(57)【要約】【課題】柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜を与える新規なジアミンを提供する。【解決手段】式（１−１）で表されることを特徴とするジアミン、該ジアミンより得られるポリアミック酸及びポリイミド、並びに該ポリイミドと二酸化ケイ素粒子とを含む薄膜形成用組成物及びそれから形成される薄膜。    【化１】2016153064.tif 000065（式中、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そしてｃは０〜２の整数を表す。）【選択図】なし
2016153064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表されることを特徴とするジアミン。
【化１】
2016153064.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
式（１−２）で表されるジアミンである、請求項１に記載のジアミン。
【化２】
2016153064.tif 000050
【請求項３】
式（１−３）又は式（１−４）で表されるジアミンである、請求項２に記載のジアミン。
【化３】
2016153064.tif 000051
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のジアミンを含むジアミン成分と、酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、式（Ａ１）で表されるジアミンをさらに含む、請求項４に記載のポリアミック酸。
【化４】
2016153064.tif 000052
（式中、Ｂ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化５】
2016153064.tif 000053
【化６】
2016153064.tif 000054
【化７】
2016153064.tif 000055
【化８】
2016153064.tif 000056
【化９】
2016153064.tif 000057
（式中、＊は結合手を表す。）
【請求項６】
前記酸二無水物成分が、式（Ｃ１）で表される酸二無水物を含む、請求項４又は請求項５に記載のポリアミック酸。
【化１０】
2016153064.tif 000058
〔式中、Ｂ１は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化１１】
2016153064.tif 000059
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミドと、有機溶媒と、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子を含む、薄膜形成用組成物。
【請求項９】
前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、１：１０〜１０：１である、請求項８に記載の薄膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記平均粒子径が、６０ｎｍ以下である、請求項８又は請求項９に記載の薄膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の薄膜形成用組成物から形成される薄膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の薄膜からなるフレキシブルデバイス用基板。
【請求項１３】
請求項７に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含む膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜形成用組成物から形成される膜からなるフレキシブルデバイス用基板。
【請求項１５】
式（２−１）で表されることを特徴とするジニトロ化合物。
【化１２】
2016153064.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
【請求項１６】
式（２−２）で表されるジニトロ化合物である、請求項１５に記載のジニトロ化合物。
【化１３】
2016153064.tif 000061
【請求項１７】
式（２−３）又は式（２−４）で表されるジニトロ化合物である、請求項１６に記載のジニトロ化合物。
【化１４】
2016153064.tif 000062
【請求項１８】
式（１−１）で表されるジアミンを製造する方法であって、
【化１５】
2016153064.tif 000063
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
式（２−１）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元して式（１−１）で表されるジアミンを得る段階を含む、製造方法。
【化１６】
2016153064.tif 000064
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンおよびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
これらのデバイスにおいては、ガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が期待される。
そして、そのような樹脂材料の候補としてはポリイミドが注目を集めており、ポリイミドフィルムに関する種々の報告が従来よりなされている（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／１４９０１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポリイミド樹脂材料をディスプレイの基板として用いるとき、その樹脂材料が透明性に優れるだけでなく、要求性能の一つとしてリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）が低い材料であることが望ましい。
すなわち、リタデーション（位相差）とは、複屈折（直交する２つの屈折率の差）と膜厚との積をいうが、この数値、特に厚さ方向のリタデーションは視野角特性に影響する重要な数値であり、大きなリタデーション値は、ディスプレイの表示品質の低下を招く原因となり得ることから（例えば特許文献３参照）、フレキシブルディスプレイ基板にあっても、高い柔軟性（可撓性）以外に、これらの特性も求められている。【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜を与えるジアミンを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１−１）で表されるジアミン化合物を、特に２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ベンジジン等の含フッ素原子芳香族ジアミンとともに、テトラシクロブタン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物と共重合させることで、有機溶媒に可溶なポリイミドが得られること、及び当該ポリイミドを有機溶媒に溶解させることで得られる組成物から、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、第１観点として、式（１−１）で表されることを特徴とするジアミンに関する。
【化１】
2016153064.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
第２観点として、式（１−２）で表されるジアミンである、第１観点に記載のジアミンに関する。
【化２】
2016153064.tif 000004
第３観点として、式（１−３）又は式（１−４）で表されるジアミンである、第２観点に記載のジアミンに関する。
【化３】
2016153064.tif 000005
第４観点として、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のジアミンを含むジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸に関する。
第５観点として、前記ジアミン成分が、式（Ａ１）で表されるジアミンをさらに含む、第４観点に記載のポリアミック酸に関する。
【化４】
2016153064.tif 000006
（式中、Ｂ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化５】
2016153064.tif 000007
【化６】
2016153064.tif 000008
【化７】
2016153064.tif 000009
【化８】
2016153064.tif 000010
【化９】
2016153064.tif 000011
（式中、＊は結合手を表す。）
第６観点として、前記酸二無水物成分が、式（Ｃ１）で表される酸二無水物を含む、第４観点又は第５観点に記載のポリアミック酸に関する。
【化１０】
2016153064.tif 000012
〔式中、Ｂ１は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化１１】
2016153064.tif 000013
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
第７観点として、第４観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドに関する。
第８観点として、第７観点に記載のポリイミドと、有機溶媒と、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子を含む、薄膜形成用組成物に関する。
第９観点として、前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、１：１０〜１０：１である、第８観点に記載の薄膜形成用組成物に関する。
第１０観点として、前記平均粒子径が、６０ｎｍ以下である、第８観点又は第９観点に記載の薄膜形成用組成物に関する。
第１１観点として、第８観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載の薄膜形成用組成物から形成される薄膜に関する。
第１２観点として、第１１観点に記載の薄膜からなるフレキシブルデバイス用基板に関する。
第１３観点として、第７観点に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含む膜形成用組成物に関する。
第１４観点として、第１３観点に記載の膜形成用組成物から形成される膜からなるフレキシブルデバイス用基板に関する。
