(57)【要約】  本発明は、高濃度のバナジウム電解液を製造でき、且つ電解槽が備える炭化水素系のイオン交換膜の劣化を防止できるバナジウム電解液の製造方法を提供することを課題とし、該課題は、イオン交換膜１３を介して設けられた陰極室１１及び陽極室１２を備える電解槽１の該陰極室１１と、バナジウム水溶液を貯留する貯留タンク２との間で、該バナジウム水溶液を循環しながら電解還元して全バナジウムイオン濃度が２．０Ｍ以上であるバナジウム電解液を製造する際に、イオン交換膜１３として炭化水素系イオン交換膜を用い、電解還元を行いながら、バナジウム水溶液に硫酸濃度が５０％以上である硫酸水溶液を分割して添加するバナジウム電解液の製造方法によって解決される。
2017208943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜を介して設けられた陰極室及び陽極室を備える電解槽の該陰極室と、バナジウム水溶液を貯留する貯留タンクとの間で、該バナジウム水溶液を循環しながら電解還元して全バナジウムイオン濃度が２．０Ｍ以上であるバナジウム電解液を製造する際に、
前記イオン交換膜として炭化水素系イオン交換膜を用い、
前記電解還元を行いながら、前記バナジウム水溶液に硫酸濃度が５０％以上である硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とするバナジウム電解液の製造方法。
【請求項２】
前記貯留タンク内の前記バナジウム水溶液に対して、前記硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とする請求項１記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸水溶液を分割して添加した直後に測定した前記バナジウム水溶液の液温が６０℃以下に保持されていることを特徴とする請求項１又は２記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項４】
前記硫酸水溶液を分割して添加する際に、視覚的不連続に分割して添加することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のバナジウム電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム電解液の製造方法に関し、より詳しくは、高濃度のバナジウム電解液を製造でき、且つ電解槽が備える炭化水素系のイオン交換膜の劣化を防止できるバナジウム電解液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウム電解液は、バナジウムレドックス電池の活物質液等として利用されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１８６４７３号公報
【特許文献２】特開平４−２８６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バナジウムレドックス電池のエネルギー密度の向上や、活物質液タンクの小型化等の観点から、活物質液として用いられるバナジウム電解液は、全バナジウムイオン濃度が高いことが望ましい。【０００５】
バナジウム電解液は、例えば硫酸バナジルを含有するバナジウム水溶液を電解槽に供し、バナジウムイオンの価数が所望の値となるように電解還元することによって製造することができる。
電解還元を行いながら、バナジウム水溶液に硫酸水溶液を添加することによって、バナジウム水溶液に高濃度で含有されるバナジウムイオンが安定化される。【０００６】
ところが、硫酸水溶液に含まれる水によってバナジウム水溶液が希釈されると、これに対応して、全バナジウムイオン濃度が低下することになる。
バナジウム濃度の低下を抑制して、高濃度のバナジウム電解液を製造する観点では、硫酸濃度５０％以上の硫酸水溶液を用いることが重要であることがわかった。【０００７】
一方で、本発明者は、上述した電解槽に用いるイオン交換膜についても検討した。
このようなイオン交換膜として、フッ素樹脂系の膜と、炭化水素系の膜が挙げられる。【０００８】
フッ素樹脂系の膜は、炭化水素系の膜に比べて薄いため、膜抵抗を抑えることができるが、破れやすい。またその価格は、炭化水素系の膜の１０倍以上と高額である。
炭化水素系の膜は、低価格で入手でき、バナジウムの電解還元の用途において充分な性能を有することがわかった。また、炭化水素系の膜は比較的破れにくいため、本来的に長期使用に適していると考えられた。【０００９】
