(57)【要約】軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサン（Ａ）、フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）とを含んでいるフォトクロミックコーティング組成物を提供する。この組成物は、優れたフォトクロミック特性（発色濃度、及び退色速度）、成形性、及び表面硬度を発現する積層体を与える。
2017038957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサン（Ａ）、フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）を含んでいることを特徴とするフォトクロミックコーティング組成物。
【請求項２】
前記環状分子に含まれている環の少なくとも一部に、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基及びＮＣＳ基から選択される少なくとも１種の重合性官能基を有する側鎖が導入されている請求項１に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）が、ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）であることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）が、１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ２−１）、及び１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物（Ｃ２−２）を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）が、更に１分子中に水酸基、またはチオール基を１個有するモノ（チ）オール化合物（Ｃ２−３）を含有するものであることを特徴とする請求項４に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
【請求項６】
前記ポリロタキサン（Ａ）、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ２−１）、前記ポリ（チ）オール化合物（Ｃ２−２）、および前記モノ（チ）オール化合物（Ｃ２−３）の合計を１００質量部とした場合に、
該ポリロタキサン（Ａ）が０．５〜５０質量部、
該ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ２−１）が２０〜７４質量部
該ポリ（チ）オール化合物（Ｃ２−２）が２０〜７４質量部、および
該モノ（チ）オール化合物（Ｃ２−３）が０〜４０質量部
含まれる請求項４又は５に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
【請求項７】
前記ポリロタキサン（Ａ）、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ２−１）、前記ポリ（チ）オール化合物（Ｃ２−２）、および前記モノ（チ）オール化合物（Ｃ２−３）の合計を１００質量部とした場合に、
該ポリロタキサン（Ａ）が０．５〜５０質量部、
該ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ２−１）が２０〜７４質量部
該ポリ（チ）オール化合物（Ｃ２−２）が２０〜７４質量部、および
該モノ（チ）オール化合物（Ｃ２−３）が２〜４０質量部
含まれる請求項５に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
【請求項８】
光学基材上に請求項１記載のフォトクロミックコーティング組成物から得られるフォトクロミック層を有する積層体。
【請求項９】
フォトクロミック層の厚みが１０〜１００μｍの範囲にある請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
光学基材上に請求項１記載のフォトクロミックコーティング組成物を塗布した後、該フォトクロミックコーティング組成物からなる塗膜を有する光学基材を２０〜１５０℃の温度範囲で放置することにより、該塗膜を硬化させてフォトクロミック層を形成することを特徴とする請求項８に記載の積層体を製造する方法。
【請求項１１】
フォトクロミック層の厚みが１０〜１００μｍの範囲にある請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサン（Ａ）、フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）を含んでいるフォトクロミック組成物の、光学基材上にフォトクロミック層を形成するためへの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフォトクロミックコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック特性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。
例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック特性の付与は一般に上記フォトクロミック化合物と複合化することにより行なわれている。フォトクロミック眼鏡レンズの製造方法としては、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）、フォトクロミック特性を有さないプラスチックの表面にフォトクロミック特性を有する層（以下、フォトクロミック層ともいう）を設ける方法（以下、積層法という）等が知られている。その中でも、様々の屈折率を有するプラスチックレンズにフォトクロミック特性を付与可能なことから、積層法（国際公開第２０１１／１２５９５６号パンフレット、国際公開第２００３／０１１９６７号パンフレット参照）の技術については種々提案されている。
これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック特性を有するプラスチック光学物品については、いずれの技術においても、（Ｉ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という）が高い、（ＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という）が速いといったフォトクロミック特性がとりわけ重要である。更には、フォトクロミック眼鏡レンズ製造時における成形性や、フォトクロミック層の表面硬度も重要な点である。
このような技術を背景として、発色濃度が高く、退色速度が速いフォトクロミックプラスチックレンズ（光学材料）が提案されている。そして、積層法においては、様々な重合性モノマーとフォトクロミック化合物（特に、クロメン化合物）と組み合わせたフォトクロミック組成物の開発が進んでいる。
国際公開第２０１１／１２５９５６号パンフレット、国際公開第２００３／０１１９６７号パンフレットには、プラスチックレンズ上に特定の（メタ）アクリル重合性モノマーとフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物をスピンコート法などにより塗布し、光硬化させる方法（以下、コーティング法ともいう）や、エラストマーガスケット、粘着テープ、またはスペーサーで保持されているプラスチックレンズとガラスモールドの隙間に、特定の（メタ）アクリル重合性モノマーとフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物を流し込み、重合硬化させる方法（以下、２段重合法ともいう）が示されている。また、国際公開第２００１／０５５２６９号パンフレットには、プラスチックレンズ上に特定のイソシアネート化合物やポリオール等を含むポリウレタンモノマーとフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物をスピンコート法などにより塗布し、熱硬化させるコーティング法が示されている。これらのフォトクロミック組成物を使用すれば、フォトクロミック特性の良好な積層体（フォトクロミックプラスチックレンズ）を製造することができる。
また、国際公開第２０１５／０６８７９８号パンフレットには、特殊なポリマー兼モノマーとして、ポリロタキサンを含むコーティング組成物が例示されている。この国際公開第２０１５／０６８７９８号パンフレットには、具体的に、ポリロタキサン、（メタ）アクリル系の重合性単量体およびフォトクロミック化合物を含むコーティング組成物が例示されている。
しかしながら、近年、フォトクロミックプラスチックレンズに対する性能向上要求がより高まっており、従来よりも高性能なレンズを、成形性良好に、高収率または高歩留りで製造できるフォトクロミックコーティング組成物が望まれていた。更には、得られるフォトクロミックプラスチックレンズ表面の傷付き防止の観点から、優れた表面硬度を発現可能なフォトクロミックコーティング組成物が望まれていた。
【発明の概要】
【０００３】
従って、本発明の目的は、発色濃度、及び退色速度等のフォトクロミック特性に優れたフォトクロミックプラスチックレンズを、成形性良好に高収率で得ることができ、更に得られたフォトクロミックプラスチックレンズの表面硬度に優れるフォトクロミックコーティング組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、フォトクロミック化合物を、ポリロタキサン、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体と組み合わせることにより、かかる課題を解決することに成功した。
即ち、本発明によれば、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサン（Ａ）、フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）とを含んでいることを特徴とするフォトクロミックコーティング組成物が提供される。
また、本発明によれば、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサン（Ａ）、フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）を含んでいるフォトクロミック組成物の、光学基材上にフォトクロミック層を形成するためへの使用が同様に提供される。
本発明において、上記のポリロタキサン（Ａ）は、複数の環状分子の環内を鎖状の軸分子が貫通しており且つ軸分子の両端に嵩高い基が結合しており、立体障害により環状分子が軸分子から抜けなくなった構造を有している分子の複合体である。
ポリロタキサンのような分子の複合体は、超分子（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）と呼ばれている。
本発明におけるポリロタキサン（Ａ）は、次の態様を好適に採り得る。
（１）ポリロタキサン（Ａ）中の環状分子に含まれている環の少なくとも一部に、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基及びＮＣＳ基から選択される少なくとも１種の重合性官能基を有する側鎖が導入されていること。
（２）ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）が、ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）であること。
（３）ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）が、１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ２−１）、及び１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物（Ｃ２−２）を含有するものであること。
（４）ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）が、更に１分子中に水酸基、またはチオール基を１個有するモノ（チ）オール化合物（Ｃ２−３）を含有するものであること。
また本発明によれば、プラスチックレンズなどの光学基材上に、本発明のフォトクロミックコーティング組成物から得られるフォトクロミック層を有する積層体（以下、フォトクロミック積層体ともいう）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明に用いるポリロタキサンの分子構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
フォトクロミックコーティング組成物は、一般的にフォトクロミック化合物と重合性モノマー、又は／及びポリマー樹脂を含むコーティング剤であり、スピンコート法などの手法により、プラスチックレンズなどの光学基材上にフォトクロミック特性を付与するために使用されるものである。
本発明のフォトクロミックコーティング組成物は、ポリロタキサン（Ａ）、フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）を含み、さらに、その他の公知の配合剤を含んでいてもよい。
（Ａ）ポリロタキサン；
ポリロタキサンは公知の化合物であり、図１に示されているように、全体として”１”で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子”２”と環状分子”３”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子”２”を複数の環状分子”３”が包接しており、環状分子”３”が有する環の内部を軸分子”２”が貫通している。従って、環状分子”３”は、軸分子”２”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子”２”の両端には、嵩高い末端基”４”が形成されており、環状分子”３”の軸分子”２”からの脱落が防止されている。”５”は環状分子”３”の側鎖である。
即ち、先に述べたように、環状分子”３”が軸分子”２”上をスライドし得るため、フォトクロミック化合物の可逆反応を許容し得る空間が確保され、高い発色濃度や速い退色速度を得ることができると共に、更にフォトクロミック層を形成する際に生じる重合収縮等による応力が緩和されるため、外観不良等を生じることなく良好な成形性がもたらされる。
かかるポリロタキサンにおいて、軸分子としては、種々のものが知られており、例えば、鎖状部分としては、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にポリマーにより形成される。
