(57)【要約】リフローはんだ付時のボイド発生を抑制しつつはんだ付後のフラックス残さのべとつきを抑制し得るフラックス組成物及びソルダペースト組成物の提供をその目的とする。当該目的を達成すべく本発明のフラックス組成物は、はんだ合金粉末と混合してソルダペースト組成物を構成するフラックス組成物であって、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チクソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、前記溶剤（Ｄ）として（Ｄ−１）カルボキシル基及びヒドロキシル基のいずれをも有さない有機酸エステルを含み、前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度＋５０℃以下であり、前記有機酸エステル（Ｄ−１）の配合量は前記溶剤（Ｄ）全量に対して１０質量％から１００質量％であることをその特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ合金粉末と混合してソルダペースト組成物を構成するフラックス組成物であって、
（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チクソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、
前記溶剤（Ｄ）として（Ｄ−１）カルボキシル基及びヒドロキシル基のいずれをも有さない有機酸エステルを含み、
前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度＋５０℃以下であり、
前記有機酸エステル（Ｄ−１）の配合量は前記溶剤（Ｄ）全量に対して１０質量％から１００質量％であることを特徴とするフラックス組成物。
【請求項２】
前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が１３０℃以上１７５℃未満の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ２２５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項３】
前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が１７５℃以上２０５℃未満の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ２５５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項４】
前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が２０５℃以上の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記溶融ピーク温度＋５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項５】
前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル及びマレイン酸ジブチルの少なくとも一方であることを特徴とする請求項２に記載のフラックス組成物。
【請求項６】
前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル及びセバシン酸ジエチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のフラックス組成物。
【請求項７】
前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル及びセバシン酸ジオクチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のフラックス組成物。
【請求項８】
前記ベース樹脂（Ａ）は（Ａ−１）ロジン系樹脂及び（Ａ−２）合成樹脂の少なくとも一方を含み、
前記合成樹脂（Ａ−２）はアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフラックス組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことを特徴とするソルダペースト組成物。
【請求項１０】
前記はんだ合金粉末はＡｇを２質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする請求項９に記載のソルダペースト組成物。
【請求項１１】
前記はんだ合金粉末は更にＣｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含むことを特徴とする請求項１０に記載のソルダペースト組成物。
【請求項１２】
請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されたはんだ接合体を有することを特徴とする電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラックス組成物、ソルダペースト組成物及びこれを用いて形成されたはんだ接合体を有する電子回路基板に関する。【０００２】
従来、プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合するには、フラックスとはんだ合金粉末とを混合したソルダペースト組成物を基板上に印刷し、所定の位置に電子部品を搭載してこれをリフロー炉等の加熱ではんだ接合部を形成する方法が汎用的に用いられている（以下、この方法を「リフローはんだ付法」という。）。
リフローはんだ付法は、予め決まった形で成形されたはんだを用いたはんだ付法と比較し、形成されたはんだ接合部にボイドが発生しやすいという欠点がある。このボイドの発生の主な原因は、ソルダペースト組成物に含まれるはんだ合金粉末が溶融し凝集する際にフラックス組成物に含まれる成分、特に揮発性の溶剤が速やかに凝集するはんだから排出されないことにある。【０００３】
近年の電子部品の小型化に伴うパッドの微細化や電子部品の高機能化による発熱量の増加により、それまでは許容されていたボイドが部品の放熱阻害や接合信頼性の低下に影響を及ぼすようになっている。例えば、３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ部品において、その電極下に直径２００μｍのボイドが２箇所発生した場合と直径３００μｍのボイドが２箇所発生した場合、ボイドが無い場合と比べてそのはんだ接合部の接合寿命はそれぞれ０．８５倍、０．６３倍低下することが報告されている。このようにはんだ接合部におけるボイドの発生は電子機器や電子部品の信頼性を著しく損なう虞がある。【０００４】
このようなボイドの低減方法として、従来、使用するフラックス組成物に適正量の活性剤を配合し、はんだ溶融時の流動性を向上してはんだ内部に発生したガスを排出する方法が用いられていた。しかしこのような活性剤ははんだ合金粉末とフラックス組成物とを混合した時点から反応が開始し、ソルダペースト組成物の使用段階には既にその活性力がある程度消費された状態にある。従ってこの場合、特に前述のような微細化パッドを有する電子部品においてははんだ付け時の十分なぬれ性を確保することが難しく、凝集するはんだからのガスの排出は難くなる。【０００５】
これを解決する方法として、はんだ合金粉末との反応による活性力の消費分に相当する活性剤を予めフラックス組成物に配合して高活性とし、はんだ溶融時の流動性を向上する方法が挙げられる。しかし高活性のために活性剤を増量すればはんだ付後に基板上に残留するフラックス残さの絶縁性が低下するため、これにより部品端子間の短絡が起こる虞がある。【０００６】
また上述のボイドの発生を低減する他の方法として、加熱中のプリヒートの段階で完全に揮発してしまう溶剤をフラックス組成物に配合する方法が挙げられる。通常、溶剤はソルダペースト組成物を適正な粘度に調整し、その印刷性を高めるために用いられる。そのため、基板上へのソルダペースト組成物の印刷が完了すれば、溶剤は不要な成分となる。
