(57)【要約】  結晶子径が６０Å以上で、且つ格子面（１００面）における回折ピークの半値幅が０．９゜以下である一般式：Ａ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ（式中、ＡはＮａ又はＫ又はこれらの組み合わせであり、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材であって、粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下の粒子状の吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高で充填した吸着塔に、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ−１以下で通水して、当該吸着材に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子径が６０Å以上で、且つ格子面（１００面）における回折ピークの半値幅が０．９゜以下である一般式：Ａ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ（式中、ＡはＮａ又はＫ又はこれらの組み合わせであり、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材であって、粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下の粒子状の吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高で充填した吸着塔に、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ−１以下で通水して、当該吸着材に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法。
【請求項２】
前記放射性廃液は、Ｎａイオン、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンを含む廃液である、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記吸着材は、前記結晶性シリコチタネートを９９．５ｗｔ％以上含む、請求項１又は２に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法に関し、特に原子力発電プラント内で発生する海水などの夾雑イオンを含む廃液中に含まれる放射性セシウムと放射性ストロンチウムの両方の元素を除去する放射性廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性ヨウ素を含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（以下「放射性廃液」と称す。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ALPS, 多核種除去装置）などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。【０００３】
放射性物質のうち、放射性セシウムを選択的に吸着除去することができる物質として、紺青等のフェロシアン化合物や、ゼオライトの一種であるモルデナイト、アルミノケイ酸塩、チタンケイ酸塩（ＣＳＴ）などがある。たとえばサリーでは、放射性セシウムを除去するために、アルミノケイ酸塩であるＵＯＰ社製のＩＥ９６とＣＳＴであるＵＯＰ社製のＩＥ９１１が使用されている。放射性ストロンチウムを選択的に吸着除去することができる物質として、天然ゼオライトや合成Ａ型及びＸ型ゼオライト、チタン酸塩、ＣＳＴなどがある。たとえばアルプスでは、放射性ストロンチウムを除去するためにチタン酸塩である吸着剤が使用されている。【０００４】
日本原子力学会バックエンド部会にて公開されている「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ」（非特許文献１）では、粉状のＣＳＴであるＵＯＰ社製ＩＥ９１０、及び成型されたＣＳＴであるＵＯＰ社製ＩＥ９１１のセシウム及びストロンチウムの吸着性能について、粉状のＣＳＴは放射性セシウム及びストロンチウムの吸着能があり、成形されたＣＳＴはセシウム吸着性能が高いがストロンチウム吸着性能は低いことが報告されている。【０００５】
また、チタンケイ酸塩化合物に０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌの範囲内の水酸化ナトリウム濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を接触させて表面処理することにより得られる改質ＣＳＴが、セシウムの除去効率９９％以上及びストロンチウムの除去効率９５％以上を達成すること（特許文献１）が報告されている。【０００６】
粉状のＣＳＴは、凝集沈殿により処理する方法などでは使用することができるが、サリーやアルプスで採用されている、吸着剤をカラムに充填して被処理水を通水する方法には適していない。【０００７】
成型したＣＳＴのストロンチウム吸着性能を向上させるため、特許文献１や非特許文献２に示される処理や操作が検討されているが、大量の薬品が必要となりコストアップにつながる問題があった。【０００８】
このため煩雑な処理や操作をすることなく、セシウム及びストロンチウムの両方の吸着性能が高く、吸着カラムによる通水処理に適する成型されたＣＳＴを使用した放射性廃液処理方法が望まれている。一方で、ＣＳＴは熱に弱く、強熱すると組成変化を起こし、セシウム及びストロンチウムの吸着能が低下する。ゼオライト成型体では粘土鉱物などのバインダーを使用し、５００〜８００℃にて焼成し、成型体の強度を向上させているが、ＣＳＴは前述の通り強熱することで吸着能が低下するため、焼成することができない。このため、ＣＳＴを強熱せずに成型することが必要であった。【０００９】
