(57)【要約】  式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である組成物。2017131074.tif 000061〔式中、  環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のヘテロ環を表す。環Ｃは、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のヘテロ環を表す。  Ｚ１は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。2017131074.tif 000062〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基等を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2017131074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である組成物。
【化１】
2017131074.tif 000057
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のヘテロ環を表す。
環Ｃは、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のヘテロ環を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。
Ｚ１は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
群１：炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基、ハロゲン原子、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基を表す。）、−Ｎ（Ｒ’）２（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）で表される基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素原子数２〜３０のアルキニル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数４〜３０のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０アルコキシカルボニル基、炭素原子数４〜３０のシクロアルコキシカルボニル基。〕
【化２】
2017131074.tif 000058
〔式中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が３０質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造単位が、式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位または式（１−３）で表される構造単位である、請求項１または２記載の組成物。
【化３】
2017131074.tif 000059
〔式中、
環ＣおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ２＝（Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。）で表される基を表す。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記式（１）における環Ａおよび環Ｂがそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、5員環および／または６員環のヘテロ環から構成されている炭素原子数３〜１０のヘテロ環である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物
【請求項５】
前記式（１）における環Ａおよび環Ｂが同一であり、置換基を有していてもよいチオフェン環または置換基を有していてもよいチエノチオフェン環である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記環Ｃが、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェン環、置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環、またはチエノチオフェン環である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記環Ｃが、置換基を有していてもよいベンゼン環、または置換基を有していてもよいナフタレン環である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｘ１が、硫黄原子である、請求項３、６または７に記載の組成物。
【請求項９】
前記Ｙ１が、−ＣＨ＝で表される基である、請求項３、6 、７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｚ１が、前記式（Ｚ−１）で表される基である、請求項１〜９のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１１】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物が、式（２）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物。
【化４】
2017131074.tif 000060
〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の２価のヘテロ環基を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群２から選ばれる。但し、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位とは異なる。
群２：炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６〜３０の１価のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基およびハロゲン原子。〕
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項記載の組成物と、有機溶媒とを含み、（組成物の質量）／（組成物および有機溶媒の質量）×１００の値が０．１質量％以上２０質量％以下であるインク組成物。
【請求項１３】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層およびゲート絶縁層を有する有機薄膜有機トランジスタであって、前記有機半導体層が、請求項１〜１１のいずれか一項記載の組成物を含む、有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタは、従来の無機半導体材料を用いたトランジスタと比較して、低温で製造できるほか、デバイスの軽量化や製造コストの低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。有機半導体材料に用いられる組成物としては、Ｐｄを含む化合物と下記式で表される高分子化合物とを含み、組成物中のＰｄの含有率が５０８〜３１２４ｐｐｍである組成物が報告されている（非特許文献１）。
また、これらの組成物において、組成物中のＰｄの含有率は電界効果移動度に影響しないことが報告されている。
2017131074.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．、２００９、１０、２１５−２２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機半導体材料の種類によっては、その有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が必ずしも十分ではなかった。【０００５】
そこで、本発明は、電界効果移動度が高い有機薄膜トランジスタの製造に有用な組成物及び当該有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。【０００７】
［１］式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である組成物。【０００８】
【化１】
2017131074.tif 000004
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のヘテロ環を表す。
環Ｃは、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のヘテロ環を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。
Ｚ１は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
群１：炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基、ハロゲン原子、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基を表す。）、−Ｎ（Ｒ’）２（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）で表される基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素原子数２〜３０のアルキニル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数４〜３０のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０アルコキシカルボニル基、炭素原子数４〜３０のシクロアルコキシカルボニル基。〕【０００９】
【化２】
2017131074.tif 000005
〔式中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］  式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が３０質量ｐｐｍ以下である［１］に記載の組成物。
［３］前記式（１）で表される構造単位が、式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位または式（１−３）で表される構造単位である、［１］または［２］記載の組成物。【００１０】
【化３】
2017131074.tif 000006
〔式中、
環ＣおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ２＝（Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。）で表される基を表す。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
［４］前記式（１）における環Ａおよび環Ｂがそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、５員環および／または６員環のヘテロ環から構成されている炭素原子数３〜１０のヘテロ環である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］前記式（１）における環Ａおよび環Ｂが同一であり、置換基を有していてもよいチオフェン環または置換基を有していてもよいチエノチオフェン環である、［４］に記載の組成物。
［６］前記環Ｃが、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェン環、置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環、またはチエノチオフェン環である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］前記環Ｃが、置換基を有していてもよいベンゼン環、または置換基を有していてもよいナフタレン環である、［６］記載の組成物。
［８］前記Ｘ１が、硫黄原子である、［３］、［６］または［７］記載の組成物。
［９］前記Ｙ１が、−ＣＨ＝で表される基である、［３］、［６］、［７］または［８］記載の組成物。
［１０］前記Ｚ１が、前記式（Ｚ−１）で表される基である、［１］〜［９］のいずれか記載の組成物。
［１１］前記式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物が、式（２）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の組成物。【００１１】
【化４】
2017131074.tif 000007
〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の２価のヘテロ環基を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群２から選ばれる。但し、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位とは異なる。
群２：炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６〜３０の１価のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基およびハロゲン原子。〕
［１２］［１］〜［１１］のいずれか一項記載の組成物と、有機溶媒とを含み、（組成物の質量）／（組成物および有機溶媒の質量）×１００の値が０．１質量％以上２０質量％以下であるインク組成物。
［１３］ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層およびゲート絶縁層を有する有機薄膜有機トランジスタであって、前記有機半導体層が、［１］〜［１１］のいずれか記載の組成物を含む、有機薄膜トランジスタ。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】高分子化合物に含有されるＰｄの量に対する実施例７〜９、比較例６〜８の有機薄膜トランジスタを用いて測定された移動度の依存性を示すグラフである。
【図９】高分子化合物に含有されるＰの量に対する実施例７〜９、比較例６〜８の有機薄膜トランジスタを用いて測定された移動度の依存性を示すグラフである。
【図１０】高分子化合物に含有されるＰｄの量に対する実施例１０〜１４、比較例９〜１２の有機薄膜トランジスタを用いて測定された移動度の依存性を示すグラフである。
【図１１】高分子化合物に含有されるＰの量に対する実施例１０〜１４、比較例９〜１２の有機薄膜トランジスタを用いて測定された移動度の依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１５】
（ＰｄおよびＰ）
ＰｄおよびＰは、それぞれパラジウム原子およびリン原子を意味する。
Ｐｄを含む化合物は、Ｐｄを含み、Ｐを含まない化合物を意味し、Ｐを含む化合物は、Ｐを含み、Ｐｄを含まない化合物を意味する。
【００１６】
（炭素原子数）
炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００１７】
（ヘテロ環）
ヘテロ環の炭素原子数は、２〜３０であり、２〜１４であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
ヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
【００１８】
（芳香族炭化水素環）
芳香族炭化水素環の炭素原子数は、６〜３０であり、６〜２４であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００１９】
（アルキル基）
アルキル基は、直鎖アルキル基または分岐アルキル基のいずれでもよい。
直鎖アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。分岐アルキル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等が挙げられる。
【００２０】
（シクロアルキル基）
シクロアルキル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
（アルコキシ基）
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基のいずれでもよい。
直鎖アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。分岐アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
直鎖アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等が挙げられ、分岐アルコキシ基としては、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
（シクロアルコキシ基）
シクロアルコキシ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
（アルキルチオ基）
アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基または分岐アルキルチオ基のいずれでもよい。
直鎖アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。分岐アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
直鎖アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。分岐アルキルチオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
（シクロアルキルチオ基）
シクロアルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
【００２５】
（アリール基）
アリール基は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、ベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
【００２６】
（１価のヘテロ環基）
１価のヘテロ環基は、ヘテロ環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、ヘテロ環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
１価のヘテロ環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
