(57)【要約】  本発明の課題は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板に用いられる洗浄液であって、残渣物除去性能に優れつつ、洗浄対象物に対する腐食防止性にも優れた洗浄液、並びに、上記洗浄液を用いた基板洗浄方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することにある。  本発明の洗浄液は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板の洗浄液であって、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種と水とを含む。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
2017099211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板の洗浄液であって、
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、
水と、
を含む、洗浄液。
なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【請求項２】
更に、Ｆｅイオンを１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含む、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
更に、Ｃｏイオンを１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含む、請求項１又は請求項２に記載の洗浄液。
【請求項４】
更に、腐食防止剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項５】
前記腐食防止剤が、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、及び、置換又は無置換のテトラゾールから選ばれるいずれか１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄液。
【化４】
2017099211.tif 000012
式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、又は、アミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基及びアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭化水素基を表す。
式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【請求項６】
更に、キレート剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項７】
更に、水溶性有機溶剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項８】
更に、ｐＨ調整剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項９】
更に、４級水酸化アンモニウム類を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１０】
更に、フッ化物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１１】
ｐＨが６〜１１である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１２】
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、を含む洗浄液を調製する洗浄液調製工程Ａと、
前記洗浄液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する基板洗浄方法。
なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【請求項１３】
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、を含む洗浄液を調製する洗浄液調製工程Ａと、
前記洗浄液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
前記洗浄工程Ｂで使用された洗浄液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された洗浄液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
前記洗浄工程Ｄで使用された洗浄液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
前記洗浄工程Ｄと前記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して洗浄液の排液をリサイクルする、請求項１２に記載の基板洗浄方法。
【請求項１４】
前記洗浄液調製工程Ａの前に、前記ヒドロキシルアミン化合物及び前記水の少なくとも一方から、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、又は、
前記洗浄液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記洗浄液中のＦｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｇを有する、請求項１２又は請求項１３に記載の基板洗浄方法。
【請求項１５】
前記洗浄液調製工程Ａの前に、前記水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、又は、
前記洗浄液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記洗浄液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の基板洗浄方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘ（なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。）のいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板に用いられる洗浄液、及び、基板洗浄方法に関する。
詳しくは、本発明は、半導体デバイスの製造工程に関するものであり、特に半導体デバイスの製造において、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘ（なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。）のいずれか１以上を含んでなるメタルハードマスクを備えた基板上に存在するドライエッチング残渣物等を除去するための洗浄液、並びに上記洗浄液を用いた基板洗浄方法に関する。
更に、本発明は、上記洗浄液を用いた半導体デバイスの製造方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）及びメモリー等の半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に形成された配線材料となる金属膜（例えば、Ｃｏ、Ｗ）、エッチング停止膜、及び層間絶縁膜等を有する積層膜上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を経て製造される。また、必要に応じて、ドライアッシング工程（例えば、プラズマアッシング処理）等の剥離手段により、主としてフォトレジスト等の有機物由来の成分を剥離するためのフォトレジスト剥離工程が行われる。【０００３】
ドライエッチング工程を経た基板は、その配線膜や層間絶縁膜上に、ドライエッチング残渣物等の残渣物が付着しており、これらを洗浄液により除去する処理が一般的に行われる。
例えば、特許文献１には、ＨＦ（フッ化水素）を用いた基板洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−４７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、昨今においては、より微細化を実現するため、レジスト膜としてＴｉＮ、ＡｌＯｘ等の金属材料系レジスト膜（いわゆるメタルハードマスク）を用いることが検討されている。
レジスト膜としてメタルハードマスクを用いる場合においては、通常、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を行い、メタルハードマスクのパターン形状に基づいたホールを形成して配線膜となる金属膜面を露出させる工程を行う。【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載されたＨＦを含む洗浄液を調製してメタルハードマスクを用いた態様に適用して検討したところ、ドライエッチング残渣物を除去する残渣物除去性能には優れるものの、洗浄対象物である配線金属（金属、窒化金属、又は合金であって、例えば、配線金属として使用されるＣｏ、Ｗ）及び層間絶縁膜を腐食してしまう問題があることを明らかとした。【０００７】
そこで、本発明は、所定の成分を含むメタルハードマスクを備えた基板に用いられる洗浄液であって、残渣物除去性能に優れつつ、洗浄対象物に対する腐食防止性にも優れた洗浄液を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記洗浄液を用いた基板洗浄方法、及び、半導体デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシルアミン又はその塩を還元剤として含有する洗浄液によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００９】
（１）  Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板の洗浄液であって、
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、
水と、
を含む、洗浄液。
なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
（２）  更に、Ｆｅイオンを１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含む、（１）に記載の洗浄液。
（３）  更に、Ｃｏイオンを１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍ含む、（１）又は（２）に記載の洗浄液。
（４）  更に、腐食防止剤を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の洗浄液。
（５）  上記腐食防止剤が、後述する式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、及び、置換又は無置換のテトラゾールから選ばれるいずれか１種である、（１）〜（４）のいずれかに記載の洗浄液。
（６）  更に、キレート剤を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の洗浄液。
（７）  更に、水溶性有機溶剤を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の洗浄液。
（８）  更に、ｐＨ調整剤を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の洗浄液。
