(57)【要約】  本発明の酸化防止剤は、下記式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む。Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、複数のＸ１は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋは２以上の整数である。  ［化１］2018092469.tif 000042
2018092469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤。
【化１】
2018092469.tif 000029
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、複数のＸ１は同じであっても異なっていてもよい。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋは２以上の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるポリウレタン化合物の数平均分子量が８０００〜１００，０００である、請求項１に記載の酸化防止剤。
【請求項３】
前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（６）〜式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有する、請求項１又は２に記載の酸化防止剤。
【化２】
2018092469.tif 000030
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化３】
2018092469.tif 000031
（Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化４】
2018092469.tif 000032
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化５】
2018092469.tif 000033
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化６】
2018092469.tif 000034
（Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化７】
2018092469.tif 000035
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【請求項４】
前記式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物が、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン、及び、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群より選択される１以上の化合物である、請求項３に記載の酸化防止剤。
【請求項５】
前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（１２）又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する重合体である、請求項１又は２に記載の酸化防止剤。
【化８】
2018092469.tif 000036
（Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化９】
2018092469.tif 000037
（Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項６】
前記ヒンダートフェノール化合物が、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン共重合物、ジビニルベンゼン・パラクレゾール共重合物、及び、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブテン共重合物からなる群より選択される１以上の化合物である、請求項５に記載の酸化防止剤。
【請求項７】
下記式（２）で表されるジオール化合物と、前記ジオール化合物に対して過剰モル量の下記式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物とを反応させ、下記式（４）で表されるウレタンプレポリマーのイソシアナート基と、前記ウレタンプレポリマーのイソシアナート基に対して過剰当量の下記式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物のフェノール基とを反応させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化防止剤の製造方法。
【化１０】
2018092469.tif 000038
（Ｙ１はジオールの残基であり、式（２）中のＯＨはアルコール性水酸基である。）
【化１１】
2018092469.tif 000039
（Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基である。）
【化１２】
2018092469.tif 000040
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。）
【化１３】
2018092469.tif 000041
（Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であり、式（５）中のＯＨはヒンダートフェノール性水酸基であり、ｋは２以上の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化防止剤と、ポリウレタン重合体と、を含有するポリウレタン弾性繊維。
【請求項９】
前記ポリウレタン重合体に対する、前記酸化防止剤の固形分の含有割合が、０．０１〜２０質量％である、請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１０】
インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア―、ジーンズ、水着用衣料、又はオムツ用ゴム糸製品に使用される、請求項８又は９に記載のポリウレタン弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化防止剤、ポリウレタン弾性繊維、及びポリウレタン化合物の製造方法に関する。
本願は、２０１６年１１月１５日に日本に出願された特願２０１６−２２２２９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、高伸度と優れた弾性特性を有し、種々の衣料用に広く用いられているが、光、熱、燃焼ガスなどにより着色、劣化し易く、それを防止するために安定剤が配合されたり、各種の安定化方法が提案されたりしている。【０００３】
特許文献１には、特定の３官能フェノール化合物と有機ジイソシアナート化合物から得られるポリウレタン用安定剤が開示されている。３官能フェノール化合物としては立体障害を有するヒンダートフェノール化合物が用いられており、有機ジイソシアナート化合物として脂肪族又は脂環式ジイソシアナート化合物が用いられている。特許文献２には、ポリウレタンの末端アミノ基に、アクリレート基を有する特定のヒンダートフェノール化合物をマイケル付加反応させるポリウレタンの安定化方法が開示されている。特許文献３には、ｐ-クレゾールとジシクロペンタジエンの重縮合物を安定剤として用いることで、ドライクリーニングにも安定なポリウレタン弾性繊維が得られる旨が開示されている。【０００４】
一般に、ポリウレタン弾性繊維に用いられるポリウレタン重合体は比較的不安定なポリマーである。ゲル化を防ぎ、安定な紡糸を達成するために、ポリウレタン重合体の両末端は、特許文献１〜３で説明されているように、ジアミン又はジオールでプレポリマーを鎖伸長するとともに、末端停止剤によって不活性処理がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−０４３４８０号公報
【特許文献２】特公昭６３−０５８８５１号公報
【特許文献３】特公平０５−０２４２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたポリウレタン用安定剤を合成する際、立体障害を有するヒンダートフェノール化合物と脂肪族又は脂環式ジイソシアナート化合物との反応が触媒なしには進まないという問題がある。有機金属系触媒を使用した場合でも、立体障害を有するフェノール基は脂肪族・脂環式ジイソシアナートとの反応性が低い為、反応の進行が遅く、反応途中で、イソシアナート相互の副反応や、ウレタン基とイソシアネート基とのアロファネート反応が起こりゲル化しやすく、これが混入することでポリウレタン弾性繊維の紡糸中に糸キレの原因になりやすい。有機金属系触媒の使用は環境保全の点からも避けたい。また、３官能フェノール化合物と有機ジイソシアナートから得られる化合物は１分子中のウレタン結合基の濃度が高いことから、添加するポリウレタン重合体との親和性が低くなりやすい。そのため、繊維表面へのマイグレーションが起こり、スカム、すなわち糸カスの発生の原因になる。更に、ここで開示されるポリウレタン用安定剤化合物は、すべて３官能フェノール化合物と２官能のイソシアネート化合物を反応させて得られており、３官能フェノール化合物の２官能をウレタン反応に用いて分子量アップするために、酸化防止機能の有効基であるＯＨ基の３個の内の２個を消費し経済的でない。さらに、この製造方法では２官能フェノール系化合物を用いて高分子量化を図ることは適切でない。【０００７】
