(57)【要約】本発明者は電池用セパレータが今後ますます薄膜化と高容量化が進んだ場合を想定し、電極材料との接着性を有し、電極材料とセパレータ間の無駄な空間を最小限にすることができる電池用セパレータを提供するものであり、電極材料とセパレータを重ね合わせて捲回体とする際に高い体積エネルギー密度が得られ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好適な電池用セパレータを提供する。ポリオレフィン微多孔膜と、その表面にアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂からなる略球状有機粒子と板状無機粒子を含む多孔層が積層され、略球状有機粒子が多孔層の表面に偏在しており、略球状有機粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と板状無機粒子の平均厚さｔ（μｍ）の比（ｒ／ｔ）が式１及び式２を満足する電池用セパレータ。    ０．１μｍ≦ｒ≦０．８μｍ・・・・式１    ０．３≦ｒ／ｔ≦１．０    ・・・・式２【選択図】図２
2017033993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜と、少なくともその片面にアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂からなる略球状有機粒子と板状無機粒子を含む多孔層と、を有し、
前記略球状有機粒子が膜厚方向に対して前記多孔層の表面に偏在しており、
前記略球状有機粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と前記板状無機粒子の平均厚さｔ（μｍ）の比（ｒ／ｔ）が式１及び式２を満足する電池用セパレータ。
０．１μｍ≦ｒ≦０．８μｍ・・・・式１
０．３≦ｒ／ｔ≦１．０    ・・・・式２
【請求項２】
前記板状無機粒子がアルミナまたはベーマイトである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記略球状有機粒子の体積が前記略球状有機粒子と前記板状無機粒子の総体積に対して１０〜３０体積％である請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
以下の工程（ａ）及び（ｂ）を順次含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法。
（ａ）ポリオレフィン微多孔膜に板状無機粒子を含む塗工液Ａをリバースグラビアコート法で塗布し、乾燥させ、板状無機粒子層を積層させる工程。
（ｂ）前記板状無機粒子層上に電極材料との密着性を付与または向上させる樹脂からなる略球状有機粒子を含む塗工液Ｂをリバースグラビアコート法で塗布し、乾燥させ電池用セパレータを得る工程。
【請求項６】
前記塗工液Ａの粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓである請求項５に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記塗工液Ｂの粘度が１〜１０ｍＰａ・ｓである請求項５または６に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極材料との密着性を有する多孔層とポリオレフィン微多孔膜からなる、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池に適した電池用セパレータである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン微多孔膜に代表されるポリオレフィン微多孔膜は、電気絶縁性、電解液含浸によりイオン透過性、耐電解液性、耐酸化性などに優れ、さらに約１２０〜１５０℃という電池の異常昇温時において微多孔膜の細孔を閉塞し、電流を遮断することで過度の昇温を抑制するシャットダウン特性を備えており、非水電解質二次電池用セパレータとして好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因でシャットダウン後も電池の昇温が続く場合、ポリオレフィンの粘度が低下し、微多孔膜が収縮することで微多孔膜の破膜を生じることがある。【０００３】
特に、リチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、透過性、機械的特性、耐熱性、シャットダウン特性、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。近年では、電池のサイクル特性の観点から電極材料との密着性の向上、生産性の観点からは電解液浸透性の向上などが要求され、これまでに微多孔膜に多孔層を設けることでこれら機能を向上させることが検討されている。【０００４】
さらに、捲回型電池においては体積エネルギー密度の向上のため、負極、セパレータ、正極を重ね合わせた電極体を高密度に容器内に充填できることが望まれており、今後、セパレータには薄膜化のみならず、高密度の捲回性が要求されることが予測される。【０００５】
特許文献１には、電極材料との接着性を向上させるために、平均粒径１〜１．８μｍの水酸化酸化アルミニウムなどの無機粒子と、アクリル系ラテックスを含む塗布液を用いて、厚さ９〜１８μｍのポリオレフィン樹脂多孔膜の片面に厚さ２〜７μｍの無機フィラー層を積層し、その両面に平均粒径６０〜１６１ｎｍでガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種のアクリル系樹脂を含むラテックスをドット状に形成させた蓄電デバイス用セパレータが例示されている。【０００６】
