(57)【要約】  アルコールへの溶解性に優れ、硬化が可能な含フッ素重合体、その製造方法および含フッ素重合体の硬化物の提供。  下式（１）で表される単位を含み、式（１）で表される単位の少なくとも一部は、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４である、含フッ素重合体。2017038718.tif 000012（式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、ＮＲ３ＯＲ４またはＯＲ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ５は、アルキル基である。）
2017038718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される単位を含み、式（１）で表される単位の少なくとも一部は、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４である、含フッ素重合体。
【化１】
2017038718.tif 000010
（式（１）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子であり、
Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、
Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、ＮＲ３ＯＲ４またはＯＲ５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、
Ｒ５は、アルキル基である。）
【請求項２】
式（１）で表される単位の少なくとも一部が、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−または−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位とＺ１がＯＲ５である単位とを含む、請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位を含む、請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
さらに、フルオロエチレン由来の単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
さらに、下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＹ１Ｙ２］−・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上フルオロアルケニル基である。）
【請求項７】
−ＣＯＺ１で表される基の割合が０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法であって、下式（１ａ）で表される単位を含む含フッ素重合体と、下式（５）で表されるヒドラジン化合物および下式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【化２】
2017038718.tif 000011
ＨＲ１Ｎ−ＮＲ２Ｈ    （５）
ＮＨＲ３ＯＲ４    （６）
（式（１ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒｆ１およびＲ５は、請求項１で定義されたとおりであり、
式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１で定義されたとおりであり、
式（７）中、Ｒ３およびＲ４は、請求項１で定義されたとおりである。）
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体を、加熱および活性エネルギー線照射の少なくとも一方を行うことを特徴とする含フッ素重合体の硬化物の製造方法。
【請求項１０】
発光素子と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の硬化物とを備えることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、その製造方法、および含フッ素重合体の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率照明用光源として白色ＬＥＤ(Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード)が白熱電球や蛍光灯に置き換わり実用化されている。白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子および黄色の蛍光体、ならびに必要に応じて赤色蛍光体等を組み合わせて昼白色や電球色に調整されている。ＬＥＤ素子および蛍光体を外部からの物理的および化学的作用から保護するために、発光素子はシリコーン樹脂等の透光性樹脂により封止されている。【０００３】
このような、ＬＥＤの封止のための透光性樹脂として、カルボン酸アルキルエステル基、例えばＣＯＯＣＨ３基を有する硬化性含フッ素重合体に、活性エネルギー線の照射で硬化して、ＨＦの発生量が少ない、安定性に優れた硬化物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０９８７７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者によれば、特許文献１に記載の含フッ素重合体は、含フッ素重合体中のカルボン酸アルキルエステル基の水素結合性が不充分であるため、メタノール等のアルコールへの溶解性が不充分である。【０００６】
本発明は、アルコールへの溶解性に優れ、硬化が可能な含フッ素重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下［１］〜［１０］の構成を有する含フッ素重合体、その製造方法、含フッ素重合体の硬化物の製造方法、発光素子を提供する。
［１］下式（１）で表される単位を含み、式（１）で表される単位の少なくとも一部は、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４である、含フッ素重合体。
【化１】
2017038718.tif 000003
（式（１）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子であり、
Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、
Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、ＮＲ３ＯＲ４またはＯＲ５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、
Ｒ５は、アルキル基である。）
［２］式（１）で表される単位の少なくとも一部が、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−または−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−である、［１］の含フッ素重合体。
［３］Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位とＺ１がＯＲ５である単位とを含む、［１］または［２］の含フッ素重合体。
［４］Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位を含む、［１］または［２］の含フッ素重合体。
［５］さらに、フルオロエチレン由来の単位を含む、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素重合体。
［６］さらに、下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）を含む、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素重合体。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＹ１Ｙ２］−・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルケニル基である。）
