(57)【要約】  リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセスに付されても、リチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制され、それ故、内部短絡及び負極層の剥離を効果的に防止可能な、厚い配向正極板を用いた全固体リチウム電池を提供する。本発明の全固体リチウム電池は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される、厚さ２０μｍ以上の配向正極板と、配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される、厚さ０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの固体電解質層と、固体電解質層上に設けられ、リチウム金属で構成される、厚さ１０μｍ以上の負極層と、固体電解質層と負極層の間に介在される、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．０５〜１μｍの中間層とを備える。固体電解質層の中間層側の表面の算術平均粗さＲａは０．１〜０．７μｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される、厚さ２０μｍ以上の配向正極板と、
前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される、厚さ０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられ、リチウム金属で構成される、厚さ１０μｍ以上の負極層と、
前記固体電解質層と前記負極層の間に介在される、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．０５〜１μｍの中間層と、
を備え、前記固体電解質層の前記中間層側の表面の、ＪＩＳ  ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍである、全固体リチウム電池。
【請求項２】
前記全固体リチウム電池は加熱を伴うプロセスにより基板に実装されることが予定されており、前記実装時の加熱により前記中間層が前記負極層のリチウムと合金化が促進される、請求項１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】
前記加熱を伴うプロセスがリフローはんだ付けプロセスである、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
【請求項４】
前記加熱を伴うプロセスが２００℃以上の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項５】
前記リチウムと合金化可能な金属が、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項６】
前記リチウムと合金化可能な金属が、Ａｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項７】
前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が、該粒子の特定の結晶面が前記配向正極板の板面と交差するような方向に配向されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子が層状岩塩構造を有し、前記特定の結晶面が（００３）面である、請求項７に記載の全固体リチウム電池。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１０】
前記組成がＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１１】
前記組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ、Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏである、請求項９に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１２】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１３】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１４】
前記配向正極板の外側を被覆し、正極集電体としても機能する金属製の正極外装材と、
前記負極層の外側を被覆し、負極集電体としても機能する金属製の負極外装材と、
前記正極外装材及び前記負極外装材で被覆されていない、前記配向正極板、前記固体電解質層、前記中間層及び前記負極層の露出部分を封止する、封着材で構成される端部封止部と、
をさらに備えた、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。【０００３】
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウム電池の開発が進められている。このような全固体リチウム電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０１３−１０５７０８号公報）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層と、金属リチウムからなる負極層と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬｉＰＯＮ）で形成されうる固体電解質層とを備えた薄膜リチウム二次電池が開示されており、正極層がスパッタリングにより形成され、その厚さは１〜１５μｍの範囲であることが記載されている。また、正極をより厚くして容量の向上を試みた全固体リチウム電池も提案されている。例えば、特許文献２（特表２００９−５１６３５９号公報）には、厚さが約４μｍより大きく約２００μｍ未満の正極と、厚さ約１０μｍ未満の固体電解質と、厚さ約３０μｍ未満の負極とを有する全固体リチウム電池が開示されている。これらの文献には正極活物質を配向させたとの記載は見受けられない。【０００５】
一方、リチウム複合酸化物の配向焼結体板が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１２−００９１９３号公報）及び特許文献４（特開２０１２−００９１９４号公報）には、層状岩塩構造を有し、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下である、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。また、特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）には、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する板状粒子が開示されており、（００３）面が粒子の板面と交差するように配向されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１０５７０８号公報
【特許文献２】特表２００９−５１６３５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−００９１９３号公報
【特許文献４】特開２０１２−００９１９４号公報
【特許文献５】特許第４７４５４６３号公報
【発明の概要】
【０００７】
近年提案されている全固体リチウム電池の殆どは薄膜電池と称されるものである。薄膜電池において正極層はスパッタリングによって成膜されるのが一般的である。しかしながら、スパッタリングで成膜された正極層（これはリチウムイオンの貯蔵タンクとしての役割を有する）は厚くすることができないため、電池の容量及びエネルギー密度が低いとの欠点を有している。これは、スパッタリングで成膜された正極層は、リチウムイオン伝導度が低く、正極が厚いと正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしづらいためである。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムを十分に取り出せないことが起こりうる。
【０００８】
