(57)【要約】  本発明によれば、エピスルフィド化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）及びフォトクロミック化合物（Ｃ）を含有する光学材料用組成物を提供することができる。上記エピスルフィド化合物（Ａ）が下記式（１）で表される化合物である態様や、上記ポリチオール化合物（Ｂ）が下記式（６）で表される化合物である態様が好ましい。【化１】2017006919.tif 000018（式（１）中、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）【化２】2017006919.tif 000019（式（６）中、ｎは４〜２０の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＳＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルチオール基を表す。）
2017006919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピスルフィド化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）及びフォトクロミック化合物（Ｃ）を含有する光学材料用組成物。
【請求項２】
前記光学材料用組成物中の前記エピスルフィド化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）及びフォトクロミック化合物（Ｃ）の割合が、エピスルフィド化合物（Ａ）６５〜９９質量％、ポリチオール化合物（Ｂ）０．９〜３５質量％、フォトクロミック化合物（Ｃ）０．００１〜１０質量％の範囲にある、請求項１に記載の光学材料用組成物。
【請求項３】
前記エピスルフィド化合物（Ａ）が下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の光学材料用組成物。
【化１】
2017006919.tif 000015
（式（１）中、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記ポリチオール化合物（Ｂ）が下記式（５）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
ＨＳ−Ｘ−ＳＨ        （５）
（式（５）中、Ｘは、主鎖に−Ｓ−、−Ｏ−および−ＣＯ−からなる群より選択される１以上を有し、かつ、主鎖の炭素数が４〜２０のアルキレン基を表す。Ｘは、側鎖に、ＳＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオール基、または炭素数１〜１０のメルカプトアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。）
【請求項５】
前記ポリチオール化合物（Ｂ）が下記式（６）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
【化２】
2017006919.tif 000016
（式（６）中、ｎは４〜２０の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＳＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルチオール基を表す。）
【請求項６】
前記ポリチオール化合物（Ｂ）が下記式（７）で表される化合物である、請求項５に記載の光学材料用組成物。
【化３】
2017006919.tif 000017
（式（７）中、ｎは４〜２０の整数を表す。）
【請求項７】
上記式（７）におけるｎが５〜２０の整数を表す、請求項６に記載の光学材料用組成物。
【請求項８】
前記フォトクロミック化合物（Ｃ）が、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロペリミジン系化合物、ベンゾピラン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ジアリールエテン系化合物、およびアゾベンゼン系化合物からなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用組成物等に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適である光学材料用組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。
高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、エピスルフィド化合物を使用する方法である（特許文献１参照）。【０００３】
一方、プラスチックレンズに様々な機能を付与し、高付加価値化する検討も行われており、中でも調光機能を付与したレンズは眼鏡用途で多く提案されている。調光機能の付与の手法としては、フォトクロミック化合物を含む組成物をレンズ表面にコーティングする手法（以下、「コーティング手法」と表記、特許文献２、３参照）、及びフォトクロミック化合物を光学材料用組成物に混合し、レンズ成型する手法（以下、「混合手法」と表記、特許文献４，５参照）の２種が主として提案されている。
しかしながら、コーティング手法では製造工程が煩雑となり歩留まりが低下したり使用中の剥離が発生したりする場合があり、一方、混合手法ではフォトクロミック化合物がイソシアネート等のモノマーと反応するため低屈折率のレンズ材料しか適用できなかった。
また、混合手法の屈折率が高い材料への適用も提案されているが、それでも屈折率１．６０に止まっていた（特許文献６〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開２００５−０２３２３８号公報
【特許文献３】特開２００８−０３０４３９号公報
【特許文献４】特開平８−２７２０３６号公報
【特許文献５】特開２００４−０７８０５２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／００２８４４号
【特許文献７】国際公開第２０１５／０１６３６３号
【特許文献８】国際公開第２０１５／０１６３６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、コーティング手法を用いずに調光機能を有する高屈折率な光学材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこの課題を解決すべく研究を行った結果、エピスルフィド化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）及びフォトクロミック化合物（Ｃ）を含有する光学材料用組成物を用いた光学材料が高屈折率かつ調光性能を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  エピスルフィド化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）及びフォトクロミック化合物（Ｃ）を含有する光学材料用組成物である。
