(57)【要約】  本発明のＣｕめっきの形成方法は、基板の一方の表面にＣｕシード層を平均結晶粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下になるように形成する第１工程と、酸素雰囲気中でＣｕシード層の表面に酸化膜を形成する第２工程と、酸化膜の一部を除去する第３工程と、Ｃｕシード層に給電し、Ｃｕシード層の酸化膜の表面に、電解めっきによりＣｕめっきを形成する第４工程とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方の表面にＣｕシード層を平均結晶粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下になるように形成する第１工程と、
酸素雰囲気中で前記Ｃｕシード層の表面に酸化膜を形成する第２工程と、
前記酸化膜の一部を除去する第３工程と、
前記Ｃｕシード層に給電し、前記Ｃｕシード層の前記酸化膜の表面に、電解めっきによりＣｕめっきを形成する第４工程とを含む、Ｃｕめっきの形成方法。
【請求項２】
前記第２工程で形成される前記酸化膜の厚みが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、請求項１に記載のＣｕめっきの形成方法。
【請求項３】
前記Ｃｕシード層の面積密度は、前記Ｃｕめっきの面積密度の６０％以下である、請求項１または２に記載のＣｕめっきの形成方法。
【請求項４】
前記第１工程において、Ｃｕシード層は室温下で形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕめっきの形成方法。
【請求項５】
基板とその一方の表面に形成されたＣｕめっきとを備えるＣｕめっき付き基板の製造方法であって、
前記Ｃｕめっきは、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕめっきの形成方法によって形成される、Ｃｕめっき付き基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のＣｕめっき付き基板の製造方法によって製造される、Ｃｕめっき付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕめっきの形成方法、Ｃｕめっき付き基板の製造方法、および、Ｃｕめっき付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に電解めっきによってＣｕめっきを形成するプロセスは、大きく２つの工程を有する。まず、めっきを形成させたい基板（ウエハ）表面に、電気を給電するための金属薄膜（シード層）を事前に形成する。その後、給電用の治具にシード層形成済み基板を固定してめっき液に浸し、シード層に給電することでめっきを形成する（例えば、特許文献１）。【０００３】
なお、特許文献１では、めっき前の基板に形成したシード層のレジスト開口部に対して、酸素プラズマを照射している（段落［０００８］〜［００１０］）。これは、酸素プラズマ照射によってシード層表面に薄い酸化膜を形成し、めっき液に対するシード層の濡れ性を改善するためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４５６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シード層の作製は、バルクに近い特性の膜を得るため、成膜チャンバーの温度を上げて行うことが多い。しかし、Ｃｕは温度を加えると結晶粒径（グレインサイズ）が大きくなるために内部応力が増大し、Ｃｕシード層が形成された基板の反りが大きくなる。反りが大きくなると、めっき時に基板の裏面への回り込みが発生し、めっきの歩留り低下の原因となる。また、基板の薄板化を行うと応力が増大し、さらにめっきの歩留りが低下してしまう。【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑み、歩留りが向上したＣｕめっきの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＣｕめっきの形成方法は、
基板表面にＣｕシード層を平均結晶粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下になるように形成する第１工程と、
酸素雰囲気中でＣｕシード層の表面に酸化膜を形成する第２工程と、
酸化膜の一部を除去する第３工程と、
Ｃｕシード層に給電し、Ｃｕシード層の酸化膜側の表面に、電解めっきによりＣｕめっきを形成する第４工程とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｃｕシード層の平均結晶粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることで、応力増大が抑えられ、基板の反りを軽減できため、めっき不良を抑制し、めっきの歩留りを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態１のＣｕめっきの形成方法を説明するための断面模式図である。
