(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーとエポキシ基を有するビニル系ポリマーとが、該カルボキシ基と該エポキシ基との反応によって化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有し、
該エポキシ基を有するビニル系ポリマーが、エポキシ基を有するビニル系モノマー由来のモノマーユニットを５０質量％以上１００質量％以下含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価が、０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記エポキシ基を有するビニル系ポリマーのエポキシ価が、３．２ｅｑ／ｋｇ以上８．８ｅｑ／ｋｇ以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂の総量に対する、エポキシ基を有するビニル系ポリマーに由来する構造の含有量が、１．０質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーのカルボキシ基価が、０．０７０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂のクロロホルム可溶分量が、６０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記エポキシ基を有するビニル系ポリマーが、エポキシ基を有するビニル系モノマー由来のモノマーユニットを８０質量％以上１００質量％以下含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマー及びエポキシ基を有するビニル系ポリマーを含有する組成物を溶融混練する工程を含み、
該エポキシ基を有するビニル系ポリマーが、エポキシ基を有するビニル系モノマー由来のモノマーユニットを５０質量％以上１００質量％以下含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価が、０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能としては、定着性の向上に加えて、さらなる高画質化が求められている。
定着性の向上及びさらなる高画質化を達成する為には、トナーの溶融粘度を制御し、且つ高い帯電量を維持する必要がある。従来、トナーの溶融粘度の制御の容易性と高帯電量を有する結着樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられている。
ポリエステル樹脂を用いて、トナーの溶融粘度を制御する方法として、以下の方法が開示されている。
【０００３】
特許文献１では、ポリエステル樹脂のカルボキシ基とビニル系樹脂のエポキシ基を反応させてトナーの粘弾性を制御することで定着性を向上したトナーが開示されている。
また、特許文献２では、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂にポリグリシジルメタクリレートを０．５質量部添加することで、粘弾性を制御したトナーが開示されている。
特許文献１及び２に開示されたトナーによれば、ポリエステル樹脂のカルボキシ基とエポキシ基との反応によってトナーの粘弾性を制御し、高い帯電量を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２９００１５号公報
【特許文献２】特開２０１７−５７３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、官能基（エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基）の影響で吸湿性が高い為、温湿度の影響を受けやすい。
その為、低温低湿環境下や高温高湿環境下で使用すると、トナーの帯電量が変化する場合がある。トナーの帯電量が変化すると、所望の画像濃度が得られず、カブリや飛び散りが発生し、画質が低下する。
使用環境によらず、さらなる高画質化を達成する為には、帯電量の環境変動を抑制する必要がある。
該特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーは、トナーの粘弾性は制御されているが、トナーの帯電量の環境変動を抑制する効果は得られていない。
本発明は、帯電量の環境変動を抑制することで、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても所望の画像濃度を得ることができ、カブリや飛び散りの発生が抑制されたトナー及び該トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーとエポキシ基を有するビニル系ポリマーとが、該カルボキシ基と該エポキシ基との反応によって化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有し、
該エポキシ基を有するビニル系ポリマーが、エポキシ基を有するビニル系モノマー由来のモノマーユニットを５０質量％以上１００質量％以下含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価が、０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００７】
また、本発明は、
上記トナーの製造方法であって、
カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマー及びエポキシ基を有するビニル系ポリマーを含有する組成物を溶融混練する工程を含み、
該エポキシ基を有するビニル系ポリマーが、エポキシ基を有するビニル系モノマー由来のモノマーユニットを５０質量％以上１００質量％以下含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価が、０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、帯電量の環境変動を抑制することで、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても所望の画像濃度を得ることができ、カブリや飛び散りの発生が抑制されたトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１０】
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有する。
該結着樹脂は、カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーとエポキシ基を有するビニル系ポリマーとが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有する。
該トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価は、０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下である。
