炭素、水素及び窒素から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。１価の窒素含有炭化水素基として、具体的には、アミノ基（−ＮＨ2）を例示することができる。【０２００】
１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、１価の酸素含有炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。１価の酸素含有炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基として、具体的には、パーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3−）、パーフルオロエトキシ基（−ＯＣ2Ｆ4−）を例示することができる。【０２０１】
１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基とは、１価の窒素含有炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。１価の窒素含有炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基として、具体的には、パーフルオロアミノ基（−ＮＦ2）、パーフルオロメチルアミノ基（−ＣＦ2−ＮＦ2）を例示することができる。【０２０２】
２種類以上が結合した基として、具体的には、アルキル基とアルコキシ基とが１価となるように結合した基（アルキルアルコキシ基）、アルキル基とアミノ基とが１価となるように結合した基（アルキルアミノ基）を例示することができる。アルキルアルコキシ基として、具体的には、メチルメトキシ基（−ＣＨ2−ＯＣＨ3）を例示することができる。アルキルアミノ基として、具体的には、メチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ2）を例示することができる。【０２０３】
芳香族炭酸エステルとして、具体的には、炭酸ジフェニル、炭酸ビス４−メチルフェニル、炭酸ビスペンタフルオロフェニルを例示することができる。【０２０４】
非水系電解液中における芳香族炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、芳香族炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０２０５】
環状炭酸エステルは、上記の式（１２）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ36〜Ｒ39は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ36〜Ｒ39は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ36〜Ｒ39の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。環状炭酸エステルとして、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンを例示することができる。非水系電解液中における環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１質量％乃至８０質量％であることが好ましい。【０２０６】
鎖状モノ炭酸エステルは、上記の式（１３）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ40及びＲ41は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ40及びＲ41は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ40及びＲ41の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。鎖状モノ炭酸エステルとして、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピルを例示することができる。非水系電解液中における鎖状モノ炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１質量％乃至７０質量％であることが好ましい。【０２０７】
鎖状カルボン酸エステルは、上記の式（１４）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ42及びＲ43は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ42及びＲ43は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。鎖状カルボン酸エステルとして、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルを例示することができる。非水系電解液中における鎖状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、鎖状カルボン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至５０質量％であることが好ましい。【０２０８】
リン酸エステルは、上記の式（１５）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ44〜Ｒ46は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ44〜Ｒ46は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ44〜Ｒ46の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。リン酸エステルとして、具体的には、リン酸リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフルオロエチル、リン酸トリプロピルを例示することができる。非水系電解液中におけるリン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、リン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至５０質量％であることが好ましい。【０２０９】
更には、他の材料として、非水系溶媒（有機溶剤）等の溶媒のいずれか１種類又は２種類以上を挙げることができる。但し、上記のスルホン酸エステル等の他の材料は、ここで説明する非水系溶媒から除かれる。【０２１０】
