(57)【要約】  液晶の垂直配向性が高く、光学特性が良好であり、かつ液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、更に高温高湿や光照射の環境でも特性を維持できる液晶表示素子の提供。  電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対する紫外線の照射による硬化物からなる液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、下記式［１−１ａ］の化合物及び下記式［２−１ａ］の化合物を含み、前記液晶配向膜が、下記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる。（化１）2017146216.tif 000090
2017146216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対する紫外線の照射による硬化物からなる液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、
前記液晶組成物が、下記式［１−１ａ］の化合物及び下記式［２−１ａ］の化合物を含み、
前記液晶配向膜が、下記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2017146216.tif 000072
（Ｔ１は下記式［１−ａ］〜式［１−ｅ］から選ばれる構造を示す。Ｔ２は単結合又は炭素数１〜２４のアルキレン基を示し、該アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。Ｔ３はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｔ４は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｔ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｔ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。ｎＴは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2017146216.tif 000073
（ＴＡは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化３】
2017146216.tif 000074
（Ｓ１は下記式［２−ａ］〜式［２−ｅ］からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｓ２は炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｓ１と−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと隣り合わない前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。ｎＳは１〜４の整数を示す。）
【化４】
2017146216.tif 000075
（ＳＡ及びＳｃは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−を示す。ＳＢは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【化５】
2017146216.tif 000076
（Ｘ１及びＸ３はそれぞれ、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【化６】
2017146216.tif 000077
（Ｘ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記式［１−１ａ］の化合物が、下記式［１−２ａ］である請求項１に記載の液晶表示素子。
【化７】
2017146216.tif 000078
（Ｔ７は前記式［１−ｂ］又は式［１−ｃ］を示す。Ｔ８は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｔ９及びＴ１０はそれぞれ、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。Ｔ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｍＴは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
前記式［２−１ａ］の化合物が、下記式［２−２ａ］である請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【化８】
2017146216.tif 000079
（Ｓ３及びＳ５はそれぞれ、前記式［２−ａ］又は式［２−ｂ］を示す。Ｓ４は炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【請求項４】
前記液晶組成物が、更に、下記式［３−１ａ］の化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化９】
2017146216.tif 000080
（Ｗ１は下記式［３−ａ］〜式［３−ｅ］から選ばれる構造を示す。Ｗ２は単結合又は炭素数１〜２４のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。Ｗ３はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｗ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｗ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｗ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。ｎＷは０〜４の整数を示す。）
【化１０】
2017146216.tif 000081
（ＷＡ及びＷｃは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−を示す。ＷＢは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【請求項５】
前記液晶配向処理剤が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記液晶配向処理剤が、前記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の側鎖構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の側鎖構造を有するジアミンが、下記式［４ａ］である請求項６に記載の液晶表示素子。
【化１１】
2017146216.tif 000082
（Ｘは前記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の構造を示す。ｍは１〜４の整数を示す。）
【請求項８】
前記テトラカルボン酸成分が、下記式［５］のテトラカルボン酸二無水物である請求項６又は７に記載の液晶表示素子。
【化１２】
2017146216.tif 000083
（Ｚは下記式［５ａ］〜式［５ｌ］から選ばれる構造を示す。）
【化１３】
2017146216.tif 000084
（Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項９】
前記液晶配向処理剤が、下記式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、該式［Ａ１］のアルコキシシランと、下記式［Ａ２］及び／又は式［Ａ３］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項５に記載の液晶表示素子。
【化１４】
2017146216.tif 000085
（Ａ１は前記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］を示す。Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
【化１５】
2017146216.tif 000086
（Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基若しくはシンナモイル基を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｂ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
【化１６】
2017146216.tif 000087
（Ｄ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項１０】
前記液晶配向処理剤が、下記式［ｂ−１］〜式［ｂ−１１］からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化１７】
2017146216.tif 000088
（Ｂａは水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂｂ〜Ｂｄはそれぞれ、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項１１】
前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１２】
前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化１８】
2017146216.tif 000089
（Ｄ１及びＤ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項１３】
前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１４】
前記基板が、プラスチック基板である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リバース型素子として好適な液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted  Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、通常、偏光板を用いる必要がある。しかし、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ：Polymer  Dispersed  Liquid  Crystal）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ：Polymer  Network  Liquid  Crystal）を用いたものが知られている。【０００３】
これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶層、即ち、液晶と重合性化合物の硬化物複合体（例えば、ポリマーネットワーク）が形成される。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態が制御される。【０００４】
従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子は、多くの場合、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる液晶表示素子（ノーマル型素子ともいう。）である。しかし、ノーマル型素子では、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば、窓ガラスなどで使用する場合には、消費電力が大きくなってしまう。
一方、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるＰＤＬＣを用いた液晶表示素子（リバース型素子ともいう。）が提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許２８８５１１６号公報
【特許文献２】日本特許４１３２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、所望とする光学特性を得る役割と、液晶層と液晶配向膜との密着性を高める硬化剤としての役割がある。密着性を高めるためには、ポリマーネットワークをより密にする必要があるが、ポリマーネットワークを密にすると、液晶の垂直配向性を阻害し、リバース型素子における、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性を悪化させてしまう。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物は液晶層の形成時の液晶の垂直配向性が高めることが必要となる。【０００７】
更に、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶を垂直に配向させるため疎水性が高い膜であることから、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなる問題がある。そのため、リバース型素子の液晶組成物には、硬化剤の役割がある重合性化合物を多く導入しなければならない。しかし、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。【０００８】
更に、リバース型素子は、自動車や建築建物の窓ガラスに貼って使用される場合があるため、長時間、高温高湿の環境や光の照射に曝された過酷な環境でも、液晶の垂直配向性が低下せず、かつ液晶層と液晶配向膜との密着性が高いことが必要となる。【０００９】
本発明は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、即ち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であり、更に液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、長時間、高温高湿や光の照射に曝される環境でも、これらの特性を維持できる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
本発明は、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対する紫外線の照射による硬化物からなる液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、下記式［１−１ａ］の化合物及び下記式［２−１ａ］の化合物を含み、前記液晶配向膜が、下記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子にある。