このような軸分子の鎖状部分を形成するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、オレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂など）、アクリル系樹脂（例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂など）、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはＡＢＳ樹脂、ポリアミド（例えばナイロンなど）、ポリイミド、ポリジエン（例えばポリイソプレン、ポリブタジエンなど）、ポリシロキサン（例えばポリジメチルシロキサンなど）、ポリスルホン、ポリイミン、ポリ無水酢酸、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトンポリフェニレン、ポリハロオレフィン等を挙げることができる。これらのポリマーは、適宜共重合されていてもよく、また変性されたものであってもよい。
本発明において、鎖状部分を形成するポリマーとしてとりわけ好適なものは、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールまたはポリビニルメチルエーテルであり、ポリエチレングリコールである。
さらに、鎖状部分の両端に形成される嵩高い基としては、例えばアダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、及びピレニル基体を挙げることができる。特に導入のし易さなどの点で、アダマンチル基を好ましいものとして挙げることができる。
上述した軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、他の成分、例えば適宜配合される重合性モノマー（Ｃ）との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下し、フォトクロミック特性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００、特に５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲にあることが好適である。
また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであればよい。このような環としては、例えばシクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環及びジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができ、特にシクロデキストリン環が好ましい。
シクロデキストリン環には、α体（環内径０．４５〜０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６〜０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８〜０．９５ｎｍ）があるが、本発明では、特にα−シクロデキストリン環及びγ−シクロデキストリン環が好ましく、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。
上記のような環を有する環状分子は、１つの軸分子に複数個が包接しているが、一般に、軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は、０．００１乃至０．６、より好ましくは、０．００２乃至０．５、さらに好ましくは０．００３乃至０．４の範囲にあることが好ましい。環状分子の包接数が多すぎると、一つの軸分子に対して環状分子が密に存在するため、その可動性が低下し、フォトクロミック特性、及び成形性が低下する傾向がある。また包接数が少なすぎると、軸分子間の間隙が狭くなり、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙が減少することとなり、やはりフォトクロミック特性が低下し、更に成形性も低下する傾向が見られる。
一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さ及び環状分子が有する環の厚みから算出することができる。
例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され、環状分子が有する環がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。
即ち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位［−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−］の２つ分がα−シクロデキストリン環１つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコールの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。
また、本発明においては、上述した環状分子が有する環は、側鎖が導入されていてもよい。この側鎖は、図１において”５”で示されている。
即ち、このような側鎖”５”を環に導入することにより、隣り合う軸分子の間に適度な空間をより確実に形成することができ、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック特性を発現させることができる。
上記の側鎖としては、炭素数が３〜２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適であり、このような側鎖の平均重量分子量は３００〜１０，０００、好ましくは３５０〜８，０００、より好ましくは３５０〜５，０００の範囲にあるのがよく、最も好ましくは、４００〜１，５００の範囲にある。即ち、側鎖が小さ過ぎると、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確保するという機能が不十分となり、側鎖が大き過ぎると、後述するフォトクロミック化合物をポリロタキサンに緊密に混合することが困難となり、結局、ポリロタキサンによって確保される空間を十分に活用することが困難となる傾向にある。
さらに、上記のような側鎖は、環状分子が有する環が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入される。例えば、α−シクロデキストリン環は、官能基として１８個の水酸基を有しており、この水酸基を介して側鎖が導入される。即ち、１つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する全官能基数の６％以上、特に３０％以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。因みに、上記α−シクロデキストリン環の１８個の水酸基の内の９個に側鎖が結合している場合、その修飾度は５０％となる。
本発明において、上記のような側鎖（有機鎖）は、その大きさが前述した範囲内にある限り、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよく、開環重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合などを利用し、適宜の化合物を前記環が有する官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。
例えば、開環重合により、環状ラクトン、環状エーテル、環状アセタール、環状アミン、環状カーボネート、環状イミノエーテル、環状チオカーボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができるが、これらの中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ（分子量）の調整が容易であるという観点から、環状エーテル、環状シロキサン、ラクトン、環状カーボネートを用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、以下のとおりである。
環状エーテル；エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン。
環状シロキサン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン。
ラクトン；４員環ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、Ｌ−セリン−β−ラクトンなど。
５員環ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、Ｄ−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、ＤＬ−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
６員環ラクトン、例えば、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、ＤＬ−メバロノラクトン、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オンなど。
７員環ラクトン、例えば、ノンアルキル−ε−カプロラクトン、ジアルキル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−ｎ−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オンなど。
８員環ラクトン、例えば、ζ−エナントラクトンなど。
その他のラクトン、例えば、ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５−ジオキセパン−２−オン、ｔ−ブチルカプロラクトンなど。
環状カーボネート；エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸１，２−ブチレン、グリセロール１，２−カルボナート、４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−クロロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
上記の環状化合物は、単独で使用することができ、そればかりか、複数種を併用することもできる。
本発明において、好適に使用されるものはラクトン及び環状カーボネートであり、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトンが特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。
また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している官能基例えば水酸基は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、先ずプロピレンオキシドなどの低分子化合物を官能基と反応させてヒドロキシプロピル化を行って反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、カプロラクトンを開環重合させて、側鎖を導入するという手段を採用することができる。
また、ラジカル重合を利用しての側鎖の導入に使用される化合物は、ラジカル重合性化合物であるが、ポリロタキサンの環状分子が有している環は、ラジカル開始点となる活性部位を有していない。このため、ラジカル重合性化合物を反応させるに先立って、環が有している官能基（水酸基）にラジカル開始点を形成するための化合物を反応させて、ラジカル開始点となる活性部位を形成しておく必要がある。
上記のようなラジカル開始点を形成するための化合物としては、有機ハロゲン化合物が代表的であり、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモブチル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができる。
即ち、かかる有機ハロゲン化合物は、環状分子の環が有している官能基との縮合反応により、該環に結合し、ハロゲン原子を含む基すなわち有機ハロゲン化合物残基が導入される。
この有機ハロゲン化合物残基には、ラジカル重合に際して、ハロゲン原子の移動等によりラジカルが生成し、これがラジカル重合開始点となって、ラジカル重合が進行することとなる。
また、上記のようなラジカル重合開始点となる活性部位を有する基である有機ハロゲン化合物残基は、例えば環が有している水酸基に、アミン、カルボン酸、イソシアネート、イミダゾール、酸無水物などの官能基を有する化合物を反応させ、水酸基以外の他の官能基を導入し、このような他の官能基に前述した有機ハロゲン化合物を反応させて導入することもできる。
また、ラジカル重合により側鎖を導入するために用いるラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基等の官能基を少なくとも１種有する化合物（以下、エチレン性不飽和モノマーという）が好適に使用される。
このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、以下の化合物を例示することができる。
アルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート。
シアノ（メタ）アクリレート；シアノエチル（メタ）アクリレート。
アミノ系（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、マレインイミド（メタ）アクリレート。
フルオロアルキル（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート。
シロキサニル（メタ）アクリレート；トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート。
アルキレングリコールポリオール（メタ）アクリレート；エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート。
芳香族ビニル化合物；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン。
ビニル塩化合物；４−ビニル安息香酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウム。
両性イオン（メタ）アクリレート；２−メトキシアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル（３−スルフォプロピル）アンモニウムハイドロキシド。
不飽和モノカルボン或いはそのエステル；桂皮酸、クロトン酸。
オキシラン化合物；グリシジル（メタ）アクリレート。
オキセタン化合物；２−オキセタンメチル（メタ）アクリレート。
不飽和ポリカルボン酸（無水物）；（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸。
また、エチレン性不飽和モノマー以外にも、末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマー（以下、マクロモノマーという）も使用することができる。
このようなマクロモノマーとしては、以下のものを例示することができる。
