(57)【要約】  本発明は、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を得るために用いられる積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート、積層焼成体及び連続積層焼成体、並びに積層体グリーンシートの製造方法、連続積層体グリーンシートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法を提供する。本発明の一態様に係る積層体グリーンシート（１０）は、正極集電体（１１）と、正極集電体（１１）上に設けられた正極層グリーンシート（１２ａ）と、正極層グリーンシート（１２ａ）上に設けられた固体電解質層グリーンシート（１３ａ）と、固体電解質層グリーンシート（１３ａ）上に設けられた負極層グリーンシート（１４ａ）と、を備える。
2017146133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔集電体と、
前記金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、
前記第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、
前記固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、
を備える積層体グリーンシート。
【請求項２】
前記金属箔集電体は、多孔質金属箔からなる集電体である請求項１に記載の積層体グリーンシート。
【請求項３】
金属箔集電体と、
前記金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、
前記第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、
前記固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、
を備える積層体グリーンシートが連続的に積層された連続積層体グリーンシート。
【請求項４】
前記金属箔集電体は、多孔質金属箔からなる集電体である請求項３に記載の連続積層体グリーンシート。
【請求項５】
第１金属箔集電体と、
前記第１金属箔集電体上に設けられた第１電極層と、
前記第１電極層上に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられた第２電極層と、
を備え、
前記第１金属箔集電体及び前記第１電極層の界面が、焼成炭化物で接合されている
積層焼成体。
【請求項６】
前記第１金属箔集電体は、多孔質金属箔からなる集電体である請求項５に記載の積層焼成体。
【請求項７】
前記第１金属箔集電体及び前記第１電極層の界面で、前記第１電極層に含まれる正極活物質粒子同士の化学結合がそれぞれ形成されている請求項５又は請求項６に記載の積層焼成体。
【請求項８】
第１金属箔集電体と、
第１電極層と、
前記第１電極層上に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられた第２電極層と、
を備える積層焼成体が複数連続的に積層され、
前記第１金属箔集電体及び前記第１電極層の界面、並びに一積層焼成体の前記第２電極層及び前記一積層焼成体と隣接する他の積層焼成体の前記第１金属箔集電体とが、焼成炭化物で接合されている
連続積層焼成体。
【請求項９】
前記第１金属箔集電体は、多孔質金属箔からなる集電体である請求項８に記載の連続積層焼成体。
【請求項１０】
前記第１金属箔集電体及び前記第１電極層の界面、並びに一積層焼成体の前記第２電極層及び前記一積層焼成体と隣接する他の積層焼成体の前記第１金属箔集電体の界面で、前記第１電極層に含まれる正極活物質粒子同士及び前記第２電極層に含まれる負極活物質粒子同士の化学結合がそれぞれ形成されている請求項８又は請求項９に記載の連続積層焼成体。
【請求項１１】
第１金属箔集電体と、
前記第１金属箔集電体上に設けられた第１電極層と、
前記第１電極層上に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられた第２電極層と、
前記第２電極層上に設けられた第２金属箔集電体と、
を備え、
前記第１金属箔集電体及び前記第１電極層の界面、並びに前記第２金属箔集電体及び前記第２電極層の界面の少なくとも一方が、焼成炭化物で接合されている
全固体二次電池。
【請求項１２】
前記第１金属箔集電体及び前記第２金属箔集電体のそれぞれは、多孔質金属箔からなる集電体である請求項１１に記載の全固体二次電池。
【請求項１３】
多孔質金属箔からなる第１金属箔集電体と、
前記第１金属箔集電体上に設けられた第１電極層と、
前記第１電極層上に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられた第２電極層と、
前記第２電極層上に設けられた、多孔質金属箔からなる第２金属箔集電体と、
を備える全固体二次電池。
【請求項１４】
前記第１金属箔集電体及び前記第２金属箔集電体の各透気度は、ガーレー試験機法にて測定される値が、１５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下の範囲内である請求項１２又は請求項１３に記載の全固体二次電池。
【請求項１５】
前記第１金属箔集電体及び前記第１電極層の界面、並びに前記第２金属箔集電体及び前記第２電極層の界面で、前記第１電極層に含まれる正極活物質粒子同士及び前記第２電極層に含まれる負極活物質粒子同士の化学結合がそれぞれ形成されている請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１６】
第１電極層、
前記第１電極層上に設けられた固体電解質層、及び
前記固体電解質層上に設けられた第２電極層、
を備える複数の電極積層体と、
積層された複数の前記電極積層体同士の間及び積層された複数の前記電極積層体の積層方向外面のさらに外側に、前記第１電極層又は前記第２電極層と密着して設けられた、複数の金属箔集電体と、
を備え、
前記金属箔集電体及び前記第１電極層の界面、並びに前記金属箔集電体及び前記第２電極層の界面の少なくとも一方が、焼成炭化物で接合されている
全固体二次電池。
【請求項１７】
前記複数の金属箔集電体のそれぞれは、多孔質金属箔からなる集電体である請求項１６に記載の全固体二次電池。
【請求項１８】
第１電極層、
前記第１電極層上に設けられた固体電解質層、及び
前記固体電解質層上に設けられた第２電極層、
を備える複数の電極積層体と、
積層された複数の前記電極積層体同士の間及び積層された複数の前記電極積層体の積層方向外面のさらに外側に、前記第１電極層又は前記第２電極層と密着して設けられた、多孔質金属箔からなる複数の金属箔集電体と、
を備える全固体二次電池。
【請求項１９】
前記第１電極層と密着して設けられた前記金属箔集電体及び前記第１電極層の界面、並びに前記第２電極層と密着して設けられた前記金属箔集電体及び前記第２電極層の界面で、前記第１電極層に含まれる正極活物質粒子同士及び前記第２電極層に含まれる負極活物質粒子同士の化学結合がそれぞれ形成されている請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項２０】
積層された複数の前記電極積層体同士の間に設けられた前記金属箔集電体は、該金属箔集電体の厚さ方向及びそれに交差する方向に空孔が繋がる三次元網目構造を有している請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項２１】
金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程と、
前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、
前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程と、
を備える積層体グリーンシートの製造方法。
【請求項２２】
前記金属箔集電体は、多孔質金属箔からなる集電体である請求項２１に記載の積層体グリーンシートの製造方法。
【請求項２３】
金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程と、
前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、
前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程と、
前記金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートが順に積層された積層体グリーンシートを、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、
を備える連続積層体グリーンシートの製造方法。
【請求項２４】
前記金属箔集電体は、多孔質金属箔からなる集電体である請求項２３に記載の連続積層体グリーンシートの製造方法。
【請求項２５】
第１金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含む、前記第１金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートが順に積層された積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、
前記積層体グリーンシートの表面に露出する前記第２電極層グリーンシート上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、
前記積層体グリーンシート及び前記積層体グリーンシートに貼り合わされた前記第２金属箔集電体を含む積層体を一括して焼成する焼成工程と、
を備える全固体二次電池の製造方法。
【請求項２６】
第１金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含む、前記第１金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートが順に積層された積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、
前記積層体グリーンシートを一括して焼成する焼成工程と、
前記積層体グリーンシートを焼成した積層焼成体の表面に露出する、前記第２電極層グリーンシートが焼成されて形成された第２電極層上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、
を備える全固体二次電池の製造方法。
【請求項２７】
第１金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含む、前記第１金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートが順に積層された積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、
前記積層体グリーンシートを複数積層して連続積層体グリーンシートを生成する連続積層体グリーンシート形成工程と、
前記連続積層体グリーンシートの表面に露出する前記第２電極層グリーンシート上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、
前記連続積層体グリーンシート及び前記連続積層体グリーンシートに貼り合わされた前記第２金属箔集電体を含む積層体を一括して焼成する焼成工程と、
を備える全固体二次電池の製造方法。
【請求項２８】
第１金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含む、前記第１金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートが順に積層された積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、
前記積層体グリーンシートを複数積層して連続積層体グリーンシートを生成する連続積層体グリーンシート形成工程と、
前記連続積層体グリーンシートを一括して焼成する焼成工程と、
前記連続積層体グリーンシートを焼成した連続積層焼成体の表面に露出する、前記第２電極層グリーンシートが焼成されて形成された第２電極層上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、
を備える全固体二次電池の製造方法。
【請求項２９】
前記第１金属箔集電体及び前記第２金属箔集電体のそれぞれは、多孔質金属箔からなる集電体である請求項２５から請求項２８のいずれか１項に記載の全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート、積層焼成体、連続積層焼成体及び全固体二次電池、並びに積層体グリーンシートの製造方法、連続積層体グリーンシートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられる二次電池として最も有力であるのが、負極層、電解質層及び正極層の全構成が固体材料から成る全固体リチウムイオン二次電池（以下、全固体二次電池とも記載する）である。この全固体二次電池に関する技術としては、例えば、特許文献１〜３に記載されたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３４０２５５号
【特許文献２】特許第４８４５２４４号
【特許文献３】特許第５４３０９３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層から成る積層焼成体を正極集電体、負極集電体で挟み込んだ場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗が高くなり、電池性能が悪くなる可能性があるという課題がある。また、全固体二次電池を作製するために焼成工程を２度経る必要があり、製造効率が悪くなる可能性があるという課題がある。【０００５】
また、特許文献２に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層の各グリーンシートを貼り合わせた積層体グリーンシートを一括焼成した場合、焼成工程は一工程であり、特許文献１と比較して製造効率は高い。しかしながら、特許文献２に開示された発明は、正極集電体と正極層との界面抵抗及び負極集電体と負極層との界面抵抗が高くなる可能性があるという課題がある。【０００６】
さらに、特許文献３に開示された発明のように、正極集電体、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシート及び負極集電体が積層されて成る積層体グリーンシートを一括焼成した場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗は低減すると考えられる。しかしながら、固体電解質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを印刷形成し、その上層に金属箔集電体ペーストを印刷形成しており、製造方法が煩雑になる可能性があるという課題がある。【０００７】
本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を得るために用いられる積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート、積層焼成体及び連続積層焼成体、並びに積層体グリーンシートの製造方法、連続積層体グリーンシートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため、本発明の一態様に係る積層体グリーンシートは、金属箔集電体と、前記金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、前記第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、前記固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を備えることを特徴とする。【０００９】
また、本発明の一態様に係る連続積層体グリーンシートは、金属箔集電体と、前記金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、前記第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、前記固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を備える積層体グリーンシートが連続的に積層されたことを特徴とする。【００１０】
また、本発明の一態様に係る積層焼成体は、第１金属箔集電体と、前記第１金属箔集電体上に設けられた第１電極層と、前記第１電極層上に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられた第２電極層と、を備え、前記第１金属箔集電体及び前記第１電極層の界面が、焼成炭化物で接合されていることを特徴とする。【００１１】