しかし、本発明者の実験により、高濃度のバナジウム電解液を製造するために、硫酸濃度５０％以上の硫酸水溶液を単純に用いると、炭化水素系の膜は劣化を生じ、本来の長期使用適性を発揮できないことがわかった。【００１０】
そこで本発明の課題は、高濃度のバナジウム電解液を製造でき、且つ電解槽が備える炭化水素系のイオン交換膜の劣化を防止できるバナジウム電解液の製造方法を提供することにある。【００１１】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。【００１３】
上記課題を解決する請求項１記載の発明は、イオン交換膜を介して設けられた陰極室及び陽極室を備える電解槽の該陰極室と、バナジウム水溶液を貯留する貯留タンクとの間で、該バナジウム水溶液を循環しながら電解還元して全バナジウムイオン濃度が２．０Ｍ以上であるバナジウム電解液を製造する際に、  前記イオン交換膜として炭化水素系イオン交換膜を用い、前記電解還元を行いながら、前記バナジウム水溶液に硫酸濃度が５０％以上である硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とする。
上記課題を解決する請求項２記載の発明は、請求項１記載のバナジウム電解液の製造方法において、前記貯留タンク内の前記バナジウム水溶液に対して、前記硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とする。
上記課題を解決する請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のバナジウム電解液の製造方法において、前記硫酸水溶液を分割して添加した直後に測定した前記バナジウム水溶液の液温が６０℃以下に保持されていることを特徴とする。
上記課題を解決する請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載のバナジウム電解液の製造方法において、前記硫酸水溶液を分割して添加する際に、視覚的不連続に分割して添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高濃度のバナジウム電解液を製造でき、且つ電解槽が備える炭化水素系のイオン交換膜の劣化を防止できるバナジウム電解液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のバナジウム電解液の製造方法を実施するための製造装置の一例を説明する図
【図２】実施例及び比較例の結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１７】
図１は、バナジウム電解液の製造方法を実施するための製造装置の一例を説明する図である。
【００１８】
図１において、１は電解槽、２はバナジウム水溶液貯留タンク、３は陽極液貯留タンクである。
【００１９】
電解槽１は、陰極室１１と陽極室１２とを備えている。陰極室１１には陰極１１ａが設けられ、陽極室１２には陽極１２ａが設けられている。
【００２０】
陰極室１１と陽極室１２との間には炭化水素系イオン交換膜１３が設けられている。
炭化水素系イオン交換膜１３としては、例えば、ポリオレフィン樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等により構成されたイオン交換膜を用いることができ、例えば、アストム社製「ＡＭＸ」等を例示できる。
【００２１】
バナジウム水溶液貯留タンク２には、電解還元に供されるバナジウム水溶液が貯留されている。バナジウム水溶液の全バナジウムイオン濃度は、２．２５Ｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
製造装置は、バナジウム水溶液貯留タンク２と電解槽１の陰極室１１との間でバナジウム水溶液を循環可能に構成されている。
【００２３】
バナジウム水溶液の循環系において、バナジウム水溶液は、バナジウム水溶液貯留タンク２からバナジウム水溶液供給ライン２１を介して陰極室１１に供給される。陰極室１１において電解還元が施された後のバナジウム水溶液は、バナジウム水溶液返送ライン２２を介してバナジウム水溶液貯留タンク２に返送される。バナジウム水溶液供給ライン２１には、循環ポンプ２３が設けられている。
【００２４】
陽極液貯留タンク３には、電解酸化に供される陽極液が貯留されている。陽極液は格別限定されず、例えば硫酸水溶液等を用いることができる。
【００２５】