しかし、このような揮発し易い溶剤を用いる場合、ソルダペースト組成物がメタルマスク上で乾燥し易くなるために連続印刷の過程で増粘し、メタルマスクの開口部詰まり及び印刷抜け不良を引き起こす虞がある。【０００７】
更にはリフローはんだ付におけるボイドの発生を低減させる他の方法として、フラックスに含有される溶剤の７０質量％以上をＴＧ法による測定で減量率が１５質量％になる温度（ＴＧ−１５温度）がはんだの溶融ピーク温度より５℃以上高温になる溶剤を用いたソルダペーストが提案されている（特許文献１参照）。当該溶剤は、はんだが溶融するまでに気化する量が最大でも１５質量％より少ない。そのためソルダペーストが完全に溶融しはんだがぬれ性を示した後にその気化が盛んとなるため、溶剤は溶融はんだから排出され易く、よってボイドの発生が抑制されるものである。
しかしこのような溶剤は、リフロー加熱中に一部しか溶剤が気化しない場合や実質的に全く気化しない場合、溶剤以外の気化しなかったフラックス成分（例：樹脂、チクソ剤、活性剤等）と共にフラックス残さとしてはんだ接合部周辺に残留してしまう。溶剤が含まれたフラックス残さはべたつく性質を有するため大気中の埃や塵が付着し易い。このような埃等の付着したフラックス残さは絶縁性が低下するため、その信頼性を著しく損なう虞がある。
なお、フラックス残さははんだ付後に洗浄剤による洗浄で除去することもできる。しかし近年ではコスト面、環境面等の観点から無洗浄タイプのソルダペースト組成物が広く使用されており、ボイド発生を抑制しつつフラックス残さのべたつきを抑制し得るソルダペースト組成物の重要性はますます高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４５８０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するものであり、特にリフローはんだ付時のボイド発生を抑制しつつはんだ付後のフラックス残さのべとつきを抑制し得るフラックス組成物及びソルダペースト組成物を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明のフラックス組成物は、はんだ合金粉末と混合してソルダペースト組成物を構成するものであり、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チクソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、前記溶剤（Ｄ）として（Ｄ−１）カルボキシル基及びヒドロキシル基のいずれをも有さない有機酸エステルを含み、前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度＋５０℃以下であり、前記有機酸エステル（Ｄ−１）の配合量は前記溶剤（Ｄ）全量に対して１０質量％から１００質量％であることをその特徴とする。【００１１】
（２）上記（１）に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が１３０℃以上１７５℃未満の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ２２５℃未満であることをその特徴とする。【００１２】
（３）上記（１）に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が１７５℃以上２００℃未満の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ２５０℃未満であることをその特徴とする。【００１３】
（４）上記（１）に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が２００℃以上の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記溶融ピーク温度＋５０℃以下であることをその特徴とする。【００１４】
（５）上記（２）に記載の構成にあって、前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル及びマレイン酸ジブチルの少なくとも一方であることをその特徴とする。【００１５】
（６）上記（３）に記載の構成にあって、前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル及びセバシン酸ジエチルから選ばれる少なくとも１種であることをその特徴とする。【００１６】
（７）上記（４）に記載の構成にあって、前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル及びセバシン酸ジオクチルから選ばれる少なくとも１種であることをその特徴とする。【００１７】
（８）上記（１）から（７）のいずれか１に記載の構成にあって、前記ベース樹脂（Ａ）は（Ａ−１）ロジン系樹脂及び（Ａ−２）合成樹脂の少なくとも一方を含み、前記合成樹脂（Ａ−２）はアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることをその特徴とする。【００１８】
（９）本発明のソルダペースト組成物は、上記（１）から（８）のいずれか１に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことをその特徴とする。【００１９】
（１０）上記（９）に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末はＡｇを２質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。【００２０】
（１１）上記（１０）に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末は更にＣｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含むことをその特徴とする。【００２１】
（１２）本発明の電子回路基板は、上記（９）から（１１）のいずれか１に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されたはんだ接合体を有することをその特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特にリフローはんだ付時のボイド発生を抑制しつつはんだ付後のフラックス残さのべとつきを抑制し得るフラックス組成物及びソルダペースト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のフラックス組成物、ソルダペースト組成物及び電子回路基板の一実施形態を以下に詳述する。なお、本発明がこれらの実施形態に限定されないのはもとよりである。
【００２４】
（１）フラックス組成物
本実施形態のフラックス組成物は、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チクソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含む。
【００２５】
（Ａ）ベース樹脂
前記ベース樹脂（Ａ）としては、例えば（Ａ−１）ロジン系樹脂及び（Ａ−２）合成樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００２６】
前記ロジン系樹脂（Ａ−１）としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体；これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００２７】
なお前記ロジン系樹脂（Ａ−１）の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は２００Ｍｗから１，０００Ｍｗであることが好ましい。
