(57)【要約】  正極、負極および隔膜を有し、正極に正極電解液を供給し、負極に負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池の運転方法であって、前記正極電解液及び前記負極電解液のいずれかの、または両方の流量を１／６０〜１０秒の周期で変動させて電解液を供給する工程を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および隔膜を有し、正極に正極電解液を供給し、負極に負極電解液を供給して充放電を行う、レドックスフロー電池の運転方法であって、
前記正極電解液及び前記負極電解液のいずれかの、又は両方の流量を、１／６０〜１０秒の周期で変動させて電解液を供給する工程を有することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項２】
前記変動の振幅が、供給される電解液の平均流量の１０％以上である、請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項３】
前記正極電解液および前記負極電解液の両方の流量を変動させる、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項４】
前記両電解液の流量の変動が同期している、請求項３に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項５】
前記電解液を供給する工程が、電解液の供給を行うサブ工程と、供給を停止するサブ工程とを有する、請求項１〜４のいずれかに記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項６】
前記電解液を供給する工程が、電解液を供給するサブ工程と、前記サブ工程よりも少ない流量で電解液を供給するサブ工程とを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池の運転方法に関する。
本願は、２０１６年１２月１９日に、日本に出願された特願２０１６−２４５５６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池の充放電を繰返すと、徐々に電池効率が低下することが知られている。【０００３】
その対処方法として、例えば、特許文献１には、洗浄液（蒸留水、硫酸、電解液）を電池セル内に送り込み、電極部分に目詰まりしていたゴミ等の異物を除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、この方法では、洗浄を行っている間はレドックスフロー電池の運転はできない。その為、頻繁に洗浄を行った場合、効率的ではない。【０００６】
目詰まり等を生じさせる異物については、電解液を電極に供給する前にフィルターを通すなどして、異物を取り除く方法がある。ただし、極めて小さな異物まで取り除くためフィルターの孔径を小さくすると、圧力損失が大きく、ポンプ等の運転にかかわる余計な電力損失につながる。そこで、前記孔径は、正負極の持つ細孔を通過できる程度の大きさよりも、若干小さい程度の大きさに設定されることが多い。【０００７】
たとえこのようなフィルターでろ過をしても、電解液が正負極に至るまでの間で、または正負極内で異物が凝集すると、目詰まりの原因となる。なお、このような凝集物は、早い流速下では破壊されやすい。しかしながら、レドックスフロー電池に必要とされる充放電量を超えてまでして、電解液を大きな流量で供給することは、ポンプ等の運転にかかわる余計な電力損失につながる。【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、前記洗浄の間隔を延ばし、余計な電力損失を招くことなく、長期間運転できる、レドックスフロー電池の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１０】
すなわち、本発明の第一の態様は、以下のレドックスフロー電池の運転方法である。
［１］  正極、負極および隔膜を有し、正極に正極電解液を供給し、負極に負極電解液を供給して充放電を行う、レドックスフロー電池の運転方法であって、前記正極電解液及び前記負極電解液のいずれかの、又は両方の流量を、１／６０〜１０秒の周期で変動させて電解液を供給する工程を有することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
上記第一の態様のレドックスフロー電池の運転方法は、以下の特徴を有する事も好ましい。
［２］  前記変動の振幅が、供給される電解液の平均流量の１０％以上である、前項［１］に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
［３］  前記正極電解液および前記負極電解液の両方の流量を変動させる、前項［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
［４］  前記両電解液の流量の変動が同期している、前項［３］に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、レドックスフロー電池を長時間運転できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に使用できるレドックスフロー電池の好ましい一態様（単セル）の断面図を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、レドックスフロー電池の運転方法について、好ましい一実施形態を例として挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、付加、省略、置換、その他の変更が可能である。