これに対し、出願人は、配向正極板を用いた全固体リチウム電池の開発に取り組んでいる。この配向正極板は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体で構成されるものであるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に充放電に活用することができる。かかる容量の向上によって、全固体リチウム電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、かかる全固体リチウム電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体リチウム電池を実現することができる。特に、配向正極板はセラミックス焼結体で構成できるため、スパッタリング等の気相法により形成される膜と比べて厚く形成しやすいとともに、原料粉末の秤量を厳密に行うことで組成を正確に制御しやすいとの利点もある。すなわち、配向正極板を用いた全固体リチウム電池は、正極を厚くして電池の容量及びエネルギー密度を高くすることができるとの利点がある。
【０００９】
このような厚い配向正極板を用いた全固体リチウム電池にあっては、高容量及び高エネルギー密度（これらは薄型化又は小型化につながる）に加えて、高い安全性（可燃性の電解液を使用しないことによる）、高い耐候性（例えば８０℃以上でも作動可能）、長寿命（高温環境下で劣化する電解液を使用しないことによる）といった各種有利な特性を有することができる。このため、本発明の全固体電池は、各種デバイスが発生する熱によってもたらされる高温に曝されても安全かつ確実に機能できるとともに、薄型化又は小型化にも適しており、その結果、各種デバイス用の基板上に実装されることができる。これにより大幅な省スペース化を実現できる。
【００１０】
ところで、配向正極板を用いた全固体リチウム電池の基板への実装は、製造効率の観点からは、リフローはんだ付けプロセス等の加熱（典型的には２００℃以上の温度）を伴うプロセスにより行われるのが有利である。しかしながら、リチウム金属を負極に用いた全固体リチウム電池を基板に実装しようとした場合、リチウム金属の融点が約１８０℃と低いため、負極であるリチウム金属が溶融してしまう。そして、リチウム金属が溶融してしまうと、リチウム金属の融け出しによる内部短絡（融け出したリチウム金属の正極層への到達）を生じたり、或いは溶融時の表面張力の影響によるリチウム金属の球状化（接触角の大きい液滴状に形態変化してしまうこと）に起因して負極層が固体電解質層から剥離しうる。このような内部短絡や負極層の剥離は電池性能を大きく劣化させうる。
【００１１】
本発明者らは、今般、厚さ２０μｍ以上もの厚い配向正極板を用いた全固体リチウム電池において、固体電解質層と負極層の間にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層を介在させ、かつ、固体電解質層の中間層側の表面の算術平均粗さＲａを０．１〜０．７μｍとすることにより、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセスに付されても、リチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制され、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止できるとの知見を得た。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセスに付されても、リチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制され、それ故、内部短絡及び負極層の剥離を効果的に防止可能な、厚い配向正極板を用いた全固体リチウム電池を提供することにある。
【００１３】
本発明の一態様によれば、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される、厚さ２０μｍ以上の配向正極板と、
前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される、厚さ０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられ、リチウム金属で構成される、厚さ１０μｍ以上の負極層と、
前記固体電解質層と前記負極層の間に介在される、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．０５〜１μｍの中間層と、
を備え、前記固体電解質層の前記中間層側の表面の、ＪＩＳ  ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍである、全固体リチウム電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の全固体リチウム電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】図１に示される全固体リチウム電池の模式上面図である。
【図３】図１に示される全固体リチウム電池の端部構造を示す模式断面図である。
【００１５】
全固体リチウム電池
図１及び２に本発明による全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図１及び２に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び中間層１５を備える。図１に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び中間層１５で構成される２個の単位電池を負極外装材２４を介して上下対称に並列積層した構成を有しているが、これに限らず、１つの単位電池からなる構成であってもよいし、２つ以上の単位電池を並列又は直列に積層した構成であってもよい。配向正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される厚さ２０μｍ以上の板である。固体電解質層１４は、配向正極板１２上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される厚さ０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの層である。負極層１６は、固体電解質層１４上に設けられ、リチウム金属で構成される厚さ１０μｍ以上の層である。中間層１５は、固体電解質層１４と負極層１６の間に介在される、リチウムと合金化可能な金属を含む厚さ０．０５〜１μｍの層である。固体電解質層１４の中間層１５側の表面の、ＪＩＳ  ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａは０．１〜０．７μｍである。【００１６】
このように、本発明においては、厚さ２０μｍ以上もの厚い配向正極板１２を用いた全固体リチウム電池１０において、固体電解質層１４と負極層１６の間にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層１５を介在させ、かつ、固体電解質１４層の中間層１５側の表面の算術平均粗さＲａを０．１〜０．７μｍとする。こうすることで、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセス（例えば２００℃以上の温度で行われるプロセス）に付されても、前述したようなリチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制され、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止することができる。したがって、本発明の全固体リチウム電池１０は、厚い配向正極板を用いた全固体リチウムであり、それによる前述した各種有利な特性（すなわち高容量、高エネルギー密度、高い安全性、高い耐候性、及び長寿命）を有するのに加えて、加熱を伴うプロセスにより基板に実装されても電池性能が劣化しないとの実用的な利点を有する。【００１７】
この加熱を伴うプロセスに付されてもリチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制されるメカニズムは必ずしも定かではないが以下のようなものと考えられる。まず、固体電解質層１４と負極層１６の間に中間層１５が介在することで、負極層１６を構成するリチウム金属と、中間層１５に含まれるリチウムと合金化可能な金属とが接触して、負極層１６からのリチウムの拡散により中間層１５がわずかに又はある程度合金化されうる（この時点ではまだ完全には合金化されていない）。その後、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセスに付されると、上記リチウムの合金化が促進されて中間層１５及びその付近（すなわち固体電解質層１４と負極層１６の界面付近）のみが、融点が高い（すなわち融け出しにくい）リチウム合金層となり、それによりリチウムの融け出しや球状化が有意に抑制される。しかも、界面に算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍの範囲内である凹凸があることで、仮にリチウムが融け出したとしても、融け出したリチウムが適度に濡れ広がったような形態で（すなわち小さい接触角で）でその場に留まらせることができ、それにより上記リチウムの融け出しや球状化をより一層確実に抑制することができる。この点、上記範囲を超える過大な凹凸であると融け出したリチウムが球状化（電極面としては縮退）しやすくなると考えられる一方、上記範囲を下回る過小な凹凸である（平滑すぎる）と融け出したリチウムが過度に濡れ広がり、もはやその場に留まらせることが難しくなるものと考えられる。【００１８】