【００２８】
前記合成樹脂（Ａ−２）としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００２９】
前記アクリル樹脂は、例えば炭素数１から２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００３０】
前記エポキシ樹脂としては、その末端に反応性のエポキシ基を有する熱硬化型の樹脂であればいずれも使用することができ、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フルオレン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００３１】
前記ウレタン樹脂としては、例えば１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものであればいずれも使用することができ、その中でも特に脂肪族成分、芳香族成分を含むポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。なお当該ウレタン樹脂は１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
前記フェノキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂等が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
前記ポリアルキレンカーボネートとしては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等をポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート等が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００３５】
前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）について、先ずカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。
前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい重量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。
【００３６】
前記合成樹脂（Ａ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は１，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい
【００３７】
また前記ベース樹脂（Ａ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
前記ロジン系樹脂（Ａ−１）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましい。ロジン系樹脂（Ａ−１）の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性及び適度なフラックス残さ量とすることができる。
また前記合成樹脂（Ａ−２）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
更に前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記合成樹脂（Ａ−２）とを併用する場合、その配合比率は２０：８０から５０：５０であることが好ましく、２５：７５から４０：６０であることがより好ましい。
【００３９】
（Ｂ）活性剤
前記活性剤（Ｂ）としては、例えばカルボン酸類、ハロゲンを含む化合物等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記カルボン酸類としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸等並びにその他の有機酸が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、グリコール酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
また前記その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸等が挙げられる。
なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００４１】
前記ハロゲンを含む化合物としては、例えば非解離性のハロゲン化合物（非解離型活性剤）、解離性のハロゲン化合物（解離型活性剤）が挙げられる。
前記非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられ、例えば塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、フッ化物のように塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよく、またこの２以上の異なるハロゲン原子を共有結合で結合する化合物でもよい。当該化合物は水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールのように水酸基等の極性基を有することが好ましい。当該ハロゲン化アルコールとしては、例えば２，３−ジブロモプロパノール、２，３−ジブロモブタンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコール等の臭素化アルコール；１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−ジクロロ−２−ブタノール等の塩素化アルコール；３−フルオロカテコール等のフッ素化アルコール；その他のこれらに類する化合物が挙げられる。
【００４２】
また前記解離型活性剤としては、例えばアミン、イミダゾール等の塩基の塩化水素酸塩及び臭化水素酸塩が挙げられる。塩化水素酸及び臭化水素酸の塩の一例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の比較的炭素数の小さいアミン；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−プロピル−４−プロピルイミダゾール等の塩化水素酸塩及び臭化水素酸塩等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
前記活性剤（Ｂ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．１質量％以上３０質量％以上であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
前記活性剤（Ｂ）に使用される前記カルボン酸類の配合量は、フラックス組成物全量に対して１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。カルボン酸類の配合量をこの範囲とすることで、ソルダボール発生抑制及び良好なフラックス組成物の絶縁性を発揮することができる。
【００４５】
また前記活性剤（Ｂ）に使用される前記非解離型活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
次に前記活性剤（Ｂ）に使用される前記解離型活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
更に前記解離型活性剤として前記アミン及びイミダゾールをそれぞれ単体で用いる場合、その配合量はそれぞれ０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
（Ｃ）チクソ剤
