(57)【要約】  トリフルオロエチレンと、二酸化炭素、フルオロメタン、トリフルオロヨードメタン、メタン、エタン、プロパン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の物質からなる第１の成分とを含む熱サイクル用作動媒体。
2016194847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロエチレンと、
二酸化炭素、フルオロメタン、トリフルオロヨードメタン、メタン、エタン、プロパン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の物質からなる第１の成分と
を含む熱サイクル用作動媒体。
【請求項２】
前記第１の成分は、二酸化炭素、フルオロメタン、トリフルオロヨードメタンおよびプロパンから選ばれる少なくとも１種の物質からなる、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項３】
前記第１の成分として二酸化炭素を含む、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項４】
前記第１の成分としてフルオロメタンを含む、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項５】
前記第１の成分としてトリフルオロヨードメタンを含む、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項６】
前記第１の成分としてプロパンを含む、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項７】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンおよび前記第１の成分の合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項８】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンおよび前記二酸化炭素の合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が７０質量％以上８０質量％以下である、請求項３に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項９】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記フルオロメタンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンおよび前記フルオロメタンの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上８０質量％以下である、請求項４に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１０】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記トリフルオロヨードメタンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンおよび前記トリフルオロヨードメタンの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が６０質量％以上８０質量％以下である、請求項５に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１１】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンおよび前記プロパンの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下である、請求項６に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１２】
さらに、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が２０００以下の、ヒドロフルオロカーボン（ただし、フルオロメタンを除く。）およびヒドロフルオロオレフィン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）から選ばれる少なくとも１種の物質からなる第２の成分を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１３】
前記第２の成分は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびジフルオロメタンから選ばれる少なくとも１種の物質からなる、請求項１２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１４】
前記第２の成分としてジフルオロメタンを含む、請求項１２または１３に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１５】
前記第２の成分として２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、請求項１２または１３に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１６】
前記第２の成分として１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、請求項１２または１３に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１７】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分と前記第２の成分との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分と前記第２の成分との合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分と前記第２の成分との合計量に対する、前記第１の成分の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分と前記第２の成分との合計量に対する、前記第２の成分の量の割合が１質量％以上７０質量％以下である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１８】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記第２の成分との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記第２の成分との合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記第２の成分との合計量に対する、前記二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記第２の成分との合計量に対する、前記第２の成分の量の割合が１質量％以上７０質量％以下である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１９】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記ジフルオロメタンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記ジフルオロメタンの量の割合が１質量％以上２９質量％以下である、請求項１４に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項２０】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量の割合が１質量％以上７０質量％以下である、請求項１５に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項２１】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量の割合が１質量％以上７０質量％以下である、請求項１６に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項２２】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記第２の成分との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記第２の成分との合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記第２の成分との合計量に対する、前記プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記第２の成分との合計量に対する、前記第２の成分の量の割合が１質量％以上７５質量％以下である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項２３】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記ジフルオロメタンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記ジフルオロメタンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下である、請求項１４に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項２４】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下である、請求項１５に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項２５】
前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下である、請求項１６に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
