(57)【要約】  樹脂層付金属箔は、金属箔の少なくとも片面に樹脂層を備える。樹脂層は、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下のスチレンブタジエンブロック共重合体と、１０質量部以上７８質量部以下のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する。硬化剤はビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であることが好適である。エポキシ樹脂は、エーテル型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００質量部に対して７０質量部以上１００質量部以下含むものであることも好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも片面に樹脂層を備えた樹脂層付金属箔であって、
前記樹脂層が、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下のスチレンブタジエンブロック共重合体と、１０質量部以上７８質量部以下のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する樹脂層付金属箔。
【請求項２】
前記樹脂層が、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下のスチレンブタジエンブロック共重合体と、１０質量部以上５０質量部以下のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する請求項１に記載の樹脂層付金属箔。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂１００質量部と２−エチル４−メチルイミダゾール４質量部とのみで得られるエポキシ樹脂硬化体として、３０℃における貯蔵弾性率が４．０ＧＰａ以下を示し、且つガラス転移点が１６０℃以下を示すものである請求項１又は２に記載の樹脂層付金属箔。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、エーテル型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００質量部に対して７０質量部以上１００質量部以下含むものである請求項１又は２に記載の樹脂層付金属箔。
【請求項５】
前記硬化剤がビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂層付金属箔。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂層付金属箔における樹脂層が、樹脂基材の少なくとも一方の面に接着硬化してなる金属張積層板。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂層付金属箔と、該樹脂層に対向して積層された樹脂基材との積層体を加圧下に加熱して金属張積層板を得る工程と、
前記金属張積層板における金属箔をエッチングにより除去して樹脂層を露出させる工程と、
前記樹脂層の表面にシード層を形成する工程と、
前記シード層上にめっき層を形成する工程と、
を備えたプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記金属張積層板が、プリプレグとその外層に積層された樹脂層付金属箔である、請求項７に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層付金属箔、該樹脂層付金属箔を用いた金属張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅張積層板又はプリント配線板を製造する際には、極薄樹脂層（プライマー樹脂層）を備えた銅箔（以下、「樹脂層付金属箔」と称する。）が用いられている（特許文献１ないし３参照）。この樹脂層付金属箔を、その樹脂層側が、樹脂基板又は層間絶縁層となるプリプレグや紙フェノール樹脂基材等の樹脂基材と対向するように積層し、加熱加圧等を行うことにより、樹脂層を介して、樹脂基材と銅箔との良好な張り合わせ密着性を確保することができる。【０００３】
特許文献１ないし３に記載されている樹脂層は、換算厚さが０．５μｍ〜１０μｍの極薄い半硬化状態の樹脂層である。これらの樹脂層は、例えばエポキシ樹脂と、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂と、硬化促進剤等を混合した樹脂組成物、又はエポキシ樹脂と、ポリエーテルサルホン樹脂と、硬化促進剤等を混合した樹脂組成物、又はポリフェニレンエーテル化合物と、スチレンブタジエンブロック共重合体等を混合した樹脂組成物を用いて形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５３２１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１４８９６２号公報
【特許文献３】国際公開２０１３−１０５６５０号公報
【発明の概要】
【０００５】
プリント配線板は携帯用電子機器等の電子機器に広く用いられている。特に、近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴い、より微細な回路を形成するために、様々な工法が検討されている。例えば、セミアディティブ法（Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ＝ＳＡＰ法）もその一つである。ＳＡＰ法は、樹脂層付金属箔の樹脂層と、プリプレグとを接着硬化した後、金属箔のエッチング除去処理や樹脂のデスミア処理などを施し、次いでシード層やめっき層などから構成される上部導体層を形成し、然る後にフラッシュエッチングにより回路を形成する工法である。この工法は、樹脂層を含む絶縁層にビアなどが形成された場合において、ビア壁面及び樹脂層表面に形成するシード層の厚さを等しくできるので、最終的なフラッシュエッチング時に除去すべきシード層の薄さを有意に制御しやすくなる。したがってＳＡＰ法は、サブトラクティブ法や、シード層厚さに金属箔の厚さが加算されるＭＳＡＰ（モディファイド・セミ・アディティブ・プロセス）法と比較して、微細回路を形成しやすい性質がある。