特許文献２には、平均粒径２５０ｎｍのフッ化ビニリデン−アクリル共重体樹脂を含む微粒子と、平均粒径２００〜１８００ｎｍの無機粒子または有機粒子と、水系エマルジョンを混合した塗工液を膜厚９〜１２μｍのポリオレフィン微多孔膜の両面に塗工厚１．３〜１５μｍで積層した非水系二次電池用セパレータを例示されている。【０００７】
ポリオレフィン微多孔膜と多孔層を備えた電池用セパレータにおいて、溶融破膜特性や電極材料との接着性を付与または向上させるためにこれら機能を多孔層に持たせた場合、多孔層の厚みを厚くするほどその機能は十分に発揮される。一方で、多孔層の厚みを厚くすることで高密度の捲回が難しくなり捲回型電池の体積エネルギー密度が低下するといった問題が生じる。すなわち、多孔層に求める機能と高密度の捲回性とは二律背反の関係にあると言っても過言ではない。      
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１４／０１７６５１号
【特許文献２】国際公開２０１３／１３３０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は今後ますます電池の高容量化が進んだ場合を想定し、電池用セパレータを薄膜化した場合においても電極材料との接着性を有し、かつ、電極材料とセパレータ間の不要な空間を最小限にすることで電極体の巻き数、積層数を増加させ、高い体積エネルギー密度の電極体を得ることができる、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好適な電池用セパレータの提供を目指したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
（１）ポリオレフィン微多孔膜と、少なくともその片面にアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂からなる略球状有機粒子と板状無機粒子を含む多孔層とを有し、略球状有機粒子が膜厚方向に対して多孔層の表面に偏在しており、略球状有機粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と板状無機粒子の平均厚さｔ（μｍ）の比（ｒ／ｔ）が式１及び式２を満足する電池用セパレータ、である。
０．１μｍ≦ｒ≦０．８μｍ・・・・式１
０．３≦ｒ／ｔ≦１．０    ・・・・式２    
（２）本発明の電池用セパレータは、板状無機粒子はアルミナまたはベーマイトであることが好ましい。
（３）本発明の電池用セパレータは、略球状有機粒子の体積が略球状有機粒子と板状無機粒子の総体積に対して１０〜３０体積％であることが好ましい。
（４）本発明の電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池用セパレータであることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
（５）以下の工程（ａ）及び（ｂ）を順次含む電池用セパレータの製造方法、である。
（ａ）ポリオレフィン微多孔膜に板状無機粒子を含む塗工液Ａをリバースグラビアコート法で塗布し、乾燥させ、板状無機粒子層を積層させる工程。
（ｂ）板状無機粒子層上にアクリル系樹脂またはフッ素系樹脂からなる略球状有機粒子を含む塗工液Ｂをリバースグラビアコート法で塗布し、乾燥させ電池用セパレータを得る工程。
（６）本発明の電池用セパレータの製造方法は、塗工液Ａの粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
（７）本発明の電池用セパレータの製造方法は、塗工液Ｂの粘度が１〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は今後ますます電池の高容量化が進んだ場合を想定し、電池用セパレータを薄膜化した場合においても電極材料との接着性を有し、かつ、電極材料とセパレータ間の不要な空間を最小限にすることで電極体の巻き数、積層数を増加させ、高い体積エネルギー密度の電極体を得ることができる、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好適な電池用セパレータである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のセパレータの断面拡大模式図である。
【図２】本発明のセパレータにおける多孔層表面の拡大模式図である。
【図３】本発明に用いる塗工装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．ポリオレフィン微多孔膜
まず、本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜について説明する。
ポリオレフィン微多孔膜は、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能の観点から、融点（軟化点）が７０〜１５０℃のポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの単一物、これらの混合物、２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、又は異なるオレフィンの共重合体であってもよい。特に、孔が閉塞する機能の観点からポリエチレン樹脂が好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる多層膜であってもよい。二層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えば、Ａ１層またはＡ２層を構成するポリオレフィン樹脂をそれぞれ成膜用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法や、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、今後、進むであろう電池の体積エネルギーの高密度化の観点から、３μｍ以上１０μｍ未満が好ましく、より好ましくは５μｍ以上９．０μｍ未満、さらに好ましくは６μｍ以上８μｍ未満である。
