(57)【要約】  本発明は、高い赤外線透過率を有する光学部材を得るために、酸素濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、ゲルマニウム、リン及びヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するシリコン材料を提供する。本発明はさらに前記シリコン材料からなる光学部材及び光学機器を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、ゲルマニウム、リン及びヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することを特徴とするシリコン材料。
【請求項２】
ゲルマニウム及び／又はリンを必須に含有する請求項１記載のシリコン材料。
【請求項３】
ゲルマニウムを０．０１〜４．０ｗｔ％の濃度で含有することを特徴とする請求項２記載のシリコン材料。
【請求項４】
リンを１．０×１０−８〜５×１０−４ｗｔ％の濃度で含有することを特徴とする請求項２記載のシリコン材料。
【請求項５】
請求項１記載のシリコン材料からなり赤外線を透過させるための光学部材。
【請求項６】
請求項２記載のシリコン材料からなり赤外線を透過させるための光学部材。
【請求項７】
請求項３記載のシリコン材料からなり赤外線を透過させるための光学部材。
【請求項８】
請求項４記載のシリコン材料からなり赤外線を透過させるための光学部材。
【請求項９】
波長１３μｍにおける赤外線の透過率が４４％以上であることを特徴とする請求項５に記載の光学部材。
【請求項１０】
赤外線の光路に設置された請求項５に記載の光学部材を有する光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は日本国における特願２０１５−２５７０３４の優先権を主張し、ここで参照することによりその内容は本明細書に包含される。【０００２】
本発明は赤外線を透過させるための光学部材及び該光学部材を作製することのできるシリコン材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、赤外線を利用した機器の開発が進められている。赤外線の４〜１５μｍの波長域の光を利用した赤外線センサー等の光学機器の開発が盛んになってきている。波長が４〜１５μｍである赤外線を透過する光学部材としては、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、シリコン等の材料が知られている。これらの中でもゲルマニウム材料を用いた光学部材は波長４〜１５μｍにおいて高い透過率を有する特徴があるが、ゲルマニウムが高価であり、安価な材料で得られる光学部材が求められている。シリコン材料は安価な材料であるため、赤外線透過用途の光学部材として有用であるが、ゲルマニウム材料に比べて波長８〜１４μｍにおける透過率に劣る問題があった。【０００４】
光学部材は、カメラ等の光学機器の解像度を向上させるという理由で、波長８〜１４μｍにおいて、高い赤外線透過率を有する光学部材が求められている。波長８〜１４μｍ、特に９μｍ及び１３μｍにおける光学部材の透過率を高くすることで、赤外線の光路に設置した光学部材を有する光学機器における優れた解像度を得ることが可能となる。【０００５】
シリコン材料を用いて作製した光学部材に酸素が混入していると、波長９μｍ付近の赤外線透過率が不所望に低下する問題があることが知られている。特許文献１には、酸素含有量が１０ｐｐｍａ（５×１０１６ａｔｍ／ｃｍ３）以下の多結晶シリコン凝固体からなる光学部材の製造方法が開示されている。  該公報に記載の光学部材は９μｍの透過率には優れているが、より長波長側である１３μｍにおける透過率には劣る問題があった。【０００６】
これまでの光学部材は、波長９μｍにおいて高い赤外線の透過率（４４％以上）を有するものであれば光学機器に使用できたが、近年、赤外線カメラや赤外線サーモグラフィーの発達により、高い解像度が得られる光学部材が要望されており、その要望を達成するためには、波長８〜１４μｍにおける光学部材の赤外線透過率、特に波長１３μｍにおける光学部材の透過率を４４％以上にさせる必要があった。これまでのシリコン材料を加工して得られた光学部材は、波長１３μｍにおける透過率が４３％程度であり、４４％に到達することはなかった。【０００７】
