(57)【要約】  本発明は、耐衝撃性に優れた包装材料を提供する。  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、  前記積層体は、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、試験力−変位量の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーが、前記積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向と、前記一方向及び前記積層体の厚み方向とは垂直方向である他方向の合計で４００Ｊ以上である、包装材料。
2017131155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体は、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、試験力−変位量の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーが、前記積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向と、前記一方向及び前記積層体の厚み方向とは垂直方向である他方向の合計で４００Ｊ以上である、包装材料。
（試験条件）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の幅：１５ｍｍ
試験片の長さ：１００ｍｍ
標点間距離：３０ｍｍ
【請求項２】
前記一方向が前記積層体のＭＤであり、前記他方向が前記積層体のＴＤである、請求項１に記載の包装材料。
【請求項３】
前記積層体は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、前記基材層側から測定される突刺し強さが、２３Ｎ以上である、請求項１または２に記載の包装材料。
【請求項４】
前記積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１２４−２：１９９９の規定に準拠し、下記の測定条件で、前記基材層側から測定される全貫通エネルギーが、１．４Ｊ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の包装材料。
（測定条件）
ハンマー重量：６．４ｋｇ
落下高さ：３００ｍｍ
サンプルクランプ径：４０ｍｍφ
ハンマー径：１２．７ｍｍ
ハンマーの形状：半球状
【請求項５】
前記基材層の厚みが、２０μｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の包装材料。
【請求項６】
前記バリア層が、アルミニウム箔により構成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料。
【請求項７】
電池素子を収容するために用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料。
【請求項８】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜７のいずれかに記載の包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、医薬品などの分野において、内容物を包装するための包装材料が広く使用されている。このような包装材料としては、基材／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が知られており、熱融着性樹脂層同士をヒートシールすることにより、内容物を密閉することができる。【０００３】
また、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。そこで、電池の分野においても、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る包装材料として、金属製の包装材料の代わりに、基材／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（特許文献１）。【０００４】
これら各種の包装材料においては、輸送中などにおいて、外部から強い衝撃が加わることがあり、高い耐衝撃性が求められている。一方、近年、製品の薄型化、軽量化などの観点から、包装材料についても、より一層の薄膜化が求められている。しかしながら、包装材料の厚みが薄くなると、耐衝撃性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる包装材料において、耐衝撃性に優れた包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる包装材料において、積層体の下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、「試験力−変位量」の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーが、積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向と、前記一方向及び前記積層体の厚み方向とは垂直方向である他方向の合計で４００Ｊ以上であることにより、耐衝撃性に優れた包装材料となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
（試験条件）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の幅：１５ｍｍ
試験片の長さ：１００ｍｍ
標点間距離：３０ｍｍ【０００８】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の包装材料及び電池を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体は、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、試験力−変位量の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーが、前記積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向と、前記一方向及び前記積層体の厚み方向とは垂直方向である他方向の合計で４００Ｊ以上である、包装材料。
（試験条件）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の幅：１５ｍｍ
試験片の長さ：１００ｍｍ
標点間距離：３０ｍｍ
項２．  前記一方向が前記積層体のＭＤであり、前記他方向が前記積層体のＴＤである、項１に記載の包装材料。
項３．  前記積層体は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、前記基材層側から測定される突刺し強さが、２３Ｎ以上である、項１または２に記載の包装材料。
項４．  前記積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１２４−２：１９９９の規定に準拠し、下記の測定条件で、前記基材層側から測定される全貫通エネルギーが、１．４Ｊ以上である、項１〜３のいずれかに記載の包装材料。
（測定条件）
ハンマー重量：６．４ｋｇ
落下高さ：３００ｍｍ
サンプルクランプ径：４０ｍｍφ
ハンマー径：１２．７ｍｍ
ハンマーの形状：半球状
項５．  前記基材層の厚みが、２０μｍ以上である、項１〜４のいずれかに記載の包装材料。