【化１】
2017146216.tif 000003
（Ｔ１は下記式［１−ａ］〜式［１−ｅ］から選ばれる構造を示す。Ｔ２は単結合又は炭素数１〜２４のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置換されていてよい。Ｔ３はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｔ４は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｔ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｔ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。ｎＴは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2017146216.tif 000004
（ＴＡは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化３】
2017146216.tif 000005
（Ｓ１は下記式［２−ａ］〜式［２−ｅ］からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｓ２は炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｓ１と−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと隣り合わない前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。ｎＳは１〜４の整数を示す。）
【化４】
2017146216.tif 000006
（ＳＡ及びＳｃは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−を示す。ＳＢは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【化５】
2017146216.tif 000007
（Ｘ１及びＸ３はそれぞれ、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【化６】
2017146216.tif 000008
（Ｘ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、更には、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、長時間、高温高湿や光の照射に曝される環境においても、これらの特性を維持できる液晶表示素子が得られる。そのため、本発明の素子は、リバース型素子として、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに用いられる。【００１２】
本発明の液晶表示素子が何故に上記の優れた特性を有するかについては、ほぼ次のように考えられる。
本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物に含有される、式［１−１ａ］の化合物（特定化合物（１）ともいう。）は、ベンゼン環やシクロヘキサン環といった剛直構造の部位を有するので液晶の垂直配向性を高めると考えられる。
また、本発明の液晶組成物に含有される、式［２−１ａ］の化合物（特定化合物（２）ともいう。）は、式［２−１ａ］中のＳ１の、紫外線により重合反応する部位を有するため、紫外線の照射により、液晶組成物中の重合性化合物と重合反応し、また、特定化合物（２）の有するイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、特定化合物（１）の有する式［１−１ａ］中のＴ１の極性基と付加反応する。この結果、液晶層中に剛直構造をもたらすので、液晶の垂直配向性を高め、かつ液晶層のポリマーネットワークを密な状態する。これにより、素子における光学特性、特に透明性の改善や過酷環境下での耐久性が高くなる。【００１３】
更に、本発明の液晶表示素子における液晶配向膜は、式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の側鎖構造（特定側鎖構造ともいう。）を有する重合体（特定重合体ともいう。）を含有する液晶配向処理剤から得られる。特定側鎖構造は、剛直な構造を示すことから、この側鎖構造を有する液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、高くて安定な液晶の垂直配向性を有する。そのため、特に、式［４−１ａ］の特定側鎖構造の場合は、良好な光学特性を発現する素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜液晶組成物＞
本発明の液晶組成物は、前記式［１−１ａ］の特定化合物（１）及び前記式［２−１ａ］の特定化合物（２）を含む。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、液晶には、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を用いることができる。
液晶表示素子をＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて、電圧保持率（ＶＨＲともいう）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて、紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
【００１５】
更に、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させて、ゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収（散乱）となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【００１６】
本発明の液晶組成物には、液晶層のポリマーネットワークを形成させるため、重合性化合物を含む。ポリマーネットワークは、液晶組成物中に重合性化合物を導入して、液晶表示素子の作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせてポリマーネットワークとしてもよく、或いは、予め重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入してもよい。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線の照射により重合反応する部位を有する必要がある。より好ましくは、液晶組成物の取り扱い、即ち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、液晶組成物中に重合性化合物を添加して、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により重合反応をさせてポリマーネットワークとすることが好ましい。
【００１７】
液晶組成物中の重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されず、そのオリゴマーを含むポリマーでもよく、また、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが好ましい。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていることが好ましい。
重合性化合物は、紫外線により重合する化合物であればよく、どのような反応形式で重合が進み、ポリマーネットワークを形成させてもよい。具体的な反応形式は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
【００１８】
なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの具体例は、国際公開公報２０１５／１４６９８７の６９頁〜７１頁に記載されるラジカル型の重合性化合物が挙げられる。ラジカル型の重合性化合物は、各特性に応じて１種又は２種以上を使用できる。
液晶組成物中における重合性化合物又はそのポリマーオリゴマーを含むポリマーの含有割合は、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性などの点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、７０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは、８０〜１２０質量部である。
【００１９】
前記ポリマーネットワークの形成を促進させるため、液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線により、ラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう。）を導入することが好ましい。具体的には、国際公開公報２０１５／１４６９８７の７１頁〜７２頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用割合は、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５質量部である。また、ラジカル開始剤は、各特性に応じて１種又は２種以上を使用できる。
【００２０】
特定化合物（１）は、前記式［１−１ａ］の化合物であり、式［１−１ａ］中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６及びｎＴは、前記に定義した通りである。
なかでも、Ｔ１は特定化合物（２）との付加反応の点から、式［１−ｂ］、式［１−ｃ］又は式［１−ｅ］が好ましく、より好ましくは、式［１−ｂ］又は式［１−ｃ］である。Ｔ２は単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。Ｔ２は、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。
【００２１】
Ｔ３は素子の光学特性の点から、ベンゼン環、シクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基が好ましく、より好ましくは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環である。Ｔ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、より好ましくは、単結合である。Ｔ５は素子の光学特性の点から、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
Ｔ６は素子の光学特性の点から、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基である。ｎＴは０〜３が好ましく、より好ましくは、１又は２である。
【００２２】
特定化合物（１）としては、下記式［１−２ａ］の化合物が好ましい。
【化７】
2017146216.tif 000009
上記式［１−２ａ］中、Ｔ７は前記式［１−ｂ］又は式［１−ｃ］の構造を示す。Ｔ８は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｔ９及びＴ１０はそれぞれ、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。Ｔ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｍＴは０〜２の整数を示す。式［１−２ａ］の具体例は、下記式［１ａ−１］〜式［１ａ−２４］の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化８】
2017146216.tif 000010
【化９】
2017146216.tif 000011
【００２４】
【化１０】
2017146216.tif 000012
【化１１】
2017146216.tif 000013
【００２５】
【化１２】
2017146216.tif 000014
【化１３】
2017146216.tif 000015
（式［１ａ−１］〜式［１ａ−２４］中、Ｔａは単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｔｂは炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【００２６】
前記式［１−２ａ］としては、なかでも、素子の光学特性の点から、式［１ａ−１］〜式［１ａ−３］、式［１ａ−５］〜式［１ａ−７］、式［１ａ−１０］、式［１ａ−１１］、式［１ａ−１３］、式［１ａ−１８］、式［１ａ−１９］又は式［１ａ−２１］の化合物が好ましい。より好ましくは、式［１ａ−１］〜式［１ａ−４］、式［１ａ−１０］、式［１ａ−１１］又は式［１ａ−１３］である。最も好ましいのは、式［１ａ−２］、式［１ａ−３］、式［１ａ−１１］又は式［１ａ−１３］である。
【００２７】
特定化合物（１）の使用割合は、素子の光学特性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０質量部であり、最も好ましく、１〜２０質量部である。また、特定化合物（１）は、各特性に応じて１種又は２種以上を使用できる。
【００２８】
特定化合物（２）は、前記式［２−１ａ］の化合物であり、式［２−１ａ］中、Ｓ１、Ｓ２及びｎＳは、前記に定義した通りである。
なかでも、Ｓ１は液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、式［２−ａ］、式［２−ｂ］、式［２−ｃ］又は式［２−ｅ］が好ましく、より好ましくは、式［２−ａ］又は式［２−ｂ］である。
【００２９】
Ｓ２は炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、Ｓ１と−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと隣り合わない前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。Ｓ２のより好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｎＳは液晶層と液晶配向膜との密着性から２〜４の整数が好ましく、２がより好ましい。
【００３０】
特定化合物（２）は、下記式［２−２ａ］の化合物が好ましい。
【化１４】
2017146216.tif 000016
