(57)【要約】  ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２８°±０．５°に現れるＶＯ２単斜晶のピークの面積と２θ＝３０°±０．５°に現れるピークの面積とが所定の関係を満たす、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子により、優れたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２８°±０．５°に現れるＶＯ２単斜晶のピークの面積と２θ＝３０°±０．５°に現れるピークの面積とが下記式１の関係を満たす、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子：
【数１】
2016158432.tif 000005
ただし、式（１）中、Ｐ１は２θ＝２８°±０．５°に現れるＶＯ２単斜晶のピークの面積であり、Ｐ２は２θ＝３０°±０．５°に現れるピークの面積である。
【請求項２】
レーザー回折式粒度分布法による個数平均に基づく小径側からの累積存在比が８０％となる粒径が１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二酸化バナジウム含有粒子を含む、分散液。
【請求項４】
基材、ならびに請求項１または２に記載の二酸化バナジウム含有粒子および樹脂を含む光学機能層、を有する、遮熱フィルム。
【請求項５】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物と水とを含む反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程を含み、
前記水熱反応における昇温速度が１５〜８０（℃／ｈ）である、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項６】
前記水熱反応の温度が２００℃以上３５０℃以下である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記バナジウム化合物が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム、および三塩化酸化バナジウムからなる群から選定される、請求項５または６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅やビル等の建物、および車両のような移動体などの、内部（室内、車両内）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば窓ガラス）において、省エネ性と快適性とを両立するため、サーモクロミック材料の適用が期待されている。【０００３】
「サーモクロミック材料」とは、例えば透過性のような光学的な性質を、温度により制御することが可能な材料である。例えば、建物の窓ガラスにサーモクロミック材料を適用した場合、夏には赤外線を反射させて熱を遮断し、冬には赤外線を透過させて熱を利用することが可能となる。【０００４】
現在最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む材料がある。二酸化バナジウム（ＶＯ２）は室温付近での相転移の際に、サーモクロミック特性（温度により光学特性が可逆的に変化する性質、「サーモクロミック性」ともいう）を示すことが知られている。従って、この特性を利用することにより、環境温度依存型のサーモクロミック特性を示す材料を得ることができる。【０００５】
ここで、二酸化バナジウム（ＶＯ２）には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相およびルチル型結晶相（以下、「Ｒ相」ともいう）など、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のようなサーモクロミック特性を１００℃以下の比較的低温で示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、相転移温度（約６８℃）未満では単斜晶の構造を有し、可視光線および赤外線の透過率が高い。一方、Ｒ相は、相転移温度以上では正方晶の構造を有し、単斜晶構造の場合と比べて赤外線の透過率が低いという性質を示す。【０００６】
このような二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子において、良好なサーモクロミック特性を発現させるためには、粒子が凝集していないこと、粒径がナノオーダー（１００ｎｍ以下）であることが望ましい。【０００７】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の製造方法として、水熱反応によりＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等を原料として、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）またはその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と水とを含み、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を実質的に含まない溶液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に示す製造方法においては、水熱反応で得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微粒子の粒径が大きくなりやすく、サーモクロミック性が低いといった問題がある。
【００１０】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２８°±０．５°に現れるＶＯ２単斜晶のピークの面積と２θ＝３０°±０．５°に現れるピークの面積とが所定の関係を満たす二酸化バナジウム含有粒子により上記課題が解決されることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３で得られた二酸化バナジウム含有粒子のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２８°±０．５°に現れるＶＯ２単斜晶のピークの面積と２θ＝３０°±０．５°に現れるピークの面積とが所定の関係を満たす二酸化バナジウム含有粒子は、優れたサーモクロミック性を示すことを見出した。これは、詳細なメカニズムは不明ではあるものの、単斜晶（ルチル相）に由来するピークに加えて２θ＝３０°±０．５°に現れるピークを二酸化バナジウム含有粒子が有することにより、単斜晶以外の他の結晶構造が二酸化バナジウム含有粒子に含まれることとなる。これにより、当該他の結晶構造を有する領域が相転移の起点となり、相転移が効率的に行われるようになるためであると考えられる。
