(57)【要約】三次元網目状構造を成す骨格有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第１の微細多孔質層および第２の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、前記第１の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、前記第２の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、金属多孔体。
2017026291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、
前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第１の微細多孔質層および第２の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、
前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、
前記第１の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、
前記第２の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、金属多孔体。
【請求項２】
前記骨格は、前記主金属層、前記第１の微細多孔質層、および前記第２の微細多孔質層を備える、請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項３】
前記金属多孔体は、クロムの含有率が２０質量％以上、５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体。
【請求項４】
前記金属多孔体の全体形状における厚さが０．２ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属多孔体。
【請求項５】
前記金属多孔体の気孔率が５１％以上、９０％以下であり、金属の目付量が２００ｇ／ｍ2以上、１２００ｇ／ｍ2以下である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属多孔体。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池。
【請求項７】
請求項１に記載の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を成す樹脂骨格を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層の上にニッケル又はニッケル合金で構成される主金属層を形成する主金属層形成工程と、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤と、を含む粉末層を形成する粉末層形成工程と、
前記樹脂成形体を除去する除去工程と、
前記主金属層の外周面に前記粉末層が形成された粉末層付着多孔体を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記粉末層を焼結して第１の微細多孔質層を形成する熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記粉末層形成工程は、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第１のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、請求項７に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記粉末層形成工程は、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と結着剤とを含む第２のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第２のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第２のスラリーの表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第３のスラリーを塗布する工程と、
前記第２のスラリーの表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、請求項７に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１０】
前記粉末層形成工程は、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第１のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第１のスラリーの表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第３のスラリーを塗布する工程と、
前記第１のスラリーの表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、請求項７に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の金属多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造を成す樹脂骨格を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層の上にニッケル又はニッケル合金で構成される主金属層を形成する主金属層形成工程と、
前記樹脂成形体を除去する除去工程と、
前記主金属層の内周面に前記導電層が形成された導電層付着多孔体を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記導電層を焼結して第２の微細多孔質層を形成する熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法。
【請求項１２】
前記導電層形成工程は、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第１のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第２の微細多孔質層を成す、
請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１３】
前記導電層形成工程は、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第３のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーの表面に、ニッケル粉末と結着剤とを含む第２のスラリーを塗布する工程と、
前記第３のスラリーの表面に塗布された第２のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第２の微細多孔質層を成す、
請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１４】
前記導電層形成工程は、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第３のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーの表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第１のスラリーを塗布する工程と、
前記第３のスラリーの表面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第２の微細多孔質層を成す、
請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理工程後に、前記金属多孔体を圧延することにより、前記金属多孔体の全体形状における厚さを０．２ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下に調厚する調厚工程、を有する請求項７から請求項１４のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１６】
前記ニッケル粉末がカルボニルニッケル粉末である請求項７から請求項１５のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１７】
前記ニッケル粉末の見かけ比重が０．４ｇ／ｃｍ3以上、１．２ｇ／ｃｍ3以下である請求項７から請求項１６のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１８】
前記結着剤が、ポリオレフィン、アクリル樹脂又はポリビニルアルコールである請求項７から請求項１７のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法に関する。
本出願は、２０１５年８月７日出願の日本出願第２０１５−１５６６７７号、および２０１６年１月２８日出願の日本出願第２０１６−０１４１４７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、気効率が高く表面積の大きな金属多孔体の製造法として、発泡樹脂等の樹脂多孔体の表面に金属層を形成する方法が知られている。例えば特開平１１−１５４５１７号公報（特許文献１）には、樹脂多孔体に導電化処理を施し、この上に金属からなる電気めっき層を形成し、必要に応じて樹脂多孔体を焼却して除去することにより金属多孔体を製造する方法が記載されている。【０００３】
また、特開２０１２−１３２０８３号公報（特許文献２）では、耐酸化性及び耐食性を有するとともに気孔率が大きく、各種電池、キャパシタ、燃料電池等の集電体に適した金属多孔体として、ニッケルスズ合金からなる金属多孔体が提案されている。更に、特開２０１２−１４９２８２号公報（特許文献３）では、高い耐食性を有する金属多孔体として、ニッケルクロム合金からなる金属多孔体が提案されている。【０００４】
上記のような金属多孔体は、例えば、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に用いられるニッケル極の活物質保持体として広く実用化されている。このような二次電池用の用途の場合には、電池の容量密度を高めることを目的にしているため、金属多孔体の気孔率を９５％程度と大きくし、活物質との結着性を高めて使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５４５１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３２０８３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９２８２号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る金属多孔体は、三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第１の微細多孔質層および第２の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、前記第１の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、前記第２の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、金属多孔体、である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る金属多孔体の一例の骨格断面の概略を表す図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルの構成の一例の概略を表す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法における樹脂構造体の一例の骨格断面の概略を表す図である。
