(57)【要約】  本実施形態では、非水電解質蓄電素子を第一の時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率である第一の増加率、及び、非水電解質蓄電素子を前記第一の時間より長い第二の時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率である第二の増加率、に基づいて、非水電解質蓄電素子の劣化を検知する。
2016158354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御部を備え、
前記制御部は、
非水電解質蓄電素子を第一の時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率である第一の増加率、及び、前記非水電解質蓄電素子を前記第一の時間より長い第二の時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率である第二の増加率、に基づいて、前記非水電解質蓄電素子の劣化を検知する、非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター。
【請求項２】
前記第一の増加率は、前記非水電解質蓄電素子を前記第一の時間にわたり計測することで得られた第一の直流抵抗値に対する、前記第一の直流抵抗値が得られたときより後に前記非水電解質蓄電素子を前記第一の時間にわたり計測することで得られた第二の直流抵抗値の増加率であり、
前記第二の増加率は、前記第一の直流抵抗値が得られたときに前記非水電解質蓄電素子を前記第二の時間にわたり計測することで得られた第三の直流抵抗値に対する、前記第二の直流抵抗値が得られたときに前記非水電解質蓄電素子を前記第二の時間にわたり計測することで得られた第四の直流抵抗値の増加率である、請求項１に記載の劣化ディテクター。
【請求項３】
前記制御部は、前記第一の増加率と前記第二の増加率との比と、所定の閾値と、の比較に基づいて前記劣化を検知する、請求項２に記載の非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター。
【請求項４】
前記制御部は、前記第一の増加率と前記第二の増加率との差と、所定の閾値と、の比較に基づいて前記劣化を検知する、請求項２に記載の非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター。
【請求項５】
前記制御部は、ＳＯＣが５０％以上且つ１００％以下の範囲になるまで前記非水電解質蓄電素子が充電されたときであって、ＳＯＣの値が同じときに、前記非水電解質蓄電素子の計測を開始して得られた前記第一〜第四の直流抵抗値に基づいて前記劣化を検知する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター。
【請求項６】
前記劣化を検知したときに、前記制御部は、前記非水電解質蓄電素子をＳＯＣ１００％まで充電する信号を出力する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター。
【請求項７】
前記制御部は、前記非水電解質蓄電素子をＳＯＣ１００％まで充電した後、前記充電を所定時間継続する信号を出力する、請求項６に記載の非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター。
【請求項８】
非水電解質蓄電素子と、
前記非水電解質蓄電素子の直流抵抗値を計測する計測部と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の劣化ディテクターと、を備える、蓄電装置。
【請求項９】
前記非水電解質蓄電素子は、二相共存反応型の活物質を有する電極体を備える、請求項８に記載の蓄電装置。
【請求項１０】
前記計測部は、充電中の前記非水電解質蓄電素子の直流抵抗値を計測する、請求項８または９に記載の蓄電装置。
【請求項１１】
前記非水電解質蓄電素子を充電する充電部と、
請求項８〜１０のいずれかに記載の蓄電装置と、を備える、非水電解質蓄電素子の劣化検知システム。
【請求項１２】
非水電解質蓄電素子を充電することと、
前記非水電解質蓄電素子の直流抵抗値を計測することと、
前記計測において第一の時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率であって前記非水電解質蓄電素子の使用の前後における直流抵抗値の増加率である第一の増加率、及び、前記計測において前記第一の時間より長い第二の時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率であって前記使用の前後における直流抵抗値の増加率である第二の増加率に基づいて、前記電極体の劣化の検知することと、を備える、非水電解質蓄電素子の劣化検知方法。
【請求項１３】
前記充電は、二相共存反応型の活物質を有する電極体を備える非水電解質蓄電素子を充電する、請求項１２に記載の非水電解質蓄電素子の劣化検知方法。
【請求項１４】
前記計測は、充電中の前記非水電解質蓄電素子の直流抵抗値を計測する、請求項１２または１３に記載の非水電解質蓄電素子の劣化検知方法。
【請求項１５】
前記第一の増加率は、前記計測において前記第一の時間にわたり計測することで得られた第一の直流抵抗値に対する、前記第一の直流抵抗値が得られたときより後に前記計測において前記第一の時間にわたり計測することで得られた第二の直流抵抗値の増加率であり、
前記第二の増加率は、前記第一の直流抵抗値が得られたときに前記計測において前記第二の時間にわたり計測することで得られた第三の直流抵抗値に対する、前記第二の直流抵抗値が得られたときに前記計測において前記第二の時間にわたり計測することで得られた第四の直流抵抗値の増加率である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子の劣化検知方法。
【請求項１６】
前記第二及び第四の直流抵抗値は、前記第一及び第三の直流抵抗値が得られてから前記使用によって前記非水電解質蓄電素子の充放電が複数回数行われた後に計測される、請求項１５に記載の非水電解質蓄電素子の劣化検知方法。
【請求項１７】
前記検知において前記非水電解質蓄電素子の劣化が検知されたときに、前記非水電解質蓄電素子をＳＯＣ１００％まで充電することを備える、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子の劣化検知方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、日本国特願２０１５−０６７０１８号の優先権を主張し、この出願が引用によって組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の劣化検知システム、及び非水電解質蓄電素子の劣化検知方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、非水電解質蓄電素子は、正極及び負極を有する電極体と、前記電極体を収容するケースと、前記ケース内に収容された電解液と、を備える。前記正極は、金属箔と、前記金属箔の表面を被覆する正極活物質と、を有する。前記正極活物質には、様々な種類のものがある。例えば、活物質が放電するときに、放電する前から存在する第一の相に加えて第二の相が現れて二相が共存する活物質（二相共存反応型の活物質）が用いられる。二相共存反応型の活物質の例として、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）が挙げられる（特許文献１参照）。【０００４】