ポリエーテル；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド。
ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン。
炭化水素主鎖を有する重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ（メタ）アクリレート。
ポリアミド；ポリヘキサメチレンアジパミド。
その他の重合体；ポリイミド酸、ポリイミンアミン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート重合体。
上記で挙げた各種重合体の共重合体。
上述したモノマー或いはマクロモノマーは、それぞれ、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
このようなラジカル重合性化合物を用いて、前述したラジカル重合開始点が導入された環の存在下でラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合あるいは原子移動ラジカル重合を行い、適宜の範囲に重合度を調整することにより、前述した適度な大きさの側鎖を導入することができることとなる。
上述した説明から理解されるように、環状化合物の環に導入される側鎖は、その導入方式に応じて、−Ｏ−結合、−ＮＨ−結合或いは−Ｓ−結合などによる繰り返し単位を有していたり、或いは水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子、シリル基、メルカプト基、ビニル基、ＮＣＯ基、ＮＣＳ基等の置換基を有していることもある。
さらに、側鎖導入のために用いる化合物が有している官能基の種類によっては、この側鎖の一部が、他の軸分子が有している環状分子の環の官能基に結合し、架橋構造を形成することもある。
また、本発明で用いるポリロタキサンには、環状分子が有する環に、後述するポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）と反応し得る重合性官能基が導入されていることが好ましい。これにより、ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）との相溶性が高められ、さらには、ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）と重合して得られるフォトクロミック層中に、ポリロタキサンの空隙中にフォトクロミック化合物が分散された状態で均質に保持され、優れたフォトクロミック特性を持続して発現させることができ、しかも、フォトクロミック層の機械的強度を高めることができる。
このような重合性官能基は、前述した側鎖を利用して導入されるものであり、側鎖形成用の化合物として、適宜のものを使用することにより導入される。
この重合性官能基としては、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基、又はＮＣＳ基であることが好ましい。その中でも、重合性官能基としてはＯＨ基であることが最も好ましい。また、前述の側鎖にフッ素などの電子吸引基を導入し、前記ＯＨ基の電子密度を制御することで、該ＯＨ基の反応速度を制御することも可能である。
例えば、ＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基は、ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）が有するＮＣＯ基やＮＣＳ基と反応して、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合が生成するし、ＮＣＯ基やＮＣＳ基は、ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）が有するＯＨ基、ＳＨ基、又はＮＨ２基と反応することとなる。
本発明において、最も好適に使用されるポリロタキサン（Ａ）は、両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコールを軸分子とし、α−シクロデキストリン環を有する環状分子を環状分子とし、さらに、ポリカプロラクトンにより該環に側鎖（末端がＯＨ基）が導入されているものである。
（Ｂ）フォトクロミック化合物；
フォトクロミック特性を示すフォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
このようなフォトクロミック化合物として代表的なものは、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物であり、例えば、特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、国際公開第９４／２２８５０号パンフレット、国際公開第９６／１４５９６号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ〔２，１−ｆ〕ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量が５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。
以下に示すクロメン化合物は、本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物の例である。
2017038957.tif 000003
2017038957.tif 000004
（Ｃ）ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体；
本発明のフォトクロミックコーティング組成物には、ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）が配合されている。以下、ポリウレタン樹脂（Ｃ１）、ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）について説明する。
（Ｃ１）ポリウレタン樹脂；
本発明におけるポリウレタン樹脂は、その分子鎖中にウレタン結合やウレア結合を有するものである。
例えば、ウレタン結合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で形成されるものであり、このウレタン結合の中には、ポリオールとポリイソチアシアネートとの反応、或いはポリチオールとポリイソチアイソシアネートとの反応で形成されるチオウレタン結合も含まれる。
また、ウレア結合は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応で形成されるものであり、このウレア結合の中には、ポリアミンとポリイソチアシアネートとの反応で形成されるチオウレア結合も含まれる。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｃ１）は、フォトクロミックコーティング組成物として適当な粘度で使用することが望まれることから、後述する有機溶剤（Ｇ）に溶解された状態で使用することが好ましく、更に分子量は１万〜１０万であることが好ましい。
上記の説明から理解されるように、本発明で用いるポリウレタン樹脂は、モノマー成分であり、後述するポリウレタン樹脂の前駆体である、（Ｃ２−１）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物、（Ｃ２−２）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物、及び（Ｃ２−３）１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物の中から、上記のウレタン結合またはチオウレタン結合或いはウレア結合またはチオウレア結合が形成されるように、化合物を適宜選択して重合することにより得られる。
また、前述したポリロタキサンの側鎖に、重合性官能基として、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基、又はＮＣＳ基が導入されている場合には、ポリウレタン樹脂中にポリロタキサンを組み込むことが可能である。
（Ｃ２）ポリウレタン樹脂の前駆体
本発明におけるポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）は、上記したようなポリウレタン樹脂を形成するモノマー成分及びモノマー成分を反応させて得られるプレポリマーである。
ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）として使用されるモノマー成分としては、１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｃ２−１）、１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物（Ｃ２−２）、及び１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物（Ｃ２−３）を挙げることができ、具体的には、以下のものが挙げられる。
先ず、（Ｃ２−１）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物について説明する。
＜（Ｃ２−１）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物＞
本発明のフォトクロミックコーティング組成物を構成する１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物（以下単に「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とも言う）は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物１分子中に２個以上のイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有する化合物である。該ポリイソ（チオ）シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、含イオウ脂肪族イソシアネート、脂肪族スルフィド系イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族スルホン系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含イオウ複素環イソシアネート等が挙げられる。
また、ポリイソチオシアネート化合物としては、脂肪族イソチオシアネート、脂環族イソチオシアネート、芳香族イソチオシアネート、含複素環イソチオシアネート、含イオウ脂肪族イソチオシアネート、含イオウ芳香族イソチオシアネート、含イオウ複素環イソチオシアネート等が挙げられる。
これら、ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
ポリイソシアネートとしては、
脂肪族イソシアネート；エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カ−ボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエーテルω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート。
脂環族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，３，５−トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，７−ジイソシアネートとビシクロ［４．３．０］ノナン−４，８−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，５−ジイソシアネートとビシクロ［２��２，２］オクタン−２，６−ジイソシアネートの混合物、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−３，８−ジイソシアネートとトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−４，９−ジイソシアネートの混合物。
芳香族イソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ｏ−、ｍ−，ｐ−）、テトラクロロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレ−ト、メシチリレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’，６−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−２，３，４’，５、６−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート。
含イオウ脂肪族イソシアネート；チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、１−イソシアネートメチルチオ−２，３−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−イソシアネートエチルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（イソシアネートメチルチオ）エタン、２，２，５，５−テトラキス（イソシアネートメチルチオ）−１，４−ジチアン、２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアネート、２，４，７，９−テトラチアペンタン−５，６−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチルチオ）フェニルメタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１，５−イソシアネート２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン。
脂肪族スルフィド系イソシアネート；ビス［２−（イソシアネートメチルチオ）エチル］スルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド。
芳香族スルフィド系イソシアネート；ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコ−ル−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート。
脂肪族スルホン系イソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）スルホン。
芳香族スルホン系イソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート。
スルホン酸エステル系イソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステル。
芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート。
