(57)【要約】  エッチング耐性に優れ、かつ、パターン倒れの発生を抑制できるパターンが得られるパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供する。上記パターン形成方法は、特定の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、特定の一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂Ａを含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び、上記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂Ａを含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び、
前記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
【化１】
2017115629.tif 000088
ただし、前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
また、前記一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ＝１の場合には酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ４及び前記一般式（ＢＩＩ）におけるＡｒ６が、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＸ４及び前記一般式（ＢＩＩ）におけるＸ６が、それぞれ独立に、単結合である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対する、前記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対する、前記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が、２５モル％以上６５モル％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対する、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記一般式（ＢＩＩ）におけるＹ２が、下記式（Ｙ１）で表される基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ１）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記式（Ｙ１）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して環を形成している、請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記樹脂Ａが、芳香環基を有する繰り返し単位をさらに有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記樹脂Ａが、ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位をさらに有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記現像液が、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光された膜を、前記現像液を用いて現像した後、リンス液を用いて洗浄する工程をさらに有し、
前記リンス液が、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用されるパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行なわれている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
このようなリソグラフィーにおいては、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物（フォトレジスト組成物、又は、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる）を用いて膜を形成した後、得られた膜を露光し、露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、パターンを形成することが行なわれている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５５７５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが、特許文献１の［実施例］に具体的に開示された感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成したところ、エッチング耐性が不十分であったり、パターン倒れが発生したりする場合があることが分かった。【０００６】
そこで、本発明は、エッチング耐性に優れ、かつ、パターン倒れの発生を抑制できるパターンが得られるパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、用いる感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂が、特定の繰り返し単位の組み合わせを有することで、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、後述する一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂Ａを含有する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び、上記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
［２］上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ４及び上記一般式（ＢＩＩ）におけるＡｒ６が、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基である、上記［１］に記載のパターン形成方法。
［３］上記一般式（Ｉ）におけるＸ４及び上記一般式（ＢＩＩ）におけるＸ６が、それぞれ独立に、単結合である、上記［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］上記樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対する、上記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が、１０モル％以上８０モル％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］上記樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対する、上記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が、２５モル％以上６５モル％以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［６］上記樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対する、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、１０モル％以上８０モル％以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］上記一般式（ＢＩＩ）におけるＹ２が、後述する式（Ｙ１）で表される基である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［８］上記式（Ｙ１）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して環を形成している、上記［７］に記載のパターン形成方法。
［９］上記樹脂Ａが、芳香環基を有する繰り返し単位をさらに有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１０］上記樹脂Ａが、ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位をさらに有する、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１１］上記感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物をさらに含有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１２］上記現像液が、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含む、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１３］上記露光された膜を、上記現像液を用いて現像した後、リンス液を用いて洗浄する工程をさらに有し、上記リンス液が、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含む、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１４］上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エッチング耐性に優れ、かつ、パターン倒れの発生を抑制できるパターンが得られるパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００１２】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう）を用いて膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び、上記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法である。
【００１３】
本発明のパターン形成方法によれば、エッチング耐性に優れ、かつ、パターン倒れの発生を抑制できるパターンが得られる。
その理由は、以下のように推測される。すなわち、レジスト組成物に含有される後述する樹脂Ａが、芳香環基を有する後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、同じく芳香環基を有する後述する一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位とを有することで、このようなレジスト組成物を用いて形成されるパターンのエッチング耐性が向上すると考えられる。
また、パターンが上記樹脂Ａを含有することで、現像液に対する膨潤が抑制され、その結果、パターン倒れの発生が抑制できると考えられる。膨潤が抑制された理由は定かではないが、一般式（Ｉ）及び一般式（ＢＩＩ）がともに芳香環基を有するため、それら芳香族環基の間の相互作用が強固となり、現像液の浸透が抑制されたと推定している。なお、パターンのエッチング耐性が良好になるので、膜厚を薄くすることができ、このような薄膜化によっても、パターン倒れの発生を抑制できる。
【００１４】
以下、本発明のパターン形成方法が有する各工程について説明する。
【００１５】
〔膜形成工程〕
膜形成工程は、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜（以下「レジスト膜」又は「感活性光線性又は感放射線性膜」ともいう）を形成する工程であり、例えば次の方法により行なうことができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、例えば、ポアサイズ０．１ミクロン以下、好ましくは０．０５ミクロン以下、より好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターである。
【００１６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【００１７】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光機又は現像機に備わっている手段で行なうことができ、ホットプレート等を用いて行なってもよい。
加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１４０℃が更に好ましく、８０〜１３０℃が特に好ましい。加熱時間は、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【００１８】
レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
例えば３０ｎｍ以下のサイズの１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、より良好なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【００１９】
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物などを含有する上層膜形成用組成物を用いて形成することができる。上層膜及び上層膜形成用組成物については、後述のとおりである。
【００２０】
〔露光工程〕
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行なうことができる。
形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）、電子線（ＥＢ、Electron Beam）等である。露光は液浸露光であってもよい。
