(57)【要約】本発明は、高品位かつ高強度を発現する炭素繊維束を提供する。試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した後に、無作為に選択した繊維の破断面の対の総数Ｎと、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する対の数ｎの比率（ｎ／Ｎ）が３５％以下であって、単繊維直径ｄが４．３μｍ以上であることを特徴とする炭素繊維束。
2018003836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した後に、無作為に選択した繊維の破断面の対の総数Ｎと、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する対の数ｎの比率（ｎ／Ｎ）が３５％以下であって、平均単繊維直径が４．３μｍ以上であることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項２】
平均単繊維直径が５．０μｍ以上である、請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
ストランド強度が８．０ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
比重が１．７８〜１．８５である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項５】
単繊維に一軸引張応力σを印加しながらＲａｍａｎスペクトルを測定した際に、１６００ｃｍ−１付近に出現するＧバンドのピークトップ位置ωの印加応力依存性Δω／Δσが２．０ｃｍ−１／ＧＰａ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
平均単繊維直径（ｄ）および単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅（Ｗ）の（比ｄ／Ｗ）と樹脂含浸ストランド引張試験により評価される引張弾性率（Ｅ）との積（Ｅ×ｄ／Ｗ）が１４．６ＧＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項７】
ポリアクリロニトリル系重合体の溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維束を得て、その後、少なくとも耐炎化工程および炭素化工程を経て、炭素繊維束を製造する方法であって、紡糸に先立ち、濾過精度Ｂ（μｍ）と濾材目付Ｄ（ｇ／ｍ２）を有するフィルター濾材を用い、濾過速度Ａ（ｃｍ／時間）が下記式（１）〜（３）を満足する条件で、溶液を濾過することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
Ｄ  −  ６００／（α×β）  ≧  ０  ・・・（１）
α  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（７−Ａ））  ・・・（２）
β  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（−０．２３×Ｂ））  ・・・（３）
【請求項８】
濾過精度Ｂ（μｍ）が下記式（４）を満たす、請求項７に記載の炭素繊維束の製造方法。
Ｂ≧３  ・・・（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位かつ高強度を発現する炭素繊維束、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、単繊維直径および破断起点となる欠陥を一定の範囲に制御した、高品位かつ高強度を発現する炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されている。そして炭素繊維には、更なる高性能化および低コスト化の要請が強い。【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は一般的に以下のようにして工業的に製造されている。前駆体となるポリアクリロニトリル系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維束を得る。それを１８０〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維束へ転換する。さらに少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって炭素繊維を得る。【０００４】
炭素繊維は脆性材料であり、わずかな欠陥が強度低下を引き起こすため、破壊の原因となる欠陥を少なくすることに心血が注がれてきた。具体的には、炭素繊維の欠陥の存在状態を特定の範囲になるよう制御することが開示されている。例えば、特許文献１では、試長５０ｍｍで単繊維引張試験を実施し、回収した破断面を走査電子顕微鏡により観察し、その際に観察される多種の欠陥のうち、内部ボイド起因の破断が１０％以下、かつ付着物や欠け傷などの表面欠陥起因の破断が７０％以下であれば高強度化に有利であることを開示している。また、特許文献２および３では、「マクロ欠陥」に起因する破壊の割合が５０％以下であることが高強度化に有利であると述べている。ここで「マクロ欠陥」とは繊維の試験長を５０ｍｍとして観察される、傷、付着物、凹み、縦筋、内部ボイドといった形状が明瞭な欠陥であって大きさが１００ｎｍ以上のものと定義している。また、特許文献４では、同じく試長を５０ｍｍとして評価した際に、付着物に起因する欠陥を１５％以下とすることを開示している。【０００５】
欠陥を低減し、上記の欠陥存在状態とするために、特許文献１では、ステンレス繊維フィルターとガラスフィルターを用いて紡糸溶液を２段濾過し、それから得られた炭素繊維に特殊な電解表面処理を行うことを開示している。特許文献２では、特定の共重合成分と油剤を用いることで、繊維径が太くても高強度な炭素繊維が得られることを開示している。特許文献３では、紡糸溶液の３段濾過、製糸工程で用いる浴液や加圧水蒸気の濾過、ならびに耐炎化および前炭化炉での粉塵除去、に加えて炭素繊維を細径化することで欠陥が存在する繊維表面積そのものを低減することを提案している。また、特許文献４では、紡糸溶液を目開き５μｍ以下のフィルターで濾過し、耐炎化炉内の雰囲気を目開き１μｍ以下のフィルターでろ過することを提案している。また、特許文献５でも、空気を濾過した際、５μｍ以上の粒径の塵埃を９５％以上除去する濾過性能を有するフィルターを用いて紡糸溶液を濾過することを提案している。さらに、特許文献６では開孔径を段階的に小さくして多段濾過する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平８―６２１０号公報
【特許文献２】国際公開第９７／４５５７６号
【特許文献３】特開平１１―２４１２３０号公報
【特許文献４】特開昭５８―２２０８２１号公報
【特許文献５】特開昭５９―８８９２４号公報
【特許文献６】特開２００４―２７３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３では、試長を５０ｍｍとして単繊維引張試験を行った際に回収された破断面における欠陥の存在状態を特定範囲にすることが高強度化に有効であると開示している。しかしながら、試長５０ｍｍにおける欠陥状態を特定範囲に制御するだけでは、炭素繊維の引張強度を表すために一般的に用いられている尺度である樹脂含浸ストランド強度（以下「ストランド強度」）は必ずしも高いレベルとはならないという問題があった。そこで本発明の課題は、破壊原因となる欠陥を低減することによって高強度な炭素繊維を得ることである。【０００８】
また、特許文献１では電解処理によって炭素繊維表面の欠陥を効果的に除去することができているものの、欠陥を除去するには強い電解処理が必要であった。そこで処理には、長大な電解処理槽が必要となるため、工業的な実用化が大変であった。また、強い電解処理によって脆弱層が炭素繊維表面に形成され、その結果コンポジット物性が低下する傾向があった。特許文献３のように細繊度化することで単繊維の表面積を低減し、単位長さあたりの欠陥数を低減する手法は、引張強度の向上には有効である。しかし繊維の直径を低下させるほど紡糸工程における毛羽が増加しやすくなり、炭素繊維前駆体繊維束の品位低下を引き起しやすかった。また、細繊度化の寄与を差し引いた場合の高強度化効果、すなわち緻密化やクリーン化などによる欠陥低減の程度は十分なものではなかった。【０００９】