【０００６】
しかしながらＳＡＰ法では、上部導体層を形成する前に樹脂層の表面が様々な化学処理に晒されるため、樹脂層の構造によっては化学処理による変化を受けやすく、そのことに起因して、樹脂層とプリプレグとの間や、樹脂層と上部導体層との間等の層間密着層を十分なものとすることが容易ではなかった。
【０００７】
したがって本発明の課題は、樹脂層付銅箔をはじめとする樹脂層付金属箔の改良にあり、更に詳しくはＳＡＰ法を採用した場合においても、樹脂層と上部導体層との間や、樹脂層とプリプレグとの間等の層間耐熱密着性に優れるプリント配線板を形成するための樹脂層付金属箔を提供することにある。
【０００８】
前記課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、樹脂層付金属箔における樹脂層が、特定の成分の組み合わせを含むことで前記課題が解決されることを知見した。
【０００９】
本発明は前記知見に基づきなされたもので、金属箔の少なくとも片面に樹脂層を備えた樹脂層付金属箔であって、
前記樹脂層が、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下のスチレンブタジエンブロック共重合体と、１０質量部以上７８質量部以下のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する樹脂層付金属箔を提供することにより前記課題を解決したものである。
【００１０】
また本発明は、前記の樹脂層付金属箔における樹脂層が、樹脂基材の少なくとも一方の面に接着硬化してなる金属張積層板を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、前記の樹脂層付金属箔と、該樹脂層に対向して積層された樹脂基材との積層体を加圧下に加熱して金属張積層板を得る工程と、
前記金属張積層板における金属箔をエッチングにより除去して樹脂層を露出させる工程と、
前記樹脂層の表面にシード層を形成する工程と、
前記シード層上にめっき層を形成する工程と、
を備えたプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の樹脂層付金属箔は、金属箔の少なくとも片面に樹脂層を備えた構造を有している。樹脂層は金属箔の各面に配置されていてもよい。
【００１３】
金属箔としては、例えばプリント配線板の技術分野においてこれまで用いられてきた金属箔と同様のものを用いることができる。金属箔としては、銅箔が代表的なものとして挙げられるが、銅箔以外の金属箔、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔、又はこれらのいずれかが複数積層された箔などを用いてもよい。特に、ＳＡＰ法におけるビア底部のクリーニングと金属箔のエッチングとを同時に行える観点からは、銅箔が最も好ましい。
【００１４】
金属箔の厚さは、エッチングのしやすさ、及び樹脂層付金属箔のハンドリングのしやすさの観点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上４０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下である。
【００１５】
ここで、金属箔の厚さが、例えば５．０μｍ以下である場合、樹脂層付金属箔のハンドリング性を向上させる目的で、金属箔の他面に、いわゆる剥離層及びキャリア（支持体）を設けてもよい。キャリアの例としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等の金属箔に加えて、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、液晶ポリマー等の樹脂フィルム、樹脂フィルム上に金属層コート層を備える金属コート樹脂フィルム等が挙げられるが、典型的には銅箔である。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層などが挙げられる。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜等が挙げられる。
【００１６】
金属箔は、電解法及び圧延法等のいずれで形成されてもよい。また、キャリアが備わっている場合は、これらに加えてキャリア上へ蒸着法により形成された金属箔の採用が可能である。
【００１７】
金属箔における樹脂層との接着面は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が４．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下であり、更に好ましくは３．０μｍ以下である。表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）をこの範囲とすることで、ＳＡＰ法において金属箔をエッチングした後の樹脂層表面の凹凸を微細にすることができるので、樹脂層の表面に形成される上部導体層の寸法精度を高いものとすることが可能となる。また、上部導体層と樹脂層との密着性保持の観点から、金属箔の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０５μｍ以上である。上部導体層とは、樹脂層の表面に直接形成される導電性を有する層のことであり、その例としてはシード層やめっき層などが挙げられる。尚、このＲｚｊｉｓは、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に規定される十点平均粗さのことを指す。
【００１８】
