(57)【要約】【課題】可視光透過率の高い酸化タングステン光触媒の提供。【解決手段】本発明の光触媒ナノ粒子は、化学式ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で示される含水系の酸化タングステンであって、平均粒径が５０ｎｍ以下からなる透明性の高い分散液体であって、Ｘ線回折法による結晶構造分析スペクトルの２θ（deg）が２０°以下の低角側でピークを有することを特徴とする新規な化合物であり、示差熱分析では、３００℃付近と４００℃付近にＤＴＡの発熱ピークを有することを特徴とする可視光活性光触媒化合物である。【選択図】図８
2018011832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光活性を有するＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物
【請求項２】
Ｘ線回折法で分析した２θ（ｄｅｇ）が低角側（２０°以下）で、いくつかのピークを有することを特徴とする請求項１記載の酸化タングステン化合物
【請求項３】
動的光散乱式粒子径分布測定により５重量％水溶液の粒度分布を測定した場合、パラタングステン酸アンモニウムの還元性の分解ガスにより、二酸化タングステン、三酸化タングステンの酸素欠損タイプの酸化タングステンまたは含水系の酸化タングステンの平均粒径が５０ｎｍ以下からなる透明性の高い分散液体となる請求項１乃至請求項２記載の酸化タングステン化合物
【請求項４】
波長２５００〜３００ｎｍの塗布前の平均光透過率が８０％以上の厚さ２ｍｍの透明ガラス板に、５重量％の水溶液を塗布した場合の当該波長の光透過率が８０％以上を有する請求項１乃至請求項３記載の酸化タングステン化合物
【請求項５】
示差熱分析で、３００℃付近と４００℃付近にＤＴＡの発熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の酸化タングステン化合物
【請求項６】
バインダー成分を加えることなく、有機材料あるいは無機材料の表面にそのまま溶液を塗布することが可能なタングステン含水結晶を有する請求項１乃至請求項５記載の酸化タングステン化合物
【請求項７】
タングステン酸又はタングステン酸塩の水溶液の濃度が１〜０．００１モル濃度となる水溶液の調整工程と、
当該水溶液を不活性ガス中で３００℃〜４００℃まで昇温させて熱分解させる工程と、
当該熱分解後の水溶液を冷却後、透明なタングステン化合物溶液となるまで、繰り返し不活性ガス中で３００℃〜４００℃まで昇温させて熱分解させる循環工程とからなる請求項１乃至請求項６記載の酸化タングステン化合物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光活性の光触媒酸化タングステン化合物のナノ粒子の特性に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可視光活性光触媒として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の修飾やニオブ(Ｎｂ)、非金属イオンの窒素（Ｎ）や硫黄（Ｓ）のドーピングを行って、可視光活性を有する酸化チタンの開発が行われ、また、酸化タングステンのうち、三酸化タングステンによる可視光活性光触媒が開発され、多くの特許出願がなされている。【０００３】
特開２００９‐２３３６５５号公報に、単斜晶と三斜晶の混晶の三酸化タングステンの被覆層は透明度が高く、視覚的にも色ムラ等が生じにくいとの報告が見られ、また、ＷＯ２００９‐３１３１６号公報では、５５０ｎｍの波長における膜厚０．０２５μｍの場合の光透過率が９５％との報告も上がっているが、波長５５０ｎｍは、三酸化タングステン粉末による吸収が少なく、光触媒被膜層自体の透過率の測定が目的であり、可視光全体における透過率は示されていない。【０００４】
また、特開２０１１‐６２６５５号公報によると、貴金属や銅化合物を助触媒として添加した酸化タングステン可視光応答性光触媒に水分を直接添加して、可視光応答性光触媒を改質する方法が開示されている。【０００５】
ここで、一般的な三酸化タングステンの粉末は、黄緑色であり、その水溶液も透明に近いものの、特定波長における光透過率が７０％程度以上であるが、紫外線を含めた全透過率は不明である。自動車のフロントガラスや運転席及び助手席のサイドガラスは、可視光の透過率が７０％以上との道路運送車両の保安基準があり、太陽光からの可視光による自動車内の空気浄化や紫外線吸収による紫外線カットが可能であっても、夜間の走行に対して低い透過率では、当該保安基準により塗布等によるフロントガラス等へ応用できないという問題があった。
また、有色の場合、表面の色合いが変化するため、家具表面には塗布できないなどの塗布対象が限られるといった問題もあった。【０００６】
さらに、光触媒の特性を決める要因は、構成する材料のバンドギャップや真空準位からの伝導帯の位置、価電子帯の位置等の本質的な材料物性とその材料物性に基づいた表面での電荷移動反応により決められるものであることは周知のことである。具体的には、酸化チタンが持つ光触媒特性により水の分解や様々な有機物の分解が確認され、空気の清浄化や水の浄化等、様々な分野で実用化されてきた。近年、酸化チタン結晶（アナターゼ、ルチル、ブルッカイト）のバンドギャップ値から、紫外線領域の４００ｎｍよりも短い波長領域でしか光触媒性能が発揮できないことから、例えばLED照明のような４００〜８００ｎｍでの可視領域のみに光強度があるものでは、光触媒性能が発揮できないという致命的な問題が起きてきた。その背景としては、従来の蛍光灯や発熱ランプでは電気から光へのエネルギー変換効率が低く、電力の削減の要求から省エネルギー効果の高いＬＥＤ照明へと移行している現状がある。したがって、LED照明が普及して行くことにより、従来型の光触媒である酸化チタン光触媒では空気の清浄化、もしくは消臭効果の機能が発揮できないという問題があった。その問題を解決するため、酸化チタン系光触媒では、段落０００２に記載の取組が検討され続けている。【０００７】