本発明者らは、上記トナーを用いることで、トナーの帯電量の環境変動を抑制することができ、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても所望の画像濃度を得られ、カブリや飛び散りの発生を抑制することができることを見出した。
帯電量の環境変動を抑制するとは、低温低湿環境下における過剰帯電を抑制することと、高温高湿環境下における帯電量の低下を抑制することである。
【００１１】
ポリエステル樹脂は高い負帯電性を有するが、吸湿性も高い。
樹脂の帯電特性は、一般的に吸湿すると低くなり、乾燥すると高くなる。すなわち、ポリエステル樹脂は、高温高湿環境下では、吸湿により帯電量が低下しやすく、低温低湿環境下では、乾燥により過剰に帯電しやすい。
その結果、ポリエステル樹脂を用いたトナーは、帯電量の環境変動が大きくなり、使用環境の温湿度の変化により、所望の画像濃度が得られない場合があった。
さらに、低温低湿環境下で過剰に帯電すると、飛び散りが発生し、高温高湿環境下で帯電量が低下するとカブリが発生する場合があった。
【００１２】
一方で、エポキシ基を有するビニル系ポリマーの帯電特性は、ポリエステル樹脂に比べて負帯電性が低い為、所望の画像濃度が得られにくく、カブリや飛び散りが発生しやすい。
結着樹脂として、該帯電特性の異なる樹脂を化学的に結合させたハイブリッド樹脂を用い、且つ、トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価を０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下に制御することで、トナーの帯電量の環境変動を制御できることを見出した。
上記構成により、従来にない優れた効果を得られる理由は以下のように考えている。
該トナーの特徴は、結着樹脂として、負帯電性が高いポリエステル構造を含有するポリ
マーと負帯電性が低いエポキシ基を有するビニル系ポリマーとが化学的に結合した構造を有するハイブリッド樹脂を含有することである。
該ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル構造を含有するポリマーのカルボキシ基とビニル系ポリマーのエポキシ基が化学的に反応して、下記のような結合を形成する態様が例示できる。
すなわち、該ハイブリッド樹脂は、カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーとエポキシ基を有するビニル系ポリマーとが化学的に結合した構造を有する。
化学的に結合するとは、共有結合が挙げられる。
【００１３】
【化１】
0006987619.tif 000002
（式中、Ｒ１はビニル系ポリマー構造であり、Ｒ２はポリエステル構造である。）
【００１４】
該構造を有するハイブリッド樹脂を用いることで、負帯電性が良好な結着樹脂を得ることができる。しかしながら、結着樹脂が該ハイブリッド樹脂を含有するだけでは、トナーの環境変動抑制効果を得ることはできない。
該トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価は、０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下である。該エポキシ価は、０．０７０ｅｑ／ｋｇ以上０．３００ｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１００ｅｑ／ｋｇ以上０．２００ｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００１５】
該トナーのクロロホルム可溶分は、トナー中のクロロホルム不溶成分である無機微粒子や結着樹脂の高分子量成分を除去して得られる。
該トナーのクロロホルム可溶分は、結着樹脂が主成分であり、トナーの帯電量の環境変動抑制効果に大きく影響する成分である。なお、該トナーのクロロホルム可溶分の樹脂成分としては、ハイブリッド樹脂の他に未反応のカルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマー、未反応のエポキシ基を有するビニル系ポリマー及びその他の樹脂が含まれていてもよい。
該ハイブリッド樹脂中のカルボキシ基と反応したエポキシ基は、エステル基となる為、エポキシ価として検出されない。すなわち、エポキシ価が０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下とは、結着樹脂中に未反応のエポキシ基が存在していることを示している。
【００１６】
ハイブリッド樹脂を含有して、且つ、トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価が０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下であることにより、ハイブリッド樹脂とエポキシ基との相溶性が良好となる。その結果、低温低湿環境下で乾燥した状態では、エポキシ基の負帯電性を弱める効果が発揮されて、トナーの過剰帯電を抑制する効果を発揮する。
一方で、高温高湿環境下では、エポキシ基は吸湿性が高い為、負帯電性を弱める効果は小さくなると共に、ポリエステル構造への吸湿を抑制する。その結果、トナーの帯電量の低下を抑制することができ、帯電量の環境変動も抑制することができる。
以上の効果により、該トナーは、使用環境によらず、所望の画像濃度を得られ、カブリや飛び散りの発生が抑制される。
【００１７】
該ハイブリッド樹脂の製造方法は、公知の方法を用いることができる。
例えば、以下の方法が例示できる。
カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーとエポキシ基を有するビニル系ポリマーの混合物を化学的に結合しうる温度（例えば、１００℃以上程度）で溶融混練する方法。
カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーとエポキシ基を有するビニル系ポリマーの混合物を溶媒に溶解した後、化学的に結合しうる温度（例えば、１００℃以上程度）で保持する方法。
【００１８】
エポキシ基を有するビニル系ポリマーのエポキシ価は、３．２ｅｑ／ｋｇ以上８．８ｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、４．０ｅｑ／ｋｇ以上７．８ｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
上記範囲内のエポキシ価を有するビニル系ポリマーは、エポキシ基の官能基濃度が高い為、エポキシ基同士の分子間距離が近くなる。その為、ポリエステル構造と反応したハイブリッド樹脂の未反応のエポキシ基は、ポリエステル構造の立体障害により、反応性が低下する。
その結果、エポキシ基と反応したポリエステル構造と未反応のエポキシ基の分子間距離が近くなる為、化学結合を介した帯電制御効果がより効果的に得られ、帯電量の環境変動をより効果的に抑制することができる。
【００１９】
結着樹脂の総量に対する、エポキシ基を有するビニル系ポリマーに由来する構造の含有量は、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
エポキシ基を有するビニル系ポリマーに由来する構造の含有量が上記範囲内であることにより、ポリエステル構造に由来する高い帯電性を阻害することなく、帯電量の環境変動を効果的に抑制することができる。
【００２０】