第１５観点として、式（２−１）で表されることを特徴とするジニトロ化合物に関する。
【化１２】
2016153064.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
第１６観点として、式（２−２）で表されるジニトロ化合物である、第１５観点に記載のジニトロ化合物に関する。
【化１３】
2016153064.tif 000015
第１７観点として、式（２−３）又は式（２−４）で表されるジニトロ化合物である、第１６観点に記載のジニトロ化合物に関する。
【化１４】
2016153064.tif 000016
第１８観点として、式（１−１）で表されるジアミンを製造する方法であって、
【化１５】
2016153064.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
式（２−１）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元して式（１−１）で表されるジアミンを得る段階を含む、製造方法に関する。
【化１６】
2016153064.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の新規ジアミン化合物は、とりわけ従来既知の含フッ素原子芳香族ジアミンとともに、脂環式テトラカルボン酸二無水物と共重合させることで、有機溶媒に可溶なポリイミドを得ることができる。
また本発明のジアミン化合物から得られるポリイミドは、柔軟性及び透明性に優れ、さらに低いリタデーションを実現できる薄膜を形成できる。
さらに本発明のポリイミドを含む薄膜形成用組成物より得られる薄膜は、柔軟性及び透明性に優れることに加え、特に低い線膨張係数、低いリタデーションを示すことから、該樹脂膜についてもフレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
そして、本発明のポリイミドを用いて形成される膜は、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションを示すことから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ジアミン化合物］
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るジアミンは、式（１−１）で表されるジアミンであり、特に式（１−２）で表されるジアミンが好ましく、中でも、柔軟性及び透明性に優れ、低リタデーションの薄膜等を再現性よく得ることを考慮すると、好ましくは式（１−３）又は式（１−４）で表されるジアミンである。
【化１７】
2016153064.tif 000019
（上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そしてｃは０〜２の整数を表す。）
【００１０】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また炭素原子数１乃至５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００１１】
本発明の上記式（１−１）〜（１−４）で表されるジアミンは、それぞれ下記式（２−１）〜（２−４）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元して得ることができる。
【化１８】
2016153064.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）
【００１２】
具体的には、上記式（１−１）で表されるジアミンは、一例として下記スキームで示されるように、有機溶媒中、９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジオール化合物（以下、ベンゼノアントラセンジオール化合物ともいう。）と、ニトロベンゾイルハライド化合物を塩基触媒の存在下で反応させて、中間体（９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジイル  ビス（ニトロベンゾエート）化合物）（式（２−１）で表される化合物）を得（第１段階）、この中間体のニトロ基を還元する（第２段階）ことで得ることができる。なお中間体である上記式（２−１）〜（２−４）で表されるジニトロ化合物も本発明の対象である。
【化１９】
2016153064.tif 000021
（上記スキーム中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）
【００１３】
第１段階の反応において、ベンゼノアントラセンジオール化合物とニトロベンゾイルハライド化合物との仕込み比は、ベンゼノアントラセンジオール化合物１モルに対し、ニトロベンゾイルハライド化合物２〜４モルが好ましい。また、ニトロベンゾイルハライド化合物は、反応液での安定性が低いことから、必要量を一度に添加するのではなく、数回に分けて添加することが好ましい。
塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類等の有機塩基が好適に用いられる。また、塩基触媒の使用量は、ベンゼノアントラセンジオール化合物１モルに対して２モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常２〜１０モル程度である。
また、反応で副生する塩酸等の酸を中和するために、酸吸収剤を用いてもよい。酸吸収剤としては、プロピレンオキシド等のエポキシド類が挙げられる。酸吸収剤の使用量は、ベンゼノアントラセンジオール化合物１モルに対して２モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常２〜１０モル程度である。
有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、溶媒中に水分が多く含まれると、エステルの加水分解が起こることから、溶媒は脱水溶媒を使用する、もしくは、脱水してから使用することが好ましい。
反応温度は、０〜２００℃程度とすることができるが、２０〜１５０℃が好ましい。
反応後は、溶媒を留去し、粗生成物のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法から適宜選択すればよい。
【００１４】
第２段階の反応において、中間体のニトロ基をアミノ基へ還元する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、例えば、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。特に、中間体のエステル部位に起因する副反応を起こしにくく、容易に目的物を得ることができることから、接触水素化が好ましい。
接触水素化の水素原子源としては、水素ガスやヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
接触水素化に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、亜鉛、スズ等の金属の粉末が挙げられ、金属の粉末が活性体に担持されたものであってもよい。触媒の種類は、水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、ニトロ基のみを還元できる触媒であればよく、好ましくは、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素が挙げられる。また、触媒の使用量は、水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、原料のジニトロ体（中間体）に対して金属換算で通常０．０１モル％から５０モル％、好ましくは０．１モル％から２０モル％である。
反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。例えば、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は、２種類以上混合して使用することができる。
反応温度は、原料や生成物が分解することなく、用いる溶媒の沸点以下であれば、反応が効率よく進行する温度で行なうことができる。具体的には、−７８℃から溶媒の沸点以下の温度が好ましく、合成の簡便性の観点から、０℃から溶媒の沸点以下の温度がより好ましく、さらに好ましくは０〜１００℃、さらにより好ましくは１０〜５０℃である。
また、接触水素化は、オートクレーブを用いる等して、加圧条件の下で行ってもよい。
反応後は、溶媒を留去後、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法を用いて精製し、目的物のジアミンを得ることができる。なお、溶媒中に酸素が多く含まれると、生成したジアミン化合物の着色が起こる場合があるため、反応および精製に使用する溶媒は脱気してから使用することが好ましい。また、より着色を防ぐために、反応後の溶媒留去前、溶媒留去後の反応液も脱気することが好ましい。
【００１５】
また、本発明で用いるベンゼノアントラセンジオール化合物は、例えば、一例として下記スキームで示されるように、公知の方法に従い、有機溶媒中、アントラセン化合物と１，４−ベンゾキノン化合物とをＤｉｅｌｓ―Ａｌｄｅｒ反応させて得られる９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１３，１６（９Ｈ，１０Ｈ）−ジオン化合物を酢酸溶媒中、４７％臭化水素存在下、加熱条件で処理することで得ることができる。
【化２０】
2016153064.tif 000022
（上記スキーム中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）
【００１６】
［ポリアミック酸及びポリイミド］
以上説明した本発明のジアミンは、酸二無水物との重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応により、対応するポリイミドとすることができる。該ポリアミック酸及びポリイミドともに本発明の対象である。
【００１７】
柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜等を与えるポリアミック酸及びポリイミドを再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミン成分は、本発明の上記式（１−１）で表されるジアミンに加え、好ましくは含フッ素原子芳香族ジアミンを、より好ましくは下記式（Ａ１）で表されるジアミンを含む。
【化２１】
2016153064.tif 000023
（式中、Ｂ２は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化２２】
2016153064.tif 000024
