(57)【要約】  例えば、下記式［４］で表されるような繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体は、高屈折率で、かつ、低極性溶媒、疎水性溶媒、低沸点溶媒等の各種有機溶媒への溶解性に優れており、これを含む膜形成用組成物を用いることで、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得る。2016194926.tif 000035
2016194926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、フッ素原子含有アリールアミノ基で封止されていることを特徴とするトリアジン環含有重合体。
【化１】
2016194926.tif 000029
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2016194926.tif 000030
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
2016194926.tif 000031
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ92およびＲ98〜Ｒ101が、水素原子である請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項３】
前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１５）で示される請求項１または２記載のトリアジン環含有重合体。
【化４】
2016194926.tif 000032
（式中、Ｒ102は、フッ素原子または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１６）で示される請求項３記載のトリアジン環含有重合体。
【化５】
2016194926.tif 000033
（式中、Ｒ102は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
前記Ｒ102が、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である請求項３または４記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項６】
前記Ａｒが、式（１７）で示される請求項１〜５のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
【化６】
2016194926.tif 000034
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
さらに架橋剤を含む請求項７または８記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項９記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物から得られる薄膜。
【請求項１２】
基材と、この基材上に形成された請求項１１記載の薄膜とを備える電子デバイス。
【請求項１３】
基材と、この基材上に形成された請求項１１記載の薄膜とを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。【０００３】
ところで、液晶表示素子における、スペーサー、絶縁膜、保護膜などでは、高屈折率材料を有機溶媒に溶かした組成物を用い、塗布法によって薄膜を作製することが一般的であるが、透明導電膜の種類によっては高極性の溶媒を使用することができない場合があり、特に、最近汎用されている金属ナノワイヤを用いた透明導電膜では、高極性の溶媒により、金属ナノワイヤのバインダーが溶け出してくる場合があった。
また、塗布装置を用いて高屈折ポリマーを含む膜形成用組成物を塗布した後に、装置のライン洗浄溶媒として低極性溶媒等が用いられることがあり、そのような溶媒に対する溶解性が低いポリマーであると、ラインが目詰まりしてしまうという問題が生じることもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、低極性溶媒、疎水性溶媒、低沸点溶媒等の各種有機溶媒への溶解性に優れたトリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環末端を有するとともに、そのトリアジン環末端の少なくとも一部がフッ素原子含有アリールアミノ基で封止されたトリアジン環含有重合体を用いることで、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、各種有機溶媒に対する溶解性に優れたトリアジン環含有重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、フッ素原子含有アリールアミノ基で封止されていることを特徴とするトリアジン環含有重合体、
【化１】
2016194926.tif 000003
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2016194926.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ93およびＲ94は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
2016194926.tif 000005
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
２．  前記Ｒ1〜Ｒ92およびＲ98〜Ｒ101が、水素原子である１のトリアジン環含有重合体、
３．  前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１５）で示される１または２のトリアジン環含有重合体、
【化４】
2016194926.tif 000006
（式中、Ｒ102は、フッ素原子または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）
４．  前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１６）で示される３のトリアジン環含有重合体、
【化５】
2016194926.tif 000007
（式中、Ｒ102は、前記と同じ意味を表す。）
５．  前記Ｒ102が、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である３または４のトリアジン環含有重合体、
６．  前記Ａｒが、式（１７）で示される１〜５のいずれかのトリアジン環含有重合体、
【化６】
2016194926.tif 000008
７．  １〜６のいずれかのトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物、
８．  前記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である７の膜形成用組成物、
９．  さらに架橋剤を含む７または８の膜形成用組成物、
１０．  前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である９の膜形成用組成物、
１１．  ７〜１０のいずれかの膜形成用組成物から得られる薄膜、
１２．  基材と、この基材上に形成された１１の薄膜とを備える電子デバイス、
１３．  基材と、この基材上に形成された１１の薄膜とを備える光学部材
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、低極性溶媒、疎水性溶媒、低沸点溶媒等の各種有機溶媒への溶解性に優れたトリアジン環含有重合体を提供できる。
一般的に、化合物にフッ素原子を導入することで、その屈折率は低下する傾向にあることが知られているが、本発明のトリアジン環含有重合体は、フッ素原子が導入されているにもかかわらず、１．７を超える屈折率を維持している。
このような、本発明のトリアジン環含有重合体を用いることで、低極性溶媒、疎水性溶媒等の溶解力が低い有機溶媒を用いて組成物を調製できるため、高極性溶媒に浸食され易い基材上にも問題なく薄膜を形成することができる。
本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は透明性が高く、屈折率も高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の保護膜として使用することで、視認性を改善することができるとともに、その劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１−１で得られた高分子化合物［４］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
【００１１】
【化７】