１価のヘテロ環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
【００２７】
（ハロゲン原子）
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を意味する。
【００２８】
（−Ｓi（Ｒ’）3で表される基）
−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基を表す。）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【００２９】
（−Ｎ（Ｒ’）２で表される基）
−Ｎ（Ｒ’）２（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。
【００３０】
（アルケニル基）
アルケニル基は、直鎖アルケニル基または分岐アルケニル基のいずれでもよい。
直鎖アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、２〜２０であることが好ましい。分岐アルケニル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基が挙げられる。
【００３１】
（シクロアルケニル基）
シクロアルケニル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
シクロアルケニル基としては、例えば、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。
【００３２】
（アルキニル基）
アルキニル基は、直鎖アルキニル基または分岐アルキニル基のいずれでもよい。
直鎖アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、２〜２０であることが好ましい。分岐アルキニル基が有する炭素原子数は、通常４〜３０であり、４〜２０であることが好ましい。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基が挙げられる。
【００３３】
（シクロアルキニル基）
シクロアルキニル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
【００３４】
（アルキルカルボニル基）
アルキルカルボニル基は、直鎖アルキルカルボニル基または分岐アルキルカルボニル基のいずれでもよい。
例えば、上記のアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
直鎖アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。分岐アルキルカルボニル基としては、例えば、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等が挙げられる。
【００３５】
（シクロアルキルカルボニル基）
例えば、上記のシクロアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられる。
【００３６】
（アルコキシカルボニル基）
アルコキシカルボニル基は、直鎖アルコキシカルボニル基または分岐アルコキシカルボニル基のいずれでもよい。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
直鎖アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。分岐アルコキシカルボニル基としては、例えば、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
（シクロアルコキシカルボニル基）
シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３８】
（アリーレン基）
アリーレン基は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、ベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、ベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等を介して結合した基を含む。アリーレン基が有する炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
【００３９】
（２価のヘテロ環基）
２価のヘテロ環基は、ヘテロ環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、ヘテロ環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。２価のヘテロ環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
【００４０】
＜組成物＞
本発明に係る組成物は、
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である。
本発明に係る組成物は、
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であってもよい。また、適度な不純物が存在すると式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物が規則構造を形成することを阻害し、アモルファス性を高める傾向があることからＰｄおよびＰの合計の含有率が０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００４１】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の組成物が有する高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化５】
2017131074.tif 000008
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のヘテロ環を表す。
環Ｃは、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のヘテロ環を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。
Ｚ１は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
群１：炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基、ハロゲン原子、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基を表す。）、−Ｎ（Ｒ’）２（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）で表される基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素原子数２〜３０のアルキニル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数４〜３０のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０アルコキシカルボニル基、炭素原子数４〜３０のシクロアルコキシカルボニル基。〕
【００４３】
【化６】
2017131074.tif 000009
〔式中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００４４】
Ｒ１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価のヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、４−ヘキサデシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ１で表されるヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している１価のヘテロ環基としては、例えば、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基が挙げられる。１価のヘテロ環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００４５】
（環Ａおよび環Ｂについて）
式（１）中、本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、環Ａおよび環Ｂは、同一のヘテロ環であることが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい、５員環および／または６員環のヘテロ環から構成されていることが好ましく、それぞれ独立に置換基を有していてもよい、５員環および／または６員環のヘテロ環から構成されている炭素原子数３〜１０のヘテロ環であることがより好ましい。
このようなヘテロ環の例としては、置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環、置換基を有していてもよい６員環のヘテロ環、置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環が２個以上縮合して構成されるヘテロ環、置換基を有していてもよい６員環のヘテロ環が２個以上縮合して構成されるヘテロ環、置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環１個以上と、置換基を有していてもよい６員環のヘテロ環１個以上とが縮合して構成されるヘテロ環が挙げられる。ここに置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環としては置換基を有していてもよいチオフェン環が好ましい。
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環のみから構成されていることがさらに好ましく、溶解性を低下させないためには置換基を有していてもよいチオフェン環、または置換基を有していてもよいチエノチオフェン環であることが特に好ましい。
【００４７】
（環Ｃについて）
式（１）中、環Ｃは、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、芳香族炭化水素環またはヘテロ環であることが好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェン環、置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環がより好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、または置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環が特に好ましい。
【００４８】
環Ｃは、置換基として、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）またはヒドロキシ基を有することが好ましく、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基を有することがさらに好ましい。
【００４９】
（Ｚ１について）
式（１）中、本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、複数存在するＺ１は、同一の基であることが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｚ１は、式（Ｚ−１）または式（Ｚ−２）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ−１）で表される基であることがより好ましい。
【００５１】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−５）中、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から、Ｒ１は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基または炭素原子数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から、式（１）で表される構造単位は、式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位または式（１−３）で表される構造単位であることが好ましく、式（１−１）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５３】
【化７】
2017131074.tif 000010
〔式中、
環ＣおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ２＝（Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。）で表される基を表す。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕  
【００５４】
Ｒ２で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２で表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２で表されるアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるアルキルチオ基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２で表されるヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるヘテロ環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から、Ｘ１は硫黄原子であることが好ましい。
【００５６】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物の合成が容易となるため、Ｙ１は−ＣＲ２＝で表される基であることが好ましく、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基またはハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００５７】
式（１）で表される構造単位（式（１−１）〜式（１−３）で表される構造単位であってもよい）としては、例えば、式（１−１１−１）〜式（１−１１−１１）、式（１−１２−１）〜式（１−１２−１０）および式（１−１３−１）〜式（１−１３−１０）で表される構造単位が挙げられる。
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から、式（１）で表される構造単位は、式（１−１１−１）、式（１−１１−２）、式（１−１１−３）、式（１−１１−１１）、式（１−１２−１）、式（１−１２−３）、式（１−１２−５）、式（１−１３−１）、式（１−１３−３）または式（１−１３−５）で表される構造単位であることが好ましく、式（１−１１−１）、式（１−１１−２）、式（１−１１−３）、式（１−１１−１１）、式（１−１２−１）、式（１−１２−３）、式（１−１３−１）または式（１−１３−３）で表される構造単位であることがより好ましく、式（１−１１−１）、式（１−１１−２）、式（１−１１−３）または式（１−１１−１１）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【００５８】
【化８】
2017131074.tif 000011
【００５９】
【化９】
2017131074.tif 000012
【００６０】
【化１０】
2017131074.tif 000013
【００６１】
（第２構造単位）
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物は、式（１）で表される構造単位のほかに、式（２）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第２構造単位」ということがある。）をさらに含んでいることが好ましい。
【００６２】
【化１１】
2017131074.tif 000014
〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の２価のヘテロ環基を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群２から選ばれる。但し、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位とは異なる。
群２：炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６〜３０の１価のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基およびハロゲン原子。〕
【００６３】
本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（１）で表される構造単位（式（１−１）〜式（１−３）で表される構造単位であってもよい）と、式（２）で表される構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
本明細書において、共役とは、分子の構造において不飽和結合と単結合が交互に連なり、結合電子が局在化することなく存在している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
【００６４】
Ａｒで表されるアリーレン基としては、例えば、下記式１〜１２で表されるアリーレン基が挙げられる。  
【００６５】
【化１２】
2017131074.tif 000015
【００６６】
【化１３】
2017131074.tif 000016
〔式１〜１２中、
Ｒ''は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価のヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ''は、同一でも異なっていてもよい。〕
【００６７】
Ａｒで表される２価のヘテロ環基としては、２価の芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
【００６８】
Ａｒで表される２価のヘテロ環基としては、例えば、下記式１３〜６５で表される２価のヘテロ環基が挙げられる。
【００６９】
【化１４】
2017131074.tif 000017
【００７０】
【化１５】
2017131074.tif 000018
【００７１】
【化１６】
2017131074.tif 000019
【００７２】