（９）  更に、４級水酸化アンモニウム類を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の洗浄液。
（１０）  更に、フッ化物を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の洗浄液。
（１１）  ｐＨが６〜１１である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の洗浄液。
（１２）  ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、を含む洗浄液を調製する洗浄液調製工程Ａと、
上記洗浄液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する基板洗浄方法。
なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
（１３）  ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、を含む洗浄液を調製する洗浄液調製工程Ａと、
上記洗浄液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
上記洗浄工程Ｂで使用された洗浄液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された洗浄液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された洗浄液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して洗浄液の排液をリサイクルする、（１２）に記載の基板洗浄方法。
（１４）  上記洗浄液調製工程Ａの前に、上記ヒドロキシルアミン化合物及び上記水の少なくとも一方から、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、又は、
上記洗浄液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記洗浄液中のＦｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｇを有する、（１２）又は（１３）に記載の基板洗浄方法。
（１５）  上記洗浄液調製工程Ａの前に、上記水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、又は、
上記洗浄液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記洗浄液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、（１２）〜（１４）のいずれかに記載の基板洗浄方法。
（１６）  （１）〜（１０）のいずれかに記載の洗浄液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の成分を含むメタルハードマスクを備えた基板に用いられる洗浄液及び基板洗浄方法であって、残渣物除去性能に優れつつ、洗浄対象物に対する腐食防止性にも優れた洗浄液、並びに、それを用いた基板洗浄方法、及び、半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の基板洗浄方法に適用できる積層物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
【００１３】
本発明においてドライエッチング残渣物とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物等をいう。なお、以下の説明においては、上述のドライエッチング残渣物を単に「残渣物」と称することもある。
また、本発明においてドライアッシング残渣物とは、ドライアッシング（例えば、プラズマアッシング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物等をいう。
【００１４】
〔洗浄液〕
本発明の洗浄液は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板（以後、単に「マスク付き基板」とも称する）の洗浄液であって、
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、を含む。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【００１５】
本発明の洗浄液は、上記構成とすることで残渣物除去性能に優れつつ、洗浄対象物に対する腐食防止性にも優れる。
また後述するように、本発明者らは、洗浄液中にＦｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を微量であるが所定量含ませることで、経時後においても洗浄液の洗浄性能を良好に保持できる（「２４時間後の洗浄液性能変化」が少ない）ことを知見するに至った。更に、洗浄液中にＦｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を上記のとおり所定範囲に調整しつつ、還元剤であるヒドロキシアミン及びその塩の含有量とＦｅイオン及びＣｏイオンの含有量とを所定比とすることで、経時後においても洗浄液の洗浄性能を良好に保持できるだけでなく、残渣物除去性能、更には洗浄対象物に対する腐食防止性がより向上することも確認している。
また、洗浄液中にＦｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を含ませることで、経時後の洗浄能力低下を抑制してリサイクル性を発現する（「２５枚洗浄後の洗浄性能変化」が小さい。以下、単に「リサイクル性」ともいう。）ことを確認している。
また、更に、洗浄液中に、腐食防止剤、キレート剤、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、４級水酸化アンモニウム類、アルカノールアミン類、及び／又はフッ化物等を含ませることで、残渣物除去性能及び洗浄対象物に対する腐食防止性のいずれかの効果が向上する、経時後においても洗浄液の洗浄性能を良好に保持できる（「２４時間後の洗浄液性能変化」が少ない）、又は、経時後の洗浄能力低下を抑制してリサイクル性を発現する（「２５枚洗浄後の洗浄性能変化」が小さい）ことを確認している。
以下、本発明の洗浄液に含まれ得る各種成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜水＞
本発明の洗浄液は、溶剤として水を含有する。水の含有量は、洗浄液全体の質量に対して一般的に２０〜９８質量％であり、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素のイオン濃度が低減されているものが好ましく、本発明の洗浄液の調液に用いる際に、ｐｐｔオーダー若しくはそれ以下に調整されているものが好ましい。調整の方法としては、特開２０１１−１１０５１５号公報段落[００７４]から[００８４]に記載の方法が挙げられる。
【００１７】
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
本発明の洗浄液は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を含有する。ヒドロキシルアミン化合物は、残渣物の分解及び可溶化を促進し、洗浄対象物の腐食を防止する。
【００１８】
ここで、本発明の洗浄液のヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩に係る「ヒドロキシルアミン」は、置換若しくは無置換のアルキルヒドロキシルアミン等を含む広義のヒドロキシルアミン類をさすものであって、いずれであっても本発明の効果を得ることができる。
ヒドロキシルアミンとしては、特に限定はされないが、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
ヒドロキシルアミンの塩は、上述したヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、及びＰ等の非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、及び硝酸のいずれかよりなる群から選ばれる酸の塩であることが特に好ましい。
本発明の洗浄液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩（ＨＡＣとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩、及びこれらの混合物が好ましい。
また、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、及びヒドロキシルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。
なお、本発明の洗浄液は、ヒドロキシルアミン及びその塩をいずれも含んだ形態であってもよい。
ヒドロキシルアミン化合物は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本発明の所望の効果が顕著に得られる観点で、ヒドロキシルアミン、又はヒドロキシルアンモニウム硫酸塩が好ましく、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩がより好ましい。
【００１９】
洗浄液中、ヒドロキシルアミン化合物の含有量は、特に制限されないが、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲内が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。上記の範囲にすることで、本発明の所望の効果が顕著に得られる。
【００２０】
＜フッ化物＞
本発明の洗浄液は、フッ化物を含んでいてもよい。フッ化物は、残渣物の分解及び可溶化を促進する。
フッ化物としては、特に限定されないが、フッ化水素酸（ＨＦ）、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、式ＮＲ４ＢＦ４で表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム及び、及び、式ＰＲ４ＢＦ４で表されるテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウムが挙げられる。本発明の所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
なお、上述の式ＮＲ４ＢＦ４で表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム及び式ＰＲ４ＢＦ４で表されるテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウムにおいて、Ｒは、互いに同種又は異種であってよい。Ｒとしては、水素、直鎖、分岐、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等）、及び、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。これらは更に置換基を含んでいてもよい。
ＮＲ４ＢＦ４で表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウムとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ４）等が挙げられる。
フッ化物は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本発明の所望の効果が顕著に得られる点で、フッ化アンモニウム、又はフルオロケイ酸が好ましい。
洗浄液中、フッ化物の含有量は、特に制限されないが、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