＜２＞  前記光学材料用組成物中の前記エピスルフィド化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）及びフォトクロミック化合物（Ｃ）の割合が、エピスルフィド化合物（Ａ）６５〜９９質量％、ポリチオール化合物（Ｂ）０．９〜３５質量％、フォトクロミック化合物（Ｃ）０．００１〜１０質量％の範囲にある、上記＜１＞に記載の光学材料用組成物である。
＜３＞  前記エピスルフィド化合物（Ａ）が下記式（１）で表される化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の光学材料用組成物である。
【化１】
2017006919.tif 000003
（式（１）中、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
＜４＞  前記ポリチオール化合物（Ｂ）が下記式（５）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学材料用組成物である。
ＨＳ−Ｘ−ＳＨ        （５）
（式（５）中、Ｘは、主鎖に−Ｓ−、−Ｏ−および−ＣＯ−からなる群より選択される１以上を有し、かつ、主鎖の炭素数が４〜２０のアルキレン基を表す。Ｘは、側鎖に、ＳＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオール基、または炭素数１〜１０のメルカプトアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。）
＜５＞  前記ポリチオール化合物（Ｂ）が下記式（６）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学材料用組成物である。
【化２】
2017006919.tif 000004
（式（６）中、ｎは４〜２０の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＳＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルチオール基を表す。）
＜６＞  前記ポリチオール化合物（Ｂ）が下記式（７）で表される化合物である、上記＜５＞に記載の光学材料用組成物である。
【化３】
2017006919.tif 000005
（式（７）中、ｎは４〜２０の整数を表す。）
＜７＞  上記式（７）におけるｎが５〜２０の整数を表す、上記＜６＞に記載の光学材料用組成物である。
＜８＞  前記フォトクロミック化合物（Ｃ）が、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロペリミジン系化合物、ベンゾピラン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ジアリールエテン系化合物、およびアゾベンゼン系化合物からなる群より選択される、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の光学材料用組成物である。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学材料用組成物を用いた光学材料によれば、コーティング手法を用いずに、十分な調光機能と高屈折率を有し、高性能な光学材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学材料用組成物は、エピスルフィド化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）及びフォトクロミック化合物（Ｃ）を含有する。
以下、本発明に用いる原料であるエピスルフィド化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）及びフォトクロミック化合物（Ｃ）について説明する。
【０００９】
本発明で用いられるエピスルフィド化合物（Ａ）は、すべてのエピスルフィド化合物を包括する。
以下、エピスルフィド化合物（Ａ）の具体例として鎖状脂肪族骨格を有する化合物、脂肪族環状骨格を有する化合物、及び芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙するがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2017006919.tif 000006
（式（１）中、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１１】
具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（上記式（１）でｍ＝０、ｎ＝１）、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン（上記式（１）でｍ＝１、ｎ＝１）、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン（上記式（１）でｍ＝２、ｎ＝１）、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン（上記式（１）でｍ＝３、ｎ＝１）、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン（上記式（１）でｍ＝４、ｎ＝１）、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド（上記式（１）でｍ＝２、ｎ＝２）を挙げることができる。
【００１２】
脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記式（２）又は式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2017006919.tif 000007
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【００１３】
具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン（上記式（２）でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン（上記式（２）でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
【化６】
2017006919.tif 000008
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【００１４】
具体例としては、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン（上記式（３）でｐ＝０、ｑ＝０）、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン（上記式（３）でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
【００１５】
芳香族骨格を有する化合物としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2017006919.tif 000009
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【００１６】
