(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキパンに水性インキを貯留して、グラビアロール及びドクターブレードを用いて印刷するグラビア印刷方法であって、
水性インキが、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含み、
水性インキ中の顔料粒子の平均粒径が１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
該有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下の有機溶剤であり、その含有量が、水性インキ中、０．３質量％以上１０質量％以下であり、
該界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤を含み、
該ドクターブレードの表面のビッカース硬度が６５０Ｈｖ以上１０００Ｈｖ以下であり、該ドクターブレードの刃先部の厚みが７０μｍ以上２５０μｍ以下であり、該ドクターブレードの刃先部のメッキ厚みが５μｍ超２０μｍ未満であり、
該ドクターブレードと該グラビアロールとの接触圧が０．０８ＭＰａ以上０．２８ＭＰａ以下である、グラビア印刷方法。
【請求項２】
有機溶剤が、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のグラビア印刷方法。
【請求項３】
ドクターブレードのメッキが、ニッケルメッキ、ニッケルとセラミックの複合メッキ、セラミックメッキ、又はセラミックとフッ素樹脂の複合メッキである、請求項１又は２に記載のグラビア印刷方法。
【請求項４】
水性インキ中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上１０％質量以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラビア印刷方法。
【請求項５】
該水性インキ中の沸点１００℃未満の有機溶剤の含有量が５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラビア印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビア印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷基材に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷が行えることから汎用されている。
従来、グラビア印刷においては油性インキが使用されているが、労働環境、地球環境、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の問題等がある。また、グラビア印刷では油性インキは使用量が多くなり、近年の多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
以上の理由から、水性インキを用いるグラビア印刷方法が注目されている。しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、油性インキと同一の方法では、印刷速度の低下を来すばかりでなく、インキ転移性や版かぶりの問題が発生し、高品質の印刷物を得られないという問題がある。
【０００３】
そこで、グラビア印刷方法に関し、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ゴム硬度７５〜９０Ｈｓの圧胴（ニップロール）、刃先の厚みが５０〜７０μｍのセラミックメッキドクターブレード、クロム硬度９５０〜１１００Ｈｖのグラビア版、及び水性グラビアインキを用いて印刷物を作成するグラビア印刷方法が開示されている。
特許文献２には、被取り付け部と薄板状に突設された刃部とを有するグラビア印刷用のドクターであって、刃部が被取り付け部から突設された方向における長さが１．５〜３．０ｍｍであり、刃部の表面のビッカース硬度が９２０〜１５００Ｈｖであるドクターが開示されている。
特許文献３には、グラビア印刷への展開ができる水性インキ用樹脂組成物として、カルボキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）を高分子乳化剤として、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を乳化重合してなるコアシェル型樹脂微粒子分散体（Ｃ）と、カルボジイミド基含有樹脂微粒子分散体（Ｄ）と、非水溶性エポキシ基含有化合物（Ｅ）とを含有してなる水性インキ用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１１８１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０８９７号公報
【特許文献３】特開２０１６−０６０８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２の技術では、水性インキを用いるグラビア印刷におけるインキ転移性の改善や版かぶり抑制の要望を満足できないのが実情である。
本発明は、水性インキのインキ転移性を向上し、版かぶりを抑制できるグラビア印刷方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水性インキの組成とドクターブレードのビッカース硬度、形状及び操作条件の関係に着目し、それらを調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、インキパンに水性インキを貯留して、グラビアロール及びドクターブレードを用いて印刷するグラビア印刷方法であって、
水性インキが、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含み、
該有機溶剤中の沸点１００℃以上２６０℃以下の有機溶剤の含有量が０．３質量％以上１２質量％以下であり、
該ドクターブレードの表面のビッカース硬度が６５０Ｈｖ以上１０００Ｈｖ以下であり、該ドクターブレードの刃先部の厚みが５０μｍ以上３５０μｍ以下であり、
該ドクターブレードと該グラビアロールとの接触圧が０．０４ＭＰａ以上０．３５ＭＰａ以下である、グラビア印刷方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のグラビア印刷方法によれば、水性インキのインキ転移性を向上し、版かぶりを抑制できるグラビア印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明方法で用いられるグラビア印刷機の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明方法で用いられるドクターブレードの形状の一実施形態を示す拡大縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［グラビア印刷方法］