また、特許文献４や特許文献５のように単にフィルターの開孔径を小さくしたり濾過性能を高めたりする方法では、フィルターの目詰まりが早くなってしまい、フィルターの濾圧上昇速度が著しく増大する。換言すれば、フィルターの寿命が短く、フィルター交換のたびに製糸を停止させる必要があるという問題点があった。また、特許文献６の方法では、多段で濾過を行うため、フィルター装置を設置するスペースが余分に必要となってしまうため、限られたスペースでは大量生産が難しくなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は、試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した後に、無作為に選択した繊維の破断面の対の総数Ｎと、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ５０ｎｍ以上の破断面の欠陥が存在する対の数ｎの比率（ｎ／Ｎ）が３５％以下であって、平均単繊維直径が４．３μｍ以上であることを特徴とする炭素繊維束を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素繊維束は、細繊度化を行なわなくても品位および強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は炭素繊維の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。一点に収束する放射状の条痕が確認される。
【図２】図２は図１の破断起点近傍の拡大像である。付着物による欠陥が確認される。
【図３】図３は別の炭素繊維の破断面の破断起点近傍の拡大像である。凹みによる欠陥が確認される。
【図４】図４は別の炭素繊維破断面の破断起点近傍の拡大像である。５０ｎｍ以上の目立った形態的特徴は確認されない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
炭素繊維の引張破壊は欠陥を起点として開始することが知られている。炭素繊維の破断起点となる欠陥としては、繊維中のボイド、繊維表面に存在する傷、凹みおよび付着物、ならびに単繊維同士が熱処理の熱で接着し、剥がれたあとに残る接着痕などがある。本発明ではこれら全てを特に区別することなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって観察可能なこれらの形態的特徴をまとめて「破断起点の欠陥」と総称する。本発明者らが検討した結果、試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した後に、無作為に選択した繊維の破断面の対の総数Ｎと、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する対の数ｎの比率（ｎ／Ｎ）を３５％以下とすれば、炭素繊維束の引張強度、具体的には一方向コンポジット引張強度の一種であるストランド引張強度が大きく高まることを見いだした。比率（ｎ／Ｎ）は３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。ここで重要なことは試長を１０ｍｍとすることである。より長い試長、例えば５０ｍｍ、において、上記と同様に任意の大きさ以上の欠陥の存在する確率を調べても、ストランド引張強度とは必ずしも相関しないことが本発明者らの検討の結果、分かった。試長を１０ｍｍとすることが有効な理由としては、ストランド引張強度を支配する試長が１０ｍｍよりも短いためであると考えられる。一般的に炭素繊維は原因の異なる様々な欠陥を繊維に含む。したがって、ある試長の炭素繊維を取り出したとき、その中には様々な強度で破壊する欠陥が含まれている。また、炭素繊維の引張破壊は一旦始まると止まらず、当該繊維が完全に分断されるまで進行する。そのため、炭素繊維の引張強度は、他の多くの脆性材料と同様に、ある試長に存在する最弱の欠陥で決定することが一般に認められている。つまり、試長１０ｍｍにおける最弱欠陥と、例えば試長５０ｍｍにおける最弱欠陥とは、本質的に異なる可能性を有している。試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した際に、前記比率ｎ／Ｎを３５％以下とすれば、ストランド引張強度を含む一方向コンポジット引張強度に影響する欠陥が効果的に低減されており、その結果、ストランド引張強度を含む一方向コンポジット引張強度が高いレベルのものとなる。
【００１５】
本発明において単繊維を引張試験により破断し、その走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて以下のようにして破断面を観察することにより欠陥を同定する。単繊維引張試験は、試長を１０ｍｍとして、水などの液中において引張速度０．４ｍｍ／分で行う。そして破断した繊維を回収する。本発明において破断面とは単繊維の引張破断によって生じた最初の破断面（以下「一次破断面」）のことであり、破断したあとにその反動によって生じた破断面（以下「二次破断面」）は含まない。二次破断面の判定方法は後述する。破断した繊維を効率的に回収するために、単繊維引張試験は水中、あるいはさらに粘度の高いグリセリンなどの液中で行う。次いで、回収した繊維の破断面をＳＥＭにより観察する。本発明においては、５０ｎｍという微小な欠陥を高精度に観察するため、表面凹凸の原因となることのある導電性コートは行わず、電界放出型（ＦＥ）−ＳＥＭを用いて加速電圧１ｋｅＶで観察する。加速電圧を１ｋｅＶにすることで、一次電子の試料への侵入深さを抑え、微小な表面凹凸をありのままに観察することが可能となる。加速電圧はさらに小さく設定することもできるが、小さすぎると発生する二次電子の量が減る結果、観察像の鮮明さが損なわれる場合がある。そのため汎用の電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する限り、加速電圧は１ｋｅＶとするのが好ましい。また、観察倍率は２万５千〜５万倍とする。
【００１６】
ＦＥ−ＳＥＭの観察条件を上記のようにした上で、微小な欠陥を確実に捉えるため、破断起点を斜めから見下ろす角度で観察を行う。具体的には、ステージ操作によって破断起点が手前を向くように調節し、さらに電子線の照射方向と繊維軸とのなす角が２５〜３０°の範囲になるように破断面を傾斜させることで、破断起点を斜めから見下ろす角度で観察する。
【００１７】
さらに、同時に生成する一対の破断面のうち片側に全く形態的特徴がみられないか、大きさが５０ｎｍ以上の欠陥がみられない場合であっても、もう一方に大きさが５０ｎｍ以上の欠陥が存在することがあるため、欠陥の数え落としがないよう、必ず両方の破断面を観察することが重要である。そのため、単繊維引張試験を行って生じる一対の破断面のうち、片方しか回収できなかった場合は観察対象から除外する。また、統計的に精度の高い評価になるよう、破断面は少なくとも３０対、すなわち６０個について観察を行うことが必要である。
【００１８】
大きさが５０ｎｍ以上の欠陥が存在することの判定方法について説明する。まず、先述のように取得した観察像から破断起点の位置を特定する。炭素繊維は脆性材料であるため、通常、引張試験で破断させると破断起点から放射状に延びた複数の条痕が形成される。かかる条痕が１カ所で交わる点が破断起点である。これは破壊が繊維内部から生じた場合も、繊維表面から生じた場合であっても共通である。次に、破断起点がその周辺と比較して何らかの形態的特徴を有しているか認識する。形態的特徴とは傷や凹み、付着物、その他、先述の方法で取得した観察像において像の明度変化として目視可能なもの全てを含む。最後に、形態的特徴の大きさを評価する。本発明においては、形態的特徴の大きさとして、破断面に観測される形態的特徴と繊維の破断面の周とが交差している部分によって認識される弧の長さを採用する。破壊が繊維内部から生じた場合は、繊維の周とは関係なく、繊維内部に存在する破断起点の形態的特徴における外接円の直径を形態的特徴の大きさとする。これらの長さは、画像を画像解析ソフトウェアに読み込み、定規ツールに類するツールを用いて定量する。また、欠陥の形態的特徴が繊維軸方向に長く続いている場合であっても、形態的特徴の大きさとしては、破断面に観測される形態的特徴と繊維の破断面の周とが交差している部分によって認識される弧の長さを採用する。
【００１９】