前記チクソ剤（Ｃ）としては、例えば水素添加ヒマシ油、飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール類等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
また前記増粘剤の配合量は、フラックス全量に対して１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
（Ｄ）溶剤
前記溶剤（Ｄ）としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、（２−エチルヘキシル）ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビスイソプロピル等を使用することができる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００５０】
本実施形態のフラックス組成物においては、前記溶剤（Ｄ）として（Ｄ−１）カルボキシル基及びヒドロキシル基のいずれをも有さない有機酸エステルを含むことが好ましい。
フラックス組成物に用いられる溶剤としては、カルボキシル基及びヒドロキシル基のいずれかを含む成分を用いるのが一般的である。フラックス組成物の成分のうち活性剤はこのような溶剤に溶解するに際して電離し、これにより負電荷を有する有機酸イオン（ＲＣＯＯ−）やハロゲン化物イオンが発生する。上記カルボキシル基及びヒドロキシル基はこのイオンの周囲に配向され易く、その結果これらが溶媒和され、はんだ合金粉末と溶剤との反応が起こる。
しかし前記有機酸エステル（Ｄ−１）は上記カルボキシル基及びヒドロキシル基のいずれをも有さないため、本実施形態のフラックス組成物においては活性剤（Ｂ）から電離したイオンに配向し易い官能基がなく、よってこれらは溶媒和され難い。そのため、本実施形態のフラックス組成物を用いたソルダペースト組成物は、非加熱の保管状態におけるはんだ合金粉末と活性剤との反応を抑制し得る。
このように前記有機酸エステル（Ｄ−１）を含むフラックス組成物はソルダペースト組成物の保管中におけるはんだ合金粉末と活性剤（Ｂ）との反応を抑制し得るため、活性剤（Ｂ）の活性度や配合量を調整せずともその活性力は残存され、はんだ付け時における良好なぬれ性を確保し、ボイドの発生を抑制することができる。
なお、仮に基板上に形成されたフラックス残さに前記有機酸エステル（Ｄ−１）が残存したとしても、当該有機酸エステル（Ｄ−１）は上述の通りカルボキシル基及びヒドロキシル基のいずれをも有さないためにフラックス残さの吸湿性を抑制し得るため、そのフラックス残さの絶縁性には影響を及ぼし難いと考えられる。
【００５１】
また前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定。具体的には、熱重量測定−示唆熱分析装置を用いてＴＧ曲線を測定し、これにより減量率を算出する。以下同じ。）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記はんだ合金を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度＋５０℃以下であることが好ましい。このような有機酸エステル（Ｄ−１）は基板上に形成されるフラックス残さのべたつきを抑制し得るため、当該フラックス残さに良好な絶縁性を付与することができる。
即ち、ソルダペースト組成物の一般的なリフロー加熱条件は、本加熱のピーク温度をはんだの溶融ピーク温度より更に１０℃から５０℃高い温度になるように設定することが多い。
本発明者等は鋭意研究の結果、フラックス組成物に前記溶剤（Ｄ）として１８０℃以上且つ使用するはんだ合金の溶融ピーク温度より５０℃以内の高い温度で減量率が１００質量％となる前記有機酸エステル（Ｄ−１）を配合することにより、印刷時におけるメタルマスク上での乾燥が発生し難くなり、安定した連続印刷性を確保でき、また上記リフロー加熱条件でのボイド発生を抑制しつつ、更に形成されたフラックス残さのべたつきを抑制し得ることが分かった。
【００５２】
例えば混合に用いるはんだ合金粉末のはんだ合金のピーク温度が１３０℃以上１７５℃未満の場合においては、前記有機酸エステル（Ｄ−１）として、その減量率の１００質量％となる温度が１８０℃以上且つ２２５℃未満であるものが好ましく用いられる。このような有機酸エステル（Ｄ−１）としては、例えばアジピン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００５３】
また例えば混合に用いるはんだ合金粉末のはんだ合金のピーク温度が１７５℃以上２００℃未満の場合においては、前記有機酸エステル（Ｄ−１）として、その減量率の１００質量％となる温度が１８０℃以上且つ２５０℃未満であるものが好ましく用いられる。このような有機酸エステル（Ｄ−１）としては、例えばアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００５４】
更に例えば混合に用いるはんだ合金粉末のはんだ合金のピーク温度が２０５℃以上の場合においては、前記有機酸エステル（Ｄ−１）として、その減量率の１００質量％となる温度が１８０℃以上であり、且つ前記はんだ合金を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度＋５０℃以下であるものが好ましく用いられる。このような有機酸エステル（Ｄ−１）としては、例えばアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸シオクチル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００５５】
前記溶剤（Ｄ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。より好ましいその配合量は２０質量％以上６０質量％以下であり、特に好ましい配合量は２５質量％以上５０質量％以下である。
また前記有機酸エステル（Ｄ−１）の配合量は、前記溶剤（Ｄ）全量に対して１０質量％から１００質量％であることが好ましい。
【００５６】
更に本実施形態のフラックス組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、つや消し剤等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
なお前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
（２）ソルダペースト組成物
本実施形態のソルダペースト組成物は、上記フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合することにより得られる。
前記はんだ合金粉末としては、有鉛／無鉛いずれのはんだ合金粉末であっても使用することができる。即ち本実施形態のソルダペースト組成物は、使用するはんだ合金粉末の成分を問わず、その溶融ピーク温度に適した前記有機酸エステル（Ｄ−１）を使用することにより、リフローはんだ付時のボイド発生を抑制しつつはんだ付後のフラックス残さのべとつきを抑制することができる。
【００５８】
なお、前記はんだ合金粉末に用いることのできる合金の例示としては、Ｓｎ及びＰｂを含む合金、Ｓｎ及びＰｂ並びにＡｇ、Ｂｉ及びＩｎの少なくとも１種を含む合金、Ｓｎ及びＡｇを含む合金、Ｓｎ及びＣｕを含む合金、Ｓｎ、Ａｇ及びＣｕを含む合金、Ｓｎ及びＢｉを含む合金等が挙げられる。またこれら以外にも、例えばＳｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ等を適宜組合せたはんだ合金粉末を使用することができる。なお、上記に挙げた元素以外であってもその組合せに使用することは可能である。
なお、これらの中でも特にＳｂ、Ａｇ及びＣｕを含むはんだ合金粉末、例えばＳｎ−Ａｇ系合金はんだ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｓｂ系はんだ合金の粉末が好ましく用いられる。
