(57)【要約】  低融点金属と一緒に９００℃未満の低温であっても焼成可能で、焼成温度の選択の幅が広く、空孔率を減少して組織を緻密化できるとともに、製造工程を減らし工程時間の短縮と低コスト化することができる低比誘電率の誘電体セラミックスの製造方法と誘電体セラミックスを提供する。本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、コーディエライト材（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）と、Ａｌ，Ｓｉ，及びＳｒを含有し、前記Ｓｉの一部がガラス化した低温焼結化材とを含む混合粉を成形し、成形体を焼成する誘電体セラミックスの製造方法であって、前記低温焼結化材を、少なくとも前記コーディエライト材と共に湿式粉砕して、メジアン径Ｄ５０が１μｍ未満の混合粉とする工程を含み、前記低温焼結化材は前記混合粉とするまでの工程において、低温焼結化材のみを湿式粉砕して乾燥する工程を経ることがない。
2017115702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライト材（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）と、
Ａｌ，Ｓｉ，及びＳｒを含有し、前記Ｓｉの一部がガラス化した低温焼結化材とを含む混合粉を成形し、成形体を焼成する誘電体セラミックスの製造方法であって、
前記低温焼結化材を、少なくとも前記コーディエライト材と共に湿式粉砕して、メジアン径Ｄ５０が１μｍ未満の混合粉とする工程を含み、
前記低温焼結化材は前記混合粉とするまでの工程において、低温焼結化材のみを湿式粉砕して乾燥する工程を経ることが無い誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２】
得られる誘電体セラミックスは、Ｓｒアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を主相とし、さらにコーディエライトとアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含み、周波数１５ＧＨｚでの比誘電率が６．５以下で、空孔率が、０．８％以下である請求項１に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項３】
素原料を８５０℃以下で仮焼して前記低温焼結化材を得る工程を有する請求項１又は２に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記焼成を１０００℃以下で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記湿式粉砕にて得られた混合粉の有機溶媒を含むスラリーをシート成形してセラミックグリーンシートとし、前記セラミックグリーンシートを積層して前記成形体を得る請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項６】
得られる誘電体セラミックスが、セラミック基板である請求項１〜５のいずれか１項に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記混合粉とする工程の前に、前記コーディエライト材は、粒子径Ｄ９５が０．５〜３．０μｍとなるように粉砕されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記混合粉とする工程において、前記混合粉はＡｇを含有している請求項１〜７のいずれか１項に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項９】
Ｓｒアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を主相とし、さらにコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含み、周波数１５ＧＨｚでの比誘電率が６．５以下で、空孔率が、０．８％以下である誘電体セラミックス。
【請求項１０】
ｆＱ積が周波数１５ＧＨｚで９ＴＨｚ以上である請求項９に記載の誘電体セラミックス。
【請求項１１】
焼成時の収縮率（％）のバラつきが、標準偏差３σで±０．１５％の範囲内である請求項９又は１０に記載の誘電体セラミックス。
【請求項１２】
原料組成換算で、Ａｇを０．５〜５質量％含有する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の誘電体セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波帯の電子部品を構成するセラミック基板に用いる誘電体セラミックスの製造方法及び誘電体セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小型低背化、端子間の狭ピッチ化が進んでおり、これらを実装するセラミック基板も、小型低背化、高精度化等が求められている。従来、セラミック基板を構成する誘電体セラミックスとして、専らアルミナが用いられてきた。アルミナは焼成温度が１３００〜１６００℃と高いため、セラミック基板の伝送線路等の配線に用いる電極材料にはＷ、Ｍｏ等の高融点金属が用いられている。しかし、Ｗ、Ｍｏ等は電気抵抗率や高周波領域の損失が大きく、低抵抗配線が必要な部品や高周波用部品では使用することができなかった。そこで、低抵抗金属であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等を使用することが求められている。しかし、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等は融点が低いため、誘電体セラミックスには８００〜１０００℃程度の低温で電極材料と同時に焼結できることが求められている。また、アルミナは比誘電率が１０程度と大きくて、伝送線路における高周波信号の伝播遅延を生じるため、それを低減するように、比誘電率が相対的に小さい誘電体セラミックスが求められている。【０００３】
低温焼結できるとともに比誘電率が小さい誘電体セラミックスとして、特許文献１には、アルミナ、コーディエライトやムライト等から選ばれる少なくとも一種と、ホウケイ酸系ガラス、およびアノーサイト結晶からなる無機組成物が提案されている。この誘電体セラミックスは、アルミナ１２〜５９．６質量％、コーディエライトやムライト等から選ばれる少なくとも一種１０〜３０質量％、ホウケイ酸系ガラス１８〜６９．６質量％、アノーサイト結晶１〜４０質量％の組成範囲で総量１００質量％になるように構成される。しかしながら、ホウケイ酸系ガラスに含まれるＢ（ホウ素）化合物が、焼成炉材に損傷をあたえたり、前記無機組成物をセラミックスシートとする製造工程で水、アルコールに溶解し、乾燥時に偏析したりするなど、製造工程上の不具合を生じさせる場合がある。【０００４】