なお、金属箔における樹脂層との接着面には、表面粗さを前記の範囲とした上で、粗面が形成されていることがより好ましい。粗面が金属箔に形成されることで、樹脂層を硬化させた後に金属箔をエッチングした際、樹脂層表面に金属箔の粗面レプリカを形成することができ、その上に形成する上部導体層と樹脂層との密着性をより強固にすることが可能となる。この粗面形成材料は、金属箔エッチング時の容易性から金属箔と同じ金属であることが好ましい。粗面の形状は、これまで公知となっている形状、例えばコブ状、粒子状、針状、デンドライト状、円錐状等、様々な形態を取ることが可能である。粗面形成には、化学エッチング法、物理エッチング法、電解法等、様々な工法が採用可能である。
【００１９】
更に、金属箔の表面には、防錆被膜が形成されてもよい。防錆被膜としては、亜鉛、ニッケル及びコバルト等を用いた無機防錆被膜、クロム酸塩を用いたクロメート被膜、並びにベンゾトリアゾール及びイミダゾール等の有機剤を用いた有機防錆被膜等が挙げられる。
【００２０】
更に、金属箔の表面には、シラン層が形成されていてもよい。シラン層を設けることにより、金属箔の表面と樹脂層との濡れ性をより良好なものとすることができる。シラン層を構成する材料としては、例えばテトラアルコキシシランや、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００２１】
テトラアルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基などを採用することができる。
【００２２】
シランカップリング剤としては、例えばアミノ官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤、メタクリル官能性シランカップリング剤、ビニル官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、オレフィン官能性シランカップリング剤、メルカプト官能性シランカップリング剤等を採用することができる。より具体的には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
次に、本発明の樹脂層付金属箔における樹脂層について説明する。樹脂層は、ポリフェニレンエーテル化合物、スチレンブタジエンブロック共重合体、エポキシ樹脂及び硬化剤を含んでいる。樹脂層は、これらの成分を含む熱硬化性樹脂組成物から構成される。熱硬化性樹脂組成物とは、熱等のエネルギーの付与によって硬化（架橋）可能な樹脂組成物のことである。
【００２４】
樹脂層に含まれる各成分のうち、ポリフェニレンエーテル化合物は、その構造に起因して耐湿信頼性、耐熱性、耐薬品性（デスミア液耐性を含む）、及び誘電特性（低誘電率・低誘電正接）に優れるものである。特に、ポリフェニレンエーテル化合物は、ＳＡＰ法において処理に用いられる薬液に対する耐性が高いので、上部導体層形成前の化学処理時に樹脂層内部への薬液の浸透を防ぐことができる他、プリント配線板形成後の高温加湿試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）や半田ディップ試験などにおいても、優れた吸湿／加熱分解安定性を示す。これらの点を有意に作用させるため、熱硬化性樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、３０質量％以上６５質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以上５５質量％以下である。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル化合物としては、好適には以下に示す一般式で表されるものが用いられる。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、同一の又は異なる水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基を表す。ｎは繰り返し数を表す。
【００２６】
【化１】
2017033784.tif 000002
【００２７】
ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル等を用いることができる。
【００２８】
樹脂層の耐熱性をより高めるために、ポリフェニレンエーテル化合物の末端は、熱硬化性官能基で変性されていることが好ましい。熱硬化性官能基としては、例えば水酸基、アクリル基、メタクリル基、グリシジルエーテル基、ビニルベンジル基及びアリル基などが挙げられる。ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を保持したまま、反応性の高い熱硬化性を付与する官能基である点から、これらの中でもビニルベンジル基で変性されたポリフェニレンエーテル化合物が好ましい。
【００２９】
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上４０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量を５００以上とすることで、得られる樹脂層の可撓性が十分に高くなる。一方、ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量を４０００以下とすることで、メチルエチルケトンやトルエン等の溶剤に対する溶解性を高くすることができる。
【００３０】
スチレンブタジエンブロック共重合体は、ポリフェニレンエーテル化合物やエポキシ樹脂との相溶性に優れるとともに、樹脂層硬化体に優れた柔軟性及び可撓性を付与することができるものである。このため、樹脂層と上部導体層との密着性を有意に作用し、樹脂層からの上部導体層の引き剥がし強度を向上させることができる。更に、プリント配線板の信頼性試験環境下において、樹脂層と樹脂基材との界面や、樹脂層と上部導体層との界面等に生じる応力に起因する剥離現象を防止することができる。
【００３１】