後述する樹脂（Ａ）を用いる本発明のパターン形成方法においては、いずれの活性光線又は放射線であっても使用できる。
【００２１】
〔ベーク（ＰＥＢ（Post Exposure Bake））〕
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行なう前にベーク（加熱）を行なうことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及び／又はパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機又は現像機に備わっている手段で行なうことができ、ホットプレート等を用いて行なってもよい。
【００２２】
〔現像工程〕
現像工程は、露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いてによって現像してパターンを形成する工程である。現像工程では、レジスト膜における未露光部が現像液によって溶解し、いわゆるネガ型のパターンが形成される。
【００２３】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行なう工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００２４】
現像工程で用いられる現像液としては、後述する現像液（有機系現像液）を用いることが好ましい。なお、有機系現像液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行なってもよい（いわゆる二重現像）。
【００２５】
〔リンス工程〕
本発明のパターン形成方法は、上記現像工程の後に、リンス工程をさらに有していてもよい。リンス工程においては、現像を行なったウエハを、後述するリンス液を用いて洗浄（リンス）処理することが好ましい。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行ない、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒〜３００秒であり、好ましくは１０秒〜１８０秒であり、より好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００２６】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行なうことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行なうことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０〜１６０℃である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【００２７】
〔現像液及びリンス液〕
本発明のパターン形成方法に使用される現像液およびリンス液は、有機溶剤を含有し、さらに、酸化防止剤及び／又は界面活性剤を含有することが好ましい。
以下、現像液、リンス液の順に、これらに含まれる成分及び含まれ得る成分について、詳細に説明する。
【００２８】
なお、現像液及びリンス液には、以下に記載する例の異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種が含まれていてもよい。
【００２９】
＜現像液＞
現像液は、上述した現像工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系現像液ということもできる。
【００３０】
（有機溶剤）
有機溶剤の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。
有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【００３１】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００３２】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル又は酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル��酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルがより好ましく用いられる。
【００３３】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも２−ヘプタノンまたはジイソブチルケトンが好ましい。
【００３４】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００３５】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
【００３６】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００３７】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
また、炭化水素系溶剤としては、不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【００３８】
現像液は、上述した露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）及びＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることがより好ましい。
【００３９】
現像液は、上述した露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）及びＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンまたはジイソブチルケトンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
また、エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合、ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。
また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【００４０】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤及び／又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜９０質量％以上、特に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００４１】
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いることが更に好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）を用いることが最も好ましい。
【００４２】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’・・・（Ｓ１）
【００４３】
一般式（Ｓ１）に於いて、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていてもよい。
【００４４】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【００４５】
これらの中でも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることがさらに好ましい。
【００４６】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、更に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００４７】
現像液として用いる有機溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤を用いることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、下記一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いてもよい。
【００４８】
Ｒ’’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’’’−Ｏ−Ｒ’’’’ ・・・（Ｓ２）
【００４９】
一般式（Ｓ２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０の範囲であることが好ましい。
Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００５１】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
【００５２】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、更に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００５３】
また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好ましく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、更に好ましくはアニソールである。
【００５４】
【化１】
2017115629.tif 000002
【００５５】
一般式（Ｓ３）において、
ＲＳは、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００５６】
現像液は、一形態において、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含むことが好ましく、ケトン系溶剤を含むことがより好ましい。ケトン系溶剤を使用する場合、上述したように、炭化水素系溶剤を組み合わせて使用できる。
【００５７】
本発明における現像液に含まれる有機溶剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に用いられる有機溶剤を用いることができる。
【００５８】
（界面活性剤）
現像液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５９】
（酸化防止剤）
現像液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。
【００６０】
酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、特開２０１３−１２４２６６号公報の段落［００３８］に記載されたナフチルアミン系酸化防止剤、フェニレンジアミン系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、および、フェノチアジン系酸化防止剤を援用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、特開２０１３−１２４２６６号公報の段落［００３８］に記載されたフェノール系酸化防止剤を援用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６１】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
【００６２】
（塩基性化合物）
本発明の現像液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含み得る塩基性化合物（Ｅ）として例示する化合物が挙げられる。
本発明の現像液に含まれ得る塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−０１１８５８号公報の段落［０００９］および［００３１］〜［００５０］に記載された式（１）で表される化合物を援用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６３】
上記した含窒素化合物の内、ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物が現像欠陥抑制の観点から好ましく用いられる。ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物は、上述したリンスプロセスに用いられるリンス液との親和性が良好であり、析出などの現像欠陥の発生を抑制できるためである。
【００６４】
本発明で用いられる含窒素化合物のＳＰ値は、「Propeties  of  Polymers、第二版、1976出版」に記載のFedors法を用いて計算されたものである。用いた計算式、各置換基のパラメーターを以下に示す。
ＳＰ値（Fedors法）＝［（各置換基の凝集エネルギーの和）／（各置換基の体積の和）］0.5
【００６５】
【表１】
2017115629.tif 000003
【００６６】
上述した条件（ＳＰ値）を満足する、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。以下の表に、これらの含窒素脂肪族複素環化合物のＳＰ値等を示す。
【００６７】
【表２】
2017115629.tif 000004
【００６８】
現像液中における、塩基性化合物（好ましくは含窒素化合物）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、現像液全量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、１種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上を併用してもよい。
【００６９】
＜リンス液＞
リンス液は、上述したリンス工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系リンス液ということもできる。
