(57)【要約】  （Ａ）炭素数が１０〜２０個の不飽和炭化水素基を、少なくともメタ位に有するフェノール類と、（Ｂ）シクロペンタジエン類とを含むモノマー成分を構成単位とする樹脂を含有するオフセット印刷インキ用樹脂が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数が１０〜２０個の不飽和炭化水素基を、少なくともメタ位に有するフェノール類と、
（Ｂ）シクロペンタジエン類と、
を含むモノマー成分を構成単位とする樹脂を含有する、オフセット印刷インキ用樹脂。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、前記モノマー成分中に３〜６０質量％の割合で含まれる請求項１に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
【請求項３】
前記成分（Ａ）がカルダノールである請求項１または２に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、少なくとも２種のシクロペンタジエン類を含む混合物である請求項１〜３のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
【請求項５】
前記混合物が、シクロペンタジエンの共２量体と、ジシクロペンタジエンとを含む請求項４に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
【請求項６】
前記シクロペンタジエンの共２量体が、前記混合物中に３〜３０質量％の割合で含まれる請求項５に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
【請求項７】
前記シクロペンタジエンの共２量体が、１モルのシクロペンタジエンと１モルの他のモノマーとが結合して得られる化合物であり、
前記他のモノマーが、メチルシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンからなる群より選択されるモノマーである請求項５または６に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
【請求項８】
重量平均分子量が、２０００〜３０００００である請求項１〜７のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
【請求項９】
（Ａ）炭素数が１０〜２０個の不飽和炭化水素基を、少なくともメタ位に有するフェノール類と、（Ｂ）シクロペンタジエン類とを含むモノマー成分を、ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を含む、オフセット印刷インキ用樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂と、乾性油または半乾性油とを含有する、オフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項１１】
溶剤をさらに含有する請求項１０に記載のオフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のオフセット印刷インキ用ワニスおよび顔料を含有する、オフセット印刷用インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、ワニス化の際に高い溶解性を示し、オフセット印刷用インキに優れた光沢性、乾燥性および耐ミスチング性を付与することができるオフセット印刷インキ用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジシクロペンタジエン系石油樹脂は、カーボンブラックなどの顔料との湿潤性が良好であるため、オフセット印刷インキ用樹脂として好適に用いられている。しかし、このような石油樹脂は、脂肪族炭化水素などのインキ用溶剤に対する溶解性が非常に低いという問題を有する。【０００３】
近年、オフセット印刷機の高速化に伴い、印刷インキの飛散による作業環境の悪化の防止が強く望まれている。その改善策として、オフセット印刷インキ用樹脂の分子量を高めて、インキの弾性を向上させる方法などが知られている。しかし、ジシクロペンタジエン系石油樹脂は分子量を上げると、インキ用溶剤に対する溶解性がさらに低下する。インキ用溶剤への溶解性を確保するために、ジシクロペンタジエン、ノニルフェノール、トール油およびフマル酸からなる樹脂原料を反応させて得られるインキ用樹脂が提案されている（例えば、特許文献１）。【０００４】
一方、上記したようなインキ用樹脂は、長鎖アルキル変性されているため、ワニス化の際にインキ用溶剤に対する溶解性は高い。しかし、特許文献１に記載の樹脂は、近年の印刷機の高速化に対応した、耐ミスチング性および乾燥性をインキに付与することができない。また、オフセット印刷用インキについて、光沢のさらなる向上も要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５８７００７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態の課題は、ワニス化の際に高い溶解性を示し、オフセット印刷用インキに優れた光沢性、乾燥性および耐ミスチング性を付与することができるオフセット印刷インキ用樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、（Ａ）炭素数が１０〜２０個の不飽和炭化水素基を、少なくともメタ位に有するフェノール類と、（Ｂ）シクロペンタジエン類とを含むモノマー成分を構成単位とする樹脂を含有する。