特許文献２に開示されているポリウレタンの安定化方法では、ポリウレタンの両末端のアミノ基とアクリレートとの両末端反応生成物は、アミノ基とエステル基が、同一分子内の近傍にある為、アルカリ条件での洗濯処理時に、前記アミノ基の触媒作用により、分子内でエステル基が容易に加水分解を起こしてポリマー末端から酸化防止機能の有効基が脱落するので、洗濯処理後のドライクリーニングでは、ドライクリーニング溶剤への耐抽出効果が消失する。【０００８】
特許文献３に開示されているポリウレタン弾性繊維では、安定剤の製造時に、副反応や原料中の不純物のために重合度アップに限界があり、１５００以下の分子量のものがかなり含まれる。１５００以下の分子量の成分は溶剤に大部分が抽出され、有効成分のロスが大きい。５０００以上の分子量の成分は、ポリウレタンポリマーとの親和性やＤＭＡｃ溶剤との溶解性が損なわれる。さらに、ＢＦ３重合触媒や硫酸の強酸触媒を使用する為、それを除去するための中和工程や、洗浄工程、分液工程、溶剤留去工程等、製造プロセスが複雑になる。また、強酸触媒を使用する為、耐酸性耐腐食性のある耐酸性素材の反応装置も必要となる。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、紡糸安定性に優れ、スカムの発生が少なく、洗濯処理・ドライクリーニング処理後においても、耐光試験後の強度保持率が高く、着色耐久性に優れ、耐熱性低下の少ないポリウレタン弾性繊維、及びそのための酸化防止剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン化合物の末端に、ウレタン結合を介してヒンダートフェノール化合物を付加させたものを酸化防止剤として用いることにより、紡糸安定性に優れるうえ、スカムの発生が少なく、洗濯処理・ドライクリーニング処理に対する耐久性に優れるポリウレタン弾性繊維が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］下記式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤。【００１２】
【化１】
2018092469.tif 000003
【００１３】
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、複数のＸ１は同じであっても異なっていてもよい。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋは２以上の整数である。）」【００１４】
［２］前記式（１）で表されるポリウレタン化合物の数平均分子量が８，０００〜１００，０００である、前記［１］に記載の酸化防止剤。【００１５】
［３］前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（６）〜式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有する、前記［１］又は［２］に記載の酸化防止剤。【００１６】
【化２】
2018092469.tif 000004
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）【００１７】
【化３】
2018092469.tif 000005
（Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）【００１８】
【化４】
2018092469.tif 000006
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）【００１９】
【化５】
2018092469.tif 000007
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）【００２０】
【化６】
2018092469.tif 000008
（Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）【００２１】
【化７】
2018092469.tif 000009
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）【００２２】
［４］前記式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物が、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン、及び、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群より選択される１以上の化合物である、前記［３］に記載の酸化防止剤。【００２３】
［５］前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（１２）又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する重合体である、請求項［１］又は［２］に記載の酸化防止剤。【００２４】
【化８】
2018092469.tif 000010
（Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。）【００２５】
【化９】
2018092469.tif 000011
（Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。）【００２６】
［６］前記ヒンダートフェノール化合物が、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン共重合物、ジビニルベンゼン・パラクレゾール共重合物、及び、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブテン共重合物からなる群より選択される１以上の化合物である、前記［５］に記載の酸化防止剤。【００２７】
［７］下記式（２）で表されるジオール化合物と、前記ジオール化合物に対して過剰モル量の下記式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物とを反応させ、下記式（４）で表されるウレタンプレポリマーのイソシアナート基と、前記ウレタンプレポリマーのイソシアナート基に対して過剰当量の下記式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物のフェノール基とを反応させる、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化防止剤の製造方法。【００２８】
【化１０】
2018092469.tif 000012
（Ｙ１はジオールの残基であり、式（２）中のＯＨはアルコール性水酸基である。）【００２９】
【化１１】
2018092469.tif 000013
（Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基である。）【００３０】
【化１２】
2018092469.tif 000014
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。）【００３１】
【化１３】
2018092469.tif 000015
（Ｘ１はｋ個のヒンダートフェノール性水酸基を有するヒンダートフェノール化合物の残基であり、式（５）中のＯＨはヒンダートフェノール性水酸基であり、ｋは２以上の整数である。）【００３２】
［８］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化防止剤と、ポリウレタン重合体と、を含有するポリウレタン弾性繊維。【００３３】
［９］前記ポリウレタン重合体に対する、前記酸化防止剤の固形分の含有割合が、０．０１〜２０質量％である、前記［８］に記載のポリウレタン弾性繊維。【００３４】
［１０］インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア―、ジーンズ、水着用衣料、又はオムツ用ゴム糸製品に使用される、前記［８］又は［９］に記載のポリウレタン弾性繊維。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の酸化防止剤は、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンの両末端のイソシアネート基がヒンダートフェノール化合物と結合している構造を有する式（１）で表されるポリウレタン化合物を含むので、ポリウレタン弾性繊維の主成分となるポリウレタン重合体との親和性に優れ、スカム（すなわち糸カス）を生じさせにくい。紡糸安定性にも優れ、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、それらの性能の安定性にも優れる。【００３６】
本発明の酸化防止剤は、数平均分子量が比較的大きいので、ドライクリーニング溶剤に抽出されにくく、少量の添加でも有効に酸化防止剤としての働きを期待することができる、そして、洗濯処理・ドライクリーニング処理後においても、耐光試験後の強度保持率が高く、着色耐久性に優れ、耐熱性低下の少ないポリウレタン弾性繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る酸化防止剤の製造の際のＩＲ測定結果の例を示す。
【図２】本発明に係る酸化防止剤の製造の際のＧＰＣクラマトグラムの例を示す。
【図３】本発明に係る酸化防止剤のＧＰＣクラマトグラムの例を示す。
【図４】本発明に係る酸化防止剤を減圧乾燥してＤＭＡｃを除去した後のＴＧＡチャートを示す。
【図５】本発明に係る酸化防止剤のＧＰＣクラマトグラムの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（酸化防止剤）
本発明の酸化防止剤は、式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む。
【００３９】
【化１４】
2018092469.tif 000016
【００４０】
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、複数のＸ１は同じであっても異なっていてもよい。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋは２以上の整数である。）
