(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極が、下記一般式１で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
＜一般式１＞
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、２つあるＡは互いに異なる置換基を有してよく、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基としてアクリロイルオキシ基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
＜一般式２＞
【化１】
0006987485.tif 000065
＜一般式３＞
【化２】
0006987485.tif 000066
ただし、Ｒ１からＲ２１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記Ｒ１からＲ２１のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基としてアクリロイルオキシ基を有する。
【請求項２】
前記第１の電極が、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有している請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記他のラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである請求項２から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記ラジカル重合性官能基がアクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基である請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記一般式１で示されるトリアリールアミンが、以下の構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
＜例示化合物１＞
【化３】
0006987485.tif 000067
＜例示化合物２＞
【化４】
0006987485.tif 000068
＜例示化合物３＞
【化５】
0006987485.tif 000069
＜例示化合物４＞
【化６】
0006987485.tif 000070
＜例示化合物５＞
【化７】
0006987485.tif 000071
＜例示化合物６＞
【化８】
0006987485.tif 000072
＜例示化合物７＞
【化９】
0006987485.tif 000073
＜例示化合物８＞
【化１０】
0006987485.tif 000074
＜例示化合物１０＞
【化１１】
0006987485.tif 000075
＜例示化合物１１＞
【化１２】
0006987485.tif 000076
＜例示化合物１２＞
【化１３】
0006987485.tif 000077
＜例示化合物１３＞
【化１４】
0006987485.tif 000078
＜例示化合物１４＞
【化１５】
0006987485.tif 000079
＜例示化合物１５＞
【化１６】
0006987485.tif 000080
＜例示化合物１６＞
【化１７】
0006987485.tif 000081
＜例示化合物１７＞
【化１８】
0006987485.tif 000082
＜例示化合物１８＞
【化１９】
0006987485.tif 000083
＜例示化合物１９＞
【化２０】
0006987485.tif 000084
＜例示化合物２０＞
【化２１】
0006987485.tif 000085
＜例示化合物２１＞
【化２２】
0006987485.tif 000086
＜例示化合物２２＞
【化２３】
0006987485.tif 000087
＜例示化合物２３＞
【化２４】
0006987485.tif 000088
＜例示化合物２４＞
【化２５】
0006987485.tif 000089
＜例示化合物２５＞
【化２６】
0006987485.tif 000090
＜例示化合物２６＞
【化２７】
0006987485.tif 000091
＜例示化合物２７＞
【化２８】
0006987485.tif 000092
＜例示化合物２８＞
【化２９】
0006987485.tif 000093
＜例示化合物２９＞
【化３０】
0006987485.tif 000094
＜例示化合物３０＞
【化３１】
0006987485.tif 000095
＜例示化合物３１＞
【化３２】
0006987485.tif 000096
＜例示化合物３２＞
【化３３】
0006987485.tif 000097
＜例示化合物３３＞
【化３４】
0006987485.tif 000098
＜例示化合物３４＞
【化３５】
0006987485.tif 000099
＜例示化合物３５＞
【化３６】
0006987485.tif 000100
＜例示化合物３７＞
【化３７】
0006987485.tif 000101
＜例示化合物３８＞
【化３８】
0006987485.tif 000102
＜例示化合物３９＞
【化３９】
0006987485.tif 000103
＜例示化合物４０＞
【化４０】
0006987485.tif 000104
【請求項７】
前記エレクトロクロミック組成物が、フィラーを更に含有する請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記フィラーが、シリカ、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、及び酸化インジウムから選択される少なくとも１種である請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記フィラーの含有量が、ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下である請求項７から８のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック組成物の架橋が、加熱手段及び光エネルギー照射手段のいずれかで行われる請求項２から９のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有する請求項１から１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
前記第１の電極上に、上記一般式１で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物と、フィラーとを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
【請求項１２】
塗布したエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程を含む請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムは、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。
このようなエレクトロクロミック素子において、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、無色透明の状態を有する材料により構成されていることが重要である。
【０００３】
前記課題を解決することができる材料としては、中性状態が透明状態であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示すビオロゲン化合物などが挙げられる。前記ビオロゲン化合物との組み合わせにおいては、酸化チタンが好適に用いられる。これらの中でも、積層構成において、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として酸化チタン粒子を用いることで、高い光学的濃度及び高コントラスト比を維持できることが報告されている。