製造装置は、陽極液貯留タンク３と電解槽１の陽極室１２との間で陽極液を循環可能に構成されている。
【００２６】
陽極液の循環系において、陽極液は、陽極液貯留タンク３から陽極液供給ライン３１を介して陽極室１２に供給される。陽極室１２において電解酸化が施された後の陽極液は、陽極液返送ライン３２を介して陽極液貯留タンク３に返送される。陽極液供給ライン３１には、循環ポンプ３３が設けられている。
【００２７】
製造装置は、バナジウム水溶液及び陽極液をそれぞれ循環しながら電解可能に構成されている。バナジウム水溶液の電解によって、バナジウムイオンの価数が所定値に調整されたバナジウム電解液が得られる。
【００２８】
電解は、定電流により行われてもよいし、定電圧により行われてもよい。また、電解を行う期間の中で、一部の期間で定電流により電解し、他の一部の期間で定電圧により電解してもよい。
【００２９】
本実施形態では、硫酸水溶液貯留タンク４からの硫酸水溶液をバナジウム水溶液貯留タンク２内のバナジウム水溶液に分割して添加する硫酸水溶液添加装置５が設けられている。これにより、バナジウム水溶液の電解を行いながら、バナジウム水溶液に硫酸水溶液を分割して添加している。
【００３０】
硫酸水溶液としては、硫酸濃度５０％以上のものが用いられ、好ましくは硫酸濃度７０％以上のものが用いられ、最も好ましくは９０％以上のものが用いられる。
【００３１】
かかる高濃度の硫酸水溶液を用いることによって、硫酸水溶液に含まれる水によるバナジウム水溶液の希釈が抑制され、全バナジウムイオン濃度を高濃度に保持できる。そのため、得られるバナジウム電解液の全バナジウムイオン濃度を２．０Ｍ以上という高濃度にすることができ、好ましくは２．５Ｍ以上とすることができる。
【００３２】
そして、電解還元を行いながら、バナジウム水溶液に硫酸水溶液を分割して添加することによって、電解槽１が備える炭化水素系イオン交換膜１３の劣化が防止される。
【００３３】
この理由として、炭化水素系イオン交換膜１３の劣化に、該膜に接触するバナジウム水溶液の液温が影響していることが考えられる。本発明では、硫酸水溶液を分割して添加することによって、硫酸の希釈熱の発生が時間的に分散され、バナジウム水溶液の昇温が防止されると共に、急激な温度変化も防止され、炭化水素系イオン交換膜１３の劣化が防止されるものと推定される。これにより、耐熱性が低い炭化水素系イオン交換膜１３であっても、長期にわたって安定に使用できる。
【００３４】
本明細書において、硫酸水溶液の分割添加とは、添加予定の硫酸水溶液を所望の容量に分割し、分割された各水溶液を時間的に異なるタイミングで添加することを意味する。
【００３５】
（第１態様）
第１態様としては、添加予定の硫酸水溶液の総添加量を所望の大きさの液滴に分割し、該液滴を視覚的不連続に添加する態様があり、点滴添加とも言う。
【００３６】
硫酸水溶液は、必ずしも添加装置から放出された時点で液滴である必要はなく、添加装置からバナジウム水溶液の液面に到達する過程で、例えば表面張力の作用等によって、液滴化されたものであってもよい。
【００３７】
液滴の形状は限定されず、例えば球状や柱状であってもよい。液滴は、何れの形状であっても、添加装置からバナジウム水溶液の液面に到達する過程で、添加装置内の硫酸水溶液と、バナジウム水溶液の液面との何れに対しても液的に接続されていない状態（液的に孤立した状態）を経ることが好ましい。
【００３８】
液滴の径は、添加する硫酸水溶液の濃度や添加されるバナジウム水溶液の容積などによって適宜決定されるものであって、格別限定されるものではない。液滴の径は、液滴の形状が球状の場合にはその直径を言い、液滴の形状が柱状である場合には、長辺と短辺の平均値を言うことができる。
【００３９】
液滴の容量は、液滴の径によって変動するものであって、格別限定されるものではない。例えば、所定時間において、バナジウム水溶液量に対して１〜１０％、好ましくは１〜５％とすることができる。
【００４０】
バナジウム水溶液に添加される硫酸水溶液の総添加量は、得られるバナジウム電解液における硫酸濃度が所定の濃度、好ましくは１Ｍ以上４Ｍ以下の濃度となるように、適宜調整できる。一例として、バナジウム水溶液１００重量部に対して、添加される硫酸水溶液の総添加量は、その濃度に応じて５重量部以上３０重量部以下の範囲とすることができる。
【００４１】
視覚的不連続な添加速度は格別限定されず、一定であってもよいし、任意のタイミングで添加速度を変動させてもよい。
【００４２】
（第２態様）