したがって、本発明の好ましい態様によれば、全固体リチウム電池１０は加熱を伴うプロセスにより基板に実装されることが予定されており、実装時の加熱により中間層１５が負極層１６のリチウムと合金化が促進されるものである。加熱を伴うプロセスは、好ましくはリフローはんだ付けプロセスである。また、上記加熱を伴うプロセスが２００℃以上の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは３００〜２００℃であり、さらに好ましくは２６０〜２００℃である。【００１９】
配向正極板
配向正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される。すなわち、配向正極板１２ないし配向多結晶体を構成する粒子はリチウム遷移金属酸化物で構成される。リチウム遷移金属酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質がある。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。【００２０】
すなわち、リチウム遷移金属酸化物粒子は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。なお、Ｌｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２なる組成式はＬｉｘ（Ｍ１ｍ，Ｍ２ｎ）（式中、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）と表される組成を表すことはいうまでもない。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。また、組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏであるリチウム遷移金属酸化物も好ましい。【００２１】
前述のとおり、配向正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体からなる。この配向多結晶体は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなるのが好ましい。この一定の方向は、リチウムイオンの伝導方向であるのが好ましく、典型的には、配向正極板１２を構成する各粒子の特定の結晶面が配向正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向された。特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が配向正極板１２の板面と交差する配向であるのが好ましい。これにより、リチウムイオンの配向正極板１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのリチウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのリチウムイオンを受け入れることができる。（００３）面以外の例えば（１０１）面や（１０４）面は、配向正極板１２の板面に沿うように配向させてもよい。上述の粒子や配向多結晶体の詳細については、特許文献３〜５を参照することができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。【００２２】
配向多結晶体は１０％以上、好ましくは１５〜９５％、例えば１５〜８５％の配向度を有する。より具体的には、配向度は、下限値に関して、１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。また、配向度の上限は特に限定されるべきではないが、例えば、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下でありうる。なお、この配向度は、配向正極板１２の板面を試料面とし、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いて、Ｘ線回折を２θで１０°から７０°の範囲を２°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０２°の条件で行い、得られたＸＲＤプロファイルをロットゲーリング法に従い下記式に基づいて配向度を算出すればよい。
【数１】
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（上記式中、Ｉは配向正極板試料の回折強度であり、Ｉ０は無配向の参照試料の回折強度である。（ＨＫＬ）は配向度を評価したい回折線であり、（００ｌ）（ｌは例えば３、６及び９である）以外の回折線に相当にする。（ｈｋｌ）は全ての回折線に相当する。）【００２３】
なお、この無配向の参照試料は、無配向であること以外は配向正極板試料と同様の構成の試料であり、例えば配向正極板試料を乳鉢で粉砕して無配向状態にすることで得ることができる。また、上記式において、（ＨＫＬ）に関して、（００ｌ）の回折線が除かれているのは、この回折線に相当する面（例えば（００３）面）はその面内方向（当該面と平行方向）にしかリチウムイオンが移動できないため、当該面が配向正極板１２の板面に沿って配向されているとリチウムイオンの移動が妨げられるからである。したがって、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が、該粒子の特定の結晶面が配向正極板の板面と交差するような方向に配向されているのが好ましい。特に、リチウム遷移金属酸化物粒子が層状岩塩構造を有し、上記特定の結晶面が（００３）面である、すなわち層状岩塩構造の（００３）面が配向正極板１２の板面と交差するような方向に配向されたのが好ましい。すなわち、この配向正極板１２の板面と交差するような方向がリチウムイオンの伝導方向であり、この構成によれば、配向正極板１２を構成する各粒子の（００３）面が配向正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されることになる。【００２４】
前述したとおり、配向正極板１２を構成する配向多結晶体は、無配向の多結晶体よりも、厚くするのに適している。配向多結晶体の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くする観点から、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。配向正極板１２の厚さが２０μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２５〜８０μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍ、最も好ましくは３５〜７０μｍである。【００２５】
配向正極板１２はシート状に形成されるのが好ましい。このシート状に形成された正極活物質（以下、正極活物質シートという）の好ましい製造方法については後述する。なお、１枚の正極活物質シートで配向正極板１２を構成してもよいし、正極活物質シートを分割して得られた複数個の小片を層状に配列させて配向正極板１２を構成してもよい。【００２６】
配向正極板１２を構成する配向多結晶体は７５〜９９．９７％の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは８０〜９９．９５％、さらに好ましくは９０〜９９．９０％、特に好ましくは９５〜９９．８８％、最も好ましくは９７〜９９．８５％の相対密度を有する。容量及びエネルギー密度の観点から相対密度は基本的には高い方が望ましいが、上記範囲内であると充放電の繰り返しによっても抵抗値が上昇しにくい。これは上記相対密度であるとリチウムの脱挿入に伴い配向正極板１２が適度に膨張収縮でき、それにより応力を緩和できるためではないかと考えられる。【００２７】
固体電解質層
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。【００２８】
