(57)【要約】  ポリアミド樹脂が有する機械特性（特に靱性）を低下させることなく、耐熱老化性、流動性、難燃性、プレスフィット性に優れるポリアミド樹脂組成物、およびその成形品を提供する。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を含有するポリアミド樹脂組成物である。ＱＸ  ［I］（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
2018092686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
【請求項２】
前記（Ｃ）金属および／またはその塩が、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその塩である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
原子吸光分析で得られる前記（Ｃ）金属および／またはその塩に含まれる金属のモル数を［Ｍ］、アセトンで抽出される前記ポリアミド樹脂組成物の（Ｄ）化合物のモル数を［Ｎ］としたとき、［Ｎ］／［Ｍ］が０．１以上２以下である、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）化合物におけるＸが、フラン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびピラゾールからなる群より選ばれる１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）化合物が２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび／または２−メルカプトベンゾチアゾールである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）難燃剤が、トリアジン系化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）難燃剤が、メラミンシアヌレートである請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）少なくとも３つの水酸基を有する化合物を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは機械特性、耐熱老化性、流動性、難燃性およびプレスフィット性に優れたポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。自動車用途においては、ポリアミド樹脂は耐熱老化性に優れることから、エンジンカバー等の高い温度の熱がかかる部品に使用されている。近年、自動車のエンジンルーム内部品の高密度化やエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっており、より高温条件下での機械特性や耐熱老化性が求められている。一方、電気・電子部品用途においては、特に靱性に優れる特長を活かして、ノートパソコン、プリンター、携帯端末などのハウジングおよび内部部品に使用されている。さらに内部のコネクタや配線、コード、チューブ、各種部品を連結あるいは束ねる部品であるクリップ、結束バンドなどの小型、薄肉部品にも使用されている。
これらに関しても近年、幅広い使用条件に対応する材料の要求があり、高度な難燃性に加えて、流動性、耐熱老化性、プレスフィット性が求められている。【０００３】
ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術としては、例えば、ポリアミド樹脂に、銅化合物とハロゲン化合物を配合したポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリアミド樹脂に炭素繊維、ハロゲン化銅および／またはその誘導体を配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。【０００４】
また、ポリアミド樹脂の難燃化技術としては、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤などの非ハロゲン系難燃剤を用いた難燃化方法が多数提案されている。例えば、ポリアミド樹脂に、難燃剤、ヒンダードアミン系安定剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が開示されている。【０００５】
また、難燃性、耐熱老化性、流動性を改良する技術として、例えば、ポリアミド樹脂に、水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物、難燃剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物（例えば特許文献４参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７３９４５号公報
【特許文献２】特開２０１６−０７９３３７号公報
【特許文献３】特開２０１５−０２８１５５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１７６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の技術を用いて得られる樹脂組成物や成形品は、配合されている銅化合物により、熱や紫外線等で発生したラジカルを補足し、高温条件下での耐熱老化性が向上するものの、近年の材料に対する要求に応じるには、更なる難燃性やプレスフィット性の両立が求められている。また、特許文献３に記載の樹脂組成物は高度な難燃性を発現させるために多量の難燃剤が必要となるため、近年の材料に対する要求に応じるには、更なる機械特性、耐熱老化性、流動性、プレスフィット性の向上が期待されている。また、特許文献４に記載の樹脂組成物についても、更なる機械特性、プレスフィット性が期待されている。【０００８】
本発明は、ポリアミド樹脂が有する機械特性を低下させることなく、耐熱老化性（より具体的には熱処理後の引張伸度保持率、熱処理後の成形品の色調変化）、流動性、難燃性、プレスフィット性に優れるポリアミド樹脂組成物、およびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に難燃剤、金属化合物、および特定構造の化合物を含有してなるポリアミド樹脂組成物が、機械特性、耐熱老化性、流動性、難燃性、プレスフィット性に優れることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
即ち、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
（２）前記（Ｃ）金属および／またはその塩が、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその塩である、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）原子吸光分析で得られる（Ｃ） 金属および／またはその塩に含まれる金属のモル数を［Ｍ］、アセトンで抽出される前記ポリアミド樹脂組成物の（Ｄ）化合物のモル数を［Ｎ］としたとき、［Ｎ］／［Ｍ］が０．１以上２以下である、（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記（Ｄ）化合物におけるＸが、フラン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびピラゾールからなる群より選ばれる１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）前記（Ｄ）化合物が２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび／または２−メルカプトベンゾチアゾールである（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）前記（Ｂ）難燃剤が、トリアジン系化合物を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）前記（Ｂ）難燃剤が、メラミンシアヌレートである（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）さらに（Ｅ）少なくとも３つの水酸基を有する化合物を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、ポリアミド樹脂が有する機械特性を低下させることなく、耐熱老化性、流動性、難燃性およびプレスフィット性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた機械特性、耐熱老化性、流動性、難燃性、プレスフィット性を有するため、小型の電気・電子部品や自動車部品などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において製品評価に用いたカヌークリップの断面図である。
【図２】実施例において製品評価に用いたカヌークリップ取付用ステンレスプレートの取付穴の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、ポリアミド樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。
【００１５】
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００１７】
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６６）ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。
【００１８】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド６１０、ポリアミド５１０、ポリアミド４１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｔ／５Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２Ｔなどを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂を、成形性、耐熱性、靭性などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。
【００１９】
これらの中でも、後述する（Ｃ）金属および／またはその塩の分散性、およびラジカル捕捉能に優れることから脂肪族ポリアミドが好ましく、中でもポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド４１０が好ましい。ラジカル捕捉能とは、ポリアミド樹脂の分解によって生じるラジカルを捕捉する能力のことであり、上記した好ましいポリアミド樹脂は分子運動性が良いため、後述する（Ｃ）金属および／またはその塩の組成物中での拡散性がよいため、ラジカルを捕捉しやすい。そのため、得られる樹脂組成物の耐熱老化性が向上する。
