(57)【要約】  本発明の課題は、リチウムイオン電池セパレータの厚みを薄くすることができ、引張強度と断裁性に優れ、内部抵抗が低く、内部短絡不良率が低く、サイクル特性が高いリチウムイオン電池セパレータと、該セパレータを含んでなるリチウムイオン電池を提供することにある。【解決手段】耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維として変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維として変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項２】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９９．０質量％以下である請求項１記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項３】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９５．０質量％超９９．０質量％以下である請求項１記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項４】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維として変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維との合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項５】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上４．０質量％未満である請求項４記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項６】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９８．０質量％以下である請求項４又は５に記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項７】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維として変法濾水度３００ｍｌ以下の耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、該耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項８】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９９．０質量％以下である請求項７記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項９】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９５．０質量％超９９．０質量％以下である請求項７記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項１０】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維としてパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドと変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、該耐熱性繊維の合計含有量が２．０質量％以上９．０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項１１】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、パラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有量が０．４質量％以上２．５質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有量が０．６質量％以上４．６質量％未満である請求項１０記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項１２】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９８．０質量％以下である請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン電池セパレータを含んでなるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池に関する。なお、「リチウムイオン電池セパレータ」を「セパレータ」と略記する場合がある。また、「リチウムイオン電池」を「電池」と略記する場合がある。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として、従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である約３．７Ｖが得られることから、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する有機電解液を用いている。有機電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性に細心の注意が払われている。発火等の危険に曝される原因は複数あるが、特に過充電が危険である。【０００３】
過充電を防止するために、現状のリチウムイオン電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路に掛かるコストは大きく、リチウムイオン電池をコスト高にしている要因にもなっている。【０００４】
また、保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状のリチウムイオン電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁やＰＴＣ素子の装備、熱ヒューズ機能を有するセパレータ等の手段が装備されている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が確保されている訳では無く、実際にはリチウムイオン電池の発火事故は現在でも起こっている。【０００５】
リチウムイオン電池セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔性フィルムが多く使用されている。ポリオレフィンからなる多孔性フィルムには、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）がある。しかし、何らかの状況により、温度がさらに上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。【０００６】
耐熱性セパレータとしては、ポリエステル不織布からなるセパレータ（特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、不織布からなるセパレータは、不織布の孔が大きく、漏れ電流が大きい問題と、電解液保持性能が悪く、セパレータの内部抵抗が高くなる問題があった【０００７】
過充電時の安全性が高いセパレータとして、不織布からなる多孔質シート、又はこの多孔質シートを内包し、電解液に膨潤してこれを保持する多孔質有機高分子を含む多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレータが開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の不織布からなる多孔質シートは、空隙が大きく、貫通孔が多数存在するため、内部短絡や自己放電が発生しやすく、実際は電解液に膨潤してこれを保持する多孔質高分子、実施例においてはポリフッ化ビニリデンを含む多孔質膜を含む多孔膜を設けることでセパレータとして機能させている。したがって、この場合、膜厚は２４μｍ以上と厚くなり、高容量化に対応しにくく、多孔膜を設けるために多孔質高分子を凝固、水洗、乾燥させる必要があり、コスト高となる問題があった。【０００８】
また、セパレータの高温時の短絡を防止できるセパレータとして、融点又は炭化温度が３００℃以上の耐熱性パルプ繊維と、融点が２００℃以上の熱可塑性繊維とを含有する不織布からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ（特許文献３参照）、および耐熱性、電解液保持性、内部短絡防止性、巻回性に優れ、セパレータの内部抵抗を低くし、長寿命にし得るセパレータとして、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を１種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を１種類以上含有して成る電気化学素子用セパレータ（特許文献４参照）、ならびにリフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、高速充放電特性に優れるものとして、融点又は熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下、かつ、重量平均繊維長が０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるフィブリル化高分子、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有する不織布からなる電気化学素子用セパレータ（特許文献５参照）が開示されている。【０００９】
これらの特許文献３〜５の中において、特許文献３のセパレータでは、耐熱性パルプ繊維の含有率として３０〜８０質量％が好ましいとされており、実施例のセパレータの坪量が２０ｇ／ｍ２、厚みが２６μｍと厚く、また、特許文献４のセパレータでは、フィブリル化された有機繊維又は液晶性高分子繊維の含有率として、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましいとされており、実施例のセパレータの坪量が１６ｇ／ｍ２以上、厚みも３０μｍ以上と厚く、また、特許文献５のセパレータでは、フィブリル化高分子の含有率として、１０質量％以上が好ましいとしており、実施例のセパレータの坪量が１８ｇ／ｍ２以上、厚みも５５μｍ以上と厚く、いずれのセパレータも最近の高容量化には対応し難いものであった。【００１０】
また、特許文献３〜５に開示されているセパレータでは、耐熱性パルプ繊維、フィブリル化された有機繊維、フィブリル化高分子等の耐熱性のある繊維における好ましい含有率における最低値は１０質量％である。しかしながら、耐熱性のある繊維は剛直であり、また、高強度であることが多いため、その含有率が１０質量％以上である場合には、セパレータを潰しにくく、セパレータの厚みを薄くすることが難しいという問題があった。あえて、熱や荷重を掛けてセパレータを潰した場合、セパレータの抵抗が高くなる問題、所定幅に断裁してセパレータとして使用する際にスリット工程で断裁し難い問題、および電極の積層工程において、溶断カットし難くなる問題があった。さらに、耐熱性のある繊維間及び耐熱性のある繊維と他の繊維間の結合力が低いため、耐熱性のある繊維の含有率が１０質量％以上である場合には、セパレータの引張強度が低くなり、電極積層工程の操作において特段の配慮を有する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７６７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１９１９１号公報
【特許文献４】国際公開第０１／９３３５０号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−１４６１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、リチウムイオン電池セパレータの厚みを薄くすることができ、引張強度と断裁性に優れ、内部抵抗が低く、内部短絡不良率が低く、サイクル特性が高いリチウムイオン電池セパレータと、該セパレータを含んでなるリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。【００１４】
（１−１）耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維として変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。【００１５】
（１−２）該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９９．０質量％以下である（１−１）記載のリチウムイオン電池セパレータ。【００１６】
（１−３）該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９５．０質量％超９９．０質量％以下である（１−１）記載のリチウムイオン電池セパレータ。【００１７】
（２−１）耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維として変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維との合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。【００１８】
（２−２）該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上４．０質量％未満である（２−１）記載のリチウムイオン電池セパレータ。【００１９】
（２−３）該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９８．０質量％以下である（２−１）又は（２−２）に記載のリチウムイオン電池セパレータ。【００２０】
（３−１）耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維として変法濾水度３００ｍｌ以下の耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、該耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。【００２１】
（３−２）該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９９．０質量％以下である（３−１）記載のリチウムイオン電池セパレータ。【００２２】
（３−３）該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９５．０質量％超９９．０質量％以下である（３−１）記載のリチウムイオン電池セパレータ。【００２３】
（４−１）耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維としてパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドと変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、該耐熱性繊維の合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。【００２４】
（４−２）該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、パラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有量が０．４質量％以上２．５質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が０．６質量％以上４．６質量％未満である（４−１）記載のリチウムイオン電池セパレータ。【００２５】
（４−３）該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９８．０質量％以下である（４−１）又は（４−２）に記載のリチウムイオン電池セパレータ。【００２６】
（５）上記（１−１）〜（１−３）、（２−１）〜（２−３）、（３−１）〜（３−３）、（４−１）〜（４−３）のいずれかに記載のリチウムイオン電池セパレータを含んでなるリチウムイオン電池。【００２７】
なお、「変法ろ水度」とは、「ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値」である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池セパレータは、厚みを薄くすることができ、引張強度と断裁性に優れる。また、本発明のリチウムイオン電池セパレータは、内部抵抗が低く、内部短絡不良率が低く、サイクル特性が高いという効果を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明におけるリチウムイオン電池とは、充放電において正負極間をリチウムイオンが移動する二次電池を言う。例えば、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池が挙げられる。リチウムイオン電池には、負極活物質としてリチウム吸蔵性の物質を用いたリチウムイオン二次電池、負極活物質として金属リチウムを用いた金属リチウム二次電池が含まれる。
【００３０】
リチウムイオン電池は、部材として、正極、セパレータ及び負極を含有する。そして、一般に、正極、セパレータ及び負極をこの順に積層した構造を有する。正極、負極及びセパレータには、それぞれ電解液が吸収されている。積層構造の種類としては、各部材を積層した後にロール状に捲回する円筒型、円筒型を押し潰して、２面の平面と曲線状の両端部を形成させた捲回平型、九十九折にしたセパレータの間に、枚葉に切り出した電極を挿入した九十九折型、枚葉に切り出したセパレータと、枚葉に切り出した電極を積層した枚葉積層型等が例示される。
【００３１】
