(57)【要約】  熱電変換層と電極との間の界面抵抗を低減して十分な出力を得ることができ、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制でき耐久性の高い熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供する。面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、第１基板の上に形成される熱電変換層と、熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、電極はそれぞれ、熱電変換層の主面の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有する。
2016203939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
前記第１基板の上に形成される熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の前記高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、
前記電極はそれぞれ、前記熱電変換層の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記電極はそれぞれ、前記２つの突出部の間に、前記熱電変換層側に突出する１以上の突起部を有する請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記一対の電極の電極間距離が、熱電変換層の通電方向の幅に対して０．１〜０．９倍である請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電変換層の材料が、有機材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換層は、厚さ方向よりも面方向の導電率が高い請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層の材料が、カーボンナノチューブを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記熱電変換層の材料が、Ｐ型材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記熱電変換層の材料が、Ｎ型材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記熱電変換層がＰ型材料からなるＰ型熱電変換素子と、前記熱電変換層がＮ型材料からなるＮ型熱電変換素子とを交互に接続してなる請求項９に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
接続された前記Ｐ型熱電変換素子の前記電極と、前記Ｎ型熱電変換素子の前記電極との間に熱伝導性材料または導電性材料が充填されている請求項１０に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。【０００３】
このような熱電変換素子としては、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にＮ型熱電変換材料を、他方の電極の上にＰ型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
また、Ｎ型熱電変換材料とＰ型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。【０００４】
π型の熱電変換素子を含め、通常の熱電変換素子は、シート状の基板の上に電極を有し、電極の上に熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上にシート状の電極を有してなる構成を有する。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。【０００５】
これに対し、特許文献１や特許文献２には、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
具体的には、特許文献１には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、かつ、フィルム基板を、熱伝導率が異なる材料を通電方向の逆位置に位置し、熱伝導率が高い材料が基板の外面の一部に位置した熱電変換素子が記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、水平方向に温度差を生じさせる第１温度差形成層と、第1温度差形成層上に形成された熱電素子と、熱電素子間を接続する配線と、を備え、第１温度差形成層は、熱電素子側の主面が他方の主面よりも面積が小さい第１高熱伝導体と、この隙間に充填された第１低熱伝導体とが、水平方向に交互に形成され、熱電素子は、第１高熱伝導体の少なくとも一部を覆うように形成され、かつ、第１高熱伝導体に隣接する第１低熱伝導体まで延在されるように形成されている熱電変換モジュール装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８６２５５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１２１４８６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や特許文献２に記載される構成の熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、薄い熱電変換層でも、温度差が生じる距離を長くして、効率の良い発電ができる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、フレキシブル性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換素子や熱電変換モジュールが得られる。【０００９】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載される構成の熱電変換素子は、熱電変換層と電極（配線）との接触面積が小さいため、界面抵抗が大きくなり、十分な出力を得られず、また、密着性が不十分であり曲げ等によって剥離が生じてしまい、耐久性が悪いという問題があった。【００１０】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、熱電変換層と電極との間の界面抵抗を低減して十分な出力を得ることができ、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制でき耐久性の高い熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、第１基板の上に形成される熱電変換層と、熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、電極はそれぞれ、熱電変換層の主面の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供する。【００１２】
（１）  面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、第１基板の上に形成される熱電変換層と、熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、電極はそれぞれ、熱電変換層の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有する熱電変換素子。
（２）  電極はそれぞれ、２つの突出部の間に、熱電変換層側に突出する１以上の突起部を有する（１）に記載の熱電変換素子。
（３）  一対の電極の電極間距離が、熱電変換層の通電方向の幅に対して０．１〜０．９倍である（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４）  熱電変換層の材料が、有機材料である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（５）  熱電変換層は、厚さ方向よりも面方向の導電率が高い（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６）  熱電変換層の材料が、カーボンナノチューブを含む（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）  熱電変換層の材料が、Ｐ型材料である（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（８）  熱電変換層の材料が、Ｎ型材料である（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
（１０）  熱電変換層がＰ型材料からなるＰ型熱電変換素子と、熱電変換層がＮ型材料からなるＮ型熱電変換素子とを交互に接続してなる（９）に記載の熱電変換モジュール。
（１１）  接続された前記Ｐ型熱電変換素子の電極と、Ｎ型熱電変換素子の電極との間に熱伝導性材料または導電性材料が充填されている（１０）に記載の熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１３】
このような本発明によれば、熱電変換層と電極との間の界面抵抗を低減して十分な出力を得ることができ、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制でき耐久性の高い熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す上面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの正面図である。
【図１Ｃ】図１Ａの底面図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。
【図３Ａ】本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。
【図３Ｂ】本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。
