(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物：
【化１】
0006987427.tif 000020
前記化学式１において、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）または炭素数３〜８の環状の炭化水素であり、前記ＲおよびＲ’においてアルキル基、アリール基または環状炭化水素はそれぞれ独立してヘテロ原子を有することができ、
ｘはそれぞれ独立して１〜５０であり、
ｙはそれぞれ独立して１〜１００である。
ｚはそれぞれ独立して１〜４である。
【請求項２】
Ｒは水素であり、ｘは１〜６であり、ｙは８〜１０であり、ｚは１〜４である、請求項１に記載の化学式１の化合物。
【請求項３】
前記化学式１において、Ｒは水素であり、ｘは１であり、ｙは１０であり、ｚは２である、請求項１または２に記載の化学式１の化合物。
【請求項４】
前記化学式１において、Ｒは水素であり、ｘは６であり、ｙは８であり、ｚは２である、請求項１または２に記載の化学式１の化合物。
【請求項５】
下記化学式２の化合物と下記化学式３の化合物を反応させる段階を含む、請求項１に記載の化学式１の化合物の製造方法：
【化２】
0006987427.tif 000021
【化３】
0006987427.tif 000022
前記化学式３において、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）または炭素数３〜８の環状の炭化水素であり、前記ＲおよびＲ’においてアルキル基、アリール基または環状炭化水素はそれぞれ独立してヘテロ原子を有することができ、
ｚは１〜４の整数である。
【請求項６】
前記化学式３において、Ｒは水素であり、Ｒ’はメチル基であり、ｚは１〜４である、請求項５に記載の化学式１の化合物の製造方法。
【請求項７】
前記化学式２の化合物１当量に対して前記化学式３の化合物０．１〜１０当量を反応させる段階を含む、請求項５または６に記載の化学式１の化合物の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および請求項１から４のいずれか一項に記載の化学式１の化合物を含む、半導体接着用樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して前記化学式１の化合物０．１〜１５重量部を含む、請求項８に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴムおよび（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選ばれた一つ以上の高分子樹脂を含む、請求項８または９に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂は、固形エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤は、７０℃以上の軟化点を有するフェノール樹脂を含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物を含む、半導体用接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年１０月２３日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２６６６２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、半導体回路接続用接着剤組成物および半導体用接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化、高機能化、大容量化の傾向が拡大され、これに伴う半導体パッケージの高密度化、高集積化に対する必要性が急激に増大するにつれ、半導体チップがますます大型化しており、集積度の面においても改善するためにチップを多段に積層するスタックパッケージ方法が次第に増加している。
【０００３】
また、最近ではシリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いた半導体が開発され、バンプ（Ｂｕｍｐ）接合による信号伝達が行われている。このようなバンプ接合のために主に熱圧着ボンディング技術（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）が適用されているが、この時、熱圧着ボンディング技術において接着剤が有する熱に対する硬化特性がパッケージ製造工程性およびパッケージ信頼度に影響を及ぼす。
【０００４】
各ＴＳＶ層間を充填する接着剤としてペースト（Ｐａｓｔｅ）形態の非伝導性ペースト（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ，ＮＣＰ）が開発されたが、バンプ（Ｂｕｍｐ）のピッチ（Ｐｉｔｃｈ）が狭くなってますます充填が難しくなる問題があり、これを克服するためにフィルム形態で実現された非伝導性フィルム（Ｎｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ，ＮＣＦ）が開発されている。
【０００５】