リチウムイオン電池の負極活物質には、リチウム吸蔵性の物質が用いられる。リチウム吸蔵性の物質の例としては、炭素系材料、珪素系材料、遷移金属とリチウムの複合酸化物等が例示される。炭素系材料は、質量当たりのリチウム吸蔵可能量とリチウムの吸収・放出に伴う劣化のし難さとのバランスが良好である点で、好ましく使用される。炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等の非晶性炭素；カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノ炭素材料が例示される。珪素系材料は、質量当たりのリチウム吸蔵可能量が大きい点で、好ましく使用される。珪素系材料としては、珪素、一酸化珪素（ＳｉＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）が例示される。遷移金属とリチウムの複合酸化物の１種であるチタン酸リチウムは、リチウムの吸収・放出に伴う劣化が生じ難い点で、好ましく使用される。
【００３２】
本発明におけるリチウムイオン電池セパレータと共に使用する負極活物質としては、チタン酸リチウムを用いることが特に好ましい。チタン酸リチウムの例としては、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２（Ｘは充放電状態により０〜３の間で変化する））及び、ラムスデライト型チタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ＸＴｉ３Ｏ７（Ｘは充放電状態により０〜２の間で変化する））が挙げられる。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、単一種のチタン酸リチウムを使用しても良いし、２種以上のチタン酸リチウムの混合物を使用しても良い。
【００３３】
リチウムイオン電池の負極としては、前記の負極活物質を含む負極材料を、金属箔上に塗工した電極が例示される。負極材料には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体等のバインダー；カーボンブラック、ナノ炭素材料等の導電剤；分散剤；増粘剤等を混合することができる。金属箔に使用される金属としては、銅、アルミニウム等が例示される。
【００３４】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、遷移金属とリチウムの複合酸化物、遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩、硫黄等が例示される。遷移金属とリチウムの複合酸化物としては、コバルト、ニッケル、マンガンから選択される１種以上の遷移金属とリチウムの複合酸化物が例示される。これらの複合酸化物には、アルミニウム、マグネシウム等の典型金属；チタン、クロム等の遷移金属等をさらに複合することができる。遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩としては、鉄、マンガンから選択される１種以上の遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩が例示される。
【００３５】
リチウムイオン電池の正極としては、前記の正極活物質を含む正極材料を、金属箔上に塗工した電極が例示される。正極材料には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸エステル共重合体等のバインダー；カーボンブラック、ナノ炭素材料等の導電剤；分散剤；増粘剤等を混合することができる。金属箔に使用される金属としては、アルミニウム等が例示される。
【００３６】
リチウムイオン電池の電解液としては、極性溶媒にリチウム塩を溶解した溶液、イオン液体にリチウム塩を溶解した溶液が例示される。リチウム二次電池の電解液に用いられる極性溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の脂肪酸エステルが例示される。リチウム二次電池の電解液に用いられるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が例示される。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン電池セパレータは、耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有し、該耐熱性繊維として変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維を必須成分として含有していることを特徴としている。
【００３８】
本発明において、下記３成分は、簡略にするため、各成分の右に記載した通りに略記する場合がある。
パラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッド：フィブリッド。
変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維：フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）。
変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維：フィブリル化耐熱性繊維（II）。
【００３９】
本発明のセパレータ（１）は、耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなり、該耐熱性繊維としてフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であることを特徴としている。
【００４０】
セパレータ（１）に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率は、１．０質量％以上５．０質量％未満である。２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上がさらに好ましい。また、４．５質量％未満がより好ましい。フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が５．０質量％以上である場合、セパレータの厚みを薄く潰すことが難しくなる。あえて、熱や圧力を掛けて厚みを薄くした場合、内部抵抗が悪化し、高レート放電特性が悪化する。一方、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が１．０質量％未満である場合、セパレータの引張強度は強くなるものの、漏れ電流や内部短絡不良率が悪化または低下する場合がある。
【００４１】
セパレータ（１）に含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率は９０．０質量％以上が好ましく、９２．０質量％以上がより好ましく、９４．０質量％以上がさらに好ましく、９５．０質量％超が特に好ましい。また、９９．０質量％以下が好ましく、９８．０質量％以下がより好ましく、９６．０質量％以下がさらに好ましい。合成樹脂短繊維が９９．０質量％超の場合、セパレータの引張強度が強くなるものの、漏れ電流や内部短絡不良率が悪化する場合がある。一方、合成樹脂短繊維が９０．０質量％未満の場合、セパレータの坪量を低くした場合、機械的強度が低くなって、電池を形成する際にセパレータが破損する場合がある。
【００４２】
セパレータ（１）において、最も好ましいセパレータは、繊維成分がフィブリル化耐熱性繊維と合成樹脂短繊維であるセパレータである。その場合、セパレータ（１）に含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率は９５．０質量％超９９．０質量％以下である。そして、９８．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下がさらに好ましい。また、９５．５質量％超がより好ましい。
【００４３】
本発明のセパレータ（２）は、耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなり、該耐熱性繊維としてフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及びフィブリル化耐熱性繊維（II）を含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリル化耐熱性繊維（II）との合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であることを特徴としている。
【００４４】
セパレータ（２）に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）の合計含有率は２．０質量％以上９．０質量％未満であり、３．０質量％以上８．０質量％未満であることがより好ましく、３．５質量％以上６．０質量％未満であることがさらに好ましく、３．５質量％以上５．０質量％未満であることが特に好ましい。フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）の合計含有率が９．０質量％以上である場合、セパレータの厚みを薄くすることが難しくなる。また、引張強度や内部抵抗が悪化する。一方、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）の合計含有率が２．０質量％未満である場合、セパレータの引張強度は強くなるものの、漏れ電流の改良効果が低くなる。
【００４５】
セパレータ（２）に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であることが好ましく、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有率が１．０質量％以上４．０質量％未満であることが好ましい。
【００４６】
フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率は、セパレータ（２）に含まれる全繊維成分に対して、１．０質量％以上５．０質量％未満であることが好ましく、２．０質量％以上５．０質量％未満であることがより好ましく、２．５質量％以上４．０質量％未満であることがさらに好ましく、２．５質量％以上３．５質量％未満であることが特に好ましい。この範囲で使用した場合、耐熱性繊維のフィブリル化される前の太い幹繊維が少なく、フィブリル化された繊維が細いため、セパレータの厚み調整や断裁性に支障が無く、細孔径が小さくなり、電解液の保持性が良くなるため、セパレータの抵抗が良化する効果がある。含有率が５．０質量％以上の場合、引張強度が低下する場合や、セパレータの抵抗が悪化する場合がある。含有率が１．０質量％未満ではフィブリル化耐熱性繊維を入れた効果がほとんど見られない場合がある。
【００４７】
フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有率は、セパレータ（２）に含まれる全繊維成分に対して、１．０質量％以上４．０質量％未満であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．０質量％以上１．５質量％以下であることが特に好ましい。フィブリル化耐熱性繊維（II）をこの範囲で使用した場合、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を含有していても、セパレータの厚み調整や断裁性に支障が無く、セパレータの抵抗が悪化することが少ない。一方、フィブリル化耐熱性繊維（II）はフィブリル化された細い繊維の他、比較的太い幹繊維が残っているため、セパレータの耐圧縮性が向上し、耐ショート性が良化する効果がある。
【００４８】
セパレータ（２）に含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率は９０．０質量％以上が好ましく、９２．０質量％以上がより好ましく、９４．０質量％以上がさらに好ましく、９５．０質量％超が特に好ましい。また、９８．０質量％以下が好ましく、９７．０質量％以下がより好ましく、９６．０質量％以下がさらに好ましい。合成樹脂短繊維が９８．０質量％超の場合、セパレータの引張強度が強くなるものの、セパレータの坪量が低い場合、漏れ電流の改良効果が低くなる場合がある。一方、合成樹脂短繊維が９０．０質量％未満の場合、セパレータの坪量を低くした場合、機械的強度が低くなって、電池組立工程でセパレータが破損する場合がある。
【００４９】
最も好ましいセパレータ（２）は、繊維成分がフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）と合成樹脂短繊維の場合である。その場合、本発明のセパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率は９１．０質量％超９８．０質量％以下であることが好ましい。そして、９７．０質量％以下がより好ましく、９６．０質量％以下がさらに好ましい。また、９５．０質量％超がより好ましい。
【００５０】
本発明のセパレータ（３）は、耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなり、該耐熱性繊維としてフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及びフィブリッドを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリッドとの合計含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であることを特徴としている。
【００５１】
セパレータ（３）に含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度３００ｍｌ以下の耐熱性繊維の含有率、すなわち、変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリッドと変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）という２種類の耐熱性繊維の合計含有率は、１．０質量％以上５．０質量％未満である。より好ましくは１．６質量％以上であり、さらに好ましくは２．１質量％以上であり、特に好ましくは２．５質量％以上である。該耐熱性繊維の含有率が５．０質量％以上の場合、セパレータの厚みを薄くすることが難しくなる。また、内部抵抗が高くなる場合がある。一方、該耐熱性繊維の含有率が１．０質量％未満である場合、セパレータの引張強度は強くなるものの、低坪量とした場合、内部短絡不良率の改良効果が低くなる場合がある。
【００５２】
セパレータ（３）に含まれる変法濾水度３００ｍｌ以下の耐熱性繊維において、フィブリッドとフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の合計含有量に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有比率は５０質量％超が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有比率は９２質量％以下が好ましく、８８質量％以下がより好ましく、８４質量％以下がさらに好ましい。
【００５３】
セパレータ（３）において、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有比率が５０質量％超で、フィブリッドとフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を併用した場合、セパレータを薄くすることができ、セパレータの断裁性に支障が無く、細孔径が小さく、電解液の保持性が良くなるため、セパレータの抵抗が悪化しにくい。また、フィブリッドは繊維形状が薄葉状であり、結晶構造内に存在する水分が乾燥され、除去される際に大きく収縮し、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）や合成樹脂短繊維とのネットワークを強固にするため、坪量が低い場合でも、セパレータの強度特性を維持することができ、内部短絡不良率の悪化を防ぐ効果がある。
【００５４】
セパレータ（３）において、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有比率が５０質量％以下の場合、セパレータを薄くした場合に、抵抗が上がる虞がある。また、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有比率が５０質量％以下の場合、坪量を低くすると、セパレータの強度特性を維持しにくくなる虞や、内部短絡不良率の悪化を防ぐことが難しくなる虞がある。また、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が、９２質量％超の場合、引張強度が低下する場合や、セパレータの抵抗が悪化する場合がある。
【００５５】
セパレータ（３）に含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率は９０．０質量％以上が好ましく、９２．０質量％以上がより好ましく、９４．０質量％以上がさらに好ましく、９５．０質量％超が特に好ましい。また、９９．０質量％以下が好ましく、９８．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下がさらに好ましい。合成樹脂短繊維が９９．０質量％超の場合、セパレータの引張強度が強くなるものの、内部短絡不良率の改良効果が低くなる場合がある。一方、合成樹脂短繊維が９０．０質量％未満の場合、セパレータの坪量を低くした場合、機械的強度が低くなって、電池組み立ての際にセパレータが破損する場合がある。
【００５６】
最も好ましいセパレータ（３）は、繊維成分がフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリッドと合成樹脂短繊維からなるセパレータである。その場合、セパレータ（３）に含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率は９６．０質量％以上９９．０質量％以下であることが好ましい。そして、９８．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下がさらに好ましい。また、９６．５質量％以上が特に好ましい。