また、ナトリウムイオンは、放射性セシウムとＣＳＴとのイオン交換反応を抑制する傾向があることが報告されており（非特許文献２）、濃度が高い海水中からの放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの除去性能が低下するという問題がある。【００１０】
本発明者らは、ナトリウムイオンを含む海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着性能を高めることを目的として、一般式；Ｎａ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ、（ＮａｘＫ（１−ｘ））４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ及びＫ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、一般式；Ｎａ４Ｔｉ９Ｏ２０・ｍＨ２Ｏ、（ＮａｙＫ（１−ｙ））４Ｔｉ９Ｏ２０・ｍＨ２Ｏ及びＫ４Ｔｉ９Ｏ２０・ｍＨ２Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材及びその製造方法を提案した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許5285183号公報
【特許文献２】特許5696244号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ」http://www.nuce-aesj.org/projects:clwt:start
【非特許文献２】ＪＡＥＡ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１−０３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、吸着剤をカラムに充填して被処理水を通水する方法により放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの両者を高い除去効率にて簡易に除去することができる、放射性廃液の処理方法及び処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、特定の吸着剤を充填した吸着塔に特定の通水条件にて放射性廃液を通水することによって、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの両者を簡易に効率よく除去できることを知見し、本発明を完成するに至った。【００１５】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］結晶子径が６０Å以上で、且つ格子面（１００面）における回折ピークの半値幅が０．９゜以下である一般式：Ａ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ（式中、ＡはＮａ又はＫ又はこれらの組み合わせであり、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材であって、粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下の粒子状の吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高で充填した吸着塔に、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ−１以下で通水して、当該吸着材に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法。
［２］前記放射性廃液は、Ｎａイオン、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンを含む廃液である、［１］に記載の処理方法。
［３］前記吸着材は、前記結晶性シリコチタネートを９９．５ｗｔ％以上含む、［１］又は［２］に記載の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、吸着剤を吸着塔に充填して被処理水を通水する方法により放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの両者を高い除去効率にて簡易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１〜３において製造した吸着材のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例２におけるセシウム吸着除去性能を示すグラフである。
【図３】実施例２におけるストロンチウム吸着除去性能を示すグラフである。
【図４】実施例３におけるセシウム吸着除去性能を示すグラフである。
【図５】実施例３におけるストロンチウム吸着除去性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、結晶子径が６０Å以上で、且つ格子面（１００面）における回折ピークの半値幅が０．９゜以下である一般式：Ａ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ（式中、ＡはＮａ又はＫ又はこれらの組み合わせであり、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材であって、粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下の粒子状の吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高で充填した吸着塔に、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ−１以下で通水して、当該吸着材に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法に関する。
【００１９】