【００５９】
また、これらの中でも特に以下に挙げる合金組成のはんだ合金粉末を用いると、形成されるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
即ち、前記はんだ合金粉末は、Ａｇを１質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなることが好ましい。
【００６０】
なお、Ａｇのより好ましい含有量は２質量％以上３．１質量％以下であり、Ｃｕのより好ましい含有量は０．５質量％以上１質量％以下であり、Ｓｂのより好ましい含有量は２質量％以上４質量％以下であり、Ｂｉのより好ましい含有量は３．１質量％以上４．５質量％であり、Ｎｉのより好ましい含有量は０．０１質量％以上０．１５質量％以下である。
【００６１】
また前記はんだ合金粉末は更にＣｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含むことが好ましい。より好ましいＣｏの含有量は０．００１質量％以上０．１５質量％以下である。
【００６２】
このようなはんだ合金粉末を使用することにより、本実施形態に係るソルダぺースト組成物を用いて形成されたはんだ接合部は、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展を抑制できる。また更にＮｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても、はんだ接合部と電子部品の下面電極の界面付近における亀裂進展を抑制することができる。
【００６３】
前記はんだ合金粉末の配合量は、ソルダペースト組成物全量に対して６５質量％から９５質量％であることが好ましい。より好ましいその配合量は８５質量％から９３質量％であり、特に好ましい配合量は８７質量％から９２質量％である。
前記はんだ合金粉末の配合量が６５質量％未満の場合には、得られるソルダペースト組成物を用いた場合に充分なはんだ接合が形成されにくくなる傾向にある。他方前記はんだ合金粉末の含有量が９５質量％を超える場合にはバインダとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合しにくくなる傾向にある。
【００６４】
また前記はんだ合金粉末の粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６５】
本実施形態のソルダペースト組成物は、はんだ合金粉末のはんだ合金の溶融ピーク温度に適した前記有機酸エステル（Ｄ−１）を配合したフラックス組成物を使用することにより、リフローはんだ付時のボイド発生を抑制しつつはんだ付後のフラックス残さのべとつきを抑制することができる。
【００６６】
（３）電子回路基板
本実施形態の電子回路基板は、上記ソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部とフラックス残さ（本明細書においては、はんだ接合部とフラックス残さとを併せて「はんだ接合体」という。）を有することが好ましい。当該電子回路基板は、例えば基板上の所定の位置に電極及びソルダレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて本実施形態のソルダペースト組成物を印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより作製される。
このようにして作製された電子回路基板は、前記電極上にはんだ接合部が形成され、当該はんだ接合部は当該電極と電子部品とを電気的に接合する。そして前記基板上には、少なくともはんだ接合部に接着するようにフラックス残さが付着している。
【００６７】
本実施形態の電子回路基板は上記ソルダペースト組成物を用いてそのはんだ接合部及びフラックス残さが形成されているため、はんだ接合部にはボイドが発生し難く、且つフラックス残さのべとつき難いものとすることができる。またはんだ合金粉末の合金組成を特定の元素及び含有量とすることにより、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上することもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６９】
＜合成樹脂の作成＞
撹拌機、還流管、及び窒素導入管とを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチレングリコールモノヘキシルエーテル２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。
またメタクリル酸１０質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート５１質量％、ラウリルアクリレート３９質量％を混合したもの３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名：Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．２質量％から５質量％を加えてこれを溶解させ、溶液を作製した。
次いで当該溶液を上記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下したものを１１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、実施例に用いる合成樹脂（Ａ−２）を得た。なお、当該合成樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は７，８００Ｍｗ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−４７℃であった。【００７０】
＜ソルダペースト組成物の作製＞
表１から表４に記載の各成分を混練し、実施例１から３４、及び比較例１から１３に係る各フラックス組成物を得た。次いで当該各フラックス組成物１１質量％と、以下に挙げるはんだ合金粉末８９質量％とを混練し、実施例１から３４、及び比較例１から１３に係る各ソルダペースト組成物を得た。なお、特に記載のない限り、表１から４に記載の数値は質量％を意味するものとする。
また合成樹脂（Ａ−２）については上述の手順で作製したソルベント状の樹脂をエバポレーターを用いて溶剤を揮発させた上で使用している。そのため、表１から表４に記載の合成樹脂（Ａ−２）の数値は、溶剤を揮発させた固形分のみを表す。
なお、各実施例及び比較例において使用したはんだ合金粉末は以下の通りである。
実施例１から２０及び比較例１から８：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金粉末（溶融ピーク温度：２１９℃）
実施例２１及び２２並びに比較例９：Ｓｎ−１０Ｓｂ（溶融ピーク温度：２４８℃）
実施例２３及び２４並びに比較例１０及び１１：Ｓｎ−５８Ｂｉ（溶融ピーク温度：１３９℃）
実施例２５から２８及び比較例１２：Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−８Ｉｎ（溶融ピーク温度：２０２℃）
・実施例２９及び３０：Ｓｎ−３Ａｇ−０．７Ｃｕ−３．５Ｂｉ−３Ｓｂ−０．０４Ｎｉ−０．０１Ｃｏ（溶融ピーク温度：２２３℃）
・実施例３１及び３２：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−４．５Ｂｉ−３Ｓｂ−０．０３Ｎｉ（溶融ピーク温度：２２２℃）
・実施例３３及び３４：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−３Ｂｉ−２Ｓｂ−０．０３Ｎｉ（溶融ピーク温度：２２３℃）
・比較例１３：Ｓｎ−０．５Ａｇ−０．５Ｃｕ−３Ｂｉ−２Ｓｂ−０．０４Ｎｉ（溶融ピーク温度：２２８℃）