【００７０】
リンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【００７１】
（有機溶剤）
本発明のリンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
【００７２】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、上述した露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）又はＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤が更に好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、より好ましくはウンデカンである。
尚、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
【００７３】
また、リンス液に含まれる有機溶剤として、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。上記のような混合溶剤とする場合には、炭化水素溶剤を主成分とすることが好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸ブチル、酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、上記効果が一層発揮されるという点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、上記効果が一層発揮されるという点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
また、エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合、ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。
また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
【００７４】
さらに、リンス液に含まれる有機溶剤としては、現像後の残渣低減に特に有効であるという観点から、上記エステル系溶剤及び上記ケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いる態様であってもよい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、酢酸ｎ−ペンチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、エチル−３−エトキシプロピオネート）、及び２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することがより好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤がより好ましい。
この中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、２種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは酢酸ブチル）を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、エステル系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤（好ましくは２−ヘプタノン）を主成分として、エステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））及び／又はグリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、５０〜１００質量％であることをいい、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
リンス液としては、エーテル系溶剤も好適に用いることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの環式脂肪族エーテル系溶剤；ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤；ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル（ジイソペンチルエーテル）、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジイソヘキシルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤；等が挙げられる。中でも好ましくは、ウェハの面内均一性の観点から、炭素数８〜１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８〜１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。更に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル（ジイソペンチルエーテル）又はジイソヘキシルエーテルである。
【００７６】
リンス液は、一形態において、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００７７】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【００７８】
（界面活性剤）
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００７９】
（酸化防止剤）
リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例及び含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
【００８０】
現像液及びリンス液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管及び／又は各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。
なお、現像液及びリンス液は、比誘電率が６．０以上の高極性の有機溶媒を含有するため、それ自体でも静電気の帯電を抑制する効果があるが、上述の導電性の化合物との併用によってより一層、静電気の帯電を抑制することができる。
導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【００８１】
［感活性光線又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）］
次に、本発明のパターン形成方法に使用する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００８２】
〔（Ａ）樹脂〕
感活性光線又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂Ａ（以下「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。樹脂（Ａ）は、少なくとも、後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、後述する一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂である。
【００８３】
＜一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【００８４】
【化２】
2017115629.tif 000005
【００８５】
上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
【００８６】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００８７】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ）におけるＲ４２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が更に好ましい。
【００８９】
上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００９０】
一般式（Ｉ）におけるＸ４のＲ６４が表すアルキル基としては、上記アルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。なお、Ｘ４は、単結合であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＬ４が表すアルキレン基としては、上記アルキレン基と同様のアルキレン基が挙げられる。
【００９１】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００９２】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
これらのうち、Ａｒ４は、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
【００９３】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【００９４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００９５】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造またはヒドロキシナフタレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基またはナフタレン環基であることが好ましい。
【００９６】
ｎは１以上の整数を表し、１〜５の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましい。
【００９７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９８】
【化３】
2017115629.tif 000006
【００９９】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
【０１００】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
【０１０１】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【０１０２】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１〜５の整数を表す。
【０１０３】
【化４】
2017115629.tif 000007
【０１０４】
【化５】
2017115629.tif 000008
【０１０５】
【化６】
2017115629.tif 000009
【０１０６】
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は、樹脂（Ａ）中において、１種類であってもよいし、２種類以上あってもよい。
【０１０７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、電子線又は極紫外線に対する感度が良好となり、また、パターン倒れの発生がより抑制され、エッチング耐性もより優れるという理由から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、例えば、８０モル％以下であり、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【０１０８】
＜一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。
【０１０９】
【化７】
2017115629.tif 000010
【０１１０】
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ＝１の場合には酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
【０１１１】
一般式（ＢＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１１２】
一般式（ＢＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式（ＢＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（ＢＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記アルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
【０１１３】
一般式（ＢＩＩ）におけるＲ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が更に好ましい。
【０１１４】
上記Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【０１１５】
一般式（ＢＩＩ）におけるＸ６のＲ６４が表すアルキル基としては、上記アルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。なお、Ｘ６は、単結合であることが好ましい。
一般式（ＢＩＩ）におけるＬ６が表すアルキレン基としては、上記アルキレン基と同様のアルキレン基が挙げられる。
【０１１６】
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
これらのうち、Ａｒ４は、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