【図４Ａ】本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。
【図４Ｂ】本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。
【図４Ｃ】本発明の熱電変換素子の他の一例を概念的に示す図である。
【図５Ａ】本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。
【図５Ｂ】本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。
【図５Ｃ】本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。
【図６】図５Ａ〜図５Ｃに示す熱電変換モジュールの一部を拡大して示す概略断面図である。
【図７】本発明の熱電変換モジュールの他の一例を概念的に示す図である。
【図８Ａ】本発明の熱電変換モジュールの他の一例を概念的に示す図である。
【図８Ｂ】本発明の熱電変換モジュールの他の一例を概念的に示す図である。
【図９Ａ】比較例の熱電変換素子を概念的に示す図である。
【図９Ｂ】比較例の熱電変換素子を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１６】
図１Ａ〜図１Ｃに、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１Ａは上面図（図１Ｂを紙面上方から見た図）、図１Ｂは正面図（後述する基板等の面方向に見た図）、図１Ｃは底面図（図１Ｂを紙面下方から見た図）である。なお、図１Ｂは、図１Ａを図中横方向に切断した断面を示しているが、図を簡略化するために、ハッチは省略している。
【００１７】
図１Ａ〜図１Ｃに示す熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、熱電変換層１６と、粘着層１８と、第２基板２０と、電極２６および電極２８とを有して構成される。
具体的には、第１基板１２の上に熱電変換層１６、電極２６および電極２８を有し、熱電変換層１６、電極２６および電極２８を覆って粘着層１８を有し、粘着層１８の上に第２基板２０を有する。また、電極２６および電極２８すなわち電極対は、第１基板１２の基板面の方向に熱電変換層１６を挟むように設けられる。以下、第１基板１２の基板面の方向を、以下、単に『面方向』とも言う。
【００１８】
図１Ａ〜図１Ｃに示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する。同様に、第２基板２０も、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する。図示例において、両基板は、互いの高熱伝導部が、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向に異なる位置となるように配置される。
熱電変換素子１０は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有することにより、より好適に熱電変換層１６の面方向に大きな温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、高い発電量が得られる。
【００１９】
なお、両基板は、配置位置、および、表裏や面方向の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、第１基板１２と第２基板２０とを区別する必要が有る場合を除いて、説明は第１基板１２を代表例として行う。
【００２０】
図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２（第２基板２０）は、板状の低熱伝導部１２ａ（低熱伝導部２０ａ）の一方の半面を覆って高熱伝導部１２ｂ（高熱伝導部２０ｂ）を積層してなる構成を有する。以下、高熱伝導部１２ｂの熱電変換層１６とは逆側の表面を、単に『表面』とも言う。
従って、第１基板１２は、一方の面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部１２ａのみで、残りの半分の領域は低熱伝導部１２ａに、高熱伝導部１２ｂが積層された構成になる。また、第１基板１２の他方の面は、全面が低熱伝導部１２ａのみとなる。
【００２１】
低熱伝導部１２ａは、ガラス板、セラミックス板、プラスチックフィルム、樹脂からなる層など、後述する高熱伝導部１２ｂよりも熱伝導率が低く、熱電変換層１６や電極２６等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなる物が利用可能である。
好ましくは、低熱伝導部１２ａには、プラスチックフィルム等の樹脂（高分子材料）からなるシート状物（板状物）や樹脂からなる層が利用される。低熱伝導部１２ａを樹脂で形成することにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性（フレキシブル性）を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。
【００２２】
低熱伝導部１２ａに利用可能な樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるシート状物（フィルム／板状物）が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等は、好適に利用される。
【００２３】
高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるフィルムや金属箔が例示される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムは好適に利用される。
【００２４】
なお、本発明において、第１基板１２の厚さ、低熱伝導部１２ａの厚さ、高熱伝導部１２ｂの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａの厚さである。本発明者らの検討によれば、第１基板１２の厚さは、２〜５０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。
また、第１基板１２の面方向（基板面と直交する方向から見た際）の大きさ、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００２５】
さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。あるいは、高熱伝導部１２ｂは、面方向において、一部を第１基板１２の端部に位置し、それ以外の領域を低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。
さらに、第１基板１２は、面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。
【００２６】
また、本発明の熱電変換素子において、第１基板１２（第２基板２０）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を積層してなる構成以外にも、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、低熱伝導部１２ａとなる板状物の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。
また、第１基板と第２基板とで、高熱伝導部の形成方法が異なってもよい。
【００２７】
また、図１Ｂに示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板２０との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２および第２基板２０は、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の外側に位置している。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２および第２基板２０が、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。あるいは、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂがそれぞれ、厚さ方向において、低熱伝導部に内包される構成でもよい。
また、第１基板と第２基板とで、高熱伝導部の形成方法が異なってもよく、例えば、第１基板１２が高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置し、第２基板２０が高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置するような構成でもよい。
なお、高熱伝導部が金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、高熱伝導部が積層方向の内側に配置される構成において、高熱伝導部と、電極２６、電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとが電気的に接続されてしまう場合には、高熱伝導部と、電極２６、電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとの絶縁性を確保するために、間に絶縁層を設けてもよい。
【００２８】
熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを形成されていない側の表面には、熱電変換層１６、ならびに、電極２６および電極２８が設けられる。
すなわち、第１基板１２の低熱伝導部１２ａは、熱電変換層１６、ならびに、電極２６および電極２８の少なくとも１つの形成基板としても作用する。熱電変換層１６と高熱伝導部１２ｂとの間に、このような熱電変換層１６等の形成基板となる低熱伝導部１２ａ、すなわち、高熱伝導部１２ｂよりも熱伝導率が低い領域を有することにより、熱電変換素子１０の製造を容易に行える、熱電変換素子１０の生産性を向上することができる等の点で好ましい。