＜Ｆｅイオン、Ｃｏイオン＞
本発明の洗浄液中、Ｆｅイオンの含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂであることが更に好ましく、１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂであることが特に好ましい。
特に、Ｆｅイオンの含有量が、本発明の洗浄液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍである場合、経時後においても洗浄液の洗浄性能を良好に保持することが可能となる。また、本発明の洗浄液中、Ｆｅイオンの含有量が、本発明の洗浄液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍである場合（好ましくは１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂ、より好ましくは１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂ）、更に残渣物除去性能、洗浄対象物に対する腐食防止性がより向上する。
さらには、本発明の洗浄液中、Ｆｅイオンの含有量が上記の範囲である場合には、後述するリサイクル性にも優れることが分かった。
【００２２】
本発明の洗浄液中、Ｃｏイオンの含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂであることが更に好ましく、１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂであることが特に好ましい。
特に、Ｃｏイオンの含有量が、本発明の洗浄液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍである場合、経時後においても洗浄液の洗浄性能を良好に保持することが可能となる。また、本発明の洗浄液中、Ｃｏイオンの含有量が、本発明の洗浄液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍである場合（好ましくは１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂ、より好ましくは１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂ）、更に残渣物除去性能、洗浄対象物に対する腐食防止性がより向上する。
さらには、本発明の洗浄液中、Ｃｏイオンの含有量が上記の範囲である場合には、後述するリサイクル性（特に、洗浄対象物としてＣｏを含む基板を用いた際）にも優れることが分かった。
【００２３】
更に、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種の含有量（Ｆｅイオン及びＣｏイオンがいずれも含まれる場合にはその合計量）とヒドロキシルアミン化合物の含有量（ヒドロキシルアミン化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）との含有比率（質量比）を下記の範囲に調整することが好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物の含有量（ヒドロキシルアミン化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）は、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種の含有量（Ｆｅイオン及びＣｏイオンがいずれも含まれる場合にはその合計量）に対して質量比で５×１０２〜５×１０１０とすることが好ましい。つまり、ヒドロキシルアミン化合物の含有量（ヒドロキシルアミン化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）／Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種の含有量（Ｆｅイオン及びＣｏイオンがいずれも含まれる場合にはその合計量）が、５×１０２〜５×１０１０である。上記含有比率は、５×１０４〜５×１０１０がより好ましく、１×１０７〜５×１０９が更により好ましく、１×１０７〜１×１０８が特に好ましく、１×１０７〜５×１０７が最も好ましい。
今般、このように含有比率を調整することで、経時後においても洗浄液の洗浄性能を良好に保持できるだけでなく、洗浄液の残渣物除去性能、洗浄対象物に対する腐食防止性がより向上し、更にリサイクル性にもより優れることが確認されている。特にＦｅイオンでその効果が顕著である。
リサイクル時には、洗浄を繰り返すと、洗浄液へのメタルハードマスクの金属由来のイオンの微量な溶出がおこる。それらの蓄積により、残渣物除去性、洗浄対象物に対する腐食防止性が変化する場合があるが、Ｆｅイオン及びＣｏイオンの含有量とヒドロキシルアミン化合物の含有量とが上記の含有比率（質量比）であると、その変化が少なく、リサイクル性に優れることが分かった。これらのイオンが、他の金属イオンに比べ、特にヒドロキシルアミン化合物と相互に作用しやすいためと推定する。
【００２４】
Ｆｅイオン及びＣｏイオンは、通常、溶剤及び薬剤等に不純物として含まれ得る成分である。したがって、洗浄液中に含まれる溶剤及び／又は調製後の洗浄液を蒸留及びイオン交換樹脂等の手段により精製することにより所望の量に調製することが可能となる。
洗浄液中のＦｅイオン、Ｃｏイオンの量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
【００２５】
＜腐食防止剤＞
本発明の洗浄液は腐食防止剤を含むことが好ましい。腐食防止剤は、配線膜となる金属（例えば、Ｃｏ、Ｗ）のオーバーエッチングを解消する機能を有する。
腐食防止剤としては特に限定されないが、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、カテコール、t-ブチルカテコール、フェノール、及びピロガロールが挙げられる。
【００２６】
更に、腐食防止剤として、置換又は無置換のベンゾトリアゾールを含むことも好ましい。置換ベンゾトリアゾールとしては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが好ましい。なお、置換ベンゾトリアゾールは、１以上のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基が縮合していてもよい。
【００２７】
置換又は無置換のベンゾトリアゾールは、上述したものの他に、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、及び５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
腐食防止剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
腐食防止剤としては、腐食防止性をより向上させる観点から、なかでも、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、及び、置換又は無置換のテトラゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
【化１】
2017099211.tif 000003
【００３０】
上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基、及び置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。
上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【００３１】
上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素としては、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、及びアラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が挙げられる。
また、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
なお、式（Ａ）においては、構造中に水酸基、カルボキシ基及び置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
【００３２】
式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基、及び、水酸基、カルボキシ基又はアミノ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１−チオグリセロール、Ｌ−システイン、及びチオリンゴ酸等が挙げられる。
【００３３】
式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される炭化水素基及び置換基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素及び置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、及びｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００３４】
式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される炭化水素基及び置換基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素及び置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、更に置換基（例えば、炭素数１〜５の炭化水素基）を有していてもよい。
式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３５】
置換又は無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾールのほか、置換基として水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい）を有するテトラゾールが挙げられる。
【００３６】
洗浄液中、腐食防止剤の含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
＜キレート剤＞
洗浄液は、更にキレート剤を含んでいてもよい。キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。このため、キレート剤を添加することでリサイクル性がより向上する。
キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物である。ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、モノ−又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及びヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又はトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
キレート剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
洗浄液中、キレート剤の含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
【００４０】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の洗浄液は、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤は、添加成分及び有機物残渣物の可溶化を促進するほか、腐食防止効果をより向上させることができる。