一方、ホウケイ酸系ガラスを用いないで９００℃で緻密化する誘電体セラミックスを得る方法として、特許文献２では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｎの酸化物を含む原料粉末を仮焼することによって、これらを反応させて一部をガラス化させ、それを1μｍ程度に微粉砕して得られた粉末を低温焼結化材とし、この低温焼結化材と、1μｍ程度に微粉砕されたコーディエライト等の無機フィラー材を、所定比率で混合した粉末を成形し、焼成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４５５３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−６６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２では９００℃未満の温度での焼成の可否とその誘電特性については言及されていない。また、微粉砕した材料同士を混合して焼成すると、粒子の凝集等による影響で焼成時に空孔が発生して十分な緻密性が得られず、本来の誘電特性が得られにくくなる場合がある。また、各材料をそれぞれ微粉砕する製造工程が必要であるため、その製造工程分の時間とコストがかかるという問題がある。【０００７】
そこで、本発明の目的は、低融点金属と一緒に９００℃未満の低温であっても焼成可能で、焼成温度の選択の幅が広く、空孔率を減少して組織を緻密化できるとともに、製造工程を減らし工程時間の短縮と低コスト化することができる低比誘電率の誘電体セラミックスの製造方法と誘電体セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記工程を採用することにより上記目的を達成し得ることを見出し本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）材と、Ａｌ，Ｓｉ，及びＳｒを含有し、前記Ｓｉの一部がガラス化した低温焼結化材とを含む混合粉を成形し、成形体を焼成する誘電体セラミックスの製造方法であって、前記低温焼結化材を、少なくとも前記コーディエライト材と共に湿式粉砕して、メジアン径Ｄ５０が１μｍ未満の混合粉とする工程を含み、前記低温焼結化材は前記混合粉とするまでの工程において、低温焼結化材のみを湿式粉砕して乾燥する工程を経ることが無い誘電体セラミックスの製造方法であることを特徴とする。なお、本発明における各種の物性値は、実施例等において採用する方法により測定される値である。また、以下の説明ではコーディエライト材をＡ材、低温焼結化材をＢ材と呼ぶ場合がある。また、本明細書では、焼結とは、緻密な構造体になる現象を言い、焼成は、焼結を含む概念として用いる。【００１０】
本発明では、前述のように、低温焼結化材のみを湿式粉砕して乾燥する工程を経ることが無く、前記低温焼結化材をコーディエライト材と共に湿式粉砕して、メジアン径Ｄ５０が１μｍ未満の混合粉とすることで、低温で焼成可能であって、空孔率を減少して組織を緻密化できるとともに、製造工程を減らし工程時間の短縮と低コスト化することができる。また、本発明の製造方法では、従来の製造方法と比較して、たとえ９００℃未満の低温での焼成であっても、所望の誘電特性が焼成温度に対して安定して得られるため、焼成温度の選択の幅を広めることができるとともに、所望の誘電特性を維持した状態で低融点金属と一緒に焼成することも可能となる。【００１１】
本発明において、得られる誘電体セラミックスはＳｒアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を主相とし、更にコーディエライトとアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含み、周波数が１５ＧＨｚでの比誘電率が６．５以下で、空孔率が、０．８％以下であることが好ましい。また、ｆＱ積（ｆは共振周波数、Ｑは品質係数）は周波数１５ＧＨｚで９ＴＨｚ以上であるのが好ましい。【００１２】
本発明において、素原料を８５０℃以下で仮焼して前記低温焼結化材を得る工程を有するのが好ましい。素原料がＡｌ，Ｓｉ，及びＳｒの酸化物や炭酸塩である場合、仮焼により、素原料の炭酸塩からＣＯ２を分離する（脱炭）とともに、素原料のＳｉＯ２等の一部をガラス化した低温焼結化材とすることができる。低温焼結化材を予め微粉砕することなく、仮焼しっぱなし、あるいは解砕した状態でコーディエライト材とともに湿式粉砕することで、粉砕効率が高まって粉砕時間を低減することが出来る。湿式粉砕ではコーディエライト材も粉砕が進んで微粉化される。得られる混合粉はシャープな粒度分布を示し、かつ粒子の凝集も見られない（モード径よりも大きな粒径に他の極大値を持たない）。このような混合粉の粒度分布によって、焼成後の誘電体セラミックスが緻密となると考えられる。【００１３】
本発明において、前記焼成を１０００℃以下で行うことが好ましい。これにより、低抵抗金属であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等を使用することができ、これら電極材料と同時に焼結できるようになるため、製造工程を減らし低コスト化できる。また、焼成温度が低いため、エネルギー消費が抑えられ、また焼成炉材の損傷を防ぐことができる。また、得られる誘電体セラミックスのｆＱ積は、焼成温度が低いほど増加する傾向にあり、好ましくは９００℃以下、更には８００℃以上９００℃未満とするのが好ましい。【００１４】
本発明における低温焼結化材は、後工程の焼成の低温度化に寄与する。焼成において低温焼結化材のガラス成分が液相化しコーディエライトの粒子間の隙間を埋めるように焼成できるため、組織をより緻密化できる。更にガラスや、ガラスとなっていないＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯが反応してＳｒアノーサイトとして析出する。誘電体セラミックスにはコーディエライトやＳｒアノーサイトとともに、コーディエライトやＳｒアノーサイトの化学量論組成に対して余剰のＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２や、それ等の化合物を含む場合がある。このような焼結過程を経ることで低温焼結（例えば、１０００℃以下）であっても、得られる誘電体セラミックスの組織をより緻密化できる。主にＳｒアノーサイトとコーディエライトの存在により、目的とする低比誘電率と高いｆＱ積の誘電特性を達成することができて、上述の製造方法により得られる誘電体セラミックスは、広い温度範囲で焼結可能で所望の誘電特性が得られる。【００１５】
本発明において、コーディエライト材と低温焼結化材との湿式粉砕にて得られた混合粉と有機溶媒を含むスラリーを、シート成形してセラミックグリーンシートとし、前記セラミックグリーンシートを積層して前記成形体を得ることが好ましい。このような成形体を焼成することで、空孔率が低く組織を緻密化できるため、所望の誘電特性を有する誘電体セラミックスを生産効率良く製造できる。【００１６】
本発明において、得られる誘電体セラミックスを、セラミック基板とするのが好ましい。セラミック基板に、組織を緻密化できた誘電体セラミックスを用いることで、目的とする誘電特性や機械強度が得られ易くなり、実用的である。また、このようなセラミック基板は、電極材料と同時焼結できるため、製造工程を減らし低コスト化することができる。【００１７】
本発明において、前記混合粉とする工程の前に、前記コーディエライト材は、粒子径Ｄ９５が０．５〜３．０μｍとなるように粉砕されていることが好ましい。焼成時には、低温焼結化材のガラス成分が液相化しコーディエライトの粒子間の隙間を埋めるように組織が緻密化していくが、コーディエライト材の粒子径Ｄ９５が前記の範囲であると、コーディエライト材は粗粒を含まず、組織の緻密化が均一に行われるようになり、焼成前後でのセラミック基板の収縮率のバラつき（例えば、ロット内や、ロット間でのバラつき）を低減することができ、本願発明の効果を達成する上でより有利である。【００１８】