［７］−ＣＯＺ１で表される基の割合が０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇである、［１］〜［６］のいずれかの含フッ素重合体。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法であって、下式（１ａ）で表される単位を含む含フッ素重合体と、下式（５）で表されるヒドラジン化合物および下式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物からなる群より選択される１以上の化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【化２】
2017038718.tif 000004
ＨＲ１Ｎ−ＮＲ２Ｈ    （５）
ＮＨＲ３ＯＲ４    （６）
（式（１ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒｆ１およびＲ５は、請求項１で定義されたとおりであり、
式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１で定義されたとおりであり、
式（７）中、Ｒ３およびＲ４は、請求項１で定義されたとおりである。）
［９］前記［１］〜［７］のいずれかの含フッ素重合体を、加熱および活性エネルギー線照射の少なくとも一方を行うことを特徴とする含フッ素重合体の硬化物の製造方法。
［１０］発光素子と、［１］〜［７］のいずれかの含フッ素重合体の硬化物とを備えることを特徴とする発光装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルコールへの溶解性に優れ、硬化が可能な含フッ素重合体が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。
【００１０】
［本明細書における用語の定義］
式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式（ｂ）で表される単位を単位（ｂ）と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。
「透光封止」とは、光を透過させる機能と封止機能とを併有する封止であることを意味する。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成する該単量体に由来する部分を意味する。
「フルオロエチレン」とは、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）の０〜３個のフッ素原子が水素原子またはフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）に置換された化合物を意味する。
アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基等の炭素原子鎖を有する基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
「フルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、（フルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（フルオロアルキル基に対応する同一炭素原子数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に５０％以上であるのが好ましく、１００％すなわちペルフルオロアルキル基が特に好ましい。フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基についても同様であり、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアルケニル基であるのが好ましい。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。
【００１１】
［含フッ素重合体］
本発明の含フッ素重合体は、下式（１）で表される単位（以下、「単位（１）」とも記す。）を含み、単位（１）の少なくとも一部は、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４である。
【化３】
2017038718.tif 000005
（式（１）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子であり、
Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、
Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、ＮＲ３ＯＲ４またはＯＲ５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、
Ｒ５は、アルキル基である。）
【００１２】
本発明の含フッ素重合体は、単位（１）の少なくとも一部が、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であるため、含フッ素重合体がペルフルオロ重合体であるか、またはフッ素原子含有量が高い含フッ素重合体であっても、アルコールに溶解できる。
【００１３】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール等が挙げられ、メタノールおよびエタノールが好ましい。含フッ素重合体は、室温（２５℃）で、アルコール（好ましくは、メタノール）および含フッ素重合体の合計に対して、２質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましく、４質量％以上溶解することがさらに好ましく、５質量％以上溶解することが特に好ましい。なお、含フッ素重合体は、アルコールに溶解する性質を有する限り、後述するエーテル系溶媒および含フッ素溶媒に溶解してもよい。
【００１４】
（式（１）で表される単位（単位（１）））
単位（１）中、Ｑ１は、エーテル性酸素原子が好ましい。
単位（１）中、Ｒｆ１がフルオロアルキレン基である場合、炭素数は１〜６が好ましく、１〜４が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
単位（１）中、Ｒｆ１が、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である場合、炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素結合性が高く、含フッ素重合体のアルコールへの溶解性に優れる点から、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１６】
単位（１）の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＮＨ２）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＮＨ２）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＮＨ２）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−
入手容易の点から、単位（１）は、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−または−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−であることが特に好ましい。
【００１７】
含フッ素重合体は、単位（１）を１種単独で含んでいてもよく、２種以上の単位（１）の組み合わせで含んでいてもよい。水素結合性がより高く、ガラス等の基材に対する接着性により優れる点からは、含フッ素重合体としては、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位を含む重合体が好ましい。光架橋が可能になる点からは、含フッ素重合体としては、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位とＺ１がＯＲ５である単位とを含む重合体か、またはＺ１がＮＲ３ＯＲ４である単位を含む重合体が好ましい。ただし、これらに限られず、含フッ素重合体は、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位とＺ１がＮＲ３ＯＲ４である単位とＺ１がＯＲ５である単位とを含む重合体であってもよく、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位とＺ１がＮＲ３ＯＲ４である単位とを含む重合体であってもよい。