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、及び水溶性エーテル（例えば、グリコールジエーテル）等が挙げられ、本発明の所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
【００４１】
水溶性アルコールとしては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、グリコール、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び、環構造を含む低分子量のアルコールが挙げられる。
【００４２】
アルカンジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−プロパンジール、２，２−ジメチル−１，３−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、及びアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、及び１−メトキシ−２−ブタノール等が挙げられる。
【００４５】
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、及び１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００４７】
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリールアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、及び４−ペンテン−２−オール等が挙げられる。
【００４８】
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
【００４９】
水溶性ケトンとしては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５０】
水溶性エステルとしては、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、及びジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステル等が挙げられる。
水溶性有機溶剤のなかでも、腐食防止効果をより向上させる観点からは、水溶性アルコールが好ましく、アルカンジオール、グリコール、又はアルコキシアルコールがより好ましく、アルコキシアルコールが更に好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
水溶性有機溶剤の含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の洗浄液のｐＨは特に限定されないが、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩の共役酸のｐＫａ以上であることが好ましい。本発明の処理液のｐＨが、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩の共役酸のｐＫａ以上であることで、残渣物除去性が飛躍的に向上する。言い換えると、洗浄液中でヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩が分子状態で存在している比率が多い場合に、本発明の効果が顕著に得られる。例えば、ヒドロキシルアミンの共役酸のｐＫａは約６である。
本発明の洗浄液は、ｐＨ６〜１１とすることが好ましい。洗浄液のｐＨを上記範囲とするため、洗浄液にはｐＨ調整剤を含むことが望ましい。
洗浄液のｐＨが上記範囲内であれば、腐食速度及び残渣物除去性能にいずれもより優れる。
洗浄液のｐＨの下限は洗浄性の観点から、６．５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、７．５以上であることが更に好ましい。一方、その上限は、腐食抑制の観点から、１０．５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９．５以下であることが更に好ましく、８．５以下であることが特に好ましい。
ｐＨの測定方法としては、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００５３】
ｐＨ調整剤としては、公知のものが使用できるが、一般的に金属イオンを含んでいないことが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化アンモニウム、モノアミン類、イミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びグアニジン塩類（例えば、炭酸グアニジン）等が挙げらる。なかでも、水酸化アンモニウム、又はイミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等）が本発明の所望の効果を顕著に得る観点から好ましい。
ｐＨ調整剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
ｐＨ調整剤の配合量は、洗浄液を所望のｐＨを達成できれば特に限定されないが、一般的には、洗浄液中において、洗浄液全質量に対して０．１〜５質量％の濃度で含有されることが望ましく、０．１〜２質量％とすることがより望ましい。
【００５５】
＜４級水酸化アンモニウム類＞
また、本発明の洗浄液は、４級水酸化アンモニウム類を含むことが好ましい。４級水酸化アンモニウム類を添加することで残渣物除去性能をより向上させることができるほか、ｐＨ調整剤としても機能させることができる。
４級水酸化アンモニウム類としては、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化２】
2017099211.tif 000004
【００５７】
（式（４）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はアリール基を表す。）
【００５８】
式（４）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びブチル基等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシブチル基等）、ベンジル基、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、及びナフタレン基等）を表す。なかでも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、又はベンジル基が好ましい。
【００５９】
式（４）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンよりなる群から選ばれる少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム類であることが好ましい。中でも、本発明においてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンよりなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
４級水酸化アンモニウム類は、単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００６０】
洗浄液中、４級水酸化アンモニウム類の含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。
【００６１】
＜アルカノールアミン類＞
洗浄液中、添加成分及び有機物残渣物の可溶化を促進させるとともに、腐食防止の観点から、アルカノールアミン類を含有することが好ましい。
アルカノールアミン類は、第一アミン、第二アミン、及び第三アミンのいずれであってもよく、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであることが好ましく、モノアミンがより好ましい。アミンのアルカノール基は炭素原子を１〜５個有することが好ましい。
本発明の洗浄液においては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
式（５）：  Ｒ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３
（式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、水素原子、又はヒドロキシエチル基を表す。ただし、式中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる）
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第三ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール、及びジグリコールアミンとしても知られている２−アミノ−２−エトキシ−エタノールが挙げられる。
アルカノールアミン類は、単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００６２】
洗浄液中、アルカノールアミン類の含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、０．５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
＜その他の添加剤＞
本発明の洗浄液には、本発明の効果を奏する範囲で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、及び消泡剤等が挙げられる。
【００６４】
＜洗浄液の好適態様＞
本発明の洗浄液の好ましい態様としては以下のものが挙げられるが、特にこれに限定されない。
（１）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、キレート剤と、水溶性有機溶剤と、を含む洗浄液。
（２）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、水溶性有機溶剤及び/又はアルカノールアミン類と、を含む洗浄液。
（３）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、４級水酸化アンモニウム類と、腐食防止剤と、水溶性有機溶剤及び/又はアルカノールアミン類と、を含む洗浄液。
（４）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、フッ化物と、を含む洗浄液。
（５）ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物（式中の各定義は上述のとおりである。）及び置換又は無置換のテトラゾールから選ばれるいずれか1種と、を含む洗浄液。
【００６５】
【化３】
2017099211.tif 000005
【００６６】
（６）上述の（１）〜（５）のそれぞれの洗浄液において、Ｆｅイオン及びＣｏイオン含有量は、上述した含有量であることが好ましく、また、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種の含有量（Ｆｅイオン及びＣｏイオンがいずれも含まれる場合にはその合計量）とヒドロキシルアミン化合物の含有量（ヒドロキシルアミン化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）との含有比率（質量比）は、上述した含有比率であることが好ましい。
【００６７】
＜キット及び濃縮液＞