結着樹脂は、該ハイブリッド樹脂以外に、未反応のカルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマー、未反応のエポキシ基を有するビニル系ポリマー及びその他の樹脂が含まれていてもよい。その他の樹脂としては、ビニル系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
なお、エポキシ基を有するビニル系ポリマーに由来する構造の含有量は、ハイブリッド樹脂中のエポキシ基を有するビニル系ポリマーに由来する構造と、未反応のエポキシ基を有するビニル系ポリマーの合計量である。
【００２１】
カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーのカルボキシ基価は、０．０７０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１００ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
該ポリエステル構造を有するポリマーのカルボキシ基価は、エポキシ基との反応点となる官能基濃度を表している。カルボキシ基価が上記範囲内であることにより、カルボキシ基とエポキシ基が化学的に結合したハイブリッド樹脂を効果的に得ることができ、帯電量の環境変動をより効果的に抑制することができる。
該カルボキシ基価は、カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーの酸価を測定して、下記式（１）から計算により算出する。
カルボキシ基価（ｅｑ／ｋｇ）＝酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６．１１    （１）
なお、カルボキシ基価として０．０７０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下に対応する酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２２】
該結着樹脂のクロロホルム可溶分量は、６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
結着樹脂のクロロホルム可溶分量が上記範囲であることにより、トナーの帯電量の環境変動を効果的に抑制することができる。
なお、結着樹脂のクロロホルム可溶分量を上記範囲に調整する手法としては、反応時の反応温度及び反応時間を調整することによって、ハイブリッド樹脂の分子量を制御する方法などが挙げられる。
【００２３】
該カルボキシ基を有するポリエステル構造について詳述する。
なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
ポリエステル構造としては、下記酸成分と下記アルコール成分との縮重合物が例示できる。
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル。
一方、２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で表されるビスフェノール及びその誘導体、及び式（ＩＩ）で示されるジオール類。
【００２４】
【化２】
0006987619.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２５】
【化３】
0006987619.tif 000004
（式中、Ｒ’はエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ’及びｙ’は、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）
【００２６】
該ポリエステル構造の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
さらに。該ポリエステル構造の構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸化合物及び１価のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
具体的には、１価のカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
一方、１価のアルコール化合物としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
【００２７】
該カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマーの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、該２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物をエステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合する方法が挙げられる。
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル構造の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
【００２８】
該エポキシ基を有するビニル系ポリマーについて詳述する。
なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリル−β−メチルグリシジルエーテル。
この中でも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
該エポキシ基を有するビニル系モノマーは単独、又は混合して、該エポキシ基を有するビニル系モノマー以外のビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより、該エポキシ基を有するビニル系ポリマーを得ることができる。
該エポキシ基を有するビニル系ポリマーは、エポキシ基を有するビニル系モノマー由来のモノマーユニットを５０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下含有することがより好ましい。
エポキシ基を有するビニル系モノマー由来のモノマーユニットを上記範囲で含有することにより、トナーの帯電量の環境変動抑制効果をより効果的に得ることができ、所望の画像濃度が得られ、カブリや飛び散りの発生が抑制される。
【００２９】
エポキシ基を有するビニル系モノマー以外のビニル系モノマーとしては、以下のようなモノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンのようなスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００３０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
ビニル系ポリマーには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
また、ビニル系ポリマーは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋されたポリマーであってもよい。