【００１６】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、孔閉塞速度と孔閉塞温度の観点から、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が上記好ましい範囲内であると、多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化することなく、多孔層の樹脂によるアンカー効果が得られる。
【００１７】
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は３０〜７０％が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度及び空孔率が上記好ましい範囲内であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）を得ることができる。
【００１８】
２．多孔層
次に多孔層について説明する。
多孔層は板状無機粒子と略球状有機粒子を含む。板状無機粒子はその耐熱性によりポリオレフィン微多孔膜を補強し溶融破膜特性を向上させる役割を担う。略球状有機粒子は電極材料との接着性を向上させ、電池に組み込んだときのサイクル特性を向上させる役割を担う。多孔層はポリオレフィン微多孔膜に板状無機粒子を含む塗工液Ａ、略球状有機粒子を含む塗工液Ｂを順次塗布することで形成される。ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を設けることで高い安全性を確保でき、さらに長寿命の電池が得られる。
【００１９】
（１）塗工液Ａ
塗工液Ａは板状無機粒子と分散媒を含み、必要に応じてバインダーを含んでもよい。
板状無機粒子の材質は特に限定されないが、アルミナ、ベーマイト、雲母が比較的入手しやすく好適である。特に、ベーマイトは硬度が低く、塗工ロールなどの摩耗を抑えられるという観点から好ましい。
【００２０】
本明細書でいう板状無機粒子とは、アスペクト比（長径／厚さ）が１．５以上であり、長径／短径の比は１以上、１０以下のものをいう。板状無機粒子のアスペクト比の下限値は２が好ましく、より好ましくは３、さらに好ましくは５である。上限値は５０が好ましく、より好ましくは２０、さらに好ましくは１０である。板状無機粒子の平均粒径（平均長径）は０．５μｍから２．０μｍが好ましく、平均厚さは０．１μｍ以上、０．５μｍ未満が好ましい。板状無機粒子のアスペクト比と平均粒径が上記好ましい範囲内であると、板状無機粒子をポリオレフィン微多孔膜の面方向に対して略平行方向に配置しやすい。略平行方向に配置することによって、多孔層に比較的高密度に充填でき、多孔層に大きさ１μｍを超えるような粗大な空隙や表面突起の発生を抑制できる。
【００２１】
板状無機粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長径／短径）の平均値は３以下が好ましく、より好ましくは２以下、１に近い値であることが望ましい。
【００２２】
バインダーは、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層の接着性を付与し、板状無機粒子同士を接着させるものであれば特に限定されない。作業環境の観点から、水溶性樹脂または水分散性樹脂が好ましい。水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等のアクリル系樹脂が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は市販されているアクリルエマルジョンを用いることができ、例えば、（株）日本触媒製“アクリセット“（登録商標）ＴＦ−３００、昭和電工（株）製“ポリゾール“（登録商標）ＡＰ−４７３５が挙げられる。
【００２３】
塗工液Ａの分散媒は水を主成分とし、塗工性を向上させるためにエチルアルコール、ブチルアルコール等を添加してもよい。さらに必要に応じてバインダー、分散剤、増粘剤を添加してもよい。
【００２４】
塗工液Ａの粘度は１０〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１２〜２５ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜２５ｍＰａ・ｓである。塗工液Ａの板状無機粒子の含有量は４０〜６０質量％が好ましい。塗工液Ａの粘度及び板状無機粒子の含有量が上記好ましい範囲内であると、板状無機粒子をポリオレフィン微多孔膜の面方向に対して略平行方向にしやすくなる。
【００２５】
塗工量は、破膜強度や電極体として捲回体にした時に体積エネルギー密度を考慮すると１ｇ／ｍ２以上、３ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００２６】
（２）塗工液Ｂ
塗工液Ｂは略球状有機粒子と分散媒を含み、必要に応じてバインダーを含んでもよい。
略球状有機粒子の円形度は０．９７以上、好ましくは０．９８以上、最も好ましくは０．９９〜１．００である。上記略球状有機粒子の円形度とは、例えば、粒子の投影像（粒子画像）から周囲長と面積を算出し、次の式により求めることができる。