具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン（上記式（４）でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン（上記式（４）でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
【００１７】
これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
入手性の観点から好ましい化合物は、鎖状脂肪族骨格を有する上記式（１）で表される化合物であり、特に好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記式（１）でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（上記式（１）でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記式（１）でｎ＝０）である。
【００１８】
エピスルフィド化合物（Ａ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、また公知の方法で合成してもかまわない。
例えば、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）は公知技術（特許第３４９１６６０号公報）に従い、合成することが可能である。
【００１９】
光学材料用組成物中のエピスルフィド化合物（Ａ）の割合は、通常６５〜９９質量％であり、好ましくは７０〜９０質量％であり、より好ましくは７５〜８５質量％であり、特に好ましくは７５〜８０質量％である。この範囲にあることで、高屈折率な光学材料を得ることが出来るからである。
【００２０】
本発明で用いられるポリチオール化合物（Ｂ）としては、主鎖の炭素数が４〜２０であるポリチオール化合物が好ましく、下記式（５）で表されるポリチオール化合物および下記式（６）で表されるポリチオール化合物がより好ましい。
ＨＳ−Ｘ−ＳＨ        （５）
式（５）中、Ｘは、主鎖に−Ｓ−、−Ｏ−および−ＣＯ−からなる群より選択される１以上を有し、かつ、主鎖の炭素数が４〜２０のアルキレン基を表す。Ｘは、主鎖に−Ｓ−を有することが好ましく、主鎖の炭素数は５〜２０がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。Ｘは、側鎖に、ＳＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオール基、または炭素数１〜１０のメルカプトアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよいが、調光性能が良好であることから、式（５）は側鎖を有さない直鎖のポリチオールを表すことが好ましい。
【化８】
2017006919.tif 000010
式（６）中、ｎは４〜２０の整数を表し、好ましくはｎは５〜２０の整数を表し、特に好ましくはｎは６〜１０の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＳＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルチオール基を表し、好ましくはＨを表す。
ポリチオール化合物（Ｂ）の具体例は下記に示されるがこれらに限定されない。
具体的には、１，４−ジメルカプトブタン、１，５−ジメルカプトペンタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，７−ジメルカプトヘプタン、１，８−ジメルカプトオクタン、１，９−ジメルカプトノナン、１，１０−ジメルカプトデカン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，２−ジメルカプト−３，４−ジメトキシブタン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、３‐チア‐１，５‐ジメルカプトペンタン、３，６‐ジオキサ‐１，８‐ジメルカプトオクタン、３，７-ジチア‐１，９‐ジメルカプトノナンを挙げることができる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
【００２１】
これらの中でも、調光性能が良好であることから側鎖を有さない直鎖のジチオールが好ましく、即ち、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2017006919.tif 000011
式（７）中、ｎは４〜２０の整数を表し、好ましくはｎは５〜２０の整数を表し、特に好ましくはｎは６〜１０の整数を表す。
特に主鎖の炭素数が６〜２０のジチオールである１，１０−ジメルカプトデカン、１，９−ジメルカプトノナン、１，８−ジメルカプトオクタン、１，７−ジメルカプトヘプタン、１，６−ジメルカプトヘキサンが好ましい。
【００２２】
ポリチオール化合物（Ｂ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、又公知の方法で合成してもかまわない。例えば１，１０−ジメルカプトデカン、１，８−ジメルカプトオクタン、１，６−ジメルカプトヘキサンは試薬品を容易に入手することができる。
【００２３】
光学材料用組成物中のポリチオール化合物（Ｂ）の割合は、通常０．９〜３５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％である。
ポリチオール化合物の添加量が少ないと十分な調光性能が得られず、また多すぎるとエピスルフィド化合物との反応性が低下するからである。
【００２４】
本発明に用いるフォトクロミック化合物（Ｃ）とは、紫外線や可視光線の吸収により光透過性が変化し、光源を断つと透過性が元に戻る特性を示す化合物である。
この特性を有する化合物であれば特に制限は無く、任意のものを選択して用いることが出来る。
例えば、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロペリミジン系化合物、ベンゾピラン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ジアリールエテン系化合物、アゾベンゼン系化合物等を挙げることができる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
【００２５】
スピロピラン系化合物の具体例としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピランなどを挙げることができる。
【００２６】
スピロオキサジン系化合物の具体例としては、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジンなどを挙げることができる。
【００２７】
スピロペリミジン系化合物の具体例としては、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−４’−［８’−アミノナフタレン−１’（４’Ｈ）−オン［ペリミジン、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−７’−［８’−イミノ−７’，８’−ジヒドロナフタレン−１’−アミン］ペリミジンなどを挙げることができる。
【００２８】