【化１７】
2017131074.tif 000020
【００７３】
【化１８】
2017131074.tif 000021
【００７４】
【化１９】
2017131074.tif 000022
【００７５】
【化２０】
2017131074.tif 000023
【００７６】
【化２１】
2017131074.tif 000024
【００７７】
【化２２】
2017131074.tif 000025
2017131074.tif 000026
〔式１３〜６５中、Ｒ''は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。〕
【００７８】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点で、第２構造単位は、２価のヘテロ環基であることが好ましく、式４９〜式５４、式５９〜６２、式６４で表される２価のヘテロ環基であることがより好ましく、式５１、式５４、式６４で表される２価のヘテロ環基であることがさらに好ましく、式６５（式６５は式５１においてa=b=0である場合を表す）で表される２価のヘテロ環基であることが特に好ましい。
【００７９】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０７である。良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜形成を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００８０】
また、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）への溶解性が高いものであるが、具体的には、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物を０．１質量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４質量％以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【００８１】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、高分子化合物中に３つ以上含まれていることが好ましく、高分子化合物中に５つ以上含まれていることがより好ましい。
式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物が有する全構成単位に対して
通常２５〜１００モル％である。
【００８２】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点で、本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。
本発明の高分子化合物が式（２）で表される構造単位を有する場合、式（2）で表される構造単位の含有量は、式（１）で表される構造単位１モルに対して通常０モルを超え２モル以下の範囲である。
【００８３】
高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族ヘテロ環基等の安定な基であることが好ましい。
【００８４】
（Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物並びにＰｄ及びＰを含む化合物について）
本発明の組成物は、合成に用いる器具や化合物、雰囲気等に由来して、Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を有する。
本発明の組成物に含まれるＰｄの含有率、およびＰの含有率は、それぞれ５０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下である。
本発明の組成物に含まれるＰｄの含有率、およびＰの含有率は、それぞれ５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
本発明の組成物に含まれるＰｄとＰの含有率の合計は、６０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
本発明の組成物は、後述する組成物の精製方法を適宜採用することで、ＰｄおよびＰの含有率を所望の範囲に調整することができる。
精製することによって得られた組成物に、ＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を適宜添加してもよい。添加する場合、例えば、後述する重合に用いられる塩基及び触媒として挙げられている化合物を添加してもよい。
【００８５】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物はアモルファス性高分子であり、結晶性高分子と比較してＰｄ化合物、Ｐ化合物、Ｐｄ及びＰを含む化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物と相互作用しやすいと考えられる。したがって、相互作用を抑制する観点から、Ｐｄの含有率は、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、相互作用を抑制する観点から、ＰｄとＰの含有率の合計は６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、ＰｄとＰの含有率の合計は６０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰｄの含有率は、２０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、結晶性高分子とは例えば常温常圧で空間的に規則的な構造をとる高分子を意味し、アモルファス性高分子とは例えば常温常圧で空間的に規則的な構造をとらない高分子を意味する。規則的な構造をとるか否かは例えばＸ線回折法などの方法により測定することができる。
【００８６】
組成物に含まれるＰ及びＰｄの含有率は以下のように測定する。
組成物を乾燥させ、秤量する。この値を組成物の質量とする。
乾燥して得られた組成物を、塩酸、硝酸とともにマイクロウェーブ分解装置に密封し、分解する。分解された組成物を試料として、黒鉛炉原子吸光装置を用いてＰｄの含有量（質量）を測定する。分解された組成物を試料として、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置を用いてＰの含有量（質量）を測定する。
（Ｐの含有量（質量））／（組成物の質量）、（Ｐｄの含有量（質量））／（組成物の質量）の値（質量ｐｐｍ）をそれぞれＰの含有率、Ｐｄの含有率とする。
組成物と溶媒とを含むインク組成物の場合も、同様の方法で測定する。インク組成物を乾燥させたものを、組成物として秤量する。この値を組成物の質量とする。
乾燥して得られた組成物を、塩酸、硝酸とともにマイクロウェーブ分解装置に密封し、分解する。分解された組成物を試料として、黒鉛炉原子吸光装置を用いてＰｄの含有量を測定する。分解された組成物を試料として、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置を用いてＰの含有量（質量）を測定する。
（Ｐの含有量（質量））／（組成物の質量）、（Ｐｄの含有量（質量））／（組成物の質量）の値（質量ｐｐｍ）をそれぞれＰの含有率、Ｐｄの含有率とする。
【００８７】
＜組成物の製造方法＞
以下に本発明の組成物の製造方法を説明するが、本発明の組成物の製造方法はこれに限定されるものではない。
（高分子化合物の重合）
以下に式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを有する高分子化合物の重合方法を示す。
高分子化合物は、いかなる方法で重合してもよいが、例えば、式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いる公知のアリールカップリング等の重合方法が挙げられる。
【００８８】
Ｘ21−Ａ11−Ｘ22            （１１）
〔Ａ11は、式（１）で表される構造単位を表す。Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ホウ酸残基、ホウ酸エステル残基、有機スズ残基を表す。〕
Ｘ23−Ａ12−Ｘ24            （１２）
〔Ａ12は式（２）で表される構造単位を表す。Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ホウ酸残基、ホウ酸エステル残基、有機スズ残基を表す。〕
【００８９】
Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24で表されるホウ酸残基とは、−Ｂ（ＯＨ）2で表される基を意味する。
【００９０】
Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24で表されるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００９１】
【化２３】
2017131074.tif 000027
【００９２】
Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24で表される有機スズ残基とは、-ＳｎＲｅ３で表される基（Ｒｅは、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基を表す）を意味する。
有機スズ残基としては、トリアルキルスタンニル基、トリシクロアルキルスタンニル基が挙げられ、具体的には、トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基、トリシクロヘキシルスタンニル基が挙げられる。
【００９３】
上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３頁）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３頁）が挙げられる。
【００９４】
Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24で表される基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００９５】
Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24で表される基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子、または、３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００９６】
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９７】
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【００９８】
重合に用いられる触媒としては、例えば、ビス（トリ-ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等の市販されているパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の市販されている配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。
また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９９】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜６０℃であり、更に好ましくは０〜３０℃である。
【０１００】
重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１０１】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。
【０１０２】
（組成物の精製方法）
高分子化合物は、前記重合方法により組成物として得られるため、通常、精製をおこなう。
組成物を精製する方法としては、水、メタノール等のアルコール、酸、塩基、キレート剤、アルミナ、シリカゲルもしくはアセトンを含む洗浄液による洗浄；再結晶；ソックスレー抽出器による連続抽出；または固定相がシリカゲル、アルミナもしくは活性炭であるカラムクロマトグラフィー等が挙げられ、これらの精製方法を適宜組み合わせることで、
所望のＰｄ及びＰの含有率を有する組成物、例えばＰｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である組成物を得ることができる。
【０１０３】
本発明に係る組成物を得るための精製方法としては、例えば、キレート剤を含む洗浄液による洗浄をおこない、かつアルミナを含む洗浄液による洗浄をおこなう精製方法、およびキレート剤を含む洗浄液による洗浄をおこない、かつアルミナを固定相とするカラムクロマトグラフィーによる精製をおこなう精製方法が好ましい。
これら精製方法には、さらに別の精製方法を併用してもよく、例えば、水、メタノール等のアルコール、塩基又は酸を含む洗浄液による洗浄を併用してもよい。
【０１０４】
洗浄液に含まれるキレート剤としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテルなどが挙げられる。また、これらのキレート剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
洗浄液に含まれる酸としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などが挙げられる。
これらの酸は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
洗浄液に含まれる塩基としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらの塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０５】
カラムクロマトグラフィーにより組成物を精製する場合、効率よく固定相と接触させる観点から、事前に固定相と高分子溶液を混合し攪拌することが好ましい。
カラムクロマトグラフィーで用いる固定相は、高分子化合物に対して、０．５倍量〜２００倍量用いるのが好ましく、１倍量〜１００倍量用いるのがより好ましい。
カラムクロマトグラフィーで用いる溶媒は、例えば、芳香族炭化水素溶媒のベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンや、脂肪族炭化水素溶媒のヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。上記の高分子化合物が溶解する溶媒が好ましい。カラムクロマトグラフィーで用いる溶媒は、高分子化合物を溶解させるために、溶液を加熱してもよい。
カラムクロマトグラフィーで用いる溶媒は、高分子化合物の分解を防ぐため、安定剤や酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【０１０６】
（式（１１）で表される化合物）
【０１０７】
式（１１）で表される化合物は、合成が容易であるという観点から、式（１１−１）で表される化合物、式（１１−２）で表される化合物または式（１１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０８】
【化２４】
2017131074.tif 000028
【０１０９】
〔式（１１−１）〜式（１１−３）中、
環Ｃ、Ｚ１、Ｘ１およびＹ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｍ１は、ハロゲン原子、ホウ酸残基、ホウ酸エステル残基または有機スズ残基を表す。複数存在するＭ１は、同一でも異なっていてもよい。〕
Ｍ１で表されるハロゲン原子、ホウ酸残基、ホウ酸エステル残基および有機スズ残基の定義および具体例は、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24で表されるそれらの基と同義である。
【０１１０】
式（１１）で表される化合物（式（１１−１）〜式（１１−３）で表される化合物であってもよい）としては、例えば、式（５ａ−１１−１）〜式（５ａ−１１−１１）、式（５ａ−１２−１）〜式（５ａ−１２−１０）および式（５ａ−１３−１）〜式（５ａ−１３−１０）で表される化合物が挙げられる。式（１１）で表される化合物の合成が容易となるため、式（５ａ−１１−１）、式（５ａ−１１−２）、式（５ａ−１１−３）、式（５ａ−１１−１１）、式（５ａ−１２−１）、式（５ａ−１２−３）、式（５ａ−１２−５）、式（５ａ−１３−１）、式（５ａ−１３−３）または式（５ａ−１３−５）で表される化合物であることが好ましく、式（５ａ−１１−１）、式（５ａ−１１−２）、式（５ａ−１１−３）、式（５ａ−１１−１１）、式（５ａ−１２−１）、式（５ａ−１２−３）、式（５ａ−１３−１）または式（５ａ−１３−３）で表される化合物であることがより好ましく、式（５ａ−１１−１）、式（５ａ−１１−２）、式（５ａ−１１−３）または式（５ａ−１１−１１）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１１１】
【化２５】
2017131074.tif 000029
【０１１２】
【化２６】
2017131074.tif 000030
【０１１３】
【化２７】
2017131074.tif 000031
【０１１４】
（式（１１）で表される化合物の製造方法）
次に、式（１１）で表される化合物の製造方法を説明する。
式（１１）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応、酸化的環化反応により製造することができる。
【０１１５】
式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、式（Ｚ−５）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、例えば、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ２）で表される化合物と、式（Ｓ３）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させ、式（Ｓ４）で表される化合物を合成する第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ４）で表される化合物を分子内環化させ、式（Ｓ５）で表される化合物を合成する第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ５）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物を合成する第三工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【０１１６】