項６．  前記バリア層が、アルミニウム箔により構成されている、項１〜５のいずれかに記載の包装材料。
項７．  電池素子を収容するために用いられる、項１〜６のいずれかに記載の包装材料。
項８．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜７のいずれかに記載の包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる包装材料において、積層体の前記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、「試験力−変位量」の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーが、積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向と、前記一方向及び前記積層体の厚み方向とは垂直方向である他方向の合計で４００Ｊ以上であることにより、耐衝撃性に優れた包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図４】比較例２の包装材料の引張試験で得られた試験力−変位量の曲線（ＭＤ）である。
【図５】試験力−変位量の曲線のデータの積分を行った部分を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、積層体は、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、試験力−変位量の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーが、積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向と、前記一方向及び前記積層体の厚み方向とは垂直方向である他方向の合計で４００Ｊ以上であることを特徴とする。以下、本発明の包装材料について詳述する。
（試験条件）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の幅：１５ｍｍ
試験片の長さ：１００ｍｍ
標点間距離：３０ｍｍ
【００１２】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１３】
１．包装材料の積層構造及び物性
本発明の包装材料は、例えば図１に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４が順次積層された積層体から構成される。本発明の包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１４】
本発明の包装材料は、例えば図２に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２が設けられていてもよい。また、本発明の包装材料は、例えば図３に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
【００１５】
本発明の包装材料を構成する積層体は、前記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、「試験力−変位量」の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーが、積層体の厚み方向（すなわち、積層体の積層方向）とは垂直方向の一方向と、前記一方向及び前記積層体の厚み方向とは垂直方向である他方向（すなわち、他方向は、前記一方向に対して垂直方向であり、かつ、前記積層体の厚み方向に対しても垂直方向である）の合計で４００Ｊ以上である。包装材料の厚みを薄くしつつ、耐衝撃性を向上させる観点から、前記一方向は、積層体のＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、前記他方向は、積層体のＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であることが好ましい。すなわち、前記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、「試験力−変位量」の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーが、積層体の流れ方向であるＭＤと、垂直方向であるＴＤとの合計で、４００Ｊ以上であることが好ましい。なお、本発明において、引張試験とは、引張特性の試験を意味する。
【００１６】
また、包装材料の厚みを薄くしつつ、耐衝撃性を向上させる観点から、前記破断エネルギーは、下限としては、好ましくは約４５０Ｊ以上、より好ましくは約５００Ｊ以上が挙げられ、また、包装材料を好適に成形する観点から、上限としては、約１０００Ｊ以下、より好ましくは約８００Ｊ以下が挙げられる。前記破断エネルギーの範囲としては、好ましくは、４００〜１０００Ｊ程度、４００〜８００Ｊ程度、４５０〜１０００Ｊ程度、４５０〜８００Ｊ程度、５００〜１０００Ｊ程度、５００〜８００Ｊ程度が挙げられる。
【００１７】
なお、包装材料において、後述のバリア層については、通常、その製造過程におけるＭＤとＴＤを判別することができる。例えば、バリア層がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム箔の表面を観察することによって、アルミニウム箔の圧延方向を把握することができる。また、積層体の製造過程においては、通常、積層体のＭＤと、アルミニウム箔のＲＤとが一致するため、積層体のアルミニウム箔の表面を観察し、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層体のＭＤを特定することができる。また、積層体のＴＤは、積層体のＭＤとは垂直方向であるため、積層体のＴＤについても特定することができる。
【００１８】
本発明において、包装材料を構成する積層体の前記一方向及び前記他方向における単位幅１ｍ当りの破断エネルギーは、積層体の前記一方向及び前記他方向について、それぞれ、前記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、試験力−変位量の曲線のデータを取得し、当該データをｃｓｖファイル形式で保存し、表計算ソフト（マイクロソフト社のＥｘｃｅｌ（登録商標））を用いて積層体が破断するまでの当該データの積分を行って算出する。このとき、当該表計算ソフトによって、各包装材料の１ｍ幅当たりの破断エネルギーに変換（０．０１５で除する）して算出する。そして、一方向における単位幅１ｍ当りの破断エネルギーと他方向における単位幅１ｍ当りの破断エネルギーを合計する。なお、積層体が破断した時とは、試験片破断時を意味する。なお、測定対象とする包装材料は、それぞれ５つずつ用意し、例えば５つのサンプルについての破断エネルギー値のうち、最大値と最小値を除く３つの値の平均を、積層体の破断エネルギーとする。５つのサンプルが用意できない場合にも、測定可能なサンプル数で測定した平均とすることが好ましい。また、引張試験において、引張試験機としては市販のものを使用することができる。
【００１９】
また、包装材料の厚みを薄くしつつ、耐衝撃性を向上させる観点からは、本発明の包装材料を構成する積層体は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、基材層１側から測定される突刺し強さとしては、下限は、好ましくは約２３Ｎ以上、より好ましくは約２４Ｎ以上、さらに好ましくは約２６Ｎ以上が挙げられ、また、包装材料を好適に成形する観点から、上限は、好ましくは約５０Ｎ以下、より好ましくは約４０Ｎ以下が挙げられる。また、当該突刺し強さの範囲としては、好ましくは、２３〜５０Ｎ程度、２３〜４０Ｎ程度、２４〜５０Ｎ程度、２４〜４０Ｎ程度、２６〜５０Ｎ程度、２６〜４０Ｎ程度が挙げられる。
