(57)【要約】共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体であって、重合体末端に、式（１）で表される基を有する共役ジエン系重合体を用いる。ただし、式（１）中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基であり、「＊」は結合手であることを示す。2017026288.tif 000016
2017026288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体であって、重合体末端に、下記式（１）で表される窒素含有基を有する共役ジエン系重合体。
【化１】
2017026288.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基であり、「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される窒素含有基を含む基として、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される基を前記重合体末端に有する、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【化２】
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（式（１−１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基である。式（１−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基であるか、又はＲ６及びＲ７が結合して炭素原子及び２個の窒素原子と共に環構造を形成している。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項３】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物を含む単量体を重合して、活性末端を有する重合体を得る工程と、
前記活性末端を有する重合体と、下記式（１）で表される窒素含有基及び前記活性末端と反応し得る官能基を有する変性剤と、を反応させる工程と、を含む共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３】
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（式（１）中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基であり、「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項４】
前記変性剤は、下記式（２）で表される化合物である、請求項３に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【化４】
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（式（２）中、Ｒ２はヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカルビレン基である。Ａ２は、重合活性末端と反応し得る官能基を含む１価の基であり、Ａ３は、上記式（１）で表される基を含み、かつ活性水素を有さない１価の基である。ｍ及びｋは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ＋ｋ≦４を満たす。但し、Ｒ２、Ｒ３、Ａ２、Ａ３は、複数存在する場合には互いに独立して上記定義を有する。）
【請求項５】
請求項１若しくは２に記載の共役ジエン系重合体又は請求項３若しくは４に記載の製造方法により得られた共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を含む重合体組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤ、ホース、防振ゴム等の各種用途に使用されている。【０００３】
例えば、空気入りタイヤとしては、環境問題への関心の高まりから、低燃費性能に優れていることが要求されている。また、かかる要求に応えるべく、従来、種々の共役ジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、共役ジエン系重合体の末端に、アミノ基及びアルコキシシリル基を導入した変性共役ジエン系ゴムについて開示されている。こうした末端変性した共役ジエン系ゴムをタイヤ材料として用いることにより、自動車タイヤ用のゴム組成物に配合される、例えばカーボンブラックやシリカ等のフィラーの分散性を向上させ、エネルギーロスの低減を図るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０２９２９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、空気入りタイヤとしては、二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情や、省資源・省エネルギーに対する消費者の意識の向上、昨今におけるガソリンの価格高騰等の経済事情などにより、低燃費性能の更なる向上を図ることが望まれている。また、ゴム材料としては、製品寿命を延ばすことも環境負荷の低減に寄与する。そこで、エネルギーロスが小さく、かつ耐摩耗性に優れたゴム材料が求められている。【０００６】
本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性をバランス良く改善することができるゴム材料を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本開示によれば、以下の共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤが提供される。【０００８】
［１］共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体であって、重合体末端に、下記式（１）で表される窒素含有基を有する共役ジエン系重合体。
【化１】
2017026288.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基であり、「＊」は結合手であることを示す。）
［２］アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物を含む単量体を重合して、活性末端を有する重合体を得る工程と、前記活性末端を有する重合体と、上記式（１）で表される窒素含有基及び前記活性末端と反応し得る官能基を有する変性剤と、を反応させる工程と、を含む共役ジエン系重合体の製造方法。
［３］上記［１］の共役ジエン系重合体又は上記［２］の製造方法により得られた共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
［４］上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
［５］上記［４］の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、重合体組成物中に配合されるフィラーの分散性を向上させることができ、よって、自動車タイヤ等の用途において求められる低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を同時に改善することができる加硫ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本開示の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有し、かつ重合体末端に、上記式（１）で表される窒素含有基を有する。こうした本開示の共役ジエン系重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）は、まず、共役ジエン化合物を含む単量体を重合して、活性末端を有する重合体を得て、次いで、活性末端を有する重合体と、上記式（１）で表される窒素含有基及び重合活性末端と反応し得る官能基を有する化合物（以下、「特定変性剤」ともいう。）と、を反応させることにより得ることができる。
【００１２】
＜重合工程＞
重合に際して使用する共役ジエン化合物は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
特定重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む共重合体であることが好ましい。特定重合体が共重合体である場合、特定重合体は、典型的には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有し、さらに、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなるブロック部分を有していてもよい。