【化２８】
2017131074.tif 000032
〔式（Ｓ１）〜（Ｓ５）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、前記と同じ意味を表す。Ｍ２は、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）またはホウ酸エステル残基を表す。複数あるＭ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｈａｌは、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。式（Ｓ２）のＨａｌと式（Ｓ３）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。〕
【０１１７】
式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、式（Ｚ−１）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、例えば、
上記の式（Ｓ５）で表される化合物をＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応により反応させ、式（Ｓ６）で表される化合物を合成する第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ６）で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させ、式（Ｓ７）で表される化合物を合成する第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ７）で表される化合物を
（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物を合成する第三工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【０１１８】
【化２９】
2017131074.tif 000033
〔式（Ｓ５）〜（Ｓ７）中、Ｒ１、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。〕
【０１１９】
式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、式（Ｚ−１）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、他にも、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ８）で表される化合物と、式（Ｓ９）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させ、式（Ｓ１０）で表される化合物を合成する第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１０）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、ケトンと反応させ、式（Ｓ１１）で表される化合物を合成する第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ１１）で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させ、式（Ｓ７）で表される化合物を合成する第三工程と、
第三工程で得られた式（Ｓ７）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物を合成する第四工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【０１２０】
【化３０】
2017131074.tif 000034
〔式（Ｓ１）および（Ｓ７）〜（Ｓ１１）中、Ｒ１、Ｍ２、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ８）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ９）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ８）のＨａｌと式（Ｓ９）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。〕
【０１２１】
式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、式（Ｚ−２）または式（Ｚ−３）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、例えば、
式（Ｓ１０）で表される化合物と、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させ、式（Ｓ１２）で表される化合物を合成する第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１２）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式：Ｒ２ＥＣｌ２で表される化合物（Ｅは、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表す。）等と反応させ、式（Ｓ１３）で表される化合物を合成する第二工程と、
第二工程で得られる式（Ｓ１３）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物合成する第三工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【０１２２】
【化３１】
2017131074.tif 000035
〔式（Ｓ１０）、（Ｓ１２）および（Ｓ１３）中、Ｒ１、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌ、Ｅは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ１０）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ１０）のＨａｌと式（Ｓ１２）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。〕
【０１２３】
式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が式（Ｚ−４）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、例えば、
式（Ｓ１２）で表される化合物と、式（Ｓ１４）で表される化合物とをＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により反応させることにより、式（Ｓ１５）で表される化合物を合成する第一工程と、第一工程で得られた式（Ｓ１５）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物を合成する第二工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【０１２４】
【化３２】
2017131074.tif 000036
〔式（Ｓ１２）、（Ｓ１４）および（Ｓ１５）中、Ｒ１、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。〕
【０１２５】
式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、
Ｚ１が、式（Ｚ−５）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、他にも、  式（Ｓ１６）で表される化合物と、式（Ｓ１９）で表される化合物と、式（Ｓ２０）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させて式（Ｓ２１）で表される化合物を合成する第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ２１）で表される化合物を分子内環化させ、式（Ｓ７）で表される化合物を合成する第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ７）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物合成する第三工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【０１２６】
【化３３】
2017131074.tif 000037
【０１２７】
〔式（Ｓ７）、（Ｓ１６）、（Ｓ１９）、（Ｓ２０）および（Ｓ２１）中、Ｒ１、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｒｐは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のヘテロ環基を表す。）またはアセチル基を表す。式（Ｓ１６）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。式（Ｓ１９）のＲｐと式（Ｓ２０）のＲｐは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ２１）に複数あるＲｐは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１２８】
式（１１）で表される化合物は、例えば、特開２００９−１５５６４８号公報、特開２００９−２０９１３４号公報、特表２０１２−５００３０８号公報、特表２０１３−５０１０７６号公報、国際公開第２０１３／０１０６１４号に記載の方法に準じて合成することもできる。
【０１２９】
＜組成物と有機溶媒とを含むインク組成物＞
本発明は、塗布等の作業を容易にする観点から、本発明に係る組成物と有機溶媒とを含むインク組成物であってもよい。当該インク組成物は、溶液であってもよく、分散液であってもよい。インク組成物としては、例えば、組成物と、有機溶媒とを含み、（組成物の質量）／（組成物および有機溶媒の質量）×１００の値が０．１質量％以上２０質量％以下であるインク組成物が挙げられる。
インク組成物は、（組成物の質量）／（組成物および有機溶媒の質量）×１００の値が、０．４質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
有機溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒のほか、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサンであることが好ましい。
【０１３０】
インク組成物は、後述するような塗布方法に対して好適な粘度を有することが好ましい。
インク組成物は、その他の添加物をさらに含んでいてもよい。
【０１３１】
＜有機薄膜＞
上述したインク組成物を用いて有機薄膜を製造することができる。
有機薄膜は、主として、本発明の式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物によって構成される薄膜であるが、一部に有機溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。
有機薄膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。このような厚さの有機薄膜によれば、良好なキャリア輸送性を有し、強度等も十分な有機半導体素子を形成することができる。
【０１３２】
有機薄膜は、上述したインク組成物を所定の基板上に塗布するなどして形成することができる。インク組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、プッシュコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法の塗布法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、プッシュコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法またはキャピラリーコート法が好ましい。
【０１３３】
なお、塗布は、加熱した状態で行ってもよい。これにより、高濃度の溶液または分散液を塗布することが可能となり、より均質な有機薄膜を形成できるほか、室温での塗布が困難であった材料等を選択して用いることも可能となる。加熱した状態での塗布は、例えば、予め加熱した溶液または分散液を用いるか、または、基板を加熱しながら塗布することによって行うことができる。
【０１３４】
インク組成物の粘度は、例えば、グラビアコート法により有機薄膜を形成する場合は、０．０１〜１Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０５〜０．２Ｐａ・ｓであることがより好ましく、スクリーン印刷法により有機薄膜を形成する場合は、０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、フレキソ印刷法により有機薄膜を形成する場合は、０．０１〜１Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０５〜０．５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、オフセット印刷法により有機薄膜を形成する場合は、１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、インクジェット印刷法により有機薄膜を形成する場合は、０．１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０２Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１３５】
上述の形成方法により有機薄膜を形成する工程は、有機半導体素子の製造における一工程として行うこともできる。この場合、例えば、有機薄膜を形成させる基板が、有機半導体素子の製造過程で生じた構造体となる。そして、有機半導体素子において、有機薄膜のキャリア輸送性を更に高める観点からは、このようにして形成された有機薄膜に対し、所定の配向を付与する工程を更に実施してもよい。配向された有機薄膜においては、これを構成している式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物が一方向に並ぶため、キャリア輸送性が一層高められる傾向にある。
【０１３６】
配向方法としては、例えば、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が配向方法として簡便であるため利用し易く、特に、ラビング法またはシェアリング法が好ましい。
【０１３７】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜は、高いキャリア（電子またはホール）輸送性を発揮し得ることから、これらの有機薄膜に設けられた電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。また、有機半導体素子の製造時において、溶液または分散液の粘度等を調製しやすく、しかも結晶化もしにくいため、大面積のものとした場合であっても均一な特性が得られる。したがって、これらの特性を活かして、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサ等の種々の有機半導体子に適用することができる。
【０１３８】
（有機薄膜トランジスタ）
上述した有機薄膜を用いた有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型有機薄膜トランジスタが挙げられる。
【０１３９】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極およびドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の組成物を含有する有機薄膜によって構成される。
【０１４０】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の組成物を含有する有機薄膜によって構成される。
【０１４１】
有機半導体層は、一部に製造時に用いた溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。良好なキャリア輸送性を有する観点および十分な強度の有機薄膜を容易に形成する観点からは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４２】
ゲート絶縁層には、無機絶縁体または有機絶縁体からなるゲート絶縁膜を用いることができる。無機絶縁体としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。有機絶縁体としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、有機ガラス、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、サイトップ（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン及びスチレン誘導体を含む共重合ポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレート及びメタクリレート誘導体を含む共重合ポリマー等が挙げられる。なお、無機絶縁体および有機絶縁体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。ゲート絶縁層の厚さは、好ましくは５０〜１０００ｎｍである。
【０１４３】
ゲート電極には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、ゲート電極としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いてもよい。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性質と、基板としての性質とを併有する。従って、高濃度にドープされたシリコン基板を用いる場合には、基板とゲート電極とが接している有機薄膜トランジスタにおいて、以下の図中の基板の表記を省略してもよい。ゲート電極の厚さは、好ましくは０．０２〜１００μｍである。
【０１４４】
ソース電極およびドレイン電極は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、ソース電極およびドレイン電極の厚さは、各々、好ましくは０．０２〜１０００μｍである。
【０１４５】
基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板等が挙げられる。基板の厚さは、好ましくは１０〜２０００μｍである。
