(57)【要約】  マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、マクロモノマーではない単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）とを含み、前記マクロモノマー（ａ）を構成する単量体（ａａ）の溶解度パラメータが１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満であり、前記単量体（ｂ）の溶解度パラメータが１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である、海水等の水性液体との摩擦抵抗が小さい塗膜を形成できる、非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、これらを用いて形成された塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、マクロモノマーではない単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）とを含み、
前記マクロモノマー（ａ）を構成する単量体（ａａ）の溶解度パラメータが１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満であり、
前記単量体（ｂ）の溶解度パラメータが１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である、非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【請求項２】
形成した塗膜の表面のキャプティブ  バブル（ｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ）法による接触角が１２０°以上１４４°以下であり、かつ、形成した塗膜の押し込み弾性率が１５ＭＰａ以上２９００ＭＰａ以下である、請求項１記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【請求項３】
前記マクロモノマー（ａ）が、ラジカル重合性基を有し、かつ、下記式（ＡＡ）で示される構成単位を２以上有するマクロモノマーである、請求項１または２に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【化１】
2017099113.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２はＯＲ３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４、ＣＯＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＲ６Ｒ７又はＲ８であり、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアルケニル含有基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項４】
前記単量体（ｂ）が脂肪族単量体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【請求項５】
ガラス転移点が１０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【請求項６】
前記マクロモノマー（ａ）が、下記式（１）で表されるマクロモノマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【化２】
2017099113.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基であり、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｘは水素原子又はメチル基であり、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２〜１０，０００の自然数である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む、樹脂組成物。
【請求項８】
溶剤をさらに含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
２５℃における粘度が５×１０４ｍＰａ・ｓ以下である、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、防汚塗料。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項１０に記載の防汚塗料を用いて形成された塗膜。
【請求項１２】
被塗装物の表面に、請求項７〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項１０に記載の防汚塗料を用いて塗膜を形成する工程を含む、水中摩擦低減方法。
【請求項１３】
前記マクロモノマー（ａ）と、マクロモノマーではない単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を重合して、請求項１〜６のいずれかに記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーを得る、非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法であって、
前記マクロモノマー（ａ）が、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーである、非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを、懸濁重合法により製造する、請求項１３に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
前記単量体混合物を、溶液重合法により重合する、請求項１４に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法に関する。
本願は、２０１５年１２月７日に日本に出願された特願２０１５−２３８６７０号、２０１６年７月１１日に日本に出願された特願２０１６−１３６５０２号、及び２０１６年７月１５日に日本に出願された特願２０１６−１３９９８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
海洋構造物や船舶には、海水と接する部分の腐食や航行速度低下の原因となる海中生物の付着防止を目的として、防汚塗料を塗装することが知られている。
防汚塗料としては、形成される塗膜表面が徐々に海水に溶解して表面更新（自己研磨）される溶出型（自己研磨型）、塗膜が表面更新されない非溶出型等が知られている。
非溶出型防汚塗料として、例えば、互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹脂からなり、特定のミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成するものが提案されている（特許文献１）。【０００３】
一方、船舶は、航行中に海水から摩擦抵抗を受ける。燃費の軽減や省エネルギーの観点から、船舶の海水と接する部分に設けられる塗膜には、摩擦抵抗を低減する性能が望まれる。
このような要求に対し、例えば、特定の有機高分子物質及び特定の分散剤からなり、特定の粒径を有する複合粒子と、樹脂バインダーとを含む塗料組成物（特許文献２）や、膜表面の水に対する接触角と表面粗度とを所定値に設定した水中摩擦低減塗膜（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許平１０−６０３１７号公報
【特許文献２】特許２００７−１６９６２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の塗料組成物から形成される塗膜による摩擦抵抗の低減効果は未だ充分とはいえない。【０００６】
本発明の目的は、海水等の水性液体との摩擦抵抗が小さい塗膜を形成できる非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、これらを用いて形成された塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。【０００８】
［１］マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、マクロモノマーではない単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）とを含み、
前記マクロモノマー（ａ）を構成する単量体（ａａ）の溶解度パラメータが１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満であり、
前記単量体（ｂ）の溶解度パラメータが１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である、非溶解性防汚塗料用ポリマー。
［２］形成した塗膜の表面のキャプティブ  バブル（ｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ）法による接触角が１２０°以上１４４°以下であり、かつ、形成した塗膜の押し込み弾性率が１５ＭＰａ以上２９００ＭＰａ以下である、［１］記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
［３］前記マクロモノマー（ａ）が、ラジカル重合性基を有し、かつ、下記式（ＡＡ）で示される構成単位を２以上有するマクロモノマーである、［１］または［２］に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【化１】
2017099113.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２はＯＲ３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４、ＣＯＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＲ６Ｒ７又はＲ８であり、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアルケニル含有基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
［４］前記単量体（ｂ）が脂肪族単量体である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
［５］ガラス転移点が１０℃以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
［６］前記マクロモノマー（ａ）が、下記式（１）で表されるマクロモノマーである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【化２】
2017099113.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基であり、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｘは水素原子又はメチル基であり、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２〜１０，０００の自然数である。）【０００９】
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む、樹脂組成物。
［８］溶剤をさらに含む、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］２５℃における粘度が５×１０４ｍＰａ・ｓ以下である、［７］又は［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］［７］〜［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、防汚塗料。
［１１］［７］〜［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は［１０］に記載の防汚塗料を用いて形成された塗膜。
［１２］被塗装物の表面に、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は［１０］に記載の防汚塗料を用いて塗膜を形成する工程を含む、水中摩擦低減方法。【００１０】