【図２】実施形態１のＣｕめっきの形成方法のプロセスフロー図である。
【図３】実施形態１において、Ｃｕシード層付き基板にシード層の結晶粒径を維持させる方法でめっき膜を形成した後におけるめっき膜付き基板の断面ＳＩＭ像である。（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。
【図４】実施形態１におけるＣｕめっき付き基板の断面ＳＩＭ像である。
【図５】実施形態１におけるＣｕシード層とＣｕめっきとのエッチングレート比較図である。
【図６】酸化膜の厚みと酸素プラズマ処理条件との関係を示すグラフである。
【図７】Ｃｕシード層の表面に形成された酸化膜表面の接触角と酸化膜の厚みとの関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）は、酸化膜の厚みを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲外とした場合におけるＣｕシード層の表面写真である。（ｂ）は、Ｃｕめっきの表面写真である。
【図９】（ａ）は図８（ｂ）に示すめっき膜付き基板の断面ＳＥＭ像である。（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。
【図１０】（ａ）は、実施形態１における、酸素プラズマ処理後のＣｕシード層の表面写真である。（ｂ）は、Ｃｕめっきの表面写真である。
【図１１】図１０（ｂ）に示すＣｕシード層の断面ＳＥＭ像である。（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。
【図１２】Ｃｕシード層の表面に形成された酸化膜の表面粗さと、酸素プラズマ処理条件との関係を示すグラフである。
【図１３】Ｃｕシード層上に形成される酸化膜の厚みと、酸素プラズマ処理温度および試料吸着水分との関係を示すグラフである。
【図１４】（ａ）は、酸素プラズマ処理を行わずにＣｕシード層とＣｕめっきを形成した場合におけるレジスト剥離前の膜の断面ＳＥＭ像である。（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。（ｃ）は、本実施形態におけるレジスト剥離前の膜の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表す。
【００１１】
［実施形態１］
図１は、実施形態１におけるＣｕめっきの形成方法を説明するための断面模式図である。図２は、実施形態１におけるＣｕめっきの形成方法のプロセスフロー図である。
【００１２】
始めに、Ｃｕ電解めっきを形成する基板１を準備する（図１（ａ））。
次に、Ｃｕめっきを形成する基板１の一方の表面に、スパッタ装置を用いてＣｕシード層２（給電Ｃｕシード層）を形成する（図１（ｂ）、第１工程：図２のＳ１０）。ここでＣｕシード層は、膜の平均結晶粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下となるように形成される。例えば、温調機構を用いず室温設定下でスパッタ装置等を用いてＣｕシード層を形成することで、粒成長を抑え結晶粒径を小さくすることができる。
【００１３】
なお、本実施形態で用いる成膜条件の室温とは、広義に成膜開始時のチャンバー内雰囲気温度が室温（例えば２０〜３０℃）であることを指す。環境・使用条件によって室温は異なるため、温度範囲は上記の限りではない。なお、初期のチャンバー内温度が室温であっても、成膜を行うことによりスパッタエネルギーでチャンバー内温度が上昇するため、実成膜温度は室温以上（例えば５０〜１００℃）になっている場合がある。また、連続成膜を行う場合には、成膜チャンバー内温度が前回の成膜時の温度を引き継ぎ、室温設定であっても成膜開始時のチャンバー温度が高い場合もある（例えば３０〜８０℃）。このような場合も初期が室温設定である場合は、本実施形態における室温下での成膜に該当する。
【００１４】
次に、形成されたＣｕシード層２上に、フォトレジストを用いてレジスト３を形成する（図１（ｃ））。レジスト３形成後、基板１上に形成されたＣｕシード層２のレジスト３の開口部の表面に対して酸素プラズマを照射して、酸化膜４を形成する（図１（ｄ）、第２工程：図２のＳ２０）。この酸素プラズマ処理において、形成される酸化膜４の厚みが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下になるように、酸素プラズマ処理の条件を制御する。なお、本発明において、酸化膜４は、Ｃｕシード層２を構成するＣｕの最表面が酸化され、変質してなる層を含む。