また、他の材料として、例えば、リチウム塩等の電解質塩のいずれか１種類又は２種類以上を例示することができる。但し、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩等である。【０２１１】
以下では、電解質塩の具体例としてリチウム塩を例に挙げながら説明するが、リチウム塩をリチウム塩以外の塩に変更してもよい。即ち、例えば、以下に説明する六フッ化リン酸リチウムを、六フッ化リン酸ナトリウムや六フッ化リン酸カリウム等の他の軽金属塩に変更してもよい。【０２１２】
リチウム塩として、具体的には、前述した各種のリチウム塩を例示することができ、内部抵抗の低下を図ることができる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）2Ｌｉのいずれか１種類又は２種類以上が好ましい。内部抵抗がより低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が一層好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより一層好ましい。【０２１３】
電解質塩は、式（１７）、式（１８）、式（１９）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上であってもよい。Ｒ51及びＲ53は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。このことは、Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63に関しても同様であるし、Ｒ71及びＲ72に関しても同様である。Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63の内の２つが同じ基であってもよい。【０２１４】
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【０２１５】
ここで、Ｘ51は、長周期型周期表における１族元素、２族元素、Ａｌのいずれかである。Ｍ51は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｒ51はハロゲン基である。また、Ｙ51は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ52−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ532−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。但し、Ｒ52は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基のいずれかであり、Ｒ53は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基のいずれかである。また、ａ５は１乃至４の整数であり、ｂ５は０、２、４のいずれかであり、ｃ５、ｄ５、ｍ５、ｎ５は１乃至３の整数である。【０２１６】
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【０２１７】
ここで、Ｘ61は、長周期型周期表における１族元素、２族元素のいずれかである。Ｍ61は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｙ61は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ612）b6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ632Ｃ−（ＣＲ622）c6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ632Ｃ−（ＣＲ622）c6−ＣＲ632−、−Ｒ632Ｃ−（ＣＲ622）c6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（ＣＲ622）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ622）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−のいずれかである。但し、Ｒ61及びＲ63のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。但し、Ｒ61は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ63は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。Ｒ62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。また、ａ６、ｅ６、ｎ６は１又は２の整数であり、ｂ６、ｄ６は１乃至４の整数であり、ｃ６は０乃至４の整数であり、ｆ６、ｍ６は１乃至３の整数である。【０２１８】
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【０２１９】
ここで、Ｘ71は、長周期型周期表における１族元素、２族元素のいずれかである。Ｍ71は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｒfは、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基のいずれかであり、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基の炭素数は、１乃至１０である。Ｙ71は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ712）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ722Ｃ−（ＣＲ712）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ722Ｃ−（ＣＲ712）d7−ＣＲ722−、−Ｒ722Ｃ−（ＣＲ712）d7−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（ＣＲ712）e7−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ712）e7−Ｓ（＝Ｏ）2−のいずれかである。但し、Ｒ71は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ72は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ72は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。また、ａ７、ｆ７、ｎ７は１又は２の整数であり、ｂ７、ｃ７、ｅ７は１乃至４の整数であり、ｄ７は０乃至４の整数であり、ｇ７、ｍ７は１乃至３の整数である。【０２２０】