【０１１７】
ｎは１以上の整数を表し、１〜４の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましい。
【０１１８】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【０１１９】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１２０】
Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、下記式（Ｙ１）、（Ｙ３）又は（Ｙ４）であることが好ましい。
【０１２１】
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【０１２２】
式（Ｙ１）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、環（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（Ｙ１）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１２３】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【０１２４】
好ましい式（Ｙ３）としては下記一般式（Ｙ３−１）で表される構造がより好ましい。
【０１２５】
【化８】
2017115629.tif 000011
【０１２６】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｌ１及びＬ２うち少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターン倒れ性能の向上にはＬ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基がより好ましい。２級アルキル基は、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基、３級アルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアダマンタンを挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇ及び／又は活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【０１２７】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒは好ましくはアリール基である。
【０１２８】
上記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＢＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２９】
【化９】
2017115629.tif 000012
【０１３０】
一般式（ＢＩＩＩ）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ＝１の場合には酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、上記式（Ｙ１）、（Ｙ３）又は（Ｙ４）であることが好ましく、式（Ｙ１）で表されることがより好ましい。
【０１３１】
ｎは、１以上の整数を表し、ｎは１〜４で表されることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【０１３２】
Ａｒ３が表す芳香環基は、ベンゼン環基又はナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることがより好ましい。
【０１３３】
上記式（Ｙ１）のＲｘ１〜Ｒｘ３は、少なくとも一つがメチル基またはエチル基であることが好ましく、その他は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、または炭素数４〜８の環状アルキル基であることが好ましい。また、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち２つが結合してシクロアルキル基を形成していることがより好ましい。
【０１３４】
Ｒｘ２とＲｘ３とが結合してシクロアルキル基を形成すると活性化エネルギーが適度に低下して、酸拡散長が短くなり露光ラチチュードの増大及び／又は解像性向上につながる。また、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の合計炭素数が少ないほどアウトガス性能に有利である。
【０１３５】
上記一般式（ＢＩＩ）及び（ＢＩＩＩ）におけるＹ２は、パターン倒れ性能がより良好であり、かつ、アウトガス性能も優れるという理由から、上記式（Ｙ３）又は（Ｙ４）である場合よりも上記式（Ｙ１）であることが好ましく、パターン倒れ性能が更に優れるという理由から、上記式（Ｙ１）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して環を形成していることがより好ましい。
また、上記式（Ｙ１）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれかがシクロアルキル基である場合よりも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して環を形成している場合の方が、アウトガス性能に優れるという理由から、好ましい。
【０１３６】
上記式（Ｙ１）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環を形成している場合、形成される環は、シクロアルキル基であることが好ましく、シクロペンチル基またはシクロへキシル基であることがより好ましく、シクロペンチル基であることが更に好ましい。このとき、環を形成していないＲｘ１〜Ｒｘ３の１つは、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【０１３７】
一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が好ましい。
【０１３８】
【化１０】
2017115629.tif 000013
【０１３９】
【化１１】
2017115629.tif 000014
【０１４０】
【化１２】
2017115629.tif 000015
【０１４１】
【化１３】
2017115629.tif 000016
【０１４２】
【化１４】
2017115629.tif 000017
【０１４３】
上記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
樹脂（Ａ）における上記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、２５モル％以上６５モル％以下が更に好ましい。
【０１４５】
＜極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）＞
樹脂（Ａ）は、好ましい一実施形態において、さらに、上述した一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）を有する。
極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位（ｃ）における極性基としては、例えば、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
なお、樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【０１４６】
酸の作用により分解し脱離する脱離基としては、例えば下記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
これらのうち、式（Ｙ１）、（Ｙ３）及び（Ｙ４）は、上述した一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＹ２としての式（Ｙ１）、（Ｙ３）及び（Ｙ４）と同義である。
また、式（Ｙ２）中のＲｘ１〜Ｒｘ３は、式（Ｙ１）中のＲｘ１〜Ｒｘ３と同義である。
【０１４７】
繰り返し単位（ｃ）としては、下記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４８】
【化１５】
2017115629.tif 000018
【０１４９】
一般式（ＡＩ）中、
Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙは、上述した式（Ｙ１）〜（Ｙ４）のいずれかであることが好ましい。
Ｘａ１が表すアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｘａ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｔが表す２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｔは、単結合であることが好ましい。
【０１５０】
一般式（ＡＩＩ）中のＲ６１〜Ｒ６３、Ｘ６、Ｌ６、Ａｒ６、Ｙ２及びｎは、上述した一般式（ＢＩＩ）中のＲ６１〜Ｒ６３、Ｘ６、Ｌ６、Ａｒ６、Ｙ２及びｎと同義である。
一般式（ＡＩＩ）中のＹ２は、上述した式（Ｙ１）〜（Ｙ４）のいずれかであることが好ましい。
【０１５１】
繰り返し単位（ｃ）は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）における繰り返し単位（ｃ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。
【０１５２】
樹脂（Ａ）が、さらに、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）を有する場合、繰り返し単位（ｃ）と一般式（ＢＩＩ）で表わされる繰り返し単位との合計が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、２５モル％以上６５モル％以下が更に好ましい。
この場合において、繰り返し単位（ｃ）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、５モル％以上６０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上５０モル％以下であることが更に好ましく、一般式（ＢＩＩ）で表わされる繰り返し単位は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以上６０モル％以下であることが更に好ましい。
【０１５３】
＜ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、ラクトン基又はスルトン（環状スルホン酸エステル）基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基である。
【０１５４】
【化１６】
2017115629.tif 000019
【０１５５】
【化１７】
2017115629.tif 000020
【０１５６】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１５７】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５８】
【化１８】
2017115629.tif 000021
【０１５９】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）及び（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１６０】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１６１】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６２】
【化１９】
2017115629.tif 000022
【０１６３】
【化２０】
2017115629.tif 000023
【０１６４】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１６５】
＜芳香環基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び、上記一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なる、芳香環基を有する繰り返し単位をさらに有していてもよい。そのような芳香環基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１６６】
【化２１】
2017115629.tif 000024
【０１６７】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＱと結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
【０１６８】
Ｑは芳香環基を含有する基を表す。
【０１６９】
一般式（ＶＩＩ）について更に詳細に説明する。
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３の１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記アルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
【０１７０】
またＲ４２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１７１】
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｑと環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｑと環を形成）、エチレン基（Ｑと環を形成）が特に好ましい。
