(57)【要約】  熱伝導性に優れる樹脂組成物を提供すること。特に、熱伝導性、接着性、低温加工性に優れる半硬化熱伝導フィルムを形成するために好適な液晶ポリマー組成物およびそれを用いた回路基板を提供すること。また、高い熱伝導性に加え接着強度を併せ持つ硬化性樹脂組成物を提供すること。硬化性化合物（α）硬化剤（β）、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（γ）、充填材（δ）を含む樹脂組成物。具体的には、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）と、硬化剤（ＩＩ）と、１９０℃以下で異方性溶融体を形成する液晶ポリマーの微粉（ＩＩＩ）と、熱伝導充填材（ＩＶ）と、溶媒（Ｖ）を含む液晶ポリマー組成物である上記樹脂組成物。また、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）から成る硬化性樹脂組成物である上記樹脂組成物。（Ａ）特定構造の熱可塑性樹脂、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）無機充填材【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物（α）と、硬化剤（β）と、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（γ）と、充填材（δ）とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）と、硬化剤（ＩＩ）と、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（ＩＩＩ）と、熱伝導充填材（ＩＶ）と、溶媒（Ｖ）を含む液晶ポリマー組成物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
液晶ポリマー（ＩＩＩ）が平均粒子径が５０μｍ以下で最大粒子径が２００μｍ以下の微粉である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記液晶ポリマー（ＩＩＩ）が一般式（１）
【化１】
2017111115.tif 000008
で表されるユニット（ａ）４０〜６０モル％、
一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−      （２）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２〜１８の、分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（ｂ）５〜４０モル％、
一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
（式中、Ｒ２は主鎖原子数４〜２０の、分岐を含んでもよく、Ｒ１より主鎖原子数の数が多い２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（ｃ）５〜４０モル％（ただしユニット（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計を１００モル％とする）からなる請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の体積比率が｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝：（ＩＩＩ）＝１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記液晶ポリマー（ＩＩＩ）のＲ１およびＲ２に相当する部分が（ＣＨ２）８、（ＣＨ２）１０、（ＣＨ２）１２、（ＣＨ２）１８から選ばれる１種である、請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
熱伝導充填材（ＩＶ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱伝導充填材（ＩＶ）が、グラファイト、カーボンナノチューブ、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれかに記載の樹脂組成物の流延物から溶媒を除去する工程を経て形成される半硬化性熱伝導フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載の半硬化性熱伝導フィルムの硬化物と放熱用基板と熱伝導フィルムの硬化物上に設けられた配線パターン形成用の導電箔から形成される電子回路基板。
【請求項１１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物である請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ａ）主鎖の構造として、一般式（４）
【化２】
2017111115.tif 000009
で表されるビフェニル基を有するユニット（ｉ）を４０〜６０モル％、
一般式（５）
−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−  …（５）
（式中、Ｒ３は、主鎖原子数４〜１２の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）で表されるユニット（ｉｉ）を５〜４０モル％、
一般式（６）
−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−  …（６）
（Ｒ４は、Ｒ３の主鎖原子数とは異なる主鎖原子数８〜２６の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）で表されるユニット（ｉｉｉ）を５〜４０モル％含む熱可塑性樹脂（（４）〜（６）で１００モル％）
（Ｂ）硬化性樹脂
（Ｃ）硬化剤
（Ｄ）エラストマー
（Ｅ）無機充填材
【請求項１２】
上記一般式（５）および（６）中のＲ３およびＲ４の主鎖原子数が偶数である請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
上記熱可塑性樹脂が数平均分子量が４０００〜７００００のものである、請求項１１または１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｅ）無機充填材が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｅ）無機充填材が、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、導電性金属粉、導電性金属繊維、軟磁性フェライト、および酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた半硬化性熱伝導フィルムおよび回路基板および接着シートに関する。具体的には、本発明は、熱伝導性、接着性、低温加工性に優れる半硬化熱伝導フィルムを形成するために好適な液晶ポリマー組成物およびそれを用いた回路基板に関する。また、本発明は、高い熱伝導性に加え接着強度を併せ持つ硬化性樹脂組成物に関する。また本発明は、熱伝導性に優れプラスチックに熱伝導性を付与することが可能な、有機熱伝導性添加剤を含む樹脂組成物に関する。より詳しくは、マトリックス樹脂による高い熱伝導性と、セラミック、金属、炭素材料などの無機熱伝導性フィラーの高充填化との相乗効果により、高い熱伝導性と良好な成形加工性、絶縁性を併せ持った樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
様々な電気・電子機器に使用される樹脂組成物は、熱伝導性に優れることが求められる。具体的には、以下の背景技術１及び２に記載の通りである。
・背景技術１
モーター、発電機、プリント配線基板、ＩＣチップ等の電気及び電子機器の小型化の進行に伴い、高密度化された導体からの発熱量は増大する傾向にある。このため、電気・電子機器に使用されるサーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）の熱伝導率の向上が求められている。電気・電子機器向けのＴＩＭとしては耐熱性、耐湿性、成形性、接着性等に優れるエポキシ樹脂などの樹脂材料が広く用いられている。しかしながら、一般に樹脂材料の熱伝導率は低く、熱放散を妨げている大きな要因となっているため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。高熱伝導化を達成する手法として、高熱伝導性セラミックスからなる熱伝導充填材を樹脂組成物に充填してコンポジット材料とする方法がある。高熱伝導性セラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、黒鉛等が知られている。【０００３】
また樹脂組成物の高熱伝導化を達成するその他の方法として、例えば特許文献１には、メソゲン骨格を有する液晶性の樹脂を利用して樹脂そのものの高熱伝導化を図る手法が検討されている。しかしこの文献での具体的用途に関する記載は十分とはいえず、例えば電子回路基板に用いられる半硬化性熱伝導フィルムなどの、特定の用途に着目した樹脂組成物に関する説明はない。【０００４】
・背景技術２
熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がし辛いことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の高熱伝導性無機物を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物としてグラファイトや炭素繊維を大量に配合すると、樹脂の電気絶縁性が低下して導電性となってしまうため、電子機器用途では使用できる部位が限定されてしまうという課題がある。またアルミナなどのセラミックフィラーを大量に配合すると、フィラーの硬度が高いため、成形用材料などとして使用する際に金型を磨耗してしまううえ、フィラーの密度が高いために得られた組成物は高密度となり、加工性の低下及び電子機器などの軽量化が難しくなるという課題がある。さらには樹脂単体の熱伝導性が低いために、無機物を大量に配合しても樹脂組成物の熱伝導率の向上には限界がある。そこで、樹脂単体の熱伝導性を向上させる方法が求められている。【０００５】
熱可塑性樹脂に関して、特許文献２には、熱液晶ポリエステルを流動場、せん断場、磁場、および電場から選ばれる少なくとも一種の外場によって配向させることで、熱液晶ポリエステルの配向方向の熱伝導性が高い樹脂成形体が得られることが記載されている。ところが、当該樹脂成形体は、一軸方向では熱伝導性が高いものの、他の二軸方向では熱伝導性が低く、また、所望の熱伝導率を得るために例えば磁場によって配向させようとすると、少なくとも３テスラ以上の磁束密度を必要とする。このため、当該樹脂成形体は、製造が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３３８１５号
【特許文献２】特開２００８−１５０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱伝導性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。特に背景技術１について、本発明は、熱伝導性、接着性、低温加工性に優れる半硬化熱伝導フィルムを形成するために好適な液晶ポリマー組成物およびそれを用いた回路基板を提供することを目的とする。また背景技術２について、本発明は、高い熱伝導性に加え接着強度を併せ持つ硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、特に背景技術１について、本発明者は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）と、硬化剤（ＩＩ）と、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（ＩＩＩ）と、熱伝導充填材（ＩＶ）と、溶媒（Ｖ）を含む組成物について検討し、本発明を完成するに至った。
また、背景技術２について、本発明者は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物について検討し、本発明を完成するに至った。
（Ａ）特定構造の熱可塑性樹脂、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）無機充填材
即ち、本発明は、下記１）〜１６）である。【０００９】
１）硬化性化合物（α）と、硬化剤（β）と、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（γ）と、充填材（δ）とを含む樹脂組成物。【００１０】
２）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）と、硬化剤（ＩＩ）と、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（ＩＩＩ）と、熱伝導充填材（ＩＶ）と、溶媒（Ｖ）を含む液晶ポリマー組成物である１）に記載の樹脂組成物。【００１１】
３）液晶ポリマー（ＩＩＩ）が平均粒子径が５０μｍ以下で最大粒子径が２００μｍ以下の微粉である２）に記載の樹脂組成物。【００１２】
４）前記液晶ポリマー（ＩＩＩ）が一般式（１）
【化１】
2017111115.tif 000002
で表されるユニット（ａ）４０〜６０モル％、
一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−      （２）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２〜１８の、分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（ｂ）５〜４０モル％、
一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
（式中、Ｒ２は主鎖原子数４〜２０の、分岐を含んでもよく、Ｒ１より主鎖原子数の数が多い２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（ｃ）５〜４０モル％（ただしユニット（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計を１００モル％とする）からなる２）又は３）に記載の樹脂組成物。【００１３】
５）前記（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の体積比率が｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝：（ＩＩＩ）＝１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする２）〜４）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１４】
６）前記液晶ポリマー（ＩＩＩ）のＲ１およびＲ２に相当する部分が（ＣＨ２）８、（ＣＨ２）１０、（ＣＨ２）１２、（ＣＨ２）１８から選ばれる１種である、４）または５）に記載の樹脂組成物。【００１５】