【０１４６】
有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層との間に、有機半導体層に含まれる有機半導体材料とは異なる化合物からなる層を介在させてもよい。このような層を介在させることにより、ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗が低減され、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を更に高めることができる場合がある。
【０１４７】
有機半導体層に含まれる本発明の組成物とは異なる化合物を含有する層としては、例えば、電子またはホール輸送性を有する低分子化合物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体；ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン；硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物；硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物；アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物を含有する層が挙げられる。
【０１４８】
次に、電界効果型有機薄膜トランジスタの代表例について、図面を参照しつつ、説明する。
【０１４９】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１５０】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１５１】
図３は第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
【０１５２】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１５３】
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａ（有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１５４】
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を一部覆うようにして有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１５５】
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように有機半導体層２上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔をもって有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１５６】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層２および／または有機半導体層２ａは、上述した好適な実施形態の高分子化合物からなる有機薄膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２および／または有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１５７】
（有機薄膜トランジスタの製造方法）
以下、図３に示される第３実施形態の有機薄膜トランジスタを一例として、有機薄膜トランジスタの製造方法を説明する。
【０１５８】
基板１は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０１５９】
まず、基板１上にゲート電極４を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、ＣＶＤ法等により形成する。なお、ゲート電極４として、高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板を用いてもよい。
【０１６０】
次に、ゲート電極４上に絶縁層３を、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱蒸着法、熱酸化法、陽極酸化法、クラスタイオンビーム蒸着法、ＬＢ法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等により形成する。なお、ゲート電極４として、高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板を用いる場合には、その表面を熱酸化することにより酸化シリコンの膜を形成することができ、この酸化シリコンの膜を絶縁層３として用いてもよい。
【０１６１】
次に、ソース電極５およびドレイン電極６を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、ＣＶＤ法等により、絶縁層３上に形成する。図３には図示していないが、その後、ソース電極５およびドレイン電極６と有機半導体層２との間に、電荷注入を促進する層を設けてもよい。
【０１６２】
そして、絶縁層３上に有機半導体層２を形成する際には、上述した溶液または分散液を用いることが製造上好ましい。本発明の有機薄膜トランジスタは、溶液または分散液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、プッシュコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビア・オフセット印刷法等により製造することができる。
【０１６３】
有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。この保護膜により、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。
【０１６４】
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うために、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
【０１６５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ、液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０１６６】
（光センサ）
本発明の組成物は、ＯＦＥＴセンサの製造に用いることもできる。本発明のＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属、絶縁膜および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１６７】
バイオセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有し、標的物質が濃度変化した際に、プローブの特性変化が生じることにより、バイオセンサとして機能する。
【０１６８】
被検試料中の標的物質を検出する手法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を、プローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサが挙げられる。
【０１６９】
この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応の相互作用、酵素−基質反応の相互作用、受容体−リガンドの相互作用等の生体分子の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体表面に捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質が、プローブとして選択される。
【０１７０】
プローブは、プローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体表面に固定される。また、固相担体表面上でプローブを合成（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する方法）することもできる。いずれの場合も、プローブが固定された固相担体表面と被検試料とを接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面上でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタが有するチャネル領域および／またはゲート絶縁膜自体が、プローブとして機能してもよい。
【０１７１】
ガスセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に検知ガスが吸着脱離した際に、ガス感応部の特性変化（導電率、誘電率等）が生じることにより、ガスセンサとして機能する。
【０１７２】
検知するガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス；窒素酸化物ガス；硫黄酸化物ガス；酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス；アニリン等のアミン類ガス；一酸化炭素ガス；水素ガスが挙げられる。
【０１７３】
本発明の組成物は、圧力センサの製造に用いることもできる。本発明の圧力センサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、感圧部として機能する。感圧部が感圧した際に、感圧部の特性変化が生じることにより、感圧センサとして機能する。
【０１７４】
ゲート絶縁膜が感圧部として機能する場合、有機材料は無機材料に対して柔軟性、伸縮性が優れるため、ゲート絶縁膜は有機材料を含有することが好ましい。
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタは更に配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜上に形成された単分子膜が挙げられる。
【０１７５】
また、本発明の組成物は、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物を含有する膜、または、本発明の組成物を含有する膜の被覆に、センサ対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明の電導度変調型センサは、センサ対象の入力を、本発明の組成物の電導度の変化として検出するものである。本発明の電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１７６】
また、本発明の組成物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路の製造に用いることもできる。
【０１７７】
また、本発明の組成物は、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含むセンサアレイの製造に用いることもできる。
【０１７８】
また、本発明の組成物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含み、各センサからの出力信号を個別に増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１８０】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。【０１８１】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０１８２】
（Ｐｄ及びＰの含有率の測定）
組成物に含まれるＰ及びＰｄの含有率は以下のように測定した。
組成物を乾燥させ、秤量した。この値を組成物の質量とした。
乾燥して得られた組成物を、塩酸、硝酸とともにマイクロウェーブ分解装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｖｅ３０００）に密封し、分解した。分解した組成物を試料として、黒鉛炉原子吸光装置（日立社製Ｚ２０１０）を用いてＰｄの含有量を測定した。分解した組成物を試料として、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（ＳＩＩ社製ＳＰＳ３００）を用いてＰの含有量を測定した。
（Ｐの含有量（質量））／（組成物の質量）、（Ｐｄの含有量（質量））／（組成物の質量）の値をそれぞれＰの含有率（質量ｐｐｍ）、Ｐｄの含有率（質量ｐｐｍ）とした。【０１８３】
合成例１
（化合物２の合成）【０１８４】
【化３４】
2017131074.tif 000038
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１（３２ｇ、０．２０ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（４７０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３５ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で２時間攪拌した。その後、そこへ、１８−ペントリアコンタノン（６９．７ｇ、０．１４ｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物２を１２５ｇ得た。収率は１００％であった。【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、６０Ｈ）、１．７５（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）．【０１８６】
合成例２
（化合物３の合成）【０１８７】
【化３５】
2017131074.tif 000039
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２（２３２ｇ、０．３９ｍｏｌ)および脱水エタノール（８８０ｍＬ）とヘキサン（３５０ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に９６ｗｔ％の濃硫酸（３１ｍＬ、０．５９ｍｏｌ）を加えた後、室温で６時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物３を１０４ｇ得た。収率は４３％であった。【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６０Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．【０１８９】
合成例３
（化合物４の合成）【０１９０】
【化３６】
2017131074.tif 000040
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物３（１０４ｇ、０．１７ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（１０２０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３６ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を−６８℃に保ちながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６２．５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物４を１１７ｇ得た。収率は９３％であった。【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ、１２Ｈ）、１．９９（ｍ、４Ｈ）、３．２２（ｑ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、１Ｈ）．【０１９２】
合成例４
（化合物６の合成）【０１９３】
【化３７】
2017131074.tif 000041
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ジイソプロピルアミン（１３．３ｍＬ、９３．９ｍｍｏｌ)および脱水ＴＨＦ（１９６ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。その後、そこへ、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５８．９ｍＬ、９３．９ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、−５０℃で０．５時間攪拌した後、６−ブロモベンゾチオフェン（１０．０ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で３間攪拌した。そこへ、１，２−ジブロモエタン（１７．６ｇ、９３．９ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温した。２時間撹拌後、水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、トルエンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルムおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物６を８．５ｇ得た。収率は６２％であった。【０１９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｓ，１Ｈ）、７．４３（ｄｄ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ）。【０１９５】
合成例５
（化合物７の合成）【０１９６】
【化３８】
2017131074.tif 000042
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物４（３．５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）、を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（０．１４ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（４４ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物６（２２．８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を８０℃で２分間かけて滴下し、同温で２．５時間加熱した。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物７を９ｇ得た。収率は２２％であった。