【０１７２】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｑは好ましくは炭素数１〜２０の置換又は無置換の芳香族基である。Ｑで表される芳香族基としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基、ビフェニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェンニル基、イソベンゾフラニル基、キノリジル基、キノリニル基、フタラジル基、ナフチリジル基、キノキサリル基、キノキサゾリル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、アクリジル基、フェナントロリル基、チアントレニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチリル基、フェノチアジル基、フェナジル基。これらの中で、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、カルバゾリル基、フェナントリル基であり、更に好ましくはフェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基である。
【０１７４】
一般式（ＶＩＩ）におけるＱが置換基を有する場合、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。
【０１７５】
一般式（ＶＩＩ）は、一形態において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３が水素原子であることが好ましい。
【０１７６】
芳香環基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ）中の芳香環基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０モル％の範囲である。
【０１７７】
＜その他の繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が挙げられる。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７８】
【化２２】
2017115629.tif 000025
2017115629.tif 000026
【０１７９】
樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１８０】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行なう一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１８１】
重合反応は窒素またはアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、例えば、水洗または適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体およびオリゴマー成分を除去する液液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法；濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。
【０１８２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００、更に好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性およびドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．０の範囲である。分散度が小さいほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１８３】
なお、樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含まないことが好ましい。
【０１８４】
〔（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（光酸発生剤）〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」ともいう）を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
【０１８５】
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化２３】
2017115629.tif 000027
【０１８７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１８８】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１８９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１９０】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１９１】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１９２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１９３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１９４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１９５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１９６】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１９７】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１９８】
また、非求核性アニオンとしては、例えば、特開２０１５−１７２７６７号公報の段落［０２４３］〜［０２５１］に記載された一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンを援用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、一般式（ＡＮ１）は、以下のとおりである。
【０１９９】
【化２４】
2017115629.tif 000028
【０２００】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２０１】
上記一般式（ＡＮＩ）において、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。
【０２０２】
一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２０４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２０５】
また、一般式（ＺＩＩ）において、Ｚ−は非求核性アニオンを表す。具体的には、一般式（ＺＩ）においてＺ−として説明したものと同じであり、好ましい形態も同じである。
【０２０６】
以下、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）の具体例を示すが、これに限定されない。
【０２０７】
【化２５】
2017115629.tif 000029
【０２０８】
なお、光酸発生剤が有するフッ素原子の数は、パターン断面形状調整を目的に、適宜調整される。フッ素原子を調整することで、レジスト膜中における光酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。
光酸発生剤は、光酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど、レジスト膜の表面に偏在する。
【０２０９】
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であって、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度及び／又は塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行なうことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０２１０】
なお、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍ（ナノメートル）である。
【０２１１】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１２】
【化２６】
2017115629.tif 000030
【０２１３】
【化２７】
2017115629.tif 000031
【０２１４】
【化２８】
2017115629.tif 000032
【０２１５】
【化２９】
2017115629.tif 000033
【０２１６】
【化３０】
2017115629.tif 000034
2017115629.tif 000035
【０２１７】
【化３１】
2017115629.tif 000036
【０２１８】
【化３２】
2017115629.tif 000037
【０２１９】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは８〜４０質量％である。特に、電子線又は極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％である。
【０２２０】
〔（Ｃ）溶剤〕
上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２２１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２２２】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２２３】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２２４】
炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２２５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２２６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２２７】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２２８】
溶剤としては、例えば特開２０１４−２１９６６４号公報の段落００１３〜００２９に記載の溶媒も使用できる。
【０２２９】
なお、溶剤には、上述した例の異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種が含まれていてもよい。
【０２３０】
〔（Ｅ）塩基性化合物〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２３１】
【化３３】
2017115629.tif 000038
【０２３２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、 Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２３３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２３４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２３５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２３６】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２３７】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２３８】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０２３９】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２４０】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２４１】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２４２】
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０２４３】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２４４】
【化３４】
2017115629.tif 000039
【０２４５】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２４６】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０２４７】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４８】
【化３５】
2017115629.tif 000040
【０２４９】
【化３６】
2017115629.tif 000041
【０２５０】
【化３７】
2017115629.tif 000042
【０２５１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５２】
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５３】