【請求項２８】
前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項２７に記載の熱サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。【０００３】
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。【０００４】
このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５との質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。【０００５】
Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、Ｒ４１０Ａの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高い。そのため、低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。【０００６】
最近、炭素−炭素二重結合を有し、その結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り、飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。【０００７】
ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせた作動媒体とする試みもされている。【０００８】
ここで、ＨＦＯ−１１２３は、高温または高圧下で着火源があるといわゆる自己分解反応を起こすことが知られている。そのため、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を熱サイクル用作動媒体として実用に供する際には、ＨＦＯ−１１２３を用いた熱サイクル用作動媒体の自己分解性を抑制することによる耐久性の向上に対する課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１には、Ｒ４１０Ａの代替候補として、地球温暖化への影響が少なく、Ｒ４１０Ａに代替可能な能力や効率等のサイクル性能が得られ、自己分解性が抑制される等の観点から、ＨＦＯ−１１２３と他の化合物を組み合わせて作動媒体とする知見や示唆は示されていない。【００１１】
本発明は、上記観点からなされたものであって、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含み、ＨＦＯ−１１２３の有する優れたサイクル性能が充分に発揮され、自己分解性が抑制され、さらに、地球温暖化係数の低い、熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能と耐久性を兼ね備えた熱サイクルシステムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［２８］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。【００１３】
［１］トリフルオロエチレンと、二酸化炭素、フルオロメタン、トリフルオロヨードメタン、メタン、エタン、プロパン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の物質からなる第１の成分とを含む熱サイクル用作動媒体。
［２］前記第１の成分は、二酸化炭素、フルオロメタン、トリフルオロヨードメタンおよびプロパンから選ばれる少なくとも１種の物質からなる、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］前記第１の成分として二酸化炭素を含む、［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［４］前記第１の成分としてフルオロメタンを含む、［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］前記第１の成分としてトリフルオロヨードメタンを含む、［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［６］前記第１の成分としてプロパンを含む、［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体【００１４】
［７］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンおよび前記第１の成分の合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［８］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンおよび前記二酸化炭素の合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が７０質量％以上８０質量％以下である、［３］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［９］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記フルオロメタンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンおよび前記フルオロメタンの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上８０質量％以下である、［４］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［１０］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記トリフルオロヨードメタンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンおよび前記トリフルオロヨードメタンの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が６０質量％以上８０質量％以下である、［５］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［１１］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンおよび前記プロパンの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下である、［６］に記載の熱サイクル用作動媒体。【００１５】
［１２］さらに、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が２０００以下の、ヒドロフルオロカーボン（ただし、フルオロメタンを除く。）およびヒドロフルオロオレフィン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）から選ばれる少なくとも１種の物質からなる第２の成分を含む［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［１３］前記第２の成分は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびジフルオロメタンから選ばれる少なくとも１種の物質からなる、［１２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［１４］前記第２の成分としてジフルオロメタンを含む、［１２］または［１３］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［１５］前記第２の成分として２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、［１２］または［１３］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［１６］前記第２の成分として１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、［１２］または［１３］に記載の熱サイクル用作動媒体。【００１６】
［１７］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分と前記第２の成分との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分と前記第２の成分との合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分と前記第２の成分との合計量に対する、前記第１の成分の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記第１の成分と前記第２の成分との合計量に対する、前記第２の成分の量の割合が１質量％以上７０質量％以下である、［１２］〜［１６］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［１８］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記第２の成分との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記第２の成分との合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記第２の成分との合計量に対する、前記二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記第２の成分との合計量に対する、前記第２の成分の量の割合が１質量％以上７０質量％以下である、［１２］〜［１７］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［１９］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記ジフルオロメタンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