(57)【要約】  本発明は、高い酸素還元能を持つチタン酸窒化物からなる酸素還元触媒を提供することを目的とする。本発明の酸素還元触媒は、窒素元素含有量が０．１〜２．０質量％であり、粉末Ｘ線回折測定においてルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．０１〜０．５０の範囲であるチタン酸窒化物である。また、本発明の酸素還元触媒は、チタン酸化物粒子を含み、ルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有し、且つ、当該チタン酸化物粒子の表層に非晶質層を有するチタン酸窒化物である。
2018117254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素元素含有量が０．１〜２．０質量％であり、粉末Ｘ線回折測定においてルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．０１〜０．５０の範囲であるチタン酸窒化物である酸素還元触媒。
【請求項２】
前記チタン酸窒化物についての格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ1，ｂ1，ｃ1とし、チタンと酸素のみからなるルチル型の二酸化チタンについての格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ0，ｂ0，ｃ0としたとき、｜ａ1−ａ0｜、｜ｂ1−ｂ0｜及び｜ｃ1−ｃ0｜のいずれも０．００５Å以下である請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
【請求項５】
カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソード及びアノードのうちの少なくともいずれか一方が請求項４に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【請求項７】
チタン酸化物粒子を含む酸素還元触媒であって、粉末Ｘ線回折測定においてルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有し、透過型電子顕微鏡で観察したときに、前記チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層に非晶質層を有するチタン酸窒化物である酸素還元触媒。
【請求項８】
透過型電子顕微鏡で観察したときに、前記１０ｎｍの厚みの表層に、さらにＴｉ4Ｏ7の結晶構造を有する請求項７に記載の酸素還元触媒。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡で観察したときに、前記１０ｎｍの厚みの表層に、さらに立方晶の窒化チタンの結晶構造を有することを特徴とする請求項８に記載の酸素還元触媒。
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡で観察したときに、前記１０ｎｍの厚みの表層に、立方晶の窒化チタンの結晶構造を有しないことを特徴とする請求項８に記載の酸素還元触媒。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
【請求項１３】
カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソード及びアノードのうちの少なくともいずれか一方が請求項１２に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸窒化物からなる酸素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、光触媒や酸化還元反応にかかわる触媒として用いられている。中でも、チタン酸化物触媒の酸素還元触媒能を利用して、燃料電池の電極触媒に使用することも可能であることが知られている。【０００３】
特許文献１では、金属炭窒化物や金属窒化物を酸素及び水素下で熱処理し、酸素が他の元素に置換された酸素欠損を作り出すことで活性点や導電性の確保が可能となり、高い酸素還元触媒能を有するチタン酸化物触媒の製造ができることを報告している。【０００４】
特許文献２では、ＴｉＯ2などの金属酸化物をスパッタすることで酸素欠損を持つ直接型燃料電池の酸素還元電極を作製し、高い酸素還元触媒能を有する酸化物系触媒の製造ができることを報告している。【０００５】
非特許文献１では、チタンの板を窒素に微量の酸素を含む雰囲気下で加熱処理することで高い酸素還元触媒能を有するチタン酸化物触媒の製造ができて、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型二酸化チタン成分から活性が発現することを報告している。【０００６】
非特許文献２では、チタン炭窒化物（ＴｉＣ0.82Ｎ0.23Ｏ0.06）を水素と酸素と窒素との混合雰囲気下で熱処理してチタン化合物（ＴｉＣ0.21Ｎ0.01Ｏ1.88）を得、その後、このチタン化合物をさらにアンモニアガス雰囲気下で熱処理することで高い酸素還元触媒能を有するチタン酸化物触媒の製造ができることが報告されている。また、ルチル型二酸化チタン構造を持つチタン酸化物をアンモニアガス雰囲気下で熱処理した粉末を作製し、酸素還元触媒能比較のリファレンスに用いている。【０００７】
特許文献１の方法は、酸素を他元素で置換することで活性点を得ているが、酸素欠損を作り出す際に結晶格子が膨張しているという特徴を持つ。そのため、特許文献１記載の触媒は燃料電池運転時の強酸性条件に対して不安定であり溶出が起きやすく耐久性の面で好ましくない。【０００８】
特許文献２の方法は、金属酸化物内から他の元素で置換することなく酸素原子を減らした触媒を作製しており、窒素置換によって生み出された酸素欠損を有する触媒は作製していない。また、スパッタによってまず薄膜として作製されるので、粉末等の比表面積の大きな触媒として必要量得ることが困難であるという点で好ましくない。【０００９】
非特許文献１記載のチタン酸化物触媒は、窒素ガス含有の酸素ガス雰囲気において９００〜１０００℃で熱処理されて製造されており、ルチル型二酸化チタン結晶構造を有する。ＸＲＤとＸＰＳ測定の結果から、このチタン酸化物触媒は、低温での熱処理によって得られたチタン酸化物触媒と比べてより高い酸化状態を有する表面を有していることが示されている。しかし、非特許文献１による報告では、窒素置換によって生み出された酸素欠損を有する触媒は作製していない。【００１０】
非特許文献２のチタン炭窒酸化物の作製方法は、酸素を他元素で置換することで活性点を得ているが、触媒中にチタン、酸素、窒素以外に炭素を含むので原子半径が異なる元素の種類が増え、結晶格子にひずみがより発生する。そのため、非特許文献２記載の触媒は燃料電池運転時の強酸性条件に対して不安定であり溶出が起きやすく耐久性の面で好ましくない。また、リファレンス用のアンモニア処理したルチル型チタン酸化物は作製方法が一般的であるため、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．５０を超えて、窒化チタンが多くなってしまっている。その結果、触媒活性が下がり、自然電位も０．４Ｖ程度となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１９４３２８号公報
【特許文献２】特許５０５５５５７号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ２００７,  ５２，  ２４９２−２４９７
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ２０１３,  ８８，  ６９７−７０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。【００１４】
すなわち、本発明は、高い酸素還元能を持つチタン酸窒化物からなる酸素還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の［１］〜［１４］に関する。【００１６】
［１］  窒素元素含有量が０．１〜２．０質量％であり、粉末Ｘ線回折測定においてルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．０１〜０．５０の範囲であるチタン酸窒化物である酸素還元触媒。【００１７】
［２］  前記チタン酸窒化物についての格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ1，ｂ1，ｃ1とし、チタンと酸素のみからなるルチル型の二酸化チタンについての格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ0，ｂ0，ｃ0としたとき、｜ａ1−ａ0｜、｜ｂ1−ｂ0｜及び｜ｃ1−ｃ0｜のいずれも０．００５Å以下である前記［１］に記載の酸素還元触媒。【００１８】
［３］  前記［１］または［２］に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。【００１９】
［４］  前記［３］に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。【００２０】
［５］  カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソード及びアノードのうちの少なくともいずれか一方が前記［４］に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。【００２１】