破断面に条痕が認められない、破断面に条痕が認められるが、破断起点付近が汚れていて観察できない、などの場合、その破断面の対は解析を取りやめ、別の破断面の対を追加でＳＥＭ観察することで、少なくとも３０対、すなわち６０個の破断面が評価されるようにする。このようにして評価した「対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさが５０ｎｍ以上の欠陥が存在する対の数ｎ」を「無作為に選択した繊維の破断面の対の総数Ｎ」で除することで、本発明で定義する比率（ｎ／Ｎ）を算出する。
【００２０】
本発明の炭素繊維束を得るには、重合原料や紡糸溶液の濾過や、製糸工程の環境クリーン化、焼成工程の環境クリーン化、接着を抑制する油剤の付与、に関する公知の手法だけでは不十分であり、これらの手法に加えて、さらなる欠陥抑制が必要である。本発明者らの検討の結果、後述する方法に従って炭素繊維前駆体繊維束を製造し、それを用いることで、本発明の炭素繊維束が得られることが分かった。ただし、後述する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法は例示にすぎず、本発明の炭素繊維束の製造方法を限定するものではない。
【００２１】
本発明の炭素繊維束は、単繊維直径ｄが４．３μｍ以上であり、４．７μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましく、５．５μｍ以上であることがさらに好ましい。炭素繊維束の単繊維直径を小さくするために、その元となる炭素繊維前駆体繊維束の単繊維直径を小さくすると、紡糸工程における毛羽発生量が増加しやすくなり、炭素繊維前駆体からなる繊維束の品位が低下する傾向にある。単繊維直径が４．３μｍ以上であれば、紡糸工程における毛羽発生量の増加は顕著でなく、品位の低下が抑制できる。単繊維直径が５．０μｍ以上であれば、炭素繊維束の製造プロセス全体を通して毛羽を抑制しやすく、炭素繊維束の品位が高まりやすい。また、単繊維直径が大きいほど、欠陥が存在する単繊維の表面積が大きくなるため、欠陥の絶対数が増えることにより、強度低下する傾向を示すが、試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した際に、前記比率（ｎ／Ｎ）を３５％以下とすることで、高い引張強度を維持することができる。単繊維直径の上限は特に定めないが、耐炎化工程における均一反応性の観点から１０μｍ程度が限度である。炭素繊維束の単繊維直径ｄは、後述する前駆体繊維束の単繊維繊度および焼成延伸比の制御により容易に制御できる。
【００２２】
本発明の炭素繊維束は、ストランド強度が８．０ＧＰａ以上であることが好ましく、８．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、８．６ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。ストランド強度が高いほど一方向コンポジットの引張強度を高めやすいことはもちろんだが、ストランド強度が高いほど、炭素繊維中に存在する欠陥の量が少ない場合が多いため、強度が高くなるほど、累進的に小さな欠陥を低減する必要がある場合が多い。そのため、ストランド強度が高くなるほど、重合原料や紡糸溶液の公知の手法による濾過や、製糸工程の環境クリーン化、焼成工程の環境クリーン化、接着を抑制する油剤の付与、などの公知の手法では、強度向上効果が飽和していく傾向にある。逆にいうと、より小さな欠陥を低減できる手法を適用しても、大きな欠陥が比較的多ければ、強度向上効果は小さいことがある。ストランド強度が８．０ＧＰａ以上であれば、後述する炭素繊維束の製造方法をとることによる強度向上効果が発現しやすい。
【００２３】
本発明の炭素繊維束は、比重が１．７８以上１．８５以下であることが好ましく、１．７９以上１．８４以下であることがより好ましい。炭素繊維束の比重は小さいほど軽量化に貢献するが、小さすぎると緻密性の低下により物性発現しにくくなることがある。比重が１．７８以上であれば物性発現に有利である。比重が１．７９以上であれば引張強度を高いレベルに制御しやすい。また、比重が高すぎると異方性が高まりすぎ、引張強度が低下することがある。比重が１．８５以下であれば引張強度が発現しやすい。比重が１．８４以下であれば異方性と引張強度のバランスを高めやすい。炭素繊維束の比重は焼成温度条件により、当業者であれば容易に制御できる。
【００２４】
本発明の炭素繊維束は、単繊維に一軸引張応力σを印加しながらＲａｍａｎスペクトルを測定した際に、１６００ｃｍ−１付近に出現するＧバンドのピークトップ位置ωの印加応力依存性Δω／Δσ、すなわち応力を印加しないときと、印加したときのピークトップ位置の差を印加応力で除したもの、が２．０ｃｍ−１／ＧＰａ以上であることが好ましい。２．３ｃｍ−１／ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．５ｃｍ−１／ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。炭素繊維のＲａｍａｎスペクトルは１３５０ｃｍ−１付近と１６００ｃｍ−１付近にそれぞれＤバンドおよびＧバンドという特徴的なピークを有することが知られている。また、炭素繊維のＲａｍａｎバンドは応力下でそのピークトップ位置がシフトすることから、かかるピークトップ位置のシフト量を利用して、炭素繊維の置かれている応力状態を評価することが古くから行われている（ファン・デン・フーベル（Ｐ．Ｗ．Ｊ．  Ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｈｅｕｖｅｌ）、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス・レターズ、１９９６年、１９０８−１９１１）。印加応力依存性は、単繊維の引張荷重をロードセルなどで検出できるようにした上で、段階的に引張荷重を増しながら、各段階で単繊維表面のＲａｍａｎスペクトルを測定し、Ｇバンドのピークトップ位置を算出することにより評価できる。引張荷重は、単繊維の平均破断荷重の５０％程度までを目安に印加すればよい。前記荷重は５０％までであればΔω／Δσはほぼ一定である。一定でない場合には単繊維の平均破断荷重の５０％の荷重のものを採用する。
【００２５】
かかる印加応力依存性は、炭素繊維に電解処理などの処理を行うことによって低下することがある。この理由は完全に明らかになったわけではないが、強い電解処理によって炭素繊維の表面に脆弱層が形成されることで、炭素繊維表面の応力負担能力が低下し、印加応力に対する見かけのピークトップ位置のシフトが低下するものと考えられている。脆弱層が形成されると、コンポジットとした際の特性に悪影響を与えることがあるため、脆弱層の形成は最小化することが好ましい。単繊維に一軸引張応力σを印加しながらＲａｍａｎスペクトルを測定した際に、１６００ｃｍ−１付近に出現するＧバンドのΔω／Δσが２．０ｃｍ−１／ＧＰａ以上であれば、脆弱層の形成は無視できる程度である。
【００２６】
本発明の炭素繊維束は、単繊維直径（ｄ）と単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅（Ｗ）の比（ｄ／Ｗ）と、樹脂含浸ストランド引張試験により評価される引張弾性率（以下「ストランド弾性率」）（Ｅ）との積（Ｅ×ｄ／Ｗ）が１４．６ＧＰａ以上であることが好ましく、１５．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。単繊維ループ法とは、単繊維をループ状に変形させることで単繊維に与えた歪みと単繊維破断や座屈などの破壊挙動との関係を調べる手法である。単繊維をループ状に変形させると、単繊維の内側には圧縮歪み、外側には引張歪みが与えられる。
【００２７】
引張破壊の前に圧縮座屈が起こることから、単繊維ループ法は、従来は炭素繊維の単繊維圧縮強度の試験方法として用いられることが多かった。引張破壊時点の引張歪みを評価することで、炭素繊維の到達可能引張強度とも言える値を評価できる。すなわち、ｄ／Ｗは引張歪みに比例する値であり、この値とストランド弾性率Ｅ（詳細は後述する）との積は、引張強度に相当する値であると言える。単に炭素繊維のストランド引張強度を高めても炭素繊維複合材料の引張強度は高まらないことがあるが、かかるＥ×ｄ／Ｗを高めることで効果的に炭素繊維複合材料の引張強度を高めることができる。かかるＥ×ｄ／Ｗの上限に特に制約はないが、１９．０ＧＰａをＥ×ｄ／Ｗの上限とすれば十分である。なお、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
【００２８】
以下、本発明の炭素繊維束の製造方法の一例を示す。
【００２９】