上記式［２−２ａ］中、Ｓ３及びＳ５はそれぞれ、式［２−ａ］又は式［２−ｂ］を示す。Ｓ４は炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。式［２−２ａ］の具体例は、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−４］の化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１５】
2017146216.tif 000017
（ｎＳ１及びｎＳ２はそれぞれ、０〜７の整数を示し、ｎＳ１＋ｎＳ２は１〜７の整数を示す。）
【００３２】
【化１６】
2017146216.tif 000018
（ｎＳ３〜ｎＳ５はそれぞれ、０〜６の整数を示し、ｎＳ１＋ｎＳ２＋ｎＳ３は１〜６の整数を示す。）
【００３３】
本発明においては、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、前記式［２ａ−１］〜式［２ａ−４］の化合物を用いることが好ましい。
特定化合物（２）の使用割合は、素子の光学特性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０質量部である。
また、特定化合物（２）は、各特性に応じて１種又は２種以上を使用できる。
【００３４】
本発明の液晶組成物には、液晶表示素子の光学特性、特に透明性を高めるために、下記式［３−１ａ］の化合物（特定化合物（３）ともいう。）を含有することが好ましい。
【化１７】
2017146216.tif 000019
【００３５】
上記式［３−１ａ］中、Ｗ１は下記式［３−ａ］〜式［３−ｅ］から選ばれる構造を示す。Ｗ２は単結合又は炭素数１〜２４のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。Ｗ３はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｗ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｗ６は炭素数１〜１８の、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基若しくは１〜１８のフッ素含有アルコキシ基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。ｎＷは０〜４の整数を示す。
【００３６】
【化１８】
2017146216.tif 000020
（ＷＡ及びＷｃは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−を示す。ＷＢは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【００３７】
前記式［３−１ａ］中、なかでも、Ｗ１は上記式［３−ａ］、式［３−ｂ］、式［３−ｃ］又は式［３−ｅ］が好ましい。より好ましくは、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、式［３−ａ］、式［３−ｂ］又は式［３−ｃ］である。Ｗ２は単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。Ｗ２のより好ましくは、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。
【００３８】
Ｗ３は素子の光学特性の点から、ベンゼン環、シクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基が好ましく、より好ましくは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環である。Ｗ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。Ｗ５は素子の光学特性の点から、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。Ｗ６は素子の光学特性の点から、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基である。ｎＷは０〜３の整数が好ましく、より好ましくは、０〜２である。
【００３９】
特定化合物（３）は、素子の光学特性の点から、具体的には、下記式［３ａ−１］〜式［３ａ−６］の化合物が好ましい。
【化１９】
2017146216.tif 000021
【００４０】
（Ｗａは炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。Ｗｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、−Ｏ−が好ましい。ｐ１は１〜１２の整数であり、１〜８が好ましい。ｐ２は１〜３の整数であり、１又は２が好ましい。）
【００４１】
【化２０】
2017146216.tif 000022
【００４２】
（Ｘｃは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。Ｘｄは炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。Ｘｅは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、−Ｏ−が好ましい。ｐ３は１〜１２の整数、１〜８が好ましい。）
特定化合物（３）は、最も好ましくは、素子の光学特性の点から、式［３ａ−１］又は式［３ａ−２］の化合物である。
【００４３】
特定化合物（３）の使用割合は、素子の光学特性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０質量部であり、最も好ましくは、１〜２０質量部である。また、特定化合物（３）は、各特性に応じて１種又は２種以上を使用できる。
【００４４】
＜液晶配向処理剤＞
液晶配向膜は、前記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる。
【００４５】
式［４−１ａ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎは、前記に定義した通りである。なかでも、Ｘ１は原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。Ｘ１は、より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００４６】
Ｘ４は合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Ｘ５はベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。Ｘ６は、より好ましくは、炭素数１〜１２の、アルキル基又はアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又はアルコキシ基である。ｎは原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３の整数が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００４７】
Ｘ１〜Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）の組み合わせである。なお、該公報の各表に記載されているＹ１〜Ｙ６は、本発明におけるＸ１〜Ｘ６と読み替えるものとする。また、上記公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）のステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【００４８】
Ｘ１〜Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせは、なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【００４９】
式［４−２ａ］中、Ｘ７及びＸ８は、前記に定義した通りである。
なかでも、Ｘ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましく、より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。Ｘ８は炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
本発明における特定側鎖構造は、上述の通り、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［４−１ａ］が好ましい。
【００５０】
特定側鎖構造を有する特定重合体は、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が好ましい。より好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう。）を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
【００５１】
ポリイミド前駆体とは、下記式［Ａ］の構造を有するものが好ましい。
【化２１】
2017146216.tif 000023
（Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。）
【００５２】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンである。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
ポリイミド系重合体は、下記式［Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］のジアミンとを原料とすることにより、比較的簡便に得られることから、下記式［Ｄ］の構造を有するポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【００５３】
【化２２】
2017146216.tif 000024
（Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。）
【化２３】
2017146216.tif 000025
（Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。）
【００５４】
また、通常の合成手法で、前記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］のＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］のＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
前記の特定側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。
【００５５】
特定側鎖構造を有するジアミンは、特に、下記式［４ａ］のジアミン（特定側鎖型ジアミンともいう。）が好ましい。
【化２４】
2017146216.tif 000026
上記式［４ａ］中、Ｘは前記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］を示す。また、式［４−１ａ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの定義及び好ましい組み合わせは、前記式［４−１ａ］のとおりであり、式［４−２ａ］におけるＸ７及びＸ８の定義及び好ましい組み合わせは、前記式［４−２ａ］のとおりである。ｍは１〜４の整数、特に、１が好ましい。
【００５６】
式［４−１ａ］の特定側鎖構造を有する定側鎖型ジアミンの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５の１５頁〜１９頁に記載される式［２−１］〜式［２−６］、式［２−９］〜式［２−３６］のジアミン化合物が挙げられる。なお、該公報の記載において、式［２−１］〜式［２−３］中のＲ２及び式［２−４］〜式［２−６］中のＲ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。また、式［２−１３］中のＡ４は、炭素数３〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。加えて、式［２−４］〜式［２−６］中のＲ３は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００５７】
なかでも、好ましい特定側鎖型ジアミンは、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５に記載される式［２−１］〜式［２−６］、式［２−９］〜式［２−１３］又は式［２−２２］〜式［２−３１］である。より好ましくは、液晶表示素子の光学特性の点から、下記式［４ａ−３２］〜式［４ａ−４１］のジアミンである。
【００５８】
【化２５】
2017146216.tif 000027
【化２６】
2017146216.tif 000028
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数３〜１２のアルキル基を示す。）
【００５９】
【化２７】
2017146216.tif 000029
【化２８】
2017146216.tif 000030
（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、炭素数３〜１２のアルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）
最も好ましいのは、素子の光学特性の点から、前記式［４ａ−３５］〜式［４ａ−３７］、式［４ａ−４０］又は式［４ａ−４１］のジアミンである。
【００６０】
前記式［４−２ａ］の特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミンの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５の２３頁に記載される式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１１］のジアミンが挙げられる。なお、該国際公開公報において、式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中のＡ１は、炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。
【００６１】
特定側鎖型ジアミンの使用割合は、素子の光学特性及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対し１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。また、特定側鎖型ジアミンは、各特性に応じて、１種又は２種以上を使用できる。
【００６２】
