(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）補剛層と、
（ｂ）１つまたは複数の熱硬化樹脂と硬化剤とを含む硬化性樹脂層と、
（ｃ）前記補剛層と前記硬化性樹脂層との間の導電層と、
（ｄ）前記硬化性樹脂層に積層された不織布層
とを含む、統合電気導電性表面材であって、
前記補剛層（ａ）および前記不織布層（ｄ）が最も外側の層であり、前記最も外側の層の露出面が室温（２０℃〜２５℃）において実質的に不粘着性であり、
前記補剛層が非多孔質熱可塑性層であり、前記非多孔質熱可塑性層が、１つまたは複数のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ポリマーを含む、統合電気導電性表面材。
【請求項２】
前記ＰＡＥＫポリマーが、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、ポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＥＫＫ」）、ポリ（エーテルエーテルケトンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫＥＥＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルケトン）（「ＰＥＤＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）（「ＰＥＤＥＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトンケトン）（「ＰＥＤＥＫＫ」）、およびポリ（エーテルケトンエーテルナフタレン）（「ＰＥＫＥＮ」）からなる群から選択される、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項３】
前記非多孔質熱可塑性層が、以下の性質：
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって測定された時に６４０ＭＰａ（または９３ｋｓｉ）〜２．１ＧＰａ（または３０５ｋｓｉ）の引張弾性率、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって測定された時に２７ＭＰａ（または４ｋｓｉ）〜７６ＭＰａ（または１１ｋｓｉ）の降伏点引張強さ、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって測定された時に４１ＭＰａ（または５．９ｋｓｉ）〜１１０ＭＰａ（または１６ｋｓｉ）の破断点引張強さ、およびＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって測定された時に４％〜１０％の降伏点または破断点伸び（全ての性質が２３℃において決定される）
を有する、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項４】
前記導電層が、銅、アルミニウム、青銅、チタン、またはそれらの合金の多孔質または非多孔質金属層である、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項５】
前記導電層が、７６μｍ未満の厚さを有する非多孔質層である、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項６】
前記導電層が、６０ｇｓｍ〜３５０ｇｓｍの範囲内の面積重量を有する多孔質層である、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項７】
前記導電層が金属スクリーンまたはエキスパンデッドメタル箔である、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項８】
前記導電層が非多孔質金属箔である、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項９】
前記不織布層（ｄ）が、ポリマー繊維、無機繊維、金属被覆繊維、およびそれらの組合せからなる群から選択される不規則に配向された繊維を含む、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項１０】
前記不織布層（ｄ）の前記繊維が、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、金属被覆ガラス繊維、金属被覆ポリエステル繊維、金属被覆ポリアミド繊維、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の電気導電性表面材。
【請求項１１】
前記不織布層（ｄ）の繊維が、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の電気導電性表面材。
【請求項１２】
前記不織布層（ｄ）が１０ｇｓｍ〜５０ｇｓｍの範囲内の面積重量を有する、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項１３】
前記不織布層（ｄ）が金属被覆をさらに含み、それが硬化性樹脂層（ｂ）と接触していない、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項１４】
自動配置のために適している連続したまたは細長いテープの形態である、請求項１に記載の電気導電性表面材。
【請求項１５】
前記テープが、０．１２５インチ〜１２インチ（または３．１７ｍｍ〜３０５ｍｍ）の範囲の幅およびその幅の少なくとも十（１０）倍である長さを有する、請求項１４に記載の電気導電性表面材。
【請求項１６】
前記テープの全厚さが７６μｍ〜２２９μｍの範囲内である、請求項１４に記載の電気導電性表面材。
【請求項１７】
硬化性母材樹脂で含浸された強化繊維を含む複合基材と、
前記補剛層が前記複合基材と接触しているように前記複合基材の表面に積層される請求項１に記載の電気導電性表面材と、を含む、複合構造物。
【請求項１８】
前記複合基材が、積み重ね配列において配列された複数のプリプレグプライを含むプリプレグレイアップであり、各々のプリプレグプライが、硬化性母材樹脂で含浸されるかまたはその中に埋め込まれる一方向強化用繊維を含む、請求項１７に記載の複合構造物。
【請求項１９】
硬化性母材樹脂で含浸された強化繊維を含む、複合基材を形成する工程と、
複数の請求項１４に記載の電気導電性表面材を自動配置方法によって複合基材上に直接に、並列に分配して、保護表面層を前記複合基材上に形成する工程であって、自動配置する間に前記表面材中の前記補剛層が前記複合基材に面している工程と、
前記保護表面層と前記複合基材とを同時硬化する工程と、を含む、複合構造物を形成するための方法。
【請求項２０】
前記複合基材が、プリプレグテープを直接に成形面上に分配して圧縮する工程を包含する自動配置方法においてプリプレグテープをレイアップすることによって形成される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、航空機の翼および胴体などの航空宇宙用構造部品を製造するために樹脂含浸された繊維強化複合材料が使用されている。航空宇宙用構成部品の製造において使用される複合材料は、落雷、雨、雪および湿気などの一般的な環境発生によって引き起こされる損傷または危険要因から部品を保護する特定の特性を有さなければならない。このような部品が十分に導電性でなく航空機の全体にわたって接地されなければ落雷は構成部品にひどく損傷を与えおよび／または突き抜けることがあり得る。ハニカムまたはフォームコアを含有する複合サンドイッチパネルへの流体および湿気侵入は、一般的な問題である。したがって、このような構成部品が、他の特性の中でも、落雷および流体侵入によって引き起こされる損傷を防止または軽減する特性を有するように製造されるのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
【図１】一実施形態による統合導電性表面材の構成要素を図解的に示す。
【図２】別の実施形態による統合導電性表面材の横断面を図解的に示す。
【図３】別の実施形態による流体バリア表面材の構成要素を図解的に示す。
【図４】別の実施形態による導電性流体バリア表面材の構成要素を図解的に示す。
【図５】流体バリア表面材を有する複合ハニカムサンドイッチ構造パネルの構成要素を図解的に示す。
【図６】きれいな端縁を示す、自動繊維配置（ＡＦＰ）用途のためにスリットされた表面テープの写真画像である。
【図７】ＰＥＫＫ表面が上に向いている２つのＡＦＰ表面テープの写真画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００３】
複合構造物への落雷の損傷を最小にするために、複合構造物の電気導電率を高めて航空宇宙用複合部品のために落雷保護（ＬＳＰ）を提供する必要がある。しかしながら、航空機の全重量を著しく増加させる導電材料を混入することは望ましくない。
【０００４】
本開示の一態様は、落雷保護を提供することができる統合電気導電性表面材に関する。この表面材は、保護材料として、複合構造物、例えば航空機の複合部品の外面上に適用され得る。
【０００５】