【００１４】
重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００１６】
重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００１７】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。なお、重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、重合反応は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物（以下、「変性開始剤」ともいう。）の存在下で行ってもよい。変性開始剤の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００２０】
変性開始剤としては、中でも、アルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。なお、変性開始剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合することにより変性開始剤を調製し、その調製した変性開始剤を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより変性開始剤を調製して重合を行ってもよい。
【００２１】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００２４】
こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０４〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０４よりも小さいと、本開示の共役ジエン系重合体の架橋体において、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、３×１０４〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは、５×１０４〜１．０×１０６である。
【００２５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、共役ジエン化合物に由来する構造単位におけるビニル結合含量は、３０〜６５モル％であることが好ましく、３３〜６２モル％であることがより好ましく、３５〜６０モル％であることがさらに好ましい。ビニル結合含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなり過ぎる傾向があり、６５モル％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、共役ジエン系重合体中において、共役ジエン化合物に由来する全構造単位に対する、ビニル結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００２６】
＜変性工程＞
上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体につき、次いで、該重合体の活性末端と、上記特定変性剤とを反応させる。こうした工程を経ることにより、上記式（１）で表される官能基で末端変性された共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ１のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基であることが好ましい。フェニル基が有する置換基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
【００２８】
特定変性剤としては、上記式（１）で表される基と、重合活性末端と反応し得る官能基とを有する限り、その余の構造は特に限定しないが、シラン化合物であることが好ましく、具体的には、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2017026288.tif 000004
（式（２）中、Ｒ２はヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカルビレン基である。Ａ２は、重合活性末端と反応し得る官能基を含む１価の基であり、Ａ３は、上記式（１）で表される基を含み、かつ活性水素を有さない１価の基である。ｍ及びｋは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ＋ｋ≦４を満たす。但し、Ｒ２、Ｒ３、Ａ２、Ａ３は、複数存在する場合には互いに独立して上記定義を有する。）
【００２９】
上記式（２）において、Ｒ２のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ３のヒドロカルビレン基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
Ａ２が有する、重合活性末端と反応し得る官能基としては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基などが挙げられ、好ましくはアルコキシ基である。なお、本明細書における（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示す。イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
【００３０】
Ａ３は、上記式（１）中の２個の窒素原子のいずれか一方がＲ３に結合していることが好ましく、具体的には、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される基であることが好ましい。
【化３】
2017026288.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基である。式（１−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基であるか、又はＲ６及びＲ７が結合して炭素原子及び２個の窒素原子と共に環構造を形成している。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００３１】
Ｒ４〜Ｒ７のヒドロカルビル基の具体例は、Ｒ１の説明を適用することができ、好ましくはアルキル基である。Ｒ６及びＲ７が結合して形成される環構造は、５〜８員環であることが好ましく、１−イミダゾリル又は４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基であることが特に好ましい。Ａ３は、中でも、フィラーの分散性の改善効果をより高くできる点で、上記式（１−１）で表される基であることが好ましい。なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。
ｍ及びｋは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点及びシリカの分散性の観点から、ｍは１であることが好ましく、ｋは２又は３が好ましい。
【００３２】
特定変性剤の好ましい具体例としては、上記式（１−１）で表される基を有する化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミジン等を；
上記式（１−２）で表される基を有する化合物として、例えば２−メチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−４，５−ジヒドロ−１Ａ−イミダゾール、２−エチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−４，５−ジヒドロ−１Ａ−イミダゾール、２−メチル−１−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−４，５−ジヒドロ−１Ａ−イミダゾール、２−メチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１−イミダゾール、２−エチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１−イミダゾール、２−メチル−１−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１−イミダゾール、２−フェニル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−４，５−ジヒドロ−１Ａ−イミダゾール等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定変性剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の変性反応に際しては、特定変性剤を単独で使用してもよいが、特定変性剤と共に、上記式（１）で表される窒素含有基を有さない化合物（以下、「その他の変性剤」ともいう。）を使用してもよい。その他の変性剤は、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されない。その他の変性剤の具体例としては、例えば、下記（I）〜（III）などが挙げられる。
