(57)【要約】  紫外線散乱剤の分散安定性に優れ、また、肌への使用時において、べたつきがなく、さっぱりとした軽い使用感を与えることができ、しかも、紫外線防止効果が高い、水中油型化粧料及びこの水中油型化粧料を含む日焼け止め化粧料を提供する。  水中油型化粧料は、（Ａ）紫外線散乱剤と、（Ｂ）非イオン性界面活性剤と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）2017043477.tif 000007で表されるポリアルキレンオキシド変性物と、（Ｄ）油性成分と、（Ｅ）水と、を含む。
2017043477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）紫外線散乱剤と、
（Ｂ）非イオン性界面活性剤と、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2017043477.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基を示す。［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a−ｒａｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とのランダム共重合体であり、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。）で表されるポリアルキレンオキシド変性物と、
（Ｄ）油性成分と、
（Ｅ）水と、
を含む水中油型化粧料。
【請求項２】
上記紫外線散乱剤が酸化チタン及び／または酸化亜鉛である、請求項１に記載の水中油型化粧料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水中油型化粧料を含有する、日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型化粧料及びこの水中油型化粧料を含む日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、トイレタリー等の用途に使用される化粧料には、増粘剤、分散剤又は乳化安定剤等が含まれる。さらに、その他の添加剤、例えば、日焼け止め化粧料には、紫外線を反射及び散乱させて皮膚を防御するための紫外線散乱剤が含まれる。【０００３】
日焼け止め化粧料としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等のＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線散乱剤と、ベンゾフェノン系化合物、パラアミノ安息香酸化合物、ケイ皮酸系化合物等のＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）の紫外線吸収剤とを配合することが提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。また、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンやジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等のＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤と、ベンゾフェノン系化合物、パラアミノ安息香酸化合物、ケイ皮酸系化合物等のＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤とを配合することが提案されている（例えば、特許文献２等を参照）。さらに、近年では有機紫外線吸収剤によるアレルギー問題から、酸化亜鉛及び／又は酸化チタンを含有し、有機紫外線吸収剤を含有しない、いわゆるノンケミカルな日焼け止め化粧料も提案されている。そこでは、安定剤としてカルボキシメチルセルロースが、増粘剤として（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）クロスポリマーが使用されている（例えば、特許文献３等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２６９０６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４６６７０号公報
【特許文献３】特開２０１３−０９１６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化亜鉛等の紫外線散乱剤は、化粧料中に分散しにくいため、通常、分散安定剤として使用されるカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシポリマー等を添加したとしても、紫外線散乱剤が即時又は経時で凝集する問題がある。紫外線散乱剤の分散安定性が悪いと、紫外線散乱効果、つまり、皮膚の防護効果が十分に発揮されない等の課題がある。一方、上記特許文献１、３等では、酸化亜鉛と酸化チタンを含有するＯ／Ｗ型乳化化粧料の増粘剤として、ポリアクリル酸アミドまたは（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）クロスポリマーを使用することを開示しているが、これらのポリアクリルアミド系ポリマーでは、さっぱりとした、みずみずしい製品を得ることが難しく、使用感において課題がある。【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、紫外線散乱剤の分散安定性に優れ、また、肌への使用時においてもべたつきがなく、さっぱりとした軽い使用感を与えることができ、しかも、紫外線防止効果が高い、水中油型化粧料及びこの水中油型化粧料を含む日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する化合物を含有させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、次の記載に示すとおりである。
項１．（Ａ）紫外線散乱剤と、
（Ｂ）非イオン性界面活性剤と、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）【０００９】
【化１】
2017043477.tif 000003
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基を示す。［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a−ｒａｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とのランダム共重合体であり、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。）で表されるポリアルキレンオキシド変性物と、
（Ｄ）油性成分と、
（Ｅ）水と、
を含む水中油型化粧料。
項２．上記紫外線散乱剤が酸化チタン及び／または酸化亜鉛である、上記項１に記載の水中油型化粧料。
