(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド基を有する化合物、及び、
環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサンを含有し、
更に、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物、及び、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
前記１分子中に２個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物は、下記式（５）で表される化合物であり、
前記１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物は、下記式（７）で表される化合物である
熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
0006987745.tif 000011
式（５）中、Ｒ５は炭素数２〜６の置換又は無置換のアルケニル基であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｘは一価の原子若しくは原子団又は二価以上の残基であり、ｌは１以上の整数であり、Ｘがアルケニル基を含まない場合、ｓ及びｌのうちの少なくともいずれかは２以上であり、Ｘが一価の原子又は原子団の場合、ｌは１である。Ｒ５が複数ある場合、各
Ｒ５は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化７】
0006987745.tif 000012
式（７）中、Ｖは、二価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、二価の置換若しくは無置換の脂環式炭化水素基である。
【請求項２】
マレイミド基を有する化合物は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
マレイミド基を有する化合物は、マレイミド基に加え、アルケニル基及び／又はアミノ基を有する請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリロタキサンは、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、かつ、環状分子がα−シクロデキストリン由来の分子である請求項１、２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の熱硬化性樹脂組成物にフィラーを配合してなる成形材料。
【請求項７】
請求項６記載の成形材料を硬化させてなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物、成形材料、及び、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイス用の封止材料として、低ソリ性、低応力性、高熱伝導性、高絶縁性等の利点を有することから、エポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかしながら、デバイスの高性能化や使用条件の過酷化により、従来のエポキシ樹脂では、耐熱性等に関する要求を満たすことが困難になっている。特に、近年の省エネルギー化の流れから注目されているパワーデバイス関連では、炭化ケイ素素子や窒化ガリウム素子の開発が進められており、これらの素子では２００℃以上の温度での動作保証が求められている。そのため、２００℃以上の温度での動作保証に対応できる新たな封止材料が求められており、エポキシ樹脂に代わる封止材料としてマレイミド樹脂が注目されている。【０００３】
マレイミド樹脂は、高耐熱性であり、寸法安定性に優れるが、一般的に、得られる硬化物が脆いという欠点があった。この欠点を改善するための方法として、マレイミド樹脂の分子構造を改良する方法（特許文献１）や、ゴムや熱可塑性樹脂を添加する方法（特許文献２、３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２９５１１１号公報
【特許文献２】特開平７−１４９９５２号公報
【特許文献３】特開平６−４１３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなマレイミド樹脂中の分子構造を改良する方法では、分子の構造が硬化物の耐熱性に影響し、高耐熱性と強靭性とを両立させることが困難であることがわかった。また、特許文献２、３に開示されているような、マレイミド樹脂にゴムや熱可塑性樹脂を添加する方法では、要求される靭性を出すために多量のゴムや熱可塑性樹脂の添加が必要となり、その結果、機械的強度や耐熱性を低下させてしまうといった課題があることがわかった。
本発明は、機械的強度や耐熱性を大きく低下させることなく、靭性、接着性に優れる硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物、成形材料、及び、成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、マレイミド基を有する化合物、及び、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサンを含有し、更に、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物、及び、１分子中にアルケニル基とアミノ基とをそれぞれ１個ずつ有する芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、マレイミド基を有する化合物とポリロタキサンとを組み合わせて用いることにより、機械的強度、耐熱性、及び、靭性に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド基を有する化合物（以下、「マレイミド化合物」ともいう）を含有する。
例えば、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを縮合して得られるポリイミド化合物は、分子が直線状に成長する。このポリイミド化合物は、強度が強く、主に金属への接着性に優れ、例えば、フレキシブル銅張積層板に使用されるが、硬化時の水やアルコールの副生によりボイド（気泡）が発生しやすいという不具合がある。その一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるマレイミド化合物は、付加反応で硬化が進行するため、副生物がなく、実質的にボイドは発生しないという長所をもつ。また、マレイミド化合物は、強度に優れるうえに、硬化反応において、分子が３次元網目構造状に成長するため、金属に加えて、ガラス、有機材料等の幅広い材料への接着性に優れ、例えば、ガラス基材銅張積層板や有機基材銅張積層板等で使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、このようなマレイミド化合物とポリロタキサンとを組み合わせて用いることで、上述したマレイミド化合物の優れた特性を維持したまま硬化物に高い靭性を付与することができるため、更なる用途拡大が期待できる。【０００９】