７）熱伝導充填材（ＩＶ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、２）〜６）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１６】
８）熱伝導充填材（ＩＶ）が、グラファイト、カーボンナノチューブ、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、２）〜６）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１７】
９）２）〜８）のいずれかに記載の樹脂組成物の流延物から溶媒を除去する工程を経て形成される半硬化性熱伝導フィルム。【００１８】
１０）９）記載の半硬化性熱伝導フィルムの硬化物と放熱用基板と熱伝導フィルムの硬化物上に設けられた配線パターン形成用の導電箔から形成される電子回路基板。【００１９】
１１）以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物である１）に記載の樹脂組成物。
（Ａ）主鎖の構造として、一般式（４）
【化２】
2017111115.tif 000003
で表されるビフェニル基を有するユニット（ｉ）を４０〜６０モル％、
一般式（５）
−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−  …（５）
（式中、Ｒ３は、主鎖原子数４〜１２の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）で表されるユニット（ｉｉ）を５〜４０モル％、
一般式（６）
−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−  …（６）
（Ｒ４は、Ｒ３の主鎖原子数とは異なる主鎖原子数８〜２６の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）で表されるユニット（ｉｉｉ）を５〜４０モル％を含む熱可塑性樹脂（（４）〜（６）で１００モル％）
（Ｂ）硬化性樹脂
（Ｃ）硬化剤
（Ｄ）エラストマー
（Ｅ）無機充填材【００２０】
１２）上記一般式（５）および（６）中のＲ３およびＲ４の主鎖原子数が偶数である１１）に記載の樹脂組成物。【００２１】
１３）上記熱可塑性樹脂が数平均分子量が４０００〜７００００のものである、１１）または１２）に記載の樹脂組成物。【００２２】
１４）（Ｅ）無機充填材が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、１１）〜１３）の何れか１つに記載の樹脂組成物。【００２３】
１５）（Ｅ）無機充填材が、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、導電性金属粉、導電性金属繊維、軟磁性フェライト、および酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、１１）〜１３）の何れか１つに記載の樹脂組成物。【００２４】
１６）１１）〜１５）のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む接着シート。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、熱伝導性に優れる樹脂組成物を提供することができる。より具体的には、液晶ポリマー組成物である本発明の樹脂組成物によれば、熱伝導性、接着性、低温加工性に優れる半硬化性熱伝導フィルムの形成が可能になり、それを用いた回路基板は優れた放熱性を有する。硬化性樹脂組成物である本発明の樹脂組成物は、樹脂自体が高い熱伝導性を持ち、柔軟性を有し、無機充填材を高充填した硬化性樹脂成形体を与えうるものである。従って、本発明によれば、熱伝導性樹脂組成物と無機熱伝導性フィラーの高充填化の相乗効果により、高い熱伝導性を実現しながら接着強度を保持する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導性接着シートを提供可能であるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物は、硬化性化合物（α）と、硬化剤（β）と、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（γ）と、充填材（δ）とを含む。
硬化性化合物（α）としては、特に限定されず、例えば、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）、（Ｂ）硬化性樹脂等が挙げられる。
硬化剤（β）としては、特に限定されず、例えば、硬化剤（ＩＩ）、（Ｃ）硬化剤等が挙げられる。
１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（γ）としては、特に限定されず、例えば１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（ＩＩＩ）、後述する（Ａ）特定構造の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
充填材（δ）としては、特に限定されず、例えば、熱伝導充填材（ＩＶ）、（Ｅ）無機充填材等が挙げられる。
硬化性化合物（α）、硬化剤（β）、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（γ）、及び充填材（δ）のおのおのは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る樹脂組成物としては、特に限定されないが、例えば、以下の実施形態１に示す液晶ポリマー組成物、又は、以下の実施形態２に示す硬化性樹脂組成物が挙げられる。
以下、特に、背景技術１に関連する実施形態１と、背景技術２に関連する実施形態２とを説明する。
・実施形態１
本発明の液晶ポリマー組成物は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｉ）と、硬化剤（ＩＩ）と、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（ＩＩＩ）と、熱伝導充填材（ＩＶ）と、溶媒（Ｖ）を含む。
【００２７】
本発明に用いられる分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ化合物（Ｉ）（以下、エポキシ化合物（Ｉ））としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、同様の反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリン等との反応により合成されるノボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールとエピクロルヒドリンとの反応により合成されるグリシジルエーテル化合物、不飽和基を複数有する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応により合成されるグリシジルアミン化合物、含窒素ヘテロ環を複数有する化合物とエピクロルヒドリン等との反応により合成されるエポキシ化合物、等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ化合物（Ｉ）の分子中に含まれるエポキシ基が２個未満では、架橋構造を形成できないため、硬化物の耐熱性が期待できない。
【００２９】
エポキシ化合物（Ｉ）として具体的には、アミン類を前駆体とするものとして、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。  
【００３０】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えば、「スミエポキシ」ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、「アラルダイト」ＭＹ７２０、「アラルダイト」ＭＹ７２１、「アラルダイト」ＭＹ９５１２、「アラルダイト」ＭＹ９６１２、「アラルダイト」ＭＹ９６３４、「アラルダイト」ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、「ｊＥＲ」（登録商標、以下同じ）６０４（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００３１】
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」６３０（三菱化学（株）製）、「アラルダイト」ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＥＬＭ１００（住友化学製）が挙げられる。
グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００３２】
フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル基、ハロゲン置換体が挙げられる。
また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂も、このタイプに含まれる。
【００３３】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８２５、「ｊＥＲ」８２６、「ｊＥＲ」８２７、「ｊＥＲ」８２８、（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」８５０（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」ＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）が挙げられる。
【００３４】
固形もしくは半固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８３４、「ｊＥＲ」１００１、「ｊＥＲ」１００２、「ｊＥＲ」１００３、「ｊＥＲ」１００４、「ｊＥＲ」１００４ＡＦ、「ｊＥＲ」１００７、「ｊＥＲ」１００９、「ｊＥＲ」１０１０、「ｊＥＲ」１２５６（以上三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００３５】
液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８０６、「ｊＥＲ」８０７、「ｊＥＲ」１７５０、「ｊＥＲ」（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」８３０（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」ＹＤ−１７０、「エポトート」ＹＤ−１７５（以上、新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
【００３６】
固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、４００４Ｐ、「ｊＥＲ」４００７Ｐ、「ｊＥＲ」４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤＦ２００１、「エポトート」ＹＤＦ２００４（以上新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
【００３７】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００３８】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００Ｈ、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００、「ｊＥＲ」ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００３９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」１５２、「ｊＥＲ」１５４（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」Ｎ−７４０、「エピクロン」Ｎ−７７０、「エピクロン」Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」Ｎ−６６０、「エピクロン」Ｎ−６６５、「エピクロン」Ｎ−６７０、「エピクロン」Ｎ−６７３、「エピクロン」Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「デナコール」ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【００４０】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００４１】
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＴＭＨ−５７４（住友化学（株）製）が挙げられる。
【００４２】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ７２００、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｌ、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、「Ｔａｃｔｉｘ」５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００４３】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）が挙げられる。
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物やそれぞれの各種異性体が挙げられる。
【００４４】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」Ｒ５０８（三井化学（株）製）、「デナコール」ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【００４５】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」Ｒ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）が挙げられる。
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８７１（三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤ−１７１（新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
【００４６】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４７】