【図４】図４は、実施例において作製した電池Ａ〜Ｄ、Ｒ及びＳの放電電流密度と電圧の関係を表すグラフである。
【図５】図５は、実施例において作製した電池Ａ、Ｄ、及びＲの放電電位の変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
【０００９】
近年、各種電池、キャパシタ、燃料電池等に対してますます高出力化、高容量化（小型化）が望まれている。
燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボン構造体やステンレス鋼（ＳＵＳ）構造体が利用されている。カーボン構造体やＳＵＳ構造体にはガス流路となる溝が形成されている。溝の幅は約５００μｍ程度であり、一繋がりの線状になっている。溝は、カーボン構造体やＳＵＳ構造体が電解質と接触する面の面積の約１／２程度に設けられているため、ガス拡散層の気孔率は５０％程度である。
上記のようなガス拡散層は気孔率がそれほど高くなく、また、圧力損失も大きいため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくするには問題があった。
【００１０】
そこで本発明者等は、燃料電池のガス拡散層としてカーボン構造体やＳＵＳ構造体の代わりに三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体を用いることを検討した。
金属多孔体を、例えば、固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）のガス拡散層として用いるには、金属多孔体が耐食性に優れていることが必要である。これは、固体高分子型燃料電池の膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）に用いられるイオン交換膜に、金属多孔体から溶出したイオンが含まれる水が触れると、イオン交換膜の保水性が低下し、これによりイオン交換膜の電解質としての機能が大きく低下してしまうからである。
【００１１】
ニッケルからなる金属多孔体の耐食性を向上させるためには、ニッケルを合金化することが有効である。特に、クロムの含有率が２０質量％以上、５０質量％以下程度であるニッケルクロム合金は、ニッケルや各種ステンレススチールと比べて最も耐食性に優れていることが明らかになった。
【００１２】
ニッケルからなる金属多孔体をクロムと合金化する手法としては、例えば、ニッケル膜にクロムを拡散浸透させるクロマイジング処理が挙げられる。工業的には、ニッケルからなる金属多孔体に、クロム粉末、ハロゲン化物及びアルミナ粉末を混合した浸透材を充填して還元性雰囲気で加熱する粉末パック法が提案されている。また、他の手法としては、めっき法によってニッケルからなる金属多孔体を製造する際に、基材となる樹脂成形体の骨格の表面を導電化する導電剤に酸化クロムを添加したり、ニッケルめっきに加えてクロムめっきを行なったりする方法が挙げられる。
【００１３】
上記粉末パック法による場合には、浸透剤を充填する際に金属多孔体を所定の容器に入れる必要があるため、長尺状の金属多孔体を連続的に製造することができず、生産コストが上がってしまう。また、上記めっき法による場合には、現行のクロムめっきは直進性が高いため複雑な形状への均一なめっきは困難であり、本発明で用いる金属多孔体のように厚み方向にいくつか骨格が重なっているような場合、表面から見て死角となっている骨格の裏にはクロムめっきが付かない。このため、めっき法では骨格の表面全てにニッケルクロムの合金層を形成することが困難で、ニッケルが露出してしまう。
【００１４】
そこで本発明は上記問題点に鑑み、骨格の表面においてニッケルとクロムとが合金化していて、硫酸等に対する優れた耐食性および高温酸化性雰囲気に対する優れた耐酸化性を有し、連続的に製造することが可能な金属多孔体を提供することを課題とする。
［本開示の効果］
【００１５】
本発明によれば、骨格の表面においてニッケルとクロムとが合金化していて、硫酸等に対する優れた耐食性を有し、連続的に製造することが可能な金属多孔体を提供することが可能となる。
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、
前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第１の微細多孔質層および第２の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、
前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、
前記第１の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、
前記第２の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、金属多孔体、
である。
なお、以下では「三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体」のことを単に「金属多孔体」とも記す。
上記（１）に記載の金属多孔体は、少なくとも骨格の表面においてニッケルとクロムとが良好に合金化しているため耐食性に優れており、燃料電池のガス拡散層として好ましく用いることができる。また、連続的に製造することが可能であるため、従来のニッケルクロム多孔体に比べて安価に提供することができる。
また、上記（１）に記載の金属多孔体は、骨格の表面に微細多孔質層が形成されているため表面積が非常に大きな金属多孔体である。このため、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスの拡散性をより高めることができる。
【００１６】
（２）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、前記骨格が、前記主金属層、前記第１の微細多孔質層、および前記第２の微細多孔質層を備える、上記（１）に記載の金属多孔体、である。
上記（２）に記載の発明は、骨格の内部にもニッケルとクロムとを含む微細多孔質層が形成されているため、非常に耐食性に優れた金属多孔体である。
【００１７】
（３）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、前記金属多孔体は、クロムの含有率が２０質量％以上、５０質量％以下である上記（１）又は上記（２）に記載の金属多孔体、である。
上記（３）に記載の金属多孔体は、耐食性により優れた金属多孔体である。
【００１８】
（４）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、前記金属多孔体の全体形状における厚さが０．２ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下である上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体、である。
上記（４）に記載の金属多孔体は厚さが薄いため、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、燃料電池を小型化して体積あたりの出力を向上させることができる。
【００１９】
（５）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、前記金属多孔体の気孔率が５１％以上、９０％以下であり、金属の目付量が２００ｇ／ｍ2以上、１２００ｇ／ｍ2以下である上記（１）から上記（４）のいずれか一項に記載の金属多孔体、である。
上記（５）に記載の金属多孔体は、充分に高い気孔率を有するため、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、燃料電池を高出力のものにすることができる。
【００２０】
（６）本発明の実施形態に係る燃料電池は、上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池、である。
上記（６）に記載の燃料電池は、小型かつ高出力の燃料電池であり、体積当たりの発電量に優れた燃料電池である。
【００２１】
（７）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
上記（１）に記載の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を成す樹脂骨格を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層の上にニッケル又はニッケル合金で構成される主金属層を形成する主金属層形成工程と、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤と、を含む粉末層を形成する粉末層形成工程と、
前記樹脂成形体を除去する除去工程と、
前記主金属層の外周面に前記粉末層が形成された粉末層付着多孔体を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記粉末層を焼結して第１の微細多孔質層を形成する熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法、である。
上記（７）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（１）に記載の金属多孔体を製造することができる。
【００２２】
（８）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
前記粉末層形成工程が、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第１のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、上記（７）に記載の金属多孔体の製造方法、である。
【００２３】
（９）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
前記粉末層形成工程が、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と結着剤とを含む第２のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第２のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第２のスラリーの表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第３のスラリーを塗布する工程と、
前記第２のスラリーの表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、上記（７）に記載の金属多孔体との製造方法、である。
なお、上記（９）に記載の金属多孔体の製造方法は、主金属層の外表面に塗布された第２のスラリーを完全には乾燥させずに、第２のスラリーの少なくとも表面が固まった状態で第３のスラリーを第２のスラリーの表面に塗布し、その後に第２のスラリー及び第３のスラリーを乾燥させるという態様も含むものである。
【００２４】
（１０）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
前記粉末層形成工程は、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第１のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第１のスラリーの表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第３のスラリーを塗布する工程と、
前記第１のスラリーの表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、上記（７）に記載の金属多孔体の製造方法、である。
なお、上記（１０）に記載の金属多孔体の製造方法は、主金属層の外表面に塗布された第１のスラリーを完全には乾燥させずに、第１のスラリーの少なくとも表面が固まった状態で第３のスラリーを第１のスラリーの表面に塗布し、その後に第１のスラリー及び第３のスラリーを乾燥させるという態様も含むものである。