2016194926.tif 000009
【００１２】
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１３】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１５】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１６】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１７】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００１９】
【化８】
2016194926.tif 000010
【００２０】
上記Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
【００２１】
【化９】
2016194926.tif 000011
【００２２】
上記Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ92およびＲ98〜Ｒ101としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２４】
特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）〜（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）〜（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）〜（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化１０】
2016194926.tif 000012
【００２６】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００２７】
【化１１】
2016194926.tif 000013
【００２８】
特に、低極性溶剤等の有機溶媒に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒとしては、式（１７）で示されるｍ−フェニレン基が好ましい。
【化１２】
2016194926.tif 000014
【００２９】
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、フッ素原子含有アリールアミノ基で封止されている。
アリール基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特に、フェニル基が好ましい。
フッ素原子含有基としては、フッ素原子、フルオロアルキル基等のフッ素原子含有炭化水素基などが挙げられるが、フッ素原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
特に、屈折率を維持しつつトリアジン環含有重合体の低極性溶媒等に対する溶解性を高めることを考慮すると、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が最適である。
【００３１】
フッ素原子含有基の数は特に限定されるものではなく、アリール基上に置換可能な任意の数とすることができるが、屈折率維持と溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。
【００３２】
好適なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、式（１５）で示されるものが挙げられ、特に、アミノ基に対してパラ位にフッ素原子含有基を有する式（１６）で示されるものが好ましい。
【００３３】
【化１３】
2016194926.tif 000015
（式中、Ｒ102は、フッ素原子または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）
【００３４】
【化１４】
2016194926.tif 000016
（式中、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００３５】
具体的なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１５】
2016194926.tif 000017
【００３７】
なお、フッ素原子含有アリールアミノ基は、後述の製造法において、対応するフッ素原子含有アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
フッ素原子含有アリールアミノ化合物の具体例としては、４−フルオロアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、４−ペンタフルオロエチルアニリン等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、特に好適なトリアジン環含有重合体としては、式（１８）〜（２１）で示されるものが挙げられる。
【００３９】
【化１６】
2016194926.tif 000018
（式中、Ｒ，Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ4、およびＲ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４０】
【化１７】
2016194926.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４１】
【化１８】
2016194926.tif 000020
（式中、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４２】
【化１９】
2016194926.tif 000021
（式中、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４３】
本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、５００〜１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がより一層好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００４４】
本発明のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）は、上述した特許文献１に開示された手法に準じて製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（２０）は、トリアジン化合物（２２）およびアリールジアミノ化合物（２３）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アニリン化合物（２４）と反応させて得ることができる。
【００４５】
【化２０】
2016194926.tif 000022
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表し、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４６】
上記反応において、アリールジアミノ化合物（２３）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（２２）１当量に対し、アリールジアミノ化合物（２３）０．０１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（２３）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−３０〜１５０℃程度が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。
【００４７】
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００４８】
また、上記スキーム１の１段階目の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（２２）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００４９】
フッ素原子含有アニリン化合物（２４）を用いた末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５〜１０当量程度が好ましく、０．１〜５当量がより好ましく、０．５〜２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（２３）と同時に仕込んでもよい。
なお、フッ素原子を有しないアリールアミノ化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。この置換基を有しないアリールアミノ化合物のアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００５０】