前記マレイミド化合物は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有することが好ましい。１分子中に２個以上のマレイミド基を有することにより、容易に３次元網目構造を形成することができ、より耐熱性の高い硬化物が得られる。
また、前記マレイミド化合物は、芳香族環を有するマレイミド化合物であることが好ましい。【００１０】
１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。【００１１】
【化１】
0006987745.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｚは二価以上の残基であり、ｎは２以上の整数である。【００１３】
前記式（１）中、Ｚで表される二価以上の残基としては、例えば、炭素数１〜９の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基や、フェニレン基、ナフタレン基、ベンゼントリイル基、ベンゼンテトライル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基や、これらの脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基を含む基等が挙げられる。【００１４】
前記式（１）で表される化合物のなかでも、硬化物の耐熱性の観点から、下記式（２）で表される化合物、及び、下記式（３）で表される化合物が好ましい。また、前記式（１）で表される化合物以外では、硬化物の耐熱性の観点から、下記式（４）で表される構造を有する化合物が好ましい。【００１５】
【化２】
0006987745.tif 000003
【００１６】
式（２）中、Ｙは、結合手、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、二価の置換若しくは無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は、二価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、ハロゲン基であり、ｏ及びｐは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｏが２以上である場合、複数あるＲ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｐが２以上である場合、複数あるＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００１７】
【化３】
0006987745.tif 000004
【００１８】
式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜６の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、ハロゲン基であり、ｑは０〜４の整数である。ｑが２以上である場合、複数あるＲ３は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００１９】
【化４】
0006987745.tif 000005
【００２０】
式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜６の置換若しくは無置換の炭化水素基、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、ハロゲン基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｍは２以上である。ｒが２以上である場合、複数あるＲ４は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００２１】
式（２）のＹにおける芳香族炭化水素基や、式（２）のＲ１及びＲ２、式（３）のＲ３、並びに、式（４）のＲ４における炭化水素基やアルコキシ基が置換されている場合、置換基としては、例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基等が挙げられる。【００２２】
前記マレイミド化合物としては、具体的には例えば、４、４’−ビスマレイミドビフェニル、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジフェニルシラン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，２−フェニレンビスマレイミド、ナフタレン−１，５−ジマレイミド、４−クロロ−１，３−フェニレンビスマレイミド、ノボラック型ポリマレイミド、ザイロック型ポリマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
前記１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物のマレイミド基は、硬化物の耐熱性の観点から、分子が線対称性を有するようになる位置に存在することが好ましい。【００２３】
前記マレイミド化合物は、マレイミド基に加え、アルケニル基及び／又はアミノ基を有していてもよい。
アルケニル基を有するマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−メタクリルマレイミド、メタクリル酸Ｎ−エチルマレイミジル、アクリル酸Ｎ−エチルマレイミジル等が挙げられる。
アミノ基を有するマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−アミノメチルマレイミド、Ｎ−（２−アミノエチル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド等が挙げられる。【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物全体中における前記マレイミド化合物の含有量の好ましい下限は３０質量％、好ましい上限は９５質量％であり、より好ましい下限は５０質量％、より好ましい上限は８５質量％である。【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサンを含有する。【００２６】
前記環状分子は、開口部に直鎖状分子が串刺し状に貫通するように包接可能であり、かつ、前記直鎖状分子上で移動可能な化合物である。
前記環状分子により前記直鎖状分子を包接する方法としては、従来公知の方法（例えば、特開２００５−１５４６７５号公報記載の方法等）を用いることができる。
なお、本明細書において、前記環状分子の「環状」とは、実質的に環状であることを意味し、前記直鎖状分子上で移動可能であれば、完全な閉環構造体でなくてもよく、例えば、螺旋構造体であってもよい。【００２７】