【００４１】
すなわち、式（１）で表されるポリウレタン化合物は、式（４）で表されるウレタンプレポリマーの両末端が、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物と結合している構造（ｎ＝１）、又は、式（４）で表されるウレタンプレポリマーが、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物を介して、複数個結合している構造（ｎ≧２）を有する。
【００４２】
Ｙ１はＨＯＹ１ＯＨで表されるジオールの残基である。「ＨＯＹ１ＯＨ」の両方のＯＨ基はいずれもアルコール性の水酸基である。ＨＯＹ１ＯＨで表されるジオールとしては限定されない。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の分子量２００未満の低分子ポリオールでもよいが、数平均分子量２００〜４０００のポリオールが好ましく、数平均分子量４００〜３，０００のポリオールがより好ましく、数平均分子量６００〜２，０００の高分子ポリオールが特に好ましい。
【００４３】
高分子ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ポリウレタンジオール又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステルジオールとしては、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類との縮合脱水反応によるアジペート系ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１はＯＣＮＲ１ＮＣＯで表される芳香族ジイソシアネートの残基である。ＯＣＮＲ１ＮＣＯで表される芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイシシアネート、ｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。
【００４７】
Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、ｋは２以上の整数であって、２であってもよく、３であることが好ましく、４以上であってもよい。式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」のｋ個のＯＨ基はいずれもヒンダートフェノール性の水酸基である。式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物としては限定されないが、一般にヒンダートフェノール酸化防止剤として販売されているヒンダートフェノール化合物を用いることができる。
【００４８】
例えば、式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物としては、式（６）〜式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有することが好ましい。
【００４９】
【化１５】
2018092469.tif 000017
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【００５０】
【化１６】
2018092469.tif 000018
（Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【００５１】
【化１７】
2018092469.tif 000019
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【００５２】
【化１８】
2018092469.tif 000020
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【００５３】
【化１９】
2018092469.tif 000021
（Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【００５４】
【化２０】
2018092469.tif 000022
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【００５５】
式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物であって、式（６）〜式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有する化合物としては、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌル酸 (ソンウォン  インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ  １７９０)、ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール(ソンウォン  インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ  ２４５０)、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン（ＡＤＥＫＡ社製、製品名アデカスタブ（登録商標） ＡＯ−８０）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（ソンウォン  インダストリアル社製、製品名Ｓｏｎｇｎｏｘ ４４２５）等が挙げられる。
【００５６】
式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物としては、重合体中に、式（１２）又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する重合体であってもよい。
【００５７】
【化２１】
2018092469.tif 000023
（Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００５８】
【化２２】
2018092469.tif 000024
（Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００５９】
式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物であって、式（１２）、又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する化合物としては、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン共重合物、ジビニルベンゼン・パラクレゾール共重合物、及び、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブテン共重合物等が挙げられる。
【００６０】
式（１）で表されるポリウレタン化合物の数平均分子量は８，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
【００６１】
式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤の固形分あたりのヒンダートフェノール性のＯＨ基の含有量は１×１０−４モル／ｇ以上であることが好ましく、２×１０−４モル／ｇ以上であることがより好ましく、４×１０−４モル／ｇ以上であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の酸化防止剤の効果を充分に発揮するため、酸化防止剤の全体のＯＨ基量（Ａ）は、０．１０×１０−３〜３．００×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３０×１０−３〜２．００×１０−３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．５０×１０−３〜１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の酸化防止剤のうち、未反応の原料フェノール化合物のＯＨ基量を除いたＯＨ基量（Ｂ）は、０．１０×１０−３〜１．８０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３０×１０−３〜１．６０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．５０×１０−３〜１．４０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００６４】
本発明の酸化防止剤のうち、式（１）において、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物のＯＨ基量（Ｃ）は、０．１０×１０−３〜１．８０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２０×１０−３〜１．６０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．３０×１０−３〜１．４０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００６５】
本発明の酸化防止剤のＯＨ基量（Ｂ）のＯＨ基量（Ａ）に対する割合は、１以下であるが、未反応の原料ヒンダードフェノール化合物を含む方が製造し易く、酸化防止剤としての耐洗濯性と耐ドライクリーニング性の両方を兼ね備えることができる点で、１未満であることが好ましく、０．９９以下であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましく、０．９０以下であることが特に好ましい。