バンプ接合のための熱圧着ボンディング時の接着剤は、高温で硬化が急激に進行されなければならず、常温では硬化が抑制されて保管安定性が良くなければならない。このような接着剤には硬化度の調整のために触媒が重要な役割をし、これのために熱潜在性触媒（ａ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ−ｌａｔｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）に対する開発が行われている。
【０００６】
このために、汎用されている触媒であるイミダゾール系は、溶媒およびレジン配合物に対する相容性が良くなく、接着フィルムの表面状態を不良にする点、温度区間別の反応性の調整が難しい点、そして常温で微量反応するという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定の高分子樹脂を半導体接着用樹脂組成物の潜在性触媒として使用して低温および常温安定性と高温触媒活性も調整を可能にする、半導体回路接続用接着剤組成物を提供する。
また、本発明は、前記半導体回路接続用接着剤組成物を含む接着フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、下記化学式１の化合物が提供される：
【化１】
0006987427.tif 000002
【０００９】
前記化学式１において、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）または炭素数３〜８の環状の炭化水素であり、前記ＲおよびＲ’においてアルキル基、アリール基または環状炭化水素はそれぞれ独立してヘテロ原子を有することができ、
ｘはそれぞれ独立して１〜５０であり、
ｙはそれぞれ独立して１〜１００である。
ｚはそれぞれ独立して１〜４である。
より具体的には、前記化学式１において、Ｒは水素であり、ｘは１〜６であり、ｙは８〜１０であり、ｚは１〜４であり得る。
【００１０】
本明細書ではまた、下記化学式２の化合物と下記化学式３の化合物を反応させる段階を含む、前記化学式１の化合物の製造方法が提供される：
【化２】
0006987427.tif 000003
【００１１】
【化３】
0006987427.tif 000004
【００１２】
前記化学式３において、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）または炭素数３〜８の環状の炭化水素であり、前記ＲおよびＲ’においてアルキル基、アリール基または環状炭化水素はそれぞれ独立してヘテロ原子を有することができ、
ｚは１〜４の整数である。
前記化学式３において、Ｒは水素であり、Ｒ’はメチル基であり、ｚは１〜４であり得る。
【００１３】
また、前記方法は、前記化学式２の化合物１当量に対して化学式３の化合物０．１〜１０当量を反応させる段階を含み得る。
【００１４】
また、本明細書では、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物を含む半導体接着用樹脂組成物が提供される。
【００１５】
前記半導体接着用樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して前記化学式１の化合物０．１〜１５重量部を含み得る。
【００１６】
前記熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴムおよび（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選ばれた一つ以上の高分子樹脂を含み得る。
【００１７】
前記熱硬化性樹脂は、固形エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上を含み得る。
【００１８】
前記硬化剤は、７０℃以上の軟化点を有するフェノール樹脂を含み得る。
また、本明細書では、上述した半導体接着用樹脂組成物を含む半導体用接着フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、潜在性触媒の相容性を高め、温度別反応区間の調整能力を向上させることができる高分子化合物を用いて、低温ないし高温まで多様な温度でフィルム硬化反応を誘導できる半導体回路接続用接着剤組成物および半導体用着剤フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、発明の具体的な実施形態の半導体回路接続用接着剤組成物および接着フィルムについてより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためであり、発明をこれらだけに限定するものではない。
【００２１】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１の化合物を提供することができる。
【化４】
0006987427.tif 000005
【００２２】
前記化学式１において、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）または炭素数３〜８の環状の炭化水素であり、前記ＲおよびＲ’においてアルキル基、アリール基または環状炭化水素はそれぞれ独立してヘテロ原子を有することができ、
ｘはそれぞれ独立して１〜５０であり、
ｙはそれぞれ独立して１〜１００である。
ｚはそれぞれ独立して１〜４である。
【００２３】
本発明者らは、半導体素子の接着またはパッケージングに使用され得る成分に対する研究を行い、前記化学式１の化合物と、それを含む組成物または接着フィルムが半導体回路接続のための素材に適用され、多様な温度で硬化が可能でありながも低温および常温下での優れた保管安定性を有することを確認した。