［６］  前記［５］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。【００２２】
［７］  チタン酸化物粒子を含む酸素還元触媒であって、粉末Ｘ線回折測定においてルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有し、透過型電子顕微鏡で観察したときに、前記チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層に非晶質層を有するチタン酸窒化物である酸素還元触媒。【００２３】
［８］  透過型電子顕微鏡で観察したときに、前記１０ｎｍの厚みの表層に、さらにＴｉ4Ｏ7の結晶構造を有することを特徴とする前記［７］に記載の酸素還元触媒。【００２４】
［９］  透過型電子顕微鏡で観察したときに、前記１０ｎｍの厚みの表層に、さらに立方晶の窒化チタンの結晶構造を有することを特徴とする前記［８］に記載の酸素還元触媒。【００２５】
［１０］  透過型電子顕微鏡で観察したときに、前記１０ｎｍの厚みの表層に、立方晶の窒化チタンの結晶構造を有しないことを特徴とする前記［８］に記載の酸素還元触媒。【００２６】
［１１］前記［７］〜［１０］に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。【００２７】
［１２］  前記［１１］に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。【００２８】
［１３］  カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソード及びアノードのうちの少なくともいずれか一方が前記［１２］に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。【００２９】
［１４］  前記［１３］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の酸素還元触媒を燃料電池用電極触媒として用いることにより、高い酸素還元能を有する燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１の酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】実施例１の酸素還元触媒（１）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図３】実施例２の酸素還元触媒（２）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】実施例２の酸素還元触媒（２）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図５】実施例３の酸素還元触媒（３）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図６】実施例３の酸素還元触媒（３）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図７】実施例４の酸素還元触媒（４）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図８】実施例４の酸素還元触媒（４）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図９】実施例５の酸素還元触媒（５）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１０】実施例５の酸素還元触媒（５）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図１１】実施例６の酸素還元触媒（６）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１２】実施例６の酸素還元触媒（６）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図１３】実施例７の酸素還元触媒（７）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１４】実施例７の酸素還元触媒（７）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図１５】比較例１の酸素還元触媒（ｃ１）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１６】比較例１の酸素還元触媒（ｃ１）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図１７】比較例２の酸素還元触媒（ｃ２）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図１８】比較例２の酸素還元触媒（ｃ２）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図１９】比較例３の酸素還元触媒（ｃ３）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２０】比較例３の酸素還元触媒（ｃ３）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図２１】比較例４の酸素還元触媒（ｃ４）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２２】比較例４の酸素還元触媒（ｃ４）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図２３】比較例５の酸素還元触媒（ｃ５）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２４】比較例５の酸素還元触媒（ｃ５）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図２５】比較例６の酸素還元触媒（ｃ６）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２６】比較例６の酸素還元触媒（ｃ６）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図２７】比較例７の酸素還元触媒（ｃ７）のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２８】比較例７の酸素還元触媒（ｃ７）のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す。
【図２９】実施例５の酸素還元触媒（５）の透過電子顕微鏡観察において取得した電子線回折図形を示す。ルチルの結晶構造とともに、Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタン及び立方晶の窒化チタンの結晶構造が確認できる。
【図３０】実施例５の酸素還元触媒（５）の透過電子顕微鏡写真（ａ）及び（ｂ）を示す。チタン酸化物粒子の表層に非晶質層を有することが確認できる。ここで、非晶質層の存在する箇所を、破線で囲って示す。
【図３１】実施例１の酸素還元触媒（１）の透過電子顕微鏡観察において取得した電子線回折図形を示す。ルチルの結晶構造とともに、Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタン及び立方晶の窒化チタンの結晶構造が確認できる。
【図３２】実施例１の酸素還元触媒（１）の透過電子顕微鏡写真（ａ）及び（ｂ）を示す。チタン酸化物粒子の表層に非晶質層が確認できる。ここで、非晶質層の存在する箇所を、破線で囲って示す。
【図３３】比較例６の酸素還元触媒（ｃ６）の透過電子顕微鏡観察において取得した電子線回折図形を示す。アナターゼの結晶構造とともに、ルチル、Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタン及び立方晶の窒化チタンの結晶構造が確認できる。
【図３４】比較例６の酸素還元触媒（ｃ６）の透過電子顕微鏡写真（ａ）及び（ｂ）を示す。チタン酸化物粒子の表層に非晶質層が確認できる。ここで、非晶質層の存在する箇所を、破線で囲って示す。
【図３５】比較例７の酸素還元触媒（ｃ７）の透過電子顕微鏡観察において取得した電子線回折図形を示す。ブルッカイトの結晶構造とともに、ルチル、Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタン及び立方晶の窒化チタンの結晶構造が確認できる。
【図３６】比較例７の酸素還元触媒（ｃ７）の透過電子顕微鏡写真（ａ）及び（ｂ）を示す。チタン酸化物粒子の表層に非晶質層が確認できる。ここで、非晶質層の存在する箇所を、破線で囲って示す。
【図３７】実施例５の酸素還元触媒（５）を硫酸処理したものの透過電子顕微鏡観察において取得した電子線回折図形を示す。ルチルの結晶構造とともに、Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタンの結晶構造が確認できる。
【図３８】実施例５の酸素還元触媒（５）を硫酸処理したものの透過電子顕微鏡写真（ａ）及び（ｂ）を示す。チタン酸化物粒子の表層に非晶質層を有し、さらにＴｉ4Ｏ7の酸化チタンの結晶構造が確認できる。ここで、非晶質層の存在する箇所を、破線で囲って示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