ベンゾピラン系化合物の具体例としては、４−［３−フェニル−３−（４−ピペリジンン−１−イル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン−６−イル］モリホリンなどを挙げることができる。
【００２９】
フルギド系化合物の具体例としては、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）、６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）、６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）などを挙げることができる。
【００３０】
ナフトピラン系化合物の具体例としては、３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、スピロ［ノルボルナン−２，２’−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン］、スピロ［ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２’−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン］、７’−メトキシスピロ［ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２’−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン］、７’−メトキシスピロ［ノルボルナン−２，２’−２Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン］、２，２−ジメチル−７−オクトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン］、スピロ［２−ビシクロ［３．３．１］ノネン−９，２’−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン］、スピロ［２−ビシクロ［３．３．１］ノネン−９，２’−２Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン］、６−モルホリノ−３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン、５−イソプロピル−２，２−ジフェニル−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメンなどを挙げることができる。
【００３１】
ジアリールエテン系化合物の具体例としては、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンなどを挙げることができる。
【００３２】
アゾベンゼン系化合物の具体例としては、アゾベンゼンなどを挙げることができる。
【００３３】
これらの中で、スピロピラン系化合物、ベンゾピラン系化合物、フルギド系化合物、およびジアリールエテン系化合物が好ましい。
【００３４】
フォトクロミック化合物（Ｃ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、又公知の方法で合成してもかまわない。
【００３５】
光学材料用組成物中のフォトクロミック化合物（Ｃ）の割合は、通常０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
０．００１質量％未満ではフォトクロミック性能が十分発揮できず、１０質量％を超えると光学材料の硬化不良や光線透過率が著しく低下する傾向があるためである。
【００３６】
なお、本発明の光学材料用組成物には硫黄を加えることができる。硫黄を用いる場合は、あらかじめエピスルフィド化合物（Ａ）と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。
この予備的な重合反応の条件は、好ましくは−１０℃〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間、特に好ましくは２０〜８０℃で０．１〜６０時間である。
【００３７】
予備的な反応を進行させる際は予備反応用の触媒を用いることができ、効果的である。
予備反応用の触媒の例としては、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアジニン、１，１，３，３−テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウムなどが挙げられる。
【００３８】
硫黄の固体析出を抑制するためにも、この予備的な重合反応により硫黄を１０％以上（反応前を１００％とする）消費させておくことが好ましく、２０％以上消費させておくことがより好ましい。
予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。
【００３９】
使用する場合の硫黄の添加量は、光学材料用組成物中、通常０．０１〜４０質量％であり、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２５質量％である。なお、４０質量％を超える場合は硫黄が反応しきらず固体が析出する。
【００４０】
更に本発明の光学材料を製造するために、本発明の光学材料用組成物には必要に応じて硬化触媒、改良剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、各種性能改良添加剤等を添加することができる。
【００４１】
硬化触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ化系合物、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エステル類等を挙げることができる。好ましくは、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類であり、より好ましくは、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類である。
【００４２】
本発明で使用する硬化触媒の添加量は、硬化触媒を加える前の光学材料用組成物１００質量部に対して、０．０００１〜１０．０質量部であり、好ましくは０．０００５〜５．０質量部である。重合触媒の添加量が１０質量部より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．００１質量部より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４３】
改良剤は光学材料用組成物の耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として、エポキシ化合物類、またはイソシアネート類を添加することが出来る。本発明で使用する改良剤の添加量は、光学物性や、機械的物性を損なわない範囲で決められ、化学的な構造等により一義的には決められないが、改良剤を加える前の光学材料用組成物１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において光学材料の製造方法の具体例を以下に示す。