また、本発明の一態様に係る連続積層焼成体は、第１金属箔集電体と、第１電極層と、前記第１電極層上に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられた第２電極層と、を備える積層焼成体が複数連続的に積層され、前記第１金属箔集電体及び前記第１電極層の界面、並びに一積層焼成体の前記第２電極層及び前記一積層焼成体と隣接する他の積層焼成体の前記第１金属箔集電体とが、焼成炭化物で接合されていることを特徴とする。【００１２】
また、本発明の他の態様に係る全固体二次電池は、多孔質金属箔からなる第１金属箔集電体と、前記第１金属箔集電体上に設けられた第１電極層と、前記第１電極層上に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられた第２電極層と、前記第２電極層上に設けられた、多孔質金属箔からなる第２金属箔集電体と、を備えることを特徴とする。【００１３】
また、本発明の一態様に係る全固体二次電池は、第１金属箔集電体と、前記第１金属箔集電体上に設けられた第１電極層と、前記第１電極層上に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられた第２電極層と、前記第２電極層上に設けられた第２金属箔集電体と、を備え、前記第１金属箔集電体及び前記第１電極層の界面、並びに前記第２金属箔集電体及び前記第２電極層の界面の少なくとも一方が、焼成炭化物で接合されていることを特徴とする。【００１４】
また、本発明の他の態様に係る全固体二次電池は、第１電極層、前記第１電極層上に設けられた固体電解質層、及び前記固体電解質層上に設けられた第２電極層、を備える複数の積層焼成体と、積層された複数の前記積層焼成体同士の間及び積層された複数の前記積層焼成体の積層方向外面のさらに外側に、前記第１電極層又は前記第２電極層と密着して設けられた、複数の金属箔集電体と、を備え、前記金属箔集電体及び前記第１電極層の界面、並びに前記金属箔集電体及び前記第２電極層の界面の少なくとも一方が、焼成炭化物で接合されていることを特徴とする。【００１５】
また、本発明の他の態様に係る全固体二次電池は、第１電極層、前記第１電極層上に設けられた固体電解質層、及び前記固体電解質層上に設けられた第２電極層、を備える複数の積層焼成体と、積層された複数の前記積層焼成体同士の間及び積層された複数の前記積層焼成体の積層方向外面のさらに外側に、前記第１電極層又は前記第２電極層と密着して設けられた、多孔質金属箔からなる複数の金属箔集電体と、を備えることを特徴とする。【００１６】
また、本発明の一態様に係る積層体グリーンシートの製造方法は、金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程と、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程と、を備えることを特徴とする。【００１７】
また、本発明の一態様に係る連続積層体グリーンシートの製造方法は、金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程と、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程と、前記金属箔集電体、前記第１電極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記第２電極層グリーンシートが順に積層された積層体グリーンシートを、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、を備えることを特徴とする。【００１８】
また、本発明の一態様に係る固体二次電池の製造方法は、第１金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含む、積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、前記積層体グリーンシートの表面に露出する前記第２電極層グリーンシート上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、前記積層体グリーンシート及び前記積層体グリーンシートに貼り合わされた前記第２金属箔集電体を含む積層体を一括して焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする。【００１９】
また、本発明の他の態様に係る固体二次電池の製造方法は、第１金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含む、積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、前記積層体グリーンシートを一括して焼成する焼成工程と、前記積層体グリーンシートを焼成した積層焼成体の表面に露出する、前記第２電極層グリーンシートが焼成されて形成された第２電極層上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、を備えることを特徴とする。【００２０】
また、本発明の他の態様に係る固体二次電池の製造方法は、第１金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含む、積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、前記積層体グリーンシートを複数積層して連続積層体グリーンシートを生成する連続積層体グリーンシート形成工程と、前記連続積層体グリーンシートの表面に露出する前記第２電極層グリーンシート上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、前記連続積層体グリーンシート及び前記積層体グリーンシートに貼り合わされた前記第２金属箔集電体を含む積層体を一括して焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする。【００２１】
また、本発明の他の態様に係る固体二次電池の製造方法は、第１金属箔集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程、前記第１電極層グリーンシート上に、固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び前記固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程を含む、積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程と、前記積層体グリーンシートを複数積層して連続積層体グリーンシートを生成する連続積層体グリーンシート形成工程と、前記連続積層体グリーンシートを一括して焼成する焼成工程と、前記連続積層体グリーンシートを焼成した連続積層焼成体の表面に露出する、前記第２電極層グリーンシートが焼成されて形成された第２電極層上に、第２金属箔集電体を貼り合わせる第２金属箔集電体貼り合わせ工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、上述したような全固体二次電池を得るために用いられる積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート、積層焼成体、連続積層焼成体を得ることができる。さらに、本発明によれば、簡易に電池性能の高い全固体二次電池を得るための積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート及び全固体二次電池の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本願の第１及び第４の各実施形態に記載の全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】本願の第１の実施形態に記載の全固体二次電池の集電体及び電極層界面の状態の一例を示す断面模式図である。
【図３】本願の第１及び第４の各実施形態に記載の積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図４】本願の第１及び第４の各実施形態に記載の積層体グリーンシートの表面に負極集電体を貼り合わせた積層体の構成を示す断面図である。
【図５】本願の第２及び第５の各実施形態に記載の直列全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図６】本願の第２及び第５の各実施形態に記載の連続積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図７】本願の第２及び第５の各実施形態に記載の連続積層体グリーンシートの表面に負極集電体を貼り合わせた積層体の構成を示す断面図である。
【図８】本願の第３及び第６の各実施形態に記載の全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図９】本願の第３及び第６の各実施形態に記載の積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図１０】本願の第３及び第６の各実施形態に記載の連続積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図１１】本願の第３及び第６の各実施形態に記載の連続積層体グリーンシートの表面に負極集電体を貼り合わせた積層体の構成を示す断面図である。
【図１２】積層体グリーンシートの従来の製造方法を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明の各実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造が略図で示されている。また、各図において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００２５】
１．第１の実施形態
以下の第１の実施形態において、本発明に係る単層の全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法について説明する。また、以下の第１の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる積層体グリーンシート及び積層体グリーンシートの製造方法について説明する。
【００２６】
（１−１）全固体二次電池の構成
［全固体二次電池の構成］
図１は、第１の実施形態で説明する全固体二次電池の断面図である。
図１に示すように、第１の実施形態における全固体二次電池１は、金属箔集電体（第１金属箔集電体）からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層１２と、正極層１２上に設けられた無機固体電解質層（以下、固体電解質層とも記載する）１３と、固体電解質層１３上に設けられた負極層１４と、負極層１４上に設けられた金属箔集電体（第２金属箔集電体）からなる負極集電体１５と、を備えている。また、全固体二次電池１において、正極集電体１１及び正極層１２の界面、並びに負極集電体１５及び負極層１４の界面は、それぞれ焼成炭化物で接合されている。ここで、「焼成炭化物で接合されている」とは、集電体と、電極層に含まれる電極材料（活物質及び導電助剤）との間に焼成炭化物が存在すること、又は集電体及び電極層に含まれる電極材料（活物質及び導電助剤）の周辺を焼成炭化物が覆っていることをいう。「集電体及び電極層に含まれる電極材料の周辺を焼成炭化物が覆っている」とは、集電体と電極層との界面において、焼成炭化物が、集電体の表面の一部から電極層に含まれる電極材料の表面の少なくとも一部までを連続的に覆うことをいう。
【００２７】
例えば、図２に示すように、正極集電体１１と正極層１２に含まれる電極材料である正極活物質１２１及び導電助剤１２２との間には、焼成炭化物１２３が存在している。また、焼成炭化物１２３は、正極集電体１１並びに正極活物質１２１及び導電助剤１２２の周辺を覆っていてもよい。
この構成は、後に詳細に説明するように、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａを積層した積層体グリーンシートが正極集電体１１及び負極集電体１５で挟持された状態で一括焼成を行うという全固体二次電池１の製造方法により実現される。
【００２８】
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含んでいる。
固体電解質層１３に含まれる固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば特に限定されず、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体（ガラス体）、結晶体、及びガラスセラミックス等が用いられる。特に、固体電解質としては、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラスなどを用いることが好ましい。このような高温焼成が可能な酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７１ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４などを用いることができる。
【００２９】
固体電解質層１３の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。固体電解質層１３の厚さが１μｍよりも薄い場合、正極層１２と負極層１４とが短絡しやすくなり、全固体二次電池１の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。また、固体電解質層１３の厚さが５００μｍよりも厚い場合、固体電解質層１３におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害されやすくなり、全固体二次電池１の出力が低くなる可能性がある。
【００３０】
（正極層）
正極層１２は、正極活物質と固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
正極層１２に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。正極層１２は、負極層１４に含まれる活物質より貴な電位を示す活物質を正極活物質として含有する。
【００３１】
正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
また、正極層１２に含まれる固体電解質としては、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。正極層１２に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、正極層１２に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３及び後述する負極層１４に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
正極層１２は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
正極層１２における導電助剤の含有量は、正極活物質の重量に対して０重量％超９０重量％未満の範囲内であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０重量％以上であると、正極層１２中の正極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
正極層１２は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００３３】
（負極層）
負極層１４は、負極活物質と固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
負極層１４に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。負極層１４は、正極層１２に含まれる活物質より卑な電位を示す活物質を負極活物質として含有する。
【００３４】
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、負極活物質として金属リチウム箔を用いてもよい。
また、負極層１４に含まれる固体電解質としては、固体電解質層１３及び正極層１２に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。負極層１４に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、負極層１４に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３及び正極層１２に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
負極層１４は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、正極層１２に含まれる導電助剤と同様に導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