架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤などが挙げられる。
該芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
該アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
該エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
該芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
該多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；などが挙げられる。
【００３２】
該ビニル系ポリマーは、重合開始剤を用いて製造されたポリマーであってもよい。
該重合開始剤は、効率の点から、モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
該重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００３３】
エポキシ基を有するビニル系ポリマーは、エポキシ基を有するビニル系モノマーに由来する構造の含有量が５０質量％以上１００質量％以下であることが帯電制御効果の点で好ましい。
【００３４】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から、４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。
該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）「ＭＤＳＣ−２９２０」（
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。
測定試料として、結着樹脂約３ｍｇを精秤したものをアルミニウム製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを用いる。
測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温させる。
該２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３５】
該トナー粒子は、離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を含有してもよい。
該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなど。
これらのうち、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、又はこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスが挙げられる。
さらに、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
ワックスを添加するタイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
該トナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、非磁性２成分現像剤のいずれの態様でも使用できる。
磁性１成分現像剤の場合、着色剤として、磁性体が好ましく用いられる。該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
非磁性１成分現像剤、及び非磁性２成分現像剤の場合、着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体を用いることもできる。
イエロー色の着色剤としては、下記顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
シアン色の着色剤としては、下記顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
マゼンタ色の着色剤としては、下記顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
該トナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。
該荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。
該カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。これらの荷電制御剤は、１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。荷電制御剤及び荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
該トナーは、帯電安定性、現像性、流動性、及び耐久性などの性能向上のために、外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、及び研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子が挙げられる。
これらのうち、シリカ微粒子をトナー粒子に外添することが好ましい。
該シリカ微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
該シリカ微粒子は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で処理されていてもよい。
【００４０】
上述のように、該トナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
該キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性体が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００４１】
該トナー粒子を有するトナーの製造方法は、
カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマー及びエポキシ基を有するビニル系ポリマーを含有する組成物を溶融混練する工程を含み、
該トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価が、０．０４０ｅｑ／ｋｇ以上０．５００ｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
該トナーは、上記製造方法以外に、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの公知の方法によって製造することができる。しかし、上記製造方法を用いた場合、トナー中のクロロホルム可溶分のエポキシ価を上記範囲へ調整することが容易である。
【００４２】
該製造方法の具体例は以下の通りである。
結着樹脂を形成する、カルボキシ基を有するポリエステル構造を含有するポリマー及びエポキシ基を有するビニル系ポリマー、並びに、必要に応じて、着色剤、ワックス、荷電制御剤及びその他の添加剤を含有する組成物を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルのような混合機により十分混合して混合物を得る。