上述した本発明のトリアジン環含有重合体は、膜形成用組成物として好適に用いることができ、この場合、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００５１】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００５３】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００５４】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴ−２０Ｅ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＤＮ−００７５（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ−５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００５６】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２１】
2016194926.tif 000023
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００５８】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００５９】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）、ＢＩ−７９５０、ＢＩ−７９５１、ＢＩ−７９６０、ＢＩ−７９６１、ＢＩ−７９６３、ＢＩ−７９８２、ＢＩ−７９９１、ＢＩ−７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＴＤ社製）等が挙げられる。
【００６０】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６３】
【化２２】
2016194926.tif 000024
（式中、Ｒ111〜Ｒ113は、互いに独立して、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する一価の有機基である。）
【００６４】
また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性および耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
【００６５】
さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、および同ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）の少なくとも一方と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
【００６６】
また、ＰＥＴやポリオレフィンフィルム等の保護フィルムに本発明のトリアジン環含有重合体からなる薄膜を積層し、保護フィルムを介して光照射する場合、薄膜積層フィルムにおいても酸素阻害を受けることなく良好な硬化性を得ることができる。この場合、保護フィルムは硬化後に剥離する必要があるため、剥離性の良好な薄膜を与える多塩基酸変性アクリルオリゴマーを用いることが好ましい。
【００６７】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部である。
【００６８】
本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【００６９】
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７０】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア  ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００７１】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【００７３】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア  １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７４】
さらに、本発明の組成物には、トリアジン環含有重合体と架橋剤との反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を添加してもよい。
具体的には、下記式で示される多官能チオール化合物が好ましい。
【００７５】
【化２３】
2016194926.tif 000025
【００７６】
上記Ｌは、２〜４価の有機基を表すが、２〜４価の炭素数２〜１２の脂肪族基または２〜４価のヘテロ環含有基が好ましく、２〜４価の炭素数２〜８の脂肪族基、または下記式で示されるイソシアヌル酸骨格（１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン環）を有する３価の基がより好ましい。
上記ｎは、Ｌの価数に対応して２〜４の整数を表す。
【００７７】
【化２４】
2016194926.tif 000026
（式中、「・」は、酸素原子との結合部を示す。）
【００７８】
具体的な化合物としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、カレンズＭＴ−ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
多官能チオール化合物を用いる場合、その添加量としては、得られる薄膜に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、本発明では、固形分１００質量％中に、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜６質量％がより好ましい。
【００８０】
本発明の組成物には、各種溶媒を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することが好ましい。
溶媒としては、例えば、水、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００８１】
上述したとおり、本願発明のトリアジン環含有重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒にもよく溶解するため、これらの溶媒が必要とされる部位に薄膜を形成する場合に特に適している。
【００８２】
この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００８３】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機微粒子などの添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
【００８５】
無機微粒子としては、例えば、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物が挙げられ、特に、これらの金属酸化物が好適である。なお、無機微粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【００８６】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００８７】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、金属ナノワイヤ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば１１０〜４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【００８８】
以上のようにして得られた本発明の薄膜や硬化膜は、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の保護膜として用いた場合に、その視認性を改善することができるとともに、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
透明導電膜としては、ＩＴＯフィルム、ＩＺＯフィルム、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましく、導電性ナノ構造を有する透明導電膜がより好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ【００９０】
［１］トリアジン環含有重合体の合成