１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）である。【０２２１】
式（１７）に示した化合物として、具体的には、式（１７−１）〜式（１７−６）で表される化合物を例示することができる。式（１８）に示した化合物として、具体的には、式（１８−１）〜式（１８−８）で表される化合物を例示することができる。式（１９）に示した化合物として、具体的には、式（１９−１）で表される化合物を例示することができる。【０２２２】
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【０２２３】
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【０２２４】
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【０２２５】
また、電解質塩として、式（２０）あるいは式（２１）で表される化合物を例示することもできる。ｐ、ｑ、ｒは、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。ｐ、ｑ、ｒの内の２つが同じ値であってもよい。【０２２６】
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但し、Ｒ81は炭素数２乃至４の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。【０２２７】
ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）    （２１）
但し、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数である。【０２２８】
式（２０）に示した化合物は環状のイミド化合物である。環状のイミド化合物として、具体的には、式（２０−１）〜式（２０−４）で表される化合物を例示することができる。【０２２９】
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【０２３０】
式（２１）に示した化合物は鎖状のメチド化合物である。鎖状のメチド化合物として、具体的には、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）を例示することができる。【０２３１】
電解質塩の含有量は特に限定されないが、溶媒に対して０．３モル／ｋｇ乃至３．０モル／ｋｇであることが、高いイオン伝導性が得られるといった観点から好ましい。電解質塩の含有量を算出する場合、電解質塩の量に、上記の第１化合物、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムの量を含めてもよい。また、溶媒の量に、第２化合物、第３化合物、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステルの量を含めてもよい。【０２３２】
非水系電解液の固有粘度は特に限定されないが、２５゜Ｃにおいて１０ｍＰａ／ｓ以下であることが、電解質塩の解離性及びイオン移動度等の確保といった観点から好ましい。【０２３３】
特に、非水系電解液が、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。【０２３４】
また、非水系電解液が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムの少なくとも一方を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。【０２３５】
正極２２に含まれている正極活物質と負極２４に含まれている負極活物質との間の領域（活物質間領域）の内のいずれかに、絶縁性材料を備えていてもよい。絶縁性材料が配置される場所は、活物質間領域の内のいずれかであれば特に限定されない。即ち、絶縁性材料は、正極２２（正極活物質層２２Ｂ）中に存在していてもよいし、負極２４（負極活物質層２４Ｂ）中に存在していてもよいし、正極２２と負極２４との間に存在していてもよい。一例を挙げると、絶縁性材料を配置する場所に関して、例えば、以下で説明するように、３通りの態様を挙げることができる。【０２３６】
第１態様においては、図３Ｂに示すように、正極活物質層２２Ｂは、粒子状の正極活物質２１１を含んでいる。そして、正極活物質２１１の表面に、絶縁性材料を含む層（第１絶縁層である活物質絶縁層２１２）が形成されている。活物質絶縁層２１２は、正極活物質２１１の表面の一部だけを被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。活物質絶縁層２１２が正極活物質２１１の表面の一部を被覆している場合、互いに離間された複数の活物質絶縁層２１２が存在していてもよい。活物質絶縁層２１２は、単層であってもよいし、多層であってもよい。【０２３７】
活物質絶縁層２１２は、絶縁性セラミックス等の無機絶縁性材料から成り、あるいは又、絶縁性高分子化合物等の有機絶縁性材料から成り、あるいは又、無機絶縁性材料及び有機絶縁性材料から成る。絶縁性セラミックスとして、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を例示することができるし、ＬｉＮｂＯ3、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx，但し、０．５≦ｘ≦１、−０．３＜ｙ＜０．３）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium-Super-Ion-CONductor）と呼ばれる材料、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（例えば、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ5及びＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5（ＬＡＴＰ）を例示することもできる。絶縁性高分子化合物は、正極結着剤あるいは負極結着剤を構成する材料と同様とすることができるが、中でも、フッ化ビニリデンの単独重合体（例えば、ポリフッ化ビニリデン）あるいは共重合体（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）が好ましい。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。フッ化ビニリデンと共重合される単量体は、ヘキサフルオロプロピレン以外の単量体であってもよい。【０２３８】