非水電解質蓄電素子の充放電は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することにより行われる。二相共存反応型の活物質では、リチウムイオンが拡散し難いため、この充放電の際に、前記正極に移動した前記リチウムイオンが該正極の二相共存反応型の活物質の内部で不均一に拡散される。これに伴い、前記正極には、前記リチウムイオンが拡散されて充放電に寄与する領域と、前記リチウムイオンが拡散されず充放電に寄与しない領域とが形成される。そして、前記非水電解質蓄電素子に対して充放電が繰り返されると、前記正極では、前記リチウムイオンが拡散し難いため、充放電に寄与しない領域が次第に広がる。【０００５】
このように前記正極において充放電に寄与しない領域が広がると、前記非水電解質蓄電素子では、充放電の繰り返しによる前記正極活物質、電解液等の劣化によって生じる充放電性能の低下よりも大きな充放電性能の低下が生じる。この状態で充放電がさらに繰り返されると、前記充放電に寄与しない領域がさらに広がって前記正極の劣化が顕著になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１０−２１１９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本実施形態は、非水電解質蓄電素子の劣化を検知できる非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の劣化検知システム、及び非水電解質蓄電素子の劣化検知方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態の非水電解質蓄電素子の劣化ディテクターは、
制御部を備え、
前記制御部は、
非水電解質蓄電素子を第一の時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率である第一の増加率、及び、前記非水電解質蓄電素子を前記第一の時間より長い第二の時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率である第二の増加率、に基づいて、前記非水電解質蓄電素子の劣化を検知する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子と該非水電解質蓄電素子の劣化検知システムのブロック図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の斜視図である。
【図３】図３は、図２のＩＩＩ―ＩＩＩ線断面図である。
【図４】図４は、同実施形態に係る非水電解質蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る非水電解質蓄電素子の劣化検知システムの制御フローを示す図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る非水電解質蓄電素子の放電性能保持率と積算放電容量との関係を示す図である。
【図７】図７は、同実施形態に係る非水電解質蓄電素子の充電性能保持率と積算充電容量との関係を示す図である。
【図８】図８は、同実施形態に係る非水電解質蓄電素子のサイクル耐久試験前後の放電性能保持率を示す図である。
【図９】図９は、同実施形態に係る非水電解質蓄電素子のサイクル耐久試験前後の充電性能保持率を示す図である。
【図１０】図１０は、他の実施形態に係る電池モジュール（蓄電装置）のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記の課題を解消すべく鋭意研究を行った結果、非水電解質蓄電素子の、二つの計測時間で計測された直流抵抗値の増加率から、正極における充放電に寄与しない領域の広がりに起因する充放電性能の低下、即ち、非水電解質蓄電素子の劣化を検出できることを見出した。具体的には、第一の計測時間（第一の時間）にわたり計測される直流抵抗値の増加率と、第一の計測時間より長い第二の計測時間（第二の時間）にわたり計測される直流抵抗値の増加率と、の違いから、非水電解質蓄電素子の劣化を検出できる。
【００１１】
また、前記発明者らは、ＳＯＣ(Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ)が高いほど、前記増加率の違いが顕著になることも見出した。具体的には、５０％以上且つ１００％以下の高ＳＯＣのときに蓄電装置の直流抵抗値を計測した場合に、前記増加率の違いが顕著になる。
【００１２】
そこで、前記発明者らは、これらの知見に基づき、以下の構成の非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の劣化検知システム、及び非水電解質蓄電素子の劣化検知方法を創作した。
【００１３】
本実施形態の一側面に係る非水電解質蓄電素子の劣化検知システムは、
非水電解質蓄電素子を充電する充電部と、
充電中の前記非水電解質蓄電素子の直流抵抗値を計測する計測部と、
前記計測部によって第一の計測時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率である第一の増加率、及び、前記計測部によって前記第一の計測時間より長い第二の計測時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率である第二の増加率、に基づいて、前記電極体の劣化を検知する検知部（劣化ディテクター）と、を備える。
非水電解質蓄電素子は、二相共存反応型の活物質を有する電極体を備えることが好ましい。
【００１４】
かかる構成によれば、正極に移動したリチウムイオンが活物質の内部で不均一に拡散されることに起因する非水電解質蓄電素子の劣化、即ち、正極における充放電に寄与しない領域の広がりに起因する充放電性能の低下（劣化）を検知することができる。
【００１５】
前記第一の増加率としては、前記計測部によって前記第一の計測時間にわたり計測することで得られた第一の直流抵抗値に対する、前記第一の直流抵抗値が得られたときより後に前記計測部によって前記第一の計測時間にわたり計測することで得られた第二の直流抵抗値の増加率を採用してもよい。
前記第二の増加率としては、前記第一の直流抵抗値が得られたときに前記計測部によって前記第二の計測時間計測することで得られた第三の直流抵抗値に対する、前記第二の直流抵抗値が得られたときに前記計測部によって前記第二の計測時間計測することで得られた第四の直流抵抗値の増加率を採用してもよい。
【００１６】
前記非水電解質蓄電素子の劣化検知システムでは、非水電解質蓄電素子の使用の前後（第一の時点と第二の時点）のそれぞれにおいて、異なる二つの計測時間で非水電解質蓄電素子の直流電流値を計測する。これにより、非水電解質蓄電素子の劣化（充放電性能の低下）を検知することができる。
【００１７】
前記非水電解質蓄電素子の劣化検知システムにおいて、
前記検知部は、前記第一の増加率と前記第二の増加率との比と、所定の閾値と、の比較に基づいて前記劣化を検知してもよい。
【００１８】
また、前記非水電解質蓄電素子の劣化検知システムにおいて、
前記検知部は、前記第一の増加率と前記第二の増加率との差と、所定の閾値と、の比較に基づいて前記劣化を検知してもよい。
【００１９】
第一の増加率と第二の増加率との比、又は差を、所定の閾値と比較するといった簡素な構成によって、非水電解質蓄電素子の劣化を確実且つ容易に検知することができる。
【００２０】
また、前記非水電解質蓄電素子の劣化検知システムでは、