記ジフルオロメタンの量の割合が１質量％以上２９質量％以下である、［１４］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［２０］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量の割合が１質量％以上７０質量％以下である、［１５］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［２１］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記二酸化炭素と前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量の割合が１質量％以上７０質量％以下である、［１６］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［２２］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記第２の成分との合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記第２の成分との合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記第２の成分との合計量に対する、前記プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記第２の成分との合計量に対する、前記第２の成分の量の割合が１質量％以上７５質量％以下である、［１２］〜［１７］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［２３］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記ジフルオロメタンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記ジフルオロメタンとの合計量に対する、前記ジフルオロメタンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下である、［１４］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［２４］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下である、［１５］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［２５］前記熱サイクル用作動媒体の総量に対する、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記トリフルオロエチレンの量の割合が２０質量％以上９５質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記プロパンと前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下である、［１６］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［２６］［１］〜［２５］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物。
［２７］［２６］に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［２８］前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［２７］に記載の熱サイクルシステム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含み、ＨＦＯ−１１２３の有する優れたサイクル性能が充分に発揮され、自己分解性が抑制され、さらに、地球温暖化係数の低い熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物が提供できる。【００１８】
さらに、本発明によれば、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能と耐久性を兼ね備えた熱サイクルシステムが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。
【図２】図１の冷凍サイクルシステムにおける熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
＜熱サイクル用作動媒体＞
本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３と、第１の成分を含有する。第１の成分は、二酸化炭素、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、トリフルオロヨードメタン、メタン、エタン、プロパン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の物質からなる。第１の成分は、１種の物質が単独で含有されていてもよく、２種以上の物質が含有されていてもよい。第１の成分は、ＨＦＯ−１１２３とともに用いて熱サイクル用作動媒体とした場合に、熱サイクル用作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３の高いサイクル性能を発揮させながら、ＨＦＯ−１１２３の自己分解性を抑制できる成分である。
【００２２】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、さらに、第２の成分を含有してもよい。第２の成分は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０００以下の、ＨＦＣ−４１以外のヒドロフルオロカーボン、およびＨＦＯ−１１２３以外のヒドロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種の物質からなる。第２の成分は、１種の物質が単独で含有されていてもよく、２種以上の物質が含有されていてもよい。なお、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該報告書に示される方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。
【００２３】
（熱サイクルシステム）
本発明の熱サイクル用作動媒体が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルシステムは、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力の高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
【００２４】
（ＨＦＯ−１１２３）
本発明の熱サイクル用作動媒体が含有するＨＦＯ−１１２３の相対サイクル性能（相対成績係数および相対冷凍能力）を表１に示す。ＨＦＯ−１１２３の相対サイクル性能は、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５との質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）との相対比較である。
【００２５】
【表１】
2016194847.tif 000003
【００２６】
ここで、サイクル性能は、熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用する際に必要とされる性能であり、成績係数および能力で評価される。熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムの場合、能力は冷凍能力である。冷凍能力（本明細書において、「Ｑ」ともいう。）は、冷凍サイクルシステムにおける出力である。成績係数（本明細書において、「ＣＯＰ」ともいう。）は、出力（ｋＷ)を得るのに消費された動力（ｋＷ）で該出力（ｋＷ)を除した値であり、エネルギー消費効率に相当する。成績係数の値が高いほど、少ない入力により大きな出力を得ることができる。また、熱サイクル用作動媒体が混合物からなる場合、後述するとおり温度勾配は、熱サイクル用作動媒体を評価する上で重要なファクターとなり、温度勾配の値は小さい方が好ましい。
【００２７】
熱サイクル用作動媒体の相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）は、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能を、代替の対象としてのＲ４１０Ａのサイクル性能との相対比較により示す指標である。相対サイクル性能は、後述する方法で求められる相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）と相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）で示される。
【００２８】
本発明では、上記相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）を指標とするにあたって、基準冷凍サイクルシステムを用いた。基準冷凍サイクルシステムは、後述する冷凍サイクルシステムにおいて、以下の温度条件を採用したものである。この条件下での、熱サイクル用作動媒体のＲ４１０Ａに対する相対冷凍能力が、以下の式（Ｘ）で求められる相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）である。同様に、この条件下での、熱サイクル用作動媒体のＲ４１０Ａに対する相対成績係数が、以下の式（Ｙ）で求められる相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）である。なお、式（Ｘ）、（Ｙ）において、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。
【００２９】
［温度条件］