光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５４】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【０２５５】
〔（Ａ’）疎水性樹脂〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（Ａ’）を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０２５６】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２５７】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２５８】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
【０２５９】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２６０】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２６１】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０２６２】
〔（Ｆ）界面活性剤〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６３】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２６４】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６５】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２６６】
〔（Ｇ）その他の添加剤〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２６７】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。
ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０２６８】
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、国際公開第２０１５／１５１７５９号の段落［００４０］〜［００４３］に記載された有機カルボン酸を添加してもよい。添加された有機カルボン酸が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の塩基性化合物を中和し、樹脂（Ａ）及び疎水性樹脂（Ａ’）の経時アルカリ分解を防ぎ、経時安定性が向上する。
【０２６９】
［上層膜（トップコート膜）］
本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。
上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料は、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述した疎水性樹脂（Ａ’）を用いることができる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物（Ｅ）が挙げられる。
また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれ得る光酸発生剤（例えば、上述した光酸発生剤（Ｂ））と同様のものを使用することができる。
以下、上層膜（トップコート膜）に使用されることが好ましい樹脂について説明する。
【０２７０】
〔樹脂〕
上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれ得る疎水性樹脂（例えば、上述した疎水性樹脂（Ａ’））と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１３−６１６４７号公報の［００１７］〜［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］〜［００２３］）、及び特開２０１４−５６１９４号公報の［００１６］〜［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
【０２７１】
樹脂の重量平均分子量は好ましくは３０００〜１０００００であり、より好ましくは３０００〜３００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。上層膜形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましく、７０〜９９．７質量％が更に好ましく、８０〜９９.５質量％が特に好ましい。
【０２７２】
上層膜形成用組成物（トップコート組成物）が複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。
樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、フッ素原子及び又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
【０２７３】
また、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）を上層膜形成用組成物が含むことがより好ましい。これにより、上層膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）が上層膜の表面に偏在するため、現像特性及び／又は液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
【０２７４】
樹脂（ＸＡ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が更に好ましく、８０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【０２７５】
樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が更に好ましく、０〜３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
【０２７６】
〔上層膜形成用組成物（トップコート組成物）の調製方法〕
上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、例えば、ポアサイズ０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行なってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２７７】
上述した露光工程において、露光を液浸露光とする場合、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と液浸液との間に配置され、感活性光線性又は感放射線性膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、上層膜（上層膜形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、感活性光線性又は感放射線性膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、さらに感活性光線性又は感放射線性膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
【０２７８】
上層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
【０２７９】
上層膜の膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みで形成される。
上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０〜１００度であることが好ましく、８０〜１００度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【０２８０】
上層膜を剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。上層膜の剥離が感活性光線性又は感放射線性膜の現像と同時にできるという点では、上層膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
【０２８１】
有機系現像液で剥離するという観点からは、上層膜は有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を１ｎｍ／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【０２８２】
［不純物の許容含有量］
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液、レジスト溶剤、反射防止膜形成用組成物、上層膜形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄含有化合物、リン含有化合物等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることもできる。蒸留による精製工程は、例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、1992年7月31日発行、化学工業社」及び「化学工学ハンドブック、2004年9月30日発行、朝倉書店、95頁〜102頁」等が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行なう、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行なう等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行なうフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行なってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０２８３】
〔硫黄含有化合物の含有量〕
上記現像液及び／又はリンス液（以下、便宜的に、これらをまとめて「処理液」ともいう）は、硫黄含有化合物の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
これにより、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。
すなわち、現像液及び／又はリンス液として用いられる処理液は、硫黄含有化合物の含有量が少ないので、処理液に含まれる硫黄含有化合物と、露光後の膜（レジスト膜）に含まれる成分、特には、ポリマー成分中の極性基、との反応を抑制できる。その結果、硫黄含有化合物とポリマー成分中の極性基等との反応によってレジストパターンの表面に生じる異物を抑制できるので、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できると推測される。
また、特に、より後に行なわれる工程で用いられる処理液において硫黄含有化合物量がより低減されていることが好ましく、すなわち、リンス液において硫黄含有化合物量がより低減されていることが好ましい。
【０２８４】
処理液は、硫黄含有化合物の含有量（濃度）が、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に、好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
このように、硫黄含有化合物の含有量を１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、例えば処理液を収容容器（例えば、特開２０１４−１１２１７６号公報に記載の容器）の栓を閉じた状態にして、室温（２３℃）で６ヶ月間保存した後に使用しても、レジストパターンにおける欠陥の発生を抑制できる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、硫黄含有化合物の含有量（濃度）を測定可能な方法（例えば、後述する測定方法）で測定した場合において、検出されないこと（検出限界値未満であること）をいう。
なお、硫黄含有化合物の含有量（濃度）の下限としては、上述したように、実質的に含有しないことが最も好ましい。ただし、後述するように、硫黄含有化合物の含有量を低減させるために蒸留などの処理を過度に行なうとコストがかさむ。工業的に使用する際のコストなどを考慮すると、硫黄含有化合物の含有量としては、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。
【０２８５】
本発明における硫黄含有化合物とは、主として、処理液を構成する成分中に不純物として元々含まれる硫黄元素を含有する有機物である。例えば、デカン、ウンデカン等の天然由来の炭化水素系溶剤においては、石油の分留精製過程を経ても、例えば、ベンゾチオフェン及び３−メチルベンゾチオフェン等の沸点の近い硫黄含有化合物が除去しきれずに微量で残留する傾向にある。
【０２８６】
処理液に含まれる硫黄含有化合物としては、チオール類、スルフィド類、チオフェン類が挙げられ、中でも、沸点が１９０℃以上（特に２２０℃以上、更に２８０℃以上）の硫黄化合物が挙げられる。
チオール類は、具体的には、例えば、メタンチオール、エタンチオール（エチルメルカプタン）、３−メチル−２−ブテン−１−チオール、２−メチル−３−フランチオール、フルフリルチオール（フルフリルメルカプタン）、３−メルカプト−３−メチルブチルフォーメイト、フェニルメルカプタン、メチルフルフリルメルカプタン、３−メルカプトブタン酸エチル、３−メルカプト−３−メチルブタノール、４−メルカプト−４−メチル−２−ペンタノン、などが挙げられる。