本発明の炭素繊維束のもととなる炭素繊維前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体の紡糸溶液を紡糸して得ることができる。この際、特定条件で濾過を行うことにより紡糸溶液中の異物を効果的に除去することで、かかる炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束を欠陥の少ない高強度な炭素繊維束とすることができる。ここで焼成とは耐炎化工程、予備炭素化工程および炭素化工程を含むことが通常である。
【００３０】
ポリアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのみから得られる単独重合体だけではなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を用いたポリアクリロニトリル系共重合体を用いても良い。具体的に、ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを９０〜１００質量％、共重合可能な単量体を１０質量％未満、含有することが好ましい。
【００３１】
アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００３２】
前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液などポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。ポリアクリロニトリル系重合体の製造に溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し、紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となり、好ましい。
【００３３】
上記したような紡糸溶液を紡糸するに先立ち、フィルター装置に通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することも好ましい。ここで、フィルター装置とは、紡糸溶液中に存在する異物を濾過して除去する設備を意味し、濾過処理を施す紡糸溶液をフィルター装置内に導くための流入路と、紡糸溶液を濾過するためのフィルター濾材と、濾過された紡糸溶液をフィルター装置外に導くための流出路と、これらを収納するための容器とより構成される。ここで、フィルター濾材とは、フィルター装置内に収納される紡糸溶液の濾過手段である。
【００３４】
フィルター濾材の形態としては、リーフディスク型、キャンドル型、プリーツキャンドル型などが用いられる。フィルター濾材が一定の曲率を持つキャンドル型、プリーツキャンドル型に対し、リーフディスク型フィルターはフィルター濾材をほぼ平面状に使用できるため、開孔径分布が広がりにくく、洗浄性も維持し易いという利点があり、好ましい。
【００３５】
フィルター濾材は、紡糸溶液中に存在する異物を除去するための直接的役割を担う部分であり、定められた開孔径を狭いばらつきで保有することが求められる。加えて、被処理物質に対する化学的安定性と耐熱性とある程度の耐圧性とが要求される。このようなフィルター濾材としては、金属の繊維を織って作製した金網や、ガラス不織布、焼結金属繊維組織よりなるフィルター濾材などが好ましく使用される。また、フィルター濾材の材質は、紡糸溶液に不活性であり、かつ溶媒への溶出成分がなければ特に限定されるものではないが、強度や価格の観点から金属が好ましい。具体的な金属としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）、“インコネル”（登録商標）、“ハステロイ”（登録商標）の他、ニッケル、チタン、コバルトベースの種々合金が選択される。金属繊維の製造方法は、特に多数本の線材を束としてまとめて線引き細径化したのち、各線を分離して線材を細径化するいわゆる集束繊維製造方法や、コイル切削法、ビビリ振動切削法などが挙げられる。金網の場合には、繊維束ではなく、単繊維である必要があるため、伸線と熱処理を繰り返す方法などによって得られる。
【００３６】
紡糸溶液の濾過に際して、フィルター濾材の目開きが小さいほど紡糸溶液中の異物を除去し易くなるが、フィルター濾材の目詰まりが起こり易くなる。本発明において、異物の除去性能は目開きの代わりに「濾過精度」を用いる。ここで、濾過精度（μｍ）とはフィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）であり、ＪＩＳ規格の方法（ＪＩＳ−Ｂ８３５６−８）により測定できる。すなわち濾過精度が小さい、ということと濾過精度が高いということは同義である。また、フィルター厚みが厚くなるほど紡糸溶液中の異物を除去し易くなるが、フィルター濾材での圧力損失が大きくなり、製造プロセスの安定性が低下する。これまで、上記のような傾向は知られていたが、フィルター濾材ごとに最適な濾過条件が異なっており、紡糸溶液の濾過について一般化できる知見は得られていなかった。そのため、フィルター濾材の変更時には、濾過条件の最適化に膨大な時間とコストが必要となっていた。
【００３７】
本発明の炭素繊維束の製造方法の一例として、濾過速度Ａ（ｃｍ／時間）とフィルター濾材の濾過精度Ｂ（μｍ） 、濾材目付Ｄ（ｇ／ｍ２）が下記式（１）〜（２）を満足する条件で、紡糸溶液を濾過することが好ましい。
【００３８】
Ｄ  −  ６００／（α×β）  ≧  ０  ・・・（１）
α  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（７−Ａ））  ・・・（２）
β  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（−０．２３×Ｂ））  ・・・（３）。
【００３９】
ここで、濾材目付Ｄ（ｇ／ｍ２）とはフィルター濾材本体を保護する目的で積層されていることがあるメッシュ層を除く、フィルター濾材本体の総目付のことである。濾材目付Ｄは任意の面積に切り出したフィルター濾材の質量を測定し、この質量を面積で割ることにより算出することができる。
【００４０】
濾材目付Ｄが大きいほど異物の捕捉率が高まり、逆に小さいほど異物が捕捉しきれずにすり抜けやすくなる。そこで、濾材目付Ｄが炭素繊維前駆体繊維束の品質の向上とフィルターの目詰まり抑制に与える影響を、濾過速度Ａおよび濾過精度Ｂを変更しながら測定したところ、任意の濾過速度および濾過精度において炭素繊維前駆体繊維束の品質の向上とフィルターの目詰まり抑制とを両立可能な最低の濾材目付（以下「最低濾材目付」）が存在することが確認された。本実験結果によると、該最低濾材目付は式（１）の左辺第２項に示すように互いに独立な媒介変数αおよびβを用いて表すことができ、αは式（２）で示される濾過速度Ａの関数として、βは式（３）で示される濾過精度Ｂの関数として定義される。かかるα×βが大きいほど最低濾材目付は小さく、α×βが小さいほど最低濾材目付は大きくなる。
【００４１】
個別の変数の動きとしては、濾過速度Ａが大きいほどαは小さくなり最低濾材目付としては大きく、濾過速度Ａが小さいほどαは大きくなり最低濾材目付としては小さくなる。また、同様に、濾過精度Ｂが大きいほどβは小さくなり最低濾材目付としては大きく、濾過精度Ｂが小さいほどβは大きくなり最低濾材目付としては小さくなる。式（１）〜（３）を満足する条件で濾過を行うことで、炭素繊維前駆体繊維束の品質の向上とフィルターの目詰まり抑制が両立できるメカニズムは必ずしも明らかになったわけではないが、次のように考えられる。すなわち、濾過精度が小さいほど異物がフィルター濾材中の流路に引っかかりやすく、効果的に異物を捕捉することができる反面、フィルターが目詰まりしやすくなるが、濾過速度が十分小さいと、圧損によるフィルター濾材中における異物の変形ならびに広がりが抑制されるため、フィルター濾材中の流路が目詰まりしにくくなるものと考えられる。
【００４２】
また、本発明の炭素繊維束を得る製造方法の一例として、濾過精度Ｂ（μｍ）が下記式（４）を満たすフィルター濾材を用いることができる。
Ｂ≧３  ・・・（４）。
【００４３】
濾過精度Ｂが３μｍ以上である場合、フィルターの目詰まり抑制をより効果的にすることができる。この現象の理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。濾過速度Ａを小さくすることで異物の変形を抑えられ、異物の変形によってフィルター濾材中の流路が完全に塞がることを抑制できるが、濾過精度Ｂの値が大きいほど濾過圧力が低くなり易く、異物の変形度合いが小さくなるため、フィルター目詰まり抑制効果が現れ易くなる。
【００４４】