【化２３】
2016153064.tif 000025
【化２４】
2016153064.tif 000026
【化２５】
2016153064.tif 000027
【化２６】
2016153064.tif 000028
（式中、＊は結合手を表す。）
【００１８】
上記式（Ａ１）で表されるジアミンの中でも、式中のＢ２が前記式（Ｙ−１２）、（Ｙ−１３）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２７）、（Ｙ−２８）、（Ｙ−３０）、（Ｙ−３３）で表されるジアミンが好ましく、前記Ｂ２が前記式（Ｙ−１２）、（Ｙ−１３）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）、（Ｙ−３３）で表されるジアミンが特に好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ジアミン成分には、上記式（１−１）で表されるジアミン、上記式（Ａ１）で表されるジアミン以外の、その他のジアミン化合物を用いてもよい。
【００１９】
上記ジアミン成分において、本発明の上記式（１−１）で表されるジアミンとともに含フッ素原子芳香族ジアミンを用いる場合における、上記式（１−１）で表されるジアミンと含フッ素原子芳香族ジアミンとのモル比率は、通常、上記式（１−１）で表されるジアミン：含フッ素原子芳香族ジアミン＝１：１〜１：１０である。このような範囲とすることで、薄膜の脆弱化を抑制でき、また低線膨張係数の薄膜を再現性よく得ることができる。
【００２０】
柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜等を与えるポリアミック酸及びポリイミドを再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いる酸二無水物成分は、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を、より好ましくは下記式（Ｃ１）で表される酸二無水物を含む。
【化２７】
2016153064.tif 000029
〔式中、Ｂ１は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化２８】
2016153064.tif 000030
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【００２１】
上記式（Ｃ１）で表される酸二無水物の中でも、式中のＢ１が前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）で表される酸二無水物が好ましく、前記Ｂ１が前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−６）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）で表される酸二無水物が特に好ましい。
【００２２】
高柔軟性、高透明性、低リタデーションの薄膜等を与えるポリアミック酸及びポリイミドを再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いる酸二無水物成分中の脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに一層好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００２３】
なお、上記ジアミン成分として上記式（１−１）で表されるジアミンと上記式（Ａ１）で表されるジアミンとを用い、上記酸二無水物成分として上記（Ｃ１）で表される酸二無水物を用いた場合、ポリアミック酸は下記式（４−１）で表されるモノマー単位と、下記式（４−２）で表されるモノマー単位とを有するものとなる。
【化２９】
2016153064.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｂ１及びＢ２は、上記と同じ意味を表す。）
【００２４】
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、前述の酸二無水物成分とジアミン成分とを公知の手法によって反応、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際の酸二無水物成分のモル数とジアミン成分のモル数との比は、酸二無水物成分／ジアミン成分＝０．８〜１．２である。
【００２５】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２６】
上述したポリアミック酸の重合反応により得られたポリアミック酸溶液は、そのまま、あるいは希釈もしくは濃縮した後、後述するポリイミドの膜を形成するための膜形成用組成物として使用することができる。また該ポリアミック酸に、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させてポリアミック酸を単離し、その単離したポリアミック酸を適当な溶媒に再溶解させ、これを後述する膜形成用組成物として使用することもできる。
再溶解用溶媒は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２７】
また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリイミドは、上記説明したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）、または公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環して得ることができる。
加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン、１−エチルピペリジンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２９】
こうして得られる上記式（４−１）で表されるモノマー単位と上記記式（４−２）で表されるモノマー単位とを有するポリアミック酸から得られるポリイミドは、下記式（５−１）で表されるモノマー単位と下記式（５−２）で表されるモノマー単位とを有するものである。
【化３０】
2016153064.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｂ１及びＢ２は、上記と同じ意味を表す。）
【００３０】
上述したポリアミック酸の閉環反応により得られたポリイミド溶液は、そのまま、あるいは希釈もしくは濃縮した後、後述する膜形成用組成物として使用することができる。また該ポリイミド溶液に、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させてポリイミドを単離し、その単離したポリイミドを適当な溶媒に再溶解させ、これを後述する膜形成用組成物として使用することができる。またこれら膜形成用組成物を、後述するポリイミドと二酸化ケイ素粒子とを含有する薄膜形成用組成物の調製に用いることができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３１】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、ポリイミドが析出しない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において、ポリアミック酸（ポリイミド）の数平均分子量は、得られる薄膜の柔軟性、強度等を向上させるという観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、より一層好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、得られるポリイミドの溶解性を確保するという観点から、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、より一層好ましくは、５０，０００以下である。なお本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として算出される値である。
【００３３】
［薄膜形成用組成物］
上述の本発明のポリイミドと、有機溶媒と、二酸化ケイ素粒子を含む薄膜形成用組成物も本発明の対象である。
【００３４】
＜二酸化ケイ素＞
本発明に用いる二酸化ケイ素（シリカ）は特に限定されないが、粒子形態の二酸化ケイ素、例えば平均粒子径が１００ｎｍ以下、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５５ｎｍであり、より高透明の薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜４５ｎｍ、より一層好ましくは５ｎｍ〜３５ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
本発明において二酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、二酸化ケイ素粒子を用いて窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
【００３５】
特に本発明では、上記平均粒子径の値を有するコロイダルシリカを好適に使用でき、該コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを使用する事が出来る。
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。
これらの中でも本発明は分散媒が有機溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００３６】
上述のオルガノシリカゾルにおける有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；γ−ブチロラクトン等のエーテル類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル等が挙げられる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。
上記のオルガノシリカゾルの粘度は、２０℃で、０．６ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３７】
上記オルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ−ＳＴ（キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明において二酸化ケイ素、例えばオルガノシリカゾルとして使用される上記製品に挙げたような二酸化ケイ素は、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