［１３］前記マクロモノマー（ａ）と、マクロモノマーではない単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を重合して、［１］〜［６］のいずれかに記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーを得る、非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法であって、
前記マクロモノマー（ａ）が、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーである、非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
［１４］前記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを、懸濁重合法により製造する、［１３］に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
［１５］前記単量体混合物を、溶液重合法により重合する、［１４］に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、海水等の水性液体との摩擦抵抗が小さい塗膜を形成できる非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、これらを用いて形成された塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル系単量体」は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
【００１４】
［非溶解性防汚塗料用ポリマー］
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、マクロモノマー（以下、「マクロモノマー（ａ）」とも言う。）に由来する構成単位（以下、「構成単位（Ａ）」とも言う。）と、マクロモノマーではない単量体（以下、「単量体（ｂ）」とも言う。）に由来する構成単位（以下、「構成単位（Ｂ）」とも言う。）とを含み、マクロモノマー（ａ）を構成する単量体（以下、「単量体（ａａ）」とも言う。）の溶解度パラメータが１８．５未満であり、単量体（ｂ）の溶解度パラメータが１８．５以上である。
【００１５】
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、ブロックコポリマー、及び／又はグラフトコポリマーの構造を有する。
また、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、典型的には、親水性部と疎水性部とを分子内に含む両親媒性のポリマーである。前記の両親媒性ポリマーにおいて、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位（Ａ）から構成されるポリマー鎖が疎水性部で、単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）から構成されるポリマー鎖が親水性部であってもよい。あるいは、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が親水性部で、単量体（ｂ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が疎水性部であってもよい。
【００１６】
（構成単位（Ａ））
構成単位（Ａ）は、後述するマクロモノマー（ａ）に由来する構成単位である。
マクロモノマー（ａ）は、マクロモノマー（ａ）を構成する単量体（ａａ）の溶解度パラメータが１８．５未満である。マクロモノマー（ａ）を構成する単量体（ａａ）の溶解度パラメータは、１５．０以上１８．５未満が好ましく、１６．０以上１８．４未満がより好ましい。
マクロモノマー（ａ）を構成する単量体（ａａ）の溶解度パラメータが前記下限値以上であれば、塗料の貯蔵安定性に優れ、前記上限値以下であれば、塗膜の基材への密着性に優れる。
【００１７】
溶解度パラメータ（Ｓｐ値）は溶解性の尺度となるものであり、本明細書においてＳｐ値は、次のようにして測定値から計算された値であり、単位「（Ｊ／ｃｍ３）１／２」を有するが、本明細書では単位が省略されることがある。
【００１８】
・溶解度パラメータ
本発明において、溶解度パラメータ（Ｓｐ値）とは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ，  １９７４，  Ｖｏｌ．１４，  Ｎｏ．２，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」に記載されているＦｅｄｏｒｓ法により推算した値である。溶解度パラメータの値は、下式（２）で算出することができる。
【数１】
2017099113.tif 000004
但し、式（２）において、原子団の凝集エネルギー及びモル体積の値は表１に示す値を用いた。
【００１９】
【表１】
2017099113.tif 000005
【００２０】
例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合、単量体ユニット（ＭＭＡ）は下記式で表され、ＣＨ３が２個、ＣＨ２＝が１個、＝Ｃ＜が１個、ＣＯＯが１個の原子団からなる。従って、ＭＭＡユニットのＳｐ値は、以下の式（３）から、１８.２７（Ｊ／ｃｍ３）１／２と算出される。
【化３】
2017099113.tif 000006
【数２】
2017099113.tif 000007
【００２１】
マクロモノマー（ａ）としては、ラジカル重合性基、又はヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基等の付加反応性の官能基を有するもの等が挙げられる。
【００２２】
マクロモノマー（ａ）がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー（ａ）と単量体（ｂ）とをラジカル重合により共重合させて、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを製造することができる。
マクロモノマー（ａ）がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー（ａ）は一つ以上のラジカル重合性基を有していてもよく、ラジカル重合性基を一つ有していることが好ましい。
【００２３】
マクロモノマー（ａ）が付加反応性の官能基を有する場合、通常、単量体（ｂ）は、マクロモノマー（ａ）が有する付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有する。かかる単量体（ｂ）由来の重合性の官能基と、マクロモノマー（ａ）が有する付加反応性の官能基とを反応させて、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを製造することができる。
マクロモノマー（ａ）が付加反応性の官能基を有する場合、マクロモノマー（ａ）は同一または異なる一つ以上の付加反応性の官能基を有していてもよく、付加反応性の官能基を一つ有していることが好ましい。
【００２４】
マクロモノマー（ａ）が有する付加反応性の官能基と、この官能基と反応可能な官能基の組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
ヒドロキシル基とカルボキシル基又は酸無水物基との組み合わせ、イソシアネート基とヒドロキシル基またはチオール基との組み合わせ、エポキシ基とアミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とエポキシ基との組み合わせ、アミノ基とカルボキシル基との組み合わせ、アミド基とカルボキシル基との組み合わせ、チオール基とエポキシ基との組み合わせ。
【００２５】
また、マクロモノマー（ａ）はラジカル重合性基と官能基とのどちらか一方を有していてもよく、ラジカル重合性基と官能基との両方を有していてもよい。
マクロモノマー（ａ）がラジカル重合性基と官能基との両方を含有する場合は、単量体（ｂ）からなる重合物ユニットと付加する官能基、又は単量体（ｂ）と共重合するラジカル重合性基の何れか以外の官能基、もしくはラジカル重合性基は二つ以上であってもよい。
【００２６】
マクロモノマー（ａ）としては、ラジカル重合性基を有することが好ましく、単量体（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性基を有することがより好ましい。
【００２７】
マクロモノマー（ａ）が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２−、（メタ）アクリロイル基、２−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示す。
【００２８】
Ｒにおける非置換のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２２の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ｉ−オクチル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ｉ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ｉ−オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒにおける非置換の脂環式基としては、単環式のものでも多環式のものでもよく、例えば、炭素数３〜２０の脂環式基が挙げられる。脂環式基としては、飽和脂環式基が好ましく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒにおける非置換のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒにおける非置換のヘテロアリール基としては、例えば、炭素数４〜１８のヘテロアリール基が挙げられる。炭素数４〜１８のヘテロアリール器の具体例としては、ピリジル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒにおける非置換の複素環式基としては、例えば、炭素数４〜１８の複素環式基が挙げられる。炭素数４〜１８の複素環式基の具体例としては、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等の酸素原子含有複素環式基、γ−ブチロラクトン基、ε−カプロラクトン基、ピロリジニル基、ピロリドン基、モルホリノ基等の窒素原子含有複素環式基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒにおける置換基（置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基のそれぞれにおける置換基）としては、例えば、アルキル基（ただしＲが置換基を有するアルキル基である場合を除く）、アリール基、−ＣＯＯＲ１１、シアノ基、−ＯＲ１２、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。
【００３４】
上記置換基におけるアルキル基、アリール基はそれぞれ、前記の非置換のアルキル基、非置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
上記置換基における−ＣＯＯＲ１１のＲ１１としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、−ＣＯＯＲ１１は、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基における−ＯＲ１２のＲ１２としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、−ＯＲ１２は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
【００３５】
上記置換基における−ＮＲ１３Ｒ１４としては、例えばアミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
上記置換基における−ＣＯＮＲ１５Ｒ１６としては、例えば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
【００３６】
上記置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
上記置換基における親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【００３７】