【００２９】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。従って、熱電変換層１６は、有機系の熱電変換材料を用いる物であっても、無機系の熱電変換材料を用いるものであってもよい。さらに、熱電変換層１６は、Ｐ型材料からなるものでも、Ｎ型材料からなるものでも、Ｐ型材料およびＮ型材料の両方からなるものでもよい。
【００３０】
熱電変換層１６に用いられる熱電変換材料としては、例えば、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料が好適に例示される。
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン、ポリジオキシチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（4-スチレンスルホン酸塩）などの公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（4-スチレンスルホン酸塩）は、好適に使用できる。
【００３１】
導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノバット、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
【００３２】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
ＣＮＴは、修飾あるいは処理されたものであってもよい。さらに、熱電変換層１６にＣＮＴを利用する場合には、ドーパント（アクセプタ、ドナー）を含んでいてもよい。
【００３３】
熱電変換層１６を構成する熱電変換材料としては、ニッケルあるいはニッケル合金も好適に例示される。
ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、もしくは、２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
熱電変換層１６にニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、熱電変換層１６は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなる熱電変換層１６とは、不可避的不純物を有するものも含む。
また、熱電変換層１６としてニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合であって、電極としてもニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、熱電変換層１６と電極とを一体的に形成してもよい。
【００３４】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層１６の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、図示例の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、電極２６と電極２８との離間方向の中心を、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと低熱伝導部１２ａとの境目に一致して形成される。
【００３５】
また、熱電変換層１６は、厚さ方向よりも面方向の導電率が高いことが好ましい。
熱電変換層１６の面方向の導電率が、厚さ方向の導電率よりも高いことで、発電した電力を、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向に効率よく通電することができる。
【００３６】
このような熱電変換層１６には、面方向に挟持するように、電極２６および電極２８が接続される。
ここで、本発明においては、電極２６および電極２８はそれぞれ、熱電変換層１６の、接続される側の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有する。
なお、電極２６および電極２８は、配置位置、および、面方向の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、電極２６と電極２８とを区別する必要が有る場合を除いて、説明は電極２６を代表例として行う。
【００３７】
図１Ｂに示すように、電極２６は、熱電変換層１６に接触する側の端部において、略Ｃ形状に形成されており、第１基板１２と熱電変換層１６との間に位置する下部突出部２６ａと、熱電変換層１６の、第１基板１２とは反対側の面（以下、「上面」ともいう）上に位置する上部突出部２６ｂとを有し、下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂによって、熱電変換層１６の端部を厚さ方向に挟んでいる。
この電極２６は、第１基板１２上に略均一な厚さで層状に形成され、端部が第１基板１２と熱電変換層１６との間に位置する部位と、熱電変換層１６の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位とを有するということもできる。
【００３８】
前述のとおり、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する熱電変換素子は、熱電変換層の面方向に大きな温度差を生じさせることができるので、熱電変換層を薄くしても、効率よく熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
しかしながら、このような構成の熱電変換素子では、熱電変換層と電極とは基本的に側面で接触するため、熱電変換層を薄くするほど、接触面積が小さくなってしまう。そのため、界面抵抗が大きくなり、十分な出力を得られないという問題があった。また、熱電変換層と電極との密着性が不十分であるため、曲げ等によって剥離が生じてしまい、耐久性が悪いという問題があった。
【００３９】
これに対して、本発明の熱電変換素子は、電極が、熱電変換層の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有する構成である。２つの突出部の幅の分だけ熱電変換層に接触する面積が増えるため、電極と熱電変換層との接触面積を大きくでき、界面抵抗を低減できる。これにより、熱電変換層で熱エネルギーを電気エネルギーに変換して得られた電力を効率よく取り出すことができ、熱電変換素子として十分な出力を得ることができる。また、熱電変換層を電極の突出部で挟む構成とすることで、曲げ等の力が加わった場合でも、熱電変換層と電極とが剥離することを抑制でき、耐久性を向上できる。
【００４０】
ここで、下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂ（下部突出部２８ａおよび上部突出部２８ｂ）の、通電方向における幅、すなわち、熱電変換層と積層される領域の幅は、電極と熱電変換層の界面抵抗を十分に低減でき、曲げ等の力が加わった場合の剥離を抑制できれば、特に限定はないが、熱電変換層１６の通電方向における幅に対し、０．０５〜０．４５倍であるのが好ましく、０．１〜０．４５倍であるのがより好ましい。
なお、下部突出部２６ａの幅と、上部突出部２６ｂの幅とは、同じであっても異なっていてもよい。また、電極２６の突出部（下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂ）の幅と、電極２８の突出部（下部突出部２８ａおよび上部突出部２８ｂ）の幅とは同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
また、電極２６と電極２８との間の距離は、熱電変換層１６の面方向に好適に温度差を生じさせ、変換効率を高くできる、熱電変換層１６と電極との接触面積を増やして界面抵抗を低下させる等の観点から、熱電変換層１６の通電方向の幅に対して、０．１〜０．９倍であるのが好ましく、０．２〜０．９倍であるのがより好ましい。
なお、電極２６と電極２８との間の距離とは、電極２６の突出部の先端から、電極２８の突出部の先端までの距離である。また、図４Ｂに示すように、突出部および突起部の幅が互いに異なる場合には、電極２６と電極２８との間の距離とは、他方の電極の側に最も突出した突出部（突起部）の先端から他方の突出部の先端までの距離である。
【００４２】
電極２６および電極２８の厚さや大きさ等は、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
また、電極２６および電極２８の下部突出部および上部突出部の厚さも、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００４３】
電極２６および電極２８は、必要な導電率を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
電極２６および電極２８は、例えば、クロム層の上に銅層を形成してなる構成等、積層電極であってもよい。
また、電極２６と電極２８とが異なる材料で形成されていてもよい。
【００４４】
また、電極２６および電極２８は、２種以上の材料で形成されていてもよい。
例えば、図２に示す熱電変換素子１０ｂの電極２６（電極２８）ように、第１基板１２上に略均一な厚さで層状に形成される第１電極層３０（第１電極層３４）と、第１電極層３０（第１電極層３４）から熱電変換層１６の端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６の上面の端部近傍を覆う略Ｌ字状の第２電極層３２（第２電極層３６）とを有し、第１電極層３０（第１電極層３４）の材料と第２電極層３２（第２電極層３６）の材料とが異なる構成としてもよい。
なお、図２においては、説明のため、第１基板１２、粘着層１８、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂの図示は省略している。以下に説明する、図３Ｂ、図４Ａ〜図４Ｃも同様である。
【００４５】
また、本発明において、電極は、２つの突出部の間に、熱電変換層側に突出する１以上の突起部を有してもよい。
例えば、図３Ａに示す熱電変換素子１０ｃにおいては、電極２６は、下部突出部２６ａと上部突出部２６ｂとの間に、熱電変換層１６側に突出する１つの突起部２６ｃを有する。