【００２０】
さらに、包装材料の厚みを薄くしつつ、耐衝撃性を向上させる観点からは、本発明の包装材料を構成する積層体は、後述の基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４について、それぞれ、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠して測定された突刺し強さを合計した値が、２３Ｎ以上であることが好ましく、２３〜５０Ｎであることが好ましく、２３〜４０Ｎであることがさらに好ましい。なお、本発明の包装材料を構成する積層体が、図１及び図２に示すようにバリア層３の内側に熱融着性樹脂層４のみが配置されている場合、熱融着性樹脂層の突刺し強さは、熱融着性樹脂層４のみを対象として測定する突刺し強さであるが、後述する図３に示すようにバリア層３の内側に接着層５及び熱融着性樹脂層４が配置されている場合には、当該突刺し強さは、接着層５及び熱融着性樹脂層４の積層体を対象として測定する突刺し強さである。
【００２１】
包装材料の厚みを薄くしつつ、耐衝撃性を向上させる観点から、本発明の包装材料を構成する積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１２４−２：１９９９の規定に準拠し、下記の測定条件で、基材層１側から測定される全貫通エネルギーとしては、下限は、好ましくは約１．４Ｊ以上、より好ましくは１．５Ｊ以上が挙げられ、また、包装材料を好適に成形する観点から、上限は、好ましくは５．０Ｊ以下、より好ましくは４．５Ｊ以下が挙げられる。当該全貫通エネルギーの範囲としては、好ましくは、１．４〜５．０Ｊ程度、１．４〜４．５Ｊ程度、１．５〜５．０Ｊ程度、１．５〜４．５Ｊ程度が挙げられる。
【００２２】
（測定条件）
ハンマー重量：６．４ｋｇ
落下高さ：３００ｍｍ
サンプルクランプ径：４０ｍｍφ
ハンマー径：１２．７ｍｍ
ハンマーの形状：半球状
【００２３】
本発明の包装材料の耐衝撃性については、例えば、熱融着性樹脂層４同士をヒートシールして、内容物を密封した状態で、外部から強い衝撃を加えた場合に、包装材料が破断して内容物が外部に露出するか否かによって評価される。例えば、従来、汎用されている金属缶で封止された電池においては、ＵＬ１６４２の規定に準拠した方法により耐衝撃性が評価されている。本発明の包装材料が、例えば電池素子を収容するために用いられるもの（すなわち、電池用包装材料）である場合、ＵＬ１６４２の規定に準拠した方法により評価される耐衝撃性に合格する（発煙、発火などが生じない）ものであることが好ましい。
【００２４】
本発明の包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、優れた耐衝撃性を担保しつつ、可能な限り厚みを薄くする観点から、上限は、好ましくは約１６０μｍ以下、より好ましくは約１５５μｍ以下、さらに好ましくは約１２０μｍ以下が挙げられ、下限は、好ましくは約３５μｍ以上、より好ましくは約４５μｍ以上が挙げられる。また、当該積層体の厚みの範囲としては、好ましくは、３５〜１６０μｍ程度、３５〜１５５μｍ程度、３５〜１２０μｍ程度、４５〜１６０μｍ程度、４５〜１５５μｍ程度、４５〜１２０μｍ程度が挙げられる。本発明の包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば約１６０μｍ以下と薄い場合にも、本発明によれば、優れた耐衝撃性を発揮し得る。このため、本発明の包装材料は、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
【００２５】
２．包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２７】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２８】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材をバリア層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００２９】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００３０】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化（多層構造化）することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数層積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数層積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。また、２軸延伸ポリエステルは、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体の多層構造である場合、基材層１は、バリア層３側から２軸延伸ナイロンと２軸延伸ポリエステルをこの順に有する積層体であることが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚みとして、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００３１】
基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、紫外線硬化型や電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚みについても、接着剤層２と同様とすることができる。
【００３２】
本発明において、包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
基材層１における滑剤の含有量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性及び絶縁性を高める観点からは、好ましくは０．０１〜０．２質量％程度、より好ましくは０．０５〜０．１５質量％程度が挙げられる。
【００３４】
基材層１の厚さとしては、包装材料の厚みを薄くしつつ、耐衝撃性に優れた包装材料とする観点からは、下限としては、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約２０μｍ以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約７５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下が挙げられる。また、基材層１の厚さの範囲としては、好ましくは、１０〜７５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、２０〜７５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、基材層１が、接着剤により接着された多層構造である場合、基材層１の厚さには、当該接着剤の厚みは含まれない。
【００３５】
［接着剤層２］
本発明の包装材料において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