導電性表面材は可撓性テープの形態であってもよく、それは軽量であり、自動テープ敷設（ＡＴＬ）または自動繊維配置（ＡＦＰ）などの自動配置方法のために構成される。その可撓性および軽量性質のために、表面テープは、従来の樹脂含浸プリプレグテープと比較してかなり速い速度で敷設され得る。表面テープは、約０．１２５インチ〜約１２インチ（または約３．１７ｍｍ〜約３０５ｍｍ）の幅を有してもよい。一実施形態において、表面テープは、約０．２５インチ〜約０．５０インチ（または約６．３５ｍｍ〜約１２．７７ｍｍ）など、約０．１２５インチ〜約１．５インチ（または約３．１７ｍｍ〜約３８．１ｍｍ）の幅を有する。別の実施形態において、表面テープは、約６インチ〜約１２インチ（または約１５２ｍｍ〜約３０５ｍｍ）の幅を有する。テープの長さは連続しており、またはその幅に対して非常に長く、例えば、その幅の１００〜１００，０００倍である。連続した形態において、表面テープは、自動化方法においてその適用前に貯蔵のためにロールに巻き上げられ得る。
【０００６】
ＡＴＬおよびＡＦＰは、コンピュータ誘導ロボット工学を使用して連続したテープを成形面（例えばマンドレル）上に敷設して複合構造物または繊維予備成形物を形成する方法である。ＡＴＬ／ＡＦＰ法は、１つまたは複数のテープをマンドレル表面上に並列に分配して所望の幅および長さの層を作る工程を必要とし、次に付加的な層を先行層上に積み重ねて、所望の厚さを有するレイアップを提供する。後続テープは、先行テープに対して異なった角度に配向されてもよい。ＡＴＬ／ＡＦＰシステムは、テープを直接にマンドレル表面上に分配して圧縮するための手段を備えている。
【０００７】
ＡＦＰによって複数の単一トウ（または非常に細いスリットテープ）（例えば、０．１２５インチ〜１．５インチ）をマンドレル上に自動敷設して、所定の全帯域幅を構成することができる。数値的に制御された配置ヘッドを使用して材料配置を高速度で実施し、配置する間に各々のトウを分配し、クランプし、切断し、再始動させる。ＡＴＬ装置によって布の樹脂含浸テープまたは連続したストリップを敷設することができ、それらは、ＡＦＰにおいて使用されるトウよりも幅が広い。典型的に、両方の方法によって、材料はロボット制御ヘッドによって適用され、それは、材料配置のために必要とされる機構を備える。ＡＦＰは従来、非常に複雑な表面上で使用される。
【０００８】
図１によって図解的に示される、一実施形態によれば、導電性表面材は統合構造物であり、それは、補剛層１２と硬化性樹脂層１３との間に挟まれた非常に薄い導電層１１と、硬化性樹脂層１３と接触している不織布層１４とを含む。表面材が複合基材上に適用されるとき、表面材の配置後に不織布層１４が複合基材上の最も外側の層であるように補剛層１２が複合基材と接触している。補剛層１２および不織布層１４の外面は実質的にまたは完全に不粘着性である。
【０００９】
導電層は、約１０２μｍ未満、いくつかの実施形態において、約５μｍ〜約７５μｍ、または約３μｍ〜約５μｍの範囲の厚さを有する金属または非金属導電材料の非多孔質連続層であってもよい。あるいは、導電層は、約６０ｇｓｍ〜約３５０ｇｓｍ、いくつかの実施形態において、約６０ｇｓｍ〜約１９５ｇｓｍの範囲内の面積重量を有する多孔質層、例えば、スクリーンであってもよい。また、多孔質導電層は、約５０μｍ〜約１０２μｍ（または２〜４ミル）の範囲内の厚さを有してもよい。「ｇｓｍ」はｇ／ｍ２を意味する。導電層が金属層であるとき、金属は、銅、アルミニウム、青銅、チタン、およびそれらの合金から選択されてもよい。いくつかの実施形態において、多孔質導電層が金属スクリーンまたはエキスパンデッドメタル箔である。他の実施形態において、導電層は、グラフェンシートおよび炭素−ナノチューブ（ＣＮＴ）紙などのシート形態の炭素などの固有導電率を有する非金属材料から形成される。ＣＮＴ紙の特定の例は可撓性ＣＮＴＢｕｃｋｙ紙である。
【００１０】
硬化性樹脂層１３は、約５００ｇｓｍ未満、例えば、約５０ｇｓｍ〜約１５０ｇｓｍの面積重量を有してもよい。それは炭素繊維などの任意の強化繊維を含有しない。硬化性樹脂層の組成物は、以下により詳細に考察される。
【００１１】
導電性表面材が連続したまたは細長いテープの形態であるとき、テープ全体は、約２７０ｇｓｍ〜約３８０ｇｓｍの全面積重量を有してもよい。テープの全厚さは、約７６μｍ〜約２２９μｍ（または３〜９ミル）の範囲であってもよい。
【００１２】
補剛層１２は、自動配置する間に表面テープに強度、剛性および支持を提供し、細い幅のテープ（またはスリットトウ）の形態の表面材が自動配置によって敷設される時に「アコーディオン」効果を防ぐ。「アコーディオン」効果は、ＡＦＰまたはＡＴＬ方法におけるように、自動配置する間のテープ（またはスリットトウ）のしわ寄りおよびバンチングを意味する。
【００１３】
粘着性である硬化性樹脂層が表面材の意図された使用前に他の表面にくっつかないようにするために、不織布層１４は、硬化性樹脂層１３の露出面に適用される。しかし硬化性樹脂層１３は、不織布層１４の厚さにわたって浸透しない。不織布層１４は、不規則に配向された繊維の不織布シートであり、従来の湿式法によって製造され得る。不織布層１４の繊維は、ポリエステルおよびポリアミド繊維などのポリマー繊維、またはガラス繊維および炭素繊維などの無機繊維であってもよい。また、金属被覆炭素繊維、金属被覆ポリエステル繊維、金属被覆ガラス繊維、および金属被覆ポリアミド繊維などの金属被覆繊維の不織布層も考えられる。繊維上の金属被覆は、銅、ニッケル、銀、およびそれらの組合せなどの任意の金属であってもよい。不織布層１４は、約１０ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、いくつかの実施形態において、約１０ｇｓｍ〜約２２ｇｓｍの面積重量を有してもよい。
【００１４】
別の実施形態において、不織布層１４は、不織布層が形成された後に一方または両方の表面上に薄い金属被覆が被覆される、非被覆繊維、例えばポリマー繊維または炭素繊維の層である。例えば、不織布層１４は、硬化性層１３と接触していない表面上に薄い金属被覆（例えば、銅、ニッケル、銀、またはそれらの組合せ）が堆積された炭素繊維またはポリエステル繊維の不織布シートであってもよい。金属被覆の面積重量は、金属被覆不織布層の約１ｇｓｍ〜約２５ｇｓｍ（または約１０重量％〜約５０重量％の範囲であってもよい。
【００１５】
熱可塑性層を有する実施形態
一実施形態において、補剛層は、流体バリアとして役立つこともできる連続した非多孔質熱可塑性層であり、複合構造物の損傷許容性を改良することができる。熱可塑性層は、特に、自動配置のために表面材が連続したまたは細長いテープの形態であるとき、約５０μｍ〜約１５３μｍ（または約２〜約６ミル）の厚さを有してもよい。しかし、表面材の用途に応じて、より大きな厚さが可能である。この実施形態において、熱可塑性層は一切の強化繊維を含有せず、統合表面材はまた、炭素繊維などの強化繊維の一切の付加的な層を含有しない。
【００１６】
熱可塑性層は、以下の構造特性によって特徴づけられる：ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって測定された時に約６４０ＭＰａ（または９３ｋｓｉ）〜約２．１ＧＰａ（または３０５ｋｓｉ）の引張弾性率、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって測定された時に約２７ＭＰａ（または４ｋｓｉ）〜約７６ＭＰａ（または１１ｋｓｉ）の降伏点引張強さ、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって測定された時に約４１ＭＰａ（または５．９ｋｓｉ）〜約１１０ＭＰａ（または１６ｋｓｉ）の破断点引張強さ、およびＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって測定された時に約４％〜約１０％の降伏点または破断点伸び（全ての性質が約２３℃において決定される）。さらに、熱可塑性層は室温（２０℃〜２５℃）において粘着性でなく、それは触ってみると乾燥している（すなわち、べとつかない）ことを意味する。
【００１７】
一実施形態において、熱可塑性層は、１０℃／分の傾斜率で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される時に２８０℃超、より具体的には、２８０℃〜３６０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する半結晶性熱可塑性ポリマーから形成される。特定に適したクラスのポリマーはポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）である。
【００１８】