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂の製造方法は、（Ａ）炭素数が１０〜２０個の不飽和炭化水素基を、少なくともメタ位に有するフェノール類と、（Ｂ）シクロペンタジエン類とを少なくとも含むモノマー成分を、ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を含む。
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用ワニスは、上記のオフセット印刷インキ用樹脂と、乾性油または半乾性油とを含有する。
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷用インキは、上記のオフセット印刷インキ用ワニスおよび顔料を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂によれば、ワニス化の際に高い溶解性を示し、オフセット印刷用インキに優れた光沢性、乾燥性および耐ミスチング性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含むモノマー成分を構成単位とする樹脂を含有する。以下、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂について詳細に説明する。
成分（Ａ）：炭素数が１０〜２０個の不飽和炭化水素基を、少なくともメタ位に有するフェノール類
成分（Ｂ）：シクロペンタジエン類
【００１０】
＜モノマー成分＞
（成分（Ａ）：特定のフェノール類）
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂に用いられる成分（Ａ）は、具体的には下記の式（Ｉ）に示すフェノール類である。成分（Ａ）は芳香環を有するため、オフセット印刷用インキに優れた光沢性を付与することができる。
【００１１】
【化１】
2016158127.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数が１０〜２０個の不飽和炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数が１〜２０個の飽和または不飽和炭化水素基（Ｒ1も含む）を示す。
【００１３】
Ｒ1は、炭素数が１０〜２０個の不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。炭素数が１０個未満の場合、炭化水素基に由来する親油性が乏しくなり、ワニスやインキを調製する際に使用する溶剤への溶解性が低くなる。一方、炭素数が２０個を超えると、樹脂の軟化点が低下し、インキのセット乾燥性が悪くなる。Ｒ1は、好ましくは炭素数が１２〜１６個の直鎖状不飽和炭化水素基である。さらに、不飽和炭化水素基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されず、少なくとも１つ含まれていればよく、１〜４個程度含まれているものが好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）としては、例えば、カルダノール、ウルシオールなどが挙げられる。カルダノールは、下記の式（ＩＩ）に示すように、式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数１５個で１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する不飽和炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ5が水素原子である化合物の総称である。一方、ウルシオールは、式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数１５個で１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する不飽和炭化水素基であり、Ｒ2が水酸基（−ＯＨ）であり、Ｒ3〜Ｒ5が水素原子である化合物の総称である。
【００１５】
【化２】
2016158127.tif 000003
【００１６】
カルダノールは、カシュー、ウルシ、マンゴーなどのウルシ科植物から抽出される成分である。特にカシューの実の殻に含まれる油状の液体を加熱精製して得られるカシューシェルオイルには、カルダノールが高純度で含まれており、安価で入手可能である。カルダノールは、通常、上記式（ＩＩ）に示すように、式（Ｉ）のＲ1に相当する不飽和炭化水素基が、１〜３個の二重結合を有する化合物の混合物の状態で用いられる。なお、各化合物に単離して用いてもよい。また、カシューシェルオイルをそのまま原料として用いてもよい。
【００１７】
ウルシオールも、ウルシ、カシュー、マンゴーなどのウルシ科植物から抽出される成分であり、特にウルシの樹液に高純度で含まれている。ウルシオールも、上記のように式（Ｉ）のＲ1に相当する不飽和炭化水素基が、１〜３個の二重結合を有する化合物の混合物であり、通常、混合物の状態で用いられる。なお、各化合物に単離して用いてもよい。また、ウルシの樹液をそのまま原料として用いてもよい。
【００１８】
成分（Ａ）は、好ましくはモノマー成分中に３〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％さらに好ましくは２０〜４０質量％の割合で含まれる。成分（Ａ）がこのような割合で含有される場合、印刷インキにより優れた耐ミスチング性および乾燥性を付与することができる。成分（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂の製造コスト低減の観点から、成分（Ａ）としては、好ましくはカルダノールまたはウルシオールが挙げられ、より好ましくはカルダノールが挙げられる。
【００１９】
（成分（Ｂ）：シクロペンタジエン類）