本発明のグラビア印刷方法は、インキパンに水性インキを貯留して、グラビアロール及びドクターブレードを用いて印刷するグラビア印刷方法であって、水性インキが、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含み、該有機溶剤中の沸点１００℃以上２６０℃以下の有機溶剤の含有量が０．３質量％以上１２質量％以下であり、  該ドクターブレードの表面のビッカース硬度が６５０Ｈｖ以上１０００Ｈｖ以下であり、該ドクターブレードの刃先部の厚みが５０μｍ以上３５０μｍ以下であり、該ドクターブレードと該グラビアロールとの接触圧が０．０４ＭＰａ以上０．３５ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１０】
＜グラビア印刷方法＞
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアロール（グラビア版）を回転させながらグラビアロールの版面にインキを供給し、所定の位置に固定されたドクターブレードでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成されたニップロールにてグラビアロールに圧着させ、グラビアロールのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
図１は、本発明方法で用いられるグラビア印刷機の一実施形態を示す断面模式図である。このグラビア印刷機１によるグラビア印刷方法について説明する。
図１に示すように、グラビア印刷機１は、インキパン１０と、ファニッシャーロール１１と、グラビアロール１２と、ドクターブレード１３と、ニップロール１４とを備える。グラビア印刷機１は、ファニッシャーロール１１、グラビアロール１２及びニップロール１４が図１の矢印方向に連続的に回転するようになっている。
グラビア印刷機１は、連続的に搬送される印刷基材２０に対して印刷を行うものである。グラビア印刷機１には、印刷が施される印刷基材２０を送り出す印刷基材供給ロール１５及び印刷された印刷基材２０を巻き取る印刷基材巻取ロール１６をさらに備える。
【００１１】
インキパン１０は、印刷基材２０への印刷に用いる水性インキを貯留する。
水性インキは、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含み、該有機溶剤中の沸点１００℃以上２６０℃以下の有機溶剤の含有量は０．３質量％以上１２質量％以下である。
ファニッシャーロール１１は、外周面がインキパン１０内の水性インキに浸るよう設けられている。ファニッシャーロール１１は、図１の矢印方向に回転することにより、インキパン１０内の水性インキがファニッシャーロール１１の外周面に付着する。
【００１２】
グラビアロール１２は、ファニッシャーロール１１に当接する位置に設置されている。グラビアロール１２の表面には複数のセル（凹部）が設けられており、ファニッシャーロール１１がグラビアロール１２と当接しながら回転することにより、ファニッシャーロール１１の外表面に付着した水性インキが、グラビアロール１２の各セル（凹部）内に転移し、各セル内に充填される。
水性インキは、グラビアロール１２の各セル内にのみが充填されることが好ましいが、ファニッシャーロール１１の外表面からグラビアロール１２に送られるインキのうち、各セル内に充填されない余剰インキも発生する。
【００１３】
ドクターブレード１３は、グラビアロール１２の回転方向（図１の矢印方向）において、ファニッシャーロール１１とグラビアロール１２との当接箇所の下流側であり、グラビアロール１２とニップロール１４との当接箇所の上流側に設置されている。
ドクターブレード１３は、グラビアロール１２の外表面を摺擦することにより、グラビアロール１２の各セル内に充填された水性インキをそのままの状態で維持しつつ、各セル内に充填されなかったグラビアロール１２の凸部表面の余剰インキを掻き落とす。このとき、グラビアロール１２の各セル（凹部）内に充填された水性インキはドクターブレード１３によって掻き落とされることはない。
ドクターブレード１３の表面のビッカース硬度は６５０Ｈｖ以上１０００Ｈｖ以下である。また、ドクターブレード１３の刃先部の厚みは５０μｍ以上３５０μｍ以下であり、ドクターブレード１３とグラビアロール１２との接触圧は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下である。
【００１４】
ニップロール１４は、グラビアロール１２の回転方向におけるドクターブレード１３との当接箇所の下流側において、印刷基材２０を介してグラビアロール１２と当接している。ニップロール１４は、グラビアロール１２との間で印刷基材２０を挟圧することで、印刷基材供給ロール１５から連続的に送り出された印刷基材２０に、グラビアロール１２の各セル内の水性インキを転移させて、印刷を行う。
水性インキが転移して印刷された印刷基材２０は、乾燥装置（図示せず）により乾燥される。乾燥された印刷基材２０は、印刷基材巻取ロール１６により巻き取られる。このようにして、グラビア印刷が施された印刷基材２０の巻体が得られる。
【００１５】
グラビア印刷機１及びグラビア印刷方法は、上記の態様に限定されるものではなく、様々の変更を加えることができる。
例えば、多色グラビア印刷を行う場合には、各色のインキを貯留するインキパン１０、ファニッシャーロール１１、グラビアロール１２、ドクターブレード１３及びニップロール１４等からなる印刷ユニットを直列に複数設ける態様、方法とすることができる。
【００１６】
＜ドクターブレード＞
図２は、ドクターブレード１３の形状の一実施形態を示す拡大縦断面図である。
図２（ａ）は先端形状が平行刃の例、（ｂ）は傾斜刃の例、（ｃ）は丸刃の例、（ｄ）は角刃の例を示す。
ドクターブレード１３の形状は特に限定されないが、基部１３ａの厚みは、０．１ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下、幅４０ｍｍ以上８０ｍｍ以下程度の帯状鋼板で、その先端部にはグラビア版１２上の水性インキを掻き落とすための刃先部１３ｂが形成されている。
ドクターブレード１３の刃先部１３ｂの長さは、好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
ドクターブレード１３の刃先部１３ｂの厚みＤ１〜Ｄ４は、刃先の強度及びしなり確保の観点から、５０μｍ以上３５０μｍ以下である。該厚みは、好ましくは５５μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上であり、そして、好ましくは３２０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下である。
ドクターブレード１３の母材の材質は、軟鋼、ステンレス、プラスチック等であるが、加工精度が高く、弾性と靭性を備えた鋼材が好ましい。
【００１７】