そこで、近年、次世代型の光触媒として、酸化タングステンが着目されてきた。酸化タングステンは、酸化チタンと比較してバンドギャップが狭いために、可視領域での光吸収性能があり、このためにLED照明においても、光触媒性能が酸化チタンに比較して、１０倍以上の性能を持つという発表がなされている。このような酸化タングステンを用いた光触媒は、酸化チタンの光触媒と同様に、粉の表面において電荷移動反応から有機物の分解等を起こすため、光触媒性能を改善する方法としては、当該粉のサイズとして１０〜２０ｎｍに至るような微細粒子も合成されてきた。【０００８】
ここで、酸化チタンの合成方法は、基本的には塩化チタンやアルコキシドチタンを用いた加水分解反応を用いて、ゾルゲル反応から酸化チタンの前駆体を形成し、その後に、水熱反応で結晶化させて目的とする結晶構造の酸化チタン粒子を合成するものであった。または、塩化チタンやアルコキシドチタン等を気化させて燃焼反応から合成する方法やプラズマを用いる方法等が検討されてきた。このような酸化チタンの製法を基にして、酸化タングステンのナノ粒子の合成に応用する場合、タングステンの塩化物やアルコキシドは、非常に高価な材料となるために、工業化することが出来ないという採算上の問題があった。その結果、酸化タングステンのナノ粒子を容易に合成することが出来ないという問題もあった。【０００９】
一般的には金属タングステンの沸点は非常に高く、電子ビーム蒸発させてキャリアーガス中の酸素と反応させることにより、酸化タングステンの粒子を合成するか、または、金属タングステンに直流プラズマを用いて気化させ、キャリアーガス中で酸化反応させて酸化タングステンのナノ粒子を合成する方法が代表的な方法として挙げられる。これらの方法では、生産性は低いものの、非常に小さな酸化タングステン粒子が合成でき、且つ光触媒性が強いとされる斜方晶系の三酸化タングステンのナノ粒子が得られている。同様にレーザーアブレーション、電子ビーム蒸発法も同様に使用されている。  このように従来法において、性能の良い三酸化タングステンのナノ粒子が合成されているが、これらを作る際に用いられるプラズマ法、電子ビーム蒸発法、あるいはレーザーアブレーション等には、高い投入電力を必要とするといった問題もあった。上記の方法で合成された酸化タングステンは粒子サイズの一次粒子が小さくても３０ｎｍ程度あり、それが焼結、もしくは凝集した状態にある。この粉を湿式で粉砕し、液相中に分散させるために界面活性剤やpH調節により分散性を改善している。このようにして製造された市販の可視光応答型の光触媒分散液体は白色、または黄色に帯びており、室内の壁やカーテン、家具等に付着すると、透明性がないためにこれらの色が付着して、視覚上著しい問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−  ６２６６５号公報
【特許文献２】特開２００９−２０２１５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２３３６５５号公報
【特許文献４】特開２００９−１６０５６６号公報
【特許文献５】特開２００６−１７６４０５号公報
【特許文献６】ＷＯ２００９−  ３１３１６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】平成１６年度  特許流通支援チャート  化学２５  光触媒（材料技術及び担持技術）  独立行政法人工業所有権情報・研修館
【非特許文献２】ナノ学会編  ナノコロイド  合成・物性・機能  寺西利治  編著  鳥本司・山田真実  共著  近代科学社  発行
【非特許文献３】国立研究開発法人  物質・材料研究機構  材料情報ステーション  物質・材料データベース
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
解決しようとする問題点は、投入電力が少なく、且つ大量に合成できる液相状態での反応により、タングステンを含んだ化合物を合成し、無色透明で光透過率の高く、可視光活性の高い酸化タングステンのナノ粒子（光触媒化合物）分散液の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の酸化タングステン化合物は、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ（１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０）で表わされることを最も主要な特徴とする。ここで示したｍは化合物に含まれる結晶水と細かいナノ粒子の特性として持つ吸着水の二つからなるものである。特に結晶構造に含まれるものだけではない。更に本発明の酸化タングステン化合物はサイズとして、５００ｎｍ以下のものであり、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度であること、また界面活性剤を含まない状態で透明性の高い分散液体として構成できるものである。
