(57)【要約】  保存安定性に優れた複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法、ならびに、複素環含有ポリマー前駆体材料、組成物および感光性樹脂組成物の提供。  複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物に、重合禁止剤を配合すること、または、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物に、第１の溶媒と重合禁止剤を配合すること、および、重合禁止剤を配合した組成物に、第２の溶媒を配合して、第２の溶媒中に、複素環含有ポリマー前駆体と重合禁止剤を析出させることを含み、複素環含有ポリマー前駆体は、重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される、複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物に、重合禁止剤を配合すること、または、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物に、第１の溶媒と重合禁止剤を配合すること、および、
前記重合禁止剤を配合した組成物に、第２の溶媒を配合して、前記第２の溶媒中に、前記複素環含有ポリマー前駆体と前記重合禁止剤を析出させることを含み、
前記複素環含有ポリマー前駆体は、重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される、複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項２】
前記配合する重合禁止剤の量は、前記複素環含有ポリマー前駆体の０．００１〜１０質量％である、請求項１に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１の溶媒に対し、前記複素環含有ポリマー前駆体が２５℃で５質量％以上溶解する、請求項１または２に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項４】
前記第１の溶媒に対し、前記重合禁止剤が２５℃で５質量％以上溶解する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項５】
前記第１の溶媒が、テトラヒドロフランである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項６】
前記製造方法は、前記複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物に、第１の溶媒と重合禁止剤を配合することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項７】
前記製造方法は、前記複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物に、重合禁止剤を配合することを含み、かつ、
前記複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物が、複素環含有ポリマー前駆体の合成反応液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項８】
前記第２の溶媒が、水またはアルコールである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項９】
前記複素環含有ポリマー前駆体が、下記式（２）で表される繰り返し単位または下記式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法；
式（２）
【化１】
2017043474.tif 000077
式（３）
【化２】
2017043474.tif 000078
式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、
Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は重合性基であり、
式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４の少なくとも一方は重合性基である。
【請求項１０】
前記式（２）におけるＲ１１３およびＲ１１４の両方、ならびに、前記式（３）におけるＲ１２３およびＲ１２４の両方が、重合性基である、請求項９に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項１１】
前記重合禁止剤が、フェノール性水酸基を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
【請求項１２】
重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される、複素環含有ポリマー前駆体材料であって、
前記複素環含有ポリマー前駆体材料を４分割した複素環含有ポリマー前駆体材料における重合禁止剤の質量と、前記複素環含有ポリマー前駆体材料全体における重合禁止剤の質量との変化率が、それぞれ、±１０％以下である、複素環含有ポリマー前駆体材料。
【請求項１３】
前記複素環含有ポリマー前駆体材料が、０．００１〜１０質量％の割合で重合禁止剤を含む、請求項１２に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料を含む、組成物。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料と、光重合開始剤とを含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化膜。
【請求項１７】
再配線層用層間絶縁膜である、請求項１６に記載の硬化膜。
【請求項１８】
請求項１５に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物を硬化する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６または１７に記載の硬化膜を有する、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法に関する。また、複素環含有ポリマー前駆体材料、ならびに、上記複素環含有ポリマーを含む組成物および感光性樹脂組成物に関する。さらに、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、および、硬化膜の製造方法、ならびに、半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂などの環化して硬化する熱硬化性樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
また、ポリイミド樹脂は、溶媒への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体）の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することが行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により得られたポリイミド樹脂（ａ）に、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）を反応させることにより得られた感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、感光樹脂組成物が（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類或いはビスエーテルテトラカルボン酸二無水物類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水物類と、式（１）で表されるジアミン類を主成分とするジアミン類から得られる可溶性ポリイミド、（ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（ｃ）光反応性開始剤を必須成分とする感光樹脂組成物。（但し、式中、Ｒ1は、直結或いは２価の有機基、Ｒ2は、−ＣＯＯＨあるいは−ＯＨを、ｓ＝０〜４の整数、ｔ＝１〜４の整数を示す。）
【化１】
2017043474.tif 000002
式（１）が開示されている。【０００５】
さらに、特許文献３には、（Ａ）重合性官能基を含有し、かつカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、並びに（Ｃ）重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を必須成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。【０００６】
また、特許文献４には、以下の工程：（Ａ）ポリマー（ａ）と光開始剤（ｂ）とからなる光重合性組成物での基材のコーティング、（Ｂ）ｉ線領域（約３６０−３７０ｎｍ）内のＵＶ輻射線への、コーティングされた基材の画像様露光、（Ｃ）溶媒による非露光部分の除去、および（Ｄ）露光および現像された材料のコンディショニングからなり、使用されるポリマー（ａ）は次式Ｉ：
【化２】
2017043474.tif 000003
〔式中、矢印は構造異性体を示し、Ｘは芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表し、Ｙは２価の脂肪族基、環状脂肪族基または単環式もしくは多環式芳香族基を表し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または次式：
【化３】
2017043474.tif 000004
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルケニル基を表す）で表される基を表し、そしてＲ1 は光重合性オレフィン二重結合を含む基を表すが、ただし、全てのＸ基の少なくとも５０％はオキシジフタル酸の基を表すか、または全てのＹ基の少なくとも５０％は２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジアミンの基を表す〕で表される反復構造単位を含むポリイミド前駆体である、レリーフ画像の製造方法。【０００７】
さらに、特許文献５には、（Ａ）下記式（１）：
【化４】
2017043474.tif 000005
｛式中、Ｘ1は、炭素数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ1は、炭素数６〜４０の２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記式（２）若しくは（３）：
【化５】
2017043474.tif 000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）
−Ｒ６      （３）
（式中、Ｒ６は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、又は炭素数６〜３０の芳香族基から選択される１価の基である。）
で表される１価の有機基であり、そしてＲ１及びＲ２の全てに対する上記式（２）で表される１価の有機基と上記式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記式（３）で表される１価の有機基の割合は、２０モル％〜８０モル％である。｝
で表される構造を有するポリイミド前駆体：１００質量部；及び
（Ｂ）光重合開始剤：０．１質量部〜２０質量部；
を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／００７６３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３０１９０号公報
【特許文献３】特開２００４−３２５９８０号公報
【特許文献４】特開平０７−００５６８８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１３／１６８６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者が、従来のポリイミド前駆体を検討したところ、保存安定性が劣る場合があることが分かった。すなわち、ポリイミド前駆体などの複素環含有ポリマー前駆体のうち、重合性基を有するものは、経時により、重合が進行して、粘度が上昇してしまう場合があることが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、経時の保存安定性に優れた複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法を提供することを目的とする。さらに、複素環含有ポリマー前駆体材料、組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、および、半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、所定の条件下で、複素環含有ポリマーに重合禁止剤を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物に、重合禁止剤を配合すること、または、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物に、第１の溶媒と重合禁止剤を配合すること、および、
上記重合禁止剤を配合した組成物に、第２の溶媒を配合して、上記第２の溶媒中に、上記複素環含有ポリマー前駆体と上記重合禁止剤を析出させることを含み、
上記複素環含有ポリマー前駆体は、重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される、複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜２＞上記配合する重合禁止剤の量は、上記複素環含有ポリマー前駆体の０．００１〜１０質量％である、＜１＞に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜３＞上記第１の溶媒に対し、上記複素環含有ポリマー前駆体が２５℃で５質量％以上溶解する、＜１＞または＜２＞に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜４＞上記第１の溶媒に対し、上記重合禁止剤が２５℃で５質量％以上溶解する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜５＞上記第１の溶媒が、テトラヒドロフランである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜６＞上記製造方法は、上記複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物に、第１の溶媒と重合禁止剤を配合することを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜７＞上記製造方法は、上記複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物に、重合禁止剤を配合することを含み、かつ、上記複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物が、複素環含有ポリマー前駆体の合成反応液である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜８＞上記第２の溶媒が、水またはアルコールである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜９＞上記複素環含有ポリマー前駆体が、下記式（２）で表される繰り返し単位または下記式（３）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法；
式（２）
【化６】
2017043474.tif 000007
式（３）
【化７】
2017043474.tif 000008
式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、
Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は重合性基であり、
式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４の少なくとも一方は重合性基である。
＜１０＞上記式（２）におけるＲ１１３およびＲ１１４の両方、ならびに、上記式（３）におけるＲ１２３およびＲ１２４の両方が、重合性基である、＜９＞に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜１１＞上記重合禁止剤が、フェノール性水酸基を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法。
＜１２＞重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される、複素環含有ポリマー前駆体材料であって、
上記複素環含有ポリマー前駆体材料を４分割した複素環含有ポリマー前駆体材料における重合禁止剤の質量と、上記複素環含有ポリマー前駆体材料全体における重合禁止剤の質量との変化率が、それぞれ、±１０％以下である、複素環含有ポリマー前駆体材料。
＜１３＞上記複素環含有ポリマー前駆体材料が、０．００１〜１０質量％の割合で重合禁止剤を含む、＜１２＞に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料。
＜１４＞＜１２＞または＜１３＞に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料を含む、組成物。
＜１５＞＜１２＞または＜１３＞に記載の複素環含有ポリマー前駆体材料と、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
＜１６＞＜１５＞に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化膜。
＜１７＞再配線層用層間絶縁膜である、＜１６＞に記載の硬化膜。
＜１８＞＜１５＞に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物を硬化する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
＜１９＞＜１６＞または＜１７＞に記載の硬化膜を有する、半導体デバイス。
＜２０＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法により得られた、複素環含有ポリマー前駆体材料。