Ｒとしては、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、又は非置換の若しくは置換基を有する脂環式基が好ましく、非置換のアルキル基、又は非置換の若しくは置換基としてアルキル基を有する脂環式基がより好ましい。
上記の中でも、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００３８】
マクロモノマー（ａ）は、ラジカル重合性基を有する単量体（以下、「単量体（ａａ１）」とも言う。）に由来する構成単位を２以上有していることが好ましい。
単量体（ａａ１）が有するラジカル重合性基としては、マクロモノマー（ａ）が有することが好ましいラジカル重合性基と同様に、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
【００３９】
単量体（ａａ１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；
（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体；
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）、「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）等のグリコールエステル系単量体、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体、
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート、サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、ＫＦ−２０１２（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業（株）製、商品名）等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン、
（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロー１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有単量体（ただしハロゲン化オレフィンを除く）、
１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−エチルへキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体、
４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、（メタ）アクリル酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４０】
マクロモノマー（ａ）としては、ラジカル重合性基を有し、かつ、下記式（ＡＡ）で示される構成単位（以下、「構成単位（ＡＡ）」とも言う。）を２以上有することが好ましい。
【化４】
2017099113.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２はＯＲ３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４、ＣＯＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＲ６Ｒ７又はＲ８であり、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアルケニル含有基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
【００４１】
Ｒ１としては水素原子、メチル基が好ましく、Ｒ２としてはＣＯＯＲ５が好ましい。
【００４２】
Ｒ３〜Ｒ７の非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基は、それぞれ前述のＲにおける非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基と同様のものが挙げられる。
【００４３】
Ｒ３〜Ｒ７の非置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３〜Ｒ７の非置換のオルガノシリル基としては、例えば−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９（ここで、Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を示す。）が挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ１９における非置換若しくは置換基を有するアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、２−メチルイソプロピル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ１９における非置換若しくは置換基を有する脂環式基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ１９における非置換若しくは置換基を有するアリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル等が挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
【００４５】
Ｒ３〜Ｒ７における置換基（置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアルカリール基、置換基を有するオルガノシリル基のそれぞれにおける置換基）のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば前記−ＣＯＯＲ１１のＲ１１が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
アルコキシ基としては、前記−ＯＲ１２のＲ１２が非置換のアルキル基である基が挙げられる。
２級アミノ基としては、前記−ＮＲ１３Ｒ１４のＲ１３が水素原子、Ｒ１４が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
３級アミノ基としては、前記−ＮＲ１３Ｒ１４のＲ１３及びＲ１４がそれぞれ非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、ハロゲン原子はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ８における非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
Ｒ８における置換基（置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基それぞれにおける置換基）のうち、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、及びハロゲン原子はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
非置換のアルケニル含有基としては、例えばアリル基等が挙げられる。
置換基を有するアルケニル含有基における置換基としては、Ｒ３〜Ｒ７における置換基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
構成単位（ＡＡ）は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２に由来する構成単位である。ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２の具体例としては、以下のものが挙げられる。
置換又は非置換のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート］、置換又は非置換のアラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、置換又は非置換のアリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート］、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレート［例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート］等の疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体； 
メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体；
アルキルビニルエーテル［たとえば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等］、シクロアルキルビニルエーテル［たとえば、シクロヘキシルビニルエーテル等］等のビニルエーテル単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化オレフィン；等。
【００４８】
マクロモノマー（ａ）が、ラジカル重合性基を有し、かつ、構成単位（ＡＡ）を２以上有するマクロモノマーである場合、マクロモノマー（ａ）は、構成単位（ＡＡ）以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。他の構成単位としては、例えば前述の単量体（ａａ１）の例として挙げた単量体のうちＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２に該当しない単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【００４９】
マクロモノマー（ａ）は、リコート性の観点から、疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体、第三級アミノ基含有ビニル単量体、複素環系塩基性単量体、カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体、シアノ基含有ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルエステル単量体、芳香族ビニル単量体から選択される１種以上の単量体由来構成単位であることが好ましい。
【００５０】
マクロモノマー（ａ）において、構成単位（ＡＡ）又は他の構成単位を形成する単量体には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及び「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業（株）製、商品名）、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
【００５１】
他の構成単位の好ましい具体例としては、以下の単量体由来の構成単位が挙げられる。
トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体； 
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。
【００５２】
マクロモノマー（ａ）は、マクロモノマー（ａ）を構成する構成単位の合計質量（１００質量％）のうち、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位が５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００５３】
（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位としては、前記式（ＡＡ）中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２がＣＯＯＲ５である構成単位が好ましい。
【００５４】
マクロモノマー（ａ）としては、２以上の構成単位（ＡＡ）を含む主鎖の末端にラジカル重合性基が導入されたマクロモノマーが好ましく、
下記式（ａ２）の構造を有するものが好ましい。
なお、式（ａ２）中のＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２とＺとを連結する「・・・」は、２以上の構成単位（ＡＡ）を含む主鎖部分を示す。
【００５５】
【化５】
2017099113.tif 000009
（式中、Ｒは前述のＲと同様であり、Ｚは末端基である。）
【００５６】
式（ａ２）におけるＲとしては、式（ＡＡ）におけるＲと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００５７】