本発明では、前記混合粉とする工程において、前記混合粉はＡｇを含有していることが好ましい。配線に用いる電極金属としてＡｇを用いて、混合粉中にＡｇ成分を含まない場合、電極のＡｇは、焼成時にセラミックグリーンシートのガラス成分中に拡散しやすく、局所的な緻密化のムラや収縮率のムラが生じやすくなるため、セラミック基板の反りをもたらすと推測される。しかしながら、前述の通り、混合粉とする工程において、Ａｇを含有させることによって、ガラス成分中へのＡｇの拡散が抑制されるため、セラミック基板の反りを抑制することができる。【００１９】
本発明の誘電体セラミックスは、Ｓｒアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を主相とし、さらにコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含み、周波数１５ＧＨｚでの比誘電率が６．５以下で、空孔率が、０．８％以下であることを特徴とする。また、本発明の誘電体セラミックスは、１５ＧＨｚでｆＱ積が９ＴＨｚ以上であることが好ましい。【００２０】
本発明の誘電体セラミックスは、焼成時の収縮率のバラつきが、標準偏差３σで±０．１５％の範囲内であることが好ましい。これにより、焼成前後でのセラミック基板の収縮率のバラつき（例えば、ロット内や、ロット間でのバラつき）を低減することができ、組織を均一に緻密化することができるため、本願発明の効果を達成する上でより有利である。【００２１】
本発明の誘電体セラミックスは、原料組成換算で、Ａｇを０．５〜５質量％含有することが好ましい。これにより、配線に用いる電極金属としてＡｇを用いたとしても、焼成時にガラス成分中へのＡｇの拡散が抑制され、局所的な緻密化のムラを抑制できるため、目的とする低比誘電率を維持しつつも、セラミック基板の反りを抑制することができる。【００２２】
本発明の誘電体セラミックスは、酸化物や炭酸塩による原料組成換算で、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣｕＯ、Ｍｎ３Ｏ４を合計１００質量％として、それぞれＡｌ２Ｏ３を２０〜２５質量％、ＳｉＯ２を５０〜６０質量％、ＳｒＣＯ３を９〜１６質量％、ＭｇＯを３〜６質量％、Ｂｉ２Ｏ３を２〜４質量％、Ｎａ２ＣＯ３を１．５〜５質量％、Ｋ２ＣＯ３を０〜１．０質量％、ＣｕＯを０．２〜０．４質量％、Ｍｎ３Ｏ４を０．４〜０．７質量％含有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例に係る誘電体セラミックスの製造工程のフローチャート図である。
【図２】本発明の他の実施例に係るセラミック基板の製造プロセスを示す断面図である。
【図３】（ａ）本発明における７８０℃で仮焼した低温焼結化材のＸ線回折パターンを示す図である。（ｂ）本発明における低温焼結化材の仮焼温度とＳｉＯ２強度との関係図である。
【図４】焼成温度とｆＱ積との関係を示す図である。
【図５】９００℃で焼成した実施例１及び比較例１の誘電体セラミックスのＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】本発明の実施例３に係る誘電体セラミックスの顕微鏡の写真である。
【図７】本発明の比較例５に係る誘電体セラミックスの顕微鏡の写真である。
【図８】本発明の実施例１および比較例１における混合粉の粒度分布を示した図である。
【図９】従来技術の誘電体セラミックスの製造工程のフローチャート図である。
【図１０】本発明の他の実施例に係る誘電体セラミックスの製造工程のフローチャート図である。
【図１１】本発明の（ａ）実施例６および（ｂ）実施例７におけるコーディエライト材（Ａ材）の粒度分布を示した図である。
【図１２】本発明の（ａ）実施例６および（ｂ）実施例７におけるコーディエライト材（Ａ材）のＳＥＭ像を示す写真である。
【図１３】本発明の（ａ）実施例６および（ｂ）実施例７において、粒子径Ｄ９５に対する収縮率のバラつきを示す図である。
【図１４】本発明の（ａ）実施例８において、Ａｇ含有量に対する反り量を示す図である。（ｂ）実施例８における層構成を示す断面図である。
【図１５】基板の反り量の測定方法の手順を説明するための模式的側面図である。
【図１６】収縮率及び収縮率のバラつきの測定方法の手順を説明するための模式的上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法について、図面を参照しながら以下に説明する。ただし、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
【００２５】
＜誘電体セラミックスの製造方法＞
以下、本発明の誘電体セラミックスの製造方法を説明する。図１は、本発明の一実施例に係る誘電体セラミックスの製造工程のフローチャート図である。図１に示す通り、低温焼結化材（Ｂ材）は、素原料を秤量し、混合したものを乾燥させ、得られた粉末を仮焼して得られる。低温焼結化材（Ｂ材）と予め準備されたコーディエライト材（Ａ材）とを湿式粉砕して所望の粒径とした混合粉とし、得られた混合粉と有機溶媒を含むスラリーを分散、脱泡、成形し、焼成することによって、所望の誘電体セラミックスを得ることができる。本発明の典型的な誘電体セラミックスの製造方法は、コーディエライト材と、Ａｌ、Ｓｉ、及びＳｒを含み、前記Ｓｉの一部がガラス化した低温焼結化材とを、メジアン径Ｄ５０が１μｍ未満になるまで湿式粉砕する。得られた混合粉のスラリーに対して、可塑剤、バインダ等を添加して攪拌分散し、真空脱気して所定の粘度に調整されたスラリーをシート成形してセラミックグリーンシートを得る。得られたセラミックグリーンシートを所定の層数に積層して圧着した成形体を１０００℃以下の温度で焼成して誘電体セラミックスとすることができる。前記低温焼結化材は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＳｒの酸化物、炭酸塩等の素原料を仮焼して得ることができるが、低温焼結化材は仮焼後、混合粉とするまでの工程において、低温焼結化材単独で湿式粉砕し乾燥する工程を経ることが無い。これにより、乾燥している間などに生じる粒子の凝集を防ぐことができ、その結果、組織を緻密化できる。
【００２６】
図１０は、本発明の他の実施例に係る誘電体セラミックスの製造工程のフローチャート図である。図１０は、図１と同様の工程を経るが、Ａ材とＢ材との混合粉砕工程の前にコーディエライト材（Ａ材）を粉砕する点、及び、Ａ材とＢ材との混合粉砕工程でＡｇを添加する点で図１とは異なるが、このようなフローチャートに従い、誘電体セラミックスを製造することもできる。焼成時の収縮率のバラつきを抑制しつつ、基板の反りを抑制する観点からは、両方を追加することが好ましいものの、目的に応じて、片方のみを追加することもできる。
【００２７】
＜コーディエライト材（Ａ材）とその作成方法＞
本発明におけるコーディエライト材とは、典型的には、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２の組成で表されるケイ酸塩鉱物のコーディエライトであり、化学組成が４２〜５６質量％のＳｉＯ２、３０〜４５質量％のＡｌ２Ｏ３及び１２〜１６質量％のＭｇＯであって、コーディエライトの化学量論組成に対して余剰のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２を含み得る。なお、コーディエライトは、原料由来の不純物（不可避不純物）を含むことができる。