前記検知部は、ＳＯＣが５０％以上且つ１００％以下の範囲になるまで前記蓄電素子が充電されたときであって、ＳＯＣの値が同じときに、前記計測部による計測が開始されて得られた前記第一〜第四の直流抵抗値に基づいて前記劣化を検知することが好ましい。
【００２１】
各直流抵抗値が計測されたときのＳＯＣが高い程、第一の増加率と第二の増加率との違いが顕著になる。このため、上記構成のように、非水電解質蓄電素子が高ＳＯＣ状態（ＳＯＣが５０％以上且つ１００％以下）になるまで充電されたときに各直流抵抗値が計測されることで、蓄電素子の劣化をより確実に検知することができる。
【００２２】
前記非水電解質蓄電素子の劣化検知システムにおいて、
前記充電部は、前記検知部が前記劣化を検知したときに、前記非水電解質蓄電素子をＳＯＣ１００％まで充電してもよい。
【００２３】
このように、非水電解質蓄電素子をＳＯＣ１００％にすることで、正極活物質全体に電位勾配が付与される。このため、正極において広がった充放電に寄与しない領域を減少させることができる。これにより、該非水電解質蓄電素子の劣化（充放電性能）を回復させることができる。
【００２４】
この場合、前記充電部が、前記非水電解質蓄電素子をＳＯＣ１００％まで充電した後、前記充電を所定時間行うことで、正極の充放電に寄与しない領域がより減少する。このため、非水電解質蓄電素子の劣化（充放電性能）がより確実に回復する。
【００２５】
また、本実施形態の他の側面に係る非水電解質蓄電素子の劣化検知方法は、
非水電解質蓄電素子を充電することと、
充電中の前記非水電解質蓄電素子の直流抵抗値を計測することと、
前記計測において第一の計測時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率であって前記非水電解質蓄電素子の使用の前後における直流抵抗値の増加率である第一の増加率、及び、前記計測において前記第一の計測時間より長い第二の計測時間にわたり計測することで得られた直流抵抗値の増加率であって前記使用の前後における直流抵抗値の増加率である第二の増加率に基づいて、前記電極体の劣化の検知することと、を備える。
【００２６】
かかる構成によれば、非水電解質蓄電素子の劣化、即ち、正極における充放電に寄与しない領域の広がりに起因する充放電性能の低下を検知することができる。
【００２７】
前記第一の増加率としては、前記計測において前記第一の計測時間にわたり計測することで得られた第一の直流抵抗値に対する、前記第一の直流抵抗値が得られたときより後に前記計測において前記第一の計測時間にわたり計測することで得られた第二の直流抵抗値の増加率を採用してもよい。
前記第二の増加率としては、前記第一の直流抵抗値が得られたときに前記計測において前記第二の計測時間にわたり計測することで得られた第三の直流抵抗値に対する、前記第二の直流抵抗値が得られたときに前記計測において前記第二の計測時間にわたり計測することで得られた第四の直流抵抗値の増加率を採用してもよい。
【００２８】
前記非水電解質蓄電素子の劣化検知方法では、非水電解質蓄電素子の使用の前後のそれぞれにおいて、異なる二つの計測時間で非水電解質蓄電素子の直流電流値を計測する。これにより、非水電解質蓄電素子の劣化（充放電性能の低下）を検知することができる。
【００２９】
前記非水電解質蓄電素子の劣化検知方法では、
前記第二及び第四の直流抵抗値は、前記第一及び第三の直流抵抗値が得られてから前記使用によって前記非水電解質蓄電素子の充放電が複数回数行われた後に計測されてもよい。
【００３０】
第一及び第三の直流抵抗値が計測されてから、第二及び第四の直流抵抗値が計測されるまでの間に行われる充放電の回数が多い程、前記第一の増加率と前記第二の増加率との違いが大きくなる。このため、上記構成によれば、非水電解質蓄電素子の劣化（充放電性能の低下）をより確実に検知できる。
【００３１】
また、前記非水電解質蓄電素子の劣化検知方法では、
前記検知において前記非水電解質蓄電素子の劣化が検知されたときに、前記非水電解質蓄電素子をＳＯＣ１００％まで充電することを備えてもよい。
【００３２】
かかる構成によれば、非水電解質蓄電素子がＳＯＣ１００％となることで、正極活物質全体に電位勾配が付与される。このため、正極において広がった充放電に寄与しない領域を減少させることができる。これにより、該非水電解質蓄電素子の劣化（充放電性能）を回復することができる。
【００３３】
以上のように、本実施形態の側面によれば、非水電解質蓄電素子の劣化を検知できる非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の劣化検知システム、及び非水電解質蓄電素子の劣化検知方法を提供することができる。
【００３４】
以下、本発明に係る劣化検知システムの一実施形態について、図１〜図５を参照しつつ説明する。本実施形態に係る劣化検知システムは、非水電解質蓄電素子の劣化を検知する。まず、劣化の検知対象である非水電解質蓄電素子について説明する。その後、劣化検知システムについて説明する。本実施形態では、非水電解質蓄電素子のことを、単に、蓄電素子と呼ぶ。
【００３５】
蓄電素子は、リチウムの電子移動を利用するリチウムイオン蓄電素子である。この蓄電素子は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子は、要求されるエネルギーが小さいときに、単一で使用される。一方、蓄電素子は、要求されるエネルギーが大きいときに、他の蓄電素子と組み合わされて使用される。
【００３６】
蓄電素子は、二相共存反応型の活物質を有する電極体を備える。蓄電素子は、図２〜図４に示すように、正極２３及び負極２４を含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置されて電極体２と導通している外部端子４と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２と外部端子４とを導通させる集電体５を有する。
【００３７】
本実施形態における電極体２は、巻芯２１と、正極２３と負極２４とが互いに絶縁された状態で積層されて巻芯２１の周囲に巻回された積層体２２と、を備える。この電極体２においてリチウムイオンが正極２３と負極２４との間を移動することによって、蓄電素子１が充放電する。
【００３８】
電極体２は、巻回タイプの積層体２２の代わりに、板状の正極と、セパレータと、板状の負極とが積層されたスタックタイプの積層体を備えてもよい。
【００３９】
本実施形態における積層体２２は、正極２３及び負極２４が積層された（重ねられた）状態で巻芯２１の周囲に巻回されることによって形成される。
【００４０】
正極２３は、金属箔と、金属箔の表面を被覆する正極活物質と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。この正極２３は、幅方向の一方の端縁部に、正極活物質の非被覆部２３１を有している。非被覆部２３１は、正極２３において正極活物質の層が形成されていない部位である。正極２３において正極活物質の層が形成された部位を被覆部２３２と称する。
【００４１】
正極活物質は、リチウム金属酸化物である。正極活物質は、二相共存反応型の活物質である。具体的に、正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４で示される物質であり、Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｍｇのうちの何れか一つである。本実施形態の正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４である。
【００４２】