各有機酸エステル（Ｄ−１）成分について熱重量測定−示唆熱分析装置（製品名：ＳＴＡ７２００ＲＶ、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用い、ＴＧ曲線での減量率が１００質量％になる温度を測定し、表１から４の成分名と併せて記載した。なお、その測定条件は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、サンプル量を１０ｍｇとした。【００７１】
【表１】
2018003760.tif 000002
【００７２】
【表２】
2018003760.tif 000003
【００７３】
【表３】
2018003760.tif 000004
【００７４】
【表４】
2018003760.tif 000005
※１  荒川化学工業（株）製  水添酸変性ロジン
※２  日本化成（株）製  脂肪酸ビスアマイド
※３  ＢＡＳＦジャパン（株）製  ヒンダードフェノール系酸化防止剤【００７５】
＜印刷回復性試験＞
１００ピン０．５ｍｍピッチのＢＧＡを実装できるパターンを有するソルダレジストと電極（直径０．２５ｍｍ）を備えたガラスエポキシ基板と、前記パターンと同じパターンを有する厚さ１２０μｍのメタルマスクを用意した。
次いで、当該メタルマスクを用いて前記基板上に各ソルダペースト組成物を印刷した。なおこの印刷は、１種のソルダペースト組成物につき、６枚の前記基板を用いて連続印刷する方法により行った。
当該連続印刷を行った後、メタルマスク上にある各ソルダペースト組成物を２５℃−５０％の環境下で１時間放置した。
その後、このメタルマスク上にある各ソルダペースト組成物を前記基板上に印刷した。なおこの印刷は、１種のソルダペースト組成物につき、１０枚の前記基板を用いて連続印刷する方法により行った。
当該連続印刷を行った前記基板について、印刷順５番目から１０番目までの直径０．２５ｍｍの電極部におけるその転写体積率を画像検査機（製品名：ａｓｐｉｒｅ２、（株）コーヨンテクノロジー製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。その結果を表５から表８に表す。
◎：転写体積率３５％以下の個数が０個
○：転写体積率３５％以下の個数が１個以上１０個以下
△：転写体積率３５％以下の個数が１１個以上５０個以下
×：転写体積率３５％以下の個数が５１個以上【００７６】
＜フラックス残さ粘着性試験＞
直径６ｍｍサイズのパターンを有するソルダレジストと銅ランドを有するガラスエポキシ基板と、前記パターンと同じパターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。次いで当該メタルマスクを用いて前記ガラスエポキシ基板に各ソルダペースト組成物を印刷し、これらをリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて加熱し、各試験基板を作製した。なお、リフロー条件は印刷した各ソルダペースト組成物に用いたはんだ合金粉末の組成により異なる。その条件は以下の通りである。なお、いずれにおいてもリフロー炉内の酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍである。
・実施例１から２０及び比較例１から８：プリヒートを１７０℃から１８０℃で９０秒間、ピーク温度２３０℃、２２０℃以上が３０秒以下、ピーク温度から２００℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・実施例２１及び２２並びに比較例９：プリヒートを１８０℃から２００℃で９０秒間、ピーク温度２６５℃、２５０℃以上が３０秒以下、ピーク温度から２３５℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・実施例２３及び２４並びに比較例１０及び１１：プリヒートを１００℃から１１０℃で９０秒間、ピーク温度１６０℃、１５０℃以上が３０秒以下、ピーク温度から１２０℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・実施例２５から２８及び比較例１２：プリヒートを１５０℃から１７０℃で９０秒間、ピーク温度２２０℃、２１０℃以上が３０秒以下、ピーク温度から１９０℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・実施例２９から３４：プリヒートを１７０℃から１８０℃で９０秒間、ピーク温度２３０℃、２２０℃以上が３０秒以下、ピーク温度から２００℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・比較例１３：プリヒートを１７０℃から１８０℃で９０秒間、ピーク温度２４０℃、２３０℃以上が３０秒以下、ピーク温度から２００℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
そして各試験基板を室温にて２時間放置した後、直径６ｍｍパターンにはんだ付された各試験基板上に形成されたフラックス残さに直径３００μｍのはんだボールを振りかけ、これを各試験基板の側面が地面と並行となるようにして机に叩きつけ衝撃を与えた。その後、各試験基板上のフラックス残さに付着したはんだボール数をカウントし、以下の基準で評価した。その結果を表５から表８に表す。
◎：はんだボールの付着個数が０個
○：はんだボールの付着個数が１個以上１０個以下
△：はんだボールの付着個数が１１個以上３０個以下
×：はんだボールの付着個数が３１個以上【００７７】
＜連続ローリングペーストの作製＞
各ソルダペースト組成物について、ポリウレタンゴム製スキージ（硬度９０）を用いて、スキージ角度６０°、印刷タクト３０秒、及びストローク３００ｍｍ、環境２５℃−５０％Ｒ．Ｈ．の条件下で４時間、連続的にスキージングを行った。
なお、試料投入量は５００ｇであった。このようにして得られた連続スキージング後の各ソルダペースト組成物を以下「連続ローリングペースト」という。【００７８】
＜ソルダボール試験＞
ガラスエポキシ基板と、２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品を用意した。当該ガラスエポキシ基板上に前記チップ部品に対応するソルダレジストと電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを形成し、これと同じパターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて前記ガラスエポキシ基板上に各ソルダペースト組成物と各連続ローリングペーストとをそれぞれ印刷し、チップ部品を搭載した。次いで各ガラスエポキシ基板をリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）で加熱し、各試験基板を作製した。なお、リフロー条件は、印刷した各ソルダペースト組成物・各連続ローリングペーストに用いたはんだ合金粉末の組成により異なる。その条件は以下の通りである。なお、いずれにおいてもリフロー炉内の酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍである。
・実施例１から２０及び比較例１から８：プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度２６０℃、２００℃以上が７０秒間及び２２０℃以上が６０秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・実施例２１及び２２並びに比較例９：プリヒートを１８０℃から２１０℃で１１０秒間、ピーク温度２９０℃、２３０℃以上が７０秒間及び２５０℃以上が６０秒間、ピーク温度から２３５℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・実施例２３及び２４並びに比較例１０及び比較例１１：プリヒートを１００℃から１２０℃で１１０秒間、ピーク温度２１０℃、１３０℃以上が７０秒間及び１５０℃以上が６０秒間、ピーク温度から１５０℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・実施例２５から２８及び比較例１２：プリヒートを１５０℃から１８０℃で１１０秒間、ピーク温度２５０℃、１９０℃以上が７０秒間及び２１０℃以上が６０秒間、ピーク温度から１９０℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・実施例２９から３４：プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度２６０℃、２００℃以上が７０秒間及び２２０℃以上が６０秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