具体的には、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスドマテリアルズ社製）、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの市販品としては、例えば、「セロキサイド」３０００（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４８】
硬化剤（ＩＩ）はエポキシ化合物（Ｉ）と反応し架橋構造を形成する。硬化剤（ＩＩ）を含有することで、エポキシ化合物（Ｉ）が硬化剤（ＩＩ）と反応し、液晶ポリマー（ＩＩＩ）との反応が抑制される。このことから、液晶ポリマー（ＩＩＩ）が独立して熱伝導パスとなる秩序配列構造を形成し、硬化物の高熱伝導化すると考えられる。硬化剤（ＩＩ）としては、例えばジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、これらの各種誘導体等の芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−３−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等のカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、単官能フェノールやビスフェノールＡのような多官能フェノール化合物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等のルイス酸錯体等の単独あるいは２以上の混合物が使用でき、なかでも芳香族アミン、スルホン酸エステル、単官能フェノールやビスフェノールＡのような多官能フェノール化合物、ポリフェノール化合物の単独あるいは２以上の混合物が好ましい。
【００４９】
本発明の液晶ポリマー組成物は、必要に応じて、硬化性改良の目的で硬化触媒を含有しても良い。例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン、等の有機ホスフィン化合物およびこれらのトリフェニルボラン錯体；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、等の四級ホスホニウム塩；トリブチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリアミルアミン、等の三級アミン；塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、等の四級アンモニウム塩；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類；等が挙げられる。
【００５０】
液晶ポリマー（ＩＩＩ）は、本発明の液晶ポリマー組成物および半硬化性熱伝導フィルム中で液晶ポリマーがムラなく分散できること、および液晶ポリマー組成物の流延物から溶媒を除去した膜において均一な膜厚で薄い膜を得ることを目的に、溶媒（Ｖ）に溶解するもの、または溶媒（Ｖ）に溶解しない場合は微粉であることが好ましい。微粉である場合は平均粒子径と最大粒子径がそれぞれ５０μｍ以下、２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下、１６０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下、１２０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下、１００μｍ以下であることが最も好ましい。液晶ポリマーの微粉は、乾式／湿式の機械的粉砕、液体窒素にて液晶ポリマーを冷却しながら機械的に粉砕する凍結粉砕、液晶ポリマーを高温で溶媒またはエポキシ化合物を含む他の化合物・樹脂に溶解し室温で析出させることで微粉化する化学粉砕などにより得られる。
【００５１】
液晶ポリマー（ＩＩＩ）は、加熱時にガラス相もしくは結晶相（以下まとめて固相）から液晶相に転移する。液晶ポリマーの分子構造によっては、さらに加熱することで液晶相から等方相に転移する。液晶相もしくは等方相において液晶ポリマーは流動し、成形加工が可能になる。これら相転移温度は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の昇温過程において吸熱ピークのピークトップとして確認できる。本発明中の液晶ポリマー（ＩＩＩ）が液晶相を形成する温度、すなわち固相から液晶相に転移する温度〔通常は固相から液晶相への転移点（Ｔｓ）をいう〕は１９０℃以下であり、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６０℃であることがさらに好ましい。１９０℃より高い場合、汎用の熱プレス機など２００℃が上限温度の設備で熱硬化する際に、十分な組成物の流動性が得られないため、被着体（導電箔など）の粗面への追従性に劣り、接着性や良好な表面性が得られない。
本発明中の液晶ポリマーは主鎖の構造が一般式（１）
【００５２】
【化３】
2017111115.tif 000004
で表されるビフェニル基を有するユニット（ａ）４０〜６０モル％、
一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−      （２）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２〜１８の、分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（ｂ）５〜４０モル％、
一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
（式中、Ｒ２は主鎖原子数４〜２０の、分岐を含んでもよく、Ｒ１より主鎖原子数の数が多い２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（ｃ）５〜４０モル％（ただしユニット（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計を１００モル％とする）からなることが好ましい。
【００５３】
一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−      （２）
中のＲ１は、主鎖原子数２〜１８の、分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を表す。ここで主鎖原子数とは主鎖骨格の原子の数（即ち、２価の直鎖状置換基が有する２個の結合手をつなぐ最短の共有結合鎖における原子の数をいう。以下、同じ。）であり、例えば−Ｒ１−が−（ＣＨ２）８−である場合、主鎖原子数は炭素原子の数として８となる。熱伝導率が高くなることから分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Ｒ１は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合、十分な屈曲性が得られず、熱伝導率の低下を招く場合がある。Ｒ１は炭素数２〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４〜１６の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、特に炭素数８〜１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒ１の主鎖原子数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、微視的な分子の配向性が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に耐熱性および熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｒ１は−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−から選ばれる１種であることが好ましい。
【００５４】
一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
中のＲ２は、主鎖原子数４〜２０の、分岐を含んでもよく、Ｒ１より主鎖原子数の数が多い２価の直鎖状置換基を表し、熱伝導率が高くなることから分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Ｒ２は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合、十分な屈曲性が得られず、熱伝導率の低下を招く場合がある。Ｒ２は炭素数４〜２０の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数８〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、特に炭素数１０〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒ１の主鎖原子数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、微視的な分子の配向性が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。Ｒ１とＲ２の主鎖原子数の違いが大きいほど結晶性が低下し、固相から液晶相への転移温度が低下、１９０℃以下になるため好ましい。また薄肉成形の加工性及びその成形体の柔軟性が増す。特に結晶性が低下し柔軟性に優れる樹脂が得られるという観点から、Ｒ１およびＲ２に相当する部分の主鎖原子数ｍおよびｎが下記一般式（７）を満たすことが好ましい。
ｎ−ｍ≧４        （７）
一般式（７）を満たすＲ２の具体的なものとして化学的安定性、入手性の観点から−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１８−から選ばれる１種であることが好ましい。
【００５５】
本発明における液晶ポリマーの共重合するユニット（ｂ）と（ｃ）のモル比（ｂ）／（ｃ）は、好ましくは８／１〜１／８であり、より好ましくは６／１〜１／４であり、さらに好ましくは４／１〜１／２であり最も好ましくは３／１〜１／１である。８／１または１／８よりも一方のユニットにモル比が大きく偏る際には、液晶相を形成する温度が１９０℃より高くなる場合があること、また樹脂の結晶性が増すことで脆くなり、熱伝導フィルムの接着強度の確保が困難になる場合がある。また主鎖原子数が少ないユニット（ｂ）の共重合比率をユニット（ｃ）よりも大きくすることは、液晶ポリマーの等方相への転移温度が高くなり、樹脂の耐熱性を高くできるため好ましい。
【００５６】
本発明中の液晶ポリマーは、加熱時にスメクチック液晶相を示すことが好ましい。液晶の種類として代表的なものにネマチック液晶とスメクチック液晶がある。ネマチック液晶は、構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序をもたない。一方スメクチック液晶は、分子の並び方が分子軸に概ね並行に連なり、更に並行に連なった部分の重心が同一平面上にあるような層構造を有する。スメクチック液晶は直交偏光下の顕微鏡観察では短棒状（ｂａｔｏｎｅｔｓ）組織、モザイク組織、扇状組織等の特有のパターンを示すことが知られている。
【００５７】
液晶ポリマーの結晶性の大小関係は、ＤＳＣ測定の昇温過程における固相から液晶相への吸熱ピークの相転移エンタルピー（ΔＨ）で判断できる。ΔＨが大きいほど結晶化度が高い。本発明における液晶ポリマーは異なる主鎖原子数のユニット（ｂ）および（ｃ）を共重合するために、分子構造の秩序性が低下し結晶化度が低下するにもかかわらず、樹脂単体の熱伝導率は高く、熱伝導充填材を配合した際には熱伝導率が飛躍的に向上する。これは共重合によっても液晶化度の低下はわずかであり、分子鎖が配向したミクロンオーダーの異方的なドメインを形成しうること、またこのドメインが無機充填材間の良好な熱伝導パスとして機能するためであると考えられる。
【００５８】
液晶ポリマーの末端構造は特に限定されないが、耐加水分解性、長期耐熱性を高めるために末端を一官能の低分子化合物で封止することができる。また共存するエポキシ化合物（Ｉ）との反応が抑制されるため、硬化物中で液晶ポリマーが独立して秩序配列構造を形成しやすくなるため好ましい。この際分子鎖の全末端に対する封止率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
【００５９】
液晶ポリマーの末端封止率は、樹脂の封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記の式（８）により求めることができる。各末端基の数は１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。末端封止率（％）＝［封止された末端官能基数］／（［封止された末端官能基数］＋［封止されていない末端官能基数］）  ．．．（８）
【００６０】
末端封止剤としては、液晶ポリマーの熱伝導性を高める観点から炭素数１〜２０のモノアミン、または脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸がさらに好ましい。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、およびこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、樹脂の熱伝導性を特に高める点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、が好ましい。モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、が好ましい。本発明における液晶ポリマーは、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００６１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６２】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６３】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６４】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６５】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００６６】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００６７】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００６８】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００６９】