【００１８】
Ｚ１がＯＲ５である単位（１）は、下式（１１）で表される化合物を単量体として重合することにより形成できる。また、Ｚ１が、ＮＲ１ＮＲ２ＨおよびＮＲ３ＯＲ４である単位（１）は、後述する含フッ素重合体の製造方法により形成できる。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＦ−Ｑ１−Ｒｆ１−ＣＯＯＲ５・・・（１１）
（式（１１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒｆ１およびＯＲ５は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。）
【００１９】
（さらなる単位）
本発明の含フッ素重合体は、さらに、フルオロエチレン由来の単位（以下、「単位（２）」とも記す。）、後述する式（３）で表される単位（以下、「単位（３）」とも記す。）、その他の単位（以下、「単位（４）」とも記す。）を有していてもよい。
【００２０】
＜フルオロエチレン由来の単位（単位（２））＞
単位（２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＨＦ）（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦ２）、ビニリデンフルオリド（ＣＦ２＝ＣＨ２）等に由来する単位が挙げられる。耐光性に優れる点から、ＴＦＥ、ＴｒＦＥ、クロロトリフルオロエチレンに由来する単位が好ましい。極性の高い−ＣＯＺ１基が界面に存在しやすくなることで基材に対する接着性に優れる点からは、ＴＦＥに由来する単位が特に好ましい。ＴＦＥに由来する単位ほど含フッ素重合体の結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点からは、ＴｒＦＥ、クロロトリフルオロエチレンに由来する単位が特に好ましい。アルコールに対する溶解性に優れる点からは、ＴｒＦＥに由来する単位が特に好ましい。
【００２１】
含フッ素重合体は、単位（２）を１種単独で含んでいてもよく、２種以上の単位（２）の組み合わせで含んでいてもよい。
【００２２】
＜式（３）で表される単位（単位（３））＞
単位（３）は下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）である。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＹ１Ｙ２］−・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルケニル基である。）
【００２３】
Ｙ２における、フルオロアルキル基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、−ＣＦ３が特に好ましい。Ｙ２における、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基は、炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２４】
Ｙ２における、フルオロアルコキシ基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、フルオロアルコキシ基は、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３が特に好ましい。Ｙ２における、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基は、炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
【００２５】
Ｙ２における、フルオロアルケニル基は、分子内で環化反応が進行せず、合成が容易である点から、炭素数が５〜１５であることが好ましい。熱安定性に優れる点から、フルオロアルケニル基はペルフルオロアルケニル基であることが好ましく、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）５ＣＦ＝ＣＦ２および−（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２が特に好ましい。Ｙ２における、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルケニル基は、炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルケニル基は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルケニル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルケニル基が特に好ましい。
【００２６】
単位（３）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）５ＣＦ＝ＣＦ２）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２）］−。
【００２７】
含フッ素重合体のガラス転移温度が低下して流動性が優れ、成形性に優れる点、および含フッ素重合体を、加熱および活性エネルギー線照射の少なくとも一方により硬化させる際に、運動性が高く分子間の架橋反応が進行しやすい点から、単位（３）は、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−または−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−であることが好ましい。
【００２８】
含フッ素重合体は、単位（３）を１種単独で含んでいてもよく、２種以上の単位（３）の組み合わせで含んでいてもよい。
【００２９】
単位（３）は、化合物（３１）を単量体として重合することにより形成できる。
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＹ１Ｙ２・・・（３１）
（式（３１）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２は、式（３）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。）
【００３０】
（好ましい含フッ素重合体の態様）
本発明の含フッ素重合体中の−ＣＯＺ１で表される基の割合は、含フッ素重合体の質量に対して、０．０２２〜７．１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．２〜１ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。ここで、−ＣＯＺ１で表される基の割合は、−ＣＯＮＲ１ＮＲ２Ｈ、−ＣＯＮＲ３ＯＲ４および−ＣＯＯＲ５の合計の割合である。前記範囲の下限値以上であれば、アルコールに対する溶解性がより向上する。前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体を活性エネルギー線照射にて硬化する際に、表面のみが硬化することなく、かつ硬化物における泡の発生が抑えられる。含フッ素重合体を加熱にて硬化する際に、硬化物における泡の発生を抑えられる。
【００３１】
本発明の含フッ素重合体中の、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位の割合は、含フッ素重合体の質量に対して、０．０２〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、アルコールに対する溶解性がより優れる。前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体を活性エネルギー線照射にて硬化する際に、表面のみが硬化することなく、かつ硬化物における泡の発生が少ない。含フッ素重合体を加熱にて硬化する際に、硬化物における泡の発生が少ない。
【００３２】
本発明の含フッ素重合体中の、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位の割合は、含フッ素重合体の質量に対して、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、アルコールに対する溶解性がより優れる。前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体を活性エネルギー線照射にて硬化する際に、表面のみが硬化することなく、かつ硬化物における泡の発生が少ない。含フッ素重合体を加熱にて硬化する際に、硬化物における泡の発生が少ない。