得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する（溶融混練工程）。
混練時の混合物の温度は、１００℃以上２００℃以下程度であることが好ましく、１４０℃以上１８０℃以下程度であることがより好ましい。
得られた混練物を、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。
さらに、トナー粒子にシリカ微粒子などの外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機
により十分混合することでトナーを得る。
【００４３】
該混合機としては、以下のものが挙げられる。
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
該混練機としては、以下のものが挙げられる。
ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。
カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。
クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００４４】
以下、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜エポキシ価の測定方法＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のクロロホルム不溶成分を除去して使用するか、クロロホルム溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍＬ及び酢酸２０ｍＬに溶解する。この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬを加えて測定試料を調製する。
（３）該測定試料を、電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）、及び、ＡＰＢ−４１０電動ビュレット（以上、京都電子株式会社製）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸酢酸溶液で、自動滴定する。
（４）この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とする。
（５）エポキシ価は次式により得られる。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００４５】
＜カルボキシ基価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を除去し
て使用するか、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その試料の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解し、測定試料を調製する。
（３）該測定試料を、電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）、及び、ＡＰＢ−４１０電動ビュレット（以上、京都電子株式会社製）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨエタノール溶液で、自動滴定する。
（４）この時のＫＯＨエタノール溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨエタノール溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とする。
（５）カルボキシ基価は次式により得られる。ｆはＫＯＨエタノール溶液のファクターである。
カルボキシ基価（ｅｑ／ｋｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／（Ｗ×５６．１１）
【００４６】
＜結着樹脂のクロロホルム可溶分量の測定＞
トナー１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、東洋濾紙（株）製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてクロロホルム２００ｍＬを用いて、１６時間抽出する。
このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。
そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を次式のように差し引くことによって、結着樹脂のクロロホルム可溶分量（質量％）を求める。
クロロホルム可溶分量（質量％）＝１００−｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定する。
分析が困難な場合には、以下のようにして樹脂成分以外の成分の含有量（トナー中の焼却残灰分（Ｗ３’ｇ））を見積もり、その含有量を差し引くことによって、クロロホルム可溶分を求める。
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。
予め秤量した３０ｍＬの陶磁製るつぼに２．０ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。
るつぼを電気炉に入れ、９００℃で３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。
そして、次式により、試料（Ｗ１ｇ）中の焼却残灰分の質量（Ｗ３’ｇ）を算出する。Ｗ３’＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）
この場合、結着樹脂のクロロホルム可溶分量は、次式で求める。
クロロホルム可溶分量（質量％）＝１００−｛（Ｗ２−Ｗ３’）／（Ｗ１−Ｗ３’）｝×１００
【００４７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４９】
＜ポリマーＡ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物                  ３０ｍｏｌ％
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物                    ２０ｍｏｌ％
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・テレフタル酸                                                  ４２ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                              ８ｍｏｌ％
上記モノマーとジブチル錫オキシドを、酸成分の全量１００部に対して、０．０３部添加し、窒素気流下、２２０℃にて６時間攪拌しつつ反応させて、ポリマーＡ−１を得た。