本発明の洗浄液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液としてヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と水とを含有する液組成物を準備し、第２液として他の成分と水とを含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して洗浄液を調液し、その後、適時に上記処理に適用する態様が好ましい。有機溶剤等は、第１液及び第２液のどちらに含まれていてもよい。このようにすることで、ヒドロキシルアミン化合物又はその他の成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液及び第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を基に、混合後の含有量として適宜設定できる。
また、洗浄液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水及びその他の有機溶剤で希釈して使用することができる。
【００６８】
＜容器＞
本発明の洗浄液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、クリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及びコダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器又はその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群に含まれる樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）が好ましい。収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、収容部の内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
【００６９】
＜フィルタリング＞
本発明の洗浄液は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過されたものであることが好ましい。
フィルタの材質としては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができ、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度及び超高分子量を含む）等が挙げられる。これら材質の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０２〜０．５μｍ程度、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ程度である。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、液中に含まれる不純物及び凝集物等の微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。
各々のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。この２回以上のフィルタリングとは、例えば、液を循環させて、同一のフィルタで２回以上のフィルタリングを行う場合を意味する。
【００７０】
フィルタリングは、上述のように異なるフィルタを組み合わせて実施することもできる。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材質等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．０１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、液中に、成分粒子が含まれている場合には、この成分粒子を残存させたまま、液中に混入している異物を除去できる。
例えば、最終的に調製される洗浄液の一部の成分のみを予め混合して混合液を調製し、この混合液に対して第１のフィルタによるフィルタリングを実施した後、上記第１のフィルタによるフィルタリング後の混合液に洗浄液を構成するための残りの成分を添加し、この混合液に対し第２のフィルタリングを行ってもよい。
【００７１】
＜メタル濃度＞
本発明の洗浄液は、液中に不純物として含まれるＦｅ、Ｃｏを除くメタル（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５ｐｐｍ以下（好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、さらに高純度の洗浄液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度がｐｐｍオーダーよりもさらに低い値、すなわち、ｐｐｂオーダー以下であることがより好ましく、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることが更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００７２】
メタル濃度の低減方法としては、例えば、洗浄液を製造する際に使用する原材料の段階、及び、洗浄液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留及び／又はイオン交換樹脂を用いたろ過を十分に行うことが挙げられる。
メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、洗浄液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、上述した＜容器＞の項にて示したような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、洗浄液の調製時の「配管」等からメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施す等の方法も挙げられる。
【００７３】
＜不純物及び粗大粒子＞
本発明の洗浄液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分等は少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、及びＣａイオン濃度が５ｐｐｍ以下（質量基準）の範囲にあることが好ましい。
また、洗浄液において、粗大粒子は実質的に含まないことが好ましい。
なお、洗浄液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子、並びに、洗浄液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子等であり、最終的に洗浄液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。洗浄液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
【００７４】
[基板洗浄方法]
本発明の基板洗浄方法は、
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、を含む洗浄液を調製する洗浄液調製工程Ａと、
上記洗浄液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【００７５】
＜洗浄対象物＞
本発明の基板洗浄方法の洗浄対象物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘ（なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。）のいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板であれば特に限定されない。
なお、メタルハードマスクは、パターン状に形成されており、所定の開口部を有する。
【００７６】
また、本発明の基板洗浄方法の洗浄対象物は、例えば、基板上に、金属膜、層間絶縁膜、及びメタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物が挙げられる。積層物は、更に、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属膜面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有する。
上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属膜と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属膜表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスク及び層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、所定の成分を含む金属膜を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成し、レジスト膜をマスクとして用いて、金属膜をエッチングし、メタルハードマスクを製造する方法が挙げられる。
また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、及び反射防止層等が挙げられる。
【００７７】
図１に、本発明の基板洗浄方法の洗浄対象物である積層物の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属膜２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、及びメタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属膜２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属膜２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属膜２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４及びメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属膜２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
【００７８】
本発明の基板洗浄方法はこれらのドライエッチング残渣物１２除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属膜２等）に対する腐食防止性にも優れる。
また、本発明の基板洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
【００７９】
（メタルハードマスク）
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含んでいれば特に限定されない。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、及びＺｒＯ２が挙げられる。
【００８０】
（層間絶縁膜）
層間絶縁膜としては、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯＣ等の珪素系材料、及び、ポリイミド等の有機系ポリマー等が挙げられる。
【００８１】
（エッチング停止層）
エッチング停止層としては、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＣＮ等の珪素系材料、並びにＡｌＯｘ等の金属酸化物が挙げられる。
【００８２】
（金属膜）