＜２１＞重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される、複素環含有ポリマー前駆体材料であって、上記複素環含有ポリマー前駆体材料の任意の４か所から１ｇずつ採取したサンプルにおける重合禁止剤の質量と、上記複素環含有ポリマー前駆体材料全体における重合禁止剤の質量との変化率が、それぞれ、±１０％以下である、複素環含有ポリマー前駆体材料。
＜２２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法により得られた複素環含有ポリマー前駆体材料の任意の４か所から１ｇずつ採取したサンプルにおける重合禁止剤の質量と、上記複素環含有ポリマー前駆体材料全体における重合禁止剤の質量との変化率が、それぞれ、±１０％以下である、複素環含有ポリマー前駆体材料。
＜２３＞上記重合禁止剤の量が、上記複素環含有ポリマー前駆体材料の０．００１〜１０質量％の割合である、＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の複素環含有ポリマー前駆体材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、保存安定性に優れた複素環含有ポリマー前駆体材料を提供することが可能になった。また、複素環含有ポリマー前駆体材料、組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、および、半導体デバイスを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶媒を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１４】
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法は、複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒とを含む組成物に、重合禁止剤を配合すること、または、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物に、第１の溶媒と重合禁止剤を配合すること、および、
上記重合禁止剤を配合した組成物に、第２の溶媒を配合して、上記第２の溶媒中に、上記複素環含有ポリマー前駆体と上記重合禁止剤を析出させることを含み、
上記複素環含有ポリマー前駆体は、重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されることを特徴とする。
このような構成とすることにより、保存安定性に優れた複素環含有ポリマー前駆体材料が得られる。
【００１５】
重合性基を有する複素環含有ポリマーは、保存中に重合が進行してしまうことがある。ここで、重合の進行を抑制するには、重合禁止剤を配合することが考えられる。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、後述の実施例でも示す通り、複素環含有ポリマーの合成行程中に重合禁止剤を配合しても、得られる複素環含有ポリマー前駆体の保存安定性は劣ることが分かった。さらに、重合禁止剤を配合すると予期せぬ反応が進行してしまうことも想定される。一方、乾燥した固体の複素環含有ポリマー前駆体に重合禁止剤を配合しても、同じく保存安定性が劣ることが分かった。この理由について検討したところ、乾燥した固体の複素環含有ポリマーに重合禁止剤を配合しても、重合禁止剤が複素環含有ポリマー前駆体中に均一に存在しないことが理由であることが分かった。
本発明では、複素環含有ポリマー前駆体に、重合禁止剤に加え溶媒を配合した後、複素環含有ポリマー前駆体を析出させることにより、重合禁止剤を複素環含有ポリマー前駆体材料中に略均一に取り込ませることを可能にし、保存安定性に優れた複素環含有ポリマー前駆体材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の製造方法で得られる複素環含有ポリマー前駆体材料は、ポリマー中に重合禁止剤がほぼ均一に存在している。また、本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法で得られる複素環含有ポリマー前駆体材料は、重合禁止剤を含むにもかかわらず、感度を損なうことが無い。そのため、本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料を用いた感光性樹脂組成物は、感度が高いという利点もある。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１６】
＜複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法＞
＜＜重合禁止剤配合工程＞＞
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法は、複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物に、重合禁止剤を配合すること、または、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物に、第１の溶媒と重合禁止剤を配合することを含む。
このように、既に合成反応が完了している複素環含有ポリマー前駆体と、第１の溶媒と、重合禁止剤とを存在させることにより、これらの成分が良好に混ざり合い、重合禁止剤が、複素環含有ポリマー前駆体中に均一に取り込まれ、保存安定性に優れた複素環含有ポリマー前駆体材料が得られる。
したがって、本発明では、複素環含有ポリマー前駆体と、第１の溶媒と、重合禁止剤とが存在する組成物の状態で、良く撹拌することが好ましい。撹拌速度は、製造スケールや撹拌形態に応じて適宜定めることができるが、例えば、１０ｒｐｍ〜６，０００ｒｐｍ程度とすることができる。撹拌時間についても、５分〜１時間程度とすることができる。
【００１７】
上記重合禁止剤配合工程の第一の実施形態としては、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物に、第１の溶媒と重合禁止剤を配合することが挙げられる。この場合の複素環含有ポリマー前駆体としては、固体の複素環含有ポリマー前駆体や、複素環含有ポリマー前駆体の合成反応液から複素環含有ポリマー前駆体を析出した析出物などが挙げられる。
上記重合禁止剤配合工程の第二の実施形態としては、複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物に、重合禁止剤を配合することが挙げられる。この場合の、複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物としては、複素環含有ポリマー前駆体の合成反応液などが挙げられる。
上記重合禁止剤配合工程の第三の実施形態としては、複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物に、第１の溶媒と重合禁止剤を配合することが挙げられる。ここで、組成物に含まれる第１の溶媒と、配合する第１の溶媒は、同じ溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。例えば、複素環含有ポリマー前駆体の合成反応液（複素環含有ポリマー前駆体と第１の溶媒を含む組成物に相当）に、溶媒に溶解した重合禁止剤（第１の溶媒と重合禁止剤に相当）を配合する場合などが挙げられる。
重合禁止剤配合工程は、通常、１５〜４０℃で行われる。
【００１８】
＜＜第１の溶媒＞＞
本発明で用いる第１の溶媒は、本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法において、複素環含有ポリマー前駆体に対し、通常は、良溶媒として働くものである。本発明では、好ましくは、第１の溶媒に対し、複素環含有ポリマー前駆体が、２５℃で５質量％以上溶解する。溶解度の上限値については、特に定めるものではなく、１００質量％であってもよい。このような構成とすることにより、重合禁止剤がより均一に複素環含有ポリマー前駆体中に取り込まれやすくなる。
本発明では、また、第１の溶媒に対し、重合禁止剤が２５℃で５質量％以上溶解することが好ましい。このような構成とすることにより、重合禁止剤がより均一に複素環含有ポリマー前駆体中に取り込まれやすくなる。溶解度の上限値については、特に定めるものではなく、１００質量％であってもよい。
【００１９】
第１の溶媒としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、および２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、およびＮ−メチル−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、およびリモネン等、ならびに、スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【００２０】
上記の中でも、エーテル類およびケトン類が好ましく、テトラヒドロフランおよびＮ−メチル−ピロリドンがより好ましく、テトラヒドロフランがさらに好ましい。
【００２１】
第１の溶媒の使用量は、質量比で、複素環含有ポリマー前駆体の１〜１００倍であることが好ましく、４〜２０倍であることがより好ましい。
第１の溶媒は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２２】
＜＜析出工程＞＞
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法は、上記重合禁止剤を配合した組成物に、第２の溶媒を配合して、上記第２の溶媒中に、上記複素環含有ポリマー前駆体と上記重合禁止剤とを析出させることを含む。このような構成とすることにより、複素環含有ポリマー前駆体中に重合禁止剤が均一に取り込まれた状態の複素環含有ポリマー前駆体材料が得られる。
ここで、析出とは、第１の溶媒中に存在する、複素環含有ポリマー前駆体の少なくとも一部と重合禁止剤の少なくとも一部とが、第１の溶媒から固体として分離することをいい、通常は、第２の溶媒中に沈殿する。好ましくは、第１の溶媒中に存在する、複素環含有ポリマー前駆体と重合禁止剤との合計の８０質量％以上が第１の溶媒から分離し、第２の溶媒中に沈殿することをいう。
上記析出は、第１の溶媒中に存在する、複素環含有ポリマー前駆体および上記重合禁止剤の全部を、第２の溶媒中に析出させることは、必須ではなく、上記複素環含有ポリマー前駆体および上記重合禁止剤の一部を析出させることも本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。本発明では、上記組成物中に含まれる複素環含有ポリマー前駆体および上記重合禁止剤の合計の、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％を、第２の溶媒中に析出させることが好ましい。
析出工程は、通常、１５〜４０℃で行われる。
【００２３】
＜＜第２の溶媒＞＞
本発明で用いる第２の溶媒は、本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法において、複素環含有ポリマー前駆体に対し、通常は、貧溶媒として働くものである。すなわち、本発明では、第２の溶媒は、第１の溶媒よりも、複素環含有ポリマー前駆体に対する２５℃での溶解度が低いことが好ましく、第１の溶媒よりも、複素環含有ポリマー前駆体に対する２５℃での溶解度が１０質量％以上低いことがより好ましい。このような構成とすることにより、複素環含有ポリマー前駆体の析出をより効果的に進行させることができ、より均一に重合禁止剤が取り込まれた複素環含有ポリマー前駆体材料が得られる。第２の溶媒の、２５℃にける複素環含有ポリマー前駆体に対する溶解度は、５質量％以下であるか、全く溶解しないことが好ましい。
【００２４】
第２の溶媒としては、水およびアルコール（好ましくは、炭素数１〜４のアルコール）が例示され、水およびメタノールが好ましく、水がさらに好ましい。
第２の溶媒の使用量は、複素環含有ポリマーの１〜１，０００倍であることが好ましく、１０〜５００倍であることがより好ましい。また、第２の溶媒の使用量は、第１の溶媒の使用量の１〜１，０００倍であることが好ましく、４〜１００倍であることがより好ましい。
第２の溶媒は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２５】
＜＜複素環含有ポリマー前駆体＞＞
本発明で用いる複素環含有ポリマー前駆体は、重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される。
重合性基とは、活性光線、放射線、ラジカル、酸、または塩基の作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。複素環含有ポリマー前駆体が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００２６】
【化８】
2017043474.tif 000009
【００２７】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ２０１の例としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン、プロピレン、トリメチレン、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチルで、Ｒ２０１がエチレンである。
以下、重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体について詳細に説明する。
【００２８】
＜＜＜ポリイミド前駆体＞＞＞
本発明で用いるポリイミド前駆体は、重合性基を含み、ポリイミド化可能である限り、その構造等を特に定めるものではなく、ポリアミドイミド前駆体も含む趣旨である。本発明で用いるポリイミド前駆体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００２９】
式（２）
【化９】
2017043474.tif 000010
式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は重合性基である。
【００３０】
式（２）におけるＡ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
【００３１】
Ｒ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖状または分岐状の脂肪族基、環状の脂肪族基およびアリール基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０のアリール基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基からなる基がより好ましい。アリール基の例としては、下記が挙げられる。
【００３２】
【化１０】
2017043474.tif 000011
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−および−ＮＨＣＯ−、ならびにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ１１１は、より具体的には、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、直鎖状または分岐状の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。
具体的には、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミン。
【００３４】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）のアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ１１１の例として挙げられる。
【００３５】
【化１１】
2017043474.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2017043474.tif 000013
【００３７】
また、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ１１１の例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、より好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミン、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。  ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００３８】
【化１３】
2017043474.tif 000014
【００３９】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００４０】
Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
【化１４】
2017043474.tif 000015
式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、２価の基を表す。２価の基は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、および−ＮＨＣＯ−、ならびにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましい。Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される２価の基であることがより好ましく、単結合、または、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される２価の基がさらに好ましい。
【００４１】
式（６）
【化１５】
2017043474.tif 000016
【００４２】
Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキルおよび／または炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物。
【００４３】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）から酸無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基もＲ１１５の例として挙げられる。
【化１６】
2017043474.tif 000017
【００４４】