前記のポリイミド系重合体を製造するためのジアミン成分としては、下記式［４ｂ］のジアミン（第２のジアミンともいう。）が好ましい。
【化２９】
2017146216.tif 000031
ＸＡは、下記式［４−１ｂ］〜式［４−５ｂ］から選ばれる構造を示す。ｒは１〜４の整数、特に１が好ましい。
【００６３】
【化３０】
2017146216.tif 000032
ａは０〜４の整数を示す。特に、原料の入手性や合成の容易さから、０又は１が好ましく、ｂは０〜４、特に原料の入手性や合成の容易さから、０又は１が好ましい。
【００６４】
Ｘａ及びＸｂはそれぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘｃは炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘｄは単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、合成の容易さから、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００６５】
Ｘｅは炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロシクロヘキサン環若しくは複素環からなる環状基を有する炭素数６〜２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。特に、炭素数２〜１２のアルキレン基、ベンゼン環又はシクロシクロヘキサン環からなる環状基を有する炭素数６〜２４の有機基が好ましい。より好ましくは、合成の容易さ及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、炭素数２〜１２のアルキレン基である。
【００６６】
Ｘｆは単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましくは、合成の容易さから、単結合、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｘｇは下記式［４−ａ］〜式［４−ｆ］から選ばれる構造を示す。特に、合成の容易さ及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、式［４−ａ］、式［４−ｂ］又は式［４−ｅ］が好ましい。
【００６７】
【化３１】
2017146216.tif 000033
（ＸＡは水素原子又はベンゼン環を示す。ＸＢは単結合、又はベンゼン環、シクロへキサン環若しくは複素環からなる環状基を示す。ＸＣは炭素数１〜１８の、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。）
【００６８】
第２のジアミンの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１５／１９９１４８の２０頁〜２２頁に記載される第２のジアミン及び式［２−１］〜式［２−１５］のジアミンが挙げられる。特に、該公報の２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、式［２−１］、式［２−２］、式［２−３］、式［２−７］、式［２−８］、式［２−１１］、式［２−１２］又は式［２−１５］のジアミンが好ましい。特に好ましくは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や光学特性の点から、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノ安息香酸、式［２−１］、式［２−２］、式［２−１１］又は式［２−１２］のジアミンである。
【００６９】
第２のジアミンの使用割合は、素子の光学特性及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分に対し１０〜７０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。また、第２のジアミンは、各特性に応じて１種又は２種以上を使用できる。
【００７０】
前記のポリイミド系重合体の原料ジアミン成分としては、式［４ａ］及び式［４ｂ］のジアミン以外のジアミン（その他ジアミンともいう。）を用いることもできる。
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８の２７頁〜３０頁に記載されるその他のジアミン化合物、及び該公報の３０頁〜３２頁に記載される式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１４］が挙げられる。その他ジアミンは、各特性に応じて、１種又は２種以上を使用できる。
前記ポリイミド系重合体の原料テトラカルボン酸成分としては、下記式［５］のテトラカルボン酸二無水物や、その誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう。）が好ましい。
【００７１】
【化３２】
2017146216.tif 000034
式［５］中、Ｚは下記式［５ａ］〜式［５ｌ］から選ばれる構造を示す。
【００７２】
【化３３】
2017146216.tif 000035
（Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環である。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。）
【００７３】
式［５］中、なかでも、Ｚは、合成の容易さや重合反応性のし易さの点から、式［５ａ］、式［５ｃ］、式［５ｄ］、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］、式［５ｋ］又は式［５ｌ］が好ましい。より好ましくは、式［５ａ］、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］、式［５ｋ］又は式［５ｌ］であり、素子における光学特性の点から、式［５ａ］、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｌ］である。
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上が好ましく、より好ましくは、５モル％以上であり、特に好ましくは、１０モル％以上である。最も好ましくは、１０〜９０モル％である。
【００７４】
ポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を使用できる。その他のテトラカルボン酸成分としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８の３４頁〜３５頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を使用できる。
【００７５】
ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８の３５頁〜３６頁に記載される方法が挙げられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
【００７６】
上記溶媒の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］を用いることができる。
【化３４】
2017146216.tif 000036
（Ｄ１及びＤ２はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００７７】
また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう。）は１００％である必要はなく、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性などの点から、３０〜８０％が好ましく。より好ましくは、４０〜７０％である。
【００７８】
ポリイミド系重合体の分子量は、得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量として５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。
特定重合体にポリシロキサンを用いる場合、下記式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、下記式［Ａ１］のアルコキシシランと、下記式［Ａ２］及び／又は下記式［Ａ３］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサン（総称してポリシロキサン系重合体ともいう。）が好ましい。
【００７９】
【化３５】
2017146216.tif 000037
（Ａ１は前記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］を示す。Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
【００８０】
【化３６】
2017146216.tif 000038
（Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｂ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
【００８１】
【化３７】
2017146216.tif 000039
（Ｄ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００８２】
前記式［Ａ１］中、Ａ１は高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［４−１ａ］が好ましい。また、前記式［４−１ａ］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの定義及び好ましい組み合わせは、式［４−１ａ］に記載と同じである。Ａ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａ３は重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｍは合成の容易さの点から、１が好ましい。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましく、より好ましくは２又は３である。ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【００８３】
式［Ａ１］のアルコキシシランの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の１７頁〜２１頁に記載される式［２ａ−１］〜式［２ａ−３２］のアルコキシシランが挙げられる。なかでも、式［２ａ−９］〜式［２ａ−２１］、式［２ａ−２５］〜式［２ａ−２８］又は式［２ａ−３２］が好ましい。
【００８４】
前記式［Ａ２］中、Ｂ１は入手の容易さの点から、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する有機基が好ましい。より好ましくは、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する有機基である。Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｂ３は重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｍは合成の容易さの点からは、１の整数が好ましい。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましく、より好ましくは、２又は３である。ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【００８５】
前記式［Ａ２］のアルコキシシランの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の２１頁〜２４頁に記載される式［２ｂ］のアルコキシシランが挙げられる。なかでも、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００８６】
前記式［Ａ３］中、Ｄ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｄ２は重縮合の反応性から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｎは０〜３の整数を示す。
【００８７】
前記式［Ａ３］のアルコキシシランの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の２４頁〜２５頁に記載される式［２ｃ］が挙げられる。
また、前記式［Ａ３］中、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられ、前記式［Ａ１］〜［Ａ３］のアルコキシシランは、各特性に応じて１種又は２種以上を使用できる。
【００８８】
ポリシロキサン系重合体は、なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。即ち、式［Ａ１］と式［Ａ２］の２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ３］の２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、並びに式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］の３種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか１種を用いることが好ましい。
【００８９】
ポリシロキサン系重合体を製造する際に複数種のアルコキシランを用いる場合、式［Ａ１］のアルコキシシランの使用割合は、全アルコキシシラン中、１〜４０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。また、式［Ａ２］のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、１〜７０モル％が好ましく、１〜６０モル％がより好ましい。更に、式［Ａ３］のアルコキシシランの使用割合は、全アルコキシシラン中、１〜９９モル％が好ましくは、１〜８０モル％がより好ましい。
【００９０】
ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の２６頁〜２９頁に記載される方法が挙げられる。
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、前記式［Ａ１］、前記式［Ａ２］又は前記式［Ａ３］のアルコキシシランを複種用いる場合は、複数種のアルコキシシランを予め混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