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８９（ｔ，１２Ｈ）、１．０５（ｍ，１２６Ｈ）、１．５５（ｍ，４Ｈ）、１．８５（ｍ，４Ｈ）、３．２３（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，１Ｈ）、７．３７（ｄｄ，１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｓ、１Ｈ）。【０１９８】
合成例６
（化合物８の合成）【０１９９】
【化３９】
2017131074.tif 000043
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物７（７．６１ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１２９ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（２２．２ｍＬ、２２．２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２４時間室温（２５℃）で攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物８を４．５ｇ得た。収率は５３％であった。【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８９（ｔ，１２Ｈ）、１．２３（ｍ，１２０Ｈ）、２．１１（ｍ，８Ｈ）、７．０３（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，１Ｈ）．  【０２０１】
合成例７
（化合物９の合成）【０２０２】
【化４０】
2017131074.tif 000044
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８（７．６ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１３０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（５．５７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５分間室温で攪拌した後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物９を４．５ｇ得た。収率は５３％であった。【０２０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５（ｔ，１２Ｈ）、１．０５（ｍ，１２０Ｈ）、２．０６（ｍ，８Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）、７．０４（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，１Ｈ）．【０２０４】
実施例１
（組成物ＰＢ−２の合成）【０２０５】
【化４１】
2017131074.tif 000045
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（６２３２．４０ｍｇ）、特許文献ＷＯ２０１１−０５２８０５に記載の方法で合成した化合物１０（１７９３．０２ｍｇ）、テトラヒドロフランを４１３．７ｍＬ、ビス（トリ-ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを１０７．３ｍｇを加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を５１２ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を３５ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（１３９２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（３２６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、固体Ａが得られた。
固体Ａ（０．２ｇ）に１２Ｎ塩酸５５ｍＬとトルエン４２ｍＬを加え８０℃で６時間攪拌した。冷却したのち、水で洗浄後、得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過によって回収し、減圧乾燥することで組成物ＰＢ−２を得た。得量は０．２ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
組成物ＰＢ−２に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１．８質量ｐｐｍおよび２２質量ｐｐｍであった。【０２０６】
実施例２
（組成物ＰＢ−１の合成）
実施例１で得られた組成物ＰＢ−２（０．１ｇ）に２Ｎ塩酸５５ｍＬとトルエン４２ｍＬを加え８０℃で６時間攪拌した。冷却したのち、水で洗浄後、得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過によって回収し、減圧乾燥することで組成物ＰＢ−１を得た。得量は０．０５ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
組成物ＰＢ−１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１．１質量ｐｐｍおよび２７質量ｐｐｍであった。【０２０７】
実施例３
（組成物ＰＢ−３の合成）
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（２９６．７８ｍｇ）、化合物１０（８５．３８ｍｇ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを５．１ｍｇを加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１．７ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６６．３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５．５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、組成物ＰＢ−３が得られた。得量は０．１８ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．１×１０４であり、重量平均分子量は３．６×１０４であった。
組成物ＰＢ−３に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ２．０質量ｐｐｍおよび２６質量ｐｐｍであった。【０２０８】
実施例４
（組成物ＰＢ−４の合成）
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（２８９．２２ｍｇ）、化合物１０（８５．３８ｍｇ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを１０．２ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間室温（２５℃）で攪拌した。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間室温（２５℃）で攪拌した。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１．７ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６６ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１６ｇ）を加えた。室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、組成物ＰＢ−４が得られた。得量は０．２３ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は７．５×１０４であり、重量平均分子量は２．９×１０５であった。
組成物ＰＢ−４に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３．６質量ｐｐｍおよび１１質量ｐｐｍであった。【０２０９】
実施例５
（組成物ＰＢ−５の合成）
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（１７８０．６９ｍｇ）、化合物１０（４７９．６９ｍｇ）、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを３０．７ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を１４６．３ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。
得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（３９２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（９２ｇ）を加えた。室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（３９２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（９２ｇ）を加えた。室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（３９２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（９２ｇ）を加えた。室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。合計３回繰り返した。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、組成物ＰＢ−５が得られた。得量は０．２ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は４．４×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
組成物ＰＢ−５に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ５．０質量ｐｐｍおよび２４質量ｐｐｍであった。【０２１０】
比較例１
（組成物ＰＢ−６の合成）【０２１１】
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（２９０．０ｍｇ）、化合物１０（６２．１ｍｇ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを５．１ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１．７ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（４２ｍＬ）に溶解させた後、シリカゲル（１．９ｇ）に通液した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＢ−６が得られた。得量は０．１９ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．３×１０４であり、重量平均分子量は４．８×１０４であった。
組成物ＰＢ−６に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ５６質量ｐｐｍおよび３２質量ｐｐｍであった。【０２１２】
比較例２
（組成物ＰＢ−７の合成）【０２１３】
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（２９０．０ｍｇ）、化合物１０（７６．１ｍｇ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを５．１ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液（酸）および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（４２ｍＬ）に溶解させた後、シリカゲル（１．９ｇ）に通液した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＢ−７が得られた。得量は０．１９ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は３．７×１０４であり、重量平均分子量は７．６×１０４であった。
組成物ＰＢ−７に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１００質量ｐｐｍおよび５１質量ｐｐｍであった。【０２１４】
比較例３
（組成物ＰＢ−８の合成）【０２１５】
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（１７８０．６９ｍｇ）、化合物１０（５１２．２９ｍｇ）、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを３０．７ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液（塩基）を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液のうち６０ｍＬを、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＢ−８が得られた。得量は０．１９ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は９．４×１０４であり、重量平均分子量は１．７×１０５であった。
組成物ＰＢ−８に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１４０質量ｐｐｍおよび７３質量ｐｐｍであった。【０２１６】
比較例４
（組成物ＰＢ−９の合成）【０２１７】
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（１７８０．６９ｍｇ）、化合物１０（５１２．２９ｍｇ）、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを３０．７ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液（塩基）を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を１４６．３ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液のうち２５ｍＬを、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＢ−９が得られた。得量は０．１０ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、重量平均分子量は３．８×１０５であった。
組成物ＰＢ−９に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１９０質量ｐｐｍおよび７１質量ｐｐｍであった。【０２１８】
比較例５
（組成物ＰＡ−２の合成）【０２１９】
【化４２】
2017131074.tif 000046
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１０（８９．２６ｍｇ）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１４３７−１１４３９」に記載の方法に従って合成した化合物１１（３１９．７７ｍｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（５．１ｍｇ）を加え、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させ、反応溶液Ａを得た。
得られた反応溶液Ａ（１０ｍＬ）をメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。
得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＡ−２が得られた。得量は０．１４ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は７．７×１０４であり、重量平均分子量は１．７×１０５であった。組成物ＰＡ−２に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１４００質量ｐｐｍおよび４７０質量ｐｐｍであった。【０２２０】
実施例６
（組成物ＰＡ−１の合成）【０２２１】
比較例５で得られた反応溶液Ａ（１０ｍＬ）にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１．７ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（４２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１０．５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、組成物ＰＡ−１が得られた。得量は０．１５ｇであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量は８．２×１０４であり、重量平均分子量は１．７×１０５であった。
組成物ＰＡ−１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ９．０質量ｐｐｍおよび５０質量ｐｐｍであった。【０２２２】
参考例１（組成物ＰＣ−１の合成）
2017131074.tif 000047
四つ口フラスコに、ＷＯ２０１１−０５２７０９に記載の方法で合成した化合物１２を１５２０ｍｇ、及び、クロロベンゼンを３０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２６．４７ｍｇ、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３４．８２ｍｇ、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を３．３３加えた。反応液をオイルバス温度８０℃で撹拌しながら、３６１．３ｍｇの化合物１０を３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を１００．０ｍｇ加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ及び純水を９０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水９０ｍｌで２回、３質量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１００ｍＬで２回、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、組成物ＰＣ−１を７４５ｍｇ得た。組成物ＰＣ−１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ２０質量ｐｐｍおよび２０質量ｐｐｍであった。【０２２３】