負極２４は、金属箔と、金属箔の表面を被覆する負極活物質と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、銅箔である。この負極２４は、幅方向の他方（正極２３の非被覆部２３１と反対側）の端縁部に、負極活物質の非被覆部２４１を有している。非被覆部２４１は、負極２４において負極活物質の層が形成されていない部位である。負極２４の被覆部（負極活物質の層が形成された部位）２４２の幅は、正極２３の被覆部２３２の幅よりも大きい。
【００４３】
負極活物質は、炭素材である。本実施形態の負極活物質は、例えば、黒鉛、易黒鉛化カーボン、難黒鉛化カーボン等である。
【００４４】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極２３と負極２４とがセパレータ２５によって絶縁された状態で巻回されている。即ち、本実施形態の電極体２では、正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の積層された積層体２２が巻回されている。セパレータ２５は、絶縁性を有する部材である。このセパレータ２５は、正極２３と負極２４との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極２３と負極２４とが絶縁される。また、セパレータ２５は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ２５を挟んで交互に積層される正極２３と負極２４との間を移動する。
【００４５】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。このケース３は、電極体２、及び集電体５等と共に電解液を内部空間３３に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成されている。本実施形態のケース３は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成されている。ケース３は、ＳＵＳ、ニッケル等の金属材料、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００４６】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、リチウム塩とエチレンカーボネート等を含む。
【００４７】
次に、蓄電素子１の劣化検知システムについて、図１〜図５を参照しつつ説明する。蓄電素子の劣化検知システム７は、蓄電素子１を充電する充電部７１と、充電中の蓄電素子１の直流抵抗値を計測する計測部７２と、蓄電素子１の劣化を検知する検知部（deterioration detector）７３と、を備える。
【００４８】
充電部７１は、ＳＯＣ２０％以上且つＳＯＣ８０％以下の範囲でＣＣＣＶ充電（定電圧、定電流充電）を行う（充電モード）。即ち、充電部７１は、充電モードの場合、ＳＯＣ８０％まで蓄電素子１を充電する。また、充電部７１は、検知部７３が蓄電素子１の劣化を検知したときには、ＳＯＣ１００％まで蓄電素子１を充電する（回復充電モード）。即ち、充電部７１は、充電モードと回復充電モードとを有する。以下では、回復充電モードによる充電をリフレッシュ充電と呼ぶ。回復充電モードでの充電部７１の具体的な動作は、以下の通りである。
【００４９】
充電部７１は、検知部７３から検知信号を受信すると、充電モードで作動した後、回復充電モードに切り替えられる。即ち、充電部７１は、検知部７３から検知信号を受信すると、蓄電素子１をＳＯＣ１００％まで充電した後、前記充電を所定時間行う（継続する）。本実施形態の充電部７１は、蓄電素子１をＳＯＣ１００％まで充電した後、連続して前記充電を約４時間継続する。
【００５０】
計測部７２は、蓄電素子１に第一の計測時間にわたり通電して計測される直流抵抗値（短時間抵抗値）と、蓄電素子１に第二の計測時間にわたり通電して計測される直流抵抗値（長時間抵抗値）と、を計測する。第二の計測時間は、第一の計測時間より長い。第二の計測時間は、第一の計測時間の二倍以上の時間であることが好ましい。具体的に、本実施形態の第一の計測時間は、１秒であり、第二の計測時間は、３秒以上である。
【００５１】
また、計測部７２は、充電中の蓄電素子１に対し、所定のタイミング（計測開始時）で計測を開始し、計測開始時から第一の計測時間が経過したときの直流抵抗値（短時間抵抗値）と、前記計測開始時から第二の計測時間が経過したときの直流抵抗値（長時間抵抗値）と、を計測する。即ち、計測部７２による短時間抵抗値と長時間抵抗値との計測を開始するタイミングは、同じである。
【００５２】
計測部７２は、蓄電素子１のＳＯＣが５０％以上且つＳＯＣ１００％以下の高ＳＯＣのときに蓄電素子１の直流抵抗値を計測することが好ましい。本実施形態の計測部７２は、蓄電素子１のＳＯＣが７０％のときに計測を開始する。例えば具体的には、計測部７２は、第二の計測時間が経過した時点において蓄電素子１のＳＯＣが８０％となるタイミングで、各直流抵抗値（短時間抵抗値及び長時間抵抗値）の計測を開始する。ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）とは、蓄電素子１の充電状態のことである。具体的に、ＳＯＣは、満充電容量［Ａｈ］に対する充電容量［Ａｈ］の比率である。
【００５３】
計測部７２は、計測した短時間抵抗値と長時間抵抗値とを、抵抗値信号として検知部７３に出力する。
【００５４】
検知部７３は、計測部７２によって第一の計測時間にわたり計測することで得られた短時間抵抗値の増加率（第一の増加率）と、計測部７２によって第二の計測時間にわたり計測することで得られた長時間抵抗値の増加率（第二の増加率）とに基づいて、蓄電素子１（電極体２）の劣化を検知する。
【００５５】
本実施形態の検知部７３は、蓄電素子１の一過性の劣化を検知する。この一過性の劣化とは、回復可能な劣化である。具体的に、一過性の劣化とは、一過性の劣化のない状態から一過性の劣化に至り、この一過性の劣化から恒久的な劣化に発展する直前までの劣化を意味する。そのため、一過性の劣化には、一過性の劣化を起こす前の一過性の劣化の予兆段階、一過性の劣化の発生段階、そして、一過性の劣化の進行段階などの劣化の状態が含まれる。また、一過性の劣化の進行段階には、一過性の劣化が蓄積された状態が含まれる。蓄電素子１の一過性の劣化の詳細については、後述する。
【００５６】
検知部７３は、第一の増加率と第二の増加率とに基づいて、電極体２の劣化を検知する。第一の増加率は、計測部７２によって得られた（計測された）第一の短時間抵抗値（第一の直流抵抗値）に対する、第一の短時間抵抗値が得られたときより後に計測部７２によって得られた（計測された）第二の短時間抵抗値（第二の直流抵抗値）の増加率である。第二の増加率は、第一の短時間抵抗値が得られたときに計測部７２によって得られた第一の長時間抵抗値（第三の直流抵抗値）に対する、第二の短時間抵抗値が得られたときに計測部７２によって得られた第二の長時間抵抗値（第四の直流抵抗値）の増加率である。
【００５７】
