(57)【要約】耐熱性及び発泡性に優れた発泡成形体を作成可能な新規発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物及びその発泡成形体を提供することを課題とする。メタクリル樹脂（Ａ）：９０〜１０質量部と、共重合体（Ｂ）：１０〜９０質量部とを含有し、共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０〜３０質量％を有する発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂（Ａ）：９０〜１０質量部と、共重合体（Ｂ）：１０〜９０質量部とを含有し、共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０〜３０質量％を有する発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８〜３．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」と称する）に代表されるメタクリル樹脂を発泡成形して得られる発泡成形体は、射出成形や押出成形によって得られる成形体に比べて軽量で、断熱性や緩衝性に優れる。メタクリル樹脂の発泡成形体は、機械的強度、耐熱性、耐候性に優れるため、建材、構造材、パネル、車輛用等に用いられている。一方、メタクリル樹脂では、高発泡倍率の発泡成形体を得るのは難しいとされてきた。発泡性の改良技術としては下記がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２０８７３３号公報
【特許文献２】特開平１１−４３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性及び発泡性に優れた発泡成形体を作成可能な新規発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物及びその発泡成形体を提供することを課題とする。発泡成形体の中でも建材、構造材、パネル、車輛用等に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）メタクリル樹脂（Ａ）：９０〜１０質量部と、共重合体（Ｂ）：１０〜９０質量部とを含有し、共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０〜３０質量％を有する発泡成形用の熱可塑性樹脂組成物。
（２）共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記熱可塑性樹脂組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８〜３．０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる発泡成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂は発泡成形用に有用である。耐熱性と発泡性に優れることから、耐熱性の要求される発泡成形体に有用であり、高発泡倍率を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【０００８】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物とは、メタクリル樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する組成物である。熱可塑性樹脂組成物の合計量を１００質量部としたとき、（Ａ）の含有量は９０〜１０質量部、（Ｂ）の含有量は１０〜９０質量部であり、好ましくは、（Ａ）の含有量は８０〜２０質量部、（Ｂ）の含有量は２０〜８０質量部、より好ましくは、（Ａ）の含有量は７０〜３０質量部、（Ｂ）の含有量は３０〜７０質量部である。また、熱可塑性樹脂組成物とは、メタクリル樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）とからなる組成物であることがより好ましい。（Ｂ）の含有量が少なすぎると耐熱性が不足することがあり、多すぎると発泡体の強度が低下することがある。
【００１０】
メタクリル樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレートがある。本発明においては、更にスチレン系単量体単位を有することができる。スチレン系単量体単位は２０質量％以下で用いることができる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体である。これらの中でもメチルメタクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合は、アクリル酸メチル、または、アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量のうち１０質量％未満の割合であることが好ましい。
【００１２】
メタクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の手法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル、メタノール、エタノールなどがある。溶媒は、エチルベンゼン、トルエンが好ましい。
【００１３】
メタクリル樹脂（Ａ）の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１００〜１８０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
【００１４】
メタクリル樹脂（Ａ）の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のメタクリル樹脂（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
【００１５】
メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、発泡成形性の観点から５万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは７万〜１３万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、流動性が悪化して、発泡成形ができなくなる場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、強度に劣る場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
【００１６】
共重合体（Ｂ）とは、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体がある。
【００１７】
スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とは、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の他に、発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なビニル系単量体単位を共重合体中に含んでもよい。その他に共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などが挙げられる。共重合可能なビニル単量体は、２種類以上の併用であってもよい。
【００２０】
共重合体（Ｂ）の構成単位は、スチレン系単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０〜３０質量％であり、好ましくは、スチレン系単量体単位５０〜７３質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１２〜２５質量％である。スチレン系単量体単位が少なすぎ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が多すぎると発泡成形性が悪化することがある。スチレン系単量体単位が多すぎ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が少なすぎると、強度が低下することがある。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が少なすぎると、メタクリル樹脂（Ａ）との相溶性が悪化することがあり、耐熱性も低下する。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が多すぎると、流動性が低下し、発泡成形ができなくなることがある。各単量体単位の組成分析は、Ｃ−１３ＮＭＲ法にて下記記載の測定条件で測定された値である。