また、中性状態が透明で酸化状態で発色するエレクトロクロミック材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物などが報告されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記非特許文献１には、トリアリールアミン化合物との共重合材料とｐｏｌｙ（ｃｈｏｌｉｎｅ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＣＭ）を十数層に分けて積層したエレクトロクロミック素子が開示されている。更に加えて作製プロセスが煩雑であり実用的な開示であるとは言いがたく、最良の構成で５００回程度の繰返しが評価されているが、光耐久性に関しては何ら開示されていない。
【０００５】
また、前記非特許文献２においては、トリアリールアミン化合物の担持粒子として酸化チタンが用いられ、良好な繰返し性能を有することが示されている。しかし、光触媒活性物質である酸化チタンは、エレクトロクロミック化合物、及びその他の構成要素を分解し、エレクトロクロミック素子の耐光性を低下させてしまう。前記酸化チタンの光触媒活性を抑制するための対策として、ルチル型の酸化チタンを用いることも提案されているが、耐光性の低下を改善することは困難である。
更に、前記トリアリールアミン化合物の担持粒子としての酸化チタンの使用はエレクトロクロミック素子の安定動作を阻害するという問題がある。このため、トリアリールアミン化合物の低分子材料をそのまま塗布する方法も考えられるが、前記トリアリールアミン化合物の低分子材料は製膜性が乏しく均一な塗膜を得ることができないという問題がある。
【０００６】
本発明は、安定動作が可能であり、かつ光耐久性に優れるエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、安定動作が可能であり、かつ光耐久性に優れるエレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電子写真方式の複写機の感光体に実用的に使われている熱又は光硬化型トリアリールアミン化合物に注目した。
前記熱又は光硬化型トリアリールアミン化合物を含む感光体は、複写機の画像形成プロセス（例えば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、除電工程など）の定着工程以外に関わる重要な部材である。
前記複写機の画像形成プロセスにおいて感光体は、常に水分や酸素を含んだ大気中に曝されている。更に加えて、露光工程及び除電工程では強い光に曝され、高速で静電的帯電及び除電を繰り返すように設計されている。
このような光耐久性に対する耐性及び酸化還元プロセスに類似する静電的帯電及び除電の繰り返し耐性に着目しエレクトロクロミック素子への検討を行った。即ち、エレクトロクロミック素子へ適応する際の要求物性（中性状態で透明である、溶解性がある、積層が可能であるなど）に適応し得る熱又は光硬化型トリアリールアミン化合物の骨格を選択し、エレクトロクロミック素子の最適な構成条件、構成位置にて適応することで、従来のエレクトロクロミック素子技術を凌ぐ効果、特に繰り返し耐性及び光耐久性に優れていることを知見した。
【００１２】
本発明においては、前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有する。
また、前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有することが、重合物の溶解性及び耐久性の点から好ましい。
【００１３】
ここで、前記「第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有する」とは、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物からなるエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。
また、前記「第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する」とは、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物からなるエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、有する態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。
【００１４】
＜エレクトロクロミック組成物＞
前記エレクトロクロミック組成物は、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有し、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物以外の他のラジカル重合性化合物及びフィラーを含有することが好ましく、重合開始剤を含有することがより好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
＜＜トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物＞＞
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物は、第１の電極の表面において酸化還元反応を有するエレクトロクロミック機能を付与するために重要である。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。
［一般式１］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
【００１６】
［一般式２］
【化１】
0006987485.tif 000002
【００１７】
［一般式３］
【化２】
0006987485.tif 000003
ただし、前記一般式２及び３中、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【００１８】
−一価の有機基−
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシル基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
【００１９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
【００２０】
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２１】
−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００２２】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。
【化３】
0006987485.tif 000004
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１００）−基〔Ｒ１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。
【００２３】
前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
【００２５】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。
【化４】
0006987485.tif 000005
ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１０１基〔Ｒ１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ１０２Ｒ１０３（Ｒ１０２及びＲ１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ２は、前記一般式（ｉ）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
【００２６】
前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【００２８】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２９】
前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００３０】
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式（１−１）から（１−３）で表される化合物のいずれかが好適に挙げられる。
【００３１】
［一般式１−１］
【化５】
0006987485.tif 000006
【００３２】
［一般式１−２］
【化６】
0006987485.tif 000007
【００３３】
［一般式１−３］
【化７】
0006987485.tif 000008
【００３４】
前記一般式（１−１）から（１−３）中、Ｒ２７からＲ８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式（１）と同じものが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）、及び前記一般式（１−１）から（１−３）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、これらに限定されるものではない。
【００３６】
＜例示化合物１＞
【化８】
0006987485.tif 000009
【００３７】
＜例示化合物２＞
【化９】
0006987485.tif 000010
【００３８】
＜例示化合物３＞
【化１０】
0006987485.tif 000011
【００３９】
＜例示化合物４＞
【化１１】
0006987485.tif 000012
【００４０】
＜例示化合物５＞
【化１２】
0006987485.tif 000013
【００４１】
＜例示化合物６＞
【化１３】
0006987485.tif 000014
【００４２】
＜例示化合物７＞
【化１４】
0006987485.tif 000015
【００４３】
＜例示化合物８＞
【化１５】
0006987485.tif 000016
【００４４】
＜例示化合物９＞
【化１６】
0006987485.tif 000017
【００４５】
＜例示化合物１０＞
【化１７】
0006987485.tif 000018
【００４６】
＜例示化合物１１＞
【化１８】
0006987485.tif 000019
【００４７】
＜例示化合物１２＞
【化１９】
0006987485.tif 000020
【００４８】
＜例示化合物１３＞
【化２０】
0006987485.tif 000021
【００４９】
＜例示化合物１４＞
【化２１】
0006987485.tif 000022
【００５０】
＜例示化合物１５＞
【化２２】
0006987485.tif 000023
【００５１】
＜例示化合物１６＞
【化２３】
0006987485.tif 000024
【００５２】
＜例示化合物１７＞
【化２４】
0006987485.tif 000025
【００５３】
＜例示化合物１８＞
【化２５】
0006987485.tif 000026
【００５４】
＜例示化合物１９＞
【化２６】
0006987485.tif 000027
【００５５】
＜例示化合物２０＞
【化２７】
0006987485.tif 000028
【００５６】
＜例示化合物２１＞
【化２８】
0006987485.tif 000029
【００５７】
＜例示化合物２２＞
【化２９】
0006987485.tif 000030
【００５８】
＜例示化合物２３＞
【化３０】
0006987485.tif 000031
【００５９】
＜例示化合物２４＞
【化３１】
0006987485.tif 000032
【００６０】
＜例示化合物２５＞
【化３２】
0006987485.tif 000033
【００６１】
＜例示化合物２６＞
【化３３】
0006987485.tif 000034
【００６２】
＜例示化合物２７＞
【化３４】
0006987485.tif 000035
【００６３】
＜例示化合物２８＞
【化３５】
0006987485.tif 000036
【００６４】
＜例示化合物２９＞
【化３６】
0006987485.tif 000037
【００６５】
＜例示化合物３０＞
【化３７】
0006987485.tif 000038
【００６６】
＜例示化合物３１＞
【化３８】
0006987485.tif 000039
【００６７】
＜例示化合物３２＞
【化３９】
0006987485.tif 000040
【００６８】
＜例示化合物３３＞
【化４０】
0006987485.tif 000041
【００６９】
＜例示化合物３４＞
【化４１】
0006987485.tif 000042
【００７０】
＜例示化合物３５＞
【化４２】
0006987485.tif 000043
【００７１】
＜例示化合物３６＞
【化４３】
0006987485.tif 000044
【００７２】
＜例示化合物３７＞
【化４４】
0006987485.tif 000045
【００７３】
＜例示化合物３８＞
【化４５】
0006987485.tif 000046
【００７４】
＜例示化合物３９＞
【化４６】
0006987485.tif 000047
【００７５】
＜例示化合物４０＞
【化４７】
0006987485.tif 000048
【００７６】
＜＜他のラジカル重合性化合物＞＞
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００７７】
前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。
【００８０】
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００８２】
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物の少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物の含有量は、エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００８３】
＜＜重合開始剤＞＞
前記エレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、重合効率の点から、光重合開始剤が好ましい。
【００８４】
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８７】
前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００８８】
＜＜フィラー＞＞
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機フィラー、無機フィラーなどが挙げられる。
【００８９】
前記無機フィラーとしては、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；酸化ケイ素（シリカ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性、安定性、及び表面処理の容易性などの点から、金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）が特に好ましい。
【００９０】