〔酸素還元触媒〕
本発明の酸素還元触媒は、窒素元素含有量が０．１〜２．０質量％であり、粉末Ｘ線回折測定においてルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが０．０１〜０．５０の範囲であるチタン酸窒化物である。いいかえると、本発明の酸素還元触媒は、特定のチタン酸窒化物からなる酸素還元触媒ともいえる。ただ、このことは、本発明の酸素還元触媒における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料及び／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、触媒の特性を劣化させない範囲内の不純物が本発明の酸素還元触媒に含まれることは差し支えない。
【００３３】
なお、本明細書では、「チタン酸窒化物」は、全体としてみたときにチタン、窒素、酸素のみを構成元素として有し、１または２以上の化合物種からなる物質を総称していう。
また、これに関連して、本明細書では、「チタン酸化物を含む酸素還元触媒」を「チタン酸化物触媒」ということがある。
【００３４】
本発明の酸素還元触媒を構成するチタン酸窒化物が取りうる結晶構造として、ルチル型の二酸化チタンの結晶構造、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型の二酸化チタンの結晶構造、ブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型の二酸化チタンの結晶構造が挙げられる。粉末Ｘ線回折測定から得られるＸ線回折スペクトルにおいて、これらの結晶構造は、それぞれの結晶構造に特徴的なピークの存在及び出現パターンによって判別することができる。
【００３５】
ルチル型の二酸化チタンの結晶構造では、２θが２７°〜２８°の位置に大きなピークが現れるが、２θが３０°〜３１°の位置にはピークが出現しないパターンとなる傾向がある。
【００３６】
一方、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造では２θが２５°〜２６°の位置に、大きなピークが現れる傾向がある。
【００３７】
また、ブルッカイト型の二酸化チタンの結晶構造では２θが２５°〜２６°の位置に大きなピークが現れるとともに、２θが３０°〜３１°の位置にもピークが現れる傾向がある。したがって、ブルッカイト型の二酸化チタンの結晶構造と、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造との区別は、２θが３０°〜３１°の位置におけるピークの有無によって判別することができる。
【００３８】
ここで、窒素元素含有量の多いチタン酸窒化物では、窒化チタンに基づく結晶構造が含まれる場合がある。この場合、後述する比較例１〜４で見られるように、２θが３７°〜３８°の位置及び４３°〜４４°の位置にそれぞれピークが現れる傾向にある。
【００３９】
本願明細書において、ルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有するとは、Ｘ線回折測定において確認されるチタン化合物結晶の全量を１００モル％としたとき、ルチル型の二酸化チタンの含有量（以下、「ルチル含有率」ということがある）が９０モル％以上含まれると確認されるものをいう。このルチル含有率は、後述するとおり、ＸＲＤによって測定した値である。
【００４０】
前記ルチル型の二酸化チタンの結晶構造は、燃料電池運転時の耐酸性を得るために、チタンと酸素のみからなるルチル型の二酸化チタン（すなわち、窒素を含有しないルチル型の二酸化チタン）と比較した際に格子定数の変化がより少なく、熱力学的に安定である二酸化チタンの結晶格子を保持していることが好ましい。具体的には、前記チタン酸窒化物についての格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ1，ｂ1，ｃ1とし、チタンと酸素のみからなるルチル型の二酸化チタン（本明細書において、「標準ルチル型二酸化チタン」と呼ばれる場合がある。）についての格子定数ａ，ｂ，ｃをそれぞれａ0，ｂ0，ｃ0としたとき、｜ａ1−ａ0｜、｜ｂ1−ｂ0｜及び｜ｃ1−ｃ0｜のいずれも０．００５Å（０．０００５ｎｍ）以下であることが好ましい。
【００４１】
なお、前記格子定数ａ，ｂ，ｃは、粉末Ｘ線回折スペクトルのリートベルト解析によって求めることができる。
【００４２】
前記窒素元素含有量は、０．１〜２．０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１．０質量％の範囲がより好ましい。窒素元素含有量が上記下限値より少ない状態は酸化チタンの窒化が不十分な状態であり、触媒としての活性点の形成が十分でない傾向にある。窒素元素含有量が上記上限値より大きい状態は酸性条件に対して不安定な窒化チタンが生成した状態であり、燃料電池運転時に触媒としての機能がすぐに失われてしまう傾向にある。
【００４３】
本発明の酸素還元触媒を構成するチタン酸窒化物について、前記Ｘ線光電子分光分析における信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎは、０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．１〜０．２０がより好ましい。信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが上記下限値より小さい状態は酸化チタンの窒化が不十分な状態であり、触媒としての活性点の形成が十分でない傾向にある。一方で、信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが上記上限値より大きいチタン酸窒化物は、窒化チタンを構成化合物種として多く含有している。窒化チタンは酸性条件下で不安定なので、窒化チタンを構成化合物種として多く含有するチタン酸窒化物を酸素還元触媒として用いると、燃料電池運転時に触媒としての機能がすぐに失われてしまう傾向にある。
【００４４】
ここで、信号強度比 Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎは、具体的には、Ｘ線光電子分光分析を行い、Ｃ１ｓＸＰＳスペクトルの炭化水素鎖由来のピーク位置を２８４．６ｅＶとして結合エネルギーを補正してＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを得、このＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルの４５５．５ｅＶにおける強度の値をＮ−Ｔｉ−Ｎの強度とし、４５８．３ｅＶにおける強度の値をＯ−Ｔｉ−Ｎの強度として、これらの信号強度比として得ることができる。
【００４５】
〔透過電子顕微鏡観察と電子線回折図形〕
本発明者らは、本発明の酸素還元触媒の構造についてさらに調査したところ、後述する実施例に示されるように、本発明の酸素還元触媒が、チタン酸化物粒子を含み、且つ、当該チタン酸化物粒子の表層に特定の構造を有することを見出した。
【００４６】
本発明の酸素還元触媒はチタン酸化物粒子を含み、粉末Ｘ線回折測定においてルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有するとともに、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したときにチタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層に酸化チタンの非晶質層を有する。ここで、「チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層」とは、チタン酸化物粒子の表面から深さ１０ｎｍ以内の領域をいう。粉末Ｘ線回折測定においてルチル型二酸化チタンの結晶構造を有するとは、前述したとおりである。
【００４７】
ＴＥＭ観察したときに、本発明の酸素還元触媒を構成するチタン酸化物粒子の表層に酸化チタンの非晶質層が観測される。正確には、図３０等のＴＥＭ写真において示されるように、チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層において、Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタン等の結晶構造に相当するスジ状の模様と、スジ状のような模様を示さない非晶質の部分とを有する。Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタンの結晶構造は、１０ｎｍの厚みの表層に存在し、含有量が多くないことから前述した粉末Ｘ線回折測定においては観測されない。本願発明の酸素還元触媒は、チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層において、非晶質層を有することにより酸素欠損構造を有することができると考えられる。
【００４８】
ＴＥＭ観察において取得される電子線回折図形において、図２９等の電子線回折図形において示されるように、本発明の酸素還元触媒はＴｉ4Ｏ7の酸化チタンの結晶構造を有することを確認することができる。
【００４９】