金属膜を形成する配線材料としては、特に限定されず、金属、窒化金属、及び合金が挙げられる。具体的には、例えば、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、コバルト、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、及びアルミニウム等が挙げられる。本発明の洗浄液の効果を享受する観点からは、配線材料として、特に、コバルト、又はタングステンが好ましい。
【００８３】
（基板）
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、及びＧａＡｓ等のような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト及びシリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【００８４】
以下、洗浄液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
（洗浄液調製工程Ａ）
洗浄液調製工程Ａは、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、を含む洗浄液を調製する工程である。
本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、ヒドロキシルアミン化合物及びその他の任意成分を水に添加して、撹拌混合することにより洗浄液を調製する方法が挙げられる。なお、水に各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
【００８５】
（洗浄工程Ｂ）
洗浄工程Ｂで洗浄されるマスク付き基板としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されたホールが形成された積層物が例示される。なお、この積層物には、ホール内にドライエッチング残渣物が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
【００８６】
マスク付き基板に洗浄液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた洗浄液中にマスク付き基板を浸漬する方法、マスク付き基板上に洗浄液を噴霧する方法、マスク付き基板上に洗浄液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去性の観点から、マスク付き基板を洗浄液中に浸漬する方法が好ましい。
【００８７】
洗浄液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましく、３０〜７５℃であることが更に好ましく、４０〜６５℃であることが特に好ましい。
【００８８】
洗浄時間は、用いる洗浄方法及び洗浄液の温度に応じて調整することができる。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、例えば６０分以内であり、１〜６０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、４〜１５分であることが更に好ましい。
【００８９】
枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒〜５分であり、１５秒〜４分であることが好ましく、１５秒〜３分であることがより好ましく、２０秒〜２分であることが更に好ましい。
【００９０】
更に、洗浄液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌手段を用いてもよい。
撹拌方法としては、例えば、マスク付き基板上で洗浄液を循環させる方法、マスク付き基板上で洗浄液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックによる撹拌等が挙げられる。
【００９１】
（リンス工程Ｂ２）
本発明の基板洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、マスク付き基板を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）を更に有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤で５秒〜５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌手段を用いて行ってもよい。
【００９２】
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水性水酸化アンモニウム、ＤＩ水、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールが好ましく、水性水酸化アンモニウム、ＤＩ水、又はイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水性水酸化アンモニウム又はＤＩ水であることが更に好ましい。
リンス溶剤をマスク付き基板に接触させる方法としては、上述した洗浄液をマスク付き基板に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６〜２７℃であることが好ましい。
【００９３】
（乾燥工程Ｂ３）
本発明の基板洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後にマスク付き基板を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥、マスク付き基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、乾燥方法にも依存するが、一般的には、３０秒〜数分であることが好ましい。
【００９４】
（金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ）
本発明の基板洗浄方法は、上述した洗浄液調製工程Ａの前に、ヒドロキシルアミン化合物及び水の少なくとも一方から、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、又は、上記洗浄液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、洗浄液中のＦｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン種を除去する金属イオン除去工程Ｇを有することが好ましい。
上記金属イオン除去工程Ｆ又は金属イオン除去工程Ｇを実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる洗浄液中のＦｅイオンの含有量が、洗浄液の全質量に対して１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍに調整されることが好ましい。また、同様に、洗浄液中のＣｏイオンの含有量も、洗浄液の全質量に対して１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍに調整されることが好ましい。なお、洗浄液中におけるＦｅイオンの含有量及びＣｏイオンの含有量の好適範囲については、上述のとおりである。
金属イオン除去工程Ｆ、金属イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留及び／又はイオン交換膜による精製が挙げられる。
洗浄液中のＦｅイオンの含有量及びＣｏイオンの含有量を上記の範囲に調整しておくことで経時後においても洗浄液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。また、洗浄液中のＦｅイオン及びＣｏイオンの総含有量とヒドロキシルアミン化合物の含有量との含有比率が適切に調整されることで、更に洗浄液の残渣物除去性能等がより向上するとともに、リサイクル性にもより優れる。
【００９５】
（粗大粒子除去工程Ｈ）
本発明の基板洗浄方法は、上記洗浄液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、洗浄液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
洗浄液中の粗大粒子を低減又は除去することで、洗浄工程Ｂを経た後のマスク付き基板上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、マスク付き基板上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下及び信頼性低下への影響も抑制することができる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、洗浄液調製工程Ａを経た洗浄液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
【００９６】
（除電工程Ｉ、Ｊ）
本発明の基板洗浄方法は、上述した洗浄液調製工程Ａの前に、水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、又は、上記洗浄液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記洗浄液に対して除電を行う除電工程Ｊを有することが好ましい。
本発明の洗浄液は、ヒドロキシルアミン化合物を含むことから金属を還元剤する機能を有する。このため、マスク付き基板へ洗浄液を供給するための接液部の材質は、洗浄液に対して金属溶出のない樹脂とすることが望ましい。このような樹脂材料は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、上記洗浄液を樹脂製の配管に通液した場合、及び、濾材と液体間の接触面積が大きい樹脂製の除粒子膜及び樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、洗浄液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こす虞がある。
このため、本発明の基板洗浄方法では、上述の除電工程Ｉ又は除電工程Ｊを実施し、帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子等）の付着、及び、被処理基板へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
除電方法としては、具体的には、水又は洗浄液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
水、洗浄液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜１秒が好ましく、０．０１〜０．１秒がより好ましい。
樹脂材料の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及び四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、又はグラッシーカーボン等が特に好ましい。
【００９７】
本発明の洗浄液を用いた基板洗浄方法は、本発明の洗浄液がリサイクル性を有する組成である場合には、洗浄工程Ｂで用いた洗浄液の排液を再利用し、更に他のマスク付き基板の洗浄に用いることが可能である。特に、洗浄液がヒドロキシルアミン化合物と、本発明の所望の量のＦｅイオン及Ｃｏイオンを含む場合にリサイクル性により優れることが分かった。
本発明の基板洗浄方法は、洗浄液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物と、水と、を含む洗浄液を調製する洗浄液調製工程Ａと、
上記洗浄液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘ（なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。）のいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