【００９１】
本発明においては、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液をそのまま特定重合体として用いてもよいし、必要に応じて、前記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いてもよい。
希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう。）は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種又は２種以上を任意に選択できる。  添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。
更に、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
【００９２】
本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、前記の特定側鎖構造を有する特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。
特定側鎖構造を有する特定重合体としては、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましい。また、特定重合体には、これら重合体のなかの１種、あるいは２種以上を用いることができる。
【００９３】
液晶配向処理剤における全ての重合体成分は、全てが特定重合体であってもよく、それ以外の重合体が混合されていてもよい。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。それ以外の重合体としては、前記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の特定側鎖構造を持たない前記の重合体が挙げられる。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９質量％が好ましく、特に好ましくは、６５〜９９質量％である。
【００９４】
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ａ類ともいう。）が好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独でも、混合して使用してもよい。
【００９５】
特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これらの特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ｂ類ともいう。）を用いることができる。
【００９６】
溶媒Ｂ類の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の５８頁〜６０頁に記載される溶媒Ｂ類が挙げられる。特に、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒を用いることが好ましい。
また、溶媒Ｂ類を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的で、前記溶媒Ａ類である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、特にγ−ブチロラクトンを併用することが好ましい。
【００９７】
これらの溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤を塗布する際の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒Ａ類と併用すすることが好ましい。溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜９９質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましく、２０〜９５質量％が特に好ましい。
【００９８】
液晶配向処理剤には、液晶表示素子の光学特性の点から、下記式［ｂ−１］〜式［ｂ−１１］からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物（特定化合物（Ａ）ともいう。）を含有することが好ましい。
【化３８】
2017146216.tif 000040
（Ｂａは水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂｂ〜Ｂｄは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００９９】
具体的な特定化合物（Ａ）としては、下記式［ｂ−１ａ］〜式［ｂ−２４ａ］の化合物が挙げられ、これらが好ましい。
【化３９】
2017146216.tif 000041
（ｋ１は１〜１２の整数、素子の光学特性の点から、１〜８が好ましい。ｋ２は０〜４の整数、素子の光学特性の点から、１又は２が好ましい。Ｋａは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。特に、原料の入手性や合成の容易さの点から、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。Ｋｂは炭素数１〜１８の、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。なかでも、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【０１００】
【化４０】
2017146216.tif 000042
（ｋ３は１〜１２の整数、特に素子の光学特性の点から、１〜８が好ましい。Ｋｃは単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。特に、原料の入手性や合成の容易さの点から、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。Ｋｄは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。特に、原料の入手性や合成の容易さの点から、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。Ｋｅは炭素数１〜１８のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。特に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【０１０１】
【化４１】
2017146216.tif 000043
（ｋ４は０〜４の整数、液晶表示素子の光学特性の点から、１又は２が好ましい。Ｋｆは炭素数１〜１８のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。特に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【０１０２】
【化４２】
2017146216.tif 000044
（ｋ５は１〜１２の整数、素子の光学特性の点から、１〜８が好ましい。ｋ６は０〜４の整数、素子の光学特性の点から、１又は２が好ましい。Ｋｇは炭素数１〜１８のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。特に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【０１０３】
【化４３】
2017146216.tif 000045
（Ｋｈは単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。Ｋｉは炭素数１〜１８のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。なかでも、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【０１０４】
【化４４】
2017146216.tif 000046
（ｋ７は１〜１２の整数、素子の光学特性の点から、１〜８が好ましい。Ｋｊは単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。Ｋｋは炭素数１〜１８のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。なかでも、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【０１０５】
なかでも、前記式［ｂ−１ａ］、式［ｂ−２ａ］、式［ｂ−７ａ］、式［ｂ−８ａ］、式［ｂ−１０ａ］、式［ｂ−１１ａ］、式［ｂ−１３ａ］、式［ｂ−１４ａ］、式［ｂ−１６ａ］又は式［ｂ−１７ａ］がより好ましい。
【０１０６】
液晶配向処理剤における特定化合物（Ａ）の使用割合は、素子の光学特性の点から、特定重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜２０質量部であり、特に好ましくは、１〜１０質量部である。特定化合物（Ａ）は、各特性に応じて、１種又は２種以上使用できる。
【０１０７】
液晶配向処理剤には、液晶配向膜の強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう。）を含有することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６３頁〜６４頁に記載されるものが挙げられる。
【０１０８】
オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６頁〜８２頁に掲載の式［５−１］〜式［５−４２］が挙げられる。
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３の６５頁〜６６頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６２頁〜６６頁に掲載される式［６−１］〜式［６−４８］が挙げられる。
【０１０９】
液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の含有量は、全重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、全重合体成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部がより好ましく、特に、１〜３０質量部が最も好ましい。
液晶配向処理剤は、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の発生剤（特定発生剤ともいう。）を含有することが好ましい。
【０１１０】
特定発生剤の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３の５４頁〜５６頁に記載される特定発生剤が挙げられる。なかでも、特定発生剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、光ラジカル発生剤が好ましい。
液晶配向処理剤は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記式［ｅ−１］〜式［ｅ−８］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物（特定密着性化合物ともいう。）を含有することが好ましい。
【０１１１】
【化４５】
2017146216.tif 000047
（Ｅ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｅ２はベンゼン環、シクロへキサン環又は複素環からなる環状基を示す。Ｅ３は炭素数１〜１８のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。）
【０１１２】
特定密着性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８の４３頁〜４６頁に記載の式［６］が挙げられる。更に、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６１頁〜６３頁に記載される密着性化合物が挙げられる。
液晶配向処理剤における特定密着性化合物の含有量は、全重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましく、架橋反応の進行、目的効果を発現のために、１〜１００質量部がより好ましく、１〜５０質量部が最も好ましい。特定密着性化合物は、各特性に応じて１種又は２種以上を使用できる。
【０１１３】
液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させるため、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］の窒素含有複素環アミン化合物を添加できる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【０１１４】
液晶配向処理剤には、塗布膜の厚みの均一性や表面平滑性を向上させる化合物を添加できる。更に、液晶配向膜と基板との密着性や表面平滑性を向上させる化合物なども添加できる。このための化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７頁に記載されるものが挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有される全重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１質量部である。
【０１１５】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７頁〜６９頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有される全重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは、１〜２０質量部である。
液晶配向処理剤には、前記以外の化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１１６】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子の作製方法＞
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）電極、ＩＺＯ（Indium  Zinc  Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium  Gallium  Zinc  Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板が好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