前記環状分子としては、例えば、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン等の環状ポリマーや、ピラーアレーン類、シクロファン類、環拡張ポルフィリン類、シクロデキストリン類等が挙げられる。
前記環状ポリマーとしては、例えば、クラウンエーテル及びその誘導体、カリックスアレーン及びその誘導体、シクロファン及びその誘導体、クリプタンド及びその誘導体等が挙げられる。
前記環状分子としては、用いる直鎖状分子の種類によって適宜選択されるが、入手の容易さ、及び、封鎖基の種類を多数選択できることから、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類が好ましい。例えば、後述するように、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを選択した場合には、得られる包接体の安定性の観点から、α−シクロデキストリンが好ましい。【００２８】
前記環状分子としてシクロデキストリン類を使用する場合、該シクロデキストリン類の水酸基の一部が、前記マレイミド化合物との相溶性を向上させる修飾基（以下、「溶解性付与基」ともいう）によって修飾されていることが好ましい。【００２９】
前記溶解性付与基としては、例えば、アセチル基、炭素数１〜１８のアルキル基、トリチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ポリエステル鎖、オキシエチレン鎖、ポリアクリル酸エステル鎖等が挙げられる。これらの修飾基は単独で導入されていてもよいし、２種以上が導入されていてもよい。２種以上の修飾基を導入する場合、例えば、オキシエチレン鎖とポリエステル鎖とを導入する場合、シクロデキストリン類の水酸基を、まずオキシエチレン鎖で修飾し、導入されたオキシエチレン鎖末端の水酸基を起点として、ポリエステル鎖を導入する方法等を用いることができる。具体的には、シクロデキストリン自体に存在する水酸基にヒドロキシプロピル基を付加した後、該ヒドロキシプロピル基の水酸基を介してε−カプロラクトンの開環重合を行い、ポリカプロラクトン（ポリエステル）鎖を導入することができる。【００３０】
前記溶解性付与基の導入率は、前記マレイミド化合物との相溶性の観点から、環状分子としてシクロデキストリン類を用いる場合、シクロデキストリン類の全水酸基に対して、好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９０モル％、より好ましい下限が３０モル％、より好ましい上限が７０モル％である。【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有されるポリロタキサンは、熱硬化反応に直接関与できる置換基（以下、「硬化反応性置換基」ともいう）を有していてもよい。前記ポリロタキサンが硬化反応性置換基を有する場合、該硬化反応性置換基は、環状分子、例えば、シクロデキストリン類の水酸基に直接導入されていてもよいし、前記溶解性付与基の末端反応点、例えば、シクロデキストリン類の水酸基にヒドロキシプロピル基を付加した後、該ヒドロキシプロピル基の水酸基を介してε−カプロラクトンの開環重合を行うことによりポリカプロラクトン（ポリエステル）鎖を導入し、形成されたポリカプロラクトン鎖の末端水酸基に導入されていてもよい。ポリロタキサンが硬化反応性置換基を有する場合、相溶性が改善される。また、ポリロタキサンも硬化反応を起こすため、ポリロタキサンが分子レベル（ｎｍオーダー）で分散し、透明な硬化物が得られる。一方、ポリロタキサンが硬化反応性置換基を有しない場合、ポリロタキサンはμｍオーダーで分散し、不透明な硬化物が得られる。即ち、光学電子材料等、透明性が求められる用途に用いる場合、前記ポリロタキサンは、硬化反応性置換基を有することが好ましい。【００３２】
前記硬化反応性置換基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の少なくともいずれかを意味する。【００３３】
前記硬化反応性置換基は、該硬化反応性置換基を導入する前の環状分子の有する水酸基等の反応性基と、該反応性基と反応可能な官能基及び硬化反応性置換基を有する化合物とを反応させることによって導入することができる。【００３４】
前記反応性基と反応可能な官能基及び硬化反応性置換基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を導入する場合は、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
ビニル基を導入する場合は、例えば、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸クロリド、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、クロロ酢酸ビニル等が挙げられる。
アリル基を導入する場合は、例えば、ｐ−アリル安息香酸、ｐ−アリル安息香酸クロリド、イソシアン酸アリル、イソチオシアン酸アリル等が挙げられる。
なかでも、入手のしやすさ及び反応性の高さの観点から、（メタ）アクリロイルクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、クロロ酢酸ビニル、イソシアン酸アリルが好ましい。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくともいずれかを意味する。【００３５】
前記硬化反応性置換基の導入率は、環状分子としてシクロデキストリン類を用いる場合、シクロデキストリン類の全水酸基に対して、好ましい下限が５モル％、好ましい上限が８０モル％である。前記硬化反応性置換基の導入率がこの範囲であることにより、硬化物が透明性に特に優れるものとなる。前記硬化反応性置換基の導入率のより好ましい下限は１０モル％、より好ましい上限は５０モル％である。【００３６】
前記環状分子が前記直鎖状分子を包接する際に最大限に包接できる量（最大包接量）に対する前記環状分子の包接量を百分率で示したものを包接率とするとき、包接率の好ましい下限は０．１％、好ましい上限は６０％であり、より好ましい下限は１％、より好ましい上限は５０％であり、更に好ましい下限は５％、更に好ましい上限は４０％である。
なお、前記最大包接量は、直鎖状分子の長さ、及び、環状分子の厚さによって決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリンである場合の最大包接量は実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，２６，５６９８−５７０３参照）。【００３７】