前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリオレフィン、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、脂肪酸等の低分子化合物、フタロシアニン等の顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性及び不溶性の点から、樹脂が好ましい。
前記フィラーの平均一次粒径は、１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。前記フィラーの平均一次粒径が、１μｍ以下であると、粗大粒子が存在せず、得られる膜の表面状態が良好であり、表面平滑性に優れている。
【００９１】
前記フィラーの含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．６質量部以上０．９質量部以下がより好ましい。
前記含有量が、０．３質量部以上であると、フィラー添加効果が充分に得られ、製膜性が良好であり、１．５質量部以下であると、トリアリールアミン化合物の割合が適切であり作製したエレクトロクロミック素子の良好な電気化学特性が得られる。
【００９２】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００９３】
前記エレクトロクロミック層は、後述するエレクトロクロミック素子の製造方法により形成することができる。
前記第１のエレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【００９４】
＜第１の電極及び第２の電極＞
前記第１の電極及び第２の電極の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
前記第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第１の電極及び前記第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００９５】
前記第１の電極及び第２の電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記第１の電極及び第２の電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００９６】
＜電解質＞
前記電解質は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填されている。
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００９７】
前記電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。
前記分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
アニオン成分としては、大気中での安定性の点から、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましい。前記フッ素を含んだ化合物としては、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、前記溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００９８】
前記電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。前記電解質は、ゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００９９】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。
【０１００】
−支持体−
前記支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。また、前記支持体としては、例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
また、前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長方形、正方形、矩形、円形、楕円形などが挙げられる。
前記支持体は複数の重ねあわせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。
【０１０１】
−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。
【０１０２】
−劣化防止層−
前記劣化防止層の役割は、エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極や第２の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。なお、前記逆の化学反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
前記劣化防止層の材料としては、第１の電極及び第２の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。
前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
【０１０３】
−保護層−
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
（エレクトロクロミック素子の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【０１０５】
＜塗布工程＞
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物と、フィラーとを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程である。
【０１０６】
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物、及び前記フィラーとしては、前記エレクトロクロミック素子で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１０７】
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物と、前記フィラーとを含有する塗布液を塗布する。前記塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。
【０１０８】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒による希釈率は、組成物の溶解性、塗工法、目的とするエレクトロクロミック層の厚みなどにより異なり特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記塗布は、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。
【０１０９】
＜架橋工程＞
前記架橋工程は、塗布したエレクトロクロミック組成物に対して加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。
【０１１０】
前記第１の電極上にエレクトロクロミック組成物を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、エレクトロクロミック層を形成する。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。
前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ２以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０１１１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、第１の電極形成工程、第２の電極形成工程、絶縁性多孔質層形成工程、劣化防止層形成工程、保護層形成工程、貼り合わせ工程などが挙げられる。
