(57)【要約】可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成することができる近赤外線吸収組成物、並びに、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサを提供する。一般式（１）で表される化合物と樹脂とを含む近赤外線吸収組成物であって、化合物は、近赤外線吸収組成物を用いて膜を形成した際に、膜中で波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、波長５５５ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が０．１０以下である。2016136784.tif 000027
2016136784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、樹脂とを含む、近赤外線吸収組成物であって、
前記化合物は、前記近赤外線吸収組成物を用いて膜を形成した際に、膜中で波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、波長５５５ｎｍの吸光度を前記極大吸収波長の吸光度で割った値が０．１０以下である、近赤外線吸収組成物；
【化１】
2016136784.tif 000025
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に置換基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ4〜Ｒ7が、それぞれ独立に、アリール基、またはヘテロアリール基を表す、請求項１に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを表す、請求項１または２に記載の近赤外線吸収組成物；
【化２】
2016136784.tif 000026
一般式（Ａ）において、−ＸA−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ30）−または−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ30は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、＊は、一般式（１）との結合位置を表す；
一般式（Ｂ）において、Ｒ15〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ15〜Ｒ17のいずれか２つ結合して環を形成していてもよく、＊は、一般式（１）との結合位置を表す；
一般式（Ｃ）において、−ＸC−は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ33）−を表し、Ｒ18〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ33は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、＊は、一般式（１）との結合位置を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に、電子吸引性基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3がシアノ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｒ1aおよびＲ1bが、それぞれ独立に、分岐アルキル基、または、分岐アルキル構造を有する基を置換基として有するアリール基もしくはヘテロアリール基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項７】
さらに有機溶剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、重合性基を有する樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１０】
硬化性化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる、硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１１に記載の硬化膜を含む、赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子（ＣＣＤ）や、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線吸収フィルタを用いることが多い。
特許文献１には、特定構造のピロロピロール化合物を、近赤外線吸収物質として用いることが開示されている。
一方、非特許文献１には、蛍光染料としてピロロピロール化合物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６３６１４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  Ａ  ＥＵＲＯＰＥＡＮ  ＪＯＵＲＮＡＬ  第１５巻、４８５７−４８６４（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたピロロピロール化合物は、近赤外線領域に吸収を有し、不可視性に優れた化合物であるが、近年においては、近赤外線吸収物質における可視透明性のさらなる改善が求められている。【０００６】
一方、非特許文献１は、蛍光染料に関する発明であって、可視透明性および近赤外線遮蔽性に関する記載や示唆はない。さらには、膜中での分光特性についての記載や示唆は何ら開示されていない。
なお、水溶液中で会合を形成する化合物は種々知られているが、従来、水溶液中で会合を形成する化合物であっても、樹脂を含む組成物を用いて膜を形成したときは、樹脂により化合物の会合が阻害されると考えられていた。このため、非特許文献１に開示された化合物と、樹脂とを含む組成物を用いて膜を形成することは、通常行うことではない。【０００７】
よって、本発明の目的は、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成できる近赤外線吸収組成物を提供することにある。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の波長域における遮蔽性を高めることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  下記一般式（１）で表される化合物と、樹脂とを含む、近赤外線吸収組成物であって、化合物は、近赤外線吸収組成物を用いて膜を形成した際に、膜中で波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、波長５５５ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が０．１０以下である、近赤外線吸収組成物；
【化１】
2016136784.tif 000003
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に置換基を表す。
＜２＞  一般式（１）において、Ｒ4〜Ｒ7が、それぞれ独立に、アリール基、またはヘテロアリール基を表す、＜１＞に記載の近赤外線吸収組成物。
＜３＞  一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを表す、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収組成物；
【化２】
2016136784.tif 000004
一般式（Ａ）において、−ＸA−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ30）−または−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ30は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、＊は、一般式（１）との結合位置を表す；
一般式（Ｂ）において、Ｒ15〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ15〜Ｒ17のいずれか２つ結合して環を形成していてもよく、＊は、一般式（１）との結合位置を表す；
一般式（Ｃ）において、−ＸC−は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ33）−を表し、Ｒ18〜Ｒ22は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ33は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、＊は、一般式（１）との結合位置を表す。