本発明の酸化防止剤のＯＨ基量（Ｂ）のＯＨ基量（Ａ）に対する割合は、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましく、０．７５以上であることが特に好ましい。
本発明の酸化防止剤のＯＨ基量（Ｃ）のＯＨ基量（Ａ）に対する割合は、０．４５以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましく、０．５５以上であることが更に好ましく、０．６０以上であることが特に好ましい。
【００６６】
（酸化防止剤の製造方法）
式（２）で表されるジオール化合物と、式（２）で表されるジオール化合物に対して、過剰モル量の式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物とを反応させ、式（４）で表されるウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）を得ることができる。
該過剰モルは、ジオールに対して、１．０１〜２．１倍の過剰モルの芳香族ジイソシアナート化合物を用いることができる。１．０倍より少ないと、式（４）で表されるウレタンプレポリマーの末端基が水酸基になり、ヒンダードフェノール化合物と反応しない。２．１倍より多いと、芳香族ジイソシアネート化合物が未反応で多く残留して、イソシアネート基の副反応により、反応生成物がゲル化しやすい。好ましい過剰量は、１．２〜１．９倍過剰モルであり、より好ましくは、１．３〜１．８倍過剰モルである。過剰モルが小さい程、式（４）で表されるウレタンプレポリマー、及び、最終的に得られる式（１）で表されるポリウレタン化合物は高分子量になり、過剰モル量が大きい程、低分子量のものになる。また、式（４）で表されるウレタンプレポリマーの分子量は、式（２）で表されるジオール化合物や、式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物の分子量によっても調節することができる。
【００６７】
式（４）で表されるウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）の数平均分子量は、６，０００〜８０，０００であることが好ましく、８，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。
【００６８】
式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤は、式（４）で表されるウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）ウレタンプレポリマーのイソシアナート基と、前記ウレタンプレポリマーのイソシアナート基に対して過剰当量の式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物のフェノール基とを反応させることにより、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物と式（１）で表されるポリウレタン化合物との混合物として得ることができる。式（１）で表されるポリウレタン化合物は比較的高分子量であるのに対して、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物は比較的低分子量である。ポリウレタンとの親和性を向上する目的で分子量を調整するために式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物を取り除いて酸化防止剤とすることができるが、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物自体も酸化防止剤としての役割を有するので、除くことなく混合物のままで酸化防止剤として用いることもできる。
【００６９】
式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤は、反応溶媒を含有していてもよい。反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の溶媒は、ポリウレタン弾性繊維の紡糸の際に含有していてもよく、紡糸工程中に取り除くことができる。
【００７０】
脂環式又は脂肪族ジイソシアナート化合物は、立体障害を有するフェノール系化合物との反応性が低く、有機金属触媒を使用した場合でも、芳香族ジイソシアナート化合物よりも反応性が低く、反応が長時間要する為、イソシアネート基の副反応進むことによりゲル化が起こりやすい。これに対して、式（２）で表されるジオール化合物と、芳香族ジイソシアナート化合物との反応は、脂環式又は脂肪族ジイソシアナート化合物を用いた場合と比較して反応性が高いため無触媒で反応が速やかに進む。式（２）で表されるジオール化合物と、芳香族ジイソシアナート化合物との反応では、アミン系触媒や有機金属触媒は不要であり、短時間で、ウレタン化反応が終了し、副反応が起きにくい。したがって、ゲル化が起こりにくく、これを含有するポリウレタン弾性繊維を防止する際に糸切れが生じにくくすることができる。
【００７１】
本願発明の酸化防止剤の製造方法においても、ウレタン化反応促進に有効な公知のアミン系触媒や有機金属触媒を使用して反応時間の短縮が可能である。しかし、触媒を使用して得られる酸化防止剤は着色しやすく、イソシアナート基が副反応をおこしてゲル化しやすい。さらに、環境保全の観点からも、触媒は使用しないことが好ましい。
【００７２】
（ポリウレタン弾性繊維）
本発明のポリウレタン弾性繊維は、上記の酸化防止剤と、ポリウレタン重合体と、を含有する。
【００７３】
前記ポリウレタン重合体に対する、前記酸化防止剤の固形分の含有割合は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００７４】
本明細書において、ポリウレタン重合体とは、ポリウレタン弾性繊維を構成するウレタン基を有するポリマーのうち、式（１）で表されるポリウレタン化合物以外の重合体をいう。ポリウレタン重合体は、一般のポリウレタン弾性繊維に用いられるポリウレタンウレア重合体であってもよく、ポリウレタンのみからなる重合体であってもよい。
【００７５】
ポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、プレポリマー法やワンショット法といった公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、高分子ポリオールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを低分子ジオールで鎖伸長反応を行い、ポリウレタン化合物を得ることができる。
【００７６】
ポリウレタンウレア重合体は、例えば、高分子ポリオール、ジイソシアネート、ジアミン、及び単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させて得ることができる。
【００７７】
ポリウレタン重合体の製造に用いる高分子ポリオールとしては、上記の酸化防止剤の製造に用いるものとして列挙された高分子ポリオール等が挙げられ、同じであっても異なっていてもよいが、親和性の観点から同じ種類の高分子ポリオールであることが好ましい。
【００７８】
ポリウレタン重合体の製造に用いるジイソシアネートとしては、上記の酸化防止剤の製造に用いるものとして列挙された芳香族ジイソシアナート化合物が挙げられ、この他、脂肪族又は脂環式ジイソシアナート化合物であってもよい。
【００７９】
ポリウレタン重合体は、所謂ソフトセグメントとハードセグメントとを有することが好ましい。ソフトセグメントは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル等の比較的長鎖のセグメントであり、ハードセグメントはイソシアナートとジアミン又はジオール鎖伸長剤との反応により誘導される比較的短鎖のセグメントである。かかる長鎖の重合体は通常、ヒドロキシル末端のソフトセグメント前駆体を有機ジイソシアネートでキャッピングしてプレポリマーを生成させ、このプレポリマーをジアミン又はジオールで鎖伸長させて製造することができる。
【００８０】
プレポリマーの鎖伸長に用いる前記のジアミンとしては、公知のジアミンを用いることができるが、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられ、これらは単独で、又は複数種類を混合して用いることもできる。
【００８１】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤と、上記のポリウレタン重合体と、を含有する原料溶液を紡糸することにより製造することができる。
【００８２】
本発明のポリウレタン弾性繊維において、ポリウレタン重合体及び酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物のそれぞれの製造に用いられるポリオールのタイプは、複数種類のタイプのポリオールを組み合わせて用いることもできるが、親和性の観点から同じであることが好ましい。すなわち、ポリウレタン重合体の製造で用いるポリオールがポリエステルジオールであるときは、酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物の製造で用いるポリオールはポリエステルジオールであることが好ましく、ポリウレタン重合体の製造で用いるポリオールがポリエーテルジオールであるときは、酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物の製造で用いるポリオールはポリエーテルジオールであることが好ましく、ポリウレタン重合体の製造で用いるポリオールがポリカーボネートジオールであるときは、酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物の製造で用いるポリオールはポリカーボネートジオールであることが好ましく、ポリウレタン重合体の製造で用いるポリオールがポリラクトンジオールであるときは、酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物の製造で用いるポリオールがポリラクトンジオールであることが好ましい。