本発明における液晶ポリマーの数平均分子量はポリスチレンを標準とし、本発明における樹脂をｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。数平均分子量は好ましくは３０００〜７００００であり、より好ましくは４０００〜６００００であり、さらに好ましくは５０００〜５００００である。数平均分子量が３０００未満の場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が低下する場合がある。また数平均分子量が７００００より大きい場合、成形加工性が低下する場合がある。本発明における液晶ポリマーは、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、エステル基など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件も特に限定されない。
合成が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端に反応性官能基を有する化合物の組合せについては、ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端にカルボキシル基を有する化合物の組合せが好ましい。
【００７０】
ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる樹脂の製造方法の一例としては、化合物の水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱低級脂肪酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２２０〜３３０℃、好ましくは２４０〜３１０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２２０℃より低いと反応の進行は遅く、３３０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２を有するモノマーが揮発し、望む組成、または分子量の樹脂が得られない場合がある。到達真空度は４０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。真空度が４０Ｔｏｒｒより高い場合、十分に脱酸が進まず、重合時間が長くなることがある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、または、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。
固相重合を行なう場合には、得られた樹脂を３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜３０時間処理することが好ましい。樹脂粒子の粒径が３ｍｍより大きくなると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、液晶ポリマー粒子どうしが融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００７１】
本発明における液晶ポリマーの製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられるが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるモノマーが有する水酸基等の官能基の合計に対し１．０１〜１．５倍当量、好ましくは１．０２〜１．２倍当量である。１．０１倍当量未満である場合、低級脂肪酸の酸無水物が揮発することによって、水酸基等の官能基が低級脂肪酸の無水物と反応しきらないことがあり、低分子量の樹脂が得られることがある。本発明における液晶ポリマーの製造には触媒を使用してもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
前記触媒の添加量としては、樹脂の総重量に対し、通常、０．１×１０−２〜１００×１０−２重量％、好ましくは０．５×１０−２〜５０×１０−２重量％、さらに好ましくは１×１０−２〜１０×１０−２重量％用いられる。
【００７２】
本発明の液晶ポリマー組成物において、前記（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の体積比率は｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝：（ＩＩＩ）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８５：１５であることがより好ましく、３０：７０〜８０：２０であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂である｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝により接着性を、（ＩＩＩ）により熱伝導性を主として付与しているため、１０：９０よりもエポキシ樹脂｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝が少ない場合には接着性および耐熱性が不十分となる場合があり、９０：１０よりも液晶ポリマー（ＩＩＩ）が少ない場合には熱伝導率が不十分となる場合がある。
【００７３】
本発明における熱伝導充填材（ＩＶ）は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する。熱伝導充填材の使用量は、好ましくは樹脂｛（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）｝と熱伝導充填材（ＩＶ）の体積比で９５：５〜１５：８５であり、より好ましくは７０：３０〜２０：８０であり、さらに好ましくは５０：５０〜２５：７５であり、最も好ましくは４０：６０〜２５：７５である。樹脂と熱伝導充填材の体積比が１００：０〜９５：５では満足な熱伝導率が得られないことがある。樹脂と熱伝導充填材の体積比が１５：８５〜０：１００では成形が困難になり、接着性が低下することがある。
【００７４】
熱伝導充填材としては、公知の充填材を広く使用できる。熱伝導充填材単体での熱伝導率は好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが用いられる。熱伝導充填材単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには２５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが好ましく用いられる。
【００７５】
熱伝導充填材の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体等種々の形状が挙げられる。またこれら無機充填材は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら無機充填材は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
熱伝導充填材の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍ、特に好ましくは３μｍ〜２０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜１０μｍの範囲内である。０．１μｍ未満の場合は、熱伝導フィルムの熱伝導率が不十分となる場合があり、５０μｍを超えると熱伝導フィルムの薄肉化が困難になる場合がある。この範囲の平均粒子径であれば、熱伝導充填材を２種以上混合してもよく、２種類以上の異なる平均粒子径の熱伝導充填材を混合してもよい。特に熱伝導充填材を高充填する際には、２種類以上の異なる平均粒子径の熱伝導充填材を好ましい比率で混合することで、樹脂組成物の溶融粘度が下げられるため好ましい。
【００７７】
硬化物が特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、熱伝導充填材としては金属系化合物や導電性炭素化合物等が好適に用いられる。これらの中でも、熱伝導性に優れることから、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の導電性炭素材料、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、軟磁性フェライト等の各種フェライト類、酸化亜鉛等の金属酸化物、等の熱伝導充填材を好適に用いることができる。
【００７８】
硬化物が電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、熱伝導充填材としては電気絶縁性を示す化合物が好適に用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０１８Ω・ｃｍ以下である。
【００７９】
熱伝導充填材のうち、電気絶縁性を示す化合物としては具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が挙げられる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
これら熱伝導充填材は、樹脂と熱伝導充填材との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等従来公知のものを使用することができる。中でも、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。熱伝導充填材の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００８１】
本発明の液晶ポリマー組成物には、前記の熱伝導充填材以外にも、その目的に応じて公知の充填材を広く使用することができる。熱伝導充填材以外の充填材としては、例えばケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリカ、カオリン、タルク、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、二硫化モリブデン、ロックウール、セラミック繊維、アスベスト等の無機質繊維、及び、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等のガラス製充填材が挙げられる。これら充填材を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木材、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維、ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末、等の有機充填材を併用して配合することができる。
【００８２】
本発明の液晶ポリマー組成物は溶媒（Ｖ）を含むことで、種々の成形プロセスに適合させることができる。また薄膜の半硬化性熱伝導フィルムを形成するのに好適となる。溶媒はエポキシ化合物（Ｉ）を溶解するものであれば、通常用いられる溶媒を用いることができる。具体的には、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系等を挙げることができる。例えば、トルエン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等を用いることができる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８３】
本発明の半硬化性熱伝導フィルムまたは硬化物の厚み方向の熱伝導率は、好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。この熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、電子部品から発生する熱を効率的に伝達することが困難である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが用いられる。
【００８４】
本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。本発明の液晶ポリマー組成物には、上記樹脂や充填材以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、樹脂１００重量部に対し、合計で０〜１００重量部の範囲であることが好ましい。特に難燃剤を添加することは、樹脂組成物に難燃性を付与するため好ましい。樹脂組成物の難燃性はＵＬ−９４規格におけるＶ−０相当であることが大電流を取り扱う電気・電子機器において採用される条件となりうる。
【００８５】
難燃剤の使用量としては、樹脂｛（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）｝１００重量部に対し７〜８０重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましく、１２〜４０重量部であることがさらに好ましい。難燃剤は各種のものが知られており、例えばシーエムシー化学発行の「高分子難燃化の技術と応用」（Ｐ１４９〜２２１）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これら難燃剤のなかでも、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤を好ましく用いることができる。
【００８６】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンなどを挙げることができる。これらのリン系難燃剤は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体であり、特に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。これらのハロゲン系難燃剤は１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。また、これらのハロゲン系難燃剤のハロゲン元素含量は１５〜８７％であることが好ましい。
【００８７】
無機系難燃剤としては、具体的な例としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硼酸亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウムが挙げられる。これらの無機化合物はシランカップラーやチタンカップラーなどで処理されていても良く、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００８８】
