(57)【要約】  非水電解液電池に用いた場合に、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果と、高温時のガス発生量の抑制効果をバランスよく発揮できる、非水電解液電池用電解液及びこれを用いた非水電解液電池が提供される。非水電解液は、非水溶媒と溶質とを含む。溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩を含有し、少なくとも１種の下記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩を含有し、下記一般式［２］で示されるシラン化合物を含有せず、また、例えば、下記一般式［３］などで示されるイオン性錯体を含有しない。2017111143.tif 000053                                ［１］2017111143.tif 000054
2017111143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩を含有し、少なくとも１種の下記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩を含有するが、下記一般式［２］で示されるシラン化合物及び下記一般式［３］〜［５］で示されるイオン性錯体を含有しないことを特徴とする非水電解液電池用電解液。
2017111143.tif 000047
［１］
［一般式［１］において、
Ｒ1〜Ｒ3 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、フッ素原子であり、
Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
Ｓｉ（Ｒ4）a（Ｒ5）4-a    ［２］
［一般式［２］において、
Ｒ4は、それぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、
Ｒ5は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していてもよく、
aは、２〜４の整数である。］
2017111143.tif 000048
［一般式［３］において、
Ａb+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆは、フッ素原子であり、
Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｓは、硫黄原子であり、
Ｒ6は、炭素数１〜１０の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合には、分岐鎖あるいは環状構造であってもよく、又は−Ｎ（Ｒ7）−であり、このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合は、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもでき、
Ｙは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｙが炭素原子である場合は、ｒは、１であり、Ｙが硫黄原子である場合は、ｒは、１又は２であり、
ｂは、１又は２、ｏは、２又は４、ｎは、１又は２、ｐは、０又は１、ｑは、１又は２、ｒは、０、１又は２であり、ｐが０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する。］
2017111143.tif 000049
［一般式［４］において、
Ａb+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆは、フッ素原子であり、
Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、
Ｙは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｙが炭素原子である場合は、ｑは、１であり、Ｙが硫黄原子である場合は、ｑは、１又は２であり、
Ｒ6は、炭素数１〜１０の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であって、炭素数が３以上の場合は、分岐鎖あるいは環状構造であってもよく、又は−Ｎ（Ｒ7）−であり、このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表し、炭素数が３以上の場合は、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもでき、
Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜１０の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であって、炭素数が３以上の場合は、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用でき、又は−Ｎ（Ｒ7）−であり、このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合は、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもでき、
ｂは、１又は２、ｏは、２又は４、ｎは、１又は２、ｐは、０又は１、ｑは、１又は２、ｒは、０又は１であり、ｐが、０の場合、Ｒ6の両隣に位置するＹと炭素原子とが直接結合を形成し、ｒが０の場合は、Ｍ−Ｎ間に直接結合を形成する。］
2017111143.tif 000050
［一般式［５］において、
Ｄは、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆは、フッ素原子であり、
Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは、酸素原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、
Ｙは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｙが炭素原子である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｘは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｘが炭素原子である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄原子である場合ｒは１又は２である。
Ｒ6は、炭素数１〜１０の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用でき、又は−Ｎ（Ｒ7）−を表す。このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ7は分岐鎖あるいは環状構造をとることもでき、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立で炭素数１〜１０の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものでもよく、下記一般式［６］で規定される環状構造を有してもよく、
2017111143.tif 000051
ｃは、０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは、０（ｃが０の場合は、Ｄは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは、１となり、
ｏは、２又は４、ｎは、１又は２、ｐは、０又は１、ｑは、１又は２、ｒは、１又は２、ｓは、０又は１であり、ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成し、
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）とＲ6は、直接結合し、その際は下記の［７］〜［１０］の構造をとることもでき、直接結合が二重結合となる［８］、［１０］の場合、Ｒ10は、存在せず、また二重結合が環の外に出た構造を取ることもでき、この場合のＲ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の環又はヘテロ原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合は、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
2017111143.tif 000052
【請求項２】
前記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩が、
Ｒ1〜Ｒ3が、全てフッ素原子である化合物である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
前記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩が、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがフッ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の炭化水素基から選ばれる化合物である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
前記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩が、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがフッ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシル基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、２−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる化合物である、請求項１又は３に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
前記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩の対カチオンが、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
溶質として 更に、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＳＯ3Ｆ、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、及びＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項７】
前記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩の添加量が、
前記非水溶媒と前記溶質と前記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩の総量に対して、
０．００５〜１２．０質量％の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項８】
更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンスルトン、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２−エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、フルオロベンゼン、及び、シクロヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項９】
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１０】