【００２８】
コーディエライト材（Ａ材）は、特に限定されず、天然物及び合成物ともに用いることができ、公知の方法により製造された市販品をそのまま用いても良い。市販品をメジアン径Ｄ５０が例えば０．１〜３μｍまで粉砕等して用いても良い。焼成前後でのセラミック基板の収縮率のバラつきを抑制する観点から、コーディエライト材（Ａ材）は、メジアン径Ｄ５０が０．１〜１．５μｍとなるように粉砕されていることが好ましく、メジアン径Ｄ５０が０．５〜１．５μｍとなるように粉砕されていることがより好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌ及びＭｇをそれぞれ含有する各原料粉末を配合して、公知の方法により１３００℃から１４００℃で焼成し、粉砕によって微粉化して製造することもできる。なお、粉砕にあたっては、湿式法で行っても乾式法で行ってもよく、周知慣用の粉砕方法を用いることができるが、乾式法では粉砕手段に由来する成分が混入し易く湿式法であるのが望ましい。湿式法で粉砕した場合、乾燥後に粉末化してから使用することもできるし、スラリー状態のままで低温焼結化材との湿式粉砕に用いることもできる。
【００２９】
コーディエライト材（Ａ材）は、焼成前後でのセラミック基板のバラつきを抑制する観点から、粒子径Ｄ９５が０．５〜３．０μｍとなるように粉砕されていることが好ましく、１．０〜２．５μｍとなるように粉砕されていることがより好ましく、１．０〜２．０μｍとなるように粉砕されていることが更に好ましい。なお、前記範囲の粒子径を有する微粉砕品が市販されている場合には、市販の微粉砕品をそのまま用いることも可能である。
【００３０】
コーディエライト材（Ａ材）は、焼成前後でのセラミック基板のバラつきを抑制する観点から、混合粉とする工程の前に、前記範囲の粒子径となるよう粉砕するのが好ましい。つまり、低温焼結化材を、少なくともコーディエライト材と共に湿式粉砕して、メジアン径Ｄ５０が１μｍ未満の混合粉とする工程の前に、コーディエライト材（Ａ材）は事前に粉砕するのが好ましい。粉砕方法としては、公知の粉砕方法を用いることができるものの、均一性の観点から、湿式法で粉砕することが好ましい。例えば、φ５ｍｍのジルコニアボールが入ったボールミルに、前記コーディエライト材とエタノール、ブタノール等の有機溶媒を投入して１０〜３０時間湿式粉砕してスラリーとすることが好ましい。また、生産効率の観点から、粉砕時のスラリー濃度は２０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００３１】
前記の通り、コーディエライト材を事前に粉砕することによって、後述の焼成工程において、焼成前後でのセラミック基板の収縮率のバラつきを低減させることができる。焼成前後のセラミック基板の収縮率のバラつきは、組織を均一に緻密化する観点から、標準偏差３σで±０．５０％の範囲内であることが好ましく、±０．３０％の範囲内であることがより好ましく、±０．１５％の範囲内であることが更に好ましい。
【００３２】
コーディエライト材は、焼成時に組織を緻密化する観点から、メジアン径Ｄ５０が１〜３μｍが好ましく、１〜２．５μｍがより好ましく、１〜２μｍが更に好ましい。本明細書では、メジアン径Ｄ５０とは、その粒径と累積体積（特定の粒径以下の粒子体積を累積した値）との関係を示す曲線において、５０％の累積体積に相当する粒径である。
【００３３】
コーディエライト材の純度は、誘電特性を向上できるとの観点から、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。
【００３４】
コーディエライト材は、焼結時に誘電特性を向上できるとの観点から、ＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３５】
また、本発明におけるコーディエライトの比誘電率は、誘電体セラミックスの目的とする誘電特性を達成させるため、３〜５（１５ＧＨｚ）であることが好ましい。誘電体セラミックスにおいてコーディエライトが占める割合によって比誘電率を調整することも可能である。
【００３６】
＜低温焼結化材とその作製方法＞
本発明における低温焼結化材とは、典型的には、低温（例えば、１０００℃以下）で焼結できる所謂ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）のことであって、Ａｌ，Ｓｉ，及びＳｒを含有する。
【００３７】
低温焼結化材は、Ａｌ，Ｓｉ，及びＳｒの酸化物や炭酸塩等を素原料とし、後述する仮焼によって、素原料の炭酸塩からＣＯ２を分離する（脱炭）とともに、素原料のＳｉＯ２の一部をガラス化して得ることができる。素原料は、酸化物や炭酸塩の区別は特に限定されない。なお、原料由来の不純物（不可避不純物）を含むことができる。
【００３８】
Ａｌ，Ｓｉ，及びＳｒを主成分とすると、そのそれぞれの含有量は、焼結密度を十分としつつ、１０００℃以下の低温焼結を可能とする観点から、その総量１００質量部中に、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜２０質量部、ＳｉＯ２換算で５５〜６５質量部、ＳｒＣＯ３換算で２０〜３０質量部を含有することが好ましい。
【００３９】
低温焼結化材は前記主成分以外にも、副成分として例えばＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｎ等を含有するのが好ましい。
【００４０】
ガラスの軟化点を低くし、より低温での焼結を可能とするため、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋの群のうちの少なくとも１種を、主成分１００質量部に対して、Ｂｉ２Ｏ３換算で１０質量部以下、Ｎａ２Ｏ換算で５質量部以下、Ｋ２Ｏ換算で５質量部以下含有することが好ましい。
【００４１】
またＣｕ及びＭｎは、Ｓｒアノーサイトの結晶析出温度を低温化させるために添加することが好ましい。そのため、前記副成分として、Ｃｕ又はＭｎのうちの少なくとも１種を、主成分１００質量部に対して、ＣｕＯ換算で５質量部以下、ＭｎＯ２換算で５質量部以下含有することが好ましい。
【００４２】
低温焼結化材の各素原料は酸化物や炭酸塩等として供せられ、前記の主成分及び副成分の範囲にて任意に組み合わせることができる。
【００４３】
なお本発明における低温焼結化材の素原料には、従来のＬＴＣＣ基板に用いられることがあるＰｂＯやＢ２Ｏ３を含まない。ＰｂＯは有害物質であり、製造工程中で生じる廃棄物等の処理に費用がかかり、また製造工程中でのＰｂＯの取り扱いにも注意が必要である。また、Ｂ２Ｏ３は、製造工程中で水、アルコールに溶解し、乾燥時に偏析したり、焼結時に電極材料と反応したり、使用する有機バインダと反応してバインダの性能を劣化させる等の問題がある。低温焼結化材は、このような有害な元素を含んでいないので環境面でも有用である。
【００４４】
本発明における低温焼結化材は、各素原料を秤量した後、混合したものを乾燥させて得られた粉末を仮焼して得るのが好ましい。混合方法としては、公知の混合方法を用いることができ、均一性の観点から、例えば、φ５ｍｍのジルコニアボールが入ったボールミルに前記素原料とイオン交換水を投入して１０〜３０時間湿式混合してスラリーとすることが好ましい。また、生産効率の観点から、混合時のスラリー濃度は２０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００４５】