上記洗浄工程Ｂで使用された洗浄液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された洗浄液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘ（なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。）のいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された洗浄液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施する。
【００９８】
上記排液を再利用する態様において、洗浄液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂは、上述した態様で説明した洗浄液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様についても同じである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明した金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。
【００９９】
回収された洗浄液の排液を用いて基板洗浄を実施する洗浄工程Ｄは、上述した態様における洗浄工程Ｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液に濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよい。
【０１００】
[半導体デバイスの製造方法]
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した本発明の洗浄液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程を含む。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記洗浄工程を少なくとも含んでいればよく、この洗浄工程は、上述した洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様も同じである。半導体デバイスの製造方法は洗浄工程以外の工程を有しており、例えば、上述したリンス工程Ｂ２及び乾燥工程Ｂ３を含んでいてもよい。
なお、通常、上記洗浄工程後には、不要となったメタルハードマスクが除去された後、更に基板上に１以上の追加の回路を形成されるか、又は、例えば、組み立て（例えば、ダイシング及びボンディング）及び実装（例えば、チップ封止）が実施され、半導体チップ等が形成される。
半導体デバイスとしては、例えば、フラッシュメモリー、ロジックデバイス等が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０２】
（１）走査型電子顕微鏡によるプラズマエッチング残渣物の観察
（ａ）Ｃｏ膜を有する積層物（試料１）の作製
基板（Ｓｉ）上に、Ｃｏ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、及び所定の開口部を有するメタルハードマスク（ＴｉＮ）をこの順で備える積層物（処理前積層物に該当）を形成した。【０１０３】
得られた積層物を使用し、メタルハードマスクをマスクとしてプラズマエッチングを実施して、Ｃｏ膜表面が露出するまでＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ホールを形成し、試料１を製造した（図１参照）。
この積層物の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認すると、ホール壁面にはプラズマエッチング残渣物が認められた。【０１０４】
（ｂ）Ｗ（タングステン）膜を有する積層物（試料２）の作製
基板（Ｓｉ）上に、Ｗ（タングステン）膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、及び所定の開口部を有するメタルハードマスク（ＴｉＮ）をこの順で備える積層物を形成した。【０１０５】
得られた積層物を使用し、メタルハードマスクをマスクとしてプラズマエッチングを実施して、Ｗ膜表面が露出するまでＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ホールを形成し、試料２を製造した（図１参照）。
得られた積層物の断面は、上記Ｃｏ膜を有する積層物と同様に、ＳＥＭ観察によりホール壁面にはプラズマエッチング残渣物が認められた。【０１０６】
（２）洗浄液の調製
＜水の精製＞
特開２０１１−１１０５１５号公報段落[００７４]から[００８４]に記載の方法を用いて以下の洗浄液の調製に用いる水を準備した。なお、この方法は、金属イオン除去工程を含むものである。
得られた水は、Ｆｅイオンの含有量及びＣｏイオンの含有量がそれぞれ１質量ｐｐｔ以下であった。なお、Ｆｅイオンの含有量、及びＣｏイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。【０１０７】
次いで、表１〜６に示す洗浄液（実施例１Ａ〜２０Ａ、１Ｂ〜１１Ｂ、１Ｃ〜２９Ｃ、１Ｄ〜１６Ｄ、１Ｅ〜１２Ｅ、１Ｆ〜１０Ｆ、１Ｇ〜１２Ｇ、１Ｈ〜１２Ｈ、比較例１Ａ）を各々調製した。なお、各洗浄液において、使用する各種成分の濃度（質量％）は表中に記載の通りであり、残部は上記で得られた水である。また、ｐＨは７〜１１に調整した。
なお、Ｆｅイオンの含有量及びＣｏイオンの含有量は、洗浄液中に含まれるヒドロキシルアミン化合物及び溶剤を精製するか（金属イオン除去工程Ｆ）、及び／又は、調製後の洗浄液を精製すること（金属イオン除去工程Ｇ）によって所望の量に調製した。具体的には、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルター本数：１〜２本）に０．３〜０．６Ｌ／ｍｉｎの流速で通液して調製した。
洗浄液中の洗浄液全質量に対するＦｅイオンの含有量、及びＣｏイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。【０１０８】
洗浄液に使用した各種成分を以下に示す。
＜還元剤＞
ＨＡ：ヒドロキシルアミン（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＳ：ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＣ：ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩（和光純薬工業社製）【０１０９】
＜フッ化物＞
ＨＦ：フッ化水素（関東化学社製）
ＮＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム（和光純薬工業社製）
Ｈ２ＳｉＦ６：フルオロケイ酸（和光純薬工業社製）【０１１０】
＜腐食防止剤＞
１−チオグリセロール（式（Ａ）に相当、和光純薬工業社製）
Ｌ−システイン（式（Ａ）に相当、和光純薬工業社製）
チオリンゴ酸（式（Ａ）に相当、和光純薬工業社製）
カテコール（式（Ｂ）に相当、関東化学社製）
４−tert−ブチルカテコール（式（Ｂ）に相当、関東化学社製（表中、ｔＢｕ−カテコールに相当））
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（式（Ｃ）に相当、東京化成工業社製（表中、１，２，３−トリアゾールに相当））
ベンゾトリアゾール（式（Ｃ）に相当、東京化成工業社製）
５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（式（Ｃ）に相当、東京化成工業社製（表中、５メチルベンゾトリアゾールに相当））
テトラゾール（東京化成工業社製）【０１１１】
＜キレート剤＞
ＤＰＴＡ：ジエチレントリアミン五酢酸（中部キレスト社製）
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸（中部キレスト社製）【０１１２】
＜水溶性有機溶剤＞
ＥＧＢＥ：エチレングリコールブチルエーテル（和光純薬工業社製）
ＴＰＧＭＥ：トリプロピレングリコールメチルエーテル（和光純薬工業社製）
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業社製）【０１１３】
＜ｐＨ調整剤＞
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ社製）【０１１４】
＜４級水酸化アンモニウム類＞
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム（セイケム社製）
コリン：セイケム社製【０１１５】
＜アルカノールアミン類＞
モノエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）
ジグリコールアミン（東京化成工業株式会社製）【０１１６】
（３）評価
上記で調製した各洗浄液について、下記に示す各種の評価を行った。
（ａ）洗浄液のＦｒｅｓｈ時（洗浄液を組成した直後１時間以内）における洗浄性評価
下記の手順により、洗浄液のＦｒｅｓｈ時（洗浄液を組成した直後１時間以内）における洗浄性を評価した。
まず、６０℃に調温した各洗浄液に、用意した上記試料１及び試料２の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬し、１０分後に試料１及び試料２の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ2乾燥を行った。
その後、浸漬後の試料１及び試料２の切片表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物の除去性（「残渣物除去性能」）、Ｃｏ、Ｗ、ＳｉＯ２の腐食性（各々、「Ｃｏ防食能」、「Ｗ防食能」、「ＳｉＯ２防食能」）について、下記の判断基準に従って評価を行った。なお、残渣物除去性能及びＳｉＯ２防食能に関しては、試料１を用いた結果を示す。【０１１７】
＜残渣物除去性能＞
「ＡＡ」：プラズマエッチング残渣物が、０．５分以内で完全に除去された。
「Ａ」：プラズマエッチング残渣物が０．５分超、１分以内で完全に除去された。
「Ｂ」：プラズマエッチング残渣物が２分以内では完全に除去されずに若干残存していたが、実用上の要求性能を満たしていた。
「Ｃ」：２分以内ではプラズマエッチング残渣物がほとんど除去されていなかった。【０１１８】
＜Ｃｏ防食能＞
「Ａ」：Ｃｏ膜に腐食がほぼ認められなかった（０．５％以下の腐食）。
「Ｂ」：Ｃｏ膜にわずかに腐食が認められた（０．５％超、１％以下の腐食）。
「Ｃ」：Ｃｏ膜に多少の腐食が認められた（１％超、５％以下の腐食）。
「Ｄ」：Ｃｏ膜に大きな腐食が認められた（５％超の腐食）。
なお、例えば「０．５％以下の腐食」とは、初期膜厚を１００％としたとき、薬液処理後に減少する膜減べり量が０．５％以下であることを意味する。以下の＜Ｗ防食能＞、＜ＳｉＯ２防食能＞の各評価においても同様の意味である。【０１１９】
＜Ｗ防食能＞
「Ａ」：Ｗ膜に腐食がほぼ認められなかった（０．５％以下の腐食）。
「Ｂ」：Ｗ膜にわずかに腐食が認められた（０．５％超、１％以下の腐食）。
「Ｃ」：Ｗ膜に多少の腐食が認められた（１％超、５％以下の腐食）。
「Ｄ」：Ｗ膜に大きな腐食が認められた（５％超の腐食）。【０１２０】
＜ＳｉＯ２防食能＞
「Ａ」：ＳｉＯ２に腐食がほぼ認められなかった（０．５％以下の腐食）。
「Ｂ」：ＳｉＯ２にわずかに腐食が認められた（０．５％超、１％以下の腐食）。
「Ｃ」：ＳｉＯ２に大きな腐食が認められた（１％超の腐食）。【０１２１】
（ｂ）洗浄液のリサイクル後（２５枚処理後）における洗浄性評価
各洗浄液について、上記で作製した試料１を用い、試料１を２５枚処理した後における洗浄性の評価を行った。