【０１１２】
ここで、図１に、本発明の前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物をエレクトロクロミック化合物として用いたエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す。
この図１に示すように、前記エレクトロクロミック素子は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に電解質３とを備えている。
前記表示電極１の表面には、本発明の前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物であるエレクトロクロミック化合物４を有している。前記エレクトロクロミック素子では前記エレクトロクロミック化合物４は表示電極１表面で酸化還元反応により発消色する。
【０１１３】
−用途−
本発明のエレクトロクロミック素子は、安定動作が可能であり、かつ光耐久性に優れているので、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１）
＜第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成＞
第１の電極上にエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物１）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：５０質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１１６】
得られたエレクトロクロミック組成物を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、平均厚み０．４μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成した。
【０１１７】
−第２の電極上への劣化防止層の形成−
第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
【０１１８】
−電解質の充填−
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
【０１１９】
得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、前記劣化防止層を有するＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋したエレクトロクロミック層を有するＩＴＯガラス基板を貼り合せ、貼り合せ素子を作製した。
得られた貼り合せ素子をＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射した。以上により、エレクトロクロミック素子を作製した。
【０１２０】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層の引き出し部分と第２の電極層の引き出し部分との間に、−３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記第１の電極層と前記第２の電極層の重なった部分に、エレクトロクロミック架橋層のトリアリールアミン化合物のエレクトロクロミックに由来する青緑色の発色が確認できた。
次いで、前記第１の電極層の引き出し部分と前記第２の電極層の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記第１の電極層と前記第２の電極層の重なった部分が消色し、透明になることが確認できた。
【０１２１】
＜試験１：繰返し試験＞
作製したエレクトロクロミック素子について、−３Ｖで５秒間、＋３Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返した。そのときの可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大をλｍａｘとした。その時の吸光度変化をＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定し、下記基準で評価した。結果を表１に示した。なお、λｍａｘは材料によって異なり、実施例１の場合には６８０ｎｍである。
［評価基準］
◎：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上である場合
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて８０％以上９０％未満である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％以上８０％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％未満である場合
【０１２２】
＜試験２：耐光性試験＞
前記試験１と同様の繰返し条件において、可視光（フィルタ；ＵＶ、ＩＲ、熱線カット：光量；５０，０００Ｌｘ）を照射し続け、可視光に対する耐光性試験前後のλｍａｘの吸光度変化をＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定し、下記基準で耐光性を評価した。結果を表１に示した。なお、λｍａｘは材料によって異なり、実施例１の場合には６８０ｎｍである。
［評価基準］
○：λｍａｘの吸光度が前記試験１と比較して８０％以上である場合
△：λｍａｘの吸光度が前記試験１と比較して５０％以上８０％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が前記試験１と比較して５０％未満である場合
【０１２３】
（実施例２〜３１、３６、３８〜４０、参考例３２〜３５、３７）
実施例１において、トリアリールアミンの例示化合物１を、下記表１に示したトリアリールアミン例示化合物２〜４０に変更した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製した各エレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、試験１及び試験２を行った。結果を表１に示した。
【０１２４】
（比較例１）
比較例１として、酸化チタンに担持したトリアリールアミン化合物を用いた。
−第１の電極上への酸化チタン粒子膜の形成−
第１の電極層であるＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、平均厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１２５】
次に、酸化チタンに担持させるため、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
・下記構造式で示されるトリアリールアミン化合物１０１：５０質量部
＜トリアリールアミン化合物１０１＞
【化４８】
0006987485.tif 000049
・メタノール：９５０質量部
【０１２６】
得られたエレクトロクロミック組成物を、前記酸化チタン粒子膜に対してスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、実施例１と同様にして、第２の電極上への劣化防止層の形成、電解質の充填を行い、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、前記試験１及び前記試験２を行った。結果を表１に示した。
【０１２７】
（比較例２）
比較例１において、トリアリールアミン化合物１０１を、下記構造式で表されるトリアリールアミン化合物１０２に変更した以外は、比較例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、試験１及び試験２を行った。結果を表１に示した。