前記スラリー１００質量部に、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような水溶系の有機バインダを０．５〜５質量部投入することが好ましい。その後、公知の乾燥方法を用いることができるが、例えば、スプレードライヤで１００〜３００℃の乾燥温度で噴霧して乾燥して、直径が５０〜１００μｍ程度の素原料が混合した顆粒を得ることができる。
【００４６】
乾燥して得られた素原料の顆粒を鍔つきの焼成用セッターに移し、仮焼して低温焼結化材とすることができる。前記仮焼は、公知の焼成方法を用いることができるが、例えば、焼成炉で、大気中、昇温速度１００〜３００℃／ｈｒ、８５０℃以下、１〜３時間保持する条件で行なうのが好ましい。仮焼温度としては、７５０〜８５０℃で焼成することがより好ましい。
【００４７】
素原料にＳｒＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の炭酸塩を含む場合、仮焼によって、各炭酸塩が熱分解してＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのように酸化物となる。またＳｉＯ２の一部がガラス化する。低温焼結化材をＸ線回折により分析すると、Ａｌ２Ｏ３のピーク強度は仮焼温度に対する依存性が認められないのに対して、ＳｉＯ２はその一部がガラス化するのでピーク強度が仮焼温度の上昇に伴い低下する。ガラス化の程度を示すＳｉＯ２のピーク強度に基づいて前記仮焼温度を決定している。また、Ｓｒアノーサイトは８５０℃以下では形成されていないことＸ線回折にて確認できている。低温焼結化材にＳｒアノーサイトが含まれると、コーディエライトとの湿式粉砕にて粉砕が進み難くなり、また成形後の焼成において緻密化を阻害する場合がある。また仮焼温度が高くなるに従い湿式粉砕にて粉砕が進み難くなる。そのため低温焼結化材を得る仮焼温度は、Ｓｒアノーサイトが形成されず、素原料とする炭酸塩からＣＯ２を分離させ、Ｓｉの一部をガラス化する７５０〜８５０℃であるのが好ましく、その温度範囲内では粉砕のし易さから相対的に低温であるのが好ましい。
【００４８】
低温焼結化材は、仮焼後、そのまま次の湿式粉砕の工程へ供することもできるが、塊となっていて、粉砕装置への投入が困難である等の場合には、公知の方法で解砕しても良く、例えばライカイ機等で解砕することが可能である。この場合、メジアン径Ｄ５０が５〜５０μｍとなるように、解砕しても良い。
【００４９】
＜混合粉砕工程＞
本発明では、少なくとも、コーディエライト材（Ａ材）と、前記低温焼結化材（Ｂ材）とを湿式粉砕して混合粉を得る。混合粉砕工程では、メジアン径Ｄ５０が１μｍ未満の混合粉を得ることができれば特に粉砕手段を限定しないが、湿式粉砕に適する装置としては、ボールミルが好ましい。例えば、低温焼結化材（Ｂ材）とコーディエライト材（Ａ材）とを、φ５ｍｍのジルコニアボールが入ったボールミルに、エタノール、ブタノールの有機溶剤とともに投入し、１５〜２０時間湿式粉砕することで、所望の粒径の混合粉を得ることができる。この際のスラリー濃度は２０〜５０質量％であることが好ましい。焼成前後でのセラミック基板のバラつきを抑制する観点から、コーディエライト材を事前に湿式粉砕（例えば、ボールミル等）する場合には、まず、コーディエライト材を前述のような条件にて湿式粉砕し、そのまま同じ湿式粉砕装置を用いて、追加で低温焼結化材（Ｂ材）を投入して、前述のような条件にて湿式粉砕を続けることで、所望の粒径の混合粉を得ることができる。このように、まずＡ材のみを事前に湿式粉砕することは、Ａ材とＢ材とを混合して湿式粉砕するよりも、分散させることができ、粉砕効率を向上することができるため、好ましい。粉砕は、焼結時に組織を緻密化する観点から、混合粉のメジアン径Ｄ５０が１μｍ未満となるまで行い、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍ、更に好ましくは０．３〜０．６μｍとなるまで行う。なお、前記混合粉砕には、適宜、分散剤等を用いることができる。本発明では混合粉砕の際にコーディエライト材とともに低温焼結化材を粉砕するので、低温焼結化材を予め微粉末化する工程が必要なく、誘電体セラミックスの製造工程を減らし工程時間の短縮と低コスト化することができる。
【００５０】
前記混合粉とする工程において、焼成時の基板の反りを抑制する観点から、前記混合粉には、さらに、配線に用いる電極材料（例えば、Ａｇ，Ｃｕ、Ａｕ等）を含有させることができる。例えば、低抵抗値であり低融点である観点から、配線に用いる電極材料をＡｇとする場合、前記混合粉は、さらに、Ａｇを含有していることが好ましい。ここで、Ａｇ等の金属材料は、エタノール、ブタノール等の有機溶媒との分散性が良いこと以外、特に限定されず、公知の方法により製造された市販品をそのまま用いても良い。
【００５１】
Ａｇを含有させる方法としては、例えば、低温焼結化材（Ｂ材）にＡｇを添加したり、コーディエライト材（Ａ材）にＡｇを添加したり、コーディエライト材（Ａ材）と低温焼結化材（Ｂ材）とを湿式粉砕して混合粉を得る際にＡｇを別途添加したりする等ができるが、所望の誘電特性（例えば、比誘電率、ｆＱ積、密度等）を得る観点から、コーディエライト材（Ａ材）にＡｇを添加したり、コーディエライト材（Ａ材）と低温焼結化材（Ｂ材）とを湿式粉砕して混合粉を得る際にＡｇを別途添加したりすることが好ましい。また、コーディエライト材（Ａ材）を前述のようにあらかじめ粉砕する場合は、好ましくは、Ａ材粉砕時にＡｇを添加することもできるし、Ａ材粉砕後でＢ材添加後にＡｇを添加することもできる。なお、低温焼結化材（Ｂ材）にＡｇを添加する場合には、仮焼工程前にＡｇを添加すると、仮焼により金属のＡｇがＡｇを含む化合物に変化したり、原因不明のボイドが発生して密度を低下したりする可能性があるため、仮焼工程後にＡｇを添加することが好ましい。
【００５２】
ここで、Ａｇを添加する場合の添加量は、低温焼結化材（Ｂ材）とコーディエライト材（Ａ材）とＡｇ添加量との総量を１００質量％とした場合、セラミック基板の反り抑制の観点から、Ａｇを０．５〜５質量％となるよう添加することが好ましく、Ａｇを０．８〜４．５質量％となるよう添加することがより好ましく、Ａｇを１．０〜４．０質量％となるよう添加することが更に好ましい。
【００５３】
前記混合粉は、焼結時に組織を緻密化するとともに誘電特性を向上できるとの観点から、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、１２〜１６ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００５４】
混合粉において、低温焼結化材（Ｂ材）とコーディエライト材（Ａ材）との総量を１００質量％とした場合、コーディエライト材（Ａ材）が２０〜３５質量％、低温焼結化材（Ｂ材）が６５〜８０質量％であることが好ましく、コーディエライト材（Ａ材）が２７〜３３質量％、低温焼結化材（Ｂ材）が６７〜７３質量％であることがより好ましい。この範囲であると、誘電体セラミックスはマイクロ波帯の高周波数において、目的とする比誘電率等の誘電特性を得ることが出来る。また、低温の焼成（例えば、９００℃以下）であっても低温焼結化材の液相化したガラスがコーディエライト粒子の隙間を埋めていく際のバランスが良いので好ましい。