蒸発温度；０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
凝縮温度；４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
過冷却度（ＳＣ）；５℃
過熱度（ＳＨ）；５℃
【００３０】
【数１】
2016194847.tif 000004
【００３１】
（第１の成分）
本発明の熱サイクル用作動媒体に含有される第１の成分は、二酸化炭素、ＨＦＣ−４１、トリフルオロヨードメタン、メタン、エタン、プロパン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の物質からなる。この第１の成分は、作動媒体として作用するとともに、ＨＦＯ−１１２３の自己分解性を抑制する。
【００３２】
上記したように、ＨＦＯ−１１２３は自己分解性を有するため、熱サイクルシステムにＨＦＯ−１１２３を熱サイクル用作動媒体として用いる場合、例えば高温または高圧下で着火源があるといわゆる自己分解反応が誘発されやすい状況に晒される。
【００３３】
本発明における熱サイクル用作動媒体の自己分解性の評価は、具体的には、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した設備を用い以下の方法で行う。
【００３４】
外部より所定の温度（１３０℃）に制御された内容積２８０ｃｍ３の球形耐圧容器内に検体（熱サイクル用作動媒体）を所定圧力（ゲージ圧で５ＭＰａ）まで封入した後、耐圧容器内部に設置された白金線を溶断することにより約３０Ｊのエネルギーを印加する。印加後に発生する耐圧容器内の温度と圧力の変化を測定することにより、検体の自己分解反応の有無を確認する。
【００３５】
上記エネルギー印加の前に比べてエネルギー印加後に、著しい圧力上昇および温度上昇が認められた場合に検体の自己分解反応あり、すなわち、検体は自己分解性を有すると判断する。反対に、上記エネルギー印加の前後で、著しい圧力および温度の上昇が認められない場合に検体の自己分解反応なし、すなわち、検体は自己分解性を有しないと判断する。
【００３６】
検体の自己分解性については、初期圧力の５ＭＰａＧに対して、著しい圧力上昇が認められないとは、エネルギー印加後の圧力が５ＭＰａＧ以上６ＭＰａＧ以下の範囲内にある場合をいう。また、初期温度に対して、著しい温度上昇が認められないとは、エネルギー印加後の温度が１３０℃以上１５０℃以下の範囲内にある場合をいう。
【００３７】
本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３に第１の成分が混合されることで、ＨＦＯ−１１２３の自己分解性が抑制される。ここで、熱サイクル用作動媒体中のＨＦＯ−１１２３の含有割合が多いほど、また、温度、圧力が高くなるほど、熱サイクル用作動媒体の自己分解性が高くなる。本発明の熱サイクル用作動媒体は、第１の成分の含有量を調整することで、自己分解性を抑制して、例えば、上記した条件よりも高温、高圧下に晒される等、たとえＨＦＯ−１１２３の自己分解反応が引き起こされるような条件に晒された場合であっても、自己分解性を低くして、加速的な自己分解反応に至らず発熱等の不具合を回避することが可能となる。
【００３８】
また、第１の成分の地球温暖化係数は、いずれも１５０以下と、上記Ｒ４１０Ａの地球温暖化係数（２０８８）に比べて極めて低い。したがって、本発明の熱サイクル用作動媒体は、第１の成分を含有することで、優れた耐久性およびサイクル性能を備えるとともに、低い地球温暖化係数を有する。
【００３９】
また、第１の成分は、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）における沸点が−２６９℃以上−２０℃以下である。第１の成分が上記した沸点の範囲内であるため、本発明の熱サイクル用作動媒体が実用に適する充分に小さい温度勾配を有する。
【００４０】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、低い地球温暖化係数および充分に優れたサイクル性能を得つつ、自己分解性を抑える点で、第１の成分として、上記したなかでも、二酸化炭素、ＨＦＣ−４１、トリフルオロヨードメタンおよびプロパンから選ばれる少なくとも１種の物質を含むことが好ましく、二酸化炭素、ＨＦＣ−４１、トリフルオロヨードメタンまたはプロパンのいずれか１種の物質を含むことがより好ましく、二酸化炭素を含むことがさらに好ましい。
【００４１】
充分に優れたサイクル性能および低い地球温暖化係数を得る点から、本発明の熱サイクル用作動媒体においては、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３と第１の成分の合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
この場合、ＨＦＯ−１１２３と第１の成分の合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合は、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。ＨＦＯ−１１２３の割合が２０質量％以上であることで、充分に優れたサイクル性能を得ることができ、ＨＦＯ−１１２３の割合が９５質量％以下であることで、ＨＦＯ−１１２３の自己分解性の抑制効果を向上させて、より高温、高圧条件においての熱サイクル用作動媒体の自己分解性を抑えることができる。
【００４３】
本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分として二酸化炭素を含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素の合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素の合計量の割合が上記した範囲内であれば、充分に優れたサイクル性能および低い地球温暖化係数を得ることができる。
【００４４】
この場合、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素の合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合は、７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。ＨＦＯ−１１２３の割合が７０質量％以上であることで、充分に優れたサイクル性能を得ることができ、ＨＦＯ−１１２３の割合が９５質量％以下であることで、熱サイクル用作動媒体の自己分解性をさらに抑制することができる。
【００４５】
また、本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分としてＨＦＣ−４１を含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−４１の合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−４１の合計量の割合が上記した範囲内であれば、充分に優れたサイクル性能および低い地球温暖化係数を得ることができる。
【００４６】
この場合、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−４１の合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。ＨＦＯ−１１２３の割合が２０質量％以上であることで、優れたサイクル性能を得ることができ、ＨＦＯ−１１２３の割合が８０質量％以下であることで、熱サイクル用作動媒体の自己分解性をさらに抑制することができる。
【００４７】
本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分としてトリフルオロヨードメタンを含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３とトリフルオロヨードメタンの合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。ＨＦＯ−１１２３とトリフルオロヨードメタンの合計量の割合が上記した範囲内であれば、充分に優れたサイクル性能および低い地球温暖化係数を得ることができる。
【００４８】
この場合、ＨＦＯ−１１２３とトリフルオロヨードメタンの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合は、６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。ＨＦＯ−１１２３の割合が６０質量％以上であることで、充分に優れたサイクル性能を得ることができ、ＨＦＯ−１１２３の割合が８０質量％以下であることで、熱サイクル用作動媒体の自己分解性をさらに抑制することができる。
【００４９】
本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分としてプロパンを含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３とプロパンの合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。ＨＦＯ−１１２３とプロパンの合計量の割合が上記した範囲内であれば、充分に優れたサイクル性能および低い地球温暖化係数を得ることができる。
【００５０】
この場合、ＨＦＯ−１１２３とプロパンの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合は、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。ＨＦＯ−１１２３の割合が２０質量％以上であることで、充分に優れたサイクル性能を得ることができ、ＨＦＯ−１１２３の割合が９５質量％以下であることで、熱サイクル用作動媒体の自己分解性をさらに抑制することができる。
【００５１】
（第２の成分）