前記直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、及び、これらとその他のオレフィン系単量体との共重合体等）、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等）、アクリル樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂等）、ポリアミド樹脂（ナイロン（登録商標）等）、ポリイミド樹脂、ポリジエン樹脂（ポリイソプレン、ポリブタジエン等）、ポリシロキサン樹脂（ポリジメチルシロキサン等）、ポリスルホン樹脂、ポリイミン樹脂（ポリエチレンイミン等）、ポリアミン樹脂、ポリ無水酢酸系樹脂、ポリ尿素系樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリフォスファゼン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリハロオレフィン樹脂、及び、これらの共重合体、誘導体、変性体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレングリコールが更に好ましい。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくともいずれかを意味する。【００３８】
前記直鎖状分子の質量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は３０万である。直鎖状分子の質量平均分子量がこの範囲であることにより、ポリロタキサンとマレイミド化合物との相溶性を悪化させることなく得られる硬化物の靭性を向上させる効果により優れるものとなる。前記直鎖状分子の質量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は５万である。
なお、前記直鎖状分子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレングリコール換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）等が挙げられる。
また、前記直鎖状分子以外の質量平均分子量は、特に断りがない限り、ＧＰＣで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）等が挙げられる。【００３９】
本発明において用いるポリロタキサンは、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、かつ、環状分子がα−シクロデキストリン由来の分子であることが好ましい。【００４０】
前記封鎖基は、環状分子に包接された直鎖状分子の両末端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する役割を有する。直鎖状分子の両端を封鎖基で封鎖する方法としては、従来公知の方法（例えば、特開２００５−１５４６７５号公報記載の方法等）を用いることができる。【００４１】
前記封鎖基としては、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、アントラセン類等や、質量平均分子量１０００〜１００万の高分子の主鎖又は側鎖等が挙げられる。
なかでも、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類が好ましく、アダマンタン基類、トリチル基類がより好ましい。
前記質量平均分子量１０００〜１００万の高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの封鎖基は、ポリロタキサン中で２種以上混在していてもよい。【００４２】
前記ポリロタキサンの含有量は、前記マレイミド化合物１００質量部に対して、好ましい下限が１質量部、好ましい上限が２０質量部である。前記ポリロタキサンの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が靭性及び機械的強度に特に優れるものとなる。前記ポリロタキサンの含有量のより好ましい下限は３質量部、より好ましい上限は１０質量部である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物全体中における前記ポリロタキサンの含有量の好ましい下限は０．５質量％、好ましい上限は１０質量％である。前記ポリロタキサンの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が靭性及び機械的強度に特に優れるものとなる。前記ポリロタキサンの含有量のより好ましい下限は２質量％、より好ましい上限は５質量％である。【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に、硬化剤として、前記マレイミド化合物以外の１分子中に２個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物、及び、１分子中にアルケニル基とアミノ基とをそれぞれ１個ずつ有する芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物は、３次元網目構造の形成を促し、得られる硬化物の耐熱性を更に向上させる役割を有する。【００４４】
前記１分子中に２個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。【００４５】
【化５】
0006987745.tif 000006
【００４６】
式（５）中、Ｒ５は炭素数２〜６の置換又は無置換のアルケニル基であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｘは一価の原子若しくは原子団又は二価以上の残基であり、ｌは１以上の整数であり、Ｘがアルケニル基を含まない場合、ｓ及びｌのうちの少なくともいずれかは２以上であり、Ｘが一価の原子又は原子団の場合、ｌは１である。Ｒ５が複数ある場合、各Ｒ５は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００４７】
前記式（５）中、Ｘで表される一価の原子又は原子団としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基等が挙げられる。
前記式（５）中、Ｘで表される二価以上の残基としては、例えば、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン基、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、二価の置換又は無置換の環式脂肪族炭化水素基、二価の置換又は無置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。【００４８】
前記式（５）で表される化合物のなかでも、硬化物の耐熱性の観点から、下記式（６）で表される化合物が好ましい。【００４９】
【化６】
0006987745.tif 000007
【００５０】