【００２５】
上記（８）〜上記（１０）に記載の金属多孔体の製造方法により、クロムがニッケル中に拡散しやすくなり、ニッケルとクロムとが合金化した金属多孔体を製造しやすくなる。
【００２６】
（１１）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
上記（１）に記載の金属多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造を成す樹脂骨格を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層の上にニッケル又はニッケル合金で構成される主金属層を形成する主金属層形成工程と、
前記樹脂成形体を除去する除去工程と、
前記主金属層の内周面に前記導電層が形成された導電層付着多孔体を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記導電層を焼結して第２の微細多孔質層を形成する熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法、である。
【００２７】
（１２）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
前記導電層形成工程が、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第１のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第２の微細多孔質層を成す、上記（７）から上記（１１）のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
【００２８】
（１３）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
前記導電層形成工程が、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第３のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーの表面に、ニッケル粉末と結着剤とを含む第２のスラリーを塗布する工程と、
前記第３のスラリーの表面に塗布された第２のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第２の微細多孔質層を成す、上記（７）から上記（１１）のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
なお、上記（１３）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーを完全には乾燥させずに、第３のスラリーの少なくとも表面が固まった状態で第２のスラリーを第３のスラリーの表面に塗布し、その後に第３のスラリー及び第２のスラリーを乾燥させるという態様も含むものである。
【００２９】
（１４）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
前記導電層形成工程が、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第３のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーの表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第１のスラリーを塗布する工程と、
前記第３のスラリーの表面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第２の微細多孔質層を成す、上記（７）から上記（１１）のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
なお、上記（１４）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーを完全には乾燥させずに、第３のスラリーの少なくとも表面が固まった状態で第１のスラリーを第３のスラリーの表面に塗布し、その後に第３のスラリー及び第１のスラリーを乾燥させるという態様も含むものである。
【００３０】
上記（１１）〜上記（１４）に記載の金属多孔体の製造方法により、金属多孔体の骨格の内側表面においてもクロムとニッケルとが良好に合金化した金属多孔体を製造することができる。
【００３１】
（１５）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、前記熱処理工程後に、前記金属多孔体を圧延することにより、前記金属多孔体の全体形状における厚さ０．２ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下に調厚する調厚工程、を有する上記（７）から上記（１４）のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
上記（１５）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（４）に記載の金属多孔体を製造することができる。また、金属多孔体の厚さを均一にし、かつ、表面の凹凸のバラツキをなくすことができる。
【００３２】
（１６）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、前記ニッケル粉末がカルボニルニッケル粉末である上記（７）から上記（１５）のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
（１７）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、前記ニッケル粉末の見かけ比重が０．４ｇ／ｃｍ3以上、１．２ｇ／ｃｍ3以下である上記（７）から上記（１６）のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
上記（１６）及び上記（１７）に記載の金属多孔体の製造方法により、骨格の表面の表面積が大きな金属多孔体を製造することができる。
【００３３】
（１８）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、前記結着剤が、ポリオレフィン、アクリル樹脂又はポリビニルアルコールである上記（７）から上記（１７）のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
上記（１８）に記載の金属多孔体の製造方法によれば、前記第１〜第３のスラリーの取り扱い性を良好にして、粉末層形成工程及び導電層形成工程を行いやすくすることができる。
【００３４】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る金属多孔体等の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００３５】
＜金属多孔体＞
図１に本発明の実施形態に係る金属多孔体の一例の骨格断面の概略を表す。
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、三次元網目状構造を成す骨格を有し、全体形状が平板状の金属多孔体である。そして、骨格は、中空の構造を有し、主金属層１と、第１の微細多孔質層２Ａおよび第２の微細多孔質層２Ｂの少なくとも一方と、を備えている。主金属層１は、ニッケル又はニッケル合金で構成されている。そして、第１の微細多孔質層２Ａは、ニッケルおよびクロムを含み、主金属層１の外周面側に形成されている。また、第２の微細多孔質層２Ｂは、ニッケルおよびクロムを含み、骨格の中空空間（中空部３）に対向する主金属層１の内周面側に形成されている。
主金属層１は緻密な金属層であるが、第１の微細多孔質層２Ａおよび第２の微細多孔質層２Ｂは金属の微粒子が焼結した構造をしており、気孔を有する多孔質な層である。このため、本発明の実施形態に係る金属多孔体は表面積が非常に大きな金属多孔体である。
本発明の実施形態に係る金属多孔体において骨格は、主金属層１と第１の微細多孔質層２Ａを備えるものであってもよいし、主金属層１と第２の微細多孔質層２Ｂを備えるものであってもよいし、主金属層１と第１の微細多孔質層２Ａと第２の微細多孔質層２Ｂを備えるものであってもよい。第１の微細多孔質層２Ａおよび第２の微細多孔質層２Ｂは、ニッケルおよびクロムを含むため耐食性に優れている。このため、第１の微細多孔質層２Ａまたは第２の微細多孔質層２Ｂを骨格の表面に有する金属多孔体は耐食性に優れ、また、耐熱水性、耐水蒸気性、耐酸化性にも優れている。
【００３６】
後述するように、ニッケルを主成分とする金属多孔体を製造する方法は既に確立されており、その製造方法に改良を加えることで本発明の実施形態に係る金属多孔体を製造することができる。したがって、金属多孔体を構成する金属がニッケル又はニッケル合金であれば、従来の金属多孔体の製造方法を改良した簡便な方法により、連続的に金属多孔体を製造することが可能となる。
【００３７】
金属多孔体を構成するニッケル合金は特に限定されるものではなく、例えば、ニッケルと、スズ、クロム、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、タングステン、鉄、マンガン、銀、金、リン、又はホウ素等との合金が挙げられる。ニッケルよりも硫酸等に対する耐食性に優れた合金であることが好ましい。
なお、本発明の実施形態に係る金属多孔体には、ニッケル及びニッケル合金の他にもニッケルと合金を形成しない成分が意図的あるいは不可避的に含まれていても構わない。
【００３８】
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、三次元網目状構造を成す骨格を有しているため、表面積が非常に大きな金属多孔体である。このため、例えば、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いた場合には、ガスの供給性・排気性能及び拡散性を向上させることができる。
即ち、従来の燃料電池のセパレータに形成されている溝の構成に換えて用いることができる。また、硫酸等に対する耐食性にも優れているため、固体高分子型燃料電池の酸素極側のガス拡散層としても好適に用いることができる。
【００３９】
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、図１に示すように、主金属層１、第１の微細多孔質層２Ａ、および第２の微細多孔質層２Ｂを備えていることが好ましい。これにより骨格の内部側の表面においても耐食性に優れた金属多孔体とすることができる。
【００４０】