アルカリ現像液への溶解度の観点からは、Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方にＯＨ基を有することが好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、上記の（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１１５として、上記の（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）が好ましい例として挙げられる。
【００４５】
Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は重合性基である。重合性基としては、上述した重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。本発明では、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は重合性基であるが、Ｒ１１３およびＲ１１４の両方が重合性基であることが好ましい。
Ｒ１１３およびＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液への溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
【００４６】
水性現像液への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４としての１価の有機基は、アリール基の炭素原子に結合している１つ、２つまたは３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０のアリール基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【００４７】
有機溶媒への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基、環状アルキル基、アリール基を含むことが好ましく、アリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、アリール基で置換されたアルキル基としては、後述するアリール基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
アリール基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、およびフェナジン環が挙げられる。ベンゼン環が最も好ましい。
【００４８】
式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、または、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体は、エチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
また、アルカリ現像の場合、解像性を向上させる点から、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００５０】
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００５１】
また、保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましい。モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００５２】
式（２）で表される繰り返し単位は、式（１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いる複素環含有ポリマー前駆体の少なくとも１種が、式（１−１）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
【化１７】
2017043474.tif 000018
式（１−１）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基である。
【００５３】
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位が１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよいことはいうまでもない。
【００５５】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
【００５６】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８，０００〜３０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは２２，０００〜２８，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜１４，０００であり、より好ましくは６，０００〜１０，０００である。
上記ポリイミド前駆体の分散度は、１．０〜１０．０が好ましく、１．１〜５．０がより好ましく、１．２〜４．０であることがさらに好ましい。
【００５７】
＜＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞＞
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、重合性基を有し、ポリベンゾオキサゾール化可能な化合物であれば、その構造等、特に限定はないが、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５８】
式（３）
【化１８】
2017043474.tif 000019
式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４の少なくとも一方は重合性基である。
【００５９】
Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基またはアリール基が挙げられる。
２価のアリール基の例としては、下記が挙げられる。
【００６０】
【化１９】
2017043474.tif 000020
式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基を表す。
【００６１】
２価の脂肪族基としては、直鎖状の脂肪族基であることが低温での環化を促進する点で好ましい。直鎖状の脂肪族基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましく、３〜２０であることがさらに好ましく、４〜１５であることが一層好ましく、５〜１０であることがより一層好ましい。直鎖状の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。直鎖状の脂肪族基を含むジカルボン酸類として、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
【化２０】
2017043474.tif 000021
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００６３】
Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ１２２は、下記式（Ａ）で表されるビスアミノフェノール誘導体の残基であることが好ましい。
Ａｒ（ＮＨ２）２（ＯＨ）２      ・・・（Ａ）
式中、Ａｒはアリール基である。
【００６４】
上記式（Ａ）のビスアミノフェノール誘導体としては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
式（Ａ）で表されるビスアミノフェノール誘導体のうち、下記のアリール基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
【００６６】
【化２１】
2017043474.tif 000022
式中、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、または−ＮＨＣＯ−を表す。また、上記構造において、式（Ａ）の構造中に含まれる−ＯＨと−ＮＨ２とは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
ｉ線に対して高透明で、且つ低温で硬化可能なポリベンゾオキサゾール前駆体を得られる点から、上記式（Ａ）のビスアミノフェノール誘導体は、下記式（Ａ−ｓ）で示されるビスフェノールであることが好ましい。
【００６７】
【化２２】
2017043474.tif 000023
【００６８】
式中、Ｒ１は、単結合、または、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および下記式（Ａ−ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ３は、水素原子、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
【００６９】
【化２３】
2017043474.tif 000024
（式中、＊は上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノー
ル基の芳香環に結合することを示す。）
【００７０】
上記式（Ａ−ｓ）中、フェノール性水酸基のオルト位、すなわち、Ｒ３にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。
【００７１】
また、上記式（Ａ−ｓ）中、Ｒ２がアルキル基であり、かつＲ３がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持しながら、アルカリ水溶液を現像液に用いる場合に十分な溶解性を持ち、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる点で、特に好ましい。
【００７２】
また、上記式（Ａ−ｓ）中、Ｒ１がアルキレンまたは置換アルキレンであることが、好ましい。Ｒ１に係るアルキレンおよび置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、アルカリ水溶液だけでなく溶媒に対しても十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
【００７３】
上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落番号００８５〜００９４および実施例１（段落番号０１８９〜０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落番号００７０〜００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７５】
中でも、下記に示すものが上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体として好ましい。
【００７６】
【化２４】
2017043474.tif 000025
【００７７】
Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４の少なくとも一方は重合性基である。重合性基としては、上述した重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。本発明では、Ｒ１２３およびＲ１２４の少なくとも一方は重合性基であるが、Ｒ１２３およびＲ１２４の両方が重合性基であることが好ましい。Ｒ１２３またはＲ１２４が１価の有機基を表す場合については、式（２）におけるＲ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記の式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでもよい。
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
【００７９】
【化２５】
2017043474.tif 000026
式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造とを有し、Ｒ１ｓは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
【００８０】
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果とを両立することができる。
【００８１】
他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。
【００８２】
また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１つ有する脂肪族基または環状の基を含む酸無水物を用いて、アミドにしてキャップすることが好ましい。
【００８３】
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１つ有する環状の脂肪族基または環状の基を含む酸無水物に起因する基としては、すなわち、末端封止基は、例えば、下記で示される基を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００８４】
【化２６】
2017043474.tif 000027
【００８５】
【化２７】
2017043474.tif 000028
【００８６】
特に下記で示される基が保存性向上できる点で好ましい。
【００８７】
【化２８】
2017043474.tif 000029
【００８８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、式（Ａ）で表されるビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１２１を含むジカルボン酸、ならびに、上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライドおよびジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得ることができる。
なお、ジカルボン酸を用いる場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００８９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２５，０００〜４５，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜４０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００〜１４，０００であり、より好ましくは８，０００〜１２，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜１１，０００である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．０〜１０．０が好ましく、１．１〜５．０がより好ましく、１．２〜４．０であることがさらに好ましい。
【００９０】
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法において、複素環含有ポリマー前駆体を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。また、ポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体の両方を用いてもよいが、１種または２種以上のポリイミド前駆体のみを用いる態様、および、１種または２種以上のポリベンゾオキサゾール前駆体のみを用いる態様がより好ましい。
【００９１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法において、配合する重合禁止剤は、その種類等を特に定めるものではなく、公知のものを用いることができる。
重合禁止剤としては、フェノール性水酸基を有するものが好ましい。具体的には、重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好適に挙げられ、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールがさらに好ましい。
上記配合する重合禁止剤の量は、上記複素環含有ポリマー前駆体の０．００１〜１０質量％であることが好ましい。配合する重合禁止剤の量の下限値は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上とすることもできる。配合する重合禁止剤の量の上限値は、９質量％以下がより好ましく、７質量％以下であってもよく、５質量％以下とすることもできる。特に、本発明では、１．０質量％以下、さらには、０．７質量％以下、特には、０．４質量％以下としても、重合禁止剤を、複素環含有ポリマー前駆体材料に均一に取り込ませることができる点で好ましい。
重合禁止剤は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上であってもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
ここで、重合禁止剤の量を、複素環含有ポリマー前駆体の１０質量％以下とすることにより、感度がより向上する傾向にあり、０．００１質量％以上とすることにより、得られる複素環含有ポリマー前駆体の保存安定性がより向上する傾向にある。
【００９２】
本発明では、複素環含有ポリマー前駆体とテトラヒドロフランとを含む組成物に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む重合禁止剤を、複素環含有ポリマー前駆体の０．１〜５質量％の割合で配合すること、または、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物に、テトラヒドロフランと、複素環含有ポリマー前駆体の０．１〜５質量％の割合の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む重合禁止剤とを配合すること、および、上記重合禁止剤を配合した組成物に、水を配合して、上記水中に、上記複素環含有ポリマー前駆体と上記２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとを析出させることを含み、上記複素環含有ポリマー前駆体は、重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される、複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法であることが、特に好ましい。
【００９３】
＜複素環含有ポリマー前駆体材料＞
本発明では、また、上記複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法等により得られた複素環含有ポリマー前駆体材料を開示する。