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂に用いられる成分（Ｂ）は、シクロペンタジエン類であれば特に限定されない。シクロペンタジエン類としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロペンタジエンのアルキル誘導体、シクロペンタジエンの多量体、シクロペンタジエンの多量体のアルキル誘導体、シクロペンタジエンと他のモノマーとの共２量体などが挙げられる。シクロペンタジエンのアルキル誘導体としては、例えば、アルキル部分の炭素数が１〜５個のものが挙げられ、具体的には、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。さらに、シクロペンタジエンの多量体としては、例えば、２〜４量体が挙げられ、具体的には、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンおよびテトラシクロペンタジエンが挙げられる。上記のように、シクロペンタジエンの２〜４量体およびシクロペンタジエンと他のモノマーとの共２量体のような多量体も「シクロペンタジエン類」に包含される。したがって、本明細書においては、このような多量体も便宜上モノマー成分として扱う。
【００２０】
成分（Ｂ）としてシクロペンタジエンを用いる場合は、好ましくはジシクロペンタジエンが用いられる。シクロペンタジエンは、不安定な化合物であり、室温で徐々に２量化してジシクロペンタジエンに変化するためである（下記式（ＩＩＩ）を参照）。ジシクロペンタジエンは、熱分解してシクロペンタジエンに分解される（下記式（ＩＩＩ）を参照）。そのため、ジシクロペンタジエンを用いると、反応時に少なくとも一部は分解して、シクロペンタジエンと成分（Ａ）とを反応させることができる。
【００２１】
【化３】
2016158127.tif 000004
【００２２】
成分（Ｂ）は単独で用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましい。２種以上を併用することによって、ワニス化の際の溶解性およびオフセット印刷用インキに光沢性を付与する効果がより向上する。２種以上を併用する場合、成分（Ｂ）混合物中に、主成分が７０〜９０質量％程度、好ましくは７３〜８５質量％程度含まれる。例えば、ジシクロペンタジエンを主成分とする成分（Ｂ）混合物の場合、ジシクロペンタジエンが例えば７０〜９０質量％程度、好ましくは７３〜８５質量％程度含まれ、残部としてシクロペンタジエンの共２量体などが含まれる。シクロペンタジエンの共２量体は、例えば、３〜３０質量％程度、好ましくは７〜２５質量％程度、より好ましくは１０〜２０質量％程度含まれる。シクロペンタジエンの共２量体とは、上記のようにシクロペンタジエンと他のモノマーとの共２量体であり、１モルのシクロペンタジエンと１モルの他のモノマーとが結合して得られる化合物である。他のモノマーとしては、例えば、メチルシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００２３】
成分（Ｂ）は、モノマー成分中に、好ましくは４０〜９７質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％の割合で含まれる。成分（Ｂ）がこのような割合で含まれることによって、ワニス化の際の溶解性がより向上し、より優れた光沢性をオフセット印刷用インキに付与することができる。
【００２４】
（その他の重合性不飽和化合物）
モノマー成分中には、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂の効果を阻害しない範囲で、成分（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物が含まれていてもよい。このような重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、α，β−不飽和カルボン酸類、脂肪族不飽和炭化水素モノマー、脂環族不飽和炭化水素モノマー、芳香族炭化水素モノマー、ロジン類、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸を含有する油脂などが挙げられる。重合性不飽和化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。重合性不飽和化合物を用いる場合、モノマー成分中に、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％程度含まれる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状または環状アルキルの（メタ）アクリレートモノマー、２個以上の環からなる飽和脂環基を有する飽和脂環基含有モノマーなどが挙げられる。
【００２６】
２個以上の環からなる飽和脂環基を含有する飽和脂環基含有モノマーとしては、例えば、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレート、トリシクロ基を含有する（メタ）アクリレート、テトラシクロ基を含有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。トリシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、３〜５個の炭素原子を有する鎖状α，β−不飽和モノカルボン酸、３〜５個の炭素原子を有する鎖状α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物、芳香族α，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２９】