＜４＞  一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に、電子吸引性基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜５＞  一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3がシアノ基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜６＞  一般式（１）において、Ｒ1aおよびＲ1bが、それぞれ独立に、分岐アルキル基、または、分岐アルキル構造を有する基を置換基として有するアリール基もしくはヘテロアリール基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜７＞  さらに有機溶剤を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜８＞  樹脂が（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜９＞  樹脂が、重合性基を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１０＞  硬化性化合物を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる、硬化膜。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子。
＜１４＞  ＜１１＞に記載の硬化膜を含む、赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成できる近赤外線吸収組成物を提供することにある。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１２】
＜近赤外線吸収組成物＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、後述する一般式（１）で表される化合物（化合物（１）ともいう）と、樹脂とを含む、近赤外線吸収組成物であり、化合物（１）は、近赤外線吸収組成物を用いて膜を形成した際に、膜中で波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、波長５５５ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が０．１０以下である。
化合物（１）は、膜中で波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、好ましくは波長７７０〜８１０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する。また、化合物（１）は、膜中で、波長５５５ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が０．１０以下であり、好ましくは０．０５以下である。膜は、有機溶剤の含有量が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましい。
また、化合物（１）は、膜中での極大吸収波長の半値幅が１３０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、２０ｎｍ以上が好ましい。
化合物（１）は、可視領域（例えば、波長４００〜７００ｎｍ）における透過性に優れ、かつ、近赤外線領域に吸収を有する化合物である。このような特性が得られる理由としては、詳細は不明であるが、Ａｒ1およびＡｒ2のヘテロアリール基によるアクセプター性と、Ｒ4〜Ｒ7を有するホウ素置換基によるピロール環のドナー性とのバランスによるものである推測される。そして、膜中で波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、波長５５５ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が０．１０以下である化合物を用いることで、可視領域での透過性を損なうことなく、可視領域との境目である波長７５０〜８３０ｎｍの波長域における遮蔽性を高めることが可能となった。その結果、可視領域に吸収を引きずらない緻密な波形制御が可能となり、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成し得る、近赤外線吸収組成物を提供することが可能になった。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
【化３】
2016136784.tif 000005
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ1aとＲ1bは、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ1aとＲ1bは、同一の基であることが好ましい。
Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、アリール基、またはヘテロアリール基であることが好ましく、アリール基がより好ましい。なお、本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素基を意味し、ヘテロアリール基は、芳香族複素環基を意味する。
アルキル基の炭素数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。
【００１５】
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。
置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒx1で表される基が挙げられる。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−を表す。Ｒx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−Ｏ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒx2が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Ｒx2が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｒx2はアルキレン基であることが好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０であることが好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００１７】
アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。この態様によれば、溶剤溶解性がより向上する。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、−Ｏ−Ｒx1で表される基が好ましい。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が特に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた近赤外線吸収物質を得ることができる。そして、分岐のアルコキシ基であることにより、化合物（１）の溶剤溶解性が良好になる。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０であることが好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ2とＲ3は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ2とＲ3は、同一の基であることが好ましい。
置換基としては、例えば、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。酸素原子を含んでもよい炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒ2およびＲ3は、電子吸引性基であることが好ましい。
【００１９】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σｐ値は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば−ＳＯ2Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば−ＳＯ2Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２４〜００２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２０】
一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表す。Ａｒ1とＡｒ2は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ａｒ1とＡｒ2は、同一の基であることが好ましい。
ヘテロアリール基は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環、または、縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましく、３〜１０が一層好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。
【００２１】
ヘテロアリール基は、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一方、好ましくは両方が、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される基であると、波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に選択的に吸収を有する吸収波形が得られる。さらには、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一方、好ましくは両方が、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される基であり、かつ、Ｒ4〜Ｒ7が、アリール基もしくはヘテロアリール基である場合においては、膜中において、シャープな吸収波形が得られる。
