(57)【要約】  下記一般式（１）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する、樹脂組成物。【化１】2016203829.tif 000019（式中、Ａｒは、各々独立して、芳香環を表し、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｎは平均値として１．１〜２０を示し、ｌは、各々独立して、シアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＲ１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表し、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
2016203829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する、
樹脂組成物。
【化１】
2016203829.tif 000017
（式中、Ａｒは、各々独立して、芳香環を表し、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｎは平均値として１．１〜２０を示し、ｌは、各々独立して、シアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数であり、ｍは、各々独立して、Ｒ１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表し、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、変性アダマンタン樹脂がシアネート化されたシアン酸エステル化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2016203829.tif 000018
（式中、ｎは平均値として１．１〜２０を示し、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
充填材（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、及びフェノール樹脂からなる群より選択されるいずれか一種以上をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか一種以上を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
【請求項１０】
少なくとも１枚以上重ねられた請求項９に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
【請求項１１】
支持体と、
該支持体の表面に塗布及び乾燥された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、樹脂シート。
【請求項１２】
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
前記絶縁層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性として、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性、耐薬品性等の特性が挙げられる。しかし、これまでのところ、これらの要求特性は必ずしも満足されてきたわけではない。【０００３】
従来から、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られており、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と、他の熱硬化性樹脂等を用いた樹脂組成物がプリント配線板材料等に広く使用されている。ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物は、電気特性、機械特性、耐薬品性等に優れた特性を有しているが、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、耐熱性においては不十分な場合があるため、さらなる特性の向上を目的として、構造が異なる種々のシアン酸エステル化合物の検討が行われている。【０００４】
ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と構造が異なる樹脂として、ノボラック型シアン酸エステル化合物がよく使用されている（例えば、特許文献１参照）が、ノボラック型シアン酸エステル化合物は硬化不足になりやすく、得られた硬化物の吸水率は大きく、吸湿耐熱性が低下するといった問題がある。これらの問題を改善する方法として、ノボラック型シアン酸エステル化合物とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とのプレポリマー化が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
また、難燃性を改善する方法としては、フッ素化シアン酸エステル化合物を用いたり、シアン酸エステル化合物とハロゲン系化合物を混合又はプレポリマー化したりすることで、ハロゲン系化合物を樹脂組成物に含有させることが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２４４３３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１７７６号公報
【特許文献３】特許第３０８１９９６号公報
【特許文献４】特開平６−２７１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の記載の方法では、プレポリマー化によって、硬化性については向上しているものの、低吸水性や吸湿耐熱性、耐熱性の特性改善については未だ不十分であるため、さらなる低吸水性や吸湿耐熱性、耐熱性の向上が求められている。また、特許文献３及び４に記載の方法のように、ハロゲン系化合物を用いると、燃焼時にダイオキシン等の有害物質が発生する恐れがあるため、ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を向上させることが求められている。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低い吸水性を有する上、吸湿耐熱性及び熱膨張係数にも優れるプリント配線板等を実現し得る樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定のシアン酸エステル化合物を用いることにより、優れた吸水性がより低下し、吸湿耐熱性を有する硬化物を得られることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する、
樹脂組成物。
【化１】
2016203829.tif 000003
（式中、Ａｒは、各々独立して、芳香環を表し、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｎは平均値として１．１〜２０を示し、ｌは、各々独立して、シアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数であり、ｍは、各々独立して、Ｒ１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表し、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
〔２〕
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、変性アダマンタン樹脂がシアネート化されたシアン酸エステル化合物である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
【化２】
2016203829.tif 000004
（式中、ｎは平均値として１．１〜２０を示し、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
〔４〕
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
充填材（Ｃ）をさらに含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、及びフェノール樹脂からなる群より選択されるいずれか一種以上をさらに含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか一種以上を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、〔５〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔９〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
〔１０〕
少なくとも１枚以上重ねられた〔９〕に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
〔１１〕
支持体と、
該支持体の表面に塗布及び乾燥された、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、樹脂シート。
〔１２〕
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