詳しくは、以下の通りである。検知部７３は、記憶部７３１を有する。検知部７３は、計測部７２から抵抗値信号（同じタイミングで計測された第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値）を受信すると、該抵抗値信号を記憶部７３１に記憶（格納）する。検知部７３は、次に計測部７２から抵抗値信号（第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値が計測されたときより後の計測によって得られた第二の短時間抵抗値及び第二の長時間抵抗値であって、同じタイミングで計測された第二の短時間抵抗値及び第二の長時間抵抗値）を受信すると、記憶部７３１に記憶していた第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値を該記憶部７３１から引き出す。そして、検知部７３は、第一及び第二の短時間抵抗値から第一の増加率を求める（算出する）と共に、第一及び第二の長時間抵抗値から第二の増加率とを求める（算出する）。続いて、検知部７３は、第一の増加率と第二の増加率との比を求め、この比と、記憶部７３１に予め記憶（格納）させておいた所定の閾値（本実施形態の例では、１．３３）との比較に基づいて電極体２の劣化を検知する。より詳しくは、検知部７３は、第一の増加率と第二の増加率との比が所定の閾値を超えているときに、電極体２が劣化したと判断する。検知部７３は、電極体２の劣化を検知すると、検知信号を充電部７１に出力する。尚、所定の閾値は、劣化が大きく進む前に一過性劣化を検知するために経験的に求めてもよい。所定の閾値は、計測部７２の直流抵抗値の計測誤差分を考慮して、所定の尤度を掛けた値であることが好ましい。
【００５８】
記憶部７３１は、検知部７３と離れた位置に配置されてもよい。その場合、記憶部７３１と検知部７３とは、有線または無線で通信してもよい。
検知部７３は、制御部として、中央処理装置（ＣＰＵ）と、所要の動作プログラムを記憶したメモリと、を備えてもよい。
【００５９】
次に、蓄電素子１の劣化検知方法について、図５も参照しつつ説明する。
【００６０】
蓄電素子１の劣化検知方法は、蓄電素子１を充電することと、充電中の蓄電素子１の直流抵抗値（本実施形態の例では、第一及び第二の短時間抵抗値、第一及び第二の長時間抵抗値）を計測することと、第一の増加率と第二の増加率とに基づいて、蓄電素子１（電極体２）の劣化を検知することと、を備える。本実施形態の劣化の検知においては、蓄電素子１（電極体２）の一過性の劣化を検知する。
【００６１】
また、本実施形態の蓄電素子１の劣化検知方法は、前記劣化の検知において蓄電素子１の劣化（一過性の劣化）が検知されたときに、蓄電素子１をＳＯＣ１００％まで充電することを備える。具体的には、以下の通りである。
【００６２】
蓄電素子１（ＳＯＣが８０％未満の蓄電素子１）が、充電部７１及び計測部７２に接続される。蓄電素子１が接続されると、充電部７１は、蓄電素子１を、ＳＯＣが５０％以上且つ８０％以下（高ＳＯＣ状態）となるように充電する（ステップＳ１）。計測部７２は、蓄電素子１のＳＯＣが７０％となったときに、蓄電素子１の直流抵抗値（第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値）の計測を開始する（ステップＳ２）。計測部７２は、前記計測によって第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値が得られると、これら各直流抵抗値を抵抗値信号として検知部７３に出力する。これにより、第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値が記憶部７３１に記憶（格納）される（ステップＳ３）。計測部７２による計測中、蓄電素子１は、充電され続ける。
【００６３】
第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値の計測後、蓄電素子１が使用される（即ち、充放電する：ステップＳ４）。この使用時において、蓄電素子１は、劣化検知システム７に接続されていてもよく、接続されていなくてもよい。
【００６４】
次に、使用後の蓄電素子１（ＳＯＣが８０％未満）が充電部７１によって充電され（ステップＳ５）。この充電中に、計測部７２が、蓄電素子１の直流抵抗値（第二の短時間抵抗値及び第二の長時間抵抗値）を計測する（ステップＳ６）。具体的には、計測部７２は、ＳＯＣが７０％となったとき、即ち、第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値の計測を開始したときと同じＳＯＣまで蓄電素子１が充電されたときに、直流抵抗値（第二の短時間抵抗値及び第二の長時間抵抗値）の計測を開始する。
【００６５】
計測部７２は、前記計測によって第二の短時間抵抗値及び第二の長時間抵抗値が得られると、これら各直流抵抗値を抵抗値信号として検知部７３に出力する。
【００６６】
検知部７３は、第二の短時間抵抗値及び第二の長時間抵抗値の抵抗値信号を受信すると、記憶部７３１に記憶（格納）していた第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値を該記憶部７３１から引き出す。続いて、検知部７３は、第一及び第二の短時間抵抗値と第一及び第二の長時間抵抗値とから、第一及び第二の増加率を算出する（ステップＳ７）。次に、検知部７３は、算出した第一の増加率と第二の増加率との比を算出し、この比と記憶部７３１に記憶（格納）されている所定の閾値（本実施形態の例では、１．３３）とを比較する（ステップＳ８）。そして、検知部７３は、第一及び第二の増加率の比が所定の閾値を超えていると（ステップＳ８：Ｙｅｓ）、蓄電素子１に一過性の劣化が生じていると判断する。一方、検知部７３は、前記比が所定の閾値を超えていないと（ステップＳ８：Ｎｏ）、蓄電素子１に一過性の劣化が生じていないと判断する。
【００６７】
検知部７３は、蓄電素子１に一過性の劣化が生じていると判断する、即ち、蓄電素子１の劣化を検知すると、検知信号を充電部７１に出力する。この検知信号を受信すると、充電部７１は、充電モードから回復充電モードに切り替わる（ステップＳ９）。
【００６８】
回復充電モードに切り替わった充電部７１は、蓄電素子１のＳＯＣが１００％になるまで充電した後、連続して所定の時間（本実施形態の例では約４時間）、蓄電素子１を充電し続ける（ステップＳ１０）。即ち、充電部７１は、蓄電素子１に対してリフレッシュ充電を行う。
【００６９】
一方、検知部７３は、蓄電素子１に一過性の劣化が生じていないと判断する、即ち、蓄電素子１の劣化が検知されなかったときは、検知信号を出力しない。これにより、充電部７１は、蓄電素子１のＳＯＣが８０％になると、蓄電素子１に対する充電を停止する（ステップＳ１１）。
【００７０】
＜蓄電素子における一過性の劣化＞
以下では、正極活物質として鉄系材料を用いた蓄電素子において起こり得る一過性の劣化と、その一過性の劣化の回復とについて図６及び図７を参照しつつ詳細に説明する。
【００７１】
正極活物質に鉄系材料を用いた蓄電素子に充放電サイクル耐久試験を実施した結果を図６及び図７に示す。充放電サイクル耐久試験では、蓄電素子に対して５ＣＡの充放電サイクルを５００時間実施した。その後、高ＳＯＣ状態であるＳＯＣ８０％の蓄電素子の充電性能及び放電性能を計測した。ＳＯＣ８０％とは、電池電圧３．３５Ｖに相当する。充電性能及び放電性能の計測は、それぞれ２回ずつ実施した。それぞれの結果を図６及び図７に実線と点線とで区別して示した。
【００７２】
その後、ＳＯＣ８０％で放電性能を計測した蓄電素子をＳＯＣ１００％まで充電し、さらに、ＳＯＣ１００％の状態のままで充電を６０時間継続する、リフレッシュ充電を行った。
【００７３】
この結果を図６に示す。図６からわかるように、積算放電容量［Ａｈ］が増加するにつれて放電性能保持率が１００％から約８５％まで低下した。その後に実施したリフレッシュ充電によって、放電性能保持率が約９５％まで上昇した。この結果から、この放電性能の１５％の劣化のうちの１０％の劣化分は、リフレッシュ充電により回復できる一過性の劣化であり、残りの５％の劣化分は、リフレッシュ充電において回復できない恒久的な劣化であったことがわかる。
【００７４】
同様に、ＳＯＣ８０％で充電性能を計測した蓄電素子をＳＯＣ１００％まで充電し、さらに、ＳＯＣ１００％の状態のままで充電を６０時間継続する、リフレッシュ充電を行った。