【００２０】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、強度と靭性のバランスに優れ、熱老化後の靱性保持率をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、成形加工性に優れる。溶融混練時のせん断発熱を適度に抑えることができ、難燃剤の熱分解等によるポリマー劣化を抑制することができることから、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）難燃剤は、本発明のポリアミド樹脂組成物に難燃性を付与できる物であれば特に限定されない。具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、水酸化マグネシウムなどのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤や、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤などを挙げることができ、これらの難燃剤を２種以上配合してもよい。中でも、環境面や、少量でも難燃性効果が得られることからハロゲン系難燃剤よりも、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、窒素系難燃剤がより好ましい。
【００２２】
リン系難燃剤としては、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤燐、ポリリン酸アンモニウムなどのポリリン酸系化合物、（ジ）ホスフィン酸金属塩、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、（ジ）ホスフィン酸金属塩、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルが好ましい。
【００２３】
窒素系難燃剤としては、窒素元素を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常公知の難燃剤を使用することができ、トリアジン系化合物を含むことが好ましい。トリアジン系化合物とは、トリアジン骨格を有する、窒素元素含有する化合物である。トリアジン系化合物としては、例えば、メラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられ、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンが好ましい。トリアジン系化合物を含む窒素系難燃剤としては、例えば、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との塩などが挙げられる。シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の付加物である。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の具体例としては、メラミンシアヌレート、モノ（β−シアノエチル）イソシアヌレート、ビス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、とりわけメラミンシアヌレートが好ましい。また窒素元素とリン元素を含有するポリリン酸メラミンやホスファゼン化合物なども好ましく使用できる。
【００２４】
窒素系難燃剤の平均粒径は、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。窒素系難燃剤の平均粒径を５０μｍ以下とすることで、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。窒素系難燃剤の平均粒径は０．３μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。窒素系難燃剤の平均粒径を０．３μｍ以上とすることで、流動性、機械特性をより向上させることができる。平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー回折散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、該頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径として測定することができる。
【００２５】
水酸化マグネシウムは通常市販されているものであり、粒子径、形状など特に限定されるものではないが、粒子径が０．１〜２０μｍで、球状、針状または小板状のものが好ましい。水酸化マグネシウムは、表面処理が施されていてもいなくてもよい。表面処理方法としては、例えば、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多官能性有機酸、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被覆する方法などが挙げられる。
【００２６】
臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常公知の難燃剤を使用することができる。例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどのモノマー系有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレンなどの臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマー系臭素化合物などが挙げられる。なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートがより好ましい。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記難燃剤と相乗的に難燃性を向上させる難燃助剤を配合してもよい。難燃助剤の配合量は、難燃性をより向上させる観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部が好ましい。難燃助剤としては、三酸化アンチモンが好ましい。
【００２８】
ここで、本発明における（Ｂ）難燃剤は、上記したものが好ましく例示されるが、後述の（Ｃ）金属および／またはその塩、および（Ｄ）は除く。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）難燃剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部（０．１重量部以上５０重量部以下）である。（Ｂ）難燃剤の配合量が０．１重量部に満たない場合には、成形品の難燃性が低下する。０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、（Ｂ）難燃剤の配合量が５０重量部を超える場合には、ポリアミド樹脂組成物の機械特性、プレスフィット性が著しく低下する。３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、特に５重量部以下が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｂ）難燃剤としては、成形品の機械特性、難燃性、プレスフィット性をより向上させる観点から、特に窒素系難燃剤が好ましく用いられる。窒素系難燃剤の中でもトリアジン系化合物を含むことが好ましく、中でもメラミンシアヌレートが好ましい。前記特性向上の理由は定かではないが、（Ａ）ポリアミド樹脂を大気下で熱処理または溶融させた際に分解によって生じるカルボン酸を、窒素系難燃剤が反応・捕捉するためと推定する。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）金属および／またはその塩を０．００１〜１重量部（０．００１重量部以上１重量部以下）含有する。言い換えると、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）金属および金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。そして、金属の含有量および金属塩の含有量の合計が、０．００１〜１重量部である。
【００３２】
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂を大気下で熱処理または溶融させた際に分解によって生じるラジカルを補足すること、入手が容易であることから、（Ｃ）金属および／またはその塩の金属は、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）金属および／またはその塩の形態としては、金属単体、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物、酸化物、硫化物、窒化物などが挙げられ、特にハロゲン化物が好ましい。
【００３４】
（Ｃ）金属および／またはその塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、硫化銅、窒化銅などの銅塩類、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、酸化鉄、硫化鉄、窒化鉄などの鉄塩類、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、窒化亜鉛などの亜鉛塩類、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酸化ニッケル、硫化ニッケル、窒化ニッケルなどのニッケル塩類、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、酸化マンガン、硫化マンガン、窒化マンガンなどのマンガン塩類、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫化コバルト、窒化コバルトなどのコバルト塩類、塩化クロム、臭化クロム、ヨウ化クロム、酸化クロム、硫化クロム、窒化クロムなどのクロム塩類、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、酸化スズ、硫化スズ、窒化スズなどのスズ塩類、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
また、先述した（Ｃ）金属および／またはその塩の金属に、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに配合することが好ましい。これらは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物であることが好ましく、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのリチウム塩類、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのナトリウム塩類、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのカリウム塩類、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムなどのセシウム塩類、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのマグネシウム塩類、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどのカルシウム塩類、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムなどのバリウム塩類、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