ドクターブレード１３（刃先部１３ｂ）の表面のビッカース硬度は、刃先部１３ｂでのしなり、グラビア版１２との接触磨耗の低減、版かぶり抑制の観点から、６５０Ｈｖ以上１０００Ｈｖ以下である。ビッカース硬度は、好ましくは７００Ｈｖ以上、より好ましくは７５０Ｈｖ、更に好ましくは８００Ｈｖであり、そして、好ましくは９８０Ｈｖ以下、より好ましくは９５０Ｈｖ以下、更に好ましくは９２０Ｈｖ以下である。
ビッカース硬度とは、物質の硬さを表す指標であり、金属材料一般に広く適用されており、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９、ＩＳＯ６５０７に記載の方法で規定される。すなわち、ビッカース硬度は、試料表面から正四角錐（対面角度１３６［°］）のダイヤモンド圧子を用い、ある一定荷重で試験面を押しつけた時にできる圧痕の対角線長さの平均値から表面積相当の応力を求めたものである。ビッカース硬度の測定装置は、一般的な装置であれば特に限定されない。
【００１８】
刃先部１３ｂには、母材の表面を保護するメッキ層を設けてもよい。メッキとしては、ニッケルメッキ、ニッケルとセラミックの複合メッキ、セラミックメッキ、セラミックとフッ素樹脂の複合メッキ等が挙げられる。セラミックの材質としては、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等の窒化物、ＣｒＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ等の炭化物等が挙げられる。
ドクターブレード１３とグラビア版１２との接触圧は、接触磨耗の低減、版かぶりの抑制の観点から、０．０４ＭＰａ以上０．３５ＭＰａ以下である。該接触圧は、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．３２ＭＰａ以下、より好ましくは０．３ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２８ＭＰａ以下である。
【００１９】
＜印刷基材＞
グラビア印刷方法で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。印刷基材は、汎用性の観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム、１軸延伸又は２軸延伸ポリプロピレンフィルム等がより好ましい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、前記のポリエステルフィルム、１軸延伸又は２軸延伸ポリプロピレンフィルム等を、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の放電加工処理により、表面処理した樹脂フィルムが更に好ましい。
印刷基材の厚みは、通常１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２０】
＜水性インキ＞
本発明に用いる水性インキ（以下、「インキ」ともいう）は、顔料、ポリマー、有機溶剤、界面活性剤、及び水を含む。
ここで、「水性インキ」とは、水、又は水と有機溶剤との混合物を稀釈剤とする水溶液又は水分散体となったインキを意味する。
以下、水性インキに含まれる各成分について説明する。
【００２１】
＜顔料＞
水性インキで用いる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００２２】
顔料の形態は、好ましくは自己分散型顔料及びポリマーで分散させた顔料粒子から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリマーで分散させた顔料粒子（以下、「顔料粒子Ａ」ともいう）である。
自己分散型顔料とは、親水性官能基の１種以上を直接、又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００２３】
＜ポリマー＞
水性インキに用いられるポリマーは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
水溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であるポリマーをいい、水不溶性ポリマーとは、前記溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいう。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、顔料の分散安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーの市販品例としては、アロンＡＣ−１０ＳＬ（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、ジョンクリル６７、同６１１、同６７８、同６８０、同６９０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
ポリマーは、ポリマーで分散させた顔料粒子Ａ（顔料粒子Ａ）又は顔料を含有しないポリマー粒子Ｂとして、水性インキ中に分散して用いることが好ましい。以下、顔料粒子Ａを構成するポリマーを「ポリマーａ」と、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーを「ポリマーｂ」ともいう。
水性インキ中のポリマーの含有量（ポリマーａとポリマーｂの合計量）は、顔料分散性及び定着性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００２５】
〔ポリマーａ〕
ポリマーａは、顔料分散能を有するポリマーであり、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、インキ安定性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ａ２）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
【００２６】
（ａ１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ２）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが更に好ましい。ノニオン性モノマーの市販品例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、５０ＰＯＥＰシリーズ等が挙げられる。
【００２７】
ポリマーａは、更に（ａ３）疎水性モノマー由来の構成単位を含んでもよい。（ａ３）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２８】
（ポリマーａ中における各構成単位の含有量）