・比較例１３：プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度２６０℃、２００℃以上が７０秒間及び２２０℃以上が６０秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度は３℃から８℃／秒
前記各試験基板をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）を用いて観察し、チップ部品の周辺及びその下面に発生したソルダボール数とその径をカウントし、以下のように評価した。その結果を表５から表８に表す。
◎：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個あたりに発生したボール数が０個
○：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個あたりに発生したボール数が１個以上５個以下
△：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個あたりに発生したボール数が６個以上１０個以下
×：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個あたりに発生したボール数が１１個以上【００７９】
＜ボイド試験＞
ソルダボール試験と同じ条件にて各試験基板を作製し、その表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、はんだ接合部が形成されている領域に占めるボイドの総面積の割合（ボイドの面積率）を測定した。なおボイドの発生状況は各試験基板中２０箇所のランドにおけるボイドの面積率の最大値を求め、以下のように評価した。その結果を表５から表８に表す。
◎：ボイドの面積率の最大値が１０％以下
○：ボイドの面積率の最大値が１０％超１３％以下
△：ボイドの面積率の最大値が１３％超２０％以下
×：ボイドの面積率の最大値が２０％超【００８０】
＜亀裂進展抑制試験＞
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品（Ｎｉ／Ｓｎめっき）と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表５から表８に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は１０個とした。
◎◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
◎：２，５０１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
〇：２，００１から２，５００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△：２，０００サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生【００８１】
【表５】
2018003760.tif 000006
【００８２】
【表６】
2018003760.tif 000007
【００８３】
【表７】
2018003760.tif 000008
【００８４】
【表８】
2018003760.tif 000009
【００８５】
以上に示す通り、実施例１から３４に係るソルダペースト組成物は、使用するはんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度に合わせた前記有機酸エステル（Ｄ−１）を使用することにより安定した連続印刷性を確保でき、またリフローはんだ付時のボイド発生を抑制しつつはんだ付後のフラックス残さのべとつきを抑制し得ることが分かる。またこれらはリフロー時に良好なぬれ性を有しているため、ソルダボールの発生も抑制することができる。更には、これらは連続スキージングを行っても活性剤（Ｂ）とはんだ合金粉末との反応を抑制し得るため、連続ローリングペーストであってもボイド及びソルダボールの発生を抑制できることが分かる。
Ｉｎを含有するはんだ合金粉末を用いた実施例２５から２８は、Ｉｎ添加の効果により、良好な亀裂進展抑制効果を発揮することができる。
またはんだ合金粉末の合金組成を特定の元素及び含有量とした実施例２９から３４においては、ソルダボール及びボイドの発生を十分に抑制でき、またＩｎを添加せずとも、Ｉｎ含有はんだ合金粉末を用いた場合と同等以上の亀裂進展抑制効果を発揮できることが分かる。このようなソルダペースト組成物は、特に車載用電子回路基板といった寒暖差が激しく且つ高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。
なお、表１から表４の有機酸エステル（Ｄ−１）のうちセバシン酸ジオクチルについては、これに使用したはんだ合金粉末の溶融ピーク温度が２９５℃未満であったため良好な結果とならなかったが、溶融ピーク温度が２９５℃以上のはんだ合金粉末を用いる場合には、その減量率（ＴＧ法を用いて測定）が１００質量％となる温度が前記溶融ピーク温度＋５０℃以下となり、安定した連続印刷性、リフローはんだ付時のボイド発生の抑制及びフラックス残さのべとつき抑制効果を奏し得るものである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月16日(2018.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ合金粉末と混合してソルダペースト組成物を構成するフラックス組成物であって、
（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チクソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、
前記溶剤（Ｄ）として（Ｄ−１）カルボキシル基及びヒドロキシル基のいずれをも有さない有機酸エステルを含み、
前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定。昇温温度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度＋５０℃以下であり、
前記有機酸エステル（Ｄ−１）の配合量は前記溶剤（Ｄ）全量に対して１０質量％から１００質量％であることを特徴とするフラックス組成物。
【請求項２】
前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が１３０℃以上１７５℃未満の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定。昇温温度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ２２５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項３】
前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が１７５℃以上２０５℃未満の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定。昇温温度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ２５５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項４】
