(57)【要約】  本発明は、異常過熱時に電池内部の抵抗を上昇させることにより電流を減少させて温度上昇を阻害することを効率的に行うことができるリチウムイオン二次電池用感熱層を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池用感熱層は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物からなり、６０℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が１０ｋＰａ以上であり、１５０℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が１ｋＰａ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物からなるリチウムイオン二次電池用感熱層であって、
６０℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が１０ｋＰａ以上であり、
１５０℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が１ｋＰａ以下である、リチウムイオン二次電池用感熱層。
【請求項２】
互いに対向する正極活物質層と負極活物質層との間に配置される、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用感熱層。
【請求項３】
前記第１の成分の融点が６０℃以上１６０℃以下である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用感熱層。
【請求項４】
前記第２の成分のガラス転移温度が−６０℃以上２０℃以下である、請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層。
【請求項５】
前記第１の成分が数平均分子量５，０００以上１５，０００以下のポリオレフィンを含む、請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層。
【請求項６】
互いに対向する正極活物質層と負極活物質層との間に請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用感熱層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応の観点からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化や大容量化等、より一層の性能向上が要求されている。【０００３】
ここで、セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極と負極の電気的短絡を防ぐ重要な機能を担っている。そして、通常、リチウムイオン二次電池のセパレーターとしては、例えばポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜が使用されている。また、セパレーターは通常、電池内部の温度が例えば１３０℃付近の高温になった場合に、溶融して微多孔を塞ぐことでリチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させるシャットダウン機能を発揮することにより、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割も担っている。しかしながら、瞬間的な発熱によって電池温度がセパレーターを構成する樹脂の融点をさらに超えると、セパレーターは急激に収縮し、正極及び負極が直接接触して短絡する箇所が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで上昇し、電池が異常過熱された状態に至ることがある。【０００４】
そこで、異常過熱時における温度上昇を抑制するために、熱膨張性のマイクロカプセルを使用することが提案されている。特許文献１では、樹脂層と導電性を有する接着層とを有する集電体が開示され、接着層には、熱可塑性高分子材料を含むシェルに膨張材が内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルが用いられている。また、特許文献２では、共重合体のシェルに低沸点の炭化水素を内包させてなる熱膨張性マイクロカプセルを電極活物質層に分散させている。更に、特許文献３では、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂中に低沸点炭化水素や発泡剤をインサイト重合した熱膨張性マイクロカプセルを電解液中に添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１７７３０１号公報
【特許文献２】特許第４９２９５４０号公報
【特許文献３】特開２００９−２６６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に記載の熱膨張性のマイクロカプセルでは、内側の材料を外側（シェル）の材料により被覆する必要があるが、内側の材料を完全に被覆するためには十分な量の外側の材料を用いる必要があった。さらに、特許文献１においては、異常過熱時の温度上昇を抑制するために特別な集電体を作製する必要があり、また、特許文献２においては、電極活物質層を形成する際に熱膨張性のマイクロカプセルの他に結着材を用いなければならないなど、効率的ではなかった。【０００７】
そこで、本発明は、異常過熱時に電池内部の抵抗を上昇させることにより、電流を減少させて温度上昇を阻害することを効率的に行うことができるリチウムイオン二次電池用感熱層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、所定の粒子を含む感熱層組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明によれば、
（１）第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物からなるリチウムイオン二次電池用感熱層であって、６０℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が１０ｋＰａ以上であり、１５０℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が１ｋＰａ以下であるリチウムイオン二次電池用感熱層、