【０１１７】
液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させる液晶配向膜を有するのが好ましい。この液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。ただし、本発明における液晶配向膜の場合は、これら配向処理無しでも液晶配向膜として用いることもできる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択できる。
【０１１８】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、３０〜１５０℃で処理することが好ましい。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜２５０ｎｍである。
【０１１９】
液晶表示素子に用いる液晶組成物のなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップ）を制御するためのスペーサーを含有せしめることもできる。
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One  Drop  Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と液晶配向膜との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくてもよい。
【０１２０】
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御できる。その方法は、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することができる。
液晶表示素子のギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは２〜３０μｍである。ギャップが小さすぎると、素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
【０１２１】
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物注入セルに、紫外線を照射して行う。その際に用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。また、紫外線の波長は、２５０〜４００ｎｍが好ましい。なかでも、３１０〜３７０ｎｍが好ましい。また、紫外線を照射した後に、加熱処理を行ってもよい。その際の温度は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下で用いる略号の意味は次のとおりである。
＜特定化合物（１）＞
【化４６】
2017146216.tif 000048
＜特定化合物（２）＞
【化４７】
2017146216.tif 000049
【０１２３】
＜特定化合物（３）＞
【化４８】
2017146216.tif 000050
＜液晶＞
Ｌ１：ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）【０１２４】
＜重合性化合物＞
【化４９】
2017146216.tif 000051
＜ラジカル開始剤＞
【化５０】
2017146216.tif 000052
【０１２５】
＜特定側鎖型ジアミン＞
【化５１】
2017146216.tif 000053
【０１２６】
＜第２のジアミン＞
【化５２】
2017146216.tif 000054
＜その他のジアミン＞
【化５３】
2017146216.tif 000055
【０１２７】
＜特定テトラカルボン酸成分＞
【化５４】
2017146216.tif 000056
＜ポリシロキサン系重合体を作製するためのモノマー＞
Ｅ１：下記式［Ｅ１］のアルコキシシランモノマー、Ｅ２：オクタデシルトリエトキシシラン、Ｅ３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｅ４：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｅ５：テトラエトキシシラン【０１２８】
【化５５】
2017146216.tif 000057
＜特定化合物（Ａ）＞
【化５６】
2017146216.tif 000058
＜特定架橋性化合物＞
【化５７】
2017146216.tif 000059
【０１２９】
＜特定発生剤＞
【化５８】
2017146216.tif 000060
＜特定密着性化合物＞
【化５９】
2017146216.tif 000061
【０１３０】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン、ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル、ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル、ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル【０１３１】
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤：臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）：３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）：３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１３２】
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）【０１３３】
＜合成例１＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ１（５．９０ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）及びＣ１（２．５１ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（４．５０ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％（以下、ＣＲ２５％という）のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，３００であった。【０１３４】
＜合成例２＞
上記ポリアミド酸溶液（１）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．３５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、Ｍｎは１５，７００、Ｍｗは４３，２００であった。【０１３５】
＜合成例３＞
Ｄ２（１．５３ｇ，６．１２ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．３６ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（２．０５ｇ，７．７６ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．１７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．８０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．９０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、ＣＲ２５％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１６，１００、Ｍｗは５７，３００であった。【０１３６】
＜合成例４＞
Ｄ４（１．０１ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．０４ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．２０ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．７１ｇ，６．４７ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１７．２ｇ）中で混合し、６０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（１．５０ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（８．６０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、ＣＲ２０％のポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１３，１００、Ｍｗは４４，５００であった。【０１３７】
＜合成例５＞
Ｄ４（０．５１ｇ，２．５７ｍｍｏｌ）、Ａ３（１．６８ｇ，３．８８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．７９ｇ，５．１９ｍｍｏｌ）及びＢ３（１．３７ｇ，３．８７ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１６．９ｇ）中で混合し、６０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（８．４５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、ＣＲ２０％のポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１１，６００、Ｍｗは３９，８００であった。【０１３８】
＜合成例６＞
Ｄ３（３．５０ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．５０ｇ，６．３４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６ｇ，６．３１ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．８４ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．４ｇ）中で混合し、４０℃で１２時間反応させ、ＣＲ２５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、Ｍｎは１７，２００、Ｍｗは４７，５００であった。【０１３９】
＜合成例７＞
Ｄ３（２．００ｇ，８．９２ｍｍｏｌ）、Ａ４（１．３４ｇ，２．７２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．２８ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．１９ｇ，４．５０ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（２７．２ｇ）中で混合し、４０℃で１２時間反応させ、ＣＲ１５％のポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１０，５００、Ｍｗは３７，５００であった。【０１４０】
＜合成例８＞
Ｄ２（１．８７ｇ，７．４７ｍｍｏｌ）、Ａ５（２．８５ｇ，７．５７ｍｍｏｌ）及びＣ１（１．２３ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．１５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、ＣＲ２５％のポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１７，５００、Ｍｗは６０，２００であった。【０１４１】
＜合成例９＞
Ｄ２（２．３８ｇ，９．５１ｍｍｏｌ）及びＣ１（２．６１ｇ，２４．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．６ｇ）中で混合し、４０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．８０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．８０ｇ）を加え、２５℃で６時間反応させ、ＣＲ２５％のポリアミド酸溶液（９）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２５，８００、Ｍｗは７３，５００であった。
合成例１〜９で得られたポリイミド系重合体を表１に示す。表１中、＊１はポリアミド酸を表す。【０１４２】
【表１】
2017146216.tif 000062
【０１４３】
「ポリシロキサン系重合体の合成」
＜合成例１０＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２８．３ｇ）、Ｅ１（４．１０ｇ）、Ｅ３（７．４５ｇ）及びＥ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱し、３０分間還流させた後、予め調製しておいたＥ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）を得た。【０１４４】
＜合成例１１＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣ（２９．２ｇ）、Ｅ１（４．１０ｇ）及びＥ５（３８．８ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣ（１４．６ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱し、３０分間還流させた後、予め調製しておいたＥ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）を得た。【０１４５】
＜合成例１２＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２８．３ｇ）、Ｅ２（４．０７ｇ）、Ｅ３（７．４５ｇ）及びＥ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱し、３０分間還流させた後、予め調製しておいたＥ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（３）を得た。
合成例１０〜１２で得られたポリシロキサン系重合体を表２に示す。【０１４６】
【表２】