装置名：ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
溶媒：重水素化クロロホルム
濃度：１４質量％
温度：２７℃
積算回数：８０００回
【００２１】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万〜３０万であることが好ましく、１４万〜２５万であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万の範囲であれば、発泡成形体の強度、発泡成形性及び押出性のバランスに優れることから好ましい。また、共重合体（Ｂ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．６〜３．０であることが好ましい。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は重合工程での重合温度及び重合時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、メタクリル樹脂（Ａ）と同条件にて測定した値である。
【００２２】
共重合体（Ｂ）の２２０℃、４９Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０ｇ／分である。メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した値である。メルトマスフローレイトが大きすぎると、流動性が不足して発泡成形ができないなる場合があり、小さすぎると発泡性が悪化することがある。
【００２３】
共重合体（Ｂ）の重合方法は、公知の方法が採用できる。簡潔なプロセスで生産性に優れることから、ラジカル重合法が好ましい。
【００２４】
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、溶液重合、塊状重合等により製造することができる。また、連続法、バッチ法のいずれも適用できる。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との共重合では、交互共重合性が高いため、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を分割添加しながら重合することで共重合組成が均一にすることができることから、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等であり、単量体や共重合体の溶解性、溶剤回収のし易さから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の使用量は、得られる共重合体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。溶剤の使用量が少なすぎると、重合時のポリマー溶液の粘度が上昇し、製造時のハンドリングが難しくなることがある。溶剤の使用量が多すぎると、溶剤回収にかかるエネルギーコストが大きくなることがある。
【００２５】
共重合体（Ｂ）の溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
【００２６】
共重合体（Ｂ）の重合の際、共重合組成分布が小さくなるように重合することが好ましい。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好ましい。重合速度は、重合温度、重合時間および重合開始剤の種類と添加量で調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。共重合体組成分布を小さくすることで、耐熱性に優れ、メタクリル樹脂との相溶性に優れた共重合体を得ることができることから好ましい。共重合体組成分布は、スチレン系共重合体の透明性によって評価することができる。共重合組成分布の目安として、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。
【００２７】
共重合体（Ｂ）の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態の共重合体（Ｂ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
【００２８】
熱可塑性樹脂組成物の製造法は、公知の方法が採用できる。例えば、メタクリル樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）を押出機等で溶融ブレンドする方法がある。溶融ブレンドの装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ローター付きの連続混練機、コニーダー、バンバリミキサーが挙げられる。また、発泡成形体を得る過程で押出機が使用される場合は、その押出機にて溶融ブレンドすることもできる。
【００２９】
熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外に、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、無機充填剤、艶消し剤、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、摺動性付与剤、放熱材、電磁波吸収材、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、染料等を配合してもよい。
【００３０】
熱可塑性樹脂組成物の５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましい。ビカット軟化温度が１１０℃以上であれば、耐熱性に優れる発泡成形体を得られることから好ましい。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた測定値である。
【００３１】
熱可塑性樹脂組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．８〜３．０であることが好ましい。Ｍｚ／Ｍｗが１．８〜３．０の範囲であれば、発泡性に優れることから好ましい。上記熱可塑性樹脂組成物の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．９〜３．０であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物のＭｚ／Ｍｗは、使用するメタクリル樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の分子量と配合比率によって調整することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、メタクリル樹脂（Ａ）或いは共重合体（Ｂ）と同条件にて測定した値である。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、発泡成形体用である。発泡成形体とは、樹脂のマトリックスの中に気泡（セル）が多数分散したものである。発泡成形体には、気泡が独立した独立気泡体と気泡が連続した連続気泡体がある。剛性、断熱性が必要な用途には独立気泡体が用いられ、フィルターのように液体や気体を通す必要があるときや、柔軟性、防音性が要求される用途には連続気泡体が用いられる。樹脂中に気泡構造を持たせる方法はいくつかあり、樹脂中に溶解したガス（物理発泡剤）から気泡を発生させる方法や樹脂中に分散させた化学発泡剤の熱分解によって気泡を発生させる方法が挙げられる。
【００３３】
発泡成形体を得る方法は、押出発泡法、ビーズ発泡法、射出発泡法、バッチ発泡法等である。押出発泡法は、押出機を用いて発泡成形体を得る方法であり、押出機内で溶融した樹脂に発泡剤を溶解或いは分散させて、所定の温度に樹脂温度を調整した後、ダイスより連続的に発泡成形体を得る方法である。押出発泡法によって樹脂発泡成形体としては、食品トレーやどんぶり容器等に用いられる発泡スチレンシート（ＰＳＰ）や建築用断熱材や土木工法に用いられる押出発泡ボード（ＸＰＳ）がある。
【００３４】
ビーズ発泡法は、樹脂に発泡剤を含浸した原料ビーズを予備発泡させた後、金型に予備発泡粒子を充填し、蒸気加熱によって発泡成形体を得る方法である。ビーズ発泡法では、金型形状を変えることで様々な形状の製品を作ることができる。原料ビーズの作製方法は、懸濁重合によって得られた樹脂ビーズに発泡剤を含浸する方法、直径１ｍｍ程度の樹脂ミニペレットに発泡剤を含浸する方法、押出機或いはスタティックミキサーを用いて溶融樹脂に発泡剤を含浸し、ダイスから押出した発泡剤を含有する樹脂を発泡しないように急冷する方法がある。ビーズ発泡法によって得られる発泡成形体は、自動車や家電の部材、農産品物容器、家電・ＯＡ機器の緩衝材等に使用されており、ポリスチレンの場合は、ビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）と呼ばれている。