（２）互いに対向する正極活物質層と負極活物質層との間に配置される（１）記載のリチウムイオン二次電池用感熱層、
（３）前記第１の成分の融点が６０℃以上１６０℃以下である（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池用感熱層、
（４）前記第２の成分のガラス転移温度が−６０℃以上２０℃以下である（１）〜（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層、
（５）前記第１の成分が数平均分子量５，０００以上１５，０００以下のポリオレフィンを含む（１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層、
（６）互いに対向する正極活物質層と負極活物質層との間に（１）〜（５）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層を備えるリチウムイオン二次電池、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用感熱層によれば、異常過熱時に電池内部の抵抗を上昇させることにより、電流を減少させて温度上昇を阻害することを効率的に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用感熱層について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用感熱層（以下、「感熱層」ということがある。）は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物からなる。そして、前記感熱層組成物は、６０℃における貯蔵弾性率が１０ｋＰａ以上であり、１５０℃における貯蔵弾性率が１ｋＰａ以下である。
【００１２】
（感熱層組成物）
本発明に用いる感熱層組成物は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子（以下、単に「粒子」ということがある。）を含む。なお、感熱層組成物は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子以外の成分を含有していてもよいが、当該粒子のみからなることが好ましい。
【００１３】
（粒子）
上記粒子は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる。ここで、「実質部分的に位置してなる」とは、第１の成分からなる粒子が第２の成分により完全には被覆されず、粒子の表面に第１の成分および第２の成分が露出している状態を指す。このような構造としては、例えば、球状の粒子であって中心部（第１の成分からなる粒子）と外殻部（第２の成分）とが異なる重合体から形成されるコアシェル構造において中心部（第１の成分からなる粒子）の一部分が外殻部（第２の成分）に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の粒子（第１の成分からなる粒子）の表面に別種の粒子（第２の成分）が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ様構造などが挙げられる。また、粒子は、上記のような各種の異相構造の２以上のものがさらに組合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。
なお、第１の成分からなる粒子は、少なくとも表層部が第１の成分で構成されていればよい。即ち、第１の成分からなる粒子は、第１の成分のみで構成されていてもよいし、第１の成分で構成された表層部の内側に第１の成分とは異なる別の成分を含有していてもよい。
【００１４】
（第１の成分からなる粒子）
第１の成分からなる粒子を構成する第１の成分としては、リチウムイオン二次電池の異常過熱時に溶融し、溶融時の粘度が所定の範囲となるものが好ましく、中でもポリオレフィンなどの重合体を用いることが特に好ましい。
ここで、ポリオレフィンとは、分子内に炭素二重結合を１つ以上有する不飽和炭化水素に由来する繰り返し単位（単量体単位）を有する重合体である。そして、ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素化物等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン誘導体として用いてもよい。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンワックスとして用いてもよい。更に、ポリオレフィンに含まれる、分子内に炭素二重結合を１つ以上有する不飽和炭化水素に由来する繰り返し単位（単量体単位）の割合は、好ましくは７０質量％以上である。
【００１５】
ポリオレフィンの分子量は、融点と溶融時の粘度のバランスに優れ、溶融時にリチウムイオン二次電池の内部抵抗の十分な上昇を得られる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１２，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下である。ポリオレフィンの分子量が前記範囲の上限値以下であると、溶融時の粘度が高くなって溶融したポリオレフィンが広がり難くなるために十分に内部抵抗を上昇させることができないという現象を抑えることができる。また、ポリオレフィンの分子量が前記範囲の下限値以上であると、ポリオレフィンの融点が低くなり過ぎるという現象を抑えることができる。そのため、異常過熱をしていない通常の状態であってもポリオレフィンの溶融によって内部抵抗が上昇して電池性能が著しく低下するという現象を抑えることができる。
【００１６】
第１の成分の融点は、異常過熱時に溶融して電池内部の抵抗を上昇させることにより電流を減少させて温度上昇を阻害する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。第１の成分の融点が前記範囲であると、融点が過度に高すぎるために第１の成分が溶融する前にセパレーターが熱収縮して短絡が起こり温度が急激に上昇するという現象を抑えることができる。また、融点が過度に低すぎるために異常過熱をしていない通常の状態であっても第１の成分の溶融によって内部抵抗が上昇して電池性能が著しく低下するという現象を抑えることができる。