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の第一の実施形態は、重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される、複素環含有ポリマー前駆体材料であって、上記複素環含有ポリマー前駆体材料を４分割した複素環含有ポリマー前駆体材料における重合禁止剤の質量と、上記複素環含有ポリマー前駆体材料全体における重合禁止剤の質量との変化率が、それぞれ、±１０％以下である複素環含有ポリマー前駆体材料である。
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の第二の実施形態は、重合性基を有するポリイミド前駆体および重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される、複素環含有ポリマー前駆体材料であって、上記複素環含有ポリマー前駆体材料の任意の４か所から１ｇずつ採取したサンプルにおける重合禁止剤の質量と、上記複素環含有ポリマー前駆体材料全体における重合禁止剤の質量との変化率が、それぞれ、±１０％以下である複素環含有ポリマー前駆体材料である。
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の第三の実施形態は、本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料の製造方法により得られた複素環含有ポリマー前駆体材料の任意の４か所から１ｇずつ採取したサンプルにおける重合禁止剤の質量と、上記複素環含有ポリマー前駆体材料全体における重合禁止剤の質量との変化率が、それぞれ、±１０％以下である複素環含有ポリマー前駆体材料である。  
上記第一〜第三の実施形態において、上記複素環含有ポリマー前駆体材料全体における重合禁止剤の質量との変化率は、それぞれ、８％以下が好ましく、±６％以下がより好ましく、±４％以下がさらに好ましい。
本発明ではさらに、上記第一〜第三の実施形態において、複素環含有ポリマー前駆体材料は、上記複素環含有ポリマー前駆体材料の０．００１〜１０質量％の割合で重合禁止剤を含むことが好ましい。
複素環含有ポリマー前駆体材料中の重合禁止剤の量の下限値は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上とすることもできる。複素環含有ポリマー前駆体材料中の重合禁止剤の量の上限値は、９質量％以下がより好ましく、７質量％以下であってもよく、５質量％以下とすることもでき、さらには、１．０質量％以下、特には、０．７質量％以下、より特には、０．４質量％以下とすることができる。
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料は、乾燥した固体の状態であってもよいし、第２の溶媒等の溶媒を含んでいてもよい。好ましい実施形態として、複素環含有ポリマー前駆体材料の９５質量％以上が複素環含有ポリマー前駆体であるものが例示される。
【００９４】
＜組成物＞
本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料を含む組成物は、複素環含有ポリマー前駆体材料を含んでいれば、他の成分は特に定めるものではないが、用途等に応じて、適宜、他の成分を配合することができる。本発明の複素環含有ポリマー前駆体材料を含む組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体材料と光重合開始剤を含む。本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。ネガ型感光性樹脂組成物として用いられる場合、重合性化合物を含んでいてもよい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましい。さらに、熱重合開始剤、腐食防止剤、熱塩基発生剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明における感光性樹脂組成物は、また、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよい。特に、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、複素環含有ポリマー前駆体材料がポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物として用いられる場合も、重合性化合物を含んでいてもよい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、閉環構造のポリイミドやポリベンゾオキサゾール等を含んでいてもよい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体材料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがさらに好ましく、８０〜９５質量％であることが特に好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物が含み得る成分について説明する。本発明はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではないことは言うまでもない。
【００９６】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。特に、感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を半導体ウエハなどに適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルによって硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【００９７】
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光重合開始剤としては、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００９８】
光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【００９９】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１００】
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１０１】
また、上記以外の光重合開始剤として、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落番号００８６に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、および米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落番号００８７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）も好適に用いられる。
【０１０３】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の光源に吸収波長がマッチングされた、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１０４】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【化２９】
2017043474.tif 000030
【０１０５】
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II（１９７９年）p p.1653-1660、J.C.S.Perkin II（１９７９年）pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号、特開２０００−８００６８号、特表２００４−５３４７９７号、特開２００６−３４２１６６号の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１０６】
また、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した、特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された、米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された、特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む、米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する、特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
また、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載される、カルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し、高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落番号０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落番号０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３)などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３０】
2017043474.tif 000031
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【０１０７】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物であり、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０１０８】
感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１０９】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物を含有することにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基とは、上記複素環含有ポリマー前駆体の所で述べた重合性基などが例示される。
本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０１１０】
本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２，０００以下の低分子化合物であることが好ましく、分子量１，５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００であることが最も好ましい。
【０１１１】
本発明において、重合性化合物の官能基数は、１分子中の重合性基の数を意味する。
重合性化合物は、解像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
また、本発明における重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点からも、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
【０１１２】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を有する化合物＞＞＞
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【０１１３】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）およびそのエステル類、アミド類、ならびにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、ならびにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物や、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１４】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１１７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１１８】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１１９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有する化合物、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含む化合物等も好適に用いられる。
【０１２１】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１２２】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するモノマーを挙げることができる。
【０１２３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式で示される水酸基を含むビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１２４】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
【０１２５】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の、単官能のアクリレートおよびメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートおよびメタクリレート、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２６】
上記のほか、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１２７】
【化３１】
2017043474.tif 000032
【０１２８】
【化３２】
2017043474.tif 000033
【０１２９】
式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
【０１３０】
また、特開平１０−６２９８６号公報において、式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１３１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１３２】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであっても良い。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
【０１３３】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、カプロラクトン構造をも有する化合物を用いることもできる。
カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｃ）で表されるカプロラクトン構造を有する重合性化合物が好ましい。
【０１３４】
式（Ｃ）
【化３３】
2017043474.tif 000034
【０１３５】
（式中、６個のＲは全てが下記式（Ｄ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｄ）で表される基であり、残余が下記式（Ｅ）で表される基である。）
【０１３６】
式（Ｄ）
【化３４】
2017043474.tif 000035
【０１３７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１３８】
式（Ｅ）
【化３５】
2017043474.tif 000036
【０１３９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１４０】
このようなカプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｃ）〜（Ｅ）においてｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１４２】
【化３６】
2017043474.tif 000037
【０１４３】
式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に、０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは、各々独立に、０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は、０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は、５個または６個であり、ｎは、各々独立に、０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は、０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１４４】
式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
式（ｉ）または式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。特に、式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１４５】
式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応させることにより、開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する工程とから合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１４６】
式（ｉ）および（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１４７】
【化３７】
2017043474.tif 000038
【０１４８】
【化３８】
2017043474.tif 000039
【０１４９】