金属多孔体におけるクロムの含有率は２０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。クロムの含有率が２０質量％以上であることにより、金属多孔体の耐食性を充分に向上させることができる。また、クロムの含有率が５０質量％以下であることにより金属多孔体の導電性が低下することを抑制できる。これらの観点から、金属多孔体におけるクロムの含有率は２５質量％以上、４５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明の実施形態に係る金属多孔体の全体形状における厚さは０．２ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下であることが好ましい。本発明の実施形態に係る金属多孔体はクロムを含有しているため、従来のニッケル多孔体に比べて硬いものである。このため例えば、厚さが１ｍｍ程度の本発明の実施形態に係る金属多孔体を圧延することで０．２ｍｍ程度の厚さにすることが可能である。金属多孔体の全体形状における厚さが０．２ｍｍ程度であると、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガス拡散層が占める体積を小さくすることができ、これにより燃料電池を小型かつ高出力のものにすることができる。また、ガス拡散層の厚さが厚すぎると、セル内に送り込まれた燃料ガスが電極に到達せずにガス拡散層を通り過ぎてセル外へ排出される割合が高くなってしまう。このため、金属多孔体の全体形状における厚さは１．２ｍｍ程度以下であることが好ましい。これらの観点から、金属多孔体の厚さは０．３ｍｍ以上、１．１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、気孔率が５１％以上、９０％以下であることが好ましい。従来のニッケルからなる金属多孔体は主としてニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池の集電体として用いられており、この場合には活物質をより多く充填させる観点から金属多孔体の気孔率は９５％と非常に大きなものであった。これに対して本発明の実施形態に係る金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、気孔率が大き過ぎない方がガスの拡散性を高めることができる。また、従来の燃料電池に用いられているガス拡散層の気孔率が概ね５０％であることを考慮すると、金属多孔体の気孔率を５１％程度以上とすることで、ガスの圧力損失の低減とガスの拡散性の向上を両立させることができる。これらの観点から、本発明の実施形態に係る金属多孔体は、気孔率が５５％以上、８８％以下であることがより好ましく、６０％以上、８５％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、金属の目付量が２００ｇ／ｍ2以上、１２００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。金属の目付量が２００ｇ／ｍ2以上であることにより、機械的強度等、取り扱い性に優れた金属多孔体となる。また、金属の目付量が１２００ｇ／ｍ2以下であることにより、製造コストの上昇や重量の増加を抑制することができる。これらの観点から、金属多孔体における金属の目付量は３００ｇ／ｍ2以上、１１００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく４００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の実施形態に係る平板状の金属多孔体は、上から見た場合の孔径が、１００μｍ以上、７００μｍ以下であることが好ましい。孔径が１００μｍ以上であることにより、燃料ガスの圧損を低くすることができる。また、孔径が７００μｍ以下であることにより、ガスの拡散性を高めて効率よく電極に燃料を供給することができる。これらの観点から、金属多孔体の孔径は、１５０μｍ以上、６５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。
なお、平均孔径は金属多孔体のセル数の逆数から求めた値である。セル数は、金属多孔体表面に長さ１インチの線を引いたときに、線と交差する最表面のセルの数を数えた数値であり、単位は個/インチである。但し、１インチは２．５４センチメートルとする。
【００４５】
＜燃料電池＞
本発明の実施形態に係る燃料電池は、前記本発明の実施形態に係る金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池である。燃料電池の種類は特に限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池であってもよいし、固体酸化物型燃料電池であってもよい。
以下では、固体高分子型燃料電池を例に説明する。
【００４６】
固体高分子型燃料電池におけるイオン交換膜等は従来のものを利用することができる。
例えば、イオン交換膜と触媒層とを接合した膜・電極接合体などは、市販されているものをそのまま利用することができる。アノード、カソードの白金触媒はいずれも約０．５ｍｇ／ｃｍ2が担持されたガス拡散電極、イオン交換膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）  １１２を用いて一体化されている。
【００４７】
図２は、固体高分子型燃料電池の単セルの断面概略図である。
図２においては、膜・電極接合体（ＭＥＡ）Ｍは、イオン交換膜１−１の両面にガス拡散電極つまり白金触媒を含む活性炭層（２−１、２−２）を有している。それぞれアノードとしての水素極とカソードとしての空気極である。また、集電体（３−１、３−２）は、両極の集電体とガス拡散層を兼ねており、例えば、市販の撥水性処理したカーボンペーパーを用いることができる。カーボンペーパーとしては例えば、多孔度は約５０％、フッ素樹脂約１５％が添加されていて撥水性を有しているものを用いることができる。
【００４８】
セパレータ（４−１、４−２）は、例えば、市販の黒鉛板を用いることができる。ガス拡散層（４−１−１、４−２−１）は、本発明の実施形態に係る金属多孔体であり、ガス供給・排出路も兼ねている。本発明の実施形態に係る金属多孔体は、従来の金属多孔体に比べて厚さが非常に薄いため、燃料電池を小型化することができる。
なお、図２は単セルであるが、実用化されている燃料電池では、セパレータを介して所望の電圧に対応できるようにセルが積層されて構成されている。通常各セルは直列結合なのでセパレータの一方面がカソードであれば、他の面には隣のセルのアノードがくるように組み立てられ、周辺をボルト、ナットなどで加圧一体化している。
【００４９】
＜金属多孔体の製造方法＞
本発明実施形態に係る金属多孔体は種々の方法によって製造することができ、その製造方法としては、例えば、前記（７）〜（１８）に記載の方法等が挙げられる。
以下に、金属多孔体の製造方法の各工程を詳細に説明する。
【００５０】
−導電層形成工程−
導電層形成工程は、三次元網目状構造を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に導電層を形成する工程である。
（三次元網目状構造を有する樹脂成形体）
基材として用いる三次元網目状構造を有する平板状の樹脂成形体としては、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用できる。例えば、樹脂製の発泡体、不織布、フェルト、織布などを用いることができる。また、必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂成形体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【００５１】
前記樹脂成形体としては樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体としては発泡ウレタン樹脂、発泡スチレン樹脂、発泡メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、特に気孔率が大きい観点から、発泡ウレタン樹脂が好ましい。
【００５２】
樹脂成形体の気孔率は限定的でなく、通常５０％以上、９７％以下程度、好ましくは８０％以上、９６％以下程度である。樹脂成形体の厚さは限定的でなく、得られる金属多孔体の用途に応じて適宜決定されるが、通常６００μｍ以上、５０００μｍ以下程度、好ましくは８００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。なお、樹脂成形体は気孔率が非常に大きいものであるため、厚さが５００μｍ以下であると、平板状の形状を保つことができない。
なお、一般に、金属多孔体の厚さを半分に圧延すると、気孔率も概ね半分になる。このため後述する調厚工程を行って金属多孔体を製造する場合には、基材として用いる樹脂成形体の厚さは、所期の金属多孔体の厚さの１．３倍〜２倍程度のものを用いることが好ましい。
【００５３】
以下では、三次元網目状構造を有する樹脂成形体として発泡状樹脂を用いた場合を例にして、図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法において、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に導電層を形成してからニッケルめっきを行い、続いて粉末層の形成を行うことによって得られた樹脂構造体の骨格断面の概略を表す図である。
【００５４】
（導電層の形成）
樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に導電層５を形成する。これにより樹脂成形体４の樹脂骨格の表面が導電性になり、後述する主金属層形成工程において電解ニッケルめっきが可能となる。導電層５は導電性を有する層である限り特に限定されるものではない。導電層５を構成する材料としては、例えば、ニッケル、スズ、クロム、銅、鉄、タングステン、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボン粉末等の炭素粉末が挙げられる。
導電層５を形成する方法の具体例としては、例えばニッケル、スズ、クロムなどの金属粉末や黒鉛粉末にバインダを加えて得られる導電性塗料の塗布、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。
【００５５】
ニッケルを用いた無電解めっき処理は、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に樹脂成形体４を浸漬することによって行うことができる。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、樹脂成形体４を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
【００５６】
ニッケル又はクロムを用いたスパッタリング処理としては、例えば、まず、基板ホルダーに樹脂成形体４を取り付けた後、不活性ガスを導入しながらホルダーとターゲット（ニッケル又はクロム）との間に直流電圧を印加する。これによりイオン化した不活性ガスをニッケル又はクロムに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子又はクロム粒子を樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に堆積すればよい。
【００５７】
上記のように導電層５の構成は特に限定されるものではないが、以下の（Ｉ）〜（III）の方法によって形成されたものであることが好ましい。
（Ｉ）第１のスラリーの塗布
方法（Ｉ）は、
樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に第１のスラリーを塗布する工程と、
樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
によって導電層５を形成する方法である。
第１のスラリーは、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤と、を含むものであればよい。
この方法（Ｉ）では、クロム粉末又は酸化クロム粉末がニッケル粉末と混合されているため、後述する主金属層形成工程によって形成される主金属層６中に、熱処理によってニッケル粉末由来のニッケル成分が拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も拡散しやすくなる。また、後述する熱処理工程において、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とが混合した状態で焼結して第２の微細多孔質層２Ｂが形成されるため、金属多孔体の骨格の内部の中空部の骨格表面、すなわち主金属層６の内周面が耐食性に優れたものとなる。
【００５８】
（II）第３のスラリーと第２のスラリーの塗布
方法（II）は、
前記樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に第３のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーの表面に第２のスラリーを塗布する工程と、
前記第３のスラリーの表面に塗布された第２のスラリーを乾燥させる工程と、
によって導電層５を形成する方法である。
第３のスラリーは、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤と、を含むものであればよい。また、第２のスラリーは、ニッケル粉末と結着剤とを含むものであればよい。