少なくとも正極と、負極と、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを備えた、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に用いた場合に低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果と、高温時のガス発生量を抑制する効果とをバランスよく発揮できる、非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、又は通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池等の非水電解液電池が盛んに開発されている。【０００３】
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、各特性に於いて種々の用途で満足できるものではない。特に、電気自動車等の車載用途等の場合、寒冷時期においても高い入出力特性が要求されるため、低温特性の向上が重要であり、 更に高温環境下で繰り返し充放電させた場合においてもその特性を維持する（内部抵抗の増加が少ない）といった高温サイクル特性が要求される。また、電池の軽量化のため、外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池が用いられることが多いが、これらの電池は電池内部のガス発生によって、膨張等による変形が生じやすいという問題がある。【０００４】
これまで非水電解液電池の高温特性及び充放電を繰り返した場合の電池特性（サイクル特性）を改善する手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。しかしながら、高温での電池特性は向上するものの内部抵抗の上昇が著しく低温特性が低下してしまうことが課題となっている。また、電解液にイミド塩を添加する検討も数多く行われており、例えば、特定のスルホンイミド塩やホスホリルイミド塩とオキサラト錯体とを組み合わせることで高温サイクル特性や高温貯蔵特性の劣化を抑制する方法（特許文献２）、特定のスルホンイミド塩とフルオロリン酸塩とを組み合わせることでサイクル特性や出力特性の劣化を抑制する方法（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５１１２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−０３０４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術文献に開示されている非水電解液を用いた非水電解液電池により得られる低温特性、及び高温保存特性は、十分に満足のいくものではなく改善の余地があった。例えば、より過酷な用途では、−３０℃以下の低温時の内部抵抗の上昇を抑制することや、７０℃以上の高温でのガス発生量を抑制することができる非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池が求められている。【０００７】
本発明は、非水電解液電池に用いた場合に、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果と、高温時のガス発生量の抑制効果とをバランスよく発揮できる、非水電解液電池用電解液及びこれを用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩を含有し、特定の構造のイミドアニオンを有する塩を電解液に含有させることにより、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、該非水電解液電池が、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果と、高温時のガス発生量の抑制効果とをバランスよく発揮することができることを見出し、本発明に至った。【０００９】
なお、本出願人は、優れた低温出力特性を有し、かつ高温での優れたサイクル特性や貯蔵特性を発揮することができる非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池に関する発明について、特願２０１５−０３０４１１として出願している。当該特願２０１５−０３０４１１においては、下記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩と、下記一般式［２］で示されるシラン化合物とを含有する、非水電解液電池用電解液についても記載されている。
2017111143.tif 000003
［１］
［一般式［１］中、Ｒ1〜Ｒ3 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
Ｓｉ（Ｒ4）a（Ｒ5）4-a    ［２］
［一般式［２］中、Ｒ4は、それぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ5は、それぞれ互いに独立して炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基を示し、これらの基は、フッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。aは、２〜４の整数である。］【００１０】
また、本出願人は、高温耐久性を有する非水電解液電池に適した材料を含有する非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池に関する発明について、特願２０１５−１３０６１３として出願している。当該特願２０１５−１３０６１３においては、下記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩と、少なくとも１つの下記一般式［３］〜［５］で示されるイオン性錯体とを含有する、非水電解液電池用電解液についても記載されている。
2017111143.tif 000004
［１］
［一般式［１］において、
Ｒ1〜Ｒ3 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
2017111143.tif 000005
［一般式［３］において、
Ａb+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆは、フッ素原子であり、
Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｓは、硫黄原子である。
Ｒ6は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ7）−を表す。このとき、Ｒ7は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ7は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｙは、炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合、ｒは１である。Ｙが硫黄原子である場合、ｒは１又は２である。
ｂは、１又は２、ｏは２又は４、ｎは、１又は２、ｐは、０又は１、ｑは、１又は２、ｒは、０、１又は２である。ｐが、０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する。］
2017111143.tif 000006
［一般式［４］において、
Ａb+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆは、フッ素原子であり、
Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｎは、窒素原子である。
Ｙは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｙが炭素原子である場合、ｑは、１であり、Ｙが硫黄原子である場合、ｑは、１又は２である。
Ｒ6は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ7）−を表す。このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ7）−を表す。このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
ｂは、１又は２、ｏは、２又は４、ｎは、１又は２、ｐは、０又は１、ｑは、１又は２、ｒは、０又は１である。ｐが０の場合、Ｒ6の両隣に位置する原子同士（すなわち、Ｙと炭素原子）が直接結合を形成する。ｒが０の場合Ｍ−Ｎ間に直接結合を形成する。］
2017111143.tif 000007
［一般式［５］において、
Ｄは、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆは、フッ素原子であり、
Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは、酸素原子であり、
Ｎは、窒素原子である。
Ｙは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｙが炭素原子である場合、ｑは、１であり、Ｙが硫黄原子である場合、ｑは、１又は２である。
Ｘは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｘが炭素原子である場合、ｒは、１であり、Ｘが硫黄原子である場合、ｒは、１又は２である。
Ｒ6は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ7）−を表す。このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［６］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2017111143.tif 000008
ｃは、０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは、０（ｃが０のとき、Ｄは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは、１となる。
ｏは、２又は４、ｎは、１又は２、ｐは、０又は１、ｑは、１又は２、ｒは、１又は２、ｓは、０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）とＲ6は直接結合し、その際、下記の［７］〜［１０］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［８］及び［１０］の場合、Ｒ10は、存在しない。また［９］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ11及びＲ12は、それぞれ独立で水素原子、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
2017111143.tif 000009
【００１１】
その後の発明者らの検討により、上記の一般式［２］で示されるシラン化合物や、上記の一般式［３］〜［５］で示されるイオン性錯体を含まない非水電解液電池用非水電解液であっても、従来の電解液に比べ、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果と、高温時のガス発生量の抑制効果とをバランスよく発揮することができることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明は、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩を含有し、少なくとも１種の下記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩（以降、単に「イミドアニオンを有する塩」と記載する場合がある）を含有し、下記一般式［２］で示されるシラン化合物を含有せず、下記一般式［３］〜［５］で示されるイオン性錯体を含有しない、非水電解液電池用電解液（以降、単に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）を提供するものである。
2017111143.tif 000010
［１］
［一般式［１］中、Ｒ1〜Ｒ3 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
Ｓｉ（Ｒ4）a（Ｒ5）4-a    ［２］
［一般式［２］において、
Ｒ4は、それぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ5は、それぞれ互いに独立して炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基を示し、これらの基は、フッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。aは、２〜４の整数である。］