円形度＝Ｌ０／Ｌ１ 
ここで、上記式中のＬ０は実際に測定した対象の粒子の投影像（粒子画像）から算出された面積と同一の面積を有する理想円（真円）の周囲長であり、Ｌ１は当該測定対象の粒子の粒子投影像（粒子画像）から測定した実際の周囲長である。
【００２７】
略球状有機粒子の平均粒径（ｒ）は、下限値が０．１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍであり、さらに好ましくは０．３μｍである。上限値は０．８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．７μｍであり、さらに好ましくは０．６μｍである。平均粒径（ｒ）が０．１μｍ未満であると板状無機粒子間の隙間に奥まで入り込み、電極材料との接着性向上に十分寄与しない場合がある。０．８μｍを超えると脱落しやすくなり好ましくない。
【００２８】
略球状有機粒子は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂または両方を含むことが好ましい。フッ素系樹脂は、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。特に、電極材料との接着性の観点からフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。この共重合体はヘキサフルオロプロピレンのモル％が１〜３モル％であることがより好ましい。この重合体は優れた電極材料との接着性を有し、非水電解液に対して適度な膨潤性を有し、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
【００２９】
フッ素系樹脂は、市販のフッ素系樹脂を必要により球状に微細化加工して用いることができる。市販のフッ素系樹脂とは例えば、ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＹＮＡＲ  ＦＲＥＸ（登録商標）２８５１−００、２８０１−００、２８２１−００、２５０１−２０等が挙げられる。
【００３０】
アクリル系樹脂は、電極材料との接着性を有するものであれば特に限定されないが、好ましくはアクリレートモノマーを重合してなる樹脂が好ましい。アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ口ピル（メタ）アクリレート、イソプ口ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、tーブチル(メタ)アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ
）アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、ヒド口キシエチル(メタ)アクリレート、ヒド口キシプ口ピル（メタ）アクリレート、ヒド口キシブチル(メタ)アクリレート等のヒド口キシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。また、市販のアクリル系樹脂粒子を分散させた塗工液を用いてもよい。市販のアクリル系樹脂粒子を分散させた塗工液とは例えば、ＪＳＲ株式会社製アクリルラテックス商品名：ＴＲＤ２０２Ａなどが挙げられる。架橋していない有機粒子が電極材料との接着性の観点から好ましい。
【００３１】
塗工液Ｂの分散媒は水を主成分とし、塗工性を向上させるために必要に応じてエチルアルコール、ブチルアルコール等を添加してもよい。さらに必要に応じて、バインダー、分散剤、増粘剤を添加してもよい。
【００３２】
バインダーは、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層の接着性を付与し、略球状有機粒子同士を接着させるものであれば特に限定されない。例えば、第一の層と同じバインダーを用いることができる。
【００３３】
塗工液Ｂの粘度は、１〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２〜８ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜６ｍＰａ・ｓである。塗工液Ｂの略球状有機粒子の含有量は、３〜１０質量％が好ましい。塗工液Ｂの略球状有機粒子の粘度及び含有量が上記好ましい範囲内であると、略球状有機粒子が板状無機粒子の上を転がり、板状無機粒子間の表面凹部入り込みやすくなり、図１及び２に示すような、略球状有機粒子の集合体と板状無機粒子の海島構造状態を得やすくなる。
【００３４】
略球状有機粒子の体積は、略球状有機粒子と板状無機粒子の総体積に対して１０〜３０体積％であることが好ましい。１０体積％以上であればと電極材料との接着性を付与または向上させる機能が得られやすい。３０体積％以下であれば相対的に板状無機粒子の含有量を多く保つことができ、十分な破膜強度を得られやすい。
【００３５】
略球状有機粒子の平均粒径ｒ（μｍ）と板状無機粒子の平均厚さｔ（μｍ）の比（ｒ／ｔ）を０．３≦ｒ／ｔ≦１．０の範囲内にすることが重要である。上記好ましい範囲内であると、板状無機粒子層に塗工液Ｂを塗布する際に略球状有機粒子が板状無機粒子層の表面を転がり、板状無機粒子層の凹部に入り込みやすくなる。この結果、多孔層の断面は略球状有機粒子が電極との接着性を有するように板状無機粒子層の表面の凹部に入り込んだ形態を有する（図１参照）。多孔層の表面を拡大観察すると、略球状有機粒子が板状無機粒子層の表面の凹部を埋めるように存在することで板状無機粒子と球状有機粒子の集合体が認められ、海島構造様の形態を有する（図２参照）。なお、図２は板状無機粒子が島、球状有機粒子の集合体が海の例である。ここで全ての略球状有機粒子が凹部に入り込む必要はない。多孔層が海島構造の形態となることで、多孔層の厚さが増加するのを抑制しながら、電極材料との接着性向上が図れる。強いては得られる電池の体積エネルギー密度の向上に繋がる。