この方法（II）では、樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に、第３のスラリー、第２のスラリーの順に塗布して導電層を形成する。後述する主金属層形成工程後には、樹脂成形体４の樹脂骨格の表面には、クロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層、ニッケル粉末を含む層、主金属層６の順に各層が形成される。すなわち、主金属層６の近くにニッケル粉末が存在する。
このため、熱処理工程において、ニッケル粉末由来のニッケル成分が主金属層６中に拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も主金属層６中に拡散しやすくなる。また、クロム粉末又は酸化クロム粉末を多く含む層による微細多孔質層が主金属層６から離れた側に形成されるため、最終的に得られる金属多孔体の骨格の内部の中空部の骨格表面がより耐食性に優れたものとなる。
なお、この方法（II）は、第２のスラリー、第３のスラリーに含まれている金属の種類がそれぞれ一種類であるため、比重等を考慮せずにスラリーを用意することができ、工業的な連続生産に適した方法である。
【００５９】
（III）第３のスラリーと第１のスラリーの塗布
方法（III）は、
樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に第３のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に塗布された第３のスラリーの表面に第１のスラリーを塗布する工程と、
前記第３のスラリーの表面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
によって導電層５を形成する方法である。
この方法（III）では、樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に、第３のスラリー、第１のスラリーの順に塗布して導電層５を形成する。後述する主金属層形成工程後には、樹脂成形体４の樹脂骨格の表面には、クロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層、ニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末とを含む層、主金属層６の順に各層が形成される。この方法（III）の場合にも、熱処理工程において、ニッケル粉末由来のニッケル成分が主金属層６中に拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も主金属層６中に拡散しやすくなる。更に、クロム粉末又は酸化クロム粉末を多く含む層による微細多孔質層が主金属層６から離れた側に形成されるため、最終的に得られる金属多孔体の骨格の内部の中空部の骨格表面がより耐食性に優れたものとなる。
【００６０】
（ニッケル粉末）
第１と第２のスラリーに用いるニッケル粉末は、例えば、カルボニルニッケル粉末、機械的に粉砕したニッケル粉末、電解ニッケル粉末、及び還元ニッケル粉末等を用いることができる。特に、カルボニルニッケル粉末は、深く裂溝したスパイク状（金平糖状）の形状をしており、表面が凸凹の粉末であるため、より表面積が大きな微細多孔質層を形成することが可能となるため好ましい。市販のカルボニルニッケル粉末は、主に、粉末の粒径が３．０μｍ以上、７．０μｍ以下で見かけ密度（嵩比重）が１．６ｇ／ｃｍ3以上、２．６ｇ／ｃｍ3以下のものと、粉末の粒径が２．２μｍ以上、２．８μｍ以下で見かけ密度が０．５０ｇ／ｃｍ3以上、０．６５ｇ／ｃｍ3以下のものの２種類が広く利用されている。いずれもニッケルの真比重に比べると小さく、特に後者のものははるかに小さく、後述熱処理工程により、高多孔度の微細多孔質層を形成することができる。
【００６１】
ニッケル粉末の好ましい見かけ比重は、クロム粉末又は酸化クロム粉末との混合比等によっても異なるが、０．４ｇ／ｃｍ3以上、１．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
ニッケル粉末の見かけ比重が０．４ｇ／ｃｍ3以上であることにより、スラリーの粘度が高くなり過ぎず、多孔体への塗工が容易になる。また、ニッケル粉末の見かけ比重が１．２ｇ／ｃｍ3以下であることにより、前述のように、多孔度が大きな微細多孔質層が得られる。これらの観点から、ニッケル粉末の見かけ比重は、０．４ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ3以上、０．８ｇ／ｃｍ3以下であることが更に好ましい。
【００６２】
また、ニッケル粉末の粒径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
ニッケル粉末の粒径が０．１μｍ以上であることにより、スラリーの粘度が高くなり過ぎず、樹脂成形体の樹脂骨格への塗工が容易になる。また、ニッケル粉末の粒径が１０μｍ以下であることにより、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に緻密に配置することができる。これらの観点から、ニッケル粉末の粒径は０．３μｍ以上、９μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、８μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６３】
（クロム粉末又は酸化クロム粉末）
第１と第２のスラリーに用いるクロム粉末又は酸化クロム粉末は、例えば、市販されている酸化クロム粉末を適当な粒径となるように粉砕したもの等を好ましく用いることができる。
クロム粉末又は酸化クロム粉末の粒径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。粒径が０．１μｍ以上であることにより、スラリーの粘度が高くなり過ぎず、樹脂成形体の樹脂骨格への塗工が容易となる。また、粒径が１０μｍ以下であることにより、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に緻密に配置することができる。これらの観点から、ニッケル粉末の粒径は０．３μｍ以上、９μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、８μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６４】
（結着剤）
第１〜第３のスラリーに用いる結着剤は特に限定されるものではなく、各金属粉末を分散してペースト状にできるものであればよい。
例えば、ポリオレフィン、アクリル樹脂又はポリビニルアルコールであることが好ましい。より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、オレフィンと酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、スチレン・アクリル酸エステルやポリメタアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これら樹脂からなる結着剤の溶媒としては水が優れているので、水溶液あるいは水系エマルジョンを使用するのが良い。
【００６５】
第１〜第３のスラリーには、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤を加えることが好ましい。これによりスラリーをペースト状にして樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布しやすくすることができる。
また、各スラリーには、導電性を高めるために炭素粉末等を添加してもよい。炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いることができ、特に材料に限定はない。導電性を均一にすることを目的にする場合にはカーボンブラックを採用し、導電被覆層の強度を考慮する際には黒鉛の微粉末を用いればよい。また、活性炭も含めて混合してもよい。
各スラリーを、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗着し、乾燥させることで、樹脂成形体の樹脂骨格の表面を導電化することができる。
【００６６】
−主金属層形成工程−
この工程では、上記で作製した導電層５の表面に主金属層６を形成する工程である（図３参照）。
以下では、ニッケルめっきによって主金属層６を形成する方法を説明する。
（ニッケルめっき層の形成）
ニッケルめっき層の形成は無電解ニッケルめっき及び電解ニッケルめっきのどちらを利用しても構わないが、電解ニッケルめっきの方が、効率が良いため好ましい。電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解めっきやスパッタリングにより表面に導電層を形成された樹脂成形体をめっき浴に浸し、樹脂成形体を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
【００６７】
電解ニッケルめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、ニッケルの含有率が５０質量％以上となるように調整すればよい。
なお、金属多孔体において、ニッケルの目付量は２００ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下程度とすることが好ましい。また、他の金属成分を含み、ニッケル合金による金属多孔体とする場合には、金属総量の目付量を２００ｇ／ｍ2以上、１２００ｇ／ｍ2以下程度とすることが好ましい。
【００６８】
（めっき時のめっき液の循環）
三次元網目状構造を有する樹脂成形体のような基材へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部への未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置したりするなどの方法がある。また、これらの方法を用いて樹脂成形体にめっき液を吹き付けたり、吸引口に樹脂成形体を隣接させたりすると、樹脂成形体の内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
【００６９】
−樹脂成形体を除去する工程−
この工程は、樹脂成形体４を除去する工程である。
樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に主金属層６が形成された樹脂構造体から、基材として用いた樹脂成形体４を除去する方法は限定的でなく、薬品による処理や、焼却による燃焼除去の方法等により行うことができる。焼却による場合には、例えば、６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。
なお、樹脂成形体を除去する工程は、主金属層形成工程に続いて直ぐに行なう必要は特になく、後述する粉末層形成工程の後に行なってもよい。
【００７０】
−粉末層形成工程−
この工程では、上記で作製した主金属層６の外周面に粉末層７を形成する工程である（図３参照）。
粉末層を形成する方法は特に限定されるものではないが、前記導電層を形成する場合と同じ第１〜第３のスラリーを用いて、以下の（ｉ）〜（iii）の方法によって形成することが好ましい。
【００７１】
（ｉ）第１のスラリーの塗布
方法（ｉ）は、
前記主金属層６の外周面に第１のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層６の外周面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
によって粉末層７を形成する方法である。
この方法（ｉ）では、クロム粉末又は酸化クロム粉末がニッケル粉末と混合されているため、後述する熱処理工程において、主金属層６中にニッケル粉末由来のニッケル成分が拡散する際に、クロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も拡散しやすくなる。また、熱処理工程において、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とが混合した状態で焼結して微細多孔質層２Ａが形成されるため、金属多孔体の骨格の外周面が耐食性に優れたものとなる。