また、図３Ｂに示す熱電変換素子１０ｄにおいては、電極２６は、下部突出部２６ａと上部突出部２６ｂとの間に、熱電変換層１６側に突出する３つの突起部２６ｃを有する。
このように、２つの突出部の間に１以上の突起部を設けることにより、電極と熱電変換層との接触面積をより大きくでき、界面抵抗をより低減できるので、出力より向上でき好ましい。また、熱電変換層と電極との剥離をより好適に抑制でき、耐久性をより向上できる。
【００４６】
なお、突起部２６ｃの、通電方向の幅は、下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂの幅と同じであっても異なっていてもよく、熱電変換層１６の通電方向における幅に対し、０．０５〜０．４５倍であるのが好ましく、０．１〜０．４５倍であるのがより好ましい。
また、下部突出部２６ａ、上部突出部２６ｂおよび１以上の突起部２６ｃの、厚さ方向の配置間隔は、均等であっても、不均等であってもよい。
【００４７】
また、電極２６、電極２８の形状は、上述した形状に限定はされず、熱電変換層１６を挟む２つの突出部を有する構成であれば、各種形状が利用可能である。
図４Ａ〜図４Ｃに、本発明の熱電変換素子の他の一例の概念図をそれぞれ示す。
【００４８】
図４Ａに示す熱電変換素子１０ｅは、熱電変換層１６の面方向の幅が第１基板１２から離間するにしたがって小さくなる形状、すなわち、熱電変換層１６が略台形状である例である。すなわち、熱電変換層１６の端面が傾斜して設けられており、電極２６および電極２８の、熱電変換層１６の端面に接触する部位が傾斜した構成を有する。また、電極２６の下部突出部２６ａ、上部突出部２６ｂおよび突起部２６ｃは、面方向における先端位置を一致して設けられている。
なお、電極２６と電極２８との間の距離を確保できる範囲内であれば、下部突出部２６ａ、上部突出部２６ｂおよび突起部２６ｃのそれぞれの先端位置は一致していなくてもよい。電極２８も同様である。
【００４９】
図４Ｂに示す熱電変換素子１０ｆは、電極２６の下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂの間に突起部２６ｃを有する構成において、電極２６が、第１基板１２上に略均一な厚さで層状に形成され、端部が第１基板１２と熱電変換層１６との間に位置して下部突出部２６ａとなる部位と、下部突出部２６ａから熱電変換層１６の端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６側へ突出する突起部２６ｃを含む略Ｌ字状の部位と、突起部２６ｃから熱電変換層１６の端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６の上面の端部近傍を覆う上部突出部２６ｂを含む略Ｌ字状の部位とを有する構成である。言い換えると、電極２６の、熱電変換層１６に接する端部は、階段状に形成されている。
【００５０】
図４Ｃに示す熱電変換素子１０ｇは、電極２６の下部突出部２６ａおよび上部突出部２６ｂの間に突起部２６ｃを有する構成において、電極２６が、第１基板１２上に略均一な厚さで層状に形成され、端部が第１基板１２と熱電変換層１６との間に位置して下部突出部２６ａとなる部位と、下部突出部２６ａから熱電変換層１６の端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６の上面の端部近傍を覆う上部突出部２６ｂを含む略Ｌ字状の部位と、下部突出部２６ａの、上部突出部２６ｂを含む略Ｌ字状の部位の立ち上がり位置よりも、先端側から熱電変換層１６の厚さ方向に立ち上がり、電極２８側へ突出する突起部２６ｃを含む略Ｌ字状の部位と、を有する構成である。
【００５１】
熱電変換素子１０は、好ましい態様として、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の上には、粘着層１８を有する。このような粘着層１８を有することにより第１基板１２と第２基板２０との密着性を良好にして、耐屈曲性など、機械的強度が良好な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が得られる。また、粘着層１８は、第２基板２０と、熱電変換層１６、電極２６および電極２８とを絶縁する、絶縁層としても作用する。
【００５２】
粘着層１８の形成材料は、第１基板１２の低熱伝導部１２ａ、熱電変換層１６、電極２６および電極２８、ならびに、第２基板２０の低熱伝導部２０ａの形成材料等に応じて、第１基板１２、熱電変換層１６、電極２６および電極２８と、第２基板２０とを貼着可能なものが、各種、利用可能である。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層１８は、市販の接着剤、粘着剤、両面テープや粘着フィルム等を利用して形成してもよい。
【００５３】
粘着層１８の厚さは、粘着層１８の形成材料、熱電変換層１６に起因する段差の大きさ等に応じて、熱電変換層１６等と第２基板２０とを十分な密着力で貼着でき、かつ、絶縁できる厚さを、適宜、設定すればよい。なお、粘着層１８は、基本的に、薄い方が、熱電変換性能を高くできる。
具体的には、３〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、３〜２５μｍが特に好ましい
粘着層１８の厚さを３μｍ以上とすることにより、熱電変換層１６に起因する段差を十分に埋めることができる、良好な密着性が得られ、十分な絶縁性が得られる等の点で好ましい。
粘着層１８の厚さを１００μｍ以下、特に２５μｍ以下とすることにより、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子１０を得ることができる、粘着層１８の熱抵抗を小さくでき、より良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
【００５４】
なお、必要に応じて、密着性を向上するために、熱電変換層１６、電極２６および電極２８と粘着層１８との界面、粘着層１８と第２基板２０との界面の１以上において、界面を形成する表面の少なくとも１面に、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、電子線照射処理等の公知の表面処理を施して、表面の改質や清浄化を行ってもよい。
【００５５】
粘着層１８の上には、第２基板２０が貼着されて、熱電変換素子１０が構成される。
以上のように構成される熱電変換素子１０においては、例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとの間に温度差を生じさせることにより、発電する。また、電極２６および電極２８に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
前述のように、熱電変換素子１０において、第１基板１２および第２基板２０は、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部２０ｂとが、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向に異なる位置となるように配置される。そのため、熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、すなわち、熱電変換層１６の面方向の長い距離の温度差によって、効率の良い発電が可能である。
【００５６】
図示例の熱電変換素子１０は、電極２６と電極２８との離間方向に対面して当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとが、電極間方向で、面方向の異なる位置に配置される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、本発明の熱電変換素子は、第１基板の高熱伝導部と第２基板の高熱伝導部とが、面方向と直交する方向から見た際に完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
【００５７】
例えば、図１Ｂに示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極間方向に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとは、面方向において、電極２６と電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、電極間方向に１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。
あるいは、この両高熱伝導部が離間する構成において、高熱伝導部１２ｂおよび／または高熱伝導部２０ｂに、他方に向かう凸部を設け、面方向において、両基板の高熱伝導部が一部重複するようにしてもよい。
【００５８】
逆に、図１Ｂに示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部の一部を、面方向で重複させてもよい。
【００５９】
また、本発明においては、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
例えば、第１基板に円形の高熱伝導部を形成し、第２基板に同サイズ（直径と一辺の長さとが一致）の正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも、距離は短いが、両高熱伝導部は、端部（周辺）位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。
【００６０】
次に、上述した本発明の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる本発明の熱電変換モジュールについて説明する。
図５Ａ〜図５Ｃ、および、図６に、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる本発明の熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図５Ａ〜図５Ｃは上面図、図６は正面図（断面図）である。
本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