【００２４】
具体的には、前記化学式１の化合物は、イミダゾール基を有するアクリル単量体（Ａｃｒｙｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ）を多重水素結合（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）を有する高分子（Ｐｏｌｙｍｅｒ）に反応させることによって、潜在性触媒として提供することができる。
【００２５】
この時、本発明の明細書で、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏ  ａｔｏｍ）は良く知られている通り、ハロゲン、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどを含み得る。
【００２６】
また、本発明の前記化学式１において、ｘは後述する化学式２の比率を示し、ｙは後述する化学式３の比率を示す。
【００２７】
好ましくは、前記化学式１において、Ｒは水素であり、ｘは１〜６であり、ｙは８〜１０であり、ｚは１〜４であり得る。好ましい一例として、前記化学式１において、Ｒは水素であり、ｘは１であり、ｙは１０であり、ｚは２であり得る。他の好ましい一例として、前記化学式１において、Ｒは水素であり、ｘは６であり、ｙは８であり、ｚは２であり得る。
【００２８】
また、従来にはイミダゾールの硬化を遅延／調整するために、イミダゾール硬化剤をカプセル化したりグリシドールと共にアダクト（Ａｄｄｕｃｔ）形態で保管する方法などがあるが、本願発明のように水素結合を用いる方法は研究されていない。
【００２９】
このような化学式１の化合物は、条件に応じて潜在性触媒の役割を制限し、低温で熱安全性を高めることができる。また、前記化学式１の化合物は反応が行われなければならない高温ではイミダゾール触媒の役割が問題なく行われるようにし、また、水素結合の数を制限することによって温度区間別触媒の活性度を調整することができる。したがって、本発明の化学式１の化合物は、低温では安定し、高温では触媒の活性度を調整できる潜在性触媒としての優れた役割をすることができる。
【００３０】
すなわち、本発明の化学式１の化合物は、熱を受けると、下記反応式１、２のようにイミダゾール触媒構造を外部物質からブロッキングして非活性化させて潜在性触媒の役割を調整することができる。
【化５】
0006987427.tif 000006
（前記反応式１において、Ｒ、Ｒ’、ｘ、ｙおよびｚは前記で定義されたとおりである）
【００３１】
【化６】
0006987427.tif 000007
【００３２】
特に、本発明は、潜在性触媒の相容性を高めて温度別反応区間の調整能力を向上させるために、二つのアクリルレジン構造のオリゴマーに枝形態で触媒を結合することができる。
【００３３】
したがって、本発明では前記潜在性触媒を含む二つのオリゴマーの分子間引力（Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｆｏｒｃｅｓ）を調整することによって、多様な温度でフィルム硬化反応を誘導できる長所を提供する。また、本発明は化学的反応を用いずＤＮＡのように水素結合が構造的に可能な分子間引力を用いて触媒を活性化させることができる。
【００３４】
また、本発明の化学式１の化合物は、半導体接着用樹脂組成物内で水素結合などの分子間引力によりダイマーあるいはトリマー形態の構造を形成することによって、低温および常温では触媒を非活性化させてエポキシ樹脂との反応を遅延させる特性を有するようにすることができる。
【００３５】
また、前記化学式１の化合物を潜在性触媒として用いると、高温では触媒活性を妨げている分子間の引力が弱くなるため、潜在性触媒としてその役割を果たすことができる。
【００３６】
したがって、本発明の化学式１の化合物は、優れた相容性により接着フィルムの表面状態を改善することができ、特に温度区間別の反応性調整が可能であり、低温ないし高温の温度条件に応じて硬化特性を調整することができる。また、本発明の化学式１の化合物は、バンプ接合のための熱圧着ボンディング時、高温で短時間内に硬化が可能であり、低温および常温では硬化を抑制して保管安定性を向上させることができる。
【００３７】
一方、発明の他の実施形態によれば、下記化学式２の化合物と下記化学式３の化合物を反応させる段階を含む、前記化学式１の化合物の製造方法を提供することができる：
【化７】
0006987427.tif 000008
【化８】
0006987427.tif 000009
【００３８】
前記化学式３において、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）または炭素数３〜８の環状の炭化水素であり、前記ＲおよびＲ’においてアルキル基、アリール基または環状炭化水素はそれぞれ独立してヘテロ原子を有することができ、
ｚは１〜４の整数である。
【００３９】
前記化学式３において、Ｒは水素であり、Ｒ’はメチルであり、ｚは１〜４であり得る。最も好ましくは、前記化学式３において、Ｒは水素であり、Ｒ’はメチルであり、ｚは２であり得る。
【００４０】
【化９】
0006987427.tif 000010
（前記反応式４において、Ｒ、Ｒ’およびｚは前記で定義されたとおりであり、Ｘはハロゲン元素である）
【００４１】