第２態様においては、図３Ｃに示すように、負極２４（負極活物質層２４Ｂ）の表面に、絶縁性材料を含む層（第２絶縁層である負極絶縁層２１３）が設けられている。負極絶縁層２１３の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、負極絶縁層２１３が絶縁性高分子化合物を含んでいると、負極２４に対するセパレータ２６の密着性が向上するため、捲回電極体２０が歪み難くなる。そして、これによって、有機電解液あるいは非水系電解液の分解反応が抑制されると共に、セパレータ２６に含浸されている有機電解液あるいは非水系電解液の漏液も抑制される。よって、充放電を繰り返しても抵抗が上昇し難くなると共に、リチウムイオン二次電池が膨れ難くなる。【０２３９】
第３態様においては、図３Ｄに示すように、セパレータ２６の表面に、絶縁性材料を含む層（第３絶縁層であるセパレータ絶縁層２１４）が設けられている。セパレータ絶縁層２１４は、セパレータ２６の正極２２と対向する面に設けられていてもよいし、負極２４と対向する面に設けられていてもよいし、双方の面に設けられていてもよい。セパレータ絶縁層２１４の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物を含んでいると、正極２２及び負極２４に対するセパレータ２６の密着性が向上するため、上記の負極絶縁層２１３が高分子化合物を含んでいる場合と同様の利点が得られる。【０２４０】
正極活物質２１１の表面に活物質絶縁層２１２を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。尚、活物質絶縁層２１２が絶縁性セラミックスを含む場合を例にとり説明する。活物質絶縁層２１２を形成する場合、正極活物質２１１の粒子と絶縁性セラミックスの粒子とを混合する。そして、ボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉粉砕機等を用いて、混合物を粉砕・混合する。この場合、水等の分散媒又は溶媒を混合物に加えてもよい。これによって、正極活物質２１１の表面に絶縁性セラミックスが被着するため、活物質絶縁層２１２が形成される。その他、メカノフュージョン等のメカノケミカル処理を用いて、絶縁性セラミックスを被着させてもよい。また、スパッタリング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法に基づき、正極活物質２１１の表面に絶縁性セラミックスを堆積させてもよい。あるいは又、ゾル・ゲル法を用いてもよく、この場合、アルミニウム、ケイ素等を含むアルコキシド溶液に正極活物質２１１を浸漬させて、正極活物質２１１の表面に前駆体層を被着させた後、前駆体層を焼成すればよい。【０２４１】
負極活物質層２４Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。尚、負極絶縁層２１３が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合を例にとり説明する。負極絶縁層２１３を形成する場合、絶縁性セラミックスの粒子と、絶縁性高分子化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒とを混合して、絶縁性セラミックスの粒子を溶媒中に分散させると共に、絶縁性高分子化合物を溶媒に溶解させる。そして、混合液中に負極２４を浸漬させた後、混合液中から負極２４を取り出して乾燥させる。これによって、混合液中の溶媒が揮発すると共に絶縁性高分子化合物が膜化するため、負極活物質層２４Ｂの表面に負極絶縁層２１３が形成される。この場合、乾燥前に負極２４を加圧して、負極絶縁層２１３の厚さを調整してもよい。混合液中に負極２４を浸漬させる代わりに、混合液を負極活物質層２４Ｂの表面に塗布してもよい。【０２４２】
あるいは又、負極絶縁層２１３を形成する場合、先ず、粉末状の絶縁性セラミックス８０質量部と、絶縁性高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）２０質量部とを混合した後、混合物を有機溶剤に分散させて、処理溶液を調製する。粉末状の絶縁性セラミックスとして、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いる。絶縁性セラミックスの平均粒径ｄ50を０．５μｍとする。そして、処理溶液中に負極２４を浸漬した後、グラビアローラを用いて負極２４の表面に供給された処理溶液の厚さを調整する。そして、乾燥器を用いて処理溶液を１２０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、負極活物質層２４Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成することができる。負極絶縁層２１３の厚さを、例えば５μｍとする。【０２４３】
セパレータ２６の表面にセパレータ絶縁層２１４を形成する手順は、上記の負極絶縁層２１３を形成する手順と同様である。セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物だけを含む場合には、絶縁性セラミックスの粒子を用いないことを除き、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合と同様の手順を用いればよい。【０２４４】
あるいは又、セパレータ絶縁層２１４を形成する場合、先ず、負極絶縁層２１３を調製した場合と同様の手順に基づき、処理溶液を調製する。次いで、処理溶液中にセパレータ２６を浸漬する。そして、処理溶液中からセパレータ２６を引き上げた後、セパレータ２６を水で洗浄する。そして、セパレータ２６の表面に供給された処理溶液を熱風で８０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、セパレータ２６の両面にセパレータ絶縁層２１４を形成することができる。セパレータ２６の両面に形成されたセパレータ絶縁層２１４の厚さ（総厚）を、例えば４．５μｍとする。【０２４５】
