(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程；
ａ）ギ酸を存在させ、
ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加し、前記Ｐｄは錯体を形成することができ、
ｃ）一般式（Ｉ）の化合物を添加し、
ｄ）ＭｅＯＨを添加し、
ｅ）当該反応混合物を加熱し、前記ギ酸を分解する工程
を有する方法。
【化１】
0006987713.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。）
【請求項２】
前記工程ｂ）の化合物が、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ｄｂａ）３*ＣＨ３Ｃｌ（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ｂ）の化合物はＰｄ（ＯＡｃ）２である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
追加工程；
ｆ）酸を添加する工程
を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｆ）の酸が、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＰＴＳＡから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｆ）の酸がＰＴＳＡである、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキル、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
式中、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロアルキルから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキルは、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、構造（１）〜（３）から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【化２】
0006987713.tif 000011
【化３】
0006987713.tif 000012
【化４】
0006987713.tif 000013
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、構造（２）を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【化５】
0006987713.tif 000014
【請求項１４】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、構造（３）を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【化６】
0006987713.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）のＰｄ触媒分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ギ酸は、例えば酸または溶媒として化学反応において使用されるが、反応の副生成物としても生成され得る。その腐食性や強烈な臭いのために、ギ酸を除去することが望ましい場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、触媒作用を利用してギ酸を効率的に分解する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。
【０００５】
以下の工程；
ａ）ギ酸を存在させ、
ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加し、前記Ｐｄは錯体を形成することができ、
ｃ）一般式（Ｉ）の化合物を添加し、
ｄ）ＭｅＯＨを添加し、
ｅ）当該反応混合物を加熱し、前記ギ酸を分解する工程
を有する方法。
【０００６】
【化１】
0006987713.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。）
【０００７】
本方法の一変形例では、前記工程ｂ）の化合物はＰｄ（ＯＡｃ）２である。
【０００８】
本方法の一変形例では、本方法は、追加工程ｆ）：
ｆ）酸を追加する工程
を有する。
【０００９】
本方法の一変形例では、前記工程ｆ）の酸が、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＰＴＳＡから選択される。
【００１０】
本方法の一変形例では、前記工程ｆ）の酸がＰＴＳＡから選択される。
【００１１】
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、−Ｏ−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ２、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
【００１２】
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ４−Ｃ１４）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヘテロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリール、ハロゲンから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
【００１３】
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよく、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、フェニルではない。
【００１４】
本方法の一変形例では、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロアルキルから選択され、その残基は、より大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキルは、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
【００１５】
本方法の一変形例では、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、−（Ｃ３−Ｃ１４）−ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール基は、以下のように；
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ハロゲン
置換されていてもよい。
【００１６】
本方法の一変形例では、一般式（Ｉ）の化合物は、構造（１）〜（３）から選択される。
【００１７】
【化２】
0006987713.tif 000003
【００１８】
【化３】
0006987713.tif 000004
【００１９】
【化４】
0006987713.tif 000005
【００２０】
本方法の一変形例では、一般式（Ｉ）の化合物は、構造（２）を有する。
【００２１】
【化５】
0006987713.tif 000006
【００２２】
本方法の一変形例では、一般式（Ｉ）の化合物は、構造（３）を有する。
【００２３】
【化６】
0006987713.tif 000007
【００２４】
本発明は、以下の実施例によって詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ギ酸のＰｄ触媒分解の調査
【００２６】
【化７】
0006987713.tif 000008
【００２７】
アルゴン雰囲気下、［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］（４．４８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）、リガンドＬ（０．０８ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）、ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ（７６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）をオートクレーブに導入した。（個々の成分の添加は、以下の表の通り個々の実験においては控えた。）続いて、ＭｅＯＨ（６．５ｍｌ）およびＨＣＯＯＨ（４０ｍｍｏｌ、１．５０ｍｌ）をシリンジで注入した。次いで、前記オートクレーブを窒素（５バール）で３回パージした。当該反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で１８時間保持した。当該時間の経過後、前記オートクレーブを室温まで冷却した。
圧力は、電子オートクレーブ圧力記録センサによって測定した。ＣＯ、Ｈ２およびＣＯ２の選択性は、ガスＧＣ分析によって測定した。
【００２８】
結果を以下の表に要約する。
【００２９】
【表１】
0006987713.tif 000009
【００３０】
上記の実験によって示されるように、本目的は、本発明に係る方法によって達成される。