このような本発明の方法は、前記化学式２の化合物１当量に対して化学式３の化合物０．１〜１０当量を反応させる段階を含み得る。この時、化学式３の化合物の含有量が０．１当量以下の場合、触媒としての役割をするために過量の触媒を組成に含ませなければならない問題があり、その含有量が１０当量以上の場合、化学式２が有するヘテロ元素の減少によって水素結合が弱くなって潜在性触媒としての役割をするにあたって問題が発生し得る。
【００４２】
すなわち、前記化学式１において、ｘは化学式３の比率を示し、ｙは化学式３の比率を示し、前記化学式２の化合物の含有量調整により本願で提供しようとする化学式１の化合物を提供することができる。
【００４３】
一方、発明の他の実施形態によれば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物を含む半導体接着用樹脂組成物を提供することができる。
【００４４】
前記半導体接着用樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して前記化学式１の化合物０．１〜１５重量部、または０．５〜１０重量部を含み得る。
【００４５】
前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して前記化学式１の化合物の重量が過度に低いと、硬化反応が行われにくく、硬化度の確保が難しいかあるいは反応温度区間が広く現れて特定温度で速く硬化する速硬化の特性を失い得る。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して前記化学式１の化合物の重量が過度に高いと、常温でも一部触媒が活性化されて反応が行われるため、フィルムの保管安定性が確保されない。
【００４７】
一方、発明の実施形態によれば、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、上述した化学式１の化合物以外に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および無機充填剤をさらに含み得る。
【００４８】
また、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、上述した化学式１の化合物以外に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、および無機充填剤をさらに含み得る。
【００４９】
前記実施形態の半導体接着用樹脂組成物に含まれる前記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤としては、半導体回路接続用接着剤組成物分野で知られている通常の成分を適用することができる。
【００５０】
前記熱硬化性樹脂の例は大きく限定されるものではなく、例えば前記熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂を好ましく適用することができる。
【００５１】
具体的には、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【００５２】
ここで、前記ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５３】
非制限的な例として、前記熱硬化性樹脂として２種のエポキシ樹脂が適用される場合、１０〜３５℃下で液状であるエポキシ樹脂と１０〜３５℃下で固形であるエポキシ樹脂を１：０．１〜１：５の重量比で混合して使用することができる。
【００５４】
この時、前記固形であるエポキシ樹脂の含有量が前記液状であるエポキシ樹脂に対して０．１重量比未満の場合、ダイアタッチ工程時に樹脂が過多に流れ出て汚染を誘発し得、接着層のぺたつきが強くてピックアップ特性が顕著に低下し得る。反面、前記固形であるエポキシ樹脂の含有量が前記液状であるエポキシ樹脂に対して５．０重量比を超えると、熱可塑性樹脂との相容性、反応性の側面から不利である。
【００５５】
そして、前記エポキシ樹脂は、５０℃〜１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂とともに５０℃〜１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃〜１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上のエポキシ樹脂をさらに含み得る。
【００５６】
この時、前記エポキシ樹脂は、５０℃〜１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂に対して前記５０℃〜１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃〜１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上のエポキシ樹脂を０．２５〜１．２５、または０．３〜１．１の重量比で含み得る。
【００５７】
前記エポキシ樹脂は、１００〜１，０００の平均エポキシ当量を有することができる。前記平均エポキシ当量は、前記エポキシ樹脂に含まれるそれぞれのエポキシ樹脂の重量比率およびエポキシ当量に基づいて求めることができる。
【００５８】
前記熱可塑性樹脂もまた、その種類が大きく限定されるものではなく、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴムおよび（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選ばれた一つ以上の高分子樹脂を含み得る。