式（６）中、Ｗは、結合手、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、二価の置換若しくは無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は、二価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数２〜６の置換又は無置換のアルケニル基であり、ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｔ＋ｕは２以上である。ｔ又はｕが２以上である場合、複数あるＲ６又はＲ７は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００５１】
前記１分子中に２個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物としては、具体的には例えば、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジ（２−プロペニルフェニル）］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］エチルベンゼン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フタリド、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン等が挙げられる。【００５２】
前記１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物は、硬化物の耐熱性の観点から、下記式（７）で表される化合物が好ましい。【００５３】
【化７】
0006987745.tif 000008
【００５４】
式（７）中、Ｖは、二価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は、二価の置換若しくは無置換の脂環式炭化水素基である。【００５５】
前記１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物としては、具体的には例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フタラン、６，６’−ジアミノ−２，２’−ジピリジル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタリン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，４−ビス（β−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（ｐ−β−メチル−α−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニルジアミン、４，４｀−メチレンビスシクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。【００５６】
前記１分子中に２個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物のアルケニル基、及び、前記１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物のアミノ基は、硬化物の耐熱性の観点から、分子が線対称性を有するようになる位置に存在することが好ましい。【００５７】
前記１分子中にアルケニル基とアミノ基とをそれぞれ１個ずつ有する芳香族化合物としては、例えば、２−アリルアニリン、２−アリル−５−メトキシアニリン、４−アリルアニリン、４−イソプロペニルアニリン、２−メチル−４−イソプロペニルアニリン、３−メチル−４−イソプロペニルアニリン、３−クロロ−４−イソプロペニルアニリン、４−イソブテニルアニリン等が挙げられる。【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が前記硬化剤を含有する場合、前記マレイミド化合物と前記硬化剤との含有割合としては、マレイミド化合物／硬化剤（モル比）の好ましい下限が０．５、好ましい上限が５である。マレイミド化合物／硬化剤（モル比）がこの範囲であることにより、得られる硬化物が耐熱性及び柔軟性に特に優れるものとなる。マレイミド化合物／硬化剤（モル比）のより好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物全体中における前記硬化剤の含有量の好ましい下限は４．５質量％、好ましい上限は６０質量％であり、より好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は４５質量％である。【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進剤、強化用繊維材料、酸化防止剤、顔料（染料）、紫外線吸収剤、難燃剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。【００６０】
前記その他の樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、カルボキシ変性ニトリルゴム等のゴム成分や、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。【００６１】
前記硬化促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のアミン類や、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン、ビス（ジフェニルホスフィン）メタン等のホスフィン類や、オクチル酸スズ、塩化スズ、塩化アルミニウム等の金属化合物や、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の第四級ホスホニウム塩や、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素−アミン錯体等のホウ素化合物や、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルピロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。【００６２】
前記強化用繊維材料としては、例えば、紙、綿、麻、バナナ繊維、竹繊維、バガス繊維等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維や、ガラスファイバー、セラミックファイバー、カーボンファイバー、シリコンカーバイドファイバー等の無機繊維や、アラミド繊維、ポリエステルファイバー、ナイロンファイバー等の合成高分子繊維等が挙げられる。これらの強化用繊維材料の形態としては、例えば、不織布、織布、フィラメント、ストランド、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等が挙げられる。【００６３】