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。
Ｚとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
【００５８】
マクロモノマー（ａ）としては、下記式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００５９】
【化６】
2017099113.tif 000010
（式中、Ｒは前述のＲと同様であり、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｘは水素原子又はメチル基であり、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２〜１０，０００の自然数である。）
【００６０】
式（１）におけるＲとしては、前記式（ＡＡ）におけるＲと同様である。式（１）におけるＺとしては、前記式（ａ２）におけるＺと同様である。
【００６１】
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部に含まれる場合、疎水性の観点から、式（１）中のＲは、アルキル基、脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環式基であることが好ましく、アルキル基又は脂環式基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部に含まれる場合、親水性の観点から、式（１）中のＲは水素原子であることが好ましい。
【００６２】
マクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３５，０００がさらに好ましい。
マクロモノマー（ａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜性能がより優れ、前記上限値以下であれば、塗装性がより優れる。
マクロモノマー（ａ）の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
【００６３】
マクロモノマー（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００質量％）に占める構成単位（ＡＡ）の割合は、塗膜性能の点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６４】
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部に含まれる場合、このマクロモノマー（ａ）を構成する構成単位（ＡＡ）は、疎水性の観点から、式（ＡＡ）中のＲがアルキル基、脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環式基である構成単位（以下、「構成単位（ＡＡ１）」ともいう。）を含むことが好ましい。構成単位（ＡＡ１）としては、式（ＡＡ）中のＲがアルキル基又は脂環式基であるものが好ましく、Ｒがアルキル基であるものがより好ましい。
疎水性部を形成するマクロモノマー（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００質量％）に占める構成単位（ＡＡ１）の割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６５】
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部に含まれる場合、このマクロモノマー（ａ）を構成する構成単位（ＡＡ）は、親水性の観点から、式（ＡＡ）中のＲが水素原子である構成単位（以下、「構成単位（ＡＡ２）」ともいう。）を含むことが好ましい。特に、Ｒがカルボキシル基であるものが好ましい。
親水性部を形成するマクロモノマー（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００質量％）に占める構成単位（ＡＡ２）の割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６６】
（構成単位（Ｂ））
構成単位（Ｂ）は、マクロモノマーではない単量体（ｂ）に由来する構成単位である。
単量体（ｂ）は、溶解度パラメータが１８．５以上である。単量体（ｂ）の溶解度パラメータは、１８．５以上４７以下が好ましく、１８．６以上３０以下がより好ましい。
単量体（ｂ）の溶解度パラメータが前記下限値以上であれば、マクロモノマーと溶媒との相溶性が良好であり、前記上限値以下であれば、耐水性が良好である。
【００６７】
単量体（ｂ）は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
置換又は未置換のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート］、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の疎水基含有（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基含有（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル化合物；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル化合物；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル化合物；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性ビニル化合物；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル化合物；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和化合物；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル化合物；
アルキルビニルエーテル［例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等］、シクロアルキルビニルエーテル［例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等］等のビニルエーテル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能化合物等。
これらは１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【００６８】
中でも、塗料の耐候性の観点から、脂肪族単量体が好ましい。脂肪族単量体とは、芳香環を有さない単量体を意味する。
【００６９】
単量体（ｂ）としては、マクロモノマー（ａ）との共重合性の点で、（メタ）アクリル系単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート及び置換又は無置換の（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００７０】
単量体（ｂ）が（メタ）アクリレートであって、単量体（ｂ）に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部に含まれる場合、単量体（ｂ）としては、親水性の観点から、下記式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒｂ２Ｏ）ｍＲｂ１      （ｂ−１）
式（ｂ−１）において、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒｂ２は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｍは１〜１５の整数である。
【００７１】
Ｒｂ１における炭素数１〜１０のアルキル基は、分岐でも直鎖でもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。
Ｒｂ１におけるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒｂ１としては、親水性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。つまり末端がヒドロキシ基であることが特に好ましい。
Ｒｂ２としては、親水性の観点から、エチレン基が好ましい。
ｍは、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリレートに由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部に含まれる場合、（メタ）アクリレートとしては、疎水性の観点から、前述の疎水基含有（メタ）アクリレートが好ましい。中でも下記式（ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ３      （ｂ−２）
式（ｂ−２）において、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ３はアルキル基、脂環式基又はアリール基である。
【００７３】
Ｒｂ３におけるアルキル基、脂環式基、アリール基はそれぞれ、前記式（ＡＡ）中のＲにおけるアルキル基、脂環式基、アリール基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７４】
置換又は無置換の（メタ）アクリルアミドとしては、下記式（ｂ−３）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｂ４Ｒｂ５      （ｂ−３）
式（ｂ−３）において、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂ４及びＲｂ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は−Ｒｂ６−ＮＲｂ７Ｒｂ８である。Ｒｂ６はアルキレン基であり、Ｒｂ７及びＲｂ８はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。
【００７５】
Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７及びＲｂ８におけるアルキル基はそれぞれ、前記式（ＡＡ）中のＲにおけるアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７及びＲｂ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
Ｒｂ６のアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
−Ｒｂ６−ＮＲｂ７Ｒｂ８の具体例としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基等が挙げられる。
【００７６】
（非溶解性防汚塗料用ポリマーの好ましい態様（Ｉ））
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの好ましい態様として、以下の非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）が挙げられる。
非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）：マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位を含む疎水性部と、マクロモノマーではない（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含む親水性部とを含む非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【００７７】
非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）の疎水性部を形成するマクロモノマー（ａ）としては、前記マクロモノマー（ａ）の説明で、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部に含まれる場合に好ましいものとして挙げたマクロモノマー（ａ）と同様のものが好ましい。
【００７８】