スルフィド類としては、ジメチルスルフィド、ジメチルトリサルファイド、ジイソプロピルトリスルフィド、ビス（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、などが挙げられる。
チオフェン類としては、例えば、様々に置換された、アルキルチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、フェナントロチオフェン類、ベンゾナフトチオフェン類、チオフェンスルフィド類などが挙げられる。
これらの中でも、チオフェン類、特にはベンゾチオフェン類（例えば、ベンゾチオフェン又は３−メチルベンゾチオフェン等）の含有量を１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、レジストパターンの欠陥の発生をより抑制できる。
【０２８７】
処理液の硫黄含有化合物の含有量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２５４１−６：２０１３「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法を用いて測定できる。
【０２８８】
〔リン化合物の含有量〕
本発明者らは、さらに、リンを含む化合物（以下「リン含有化合物」という）についても、上述した硫黄含有化合物と同様に、レジストパターン中に含まれる成分と相互作用することによってリンス工程後の乾燥を経ても揮発せずにレジストパターン表面に残存し、異物欠陥の原因となりやすいことを知見するに至った。
したがって、処理液（現像液及び／又はリンス液）は、リンを含む化合物（以下「リン含有化合物」という）の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、実質的にリンを含む化合物を含有しないことが特に好ましい。
【０２８９】
ここで、「実質的に含有しない」とは、リン含有化合物の含有量（濃度）を測定可能な方法（例えば、後述する測定方法）で測定した場合において、検出されないこと（検出限界値未満であること）をいう。
なお、リン含有化合物の含有量（濃度）の下限としては、上述したように、実質的に含有しないことが最も好ましい。ただし、後述するように、リン含有化合物の含有量を低減させるために蒸留などの処理を過度に行なうとコストがかさむ。工業的に使用する際のコストなどを考慮すると、リン含有化合物の含有量としては、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。
【０２９０】
リン含有化合物としては、主として、処理液を構成する成分中に不純物として元々含まれるリン元素を含有する有機物、及び／又は、処理液の取り扱い時に混入したリン元素を含有する有機物である。例えば、リン酸、及び、有機溶剤を合成するために使用したリン系触媒（有機ホスフィン、及び、有機ホスフィン酸化物など）等が挙げられる。
【０２９１】
処理液のリンを含む化合物の含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３に規定された方法に基づき、全リンとして、吸光光度法により定量可能である。リンを含む有機物の場合、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、個別に含有量を定量できる。
【０２９２】
処理液は、使用する有機溶剤の蒸留及び／又はろ過などを行なうことで、硫黄含有化合物及び／又はリン含有化合物の含有量をより低減できる。
【０２９３】
［電子デバイスの製造方法］
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、例えば、家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器などの電気電子機器に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２９４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０２９５】
〔樹脂（Ａ−２）の合成〕
まず、モノマー（ａ１）を合成し、合成したモノマー（ａ１）を用いて樹脂（Ａ−２）を合成した。以下に詳細に説明する。【０２９６】
＜モノマー（ａ１）の合成＞【０２９７】
【化３８】
2017115629.tif 000043
【０２９８】
（中間体（ａ１−１）の合成）
４−ビニル安息香酸３０ｇをトルエン２２０ｍＬに懸濁し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えた後、窒素気流下、二塩化オキサリル３８．７ｇを滴下した。室温で２時間攪拌した後、５０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１５ｍｇを加え、溶媒と過剰の二塩化オキサリルを、減圧下５０℃で加熱することにより留去し、淡黄色液体３７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、中間体（ａ１−１）が９０．７％で、残りの９．３％はトルエンであった。この中間体（ａ１−１）は、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．１１（ｄ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、２Ｈ）、６．９０（ｄｄ、１Ｈ）、６．１０（ｄ、１Ｈ）、５．５３（ｄ、１Ｈ）【０２９９】
（モノマー（ａ１）の合成）
１−メチルシクロペンタノール７．６ｇとテトラヒドロフラン１３０ｍＬを混合し、窒素ガス雰囲気下、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）４６ｍＬを滴下し、−７８℃で１時間攪拌した後、−１０℃でさらに１時間攪拌した。−１０℃に冷却した反応液に、中間体ａ１−１（純度９０．７％）１３．８ｇとテトラヒドロフラン３０ｍＬを混合した溶液を、過度に発熱しないよう注意深く滴下した。室温で２時間攪拌した後、ｎ−ヘキサン３００ｍＬと蒸留水３００ｍＬを加え、分液操作を行なった。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液と蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別して、有機層の溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／９７）で精製し、モノマー（ａ１）１３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．９４（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、６．８４（ｄｄ、１Ｈ）、５．９５（ｄ、１Ｈ）、５．３８（ｄ、１Ｈ）、２．２８（ｍ、２Ｈ）、１．８５−１．６８（ｍ、６Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）【０３００】
１−メチルシクロペンタノールを変更した以外は上記とほぼ同様の方法で、各モノマーを合成した。【０３０１】
＜樹脂（Ａ−２）の合成＞【０３０２】
【化３９】
2017115629.tif 000044
【０３０３】
８．６ｇのモノマー（ａ１）と、３．３ｇのモノマー（ｃ１）と、ｐ−ヒドロキシスチレン２．７ｇと、０．６０ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、５４．１ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に２９．１ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。上記反応溶液を、９７８ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２９３ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１１．９ｇの樹脂（Ａ−２）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１３０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：９．３８−８．８４、８．１６−７．３５、７．３３−６．０４、２．５８−１．０２（ピークはいずれもブロード）【０３０４】
〔樹脂（Ａ−１）、（Ａ−３）〜（Ａ−６５）、（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）の合成〕
用いるモノマーを変更した以外は、上記とほぼ同様の方法で、下記表３〜表１１に示す構造を有する樹脂（Ａ−１）、（Ａ−３）〜（Ａ−６５）、（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）を合成した。
下記表３〜表１１において、樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）または１３Ｃ−ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。【０３０５】
【表３】
2017115629.tif 000045
【０３０６】
【表４】
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【０３０７】
【表５】
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【０３０８】
【表６】
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【０３０９】
【表７】
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【０３１０】
【表８】
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【０３１１】
【表９】
2017115629.tif 000051
【０３１２】
【表１０】
2017115629.tif 000052
【０３１３】
【表１１】
2017115629.tif 000053
【０３１４】
〔疎水性樹脂（Ａ’）〕
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。【０３１５】
【表１２】
2017115629.tif 000054
【０３１６】
以下、表１２中に記載される樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）の具体的な構造式を下記に示す。【０３１７】
【化４０】
2017115629.tif 000055
【０３１８】
【化４１】
2017115629.tif 000056
【０３１９】
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。【０３２０】
【化４２】
2017115629.tif 000057
【０３２１】
【化４３】
2017115629.tif 000058
【０３２２】
【化４４】
2017115629.tif 000059
【０３２３】
【化４５】
2017115629.tif 000060
【０３２４】
【化４６】
2017115629.tif 000061
【０３２５】
〔塩基性化合物（Ｅ）〕
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。【０３２６】
【化４７】
2017115629.tif 000062
【０３２７】
【化４８】
2017115629.tif 000063
【０３２８】
【化４９】
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【０３２９】
【化５０】
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【０３３０】
【化５１】
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【０３３１】
【化５２】
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【０３３２】
〔溶剤（Ｃ）〕
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ３：乳酸エチル
Ｃ４：シクロヘキサノン
Ｃ５：アニソール【０３３３】
［レジスト組成物］
下記表１３〜表１８に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。【０３３４】
【表１３】
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【０３３５】
【表１４】
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【０３３６】
【表１５】
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【０３３７】
【表１６】
2017115629.tif 000071
【０３３８】
【表１７】
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【０３３９】
【表１８】
2017115629.tif 000073
【０３４０】
［上層膜形成用組成物］
下記表１９に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、上層膜形成用組成物を得た。なお、下記表において「ＭＩＢＣ」はメチルイソブチルカルビノールを表す。【０３４１】
【表１９】
2017115629.tif 000074
【０３４２】
以下に、上層膜形成用組成物を得る際に使用した樹脂Ｖ−１〜Ｖ−４及び１ｂ、並びに、添加剤Ｘ１を示す。これら以外の添加剤は、上述したものと同じである。
樹脂Ｖ−１〜Ｖ−４及び１ｂの組成比、重量平均分子量及び分散度は、下記表２０に示す。【０３４３】
【化５３】
2017115629.tif 000075
【０３４４】
【化５４】
2017115629.tif 000076