【００５７】
本発明のセパレータ（４）は、耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなり、該耐熱性繊維としてフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリル化耐熱性繊維（II）とフィブリッドを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）とフィブリッドとの合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であることを特徴としている。
【００５８】
本発明において、セパレータ（４）に含まれる全繊維成分に対して、フィブリッドとのフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）の合計含有量は、２．０質量％以上９．０質量％未満であり、３．０質量％以上９．０質量％未満であることがより好ましく、３．５質量％以上７．０質量％未満であることがさらに好ましく、３．５質量％以上５．０質量％未満であることが特に好ましい。フィブリッドと２種類のフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）の合計含有率が９．０質量％以上である場合、セパレータの厚みを薄くすることが難しくなる。また、引張強度の悪化や内部抵抗が悪化する場合がある。一方、フィブリッドと２種類のフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）の合計含有率が２．０質量％未満である場合、セパレータの引張強度は強くなるものの、内部短絡不良率の改良効果が低くなる場合がある。
【００５９】
セパレータ（４）に含まれる全繊維成分に対して、フィブリッドの含有率は、０．４質量％以上２．５質量％未満であることが好ましく、０．４質量％以上２．０質量％未満であることがより好ましく、０．４質量％以上１．５質量％未満であることがさらに好ましく、０．４質量％以上１．０質量％未満であることが特に好ましい。フィブリッドをこの範囲で使用した場合、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）を含有していても、セパレータの厚み調整やセパレータの断裁性に支障が無く、セパレータの抵抗が悪化することが少ない。さらに、フィブリッドは繊維形状が薄葉状であり、結晶構造内に存在する水分が乾燥され、除去される際に大きく収縮し、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）とのネットワークを強固にするため、坪量が低い場合でも、セパレータの強度特性を維持することができ、内部短絡不良を防ぐことができ、セパレータの耐ショート性が良化する効果がある。
【００６０】
セパレータ（４）に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有率は、１．０質量％以上４．０質量％未満であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．０質量％以上１．５質量％以下であることが特に好ましい。フィブリル化耐熱性繊維（II）をこの範囲で使用した場合、フィブリッドやフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を含有していても、セパレータの厚み調整やセパレータの断裁性に支障が無く、セパレータの抵抗が悪化することが少ない。一方、フィブリル化耐熱性繊維（II）はフィブリル化された細い繊維の他、比較的太い幹繊維が残っているため、セパレータの耐圧縮性が向上し、セパレータの耐ショート性が良化する効果がある。
【００６１】
セパレータ（４）に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率は、０．６質量％以上４．６質量％未満であることが好ましく、１．０質量％以上４．６質量％未満であることがより好ましく、１．５質量％以上４．０質量％未満であることがさらに好ましく、２．０質量％以上３．０質量％以下であることが特に好ましい。フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）をこの範囲で使用した場合、耐熱性繊維のフィブリル化される前の太い幹繊維が少なく、フィブリル化された繊維が細いため、セパレータの厚み調整やセパレータの断裁性に支障が無く、細孔径が小さくなるため、電解液の保持性が良くなるため、セパレータの抵抗が良化する効果がある。フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が４．６質量％以上の場合、引張強度が低下する場合や、セパレータの抵抗が悪化する場合がある。フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が０．６質量％未満ではフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を入れた効果が見られない場合がある。
【００６２】
セパレータ（４）に含まれる全繊維成分に対して、フィブリッドとフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）の合計含有量が２．０質量％以上９．０質量％未満であっても、フィブリッドとフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の合計含有率が５．０質量％以上の場合、内部抵抗が悪化する場合がある。加えて、フィブリッドの含有量が２．５質量％以上の場合、セパレータの坪量が低い場合でも内部抵抗が悪化する場合がある。
【００６３】
セパレータ（４）に含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率は９０．０質量％以上が好ましく、９２．０質量％以上がより好ましく、９３．０質量％以上がさらに好ましく、９５．０質量％超が特に好ましい。また、９８．０質量％以下が好ましく、９７．５質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下がさらに好ましく、９６．５質量％以下が特に好ましい。合成樹脂短繊維が９８．０質量％超の場合、セパレータの引張強度が強くなるものの、内部短絡不良率の改良効果が低くなる場合がある。一方、合成樹脂短繊維が９０．０質量％未満の場合、セパレータの坪量を低くした場合、機械的強度が低くなって、電極の積層工程や電池組み立ての際にセパレータが破損する場合がある。
【００６４】
本発明において、フィブリル化耐熱性繊維としては、例えば全芳香族ポリアミド（アラミド）、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性樹脂からなる耐熱性繊維をフィブリル化したものが用いられる。これらの中でも、電解液との親和性が高く、フィブリル化し易いため、全芳香族ポリアミドが好ましい。
【００６５】
フィブリル化耐熱性繊維は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転式ホモジナイザー、高速の回転する円筒の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより、繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得ることができる。
【００６６】
本発明において、フィブリッドとは、微小なフィブリルを有する薄葉状又は鱗片状の小片であり、繊維の結晶構造が強固に形成されること無く、非結晶状態で水分子又は水分が結晶構造内に存在する微細な耐熱性繊維を指す。フィブリッドとしては、繊維形成性高分子重合体溶液を水系凝固浴に導入して得られた形成物を、乾燥すること無く回収し、必要に応じて叩解等のフィブリル化をすることにより得られる。例えば、ポリマー重合体溶液をその沈殿剤とせん断力の存在する系において混合することにより製造されるフィブリッドや、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から形成した分子配向性を有する非晶質含水形成物であり、必要に応じて叩解処理を施すことができる。
【００６７】
叩解処理としては、例えばフィブリッドをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転式ホモジナイザー、高速の回転する円筒の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより、繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得ることができる。
【００６８】
本発明において、フィブリッドは結晶構造内に存在する水分が加熱・減圧などにより除去される際に大きく収縮し、繊維ネットワークを強固にするため、セパレータの強度特性を向上させる効果がある。
【００６９】
本発明におけるフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の変法濾水度は３００ｍｌ以下であり、好ましくは０ｍｌ以上２００ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０ｍｌ以上１００ｍｌ以下である。すべてのフィブリル化耐熱性繊維の変法濾水度が３００ｍｌ超えの場合、太い幹繊維が多く存在するため、厚み調整しにくくなり、セパレータの断裁性が悪化する。また、太い幹繊維の存在により、イオンの透過性が阻害されるため、また、電解液の保持性が悪化するため、セパレータの抵抗が高くなる。さらに、厚み調整に熱カレンダーの荷重又は温度を高くする必要性が多くなり、バインダー繊維の融着面積が広がり、イオンの透過性が阻害されるため、セパレータの抵抗が高くなることがある。一方、すべてのフィブリル化耐熱性繊維の変法濾水度が０ｍｌ未満である場合、フィブリル化耐熱性繊維のフィブリル化が進み過ぎて、一定量のバインダー繊維で接合する細い繊維の本数が増えるため、引張強度が低下する場合がある。フィブリル化耐熱性繊維のフィブリル化が進むと、変法濾水度は下がり続ける。そして、変法濾水度が０ｍｌに達した後も、さらにフィブリル化すると、繊維がメッシュを通りすぎるようになり、変法濾水度が逆に上昇し始める。本発明では、このように、変法濾水度が逆上昇し始めた状態を「変法濾水度が０ｍｌ未満」と称している。
【００７０】
フィブリル化耐熱性繊維（II）の変法濾水度は３００ｍｌ超えであり、好ましくは３００ｍｌ超え７００ｍｌ未満であり、より好ましくは３００ｍｌ超え６００ｍｌ未満であり、さらに好ましくは３００ｍｌ超え４５０ｍｌ未満である。フィブリル化耐熱性繊維（II）の変法濾水度が７００ｍｌ以上の場合、フィブリル化があまり進んでいないため、太い幹繊維が多く存在して、厚み調整しにくくなり、セパレータの断裁性が悪化する場合がある。また、太い幹繊維の存在により、イオンの透過性を阻害されるため、また、電解液の保持性が悪化するため、セパレータの内部抵抗が高くなる場合がある。
【００７１】
本発明において、フィブリッドの変法濾水度は、好ましくは０ｍｌ以上３００ｍｌ以下であり、より好ましくは０ｍｌ以上２００ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０ｍ以上１００ｍｌ以下である。フィブリッドの変法濾水度が３００ｍｌを超えると、フィブリッドの繊維幅が太くなり、セパレータの内部抵抗が高くなる場合がある。また、セパレータの地合（濃淡ムラ）が悪化し、セパレータの機械的強度が低くなって、電池組み立てする際にセパレータが破損する場合がある。さらに、セパレータの断裁性も悪化する場合がある。
【００７２】
フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）において、質量加重平均繊維長は、０．０２ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。また、長さ加重平均繊維長は、０．０２ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が好ましい範囲よりも短い場合、セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落する場合がある。平均繊維長が好ましい範囲よりも長い場合、繊維の離解が悪くなり、分散不良が発生しやすくなる。
【００７３】
フィブリル化耐熱性繊維（II）において、質量加重平均繊維長は、１．００ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下であることが好ましい。また、長さ加重平均繊維長は、０．５０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が好ましい範囲よりも短い場合、耐ショート性の改良効果が低くなり、平均繊維長が好ましい範囲よりも長い場合、セパレータの厚みを薄くし難くなる場合や、断裁性が低下する場合がある。
【００７４】
フィブリッドの質量加重平均繊維長は、０．３０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。また、フィブリッドの長さ加重平均繊維長は、０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が好ましい範囲よりも短い場合、セパレータからフィブリッドが脱落する場合がある。平均繊維長が好ましい範囲よりも長い場合、セパレータの地合が悪化し、セパレータの内部抵抗が高くなる場合や内部短絡不良率が悪化する場合がある。
【００７５】
フィブリッドが、上記の質量加重平均繊維長と長さ加重平均繊維長を持つ場合、セパレータに含まれるフィブリッドの含有率が少ない場合でも、フィブリッド間やフィブリッドと合成樹脂短繊維との間において、繊維による緻密なネットワーク構造が形成され、断裁性を損なうこと無く、引張強度が高く、厚みの薄いセパレータが得られ易くなる。
【００７６】
フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）とフィブリッドの質量加重平均繊維長と長さ加重平均繊維長とが上記の好ましい範囲内である場合、セパレータに含まれるフィブリッドとフィブリル化耐熱性繊維の含有率が少ない場合でも、耐熱性繊維間や耐熱性繊維と合成樹脂短繊維との間において、繊維による緻密なネットワーク構造が形成され、断裁性を損なうこと無く、引張強度が高く、厚みの薄いセパレータが得られ易くなる。また、内部抵抗と内部短絡不良率が低く、高レート放電特性の優れたセパレータが得られやすくなる。
【００７７】
本発明において、質量加重平均繊維長と長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して、投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおいて測定した質量加重平均繊維長（Ｌ（ｗ））と長さ加重平均繊維長（Ｌ（ｌ））である。
【００７８】
フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の平均繊維幅は、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上１６．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維幅が２０．０μｍを超えた場合、セパレータの厚みを薄くし難くなる場合や断裁性が悪化する場合があり、平均繊維幅が０．５μｍ未満の場合、セパレータから脱落する場合がある。
【００７９】
フィブリル化耐熱性繊維（II）の平均繊維幅は、５．０μｍ以上４０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上３５．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維幅が４０．０μｍを超えた場合、セパレータの厚みを薄くし難くなる場合や断裁性が悪化する場合があり、平均繊維幅が５．０μｍ未満の場合、耐ショート性が向上しない場合がある。
【００８０】
フィブリッドの平均繊維幅は、３．０μｍ以上４０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上３５．０μｍ以下がより好ましく、１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維幅が４０．０μｍを超えた場合、セパレータの内部抵抗が高くなりやすく、厚みを薄くし難くなる場合や断裁性が悪化する場合がある。一方、平均繊維幅が３．０μｍ未満の場合、フィブリッドを叩解する処理時間が長くなり、生産性が著しく低下する。
【００８１】
本発明において、フィブリッドの平均繊維幅は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した繊維幅（Ｆｉｂｅｒ  Ｗｉｄｔｈ）である。
【００８２】
本発明の実施例において、耐熱性繊維の変法濾水度、質量加重平均繊維長、長さ加重平均繊維長及び平均繊維幅は、セパレータ作製前の原料の測定値（Ａ）である。本発明では、セパレータから取り出した耐熱性繊維の測定値（Ｂ）も測定し、その差違を調べた。まず、ポリエチレンテレフタレート系合成樹脂短繊維とフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とからなるセパレータを耐アルカリ性のプラスチック容器に入れた。次に、その容器内に、高濃度アルカリ溶液（例えば４８質量％の水酸化カリウム水溶液）を加え、攪拌子を入れた。続いて、その容器を４０〜６０℃の温水浴に漬けたまま、１日間攪拌し、ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を完全に溶解させた。その後、容器内のフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）をろ紙を用いてろ過して取り出し、中和して、充分に水洗してから、乾燥させて、セパレータから取り出したフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を得た。このセパレータから取り出したフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の変法濾水度等を測定して、測定値（Ｂ）とした。セパレータ作製前の測定値（Ａ）と測定値（Ｂ）とを比較したところ、測定値（Ａ）と（Ｂ）はほとんど変わらない値を示し、「測定値（Ａ）≒測定値（Ｂ）」であることが確認できた。