項３．上記項１又は２に記載の水中油型化粧料を含有する、日焼け止め化粧料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型化粧料は、該水中油型化粧料に含まれる紫外線散乱剤の分散安定性に優れ、また、肌への使用時においてもべたつきがなく、さっぱりとした軽い使用感を与えることができ、しかも、紫外線防止効果が高いものである。【００１２】
また、本発明の日焼け止め化粧料は、上記水中油型化粧料を含有するので、肌への使用時においてべたつきがなく、さっぱりとした軽い使用感を与えることができ、しかも、紫外線防止効果が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水中油型化粧料は、（Ａ）紫外線散乱剤と、（Ｂ）非イオン性界面活性剤と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2017043477.tif 000004
【００１５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基を示す。［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a−ｒａｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とのランダム共重合体であり、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。）で表されるポリアルキレンオキシド変性物と、（Ｄ）油性成分と、（Ｅ）水と、を含む。
【００１６】
（Ａ）紫外線散乱剤は、紫外線を反射及び散乱させて、紫外線から皮膚を防御する性質を有する材料である。このような紫外線散乱剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。紫外線散乱剤は、１種あるいは、２種以上の化合物で構成されてもよい。なかでも、紫外線散乱剤は、平均粒子径が１０〜５０ｎｍの微粒子状の酸化チタン及び／または平均粒子径が１０〜５０ｎｍの微粒子状の酸化亜鉛を含むことが好ましい。この場合、水中油型化粧料の紫外線散乱効果をより高めることができる。
【００１７】
紫外線散乱剤は、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理する方法は特に限定されず、例えば、通常の表面処理の方法によって、疎水化処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、ハイドロゲンジメチコン、トリエトキシカプリリルシランなどによるシリコーン処理が挙げられ、これらのいずれか１つ、あるいは、２つ以上の方法を組み合わせてもよい。
【００１８】
紫外線散乱剤の含有量は、水中油型化粧料の総量を基準として、０．１〜２０質量％とすることができ、より好ましくは１〜１５質量％とすることができる。含有量が０．１質量％以上であれば、紫外線防御効果をより高めることができ、また、２０質量％以下であれば、水中油型化粧料の安定性（例えば、分散安定性）の低下が起こりにくい。
【００１９】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤は、例えば、水中油型化粧料の、分散安定性や保存安定性を高めるために、乳化剤として配合される成分である。このような非イオン性界面活性剤は特に限定的ではなく、例えば、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤のいずれであってもよい。
【００２０】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−ソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等のＰＯＥ−ソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノオレエート等のＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ−脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等のＰＯＥ−アルキルエーテル類；アデカ製プルロニックＬ、プルロニックＰ、プリロニックＦ等のプルロニック型類；ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰ（ポリオキシプロピレン）−アルキルエーテル類；ＢＡＳＦ製テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥ−ヒマシ油・ＰＯＥ−硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等のＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸などが挙げられる。
【００２２】
非イオン界面活性剤は、１種あるいは、２種以上で構成されてもよい。
【００２３】
非イオン界面活性剤の含有量は、水中油型化粧料の総量を基準として、０．５〜５質量％とする場合、水中油型化粧料を含む化粧料を肌に塗布した際に肌に均一に伸ばしやすくなる。より好ましい非イオン界面活性剤の含有量は、水中油型化粧料の総量を基準として、１〜３質量％である。
【００２４】
（Ｃ）の上記一般式（Ｉ）で表される化合物であるポリアルキレンオキシド変性物は、例えば、特定のポリアルキレンオキシド化合物（Ｘ）、特定のポリエーテルモノアルコール（Ｙ）、および特定のジイソシアネート化合物（Ｚ）を反応させて得られる。なお、以下、これらの成分をそれぞれ、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）と表記することがある。
【００２５】
（Ｘ）は、下記の一般式（ＩＩ）：
ＨＯ―（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ    （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドが例示される。
【００２６】
（Ｘ）の数平均分子量としては、好ましくは６，０００〜３０，０００程度であり、より好ましくは１１，０００〜２０，０００程度である。（Ｘ）の数平均分子量が６，０００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が悪くなりにくい。また、数平均分子量が３０，０００以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低下しにくい。
【００２７】
ここで、（Ｘ）ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。すなわち、ポリエチレンオキシドの両末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００×２）／Ｏ１
（Ｙ）は、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、他の一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基（以下、当該アルキル基をＲ１と記載する場合がある）を有するポリエーテルモノアルコールが例示される。