【０３４５】
【表２０】
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【０３４６】
【化５５】
2017115629.tif 000078
【０３４７】
［ＥＵＶ露光評価］
表１３〜表１８に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。【０３４８】
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
１２インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。形成した有機膜の上に、各レジスト組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３４９】
〔上層膜形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
実施例１３〜２１については、上記表１９に示す上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を、上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記表２３〜表２７に記載のＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行ない、膜厚４０ｎｍの上層膜（トップコート）を形成した。【０３５０】
〔露光〕
＜Ｌ／Ｓパターン評価＞
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明（Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０.４３）でＥＵＶ露光を行なった。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行なった。【０３５１】
〔露光後ベーク（ＰＥＢ（Post Exposure Bake））〕
照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、下記表２３〜表２７に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。【０３５２】
〔現像〕
その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像を行なった。なお、現像液としては、下記表２１に記載の現像液を用いた。下記表２３〜表２７に、各例で用いた現像液を併せて示す。【０３５３】
【表２１】
2017115629.tif 000079
【０３５４】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行なった。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、下記表２２に記載のリンス液を用いた。下記表２３〜表２７に、各例で用いたリンス液を併せて示す。【０３５５】
【表２２】
2017115629.tif 000080
【０３５６】
〔評価試験〕
以下の項目について評価を行なった。結果の詳細は、下記表２３〜表２７に示す。【０３５７】
＜解像力（パターン倒れ性能）＞
異なる露光量にて露光したラインアンドスペースパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて倍率２００ｋで観察し、観察した一視野内にてパターン倒れが起こっていない最小のライン幅（単位：ｎｍ）を求め、パターン倒れの指標とした。この数値が小さいほど、パターン倒れ性能が良好であること（すなわち、パターン倒れの発生が抑制されていること）を示す。【０３５８】
＜エッチング耐性＞
上記とほぼ同様の方法で作製したレジスト膜の初期膜厚（ＦＴ１（単位：Å））を測定した。次いで、ドライエッチャー（日立ハイテクノロジー社製、Ｕ−６２１）を用いて、ＣＦ4ガスを供給しながら、２０秒間エッチングを行なった。その後、エッチング後に得られたレジスト膜の膜厚（ＦＴ２（単位：Å））を測定した。そして、次式で定義されるドライエッチング速度（ＤＥ（単位：Å／ｓｅｃ））を算出した。
［ＤＥ（Å／ｓｅｃ）］＝（ＦＴ１−ＦＴ２）／２０
以下の基準に従いＤＥの優劣を評価した。ＤＥの値が小さいほど、エッチングによる膜厚変化が小さいこと（すなわち、エッチング耐性に優れること）を表す。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましい。
「Ａ」・・・ドライエッチング速度  ２０Å／ｓｅｃ未満
「Ｂ」・・・ドライエッチング速度  ２０Å／ｓｅｃ以上２５Å／ｓｅｃ未満
「Ｃ」・・・ドライエッチング速度  ２５Å／ｓｅｃ以上【０３５９】
＜アウトガス性能＞
真空露光下での揮発アウトガス量を膜厚減少率として定量した。
より詳細には、上記のパターン作製時の２．０倍の照射量で露光し、露光後且つＰＥＢ前の膜厚を、光干渉式膜厚測定計（大日本スクリーン社製、ＶＭ−８２００）を用いて測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。変動率の値が小さいほど、アウトガス量が少ないことを表し、性能良好であると言える。実用上、「Ａ」、「Ｂ」または「Ｃ」であることが好ましく、「Ａ」または「Ｂ」であることがより好ましい。
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
「Ａ」・・・膜厚変動率  ５％未満
「Ｂ」・・・膜厚変動率  ５％以上１０％未満
「Ｃ」・・・膜厚変動率  １０％以上１５％未満
「Ｄ」・・・膜厚変動率  １５％以上【０３６０】
【表２３】
2017115629.tif 000081
【０３６１】
【表２４】
2017115629.tif 000082
【０３６２】
【表２５】
2017115629.tif 000083
【０３６３】
【表２６】
2017115629.tif 000084
【０３６４】
【表２７】
2017115629.tif 000085
【０３６５】
上記表２３〜表２７に示すように、実施例１〜２４０は、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が良好であった。
これに対して、一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−１）を含有する組成物ＮＲ１を使用した比較例１、及び、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−２）を含有する組成物ＮＲ２を使用した比較例２は、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が不十分であった。【０３６６】
なお、実施例１〜１６２を見ると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が多い実施例は、この含有量が少ない実施例（例えば、樹脂（Ａ−３）を含有する組成物Ｎ１０、Ｎ１３又はＮ１４を使用した実施例３１及び３５〜３９）と比較して、パターン倒れ性能がより良好で、エッチング耐性もより優れる傾向にあることが分かった。【０３６７】
これは、実施例１６３〜２４０においても同様であった。すなわち、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が多い実施例は、この含有量が少ない実施例（例えば、樹脂（Ａ−３９）を含有する組成物Ｎ１０９を使用した実施例１８３〜１８４）と比較して、パターン倒れ性能がより良好で、エッチング耐性もより優れる傾向にあった。【０３６８】
また、実施例１〜１６２を見ると、一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位における酸の作用により脱離する基（Ｙ２）が上述した式（Ｙ１）である場合において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環を形成している実施例は、これらが環を形成していない実施例（例えば、樹脂（Ａ−４）〜（Ａ〜７）を含有する組成物Ｎ１５〜Ｎ２２を使用した実施例４０〜５２）と比較して、パターン倒れ性能がより優れる傾向にあることが分かった。【０３６９】
これは、実施例１６３〜２４０においても同様であった。すなわち、一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位における酸の作用により脱離する基（Ｙ２）が上述した式（Ｙ１）である場合において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環を形成している実施例は、これらが環を形成していない実施例（例えば、樹脂（Ａ−５５）を含有する組成物Ｎ１３４を使用した実施例２１９、および、樹脂（Ａ−６２）を含有する組成物Ｎ１４５を使用した実施例２３５）と比較して、パターン倒れ性能がより優れる傾向にあることが分かった。【０３７０】
また、実施例１〜１６２を見ると、一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位における酸の作用により脱離する基（Ｙ２）が上述した式（Ｙ１）である場合において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環を形成している実施例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれかがシクロアルキル基である実施例（例えば、樹脂（Ａ−１２）、（Ａ−１４）及び（Ａ−１５）を含有する組成物Ｎ４４及びＮ４７〜Ｎ５３を使用した実施例７９及び８２〜８９）と比較して、アウトガス性能に優れる傾向にあることが分かった。【０３７１】
また、実施例１〜１６２を見ると、一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位における酸の作用により脱離する基（Ｙ２）が、上述した式（Ｙ１）である実施例の方が、上述した式（Ｙ３）である実施例（例えば、樹脂（Ａ−２２）〜（Ａ−２４）を含有する組成物Ｎ６９〜Ｎ７６を使用した実施例１１４〜１２１）、及び、上述した式（Ｙ４）である実施例（例えば、樹脂（Ａ−２９）を含有する組成物Ｎ９０〜Ｎ９１を使用した実施例１４２〜１４３）と比較して、パターン倒れ性能がより良好であり、かつ、アウトガス性能も優れる傾向になることが分かった。【０３７２】
［ＥＢ露光評価］
表１３〜表１８に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。【０３７３】
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
６インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。その上に各レジスト組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３７４】
〔露光〕
＜Ｌ／Ｓパターン評価＞
上記で作製したウエハに、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００ＦＳ／Ｅ；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成する様にＥＢ描画のレイアウトを設計し、露光量を変えてＥＢ露光を行なった。【０３７５】
〔露光後ベーク（ＰＥＢ）〕
照射後、電子線照射装置から取り出したら、ただちに、下記表２８〜表２９に記載の温度で６０秒の条件でホットプレート上にて加熱した。【０３７６】
〔現像〕
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、３０秒間スプレー吐出することで、現像を行なった。【０３７７】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行なった。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。【０３７８】
〔評価試験〕
上述した「ＥＵＶ露光評価」と同様の項目について、走査型電子顕微鏡として「Ｓ−９２２０」（（株）日立製作所製）を用いた以外は、これと同様の方法でレジストパターンの評価を行なった。また、エッチング耐性及びアウトガス性能についても、上述した「ＥＵＶ露光評価」とほぼ同様の方法で評価を行なった。結果の詳細は、下記表２８〜表２９に示す。【０３７９】
【表２８】
2017115629.tif 000086
【０３８０】
【表２９】
2017115629.tif 000087
【０３８１】
上記表２８〜表２９に示すように、実施例１Ｂ〜８２Ｂは、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が良好であった。
これに対して、一般式（ＢＩＩ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−１）を含有する組成物ＮＲ１を使用した比較例１Ｂ、及び、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を欠く樹脂（Ｒ−２）を含有する組成物ＮＲ２を使用した比較例２Ｂは、パターン倒れ性能及びエッチング耐性が不十分であった。
なお、表２８〜表２９に示すＥＢ露光評価においても、ＥＵＶ露光評価（表２３〜表２７）と同様の傾向が見られた。【０３８２】
なお、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いた以外は、上記と同様にして、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６５）を含有する組成物Ｎ１〜Ｎ１４９を用いて評価試験を行なったところ、上記と同様の結果が得られる。
【国際調査報告】
2017115629.tif 000089
2017115629.tif 000090
2017115629.tif 000091
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