ＰＡＥＫポリマーは、単位−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−を含有するポリマーであり、そこで各々のＡｒは独立に芳香族部分である。ＰＡＥＫポリマーの特定の例には、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、ポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＥＫＫ」）、ポリ（エーテルエーテルケトンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫＥＥＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルケトン）（「ＰＥＤＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）（「ＰＥＤＥＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトンケトン）（「ＰＥＤＥＫＫ」）、およびポリ（エーテルケトンエーテルナフタレン）（「ＰＥＫＥＮ」）が含まれる。商業的に入手可能なＰＡＥＫポリマーには、ＡＰＣ−２（登録商標）ＰＥＥＫ、ＣＹＰＥＫ（登録商標）−ＤＳＭまたはＤＳＥまたはＦＣ、およびＣＹＰＥＫ（登録商標）−ＨＴＥが含まれ、それらは全て、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃから商業的に入手可能である。
【００１９】
他の熱可塑性ポリマーは、これらのポリマーが上に考察された引張弾性率、引張強さおよび伸びを有するならば熱可塑性層を形成するために使用されてもよい。他の適した熱可塑性ポリマーには、ポリイミド（例えばＤｕｐｏｎｔ製のＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮ、およびＶＮタイプのポリイミドフィルム）、ポリエーテルイミド（例えばＳＡＢＩＣ製のＵｌｔｅｍ（商標）１０００ＢＰＥＩフィルム）、ポリアミドイミド（Ｓｏｌｖａｙ製の例えばＴｏｒｌｏｎ（登録商標）４０００ＴＦ）、ポリアミド（例えばＤＳＭ製のＳｔａｎｙｌ（登録商標）高性能ポリアミド４６フィルム）、ポリエステル（例えばＶａｌｏｘ製のマイラー（登録商標）ポリエチレンテレフタレートポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＴＰ）フィルム）、ポリスルホン（例えば．ＣＳ  Ｈｙｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰＳＵＵｄｅｌ（登録商標）フィルム）およびそれらの組合せなどが含まれる。
【００２０】
ガラス樹脂を使用する実施形態
別の実施形態において、表面材は、図１に示される構成要素を含み、そこで補剛層１２は、ガラス熱硬化樹脂を含有する硬化性組成物で被覆または注入されている織布または不織布ベールから構成される。
【００２１】
ガラス熱硬化樹脂は、室温（２０℃〜２５℃）で固体および脆性の材料を意味する。さらに、ガラス樹脂組成物で被覆された／注入された織布または不織布ベールは、室温（２０℃〜２５℃）において粘着性が最小であるかまたは全く有さず、それは触ってみると実質的にまたは完全に乾燥している（すなわち、べとつかない）ことを意味する。
【００２２】
特に適しているのは、以下の式によって表されるエポキシクレゾールノボラックである：
0006987761.tif 000002
［式中、
0006987761.tif 000003
ｎ＝１〜６である］。
【００２３】
商業的に入手可能なエポキシクレゾールノボラックの例には、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２７３、１２８０、１２９９、９５１１が含まれる。
【００２４】
他の適したガラス熱硬化樹脂は、以下の式によって表されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）主鎖を有する低水分炭化水素エポキシノボラック樹脂である：
0006987761.tif 000004
［式中、
0006987761.tif 000005
ｎ＝１〜３］。
商業的に入手可能なＤＰＣＤ系エポキシノボラックの例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＴａｃｔｉｘ（登録商標）５５６、およびＴａｃｔｉｘ（登録商標）７５６が含まれる。
【００２５】
同じく適しているのは、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの固体反応生成物（または縮合物）である、固体エポキシ付加物であり、以下の式によって表される：
0006987761.tif 000006
［式中、ｎ＝２〜７］。
【００２６】
これらの固体エポキシ付加物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２によって測定される時に約５００〜約９３０、例えば、５００〜５６０または８６０〜９３０のエポキシド当量（ｇ／ｅｑ）を有する場合がある。これらの材料は室温（２０℃〜２５℃）において固体であり、６０℃を超える軟化温度を有する。いくつかの実施形態において、エポキシ付加物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３１０４によって測定される時に約６５℃〜約１４０℃、例えば、７５℃〜８５℃または１００℃〜１１０℃の軟化温度を有する場合がある。このような固体エポキシ付加物の特定の商業的に入手可能な例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４である。
【００２７】
ガラス樹脂組成物で被覆または注入され得る織布は、約１０ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍの範囲内の面積重量を有する、ガラス繊維、特に、Ｅ−ガラス繊維などの連続した繊維から構成される軽量の織布である。Ｅ−ガラスは、１重量％未満のアルカリ酸化物を有するアルミノホウケイ酸ガラスである。ガラス繊維は別として、他の適した繊維には、炭素繊維、熱可塑性繊維、例えばポリアミド繊維およびポリエステル繊維などが含まれる。金属被覆繊維または金属繊維もまた考えられる。金属被覆繊維の例には、金属被覆炭素繊維、金属被覆ポリエステル繊維、金属被覆ガラス繊維、および金属被覆ポリアミド繊維が含まれる。繊維上の金属被覆は、銅、ニッケル、銀、銅−銀、およびそれらの組合せであってもよい。織り繊維は、約１０μｍ〜約１５μｍ（ミクロン）の範囲内の直径を有してもよい。
【００２８】
ここでの目的のために適した不織布ベールは、不規則に配向されていてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などの少量のバインダーによって一緒に保持される、短繊維から構成される軽量の高多孔質不織布材料である。ベールの繊維は、不織布層１４について説明されたようにポリマー繊維、無機繊維、または金属被覆繊維であってもよい。不織布層１４のように、不織布ベールは従来の湿式法によって製造され得る。繊維は、約１０ｍｍ〜約１５ｍｍの範囲内の長さおよび１０μｍ〜１５μｍの範囲内の直径を有してもよい。好ましい実施形態において、不織布ベールは、約１０ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、いくつかの実施形態において、約１０ｇｓｍ〜約３５ｇｓｍの範囲内の面積重量を有する。
【００２９】
一実施形態において、上に開示された１つまたは複数の熱硬化樹脂（エポキシクレゾールノボラック、ＤＣＰＤ主鎖エポキシノボラック、または固体エポキシ付加物）を硬化剤、有機溶媒、および任意選択により、流れ調整剤と混合して、約６５重量％〜約７５重量％の固形分を含有する被覆溶液を形成する。被覆溶液は、少量の熱可塑性ポリマーをさらに含有してもよい。成分は、実質的に均質なブレンドが形成されるまで室温にて剪断ミキサー内でブレンドされてもよい。固体エポキシ付加物が使用されるとき、エポキシ付加物は、他の成分と混合する前に任意選択によりさらに細粉にミル粉砕される。次に、得られた樹脂溶液をガラス布またはベールの両面上に被覆し、その後に、乾燥させる。
【００３０】
エポキシノボラックおよびエポキシ付加物のための適した硬化剤は、アミン硬化剤、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、ピペリジン、ならびに非アミン硬化剤、例えば三フッ化ホウ素（ＢＦ３）またはそれらの錯体、および酸無水物から選択されてもよい。実施形態において、硬化剤はジシアンジアミドである。被覆溶液中の樹脂対硬化剤の比は、ガラス樹脂１００重量部当たり硬化剤約５重量部〜約３０重量部であるような比である。
【００３１】
適した有機溶媒には、限定されないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、ＰＭＡ、クロロホルム，トルエン−ＭＩＢＫ、塩化エチレン、およびキシレン−ＭＩＢＫが含まれる。本明細書に開示されるエポキシクレゾールノボラック、ＤＣＰＤ主鎖エポキシノボラック、および固体エポキシ付加物は、このような溶媒に可溶性である。
【００３２】
適した流れ調整剤には、粒状形態（例えば粉末）の無機充填剤が含まれる。このような流れ調整剤をレオロジー改質成分として被覆溶液に添加して、樹脂組成物の流れを制御し、そこでの凝集を防ぐ。樹脂被覆組成物において使用されてもよい適した無機充填剤には、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、およびヒュームドシリカが含まれる。一実施形態において、疎水性ヒュームドシリカ粉末（例えばＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０）が流れ調整剤として使用される。流れ調整剤の量は、ガラス熱硬化樹脂の１００部に基づいて約１重量部〜約５重量部の範囲内であってもよい。ヒュームドシリカ粉末などの粒状形態の流れ調整剤が特に適している。