非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）の親水性部を形成する、マクロモノマー（ａ）以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば前述の単量体（ｂ）のなかから適宜選択でき、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、特にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、及び置換又は無置換の（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）の親水性部は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位として、カルボキシル基、−（Ｒｂ２Ｏ）ｍＲｂ３、−ＮＲｂ４Ｒｂ５等の親水基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。−（Ｒｂ２Ｏ）ｍＲｂ３、−ＮＲｂ４Ｒｂ５はそれぞれ前記式（ｂ−１）における−（Ｒｂ２Ｏ）ｍＲｂ３、前記式（ｂ−３）における−ＮＲｂ４Ｒｂ５と同様である。
前記親水基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、前記式（ｂ−１）で表される化合物及び前記式（ｂ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記親水基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の含有量は、親水性部を構成する全構成単位の合計（１００質量％）のうち、４０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００７９】
非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）の親水性部は、親水性部の親水性を損なわない範囲で、前記の親水基を有しない（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位をさらに含んでもよい。前記親水基を有しない（メタ）アクリル系単量体としては、例えば前記式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）の親水性部は、塗膜性能を損なわない範囲で、マクロモノマー（ａ）及び（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含んでもよい。他の単量体としては、例えば前述の単量体（ｂ）のなかから適宜選択できる。
【００８０】
非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）に占める疎水性部の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）の全質量（１００質量％）に対し、５〜９０質量％を占めることが好ましく、２０〜７０質量％を占めることがより好ましく、３０〜６０質量％を占めることがさらに好ましい。疎水性部の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
なお、非溶解性防汚塗料用ポリマーの全質量は、疎水性部と親水性部との合計に等しい。
【００８１】
（非溶解性防汚塗料用ポリマーの好ましい態様（ＩＩ））
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの好ましい別の態様として、以下の非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）が挙げられる。
非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）：マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位を含む親水性部と、マクロモノマー以外の（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含む疎水性部とを含む非溶解性防汚塗料用ポリマー。
【００８２】
非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）の親水性部を形成するマクロモノマー（ａ）としては、前記マクロモノマー（ａ）の説明で、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部に含まれる場合に好ましいものとして挙げたマクロモノマー（ａ）と同様のものが好ましい。
【００８３】
非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）の疎水性部を形成する、マクロモノマー（ａ）以外の（メタ）アクリル系単量体としては、前述の単量体（ｂ）のなかから適宜選択でき、（メタ）アクリレートが好ましい。
疎水性部は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位として、前述のカルボキシル基、−（Ｒｂ２Ｏ）ｍＲｂ３、−ＮＲｂ４Ｒｂ５等の親水基を有しない（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
前記親水基を有しない（メタ）アクリル系単量体としては、前記式（ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
前記親水基を有しない（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の含有量は、疎水性部を構成する全構成単位の合計（１００質量％）に対し、７０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００８４】
非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）の疎水性部は、疎水性部の疎水性を損なわない範囲で、前記親水基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位をさらに含んでもよい。
非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）の疎水性部は、塗膜性能を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（ｂ）に由来する構成単位をさらに含んでもよい。他の単量体としては、例えば前述の単量体（ｂ）の中から適宜選択できる。
【００８５】
非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）における親水性部の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）の全質量（１００質量％）に対し、１０〜９５質量％を占めることが好ましく、３０〜８０質量％を占めることがより好ましく、４０〜７０質量％を占めることがさらに好ましい。
親水性部の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
【００８６】
（各構成単位の含有量）
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーにおいて、非溶解性防汚塗料用ポリマーを構成する全構成単位の合計に占める、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位（Ａ）の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマーを構成する全構成単位の合計の１００質量％に対して５〜９５質量％が好ましい。
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
なお、非溶解性防汚塗料用ポリマーを構成する全構成単位の合計は、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位（Ａ）の含有量と、単量体（ｂ）に由来する構成単位との合計に等しい。
【００８７】
（非溶解性防汚塗料用ポリマーの特性）
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。
非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜性能が優れ、前記上限値以下であれば、塗装性が優れる。
非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
【００８８】
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移点は１０℃以上であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましく、１５℃以上５０℃以下がさらに好ましい。
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移点が前記下限値以上であれば、塗装性に優れ、前記上限値以下であれば、塗膜性能に優れる。
【００８９】
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーにおいて、疎水性部と親水性部とは非相溶である。そのため、この非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む塗膜を形成する際に疎水性部と親水性部とを相分離させ、ミクロ又はナノ不均一構造を有する塗膜を得ることが可能である。疎水性部からなる領域は、疎水性部と親水性部とが相分離せずに存在している領域に比べて、海水等の水性液体との親和性が低い。また、親水性部からなる領域は、疎水性部と親水性部とが相分離せずに存在している領域に比べて、海水等の水性液体との親和性が高く、塗膜表面細部に流れが束縛された水の層（Ｗａｔｅｒ  Ｔｒａｐ  Ｌａｙｅｒ）を形成できる。疎水性部と親水性部からなる領域が塗膜の表面に存在することで、水性液体との摩擦抵抗がより小さくなる。
【００９０】
なお、本発明において、「非溶解性」とは、例えば、下記で求められる塗膜残存率が３３％以上９９％以下であることを意味する。塗膜残存率は、５０％以上９９％以下が好ましく、７５％以上９９％以下がより好ましく、８０％以上９９％以下がさらに好ましく、９０％以上９９％以下が特に好ましい。
【００９１】
（塗膜の残存率試験）
防汚塗料用樹脂組成物をそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、試験板を作製した。これらの試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させた。１か月後、試験板を取り出し、膜厚を測定した。塗膜残存率は下記式：
塗膜残存率（％）＝１ヶ月後の残存膜厚（μｍ）／初期膜厚１２０（μｍ）×１００より求める。
【００９２】
（非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法）
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、例えば、下記の単量体混合物を重合することにより製造できる。
【００９３】
・単量体混合物
単量体混合物は、マクロモノマー（ａ）と、マクロモノマーではない単量体（ｂ）とを含む。マクロモノマー（ａ）はラジカル重合性基を有するマクロモノマーであることが好ましい。
前述の非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）又は非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）を製造する場合は、単量体（ｂ）として、少なくとも（メタ）アクリル系単量体が用いられ、必要に応じて、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（ｂ）をさらに用いてもよい。
【００９４】
単量体混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量は、単量体混合物の全質量（全単量体の合計質量：１００質量％）に対し、５〜９５質量％が好ましい。すなわち、非溶解性防汚塗料用ポリマーは、マクロモノマー（ａ）を、全単量体の合計質量に対して５〜９５質量％（仕込み量）含む単量体混合物を重合させて得られるものであることが好ましい。
非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）である場合、マクロモノマー（ａ）の含有量は、単量体混合物の全質量（全単量体の合計質量：１００質量％）に対し、５〜９０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）である場合、マクロモノマー（ａ）の含有量は、単量体混合物の全質量（全単量体の合計質量：１００質量％）に対し、１０〜９５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