【００３６】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００３７】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００３８】
接着剤層２の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００３９】
［バリア層３］
包装材料において、バリア層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
【００４０】
バリア層３の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは１０〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０〜８０μｍ程度が挙げられる。
【００４１】
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いた化成処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００４２】
【化１】
2017131155.tif 000003
【００４３】
【化２】
2017131155.tif 000004
【００４４】
【化３】
2017131155.tif 000005
【００４５】
【化４】
2017131155.tif 000006
【００４６】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１以上４以下の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１以上４以下の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００４７】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
【００５０】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００５１】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００５２】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００５３】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部程度配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマー及び該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００５４】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００５６】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００５７】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００５８】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００５９】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃe+及びＣｒ+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
【００６０】
アルミニウム合金箔の表面に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料のアルミニウム合金箔の表面の耐酸性被膜中に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、アルミニウム合金箔に積層されている熱融着性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、アルミニウム合金箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
【００６１】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００６２】
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、アルミニウム合金箔や熱融着樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００６３】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００６４】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【００６５】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４は、ポリオレフィン骨格を含んでいてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ−１付近と波数１７８０ｃｍ−１付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００６６】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００６７】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。また、スチレンも構成モノマーとして挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００６８】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００６９】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記カルボン酸変性ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
【００７０】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００７１】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００７２】
また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、適宜選定することができるが、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。
【００７３】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、包装材料の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱融着性樹脂層４における滑剤の含有量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性及び絶縁性を高める観点からは、好ましくは０．０１〜０．２０質量％程度、より好ましくは０．０５〜０．１５質量％程度が挙げられる。
【００７４】
［接着層５］