2017111143.tif 000011
［一般式［３］において、
Ａb+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆは、フッ素原子であり、
Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｓは、硫黄原子である。
Ｒ6は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ7）−を表す。このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｙは、炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合、ｒは、１である。Ｙが硫黄原子である場合、ｒは、１又は２である。
ｂは、１又は２、ｏは、２又は４、ｎは、１又は２、ｐは、０又は１、ｑは、１又は２、ｒは、０、１又は２である。ｐが０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する。］
2017111143.tif 000012
［一般式［４］において、
Ａb+は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｆは、フッ素原子であり、
Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｎは、窒素原子である。
Ｙは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｙが炭素原子である場合、ｑは、１であり、Ｙが硫黄原子である場合、ｑは、１又は２である。
Ｒ6は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ7）−を表す。このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ7）−を表す。このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
ｂは、１又は２、ｏは、２又は４、ｎは、１又は２、ｐは、０又は１、ｑは、１又は２、ｒは、０又は１である。ｐが０の場合、Ｒ6の両隣に位置する原子同士（すなわち、Ｙと炭素原子）が直接結合を形成する。ｒが０の場合Ｍ−Ｎ間に直接結合を形成する。］
2017111143.tif 000013
［一般式［５］において、
Ｄは、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆは、フッ素原子であり、
Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは、酸素原子であり、
Ｎは、窒素原子である。
Ｙは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｙが炭素原子である場合、ｑは、１であり、Ｙが硫黄原子である場合、ｑは、１又は２である。
Ｘは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｘが炭素原子である場合、ｒは、１であり、Ｘが硫黄原子である場合、ｒは、１又は２である。
Ｒ6は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ7）−を表す。このとき、Ｒ7は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ7は、分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［６］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2017111143.tif 000014
ｃは、０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは、０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは、１となる。
ｏは、２又は４、ｎは、１又は２、ｐは、０又は１、ｑは、１又は２、ｒは、１又は２、ｓは、０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）とＲ6は、直接結合し、その際は下記の［７］〜［１０］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［８］、［１０］の場合、Ｒ10は、存在しない。また［９］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ11、Ｒ12は、それぞれ独立で水素原子、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
2017111143.tif 000015
【００１３】
なお、電解液中で「含有しない」とは、電解液総量中の一般式［２］及び一般式［３］〜［５］で示される化合物の総量の濃度が５質量ｐｐｍ未満であることを意味する。電解液中の上記一般式［２］で示されるシラン化合物の濃度は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。また、電解液中の上記一般式［３］〜［５］で示されるイオン性錯体の濃度は、例えば、ＩＲ（赤外分光法）によって測定することができる。【００１４】
本発明による電池特性向上の作用機構については、明確ではないが、上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩は、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、皮膜を形成すると考えられる。この皮膜は、非水溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化（抵抗の上昇やガスの発生）を抑制する。また、メカニズムは定かではないが、イミドアニオンにホスホリル部位（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ）と、スルホン部位（−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ）との両方を有することが重要であり、上記皮膜にホスホリル部位とスルホン部位との両方が取り込まれることで、形成した皮膜がより強固で且つリチウム導電性の高い、すなわち、抵抗の小さい皮膜（出力特性が良好な皮膜）となっていると考えられる。 更に、上記の効果は、イミドアニオンに電子吸引性の高い部位（例えば、フッ素原子や含フッ素アルコキシ基）が含まれることで電荷の偏りがより大きくなり、より抵抗の小さい皮膜（出力特性がより良好な皮膜）が形成されると考えられる。 更に、ヘキサフルオロリン酸アニオンもしくはテトラフルオロホウ酸アニオンが含まれると、これらのフッ化物を含んだ複合皮膜が形成され、高温でもより安定な皮膜が形成されると推定される。以上の理由から、本発明の非水電解液により、低温出力特性の向上効果や高温保存時のガス発生量抑制効果がバランスよく発現すると推測される。【００１５】
上記イミドアニオンを有する塩が、少なくとも１つのＰ−Ｆ結合又はＳ−Ｆ結合を有すると、優れた低温特性が得られる。上記イミドアニオンを有する塩中のＰ−Ｆ結合やＳ−Ｆ結合の数が多いほど低温特性を 更に向上することができるため好ましく、上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩において、Ｒ1〜Ｒ3 が全てフッ素原子である化合物であると、 更に好ましい。【００１６】
また、上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩において、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがフッ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の炭化水素基から選ばれる化合物であることが好ましい。【００１７】
また、上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩において、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがフッ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシル基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、２−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる化合物であることが好ましい。【００１８】
上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれることが好ましい。【００１９】
また、溶質として 更に、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＳＯ3Ｆ、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、及びＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有させてもよい。【００２０】
上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩の添加量が、上記非水溶媒と上記溶質と上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩の総量に対して、０．００５〜１２．０質量％の範囲であることが好ましい。該含有量が１２．０質量％を超えると、電解液の粘度が増大し、低温時に特性が低下する恐れがあり、また、０．００５質量％未満の場合、被膜の形成が不十分となり、特性向上効果が発現し難くなる恐れがある。【００２１】
上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩は、高純度であることが好ましく、特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には１０００質量ｐｐｍ以下であることが 更に好ましい。【００２２】
また、上記電解液中の遊離酸濃度が低いほど、非水電解液電池の正極活物質や集電体が腐蝕され難いため好ましい。該遊離酸濃度は、６００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１２０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。【００２３】
上記電解液には、 更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンスルトン、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２−エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、フルオロベンゼン、及び、シクロヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有させてもよい。【００２４】
また、上記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。環状カーボネートが含まれていることが 更に好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートから選ばれる一種以上を含有させることが好ましい。【００２５】
また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記の非水電解液電池用電解液とを備えた、非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電解液は、非水電解液電池に用いた場合に、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果と、高温時のガス発生量の抑制効果とをバランスよく発揮できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
１．非水電解液電池用電解液について