マクロモノマー（ａ）の含有量が上記範囲内であれば、得られる非溶解性防汚塗料用ポリマーを用いて形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
なお、マクロモノマー（ａ）と単量体（ｂ）との合計は１００質量％である。
【００９５】
非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー（Ｉ）である場合、単量体混合物は、前記親水基を有する（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。単量体混合物中の前記親水基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量は、マクロモノマー（ａ）以外の単量体の合計質量（１００質量％）に対し、４０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００９６】
非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー（ＩＩ）である場合、単量体混合物は、前記親水基を有しない（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。単量体混合物中の前記親水基を有しない（メタ）アクリル系単量体の含有量は、マクロモノマー（ａ）以外の単量体の合計質量（１００質量％）に対し、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００９７】
マクロモノマー（ａ）及び単量体（ｂ）はそれぞれ、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、以下の方法（α１）、（α２）、（α３）、（α４）等が挙げられる。
（α１）：構成単位（ＡＡ）を形成する単量体を含む単量体成分を、コバルト連鎖移動剤を用いて重合する方法。
（α２）：構成単位（ＡＡ）を形成する単量体を含む単量体成分を、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を用いて重合する方法。
（α３）：構成単位（ＡＡ）を形成する単量体を含む単量体成分を重合し、得られたポリマーにラジカル重合性基を化学的に結合させる方法。
（α４）：構成単位（ＡＡ）を形成する単量体を含む単量体成分を重合し、得られたポリマーを熱分解する方法。
単量体成分は、必要に応じて、他の構成単位を形成する単量体をさらに含んでもよい。
【００９８】
方法（α１）〜（α４）において、単量体成分の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、水系分散重合法等が挙げられる。水系分散重合法としては、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましく、懸濁重合法が特に好ましい。マクロモノマー（ａ）を懸濁重合法により製造すると、取扱いが容易である。
重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体成分をラジカル開始剤の存在下に６０〜１２０℃の反応温度で４〜１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、方法（α１）及び（α２）では、所定の連鎖移動剤が用いられる。方法（α３）及び（α４）では、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００９９】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
方法（α３）において、ポリマーにラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有するポリマーのハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル系単量体とエポキシ基を有するビニル系ポリマーとを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系ポリマーと酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系ポリマーとジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系ポリマーを得て、このビニル系ポリマーと水酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。
【０１０１】
マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いる方法（α１）が好ましい。特に方法（α１）において前記単量体成分の重合を懸濁重合法により行うことが好ましい。
なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（ａ）は、前記式（ａ２）の構造を有する。
【０１０２】
・単量体混合物の重合
単量体混合物の重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。非溶解性防汚塗料用ポリマーの生産性、得られる非溶解性防汚塗料用ポリマーを用いて形成される塗膜の塗膜性能の点で、溶液重合法が好ましい。
重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１２０℃の反応温度で４〜１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【０１０３】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、エチル３−エトキシプロピオネート等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。
【０１０４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む。本発明の樹脂組成物は、さらに溶剤を含むことが好ましい。
樹脂組成物に含まれる非溶解性防汚塗料用ポリマーは１種でもよく２種以上でもよい。上述した非溶解性防汚塗料用ポリマーは、防汚塗料用樹脂として好適に用いられる。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物中の非溶解性防汚塗料用ポリマーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全質量（１００質量％）に対し、５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましく、５５〜７５質量％が特に好ましい。
非溶解性防汚塗料用ポリマーの含有量が前記上限値以下であれば、耐水性、塗膜硬度等に優れる塗膜を得ることができ、前記下限値以上であれば、ＶＯＣ含有量の少ない防汚塗料を容易に得ることができる。
なお、「ＶＯＣ」とは、常温常圧で容易に揮発する有機化合物（揮発性有機化合物）を意味する。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が溶剤を含むと、塗工適性、形成される塗膜の耐水性、成膜性等がより優れる。
溶剤としては、非溶解性防汚塗料用ポリマーを溶解できるものであれば特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、酢酸ブチル等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素類；等が挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物中の溶剤の含有量は、樹脂組成物の全質量（１００質量％）に対し、１５〜９５質量％を占めることが好ましく、２０〜９０質量％を占めることがより好ましく、２５〜７０質量％を占めることがさらに好ましく、２５〜４５質量％を占めることが特に好ましい。
溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる塗膜を得ることができ、前記上限値以下であれば、ＶＯＣ含有量の少ない樹脂組成物を容易に得ることができる。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分としては、例えば、後述する防汚塗料における他の成分と同様のものが挙げられる。
他の成分の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマーの１００質量部に対して２００質量部以下が好ましく、０質量部であってもよい。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物の２５℃におけるＢ型粘度計で測定される粘度は、５×１０４ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらにより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物の２５℃におけるＢ型粘度計で測定される粘度が前記上限値以下であれば、塗装しやすい。
本発明の樹脂組成物の２５℃におけるＢ型粘度計で測定される粘度の下限は特に限定されないが、塗装時の塗料タレ抑制の点では、１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
樹脂組成物の粘度は、非溶解性防汚塗料用ポリマーへの溶剤の添加量等によって調整できる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、マクロモノマー（ａ）と単量体（ｂ）との単量体混合物を溶液重合法により重合し、非溶解性防汚塗料用ポリマー及び溶剤を含む重合生成物を得て、必要に応じて、得られた重合生成物に溶剤や他の成分を配合することにより調製できる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物は、そのまま、又は必要に応じて防汚剤等と混合して、防汚塗料とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、防汚塗料のほか、防曇塗料等に用いることもできる。
【０１１２】
［防汚塗料］
本発明の防汚塗料は、本発明の樹脂組成物を含む。従って、本発明の防汚塗料は、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む。
本発明の防汚塗料は、防汚剤をさらに含んでもよく、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー及び防汚剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分は、本発明の樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの（防汚塗料の製造時に配合されたもの）であってもよく、それらの両方であってもよい。
本発明の防汚塗料は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。防汚塗料が溶剤を含む場合、この溶剤は、本発明の樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの（防汚塗料の製造時に配合されたもの）であってもよく、それらの両方であってもよい。
【０１１３】
海洋構造物や船舶において海水と接する部分に本発明の樹脂組成物を塗装し、塗膜を形成することで、この部分の海水による腐食や、航行速度低下の原因となる海中生物の付着を抑制できる。本発明の防汚塗料は、典型的には、形成される塗膜が海水等の水性液体に溶解しない非溶出型防汚塗料である。
【０１１４】
（防汚剤）
防汚剤としては、無機防汚剤、有機防汚剤等が挙げられ、要求性能に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤、他の金属（鉛、亜鉛、ニッケル等）の化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅等のピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１１５】
防汚剤として、より具体的には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（ピリチオン亜鉛）、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩（ピリチオン銅）、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、メデトミジン、ピリジン−トリフェニルボラン等が挙げられる。