上記（Ｃ）金属および／またはその塩の中でも、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅などのハロゲン化銅が好適である。耐熱老化性、難燃性、プレスフィット性の効果がさらに向上するため、特にヨウ化銅と塩化リチウムの組み合わせが好適である。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）金属および／またはその塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。（Ｃ）金属および／またはその塩の配合量が０．００１重量部に満たない場合には、耐熱老化性、難燃性、プレスフィット性の向上効果が十分得られない。０．００５重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。また、（Ｃ）金属および／またはその塩の配合量が１重量部を越える場合には、（Ｃ）金属および／またはその塩の溶出に伴うポリアミド樹脂組成物の機械特性、難燃性、プレスフィット性の低下を起こす。０．５重量部以下が好ましく、０．２重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部含有する。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
本発明に用いられる（Ｄ）化合物は、式［I］中のＱが芳香環、脂環化合物から選ばれる１種であり、芳香環では、炭素数６から１４が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンが挙げられ、特に耐熱老化性、難燃性の面からベンゼンであることが好ましい。脂環化合物は、炭素数５から１４の脂環化合物が好ましく、シクロアルカン、ポリシクロアルカン、それらの不飽和化合物などが挙げられ、特に耐熱老化性、難燃性の面からシクロヘキサンが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｄ）化合物は、式［I］中のＸが５員環の複素環化合物であり、例えば、フラン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびピラゾールなどが挙げられる。特に耐熱老化性、プレスフィット性の面からイミダゾール、オキサゾール、およびチアゾールから選ばれた化合物であることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる（Ｄ）化合物は、式［I］中のＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものであり、例えば、ベンゾフラン、ベンゾピロール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾピラゾール、ナフトフラン、ナフトピロール、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトピラゾール、およびこれらの水素化物などが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる（Ｄ）化合物は、式［I］中のＸが置換基を有していることが好ましく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基が好ましく挙げられ、反応性の観点から特にチオール基が好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる（Ｄ）化合物は、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび／または２−メルカプトベンゾチアゾールであることが、耐熱老化性、難燃性、プレスフィット性の面から好ましい。２−メルカプトベンゾイミダゾールが、耐熱老化性、プレスフィット性の面から好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる（Ｄ）化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂や（Ｂ）難燃剤への配位の観点から、融点は２９０℃を越えることが好ましく、３００℃を越えることがより好ましく、３１０℃を越えることがさらに好ましい。融点が高いほど（Ｄ）化合物の分解が抑制されるため、より効果的に（Ａ）ポリアミド樹脂や（Ｂ）難燃剤へ配位し、耐熱老化性、プレスフィット性が向上する。本発明における（Ｄ）化合物の融点（Ｔｍ）とは、融解吸熱ピークの頂点の温度を指し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に準じて、（Ｄ）化合物を３０℃から１０℃／分の速度で昇温して熱量を測定したときのＤＳＣ曲線における融解吸熱ピーク温度を意味する。融点の測定には、示差走査熱量計、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６０００を用いることができる。なお、融解吸熱ピークが２つ以上観測される場合には、より高温側に存在する融解吸熱ピーク温度をＴｍとする。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｄ）化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部（０．００１重量以上１重量部以下）である。（Ｄ）化合物の配合量が０．００１重量部に満たない場合には、（Ｃ）金属および／またはその塩の分散性が低下し、耐熱老化性、難燃性、プレスフィット性の向上効果が十分得られない。０．００５重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。また、（Ｄ）化合物の配合量が１重量部を越える場合には、機械特性、難燃性の低下を起こす。０．５重量部以下が好ましく、０．２重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下がさらに好ましい。なお、（Ｄ）化合物として前記した化合物を２種以上用いる場合は、その合計が０．００１〜１重量部となるようにする。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、原子吸光分析で得られる銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種である（Ｃ） 金属および／またはその塩に含まれる金属のモル数を［Ｍ］、アセトンで抽出される前記ポリアミド樹脂組成物の（Ｄ）化合物のモル数を［Ｎ］としたとき、［Ｎ］／［Ｍ］が０．１以上２以下であることが耐熱老化性、プレスフィット性をより向上することができるため好ましい。［Ｎ］／［Ｍ］を０．１以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂中の（Ｃ）金属および／またはその塩の分散性がより向上し、耐熱老化性およびプレスフィット性をより向上させることができる。［Ｎ］／［Ｍ］は、０．１２以上が好ましく、０．１５以上がさらに好ましい。一方、［Ｎ］／［Ｍ］を２以下とすることにより、（Ｄ）化合物の析出や遊離による熱老化性や難燃性の低下を抑制し、プレスフィット性をより向上させることができる。［Ｎ］／［Ｍ］は、１．５以下が好ましく、１以下がさらに好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の［Ｎ］／［Ｍ］は、（Ｃ）金属および／またはその塩と（Ｄ）化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。
【００４６】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）金属のモル数［Ｍ］は、以下の方法により求めることができる。まず、樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。
【００４７】
一方、ポリアミド樹脂組成物のアセトンで抽出される（Ｄ）化合物のモル数［Ｎ］は、以下の方法により求めることができる。まず、樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットに１０倍量のアセトンを加え、６０℃で４時間環流抽出処理を行う。抽出後のアセトン溶液は冷却した後に回収し、エバポレーターにてアセトンを蒸発乾固させ抽出物を得た。次いで得られた抽出物と定量用の標準物質とを溶媒に溶かした後、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、（Ｄ）化合物に由来するピーク強度と標準物質のピーク強度の比より（Ｄ）化合物のモル数［Ｎ］を求めることができる。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）金属および／またはその塩と（Ｄ）化合物を併用して配合する。（Ｃ）金属および／またはその塩と（Ｄ）化合物を併用して配合することにより、従来の銅化合物のみの配合に比べ、本願の特長である機械特性、耐熱老化性、流動性、難燃性、プレスフィット性をより向上することを見出したものである。また（Ｃ）金属および／またはその塩と（Ｄ）化合物を併用して配合することにより、（Ｄ）化合物を（Ｃ）金属および／またはその塩に対して配位した錯体として用いた場合に比べ、樹脂組成物中での（Ｄ）化合物の分子運動性が高くなり、（Ｄ）化合物が（Ｂ）難燃剤へ配位しやすくなる。その結果、（Ｃ）金属および／またはその塩の（Ｂ）難燃剤への配位が抑制されるため、相対的に（Ａ）ポリアミド樹脂に配位する（Ｃ）金属および／またはその塩の金属イオン量を増やすことができる。耐熱老化性発現には、（Ｃ）金属および／またはその塩が（Ａ）ポリアミド樹脂に配位することが有効なため、（Ｂ）難燃剤への配位が抑制された（Ｃ）金属および／またはその塩が効率的に（Ａ）ポリアミド樹脂により配位し易くなり、耐熱老化性、流動性、難燃性、プレスフィット性をより向上することができるため好ましい。前記特性向上の理由は定かではないが、一般的に知られる（Ａ）ポリアミド樹脂の分解によって生じるラジカルを（Ｃ）金属および／またはその塩が補足する効果の他に、（１）（Ｃ）金属および／またはその塩の金属イオンの分子の配位によって、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド基とカルボニル基が共鳴構造を取りにくくなり、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱劣化による水素原子放出が起こりにくくなる効果、（２）樹脂中での（Ｃ）金属および／またはその塩の拡散速度が向上し、（Ｃ）金属および／またはその塩のラジカル捕捉能が向上する効果、（３）（Ａ）ポリアミド樹脂の熱劣化温度がＴｇ（ガラス転移温度）以上Ｔｍ（融点）以下であることから、（Ｃ）金属および／またはその塩によって（Ａ）ポリアミド樹脂の非晶部分の立体構造を変化させる効果、など複合的な要因で向上していると推定される。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）金属および／またはその塩と（Ｄ）化合物の重量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、０．１〜１０．０（０．１以上１０．０以下）が好ましい。重量比（（Ｃ）／（Ｄ））を０．１以上とすることにより、（Ｃ）金属および／またはその塩の分散性を向上させ耐熱老化性をより向上させることができる。０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。一方、重量比（（Ｃ）／（Ｄ））を１０．０以下とすることにより、機械特性、難燃性、プレスフィット性の低下を抑えることができる。８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに（Ｅ）少なくとも３つの水酸基を有する化合物を含有させることが好ましい。（Ｅ）水酸基含有化合物は、流動性等の成形加工性や耐熱老化性を向上させる効果がある。（Ｅ）水酸基含有化合物としては、脂肪族化合物が好ましい。脂肪族化合物は、芳香族化合物および脂環族化合物に比べて立体障害性が低く、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性に優れることから（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。また、（Ｅ）水酸基含有化合物の１分子中の水酸基数は、４以上が好ましく、６以上がさらに好ましい。（Ｅ）水酸基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよいし、縮合物であってもよい。