そこで、波長９μｍだけではなく、波長１３μｍにおける高い透過率、具体的には４４％以上の透過率を有する光学部材及び該光学部材を製造することのできるシリコン材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１６３３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、波長１３μｍにおける高い赤外線透過率を有する光学部材及び該光学部材を製造することのできるシリコン材料の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。（１）酸素濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、ゲルマニウム、リン及びヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することを特徴とするシリコン材料。
（２）ゲルマニウム及び／又はリンを必須に含有する（１）のシリコン材料。
（３）ゲルマニウムを０．０１〜４．０ｗｔ％の濃度で含有することを特徴とする（２）のシリコン材料。
（４）リンを１．０×１０−８〜５×１０−４ｗｔ％の濃度で含有することを特徴とする（２）又は（３）のシリコン材料。
（５）（１）〜（４）のシリコン材料からなり赤外線を透過させるための光学部材。
（６）波長１３μｍにおける赤外線の透過率が４４％以上であることを特徴とする（５）の光学部材。
（７）赤外線の光路に設置された（５）又は（６）の光学部材を有する光学機器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、ゲルマニウム、リン及びヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するシリコン材料が提供され、このシリコン材料からなる光学部材は、これまで到達することのできなかった波長１３μｍにおける高い赤外線透率（４４％以上）を有し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜シリコン材料＞
本発明のシリコン材料は、酸素濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、ゲルマニウム、リン、ヒ素のうち、少なくとも１つを含有する。
【００１３】
シリコン材料におけるシリコンの結晶状態は、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。シリコン材料の形状は特に限定はなく、棒状でもよく、丸い塊状でもよいが、棒状にすることで、光学部材を容易に製造できる点より好ましく挙げられる。
【００１４】
シリコン材料には酸素は含まれないことが好ましく、酸素濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることが好ましく挙げられる。酸素濃度は小さければ小さいほどよく、後述の測定法で検出限界以下であることが特に好ましい。酸素濃度を小さくする手段として、例えば、るつぼ材料の材質をサファイア、カーボン、窒化ホウ素とすることなどが挙げられる。該酸素濃度のシリコン材料を用いて製造した光学部材は、波長８〜１４μｍ、特に波長９μｍにおける高い透過率を有する特徴がある。
【００１５】
シリコン材料における酸素の含有量は二次イオン質量分析法（以下、「ＳＩＭＳ法」と略記する。）で測定することができる。ＳＩＭＳ法とは、固体の表面にビーム状のイオン（一次イオン）を照射し、そのイオンと固体表面の分子・原子レベルでの衝突によって発生するイオン（二次イオン）を質量分析計で検出する表面計測法である。ＳＩＭＳ法では酸素濃度の検出下限はおよそ５．０×１０１5ａｔｏｍ／ｃｍ３である。
【００１６】
シリコン材料におけるゲルマニウムの含有量は、得られる光学部材の透過率を向上させる点より、０．０１〜４．０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜２．０ｗｔ％がより好ましく挙げられる。０．０１ｗｔ％以上で、得られる光学部材の透過率の向上性能に特に優れ、４．０ｗｔ％以下で、得られる光学部材の透過率の向上効果の維持と光学部材の強度維持が両立する。
【００１７】
シリコン材料におけるリンの含有量は、得られる光学部材の透過率を向上させる点より、１．０×１０−８〜５×１０−４ｗｔ％が好ましく、５．０×１０−８〜５．０×１０−５ｗｔ％がより好ましく挙げられる。１．０×１０−８ｗｔ％以上で、得られる光学部材の透過率の向上性能に優れ、５．０×１０−４ｗｔ％以下で、光学部材の強度が維持される。
【００１８】
シリコン材料におけるヒ素の含有量は、得られる光学部材の透過率を向上と強度維持の両立の観点から、１．０×１０−８〜５×１０−４ｗｔ％が好ましい。
【００１９】
シリコンの原料にゲルマニウム、リン、ヒ素の１種以上を含有させてシリコン材料を製造することで、シリコン材料におけるシリコンの結晶性が変化し、結果的に、波長１３μｍの赤外領域における高い透過率を有する光学部材を得ることができる。特に、ゲルマニウム又はリンの１種を含む場合、さらには、ゲルマニウムとリンが共存するシリコン材料からなる光学部材は、１３μｍにおける波長を透過させるのに最適な結晶状態となるため、特に好ましく挙げられる。