半硬化性熱伝導フィルムは、液晶ポリマー組成物中の溶媒可溶な成分のみを溶媒に溶解して得た溶液を、必要に応じてフィルターなどによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、その他溶媒に難溶な成分を加え、得られた液晶ポリマー組成物を、支持基材（放熱用基板または導電箔を使用できる）上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一に流延し、その後溶媒を除去する工程を経て得ることができる。溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。該溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発させることがより好ましい。この時の加熱条件としては、例えば６０〜２００℃で１０分〜２時間行うのが好ましい。液晶ポリマー（ＩＩＩ）は硬化物中に均一に結晶として存在していることが、熱伝導充填材（ＩＶ）間を埋める熱伝導経路の効率的形成に繋がり、熱伝導率向上にとって望ましい。この観点から液晶ポリマー（ＩＩＩ）をエポキシ化合物（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）、または（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物、もしくは溶剤（Ｖ）、これらを組み合わせた混合物中にて加熱溶融させ、（ＩＩＩ）を溶解または冷却析出させて微分散したものをあらかじめ準備し、硬化させることが好ましい。
【００８９】
液晶ポリマーの微粉を熱伝導充填材（ＩＶ）と同様に配合する場合、半硬化性熱伝導フィルム全体により均一分散するため、半硬化性熱伝導フィルムは液晶ポリマー組成物の流延物から溶媒を除去したのち、液晶ポリマー（ＩＩＩ）の微粉が溶融する温度に加熱する工程を経て形成されることが好ましい。ここで液晶ポリマー（ＩＩＩ）が溶融する温度とは、樹脂三成分｛（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）｝のみを熱伝導フィルム中で存在する配合比率で別途調製し、ホットステージ存在下、光学偏光顕微鏡にて観察し、異方的光学組織が観察されなくなる温度である。この温度は、液晶ポリマーそのものが等方相に転移する温度、または液晶ポリマーがエポキシ樹脂｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝に溶解する温度である。この工程を経ないで最終的に半硬化性熱伝導フィルムが熱硬化されると、液晶ポリマーが微粉の状態のままエポキシ樹脂が硬化するため、熱伝導充填剤粒子間で液晶ポリマーが十分に熱伝達機能を果たせず、硬化物の熱伝導率を向上できない場合がある。さらに半硬化性熱伝導フィルムは、液晶ポリマー組成物の流延物から溶媒を除去した膜を、液晶ポリマー（ＩＩＩ）が溶融する温度に加熱し、溶融したのちすぐに急冷して液晶ポリマーの秩序構造を形成させる工程を経て形成されることがより好ましい。そののちに液晶ポリマーの秩序構造が維持する温度でエポキシ樹脂を硬化することで高熱伝導率の硬化物が得られる。一方で半硬化性熱伝導フィルム中に熱伝導性充填剤が５０体積％以上充填される場合には液晶ポリマー（ＩＩＩ）が溶融する温度でそのまま熱硬化しても、硬化物が液晶ポリマーにより高熱伝導化される場合がある。これは、局所的にエポキシ樹脂よりも液晶ポリマー濃度が高い領域が存在し、当該温度においても液晶ポリマーがその秩序配列構造が残存しつつ、熱伝導充填材表面に追従するため、液晶ポリマーが熱伝導充填材間の熱伝導パスとして機能した結果と推測される。このようにして得られる半硬化性熱伝導フィルムの厚みは、特に限定されることはないが、５００μｍ以下であることが好ましい。厚みが５００μｍより大きい場合、熱伝導膜の熱抵抗が大きくなり、発熱体の放熱効果が不十分となる場合がある。熱抵抗を小さくする目的で、厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。厚みの下限は特に限定されないが、硬化物の絶縁破壊強度を確保するなどの目的がある場合、通常は１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上となる。  本発明の液晶ポリマー組成物は、取扱いが容易であり、該組成物を用いて得られる半硬化性熱伝導フィルムは、異方性が小さく、厚み方向の熱伝導率が高いため、本実施形態の電子回路基板だけでなく、電気・電子機器用のＴＩＭ材として使用される。
【００９０】
なお、明細書中において使用される用語「フィルム」とは、シート状の極薄のフィルムから肉厚のフィルムまでを含有するものであり、シート状のみならず、瓶状の容器形態などを含有するものである。
【００９１】
本発明の半硬化性熱伝導フィルムは電気絶縁性である場合、その絶縁破壊強度は１０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。２５ｋＶ／ｍｍ以上であることが最も好ましい。１０ｋＶ／ｍｍ未満である場合、大電流を取り扱う電気・電子機器において使用が不可能となる場合がある。
【００９２】
本発明の半硬化性熱伝導フィルムは他の基材と複合させることもできる。基材としては絶縁性が求められる用途においてはクラフト紙、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド紙、マイカシートなどの絶縁基材が挙げられ、絶縁性の求められない用途ではさらに炭素繊維からなる不織布やクロスなどの非絶縁基材が使用できる。本発明の半硬化性熱伝導フィルムは、厚み方向への高熱伝導性を有する。また熱伝導フィルムを構成する樹脂組成物は高熱伝導化を目的に熱伝導性の熱伝導充填材を大量に必要としないことから、低比重、良成形加工性を有する。このような半硬化性熱伝導フィルムは発光ダイオード（ＬＥＤ）、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、充電器のような電気・電子機器の中で、特に熱伝導性絶縁紙として、また金属基板と配線パターン形成用の導電箔との間に絶縁性を確保する絶縁層として好適に使用することができる。またこのように構成された電子回路基板は放熱性能が高く、上記電気・電子機器の一層の小型化、高性能化に寄与することができる。
【００９３】
・実施形態２
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
【００９４】
本発明に係る熱可塑性樹脂（以下、単に樹脂と記す場合がある）は、主鎖の構造として、一般式（４）
【００９５】
【化４】
2017111115.tif 000005
【００９６】
で表されるビフェニル基を有するユニット（ｉ）を４０〜６０モル％、
一般式（５）  −ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−  …（５）（式中、Ｒ３は、主鎖原子数４〜１２の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）で表されるユニット（ｉｉ）を２０〜４０モル％、
一般式（６）  −ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−  …（６）（Ｒ４は、Ｒ３の主鎖原子数とは異なる主鎖原子数８〜２６の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）で表されるユニット（ｉｉｉ）を２０〜４０モル％を含む熱可塑性樹脂である。（但し、ユニット（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）の合計は１００モル％である）
本発明に係る熱可塑性樹脂は、主鎖の構造として、ユニット（ｉ）を含有する。ユニット（ｉ）を有する化合物としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、が挙げられる。
【００９７】
本発明に係る熱可塑性樹脂は、主鎖の構造として、ユニット（ｉｉ）を含有する。ユニット（ｉｉ）を有する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、例えば、アジピン酸、ピメリル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられる。
【００９８】
本発明の樹脂に主鎖の構造として含まれる一般式（５）「−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−」で表されるユニット（ｉｉ）において、一般式（５）中のＲ３は、主鎖原子数４〜１２の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。
【００９９】
ここで、主鎖原子数とは、主鎖骨格の原子の数であり、例えば「−Ｒ３−」が「−（ＣＨ２）８−」である場合、主鎖原子数は炭素原子の数である「８」となる。Ｒ３は、分岐を含むと熱伝導率が低くなることから、分岐を含まない２価の直鎖状置換基であることがより好ましく、分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Ｒ３は、飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましい。Ｒ３が不飽和結合を含む場合、得られる樹脂は十分な屈曲性が得られず、熱伝導率の低下を招くことがある。Ｒ３は、炭素数４から１２の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Ｒ３の主鎖原子数は、偶数であることが好ましい。Ｒ３の主鎖原子数が奇数の場合には、得られる樹脂の微視的な分子の配向性が低下し、熱伝導率が低下することがある。特に、低等方相転移温度を持ち熱伝導性に優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒ３は、「−（ＣＨ２）４−」、「−（ＣＨ２）６−」、「−（ＣＨ２）８−」、または「−（ＣＨ２）１２−」であることが特に好ましい。
【０１００】
ユニット（ｉｉ）の比率は、ユニット（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）の合計を１００モル％としたとき、５〜４０モル％であり、より好ましくは２０から４０モル％であり、更に好ましくは３０〜４０モル％である。ユニット（ｉｉ）の比率が５モル％未満、もしくは４０モル％超の場合、樹脂の液晶相への転移点が高温側にシフトし、低温での成形加工が困難となる。
【０１０１】
本発明に係る熱可塑性樹脂は、主鎖の構造として、ユニット（ｉｉｉ）を含有する。本発明の樹脂に主鎖の構造として含まれる一般式（６）「−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−」で表されるユニット（ｉｉｉ）において、一般式（６）中のＲ４は、Ｒ３の主鎖原子数とは異なる主鎖原子数８〜２６の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。
【０１０２】
ここで、主鎖原子数とは、主鎖骨格の原子の数であり、例えば「−Ｒ４−」が「−（ＣＨ２）１８−」である場合、主鎖原子数は炭素原子の数である「１８」となる。Ｒ４は、分岐を含むと熱伝導率が低くなることから、分岐を含まない２価の直鎖状置換基であることがより好ましく、分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることがさらに好ましい。また、Ｒ４は、飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましい。Ｒ４が不飽和結合を含む場合、得られる樹脂は十分な屈曲性が得られず、熱伝導率の低下を招くことがある。Ｒ４は、炭素数８〜２６の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが特に好ましい。また、Ｒ４の主鎖原子数は、偶数であることが好ましい。Ｒ４の主鎖原子数が奇数の場合には、得られる樹脂の微視的な分子の配向性が低下し、熱伝導率が低下することがある。特に、低等方相転移温度を持ち熱伝導性に優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒ４は、「−（ＣＨ２）１２−」、「−（ＣＨ２）１８−」であることが好ましい。
【０１０３】
ユニット（ｉｉｉ）を有する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、例えば、テトラドデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
【０１０４】
ユニット（ｉｉｉ）の比率は、ユニット（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）の合計を１００モル％としたとき、５〜４０モル％であり、好ましくは２０〜４０モル％であり、より好ましくは３０〜４０モル％である。ユニット（ｉｉ）の比率が５モル％未満、もしくは４０モル％超の場合、樹脂の液晶相への転移点が高温側にシフトし、低温での成形加工が困難となる。
【０１０５】
本発明に係る熱可塑性樹脂において共重合するユニット（ｉｉ）とユニット（ｉｉｉ）とのモル比「（ｉｉ）／（ｉｉｉ）」は、好ましくは８／１〜１／８であり、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは４／３〜３／４である。８／１〜１／８よりも外の範囲だと樹脂の結晶性が高くなり脆くなるので、薄肉成形の成形体の柔軟性を確保することが困難となる。特に４／３〜３／４の間ではモル比では熱伝導率を保ちつつ、かつ樹脂の液晶相転移温度の低温側へのシフトが最大となるため好ましい。
【０１０６】
本発明に係る熱可塑性樹脂におけるユニット（ｉ）とユニット｛（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）｝とのモル比は、通常、４０：６０〜６０：４０であり、好ましくは４５：５５〜５５：４５であり、より好ましくは４８：５２〜５２：４８であり、最も好ましくは５０：５０である。当該モル比が５０：５０に近いほど、共重合時に分子量を向上させ易くなるため好ましい。
【０１０７】
樹脂の結晶性の大小関係は、ＤＳＣ測定の昇温過程における固相から液晶相への吸熱ピークの相転移エンタルピー（ΔＨ）で判断することができる。上記ΔＨが大きいほど、樹脂は結晶化度が高い。本発明の樹脂は、ユニット（ｉｉ）に、異なる主鎖原子数のユニット（ｉｉｉ）を共重合するために、分子構造の秩序性が低下して結晶化度が低下するにもかかわらず、樹脂単体の熱伝導率は高く、また熱伝導性の無機充填材を配合した場合には熱伝導率が飛躍的に向上する。この理由は、本発明の樹脂においては、共重合による液晶化度の低下は僅かであり、分子鎖が配向したミクロンオーダーの異方的なドメインを形成し得ること、また、このドメインが無機充填材間の良好な熱伝導パスとして機能するためであると考えられる。
【０１０８】
本発明に係る熱可塑性樹脂の末端構造は特に限定されないが、他の樹脂との相溶性を高めるために、または、他の多官能の反応性基を有する化合物を硬化剤として用いて硬化性樹脂とする目的で、樹脂の末端をカルボキシル基とすることができる。この場合、分子鎖の全末端に占めるカルボキシル基の割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。一方、樹脂の耐加水分解性、長期耐熱性を高めるために、樹脂の末端を一官能の低分子化合物（末端封止剤）で封止することができる。この場合、分子鎖の全末端に対する封止率（末端封止率）は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