脂肪族不飽和炭化水素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ｎ−ブテン、ジプロピレン、ジイソブチレン、トリプロピレン、トリブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどのα−オレフィンや、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの不飽和ポリオレフィンが挙げられる。
【００３０】
脂環族不飽和炭化水素モノマーとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、リモネン、テルピノレン、α−テルピネン、γ−テルピネンなどの単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、α−ピネン、β−ピネンなどの二環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、またはこれら多環体のアルキル置換体、アルケニル置換体、アルキリデン置換体、アリール置換体が挙げられる。芳香族炭化水素モノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【００３１】
ロジンとしては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。また、ロジンの誘導体としては、例えば、重合ロジン、アクリル化ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジンが挙げられる。
【００３２】
不飽和脂肪酸としては、例えば、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸が挙げられる。不飽和脂肪酸を含有する油脂としては、例えば、動物性油脂、植物性油脂などが挙げられる。動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油などが挙げられる。植物性油脂としては、例えば、大豆油、脱水ヒマシ油、アマニ油、桐油、やし油、ひまし油、パーム油、菜種油などが挙げられる。また、天ぷら油など食用に使用された後、回収・再生された再生油を用いてもよい。再生処理方法は、一般的に、ろ過などによる沈殿物の除去、脱色などが挙げられる。
【００３３】
さらに、その他重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニルモノマー、例えば、イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。
【００３４】
＜オフセット印刷インキ用樹脂＞
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂は上述のモノマー成分を反応させて得られる。反応方法は特に限定されず、重合反応が進行し得る条件で行えばよい。モノマー成分を、例えば０．２〜１ＭＰａの加圧条件下、１５０〜３００℃で２〜６時間程度反応させ、次いで大気圧下、２００〜３００℃で２〜１２時間程度反応させればよい。反応は、例えばオートクレーブ中で行われる。
【００３５】
上述のモノマー成分を反応させる際に、反応触媒を使用してもよい。反応触媒としては、ブレンステッド酸触媒などが挙げられる。反応触媒を用いてモノマー成分を反応させることによって、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、より優れた光沢性をオフセット印刷インキに付与することができる。ブレンステッド酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホフタル酸、硫酸、リン酸、次亜リン酸、塩酸などが挙げられる。これらのブレンステッド酸触媒の中でも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００３６】
反応触媒は、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部の割合で添加される。反応触媒は、反応前に添加してもよく、反応の途中に添加してもよい。反応効率を向上させる観点から、反応触媒は反応の途中に添加することが好ましい。
【００３７】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、分子内に複数の不飽和結合が存在し、複数の反応点を有する。そのため、特定の反応のみが特異的に進行するのではなく、種々の反応が進行していると推察される。
【００３８】
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、好ましくは２０００〜３０００００、より好ましくは１００００〜２０００００、さらに好ましくは３００００〜６００００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が上述の範囲の場合、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、より優れた溶解性を示し、より優れた光沢性をオフセット印刷用インキに付与することができる。さらに、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃の軟化点を有する。
【００３９】
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、上述のモノマー成分を反応させて得られる樹脂以外に、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂の効果を阻害しない範囲で他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂としては、例えば石油樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【００４０】