得られたポリマーＡ−１のカルボキシ基価は０．４００ｅｑ／ｋｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【００５０】
＜ポリマーＡ−２〜Ａ−５の製造例＞
モノマー組成を表１に示す様に変更する以外は、ポリマーＡ−１の製造例に従い、ポリマーＡ−２〜Ａ−５を得た。
【００５１】
【表１】
0006987619.tif 000005
表中の、ＢＰＡ−ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）を表し、ＢＰＡ−ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）を表す。
【００５２】
＜ポリマーＡ−６の製造例＞
・スチレン                                                            ５０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル                                              ４５部
・メタクリル酸                                                          ５部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          ８部
４つ口フラスコにキシレン２００部を準備し、撹拌しながらフラスコ内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた。その後、上記各成分を、４時間かけて滴下した。
さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、ポリマーＡ−６を得た。ポリマーＡ−６のカルボキシ基価は０．６００ｅｑ／ｋｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【００５３】
＜ポリマーＢ−１の製造例＞
・メタクリル酸グリシジル                                            １００部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          ８部
４つ口フラスコにキシレン２００部を準備し、撹拌しながらフラスコ内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた。その後、上記各成分を、４時間かけて滴下した。
さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、ポリマーＢ−１を得た。ポリマーＢ−１のエポキシ価は７．０ｅｑ／ｋｇであった。
【００５４】
＜ポリマーＢ−２の製造例＞
メタクリル酸グリシジルをアクリル酸グリシジルに変更した以外は、ポリマーＢ−１の製造例に従い、ポリマーＢ−２を得た。ポリマーＢ−２のエポキシ価は７．８ｅｑ／ｋｇであった。
【００５５】
＜ポリマーＢ−３の製造例＞
・メタクリル酸グリシジル                                              ８０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル                                              ２０部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          ８部
モノマー成分を上記成分に変更した以外は、ポリマーＢ−１の製造例に従い、ポリマーＢ−３を得た。ポリマーＢ−３のエポキシ価は５．５ｅｑ／ｋｇであった。
【００５６】
＜ポリマーＢ−４の製造例＞
・メタクリル酸グリシジル                                              ６０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル                                              ４０部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          ８部
モノマー成分を上記成分に変更した以外は、ポリマーＢ−１の製造例に従い、ポリマーＢ−４を得た。ポリマーＢ−４のエポキシ価は４．０ｅｑ／ｋｇであった。
【００５７】
＜ポリマーＢ−５の製造例＞
メタクリル酸グリシジルをアリルグリシジルエーテルに変更した以外は、ポリマーＢ−１の製造例に従い、ポリマーＢ−５を得た。ポリマーＢ−５のエポキシ価は８．８ｅｑ／ｋｇであった。
【００５８】
＜ポリマーＢ−６の製造例＞
・メタクリル酸グリシジル                                              ５０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル                                              ５０部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          ８部
モノマー成分を上記成分に変更した以外は、ポリマーＢ−１の製造例に従い、ポリマーＢ−６を得た。ポリマーＢ−６のエポキシ価は３．２ｅｑ／ｋｇであった。
【００５９】
＜ポリマーＢ−７の製造例＞
・メタクリル酸グリシジル                                              ４０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル                                              ６０部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          ８部
モノマー成分を上記成分に変更した以外は、ポリマーＢ−１の製造例に従い、ポリマーＢ−７を得た。ポリマーＢ−７のエポキシ価は２．７ｅｑ／ｋｇであった。
【００６０】
＜ポリマーＢ−８の製造例＞
・メタクリル酸グリシジル                                                ２部
・メタクリル酸ｎ−ブチル                                              ９８部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          ８部
モノマー成分を上記成分に変更した以外は、ポリマーＢ−１の製造例に従い、ポリマーＢ−８を得た。ポリマーＢ−８のエポキシ価は０．１ｅｑ／ｋｇであった。
【００６１】
＜実施例１＞
（トナー１の製造例）
・ポリマーＡ−１                                                  ９７．０部