【００３５】
物理発泡剤は、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水等である。化学発泡剤は、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等である。物理発泡剤或いは化学発泡剤は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００３６】
発泡成形体を作製する際、熱可塑性樹脂組成物にＭＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂やＳＢＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマーを含有してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物と相溶するＡＳ樹脂を含有してもよい。
【００３７】
発泡成形の際、気泡（セル）のサイズや数を制御するため、発泡核剤を用いることができる。発泡核剤は、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末があり、単独あるいは混合物を用いることができる。気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。発泡核剤の添加方法は特に制限は無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、熱可塑性樹脂組成物と共に添加することもできる。また、熱可塑性樹脂組成物或いは熱可塑性樹脂組成物と相溶する樹脂（メタクリル樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）、ＡＳ樹脂など）を基材とした発泡核剤のマスターバッチを作成して、添加することができる。また、高級脂肪酸金属塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤を添加することで、熱可塑性樹脂組成物中への発泡核剤の分散性を向上させることができる。
【００３８】
発泡成形体の耐熱性は、製造後３０日経過した発泡成形体を厚さ２５ｍｍ、１００ｍｍ角に切り出し、１００℃の温風乾燥機にて２４時間加熱し、加熱前の体積を１００％とした場合の加熱前と加熱後の体積変化率により評価することができる。収縮の場合をマイナス、膨張の場合をプラスとした場合、体積変化率が−３．０％以上であることが好ましく、−１．０％以上であることがより好ましい。
【００３９】
発泡成形体の圧縮強度は、製造後３０日経過した発泡成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準じた方法で測定し評価することができる。発泡成形体の圧縮強度は、５０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、６５Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜メタクリル樹脂（ａ−１）の製造例＞
撹拌機を付した容積２０リットルの完全混合型反応器、容積４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。メチルメタクリレート９８質量部、メチルアクリレート２質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される混合溶液に対して、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ）０．０２質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）０．２質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．１質量部混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は２００ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギヤーポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のメタクリル樹脂（ａ−１）を得た。得られたメタクリル樹脂（ａ−１）について、Ｃ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行い、さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。結果を表１に示す。【００４１】
＜共重合体（ｂ−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．７ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．７ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ−１）を得た。得られた共重合体（ｂ−１）をＣ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行い、さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。結果を表２に示す。【００４２】
＜共重合体（ｂ−２）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、ｂ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２５．６ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を５００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ−２）を得た。得られた共重合体（ｂ−２）について、ｂ−１と同様に組成分析、分子量を測定した。【００４３】
＜共重合体（ｂ−３）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、ｂ−１と同様に調製した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液３．５２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクリレート７．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが３．９６ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが３．１７ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．５８ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．５４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３１．７１ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．２４ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．３９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ−３）を得た。得られた共重合体（ｂ−３）について、ｂ−１と同様に組成分析、分子量を測定した。【００４４】
＜共重合体（ｂ−４）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、ｂ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液５ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を３．７５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま３．７５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で４５ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ−４）を得た。得られた共重合体（ｂ−４）について、ｂ−１と同様に組成分析、分子量を測定した。【００４５】