【０１０９】
ここで、樹脂の末端封止率は、樹脂における封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記式（９）
末端封止率（％）＝［封止された末端官能基数］／（［封止された末端官能基数］＋［封止されていない末端官能基数］）  …（９）
により求めることができる。各末端官能基の数は、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲを測定して、各末端官能基に対応する特性シグナルの積分値より求めることが、精度、簡便さの点で好ましい。
【０１１０】
末端封止剤としては、樹脂の熱伝導性を高める観点から、炭素数１〜２０のモノアミンまたは脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸がさらに好ましい。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸、およびこれらモノカルボン酸の任意の混合物等が挙げられる。これら脂肪族モノカルボン酸のなかでも、樹脂の熱伝導性を特に高める点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。モノアミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれら脂肪族モノアミンの任意の混合物等が挙げられる。これら脂肪族モノアミンのなかでも、反応性、高沸点性、封止末端の安定性および価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンが好ましい。
【０１１１】
本発明に係る熱可塑性樹脂における樹脂単体の熱伝導率は、等方的な成形体に関する物性値として、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、最も好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限値は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【０１１２】
ここでいう樹脂単体の熱伝導率は、樹脂単体を熱伝導率測定装置で直接測定した値である。或いは、等方的な性質を有する無機充填材を３０〜４０ｖｏｌ％含有する樹脂組成物の熱伝導率を熱伝導率測定装置で直接測定し、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの理論式、即ち、下記式（５）
１−Ｖ＝｛（λｃ−λｆ）／（λｍ−λｆ）｝×（λｍ／λｃ）１／３  …（１０）
から、樹脂マトリックスの熱伝導率を計算した値を樹脂単体の熱伝導率としてもよい。
【０１１３】
ここで、Ｖは無機充填材の体積含有量（０＜Ｖ＜１）、λｃは樹脂組成物の熱伝導率、λｆは無機充填材の熱伝導率、λｍは樹脂単体の熱伝導率である。従って、Ｖ、λｃ、およびλｆが判れば、λｍを算出することができる。
【０１１４】
成形体が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、樹脂および樹脂組成物を厚さ２００〜３００μｍ、１０×１０ｍｍの正方形状に成形し、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製：ＬＦＡ４４７）により、室温（２５℃）、大気圧中における厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が考えられる。これら熱伝導率がほぼ等しい場合には、成形体は等方的である。
【０１１５】
本発明に係る熱可塑性樹脂は、その発揮される効果を失わない程度に、ユニット（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ），以外の構造を主鎖に導入する他のモノマーを共重合して得られていても構わない。当該他のモノマーとしては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、ユニット（ｉｉ）または（ｉｉｉ）を有する化合物以外の脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、および芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【０１１６】
上記他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、およびこれらヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
【０１１７】
上記他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、イソフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４”−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン、およびこれらジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
【０１１８】
上記他の芳香族ジオールの具体例としては、例えば、ピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ジヒドロキシビナフチル、およびこれらジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
（Ｂ）成分の硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、アクリル系硬化性樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂である。特に接着強度の観点からエポキシ樹脂が好ましい。
【０１１９】
エポキシ樹脂としては常温で固体、液状に限定されずに使用可能である。無機充填材を増やした際の接着強度を維持出来る点でナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１２０】
液状エポキシ樹脂としては、常温で液状のエポキシ樹脂であれば特に限定されず、各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等から選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。  
【０１２１】
固形エポキシ樹脂としては、常温で固形状のエポキシ樹脂であれば特に限定されず、各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等から選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。
【０１２２】
ナフタレン型エポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，３−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，５−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，７−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，３−ジグリシジルエステルナフタレン、１，４−ジグリシジルエステルナフタレン、１，５−ジグリシジルエステルナフタレン、１，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，７−ジグリシジルエステルナフタレン、１，３−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，４−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，５−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，８−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，７−テトラグリシジルアミンナフタレンなどのナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。（Ｂ）成分は、上記したナフタレン型エポキシ樹脂を含むものが好ましく、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ナフタレン型エポキシ樹脂は、耐熱性にも優れており、この点からも高熱伝導用途に好適である。
【０１２３】
（Ｃ）成分の硬化剤としては、通常用いられる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物、シアナートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物、カルボン酸、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三級アミン化合物、イミダゾール、ルイス酸、ブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、潜在性硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いても、２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２４】
イミダゾール硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができ、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が、樹脂組成物の硬化速度、作業性、耐湿性の観点から好ましい。
【０１２５】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾールの化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンと尿素、チオ尿素又はこれらの誘導体との付加化合物（アミン−ウレイドアダクト系潜在性硬化促進剤）、アミンとイソシアネートとの付加化合物（アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤）などが挙げられる。
アクリル系硬化性樹脂としては、アクリル樹脂の両末端に熱硬化し得る反応性基を有する樹脂であり、（株）カネカ製カネカＸＭＡＰ  ＲＣ−１００Ｃなどが含まれる。
【０１２６】
グアナミン樹脂は、グアナミン類とアルデヒド類との付加縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂で、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドから成るものが一般的なものとして挙げられる。又、グアナミン樹脂にはユリア、メラミン、チオユリアなどと共反応、共縮合させたもの、ブタノール、メタノールなどでエーテル化したものも含まれる。
【０１２７】
ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートを主成分とする硬化性のホモ重合体又は共重合体である。共重合させるモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０１２８】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂であり、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどと、ホルムアルデヒドから成るものが好適である。フェノール樹脂は通常の酸性触媒又は塩基性触媒により縮合反応でき、必要に応じてヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤、木粉、パルプ、骨材等の充てん剤を用いることもできる。
【０１２９】
メラミン樹脂は、メラミンとアルデヒド類との付加縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂で、アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが一般に用いられる。又、メラミン樹脂には、尿素等と共縮合したものも含まれる。メラミン樹脂は一般に熱により硬化されるが、必要に応じて硬化剤を使うことも可能である。
【０１３０】
エリア樹脂は、尿素とアルデヒド類との縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂で、アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが一般に用いられる。又、ユリア系樹脂にはチオ尿素、メラミン、フェノールなどと共縮合したものも含まれる。上記メラミン樹脂及びユリア樹脂は必要に応じてセルロース等を混在させることもできる。
【０１３１】
フラン樹脂は、フルフリルアルコール単独またはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂であり、例えば、フルフリルアルコール・フルフラール共縮合樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフラール・フエノール共縮合樹脂、フルフラール・ケトン共縮合樹脂、フルフリルアルコール・尿素共重合樹脂、フルフリルアルコール・フエノール共縮合樹脂などが挙げられる。
【０１３２】
アルキッド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂で、多塩基酸としては無水フタル酸、ソフタル酸、マレイン酸、脂肪油、脂肪酸、ロジン、エステルロジンなどが、また多価アルコールとしてはグリセリンが一般に用いられる。
【０１３３】
本発明においては、上記硬化性樹脂の１種だけでなく、場合によっては２種以上を組み合わせて使用することも可能である。その他、不飽和ポリエステル、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂と併用することもまた可能である。
【０１３４】
本発明の組成物の硬化は、硬化剤あるいは硬化促進剤の存在下もしくは不存在下に、加熱あるいは無加熱、もしくは紫外線照射などの方法によって行うことが可能である。
また、硬化性樹脂組成物に配合する他の添加物として、必要に応じて、導電性粒子、熱伝導性粒子、膜形成樹脂、アクリルゴム、各種アクリルモノマー等の希釈用モノマー、充填剤、軟化剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤などを配合してもよい。
【０１３５】
（Ｄ）成分のエラストマーは、主として接着強度向上のために用いられる。また、（Ｄ）成分は、硬化後の樹脂組成物が外部からの応力を緩和できるような適度の柔軟性を有しているため、半導体装置内に生じる応力を緩和することができる。（Ｄ）成分としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンーイソブチレンースチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレンーイソブチレン共重合体（ＳＩＢ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。