すなわち、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、一方の面は、全面が低熱伝導部のみであり、他方の面は、低熱伝導部のみの領域と、低熱伝導部に、一方向に長尺な低熱伝導部と高熱伝導部とが積層された領域とが、長手方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図５Ａ、図５Ｃおよび図６参照）。
【００６１】
図５Ｂおよび図５Ｃに概念的に示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と中心とを面方向で一致させて形成される。図示例においては、熱電変換層１６の図５Ｂにおける横方向（以下、単に『横方向』とも言う）の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅と同じである。なお、言い換えれば、横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの交互の配列方向である。
熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向に、高熱伝導部１２ｂの幅（すなわち熱電変換層１６の大きさ）と同じ間隔で等間隔に形成される。
また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図５Ｂにおける上下方向（以下、単に『上下方向』とも言う）に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。なお、言い換えれば、上下方向とは、低熱伝導部１２ａ、および、高熱伝導部１２ｂの延在方向である。
さらに、図５Ｂに示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
【００６２】
各熱電変換層１６は、電極２６（電極２８）によって直列に接続される。なお、構成を明確にするため、電極２６には網かけをしてある。具体的には、図５Ｂに示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、電極２６が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、電極２６によって直列に接続される。
さらに、熱電変換層１６の横方向の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。
【００６３】
さらに、図５Ａに概念的に示すように、熱電変換層１６および電極２６の上に、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである側を下方にして、かつ、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界を第１基板１２Ａと一致させて、第２基板２０Ａが積層される。この積層は、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとが、互い違いになるように行われる。
なお、図示はされないが、第２基板２０Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および電極２６（電極２８）の上に粘着層１８が形成される。
【００６４】
従って、第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と、第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂを有する領域とが面方向に一致して対面し、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂを有する領域と、第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とが面方向に一致して対面する。
これにより、図６に示すように、互いに隣接する熱電変換素子１０は、一方の熱電変換素子１０の電極２６と他方の熱電変換素子１０の電極２８とが接続した構成となり、複数の熱電変換素子が直列に接続される。
このようにして、本発明の熱電変換素子１０を、多数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールが構成される。
【００６５】
ここで、前述のように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
そのため、折り返した１本の線のように直列に接続された熱電変換層１６は、接続方向の一方向の流れにおいて、全ての熱電変換層１６が、一方の半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とに対面し、他方の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとに対面する。
例えば、図５Ｂの上から下への直列の接続方向で見た場合には、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、全ての熱電変換層１６が、上流側半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂおよび第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域に対面し、下流側の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域および第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂに対面する。
従って、第１基板１２Ａ側もしくは第２基板２０Ａ側に熱源を配置した際に、直列に接続された全ての熱電変換層１６で、接続方向に対する熱の流れ方向すなわち発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
【００６６】
また、図６に示す例では、全ての熱電変換素子１０は、変換した電気エネルギーの通電方向が同じである構成としたが、これに限定はされず、通電方向が異なる熱電変換素子を用いる構成としてもよい。
すなわち、熱電変換層１６として、キャリアがホールであるＰ型材料を用いた熱電変換素子（以下、Ｐ型熱電変換素子、という）と、キャリアが電子であるＮ型材料を用いた熱電変換素子（以下、Ｎ型熱電変換素子、という）とを交互に接続して熱電変換モジュールを構成してもよい。
【００６７】
図７に、本発明の熱電変換モジュールの他の一例を示す。
図７に示す熱電変換モジュール５１は、熱電変換層１６がＰ型材料からなるＰ型熱電変換素子１０Ｐと、熱電変換層１６がＮ型材料からなるＮ型熱電変換素子１０Ｎとを交互に接続したものである。
図７に示すように、例えば、あるＰ型熱電変換素子１０Ｐは、図中左に隣接するＮ型熱電変換素子１０Ｎとは、電極２６同士を接続し、図中右に隣接するＮ型熱電変換素子１０Ｎとは、電極２８同士を接続している。
また、Ｐ型熱電変換素子１０Ｐにおける第１基板１２の高熱伝導部１２ｂは、図中右に隣接するＮ型熱電変換素子１０Ｎの第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと一体化されており、Ｐ型熱電変換素子１０Ｐにおける第２基板２０の高熱伝導部２０ｂは、図中左に隣接するＮ型熱電変換素子１０Ｎの第２基板２０の高熱伝導部２０ｂと一体化されている。
【００６８】
すなわち、図７に示す熱電変換モジュール５０は、Ｐ型熱電変換素子１０ＰとＮ型熱電変換素子１０Ｎとで、高熱伝導部の配置位置を左右反転させて、Ｐ型熱電変換素子１０ＰとＮ型熱電変換素子１０Ｎとを交互に接続した構成を有する。
熱電変換層１６の材料としてＰ型材料を用いた場合には、ホールがキャリアとなり、熱電変換層１６内を高温側から低温側に流れる。一方、熱電変換層１６の材料としてＮ型材料を用いた場合には、電子がキャリアとなり、熱電変換層１６内を高温側から低温側に流れる。
すなわち、Ｐ型熱電変換素子１０Ｐにおいては、熱エネルギーから変換されて発生した電流は、高温側から低温側に流れる。一方、Ｎ型熱電変換素子１０Ｎにおいては、電流は低温側から高温側に流れる。したがって、Ｐ型熱電変換素子１０ＰとＮ型熱電変換素子１０Ｎとを、高熱伝導部の配置位置を左右反転させて、交互に接続することで、発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
【００６９】
また、本発明の熱電変換モジュールは、図６および図７に示す構成に限定はされない。
例えば、図８Ａに示す熱電変換モジュール５２のように、隣接する熱電変換素子１０同士で接続される電極間の窪み（電極の段差部分）に熱伝導性が高い材料（熱伝導性材料）５３を充填した構成としてもよい。
これにより、熱電変換素子１０の電極間の温度差をより大きくでき、より高い発電量を得ることができる。
熱伝導性材料５３としては、特に限定はないが、例えば、上述した電極と同様の材料、カーボンナノチューブ、グラファイト、ダイヤモンド、シリコン等が挙げられる。
【００７０】
また、図８Ｂに示す熱電変換モジュール５４のように、隣接する熱電変換素子１０同士で接続される電極間（電極の段差部分）に導電性材料を充填した構成としてもよい。
言い換えると、電極の形状を、熱電変換層１６よりも厚くして、端部の形状を略Ｃ形状とした形状としてもよい。これにより、電気抵抗を低減し、熱電変換モジュールの発電効率をより向上できる。
導電性材料としては特に限定はないが、上述した電極と同様の材料が利用可能である。
【００７１】
以下、図１Ａ〜図１Ｃに示す熱電変換素子１０の製造方法の一例を説明する。なお、図５Ａ〜図５Ｃに示す熱電変換モジュールも、基本的に、同様に製造することができる。
【００７２】
低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２（１２Ａ）、ならびに、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する第２基板２０（２０Ａ）を用意する。
【００７３】
第１基板１２および第２基板２０は、フォトリソグラフィー、エッチング、成膜技術等を利用して、公知の方法で作製すればよい。
