(57)【要約】塩基の存在下、溶媒中で下記一般式（１）【化１】2017033813.tif 000012（Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｗは炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す）で表されるアルケニルアルコールを下記一般式（２）【化２】2017033813.tif 000013（Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表されるハロゲン化チオニルと反応させる、下記一般式（３）【化３】2017033813.tif 000014（Ｒ、Ｗ、Ｘは前記定義のとおりである）で表されるアルケニルハライドの製造方法であって、前記塩基の使用量がアルケニルアルコール（１）１モルに対して０．００１〜０．３モルであり、前記溶媒が炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素であり、前記反応における反応温度が６０〜１４０℃であることを特徴とする前記アルケニルハライドの製造方法。
2017033813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下、溶媒中で下記一般式（１）
【化１】
2017033813.tif 000009
（Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｗは炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す）
で表されるアルケニルアルコールを下記一般式（２）
【化２】
2017033813.tif 000010
（Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化チオニルと反応させる、下記一般式（３）
【化３】
2017033813.tif 000011
（Ｒ、Ｗ、Ｘは前記定義のとおりである）
で表されるアルケニルハライドの製造方法であって、
前記塩基の使用量がアルケニルアルコール（１）１モルに対して０．００１〜０．３モルであり、
前記溶媒が炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素であり、
前記反応における反応温度が６０〜１４０℃であることを特徴とする前記アルケニルハライドの製造方法。
【請求項２】
前記塩基が第三級アミンまたは含窒素芳香族化合物から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基の使用量が前記アルケニルアルコール１モルに対して０．０１〜０．１モルである、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を、他方の分子末端にハロゲン原子をそれぞれ有するアルケニルハライドの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を、他方の分子末端にハロゲン原子をそれぞれ有するアルケニルハライドは、医薬品、農薬、各種化学品、樹脂、カップリング剤などの原料として有用である。
従来、当該アルケニルハライドの製造方法としては、例えば
（１）一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を、他方の分子末端に水酸基をそれぞれ有するアルケニルアルコールを、塩化チオニルを用いて塩素化する方法（特許文献１、非特許文献１参照）、
（２）分子の両末端に炭素−炭素二重結合を有するジエンと塩化水素を反応させる方法（非特許文献２参照）、
（３）一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を、他方の分子末端に水酸基をそれぞれ有するアルケニルアルコールをパラトルエンスルホニルクロリドと反応させたのちに、塩化リチウムと反応させる方法（非特許文献３参照）、
（４）一方の分子末端に塩素原子を有し、他方の分子末端の炭素原子の隣の炭素原子に塩素原子が結合したジクロロ化合物をニッケルまたは銅を活性炭に担持させた触媒での気相反応で得る方法（非特許文献４参照）、
（５）２−メチル−２−プロぺニルクロリドとジアゾメタンを塩化銅触媒下反応させる方法（非特許文献５参照）、
などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１１２５３１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、８３巻、２７１９頁、１９６１年
【非特許文献２】Ｂａｓｈｋｉｒｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ、１５巻、４号、５４頁、２００８年
【非特許文献３】Ａｎａｌｅｓ  ｄｅ  Ｑｕｉｍｉｃａ，Ｓｅｒｉｅ  Ｃ：Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｏｒｇａｎｉｃａ  ｙ  Ｂｉｏｑｕｉｍｉｃａ、８４巻、１号、１０５頁、１９８８年
【非特許文献４】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ｖｙｓｓｈｉｋｈ  Ｕｃｈｅｂｎｙｋｈ  Ｚａｖｅｄｅｎｉｉ，Ｋｈｉｍｉｙａ  ｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ  Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｙａ，２２巻、２号、１４２頁、１９７９年
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、９９巻、９号、２８５５頁、１９６６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記（１）から（５）のいずれの方法でも、目的とするアルケニルハライドの収率が低く、二重結合の位置が異なる構造異性体やジエンなどの副生成物も数多く生成するため、工業的な製造に支障をきたす。また、汎用される（１）の方法では、発生する塩化水素を捕捉するために第三級アミンが等量加えられており、反応で得られる生成物量以上に廃棄物が大量に発生する。これを避けるために第三級アミンを触媒量とすることは、発生した塩化水素が目的物であるアルケニルハライドとさらに反応し、ジクロロ化合物が主生成物となり、採用できない。以上より、上記（１）〜（５）の方法では、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を、他方の分子末端にハロゲン原子をそれぞれ有するアルケニルハライドを工業的に安価に製造することは困難であった。【０００６】
しかして本発明の目的は、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を、他方の分子末端にハロゲン原子をそれぞれ有するアルケニルハライドを、好収率かつ安価に、工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を、他方の分子末端に水酸基をそれぞれ有するアルケニルアルコールを、炭化水素中、ハロゲン化チオニルと６０〜１４０℃で反応させると、塩基の使用量を触媒量に低減させた場合であっても、アルケニルアルコールの末端二重結合へ塩化水素が付加したジクロロ化合物や二重結合の位置が異なる構造異性体の生成が大幅に抑制され、目的生成物である一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を、他方の分子末端にハロゲン原子をそれぞれ有するアルケニルハライドが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］塩基の存在下、溶媒中で下記一般式（１）【０００９】
【化１】
2017033813.tif 000003
【００１０】
（Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｗは炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す）
で表されるアルケニルアルコールを下記一般式（２）【００１１】
【化２】
2017033813.tif 000004
【００１２】
（Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化チオニルと反応させる、下記一般式（３）【００１３】
【化３】
2017033813.tif 000005
【００１４】
（Ｒ、Ｗ、Ｘは前記定義のとおりである）
で表されるアルケニルハライドの製造方法であって、
前記塩基の使用量がアルケニルアルコール（１）１モルに対して０．００１〜０．３モルであり、
前記溶媒が炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素であり、
前記反応における反応温度が６０〜１４０℃であることを特徴とする前記アルケニルハライドの製造方法。
[２]前記塩基が第三級アミンまたは含窒素芳香族化合物から選ばれる、[１]の製造方法。
[３]前記塩基の使用量が前記アルケニルアルコール１モルに対して０．０１〜０．１モルである、[１]または[２]の製造方法。
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を、他方の分子末端にハロゲン原子をそれぞれ有するアルケニルハライドを、好収率かつ安価に、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、塩基の存在下、溶媒中で下記一般式（１）
【００１７】
【化４】
2017033813.tif 000006
【００１８】
（Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｗは炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す）
で表されるアルケニルアルコール（以下、アルケニルアルコール（１）と称する。）を下記一般式（２）
【００１９】
【化５】
2017033813.tif 000007
【００２０】
（Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化チオニル（以下、ハロゲン化チオニル（２）と称する）と反応させる、下記一般式（３）
【００２１】
【化６】
2017033813.tif 000008
【００２２】
（Ｒ、Ｗ、Ｘは前記定義のとおりである）
で表されるアルケニルハライド（以下、アルケニルハライド（３）と称する）の製造方法であって、
前記塩基の使用量がアルケニルアルコール（１）１モルに対して０．００１〜０．３モルであり、前記溶媒が炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素であり、前記反応における反応温度が６０〜１４０℃であることを特徴とする。
【００２３】
一般式（１）および（３）において、Ｗは炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。ここで２価の飽和炭化水素基とは、二重結合や三重結合を有しない２価の炭化水素基を指す。
Ｗは直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｗの例としては、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
Ｗとしては炭素数２〜１０の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数２〜６の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数２の飽和炭化水素基がさらに好ましく、エタン−１，２−ジイル基が最も好ましい。
【００２４】
一般式（２）および（３）において、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
【００２５】
中でも、アルケニルアルコール（１）が３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、ＩＰＥＡと称する）であり、ハロゲン化チオニル（２）が塩化チオニルであり、アルケニルハライド（３）が３−メチル−３−ブテニルクロリド（以下、ＩＰＥＣと称する）であることが好ましい。
【００２６】
ハロゲン化チオニル（２）の使用量は、アルケニルアルコール（１）に対して通常０．８〜５モル倍の範囲が好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、１〜３モル倍の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法は、塩基の存在下で実施する。当該塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。中でも、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
塩基の使用量は、アルケニルアルコール（１）に対して通常０．００１〜０．３モル倍の範囲が好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、０．０１〜０．１モル倍の範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で用いる溶媒は炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素である。溶媒として炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素を用いることにより、反応において発生するハロゲン化水素の溶解度を下げ、反応系外へ速やかに除外でき、副生成物の生成を抑制できる。
炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素としては、反応に関与しないものであれば特に制限されない。
炭化水素としては例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
またハロゲン化炭化水素としてはクロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。
上記溶媒は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
溶媒の使用量に特に制限はないが、アルケニルアルコール（１）に対して、通常０．１〜１００質量倍であることが好ましく、０．５〜５０質量倍であることがより好ましく、１〜３５質量倍であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法における反応温度は６０〜１４０℃であり、７０〜１００℃であるのが好ましい。６０℃より低い場合には反応中間体であるハロ亜硫酸エステルから目的物への反応速度が非常に遅くなることに加え、反応系外へのハロゲン化水素の除外が速やかに行われず、二重結合へのハロゲン化水素付加による副生成物の生成量が増大する傾向となる。１４０℃より高い場合は、生成物の安定性に問題があり、分解で生じるジエンの重合や異性化が生ずる傾向となる。加えて、ハロゲン化チオニル（２）の分解も促進され、目的とする反応が進行しない場合がある。反応時間は、アルケニルアルコール（１）、塩基、ハロゲン化チオニル（２）及び溶媒の種類や使用量などにより異なるが、通常５分間〜４８時間の範囲である。
【００３０】
本発明の製造方法においては、例えば、回分式反応器に、アルケニルアルコール（１）、塩基、及び溶媒を冷却下混合し、ハロゲン化チオニル（２）を添加したのちに所定温度で攪拌することにより行うこともできるし、アルケニルアルコール（１）の一部、塩基、及び溶媒を反応温度で撹拌しながら残りのアルケニルアルコール（１）とハロゲン化チオニル（２）を同時に滴下する方法で行うこともできる。また、ハロゲン化チオニル（２）、塩基、および溶媒を反応温度で撹拌しながら、アルケニルアルコール（１）を滴下する方法で行うこともできる。