ポリマーａ中における（ａ１）〜（ａ３）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ２）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ３）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００２９】
（ポリマーａの製造）
前記ポリマーａは、（ａ１）イオン性モノマー、（ａ２）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーａの重量平均分子量は、インキの分散安定性、及び印刷基材への定着性を向上させる観点から、好ましくは３千以上、より好ましくは５千以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３０】
（ポリマーで分散させた顔料粒子Ａの製造）
ポリマーで分散させた顔料粒子Ａは、顔料表面にポリマーａが吸着した粒子であり、インキ中で安定に分散させることができる。
顔料粒子Ａは、分散体として下記工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。更に、下記工程II及び工程IIIを有する方法により製造してもよい。
工程Ｉ：ポリマーａ、有機溶媒、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料粒子Ａの分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料粒子Ａの水分散体を得る工程
工程III：工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有するポリマーａ粒子（顔料粒子Ａ）の水分散体を得る工程
なお、顔料粒子Ａのポリマーａと、ポリマー粒子Ｂのポリマーｂは同一でも異なっていてもよい。すなわち、ポリマーａ及びｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
【００３１】
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該ポリマーを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上８０モル％以下が更に好ましい。
【００３２】
架橋剤は、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上有する化合物がより好ましく、分子中に２以上６以下有する化合物が更に好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
ポリマーａ中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【００３３】
インキ中の顔料粒子Ａの含有量は、印刷濃度及び定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
インキ中のポリマーａの含有量は、定着性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
インキ中の顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、インキ安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２／９９．８〜７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５〜６０／４０、更に好ましくは１／９９〜５０／５０である。
【００３４】
（顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ）
水性インキは、印刷基材上で成膜して定着性を向上する観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）を含むことが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられるが、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、アクリル系樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂が好ましく、それらの併用も好ましい。
ポリマー粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３５】
〔ポリマーｂ〕
前記アクリル系樹脂としては、（ｂ１）イオン性モノマーと（ｂ２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ｂを共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
（ｂ１）成分は、前記（ａ１）成分と同様であるが、それらの中でも、分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ｂ２）成分は、前記（ａ３）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
【００３６】
（ポリマーｂ中における各構成単位の含有量）
ポリマーｂ中における（ｂ１）及び（ｂ２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（ｂ２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【００３７】
前記ポリマーｂは、（ｂ１）イオン性モノマー、（ａ２）ノニオン性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマー粒子Ｂの分散体の市販品例としては、Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ１１２７（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、ジョンクリル３９０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、ＷＢＲ−２０１８（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、ＳＲ−１００（日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、ジョンクリル７１００、同７３４、同５３８（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂、及びビニブラン７００、同７０１（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル−アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００３８】
ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは６０万以下である。