【００８３】
＜測定値（Ａ）＞
変法濾水度  ５０ｍｌ
質量加重平均繊維長  ０．５８ｍｍ
長さ加重平均繊維長  ０．３３ｍｍ
平均繊維幅  １５．５μｍ
【００８４】
＜測定値（Ｂ）＞
変法濾水度  ４９ｍｌ
質量加重平均繊維長  ０．５５ｍｍ
長さ加重平均繊維長  ０．３１ｍｍ
平均繊維幅  １６．１μｍ
【００８５】
本発明において、合成樹脂短繊維としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂からなる、フィブリル化されていない短繊維（ステープル）が挙げられる。合成樹脂短繊維を含むことによって、セパレータの引張強度や突刺強度を強くすることができる。
【００８６】
合成樹脂短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明のセパレータに含まれる合成樹脂短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。
【００８７】
合成樹脂短繊維の繊度は、０．０１ｄｔｅｘ以上０．６ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．０２ｄｔｅｘ以上０．３ｄｔｅｘ以下がより好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が０．６ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、セパレータの細孔径分布が広くなり、その結果として、内部短絡不良率が大きくなる。また、厚みを薄くし難くなり、強度特性が低下し易くなる。合成樹脂短繊維の繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満の場合、繊維が非常に高価になり、繊維の安定製造が困難になる場合や、湿式抄紙法によりセパレータを製造する場合、脱水性が低下する場合がある。
【００８８】
合成短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合、セパレータの機械的強度が低くなって、電池を形成する際にセパレータが破損する場合がある。
【００８９】
本発明のセパレータは、耐熱性繊維と合成樹脂短繊維以外の繊維を配合しても良い。例えば、セルロース繊維、セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、合成樹脂からなるパルプ化物、無機繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。セルロース繊維は、天然セルロース、再生セルロースのいずれでも良い。
【００９０】
本発明のセパレータの厚みは、１０μｍ以上が好ましく、１１μｍ以上がより好ましく、１２μｍ以上がさらに好ましい。また、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。セパレータの厚みを上記の範囲とした場合においても、本発明のセパレータでは、内部抵抗を低く抑えることができ、電極の積層工程で必要な引張強度を維持できるため、セパレータの抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことが無い。セパレータの厚みが２０μｍを超えると、セパレータの内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。また、電池を高容量にすることができなくなる場合がある。セパレータの厚みが１０μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなり過ぎて、セパレータの取り扱い時や電極の積層工程や電池組み立ての際にセパレータが破損する虞がある。
【００９１】
本発明のリチウムイオン電池セパレータの密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．７５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。密度が０．４０ｇ／ｃｍ３未満である場合、セパレータの強度が弱くなり過ぎて、セパレータの取り扱い時や電極積層工程時に破損する虞があり、０．７５ｇ／ｃｍ３を超えた場合、セパレータの内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。
【００９２】
本発明のリチウムイオン電池セパレータは、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を製作する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程において、必要に応じて水流交絡処理を施しても良い。湿式不織布の加工処理として、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでは無い。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りの無い限りすべて質量基準である。【００９４】
なお、実施例及び比較例のリチウムイオン電池セパレータについて、下記物性の測定と評価を行った。【００９５】
＜セパレータの坪量＞
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して、セパレータの坪量を測定した。【００９６】
＜セパレータの厚さ＞
ＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の厚さを測定した。【００９７】
＜引張強度の評価＞
各セパレータにつき、長辺が流れ方向になるように、流れ方向２５０ｍｍ×幅方向５０ｍｍのサンプル片を切り出し、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張応力の最大値を「引張強度」とした。一般に、引張強度は高い方が好ましく、これが低い場合、電池製造時に、セパレータに掛かる張力を精密に制御する必要が生じ、この制御に必要な装置が大掛かりになる問題がある。引張強度が△の場合、セパレータに掛かる張力を精密に調整すれば、実用上、使用可能な場合がある。【００９８】
◎：引張強度８００Ｎ／ｍ以上
○：引張強度６００Ｎ／ｍ以上８００Ｎ／ｍ未満
△：引張強度４００Ｎ／ｍ以上６００Ｎ／ｍ未満
×：引張強度４００Ｎ未満【００９９】
＜セパレータの断裁性＞
幅１２０ｍｍの各セパレータについて、ヒートシール装置を用いて溶断カットし、溶断面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。【０１００】
○：溶断面に毛羽が無い。
△：溶断面にわずかに毛羽が見られる。
×：溶断面に毛羽が目立つ。【０１０１】
＜評価用電池の作製＞
負極活物質として、平均粒子径０．７μｍ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖであるスピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを９５質量％、導電材としてアセチレンブラック２．５質量％と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極とした。【０１０２】
正極活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末を９０質量％、アセチレンブラック３質量％、グラファイト３質量％及びポリフッ化ビニリデン４質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極とした。【０１０３】
正極及び負極の集電体に端子をそれぞれ接続し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、この積層物を正極、負極の端子がセパレータの長手方向に対して直角になるように捲回した。続いて、この捲回物を９０℃で加熱プレスすることにより、７０×１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの寸法を持つ扁平状電極群を作製した。続いて、両面にポリエチレンフィルムが積層された厚さ４０μｍのアルミニウム箔から構成された厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（袋状外装材）を用意し、この袋状外装内に得られた電極群をその正極、負極の端子が外装材の開口部から外部に延出するように収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。次いで、前記の電極群を収納し、袋状外装材内に、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質として、１．５ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウムを溶解したもの（１．５Ｍ−ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＢＬ（２５：７５、ｖｏｌ比））を注入した後、袋状外装材の開口部をヒートシールにより完全密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１０４】
＜抵抗の評価＞
作製したセパレータについて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、ｖｏｌ比））に浸した後、２つの略円筒形銅電極に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社製、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、２００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を測定した。【０１０５】
＜内部短絡不良率＞
作製したセパレータをアルミニウム箔からなる電極間に介在して捲回することにより電極群を作製した後、電解液に含浸せずにテスターで電極間の導通を調べることにより、ショート（短絡）の有無を確認した。内部短絡不良率（％）は２００個の電極群を検査して全電極群数に対するショート個数から算出した。【０１０６】
＜サイクル特性＞
各リチウムイオン二次電池を４５℃環境下において、１Ｃレートで充放電サイクル試験を行い、１０００サイクル目の放電容量を測定し、５サイクル時のそれに対する放電容量維持率（％）として、サイクル特性を算出した。【０１０７】
≪実施例１≫
実施例１−１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系合成樹脂短繊維５５．５質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０．０質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を変法濾水度５０ｍｌにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維４．５質量部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度０．５質量％の均一な抄紙スラリーを調製し、傾斜型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１３５℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーＤ９２の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が１９５℃、線圧が１００ｋＮ／ｍの熱カレンダー装置により、カレンダー処理し、坪量が１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１０８】
実施例１−２
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５９．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を１．０質量部とした以外、実施例１−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１０９】
実施例１−３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．１質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を４．９質量部とした以外、実施例１−１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１１μｍのセパレータを作製した。【０１１０】
実施例１−４
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、高圧ホモジナイザーを用いてポリアリレート繊維（全芳香族ポリエステル繊維）のカット繊維（平均繊維長３．０ｍｍ、平均繊維径２０μｍ）を変法濾水度２５０ｍｌにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維を４．５質量部とした以外、実施例１−１と同様な方法で、坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１１１】
比較例１−１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を６０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部とした以外、実施例１−１と同様な方法で、坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１１２】
比較例１−２
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５４．９質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を５．１質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧を１２０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例１−１と同様な方法で、坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１１μｍのセパレータを作製した。【０１１３】
比較例１−３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を１０．０質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１７５ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例１−１と同様な方法で、坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１１μｍのセパレータを作製した。【０１１４】
比較例１−４
フィブリル化耐熱性繊維を、摩砕装置を用いて、変法濾水度３２０ｍｌにまでフィブリル化させた全芳香族ポリアミド繊維に変更した以外、実施例１−３と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１１μｍのセパレータを作製した。【０１１５】
実施例１−５
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５４．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を４．５質量部とし、実施例１−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１１６】
比較例１−５
比較例１−１の抄紙スラリーを用いて、実施例１−１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１１μｍのセパレータを作製した。【０１１７】
実施例１−６
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、フィブリル化耐熱性繊維を４．５質量部、リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化した、変法濾水度９０ｍｌの叩解溶剤紡糸セルロース繊維を５．５質量部とした以外、実施例１−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１１８】
実施例１−７
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４９．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を４．５質量部、変法濾水度９０ｍｌの叩解溶剤紡糸セルロース繊維を６．５質量部とした以外、実施例１−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１１９】
実施例１−８
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を４．０質量部とした以外、実施例１−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１２０】
実施例１−９