【０１１６】
防汚性能が良好である点で、亜酸化銅、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、ピリジン−トリフェニルボラン、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅およびメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１１７】
また、亜酸化銅、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅およびメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも２種を組み合わせてもよい。
【０１１８】
防汚塗料が防汚剤を含有する場合、防汚塗料中の防汚剤の含有量は、特に制限されないが、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。
防汚剤の含有量が前記下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚効果がより優れ、前記上限値以下であれば、塗膜物性が優れる。
【０１１９】
（他の成分）
他の成分としては、例えば本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の他の樹脂が挙げられる。
他の樹脂としては、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂が好ましい。防汚塗料が本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂を含むと、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性が向上する。
【０１２０】
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；シリコーンオイル；ワックス；ワックス以外の常温で固体の油脂、ひまし油等の常温で液体の油脂及びそれらの精製物；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩；等が挙げられる。ワックスとしては、例えば、蜜蝋等の動物由来のワックス；植物由来のワックス；アマイド系ワックス等の半合成ワックス；酸化ポリエチレン系ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
可塑剤として機能し、塗膜の耐クラック性や耐剥離性の向上効果が得られる点では、塩素化パラフィンが好ましい。
沈降防止剤やたれ防止剤として機能し、防汚塗料の貯蔵安定性や顔料分散性の向上効果が得られる点では、半合成ワックス、合成ワックス等の有機系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックスがより好ましい。
【０１２１】
防汚塗料が本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂を含む場合、防汚塗料中において、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
防汚塗料における本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、耐クラック性や耐水性などの塗膜物性がより優れ、前記上限値以下であれば、可撓性や吸水性がより優れる。
【０１２２】
本発明の防汚塗料は、他の成分として、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物、フッ素化炭化水素等の含フッ素化合物等を含んでもよい。
【０１２３】
本発明の防汚塗料は、他の成分として、各種の顔料、脱水剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤（例えば沈降防止剤）、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、粘性制御剤等を含んでもよい。
【０１２４】
顔料としては、酸化亜鉛、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カリ長石、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カーボンブラック、弁柄、酸化チタン、フタロシアニンブルー、カオリン、石膏等が挙げられる。特に、酸化亜鉛やタルクが好ましい。
【０１２５】
脱水剤としては、シリケート系、イソシアネート系、オルソエステル系、無機系等が挙げられる。より具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ酸エステル、オルト珪酸テトラエチル、無水石膏、焼石膏、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。防汚塗料に脱水剤を含有させることによって水分を補足し、貯蔵安定性を向上させることができる。
【０１２６】
熱可塑性樹脂以外の沈降防止剤やたれ防止剤としては、ベントナイト系、微粉シリカ系、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１２７】
熱可塑性樹脂以外の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリアリールホスフェート、トリクロロエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等が挙げられる。防汚塗料に可塑剤を含有させることによって塗膜の耐クラック性や耐剥離性を高めることができる。可塑剤としては、上記の中でも、ＴＣＰが好ましい。
【０１２８】
（防汚塗料の特性）
本発明の防汚塗料のＶＯＣの含有量は、４２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３８０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
ＶＯＣ含有量は、防汚塗料の比重及び加熱残分の値を用いて、下記式から算出される。ＶＯＣ含有量は、溶剤の含有量により調整できる。
ＶＯＣ含有量（ｇ／Ｌ）＝組成物の比重×１０００×（１００−加熱残分）／１００
【０１２９】
防汚塗料の比重は、２５℃において、容量が１００ｍＬの比重カップに、防汚塗料を満たし、質量を測定することにより算出される。
防汚塗料の加熱残分（固形分）は、以下の方法により求められる。
測定試料（防汚塗料）０．５０ｇをアルミニウム製の皿に測りとり、トルエン３ｍＬをスポイトで加えて皿の底に一様に広げ、予備乾燥を行う。予備乾燥は、測定試料を皿全体にのばし、本乾燥で溶剤を揮発させやすくするための処理である。予備乾燥では、７０〜８０℃の水浴上で測定試料及びトルエンを加熱溶解させ、蒸発乾固させる。予備乾燥後、１０５℃の熱風乾燥機で２時間の本乾燥を行う。測定試料の予備乾燥前の質量（乾燥前質量）と、本乾燥後の質量（乾燥後質量）とから、以下の式により加熱残分（固形分）を求める。
加熱残分（固形分）＝乾燥後質量（ｇ）／乾燥前質量（ｇ）×１００（％）
【０１３０】
本発明の防汚塗料の加熱残分（固形分）は、４５〜８５質量％が好ましく、５５〜８０質量％がより好ましく、６０〜７５質量％がさらに好ましい。防汚塗料の加熱残分が前記範囲の下限値以上であれば、ＶＯＣ含有量が充分に低くなる。加熱残分が前記範囲の上限値以下であれば、防汚塗料の粘度を低くしやすい。
【０１３１】
本発明の防汚塗料は、本発明の樹脂組成物を調製し、必要に応じて防汚剤や他の成分、溶剤を添加し、混合することにより調製できる。
【０１３２】
また、本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を用いて形成される塗膜は、海水等の水性液体との摩擦抵抗が小さい。そのため、被塗装物の表面に本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を用いて塗膜を形成することで、前記表面の水性液体との摩擦抵抗を低減できる。
例えば、船舶の航行中に海水から摩擦抵抗を受ける部分に本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を塗装し、塗膜を形成することで、航行中の海水との摩擦抵抗が小さくなり、燃費の軽減や省エネルギー化が可能である。
【０１３３】
［塗膜］
本発明の塗膜は、前述の本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を用いて形成されたものであり、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む。
塗膜の厚さは特に限定されない。防汚や水性液体との摩擦低減の目的では、典型的には、１０〜４００μｍである。
【０１３４】
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面のキャプティブ  バブル（ｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ）法による接触角は１２０°以上１４４°以下であることが好ましく、１２５°以上１４０°以下であることがより好ましく、１３０°以上１３５°以下であることがさらに好ましい。
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面のキャプティブ  バブル（ｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ）法による接触角が前記下限値以上であれば、塗膜の外表面での水性液体との摩擦抵抗が充分に小さいため、塗膜を設けることによる摩擦低減効果が優れ、前記上限値以下であれば、耐水性に優れる。
本明細書において、塗膜の外表面の接触角とは、塗膜を水中に浸漬した状態で、塗膜の外表面に触れた空気の接触角を意味する。水中接触角は、実施例に記載の方法により測定される。
塗膜の外表面の接触角は、非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部の割合等により調整できる。例えば非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部が多いほど、接触角が大きくなる傾向がある。
【０１３５】
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面の押し込み弾性率は、１５ＭＰａ以上２，９００ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上１，５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面の押し込み弾性率が前記下限値以上であれば、塗膜表面のタック性が少ないため、取扱い性が良好となり、前記上限値以下であれば、塗膜の硬度が上がるため、耐摩耗性が良好となる。
塗膜の外表面の押し込み弾性率は、実施例に記載の方法により測定される。
塗膜の外表面の押し込み弾性率は、非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）等により調整できる。例えば非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が大きいほど、押し込み弾性率が大きくなる傾向がある。
【０１３６】
本発明の塗膜の吸水率は、５％以上７０％以下であることが好ましく、５％以上５０％以下であることがより好ましく、５％以上４５％以下であることがさらに好ましい。
吸水率が前記下限値以上であれば、塗膜表面に流れが束縛された水の層が形成されやすく、塗膜を設けることによる摩擦低減効果が優れ、前記上限値以下であれば、塗膜の耐水性能に優れる。
塗膜の吸水率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
塗膜の吸水率は、非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部の割合等により調整できる。例えば非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部が多いほど、吸水率が大きくなる傾向がある。
【０１３７】
本発明の塗膜は、ミクロ又はナノの不均一構造を有することが好ましい。