【００５５】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法において、低温焼結化材は仮焼後、混合粉とするまでの工程において、低温焼結化材単独で湿式粉砕工程及び乾燥工程を経ることが無い。そのような低温焼結化材をコーディエライト材とともに湿式粉砕して混合粉とするため粒子の凝集を防ぐことができ、得られる混合粉はシャープな粒度分布を示すものとなると考えられる。
【００５６】
＜分散工程〜シート成形工程＞
混合粉砕工程の湿式粉砕で得られた混合粉からなるスラリーに、有機バインダと可塑剤を加えて分散させることが好ましい。有機バインダは、公知慣用のものであれば特に限定されないものの、シート成形して得られるセラミックグリーンシートの強度、穴あけ性、圧着性、寸法安定性の観点から、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等があげられる。上記スラリー１００質量部に対して、有機バインダは５〜２５質量添加することが好ましい。可塑剤は、公知慣用のものであれば特に限定されないものの、ブチルフタリルグリコール酸ブチル（ＢＰＢＧ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等があげられる。上記スラリー１００質量部に対して、可塑剤は３〜２０質量部添加することが好ましい。また、溶媒としては、エタノール、ブタノール、トルエン、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を用いることが好ましい。これらの原料をボールミル等で混合することにより、スラリーを分散させることができる。スラリーの均一性を向上させるために、必要に応じて分散剤を添加することもできる。
【００５７】
スラリーを真空脱気により脱泡して巻き込んだ空気や有機溶剤等の揮発成分を蒸発させ、所定の濃度や粘度に調整されたスラリー状態とすることができる。調整後の粘度としては、８０００〜１００００ｃＰであることが好ましい。
【００５８】
その後、スラリー状態の混合粉をドクターブレード法等の公知のシート化技術によって、キャリアフィルム上に厚み２０〜２５０μｍのセラミックグリーンシートとして成形することができる。なお、ドクターブレード法以外にも、例えば印刷法、インクジェット式塗布法、転写法等によって成形してもよい。ドクターブレード法での成形スピードとしては、得られるセラミックグリーンシートの厚さによって変化するものの、均一性の観点から、０．１〜１．０ｍ／ｍｉｎが好ましく、実施例あたりのセラミックグリーンシートの厚さ（例えば、４０〜１５０μｍ）であれば、０．２〜０．７５ｍ／ｍｉｎがより好ましく、０．２〜０．５ｍ／ｍｉｎが更に好ましい。キャリアフィルムとしては、機械的強度、表面平滑性等を考慮して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の樹脂フィルムが好ましい。そして、キャリアフィルムから剥離せず、そのまま裁断して複数のセラミックグリーンシートを得ることができる。キャリアフィルムから剥離せず裁断もしないでロール状に巻き取り／巻き出しを繰り返しながら後の印刷などの工程に供することも合理的な製造方法である。
【００５９】
前記湿式粉砕にて得られた有機溶媒を含むスラリーを、シート成形してセラミックグリーンシートとし、前記セラミックグリーンシートを積層して前記成形体を得ることができる。湿式粉砕後の低温焼結化材とコーディエライト材の混合粉はスラリーの状態のままグリーンシート成形工程へ送ることができる。シート成形により得られるグリーンシートにおいても粒子の凝集が抑制されて焼成後の誘電体セラミックスは空孔が低減された緻密なものとなると考えられる。
【００６０】
ＰＥＴ等の樹脂フィルムに支持された、セラミックグリーンシートを所定の寸法に裁断し、樹脂フィルムから剥離し、複数枚のセラミックグリーンシートを積み重ねて、プレス機械にて重ね方向に圧力を加えて成形することができる。この工程ではセラミックグリーンシートに含まれるバインダが軟化する温度、例えば３０〜９０℃において、１〜３０ＭＰａの圧力を印加した状態で１００秒〜３０分間保持してセラミックグリーンシートを圧着した成形体とすることができる。
【００６１】
その後、脱バインダで発生するガスが放散しやすいように、成形体を多孔質のアルミナ板上にセットし、連続炉で脱バインダと焼成を行うことができる。焼成は先ず、バインダが熱分解を開始する２００℃付近から、完了する６００℃程度までは、発生するガスの圧力による、セラミックグリーンシートの剥離（デラミネーション）を防止するため、１時間あたり１０〜２０℃の速度で昇温するのが望ましい。脱バインダは窒素雰囲気下でも可能であるが、有機バインダの分解・酸化の促進及び発生した分解ガスまたはＣＯ２ガスの除去促進のため、十分な空気を供給及び排気を行うのが好ましい。６００℃以上では、有機物は多くても０．０５質量％程度になっているため、例えば、６００℃からは、１時間あたり１５０〜２５０℃の昇温速度で１０００℃以下（例えば、９００℃）まで昇温し、１〜３時間保持することで、焼成（焼結）を行い、誘電体セラミックスを得ることができる。また、得られる誘電体セラミックスのｆＱ積は、焼成温度が低いほど増加する傾向にあるので、焼成温度を好ましくは９００℃以下、更には８００℃以上９００℃未満とするのが好ましい。
【００６２】
＜誘電体セラミックス＞
本発明の誘電体セラミックスは、コーディエライト材と低温焼結化材とを含む混合粉を成形し、成形体を焼成することによって得られ、Ｓｒアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を主相とし、さらにコーディエライトとアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含むことが好ましい。本発明の誘電体セラミックスは、半導体素子やインダクタンスやキャパシタ等のリアクタンス素子を実装し、前記半導体素子等と接続する配線がＡｇやＣｕ等の低融点金属で形成されたセラミックス基板に用いることができる。具体的には周波数が６０ＧＨｚ等のマイクロ波帯で用いられるアンテナ等の電子部品に用いることができる。
【００６３】
得られる誘電体セラミックスの空孔率が、０．８％以下であることが好ましく、０．７５％以下であることがより好ましく、０．７０％以下であることが更に好ましい。これにより目的とする誘電特性が得られ易くなる。
【００６４】
得られる誘電体セラミックスは、例えば、原料組成換算で、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣｕＯ、Ｍｎ３Ｏ４を合計１００質量％として、それぞれＡｌ２Ｏ３を２０〜２５質量％、ＳｉＯ２を５０〜６０質量％、ＳｒＣＯ３を９〜１６質量％、ＭｇＯを３〜６質量％、Ｂｉ２Ｏ３を２〜４質量％、Ｎａ２ＣＯ３を１．５〜５質量％、Ｋ２ＣＯ３を０〜１．０質量％、ＣｕＯを０．２〜０．４質量％、Ｍｎ３Ｏ４を０．４〜０．７質量％含有することが好ましい。
【００６５】
得られる誘電体セラミックスは、セラミック基板の反り抑制の観点から、原料組成換算で、さらに、Ａｇを０．５〜５質量％含有することが好ましく、Ａｇを０．８〜４．５質量％含有することがより好ましく、Ａｇを１．０〜４．０質量％含有することが更に好ましい。
【００６６】