［実施例１−１］高分子化合物［４］の合成
【化２５】
2016194926.tif 000027
【００９１】
２００ｍＬ四口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン［２］（６．００ｇ、０．０５５ｍｏｌ、AminoChem社製）、およびジメチルアセトアミド７８．８８ｇ（ＤＭＡｃ、純正化学（株）製）を加え、窒素置換した後、ｍ−フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（９．２２ｇ、０．０５ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）をバス温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。１時間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ６４．１６ｇを加え、窒素置換後、オイルバスで８５℃に設定した５００ｍＬ四口フラスコに滴下した。１時間撹拌後、４−トリフルオロメチルアニリン［３］（２３．９０ｇ、０．１５ｍｏｌ、Tianjin Jiahan Chemical社製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ−プロピルアミン（１３．０ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、１時間撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（９１０ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ（７３．７５ｇ）に再溶解させ、その溶液を、メタノール（３００ｇ）およびイオン交換水（２００ｇ）の混合溶液中に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［４］（以下、ＴＤＦ１１１という）１６．７ｇを得た。ＴＤＦ１１１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
ＴＤＦ１１１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４であった。【００９２】
実施例１−１で得られたＴＤＦ１１１（０．５ｇ）を、メチルエチルケトン（４．５ｇ）、メチルイソブチルケトン（４．５ｇ）、酢酸ノルマルプロピル（４．５ｇ）にそれぞれ溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。【００９３】
［２］膜形成用組成物および被膜の作製
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたＴＤＦ１１１（４．０ｇ）を、ＰＧＭＥＡ（４０．０ｇ）に溶かし、均一透明なワニスを調製した（以下、ＴＤＦ１１１Ｖ１という）。
得られたＴＤＦ１１１Ｖ１を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間焼成して被膜（以下、ＴＤＦ１１１Ｆ１）を得た。
上記実施例２−１で作製したＴＤＦ１１１Ｆ１の屈折率および膜厚を表１に示す。【００９４】
【表１】
2016194926.tif 000028
【００９５】
表１に示されるように、実施例１−１で得られた高分子化合物から作製した薄膜は、１．７２を超える屈折率を有していることがわかる。【００９６】
［３］架橋剤添加膜形成組成物の調製および硬化膜の作製
［実施例３−１］
実施例２−１で調製したＴＤＦ１１１Ｖ１（３３．３ｇ）に、架橋剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１１．１ｇおよび１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）３．３３ｇ、光ラジカル重合開始剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）８．８９ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のメガファックＲ−５５９（ＤＩＣ（株）製）３．３３ｇ、並びにＰＧＭＥＡ６０．０ｇを加えて目視で溶解したことを確認し、固形分３質量％のワニスを調製した（ＴＤＦ１１ＶＦ１という）。
このＴＤＦ１１ＶＦ１を無アルカリガラス基板上にスピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、オーブンを用いて１２０℃で３分間焼成した。その後、高圧水銀ランプにより、積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて硬化膜を作製した。
得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７３０であった。【００９７】
［実施例３−２］
実施例２−１で調製したＴＤＦ１１１Ｖ１（０．６１ｇ）に、架橋剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）１．２３ｇおよび１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．３７ｇ、光ラジカル重合開始剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．９８ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のメガファックＲ−５５９（ＤＩＣ（株）製）０．１２３ｇ、並びにＰＧＭＥＡ１．０７ｇを加えて目視で溶解したことを確認し、固形分３質量％のワニスを調製した（ＴＤＦ１１ＶＦ２という）。
このＴＤＦ１１ＶＦ２を用いた以外は、実施例３−１と同様にして硬化膜を作製した。
得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７０２であった。【００９８】
［実施例３−３］
実施例１−１で得られたＴＤＦ−１１１（２０ｇ）を、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡＣ）８０ｇに溶かし、２０質量％の溶液（以下、ＴＤＦ−１１１ＶＰ１という。）を調製した。
調製したＴＤＦ−１１１ＶＰ１  ８．７４ｇ、１０質量％ＮＰＡＣ溶液のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＮ−００７５（３０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製）５２．４１ｇ、１０質量％ＮＰＡＣ溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、分子量１，８９２、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）３．４９ｇ、５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ社製）１．４０ｇ、０．１質量％ＮＰＡＣ溶液のカレンズＭＴ  ＮＲ１（昭和電工（株）製）５．２４ｇ、１質量％ＮＰＡＣ溶液の界面活性剤メガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）１．７４７ｇ、ＮＰＡＣ３５．４８ｇおよびＰＧＭＥ４１．４９ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度５質量％のワニス（以下、ＴＤＦ−１１１ＶＰＦ１という。）を調製した。
このＴＤＦ−１１１ＶＰＦ１をソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１，５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃で２分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、大気下で、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、膜厚２５０ｎｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５５８であった。【００９９】
また、得られた硬化膜を、ベンコットによる耐擦傷試験を２５０ｇ荷重、１０往復にて行った結果、目視、光学顕微鏡観察により傷が入っていないことが確認された。さらにＩＰＡをベンコットにしみこませ同様の条件にてラビング耐性試験を行った結果、目視、光学顕微鏡観察により傷が入っていないことが確認された。
【図１】
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【国際調査報告】
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