本願発明の酸素還元触媒は、ルチル型の二酸化チタンの結晶構造を有するチタン酸化物粒子から構成されることにより、燃料電池触媒として用いたときに耐酸性を有し、また、チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層において、Ｔｉ4Ｏ7の結晶構造で特定される酸素欠損を有することにより、高い触媒活性を有する酸素還元触媒となると考えられる。
【００５０】
また、ＴＥＭ観察において取得される電子線回折図形において、図２９等の電子線回折図形において示されるように、本発明の酸素還元触媒はさらに立方晶の窒化チタンの結晶構造を有することを確認することができる。立方晶の窒化チタンの結晶構造は、１０ｎｍの厚みの表層に存在し、含有量が多くないことから前述した粉末Ｘ線回折測定においては観測されない。つまり、本発明の１つの態様において、本発明の酸素還元触媒は、１０ｎｍの厚みの表層に立方晶の窒化チタンの結晶構造を有している。この立方晶の窒化チタンの結晶構造は、後述する硫酸処理を施すことにより消失する。ただ、後記「硫酸処理」の項で後述するように、本発明の酸素還元触媒は、立方晶の窒化チタンの結晶構造を失っても高い触媒活性は損なわれない。つまり、本発明の別の態様において、本発明の酸素還元触媒は、１０ｎｍの厚みの表層に立方晶の窒化チタンの結晶構造を有しない場合もある。
【００５１】
〔酸素還元触媒の製造方法〕
本発明の酸素還元触媒は、チタン酸化物を原料とし、これを、アンモニアガス気流下において、４０〜８０℃／ｍｉｎで昇温し５００〜１０００℃で焼成することで得られる。
【００５２】
詳細な条件を以下に記す。
【００５３】
（原料：チタン酸化物）
本発明の製造方法で原料として用いるチタン酸化物は、二酸化チタン、Ｔｉ3Ｏ4、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5等の還元型酸化チタン及びＴｉＯ（ＯＨ）等のチタン水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、ルチル型二酸化チタンが特に好ましい。ただ、このことは、前記チタン酸化物から、ルチル型二酸化チタン以外のチタン化合物を排除するものではない。例えば、アナターゼ型二酸化チタンは、８００℃以上で加熱するとルチル型二酸化チタンへの相転移が起こり始める。これを考慮すると、本発明の製造方法で原料として用いうるチタン酸化物は、アナターゼ型二酸化チタンなど、加熱等によりルチル型二酸化チタンに相転移するチタン酸化物であっても良い。
【００５４】
なお、これらのチタン酸化物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
【００５５】
（焼成条件）
本発明では、前記チタン酸化物の熱処理は、目的とする熱処理温度にまで前記チタン酸化物を昇温する昇温工程と、当該目的とする熱処理温度に到達した後、そのまま当該温度を維持して前記チタン酸化物の焼成を行う焼成工程によって行われる。この昇温工程及び焼成工程は、アンモニアガス気流下で行われる。
【００５６】
ここで、前記昇温工程及び焼成工程を行う際に用いられるアンモニアガス気流は、アンモニアガスのみからなる気流であってもよく、アンモニアガスと不活性ガスとの混合気流であってもよい。アンモニアガス気流としてアンモニアガスと不活性ガスとの混合気流を採用する場合における、当該混合気流中のアンモニア濃度は、１０容量％〜１００容量％である。より詳細には、後述する熱処理温度６００〜６５０℃においては、１０容量％〜１００容量％の範囲とすることがより好ましく、４０容量％〜１００容量％の範囲とすることがさらに好ましく、５０容量％〜１００容量％の範囲とすることが特に好ましい。熱処理温度６５０〜７００℃においては、６０容量％〜９０容量％の範囲とすることがより好ましい。熱処理温度７００〜８００℃においては、１０容量％〜４０容量％の範囲とすることがより好ましく、１０容量％〜３０容量％の範囲とすることがさらに好ましい。これらのアンモニア濃度と熱処理温度の範囲で焼成すると、酸素還元触媒活性の指標である１０μＡにおける電極電位及び酸素ガス雰囲気下での自然電位がともに良好となるので好ましい。前述した焼成条件は、後述のアナターゼ型二酸化チタンを用いて作製する比較例６及びブルッカイト型二酸化チタンを用いて作製する比較例７でそれぞれ得られる酸素還元触媒には当てはまらない。
【００５７】
前記昇温を行うときの昇温速度は、４０〜８０℃／ｍｉｎであり、好ましくは５０〜６０℃／ｍｉｎである。昇温速度が前記範囲よりも速いと、昇温時に目的の熱処理温度以上に過熱される恐れがあり、得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結や粒子成長が起こり、結晶構造の変化や触媒の比表面積減少が起こるために、触媒性能が十分でないことがある。一方、昇温速度が前記範囲よりも遅いと、酸化チタンの部分窒化反応よりも窒化チタンの生成が優先して起こり、高い触媒活性を有する酸素還元触媒を得ることが困難になる場合がある。
【００５８】
前記焼成を行う熱処理温度（以下、「焼成温度」）は、通常５００〜１０００℃であり、好ましくは６００〜８００℃である。焼成温度が前記温度範囲よりも高いと、得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結や粒子成長が起こり、結晶構造の変化や触媒の比表面積減少が起こるために、触媒性能が十分でないことがある。特に８００℃より高い温度で焼成すると前記信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎが大きくなり、触媒性能が十分でないことがある。一方、焼成温度が上記温度範囲よりも低いと、酸化チタンの窒化反応の進行が遅いためあるいは起きないため、高い触媒活性を有する酸素還元触媒を得ることが困難になる傾向にある。また、焼成を行う時間は、通常２〜４時間であり、２〜３時間がより好ましい。焼成時間が前記上限時間よりも長いと、得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結や粒子成長が起こり、触媒の比表面積減少が起こるために、触媒性能が十分でないことがある。一方、焼成時間が前記下限時間よりも短いと、酸化チタンの窒化反応の進行が不十分になるため、高い触媒活性を有する酸素還元触媒を得ることが困難になる傾向にある。
【００５９】
〔硫酸処理〕
ＴＥＭ観察したときにチタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層に立方晶の窒化チタンの結晶構造を有する本発明の酸素還元触媒において、硫酸処理を施すと立方晶の窒化チタンの結晶構造は消失する。硫酸処理の条件は、例えば、１規定硫酸の中に本発明の酸素還元触媒を超音波を用いて分散させて室温で２０分間処理することが挙げられる。立方晶の窒化チタンは、硫酸に溶解するので、チタン酸化物粒子の表層に有していた立方晶の窒化チタンの結晶構造は、硫酸処理を施した後は、図３７に示されるようにＴＥＭ観察において取得される電子線回折図形において観測されない。前述した酸素還元触媒の製造方法により製造された酸素還元触媒は、酸素還元触媒を構成するチタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層に立方晶の窒化チタンの結晶構造を有するが、実際の燃料電池の運転環境では失われるといえる。本発明の酸素還元触媒は、立方晶の窒化チタンの結晶構造を失っても、高い触媒活性は損なわれない。
【００６０】
〔電極・膜電極接合体・燃料電池〕
上述した本発明の酸素還元触媒は、特に用途に限りがあるわけではないが、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒などに好適に用いることができる。
【００６１】
（燃料電池用電極）
本発明の好適な態様の１つとして、上述した本発明の酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極が挙げられる。この態様では、燃料電池用電極は、本発明の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒を含むことになる。
【００６２】
燃料電池用電極を構成する触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、本発明の酸素還元触媒はいずれにも用いることができる。本発明の酸素還元触媒は、高い酸素還元能を有するので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【００６３】
ここで、前記触媒層は、好ましくは高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。前記触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
【００６４】
また、前記触媒層は、必要に応じて、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウム等の導電性無機酸化物などからなる電子伝導性粒子をさらに含んでいてもよい。
【００６５】
触媒層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜採用しうる。
【００６６】
前記燃料電池用電極は、上記触媒層に加えて、さらに、多孔質支持層を有していてもよい。