【０１３６】
（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、いずれを用いるかは、接着シートに付与する特性に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体は、硬化後の接着シートへの耐熱性付与の観点から、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体は、接着シートへの接着強度付与の観点から、好ましい。このため、（Ｄ）成分としては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体とスチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体とを併用することが特に好ましい。
【０１３７】
（Ｅ）成分の無機充填材としては、一般的な無機フィラーを使用することができる。
【０１３８】
（Ｅ）成分としては、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。絶縁性および熱膨張係数の点から、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンドフィラー、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種以上の無機フィラーであると、好ましい。熱伝導率、絶縁性および熱膨張係数の点からは、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンドフィラー、ＺｎＯ、およびＳｉＣからなる群より選択される少なくとも１種以上の無機フィラーであると、好ましい。なお、ＺｎＯおよびＳｉＣには、必要に応じて絶縁処理を施してもよい。各材料の熱伝導率測定結果の一例としては（単位は、Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＭｇＯは３７、Ａｌ２Ｏ３は３０、ＡｌＮは２００、ＢＮは３０、ダイヤモンドは２０００、ＺｎＯは５４、ＳｉＣは９０である。なお、ＳｉＯ２の熱伝導率測定結果の一例は（単位は、Ｗ／ｍ・Ｋ）、１．４である。
【０１３９】
（Ｅ）成分の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０５〜５０μｍであることが、硬化性脂組成物中に（Ｅ）成分を均一に分散させるうえで好ましい。０．０５μｍ未満だと、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して、成形性が悪化するおそれがある。５０μｍ超だと、硬化性樹脂組成物から形成される接着シートの薄肉成形が困難になる場合がある。
【０１４０】
（Ａ）成分は、硬化後の絶縁の熱伝導率及び耐熱性の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計（以下、「（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計」という）１００質量部に対して、１０〜７０質量部であると好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは４０〜７０質量部である。１０質量部以下だと硬化性樹脂組成物の熱伝導性が不十分となり、７０質量部以上だと耐熱性が不十分となる場合がある。
【０１４１】
（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１．０〜１５質量部であるとより好ましく、更に好ましくは５〜１５質量部である。（Ｂ）成分が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００部に対して、０．５質量部未満では接着強度と耐熱性が不十分となる場合があり、３０質量部を超えると接着シート単体での耐折性（折り曲げ性）がなくなり、接着シート成形ができなくなる場合がある。
【０１４２】
（Ｃ）成分は、種類によって有効量が異なる。（Ｃ）成分が、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合、活性水素当量が（Ｂ）成分の官能基当量と等しくなる量が好ましい。（Ｂ）成分がエポキシ樹脂であり、（Ｃ）成分が、イミダゾール系硬化剤の場合、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるとより好ましい。更に好ましくは０．２〜４質量部である。接着性の観点よりイミダゾール系の硬化物が好ましい。
【０１４３】
（Ｄ）成分は、硬化後の硬化性樹脂化合物の弾性率及び硬化性樹脂組成物からなる接着シートの接着強度の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、１５−５０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは、２０−４５質量部である。１０質量部以下だと接着強度と弾性率が劣る場合があり、６０質量部以上だと（Ａ）〜（Ｃ）成分による耐熱性と高熱伝導性の両立が困難になる場合がある。
【０１４４】
（Ｅ）成分は、絶縁性、接着性、および熱膨張係数の観点から、樹脂（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）と（Ｅ）成分の体積比で、好ましくは９５：５〜２０：８０であり、より好ましくは９０：１０〜２０：８０であり、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、最も好ましくは４０：６０〜２０：８０である。樹脂と無機充填材との体積比が１００：０〜９５：５である樹脂組成物では、満足な熱伝導率が得られないことがある。樹脂と無機充填材との体積比が２０：８０〜０：１００である樹脂組成物では、接着シートの接着力が低下し易い。
【０１４５】
なお、硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤等の添加剤や、有機溶剤を含むことができる。
有機溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、トリクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系も候補として挙げられる。その他溶剤としてはＮ−メチル−４−ピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなども挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、固形分が２０〜５０質量％となるように使用することが好ましい。
【０１４６】
硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分等を含む原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、得ることができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１４７】
〔接着シート〕
本発明の接着シートは、上述の硬化性樹脂組成物により形成される。
【０１４８】
接着シートは、硬化性樹脂組成物を、所望の支持体に塗布した後、乾燥することにより得ることができる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。
【０１４９】
硬化性樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはマイクログラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。ドクターブレード法により例えば硬化後５０から２５０μｍのシートが作成できる。
【０１５０】
乾燥条件は、硬化性樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０〜９０℃で、１〜４５分程度とすることができる。このようにして得られた接着シート用樹脂組成物は、良好な保存安定性を有する。なお、接着シートは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。
【０１５１】
（Ａ）成分は樹脂組成物中に微小粒子として均一に結晶として存在していることが、無機充填材間を埋める熱伝導経路の効率的形成に繋がり、熱伝導率向上にとって望ましい。無機充填材（Ｅ）を高充填した樹脂組成物の場合、溶剤乾燥後に空隙が残る場合があるが熱プレスをかけることによって（Ａ）成分が流動することから空隙を除去でき、熱伝導率と機械強度の向上につながる。これらの観点から接着シート樹脂組成物は乾燥後、硬化性樹脂組成物中での（Ａ）成分の固相から液晶相への転移点以上で熱プレスを行うことで（Ａ）成分を樹脂組成物で均一に分散させることが望まれる。特に樹脂組成物中での（Ａ）成分の溶融温度以上だと十分な流動性が確保できる。その場合に於いては熱プレス後に急冷することが望まれる。プレス温度は１００〜２７０℃で３０秒から２分間プレスすることが好ましい。プレス温度が高すぎると（Ｂ）成分が熱硬化性樹脂の場合、熱硬化が進行してしまい（Ａ）成分が溶融後、再度結晶を形成するための流動性が確保できず結晶化が妨げられ、熱伝導率を発揮することが出来ない場合がある。以上の観点からプレス温度は１５０℃〜２２０℃、２分以下がより好ましい。更に好ましくは１６０℃〜２２０℃、１分３０秒以下である。（Ａ）成分を（Ｂ）硬化性樹脂、または（Ｄ）エラストマー、（Ｂ）と（Ｄ）の混合物、もしくは溶剤、これらを組み合わせた混合物中にて溶融化させ、（Ａ）成分を微分散させたアロイをあらかじめ準備した場合、溶融温度以下で熱プレスをかけることも許容される。
【０１５２】
プレス後の樹脂組成物は１３０〜２２０℃、３０〜１８０分間で、熱硬化させることができる。
【０１５３】
接着シートの厚さは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが更に好ましい。１０μｍ未満では所望する絶縁性かつ十分な機械的強度を得られなくなるおそれがある。３００μｍを超えると、半導体装置の放熱性が乏しくなるおそれがある。
【実施例】
【０１５４】
次に、本発明の樹脂組成物について、製造例、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は特記しない限り、和光純薬工業製の試薬を精製せずに用いた。【０１５５】
・実施形態１
［評価方法］
数平均分子量：本発明に用いる樹脂をｐ−クロロフェノール（東京化成工業製）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  ３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
相転移温度・樹脂結晶性および液晶性評価：示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）にて、５０℃から３００℃の範囲で１度１０℃／ｍｉｎで昇降温させ、２度目の１０℃／ｍｉｎでの昇温時の吸熱ピークのピークトップから、固相から液晶相への転移点（Ｔｓ）および液晶相から等方相への転移点（Ｔｉ）を求めた。【０１５６】
熱伝導率：アルミニウム製高耐熱離型フィルムに挟まれた半硬化性熱伝導フィルムまたは、アルミニウム製高耐熱離型フィルムを樹脂と接するように積層した樹脂付き銅箔を１８０℃、２ｈ、４ＭＰａの条件で熱プレスし、０．２ｍｍ厚の硬化物を作成した。離型フィルムを剥がした後、銅付きのものはエッチング処理して銅を除去し、１０ｍｍ角にカットしてレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７）により、室温大気中における厚み方向の熱拡散率を測定した。比熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サファイア標準物質との比較により測定した。密度はアルキメデス法により測定し、熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度の式で熱伝導率を算出した。
９０°ピール強度：各電子回路基板の銅箔をエッチング加工し、幅１ｍｍのパターンを形成し、この銅箔パターンを垂直方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす際の強度を測定した。【０１５７】
はんだ耐熱：３０ｍｍ角の各電子回路基板を２８０℃のはんだ浴上に乗せて３分間放置した。その後、銅箔に膨れや剥がれなどの外観不良がないかを目視で確認した。【０１５８】
［使用材料］
＜エポキシ化合物（Ｉ）＞
（Ｉ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱化学製）
（Ｉ−２）ビフェニル骨格型エポキシ樹脂ＹＸ４０００（三菱化学製）
（Ｉ−３）ナフタレン型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ製）
（Ｉ−４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ１０１０（三菱化学製）
＜硬化剤（ＩＩ）＞
（ＩＩ−１）ジアミノジフェニルスルホン、セイカキュア―Ｓ（和歌山精化製）
（ＩＩ−２）２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）
（ＩＩ−３）フェノールノボラック、Ｈ−４（明和化成製）
＜液晶ポリマー（ＩＩＩ）＞【０１５９】
［製造例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、テトラデカン二酸をそれぞれ５０：３７．５：１２．５モル％の割合で仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し２．１当量の無水酢酸および触媒量の酢酸ナトリウムを加えた。常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から１．５時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。数平均分子量は１２，０００、Ｔｓは１２１℃、Ｔｉは２５１℃であった。得られた液晶ポリマーを液体窒素で冷却して凍結粉砕し、粉砕時間をコントロールして平均粒子径２４μｍ、最大粒子径９８μｍの微粉を得た。（ＩＩＩ−１）とする。また粉砕時間をコントロールして平均粒子径５２μｍ、最大粒子径２０９μｍの微粉を得た。（ＩＩＩ−２）とする。【０１６０】
［製造例２］