【００３３】
含フッ素重合体が、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位とＺ１がＯＲ５である単位とを含む場合、含フッ素重合体における、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位とＺ１がＯＲ５である単位との合計１００ｍｏｌ％に対して、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位は、前記の−ＣＯＺ１で表される基の割合を満足する限り特に限定されないが、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、５〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％が特に好ましい。Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、アルコールに対する溶解性を維持したまま、含フッ素重合体を加熱または活性エネルギー線照射にて硬化することができる。前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体を活性エネルギー線照射にて硬化する際に、表面のみが硬化することなく、かつ硬化物における泡の発生が少ない。
【００３４】
含フッ素重合体中の、単位（１）中の−ＣＯＺ１で表される基の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００３５】
含フッ素重合体の全単位中、単位（１）の割合は１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３〜９８ｍｏｌ％がより好ましく、３〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、５〜１５ｍｏｌ％が特に好ましい。単位（１）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、アルコールへの溶解性がより優れる。単位（１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体を活性エネルギー線照射にて硬化する際に、表面のみが硬化することなく、かつ硬化物における泡の発生が少ない。含フッ素重合体を加熱にて硬化する際に、硬化物における泡の発生が少ない。
【００３６】
含フッ素重合体の好ましい態様は、単位（１）、単位（２）および単位（３）を含む含フッ素重合体であって、含フッ素重合体の全単位中、単位（１）の割合が１〜９８ｍｏｌ％であり、単位（２）の割合が１〜９５ｍｏｌ％であり、単位（３）の割合が１〜９５ｍｏｌ％である。
【００３７】
含フッ素重合体中の単位（１）〜単位（４）の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００３８】
（分子量）
本発明の含フッ素重合体の質量平均分子量は、３，０００〜２００，０００が好ましい。このうち、含フッ素重合体の質量平均分子量が１０，０００以下の場合には粘度が１〜１０，０００Ｐａ・ｓで、２５〜１００℃加熱により１０Ｐａ・ｓ以下となり自重で流動する。質量平均分子量が１０，０００を超えると２５℃では１０，０００Ｐａ・ｓ以上の高粘度となり、流動させるためには１００〜１５０℃の加熱が必要となる。さらに２０，０００を超えると０．１〜１０ＭＰａの加圧により流動させる必要がある。
【００３９】
注型等で含フッ素重合体を成形する場合には、含フッ素重合体の質量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。含フッ素重合体の質量平均分子量がこの範囲の下限値以上であれば架橋硬化物の機械的強度や耐熱性に優れる傾向があり、この範囲の上限値以下であれば成形時に流動性が確保される傾向がある。特に、ＳＭＤタイプ（カップ状リフレクタ付きのＬＥＤモジュール）の封止の際には、流動性が重要となることより、この範囲の質量平均分子量を有する含フッ素重合体が好ましい。
【００４０】
含フッ素重合体のシート等の成形体を加工して使用する場合には、含フッ素重合体の質量平均分子量は２０，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００が特に好ましい。例えば、ＣＯＢタイプ（リフレクタの無いもの。複数の素子を封止樹脂で一括封止する。）の封止の際には、シート状の封止樹脂を用いて加熱封止を行う場合がある。この場合、ＬＥＤ素子が実装された基板にシート状含フッ素重合体を重ね合わせ、１００〜１５０℃に加熱流動させて素子に含フッ素重合体を被せ、架橋させことにより封止できる。この際に隙間や泡を残さずに封止するためにはシートを加圧しながら被せることが好ましい。質量平均分子量が２０，０００以上であれば、室温で流動せず形状を維持し、かつ粘着性が無いためハンドリングが容易で、加圧加熱により流動させてＬＥＤ素子を封止することができる。質量平均分子量が２００，０００以下であれば、流動化に要する温度が高くなりすぎず、素子等への好ましくない影響を避けられる。
【００４１】
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として求めることができる。
【００４２】
［含フッ素重合体の製造方法］
含フッ素重合体は、下式（１ａ）で表される単位（以下、「単位（１ａ）」とも記す。）を含む含フッ素重合体と、下式（５）で表されるヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」とも記す。）および下式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物（以下、「ヒドロキシルアミン化合物」とも記す。）からなる群より選択される１以上の化合物と反応させる方法により得られる。
【化４】
2017038718.tif 000006
ＨＲ１Ｎ−ＮＲ２Ｈ    （５）
ＮＨＲ３ＯＲ４    （６）
（式（１ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒｆ１およびＲ５は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様であり、
式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様であり、
式（６）中、Ｒ３およびＲ４は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。）
【００４３】
含フッ素重合体が、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位を含む場合、含フッ素重合体は、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体とヒドラジン化合物とを反応させる方法により得られる。含フッ素重合体が、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位を含む場合、含フッ素重合体は、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体とヒドロキシルアミン化合物とを反応させる方法により得られる。これらの場合は、残存する−ＣＯＯＲ５基を赤外分光（ＩＲ）で定量することにより、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位、またはＺ１がＮＲ３ＯＲ４である単位の割合を測定できる。
【００４４】
含フッ素重合体が、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位と、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位と、Ｚ１がＯＲ５である単位とを含む場合、含フッ素重合体の製造方法は具体的には以下が挙げられる。
（ａ）単位（１ａ）を含む含フッ素重合体とヒドラジン化合物とを反応させて、次いで、ヒドロキシルアミン化合物を反応させる
（ｂ）単位（１ａ）を含む含フッ素重合体とヒドロキシルアミン化合物とを反応させて、次いで、ヒドラジン化合物を反応させる