エピスルフィド化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）及びフォトクロミック化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて硫黄、硬化触媒、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、各種性能改良剤等の添加剤を混合して均一に調整して光学材料用組成物とした後、これをガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外して製造される。
【００４５】
なお、光学材料用組成物の成分の一部又は全部を注型前に予備反応用の触媒の存在下又は非存在下、撹拌下又は非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８０時間かけて予備的に重合せしめた後、光学材料用組成物を調製して注型を行う事も可能である。
特に、光学材料用組成物中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な重合が効果的である。この予備的な重合条件は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間で実施する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
＜屈折率＞：島津製作所製屈折率計ＫＰＲ−２０００を用い、ｅ線を２０℃で測定した。
本発明において、屈折率は、１．６７以上が好ましく、１．６８以上がより好ましく、１．６９以上が特に好ましい。
＜フォトクロミック性能＞：津製作所製吸光度測定器ＵＶ−２４５０を用いて、３８０〜７８０ｎｍにおける吸光度を測定した。
試験は、三永電気社製ＵＶ照射機ＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−２０４Ｓを用いて３６５ｎｍの光を２ｍｍ厚の樹脂平板に照射し、吸光度が最大に達したときに照射をやめた。
照射を開始してから吸光度が最大値の半分に達するまでの時間（Ｒ１）、吸光度が最大値となった時の可視透過率（Ｔ１）、吸光度が最大値となった時の最大吸光波長における透過率（Ｔ２）、及び照射を止めてから吸光度が最大値の半分に達するまでの時間（Ｒ２）を評価した。
Ｒ１は発色するのに必要な時間の目安、Ｒ２は消色するのに必要な時間の目安であり、短いほど応答性が良好である。本発明において、Ｒ１は、４０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましく、２０秒以下が更に好ましく、１５秒以下が特に好ましい。Ｒ２は、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましく、１００秒以下が特に好ましい。
また、Ｔ１は小さいほど調光の効率が良好である。本発明において、Ｔ１は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。Ｔ２は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましい。【００４７】
［実施例１］
エピスルフィド化合物（Ａ）としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド  ８５質量％、ポリチオール化合物（Ｂ）として１，１０−ジメルカプトデカン  １５質量％、フォトクロミック化合物（Ｃ）として４−［３−フェニル−３−（４−ピペリジンン−１−イル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン−６−イル］モリホリン  ０．０２質量％からなる組成物の１００質量部に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド  ０．１質量部を添加し、室温で均一に混合した後、脱気処理を行った。
その後、１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、モールドへ注入して３０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱して重合硬化させた。その後、脱型し、１００℃で１時間アニールし、２ｍｍ厚の平板光学材料を得た。フォトクロミック性能を表１に示す。【００４８】
［実施例２〜５］
表１に示す組成である以外は、実施例１と同様に操作を行って光学材料を得た。フォトクロミック性能（Ｒ１、Ｒ２，Ｔ１、Ｔ２）を表１に示す。【００４９】
［比較例１、２］
表１に示す組成である以外は、実施例１と同様に操作を行って光学材料を得た。フォトクロミック性能（Ｒ１、Ｒ２，Ｔ１、Ｔ２）を表１に示す。【００５０】
［実施例６〜２８］
フォトクロミック化合物としてＶｉｖｉｍｅｄ  Ｌａｂｓ社製の調光色素を使用し、表２で示した組成で実施例１と同様の操作を行って光学材料を得た。フォトクロミック性能（Ｒ１、Ｒ２、Ｔ２）を表２に示した。【００５１】
［比較例３、４］
表２に示す組成である以外は、実施例６〜２８と同様の操作を行って光学材料を得た。フォトクロミック性能（Ｒ１、Ｒ２、Ｔ２）を表２に示した。【００５２】
【表１】
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Ａ−１：ビス（β-エピチオプロピル）スルフィド
Ａ−２：２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン
Ｂ−１：１，１０‐ジメルカプトデカン：主鎖の炭素数１０
Ｂ−２：１，８‐ジメルカプトオクタン：主鎖の炭素数８
Ｂ−３：１，６‐ジメルカプトヘキサン：主鎖の炭素数６
Ｃ−１：４−［３−フェニル−３−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン−６−イル］モリホリン【００５３】
【表２】
2017006919.tif 000013
Ａ−１：ビス（β-エピチオプロピル）スルフィド
Ｂ−１：１，１０‐ジメルカプトデカン：主鎖の炭素数１０
Ｂ−２：１，８‐ジメルカプトオクタン：主鎖の炭素数８
Ｂ−３：１，６‐ジメルカプトヘキサン：主鎖の炭素数６
Ｂ−４：１，５‐ジメルカプトペンタン：主鎖の炭素数５
Ｂ−５：３‐チア‐１，５‐ジメルカプトペンタン：主鎖の炭素数４
Ｂ−６：ペンタエリスリトール  テトラキス(３‐メルカプトプロピオネート)：主鎖の炭素数９
Ｂ−７：３，６‐ジオキサ‐１，８‐ジメルカプトオクタン：主鎖の炭素数６
Ｂ−８：３，７-ジチア‐１，９‐ジメルカプトノナン：主鎖の炭素数７
Ｃ−１：４−［３−フェニル−３−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン−６−イル］モリホリン
Ｃ−２：Ｖｉｖｉｍｅｄ  Ｌａｂｓ社製調光色素「Ｍｕｌｂｅｒｒｙ」
Ｃ−３：Ｖｉｖｉｍｅｄ  Ｌａｂｓ社製調光色素「Ｆｌａｍｅ」
Ｃ−４：Ｖｉｖｉｍｅｄ  Ｌａｂｓ社製調光色素「Ｒｕｓｈ」
【化１０】
2017006919.tif 000014
【国際調査報告】
2017006919.tif 000020
2017006919.tif 000021
2017006919.tif 000022
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