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５６．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を３．０質量部とした以外、実施例１−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１２１】
実施例１−１０
実施例１−８の抄紙スラリーを用いて、実施例１−１と同様な方法で坪量１２ｇ／ｍ２、厚さ１８μｍのセパレータを作製した。【０１２２】
比較例１−６
比較例１−３の抄紙スラリーを用い、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧を１２０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例１−１と同様な方法で坪量１２ｇ／ｍ２、厚さ１８μｍのセパレータを作製した。【０１２３】
【表１】
2018123689.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2018123689.tif 000003
【０１２５】
実施例１−１〜実施例１−１０で作製したセパレータは、変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維（フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ））と合成樹脂短繊維とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満である。実施例１−１〜実施例１−１０のセパレータは、引張強度と断裁性に優れていた。また、抵抗成分であるインピーダンスが低く、内部短絡不良率が少なく、特に、実施例１−１〜実施例１−９のセパレータは、厚さが１５μｍ以下という薄さであるにもかかわらず、サイクル特性に優れていた。【０１２６】
実施例１−６及び実施例１−７のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）と合成樹脂短繊維以外の繊維を含有している。実施例１−６と実施例１−７の比較から、合成樹脂短繊維の含有量が９０．０質量％以上である実施例１−６のセパレータの方が、強度特性に優れていた。【０１２７】
比較例１−１と比較例１−５のセパレータはフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を含まないため、セパレータの坪量を下げた場合、内部短絡不良が生じ易い傾向が見られた。【０１２８】
比較例１−２及び１−３のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）と合成樹脂短繊維とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が５．０質量％以上である。そのため、引張強度が低下し、断裁性の評価においても、溶断面に毛羽が残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するとき、線圧を上げる必要があり、セパレータを薄くし難いことが分かった。その結果、セパレータの抵抗を表すインピーダンスが増大した。そして、比較例１−３では、引張強度も低下するため、電極の積層工程において張力調整しにくく、セパレータの幅が縮むことや切断することがあった。【０１２９】
比較例１−４のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維の変法濾水度が３００ｍｌを超えているため、断裁性が悪く、溶断面にわずかに毛羽が見られた。また、フィブリル化度が低いため、低坪量では内部短絡不良率が悪化する傾向が見られた。【０１３０】
実施例１−１０及び比較例１−６のセパレータは、共に１８μｍという厚みを有しているが、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率において、実施例１−１０のセパレータは４．０質量％であり、比較例１−６のセパレータは１０．０質量％である。厚いセパレータの場合、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）が５．０質量％以上であっても、抵抗成分が高くならなかった。一方、実施例１−８及び比較例１−３のセパレータは、１０〜１１μｍという厚みを有しているが、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率において、実施例１−８のセパレータは４．０質量％であり、比較例１−３のセパレータは１０．０質量％である。薄いセパレータの場合、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）が５．０質量％未満であることによって、内部抵抗が低くなった。【０１３１】
≪実施例２≫
実施例２−１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系合成樹脂短繊維５５．５質量部と、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０．０質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を変法濾水度３５０ｍｌまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維１．０質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物を変法濾水度５０ｍｌにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維３．５質量部とを、パルパーによって水中で分散し、濃度０．５質量％の均一な抄紙スラリーを調製し、傾斜型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１３５℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーＤ９２の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が１９５℃、線圧が１００ｋＮ／ｍの熱カレンダー装置により、カレンダー処理し、坪量が１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１３２】
実施例２−２
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維３．５質量部と、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を１．０質量部とした以外、実施例２−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１３３】
実施例２−３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５８．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維１．０質量部と、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を１．０質量部とした以外、実施例２−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１３４】
実施例２−４
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５４．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維２．５質量部と、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を３．５質量部とした以外、実施例２−１と同様な方法で坪量９ｇ／ｍ２、厚さ１３μｍのセパレータを作製した。【０１３５】
実施例２−５
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．２質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維３．９質量部と、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を４．９質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧を１１５ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例２−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１３６】
実施例２−６
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５３．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維２．５質量部と、高圧ホモジナイザーを用いてポリアリレート繊維（全芳香族ポリエステル繊維）のカット繊維（平均繊維長３．０ｍｍ、平均繊維径２０μｍ）を変法濾水度２５０ｍｌまでフィブリル化させたフィブリル化ポリアリレート繊維を３．５質量部とした以外、実施例２−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１３７】
実施例２−７
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５１．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維２．５質量部と、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を５．０質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧を１２０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例２−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１３８】
実施例２−８
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５１．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維４．０質量部と変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を３．５質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１２５ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例２−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１３９】
実施例２−９
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維３．５質量部と、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を４．５質量部、リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化した、変法濾水度９０ｍｌの叩解溶剤紡糸セルロース繊維を２．０質量部とした以外、実施例２−１と同様な方法で坪量９ｇ／ｍ２、厚さ１３μｍのセパレータを作製した。【０１４０】
実施例２−１０
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４９．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維３．５質量部と、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を４．５質量部、リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化した、変法濾水度９０ｍｌの叩解溶剤紡糸セルロース繊維を３．０質量部としたとした以外、実施例２−１と同様な方法で坪量９ｇ／ｍ２、厚さ１３μｍのセパレータを作製した。【０１４１】
比較例２−１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を６０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部とした以外、実施例２−１と同様な方法で、坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１４２】
比較例２−２
比較例２−１の抄紙スラリーを用いて、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が９０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例２−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１４３】
比較例２−３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．１質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維８．９質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１７５ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例２−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１４４】
比較例２−４
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．１質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を８．９質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１６０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例２−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１４５】
比較例２−５
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのバインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．８質量部、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維４．１質量部と変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を５．１質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１４０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例２−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１４６】
【表３】
2018123689.tif 000004
【０１４７】
【表４】
2018123689.tif 000005
【０１４８】
実施例２−１〜実施例２−１０で作製したセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維（フィブリル化耐熱性繊維（II））と変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維（フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ））の合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満である。実施例２−１〜実施例２−１０のセパレータは引張強度と断裁性に優れていた。また、抵抗成分であるインピーダンスが低く、内部短絡不良率が少なく、厚さが１５μｍ以下という薄さであるにもかかわらず、サイクル特性に優れていた。【０１４９】
実施例２−１〜実施例２−１０で作製したセパレータの中でも、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリル化耐熱性繊維（II）の合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有率が１．０質量％以上４．０質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満である実施例２−１〜実施例２−６と実施例２−９〜実施例２−１０のセパレータは、断裁性に優れていた。【０１５０】
実施例２−１〜実施例２−１０で作製したセパレータの中で、実施例２−７のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリル化耐熱性繊維（II）と合成樹脂短繊維とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリル化耐熱性繊維（II）の合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であるが、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が５．０質量％以上である。そのため、断裁性の評価においても、コバ面に毛羽がわずかに残り、また、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、線圧を上げる必要があり、セパレータを薄くし難いことが分かった。その結果、セパレータの抵抗成分を表すインピーダンスは坪量が７ｇ／ｍ２にもかかわらず、９ｇ／ｍ２並みであった。【０１５１】