（ｃ）単位（１ａ）を含む含フッ素重合体とヒドロキシルアミン化合物とヒドラジン化合物とを反応させる
【００４５】
（式（１ａ）で表される単位を含む含フッ素重合体）
単位（１ａ）は、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２ＨおよびＮＲ３ＯＲ４以外の単位（１）に相当する。単位（１ａ）を含む含フッ素重合体は、さらに、前記した単位（２）、単位（３）および単位（４）を有していてもよい。単位（１ａ）を含む含フッ素重合体における、単位（１ａ）、単位（２）、単位（３）および単位（４）の割合は、好ましいものを含め、単位（１）、単位（２）、単位（３）および単位（４）の割合について前記したとおりである。単位（１ａ）を含む含フッ素重合体における、−ＣＯＯＲ５の割合は、好ましいものを含め、−ＣＯＺ１の割合について前記したとおりである。
【００４６】
単位（１ａ）を含む含フッ素重合体は、前記した単位を形成する単量体を公知の方法（例えば国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載の方法）で重合させることにより得られる。
【００４７】
（式（５）で表されるヒドラジン化合物）
ヒドラジン化合物として、ヒドラジン、ヒドラジン・１水和物、メチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンが挙げられ、安全性および得られる含フッ素重合体のアルコールへの溶解性がより優れる点から、ヒドラジン・１水和物が好ましい。ヒドラジン化合物は、水溶液の形態、塩の形態で、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体との反応に供されてもよい。ヒドラジン化合物は、市販品を用いることができる。
【００４８】
（式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物）
ヒドロキシルアミン化合物として、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられ、得られる含フッ素重合体のアルコールへの溶解性がより優れる点から、ヒドロキシルアミンが好ましい。ヒドロキシルアミン化合物は、水溶液の形態、塩の形態で、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体との反応に供されてもよいが、安全性の点から水溶液の形態が好ましい。ヒドロキシルアミン化合物は、市販品を用いることができる。
【００４９】
（反応条件）
ヒドラジン化合物およびヒドロキシルアミン化合物からなる群より選択される１以上の化合物は、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体の−ＣＯＯＲ５で表される基１モルに対して、所望の−ＣＯＺ１の量である含フッ素重合体が得られる限り特に限定されないが、０．１〜２０モルが好ましく、０．３〜１５モルがより好ましく、０．５〜１０モルが特に好ましい。
【００５０】
反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、原料成分（単位（１ａ）を含む含フッ素重合体、ヒドロキシルアミン化合物、ヒドラジン化合物）を溶解できることが好ましいが、少なくとも単位（１ａ）を含む含フッ素重合体が溶解する溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、含フッ素溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられ、原料成分の極性等に応じて適宜選択できる。さらに、反応の進行に伴いアルコールを添加することも可能である。ここで、アルコールは、含フッ素重合体において前記したとおりである。
【００５１】
含フッ素溶媒は、フッ素および炭素を含み、場合により塩素、酸素および水素を含む溶媒であり、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。その他、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ジクロロペンタフルオロプロパンは、市販品としてＡＫ−２２５（旭硝子社製）が挙げられる。
【００５２】
エーテル系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
【００５４】
反応は、例えば上記溶媒に、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体を溶解させ、０〜３０℃で、ヒドラジン化合物およびヒドロキシルアミン化合物からなる群より選択される１以上の化合物を添加することによって行う。添加後、３０〜１００℃に加熱して、１分〜１０時間反応させることによって、目的の含フッ素重合体を得ることができる。
【００５５】
［硬化性組成物、コーティング組成物］
本発明の含フッ素重合体から形成される硬化物は、前記含フッ素重合体のみを使用して製造できる。また、前記含フッ素重合体を含む硬化性組成物（ただし、溶媒は含まない）や、前記硬化性組成物および溶媒を含むコーティング組成物から製造することもできる。
【００５６】
硬化性組成物中の含フッ素重合体以外の成分としては、無機粒子、シランカップリング剤，フルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。ここで、シランカップリング剤およびフルオロポリエーテル化合物は、例えば、国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載されているものが挙げられる。
【００５７】
無機粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物や各種蛍光体粒子が好ましい。無機粒子の直径は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、光散乱を抑えて組成物の透明性を確保する点から１〜２０ｎｍが特に好ましい。無機粒子の含有量は、得られる含フッ素重合体から形成される硬化物の屈折率が高まる点から、含フッ素重合体の１００質量部に対して２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。無機粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、屈折率をより高める。前記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。
【００５８】
コーティング組成物中の溶媒としては、アルコールが挙げられ、アルコール以外の溶媒をさらに含んでいてもよい。アルコール以外の溶媒としては、含フッ素重合体を製造するための溶媒として例示されたもの（ただし、アルコールを除く）が好ましい。
【００５９】
コーティング組成物中の固形分は１〜９９質量％が好ましい。コーティング組成物中の含フッ素重合体は１〜９９質量％が好ましい。コーティング組成物中の溶媒量は９９〜１質量％が好ましい。溶媒中のアルコールの含有量は、５０〜９９質量％が好ましい。
【００６０】
［含フッ素重合体から形成される硬化物の製造方法］
本発明における含フッ素重合体から形成される硬化物は、含フッ素重合体を、加熱および活性エネルギー線照射の少なくとも一方を含む方法によって製造される。含フッ素重合体から形成される硬化物は、含フッ素重合体からなる成形体または含フッ素重合体を含む硬化性組成物からなる成形体を製造し、次いで該成形体を、加熱および活性エネルギー線照射の少なくとも一方を含む方法によって製造されるのが好ましい。活性エネルギー線照射する場合、成形体を加熱することで硬化物を製造する場合に比べて、より低温で硬化物を得ることができる。また、基材の上で硬化反応を行う際等において、基材の種類、特に基材の耐熱性が制限されない点で好ましい。なお、加熱および活性エネルギー線照射の両方が行われる場合、加熱は、活性エネルギー線の照射の前、同時、および／または後に行うことができる。
【００６１】
本発明の含フッ素重合体において、単位（１）として、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位と、Ｚ１がＯＲ５である単位とを含む場合、加熱および活性エネルギー線照射の少なくとも一方で硬化できる。本発明の含フッ素重合体において、単位（１）として、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位を含む場合、活性エネルギー線照射で硬化できる。