含イオウ複素環イソシアネート；チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネート、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアネートメチル、トリシクロチアオクタンジイソシアネート、２−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、３−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、２−（２−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、２−（３−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、２，５−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，５−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチルチオ）  チオフェン、２，４−ビスイソシアネートメチル−１，３，５−トリチアン
である。
さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
ポリイソチオシアネートとしては、
脂肪族イソチオシアネート；１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン、１，４−ジイソチオシアネートブタン、１，６−ジイソチオシアネートヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート。
脂環族イソチオシアネート；シクロヘキシルイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、２，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン。
芳香族イソチオシアネート；フェニルイソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン、１，３−ジイソチオシアネートベンゼン、１，４−ジイソチオシアネートベンゼン、２，４−ジイソチオシアネートトルエン、２，５−ジイソチオシアネート−ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソチオシアネート−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアネート−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネート。
含複素環イソチオシアネート；２，４，６−トリイソチオシアネート−１，３，５−トリアジン。
カルボニルイソチオシアネート；ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネート。
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも１つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
含イオウ脂肪族イソチオシアネート；チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアネートエタン）。
含イオウ芳香族イソチオシアネート；１−イソチオシアネート４−｛（２−イソチオシアネート）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルホニルビス（４−インチオシアネートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、ジチオビス（４−インチオシアネートベンゼン）、４−イソチオシアネート−１−｛（４−イソチオシアネートフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソチオシアネートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアネート。
含イオウ複素環イソチオシアネート；チオフェン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネート。
＜（Ｃ２−１）成分の好ましい例＞
上記（Ｃ２−１）成分のポリイソ（チオ）シアネート化合物の好ましい例としては、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，２−ビス（２−イソシアナ−トエチルチオ）エタン、キシレンジインシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、および、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるのが好ましく、また、それらの混合物から選ばれるのが好ましい。
次に、（Ｃ２−２）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物について説明する。
＜（Ｃ２−２）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物＞
本発明のフォトクロミック組成物を構成する１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物（以下単に「ポリ（チ）オール化合物」とも言う）は、ポリ（チ）オール化合物１分子中に水酸基（ＯＨ基）及び／又はチオール基（ＳＨ基）を２個以上有する化合物である。該ポリ（チ）オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエステル（またはポリエステルポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカーボネート（またはポリカーボネートポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（またはポリカプロラクトンポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（またはポリアクリルポリオールという）が代表的である。
また、ポリチオール化合物としては、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、ハロゲン置換芳香族ポリチオール、含複素環ポリチオール、及び、メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール、メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外にも硫黄原子を含有する含複素環ポリチオールが挙げられる。
これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２．６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３．９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３．９〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３．９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−ジヒドロキシキシリレン、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン。
芳香族アルコール；ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１−シアノ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコ−ルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、７，７’−ジヒドロキシ−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンレゾールシン。
含硫黄ポリオール；ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィド、上記の含硫黄ポリオールに、水酸基１個当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、テトラブロモビスフェノ−ルＳ、テトラメチルビスフェノ−ルＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサン。
含硫黄複素環ポリオール；２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１，５−ジチアシクロヘプタン、３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタン。
ポリエステルポリオール；ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物。
ポリエーテルポリオール；分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物及びその変性体。
ポリカプロラクトンポリオール；ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物。
ポリカーボネートポリオール；低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られる化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物。
ポリアクリルポリオール；水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる化合物等。
脂肪族ポリチオール；メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコレ−ト）、１，６−ヘキサンジオールビス（チオグリコレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、２−メルカプトメチル−１，４−ブタンジチオール、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール、２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン。
芳香族ポリチオール；１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン。
ハロゲン置換芳香族ポリチオール；２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン。
含複素環ポリチオール；２−メチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン。
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール；１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン。
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール；ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、上記化合物のチオグリコ−ル酸或いはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，１１，−トリメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアウンデカン、１，２，１３−トリメルカプト−４，６，８，１０，１２−ペンタチアトリデカン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、ビス（２，５−ジメルカプト−４−チアペンチル）ジスルフィド、ビス（２，７−ジメルカプト−４，６−ジチアヘプチル）ジスルフィド、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン、１，５−ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタン、２−メルカプトメチル−４−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，６−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，４−ジメルカプトメチル−１，３−ジチエタン、１，２，６，１０，１１−ペンタメルカプト−４，８−ジチアウンデカン、１，２，９，１０−テトラメルカプト−６−メルカプトメチル−４，７−ジチアデカン、１，２，９，１３，１４−ペンタメルカプト−６−メルカプトメチル−４，７，１１−トリチアテトラデカン、１，２，６，１０，１４，１５−ヘキサメルカプト−４，８，１２−トリチアペンタデカン、１，４−ジチアン−２，５−ビス（４，５−ジメルカプト−２−チアペンタン）、１，４−ジチアン−２，５−ビス（５，６−ジメルカプト−２，３−ジチアヘキサン）。
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオール；３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール。
イソシアヌレ−ト基含有ポリチオール；１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプト、プロパン、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート。
また、本発明における上記（Ｃ２−２）成分として、１分子中に水酸基及びチオール基を各々１個以上有する化合物も使用できる。その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サリチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン。
（Ｃ２−２）成分としては、その他にもシルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサンとは、下記式（１）で示される化合物である。
2017038957.tif 000005
｛式中、
複数個あるＲ１は、水酸基及び／またはチオール基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基の何れかであり、互いに同一もしくは異なっていてもよく、少なくとも１分子中には２つ以上の水酸基及び／またはチオール基を含む有機基を有し、
重合度ｎは６〜１００の整数である。｝