なお、第１の成分からなる粒子には、ポリオレフィン等の重合体に添加される公知の各種添加剤（酸化防止剤）がさらに含まれていてもよい。
【００１７】
（第２の成分）
第１の成分からなる粒子の外側に実質部分的に位置する第２の成分としては、粒子に結着力を付与することができるものであれば特に限定されないが、アクリル系重合体などの重合体を用いることが好ましい。
なお、第２の成分は、通常、第１の成分とは異なる組成を有している。
【００１８】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物の単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体を用いることにより、粒子を含む感熱層組成物から得られる感熱層の、電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）やセパレーターに対する密着性を高めることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルのことを意味する。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート等の２−（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート等の２−（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート；ベンジルアクリレート；ベンジルメタクリレート；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル系重合体の調製に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物は、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートのうちの少なくとも１種類を含むことが特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
第２の成分に含まれる、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合してなる単量体単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」と称することがある。）の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、得られる感熱層と、電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）やセパレーターとの結着性をより向上させることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上限値以下にすることにより、安定性に優れた感熱層組成物を得ることができる。
【００２１】
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等の炭素二重結合を１つ有するオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
【００２２】
また、第２の成分は、反応性界面活性剤単位を含んでいてもよい。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤を重合して形成される構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単位は、第２の成分の一部を構成し、且つ、界面活性剤として機能しうる。
【００２３】
反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合できる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。この重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００２５】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＨ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
【００２６】
カチオン系の親水基の例としては、−ＮＨ２ＨＸなどの第１級アミン塩、−ＮＨＣＨ３ＨＸなどの第２級アミン塩、−Ｎ（ＣＨ３）２ＨＸなどの第３級アミン塩、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−などの第４級アミン塩、などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
【００２７】
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2017115647.tif 000002
式（Ｉ）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｒ４は親水性基を表す。Ｒ４の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
式（Ｉ）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【００２８】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製））を挙げることができる。
【００２９】
反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
第２の成分中に含まれる反応性界面活性剤単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００３１】
また、第２の成分のガラス転移温度は、電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）やセパレーターとの密着性が十分な感熱層を形成することができる感熱層組成物を得る観点から、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５５℃以上、さらに好ましくは−５０℃以上であり、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、最も好ましくは−３０℃以下である。第２の成分のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、得られる感熱層の結着性が不十分となるという現象を抑えることができる。