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成されるのが特に好ましい。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット系セラミックス材料である。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。【００２９】
固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ｍｍ、特に好ましくは０．００３〜０．０１ｍｍである。【００３０】
固体電解質層１４の中間層１５側の表面の算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍであり、好ましくは０.２〜０.６μｍ、さらに好ましくは０.３〜０.５μｍである。算術平均粗さＲａはＪＩＳ  ０６０１−２００１に準拠して測定される。このような範囲内の適度な凹凸が固体電解質層１４の表面にあることで、仮に加熱によりリチウムが融け出したとしても、融け出したリチウムを適度に濡れ広がったような形態で（すなわち小さい接触角で）でその場に留まらせることができる。それにより上記リチウムの融け出しや球状化をより一層確実に抑制することができ、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止することができる。上記範囲を超える過大な凹凸であると融け出したリチウムの球状化しやすくなると考えられる一方、上記範囲を下回る過小な凹凸である（平滑すぎる）と融け出したリチウムが過度に濡れ広がり、もはやその場に留まらせることが難しくなるものと考えられる。上記範囲内の算術平均粗さＲａは、厚さ２０μｍ以上の配向正極板１２を後述する製造方法等により所定の凹凸度合のセラミックス焼結板として形成しておき、その焼結板の表面に固体電解質層１４を後述するような手法により成膜することにより実現することができる。すなわち、厚い配向正極板１４の表面の特有の凹凸度合が、成膜手法により形成される固定電解質層１４にある程度引き継がれて、固体電解質層１４の中間層１５側の表面に上記範囲内の算術平均粗さＲａを実現することができる。なお、中間層１５の形成時にその表面のＲａが上記範囲外である場合には、固体電解質層１４の中間層１５側の表面を加工ないし処理することにより、上記範囲内のＲａを付与するように制御すればよい。【００３１】
固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、配向正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。【００３２】
配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。例えば、そのような処理は、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、及びこれらの任意の組み合わせ若しくは複合酸化物で配向正極板１２の表面及び／又は固体電解質層１４の表面を被覆することにより行うことができる。このような処理によって配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には被膜が存在しうることになるが、その被膜の厚さは例えば２０ｎｍ以下といったような極めて薄いものである。【００３３】
負極層
負極層１６は固体電解質層１４上に中間層１５を介して設けられ、リチウム金属により構成される。負極層１６は、固体電解質層１４又は負極集電材１５上に箔形態のリチウム金属を載置することにより作製してもよいし、あるいは固体電解質１４または負極集電材１５上にリチウム金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成してリチウム金属の層を形成することにより作製することができる。【００３４】
負極層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは、厚い配向正極板１２の採用に伴い全固体リチウム電池１０におけるリチウム総量を多く確保する観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０〜１０μｍ、さらに好ましくは４０〜１０μｍ、特に好ましくは２０〜１０μｍである。【００３５】
中間層
中間層１５は、固体電解質層１４と負極層１６の間に介在される層であり、リチウムと合金化可能な金属を含む。リチウムと合金化可能な金属は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、より好ましくはＡｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。例えば、好ましいリチウムと合金化可能な金属は、Ａｕ（金）及びＩｎ（インジウム）から選択される少なくとも１種を含むものでありうる。リチウムと合金化可能な金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。中間層の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法により行えばよい。【００３６】
中間層１５の寸法は特に限定されないが、厚さは加熱時の合金化促進の観点から、厚さ０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．２μｍ、特に好ましくは０．１〜０．１５μｍである。【００３７】
端部絶縁部
所望により、端部絶縁部１８が配向正極板１２の端部を絶縁被覆するように設けられてもよい。端部絶縁部１８があることで、充電時の配向正極板１２の膨張による応力を緩和しながら、配向正極板１２と負極層１６との短絡を効果的に防止することができる。端部絶縁部１８は配向正極板１２の端部を絶縁被覆する部材であればその材質及び構成は特に限定されず、端部絶縁部１８と配向正極板１２の固体電解質層１４の側の表面との間で段差を有する態様と、そのような段差を有しない態様のいずれであってもよい。もっとも、上記段差を有しない態様の方が、上記段差を有する態様よりも、より確実に短絡を防止でき且つ製造もしやすい点で好ましい。この場合、図３に示されるように、端部絶縁部１８が配向正極板１２の固体電解質層１４側の表面よりも隆起した隆起部分１８ａを有し、配向正極板１２の固体電解質層１４側の角１２ａが隆起部分１８ａに埋没されてなるのが好ましい。こうすることで、配向正極板１２の角に起因すうる成膜性の局所的な低下によって起こりうる固体電解質層１４の欠陥をより一層確実に無くして、配向正極板１２の端部上方での短絡をより一層効果的に防止することができる。【００３８】
端部絶縁部１８は、配向正極板１２と接着又は密着可能な有機高分子材料を含むのが好ましい。端部絶縁部１８がそのような有機高分子材料を含むことで、配向正極板１２と負極層１６との短絡防止と、充電時の配向正極板１２の膨張による応力緩和をより効果的に実現することができる。有機高分子材料は、バインダー、熱溶融樹脂及び接着剤からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。バインダーの好ましい例としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、及びその組合せが挙げられる。熱融着樹脂の好ましい例としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。熱溶融樹脂は後述するように熱融着フィルムの形態で供されるのが好ましい。接着剤の好ましい例としてはエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた熱硬化型接着剤が挙げられる。したがって、有機高分子材料は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましいといえる。セルロース系樹脂の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び上記のアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。アクリル系樹脂の例としては、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。フッ素系樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。【００３９】