【００８３】
本発明のポリウレタン弾性繊維において、ポリウレタン重合体及び酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物のそれぞれの製造に用いられるジイソシアネートのタイプは同じ芳香族ジイソシアネートであることが好ましい。
【００８４】
長鎖のポリウレタン重合体を原料として用いてポリウレタン弾性繊維を紡糸するときに用いる溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、ＤＭＡｃが好ましい。原料溶液の全質量を基準にして、長鎖のポリウレタン重合体の濃度を２５〜５０質量％、特に３０〜４０質量％とするのが、溶媒を用いた乾式紡糸法に好適である。
【００８５】
通常、鎖伸長剤としてジオールを用いた場合、ポリウレタン弾性繊維は溶融紡糸法、乾式紡糸法又は湿式紡糸法等により紡糸され、また鎖伸長剤としてジアミンを用いた場合、ポリウレタン弾性繊維は乾式紡糸法により紡糸される。本発明において、紡糸法は特に制限されないが、溶媒を用いた乾式紡糸法が好ましい。
【００８６】
更に、ポリウレタン重合体に有用な公知の有機化合物又は無機化合物の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、黄変防止剤、熱変色防止剤およびハイドロタルサイト、フンタイト、酸化亜鉛等のプール水の殺菌用塩素剤に対するポリウレタンの安定剤等を添加しても良い。本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、本発明の効果を阻害しない程度であれば、必要に応じ各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。たとえば、チバガイギー社製「チヌビン（登録商標）」等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の「スミライザー（登録商標）」Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが添加され、またポリマーと反応して存在することが挙げられる。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、ポリウレタン重合体に有効な公知の黄変防止剤、酸化窒素捕捉剤、例えば（株）日本ファインケム製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の「スミソーブ（登録商標）」３００＃６２２などの光安定剤などを含有させることが好ましい。
【００８７】
この様にして得られたポリウレタン重合体組成物は、従来公知の乾式紡糸法で繊維状に成形し得る。
この際、更に、公知のポリウレタン弾性繊維用油剤を紡糸時に外部よりオイリング装置を用いて、油剤として付着させてもよい。ここで用いられる油剤成分は、エーテル変性シリコーンの他に、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーン、ポリオルガノシロキサン、鉱物油、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンポリエチレン等の常温で固体のワックスなど種々のものを組み合わせて使用して良い。
【００８８】
この様にして得られたポリウレタン弾性繊維は、実用上は、そのまま裸糸として使用しても良く、また他の繊維、例えば、ポリアミド繊維、ウール、綿、再生繊維、ポリエステル繊維など、従来公知の繊維で被覆して被覆弾性繊維として使用することもできる。特に、ナイロン、エステル、アクリル、天然繊維およびセルロース誘導体からなる群から選ばれた繊維素材と組み合わせて用いることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の説明において、「部」は、「質量部」を表す。各種評価は以下の方法にて行った。【００９０】
［赤外線吸収スペクトル分析条件］
実施例中の赤外線吸収スペクトルの分析は、以下の測定条件にて測定した。
装置：島津製作所製  ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ-ＩＳ型
検出器：ＭＩｒａｃｌｅ  １０
試料台：ＡＴＲプリズムプレート(ダイヤモンド／ＺｎＳｅ）【００９１】
［分子量測定条件］
ウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）、ポリウレタン化合物等の各種ポリマー化合物のＧＰＣの分析は、以下の測定条件にて測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
サンプル濃度  ：０．１質量％（ＤＭＦ溶液）
注入量        ：５０μｌ
送液ポンプ    ：島津製作所社製  ＬＣ−２０ＡＤ
カラムオーブン：同上          ＣＴ０−２０Ａ
検出器        ：同上          ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
溶離液        ：ＤＭＦ
流量          ：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度    ：４０℃
カラム        ：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０３【００９２】
［熱重量（ＴＧＡ）測定条件］
熱重量（ＴＧＡ）の分析は、以下の測定条件にて測定した。
装置：島津製作所社製  ＴＧＡ−５０
サンプル量：１０．７ｍｇ
温度条件：開始温度２５℃→１０℃／１分：昇温速度→終了温度５００℃【００９３】
［ＯＨ基量の算出方法］
ウレタンプレポリマーにヒンダートフェノール化合物を反応させて得られる反応物を、分画することなく酸化防止剤としたときの、酸化防止剤のＯＨ基量（Ａ）、ＯＨ基量（Ｂ）及びＯＨ基量（Ｃ）の算出方法は以下の通りである。【００９４】
［ＯＨ基量（Ａ）の算出方法］
ＯＨ基量（Ａ）は、各原料の仕込み割合から求めた理論ＯＨ基量である。ＯＨ基量（Ａ）は次の式から算出した。
ＯＨ基量（Ａ）（ｍｏｌ／ｇ）  ＝  （原料ジオール化合物の仕込み割合(Ｘ１)÷原料ジオール化合物の分子量×２）＋（（原料フェノール化合物の仕込み割合（Ｘ２）÷原料フェノール化合物の分子量×原料フェノール化合物１分子あたりのＯＨ基数）−（原料ジイソシアナネート化合物の仕込み割合（Ｘ３）÷原料ジイソシアナネート化合物の分子量×２）【００９５】
Ｘ（ｇ）：各原料の総仕込み量
ａ（ｇ）：原料ジオール化合物の反応仕込み量
ｂ（ｇ）：原料フェノール化合物の反応仕込み量
ｃ（ｇ）：原料ジイソシアナネート化合物の反応仕込み量
Ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ
＝原料ジオール化合物の反応仕込み量ａ（ｇ）＋原料フェノール化合物の反応仕込み量ｂ（ｇ）＋ジイソシアナネート反応仕込み量ｃ（ｇ）
原料ジオール化合物の仕込み割合（Ｘ１）＝ａ÷Ｘ
原料フェノール化合物の仕込み割合（Ｘ２）＝ｂ÷Ｘ
原料ジイソシアナネート化合物の仕込み割合（Ｘ３）＝ｃ÷Ｘ【００９６】
［ＯＨ基量（Ｂ）の算出方法］
ＯＨ基量（Ｂ）は、酸化防止剤のうち、未反応の原料フェノール化合物のＯＨ基量を除いたＯＨ基量である。ＯＨ基量（Ｂ）の算出方法は以下の通りである。
あらかじめ、原料フェノール化合物のＧＰＣクロマトグラムから検量線を作成しておき、プレポリマーとの反応終了後の酸化防止剤のＧＰＣクロマトグラムから、反応したフェノール化合物量（ｂ’）と、未反応のフェノール化合物量（ｂ”）を算出した。また、反応したフェノール化合物の割合（Ｘ’２）を算出した。
ｂ’（ｇ）：反応したフェノール化合物量
ｂ”（ｇ）：未反応のフェノール化合物量
ｂ＝ｂ’＋ｂ”
反応したフェノール化合物の割合（Ｘ’２）＝ｂ’÷Ｘ【００９７】
ＯＨ基量（Ｂ）は、上記のＯＨ基量（Ａ）の算出式のうち、原料フェノール化合物の仕込み割合（Ｘ２）を反応したフェノール化合物の割合（Ｘ’２）に代えて、次の式から算出した。
ＯＨ基量（Ｂ）（ｍｏｌ／ｇ）  ＝  （原料ジオール化合物の仕込み割合(Ｘ１)÷原料ジオール化合物の分子量×２）＋（（反応したフェノール化合物の割合（Ｘ’２）÷原料フェノール化合物の分子量×原料フェノール化合物１分子あたりのＯＨ基数）−（原料ジイソシアナネート化合物の仕込み割合（Ｘ３）÷原料ジイソシアナネート化合物の分子量×２）【００９８】
［ＯＨ基量（Ｃ）の算出方法］
ＯＨ基量（Ｃ）は、酸化防止剤のうち、式（１）において、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物のＯＨ基量である。
ＧＰＣクロマトグラムから、式（１）において、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物の面積比、ｍ＝０、ｎ≧１に相当する化合物の面積比、及び、原料フェノール化合物の面積比から、換算して求めた。【００９９】
［ポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤の製造例］
（実施例１）
数平均分子量１，８５０のポリテトラメチレングリコール２３３ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６ｇとを乾燥窒素雰囲気下、７０℃で３時間、攪拌下で反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）を得た。このウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）のＩＲを図１の（ａ）に、ＧＰＣクロマトグラムを図２の（ａ）に示す。ウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，１５１、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，８４６であった。Ｒｔ（保持時間）＝２１．６８ｍｉｎの小さなピークは、未反応の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。【０１００】