ポリマーｂの酸価は、インキ安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３９】
インキ中のポリマー粒子Ｂの含有量は、インキの定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは２０／１００〜３００／１００、より好ましくは３０／１００〜２００／１００、更に好ましくは４０／１００〜１００／１００である。
【００４０】
＜有機溶剤＞
水性インキに用いられる有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、常温で液体又は固体であり、該溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときの溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
有機溶剤は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、その沸点が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上、より更に好ましくは１１８℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３５℃以下である。
ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）をいい、２種以上を用いる場合には、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
水性インキに用いられる有機溶剤の含有量は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、沸点１００℃以上２６０℃以下の有機溶剤の含有量は、０．３質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、環境負荷低減の観点から、１２質量％以下であり、好ましくは１１質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
【００４１】
インキは、沸点が１００℃未満の有機溶剤を含有してもよいが、乾燥性を抑制しつつ、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、その含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
１００℃未満の有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の一価アルコールが挙げられる。
【００４２】
好ましい水溶性有機溶剤としては、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、多価アルコールエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン等が挙げられるが、これらの中ではグリコールエーテルが好ましい。
前記グリコールエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１以上、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であるアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００４３】
＜界面活性剤＞
水性インキに用いられる界面活性剤に特に制限はないが、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
【００４４】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。
これらの市販品例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社のサーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ−５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均１．３モル付加物）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３）等が挙げられる。
【００４５】
界面活性剤として、上記以外の他の界面活性剤を含んでいてもよい。他の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アルコール系界面活性剤がより好ましい。
アルコール系界面活性剤の市販品例としては、花王株式会社製の「エマルゲン」シリーズが挙げられる。
インキ中の界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤の合計量として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００４６】
（増粘剤等）
水性インキには、任意成分として、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有させることができる。
増粘剤としては、セルロース系増粘剤、ポリアクリル酸系増粘剤、ポリエーテルポリオール系増粘剤、ポリエーテルウレタン変性物系増粘剤等が挙げられる。
ポリアクリル酸系増粘剤の市販品例としては、ローム＆ハース社製のプライマルＡＳＥシリーズ等、ポリエーテルポリオール系増粘剤の市販品例としては、ＲＨＥＯＸ社製のRHEOLATEシリーズ等、ポリエーテルウレタン変性物系増粘剤の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカノールＵＨシリーズ、第一工業製薬株式会社製のＤＫシックナーＳＣＴシリーズ等が挙げられる。
増粘剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜調整されるが、水性インキ中、通常０．１質量％以上５質量％以下である。
【００４７】
（水）
水性インキ中の水の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００４８】
＜水性インキの物性＞
顔料粒子、特に顔料をポリマーで分散させた顔料粒子Ａのインキ中の平均粒径は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１３０ｎｍ以上、更に好ましくは１４０ｎｍ以上、より更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３４０ｎｍ以下、更に好ましくは３２０ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂのインキ中の平均粒径は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