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチル酸］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート、リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。【００６４】
前記顔料（染料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、モリブデンレッド、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、紺青、群青、ベンガラ、カーボンブラック等が挙げられる。【００６５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等が挙げられる。【００６６】
前記難燃剤としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂や、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素系難燃剤や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、赤リン等のリン系難燃剤や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の難燃助剤を併用してもよい。【００６７】
前記カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−ベンゼンジメタンアミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトシキシラン、ビニルトリ（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記マレイミド化合物、前記ポリロタキサン、及び、必要に応じて用いられる硬化剤や硬化促進剤等の添加剤を、有機溶媒に均一に溶解した後、該有機溶媒を除去する方法や、ロール、ニーダー等の溶融混合装置を用いて均一に混練する方法等によって製造することができる。【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、用いる材料の種類や配合比率によって異なるが、通常、熱硬化性樹脂組成物を製造する際の溶融混合温度や溶液混合温度ではほとんど硬化反応は進行せず、得られた熱硬化性樹脂組成物を更に加熱することにより硬化させることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化性は、硬化促進剤の有無や、加熱温度や、昇温の仕方等により異なり、これらの条件を調節することで硬化反応を制御することができる。【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度は、通常、８０〜３５０℃であり、１２０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化時間は、通常、６〜２４時間であり、６〜１２時間が好ましい。【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にフィラーを配合してなる成形材料もまた、本発明の１つである。前記フィラーを配合することにより、高導電性、高熱伝導性、絶縁性、低吸湿性といった機能を向上させることができ、用途に合った熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
前記フィラーとしては、各種形状の無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。具体的には例えば、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉等の金属粒子、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、クレイ、マイカ、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミナ、ガラス等の無機粒子や、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂硬化物の粉砕品等の有機粒子等が挙げられる。【００７２】
本発明の成形材料全体中における前記フィラーの含有量の好ましい下限は１質量％、好ましい上限は９０質量％である。前記フィラーの含有量がこの範囲であることにより、作業性を悪化させることなく高導電性等の機能を向上させる効果により優れるものとなる。前記フィラーの含有量のより好ましい下限は５質量％、より好ましい上限は８０質量％である。【００７３】
本発明の成形材料を製造する方法としては、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物と前記フィラーとを溶融混練する方法等が挙げられる。【００７４】
本発明の成形材料を硬化させてなる成形体もまた、本発明の１つである。
本発明の成形材料を硬化させて本発明の成形体を得る方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、射出成形法、溶融注型法、圧縮成形法、トランスファー成形法、プリプレグ積層プレス成形法、プリプレグオートクレーブ成形法、マッチドダイ成形法、ハンドレイアップ成形法、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）プレス成形法、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形法、レジンインフュージョン成形法、フィラメントワインディング成形法、引き抜き成形法、ピンワインディング成形法等が挙げられる。【００７５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤に溶解させ、ワニスとして前記強化用繊維材料に含浸乾燥する方法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法等を行うことによりプリプレグを形成することができる。【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、印刷回路基板等の電気・電子材料や、バランスシャフトギヤ、クラッチフェーシング、ブレーキライニング、ディスクパッド等の自動車部品や、鉄道車両・航空機・船舶等に用いられる、構造材料、部品、内外装材、床材、壁材、パネル等に使用できる。また、建築物に用いられる、内外装材、天井材、壁材、断熱パネルや、冷蔵・冷凍倉庫パネル等にも使用できる。更に、タンクやプラントの各種パイプ断熱保温材等にも応用できる。その他、レジンコンクリートや、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途や、塗料や、接着剤等にも応用可能である。なかでも、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、高い破壊靭性と高い耐熱性とを有することから、半導体用封止材料に好適である。
【発明の効果】