先述のようにして濾過した紡糸溶液を湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維束を製造することができる。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するポリアクリロニトリル系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。
【００４５】
紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ、得られた凝固糸を、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を通過させることにより、炭素繊維前駆体繊維束が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えても良い。凝固糸は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。
【００４６】
炭素繊維前駆繊維束が含む単繊維の平均繊度は、０．５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．６ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、０．７ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、０．８ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。前駆体繊維束の単繊維繊度が高いほど、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生を抑え、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性を維持しやすい。前駆体繊維束の単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以上であれば、プロセス安定性を維持しやすく、０．６ｄｔｅｘ以上であればプロセス安定性をさらに維持しやすく、０．７ｄｔｅｘ以上であればこれに加えて生産性も高めやすくなり、０．８ｄｔｅｘ以上であれば、両者を高いレベルにすることができる。前駆体繊維束の単繊維繊度は、口金からの原液吐出量や延伸比など、公知の方法により制御できる。
【００４７】
得られる炭素繊維前駆体繊維束は、通常、連続繊維の形態である。また、その１糸条あたりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３６，０００本である。
【００４８】
上記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維束は、耐炎化工程に供される。本発明において、耐炎化工程とは、炭素繊維前駆体繊維束を２００〜３００℃の温度の酸素含有雰囲気下において熱処理することを言う。  耐炎化工程で得られた繊維束を予備炭素化する工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１０００℃において、比重が１．５〜１．８になるまで熱処理することが好ましい。予備炭素化する工程の延伸倍率は１．１６〜１．２５であるのがよく、好ましくは１．１７〜１．２０である。かかる温度領域では、延伸処理による繊維の欠陥が生じにくく、予備炭素化する工程の延伸倍率が１．１６以上であれば繊維内部の分子間の炭素化初期構造の形成反応を促進し、緻密な繊維構造を形成することができるため、結果として炭素繊維束の引張強度を高めることができる。予備炭素化する工程の延伸倍率が１．２５以上であると予備炭素化した繊維束に高い張力がかかるため糸切れを起こす場合があるため、１．２５以下と設定するのが好ましい。
【００４９】
予備炭素化された繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１０００〜３０００℃において炭素化することが好ましい。炭素化工程の最高温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると高強度領域の強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのがよい。より好ましい最高温度は１２００〜２０００℃であり、さらに好ましくは、１２００〜１６００℃である。
【００５０】
以上のようにして得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、表面処理が施され、酸素原子を含む官能基が導入される。表面処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。
【００５１】
かかる表面処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。【００５３】
＜炭素繊維前駆体繊維束の品位の判定＞
６０００フィラメントの炭素繊維前駆体繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら、繊維束中の単繊維切れ（以下、毛羽と呼ぶ）および単繊維切れの集合体（以下、毛玉と呼ぶ）の個数の総和を数え、三段階評価した。評価基準は、次の通りである。なお、炭素繊維前駆体繊維束が３０００フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を１．４倍に、炭素繊維前駆体繊維束が１２０００フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を０．７倍とすることで、評価基準を合わせることができる。なお、数値は小数点以下を四捨五入し整数とした。
Ａ：繊維６００ｍ中、１個以下
Ｂ：繊維６００ｍ中、２〜４個
Ｃ：繊維６００ｍ中、５〜３０個。【００５４】
＜フィルター寿命の判定＞
紡糸時のフィルター濾材の圧力損失が、濾過開始時から１ＭＰａ増加するまでの単位濾過面積あたりの濾液通過量を測定し、三段階に評価した。評価基準は、次の通りである。
Ａ：５０Ｌ／ｃｍ２以上
Ｂ：２５Ｌ／ｃｍ２以上５０Ｌ／ｃｍ２未満
Ｃ：２５Ｌ／ｃｍ２未満。【００５５】
＜炭素繊維のストランド引張試験＞
炭素繊維の樹脂含浸ストランドの引張弾性率および引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００８）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。引張弾性率は歪み範囲０．１〜０．６％の範囲で測定した。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維束に含浸し、１３０℃の温度で３５分間熱処理の硬化条件により作製した。【００５６】
［樹脂組成］
３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００質量部）
３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）
アセトン（４質量部）。【００５７】
また、引張試験の測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値をその炭素繊維のストランド弾性率および引張強度とした。なお、後述の実施例および比較例においては、上記の３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ−４２２１を用いた。ひずみは伸び計を用いて測定した。【００５８】
＜炭素繊維束の品位の判定＞
炭素繊維前駆体束と同様の方法で、６０００フィラメントの炭素繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら、繊維束中の単繊維切れ（以下「毛羽」）および単繊維切れの集合体（以下「毛玉」）の個数の総和を数え、三段階に評価した。評価基準は、次の通りである。なお、炭素繊維束が３０００フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を１．４倍に、炭素繊維束が１２０００フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を０．７倍とすることで、評価基準を合わせることができる。なお、数値は小数点以下を四捨五入し整数とした。
Ａ：繊維６００ｍ中、１個以下
Ｂ：繊維６００ｍ中、２〜４個
Ｃ：繊維６００ｍ中、５〜３０個。【００５９】