【００６７】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。
【００６８】
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソード及びアノードのうちの少なくともいずれか一方が上述した本発明の燃料電池用電極である。このとき、本発明の燃料電池用電極を採用しなかった方の電極として、従来公知の燃料電池用電極、例えば、白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。本発明の膜電極接合体の好適な態様の一例として、少なくとも前記カソードが本発明の燃料電池用電極であるものが挙げられる。
【００６９】
ここで、本発明の燃料電池用電極がガス拡散層を有する場合、本発明の膜電極接合体においてこのガス拡散層は、高分子電解質膜から見て、触媒層の反対側に配置される。
【００７０】
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００７１】
本発明の膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて適宜形成することができる。
【００７２】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備える。ここで、本発明の典型的な態様において、本発明の燃料電池は、膜電極接合体を挟む態様でさらに２つの集電体を備える。集電体は、燃料電池用に一般的に採用される従来公知のものとすることができる。
【実施例】
【００７３】
［実施例１］
（１）酸素還元触媒の作製
ルチル型二酸化チタン粉末（スーパータイタニア（登録商標）Ｇ−１グレード、昭和電工社製）を０．２ｇ秤量し、石英管状炉を用いて、アンモニアガス（ガス流量２０ｍＬ/分）と窒素ガス（ガス流量１８０ｍＬ/分）の混合気流（アンモニアガス：１０容量％）下において、昇温速度５０℃/分で室温から６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成を行うことで、酸素還元触媒（１）を得た。【００７４】
（２）電気化学測定
（触媒電極作製）
酸素還元触媒からなる燃料電池用電極（以下「触媒電極」）の作製は次のように行った。得られた酸素還元触媒（１）１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬ及びナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、５％ナフィオン水溶液、和光純薬社製）６２μＬを含む溶液に超音波を照射して攪拌し、懸濁して混合した。この混合物２０μＬをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥し、酸素還元触媒活性測定用の触媒電極を得た。【００７５】
（酸素還元触媒活性測定）
酸素還元触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学評価を次のように行った。上記「触媒電極作製」にて作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気のそれぞれにおいて、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気で分極していない状態の自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【００７６】
前記電気化学評価で得た電流―電位曲線のうち酸素ガス雰囲気での還元電流曲線と窒素ガス雰囲気での還元電流曲線との差分から電流−電位曲線から１０μＡにおける電極電位（以下、電極電位とも記す。）を得た。また、前記電極電位と前記自然電位を用いて酸素還元触媒（１）の酸素還元触媒能を評価した。これらの電極電位及び自然電位を表１Ａに示す。自然電位は酸素還元触媒活性の質を、１０μＡにおける電極電位は酸素還元触媒活性の量を示している。【００７７】
（３）粉末Ｘ線回折測定（ルチル型二酸化チタン結晶とルチル含有率）
粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０〜９０°の範囲で測定を行い、酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを得た。前記粉末Ｘ線回折測定を行い得られたＸ線回折スペクトルを図１に示す。【００７８】
ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈｒ）、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピーク高さ（Ｈａ）、ブルッカイト型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピーク高さ（Ｈｂ）及び立方晶の窒化チタンに対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈｃ）を求め、以下の計算式により、酸素還元触媒（１）中におけるルチル型二酸化チタンの含有量（ルチル含有率）を求めた。なお、それぞれの最も強い回折強度のピークの高さは、回折ピークの検出されていない５０〜５２°の範囲の信号強度の算術平均をベースラインとして差し引いたうえで、ピークの高さとした。【００７９】
ルチル含有率（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈｒ＋Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｃ））｝×１００
酸素還元触媒（１）はルチル含有率が９０モル％以上であり、ルチル型二酸化チタン結晶構造を有していることが確認された。【００８０】
（４）リートベルト解析
得られた酸素還元触媒触媒（１）の格子定数は前記粉末Ｘ線回折スペクトルのリートベルト解析から求めた。リートベルト解析は、パナリティカルのＨｉｇｈＳｃｏｒｅ＋  Ｖｅｒ．３．０ｄのプログラムで行った。Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数と標準ルチル型二酸化チタンとしてリファレンスコード９８−００１−６６３６の結晶情報を用い、Ｘ線回折パターンの同定を行って結晶構造に関するパラメーターを精密化することで酸素還元触媒触媒（１）の格子定数を得た。前記リートベルト解析により求めた酸素還元触媒（１）のルチル型二酸化チタンの格子定数ａ、ｂ、ｃを表１Ａに示す。【００８１】
標準ルチル型二酸化チタンの格子定数ａ、ｂ、ｃはそれぞれ４．５９４Å、４．５９４Å、２．９５９Åである。酸素還元触媒（１）は、格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれにおいてもそれぞれ標準ルチル型二酸化チタンとの格子定数の差が０．００５Å以下であった。【００８２】
（５）Ｘ線光電子分光分析
Ｘ線光電子分光分析装置ＱｕａｎｔｅｒａII（アルバックファイ社製）を用いて、酸素還元触媒（１）のＸ線光電子分光分析を行った。試料固定は金属Iｎ埋め込みで行った。測定は、Ｘ線：Ａｌモノクロ・２５Ｗ・１５ｋＶ、測定面積：４００×４００μｍ2、電子・イオン中和銃：ＯＮ、光電子取出し角：４５°の条件で測定を行い、結合エネルギー補正は、Ｃ１ｓＸＰＳスペクトルの汚染炭化水素鎖由来のピークのピーク位置を２８４．６ｅＶとして行った。ここで得られたＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを図２に示す。４５５．５ｅＶにおける信号強度はＮ−Ｔｉ−Ｎの結合を反映しており、窒化チタンの形成を意味し、酸素還元能の低い状態を意味する。４５８．３ｅＶにおける信号強度はＯ−Ｔｉ−ＯのＯがＮに置換されたＯ−Ｔｉ−Ｎの結合を反映しており、すなわち二酸化チタン中の酸素原子の一部が窒素原子で置換された酸素還元能の高い状態を意味する。Ｔｉ２ｐ由来のピークの観測されない４５０〜４５２ｅＶの範囲の信号強度の算術平均した値をベースラインとして差し引いたうえで、Ｔｉ２ｐＸＰＳスペクトルの４５５．５ｅＶにおける強度の値をＮ−Ｔｉ−Ｎの強度とし、４５８．３ｅＶにおける強度の値をＯ−Ｔｉ−Ｎの強度として求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎを表１Ａに併せて示す。【００８３】
４５８．０〜４５９．５ｅＶの範囲に位置するピークの結合エネルギーが、酸素欠損を持たないルチル型二酸化チタン中のＯ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー４５９．０ｅＶと比較してピーク位置が低エネルギー側にシフトしていると、二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換され酸素欠損を有していると判断できる。酸素還元触媒（１）はルチル型二酸化チタン結晶構造を有しており、酸素欠損を持たないルチル型二酸化チタン中のＯ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー４５９．０ｅＶより低エネルギー側にピーク位置がシフトしていてかつ窒素元素含有量が２．０質量％以下であるため、ルチル型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有していると判断することができる。【００８４】
（６）元素分析