上記式（１）中Ｒ１における水酸基及び／またはチオール基を含む有機基は、水酸基及び／またはチオール基が少なくとも１つ以上結合した炭素数１〜１０である１価の炭化水素基、または水酸基及び／またはチオール基が少なくとも１つ以上結合した炭素数１〜１０の鎖中に酸素原子、または硫黄原子を含む１価の基であり、具体的には、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、ポリオールまたはポリチオール等から誘導される有機基が好ましいものとして挙げられる。
また、Ｒ１における、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
一般にシルセスキオキサン化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができるが、本発明においては複数の構造からなる混合物であることが好ましい。
＜（Ｃ２−２）成分の好ましい例＞
上記（Ｃ２−２）成分のポリ（チ）オール化合物としては、ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ−ボネートポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−メルカプトメタノール、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレートから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
次に、（Ｃ２−３）１分子中に水酸基、またはチオール基を１個有するモノ（チ）オール化合物について説明する。
＜（Ｃ２−３）１分子中に水酸基、またはチオール基を１個有するモノ（チ）オール化合物＞
本発明のフォトクロミックコーティング組成物において、上記（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）成分に加えて、（Ｃ２−３）１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物（以下単に「モノ（チ）オール化合物」とも言う）を用いることが好ましい。本発明のフォトクロミックコーティング組成物を硬化させると、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリ（チ）オール化合物との反応により、（チオ）ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体が得られるが、さらに、上記（Ｃ２−３）成分をフォトクロミック組成物に配合することで、片末端フリーな構造を有するモノ（チ）オール化合物が網目状構造に取り込まれるため、モノ（チ）オール化合物の周辺にフレキシブルな空間が形成される。従ってこの空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためフォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）に優れたフォトクロミック積層体を製造することができるものと推測される。このように、（Ｃ２−３）成分を本発明のフォトクロミックコーティング組成物に配合することにより、少量のフォトクロミック化合物の使用でも高いフォトクロミック特性を発現させることが可能となる。従って、溶解性の低いフォトクロミック化合物を用いても実用に十分なフォトクロミック積層体を得ることが可能となる。
さらに、モノ（チ）オール化合物は、水酸基、またはチオール基を１個しか有さない為、水素結合がポリ（チ）オール化合物よりも少なく、その結果、フォトクロミックコーティング組成物の粘度を減少させることが可能であり、プラスチックレンズ等の光学基材上へのコーティング性能を向上させることが出来、成形性が向上する。
本発明のフォトクロミックコーティング組成物に用いる上記モノ（チ）オール化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
１分子中に１個の水酸基化合物；ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリエチレングリコールモノラウラート、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、炭素数５〜３０の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルアルコール。
１分子中に１個のチオール化合物；３−メトキシブチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸−２−オクチル、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、炭素数５〜３０の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール。
本発明においてプレポリマーは、特に制限されないが前述の（Ｃ２−１）と（Ｃ２−２）を一定割合で反応させた生成物であり、重合性官能基としてＯＨ基、ＳＨ基、ＮＣＯ基、又はＮＣＳ基のうちいずれかを少なくとも分子鎖中に２個以上有する化合物であることが好ましい。この様に、重合性官能基を少なくとも分子鎖中に２個以上有する化合物をプレポリマーとし、別途硬化剤を添加することにより、２液硬化型のコーティング組成物として使用される。
前記プレポリマーとしては、（Ｃ２−１）としてのポリ（チオ）イソシアネート化合物、及び（Ｃ２−２）としてのポリ（チ）オール化合物を用いて生成される両末端に（チオ）イソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、更に前述の硬化剤としてポリ（チ）オール化合物（Ｃ２−２）を組み合わせることが好ましい。プレポリマー及び硬化剤に使用される（Ｃ２−２）は、同一であっても異なっていても構わない。
上述の（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−３）は、それぞれ目的の物性になるように適宜組み合わせて使用されるが、フォトクロミック層を形成するためには、少なくとも（Ｃ２−１）及び（Ｃ２−２）の２成分を含むことが好ましい。
（Ｃ１）と（Ｃ２）の違いは、ポリウレタン樹脂（Ｃ１）を合成してからポリロタキサン（Ａ）と混合するか、ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）とポリロタキサン（Ａ）とを混合するかの違いである。成形性の観点からは、ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）とポリロタキサン（Ａ）を混合した組成物を用いるのが好適である。
本発明のフォトクロミックコーティング組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、屈折率の向上、成形性の向上、フォトクロミック層の硬度調整、フォトクロミックコーティング組成物の粘度調整等を目的として、樹脂改質剤（Ｄ）、重合硬化促進剤（Ｅ）、内部離型剤（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）をさらに含んでもよい。以下、これらについて説明する。
（Ｄ）樹脂改質剤；
本発明においては、得られるフォトクロミック層の屈折率の向上や、硬度調整を目的として、樹脂改質剤を添加することが出来る。例えば、エピスルフィド化合物、チエタニル化合物、ポリアミン化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。以下に具体例を説明する。
＜エピスルフィド化合物＞
エピスルフィド化合物は、１分子内に２個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなエピスルフィド化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）スルフィド、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，１，１−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２−チアプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２，３−ジチアブタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）プロパン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メチル］−１，３−ジチエタン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メチル］−１，３−ジチエタン。
＜チエタニル化合物＞
チエタニル化合物は、１分子内に２個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなチエタニル化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド化合物の項に挙げられている。
その他のチエタニル化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属チエタン化合物とがある。このようなチエタニル化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
非金属チエタン化合物；ビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニル）トリスルフィド、ビス（３−チエタニル）テトラスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニル）−１，３，４−トリチアブタン、１，５−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，４，６−テトラチアヘキサン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，５，６−テトラチアヘキサン、１，７−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５，７−ペンタチアヘプタン、１，７−ビス（３−チエタニルチオ）−１，２，４，６，７−ペンタチアヘプタン、１，１−ビス（３−チエタニルチオ）メタン、１，２−ビス（３−チエタニルチオ）エタン、１，２，３−トリス（３−チエタニルチオ）プロパン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−４−（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，８−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−５，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（３−チエタニルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビスチエタニルスルフィド、ビス（チエタニルチオ）メタン、３−［＜（チエタニルチオ）メチルチオ＞メチルチオ］チエタン、ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルトリスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビスチエタニルペンタスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニルジチオ）−２，３−ジチアブタン、１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオ）メタン、１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオメチルチオ）エタン。
＜含金属チエタン化合物＞
このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｐｂ原子等の１４族の元素；Ｚｒ原子、Ｔｉ原子等の４族の元素；Ａｌ原子等の１３族の元素；またはＺｎ原子等の１２族の元素；などを含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。
アルキルチオ（チエタニルチオ）スズ；メチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、プロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ。
ビス（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ；ビス（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（エチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ  アルキルチオ（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ；エチルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、メチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ。
ビス（チエタニルチオ）環状ジチオスズ化合物；ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンネタン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンノラン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンニナン、ビス（チエタニルチオ）トリチアスタンノカン
アルキル（チエタニルチオ）スズ化合物；メチルトリス（チエタニルチオ）スズ、ジメチルビス（チエタニルチオ）スズ、ブチルトリス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）ゲルマニウム、トリス（チエタニルチオ）ビスマス。
＜ポリアミン化合物＞
ポリアミン化合物は、一分子中にＮＨ２基を２つ以上有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレア結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレア結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、プトレシン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノ−ル、ジエチレントリアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３，５−ベンゼントリアミン。
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、屈折率の調整やレンズ硬度の調整の為に添加されてもよい。このようなエポキシ系化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