【００５９】
好ましくは、前記熱可塑性樹脂として、−１０〜３０℃のガラス転移温度および２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系樹脂を適用することができる。
【００６０】
前記アクリル系樹脂は、エポキシ基含有アクリルアミド共重合体として、全体重量中、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを１〜２５重量％、あるいは２〜２０重量％、あるいは２．５〜１５重量％で含み得る。
【００６１】
ここで、前記（メタ）アクリレート系樹脂内のエポキシ基含有量が１重量％未満の場合、エポキシ樹脂との相容性と接着力が充分でなく、２５重量％を超えると、硬化による粘度上昇速度が過度に速いため半導体素子の熱圧着工程ではんだバンプの接合および埋めたてが十分になされない。
【００６２】
前記熱可塑性樹脂は、接着フィルム製造時の組成物の流れ性の制御などを考慮し、前記熱硬化性樹脂１００重量部を基準に１０〜１，５００重量部で含まれ得る。
【００６３】
前記硬化剤としては前記熱硬化性樹脂の硬化剤の役割をするものとして知られている化合物を使用することができる。より具体的には、前記硬化剤は、アミン系硬化剤、および酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。
前記硬化剤としてはノボラック系フェノール樹脂を好ましく適用することができる。
【００６４】
前記ノボラック系フェノール樹脂は、反応性官能基の間に環が位置する化学構造を有する。このような構造的特性によって、前記ノボラック系フェノール樹脂は、前記接着剤組成物の吸湿性をより低くすることができ、高温のＩＲリフロー工程で安定性をより高めることができ、接着フィルムの剥離現象やリフロー亀裂などを防止する役割をすることができる。
【００６５】
前記ノボラック系フェノール樹脂の具体的な例としては、ノボラックフェノール樹脂、キシロックノボラックフェノール樹脂、クレゾールノボラックフェノール樹脂、ビフェニルノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラックフェノール樹脂、およびビスフェノールＦノボラックフェノール樹脂からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００６６】
前記ノボラック系フェノール樹脂は、６０℃以上、または６０℃〜１５０℃、または１０５℃〜１５０℃、または７０℃〜１２０℃の軟化点を有するものを好ましく適用することができる。６０℃以上の軟化点を有するノボラック系フェノール樹脂は、接着剤組成物の硬化後の十分な耐熱性、強度および接着性を有することができるようにする。しかし、前記ノボラック系フェノール樹脂の軟化点が過度に高いと、前記接着剤組成物の流動性が低くなって実際の半導体製造工程で接着剤の内部に空の空間（ｖｏｉｄ）が生成されて最終製品の信頼性や品質を大きく低下させ得る。
【００６７】
前記ノボラック系フェノール樹脂は、８０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑの水酸基当量および６０℃〜１５０℃の軟化点を有することが好ましい。
【００６８】
前記硬化剤の含有量は、最終的に製造される接着フィルムの物性などを考慮して適宜選択することができる。例えば、前記硬化剤は、前記熱硬化性樹脂１００重量部を基準に１０〜７００重量部または３０〜３００重量部で使用され得る。
【００６９】
前記半導体接着用樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含み得る。
前記硬化触媒は、前記硬化剤の作用や前記半導体接着用樹脂組成物の硬化を促進させる役割をし、半導体接着フィルムなどの製造に使用されるものとして知られている硬化触媒を大きな制限なしに使用することができる。
【００７０】
例えば、前記硬化触媒としてはリン系化合物、ホウ素系化合物、リン−ホウ素系化合物、およびイミダゾール系化合物からなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。前記硬化触媒の使用量は最終的に製造される接着フィルムの物性などを考慮して適宜選択することができる。
【００７１】
一方、前記実施形態の半導体接着用樹脂組成物は、無機充填剤をさらに含み得る。
前記無機充填剤としては、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の無機粒子を適用することができる。
【００７２】
イオン性不純物を吸着して信頼性を向上させるイオン吸着剤を無機充填剤として使用することもできる。前記イオン吸着剤としては水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウムのようなマグネシウム系、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ジルコニウム系無機物、およびアンチモンビスマス系無機物からなる群より選ばれた１種以上の無機粒子を適用することができる。
【００７３】
前記無機充填剤は、０．０１〜１０μｍ、あるいは０．０２〜５．０μｍ、あるいは０．０３〜２．０μｍの平均粒径（最長外径基準）を有するものを好ましく適用することができる。前記無機充填剤の粒径が過度に小さい場合、前記接着剤組成物内で容易に凝集させることができる。反面、前記無機充填剤の粒径が過度に大きい場合、前記無機充填剤による半導体回路の損傷および接着フィルムの接着性の低下が誘発され得る。