【００１４】
なお、上記メカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものでは無い。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１６】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１７】
＜二酸化バナジウム含有粒子＞
本発明の一形態は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２８°±０．５°に現れるＶＯ２単斜晶のピークの面積と２θ＝３０°±０．５°に現れるピークの面積とが下記式１の関係を満たす、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子である。
【００１８】
【数１】
2016158432.tif 000003
【００１９】
ただし、式（１）中、Ｐ１は２θ＝２８°±０．５°に現れるＶＯ２単斜晶のピークの面積であり、Ｐ２は２θ＝３０°±０．５°に現れるピークの面積である。当業者には知られる通り、Ｘ線回折スペクトルにおいて検出されるピークの２θは、微小な測定誤差が生じ得る。このため、Ｐ１が算出されるピークは２８°±０．５°（すなわち、２７．５°〜２８．５°）の範囲に２θが現れるＶＯ２単斜晶のピークであり、Ｐ２が算出されるピークは３０°±０．５°（すなわち、２９．５°〜３０．５°）の範囲に２θが現れるピークであればよい。一実施形態では、Ｐ１が算出されるピークは２８°±０．２°（すなわち、２７．８°〜２８．２°）の範囲に２θが現れるＶＯ２単斜晶のピークであり、Ｐ２が算出されるピークは３０°±０．２°（すなわち、２９．８°〜３０．２°）の範囲に２θが現れるピークである。
【００２０】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が示すＸ線回折スペクトルとして、実施例３に係る二酸化バナジウム含有粒子のＸ線回折スペクトルである図１が例示される。図１に示す通り、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は２８°±０．５°、および３０°±０．５°にそれぞれ２θ（ブラッグ角）が現れるピークを有する（以下、「２θ＝２８°±０．５°に現れるＶＯ２単斜晶のピーク」を「ピーク１」と、「２θ＝３０°±０．５°に現れるピーク」を「ピーク２」とも称する）。本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、ピーク１の面積Ｐ１と、ピーク２の面積Ｐ２とが、上記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。なお、本明細書において、ピークの「面積」とは、ピークの高さ（強度）と半値幅との積によって算出された値である。Ｐ１に対するＰ２の比（以下、式（１）でも採用されるＰ１に対するＰ２の比を、「Ｐ２／Ｐ１値」ともいう。）が０．０３未満や０．２を超える場合、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性が低下する。サーモクロミック性の観点から、Ｐ２／Ｐ１値は、好ましくは０．０３〜０．１５であり、より好ましくは０．０４〜０．１である。Ｐ２／Ｐ１値は、例えば、水熱反応時における昇温速度を高くすることにより小さくすることができ、昇温速度を低くすることにより大きくすることができる。
【００２１】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が示すＸ線回折スペクトルは、以下のＸＲＤ測定によって求めるものとする。
【００２２】
（ＸＲＤ測定条件）
Ｘ線回折装置  ：  ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク）
線源          ：  ＣｕＫα線
測定角        ：  ２θ＝１０〜７０°
散乱スリット  ：  １／３°
サンプリング幅：  ０．０２°
スキャン速度  ：  １．２°／分。
【００２３】
本明細書において「二酸化バナジウム含有粒子」は、少なくともルチル型二酸化バナジウムを含んでなり、これにより、サーモクロミック性を発現することができる。二酸化バナジウム含有粒子は、後述のタングステン等の他の元素（ドーパント）を含んでも良い。好ましくは、二酸化バナジウム含有粒子は、ＸＲＤにより測定されるバナジウムの量が、バナジウムとドーパントとの合計量に対して、９０ａｔ％以上であり、より好ましくは９５ａｔ％以上（上限１００ａｔ％）である。一実施形態では、二酸化バナジウム含有粒子は、ＸＲＤにより測定されるバナジウムおよび酸素の割合が、二酸化バナジウム含有粒子全体に対して９７．５ａｔ％以上であり、より好ましくは９８ａｔ％以上（上限１００ａｔ％）である。
【００２４】
かような二酸化バナジウム含有粒子を例えば遮熱フィルム等に利用することにより、低温時では可視光および赤外線の高い透過率が得られ、かつ、高温時には高い可視光透過率を維持しつつ赤外線の透過率を低下させることができる。二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨおよび８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率（波長２０００ｎｍ）の差が２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。２５℃／５０％ＲＨおよび８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率の差の上限は特に制限されないが、実質的には、例えば５０％以下である。なお、上記の光透過率差は、例えば実施例に記載の方法により評価される。
【００２５】