負極層１４における導電助剤の含有量は、負極活物質の重量に対して０重量％超９０重量％未満の範囲内であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０重量％以上であると、負極層１４中の負極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
負極層１４は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００３６】
（金属箔集電体）
正極層１２と密着して設けられる正極集電体１１と、負極層１４と密着して設けられる負極集電体１５とは、それぞれ金属箔集電体からなる。なお、以下、正極集電体１１と負極集電体１５との双方を指す場合、又は正極集電体１１と負極集電体１５とを区別しない場合には、正極集電体１１及び負極集電体１５を「金属箔集電体」、又は単に「集電体」と記載する場合がある。
金属箔集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金及び白金などの金属材料を用いることができる。また、金属箔集電体の材料として、後述する焼成条件で溶融及び分解しないことや、金属箔集電体にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。
【００３７】
金属箔集電体の引っ張り強さは、１０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。金属箔集電体の引っ張り強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上である場合、全固体二次電池１を製造時の焼成工程において金属箔集電体にクラック等が生じにくくなる。また、金属箔集電体の引っ張り強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上である場合、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａからなる積層体グリーンシートを十分に支持する強度が得られる。
なお、本実施形態の全固体二次電池１は、後述する正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａを積層し、焼成して製造される。このため、全固体二次電池１の金属箔集電体は、焼成工程においてクラック等が生じないという特性を有することが重要となる。
【００３８】
金属箔集電体の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。金属箔集電体の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である場合、積層焼成体の製造時において金属箔集電体にクラック等が入りにくく、また、積層体グリーンシート１０を十分に支持する厚みが得られる。
【００３９】
（１−２）積層体グリーンシートの構成
以下、積層体グリーンシート１０について説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
図３は、第１の実施形態で用いられる積層体グリーンシート１０の断面図である。
図３に示すように、第１の実施形態における積層体グリーンシート１０は、金属箔集電体からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、を備えている。
以下、各グリーンシートについて説明する。
【００４０】
（固体電解質層グリーンシート）
固体電解質層グリーンシート１３ａは、固体電解質及び有機物からなるバインダーが溶媒に分散された固体電解質用スラリーが後述する正極層グリーンシート１２ａ又は負極層グリーンシート１４ａ上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。
固体電解質層グリーンシート１３ａが焼成されることにより、固体電解質層１３が得られる。
【００４１】
（正極層グリーンシート）
正極層グリーンシート１２ａは、正極活物質、固体電解質及び有機物からなるバインダーが溶媒に分散された正極用スラリーが、金属箔集電体からなる正極集電体１１又は固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
正極層グリーンシート１２ａが焼成されることにより、正極層１２が得られる。
【００４２】
（負極層グリーンシート）
負極層グリーンシート１４ａは、負極活物質、固体電解質及び有機物からなるバインダーが溶媒に分散された負極用スラリーが、金属箔集電体からなる負極集電体１５又は固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
負極層グリーンシート１４ａが焼成されることにより、負極層１４が得られる。
【００４３】
（金属箔集電体）
金属箔集電体は、積層体グリーンシート１０製造時に正極層グリーンシート１２ａと密着して設けられる正極集電体１１又は負極層グリーンシート１４ａと密着して設けられる負極集電体１５である。正極集電体１１及び負極集電体１５は、全固体二次電池１に用いられる正極集電体１１及び負極集電体１５である。なお、金属箔集電体としては、例えば、無孔質の金属箔が挙げられる。
【００４４】
なお、積層体グリーンシート１０は、金属箔集電体と、金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を少なくとも備えていればよい。
このため、積層体グリーンシート１０は、図３に示す構成以外にも、金属箔集電体からなる負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、を備えた構成であってもよい。
【００４５】
（１−３）積層体グリーンシートの製造方法
以下、積層体グリーンシート１０及び全固体二次電池１の製造方法について説明する。
積層体グリーンシート１０の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、を備えている。
【００４６】
（固体電解質層グリーンシートの製造方法）
固体電解質層グリーンシート１３ａは、固体電解質及び有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して形成された固体電解質用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。固体電解質用スラリーは、例えば後述する正極層グリーンシート１２ａ又は負極層グリーンシート１４ａ上に塗布される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００４７】
（正極層グリーンシートの製造方法）
正極層グリーンシート１２ａは、正極活物質、固体電解質及び有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して正極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。正極用スラリーは、正極集電体１１又は後述する固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布される。正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００４８】
（負極層グリーンシートの製造方法）
負極層グリーンシート１４ａは、負極活物質、固体電解質及び有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して負極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。負極用スラリーは、負極集電体１５又は後述する固体電解質層グリーンシート１３ａ上に塗布される。負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００４９】
正極用スラリー、負極用スラリー及び固体電解質用スラリーに含まれるバインダーは、後述する焼成条件で分解するものであれば特に限定されない。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００５０】
正極層グリーンシート１２ａ、負極層グリーンシート１４ａ及び固体電解質層グリーンシート１３ａにおいて、各バインダーは、３重量％以上４０重量％以下の範囲内で含まれることが好ましく、３重量％以上２５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、各スラリーから溶媒を除いた固形分全体に対するバインダーの含有量が３重量％以上４０重量％以下の範囲内であることが好ましく、３重量％以上２５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。
バインダーの含有量が３重量％より少ない場合、例えば活物質同士又は固体電解質同士が十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が４０重量％より大きい場合には、体積あたりの電池容量が低下する。
【００５１】
正極層グリーンシート１２ａ、負極層グリーンシート１４ａ及び固体電解質層グリーンシート１３ａは、焼成時に各グリーンシート内においてマトリックス構造の形成を促進し、焼成温度を低下させる焼成助剤を含有していてもよい。焼成助剤は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応せず、固体電解質の焼成温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされず、例えばホウ素化合物を用いることができる。正極層グリーンシート１２ａ、負極層グリーンシート１４ａ及び固体電解質層グリーンシート１３ａの焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止するとともに、マトリックス構造の形成を促進することができる。
【００５２】
焼成助剤は、リチウムイオン伝導性を有する材料でもリチウムイオン伝導性を有しない材料でも構わないが、リチウムイオン伝導性を有する材料が好ましい。リチウムイオン伝導性を有しない焼成助剤の含有量は各グリーンシート内に含有される固体電解質重量に対して５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。リチウムイオン伝導性を有する焼成助剤の含有量は各グリーンシート内に含有される固体電解質重量に対して５０重量％以下の範囲内で含まれることが好ましい。焼成助剤が、過剰に含まれると各グリーンシートを焼成して得た積層焼成体におけるリチウムイオン伝導性が低下し、電池性能が低下する場合がある。
【００５３】
正極用スラリー、負極用スラリー及び固体電解質用スラリーに用いられる溶媒は、上述したバインダーを溶解可能であれば特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤、及び水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００５４】
正極用スラリー及び負極用スラリーは、上述した正極活物質又は負極活物質、固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。また、固体電解質用スラリーは、上述した固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００５５】
正極用スラリー、負極用スラリー及び固体電解質用スラリーの塗布及び印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
正極用スラリー、負極用スラリー及び固体電解質用スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥などを用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。
正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートは、順に積層された積層体グリーンシートを構成する。
【００５６】
（１−４）全固体二次電池の製造方法
本実施形態の全固体二次電池１は、積層体グリーンシート１０を焼成し、バインダーを脱脂することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、正極集電体１１上に正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、を含んで積層体グリーンシート１０を生成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。また、本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、図４に示すように、積層体グリーンシート１０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、金属箔集電体からなる負極集電体１５を貼り合わせる負極集電体貼り合わせ工程と、積層体グリーンシート１０及び負極集電体１５を含む積層体１ａを焼成する焼成工程と、を備える。
【００５７】
焼成工程における加熱温度は、積層体グリーンシート１０に含まれるバインダーの熱分解温度以上、且つ、正極活物質及び負極活物質の酸化温度未満又は金属箔集電体の燃焼温度未満の温度であることが好ましい。加熱温度は、具体的には３００℃以上１１００℃以下の範囲内が好ましく、３００℃以上９００℃以下の範囲内がより好ましい。加熱温度が３００℃より低い場合、焼成工程においてバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、電子伝導やイオン伝導を阻害する可能性がある。また、加熱温度が１１００℃よりも高い場合、正極活物質及び負極活物質や固体電解質が溶融・変質し、電池性能を劣化させる可能性がある。
焼成工程での雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。正極活物質及び負極活物質と金属箔集電体の反応や金属箔集電体の導電性低下が懸念される場合は、焼成工程を不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
焼成工程における焼成時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。
【００５８】
以上のように、本実施形態の全固体二次電池１は、積層体グリーンシート１０の金属箔集電体から最も離れた位置に形成される正極層グリーンシート１２ａもしくは負極層グリーンシート１４ａ上に金属箔集電体を貼り合わせた積層体１ａを一括焼成して形成することができる。すなわち、図３に示すように、積層体グリーンシート１０が正極集電体１１を備える場合、正極集電体１１から最も離れた位置に形成された負極層グリーンシート１４ａ上に、負極集電体１５を貼り合わせて一括焼成することにより、全固体二次電池１が得られる。
これにより、正極集電体１１及び正極層１２、負極集電体１５と負極層１４との界面抵抗を抑制しつつ、１回の焼成工程で全固体二次電池１を製造することが可能となった。金属箔集電体の貼り合わせ方法は特に限定されないが、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
【００５９】
（１−５）他の構成
積層体グリーンシート１０は、金属箔集電体と、金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を少なくとも備えていればよい。
このため、積層体グリーンシート１０は、上述した構成以外にも、負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、を備えた構成であってもよい。
【００６０】
この場合、負極集電体１５上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成し、負極層グリーンシート１４ａ上に固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成し、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成して積層体グリーンシート１０が形成される。
また、全固体二次電池１は、上述のようにして作製した積層体グリーンシートの表面に露出する正極層グリーンシート１２ａ上に正極集電体１１を貼り合わせた積層体を焼成することにより得られる。
【００６１】
なお、上記実施形態では、金属箔集電体（正極集電体１１及び負極集電体１５）としては、無孔質の金属箔を例示したが、本実施形態は、これに限定されるものではない。金属箔集電体は、例えば、後述する孔質の金属箔であってもよい。
また、孔質の金属箔からなる集電体（正極集電体１１及び負極集電体１５）の各透気度は、ガーレー試験機法にて測定される値が、１５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下の範囲内であってもよい。