先と同様、第１基板１２を代表として説明すると、一例として、低熱伝導部１２ａとなるシート状物に、シート状もしくは帯状の高熱伝導部１２ｂを貼着することで、低熱伝導部１２ａに高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製すればよい。あるいは、低熱伝導部１２ａとなるシート状物の全面に高熱伝導部１２ｂとなる層を形成してなるシート状物を用意し、この高熱伝導部１２ｂとなる層をエッチングして不要な部分を除去することで、低熱伝導部１２ａに、高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製してもよい。
【００７４】
次いで、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面の熱電変換層１６に対応する位置に、熱電変換層１６を面方向で挟むように、電極２６のうち、略均一な厚さで層状の部位（図２における第１電極層３０に対応）、および、電極２８のうち、略均一な厚さで層状の部位（図２における第１電極層３４に対応）を形成する。
第１電極層３０および第１電極層３４の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など、第１電極層３０および第１電極層３４の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
【００７５】
次いで、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面の目的とする位置に、熱電変換層１６を形成する。なお、図示例の熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６が、第１電極層３０および第１電極層３４の端部を覆うように形成する。
熱電変換層１６は、用いる熱電変換材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
例えば、熱電変換材料とバインダとを有する塗布組成物を調製して、この塗布組成物をスクリーン印刷やインクジェット等の公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥し、バインダを硬化することにより、バインダに熱電変換材料を分散してなる熱電変換層を形成する方法が例示される。
また、熱電変換材料としてＣＮＴを用いる場合には、分散剤を用いてＣＮＴを水、有機溶媒、またはそれらの混合物に分散してなる塗布組成物を調製して、この塗布組成物を同様に公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥することにより、主にＣＮＴと分散剤とから熱電変換層を形成する方法が例示される。この際においては、塗布組成物を乾燥した後、分散剤を溶解する洗浄剤で熱電変換層を洗浄することで分散剤を除去し、その後、洗浄剤を乾燥することにより、熱電変換層中の分散剤量が低減された熱電変換層、または実質的にＣＮＴのみからなる熱電変換層とするのが好ましい。洗浄は、熱電変換層を洗浄剤に浸漬する方法や、熱電変換層を洗浄剤で濯ぐ方法等で行えばよい。また、熱電変換層は、Ｐ型、Ｎ型の極性や熱電変換性能（導電率、ゼーベック係数、熱伝導率）を制御するドーパントや添加剤などを含んでいてもよい。
また、熱電変換材料としてニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、真空蒸着やスパッタリング等の気相成膜法によって、メタルマスク等を用いる公知の方法で、ニッケルあるいはニッケル合金からなる熱電変換層をパターン形成する方法が例示される。
あるいは、第１基板１２の全面に熱電変換層を形成して、エッチング、サンドブラスト、レーザー彫刻等によって、熱電変換層１６をパターン形成してもよい。
【００７６】
次に、形成した熱電変換層１６の両端部に、電極２６のうち、熱電変換層１６の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位（図２における第２電極層３２に対応）、および、電極２８のうち、熱電変換層１６の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位（図２における第２電極層３６に対応）を形成する。
第２電極層３２および第２電極層３６の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など、第２電極層３２および第２電極層３６の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
また、前述のとおり、電極２６を構成する第１電極層３０と第２電極層３２とは、形成材料が同じであっても異なっていてもよい。同様に、電極２８を構成する第１電極層３４と第２電極層３６とは、形成材料が同じであっても異なっていてもよい。
【００７７】
さらに、作製した第２基板２０の全面が低熱伝導部２０ａである面に粘着層１８を形成して、粘着層１８を熱電変換層１６に向けて、かつ、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとが、電極２６および電極２８の離間方向に反対に位置するように積層して貼着し、熱電変換素子１０を作製する。
【００７８】
なお、図３Ａ等に示すように、電極が、２つの突出部の間に突起部を有する形状の場合には、熱電変換層の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位を形成した後に、この熱電変換層上に、さらに、熱電変換層を形成し、新たに形成した熱電変換層の端面および上面の一部を覆う略Ｌ字状の部位を形成することで、２つの突出部および突起部を有する電極を形成することができる。
【００７９】
また、図１Ａ〜図１Ｃに示す熱電変換素子等は、いずれも第１基板と第２基板とが同じ構成を有するものであるが、本発明の熱電変換素子においては、第１基板と第２基板とが、異なる構成であってもよい。
【００８０】
このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。
【００８１】
以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８３】
［実施例１］
実施例１として、図１Ａ〜図１Ｃに示すような熱電変換素子１０、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。【００８４】
(分散液Ａの調製)
デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業株式会社製）、カルボキシメチルセルロース ナトリウム塩１００ｍｇ（アルドリッチ社製、高粘度品）を水１６ｍＬに溶解させ、単層ＣＮＴ４００ｍｇ（株式会社名城ナノカーボン製ＥＣ）を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス株式会社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液Ａを調製した。
なお、このＣＮＴ分散液Ａは、Ｐ型材料である。【００８５】
（熱電変換素子の作製）
第１基板として、厚さ２５μｍ、３０×６６ｍｍのポリイミドフィルムの片面に、厚さ７０μｍ、３０×１０ｍｍの銅箔が貼着されている銅ポリイミドフィルムを用意した。銅ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの長手方向の中線を基線（一点鎖線）とし、一方の長辺を基線に一致して、銅箔が貼着されている。
さらに、第１基板の銅箔が貼着されていない面に、銀を蒸着することにより、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２００ｎｍの電極２６の第１電極層３０、および、電極２８の第１電極層３４を形成した。第１電極層３０および第１電極層３４は、幅方向の中心を第１基板の短手方向の中心と一致して、第１基板の中央に６×６ｍｍの間隙を挟んで、第１基板の長手方向に対称になるように配置した。なお、第１基板１２上の電極形成部には、予め、下地層として厚さ５０ｎｍのクロム層を形成しておいた。【００８６】
さらに、第２基板２０として、厚さ２５μｍ、３０×５０ｍｍのポリイミドフィルムの片面に、厚さ７０μｍ、３０×１０ｍｍの銅箔が貼着されている銅ポリイミドフィルムを用意した。この銅ポリイミドフィルムも、ポリイミドフィルムの長手方向の中線を基線（一点鎖線）とし、一方の長辺を基線に一致して、銅箔が貼着されている。このような第１基板１２および第２基板２０（銅ポリイミドフィルム）では、銅箔が高熱伝導部、銅箔が貼着されていないポリイミドフィルムのみの領域が低熱伝導部になる。【００８７】
先に作製したＣＮＴ分散液Ａを用い、メタルマスク印刷にて、１０ｍｍ×１０ｍｍのパターンを形成し、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させた。エタノールに１時間浸漬後、５０℃で３０分、１２０℃で２．５時間乾燥させた。なお、印刷パターンは、前述の電極２６の第１電極層３０および電極２６の第１電極層３４によって挟まれる第１基板１２の６×３０ｍｍの領域の中心と１０ｍｍ×１０ｍｍの印刷パターンの中心が一致するように印刷した。従って、熱電変換層１６は、第１基板１２の長手方向の両端部２ｍｍが、共に、第１電極層３０および第１電極層３４の上に載置された状態となる。熱電変換層１６の膜厚は５μｍであった。【００８８】
次いで、第１電極層３０および第１電極層３４と同じサイズの銀電極（厚さ２００ｎｍ）、すなわち、電極２６の第２電極層３２および電極２８の第２電極層３６を、第１電極層３０および第１電極層３４の上に重ねるように、熱電変換層１６と第１電極層３０および第１電極層３４の上にメタルマスク蒸着によって形成した。これにより、電極２６（電極２８）が、熱電変換層１６と第１基板１２との間に形成された下部突出部２６ａ（下部突出部２８ａ）と、熱電変換層１６の上面に形成された上部突出部２６ｂ（上部突出部２８ｂ）を有し、熱電変換層１６を厚さ方向に挟持する構成とした。
一方、第２基板２０の全面がポリイミドフィルムである面に、粘着層１８として厚さ５μｍの両面テープ（両面テープＮｏ５６００、日東電工株式会社製）を貼着した。第１基板１２と第２基板２０とを基線を一致させて、かつ、第１基板１２と第２基板２０とで、高熱伝導部と低熱伝導部とが互い違いになるように、粘着層１８を第１基板１２側に向けて積層し、貼着した。これにより、図１Ａ〜図１Ｃに示すような、Ｐ型熱電変換素子を作製した。【００８９】
（熱電変換モジュールの作製）