本発明の発明者は、タングステン原料として、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩を原料に熱分解法でタングステンと酸素を含んだ化合物の合成を検討並びに実験を重ねてきた。その中で、タングステン酸塩、タングステン酸を高濃度で熱分解させると、分解時に粒成長をするために微細な粒子を合成できないために、少なくともタングステン酸またはタングステン酸塩を水溶液中で熱分解させることで微細な粒子の合成が可能になる。当該水溶液の中のタングステン酸又はタングステン酸塩の濃度として、１Ｍから０．００１Ｍのモル濃度の範囲であることが望ましい。この液体を不活性ガス中で２００〜６００℃程度までに昇温してタングステン酸類の熱分解を生じさせる。当該タングステン酸類は、例えば水には不溶であるので熱分解を促進させる助剤として、塩酸や硝酸を添加することにより熱分解性が改善される。この液体を不活性ガス中で２００℃以上に昇温すれば、タングステン酸類の熱分解を生じさせることができる。【００１４】
また、本発明の製造方法の特徴として、２００〜６００℃までに昇温させる装置にはマイクロリアクター装置を用いるが、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムと塩酸を加えて水に溶解させ、当該マイクロリアクター装置を用いて、リアクターを加熱する炉の設定温度２００〜６００℃程度にしてこの溶液を昇温させることにより、透明なタングステン化合物の合成が達成できた。この際の反応時間は、０．１kgのパラタングステン酸アンモニウムでは１００〜２００時間程度となっている。反応後の分散液体の特徴としてｐＨが２から６の間にある。
上記の水溶液として、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属の塩化物を飽和濃度に溶解させて、この液を用いることにより２００〜６００℃程度にすることでも良い。
前記の水溶液の代わりに水を気化させて融点が３００〜３５０℃程度の無機イオン液体中にタングステン酸類を添加して、熱分解温度として３００〜６００℃程度までにすることにより所定の目的のものが合成される。この際に初期はタングステン酸アンモニウムを水にアルカリ金属の塩化物を溶かしたものを用いて、加熱して水を気化させた後に熱分解温度にまで昇温させることでも同様に合成できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、マイクロリアクターにおける反応においては所定の温度に設定した密閉系の反応管を用いた流動反応で行うか、または、所定の温度に設定した密閉管内において反応させることにより、パラタングステン酸アンモニウムの還元性の分解ガスにより、二酸化タングステン、三酸化タングステンの酸素欠損タイプの酸化タングステンまたは含水系の酸化タングステンの平均粒径が５０ｎｍ以下からなる分散液体を合成できることが発見できた。
さらに、本発明の酸化タングステンの分散液体は、従来の三酸化タングステンと異なり、無色透明性が高く、色むらの発生を避けたい部材や材料への塗布が行なえるとともに、可視光透過率の関係から使用できなかったガラス等への塗布による空気浄化や、無色透明であることで、着色により好みの色の可視光活性光触媒を提供できる利点がある。
本発明のタングステンの含水結晶は、他の光触媒例えばＷＯ３のような酸化タングステン系光触媒やＴｉＯ２のような酸化チタン系光触媒溶液には存在しないバインダー（結合剤）性能を自ら保有し、例えば５％溶液などでは、プラスチック表面の一部を除き、有機・無機の材料表面にバインダー成分を加えることなくそのまま塗布できることである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の酸化タングステンのナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は本発明の酸化タングステンのナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は本発明の酸化タングステンのナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は本発明の酸化タングステンの球状ナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は本発明の酸化タングステンの針状ナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は本発明の酸化タングステンのナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は本発明の酸化タングステンのナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は本発明の酸化タングステンの乾燥結晶のエネルギー分散型X線分析スペクトルである。（実施例１）
【図９】図９は本発明の酸化タングステンのＸ線回折による結晶構造解析スペクトルである。（実施例１）
【図１０】図１０は比較として市販の三酸化タングステンのＸ線回折による結晶構造解析スペクトルである。
【図１１】図１１はパラタングステン酸アンモニウムのＸ線回折による結晶構造解析スペクトルである。
【図１２】図１２は本発明の酸化タングステンの５重量％水溶液を塗布した板ガラスの光透過率である。（実施例１）
【図１３】図１３は本発明の酸化タングステンの５重量％水溶液の粒度分布である。（実施例１）
【図１４】図１４は本発明の酸化タングステンの５重量％水溶液の粒度分布である。（実施例１）