【００１５】
その後、希硫酸洗浄等のエッチング処理によって、Ｃｕシード層２の開口部表面に形成された酸化膜４の一部を除去する（図１（ｅ）、第３工程：図２のＳ３０）。第３工程を実施するのは、第２工程で形成された酸化膜４の膜厚または表面を、めっき膜形成に適する厚さに再制御し、表面改質を行うためである。製造工程の都合上、Ｃｕシード層の表面に酸化膜を形成する（第２工程）必要があるが、第２工程の酸素プラズマ処理では酸化膜が必要以上に厚く形成されてしまう。このため、第３工程の希硫酸洗浄で余分な酸化膜を除去する。
【００１６】
ただし、希硫酸洗浄（第３工程）を行えば必ず酸化膜を薄くできるというわけではなく、もとの酸化膜があまりにも厚すぎると、除去効果が発揮できない。そのため、第２工程の酸素プラズマ処理では、形成される酸化膜を希硫酸洗浄（第３工程）の効果が発揮できる膜厚範囲に制御する必要がある。また、この第３工程によって、酸化膜４の表面状態を第４工程でめっき膜形成に適したものとすることもできる。
【００１７】
酸素プラズマ処理によって形成される酸化膜の除去方法としては、ドライエッチング、ウェットエッチングなどが挙げられる。ドライエッチングのガスの種類、ウェットエッチングに用いるエッチング液の種類などは特に限定されず、Ｃｕめっきの形成に悪影響を及ぼさない方法であればどのような除去方法を用いてもよい。ただし、酸素プラズマ処理によるＣｕシード層の濡れ性改善効果を高めるためには、希硫酸などのウェットエッチングを行うことが好ましい。
【００１８】
その後、Ｃｕシード層２および一部が除去された酸化膜４を備える基板１をめっき液に浸し、Ｃｕシード層２に給電することで、Ｃｕシード層２の酸化膜４側の表面にＣｕめっき５を形成することができる（図１（ｆ）、第４工程：図２のＳ４０）。
【００１９】
めっき形成後の工程として、めっき形成済みの基板１を水洗処理により洗浄してもよい。また、Ｃｕめっき５表面の酸化を防止するために酸化防止剤を塗布してもよい。
【００２０】
本実施形態においては、上記のようにしてＣｕめっき付き基板を製造することができる。Ｃｕめっき付き基板は、少なくとも基板とその一方の表面に形成されたＣｕめっきとを備える。
【００２１】
基板１（被めっき材）の構造、材料、形状などは特に限定されないが、基板１としては、例えば、絶縁体基板、半導体基板（半導体ウエハ）などが挙げられる。半導体基板の材質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどが挙げられる。
【００２２】
基板１は、例えば、半導体基板を用いて製造される半導体デバイス、半導体チップであってもよい。半導体デバイスの種類としては、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）、ＭＯＳＦＥＴ（metal-oxide-semiconductor  field-effect  transistor）、ダイオードなどが挙げられる。なお、基板は、半導体デバイス以外の用途へ適用される部材であってもよい。また、被めっき材（基板）の形状は、半導体デバイスに用いられることが多いウエハ、チップなどに限られず、めっきが可能なサイズおよび形状であればよい。
【００２３】
Ｃｕシード層２は、Ｃｕからなる層である。Ｃｕシード層２の厚みは、電荷の供給（給電）が可能で、電解Ｃｕめっきのシード層として十分に機能する厚みであれば、特に限定されない。一例としては、Ｃｕシード層２の厚みは３００ｎｍである。
【００２４】
また、Ｃｕシード層２以外に、例えば、基板１とＣｕシード層２との密着性向上等の目的のために、基板１とＣｕシード層２との間に密着層を形成してもよい。この場合、密着層の材料は、Ｃｕめっきの形成に影響を与えない材料であれば、密着層を形成する目的に応じて選択可能である。密着層の材料としては、例えばＴｉなどが挙げられる。
【００２５】
また、密着層の厚みは、Ｃｕめっきの形成に影響を与えない範囲であれば、特に限定されない。例えばＴｉを用いて密着層を形成する場合、密着層の厚みは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。また、基板１とＣｕシード層２との間に形成する密着層は、Ｃｕめっきの形成に影響を与えなければ、２層以上積層してもよい。
【００２６】
密着層としての機能を発揮させるためには、密着層を基板１とＣｕシード層２との界面全体にわたって形成することが好ましい。密着層の厚みが１０ｎｍ以下である場合、密着層を界面全面に形成することができず、一部密着層のない領域が形成される可能性がある。したがって、密着層の厚みは１０ｎｍ超であることが好ましい。
【００２７】
なお、密着層の厚みの上限値は適宜設定すればよい。ただし、密着層の厚みが１００ｎｍ以上である場合、密着層としての機能は発揮できるが、必要以上に厚い膜を形成すると抵抗成分の増大を招き、デバイス特性に悪影響を与える。このため、密着層の厚みは１００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