・ポリマーＢ−１                                                    ３．０部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                        ６．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                                ４．０部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．５部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００部に対して、疎水化処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）３．５部、及び、酸化チタン微粒子（ルチル形、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が７０ｍ２／ｇ）０．５部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
得られたトナー１のクロロホルム可溶分のエポキシ価は、０．１７０ｅｑ／ｋｇであり、結着樹脂中のクロロホルム可溶分量は８０質量％であった。
【００６２】
（磁性コア粒子の製造例）
・Ｆｅ２Ｏ３                              ６２．７部
・ＭｎＣＯ３                              ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）２                            ６．８部
・ＳｒＣＯ３                                １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。
このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０部、及び、バインダーとしてのポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子の粒度を調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性コア粒子を得た。
【００６３】
（被覆樹脂の製造例）
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー            ２６．８％
・メチルメタクリレートモノマー                      ０．２％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                ８．４％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン                                        ３１．３％
・メチルエチルケトン                              ３１．３％
・アゾビスイソブチロニトリル                        ２．０％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに
入れた。セパラブルフラスコ内に、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加し、５時間還流して重合させた。
得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させた。
得られた沈殿物を濾別後、真空乾燥して樹脂を得た。
３０部の該樹脂を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部の混合溶媒に溶解して、樹脂溶液（固形分濃度３０％）を得た。
（被覆樹脂溶液の調製）
・樹脂溶液（固形分濃度３０％）                            ３３．３％
・トルエン                                                ６６．４％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）      ０．３％
（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）
上記材料を、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液を得た。
【００６４】
（磁性キャリアの製造例）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液及び磁性コア粒子を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、磁性コア粒子１００部に対して、樹脂成分として２．５部）。
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリアを得た。
【００６５】
＜現像剤１の製造例＞
トナー１と磁性キャリアを、磁性キャリア９０部に対して、トナー１が１０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して現像剤１を調製した。
【００６６】
得られた現像剤１を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製のカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ）の改造機を用いた。
シアン位置の現像器に現像剤１を入れ、補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、各種評価を行った。
評価は、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下、Ｎ／Ｎ）、温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下、Ｌ／Ｌ）、温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下、Ｈ／Ｈ）で行った。
出力画像の種類や出力枚数は、各評価項目によって変更した。
その他の条件は以下の通り。
紙：レーザービームプリンター用紙（商品名：ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）製）
画像形成速度：Ａ４サイズの紙をフルカラーで８０枚／分で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
補給用現像剤容器にはトナー１のみを充填したものを、補給用現像剤として使用した。
各評価項目を以下に示す。
【００６７】
［各環境下での画像濃度の評価］
Ｎ／Ｎ環境で、単色の紙上のベタ画像反射濃度が１．５０となるように、現像コントラストを調整し、シアンのベタ画像を１０００枚出力した。
その後、Ｎ／Ｎ環境で設定した現像コントラストのまま、複写機本体をＬ／Ｌ環境及びＨ／Ｈ環境の各環境に２４時間放置後、各環境でシアンのベタ画像を１０枚出力した。
反射濃度は、１０枚出力した画像の、１枚目、５枚目、１０枚目の画像中の任意の５点を測定して、その平均値とした。なお、反射濃度の測定には、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