【００７７】
本発明によれば、機械的強度や耐熱性を大きく低下させることなく、靭性、接着性に優れる硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物、成形材料、及び、成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１、実施例２、及び、比較例１で得られた硬化物における貯蔵弾性率Ｅ’と温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１、実施例２、及び、比較例１で得られた硬化物における損失弾性率Ｅ’’と温度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１、実施例２、及び、比較例１で得られた硬化物における損失正接ｔａｎδと温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。以下、製造例に用いたポリロタキサンは、特開２０１１−２４１４０１号公報に記載された方法を参考にして調製した。
【００８０】
（製造例１）
（ポリロタキサンの製造）
直鎖状分子として、ポリエチレングリコール（質量平均分子量３５０００）、環状分子として、ヒドロキシプロピル基を導入した後、ε−カプロラクトンをグラフト重合したα−シクロデキストリン（ヒドロキシプロピル基の導入率５１モル％）、封鎖基としてアダマンタンアミン基を有するポリロタキサン（環状分子の包接率２５％、質量平均分子量４７００００、水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「ＰＲ」ともいう）の３５質量％キシレン溶液３００ｇに、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン５０ｍｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌することにより、ジブチルヒドロキシトルエンを完全に溶解させた。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１１．８ｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌した後、６０℃まで昇温し、そのまま４時間反応させた。得られた反応液を２５℃まで冷却した後、大量のメタノール中に添加、撹拌し、遠心分離法により沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を大量のアセトンに溶解させ、大量のメタノール中に添加、撹拌して再沈殿させ、遠心分離法により沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥させ、環状分子に硬化反応性置換基であるメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基を有するポリロタキサン（以下、「ＭＰＲ」ともいう）１０８．９ｇを得た。得られたＭＰＲについて、硬化反応性置換基の導入率を求めたところ、５０モル％であった。
【００８１】
（製造例２）
（カプロラクトングラフト化環状物の製造）
環状分子としてヒドロキシプロピル基を導入したヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（ヒドロキシプロピル基の導入率２５．９モル％）３０ｇを熱風乾燥機を使用し、常圧下で１２０℃にて１時間乾燥させた。乾燥したヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（乾燥減量１重量％）２７ｇにε−カプロラクトン１２２ｇと触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．８５８ｇを加え１２０℃で７時間重合を行い、重合終了後、室温まで冷却し、ε−カプロラクトンをグラフト化したカプロラクトングラフト化環状物（以下、「ＰＣＬ−ＰＯ−β−ＣＤ」ともいう）１４９ｇを得た。
【００８２】
（実施例１）
ＰＲ６．６ｇを３倍量のアセトンに溶解させ、これを９０℃に加熱した２，２’−ジアリルビスフェノールＡ１００ｇに加えた。１１０℃で６０分、真空脱気を行い、アセトンを除去した。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１１６．２ｇを加え、１７０℃で加熱溶融させ、１２０℃で１５分、真空脱気を行い、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を３ｍｍ厚のテフロン（登録商標）板をスペーサーとするアルミ板の型に注型し、順に、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２５０℃で２時間加熱することにより、硬化物を得た。
【００８３】
（実施例２）
ＰＲの配合量を１１．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００８４】
（実施例３）
ＰＲ６．６ｇに代えて、ＭＰＲ６．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００８５】
（実施例４）
ＭＰＲの配合量を１０．９ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００８６】
（実施例５）
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１１６．２ｇに代えて、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド１８３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００８７】
（実施例６）
ＰＲ６．６ｇに代えて、ＭＰＲ６．５ｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００８８】
（実施例７）
ＰＲ５．８ｇを３倍量のアセトンに溶解させ、これを１７０℃に加熱したビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００ｇ、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド５０ｇ、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン１６．７ｇの混合物に加え１３０℃で２０分、真空脱気を行い、アセトンを除去した。そこに加熱融解したメタフェニレンジアミン２５ｇを加え、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を３ｍｍ厚のテフロン（登録商標）板をスペーサーとするアルミ板の型に注型し、順に、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２５０℃で２時間加熱することにより、硬化物を得た。
【００８９】