レジスト３の形成に用いるレジスト材料としては、Ｃｕめっきの形成に影響を与えなければ、どのような種類のレジストを用いてもよく、ポジ型およびネガ型のいずれのレジスト材料を用いてもよい。また、レジスト形成の必要がなければ、レジストを形成せずに、直接Ｃｕシード層２に対して次工程の酸素プラズマ処理を行ってもよい。
【００２９】
レジスト材料としてフォトレジスト（感光性のレジスト材料）を用いる場合、Ｃｕシード層２上へのレジスト３の形成工程としては、例えば以下の工程が挙げられる。まず、フォトレジストを基板１上に形成されたＣｕシード層２の表面に塗布し、スピンコーターでＣｕシード層２の全面に均一にフォトレジストを塗り広げる。基板１上に均一に塗り広げられたフォトレジスト上に、フォトマスクを設置し、露光機で紫外線を照射する。その後、紫外線が照射されたフォトレジスト付きの基板１を現像液に浸し、硬化しなかったレジストを除去することで、レジスト３を形成することができる。
【００３０】
図３は、室温下でＣｕシード層２が形成された基板（Ｃｕシード層付き基板）に、シード層の結晶粒径を維持させる方法でめっき膜を形成した後におけるＣｕめっき付き基板の断面ＳＩＭ像である。図３（ｂ）は図３（ａ）の部分拡大図である。図３（ｂ）より、Ｃｕシード層２の結晶粒径を測定した結果、８０％程度の結晶が７０〜８０ｎｍの結晶粒径を有していた。これから、このＣｕシード層の平均結晶粒径は、概ねこれらの結晶粒径の上限値および下限値の単純平均である７５ｎｍ程度であると考えられる。なお、厳密な平均結晶粒径は、断面ＳＩＭ観察等の結晶粒を観察することのできる解析手法を用い、解析結果から結晶粒径を複数測定し平均化することによって、算出することができる。
【００３１】
このように、室温下でＣｕシード層を形成することで、Ｃｕシード層を高温で形成した場合に比べて、Ｃｕシード層の結晶粒径を小さくすることができる。また、Ｃｕシード層の平均結晶粒径を小さくする方法として、昇温機構を用いず室温下でＣｕシード層を形成すれば、昇温機構を用いないことで、成膜時間（Ｃｕシード層の形成に要する時間）を短縮でき、設備投資を削減できるため、Ｃｕめっきを安価で高効率に形成することができる。
【００３２】
また、Ｃｕシード層２中には、これ以外のサイズの結晶、例えば５０ｎｍ、１５０ｎｍ、３００ｎｍ等の大きさの結晶も存在しており、最大で３００ｎｍのものがあることが分かった。結晶粒径に幅がある理由としては、通常の成長モードとは異なり、何らかのエネルギーが加わることで、結晶粒同士の合体が起こり大きな結晶粒径が形成されたものと推測される。
【００３３】
この結晶粒同士の合体は、形成するＣｕシード層の厚みにも依存しており、Ｃｕシード層の厚みが厚くなるほど、最大の結晶粒径も大きくなる。しかしながら、本実施形態のように室温下でＣｕシード層を形成する場合には、厚みが３００ｎｍ以上になると結晶粒の成長速度は急激に遅くなるため、結晶粒径の上限は３００ｎｍ程度であると考えられる。また、成膜する際（Ｃｕシード層を形成する際）には、室温下での成膜であっても、スパッタエネルギーが膜に付与されることで、ある程度の結晶成長が起きるため、結晶粒径の下限は５０ｎｍ程度であると考えられる。以上より、Ｃｕシード層の結晶粒径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
なお、膜（Ｃｕシード層）の応力は、基板の厚み変化の二乗に反比例して増大する。例えば、基板の厚みを従来の１／３の厚さにした場合には、膜応力は従来の９倍になる。そのため、基板厚を薄くして膜作製を実施する際には、膜応力を低減する策を講じることがより重要になる。
【００３５】
Ｃｕシード層２によって生じる応力を低減する方法としては、Ｃｕ膜の平均結晶粒径を小さくすることが挙げられる。平均結晶粒径が小さいときは、粒界が多いために発生した応力は粒界で緩和され、膜全体としての応力は小さくなる。一方、平均結晶粒径が大きくなると、粒界が少なくなり応力緩和効果が小さくなるため、膜全体の応力が増大する。Ｃｕ膜の平均結晶粒径により膜応力が変化することの例として、Ｃｕ膜へ行う熱処理の有無による膜応力変化が挙げられる。
【００３６】
Ｃｕシート層（Ｃｕ膜）では、熱を加えることによって粒子がエネルギーを持ち表面マイグレーションが起こるため、結晶粒径が増大する。このため、高温状態にさらされ、結晶粒径が大きくなったＣｕシード層は、室温下で（アニールを行わずに）形成されたＣｕシード層に比べて、３〜１０倍ほどに膜（Ｃｕシード層）の応力が増大する。したがって、Ｃｕシード層の平均結晶粒径を３００ｎｍ以下に小さく保つことで、膜の応力を１／３〜１／１０程に軽減することができる。このように、Ｃｕシード層の平均結晶粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることは、基板の薄膜化に伴うＣｕシード層の応力増大への対応策として有効である。