【００３４】
（I）下記式（３）で表される化合物（Ｂ２−１）；
【化４】
2017026288.tif 000006
（式（３）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ１０に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基であり、Ｒ１０はヒドロカルビレン基であり、ｎは０〜２の整数である。但し、Ｒ８、Ｒ９は、複数存在する場合には互いに独立して上記定義を有する。）
【００３５】
（II）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種である官能基Ｘと、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、上記官能基Ｘとは異なる基Ｙと、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２−２）；
（III）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２−３）；
【００３６】
上記式（３）において、Ｒ８及びＲ９のヒドロカルビル基の具体例としては、Ｒ２の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ１０のヒドロカルビレン基の具体例としては、Ｒ３の説明で例示した基が挙げられる。ｎは、０又は１が好ましい。
Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ１０に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、また保護基で保護されていてもよい。なお、本明細書において「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
【００３７】
化合物（Ｂ２−１）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
化合物（Ｂ２−２）は、上記基Ｙが、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましい。化合物（Ｂ２−２）の具体例としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
化合物（Ｂ２−３）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。
なお、その他の変性剤としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
上記の変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００４１】
特定変性剤の使用割合（二種以上使用する場合にはその合計量）は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、０．２モル以上とすることが好ましく、０．４モル以上とすることがより好ましい。０．２モル以上とすることにより、特定変性剤による重合体末端の変性反応を十分に進行させることができ、フィラーの分散性の改良効果を十分に高めることができる。また、変性反応後における溶液中の未反応物を少なくする点で、特定変性剤の使用割合の上限値は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、１．５モル未満とすることが好ましく、１．２モル未満とすることがより好ましい。
【００４２】
なお、変性反応に際し、特定変性剤とその他の変性剤とを併用する場合、その他の変性剤の使用割合は、共役ジエン系重合体と特定変性剤との反応を十分に進行させる観点から、特定変性剤とその他の変性剤との合計の使用割合に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましく、１０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００４３】
変性反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましく、２０〜１００℃とすることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００４４】
反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。得られた共役ジエン系重合体は、必要に応じて伸展油等を添加することによりムーニー粘度を調整してもよい。この処理により、加工性を良好にすることができる。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の配合量は、重合に用いるモノマー等に応じて適宜設定すればよいが、例えば共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜５０質量部である。
【００４５】
こうして、特定重合体を得ることができる。特定重合体によれば、フィラーの分散性を向上させることができ、よって、自動車タイヤ等の用途において求められる低ヒステリシスロス性能及び耐摩耗性を同時に改善できる加硫ゴムを得ることができる。また、特定重合体によれば、加工性が良好なゴム組成物を得ることができる。こうした本開示の効果を好適に得る観点において、特定重合体は、上記式（１−１）又は式（１−２）で表される窒素含有基を重合体末端に有することが好ましく、上記式（１−１）で表される基を重合体末端に有することがより好ましい。
【００４６】
特定重合体は、該重合体の少なくとも片末端に、上記式（１）で表される基と共にヒドロカルビルオキシシリル基を有することが好ましい。こうした官能基を有することにより、例えばタイヤ用途に適用した場合に、シリカ等の補強充填剤の分散性がより改善され、低ヒステリシスロス性能及び耐摩耗性において、より高い改善効果を奏する点で好ましい。
【００４７】
＜重合体組成物＞
本開示の重合体組成物は、特定重合体、シリカ、及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における特定重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本開示の重合体組成物は、補強剤として、シリカと共に、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。シリカと共にカーボンブラックを用いることにより、架橋重合体のグリップ性能及び耐破壊特性の改良効果が大きくなる。重合体組成物中におけるシリカの含有割合（カーボンブラックを併用する場合にはシリカ及びカーボンブラックの合計量）は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。
【００５０】
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００５１】
本開示の重合体組成物は、特定重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。他のゴム成分の配合割合は、重合体組成物に配合されるゴム成分の合計１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【００５２】
本開示の重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、プロセス油、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
本開示の重合体組成物は、特定重合体、シリカ及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。特に、本開示の共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムは、加工性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性及び耐摩耗性に優れているため、タイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に用いることができる。