【００７５】
この結果を図７に示す。図７からわかるように、積算充電容量［Ａｈ］が増加するにつれて充電性能保持率が１００％から約７０％近傍まで低下した。その後に実施したリフレッシュ充電によって、充電性能保持率が約９５％まで上昇した。この結果から、この充電性能の３０％の劣化のうちの２５％の劣化分は、リフレッシュ充電により回復できる一過性の劣化であり、残りの５％の劣化分は、リフレッシュ充電において回復できない恒久的な劣化であったことがわかる。
【００７６】
また、放電性能保持率と充電性能保持率とを比較すると、一過性の劣化は、充放電容量の積算容量が増加するにつれて、放電性能保持率より充電性能保持率の方が大きく変化する傾向にあることがわかる。具体的には、リフレッシュ充電時における充電性能保持率の低下率は、放電性能保持率の低下率の約二倍である。
【００７７】
また、リフレッシュ充電時における活物質の劣化の回復も、放電性能保持率よりも充電性能保持率の方が大きく変化する傾向にある。具体的には、リフレッシュ充電時における充電性能保持率の回復率は、放電性能保持率の回復率の約二倍であった。
【００７８】
次に、充放電サイクル耐久試験後に高ＳＯＣ状態で充放電した時の蓄電素子の直流抵抗値の計測時間の違いが直流抵抗値の計測結果に与える影響について図８及び図９を参照しつつ詳細に説明する。各直流抵抗値の測定時の蓄電素子のＳＯＣの値は、ＳＯＣ５０％であり、電池電圧３．２Ｖに相当する。積算放電容量及び積算充電容量は、充放電サイクル回数に比例する。
【００７９】
充放電サイクル耐久試験後に高ＳＯＣ状態で放電しつつ蓄電素子の直流抵抗値を１秒間計測した。このときに、図８に点線で示すように、充放電サイクル耐久試験前と比較して、放電性能保持率が約８０％まで低下した。また、充放電サイクル耐久試験後に高ＳＯＣ状態で放電しつつ蓄電素子の直流抵抗値を２０秒間計測した。このときに、図８に実線で示すように、充放電サイクル耐久試験前と比較して、放電性能保持率が８０％近傍（図８においては７７％程度）まで低下した。これらのように、高ＳＯＣ状態で放電しつつ蓄電素子の直流抵抗値を計測した場合に、計測時間が１秒のときと２０秒のときとでは、充放電サイクル耐久試験後の放電性能保持率は、殆ど同一であった。
【００８０】
充放電サイクル耐久試験後に高ＳＯＣ状態で充電しつつ蓄電素子の直流抵抗値を１秒間計測した。このときに、図９に点線で示すように、充放電サイクル耐久試験前と比較して、充電性能保持率が約８０％近傍（図９においては７７％程度）まで低下した。また、充放電サイクル耐久試験後に高ＳＯＣ状態で充電しつつ蓄電素子の直流抵抗値を２０秒間計測した。このときに、図９に実線で示すように、充放電サイクル耐久試験前と比較して、充電性能保持率が約６５％まで低下した。これらのように、高ＳＯＣ状態で充電しつつ蓄電素子の直流抵抗値を計測した場合に、計測時間が１秒のときと２０秒のときとでは、充放電サイクル耐久試験後の充電性能保持率において１５％の差が発生した。このように、充放電サイクル耐久試験前の充電性能保持率に対する充放電サイクル耐久試験後の充電性能保持率の低下は、計測時間が１秒間のときに比べて計測時間が２０秒間のときの方が大きい。このことから、計測時間が短いときより長いときの方が充電性能保持率が大きく低下することがわかる。
【００８１】
ここで、以上の充放電サイクル耐久試験の前後における充電性能保持率及び放電性能保持率の低下の原因について説明する。
【００８２】
上記蓄電素子の正極における正極活物質は、鉄系の活物質（例えば、リン酸鉄リチウム）である。このリン酸鉄リチウムでは、リチウムイオンの拡散係数が低く、これにより、正極活物質内でのリチウムイオンの拡散が遅い。そのため、蓄電素子の充電において正極活物質が不均一に充電されると、リン酸鉄リチウムにおける粒子間においてリチウムイオンが拡散し難い。
【００８３】
また、上記蓄電素子の負極における負極活物質は、炭素系の活物質である。この炭素系の活物質では、鉄系の活物質と比較すると、リチウムイオンの拡散係数が高く、これにより、負極活物質内でのリチウムイオンの拡散が速い。
【００８４】
このため、蓄電素子の充放電時に正極及び負極において僅かに生じる面方向の電流密度の不均一から、電流の流れやすい部分だけが充電又は放電されやすくなる。このとき、負極ではリチウムイオンの素早い拡散が生じるのに対し、正極では前記拡散が生じない。これにより、正極と負極との各対向面におけるリチウムイオンの面方向の分布のバランスが崩れ、正極及び負極において充電深度が不揃いとなる、即ち、正極２３における充放電に寄与する領域が広がる。その結果、蓄電素子の充電性能及び放電性能が低下する、即ち、蓄電素子の一過性の劣化が生じる。
【００８５】
ここで、前記充電深度の不揃いが生じたときに、蓄電素子がＳＯＣ１００％の状態で充電されて正極活物質全体に電位勾配が付与されることで、前記充電深度の不揃いが解消される。即ち、正極２３における充放電に寄与しない領域が小さくなる。これにより、前記充電深度の不揃いに起因する充電性能及び放電性能の低下を回復させることができる。
【００８６】
以上の蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法よれば、蓄電素子１の一過性の劣化、換言すると、正極２３における充放電に寄与しない領域の広がりに起因する充放電性能の低下を検知することができる。即ち、蓄電素子１の劣化検知システム７では、蓄電素子１の使用の前後のそれぞれにおいて、異なる二つの計測時間（上記の例では、１秒間と２０秒間）で蓄電素子１の直流電流値（短時間抵抗値及び長時間抵抗値）を計測することによって、蓄電素子１の一過性の劣化（回復可能な充放電性能の低下）を検知することができる。
【００８７】
また、本実施形態の蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法では、第一の増加率と第二の増加率との比と、所定の閾値（本実施形態の例では１．３３）との比較に基づき蓄電素子１の一過性の劣化を検知する。このような簡素な構成によって、蓄電素子１の劣化を確実且つ容易に検知することができる。
【００８８】
各直流抵抗値が計測されたときのＳＯＣが高い程、第一の増加率と第二の増加率との違いが顕著になる。このため、本実施形態の劣化検知システム７のように、蓄電素子１が高ＳＯＣ状態（ＳＯＣが５０％以上且つ１００％以下の範囲）になるまで充電されたときに各直流抵抗値が計測されることで、蓄電素子１の一過性の劣化をより確実に検知することができる。
【００８９】
本実施形態の蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法では、蓄電素子１の一過性の劣化を検知したときに、蓄電素子１をＳＯＣ１００％まで充電することで、正極活物質全体に電位勾配を付与する。これにより、正極２３において広がった充放電に寄与しない領域を減少させることができる。その結果、蓄電素子１の一過性の劣化（充放電性能の低下）を回復させることができる。
【００９０】
また、本実施形態の蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法では、蓄電素子１がＳＯＣ１００％まで充電された後、前記充電が所定時間行われる。これにより、正極活物質全体に電位勾配が付与され続けるため、正極２３の充放電に寄与しない領域がより減少する。その結果、蓄電素子１の一過性の劣化（充放電性能）をより確実に回復することができる。
【００９１】