【００７４】
前記無機充填剤の含有量は、前記熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の総和１００重量部を基準に１０〜３００重量部または１５〜２５０重量部であってよい。
【００７５】
また、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂、そして無機充填剤の総和１００重量部を基準に１０〜９０重量部の有機溶媒を含み得る。前記有機溶媒の含有量は、前記接着剤組成物および最終的に製造される接着フィルムの物性や製造工程を考慮して決定することができる。
【００７６】
前記有機溶媒は、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、およびスルホキシド類からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。
【００７７】
前記エステル類溶媒は、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エプシロン−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなど））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなど（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなど））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなど（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなどであり得る。
【００７８】
前記エーテル類溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどであり得る。
【００７９】
前記ケトン類溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり得る。
前記芳香族炭化水素類溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、リモネンなどであり得る。
前記スルホキシド類溶媒は、ジメチルスルホキシドなどであり得る。
【００８０】
その他にも、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、カップリング剤を含み得る。前記カップリング剤の種類は特に制限されないが、好ましくは２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル） −Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトが含有された３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを好ましく適用することができる。
【００８１】
発明の他の一実施形態によれば、上述した接着剤組成物を含む半導体回路接続用接着フィルムが提供される。
【００８２】
前記半導体回路接続用接着フィルムは、上述した実施形態の半導体回路接続用接着剤組成物を含むことにより、低温および常温で保管安定性を示しながらも、硬化特性にも優れた効果を奏することができる。
【００８３】
前記フィルムを支持するための支持基材としては、耐熱性や耐薬品性に優れた樹脂フィルム；前記樹脂フィルムを構成する樹脂を架橋処理した架橋フィルム；または前記樹脂フィルムの表面にシリコン樹脂などを塗布して剥離処理したフィルムなどが用いられる。
【００８４】
前記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタンなどを適用することができる。
【００８５】
前記支持基材の厚さは、特に限定されないが、３〜４００μｍ、あるいは５〜２００μｍ、あるいは１０〜１５０μｍであり得る。
【００８６】
前記接着層は、上述した接着剤組成物からなる。前記接着剤組成物に関する内容は上述したとおりである。
また、必要に応じて、前記支持基材と前記接着層との間には前記粘着層が介在し得る。前記粘着層としてはこの分野に公知のものを特別な制限なしで適用することができる。
【００８７】
前記保護フィルムの種類は特に制限されず、この分野で公知のプラスチックフィルムを適用することができる。例えば、前記保護フィルムは、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレンのランダム共重合体、ポリプロピレンのブロック共重合体、ホモポリプロピレン、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アイオノマー共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、スチレンの共重合体などの樹脂を含むプラスチックフィルムであり得る。
【００８８】
前記半導体回路接続用接着フィルムは、前記接着剤組成物の構成成分を混合した後、それを支持基材上に所定の厚さでコーティングして接着層を形成し、前記接着層を乾燥する方法で製造することができる。
【００８９】
また、前記接着フィルムは、前記支持基材上に接着層を形成した後、前記接着層上に保護フィルムを積層する方法で製造することができる。
【００９０】