【００５４】
タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えばサイドウォール用の材料とする場合には、上記重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従いカーカスの外側に配して加硫成形することにより、サイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００５５】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。【００５６】
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ビニル結合含量（モル％）］：重合体中の１，２−ビニル結合の含有量を５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ【００５７】
［実施例１］
＜共役ジエン系重合体Ｐ１の合成及び評価＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２１５０ｇ、テトラヒドロフラン０．３ｍｏｌ、スチレン１．０ｍｏｌ、１，３−ブタジエン７．２ｍｏｌを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム４．８ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン０．２ｍｏｌを２分間かけて追加し、その後、変性剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミジン（下記式（ｍ−１）で表される化合物）４．３４ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体Ｐ１を含む重合体溶液Ｃを得た。この共役ジエン系重合体の変性反応前ピーク分子量は２０万であった。【００５８】
次いで、得られた重合体溶液Ｃに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、重合体を得た。その後、１１０℃に調温された熱ロールを用いて、得られた重合体を乾燥させ、共役ジエン系重合体Ｐ１を得た。
【化５】
2017026288.tif 000007
【００５９】
＜重合体組成物及び加硫ゴムの製造＞
上記で得られた共役ジエン系重合体Ｐ１を用いて、下記表１に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、上記で得られた共役ジエン系重合体Ｐ１、ブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋重合体（加硫ゴム）を得た。【００６０】
【表１】
2017026288.tif 000008
【００６１】
表１中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ＪＳＲ社製  ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊３：ローディア社製  ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製  ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製  Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製  オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ。【００６２】
＜物性評価＞
上記で得られた重合体組成物及び加硫ゴムについて、以下に示す物性評価を行った。評価結果は下記表２に示した。
（１）ムーニー粘度（配合ムーニー粘度）
加硫前の重合体組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。数値が大きいほど加工性が良好であることを示す。
（２）耐摩耗性の評価
加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例１を１００とした指標で示し、数値が小さいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（３）歪み特性（ΔＧ’）
加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０.１〜１０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で測定した。測定値は、比較例１を１００とした指標で示し、数値が小さいほどフィラーの分散性が良好であることを示す。
（４）ｔａｎδの温度特性
加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、０℃、５０℃の各温度条件でｔａｎδを測定した。測定は、引張動歪０．７％（０℃の場合には０．１４％）、角速度１００ラジアン毎秒で行い、比較例１の値を１００とした指標で示した。０℃ｔａｎδの指標が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。また、５０℃ｔａｎδの指標が小さいほどエネルギーロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。【００６３】
［実施例２］
＜共役ジエン系重合体Ｐ２の合成及び評価＞
使用するｎ−ブチルリチウムの量を４．６ｍｍｏｌに変更した点、及び使用する変性剤を２−メチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−４，５−ジヒドロ−１Ａ−イミダゾール（下記式（ｍ−２）で表される化合物）に変更した点以外は、実施例１と同様にして重合及び末端変性を行い、共役ジエン系重合体Ｐ２を得た。この共役ジエン系重合体の変性反応前ピーク分子量は２０万であった。また、共役ジエン系重合体Ｐ２を用いて、上記の実施例１と同様にして重合体組成物及び加硫ゴムを得て、物性評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。
【化６】
2017026288.tif 000009
【００６４】
［実施例３］
＜共役ジエン系重合体Ｐ３の合成及び評価＞
使用するｎ−ブチルリチウムの量を４．６ｍｍｏｌに変更した点、及び使用する変性剤を２−フェニル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−４，５−ジヒドロ−１Ａ−イミダゾール（下記式（ｍ−３）で表される化合物）に変更した点以外は、実施例１と同様にして重合及び末端変性を行い、共役ジエン系重合体Ｐ３を得た。この共役ジエン系重合体の変性反応前ピーク分子量は２０万であった。また、共役ジエン系重合体Ｐ３を用いて、上記の実施例１と同様にして重合体組成物及び加硫ゴムを得て、物性評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。
【化７】
2017026288.tif 000010
【００６５】
［比較例１］
＜共役ジエン系重合体ＰＣ１の合成及び評価＞
変性剤に代えてｎ−オクトール４．６０ｍｍｏｌを添加し、１０分後に反応を停止させた点以外は、実施例１と同様にして重合を行い、共役ジエン系重合体ＰＣ１を得た。また、共役ジエン系重合体ＰＣ１を用いて、上記の実施例１と同様にして重合体組成物及び加硫ゴムを得て、物性評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。【００６６】
【表２】
2017026288.tif 000011
【００６７】
表２から明らかなように、上記式（１）で表される窒素含有基で末端変性された共役ジエン系重合体（実施例１〜３）は、末端変性を行わなかった共役ジエン系重合体（比較例１）に比べてフィラー分散性が良好であった。こうしたフィラー分散性の改善に伴い、実施例１〜３では、加硫ゴムの耐摩耗性の指標が良好な値を示した。また、ｔａｎδについて、実施例１〜３では、０℃ｔａｎδについては比較例１よりも大きく、５０℃ｔａｎδについては比較例１よりも小さい値を示した。このことから、重合体末端を上記式（１）で表される基で変性した共役ジエン系重合体によれば、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス性とをバランス良く改善できることが分かった。以上により、本開示の共役ジエン系重合体は、耐摩耗性と低ヒステリシスロス性とをバランス良く改善でき、また同時にウェットスキッド抵抗性も改善できることが分かった。
【国際調査報告】
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