また、本実施形態の全固体二次電池１における、正極集電体１１及び正極層１２の界面、並びに負極集電体１５及び負極層１４の界面で、正極層１２に含まれる正極活物質粒子同士及び負極層１４に含まれる負極活物質粒子同士の化学結合がそれぞれ形成されていてもよい。
【００６２】
２．第２の実施形態
第２の実施形態では、本発明に係る積層型の全固体二次電池（直列全固体二次電池）及び全固体二次電池の製造方法について説明する。また、以下の第２の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる連続積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシートの製造方法について説明する。
【００６３】
（２−１）直列全固体二次電池の構成
［直列全固体二次電池の構成］
図５に示すように、第２の実施形態における直列全固体二次電池（以下、全固体二次電池とも記載する）２１は、正極層１２、正極層１２上に設けられた固体電解質層１３、及び固体電解質層１３上に設けられた負極層１４、を備える複数の電極積層体２０を備えている。また、全固体二次電池２１は、積層された複数の電極積層体２０同士の間及び積層された複数の電極積層体２０における積層方向外面のさらに外側に、正極層１２又は負極層１４と密着して設けられた、複数の金属箔集電体（正極集電体１１又は負極集電体１５）を備えている。全固体二次電池２１において、正極集電体１１及び正極層１２の界面、並びに負極集電体１５及び負極層１４の界面は、それぞれ焼成炭化物で接合されている。この構成は、後に詳細に説明するように、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａを積層した積層体グリーンシート１０が正極集電体１１を介して複数積層され、正極集電体１１及び負極集電体１５で外面を挟持された状態で一括焼成を行うという全固体二次電池２１の製造方法により実現される。
【００６４】
また、全固体二次電池２１において、集電体及び電極層（正極層１２又は負極層１４）の界面は、それぞれ焼成炭化物で接合されている。
正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４、並びに正極集電体１１又は負極集電体１５は、第１の実施形態の正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４、並びに正極集電体１１又は負極集電体１５と同様であるため、説明を省略する。
【００６５】
（２−２）連続積層体グリーンシートの構成
以下、連続積層体グリーンシートについて説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
図６に示すように、第２の実施形態における連続積層体グリーンシート３０は、金属箔集電体からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、を備える積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）が連続的に積層されている。
正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａは、第１の実施形態における積層体グリーンシート１０の正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａと同様であるため、説明を省略する。
【００６６】
（２−３）連続積層体グリーンシートの製造方法
以下、連続積層体グリーンシート３０及び全固体二次電池２１の製造方法について説明する。
連続積層体グリーンシート３０の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程とにより積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を形成する。また、連続積層体グリーンシート３０の製造方法は、図３に示すように、積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、を備えている。
【００６７】
連続積層体グリーンシート３０は、例えば、複数個の積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）のうち、一の積層体グリーンシート１０（例えば積層体グリーンシート１０ｂ）の正極集電体１１側と他の積層体グリーンシート１０（例えば積層体グリーンシート１０ａ）の負極層グリーンシート１４ａとを隣接するように貼り合わせて形成される。積層体グリーンシート１０同士の貼り合わせ方法は特に限定されず、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
【００６８】
（２−４）直列全固体二次電池の製造方法
第２の実施形態の全固体二次電池２１は、連続積層体グリーンシート３０からバインダーを脱脂し、焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池２１の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程、正極層グリーンシート１２ａ上に、固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程を含んで積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を形成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。
また、本実施形態の全固体二次電池２１の製造方法は、積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を複数積層して連続積層体グリーンシート３０を形成する連続積層体グリーンシート形成工程と、図７に示すように、連続積層体グリーンシート３０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、金属箔集電体からなる負極集電体１５を貼り合わせる負極集電体貼り合わせ工程と、連続積層体グリーンシート３０及び負極集電体１５を含む積層体２１ａを焼成する焼成工程と、を備えている。
【００６９】
第２の実施形態の焼成工程における加熱温度、金属箔集電体の貼り合わせ方法などは、第１の実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００７０】
以上のように、第２の実施形態の全固体二次電池２１は、連続積層体グリーンシート３０の金属箔集電体から最も離れた位置に形成される電極層グリーンシート（正極層グリーンシート１２ａもしくは負極層グリーンシート１４ａ）上に金属箔集電体を貼り合わせた積層体２１ａを一括焼成して形成することができる。すなわち、連続積層体グリーンシート３０が正極集電体１１を備える場合、正極集電体１１から最も離れた位置に形成された負極層グリーンシート１４ａ上に、負極集電体１５を貼り合わせて一括焼成することにより、全固体二次電池２１が得られる。
これにより、正極集電体１１及び正極層１２、負極集電体１５と負極層１４との界面抵抗を抑制しつつ、１回の焼成工程で全固体二次電池２１を製造することが可能となった。
【００７１】
（２−５）他の構成
第１の実施形態に記載したように、積層体グリーンシート１０は、金属箔集電体と、金属箔集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を少なくとも備えていればよい。
このため、積層体グリーンシート１０は、上述した構成以外にも、負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、を備えた構成であってもよい。
【００７２】
この場合、負極集電体１５上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成し、負極層グリーンシート１４ａ上に固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成し、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成して積層体グリーンシートが形成される。
また、全固体二次電池２１は、上述のようにして作製した積層体グリーンシートを連続的に積層し、この連続積層体グリーンシートの表面に露出する正極層グリーンシート１２ａ上に正極集電体１１を貼り合わせた積層体を焼成することにより得られる。
【００７３】
また、全固体二次電池２１において、電極積層体２０同士の間に設けられた正極集電体１１は、正極集電体１１の厚さ方向及びそれに交差する方向に空孔が繋がる三次元網目構造を有していてもよい。
【００７４】
３．第３の実施形態
第３の実施形態では、変形例である積層型の全固体二次電池（並列全固体二次電池）及び全固体二次電池の製造方法について説明する。
【００７５】
（３−１）並列全固体二次電池の構成
［並列全固体二次電池の構成］
図８に示すように、第３の実施形態における全固体二次電池５１は、正極層１２、正極層１２上に設けられた固体電解質層１３、及び固体電解質層１３上に設けられた負極層１４、を備える複数の電極積層体２０を備えている。また、並列全固体二次電池５１は、積層された複数の電極積層体２０同士の間及び積層された複数の電極積層体２０における積層方向外面のさらに外側に、正極層１２又は負極層１４と密着して設けられた、複数の金属箔集電体（正極集電体１１又は負極集電体１５）を備えている。全固体二次電池５１において、正極集電体１１及び正極層１２の界面、並びに負極集電体１５及び負極層１４の界面は、それぞれ焼成炭化物で接合されている。この構成は、後に詳細に説明するように、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａを積層した積層体グリーンシートが正極集電体１１を介して複数積層され、正極集電体１１及び負極集電体１５で外面を挟持された状態で一括焼成を行うという全固体二次電池５１の製造方法により実現される。
【００７６】
ここで、並列全固体二次電池５１が備える複数の電極積層体２０は、正極層１２／固体電解質層１３／負極層１４の順に積層されている。並列全固体二次電池５１において、電極積層体２０は、隣接する電極積層体２０の積層順が異なるように形成されている。すなわち、並列全固体二次電池５１は、正極集電体１１／（正極層１２／固体電解質層１３／負極層１４）／負極集電体１５／（負極層１４／固体電解質層１３／正極層１２）／正極集電体１１／（正極層１２／固体電解質層１３／負極層１４）／負極集電体１５／（負極層１４／固体電解質層１３／正極層１２）／正極集電体１１／（正極層１２／固体電解質層１３／負極層１４）／負極集電体１５のように各層及び金属箔集電体が積層されている。
【００７７】
また、全固体二次電池５１において、集電体及び電極層（正極層１２又は負極層１４）の界面は、それぞれ焼成炭化物で接合されている。
正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４、並びに正極集電体１１又は負極集電体１５は、第１の実施形態の正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４、並びに正極集電体１１又は負極集電体１５と同様であるため、説明を省略する。
【００７８】
（３−２）連続積層体グリーンシートの構成
以下、連続積層体グリーンシートについて説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
第３の実施形態における連続積層体グリーンシート５０（図１０参照）は、第１の実施形態及び第２の実施形態で用いられる積層体グリーンシート（第３の実施形態においては第１の積層体グリーンシートとも記載する）１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）と、図９に示す第２の積層体グリーンシート４０（４０ａ、４０ｂ）とを備えている。
【００７９】
図９は、第３の実施形態で用いられる第２の積層体グリーンシート４０の断面図である。第２の積層体グリーンシート４０は、金属箔集電体からなる負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、を備えている。第２の積層体グリーンシート４０は、第１の積層体グリーンシート１０と、正極層グリーンシート１２ａ及び負極層グリーンシート１４ａの積層順が異なる点、金属箔集電体が負極集電体１５と正極集電体１１とで異なる点において相違する。
【００８０】
図１０に示すように、第３の実施形態における連続積層体グリーンシート５０は、第１の積層体グリーンシート１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）と、第２の積層体グリーンシート（４０ａ、４０ｂ）とが交互に積層されている。すなわち、連続積層体グリーンシート５０は、第１の積層体グリーンシート１０ａ、第２の積層体グリーンシート４０ａ、第１の積層体グリーンシート１０ｂ、第２の積層体グリーンシート４０ｂ、第１の積層体グリーンシート１０ｃの順に交互に積層されている。
正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａは、第１の実施形態における積層体グリーンシート１０の正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａと同様であるため、説明を省略する。
【００８１】
（３−３）連続積層体グリーンシートの製造方法
以下、連続積層体グリーンシート５０及び全固体二次電池５１の製造方法について説明する。
連続積層体グリーンシート５０は、以下のように、第１の積層体グリーンシート１０を形成する第１の積層体グリーンシート形成工程と、第２の積層体グリーンシート４０を形成する第２の積層体グリーンシート形成工程と、第１の積層体グリーンシート１０及び第２の積層体グリーンシート４０を交互に積層するグリーンシート積層工程と、を備える。
【００８２】
第１の積層体グリーンシート形成工程は、金属箔集電体からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、を備える。
【００８３】
第２の積層体グリーンシート形成工程は、金属箔集電体からなる負極集電体１５上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、負極層グリーンシート１４ａ上に固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、を備える。
【００８４】
連続積層体グリーンシート５０は、一方の積層体グリーンシート（例えば第１の積層体グリーンシート１０ａ）の負極層グリーンシート１４ａと、他方の積層体グリーンシート（例えば第２の積層体グリーンシート４０ａ）の負極集電体１５とが隣接するように貼り合わせて形成される。第１の積層体グリーンシート１０及び第２の積層体グリーンシート４０の貼り合わせ方法は特に限定されず、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
【００８５】
（３−４）並列全固体二次電池の製造方法
第３の実施形態における並列全固体二次電池５１は、連続積層体グリーンシート５０からバインダーを脱脂し、焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の並列全固体二次電池５１は、連続積層体グリーンシート５０を形成する連続積層体グリーンシート形成工程と、図１１に示すように、連続積層体グリーンシート５０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、金属箔集電体からなる負極集電体１５を貼り合わせる金属箔集電体貼り合わせ工程と、連続積層体グリーンシート５０及び負極集電体１５を含む積層体５１ａを焼成する焼成工程と、により製造される。
【００８６】
なお、連続積層体グリーンシート形成工程は、第１の積層体グリーンシート１０を形成する第１の積層体グリーンシート形成工程と、第２の積層体グリーンシート４０を形成する第２の積層体グリーンシート形成工程と、第１の積層体グリーンシート１０及び第２の積層体グリーンシート４０を交互に積層する連続積層体グリーンシート積層工程と、を備える。
また、第１の積層体グリーンシート形成工程及び第２の積層体グリーンシート形成工程は、連続積層体グリーンシートの製造方法において説明した工程と同様である。
【００８７】
第３の実施形態の焼成工程における加熱温度、金属箔集電体の貼り合わせ方法などは、第１の実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００８８】
以上のように、第３の実施形態の全固体二次電池５１は、連続積層体グリーンシート５０の正極集電体１１から最も離れた位置に形成される電極層グリーンシート（正極層グリーンシート１２ａもしくは負極層グリーンシート１４ａ）上に正極集電体１１もしくは負極集電体１５を貼り合わせた積層体２１ａを一括焼成して形成することができる。
これにより、正極集電体１１及び正極層１２、負極集電体１５と負極層１４との界面抵抗を抑制しつつ、１回の焼成工程で並列全固体二次電池５１を製造することが可能となった。
【００８９】
（３−５）他の構成