＜有機溶媒＞
本発明の薄膜形成用組成物は、前記ポリイミド及び二酸化ケイ素に加えて、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３９】
＜薄膜形成用組成物＞
本発明は、前記ポリイミドと二酸化ケイ素と有機溶媒とを含有する薄膜形成用組成物である。ここで本発明の薄膜形成用組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
本発明の薄膜形成用組成物において、前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素の配合比は、質量比で、ポリイミド：二酸化ケイ素＝１０：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは８：２〜２：８、例えば７：３〜３：７である。
また本発明の薄膜形成用組成物における固形分量の配合量は、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。固形分濃度が０．５質量％未満であると薄膜を作製する上において製膜効率が低くなり、また薄膜形成用組成物の粘度が低くなるため、表面が均一な塗膜を得られにくい。また固形分濃度が３０質量％を超えると、薄膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎて、やはり成膜効率の悪化や塗膜の表面均一性に欠ける虞がある。なおここでいう固形分量とは、有機溶媒以外の成分の総質量を意味し、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。
なお薄膜形成用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等を勘案し適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４０】
本発明の薄膜形成用組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、触媒、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、カップリング剤、増感剤等を用いることができる。例えば触媒は薄膜のリタデーションや線膨張係数を低下させる目的で添加され得る。なお、前記ポリイミド、二酸化ケイ素及び有機溶媒に加え、さらに触媒を含む薄膜形成用組成物も本発明の対象とすることができる。
本発明の薄膜形成用組成物は、上述の方法で得られたポリイミド並びに二酸化ケイ素を上述の有機溶媒に溶解して得ることができるし、ポリイミドの調製後の反応溶液に二酸化ケイ素を添加し、所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。
【００４１】
［薄膜］
以上説明した本発明の薄膜形成用組成物を基材に塗布して乾燥・加熱することで有機溶媒を除去し、高い耐熱性と、高い透明性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有し、しかもリタデーションの小さい薄膜を得ることができる。
そして上記薄膜、すなわち上記ポリイミドと、上記無機シリカ化合物とを含有する薄膜も本発明の対象である。
【００４２】
薄膜の製造に用いる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、木材、紙、ガラス、シリコンウェハ、スレート等が挙げられる。
特に、電子デバイスの基板材料として適用する場合においては、既存設備を利用することができるという観点から、適用する基材がガラス、シリコンウェハであることが好ましく、また得られる薄膜が良好な剥離性を示すことからガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する基材の線膨張係数としては塗工後の基材の反りの観点から、好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より一層好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。
【００４３】
基材への薄膜形成用組成物の塗布法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられ、目的に応じてこれらを適宜用いることができる。
【００４４】
加熱温度は、３００℃以下が好ましい。３００℃を超えると、得られる薄膜が脆くなり、特にディスプレイ基板用途に適した薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した薄膜形成用組成物を４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に１７５℃超〜２８０℃で３０分〜２時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で加熱することにより、低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布した薄膜形成用組成物は、４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜１７５℃で５分間〜２時間、次いで、１７５℃超〜２８０℃で５分〜２時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。
【００４５】
薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの薄膜を形成する。
なおこのようにして形成された薄膜を基材から剥離する方法としては特に限定はなく、該薄膜を基材ごと冷却し、薄膜に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
【００４６】
［膜形成用組成物及び膜］
上述したように、前記ポリアミック酸含有溶液や前記ポリイミド含有溶液はポリイミドの膜を形成するための膜形成用組成物として好適に用いることができる。
すなわち、基材上に塗布した上記ポリアミック酸含有溶液を加熱し、溶媒を蒸発させつつイミド化反応をさせることで、あるいは、基材上に塗布した上記ポリイミド含有溶液を加熱し、溶媒を蒸発させることで、本発明のポリイミドを含む膜を得ることができる。この際、加熱温度は、通常４０〜５００℃程度であり、例えば、４０〜１５０℃の範囲、１８０〜３５０℃の範囲、さらに３８０〜４５０℃の範囲で段階的に加熱してもよい。
なお、ポリイミドの膜と基材との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
上記膜形成用組成物並びに該組成物を用いて形成される膜も本発明の対象である。
なお、膜形成用組成物に配合され得る公知の添加剤や、ポリイミドの膜の形成等に係る諸条件は、先に詳述した薄膜形成用組成物に配合され得る添加剤や、該組成物から形成される薄膜の製造等に係る諸条件を適宜採用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、使用した試薬の略語並びに使用した装置及びその条件は、以下の通りである。【００４８】
＜ＨＰＬＣ分析（１）＞
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ
オーブン：４０℃、  検出波長：２５４ｎｍ、  流速：１．０ｍＬ／分
溶離液：
ＴＢ：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝７０／３０  サンプル注入量：２μＬ
ＴＨ：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝７０／３０  サンプル注入量：１μＬ
ＴＨＤＮＢ：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝８０／２０  サンプル注入量：１０μＬ
ＴＨＤＡＢ：アセトニトリル／水＝８０／２０  サンプル注入量：５μＬ
＜ＨＰＬＣ分析（２）＞
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ
オーブン：４０℃、  検出波長：２００ｎｍ，２５４ｎｍ、  流速：１．０ｍＬ／分
溶離液：
ｍ−ＴＨＤＮＢ：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝７０／３０  サンプル注入量：１０μＬ
ｍ−ＴＨＤＡＢ：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝７０／３０  サンプル注入量：１０μＬ【００４９】
＜１ＨＮＭＲ分析＞
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社）４００ＭＨｚ、
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、ＣＤＣｌ３ 
内標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
装置：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ＫＤ８０３およびＫＤ８０５
カラム温度：５０℃
溶出溶媒：ＤＭＦ、流量：１．５ｍｌ／分
検量線：標準ポリスチレン【００５０】
［１］化合物の合成
［合成例１］  ９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１３，１６（９Ｈ，１０Ｈ）−ジオン（以下、ＴＢという）の合成
【化３１】
2016153064.tif 000033
【００５１】
フラスコ内に、トルエン（９００ｇ）、アントラセン（９０ｇ）および１，４−ベンゾキノン（６３．３２ｇ）を入れ、フラスコ内を脱気して窒素置換した後、昇温して固体を溶解させた。そして、得られた混合物を還流条件（１１０℃）にて２０時間攪拌した。なお、加熱撹拌の際、反応の進行とともに生成物の析出が確認された。
その後、反応混合物を室温まで冷却し、析出物をろ過によって回収し、トルエン（５４０ｇ）で洗浄した。
最後に、洗浄したろ取物（１３５．６４ｇ）を減圧下、６０℃で乾燥することで、ＴＢを１２２．７３ｇ得た（収率；８４．９％、ＨＰＬＣ面百値（保持時間；６．３ｍｉｎ）；９８．８％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．４（ｍ，１Ｈ）、７．２（ｍ，２Ｈ ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、６．３（ｓ，１Ｈ）、４．９（ｓ，１Ｈ）、３．１（ｔ，１Ｈ）．【００５２】
［合成例２］  ９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジオール（以下、ＴＨという）の合成