評価は、Ｎ／Ｎ環境に対するＨ／Ｈ環境及びＬ／Ｌ環境の反射濃度差の絶対値を以下の基準で評価した。
Ａ：０．０６未満
Ｂ：０．０６以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１４未満
Ｄ：０．１４以上０．１８未満
Ｅ：０．１８以上
【００６８】
［飛び散りの評価］
Ｌ／Ｌ環境で７２時間放置後、単色の紙上のベタ画像反射濃度が１．５０となるように、現像コントラストを調整し、シアンのベタ画像を５０００枚出力した。
その後、ライン画像（ライン数１９本、ライン幅１００μｍ、間隔３００μｍ、ライン長さ１．０ｃｍ）を未定着画像で１０枚出力し、１００℃のオーブン中に３分間放置して定着させた。
この画像のラインを、ルーペを用いて観察し、ライン部分以外に、トナーが付着している飛び散りの個数をカウントした。１０枚のうち最も悪いものを以下の基準で評価した。Ａ：飛び散りが１９個以下
Ｂ：飛び散りが２０個以上２９個以下
Ｃ：飛び散りが３０個以上３９個以下
Ｄ：飛び散りが４０個以上４９個以下
Ｅ：飛び散りが５０個以上５９個以下
【００６９】
［カブリの評価］
Ｈ／Ｈ環境で、画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
一方、Ｈ／Ｈ環境で、印字率５％のシアン画像を５０００枚出力した。
その後、００ｈ画像部：白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓより、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリの値から、下記の評価基準に従ってランク付けした。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上２．０％未満
Ｅ：２．０％以上
以上の各評価項目において、現像剤１は全てＡ判定であった。
【００７０】
＜実施例２〜１１＞
（トナー２〜１１の製造例）
ポリマーＡ−１及びポリマーＢ−１を表２のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１１を得た。
【００７１】
（現像剤２〜１１の製造例）
トナー１を表２のように変更した以外は、現像剤１の製造例と同様にして、現像剤２〜１１を得た。さらに、現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。また、実施例１１は、参考例１１とする。
【００７２】
【表２】
0006987619.tif 000006
【００７３】
＜実施例１２＞
（トナー１２の製造例）
水浴にセットしたビーカーに、１１．７部のリン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬製）及び１２００部のイオン交換水を投入し、リン酸三ナトリウム１２水和物を溶解した。
続いて、水浴の温度を６０℃まで上げた。６０℃に到達後、５．１５部の塩化カルシウム（キシダ化学製）をイオン交換水１００部に溶解した水溶液を添加した。添加後３０分間撹拌を行い、分散剤（リン酸三カルシウム）を含有する水系媒体を得た。
次に、
・ポリマーＡ−５                                                  ８０．０部
・ポリマーＢ−７                                                  ２０．０部
上記材料にキシレン２００．０部を加えて、混合溶解し、昇温して還流下で１時間、撹拌混合した後、キシレンを留去した。得られた樹脂を冷却及び固化後、粉砕して、樹脂Ｃを得た。
・樹脂Ｃ                                                        １００．０部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                        ６．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                                ４．０部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．５部
・トルエン                                                      ４００．０部
上記材料を混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温して溶解及び分散させて、樹脂組成物を作製した。一方、上記リン酸三カルシウムを含有する水系媒体６００部を、クレアミックス（エム・テクニック社製）で撹拌を行いながら、８０℃に加熱した。該リン酸三カルシウムを含有する水系媒体に樹脂組成物を添加し、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌を行うことで分散液を得た。
得られた分散液を、撹拌翼を用いて攪拌を行いながら８０℃から５０℃まで１０分間で冷却し、温度５０℃で攪拌を５時間継続することでトルエンを除去した。
得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ、重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであった。
その後、塩酸水溶液で洗浄ろ過、さらにイオン交換水で洗浄ろ過を行い固液分離した。
次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子は重量平均粒子径（Ｄ４）６．０μｍであった。
該トナー粒子１００部に対して、疎水化処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）３．５部、及び、酸化チタン微粒子（ルチル形、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が７０ｍ２／ｇ）０．５部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１２を得た。
得られたトナー１２のクロロホルム可溶分のエポキシ価は、０．４３０ｅｑ／ｋｇであり、結着樹脂中のクロロホルム可溶分量は５８質量％であった。
【００７４】
＜現像剤１２の製造例＞
トナー１をトナー１２に変更した以外は現像剤１の製造例と同様にして、現像剤１２を得た。さらに、現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。また、実施例１２は参考例１２とする。
【００７５】
【表３】
0006987619.tif 000007
【００７６】
＜比較例１〜３＞
ポリマーＡ−１及びポリマーＢ−１を表４のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１３〜１５を得た。
【００７７】
＜現像剤１３〜１５の製造例＞
トナー１を表４のように変更した以外は、現像剤１の製造例と同様にして、現像剤１３〜１５を得た。さらに、現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【００７８】
【表４】
0006987619.tif 000008
【００７９】
【表５】
0006987619.tif 000009