並列全固体二次電池５１は、負極集電体１５／（負極層１４／固体電解質層１３／正極層１２）／正極集電体１１／（正極層１２／固体電解質層１３／負極層１４）／負極集電体１５／（負極層１４／固体電解質層１３／正極層１２）／正極集電体１１／（正極層１２／固体電解質層１３／負極層１４）／負極集電体１５／（負極層１４／固体電解質層１３／正極層１２）／正極集電体１１のような構成であってもよい。
【００９０】
このような並列全固体二次電池５１は、第１の積層体グリーンシート１０と第２の積層体グリーンシート４０との積層順を、第２の積層体グリーンシート４０、第１の積層体グリーンシート１０、第２の積層体グリーンシート４０、第１の積層体グリーンシート１０、第２の積層体グリーンシート４０とし、最後に正極集電体１１を貼り付けて一括焼成することにより得られる。
【００９１】
［実施例１］
以下に、第１及び第２の実施形態で説明した全固体二次電池に関して、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明に係る全固体二次電池の構成は、以下の実施例によって制限されるものではない。
【００９２】
（実施例１−１）
［スラリー作製工程］
＜正極用スラリーの作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰとも記載する）粉末５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）２０重量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１６重量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４．８重量部及び溶剤としてメチルエチルケトンとアセトンとの混合溶媒（重量比１：１）２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極用スラリーを作製した。
【００９３】
＜固体電解質用スラリーの作製＞
固体電解質としてＬＡＧＰ粉末を１００重量部、バインダーとしてＰＶＢを１６重量部、可塑剤としてＤＢＰを４．８重量部及び溶剤としてメチルエチルケトンとアセトンとの混合溶媒（重量比１：１）２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して固体電解質用スラリーを作製した。
【００９４】
＜負極用スラリーの作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０重量部、導電助剤として人造黒鉛２０重量部、バインダーとしてＰＶＢ１６重量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８重量部及び溶剤としてメチルエチルケトンとアセトンとの混合溶媒（重量比１：１）２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
【００９５】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
正極集電体として厚さ２０μｍのステンレス箔を使用し、この正極集電体の一方の面に、正極用スラリーを塗布、乾燥して正極層グリーンシートを形成した。
続いて、正極層グリーンシートの金属箔集電体対向面とは反対側の面上に、固体電解質用スラリーを塗布、乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成した。
最後に、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、負極用スラリーを塗布、乾燥して負極層グリーンシートを形成した。これにより、図３に示すような積層体グリーンシートを作製した。
【００９６】
＜切断工程＞
作製した積層体グリーンシートの負極層グリーンシート上に、正極集電体と同様の厚み２０μｍのステンレス箔からなる負極集電体を乗せた。続いて、負極集電体を乗せた積層体グリーンシートからなる積層体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。この後、正極集電体及び負極集電体の一部が、積層体のそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断して、両極集電体付き積層体グリーンシートを作製した。
【００９７】
＜脱脂工程＞
上述した両極集電体付き積層体グリーンシートを、窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間保持して脱脂を実施した。
【００９８】
＜焼成工程＞
脱脂を実施した両極集電体付き積層体グリーンシートを、窒素気流中、昇温速度２０℃／分で５００℃から７００℃まで昇温し、７００℃で３０分間保持し焼成を実施した。その後、焼成された積層焼成体を炉内放冷で室温まで冷却し、図１に示すような実施例１−１の全固体二次電池を作製した。
【００９９】
（実施例１−２）
＜スラリー作製工程＞から＜積層体グリーンシート作製工程＞までは、実施例１−１と同様の製造方法により積層体グリーンシートを作製した。
【０１００】
＜切断工程＞
実施例１−１と同様にして作製した積層体グリーンシートを負極集電体を乗せずに８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。この後、正極集電体及び負極集電体の一部が、積層体のそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断して、図３に示すような正極集電体付き積層体グリーンシートを作製した。
【０１０１】
＜脱脂工程＞
上述した正極集電体付き積層体グリーンシートに対して実施例１−１と同様の条件で脱脂を実施した。
【０１０２】
＜焼成工程＞
脱脂を実施した両極集電体付き積層体グリーンシートを実施例１−１と同様の条件で焼成し、正極集電体付き積層焼成体を作製した。
その後、正極集電体付き積層焼成体に実施例１−１と同様の負極集電体を貼り合わせ、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、負極集電体貼り合わせ積層焼成体である、図１に示すような実施例１−２の全固体二次電池を作製した。
【０１０３】
（実施例１−３）
＜スラリー作製工程＞から＜積層体グリーンシート作製工程＞までは、実施例１−１と同様の製造方法により積層体グリーンシートを作製した。
【０１０４】
＜連続積層体グリーンシート作製工程＞
実施例１−１と同様にして作製した積層体グリーンシートを所定の大きさに切断した。この積層体グリーンシートを５個作製した。図６に示すように、５個の積層体グリーンシートを積層して、連続積層体グリーンシートを作製した。最後に、図７に示すように、金属箔集電体と接していない負極層グリーンシートに、負極集電体として厚み２０μｍのステンレス箔を乗せ、全体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、両極集電体付き連続積層体グリーンシートを作製した。
【０１０５】
＜連続積層焼成体作製工程＞
＜脱脂工程＞
上述した両極集電体付き連続積層体グリーンシートに対して実施例１−１と同様の条件で脱脂を実施した。
【０１０６】
＜焼成工程＞
脱脂を実施した両極集電体付き連続積層体グリーンシートを実施例１−１と同様の条件で焼成した後、焼成された連続積層焼成体を炉内放冷で室温まで冷却し、連続積層焼成体である、図５に示すような実施例１−３の全固体二次電池（直列全固体二次電池）を作製した。
【０１０７】
（実施例１−４）
＜スラリー作製工程＞から＜積層体グリーンシート作製工程＞までは、実施例１−１と同様の製造方法により積層体グリーンシートを作製した。
【０１０８】
＜連続積層体グリーンシート作製工程＞
実施例１−１と同様にして作製した積層体グリーンシートを所定の大きさに切断した。この積層体グリーンシートを５個作製した。図６に示すように、５個の積層体グリーンシートを積層し、連続積層体グリーンシートを作製した。この連続積層体グリーンシート全体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、正極集電体付き連続積層体グリーンシートを作製した。
【０１０９】
＜連続積層焼成体作製工程＞
＜脱脂工程＞
上述した正極集電体付き連続積層体グリーンシートに対して実施例１−１と同様の条件で脱脂を実施した。
【０１１０】
＜焼成工程＞
脱脂を実施した正極集電体付き連続積層体グリーンシートを実施例１−１と同様の条件で焼成した後、焼成された連続積層焼成体を炉内放冷で室温まで冷却し、負極集電体無し連続積層焼成体を作製した。
上述した負極集電体無し連続積層焼成体のうち、露出した負極層に負極集電体を貼り合わせ、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。これにより、図５に示すような、負極集電体貼り合わせ連続積層焼成体である実施例１−４の全固体二次電池（直列全固体二次電池）を作製した。
【０１１１】
（比較例１−１）
＜スラリー作製工程＞
正極用スラリー、固体電解質用スラリー及び負極用スラリーのそれぞれを、実施例１−１と同様にして作製した。
【０１１２】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
比較例１−１における積層体グリーンシートの作製工程について、図１２（ａ）から図１２（ｅ）を参照して説明する。
図１２（ａ）に示すように、ポリエチレンテレフタレート製シート状支持フィルム（以下、ＰＥＴフィルムとも記載する）６１上に正極用スラリーを塗布、乾燥し、正極層グリーンシート１２ａを形成した。
続いて、正極層グリーンシート１２ａのＰＥＴフィルム６１の対向面とは反対側の面上に、固体電解質用スラリーを塗布、乾燥し、図１２（ａ）に示すような正極層グリーンシート１２ａと一体化した固体電解質層グリーンシート１３ａを形成した。
【０１１３】
次に、他のＰＥＴフィルム６２上に負極用スラリーを塗布、乾燥し、図１２（ｂ）に示すような負極層グリーンシート１４ａを形成した。
続いて、図１２（ｃ）に示すように、ＰＥＴフィルム６１上に正極層グリーンシート１２ａと一体化するように作製した固体電解質層グリーンシート１３ａの表面に、他のＰＥＴフィルム６２上に作成した負極層グリーンシート１４ａを重ねあわせた。その後、２枚のＰＥＴフィルム６１、６２に正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａが挟持された状態で、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧して積層体グリーンシートを作製した。
【０１１４】
＜切断工程＞
作製した積層体グリーンシートから２枚のＰＥＴフィルム６１、６２を剥離し、所定の大きさに切断して、図１２（ｄ）に示すような三層積層体グリーンシートを作製した。
【０１１５】
＜脱脂工程＞
続いて、三層積層体グリーンシートを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持して脱脂を実施した。
【０１１６】
＜焼成工程＞
脱脂後、昇温速度２０℃／分で５００℃から７００℃まで昇温し、７００℃で３０分間保持した後、炉内放冷で室温まで冷却した。以上の工程により、図１２（ｅ）に示すような正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４から構成される三層焼成体である電極積層体２０を作製した。
続いて、作製した電極積層体２０の正極層１２が露出する面（正極層１２の固体電解質層１３の対向面とは反対側の面）に、正極集電体１１として厚み２０μｍのステンレス箔を乗せた。また、電極積層体２０の負極層１４が露出する面（負極層１４の固体電解質層１３の対向面とは反対側の面）に、負極集電体１５として正極集電体１１と同様の厚み２０μｍのステンレス箔を乗せた。これにより、正極集電体１１及び負極集電体１５が電極積層体２０を挟持し、電極積層体２０の異なる面で正極集電体１１及び負極集電体１５がそれぞれ露出するようにした。
最後に、図１２（ｆ）で示すように、正極集電体１１及び負極集電体１５を乗せた電極積層体２０を、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２でラミネートし、比較例１−１の全固体二次電池を作製した。
【０１１７】
（比較例１−２）
＜スラリー作製工程＞、＜切断工程＞、＜脱脂工程＞及び＜焼結工程＞は、比較例１−１と同様にして正極層、固体電解質層及び負極層から構成される三層焼成体である電極積層体を作製した。
【０１１８】
＜連続積層焼成体作製工程＞
作製した電極積層体と、金属箔集電体としての厚み２０μｍのステンレス箔とを交互に積層して、金属箔集電体／電極積層体／金属箔集電体／電極積層体／金属箔集電体／電極積層体／金属箔集電体／電極積層体／金属箔集電体／電極積層体／金属箔集電体の積層構成からなる連続積層体を作製した。最後に、連続積層体全体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、比較例１−２の金属箔集電体付き連続積層焼成体である、全固体二次電池を作製した。
【０１１９】
［電池特性評価］
各実施例及び比較例の全固体二次電池の電池特性を、以下の方法で評価した。
（実施例１−１、１−２及び比較例１−１の全固体二次電池の評価方法）
各実施例及び比較例の全固体二次電池を１０個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例及び比較例の全固体二次電池を０.２Ｃの定電流によって電圧が２．７Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）を基準容量Ａとした。基準容量Ａは１０個の全固体二次電池で得られた放電容量の平均値とした。
【０１２０】
次に、各実施例及び比較例の全固体二次電池を０．２Ｃの定電流にて電圧２．７Ｖまで充電した後、５Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量Ｂとした。５Ｃ放電容量Ｂも基準容量Ａと同様に、１０個の全固体二次電池で得られた放電容量の平均値とした。
最後に、各実施例及び比較例のそれぞれについて、５Ｃ放電容量Ｂと基準容量Ａの放電容量の比（Ｂ／Ａ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とした。
【０１２１】
（実施例１−３、１−４及び比較例１−２の全固体二次電池の評価方法）
各実施例及び比較例の直列全固体二次電池を１０個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例及び比較例の直列全固体二次電池を０.２Ｃの定電流によって電圧が１３．５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃの定電流にて電圧７．５Ｖまで放電した。このときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）を基準容量Ａとした。基準容量Ａは１０個の全固体二次電池で得られた放電容量の平均値とした。
【０１２２】
次に、各実施例及び比較例の直列全固体二次電池を０．２Ｃの定電流にて電圧１３．５Ｖまで充電した後、５Ｃの定電流にて電圧７．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量Ｂとした。５Ｃ放電容量Ｂも基準容量Ａと同様に、１０個の全固体二次電池で得られた放電容量の平均値とした。
最後に、各実施例及び比較例の全固体二次電池のそれぞれについて、５Ｃ放電容量Ｂと基準容量Ａの放電容量の比（Ｂ／Ａ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とした。
【０１２３】
以下の表１に、各実施例及び比較例に係る全固体二次電池の主な構成を示す。また、表２に各実施例及び比較例に係る全固体二次電池の電気化学評価の評価結果を示す。なお、放電容量維持率が高いほど、電池としての出力特性に優れ、内部抵抗が小さい全固体二次電池であることを意味する。
【０１２４】
【表１】
2017146133.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2017146133.tif 000004
【０１２６】
表１に示すように、実施例１−１、１−２及び比較例１−１の単層の全固体二次電池の評価を比較すると、実施例１−１、１−２の全固体二次電池は、比較例１−１の全固体二次電池よりも基準容量Ａ、放電容量Ｂ及び放電容量維持率共に高かった。特に、実施例１−１の全固体二次電池は高い放電容量と、高い放電容量維持率を示した。
同様に、実施例１−３、１−４及び比較例１−２の５直列の全固体二次電池（直列全固体二次電池）の評価を比較すると、実施例１−３、１−４の全固体二次電池は、比較例１−２の全固体二次電池よりも基準容量Ａ、放電容量Ｂ、放電容量維持率共に高かった。特に、実施例１−３の全固体二次電池は高い放電容量と、高い放電容量維持率を示した。
以上より、本発明に係る全固体二次電池が、高い電池性能を有することを確認した。これは、実施例１−１〜１−４の全固体二次電池において、金属箔集電体と電極界面との間の抵抗が低減したためであると推測される。さらに、積層体グリーンシートを一括焼成して全固体二次電池を作製する方法は、全固体二次電池の作製工程が従来法と比較して簡略化されていると言える。