本発明の処理方法において用いる吸着材は、特定の結晶性シリコチタネートを含む。当該結晶性シリコチタネートは、Ｃｕ−Ｋα線を線源として用いるＸ線回折分析において、２θ＝１０゜以上１３゜以下のメイン回折ピークの半値幅が０．９゜以下、好ましくは０．３゜以上０．９゜以下、より好ましくは０．３゜以上０．８゜以下であり、当該半値幅に基づいてシェラーの式により求められる結晶子径が６０Å以上、好ましくは６０Å以上２５０Å以下、より好ましくは８０Å以上２３０Å以下、一層好ましくは１５０Å以上２３０Å以下である。
【００２０】
また、結晶性シリコチタネートは、セシウム及びストロンチウムの吸着能を一層向上させることから、カリウムの含有量がＫ２Ｏ換算で、Ａ２Ｏに対する質量比（Ｋ２Ｏ／Ａ２Ｏ）が０よりも大きく４０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の処理方法において用いる吸着材は、含水結晶性シリコチタネートのアルカリ金属塩を粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下の粒子状に成形したものである。本発明の吸着材の粒径は市販されている一般的な吸着材（例えばゼオライト系吸着材は粒径１．５ｍｍ程度のペレットである）と比較して微細な粒子状であり、吸着速度が高い。一方、粉末状の吸着材では、吸着塔に充填して通水処理を行うと流出してしまうため、所定粒径に成形することが必要である。含水状態の結晶性シリコチタネートを例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒、溶融造粒等の公知の造粒方法を用いて、粒子状に成形することができる。造粒の際には、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アルミナ等の公知のバインダを用いて造粒したものでも、これらのバインダを用いずに造粒したものでもよい。バインダを用いずに造粒した吸着材は、体積当たりの吸着材量が増えるため、吸着塔に充填して用いる本発明の処理方法においては同じ吸着塔の体積当たりの処理量が増加するので好ましい。あるいは、含水状態の結晶性シリコチタネートを乾燥させた後、粉砕して粒子状としてもよい。粒子状に成形した後、篩を用いて分級して所定粒径範囲の粒子を得ることができる。
【００２２】
また、本発明で用いる上記所定範囲の粒径を有する粒子状に成形されている吸着材は、湿潤状態で０．１Ｎ以上の強度を有することが好ましく、処理対象となる放射性廃液の通水時の圧力（一般的には、０．１〜１．０ＭＰａ）や長期間の通水によって崩壊しない。
【００２３】
本発明で用いる吸着剤は、例えば、ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して、混合ゲルを得る第一工程と、第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝１．２以上１．５以下及びＳｉＯ２換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ２換算の四塩化チタン濃度の総量が２質量％以上４０質量％以下であり且つＡ２ＯとＳｉＯ２のモル比がＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５以上２．５以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンを添加することにより製造することが出来る。
【００２４】
第一工程で用いるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ソーダが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も挙げられる。活性ケイ酸は、ケイ酸アルカリ水溶液を例えばカチオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。固体状のメタケイ酸アルカリを水に溶かしてケイ酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタケイ酸アルカリは晶析工程を経て製造されるので、不純物の少ないものがある。ケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。活性ケイ酸を調製するときに使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程では、例えばケイ酸アルカリ水溶液をシリカが濃度３質量％以上１０質量％以下となるように水に希釈し、次いで、希釈したケイ酸アルカリ水溶液をＨ型強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリする。更に必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることができる。この工程によって、活性ケイ酸水溶液が調製される。
【００２５】
第一工程において用いられるナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２６】
第一工程においてナトリウム化合物及びカリウム化合物を用いる場合は、ナトリウム化合物とカリウム化合物との合計モル数に対し、カリウム化合物のモル数の割合が０％よりも大きく５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがより好ましい。
【００２７】
ケイ酸源及び四塩化チタンの添加量は、混合ゲル中の四塩化チタン由来のＴｉとケイ酸源由来のＳｉとのモル比であるＴｉ／Ｓｉ比が１．２以上１．５以下となるような量でケイ酸源及び四塩化チタンを添加する。本発明者らが検討した結果、混合ゲル中のＴｉ／Ｓｉ比を前記のモル比範囲に設定することで、結晶性シリコチタネートとして、結晶化度が高く、結晶子径及び半値幅が上記範囲のものが得られやすくなる。
【００２８】