【００３６】
多孔層の膜厚は得られた電池の使用目的によっても異なるが、０．５〜２．５μｍが好ましく、より好ましくは０．８〜２．２μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．０μｍである。多孔層の膜厚が上記好ましい範囲内であると、電極材料との接着性を付与または向上させることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜がポリオレフィンの融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度を維持し、絶縁性を確保できる。さらに、電極体として捲回体にした時に高い体積エネルギー密度が得られる。
【００３７】
多孔層の空孔率は、膜の電気抵抗と膜強度の観点から３０〜９０％が好ましい。
【００３８】
多孔層の透気抵抗度は、膜強度とサイクル特性の観点から、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。
【００３９】
３．電池用セパレータ
電池用セパレータについて説明する。
本発明の電池用セパレータは、板状無機粒子を含む塗工液Ａと略球状有機粒子を含む塗工液Ｂをポリオレフィン微多孔膜に塗布することで得られる。例えば、板状無機粒子をポリオレフィン微多孔膜に対して略平行方向となるように塗工液Ａをポリオレフィン微多孔膜に塗工し、乾燥して板状無機粒子層を形成し、その後、板状無機粒子層上に塗工液Ｂを塗工、乾燥して、ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を設けることで得られる。つまり、２段階の塗工工程を得て多孔層を積層するのが好ましい。これにより、略球状有機粒子を板状無機粒子層の表面に偏在させ薄くて十分な電極材料との接着性を得ることができる。あらかじめ板状無機粒子と略球状有機粒子を混合した塗工液を用いると、略球状有機粒子を多孔層の表層に偏在させることが困難となる。また、十分な電極材料との接着性を得ようとすれば多孔層を厚くする必要がある。さらに、板状無機粒子の方向が不規則となり、多孔層内に大きさ１μｍを超えるような空隙ができやすく、略平行になっていない板状無機粒子が表面に突起として発生しやすくなり電極体として捲回した際、空隙が発生しやすくなる。
【００４０】
塗工液Ｂは板状無機粒子層上にのみ塗布してもよいし、さらに板状無機粒子層が設けられていないポリオレフィン微多孔膜のもう一方の面に塗布してもよい。電極材料との接着性を得るため塗工液Ｂの略球状有機粒子が表面に偏在するように塗布できればよい。
【００４１】
湿式塗工方法は公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられる。特に、ポリオレフィン微多孔膜上で塗工液に比較的強い剪断力を加えながら塗工する方法が好ましく、ロールコート法、グラビアコート法の内、リバースロールコート法、リバースグラビアコート法が好ましい。これらの塗工方法はポリオレフィン微多孔膜の走行方向と対する塗工ロールの回転方向が逆であるため、塗工液に強い剪断力を与えることができ、板状無機粒子がポリオレフィン微多孔膜に対して略平行になるようにできる。
【００４２】
ポリオレフィン微多孔膜の搬送速度（Ｆ）と逆回転する塗工ロールの周速（Ｓ）との比（以下、Ｓ／Ｆ比と略記する。）は、１．０２以上が好ましい。より好ましい下限値は１．０５、さらに好ましくは１．０７である。１．０２以上であれば塗工液に十分な剪断力を掛けることができる。上限は特に定めないが１．２０とすることができる。
【００４３】
電池用セパレータの全体の膜厚は、機械強度と絶縁性の観点から、６〜１３μｍが好ましく、より好ましくは７〜１２μｍである。また、電極体として捲回体にした時に高い体積エネルギー密度が得られことができる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。【００４５】
１．高密度捲回性の評価
実施例、比較例で得られた電池用セパレータを外形９６ｍｍ、肉厚１０ｍｍの紙管に５０Ｎ／ｍの張力でセパレータの肉厚が１５ｍｍになるまで巻き付け、その巻き長さを計測した。セパレータの肉厚は巻き取り前の任意の紙管表面位置を０ｍｍとし、レーザーセンサーによって検知した。比較例１の巻き長さを１００とし、各実施例、比較例のセパレータ巻き長さを相対的に比較した。値が大きいほど高密度捲回性が優れることを意味する。【００４６】
２．略球状有機粒子の平均粒径の測定
（１）分散媒に分散されている場合
試料を適当な濃度（固形分濃度２〜３質量％）に希釈し、該希釈液をスライドガラス上に滴下し、光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡観察で得られた画像上で任意の２０個を選択し、それら２０個の粒径の平均値を略球状有機粒子の平均粒径とした。
（２）粉末の場合
測定用セルに上に両面テープを貼り、該両面テープ上全面に略球状有機粒子を固着させた。次いで、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、ＳＥＭ観察用試料を得た。得られた試料を倍率２０，０００倍でＳＥＭ観察をおこなった。ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の２０個を選択し、それら２０個の粒径の平均値を略球状有機粒子の平均粒径とした。【００４７】