前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が２０５℃以上の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定。昇温温度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記溶融ピーク温度＋５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項５】
前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル及びマレイン酸ジブチルの少なくとも一方であることを特徴とする請求項２に記載のフラックス組成物。
【請求項６】
前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル及びセバシン酸ジエチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のフラックス組成物。
【請求項７】
前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル及びセバシン酸ジオクチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のフラックス組成物。
【請求項８】
前記ベース樹脂（Ａ）は（Ａ−１）ロジン系樹脂及び（Ａ−２）合成樹脂の少なくとも一方を含み、
前記合成樹脂（Ａ−２）はアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフラックス組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことを特徴とするソルダペースト組成物。
【請求項１０】
前記はんだ合金粉末はＡｇを２質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする請求項９に記載のソルダペースト組成物。
【請求項１１】
前記はんだ合金粉末は更にＣｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含むことを特徴とする請求項１０に記載のソルダペースト組成物。
【請求項１２】
請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されたはんだ接合体を有することを特徴とする電子回路基板。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月7日(2018.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ合金粉末と混合してソルダペースト組成物を構成するフラックス組成物であって、
（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チクソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、
前記溶剤（Ｄ）として（Ｄ−１）カルボキシル基及びヒドロキシル基のいずれをも有さない有機酸エステルを含み、
前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定。昇温温度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量１０ｍｇ）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度＋５０℃以下であり、
前記有機酸エステル（Ｄ−１）の配合量は前記溶剤（Ｄ）全量に対して１０質量％から１００質量％であることを特徴とするフラックス組成物。
【請求項２】
前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が１３０℃以上１７５℃未満の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定。昇温温度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量１０ｍｇ）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ２２５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項３】
前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が１７５℃以上２０５℃未満の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定。昇温温度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量１０ｍｇ）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ２５５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項４】
前記はんだ合金粉末を構成するはんだ合金の溶融ピーク温度が２０５℃以上の場合における前記有機酸エステル（Ｄ−１）の減量率（ＴＧ法を用いて測定。昇温温度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量１０ｍｇ）が１００質量％となる温度は１８０℃以上且つ前記溶融ピーク温度＋５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項５】
前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル及びマレイン酸ジブチルの少なくとも一方であることを特徴とする請求項２に記載のフラックス組成物。
【請求項６】
前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル及びセバシン酸ジエチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のフラックス組成物。
【請求項７】
前記有機酸エステル（Ｄ−１）はアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル及びセバシン酸ジオクチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のフラックス組成物。
【請求項８】
前記ベース樹脂（Ａ）は（Ａ−１）ロジン系樹脂及び（Ａ−２）合成樹脂の少なくとも一方を含み、
前記合成樹脂（Ａ−２）はアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフラックス組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことを特徴とするソルダペースト組成物。
【請求項１０】
前記はんだ合金粉末はＡｇを２質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする請求項９に記載のソルダペースト組成物。
【請求項１１】
前記はんだ合金粉末は更にＣｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含むことを特徴とする請求項１０に記載のソルダペースト組成物。
【請求項１２】
請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されたはんだ接合体を有することを特徴とする電子回路基板。
【国際調査報告】
2018003760.tif 000010
2018003760.tif 000011