【化３２】
2016153064.tif 000034
【００５３】
フラフコ内に、酢酸（６９３．５ｇ）を入れ、そこへ合成例１で得たＴＢ（９５ｇ）を入れて溶解させた。そして、７０℃まで昇温し、４７％ＨＢｒ水溶液（７．８ｇ）を３分間かけて滴下した後、得られた混合物を７０−８０℃で１時間攪拌した。
その後、反応混合物を３０℃まで冷却し、析出物をろ過によって回収し、酢酸（１３５．７６ｇ）、トルエン（２２１．７９ｇ）で順次洗浄した。
最後に、洗浄した取物（９９．３９ｇ）を減圧下、７０℃で乾燥することで、ＴＨを８９．８９ｇ得た（収率；９４．６％、ＨＰＬＣ面百値（保持時間；４．１ｍｉｎ）；９９．８％）。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δｐｐｍ）：８．８（ｓ，２Ｈ）、７．４（ｍ，４Ｈ ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、６．３（ｓ，２Ｈ）、５．８（ｓ，２Ｈ）．【００５４】
［合成例３］  ９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジイル  ビス（４−ニトロベンゾエート）（以下、ＴＨＤＮＢという）の合成
【化３３】
2016153064.tif 000035
【００５５】
窒素気流下、フラスコ内に脱気したＤＭＦ（２０００ｇ）に入れ、そこへ合成例２で得たＴＨ（４０ｇ）を入れて溶解させた後、トリエチルアミン（４２．４１ｇ）を入れて３０℃に昇温した。
次いで、得られた混合物へ、約５−１０ｇの４−ニトロベンゾイルクロリドを加え、５分間攪拌した。この４−ニトロベンゾイルクロリドの添加および５分間の撹拌を、計９回繰り繰り返し、合計５９．６２ｇのニトロベンゾイルクロリドを加えた。
その後、５０℃まで昇温して２時間攪拌し、得られた反応混合物に２４０ｇの水を加えて２０−３０℃に冷却し、更に１６時間攪拌した。
撹拌後、ろ過によって析出物を回収し、水（７５０ｇ）、メタノール（７５０ｇ）で順次を洗浄し、未乾燥の粗物を得た（粗物１）。
以上の操作を、ＴＨの使用量を３５ｇとして用いた以外は同一の条件で繰り返して行い、更に未乾燥の粗物（粗物２）を得、合計２１１．１８ｇの未乾燥の粗物（粗物１＋２）を得た。
この未乾燥の粗物（粗物１＋粗物２）を減圧下、７０℃で十分乾燥し、乾燥したＴＨＤＮＢ粗物を１５７．３７ｇ得た。
乾燥したＴＨＤＮＢ粗物６０ｇとＤＭＦ（３Ｌ）とを混合することで得られた懸濁液を１２０℃で１時間３０分間攪拌し、撹拌後２０℃まで冷却した。そして、析出物をろ過によって回収し、メタノール（４００ｇ）で洗浄した後、洗浄したろ取物を減圧下、７０℃にて乾燥し、ＴＨＤＮＢを５２．０９ｇ得た（収率；８６．８％、ＨＰＬＣ面百値（保持時間；１０．０ｍｉｎ）；９９．２％）。
なお、上記得られた結果物であるＴＨＤＮＢは、汎用の重溶媒に溶解しなかったため、ＮＭＲで同定できなかったが、後記の様に、当該結果物を還元することでＴＨＤＡＢが得られた事実から、当該結果物はＴＨＤＮＢであることが確認された。【００５６】
［合成例４］９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジイル  ビス（４−アミノベンゾエート）（以下、ＴＨＤＡＢという）の合成（１）
【化３４】
2016153064.tif 000036
【００５７】
反応容器内を窒素置換したオートクレーブ内に、合成例３で得たＴＨＤＮＢ（１０ｇ）、５％Ｐｄ−Ｃ（ＳＴＤタイプ、ｗｅｔ品、エヌ・イー  ケムキャット（株）製、１ｇ）およびジメチルホルムアミド（７０ｇ）を入れて反応容器内を水素置換した後、水素圧０．８ＭＰａの条件下、３０℃で２１．５時間攪拌した。
ＨＰＬＣを用いて反応が終了したことを確認した後、ろ過によって反応混合物からＰｄ−Ｃを取り除き、このＰｄ−Ｃをジメチルホルムアミド（３８ｇ）で洗浄し、洗浄に用いたジメチルホルムアミドをろ液とともに回収した（ろ液１）。
以上の操作をもう一度行って、ろ液を回収し（ろ液２）、ろ液１とろ液２を合わせた。
次いで、このろ液（ろ液１＋ろ液２）を水中（１６２３ｇ）に滴下した後、析出物をろ過によって回収し、水（３９５ｇ）で洗浄した。そして、得られたろ取物にメタノール（３００ｇ）を加え、２６℃でスラリー洗浄を行った。
最後に、混合物をろ過し、ろ物を減圧下、７０℃で乾燥することでＴＨＤＡＢ（１５．４６ｇ）を得た（収率；８６．２％、ＨＰＬＣ面百値（保持時間；４．７ｍｉｎ）；９９．５％）。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δｐｐｍ）：８．０（ｍ，４Ｈ）、７．４（ｍ，４Ｈ ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、６．９（ｓ，２Ｈ）、６．７（ｍ，４Ｈ）、６．３（ｓ，４Ｈ）、５．６（ｓ，２Ｈ）．【００５８】
［合成例５］ＴＨＤＡＢの合成（２）
反応容器内を窒素置換したオートクレーブ内に、合成例３で得たＴＨＤＮＢ（１０ｇ）、５％Ｐｄ−Ｃ（ＳＴＤタイプ、ｗｅｔ品、エヌ・イー  ケムキャット（株）製、１ｇ）およびジメチルホルムアミド（７０ｇ）を入れて反応容器内を水素置換した後、水素圧常圧の条件下、３０℃で９２．５時間攪拌した。
ＨＰＬＣを用いて反応が終了したことを確認した後、ろ過によって反応混合物からＰｄ−Ｃを取り除き、このＰｄ−Ｃをジメチルホルムアミド（１８ｇ）で洗浄し、洗浄に用いたジメチルホルムアミドをろ液とともに回収した。
次いで、このろ液を水中（６７９ｇ）に滴下した後、析出物ろ過によって回収し、水（２００ｇ）で洗浄した。そして、次に得られたろ取物にメタノール（１４８ｇ）を加え、２３℃でスラリー洗浄を行った。
最後に、混合物をろ過し、ろ物を減圧下、７０℃で乾燥することでＴＨＤＡＢ（８．５７ｇ）を得た（収率；９５．５％、ＨＰＬＣ面百値（保持時間；４．７ｍｉｎ）；９９．４％）。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δｐｐｍ）：８．０（ｍ，４Ｈ）、７．４（ｍ，４Ｈ ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、６．９（ｓ，２Ｈ）、６．７（ｍ，４Ｈ）、６．３（ｓ，４Ｈ）、５．６（ｓ，２Ｈ）．【００５９】
［合成例６］（９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジイル  ビス（３−ニトロベンゾエート）（以下、ｍ−ＴＨＤＮＢという）の合成
【化３５】
2016153064.tif 000037
【００６０】
窒素気流下、２５℃にて前記合成例２で得られたＴＨ（２０ｇ）をＤＭＦ（１０００ｇ）に溶解し、トリエチルアミン（２９．８ｇ）を添加した。
次いでその溶液に２１℃にて約３−５ｇの３−ニトロベンゾイルクロリドを添加し、２１℃から２７℃にて５分間撹拌した。この操作を計８回繰り返し、計２９．８ｇの３−ニトロベンゾイルクロリドを添加した。２３℃から２７℃にて１８時間撹拌後、２５℃にて反応液に水（１０００ｇ）を添加し、更に２５℃にて１時間撹拌した。
ろ過によって析出物を回収し、水（２００ｇ）でろ取物を洗浄し、ｍ−ＴＨＤＮＢ粗物の未乾燥品を得た。ここで得られたｍ−ＴＨＤＮＢ粗物のすべてをメタノール（４００ｇ）に加え、２５℃にて１時間撹拌後、ろ過し、ろ取物をメタノール（２００ｇ）で洗浄した。得られたろ取物（８８．５ｇ）を７０℃にて減圧乾燥し、ｍ−ＴＨＤＮＢを４３．１ｇ得た（収率；９９．３％、ＨＰＬＣ面百値（保持時間；１０．０ｍｉｎ）；９６．８％）。
なお、上記得られた結果物であるｍ−ＴＨＤＮＢは、汎用の重溶媒に溶解しなかったため、ＮＭＲで同定できなかったが、後記の様に、当該結果物を還元することでｍ−ＴＨＤＡＢが得られた事実から、当該結果物はｍ−ＴＨＤＮＢであることが確認された。【００６１】
［合成例７］９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジイル  ビス（３−アミノベンゾエート）（以下、ｍ−ＴＨＤＡＢという）の合成
【化３６】
2016153064.tif 000038
【００６２】
合成例６で得たｍ−ＴＨＤＮＢ（４０．５ｇ）、５％Ｐｄ−Ｃ（ＳＴＤタイプ、ｗｅｔ品、エヌ・イー  ケムキャット（株）製、４.０５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８４ｇ）に加え、水素常圧の条件下、２０−３０℃にて、２４時間撹拌した。その後さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８１ｇ）、５％Ｐｄ−Ｃ（４．０５ｇ）を追加し、２６時間撹拌した。
ＨＰＬＣを用いて反応が完了したことを確認した後、ろ過によって反応混合物からＰｄ−Ｃを取り除き、ろ液を得た。また使用したＰｄ−ＣをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８１ｇ）で洗浄し、洗浄に用いたジメチルホルムアミドを、先のろ液とともに回収した。回収したろ液に水（２３００ｇ）を２５℃にて滴下した後、析出物をろ過によって回収し、ろ取物を水（５００ｇ）で洗浄した。そして得られたろ取物（６６．２ｇ）を７０℃にて減圧乾燥することでｍ−ＴＨＤＡＢ粗物（３５．２ｇ）を得た。
このｍ−ＴＨＤＡＢ粗物（３５．２ｇ）を、脱気したテトラヒドロフラン（１０６ｇ）に溶解し、７９％ヒドラジン１水和物（３０ｍｇ）を添加後、５℃に冷却した。この溶液に脱気した２−プロパノール（３１７ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。析出物をろ過し、ろ取物を脱気した２−プロパノール（７０ｇ）で２回洗浄し、得られたろ取物のすべてを７０℃にて減圧乾燥することでｍ−ＴＨＤＡＢ再結晶物（３０．８ｇ）を得た。
このｍ−ＴＨＤＡＢ再結晶物（３０．８ｇ）を、脱気したテトラヒドラフラン（３０８ｇ）に溶解し、７９％ヒドラジン１水和物を３０ｍｇ添加後、特製白鷺活性炭（３．０８ｇ）を加え、１時間撹拌後ろ過した。得られたろ液を７０℃にて減圧乾燥することで、ｍ−ＴＨＤＡＢ活性炭処理物（２８．６ｇ）を得た。
さらにこのｍ−ＴＨＤＡＢ活性炭処理物を、脱気したヘキサン（８５８ｇ）に加え、還流条件下で１時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過して得られたろ出物を脱気したヘキサン（１４３ｇ）で３回洗浄した。得られたろ取物（２７．５ｇ）を７０℃にて減圧乾燥することで、ｍ−ＴＨＤＡＢの結晶を２６．４ｇ得た（収率；７０．６％、ＨＰＬＣ面百値（保持時間；６．７ｍｉｎ）；９９．７％）。
この結晶は、１ＨＮＭＲ分析結果から、ｍ−ＴＨＤＡＢであることを確認した。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δｐｐｍ）：７．５（ｄｄ，２Ｈ)、７．４（ｍ，６Ｈ )、７．３（ｄｄ，２Ｈ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、７．０（ｓ，２Ｈ）、７．０（ｄｄｄ，２Ｈ）、５．６（ｓ，２Ｈ）、５．６（ｂｒ，４Ｈ）．【００６３】