前記絶縁層が、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低い吸水性を有する上、吸湿耐熱性及び熱膨張係数にも優れるプリント配線板等を実現し得る樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する。
【化３】
2016203829.tif 000005
（式中、Ａｒは、各々独立して、芳香環を表し、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｎは平均値として１．１〜２０を示し、ｌは、各々独立して、シアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数であり、ｍは、各々独立して、Ｒ１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表し、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１４】
〔シアン酸エステル化合物（Ａ）〕
本実施形態において用いられるシアン酸エステル化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１５】
式（１）中、Ａｒは、各々独立して、芳香環を表す。芳香環としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基が挙げられる。このなかでも、ナフチレン基が好ましい。このようなＡｒを用いることにより、吸水性がより低下し、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。
【００１６】
式（１）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、環状構造（シクロアルキル基等）の何れを有していてもよく、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このなかでも、水素原子が好ましい。このようなＲ１を用いることにより、吸水性及び熱膨張係数がより低下し、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。
【００１７】
式（１）中、ｎは平均値として、１．１〜２０を示し、好ましくは１．５〜１０を示し、より好ましくは１．５〜５を示す。ｎが上記範囲内であることにより、吸水性及び熱膨張係数がより低下し、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。なお、「平均値」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるシアン酸エステル化合物（Ａ）の数平均分子量を、モノマーの分子量で割った値である。
【００１８】
式（１）中、ｌは、各々独立して、シアナト基の結合個数を表す。ｌは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、より好ましくは１である。式（１）中、ｍは、各々独立して、Ｒ１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表す。
【００１９】
式（１）中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜４であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。
【００２０】
シアン酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは６００〜４０００であり、好ましくは７００〜３０００である。シアン酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、吸水性及び熱膨張係数がより低下し、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。
【００２１】
上記シアン酸エステル化合物（Ａ）としては、Ａｒがナフチレン基である化合物が好ましく、下記一般式（２）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物がより好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ａ）を用いることにより、吸水性及び熱膨張係数がより低下し、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。
【化４】
2016203829.tif 000006
（式中、ｎは平均値として１．１〜２０を示し、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２２】
また、上記シアン酸エステル化合物（Ａ）は、変性アダマンタン樹脂がシアネート化されたシアン酸エステル化合物であることが好ましい。
【００２３】
上記シアン酸エステル化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法等が挙げられる。具体的には、上記シアン酸エステル化合物（Ａ）は、水酸基を有する変性アダマンタン樹脂をシアネート化することにより製造することができる。
【００２４】
水酸基を有する変性アダマンタン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表される変性アダマンタン樹脂が挙げられる。
【化５】
2016203829.tif 000007
（式中、Ａｒは、各々独立して、芳香環を表し、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｎは平均値として１．１〜２０を示し、ｌは、各々独立して、水酸基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｍは、各々独立して、Ｒ１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表し、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２５】
水酸基のシアネート化方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。具体的には、Ｉａｎ  Ｈａｍｅｒｔｏｎ，"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｙａｎａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  Ｒｅｓｉｎｓ，"Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌに記載の手法が挙げられる。
【００２６】
シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、さらに好ましくは２０〜７０質量部であり、よりさらに好ましくは３０〜６０質量部であり、特に好ましくは４０〜６０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、吸水性及び熱膨張係数がより低下し、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び後述する充填材（Ｃ）を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
【００２７】
〔エポキシ樹脂（Ｂ）〕
本実施形態において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００２８】
これらのなかでも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか一種以上が好ましい。このようなエポキシ樹脂（Ｂ）を用いることにより、吸水性及び熱膨張係数がより低下し、吸湿耐熱性がより向上するほか、難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜９９質量部であり、より好ましくは２０〜９０質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部であり、よりさらに好ましくは４０〜７０質量部であり、特に好ましくは４０〜６０質量部である。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、吸水性及び熱膨張係数がより低下し、吸湿耐熱性がより向上するほか、難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３０】
〔充填材（Ｃ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、充填材（Ｃ）をさらに含有してもよい。充填材（Ｃ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されず、積層板用途において一般に使用されている無機充填材及び／又は有機充填材を好適に用いることができる。
【００３１】
無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、ホワイトカーボン、中空シリカ等のシリカ類；チタンホワイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベーマイト、酸化ジルコニウム等の酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化アルミニウム等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；錫酸亜鉛等の錫酸塩；ギブサイト、ベーマイト、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等のケイ酸塩が挙げられる。