式（ｉ）および（ｉｉ）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１５０】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００(新中村化学工業（株）製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１５１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。ただし、式中の＊は連結手である。
【０１５２】
【化３９】
2017043474.tif 000040
【０１５３】
上記部分構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらの重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
【０１５４】
感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。  エチレン性不飽和結合を有する化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、複素環含有ポリマー前駆体材料とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合（複素環含有ポリマー前駆体材料／重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。複素環含有ポリマー前駆体材料とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
【０１５５】
＜＜＜ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物＞＞＞
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
【０１５６】
（ＡＭ１）
【化４０】
2017043474.tif 000041
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５はヒドロキシル基、あるいは、下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
【０１５７】
（ＡＭ２）、（ＡＭ３）
【化４１】
2017043474.tif 000042
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１５８】
複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物の含有量は、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上３５質量部以下である。また、全重合性化合物中、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０質量％以上９０質量％以下含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を全重合性化合物中１０質量％以上９０質量％以下含有することも好ましい。
【０１５９】
（ＡＭ４）
【化４２】
2017043474.tif 000043
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は、ヒドロキシル基、あるいは、下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
【０１６０】
（ＡＭ５）
【化４３】
2017043474.tif 000044
（式中、ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ４は、炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は、ヒドロキシル基、あるいは、下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
【０１６１】
（ＡＭ２）、（ＡＭ３）
【化４４】
2017043474.tif 000045
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１６２】
この範囲とすることで、凹凸のある基板上に感光性樹脂組成物層を形成した際に、クラックが生じることがより少なくなる。さらに、パターン加工性に優れ、５％重量減少温度が、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有することができる。
式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【０１６３】
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１６４】
＜＜＜エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）＞＞＞
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋反応において脱水反応が起こらないため、膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、感光性樹脂組成物の低温硬化および低反り化に効果的である。
【０１６５】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、またより低反り化することができる。また柔軟性が高いため、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。
【０１６６】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（以上商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、低反りおよび耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
【０１６７】
エポキシ化合物の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。配合量が、５質量部以上であれば硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下であれば採取加熱（キュア）時のリフローに伴うパターン埋まりをより抑制できる。
【０１６８】
＜＜＜オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）＞＞＞
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）を好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１６９】
オキセタン化合物の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【０１７０】
＜＜＜ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）＞＞＞
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応により架橋反応が生じるため、キュアによる脱ガスが発生せず、さらに熱による収縮が小さい。このため反りの発生をよくせいできる。
【０１７１】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１７２】
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【０１７３】
＜＜フェノール性ＯＨ基を含む樹脂＞＞
本発明の感光性樹脂組成物が、アルカリ現像性のポジ型感光性樹脂組成物である場合、フェノール性ＯＨ基を含む樹脂を含むことが、アルカリ現像液への溶解性を調整し、良好な感度が得られる点で好ましい。
フェノール性ＯＨ基を含む樹脂としては、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂が好ましい例として挙げられる。
【０１７４】
＜＜＜ノボラック樹脂＞＞＞
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。ノボラック樹脂は２種以上組み合わせてもよい。
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの組み合わせも好ましい。すなわち、ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基とを含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基とのモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を２種以上用いてもよい。
【０１７５】
また、フェノール類として下記式（Ｐｈｅ）で表される化合物、アルデヒド類として下記式（Ａｌｄ）で表される化合物を使用して酸性触媒で重縮合して得られる全芳香族型ノボラック樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜に高い耐熱性を付与できる点で好ましい。
【０１７６】
式（Ｐｈｅ）
【化４５】
2017043474.tif 000046
式（Ｐｈｅ）中、Ｒ１は、炭素数１以上２０以下のアルキル基およびアルコキシ基から選ばれる有機基を示し、ｐは、１以上３以下の整数であり、好ましくは２以上３以下の整数である。
【０１７７】
式（Ａｌｄ）
【化４６】
2017043474.tif 000047
式（Ａｌｄ）中、Ｒ２は、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アルコキシ基およびヒドロキシ基から選ばれる基を示し、ｑは０以上３以下の整数である。
【０１７８】
上記式（Ｐｈｅ）で表されるフェノール化合物としては、置換基の数が１以上３以下、好ましくは２以上３以下のフェノール化合物を用いるものであり、上記置換基は、炭素数が１以上２０以下のアルキル基およびアルコキシ基から選ばれる有機基である。なお、上記炭素数が１以上２０以下のアルキル基およびアルコキシ基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このようなフェノール化合物として好ましくは、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−メトキシフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等を使用することができる。これらの中でも、特に限定されないが、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノールの中から選ばれるものが好ましい。さらに、これらフェノール類は、１種または２種以上を混合して用いることが可能である。
上記フェノール化合物に、置換基の数が１以上３以下、好ましくは２以上３以下のフェノール化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、組成物に必要な十分な耐熱性を持ったフェノール樹脂を得ることができる。
【０１７９】
上記式（Ａｌｄ）で表される芳香族アルデヒド化合物としては、無置換または、置換基の数が３以下の芳香族アルデヒド化合物を用いるものであり、上記置換基は、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、アルコキシ基およびヒドロキシ基から選ばれる有機基である。なお、上記炭素数が１以上２０以下のアルキル基およびアルコキシ基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このような芳香族アルデヒド化合物として、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒト、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３，４−トリメチルベンズアルデヒド、２，３，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，３，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、３，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メチルサリチルアルデヒド、４−メチルサリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド等を使用することができ、これらに限定されないが、これらの中でも、式（Ａｌｄ）におけるＲ２が、水素、メチル基、ヒドロキシ基である芳香族アルデヒド化合物が好ましく、下記に示す芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれるものがより好ましい。さらにこれらアルデヒド類は、１種または２種以上を混合して用いることが可能である。
【０１８０】
【化４７】
2017043474.tif 000048
【０１８１】
フェノール類とアルデヒド類とからノボラック樹脂を得る合成反応において、フェノール化合物１モルに対してアルデヒド化合物を０．５モル以上２モル以下で反応させることが好ましく、０．６モル以上１．２モル以下で反応させることがより好ましく、０．７モル以上１．０モル以下で反応させることが特に好ましい。上記モル比とすることで、組成物として十分な特性を発揮できる分子量を得ることができる。
【０１８２】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り２０〜１，０００質量部である。
【０１８３】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【０１８４】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、５，０００以下が好ましい。この範囲であれば、良好な感度を得ることができる。
【０１８５】
ノボラック樹脂の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対し、１質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。この範囲であれば、高感度かつ、高温での熱処理後にフローしないパターンが得られる。ノボラック樹脂は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８６】
＜＜＜ポリヒドロキシスチレン樹脂＞＞＞
ヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレンおよび／またはその誘導体を含む重合体であり、特に限定されないが、ヒドロキシスチレンおよび／またはその誘導体と、これら以外のモノマーとを含む共重合体でもよい。ここで用いるモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロペン、スチレンおよびその誘導体等が挙げられる。中でも、アルカリ水溶液への溶解性を容易に調整できる観点から、ヒドロキシスチレンおよび／またはその誘導体と、スチレンおよび／またはその誘導体とから構成されている共重合体が好ましい。上記の誘導体とは、ヒドロキシスチレンおよびスチレンの芳香環のオルト、メタ、パラ位にアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などが置換されたものである。ヒドロキシスチレン樹脂のヒドロキシスチレンは、オルトヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレン、パラヒドロキシスチレンのいずれでも構わない。また、上記ヒドロキシスチレンが複数混在していても構わない。
【０１８７】
ヒドロキシスチレン樹脂における上記ヒドロキシスチレンおよびその誘導体の構成比率は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。上限は、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。上記範囲とすることにより、露光部の露光後残渣の低減と高感度化の両立に優れる効果を有する。
【０１８８】
中でも、下記式（ＰＨＳ−１）で表される繰り返し構造単位を有するヒドロキシスチレン樹脂が好ましい。
【０１８９】
式（ＰＨＳ−１）
【化４８】
2017043474.tif 000049
式（ＰＨＳ−１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜４、ｂは１〜３を表し、ａ＋ｂは１〜５の範囲内である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の中から選ばれる原子または一つの基を表す。
【０１９０】
上記式（ＰＨＳ−１）で表される構造単位は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物のうち、単独または２種以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られる。
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましく用いられる。
【０１９１】
上記式（ＰＨＳ−１）で表される繰り返し構造単位を有するヒドロキシスチレン樹脂の中でも、感度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を調整できる利便性の面から、下記式（ＰＨＳ−２）、式（ＰＨＳ−３）、および式（ＰＨＳ−４）で表される構造単位を含む共重合体が好ましい。さらに、アルカリ現像液への溶解性の点から、式（ＰＨＳ−４）の構造単位は、５０モル％以下であることが好ましい。
【０１９２】
式（ＰＨＳ−２）
【化４９】
2017043474.tif 000050
式（ＰＨＳ−２）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｃは１〜４、ｄは１〜３を表し、ｃ＋ｄは２〜５の範囲内である。Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の中から選ばれる原子または一つの基を表す。
【０１９３】
式（ＰＨＳ−３）
【化５０】
2017043474.tif 000051
式（ＰＨＳ−３）中、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｅは、１〜５を表す。
【０１９４】
式（ＰＨＳ−４）
【化５１】
2017043474.tif 000052
式（ＰＨＳ−４）中、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【０１９５】
ヒドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは、２，５００以上であり、１０，０００以下が好ましく、より好ましくは８，０００以下であり、特に好ましくは、７，０００以下である。上記範囲とすることにより、高感度化とワニスの常温保存性の両立に優れる効果を有する。
ヒドロキシスチレン樹脂の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対し、１質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。この範囲であれば、高感度かつ、高温での熱処理後にフローしないパターンが得られる。ヒドロキシスチレン樹脂は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９６】
＜＜熱塩基発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤は、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
【０１９７】
本発明における熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌し、得られた溶液を、ｐＨメーターを用いて２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【０１９８】
本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下が一層好ましく、１６５℃以下がより一層好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上がさらに好ましく、１３５℃以上が一層好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低くすることができる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【０１９９】
本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低くすることができる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２，０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【０２００】
本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０２０１】
本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物以外の化合物であってもよい。
【０２０２】
＜＜＜アンモニウム塩＞＞＞
本発明において、アンモニウム塩とは、下記式（１）または式（２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有ってもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有ることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有るとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
【化５２】
2017043474.tif 000053
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は、炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７は、それぞれ結合して、環を形成してもよい。
【０２０３】
本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。下限は、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体を低温で環化でき、さらには、ポリイミド前駆体組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ポリイミド前駆体組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体の環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由から、カルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【０２０４】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化５３】
2017043474.tif 000054
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。
【０２０５】
本発明において電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子吸引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２０６】
本発明において、ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
【化５４】
2017043474.tif 000055
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは、芳香族基を表す。
【０２０７】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ）で表されるものも好ましい。
【化５５】
2017043474.tif 000056
式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲＸ−、およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０２０８】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【０２０９】
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【化５６】
2017043474.tif 000057
【０２１０】
上記式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
【０２１１】
＜＜＜式（１）で表される化合物＞＞＞
本発明において、酸性化合物は、下記式（１）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、室温では酸性であるが、加熱により、カルボキシル基が脱炭酸または、脱水環化して失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となることにより、塩基性となる。以下、式（１）について説明する。
【０２１２】
【化５７】
2017043474.tif 000058
式（１）において、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【０２１３】
本発明において、式（１）で表される化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化５８】
2017043474.tif 000059
式（１ａ）中、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
式（１ａ）のＡ１、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎおよびｐは、式（１）で説明した範囲と同義である。
【０２１４】
以下に、本発明における熱塩基発生剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。
【０２１５】
【表１】
2017043474.tif 000060
【０２１６】
【表２】
2017043474.tif 000061
【表３】
2017043474.tif 000062
【表４】
2017043474.tif 000063
【０２１７】
本発明で用いる熱塩基発生剤としては、特願２０１５−０３４３８８号明細書の段落番号００１５〜００５５に記載のものも好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１８】
熱塩基発生剤を用いる場合、感光性樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０２１９】
＜＜光酸発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
【０２２０】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ膜減りの少ないポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０２２１】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、１分子あたり２個以上の官能基がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
一例としては、下記化合物が例示される。
【化５９】
2017043474.tif 000064
上記化合物において、Ｑ全体の１〜１０％が水素原子であってもよく、４〜６％が水素原子であってもよい。
【０２２２】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２２３】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２２４】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２２５】
キノンジアジド化合物としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【０２２６】
キノンジアジド化合物を製造する方法としては、例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物とをトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸性触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【０２２７】
光酸発生剤の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
光酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２８】
＜＜熱酸発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、複素環含有ポリマー前駆体材料の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる他、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
【０２２９】
熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【０２３０】
熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落番号００５５に記載のものが挙げられる。
【０２３１】
中でも、硬化膜中の残留が少なく、硬化膜物性を低下させないという観点から、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸または炭素数１〜４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましい。
熱酸発生剤としては、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３−（５−（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、２，２−ビス（３−（メタンスルホニルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【０２３２】
また、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落番号００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
【０２３３】
熱酸発生剤を用いる場合、熱酸発生剤の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応および複素環含有ポリマー前駆体材料の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３４】
＜＜熱重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル重合開始剤）を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体材料の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、複素環含有ポリマー前駆体材料がエチレン性不飽和結合を含む場合は、複素環含有ポリマー前駆体材料の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体材料の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物またはアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落番号００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
【０２３５】
感光性樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１〜５０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
熱ラジカル重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２３６】
＜＜腐食防止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、腐食防止剤を添加することが好ましい。腐食防止剤は、金属配線からのイオンの流出を防ぐ目的で添加し、化合物としては、例えば、特開２０１３−１５７０１号公報の段落番号００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落番号００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落番号００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落番号０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。中でも、トリアゾール環を有する化合物またはテトラゾール環を有する化合物を好ましく使用することができ、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールがより好ましく、１Ｈ−テトラゾールがもっとも好ましい。
腐食防止剤を用いる場合、腐食防止剤の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
腐食防止剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３７】
＜＜金属接着性改良剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落番号００４６〜００４９や、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落番号００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物も例示される。
【化６０】
2017043474.tif 000065
金属接着性改良剤を用いる場合、金属接着性改良剤の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで熱硬化後の膜と金属との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化後の膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
金属接着性改良剤は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２３８】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させられる点で、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落番号００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号公報の段落番号００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落番号００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号公報の段落番号００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落番号００５０〜００５８に記載されているように、異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
シランカップリング剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３９】
＜＜溶解促進剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、感度向上の観点で、溶解促進剤（溶解性を促進する化合物）を添加することが好ましい。溶解促進剤としては、低分子フェノール類（例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業製）、特開２０１３−１５２３８１号公報の段落番号００５６〜００６２に記載のフェノール類）やアリールスルホンアミド誘導体（例えば、特開２０１１−１６４４５４号公報の段落番号００５８に記載の化合物）を挙げることができる。
溶解促進剤を用いる場合、溶解促進剤の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
溶解促進剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４０】