また、前記接着フィルムは、前記支持基材上に粘着層を形成した後、前記粘着層上に接着層および保護フィルムを順に積層する方法で製造することができる。
【００９１】
前記支持基材上に接着層を形成する方法は、前記接着剤組成物をそのままあるいは適切な有機溶媒に希釈してコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど公知の手段で前記支持基材または離型フィルム上に塗布した後、６０℃〜２００℃の温度で１０秒〜３０分間乾燥させる方法が用いられる。
【００９２】
必要に応じて、前記接着層の十分な架橋反応を進行させるためのエイジング工程が追加的に行われ得る。
前記接着層の厚さは、１〜５００μｍ、あるいは５〜１００μｍ、あるいは５〜５０μｍの範囲で適宜調整することができる。
【００９３】
発明の具体的な実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、発明の具体的な実施形態を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【００９４】
製造例１（化学式１の製造方法）
下記反応式の方法で化学式１−１の化合物を製造した。
（１）化学式２の製造
２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン（２−Ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）と２−イソシアナトエチルメタクリレート（２−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社で購入した。
４．０ｇの２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジンをＤＭＳＯ溶液相に溶解させた後、１７０℃の温度の条件で２−イソシアナトエチルメタクリレート５．５ｇを反応させて直ちにＷａｔｅｒ  Ｂａｔｈを用いて反応を終結させて化学式２の化合物を製造した。
【００９５】
【化１０】
0006987427.tif 000011
【００９６】
（２）化学式３の製造
１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（１−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）とメタクリロイルクロリド（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社で購入した。上記の二つの物質をトリエチルアミンおよびクロロホルム溶媒下の常温条件で反応させて化学式３の化合物を製造した。
【００９７】
【化１１】
0006987427.tif 000012
（前記反応式４−１において、ＸはＣｌであり、ＲはＨであり、Ｒ’はメチルであり、ｚは２である）
【００９８】
（３）化学式１−１の製造
０．５ｍｏｌ％のＡＩＢＮとＤＭＳＯ溶媒の条件でＦｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎで化合物３に化合物２を１０ｍｏｌ％を反応させて化学式１−１の化合物を製造した。
【００９９】
【化１２】
0006987427.tif 000013
【０１００】
前記化学式１において、
ＲはそれぞれＨであり、Ｒ’はメチルであり、
ｘはそれぞれ独立して１であり、
ｙはそれぞれ独立して１０である。
Ｚはそれぞれ独立して２である。
【０１０１】
実施例１：半導体接着用樹脂組成物および接着フィルムの製造
（１）半導体回路接続用接着剤組成物の製造
エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂（ＫＨ−６０２１，ＤＩＣ製、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１２１ｇ／ｅｑ、軟化点：１３３℃）４０ｇ；高粘度液状エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）４０ｇ；熱可塑性アクリレート樹脂ＫＧ−３０１５（Ｍｗ：９０万，ガラス転移温度：１０℃）４０ｇ；化学式１−１の化合物６．０ｇ；および無機充填剤（ＳＣ−２０５０，アドマテックス製、球状シリカ、平均粒径約４００ｎｍ）８０ｇをメチルエチルケトンに混合し、半導体回路接続用接着剤組成物（固形分４０重量％濃度）を得た。
【０１０２】
（２）接着フィルムの製造
コンマコーターを用いて前記接着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布した後１１０℃で３分間乾燥して約２０μｍ厚さの接着層が形成された接着フィルムを得た。
【０１０３】
（３）半導体装置の製造
高さ１５μｍおよびピッチ５０μｍの銅フィラーに鉛フリーはんだが３μｍ高さで形成されている半導体素子であるバンプチップ（４．５ｍｍＸ４．５ｍｍ）を含むウェハーを準備した。
【０１０４】
前記ウェハーのバンプ面に前記接着フィルムの接着層が位置するようにして５０℃で真空ラミネーションを行った後、各々のチップに個別化した。
【０１０５】
個別化したバンプチップは熱圧着ボンダを用いて５０μｍピッチ接続パッドを有している６ｍｍｘ８ｍｍ基材チップに熱圧着ボンディングを行った。その時の条件は、ヘッド温度１００℃で２秒間１００Ｎで仮付けして１００℃で１０分間放置した後、ヘッド温度を瞬間２６０℃に上げて４秒間１００Ｎで熱圧着ボンディングを行うというものであった。
【０１０６】