室温に冷却した後、このウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）に、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（ソンウォン  インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ  １７９０（前記式（５）において、ｋ＝３））２１１ｇを、全固形分濃度が５０重量％のＤＭＡｃ溶液になるように５００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した液を加えた。その後、攪拌しながら徐々に昇温して、７０℃で２時間反応させた。この反応２時間後の溶液のＩＲ測定で、２２６６ｃｍ−１のイソシアナート基が消滅したことを確認後、室温まで冷却した。ウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）のＧＰＣクロマトグラムが図２の（ａ）であり、２時間反応後のＧＰＣクロマトグラムを図２の（ｂ）に示す。Ｓｏｎｇｎｏｘ  １７９０の部分を除くポリウレタン化合物部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，６７０、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，８８０であり、前記式（１）で、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，６６０、数平均分子量（Ｍｎ）は４８，３００であった。平均分子量の評価部分が明確になるよう示したＧＰＣクロマトグラムが図３である。【０１０１】
得られたポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ−１）は、上記式（１）で表されるポリウレタン化合物、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、及び溶媒としてのＤＭＡｃを含有する。
このポリウレタン系酸化防止剤（ＡＯ−１）を減圧乾燥してＤＭＡｃを除去した後のＴＧＡチャートを図４に示す。このＴＧＡから、このポリウレタン系酸化防止剤（ＡＯ−１）の固形成分は、３００℃付近まで熱安定性があり、ポリウレタン弾性繊維の乾式紡糸工程においても熱に対して安定であることが分かる。
このポリウレタン系酸化防止剤（ＡＯ−１）のＩＲチャートを図１の（ｂ）に、ウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）（ａ）と対比して示した。表２に数平均分子量及びＯＨ基量（Ａ）、ＯＨ基量（Ｂ）、ＯＨ基量（Ｃ）を示す。【０１０２】
（実施例２）
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（ソンウォン  インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ  １７９０）の代わりに、ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール（ソンウォン  インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ  ２４５０（前記式（５）において、ｋ＝２））１７７ｇを、全固形分濃度が、５０重量％ＤＭＡｃ溶液になるように、４６６ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した液を、室温冷却したウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）に加えたことのほかは、実施例１と同様にして、ポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ２−１）を製造した。この液を、実施例１と同様に昇温加熱してイソシアナート基の消滅をＩＲにて確認後、室温冷却した。Ｓｏｎｇｎｏｘ  ２４５０の部分を除くポリウレタン化合物部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，４５０、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０３０であり、前記式（１）で、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，８８０、数平均分子量（Ｍｎ）は３１，２７０であった。平均分子量の評価部分が明確になるよう示したＧＰＣクロマトグラムが図５である。【０１０３】
（実施例３、比較例１）
この実施例２のウレタン系フェノール酸化防止剤を、分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製ＬａｂｏＡＣＥ ＬＣ-５０６０）を用いて分離し、ポリスチレン換算の数平均分子量で３１，２７０の高分子成分と、ＲＴ＝１９．９１７（ｍｉｎ）の低分子成分と、ＲＴ＝２１．４１８（ｍｉｎ）の原料のＳｏｎｇｎｏｘ  ２４５０の成分とを得た。
高分子成分は、ポリテトラメチレングリコールの構成単位を含むポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ２−２）（すなわち、前記式（１）において、ｍ≧１、ｎ≧１、ｋ＝２のポリウレタン化合物成分）である（実施例３）。
低分子成分は１分子のジフェニルメタンジイソシアネートに対して２分子のビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコールが反応した化合物（ＡＯ２−３）（すなわち、前記式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝１、ｋ＝２の化合物、分子量１，４２３．５）であった（比較例１）。
表２の数平均分子量の欄に、この分子量の値を表記した。ＯＨ基量（Ａ）及びＯＨ基量（Ｂ）は１．４０（２／１，４２３．５）として示した。
表２に数平均分子量、ＯＨ基量（Ａ）、ＯＨ基量（Ｂ）及びＯＨ基量（Ｃ）を示す。
実施例３のポリテトラメチレングリコールを含むポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ２−２）のＯＨ基量（Ａ）は、実施例２のＯＨ基量（Ａ）、比較例１のＯＨ基量（Ａ）、及び原料のビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコールのＯＨ基量、及び、図５のＧＰＣクロマトグラムから求めた（ＡＯ２−２）と（ＡＯ２−３）の面積比から、換算して求めた。
実施例３のＯＨ基量（Ｂ）及びＯＨ基量（Ｃ）は、ＯＨ基量（Ａ）と同じ値として示した。【０１０４】
（実施例４〜１１）
実施例１と同様の方法にて表１に記載のジオール及びジイソシアネート及びフェノール化合物（ヒンダードフェノール酸化防止剤）の組み合わせを用いてポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ−３〜ＡＯ−１０）を製造した。表１中の略号を表３に示す。表２に数平均分子量及びＯＨ基量を示す。【０１０５】
【表１】
2018092469.tif 000025
【０１０６】
【表２】
2018092469.tif 000026
【０１０７】
【表３】
2018092469.tif 000027
【０１０８】
［ポリウレタンウレア原液の製造］
数平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルジオール４００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
これを室温に冷却した後、７２０ｇのＤＭＡｃを加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液を調整した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇ及びジエチルアミン１．３７ｇをＤＭＡｃ３９０ｇに溶解し、これを前記ウレタンプレポリマー溶液に室温下で激しく攪拌しながら添加して、粘度３６０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタンウレア原液（Ａ）（濃度31.1重量％）を得た。【０１０９】
［ポリウレタン弾性繊維の製造例］
（実施例１２）
前記のポリウレタンウレア原液（Ａ）の固形分１００重量部に対して実施例１で合成したポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ−１）の固形分３．０重量部を均一に攪拌混合して得られた紡糸用原液を脱泡した後、１６個の紡糸口金（各々の口金は４個の細孔を有す）の細孔から熱風約２３０℃中に押しだしてＤＭＡｃ溶剤を蒸発させた。乾燥された糸条を仮撚りし、ゴッデトローラを経てオイリングローラ上でジメチルシリコンを主成分とする油剤を付与し、毎分７００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、４４ｄｔ／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。【０１１０】
得られたポリウレタン弾性繊維を用いて各種評価を行った結果を表４に記載した。各種評価の方法を次に説明する。【０１１１】
［紡糸安定性の評価］
実施例記載の方法に準じて製造した紡糸原液を、上記記載の方法にて３０時間紡糸してその糸切れ回数（回／時間）を測定した。糸切れ回数が少ないほど生産性が安定している。【０１１２】
［スカム評価方法］