実施例２−１〜実施例２−１０で作製したセパレータの中で、実施例２−８では、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリル化耐熱性繊維（II）と合成樹脂短繊維とを含有し、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリル化耐熱性繊維（II）の合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であるが、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有率が４．０質量％以上である。実施例２−５と実施例２−８の比較から、フィブリル化耐熱性繊維（II）を４．０質量％以上含有した場合、太い幹繊維が多く残るため、断裁性の評価において、コバ面に毛羽がより多く残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、より高い線圧に上げる必要があり、セパレータを薄くし難いことが分かった。その結果、セパレータの抵抗成分を表すインピーダンスは坪量が７ｇ／ｍ２にもかかわらず、９ｇ／ｍ２並みであった。【０１５２】
実施例２−１〜実施例２−１０で作製したセパレータの中で、実施例２−９及び実施例２−１０のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）及び（II）と合成樹脂短繊維以外の繊維を含有している。実施例２−９と実施例２−１０の比較から、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上である実施例２−９のセパレータの方が、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％未満である実施例２−１０のセパレータよりも強度特性に優れていた。【０１５３】
比較例２−１と比較例２−２のセパレータはフィブリル化耐熱性繊維を含まないため、セパレータの坪量を下げた場合、内部短絡不良が発生し易かった。また、実施例２−１〜実施例２−３と比較例２−１のセパレータは、同坪量・同厚さであるが、比較例２−１のサイクル特性が低下した。同様に、実施例２−５〜実施例２−８と比較例２−２のセパレータは、同坪量・同厚さであるが、比較例２−２のサイクル特性が低下した。【０１５４】
比較例２−３及び比較例２−４のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維として、フィブリル化耐熱性繊維（II）のみ又はフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）のみを含有し、フィブリル化耐熱性繊維の含有率が８．９質量％であるセパレータである。フィブリル化耐熱性繊維の含有率は２．０質量％以上９．０質量％未満の範囲内であるが、どちらか一方のフィブリル化繊維のみを含有する場合、引張強度が低下し、断裁性の評価においても、コバ面に毛羽が残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、線圧を上げる必要があり、セパレータを薄くし難いことが分かった。その結果、セパレータの抵抗成分を表すインピーダンスがより悪化し、サイクル特性も低下した。【０１５５】
比較例２−５は、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維（II）とフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の合計含有率が９．０質量％以上であり、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有率が４．０質量％以上であり、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有率が５．０質量％以上である。この場合、引張強度が低下し、断裁性の評価において、コバ面に毛羽がより多く残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、実施例２−５よりもさらに高い線圧にする必要があり、セパレータを薄くし難いことが分かった。その結果、セパレータの抵抗成分を表すインピーダンスがより悪化し、サイクル特性も低下した。【０１５６】
≪実施例３≫
実施例３−１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系合成樹脂短繊維５５．５質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０．０質量部と、耐熱性繊維として、あらかじめ高速ホモジナイザーを用いて離解及び叩解し、変法濾水度８８ｍｌとしたパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを１．０質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて、パラ系芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物を変法濾水度５０ｍｌにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維３．５質量部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度０．１質量％の均一な抄紙スラリーを調製し、傾斜型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１３５℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーＤ９２の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が１９５℃、線圧が１００ｋＮ／ｍの熱カレンダー装置により、熱カレンダー処理し、坪量が１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１５７】
実施例３−２
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリッドを２．０質量部と、実施例３−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維を２．５質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１５８】
実施例３−３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリッドを２．５質量部と、実施例３−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維を２．０質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１５９】
実施例３−４
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリッドを３．５質量部と、実施例３−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維を１．０質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１６０】
実施例３−５
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５９．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリッドを０．４質量部と、実施例３−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維を０．６質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１６１】
実施例３−６
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５６．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリッドを１．０質量部と、実施例３−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維を２．５質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１２μｍのセパレータを作製した。【０１６２】
実施例３−７
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５３．１質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４２．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリッドを１．０質量部と、実施例３−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維を３．９質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１６３】
実施例３−８
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４８．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４２．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリッドを２．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維を２．５質量部、リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化した、変法濾水度９０ｍｌの叩解溶剤紡糸セルロース繊維を５．５質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１２μｍのセパレータを作製した。【０１６４】
実施例３−９
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４７．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４２．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリッドを２．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維を２．５質量部、実施例３−８で用いた叩解溶剤紡糸セルロース繊維を６．５質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１２μｍのセパレータを作製した。【０１６５】
比較例３−１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を６０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４０．０質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で、坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１６６】
比較例３−２
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を６０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４０．０質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が９０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例３−１と同様な方法で、坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１２μｍのセパレータを作製した。【０１６７】
比較例３−３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５３．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４２．０質量部、実施例３−１で用いたフィブリッドを２．５質量部と、実施例３−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維を２．５質量部とした以外、実施例３−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１６８】
比較例３−４
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４０．０質量部、変法濾水度を３１０ｍｌとしたパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを２．０質量部と、変法濾水度３２０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を２．５質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１２０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例３−１と同様な方法で、坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１２μｍのセパレータを作製した。【０１６９】
【表５】
2018123689.tif 000006
【０１７０】
【表６】
2018123689.tif 000007
【０１７１】
【表７】
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【０１７２】
実施例３−１〜実施例３−９で作製したセパレータは、耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維としてパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドと変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維（フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ））とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、該耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であるセパレータである。実施例３−１〜実施例３−９のセパレータは、引張強度が強く、断裁性に優れていた。また、抵抗成分であるインピーダンスが低く、内部短絡不良率が少なかった。そして、１５μｍ以下という薄さであるにもかかわらず、サイクル特性に優れていた。【０１７３】
実施例３−６及び実施例３−７のセパレータは、変法濾水度３００ｍｌ以下の耐熱性繊維に対するフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有比率が７１質量％であるセパレータと８０質量％であるセパレータであり、繊維同士のネットワークが増え、フィブリッドが繊維のネットワークを強固に結合して、各々のセパレータの坪量が８ｇ／ｍ２と７ｇ／ｍ２で、低いにも関わらず、抵抗成分のインピーダンスが低く、内部短絡不良率の結果が良好であり、強度特性も維持することができた。【０１７４】
実施例３−１〜実施例３−２と実施例３−３〜実施例３−４の比較から、セパレータの坪量が１０ｇ／ｍ２の場合、変法濾水度３００ｍｌ以下の耐熱性繊維に対するフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有比率が多い実施例３−１〜実施例３−２の方が、抵抗成分のインピーダンスが低く、サイクル特性が良好であった。【０１７５】
実施例３−８及び実施例３−９のセパレータは、変法濾水度３００ｍｌ以下の耐熱性繊維と合成樹脂短繊維以外の繊維を含有している。実施例３−８と実施例３−９の比較から、合成樹脂短繊維の含有量が９０．０質量％以上である実施例３−８のセパレータの方が、強度特性に優れていた。【０１７６】
比較例３−１及び比較例３−２のセパレータは変法濾水度３００ｍｌ以下の耐熱性繊維を含まないため、セパレータの坪量を下げた場合、内部短絡不良率が生じ易い傾向が見られた。【０１７７】
比較例３−３のセパレータは、坪量が７ｇ／ｍ２で、変法濾水度３００ｍｌ以下の耐熱性繊維が５質量％以上の場合であるが、実施例３−７と比較して、抵抗成分のインピーダンスが高くなり、強度特性とサイクル特性が悪化した。【０１７８】
比較例３−４のセパレータは、フィブリッドとフィブリル化耐熱性繊維の変法濾水度が３００ｍｌを超えているため、フィブリッドの繊維幅やフィブリル化耐熱性繊維の幹部分の繊維径が太く、繊維の分散性や繊維同士の絡みが悪くなり、セパレータの地合が悪化した。その結果、セパレータの強度特性、断裁性、抵抗成分のインピーダンス及び内部短絡不良率が悪化した。また、セパレータのサイクル特性も悪化した。【０１７９】
≪実施例４≫