脂肪族エポキシ化合物；エチレンオキシド、２−エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２，２’−メチレンビスオキシラン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル。
脂環族エポキシ化合物；イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル。
芳香族エポキシ化合物；レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル。
また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ化合物は、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族及び環状脂肪族のものがあり、その具体例は、次のとおりである。
鎖状脂肪族含硫黄原子エポキシ化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１−（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン。
環状脂肪族含硫黄原子エポキシ化合物；１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［＜２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル＞チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン。
上述した各種の樹脂改質剤（Ｄ）は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、例えば（Ａ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して１質量部〜３０質量部の量で用いることが出来る。
（Ｅ）重合硬化促進剤；
本発明のフォトクロミックコーティング組成物においては、上述した化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
例えば、水酸基、及びチオール基とＮＣＯ基、及びＮＣＳ基との反応に用いる場合には、ウレタン或いはウレア用反応触媒や縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。
エピスルフィド化合物、チエタニル化合物、エポキシ化合物が使用された場合は、エポキシ硬化剤やエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。
＜ウレタン或いはウレア用反応触媒＞
この反応触媒は、ポリイソ（チア）シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ（チオ）ウレタン結合生成において用いられる。これらの重合触媒は３級アミンおよびこれらに対応する無機または有機塩、ホスフィン化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、ルイス酸、または有機スルホン酸を挙げることが出来る。
この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、３級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。
３級アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン。
ホスフィン化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン。
４級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド。
４級ホスホニウム塩；テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド。
ルイス酸；トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル。
有機スルホン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸。
＜縮合剤＞
縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
無機酸；塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等。
有機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等。
酸性イオン交換樹脂；アンバーライト、アンバーリスト等。
カルボジイミド；ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノピロリル）−カルボジイミド。
＜エポキシ硬化剤＞
エポキシ硬化剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
アミン化合物及びその塩；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール。
４級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド。
有機ホスフィン化合物；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート
金属カルボン酸塩；クロム（ＩＩＩ）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ
アセチルアセトンキレート化合物；クロムアセチルアセトナート。
＜カチオン重合触媒＞
カチオン重合触媒としての具体例は、以下のものを例示することができる。
ルイス酸系触媒；ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等。
熱硬化性カチオン重合触媒；ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド。
紫外硬化性カチオン重合触媒；ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム。
上述した各種の重合硬化促進剤（Ｅ）は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできる。その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記（Ａ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲の少量でよい。フォトクロミックコーティング組成物として（Ｄ）成分を含んでなる場合は、上記（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲の少量でよい。
（Ｆ）内部離型剤；
本発明において用いられる内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン酸エステル界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。リン酸エステルの内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。
リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸モノ−２−エチルヘキシル、リン酸モノ−ｎ−オクチル、リン酸モノ−ｎ−ブチル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル。
上述した各種の内部離型剤（Ｆ）は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は少量でよく、例えば（Ａ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部の量で用いることが出来る。フォトクロミックコーティング組成物として（Ｄ）成分を含んでなる場合は、上記（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部の量で用いることが出来る。
（Ｇ）有機溶剤；
本発明のフォトクロミックコーティング組成物には、ポリロタキサン（Ａ）、フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）、更には好適に使用される樹脂改質剤（Ｄ）、重合硬化促進剤（Ｅ）、内部離型剤（Ｆ）の溶解性を向上させると共に、得られるフォトクロミックコーティング組成物の粘度を低下させる目的で有機溶剤を使用することも出来る。
本発明に使用される（Ｇ）有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ジアセトンアルコールの如きアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルの如き多価アルコール誘導体；アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルインブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｉ−プロピルケトン、アセチルアセトンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチルなどのアセテート；ジオキサン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；シクロヘキサノン；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中から、使用する（Ａ）〜（Ｃ）成分、更には（Ｄ）〜（Ｆ）成分の種類、プラスチックレンズ基材の材質、さらには塗工の容易性などに応じて適宜選定して使用される。
上述した各種の有機溶剤（Ｇ）は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、例えば（Ａ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０質量部〜１，０００質量部の量で用いることが出来る。フォトクロミックコーティング組成物として（Ｄ）成分を含んでなる場合は、上記（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して１０質量部〜１，０００質量部の量で用いることが出来る。
その他の配合成分；
本発明のフォトクロミックコーティング組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、さらには、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、含イオウ酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール；２，６−エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、ポリロタキサン（Ａ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）の合計１００質量部当り、０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部の範囲である。
＜フォトクロミックコーティング組成物の好適組成＞
上述したポリロタキサン（Ａ）、フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）を必須成分とする本発明のフォトクロミックコーティング組成物では、通常、ポリロタキサン（Ａ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）の合計１００質量部当り、０．１〜１０質量部の量でフォトクロミック化合物（Ｂ）が使用され、０．５〜５質量部の範囲が特に好適である。
また、ポリロタキサン（Ａ）の使用量は、ポリロタキサン（Ａ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
さらに、樹脂改質剤（Ｄ）を使用する場合には、ポリロタキサン（Ａ）、ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）、及び樹脂改質剤（Ｄ）の合計を１００質量部とし、そのうちのポリロタキサン（Ａ）の使用量は０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
本発明においては、ポリロタキサン（Ａ）によるフォトクロミック特性、及び成形性の向上効果を最大限に発揮させるためには、ポリロタキサン（Ａ）の側鎖に導入される重合性官能基をＯＨ基及び／またはＳＨ基とし、ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）である（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−３）を適宜組み合わせて、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合或いはチオウレア結合、特にウレタン結合またはチオウレタン結合が形成されるように使用することが最適である。この際の、好適な使用量は、フォトクロミック特性と成形性の観点から、（Ａ）と更に（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）、及び（Ｃ２−３）の合計を１００質量部とした場合に、（Ａ）／（Ｃ２−１）／（Ｃ２−２）／（Ｃ２−３）＝０．５〜５０／２０〜７４／２０〜７４／０〜４０質量部であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｃ２−１）／（Ｃ２−２）／（Ｃ２−３）＝１〜２０／２５〜６９／２３〜６７／０〜２０質量部である。
中でも、（Ｃ２−３）を配合することにより、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）に優れたフォトクロミック積層体を製造することができるため、（Ａ）／（Ｃ２−１）／（Ｃ２−２）／（Ｃ２−３）＝０．５〜５０／２０〜７４／２０〜７４／２〜４０質量部であることが好ましく、さらに、（Ａ）／（Ｃ２−１）／（Ｃ２−２）／（Ｃ２−３）＝１〜２０／２５〜６９／２３〜６７／２〜２０質量部とすることが好ましい。
この場合、ＮＣＯ基或いはＮＣＳ基１モル当り、ＳＨ基及びＯＨ基の量が０．８〜１．２モル、特に０．８５〜１．１５モル、最も好ましくは、０．９〜１．１モルの範囲とするのがよい。
＜フォトクロミックコーティング組成物の使用＞
本発明のフォトクロミックコーティング組成物は、少なくとも上述したポリロタキサン（Ａ）、フォトクロミック化合物（Ｂ）、及びポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体（Ｃ）の３成分を含む形で使用される。