酸素還元触媒（１）１０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、ＬＥＣＯ社製 ＴＣ−６００を用い、１５００Ｗ−５０００Ｗ（７０Ｗｕｐ／秒）の出力で不活性ガス融解−熱伝導度法で測定した。ここで得られた窒素元素含有量（質量％）を表１Ａに示す。【００８５】
（７）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
酸素還元触媒（１）をアルコール溶媒中に超音波を用いて高分散させた後、ＴＥＭ観察用マイクログリッド上に分散させてＴＥＭ観察用試料を作製した。観察にはＦＥＩ社製ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ２０を用いて、加速電圧条件２００ｋＶで明視野像を撮影した。酸素還元触媒（１）のＴＥＭ写真を図３２（ａ）及び（ｂ）に示す。チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層に非晶質層を有することが確認された。【００８６】
また、酸素還元触媒（１）につき、制限視野絞りを用いて直径２００ｎｍの範囲からの電子回折図形を取得した。得られた電子回折図形を図３１に示す。ルチルの結晶構造とともに、Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタン及び立方晶の窒化チタンの結晶構造を有することが確認された。【００８７】
［実施例２］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ６０ｍＬ/分及び１４０ｍＬ/分（アンモニアガス：３０容量％）に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（２）を得た。【００８８】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（２）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【００８９】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図３及び図４に示す。【００９０】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（２）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ａに併せて示す。【００９１】
酸素還元触媒（２）は格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれにおいてもそれぞれ標準ルチル型二酸化チタンとの格子定数の差が０．００５Å以下であった。【００９２】
酸素還元触媒（２）はルチル含有率が９０モル％以上でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しており、酸素欠損を持たないルチル型二酸化チタン中のチタンの結合エネルギー（すなわち、Ｏ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー）４５９．０ｅＶより低エネルギー側にピーク位置がシフトしていてかつ窒素元素含有量が２．０質量％以下であるため、ルチル型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有していると判断することができる。【００９３】
［実施例３］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガス及び窒素ガスの流量を共に１００ｍＬ/分（アンモニアガス：５０容量％）に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（３）を得た。【００９４】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（３）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【００９５】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図５及び図６に示す。【００９６】
またリートベルト解析によって求めたルチル型二酸化チタンの格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ａに併せて示す。【００９７】
酸素還元触媒（３）は格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれにおいても標準ルチル型二酸化チタンとの格子定数の差が０．００５Å以下であった。【００９８】
酸素還元触媒（３）はルチル含有率が９０モル％以上でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しており、酸素欠損を持たないルチル型二酸化チタン中のチタンの結合エネルギー（すなわち、Ｏ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー）４５９．０ｅＶより低エネルギー側にピーク位置がシフトしていてかつ窒素元素含有量が２．０質量％以下であるため、ルチル型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有している。【００９９】
［実施例４］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ１４０ｍＬ/分及び６０ｍＬ/分（アンモニアガス：７０容量％）に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（４）を得た。【０１００】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（４）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１０１】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図７及び図８に示す。【０１０２】
またリートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（４）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ａに併せて示す。【０１０３】
酸素還元触媒（４）は格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれにおいても標準ルチル型二酸化チタンとの格子定数の差が０．００５Å以下であった。【０１０４】
酸素還元触媒（４）はルチル含有率が９０モル％以上でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しており、酸素欠損を持たないルチル型二酸化チタン中のチタンの結合エネルギー（すなわち、Ｏ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー）４５９．０ｅＶより低エネルギー側にピーク位置がシフトしているかつ窒素元素含有量が２．０質量％以下であるため、ルチル型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有している。【０１０５】
［実施例５］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスと窒素ガスの混合気流をアンモニアガスの気流に変更し、アンモニアガスの流量を２００ｍＬ/分（アンモニアガス：１００容量％）とした以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（５）を得た。【０１０６】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（５）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１０７】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図９及び図１０に示す。【０１０８】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（５）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ａに併せて示す。【０１０９】
酸素還元触媒（５）は格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれにおいても標準ルチル型二酸化チタンとの格子定数の差が０．００５Å以下であった。【０１１０】
酸素還元触媒（５）はルチル含有率が９０モル％以上でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しており、酸素欠損を持たないルチル型二酸化チタン中のチタンの結合エネルギー（すなわち、Ｏ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー）４５９．０ｅＶより低エネルギー側にピーク位置がシフトしているかつ窒素元素含有量が２．０質量％以下であるため、ルチル型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有している。【０１１１】