二酸化バナジウム含有粒子は、粒度分布において、小径側からの累積存在比率が８０％となる粒径（直径）（Ｄ８０）が、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ８０が１５０ｎｍ以下であることにより、透明フィルム等に二酸化バナジウム含有粒子を用いた場合にヘイズを抑えることができる。なお、本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定し、例えば、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いることができる。本発明において、存在比率の基準は、個数基準（個数分布）である。本発明の一実施形態では、レーザー回折式粒度分布法による個数平均に基づく小径側からの累積存在比が８０％となる粒径が１５０ｎｍ以下である二酸化バナジウム含有粒子が提供される。上記方法にて測定されるＤ８０は、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。Ｄ８０の下限は特に制限されないが、例えば１ｎｍ以上である。二酸化バナジウム含有粒子の粒子径が小さいほど粒子の比表面積が大きくなるため、二酸化バナジウム含有粒子を遮熱フィルム等に用いた場合に、効率的に熱が吸収され得る。Ｄ８０は、例えば、水熱反応時の反応液中のバナジウム化合物濃度を低くすることにより、小さくすることができる。
【００２６】
＜二酸化バナジウム含有粒子の製造方法＞
上記のような優れたサーモクロミック性を有する本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の一例を、以下に示す。なお、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が以下に限定されるものでは無い。
【００２７】
本発明の一形態では、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、バナジウム化合物と水とを含む反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程を含み、水熱反応における昇温速度が１５〜８０（℃／ｈ）である、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が提供される。かような製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてＰ１およびＰ２が上記式（１）の関係を満たし、サーモクロミック性に優れたものとなる。本発明の技術的範囲を制限するものでは無いが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。すなわち、昇温速度が１５℃／ｈ以上８０℃／ｈ以下であることにより、ピーク２（２θ＝３０°±０．５°に現れるピーク）の結晶構造が生成し易くなるためであると推測される。
【００２８】
以下、「バナジウム化合物と水とを含む反応液」を、単に「反応液」とも称する。
【００２９】
本発明に係る製造方法において、二酸化バナジウム含有粒子の原料（バナジウム化合物）としては、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）、シュウ酸バナジル（ＶＯＣ２Ｏ４）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）、二塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ２）、および四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）、ならびにこれらの水和物が例示できる。このうち、反応性の観点から、バナジウム化合物が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム、酸化硫酸バナジウム、および三塩化酸化バナジウムからなる群から選定されることが好ましく、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム、および三塩化酸化バナジウムからなる群から選定されることがより好ましい。さらに好ましくは、バナジウム化合物は五酸化二バナジウムおよび／またはバナジン酸アンモニウムであり、特に好ましくは五酸化二バナジウムである。なお、上記のバナジウム化合物は反応液中に溶解していても良く、分散していても良い。また、バナジウム化合物は１種単独で用いても良く、または２種以上を混合して用いても良い。シュウ酸バナジル、酸化硫酸バナジウム、二塩化酸化バナジウム、四酸化二バナジウムのような４価のバナジウム化合物を用いることで、酸化剤や還元剤を使用しなくとも二酸化バナジウムを水熱反応で生成することができる。
【００３０】
反応液に含まれるバナジウム化合物の初期濃度は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．１〜５００ミリモル／Ｌである。反応液に含まれるバナジウム化合物の初期濃度を０．１ミリモル／Ｌ以上とすることにより、十分な反応性が得られる。また、反応液に含まれるバナジウム化合物の初期濃度を５００ミリモル／Ｌ以下とすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒径を小さくし、サーモクロミック性を高めることができる。反応液に含まれるバナジウム化合物の初期濃度は、二酸化バナジウム含有粒子の粒径およびサーモクロミック性の観点から、より好ましくは０．２〜３００ミリモル／Ｌであり、更に好ましくは１〜１３０ミリモル／Ｌであり、特に好ましくは１０〜１３０ミリモル／Ｌである。なお、上記の「初期濃度」とは、水熱反応前における、反応液１Ｌ中のバナジウム化合物量（２種以上のバナジウム化合物を含む場合は、その合計量）である。
【００３１】
反応液は、本発明の目的効果が達成される限りにおいて、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、錫、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素、リン等の、バナジウム以外の他の元素（ドーパント）を含む原料を用いても良い。反応液が他の元素を含むことにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を調節することができる。他の元素は、反応液中のバナジウムと他の元素との合計量中、他の元素の量が０．１〜５ａｔ％、好ましくは０．１〜１ａｔ％となるよう、金属や化合物として反応液に添加され得る。化合物としては、例えば、上記金属の酸化物、上記金属の塩等が例示できる。
【００３２】