具体的には、上記（ａ）洗浄液のＦｒｅｓｈ時における洗浄性評価で行った洗浄手順及び条件で洗浄液を換えずに試料１を１枚毎に洗浄し、２５枚目の浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭで観察することにより、残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能について評価をした。
洗浄液のリサイクル後（２５枚処理後）における洗浄性は、下記の基準に従い行った。【０１２２】
「Ａ」：残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能の各種評価において、Ｆｒｅｓｈ時と変わらない結果が得られた。
「Ｂ」：残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能のいずれかの種評価において、Ｆｒｅｓｈ時よりわずかに劣る結果となった。
「Ｃ」：残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能のいずれかの種評価において、Ｆｒｅｓｈ時より大きく劣る結果となったが、実用上要求される性能は満たした。
「Ｄ」：残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能のいずれかの種評価において、Ｆｒｅｓｈ時より大きく劣り、実用上要求される性能を満たさなかった。【０１２３】
（ｃ）洗浄液の２４時間経時後における洗浄性評価
各洗浄液について、上記で作製した試料１を用い、２４時間経時後における洗浄性の評価を行った。
具体的には、洗浄液を保存瓶に投入し６０℃で２４時間密閉保存した後、上記（ａ）洗浄液のＦｒｅｓｈ時における洗浄性評価で行った洗浄手順及び条件で試料１を洗浄処理した。
その後、浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭで観察することにより、残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能について評価をした。
洗浄液の２４時間経時後における洗浄性は、下記の基準に従い行った。【０１２４】
「Ａ」：残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能の各種評価において、Ｆｒｅｓｈ時と変わらない結果が得られた。
「Ｂ」：残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能のいずれかの種評価において、Ｆｒｅｓｈ時よりわずかに劣る結果となった。
「Ｃ」：残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能のいずれかの種評価において、Ｆｒｅｓｈ時より大きく劣る結果となったが、実用上要求される性能は満たした。
「Ｄ」：残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能のいずれかの種評価において、Ｆｒｅｓｈ時より大きく劣り、実用上要求される性能を満たさなかった。【０１２５】
下記表において、洗浄液の各単位は質量基準である。
また、「ＨＡ／Ｆｅ（Ｃｏ）ｉｏｎ」欄における、例えば「５×１０~９」は、「５×１０９」を意味するものである。
また、性能評価欄の「-」は「測定せず」を意味する。
また、表１〜６中、処方欄におけるＦｅイオン及びＣｏイオン欄のブランクは、検出限界未満であることを意味する。また、処方欄におけるその他のブランクは、未配合であることを意味する。 【０１２６】
【表１】
2017099211.tif 000006
【０１２７】
【表２】
2017099211.tif 000007
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
【表６】
2017099211.tif 000011
【０１３２】
表１〜表６に示す結果から、還元剤としてヒドロキシルアミン及び／又はその塩を還元剤として用いた本発明の洗浄液によれば、残渣物除去性能と腐食防止性のいずれにも優れることが確認された。
一方、比較例１Ａに示されるように、ＨＦを用いた場合には、低濃度であってもＳｉＯ２を腐食することが確認された。また、金属膜（Ｃｏ，Ｗ）を腐食することが確認された。【０１３３】
また、表１から明らかなように、洗浄液中に含まれる成分（溶剤及びヒドロキシルアミン化合物等）及び／又は洗浄液自体を精製して液中のＦｅイオンを１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍとすることで、２４時間経時後においても良好な洗浄性能を保持することができた。また、Ｆｅイオンと同様に、Ｃｏイオンを１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍとすることでも、２４時間経時後においても良好な洗浄性能を保持することができた。
更に、液中のＦｅイオン及びＣｏイオンの少なくとも１種を、１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂとした場合には残渣物除去性能が向上し、更に液中のＦｅイオン及びＣｏイオンの少なくとも１種を１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂとした場合には、残渣物除去性能に加えて、Ｃｏ防食性能も向上することが確認された。また、この時、Ｆｅイオン及びＣｏイオンの濃度をいずれも上記範囲に調整した場合には、残渣除去性能により優れることが確認された。
更に、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種の総含有量（質量％比）に対してヒドロキシルアミン化合物の総含有量が５×１０４〜５×１０１０である場合には、経時後においても洗浄液の洗浄性能を良好に保持できることが確認された。特に、Ｆｅイオン及びＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種の総含有量（質量％比）に対してヒドロキシルアミン化合物の総含有量が１×１０７〜５×１０９（好ましくは１×１０７〜５×１０７）の場合には、洗浄液の残渣物除去性能、及び洗浄対象物に対する腐食防止性等についてもより一層の向上が確認された。【０１３４】
また、表１から明らかなように、Ｆｅイオン又はＣｏイオンを添加した洗浄液は、リサイクル性に優れることが確認された。【０１３５】
また、表３の実施例１Ｃ、３Ｃ〜５Ｃ、表５の実施例１Ｆ〜９Ｆを対比すると、表３の実施例３Ｃ〜５Ｃは他の例（表３の実施例１Ｃ、表５の実施例１Ｆ〜９Ｆ）よりも顕著に優れた性能を有することが確認された。
具体的には、Ｆｅイオンを１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂ含む実施例３Ｃ、４Ｃの洗浄液は、１００枚以上処理した場合においても残渣物除去性能が良好に維持され、更に、洗浄対象物に対する腐食防止性も良好に維持されていることが確認された。また、Ｆｅイオン及びＣｏイオンを各々１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂで含む実施例５Ｃの洗浄液は、１００枚以上処理した場合においても残渣物除去性能が良好に維持され、更にＣｏ防食性能以外の洗浄対象物に対する腐食防止性についても良好に維持されていることが確認された。【０１３６】
また、実施例１Ａ〜３Ａと表２の結果との対比から明らかなように、腐食防止剤を添加することでＣｏ防食能がより向上することが確認された。
また、表２の実施例９Ｂと、表３の実施例８Ｃ、９Ｃの結果との対比から、キレート剤を含有することで経時後の性能変化が低減されてリサイクル性に優れることが明らかとなった。
また、表３の実施例８Ｃ、１０Ｃ〜１２Ｃとの比較から、水溶性有機溶剤を含有することで、残渣物除去性能がより向上することが確認された。【０１３７】
また、実施例１Ａ〜３Ａと表４の結果との対比から明らかなように、４級水酸化アンモニウム類、フッ化物、又はアルカノールアミン類を配合することで、残渣物除去性能がより向上することが確認された。【０１３８】
また、実施例１Ａ〜３Ａと表５、表６の結果の対比から、水と、ヒドロキシルアミン及びその塩から選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅイオンを１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂ（好ましくは１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂ）と、他の添加成分とを組み合わせた洗浄液は、残渣物除去性能、腐食防止性、リサイクル性、及び、２４時間経時後における良好な洗浄性能の少なくともいずれかにより優れていることが分かった。
また、水と、ヒドロキシルアミン及びその塩から選ばれる少なくとも１種と、Ｃｏイオンを１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂ（好ましくは１質量ｐｐｂ〜５質量ｐｐｂ）と、他の添加成分とを組み合わせた洗浄液についても同様の結果が見られた。【０１３９】
（３）除電評価
薬液Ａ（実施例７Ｂ）、薬液Ｂ（実施例８Ｂ）、薬液Ｃ（実施例１３Ｃ）、薬液Ｄ（実施例１Ｄ）、薬液Ｅ（実施例２Ｄ）、薬液Ｆ（実施例８Ｄ）について、アース接地した材質ＳＵＳ３１６で除電した他、浸漬時間を２０分とした他は同様にして、残渣物除去性能、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能の各種評価を行なった。【０１４０】
評価の結果、いずれの薬液についてもＦｒｅｓｈ時と残渣物除去性能は変わらず、Ｃｏ防食能、Ｗ防食能、ＳｉＯ２防食能の各種評価においては、Ｆｒｅｓｈ時より防食能が優れる結果が得られた。
この結果から、除電工程を経ることで、より防食性が優れることが分かった。【０１４１】
実施例１４Ｃの薬液について、ＴＭＡＨの量を調整することによりｐＨを調整した。なお、酸性のｐＨにする場合にはシュウ酸２水和物(和光純薬工業(株)製)を添加して調整した。このようにして、ｐＨ５．０、６．０、７．０、７．５、９．０、及び１１．０の薬液Ｉ１〜Ｉ６を作製した。作製した各洗浄液について、実施例１４Ｃと同様の方法により評価を実施した。評価の結果、残渣物除去性能について、洗浄液Ｉ１はＢ、洗浄液Ｉ２はＢとなり、洗浄液Ｉ３〜Ｉ６はＡとなった。また、Ｃｏ防食能について、洗浄液Ｉ１はＢ、洗浄液Ｉ２〜Ｉ６はＡとなった。また、Ｗ防食能については、洗浄液Ｉ１及び洗浄液Ｉ２はＢとなり、洗浄液Ｉ３〜Ｉ６はＡとなった。その他の評価については差が観察されなかった。【０１４２】
実施例４Ｄの薬液について、コリンの量を調整することによりｐＨを調整した。なお、酸性のｐＨにする場合にはシュウ酸２水和物(和光純薬工業(株)製)を添加して調整した。このようにして、ｐＨ５．０、６．０、７．０、７．５、９．０、及び１１．０の薬液Ｊ１〜Ｊ６を作製した。作製した各洗浄液について、実施例４Ｄと同様の方法により評価を実施した。評価の結果、残渣物除去性能について、洗浄液Ｊ１及び洗浄液Ｊ２はＢとなり、洗浄液Ｊ３〜Ｊ６はＡとなった。また、Ｃｏ防食能について、洗浄液Ｊ１はＢ、洗浄液Ｊ２〜Ｊ６はＡとなった。また、Ｗ防食能については、洗浄液Ｊ１及び洗浄液Ｊ２はＢとなり、洗浄液Ｊ３〜Ｊ６はＡとなった。その他の評価については差が観察されなかった。
【符号の説明】
【０１４３】
１  基板、２  金属膜、３  エッチング停止層、４  層間絶縁膜、５  メタルハードマスク、６  ホール、１１  内壁、１１ａ  断面壁、１１ｂ  底壁、１２  ドライエッチング残渣物
【図１】
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【国際調査報告】
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2017099211.tif 000015
2017099211.tif 000016
2017099211.tif 000017