【００３３】
熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、およびＰＥＳとＰＥＥＳとのコポリマーなどのポリアリールスルホン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）（例えばＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製のＵｌｔｅｍ（商標））から選択されてもよい。熱可塑性ポリマーの量は、熱硬化樹脂１００部当たり約１部〜約２０部であってもよい。
【００３４】
ガラス樹脂組成物はさらに、強化剤として粉末形態のビスマレイミドまたはＢＭＩ、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２９２Ａを少量（ガラス熱硬化樹脂１００部当たり２０部未満）含有してもよい。
【００３５】
表１は、織布または不織布ベールを被覆するためのいくつかの典型的な溶媒ベースの樹脂調合物を開示する。
【００３６】
0006987761.tif 000007
【００３７】
代替実施形態において、溶媒を使用せずにガラス熱硬化樹脂（エポキシクレゾールノボラック、ＤＣＰＤ系エポキシノボラック（ｅｐｏｘｙ  ｎｏｖｅｌａｃｓ）またはエポキシ付加物）を硬化剤、および任意選択により、流れ調整剤および／または熱可塑性ポリマーとブレンドして、溶融混合物を形成する。成分のブレンディングを加熱／冷却および真空能力を有するミキサー内で実施して、樹脂混合物の成分を均一にブレンドする。次に、溶融混合物を使用して固体樹脂層を形成するため、例えば、キャリア層（ガラス布またはベールキャリア）または剥離紙上へホットメルトフィルム被覆し、その後に、冷却して樹脂を固化させる。次に、固体樹脂層を織布または不織布ベールと接触させる。熱および圧力を適用して樹脂層を溶融し、布またはベールを溶融樹脂で注入する。１つの樹脂層を布／ベールの一方の面に対して押し付けてもよく、または２つの樹脂層を布／ベールの反対側の面に対して押し付けてもよい。
【００３８】
ガラスベール／布および不織布層を有する実施形態
図２によって表されるさらに別の実施形態において、統合表面材は、硬化性樹脂層２２に埋め込まれた多孔質導電層２１と、外側の織布または不織布ベール２３（以下、「繊維層」）と、外側の不織布層２４とを含む表面材である。繊維層２３および不織布層２４の外面は、実質的にまたは完全に不粘着性である。そして硬化性樹脂２２は、繊維層２３も不織布層２４もどちらの厚さにわたっても浸透しない。この表面材が複合基材上に置かれるとき、繊維層２３は剛性を提供するために複合基材と接触しており、不織布層２４は複合部品の最も外側の層になる。多孔質導電層２１は、図１を参照して前述した通りである。一実施形態において、多孔質導電層は金属スクリーンである。織布または不織布ベール２３は、他の実施形態について前述した通りである。不織布層２４は、図１において不織布層１４を参照して前述した通りである。一実施形態において、層２３および２４は、同一であるかまたは異なった面積重量を有する不織布ベールである。層２３および２４が異なった面積重量を有する不織布ベールであるとき、大きいほうの面積重量を有する不織布ベールは、複合基材と接触しており、小さいほうの面積重量を有する不織布ベールは、表面材が適用された後に最終複合部品内の最も外側の層である。この表面材は、前述した通りＡＴＬまたはＡＦＰなどの自動配置のための細い幅のテープの形態であってもよい。
【００３９】
図２の統合表面材は、最初に、硬化性樹脂層を除去可能なキャリア層、例えば、剥離紙上に形成することによって製造されてもよい。多孔質導電性シート、例えば金属スクリーンを硬化性樹脂層の露出面上に置き、次に、熱および圧力を集成層に適用して、多孔質導電性シートを樹脂層に埋め込む。その後、繊維層２３および不織布層２４の各々を得られた樹脂層の反対側の面上に別々に積層する。繊維層２３および不織布層２４を樹脂層に接着するために圧力が適用されるが、樹脂を繊維層２３または不織布層２４のどちらかに実質的または完全に浸透させるほど十分に高くはない。
【００４０】
流体バリア
本開示の別の態様は、複合構造物内の外側の流体バリアとして機能する表面材に関する。このような流体バリアは、多孔質コアを含有する複合サンドイッチパネルのために特に有用である。複合サンドイッチパネルは典型的に、オートクレーブ処理によって接着剤でコアに同時硬化された複合表皮を有する。コア材料は、軽量ハニカム、硬質フォーム、紙または木材などの様々な形態をとってもよい。好ましくは、コアはハニカム材料であるが、これは材料の非常に低い重量のためにすぐれた構造特性を提供するからである。複合サンドイッチパネルは、高い剛性対重量および強度対重量比のために、航空宇宙用構造部材において広範囲にわたる用途がある。
【００４１】
図３は、流体バリア表面材３０の実施形態を示し、それは第１の硬化性樹脂層３１、第２の硬化性樹脂層３２、および樹脂層の間に挟まれたバリアフィルム３３を備える。硬化性樹脂層とバリアフィルムとが統合構造物を形成する。第１および第２の樹脂層の各々は、１つまたは複数の熱硬化樹脂と硬化剤とを含有し、一切の強化繊維を含有しない。
【００４２】
いくつかの実施形態において、第１および第２の樹脂層のうちの少なくとも１つは、ＴｉＯ２粉末、ナノサイズのシリカ、ナノサイズの粘土、炭素、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびそれらの組合せから選択される粒状形態の無機充填剤をさらに含む。このような無機充填剤の存在は、樹脂層の疎水性を増加させ、バリアフィルムとの相乗作用を提供し、表面材の下の複合構造物への一切の流体侵入を排除する。
【００４３】
バリアフィルムは、液体に対して不透過性であるポリマー材料から形成される。ポリマー材料の好ましい性質には、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って１０℃／分の傾斜率でＤＳＣによって測定された時に、例えば、１４０℃〜１７０℃）、または１５０℃〜１６２℃の範囲内の高いＴｇが含まれる。別の好ましい性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って１０℃／分の傾斜率でＤＳＣによって測定された時に１０％〜４０％、または２０％〜３０％など、３％〜５０％の結晶度である。
【００４４】
例として、バリアフィルムは、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド、ポリエステルおよびそれらの組合せから選択される熱可塑性材料から製造されてもよい。いくつかの実施形態において、バリアフィルムの組成物は、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、ポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＥＫＫ」）、ポリ（エーテルエーテルケトンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫＥＥＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルケトン）（「ＰＥＤＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）（「ＰＥＤＥＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトンケトン）（「ＰＥＤＥＫＫ」）、およびポリ（エーテルケトンエーテルナフタレン）（「ＰＥＫＥＮ」）、ならびにそれらの組合せから選択されるＰＡＥＫポリマーを含有する。
【００４５】
図４は、流体バリア表面材４０の別の実施形態を示し、それは、第１の硬化性樹脂層４１、第２の硬化性樹脂層４２、バリアフィルム４３、および導電層４４を備える。４層の全ての層が統合構造物を形成する。バリアフィルム４３および導電層４４が２つの樹脂層の間に配置される。硬化性樹脂層およびバリアフィルムは前述した通りである。導電層４４は、図１を参照して上に記載された通りである。この実施形態において、表面材は、流体バリアを提供することに加えてＬＳＰを提供することができる。
【００４６】
図５は、本明細書に組み込まれる図３または図４の流体バリア表面材を有する典型的な複合サンドイッチパネルの構成要素を示す。図５に示されるように、複合サンドイッチパネルは、表面材（５０）、第１のプリプレグ表皮５１、第２のプリプレグ表皮５２、ハニカムコア５３、およびプリプレグ表皮をハニカムコアに（同時硬化または二次接着によって）接着するための接着フィルム５４、５５を備える。各々のプリプレグ表皮は、いくつかの硬化性プリプレグプライから構成される。
【００４７】