活物質間領域の内のいずれかに絶縁性材料を配置することで、電池特性と安全性とを両立させることができる。即ち、活物質間領域に絶縁性材料が配置されていると、リチウムイオン二次電池の内部において熱暴走等の異常が発生し難くなるため、安全性が向上する。尚、このような構成を、実施例１〜実施例２に適用することができる。【０２４６】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《二次電池用の負極》
負極活物質を有する二次電池用の負極であって、
負極活物質は、炭素材料、複数の第１粒子及び複数の第２粒子の混合物から成り、
第１粒子は、第１酸化ケイ素粒子、及び、第１酸化ケイ素粒子の表面を被覆する炭素層から構成されており、
第２粒子は、炭素粒子、及び、第２酸化ケイ素粒子から構成されており、
第２酸化ケイ素粒子は、炭素粒子の表面、又は、炭素粒子の内部の層状空間内、又は、炭素粒子の表面及び内部の層状空間内に配されており、
負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子の質量をＭ1グラム、第２酸化ケイ素粒子の質量をＭ2グラムとしたとき、
０．４０≦Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．８５
０．１５≦Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．６０
を満足し、
炭素材料、及び、第２粒子を構成する炭素粒子に起因した放電容量をＣｐC、第１粒子を構成する第１酸化ケイ素粒子、及び、第２粒子を構成する第２酸化ケイ素粒子に起因した放電容量をＣｐSOとしたとき、
０．５≦ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．８５
０．１５≦ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．５
を満足する二次電池用の負極。
［Ａ０２］第１酸化ケイ素粒子は、ＳｉＯX（但し、Ｘ≦２．５）から成り、
第２酸化ケイ素粒子は、ＳｉＯY（但し、Ｙ≦２．５）から成る［Ａ０１］に記載の二次電池用の負極。
［Ａ０３］第１酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、１×１０-6ｍ乃至１．５×１０-5ｍである［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の二次電池用の負極。
［Ａ０４］第２粒子を構成する炭素粒子は天然黒鉛から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の二次電池用の負極。
［Ａ０５］第２酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、３×１０-8ｍ乃至１×１０-6ｍであり、
第２粒子の粒子径は、５×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍである［Ａ０４］に記載の二次電池用の負極。
［Ａ０６］第２粒子を構成する炭素粒子は難黒鉛化性炭素から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の二次電池用の負極。
［Ａ０７］第２酸化ケイ素粒子は、第２粒子を構成する炭素粒子の表面に配されており、
第２酸化ケイ素粒子の長軸方向の粒子径は、３×１０-8ｍ乃至１×１０-6ｍであり、
第２粒子の粒子径は、５×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍである［Ａ０６］に記載の二次電池用の負極。
［Ｂ０１］《リチウムイオン二次電池》
負極活物質を有する負極、
正極、
負極と正極とを隔離するセパレータ、及び、
非水系電解液、
を備えたリチウムイオン二次電池であって、
負極活物質は、炭素材料、複数の第１粒子及び複数の第２粒子の混合物から成り、
第１粒子は、第１酸化ケイ素粒子、及び、第１酸化ケイ素粒子の表面を被覆する炭素層から構成されており、
第２粒子は、炭素粒子、及び、第２酸化ケイ素粒子から構成されており、
第２酸化ケイ素粒子は、炭素粒子の表面、又は、炭素粒子の内部の層状空間内、又は、炭素粒子の表面及び内部の層状空間内に配されており、
負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子の質量をＭ1グラム、第２酸化ケイ素粒子の質量をＭ2グラムとしたとき、
０．４０≦Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．８５
０．１５≦Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．６０
を満足し、
炭素材料、及び、第２粒子を構成する炭素粒子に起因した放電容量をＣｐC、第１粒子を構成する第１酸化ケイ素粒子、及び、第２粒子を構成する第２酸化ケイ素粒子に起因した放電容量をＣｐSOとしたとき、
０．５≦ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．８５
０．１５≦ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．５
を満足するリチウムイオン二次電池。
［Ｂ０２］《リチウムイオン二次電池》
負極活物質を有し、［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の負極、
正極、
負極と正極とを隔離するセパレータ、及び、
非水系電解液、
を備えたリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０１］電解質は非水系電解液から成り、
非水系電解液は、
式（１）で表される化合物、
式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物、
から成り、式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルである［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｍ+［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］-      （１）
Ｒ1−ＣＮ                            （２−Ａ）
Ｒ2−Ｘ−ＣＮ                        （２−Ｂ）
2017081918.tif 000016
2017081918.tif 000017
Ｒ22−（ＣＮ）n                      （３−Ｆ）
但し、