端部絶縁部１８は有機高分子材料（好ましくはバインダー）に加え、フィラーをさらに含むのが好ましい。フィラーの好ましい例としては、有機材料からなる有機フィラー、並びに／又は無機材料からなる無機フィラーが挙げられる。有機フィラーを構成する有機材料の好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。無機フィラーを構成する無機材料の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。フィラーの粒径は、配向正極板１２と正極外装材２０（特に凸部２０ｂ）との間に形成される隙間に入り込むことができる粒径であることが望ましく、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内の粒径であり、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内の粒径である。【００４０】
端部絶縁部１８の形成は、有機高分子材料（好ましくはバインダー）及び所望によりフィラー等を含む液体又はスラリーの塗布により行うのが好ましい。液体又はスラリーの塗布方法の好ましい例としては、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スプレー法、スタンピング法等が挙げられる。あるいは、端部絶縁部１８の形成は、有機高分子材料及び所望によりフィラー等を含むフィルムの貼り付け及びその後の溶融により行ってもよい。有機高分子材料を含むフィルムの貼り付けは、熱融着により行われるのが好ましく、そのような用途に適したフィルムとして前述したような熱溶融樹脂を含む熱融着フィルムが挙げられる。フィルムの貼り付け及びその後の溶融による端部絶縁部１８の形成は、配向正極板１２の端部近傍の表面から端部側面にかけてフィルム（例えば熱溶着フィルム）を貼り付け、これを加熱して溶融させることにより行うのが好ましい。こうすることで、溶融したフィルムが配向正極板１２の端部表面及び端部側面を十分に覆うことができる。【００４１】
外装材
全固体リチウム電池１０には、配向正極板１２の外側を被覆し、正極集電体としても機能する金属製の正極外装材２０が設けられるのが好ましい。また、全固体リチウム電池１０には、負極層１６の外側を被覆し、負極集電体としても機能する金属製の負極外装材２４が設けられるのが好ましい。図１に示されるように２個の単位電池を１枚の負極外装材２４を介して上下対称に並列積層して正極外装材２０を全固体リチウム電池１０の外側に露出させた構成としてもよい。あるいはその逆に、２個の単位電池を１枚の正極外装材を介して上下対称に並列積層して負極外装材を全固体リチウム電池の外側に露出させた構成としてもよい。このような並列積層型電池に構成される場合、正極外装材２０又は負極外装材２４を隣り合う２個の単位電池に共通の集電体として機能させることができる。【００４２】
正極外装材２０及び負極外装材２４は同種又は異種の材料で構成されてよいが、好ましくは同種の材料で構成される。正極外装材２０及び負極外装材２４を構成する金属は、配向正極板１２及び負極層１６と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられ、より好ましくはステンレスである。正極外装材２０及び負極外装材２４は金属板又は金属箔であるのが好ましく、より好ましくは金属箔である。したがって、最も好ましい外装材はステンレス箔であるといえる。金属箔の好ましい厚さは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。【００４３】
配向正極板１２は正極外装材２０に導電性接着剤２８により接合されるのが好ましい。接着剤が導電性であることで、正極外装材２０を正極集電体として確実に機能させることができる。導電性接着剤２８からなる層の好ましい厚さは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。その際、配向正極板１２と導電性接着剤２８の間には金属薄層２２を介在させて、導電性接着剤２８と配向正極板１２との電子伝導性を高めるような構成にしてもよい。金属薄層２２は導電性接着剤２８及び配向正極板１２との電子伝導抵抗が低く、導電性接着剤２８と反応性が低く、しかも配向正極板１２の特性への悪影響の無い金属からなる層であれば特に限定されないが、好ましい例としてはＡｕスパッタ層が挙げられる。Ａｕスパッタ層等の金属薄層２２の好ましい厚さは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。【００４４】
正極外装材２０、好ましくは金属板又は金属箔には、配向正極板１２／固体電解質層１４／負極層１６の積層体が配置される領域を区画するザグリ状の凹部２０ａが形成され、それにより凹部２０ａの外周が枠状の凸部２０ｂを形成してなるのが好ましい。ザグリ状の凹部２０ａは配向正極板１２及び／又は負極層１６の膨張を許容できるように若干のマージンＭを設けた寸法に形成されるのが好ましく、そのマージンＭには端部絶縁部１８が隙間なく充填されるのが好ましい。こうすることで、充電時の配向正極板の膨張による応力をより一層確実に緩和しながら、配向正極板と負極層との短絡をより効果的に防止することができる。凹部２０ａの好ましい厚さは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、凸部２０ｂの好ましい厚さは１５〜６００μｍであり、より好ましくは３０〜４００μｍである。また、配向正極板１２の端部から枠状の凸部２０ｂとの間隔Ｍ（マージン）は０．１〜１．１ｍｍであるの好ましく、より好ましくは０．１〜０．６ｍｍである。また、負極外装材２４にも正極外装材２０と同様にしてザグリ状の凹部２０ａ及びその外周の枠状の凸部２０ｂを形成してもよい。【００４５】
端部封止部
全固体リチウム電池１０には、正極外装材２０及び負極外装材２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、中間層１５、負極層１６及び存在する場合には端部絶縁部１８の露出部分を封止する、封着材で構成される端部封止部２６がさらに設けられるのが好ましい。端部封止部２６を設けて、正極外装材２０及び負極外装材２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６及び端部絶縁部１８の露出部分を封止することで、優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保することができる。それにより、全固体リチウム電池１０内への望ましくない水分の侵入を効果的に阻止して電池特性を向上できる。端部封止部２６は封着材で構成される。封着材は、正極外装材２０、負極外装材２４及び端部絶縁部１８で被覆されていない上記露出部分を封止して優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保可能なものであれば特に限定されない。もっとも、封着材は正極外装材２０と負極外装材２４の間の電気的絶縁性を確保することが望まれるのはいうまでもない。その意味で、封着材は１×１０６Ωｃｍ以上の抵抗率を有するのが好ましく、より好ましくは１×１０７Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０８Ωｃｍ以上である。このような抵抗率であれば自己放電を有意に小さくすることができる。【００４６】
端部封止部２６の厚さは好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。特に、金属製の正極外装材及び負極外装材で電池が被覆される構成の場合、電池内への水分の侵入は端部封止部２６を透過することによってのみ起こりうることになる。これは、正極外装材及び負極外装材が金属製であると水分を透過させないからである。そのため、端部封止部２６の厚さが薄い（すなわち水分侵入の入り口が狭い）程、また端部封止部の幅が大きい（すなわち水分侵入の経路が長い）程、電池内へ侵入する水分の量は少なくなる、すなわち耐湿性が向上する。そのような観点からも上記範囲内の厚さは好ましいといえる。【００４７】
端部封止部２６の幅（固体電解質層１４の層面方向の厚さともいえる）は好ましくは０．５〜３ｍｍであり、より好ましくは０．７〜２ｍｍであり、さらに好ましくは１〜２ｍｍである。上記範囲内の幅であると、端部封止部２６が大きくなり過ぎることがないので、電池の体積エネルギー密度を高く確保することができる。【００４８】