ハニカムサンドイッチパネルを製造するための一般的な方法は、ハニカムコアにプリプレグ表皮および接着フィルムを両面上に、流体バリア表面材を表皮の１つの上に積層する工程と、全ての成分を同時硬化してそれらを互いに接着させる工程とを包含する。同じハニカムサンドイッチパネルを製造する別の方法は、パネル修復の場合などのように二次接着による。この二次接着方法において、予備硬化されたプリプレグ表皮表面を機械的研磨（例えばサンダー仕上またはグリットブラスト仕上）または除去剥離プライで処理して、接着準備表面を作る。次に、硬化プロセスにより接着フィルムによって予備硬化された表皮にハニカムコアを接着する。次に、流体バリア表面材を硬化されたハニカムサンドイッチパネルの外面に適用し、その後に、表面材を硬化して、固化された保護外層を形成する。
【００４８】
ハニカムコアをプリプレグ表皮に接着するための接着剤は、１つまたは複数の熱硬化樹脂、例えば、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する熱硬化性組成物から形成されてもよい。例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なエポキシ系接着剤ＦＭ３０９−１およびＦＭ３００を用いてもよい。
【００４９】
硬化性樹脂
本明細書中で用いられるとき用語「硬化する（ｃｕｒｅ）」および「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」は、高温での加熱、紫外線および放射線暴露、または化学添加剤によって引き起こされるプレポリマー物質または樹脂先駆物質の不可逆的な固化を意味する。用語「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」は、固化材料に硬化され得ることを意味する。本明細書中で用いられるとき「部分的に硬化された」は、１００％未満の硬化度を意味する。
【００５０】
様々な実施形態において、特に図１〜４を参照して説明される硬化性樹脂層の各々は、１つまたは複数の熱硬化樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性組成物から形成される。
【００５１】
適した熱硬化樹脂の例には、限定されないが、エポキシ、フェノール樹脂、シアネートエステル、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン（ポリベンゾオキサジンなど）、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、およびそれらの組合せが含まれる。
【００５２】
いくつかの実施形態において、熱硬化性組成物は、１つまたは複数の多官能性エポキシ樹脂を含有する。多官能性エポキシ樹脂（またはポリエポキシド）は、１分子中に２つ以上のエポキシ官能基を含有する。
【００５３】
適した多官能性エポキシ樹脂の例には、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールとの反応によって調製される、ポリグリシジルエーテルなどが含まれる。適したポリフェノールは、例えば、レソルシノール、ピロカテコール、ピロカテキン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、および１，５−ヒドロキシナフタレンである。
【００５４】
同じくポリアルコールのポリグリシジルエーテルもまた含まれる。このようなポリアルコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパンが含まれる。
【００５５】
さらに別のエポキシ樹脂には、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または二量体脂肪酸との反応生成物が含まれる。
【００５６】
他のエポキシドには、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物に由来するまたは天然油および脂に由来するエポキシドが含まれてもよい。
【００５７】
また、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応生成物である液体エポキシ樹脂もまた含まれる。これらのエポキシ樹脂は、室温において液体であり、一般的に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２によって測定される時に約１５０〜約４８０のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を有する。
【００５８】
特に適しているのは、以下の化学構造：
0006987761.tif 000008
［式中、ｎ＝０〜５、およびＲ＝ＨまたはＣＨ３］を有するフェノールホルムアルデヒドノボラックまたはクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体であるエポキシノボラック樹脂である。Ｒ＝Ｈであるとき、樹脂はフェノールノボラック樹脂である。Ｒ＝ＣＨ３であるとき、樹脂はクレゾールノボラック樹脂である。前者は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ製のＤＥＮ４２８、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９、およびＤＥＮ４８５として商業的に入手可能である。後者は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ製のＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、およびＥＣＮ１２９９として商業的に入手可能である。使用されてもよい他の適したノボラックには、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｏ製のＳＵ−８が含まれる。好ましい実施形態において、エポキシノボラック樹脂は、２５℃において４０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度およびＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２によって測定される時に約１９０ｇ／ｅｑ〜約２３５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。
【００５９】
特定に適した多官能性エポキシ樹脂は、１分子中４つのエポキシ官能基と、少なくとも１つのグリシジルアミン基とを有する四官能性芳香族エポキシ樹脂である。例は、以下の一般的化学構造：
0006987761.tif 000009
を有するメチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルである。構造物中のアミン基は、芳香環構造のパラ−または４，４’位置に示されるが、しかしながら、２，１’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’などの他の異性体が可能な代替形であることは理解されるはずである。商業的に入手可能な四官能性エポキシ樹脂の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ９６６３、ＭＹ９６３４、ＭＹ９６５５、ＭＹ−７２１、ＭＹ−７２０、ＭＹ−７２５である。
【００６０】
別の特に適した多官能性エポキシ樹脂は、三官能性エポキシ樹脂、例えば、アミノフェノールのトリグリシジルエーテルである。商業的に入手可能な三官能性エポキシ樹脂の特定の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０、ＭＹ０５００、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０である。
【００６１】
硬化性樹脂組成物は、高いＴｇおよび高い架橋密度を生じるように調合されてもよい。いくつかの実施形態において、エポキシノボラック樹脂と非ノボラック多官能性エポキシ樹脂（特に、三官能性および／または四官能性エポキシ）との組合せが使用される。エポキシノボラック樹脂と非ノボラック多官能性エポキシ樹脂との相対量は変化させられてもよいが、エポキシノボラック樹脂の量は、非ノボラック多官能性エポキシ樹脂１００部当たり約８０〜約１００部の範囲内であることが好ましい。明記した比率においてのエポキシノボラック樹脂と多官能性エポキシ樹脂との組合せは、所望の高いＴｇおよび硬化した時の架橋密度に寄与する。
【００６２】
全ての樹脂の全量は、樹脂フィルム組成物の全重量に基づいて少なくとも１５重量％を構成する。例として、樹脂の全量は、熱硬化性組成物の全重量に基づいて約３０重量％〜約６０重量％、または約１５重量％〜約２５重量％を占めてもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態において、樹脂組成物は、特定の多官能性熱硬化樹脂、樹脂母材を強化するためのポリマー強化成分、アミン系潜硬化剤、流体バリア成分としてセラミック微小球、およびレオロジー改質成分として粒状無機充填剤の組合せを含有する。多官能性樹脂およびセラミック微小球は、全組成物の３５重量％超、好ましくは４５重量％超を構成する。
【００６４】
ポリマー強化剤