本発明の熱サイクル用作動媒体に含有されてもよい第２の成分は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が２０００以下の、ＨＦＣ−４１以外のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、およびＨＦＯ−１１２３以外のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）から選ばれる少なくとも１種の物質からなる。第２の成分は、例えば、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能を向上させる作用や、地球温暖化係数を下げる作用、温度勾配を小さくする作用を有する成分であり、熱サイクル用作動媒体の特性のバランスを良好に保つ。
【００５２】
また、第２の成分は、熱サイクル用作動媒体中のＨＦＯ−１１２３の含有割合を下げることで、熱サイクル用作動媒体の自己分解反応を小さくする作用を有し、地球温暖化係数もＲ４１０Ａと比べて低い。ＨＦＯ−１１２３および第１の成分に、さらに、第２の成分を組み合わせることで、自己分解性が抑制され、サイクル性能および地球温暖化係数のバランスに優れる熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
【００５３】
サイクル性能を向上させる点で、第２の成分としては、上記式（Ｘ）で求められる相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、上記式（Ｙ）で求められる相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）が、０．５以上であることが好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。
【００５４】
第２の成分として具体的には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＨＦＣ−１２５、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、サイクル性能を向上させ、自己分解性を抑え、さらに地球温暖化係数を低くする点で、第２の成分として、上記したなかでも、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＨＦＣ−３２を含むことがより好ましい。
【００５６】
また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、より低い地球温暖化係数を得るとともに、サイクル性能を向上させる点で、第１の成分として、二酸化炭素、ＨＦＣ−４１、トリフルオロヨードメタンおよびプロパンから選ばれる少なくとも１種の物質を含み、第２の成分として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２から選ばれる少なくとも１種の物質を含むことが好ましく、第１の成分として二酸化炭素を含み、第２の成分としてＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２から選ばれる少なくとも１種の物質を含むことがより好ましい。
【００５７】
本発明の熱サイクル用作動媒体が第２の成分を含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３と第１の成分と第２の成分との合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。ＨＦＯ−１１２３と第１の成分と第２の成分との合計量の割合が上記した範囲内であることで、熱サイクル用作動媒体の自己分解性を抑制し、低い地球温暖化係数を得られるとともに、サイクル性能を向上させることができる。
【００５８】
この場合、より低い地球温暖化係数を有する熱サイクル用作動媒体を得る点で、ＨＦＯ−１１２３と第１の成分と第２の成分との合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が１０質量％以上９０質量％以下、第１の成分の量の割合が１質量％以上５０質量％以下、第２の成分の量の割合が１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上８０質量％以下、第１の成分の量の割合が２０質量％以上５０質量％以下、第２の成分の量の割合が１質量％以上２９質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の熱サイクル用作動媒体が第１の成分として二酸化炭素を含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素と第２の成分との合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
この場合、自己分解性が抑制され、サイクル性能および地球温暖化係数のバランスに優れる熱サイクル用作動媒体を得る点で、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素と第２の成分との合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が１０質量％以上９０質量％以下、二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下、第２の成分の量の割合が１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上８０質量％以下、二酸化炭素の量の割合が２０質量％以上３０質量％以下、第２の成分の量の割合が１質量％以上２９質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
さらに、本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分として二酸化炭素を、第２の成分としてＨＦＣ−３２を含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素とＨＦＣ−３２との合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
この場合、より低い地球温暖化係数を有する熱サイクル用作動媒体を得る点で、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素とＨＦＣ−３２との合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が１０質量％以上９０質量％以下、二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下、ＨＦＣ−３２の量の割合が１質量％以上２９質量％以下であることが好ましく、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が１０質量％以上８０質量％以下、二酸化炭素の量の割合が２０質量％以上５０質量％以下、ＨＦＣ−３２の量の割合が１質量％以上２９質量％以下であることがより好ましい。ＨＦＯ−１１２３、二酸化炭素およびＨＦＣ−３２の含有割合が上記した範囲内であれば、地球温暖化係数が例えば２００以下の熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
【００６３】
さらに、本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分として二酸化炭素を、第２の成分としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
この場合、より優れたサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体を得る点で、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が１０質量％以上９０質量％以下、二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの量の割合が１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が１０質量％以上８０質量％以下、二酸化炭素の量の割合が２０質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの量の割合が１質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
さらに、本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分として二酸化炭素を、第２の成分としてＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素とＨＦＯ−１２３４ｚｅとの合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
この場合、より優れたサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体を得る点で、ＨＦＯ−１１２３と二酸化炭素とＨＦＯ−１２３４ｚｅとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が１０質量％以上９０質量％以下、二酸化炭素の量の割合が１質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量の割合が１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が１０質量％以上８０質量％以下、二酸化炭素の量の割合が２０質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量の割合が１質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の熱サイクル用作動媒体が第１の成分としてプロパンを含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３とプロパンと第２の成分との合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