図６に示すような熱電変換モジュール５０を作製した。
厚さ２５μｍ、８×１１ｃｍのポリイミドフィルムの一面に、幅０．５ｍｍ、厚さ７０μｍの銅ストライプを０．５ｍｍ間隔で形成してなる第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを用意した。
この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の６×６ｃｍの領域に、メタルマスク蒸着により、０．７ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのニッケル電極（厚さ１μｍ）を１７８６個形成した。なお、電極のパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、電極の０．７ｍｍ辺の中心とが一致するように形成した。すなわち、ニッケル電極は第１電極層である。また、ニッケル電極はＮ型熱電変換素子としても機能する。【００９０】
次いで、ＣＮＴ分散液Ａを用い、メタルマスク印刷によって０．５×１ｍｍのパターンをニッケル電極の間に１７８５個形成した。なお、ＣＮＴ分散液Ａを印刷するパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、０．５×１ｍｍのパターンの中心とが一致するように形成した。
ＣＮＴ分散液Ａのパターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分、１２０℃で３０分加熱した。エタノールに１時間浸漬後、さらに、５０℃で３０分、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ａにより形成された印刷パターン（膜厚４μｍ）を得た。これにより、熱電変換層とニッケル電極が直列に接続された。【００９１】
次いで、０．２×１．２ｍｍの銀電極（膜厚２００ｎｍ）を、熱電変換層１６とニッケル電極の境界線と銀電極の０．２ｍｍの辺の中心とを一致させるようにメタルマスク蒸着によって形成した。すなわち、銀電極が第２電極層である。これにより、ニッケル電極が熱電変換層の下部に潜り込み、銀電極が熱電変換層の端部および上部を覆った形状の電極、すなわち、熱電変換層の端部を挟持する２つの突出部を有する電極を形成した。【００９２】
一方、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである面に、粘着層１８として厚さ５μｍの両面テープ（両面テープＮｏ５６００、日東電工株式会社製）を貼着した。この両面テープが貼着された第２基板２０Ａを、熱電変換層１６および電極を覆うように貼着して、熱電変換モジュールを作製した。ここでは、ＣＮＴ層がＰ型、ニッケル電極がＮ型の熱電変換層として機能する。なお、第２基板２０Ａは、熱電変換層１６の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第１基板１２Ａと一致し、さらに、面方向において、第１基板１２Ａと銅ストライプが重ならないように貼着した。【００９３】
［実施例２］
実施例２として図３に示すような熱電変換素子１０ｂ、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。【００９４】
（熱電変換素子の作製）
実施例１と同様にして、第１電極層、熱電変換層、ならびに、第２電極層を形成した後、さらに、熱電変換層および第２電極層上に、ＣＮＴ分散液Ａを用いてメタルマスク印刷により、１０ｍｍ×１０ｍｍの熱電変換層（第２熱電変換層とする）を形成し、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させた。エタノールに１時間浸漬後、５０℃で３０分、１２０℃で２．５時間乾燥させた。なお、第２熱電変換層の印刷パターン（膜厚５μｍ）は、先に形成した熱電変換層と重なるように形成した。【００９５】
次いで、第２電極層と同じサイズ、膜厚の銀電極を、第２熱電変換層および第２電極層の上に重ねるようにメタルマスク蒸着によって形成した。これにより、電極が、熱電変換層と第１基板との間に形成された下部突出部と、熱電変換層の上面に形成された上部突出部と、２つの突出部の間で、熱電変換層内部に突出する突起部とを有し、２つの突出部が熱電変換層１６を厚さ方向に挟持する構成とした。【００９６】
（熱電変換モジュールの作製）
実施例１の熱電変換モジュールの作製において、熱電変換層および電極の形成方法を実施例２の熱電変換層素子の形成方法と同様の方法にて、サイズを０．５×１ｍｍに変えて行い、熱電変換モジュールを作製した。【００９７】
［比較例１］
比較例１として、図９Ａに示すような熱電変換素子１１０、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。【００９８】
（熱電変換素子の作製）
第２電極層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子１１０を作製した。
すなわち、比較例１の熱電変換素子１１０は、下部突出部を有し、上部突出部を有さない電極を備えるものである。【００９９】
（熱電変換モジュールの作製）
第２電極層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。【０１００】
［比較例２］
比較例２として、図９Ｂに示すような熱電変換素子２１０、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。【０１０１】
（熱電変換素子の作製）
第１電極層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子２１０を作製した。
すなわち、比較例２の熱電変換素子１１０は、上部突出部を有し、下部突出部を有さない電極を備えるものである。【０１０２】
（熱電変換モジュールの作製）
第１電極層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。【０１０３】
[実施例３]
実施例３として、図７に示すような熱電変換モジュール５１を作製した。【０１０４】
(分散液Ｂの調製)
デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業株式会社製）、エマルゲン３５０（花王株式会社製）８００ｍｇを水１６ｍＬに溶解させ、単層ＣＮＴ４００ｍｇ（株式会社名城ナノカーボン製ＥＣ）を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（株式会社エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス株式会社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、ＣＮＴ分散液Ｂを調製した。
なお、このＣＮＴ分散液Ｂは、Ｎ型材料である。【０１０５】
（熱電変換モジュールの作製）
厚さ２５μｍ、８×１１ｃｍのポリイミドフィルムの一面に、幅０．５ｍｍ、厚さ７０μｍの銅ストライプを０．５ｍｍ間隔で形成してなる第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを用意した。
この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の６×６ｃｍの領域に、メタルマスク蒸着により、０．２ｍｍ×１．２ｍｍのサイズの銀電極（厚さ２００ｎｍ）を３５７０個形成した。３５７０個の電極うち１７８５個は、高熱伝導部の中心（銅ストライプの中心）と、電極の０．２ｍｍ辺の中心とが一致するように形成した。残りの１７８５個の電極は、隣接する二つの高熱伝導部（銅ストライプ）間の中心と、電極の０．２ｍｍ辺の中心とが一致するように形成した。この銀電極が第１電極層である。【０１０６】
この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の６×６ｃｍの領域に、メタルマスク印刷によって０．４×１ｍｍのＣＮＴ分散液Ａのパターンを１７８５個形成した。なお、ＣＮＴ分散液Ａのパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、０．４×１ｍｍのパターンにおける０．４ｍｍ辺の中心とが一致するように、この境界に一つおきに形成した。ホットプレート上で５０℃で３０分、１２０℃で３０分加熱した。エタノールに１時間浸漬後、さらに、５０℃で３０分、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ａにより形成された印刷パターン（膜厚４μｍ）を得た。ＣＮＴ分散液Ａにより形成された熱電変換層はＰ型の熱電変換層として機能する。【０１０７】
次いで、メタルマスク印刷によって分散液Ａのパターンの間に０．４×１ｍｍのＣＮＴ分散液Ｂのパターンを１７８５個形成した。なお、ＣＮＴ分散液Ｂのパターンは、ＣＮＴ分散液Ａのパターンが形成されていない高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、０．４×１ｍｍのパターンにおける０．４ｍｍ辺中心とが一致するように形成した。ＣＮＴ分散液Ｂのパターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分、１２０℃で３０分加熱した。エタノールに０．５時間浸漬後、さらに、５０℃で３０分、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ｂにより形成された印刷パターン（膜厚４μｍ）を得た。ＣＮＴ分散液Ｂにより形成された熱電変換層はＮ型熱電変換層として機能する。これにより、Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層が交互に配置され、銀電極により直列に接続された。【０１０８】
次いで、第２電極層として、メタルマスク蒸着により、０．２×１．２ｍｍの銀電極（膜厚２００ｎｍ）を、先に形成した銀電極（第１電極層）と同じ位置に、熱電変換層の上からメタルマスク蒸着により形成した。これにより、第１電極層が熱電変換層の下部に潜り込み、第２電極層が熱電変換層の端部および上部を覆った形状の電極、すなわち、熱電変換層の端部を挟持する２つの突出部を有する電極を形成した。
さらに、実施例１と同様にして、粘着層および第２基板を貼着し、熱電変換モジュールを作製した。【０１０９】