第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、及び四塩化チタンは、それぞれ水溶液の形態で反応系に添加することができる。場合によっては固体の形態で添加することができる。更に第一工程では、得られた混合ゲルに対して、必要であれば純水を用いて該混合ゲルの濃度を調整することができる。
【００２９】
第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、及び四塩化チタンは、種々の添加順序で添加することができる。たとえば、（１）ケイ酸源、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物並びに水の混合物に、四塩化チタンを添加する順序、又は（２）ケイ酸アルカリをカチオン交換することによって得られる活性ケイ酸水溶液と四塩化チタンと水との混合物に、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を添加する順序を好適に挙げることができる。
【００３０】
第一工程における添加の実施において、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物は、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度（Ａ２Ｏ濃度）がＮａ２Ｏ換算で０．５質量％以上１５．０質量％以下、特に０．７質量％以上１３質量％以下となるように添加されることが好ましい。混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ２Ｏ換算質量及び混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ２Ｏ換算の濃度（以下「ナトリウム及ぶカリウムの合計濃度（第一工程でカリウム化合物を用いない場合、ナトリウム濃度」と言う）は、以下の式で計算される。
【００３１】
【数１】
2017099044.tif 000002
【００３２】
【数２】
2017099044.tif 000003
【００３３】
なお、ケイ酸源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合は、ケイ酸ナトリウム中のナトリウム成分は、同時に混合ゲル中のナトリウム源となる。したがって、ここで言う「混合ゲル中におけるナトリウムのＮａ２Ｏ換算質量（ｇ）」とは混合ゲル中のすべてのナトリウム成分の和として計数される。同様に、「混合ゲル中におけるカリウムのＮａ２Ｏ換算質量（ｇ）」も混合ゲル中のすべてのカリウム成分の和として計数される。
【００３４】
第一工程における添加の実施において、四塩化チタンの添加は、均一なゲルを得るため一定の時間をかけて、四塩化チタン水溶液として段階的又は連続的に行うことが望ましい。このため、四塩化チタンの添加にはペリスタポンプ等を好適に用いることができる。
【００３５】
第一工程により得られた混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に、０．１時間以上５時間以下の時間にわたり、１０℃以上１００℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。
【００３６】
第一工程において得られた前記混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付して結晶性シリコチタネートを得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であれば、いかなる条件であってもよく制限されない。通常、オートクレーブ中で好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の温度において、好ましくは６時間以上９０時間以下、更に好ましくは１２時間以上８０時間以下の時間にわたって、加圧下に反応させる。反応時間は、合成装置のスケールに応じて選定できる。
【００３７】
第二工程で得られた結晶性シリコチタネートを含有する含水物を造粒加工して粒子状とし、粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下に分級する。分級は所定目開きの篩を用いる通常の方法で行うことができる。
【００３８】
本発明の処理方法において、前記吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高、好ましくは２０ｃｍ以上２５０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以上２００ｃｍ以下の層高となるように吸着塔に充填する。層高１０ｃｍ未満では、吸着材を吸着塔に充填する際に吸着材層を均一に充填することができず、通水時のショートパスを引き起こし、結果として処理水質が悪化する。層高が高い程、適切な通水差圧が実現でき、処理水質が安定化し、処理水の総量も多くなるため好ましいが、通水差圧を考慮して実用性の観点から層高３００ｃｍ以下が好ましい。
【００３９】
前記吸着材を充填した吸着塔に対して、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、好ましくは５ｍ／ｈ以上３０ｍ／ｈ以下、より好ましくは１０ｍ／ｈ以上２０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ−１以下、好ましくは１００ｈ−１以下、より好ましくは５０ｈ−１以下、好ましくは５ｈ−１以上、より好ましくは１０ｈ−１以上で通水する。通水差圧を考慮すると通水線流速は４０ｍ／ｈ以下、処理水量を考慮すると１ｍ／ｈ以上が好ましい。空間速度（ＳＶ）は一般的な廃液処理で用いられる２０ｈ−１以下、特に１０ｈ−１程度でも本発明の吸着材の効果を得ることができるが、通常の吸着材を用いる廃液処理では２０ｈ−１を越える大きな空間速度（ＳＶ）では安定した処理水質を実現できず、除去効果を得る事ができない。本発明においては、吸着塔を大型化せずに通水線流速及び空間速度を大きくすることができる。
【００４０】