この場合、自己分解性が抑制され、サイクル性能および地球温暖化係数のバランスに優れる熱サイクル用作動媒体を得る点で、ＨＦＯ−１１２３とプロパンと第２の成分との合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上９５質量％以下、プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下、第２の成分の量の割合が１質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上８０質量％以下、プロパンの量の割合が５質量％以上５０質量％以下、第２の成分の量の割合が５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
さらに、本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分としてプロパンを、第２の成分としてＨＦＣ−３２を含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３とプロパンとＨＦＣ−３２との合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
この場合、より低い地球温暖化係数を有する熱サイクル用作動媒体を得る点で、ＨＦＯ−１１２３とプロパンとＨＦＣ−３２との合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上９５質量％以下、プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下、ＨＦＣ−３２の量の割合が１質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上８０質量％以下、プロパンの量の割合が５質量％以上５０質量％以下、ＨＦＣ−３２の量の割合が５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。ＨＦＯ−１１２３、プロパンおよびＨＦＣ−３２の含有割合が上記した範囲内であれば、地球温暖化係数が例えば３５０以下の熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
【００７１】
さらに、本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分としてプロパンを、第２の成分としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３とプロパンとＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
この場合、より優れたサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体を得る点で、ＨＦＯ−１１２３とプロパンとＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上９５質量％以下、プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上８０質量％以下、プロパンの量の割合が５質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの量の割合が５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
さらに、本発明の熱サイクル用作動媒体が、第１の成分としてプロパンを、第２の成分としてＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む場合、熱サイクル用作動媒体の総量に対する、ＨＦＯ−１１２３とプロパンとＨＦＯ−１２３４ｚｅとの合計量の割合は、９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましく、９２質量％を超え１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％を超え１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
この場合、より優れたサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体を得る点で、ＨＦＯ−１１２３とプロパンとＨＦＯ−１２３４ｚｅとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上９５質量％以下、プロパンの量の割合が１質量％以上７５質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量の割合が１質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、ＨＦＯ−１１２３の量の割合が２０質量％以上８０質量％以下、プロパンの量の割合が５質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量の割合が５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
（任意成分）
本発明の熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ−１１２３、上記第１の成分および上記第２の成分以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。このような任意の化合物（任意成分）としては、例えば、ＨＦＯ−１１２３、第１の成分および必要に応じて含有される第２の成分以外の、ＨＦＣ、ＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するフッ化炭化水素）、これら以外のＨＦＯ−１１２３とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。任意成分としては、ＨＦＯ−１１２３、第１の成分および第２の成分以外の、ＨＦＣ、ＨＦＯが好ましい。任意成分は１種の物質を単独で用いてもよく、２種以上の物質を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
任意成分としては、ＨＦＯ−１１２３と組み合わせて熱サイクルシステムに用いた際に、上記相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、地球温暖化係数や温度勾配を許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。熱サイクル用作動媒体がＨＦＯ−１１２３との組合せにおいてこのような化合物を含むと、地球温暖化係数を低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配による影響も少ない。
【００７７】
任意成分としては、上記観点から選択されることが好ましい。任意成分としての、ＨＦＣとしては、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。ＨＦＯとしては、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
【００７８】
また、上記ＨＦＣおよびＨＦＯ以外の任意成分としては、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等の炭化水素、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）等のクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）等のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等が挙げられる。任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。
【００７９】
本発明の熱サイクル用作動媒体が上記のような任意成分を含有する場合、熱サイクル用作動媒体における任意成分の合計含有量は、熱サイクル用作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００８０】
（温度勾配）
熱サイクル用作動媒体が任意成分を含有する場合、ＨＦＯ−１１２３と任意成分が共沸組成である場合を除いて、熱サイクル用作動媒体は相当の温度勾配を有する。熱サイクル用作動媒体の温度勾配は、任意成分の種類およびＨＦＯ−１１２３と任意成分との混合割合により異なる。
【００８１】
熱サイクル用作動媒体として混合物を用いる場合、通常、共沸またはＲ４１０Ａのような擬似共沸の混合物が好ましく用いられる。非共沸組成物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能性が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。一方、熱サイクル用作動媒体が共沸または擬似共沸の混合物であれば、上記問題が回避できる。
【００８２】
混合物の熱サイクル用作動媒体における使用可能性をはかる指標として、一般に「温度勾配」が用いられる。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では、例えばＲ４１０Ａの温度勾配が０．２であるように、共沸混合物や擬似共沸混合物の温度勾配は極めて０に近い。
【００８３】
熱サイクル用作動媒体の温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。また、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる熱サイクル用作動媒体と水や空気等の熱源流体とを対向流にすることが一般的である。そして、安定運転状態においては、該熱源流体の温度差が小さい。そのため、熱サイクル用作動媒体が温度勾配の大きい非共沸組成物である場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を熱サイクル用作動媒体として使用する場合、適切な温度勾配を有する熱サイクル用作動媒体が望まれる。
【００８４】