本発明の非水電解液電池用電解液は、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩を含有し、少なくとも１種の上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩を含有し、上記一般式［２］で示されるシラン化合物を含有せず、上記一般式［３］〜［５］で示されるイオン性錯体を含有しない、非水電解液電池用電解液である。
【００２９】
１−１．一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩について
上記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはフッ素原子であることが重要である。理由は定かではないが、少なくとも１つはフッ素原子でないと該電解液を用いた電池の内部抵抗を抑制する効果が十分でない。
【００３０】
また、上記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ3で表される、アルキル基及びアルコキシル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基や含フッ素アルキル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、及び１，３−ブダジエニル基等の炭素数が２〜１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基、及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。
アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及び１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素数が２〜１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基、及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルケニル基及びシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素数が６〜１０のアリール基や含フッ素アリール基、及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
【００３１】
上記一般式［１］で表されるイミドアニオンを有する塩の陰イオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８等が挙げられる。但し、本発明で用いられるイミドアニオンを有する塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００３２】
2017111143.tif 000016
2017111143.tif 000017
【００３３】
上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩としては、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の炭化水素基から選ばれる化合物であることが好ましい。上記炭化水素基の炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。炭素数が６以下であると、上記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水電解液電池が得られるため好ましい。
【００３４】
上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩は、高純度であることが好ましく、特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、 更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
【００３５】
上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩は、種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
対応するリン酸アミド（Ｈ2ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2)と、対応するスルホニルハライド（Ｒ3ＳＯ2Ｘ；Ｘはハロゲン原子）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
対応するスルホニルアミド（Ｈ2ＮＳＯ2Ｒ3)と対応するホスホリルハライド（Ｒ1Ｒ2Ｐ（＝Ｏ）Ｘ；Ｘはハロゲン原子)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
また、特許文献(CN101654229A、CN102617414A)で示されるように、対応するイミドアニオンを有する塩のフッ素原子の部位がフッ素原子以外のハロゲン原子であるイミドアニオンを有する塩を上記方法で得た後、フッ素化することによって得ることができる。
【００３６】
本発明で用いるイミドアニオンを有する塩の添加量は、後述する非水溶媒と、後述する溶質と、上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩の総量に対して、好適な下限は０．００５質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、 更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好適な上限は１２．０質量％以下、好ましくは６．０質量％以下、 更に好ましくは３．０質量％以下である。
上記添加量が０．００５質量％を下回ると、電池特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記添加量が１２．０質量％を超えると、それ以上の効果は得られずに無駄であるだけでなく、過剰な皮膜形成により抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらのイミドアニオンを有する塩は、１２．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００３７】
１−２．溶質について
本発明の非水電解液電池用電解液は、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩を含有する。
また、本発明の非水電解液電池用電解液に用いるヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩と共存させることのあるその他の溶質の種類は、特に限定されず、任意の電解質塩を用いることができる。具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などに代表される電解質塩が挙げられ、ナトリウムイオン電池の場合には、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＣｌＯ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＳＯ3Ｆ、ＮａＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＮａＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＮａＢ（ＣＦ3）4、ＮａＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などに代表される電解質塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＳＯ3Ｆ、及び、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）が好ましい。
【００３８】
上記溶質の好適な組合せとしては、例えば、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6とを組み合わせたもの等が好ましい。
【００３９】
溶質として、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6とを組み合わせて使用した場合の比率（ＬｉＰＦ6を１モルとしたときのモル比）は、通常、１：０．００１〜１：０．５、好ましくは１：０．０１〜１：０．２の範囲である。上記のような比率で溶質を組み合わせて用いると種々の電池特性を 更に向上させる効果がある。一方、１：０．５よりもＬｉＰＦ6の割合が低いと電解液のイオン伝導度が低下し、抵抗が上昇してしまう傾向がある。
【００４０】
これら溶質の濃度（ヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩と合わせた濃度）については、特に制限はないが、好適な下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、 更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好適な上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、 更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる傾向があり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００４１】
一度に多量の上記溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがある。該液温が著しく上昇すると、フッ素原子を含有するリチウム塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
【００４２】
１−３．非水溶媒について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と記載する場合がある）、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と記載する場合がある）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と記載する場合がある）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と記載する場合がある）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と記載する場合がある）等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（以下、「ＥＰ」と記載する場合がある）等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や上記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
例えば、非水溶媒として、誘電率の高い環状カーボネートから１種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから１種類以上とを含有すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。具体的には、以下の組合せを含むものがより好ましい。
（１）ＥＣとＥＭＣの組合せ、
（２）ＥＣとＤＥＣの組合せ、
（３）ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（４）ＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（５）ＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ、
（６）ＰＣとＤＥＣの組合せ、
（７）ＰＣとＥＭＣの組合せ、
（８）ＰＣとＥＰの組合せ、
（９）ＰＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（１０）ＰＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１１）ＰＣとＤＥＣとＥＰの組合せ、