【００５１】
１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（Ｅ）水酸基含有化合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（１）により求めることができる。
ＯＨ数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０      （１）
（Ｅ）水酸基含有化合物の数平均分子量は、（Ｅ）が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。
【００５２】
（Ｅ）水酸基含有化合物の水酸基価は、（Ｅ）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００５３】
（Ｅ）水酸基含有化合物の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。また、（Ｅ）水酸基含有化合物として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。水酸基含有化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有してもよい。繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物として、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物がより好ましい。
【００５４】
エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。
【００５５】
これらの（Ｅ）水酸基含有化合物の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましい。
【００５６】
また、（Ｅ）水酸基含有化合物として、上記水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、少なくとも３つの水酸基を有する化合物を挙げることができる。以下、上記水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、少なくとも３つの水酸基を有する化合物を（ｅ）水酸基含有化合物と記載することもある。かかる（ｅ）水酸基含有化合物により、耐熱老化性をより向上させることができる。この理由については定かではないが、以下のように考えられる。つまり、水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をあらかじめ反応させることにより、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を連結点とした多分岐構造を有する（ｅ）水酸基含有化合物が形成される。かかる（ｅ）水酸基含有化合物は、多分岐構造を有することにより自己凝集力がより小さくなり、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性および相溶性がより向上する。また、多分岐構造を有する（ｅ）水酸基含有化合物の溶融粘度が向上することから、ポリアミド樹脂組成物中における（ｅ）水酸基含有化合物の分散性がより向上する。このため、ポリアミド樹脂組成物中において微細な分散構造を形成させることができ、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができると考えられる。
【００５７】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することがさらに好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有する化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｅ）水酸基含有化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。
【００５８】
１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の数平均分子量を、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割ることにより求めることができる。
【００５９】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。
【００６０】
エポキシ当量は、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、酢酸、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（２）により算出できる。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１）      （２）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出できる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウムをドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製する。その後、赤外分光光度計を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とし、透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出する。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、（ｅ）水酸基含有化合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出する。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト（登録商標）”ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール（登録商標）”Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いることができる。
【００６１】
エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等を例示できる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるもの、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造されるもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００６３】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。
【００６４】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。
【００６５】
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。
【００６６】
複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌール酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。
【００６７】
グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト（登録商標）”Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ（登録商標）”ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）”ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン（登録商標）”ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）”−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）”ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン（登録商標）”Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール（登録商標）”「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”「１００４」など）、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ（登録商標）”「２０１」）などが挙げられる。
【００６９】
カルボジイミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。
【００７０】
カルボジイミド基含有化合物の市販品として、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト（登録商標）”、ラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。
【００７１】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、特に限定はないが、８００〜１００００が好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、溶融混練時の粘度を高めることができるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｅ）水酸基含有化合物との相溶性がより高くなり、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は１０００以上がより好ましい。一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１００００以下とすることにより、溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｅ）水酸基化合物との相溶性をより高く保持することができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は８０００以下がより好ましい。