＜＜溶解阻害剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、アルカリ現像液への溶解性を調整するために、溶解阻害剤（溶解性を阻害する化合物）を含有させることができる。このような化合物として、オニウム塩、ジアリール化合物およびテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。
オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。
ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、上記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライドが挙げられる。
【０２４１】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、テトラメチルアンモニウムハライド等が挙げられ、ジアリール尿素としては、ジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【０２４２】
中でも、式（Ｉｎｈ）で表されるジアリールヨードニウム塩が好ましい。
【化６１】
2017043474.tif 000066
（式中、Ｘ−は対陰イオンを示し、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、１価の有機基を示し、ａおよびｂは、各々独立に、０〜５の整数である）
【０２４３】
対陰イオンＸ−としては、硝酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
【０２４４】
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト、ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート等が使用できる。
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートおよびジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【０２４５】
溶解阻害剤を含有する場合、溶解阻害剤の含有量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、複素環含有ポリマー前駆体材料１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
溶解阻害剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４６】
＜＜増感色素＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を引き起こす。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸または塩基を生成する。
【０２４７】
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ域に極大吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等が挙げられる。
【０２４８】
中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類を使用することが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０２４９】
感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５０】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３〜６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０２５１】
感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２５２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、複素環含有ポリマー前駆体材料に取り込まれた重合禁止剤の他に、さらに、重合禁止剤を配合してもよい。
さらなる重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンが好適に挙げられる。
感光性樹脂組成物がさらなる重合禁止剤を含有する場合、その重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
さらなる重合禁止剤は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。さらなる重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体材料に取り込まれた重合禁止剤以外の、さらなる重合禁止剤を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、さらなる重合禁止剤の含有量が、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる固形分の０．０１質量％未満、さらには、０．００１質量％未満、特には、０．０００１質量％未満であることをいう。
【０２５３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤を含む塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２５４】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤として、ブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば、特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化６２】
2017043474.tif 000067
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
【０２５５】
ノニオン系界面活性剤として、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ならびにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０２５６】
カチオン系界面活性剤として、具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２５７】
アニオン系界面活性剤として、具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２５８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０２５９】
感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２６０】
＜＜高級脂肪酸誘導体等＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体等を含有する場合、高級脂肪酸誘導体等の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２６１】
＜＜溶媒＞＞
本発明の感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶媒を配合することが好ましい。溶媒は、感光性樹脂組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶媒としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、および２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、およびリモネン等、ならびに、スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【０２６２】
溶媒は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。特に、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が好ましい。
【０２６３】
感光性樹脂組成物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶媒が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、感光性樹脂組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が一層好ましい。
【０２６４】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０２６５】
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満がさらに好ましい。
【０２６６】
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０２６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、または、塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０２６８】
＜＜感光性樹脂組成物の調製＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルターの孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶媒であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよく、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いて不純物の除去を行っても良い。また、フィルターを用いたろ過と、吸着材を用いた不純物の除去とを組み合わせて行っても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０２６９】
＜用途＞
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化させて、硬化膜として用いることができる。本発明の硬化膜の製造方法は、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などの分野に好ましく用いることができる。すなわち、本発明は、本発明の硬化膜の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法をも開示する。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などの製造に好ましく用いることができる。すなわち、本発明は、本発明の硬化膜の製造方法を含む、再配線層用層間絶縁膜の製造方法をも開示する。さらに、本発明の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜、ならびに、本発明の硬化膜の製造方法で得られた半導体デバイスを開示する。
また、本発明によって製造される硬化膜は、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また、本発明によって製造される硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０２７０】
次に、上記組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０２７１】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０２７２】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０２７３】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０２７４】
積層体１０１は、配線基板１２０に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０２７５】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明における感光性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【０２７６】
上記の他、本発明によって製造される硬化膜は、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる各種用途に広く採用できる。
また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは熱に強いため、本発明によって製造される硬化膜等は、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用の透明プラスチック基板、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルム用途としても好適に利用できる。
【実施例】
【０２７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。【０２７８】
（実施例１）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−１の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリム（ダイグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６リットルの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水−ポリイミド前駆体混合物）を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）をろ取し、テトラヒドロフラン（良溶媒、和光純薬工業（株）製、重合禁止剤Ｇ−１として、２,６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．０３質量％含有）５００ｇに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水（貧溶媒）を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水−ポリイミド前駆体混合物）を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２４，８００、数平均分子量７，９００であった。【０２７９】
得られたポリイミド前駆体（複素環含有ポリマー前駆体材料）について、以下の評価を行った。
＜重合禁止剤含有量の均一性＞
得られた複素環含有ポリマー前駆体材料５０ｇから任意に１ｇずつ４回採取して、それぞれを２０ｍＬの遮光ガラス容器に移した。それぞれの遮光ガラス容器にＮ−メチルピロリドン５ｇを加えて、複素環含有ポリマー前駆体材料を溶解させて試料溶液とした。得られた試料溶液をガスクロマトグラフィー測定（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ、カラム：ＨＰ−５５、カラム温度：３００℃）を行い、それぞれの複素環含有ポリマー前駆体材料に含まれる重合禁止剤の含有量（単位：質量ｐｐｍ）を測定して測定したそれぞれの値と、４つの平均値の差を絶対値とし、それぞれ平均値で割った。得られた値のうち、最も大きな値を変化率（単位：％）として示した。変化率が小さい程、重合禁止剤が均一に存在することを意味する。結果を表５に示した。【０２８０】
＜保存安定性＞
得られた複素環含有ポリマー前駆体材料１０ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｍＬに溶解させ、ウベローデ管（Ｃ＝約０．００５ｍｍ２／ｓ２径）を用いて２５℃における溶液の粘度を測定した。次に、同じ複素環含有ポリマー前駆体材料１０ｇを２００ｍＬの遮光ガラス容器に密閉し、２５℃、湿度６５％の環境下に１週間静置した。１週間後の複素環含有ポリマー前駆体材料の粘度を前述のように再度測定し、粘度の増減量を、（静置後粘度／初期粘度）×１００（単位：％）で算出した。結果を表５に示した。
Ａ：粘度の増減量が９０％以上、１１０％未満である。
Ｂ：粘度の増減量が１１０％以上、１３０％未満である。
Ｃ：粘度の増減量が１３０％以上、１５０％未満である。
Ｄ：粘度の増減量が１３０％以上である。【０２８１】
（実施例２）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−２の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物にテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、２,６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０３質量％含有）２５０ｇを加え、さらに、６Ｌの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２５，２００、数平均分子量８，０００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２８２】
（実施例３）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−３の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。次いで得られた溶液に６Ｌの水を加えて、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ取し、これに、減圧下、テトラヒドロフランに、和光純薬工業（株）製、重合禁止剤Ｇ−１として、２,６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０３質量％含有となるように溶解したもの５００ｇ、および、重合禁止剤Ｇ−２として、０．１５ｇのｐ−メトキシフェノールを加えた。得られた溶液に６Ｌの水を加え、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２２，５００、数平均分子量７，４００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２８３】