【００２２】
【化４】
2016136784.tif 000006
【００２３】
一般式（Ａ）において、−ＸA−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ30）−または−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ30は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、＊は、一般式（１）との結合位置を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14のいずれか２つが結合して環を形成することはない。
【００２４】
一般式（Ａ）において、−ＸA−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ30）−または−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−を表す。
Ｒ30は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。これらの基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。また、アルキル基を置換基として有してもよい。
【００２５】
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。酸素原子を含んでもよい炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、または、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子であることがより好ましい。
なお、一般式（Ａ）において、Ｒ11〜Ｒ14のいずれか２つが結合して環を形成することはない。すなわち、一般式（Ａ）で表される基は、以下の構造を含まない。式（１）で表される化合物が、下記の置換基を有すると、極大吸収波長が長波長化し、所望の範囲外となる傾向がある。
【化５】
2016136784.tif 000007
【００２７】
一般式（Ｂ）において、Ｒ15〜Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ15〜Ｒ17のいずれか２つ結合して環を形成していてもよく、＊は、一般式（１）との結合位置を表す。
【００２８】
Ｒ15〜Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基は、Ｒ11〜Ｒ14で説明した置換基が挙げられる。Ｒ15〜Ｒ17は、水素原子、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、または、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子がより好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ｒ15〜Ｒ17のいずれか２つ結合して環を形成していてもよく、環を形成していることが好ましい。環を形成していると、化合物の極大吸収波長を所望の範囲に調整しやすい。環としては、５員環または６員環が挙げられ、６員環が好ましい。すなわち、一般式（Ｂ）は、下記（Ｂ１）で表される構造および下記（Ｂ２）で表される構造のうちのいずれか一方であることが好ましい。なお、式中ＲB1〜ＲB8は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基は、Ｒ11〜Ｒ14で説明した置換基が挙げられる。
【化６】
2016136784.tif 000008
【００２９】
一般式（Ｃ）において、−ＸC−は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ33）−を表し、Ｒ18〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ33は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、＊は、一般式（１）との結合位置を表す。
Ｒ18〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基は、Ｒ11〜Ｒ14で説明した置換基が挙げられる。Ｒ18〜Ｒ23は、水素原子、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、または、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子がより好ましい。
Ｒ33は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、Ｒ30で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましく、アリール基またはヘテロアリール基が更に好ましい。
一般式（１）において、Ｒ4とＲ6、および、Ｒ5とＲ7は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ4とＲ6、および、Ｒ5とＲ7は、同一の基であることが好ましい。
【００３１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基としては、フェニル基またはナフチル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ4〜Ｒ7が、それぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に、上述した一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される基を表す化合物であることが好ましく、Ｒ4〜Ｒ7が、それぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に、上述した一般式（Ａ）で表される基を表す化合物であることがより好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化７】
2016136784.tif 000009
【００３５】
式中、Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００３６】
一般式（１Ａ）のＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ2〜Ｒ7は、一般式（１）のＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ2〜Ｒ7と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１Ａ）のＲ100およびＲ101が表す置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。
【００３７】
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒx1で表される基が挙げられる。−Ｌ−Ｒx1で表される基は、一般式（１Ａ）のＲ1aおよびＲ1bが有してもよい置換基で説明した−Ｌ−Ｒｘ１で表される基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば以下に示す化合物などが例示できる。
【化８】
2016136784.tif 000010
【化９】
2016136784.tif 000011
【００３９】
本発明の近赤外線吸収組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。この範囲内とすることで良好な近赤外吸収能を付与することができる。本発明の近赤外線吸収組成物が、一般式（１）で表される化合物を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４０】
＜樹脂＞
本発明の近赤外線吸収組成物は樹脂を含む。樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
なかでも、化合物（１）の樹脂に対する溶解性、および、可視透明性の観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
【００４１】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上であることが好ましく、２，０００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。下限は、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。
また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸およびそのエステルのうちの少なくとも１つに由来する構成単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる重合体が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など）との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