本発明に係る製造方法に用いられる反応液は、バナジウム化合物の分散媒または溶媒として水を含む。反応液に含まれる水は不純物の少ないものが好ましく、特に制限されるものでは無いが、例えば蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。一実施形態では、反応液は、バナジウム化合物、水、ならびに後述する酸化剤および／または還元剤からなる。別の実施形態では、反応液は、バナジウム化合物と水とからなる。
【００３３】
本発明の製造方法において、反応液は酸化剤や還元剤を含んでも良い。酸化剤や還元剤としては、例えば、シュウ酸およびその水和物、ヒドラジンおよびその水和物等が例示でき、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化剤や還元剤の量は特に制限されるものでは無いが、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．０１〜２モルである。
【００３４】
また、反応液は、本発明の目的効果が達成される限りにおいて、ｐＨ調節剤として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機または無機の酸またはアルカリを含んでも良い。反応液のｐＨは、二酸化バナジウム含有粒子の粒径およびサーモクロミック性の観点から、例えば４〜７である。
【００３５】
バナジウム化合物は、水熱反応前に、過酸化水素の存在下で前処理を行っても良い。水熱反応前に過酸化水素の存在下で前処理を行うことにより、特に五酸化二バナジウム等の非イオン性のバナジウム化合物を用いた場合であっても、反応液がゾル状になり、水熱反応が均一に進行し得る。この場合、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．５〜１０モルの過酸化水素を反応液に添加し、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて攪拌しながら０．５〜１０時間程度反応させればよい。
【００３６】
バナジウム化合物は、水熱反応前に酸化剤または還元剤の存在下で酸化還元反応を行っても良い。例えば、後述の水熱反応前に、上記のように調製した反応液を、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて攪拌しながら０．５〜１０時間程度反応させればよい。複数の酸化剤や還元剤を採用する場合は、複数の酸化剤や還元剤を同時にまたは順次添加して、上記の反応を行うことができる。酸化剤や還元剤による前処理は、上記の過酸化水素による前処理と同時に行っても良く（すなわち、過酸化水素と、還元剤および／または酸化剤とを含む反応液を用いて前処理を行ってもよく）、または、過酸化水素による前処理とは別に順次行っても良い。上記のように酸化還元反応を水熱反応前に行うことにより、二酸化バナジウムが生成しやすくなるという利点がある。
【００３７】
本発明に係る製造方法においては、上記の反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程を含む。なお、「水熱反応」とは、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる鉱物の合成または変質反応を意味する。水がほとんど存在し得ない常圧高温の場合と異なり、高圧では、水の存在により特異な反応が起こり得ることが知られている。また、シリカやアルミナ等の酸化物の溶解性が向上し、反応速度が向上することも知られている。水熱反応は、オートクレーブやテストチューブ型反応容器等の装置を用いて行うことができる。
【００３８】
本発明に係る製造方法においては、水熱反応における昇温速度が１５〜８０（℃／ｈ）であることを特徴の一つとする。昇温速度が１５℃／ｈ未満の場合や８０℃／ｈを超える場合、得られる二酸化バナジウム含有粒子のＰ２／Ｐ１値が上記式（１）の範囲外となり、サーモクロミック性が低下するため好ましくない。水熱反応における昇温速度は、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性の観点から、好ましくは、１５〜８０℃／ｈであり、より好ましくは２０〜６５℃／ｈである。なお、水熱反応における昇温速度が上記の範囲内である限り、昇温は連続的に行われても段階的に行われても良いが、好ましくは連続的に昇温される。なお、上記の「昇温速度」は、水熱反応開始前の温度（Ｔｍ１（℃）、通常は室温（２５℃））から目的の水熱反応の最高温度（Ｔｍ２（℃））に到達するまでの時間をｔ（ｈ）とし、（Ｔｍ２（℃）−Ｔｍ１（℃））／ｔ（ｈ）によって算出された値である。
【００３９】
昇温後の水熱反応の温度（反応温度）は、特に制限されるものでは無く、適宜設定され得るが、例えば、２００℃〜３５０℃であり、好ましくは２００℃〜３２０℃、より好ましくは２３０℃〜３００℃であり、更に好ましくは２５０℃〜３００℃である。温度を３５０℃以下にすることにより二酸化バナジウム含有粒子の粒径を小さくすることができ、２００℃以上にすることにより二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性がより優れたものとなる。本発明の一実施形態では、水熱反応の温度が２００℃以上３５０℃以下である。
【００４０】
水熱反応時の圧力は特に制限されないが、例えば水熱反応時の飽和水蒸気圧であり、より具体的には、例えば５〜７ＭＰａである。また、水熱反応の時間は、例えば１〜１２０時間であり、好ましくは１０〜１００時間である。水熱反応は、連続式であっても回分式であっても良い。
【００４１】
水熱反応終了後は、速やかに反応液の温度を１５０℃以下まで冷却することが好ましい。より好ましくは、水熱反応終了後３０分以内に１５０℃以下まで反応液を冷却する。
【００４２】
また、ろ過（例えば限外ろ過）や遠心分離により、分散媒や溶媒の置換を行い、二酸化バナジウム含有粒子を水やアルコール等によって洗浄してもよい。得られた二酸化バナジウム含有粒子は、任意の手段により乾燥してもよい。
【００４３】
＜分散液＞
本発明の別の形態は、上記の二酸化バナジウム含有粒子、または上記製造方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子を含む、分散液である。
【００４４】
分散液としては、水熱反応後の反応液をそのまま用いても良く、当該水熱反応後の反応液に下記の水やアルコール等を添加して希釈したり、分散媒を交換したりしても良い。
【００４５】