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（５）の明視野像を撮影した。酸素還元触媒（５）のＴＥＭ写真を図３０（ａ）及び（ｂ）に示す。チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層に非晶質層を有することが確認された。【０１１２】
また、制限視野絞りを用いて直径２００ｎｍの範囲からの電子回折図形を取得した。得られた電子回折図形を図２９に示す。ルチルの結晶構造とともに、Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタン及び立方晶の窒化チタンの結晶構造を有することが確認された。【０１１３】
（４）硫酸処理を施した酸素還元触媒（５）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
本発明の酸素還元触媒に対して硫酸処理を施すと、チタン酸化物粒子の表層に存在しうる立方晶の窒化チタンの結晶構造は消失する。これに基づき、以下の手順に従い、酸素還元触媒（５）に硫酸処理を施して得られる試料についてもＴＥＭ観察を行った。【０１１４】
酸素還元触媒（５）を、１規定硫酸の中に超音波を用いて分散させて室温で２０分間処理した。このような硫酸処理により得られた試料（以下、「硫酸処理を施した酸素還元触媒（５）」）につき、実施例１と同様にして、明視野像を撮影した。硫酸処理を施した酸素還元触媒（５）のＴＥＭ写真を図３８（ａ）及び（ｂ）に示す。チタン酸化物粒子の表層に非晶質層を有し、さらにＴｉ4Ｏ7の酸化チタンの結晶構造を有することが確認された。【０１１５】
また、硫酸処理を施した酸素還元触媒（５）につき、制限視野絞りを用いて直径２００ｎｍの範囲からの電子回折図形を取得した。得られた電子回折図形を図３７に示す。ルチルの結晶構造とともに、Ｔｉ4Ｏ7の酸化チタン結晶構造を有することが確認された。立方晶の窒化チタンの結晶構造は確認されず、硫酸処理を施すことにより失われたことが確認された。【０１１６】
［実施例６］
（１）酸素還元触媒の作製
昇温の到達温度及び焼成を行う温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（６）を得た。【０１１７】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（６）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１１８】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１１及び図１２に示す。【０１１９】
またリートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（６）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ａに併せて示す。【０１２０】
酸素還元触媒（６）は格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれにおいても標準ルチル型二酸化チタンとの格子定数の差が０．００５Å以下であった。【０１２１】
酸素還元触媒（６）はルチル含有率が９０モル％以上でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しており、酸素欠損を持たないルチル型二酸化チタン中のチタンの結合エネルギー（すなわち、Ｏ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー）４５９．０ｅＶより低エネルギー側にピーク位置がシフトしているかつ窒素元素含有量が２．０質量％以下であるため、ルチル型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有している。【０１２２】
［実施例７］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ６０ｍＬ/分及び１４０ｍＬ/分（アンモニアガス：３０容量％）に変更するとともに、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（７）を得た。【０１２３】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（７）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１２４】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１３及び図１４に示す。【０１２５】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（７）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ａに併せて示す。【０１２６】
酸素還元触媒（７）は格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれにおいてもそれぞれ標準ルチル型二酸化チタンとの格子定数の差が０．００５Å以下であった。【０１２７】
酸素還元触媒（７）はルチル含有率が９０モル％以上でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しており、酸素欠損を持たないルチル型二酸化チタン中のチタンの結合エネルギー（すなわち、Ｏ−Ｔｉ−Ｏの結合エネルギー）４５９．０ｅＶより低エネルギー側にピーク位置がシフトしているかつ窒素元素含有量が２．０質量％以下であるため、ルチル型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有している。【０１２８】
［比較例１］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガス及び窒素ガスの流量を共に１００ｍＬ/分（アンモニアガス：５０容量％）に変更するとともに、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（ｃ１）を得た。【０１２９】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（ｃ１）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１３０】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１５及び図１６に示す。酸素還元触媒（ｃ１）のルチル含有率は９０モル％以上でルチル型二酸化チタン結晶構造を有した。【０１３１】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（ｃ１）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ｂに併せて示す。【０１３２】
［比較例２］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスと窒素ガスの混合気流をアンモニアガスの気流に変更した上でアンモニアガスの流量を２００ｍＬ/分（アンモニアガス：１００容量％）とし、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元物触媒（ｃ２）を得た。【０１３３】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（ｃ２）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１３４】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１７及び図１８に示す。酸素還元触媒（ｃ２）のルチル含有率は９０モル％以上でルチル型二酸化チタン結晶構造を有した。【０１３５】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（ｃ２）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに、電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ｂに併せて示す。【０１３６】
［比較例３］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスと窒素ガスの混合気流をアンモニアガスの気流に変更した上でアンモニアガスの流量を２００ｍＬ/分（アンモニアガス：１００容量％）とし、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を８００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（ｃ３）を得た。【０１３７】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（ｃ３）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１３８】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１９及び図２０に示す。酸素還元触媒（ｃ３）のルチル含有率は１４モル％でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しなかった。【０１３９】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（ｃ３）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ｂに併せて示す。【０１４０】