なお、第２の成分は、第１の成分が溶融した状態においてもバインダーとしての結着性を維持していることが好ましい。
【００３２】
（粒子の製造）
粒子は、例えば、第１の成分からなる粒子の存在下で第２の成分を導く単量体を（共）重合することにより得ることができる。第１の成分からなる粒子の存在下で第２の成分を導く単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、第１の成分からなる粒子の水性分散液中にて、第２の成分を導く単量体を乳化重合する方法が好ましい。これにより、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を得ることができる。なお、「（共）重合」とは、重合または共重合を意味する。また、第１の成分からなる粒子は、特に限定されることなく、例えば、第１の成分、分散媒および界面活性剤を、第１の成分の融点以上の温度下で混合した後、分散機で分散させた状態で冷却することにより、調製することができる。
【００３３】
重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。また、重合圧力、重合温度および重合時間は、格別限定されず、公知の条件を採用することができる。
【００３４】
乳化重合は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体の溶液とを所定の組成になるように加え、容器中の単量体組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記単量体組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。
【００３５】
乳化重合に用いる界面活性剤は、所望の粒子が得られる限り任意のものを用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
界面活性剤の量は、所望の粒子が得られる限り任意であり、第２の成分を導く単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００３７】
また、重合反応に際しては、通常、重合開始剤を用いる。この重合開始剤としては、所望の粒子が得られる限り任意のものを用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。中でも過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤として過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムを用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００３８】
また、重合させる際に、その重合系には、分子量調整剤又は連鎖移動剤が含まれていてもよい。分子量調整剤又は連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（感熱層組成物の特性）
第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物の６０℃における貯蔵弾性率は、１０ｋＰａ以上、好ましくは１００ｋＰａ以上である。上記感熱層組成物の６０℃における貯蔵弾性率が上記範囲にあると、異常過熱をしていない通常時において、電池特性への悪影響を及ぼすことがない。一方、上記感熱層組成物の６０℃における貯蔵弾性率が低すぎると、異常過熱をしていない通常の状態であっても内部抵抗が上昇して電池性能が著しく低下する虞がある。なお、感熱層組成物の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【００４０】
また、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物の１５０℃における貯蔵弾性率は、１ｋＰａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下である。上記感熱層組成物の１５０℃における貯蔵弾性率が上記範囲にあると、異常過熱時に十分に内部抵抗を上昇させることができる。上記感熱層組成物の１５０℃における貯蔵弾性率が大きすぎると、異常過熱時の感熱層組成物の溶融が不十分となり、異常過熱時における内部抵抗の上昇が不十分なものとなる。なお、感熱層組成物の１５０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１Ｐａ以上である。
【００４１】
上記感熱層組成物の６０℃における貯蔵弾性率および１５０℃における貯蔵弾性率は、下記の測定方法により求めることができる。まず、感熱層組成物を、適当な容器に入れた状態で室温にて乾燥させ、厚さ０．５ｍｍのフィルムに成膜する。そして、得られたフィルムを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、試料とする。動的粘弾性を測定する装置（例えば、製品名「ＭＣＲ３０２」、アントンパール社製など）を用いて、当該試料に周波数１Ｈｚの歪みを加え、所定の昇温速度（例えば、２０℃／分など）で２５℃〜１６０℃の温度範囲で温度を上げながら動的粘弾性を測定し、この測定結果に基づいて貯蔵弾性率を求めることができる。
【００４２】
（リチウムイオン二次電池用感熱層）
本発明の感熱層は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物からなる。なお、感熱層は、結着材（バインダー）等を用いることなく形成されていることが好ましい。具体的には、感熱層は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子および／または感熱層の形成時に変形した当該粒子のみで形成されていることが好ましい。
【００４３】