【００２８】
（Ｙ）は、“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加モル数の比（ａ／ｂ）が１〜２（好ましくは１．１〜１．５）でランダムに共重合しており、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ともいえる。
【００２９】
（Ｙ）は、例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ１−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−ｒａｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］−ＯＨ                                                            （ＩＩＩ）で表すことができる。ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である。また、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−ｒａｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とがランダム共重合していることを示す。
【００３０】
Ｒ１は、上記のとおり炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１６〜２２の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１６〜２０の直鎖のアルキル基である。炭素数が１５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低下しにくい。炭素数が２４以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上しやすい。
【００３１】
（Ｙ）における（ａ／ｂ）は上記の通り１〜２とすることができ、好ましくは１．１〜１．５である。ａ／ｂが１以上であれば、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解度が低下しにくく、また、水溶液粘度が低下しにくい。
【００３２】
また、ａは５〜１０の整数であることが好ましい。また、ｂは５〜８の整数であることが好ましい。ａが５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。ａが１０以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが８以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。
【００３３】
（Ｙ）は、直鎖の１価飽和アルコールに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体（ポリアルキレンオキシド）が付加した構造である。
【００３４】
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド共重合体がランダム共重合体であれば、ブロック共重合体である場合に比べて、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性が優れ、水溶液の透明性も優れる。このような観点から、上記エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。
【００３５】
（Ｙ）の数平均分子量は８００〜３，０００とすることができ、１，０００〜２，５００であることが好ましい。数平均分子量が８００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上しやすい。数平均分子量が３，０００以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が、界面活性剤の存在下においても低下しにくい。
【００３６】
ここで、（Ｙ）の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。すなわち、ポリエーテルモノアルコールの片末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００）／Ｏ１
（Ｙ）の使用量は（Ｘ）１モルに対して、１〜２モルの割合が好ましく、１．１〜２モルがより好ましく、１．５〜２モルがさらに好ましい。（Ｙ）の使用量が（Ｘ）１モルに対して１モル以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。（Ｙ）の使用量が（Ｘ）１モルに対して２モル以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上しやすい。
【００３７】
（Ｚ）は下記の一般式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （ＩＶ）
で表されるジイソシアネート化合物である。一般式（ＩＶ）中、Ｒ２は、ジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基を示し、いいかえれば、ジイソシアネート化合物から２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが脱離した基を示す。
【００３８】
（Ｚ）としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジイソシアネートおよび、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。上記ジイソシアネート化合物は、１種あるいは、２種以上の化合物で構成されていてもよい。
【００３９】
上記ジイソシアネート化合物の使用割合は、（Ｘ）と（Ｙ）の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）を１とした場合に、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。すなわち、（Ｘ）と（Ｙ）の合計末端水酸基１モルに対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがより好ましい。当該使用割合が、０．８モル以上であれば、未反応のポリエーテルモノアルコールが多くなりにくく、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。使用割合が１．２モル以下であれば、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性がより向上しやすい。
【００４０】
ポリアルキレンオキシド化合物（Ｘ）とポリエーテルモノアルコール（Ｙ）とジイソシアネート化合物（Ｚ）とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法、粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、上記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【００４１】
ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等が例示される。
【００４２】
上記触媒の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物（Ｘ）に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００４３】
ポリアルキレンオキシド変性物の含有量は、水中油型化粧料の総量を基準として、０．１〜２質量％とすることができる。このような含有量であれば、水中油型化粧料に高い増粘効果を付与することができるとともに、紫外線散乱剤の分散安定性をより高めることができる。一般的に、増粘剤は、水中油型化粧料の総量を基準として１質量％以上配合されると、べたつき、よれが生じる。しかし、本発明の水中油型化粧料においては、所望の粘性を得るという観点から、ポリアルキレンオキシド変性物の含有量は、０．５〜２質量％とすることが好ましい。
【００４４】
また、水中油型化粧料がクリームで使用される場合は、ポリアルキレンオキシド変性物の含有量は、水中油型化粧料の総量を基準として、０．２〜２質量％としてもよい。また、水中油型化粧料が乳液で使用される場合は、ポリアルキレンオキシド変性物の含有量は、水中油型化粧料の総量を基準として、０．１〜０．３質量％としてもよい。
【００４５】
（Ｄ）油性成分は、例えば、水中油型化粧料に肌への質感、馴染み、外観、滑り性を付与するために含まれる成分である。
【００４６】
油性成分としては、特に限定されないが、上記の肌への質感、馴染み、外観、滑り性等を考慮して、天然系オイル、シリコーン系オイル及びエステル油等が例示される。
【００４７】
天然系オイルとしては、例えば、流動パラフィン等のパラフィン系炭化水素、オリーブオイル、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、ホホバ油、オレンジラフィー油、ミツロウ、ラノリン、ミネラルオイル、及びスクワラン等が挙げられる。
【００４８】
シリコーン系オイルとしては、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状メチルシロキサン、シリコーンポリエーテルコポリマー等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４９】
エステル油としては、各種脂肪酸エステルが挙げられ、その中でも、オレイン酸、エルカ酸、ミリスチン酸、リシノレイン酸等の各脂肪酸のオクチルドデシルエステルが好適である。
【００５０】
油性成分は、１種あるいは、２種以上で構成されてもよい。
【００５１】
油性成分の含有量は、水中油型化粧料の総量を基準として、５〜３０質量％とすることができる。
【００５２】
（Ｅ）水の種類は特に限定されず、例えば、蒸留水、精製水、イオン交換水、電解水などが挙げられる。
【００５３】
水の含有量は、水中油型化粧料の総量を基準として、５０〜７５質量％とすることができる。
【００５４】
本発明の水中油型化粧料は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のその他成分が含まれていてもよい。その他成分としては、例えば、紫外線吸収剤、香料、ｐＨ調整剤、保湿剤、溶剤、防腐剤等が挙げられる。例えば、溶剤であれば、エタノールや多価アルコール等が挙げられる。
【００５５】
本発明の水中油型化粧料の形態は、例えば、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、ジェルクリーム等が挙げられる。水中油型化粧料がこれらいずれかの形態であれば、ファンデーション、日焼け止め化粧料等として用いることができ、とりわけ日焼け止め化粧料として好適である。また、水中油型化粧料の形態がクリーム、乳液、ジェルクリーム、乳化系化粧料であれば、肌に使用したときにさっぱり感及び軽さ感が付与される。
【００５６】
本発明の水中油型化粧料において、ポリアルキレンオキシド変性物が、レオロジーコントロール剤として作用するとともに、紫外線散乱剤の分散剤、乳化安定剤として機能する。このような観点からも、本発明の水中油型化粧料は、上記クリーム、乳液、ジェルクリーム、乳化系化粧料等に特に好適である。
【００５７】
また、水中油型化粧料は、紫外線散乱剤の乳化安定性が優れることで、紫外線散乱効果、つまり、皮膚の防護効果を十分に発揮することができる。
【００５８】
本発明の水中油型化粧料を調製する方法は特に限定されない。例えば、水相と油相を含む容器を６０〜７０℃程度に加熱溶解し、次いで、ホモミキサー等の乳化分散機で乳化した後、撹拌しながら冷却する工程を経ることで水中油型化粧料を調製できる。この場合、（Ｂ）非イオン性界面活性剤、（Ｃ）ポリアルキレンオキシド変性物、（Ｅ）水は、水相を構成する成分であり、（Ａ）紫外線散乱剤、（Ｄ）油性成分は、油相を構成する成分である。
【００５９】
上記方法に限らず、水中油型化粧料を調製する方法としては、所定量の（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じてその他成分を適宜の方法で混合して調製することもできる。
【００６０】
本発明の水中油型化粧料は、さっぱりとした、みずみずしい化粧料を製造するための原料として適しており、特に、日焼け止め化粧料として好適に使用できる。
【００６１】
本発明の水中油型化粧料から、日焼け止め化粧料等の化粧料を調製する方法は特に限定されず、例えば、公知の手段で行うことができる。また、日焼け止め化粧料等の化粧料に一般的に含まれるような成分が適宜添加されてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６３】
＜ポリアルキレンオキシド変性物（Ｃ）の合成＞
（製造例１）
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０、Ｍｗ＝１０００）１０質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。【００６４】
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１１．９ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレットにして、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。【００６５】
＜カルボキシビニルポリマーの合成＞
（製造例２）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２７ｇ、ｎ−ヘキサン１５０ｇ及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んで、反応液を調製した。反応液を撹拌して各原料を均一に混合した後、反応容器の雰囲気、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ−ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のカルボキシビニルポリマーの粉末４２ｇを得た。【００６６】