【０１２７】
以上のとおり、積層体グリーンシートを一括焼成して作製された全固体二次電池は、各層を転写法で作製した従来の全固体二次電池と比較して、電池性能が良好となることがわかった。さらに、積層体グリーンシートを一括焼成して作製された全固体二次電池は、全固体二次電池の作製工程が従来法と比較して簡略化されることがわかった。
【０１２８】
なお、本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
【０１２９】
４．第４の実施形態
第４の実施形態では、本発明に係る単層の全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法について説明する。また、以下の第４の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる積層体グリーンシート及び積層体グリーンシートの製造方法について説明する。
【０１３０】
（４−１）全固体二次電池の構成
［全固体二次電池の構成］ 
図１は、第４の実施形態で説明する全固体二次電池の断面図である。
図１に示すように、第４の実施形態における全固体二次電池１は、多孔質金属箔からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層１２と、正極層１２上に設けられた固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に設けられた負極層１４と、負極層１４上に設けられた多孔質金属箔からなる負極集電体１５と、を備えている。つまり、本実施形態の全固体二次電池１は、正極集電体１１及び負極集電体１５がそれぞれ多孔質金属箔からなる点で第１の実施形態における全固体二次電池１と異なっており、その他は第１の実施形態における全固体二次電池１と同じである。そこで、以下、第１の実施形態における全固体二次電池１と異なる点についてのみ説明し、同じ部分については説明を省略する。
【０１３１】
（集電体）
正極層１２と密着して設けられる正極集電体１１と、負極層１４と密着して設けられる負極集電体１５とは、それぞれ多孔質金属箔からなる。
【０１３２】
本実施形態の全固体二次電池１において集電体として使用する多孔質金属箔は、エキスパンドメタル及びパンチングメタル、並びに金属繊維等の多孔質金属箔を選択することが好ましい。多孔質金属箔が金属繊維である場合、集電体は、その厚さ方向及び厚さ方向に交差する方向に空孔が繋がる三次元網目構造を有していることが好ましい。
集電体として用いられる多孔質金属箔は、全固体二次電池１の作製時においてバインダーが分解することにより発生するガスの抜け性を向上させ、かつ集電体として必要な強度を得るために、所定の透気度を有する材料が用いられることが好ましい。集電体として用いられる多孔質金属箔の透気度は、例えば、ガーレー試験機法にて測定される値が１５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下の範囲内であることが好ましく、２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下の範囲内であることがより好ましい。多孔質金属箔の透気度が１５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下の範囲内の場合、上述したガス抜け性の向上により電池性能が向上する。また、多孔質金属箔の透気度が２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である場合、集電体の強度が十分に高くなり、電池作製時に集電体にクラック等が発生することを抑制して歩留まりを向上させることができるためより好ましい。また、多孔質金属箔の透気度が１２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下の場合、ガス抜け性が十分に高くなるため、急速焼成して全固体二次電池１を製造することが可能となりより好ましい。
【０１３３】
このような集電体の開口率は、好ましくは３％以上８０％以下の範囲内、より好ましくは２５％以上５５％以下の範囲内である。ここで、集電体の開口率Ｘ（％）は、多孔質金属箔と同等の組成及び寸法を有する無孔質金属箔の理論重量Ｙに占める多孔質金属箔の重量Ｚの比率Ｚ／Ｙを用いて、以下の式（１）で定義される。
Ｘ＝１００−[（Ｚ／Ｙ）×１００]          ・・・式（１）
ここで、理論重量Ｙは、多孔質金属箔の寸法を測定し、測定された寸法から体積を算出し、得られた体積に、作製した多孔質金属箔の材質の密度を乗じることにより算出することができる。
【０１３４】
集電体がエキスパンドメタルやパンチングメタルの場合、その開口の直径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、集電体全体に均一分散していることが好ましい。集電体の開口が１μｍ未満の場合、多孔質金属箔の透気度が高くなってガスの抜け性が低下するおそれがある。また、集電体の開口が３０μｍより大きい場合、多孔質金属箔の透気度が低く、集電体の強度が十分でない場合がある。
【０１３５】
なお、本実施形態の全固体二次電池１において、正極集電体１１及び正極層１２の界面で、正極層１２に含まれる正極活物質粒子同士の化学結合が形成され、また、負極集電体１５及び負極層１４の界面で、負極層１４に含まれる負極活物質粒子同士の化学結合が形成されていてもよい。この構成は、後に詳細に説明するように、正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａを積層した積層体グリーンシートを正極集電体１１及び負極集電体１５で挟持してから焼成を行うという全固体二次電池１の製造方法により実現される。
【０１３６】
（４−２）積層体グリーンシートの構成
以下、本実施形態の積層体グリーンシート１０について説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
図３は、第４の実施形態で説明する積層体グリーンシート１０の断面図である。
図３に示すように、第４の実施形態における積層体グリーンシート１０は、多孔質金属箔からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、を備えている。つまり、本実施形態の積層体グリーンシート１０は、正極集電体１１が多孔質金属箔からなる点で第１の実施形態における積層体グリーンシート１０と異なっており、その他は第１の実施形態における積層体グリーンシート１０と同じである。そこで、以下、第１の実施形態における積層体グリーンシート１０と異なる点についてのみ説明し、同じ部分については説明を省略する。
【０１３７】
（集電体）
集電体は、積層体グリーンシート１０製造時に正極層グリーンシート１２ａと密着して設けられる正極集電体１１又は負極層グリーンシート１４ａと密着して設けられる負極集電体１５である。正極集電体１１及び負極集電体１５は、全固体二次電池１に用いられる正極集電体１１及び負極集電体１５である。
【０１３８】
なお、積層体グリーンシート１０は、多孔質金属箔からなる集電体と、集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を少なくとも備えていればよい。
このため、積層体グリーンシート１０は、図３に示す構成以外にも、多孔質金属箔からなる負極集電体１５と、負極集電体１５上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、負極層グリーンシート１４ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、を備えた構成であってもよい。
【０１３９】
（４−３）積層体グリーンシートの製造方法
以下、本実施形態の積層体グリーンシート１０及び全固体二次電池１の製造方法について説明する。
積層体グリーンシート１０の製造方法は、多孔質金属箔からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、を備えている。つまり、本実施形態の積層体グリーンシート１０の製造方法は、正極集電体１１が多孔質金属箔からなる点で第１の実施形態における積層体グリーンシート１０の製造方法と異なっており、その他は第１の実施形態における積層体グリーンシート１０の製造方法と同じである。そこで、本実施形態における積層体グリーンシート１０の製造方法については、その詳細な説明を省略する。
【０１４０】
なお、積層体グリーンシート１０の製造方法は、多孔質金属箔からなる集電体上に、第１電極活物質を含む第１電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第１電極層グリーンシートを形成する第１電極層グリーンシート形成工程と、第１電極層グリーンシート上に固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート上に、第２電極活物質を含む第２電極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して第２電極層グリーンシートを形成する第２電極層グリーンシート形成工程と、を少なくとも備えていればよい。
【０１４１】
このため、積層体グリーンシート１０の製造方法は、上述した製造工程を備える製造方法以外にも、多孔質金属箔からなる負極集電体１５上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、負極層グリーンシート１４ａ上に固体電解質材料を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、を備えていてもよい。
【０１４２】
（４−４）全固体二次電池の製造方法
本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、正極集電体１１上に正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、を含んで積層体グリーンシート１０を生成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。また、本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、図４に示すように、積層体グリーンシート１０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、多孔質金属箔からなる負極集電体１５を貼り合わせる負極集電体貼り合わせ工程と、積層体グリーンシート１０及び負極集電体１５を含む積層体１ａを焼成する焼成工程と、を備える。つまり、本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、正極集電体１１及び負極集電体１５がそれぞれ多孔質金属箔からなる点で第１の実施形態における全固体二次電池１の製造方法と異なっており、その他は第１の実施形態における全固体二次電池１の製造方法と同じである。そこで、本実施形態における全固体二次電池１の製造方法については、その詳細な説明を省略する。
【０１４３】
なお、本実施形態の全固体二次電池１の製造方法は、上述した積層体グリーンシート形成工程と、積層体グリーンシートの表面に露出する第２電極層グリーンシート上に、多孔質金属箔からなる第２集電体を貼り合わせる第２集電体貼り合わせ工程と、積層体グリーンシート及び積層体グリーンシートに貼り合わされた第２集電体を含む積層体を焼成する焼成工程と、を少なくとも備えていればよい。
このため、全固体二次電池１の製造方法は、積層体グリーンシート形成工程と、積層体グリーンシート１０の表面に露出する正極層グリーンシート１２ａ上に、多孔質金属箔からなる正極集電体１１を貼り合わせる正極集電体貼り合わせ工程と、積層体グリーンシート１０及び積層体グリーンシート１０に貼り合わされた正極集電体１１を含む積層体を焼成する焼成工程と、を備えていてもよい。
【０１４４】
（４−５）他の構成
本実施形態の全固体二次電池１における、正極集電体１１及び正極層１２の界面、並びに負極集電体１５及び負極層１４の界面の少なくとも一方は、焼成炭化物で接合されていてもよい。
【０１４５】
５．第５の実施形態
以下の第５の実施形態では、本発明に係る積層型の全固体二次電池（直列全固体二次電池）及び全固体二次電池の製造方法について説明する。また、以下の第５の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる連続積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシートの製造方法について説明する。
【０１４６】
（５−１）直列全固体二次電池の構成
［直列全固体二次電池の構成］
図５に示すように、第５の実施形態における全固体二次電池２１は、正極層１２、正極層１２上に設けられた固体電解質層１３、及び固体電解質層１３上に設けられた負極層１４、を備える複数の電極積層体２０を備えている。また、全固体二次電池２１は、積層された複数の電極積層体２０同士の間及び積層された複数の電極積層体２０における積層方向外面のさらに外側に、正極層１２又は負極層１４と密着して設けられた、多孔質金属箔からなる複数の集電体（正極集電体１１又は負極集電体１５）を備えている。つまり、本実施形態の全固体二次電池２１は、正極集電体１１及び負極集電体１５がそれぞれ多孔質金属箔からなる点で第２の実施形態における全固体二次電池２１と異なっており、その他は第２の実施形態における全固体二次電池２１と同じである。そこで、本実施形態における全固体二次電池２１については、その詳細な説明を省略する。
【０１４７】
なお、第５の実施形態の全固体二次電池２１において、積層された正極層１２及び負極層１４の間に設けられる集電体は、集電体の積層方向及びそれに交差する方向に空孔が繋がる三次元網目構造を有していることが好ましい。
全固体二次電池２１の積層方向外面のさらに外側に、正極層１２又は負極層１４と密着して設けられた集電体は、ガスが全固体二次電池２１の積層方向にも抜けるため、エキスパンドメタル及びパンチングメタル等でも高いガス抜け性を確保することができる。しかしながら、積層された正極層１２及び負極層１４の間に設けられる集電体は、両面が電極層と密着しているため、集電体の厚み方向に交差する方向にガス抜けの経路が確保されている必要がある。このため、積層された正極層１２及び負極層１４の間に設けられる集電体が、集電体の厚さ方向及びそれに交差する方向に空孔が繋がる三次元網目構造を有していることにより、全固体二次電池２１の内部で発生したガスを電池外部に好適に逃がすことができる。
【０１４８】
（５−２）連続積層体グリーンシートの構成
以下、本実施形態の連続積層体グリーンシートについて説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
図６に示すように、第５の実施形態における連続積層体グリーンシート３０は、多孔質金属箔からなる正極集電体１１と、正極集電体１１上に設けられた正極層グリーンシート１２ａと、正極層グリーンシート１２ａ上に設けられた固体電解質層グリーンシート１３ａと、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に設けられた負極層グリーンシート１４ａと、を備える積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）が連続的に積層されている。つまり、本実施形態の連続積層体グリーンシート３０は、正極集電体１１が多孔質金属箔からなる点で第２の実施形態における連続積層体グリーンシート３０と異なっており、その他は第２の実施形態における連続積層体グリーンシート３０と同じである。そこで、本実施形態における連続積層体グリーンシート３０については、その詳細な説明を省略する。
【０１４９】
（５−３）連続積層体グリーンシートの製造方法
以下、本実施形態の連続積層体グリーンシート３０及び直列全固体二次電池２１の製造方法について説明する。
連続積層体グリーンシート３０の製造方法は、多孔質金属箔からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程とにより積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を形成する。また、連続積層体グリーンシート３０の製造方法は、図６に示すように、積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、を備えている。つまり、本実施形態の連続積層体グリーンシート３０の製造方法は、正極集電体１１が多孔質金属箔からなる点で第２の実施形態における連続積層体グリーンシート３０の製造方法と異なっており、その他は第２の実施形態における連続積層体グリーンシート３０の製造方法と同じである。そこで、本実施形態における連続積層体グリーンシート３０の製造方法については、その詳細な説明を省略する。
【０１５０】
（５−４）直列全固体二次電池の製造方法