[実施例４]
実施例４として、図８Ｂに示すような熱電変換モジュール５４を作製した。【０１１０】
（熱電変換モジュールの作製）
実施例３において、Ｐ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを接続する銀電極の窪みに、銀ペースト（ドータイトFA-333、藤倉化成株式会社製）を用い、スクリーン印刷により、この窪みを埋めるように印刷を行い、１１０℃で３０分間乾燥した。以降は実施例３と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。【０１１１】
［評価］
作製した実施例１〜４、ならびに、比較例１および２の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、以下の評価を行った。【０１１２】
〔熱電変換素子の評価〕
＜導電率の評価＞
各実施例および比較例で作製した熱電変換素子の熱電変換層の導電率は、第２基板２０を貼着する前の形態で測定した。測定は、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）を用い、表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、熱電変換層の平均厚さ（単位：ｃｍ）を用いて、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（平均厚さ））【０１１３】
比較例１との導電率の比（各例／比較例１）を算出し、その比に対し、下記のように評価した。
Ａ：  比較例１との比が１．５以上
Ｂ：  比較例１との比が１．３以上１．５未満
Ｃ：  比較例１との比が１．1以上１．３未満
Ｄ：  比較例１との比が１．1未満
Ａが最も導電性に優れ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。【０１１４】
＜ゼーベック係数の測定＞
ゼーベック係数Ｓは、物質に付与する温度差ΔＴと、温度差を付与した時に発生する電圧Ｖと、下記式のように関連付けられる。
Ｓ＝Ｖ／ΔＴ
各実施例および比較例にて作製した熱電変換素子を、第１基板１２側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第２基板２０の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を１００℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換素子の第１基板１２と第２基板２０との間に、５℃、１０℃の温度差ΔＴを付与し、各温度差付与時の電圧Ｖを計測し、各温度差と電圧の比例係数を算出することで、ゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）を見積もった。【０１１５】
比較例１とのゼーベック係数の比（各例／比較例１）を算出した。その比に対し、下記のように評価した。
Ａ：  比較例１との比が１．１超
Ｂ：  比較例１との比が１超、１．１以下
Ｃ：  比較例１との比が１以下
Ａが最も熱起電力として優れ、Ｂ、Ｃの順に性能に劣る。【０１１６】
〔熱電変換モジュールの評価〕
＜抵抗の評価＞
各実施例および比較例で作製した熱電変換モジュールの抵抗をテスターにより測定した。
比較例１との抵抗の比（各例／比較例１）を算出し、その比に対し、下記のように評価した。
Ａ：  比較例１との比が０．５未満
Ｂ：  比較例１との比が０．５以上０．７未満
Ｃ：  比較例１との比が０．７以上０．９未満
Ｄ：  比較例１との比が０．９以上
Ａが最も優れ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。【０１１７】
＜発電量の評価＞
各熱電変換モジュールについて、第１基板１２側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第２基板２０の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を１００℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換モジュールの第１基板１２と第２基板２０との間に、１０℃の温度差をつけた。
この状態でソースメーター（ケースレーインストルメンツ社製）を用いて電流−電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、『出力＝短絡電流×開放電圧／４』によって出力を算出した。
比較例１との発電量の比（各例／比較例１）を算出し、その比に対し、下記のように評価した。
Ａ：  比較例１との比が１．５以上
Ｂ：  比較例１との比が１．３以上１．５未満
Ｃ：  比較例１との比が１．１以上１．３未満
Ｄ：  比較例１との比が１．１未満
Ａが最も優れ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。【０１１８】
＜曲げ耐久性の評価＞
マンドレル屈曲試験機を用い、直径３２ｍｍのマンドレルにてモジュールを１０回屈曲させた。屈曲前後の抵抗値を測定し、抵抗変動率＝（屈曲試験後の抵抗）／（屈曲試験前の抵抗）を算出した。比較例１との抵抗変動率の比（各例の抵抗変動率／比較例１の抵抗変動率）を算出し下記のように評価した。
Ａ：  比較例１との抵抗変動率の比が０．５未満
Ｂ：  比較例１との抵抗変動率の比が０．５以上０．７５未満
Ｃ：  比較例１との抵抗変動率の比が０．７５以上１未満
Ｄ：  比較例１との抵抗変動率の比が１以上
Ａが最も優れ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に性能に劣る。
結果を表１に示す。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
表１に示す結果から、本発明の熱電変換素子である実施例１および２は、比較例１および２に対して、導電率、およびゼーベック係数の評価が良好であり、高い出力を得られることがわかる。また、本発明の熱電変換モジュールである実施例１〜４は、比較例１および２に対して、抵抗、発電量および曲げ試験の評価が良好であり、高い出力を得られることができ、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制でき耐久性が高いことがわかる。【０１２１】
また、実施例１と実施例２との対比から、熱電変換層を挟持する下部突出部と上部突出部との間に、突起部を設けることで、抵抗、発電量および曲げ試験の評価がより向上することがわかる。これは、突起部を設けることで、電極と熱電変換層との接触面積が増えることで界面抵抗をより低減でき、また、熱電変換層と電極との剥離を抑制できるためである。
また、実施例３と実施例４との対比から、熱電変換素子同士を接続する電極の窪みに、熱伝導性材料あるいは導電性材料を充填することで、抵抗および発電量の評価がより向上し好ましいことがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１２２】
１０、１０ｂ〜１０ｇ、１１０、２１０  熱電変換素子
１０Ｐ  Ｐ型熱電変換素子
１０Ｎ  Ｎ型熱電変換素子
１２、１１２、２１２  第１基板
１２ａ、２０ａ、１１２ａ、１２０ａ、２１２ａ、２２０ａ  低熱伝導部
１２ｂ、２０ｂ、１１２ｂ、１２０ｂ、２１２ｂ、２２０ｂ  高熱伝導部
１６、１１６、２１６  熱電変換層
１８、１１８、２１８  粘着層
２０、１２０、２２０  第２基板
２６、２８、１２６、１２８、２２６、２２８  電極
２６ａ、２８ａ  下部突出部
２６ｂ、２８ｂ  上部突出部
２６ｃ、２８ｃ  突起部
３０、３４  第１電極層
３２、３６  第２電極層
５０、５１、５２、５４  熱電変換モジュール
５３  熱伝導性材料
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年12月5日(2017.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
前記第１基板の上に形成される熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の前記高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、
前記電極はそれぞれ、前記熱電変換層の一方の端部を厚さ方向に挟む２つの突出部を有し、
前記電極はそれぞれ、前記２つの突出部の間に、前記熱電変換層側に突出する１以上の突起部を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記一対の電極の電極間距離が、熱電変換層の通電方向の幅に対して０．１〜０．９倍である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電変換層の材料が、有機材料である請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電変換層は、厚さ方向よりも面方向の導電率が高い請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換層の材料が、カーボンナノチューブを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層の材料が、Ｐ型材料である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記熱電変換層の材料が、Ｎ型材料である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記熱電変換層がＰ型材料からなるＰ型熱電変換素子と、前記熱電変換層がＮ型材料からなるＮ型熱電変換素子とを交互に接続してなる請求項８に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
接続された前記Ｐ型熱電変換素子の前記電極と、前記Ｎ型熱電変換素子の前記電極との間に熱伝導性材料または導電性材料が充填されている請求項９に記載の熱電変換モジュール。
【国際調査報告】
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