本発明の包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００７５】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類等は、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５は、ポリオレフィン骨格を含んでいてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ−１付近と波数１７８０ｃｍ−１付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００７６】
さらに、包装材料の厚みを薄くしつつ、耐衝撃性に優れた包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることも好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
【００７７】
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【００７８】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７９】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００８０】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００８１】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００８２】
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【００８３】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８４】
接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは２〜１０μｍ程度、より好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【００８５】
［表面被覆層］
本発明の包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層（図示しない）を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【００８６】
表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。
【００８７】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００８８】
表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【００８９】
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【００９０】
表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【００９１】
３．包装材料の製造方法
本発明の包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。本発明の包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【００９２】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。
【００９３】
表面被覆層を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【００９４】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４から構成される積層体が形成されるが、接着剤層２または接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃程度で１〜５分間程度が挙げられる。
【００９５】
本発明の包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００９６】
４．包装材料の用途
本発明の包装材料は、食品、薬品、電池素子などを収容するための包装体（包装材料が内容物を収容できるように成形されたもの）として、幅広い分野で使用される。本発明の包装体を用いて食品、薬品、電池素子などの内容物を収容する場合、包装体のシーラント部分が内側（内容物と接する面）になるようにして用いられる。
【００９７】
例えば、本発明の包装材料を電池用包装材料として用いる場合、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の包装材料により形成された包装体で、正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、包装体中に電池素子が収容された電池が提供される。
【００９８】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。【０１００】
実施例１−５及び比較例１−４
＜包装材料の製造＞
それぞれ、基材層の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。【０１０１】
次に、実施例１、２、５及び比較例１、２においては、積層体のバリア層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（バリア層側に配置）とランダムポリプロピレン（最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を、加熱することにより、基材層、接着剤層、バリア層、接着層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された包装材料を得た。なお、実施例５で用いた基材層において、ＰＥＴ（厚さ１２μｍ）とナイロン（厚さ１５μｍ）との間は、２液型ウレタン接着剤（厚さ３μｍ）で接着されている。【０１０２】
一方、実施例３、４及び比較例３、４においては、積層体のバリア層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレンとエポキシ系硬化剤を混合して得られた溶液を塗布し、乾燥させた。さらにその上から未延伸ポリプロピレンフィルム（最内層）を積層させた。なお、硬化剤の含有量は、乾燥後全固形分質量に対し５質量％とした。次に、得られた積層体をエージングし、基材層、接着剤層、バリア層、接着層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された包装材料を得た。【０１０３】
各実施例及び比較例における積層構成と各層の厚みは、以下の通りである。
実施例１：ナイロン（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／アルミニウム箔（４０μｍ）／カルボン酸変性ポリプロピレン（２３μｍ）／ポリプロピレン（２３μｍ）
実施例２：ナイロン（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／アルミニウム箔（２５μｍ）／カルボン酸変性ポリプロピレン（１４μｍ）／ポリプロピレン（１０μｍ）
実施例３：ナイロン（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／アルミニウム箔（２５μｍ）／カルボン酸変性ポリプロピレンと硬化剤の硬化物（２μｍ）／未延伸ポリプロピレン（２５μｍ）
実施例４：ナイロン（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／アルミニウム箔（３５μｍ）／カルボン酸変性ポリプロピレンと硬化剤の硬化物（２μｍ）／未延伸ポリプロピレン（３０μｍ）