また、上記のフォトクロミックコーティング組成物に、必要に応じて有機溶媒（Ｇ）を加えて塗布液の粘度を調製し、この塗布液をプラスチックレンズ上に塗布し、乾燥、又は／及び硬化することにより、フォトクロミック層を形成し、これにより、フォトクロミック特性を発現させることもできる。具体的には、（Ｃ）としてポリウレタン樹脂（Ｃ１）を用いた場合には有機溶剤（Ｇ）を併用してフォトクロミックコーティング組成物を調製し、プラスチックレンズ上に塗布後に有機溶剤を乾燥して使用されることが好ましい。また、（Ｃ）としてポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ２）を用いた場合、有機溶剤（Ｇ）と併用する際は乾燥及び硬化を行い、有機溶剤（Ｇ）を併用しない際には硬化のみを行えばよい。
本発明のフォトクロミック積層体を作製するための重合硬化は、熱により重縮合反応、重付加反応等を行うことにより、実施される。
本発明で使用する光学基材としては、光透過性を有する基材であれば特に限定されず、ガラス及びプラスチックレンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知のレンズ基材が挙げられるが、プラスチックレンズを用いるのが特に好適である。
本発明のプラスチックレンズとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂の如き熱可塑性樹脂レンズ；多官能（メタ）アクリル樹脂、アリル樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタン樹脂およびチオエポキシ樹脂の如き架橋性樹脂レンズ等の現在プラスチックレンズとして使用されている公知のものが使用できる。
本発明のフォトクロミックコーティング組成物は、積層法により光学基材、例えば、プラスチックレンズ上のフォトクロミック層を付与することが好ましい。具体的には、本発明のフォトクロミックコーティング組成物を、必要に応じて適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコート、ディッピング、またはスプレーコート等により、プラスチックレンズ基材等の光学基材の表面に塗布液を塗布し、有機溶剤を使用した場合には有機溶剤を乾燥除去し、次いで、加熱等により重合硬化を行うことにより、光学基材の表面にフォトクロミック層が形成される（コーティング法）。
コーティング法を採用する場合には、特に制限されるものではないが、フォトクロミックコーティング組成物の粘度（２３℃）は、２０〜５０００ｃＰであることが好ましく、７０〜１０００ｃＰであることがさらに好ましい。また、粘度が高すぎる場合には、コーティング温度を高めてあげればよい。
また、プラスチックレンズ基材等の光学基板を所定の空隙が形成されるようにガラスモールドに対面して配置し、この空隙にフォトクロミックコーティング組成物を注入し、この状態で加熱等により重合硬化を行うインナーモールドによる注型重合によっても、光学基材の表面にフォトクロミック層を形成することができる（注型重合法）。
注型重合法を採用する場合には、特に制限されるものではないが、フォトクロミックコーティング組成物の粘度（２３℃）は、１０〜１０００ｃＰであることが好ましく、１０〜５００ｃＰであることがさらに好ましい。
上記のような積層法（コーティング法及び注型重合法）によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液などによる化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨などによる物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
本発明において、得られる積層体におけるフォトクロミック層の厚みは、特に制限されるものではないが、１０〜１００μｍとするのが好ましく、２０〜７０μｍとすることがより好ましい。
積層体を製造する場合、前記の方法でフォトクロミック層を光学基材上に形成すればよいが、特に、以下の方法を採用してフォトクロミックコーティング組成物からなる塗膜を硬化させることが好ましい。具体的には、先ず、コーティング法、または注型重合法により、光学基材上にフォトクロミックコーティング組成物からなる塗膜を形成する。次いで、塗膜を有する光学基材を２０〜１５０℃の温度範囲に放置することにより、該塗膜を硬化、または重合硬化させることが好ましい。
上述した本発明のフォトクロミックコーティング組成物は、発色濃度や退色速度等に優れたフォトクロミック特性を発現させることができ、しかも、クラックや歪等の外観不良を生じることなく成形性良好に、フォトクロミック特性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作製に有効に利用される。
上記方法で得られた積層体は、成形性良好な優れたフォトクロミック特性を有することが可能なポリ（チオ）ウレタン塗膜を形成することとなる。そのため、優れた表面硬度を有することが可能となる。
また、本発明のフォトクロミックコーティング組成物により形成されるフォトクロミック層は、その用途に応じて、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。
【実施例】
【０００６】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、上記の各成分及びフォトクロミック特性の評価方法等は、以下のとおりである。
（Ａ）ポリロタキサン；
ＲＸ−１：側鎖に水酸基を有し、側鎖の分子量が平均で約６００である、重量平均分子量が７００，０００のポリロタキサン
＜ＲＸ−１の調整方法＞
上記に記載の（Ａ）成分のＲＸ−１の調整方法を以下に記す。
（１−１）ＰＥＧ−ＣＯＯＨの調製；
軸分子形成用のポリマ−として、分子量３．５万の直鎖状ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ）を用意した。
下記処方；
ＰＥＧ  １０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）  １００ｍｇ
臭化ナトリウム  １ｇ
により、各成分を水１００ｍＬに溶解させた。
この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍｌを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノ−ルを最大５ｍｌまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、５０ｍｌの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、２５０ｍｌのエタノ−ルに溶解させてから、−４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、ＰＥＧ−ＣＯＯＨを回収し、乾燥した。
（１−２）ポリロタキサンの調製；
上記で調製されたＰＥＧ−ＣＯＯＨ  ３ｇおよびα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）１２ｇを、それぞれ、７０℃の温水５０ｍｌに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、４℃の温度で１２時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに、アダマンタンアミン０．１３ｇを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート）０．３８ｇをＤＭＦに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。上記で得られたスラリー状の試薬を４℃で１２時間静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍｌを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記ＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍｌの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−ＣＤの包接量は０．２５である。
ここで、包接量は、ＤＭＳＯ−ｄ６にポリロタキサンを溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００）により測定し、以下の方法により算出した。
ここで、Ｘ，Ｙ及びＸ／（Ｙ−Ｘ）は、以下の意味を示す。
Ｘ：４〜６ｐｐｍのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
Ｙ：３〜４ｐｐｍのシクロデキストリン及びＰＥＧのメチレン鎖由来プロトンの積分値
Ｘ／（Ｙ−Ｘ）：ＰＥＧに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量１の時のＸ／（Ｙ−Ｘ）を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたＸ／（Ｙ−Ｘ）を比較することにより包接量を算出した。
（１−３）ポリロタキサンへの側鎖の導入；
上記で精製されたポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、ｐＨが７〜８となるように中和し、透析チュ−ブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
尚、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であった。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇを、ε−カプロラクトン３０ｇに８０℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。
上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することにより、重合性の官能基としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサン（Ａ）を得た。得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するポリロタキサンであることを確認した。
このポリロタキサン（Ａ）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７０００００
ＲＸ−２：側鎖に水酸基を有し、側鎖の分子量が平均で約５００である、重量平均分子量が４００，０００のポリロタキサン
分子量が２万のＰＥＧを用いた以外、上記ＲＸ−１の場合と同様にして、ポリロタキサンＲＸ−２を得た。
このポリロタキサン（Ａ）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約５００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４０００００
ＲＸ−４：側鎖にチオール基を有し、側鎖の分子量が平均で約５００である、重量平均分子量が４５００００のポリロタキサン
上記で得られたＲＸ−２  １０ｇに、窒素雰囲気下で３−メルカプトプロピオン酸  １．２７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、トルエン５０ｇ、Ｐ−トルエンスルホン酸０．３４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加え６時間還流下反応させた。反応により生成する水は、溶媒と共沸させ、水のみ分離器で系外に取り除き、溶媒は反応容器に戻した。その後、窒素雰囲気下中でヘキサンに滴下させ、沈殿させた後、固体を回収し、乾燥してＲＸ−４を得た。  このポリロタキサン（Ａ）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５
側鎖の修飾度：０．５
側鎖の分子量：平均で約６００
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４５００００
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。装置として、液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ社製）を用いた。カラムは、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５（排除限界分子量：２，０００，０００）を使用した。また、展開液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。
フォトクロミック化合物（Ｂ）；
ＰＣ１：
2017038957.tif 000006
ポリウレタン樹脂の前駆体（Ｃ）；
（Ｃ２−１）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物
ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（２，６）−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート
（Ｃ２−２）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物
ポリオール；
ＰＬ１：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール
（ポリカ−ボネートジオール、数平均分子量５００）
ＰＬ２：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール
（ポリカ−ボネートジオール、数平均分子量８００）
ＰＥ１：ポリエーテルジオール  数平均分子量４００
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ポリチオール；
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
（Ｃ２−３）１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物
ＰＥＬＥ２３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ≒２３、Ｍｗ＝１１９８）
ＰＧＭＳ２５：ポリエチレングリコールモノステアラート（ｎ≒２５、Ｍｗ＝１３８６）
ＭＰ−７０：花王株式会社製ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝４３９）
その他の配合成分
（Ｄ）樹脂改質剤：ＣＥ１  イソホロンジアミン
（Ｅ）重合硬化促進剤；
ＤＢＴＤ：ジブチルチンジラウレート
（Ｇ）有機溶剤
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ポリウレタン樹脂（Ｃ）
（Ｃ１）ＰＵ１：ポリウレタン樹脂
（Ｃ１）ＰＵ１の製造方法
攪拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、前記
（Ｃ２−１）ＩＰＤＩ  ３０ｇ
（Ｃ２−２）ＰＥ１  ２７ｇ
（Ｇ）    ＤＭＦ  ２４０ｍＬ