原料として４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラデカン二酸、エイコサン二酸をそれぞれ５０：２５：２５モル％の割合で仕込んだ以外は製造例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は１２，０００、樹脂単体の熱伝導率はＴｓは１１０℃、Ｔｉは２０１℃であった。得られた液晶ポリマーをＮ−メチルピロリドンに１７０℃で溶解し、室温に冷却することで化学粉砕し、ろ過、メタノール洗浄を経て平均粒子径４３μｍ、最大粒子径１９２μｍの微粉を得た。（ＩＩＩ−３）とする。【０１６１】
［製造例３］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびドデカン二酸をそれぞれ５０：５０モル％の割合で仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し２．１当量の無水酢酸および触媒量の１−メチルイミダゾールを加えた。常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２７０℃まで昇温し、２７０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から２時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り
出した。得られた樹脂の数平均分子量は１１，０００、Ｔｓは２０３℃、Ｔｉは２５３℃であった。得られた液晶ポリマーを液体窒素で冷却して凍結粉砕し、粉砕時間をコントロールして平均粒子径２３μｍ、最大粒子径１１１μｍの微粉を得た。（ＩＩＩ−４）とする。【０１６２】
＜熱伝導充填材＞
（ＩＶ−１）アルミナ粉末（昭和電工製ＡＳ−５０、単体での熱伝導率３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径９μｍ、電気絶縁性）
（ＩＶ−２）窒化アルミニウム混合粉末（東洋アルミ製ＴＦＺ−Ａ０２Ｐ、単体での熱伝導率１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径１．５μｍ、および古河電子製ＦＡＮ−ｆ３０．８、体積平均粒子径３０μｍの３：７体積比）
（ＩＶ−３）凝集窒化ホウ素粉末（デンカ製ＦＰ−７０、単体での熱伝導率６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径７０μｍ、電気絶縁性）【０１６３】
＜溶媒＞
（Ｖ−１）シクロヘキサノン
（Ｖ−２）トルエン【０１６４】
［実施例１］
エポキシ化合物（Ｉ−１）、硬化剤（ＩＩ−１）を、エポキシ化合物と硬化剤の官能基当量比が１となる配合比率で溶媒（Ｖ−１）に溶解した。続いて、この溶液に液晶ポリマーの微粉（ＩＩＩ−１）、熱伝導充填材（ＩＶ−１）を添加した。組成を表１に示す。３本ロールで混練して得られた液晶ポリマー組成物をアルミニウム製の耐熱離型フィルムに厚さ１５０μｍとなるように塗布した。これを９０℃で３０分間乾燥させたのち、樹脂層が内側になるように重ねて２２０℃で熱ロールに通すことで、液晶ポリマーの微粉を溶融、結晶化し、離型フィルムを剥がすことで半硬化性熱伝導フィルムを得た。その後、熱伝導率２２０Ｗ／ｍＫ、厚さ１ｍｍの放熱用基板としてのアルミニウム板に、上述の半硬化性熱伝導フィルムを積層し、さらに上に厚さ３５μｍの銅箔を積層して、１８０℃×２時間、４ＭＰａの条件で熱プレスした。以上により、半硬化性熱伝導フィルムと放熱用基板と半硬化性熱伝導フィルム上に設けられた配線パターン形成用の導電箔から形成される電子回路基板を作成した。各種測定結果を表１に示す。【０１６５】
［実施例２］
エポキシ化合物（Ｉ−２）、硬化剤（ＩＩ−１）を、エポキシ化合物と硬化剤の官能基当量比が１となる配合比率で溶媒（Ｖ−１）に溶解した。続いて、この溶液に液晶ポリマー（ＩＩＩ−１）の微粉、熱伝導充填材（ＩＶ−１）を添加した。組成を表１に示す。３本ロールで混練して得られた液晶ポリマー組成物を厚さ３５μｍの銅箔に厚さ２５０μｍとなるように塗布した。これを９０℃で３０分間乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。熱伝導率２２０Ｗ／ｍＫ、厚さ１ｍｍの放熱用基板としてのアルミニウム板に、上述の樹脂付き銅箔を、樹脂がアルミニウム板に接するように積層した。１８０℃×２時間、４ＭＰａの条件で熱プレスすることで、電子回路基板を作成した。各種測定結果を表１に示す。【０１６６】
［実施例３〜５、比較例１、２］
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、半硬化性熱伝導フィルムおよび電子回路基板を得た。各種測定結果を表１に示す。ただし、硬化剤（ＩＩ−２）を使用する際は配合量は触媒量とし、比較例２のみ熱プレス条件を設備の最高使用温度である２００℃で２時間、４ＭＰａとした。【０１６７】
［実施例６］
エポキシ化合物（Ｉ−１）と液晶ポリマーの微粉（ＩＩＩ−３）を８：２の体積比で混合し、１９０℃に加熱撹拌して均一な液状にした後、室温まで静置冷却して液晶ポリマーが均一に析出したエポキシ樹脂複合物を得た。光学顕微鏡観察により、液晶ポリマーの最大粒子径は３０μｍであった。このエポキシ樹脂複合物を最終の固形分濃度が２０重量％になるよう溶媒（Ｖ−２）で希釈し、エポキシ化合物（Ｉ−１）と官能基当量比が１になるように計量した硬化剤（ＩＩ−１）と、最終硬化物に対し７０体積％になるように計量した熱伝導充填材（ＩＶ−１）を添加した。これを厚さ３５μｍの銅箔に厚さ２５０μｍとなるように塗布し、９０℃で３０分間乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。熱伝導率２２０Ｗ／ｍＫ、厚さ１ｍｍの放熱用基板としてのアルミニウム板に、上述の樹脂付き銅箔を、樹脂がアルミニウム板に接するように積層した。１８０℃×２時間、４ＭＰａの条件で熱プレスすることで、電子回路基板を作成した。熱伝導率は７Ｗ／ｍＫ、９０°ピール強度は８Ｎ／ｃｍ、はんだ耐熱試験後の外観不良はなかった。【０１６８】
［実施例７］
溶媒（Ｖ−１）に液晶ポリマーの微粉（ＩＩＩ−３）を最終の固形分濃度が１０重量％になるように添加して、１５０℃に加熱撹拌して均一な液状にした後、室温まで静置冷却して液晶ポリマーが均一に析出したワニスを得た。光学顕微鏡観察により、液晶ポリマーの最大粒子径は３０μｍであった。このワニスに液晶ポリマー（ＩＩＩ−３）に対して同じ体積比率で計量したエポキシ化合物（Ｉ−１）と触媒量の硬化剤（ＩＩ−２）を添加し撹拌して溶媒（Ｖ−１）に溶解させた。最終硬化物に対し７０体積％になるように計量した熱伝導充填材（ＩＶ−１）を添加し、これを厚さ３５μｍの銅箔に厚さ２５０μｍとなるように塗布し、９０℃で３０分間乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。熱伝導率２２０Ｗ／ｍＫ、厚さ１ｍｍの放熱用基板としてのアルミニウム板に、上述の樹脂付き銅箔を、樹脂がアルミニウム板に接するように積層した。１８０℃×２時間、４ＭＰａの条件で熱プレスすることで、電子回路基板を作成した。熱伝導率は８．２Ｗ／ｍＫ、９０°ピール強度は８Ｎ／ｃｍ、はんだ耐熱試験後の外観不良はなかった。【０１６９】
実施例１、２と比較例１の比較により、液晶ポリマーを含有させることで、９０°ピール強度や耐熱性を維持したまま大きく熱伝導率を向上できることがわかる。実施例３、４のように高熱伝導率の熱伝導充填材を使用すると、硬化物の熱伝導率はさらに大きくなる。実施例５のように、やや粗大な液晶ポリマーを使用すると、液晶ポリマーの均一分散が達成されず、９０°ピール強度評価において強度ムラが発生し、平均値としてピール強度が低下する場合がある。比較例２のように２００℃以上で液晶相を形成する液晶ポリマーを使用した場合、２００℃の熱プレス条件でも十分な液晶ポリマーの流動性が得られず、９０°ピール強度が低下することがわかる。実施例６や７のように、事前にエポキシ化合物や溶媒に液晶ポリマーを加熱溶解し、室温まで冷却して均一に液晶ポリマーを分散することで、その後のプロセスで液晶ポリマーがエポキシ化合物と硬化剤の系に溶解する温度に加熱することなく、硬化物を高熱伝導化できる。【０１７０】
以上の評価結果からわかるように、本発明によれば熱伝導性、接着性、低温加工性に優れる半硬化熱伝導フィルムが得られ、またこれを用いて、高い熱伝導率、信頼性、耐熱性を有する電子回路基板を得ることができる。【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
・実施形態２
［評価方法］
数平均分子量：  ｐ−クロロフェノール（東京化成工業株式会社製）とトルエンとを体積比３：８で混合してなる混合溶媒に、樹脂を濃度が０．２５重量％となるように溶解して、試料溶液を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の操作を行って標準溶液を調製した。これら溶液を用いて、高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製：３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にて、カラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器として、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。【０１７３】
相転移温度：  示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）にて、５０℃から３２０℃の範囲で１度目に１０℃／ｍｉｎで昇降温させた後、２度目の１０℃／ｍｉｎでの昇温時の吸熱ピークのピークトップから、固相から液晶相への転移点（Ｔｓ）および液晶相から等方相への転移点（Ｔｉ）を求めた。【０１７４】
試験片成形：  樹脂または樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて５０℃で１５分、その後オーブンを９０度セッティングし真空乾燥した。その後、樹脂組成物を４×４ｃｍ×厚さ１５μｍの銅箔の粗面側を樹脂側とし、上から挟み込みプレス成形機にて２ＭＰａで３０秒、その後５ＭＰａの圧力で３０秒、５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１５０−３００μｍの膜状サンプルを加熱プレスした。このとき、プレス温度は２１５℃とした。尚、樹脂または樹脂組成物は、上記各サンプルが得られる量を適宜用いてプレス成形した。その後１８０度で１２０〜１４０分反応させたものを熱硬化樹脂組成物として熱伝導率と接着強度測定に用いた。【０１７５】
比重：熱硬化後の樹脂組成物を０．２から０．６グラム相当の断片に成形し、アルキメデス法によって比重を測定した。
熱伝導率：  試験片から銅箔を剥がした後、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２００μｍから３００μｍの正方形サンプルを用いて、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製：ＬＦＡ４４７）により、室温（２５℃）、大気圧中における厚さ方向の熱伝導率を測定した。【０１７６】
接着強度評価：  上記の方法で作成した試験片の銅箔表面を１ｍｍ幅のポリイミドテープでマスキングしてエッチング処理を施した後、オートグラフ（ＡＧＳ−Ｘ  １０Ｎ−１０ｋＮ島津製作所）により９０°引き剥がし試験を行った。測定結果について、各Ｎ＝４の平均値を計算した。【０１７７】
［製造例４］
還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、原料として４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ユニット（ｉ）を有する化合物）、セバシン酸（ユニット（ｉｉ）を有する化合物）、エイコサン二酸（ユニット（ｉｉｉ）を有する化合物）を、それぞれ５０：２５：２５モル％の割合で仕込み、さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対して２．１当量の無水酢酸および触媒量の酢酸ナトリウムを加えた。常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させて均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間撹拌して共重合させた。引き続きその温度を保ったまま、約６０分間かけて５Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持して共重合させた。減圧開始から１．５時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーの各物性を評価したところ、数平均分子量は１１９２０、樹脂単体の熱伝導率は０．３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔｓは１２８℃、Ｔｉは２０１℃であった。【０１７８】
［製造例５］
攪拌棒を備え付けた三口フラスコを窒素置換した後、原料として４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ユニット（ｉ）を有する化合物）、セバシン酸（ユニット（ｉｉ）を有する化合物）、エイコサン二酸（ユニット（ｉｉｉ）を有する化合物）を、それぞれ５０：２５：２５モル％の割合で仕込み、さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対して２．２当量の無水酢酸および触媒量の酢酸ナトリウムを加えた。常圧、窒素雰囲気下で１４０℃にて反応させて均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１時間２０分撹拌して共重合させた。引き続きその温度を保ったまま、ダイヤフロムポンプで減圧状態を維持して共重合させた。減圧開始から５５分後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーの各物性を評価したところ、数平均分子量は５８００、樹脂単体の熱伝導率は０．６４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔｓは９４．６℃、Ｔｉは１９４℃であった。【０１７９】
〔実施例８〜１０、比較例３、４〕
表１に示す配合で、（Ａ）成分と（Ｅ）成分を乳鉢上に使用して混合した後、適量のトルエンで熱溶解させた（Ｄ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分と配合し、懸濁液を作成した。このようにして得られた接着シート用樹脂組成物を上述した通り、２１５℃で熱プレスして試験片を作成した。熱プレス後の熱硬化は１８０℃、１２０分行った。実施例８〜１０は、比較例３、４に比べて、熱伝導率に優れることが分かる。実施例８、９と実施例１０、比較例３、４を比較すると（Ａ）及び（Ｄ）のどちらの成分が抜けても熱伝導率と接着強度の両立が出来ないことが分かる。表１に示す各成分は樹脂組成物全体を１００とした際の重量部で示す。【０１８０】
【表２】
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【国際調査報告】
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