実施例４−１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系合成樹脂短繊維５５．５質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０．０質量部と、耐熱性繊維として、あらかじめ高速ホモジナイザーを用いて離解及び叩解し、変法濾水度８８ｍｌとしたパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを１．０質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて、パラ系芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を変法濾水度３５０ｍｌまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維（フィブリル化耐熱性繊維（II））１．０質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて、パラ系芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を変法濾水度５０ｍｌにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維（フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ））２．５質量部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度０．１質量％の均一な抄紙スラリーを調製し、傾斜型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１３５℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーＤ９２の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が１９５℃、線圧が１００ｋＮ／ｍの熱カレンダー装置により、カレンダー処理し、坪量が１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１８０】
実施例４−２
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを０．４質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を３．５質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を０．６質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１８１】
実施例４−３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５８．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを０．４質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を０．６質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。【０１８２】
実施例４−４
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５５．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を１．５質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を２．５質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量９ｇ／ｍ２、厚さ１３μｍのセパレータを作製した。【０１８３】
実施例４−５
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．６質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを２．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を３．９質量部と実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を２．５質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１２μｍのセパレータを作製した。【０１８４】
実施例４−６
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５１．６質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを０．４質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を２．５質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を４．５質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１２μｍのセパレータを作製した。【０１８５】
実施例４−７
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５４．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを０．８質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を１．２質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を２．５質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１８６】
実施例４−８
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５１．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを２．５質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を２．５質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を２．５質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１８７】
実施例４−９
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを２．０質量部と、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を４．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を２．５質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１１０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１８８】
実施例４−１０
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５１．５質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを０．４質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を２．５質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を４．６質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１８９】
実施例４−１１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．４質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを２．５質量部と、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を１．５質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を４．６質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１１０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１９０】
実施例４−１２
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを２．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を２．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を３．０質量部、リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化した、変法濾水度９０ｍｌの叩解溶剤紡糸セルロース繊維を３．０質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪９ｇ／ｍ２、厚さ１３μｍのセパレータを作製した。【０１９１】
実施例４−１３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４９．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを２．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を２．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を３．０質量部、実施例４−１２で用いた叩解溶剤紡糸セルロース繊維を４．０質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量９ｇ／ｍ２、厚さ１３μｍのセパレータを作製した。【０１９２】
比較例４−１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を６０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４０．０質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で、坪量８ｇ／ｍ２、厚さ１２μｍのセパレータを作製した。【０１９３】
比較例４−２
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を６０．０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４０．０質量部とした以外、実施例４−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１９４】
比較例４−３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．９質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を４０．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを２．４質量部と、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を３．９質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を２．８質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１２０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例４−１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１９５】
比較例４−４
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．１質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを８．９質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１１０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例４−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１９６】
比較例４−５
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．１質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を８．９質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１２０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例４−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１９７】
比較例４−６
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．１質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を８．９質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１２０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例４−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１９８】
比較例４−７
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．１質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリッドを３．９質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を５．０質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１２０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例４−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０１９９】
比較例４−８
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系合成樹脂短繊維を５０．１質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用未延伸ＰＥＴ系合成樹脂短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）を４１．０質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（II）を３．９質量部、実施例４−１で用いたフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）を５．０質量部とし、セパレータの厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を１９５℃、線圧が１２０ｋＮ／ｍの熱カレンダー条件とした以外、実施例４−１と同様な方法で、坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍのセパレータを作製した。【０２００】
【表８】
2018123689.tif 000009
【０２０１】
【表９】
2018123689.tif 000010
【０２０２】
【表１０】
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【０２０３】
実施例４−１〜実施例４−１３で作製したセパレータは、パラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドと変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維（フィブリル化耐熱性繊維（II））と変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維（フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ））と合成樹脂短繊維とを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、三種類の耐熱性繊維の含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満である。実施例４−１〜実施例４−１３のセパレータは、厚さが１５μｍ以下という薄さにも関わらず、強度特性と断裁性に優れていた。また、抵抗成分であるインピーダンスが低く、内部短絡不良率が少なく、サイクル特性に優れていた。また、耐熱性繊維の合計含有量が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、パラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有量が０．４質量％以上２．５質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有量が０．６質量％以上４．６質量％未満である実施例４−１〜実施例４−７と実施例４−１２〜実施例４−１３のセパレータは、断裁性に優れ、抵抗成分であるインピーダンスが低く、内部短絡不良率が低く、サイクル特性に優れていた。【０２０４】
実施例４−１〜実施例４−１３で作製したセパレータの中で、実施例４−７のセパレータは、三種類の耐熱性繊維の含有量が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、フィブリッドの含有量が０．４質量％以上２．５質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有量が０．６質量％以上４．６質量％未満であり、特に好ましい含有量である。そして、坪量７ｇ／ｍ２品であり、厚みが１０μｍであるにも関わらず、内部短絡不良の発生が無く、抵抗成分のインピーダンスが低く、サイクル特性に優れていた。【０２０５】