式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ｚ1及びＺ2のそれぞれは、フッ素基、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方は、フッ素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであり、
式（２−Ａ）中、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、
式（２−Ｂ）中、Ｒ2は１価の炭化水素基であり、Ｘは、１又は２以上のエーテル結合と１又は２以上の２価の炭化水素基とが任意の順に結合した基であり、
式（３−Ａ）中、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｂ）中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであり、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基であり、
式（３−Ｃ）中、Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であり、Ｒ10及びＲ11のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｄ）中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｅ）中、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｆ）中、Ｒ22はｎ価（但し、ｎは２以上の整数）の炭化水素基である。
［Ｃ０２］Ｍは、アルカリ金属元素であり、
１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであり、
１価のフッ素化炭化水素基は、１価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がフッ素基によって置換された基であり、
２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの２種類以上が結合された基のいずれかであり、
１価の飽和炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、及び、これらが１価となるように結合された基のいずれかであり、
１価の不飽和炭化水素基は、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、これらの１種類以上を含む基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合された基のいずれかであり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基、及び、ヨウ素基のいずれかであり、
１価のハロゲン化炭化水素基は、１価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基である［Ｃ０１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０３］Ｍはリチウムであり、
１価のフッ素化炭化水素基は、パーフルオロアルキル基であり、
Ｘは、−Ｏ−Ｙ−（但し、Ｙは、２価の炭化水素基）で表される基である［Ｃ０１］又は［Ｃ０２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０４］非水系電解液は、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、式（１０）乃至式（１５）で表される化合物、モノフルオロリン酸リチウム、及び、ジフルオロリン酸リチウムの少なくとも１種を含む［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
2017081918.tif 000018
但し、
Ｒ23及びＲ24のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであり、
Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ40及びＲ41のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ42及びＲ43のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。
［Ｃ０５］２価のハロゲン化炭化水素基は、２価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基及びヨウ素基のいずれかであり、
１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であり、
１価の窒素含有炭化水素基は、アルキルアミノ基であり、
１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、１価の酸素含有炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基は、１価の窒素含有炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基である［Ｃ０４］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０６］非水系電解液は、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムの内の少なくとも一方を含む［Ｃ０１］乃至［Ｃ０５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０７］正極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である正極活物質を含み、
負極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である負極活物質を含み、
正極活物質と負極活物質との間に絶縁性材料を備え、
絶縁性材料は、絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物の少なくとも一方を含む［Ｃ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０８］絶縁性セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、及び、酸化ジルコニウムの少なくとも１種を含み、