【００７２】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【００７３】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｅ）水酸基含有化合物との相溶性がより高くなり、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。
【００７４】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜２０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｅ）水酸基含有化合物との反応性がほどよく高まるため、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上がより好ましい。一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値を、２０００以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｅ）水酸基含有化合物との反応を十分に確保することができ、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１０００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる（Ｅ）水酸基含有化合物（（Ｅ）水酸基含有化合物として、水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、少なくとも３つの水酸基を有する化合物（ｅ）を用いる場合は、その原料となる水酸基含有化合物を含む）の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ｅ）水酸基含有化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｅ）水酸基含有化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、耐熱老化性をより向上させることができる。（Ｅ）水酸基含有化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｅ）水酸基含有化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｅ）水酸基含有化合物との反応性がほどよく高まり、過剰反応によるゲル化を抑制することができるため、耐熱老化性をより向上させることができる。（Ｅ）水酸基含有化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価は、（Ｅ）水酸基含有化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００７６】
本発明に用いられる（Ｅ）水酸基含有化合物（（Ｅ）水酸基含有化合物として、水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、少なくとも３つの水酸基を有する化合物（ｅ）を用いる場合は、その原料となる水酸基含有化合物を含む）は、水酸基ともに、他の反応性官能基を有していてもよい。他の官能基として例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。
【００７７】
本発明で用いられる（Ｅ）水酸基含有化合物（（Ｅ）水酸基含有化合物として、水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、少なくとも３つの水酸基を有する化合物（ｅ）を用いる場合は、その原料となる水酸基含有化合物を含む）の分子量は、特に制限はないが、５０〜１００００が好ましい。（Ｅ）水酸基含有化合物の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。（Ｅ）水酸基含有化合物の分子量は１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、（Ｅ）水酸基含有化合物の分子量が１００００以下であれば、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。（Ｅ）水酸基含有化合物の分子量は６０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。
【００７８】
（Ｅ）水酸基含有化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、（Ｅ）水酸基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【００７９】
本発明のより好ましい実施形態において、（Ｅ）水酸基含有化合物（（Ｅ）水酸基含有化合物として、水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、少なくとも３つの水酸基を有する化合物（ｅ）を用いる場合は、その原料となる水酸基含有化合物を含む）の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０が好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより向上するため、機械特性耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。分岐度は、０．１０以上がより好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｅ）水酸基化合物の分散性をより高め、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下がより好ましい。なお、分岐度は、下記式（３）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （３）
上記式（３）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。
【００８０】
分岐度が前述の範囲にある（Ｅ）水酸基含有化合物としては、例えば、前述の好ましい（Ｅ）水酸基含有化合物や、かかる水酸基含有化合物とエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物などが挙げられる。
【００８１】
本発明のより好ましい実施態様において、（Ｅ）水酸基含有化合物は、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が好ましい。
【００８２】
【化１】
2018092686.tif 000003
【００８３】
上記一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上であり、かつ、ＯＨの数は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
【００８４】
一般式（４）中におけるＲは、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された炭化水素基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された複素環基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基、アリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。
【００８５】
一般式（４）におけるｎは０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の可塑化が抑制され、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。ｎは４以下がより好ましい。一方、ｎは１以上がより好ましく、（Ｅ）水酸基含有化合物の分子運動性を高めることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をさらに向上させることができる。
【００８６】
一般式（４）中のＯＨとＯＲの数の和は３以上であることが好ましい。それにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、機械特性耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。ここで、ＯＨとＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。
【００８７】
また、縮合物の場合、ＯＨ数は、一般式（４）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（５）により求めることができる。
ＯＨ数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０      （５）
また、縮合物の場合、ＯＲの数は、一般式（４）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。一般式（４）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。一般式（４）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。エポキシ当量またはカルボジイミド当量は、先述した方法を用いることができる。
【００８８】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｅ）水酸基含有化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（０．１重量部以上２０重量部以下）が好ましい。（Ｅ）水酸基含有化合物の含有量が０．１重量部以上であると、成形時の流動性の低下を抑制し、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性が向上する。（Ｅ）水酸基含有化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上がより好ましく、２．５重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｅ）水酸基含有化合物の配合量が２０重量部以下の場合、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｅ）水酸基含有化合物の分散性が向上するため、（Ａ）ポリアミド樹脂の可塑化、分解が抑制され、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性が向上する。（Ｅ）水酸基含有化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、７．５重量部以下がより好ましく、６重量部以下がさらに好ましい。