ここで、リチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とがセパレーターを介して重ね合わされている。そして、本発明の感熱層は、正極活物質層と負極活物質層とが対向する層間に配置されることが好ましい。具体的には、本発明の感熱層は、セパレーターとは別の部材として、（１）正極の正極活物質層とセパレーターとの間、及び／又は、（２）負極の負極活物質層とセパレーターとの間に配置することができる。また、本発明の感熱層は、セパレーターとして、（３）正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に配置することもできる。
【００４４】
感熱層を正極の正極活物質層とセパレーターとの間に配置する方法としては、特に制限はないが、正極の正極活物質層上に感熱層を形成し、正極に形成された感熱層がセパレーターに対向するように重ね合わせる方法、セパレーター上に感熱層を形成し、セパレーターに形成された感熱層が正極の正極活物質層に対向するように重ね合わせる方法、剥離紙等の離形性の基材上に感熱層を形成した後に、感熱層を基材から剥離させ、得られた感熱層を正極の正極活物質層とセパレーターとの間に配置する方法等が挙げられる。
【００４５】
また、感熱層を負極の負極活物質層とセパレーターとの間に配置する方法としては、特に制限はないが、負極の負極活物質層上に感熱層を形成し、負極に形成された感熱層がセパレーターに対向するように重ね合わせる方法、セパレーター上に感熱層を形成し、セパレーターに形成された感熱層が負極の負極活物質層に対向するように重ね合わせる方法、剥離紙等の離形性の基材上に感熱層を形成した後に、感熱層を基材から剥離させ、得られた感熱層を負極の負極活物質層とセパレーターとの間に配置する方法等が挙げられる。
【００４６】
また、感熱層をセパレーターとして正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に配置する方法としては、特に制限はないが、剥離紙等の離形性の基材上に感熱層を形成した後に、感熱層を基材から剥離させ、得られた感熱層を正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に配置する方法等が挙げられる。また、正極の正極活物質層上に感熱層を形成し、正極に形成された感熱層が負極の負極活物質層に対向するように正極と負極を重ね合わせる方法や、負極の負極活物質層上に感熱層を形成し、負極に形成された感熱層が正極の正極活物質層に対向するように正極と負極を重ね合わせる方法も挙げられる。
【００４７】
ここで、上記（１）正極の正極活物質層とセパレーターとの間、（２）負極の負極活物質層とセパレーターとの間、（３）正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に感熱層を配置する方法において、感熱層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート法、ダイコート法、スライドダイコート法、ハケ塗り法などによって、正極活物質層上、負極活物質層上、セパレーター上または離形性の基材上に、感熱層組成物を含むスラリー組成物を塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより、感熱層を形成することができる。
【００４８】
乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
乾燥時間は通常１〜６０分である。また、乾燥温度は、通常４０℃以上であり、第１の成分の融点より低い温度である。感熱層組成物を含むスラリー組成物の塗布、乾燥を複数回繰り返すことにより感熱層を形成してもよい。また、感熱層の形成後、必要に応じてさらに加熱を行ってもよい。
【００４９】
ここで、感熱層組成物を含むスラリー組成物は、上述した粒子と、水などの溶媒等と、任意の添加剤とを混合することにより得ることができる。
【００５０】
感熱層の厚みは、電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）やセパレーターとの良好な密着性を得る観点、および、異常過熱していない状態である通常時には低抵抗であるリチウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である。
【００５１】
また、感熱層組成物は、得られる感熱層と、電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）やセパレーターとの密着性をより向上させる観点から、感熱層組成物の密着性を示す値が１以上であることが好ましい。なお、感熱層組成物の密着性を示す値とは、２５℃においてＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される初期粘着力試験（傾斜角度２０°）を行うことにより得られるボールナンバーを指す。
【００５２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明の感熱層は、リチウムイオン二次電池に用いられる。ここで、本発明において、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、感熱層および電解液を含んでなる。なお、感熱層は、それ自身をセパレーターとして用いてもよく、その場合には、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、感熱層および電解液を含んでなる。
【００５３】
（正極）
正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極活物質層とを備える。そして、正極は、特に限定されることなく、既知の方法を用いて形成することができる。具体的には、正極は、例えば、正極活物質と、結着材と、溶媒と、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等とを含む正極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布した正極用スラリー組成物を乾燥させて正極活物質層を形成することにより得られる。なお、形成した正極活物質層には、必要に応じてさらに加熱処理および／または加圧処理を行ってもよい。そして、正極活物質、結着材、溶媒、並びに、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤としては、リチウムイオン二次電池に使用し得る各種の正極活物質、結着材、溶媒、導電材及び増粘剤を特に制限されることなく使用し得る。