【００３７】
本実施形態のＣｕシード層２は、電解めっきで作製したＣｕめっきに比べ平均結晶粒径が小さく、また面積密度（膜密度）が低い膜である。
【００３８】
Ｃｕシード層２として形成されたＣｕシード層２の平均結晶粒径は、上記のように５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。このようにＣｕシード層２の平均結晶粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とするためのＣｕシード層２の形成方法としては、Ｃｕシード層２形成時に、スパッタ装置の昇温機構を用いずに成膜チャンバー内の温度設定を室温にする方法が挙げられる。Ｃｕシード層２形成時の温度を高温にすると、上記のアニールを行うのと同じ効果があり、平均結晶粒径が大きくなり応力が増大してしまう。
【００３９】
以上より、Ｃｕシード層を昇温機構を用いずに室温下で形成することは、平均結晶粒径の小さなＣｕシード層を得る方法として有効である。そして、このような結晶粒径を持つＣｕシード層を形成することで、膜応力が低減されるため、Ｃｕめっきの歩留りを向上させることができ、本実施形態のＣｕめっきの形成方法によって形成されるＣｕめっきを有する半導体デバイス等のＣｕめっき付き基板の信頼性を向上することが可能となる。
【００４０】
シード層に対して濡れ性を改善する目的で行われる酸素プラズマ処理において（特許文献１参照）、照射される酸素プラズマのエネルギーを適切に制御しないと、Ｃｕシード層上に酸化膜が過度に形成される。過度に形成された酸化膜は、めっき形成後も残渣（ボイド）として界面に残ってしまい、Ｃｕシード層とＣｕめっきとの間の連続性を阻害する。これにより、電気特性や信頼性に悪影響を与え、めっきの歩留りが低下するという問題があった。これに対して、酸化膜の厚みを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることで、めっき形成後に残る酸化膜の量が低減され、Ｃｕシード層とＣｕめっきとの界面で結晶が一体化し良好な界面が形成されるため、めっきの歩留りを向上させ、デバイス（Ｃｕめっき付き基板）の特性を向上させることができる。
【００４１】
図４は、Ｃｕシード層上にＣｕめっきが形成された後のＣｕめっき付き基板の断面ＳＩＭ像である。図４に示したように、本実施形態の方法を用いてＣｕシード層とＣｕめっきとを形成することで、Ｃｕシード層とＣｕめっきとの界面で結晶が一体化し良好な界面が形成できることが分かる。これは、Ｃｕシード層に対する酸素プラズマ処理によって形成される酸化膜の厚みが、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるように第２工程の処理を行った効果である。
【００４２】
また、Ｃｕめっきの面積密度を１００％としたときに、Ｃｕシード層の面積密度は６０％以下であることが好ましい。このようにＣｕシード層の面積密度を低くすることで、Ｃｕシード層の平均結晶粒径を本実施形態の範囲に制御することが可能である。例えば、室温下でスパッタ装置等を用いてシード層を形成することで、Ｃｕシード層の面積密度を低くすることができる。
【００４３】
図５は、Ｃｕシード層とＣｕめっきとのエッチングレート比較図である。図５では、Ｃｕシード層（給電シード層）およびＣｕめっき（電解Ｃｕめっき膜）の各々にＡｒプラズマを照射した際のエッチングレートをグラフで示している。比較の対象としたＣｕシード層およびＣｕめっきは、本実施形態において、図４に示すように良好な界面が形成できた（昇温機構を用いず）室温下で形成されたＣｕシード層（平均結晶粒径が概ね７５ｎｍ）と、電解めっきで形成したＣｕめっきである。
【００４４】
図５に示されるように、ＣｕめっきとＣｕシード層とはエッチングレートが異なっていおり、Ｃｕめっきのエッチングレートに対して、Ｃｕシード層のエッチングレートは２倍程度であった。一般的に、膜の面積密度が低く結晶欠陥が多い場合には、原子同士の結合が不安定になりより弱いエネルギーでも結合が切れ、エッチングが行われる。そのため、面積密度が低い膜では、面積密度が高い膜に比べ、Ａｒプラズマ等でエッチングを行った際のエッチングレートが早くなる。このため、面積密度の比はエッチングレートの比から換算できる。つまり、本実施例における面積密度の比は、エッチングレートの比の逆数に相当する。
【００４５】
図５に示されるように、平均結晶粒径が７５ｎｍになるように形成されたＣｕシード層（給電シード層）のエッチングレートは、電解めっきで形成したＣｕめっき（電解Ｃｕめっき膜）のエッチングレートの約２倍であった。このことから、Ｃｕシード層の面積密度は、Ｃｕめっきの面積密度の半分程度であると考えられる。