【００７２】
（ii）第２と第３のスラリーの塗布
方法（ii）は、
前記主金属層６の外周面に第２のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層６の外周面に塗布された第２のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層６の外周面に塗布された第２のスラリーの表面に第３のスラリーを塗布する工程と、
前記第２のスラリーの表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
によって粉末層７を形成する方法である。
この方法（ii）では、主金属層６の表面に、第２のスラリー、第３のスラリーの順に塗布して粉末層７を形成する。これにより主金属層６の表面には、ニッケル粉末を含む層、クロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層の順に各層が形成される。すなわち、主金属層６の近くにニッケル粉末が存在する。このため、後述する熱処理工程において、ニッケル粉末由来のニッケル成分が主金属層６中に拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末も主金属層６中に拡散しやすくなる。また、クロム粉末又は酸化クロム粉末を多く含む層による微細多孔質層が主金属層６から離れた側（骨格の最表面）に形成されるため、最終的に得られる金属多孔体の骨格の表面がより耐食性に優れたものとなる。
なお、この方法（ii）は、第２のスラリー、第３のスラリーに含まれている金属の種類がそれぞれ一種類であるため、比重等を考慮せずにスラリーを用意することができ、工業的な連続生産に適した方法である。
【００７３】
（iii）第１と第２のスラリーの塗布
方法（iii）は、
前記主金属層６の外周面に第１のスラリーを塗布し、続いて、する工程と、
前記主金属層６の外周面に塗布された第１のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層６の外周面に塗布された第１のスラリーの表面に第３のスラリーを塗布する工程と、
前記第１のスラリーの表面に塗布された第３のスラリーを乾燥させる工程と、
によって粉末層７を形成する方法である。
この方法（iii）では、主金属層６の表面に、第１のスラリー、第３のスラリーの順に塗布して粉末層７を形成する。これにより主金属層６の表面には、ニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層、クロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層の順に各層が形成される。この方法（iii）の場合にも、熱処理工程において、ニッケル粉末由来のニッケル成分が主金属層６中に拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も主金属層６中に拡散しやすくなる。更に、クロム粉末又は酸化クロム粉末を多く含む層による微細多孔質層が主金属層６から離れた側（骨格の最表面）に形成されるため、最終的に得られる金属多孔体の骨格の外周面がより耐食性に優れたものとなる。
【００７４】
上記（ｉ）〜（iii）に記載の方法において用いる第１〜第３のスラリーは、樹脂成形体４の樹脂骨格の表面に形成する導電層５の形成に用いられる第１〜第３のスラリーと同じものを用いることができる。すなわち、ニッケル粉末、クロム粉末又は酸化クロム粉末、及び結着剤は前述したものと同じものを好ましく用いることができる。
【００７５】
−熱処理工程−
この工程は、主金属層６の内周面に導電層５が付着し、外周面に粉末層７が付着した構造体を還元性雰囲気中で加熱処理する工程である。加熱処理により、粉末層７及び導電層５において、ニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末との焼結が進行する。これにより、熱処理工程後の金属多孔体の外周面に第１の微細多孔質層２Ａが形成され、また、内周面には第２の微細多孔質層２Ｂが形成される。第１の微細多孔質層２Ａおよび第２の微細多孔質層２Ｂはニッケルとクロムを含むものであり、金属多孔体の主金属層６と強固に結合している。また、一部のニッケル及びクロムは金属多孔体の主金属層６中に拡散して合金を形成する。これにより未反応のクロム粉末又は酸化クロム粉末は全く残らない。
熱処理工程において、熱処理を行う雰囲気は還元性雰囲気であればよく、例えば、水素（Ｈ2）雰囲気下や、アンモニア変性水素ガス雰囲気下等で行えばよい。なお、第１〜第３のスラリーに用いた金属粉末が、酸化していないニッケル粉末およびクロム粉末であり、更に、樹脂の除去を薬品処理によって行い、主金属層を含めて金属が酸化されていない場合には、熱処理工程における雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００７６】
熱処理工程において、熱処理温度は、ニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末を還元及び焼結させることが可能な温度であればよく、例えば、１０００℃以上、１６００℃以下程度で行えばよい。１０００℃以上であることによりニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末の焼結を進行させることができる。また、１６００℃以下であることにより熱処理コストを圧縮することができる。これらの観点から熱処理温度は、１０５０℃以上、１４００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以上、１３００℃以下であることが更に好ましい。
【００７７】
熱処理工程において、熱処理時間は、ニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末を充分に焼結させることが可能な時間であればよい。例えば、１５分以上、２時間以下程度で行えばよい。１５分以上であることにより、ニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末とを充分に焼結させることができる。また、２時間以下であることにより熱処理時間を短くできて長尺品を連続的に製造することができる。これらの観点から熱処理時間は、２０分以上、１．５時間以下であることがより好ましく、３０分以上、１時間以下であることが更に好ましい。
なお、本発明に係る金属多孔体の製造方法は、ニッケルとクロムとを含む微細多孔質層を形成させるための熱処理時間が、従来のニッケルクロム合金多孔体を作製するための熱処理時間（クロムを充分に拡散させるための時間）よりも短いため、バッチ式ではなく、連続式で金属多孔体を製造することができる。すなわち、炉内を移動させている間に焼結を行なうことができる。
【００７８】
−調厚工程−
この工程は、前記熱処理工程後に金属多孔体を圧延して、厚さを０．２ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下に調厚する工程である。圧延は、例えば、ローラープレス機や平板プレス等によって行うことができる。金属多孔体を調厚することにより、金属多孔体の厚さを均一にし、かつ、表面の凹凸のバラツキをなくすことができる。また、金属多孔体を圧延することにより気孔率を小さくすることができる。
なお、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、燃料電池に組み込まれた際のガス拡散層の厚さよりもわずかに厚い厚さの金属多孔体を製造し、燃料電池への組み込み時の圧力により金属多孔体を変形させて厚さが０．２ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下となるようにしてもよい。このとき、金属多孔体を予めわずかに圧延しておいて、燃料電池に組み込まれた際のガス拡散層の厚さよりもわずかに厚い厚さの金属多孔体としておいてもよい。これにより燃料電池のＭＥＡとガス拡散層（金属多孔体）との密着性をより高めることができる。
【００７９】
以上の本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法において、導電層及び粉末層に添加するクロムの量は、金属多孔体の最終的なクロムの含有率が２０質量％以上、５０質量％以下となるようにすればよい。
【００８０】
＜水素の製造方法、および水素の製造装置＞
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、燃料電池用途以外に、水電解による水素製造用途にも好適に使用できる。水素の製造方式には、大きく分けて［１］アルカリ水電解方式、［２］ＰＥＭ方式、及び［３］ＳＯＥＣ方式があり、いずれの方式にも金属多孔体を用いることができる。
【００８１】
前記［１］のアルカリ水電解方式では、強アルカリ水溶液に陽極と陰極を浸漬し、電圧を印加することで水を電気分解する方式である。金属多孔体を電極として使用することで水と電極の接触面積が大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。
アルカリ水電解方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は上から見た場合の孔径が１００μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体を上から見た場合の孔径が１００μｍ以上であることにより、発生した水素・酸素の気泡が金属多孔体の気孔部に詰まって水と電極との接触面積が小さくなることを抑制することができる。
また、金属多孔体を上から見た場合の孔径が５０００μｍ以下であることにより電極の表面積が十分に大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。同様の観点から、金属多孔体を上から見た場合の孔径は４００μｍ以上、４０００μｍ以下であることがより好ましい。
金属多孔体の厚さや金属量は、電極面積が大きくなるとたわみなどの原因となるため、設備の規模によって適宜選択すればよい。気泡の抜けと表面積の確保を両立するために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
【００８２】
前記［２］のＰＥＭ方式は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解する方法である。固体高分子電解質膜の両面に陽極と陰極を配置し、陽極側に水を流しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体高分子電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素として取り出す方式である。動作温度は１００℃程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体高分子型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。陽極側と陰極側は完全に分離されているため、純度の高い水素を取り出せる利点がある。陽極・陰極共に電極を透過させて水・水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性の多孔体が必要である。
【００８３】
本発明の実施形態に係る金属多孔体は高い気孔率と良好な電気伝導性を備えているため、固体高分子型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、ＰＥＭ方式の水電解にも好適に使用できる。ＰＥＭ方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は上から見た場合の孔径が１００μｍ以上、７００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体を上から見た場合の孔径が１００μｍ以上であることにより、発生した水素・酸素の気泡が金属多孔体の気孔部に詰まって水と固体高分子電解質膜との接触面積が小さくなってしまうことを抑制することができる。また、金属多孔体を上から見た場合の孔径が７００μｍ以下であることにより十分な保水性を確保することができ、反応する前に水が通り抜けてしまうことを抑制して、効率よく水の電気分解を行なうことができる。同様の観点から、金属多孔体を上から見た場合の孔径は、１５０μｍ以上、６５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８４】