＜大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する確率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０６（２０００年）に準じて単繊維の引張試験を実施した。試長は１０ｍｍとし、試験片台紙への炭素繊維の固定には市販のシアノアクリレート系の瞬間接着剤を用い、水中で実施できるように設計した特別な試験冶具を用いて、Ａ＆Ｄ社製テンシロン「ＲＴＣ−１２１０Ａ」により実施した。試験に供する単繊維は繊維束から無作為に５０本抽出した。単繊維５０本を１セットとし歪速度０．４ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、極力、破断した繊維の両方を回収した。破断した繊維の対が３０対に満たない場合は、さらに５０本からなる１セットを追加で実施し、破断した繊維の両方を３０対以上回収した。【００６０】
このようにして回収した破断した繊維の破断面を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用いて観察した。観察前に導電性付与のための蒸着処理は行わず、加速電圧は１ｋｅＶ、倍率は２万５千〜５万倍として観察した。また、微小な欠陥の有無を判別しやすくするために、破断起点が手前を向くようステージを回転させ、ステージを３０°傾斜させることで破断起点を斜め上方から観察した。例えば図１〜図４に示す方向である。なお、観察は破断した繊維の対から、３０対を無作為に選んで行った。【００６１】
炭素繊維の引張破壊による一次破断面には、破断起点から放射状に破壊が進展した痕跡が、放射状の条痕として残るため、ＳＥＭ観察像に存在する条痕を辿っていき一点に収束する部分が破断起点と特定した。条痕が認識できないものや、条痕は認識できたが破断起点付近に汚れが付着しており観察が難しいものが、両側の破断面のいずれか一方にでも存在した場合、かかる破断面は対ごと評価から除外した。除外分の対は適宜補充し、最終的に３０対の破断面が観察されるようにした。破断起点が特定できたら、そこに何らかの欠陥としての形態的特徴が見られるか調べた。形態的特徴としては、凹み、付着物、繊維表面が一部剥離したような跡、傷、接着痕がある。形態的特徴と断面の周囲が形成する部分の弧の長さを欠陥の大きさとした。欠陥の大きさが５０ｎｍ以上のものは、外観の違いによらず一律に“大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する破断面”に分類した。これを両側の破断面に対して行い、いずれか一方でも“大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する破断面”に分類された場合、その組は“大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する破断面”とした。これをＳＥＭ観察した３０対の破断面全てに対して行い、無作為に観察した破断面の対の総数Ｎに対する、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する対の数ｎの比率（ｎ／Ｎ）を算出した。【００６２】
＜Ｇバンドのピークトップ位置ωの印加応力依存性Δω／Δσ＞
マイクロメーターとロードセルを備える小型の引張冶具に、炭素繊維束から無作為にとりだした単繊維を試長１０ｍｍとなるように固定して、日本分光社製レーザーラマン分光光度計「ＮＲＳ−３２００」のサンプルステージ上に設置した。ついで、励起光波長を５３４．５ｎｍ、対物レンズ倍率を５０倍として、炭素繊維表面にレーザーの焦点が合うようにステージ高さを調節した。露光時間２０秒、積算回数６回、の測定条件で、荷重を印加する前のＲａｍａｎスペクトルを測定した。マイクロメーターを用いてステップワイズに荷重レベルを変えながら、各荷重レベルにおいて前記条件でＲａｍａｎスペクトルの測定を行った。測定した単繊維の直径を別途走査電子顕微鏡観察により求めた。それぞれの直径を「個別単繊維直径」という。かかる個別単繊維直径を用いて荷重を応力に換算した。得られた各応力におけるＲａｍａｎスペクトルを解析し、１６００ｃｍ−１付近に存在するＧバンドのピークトップ位置を算出した。応力に対してピークトップ位置をプロットし、線形近似によりＧバンドのピークトップ位置の印加応力依存性Δω／Δσ（ｃｍ−１／ＧＰａ）を算出した。なお、測定は３回行い、Δω／Δσはその平均値とした。【００６３】
＜個別単繊維直径＞
単繊維の破断面を繊維軸方向から５０００倍の倍率でＳＥＭ観察を行い、オープンソースの画像処理ソフトウェア「ｉｍａｇｅＪ」を用いて直径を計測した。破断面は単繊維を引張破断させることで形成した。直径の計測は、単繊維の中心を目測で決定し、該中心を通り互いに直交する２直線を引き、かかる直線が単繊維の外周と交差する点を読み取ることで、２つの直径の読み値を得、これらを単純平均することで算出した。【００６４】
＜平均単繊維直径＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０７（２０００年）に準じて実施した。具体的には、測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの質量Ａｆ（ｇ／ｍ）および比重Ｂｆ（−）を求めた。求めたＡｆおよびＢｆの値ならびに測定する炭素繊維束のフィラメント数Ｃｆから、炭素繊維束の平均単繊維直径ｄ（μｍ）を、下記式で算出した。【００６５】
平均単繊維直径（μｍ）＝（（Ａｆ／Ｂｆ／Ｃｆ）／π）（１／２）×２×１０３。【００６６】
＜炭素繊維の比重測定＞
測定する繊維束について、１ｍサンプリングし、比重液をｏ−ジクロロエチレンとしてアルキメデス法で測定した。３回測定を行い、平均値を用いた。【００６７】
＜単繊維ループ法＞
長さ約１０ｃｍの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを１〜２滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを作り、その上にカバーガラスを置いた。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が１００倍、フレームレートが１５フレーム／秒の条件で動画撮影を行った。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかけた。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの横幅Ｗ（μｍ）を測定した。平均単繊維直径ｄ（μｍ）をＷで除してｄ／Ｗを算出した。試験は２０回行い、ｄ／Ｗの平均値を求め、その値にストランド弾性率（ＧＰａ）を乗ずることによりＥ×ｄ／Ｗを求めた。【００６８】
［実施例１］
アクリロニトリル９９．０質量％およびイタコン酸１．０質量％からなるモノマー組成物を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液をフィルター装置に流入させ、濾過を行った。使用したフィルター濾材は、濾過精度Ｂが１μｍ、濾材厚みＣが８００μｍ、濾材目付Ｄが２５００ｇ／ｍ２の金属焼結フィルターであり、濾過速度Ａが３ｃｍ／時間の濾過条件で濾過した。濾過をした紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。また、その凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、４倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た。紡糸結果、フィルタースペック、式（１）および（４）での判定結果、紡糸結果について表１に示す。【００６９】
次に、特許第５９０７３２１号の記載を参考にして、第１耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間１１分の条件で、第２耐炎化工程を耐炎化温度２８１℃、耐炎化時間６分の条件で、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。このとき、第１耐炎化工程終了時の繊維束において赤外スペクトルで評価される１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比は１．０４、第２耐炎化工程終了時の繊維束において赤外スペクトルで評価される１３７０ｃｍ−１の強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比は０．７０、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１ピーク強度の比は０．６１であった。【００７０】