第２態様としては、添加予定の硫酸水溶液の総添加量を所望の容量に分割し、分割された硫酸水溶液をそれぞれ時間的に異なるタイミングで添加する態様であってもよい。
例えば、添加予定の硫酸水溶液の総添加量１０００ｍＬだとすると、１０等分された１００ｍＬの硫酸水溶液をそれぞれ時間的に異なるタイミングで添加することができる。
添加のタイミングは格別限定されない。例えば、電解還元の時間を１０等分して添加のタイミングを決定し、各タイミングに１００ｍＬに分割された硫酸水溶液を添加していくことができる。
【００４３】
分割する容量は、格別限定されるものではなく、硫酸水溶液の濃度やバナジウム水溶液の容量などを鑑みて、適宜決定することができる。分割する容量は等分である必要はなく、それぞれ異なっていてもよい。
【００４４】
（第３態様）
上述の第１態様と第２態様とを組み合わせて硫酸水溶液を分割して添加することもでき、その組み合わせ方は限定されない。例えば、第１態様／第２態様の順番で組みあせる場合、添加予定の硫酸水溶液の総添加量１０００ｍＬだとすると、５００ｍＬを第１態様で添加し、残りの５００ｍＬを１０等分して第２態様で添加することができる。第１態様と第２態様の順番は限定されない。また、第１態様と第２態様との組み合わせ回数もまた限定されず、態様が複数回組み合わされてもよいので、例えば、第１態様／第２態様／第１態様のような組み合わせも可能である。
【００４５】
上述した第１態様〜第３態様のいずれかの態様で硫酸水溶液を添加した際に、添加した直後に測定したバナジウム水溶液の液温が、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、最も好ましくは４０℃以下に保持されていることが好ましい。これにより、炭化水素系イオン交換膜１３の劣化を更に防止できる。
【００４６】
液温の測定点は、バナジウム水溶液の循環系内に設定することができ、例えば、バナジウム水溶液貯留タンク２内、バナジウム水溶液供給ライン２１内、陰極室１１内、バナジウム水溶液返送ライン２２内に設定することができる。即ち、本発明において、硫酸水溶液を分割して添加した直後とは、循環系内の何処で測定してもよい。
【００４７】
硫酸水溶液を分割して添加する前後に、バナジウム水溶液を冷却してもよい。バナジウム水溶液を冷却することによって、硫酸水溶液の添加によるバナジウム水溶液の液温上昇をさらに抑制することができるため、炭化水素系イオン交換膜１３の劣化を更に防止できる。
バナジウム水溶液の冷却手段は、格別限定されず、例えば、バナジウム水溶液中に、氷を入れた容器を投入することなどを例示することができる。
【００４８】
バナジウム水溶液としては、例えば硫酸バナジル（酸化硫酸バナジウムともいう）（バナジウムイオンの価数＝４価）水溶液等を好ましく用いることができる。
【００４９】
電解によりバナジウム水溶液中のバナジウムイオンの平均価数を４価から所望の価数まで還元することができ、例えば３．５価に還元することができる。
【００５０】
硫酸水溶液の分割添加は、電解還元の全期間にわたって行ってもよいし、一部期間で行ってもよい。
また、添加の量（単位時間あたりの添加量）は一定である必要はなく、変動させてもよい。
【００５１】
以上の説明では、陰極室１１にてバナジウム電解液を製造する方法として、バナジウム水溶液に硫酸水溶液を分割して添加することについて記載したが、陽極室１２でも硫酸水溶液を添加したバナジウム水溶液を用いる場合は、陽極液貯留タンク３をバナジウム水溶液貯蔵タンク２同様に構成し、陽極液についてもバナジウム水溶液に硫酸水溶液を分割して添加してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。【００５３】
（実施例１）
まず、純水８４９ｃｃを溶解用容器に入れた。
該溶解用容器に、硫酸バナジル９４０ｇを混合して攪拌し、硫酸バナジルを完全に溶解させ、バナジウム水溶液を１．６Ｌ調製した。【００５４】
バナジウム水溶液を、図１に示したものと同様の構成を備える製造装置を用いて電解し、バナジウムイオンの価数平均が３．５価になるように、２０℃において電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２を維持する定電流電解還元した。【００５５】
電解槽のイオン交換膜には、炭化水素系イオン交換膜（アストム社製「ＡＭＸ」）を用いた。
陽極液には、１Ｍの硫酸を用いた。
バナジウム液貯蔵タンク２内にバナジウム水溶液の液温を測定する温度計を設けた。【００５６】