＜共重合体（ｂ−５）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、ｂ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１７．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１６℃／時の昇温速度で２時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２０ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ−５）を得た。得られた共重合体（ｂ−５）について、ｂ−１と同様に組成分析、分子量を測定した。【００４６】
＜共重合体（ｂ−６）の製造例＞
１０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、ｂ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、１０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４８ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、１０％マレイン酸無水物溶液を１．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。１０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、７．５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。１０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ−６）を得た。得られた共重合体（ｂ−６）について、ｂ−１と同様に組成分析、分子量を測定した。【００４７】
＜共重合体（ｂ−７）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、ｂ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液４．９ｋｇ、スチレン２９ｋｇ、メチルメタクレリレート４．３ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水物溶液を４．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２５％マレイン酸無水物溶液はそのまま３．７５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２５％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で４４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ−７）を得た。得られた共重合体（ｂ−７）について、ｂ−１と同様に組成分析、分子量を測定した。【００４８】
＜共重合体（ｂ−８）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、ｂ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．２ｋｇ、スチレン３５．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を０．７６ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に１５時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを６０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま０．７６ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、４℃／時の昇温速度で９時間かけて１２８℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８．２４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２８℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ−８）を得た。得られた共重合体（ｂ−８）について、ｂ−１と同様に組成分析、分子量を測定した。【００４９】
【表１】
2017033989.tif 000002
【００５０】
【表２】
2017033989.tif 000003
【００５１】
＜実施例・比較例＞
表３に示す配合で、メタクリル樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）のペレットをドライブレンドした後、二軸押出機を用いて、実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。二軸押出機は、スクリュー径Ｄ＝３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の東芝機械社製  ＴＥＭ−３５Ｂを用い、押出条件はスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２４０℃、吐出量２５ｋｇ／ｈとした。得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。【００５２】
（ビカット軟化点）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。【００５３】
（メルトマスフローレイト）
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。【００５４】
（分子量分布）
分子量分布を表すＭｚ／Ｍｗは、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量より算出した。ＭｗおよびＭｚは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。【００５５】
（発泡成形体の作製）
熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、発泡核剤としてタルクを０．２質量部添加した後ドライブレンドした。得られた混合物を６５ｍｍ径の二軸押出機（シリンダー温度２４０℃）に５０ｋｇ／ｈｒで供給し、溶融混合した後、発泡剤としてブタンガス３質量部を圧入した。その後、９０ｍｍ径の単軸押出機に移送し、出口の樹脂温度がビカット軟化温度＋３０℃となるよう冷却し、押出機の先端に厚さ２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面のスリットを有するダイより押出して、厚さ約３０ｍｍの板状の発泡成形体を製造した。なお、発泡成形体の密度が７０ｋｇ／ｍ３、気泡径が０．４ｍｍとなるよう発泡剤と発泡核剤の量を調整した。比較例２と４の樹脂組成物については、流動性が著しく低く、メルトフラクチャーが発生したため、押出不可であった。【００５６】
（発泡成形体の気泡径と発泡性）
気泡径は、得られた発泡成形体の断面を顕微鏡により観察し、計測した。また、同時に次の基準に従い発泡性の判定を行った。
◎：気泡のサイズが均一で独立している。
〇：気泡のサイズがやや不均一で、一部連続した気泡が存在する。
×：気泡のサイズが不均一で、一部連続した気泡がやや多く存在する。【００５７】
（発泡成形体の耐熱性）
製造後３０日経過した発泡成形体を厚さ２５ｍｍ、１００ｍｍ角に切り出し、１００℃の温風乾燥機にて２４時間加熱した。加熱前の体積を１００％とし、加熱前と加熱後の体積変化率を示した。収縮の場合をマイナス、膨張の場合をプラスとした。【００５８】
（発泡成形体の圧縮強度）
発泡体の圧縮強度は、製造後３０日経過した発泡成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準じた方法で測定した。【００５９】
【表３】
2017033989.tif 000004
【００６０】
実施例では、発泡性に優れ、耐熱性と圧縮強度に優れた発泡成形体を得ることができた。一方、比較例では、発泡性、耐熱性、圧縮強度のうち、いずれかの物性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性の要求される発泡成形体用途に好適であり、自動車や家電の部材、建築用断熱材、土木工法、食品包装容器等に有用である。
【国際調査報告】
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