封着材は、樹脂を含む樹脂系封着材であるのが好ましい。この場合、端部封止部２６の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。樹脂は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。また、樹脂は絶縁性樹脂であるのが好ましい。絶縁性樹脂は、絶縁性を保持しつつ接合することが可能な樹脂（熱等で接着可能な接着性樹脂）であるのが好ましい。好ましい絶縁性樹脂の例としては、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びシリコン系樹脂等が挙げられる。特に好ましい樹脂の例としては、低透湿樹脂封止材料として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィンポリマー、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物に代表される熱融着型で水分透過率の低い接着性樹脂が挙げられる。絶縁性樹脂は、少なくとも１種又は複数種の積層体で構成されることができる。また、絶縁性樹脂の少なくとも１種として熱可塑性樹脂成形シートを用いてもよい。樹脂系封着材は、樹脂（好ましくは絶縁性樹脂）と無機材料の混合物からなるものであってもよい。そのような無機材料の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクが挙げられ、より好ましくはシリカである。例えば、エポキシ樹脂とシリカの混合物からなる樹脂系封着材が好ましく例示される。【００４９】
端部封止部２６の形成は、樹脂フィルムの積層、液状樹脂のディスペンス等により行えばよい。配向正極板１２、固体電解質層１４及び負極層１６の端部側面と、端部封止部２６との間に形成されうる隙間は端部絶縁部１８で十分に埋められるのが好ましい。図３に示されるように、正極外装材２０にザグリ状の凹部２０ａ及びその外周の枠状の凸部２０ｂが形成される場合には、枠状の凸部２０ｂと負極外装材２４との間に端部封止部２６を設けるのが好ましい。こうすることで端部封止部２６で封止する面積を小さくすることができ、水分の侵入をより効果的に阻止して耐湿性を更に向上することができる。【００５０】
あるいは、封着材は、ガラスを含むガラス系封着材であってもよい。ガラス系封着材は、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種を含むのが、望ましい軟化温度及び熱膨張係数を得やすい点で好ましい、これらの元素はＶ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯの形でガラス中に存在しうるのはいうまでもない。もっとも、ガラス系封着材は有害物質となりうるＰｂないしＰｂＯを含まないのがより好ましい。ガラス系封着材は４００℃以下の軟化温度を有するのが好ましく、より好ましくは３７０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。軟化温度は、下限値に関して特に限定されないが、例えば３００℃以上、３１０℃以上又は３２０℃以上でありうる。いずれにしても、このように比較的低い軟化温度のガラス系封着材を用いることで、端部封止部２６の形成を比較的低温で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。また、ガラス系封着材は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。これらの範囲内の熱膨張係数は金属の熱膨張係数に近いため、金属製の外装材（すなわち正極外装材２０及び／又は負極外装材２４）と端部封止部２６の接合部における熱衝撃による破損を効果的に抑制することができる。上述した諸特性を満たすガラス系封着材は市販されている。例えば、ＡＧＣエレクトロニクス株式会社社から「ＰＯＷＤＥＲ  ＧＬＡＳＳ」（ＡＧＣガラスフリット）及び「ＧＬＡＳＳ  ＰＡＳＴＥ」（ＡＧＣガラスペースト）と称されて市販されている製品群、セントラル硝子株式会社から低融点ガラスペーストと称されて市販されているもの製品群、及び日立化成株式会社から「バニーテクト」と称されて市販されているバナジウム系低融点ガラスの製品群に上述した諸特性を満たすガラス系封着材を見つけることができる。【００５１】
電池厚さ
全固体リチウム電池は、単位電池１個を備えた構成の場合、６０〜５０００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは、７０〜４０００μｍ、さらに好ましくは、８０〜３０００μｍ、特に好ましくは、９０〜２０００μｍ、最も好ましくは、１００〜１０００μｍである。本発明によれば、配向正極板を比較的厚くできる一方、外装材で集電体を兼用するため電池全体の厚さを比較的薄く構成することができる。【００５２】
配向正極板の製造方法
上記構成の配向正極板１２を製造するための製造方法は、グリーンシート作製工程と、グリーンシート焼成工程と、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程とを含む。なお、本明細書では、グリーンシート焼成工程で得られるシート状の焼成体、すなわちリチウムが導入される前の焼成体を「焼成板」として記載し、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程で得られるシート状の焼成体、すなわちリチウムが導入された後の焼成体を「焼結板」として記載している。また、リチウムが導入される前のシート状の焼成体、及びリチウムが導入された後のシート状の焼成体のいずれも「焼成板」と称呼することもできる。【００５３】
（グリーンシート作製工程）
グリーンシート作製工程は、Ｃｏ原料（典型的には、Ｃｏ３Ｏ４（四酸化三コバルト）粒子）と、その配向促進剤としてのビスマス酸化物（典型的には、Ｂｉ２Ｏ３粒子）とを含む未焼成のシート状のグリーンシートを作製するための工程である。この工程によれば、典型的にはＣｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子を含む原料をシート状に成形することによって、このグリーンシートを得ることができる。Ｂｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜０．６μｍであるのが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜６５μｍである。【００５４】
なお、グリーンシートは、Ｃｏ原料がＣｏ３Ｏ４粒子のみからなるものであってもよいし、或いはＣｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含有するものであってもよい。すなわち、本発明では、Ｃｏ原料は少なくともＣｏを含むものであればＣｏ３Ｏ４のみに限定されるものではない。このようにＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含有するグリーンシートの場合においても、グリーンシート焼成工程での当該グリーンシートの焼成によって、ミラー指数ｈｋｌについての（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ系焼成中間体ないしＣｏ３Ｏ４配向焼成板を作製することができる。その結果、Ｃｏ原料がＣｏ３Ｏ４粒子のみからなるグリーンシートを用いる場合と同様に、その後のコバルト酸リチウム配向焼結板作製工程で同様の性能を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。【００５５】
グリーンシートの作製においては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取る、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等の方法を採用することができる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。このドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。【００５６】
（グリーンシート焼成工程）
グリーンシート焼成工程は、グリーンシート作製工程で得られたグリーンシートを、所定の焼成温度（９００〜１３５０℃）で焼成する工程である。この工程によれば、ミラー指数ｈｋｌについての（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２）がシート面と平行となるような配向性を有するＣｏ３Ｏ４配向焼成板（セラミックシート）を作製することができる。【００５７】