熱硬化性機能を付与させる目的で、スチレンブタジエンブロック共重合体には、各種の変性が加えられていてもよい。例えば、グリシジルエーテル変性、オキシラン導入、水酸基変性、カルボキシル基変性などが挙げられる。この中でも、分子鎖の中間にオキシランが導入された、エポキシ化スチレンブタジエンブロック共重合体を用いることで、耐熱性及び耐水性に優れた樹脂層硬化体を得ることができる点から好ましい。
【００３２】
また、樹脂層と上部導体層との密着性を確保する点から、スチレンブタジエンブロック共重合体はその重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００００以上であることが好ましい。更に、樹脂組成物の塗布性を確保する点から、スチレンブタジエンブロック共重合体はその重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００００以上１５００００以下であることが更に好ましく、８００００以上１１００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）及び上述の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００３３】
スチレンブタジエンブロック共重合体は、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下の範囲で用いることが好ましい。前記の範囲とすることで、樹脂層硬化体に優れた柔軟性及び可撓性を付与することができるとともに、常態時及び高温加湿環境負荷後（例えばＰＣＴ後）の層間密着性を維持することができる。
【００３４】
以上の利点を一層顕著なものとする観点から、スチレンブタジエンブロック共重合体は、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して６０質量部以上１３０質量部以下の範囲で用いることが更に好ましく、８０質量部以上１１０質量部以下の範囲で用いることが一層好ましい。
【００３５】
ポリフェニレンエーテル化合物及びスチレンブタジエンブロック共重合体と併用されるエポキシ樹脂は、樹脂層と樹脂基材との密着性を高める目的で該樹脂層中に配合される。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが用いられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エーテル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これら各種のエポキシ樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、以下に述べる硬化剤の作用によって硬化可能になっている。これらの中でも、炭素数１０以上の長鎖炭化水素鎖を分子内に有する２官能エポキシ樹脂を用いると、樹脂層と樹脂基材との密着性が一層向上する点から好ましい。
【００３６】
特に、エポキシ樹脂１００質量部と２−エチル４−メチルイミダゾール４質量部とのみで得られるエポキシ樹脂硬化体が、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４．０ＧＰａ以下を示し、且つガラス転移点Ｔｇが１６０℃以下を示すような該エポキシ樹脂を用いることが、樹脂層と樹脂基材との間や、樹脂層と上部導体層との間の密着性の更に一層の向上の点から好ましい。詳細には、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４．０ＧＰａ以下で、かつガラス転移点Ｔｇが１６０℃以下を示すエポキシ樹脂硬化体となるようなエポキシ樹脂を用いることで、樹脂層が硬化した後にその表面に形成される上部導体層の引き剥がし強度を高くでき、かつ、高温加湿環境下（例えばＰＣＴ後）での樹脂層と上部導体層との間の層間密着性を維持することができる。これらの効果をより顕著なものとする観点から、エポキシ樹脂硬化体が、３０℃において貯蔵弾性率Ｅ’が３．３ＧＰａ以下で、かつガラス転移点Ｔｇが１３０℃以下、特に３０℃において貯蔵弾性率Ｅ’が３．０ＧＰａ以下で、かつガラス転移点Ｔｇが１００℃以下を示すようなエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３７】
また、上述の理由と同様の理由によって、エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂を用いて製造される前記のエポキシ樹脂硬化体が、１２０℃において３．０×１０７Ｐａ以下、特に１．０×１０６Ｐａ以下の損失弾性率Ｅ”を示すことが好ましい。
【００３８】
前記のエポキシ樹脂硬化体は、エポキシ樹脂１００質量部及び２−エチル４−メチルイミダゾール４質量部のみを原料として用いて硬化を行い得られたものである。硬化は真空プレス機を用いて行い、条件は、温度１９０℃、時間９０℃、プレス圧３ＭＰａとする。
【００３９】
前記のエポキシ樹脂硬化体の貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”及びガラス転移点Ｔｇの測定は、長さ５ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの寸法の試料を用い、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にてＪＩＳ  Ｋ７２４４（１９９９）記載の引張振動−非共振法に準拠するものとする。測定は、大気雰囲気、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて行うものとする。なお、ガラス転移点Ｔｇは、弾性損失（ｔａｎδ）のピークとする。
【００４０】
エポキシ樹脂硬化体の貯蔵弾性率Ｅ’及びガラス転移点Ｔｇが前記範囲となるエポキシ樹脂としては、下記の骨格（Ａ）又は／及び（Ｂ）を含むエーテル型エポキシ樹脂を、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００質量部とした場合、７０質量部以上１００質量部以下含むものが好ましい。