得られる誘電体セラミックスは、例えば、原料組成換算で、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣｕＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｇを合計１００質量％として、それぞれＡｌ２Ｏ３を２０〜２５質量％、ＳｉＯ２を５０〜６０質量％、ＳｒＣＯ３を９〜１６質量％、ＭｇＯを３〜６質量％、Ｂｉ２Ｏ３を２〜４質量％、Ｎａ２ＣＯ３を１．５〜５質量％、Ｋ２ＣＯ３を０〜１．０質量％、ＣｕＯを０．２〜０．４質量％、Ｍｎ３Ｏ４を０．４〜０．７質量％、Ａｇを０．５〜５質量％含有することが好ましい。
【００６７】
誘電体セラミックスにおいて、焼成前後でのセラミック基板の収縮率のバラつきは、組織を均一に緻密化する観点から、標準偏差３σで±０．５０％の範囲内であることが好ましく、±０．３０％の範囲内であることがより好ましく、±０．１５％の範囲内であることが更に好ましい。
【００６８】
得られた誘電体セラミックスの比誘電率は、周波数１５ＧＨｚで６．５０以下が好ましく、５．５０〜６．５０がより好ましく、５．８０〜６．３０が更に好ましい。これにより、半導体等を実装した際に、目標とする電気的特性が得られる。
【００６９】
得られた誘電体セラミックスのｆＱ積は、誘電特性を維持する観点から、周波数１５ＧＨｚで９ＴＨｚ以上であることが好ましく、９.５ＴＨｚ以上であることがより好ましい。
【００７０】
得られた誘電体セラミックスの密度は、誘電特性の観点から、２．６５×１０３〜３．００×１０３ｋｇ／ｍ３が好ましく、２．７３×１０３〜３．００×１０３ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００７１】
得られた誘電体セラミックスは、Ｓｒアノーサイトを主相とし、コーディエライト、Ａｌ２Ｏ３の各相がＳｒアノーサイト相に取り込まれた組織構造となっていることが好ましい。即ち、得られた誘電体セラミックスは、アノーサイト−コーディエライト系の誘電体セラミックスである。このような構造と空孔率の低減によって、セラミック基板に供するに十分な抗折強度を得ることが出来る。なお、抗折強度とは、機械強度を表わすパラメータの１つである。
【００７２】
＜セラミック基板＞
本発明の誘電体セラミックスはセラミック基板に用いることができる。例えば、コーディエライト材（Ａ材）と、低温焼結化材（Ｂ材）とを混合粉砕して、メジアン径Ｄ５０が１μｍ未満の混合粉を用いて、図２の通り、配線等が形成されたセラミック基板を製造することができる。図２は、本発明の他の実施例に係るセラミック基板の製造プロセスを示す断面図である。
【００７３】
例えば、図２（ａ）に示す通り、ドクターブレード法で成形しっぱなしのセラミックグリーンシート３００ａは、ＰＥＴ等の樹脂フィルム５００に支持されている。その状態でセラミックグリーンシート３００ａにビアホール４００ａを形成することができる。ビアホール４００ａの形成には、公知の方法を用いることができるが、例えば、複数の打ち抜きピンを備える打ち抜き金型で打ち抜いたり、レーザ加工によってビアホールを穿いたりして形成することができる。ビアホールの大きさは、セラミック基板の用途にもよるが、例えば、直径３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００７４】
次いで、印刷機にセラミックグリーンシート３００ａとスクリーンマスクをセットし、スキージを用いて、図２（ｂ）、（ｃ）に示す通り、セラミックグリーンシート３００ａに形成されたビアホール４００ａに導体ペースト４０２ａを印刷充填するとともに、配線４０３ａ等を印刷形成することができる。導体ペースト４０２ａは、公知の導体ペーストを用いることができるが、抵抗率の観点から、例えばＡｇ、Ｃｕ等のペーストを用いることができる。
【００７５】
図２（ｄ）、（ｅ）に示す通り、セラミックグリーンシート３００ａから、樹脂フィルム５００を剥離し、複数のセラミックグリーンシートを積み重ねることができる。セラミックグリーンシートの積層は、セラミックグリーンシート１層１０〜２００μｍの厚みで、５〜２０層積み重ねることで０．２〜１．５ｍｍの厚みとすることができる。なお、積み重ね数（積層数）等は、セラミック基板としての目的の厚みに応じて任意に選択することが出来る。プレス機械にセラミックグリーンシート３００ｂを粘着シートで固定し、ビア配線部４０１ａ、４０１ｂ同士が重なるようにセラミックグリーンシート３００ａ、３００ｂを配置して上下方向に圧力を加える。この工程では、バインダが軟化する温度、例えば６０〜９０℃において、１〜３０ＭＰａの圧力を印加した状態で１００秒〜３０分間保持してセラミックグリーンシート３００ａ、３００ｂを圧着して積層した成形体とすることが好ましい。更に前記成形体を金属製の枠体と一対の金属板からなる金型内に配置し、それを樹脂フィルムで封止してＣＩＰ（静水圧等方プレス装置）により加圧した成形体とするのが好ましい。
【００７６】
その後、上記した成形体を焼成する（焼結工程）ことができる。この焼成は導体ペーストの種類にもよるが、例えば大気中やＮ２雰囲気中で、８００℃〜１０００℃の温度で３０分〜５時間程度保持して行うことができる。これにより、Ｓｒアノーサイト、コーディエライト、Ａｌ２Ｏ３等を含む誘電体セラミックスでなるセラミック層が多層に重なり、配線等が形成されたセラミック基板を得ることができる。
【００７７】
得られるセラミック基板は、本発明の誘電体セラミックスを用いて、半導体素子を実装し、前記半導体素子と接続する配線を有することができる。具体的には、周波数が６０ＧＨｚ等のマイクロ波帯で用いられるアンテナ等の電子部品に用いられることができる。得られるセラミック基板は、本発明の誘電体セラミックスの誘電特性を有するため、高周波領域での損失が少なく、実用的である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。最初に実施例において評価した種々の項目についての測定条件、方法等を纏めて示す。【００７９】
＜評価＞
（１）粒度分布の測定
レーザ回折式の粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）製、ＬＡ-９５０）を用いて測定した。透過率は８５％、超音波照射時間は５分に設定した。メジアン径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９５とは、その粒径と累積体積（特定の粒径以下の粒子体積を累積した値）との関係を示す曲線において、１０％、５０％、９０％、９５％の累積体積に相当する粒径である。【００８０】
（２）比誘電率、ｆＱ積
誘電特性の評価は、ネットワークアナライザ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製、８７２０Ｄ）を用いて、誘電体共振器法により行った（ＪＩＳ  Ｒ１６２７に準拠）。所定形状（直径１１ｍｍ、厚さ５．５ｍｍ）の試料の共振周波数ｆと無負荷Ｑ値を測定してｆＱ積を求めると共に、試料の寸法とｆの関係から比誘電率を算出するもので、寸法は共振周波数が１５ＧＨｚになる様に設定した。また、共振周波数が６０ＧＨｚになるように厚み加工を行い、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍの試料を作製し、ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製Ｎ５２２７Ａ）を用いて、遮断円筒導波管法により誘電特性を評価した（ＪＩＳ  Ｒ１６６０−１に準拠）。【００８１】