Ｃｏ原料としてＣｏ３Ｏ４粒子を含むグリーンシートの場合、焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有するため、当該グリーンシートは当初は配向性を有していない（無配向である）が、焼成の昇温時にＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、「ＣｏＯの配向粒成長」という）。その際、Ｃｏ３Ｏ４粒子が、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体を一時的に経ることとなる。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４が還元されてＣｏＯに相変態するとともにシートが緻密化される。そして、焼成後の降温時に焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼成板が形成される。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。【００５８】
このグリーンシート焼成工程において、グリーンシートの焼成温度は９００〜１３５０℃の範囲内の温度であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃である。グリーンシートを上記焼成温度で焼成する時間は１〜２０時間の範囲内の時間であるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。また、グリーンシートを上記焼成温度で焼成した後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／時間の範囲内の速度であり、より好ましくは２０〜１００℃／時間である。【００５９】
ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば２０μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（例えば１００μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状板状に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子を、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向して含む焼成中間体が得られる。その後、焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化され、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼成板が形成されるのは、前述の通りである。【００６０】
多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなるＣｏ３Ｏ４配向焼成板は、独立した板状のシートである。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数のＣｏ３Ｏ４粒子が隙間なく結合した、緻密なＣｏ３Ｏ４配向焼成板となり得る。【００６１】
（コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程）
コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程は、グリーンシート焼成工程で得られたＣｏ３Ｏ４配向焼成板をリチウム源が共存するリチウム雰囲気下で焼成する工程である。この工程によれば、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板にリチウム（Ｌｉ）が導入される。リチウムの導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム源であるリチウム化合物として典型的には、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム若しくは炭酸リチウムをリチウム源とする。Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板とリチウム源を共存させる方法としては、リチウム原料粉末をＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に付着させる方法や、リチウム原料が溶解した溶液や原料粉末が分散したスラリーをスプレーやディスペンサなどによりＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に塗布する方法、Ｌｉ原料粉末を含むグリーンシートをＣｏ３Ｏ４配向焼成板の片面若しくは両面に配置する方法、表面にＬｉ化合物を含むセッターにＣｏ３Ｏ４配向焼成板を載せる、さらには挟む方法などが挙げられる。リチウムを導入する際の条件、例えば、混合比、昇温速度、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。このときの加熱温度は６００〜８８０℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜２０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。コバルト酸リチウム配向焼結板の平坦性を上げる（例えば、板面の凹凸の度合いを小さく抑える）ために、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板を加重をかけた状態で焼成してもよい。合成に必要な酸素をＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に十分に供給するため、多孔質のセッターや、穴の開いたセッター（例えばハニカム状のセッター）で加重してもよい。コバルト酸リチウム配向焼結板が比較的厚い場合（例えば３０μｍ以上）、付着させるＬｉ原料が嵩高くなり、加熱中に溶融したＬｉ原料の一部が、合成に使われずに流れ出してしまい、合成不良になりやすい。こういう場合、Ｌｉ原料を付着させ、熱処理する工程（すなわち、Ｌｉを導入する工程）を繰り返しても良い。【００６２】
こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板（図１中の配向正極板１２）は、ＬｉＣｏＯ２の（１０１）面や（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有するものである。従って、複数の結晶面のうちリチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０１）面や（１０４）面が配向焼結板の板面と平行に配向される。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。【００６３】
リチウムイオン伝導材料の製造方法
固体電解質層１４は、酸化物系セラミックス材料の１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料からなるのが好ましい。配向正極板１２のうち固体電解質層１４側表面にこのセラミックス材料からなる固体電解質層１４を被着させて電池化する成膜法としてスパッタリング法を用いるのが好ましい。典型的には、このスパッタリング法での成膜条件（例えば成膜時間）を制御することによって、固体電解質層１４の厚さを調整することができる。この配向正極板１２は、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリング法により形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。従って、スパッタリングによるＬｉＰＯＮ系固体電解質層の形成は、Ｌｉ源、Ｐ源及びＯ源としてリン酸リチウム焼結体ターゲットを用いて、Ｎ源としてのガス種としてＮ２を導入することにより公知の条件に従って行えばよい。スパッタリング法は特に限定されないが、ＲＦマグネトロン方式が好ましい。
【実施例】
【００６４】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００６５】
例１〜５
各例において、配向正極板及びそれを用いた全固体リチウム電池の作製を５個ずつ行い、それらの評価を以下のようにして行った。なお、各例において作製した５個のサンプルをサンプル１〜５と称するものとする。【００６６】
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
先ず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加した混合粉末を得た。次に、この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した混合物を得た。この混合物を減圧下での撹拌によって脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、調製時の粘度をブルックフィールド社製のＬＶＴ型粘度計で測定した。上記の調製で得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に供給して乾燥し、乾燥後の厚さが２４μｍとなるようにシート状に成形することによって、未焼成のグリーンシートを作製した。【００６７】