参考例２（組成物ＰＣ−２の合成）
四つ口フラスコに、ＷＯ２０１１−０５２７０９に記載の方法で合成した化合物１２を１５２０ｍｇ、及び、テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを９．１１ｍｇ、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１１．６１ｍｇ、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を３．３３ｍL加えた。
反応液をオイルバス温度８０℃で撹拌しながら、３５７．１ｍｇの化合物１０を３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を１００．０ｍｇ加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ及び純水を９０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水９０ｍｌで２回、３質量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１００ｍＬで２回、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、組成物ＰＣ−２を９６５．１ｍｇ得た。組成物ＰＣ−２に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３０質量ｐｐｍおよび１０質量ｐｐｍであった。【０２２４】
参考例３（組成物ＰＣ−３の合成）
四つ口フラスコに、ＷＯ２０１１−０５２７０９に記載の方法で合成した化合物１２を１５２０ｍｇ、及び、テトラヒドロフランを７０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを４５．７９ｍｇ、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを５８．０３ｍｇ、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を３．３３ｍL加えた。
反応液をオイルバス温度８０℃で撹拌しながら、３５１．２ｍｇの化合物１０を３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を１００．０ｍｇ加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ及び純水を９０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水９０ｍｌで２回、３質量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１００ｍＬで２回、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、組成物ＰＣ−３を９５６．５ｍｇ得た。
組成物ＰＣ−３に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ２０質量ｐｐｍおよび４０質量ｐｐｍであった。【０２２５】
参考例４（組成物ＰＣ−４の合成）
四つ口フラスコに、ＷＯ２０１１−０５２７０９に記載の方法で合成した化合物１２を１５２０ｍｇ、及び、テトラヒドロフランを７０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを９．１６ｍｇ、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１１．６１ｍｇ、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を３．３３ｍL加えた。反応液をオイルバス温度８０℃で撹拌しながら、３４２．７ｍｇの化合物１０を３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を１００．０ｍｇ加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ及び純水を９０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水９０ｍｌで２回、３質量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１００ｍＬで２回、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、組成物ＰＣ−４を７８１．４ｍｇ得た。
組成物ＰＣ−４に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３４０質量ｐｐｍおよび１０質量ｐｐｍであった。【０２２６】
合成例８（高分子化合物ＰＧ−１の合成）
スチレン（和光純薬製）２．０６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．４３ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ）１．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、ＰＧＭＥＡ（和光純薬製）１４．０６ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、高分子化合物ＰＧ−１が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０５であり、重量平均分子量は２．３×１０５であった。高分子化合物ＰＧ−１の構造は次の通りである。【０２２７】
【化４３】
2017131074.tif 000048
【０２２８】
合成例９（高分子化合物ＰＧ−２の合成）
４−アミノスチレン（アルドリッチ製）３．５０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１３．３２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ（和光純薬製）２５．３６ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物ＰＧ−２が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０２２９】
【化４４】
2017131074.tif 000049
【０２３０】
合成例１０（塗布溶液１の調製）
合成例８で得た高分子化合物ＰＧ−１のＰＧＭＥＡ溶液２．００ｇと、合成例９で得た高分子化合物ＰＧ−２のＰＧＭＥＡ溶液０．７９ｇと、ＰＧＭＥＡ２．００ｇとをサンプル瓶に入れ、撹拌溶解して均一な塗布溶液１を調製した。【０２３１】
実施例７（有機薄膜トランジスタＳＡ−１の作製および評価）
実施例６で得られた組成物ＰＡ−１を含む溶液を用いて、図３に示す構造を有するボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
基板１上にスパッター蒸着法によりクロム（Ｃｒ）層を蒸着した。フォトリソグラフィ工程により、ゲート電極４を形成した。合成例１０で調製した塗布溶液１をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で１８０℃、３０分乾燥させ、絶縁層３を形成した。
次にシャドウマスクを用いた蒸着法により金（Ａｕ）層を蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。このときのソース電極５およびドレイン電極６のチャネル長は２０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍであった。さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。続いて０．５質量％の高分子化合物ＰＡ−１のトルエン溶液をスピンコートし、ホットプレートで１２０℃で３０分間乾燥することで、有機半導体層２を形成し、有機薄膜トランジスタＳＡ−１を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＡ−１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．１６ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。【０２３２】
実施例８（有機薄膜トランジスタＳＡ−２の作製および評価）
組成物ＰＡ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ−１と組成物ＰＡ−２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ−１／組成物ＰＡ−２＝９６質量部／４質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ−２を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＡ−２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．１１ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。【０２３３】
実施例９（有機薄膜トランジスタＳＡ−３の作製および評価）
組成物ＰＡ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ−１と組成物ＰＡ−２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ−１／組成物ＰＡ−２＝８７質量部／１３質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ−３を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＡ−３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．０６ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。【０２３４】
比較例６（有機薄膜トランジスタＳＡ−４の作製および評価）
組成物ＰＡ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ−１と組成物ＰＡ−２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ−１／組成物ＰＡ−２＝６１質量部／３９質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ−４を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＡ−４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．０１５ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。【０２３５】
比較例７（有機薄膜トランジスタＳＡ−５の作製および評価）
組成物ＰＡ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ−１と組成物ＰＡ−２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ−１／組成物ＰＡ−２＝５０質量部／５０質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ−５を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＡ−５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．００５ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。【０２３６】
比較例８（有機薄膜トランジスタＳＡ−６の作製および評価）
組成物ＰＡ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ−１と組成物ＰＡ−２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ−１／組成物ＰＡ−２＝２４質量部／７６質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ−６を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＡ−６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．０００３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。【０２３７】
実施例１０（有機薄膜トランジスタＳＢ−１の作製および評価）
実施例２で得られた組成物ＰＢ−１を含む溶液を用いて、図１に示す構造を有するトップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
基板１上にシャドウマスクを用いた蒸着法によりクロム（Ｃｒ）層および金（Ａｕ）層を蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。このときのソース電極５およびドレイン電極６のチャネル長は２０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍであった。次に、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。続いて０．５質量％の高分子化合物ＰＢ−１のトルエン溶液（０．５質量％）をスピンコートし、ホットプレートで１２０℃で３０分間乾燥することで、有機半導体層２を形成した。テフロン（登録商標）製の絶縁膜をスピンコート法により約６００ｎｍの厚さになるよう成膜し、ホットプレート上で８０℃、１０分間加熱することで、絶縁層３を形成した。この絶縁膜３上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりゲート電極４となるアルミニウムを形成することで、有機薄膜トランジスタＳＢ−１を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．５８ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。【０２３８】
実施例１１（有機薄膜トランジスタＳＢ−２の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例１で得られた組成物ＰＢ−２を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ−２を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．６１ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。【０２３９】
実施例１２（有機薄膜トランジスタＳＢ−３の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例３で得られた組成物ＰＢ−３を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ−３を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．２３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。【０２４０】
実施例１３（有機薄膜トランジスタＳＢ−４の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例４で得られた組成物ＰＢ−４を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ−４を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．９１ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。【０２４１】
実施例１４（有機薄膜トランジスタＳＢ−５の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例５で得られた組成物ＰＢ−５を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ−５を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．４９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。【０２４２】
比較例９（有機薄膜トランジスタＳＢ−６の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例１で得られた組成物ＰＢ−６を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ−６を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．５９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。【０２４３】
比較例１０（有機薄膜トランジスタＳＢ−７の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例２で得られた組成物ＰＢ−７を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ−７を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−７のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．８４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。【０２４４】