なお、通水線流速とは、吸着塔に通水する水量（ｍ３／ｈ）を吸着塔の断面積（ｍ２）で除した値である。空間速度とは、吸着塔に通水する水量（ｍ３／ｈ）を吸着塔に充填した吸着材の体積（ｍ３）で除した値である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種成分及び吸着材の分析は下記に示す装置及び条件で行った。【００４２】
＜セシウム濃度及びストロンチウム濃度＞
アジレントテクノロジー社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）型式：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘを用いて、セシウム１３３とストロンチウム８８の定量分析を行った。Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとした。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。分析試料は、希硝酸で酸性として１０００倍に希釈して用いた。【００４３】
［製造例１〜３］
（１）第一工程
ケイ酸ソーダ（日本化学工業株式会社製  ＳｉＯ２：２８．９６％、Ｎａ２Ｏ：９．３７％、Ｈ２Ｏ：６１．６７％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．１）、２５％苛性ソーダ（工業用２５％水酸化ナトリウム  ＮａＯＨ：２５％、Ｈ２Ｏ：７５％）、８５％苛性カリ（固体試薬  水酸化カリウム  ＫＯＨ：８５％）及び純水を表１に示す量で混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、表１に示す量の四塩化チタン水溶液（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液）をペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。
（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけ１７０℃まで昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。【００４４】
得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折分析から判断される組成、ＩＣＰ分析から求めたＮａ及びＫの含有量を表２に示し、半値幅及び結晶子径を表３に示し、Ｘ線回折チャートを図１に示す。【００４５】
【表１】
2017099044.tif 000004
【００４６】
【表２】
2017099044.tif 000005
【００４７】
【表３】
2017099044.tif 000006
【００４８】
上記の結晶性シリコチタネートを含むスラリーを、真円換算径０．６ｍｍのスクリーンを先端部に備えた筒型の押出成形器に投入して押出成形した。スクリーンから押し出された含水成形体を、１２０℃で１日、常圧で乾燥させた。得られた乾燥物を軽く粉砕した後、目開き６００μｍの篩にかけた。篩上の残渣を再度粉砕し、全量を目開き６００μｍの篩に通した。次に、目開き６００μｍの篩を通過した全量を回収して目開き３００μｍの篩にかけ、篩上の残渣を回収し、サンプルとした。【００４９】
［実施例１］
＜模擬汚染海水１の調製＞
以下の手順にて、福島第一原発の汚染水を模擬した非放射性セシウム及びストロンチウムを含む模擬汚染水を調製した。【００５０】
まず、大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ−１（塩化ナトリウム２２．１ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム六水和物９．９ｇ／Ｌ、塩化カルシウム二水和物１．５ｇ／Ｌ、無水硫酸ナトリウム３．９ｇ／Ｌ、塩化カリウム０．６１ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム０．１９ｇ／Ｌ、臭化カリウム９６ｍｇ／Ｌ、ホウ砂７８ｍｇ／Ｌ、無水塩化ストロンチウム０．１９ｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム３ｍｇ／Ｌ、塩化リチウム１ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム８１μｇ／Ｌ、塩化マンガン四水和物０．６μｇ／Ｌ、塩化コバルト六水和物２μｇ／Ｌ、塩化アルミニウム六水和物８μｇ／Ｌ、塩化第二鉄六水和物５μｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物２μｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム四水和物１８μｇ／Ｌ）を用いて塩分濃度が３．０ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水１を調製した。模擬汚染海水１の一部を採取して、ＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、セシウム濃度は１．０９ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は６．５２ｍｇ／Ｌであった。【００５１】
製造例２で調製した粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の吸着材を乳鉢で粉砕し、０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに充填し、５０ｍｌの模擬汚染海水１を添加して、７日間静置した後、模擬汚染海水１の一部を採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定したところ、セシウム濃度は０．０４ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は２．４６ｍｇ／Ｌであった。【００５２】