【００３２】
また、有機充填材としては、特に限定されないが、例えば、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー；コアシェル型のゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー；シリコーンゴムパウダー；シリコーン複合パウダーなどが挙げられる。これらの充填材は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３３】
充填材（Ｃ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１６００質量部であり、より好ましくは５０〜１０００質量部であり、さらに好ましくは５０〜５００質量部であり、よりさらに好ましくは５０〜２５０質量部であり、特に好ましくは５０〜１５０質量部である。充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、吸水性及び熱膨張係数がより低下し、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３４】
ここで無機系の充填材（Ｃ）を使用するにあたり、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系化合物；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０などが挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３５】
〔硬化促進剤〕
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合触媒として用いてもよい。これら重合触媒は市販のものを用いてもよく、市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ−２３（味の素ファインテクノ社製商品名）、ノバキュアＨＸ−３７２１（旭化成社製商品名）、フジキュアＦＸ−１０００（富士化成工業社製商品名）等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
なお、硬化促進剤の使用量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．００５〜１０質量部程度である。
【００３７】
〔他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、上記シアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、マレイミド化合物、及びフェノール樹脂からなる群より選択されるいずれか一種以上をさらに含有してもよい。
【００３８】
（他のシアン酸エステル化合物）
他のシアン酸エステル化合物としては、シアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【化６】
2016203829.tif 000008
（式中、Ａｒ１は、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ｒａは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基が混合された基を表す。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。ｐは、各々独立して、シアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｑは、各々独立して、Ｒａの結合個数を表し、Ａｒ１がフェニレン基の時は４−ｐ、ナフチレン基の時は６−ｐ、ビフェニレン基の時は８−ｐである。ｔは０〜５０の整数を示すが、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、各々独立して、単結合、アダマンタン基以外の炭素数１〜２０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基（−Ｎ−Ｒ−Ｎ−など）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、２価の硫黄原子又は酸素原子のいずれかを表す。）
【００３９】
一般式（４）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、環状構造（シクロアルキル基等）の何れの構造を有していてもよい。
【００４０】
また、一般式（４）のＲａにおけるアルキル基及びアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４１】
一般式（４）のＲａにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（４）のＲａにおけるアリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（４）のＸにおける２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などのアルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等の芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。Ｘで表される２価の有機基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４４】
一般式（４）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
【００４５】
また、一般式（４）中のＸとしては、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される構造を有する基が挙げられる。
【化７】
2016203829.tif 000009
（式中、Ａｒ２は、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、Ｒｇは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基が少なくとも１個置換されたアリール基を表す。Ｒｄ、Ｒｅは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。ｕは０〜５の整数を示すが、同一でも異なってもよい。）
【化８】
2016203829.tif 000010
（式中、Ａｒ３は、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基のいずれか一種から選択される。Ｒｉ、Ｒｊは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基のいずれかを表す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【００４６】
さらに、一般式（４）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
【化９】
2016203829.tif 000011
（式中、ｗは４〜７の整数を表す。）
【００４７】
一般式（５）のＡｒ２及び一般式（６）のＡｒ３の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４−ビフェニレン基、２，４−ビフェニレン基、２，２−ビフェニレン基、２，３−ビフェニレン基、３，３−ビフェニレン基、３，４−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（５）のＲｂ〜Ｒｆ及び一般式（６）のＲｉ、Ｒｊにおけるアルキル基及びアリール基は一般式（４）で記載したものと同様である。
【００４９】
一般式（４）で表されるシアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂の具体例としては、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２−ジシアナト−１，１−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２−又は４，４−ジシアナトビフェニル、４，４−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４−又は４，４−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シ���ナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）���タン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α'−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、クレゾールノボラック型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、フルオレンノボラック型シアン酸エステル化合物、フラン環含有フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、フェノールアラルキル型シアン酸エステル化合物、クレゾールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物、変性ナフタレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物、フェノール変性ジシクロペンタジエン型シアン酸エステル化合物、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂のシアン酸エステル化合物等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアネート化したもの等、及びこれらのプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５０】
フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物及びクレゾールノボラック型シアン酸エステル化合物としては、公知の方法により、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂をシアネート化したものが挙げられる。フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂としては、公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させたものが挙げられる。
【００５１】
トリスフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物としては、公知の方法により、トリスフェノールノボラック樹脂をシアネート化したものが挙げられる。トリスフェノールノボラック樹脂としては、公知の方法により、ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたものが挙げられる。
【００５２】
フルオレンノボラック型シアン酸エステル化合物としては、公知の方法により、フルオレンノボラック樹脂をシアネート化したものが挙げられる。フルオレンノボラック樹脂としては、フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたものが挙げられる。
【００５３】
フラン環含有フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物としては、公知の方法により、フラン環含有フェノールノボラック樹脂をシアネート化したものが挙げられる。フラン環含有フェノールノボラック樹脂としては、公知の方法により、フルフラールとフェノールとを塩基性触媒の存在下に反応させたものが挙げられる。
【００５４】
フェノールアラルキル型シアン酸エステル化合物、クレゾールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、公知の方法により、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂をシアネート化したものが挙げられる。フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂としては、公知の方法により、Ａｒ２−（ＣＨ２Ｙ）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ２−（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ２−（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、芳香族アルデヒド化合物、アラルキル化合物、フェノール化合物を重縮合させたものが挙げられる。
【００５５】
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物としては、公知の方法により、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化したものが挙げられる。フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂としては、公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたものが挙げられる。
【００５６】
変性ナフタレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物としては、公知の方法により、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化したものが挙げられる。変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂としては、公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたものが挙げられる。
【００５７】
フェノール変性ジシクロペンタジエン型シアン酸エステル化合物、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂のシアン酸エステル化合物としては、公知の方法により、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂をシアネート化したものが挙げられる。フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂としては、公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたものが挙げられる。
【００５８】
（マレイミド化合物）
マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６０】
さらに本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群の内、いずれか１種以上を含有していてもよい。
【００６１】
（オキセタン樹脂）
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（ベンゾオキサジン化合物）
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６３】
（重合可能な不飽和基を有する化合物）
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらの不飽和基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６４】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤等を併用することができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、４，４−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（有機溶剤）
なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解あるいは相溶した態様（溶液あるいはワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６６】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び必要に応じてその他の成分を混合する方法であれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）に充填材（Ｃ）をホモミキサー等で分散させ、そこへ前記シアン酸エステル化合物（Ａ）を配合する方法などが挙げられる。さらに、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスへとの含浸性を高めるために有機溶媒を添加することが好ましい。
【００６７】
〔用途〕
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として用いることができる。以下、これら用途について説明する。
【００６８】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０〜２２０℃で２〜１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（充填材（Ｃ）を含む。）は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態のプリプレグを製造する際に使用する基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維；クォーツ等のガラス以外の無機繊維；ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維；液晶ポリエステル等の織布が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が知られているが、いずれであっても構わない。基材は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、基材の厚みは、特に限定されないが、積層板用途であれば０．０１〜０．２ｍｍの範囲が好ましく、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