実施例５：ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／ナイロン（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／アルミニウム箔（４０μｍ）／カルボン酸変性ポリプロピレン（４０μｍ）／ポリプロピレン（４０μｍ）【０１０４】
比較例１：ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／アルミニウム箔（２５μｍ）／カルボン酸変性ポリプロピレン（１４μｍ）／ポリプロピレン（１０μｍ）
比較例２：ナイロン（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／アルミニウム箔（３５μｍ）／カルボン酸変性ポリプロピレン（２０μｍ）／ポリプロピレン（１５μｍ）
比較例３：ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／アルミニウム箔（２５μｍ）／カルボン酸変性ポリプロピレンと硬化剤の硬化物（２μｍ）／未延伸ポリプロピレン（２５μｍ）
比較例４：ナイロン（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／アルミニウム箔（３５μｍ）／カルボン酸変性ポリプロピレンと硬化剤の硬化物（２μｍ）／未延伸ポリプロピレン（３０μｍ）【０１０５】
＜積層体の破断エネルギー＞
上記で得られた各包装材料について、それぞれ、ＭＤ及びＴＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーは、各包装材料のＭＤ及びＴＤについて、それぞれ、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される「試験力−変位量の曲線」のデータを取得し、当該データをｃｓｖファイル形式で保存し、表計算ソフト（マイクロソフト社のＥｘｃｅｌ（登録商標））を用いて積層体が破断するまでの当該データの積分を行って算出した。このとき、当該表計算ソフトによって、各包装材料の１ｍ幅当たりの破断エネルギーに変換（０．０１５で除する）して算出した。そして、ＭＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーとＴＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーを合計した。なお、測定対象とする包装材料は、それぞれ５つずつ用意し、５つのサンプルについての破断エネルギー値のうち、最大値と最小値を除く３つの値の平均を、積層体の破断エネルギーとした。結果を表１に示す。
（試験条件）
・試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ
・試験片の幅：１５ｍｍ
・試験片の長さ：１００ｍｍ
・標点間距離：３０ｍｍ【０１０６】
なお、参考のため、比較例２の包装材料の引張試験（ＭＤ）で得られた試験力−変位量の曲線を図４に示す。試験力−変位量の曲線のデータの積分を行った部分は、例えば図５の模式図に示すように、引張試験開始（変位量０）から積層体の破断点Ｐまでの積分値であり、図５の斜線部分の面積に対応している。【０１０７】
＜積層体の突刺し強さ＞
上記で得られた各包装材料について、それぞれ、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、基材層側から突刺し強さを測定した。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＰ−５０Ｎ（フォースゲージ）とＭＸ２−５００Ｎ（測定スタンド）を用いた。結果を表１に示す。【０１０８】
＜積層体の全貫通エネルギー＞
上記で得られた各包装材料について、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ７１２４−２：１９９９の規定に準拠した方法により、基材層側から全貫通エネルギーを測定した。なお、測定装置としては、落錘型グラフィックインパクトテスター（東洋精機製）を用いた。また、測定条件は、ハンマー重量６．４ｋｇ、落下高さ３００ｍｍ、サンプルクランプ径４０ｍｍφ、ハンマー径１２．７ｍｍφ、ハンマー形状は半球状とした。結果を表１に示す。【０１０９】
＜各層の突刺し強さ＞
上記の包装材料の製造において使用した基材層、バリア層、さらに接着層と熱融着性樹脂層との積層体を準備し、それぞれ、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、基材層側から突刺し強さを測定した。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＰ−５０Ｎ（フォースゲージ）とＭＸ２−５００Ｎ（測定スタンド）を用いた。結果を表１に示す。【０１１０】
＜包装材料の耐衝撃性評価＞
上記で得られた各包装材料を９０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した後、３２ｍｍ×５５ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．９ＭＰａで３．０ｍｍの深さに冷間成型し、その中心部分に凹部を形成した。この凹部に幅３０ｍｍ×長さ５２ｍｍ×厚さ３ｍｍのＰＥＴ樹脂を擬似的に電池素子として設置した。次に、上記の成型品の未成型部をシーラント面が対向するように折り曲げ、周縁部をヒートシールして、擬似電池を作製した。なお、ヒートシールの条件は、１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒間とした。【０１１１】
次に、成形品を剛直で平坦な面に置き、成形品を横切るように直径１６ｍｍの丸棒を成形品中央に配置した。次に、高さ６１０ｍｍから、９．１ｋｇの重量物をその丸棒の上に落下させた。落下後、成形品の切断が無いものを耐衝撃性に優れる（Ａ）、切断したものを耐衝撃性に劣る（Ｃ）と評価した。結果を表１に示す。【０１１２】
【表１】
2017131155.tif 000007
【０１１３】
表１に示される結果から明らかなとおり、前記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、試験力−変位量の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーが、積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向（ＭＤ）と、前記一方向及び前記積層体の厚み方向とは垂直方向である他方向（ＴＤ）の合計で４００Ｊ以上である実施例１〜５の包装材料は、耐衝撃性に優れていることが分かる。一方、前記破断エネルギーの合計が４００Ｊを下回る比較例１〜４の包装材料においては、実施例１〜５に比して、耐衝撃性に劣ることが分かる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  基材層
２  接着剤層
３  バリア層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
【図１】
2017131155.tif 000008
【図２】
2017131155.tif 000009
【図３】
2017131155.tif 000010
【図４】
2017131155.tif 000011
【図５】
2017131155.tif 000012
【国際調査報告】
2017131155.tif 000013
2017131155.tif 000014