３．板状無機粒子の平均厚さの測定
測定用セルに上に両面テープを貼り、該両面テープ上全面に板状無機粒子を固着させた。次いで、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させＳＥＭ観察用試料を得た。得られた試料を倍率２０，０００倍でＳＥＭ観察をおこなった。ＳＥＭ測定で得られた画像上で両面テープに対し、垂直に立っている任意の２０個を選択し、それら２０個の板状無機粒子の厚さの平均値を板状無機粒子の平均厚さとした。【００４８】
４．板状無機粒子の平均粒径
上記３で用いたＳＥＭ測定で得られた画像上の中から、両面テープに対し画像上で平面形状が観察される任意の２０個を選択し、それら２０個の長径の長さの平均値を板状無機粒子の平均粒径とした。【００４９】
５．膜厚
接触式膜厚計（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製 デジタルマイクロメーター Ｍ−３０）を使用して測定した。【００５０】
６．電極材料との接着性
負極および電池用セパレータをそれぞれ２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、負極の活物質面と電池用セパレータの改質多孔層面を合わせ、１ＭのＬｉＰＦ６濃度の１：２の重量組成を有するＥＣ（Ethylene Carbonate）／ＥＭＣ（Ethyl Methyl Carbonate）を含んでなる液体電解質に浸した。貼り合わせ面の温度を５０℃に保持しながら２ＭＰａの圧力で３分間プレスした。その後、負極と電池用セパレータを剥がし、電池用セパレータの剥離面を観察して以下の基準より判定した。なお、負極電極としてパイオトレック社製、層コート電極Ａ１００（１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）を用いた。
◎：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で８０％以上付着
○：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で５０％以上、８０％未満付着
△：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で３０％以上、５０％未満付着
×：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で３０％未満付着【００５１】
７．溶融破膜特性（メルトダウン特性）
実施例及び比較例で得られたセパレータを５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ-１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに到達した後、再び１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃ以下に降下し始めた温度を求め、メルトダウン温度（℃）とした。
判定
メルトダウン温度（℃）が２００℃を超える場合・・・○
メルトダウン温度（℃）が２００℃以下の場合・・・・×【００５２】
８．塗工液の粘度
粘度計(BROOKFIELD社製DV-I PRIME)を用い、２５℃での塗工液の粘度を測定した。【００５３】
実施例１
（塗工液Ａの調製）
イオン交換水５８質量部とブタノール１質量部からなる混合液に（平均粒径１．０μｍ、平均厚さ０．４μｍの板状ベーマイト、長径／短径比２）を４０質量部、バインダーとしてケン化度９５％のポリビニルアルコール１質量部を添加しよく分散させた。次いで、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）添加し、液粘度を２０ｍＰａ・ｓに調整して塗工液Ａ１とした。
（塗工液Ｂの調製）
イオン交換水７９質量部とブタノール１質量部からなる混合液にアクリル系樹脂からなる略球状有機粒子分散液（ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２０２Ａ、平均粒径０．２μｍ、固形分濃度４０質量％）を２０質量部添加し、攪拌して均一に分散させた。次いで、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）添加し、液粘度を５ｍＰａ・ｓに調整して塗工液Ｂ１とした。
（多孔層の積層）
ポリエチレン微多孔膜（厚さ７μｍ、空孔率２１％、透気抵抗度１２０秒／１００ｃｃ）の片面にリバースグラビアコート法を用いて搬送速度３０ｍ／分、Ｓ／Ｆ比１．０５の条件で塗工液Ａ１を塗布、乾燥し、板状無機粒子層を積層した。板状無機粒子層の乾燥時の目付は２．５ｇ／ｍ２であった。次いで、板状無機粒子層上に塗工液Ｂ１を塗工液Ａ１と同様にして塗布、乾燥して電池用セパレータを得た。なお、塗工目付は略球状有機粒子と板状無機粒子の総体積に対して、略球状有機粒子の体積が１５体積％となるようにした。【００５４】
実施例２
板状ベーマイトに替えて板状ベーマイト粒子（平均粒径２．０μｍ、平均厚さ０．４μｍ、長径／短径比３）とした塗工液Ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５５】
実施例３
液粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整した塗工液Ａ３を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５６】
実施例４
液粘度を３０ｍＰａ・ｓに調整した塗工液Ａ４を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５７】