［比較例４］
（１）酸素還元触媒の作製
アンモニアガスと窒素ガスの混合気流をアンモニアガスの気流に変更した上でアンモニアガスの流量を２００ｍＬ/分（アンモニアガス：１００容量％）とし、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を９００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで酸素還元触媒（ｃ４）を得た。【０１４１】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（ｃ４）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１４２】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図２１及び図２２に示す。酸素還元触媒（ｃ４）のルチル含有率は１０モル％でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しなかった。【０１４３】
また、酸素還元触媒（ｃ４）の元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ｂに併せて示す。【０１４４】
［比較例５］
（１）酸素還元触媒の作製
ルチル型二酸化チタン粉末（スーパータイタニア（登録商標）Ｇ−１グレード、昭和電工社製）につき、実施例１の焼成処理を行うことなくそのまま酸素還元触媒（ｃ５）として用いた。【０１４５】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（ｃ５）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１４６】
得られた線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図２３及び図２４に示す。【０１４７】
また、リートベルト解析によって求めた酸素還元触媒（ｃ５）の格子定数ａ、ｂ、ｃ、元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ｂに併せて示す。【０１４８】
［比較例６］
（１）酸素還元触媒の作製
ルチル型二酸化チタン粉末をアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型二酸化チタン粉末（スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−６グレード、昭和電工社製）に変更し、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（ｃ６）を得た。【０１４９】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（ｃ６）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１５０】
得られたＸ線回折測定スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図２５及び図２６に示す。酸素還元触媒（ｃ６）のルチル含有率は７モル％でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しなかった。【０１５１】
また、酸素還元触媒（ｃ６）の元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ｂに併せて示す。【０１５２】
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（ｃ６）の明視野像を撮影した。酸素還元触媒（ｃ６）のＴＥＭ写真を図３４（ａ）及び（ｂ）に示す。チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層に非晶質層を有することが確認された。【０１５３】
また、酸素還元触媒（ｃ６）につき、制限視野絞りを用いて直径２００ｎｍの範囲からの電子回折図形を取得した。得られた電子回折図形を図３３に示す。アナターゼの結晶構造とともに、ルチル及びＴｉ4Ｏ7の酸化チタン、及び立方晶の窒化チタンの結晶構造を有することが確認された。【０１５４】
［比較例７］
（１）酸素還元触媒の作製
ルチル型二酸化チタン粉末をブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型二酸化チタン粉末（ナノチタニア（登録商標）製品名：ＮＴＢ（登録商標）−２００、昭和電工社製）に変更した以外は、実施例１と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒（ｃ７）を得た。【０１５５】
（２）電気化学測定・粉末Ｘ線回折測定・リートベルト解析・Ｘ線光電子分光分析・元素分析
実施例１と同様に、酸素還元触媒（ｃ７）の電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、リートベルト解析、Ｘ線光電子分光分析、及び元素分析を行った。【０１５６】
得られたＸ線回折スペクトル及びＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、それぞれ図２７及び図２８に示す。酸素還元触媒（ｃ４）のルチル含有率は１１モル％でルチル型二酸化チタン結晶構造を有しなかった。【０１５７】
また、酸素還元触媒（ｃ７）の元素分析によって得られた窒素元素含有量（質量％）、Ｘ線光電子分光分析によって求めた信号強度比Ｎ−Ｔｉ−Ｎ／Ｏ−Ｔｉ−Ｎ及び４５８．０〜４５９．５ｅＶにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置、並びに電気化学測定から求めた電極電位及び自然電位を表１Ｂに併せて示す。【０１５８】
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
実施例１と同様にして、酸素還元触媒（ｃ７）の明視野像を撮影した。酸素還元触媒（ｃ７）のＴＥＭ写真を図３６（ａ）及び（ｂ）に示す。チタン酸化物粒子の１０ｎｍの厚みの表層に非晶質層を有することが確認された。【０１５９】
また、酸素還元触媒（ｃ７）につき、制限視野絞りを用いて直径２００ｎｍの範囲からの電子回折図形を取得した。得られた電子回折図形を図３５に示す。ブルッカイトの結晶構造とともに、ルチル及びＴｉ4Ｏ7の酸化チタン、及び立方晶の窒化チタンの結晶構造を有することが確認された。【０１６０】
【表１Ａ】
2018117254.tif 000003
【０１６１】
【表１Ｂ】
2018117254.tif 000004
【図１】
2018117254.tif 000005
【図２】
2018117254.tif 000006
【図３】
2018117254.tif 000007
【図４】
2018117254.tif 000008
【図５】
2018117254.tif 000009
【図６】
2018117254.tif 000010
【図７】
2018117254.tif 000011
【図８】
2018117254.tif 000012
【図９】
2018117254.tif 000013
【図１０】
2018117254.tif 000014
【図１１】
2018117254.tif 000015
【図１２】
2018117254.tif 000016
【図１３】
2018117254.tif 000017
【図１４】
2018117254.tif 000018
【図１５】
2018117254.tif 000019
【図１６】
2018117254.tif 000020
【図１７】
2018117254.tif 000021
【図１８】
2018117254.tif 000022
【図１９】
2018117254.tif 000023
【図２０】
2018117254.tif 000024
【図２１】
2018117254.tif 000025
【図２２】
2018117254.tif 000026
【図２３】
2018117254.tif 000027
【図２４】
2018117254.tif 000028
【図２５】
2018117254.tif 000029
【図２６】
2018117254.tif 000030
【図２７】
2018117254.tif 000031
【図２８】
2018117254.tif 000032
【図２９】
2018117254.tif 000033
【図３０】
2018117254.tif 000034
【図３１】
2018117254.tif 000035
【図３２】
2018117254.tif 000036
【図３３】
2018117254.tif 000037
【図３４】
2018117254.tif 000038
【図３５】
2018117254.tif 000039
【図３６】
2018117254.tif 000040
【図３７】
2018117254.tif 000041
【図３８】
2018117254.tif 000042
【国際調査報告】
2018117254.tif 000043
2018117254.tif 000044
2018117254.tif 000045
2018117254.tif 000046