第一の短時間抵抗値（第一の直流抵抗値）及び第一の長時間抵抗値（第三の直流抵抗値）が計測されてから、第二の短時間抵抗値（第二の直流抵抗値）及び第二の長時間抵抗値（第四の直流抵抗値）が計測されるまでの間に行われる充放電の回数が多い程、第一の増加率と第二の増加率との違いが大きくなる。このため、本実施形態の劣化検知システム７及び劣化検知方法において、第一の短時間抵抗値（第一の直流抵抗値）及び第一の長時間抵抗値（第三の直流抵抗値）が得られてから、蓄電素子１の充放電が複数回数行われた後に、第二の短時間抵抗値（第二の直流抵抗値）及び第二の長時間抵抗値（第四の直流抵抗値）を計測することで、該蓄電素子１の一過性の劣化（充放電性能の低下）をより確実に検知することができる。
【００９２】
＜実施例＞
次に、本実施形態に係る蓄電素子の劣化検知方法の実施例を以下に示す。本実施例で使用した蓄電素子は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４を用い、負極活物質に黒鉛系活物質を用いた電極体を備える非水電解質蓄電素子である。
【００９３】
まず、蓄電素子への充放電サイクル耐久試験を実施する前に、ＣＣＣＶ充電を１ＣＡで４時間行い、蓄電素子をＳＯＣ５０％（電池電圧３．２Ｖ）の状態にする。この状態の蓄電素子に対して５ＣＡの充電を行い、１秒間通電しつつ蓄電素子の直流抵抗値（第一の短時間抵抗値）ＲＣ０ｈ（１ｓｅｃ）を計測すると共に、１０秒間通電しつつ蓄電素子の直流抵抗値（第一の長時間抵抗値）ＲＣ０ｈ（１０ｓｅｃ）を計測する。直流抵抗値ＲＣ０ｈ（１ｓｅｃ）と、直流抵抗値ＲＣ０ｈ（１０ｓｅｃ）との計測開始のタイミングは、同じである。
【００９４】
次に、蓄電素子への充放電サイクル耐久試験を、充電電流５ＣＡ、放電電流５ＣＡ、ＳＯＣ範囲２０％〜８０％、温度５０℃で実施した。充放電サイクル耐久試験の開始後５００ｈを経過した後で、蓄電素子への充放電を一旦停止し、蓄電素子を室温に戻した。
【００９５】
次に、ＣＣＣＶ充電を充電電流１ＣＡで４時間行い、蓄電素子をＳＯＣ５０％（電池電圧３．２Ｖ）の状態にする。この状態の蓄電素子に対して５ＣＡの充電を行い、１秒間通電しつつ蓄電素子の直流抵抗値（第二の短時間抵抗値）ＲＣ５００ｈ（１ｓｅｃ）を計測すると共に、１０秒間通電しつつ蓄電素子の直流抵抗値（第二の長時間抵抗値）ＲＣ５００ｈ（１０ｓｅｃ）を計測する。このときも、直流抵抗値ＲＣ５００ｈ（１ｓｅｃ）と、直流抵抗値ＲＣ５００ｈ（１０ｓｅｃ）との計測開始のタイミングは、同じである。
【００９６】
そして、充放電サイクル耐久試験前に計測した１秒通電時（１秒間通電したとき）の直流抵抗値ＲＣ０ｈ（１ｓｅｃ）と５００時間の充放電サイクル耐久試験後に計測した１秒通電時の直流抵抗値ＲＣ５００ｈ（１ｓｅｃ）とに基づいて、５００時間の充放電サイクル耐久試験後の入力劣化率（第一の増加率）ＡＣ５００ｈ（１ｓｅｃ）を算出する。この５００時間の充放電サイクル耐久試験後の入力劣化率ＡＣ５００ｈ（１ｓｅｃ）の算出式は、下記の式である。
【数１】
2016158354.tif 000003
【００９７】
また、充放電サイクル耐久試験前に計測した１０秒通電時（１０秒間通電したとき）の直流抵抗値ＲＣ０ｈ（１０ｓｅｃ）と５００時間の充放電サイクル耐久試験後に計測した１０秒通電時の直流抵抗値ＲＣ５００ｈ（１０ｓｅｃ）とに基づいて、５００時間の充放電サイクル耐久試験後の入力劣化率（第二の増加率）ＡＣ５００ｈ（１０ｓｅｃ）を算出する。この５００時間の充放電サイクル耐久試験後の入力劣化率ＡＣ５００ｈ（１０ｓｅｃ）の算出式は、下記の式である。
【数２】
2016158354.tif 000004
【００９８】
次に、５００時間の充放電サイクル耐久試験後１秒通電時の入力劣化率ＡＣ５００ｈ（１ｓｅｃ）と、５００時間の充放電サイクル耐久試験後１０秒通電時の入力劣化率ＡＣ５００ｈ（１０ｓｅｃ）との増加比（第一の増加率と第二の増加率との比）ｒを算出する。この増加比ｒの算出式は、下記の式である。
【数３】
2016158354.tif 000005
【００９９】
増加比ｒが所定の閾値（本実施例では１．３３）以上のときは、蓄電素子に一過性の劣化が起きているとみなし、リフレッシュ充電を実施する。本実施例におけるリフレッシュ充電は、ＳＯＣ１００％（電池電圧３．５５Ｖ）の蓄電素子に対して、充電電流１ＣＡで１２時間行う。
【０１００】
そして、このリフレッシュ充電後に、再び、５００時間の充放電サイクル耐久試験を開始する。
【０１０１】
一方、増加比ｒが所定の閾値（本実施例では１．３３）未満のときは、蓄電素子に一過性の劣化が生じていないとみなし、さらに、５００時間の充放電サイクル耐久試験を実施する。
【０１０２】
充放電サイクル耐久試験の合計時間が５０００時間となるまで、上述の充放電サイクル耐久試験とリフレッシュ充電とを繰り返した。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、４０００時間後、そして、５０００時間後に算出された増加比ｒが１．３３を超えたため、これらのときに、リフレッシュ充電は、実施されている。
【０１０３】
５０００時間経過後、ＳＯＣ５０％のときに充電を開始し、蓄電素子への充電中に（通電状態で）１０秒間、蓄電素子の直流抵抗値を計測したときの１０秒充電性能維持率は、９４．５％であった。
【０１０４】
一方、比較例として、上記実施例と同じ仕様の蓄電素子を、上記実施例と同じ条件の充放電サイクル耐久試験を５０００時間連続して実施した。その結果、５０００時間経過後、ＳＯＣ５０％のときに充電を開始し、蓄電素子への充電中に（通電状態で）１０秒間、蓄電素子の直流抵抗値を計測したときの１０秒充電性能維持率は、７２．５％であった。
【０１０５】
以上のように、ＳＯＣ５０％のときの１０秒充電性能維持率では、リフレッシュ充電を実施した実施例の蓄電素子の値より、比較例の蓄電素子の値の方が低い。これらの結果から、充電性能の低下が抑制されていることがわかる。
【０１０６】
尚、本発明の非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の劣化検知システム及び非水電解質蓄電素子の劣化検知方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【０１０７】
上記実施形態においては、一つの蓄電素子１に対する劣化検知システム７及び劣化検知方法について説明したが、この構成に限定されない。劣化検知システム及び劣化検知方法は、複数の蓄電素子を備える蓄電装置（電池モジュール等）を構成する一又は複数の蓄電素子を対象にしてもよい。これらの蓄電素子の用途は、車両用、電力供給用、モバイル機器用などの様々な用途のものが含まれる。
【０１０８】
また、上記実施形態の蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法では、検知部７３は、第一の増加率と第二の増加率との比に基づいて蓄電素子１の一過性の劣化を検知する構成であるが、この構成に限定されない。検知部７３は、例えば、第一の増加率と第二の増加率との比較や差等に基づいて蓄電素子１の劣化を検知してもよい。即ち、検知部７３は、第一の増加率と第二の増加率とに基づいて、蓄電素子１の劣化を検知する構成であればよい。
【０１０９】
また、上記実施形態における電極体２の正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４であるが、この構成に限定されない。電極体２の正極活物質は、二相共存反応型の活物質であればよい。具体的に、正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４で示される物質であり、ＭがＦｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｍｇのうちの何れか一つであればよい。このようにすれば、上記実施形態の劣化検知システム７及び劣化検知方法は、これらの正極活物質を有する電極体を備える蓄電素子に対して、上記実施形態の作用・効果と同様の作用・効果を発揮する。