【００６２】
（成形体の製造方法）
成形体は、硬化性組成物またはコーティング組成物を使用して製造できる。薄膜状の成形体や基材と一体化した薄膜状成形体を製造する際にはコーティング組成物を使用することが好ましい。硬化性組成物を使用する方法としては、加熱することにより流動させて、型に流し込み所定の形状とする方法、型の表面にキャストしてシート状やフィルム状の成形体する方法、押出成形、トランスファー成形等により所定の形状に成形する方法、成形されたシートやフィルムを所定の形状に切断する、折り曲げる等の二次加工する方法が挙げられる。
【００６３】
基材と一体化した含フッ素重合体から形成される硬化物を製造する場合には、上記型として基材を使用して成形を行い、基材から成形体を分離することなく成形体を架橋させる方法で基材と一体化した含フッ素重合体から形成される硬化物を製造することができる。また、成形されたシートやフィルムを基材に重ねてプレスして積層体とする方法等の二次加工により、基材と一体化した含フッ素重合体から形成される硬化物を製造することもできる。薄膜状の成形体や基材と一体化した薄膜状成形体、例えば透光封止されたＬＥＤを製造する際に適した方法である。
【００６４】
コーティング組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００６５】
（加熱）
加熱の温度は、特に限定されないが、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。加熱の時間は、特に限定されないが、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜４時間が特に好ましい。段階的に昇温する方法も効果的である。
【００６６】
本発明の含フッ素重合体において、単位（１）として、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈを有する単位と、Ｚ１がＯＲ５を有する単位とを含む場合、加熱により、下記の反応式［Ｉ］で表される反応が生じ、架橋構造（−Ｑ１−Ｒｆ１−ＣＯＮＲ１ＮＲ２ＣＯ−Ｒｆ１−Ｑ１−）が形成すると考えられる。これにより、含フッ素重合体は架橋して硬化すると考えられる。本発明の含フッ素重合体において、Ｚ１がＯＲ５である単位同士、またはＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈを有する単位同士は、加熱による架橋反応は進行しないものと考えられる。
【００６７】
反応式［Ｉ］
−Ｑ１−Ｒｆ１−ＣＯＮＲ１ＮＲ２Ｈ  ＋−Ｑ１−Ｒｆ１−ＣＯＯＲ５  →  −Ｑ１−Ｒｆ１−ＣＯＮＲ１ＮＲ２ＣＯ−Ｒｆ１−Ｑ１−  ＋Ｒ５ＯＨ
【００６８】
（活性エネルギー線照射）
活性エネルギー線の波長は、１５０〜３００ｎｍが好ましく、２００〜２６０ｎｍが特に好ましい。活性エネルギー線の発生源としては、２５０〜３００ｎｍにはメタルハライドランプ、１８５、２５４ｎｍには低圧水銀ランプ、１７２ｎｍ、２２２ｎｍにはエキシマランプ、２４８ｎｍにはＫｒＦエキシマレーザー、１９３ｎｍにはＡｒＦエキシマレーザー、１５７ｎｍにはＦ２レーザーが挙げられる。
【００６９】
活性エネルギー線の照射強度に応じて照射時間を調節することにより、含フッ素重合体から形成される硬化物を製造できる。例えば、架橋は、照射強度が０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ２で１分〜１０時間程度照射することにより行うことができる。上記特定の波長の活性エネルギー線を照射することにより、光開始剤を用いることなく架橋反応を進行させることができる。
【００７０】
本発明の含フッ素重合体において、単位（１）として、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４を有する単位である場合、活性エネルギー線の照射により、下記の反応式［ＩＩ］で表されるように、脱ＣＯＮＲ３ＯＲ４反応が生じ、−Ｑ１−Ｒｆ１・ラジカルが生じ、分子間の２つの−Ｑ１−Ｒｆ１・ラジカルが反応して、架橋構造（−Ｑ１−Ｒｆ１−Ｒｆ１−Ｑ１−）が形成すると考えられる。これにより、含フッ素重合体は架橋して硬化すると考えられる。
【００７１】
反応式［ＩＩ］
−Ｑ１−Ｒｆ１−ＣＯＮＲ３ＯＲ４  →  −Ｑ１−Ｒｆ１・＋・ＣＯＮＲ３ＯＲ４の分解物
−Ｑ１−Ｒｆ１・＋・Ｒｆ１−Ｑ１−  →  −Ｑ１−Ｒｆ１−Ｒｆ１−Ｑ１−
【００７２】
本発明の含フッ素重合体において、単位（１）として、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈを有する単位とＺ１がＯＲ５を有する単位とを含む場合、活性エネルギー線の照射により、下記の反応式［ＩＩＩ］で表されるように、脱ＣＯＯＲ５反応が生じ、反応式［ＩＩ］と同様にして、架橋構造が形成すると考えられる。これにより、含フッ素重合体は架橋して硬化すると考えられる。ここで、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位は、活性エネルギー線照射による架橋反応に関与せず、活性エネルギー照射による、他の単位（例えば、Ｚ１がＯＲ５を有する単位）の架橋反応を阻害しないものと考えられる。
【００７３】
反応式［ＩＩＩ］
−Ｑ１−Ｒｆ１−ＣＯＯＲ５  →  −Ｑ１−Ｒｆ１・＋ＣＯ２＋Ｒ５
−Ｑ１−Ｒｆ１・＋・Ｒｆ１−Ｑ１−  →  −Ｑ１−Ｒｆ１−Ｒｆ１−Ｑ１−
【００７４】
なお、架橋反応は、含フッ素重合体が有する全ての−ＣＯＺ１が反応しなくてもよく、全てが反応してもよい。
【００７５】
［含フッ素重合体から形成される硬化物］
含フッ素重合体から形成される硬化物は、３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収する官能基が存在しないため、３００〜４００ｎｍの光透過性が高い。また、架橋構造を有することから強度に優れる。したがって、３１３、３６５、４０５ｎｍ等の発光波長を有する高圧水銀ランプに替わるＵＶ−ＬＥＤの透光封止材として有用である。一般にＵＶ−ＬＥＤの封止厚さは０．５ｍｍ程度であるため、硬化物の０．５ｍｍ厚さのシートの３６５ｎｍにおける透過率は７０％以上必要であり、８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜５が実施例である。各例の評価は、以下に記載の方法にしたがった。【００７７】
［評価方法］
（質量平均分子量）
含フッ素重合体の質量平均分子量は、含フッ素重合体Ｐ１についてはＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ−２２５ｃｂ）を、含フッ素重合体Ｑ１およびＲ１についてはテトラヒドロフランを溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出した。
（含フッ素重合体中の−ＣＯＯＣＨ３基含量）
含フッ素重合体中の−ＣＯＯＣＨ３基含量は、１９Ｆ−ＮＭＲから求めた。【００７８】
（剥離強度）
含フッ素重合体を含フッ素重合体Ｐ１についてはＡＣ−２０００、含フッ素重合体Ｐ２およびＰ３についてはメタノール、含フッ素重合体Ｑ１、Ｒ１および含フッ素重合体Ｑ３についてはモノグライムに溶解して、濃度１５質量％の含フッ素重合体溶液を調整した。該溶液をスライドガラス上（松波硝子社マイクロスライドガラスＳ０３１３白縁磨）に流延した後、室温で２時間自然乾燥した。次いで、約３時間かけて１５０℃まで段階的に昇温して加熱することにより溶媒を揮発させて、厚さ約８０μｍのフィルムを製造した。該フィルムを幅１ｃｍにカットして９０度剥離試験により剥離強度を測定した。剥離速度１５ｍｍ／分で約２ｃｍの長さ部分を剥離して、定常状態となったと思われる部分の平均値から９０度剥離強度を求めた。【００７９】
（弾性率）
各例で製造したフィルムを用い、日立ハイテク社製ＴＭＡ／ＥＸＳＴＡＲ  ＳＳ７１００の粘弾性解析モードにより測定した。測定温度範囲：−４０℃〜１５０℃、昇温速度：５℃／分、周波数：０．０５Ｈｚ。【００８０】
（メタノール溶解性）
メタノールの０．５ｇに、含フッ素重合体の含有量が５質量％となる量の含フッ素重合体を加え、温度４０℃で、１時間撹拌混合した後、室温（２５℃）まで冷却した。得られた混合物が、孔径０．５μｍ、直径２５ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタにより、混合物１ｍＬが目詰まりせずにろ過可能かどうかで判定した。ろ過可能であれば「溶解した」とし、ろ過不可能であれば「溶解せず」とした。【００８１】