（１２）ＰＣとＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１３）ＰＣとＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（１４）ＰＣとＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１５）ＰＣとＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ
【００４３】
１−４．添加剤について
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載する場合がある）、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する場合がある）、１，６−ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２−エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩）や上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩（リチウム塩、ナトリウム塩）以外のアルカリ金属塩（ただし上記一般式［３］〜［５］で示されるイオン性錯体を除く）を添加剤として用いてもよい。具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などが挙げられる。
また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００４４】
また、本発明の非水電解液電池用電解液は、要求特性に応じて、複数種類の、上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩）や、上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩（リチウム塩、ナトリウム塩）を併用して、アルカリ金属塩の合計を４種以上としてもよい。
例えば、４種のリチウム塩を含有する場合は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウムの溶質（以降「第１溶質」と記載する場合がある）から１種用い、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などの溶質（以降「第２溶質」と記載する場合がある）から１種用い、一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩として上記化合物Ｎｏ．１〜１８などのリチウム塩から２種用いることや、
上記第１溶質から１種用い、上記第２溶質から２種用い、上記イミドアニオンを有するリチウム塩から１種用いることが考えられる。
具体的には、
（１）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．５のリチウム塩と化合物Ｎｏ．６のリチウム塩とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2の組み合わせ、
（２）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１のリチウム塩と化合物Ｎｏ．１５のリチウム塩とＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（３）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１のリチウム塩とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2の組み合わせ、
（４）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．５のリチウム塩とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
のように４種のリチウム塩を含有すると、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果が、より大きいので好ましい。
また、必要に応じてそれら以外の上記添加剤を 更に併用添加してもよい。
更に、上記アルカリ金属塩の合計を５種以上としてもよい。例えば、５種のリチウム塩を含有する場合は、上記第１溶質から１種用い、上記第２溶質から１種用い、上記化合物Ｎｏ．１〜１８などのリチウム塩から３種用いることや、
上記第１溶質から１種用い、上記第２溶質から２種用い、上記化合物Ｎｏ．１〜１８などのリチウム塩から２種用いることや、
上記第１溶質から１種用い、上記第２溶質から３種用い、上記化合物Ｎｏ．１〜１８などのリチウム塩から１種用いることが考えられる。
具体的には、
（１）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．５のリチウム塩と化合物Ｎｏ．６のリチウム塩とＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2との組み合わせ、
（２）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１のリチウム塩とＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
（３）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１のリチウム塩と化合物Ｎｏ．６のリチウム塩とＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2とＬｉＰＯ2Ｆ2との組み合わせ、
（４）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．５のリチウム塩とＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2との組み合わせ、
（５）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．５のリチウム塩とＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
のように５種のリチウム塩を含有すると、高温時のガス発生の抑制効果が、より大きいので好ましい。また、必要に応じてそれら以外のリチウム塩（上記添加剤）を 更に併用添加してもよい。
【００４５】
２．非水電解液電池について
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
【００４６】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金、又は金属間化合物や種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
【００４７】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００４８】
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂、ポリイミド等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
【００４９】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００５０】
以上の各要素からコイン形、円筒形、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
【００５１】
また、非水電解液電池は、以下に記載するような、（ア）上記の非水電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える非水電解液電池であってもよい。
上記非水電解液電池は
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ｚｒ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.01Ｚｒ0.005Ａｌ0.01Ｏ2等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式（１−１）で示される。
ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭ1cＯ2        （１−１）
式（１−１）中、Ｍ1はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が挙げられる。
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等が挙げられる。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（１−２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉdＮｉeＭｎfＣｏgＭ2hＯ2        （１−２）
式（１−２）中、Ｍ2はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１−２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１−２）に示す範囲で 更に含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば、４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.35Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｚｒ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｍｇ0.01］Ｏ2等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（１−３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉj（Ｍｎ2-kＭ3k）Ｏ4        （１−３）
式（１−３）中、Ｍ3は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは、１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは、０≦ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（１−４）で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ1-nＭ4nＰＯ4      （１−４）
式（１−４）中、Ｍ4は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ4及び／又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１−５）で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ5Ｏ2・（１−ｘ）Ｌｉ2Ｍ6Ｏ3      （１−５）
式（１−５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ5は、平均酸化数が３+である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ6は、平均酸化数が４+である少なくとも１種の金属元素である。式（１−５）中、Ｍ5は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式（１−５）中、Ｍ6は、好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.125Ｆｅ0.125Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．４５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．１０［Ｌｉ2ＴｉＯ3］・０．４５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］等が挙げられる。
この一般式（１−５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２号明細書）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔（ウ）負極〕