４４デシテックス／４フィラメントの弾性繊維を、４５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０日間放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所に設置された同じ径の梨地ローラー上に巻き取る。送り出す弾性糸から２５ｃｍの中間地点にかみそり刃を糸角１１５度になるように設定して立てておき、巻き取るローラー上の表面速度を７０ｍ／分設定した。かみそり刃上に弾性繊維を１時間走行させた後、かみそり刃（エヌティー（株）製：ＮＴ−Ｌ型刃品番Ｌ−３００）上に付着した白色スカムの量を目視によって１級から５級の判断をした。【０１１３】
５級：かみそり刃に全く付着無し。
４級：かみそり刃にほんのわずか付着あり。
３級：かみそり刃に若干付着あり。
２級：かみそり刃にやや付着量多し。
１級：かみそり刃に多量の付着物あり。【０１１４】
［洗濯処理］
４４デシテックスのポリウレタン繊維を５０％伸長下で１時間ボイルした後、界面活性剤(花王社製アタック)を１．３ｇ/ｌの濃度で溶解した洗濯液中で、４０℃で４０分洗濯した後、水洗し、５０℃で１５分間乾燥する方法で実施した。【０１１５】
［ドライクリーニング処理］
前記洗濯処理後の４４デシテックスのポリウレタン繊維を５０％伸長下で、５０℃のパークレン中に２時間浸漬した後、５０℃で１５分間乾燥する方法で、パークレン浸漬中の浴比は１:１０００とした。【０１１６】
［ポリウレタン弾性繊維の糸強度］
このようにして製造し得られた４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維について、測定法引張試験機（オリエンテック（株）製：ＵＴＭ−３−１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、糸試料長５ｃｍ幅で１分間１０００％の歪み速度で破断強度（すなわち、糸強度）を測定した。得られた破断強度（すなわち、糸強度）を表４に「洗濯処理前の強度（ｃＮ）」として示した。【０１１７】
［耐光試験］
洗濯処理したサンプル、及び洗濯処理及びドライクリーニング処理したサンプルについて、それぞれ、耐光試験を実施し、強度保持率を評価した。耐光試験はフェードメーター(スガ試験機株式会社製)によって、４４デシテックスのポリウレタン繊維に２５時間紫外線を照射した。その後、引張試験機（オリエンテック（株）製：ＵＴＭ−３−１００型）を用いて、前記条件にて破断強度（すなわち、糸強度）を測定した。ここで、強度保持率は次式により求めた。
強力保持率(％) ＝ 紫外線照射後の糸強度 ／ 紫外線照射前の糸強度 × １００【０１１８】
［着色度］
洗濯処理、ドライクリーニング処理したサンプルについて、それぞれ、燃焼ガステストを実施し、着色度を評価した。燃焼ガステストは、４４デシテックスのポリウレタン繊維についてＡＡＴＣＣ−２３に従って実施した。燃焼ガス暴露後の変色度を、１級…黄褐色、２級…黄色、３級…淡黄色、４級…わずかに黄色、５級…無着色の５ランクに分けて目視判定した。ただし色相が各級の中間にある場合には上の級から０．５級を減じる方法で表示した。【０１１９】
［熱切断秒数］
試料を５０％伸長下で１９０℃の熱体に押し当ててから、切断までの時間を測定した。【０１２０】
（実施例１３）
実施例２で製造したポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ２−１）を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１２１】
（実施例１４）
実施例３で分離した高分子成分（ＡＯ２−２）のポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１２２】
（比較例２）
実施例３、比較例１で分離した低分子成分（ＡＯ２−３）のポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１２３】
（実施例１５〜２２）
実施例４〜１１で製造したポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤を用いて実施例１と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１２４】
（比較例３）
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ  １７９０）３８０ｇにＤＭＡｃ５００ｇを加え、４０℃で１時間攪拌し溶解した。次に、イソホロンジイソシアネート１２０ｇを加え７０℃で２０時間反応させた。２０時間後にＩＲスペクトルを測定しイソシアネートの消費率を確認したところ、消費率１３％とほとんど反応していなかったことから紡糸の評価は行っていない。【０１２５】
（比較例４）
比較例３と同様の方法でイソホロンジイソシアネートを加える際に触媒であるジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２時間後にＩＲスペクトルを測定しイソシアネートの消費率を確認したところ、消費率２８%とほとんど反応していなかったことから紡糸の評価は行っていない。【０１２６】
（比較例５）
特公昭６２−４３４８０号公報の製造例に記載の方法を参考にして、１００重量部の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ１７９０）と３１．７６重量部のイソホロンジイソシアネートとの反応物を合成した。この反応物を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１２７】
（比較例６）
特公昭６２−４３４８０号公報の実施例５に記載の方法に従って、１，４−ブタンジオールと、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）と、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ１７９０）との反応物を合成した。この反応物を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１２８】
（比較例７）
前記のポリウレタンウレア原液のみを用いたことの他は実施例１２の製造法と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１２９】
（比較例８）
特公平５−２４２４６号公報の第３頁カラム６に記載の方法に従って、ジシクロペンタジエン１モルに対して１．１モルのｐ−クレゾールを加え、両者の固形分濃度に対して３重量部％のＢＦ３（ＣＨ２ＣＨ５）２Ｏを加えて９０℃で反応させた後、トルエン溶媒で３０％の溶液に希釈し、５０℃にてイソブチレンガスを吹き込んで反応させ、トルエンを留去して、数平均分子量（Ｍｎ）が２，４５０のｐ−クレゾール・ジビニルベンゼン・イソブチレン反応物の固形物を得た。これを、ポリウレタン重合体の固形物に対して３重量％加えて、実施例１２と同様な方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１３０】
（比較例９）
前記のポリウレタンウレア原液の固形分に対して３重量％の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ１７９０）を加えて溶解し、実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１３１】
【表４】
2018092469.tif 000028
【０１３２】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定性に優れ、スカムの発生が少なく、洗濯処理、ドライクリーニング処理のいずれを経ても、耐光試験後の強度保持に優れ、燃焼ガスによる着色が少なく、熱切断も少ないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の酸化防止剤は、ポリウレタン弾性繊維の安定剤として好適に用いることができ、本発明のポリウレタン弾性繊維は、インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア―、ジーンズ、水着用衣料、又はオムツ用ゴム糸製品に好適に用いることができる。また、本発明の酸化防止剤に含まれるポリウレタン化合物は、高分子鎖の末端にフェノール系酸化防止剤の官能基を有しているので、例えば、ポリエステル、ポリアミド等のポリウレタン以外の各種の高分子重合体の安定剤にも適用が期待できる。
【図１】
2018092469.tif 000043
【図２】
2018092469.tif 000044
【図３】
2018092469.tif 000045
【図４】
2018092469.tif 000046
【図５】
2018092469.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月5日(2018.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表されるジオール化合物と、前記ジオール化合物に対して過剰モル量の下記式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物とを反応させ、下記式（４）で表されるウレタンプレポリマーのイソシアナート基と、前記ウレタンプレポリマーのイソシアナート基に対して過剰当量の下記式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物のフェノール基とを反応させる、下記式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤の製造方法。
【化１０】
2018092469.tif 000048
（Ｙ１はジオールの残基であり、式（２）中のＯＨはアルコール性水酸基である。）
【化１１】
2018092469.tif 000049
（Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基である。）
【化１２】
2018092469.tif 000050