【０１１０】
また、上記実施形態の劣化検知システム７及び劣化検知方法は、リフレッシュ充電を実施する構成であるが、この構成に限定されない。例えば、蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法は、蓄電素子１の劣化（例えば、一過性の劣化）の検知のみを目的とする構成であってもよい。即ち、蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法は、リフレッシュ充電を実施しない構成であってもよい。
【０１１１】
また、上記実施形態の蓄電素子１の劣化検知システム７は、単独で用いられるシステムであってもよく、例えば、充電システムや放電システム等の蓄電素子１を用いる他のシステムに組み込まれてもよい。また、蓄電素子１の劣化検知システム７は、一又は複数の蓄電素子１を電源とする装置等に組み込まれてもよい。
【０１１２】
また、上記実施例の蓄電素子の劣化検知システムでは、計測部が充放電サイクル耐久試験開始後、所定時間（上記実施例では５００時間）経過するごとに、即ち、一定周期で一過性の劣化の検知を行う構成であるが、この構成に限定されない。例えば、一過性の劣化を検知する周期は、充放電サイクルの回数が増加するのに伴って短くしてもよく、一過性の劣化の状態（増加比ｒの大きさ）に基づいて変更してもよい。
【０１１３】
上記実施形態の蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法では、蓄電素子１の使用（充電又は放電の少なくとも一方を伴う使用、充放電サイクル耐久試験等）を挟んでその前後の二回の直流抵抗値の計測によって蓄電素子１の劣化を検知する構成であるが、この構成に限定されない。蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法は、直流抵抗値の計測を三回以上行う構成であってもよい。この場合、例えば、検知部７３は、使用前の蓄電素子１に対して行った第一回目の計測によって得られた第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値を、劣化の検知中、記憶部７３１に記憶（格納）し続ける。そして、検知部７３は、第ｎ回目（ｎ：二以上の自然数）以降の計測によって得られた短時間抵抗値及び長時間抵抗値を第二の短時間抵抗値及び第二の長時間抵抗値とし、記憶部７３１に記憶（格納）された第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値と、第ｎ回目の計測によって得られた第二の短時間抵抗値及び第二の長時間抵抗値とから、第一の増加率及び第二の増加率を求める。
【０１１４】
上記実施形態のリフレッシュ充電では、充電によって蓄電素子１がＳＯＣ１００％になっても前記充電を続けることによって行われるが、この構成に限定されない。例えば、リフレッシュ充電は、蓄電素子１がＳＯＣ１００％になったときに一旦充電を停止し、この停止から所定時間（例えば、数秒〜数十秒）経過後、充電を再開する構成等であってもよい。
【０１１５】
上記実施形の蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法において、第一の短時間抵抗値及び第一の長時間抵抗値を計測するときと、第二の短時間抵抗値及び第二の長時間抵抗値を計測するときの間における蓄電素子１の使用の具体的構成は、限定されない。例えば、前記使用は、工具、機械等の電源に用いられ、充電開始時及び放電開始時におけるＳＯＣの値が毎回異なるような使用であってもよく、充放電サイクル耐久試験のように充電開始時及び放電開始時におけるＳＯＣの値が毎回一定となるような使用であってもよい。
【０１１６】
上記実施形態の蓄電素子１の劣化検知システム７及び劣化検知方法では、短時間抵抗値及び長時間抵抗値の計測が、高ＳＯＣ状態のときに行われるが、この構成に限定されない。例えば、短時間抵抗値及び長時間抵抗値の計測が、低ＳＯＣ状態（ＳＯＣが０％より大きく且つ５０％未満）のときに行われてもよい。このように低ＳＯＣ状態で計測された直流抵抗値を用いて第一及び第二の増加率を求めても（算出しても）、第一及び第二の増加率の僅かな違いから、蓄電素子１の一過性の劣化を検知することは可能である。
【０１１７】
図１０は、他の実施形態に係る電池モジュール（蓄電装置）２０のブロック図である。電池モジュール２０は、直列接続された複数個の非水電解質蓄電素子３０と、これら蓄電素子３０を管理するバッテリマネージャ５０と、蓄電素子３０に流れる電流を検出する電流センサ４０と、を有してもよい。この電池モジュール２０は、充電器１０によって充電され、車両駆動用のモータ等を駆動するインバータ（負荷１０）に直流電力を供給する。蓄電素子３０は、例えばグラファイト系材料の負極活物質と、ＬｉＦｅＰＯ４などのリン酸鉄系の正極活物質を使用したリチウムイオン電池であってもよい。
【０１１８】
バッテリマネージャ５０は、制御部６０と、電圧計測部７０と、電流計測部８０とを備える。制御部６０は、中央処理装置（ＣＰＵ）６１と、メモリ６３とを含む。メモリ６３には、バッテリマネージャ５０の動作を制御するための各種のプログラムが記憶される。バッテリマネージャ５０は、一または複数の基板に各種デバイスを実装することで構成されてもよい。
【０１１９】
電圧計測部７０は、電圧検知線を介して蓄電素子３０の両極にそれぞれ接続され、各蓄電素子３０の電圧Ｖ［Ｖ］を所定期間毎に計測する。電流計測部８０は、電流センサ４０を介して蓄電素子３０に流れる電流を計測する。
【０１２０】
電池モジュール２０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の電動車両駆動用の電池モジュールであってもよい。オルタネータにより、短時間かつ大電流で充電が行われてもよい（例えば、〜１０ＣＡ、１０〜３０秒）。
【０１２１】
電池モジュール２０が、ＰＨＥＶの駆動のために用いられる場合、１ヶ月に一回、電池モジュール２０は図５に示した劣化検知方法を実行してもよい。２年に一回の、車の定期チェックの際に、電池モジュール２０は図５に示した劣化検知方法を実行してもよい。
代替的に、１日〜３日間に一回、例えば家庭用コンセントでプラグイン充電（０．２〜１ＣＡ、数時間）する際に、電池モジュール２０は図５に示した劣化検知方法を実行してもよい。
【０１２２】
電池モジュール２０は、単一の容器の中に、蓄電素子３０、電流センサ４０、バッテリマネージャ５０、を収納した電池パックとして構成されてもよい。電池パックは、車両、電車、船舶、航空機等の移動体に搭載される、エンジン始動用のスタータバッテリ（１２Ｖ電源）であってもよい。
【０１２３】
電池モジュール２０は、車両駆動アシストを行う４８Ｖ電源であってもよい。この場合も、ＰＨＥＶの駆動に用いられる場合と同様のタイミングで、電池モジュール２０は図５に示した劣化検知方法を実行してもよい。
【０１２４】
図１０の例では、蓄電素子３０を収納する容器の中に、制御部６０が配置されているが、本発明はこの例に限定されない。制御部は、蓄電素子とは離れた場所に配置されてもよい。例えば、車両に備えられた制御部が、劣化ディテクターの制御部としての機能を担ってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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