（１ｂ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板の作製
上記ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工が施されたジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼成板として取り出した。【００６８】
（１ｃ）コバルト酸リチウム配向焼結板の作製
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、この乾燥体を大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＣｏ３Ｏ４配向焼成板にリチウムを導入することによって、ＬｉＣｏＯ２からなる、厚さ２４μｍのコバルト酸リチウム配向焼結板を配向正極板として得た。【００６９】
（１ｄ）コバルト酸リチウム配向焼結板の評価
上記コバルト酸リチウム配向焼結板において、複数の結晶面のうちＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。この測定では、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。測定されたこのＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］を求めたところ、この比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］が０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］は１．６であった。このことから、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち高容量のリチウム二次電池に適した所望の配向性を有することが確認できた。【００７０】
（２）全固体リチウム電池の作製
図１に示されるような構成の全固体リチウム電池の負極外装材から下側半分の単位電池に相当する全固体リチウム電池の作製を以下のようにして行った。【００７１】
（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板１２の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層２２を作製した。【００７２】
（２ｂ）配向正極板の固定
図３に示されるような、ザグリ状の凹部２０ａとその周囲の枠状の凸部２０ｂを持ったステンレス集電板（正極外装材２０）を用意した。上記コバルト酸リチウム配向焼結板の金属薄層２２作製面を、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電性接着剤２８で、ステンレス集電板（正極外装材２０）のザグリ状の凹部２０ａ上に固定することによって、平板状の配向正極板１２／金属薄層２２／導電性接着剤２８／正極外装材２０の積層板を得た。次いで、例４及び５においてのみ、リューターを用いて上記積層板上に固定された配向正極板１２の表面を研磨して、後続の工程（２ｄ）において配向正極板１２上に固体電解質層１４を形成した場合に所望の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが得られるようにした。【００７３】
（２ｃ）端部絶縁部の作製
カルボキシメチルセルロース及びＰＴＦＥをジメチルエーテル溶媒に分散させた液を、配向正極板１２の外周端部に塗布し、１２０℃で乾燥させてジメチルエーテルを除去することによって、端部絶縁部１８を作製した。【００７４】
（２ｄ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板１２上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層１４として形成した。３Ｄレーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ４１００）を用いて、固体電解質層の表面粗さを０．１５ｍｍの走査範囲で測定し、ＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して算術平均粗さＲａを求めた。この場合、各焼結板の表面について異なる３箇所での表面粗さを測定し、得られた３つの測定結果の平均値を表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａとした。こうして測定された各サンプルの算術平均粗さＲａは表１に示されるとおりであった。【００７５】
（２ｅ）中間層の形成（例１、２、４及び５のみ）
例１、２、４及び５においては、中間層１５の形成を以下のように行った。まず、直径２インチ（約５ｃｍ）のＡｕ箔（例１及び４）又はＩｎ箔（例２及び５）を準備した。これをターゲットとして用い、スパッタリング装置（サンユー電子製  ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて、上記固体電解質スパッタ膜表面にＡｕ薄膜又はＩｎ薄膜を設けるスパッタリングを行った。こうして、固体電解質層１４上に、膜厚１００ｎｍのＡｕ薄膜又はＩｎ薄膜を中間層１５として形成した。なお、比較のため、例３においては中間層の形成を行わなかった。【００７６】
（２ｅ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層１５（例１及び２）又は上記固体電解質層１４（例３）の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。こうして、中間層１５上（例１及び２）又は上記固体電解質層１４上（例３）に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層１６として形成した単電池を作製した。【００７７】
（２ｆ）端部封止部の作製
上記単電池の端部に、変性ポリプロピレン樹脂フィルムを積層することにより、端部封止部２６を作製した。【００７８】
（２ｇ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層１６上に、負極集電体（負極外装材２４）としてステンレス集電板を積層し、２００℃のホットプレートを使用して加熱圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。【００７９】
（３）加熱試験後の電池評価
（３ａ）加熱試験（リフロー半田の加熱条件を想定した試験）
得られた全固体リチウム電池を、２７０℃に加熱されたホットプレート上で６０秒間加熱することで、加熱試験を行った。【００８０】
（３ｂ）電池評価
加熱試験を行った全固体リチウム電池の個々のサンプル（すなわちサンプル１〜５）を、０．１ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０５ｍＡになるまで充電して、充電容量を得た。その後、充電終了後０秒から１秒までの電圧変化Ｖを用いて以下の式により、直流抵抗Ｒをそれぞれについて得た。
（直流抵抗Ｒ）＝（（電圧変化Ｖ）／０．０５）×１０００【００８１】
（３ｃ）評価
表１に示されるように、例３（比較例）で作製した中間層を有しない全固体リチウム電池では、加熱によりリチウムが溶融したことにより、内部短絡が生じて直流抵抗が０Ωとなったり、あるいはリチウム金属と固体電解質が剥離して高抵抗となった。また、例４（比較例）や例５（比較例）で作製した、算術平均粗さＲａが０.１μｍ未満又は０．７μｍ超の固体電解質層表面に中間層を形成した全固体リチウム電池では、加熱によりリチウム金属が溶融する中で、溶融したリチウム金属が流れ出したりし、それにより内部短絡が生じて０Ωとなったり、あるいはリチウム金属が縮退し、固体電解質が剥離して高抵抗となっりした。これに対して、例１及び２で作製した全固体リチウム電池では、内部短絡や剥離が発生することなく、直流抵抗が４００Ω程度と通常のレベルであることが確認された。したがって、固体電解質層の中間層側における算術平均粗さＲａを０．１〜０．７μｍとし、かつ、負極層（リチウム金属）と固体電解質層の界面に、リチウムと合金化可能な金属を中間層として介在させることにより、短時間加熱を経ても内部短絡及び剥離が生じない全固体リチウム電池を提供できることが確認された。【００８２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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