［２］ポリイミドの合成（１）
［実施例１］
窒素置換したフラスコ内に、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１．４６ｇ及びＴＨＤＡＢ  ０．８９８ｇを入れた。そこへγ−ブチロラクトン  １４．９ｇを加え、撹拌してＴＦＭＢ及びＴＨＤＡＢが溶解したことを確認した後、更に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物（ＴＣＡ）０．７２８ｇを加えた。そして、得られた混合物を窒素雰囲気下、９０℃で４時間撹拌し、反応混合物を５０℃まで冷却した後、更に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）  ０．６３７ｇを加え、そのまま一晩撹拌した。
その後、固形物濃度が８質量％となるようにγ−ブチロラクトンを用いて反応混合物を希釈し、希釈した反応混合物に無水酢酸２．６５ｇおよびピリジン１．５４２ｇを加えた後、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。
次いで、得られた反応混合物を１００ｇのメタノール中に滴下して３０分間撹拌し、
ろ過によって析出物を回収した。この操作を３回繰り返した。
最後に、得られたろ物を減圧下、１５０℃で８時間乾燥し、ポリイミドを得た（３．２４８ｇ  収率：８７．２％）。【００６４】
［比較例１］
ＴＨＤＡＢの代わりに、本発明のジアミンと同様に分子内に９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン骨格を有する以下の既知ジアミン（以下ＴＨＤＡ）０．９１３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリイミドを得た（３．２２ｇ  ８６．２％）。
なお、ＴＨＤＡは、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 49, 3109-3120 (2011)記載の方法に従って合成した。【００６５】
【化３７】
2016153064.tif 000039
【００６６】
［３］ポリイミド溶液（ワニス）の調製
［実施例２］
実施例１で得られたポリイミドを、濃度が１２質量％となるようにγ−ブチロラクトンに溶解させ、ポリイミド溶液を得た。【００６７】
［比較例２］
実施例１で得られたポリイミドの代わりに、比較例１で得られたポリイミドを用いた以外は、実施例２と同様の方法でポリイミド溶液を得た。【００６８】
［４］ポリイミドの膜の作製
［実施例３］
まず、実施例２で得られたポリイミド溶液を、５μｍのフィルターを用いて加圧ろ過した。
その後、大気下で、ろ過したポリイミド溶液をガラス基板上に塗布し、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、２００℃で６０分間、順次加熱し、ポリイミドの膜を得た。そして、得られたポリイミドの膜に四角形の切込みを入れて膜を剥がし、評価試料とした。【００６９】
［比較例３］
実施例２で得られたポリイミド溶液の代わりに、比較例２で得られたポリイミド溶液を用いた以外は、実施例３と同様の手順・方法でポリイミドの膜を得た。そして、得られたポリイミドの膜に四角形の切込みを入れて膜を剥がし、評価試料とした。【００７０】
［５］ポリイミドの合成（２）
［実施例４］
窒素注入／排出口を有しメカニカルスターラーと冷却器が取り付けられた１００ｍＬの三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ  １０．０８７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＤＡＢ  １．６１１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いてγ−ブチロラクトン  ４５．９ｇを加え、撹拌を開始した。その後すぐにノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２”−ノルボルナン−５，５”，６，６”−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）６．７２６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を加え、さらにγ−ブチロラクトン  ９．８３６ｇを加え、窒素雰囲気下にて９０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、ＣＢＤＡ  ３．４３１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）と、１−エチルピペリジン  ０．６５５ｇを加え、さらに、γ−ブチロラクトン  ９．８３６ｇを加え、窒素雰囲気下にて６時間、１８０℃で撹拌した。次いで得られた反応混合物に対して、メタノールを用いた析出物の回収・精製を行い、得られたろ物を乾燥させ、ポリイミドを収率８６．２％にて得た（Ｍｎ：４９，６４６，Ｍｗ：１１９，６１３）。【００７１】
［６］薄膜形成用組成物の調製
［実施例５］
室温で、実施例４で得られたポリイミド  ３ｇを、以下の［参考例］で調製したＧＢＬ−Ｍ：γ−ブチロラクトン分散シリカゾル（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）に加えて３０分間混合した後、撹拌した混合物を一晩静置状態で放置することで、薄膜形成用組成物（固形分濃度：１８．９７質量％、ポリイミド：二酸化珪素粒子＝３：７（質量比））を得た。
［参考例］シリカゾルの調製例
１０００ｍＬの丸底フラスコに、日産化学工業（株）製メタノール分散シリカゾル：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ  ３５０ｇ（シリカ固形分濃度：４０．４質量％）とγ−ブチルラクトン４１９ｇを入れた。そして、そのフラスコを真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約３５℃の温水浴に２０〜５０分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ−ブチルラクトンに置換されたシリカゾル（ＧＢＬ−Ｍ）約５６０．３ｇを得た（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）。
なお、上記シリカゾルにおいて、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径は２２ｎｍであった。なお具体的には、シリカゾルの乾燥粉末の比表面積をユアサアイオニクス社製、比表面積測定装置モノソーブＭＳ−１６を用いて測定し、測定された比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を用いてＤ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で平均一次粒子径を算出した。【００７２】
［７］薄膜の作成
［実施例６］
実施例５で得られた薄膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、塗膜を−９７ｋＰａの真空下で、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、２００℃で６０分間、順次加熱して薄膜を得た。なお、加熱には、予め所望の温度に設定をした３つのオーブンを使用した。
得られた薄膜を機械的切断にて剥がし、その後の評価に供した。【００７３】
［８］ポリイミドの膜及び薄膜の評価
上述の手順にて作製した各薄膜（評価試料）の耐熱性及び光学特性、すなわち、５０℃乃至２００℃における線膨張係数（ＣＴＥ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、光線透過率（Ｔ４００ｎｍ、Ｔ５５０ｎｍ）及びＣＩＥ  ｂ＊値（黄色評価）、リタデーション（Ｒｔｈ、Ｒ０）並びに複屈折（Δｎ）に関して、下記手順に従いそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
１）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＡインスツルメンツ社製  ＴＭＡ  Ｑ４００を用いて、薄膜を幅５ｍｍ、長さ１６ｍｍのサイズにカットし、まず１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至３００℃まで加熱（第一加熱）し、次いで１０℃／ｍｉｎで降温して５０℃まで冷却した後に、１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至４２０℃まで加熱（第二加熱）した際の、第二加熱の５０℃乃至２００℃における線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重０．０５Ｎを加えた。
２）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）
５％重量減少温度（Ｔｄ５％［℃］）は、ＴＡインスツルメンツ社製  ＴＧＡ  Ｑ５００を用い、窒素中、薄膜約５乃至１０ｍｇを５０乃至８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定することで求めた。
３）光線透過率（透明性）（Ｔ４００ｎｍ、Ｔ５５０ｎｍ）及びＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ＊）
波長４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率（Ｔ４００ｎｍ、Ｔ５５０ｎｍ［％］）及びＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ＊）は、日本電色工業（株）製  ＳＡ４０００スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
４）リタデーション（Ｒｔｈ、Ｒ０）
厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）及び面内リタデーション（Ｒ０）を、王子計測機器（株）製、ＫＯＢＵＲＡ  ２１００ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）及び面内リタデーション（Ｒ０）は以下の式にて算出される。
Ｒ０＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ＝ΔＮｘｙ×ｄ