【００７０】
〔金属箔張積層板〕
一方、本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上重ねられた上記プリプレグと、該プリプレグの片面もしくは両面に配された金属箔と、を有する。金属箔張積層板の製造方法としては、前述のプリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製する方法が挙げられる。
【００７１】
ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましい。
【００７２】
成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１８０〜３５０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２で積層成形することにより本実施形態の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。そして、本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
【００７３】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、前記絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【００７４】
上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
【００７５】
〔樹脂シート〕
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、該支持体の表面に塗布及び乾燥された、上記樹脂組成物と、を有する。樹脂シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。
【００７６】
ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材；銅箔、アルミ箔等の導体箔；ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７７】
樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【００７８】
なお、本実施形態の単層あるいは積層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、本実施形態の単層あるいは積層シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。また、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８０】
（合成例１）変性アダマンタン樹脂のシアン酸エステル化合物（以下、「ｍＡＭＴ−ＣＮ」と略記する。）の合成
下記式（７）で表されるｍＡＭＴ−ＣＮを後述のようにして合成した。
【化１０】
2016203829.tif 000012
（式中、ｎは平均値として２．０。）【００８１】
＜変性アダマンタン樹脂１（以下、「ｍＡＭＴ−ＯＨ」と略記する。）の合成＞
まず、下記式（８）で表されるｍＡＭＴ−ＯＨを合成した。
【化１１】
2016203829.tif 000013
（式中、ｎは平均値として２．０。）【００８２】
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１，３−ジメチルアダマンタン−５，７−ジオール３６８．０ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１−ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた。その後、混合液を撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１８０ｍｇを加えて、反応を開始した。反応液を撹拌しながら、反応液を９０分かけて２２０℃まで昇温し、その後、さらに２２０℃の状態で９０分保持した。この際、メタンスルホン酸は１時間かけて反応液に加えた。この後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１６００ｇで希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による水洗及び中和水洗を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、ｍＡＭＴ−ＯＨ６９４．０ｇを得た。得られたｍＡＭＴ−ＯＨのＯＨ基当量は２５７ｇ／ｅｑ．であった。【００８３】
＜ｍＡＭＴ−ＣＮの合成＞
次に、上記方法で得られたｍＡＭＴ−ＯＨ５１５ｇ（ＯＨ基当量２５７ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算２．００ｍｏｌ）及びトリエチルアミン３０４．２ｇ（３．０１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン３０９０ｇに溶解させ、これを溶液１とした。【００８４】
塩化シアン２０９．４ｇ（３．４１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．７ｍｏｌ）、ジクロロメタン４８８．６ｇ、３６％塩酸３２４．７ｇ（３．２１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、水２０１３ｇを、混合し、溶液２とした。溶液２を撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液２に対して溶液１を５５分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１４１．９ｇ（１．４０ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．７ｍｏｌ）をジクロロメタン１４１．９ｇに溶解させた溶液（溶液３）を２０分かけて溶液２に対して注下した。溶液３注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。【００８５】
その後、反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸  ２Ｌにより洗浄した後、水２０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。【００８６】
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−ＣＮ（黒紫色粘性物）を５５９ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは８３０であった。また、ｍＡＭＴ−ＣＮのＩＲスペクトルは２２５７ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ｍＡＭＴ−ＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。【００８７】
（ヒドロキシ置換芳香族化合物のＯＨ基（ｇ／ｅｑ．）当量の測定）
ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠して、ピリジン−塩化アセチル法によりＯＨ基当量（ｇ／ｅｑ．）を求めた。【００８８】
（シアン酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗの測定）
シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを  高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本、移動相はテトラヒドロフラン、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．、検出器はＲＩである。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。なお、平均値ｎは、重量平均分子量に基づいて算出した。【００８９】
（合成例２）１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン（以下、「ｕＡＭＴＣＮ」と略記する。）の合成
下記式（９）で表されるｕＡＭＴＣＮを後述のようにして合成した。
【化１２】
2016203829.tif 000014
【００９０】
＜１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（以下、「ｕＡＭＴＯＨ」と略記する。）の合成＞
まず、下記式（１０）で表されるｕＡＭＴＯＨを合成した。
【化１３】
2016203829.tif 000015
【００９１】