また、樹脂は、アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂ともいう。
【００４６】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなどが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーである、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００４８】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）のうちの少なくとも１つを含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【００４９】
【化１０】
2016136784.tif 000012
【００５０】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化１１】
2016136784.tif 000013
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００５１】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が、耐熱性の点で好ましい。
【００５２】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【化１２】
2016136784.tif 000014
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００５４】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００５５】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５６】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００５７】
また、樹脂は、重合性基を有していてもよい。樹脂が重合性基を有することで、後述する硬化性化合物を使用しなくても、硬度のある膜を形成することができる。
重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を含有する樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有ポリウレタンアクリル酸オリゴマー、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。また、上述したエポキシ樹脂なども挙げられる。
【００５８】
本発明の近赤外線吸収組成物において、樹脂の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００５９】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。硬化性化合物としては、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）が好ましい。
重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に限定されないが、２〜８官能が好ましく、３〜６官能がより好ましい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、およびそれらの混合物、並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物としては、モノマーが好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物の分子量は、２０００未満が好ましく、１００以上２０００未満がより好ましく、２００以上２０００未満がさらに好ましい。
【００６０】
硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造を含む化合物が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０５８５］）に記載の重合性モノマー等が具体例として挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００６１】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、さらに、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのうちの少なくとも１つである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００６２】
硬化性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６３】
本発明の近赤外線吸収組成物が硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対し、１〜９０質量％が好ましい。下限は、１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６４】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
光重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により硬化性化合物の重合を開始させる能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
【００６５】
光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、および、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、および、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００６６】
＜＜溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤は、特に制限はなく、本発明の近赤外線吸収組成物の各成分を均一に溶解または分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばメタノール）、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報の段落番号０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物中における有機溶剤の量は、一般式（１）で表される化合物の固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましい。
【００６７】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。下限は、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。上限は、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。界面活性剤により、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜を形成することができる。
【００６８】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１３】
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上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、パラメトキシフェノールが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００７０】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下である化合物である。なお、吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される値である。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−０６８４１８公報の段落番号０１３７〜０１４２（対応する米国特許出願公開第２０１２／００６８２９２号明細書の段落番号０２５１〜０２５４）の化合物を使用することができ、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
本発明においては、紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
＜＜他の近赤外線吸収物質＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質（以下、他の近赤外線吸収物質ともいう）をさらに含んでもよい。この態様によれば、一般式（１）で表される化合物のみよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な、近赤外線吸収フィルタを得ることができる。