【図１５】図１５は本発明の酸化タングステン化合物の示差熱分析を行った際のＴＧ-ＤＴＡデータを示したグラフである。（実施例１）
【図１６】図１６は１５０℃で乾燥後の本発明の酸化タングステン化合物のＴＧ-ＤＴＡデータをしましたグラフである。（実施例１）
【図１７】図１７は可視光活性試験のために、ホルムアルデヒド除去比較実験で使用した試料を示した写真である。（実施例４）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（透過型電子顕微鏡）
本発明の酸化タングステンを株式会社日立製作所製  透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）Ｈ-７６５０を使って、撮影した写真が図１乃至図３である。図１は×５０．０ｋの倍率で撮影し、図２及び図３は、×１００ｋで撮影したもので、いずれの写真から本発明の酸化タングステンの粒子サイズは、３〜１０ｎｍのナノ粒子であり、その平均粒径は５ｎｍ程度であることが分かる。
【００１８】
（走査型電子顕微鏡）
本発明の酸化タングステンを株式会社日立製作所製  Ｓ-４８００型  透過・走査型Ｘ線元素分析機能付き走査型電子顕微鏡で撮影した写真が図４乃至図７である。図４は、５．０ｋｖ  ７．９ｍｍ  ×３００ｋで撮影した球状ナノ粒子であり、図５は、５．０ｋＶ  ８．８ｍｍ  ×２００ｋで撮影した針状ナノ粒子の写真である。図６は、５．０ｋＶ  ７．９ｍｍ  ×３００ｋの条件で撮影し、図７は５．０ｋＶ  ７．９ｍｍ  ×６００ｋの条件で撮影したもので、走査型電子顕微鏡では粒子が撮影できないくらいに小さな状態であることが観察できる。
【００１９】
（エネルギー分散型Ｘ線分析）
また、エネルギー分散型Ｘ線分析のために、株式会社日立製作所製  Ｓ-４８００型  透過・走査型線元素分析機能付き走査型電子顕微鏡を使って、本発明の酸化タングステンＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍに含まれる水分を除去した粉末について、元素分析並びに定量分析を行った。当該酸化タングステンには、３０重量％程度の水分が含まれているため、当該酸化タングステンの結晶を取り出して乾燥させた試料の定量分析を行った。図８は、当該定量分析で現れたスペクトルを示しているが、そのスペクトルのピークは、タングステンＷと酸素Ｏのスペクトルのみであった。その質量や元素比率の結果を表１に示している。ここで、スタンダードレス法を選択した状態で分析を行った場合、バックグラウンド処理、ピーク分離、Ｘ線のＮｅｔ強度計算、Ｋ値の算出、ＺＡＦ補正までの一連の定量分析を行うことが可能であり、当該分析で検出された元素はタングステンＷと酸素Ｏだけであり、表１に示すように、その元素比率（Ａｔ  ％）はＷ：Ｏ＝３４．５２：６５．４８＝１：１．９０となっていることが分かる。このエネルギー分散型Ｘ線分析では、水素Ｈ、ヘリウムＨｅ及びリチウムＬｉは計測できないが、この２つの元素による重量比（Ｗｔ  ％）の下欄のトータルが１００％であることからも、本発明の酸化タングステンは、この２つの元素比のみが有効であると推定される。また、表２に示すように、本発明の酸化タングステンの水溶液の製造過程で塩酸を使用する場合があり、塩素元素の有無を確認するために、塩素の定量分析も行なったところ、塩素は本発明の酸化タングステンには含まれていないことが分かる。
【００２０】
【表１】
2018011832.tif 000003
【００２１】
【表２】
2018011832.tif 000004
【００２２】
【表３】
2018011832.tif 000005
【００２３】
表１は、本発明の酸化タングステンの球状粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析装置の定量分析結果であり、Ｗ：Ｏ＝３４．５２：６５．４８＝１：１．９０の元素比を示している。表２も、本発明の酸化タングステンの定量分析結果であり、Ｗ：Ｏ＝３５．８４：６４．１６＝１：１．７９の元素比となっている。また、表３は、本発明の酸化タングステンの針状粒子の定量結果であり、Ｗ：Ｏ＝３７．６４：６２．３６＝１：１．６６の元素比を示している。ここで、本発明の酸化タングステンは、Ｈ２Ｏを含んでいて、約４００℃で乾燥処理した場合の重量減が約２０〜４０％程度であるが、仮に３０％とした場合、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍで考えると、ＷＯｎの重量は、１８４＋１６×ｎであり、含有する水分をｙとすると、（１８４＋１６×ｎ＋ｙ）×０．３＝ｙで表わすことができる。また、ｙ＝１８×ｍなので、ｍ＝ｙ÷１８＝（１８４＋１６×ｎ）÷４２で求めることができるので、ｎ＝１．９の場合、ｍ＝５．１０、ｎ＝１．７９の場合、ｍ＝５．０６、ｎ＝１．６６の場合、ｍ＝５．０１である。同様に、約２０％の含水の場合、ｎ＝１．９では、ｍ＝２．９８、ｎ＝１．７９では、ｍ＝２．９３、ｎ＝１．６６では、ｍ＝２．９２であり、約４０％の含水の場合、ｎ＝１．９では、ｍ＝７．９４、ｎ＝１．７９では、ｍ＝７．８２、ｎ＝１．６６では、ｍ＝７．８０である。
【００２４】
（Ｘ線回折）