【００４１】
【化２】
2017033784.tif 000003
式中、nは４以上２０以下の整数を表し、Ｒは主鎖の炭素数が１〜３である炭化水素であり、側鎖に置換基を有するもの／有しないものを含む。
【００４２】
【化３】
2017033784.tif 000004
式中、nは４以上２０以下の整数を表し、Ｒは主鎖の炭素数が１〜３である炭化水素であり、側鎖に置換基を有するもの／有しないものを含む。
【００４３】
硬化剤は、上述したエポキシ樹脂が有する硬化性官能基、すなわちエポキシド（エポキシ基）と反応性を有し、該エポキシ樹脂を架橋させることが可能な化合物である。硬化剤の好適な例としては、エポキシ基と反応性を有する化合物であるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、脂肪族アミン類、ポリアミド類、チオール類、芳香族アミン類、酸無水物類などが挙げられる。これらの硬化剤は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、硬化剤としてフェノール樹脂、とりわけビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を用いると、樹脂層と樹脂基材との間や、樹脂層と上部導体層との間の密着性が更に一層向上する点、及び樹脂層の耐湿性が向上する点から好ましい。ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂としては、以下の一般式（Ｉ）で表される、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
【化４】
2017033784.tif 000005
【００４５】
硬化剤の使用量は、硬化剤の種類やエポキシ樹脂の種類に応じて適切に設定することができる。具体的には、硬化剤の使用量は、エポキシ当量（１ｍｏｌ当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂のグラム数）、及び硬化剤に含まれる官能基の当量（１ｍｏｌ当量の官能基を含む硬化剤のグラム数）をもとにして算定することができる。
【００４６】
硬化剤として上述のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を用いた場合には、該硬化剤は、該ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂中の合計の水酸基数と、エポキシ樹脂中のエポキシ基数との比（ＯＨ／Ｅｐ）が０．７以上１．４以下、特に０．９以上１．１以下の範囲となる比率で樹脂層中に含まれていることが好ましい。ＯＨ／Ｅｐがこの範囲となる比率でビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が含有されることにより、エポキシ樹脂の硬化体のガラス転移点を維持しながら耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
エポキシ樹脂と硬化剤との含有量の比率は上述のとおりであるところ、エポキシ樹脂は、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して１０質量部以上７８質量部以下の範囲で用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して、エポキシ樹脂の含有比率を１０質量部以上とすることで、樹脂層と樹脂基材との間や、樹脂層と上部導体層との間の密着性を優れたものとすることができる。また、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して、エポキシ樹脂の含有比率を７８質量部以下とすることで、樹脂層硬化体の誘電特性及び耐湿性を優れたものとすることができる
【００４８】
以上の利点を一層顕著なものとする観点から、エポキシ樹脂は、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、１３質量部以上５０質量部以下の範囲で用いることが更に好ましく、１５質量部以上３５質量部以下の範囲で用いることが一層好ましく、２０質量部以上３２質量部以下の範囲で用いることが更に一層好ましい。
【００４９】
樹脂層には必要に応じ、フィラー粒子を含有させることもできる。フィラー粒子は、耐吸湿劣化特性を向上させる目的で用いられる。フィラー粒子としては、例えば溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
フィラー粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０の値が、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。フィラー粒子の体積累積粒径Ｄ５０の値を０．０１μｍ以上にすることで、樹脂層中にフィラー粒子を均一に分散させることが容易となる。一方、フィラー粒子の体積累積粒径Ｄ５０の値を２．０μｍ以下にすることで、上部導体層の形成に有利である、平坦な絶縁層表面を得ることができる。
【００５１】
フィラー粒子には、特定の表面処理が施されていることが好ましい。それによって、樹脂層とフィラー粒子との密着性をより良好なものとし、樹脂層と樹脂基材との間や、樹脂層と上部導体層との間をより強固に密着させることができる。また、樹脂層の耐湿性をより向上させることができる。特定の表面処理としては、例えばシランカップリング剤による表面処理が挙げられる。これらのシランカップリング剤を用いた表面処理の方法は、特に限定されるものではなく、適宜、適切な方法を用いて行うことができる。
【００５２】