＜オフセット印刷インキ用ワニス＞
次に、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂を用いたオフセット印刷インキ用ワニスについて説明する。オフセット印刷インキ用ワニスは、上述のオフセット印刷インキ用樹脂に加えて、乾性油または半乾性油を含有し、好ましくは溶剤をさらに含有する。
【００４１】
乾性油または半乾性油としては、例えばアマニ油、桐油、大豆油、大豆白絞油などが挙げられる。溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素溶剤などが挙げられる。さらに、ワニスを調製する際には、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用ワニスの効果を阻害しない範囲で、粘弾性を考慮して各種ゲル化剤を添加してもよい。ゲル化剤としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムアルコラート、アルミニウム石鹸などのアルミニウム化合物；マンガン、コバルト、ジルコニウムなどの金属石鹸；アルカノールアミンなどが挙げられる。ゲル化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ワニスの調製方法は特に限定されず、例えば、オフセット印刷インキ用樹脂と、乾性油または半乾性油とを（必要に応じて溶剤やゲル化剤）混合して、樹脂と乾性油または半乾性油とが十分混ざるまで撹拌すればよい。通常、１５０〜２００℃で１〜３時間程度撹拌すればよい。
【００４３】
オフセット印刷は、新聞用紙、ハガキ、ポスター用紙、名刺用紙など、大きさ、厚み、紙質の異なる種々の被印刷体（印刷用紙）に適用される。そのため、オフセット印刷インキ用ワニス中に含まれる樹脂など成分の含有量は特に限定されず、印刷用紙や使用する樹脂の種類・性質に応じて、適宜設定される。
【００４４】
＜オフセット印刷用インキ＞
次に、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂を用いたオフセット印刷用インキについて説明する。オフセット印刷用インキは、上述のオフセット印刷インキ用樹脂を含むワニスと顔料とを含有する。すなわち、上述のオフセット印刷インキ用ワニスに所望の色の顔料（黒色顔料、青色顔料、赤色顔料など）を分散させることによって、オフセット印刷インキが調製される。インキのタック値を調整するために、例えば、ワニスの調製の際に用いた溶剤を添加してもよい。オフセット印刷インキ中に含まれる顔料やワニスの含有量も特に限定されず、上述のように印刷用紙の種類や性質に応じて適宜設定される。
【００４５】
本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、ワニス化の際に高い溶解性を示し、容易にワニス化することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷インキ用ワニスは、上述のオフセット印刷インキ用樹脂が十分に溶解している。さらに、本発明の一実施形態に係るオフセット印刷用インキは、上記のオフセット印刷インキ用ワニスを含有するため、優れた光沢性、乾燥性および耐ミスチング性を有する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の一実施形態を具体的に説明するが、本発明の一実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた「ＤＣＰＤ（１）」および「ＤＣＰＤ（２）」は下記のとおりである。「ＤＣＰＤ（１）」および「ＤＣＰＤ（２）」の組成は、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析条件を下記に示す。【００４７】
ＤＣＰＤ（１）：ジシクロペンタジエン（ダウ・ケミカル社製：ジシクロペンタジエンの純度は８２質量％であり、残部はシクロペンタジエンと他のモノマーとの共２量体である）。
ＤＣＰＤ（２）：ジシクロペンタジエン（ダウ・ケミカル社製：ジシクロペンタジエンの純度は９５質量％であり、残部はシクロペンタジエンと他のモノマーとの共２量体である）。
＜ガスクロマトグラフィーの分析条件＞
装置：（株）島津製作所製、ＧＣ−１４ＡおよびクロマトパックＣＲ−４Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、キャピラリーカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
温度：カラム４０℃×５分→２５０℃（１０℃／分）、注入口６０℃、検出器２５０℃（ＦＩＤ）【００４８】
（実施例１）
５質量％のカルダノール（Shanghai Meidong Biomaterials社製）と、シクロペンタジエン類として９５質量％のＤＣＰＤ（１）とを、オートクレーブに入れて密封し、約３時間かけて２６０℃まで昇温させた。昇温後、その温度を保持したまま約４時間撹拌した。オートクレーブ内の圧力は、約０．５ＭＰａから徐々に低下して最終的に約０．２ＭＰａであった。次いで、オートクレーブ内の圧力を放圧して大気圧とし、さらにモノマー成分１００質量部に対して、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．１質量部の割合で添加した。添加後、約３時間保持して樹脂１を得た。樹脂１は、約１２０００の重量平均分子量および１６３℃の軟化点を有していた。重量平均分子量の測定条件は下記のとおりである。また、軟化点はＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２に準拠して測定した。【００４９】
＜重量平均分子量（ＧＰＣの測定条件）＞