他の近赤外線吸収物質としては、例えば、銅化合物、シアニン系色素化合物、フタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素化合物、ナフタロシアニン系色素化合物、クアテリレン系色素化合物、ジチオール金属錯体系色素化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、シアニン系色素化合物、スクアリリウム系色素化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系色素化合物については、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
銅化合物としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００１３〜００５６、特開２０１４−３２３８０号公報の段落番号００１２〜００３０に記載の銅化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平０７−１６４７２９号公報の段落番号０００４〜００１６に開示の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落番号００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落番号００３４〜００６７に開示のＣｕおよびＰのうちの少なくとも一方を含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、Ｅｘｉｔｏｎ製「ＩＲＡ８４２」、山田化学製「ＦＤ−２５」などを使用することもできる。
【００７２】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]〜[０３０９]）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
＜組成物の調製および用途＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍであることが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが一層好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【００７４】
本発明の近赤外線吸収組成物の粘度は、例えば、塗布により近赤外線吸収フィルタを形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線吸収フィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線吸収フィルタなど）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線吸収フィルタなどに用いることもできる。また、本発明の近赤外線吸収組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線吸収フィルタを容易に形成することができる。
【００７５】
本発明の近赤外線吸収組成物は、例えば、（ｉ）特定の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタ用途、（ｉｉ）一般式（１）で表される化合物のみよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタ用途等に用いることができる。
上記（ｉ）の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、含有量が一般式(１)で表される化合物の１質量％以下であることをいう。
上記（ｉｉ）の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表される化合物に加えて、一般式（１）で表される化合物が有する極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含むことが好ましい。
【００７６】
＜硬化膜、近赤外線吸収フィルタ＞
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、光透過率が以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがより好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００７７】
本発明の近赤外線吸収フィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長５００〜６００ｎｍ（好ましくは、波長４００〜６５０ｎｍ）の全ての範囲での光透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
また、波長７５０〜８３０ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。例えば、波長７８５ｎｍでの光透過率が２５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
本発明の赤外線吸収フィルタは、波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、極大吸収波長の半値幅は、１３０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、２０ｎｍ以上が好ましい。また、波長５５５ｎｍの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値は、０．１０以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。この態様によれば、可視透明性に優れ、かつ、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線吸収フィルタとすることができる。
【００７８】
＜近赤外線吸収フィルタの用途＞
本発明の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線を吸収およびカットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線吸収フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【００７９】
＜硬化膜および近赤外線吸収フィルタの製造方法＞
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて得られる。具体的には、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造することができる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
【００８０】
膜を形成する工程は、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
パターンを形成する工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターンを形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線吸収フィルタの製造方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００８１】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃であることが好ましい。上限は１５０℃以下がより好ましい。下限は９０℃以上がより好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒であることが好ましい。上限は１８０秒以下がより好ましい。下限は６０秒以上がより好ましい。
【００８２】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収フィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。本発明において「露光」とは、各種波長の光の照射のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がさらに好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。本発明の近赤外線吸収組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線（ＵＶ）露光機が好適に挙げられる。
全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。上限は２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。上限は１２０分以下がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００８３】
＜固体撮像素子、赤外線センサ＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜を含む。
また、本発明の赤外線センサは、本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜を含む。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、符号１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。近赤外線吸収フィルタ１１１は、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて形成できる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、近赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