熱硬化性組成物は、１つまたは複数のポリマー強化剤をさらに含有してもよい。ポリマー強化剤は、熱可塑性ポリマー、エラストマー、コア−シェルゴム粒子の他、エポキシ樹脂と、ビスフェノールと、弾性ポリマーとの反応生成物である予備反応付加物、およびそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態において、この群からの２つの異なった強化剤の組合せが使用される。強化剤の量は、合計で、組成物の全重量に基づいて約１％〜約３０％、いくつかの場合、約１０重量％〜約２０重量％であってもよい。予備反応付加物に関して、適したエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの水素化ジグリシジルエーテル、またはビスフェノールＦの水素化ジグリシジルエーテルが含まれる。脂環式エポキシもまた適しており、それらには、１分子中に少なくとも１つの脂環式基および少なくとも２つのオキシラン環を含有する化合物が含まれる。特定の例には、脂環式アルコールのジエポキシド、以下の構造によって表される水素化ビスフェノールＡが含まれる：
0006987761.tif 000010
【００６５】
このような脂環式エポキシ化合物樹脂の例は、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）５０００（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを水素化することによって調製された脂環式エポキシ化合物）である。予備反応付加物において使用するために適した他の脂環式エポキシドには、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されるＥＰＯＮＥＸ脂環式エポキシ化合物樹脂、例えばＥＰＯＮＥＸ樹脂１５１０が含まれてもよい。
【００６６】
予備反応付加物中のビスフェノールは、直鎖または脂環式エポキシ化合物のための鎖延長剤として機能する。適したビスフェノールには、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビスフェノールＺ、およびテトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰ−Ａ）が含まれる。
【００６７】
予備反応付加物を形成するための適したエラストマーには、限定されないが、例えばアミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）、およびカルボキシル末端ブタジエン（ＣＴＢ）などの液体エラストマーが含まれる。フルオロカーボンエラストマー、シリコーンエラストマー、スチレン−ブタジエンポリマーもまた可能である。実施形態において、予備反応付加物において使用されるエラストマーは、ＡＴＮＢ、ＣＴＢＮまたはＣＴＢである。
【００６８】
一実施形態において、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などの触媒の存在下で、約３００°Ｆ（または１４８．９℃）においてエポキシ樹脂をビスフェノール鎖延長剤およびエラストマーポリマーと反応させて、エポキシ樹脂を鎖結合して高粘度のフィルム形成性高分子量エポキシ樹予備反応付加物を形成する。次に、予備反応付加物を熱硬化性組成物の残りの成分と混合する。
【００６９】
適した熱可塑性強化剤には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）などのポリアリールスルホンポリマーが含まれる。いくつかの実施形態において、強化剤はＰＥＳとＰＥＥＳとのコポリマーであり、それは米国特許第７０８４２１３号明細書に記載されている。いくつかの実施形態において、強化剤は、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）であり、それはＤＳＣによって測定される時に約２００℃のＴｇを有する。
【００７０】
強化成分は、３００ｎｍ以下の粒度を有するコア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子であってもよい。ＣＳＲ粒子は、軟質コアが硬質シェルによって囲まれるコア−シェル粒子のいずれかであってもよい。好ましいＣＳＲ粒子は、ブタジエンゴムコアまたはブタジエンアクリロニトリルゴムコアとポリアクリレートシェルとを有する粒子である。しかしながら、軟質シェルによって囲まれた硬質コアを有するＣＳＲ粒子もまた、使用されてもよい。ＣＳＲ粒子は、液体エポキシ樹脂中に分散された重量パーセントで２５％〜４０％のＣＳＲ粒子として供給されてもよい。ゴムコアとポリアクリレートシェルとを有するＣＳＲ粒子は、商品名Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸとしてＫａｎｅｋａ  Ｔｅｘａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）から商業的に入手可能である。コア−シェルゴム粒子は、適した液体エポキシ樹脂中の粒子の懸濁液として表面フィルム組成物に添加されるのが好ましいが、必要とされない。Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ４１１は、ＭＹ７２１エポキシ樹脂中の２５重量％のコア−シェルゴム粒子の懸濁液であり、コア−シェルゴム粒子の適した供給源である。ＤＥＲ３３１樹脂中に分散された同じコア−シェルゴム粒子２５〜３７重量％を含有する、Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１２０、ＭＸ１２５、またはＭＸ１５６もまた、コア−シェルゴム粒子の適した供給源である。ＭＸ２５７、ＭＸ２１５、ＭＸ２１７およびＭＸ４５１などのコア−シェルゴム粒子の他の適した供給源もまた、使用されてもよい。コア−シェルゴム粒子の別の商用供給源は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬ−２６９１（約２００ｎｍの平均粒度を有するメタクリレート−ブタジエン−スチレンＣＳＲ粒子）である。
【００７１】
硬化剤
多官能性エポキシド樹脂は様々なアミン系潜硬化剤によって硬化されてもよく、それらは高温（例えば１５０°Ｆ（６５℃）を超える温度）で活性化される。適した硬化剤の例には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびそれらの誘導体が含まれる。イミダゾールおよびアミン錯体のクラスの化合物もまた、使用されてもよい。実施形態において、硬化剤はジシアンジアミドである。アミン系硬化剤は、樹脂フィルム組成物の全重量に基づいて約１重量％〜約５重量％の範囲内の量において存在している。
【００７２】
硬化促進剤をアミン系硬化剤と共に使用して、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との間の硬化反応を促進してもよい。適した硬化促進剤には、アルキルおよびアリール尿素（芳香族または脂環式ジメチル尿素など）、およびトルエンジアミンまたはメチレンジアニリンをベースとしたビス尿素が含まれてもよい。ビス尿素の一例は、ジシアンジアミドのための適した促進剤である、ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＯｍｉｃｕｒｅ  Ｕ−５２またはＣＡ１５２として商業的に入手可能な４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）である。別の例は、ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＯｍｉｃｕｒｅ  Ｕ−２４またはＣＡ１５０として商業的に入手可能な２，４−トルエンビス（ジメチル尿素）である。硬化促進剤は、熱硬化性組成物の全重量に基づいて約０．５重量％〜約３重量％の範囲内の量において存在していてもよい。
【００７３】
セラミック微小球
セラミック微小球を熱硬化性組成物に添加して、それから形成された樹脂フィルムの表面平滑性を改良してもよい。それらは中空または固体セラミック微小球であってもよい。一実施形態において、不活性シリカ−アルミナセラミック材料から製造された中空セラミック微小球が使用される。セラミック微小球は、６０，０００ｐｓｉ超の圧砕強さ、約３．７〜４．６の誘電率、１０００〜１１００℃（または１８３２〜２０１２°Ｆ）の範囲の軟化点、および０．１ミクロン〜５０ミクロン、または１〜５０ミクロンの範囲の粒径を有してもよい。セラミック微小球の高い軟化点は、それらを溶媒に対して非吸収性、難燃性、および高度に耐薬品性であるようにできる。約０．１μｍ〜約２０μｍ、好ましくは約１μｍ〜約１５μｍの範囲の直径を有する微小球は、特に適していることがわかった。本樹脂フィルム組成物において使用するために特に適している商業的に入手可能なセラミック微小球の例は、商品名Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標）の、例えば、Ｇ−２００、Ｇ２１０およびＷ−２００としてＺｅｅｌａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって販売されている。これらは、厚壁を有し、無臭、および明るい灰色の中空シリカ−アルミナ球である。好ましい実施形態において、多官能性樹脂とセラミック微小球との組合せは、樹脂フィルム組成物の５０重量％超、好ましくは６０重量％超を構成する。特定の実施形態において、セラミック微小球の量は、樹脂フィルム組成物の全重量に基づいて少なくとも２０重量％である。いくつかの実施形態において、セラミック微小球の量は、熱硬化性組成物の全重量に基づいて約２０重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約３５重量％の範囲内であってもよい。他の実施形態において、セラミック微小球の量は、約３重量％〜約１５重量％、または約５重量％〜約１０重量％の範囲内であってもよい。