（地球温暖化係数）
本発明の熱サイクル用作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２５０以下であることが好ましく、２００以下がより好ましい。ここで、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示す。
【００８５】
（相対サイクル性能）
本発明の熱サイクル用作動媒体は、充分なサイクル性能を得る点で、相対成績係数は０．６５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、相対冷凍能力は、０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【００８６】
［熱サイクルシステム用組成物］
本発明の熱サイクル用作動媒体の熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、本発明の熱サイクル用作動媒体を冷凍機油と混合して、本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の熱サイクル用作動媒体と冷凍機油とを含む本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００８７】
（冷凍機油）
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
【００８８】
エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
【００８９】
二塩基酸エステル油としては、炭素数５以上１０以下の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１以上１５以下の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。二塩基酸エステル油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００９０】
ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３以上２０以下有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６以上２０以下の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖もしくは分枝の脂肪酸、またはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００９１】
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
【００９２】
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【００９３】
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
【００９４】
エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン油が挙げられる。
【００９５】
ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
【００９６】
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。
【０１００】
ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
【０１０１】
反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
【０１０２】
ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。
【０１０３】
フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
【０１０４】
鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
【０１０５】
炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
【０１０６】
冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
冷凍機油としては、熱サイクル用作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。
【０１０８】
熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクル用作動媒体１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【０１０９】
（添加剤）
熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する安定剤は、熱および酸化に対する熱サイクル用作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。
【０１１０】
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
熱サイクルシステム用組成物における、安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクル用作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１１３】
熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
【０１１４】
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
【０１１５】
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
【０１１６】
漏れ検出物質を用いる場合には、熱サイクル用作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
【０１１７】
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【０１１８】
熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクル用作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
【０１１９】
［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
【０１２０】
本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してかつ安全に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
【０１２１】
空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
【０１２２】
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
【０１２３】
発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０℃以上２００℃以下程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
【０１２４】
熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォン装置は、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
【０１２５】
図１は、本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。以下、図１に示す冷凍サイクルシステムを用いて、所定の熱サイクル用作動媒体の冷凍能力および成績係数を求める方法について説明する。
【０１２６】
図１に示すように、冷凍サイクルシステム１０は、熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａを圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備する。
【０１２７】
冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）のサイクル（冷凍サイクル）が繰り返される。
【０１２８】
（ｉ）蒸発器１４から排出された熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂとする。以下、「ＡＢ過程」という。
（ｉｉ）圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。以下、「ＢＣ過程」という。
（ｉｉｉ）凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする。以下、「ＣＤ過程」という。
（ｉｖ）膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。以下、「ＤＡ過程」という。
【０１２９】
冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。図２は、図１の冷凍サイクルシステム１０における熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。熱サイクル用作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
【０１３０】
ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａを高温高圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。圧縮機吐出ガス圧力（吐出圧力）は、図２においてＢの状態の圧力であり、冷凍サイクルにおける最高圧力である。なお、図２においてＢの状態の温度は、圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。