【００８４】
＜＜近赤外線吸収フィルタ１１１＞＞
近赤外線吸収フィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性が選択される。例えば、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を用いて形成することができる。
【００８５】
＜＜カラーフィルタ１１２＞＞
カラーフィルタ１１２は、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８６】
＜＜赤外線透過フィルタ１１３＞＞
赤外線透過フィルタ１１３は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性が選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８３０ｎｍであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ１１３は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲において、膜の厚み方向における光透過率の最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０.１％以上である。
赤外線透過フィルタ１１３は、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲において、膜の厚み方向における光透過率の最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９９．９％以上であることが特に好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、後述する赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した。
上記光透過率の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に着色剤を含有させるとともに、着色剤の種類および含有量を調整することにより、上記光透過率の条件を好適に達成することができる。着色剤としては、例えば、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物などが挙げられる。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。着色剤は、例えば、特開２０１３−０６４９９８号公報の段落番号００１９〜００２８に記載の着色剤を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有する組成物（赤外線透過組成物）を用いて作製することができる。
着色剤中の顔料の含有量は、着色剤の全量に対して９５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
着色剤の態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有することが好ましい。
赤外線透過組成物に含有される着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．２〜０．５であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．２５〜０．５５であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることが好ましい。また、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることがより好ましい。
【００８７】
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。赤外線センサとしては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外ＬＥＤ７０と、画像出力部８０および８１とを備える。なお、固体撮像素子１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成は、そのすべて、または、その一部を、同一の半導体基板上に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落番号００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記撮像装置には、固体撮像素子と上述した近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュールを組み込むことができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【００８９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：６０μＬ
装置名：東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【００９０】
＜化合物の合成＞
（化合物Ａ−１の合成）
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，４８５７を参考に合成した。
【化１４】
2016136784.tif 000016
Ｎ−メチル−１，２−フェニレンジアミン８．０質量部と、シアノ酢酸メチル９．７質量部をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、加熱還流条件で５時間攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル溶媒）で精製し、中間体ａ−１を３．３質量部得た。
【化１５】
2016136784.tif 000017
イソエイコサノール（ファインオキソコール２０００、日産化学工業（株）社製）２５質量部、トリエチルアミン１０．２質量部をトルエン９０質量部中で攪拌し、−１０℃で、メタンスルホニルクロリド１０．６質量部を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。
溶媒を留去したのち、４−シアノフェノール１０．５質量部、炭酸カリウム１３．９質量部、ジメチルアセトアミド１３０質量部を加えて、１００℃で２４時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体である化合物Ａを３０質量部得た。
化合物Ａ  ３０質量部、コハク酸ジイソプロピル９質量部、ｔ−アミルアルコール４０質量部、カリウムｔ−ブトキシド１６．５質量部をフラスコに入れ、１２０℃で３時間攪拌した。反応後、メタノール１００質量部、水１００質量部を加え、析出物を濾取した。この析出物を５０℃で送風乾燥することで、化合物Ｂを１９．２質量部得た。
化合物Ｂ  ４．３質量部と、中間体ａ−１  ２．０質量部とを、トルエン２５０質量部中で攪拌し、次いで、オキシ塩化リン４．５質量部を加えて１３０℃で３時間撹拌した。反応後、室温まで冷却して、メタノール１０質量部を加え、５分攪拌した。反応液に、炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧除去し、化合物Ｃを３．０質量部得た。
ジフェニルボリン酸２−アミノエチル５．１質量部を含有するトルエン３０質量部中に、塩化チタン７．２質量部を添加し、３５℃で３０分間撹拌した。次に、化合物Ｃ  ３質量部を添加し、さらに２時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷却して、メタノール１００質量部を加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／クロロホルム溶媒）で精製し、化合物Ａ−１を２．０質量部を、収率５２％で得た。【００９１】
（化合物Ａ−６の合成）
化合物Ａ−１の合成において、化合物Ｃを合成する際に用いた中間体ａ−１の代わりに以下の方法で合成した中間体ａ−２を用いた以外は、化合物Ａ−１と同様の方法で、化合物Ａ−６を合成した。
【化１６】
2016136784.tif 000018
６０質量％の水素化ナトリウム１８．２質量部と、テトラヒドロフラン２００質量部とをフラスコに入れ、氷浴下でシアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル６０質量部を滴下した。室温で１時間攪拌した後に、２−クロロベンゾオキサゾール  ２５質量部を添加し、１２時間攪拌した。反応液を１０００質量部の水に注ぎ、酢酸１００質量部を加え、析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ａを３９質量部得た。
中間体Ａ  ３９質量部と、トリフルオロ酢酸５０質量部と、クロロホルム３００質量部とをフラスコに入れ、６０℃で１時間攪拌した。反応後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、分液操作により有機層を取り出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体をシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／クロロホルム溶媒）で精製し、中間体ａ−２を１３質量部得た。【００９２】