本発明の酸化タングステンについて、株式会社リガク製  簡易型Ｘ線回折装置Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘを用いて、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った結果が図９である。供試Ｘ線は、Ｃｕ/４０ｋＶ/５０ｍＡで、ゴニオメーターは、マルチフレックス＆ゴニオメーター（シャッターなし）で、試料の回転速度は６０ｒｐｍで、フィルタ及びインデントモノクロは使用せず、発散スリット及び散乱スリットはともに１°で、カウンターモノクロメーターは固定モノクロメーターを使用し、受光スリットは０．３ｍｍ、カウンタにはシンチレーションカウンタを用い、モノクロ受光スリットは使用しなかった。また、走査モードは連続で、スキャンスピードは４．０００°/ｍｉｎで、サンプリング幅は０．０１０°で、操作軸はθ/２θで、走査範囲は５．０００〜６５．０００°で、θオフセットは０で、積算回数は１として分析を行った。図９に示すように、２θ（deg）が低角側（２０°以下）に大きなピークがあることから、図１０に示す三酸化タングステンや国立研究開発法人  物質・材料研究機構  材料情報ステーション  物質・材料データベースで検索した二酸化タングステンや三酸化タングステンのＸ線回折データでは低角側（２０°以下）にはピークが見られないことから、本発明の酸化タングステンとは全く異なっている。また、図１１に示すパラタングステン酸アンモニウムのＸ線回折構造とも異なっていることから、本発明の酸化タングステンは新規な物質であることを示している。
【００２５】
（光透過率）
本発明の酸化タングステンの光透過率について、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍまで２ｎｍピッチで測定を行った。試験方法は、厚さ２．０ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの板ガラスに、５重量％の溶液を作り、刷毛塗りでガラスの片側に塗布して、透過率を測定した。本発明の酸化タングステンとの比較のために、市販の三酸化タングステンの５重量％溶液を同様に、同サイズのガラスに刷毛塗りを行ったので、膜厚は厚く、膜厚の測定はしていない。その透過率をグラフにしたものが、図１２である。表４に示すように、本発明の酸化タングステン５重量％溶液を塗布したガラスの平均光透過率は、約８３．９８％であったのに対して、市販の三酸化タングステン５重量％溶液を塗布したガラスの平均光透過率は、約６８．１１％の結果であった。また、表５に示すように、可視光である４００ｎｍ〜７８０ｎｍの数値での平均光透過率は、本発明の酸化タングステンの場合は、約８８．０％であったのに対して、市販の三酸化タングステンは、約５３．９％の数値となっていることから、本発明の可視光透過特性が高いことが分かる。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
【表５】
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【００２８】
また、表４に示すように、本発明の酸化タングステンの溶液を刷毛塗りする前の板ガラスの波長２５００〜３００ｎｍの光透過率平均（１）を測定したところ、本発明に使用した板ガラスの塗布前の光透過率平均は８２．６１％であり、一方の三酸化タングステンの塗布前の光透過率平均は８１．９７％であったが、本発明の酸化タングステンを塗布した後の光透過率平均（２）は１．３７％向上していることが分かる。これは、塗布前のガラス表面の凹凸による反射光が、本発明の酸化タングステン塗布による表面平滑化により、反射せずに入射した分が増加したものと考えられる。また、表３は、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光における塗布前（３）と塗布後（４）の透過率平均を示しているが、本発明の酸化タングステンは塗布前測定値から０．８６％の透過率の減少であるのに対して、三酸化タングステンは３４．５９％の減少となっていることからも、本発明の酸化タングステンの透明度が高いことを示している。ここで、表５における本発明の５重量％溶液の場合、塗布後の減少率が０．８６％であることから、本発明の溶液だけの場合は、９９．０％（＝８８．００÷８８．８６×１００）の透過率であり、非常に高い透過率を示している。
【００２９】
（粒度分布）
本発明の酸化タングステン５重量％水溶液について、株式会社マイクロトラックベル製の動的光散乱式（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）粒子径分布測定装置を使って、粒子分布を測定した。その結果を示したグラフが、図１３及び図１４である。図１３から、本発明の酸化タングステン５重量％水溶液は、粒径７．８ｎｍ±３．３ｎｍの範囲に１００％含まれ、図１４からは、粒径３．９ｎｍ±１．０ｎｍの範囲に１００％が含まれていることが分かる。この結果からも、本発明の酸化タングステン化合物は、１０ｎｍ以下の非常に微細なナノ粒子であることが分かる。
【００３０】
（示差熱分析）
本発明の酸化タングステン化合物について、示差熱分析を行った結果を図１５及び図１６に示している。図１５は、本発明の酸化タングステン化合物を１５０℃で乾燥しないで分析した結果であり、図１６は、予め、１５０℃で乾燥後の本発明の酸化タングステン化合物について分析した結果である。本発明の酸化タングステンは、３００℃付近と４００℃付近にピークを有することが特徴であることを示している。
【実施例１】
【００３１】
パラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ〕２０ｇと水２０００ｇを混合し、塩酸を１０ＣＣ添加した水溶液を準備した。この液をマイクロリアクター装置で反応させた。マイクロリアクター装置の構成として、内径１ｍｍ、外径３ｍｍφ  長さ２０ｍのSUS管を直径３０ｃｍφの螺旋状に巻いたものをニクロム線ヒーター炉内に設置して、送液ポンプは、３０MPaまでの送液圧で水溶液を送れる日本分光株式会社の送液ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ-９８０）を用いた。反応の際の温度は、この炉の設定温度を反応温度とした。SUS管は、塩酸による腐食が激しいために、SUS管内表面を例えばメッキ法で白金コートすることが望ましい。内部圧力はポンプからの送液口に対して、排出側の端部に絞り弁をつけて調節しており、内部圧力に関する評価はしていない。【００３２】
また、直接に排出側から高温の液体が突出すると危険なために、炉から出したSUS管の出口に別のSUS管を１０ｍつなぎ、そのつないだ管をチラーで循環冷却するため９０リットルバケツ浴槽に入れて冷却できる構造とした。その冷却した後に塩ビ製の１０リットルバケツにて回収し、回収した液を送液ポンプにより再度反応させるということを繰り返す循環型の反応装置を構成した。
この反応装置を用いて４００℃で、流速１００ｃｃ/ｍｉｎで１２０時間分解反応を行うと、本発明の対象物質である酸化タングステン結晶を約０．５％含む溶液が得られる。得られた水溶液はほぼ透明であるが、反応時の酸素欠損により紺色に帯びることが生じる場合には、水溶液を攪拌装置により大気中の酸素と１０時間反応させた方が望ましい。【００３３】
上記の方法により、本発明の目的とする無色透明のタングステンが４価に近い新規タングステン化合物が合成できる。この材料は透過型電子顕微鏡での測定では１０ｎｍよりも小さく、レーザー散乱法による粒度分布評価装置で測定した結果では平均粒径が９ｎｍのものであることが分かった。
さらに、本発明のタングステンの含水結晶は、バインダー（結合剤）性能を自ら保有し、例えば５重量％溶液などでは、ポリカーボネート、ポリエチレン、スチロール樹脂、フッ素樹脂の一部等々のプラスチック表面の一部を除き、ポリエチレンフタレート（PET）、アクリル樹脂、アクリルウレタン、ウレタン、塩ビ等々を含むプラスチック表面およびほとんどすべての無機の材料表面にバインダー成分を加えることなくそのまま塗布が可能であり、これは、他の光触媒例えばＷＯ３のような酸化タングステン系光触媒やＴｉＯ２のような酸化チタン系光触媒溶液には存在しないものである。
【実施例２】
【００３４】
実施例1において反応温度を２００、３００、４００、５００℃に設定して配管側の絞り弁をほぼ開放して内圧が高まらないように設定して循環させると、２００℃では１２０時間の反応でも窒素を含有したパラタングステン酸アンモニウムが残存している状態であった。３００℃以上において窒素含有量が減る傾向があった。
【実施例３】
【００３５】
実施例1において作製した透明液体に塩化パラジウム０．０２ｇを添加して、１０時間攪拌した後に、ヒドラジンを０．１CC添加して５時間攪拌させてパラジウムを還元した結果、水溶液はやや紫色に帯びたものになった。これを走査型電子顕微鏡で観察した結果、１０ｎｍ程度のパラジウムのナノ粒子が混在した溶液であることが分かった。同様にAgを硝酸銀として０．０２ｇ添加し、同じような操作によりＡｇのナノ粒子が分散した、やや黄色味がかかったような分散液体が得られた。Ｃｕに関しては硝酸銅として０．０２ｇを添加して同様に処理をした結果、やや緑色を帯びたような分散液体が得られた。
【実施例４】
【００３６】
実施例１において作成した酸化タングステン水溶液の可視光活性と他の可視光活性光触媒との性能試験の比較を行った。それぞれの可視光活性光触媒の５重量％の水溶液を作り、図１７に示すように、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍの市販の壁紙（光触媒機能なし）の片側表面に約２０ｇ/ｍ２の量をスポンジでまんべんなく塗布した試料を用意した。試料Ａは、本発明の酸化タングステン水溶液を塗布した試料であり、試料Ｂ〜試料Ｃは比較試験のための試料である。試料Ｂは、ＴＹ&#8212;５０Ａ：二酸化チタン（アパタイト）、試料Ｃは、Ａ−ＴＳ：二酸化チタン（Ｐｔ担持）、試料Ｄは、ＳＴ-ＢＴ：二酸化チタン（アナターゼのみ）、試料Ｅは、市販の三酸化タングステン（粒子小）、試料Ｆは、市販の三酸化タングステン（粒子大）、試料Ｇは、市販の三酸化タングステン（Ａｌ担持）、試料Ｈは、市販の三酸化タングステン（Ｃｕ担持）、試料Ｊは、市販の三酸化タングステン（Ｓｎ担持）、試料Ｋは、市販の三酸化タングステン（Ｚｎ担持）である。試料Ａと試料Ｂに使用した壁紙のみを用いて、壁紙によるホルムアルデヒド変化の観察のため、ブランク試験（空試験  試料Ａと試料Ｂ）を行った。同様に、試料Ｃと試料Ｄ、試料Ｅと試料Ｆ、試料Ｇと試料Ｈ、試料Ｊと試料Ｋについても同様のブランク試験（空試験）を行った。【００３７】
それぞれの試料を５リットルのテドラーバッグ（近江オドエアーサービス社製）に入れ、初期濃度４０ｐｐｍとなるように調整した測定対象ガスであるホルムアルデヒドガスを３リットル注入し、蛍光灯（１０００  ｌｘ）照射下に静置して、２時間後と６時間後のガス濃度を検知管により測定した。使用ガス検知管は、株式会社ガステック社製で、検知管ナンバー９１及び９１Ｌで、ホルムアルデヒド短時間検知管を使用した。【００３８】
【表６】
2018011832.tif 000008
【００３９】