【００４６】
なお、Ｃｕ膜（Ｃｕシード層）の面積密度は、成膜条件によっても変わる可能性があるため、概ね約１０％（±５％）の誤差を考慮する必要がある。具体的には、エッチングレートの１０％（±５％）の誤差、および、膜質の１０％（±５％）の誤差を考慮する必要がある。このような誤差を考慮しても、上述のエッチングレートの比から、電解めっきで形成したＣｕめっきの面積密度を１００％としたときに、室温下で形成されたＣｕシード層の面積密度は６０％以下になっていると考えられる。
【００４７】
なお、Ｃｕシード層およびＣｕめっきの面積密度は、例えば、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）、Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ）等を用いて求めてもよい。
【００４８】
図６は、酸素プラズマ処理によりＣｕシード層上に形成された酸化膜の厚みと酸素プラズマ処理条件との関係を示すグラフである。プラズマ処理装置としてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置を用い、高周波出力（ＲＦ出力）の値（図６の横軸）と酸素流量（条件１〜４）を変化させて、酸素プラズマ処理を行った。また、基板上にＣｕシード層とレジストとを形成した直後の（プラズマ処理を行わない状態の）シード層表面に形成された自然酸化膜の厚みを測定したところ、自然酸化膜の厚みは、約７ｎｍであった。この膜厚を図６中に点線で示した。
【００４９】
Ｃｕシード層に対する酸素プラズマ処理の目的である濡れ性改善効果を得るためには、Ｃｕシード層全体に均一に酸化膜が形成されていることが望ましい。例えば、膜表面にある結晶粒同士の間は谷間になっており、プラズマが侵入しにくく酸化膜が形成されにくい。このようなプラズマが侵入しにくい部分にも酸化膜を形成するためには、Ｃｕシード層の全面において、酸化膜の厚みが５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
なお、平均結晶粒径が大きく密度の高いＣｕシード層は酸化されにくいため、このようなＣｕシード層に通常のプラズマ処理を実施しても２〜３ｎｍ程度の厚みの酸化膜しか形成されない。
【００５１】
また、酸化膜の厚みを厚くするために、酸素プラズマ処理の処理時間を長くすると、プラズマ処理チャンバー内の温度がプラズマエネルギーによって上昇し、Ｃｕシード層の温度が上昇することで応力が増大する可能性がある。このため、プラズマ処理時間は短くすることが望ましい。
【００５２】
Ｃｕシード層の平均結晶粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にするために室温下で形成された本実施形態のＣｕ膜（Ｃｕシード層）は、膜の密度（面積密度）が低いため通常のＣｕよりも酸化が進行しやすい。そのため、チャンバー内温度の上昇がない短時間でも、上記のようにＣｕシード層上に５ｎｍ以上（例えば１０ｎｍ程度）の従来よりも厚い酸化膜を形成することができる。なお、酸化膜の厚みの測定誤差として１または２ｎｍ程度を考慮しても、図６に示すように自然酸化膜の厚みが７ｎｍである場合は、図６に示される酸化膜の最小の厚みは５ｎｍ程度であると考えられる。
【００５３】
また、図７は、酸素プラズマ処理済みのＣｕシード層の接触角を測定した結果を示したグラフである。なお、条件１、３および４は上記と図６と同様である。図７から、酸化膜の厚みが５ｎｍ以上の範囲では、いずれも良好な濡れ性を示していることが分かる。したがって、上記のとおり、酸素プラズマ処理後のＣｕシード層上に形成される酸化膜の厚みの下限は、膜形成に十分な厚みであり、且つ自然酸化膜の厚み程度である５ｎｍとすることが好ましい。
【００５４】
なお、図６において、Ｃｕシード層２上に過度の酸化膜が形成され、Ｃｕシード層２の表面の色が変化した場合には、他より大きなマークでプロットしている。このように過度の酸化膜が形成された場合は、後工程の洗浄条件にもよるが、図４に示したような良好な界面を形成することができず、応力低減による信頼性向上ができない。
【００５５】
図６に示したように、酸素プラズマ処理のＲＦ出力や酸素流量を変化させた場合でも、複数の酸素プラズマ処理条件において酸化膜の厚みを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下に制御できていることが分かる。Ｃｕシード層２上に形成される酸化膜が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲では、シード層の過度な酸化に伴う表面の変色は生じなかった。しかしながら、Ｃｕシード層２上に形成される酸化膜が２５ｎｍ以上の範囲では、いずれもＣｕシード層２表面が過度に酸化されたことで変色した。
【００５６】