顔料粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４９】
水性インキの２０℃における静的表面張力は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３４ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
ザーンカップ法による２０℃におけるインキの粘度は、インキ転移性を向上し、版かぶりを抑制する観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１４秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２３秒以下、更に好ましくは２１秒以下である。
２０℃におけるインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
【実施例】
【００５０】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【００５１】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＡ装置（ＨＬＡ−８１２０ＧＰＡ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により測定した。なお、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５２】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【００５３】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、さらにデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００５４】
（４）顔料粒子Ａ及び顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いてキュムラント平均粒径を測定し、該キュムラント平均粒径を顔料粒子Ａの平均粒径又は顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径とした。測定用サンプルには、測定する粒子の濃度が、５×１０-3％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００５５】
製造例１（顔料水分散体Ａの製造）
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量１６５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０５℃）を６０部及び５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：＃４０、一次粒子径２４ｎｍ）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記で得られた濾液５００部（顔料１１０部、ポリマー３３部）にデナコール  ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２８．６％になるようにイオン交換水１７．９部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料を含有するポリマー粒子２８．６％の水分散体Ａ  ５２６．２部（顔料水分散体Ａ；平均粒径１９０ｎｍ）を得た。
【００５６】
製造例２（顔料水分散体Ｂの製造）
製造例１のカーボンブラックをＭＡ６００（三菱化学株式会社製、商品名、一次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、製造例１と同様に処理し、顔料水分散体Ｂ（平均粒径１６０ｎｍ）を得た。
【００５７】
製造例３（顔料水分散体Ｃの製造）
製造例１のカーボンブラックを商品名：ＭＯＮＡＲＣＨ  ４６０（キャボット社製、商品名、一次粒子径２８ｎｍ）に変更した以外は、製造例１と同様に処理し、顔料水分散体Ｃ（平均粒径２９０ｎｍ）を得た。
【００５８】
製造例４（顔料水分散体Ｄの製造）
製造例１のカーボンブラックを商品名：ＭＯＮＡＲＣＨ  ８８０（キャボット社製、商品名、一次粒子径１６ｎｍ）に変更した以外は、製造例１と同様に処理し、顔料水分散体Ｄ（平均粒径１００ｎｍ）を得た。
【００５９】
製造例５（顔料水分散体Ｅの製造）
製造例１のカーボンブラックをＲＥＡＧＡＬ  ２５０Ｒ（キャボット社製、商品名、一次粒子径３４ｎｍ）に変更した以外は、製造例１と同様に処理し、顔料水分散体Ｅ（平均粒径３８０ｎｍ）を得た。
【００６０】
製造例６（顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子分散液の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５部、メチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）５．０部、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１部、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２部、イオン交換水２８２．８部を入れて１５０ｐｒｍで混合した後、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
メタクリル酸９．５部、メチルメタクリレート２７５．５部、２−エチルヘキシルアクリレート９５．０部、ラテムルＥ−１１８Ｂ  ３５．１部、過硫酸カリウム０．６部、イオン交換水１８３．０部を１５０ｐｒｍで混合した滴下モノマー溶液を滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を１５０ｐｒｍで攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０度に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌し、イオン交換水２０４．７部を加えた。次いでステンレス金網（２００メッシュ）でろ過し、水不溶性ポリマー粒子の分散液（固形分濃度４０％、平均粒径１００ｎｍ、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４８℃）を得た。
【００６１】
＜グラビア印刷用インキの調製＞
調製例１（インキ１の調製）