実施例４−１〜実施例４−１３で作製したセパレータの中で、実施例４−８のセパレータは、三種類の耐熱性繊維の含有量が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有量が０．６質量％以上４．６質量％未満であるが、フィブリッドの含有量が２．５質量％以上である。そのため、坪量が７ｇ／ｍ２にも関わらず、抵抗成分のインピーダンスが坪量８ｇ／ｍ２品並みとなり、実施例４−７と比較するとサイクル特性がわずかに低下した。【０２０６】
実施例４−１〜実施例４−１３で作製したセパレータの中で、実施例４−９のセパレータは、三種類の耐熱性繊維の含有量が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、フィブリッドの含有量が０．４質量％以上２．５質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有量が０．６質量％以上４．６質量％未満であるが、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有量が４．０質量％以上である。そのため、パラ系芳香族ポリアミドの太い幹繊維が多く残るため、コバ面のわずかに毛羽が残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、より高い線圧を掛ける必要があり、セパレータを薄くしにくいことが分かった。また、抵抗成分のインピーダンスが坪量８ｇ／ｍ２品並みとなり、実施例４−７と比較すると、サイクル特性がわずかに低下した。【０２０７】
実施例４−１〜実施例４−１３で作製したセパレータの中で、実施例４−１０のセパレータは、三種類の耐熱性繊維の含有量が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、フィブリッドの含有量が０．４質量％以上２．５質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であるが、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有量が４．６質量％以上の場合である。そのため、抵抗成分のインピーダンスが坪量８ｇ／ｍ２品並みとなり、実施例４−７と比較すると、サイクル特性がわずかに低下した。【０２０８】
実施例４−１〜実施例４−１３で作製したセパレータの中で、実施例４−１１のセパレータは、三種類の耐熱性繊維の含有量が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であるが、フィブリッドの含有量が２．５質量％以上であり、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有量が４．６質量％以上の場合である。そのため、抵抗成分のインピーダンスが坪量８ｇ／ｍ２品並みとなり、実施例４−７と比較すると、サイクル特性がわずかに低下した。【０２０９】
実施例４−１２及び実施例４−１３のセパレータは、フィブリッドとフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）とフィブリル化耐熱性繊維（II）と合成樹脂短繊維以外の繊維を含有している。実施例４−１２と実施例４−１３の比較から、合成樹脂短繊維の含有量が９０．０質量％以上である実施例４−１２のセパレータの方が、強度特性に優れていた。【０２１０】
比較例４−１及び比較例４−２のセパレータは三種類の耐熱性繊維を含まないため、セパレータの坪量を下げた場合、内部短絡不良率が悪化した。【０２１１】
比較例４−３は、フィブリッドの含有量が０．４質量％以上２．５質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（II）の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であり、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）の含有量が０．６質量％以上４．６質量％未満であるが、三種類の耐熱性繊維の合計含有量が９．０質量％を超えた場合である。微細なフィブリル繊維が増えすぎたため、繊維同士の結合が緩み、強度特性が低下した。また、断裁性の評価においても、コバにわずかに毛羽が残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、より高い線圧を掛ける必要があり、その結果、バインダー用ＰＥＴ繊維の皮膜化が進み、抵抗成分のインピーダンスが上昇し、サイクル特性が悪化した。【０２１２】
比較例４−４は、フィブリッドのみ８．９質量％含有した場合である。耐熱性繊維の合計含有率は２．０質量％以上９．０質量％未満の範囲内であるが、フィブリッドのみ含有する場合、断裁性の評価において、コバにわずかに毛羽が残った。また、フィブリッドの繊維形状は薄葉状のため、抵抗成分のインピーダンスが大幅に上昇し、サイクル特性が悪化した。【０２１３】
比較例４−５は、フィブリル化耐熱性繊維（II）のみ８．９質量％含有した場合である。耐熱性繊維の合計含有率は２．０質量％以上９．０質量％未満の範囲内であるが、フィブリル化耐熱性繊維（II）のみ含有する場合、パラ系芳香族ポリアミドの太い幹繊維が多く残るため、断裁しにくくなり、コバ面に毛羽が残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、より高い線圧を掛ける必要があり、その結果、バインダー用ＰＥＴ繊維の皮膜化が進み、抵抗成分のインピーダンスが上昇し、サイクル特性が悪化した。また、芳香族ポリアミドの太い幹繊維が多いため、繊維同士のネットワークが低下し、強度特性が悪化した。【０２１４】
比較例４−６は、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）のみ８．９質量％含有した場合である。耐熱性繊維の合計含有率は２．０質量％以上９．０質量％未満の範囲内であるが、フィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）のみ含有する場合、微細なフィブリル化繊維が大幅に増加するため、断裁し難くなり、コバ面に毛羽が残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、より高い線圧を掛ける必要があり、その結果、バインダー用ＰＥＴ繊維の皮膜化が進み、抵抗成分のインピーダンスが上昇し、サイクル特性が悪化した。また、微細なフィブリル繊維が増えすぎたため、繊維同士の結合が緩み、強度特性が低下した。【０２１５】
比較例４−７は、フィブリッド３．９質量％とフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）５．０質量％を含有した場合である。耐熱性繊維の合計含有率は２．０質量％以上９．０質量％未満の範囲内であるが、微細なフィブリル化繊維が大幅に増加するため、断裁し難くなり、コバ面に毛羽が残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、より高い線圧を掛ける必要があり、その結果、バインダー用ＰＥＴ繊維の皮膜化が進み、また、フィブリッドの繊維形状は薄葉状のため、抵抗成分のインピーダンスが大幅に上昇し、サイクル特性が悪化した。また、微細なフィブリル繊維が増えすぎたため、繊維同士の結合が緩み、強度特性が低下した。【０２１６】
比較例４−８はフィブリル化耐熱性繊維（II）３．９質量％とフィブリル化耐熱性繊維（Ｉ）５．０質量％を含有した場合である。耐熱性繊維の合計含有率は２．０質量％以上９．０質量％未満の範囲内であるが、パラ系芳香族ポリアミドの太い幹繊維が多く残り、また、微細なフィブリル化繊維が増えるため、断裁し難くなり、コバ面にかすかに毛羽が残った。さらに、熱カレンダー処理によってセパレータを所定の厚みに調整するときに、より高い線圧を掛ける必要があり、その結果、バインダー用ＰＥＴ繊維の皮膜化が進み、抵抗成分のインピーダンスが上昇し、サイクル特性が悪化した。また、微細なフィブリル繊維が増えすぎたため、繊維同士の結合が緩み、強度特性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明のリチウムイオン電池セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等、リチウムイオン電池に好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月16日(2018.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維が変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維のみからなるフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９９．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項２】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９５．０質量％超９９．０質量％以下である請求項１記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項３】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維が変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維とのみからなるフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維との合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９８．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項４】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上４．０質量％未満である請求項３記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項５】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維が変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維のみからなるフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとの合計含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９９．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項６】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９５．０質量％超９９．０質量％以下である請求項５記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項７】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維がパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドと、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維とのみからなるフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、パラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドと変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９８．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項８】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、パラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有量が０．４質量％以上２．５質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有量が０．６質量％以上４．６質量％未満である請求項７記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池セパレータを含んでなるリチウムイオン電池。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月24日(2018.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維が変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維のみからなるフィブリル化耐熱性繊維を含有し、変法濾水度３００ｍｌ以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを含有せず、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９９．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項２】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９５．０質量％超９９．０質量％以下である請求項１記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項３】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維が変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維とのみからなるフィブリル化耐熱性繊維を含有し、変法濾水度３００ｍｌ以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを含有せず、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維との合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９８．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項４】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の含有率が１．０質量％以上４．０質量％未満である請求項３記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項５】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維が変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維のみからなるフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとを含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとの合計含有率が１．０質量％以上５．０質量％未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９９．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項６】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が９５．０質量％超９９．０質量％以下である請求項５記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項７】
耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、該耐熱性繊維がパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドと、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維とのみからなるフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、パラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドと変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の合計含有率が２．０質量％以上９．０質量％未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が９０．０質量％以上９８．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項８】
該セパレータに含まれる全繊維成分に対して、パラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有量が０．４質量％以上２．５質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ超えのフィブリル化耐熱性繊維の含有量が１．０質量％以上４．０質量％未満であり、変法濾水度が３００ｍｌ以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有量が０．６質量％以上４．６質量％未満である請求項７記載のリチウムイオン電池セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池セパレータを含んでなるリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2018123689.tif 000012
2018123689.tif 000013
2018123689.tif 000014