【０１２８】
＜トリアリールアミン化合物１０２＞
【化４９】
0006987485.tif 000050
【０１２９】
（比較例３）
比較例３として、トリアリールアミンが主鎖で連結した重合体を用いた。
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
・下記一般式で示されるトリアリールアミン重合体１０３：５０質量部
＜トリアリールアミン重合体１０３＞
【化５０】
0006987485.tif 000051
ただし、前記式中、ｎは１８０〜１５０（ポリスチレン換算から推測）を表す。
・トルエン：９５０質量部
【０１３０】
次に、得られたエレクトロクロミック組成物を、ＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に対してスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間乾燥処理を行うことにより、エレクトロクロミック層を形成した。
次に、実施例１と同様にして、第２の電極上への劣化防止層の形成、電解質の充填を行い、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、前記試験１及び前記試験２を行った。結果を表１に示した。
【０１３１】
【表１】
0006987485.tif 000052
＊比較例３の試験２の「−」は測定不能であることを示す。
【０１３２】
表１の結果から、例示化合物１から４０のトリアリールアミン化合物は、いずれも良好なエレクトロクロミズムを示し、５００回の繰返し駆動に対して着色などの劣化はほとんど見られなかった。また、耐光性に対しても基準以上の耐性を有していた。特に、繰返し試験に関してはトリアリールアミンのフェニル基の４位の炭素が置換されている（水素原子ではない）ものがより好ましい結果を有していた。
これに対して、比較例１及び２の酸化チタンに担持したトリアリールアミン化合物は、繰返し５００回は可能であるが、着色が見られた。また、耐光性試験をした後に目視レベルで着色が見られた。
また、比較例３のトリアリールアミン重合体は、繰返しに対する劣化が顕著であった。
【０１３３】
（実施例４１）
第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成において、下記のエレクトロクロミック組成物の組成の検討を行った。
即ち、表２に示すように、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物１）の質量割合をＸ＝１００質量部〜０質量部の範囲で調整することで、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物１）と、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との質量割合の検討を行った。
なお、上記以外の操作は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
【０１３４】
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物１）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１３５】
得られたエレクトロクロミック素子について、組成の違いを確認するために、発色性、消色性、画素評価、及び総合評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３６】
＜発色性及び消色性＞
発色性に関しては、各素子に対して−３Ｖで５秒間発色し、そのときの透過率変化をＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００にて測定した。λｍａｘの透過率が５０％以上の場合を○、５０％以下であるが発色した場合を△、発色しなかった場合を×と判定した。
消色性に関しては、発色した各エレクトロクロミック素子に対して、＋３Ｖで５秒間印加し、λｍａｘが初期状態に戻った場合を○、透過率が減衰したが完全に初期に戻らなかった場合を△、透過率変化がまったくなかった場合を×と判定した。
【０１３７】
＜画素評価＞
−３Ｖで５秒間発色、＋３Ｖで５秒間消色を５００回繰り返した後の画素をデジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製、ＫＨ−７７００）で確認した。繰返し後の発色の程度、消色の程度を官能的に評価することで画素評価を行った。
【０１３８】
＜総合判定＞
総合判定として、発色性、消色性、及び画素評価の結果から、総合的に判断し、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：発色性、消色性、及び画素評価のすべてを満足している
△：発色性、消色性、及び画像評価のいずれかを満足していない
×：発色性、及び消色性が機能していない
【０１３９】
【表２】
0006987485.tif 000053
【０１４０】
（実施例４２）
実施例４１において、以下の組成のエレクトロクロミック組成物を用い、表３に示す質量割合とした以外は、実施例４１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子を用い、実施例４１と同様にして、発色性、消色性、画素評価、及び総合評価を行った。結果を表３に示した。
【０１４１】
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物８）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２−（２−Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（東京化成工業株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１４２】
【表３】
0006987485.tif 000054
【０１４３】
（実施例４３）
実施例４１において、以下の組成のエレクトロクロミック組成物を用い、表４に示す質量割合とした以外は、実施例４１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子を用い、実施例４１と同様にして、発色性、消色性、画素評価、及び総合評価を行った。結果を表４に示した。
【０１４４】
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物１２）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・アクリレートモノマー（ＤＰＣＡ−６０、日本化薬株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１４５】
【表４】
0006987485.tif 000055
【０１４６】
実施例４１から４３の結果から、質量割合Ｘが１００質量部から１０質量部の範囲では、５００回の繰返しでは、黄変などの材料が劣化する挙動は見られなかった。特に質量割合Ｘが９０質量部から３０質量部の範囲で良好な発色消色挙動を示すことがわかった。
【０１４７】
（実施例４４）
実施例４１において、以下の組成のエレクトロクロミック組成物を用い、表５に示す質量割合とした以外は、実施例４１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子を用い、実施例４１と同様にして、発消色性、画素評価及び総合評価を行った。結果を表５に示した。
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物４０）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１質量部