【００２０】
ゲルマニウム、リン、ヒ素の添加方法は、例えば、所定量のシリコンの原料と所望の元素の粉末とを混合してから加熱によりそれらを溶融混合させて、しかる後に、結晶化させることで、シリコン材料を製造することができる。
【００２１】
シリコン材料におけるゲルマニウム、リン及びヒ素の含有量の測定方法は、グロー放電質量分析法を用いて測定することができる。グロー放電質量分析法とは、アルゴン雰囲気下で試料を陰極としてグロー放電を発生させ、プラズマ内で試料表面をスパッタし、イオン化された構成元素を質量分析計で測定する手法である。主成分元素と目的元素のイオン強度比を相対感度係数で補正して、半定量値を算出する。
【００２２】
酸素濃度もグロー放電質量分析法で測定可能であるが、測定に用いるアルゴン中に不純物として酸素が存在する可能性があり、グロー放電分析法では正確な含有量を測定することができないため好ましく挙げられない。そこで、シリコン材料における酸素濃度を測定するには前述したＳＩＭＳ法が好ましく挙げられる。
【００２３】
シリコン材料には、本発明の光学特性を損なわない範囲で、硬度や電導度を向上させる目的で添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、炭素、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも炭素が好ましく挙げられる。炭素を含有させることで、シリコン材料の硬度を特に向上させることが可能となる。
【００２４】
所望の形状のシリコン材料を得るための製造方法は特に限定は無く、シリコン材料の加工方法に関する従来技術を適宜参照することができる。例えば、ＣＺ法（チョクラルスキー法）、ＦＺ法（フローティング法）、押出成形法、金型成形法等によりシリコン材料である棒状のシリコンインゴッドを作ることができる。
【００２５】
前記製造方法の中で、特にＣＺ法による製造が好ましく挙げられる。ＣＺ法は、シリコン材料であるシリコンインゴットを得る製造方法として幅広く開発が進んでいて、大まかには、るつぼ内で融かしたシリコン原料に種結晶を漬け、引き上げる、いわゆる引き上げ法に分類される。前記溶かしたシリコン原料を得る際に、上述のようにゲルマニウム粉、リン粉末及びヒ素粉末の少なくとも１種の所定量を加えておいて、シリコン原料とともに溶融せしめることが好ましい。好ましくはゲルマニウム粉末、リン粉末、ヒ素粉末の少なくとも１種が共存した状態で溶融したシリコン原料に、種結晶を浸漬して、その種結晶を回転させながら引き上げることにより、単結晶が種結晶にぶら下がるように成長していき、シリコン材料である棒状のシリコンインゴットを得ることができる。
【００２６】
＜赤外線を透過させるための光学部材＞
本発明における「赤外線を透過させるための光学部材」は、光学装置等における赤外線の光路に設置されるように構成された光学部材である。
【００２７】
光学部材の形状は特に限定無く、上述した本発明のシリコン材料内を赤外線が通るように加工されていればよい。典型的には、上述したシリコン材料をレンズ状又は板状へと加工したものを光学部材として挙げることができる。シリコン材料を加工して光学部材を製造する方法としては、シリコン材料を切り出し成形法、押し出し成形法、研磨成形法等の公知の加工技術を適宜参照することができる。
【００２８】
切り出し成形によれば、棒状や丸い塊状等のシリコン材料をスライスして板状に加工して光学部材を得る方法であり、レンズ状にする場合には該板状の光学部材の表面を研磨することでレンズ状に加工することができる。押し出し成形は、棒状や丸い塊状等のシリコン材料をそのまま、もしくは、破砕して細かくしたものを射出成形器に投入し、熱をかけて溶解したシリコン材料を金型へ押し出して注入した後、冷却させてレンズ状又は板状の光学部材を得る方法である。研磨法としては、シリコン材料を研磨することでレンズ状又は板状にして光学部材を得る方法が挙げられる。
【００２９】
好適態様によれば、光学部材は、波長１３μｍにおける赤外線の透過率が４４％以上である。透過率はフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ装置）を用いて測定することができる。波長１３μｍにおける赤外線の透過率が４４％以上有する光学部材であるため、該光学部材を赤外線の光路に設置した光学機器は優れた解像度を得ることができる。透過率が４４％以上であるか否かは光学機器における性能にとって極めて大きな差異をもたらす。例えば、人の存在を光で検知する光学機器に光学部材を用いる場合に、その光学部材の透過率が４４％を下回ると人を認識する精度が低くなって誤検知がやや多くなりがちであるが、４４％以上であるとそのような誤検知はほとんどなくなる。
【００３０】