シランカップリング剤としては、例えばアミノ官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤、メタクリル官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、オレフィン官能性シランカップリング剤、メルカプト官能性シランカップリング剤、ビニル官能性シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノ官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤、メタクリル官能性シランカップリング剤、ビニル官能性シランカップリング剤等がより好ましい。
【００５３】
また、樹脂層にフィラー粒子を含有させる場合、その含有率は樹脂層に含まれるすべての樹脂の総和１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましい。フィラー粒子の含有率を５０質量部以下にすることで、樹脂層硬化体に優れた柔軟性及び可撓性を付与することができる。
【００５４】
以上の各成分を含む樹脂層は、その厚みが、０．５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。樹脂層の厚みをこの範囲とすることで、十分な厚みを確保することができ、金属箔と樹脂層との密着性を高めることができる。
なお、本発明の樹脂層を、プリプレグと上部導体層の中間に備わるプライマー樹脂層として使用する場合には、その厚みは０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下とすることがより好ましい。この範囲とすることで、上部導体層との層間密着性、並びに下層プリプレグとの相溶性及び層間密着性を十分に確保することができるとともに、プリント配線板のビア加工（例えばレーザー加工等）において、微細加工に適したものとすることができる。
【００５５】
樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じ、上述した各成分に加えて、イミダゾール化合物等の硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、カップリング剤等を含有させてもよい。
【００５６】
次に、本発明の樹脂層付金属箔の好適な製造方法の一例を説明する。樹脂層付金属箔の製造工程は、例えば、（１）樹脂溶液調製工程と、（２）樹脂溶液塗布工程と、（３）乾燥工程とに大別することができる。以下、工程毎に説明する。
【００５７】
（１）樹脂溶液調製工程
樹脂溶液工程は、ポリフェニレンエーテル化合物、スチレンブタジエンブロック共重合体、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含有する樹脂溶液を調製する工程である。樹脂溶液は、例えば各成分を予め所定の配合比で混合した樹脂組成物を溶剤に溶解させることで調製することができる。あるいは、各成分を別個に溶剤に溶解させて溶液を調製し、各溶液を所定の比率で混合することで、目的とする樹脂溶液を調製することもできる。
【００５８】
樹脂溶液の溶剤としては、例えばメチルエチルケトン等のケトン系溶剤や、トルエン等の芳香族系溶剤を用いることができる。これらの溶剤を用いることにより各成分を溶解させることが容易であり、且つ樹脂溶液の粘度の調整も容易になる。
【００５９】
樹脂溶液の固形分濃度は、１０質量％以上４０質量％以下とすることが好ましい。この範囲の固形分濃度を有する樹脂溶液は、その粘度が取り扱いに適した程度となる。したがって、金属箔の表面に樹脂溶液を塗布したときに、精度よく所望の膜厚の塗布膜を形成することができる。
【００６０】
樹脂溶液中の各成分の割合は、溶液が揮発した後に残存する固形分の割合が、上述した樹脂層中の割合となるように調整される。
【００６１】
樹脂層にフィラー粒子を含有させる場合には、この段階で所定の表面処理を施したフィラー粒子を適当量、樹脂溶液に添加する。フィラー粒子、その表面処理、及びその配合量等については、上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００６２】
（２）樹脂溶液塗布工程
樹脂溶液塗布工程は、金属箔の片面に樹脂溶液を塗布する工程である。樹脂溶液を塗布方法は特に限定されるものではなく、形成する樹脂層の厚みに応じて、適宜、適切な方法を採用すればよい。乾燥後の厚さが好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下という極薄い樹脂層を形成することを考慮すると、薄膜形成に有利な塗布方法を採用することが好ましい。例えば、グラビアコーターを用いて樹脂溶液を金属箔の表面に塗布することが好ましい。
【００６３】
（３）乾燥工程
乾燥工程では、（２）の樹脂溶液塗布工程で形成された塗布膜を乾燥させ、塗布膜中に含まれる樹脂成分硬化反応を中間段階で終了させた半硬化状態とする。乾燥は、従来既知の方法により適宜行うことができ、特に限定されるものではない。この乾燥によって、目的とする樹脂層付金属箔が得られる。
【００６４】
このようにして得られた樹脂層付金属箔は、例えば金属張積層板の原料として用いられる。金属張積層板は、樹脂層付金属箔における樹脂層が、樹脂基材の少なくとも一方の面に接着硬化した構造を有するものである。樹脂基材としては、例えば紙又はガラス布等に絶縁性樹脂を含浸させたシートを必要枚数重ねたプリプレグや該プリプレグの硬化体が挙げられる。これらの樹脂基材は１種を単独で、又は２種以上を積層して用いることができる。具体的には、樹脂層付金属箔と、その樹脂層に対向して積層された樹脂基材とから積層体を得る。樹脂基材はその外面に樹脂層付金属箔が積層され、加圧下に加熱されることで、樹脂基材の樹脂と樹脂層とがそれぞれ溶融、硬化し、その過程で樹脂基材の樹脂と樹脂層とが一体化し、樹脂基材と樹脂層とが強固に密着する。特に樹脂層中に、上述したエポキシ樹脂及びその硬化剤が配合されていると、樹脂基材と樹脂層と密着が一層強固なものとなる。
【００６５】