【００１４】
一般に、レドックスフロー電池は、正極、負極および隔膜を有し、正極に正極電解液を供給し、負極に負極電解液を供給して充放電を行う。正極や負極には、カーボンフェルトなどの細孔を有する炭素材料等が、電極として好ましく使用される。隔膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのイオン交換膜が好ましく使用される。正負極の電解液としてはバナジウムイオンを含む硫酸溶液が用いられることが多い。
【００１５】
このようなレドックスフロー電池を運転する際、本実施形態では少なくとも前記正極電解液または前記負極電解液のいずれかの流量を、１／６０〜１０秒の周期で変動させて供給する。周期がこの範囲であれば、電極部分に目詰まりしていたゴミ等の異物をレドックスフロー電池の運転中に除去しやすくなる。周期が短すぎると、配管等の弾性により流量の変動が緩和されやすい。また周期が長すぎると前記ゴミ等の異物の除去がし難くなる。
なお状況に応じて、上記流量を変動する周期は上記範囲内で選択できる。例を挙げれば、１／１０秒〜９秒の周期で変動させてもよいし、また異なる状況において、２〜８秒の周期で変動させて供給してもよく、１／６０〜６０／６０秒の周期で変動させて供給してもよい。
より具体的な例を挙げれば、流量を変動させる工程が、電解液の供給を行うサブ工程Ａと、供給を行わない（停止する）サブ工程Ｂを有しても良い。サブ工程Ａは１／６０〜１０秒の範囲の時間で行われ、サブ工程Ｂは１／６０〜１０秒の範囲の時間で行われ、サブ工程Ａとサブ工程Ｂが交互に複数回行われても良い。前記周期は、上記の例として述べた周期であっても良い。サブ工程Ａとサブ工程Ｂの組み合わせにおける各工程の条件を途中で１回、又は２回以上の回数で変更しても良い。あるいは、それぞれ２種類以上のサブ工程Ａとサブ工程Ｂの組合わせがあり、必要に応じてこれらを組み合わせて、例えば交互に、複数回毎に順番に、あるいはランダムに行って、運転しても良い。
サブ工程Ａとサブ工程Ｂの時間は、サブ工程Ａとサブ工程Ｂが同じ長さの時間であっても良く、あるいは、サブ工程Ａの方がサブ工程Ｂよりも長くても良いし、あるいは短くても良い。
【００１６】
さらに別の具体的な例を挙げれば、流量を変動させる工程が、好ましく選択される流量で電解液を供給するサブ工程Ｃと、サブ工程Ｃよりは少ない流量で電解液を供給するサブ工程Ｃを有しても良い。サブ工程Ｃは１／６０〜１０秒の範囲の時間で行われ、サブ工程Ｄは１／６０〜１０秒の範囲の時間で行われ、サブ工程Ｄとサブ工程Ｄが交互に複数回行われても良い。前記周期は、上記の例として述べた周期であっても良い。サブ工程Ｃとサブ工程Ｄの組合わせの条件を途中で１回、または２回以上の回数で変更しても良い。あるいは、それぞれ２種類以上のサブ工程Ｃとサブ工程Ｄの組み合わせがあり、必要に応じてこれらを組み合わせて、例えば交互に、複数回毎に順番に、あるいはランダムに行って、運転しても良い。
サブ工程Ｃとサブ工程Ｄの時間は、サブ工程Ｃとサブ工程Ｄが同じ長さの時間であっても良く、あるいは、サブ工程Ｃの方がサブ工程Ｄよりも長くても良いし、あるいは短くても良い。  なお上記サブ工程Ａとサブ工程Ｂの組み合わせと、サブ工程Ｃとサブ工程Ｄの組み合わせは、互いに組み合わせても良い。
【００１７】
前述したような流量の変動は、任意の方法や装置により得ることができる。例えば、プランジャーポンプを間欠に、あるいは条件を変えて、動かすことにより変動を得てもよく、また、フレキシブルな配管をバイブレーターなどで連続的に、あるいは間欠に、あるいは条件を変えて、振動させることにより、変動を得てもよい。特に後者のバイブレーターを用いる方法は、商用電源周波数に対応する１／６０秒や１／５０秒の周期を得やすい。
【００１８】
前記変動の振幅は、用いるレドックスフロー電池システムの機械的強度が許す限り、大きい方が、電極内での局所的な流速の変化を大きくでき、前記ゴミや気泡等の異物の除去がされやすい。前記振幅は、供給される電解液の平均流量の１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。なお、前記振幅は、変動する流速の最大値と最小値の差である。なお、流量は単位時間当たりに通過する電解液の体積であり、平均流量は前記周期内での流量の平均である。
【００１９】
このような電解液の供給では、前記正極電解液および前記負極電解液の両方の供給に適用することが、レドックスフロー電池をより長期間運転しやすく、好ましい。
【００２０】
さらに、前記両電解液の流速の変動が、負極と陽極の両電極で同期していると、前記隔膜の両側の圧力差が少なくなり、隔膜の損傷を抑えられるので好ましい。
本発明のレドックスフロー電池の運転方法は、充電工程と放電工程を含むが、流量を変動させて電解液を供給する工程は、充電工程と放電工程の両方で行われても良いし、又はどちらか一方でのみ行われても良い。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００２２】
［比較例１］
（セル構成）