（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば、酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯxは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯxと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えば、シリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号公報や、特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば、粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
更に、例えば、ＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等の公報に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4+αＴｉ5Ｏ12（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ2+βＴｉ3Ｏ7（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＣｏＯ2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＮａＣｏ3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（エ）セパレータ〕
上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。【００５３】
［実施例１−１］
非水電解液の調製条件を表１に、該電解液を用いた電池の評価結果を表２に示す。なお、表２中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液Ｎｏ．Ａ−３５を用いて作製したラミネートセルの充放電サイクル試験後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００５４】
非水溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比３：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、上記イミドアニオンを有する塩として化合物Ｎｏ．１のリチウム塩（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は５０質量ｐｐｍ）を非水溶媒と溶質とイミドアニオンを有する塩の総量に対して１．０質量％の濃度となるように溶解し、非水電解液電池用電解液Ｎｏ．Ａ−１を調製した。上記の調製は、液温を２０〜３０℃の範囲に維持しながら行った。なお、電解液中の、一般式［２］〜［５］で示される化合物の総量の濃度は５質量ｐｐｍ未満であり、遊離酸濃度は４５質量ｐｐｍであった。【００５５】
上記電解液を用いてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池のサイクル特性、内部抵抗特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。【００５６】
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。
そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。【００５７】
［内部抵抗特性（−３０℃）評価］
上記のセルを用いて、７０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度３．５ｍＡ／ｃｍ2で行い、充電は、４．３Ｖに達した後、１時間４．３Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、３００サイクル後のセルを２５℃の環境温度で、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで充電した後に、−３０℃の環境温度で電池の内部抵抗を測定した。【００５８】
［ガス発生量評価］
上記の７０℃でのサイクル試験の前後において、シリコンオイルを用いた浮力法によりセルの容積の増大量を見積もることで、ガス発生量を評価した。【００５９】
【表１】
2017111143.tif 000018
*電解液No.A-44、A-45 は質量％
【００６０】
［実施例１−２〜１−３４］
表１に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ａ−２〜Ａ−３４を調製し、同様に評価した。該電解液を用いた電池の評価結果を表２に示す。なお、実施例で用いたイミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は、すべて２００質量ｐｐｍ以下であった。また、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて１００質量ｐｐｍ以下であった。なお、表２中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液Ｎｏ．Ａ−３５を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００６１】
［比較例１−１〜１−３、参考例１−１、１−２］
表１に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ａ−３５〜Ａ−３７、Ａ−４４、及びＡ−４５を調製し、同様に評価した。なお、比較例１−１〜１−３は、それぞれ、イミドアニオンを有する塩を含有しないか、溶質を含有しない電解液に関する実験例である。参考例１−１は一般式[２]で示される化合物を含有する電解液、また、参考例１−２は一般式[５]で示される化合物を含有する電解液に関する実験例である。該電解液を用いた電池の評価結果を表２に示す。なお、表２中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液Ｎｏ．Ａ−３５を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００６２】
【表２】
2017111143.tif 000019
（＊比較例１−１の値を１００とした場合の相対値）
【００６３】
［比較例１−４、１−５］
表１に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ａ−３８及びＡ−３９を調製し、同様に評価した。なお、比較例１−４、１−５は、イミドアニオンを有する塩として、それぞれ、下記の化合物Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例１−４、１−５で用いたイミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は、それぞれ、９０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍであった。また、比較例１−４、１−５で用いた電解液中の遊離酸濃度は、それぞれ、４２質量ｐｐｍ、４０質量ｐｐｍであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表３に示す。なお、表３中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液Ｎｏ．Ａ−３５（比較例１−１）を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００６４】
化合物Ｎｏ．１９                    化合物Ｎｏ．２０
2017111143.tif 000020
【００６５】
【表３】
2017111143.tif 000021
（＊比較例１−１の値を１００とした場合の相対値）
【００６６】
［比較例１−６］
表１に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ａ−４０を調製し、同様に評価した。なお、比較例１−６は、イミドアニオンを有する塩として下記の化合物Ｎｏ．２１のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例１−６で用いたイミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は、５質量ｐｐｍであった。また、比較例１−６で用いた電解液中の遊離酸濃度は、３７質量ｐｐｍであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表４に示す。なお、表４中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液Ｎｏ．Ａ−３５（比較例１−１）を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００６７】
化合物Ｎｏ．２１
2017111143.tif 000022
【００６８】
【表４】
2017111143.tif 000023
（＊比較例１−１の値を１００とした場合の相対値）
【００６９】
［比較例１−７］
表１に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ａ−４１を調製し、同様に評価した。なお、比較例１−７は、イミドアニオンを有する塩として下記の化合物Ｎｏ．２２のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例１−７で用いたイミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は、６０質量ｐｐｍであった。また、比較例１−７で用いた電解液中の遊離酸濃度は、４６質量ｐｐｍであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表５に示す。なお、表５中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液Ｎｏ．Ａ−３５（比較例１−１）を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００７０】
化合物Ｎｏ．２２
2017111143.tif 000024
【００７１】
【表５】
2017111143.tif 000025
（＊比較例１−１の値を１００とした場合の相対値）
【００７２】
［比較例１−８］
表１に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ａ−４２を調製し、同様に評価した。なお、比較例１−８は、イミドアニオンを有する塩として下記の化合物Ｎｏ．２３のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例１−８で用いたイミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は、１１０質量ｐｐｍであった。また、比較例１−８で用いた電解液中の遊離酸濃度は、３６質量ｐｐｍであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表６に示す。なお、表６中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液Ｎｏ．Ａ−３５（比較例１−１）を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００７３】
化合物Ｎｏ．２３
2017111143.tif 000026
【００７４】
【表６】
2017111143.tif 000027
（＊比較例１−１の値を１００とした場合の相対値）
【００７５】
［比較例１−９］
表１に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ａ−４３を調製し、同様に評価した。なお、比較例１−９は、イミドアニオンを有する塩として下記の化合物Ｎｏ．２４のリチウム塩を用いた電解液に関する実験例である。なお、比較例１−９で用いたイミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は、２０質量ｐｐｍであった。また、比較例１−９で用いた電解液中の遊離酸濃度は、３９質量ｐｐｍであった。該電解液を用いた電池の評価結果を表７に示す。なお、表７中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、電解液Ｎｏ．Ａ−３５（比較例１−１）を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００７６】