2017146216.tif 000063
【０１４７】
「液晶配向処理剤」
＜合成例１３＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２５．５ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（２７．０ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。
＜合成例１４＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（２）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（３６．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、ＰＢ（２４．５ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。【０１４８】
＜合成例１５＞
合成例３で得られたポリアミド酸溶液（３）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（２６．８ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（２８．４ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。
＜合成例１６＞
合成例４で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、γ−ＢＬ（１．７０ｇ）及びＰＧＭＥ（５５．０ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。【０１４９】
＜合成例１７＞
合成例４で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、γ−ＢＬ（１．７０ｇ）及びＰＧＭＥ（５５．０ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。その後、Ｑ１（０．１４ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。
＜合成例１８＞
合成例４で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、γ−ＢＬ（１．７０ｇ）及びＰＧＭＥ（５５．０ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。その後、Ｋ１（０．１４ｇ）を加え２５℃で４時間撹拌して液晶配向処理剤（６）を得た。【０１５０】
＜合成例１９＞
合成例４で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、γ−ＢＬ（１．７０ｇ）及びＰＧＭＥ（５５．０ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。その後、Ｑ１（０．１４ｇ）及びＫ１（０．１４ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。
＜合成例２０＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、γ−ＢＬ（４．９３ｇ）、ＰＢ（６．４７ｇ）及びＰＧＭＥ（４５．３ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。その後、Ｑ１（０．１４ｇ）、Ｋ２（０．０６ｇ）及びＮ１（０．０４ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。【０１５１】
＜合成例２１＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（３３．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、Ｑ１（０．２５ｇ）、Ｋ１（０．１２５ｇ）、Ｍ１（０．０７５ｇ）及びＰＢ（２７．０ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。
＜合成例２２＞
合成例７で得られたポリアミド酸溶液（７）（１５．０ｇ）に、γ−ＢＬ（９．０８ｇ）及びＰＧＭＥ（５０．９ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。その後、Ｑ１（０．１１３ｇ）、Ｋ２（０．１５８ｇ）、Ｎ１（０．０４５ｇ）及びＭ２（０．１１３ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して液晶配向処理剤（１０）を得た。【０１５２】
＜合成例２３＞
合成例８で得られたポリアミド酸溶液（８）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２５．５ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（２７．０ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。
＜合成例２４＞
合成例９で得られたポリアミド酸溶液（９）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２５．５ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（２７．０ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。【０１５３】
＜合成例２５＞
合成例１０で得られたポリシロキサン溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＥＣＳ（１７．７ｇ）及びＰＧＭＥ（６．６２ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。
＜合成例２６＞
合成例１１で得られたポリシロキサン溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＥＣ（１．１３ｇ）、ＰＢ（１３．２ｇ）及びＰＧＭＥ（９．９３ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。その後、Ｑ１（０．０６ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。
＜合成例２７＞
合成例１２で得られたポリシロキサン溶液（３）（１０．０ｇ）に、ＥＣＳ（１７．７ｇ）及びＰＧＭＥ（６．６２ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。【０１５４】
合成例１３〜２７の各液晶配向処理剤の組成を表３及び４にまとめて示す。これらの各液晶配向処理剤は、いずれも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
なお、表３及び４において、液晶配向処理剤に添加される、特定化合物（Ａ）、特定架橋性化合物、特定発生剤、及び特定密着性化合物についての括弧内の数値は、それぞれの特定重合体１００質量部に対する含有量（質量部）を示す。また、表中の「−」は、未使用であることを示す。【０１５５】
【表３】
2017146216.tif 000064
【０１５６】
【表４】
2017146216.tif 000065
【０１５７】
「液晶組成物の作製」
＜液晶組成物（１）＞
Ｌ１（３．０４ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）、Ｐ１（０．０１２ｇ）、Ｔ１（０．２０２ｇ）、Ｓ１（０．２０２ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（１）を得た。
＜液晶組成物（２）＞
Ｌ１（３．２４ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）、Ｐ１（０．０１２ｇ）、Ｔ２（０．２０２ｇ）、Ｓ１（０．４０３ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（２）を得た。【０１５８】
＜液晶組成物（３）＞
Ｌ１（３．２４ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）、Ｐ１（０．０１２ｇ）、Ｔ１（０．２０２ｇ）、Ｓ１（０．２０２ｇ）及びＷ１（０．２０２ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（３）を得た。【０１５９】
＜液晶組成物（４）＞
Ｌ１（３．４５ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）、Ｐ１（０．０１２ｇ）、Ｔ１（０．２０２ｇ）、Ｓ１（０．４０３ｇ）及びＷ１（０．２０２ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（４）を得た。
＜液晶組成物（５）＞
Ｌ１（２．６４ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）及びＰ１（０．０１２ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（５）を得た。【０１６０】
＜液晶組成物（６）＞
Ｌ１（２．８４ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）、Ｐ１（０．０１２ｇ）及びＴ１（０．２０２ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（６）を得た。
＜液晶組成物（７）＞
Ｌ１（２．８４ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）、Ｐ１（０．０１２ｇ）及びＳ１（０．２０２ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（７）を得た。【０１６１】
「液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価（ガラス基板）」
前記合成例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、粒径が６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ（One  Drop  Filling）法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。【０１６２】
この処理前の液晶表示素子に、照度２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、照射時間３０秒で紫外線照射を行った。その際、液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は２５℃に制御した。これにより、液晶表示素子（リバース型素子）（ガラス基板）を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、素子を偏光顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。その結果、実施例及び比較例２〜４の液晶表示素子では、液晶は垂直に配向していた。しかし、比較例１の液晶表示素子では、液晶が垂直に配向していなかった。【０１６３】
「液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価（プラスチック基板）」
前記合成例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄したＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。【０１６４】
この処理前の液晶表示素子に、照度２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、照射時間３０秒で紫外線照射を行った。その際、液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は２５℃に制御した。これにより、液晶表示素子（リバース型素子）（プラスチック基板）を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、素子を偏光顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。その結果、実施例の液晶表示素子では、液晶は垂直に配向していた。【０１６５】
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価」
電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ−３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、スキャン波長を３００〜８００ｎｍの条件で、透過率を測定した。その際、液晶表示素子（ガラス基板）の場合は、リファレンス（参照例）に上記ＩＴＯ電極付きガラス基板を、液晶表示素子（プラスチック基板）の場合は、上記のＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板を用いて行った。評価は、４５０ｎｍの波長の透過率を基準として、透過率が高いものほど、透明性に優れるとした。【０１６６】
また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３６時間保管した後の透過率の評価も行った。具体的には、液晶表示素子作製直後の透過率（初期値）に対して、恒温恒湿槽に保管後の透過率の低下割合が低いものほど、本評価に優れるとした。その際、実施例１、３〜９、１３、１４、１７においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した後の透過率の評価も行った。評価方法は、前記と同様の条件である。
更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型ＵＶ硬化装置（センライト社製、ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の透過率の評価も行った。具体的には、液晶表示素子作製直後の透過率（初期値）に対して、紫外線照射後の透過率の低下割合が低いものほど、本評価に優れるとした。【０１６７】
電圧印加時の散乱特性の評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）に、交流駆動で３０Ｖを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、液晶表示素子が白濁したもの、即ち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３６時間保管した後の液晶の配向状態の確認も行った。具体的には、液晶表示素子が白濁したもの、即ち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。【０１６８】