【００７４】
流れ調整剤
粒状形態（例えば粉末）の無機充填剤をレオロジー改質成分として熱硬化性組成物に添加して樹脂組成物の流れを制御し、そこでの凝集を防ぐ。樹脂フィルム組成物において使用されてもよい適した無機充填剤には、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、およびヒュームドシリカが含まれる。一実施形態において、疎水性ヒュームドシリカ（例えばＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−７２０）が無機充填剤として使用される。無機充填剤の量は、熱硬化性組成物の全重量に基づいて約１重量％〜約５重量％の範囲内であってもよい。
【００７５】
任意選択の添加剤
熱硬化性組成物は、硬化または未硬化樹脂フィルムの機械的、電気的、光学的、および熱的性質の１つまたは複数に影響を与える１つまたは複数の任意選択の添加剤をさらに含有してもよい。このような添加剤には、限定されないが、紫外線（ＵＶ）安定剤、顔料／染料、および導電材料が含まれる。このような添加剤が使用されるとき、それらの全量は、熱硬化性組成物の全重量に基づいて約５重量％未満である。
【００７６】
樹脂組成物に添加されてもよい紫外線安定剤の例には、ブチル化ビドロキシトルエン（ＢＨＴ）；２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン（例えばＵＶ−９）；２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えばＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−１１６４吸光剤）；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸；ｎ−ヘキサデシルエステル（例えばＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−２９０８光安定剤）；ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えばＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）が含まれる。また、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の液体ヒンダードアミン光安定剤、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジｔｅｒｔフェニルフェノール（例えばＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８）、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（例えばＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２）。デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニルエステル（例えばＴＩＮＵＶＩＮ  １２３）もまた、適した紫外線安定剤として使用されてもよい。さらに、ナノサイズの酸化亜鉛（ｎ−ＺｎＯ）、例えばＮａｎｏＳｕｎＧｕａｒｄ  ３０１５、および酸化チタンナノ粒子（ｎ−ＴｉＯ２）もまた、紫外線安定剤として使用されてもよい。
【００７７】
色を樹脂系に付加するための本技術分野に公知の顔料および／または染料を樹脂フィルム組成物に添加してもよい。顔料および／または染料の例には、限定されないが、赤色酸化鉄、グリーンクロム、カーボンブラック、および酸化チタンが含まれる。実施形態において、酸化チタン（白色）顔料が樹脂フィルム組成物に添加される。別の実施形態において、炭素黒色顔料が添加される。
【００７８】
また、粒状形態、例えば粒子またはフレークの導電材料を樹脂フィルム組成物に添加して、最終樹脂フィルムに電気導電率を与えてもよい。適した導電材料の例には、フレークまたは粒子の形態の例えば銀、金、ニッケル、銅、アルミニウム、青銅、およびそれらの合金などの金属が含まれる。炭素系材料、例えばカーボンナノチューブ（単層ナノチューブまたは複数層ナノチューブ）、炭素ナノ繊維、およびグラフェンもまた、導電性添加剤として使用して電気導電率を樹脂フィルムに与えてもよい。ナノ繊維は、７０〜２００ナノメートルの範囲の直径および約５０〜２００ミクロンの長さを有してもよい。ナノチューブは、約１０ナノメートルの外径、約１０，０００ナノメートルの長さ、および約１０００のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有してもよい。さらに、導電性添加剤にはまた、カーボンブラック粒子（例えばＤｅＧｕｓｓａ製のＰｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２）が含まれてもよい。
【００７９】
一実施形態において、硬化性樹脂層または母材を形成するための熱硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいた重量パーセントにおいて以下の調合物を有する：２０％〜２５％のエポキシフェノールノボラック樹脂、２０％〜２５％の四官能性エポキシ樹脂、１０％〜１５％の予備反応付加物、１％〜３％のＰＥＳ−ＰＥＥＳコポリマー、２５％〜３５％のセラミック微小球、１％〜５％のアミン系潜硬化剤、０．５％〜３％の硬化促進剤、１％〜３％の無機充填剤、および任意選択により０．１〜１％の有色顔料。
【００８０】
別の実施形態において、熱硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいた重量パーセントにおいて以下の調合物を有する：５％〜１５％のエポキシフェノールノボラック樹脂、５％〜１５％の四官能性エポキシ樹脂、１０％〜２０％の予備反応付加物、１％〜３％のＰＥＳ−ＰＥＥＳコポリマー、２５％〜３５％のセラミック微小球、１％〜５％のアミン系潜硬化剤、０．５％〜３％の硬化促進剤、１％〜３％の無機充填剤、および４５％〜７０％の導電性添加剤、例えば銀フレークまたは銀−銅フレーク、または上に考察された炭素系ナノサイズの材料。
【００８１】
混合、加熱、および／または冷却機構を備えた剪断ミキサーに熱硬化性組成物の成分が添加されてもよい。さらに、１つまたは複数の有機溶媒もまた、必要に応じて、混合物に添加して成分の混合を促進してもよい。このような溶媒の例には、限定されないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンが含まれてもよい。
【００８２】
樹脂層の取扱を容易にするために、熱硬化性組成物を上に記載されたように除去可能なキャリア層上に適用して、樹脂層を形成する。樹脂層は、溶媒が使用されない場合はホットメルト塗布法または溶媒が使用される場合は溶液塗布法を使用して形成されてもよい。溶媒が使用される場合、樹脂層の後続の乾燥は、揮発性物質を除去するために必要である。
【００８３】
用途
本明細書に開示される表面材を繊維強化ポリマー複合基材上に適用し、１５０°Ｆ（６５℃）を超える温度、より詳しくは、２００°Ｆ〜３６５°Ｆ（または９３℃〜１８５℃）の範囲内の温度でそれと同時硬化することができる。繊維強化ポリマー複合基材は、硬化性母材樹脂で含浸または注入された強化繊維から構成される。いくつかの実施形態において、複合基材は、プリプレグプライまたはプリプレグレイアップであってもよい。プリプレグレイアップは、積み重ね順序において配列された複数のプリプレグプライから構成される。各々のプリプレグプライは、母材樹脂、例えばエポキシ樹脂で含浸／注入された布または方向性をもって整列された連続した繊維の形態の強化繊維から構成される。方向性をもって整列された繊維は、一方向または複数方向繊維であってもよい。一般的には、硬化性導電性表面材を繊維強化ポリマー複合基材上に適用して、それは未硬化または部分的に硬化した状態であり、その後に同時硬化して、最も外側の層としてそれに接着された固化表面フィルムを有する完全に硬化した複合構造物を形成してもよい。
【００８４】