前述したように、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部と親水性部とは非相溶であるため、この非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む塗膜を形成する際に疎水性部と親水性部とを相分離させ、ミクロ又はナノ不均一構造を有する塗膜を得ることが可能である。疎水性部からなる領域は、親水性部からなる領域や、疎水性部と親水性部とが相分離せずに存在している領域に比べて、海水等の水性液体との親和性が低い。疎水性部からなる領域が塗膜の表面に存在することで、水性液体との摩擦抵抗がより小さくなる。
ミクロ又はナノ不均一構造としては、例えば、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造、共連続構造、等が挙げられる。
【０１３８】
塗膜の形成方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、樹脂組成物あるいは防汚塗料が非溶解性防汚塗料用ポリマーとともに溶剤を含む場合、被塗装物の表面に樹脂組成物あるいは防汚塗料を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布し、乾燥することにより塗膜を形成できる。
被塗装物としては、特に限定されず、例えば船舶、漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、水中構造物（海底基地等）等が挙げられる。
被塗装物の表面に下地塗膜が設けられていてもよい。下地塗膜は、例えばウォッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。
樹脂組成物あるいは防汚塗料の塗布量は、形成する塗膜の厚さに応じて設定される。
樹脂組成物あるいは防汚塗料の塗布後の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
実施例中の評価は、以下に示す方法で行った。【０１４０】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）） 
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０）を用いて測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα（東ソー（株）製、６．０ｍｍ×４ｃｍ）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ１／２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー（株）製、標準ポリスチレン）、及びスチレン単量体を使用して作成した。【０１４１】
（トルク値）
トルク値は、二重円筒式抵抗測定装置を用いて評価した。二重円筒式抵抗測定装置は、２つの円筒のうちの一方表面に測定対象試料の塗膜を形成し、二つの円筒の間に水を入れた状態で一方の円筒を回転させたときのトルク値を測定するものである。
具体的には、直径９．６ｃｍ、高さ１２．８ｃｍのステンレス（ＳＵＳ）製円筒ドラムに得られた樹脂組成物を塗布し、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜を形成した円筒ドラムを人工海水中で回転させ、ＵＴＭＩＩトルクメーター（ＵＮＩＰＵＬＳＥ製、商品名）により、測定温度２３℃、１０００ｒｐｍ時のトルク値（ｇ・ｃｍ）を測定した。その値を樹脂組成物のトルク値とした。水は純水を使用し、マリンアートハイ（富田製薬（株）製、商品名）を用いて、人工海水を調製した。トルク値が小さいほど、人工海水下での樹脂組成物塗膜による摩擦抵抗が小さいことを示す。【０１４２】
（ＤＲ率）
ＤＲ率は下記式を用いて算出した。ＤＲ率が高いほど、摩擦抵抗の低減効果に優れることを示す。【０１４３】
【数３】
2017099113.tif 000011
【０１４４】
Ｇ：無次元トルク、
Ｔ：樹脂組成物のトルク値（ｇ・ｃｍ）、
ρ：人工海水の密度９９７．７９４ｋｇ／ｍ３、
ν：人工海水の動粘度９．６×１０−７ｍ２／ｓ、
Ｌ：ＳＵＳ製円筒ドラムの高さ０．１２８ｍ、
Ｇ比較例１：比較例１の無次元トルク、
Ｇ実施例：実施例の無次元トルク。【０１４５】
（吸水率）
塗膜の吸水率測定は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９：２０００プラスチックー吸水率の求め方に準拠して行った。【０１４６】
（ｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ法による接触角）
７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のスライドガラスに、乾燥膜厚２００μｍになるように試料を塗布し、試験板を作製した。
塗膜の水中接触角測定は、自動接触角計ＤＭ−３０１（協和界面科学社製、商品名）を用い、水中で、上記試験板の表面に気泡を接触させるｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ法を用いて行った。水中接触角が大きいほど、基板表面の親水性が高いことを意味する。【０１４７】
（押し込み弾性率）
７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のスライドガラスに、乾燥膜厚２００μｍになるように試料を塗布し、試験板を作製した。
微小硬度計ＨＭ−２０００（フィッシャーインストルメンツ社製、商品名）にて、ビッカース圧子、荷重７ｍＮ／１００ｓ、クリープ６０ｓ、Ｒ＝０．４ｍＮ／１００ｓの測定条件で、上記試験板の押し込み弾性率を測定した。【０１４８】
製造例１
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。【０１４９】
次に、撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤としてビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）を０．００１６部及び重合開始剤として「パーオクタＯ」（登録商標）（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油株式会社製）０．１部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して４時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ＭＭ１）を得た。このマクロモノマー（ＭＭ１）の数平均分子量は７２００であった。【０１５０】
実施例Ａ１
冷却管付フラスコに、製造例１で製造したマクロモノマー（ＭＭ１）５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（大阪有機化学工業（株）製）５０部、及び溶剤としてメチルセロソルブ（関東化学（株）製、試薬特級）２５０部を含有する単量体組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、単量体組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、０．４部（和光純薬（株）、和光特級）を単量体組成物に加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して１時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、大量のジイソプロピルエーテル（純正化学（株））で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、５０℃及び５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）以下の条件で一晩真空乾燥して非溶解性防汚塗料用ポリマーを得た。非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量は７２，０００であった。
次に、非溶解性防汚塗料用ポリマー２５部とメチルセロソルブ７５部をガラス容器に配合し、室温下で、スターラーで２時間撹拌して非溶解性防汚塗料用ポリマー及び溶剤を含む樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２００μｍ以上になるようにガラス基板上に塗工し、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜の水中接触角、押し込み弾性率はそれぞれ、１３５°、４４８ＭＰａであった。また、トルク値は５８５ｇ・ｃｍであった。【０１５１】
（防汚性評価サンプルの作製）
上記で得られた樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２００μｍ以上になるようにアクリル板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）上にスピンコートし、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜をポリプロピレン容器（８ｃｍ×８ｃｍ×４．５ｃｍ）の底面に静置し、海水１００ｍｌと付着期幼生（キプリス幼生）１００個体を投入した。室温２２±２℃、横振とう（３ｃｍ往復６０回分／分）により試験海水に動きを加えた状態で、投入後、７日後に付着期幼生が塗膜に付着・変態した個体数（付着率）、及び死亡個体数（死亡率）を実体顕微鏡下で計数した。この塗膜の付着率、死亡率はそれぞれ１％、２％であった。【０１５２】
実施例Ａ２〜Ａ５、実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ａ１〜Ａ３、比較例Ｂ１〜Ｂ２
表に記載の単量体又は溶剤に変更した以外は、実施例１と同様にして非溶解性防汚塗料用ポリマーを得て、実施例１と同様にして各評価を行った。
なお、比較例１では、樹脂組成物として既存の船底塗料（三菱レイヨン（株）製ＬＲ１６７２）を使用した。この船底塗料は、樹脂成分として疎水性単量体と金属含有単量体との共重合体を含む溶出型防汚塗料である。【０１５３】
表に、非溶解性防汚塗料用ポリマー又は樹脂組成物の製造に用いた単量体及び溶剤それぞれの種類と仕込み量（質量部）、および各評価結果を示す。【０１５４】
また、表中の略号は以下の意味を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、三菱レイヨン（株）製。
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、大阪有機化学工業（株）製。
ＡＥ４００：ブレンマーＡＥ４００、日油（株）製。
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ（株）製。
ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル、東京化成工業（株）製。
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、東京化成工業（株）製。
ＰＥ３５０：ブレンマーＰＥ３５０、日油（株）製。
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ（株）製。
ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ（株）製。
ＰＭＥ４００：ブレンマーＰＭＥ４００、日油（株）製。
ＰＥＡ：アクリル酸２−フェノキシエチル、東京化成工業（株）製。
ＡｃＳｉ：アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、東京化成工業（株）製。
ＭＣＳ：メチルセロソルブ。
ＢＡ：酢酸ブチル。【０１５５】
【表２】
2017099113.tif 000012
【０１５６】
【表３】
2017099113.tif 000013
【０１５７】
実施例Ａ１〜Ａ５の塗膜は、比較例Ａ１の塗膜に比べて、水中接触角又は押し込み弾性率が高かった。
また、実施例Ｂ１〜Ｂ４の塗膜は、相分離構造を形成しているため、防汚性に優れることが確認された。【０１５８】
比較例Ａ２、比較例Ａ３の塗膜は、マクロモノマーを使用していないため、ミクロ又はナノ不均一構造を有しておらず、実施例Ａ１〜Ａ５の塗膜に比べて、トルク値が高かった。
トルク値、ＤＲ率の結果から、実施例Ａ１〜Ａ５の塗膜が、比較例Ａ１の塗膜に比べて、水性液体との摩擦抵抗の低減効果に優れることが確認できた。
一方、比較例Ｂ１及び比較例Ｂ２の塗膜は、水中接触角が低く、防汚性に劣ることが確認された。
【国際調査報告】
2017099113.tif 000016
2017099113.tif 000017
2017099113.tif 000018
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