分散液の分散媒は、水のみからなるものであっても良いが、例えば、水に加えて０．１〜１０質量％（分散液中）程度の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでも良い。また、分散媒としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の緩衝液を用いることもできる。
【００４６】
分散液には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機または無機の酸またはアルカリ等のｐＨ調整剤を用いて、所望のｐＨに調節しても良い。
【００４７】
分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、分散液のｐＨは４〜７であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子や製造方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子は、例えばポリビニルアルコール等の樹脂と混合して遮熱フィルムに利用したり、サーモクロミック顔料に利用したりできる。
【００４９】
＜遮熱フィルム＞
さらに、本発明のさらなる別の形態は、基材、ならびに本発明の二酸化バナジウム含有粒子および樹脂を含む光学機能層、を有する、遮熱フィルムである。
【００５０】
遮熱フィルムに適用可能な基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、基材であることが好ましい。本発明でいう基材についての「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００５１】
本発明に係る基材の厚さは、１〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。
【００５２】
本発明に係る遮熱フィルムに適用可能な基材としては、上述のように、透明であれば特に制限されることはいが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。基材は、延伸フィルムであってもよい。
【００５３】
上記基材上に、樹脂および本発明に係る二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を含有する光学機能層が設けられる。光学機能層は２層以上であってもよい。
【００５４】
ここで、樹脂としては、特に制限されず、従来光学機能層に使用されている樹脂と同様のものが使用でき、好ましくは水溶性高分子が使用できる。ここで、水溶性高分子とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する高分子のことをいう。水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ゼラチン、デンプン、グアーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物や、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、アルギン酸ソーダ、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体などを挙げることができる。
【００５５】
光学機能層における二酸化バナジウム含有粒子の含有量は、例えば、光学機能層の固形分に対して、０．１〜８０質量％であり、好ましくは３〜５０質量％である。
【００５６】
光学機能層は、退色防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤を含んでもよい。
【００５７】
遮熱フィルムの製造方法（光学機能層の形成方法）としては、特に制限されず、本発明に係る二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を使用する以外は、公知の方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。具体的には、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を含む塗布液を調製し、当該塗布液を湿式塗布方式により基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい。
【００５８】
上記方法において、湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、スライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【００５９】
光学機能層の厚さも特に制限されず、例えば０．１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍである。なお、上記の光学機能層の厚さは、光学機能層が複数ある場合は、その合計の厚さである。
【００６０】
本発明の遮熱フィルムは、上記構成部材に加えて、他の層をさらに有していてもよい。ここで、他の層としては、以下に制限されないが、赤外線吸収層、紫外線吸収層、ガスバリア層、腐食防止層、アンカー層（プライマー層）、接着層、粘着層、ハードコート層などが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、作業は２５℃で行った。【００６２】
［比較例１］
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、バナジウム化合物として五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業株式会社製）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、１．４ｍＬの１．２５ｍｏｌ／Ｌヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）水溶液を、上記の五酸化二バナジウム分散液に徐々に滴下して、さらに３０℃で１０分間撹拌し、反応液を調製した。【００６３】
上記で作製した反応液を、オートクレーブ（高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器）ＨＵＴｃ−５０：三愛科学株式会社製）に入れて、電気炉中で常温（２５℃）から２７０℃までを２．５時間で昇温（昇温速度：９８℃／ｈ）させ、２７０℃に到達してから４８時間の水熱反応（圧力：飽和水蒸気圧（５．５ＭＰａ））を行った。【００６４】