（化合物Ａ−１１の合成）
化合物Ａ−６において、中間体ａ−２を合成する際に用いた２−クロロベンゾオキサゾールを、２−クロロ−４，６−ジメチルピリミジンに変更した以外は、化合物Ａ−６と同様の方法で、化合物Ａ−１１を合成した。【００９３】
（化合物Ａ−１２の合成）
化合物Ａ−１１において、化合物Ａを合成する際に用いたイソエイコサノール（ファインオキソコール２０００、日産化学工業（株）社製）を、１−ブロモオクタンに変更した以外は、化合物Ａ−１１と同様の方法で、化合物Ａ−１２を合成した。【００９４】
（化合物Ａ−１５の合成）
化合物Ａ−６において、中間体ａ−２を合成する際に用いた２−クロロベンゾオキサゾールを、２−クロロキナゾリンに変更した以外は、化合物Ａ−６と同様の方法で、化合物Ａ−１５を合成した。【００９５】
＜近赤外線吸収組成物の調製＞
（実施例１〜５、比較例１〜３）
下記の組成を混合して近赤外線吸収組成物を調製した。
＜組成＞
近赤外線吸収物質（表１に示す化合物）：３部
樹脂Ａ（ベンジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体（組成比８０／２０、Ｍｗ＝１５０００））：３部
シクロヘキサノン：９４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１００部
界面活性剤：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）：０．０１部【００９６】
（実施例６）
樹脂Ａを樹脂Ｂ（ポリカプロラクトン（Ｍｗ＝１４０００））に変えた以外は実施例１と同様にして近赤外線吸収組成物を調製した。【００９７】
（比較例４）
樹脂Ａを樹脂Ｂ（ポリカプロラクトン（Ｍｗ＝１４０００））に変えた以外は比較例１と同様にして近赤外線吸収組成物を調製した。【００９８】
＜膜の作製＞
各組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、スピンコーターを用いて塗布し、１２０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理を行い、膜を得た。【００９９】
＜＜膜中での極大吸収波長、吸光度の評価＞＞
各膜の極大吸収波長、および、波長５５５ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値である吸収光度比を、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。結果を以下の表に示す。【０１００】
【表１】
2016136784.tif 000019
表に示すように、実施例の組成物は、波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、波長５５５ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が０．１０以下であった。
これに対し、比較例１および４は、波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものでなかった。更には、波長５５５ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が０．１０を超えていた。
また、比較例２、３は、波長７５０〜８３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有していたが、波長５５５ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が０．１０を超えていた。【０１０１】
＜化合物の溶解性＞
２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する各化合物の溶解性を、以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：２５℃のＰＧＭＥＡに対する化合物の溶解度が２質量％以上である。
Ｂ：２５℃のＰＧＭＥＡに対する化合物の溶解度が０．５質量％以上２質量％未満である。
Ｃ：２５℃のＰＧＭＥＡに対する化合物の溶解度が０．５質量%未満である。
【表２】
2016136784.tif 000020
上記表に示すように、実施例で使用した、化合物Ａ−１、Ａ−６、Ａ−１１、Ａ−１２およびＡ−１５は、溶解性に優れていた。【０１０２】
表中の化合物：下記構造
【化１７】
2016136784.tif 000021
【０１０３】
＜近赤外線吸収組成物の調製２＞
下記の組成を混合して近赤外線吸収組成物を調製した。組成物の固形分量は、３１質量％であり、組成物の全固形分に対する近赤外線吸収物質の含有量は、７．５質量％であった。
＜組成＞
近赤外線吸収物質（表３に示す化合物）：２．３部
樹脂１（下記構造）：１２．９部
重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）：１２．９部
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１〔２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製：２．５部
紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
界面活性剤：下記混合物：０．０４部
重合禁止剤：パラメトキシフェノール：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０１０４】
樹脂１：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である）、Ｍｗ＝１１５００
特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号０２４７〜０２４９に記載の方法で合成した。
【化１８】
2016136784.tif 000022
界面活性剤：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）
【化１９】
2016136784.tif 000023
【０１０５】
＜硬化膜の作製＞
各組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。次いで現像機（ＣＤ−２０６０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、次いで、純水でリンス処理し、次いで、スプレー乾燥した。さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜を得た。【０１０６】
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
各硬化膜の極大吸収波長の透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：７８５ｎｍの透過率≦１０％
Ｂ：１０％＜７８５ｎｍの透過率≦２５％
Ｃ：２５％＜７８５ｎｍの透過率≦４０％
Ｄ：４０％＜７８５ｎｍの透過率【０１０７】
＜＜可視透明性評価＞＞
各硬化膜の、波長５００〜６００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視透明性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８０％≦波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値
Ｂ：７０％≦波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値＜８０％
Ｃ：６０％≦波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値＜７０％
Ｄ：波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値＜６０％【０１０８】
【表３】
2016136784.tif 000024
【０１０９】
上記表に示すように、実施例は、近赤外線遮蔽性および可視透明性が優れていた。また、実施例は、耐熱性および耐光性も優れていた。
一方、比較例は、近赤外線遮蔽性または可視透明性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１１０】
１：レンズ光学系、１０：固体撮像素子、２０：信号処理部、３０：信号切替部、４０：制御部、５０：信号蓄積部、６０：発光制御部、７０：赤外ＬＥＤ、８０、８１：画像出力部、１００：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線吸収フィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：赤外線透過フィルタ、１１４：領域、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、ｈν：入射光
【図１】
2016136784.tif 000028
【図２】
2016136784.tif 000029
【国際調査報告】
2016136784.tif 000030
2016136784.tif 000031
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