金属多孔体の厚さや金属量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水を通過させるための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属量を調整することが好ましい。また、ＰＥＭ方式では固体高分子電解質膜と電極の導通は圧着になるため、加圧時の変形・クリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属量を調節する必要がある。金属量としては２００ｇ／ｍ２以上、１２００ｇ／ｍ２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ2以上、１１００ｇ／ｍ2以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下程度であることが更に好ましい。他、気孔率の確保と電気的接続の両立のために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
【００８５】
前記［３］のＳＯＥＣ方式は、固体酸化物電解質膜を用いて水を電気分解する方法で、電解質膜がプロトン伝導膜か酸素イオン伝導膜かによって構成が異なる。酸素イオン伝導膜では、水蒸気を供給する陰極側で水素が発生するため、水素純度が下がる。そのため、水素製造の観点からはプロトン伝導膜を用いることが好ましい。
プロトン伝導膜の両側に陽極と陰極を配置し、陽極側に水蒸気を導入しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体酸化物電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素のみを取り出す方式である。動作温度は６００℃〜８００℃程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体酸化物型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。
【００８６】
陽極・陰極共に電極を透過させて水蒸気・水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性かつ、特に陽極側で高温の酸化雰囲気に耐える多孔体が必要である。本発明の実施形態に係る金属多孔体は高い気孔率と良好な電気伝導性と高い耐酸化性・耐熱性を備えているため、固体酸化物型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、ＳＯＥＣ方式の水電解にも好適に使用できる。酸化性雰囲気となる側の電極には、Ｃｒなどの高い耐酸化性を有する金属を添加したＮｉ合金の使用が好ましい。
【００８７】
ＳＯＥＣ方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は上から見た場合の孔径が１００μｍ以上、７００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体を上から見た場合の孔径が１００μｍ以上であることにより、水蒸気や発生した水素が金属多孔体の気孔部に詰まって水蒸気と固体酸化物電解質膜との接触面積が小さくなってしまうことを抑制することができる。また、金属多孔体を上から見た場合孔径が７００μｍ以下であることにより、圧損が低くなりすぎて水蒸気が十分に反応する前に通り抜けてしまうことを抑制することができる。同様の観点から、金属多孔体を上から見た場合の孔径は、１５０μｍ以上、６５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８８】
金属多孔体の厚さや金属量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水蒸気を投入するための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属量を調整することが好ましい。また、ＳＯＥＣ方式では固体酸化物電解質膜と電極の導通は圧着になるため、加圧時の変形・クリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属量を調節する必要がある。金属量としては２００ｇ／ｍ２以上、１２００ｇ／ｍ２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ2以上、１１００ｇ／ｍ2以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下程度であることが更に好ましい。他、気孔率の確保と電気的接続の両立のために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
【００８９】
＜付記＞
以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
（付記１）
金属多孔体を電極として用いて、水を電気分解することによって水素を発生させる水素の製造方法であって、
前記金属多孔体は、
三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、
前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第１の微細多孔質層および第２の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、
前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、
前記第１の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、
前記第２の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、
水素の製造方法。
（付記２）
前記骨格は、前記主金属層、前記第１の微細多孔質層、および前記第２の微細多孔質層を備える、付記１に記載の水素の製造方法。
（付記３）
前記金属多孔体は、クロムの含有率が２０質量％以上、５０質量％以下である、付記１又は付記２に記載の水素の製造方法。
（付記４）
前記金属多孔体の全体形状における厚さが０．２ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下である、付記１から付記３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記５）
前記金属多孔体の気孔率が５１％以上、９０％以下であり、金属の目付量が２００ｇ／ｍ2以上、１２００ｇ／ｍ2以下である、付記１から付記４のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記６）
前記水が強アルカリ水溶液である付記１から付記５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記７）
固体高分子電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水を供給して電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記１から付記５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記８）
固体酸化物電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水蒸気を供給して水を電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記１から付記５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記９）
水を電気分解することによって水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、
前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第１の微細多孔質層および第２の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、
前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、
前記第１の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、
前記第２の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、金属多孔体を、
電極として備える、水素の製造装置。
（付記１０）
前記骨格は、前記主金属層、前記第１の微細多孔質層、および前記第２の微細多孔質層を備える、付記９に記載の水素の製造装置。
（付記１１）
前記金属多孔体は、クロムの含有率が２０質量％以上、５０質量％以下である、付記９又は付記１０に記載の水素の製造装置。
（付記１２）
前記金属多孔体の全体形状における厚さが０．２ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下である、付記９から付記１１のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１３）
前記金属多孔体の気孔率が５１％以上、９０％以下であり、金属の目付量が２００ｇ／ｍ2以上、１２００ｇ／ｍ2以下である、付記９から付記１２のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１４）
前記水が強アルカリ水溶液である、付記９から付記１３のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１５）
固体高分子電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
前記陽極側に供給された水を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記９から付記１３のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１６）
固体酸化物電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
前記陽極側に供給された水蒸気を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記９から付記１３のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の金属多孔体等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲の範囲によって示され、請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。【００９１】
［実施例１］
−金属多孔体の作製−
（導電層形成工程）
三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、気孔率９５％、孔径６５０μｍ、厚さ１．３ｍｍのウレタン樹脂発泡体のシートを用いた。粒径０．０１〜２０μｍのカーボン粉末２００ｇを１０質量％のアクリル−スチレン共重合体エマルジョン８００ｇに分散させた溶液中にウレタン樹脂発泡体を浸漬した。そして、ウレタン樹脂発泡体を引き上げ、ロール間を通して余分なスラリーを除去し、乾燥させて骨格の表面を導電化した。【００９２】
（主金属層形成工程）