この方法で得られた金属張積層板は、好適にはプリント配線板の原料として用いられる。金属張積層板から製造されるプリント配線板は、多層プリント配線板であり得る。例えば、本発明の樹脂層付金属箔を用いてビルドアップ層を形成したビルドアッププリント配線板であり得る。また、このプリント配線板は、金属張積層板を用い、如何なる方法を用いて製造してもよい。
【００６６】
プリント配線板は、例えば、前記の金属張積層板における金属箔をエッチングにより除去して樹脂層を露出させる工程と、該樹脂層の表面にシード層を形成する工程と、該シード層上にめっき層を形成する工程とを備える方法によって製造することができる。特に、前記の金属張積層板は、上述のセミアディティブ法（ＳＡＰ法）によってプリント配線板を製造する場合に用いることが有利である。その理由は、本発明の樹脂層付金属箔を用いた金属張積層板を原料として用いることで、最終的に形成した回路と樹脂層との密着性の低下防止が可能となるからである。一般的なＳＡＰ法としては、例えば以下に述べるＳＡＰ−１又はＳＡＰ−２のいずれかのプロセスが目的に応じて適宜採用されるものである。
【００６７】
ＳＡＰ−１：  「金属箔のエッチング除去（樹脂層露出）」→「レーザー孔開け」→「デスミア処理（過マンガン酸塩、プラズマ等）」→「シード層形成（無電解銅めっき）」→「めっきレジスト形成」→「電気銅めっき」→「めっきレジスト剥離」→「フラッシュエッチング」→「回路完成」
【００６８】
ＳＡＰ−２：  「レーザー孔開け」→「デスミア処理（過マンガン酸塩、プラズマ等）」→「金属箔のエッチング除去（樹脂層露出）」→「シード層形成（無電解銅めっき）」→「めっきレジスト形成」→「電気銅めっき」→「めっきレジスト剥離」→「フラッシュエッチング」→「回路完成」
【００６９】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、本発明の樹脂層付金属箔は、これをＳＡＰ法に適用した場合に、樹脂層と上部導体層との密着性向上に関して特に高い効果が得られるが、その他の工法、例えば金属箔が配線層の一部として永久に残存する工法であるＭＳＡＰ法やサブトラクティブ法に適用した場合においても、優れた層間密着性及び高温耐湿信頼性を示すものである。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。【００７１】
〔実施例１〕
＜樹脂層付金属箔の製造＞
以下の手順で樹脂層付銅箔を製造した。攪拌容器にトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（重量比５０：５０）を注入し、更にポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ＯＰＥ−２ｓｔ−２２００；以下「ＰＰＥ」と言う。数平均分子量（Ｍｎ）：２２５０）、スチレンブタジエンブロック共重合体（以下「ＳＢ共重合体という）（Ｉ）、及びエポキシ樹脂（１）、硬化剤（ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、日本化薬株式会社製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−１０３）、及び硬化促進剤（２−エチル４−メチルイミダゾール４部；四国化成工業株式会社製  ２Ｅ４ＭＺ）を、樹脂の合計固形分が１５％となるように添加した。ここで、エポキシ樹脂及びＳＢ共重合体は下記に示すものから選択した。また、各樹脂成分の配合比（対ＰＰＥ１００重量部）及び硬化剤の配合比（官能基としての水酸基／エポキシ基比率；以下「ＯＨ／Ｅｐ」と言う。）は表１に示すとおりとした。
＜エポキシ樹脂＞
−エポキシ樹脂（１）：
ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６
骨格Ａの構造を持つエーテル型エポキシ樹脂１００質量％
−エポキシ樹脂（２）：（下記実施例１０のみ使用）
ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００
シクロオレフィン型エポキシ樹脂１００質量％
＜スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢ共重合体）＞
−ＳＢ共重合体I：
株式会社ダイセル製エポフレンドＡＴ−５０１
重量平均分子量（Ｍｗ）：９４０００
オキシラン導入型
−ＳＢ共重合体II：（下記実施例１３でのみ使用）
ＪＳＲ株式会社製ＴＲ２００３
重量平均分子量（Ｍｗ）：９５７００
熱硬化性官能基なし
このスラリーを６０℃３時間プロペラ攪拌し、均一に溶解された樹脂組成物のワニスを調製した。【００７２】
なお、上記で用いたエポキシ樹脂単体の硬化体物性を測定するために、前記のエポキシ樹脂１００部と、２−エチル４−メチルイミダゾール４部とを用い、上述した条件下にエポキシ樹脂硬化体を製造し、製造されたエポキシ樹脂硬化体について、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”及びガラス転移点Ｔｇを測定したところ、その結果は以下の表１に示すとおりとなった。２−エチル４−メチルイミダゾールとしては、四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺを用いた。【００７３】
キャリア付極薄銅箔（表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）１．７μｍ、極薄銅箔厚さ３μｍ）における該銅箔の表面に、ニッケル２１ｍｇ／ｍ２、亜鉛８ｍｇ／ｍ２、及びクロム３ｍｇ／ｍ２を含む防錆処理を施して防錆処理層を形成し、この防錆処理層の表面にアミノ系シランカップリング剤処理を施した後、前記の樹脂組成物のワニスを塗布した。塗布にはグラビアコーターを用いた。塗布量は、塗布膜を乾燥させて形成される樹脂層の厚みが３．２μｍになるような量とした。塗布膜の形成後、該塗布膜を１５０℃で２分間乾燥することによって、樹脂を半硬化させた樹脂層を備える樹脂層付銅箔を得た。【００７４】