を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間反応させ、その後、２５℃まで冷却し、
（Ｄ）成分：ＩＰＤＡ  １０．２ｇ
を滴下し、２５℃で１時間反応させた後、溶媒を減圧留去し、ＰＵ１（Ｃ−１）を得た。得られたＰＵ１の分子量はＧＰＣ測定にて、ポリオキシエチレン換算で１万であった。また、赤外線吸収スペクトル測定においては、２２５０ｃｍ−１付近に分子末端のイソシアネート基に由来する吸収が確認された。
実施例１
下記処方により、各成分を混合して均一液（フォトクロミックコーティング組成物）を調製した。各配合量を表１に示す。また、得られたコーティング組成物の初期粘度をＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＲＳＴレオメーター（ＲＳＴＣＰＳ）により測定し、表１に結果を示した。
処方；
（Ａ）ポリロタキサン：ＲＸ−１  ０．５質量部
（Ｂ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１  ０．４質量部
（Ｃ２−１）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物：ＩＰＤＩ  ４．９質量部
（Ｃ２−２）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物：ＰＬ１  ２．１質量部、ＴＭＰ  １．７質量部
（Ｃ２−３）１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物：ＰＥＬＥ２３  ０．８質量部
（Ｅ）硬化促進剤：ＤＢＴＤ  ０．０００１質量部
上記のフォトクロミックコーティング組成物を用い、以下の方法によりフォトクロミック積層体を得た。
光学基材として、中心厚が約２ｍｍ、球面度数−６．００Ｄで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、２０００ｒｐｍで回転させている上記プラスチックレンズの表面に、フォトクロミックコーティング組成物を滴下した。その後、１２０℃で１時間加熱することにより重合硬化させ、フォトクロミック積層体を得た。フォトクロミック層の膜厚は、約３０μｍであった。
得られたフォトクロミック積層体は、最大吸収波長５９５ｎｍ、発色濃度０．８５、退色速度５０秒のフォトクロミック特性を示し、成形性は光学歪みが１、外観不良が０枚であり、ビッカース硬度は１３であり、密着性は１００であった。尚、最大吸収波長、発色濃度、退色速度、成形性、ビッカース硬度、及び密着性の評価は、以下に示す方法により実施した。
〔評価項目〕
（１）最大吸収波長（λｍａｘ）：得られたフォトクロミック積層体を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、積層体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ−ＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
（２）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差である。この値が高いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。また、屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
（３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。
（４）成形性：作製したフォトクロミック積層体の光学歪み、及びクラック等の外観不良を以下の方法により評価した。
・光学歪み；オートレンズメータＬＭ−１８００ＰＤ（株式会社ニデック製）を用いて、フォトクロミック層積層前のプラスチックレンズの球面度数（ＳＰＨ１、単位Ｄｉｏｐｔｅｒ）、及びフォトクロミック層積層後のプラスチックレンズの球面度数（ＳＰＨ２、単位Ｄｉｏｐｔｅｒ）の測定を行い、その差異△ＳＰＨ＝｜ＳＰＨ２−ＳＰＨ１｜により、光学歪みの評価を実施した。評価基準は、以下の通りである。
１：△ＳＰＨが、０．１０未満
２：△ＳＰＨが、０．１０以上
・外観不良；フォトクロミック積層体を１０枚作製し、クラック等の外観不良が生じた枚数を数えた。
（５）ビッカース硬度：得られたフォトクロミック層のビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計ＰＭＴ−Ｘ７Ａ（株式会社マツザワ製）を用いて測定した。圧子には、四角錐型ダイヤモンド圧子を用い、荷重１０ｇｆ、圧子の保持時間３０秒の条件にて評価を実施した。測定結果は、計４回の測定を実施した後、測定誤差の大きい１回目の値を除いた計３回の平均値で示した。
（６）密着性
密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、カッターナイフを使い、得られたフォトクロミック積層体のフォトクロミック層の表面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させる。その上にセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製セロテープ（登録商標））を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、フォトクロミック層が残っているマス目を評価した。
実施例２〜８、１２、比較例１及び２
表１、２に示した組成のフォトクロミックコーティング組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を、表３に示した。
実施例９
（Ａ）ポリロタキサン：ＲＸ−２  ０．５質量部
（Ｂ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１  ０．４質量部
（Ｃ２−１）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物：ＩＰＤＩ  ４．９質量部
（Ｃ２−２）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物：ＰＬ１  ２．１質量部、ＴＭＰ  １．７質量部
（Ｃ２−３）１分子中に１個の水酸基、またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物：ＰＥＬＥ２３  ０．８質量部
（Ｅ）硬化促進剤：ＤＢＴＤ  ０．０００１質量部
光学基材として、中心厚が約２ｍｍ、球面度数−２．００Ｄで屈折率が１．５０のアリル樹脂プラスチックレンズのＣＲ３９を用意した。なお、このＣＲ３９は、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、２０００ｒｐｍで回転させている上記プラスチックレンズの表面に、フォトクロミックコーティング組成物を滴下した。その後、１２０℃で１時間加熱することにより重合硬化させ、フォトクロミック積層体を得た。フォトクロミック層の膜厚は、約３０μｍであった。
得られたフォトクロミック積層体は、最大吸収波長５９５ｎｍ、発色濃度０．８６、退色速度４９秒のフォトクロミック特性を示し、成形性は光学歪みが１、外観不良が０枚であり、ビッカース硬度は１３であり、密着性は１００であった。コーティング組成物の組成割合を表２に示し、得られたフォトクロミック積層体の物性を表３にまとめた。
実施例１０
（Ａ）ポリロタキサン：ＲＸ−２  ０．５質量部
（Ｂ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１  ０．４質量部
（Ｃ１−１）ポリウレタン樹脂：ＰＵ１  ３質量部
（Ｃ２−２）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物：ＴＭＰ  １．５質量部
（Ｅ）硬化促進剤：ＤＢＴＤ  ０．０００１質量部
（Ｇ）有機溶剤：ＭＥＫ  １０質量部
上記のフォトクロミックコーティング組成物を用い、以下の方法によりフォトクロミック積層体を得た。
光学基材として、中心厚が約２ｍｍ、球面度数−６．００Ｄで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、１０００ｒｐｍで回転させている上記プラスチックレンズの表面に、フォトクロミックコーティング組成物を滴下した。その後、１２０℃で１時間加熱することにより重合硬化させ、フォトクロミック積層体を得た。フォトクロミック層の膜厚は、約４０μｍであった。
得られたフォトクロミック積層体は、最大吸収波長５９５ｎｍ、発色濃度０．８９、退色速度４０秒のフォトクロミック特性を示し、成形性は光学歪みが１、外観不良が０枚であり、ビッカース硬度は１０であり、密着性は１００であった。コーティング組成物の組成割合を表２に示し、得られたフォトクロミック積層体の物性を表３にまとめた。
実施例１１
表２に示した組成のフォトクロミックコーティング組成物を用いた以外、実施例１０と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を、表３に示した。
【表１】
2017038957.tif 000007
【表２】
2017038957.tif 000008
【表３】
2017038957.tif 000009
比較例３
反応性基としてアクリル基を有するポリロタキサン（ＲＸ−３）を、下記の方法により調整した。
前記ポリロタキサンＲＸ−１の調製方法（１−３）と同様に調製したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液３０ｇにジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．０１ｇを添加した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．８ｇを滴下した。４０℃で１６時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端にアクリル基を導入したポリロタキサンのキシレン溶液を得た。このポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することで反応性基にアクリル基を有するポリロタキサン（ＲＸ−３）を調整した。なお、α−ＣＤの包接量は０．２５、修飾度は０．５、得られたポリロタキサンの側鎖の分子量はおよそ６００であり、重量平均分子量Ｍｗは９５００００であった。
次いで、ＲＸ−３  ０．５質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５０８）  ２質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート  ３質量部、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が１０であり、平均分子量が８０４）  ４質量部、グリシジルメタアクリレート  ０．１質量部、ＰＣ１  ０．４質量部、重合開始剤としてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）  ０．０４質量部を加え、十分に撹拌混合し、フォトクロミックコーティング組成物を得た。
次いで、以下に示す方法により、フォトクロミック層を形成した。
光学基材として、中心厚が約２ｍｍ、球面度数−６．００Ｄで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、１０００ｒｐｍで回転させている上記プラスチックレンズの表面に、上記で得られたフォトクロミックコーティング組成物を滴下した。このようにフォトクロミックコーティング組成物が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有する積層体を作製した。フォトクロミック層の膜厚は、約３０μｍであった。
得られたフォトクロミック積層体は、実施例１と同様に、最大吸収波長、発色濃度、退色速度などのフォトクロミック特性、成形性、ビッカース硬度、及び密着性を評価した。
その結果を、表３に示した。
比較例４
比較例３において、プラスチックレンズとフォトクロミック層の間に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、（株）トクヤマ製）を膜厚約１０μｍになるように積層した以外は、比較例３と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を、表３に示した。
以上の実施例、比較例から明らかな通り、本発明のフォトクロミックコーティング組成物を積層して得られるフォトクロミック積層体は、フォトクロミック特性、成形性、表面硬度、及び密着性に非常に優れている。実施例１〜７が、優れたフォトクロミック特性、成形性、表面硬度、及び密着性を有しているのに対し、比較例１はフォトクロミック特性及び成形性が不十分であり、比較例２はフォトクロミック特性、成形性、及び密着性は良好であるものの表面硬度が不十分であった。また、比較例３においては、フォトクロミック特性と表面硬度は十分であるものの、成形性及び密着性が不十分であった。更に、比較例４においては、フォトクロミック特性、表面硬度、及び密着性は十分であるものの、成形性が不十分であった。
発明の効果
本発明のフォトクロミックコーティング組成物を用いることにより、後述する実施例でも示されているように、発色濃度、及び退色速度の何れも優れたフォトクロミック特性を発現すると共に、成形性良好に、表面硬度に優れるフォトクロミック層を有する積層体を作製することができる。
上記のようなフォトクロミック特性の発現は、フォトクロミック化合物と共にポリロタキサンを使用していることによるものであるが、この理由について、本発明者等は次のように考えている。
即ち、ポリロタキサンが有している環状分子は、軸分子上をスライド可能となっているため、この環状分子の周りに空間が形成され、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされるものと考えられる。さらに、側鎖が導入された環状分子を導入することにより、柔軟性の高い側鎖近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるものと考えられる。
また、上記ポリロタキサンの効果により、発色濃度、及び退色速度を向上させることが可能であるため、その他のウレタン樹脂成分の架橋密度、及び水素結合性を損なうことなくフォトクロミック層を形成させることが出来る。よって、優れたフォトクロミック特性を有しながら、優れた表面硬度ももたらされる。
更には、ポリロタキサンが有している環状分子は、軸分子上をスライド可能となっているため、フォトクロミック層を形成する際に生じる重合収縮等による応力が緩和されるため、フォトクロミック層にひび割れ（以下、クラックともいう。）が生じることなく、また得られるプラスチックレンズに歪が生じることがなく、良好な成形性がもたらされる。
【図１】
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【国際調査報告】
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