得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。なお、限外ろ過にはビバフロー５０（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製、有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量（Ｍｗ）５０００）を用いて、流速３００ｍｌ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温で行った。【００６５】
［比較例２］
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、バナジウム化合物として五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業株式会社製）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、１．４ｍＬの１．２５ｍｏｌ／Ｌヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）水溶液を、上記の五酸化二バナジウム分散液に徐々に滴下して、さらに３０℃で１０分間撹拌し、反応液を調製した。【００６６】
上記で作製した反応液を、オートクレーブ（高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器）ＨＵＴｃ−５０：三愛科学株式会社製）に入れて、電気炉中で常温（２５℃）から２７０℃までを２０時間で昇温（昇温速度：１２℃／ｈ）させ、２７０℃に到達してから４８時間の水熱反応（圧力：飽和水蒸気圧（５．５ＭＰａ））を行った。【００６７】
得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。【００６８】
［実施例１］
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、バナジウム化合物として五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業株式会社製）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、１．４ｍＬの１．２５ｍｏｌ／Ｌヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）水溶液を、上記の五酸化二バナジウム分散液に徐々に滴下して、さらに３０℃で１０分間撹拌し、反応液を調製した。【００６９】
上記で作製した反応液を、オートクレーブ（高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器）ＨＵＴｃ−５０：三愛科学株式会社製）に入れて、電気炉中で常温（２５℃）から２７０℃までを４時間で昇温（昇温速度：６１℃／ｈ）させ、２７０℃に到達してから４８時間の水熱反応（圧力：飽和水蒸気圧（５．５ＭＰａ））を行った。【００７０】
得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。【００７１】
［実施例２］
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、バナジウム化合物として五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業株式会社製）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、１．４ｍＬの１．２５ｍｏｌ／Ｌヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）水溶液を、上記の五酸化二バナジウム分散液に徐々に滴下して、さらに３０℃で１０分間撹拌し、反応液を調製した。【００７２】
上記で作製した反応液を、オートクレーブ（高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器）ＨＵＴｃ−５０：三愛科学株式会社製）に入れて、電気炉中で常温（２５℃）から２７０℃までを１２時間で昇温（昇温速度：２０℃／ｈ）させ、２７０℃に到達してから４８時間の水熱反応（圧力：飽和水蒸気圧（５．５ＭＰａ））を行った。【００７３】
得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。【００７４】
［実施例３］
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、バナジウム化合物として五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業株式会社製）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、１．４ｍＬの１．２５ｍｏｌ／Ｌヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）水溶液を、上記の五酸化二バナジウム分散液に徐々に滴下して、さらに３０℃で１０分間撹拌し、反応液を調製した。【００７５】
上記で作製した反応液を、オートクレーブ（高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器）ＨＵＴｃ−５０：三愛科学株式会社製）に入れて、電気炉中で常温（２５℃）から２７０℃までを６時間で昇温（昇温速度：４１℃／ｈ）させ、２７０℃に到達してから４８時間の水熱反応（圧力：飽和水蒸気圧（５．５ＭＰａ））を行った。【００７６】
得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。【００７７】
［実施例４］
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）０．２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、バナジウム化合物として五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業株式会社製）０．０５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、０．１４ｍＬの１．２５ｍｏｌ／Ｌヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）水溶液を、上記の五酸化二バナジウム分散液に徐々に滴下して、さらに３０℃で１０分間撹拌し、反応液を調製した。【００７８】