Ｒｔｈ＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ］×ｄ＝［（ΔＮｘｚ×ｄ）＋（ΔＮｙｚ×ｄ）］／２
Ｎｘ、Ｎｙ：面内の直交する２つの屈折率（Ｎｘ＞Ｎｙ、Ｎｘを遅相軸、Ｎｙを進相軸とも称する）
Ｎｚ：面に対して厚さ（垂直）方向（垂直）の屈折率
ｄ：膜厚
ΔＮｘｙ：面内の２つの屈折率の差（Ｎｘ−Ｎｙ）（複屈折）
ΔＮｘｚ：面内の屈折率Ｎｘと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
ΔＮｙｚ：面内の屈折率Ｎｙと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
５）膜厚（ｄ）
得られた薄膜の膜厚は、（株）テクロック製  シックネスゲージにて測定した。
６）複屈折（Δｎ）
前述の＜４）リタデーション＞により得られた厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）の値を用い、以下の式にて算出した。
ΔＮ＝［Ｒｔｈ／ｄ（フィルム膜厚）］／１０００【００７４】
【表１】
2016153064.tif 000040
【００７５】
表１に示される通り、本発明のジアミンを用いて製造した膜（実施例３）は、本発明のジアミンと構造上類似する既知ジアミンを用いて製造した膜（比較例３）よりも線膨張係数が低く、およそ３０ｐｐｍ／℃という低い値を有することができた。また比較例に比べて透過率も高く、さらに耐熱性も改善され、黄色度（ＣＩＥ  ｂ＊）も低いという結果となった。また厚さ方向のリタデーションＲｔｈに関しても７００ｎｍ未満の値となり、比較例と同程度の低さを有する結果となった。
さらに、本発明のジアミンを用いて製造したポリイミドと、二酸化ケイ素粒子とを含む薄膜形成用組成物を用いて製造した薄膜（実施例６）は、二酸化ケイ素粒子を含むにも関わらず光線透過率が高く、５０℃乃至２００℃における線膨張係数がおよそ１５ｐｐｍ／℃であり、実施例３の膜と比べてさらに低い線膨張係数を示し、すなわち加熱時の寸法安定に優れ、また５％重量減少温度で評価される耐熱性も改善されるという結果となった。特に該薄膜は、厚さ方向の断面からみたときの２つの複屈折（面内の２つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差）にそれぞれ膜厚を掛けて得られる２つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションＲｔｈが１５０ｎｍ未満と極めて低く、複屈折Δｎも０．００４という極めて低い値となった。
このように、本発明のジアミンを用いて製造した薄膜等は、低線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションという特性を有し、すなわちフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な要件を満たすものであり、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができることが期待できる。【００７６】
［９］ポリイミドの合成（３）
［実施例７］
【化３８】
2016153064.tif 000041
窒素注入／排出口を有しメカニカルスターラーが取り付けられた１００ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ  １．４５７ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、ＴＨＤＡＢ  ０．８９８ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後すぐ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）  １４．８８４ｇを加え、撹拌を開始した。ジアミンが完全に溶媒中に溶解した後、ＴＣＡ  ０．７２８ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、９０℃で４時間撹拌し反応混合物を得た。次いで、反応混合物を５０℃まで冷却し、ＣＢＤＡ  ０．６３７ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で一晩反応させた。次の日、固形物濃度が８質量％となる様にＧＢＬを用いて反応混合物を希釈し、酢酸  ２．６５４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）及びピリジン  １．５４２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を１００ｇのメタノール中に滴下して３０分間撹拌し、３０分間撹拌し、固体ポリイミドを濾別した。この操作を３回繰り返した。ポリイミド中のメタノールを８時間、１５０℃の真空オーブンで乾燥させることにより除去し、最後に乾燥したポリイミドＩ  ３．２４３８ｇ（収率８１．１７％）を得た。次いで、粉末ポリイミドＩを、濃度が１２％となるようにＧＢＬに溶解させ、ポリイミドＩ溶液を得た。【００７７】
［１０］ポリイミドの合成（４）
［実施例８］
【化３９】
2016153064.tif 000042
窒素注入／排出口を有しメカニカルスターラーが取り付けられた１００ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ  １．４５７ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、ＴＨＤＡ  ０．９１３ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後すぐ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）  １４．９４７ｇを加え、撹拌を開始した。ジアミンが完全に溶媒中に溶解した後、ＴＣＡ  ０．７２８ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて４時間、９０℃で撹拌した。ついで、５０℃まで冷却し、ＣＢＤＡ  ０．６３７ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で一晩反応させた。次の日、反応混合物をＧＢＬで８％まで希釈し、酢酸  ２．６５４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）及びピリジン  １．５４２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、１００℃の温度まで昇温した。その後、実施例１と同様にポリイミドを精製し乾燥したポリイミドＩＩ  ３．２２ｇ（収率８６．２３％）を得た。次いで、粉末ポリイミドＩＩを、濃度が１２質量％となるようにＧＢＬ中に溶解しポリイミドＩＩ溶液を得た。【００７８】
［１１］ポリイミドの合成（５）
［実施例９］
【化４０】
2016153064.tif 000043
窒素注入／排出口を有しメカニカルスターラー及び冷却器が取り付けられた１００ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ  １０．０８７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＤＡＢ  １．６１１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）  ４５．９ｇを加え、撹拌を開始した。その後すぐにＣｐＯＤＡ  ６．７２６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＧＢＬ  ９．８３６ｇを加え、窒素雰囲気下にて２０分間撹拌した。次いで、ＣＢＤＡ  ３．４３１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）及び１−エチルピペリジン  ０．６５５ｇを加え、次いでＧＢＬ  ９．８３６ｇを加え、そして溶液を窒素雰囲気下にて６時間、２１０℃で撹拌した。次いで得られた反応混合物に対して、メタノールを用いた析出物の回収・精製を行い、得られたろ物を乾燥させ、ポリイミドＩＩＩを収率８６．２％で得た。【００７９】
［１２］ポリイミドの合成（６）
［実施例１０］
【化４１】
2016153064.tif 000044
窒素注入／排出口を有しメカニカルスターラー及び冷却器が取り付けられた１００ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ  １．４５７ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）、ｍ−ＴＨＤＡＢ  １．０２３ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）  １３．１４３ｇを加え、撹拌を開始した。その後すぐにＴＣＡ  ０．７２８ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＧＢＬ  ２．８１７ｇを加え、窒素雰囲気下にて５時間、９０℃で撹拌した。次いで、ＣＢＤＡ  ０．６３７ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）を加え、次いでＧＢＬ  ２．８１７ｇを加え、そして溶液を窒素雰囲気下にて一晩、５０℃で撹拌した。翌日、そのワニスをＧＢＬ  １７．９２ｇで１０％となる様に希釈し、無水酢酸  ２．６５４ｇ（２６ｍｍｏｌ）及びピリジン  １．５４２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、１００℃で反応させた。次いで得られた反応混合物に対して、メタノールを用いた析出物の回収・精製を行い、得られたろ物を乾燥させ、ポリイミドＩＶを収率９３．３％で得た。【００８０】
［１３］ポリイミドの合成（７）
［実施例１１］
【化４２】
2016153064.tif 000045
窒素注入／排出口を有しメカニカルスターラー、冷却器、ディーン−スターク装置が取り付けられた２５０ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ  ５．７６４ｇ（１８ｍｍｏｌ）及びｍ−ＴＨＤＡＢ  １．０４９ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）  ３１．５６９ｇを加え、撹拌を開始した。その後すぐにＢＯＤＡｘｘ  ２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＧＢＬ  ６．７６５ｇ、１−エチルピペリジン  ０．２２ｇを加え、窒素雰囲気下にて５時間、１４０℃で撹拌した。次いで、ＣＢＤＡ  １．９６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び１−エチルピペリジン  ０．２２ｇを加え、次いでＧＢＬ  ６．７６５ｇを加え、そして溶液を窒素雰囲気下にて７時間、１８０℃で撹拌した。次いで得られた反応混合物に対して、メタノールを用いた析出物の回収・精製を行い、得られたろ物を乾燥させ、ポリイミドＶを収率８５．５％で得た。【００８１】