反応圧力に特に制限はないが、反応により発生するハロゲン化水素および亜硫酸ガス等を除外しやすくする観点からは、減圧下または大気圧下で行うことが好ましい。また反応により発生するハロゲン化水素および亜硫酸ガス等の除外を行うために、反応液に窒素などの不活性ガスを通気してもよい。
【００３１】
反応終了後に得られるアルケニルハライド（３）は、有機化合物の単離・精製において通常用いられる方法により単離することができる。例えば、反応混合物を中和および水洗した後、減圧蒸留およびシリカゲルクロマトグラフィーなどにより精製することで、目的とするアルケニルハライド（３）を得ることができる。また、反応混合物を中和及び水洗した有機相を精製せずに、そのままあるいは脱水操作を行い、次工程に用いることもできる。
【００３２】
なお、本発明において使用されるアルケニルアルコール（１）は、例えば、一方の分子末端に水酸基を有し、他方の分子末端の炭素原子の隣の炭素原子に水酸基が結合したジオールを液相にて１３０〜２５０℃の範囲内でγ−アルミナと接触させ、生成物を留去させながら反応する方法（特開平０２−１９６７４３号参照）により容易に入手できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００３４】
＜実施例１＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍｌ反応器にＩＰＥＡ４．３４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トルエン１２５ｇを投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に５℃まで冷却した。次いで、内温１０℃以下を保ちながら塩化チオニル６．５４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、内温８０〜８５℃に加熱し、２時間加熱攪拌を行った。続いて冷却後、水２０ｇを加え撹拌し、その後静置した。次いで水相を分離し、さらに有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。分離して得られた有機相は１２８．０ｇであり、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＩＰＥＣが４．７１ｇ（０．０４５ｍｏｌ；収率９０％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．０２ｇ（０．２ｍｍｏｌ；収率０．４％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが０．１７ｇ（１．２ｍｍｏｌ；収率２．３％）生成していることがわかった。【００３５】
＜実施例２＞
実施例１において、反応温度を９０〜９５℃にする以外は同様に実施した結果、ＩＰＥＣが４．７１ｇ（０．０４５ｍｏｌ；収率９０％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ；収率０．２％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが０．１３ｇ（０．９ｍｍｏｌ；収率１．８％）得られた。【００３６】
＜実施例３＞
実施例１において、反応温度を６０〜６５℃にする以外は同様に実施した結果、ＩＰＥＣが３．８２ｇ（０．０３７ｍｏｌ；収率７３％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ；収率２．０％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが０．３３ｇ（２．４ｍｍｏｌ；収率４．７％）得られた。【００３７】
＜実施例４＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ反応器にＩＰＥＡ４．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン６２．５ｇを投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に５℃まで冷却した。次いで、内温１０℃以下を保ちながら塩化チオニル６．５４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、内温８０〜８５℃に加熱し、１．５時間加熱攪拌を行った。続いて冷却後、水２０ｇを加え攪拌し、その後静置した。次いで水相を分離し、さらに有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０５ｇで洗浄した。分離して得られた有機相は６６．０ｇであり、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＩＰＥＣが４．２０ｇ（０．０４０ｍｏｌ；収率８０％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ；収率０．２％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが０．６０ｇ（４．３ｍｍｏｌ；収率８．５％）生成していることがわかった。【００３８】
＜実施例５＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌ反応器にＩＰＥＡ１．０９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．２６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、トルエン１５６．３８ｇを投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に８０〜８５℃まで加熱した。次いで、ＩＰＥＡ２０．７４ｇ（０．２４ｍｏｌ）と塩化チオニル３２．８１ｇ（０．２７５ｍｏｌ）をそれぞれ別々に内温８５〜９０℃を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温８５〜９０℃で、０．５時間加熱攪拌を行った。続いて冷却後、水１００ｇを加え攪拌し、その後静置した。次いで水相を分離し、さらに有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１４０ｇで洗浄した。分離して得られた有機相は１７９．００ｇであり、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＩＰＥＣが２１．６４ｇ（０．２０７ｍｏｌ；収率８２％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ；収率０．７％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが３．３８ｇ（２４．０ｍｍｏｌ；収率９．５％）生成していることがわかった。【００３９】
＜実施例６＞
撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌ反応器にトリエチルアミン１．２６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、トルエン１５６．５ｇ、塩化チオニル３２．７ｇ（０．２７５ｍｏｌ）を投入し、内部の混合物の温度を撹拌下に８０〜８５℃まで加熱した。次いで、ＩＰＥＡ２１．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を内温８０〜８５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温８０〜８５℃で、０．５時間加熱撹拌を行った。続いて冷却後、水１００ｇを加え撹拌し、その後静置した。次いで水相を分離し、さらに有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１４０ｇで洗浄した。分離して得られた有機相は１８２．４９ｇであり、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＩＰＥＣが２３．０１ｇ（０．２２０ｍｏｌ；収率８８％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．０９ｇ（０．９ｍｍｏｌ；収率０．３５％、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが１．３５ｇ（９．６ｍｍｏｌ；収率３．８％）生成していることがわかった。【００４０】