測定装置：昭和電工（株）製「ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」
カラム：昭和電工（株）製「ＫＦ−８０２」＋「ＫＦ−８０６Ｌ」×２本
検出器：ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１（示差屈折率検出器）
データ処理：「４８０ＩＩＸＰ」
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：約０．５質量％テトラヒドロフラン溶液（１００μｍ）
使用した標準ポリスチレン
昭和電工（株）製「Ｓ−０．５」
昭和電工（株）製「Ｓ−１．０」
昭和電工（株）製「Ｓ−１．２」
昭和電工（株）製「Ｓ−１．９」
昭和電工（株）製「Ｓ−２．９」
昭和電工（株）製「Ｓ−３．１」
昭和電工（株）製「Ｓ−４．４」
昭和電工（株）製「Ｓ−５．１」
昭和電工（株）製「Ｓ−７．２」
昭和電工（株）製「Ｓ−１９．６」
昭和電工（株）製「Ｓ−４９．２」
昭和電工（株）製「Ｓ−１１４」
昭和電工（株）製「Ｓ−２５７」
昭和電工（株）製「Ｓ−７７８」
昭和電工（株）製「Ｓ−１３２０」
昭和電工（株）製「Ｓ−７４５０」【００５０】
（実施例２）
カルダノールを１０質量％およびＤＣＰＤ（１）を９０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の手順で樹脂２を得た。樹脂２の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。樹脂２は、約１７０００の重量平均分子量および１６５℃の軟化点を有していた。【００５１】
（実施例３）
カルダノールを２０質量％およびＤＣＰＤ（１）を８０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の手順で樹脂３を得た。樹脂３の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。樹脂３は、約３００００の重量平均分子量および１６７℃の軟化点を有していた。【００５２】
（実施例４）
カルダノールを３０質量％およびＤＣＰＤ（１）を７０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の手順で樹脂４を得た。樹脂４の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。樹脂４は、約３５０００の重量平均分子量および１６０℃の軟化点を有していた。【００５３】
（実施例５）
オートクレーブ内の圧力を放圧して大気圧とした後、８時間保持した以外は、実施例４と同様の手順で樹脂５を得た。樹脂５の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。樹脂５は、約８２０００の重量平均分子量および１７５℃の軟化点を有していた。【００５４】
（実施例６）
オートクレーブ内の圧力を放圧して大気圧とした後、７時間保持した以外は、実施例４と同様の手順で樹脂６を得た。樹脂６の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。樹脂６は、約５００００の重量平均分子量および１７０℃の軟化点を有していた。【００５５】
（実施例７）
カルダノールを４０質量％およびＤＣＰＤ（１）を６０質量％に変更し、オートクレーブ内の圧力を放圧して大気圧とした後、８時間保持した以外は、実施例１と同様の手順で樹脂７を得た。樹脂７の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。樹脂７は、約７５０００の重量平均分子量および１７０℃の軟化点を有していた。【００５６】
（実施例８）
ＤＣＰＤ（１）をＤＣＰＤ（２）に変更した以外は、実施例７と同様の手順で樹脂８を得た。樹脂８の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。樹脂８は、約７３０００の重量平均分子量および１７６℃の軟化点を有していた。【００５７】
（実施例９）
カルダノールを６０質量％およびＤＣＰＤ（１）を４０質量％に変更し、オートクレーブ内の圧力を放圧して大気圧とした後、１０時間保持した以外は、実施例１と同様の手順で樹脂９を得た。樹脂９の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。樹脂９は、約１４００００の重量平均分子量および１５５℃の軟化点を有していた。【００５８】
（実施例１０）
３０質量％のカルダノール（Shanghai Meidong Biomaterials社製）と、シクロペンタジエン類として７０質量％のＤＣＰＤ（１）とを、オートクレーブに入れて密封し、約３時間かけて２６０℃まで昇温させた。昇温後、その温度を保持したまま約５時間撹拌した。オートクレーブ内の圧力は、約０．５ＭＰａから徐々に低下して最終的に約０．２ＭＰａであった。次いで、オートクレーブ内の圧力を放圧して大気圧とし、さらに約５時間保持して樹脂１０を得た。樹脂１０は、約５３０００の重量平均分子量および１６８℃の軟化点を有していた。【００５９】
（比較例１）
カルダノールを用いずＤＣＰＤ（１）のみ（ＤＣＰＤ（１）１００質量％）に変更し、オートクレーブ内の圧力を放圧して大気圧とした後、３時間保持した以外は、実施例１と同様の手順で比較樹脂１を得た。比較樹脂１の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。比較樹脂１は、約１６０００の重量平均分子量を有していた。軟化点は２００℃を超えており、測定できなかった。【００６０】
（比較例２）
オートクレーブ内の圧力を放圧して大気圧とした後、１時間保持した以外は、比較例１と同様の手順で比較樹脂２を得た。比較樹脂２の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。比較樹脂２は、約２０００の重量平均分子量および１３０℃の軟化点を有していた。【００６１】