実施例２〜３および比較例１〜４
下記表１および２に示す成分と含有量を適用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で半導体回路接続用接着剤組成物およびそれを適用した接着フィルムを製造し、それを使用して半導体装置を製造した。
【０１０７】
【表１】
0006987427.tif 000014
【０１０８】
【表２】
0006987427.tif 000015
＊ＫＨ−６０２１：フェノール樹脂（ＤＩＣ製、水酸基当量：１２１ｇ／ｅｑ、軟化点１３３℃）
＊ＲＥ−３１０Ｓ：エポキシ樹脂（日本化薬製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
＊ＫＧ−３０１５：アクリレート系樹脂（グリシジルメタアクリレート系繰り返し単位３重量％含む、ガラス転移温度：１０℃，重量平均分子量９０万）
＊２ＭＺ−Ｈ：イミダゾール硬化促進剤（Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＭＺ−Ｈ、ＳＨＩＫＯＫＵ）
＊２ＰＺ：イミダゾール硬化促進剤（Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＰＺ，ＳＨＩＫＯＫＵ）
＊２−（２−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ：イミダゾール硬化促進剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）
＊３−（１Ｈ−Ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ：イミダゾール硬化促進剤（化学式１−１と異性体、Ａｌｄｒｉｃｈ）
＊ＫＢＭ−４０３：カップリング剤（エポキシ系、３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）
＊ＳＣ−２０５０：充填剤（アドマテックス製、球状シリカ、平均粒径約４００ｎｍ）
【０１０９】
［実験例：物性評価］
試験例
（１）溶融粘度の測定
実施例および比較例でそれぞれ得られた接着層を厚さ３２０μｍになるまで重なって積層した後６０℃のロールラミネーターを用いてラミネートを行った。その後、各試験片を直径８ｍｍの円形に成形した後、ＴＡ社のａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を用いて５ｒａｄ／ｓのせん断速度で１０℃／分の昇温速度を適用して、測定値の最も低い数値の粘度値を溶融粘度と判断した。
【０１１０】
（２）ボイドの評価
実施例および比較例でそれぞれ得られた半導体装置に対してＳｃａｎｎｉｎｇ  Ａｃｏｕｓｉｔｉｃ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＳＡＴ）によりバンプチップと基材チップとの間にボイドが占める面積が１％以下であるものを合格（Ｏ）とし、そして１％超えるものを不合格（Ｘ）と評価した。
【０１１１】
（３）導通の評価
実施例および比較例でそれぞれ得られた半導体装置に対してデージーチェーン接続の確認ができたものを合格（Ｏ）とし、そしてデージーチェーン接続の確認ができなかったものを不合格（Ｘ）と評価した。
【０１１２】
（４）接続状態の評価
実施例および比較例でそれぞれ得られた半導体装置に対して接続部を断面研磨して露出させて光学顕微鏡で観察した。接続部に接着組成物トラッピングが見られずはんだが配線に十分にぬれているものを合格（Ｏ）とし、そしてその以外のものを不合格（Ｘ）と評価した。
【０１１３】
実施例および比較例でそれぞれ得られた接着フィルムを２５℃で放置後、日別に示差熱分析器（ＤＴＡ）を用いて△Ｈ  ｐｅａｋ変化量を計算し、前記最低溶融粘度測定方法により最低溶融粘度の変化量を計算した。△Ｈ  ｐｅａｋの場合、変化率が２０％以上あるいは最低溶融粘度の場合、変化率が５０％以上変化時経時変化があると判断した。４週を経過して経時変化がある場合は合格（Ｏ）とし、そして４週以内に経時変化がある場合は不合格（Ｘ）と評価した。
【０１１４】
（６）Ｓｔａｇｅ安定性の評価
実施例および比較例でそれぞれ得られた接着フィルムを示差熱分析器（ＤＴＡ）で８０℃でそれぞれ８時間、２４時間等温実験をした場合、表３および４の結果を得た。そして、前記結果で△Ｈ  ｐｅａｋ変化量を計算して従来の△Ｈ  ｐｅａｋからの変化率がそれぞれを同時に２％以下と１０％以下である場合、合格（０）とし、そしてその以外のものを不合格（Ｘ）と評価した。
【０１１５】
（７）触媒反応遅延の評価
実施例および比較例でそれぞれ得られた接着フィルムを示差熱分析器（ＤＴＡ）で得られたＯｎｓｅｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅを測定した時、表３および４の結果を得た。そして、結果で前記温度が１６０℃以上の場合は合格（０）とし、そしてその未満のものを不合格（Ｘ）と評価した。
【０１１６】
【表１】
0006987427.tif 000016
【０１１７】
【表２】
0006987427.tif 000017
【０１１８】
【表５】
0006987427.tif 000018
【０１１９】
【表６】
0006987427.tif 000019
【０１２０】
実験結果、本発明の実施例１〜３の化学式１の化合物を潜在性触媒として使用することに比べて、比較例１〜４の場合は触媒反応遅延の評価およびＳｔａｇｅ安定性の側面において足りないこととが確認できた。