実施例５
板状ベーマイト粒子の平均粒径１．０μｍ、平均厚さを０．２μｍ、長径／短径比３とした塗工液Ａ５を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５８】
実施例６
板状ベーマイト粒子を平均粒径２．０μｍ、平均厚さ０．６μｍ、長径／短径比３とした塗工液Ａ６を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５９】
実施例７
塗工液Ｂの塗工量を調整し、略球状有機粒子と板状無機粒子の総体積に対して略球状有機粒子の体積が２５体積％となるようにした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００６０】
実施例８
塗工液Ａを塗布する際にＳ／Ｆ比１．１８の条件とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００６１】
実施例９
塗工液Ｂの調製において、液粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整した塗工液Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００６２】
実施例１０
塗工液Ｂの調製において、液粘度を２ｍＰａ・ｓに調整した塗工液Ｂ３を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００６３】
比較例１
（塗工液の調製）
イオン交換水５８質量部とブタノール１質量部からなる混合液に平均粒径１．０μｍ、平均厚さ０．４μｍの板状ベーマイトを４０質量部、バインダーとしてケン化度９５％のポリビニルアルコール１質量部、及び平均粒径０．２μｍのアクリル系樹脂からなる略球状有機粒子分散液（ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２０２Ａ、固形分濃度４０質量％）を略球状有機粒子と板状無機粒子の総体積に対して略球状有機粒子の体積が１５体積％となるように添加し、よく分散させた。この分散液に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）添加し、液粘度を２０ｍＰａ・ｓに調整して塗工液Ｃとした。
（多孔層の積層）
ポリエチレン微多孔膜（厚さ７μｍ、空孔率２１％、透気抵抗度１２０秒／１００ｃｃ）に図３に示す塗工装置（リバースグラビアコート法）を用いて搬送速度３０ｍ／分、Ｓ／Ｆ比１．０５の条件で塗布、乾燥し、多孔層を積層し、電池用セパレータを得た。多孔層の乾燥時の目付は２．７ｇ／ｍ２であった。【００６４】
比較例２
塗工液Ａの調製において、板状ベーマイトに替えて平均粒径０．４μｍのアルミナ粒子とした塗工液Ａ７を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００６５】
比較例３
塗工液Ａの調製において、液粘度を８ｍＰａ・ｓに調整した塗工液Ａ８を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００６６】
比較例４
塗工液Ｂの調製において、液粘度を２０ｍＰａ・ｓに調整した塗工液Ｂ４を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００６７】
比較例５
塗工液Ｂの調製において、略球状有機粒子分散液をメラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子（平均粒径０．４μｍ）の水分散液（固形分濃度１５質量％）に替えた塗工液Ｂ５を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００６８】
比較例６
塗工液Ｂの塗工量を調整し、略球状有機粒子と板状無機粒子の総体積に対して略球状有機粒子の体積が５体積％となるようにした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００６９】
比較例７
塗工液Ａを塗布する際にＳ／Ｆ比０．５０の条件とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００７０】
比較例８
塗工液Ａ１を塗布する際にグラビアロールの回転方向をポリエチレン微多孔膜の搬送方向と同じにし、Ｓ／Ｆ比１．２５の条件で塗工液Ａ１を塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００７１】
比較例９
比較例１の電池用セパレータと同厚みのポリエチレン微多孔膜（空孔率２３％、透気抵抗度１１０秒／１００ｃｃ）を電池用セパレータとした。【００７２】
実施例１〜１０及び比較例１〜９で得られた電池用セパレータの特性を表１に示す。
なお、多孔層の表面、及び断面を拡大観察した結果、実施例１〜１０、及び、比較例３、５〜７は略球状有機粒子が多孔層の表面に偏在し、板状無機粒子が島、略球状有機粒子を海とする海島構造であった。比較例１及び４は板状無機粒子と略球状有機粒子が混在し、海島構造ではなかった。【００７３】
【表１】
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【符号の説明】
【００７４】
１．略球状有機粒子
２．板状無機粒子
３．ポリオレフィン微多孔膜
４．ポリオレフィン微多孔膜の搬送方向
５．グラビアロール
６．グラビアロールの回転方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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