本実施形態の全固体二次電池２１の製造方法は、多孔質金属箔からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程、正極層グリーンシート１２ａ上に、固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程を含んで積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を形成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。
また、本実施形態の全固体二次電池２１の製造方法は、積層体グリーンシート１０（１０ａ〜１０ｅ）を複数積層して連続積層体グリーンシート３０を形成する連続積層体グリーンシート形成工程と、図７に示すように、連続積層体グリーンシート３０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、多孔質金属箔からなる負極集電体１５を貼り合わせる負極集電体貼り合わせ工程と、連続積層体グリーンシート３０及び負極集電体１５を含む積層体２１ａを焼成する焼成工程と、を備えている。つまり、本実施形態の全固体二次電池２１の製造方法は、正極集電体１１及び負極集電体１５がそれぞれ多孔質金属箔からなる点で第２の実施形態における全固体二次電池２１の製造方法と異なっており、その他は第２の実施形態における全固体二次電池２１の製造方法と同じである。そこで、本実施形態における全固体二次電池２１の製造方法については、その詳細な説明を省略する。
【０１５１】
６．第６の実施形態
以下の第６の実施形態では、本発明に係る積層型の全固体二次電池（並列全固体二次電池）及び全固体二次電池の製造方法について説明する。また、以下の第６の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる連続積層体グリーンシート及び連続積層体グリーンシートの製造方法について説明する。
【０１５２】
（６−１）並列全固体二次電池の構成
［並列全固体二次電池の構成］
図８に示すように、第６の実施形態における全固体二次電池５１は、正極層１２、正極層１２上に設けられた固体電解質層１３、及び固体電解質層１３上に設けられた負極層１４、を備える複数の電極積層体２０を備えている。また、並列全固体二次電池５１は、積層された複数の電極積層体２０同士の間及び積層された複数の電極積層体２０における積層方向外面のさらに外側に、正極層１２又は負極層１４と密着して設けられた、多孔質金属箔からなる複数の集電体（正極集電体１１又は負極集電体１５）を備えている。また、全固体二次電池５１において、正極集電体１１及び正極層１２の界面、並びに負極集電体１５及び負極層１４の界面は、それぞれ焼成炭化物で接合されている。つまり、本実施形態の全固体二次電池５１は、正極集電体１１及び負極集電体１５がそれぞれ多孔質金属箔からなる点で第３の実施形態における全固体二次電池５１と異なっており、その他は第３の実施形態における全固体二次電池５１と同じである。そこで、本実施形態における全固体二次電池５１については、その詳細な説明を省略する。
【０１５３】
なお、第６の実施形態の全固体二次電池５１において、正極集電体１１及び負極集電体１５は、集電体の積層方向及びそれに交差する方向に空孔が繋がる三次元網目構造を有していることが好ましい。
全固体二次電池５１の積層方向外面のさらに外側に、正極層１２又は負極層１４と密着して設けられた集電体は、ガスが全固体二次電池５１の積層方向にも抜けるため、エキスパンドメタル及びパンチングメタル等でも高いガス抜け性を確保することができる。しかしながら、積層された正極層１２及び負極層１４の間に設けられる集電体は、両面が電極層と密着しているため、集電体の厚み方向に交差する方向にガス抜けの経路が確保されている必要がある。このため、積層された正極層１２及び負極層１４の間に設けられる集電体が、集電体の厚さ方向及びそれに交差する方向に空孔が繋がる三次元網目構造を有していることにより、全固体二次電池５１の内部で発生したガスを電池外部に好適に逃がすことができる。
【０１５４】
（６−２）連続積層体グリーンシートの構成
以下、連続積層体グリーンシートについて説明する。
［積層体グリーンシートの構成］
図１０に示すように、第６の実施形態における連続積層体グリーンシート５０は、第１の積層体グリーンシート１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）と、第２の積層体グリーンシート（４０ａ、４０ｂ）とが交互に積層されている。すなわち、連続積層体グリーンシート５０は、第１の積層体グリーンシート１０ａ、第２の積層体グリーンシート４０ａ、第１の積層体グリーンシート１０ｂ、第２の積層体グリーンシート４０ｂ、第１の積層体グリーンシート１０ｃの順に交互に積層されている。そして、第１の積層体グリーンシート１０が備える正極集電体１１及び第２の積層体グリーンシート４０が備える負極集電体１５は、それぞれ多孔質金属箔で形成されている。つまり、本実施形態の連続積層体グリーンシート５０は、正極集電体１１及び負極集電体１５がそれぞれ多孔質金属箔からなる点で第３の実施形態における連続積層体グリーンシート５０と異なっており、その他は第３の実施形態における連続積層体グリーンシート５０と同じである。そこで、本実施形態における連続積層体グリーンシート５０については、その詳細な説明を省略する。
【０１５５】
（６−３）連続積層体グリーンシートの製造方法
以下、連続積層体グリーンシート５０及び全固体二次電池５１の製造方法について説明する。
連続積層体グリーンシート５０は、以下のように、第１の積層体グリーンシート１０を形成する第１の積層体グリーンシート形成工程と、第２の積層体グリーンシート４０を形成する第２の積層体グリーンシート形成工程と、第１の積層体グリーンシート１０及び第２の積層体グリーンシート４０を交互に積層するグリーンシート積層工程と、を備える。
【０１５６】
第１の積層体グリーンシート形成工程は、多孔質金属箔からなる正極集電体１１上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１２ａ上に固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、を備える。
【０１５７】
第２の積層体グリーンシート形成工程は、多孔質金属箔からなる負極集電体１５上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１４ａを形成する負極層グリーンシート形成工程と、負極層グリーンシート１４ａ上に固体電解質及び焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１３ａを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１３ａ上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１２ａを形成する正極層グリーンシート形成工程と、を備える。
つまり、本実施形態の連続積層体グリーンシート５０の製造方法は、正極集電体１１及び負極集電体１５が多孔質金属箔からなる点で第３の実施形態における連続積層体グリーンシート５０の製造方法と異なっており、その他は第３の実施形態における連続積層体グリーンシート５０の製造方法と同じである。そこで、本実施形態における連続積層体グリーンシート５０の製造方法については、その詳細な説明を省略する。
【０１５８】
（６−４）並列全固体二次電池の製造方法
第６の実施形態における並列全固体二次電池５１は、連続積層体グリーンシート５０からバインダーを脱脂し、焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の並列全固体二次電池５１は、連続積層体グリーンシート５０を形成する連続積層体グリーンシート形成工程と、図１１に示すように、連続積層体グリーンシート５０の表面に露出する負極層グリーンシート１４ａ上に、多孔質金属箔からなる負極集電体１５を貼り合わせる金属箔集電体貼り合わせ工程と、連続積層体グリーンシート５０及び負極集電体１５を含む積層体５１ａを焼成する焼成工程と、により製造される。つまり、本実施形態の全固体二次電池５１の製造方法は、正極集電体１１及び負極集電体１５がそれぞれ多孔質金属箔からなる点で第３の実施形態における全固体二次電池５１の製造方法と異なっており、その他は第３の実施形態における全固体二次電池５１の製造方法と同じである。そこで、本実施形態における全固体二次電池５１の製造方法については、その詳細な説明を省略する。
【０１５９】
（６−５）他の構成
本実施形態の並列全固体二次電池５１は、第３の実施形態と同様に、負極集電体１５／（負極層１４／固体電解質層１３／正極層１２）／正極集電体１１／（正極層１２／固体電解質層１３／負極層１４）／負極集電体１５／（負極層１４／固体電解質層１３／正極層１２）／正極集電体１１／（正極層１２／固体電解質層１３／負極層１４）／負極集電体１５／（負極層１４／固体電解質層１３／正極層１２）／正極集電体１１のような構成であってもよい。
【０１６０】
［実施例２］
以下に、第４及び第５の実施形態で説明した全固体二次電池に関して、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明に係る全固体二次電池の構成は、以下の実施例によって制限されるものではない。
【０１６１】
（実施例２−１）
［スラリー作製工程］
＜正極用スラリーの作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末５０重量部、固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰとも記載する）粉末５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）２０重量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１６重量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４．８重量部及び溶剤としてターピネオール２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極用スラリーを作製した。
【０１６２】
＜固体電解質用スラリーの作製＞
固体電解質としてＬＡＧＰ粉末１００重量部、バインダーとしてＰＶＢを１６重量部、可塑剤としてＤＢＰを４．８重量部及び溶剤としてターピネオール２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して固体電解質用スラリーを作製した。
【０１６３】
＜負極用スラリーの作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末５０重量部、固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０重量部、導電助剤としてグラファイト２０重量部、バインダーとしてＰＶＢを１６重量部、可塑剤としてＤＢＰを４．８重量部及び溶剤としてターピネオール２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
【０１６４】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
正極集電体として厚さ３０μｍ、開口率４０％、透気度６０ｓｅｃ／１００ｍｌのステンレス製の多孔質集電箔を使用した。この集電体の一方の面に、正極用スラリーを塗布、乾燥し、正極層グリーンシートを作製した。
続いて、正極層グリーンシートの集電体対向面とは反対側の面上に、固体電解質用スラリーを塗布、乾燥し、固体電解質層グリーンシートを作製した。
最後に、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、負極用スラリーを塗布、乾燥し、負極層グリーンシートを作製した。これにより、図３に示すような積層体グリーンシートを作製した。
【０１６５】
＜切断工程＞
作製した積層体グリーンシートの負極層グリーンシート上に、正極集電体と同様の多孔質集電箔からなる負極集電体を乗せた。続いて、負極集電体を乗せた積層体グリーンシートからなる積層体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧した。この後、正極集電体及び負極集電体が、積層体のそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断した。
【０１６６】
＜焼成工程＞
個々の要素に切断した積層体を、窒素気流中、昇温速度８０℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し焼成を実施した。その後、積層体を炉内放冷で室温まで冷却し、図１に示すような積層焼成体である実施例２−１の全固体二次電池を作製した。
【０１６７】
（実施例２−２）
焼成工程において、昇温速度を２０℃／ｍｉｎ、保持時間を６０分に変更した以外は、実施例２−１と同様にして図１に示すような実施例２−２の全固体二次電池を作製した。
【０１６８】
（実施例２−３)
正極集電体及び負極集電体として、厚さ３０μｍ、開口率２０％、透気度１６０ｓｅｃ／１００ｍｌのステンレス製の多孔質集電箔を使用した以外は、実施例２−１と同様にして図１に示すような実施例２−３の全固体二次電池を作製した。
【０１６９】
（実施例２−４）
正極集電体及び負極集電体として、厚さ３０μｍ、開口率６５％、透気度１５ｓｅｃ／１００ｍｌのステンレス製の多孔質集電箔を使用した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−４の全固体二次電池を作製した。
【０１７０】
（実施例２−５）
＜連続積層体グリーンシート作製工程＞
実施例２−１と同様にして作製した積層体グリーンシートを所定の大きさに切断して積層体を作製した。この積層体を５個作製した。続いて、５個の積層体を順に積層し、図６に示すような連続積層体グリーンシートを形成した。最後に、集電体と接していない負極層グリーンシート上に、正極集電体と同様の多孔質集電箔からなる負極集電体を乗せて図７に示すような連続積層体を得た。続いて、連続積層体を、全体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧した。
【０１７１】
＜焼成工程＞
連続積層体を、実施例２−１と同様の条件で焼成した後、炉内放冷で室温まで冷却し、図５に示すような連続積層焼成体である実施例２−５の直列全固体二次電池を作製した。
【０１７２】
（実施例２−６）
焼成工程において、昇温速度を２０℃／ｍｉｎ、保持時間を６０分に変更した以外は、実施例２−５と同様にして図５に示すような実施例２−６の直列全固体二次電池を作製した。
【０１７３】
（実施例２−７）
正極集電体及び負極集電体として、厚さ３０μｍ、開口率２０％、透気度１６０ｓｅｃ／１００ｍｌのステンレス製の多孔質集電箔を使用した以外は、実施例２−５と同様にして図５に示すような実施例２−７の直列全固体二次電池を作製した。
【０１７４】
（実施例２−８）
正極集電体及び負極集電体として、厚さ３０μｍ、開口率６５％、透気度１５ｓｅｃ／１００ｍｌのステンレス製の多孔質集電箔を使用した以外は、実施例２−５と同様にして実施例２−８の直列全固体二次電池を作製した。
【０１７５】
（比較例２−１）
正極集電体及び負極集電体として、厚さ３０μｍの無孔質のステンレス板（開口率０％）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１の直列全固体二次電池を作製した。
【０１７６】
（比較例２−２）
正極集電体及び負極集電体として、厚さ３０μｍの無孔質のステンレス板（開口率０％）を用いた以外は、実施例２−５と同様にして比較例２−２の直列全固体二次電池を作製した。
【０１７７】
（比較例２−３）
＜スラリー作製工程＞
正極用スラリー、固体電解質用スラリー及び負極用スラリーのそれぞれを、実施例２−１と同様にして作製した。
【０１７８】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
比較例２−３における積層体グリーンシートの作製工程について、図１２（ａ）から図１２（ｆ）を参照して説明する。
図１２（ａ）に示すように、ポリエチレンテレフタレート製シート状支持フィルム（以下、ＰＥＴフィルムとも記載する）６１上に正極用スラリーを塗布、乾燥し、正極層グリーンシート１２ａを形成した。
続いて、正極層グリーンシート１２ａのＰＥＴフィルム６１の対向面とは反対側の面上に、固体電解質用スラリーを塗布、乾燥し、図１２（ａ）に示すような正極層グリーンシート１２ａと一体化した固体電解質層グリーンシート１３ａを形成した。
【０１７９】
次に、他のＰＥＴフィルム６２上に負極用スラリーを塗布、乾燥し、図１２（ｂ）に示すような負極層グリーンシート１４ａを形成した。
続いて、図１２（ｃ）に示すように、ＰＥＴフィルム６１上に正極層グリーンシート１２ａと一体化するように作製した固体電解質層グリーンシート１３ａの表面に、他のＰＥＴフィルム６２上に作成した負極層グリーンシート１４ａを重ねあわせた。その後、２枚のＰＥＴフィルム６１、６２に正極層グリーンシート１２ａ、固体電解質層グリーンシート１３ａ及び負極層グリーンシート１４ａが挟持された状態で、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で加圧して積層体グリーンシートを作製した。