得られた耐炎化繊維束を、最高温度８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１７で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃、延伸比０．９８で延伸しながら炭素化処理を行い、表面未処理炭素繊維束を得た。得られた表面未処理炭素繊維束に表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って、最終的な炭素繊維束とした。この物性を表２に示す。【００７１】
［実施例２］
フィルター濾材を、濾過精度Ｂが９μｍ、濾材厚みＣが３２００μｍ、濾材目付Ｄが６４００ｇ／ｍ２の金属焼結フィルターに変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００７２】
［比較例１］
フィルター濾材を、濾過精度Ｂが１０μｍ、濾材厚みＣが１６００μｍ、濾材目付Ｄが３２００ｇ／ｍ２の金属焼結フィルターに変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００７３】
［実施例３］
濾過条件において、濾過速度Ａを６ｃｍ／時間に変更し、紡糸口金の孔数を３０００に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００７４】
［比較例２］
フィルター濾材を、濾過精度Ｂが９μｍ、濾材厚みＣが３２００μｍ、濾材目付Ｄが６４００ｇ／ｍ２の金属焼結フィルターに変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００７５】
［実施例４］
フィルター濾材を、濾過精度Ｂが９μｍ、濾材厚みＣが６４００μｍ、濾材目付Ｄが１２８００ｇ／ｍ２の金属焼結フィルターに変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００７６】
［比較例３］
濾過条件において、濾過速度Ａを１２ｃｍ／時間に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００７７】
［比較例４］
フィルター濾材を、濾過精度Ｂが９μｍ、濾材厚みＣが６４００μｍ、濾材目付Ｄが１２８００ｇ／ｍ２の金属焼結フィルターに変更した他は、比較例３と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。【００７８】
［参考例１］
特許文献１の実施例１に記載の炭素繊維束を評価した結果を表２に示す。作製方法を以下に記す。
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をアンモニアで変性し、ポリマーの濃度が２０質量％のジメチルスルホキシド溶液を作製した。この溶液をステンレス繊維フィルター（繊維径：４μｍ）およびガラス繊維フィルター（繊維径：０．１〜３μｍ）を用いて２段濾過した後、温度３５℃に調整し、直径０．１５ｍｍ、孔数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に吐出して約３ｍｍの空間を走らせた後、温度５℃、濃度３０％のＤＭＳＯ水溶液中で凝固させた。凝固糸条を水洗後、５段の延伸浴で４倍に延伸しシリコーン系油剤を付与した後、１３０〜１６０℃に加熱されたローラー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに０．３９ＭＰａの加圧スチーム中で３倍に延伸して単繊維繊度０．８８ｄｔｅｘ、総繊度２４００ｄｔｅｘの繊維束を得た。【００７９】
得られた繊維束を２４０〜２６０℃の空気中で、比重１．２５までに４％の延伸を行いそれ以降の領域で収縮させてトータル延伸比１．０で加熱し、比重が１．３６の耐炎化繊維に転換した。ついで３５０〜４５０℃の温度領域での昇温速度を３００℃／分とし、かつこの温度領域で５％の延伸を施した後、徐々に昇温速度を上げながら９００℃で一旦駆動ローラーを介してさらに最高温度が１８５０℃の窒素雰囲気中で延伸率０．９９で炭化して炭素繊維を得た。１５００〜１６００℃の温度範囲の昇温速度は１１００℃／分であった。得られた炭素繊維を、６０℃の濃硝酸中を通過させながら、トータルでの電気量が３００Ｃ／ｇとなる条件で電解処理し、乾燥させた後、７００℃の窒素雰囲気中で加熱する一連の表面処理を行い、最終的な炭素繊維束とした。【００８０】
［参考例２］
特許文献２の実施例３に記載の炭素繊維束を評価した結果を表２に示す。作製方法を以下に記す。
アクリロニトリル９６．０モル％とアクリル酸１．０モル％、ノルマルブチルメタクリレート１モル％、アクリル酸エチル２．０モル％からなる共重合体を溶液重合法により重合し、濃度１８％の紡糸溶液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込み、メタクリル酸を中和して、アンモニウム基をポリマーに導入することにより、紡糸溶液の親水性を向上させた。得られた紡糸溶液を、４０℃として、直径０．１５ｍｍ、孔数６０００の紡糸口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％のＤＭＳＯの水溶液からなる凝固浴に導く乾湿式紡糸方法により凝固させた。得られた凝固糸の膨潤度は、２２０％であった。得られた凝固糸を、水洗した後、温水中で延伸した。延伸浴は４槽用い、第１浴から１０℃ずつ昇温して、第４浴の温度を９０℃とした。また、浴延伸倍率は３．５倍とした。単繊維間接着を防ぐために。入り側のローラーを浴から上げた状態で、繊維を浴中に導入するとともに、振動ガイドを各浴に設置した。振動数は２５Ｈｚ、振幅は２ｍｍとした。【００８１】
得られた延伸糸を、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびエチレンオキサイド変性シリコーンから成るシリコーン系油剤に、ジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレートの微粒子（平均粒子径：０．１μｍ）を乳化したエマルジョンおよび炭酸アンモニウムを混合した油剤を用いた油剤浴中を通すことにより、油剤および微粒子を繊維に付与した。アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびエチレンオキサイド変性シリコーンの２５℃における粘度は、それぞれ、１５０００ｍｍ２／ｓ、３５００ｍｍ２／ｓおよび５００ｍｍ２／ｓであった。さらに、１５０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行った。【００８２】
得られた乾燥緻密化処理糸を、さらに、０．２９ＭＰａの加圧スチーム中で、延伸することにより、性延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００のアクリル系繊維を得た。最終製糸速度は、４００ｍ／分とした。【００８３】
得られた繊維束を、２３０〜２６０℃の空気中で、延伸比０．９０で加熱して、水分率が８％の耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を、窒素雰囲気中３００〜５００℃の温度領域での昇温速度を４００℃／分、１０００〜１２００℃の温度領域での昇温速度を５００℃／分、として１，４００℃まで延伸比０．９２で焼成した。焼成後、炭酸アンモニウムの水溶液中で、電気量１０Ｃ／ｇの陽極酸化処理を行った。最終焼成速度は１０ｍ／分とした。得られた炭素繊維の物性を表２に示す。【００８４】
［参考例３］
特許文献３の実施例８に記載の炭素繊維束を評価した結果を表２に示す。作製方法を以下に記す。【００８５】