光学部材がレンズ状である場合には、そのまま用いてもよいし、レンズの表面を研磨してもよい。研磨することで、より精密なガラスレンズを形成させることができる。
【００３１】
ガラスレンズの表面に反射防止膜（ＡＲコート）を配置させてもよい。反射防止膜を配置することで光の反射を防ぎ、より優れた透過率を有することができる。
【００３２】
また、板状の光学部材は、例えば、遠赤外線カメラ用レンズ材料や遠赤外線センサーの窓材等の用途に用いられる。
【００３３】
上述した本発明の光学部材が赤外線の光路に設置されている光学機器もまた本発明の実施の一態様である。そのような光学機器として、遠赤外線カメラ、赤外線サーモグラフィー等が非限定的に挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げることによって本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれら実施例に限定されるわけではない。【００３５】
（実施例１〜６及び比較例１）
真空中で高純度窒化ホウ素ルツボ（内径１７０ｍｍφ）中、塊状シリコン多結晶２０００ｇに後記所定量のゲルマニウム粉末を加え、温度１５５０℃で融解させることにより、シリコン融液を得た。得られたシリコン融液を１４５０℃にして、そこにシリコン種結晶を接触させることにより、種子付けさせた。その後、まず、シリコン種子結晶を２回転／分の回転速度、１．５ｍｍ／分の引上速度で引き上げて、シリコン種子結晶と同じ太さのシリコン結晶をシリコン融液から約４０ｍｍの長さに成長させた。引き続き、２０回転／分の回転速度、１．０ｍｍ／分の引上速度でシリコン結晶（直径７０ｍｍφ×１００ｍｍ）を成長させ、シリコン材料からなるインゴットを得た。【００３６】
上記製造において添加したゲルマニウム粉末の量は以下の通りである。
実施例１：０．６ｇ            実施例２：６．０ｇ
実施例３：２０．０ｇ          実施例４：４０．０ｇ
実施例５：６０．０ｇ          実施例６：８０．０ｇ
比較例１：０（無添加）【００３７】
（実施例７〜１１）
真空中で高純度窒化ホウ素ルツボ（内径１７０ｍｍφ）中、塊状シリコン多結晶２０００ｇに後記所定量のリン粉末を加え、温度１５５０℃で融解させることにより、シリコン融液を得た。得られたシリコン融液を１４５０℃にして、そこにシリコン種結晶を接触させることにより、種子付けさせた。その後、まず、シリコン種子結晶を２回転／分の回転速度、１．５ｍｍ／分の引上速度で引き上げて、シリコン種子結晶と同じ太さのシリコン結晶をシリコン融液から約４０ｍｍの長さに成長させた。引き続き、２０回転／分の回転速度、１．０ｍｍ／分の引上速度でシリコン結晶（直径７０ｍｍφ×１００ｍｍ）を成長させ、シリコン材料からなるインゴットを得た。【００３８】
上記製造において添加したリン粉末の量は以下の通りである。
実施例７：３．３×１０−３ｇ            実施例８：３．４×１０−２ｇ
実施例９：９．８×１０−２ｇ            実施例１０：３．８ｇ
実施例１１：６１．８ｇ【００３９】
（実施例１２〜１３）
真空中で高純度窒化ホウ素ルツボ（内径１７０ｍｍφ）中、塊状シリコン多結晶２０００ｇに後記所定量のヒ素を加え、温度１５５０℃で融解させることにより、シリコン融液を得た。得られたシリコン融液を１４５０℃にして、そこにシリコン種結晶を接触させることにより、種子付けさせた。その後、まず、シリコン種子結晶を２回転／分の回転速度、１．５ｍｍ／分の引上速度で引き上げて、シリコン種子結晶と同じ太さのシリコン結晶をシリコン融液から約４０ｍｍの長さに成長させた。引き続き、２０回転／分の回転速度、１．０ｍｍ／分の引上速度でシリコン結晶（直径７０ｍｍφ×１００ｍｍ）を成長させ、シリコン材料からなるインゴットを得た。【００４０】
上記製造において添加したヒ素の量は以下の通りである。
実施例１２：１０．０×１０−２ｇ            実施例１３：２．０ｇ【００４１】
（実施例１４〜１６）
真空中で高純度窒化ホウ素ルツボ（内径１７０ｍｍφ）中、塊状シリコン多結晶２０００ｇに後記所定量のゲルマニウム粉末及びリン粉末を加え、温度１５５０℃で融解させることにより、シリコン融液を得た。得られたシリコン融液を１４５０℃にして、そこにシリコン種結晶を接触させることにより、種子付けさせた。その後、まず、シリコン種子結晶を２回転／分の回転速度、１．５ｍｍ／分の引上速度で引き上げて、シリコン種子結晶と同じ太さのシリコン結晶をシリコン融液から約４０ｍｍの長さに成長させた。引き続き、２０回転／分の回転速度、１．０ｍｍ／分の引上速度でシリコン結晶（直径７０ｍｍφ×１００ｍｍ）を成長させ、シリコン材料からなるインゴットを得た。【００４２】
上記製造において添加したゲルマニウム粉末及びリン粉末の量は以下の通りである。
実施例１４：ゲルマニウム６．０ｇ及びリン９．８×１０−２ｇ