【００８９】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｅ）水酸基含有化合物として、前述の水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる、少なくとも３つの水酸基を有する化合物（ｅ）を用いる場合、その製造方法は特に限定されないが、水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドし、両成分の融点よりも高い温度で溶融混練する方法が好ましい。
【００９０】
水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基との反応を促進するために、触媒を添加することも好ましい。触媒の添加量は特に限定されず、水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の合計１００重量部に対し、０〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．３重量部がより好ましい。
【００９１】
水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、ジアザビシクロ類などが挙げられる。ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。
【００９２】
水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００９３】
水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを溶融混練することにより、水酸基含有化合物中の水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物中のエポキシ基および／またはカルボジイミド基が反応する。また、水酸基含有化合物間で脱水縮合反応も生じる。このようにして多分岐構造の（Ｅ）水酸基含有化合物を得ることができる。
【００９４】
水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（ｅ）水酸基含有化合物を作製する場合、これらの配合比は特に限定されないが、（ｅ）水酸基含有化合物の１分子中の水酸基の数の和が、（ｅ）水酸基含有化合物および／またはその縮合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れる。このため、（ｅ）水酸基含有化合物の１分子中の水酸基の数の和を、（ｅ）水酸基含有化合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。
【００９５】
また、水酸基含有化合物に対する、反応させるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の重量比（（エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物）／（水酸基含有化合物））は、０．３以上１００００未満が好ましい。
【００９６】
（Ａ）ポリアミド樹脂とエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性、ならびに水酸基含有化合物とエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｅ）水酸基含有化合物の反応性よりも高い。このため、前記重量比が０．３以上の場合、過剰な反応によるゲルの生成を抑制し、機械特性、耐熱老化性、プレスフィット性をより向上させることができる。
【００９７】
水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（Ｅ）水酸基含有化合物を作製する場合、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、１〜９５％であることが好ましい。反応率が１％以上の場合、（Ｅ）水酸基含有化合物の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができ、耐熱老化性をより向上させることができる。反応率は１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができる。反応率は９０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００９８】
水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基の反応率は、反応により得られた（Ｅ）水酸基含有化合物を、溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、原料として用いた水酸基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、原料として用いた水酸基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（６）により求めることができる。
反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００    （６）
上記式（６）中、ｄは、原料として用いた水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｅは反応により得られた（Ｅ）水酸基含有化合物のピーク面積を表す。
【００９９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに充填材を配合させることができる。充填材としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、針状酸化チタンなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。
【０１００】
これら充填材のなかで、特にガラス繊維が好ましく、ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。なおガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。また上記充填材は２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。充填材の配合量が１重量部以上の場合には、機械特性の向上効果が得られる。１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。また、充填材の配合量が１５０重量部以下の場合には、機械特性、流動性低下が起こりにくい。１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。
【０１０２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することが出来る。あるいは、ポリアミド樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【０１０３】
本発明において、（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）金属および／またはその塩、および（Ｄ）化合物を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、ドライブレンドや溶液配合法、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合時添加、溶融混練などが用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点以上であって、融点＋５０℃以下で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。
【０１０４】
混練方法としては、１）（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）金属および／またはその塩、（Ｄ）特定構造を有する化合物、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）（Ｃ）金属および／またはその塩と（Ｄ）特定構造を有する化合物を混合し錯化合物を作製し、次いで錯化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、その他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練する方法（錯体添加法）、３）（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）金属および／またはその塩、（Ｄ）特定構造を有する化合物、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材および必要であればその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、４）（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）金属および／またはその塩、（Ｄ）特定構造を有する化合物、または（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｅ）少なくとも３つの水酸基を有する化合物、およびその他の添加剤を高濃度に含む熱可塑性樹脂組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、その他の添加剤、充填材を混練する方法（マスターペレット法）などが例示される。どの方法を用いてもかまわないが、なかでも前記１）一括混練法や３）サイドフィード法など、（Ｃ）金属および／またはその塩、（Ｄ）特定構造を有する化合物をそれぞれ単独で併用することで、耐熱老化性、流動性、プレスフィット性をより向上することができるため好ましい。前記特性向上の理由は定かではないが、（Ｃ）金属および／またはその塩、（Ｄ）特定構造を有する化合物を併用して配合することにより、錯化合物として配合した場合に比べ、より活性と分散性が高まり、（Ａ）ポリアミド樹脂中での（Ｃ）金属および／またはその塩の拡散速度が向上し、（Ｃ）金属および／またはその塩のラジカル捕捉能が向上する効果と考えられる。
【０１０５】
かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた機械特性、耐熱老化性、流動性、難燃性、プレスフィット性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に射出成形とした場合に本発明の効果が顕著に得られ好ましい。
【０１０６】
本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、機械特性、耐熱老化性、難燃性、プレスフィット性が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギア、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクタ、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品、クリップ、クランプ、バンドなどの配線、コード、チューブ、各種部品を連結あるいは束ねる部品などに好ましく用いられる。  
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。【０１０８】