（実施例８）
ＰＲ５．８ｇに代えて、ＭＰＲ５．８ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００９０】
（比較例１）
ＰＲを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００９１】
（比較例２）
ＰＲを用いなかったこと以外は実施例５と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００９２】
（比較例３）
ＰＲを用いなかったこと以外は実施例７と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００９３】
（比較例４）
ＰＲに代えて、ＰＣＬ−ＰＯ−β−ＣＤ６．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００９４】
（比較例５）
ＰＲに代えてＰＣＬ−ＰＯ−β−ＣＤ１１．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００９５】
（比較例６）
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１１６．２ｇに代えて、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド１８３ｇを用いたこと以外は比較例４と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００９６】
（比較例７）
ＰＲ５．８ｇに代えて、ＰＣＬ−ＰＯ−β−ＣＤ５．８ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。
【００９７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化物について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００９８】
（破壊靱性）
実施例及び比較例で得られた各硬化物について、材料万能試験機（ミネベア社製、「テクノグラフＡＬ−５０ｋＮＢ」）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従い、３点曲げ法により、支点間距離４０ｍｍ、荷重速度１ｍｍ／分の条件で破壊靱性試験を行い、臨界応力拡大係数ＫＩＣを算出した。
【００９９】
（曲げ強度及び曲げ弾性率）
実施例及び比較例で得られた各硬化物について、材料万能試験機（ミネベア社製、「テクノグラフＡＬ−５０ｋＮＢ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７２０３に従い、３点曲げ法により、支点間距離４８ｍｍ、荷重速度１．５ｍｍ／分の条件で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【０１００】
（線膨張係数）
実施例及び比較例で得られた各硬化物について、熱機械特性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ−ＤＴＡ２２０」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１９７に従い、５℃／分の昇温速度、荷重５Ｎの条件で線膨張係数を測定した。
【０１０１】
（動的粘弾性測定）
実施例及び比較例で得られた各硬化物について、粘弾性測定装置（ユービーエム社製、「Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００ＦＺ」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、−１００℃〜３５０℃の温度範囲で、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’、損失正接ｔａｎδを測定した。測定は曲げモードで行い、損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。
図１〜３は、それぞれ、実施例１、実施例２、及び、比較例１で得られた硬化物における、貯蔵弾性率Ｅ’と温度との関係を示すグラフ、損失弾性率Ｅ’’と温度との関係を示すグラフ、及び、損失正接ｔａｎδと温度との関係を示すグラフである。
【０１０２】
（熱分解温度）
実施例及び比較例で得られた各硬化物について、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ−ＤＴＡ２２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で２５℃〜６００℃まで空気雰囲気下で加熱し、５％重量減少温度を熱分解温度として測定した。
【０１０３】
（引張せん断接着強度）
実施例及び比較例と同様の方法で調製した熱硬化性樹脂組成物について、引張せん断接着強度を測定した。
試験片としては無酸素銅（ＪＩＳ  Ｃ１０２０Ｐ）を用いた。試験片の前処理は、アセトンで脱脂、２４０番の研磨紙で研磨後、流冷水、次いで温水で洗浄し、乾燥した。調製した熱硬化性樹脂組成物を試験片に塗布し、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２５０℃で２時間加熱することにより、引張せん断接着強度試験片を得た。材料万能試験機（ミネベア社製、「テクノグラフＡＬ−５０ｋＮＢ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６８５０に従い、荷重速度５ｍｍ／分の条件で引張せん断接着強度を測定した。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
実施例１〜４と比較例１とを比較した場合、実施例５〜６と比較例２とを比較した場合、及び、実施例７〜８と比較例３とを比較した場合、ポリロタキサンを配合することで、破壊靭性（臨界応力拡大係数）が約１．２〜１．５倍に向上していることがわかる。更に引張せん断接着強度が約１．１〜１．９倍に向上していることもわかる。その一方で曲げ強度、曲げ弾性率に大きな低下はない。更に、実施例１〜４と比較例４〜５とを比較した場合、実施例５〜６と比較例６とを比較した場合、及び、実施例７〜８と比較例７とを比較した場合、曲げ強度や曲げ弾性率を大きく低下させることなく、破壊靱性（臨界応力拡大係数）を向上する効果が得られるためには環状分子が軸分子上をスライドする構造が重要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、機械的強度や耐熱性を大きく低下させることなく、靭性、接着性に優れる硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物、成形材料、及び、成形体を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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