比較例１１（有機薄膜トランジスタＳＢ−８の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例３で得られた組成物ＰＢ−８を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ−８を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−８のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．８０ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。【０２４５】
比較例１２（有機薄膜トランジスタＳＢ−９の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例４で得られた組成物ＰＢ−９を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ−９を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−９のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．６３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。【０２４６】
参考例５（有機薄膜トランジスタＳＣ−１の作製および評価）
組成物ＰＣ−１を含む溶液を用いて、図３に示す構造を有するボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
ゲート電極４となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、絶縁層３としてシリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。次にフォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にクロム（Ｃｒ）層、金（Ａｕ）層からなるソース電極５およびドレイン電極６を形成した。このときのソース電極５およびドレイン電極６のチャネル長は２０μｍ、チャネル幅は２ｍｍであった。次に、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。次に、０．５質量％の組成物ＰＣ−１のオルトジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、有機半導体層２を形成した。その後、窒素ガス雰囲気下において１７０℃で３０分間加熱することでし、有機薄膜トランジスタＳＣ−１を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＣ−１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表３に表す。【０２４７】
参考例６（有機薄膜トランジスタＳＣ−２の作製および評価）
組成物ＰＣ−１を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）に替えて高分子化合物ＰＣ−２を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は参考例５と同様にして有機薄膜トランジスタＳＣ−２を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＣ−２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．１９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表３に表す。【０２４８】
参考例７（有機薄膜トランジスタＳＣ−３の作製および評価）
組成物ＰＣ−１を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＣ−３を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は参考例５と同様にして有機薄膜トランジスタＳＣ−３を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＣ−３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．０４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表３に表す。【０２４９】
参考例８（有機薄膜トランジスタＳＣ−４の作製および評価）
組成物ＰＣ−１を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＣ−４を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は参考例５と同様にして有機薄膜トランジスタＳＣ−４を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＣ−４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．７７ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表３に表す。【０２５０】
【表１】
2017131074.tif 000050
【０２５１】
【表２】
2017131074.tif 000051
【０２５２】
【表３】
2017131074.tif 000052
【０２５３】
合成例８
（化合物１４の合成）【０２５４】
【化４５】
2017131074.tif 000053
【０２５５】
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１３（４．８０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２８０ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７６９ｍｇ、０．８３９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１．０２ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（８４ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物４（４４．７ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１７０ｍＬ）溶液を８０℃で５分間かけて滴下し、同温で４．５時間加熱した。その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１４を６．８ｇ得た。収率は３０％であった。この操作を繰り返し行うことで、化合物１４の必要量を得た。【０２５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、１．６６（ｍ、８Ｈ）、３．２１（ｑ、４Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）．【０２５７】
合成例９
（化合物１５の合成）
2017131074.tif 000054
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１４（７．６８ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１９０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（２３．１ｍＬ、２３．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた後、室温まで昇温し、室温で４時間攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１５を４．７８ｇ得た。収率は６７％であった。【０２５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝０．９３（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．３５（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ）．【０２５９】
合成例１０
（化合物１６の合成）
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１５（４．７７ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３７５ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１．４７ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物１６を４．０６ｇ得た。収率は７６％であった。【０２６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．２２（ｍ、８Ｈ）、７．０５２（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、７．０４（ｄ、２Ｈ）．
【０２６１】
実施例１５
（組成物ＰＤ−１の合成）
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（０．２８５ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１０（０．０７８ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、ビス（トリ-ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．００ｍＬ）を加え、２５℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られた溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、組成物ＰＤ−１を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、重量平均分子量は１．２×１０５であった。
組成物ＰＤ−１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３質量ｐｐｍおよび１０質量ｐｐｍであった。【０２６２】
実施例１６  
（組成物ＰＤ−２の合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（０．２８５ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１０（０．０７８ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、ビス（トリ-ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．００ｍＬ）を加え、５０℃まで昇温した後、５０℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られた溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、組成物ＰＤ−２を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は９．５×１０４であり、重量平均分子量は２．０×１０５であった。
組成物ＰＤ−２に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ５質量ｐｐｍおよび２４質量ｐｐｍであった。
【０２６３】
比較例１３  
（組成物ＰＤ−３の合成）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（０．２８５ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１０（０．０７８ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、ビス（トリ-ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．００ｍＬ）を加え、４５℃まで昇温した後、４５℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、４５℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られた有機層をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、組成物ＰＤ−３を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
組成物ＰＤ−３に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１７質量ｐｐｍおよび１４５質量ｐｐｍであった。【０２６４】
比較例１４  
（組成物ＰＢ−１０の合成）
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（６２３２．４０ｍｇ）、化合物１０（１７９３．０２ｍｇ）、テトラヒドロフランを４１３．７ｍＬ、ビス（トリ-ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを１０７．３ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２１ｍＬ滴下し、３時間２５℃で攪拌した。得られた反応溶液のうち１７ｍｌをメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過によって回収し、減圧乾燥することで組成物ＰＢ−１０を得た。
ポリスチレン換算の数平均分子量は４．５×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
組成物ＰＢ−１０に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１３００質量ｐｐｍおよび３７質量ｐｐｍであった。【０２６５】
実施例１７  
（組成物ＰＢ−１１の合成）
比較例１４で得られた組成物ＰＢ−１０（０．１ｇ）をトルエンに溶解させて、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られた溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を再度、トルエン（６３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られた溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過によって回収し、減圧乾燥することで組成物ＰＢ−１１を得た。
ポリスチレン換算の数平均分子量は４．３×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
組成物ＰＢ−１１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３質量ｐｐｍおよび１２質量ｐｐｍであった。
【０２６６】
実施例１８（有機薄膜トランジスタＳＤ−１の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例１５で得られた組成物ＰＤ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＤ−１を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＤ−１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．３１ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２６７】
実施例１９（有機薄膜トランジスタＳＤ−２の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例１６で得られた組成物ＰＤ−２を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＤ−２を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＤ−２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、２．０８ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２６８】
比較例１５（有機薄膜トランジスタＳＤ−３の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例１３で得られた組成物ＰＤ−３を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＤ−３を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＤ−３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．０５ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２６９】
比較例１６（有機薄膜トランジスタＳＢ−１０の作製および評価）
組成物ＰＢ−１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、
組成物ＰＢ−１０と組成物ＰＡ−１１とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＢ−１０／組成物ＰＢ−１１＝５０質量部／５０質量部）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ−１０を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタＳＢ−１０のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．９４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【産業上の利用可能性】
【０２７０】
本発明によれば、電界効果移動度が高い有機薄膜トランジスタの製造に有用な高分子化合物を含む組成物及び当該有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【符号の説明】
【０２７１】
１…基板、２…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…有機薄膜トランジスタ、１１０…有機薄膜トランジスタ、１２０…有機薄膜トランジスタ、１３０…有機薄膜トランジスタ、１４０…有機薄膜トランジスタ、１５０…有機薄膜トランジスタ、１６０…有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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