本実施例および比較例に用いた（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）金属および／またはその塩、（Ｄ）化合物、その他添加剤は以下の通りである。【０１０９】
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン（登録商標）”ＣＭ１０１７）。（Ａ−１）ポリアミド樹脂の融点は、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量計（ロボットＤＳＣ、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６０００システム）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に従い、３０℃から１０℃／分の速度で昇温して熱量を測定し、ＤＳＣ曲線における融解吸熱ピーク温度から融点（Ｔｍ）を求めた。【０１１０】
（Ａ−２）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン（登録商標）”ＣＭ３００１−Ｎ）。（Ａ−２）ポリアミド樹脂の融点は、（Ａ−１）と同様の測定を行った。【０１１１】
（Ｂ）難燃剤
（Ｂ−１）：メラミンシアヌレート（日産化学工業製ＭＣ−６０００、平均粒径２μｍ）
（Ｂ−２）：メラミンシアヌレート（日産化学工業製ＭＣ−４０００、平均粒径１４μｍ）
（Ｂ−３）：ポリリン酸メラミン（日産化学工業製ＰＨＯＳＭＥＬ−２００、平均粒径５μｍ以下）
（Ｂ−４）：臭素化ポリスチレン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＳＡＹＴＥＸＨＰ−７０１０Ｇ）
（Ｂ−５）：三酸化アンチモン（日本精鉱社製ＫＳＳ−１０００）。【０１１２】
（Ｃ）金属および／またはその塩
（Ｃ−１）ヨウ化銅（Ｉ）（関東化学製）
（Ｃ−２）塩化リチウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）。【０１１３】
（Ｄ）環含有化合物
（Ｄ−１）２−メルカプトベンゾイミダゾール（東京化成工業製）
（Ｄ−２）２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成工業製）
（Ｄ−３）２−アミノベンゾイミダゾール（東京化成工業製）。【０１１４】
（Ｅ）水酸基含有化合物
（Ｅ−１）高濃度予備混合物
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数８２５）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（４）で表される化合物および／またはその縮合物の（Ｅ‘）ペレットを得た。得られた化合物の反応率は５６％、分岐度は０．３４、水酸基価は１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、５．４つであり、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（４）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。次いで、ナイロン６（東レ（株）製“アミラン（登録商標）”ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、上記で得られた（Ｅ‘）水酸基含有化合物ペレット１００重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、水酸基含有化合物高濃度予備混合物を作製した。【０１１５】
（実施例１〜１０、実施例１２〜２０、比較例１〜９）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用い、表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）金属および／またはその塩、（Ｄ）化合物、必要に応じてその他の添加剤をメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ３．０ｍｍ長にカットしてペレット化を実施し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃で２４時間真空乾燥後、以下の評価を行った。結果を表１−１、表１−２、表２に示す。【０１１６】
（実施例１１）
（Ｃ）金属および／またはその塩として、（Ｃ−１）ヨウ化銅（Ｉ）１１．４３ｇ（０．０６モル）と（Ｄ）化合物として、（Ｄ−１）２−メルカプトベンゾイミダゾール９．０１ｇ（０．０６モル）を室温にてアセトン１Ｌ中で攪拌することで、ヨウ化銅（Ｉ）を溶解し、均一な淡黄色の溶液を得た。ついで、一部の不溶物をろ過し、アセトンを除去することで、ヨウ化銅（Ｉ）と２−メルカプトベンゾイミダゾールの等モル錯化合物を得た。次いで表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用い、表に示す含有量となるように（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、前記錯化合物、必要に応じてその他の添加剤をメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ３．０ｍｍ長にカットしてペレット化を実施し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃で２４時間真空乾燥後、以下の評価を行った。結果を表１−２に示す。【０１１７】
（１）耐熱老化試験（引張伸度保持率）
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＤＵＺ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射出／冷却時間：１０／１５秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、
射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：５０ｍｍ／秒の条件で、ＡＳＴＭ４号ダンベル片を射出成形した。この試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により引張試験を行った。３回測定を行いその平均値を引張伸度として算出した。【０１１８】
さらに、前記引張試験で作成したＡＳＴＭ４号ダンベル片を、１２５℃、大気下で１２５時間熱処理（耐熱老化処理）し、処理後の試験片について、前記同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化処理後の引張伸度として算出した。耐熱老化処理前の引張伸度に対する処理後の引張伸度の比を、引張伸度保持率として算出した。引張伸度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れる。【０１１９】
（２）耐熱老化試験（熱処理前後の色調変化ΔＥ＊）
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＤＵＺ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射出／冷却時間：１０／１５秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：５０ｍｍ／秒の条件で、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板の任意の５点において、カラーコンピューター（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューター  型式ＳＭ−３）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件において、Ｌ＊（明度）、ａ＊、ｂ＊（色相と彩度）を測定し、その平均値を算出した。また、得られた２ｍｍ角板を、１９０℃、大気下のギアオーブンで２時間熱処理した後、任意の５点において、２３℃、５０％ＲＨ条件において、同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、その平均値を算出した。得られた平均値から、下記により色調変化ΔＥ＊を算出した。
ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
ここで、ΔＬ＊＝Ｌ＊熱処理後−Ｌ＊熱処理前、Δａ＊＝ａ＊熱処理後−ａ＊熱処理前、Δｂ＊＝ｂ＊熱処理後−ｂ＊熱処理前である。【０１２０】
（３）流動性
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＤＵＺ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射出／冷却時間：１０／１５秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：５０ｍｍ／秒の条件で、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の金型を用いて射出成形し、１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片を作製した。各５サンプルについて保圧０における棒流動長を測定し、その平均値を求め、流動性を評価した。流動長が長いほど流動性に優れることを示している。【０１２１】
（４）プレスフィット性
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＤＵＺ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、図１に示すカヌークリップ成形品を３０個得た。なお、図１において、カヌークリップの断面図を、図２において、カヌークリップ取付用ステンレスプレートの取付穴概要図を示す。図１におけるカヌークリップの大きさを下記する。Ａ：７．５ｍｍ（直径）、Ｂ：３．０ｍｍ、Ｃ：４．０ｍｍ、Ｄ：１１ｍｍ、Ｅ：１．５ｍｍ、Ｆ：４．８ｍｍ、Ｇ：３．４ｍｍ、Ｈ：３．５ｍｍ、Ｉ：０．８ｍｍ。また、図２における取付穴の直径Ｊは３．５ｍｍである。【０１２２】
得られたカヌークリップ成形品および取付用ステンレスプレート（穴直径３．５ｍｍ：Ｊ）を、−３０℃の恒温槽内において３時間冷却した。なお、恒温槽は、測定者が入室して中で試験ができるサイズのアイテック社製プレハブ型環境試験装置ＲＯＯＭＹを使用した。３時間冷却後に測定者が入室し、入室時の温度変化の影響を完全になくすために恒温槽内で１０分間待機した後、カヌークリップを取付用ステンレスプレートに差し込む操作を行った。この操作を３０本のカヌークリップ成形品に対して行い割れた本数を計数した。【０１２３】
（５）難燃性
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＤＵＺ）を用いて、シリンダー温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射出／冷却時間：１０／１５秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：５０ｍｍ／秒の条件で、１／６４インチ（約０．３８ｍｍ）厚みの燃焼試験片を射出成形した。この試験片について、ＵＬ９４に従って垂直燃焼試験を行った。難燃性レベルは、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。【０１２４】