＜実施例７＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ反応器にＩＰＥＡ４．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピリジン０．２０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トルエン６２．６ｇを投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に５℃まで冷却した。次いで、内温１０℃以下を保ちながら塩化チオニル６．５４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、内温８０〜８５℃に加熱し、２時間加熱攪拌を行った。続いて冷却後、水２０ｇを加え攪拌し、その後静置した。次いで水相を分離し、さらに有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。分離して得られた有機相は６６．５ｇであり、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＩＰＥＣが３．６６ｇ（０．０３５ｍｏｌ；収率７０％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．０２ｇ（０．２ｍｍｏｌ；収率０．４％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが０．４４ｇ（３．２ｍｍｏｌ；収率６．３％）生成していることがわかった。【００４１】
＜比較例１＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ反応器にＩＰＥＡ４．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トルエン６２．５ｇを投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に５℃まで冷却した。次いで、内温１０℃以下を保ちながら塩化チオニル６．５４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、内温５０〜５５℃に加熱し、７時間加熱攪拌を行った。続いて冷却後、水２０ｇを加え攪拌し、その後静置した。次いで水相を分離し、さらに有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。分離して得られた有機相は６６．０ｇであり、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＩＰＥＣが３．０３ｇ（０．０２９ｍｏｌ；収率５８％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．２５ｇ（２．４ｍｍｏｌ；収率４．８％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが１．３４ｇ（９．５ｍｍｏｌ；収率１９％）生成していることがわかった。【００４２】
＜比較例２＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍｌ反応器にＩＰＥＡ４．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に５℃まで冷却した。次いで、内温１０℃以下を保ちながら塩化チオニル６．５４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、内温５０〜５５℃に加熱し、２．５時間加熱攪拌を行った。続いて冷却後、トルエン６２．５ｇ、水２０ｇを加え攪拌し、その後静置した。次いで水相を分離し、さらに有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。分離して得られた有機相は６８．３ｇであり、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＩＰＥＣが０．４６ｇ（４．４ｍｍｏｌ；収率８．８％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．１４ｇ（１．３ｍｍｏｌ；収率２．６％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが４．８０ｇ（０．０３４ｍｏｌ；収率６８％）生成していることがわかった。【００４３】
＜比較例３＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ反応器にＩＰＥＡ４．３６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル６２．５ｇを投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に１０℃まで冷却した。次いで、内温１５℃以下を保ちながら塩化チオニル６．５４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、内温６０〜６５℃に加熱し、７時間加熱攪拌を行った。続いて冷却後、水２０ｇを加え攪拌し、その後静置した。次いで水相を分離し、さらに有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。分離して得られた有機相は６７．２ｇであり、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＩＰＥＣが２．７２ｇ（０．０２６ｍｏｌ；収率５２％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．１２ｇ（１．１５ｍｍｏｌ；収率２．３％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが２．４７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ；収率３５％）生成していることがわかった。【００４４】
＜比較例４＞
比較例３において、塩化チオニルの滴下終了後の加熱撹拌の際の内温を８０〜８５℃とした以外は同様に実施した結果、分離して得られた有機相は６６．８ｇであり、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＩＰＥＣが２．９８ｇ（０．０２９ｍｏｌ；収率５７％）、３−メチル−２−ブテニルクロリドが０．１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ；収率２．０％）、１，３−ジクロロ−３−メチルブタンが２．０５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ；収率２９％）生成していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法により得られるアルケニルハライドは、反応性に富む末端ビニル基および第一級ハロゲン基を有していることから工業的に極めて有用な化合物であり、医薬品、農薬、各種化学品、樹脂、カップリング剤などの原料として有用である。
【国際調査報告】
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