【００５４】
（負極）
負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備える。そして、負極は、特に限定されることなく、既知の方法を用いて形成することができる。具体的には、負極は、例えば、負極活物質と、結着材と、溶媒と、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等とを含む負極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布した負極用スラリー組成物を乾燥させて負極活物質層を形成することにより得られる。なお、形成した負極活物質層には、必要に応じてさらに加熱処理および／または加圧処理を行ってもよい。そして、負極活物質、結着材、溶媒、並びに、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤としては、リチウムイオン二次電池に使用し得る各種の負極活物質、結着材、溶媒、導電材及び増粘剤を特に制限されることなく使用し得る。
【００５５】
（セパレーター）
本発明においては、感熱層をセパレーターとして用いることができる。感熱層をセパレーターとして用いない場合におけるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート、などを用いることができる。
そして、感熱層をセパレーターとして用いない場合におけるセパレーターの耐熱温度は、感熱層に用いられている粒子の第１の成分の融点よりも高いことが好ましい。
【００５６】
セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下である。
【００５７】
（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が上記範囲であると、イオン導電度が低下して電池の充電特性、放電特性が低下するという現象を抑えることができる。
【００５８】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に、高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００５９】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解液や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００６０】
リチウムイオン二次電池は、互いに対向する正極活物質層と負極活物質層との間に本発明の感熱層が位置するように負極、正極および感熱層を任意のセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。即ち、リチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、正極活物質層に対向する負極活物質層を有する負極と、互いに対向する正極活物質層および負極活物質層の間に配置された感熱層とを備えている。更に、リチウムイオン二次電池は、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【００６１】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用感熱層によれば、異常過熱時に電池内部の抵抗を上昇させることにより、電流を減少させて温度上昇を阻害することを効率的に行うことができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。各物性および特性の測定および評価は、以下の方法により行った。【００６３】
＜融点の測定＞
実施例及び比較例において用いる第１の成分からなる粒子について、以下のようにして融点を測定した。
示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、試料（第１の成分からなる粒子）を融点より３０℃以上高い温度に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で測定した。【００６４】
＜分子量の測定＞
実施例及び比較例において用いるポリオレフィンについて、以下のようにして数平均分子量を測定した。
まず、試料（ポリオレフィン）１０ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、１４０〜１５０℃で３０分間撹拌して溶解した。次に、０．５μｍフィルターを用いてこの溶液を濾過し、測定試料とした。この測定試料を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記条件にて分析し、分析結果から、数平均分子量を求めた。
測定装置：ＰＬ−２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ、ＨＴ−８０６Ｍ（１本）、ＨＴ−８０３（１本）（直径８．０ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
溶媒：トリクロロベンゼン＋０．１％ＢＨＴ
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ
カラム温度：１４５℃
標準物質：単分散ポリスチレン（東ソー製）【００６５】
＜ガラス転移温度の測定＞
第２の成分のガラス転移温度は、第２の成分と同様の組成を有する重合体（測定試料）を調製して測定した。具体的には、第２の成分の調製に使用した第２の成分を導く単量体を使用し、第２の成分の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体を調製し、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に基づいて測定試料のガラス転移温度を測定し、第２の成分のガラス転移温度とした。【００６６】
＜貯蔵弾性率の測定＞
実施例及び比較例において調製した感熱層組成物水分散液を、温度２３℃で１６８時間乾燥させ、厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、直径８ｍｍの円形に打ち抜いて、測定試料とした。そして、下記の装置を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、この測定結果に基づいて６０℃および１５０℃における貯蔵弾性率を求めた。