電解開始から終了までの全期間にわたって、バナジウム水溶液貯留タンクに設けた硫酸水溶液を視覚的不連続に分割して添加する装置を用いて、バナジウム水溶液に硫酸水溶液（硫酸濃度９６％）を視覚的不連続に分割して添加した。硫酸水溶液の総添加量は、最終的に得られるバナジウム電解液の硫酸濃度が４Ｍになるように設定した。
電解時におけるバナジウム水溶液の液温の経時変化を図２に示す。【００５７】
（比較例１）
実施例１において、硫酸水溶液の添加方法を視覚的不連続に分割して添加する手法から、硫酸水溶液の添加開始から添加終了まで継続して視覚的に連続するように、分割せず一括添加する手法（ただし、総添加量は実施例１と同量にした）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電解を行った。
電解時におけるバナジウム水溶液の液温の経時変化を図２に示す。【００５８】
＜評価＞
図２より、実施例１は、比較例１との対比で、電解時におけるバナジウム水溶液の液温の上昇が防止され、且つ急激な温度変化も防止されていることがわかる。具体的には、比較例１では液温が最高で８５℃に達したのに対して、実施例１では液温が最高でも３４．６℃までに抑制された。
試験後にイオン交換膜を回収して、イオン交換容量と電気抵抗を測定したところ、実施例１では劣化が観察されなかったが、比較例１では劣化が観察された。
【符号の説明】
【００５９】
１：電解槽
１１：陰極室
１２：陽極室
１３：イオン交換膜
２：バナジウム水溶液貯留タンク
３：陽極液貯留タンク
４：硫酸水溶液貯留タンク
５：硫酸水溶液添加装置
【図１】
2017208943.tif 000003
【図２】
2017208943.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月12日(2017.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜を介して設けられた陰極室及び陽極室を備える電解槽の該陰極室と、バナジウム水溶液を貯留する貯留タンクとの間で、該バナジウム水溶液を循環しながら電解還元して全バナジウムイオン濃度が２．０Ｍ以上であるバナジウム電解液を製造する際に、前記イオン交換膜として炭化水素系イオン交換膜を用い、前記電解還元を行いながら、前記バナジウム水溶液に硫酸濃度が５０％以上である硫酸水溶液を分割して添加するに際して、添加予定の硫酸水溶液を所望の容量に分割し、分割された各水溶液を時間的に異なるタイミングで添加することを特徴とするバナジウム電解液の製造方法。
【請求項２】
前記貯留タンク内の前記バナジウム水溶液に対して、前記硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とする請求項１記載のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸水溶液を分割して添加した直後に測定した前記バナジウム水溶液の液温が６０℃以下に保持されていることを特徴とする請求項１又は２記載のバナジウム電解液の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記課題を解決する請求項１記載の発明は、イオン交換膜を介して設けられた陰極室及び陽極室を備える電解槽の該陰極室と、バナジウム水溶液を貯留する貯留タンクとの間で、該バナジウム水溶液を循環しながら電解還元して全バナジウムイオン濃度が２．０Ｍ以上であるバナジウム電解液を製造する際に、前記イオン交換膜として炭化水素系イオン交換膜を用い、前記電解還元を行いながら、前記バナジウム水溶液に硫酸濃度が５０％以上である硫酸水溶液を分割して添加するに際して、添加予定の硫酸水溶液を所望の容量に分割し、分割された各水溶液を時間的に異なるタイミングで添加することを特徴とする。
上記課題を解決する請求項２記載の発明は、請求項１記載のバナジウム電解液の製造方法において、前記貯留タンク内の前記バナジウム水溶液に対して、前記硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とする。
上記課題を解決する請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のバナジウム電解液の製造方法において、前記硫酸水溶液を分割して添加した直後に測定した前記バナジウム水溶液の液温が６０℃以下に保持されていることを特徴とする。
【国際調査報告】
2017208943.tif 000005
2017208943.tif 000006