次に、Ｃｕシード層に形成された酸化膜の厚みによる、希硫酸洗浄効果の変化を調べるための評価試験を行った。表１に、第３工程（図２のＳ３０）（図１（ｅ）参照）において、除去剤に希硫酸を用いた場合の酸化膜除去効果を検証した結果を示す。酸素プラズマ処理によって酸化膜の厚みが異なるＣｕシード層を用意し、希硫酸洗浄を行った。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１の結果では、２５ｎｍまでは酸化膜が除去できたが、Ｃｕシード層の表面に過度に形成された２５ｎｍ超（例えば５０ｎｍ）の厚みの酸化膜については酸化膜が除去しきれず、酸化銅の色が膜表面に残った。酸化膜が残された状態でめっきを行うと、界面に酸化膜がボイドとして残るため、信頼性に影響を与える。このため、酸化膜の厚みは２５ｎｍ以下に抑えることが好ましい。
【００５９】
また、図７から、酸化膜の厚みが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲では、接触角が最大でもおよそ１５度で、十分な濡れ性を示した。このことより、本実施形態における酸素プラズマ処理により形成された酸化膜は、十分な濡れ性を備えており、かつ信頼性向上に寄与できることが分かる。そのため、本実施形態でＣｕシード層上に形成される酸化膜の厚みの上限は、希硫酸洗浄で除去可能な酸化膜の厚みの上限である２５ｎｍとすることが好ましい。
【００６０】
図８（ａ）は、酸化膜の厚みが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲外となるようにＣｕシード層に対する酸素プラズマ処理を行った場合における、酸素プラズマ処理後のＣｕシード層の表面写真である。実際の写真では、Ｃｕシード層の（レジスト開口部の）表面が過度に酸化したことで酸化銅が厚く形成され、赤く変色している。図８（ａ）に示されるＣｕシード層付き基板に対し、希硫酸で洗浄した後に電解Ｃｕめっきを実施してＣｕめっき付き基板を作製した。図８（ｂ）は、そのＣｕシード層付き基板のＣｕめっきの表面写真である。実際の写真では、Ｃｕめっきの表面に色のむらができている。
【００６１】
また、図９（ａ）は、図８（ｂ）に示すＣｕめっき膜付き基板の断面ＳＥＭ像である。図９（ａ）から、Ｃｕシード層とＣｕめっきの界面に境界線ができていることが分かる。また、図９（ａ）の部分拡大図である図９（ｂ）では、境界部分にボイドが観察された。すなわち、Ｃｕシード層とＣｕめっきとの間の結晶連続性が阻害されている。
【００６２】
一方、図１０（ａ）は、シード層表面へより弱いエネルギーで酸素プラズマが照射されるよう、酸素プラズマ処理条件の設定を変更し、Ｃｕシード層への酸素プラズマ処理を実施した際の、酸素プラズマ処理後のＣｕシード層の表面写真である。変色は発生せず、過度な酸化膜の形成は抑制されている。また、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の酸素プラズマ処理済みのＣｕシード層に、希硫酸洗浄を施した後に形成されたＣｕめっきの表面写真である。めっきに色むらは発生していない。
【００６３】
さらに、図１１（ａ）は、図１０（ｂ）に示すＣｕシード層の断面ＳＥＭ像である。図１１（ａ）から、Ｃｕシード層とＣｕめっきの界面に境界線はないことが分かる。また、図１１（ａ）の部分拡大図である図１１（ｂ）では、Ｃｕシード層とＣｕめっきとの境界部分にボイドは見られない。すなわち、Ｃｕシード層とＣｕめっきとの間の結晶連続性は保たれている。
【００６４】
このように、酸化膜の厚みを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲に制御することで、Ｃｕシード層とＣｕめっき間のボイド発生を抑制することができた。このことより、図４に示したような良好な界面が形成でき応力緩和が可能で、半導体デバイスの信頼性の向上が可能な酸化膜の厚みは、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが分かる。
【００６５】
また、シード層に酸素プラズマを照射することでシード層に及ぼす影響として、照射した酸素プラズマのエネルギーによって膜表面粗さが増大することがある。表面粗さが増大すると、その後のデバイス作成時に不良を起こす可能性があり、表面粗さが増大していないことを確認することが望ましい。
【００６６】
図１２は、酸素プラズマ処理後のＣｕシード層の表面粗さが、適用した酸素プラズマ処理条件によってどのように変化するかを示すために、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定結果を示すグラフである。なお、条件１、３および４は図７と同様である。いずれのプラズマ処理条件を用いた場合でも、表面粗さは３ｎｍ以下となった。デバイス作成時に不良を起こさないようにするために、表面粗さの範囲はマイクロメートルオーダーであることが好ましく、本実施形態では表面粗さによる悪影響はないと判断できる。