（比較例３）
カルダノールをトール油脂肪酸（ハリマ化成（株）製、ハートールＦＡ−１）に変更した以外は、実施例３と同様の手順で比較樹脂３を得た。比較樹脂３の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。比較樹脂３は、約２５０００の重量平均分子量および１４５℃の軟化点を有していた。【００６２】
（比較例４）
カルダノールをノニルフェノールに変更した以外は、実施例３と同様の手順で比較樹脂４を得た。比較樹脂４の重量平均分子量および軟化点を、実施例１と同様に測定した。比較樹脂４は、約１４０００の重量平均分子量および１５０℃の軟化点を有していた。【００６３】
（比較例５）
１５質量％のノニルフェノールと、７０質量％のＤＣＰＤ（１）と、１４質量％の蒸留トール油（ハリマ化成（株）製、ハートールＳＲ３０）と、１質量％フマル酸とをオートクレーブに入れて密封し、約３時間かけて２６０℃まで昇温させた。ハートールＳＲ３０は、脂肪酸を約５７質量％およびロジン酸を約４１質量％の割合で含む。昇温後、その温度を保持したまま約４時間撹拌した。次いで、オートクレーブ内の圧力を放圧して大気圧とし、さらに約１４時間保持して比較樹脂５を得た。比較樹脂５は、約３００００の重量平均分子量および１６３℃の軟化点を有していた。【００６４】
得られた樹脂１〜１０および比較樹脂１〜５について印刷適性を評価するために、オフセット印刷インキ用ワニスを調製し、得られたワニスを用いてオフセット印刷用インキを得た。
＜ワニスの調製＞
表１に示すように、実施例１〜１０および比較例１〜５で得られた樹脂（樹脂１〜１０および比較樹脂１〜５）、大豆白絞油およびＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、アロマフリー溶剤）を、表１に示す割合でフラスコに入れた。１９０℃で１時間撹拌してオフセット印刷インキ用ワニスを調製した。ワニス化の際に、樹脂が溶剤に溶解した場合は「＋＋」、若干時間はかかるものの、樹脂が溶剤に溶解した場合は「＋」、樹脂が溶解せずにワニス化できなかった場合は「−」と評価した。結果を表１に示す。比較例１で得られた樹脂（比較樹脂１）は、溶剤への溶解性が低くワニスができなかったため、印刷適性の評価を行わなかった。【００６５】
＜インキの調製＞
表１に示すように、得られた各ワニスおよび中性カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＲＣＦ＃５２）を、表１に示す割合で混合した。次いで、３本ロールミル（（株）井上製作所製、Ｓ−４  ３／４×１１）を用いて、中性カーボンブラックをワニスに分散させた。次いで、ＡＦ７を表１に示す割合で添加し、２５℃におけるタックが７．０〜８．０程度となるように調整して、オフセット印刷用インキを得た。【００６６】
＜印刷適性の評価＞
得られたオフセット印刷用インキそれぞれについて、（１）光沢値、（２）セット乾燥性および（３）耐ミスチング性を、以下の方法によって評価した。結果を表１に示す。【００６７】
（１）光沢値
０．２ｍＬのオフセット印刷用インキをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製、ＲＩ−２）２分割ロールでコート紙（三菱製紙（株）製、パールコート）に展色した。展色してから２４時間後のインキの光沢を、６０°−６０°光沢計（太佑機材（株）製、マイクロトリグロス）で測定した。測定した値が５０以上の場合、光沢性を有すると評価した。【００６８】
（２）セット乾燥性
上記の光沢値の測定と同様に、０．２ｍＬのオフセット印刷用インキをＲＩテスター２分割ロールでコート紙に展色した。ヒートガン（（株）石崎電機製作所社製、プラジェットＰＪ−２０８Ａ）の吹き出し口の先端を展色試料から３０ｃｍの位置に取り付けた。熱風を展色試料にあて、展色面を指で触り粘着性を確認した。指が粘着性を感じなくなるまでの時間を測定し、下記の基準で５段階評価を行った。通常、この評価で３以上の評価であれば使用可能レベルとされる。
５：２分以内でセット乾燥性が非常に良好な場合
４：３分以内でセット乾燥性が良好な場合
３：５分以内でセット乾燥性が一般的な場合
２：７分以内でセット乾燥性が遅い場合
１：７分以上でセット乾燥性が著しく遅い場合【００６９】
（３）耐ミスチング性
３６０ｍＬのオフセット印刷用インキをインコメータ（東洋精機（株）製）に載せて、２０００ｒｐｍで２分間回転させた。ロール前面と下面とに置いた白紙上へのインキの飛散状態を目視で観察し、以下の５段階で評価した。３以上の場合に優れた耐ミスチング性を有すると評価した。
５：全く飛散していない場合（耐ミスチング性が非常に良好）
４：僅かに飛散している場合（耐ミスチング性が良好）
３：飛散しているが使用可能な場合
２：飛散が多い場合
１：飛散が著しく激しい場合【００７０】
【表１】
2016158127.tif 000005
【００７１】
表１に示すように、実施例１〜１０で得られた樹脂１〜１０は、ワニス化の際に高い溶解性を有していることがわかる。さらに、これらの樹脂１〜１０を用いたオフセット印刷インキは、優れた光沢性、乾燥性および耐ミスチング性を有していることがわかる。【００７２】
一方、比較例１で得られた比較樹脂１は、ワニス化の際に溶剤に対する溶解性が低く、オフセット印刷インキ用樹脂として使用できなかった。ワニス化できた比較樹脂２〜５（比較例２〜５）については、インキを調製して印刷適性を評価したが、光沢性、乾燥性および耐ミスチング性のすべてを満足させることができなかった。
【国際調査報告】
2016158127.tif 000006
2016158127.tif 000007
2016158127.tif 000008
2016158127.tif 000009