導電性を付与したウレタン樹脂発泡体を、公知のスルファミン酸浴法で電解ニッケルめっきを施した。公知の組成、つまりスルファミン酸ニッケル４３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル７ｇ／Ｌ、ホウ酸３２ｇ／Ｌを主とする浴で、電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２として電解ニッケルめっきを行った。これにより、樹脂成形体の樹脂骨格の表面にニッケルめっき層が形成された樹脂構造体を得た。【００９３】
（樹脂成形体の除去）
前記樹脂構造体を、空気中７５０℃で加熱して樹脂成形体を焼却除去した。ついで、水素雰囲気中で８５０℃、１０分間加熱して、一部酸化したニッケルの還元と焼鈍を行なった。
これにより、三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が得られた。ニッケル多孔体の厚さは１．３ｍｍであり、ニッケル目付量は５５０ｇ/ｃｍ2であった。【００９４】
（粉末層形成工程）
（（第１のスラリー））
平均粒径が１μｍの三酸化クロム粉末と、平均粒径が３μｍのカルボニルニッケル粉末を重量比で７：３として混合して混合粉末を作製した。混合粉末のみかけ密度は０．６５ｍｇ/ｃｍ3に調整した。なお、この混合粉末において嵩は逆にほぼ３：７となり、三酸化クロム粉末をカルボニルニッケル粉末で囲む状態となった。
この混合粉末に、結着剤としてポリエチレン水性エマルジョンを６質量％となるように添加し、更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．４質量％となるように添加して第１のスラリーを作製した。
この第１のスラリーに前記ニッケル多孔体を浸漬して骨格の表面にスラリーを塗着し、１１０℃で乾燥させた。これによりポリエチレンが融着し、三酸化クロム粉末とカルボニルニッケル粉末の混合層が骨格の表面に強固に形成された。【００９５】
（熱処理工程）
粉末層を形成したニッケル多孔体を、水素ガス雰囲気中で１１００℃に６０分間加熱し、ニッケルとクロムを拡散させた。これにより、骨格の表面にニッケルとクロムとを含む微細多孔質層が形成された金属多孔体が得られた。
なお、金属多孔体のニッケルとクロムの合金組成は、重量比で７５：２５となるようにした。また、ローラープレスにより、厚さを０．５ｍｍに調厚した。気孔率は８３％であった。【００９６】
−燃料電池の作製−
上記の金属多孔体を、固体高分子型燃料電池（単セル）のガス拡散層兼ガス供給・排出路として用いた。
金属多孔体を用いて単セルを組み立てるために市販のＭＥＡを用い、金属多孔体を５×５ｃｍに裁断して、図１に示した単セルを構成した。ＭＥＡを２枚のカーボンペーパーで挟み、更にその外側を２枚の金属多孔体で挟んで単セルを構成した。空気極と水素極がリークしないよう、ガスケットと凹型に加工した黒鉛板を用い、４角をボルトとナットにより締め付け固定した。これにより、各構成材料の接触性の向上とともに水素、空気のセルからの漏れを防止した。なお、セパレータの黒鉛板は、実用的には積層電池にするのでその厚さは１〜２ｍｍ程度であるが、実施例は単セルであり、締め付けに耐える強度にするために厚さ１０ｍｍとした。このセルを電池Ａとした。【００９７】
［実施例２］
−金属多孔体の作製−
気孔率９０％、孔径４５０μｍ、厚さ１．０ｍｍのウレタン樹脂発泡体のシートを用い、ニッケルの目付量が４００ｇ/ｃｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にしてニッケル多孔体を作製した。
（粉末層形成工程）
（（第２のスラリー））
平均粒径が３μｍで、みかけ密度が０．７５ｍｇ/ｃｍ3となるように調整したカルボニルニッケル粉末を用意した。このカルボニルニッケル粉末に、結着剤としてポリエチレン水性エマルジョンを５質量％となるように添加し、更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．４質量％となるように添加して第２のスラリーを作製した。
この第２のスラリーにニッケル多孔体を浸漬して骨格の表面にスラリーを塗着し、１１０℃で乾燥させた。これによりポリエチレンが融着し、カルボニルニッケル粉末を含む層が骨格の表面に強固に形成された。
（（第３のスラリー））
平均粒径が１μｍの三酸化クロム粉末に、結着剤としてポリエチレン水性エマルジョンを５質量％となるように添加し、更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．６質量％となるように添加して第３のスラリーを作製した。
この第３のスラリーに、カルボニルニッケル粉末を含む層が骨格の表面に形成されたニッケル多孔体を浸漬して骨格の表面にスラリーを塗着し、１１０℃で乾燥させた。これによりポリエチレンが融着し、三酸化クロム粉末を含む層が骨格の表面に強固に形成された。
以上の工程により、ニッケル多孔体の骨格の表面にニッケル粉末を含む層が形成され、更にその上に、酸化クロム粉末を含む層が形成された。【００９８】
（熱処理工程）
粉末層を形成したニッケル多孔体を、水素ガス雰囲気中で１１００℃に６０分間加熱して、ニッケルとクロムを拡散させた。これにより、骨格の表面にニッケルとクロムとを含む微細多孔質層が形成された金属多孔体が得られた。
なお、金属多孔体のニッケルとクロムの合金組成は、重量比で７０：３０となるようにした。また、ローラープレスにより、厚さを０．５ｍｍに調厚した。気孔率は８６．５％であった【００９９】
−燃料電池の作製−
上記の金属多孔体を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池の単セルを作製した。この単セルを電池Ｂとした。【０１００】
［実施例３］
−金属多孔体の作製−
三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、気孔率９５％、孔径５００μｍ、厚さ１．２ｍｍのウレタン樹脂発泡体のシートを用い、カーボン塗料の代わりに第１のスラリーを用いて導電処理を行った。
ニッケルめっきによりニッケルの目付量が５５０ｇ／ｍ2となるようにめっきを行って主金属層を形成した後、大気中８５０℃で熱処理を行って樹脂成分を除去した。その後、１１００℃、水素雰囲気で３０分間加熱し、酸化した金属成分の還元及び、ニッケルとクロムの拡散処理を行った。これにより、主金属層の内周面にニッケルとクロムとを含む第２の微細多孔質層が形成された金属多孔体が得られた。
なお、金属多孔体のニッケルとクロムの合金組成は、重量比で８０：２０となるようにした。また、ローラープレスにより、厚さを０．３ｍｍに調厚した。調厚後の金属多孔体の気孔率は７２％であった。
−燃料電池の作製−
上記の調厚後の金属多孔体を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池の単セルを作製した。この単セルを電池Ｃとした。【０１０１】
［実施例４］
−金属多孔体の作製−
三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、気孔率９５％、孔径５００μｍ、厚さ１．３ｍｍのウレタン樹脂発泡体のシートを用い、カーボン塗料の代わりに第３のスラリーを塗布した後、第２のスラリーを用いて導電処理を行った。
ニッケルめっきによりニッケルの目付量が５５０ｇ／ｍ2となるようにめっきを行って主金属層を形成した。その後、主金属層の外周面に第２のスラリー、第３のスラリーの順で塗布を行って粉末層を形成し、大気中８５０℃で熱処理を行って樹脂成分を除去した。その後、１１００℃水素雰囲気で３０分間加熱し、酸化した金属成分の還元及び、ニッケルとクロムの拡散処理を行った。これにより、主金属層の外周面と内周面の両方にニッケルとクロムとを含む微細多孔質層が形成された金属多孔体が得られた。
なお、金属多孔体のニッケルとクロムの合金組成は、重量比で８０：２０となるようにした。また、ローラープレスにより、厚さを０．３ｍｍに調厚した。調厚後の金属多孔体の気孔率は７２％であった。
−燃料電池の作製−
上記の金属多孔体を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池の単セルを作製した。この単セルを電池Ｄとした。【０１０２】
［比較例１］
汎用のセパレータ（黒鉛板）に溝を形成したものをガス拡散層として用いて単セルを構成した。つまり、電池Ａと同様のＭＥＡ、カーボンペーパーをアノード、カソードともに用いた。溝は深さ、幅ともに１ｍｍ、とし、溝間の幅を１ｍｍとした。ガス拡散層の見掛けの気孔率は、ほぼ５０％になる。このセルを電池Ｒとした。【０１０３】
［比較例２］
実施例１において作製したニッケル多孔体（微細多孔質層を形成していないもの）をガス拡散層として用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池の単セルを作製した。この単セルを電池Ｓとした。【０１０４】
［評価］
−放電特性−
電池Ａ〜Ｄ、Ｒ及びＳについて、放電、放置の繰り返しによる放電特性の変化を調べた。各電池のアノードに水素を、カソードに空気を供給して、放電特性を調べた。
なお、各ガスの供給は負荷に応じて調整する装置を用いた。電極の周囲温度は２５℃、作動温度として８０℃を採用した。
下記表１に電池Ａ〜Ｄ、Ｒ及びＳの放電電流密度と電圧の関係を表す。また、表１のデータをグラフに表したものを図４に示す。図４では、縦軸が電圧（Ｖ）を表し、横軸が電流密度（ｍＡ/ｃｍ２）を表している。電池Ａ〜Ｄ及びＳともにＲよりやや電圧が高く、特に４００ｍＡ／ｃｍ２以上の高率放電で高くなった。これは、電池Ａ〜Ｄ及びＳはガス拡散層が金属多孔体であることにより、導電性及びガス拡散性の点で電池Ｒのガス拡散層よりも優れているためであると考えられる。すなわち、電池Ａ〜Ｄ及びＳのガス拡散層に用いた金属多孔体は、電池Ｒに用いた黒鉛よりも２桁程度優れている。また、電池Ａ〜Ｄ及びＳはガス拡散層の気孔率が７０％以上と高いため、水素、空気のそれぞれのガス拡散電極への供給と、とくに放電後の空気の逸散や生成水の除去が容易に起こる。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
次に、放電と停止を繰返した際の放電特性の推移を示す。ここでは、電池Ａ、Ｄ、Ｒ及びＳを比較した。
定常の放電電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ2とし、８５℃で１０００時間放電した後に、水素、空気とも供給を停止し、電池を室温に戻した。そして、１００時間放置した後で再び昇温し、同じ条件で定電流放電を行なった。これを１サイクルとして、３００ｍＡ／ｃｍ2放電での放電電位の変化を測定した。
その結果を図５に示す。図５では、縦軸が電圧（Ｖ）を表し、横軸がサイクル（回数）を表している。図５に示すように、１０サイクル、つまり累積１０，０００時間の放電後、電池Ａ、Ｄともに放電電位の低下がなく、初期の電圧を保ったが、電池Ｒは初期０．４９Ｖが０．４７Ｖに低下した。これは、電池Ｒのセパレータに設けた溝の凸部がカーボンペーパーにくい込み、ガスの供給、カソードでの空気の排出に不均一が生じた結果であると考えられる。なお、電池Ｓでは３サイクルから急激に低下がみられたのでそこで中止した。
【符号の説明】
【０１０７】
Ｍ              膜・電極接合体（ＭＥＡ）
１              主金属層
２Ａ            第１の微細多孔質層
２Ｂ            第２の微細多孔質層
３              中空部
４              樹脂成形体
５              導電層
６              主金属層
７              粉末層
１−１          イオン交換膜
２−１          ガス拡散電極（白金触媒を含む活性炭層）
２−２          ガス拡散電極（白金触媒を含む活性炭層）
３−１          集電体
３−２          集電体
４−１          セパレータ
４−１−１      ガス拡散層
４−２          セパレータ
４−２−１      ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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