2017111143.tif 000028
【００７７】
【表７】
2017111143.tif 000029
（＊比較例１−１の値を１００とした場合の相対値）【００７８】
表２の結果を比較すると、ヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩を含有し、上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩を含有する場合において、良好な内部抵抗特性を示し、 更にサイクル後のガス発生量が抑制されている。本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない場合（比較例１−１、１−２）、本発明のイミドアニオンを有する塩のみでヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩を含まない場合（比較例１−３）、では、内部抵抗が比較的高く、ガス発生量も比較的多い。それに対して、本発明のイミドアニオンを有する塩とヘキサフルオロリン酸塩及び／又はテトラフルオロホウ酸塩を共に含有した場合では、良好な内部抵抗特性及びガス発生量抑制効果を示した。【００７９】
また、表３〜表７の結果から、同様の置換基を有するイミドアニオンを有する塩を比較すると、リン原子のみもしくは硫黄原子のみを含有するイミドアニオンを有する塩を用いた場合（比較例１−４〜１−７、１−９）、Ｐ−Ｆ結合、Ｓ−Ｆ結合を共に含まないイミドアニオンを有する塩を用いた場合（比較例１−６、１−８、１−９）では、内部抵抗が比較的高く、ガス発生量も比較的多い。それに対して、本発明のイミドアニオンを有する塩を含有した場合では、良好な内部抵抗特性及びガス発生量抑制効果を示した。【００８０】
［実施例２−１〜２−４７、比較例２−１〜２−３０］＜その他溶質、添加剤を添加した場合の実験例１＞
表８に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ｂ−１〜Ｂ−７７を調製し、同様に評価した。なお、各電解液は、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、電解液中の、一般式［２］〜［５］で示される化合物の総量の濃度は５質量ｐｐｍ未満である。また、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて１２０質量ｐｐｍ以下であった。
該電解液を用いた電池の評価結果を表９に示す。なお、表９中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００８１】
【表８】
2017111143.tif 000030
2017111143.tif 000031
【００８２】
【表９】
2017111143.tif 000032
【００８３】
2017111143.tif 000033
【００８４】
＊実施例２−１〜２−６、比較例２−１、２−２では、比較例２−１の値を１００とした場合の相対値
実施例２−７、２−８、比較例２−３では、比較例２−３の値を１００とした場合の相対値
実施例２−９〜２−１０、比較例２−４では、比較例２−４の値を１００とした場合の相対値
実施例２−１１〜２−１２、比較例２−５では、比較例２−５の値を１００とした場合の相対値
実施例２−１３〜２−１４、比較例２−６では、比較例２−６の値を１００とした場合の相対値
実施例２−１５〜２−１６、比較例２−７、２−８では、比較例２−８の値を１００とした場合の相対値
実施例２−１７〜２−１８、比較例２−９では、比較例２−９の値を１００とした場合の相対値
実施例２−１９〜２−２０、比較例２−１０では、比較例２−１０の値を１００とした場合の相対値
実施例２−２１〜２−２２、比較例２−１１では、比較例２−１１の値を１００とした場合の相対値
実施例２−２３〜２−２４、比較例２−１２では、比較例２−１２の値を１００とした場合の相対値
実施例２−２５〜２−２６、比較例２−１３では、比較例２−１３の値を１００とした場合の相対値
実施例２−２７〜２−２８、比較例２−１４では、比較例２−１４の値を１００とした場合の相対値
実施例２−２９〜２−３０、比較例２−１５、２−１６では、比較例２−１６の値を１００とした場合の相対値
実施例２−３１〜２−３２、比較例２−１７では、比較例２−１７の値を１００とした場合の相対値
実施例２−３３〜２−３４、比較例２−１８では、比較例２−１８の値を１００とした場合の相対値
実施例２−３５〜２−３６、比較例２−１９では、比較例２−１９の値を１００とした場合の相対値
実施例２−３７、比較例２−２０では、比較例２−２０の値を１００とした場合の相対値
実施例２−３８、比較例２−２１では、比較例２−２１の値を１００とした場合の相対値
実施例２−３９、比較例２−２２では、比較例２−２２の値を１００とした場合の相対値
実施例２−４０、比較例２−２３では、比較例２−２３の値を１００とした場合の相対値
実施例２−４１、比較例２−２４では、比較例２−２４の値を１００とした場合の相対値
実施例２−４２、比較例２−２５では、比較例２−２５の値を１００とした場合の相対値
実施例２−４３、比較例２−２６では、比較例２−２６の値を１００とした場合の相対値
実施例２−４４、比較例２−２７では、比較例２−２７の値を１００とした場合の相対値
実施例２−４５、比較例２−２８では、比較例２−２８の値を１００とした場合の相対値
実施例２−４６、比較例２−２９では、比較例２−２９の値を１００とした場合の相対値
実施例２−４７、比較例２−３０では、比較例２−３０の値を１００とした場合の相対値【００８５】
以上のように、ＬｉＰＦ6に加えて、 更にその他の溶質や添加剤を電解液に含有させたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルの内部抵抗特性、ガス発生量は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、その他の溶質や添加剤の種類によらず、優れた内部抵抗特性、ガス発生量抑制効果を示す非水電解液電池を得られることが示された。【００８６】
［実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−４］＜負極体を変更した場合の実験例＞
実施例１−１で用いた負極体と電解液を、表１０に示すように変更した構成の電池を、実施例１−１と同様に評価した。なお、負極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である負極体は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。なお、実施例３−１〜３−４、及び比較例３−１〜３−４において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００８７】
［実施例４−１〜４−５、比較例４−１〜４−５］＜負極体を変更した場合の実験例＞
実施例１−１で用いた負極体と電解液を、表１０に示すように変更した構成の電池を、実施例１−１と同様に評価した。なお、負極活物質が黒鉛（ケイ素含有）である負極体は、黒鉛粉末８０質量％に、ケイ素粉末１０質量％、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１−１と同様とした。なお、実施例４−１〜４−５、及び比較例４−１〜４−５において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００８８】
［実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−４］＜負極体を変更した場合の実験例＞
実施例１−１で用いた負極体と電解液を、表１０に示すように変更した構成の電池を、実施例１−１と同様に評価した。なお、負極活物質がハードカーボンである負極体は、ハードカーボン９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。なお、実施例５−１〜５−４、及び比較例５−１〜５−４において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値であ  【００８９】
【表１０】
2017111143.tif 000034
【００９０】
＊実施例３−１、３−２、比較例３−１、３−２では、比較例３−１の値を１００とした場合の相対値
実施例３−３、３−４、比較例３−３、３−４では、比較例３−３の値を１００とした場合の相対値
実施例４−１〜４−３、比較例４−１〜４−３では、比較例４−１の値を１００とした場合の相対値
実施例４−４、４−５、比較例４−４、４−５では、比較例４−４の値を１００とした場合の相対値
実施例５−１、５−２、比較例５−１、５−２では、比較例５−１の値を１００とした場合の相対値
実施例５−３、５−４、比較例５−３、５−４では、比較例５−３の値を１００とした場合の相対値【００９１】
［実施例６−１〜６−４、比較例６−１〜６−４］＜正極体を変更した場合の実験例＞
実施例１−１で用いた正極体と電解液を、表１１に示すように変更した構成の電池を、実施例１−１と同様に評価した。なお、正極活物質がＬｉＣｏＯ2である正極体は、ＬｉＣｏＯ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。なお、実施例６−１〜６−４、及び比較例６−１〜６−４において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００９２】
［実施例７−１〜７−４、比較例７−１〜７−４］＜正極体を変更した場合の実験例＞
実施例１−１で用いた正極体と電解液を、表１１に示すように変更した構成の電池を、実施例１−１と同様に評価した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2である正極体は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。なお、実施例７−１〜７−４、及び比較例７−１〜７−４において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００９３】
［実施例８−１〜８−４、比較例８−１〜８−４］＜正極体を変更した場合の実験例＞
実施例１−１で用いた正極体と電解液を、表１１に示すように変更した構成の電池を、実施例１−１と同様に評価した。なお、正極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である正極体は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。なお、実施例８−１〜８−４、及び比較例８−１〜８−４において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００９４】
［実施例９−１〜９−４、比較例９−１〜９−４］＜正極体を変更した場合の実験例＞
実施例１−１で用いた正極体と電解液を、表１１に示すように変更した構成の電池を、実施例１−１と同様に評価した。なお、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4である正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。なお、実施例９−１〜９−４、及び比較例９−１〜９−４において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【００９５】
【表１１】
2017111143.tif 000035
【００９６】
＊実施例６−１、６−２、比較例６−１、６−２では、比較例６−１の値を１００とした場合の相対値
実施例６−３、６−４、比較例６−３、６−４では、比較例６−３の値を１００とした場合の相対値
実施例７−１、７−２、比較例７−１、７−２では、比較例７−１の値を１００とした場合の相対値
実施例７−３、７−４、比較例７−３、７−４では、比較例７−３の値を１００とした場合の相対値
実施例８−１、８−２、比較例８−１、８−２では、比較例８−１の値を１００とした場合の相対値
実施例８−３、８−４、比較例８−３、８−４では、比較例８−３の値を１００とした場合の相対値
実施例９−１、９−２、比較例９−１、９−２では、比較例９−１の値を１００とした場合の相対値