表６に示すように、実施例１で作成した本発明の酸化タングステンの場合、２時間でホルムアルデヒド濃度が、３．１ｐｐｍまで低下し、６時間後には、１．３ｐｐｍとなった。テドラーバッグ等への吸着によるホルムアルデヒドの減少が見られるものの、比較実験においても同様の傾向が見られ、本発明の酸化タングステン化合物は、他の可視光活性光触媒と遜色のないホルムアルデヒドの光分解性能を有していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の酸化タングステンの水溶液は、今までの酸化タングステンにはない透明性を有し、また可視光透過率も８０％以上の性能を有しているので、色むらの発生を嫌う材料への塗布も可能となり、可視光活性光触媒機能を有する製品の開発を促すことが可能となる。また、道路運送車両の保安基準では乗用車やバス・貨物車両のフロントガラスや運転席・助手席のガラスは透過率が７０％以上であることが定められているが、本発明の酸化タングステンの可視光平均透過率は８０％以上なので、これらの車両のフロントガラスの車内側に塗布することも可能であり、室内の空気清浄化とともに、湿度の高い車内のフロントガラスの水滴を曇らないようにすることにより、より安全な視界確保が可能となる。
太陽光発電パネルのガラス面に塗布した場合、発電に使用される１１００ｎｍ以下での可視光透過率も８０％を超えており、本発明の酸化タングステンを塗布した太陽光発電パネルの水洗い等の洗浄後の手入れが容易となると考えられる。
本発明の酸化タングステンに、被覆材料技術の開発や、ニッケル、白金、銀などのドーパントを添加したり、金属イオンのドーピングを行って、光触媒活性を高めたり、金属酸化物、金属化合物、窒化物等の複合成分研究や、吸着材、シリカ等の異種材料との複合化を行うことが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年1月20日(2017.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法で分析した結晶構造解析スペクトルの２θ（ｄｅｇ）が低角側（２０°以下）でピークを有することを特徴とする、可視光活性を有するＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項２】
示差熱分析で、３００℃付近と４００℃付近にＤＴＡの発熱ピークを有することを特徴とする、可視光活性を有するＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項３】
動的光散乱式粒子径分布測定により５重量％水溶液の粒度分布を測定した場合、含水系の酸化タングステンの平均粒径が５０ｎｍ以下からなる透明性の高い分散液体となる請求項１乃至請求項２記載のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項４】
波長２５００〜３００ｎｍの塗布前の平均光透過率が８０％以上の厚さ２ｍｍの透明ガラス板に、５重量％の水溶液を塗布した場合の当該透明ガラスと塗布膜を併せた光透過率から算出した当該溶液のみの可視光透過率が９９％以上である請求項１乃至請求項３記載のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項５】
バインダー成分を加えることなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、アクリルウレタン、塩ビ、あるいは無機材料の表面にそのまま溶液を塗布することが可能な請求項１乃至請求項４記載のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項６】
タングステン酸又はタングステン酸塩の水溶液の濃度が１〜０．００１モル濃度となる水溶液の調整工程と、
当該水溶液を不活性ガス中で３００℃〜４００℃まで昇温させて熱分解させる工程と、
当該熱分解後の水溶液を冷却後、透明なタングステン化合物溶液となるまで、繰り返し不活性ガス中で３００℃〜４００℃まで昇温させて熱分解させる循環工程とからなる、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
上記の方法により、本発明の目的とする無色透明のタングステンが４価に近い新規タングステン化合物が合成できる。この材料は透過型電子顕微鏡での測定では１０ｎｍよりも小さく、レーザー散乱法による粒度分布評価装置で測定した結果では平均粒径が９ｎｍのものであることが分かった。
さらに、本発明のタングステンの含水結晶は、バインダー（結合剤）性能を自ら保有し、例えば５重量％溶液などでは、ポリカーボネート、ポリエチレン、スチロール樹脂、フッ素樹脂の一部等々のプラスチック表面の一部を除き、ポリエチレンテレフタレート（PET）、アクリル樹脂、アクリルウレタン、ウレタン、塩ビ等々を含むプラスチック表面およびほとんどすべての無機の材料表面にバインダー成分を加えることなくそのまま塗布が可能であり、これは、他の光触媒例えばＷＯ３のような酸化タングステン系光触媒やＴｉＯ２のような酸化チタン系光触媒溶液には存在しないものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実施例１において作成した酸化タングステン水溶液の可視光活性と他の可視光活性光触媒との性能試験の比較を行った。それぞれの可視光活性光触媒の５重量％の水溶液を作り、図１７に示すように、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍの市販の壁紙（光触媒機能なし）の片側表面に約２０ｇ/ｍ２の量をスポンジでまんべんなく塗布した試料を用意した。試料Ａは、本発明の酸化タングステン水溶液を塗布した試料であり、試料Ｂ〜試料Ｃは比較試験のための試料である。