［１４］ポリイミドの合成（８）
［実施例１２］
【化４３】
2016153064.tif 000046
窒素注入／排出口を有しメカニカルスターラー、冷却器、ディーン−スターク装置が取り付けられた２５０ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ  ４．４８３ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びｍ−ＴＨＤＡＢ  ３．１４７ｇ（６ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）  ３３．８５８ｇを加え、撹拌を開始した。その後すぐにＢＯＤＡｘｘ  ２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＧＢＬ  ７．２５５ｇ、１−エチルピペリジン  ０．２２ｇを加え、窒素雰囲気下にて５時間、１４０℃で撹拌した。次いで、ＣＢＤＡ  １．９６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び１−エチルピペリジン  ０．２４ｇを加え、次いでＧＢＬ  ７．２５５ｇを加え、そして溶液を窒素雰囲気下にて７時間、１８０℃で撹拌した。次いで得られた反応混合物に対して、メタノールを用いた析出物の回収・精製を行い、得られたろ物を乾燥させ、ポリイミドＶを収率８４．７％で得た。【００８２】
［１５］ポリイミド膜形成用組成物の調製及びポリイミド膜の作成
［実施例１３］
室温で、実施例７で得られたポリイミドＩ  １ｇをポリイミド濃度１２質量％となる様にＧＢＬ溶媒に溶解し、この溶液を５μｍフィルタに通してゆっくり加圧濾過して薄膜形成用組成物を得た。次いで、得られた薄膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、大気下にて、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間加熱し透明な膜ＰＩ−Ｉを得た。得られた薄膜を機械的切断にてガラス基板から剥がした。光学的及び熱的性質を表２に示す。【００８３】
［１６］ポリイミド膜形成用組成物の調製及びポリイミド膜の作成
［実施例１４］
室温で、実施例８で得られたポリイミドＩＩ  １ｇをポリイミド濃度１２質量％となる様にＧＢＬ溶媒に溶解し、この溶液を５μｍフィルタに通してゆっくり加圧濾過して薄膜形成用組成物を得た。次いで、得られた薄膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、大気下にて、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間加熱し透明な膜ＰＩ−ＩＩを得た。得られた薄膜を機械的切断にてガラス基板から剥がした。光学的及び熱的性質を表２に示す。【００８４】
［１７］ポリイミド膜形成用組成物の調製及びポリイミド膜の作成
［実施例１５］
室温で、実施例９で得られたポリイミドＩＩＩ  １ｇをポリイミド濃度１２質量％となる様にＧＢＬ溶媒に溶解し、この溶液を５μｍフィルタに通してゆっくり加圧濾過して薄膜形成用組成物を得た。次いで、得られた薄膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、大気下にて、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間加熱し透明な膜ＰＩ−ＩＩＩを得た。得られた薄膜を機械的切断にてガラス基板から剥がした。光学的及び熱的性質を表２に示す。【００８５】
［１８］ポリイミド膜形成用組成物の調製及びポリイミド膜の作成
［実施例１６］
室温で、実施例９で得られたポリイミドＩＩＩ  ３ｇをポリイミド濃度１２質量％となる様にＧＢＬ溶媒に溶解し、この溶液を５μｍフィルタに通してゆっくり加圧濾過し、得られた溶液を実施例５に記載されたＧＢＬ−Ｍ：γ−ブチルラクトン分散シリカゾル（γ−ブチルラクトン中に分散された１８乃至２３ｎｍのサイズのＳｉＯ２  ２５．２５％）  ３．３２６ｇに加え、３０分間混合した後、静置状態で放置することで薄膜形成用組成物を得た。この薄膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、−９７ｋＰａ減圧下にて、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間加熱し透明な膜ＰＩ−ＩＩＩ−Ａを得た。得られた薄膜を機械的切断にてガラス基板から剥がした。光学的及び熱的性質を表２に示す。【００８６】
［１９］ポリイミド膜形成用組成物の調製及びポリイミド膜の作成
［実施例１７］
室温で、実施例４で得られたポリイミドＩＶ  １ｇをポリイミド濃度１２質量％となる様にＧＢＬ溶媒に溶解し、この溶液を５μｍフィルタに通してゆっくり加圧濾過して薄膜形成用組成物を得た。次いで、得られた薄膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、大気下にて、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間加熱し、そして−１００ｋＰａ減圧下にて、２８０℃で６０分間加熱し、透明な膜ＰＩ−ＩＶを得た。得られた薄膜を機械的切断にてガラス基板から剥がした。光学的及び熱的性質を表３に示す。【００８７】
［２０］ポリイミド膜形成用組成物の調製及びポリイミド膜の作成
［実施例１８］
室温で、実施例１１で得られたポリイミドＶ  １ｇをポリイミド濃度１２質量％となる様にＧＢＬ溶媒に溶解し、この溶液を５μｍフィルタに通してゆっくり加圧濾過して薄膜形成用組成物を得た。次いで、得られた薄膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、大気下にて、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間加熱し、そして−１００ｋＰａ減圧下にて、２８０℃で６０分間加熱し、透明な膜ＰＩ−Ｖを得た。得られた薄膜を機械的切断にてガラス基板から剥がした。光学的及び熱的性質を表３に示す。【００８８】
［２１］ポリイミド膜形成用組成物の調製及びポリイミド膜の作成
［実施例１９］
室温で、実施例６で得られたポリイミドＶ  １ｇをポリイミド濃度１２質量％となる様にＧＢＬ溶媒に溶解し、この溶液を５μｍフィルタに通してゆっくり加圧濾過して薄膜形成用組成物を得た。次いで、得られた薄膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、大気下にて、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間加熱し、そして−１００ｋＰａ減圧下にて、２８０℃で６０分間加熱し、透明な膜ＰＩ−ＶＩを得た。得られた薄膜を機械的切断にてガラス基板から剥がした。光学的及び熱的性質を表２に示す。【００８９】
［２２］ポリイミド膜の評価
実施例１３乃至実施例１９で作製した各ポリイミド膜の光学的及び熱的性質を以下の機器を用いて測定した。
ポリイミド膜の光透過率（Ｔ４００ｎｍ、Ｔ５５０ｎｍ）及び黄色度（ＣＩＥ  ｂ＊）は、室温で日本電色ＳＡ４０００分光計を使用して計測した。
厚さ芳香リタデーション（Ｒｔｈ）及び内面リタデーション（Ｒｏ）を、王子計測機器（株）製ＫＯＢＵＲＡ  ２１００  ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
線膨張係数（ＣＴＥ）は、ティー・エイ・インスツルメント社のＴＭＡ  Ｑ４００を用いて、窒素気流下で、１０℃／分の加熱速度で行い、５０℃から２００℃の温度範囲で測定した。
熱分解温度（Ｔｄ点）は窒素気流下で、１０℃／分の加熱速度で、ティー・エイ・インスツルメント社のＴＧＡ  Ｑ５００を使用して実施した。１５０℃で５％の重量損失を規定した。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のＳｈｏｗｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１を用いて決定された。高分子濾過のためのＰＴＦＥの０．４５μｍのフィルターを使用し、検量線は、標準ポリスチレンを用いた。を用いた
膜形成は、コーテスト  インスツルメント  フリー  オートマティック  フィルム  アプリケ−タ−  ＰＦＡ−２０１０−１を使用して実施し、フィルムベーキングは、Ｄｅｎｇ  ＹＮＧ社の円形オーブンＤＯ４５を使用して実施した。
膜厚は（株）テクロック製、シックネスゲージにて測定した。【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
表２及び表３に示される通り、本発明のジアミンを用いて製造した膜（実施例１３乃至実施例１５、実施例１７乃至実施例１９）は、低い線膨張係数を有し、また、透過率も高く、さらに耐熱性も良好であり、黄色度（ＣＩＥ  ｂ＊）も低いという結果となった。また厚さ方向のリタデーションＲｔｈに関しても良好な結果となった。
さらに、本発明のジアミンを用いて製造したポリイミドと、二酸化ケイ素粒子とを含む薄膜形成用組成物を用いて製造した薄膜（実施例１６）は、二酸化ケイ素粒子を含むにも関わらず光線透過率が高く、５０℃乃至２００℃における線膨張係数がおよそ１６ｐｐｍ／℃という非常に低い数値を示した。すなわち加熱時の寸法安定に優れ、また５％重量減少温度で評価される耐熱性も改善されるという結果となった。特に該薄膜は、厚さ方向の断面からみたときの２つの複屈折（面内の２つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差）にそれぞれ膜厚を掛けて得られる２つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションＲｔｈが１５０ｎｍ未満と極めて低く、複屈折Δｎも０．００４という極めて低い値となった。
このように、本発明のジアミンを用いて製造した薄膜等は、低線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションという特性を有し、すなわちフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な要件を満たすものであり、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができることが期待できる。
【国際調査報告】
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