以上のようにして製造した樹脂層付銅箔の樹脂層側に、プリプレグ（三菱ガス化学株式会社製：ＧＨＰＬ−８３０ＮＳ、厚さ４５μｍ）と、プリプレグ硬化体（三菱ガス化学株式会社製：ＧＨＰＬ−８３０ＮＳ、厚さ１００μｍ×２層を積層硬化した物）とをこの順で積層し、真空プレス機を用いて２２０℃×９０分、４ＭＰａの条件下で硬化させて、銅張積層板を製造した。【００７５】
得られた銅張積層板の銅箔層からキャリアを引き剥がした後、銅箔を硫酸・過酸化水素水の混合水溶液を用いたエッチングによって除去し、樹脂層の表面を露出させた。更にこの後、コンディショニング、パラジウム触媒付与の後、無電解銅めっきを１．０μｍの厚さで形成した。次いで、無電解銅めっき層の表面にドライフィルムを張り合わせてエッチングレジスト層を形成した。そして、エッチングレジスト層に、１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長の引き剥がし強度測定用回路パターンを露光して現像した。その後、電気銅めっき層を２０μｍの厚さで形成し、次いでレジストを水酸化ナトリウム水溶液で剥離した後、無電解銅めっき層を硫酸と過酸化水素水との混合水溶液でエッチングした。これによって回路厚さ２０μｍの上部電極引き剥がし強さ測定用のプリント配線板を作製した。【００７６】
〔実施例２ないし９〕
以下の表１に示す条件を採用する以外は実施例１と同様にして樹脂層付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板を製造した。【００７７】
〔実施例１０〕
エポキシ樹脂としてＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００（以下「エポキシ樹脂（２）」と言う。）を採用する以外は実施例１と同様にして樹脂層付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板を製造した。【００７８】
〔実施例１１ないし１３〕
以下の表１に示す条件を採用する以外は実施例１と同様にして樹脂層付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板を製造した。【００７９】
〔比較例１ないし４〕
本比較例では、エポキシ樹脂及び／又はスチレンブタジエンブロック共重合体の配合量を変更した。これ以外は実施例１と同様にして樹脂層付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板を製造した。【００８０】
〔比較例５〕
本比較例では、エポキシ樹脂を使用しなかった以外は比較例４と同様にして樹脂層付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板を製造した。【００８１】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銅張積層板について、引き剥がし強さの評価、ＰＣＴ半田耐熱性の評価、及び総合判定を、以下の方法で行った。その結果を表１及び表２に示す。【００８２】
〔引き剥がし強さの評価〕
上記の実施例及び比較例で作製した引き剥がし強さ測定用プリント配線板を用い、銅箔と樹脂層との間の引き剥がし強さを測定した。引き剥がし強さの測定は、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準じて行った。また、測定値に基づき以下の基準で判定した。
Ａ：引き剥がし強さ０．７５ｋｇｆ／ｃｍ以上
Ｂ：引き剥がし強さ０．７０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．７５ｋｇｆ／ｃｍ未満
Ｃ：引き剥がし強さ０．６５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．７０ｋｇｆ／ｃｍ未満
Ｄ：引き剥がし強さ０．６５ｋｇｆ／ｃｍ未満【００８３】
〔ＰＣＴ半田耐熱性の評価〕
前記の引き剥がし評価用プリント配線板と同じ層構成で、上部導体層のパターンが５０ｍｍ×２５ｍｍであるプリント配線板を複数作成し、ＰＣＴ半田耐熱性評価のサンプルピースとした。評価の条件はＰＣＴ（１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧、５時間）の前処理の後、２６０℃半田槽に１分間浸漬を行った。このときの上部電極の膨れ不良（デラミネーション）がなかったサンプルピースを合格とし、その合格率（個数％）を以下の基準で判定した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：７５％以上９０％未満
Ｃ：６０％以上７５％未満
Ｄ：６０％未満【００８４】
〔総合判定〕
以上の結果をもとに、下記の総合判定を行った。
Ａ：引き剥がし強さ、及びＰＣＴ半田耐熱性がいずれもＡ評価
Ｂ：Ｂ評価が１つ以上
Ｃ：Ｃ評価が１つ以上
Ｄ：Ｄ評価が１つ以上【００８５】
【表１】
2017033784.tif 000006
【００８６】
【表２】
2017033784.tif 000007
【００８７】
表１及び表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた銅張積層板は、比較例の銅張積層板と同程度の高い剥離強度を維持しつつ、ＰＣＴ半田耐熱性に関しては、比較例のプリント配線板に比べて良好な結果を示すことが判る。この結果から本発明の樹脂層付金属箔は、樹脂基材との密着性が高いものであることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の樹脂層付金属箔は、樹脂層と上部導体層との間、及び／又は、樹脂層と樹脂基材との間等の層間密着性が高いものである。したがって本発明の樹脂層付金属箔は、プリント配線板の製造に用いられる金属張積層板の材料として有用なものである。
【国際調査報告】
2017033784.tif 000008
2017033784.tif 000009
2017033784.tif 000010
2017033784.tif 000011