試料Ｂは、ＴＹ−５０Ａ：二酸化チタン（アパタイト）、試料Ｃは、Ａ−ＴＳ：二酸化チタン（Ｐｔ担持）、試料Ｄは、ＳＴ-ＢＴ：二酸化チタン（アナターゼのみ）、試料Ｅは、市販の三酸化タングステン（粒子小）、試料Ｆは、市販の三酸化タングステン（粒子大）、試料Ｇは、市販の三酸化タングステン（Ａｌ担持）、試料Ｈは、市販の三酸化タングステン（Ｃｕ担持）、試料Ｊは、市販の三酸化タングステン（Ｓｎ担持）、試料Ｋは、市販の三酸化タングステン（Ｚｎ担持）である。試料Ａと試料Ｂに使用した壁紙のみを用いて、壁紙によるホルムアルデヒド変化の観察のため、ブランク試験（空試験  試料Ａと試料Ｂ）を行った。同様に、試料Ｃと試料Ｄ、試料Ｅと試料Ｆ、試料Ｇと試料Ｈ、試料Ｊと試料Ｋについても同様のブランク試験（空試験）を行った。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月13日(2017.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法で分析した結晶構造解析スペクトルの２θ（ｄｅｇ）が低角側（２０°以下）でピークを有することを特徴とする、可視光活性を有するＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項２】
示差熱分析で、３００℃付近と４００℃付近にＤＴＡの発熱ピークを有することを特徴とする、可視光活性を有するＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項３】
動的光散乱式粒子径分布測定により５重量％水溶液の粒度分布を測定した場合、含水系の酸化タングステンの平均粒径が５０ｎｍ以下からなる透明性の高い分散液体となる請求項１乃至請求項２に記載のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項４】
波長２５００〜３００ｎｍの塗布前の平均光透過率が８０％以上の厚さ２ｍｍの透明ガラス板に、５重量％の水溶液を塗布した場合の当該透明ガラスと塗布膜を併せた光透過率から算出した当該溶液のみの可視光透過率が９９％以上である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項５】
バインダー成分を加えることなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、アクリルウレタン、塩ビ、あるいは無機材料の表面にそのまま溶液を塗布することが可能な請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項６】
タングステン酸又はタングステン酸塩の水溶液の濃度が１〜０．００１モル濃度となる水溶液の調整工程と、
当該水溶液を不活性ガス中で３００℃〜４００℃まで昇温させて熱分解させる工程と、
当該熱分解後の水溶液を冷却後、透明なタングステン化合物溶液となるまで、繰り返し不活性ガス中で３００℃〜４００℃まで昇温させて熱分解させる循環工程とからなる、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月2日(2017.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法で分析した結晶構造解析スペクトルの２θ（ｄｅｇ）が低角側（２０°以下）でピークを有することを特徴とする、可視光活性を有するＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項２】
示差熱分析で、３００℃付近と４００℃付近にＤＴＡの発熱ピークを有することを特徴とする、可視光活性を有するＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項３】
動的光散乱式粒子径分布測定により５重量％水溶液の粒度分布を測定した場合、含水系の酸化タングステンの平均粒径が５０ｎｍ以下からなる透明性の高い分散液体となる請求項１又は請求項２に記載のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項４】
波長２５００〜３００ｎｍの塗布前の平均光透過率が８０％以上の厚さ２ｍｍの透明ガラス板に、５重量％の水溶液を塗布した場合の当該透明ガラスと塗布膜を併せた光透過率から算出した当該溶液のみの可視光透過率が９９％以上である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項５】
バインダー成分を加えることなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、アクリルウレタン、塩ビ、あるいは無機材料の表面にそのまま溶液を塗布することが可能な請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物。
【請求項６】
タングステン酸又はタングステン酸塩の水溶液の濃度が１〜０．００１モル濃度となる水溶液の調整工程と、
当該水溶液を不活性ガス中で３００℃〜４００℃まで昇温させて熱分解させる工程と、
当該熱分解後の水溶液を冷却後、透明なタングステン化合物溶液となるまで、繰り返し不活性ガス中で３００℃〜４００℃まで昇温させて熱分解させる循環工程とからなる、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン化合物の製造方法。
【国際調査報告】
2018011832.tif 000026
2018011832.tif 000027
2018011832.tif 000028
2018011832.tif 000029