【０１８０】
＜切断・焼成工程＞
作製した積層体グリーンシートを所定の大きさに切断し、両側のＰＥＴフィルム６１、６２を剥がし、図１２（ｄ）に示すような積層体グリーンシートを作製した。続いて、窒素気流中、昇温速度８０℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し焼成を実施した。その後、炉内放冷で室温まで冷却した。以上の工程により、図１２（ｅ）に示すような正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４から構成される三層焼成体である電極積層体２０を作製した。
【０１８１】
続いて、作製した電極積層体２０の正極層１２の固体電解質層１３の対向面と反対側の面に、正極集電体１１として厚み３０μｍ、開口率４０％、透気度６０ｓｅｃ／１００ｍｌのステンレス製の多孔質金属箔を乗せた。また、電極積層体２０における負極層１４の固体電解質層１３の対向面と反対側の面に、負極集電体１５として正極集電体１１と同様の多孔質金属箔を乗せた。これにより、正極集電体１１及び負極集電体１５が、電極積層体２０の異なる面でそれぞれ露出するようにした。
最後に、図１２（ｆ）で示すように、正極集電体１１及び負極集電体１５を乗せた電極積層体２０を、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）でラミネートし、比較例２−３の直列全固体二次電池を作製した。
【０１８２】
（比較例２−４）
切断・焼成工程において、比較例２−３と同様にして三層焼成体である電極積層体を作製した。
【０１８３】
＜連続積層焼成体作製工程＞
作製した三層焼成体の正極層の固体電解質層対向面と反対側の面に、正極集電体として厚み３０μｍ、開口率４０％、透気度６０ｓｅｃ／１００ｍｌのステンレス製の多孔質集電箔を乗せ、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）でラミネートした。
【０１８４】
この正極集電体付きの三層焼成体を５個用意し、順に同じ向きで積層した。最後に、露出する負極層の固体電解質層対向面と反対側の面に、負極集電体として正極集電体と同様の多孔質金属箔を乗せた。これにより、正極集電体及び負極集電体が、三層焼成体の異なる面でそれぞれ露出するようにした。
最後に、正極集電体及び負極集電体を乗せた三層焼成体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）でラミネートし、比較例２−４の直列全固体二次電池を作製した。
【０１８５】
［電気化学評価］
以下のようにして、作製した全固体二次電池及び直列全固体二次電池について電気化学評価を行った。
（実施例２−１から実施例２−４、比較例２−１、比較例２−３の全固体二次電池の評価方法）
各実施例及び比較例の全固体二次電池を１０個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例及び比較例の全固体二次電池を０.２Ｃの定電流によって電圧が２．７Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）を基準容量Ａとした。基準容量Ａは作製可能である全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
【０１８６】
次に、各実施例及び比較例の全固体二次電池を０．２Ｃの定電流にて電圧２．７Ｖまで充電した後、５Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量Ｂとした。５Ｃ放電容量Ｂも基準容量Ａと同様に、作製可能である全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
最後に、各実施例及び比較例の全固体二次電池のそれぞれについて、５Ｃ放電容量Ｂと基準容量Ａの放電容量の比（Ｂ／Ａ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とした。
【０１８７】
（実施例２−５から実施例２−８、比較例２−２、比較例２−４の直列全固体二次電池の評価方法）
各実施例及び比較例の直列全固体二次電池を１０個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例及び比較例の直列全固体二次電池を０.２Ｃの定電流によって電圧が１３．５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃの定電流にて電圧７．５Ｖまで放電した。このときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）を基準容量Ａとした。基準容量Ａは作製可能である全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
【０１８８】
次に、各実施例及び比較例の直列全固体二次電池を０．２Ｃの定電流にて電圧１３．５Ｖまで充電した後、５Ｃの定電流にて電圧７．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量Ｂとした。５Ｃ放電容量Ｂも基準容量Ａと同様に、作製可能である全固体二次電池の放電容量の平均値とした。
最後に、各実施例及び比較例の全固体二次電池のそれぞれについて、５Ｃ放電容量Ｂと基準容量Ａの放電容量の比（Ｂ／Ａ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とした。
【０１８９】
なお、実施例２−１から実施例２−４及び比較例２−１、比較例２−３の全固体二次電池並びに実施例２−５から実施例２−８及び比較例２−２、比較例２−４の直列全固体二次電池は、以下の基準で評価した。評価が高いほど、電池としての出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：５０％以上
Ｂ：４０％以上５０％未満
Ｃ：３０％以上４０％未満
Ｄ：２０％以上３０％未満
Ｅ：２０％未満
【０１９０】
以下の表３に、電気化学評価の評価結果を示す。
【０１９１】
【表３】
2017146133.tif 000005
【０１９２】
【表４】
2017146133.tif 000006
【０１９３】
表３及び表４に示すように、実施例２−４、実施例２−８の全固体二次電池は、集電体の強度が足りず、電池作製時に集電体の割れが発生した電池もあり、歩留まりが悪かった。なお、作製可能であった電池性能は良好であった。
【０１９４】
表３及び表４に示すように、実施例２−１、実施例２−２の全固体二次電池の電池性能はほぼ同等であった。すなわち、昇温速度８０℃／ｍｉｎで急速焼成を実施した実施例２−１の全固体二次電池と、昇温速度２０℃／ｍｉｎで急速焼成を実施していない実施例２−２の全固体二次電池では電池性能に差はなかった。この結果から、多孔質金属箔を集電体に使用することで、急速焼成が可能となったことがわかった。また、実施例２−５、実施例２−６の全固体二次電池の電池性能もほぼ同等であった。すなわち、直列全固体二次電池の場合でも、多孔質金属箔を集電体に使用することで急速焼成が可能となったことがわかった。
【０１９５】
実施例２−１、実施例２−３及び実施例２−４並びに比較例２−１を比較すると、実施例２−１の全固体二次電池が、歩留まりが良く、かつ、電池性能が最も高かった。この結果から、集電体の透気度にも適する範囲があると言えることが分かった。実施例２−４の全固体二次電池のように集電体の透気度が低すぎる（開口率が大きくガス抜け性が良すぎる）場合、集電体の機械強度が弱く歩留まりが悪かったものの、得られた電池性能は実施例２−１とほぼ同等の性能であった。また、比較例２−１の全固体二次電池のように集電体の透気度が高すぎる（開口率が低い、又は開口がない）場合は、電池性能が低下することが分かった。これは、集電体の透気度が高すぎると、焼成工程において生じるガスのガス抜け性が悪いためであると考えられる。
【０１９６】
また、実施例２−５、実施例２−７及び実施例２−８並びに比較例２−２の直列全固体二次電池の電池性能についてもほぼ同様の結果が得られた。すなわち、直列全固体二次電池の場合でも、集電体の透気度に適する範囲があると言えることが分かった。
なお、実施例２−１及び実施例２−３と、実施例２−５及び実施例２−７との比較から、透気度が低い集電体を用いた場合の電池性能の向上は、直列全固体二次電池の方が大きいことが分かった。すなわち、実施例２−３の全固体二次電池から実施例２−１の全固体二次電池への放電容量比の向上が１０％であるのに対して、実施例２−７の直列全固体二次電池から実施例２−５の直列全固体二次電池への放電容量比の向上が１５％であり、直列全固体二次電池の電池性能の向上がより高いことが分かった。これは、直列全固体二次電池の方がよりガスが抜けにくい構成となっており、多孔質金属箔からなる集電体を用いたことによるガス抜け性の向上効果がより顕著に発揮されるためであると考えられる。
【０１９７】
実施例２−１と比較例２−３の全固体二次電池の電池性能を比較すると、実施例２−１の全固体二次電池の方が電池性能が高かった。この結果から、実施例２−１のように積層体グリーンシートを一括焼成して全固体二次電池を作製した方が、比較例２−３のように従来型の転写法で全固体二次電池を作製した場合よりも電池性能が良好となることが分かった。これは、積層体グリーンシートを一括焼成して全固体二次電池を作製することで、各層の界面抵抗が抑制された全固体二次電池が得られると考えられる。さらに、積層体グリーンシートを一括焼成して全固体二次電池を作製する方法は、全固体二次電池の作製工程が従来法と比較して簡略化されると言える。また、実施例２−４と比較例２−４の直列全固体二次電池についても同様の結果を得た。すなわち、本実施形態で説明した方法により直列全固体二次電池を作製することで、電池性能が良好となることが分かった。
【０１９８】
以上のとおり、多孔質金属箔を集電体に用いた全固体二次電池は、電池性能が良好であり、かつ電池製造時に急速焼成が可能となることが分かった。また、積層体グリーンシートを一括焼成して作製された全固体二次電池は、各層を従来型の転写法で作製した全固体二次電池と比較して、電池性能が良好となることがわかった。さらに、積層体グリーンシートを一括焼成して作製された全固体二次電池は、全固体二次電池の作製工程が従来法と比較して簡略化されることがわかった。
【０１９９】
（参考例１）
上述した第１、第２及び第３の各実施形態に係る積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート及び全固体二次電池、並びにそれらの製造方法が有する技術的特徴を備えない積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート及び全固体二次電池、並びにそれらの製造方法について、上記各実施形態の参考例として、以下、簡単に説明する。
【０２００】
パーソナルコンピュータ、スマートフォンに代表される携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の高機能化に伴い、これら電子機器の消費電力が増大している。また、これら電子機器の小型化が求められている。このため、電子機器に用いられる二次電池に対してさらなる高エネルギー密度化が求められている。
また、定置用途である家庭用蓄電池においても高エネルギー密度化が求められている。更に、近年、ハイブリッド車や電気自動車などの車載用途の二次電池の需要拡大に伴い、二次電池の高出力密度化、高エネルギー密度化の両立が求められている。この他にも、二次電池には電解液に有機溶媒が使用されている為、電解液の漏液や熱暴走などのおそれがあり、二次電池の安全性向上も求められている。
【０２０１】
そして、これらの要求を満たす二次電池として最も有力であるのが、負極層、電解質層及び正極層の全構成が固体材料から成る全固体リチウムイオン二次電池である。この全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高い安全性、長寿命を兼ね備えた電池として、開発が進んでいる。
【０２０２】
しかしながら、現在実用化されている全固体リチウムイオン二次電池は、負極層、固体電解質層及び正極層の各層が非常に薄膜な全固体二次電池であり、エネルギー密度は高くない。さらに、正極層、固体電解質層及び負極層を、蒸着法又はスパッタ法により作製している為、減圧雰囲気下で全固体リチウムイオン二次電池を製造する必要があり、大面積化、大量生産には不適である。
【０２０３】
そこで、特許文献１から特許文献３に開示されているように、正極層、固体電解質層及び負極層の各層グリーンシートを焼成することで全固体リチウムイオン二次電池を作製する手法が検討されている。
【０２０４】
特許文献１には、正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを各々焼成して正極層焼成体、負極層焼成体を作製した後、イオン伝導性無機物質層グリーンシートを介して正極層焼成体、負極層焼成体を挟み込み、再焼成して積層焼成体を形成することが記載されている。特許文献１では、この積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
【０２０５】
特許文献２には、正極層グリーンシート、イオン伝導性無機物質層グリーンシート及び負極層グリーンシートを順に貼り合わせて積層体を形成して一括焼成して積層焼成体を形成した後、積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
【０２０６】
特許文献３には、イオン伝導性無機物質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートをそれぞれ印刷形成し、更にその上層に各金属箔集電体ペーストを印刷形成した積層体グリーンシートを一括焼成して作製した全固体二次電池が開示されている。
【０２０７】
（参考例２）
上述した第４及び第５の各実施形態に係る積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート及び全固体二次電池、並びにそれらの製造方法が有する技術的特徴を備えない積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート及び全固体二次電池、並びにそれらの製造方法について、上記各実施形態の参考例として、以下、簡単に説明する。
【０２０８】
現在上述した用途に用いられている二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池は、有機電解液を使用している。この為、有機電解液の漏液や電池の熱暴走等のおそれがあり、安全性向上が求められている。そのため、有機電解液を使用せず固体材料のみで電解質層が構成されている全固体二次電池は、漏液、発火の可能性が無く安全性に優れており、ポストリチウムイオン二次電池として有望である。
【０２０９】
しかしながら、現在実用化されている全固体二次電池は、薄膜全固体二次電池のみであり、エネルギー密度が小さい。さらに、正極層、固体電解質層、負極層を、蒸着法、スパッタ法等により作製している為、減圧雰囲気下で製造する必要があり、大面積化、大量生産には不適であった。
【０２１０】
特開２０００−３４０２５５号公報には、従来のリチウムイオン二次電池と同様に塗布法・印刷法により作製した厚膜の正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシートを貼り合わせて積層体グリーンシートを形成して一括焼成することが記載されている。当該公報には、一括焼成後の積層体を集電体で挟み込んで高容量型の全固体二次電池を作製することが開示されている。
【０２１１】
また、特許第５４３０９３０号公報には、固体電解質層グリーンシートの両面に正極層、負極層の各グリーンシートを印刷形成し、更にその上層に正極層集電層、負極集電層の各グリーンシートを印刷形成した積層体グリーンシートを一括焼成して形成した高容量型の全固体二次電池が開示されている。
【０２１２】
また、特許第５５５１５４２号公報には、正極層、固体電解質層、及び負極層の各グリーンシートを作製後貼り合わせて積層体グリーンシートを形成し、集電体で挟みこんだ後、冷間静水圧プレスで加圧し、その後、グラファイト板に挟み込んで一括焼成して形成した高容量型の全固体二次電池が開示されている。
【符号の説明】
【０２１３】
１  全固体二次電池
１ａ  積層体
１０、１０ａ、１０ｂ  積層体グリーンシート
１１  正極集電体
１２  正極層
１２ａ  正極層グリーンシート
１２１  正極活物質
１２２  導電助剤
１２３  焼成炭化物
１３  固体電解質層
１３ａ  固体電解質層グリーンシート
１４  負極層
１４ａ  負極層グリーンシート
１５  負極集電体
２０  電極積層体
２１  全固体二次電池（直列全固体二次電池）
２１ａ  積層体
３０  連続積層体グリーンシート
５１  全固体二次電池（並列全固体二次電池）
５１ａ  積層体
５０  連続積層体グリーンシート
６１、６２  ＰＥＴフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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