比較例として、Ｎａ８．７２Ｔｉ５Ｓｉ１２Ｏ３８・ｎＨ２Ｏで表される結晶性シリコチタネートを使用し、同様の手順で試験を実施した。【００５３】
吸着材による処理前及び処理後のセシウム及びストロンチウム濃度から、それぞれの除去率を算出した。結果を表４に示す。表４から、本発明の吸着材は、比較例として使用した結晶性シリコチタネートより、セシウム及びストロンチウムの除去率が高く、セシウム及びストロンチウムの両者を吸着除去できることがわかる。【００５４】
【表４】
2017099044.tif 000007
【００５５】
［実施例２］
＜模擬汚染海水２の調製＞
以下の手順にて、福島第一原発の汚染水を模擬した非放射性セシウム及びストロンチウムを含む模擬汚染水を調製した。【００５６】
まず、大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ−１を用いて塩分濃度が０．１７ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水２を調製した。模擬汚染海水２の一部を採取して、ＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、セシウム濃度は０．８１〜１．２６ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．２６〜０．４２ｍｇ／Ｌであった。【００５７】
製造例２で調製した粒径３００〜６００μｍの吸着材２０ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水２を６７ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２０ｍ／ｈ、空間速度２００ｈ−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。なお出口水の分析結果は、セシウム濃度は０．００〜０．５９ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．００〜０．３１ｍｇ／Ｌであった。【００５８】
比較例として、Ｎａ８．７２Ｔｉ５Ｓｉ１２Ｏ３８・ｎＨ２Ｏで表される結晶性シリコチタネートを使用し、同様の手順で試験を実施した。【００５９】
セシウムの除去性能を図２に、ストロンチウムの除去性能を図３に示す。図２及び３において、横軸は吸着材の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すＢ．Ｖ．であり、縦軸はカラム出口のセシウム又はストロンチウムの濃度をカラム入口のセシウム又はストロンチウムの濃度でそれぞれ除した値である。【００６０】
図２より、層高１０ｃｍ、空間速度２００ｈ−１としても、Ｂ．Ｖ．２００００程度までセシウムをほぼ１００％近く吸着除去できていることがわかる。【００６１】
図３より、吸着塔における吸着材の層高１０ｃｍ、空間速度２００ｈ−１では、セシウムの吸着除去性能と比較して、ストロンチウムの吸着除去性能が劣っているが、Ｂ．Ｖ．５０００程度までストロンチウムを８０％程度、Ｂ．Ｖ．１００００程度までストロンチウムを６０％程度除去できている。【００６２】
また、カラム出口濃度（Ｃ）とカラム入口濃度（Ｃ０）との比（Ｃ／Ｃ０）がセシウムについて１．０、ストロンチウムについて０．１となるＢ．Ｖ．の値は、セシウムについて２８０００、ストロンチウムについて３００００と大きく、非常に多量の模擬汚染海水を処理できるといえる。【００６３】
［実施例３］
製造例２で調製した粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の吸着材２００ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水２と同様に調整した模擬汚染海水３（セシウム濃度０．８３〜１．２４ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度０．２９〜０．４４ｍｇ／Ｌ）を６．５ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２ｍ／ｈ、空間速度２０ｈ−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。【００６４】
セシウムの除去性能を図４に、ストロンチウムの除去性能を図５に示す。図４及び５において、横軸は吸着材の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すB.V.であり、縦軸はカラム出口のセシウム又はストロンチウムの濃度をカラム入口のセシウム又はストロンチウムの濃度でそれぞれ除した値である。なお出口水の分析結果は、セシウム濃度は０．００〜０．８９ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．００〜０．３８ｍｇ／Ｌであった。【００６５】
図４より、Ｂ．Ｖ．４００００程度までセシウムをほぼ１００％近く吸着除去できていることがわかる。図４を図２と比較すると、セシウムの吸着除去に対して、空間速度２０ｈ−１の場合には、空間速度２００ｈ−１の場合よりも、セシウムの吸着除去性能が各段に高いといえる。【００６６】
図５から、Ｂ．Ｖ．５０００程度までストロンチウムをほぼ１００％近く吸着除去でき、Ｂ．Ｖ．７０００で７０％程度除去できていることがわかる。図５を図３と比較すると、空間速度２０ｈ−１としたことで、Ｂ．Ｖ．５０００程度までの範囲ではストロンチウムの吸着除去性能が顕著に向上したことがわかる。【００６７】
したがって、空間速度を遅くすることでセシウム及びストロンチウムの吸着除去性能を顕著に向上させることが確認できた。
【図１】
2017099044.tif 000008
【図２】
2017099044.tif 000009
【図３】
2017099044.tif 000010
【図４】
2017099044.tif 000011
【図５】
2017099044.tif 000012
【国際調査報告】
2017099044.tif 000013
2017099044.tif 000014