実施例９−３、９−４、比較例９−３、９−４では、比較例９−３の値を１００とした場合の相対値【００９７】
上記のように、負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、黒鉛（ケイ素含有）、ハードカーボンを用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルの内部抵抗特性、ガス発生量は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れた内部抵抗特性、ガス発生量抑制効果を示す非水電解液電池を得られることが示された。【００９８】
また、上記のように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルの内部抵抗特性、ガス発生量は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れた内部抵抗特性、ガス発生量抑制効果を示す非水電解液電池を得られることが示された。【００９９】
［実施例１０−１］
非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの体積比２：２：６の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質としてＮａＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、上記イミドアニオンを有する塩として化合物Ｎｏ．１のナトリウム塩（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は１０質量ｐｐｍ）を非水溶媒と溶質とイミドアニオンを有する塩の総量に対して１．０質量％の濃度となるように溶解し、表１２に示すように非水電解液電池用電解液を調製した。なお、電解液中の遊離酸濃度は１２質量ｐｐｍであった。上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。【０１００】
この電解液を用いてＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2を正極材料、ハードカーボンを負極材料とした以外は実施例１−１と同様にセルの作製を行い、実施例１−１と同様に電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2である正極体は、ＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し電池評価の際の充電終止電圧を３．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。評価結果を表１３に示す。【０１０１】
［実施例１０−２〜１０−１８、比較例１０−１〜１０−９］
表１２に示すように、溶質の種類と濃度及びイミドアニオンを有する塩の種類と濃度を変えたこと以外は実施例１０−１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて５０質量ｐｐｍ以下であった。評価結果を表１３に示す。なお、実施例１０−１〜１０−１８、及び比較例１０−１〜１０−９において、電池の内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【０１０２】
【表１２】
2017111143.tif 000036
【０１０３】
【表１３】
2017111143.tif 000037
【０１０４】
＊実施例１０−１〜１０−６、比較例１０−１〜１０−３では、比較例１０−１の値を１００とした場合の相対値
実施例１０−７〜１０−１２、比較例１０−４、１０−５では、比較例１０−４の値を１００とした場合の相対値
実施例１０−１３、１０−１４、比較例１０−６では、比較例１０−６の値を１００とした場合の相対値
実施例１０−１５、１０−１６、比較例１０−７では、比較例１０−７の値を１００とした場合の相対値
実施例１０−１７、１０−１８、比較例１０−８、１０−９では、比較例１０−８の値を１００とした場合の相対値【０１０５】
表１３の結果から、ナトリウムイオン電池においても、電解液に本発明のイミドアニオンを有する塩を添加した実施例は、該塩を添加していない比較例に対し、良好な内部抵抗特性およびガス発生量抑制効果を確認できた。【０１０６】
本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない場合（比較例１０−１、１０−４、１０−６、１０−７、１０−８）、リン原子のみもしくは硫黄原子のみを含有するイミドアニオンを有する塩を用いた場合（比較例１０−２、１０−３、１０−５、１０−９）では、内部抵抗が比較的高く、ガス発生量も比較的多い。それに対して、本発明のイミドアニオンを有する塩とヘキサフルオロリン酸塩を共に含有した場合では、良好な内部抵抗特性及びガス発生量抑制効果が確認された。【０１０７】
また、ＮａＰＦ6に加えて、 更にその他の溶質や添加剤を電解液に含有させたいずれの実施例においても、本発明のイミドアニオンを有する塩を添加した実施例では、本発明のイミドアニオンを有する塩を添加していない比較例に対し、内部抵抗特性およびガス発生量抑制効果が向上しており、同様の効果が得られることが確認された。【０１０８】
［実施例１１−１〜１１−２１、比較例１１−１〜１１−１９］＜その他溶質、添加剤を添加した場合の実験例２＞
表１４に示す非水電解液の調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ｄ−１〜Ｄ−４０を調製し、同様に評価した。なお、各電解液は、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、電解液中の、一般式［２］〜［５］で示される化合物の総量の濃度は５質量ｐｐｍ未満である。また、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて１２０質量ｐｐｍ以下であった。なお、正極活物質がＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2である正極体は、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．３５Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、正極活物質がＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2＋ＬｉＭｎ2Ｏ4である正極体は、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2粉末６０質量％とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末３０質量％を混合し、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、 更にＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
上記の電解液や電極を用いた電池の評価結果を表１５に示す。なお、表１５中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【０１０９】
【表１４】
2017111143.tif 000038
2017111143.tif 000039
2017111143.tif 000040
2017111143.tif 000041
【０１１０】
【表１５】
2017111143.tif 000042
2017111143.tif 000043
【０１１１】
（＊実施例１１−１〜１１−１４は、それぞれ、比較例１１−１〜１１−１４の値を１００とした場合の相対値、
実施例１１−１５は、比較例１１−１の値を１００とした場合の相対値、
実施例１１−１６は、比較例１１−２の値を１００とした場合の相対値、
実施例１１−１７は、比較例１１−１５の値を１００とした場合の相対値、
実施例１１−１８は、比較例１１−１６の値を１００とした場合の相対値、
実施例１１−１９は、比較例１１−１７の値を１００とした場合の相対値、
実施例１１−２０は、比較例１１−１８の値を１００とした場合の相対値、
実施例１１−２１は、比較例１１−１９の値を１００とした場合の相対値）【０１１２】
以上のように、ＬｉＰＦ6に加えて、 更にその他の溶質や添加剤を電解液に含有させ、リチウム塩の合計を３種乃至４種以上としたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルの内部抵抗特性、ガス発生量は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、その他の溶質や添加剤の種類によらず、優れた内部抵抗特性、ガス発生量抑制効果を示す非水電解液電池を得られることが示された。【０１１３】
［実施例１２−１〜１２−６、比較例１２−１〜１２−６］＜異なる非水溶媒を用いた場合の実験例＞
溶質と非水溶媒の基本組成等を表１６に示す調製条件に従う以外は実施例１−１と同様の手順で非水電解液Ｎｏ．Ｅ−１〜Ｅ−１２を調製し、同様に評価した。なお、各電解液中の、一般式［２］〜［５］で示される化合物の総量の濃度は５質量ｐｐｍ未満である。また、実施例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて１２０質量ｐｐｍ以下であった。該電解液を用いた電池の評価結果を表１７に示す。なお、表１７中の電池の−３０℃内部抵抗特性及びガス発生量のそれぞれの値は、本発明のイミドアニオンを有する塩を含まない電解液を用いて作製したラミネートセルのサイクル後の内部抵抗、及びサイクル試験に伴うガス発生量をそれぞれ１００としたときの相対値である。【０１１４】
【表１６】
2017111143.tif 000044
【０１１５】
【表１７】
2017111143.tif 000045
【０１１６】
（＊実施例１２−１〜１２−６は、それぞれ、比較例１２−１〜１２−６の値を１００とした場合の相対値）【０１１７】
以上のように、異なる種類の非水溶媒を用いたとしても、本発明に係る非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルの内部抵抗特性、ガス発生量は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、非水溶媒の種類によらず、優れた内部抵抗特性、ガス発生量抑制効果を示す非水電解液電池を得られることが示された。【０１１８】
表１８に、電解液として電解液Ｎｏ．Ａ−１，Ａ−１５，Ａ−３５を使用し、各正極体、各負極体を変更した場合の結果を示す。【０１１９】
【表１８】
2017111143.tif 000046
【０１２０】
＊実施例３−１、３−２は、比較例３−１の値を１００とした場合の相対値
＊実施例１−１、１−１５は、比較例１−１の値を１００とした場合の相対値
＊実施例５−１、５−２は、比較例５−１の値を１００とした場合の相対値
＊実施例８−１、８−２は、比較例８−１の値を１００とした場合の相対値
＊実施例９−１、９−２は、比較例９−１の値を１００とした場合の相対値【０１２１】
＜負極体による効果の比較＞
負極活物質に負極電位の貴なＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を使用した実施例３−１、３−２と比較して、負極電位の卑な負極活物質を使用した実施例１−１、１−１５、実施例５−１、５−２のそれぞれの結果から、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池は、負極電位が１．５Ｖ（Ｌｉ/Ｌｉ+）未満の負極活物質を使用した非水電解液電池において、より優れた内部抵抗特性、ガス発生量抑制効果が得られることが示された。【０１２２】
＜正極体による効果の比較＞
正極活物質にスピネル構造であるＬｉＭｎ2Ｏ4を使用した実施例８−１、８−２、オリビン型構造であるＬｉＦｅＰＯ4を使用した実施例９−１、９−２と比較して、層状岩塩型構造である活物質を使用した実施例１−１、１−１５のそれぞれの結果から、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池は、層状岩塩型構造である正極活物質を使用した非水電解液電池において、より優れた内部抵抗特性、ガス発生量抑制効果が得られることが示された。
【国際調査報告】
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