上記で作製した反応液を、オートクレーブ（高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器）ＨＵＴｃ−５０：三愛科学株式会社製）に入れて、電気炉中で常温（２５℃）から２７０℃までを６時間で昇温（昇温速度：４１℃／ｈ）させ、２７０℃に到達してから４８時間の水熱反応（圧力：飽和水蒸気圧（５．５ＭＰａ））を行った。【００７９】
得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。【００８０】
［実施例５］
２０ｍＬの純水に、バナジウム化合物としてバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、特級、和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、１．５ｍＬの１．２５ｍｏｌ／Ｌヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）水溶液を、上記のバナジン酸アンモニウム水溶液に徐々に滴下して、さらに３０℃で１０分間撹拌し、反応液を調製した。【００８１】
上記で作製した反応液を、オートクレーブ（高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器）ＨＵＴｃ−５０：三愛科学株式会社製）に入れて、電気炉中で常温（２５℃）から２７０℃までを６時間で昇温（昇温速度：４１℃／ｈ）させ、２７０℃に到達してから４８時間の水熱反応を（圧力：飽和水蒸気圧（５．５ＭＰａ））行った。【００８２】
得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。【００８３】
［実施例６］
２０ｍＬの純水に、バナジウム化合物として酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４、新興化学工業株式会社）１．０ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、４質量％に希釈したアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）を３．０ｇ加えて、ｐＨ８．０（２５℃換算）に調整した。【００８４】
上記で作製した反応液を、オートクレーブ（高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器）ＨＵＴｃ−５０：三愛科学株式会社製）に入れて、電気炉中で常温（２５℃）から２７０℃までを６時間で昇温（昇温速度：４１℃／ｈ）させ、２７０℃に到達してから４８時間の水熱反応を（圧力：飽和水蒸気圧（５．５ＭＰａ））行った。【００８５】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。【００８６】
＜評価方法＞
水熱反応により製造した二酸化バナジウム含有粒子の水分散液から、遠心分離により固形分を回収し、６０℃で２４時間乾燥して下記の各種試験に用いた。【００８７】
（ＸＲＤ測定）
以下の条件により各二酸化バナジウム含有粒子のＸＲＤ測定を行った。得られたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２８°±０．５°に現れるＶＯ２単斜晶のピークの面積（Ｐ１）と２θ＝３０°±０．５°に現れるピークの面積（Ｐ２）とを、ピークの高さ（強度）と半値幅との積によって求め、Ｐ２／Ｐ１値を求めた。図１に、実施例３で得られた二酸化バナジウム含有粒子のＸ線回折スペクトルを例示する。【００８８】
Ｘ線回折装置  ：  ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク）
線源          ：  ＣｕＫα線
測定角        ：  ２θ＝１０〜７０°
散乱スリット  ：  １／３°
サンプリング幅：  ０．０２°
スキャン速度  ：  １．２°／分。【００８９】
（粒度分布測定）
上記のように回収した二酸化バナジウム含有粒子を１質量％の濃度となるように純水に混合し、超音波で１５分間分散し、適宜純水で希釈して測定試料とした。測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置：機種名ＳＡＬＤ−７０００（株式会社島津製作所製）を用いた。【００９０】
（サーモクロミック特性の評価）
作製した各二酸化バナジウム含有粒子を用いて、粒子濃度が５質量％となるように純水を加え、分散液を調製した。２０ｇの分散液を、９０ｇの１０質量％ポリビニルアルコール水溶液と混合した（二酸化バナジウム含有粒子の量：層の固形分中１０質量％）。ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に、上記の混合液を乾燥後膜厚が５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムとした。【００９１】
各測定用フィルムを用いて、波長２０００ｎｍの透過率を、２５℃／５０％ＲＨ、および８５℃／５０％ＲＨの条件でそれぞれ測定し、両者の透過率差を評価した。透過率の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）に温調ユニット（日本分光株式会社製）を取り付けて行った。２５℃／５０％ＲＨにおける波長２０００ｎｍの透過率から、８５℃／５０％ＲＨにおける波長２０００ｎｍの透過率を差し引いて、透過率差を求めた。【００９２】
（ヘイズ測定）
各測定用フィルムを用いて、日本電色工業株式会社製  ヘーズメーター  ＮＤＨ７０００を用いてヘイズ値の測定を行った。ヘイズ値は小さいほうが、透明フィルムとして良好であることを示す。【００９３】
【表１】
2016158432.tif 000004
【００９４】
本出願は、２０１５年３月３１日に出願された日本特許出願第２０１５−０７３００４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として本開示に引用される。
【図１】
2016158432.tif 000006
【国際調査報告】
2016158432.tif 000007
2016158432.tif 000008
2016158432.tif 000009
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