・メタクリレートモノマー（ブレンマーＰＭＥ４００、日油株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１４８】
【表５】
0006987485.tif 000056
【０１４９】
（実施例４５）
実施例４１において、以下の組成のエレクトロクロミック組成物を用い、表６に示す質量割合とした以外は、実施例４１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子を用い、実施例４１と同様にして、発消色性、画素評価及び総合評価を行った。結果を表６に示した。
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物４０）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：３質量部
・メタクリレートモノマー（ブレンマーＰＭＥ１０００、日油株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１５０】
【表６】
0006987485.tif 000057
【０１５１】
実施例４４から４５の結果から、質量割合Ｘが１００質量部から１０質量部の範囲では、５００回の繰返しにおいて、黄変などの材料が劣化する挙動は見られなかった。特に質量割合Ｘが９０質量部から３０質量部の範囲で良好な発色消色挙動を示すことがわかった。
【０１５２】
（実施例４６）
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
エレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物１）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：５０質量部
・メチルエチルケトン：８８０質量部
・ＭＥＫ−ＳＴ溶液（日産化学工業株式会社製、シリカのメチルエチルケトン溶液、固形分３０質量％）：２０質量部
【０１５３】
得られたエレクトロクロミック組成物を、ＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に対してスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜をＵＶ（２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、平均厚み０．４μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成した。
【０１５４】
−第２の電極上への劣化防止層の形成−
次いで、第２の電極層であるＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚みが１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
【０１５５】
−電解質の充填−
電解質として、以下に示す組成の電解質液を調製した。
［組成］
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
【０１５６】
得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、前記劣化防止層を有するＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋したエレクトロクロミック層を有するＩＴＯガラス基板を貼り合せ、貼り合せ素子を作製した。
得られた貼り合せ素子をＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射した。以上により、エレクトロクロミック素子を作製した。
【０１５７】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層の引き出し部分と第２の電極層の引き出し部分との間に、−３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層と第２の電極層の重なった部分に、架橋層のトリアリールアミン化合物のエレクトロクロミックに由来する青緑色の発色が確認された。
更に、第１の電極層の引き出し部分と第２の電極層の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層と第２の電極層の重なった部分が消色し、透明になることが確認された。
【０１５８】
＜＜試験３：製膜性評価＞＞
第１の電極上にエレクトロクロミック組成物をスピンコート（１，５００ｒｐｍ、２０秒間、１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）した後、形成された塗膜表面の様子を観察し、下記基準に基づき、製膜性を評価した。結果を表７に示した。
［評価基準］
◎：均一な連続膜が形成された場合
○：連続膜が形成されたが数か所に微小な孔を有する場合
△：連続膜が形成されたが局所的に微小な孔を有する場合
【０１５９】
＜＜試験４：ＣＶ特性評価＞＞
作製したエレクトロクロミック素子に対して、ＣＨ６６０Ｃ（電源）、Ｏｃｅａｎ  ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００（光学測定）を用いて、掃引速度０．１Ｖ／ｓにて掃引電圧範囲−３Ｖ／＋３Ｖ条件でＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行い、下記基準に基づき、ＣＶ特性を評価した。結果を表７に示した。なお、透過率に関しては消色時にサンプルを透過した光をリファリンスとして測定を行った。
［評価基準］
◎：電圧を−２．０Ｖ印加時に透過率２０％未満の場合
○：電圧を−２．０Ｖ印加時に透過率２０％以上３０％未満の場合
△：電圧を−２．０Ｖ印加時に透過率３０％以上の場合
【０１６０】
（実施例４７）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物におけるＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量を３０質量部（固形分濃度０．９質量部）、メチルエチルケトンの含有量を８７０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。
【０１６１】
（実施例４８）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物におけるＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量を１０質量部（固形分濃度０．３質量部）、メチルエチルケトンの含有量を８９０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。
【０１６２】
（実施例４９）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物におけるＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量を４０質量部（固形分濃度１.２質量部）、メチルエチルケトンの含有量を８６０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。
【０１６３】
（実施例５０）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物におけるＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量を５０質量部（固形分濃度１.５質量部）、メチルエチルケトンの含有量を８５０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。
【０１６４】