＜化粧料の調製＞
（実施例１）
油相成分Ａとして下記の成分１〜５、水相成分Ａとして下記の成分６〜１２を準備した。なお、成分名の後に表記されている数値（％）は、油相成分Ａ及び水相成分Ａの総質量を基準とした配合割合を示している。【００６７】
まず、水相成分Ａの下記成分６〜１２を用いて水相混合物を調製し、この水相混合物を６０℃に保持した。一方、油相成分Ａの下記成分１〜３を混合して調製した混合液を６０℃に保持した状態で、油相成分Ａの下記成分４及び成分５を添加した後、ホモミキサーによる分散処理を行いながら、上記の６０℃に保持した水相混合物を加え、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍの撹拌回転数で５分間、乳化することにより、水中油型化粧料を得た。【００６８】
油相成分Ａ
成分１：流動パラフィン                              １０％
成分２：パルミチン酸イソプロピル                    １０％
成分３：メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                ５％
成分４：微粒子酸化チタン（テイカ  ＭＴ−１００Ｚ）    ２％
成分５：微粒子酸化亜鉛（堺化学  ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ
粒子径：０．０４μｍ）                         ２％【００６９】
水相成分Ａ
成分６：ポリアルキレンオキシド変性物（製造例１）  ０．３％
成分７：ポリソルベート６０                            ３％
成分８：グリセリン                                    ５％
成分９：プロピレングリコール                          ５％
成分１０：エタノール                                  ３％
成分１１：フェノキシエタノール                    ０．５％
成分１２：精製水                                      残余【００７０】
なお、上記成分３は紫外線吸収剤、成分４及び成分５は（Ａ）紫外線散乱剤、成分７は、（Ｂ）非イオン界面活性剤、成分６は（Ｃ）ポリアルキレンオキシド変性物、成分１及び成分２は、（Ｄ）油性成分、成分１２は（Ｅ）水であり、それ以外の成分８〜１１がその他成分である。【００７１】
（実施例２）
成分４の微粒子酸化チタンを５％に、成分５の微粒子酸化亜鉛を１０％に、成分６のポリアルキレンオキシド変性物を０．８％に変更し、油相成分Ａ及び水相成分Ａの総質量が１００質量％となるように成分１２の精製水の残余量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水中油型化粧料を得た。【００７２】
（比較例１）
油相成分Ｂとして下記の成分１〜６、水相成分Ｂとして下記の成分７〜１２を準備した。なお、成分名の後に表記されている数値（％）は、油相成分Ｂ及び水相成分Ｂの総質量を基準とした配合割合を示している。なお、比較例１では、（Ｃ）成分であるポリアルキレンオキシド変性物を使用していない。【００７３】
まず、水相成分Ｂの下記成分７〜１３を用いて水相混合物を調製し、この水相混合物を６０℃に保持した。一方、油相成分Ｂの下記成分１〜３を混合して調製した混合液を６０℃に保持した状態で、油相成分Ｂの下記成分４〜６を添加した後、ホモミキサーによる分散処理を行いながら、上記の６０℃に保持した水相混合物を加え、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍの撹拌回転数で５分間、乳化した。しかし、均一に分散することができず、乳化不良が生じたために水中油型化粧料は得られなかった。【００７４】
油相成分Ｂ
成分１：流動パラフィン                              １０％
成分２：パルミチン酸イソプロピル                    １０％
成分３：メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                ５％
成分４：カルボキシビニルポリマー（製造例２）      ０．３％
成分５：微粒子酸化チタン（テイカ  ＭＴ−１００Ｚ）    ２％
成分６：微粒子酸化亜鉛（堺化学  ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ
粒子径：０．０４μｍ）                         ２％【００７５】
水相成分Ｂ
成分７：６質量％水酸化ナトリウム水溶液１．６％
成分８：ポリソルベート６０                            ３％
成分９：グリセリン                                    ５％
成分１０：プロピレングリコール                        ５％
成分１１：エタノール                                  ３％
成分１２：フェノキシエタノール                    ０．５％
成分１３：精製水                                      残余【００７６】
＜化粧料の特性評価＞
化粧料について、分散安定性、粘度、触感、ヨレ性を以下の方法により評価した。【００７７】
〈分散安定性〉
化粧料を５０℃で放置し、１ヶ月後の安定性を目視により、下記基準にて評価した。
○：安定した乳化状態が保持されていた。
×：明らかな分離が見られ、安定した乳化状態が保持されていなかった。【００７８】
〈粘度〉
東機産業製「ＢＨ型粘度計」を用い、測定温度２５℃、撹拌回転数２０ｒｐｍで粘度を測定した。【００７９】
〈触感〉
男女各５人、計１０名の試験者に、適量の化粧料を各自の手の甲に塗付させ、指で伸ばした時のさっぱり感および軽さを質感について、以下の基準で評価した。
◎：１０名中９名以上がさっぱり感、軽さが非常に良いと回答した。
○：１０名中８名がさっぱり感、軽さが良いと回答した。
×：１０名中１〜７名がさっぱり感、軽さが悪いと回答した。【００８０】
〈ヨレ性〉
男女各５人、計１０名の試験者に、化粧料０．５gを塗りこみ時間１分で各自の前腕部に塗布させ、このときのヨレ、すなわち、凝集物の発生状況を目視で確認して、以下の基準で評価した。
◎：１０名中９名以上が、凝集物は無いと回答した。
○：１０名中８名が、わずかに凝集物が有ると回答した。
×：１０名中１〜７名が、多量の凝集物が有ると回答した。【００８１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の水中油型化粧料は、紫外線散乱剤の分散安定性に優れ、また、肌への使用時において、べたつきがなく、さっぱりとした軽い使用感を与えることができ、しかも、紫外線防止効果も高い。そのため、日焼け止め化粧料等、各種の化粧料を調製するための原料として有用である。
【国際調査報告】
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