連続した表面テープの形態で、表面材をＡＴＬおよびＡＦＰ法などの自動配置によって複合基材上に敷設することができる。表面テープは、連続した樹脂含浸プリプレグテープを自動敷設して複合構造物を形成するＡＴＬ／ＡＦＰ法に組み込まれてもよい。各々のプリプレグテープは、一方向強化材繊維、例えば炭素繊維から構成され、それらは、硬化性樹脂母材、例えばエポキシ系母材中に埋め込まれる。自動配置法において、１つまたは複数の数値的に制御された配置ヘッドを使用して単一プリプレグテープを高速度でマンドレルまたは成形面上に直接に敷設して、配置する間に各々のテープを分配し、クランプし、切断し、再始動させる。プリプレグテープを並列に分配して、所望の幅および長さの層を作り、そして次に、付加的な層を先行層上に形成して、所望の厚さを有するプリプレグレイアップを提供する。次に、表面テープをプリプレグレイアップ上に敷設して、最も外側の層を形成する。このようなＡＴＬ／ＡＦＰ法は慣例的に、胴体部分または航空機の翼表皮など、大きな航空宇宙複合構造物の製造のために使用される。この自動配置方法は、大きな表面フィルムを既存のプリプレグレイアップ上に手作業で適用する慣例的な方法において典型的である中間処理工程のいくつかを省く。
【００８５】
流体バリア性質を有する表面材について、開示された流体バリア表面材を使用して、航空機構造物部品（例えば翼、胴体、尾部、およびエンジンナセル構造物等）を製造することができる。外側の保護層としてのこのような多機能流体バリア表面材の使用は、著しいコスト削減をもたらして流体侵入の除去、良い表面性質、およびＬＳＰなどの多面的な利点を提供する。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は本開示による表面材の特定の実施形態を与えるのに役立つが、いかなる点からも本開示の範囲を限定することを意図しない。
【００８７】
実施例１
ペレット化された形態のＰＥＫＫをシングルクルー押出機に供給し、それは、ＰＥＫＫペレットが押出機バレルを通って移動する時にそれらを溶融するために必要とされる温度に加熱された。押出機を出る溶融材料はダイに入ってＰＥＫＫフィルムを形成し、それをその後冷却した。
【００８８】
次に、ＰＥＫＫフィルムを銅スクリーン（７３ｇｓｍ）およびＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製の硬化性ＳＭ９０５表面層（９０ｇｓｍ）に積層し、銅スクリーンはＰＥＫＫ層と表面層との間に挟まれた。熱および圧力の適用によって１２ｇｓｍの不織布ポリエステルマットを表面フィルムの露出面に積層し、統合積層体構造物をもたらした。積層は、表面層の樹脂を不織布ポリエステルマットの厚さにわたって浸透させなかった。また、得られた積層体は、不粘着性である外面を有した。次に、積層体をＡＦＰ法のために適している約６．３５ｍｍ（または０．２５インチ）の幅を有する細いストリップにスリットした。図６は、ＰＥＫＫ表面が見えるようにされた新たにスリットされたテープを示す。スリットテープの側端縁はきれいであり、スリッチングの間に銅スクリーンの変形はないことが指摘された。図７は、ＰＥＫＫ表面が上に向いている２つのＡＦＰスリットテープの写真画像である。
【００８９】
実施例２
被覆樹脂溶液は以下の調合に従って調製された：
固体エポキシ付加物（ＤＥＲ  ６６１）、ジェットミル粉砕された：１００ｇ
ＭＥＫ溶媒：５０ｇ
ＤＩＣＹ：１５ｇ
ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ  ７２０）：５ｇ
【００９０】
成分は、実質的に均質な樹脂溶液が形成されるまで高速剪断ミキサー内で室温（２３℃）において混合された。この溶液の固形分はおよそ７０重量％固形分であった。
【００９１】
次に、樹脂溶液をＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給されたガラス布（１０８ガラス布）の両面上に４８ｇｓｍの面積重量で被覆した。樹脂被覆ガラス布の全面積重量はおよそ１００ｇｓｍであり、厚さは約１０２μｍ（または４ミル）であった。
【００９２】
次に、樹脂被覆ガラス布を銅スクリーン（１７５ｇｓｍ）、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製の硬化性ＳＭ９０５表面層（９０ｇｓｍ）、および１０ｇｓｍの不織ガラスマットと組み合わせて、そこで銅スクリーンは樹脂被覆ガラス布と表面層との間に挟まれ、表面層は不織ガラスマットと接触している。熱および圧力を集成層に適用して統合積層体構造物を形成した。しかし、表面層の樹脂は不織布ポリエステルマットの厚さにわたって浸透しなかった。次に、積層体を６．３５ｍｍ（または０．２５インチ）の幅を有する細いストリップにスリットした。
【００９３】
実施例３
熱および圧力を適用することによって銅スクリーン（１７５ｇｓｍ）が硬化性ＳＭ９０５表面フィルム（９０ｇｓｍ）中に埋め込まれた。１７ｇｓｍの面積重量を有する不織布ガラスベール（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＯｐｔｉｖｅｉｌ（登録商標））を熱および圧力の適用によってスクリーン含有樹脂層の一方の面に積層して、ガラスベールを樹脂層に接着したが、表面層の樹脂はガラスベールの厚さにわたって浸透せず、そして次に、１０ｇｓｍのガラスベール（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＯｐｔｉｖｅｉｌ（登録商標））を樹脂層の反対側の面に同様に接着した。得られた積層体を６．３５ｍｍ（または０．２５インチ）の幅を有する細いストリップにスリットした。表面テープが複合基材上に適用された後に１０ｇｓｍのガラスベールは最も外側の表面層であり、１７ｇｓｍのガラスベールは複合基材と接触している。
【００９４】
実施例４
熱および圧力を適用することによって銅スクリーン（１７５ｇｓｍ）が硬化性ＳＭ９０５表面フィルム（９０ｇｓｍ）中に埋め込まれた。８ｇｓｍの面積重量を有する不織布ガラスベール（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＯｐｔｉｖｅｉｌ（登録商標））を熱および圧力の適用によってスクリーン含有樹脂層の一方の面に積層して、ベールを樹脂層に接着したが、表面層の樹脂はベールの厚さにわたって浸透せず、そして次に、別の８ｇｓｍの炭素ベール（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＯｐｔｉｖｅｉｌ（登録商標））を樹脂層の反対側の面に同様に接着した。得られた積層体を６．３５ｍｍ（または０．２５インチ）の幅を有する細いストリップにスリットした。表面テープが複合基材上に適用された後に炭素ベールの１つが最も外側の表面層であり、他方は複合基材と接触している。
【００９５】
実施例５
熱および圧力を適用することによって銅スクリーン（１７５ｇｓｍ）が硬化性ＳＭ９０５表面フィルム（９０ｇｓｍ）中に埋め込まれた。１２ｇｓｍの面積重量を有する銅被覆炭素ベール（すなわち、不織布銅被覆炭素繊維）（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＯｐｔｉｖｅｉｌ（登録商標））を熱および圧力の適用によってスクリーン含有樹脂層の一方の面に積層して、ベールを樹脂層に接着したが、表面層の樹脂はベールの厚さにわたって浸透せず、そして次に、１２ｇｓｍの面積重量を有する別の銅被覆炭素ベール（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＯｐｔｉｖｅｉｌ（登録商標））を樹脂層の反対側の面に同様に接着した。得られた積層体を６．３５ｍｍ（または０．２５インチ）の幅を有する細いストリップにスリットした。表面テープが複合基材上に適用された後に銅被覆炭素ベールの１つが最も外側の表面層であり、他方は複合基材と接触している。
【００９６】
用語、定義、および略語
本開示において、量に関連して使用される修飾語「およそ」および「約」は、表記値を含めており、文脈によって要求される意味を有する（例えば、特定の量の測定に伴なう誤差の程度を含める）。例えば、「約」の後の数は、その記載数のプラスマイナス０．１％〜１％の記載数を意味することができる。本明細書中で用いられるとき接尾語「（ｓ）」は、それが修飾する語の単数形と複数形の両方を包含することを意図し、それによってその用語の１つまたは複数を包含する（例えば、金属（ｍｅｔａｌ（ｓ））は、１つまたは複数の金属を包含する）。本明細書に開示された範囲は端点およびその範囲の全ての中間値を含めており、例えば、「１％〜１０％」は、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％等を包含する。
【００９７】
様々な実施形態が本明細書において説明されるが、その中の要素、変型または改良形態の様々な組合せが当業者によって実施されてもよく、本発明の範囲内であることは本明細書から理解されるであろう。さらに、その本質的な範囲から逸脱することなく本発明の教示に特定の状況または問題を適合させるために多くの修正が加えられてもよい。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されず、むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入る実施形態をすべて包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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