（実施例５１）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物にＭＥＫ−ＳＴ溶液を配合せず、メチルエチルケトンの含有量を９００質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。
【０１６５】
【表７】
0006987485.tif 000058
表７の結果から、フィラーの添加によって均一なトリアリールアミンを含むエレクトロクロミック層の形成が可能となることがわかった。特に、ＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量が２０質量部及び３０質量部（固形分濃度０．６質量部及び０．９質量部）の場合が前記試験３及び前記試験４ともに良好な結果を示した。
【０１６６】
（実施例５２）
以下に示したＡＴＯ分散液（固形分濃度４．５質量％）を調製した。
・ＡＴＯ：酸化スズにアンチモンドーピングした金属粒子
Ｔ−１（三菱マテリアル電子化成株式会社製）：４５質量部
・バインダ樹脂（ＨＷ１４０ＳＦ、ＤＩＣ株式会社製）：４９質量部
・テトラフルオロプロパノール：９０６質量部
次に、実施例４６において、ＭＥＫ−ＳＴ溶液２０質量部を前記ＡＴＯ分散液１８０質量部（固形分濃度０.８質量部）に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表８に示した。
【０１６７】
（実施例５３）
実施例４６において、ＭＥＫ−ＳＴ溶液２０質量部を、ＡＴＯ分散液６０質量部（固形分濃度０．３質量部）に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表８に示した。
【０１６８】
（実施例５４）
実施例４６において、ＭＥＫ−ＳＴ溶液２０質量部を、アルミナ分散液（トーヨーカラー社製、固形分濃度７５質量％）１０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表８に示した。
【０１６９】
（実施例５５）
実施例４６において、ＭＥＫ−ＳＴ溶液２０質量部を、アルミナ分散液（トーヨーカラー社製、固形分濃度７５質量％）４質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表８に示した。
【０１７０】
【表８】
0006987485.tif 000059
表８の結果から、フィラーの種類をＡＴＯ及びびアルミナに変更してもＭＥＫ−ＳＴ（シリカ）と同様の効果が得られることがわかった。
【０１７１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
＜２＞  前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜３＞  前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有している前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜４＞  前記他のラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜５＞  前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜６＞  前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が、下記一般式１で示される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜一般式１＞
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
【０１７２】
＜一般式２＞
【化５１】
0006987485.tif 000060
【０１７３】
＜一般式３＞
【化５２】
0006987485.tif 000061
ただし、前記一般式２及び３中、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜７＞  前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１−１）から（１−３）で表される化合物のいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
【０１７４】
［一般式１−１］
【化５３】
0006987485.tif 000062
【０１７５】
［一般式１−２］
【化５４】
0006987485.tif 000063
【０１７６】
［一般式１−３］
【化５５】
0006987485.tif 000064
ただし、前記一般式（１−１）から（１−３）中、Ｒ２７からＲ８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜８＞  前記エレクトロクロミック組成物が、フィラーを更に含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜９＞  前記フィラーが、シリカ、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ、アルミナ、及び酸化ジルコニウム、及び酸化インジウムから選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１０＞  前記フィラーが、シリカ、アルミナ、及びアンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）から選択される少なくとも１種である前記＜９＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１１＞  前記フィラーの含有量が、ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１２＞  前記エレクトロクロミック組成物の架橋が、加熱手段及び光エネルギー照射手段のいずれかで行われる前記＜２＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１３＞  第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
前記第１の電極上に、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物と、フィラーとを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法である。
＜１４＞  塗布したエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程を含む前記＜１３＞に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法である。
【０１７７】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子、及び前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記エレクトロクロミック素子、及び前記エレクトロクロミック素子の製造方法は、安定動作が可能であり、かつ光耐久性に優れるエレクトロクロミック素子などを提供することを目的とする。
【符号の説明】
【０１７８】
１      表示電極
２      対向電極
３      電解質
４      エレクトロクロミック化合物
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１７９】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １８，  ５８２３−５８２５９．
【非特許文献２】Ｏｒｇ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  ２０１４，  １５，  ４２８−４３４．
【図１】
0006987485.tif 000105