（実施例４）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−４の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６Ｌの水を加えて、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ取してテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、安定剤不含）５００ｇに溶解させ、０．１５ｇの２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。得られた溶液に６Ｌの水を加え、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２３，８００、数平均分子量７，７００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２８４】
（実施例５）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−５の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、３４ｍｇのヒドロキノンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６Ｌの水を加えて、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ過して３００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、重合禁止剤Ｇ−３として、１．２ｇのヒドロキノンを加えた。得られた溶液に６Ｌの水を加え、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２６，８００、数平均分子量８，８００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２８５】
（実施例６）
［ピロメリット酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−６の合成］
１５．５ｇのピロメリット酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物に、重合禁止剤Ｇ−４として、３．２ｇのベンゾキノンを加え、さらに、６Ｌの水を加えて、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２４，５００、数平均分子量８，２００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２８６】
（実施例７）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−７の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６Ｌのメタノールを加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ取してテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０３質量％含有）５００ｇに溶解させ、１．０ｇの２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。得られた溶液に６Ｌのメタノールを加え、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。沈殿物を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２４，８００、数平均分子量７，９００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２８７】
（実施例８）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−８の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６Ｌの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ過してテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、安定剤不含）５００ｇに溶解させ、４．０ｇの２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。得られた溶液に６Ｌの水を加え、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２２，０００、数平均分子量７，２００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２８８】
（実施例９）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−９の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６Ｌの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ取してテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、安定剤不含）５００ｇに溶解させ、２５ｍｇの２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。得られた溶液に６Ｌの水を加え、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２２，０００、数平均分子量７，１００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２８９】
（実施例１０）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−１０の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、９．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのモノエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６Ｌの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ過してテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０３質量％含有）５００ｇに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を加え、ポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２６，２００、数平均分子量８，８００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２９０】
（実施例１１）
［４，４’−オキシジベンゾイルクロリド、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよびメタクリル酸クロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１１の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリド８．００ｇを１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。続いて、２５．０ｇのピリジンを加えて、温度を０〜５℃に保ちながら５．８ｇのメタクリル酸クロリドを１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。
次いで、得られた反応混合物に０．１５ｇの２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。６Ｌの水を加えて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、沈殿物（水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物）を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量３２，５００、数平均分子量９，８００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２９１】
（実施例１２）
［４，４’−オキシジベンゾイルクロリド、下記に示すヒドロキシ基含有ジアミン（ａ）およびメタクリル酸クロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１２の合成］
２１．５ｇの下記に示すヒドロキシ基含有ジアミン（ａ）を２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリド８．００ｇを１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。続いて、２５．０ｇのピリジンを加えて、温度を０〜５℃に保ちながら５．８ｇのメタクリル酸クロリドを１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。
次いで、得られた反応混合物に０．１５ｇの２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。６Ｌの水を配合して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量３４，５００、数平均分子量１０，２００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２９２】
ヒドロキシ基含有ジアミン（ａ）
【化６３】
2017043474.tif 000068
【０２９３】
（比較例１）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−１３の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６Ｌの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２２，８００、数平均分子量７，４００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２９４】
（比較例２）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−１４の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、重合禁止剤として、０．１５ｇの２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６Ｌの水を配合してポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２５，３００、数平均分子量８，０００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２９５】
（比較例３）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−１５の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間攪拌した。
次いで、６Ｌの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物を２００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物をろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。乾燥後の沈殿物に重合禁止剤として、０．１５ｇの２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えて、１２時間撹拌した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２４，９００、数平均分子量７，７００であった。
実施例１と同様にして、重合禁止剤含有量の均一性および保存安定性を評価した。結果を表５に示した。【０２９６】
【表５】
2017043474.tif 000069
【０２９７】
上記結果より、実施例１〜１２の複素環含有ポリマー前駆体材料は、重合禁止剤を均一に含んでおり、保存安定性が良好であった。
重合禁止剤を配合していない比較例１の複素環含有ポリマー前駆体材料は、保存安定性が劣っていた。
また、複素環含有ポリマー前駆体の合成過程で重合禁止剤を配合した比較例２の複素環含有ポリマー前駆体材料は、重合禁止剤が均一に含まれておらず、保存安定性が不十分であった。
さらに、乾燥した固体の複素環含有ポリマー前駆体に、重合禁止剤を配合した比較例３の複素環含有ポリマー前駆体材料も、重合禁止剤が均一に含まれておらず、保存安定性が不十分であった。【０２９８】
尚、テトラヒドロフランおよびＮ−メチルピロリドン（第１の溶媒）に対し、いずれの複素環含有ポリマー前駆体も、２５℃で５質量％以上溶解した。また、水およびメタノール（第２の溶媒）に対し、いずれの複素環含有ポリマー前駆体も、２５℃で５質量％以下溶解するか、または、全く溶解しなかった。
また、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）は、テトラヒドロフラン（第１の溶媒）に対し、２５℃で５質量％以上溶解した。さらに、ヒドロキノンおよびベンゾキノン（重合禁止剤）も、テトラヒドロフラン（第１の溶媒）に対し、２５℃で５質量％以上溶解した。【０２９９】
（実施例１３）
＜感光性樹脂組成物の調整＞
表６に記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。【０３００】
＜露光エネルギーの測定＞
上記で得られた感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧ろ過した後、シリコンウエハ上にスピニング（１，２００ｒｐｍ、３０秒）して塗布した。感光性樹脂組成物を塗布したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一な膜を形成した。シリコンウエハ上の感光性樹脂組成物層を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの上記１０μｍの均一な膜を形成するのに必要な露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し、好ましい結果となる。尚、波長を３６５ｎｍとしたのは、良好なパターンを作るために適切な波長の１つと考えられているためである。【０３０１】
（実施例１４〜３４、比較例４〜６）
実施例１３において、表２に示す通り、各成分の種類や配合量を変更し、他は同様に行った。【０３０２】
【表６】
2017043474.tif 000070
【０３０３】
（Ａ）複素環含有ポリマー前駆体材料
Ａ−１〜Ａ−１５：実施例１〜１２および比較例１〜３で製造した複素環含有ポリマー前駆体材料【０３０４】
（Ｂ）重合性化合物
Ｂ−１：ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ  （新中村化学工業（株）製  単官能メタクリレート  下記構造）
【化６４】
2017043474.tif 000071
Ｂ−２：ＮＫエステル  ４Ｇ  （新中村化学工業（株）製  ２官能メタクリレート  下記構造）
【化６５】
2017043474.tif 000072
Ｂ−３：ＮＫエステル  Ａ−９３００  （新中村化学工業（株）製  ３官能アクリレート  下記構造）
【化６６】
2017043474.tif 000073
【０３０５】
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）
【化６７】
2017043474.tif 000074
Ｃ−２：特表２０１４−５００８５２号公報の段落番号０３４５に記載されている化合物２４
Ｃ−３：特表２０１４−５００８５２号公報の段落番号０３４５に記載されている化合物３６
Ｃ−４：特表２０１４−５００８５２号公報の段落番号０３４５に記載されている化合物３７
Ｃ−５：特表２０１４−５００８５２号公報の段落番号０３４５に記載されている化合物４０
【化６８】
2017043474.tif 000075
【０３０６】
（Ｄ）熱重合開始剤
Ｄ−１：パーブチルＺ（日油（株）製、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度（１０時間半減期温度＝１０４℃））
Ｄ−２：パークミルＤ（日油（株）製、ジクミルパーオキシド、分解温度（１０時間半減期温度＝１１６．４℃））【０３０７】
（Ｅ）添加剤
Ｅ−１：１Ｈ−テトラゾール
Ｅ−２：１，２，４−トリアゾール
Ｅ−３：下記化合物
【化６９】
2017043474.tif 000076
Ｅ−４：  １，４−ベンゾキノン【０３０８】
（Ｆ）溶媒
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
Ｆ−２：ジメチルスルホキシド【０３０９】
上記結果より、実施例１３〜３４の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを作るために必要な露光エネルギーが低く、高感度であった。
比較例４の感光性樹脂組成物は、パターンが形成できなかった。また、比較例５および６の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを作るために必要な露光エネルギーが高く、低感度であった。【０３１０】
＜実施例１００＞
実施例１５の感光性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基板にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）した。樹脂基板に塗布した感光性樹脂組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。
次いで、１８０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
【符号の説明】
【０３１１】
１００：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
【図１】
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【国際調査報告】
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2017043474.tif 000081
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