装置：レオメータＭＣＲ３０２（アントンパール製）
設定温度範囲：２５℃〜１６０℃
設定昇温速度：２０℃／分
測定周波数：１Ｈｚ【００６７】
＜感熱層の密着性＞
コロナ処理したＰＥＴフィルム上に、実施例及び比較例において調製した感熱層組成物水分散液を塗布乾燥して厚さ２μｍの組成物層を形成し、測定試料とした。ＪＩＳ Ｚ０２３７に基づき、温度２３℃環境下、上記測定試料を組成物層が表面となるように傾斜角度２０°で配置し、斜面の上方１０ｃｍの位置より直径１／３２インチから３２／３２インチまでの３０種類の大きさの鋼球を初速度０で転がした。組成物層上で停止する最大径の球の大きさ（ボールナンバー）を感熱層の密着性を示す値とし、以下の基準で評価した。この値が「合格」の範囲であれば、密着性に優れた感熱層であることを示す。
合格：ボールナンバーが１以上
不合格：ボールナンバーが０【００６８】
＜異常過熱時抵抗上昇性＞
実施例及び比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、温度６０℃環境下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）で充電深度（ＳＯＣ）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１０秒間充電と１０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、放電側における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（放電時ＩＶ抵抗）として求めた。また、｛（１６０℃加熱正極（Ａ３）を用いたリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗）／（１６０℃加熱無し正極（Ａ２）を用いたリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗）｝×１００（％）の値をＩＶ抵抗上昇率とし、以下の基準で評価した。この値が高いほど、異常過熱時抵抗上昇性に優れることを示す。
Ａ：ＩＶ抵抗上昇率が４００％以上
Ｂ：ＩＶ抵抗上昇率が３００％以上４００％未満
Ｃ：ＩＶ抵抗上昇率が２００％以上３００％未満
Ｄ：ＩＶ抵抗上昇率が２００％未満【００６９】
（実施例１）
＜感熱層組成物（Ａ１）水分散液の調製＞
重合缶Ａにイオン交換水１００部、第１の成分としてポリオレフィン（ポリエチレン系ワックス（融点９５℃、数平均分子量７，３００））の３０％水性エマルションを固形分相当で１００部を加え、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、およびイオン交換水１０部を加え、７０℃に加温した。また、別の重合缶Ｂにイオン交換水３０部、第２の成分を導く単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２−ＥＨＡ」ということがある。）３５部及びスチレン（以下、「Ｓｔ」ということがある。）１５部を加え、さらに、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの２０％水溶液を固形分相当で２部を加えて十分に攪拌し、重合缶Ａに１２０分かけて連続的に添加した。更に、７０℃に維持しながら重合転化率が９８％に達するまで重合反応を継続した。冷却して反応を停止し、感熱層組成物（Ａ１）の水分散液を得た。
なお、得られた感熱層組成物（Ａ１）中の粒子を構成する第２の成分のガラス転移温度は−３７℃であった。この感熱層組成物（Ａ１）中の粒子においては、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置していた。また、得られた感熱層組成物（Ａ１）の６０℃における貯蔵弾性率は２０４ｋＰａであり、１５０℃における貯蔵弾性率は７０Ｐａであり、感熱層の密着性を示す値（ボールナンバー）は１であった。【００７０】
＜リチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；個数平均粒子径：２０μｍ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液と、導電材としてのアセチレンブラックとを、正極活物質と、結着材と、導電材との質量比が固形分にて、９０：５：５となるように混合して、正極用スラリー組成物を調製した。正極用スラリー組成物を集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、８０℃、ついで１４０℃で乾燥した。その後圧延ローラーを用いて圧延することにより正極活物質層を形成した。次いで、感熱層組成物（Ａ１）水分散液を正極活物質層上に塗布した後、第１成分の融点未満の温度で乾燥し、正極活物質層上に感熱層を形成した。そして、集電体タブを取り付けることにより複数の正極（Ａ２）を作製した。更に、この正極の一部について、真空環境下、１６０℃で５分間加熱し、１６０℃加熱正極（Ａ３）を作製した。【００７１】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：２５μｍ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体の水分散液とを、負極活物質と、増粘剤と、結着材との質量比が固形分にて、１００：２：２となるように混合して、負極用スラリー組成物を調製した。負極用スラリー組成物を集電体としての銅箔上に塗布した後、６０℃、ついで１２０℃で乾燥した。その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。【００７２】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比が１：２となるように混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解し、電解液を作製した。【００７３】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