絶縁性高分子化合物は、フッ化ビニリデンの単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を含む［Ｃ０７］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０９］正極活物質の表面に、絶縁性材料を含む第１絶縁層が設けられている［Ｃ０７］又は［Ｃ０８］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ１０］負極の表面に、絶縁性材料を含む第２絶縁層が設けられている［Ｃ０７］又は［Ｃ０８］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ１１］セパレータの表面に、絶縁性材料を含む第３絶縁層が設けられている［Ｃ０７］又は［Ｃ０８］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｄ０１］《電池パック》
［Ｂ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部、及び、
制御部の指示に応じてリチウムイオン二次電池の動作を切り換えるスイッチ部、
を備えている電池パック。
［Ｄ０２］《電動車両》
［Ｂ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、
駆動力に応じて駆動する駆動部、及び、
リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部、
を備えている電動車両。
［Ｄ０３］《電力貯蔵システム》
［Ｂ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池から電力を供給される１又は２以上の電気機器、及び、
リチウムイオン二次電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部、
を備えている電力貯蔵システム。
［Ｄ０４］《電動工具》
［Ｂ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、及び、
リチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部、
を備えている電動工具。
［Ｄ０５］《電子機器》
［Ｂ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を電力供給源として備えている電子機器。
［Ｅ０１］《負極活物質》
二次電池用の負極を構成する負極活物質であって、
炭素材料、複数の第１粒子及び複数の第２粒子の混合物から成り、
第１粒子は、第１酸化ケイ素粒子、及び、第１酸化ケイ素粒子の表面を被覆する炭素層から構成されており、
第２粒子は、炭素粒子、及び、第２酸化ケイ素粒子から構成されており、
第２酸化ケイ素粒子は、炭素粒子の表面、又は、炭素粒子の内部の層状空間内、又は、炭素粒子の表面及び内部の層状空間内に配されており、
負極活物質の１グラム当たりの第１酸化ケイ素粒子の質量をＭ1グラム、第２酸化ケイ素粒子の質量をＭ2グラムとしたとき、
０．４０≦Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．８５
０．１５≦Ｍ2／（Ｍ1＋Ｍ2）≦０．６０
を満足し、
炭素材料、及び、第２粒子を構成する炭素粒子に起因した放電容量をＣｐC、第１粒子を構成する第１酸化ケイ素粒子、及び、第２粒子を構成する第２酸化ケイ素粒子に起因した放電容量をＣｐSOとしたとき、
０．５≦ＣｐC／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．８５
０．１５≦ＣｐSO／（ＣｐC＋ＣｐSO）≦０．５
を満足する負極活物質。
【符号の説明】
【０２４７】
１・・・第１粒子、２・・・第１酸化ケイ素粒子、３・・・炭素層、４・・・第２粒子、５・・・炭素粒子、６・・・第２酸化ケイ素粒子、１１・・・捲回電極体収納部材、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１７・・・ガスケット、１８・・・センターピン、２０・・・捲回電極体、２２・・・正極、２２Ａ・・・正極集電体、２２Ｂ・・・正極活物質層、２３・・・正極リード部、２４・・・負極、２４Ａ・・・負極集電体、２４Ｂ・・・負極活物質層、２５・・・負極リード部、２６・・・セパレータ、２７・・・電解質層、２８・・・保護テープ、４１・・・制御部、４２・・・スイッチ部、４３・・・ＰＴＣ素子、４４・・・温度検出部、４４Ａ・・・温度検出素子、４５Ａ・・・正極端子、４５Ｂ・・・負極端子、５０・・・筐体、５１・・・制御部、５２・・・メモリ、５３・・・電圧検出部、５４・・・電流測定部、５４Ａ・・・電流検出抵抗器、５５・・・温度検出部、５５Ａ・・・温度検出素子、５６・・・スイッチ制御部、５７・・・スイッチ部、５８・・・電源、５９Ａ・・・正極端子、５９Ｂ・・・負極端子、６０・・・筐体、６１・・・制御部、６２・・・各種センサ、６３・・・電源、７１・・・エンジン、７２・・・発電機、７３，７４・・・インバータ、７５・・・モータ、７６・・・差動装置、７７・・・トランスミッション、７８・・・クラッチ、８１・・・前輪、８２・・・前輪用駆動軸、８３・・・後輪、８４・・・後輪用駆動軸、９０・・・家屋、９１・・・制御部、９２・・・電源、９３・・・スマートメータ、９４・・・パワーハブ、９５・・・電気機器（電子機器）、９６・・・自家発電機、９７・・・電動車両、９８・・・集中型電力系統、１００・・・工具本体、１０１・・・制御部、１０２・・・電源、１０３・・・ドリル部、２２２Ａ・・・正極活物質、２２２Ｂ・・・活物質絶縁層、２２４・・・負極絶縁層、３０１・・・電源、３０４Ａ，３０４Ｂ・・・タブ、３０５・・・回路基板、３０６・・・コネクタ付きリード線、３０７・・・粘着テープ、３０８・・・ラベル、３０９・・・絶縁シート
【図１】
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【図２】
2017081918.tif 000020
【図３】
2017081918.tif 000021
【図４】
2017081918.tif 000022
【図５】
2017081918.tif 000023
【図６】
2017081918.tif 000024
【図７】
2017081918.tif 000025
【図８】
2017081918.tif 000026
【国際調査報告】
2017081918.tif 000027
2017081918.tif 000028
2017081918.tif 000029
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