実施例１５：ゲルマニウム２０．０ｇ及びリン９．８×１０−２ｇ
実施例１６：ゲルマニウム６０．０ｇ及びリン９．８×１０−２ｇ
【００４３】
（酸素濃度の測定）
各実施例・比較例のインゴットからワイヤーソーでサンプルウェーハを切り出し、ウェーハ面内の酸素濃度をＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製）で測定した。【００４４】
（ゲルマニウム濃度、リン濃度、ヒ素濃度の測定）
各実施例・比較例のインゴットからワイヤーソーでサンプルウェーハを切り出し、ウェーハ面内のゲルマニウム濃度、リン濃度及びヒ素濃度をグロー放電質量分析装置（ＶＧ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製、ＶＧ−９０００）で測定した。測定条件は、放電ガス：高純度アルゴン、放電条件：１ｋＶ、２ｍＡとした。【００４５】
（透過率の測定）
各実施例及び比較例のインゴットからワイヤーソーでサンプルウェーハを切り出し、算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下、厚みが１ｍｍになるよう表面を研磨し、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外吸収）法によりウェーハ中心を波長１３μｍにて測定した。【００４６】
測定結果は以下の通りである。ここで、
Ｃ１は酸素濃度（１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３）であり、
Ｃ２はゲルマニウム濃度（ｗｔ％）であり、
Ｃ３はリン濃度（ｗｔ％）であり、
Ｃ４はヒ素濃度（ｗｔ％）である。
Ｔは透過率（％）である。【００４７】
Ｃ１      Ｃ２        Ｃ３        Ｃ４            Ｔ  
実施例１    ５    ０．０３          ０          ０      ４５．０
実施例２    ５      ０．３          ０          ０      ４５．１
実施例３    ５      １．０          ０          ０      ４５．７
実施例４    ６      ２．０          ０          ０      ４５．４
実施例５    ５      ２．９          ０          ０      ４４．８
実施例６    ５      ３．８          ０          ０      ４４．５
実施例７    ５          ０    2.2×10−８         ０      ４４．８
実施例８    ６          ０    2.3×10−７         ０      ４５．７
実施例９    ５          ０    6.6×10−７         ０      ４５．９
実施例10    ５          ０    2.5×10−５         ０      ４５．６
実施例11    ５          ０    4.0×10−４         ０      ４４．６
実施例12    ５          ０          ０    6.0×10−７     ４４．３
実施例13    ５          ０          ０    2.8×10−５     ４４．２
実施例14    ５      ０．３    6.5×10−７         ０      ４６．５
実施例15    ５      １．０    6.7×10−７         ０      ４６．８
実施例16    ５      ２．９    6.5×10−７         ０      ４６．２
比較例１    ５          ０          ０          ０      ４３．４
【００４８】
上記の通り、実施例においては波長１３μｍにおける透過率が４４％以上であり、高い赤外線の透過率を有する光学部材であることがわかった。  特に実施例１４〜１６でわかるように、ゲルマニウムとリンの両方を含有させた光学部材は、波長１３μｍにおける透過率が４６％以上となり、赤外線の透過率が特に高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本願発明のシリコン材料を加工することで波長１３μｍにおける高い赤外線の透過率を有する光学部材を製造することができ、該光学部材は、遠赤外線カメラ、赤外線サーモグラフィー等の様々な用途で使用することができる。
【国際調査報告】
2017115797.tif 000002
2017115797.tif 000003
2017115797.tif 000004
2017115797.tif 000005