表１に記載のインキ組成となるように、製造容器内に製造例１で得られた顔料水分散体Ａ  ５４．５部（インキ中の顔料濃度１１．５％に相当）に中和剤０．７７部（和光純薬工業株式会社製、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液）及び製造例６で得られた顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子の分散液１９．５部（インキ中のポリマー濃度８．０％に相当、固形分濃度４１％）を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル７部、シリコーン系界面活性剤１．０部（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６０１１、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン）及びアセチレングリコール系界面活性剤１．０部（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ５０、２，４，７，９-テトラメチル-５-デシン-４,７-ジオール、有効分５０％、プロピレングリコール溶液）、増粘剤０．８部（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効分３０％水溶液）及びイオン交換水１５．４部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、インキ１を得た。
【００６２】
表１中の記号は、以下を示すものである。
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２２０℃、ＳＰ値８．７）
・ＭＦＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１２１℃、ＳＰ値１０．４）
・ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２４９℃、ＳＰ値１０．５）
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製、沸点８８℃、ＳＰ値１１．５）
・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２７１℃、ＳＰ値９．６）
【００６３】
調製例２〜１３（インキ２〜１３の調製）
調製例１の配合処方を表１に示す条件に変えた以外は、調製例１同様に行い、インキ２〜１３を得た。
【００６４】
【表１】
0006989085.tif 000002
【００６５】
実施例１
調製例１のインキを用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＯＲ−ＡＱ  ＃２０、ラミネートグレード、厚み２０μｍ）のコロナ放電処理面に印刷を行った。印刷は、グラビアロールＡ（ナベプロセス株式会社製、レーザー製版方式、ロール直径２００ｍｍ、ロール長さ１１００ｍｍ、グラビア２５０線、セル深度８μｍ、ペーパー研磨処理＃１０００）及びドクターブレード（株式会社エコーブレード製、セラミック複合ドクター、メッキ：ニッケル／セラミック複合タイプ、ビッカース硬度８５０Ｈｖ、メッキ厚み１０μｍ、刃先厚み９０μｍ、平行刃）を設置したグラビア印刷機（岡崎機械工業株式会社製、グラビア３色テスト機）で、印刷速度：７５ｍ／分、乾燥温度７０℃、ファニッシャーロール材質ＮＢＲ、ファニッシャーロール圧０．３ＭＰａ、ファニッシャー回転数はグラビアロール１００％に対して１５％、ドクターブレードとグラビアロールとの接触圧０．２ＭＰａ、ニップローラー材質ＮＢＲ、ニップロールが印刷基材に接触する接触圧０．１５ＭＰａの条件で印刷を行った（図１参照）。
【００６６】
実施例２〜７、参考例８〜１３、実施例１４〜１９、比較例１〜１３
実施例１の条件を表２及び表３に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００６７】
表２及び表３に示すドクターブレード種の詳細は以下のとおりである。
・ドクターブレードＡ、Ｃ、Ｅ〜Ｋ、Ｍ〜Ｐは、株式会社エコーブレード製のセラミック複合ドクターブレードであり、ニッケル／セラミック複合タイプのメッキが施されている。
・ドクターブレードＢは、日本エスケイ株式会社、デユアロＮＥ・ドクターブレードであり、Ｎｉ系２元合金メッキが施されている。
・ドクターブレードＣは、セラミックドクターブレードである。
・ドクターブレードＤは、日本エスケイ株式会社、エフセラ・ドクターブレードであり、ニッケル／フッ素樹脂複合タイプメッキが施されている。
・ドクターブレードＬは、日本エスケイ株式会社、スチール・ドクターブレードであり、メッキはない。
【００６８】
＜インキの評価＞
得られたインキに対して、下記評価方法にて、インキ転移率、版かぶり濃度を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００６９】
＜インキ転移率の評価方法＞
網点１００％で印刷された１００ｍｍ×１００ｍｍのベタ印刷物をカットし、初期の質量を測り、アセトンを用いてベンコットンで、インキを除去した。その後、印刷物を４０℃、１２時間、温風乾燥し、質量を測定した。初期の質量とインキ除去、乾燥後の質量の差をインキ転移量とした。インキの転移率（％）は、グラビアロール版面のセル（凹部）体積とインキ転移量から下記式より算出し、下記基準で評価した。
インキ転移率（％）＝（インキ転移量／グラビアセル体積）×１００
（評価基準）
◎：インキ転移率６１〜７０％
○：インキ転移率５６〜６０％
△：インキ転移率５１〜５５％
×：インキ転移率４０〜５０％
△以上は、実用的に問題ないレベルである。
【００７０】
＜版かぶり濃度の評価方法＞
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、印刷していない非画線部を１０枚切り取り、それらを１０枚重ねて、濃度測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて測定を行い、下記基準で評価した。
（評価基準）
◎：版かぶり濃度０．３０〜０．３５
○：版かぶり濃度０．３６〜０．４０
△：版かぶり濃度０．４１〜０．４５
×：版かぶり濃度０．４６〜０．５５
△以上は、実用的に問題ないレベルである。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
表２及び３から、実施例１〜７、１４〜１９の印刷方法によれば、参考例８〜１３、比較例１〜１３の印刷方法に比べて、インキ転移率が高く、連続印刷において安定な印刷が行えると同時に、版かぶりが抑制されて高品質の印刷物が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００７４】
１：グラビア印刷機
１０：インキパン
１１：ファニッシャーロール
１２：グラビアロール
１３：ドクターブレード
１３ａ：基部      １３ｂ：刃先部
１４：ニップロール
１５：基材供給ロール
１６：基材巻取ロール
２０：印刷基材
【図１】
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【図２】
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