（６）［Ｎ］／［Ｍ］
ペレットを、８０℃で１２時間乾燥した。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、組成物中の銅含有量を求めた。また乾燥したペレットを１０倍量のアセトンで６０℃で４時間環流抽出処理を行った。抽出後のアセトン溶液は冷却した後に回収し、エバポレーターにてアセトンを蒸発乾固させ抽出物を得た。次いで得られた抽出物と定量用の標準物質（エチルベンゼン）とを溶媒に溶かした後、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、（Ｄ）化合物に由来するピーク強度と標準物質のピーク強度の比より（Ｄ）化合物のモル数［Ｎ］を求めた。表において、評価を実施しなかった実施例においては「−」と記載した。【０１２５】
【表１−１】
2018092686.tif 000004
【０１２６】
【表１−２】
2018092686.tif 000005
【０１２７】
【表２】
2018092686.tif 000006
【０１２８】
表１の結果から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、熱老化処理後の引張伸度保持率、色調変化抑制に優れることが分かる。また、流動性、低温下でのプレスフィット性、難燃性にも優れている。そのため、小型の電気・電子部品や自動車用途において幅広い使用環境下においても優れた特性を発現する成形品であることがわかる。一方、表２の結果から、本発明のポリアミド樹脂組成物の範囲から外れた場合には、耐熱老化性、プレスフィット性、難燃性などの特性が低下する。
【符号の説明】
【０１２９】
Ａ：カヌークリップの直径
Ｊ：取付穴の直径
【図１】
2018092686.tif 000007
【図２】
2018092686.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月29日(2018.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を含有し、
原子吸光分析で得られる前記（Ｃ）金属および／またはその塩に含まれる金属のモル数を［Ｍ］、アセトンで抽出される前記ポリアミド樹脂組成物の（Ｄ）化合物のモル数を［Ｎ］としたとき、［Ｎ］／［Ｍ］が０．１以上２以下であるポリアミド樹脂組成物。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
【請求項２】
前記（Ｃ）金属および／またはその塩が、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその塩である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）化合物におけるＸが、フラン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびピラゾールからなる群より選ばれる１種である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）化合物が２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび／または２−メルカプトベンゾチアゾールである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）難燃剤が、トリアジン系化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）難燃剤が、メラミンシアヌレートである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）少なくとも３つの水酸基を有する化合物を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
即ち、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を含有し、
原子吸光分析で得られる（Ｃ）金属および／またはその塩に含まれる金属のモル数を［Ｍ］、アセトンで抽出される前記ポリアミド樹脂組成物の（Ｄ）化合物のモル数を［Ｎ］としたとき、［Ｎ］／［Ｍ］が０．１以上２以下であるポリアミド樹脂組成物。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
（２）前記（Ｃ）金属および／またはその塩が、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその塩である、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記（Ｄ）化合物におけるＸが、フラン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびピラゾールからなる群より選ばれる１種である、（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記（Ｄ）化合物が２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび／または２−メルカプトベンゾチアゾールである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）前記（Ｂ）難燃剤が、トリアジン系化合物を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）前記（Ｂ）難燃剤が、メラミンシアヌレートである（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）さらに（Ｅ）少なくとも３つの水酸基を有する化合物を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（参考例１１）
（Ｃ）金属および／またはその塩として、（Ｃ−１）ヨウ化銅（Ｉ）１１．４３ｇ（０．０６モル）と（Ｄ）化合物として、（Ｄ−１）２−メルカプトベンゾイミダゾール９．０１ｇ（０．０６モル）を室温にてアセトン１Ｌ中で攪拌することで、ヨウ化銅（Ｉ）を溶解し、均一な淡黄色の溶液を得た。ついで、一部の不溶物をろ過し、アセトンを除去することで、ヨウ化銅（Ｉ）と２−メルカプトベンゾイミダゾールの等モル錯化合物を得た。次いで表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用い、表に示す含有量となるように（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、前記錯化合物、必要に応じてその他の添加剤をメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ３．０ｍｍ長にカットしてペレット化を実施し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃で２４時間真空乾燥後、以下の評価を行った。結果を表１−２に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
【表１−２】
2018092686.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月27日(2018.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を含有し、
前記（Ｄ）化合物が、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
原子吸光分析で得られる前記（Ｃ）金属および／またはその塩に含まれる金属のモル数を［Ｍ］、アセトンで抽出される前記ポリアミド樹脂組成物の（Ｄ）化合物のモル数を［Ｎ］としたとき、［Ｎ］／［Ｍ］が０．１以上２以下であるポリアミド樹脂組成物。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
【請求項２】
前記（Ｃ）金属および／またはその塩が、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその塩である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）難燃剤が、トリアジン系化合物を含む、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）難燃剤が、メラミンシアヌレートである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）少なくとも３つの水酸基を有する化合物を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表され、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である化合物０．００１〜１重量部を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
即ち、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表される化合物０．００１〜１重量部を含有し、
前記（Ｄ）化合物が、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
原子吸光分析で得られる（Ｃ）金属および／またはその塩に含まれる金属のモル数を［Ｍ］、アセトンで抽出される前記ポリアミド樹脂組成物の（Ｄ）化合物のモル数を［Ｎ］としたとき、［Ｎ］／［Ｍ］が０．１以上２以下であるポリアミド樹脂組成物。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
（２）前記（Ｃ）金属および／またはその塩が、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその塩である、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記（Ｂ）難燃剤が、トリアジン系化合物を含む、（１）または（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記（Ｂ）難燃剤が、メラミンシアヌレートである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）さらに（Ｅ）少なくとも３つの水酸基を有する化合物を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）金属および／またはその塩０．００１〜１重量部、（Ｄ）下記式［I］で表され、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である化合物０．００１〜１重量部を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
ＱＸ  ［I］
（式［I］中、Ｑは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環の複素環基を表し、ＱとＸは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。）
【国際調査報告】
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