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。）
【化１３】
2018092469.tif 000051
（Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であり、式（５）中のＯＨはヒンダートフェノール性水酸基であり、ｋは２以上の整数である。）
【化１】
2018092469.tif 000052
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、複数のＸ１は同じであっても異なっていてもよい。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋは２以上の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるポリウレタン化合物の数平均分子量が８０００〜１００，０００である、請求項１に記載の酸化防止剤の製造方法。
【請求項３】
前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（６）〜式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有する、請求項１又は２に記載の酸化防止剤の製造方法。
【化２】
2018092469.tif 000053
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化３】
2018092469.tif 000054
（Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化４】
2018092469.tif 000055
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化５】
2018092469.tif 000056
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化６】
2018092469.tif 000057
（Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【化７】
2018092469.tif 000058
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
【請求項４】
前記式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物が、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン、及び、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群より選択される１以上の化合物である、請求項３に記載の酸化防止剤の製造方法。
【請求項５】
前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（１２）又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する重合体である、請求項１又は２に記載の酸化防止剤の製造方法。
【化８】
2018092469.tif 000059
（Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化９】
2018092469.tif 000060
（Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項６】
前記ヒンダートフェノール化合物が、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン共重合物、ジビニルベンゼン・パラクレゾール共重合物、及び、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブテン共重合物からなる群より選択される１以上の化合物である、請求項５に記載の酸化防止剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化防止剤の製造方法で得られた酸化防止剤と、ポリウレタン重合体と、を含有する原料溶液を紡糸する、ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項８】
前記ポリウレタン重合体に対する、前記酸化防止剤の固形分の含有割合が、０．５〜２０質量％である、請求項７に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項９】
インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア―、ジーンズ、水着用衣料、又はオムツ用ゴム糸製品に使用される、請求項７又は８に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］下記式（２）で表されるジオール化合物と、前記ジオール化合物に対して過剰モル量の下記式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物とを反応させ、下記式（４）で表されるウレタンプレポリマーのイソシアナート基と、前記ウレタンプレポリマーのイソシアナート基に対して過剰当量の下記式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物のフェノール基とを反応させる、下記式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤の製造方法。
【化１０】
2018092469.tif 000061
（Ｙ１はジオールの残基であり、式（２）中のＯＨはアルコール性水酸基である。）
【化１１】
2018092469.tif 000062
（Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基である。）
【化１２】
2018092469.tif 000063
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。）
【化１３】
2018092469.tif 000064
（Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であり、式（５）中のＯＨはヒンダートフェノール性水酸基であり、ｋは２以上の整数である。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［２］前記式（１）で表されるポリウレタン化合物の数平均分子量が８０００〜１００，０００である、前記［１］に記載の酸化防止剤の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［３］前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（６）〜式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有する、前記［１］又は［２］に記載の酸化防止剤の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［４］前記式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物が、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン、及び、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）からなる群より選択される１以上の化合物である、前記［３］に記載の酸化防止剤の製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［５］前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（１２）又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する重合体である、前記［１］又は［２］に記載の酸化防止剤の製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［６］前記ヒンダートフェノール化合物が、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン共重合物、ジビニルベンゼン・パラクレゾール共重合物、及び、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブテン共重合物からなる群より選択される１以上の化合物である、前記［５］に記載の酸化防止剤の製造方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化防止剤の製造方法で得られた酸化防止剤と、ポリウレタン重合体と、を含有する原料溶液を紡糸する、ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［８］前記ポリウレタン重合体に対する、前記酸化防止剤の固形分の含有割合が、０．０１〜２０質量％である、前記［７］に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
［９］インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア―、ジーンズ、水着用衣料、又はオムツ用ゴム糸製品に使用される、前記［７］又は［８］に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【国際調査報告】
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2018092469.tif 000066
2018092469.tif 000067
2018092469.tif 000068
2018092469.tif 000069