【０１３１】
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂを低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち、高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。
【０１３２】
ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃを低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２−Ｔ３が（ｉ）〜（ｉｖ）のサイクルにおける熱サイクル用作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。
【０１３３】
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄを高温低圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち、高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７−Ｔ６が（ｉ）〜（ｉｖ）のサイクルにおける熱サイクル用作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は熱サイクル用作動媒体Ｄの温度を示す。
【０１３４】
熱サイクル用作動媒体のＱとＣＯＰは、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下記式（１）、式（２）からそれぞれ求められる。なお、機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。
【０１３５】
熱サイクル用作動媒体のサイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出できる。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行う。
【０１３６】
Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ    …式（１）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ）    …式（２）
【０１３７】
上記（ｈＡ−ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当する。上記（ｈＢ−ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一の熱サイクルシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の熱サイクル用作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、熱サイクルシステムの小型化が可能となる。
【０１３８】
なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。
【０１３９】
熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。
【０１４０】
熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。
【０１４１】
乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【０１４２】
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下記式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【０１４３】
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ    …式（３）
【０１４４】
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
【０１４５】
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。熱サイクルシステム用組成物が含有する熱サイクル用作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、熱サイクル用作動媒体が乾燥剤中に吸着される。その結果、熱サイクル用作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
【０１４６】
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。熱サイクル用作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、熱サイクル用作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、熱サイクル用作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
【０１４７】
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。ゼオライト系乾燥剤の形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
【０１４８】
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
【０１４９】
さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
【０１５０】
不凝縮性気体の濃度は、熱サイクル用作動媒体の気相部において、熱サイクル用作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
【０１５１】
以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いることで、耐久性に優れ、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、以下の実施例に用いた化合物における地球温暖化係数（ＧＷＰ）の値としては、上記表１および下記表２に示す値を用いた。【０１５３】
【表２】
2016194847.tif 000005
【０１５４】
［実施例１］
実施例１では、ＨＦＯ−１１２３と、第１の成分である二酸化炭素（ＣＯ２）、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）またはプロパン（Ｃ３Ｈ８）とを表３に示す割合で混合した熱サイクル用作動媒体（以下「作動媒体」ともいう。）を作製し、上記の方法で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）、相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、自己分解性を測定、算出、判定した。結果を、作動媒体の組成と併せて表３に示す。なお、表３において、Ｎｏ．１、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２７は比較例である。【０１５５】
【表３】
2016194847.tif 000006
【０１５６】
［実施例２］
実施例２では、ＨＦＯ−１１２３と、第１の成分として二酸化炭素（ＣＯ２）と、第２の成分としてＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅとを表４〜６に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）、相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、自己分解性を測定、算出、判定した。結果を、作動媒体の組成と併せて表４〜６に示す。【０１５７】
【表４】
2016194847.tif 000007
【０１５８】
【表５】
2016194847.tif 000008
【０１５９】
【表６】
2016194847.tif 000009
【０１６０】
［実施例３］
実施例３では、ＨＦＯ−１１２３と、第１の成分としてプロパン（Ｃ３Ｈ８）と、第２の成分としてＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅとを表７〜９に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）、相対サイクル性能（対Ｒ４１０Ａ）、自己分解性を測定、算出、判定した。結果を、作動媒体の組成と併せて表７〜９に示す。【０１６１】
【表７】
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【０１６２】
【表８】
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【０１６３】
【表９】
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【０１６４】
表３に示されるＨＦＯ−１１２３および第１の成分を含む熱サイクル用作動媒体は、自己分解性がなく、地球温暖化係数が小さく、実用上充分に優れたサイクル性能を有することが分かる。また、表４〜９に示されるＨＦＯ−１１２３および第１の成分に、さらに、第２の成分を含む熱サイクル用作動媒体についても、自己分解性がなく、地球温暖化係数が小さく、実用上充分に優れたサイクル性能を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）、二次冷却機に利用できる。
【符号の説明】
【０１６６】
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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