【００６７】
なお、図１（ｄ）に示したＣｕシード層２への酸素プラズマ処理に用いる装置としては、ＲＩＥ以外にもＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）、ＥＣＲ（電子サイクロン共鳴）、平行平板型等を用いることが可能である。
【００６８】
また、酸素プラズマ処理時の処理条件としては、ＲＦ出力、酸素流量、真空度、処理時間、処理チャンバーの大きさ、電極面積、プラズマ処理時の試料温度、試料の吸着水分等が変更可能なパラメータとして考えられる。これらのパラメータを調整することで、Ｃｕシード層２の最表面に５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の酸化膜を形成することができる。Ｃｕシード層２の最表面に５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の酸化膜が形成できれば、いずれの処理条件を設定してもよい。
【００６９】
図１３は、Ｃｕシード層上に形成される酸化膜の厚みと、酸素プラズマ処理温度および試料吸着水分との関係を示すグラフである。酸素プラズマ処理温度（試料温度）以外の条件は固定して、酸素プラズマ処理を行った。データをひし形でプロットした曲線（水洗あり）は、酸素プラズマ処理前にＣｕシード層２に水分を吸着させた試料の結果である。データを四角印でプロットした曲線（水洗無）は、酸素プラズマ処理前にＣｕシード層２に水分吸着を行わなかった試料の結果である。
【００７０】
図１３に示したように、Ｃｕシード層２への水分吸着の有無に関わらず、酸素プラズマ処理時の基板温度（プラズマ処理温度）によってＣｕシード層上に形成される酸化膜の厚みが変化した。また、同一の酸素プラズマ処理条件を用いた場合でも、水分吸着の有無によってＣｕシード層上に形成される酸化膜の厚みが変化した。しかしながら、図１３に示される各プロットに対応した横軸の温度のような、通常酸素プラズマ処理が行われる処理温度範囲内においては、信頼性改善に効果のある５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の厚みを有する酸化膜を形成可能であることが分かる。
【００７１】
また、実際のプロセスでは、デバイス上にレジストフレームが形成されているため、レジストフレームが酸化膜の形成に影響を与えていないかを検証した。その結果酸素プラズマ処理によってレジストのエッチングも同時に行われるが、酸化膜は正常に形成されていることが分かった。レジストがあることで、酸化膜の形成速度や酸化膜形成の温度依存性に変化があることも分かったが、対象とする５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の酸化膜を形成するには支障のない変化であり、酸化膜形成に影響はなかった。
【００７２】
また、ＲＩＥ装置は異方性エッチングが可能であるため、エッチング効果によってレジスト形状の改善が可能であるという付加的効果もある。酸素プラズマ処理を行わずにＣｕシード層とＣｕめっきを形成した場合におけるレジスト剥離前の膜の断面ＳＥＭ像を図１４（ａ）および（ｂ）に示す。（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。基板付近でレジストフレームの裾が広がり、レジストがめっきに食い込んでいる。
【００７３】
一方、本実施形態のＣｕめっきの形成方法を用いて、酸素プラズマ処理を行いＣｕシード層とＣｕめっきを形成した場合の、レジスト剥離前の膜の断面ＳＥＭ像を図１４（ｃ）に示す。レジストフレームの裾の広がりがカットされていて、めっきへの食い込みが改善している。めっきへの食い込みがあると、めっきの密着性が低減したり、その後のプロセスでボイドの原因になるため、改善が必要である。図１４のように、本実施形態における酸素プラズマ処理は、この課題の解決策になり、信頼性向上に寄与できる。
【００７４】
以上のように、応力低減のためにＣｕシード層の平均結晶粒径と、Ｃｕシード層上の酸化膜の厚みを制御する本実施形態のＣｕめっきの形成方法は、Ｃｕシード層の膜特性に悪影響を与えずに、Ｃｕシード層とＣｕめっきとの界面でのボイド発生の抑制と濡れ性改善とを同時に達成することができる。この結果、デバイスの信頼性を向上させることが可能となる。
【００７５】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７６】
１  基板、２  Ｃｕシード層、３  レジスト、４  酸化膜、５  Ｃｕめっき。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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