（接着性および耐薬品性）
含フッ素重合体をメタノールに溶解して、含フッ素重合体が１０質量％であるメタノール溶液を調製した。５ｃｍ角、１ｍｍ厚さのステンレス製板上の中央部に幅３ｍｍ、長さ３ｃｍ、間隔５ｍｍの２本の線状となるように該溶液を塗布、自然乾燥して塗膜を作成した。２．５ｃｍ×４ｃｍ、１ｍｍ厚さの石英板を、該塗膜を介して貼り付けて１５０℃、３０分加熱した後、上記の低圧水銀ランプを用いて８ｍＷ/ｃｍ２の光強度で１時間ＵＶ照射することにより、ステンレス板と石英板を貼り合わせた複合板を３つ作製した。複合板を、６０℃の水中、５０℃のエタノール中、および、５０℃の酢酸メチル中に、１つずつ浸漬し、２４時間保持した後、ステンレス板と石英板との剥がれの有無を確認した。３つの複合板の全てにおいて剥がれが無いか、１つ以上で剥がれがあるかで判定した。３つ全てにおいて剥がれが無ければ、接着性および耐薬品性を「有する」とした。【００８２】
［単位］
以下の製造例で言及する単位は以下の通りである。
【化５】
2017038718.tif 000007
【００８３】
［製造例１：含フッ素重合体Ｐ１の製造］
内容積が２００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、重合開始剤としてＶ６０１（和光純薬社製）の０．１ｇを仕込み減圧脱気した後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の２０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）の４０ｇ、ＡＣ−２０００の１０３ｇを仕込んだ。撹拌しながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１２ｇを圧入した後、内温を８０℃まで昇温して重合を開始した。圧力が０．７２ＭＰａを維持しつつＴＦＥを追加しながら６時間重合を行ったところ、ＴＦＥの全仕込み量は２８．３ｇであった。【００８４】
オートクレーブを冷却した後、内容物を５００ｍＬのガラスビーカに移して、撹拌しながらメタノールの２００ｇを添加して共重合体を析出させた。上澄み液を除去した後、乾燥することにより含フッ素重合体Ｐ１の２０．６ｇを得た。含フッ素重合体Ｐ１はＡＫ−２２５ｃｂ、ＡＣ−２０００に可溶であり、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）には不溶であった。含フッ素重合体Ｐ１の単位組成は単位（ａ１）：単位（ｂ１）：単位（ｃ１）＝８：７６：１６（モル比）であり、質量平均分子量は２１，５００であった。【００８５】
［製造例２：含フッ素重合体Ｑ１の製造］
内容積が２００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、重合開始剤としてＶ６０１（和光純薬社製）の０．４ｇを仕込み減圧脱気した後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の２ｇ、ＰＰＶＥの２６ｇ、ＡＣ−２０００の１５９ｇを仕込んだ。撹拌しながらトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）の１３ｇを圧入した後、内温を７０℃まで昇温して４時間重合を行ったところ、圧力が０．７１ＭＰａから０．５３ＭＰａまで低下した。【００８６】
オートクレーブを冷却した後、内容物を５００ｍＬのガラスビーカに移して、撹拌しながらヘキサンの２００ｇを添加して共重合体を析出させた。上澄み液を除去した後、乾燥することにより含フッ素重合体Ｑ１の７．７ｇを得た。含フッ素重合体Ｑ１はアセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）に可溶であり、ＡＫ−２２５ｃｂ、ＡＣ−２０００、ヘキサン、メタノール、エタノールには不溶であった。含フッ素重合体Ｑ１の単位組成は単位（ａ１）：単位（ｂ２）：単位（ｃ１）＝４：７８：１８（モル比）であり、質量平均分子量は３６，３００であった。【００８７】
［製造例３：含フッ素重合体Ｒ１の製造］
内容積が２００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、重合開始剤としてＶ６０１（和光純薬社製）の０．１ｇを仕込み減圧脱気した後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の８ｇを仕込んだ。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の１５０ｇを圧入した後、撹拌しながらさらにＴｒＦＥの４２ｇを圧入した。内温を７０℃まで昇温して４時間重合を行ったところ、圧力が２．８８ＭＰａから２．８５ＭＰａまで低下した。【００８８】
オートクレーブを冷却した後、内容物を５００ｍＬのガラスビーカに移して、撹拌しながらヘキサンの２００ｇを添加して共重合体を析出させた。上澄み液を除去した後、乾燥することにより含フッ素重合体Ｒ１の３．０ｇを得た。含フッ素重合体Ｒ１はアセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、ＴＨＦ、モノグライムに可溶であり、ＡＫ−２２５ｃｂ、ＡＣ−２０００、ヘキサン、メタノール、エタノールには不溶であった。含フッ素重合体Ｒ１の単位組成は単位（ａ１）：単位（ｂ２）：単位（ｃ２）＝２：８９：９（モル比）であり、質量平均分子量は６０，９００であった。【００８９】
［例１：含フッ素重合体Ｐ２の製造］
含フッ素重合体Ｐ１の１ｇをＡＣ−２０００の６ｇに溶解した後、ヒドラジン・１水和物（純度７９％、東京化成社製）をメタノールで５倍に希釈した溶液の０．１２ｇを添加して激しく撹拌した。室温で１時間撹拌した後、メタノールの２ｇを添加して、さらに４０℃で２時間加熱した。反応液の一部をガラス板上に流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが１０μｍのフィルムを製造した。赤外吸収（ＩＲ）を測定したところ単位（ａ１）中の−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収が約１／２に減少し、−ＣＯＮＨＮＨ２基のＣ＝Ｏに基づく１，７１８ｃｍ−１の吸収が新たに生成したことから、単位（ａ２）の生成を確認した。反応液に製造例１の含フッ素重合体Ｐ１と同様にメタノールを添加したところ重合体は沈殿しなかったため、ヘキサンを添加したところ重合体が沈殿した。沈殿した重合体を６０℃で真空乾燥し、含フッ素重合体Ｐ２の０．８２ｇを得た。【００９０】
得られたフィルムを１５０℃で３時間加熱した後、ガラス板から剥離して再度メタノールに浸漬したところ、膨潤するのみで不溶であった。弾性率を測定したところ、１０℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する低下が観測され、かつＴｇ以上の温度では少なくとも１５０℃までほぼ一定となるゴム状平たん部が現れることから、１５０℃の加熱により架橋反応が起こっていることを確認した。【００９１】
得られたフィルムに低圧水銀ランプ（セン特殊光源社製）を用いて８ｍＷ/ｃｍ２の光強度で２時間ＵＶ照射した後、ガラス板から剥離した。弾性率を測定したところ、ゴム状平たん部が観測されたことから、ＵＶ照射によっても架橋反応が起こっていることを確認した。【００９２】
［例２：含フッ素重合体Ｑ２の製造］
含フッ素重合体Ｑ１の１ｇをモノグライムの６ｇに溶解した後、ヒドラジン・１水和物（純度７９％、東京化成社製）をメタノールで５倍に希釈した溶液の０．０８ｇを添加して激しく撹拌した。室温で１時間撹拌した後、さらに４０℃で２時間加熱した。反応液の一部をガラス板上に流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが１０μｍのフィルムを製造した。例１と同様にしてＩＲ測定を行ったところ、１，７９４ｃｍ−１の吸収が約１／２に減少し、１，７１８ｃｍ−１の吸収が新たに生成したことから、単位（ａ２）の生成を確認した。反応液にヘキサンを添加して沈殿した重合体を６０℃で真空乾燥し、含フッ素重合体Ｑ２の０．８７ｇを得た。【００９３】
得られたフィルムを１５０℃で３時間加熱した後、ガラス板から剥離して再度メタノールに浸漬したところ膨潤するのみで不溶であった。弾性率を測定したところ、５℃付近にＴｇに相当する低下が観測され、かつＴｇ以上の温度では少なくとも１５０℃までほぼ一定となるゴム状平たん部が現れることから、１５０℃加熱により架橋反応が起こっていることを確認した。【００９４】