更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型ＵＶ硬化装置（センライト社製、ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の液晶の配向状態の確認も行った。具体的には、液晶表示素子が白濁したもの、即ち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
液晶表示素子作製直後（初期）、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）の透過率(％)、及び散乱特性の評価結果を表５〜７にまとめて示す。【０１６９】
「液晶層と液晶配向膜との密着性の評価」
この評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３６時間保管し、液晶表示素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認することで行った（液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として）。具体的には、素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。【０１７０】
実施例１、３〜９、１３、１４、１７においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した後の密着性の評価も行った。なお、評価方法は、前記と同様の条件である。
また、液晶表示素子に、卓上型ＵＶ硬化装置（センライト社製、ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の、液晶表示素子内の気泡の有無及び素子の剥離も確認した（液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として）。具体的には、素子内に気泡が見られずに素子の剥離が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）の液晶層と液晶配向膜との密着性の結果（密着性）を、表８〜１０にまとめて示す。【０１７１】
＜実施例１〜１７、及び比較例１〜７＞
下記の表５〜１０に示されるように、液晶配向処理剤（１）〜（１５）のいずれかと、前記液晶組成物（１）〜（７）のいずれかを用いて、前記の光学特性（透明性と散乱特性）の評価、及び液晶層と液晶配向膜との密着性の評価を行った。
なお、実施例１〜３、１１、１３、１６、及び比較例１〜４は、ガラス基板で液晶表示素子を作製して各評価を行い、実施例４〜１０、１２、１４、１５、１７、及び比較例５〜７は、プラスチック基板で液晶表示素子を作製して各評価を行った。これらの評価の結果を、表５〜１０にまとめて示した。【０１７２】
【表５】
2017146216.tif 000066
【０１７３】
【表６】
2017146216.tif 000067
【０１７４】
【表７】
2017146216.tif 000068
【０１７５】
【表８】
2017146216.tif 000069
【０１７６】
【表９】
2017146216.tif 000070
【０１７７】
【表１０】
2017146216.tif 000071
＊１：液晶が垂直に配向していなかったため、評価ができなかった。＊２：素子内に極少量の気泡が見られた。＊３：素子内に少量の気泡が見られた（＊２よりも多い）。＊４：素子内に気泡が見られた（＊３よりも多い）。＊５：素子内に多くの気泡が見られた（＊４よりも多い）。【０１７８】
上記からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、即ち、高温槽保管後の液晶配向性と電圧無印加時の透明性が良好な液晶表示素子となった。更には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性も高かった。特に、液晶表示素子の基板にプラスチック基板を用いてもこれら特性は良好であった。
また、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、即ち、初期、恒温恒湿槽保管後、及び紫外線照射後における電圧無印加時の透明性が良好で、液晶層と液晶配向膜の密着性も高かった。特に、液晶表示素子の基板に、プラスチック基板を用いた場合も、これらの特性は良好であった。【０１７９】
特に、液晶組成物中に、特定化合物（１）及び（２）を含有する実施例は、それらを導入していない比較例又はどちらか一方のみを導入した比較例に比べて、初期及び前記過酷条件における光学特性及び液晶と液晶配向膜の密着性が高くなった。具体的には、同一の条件での、実施例１と比較例２、３又は４との比較、及び実施例５と比較例５、６又は７との比較である。
また、特定側鎖構造を有するジアミンを用いていない比較例は、液晶が垂直に配向しなかった。具体的には、比較例１である。【０１８０】
液晶組成物中に、特定化合物（１）及び（２）とともに、特定化合物（３）を導入した場合、光学特性、特に透明性が高くなった。具体的には、同一の条件での、実施例７と８との比較である。
液晶配向処理剤の特定重合体における特定側鎖構造のなかで、式［４−１ａ］の特定側鎖構造を有するジアミンを用いた場合、式［４−２ａ］を有するジアミンを用いた場合に比べて、光学特性、特に透明性が高くなった。更に、強調試験として行った、長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても透明性が高い結果となった。
また、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価においても、式［４−１ａ］のジアミンを用いた場合は、強調試験として行った、長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても、密着性が高い結果となった。具体的には、同一の条件での実施例１と１３との比較、及び実施例１４と１７との比較である。【０１８１】
液晶配向処理剤の特定重合体に、第２のジアミンを用いた場合は、特に、過酷条件下における液晶層と液晶配向膜との密着性が高くなった。具体的には、実施例１と３との比較である。
液晶配向剤に特定化合物（Ａ）を含有せしめた場合、光学特性、特に透明性が高くなった。具体的には、同一の条件での、実施例４と５との比較である。
液晶配向剤に、特定架橋性化合物を導入した場合は、特に、過酷条件下における液晶層と液晶配向膜との密着性が高くなった。具体的には、実施例４と６との比較である。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道、航空機などの輸送機器に用いる素子、具体的には、調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いられる。特に、本素子は、従来のリバース型素子に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、更に、外光からの眩しさを防ぐ効果を高くできるため、乗り物の運転安全性や乗車時の快適性をより改善でき信頼性が高くなる。【０１８３】
また、本素子は、ＬＣＤ（Liquid  Crystal  Display）やＯＬＥＤ（Organic  Light-emitting  Diode）などのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板の場合、例えば、透明ディスプレイと本素子とを合わせて透明ディスプレイ上で画面表示を行う場合に、その背面からの光の入り込みを本素子で抑制するために用いることができる。その際、本素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にでき、画面表示の終了後には、電圧が無印加の透明状態となる。【０１８４】
なお、２０１６年２月２６日に出願された日本特許出願２０１６−３６２５６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月12日(2018.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対する紫外線の照射による硬化物からなる液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となるリバース型の液晶表示素子であって、
前記液晶組成物が、下記式［１−１ａ］の化合物及び下記式［２−１ａ］の化合物を含み、
前記液晶配向膜が、下記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2017146216.tif 000091
（Ｔ１は下記式［１−ａ］〜式［１−ｅ］から選ばれる構造を示す。Ｔ２は単結合又は炭素数１〜２４のアルキレン基を示し、該アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。Ｔ３はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｔ４は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｔ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｔ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。ｎＴは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2017146216.tif 000092
（ＴＡは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化３】
2017146216.tif 000093
（Ｓ１は下記式［２−ａ］〜式［２−ｅ］からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｓ２は炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｓ１と−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと隣り合わない前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。ｎＳは１〜４の整数を示す。）
【化４】
2017146216.tif 000094
（ＳＡ及びＳｃは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−を示す。ＳＢは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【化５】
2017146216.tif 000095
（Ｘ１及びＸ３はそれぞれ、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【化６】
2017146216.tif 000096
（Ｘ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者は、下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
本発明は、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対する紫外線の照射による硬化物からなる液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となるリバース型の液晶表示素子であって、
前記液晶組成物が、下記式［１−１ａ］の化合物及び下記式［２−１ａ］の化合物を含み、前記液晶配向膜が、下記式［４−１ａ］又は式［４−２ａ］の側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子にある。
【化１】
2017146216.tif 000097
（Ｔ１は下記式［１−ａ］〜式［１−ｅ］から選ばれる構造を示す。Ｔ２は単結合又は炭素数１〜２４のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置換されていてよい。Ｔ３はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｔ４は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｔ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｔ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。ｎＴは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2017146216.tif 000098
（ＴＡは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化３】
2017146216.tif 000099
（Ｓ１は下記式［２−ａ］〜式［２−ｅ］からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｓ２は炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｓ１と−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと隣り合わない前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。ｎＳは１〜４の整数を示す。）
【化４】
2017146216.tif 000100
（ＳＡ及びＳｃは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−を示す。ＳＢは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【化５】
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（Ｘ１及びＸ３はそれぞれ、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【化６】
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（Ｘ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【国際調査報告】
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