アクリロニトリル９８．８モル％とイタコン酸０．６モル％、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）０．６モル％からなる共重合体をＤＭＳＯを溶剤とした溶液重合法により重合し、極限粘度が３．３である共重合体の濃度が１３．０質量％の紡糸溶液を得た。共重合体液と溶剤は、順に配置した、目開き１μｍ、０．６μｍ、０．２μｍのフィルターを通して重合に供した。重合後、ｐＨが９．０になるまでアンモニアガスを吹き込むことにより、イタコン酸を中和してアンモニウム基を共重合体に導入した。次に紡糸溶液を３０℃として直径０．１０ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、乾湿式紡糸法により一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、０℃に温調したＤＭＳＯを３５質量％含む水溶液からなる凝固浴に導き凝固させた。得られた凝固糸を水洗した後、延伸浴中で延伸した。延伸浴には４槽用い、第１浴から１０℃ずつ昇温して、第４浴の温度を９５℃とした。またこのときトータルの延伸倍率は２．５倍とした。単糸間接着を防止するため、入り側のローラーを浴外に設置した状態とした。得られた浴延伸糸の膨潤度は９５％であった。続いて浴延伸糸を、アミノ変性シリコーン（オイル粘度：７５００ｍｍ２／ｓ）、エポキシ変性シリコーン（オイル粘度：１００００ｍｍ２／ｓ）およびエチレンオキサイド変性シリコーン（オイル粘度：５００ｍｍ２／ｓ）および水溶性シリコーンレジン（日本ユニカー社製、型番：ＲＺ７７０３）より成るシリコーン系化合物０．４質量％を含む油剤浴を通過させた。さらに、１２０℃に温調した加熱ローラーで水分率が０．５質量％以下になるまで乾燥緻密化した後、アミノ変性シリコーン（オイル粘度：４５００ｍｍ２／ｓ）、エポキシ変性シリコーン（オイル粘度：７０００ｍｍ２／ｓ）およびエチレンオキサイド変性シリコーン（オイル粘度：２００ｍｍ２／ｓ）より成るシリコーン系化合物を２．０質量％含む油剤浴を通過させ、１７０℃の加熱ローラーで乾燥緻密化した。引き続き圧力が０．５９ＭＰａの水蒸気中で４倍に延伸した後、１８０℃の加熱ローラーで乾燥し、単繊維繊度が０．３３ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。なお凝固浴、水洗、浴延伸などの製糸工程では、電気伝導度が５μＳ以下の純水を、目開き０．８μｍのカートリッジフィルターで濾過して使用した。また、熱処理用の加圧水蒸気は目開き１μｍの金属繊維焼結フィルターで濾過した。製糸工程では、糸道に囲いを設け、目開き０．２μｍのフィルターで濾過した空気を供給し、０．３μｍ以上の粉塵量が１０００個／Ｌ以下になるように、環境をクリーン化した。得られた前駆体繊維を２５０〜２８０℃の加熱空気中で、延伸比を１．００として繊維比重が１．３４の耐炎化繊維に転換した。さらに耐炎化繊維を窒素雰囲気の最高温度が８００℃を有する前炭化炉で４００〜５００℃の温度領域での昇温速度を１００℃／分、延伸比を１．１５として前炭化した。次いで窒素雰囲気の最高温度が１４５０℃の後炭化炉で１０００〜１２００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分、延伸比を０．９９として後炭化した。焼成完了後、炭酸アンモニウムの水溶液で電気量１０Ｃ／ｇの陽極酸化処理を行った。焼成工程では、耐炎化炉内へ供給する空気を、目開き０．２μｍのフィルターで濾過し、０．３μｍ以上の粉塵量が１０００個／Ｌ以下になるようにして環境をクリーン化した。前駆体繊維を前炭化炉に供給する箇所では、糸道に囲いを設け、同様な方法で、環境をクリーン化した。【００８６】
［参考例４］
市販品の炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ（東レ（株）製）の評価結果を表２に示す。【００８７】
表２において、実施例１〜４と比較例１〜４とを比較することで、試長１０ｍｍにおける、大きさ５０ｎｍ以上の欠陥に着目したパラメーターである、比率ｎ／Ｎが、引張強度と強く相関する良好な中間パラメーターであることが読み取れる。また、実施例１〜４の本発明の炭素繊維束は、試長１０ｍｍにおける比率ｎ／Ｎが各参考例に示した従来品に比較して、大幅に小さいことがわかる。さらに、表１から、特定の濾過条件をとることにより、前記比率ｎ／Ｎを３５％以下に制御できることがわかる。一方、試長５０ｍｍにおける、比率ｎ／Ｎは、実施例１で６０％、比較例４で６２％とほとんど差がない結果となることを確認した。これは、欠陥の絶対量が少ない本発明の炭素繊維の領域においては、参考例１〜３で注目している試長５０ｍｍにおける欠陥状態でストランド強度を必ずしも制御できないことを示す結果である。【００８８】
表１において、実施例１〜４は式（１）〜（３）のどちらも満足するため、高品位な炭素繊維前駆体繊維束が得られていることが見て取れる。また、さらに式（４）も満足する実施例２、４ではフィルター寿命も両立していることが分かる。表２において、実施例１〜４は高品位な炭素繊維束が得られている。【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【符号の説明】
【００９１】
Ａ：  破断起点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月22日(2018.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した後に、無作為に選択した繊維の破断面の対の総数Ｎと、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する対の数ｎの比率（ｎ／Ｎ）が３５％以下であって、平均単繊維直径が４．３μｍ以上であり、かつ、ストランド強度が８．０ＧＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項２】
試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した後に、無作為に選択した繊維の破断面の対の総数Ｎと、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する対の数ｎの比率（ｎ／Ｎ）が３５％以下であって、平均単繊維直径が４．３μｍ以上であり、かつ、比重が１．７８〜１．８５であることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項３】
試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した後に、無作為に選択した繊維の破断面の対の総数Ｎと、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する対の数ｎの比率（ｎ／Ｎ）が３５％以下であって、平均単繊維直径が４．３μｍ以上であり、かつ、単繊維に一軸引張応力σを印加しながらＲａｍａｎスペクトルを測定した際に、１６００ｃｍ−１付近に出現するＧバンドのピークトップ位置ωの印加応力依存性Δω／Δσが２．０ｃｍ−１／ＧＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項４】
試長を１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施した後に、無作為に選択した繊維の破断面の対の総数Ｎと、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ５０ｎｍ以上の欠陥が存在する対の数ｎの比率（ｎ／Ｎ）が３５％以下であって、平均単繊維直径が４．３μｍ以上であり、かつ、平均単繊維直径（ｄ）および単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅（Ｗ）の（比ｄ／Ｗ）と樹脂含浸ストランド引張試験により評価される引張弾性率（Ｅ）との積（Ｅ×ｄ／Ｗ）が１４．６ＧＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項５】
平均単繊維直径が５．０μｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
ポリアクリロニトリル系重合体の溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維束を得て、その後、少なくとも耐炎化工程および炭素化工程を経て、炭素繊維束を製造する方法であって、紡糸に先立ち、濾過精度Ｂ（μｍ）と濾材目付Ｄ（ｇ／ｍ２）を有するフィルター濾材を用い、濾過速度Ａ（ｃｍ／時間）が下記式（１）〜（３）を満足する条件で、溶液を濾過することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
Ｄ  −  ６００／（α×β）  ≧  ０  ・・・（１）
α  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（７−Ａ））  ・・・（２）
β  ＝  １−１／（１＋ｅｘｐ（−０．２３×Ｂ））  ・・・（３）
【請求項７】
濾過精度Ｂ（μｍ）が下記式（４）を満たす、請求項６に記載の炭素繊維束の製造方法。
Ｂ≧３  ・・・（４）
【国際調査報告】
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