得られたフィルムに上記の低圧水銀ランプを用いて８ｍＷ/ｃｍ２の光強度で２時間ＵＶ照射した後、ガラス板から剥離した。動的粘弾性を測定したところ、ゴム状平たん部が観測されたことから、ＵＶ照射によっても架橋反応が起こっていることを確認した。【００９５】
［例３：含フッ素重合体Ｐ３の製造］
含フッ素重合体Ｐ１の１ｇをＡＣ−２０００の５ｇに溶解した後、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（和光純薬社製）をメタノールで５倍に希釈した溶液の０．３０ｇを添加して激しく撹拌した。室温で１時間撹拌した後、メタノールの３ｇを添加して、さらに４０℃で２時間加熱した。反応液の一部をガラス板上に流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さ１０μｍのフィルムを製造した。例１と同様にしてＩＲ測定を行ったところ、単位（ａ１）の−ＣＯＯＣＨ３基に基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収がほぼ消失して、−ＣＯＮＨＯＨ基に基づく１，７４０ｃｍ−１付近および１，６５０ｃｍ−１付近のブロードな吸収に変化したことから、単位（ａ１）がすべて単位（ａ３）に置き換わった構造を有する含フッ素重合体Ｐ３が生成したことを確認した。反応液にヘキサンを添加して沈殿した重合体を６０℃で真空乾燥し、含フッ素重合体Ｐ３の０．８５ｇを得た。【００９６】
得られたフィルムに上記の低圧水銀ランプを用いて８ｍＷ/ｃｍ２の光強度で２時間ＵＶ照射した後、ガラス板から剥離してメタノールまたはＡＣ−２０００に浸漬したところ、不溶であった。弾性率を測定したところ、１０℃付近にＴｇに相当する低下が観測され、かつＴｇ以上の温度では少なくとも１５０℃までほぼ一定となるゴム状平たん部が現れることから、ＵＶ照射により架橋反応が起こっていることを確認した。【００９７】
［例４：含フッ素重合体Ｑ３の製造］
含フッ素重合体Ｑ１の１ｇをモノグライムの６ｇに溶解した後、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（和光純薬社製）をメタノールで５倍に希釈した溶液の０．２５ｇを添加して激しく撹拌した。室温で１時間撹拌した後、メタノールの２ｇを添加して、さらに４０℃で２時間加熱した。反応液の一部をガラス板上に流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが１０μｍのフィルムを製造した。例１と同様にしてＩＲ測定を行ったところ、単位（ａ１）の−ＣＯＯＣＨ３基に基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収がほぼ消失して、−ＣＯＮＨＯＨ基に基づく１，７４０ｃｍ−１付近および１，６５０ｃｍ−１付近のブロードな吸収に変化したことから、単位（ａ１）がすべて単位（ａ３）に置き換わった構造を有する含フッ素重合体Ｑ３が生成したことを確認した。反応液にヘキサンを添加して沈殿した重合体を６０℃で真空乾燥し、含フッ素重合体Ｑ３の０．８１ｇを得た。【００９８】
得られたフィルムに上記の低圧水銀ランプを用いて８ｍＷ/ｃｍ２の光強度で２時間ＵＶ照射した後、ガラス板から剥離して再度メタノールまたはモノグライムに浸漬したところ、膨潤するのみで不溶であった。弾性率を測定したところ、５℃付近にＴｇに相当する低下が観測され、かつＴｇ以上の温度でゴム状平たん部が現れることから、ＵＶ照射により架橋反応が起こっていることを確認した。【００９９】
［例５：含フッ素重合体Ｒ３の製造］
含フッ素重合体Ｒ１の１ｇをモノグライムの６ｇに溶解した後、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（和光純薬社製）をメタノールで５倍に希釈した溶液の０．２５ｇを添加して激しく撹拌した。室温で１時間撹拌した後、メタノールの２ｇを添加して、さらに４０℃で２時間加熱した。反応液の一部をガラス板上に流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが１０μｍのフィルムを製造した。例１と同様にしてＩＲ測定を行ったところ、単位（ａ１）の−ＣＯＯＣＨ３基に基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収がほぼ消失して、−ＣＯＮＨＯＨ基に基づく１，７４０ｃｍ−１付近および１，６５０ｃｍ−１付近のブロードな吸収に変化したことから、単位（ａ１）がすべて単位（ａ３）に置き換わった構造を有する含フッ素重合体Ｒ３が生成したことを確認した。反応液にヘキサンを添加して沈殿した重合体を６０℃で真空乾燥し、含フッ素重合体Ｒ３の０．８７ｇを得た。【０１００】
得られたフィルムに上記の低圧水銀ランプを用いて８ｍＷ/ｃｍ２の光強度で２時間ＵＶ照射した後、ガラス板から剥離して再度メタノールまたはモノグライムに浸漬したところ、膨潤するのみで不溶であった。弾性率を測定したところ、１５℃付近にＴｇに相当する低下が観測され、かつＴｇ以上の温度ではゴム状平たん部が現れることから、ＵＶ照射により架橋反応が起こっていることを確認した。【０１０１】
含フッ素重合体Ｒ３の１ｇをモノグライムの３ｇに溶解した後、表面処理型ジルコニアナノ粒子（日本触媒社製、商品名：ジルコスター、平均粒子径１１ｎｍ、２３％メチルエチルケトン溶液）の０．７ｇを混合した。該混合液をガラス板上に流延して溶媒を除去すると目視で無色透明な、厚さ４３μｍのナノコンポジットフィルムが得られた。このフィルムの屈折率をアッベ屈折計で測定したところ、１．４２であり、もとの含フッ素重合体Ｒ３の１．３６より高くなっていた。このナノコンポジットフィルム（厚さ４３μｍ）のＵＶ透過率は２６０ｎｍにおいて７０％、３６５ｎｍにおいて８５％と高いものであった。【０１０２】
製造例１〜３の含フッ素重合体および例１〜５の含フッ素重合体について、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＮＨＮＨ２基、および−ＣＯＮＨＯＨ基の含有量、剥離強度、メタノール溶解性、接着性および耐薬品性の結果を表１および２に示した。【０１０３】
【表１】
2017038718.tif 000008
【０１０４】
【表２】
2017038718.tif 000009
【０１０５】
例１〜５では、含フッ素重合体がメタノールに溶解した。例１および３では、含フッ素重合体Ｐ１に対して、例４では、含フッ素重合体Ｑ１に対して、フィルムの剥離強度が向上した。例１、３では、含フッ素重合体がＴＦＥ由来の単位を含むため、−ＣＯＮＨＯＨ基および−ＣＯＮＨＮＨ２基のような極性の高い基を有する側鎖が非極性の重合体の主鎖からなるマトリクス相と相溶しにくいため、界面に存在しやすくなったため、剥離強度が向上したものと考えられる。また、例４では、ＴｒＦＥ由来の単位を含むため、−ＣＯＮＨＯＨ基は非極性の重合体の主鎖からなるマトリクス相と相溶しやすくなるが、−ＣＯＮＨＯＨ基は、基材であるガラス板に存在するＯＨ基と相互作用しやすくなったため、剥離強度が向上したものと考えられる。
例１では、接着性および耐薬品性の評価において、ステンレス板と石英板との剥がれが無く、接着性および耐薬品性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、アルコールへの溶解性に優れ、硬化が可能な含フッ素重合体を提供できる。
本発明の含フッ素重合体は、光学材料、素子用封止材、無機ＥＬ蛍光体分散材、光導波路用材料、耐熱・耐薬品性のシーリング材、接着剤、コーティング材として有用である。  本発明のコーティング組成物は、離型剤、防汚コート用材料、耐薬品保護コート用材料等に有用である。
本発明の含フッ素重合体から形成される硬化物は、ＵＶ−ＬＥＤ用の透光封止材として有用である。
本発明の含フッ素重合体から形成される硬化物からなる成形品は、光ファイバのコア材料やクラッド材料、光導波路のコア材料やクラッド材料、レンズ用材料として有用である。
本発明の含フッ素重合体から形成される硬化物を備える基材は、発光素子、半導体素子、太陽電池素子、短波長光発光素子等として有用であり、特に、発光素子と、含フッ素重合体の硬化物とを有する、発光装置として有用である。
なお、２０１５年９月１日に出願された日本特許出願２０１５−１７１７５６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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