図１の構成をしたレドックスフロー電池のセルを用いた。このセルの正極室３の入口ノズル７を、テフロン（登録商標）チューブ（内径５ｍｍ、長さ２０ｃｍ）で正極用送液ポンプ（図示略）に繋ぎ、該送液ポンプの吸入側を正極液タンク（図示略）に繋いだ。また、セルの正極室３の出口ノズル８から正極電解液が正極液タンクに戻るように、出口ノズル８と正極液タンクとを、テフロン（登録商標）チューブ（内径５ｍｍ、長さ２００ｃｍ）で繋いだ。負極側も同様のチューブを用い、負極室１１の入口ノズル１４を負極用送液ポンプに繋ぎ、該送液ポンプの吸入側を負極液タンクに繋いだ。また、負極室１１の出口ノズル１５から負極電解液が負極液タンクに戻るように、出口ノズル１５と負極液タンクとを、テフロン（登録商標）チューブで繋いだ。さらに、正極液流入樋４部分のガスケット１６から入口ノズル７の開口部に、また、負極液流入樋１２部分のガスケット１６から入口ノズル１４の開口部に、それぞれ圧力センサを挿入した。なお、前記ポンプはいずれも渦巻きポンプを用いた。【００２３】
隔膜６としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２膜を用いた。【００２４】
正極室３および負極室１１の両方に、それぞれカーボンフェルト（シート状）を７枚重ねて詰め込み、これらを正極及び負極として用いた。各電極室の形状は、横幅３ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍであり、電極室の下方（入口ノズル７，１４側）から液が入り上方（出口ノズル８，１５側）から液が出る構造になっている。【００２５】
正極側の集電板１７および負極側の集電板１８としてそれぞれカーボン製圧延板を用いた。【００２６】
（運転及び評価）
正極電解液として、４価のバナジウムイオン１．８ｍｏｌ／Ｌを含む４．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。負極電解液として、３価のバナジウムイオン濃度１．８ｍｏｌ／Ｌを含む４．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はそれぞれ２００ｍＬとした。【００２７】
まず、この電池の正極室３および負極室１１に、それぞれ正極電解液および負極電解液を５０ｍＬ／分の量で供給して循環させた。
このように正極電解液および負極電解液を循環させながら、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った。電圧が１．７５Ｖになったところで充電をやめ、続いて１００ｍＡ／ｃｍ２で放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電終了とした。
一般に、電極に、ゴミや気泡などが蓄積すると、その有効面積が失われ、内部抵抗が上がり、電力効率が低下する。そのため、充電と放電を繰り返して、１０サイクル目の電力効率を求めた。【００２８】
なお、本比較例及び後述の各実施例において、電力効率は下記式で算出した。
電力効率（％）＝｛放電電圧（Ｖ）×放電電流（Ａ）×放電時間（ｈ）｝／｛充電電圧（Ｖ）×充電電流（Ａ）×充電時間（ｈ）｝×１００  【００２９】
続いて１１サイクル目から充放電の電流密度を６００ｍＡ／ｃｍ２に上げて循環電解液量も３００ｍＬ／分に上げて、１００サイクル目までの実験を行った。
その際、２０サイクル目及び１００サイクル目の電力効率を測定した。
電力効率の結果を表１に示す。【００３０】
［実施例１］
次のことを除き、比較例１と同様に実験を行った。
渦巻きポンプの代わりに、プランジャーポンプを用いた。また、比較例１で用いたセルは、４００ｍＬ／分の流量で支障なく使用できるものであったことから、正極室３および負極室１１に、同時に、それぞれ正極電解液および負極電解液を以下のように供給した。
１）１０サイクル目まで、４００ｍＬ／分の流量で１秒間供給し、次に７秒間供給を停止することを繰り返し、平均５０ｍＬ／分の流量で供給した。
２）１１サイクル目以降、４００ｍＬ／分の流量で３秒間供給し、１秒間供給を停止することを繰り返し、平均３００ｍＬ／分の流量で供給した。
電力効率の結果を表１に示す。【００３１】
［実施例２］
次のことを除き、実施例１と同様に実験を行った。
正極室３および負極室１１に、同時に、それぞれ正極電解液および負極電解液を以下のように供給した。
１）１０サイクル目まで、５５ｍＬ／分の流量で０．２秒間供給し、次に４５ｍＬ／分の流量で０．２秒間供給することを繰り返し、平均５０ｍＬ／分の流量で供給した。
２）１１サイクル目以降、３３０ｍＬ／分の流量で０．５秒間供給し、次に２７０ｍＬ／分の流量で０．５秒間供給することを繰り返し、平均３００ｍＬ／分の流量で供給した。【００３２】
電力効率の結果を表１に示す。【００３３】
【表１】
2018117070.tif 000002
【００３４】
上記各実施例は、比較例に比べ、１００サイクル目でも電力効率の低下が少ないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
長期間運転できるレドックスフロー電池の運転方法を提供する。
【符号の説明】
【００３６】
３  正極室
４  正極液流入樋
５  正極液流出樋
６  隔膜
７  正極液入口ノズル
８  正極液出口ノズル
１１  負極室
１２  負極液流入樋
１３  負極液流出樋
１４  負極液入口ノズル
１５  負極液出口ノズル
１６  ガスケット
１７  正極集電板
１８  負極集電板
【図１】
2018117070.tif 000003
【国際調査報告】
2018117070.tif 000004
2018117070.tif 000005
2018117070.tif 000006