具体的には、窒素気流下で、アダマンタン−１，３−ジオール７０．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及びフェノール３１２．５ｇ（３．３６ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸４０．６２ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、約９０℃にて７時間反応させた。その後、水６００ｍＬを添加し、そのまま１時間撹拌した。析出物をろ別した後、得られた結晶に対する温水６００ｍＬによる洗浄を３回繰り返した。洗浄後の結晶を酢酸エチル１２００ｍＬとトルエン４００ｍＬとの混合溶媒に溶解させ、０．５質量％ＮａＯＨ水溶液３００ｍＬによる洗浄を１回行った後、水相のｐＨが中性になるまで水３００ｍＬによる洗浄を繰り返した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮乾固させ固体を得た。得られた固体を酢酸エチル６００ｍＬに６５℃で溶解させた。そこへ、室温のヘプタン１２００ｍＬを添加し、３０分間撹拌することで析出物を得た。析出物をろ別した後、ヘプタン３００ｍＬによる洗浄を５回行い、最終的に８０℃で８時間乾燥させることで、ｕＡＭＴＯＨ（白色固体）を９２ｇ得た。ｕＡＭＴＯＨの構造をＮＭＲにて同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、ＡＣＥＴＯＮＥ−Ｄ６）
δ（ｐｐｍ）＝１．６９（ｓ，２Ｈ）、１．８２（ｓ，８Ｈ）、１．８６（ｓ，２Ｈ）、２．１７（ｓ，２Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）【００９２】
＜ｕＡＭＴＣＮの合成＞
次に、上記方法で得られたｕＡＭＴＯＨ３５ｇ（ＯＨ基当量：１６０．２ｇ／ｅｑ．、ヒドロキシ基換算で０．２１８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２２．５ｇ（０．２１８ｍｏｌ、ｕＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をテトラヒドロフラン１４０ｇに溶解させ、これを溶液５とした。【００９３】
塩化シアン２７．０ｇ（０．４４ｍｏｌ、ｕＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して２．０モル）、ジクロロメタン６３．０ｇ、及びテトラヒドロフラン２８０ｇの混合物を、撹拌下、液温−７〜−５℃に保ちながら、そこに溶液５を１時間かけて注下した。溶液５の注下終了後、同温度にて３０分間撹拌した後、そこに、トリエチルアミン１３．５ｇ（０．１３ｍｏｌ、ｕＡＭＴＯＨのヒドロキシ基１モルに対して０．６モル）をテトラヒドロフラン１３．５ｇに溶解させた溶液（溶液６）を１５分かけて注下した。溶液６の注下終了後、同温度にて３０分間撹拌して反応を完結させた。【００９４】
その後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、得られたろ液を０．１Ｎ塩酸１８０ｇにより洗浄した後、水１８０ｇで７回洗浄した。水洗７回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除去できるイオン性化合物は十分に除去されたことを確認した。【００９５】
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、９０℃で１時間濃縮乾固させて、黄白色固体の結晶３９ｇを得た。得られた結晶を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９８ｇ及びｎ−ヘキサン２１ｇに９０℃で溶解させた後、再結晶を行った。得られた結晶をｎ−ヘキサン２００ｍＬにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的とするシアン酸エステル化合物ｕＡＭＴＣＮ（薄黄色結晶）２０ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物ｕＡＭＴＣＮの構造をＮＭＲにて同定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）【００９６】
δ（ｐｐｍ）＝１．７９（ｍ，２Ｈ）、１．９４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８Ｈ）、１．９７（ｓ，２Ｈ）、２．３６（ｍ，２Ｈ）、７．２５（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，３．２，８．９Ｈｚ）、７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，３．２，８．９Ｈｚ）
ｕＡＭＴＣＮのＩＲスペクトルは２２３８ｃｍ−１及び２２６６ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。【００９７】
ｕＡＭＴＣＮは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。【００９８】
（実施例１）
合成例１により得られたｍＡＭＴ−ＣＮ５０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製）５０質量部、溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス製）１００質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【００９９】
得られたプリプレグを４枚、８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．４ｍｍ、０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、吸水率、吸湿耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（測定方法及び評価方法）
１）吸水率：得られた８枚重ねの金属箔張積層板、３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを使用し、ＪＩＳ  Ｃ６４８に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理後の吸水率を測定した。【０１０１】
２）吸湿耐熱性：得られた４枚重ねの金属箔張積層板、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片を、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理後、２６０℃のハンダ中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した。（フクレ発生数／試験数）【０１０２】
３）熱膨張係数：得られた絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板に対し、ＪｌＳ  Ｃ  ６４８１に規定されるＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）により積層板の絶縁層について試料の厚み方向の熱膨張係数を測定し、その値を求めた。具体的には、上記で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃における線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。【０１０３】
（比較例１）
実施例１において、ｍＡＭＴ−ＣＮを５０質量部用いる代わりに、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製）を５０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍ、０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例２）
実施例１において、ｍＡＭＴ−ＣＮを５０質量部用いる代わりに、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物（Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製）を５０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍ、０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。【０１０５】
（比較例３）
実施例１において、ｍＡＭＴ−ＣＮを５０質量部用いる代わりに、合成例２で得られたｕＡＭＴＣＮを５０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍ、０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
2016203829.tif 000016
【０１０７】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることで、低吸水性を有するだけでなく、吸湿耐熱性、及び熱膨張係数にも優れるプリプレグ及びプリント配線板等を実現できることが確認された。【０１０８】
本出願は、２０１５年６月１７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−１２１９１５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明した通り、本発明の樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属箔張積層板等は、吸水性に加えて吸湿耐熱性にも優れた性能を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。
【国際調査報告】
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