作製した感熱層付きリチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオン二次電池用負極とを、ポリエチレン製のセパレーターを介在させて、感熱層付きの正極活物質層と負極活物質層とが対向するように巻き取って捲回体を作製し、一方向から圧縮した。圧縮後の捲回体は、平面視楕円形であった。この圧縮した捲回体を所定のアルミラミネート製ケース内に電解液とともに封入することにより、定格容量７２０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池用正極として、正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３）それぞれを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、異常過熱時抵抗上昇性を評価した。結果を表１に示す。【００７４】
（実施例２）
感熱層組成物（Ａ１）水分散液の調製において用いる第１の成分の種類をポリエチレン系ワックス（融点１３０℃、分子量９，９００）に変更した以外は、実施例１と同様に感熱層組成物（Ａ１）水分散液を調製した。この感熱層組成物（Ａ１）中の粒子においては、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置していた。また、感熱層組成物（Ａ１）の６０℃における貯蔵弾性率は２，０１０ｋＰａであり、１５０℃における貯蔵弾性率は８０Ｐａであり、感熱層の密着性を示す値（ボールナンバー）は１であった。上記にて得られた感熱層組成物（Ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
（実施例３）
感熱層組成物（Ａ１）水分散液の調製において用いる第２の成分を導く単量体としてｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」ということがある。）３５部及びアクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）１５部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱層組成物（Ａ１）水分散液を調製した。この感熱層組成物（Ａ１）中の粒子においては、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置していた。また、得られた感熱層組成物（Ａ１）の第２の成分のガラス転移温度は−２０℃であった。また、感熱層組成物（Ａ１）の６０℃における貯蔵弾性率は２６８ｋＰａ、１５０℃における貯蔵弾性率は７０Ｐａであり、感熱層の密着性を示す値（ボールナンバー）は１であった。上記にて得られた感熱層組成物（Ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
（比較例１）
感熱層組成物（Ａ１）水分散液の調製において用いる第１の成分の種類をポリエチレン系ワックス（融点５０℃、分子量４，５００）に変更した以外は、実施例１と同様に感熱層組成物（Ａ１）水分散液を調製した。この感熱層組成物（Ａ１）中の粒子においては、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置していた。また、得られた感熱層組成物（Ａ１）の６０℃における貯蔵弾性率は１５０Ｐａであり、１５０℃における貯蔵弾性率は７０Ｐａであり、感熱層の密着性を示す値（ボールナンバー）は１であった。上記にて得られた感熱層組成物（Ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】
（比較例２）
感熱層組成物（Ａ１）水分散液の調製において用いる第２の成分を導く単量体として２−ＥＨＡ７０部及びＳｔ３０部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱層組成物（Ａ１）水分散液を調製した。この感熱層組成物（Ａ１）中の粒子においては、第１の成分からなる粒子の外側を第２の成分が完全被覆していた。また、得られた感熱層組成物（Ａ１）の６０℃における貯蔵弾性率は１，４９０ｋＰａであり、１５０℃における貯蔵弾性率は７０ｋＰａであり、感熱層の密着性を示す値（ボールナンバー）は１であった。上記にて得られた感熱層組成物（Ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７８】
（比較例３）
第２の成分を加えずに、イオン交換水１００部、第１の成分としてポリエチレン系ワックス（融点９５℃、数平均分子量７，３００）の３０％水性エマルションを固形分相当で１００部を加えたものを感熱層組成物（Ａ１）水分散液とした。また、この感熱層組成物（Ａ１）中の粒子においては、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が完全被覆もせず、また、実質部分的に位置もしていなかった。また、得られた感熱層組成物（Ａ１）の６０℃における貯蔵弾性率は１７２ｋＰａであり、１５０℃における貯蔵弾性率は７０Ｐａであり、感熱層の密着性を示す値（ボールナンバー）は０であった。上記にて得られた感熱層組成物（Ａ１）を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製を行ったが、感熱層組成物（Ａ１）の密着性が十分でなく、感熱層を形成することができなかった。そのため、リチウムイオン二次電池の作製を行うことができず、異常過熱時抵抗上昇性の評価を行うことができなかった。【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１に示すように、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物からなるリチウムイオン二次電池用感熱層であって、６０℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が１０ｋＰａ以上、１５０℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が１ｋＰａ以下であるリチウムイオン二次電池用感熱層の密着性は良好であり、この感熱層を用いてなるリチウムイオン二次電池の異常過熱時抵抗上昇性も良好であった。
【国際調査報告】
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