（３）空孔率
焼結体の円柱状試料の断面を鏡面研磨加工し、光学顕微鏡にて１００倍の倍率で観察し、画像イメージの空孔部を黒、非空孔部を白に二値化して、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）により、黒部の面積割合を算出した。即ち、計測した空孔部の面積を視野の総面積で割ることにより、視野面積に占める空孔率（％）として算出した。【００８２】
（４）Ｘ線回折強度
多機能型Ｘ線回折装置ＭＲＤ（スペクトリス社製）を使用し、線源にＣｕ-Ｋαを用いてＸ線回折測定を行った。【００８３】
（５）密度
試料の外径、厚さ、質量から算出した。【００８４】
（６）比表面積
ＢＥＴ法（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、Ｍａｃｓｏｒｂ、ガス吸着法）により測定した。【００８５】
（７）収縮率及び収縮率のバラつき
実施例６〜７、比較例７〜８の通り、Ｎｉｋｏｎ製画像測定機（ＮＥＸＩＶ  ＶＭＺ−Ｒ３０２０）により、焼成前に対するマーキング間の距離Ｘ１、及び、焼成後に対するマーキング間の距離Ｘ２を測定して、焼成前後でのセラミック基板の収縮率（焼成時の収縮率）を算出した（以下の算出式を参照）。また、収縮率のバラつきは、上記と同一条件で１５個（ｎ＝１５）の収縮率の平均値及び標準偏差σから、標準偏差３σを算出し、バラつきの範囲とした。【００８６】
焼成前後でのセラミック基板の収縮率（焼成時の収縮率）＝（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１×１００（％）【００８７】
（８）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
走査電子顕微鏡（日本電子製、ＦＥＭ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−７８００、倍率：１００００倍）により、コーディエライト材（Ａ材）を観察した。図１２（ａ）、（ｂ）に測定結果を示す。なお、図１２（ａ）のスケールは省略しているものの、図１２（ｂ）と同じである。【００８８】
（９）基板の反り量
実施例８〜１７について、４５ｍｍ×４５ｍｍの基板の反り量を算出した。具体的には、まず、図１５（ａ）に示す通り、焼成後の基板Ｓを凸方向に反るよう（Ａｇ電極層がある面が基板の上側となるよう）水平な測定テーブルＢに置いて、ダイヤルゲージにより、シート４隅からの中心点での基板の高さＨ（ｍｍ）（図１５（ａ）の矢印の先端の部分）を測定した。次に、図１５（ｂ）に示す通り、基板Ｓを裏返して（焼成後の基板を凹方向に反るよう、又は、Ａｇ電極層がある面が基板の下側となるよう）水平な測定テーブルＢに置いて、同じ測定装置により、シート４隅からの中心点での基板の厚みＴ（ｍｍ）（図１５（ｂ）の矢印の先端の部分）を測定した。基板の反り量（ｍｍ）は、以下の通り、基板の高さＨ（ｍｍ）から基板の厚みＴ（ｍｍ）を引いた値から、算出した。【００８９】
基板の反り量（ｍｍ）＝Ｈ−Ｔ【００９０】
＜実施例１＞
図１のフローチャートに従って、誘電体セラミックスを作製した。【００９１】
（コーディエライト材（Ａ材）の準備）
Ａ材として、市販のコーディエライト材（組成２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、純度：９７．５％、メジアン径Ｄ５０：１．６５μｍ、ＢＥＴ：６．３ｍ２／ｇ）を用いた。【００９２】
（低温焼結化材（Ｂ材）の形成）
低温焼結化材の素原料として、下記表１の通りの素原料を用いて、表２に示す組成になるように合計５０ｋｇを秤量した。【００９３】
【表１】
2017115702.tif 000003
【００９４】
【表２】
2017115702.tif 000004
【００９５】
その後、φ５ｍｍのジルコニアボールが入った２００Ｌ容量のボールミルに、前記秤量した素原料とイオン交換水とを投入して、スラリー濃度３５質量％に調製して、２２時間湿式混合してスラリーを作製した（５０ｋｇ／Ｌｏｔ）。【００９６】
取り出したスラリー１００質量部にバインダ（ポリビニルアルコールＰＶＡ）１質量部を投入し、スプレードライヤ（アトマイザ回転数１００００ｒｐｍ、入口温度２８０℃、出口温度１２５℃、ポンプ回転数８５ｒｐｍ）で噴霧乾燥してメジアン径Ｄ５０が６０μｍの顆粒とした。【００９７】
顆粒をつば付の焼成用セッターに入れて、焼成炉で、昇温速度２００℃／ｈｒ、大気中、７８０℃、８００℃、８２５℃、８５０℃の各温度で２時間保持して仮焼して、仮焼温度の異なる低温焼結化材（Ｂ材）を作製した。なお、７８０℃で仮焼後の低温焼結化材のＸ線回折パターンを図３（ａ）に示す。図３（ａ）より、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の存在を示すピークが確認されたが、Ｓｒアノーサイトは形成されていないことを確認した。他の仮焼温度でもまたＳｒアノーサイトは形成されていなかった。また、図３（ｂ）に低温焼結化材の仮焼温度とＳｉＯ２の回折角２１．７度におけるピーク強度との関係を示す。低温焼結化材の仮焼温度が上昇するに従ってＳｉＯ２の強度が低下しているのが確認された。仮焼温度が低いほど粉砕し易く、以降、８００℃で仮焼した低温焼結化材（Ｂ材）を用いて、誘電体セラミックスの作製を進めた。【００９８】
（誘電体セラミックスの作製）
８００℃で仮焼されたＢ材（低温焼結化材）を７０質量％と、準備したＡ材を３０質量％とし、それ等を、φ５ｍｍのジルコニアボールが入った１００Ｌ容量のボールミルにエタノール、ブタノールの有機溶剤とともに投入し、スラリー濃度３７質量％に調製して、１９時間湿式粉砕とともに混合して、混合粉を作製した（１５ｋｇ／Ｌｏｔ）。粉砕は、目標のメジアン径Ｄ５０を０．４μｍとして行った。混合粉の粒度分布を図８に示す。図８より、実施例１は後述する比較例１よりシャープな粒度分布であり、凝集がないことを確認した。得られた混合粉のメジアン径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ０．１７μｍ、０．３６μｍ、０．８３μｍであった。【００９９】
得られたスラリーを乾燥して混合粉とし、乳鉢に混合粉１００質量部に対してバインダー（ＰＶＡ）を１質量部投入して混合した。それを目開き５００μｍのメッシュを通して造粒粉とし、金型に充填して円柱状の成形体とした。成形体を８２５℃、８５０℃、８７５℃、９００℃、９２５℃、９５０℃の各温度で２時間保持して焼成して直径１１ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの各誘電体セラミックスを得た。【０１００】
＜比較例１＞
比較例１の誘電体セラミックスの製造方法は、図９に示すフローチャートの通りである。即ち、低温焼結化材（Ｂ材）は、８００℃で仮焼した後、粉砕工程及び乾燥工程を経てコーディエライト材（Ａ材）と混合する。混合粉とするまでの間において、粉砕工程及び乾燥工程を追加したこと以外は、実施例１と同様の方法で誘電体セラミックスを作製した。【０１０１】
低温焼結化材（Ｂ材）の粉砕は、低温焼結化材（Ｂ材）をφ５ｍｍのジルコニアボールが入った１００Ｌ容量のボールミルにイオン交換水とともに投入し、スラリー濃度３７質量％に調製して、２５時間湿式粉砕した（２０ｋｇ／Ｌｏｔ）。この際、メジアン径Ｄ５０が０．４０μｍとなるまで行った。得られたスラリーをスプレードライヤにて噴霧乾燥した。その後、低温焼結化材（Ｂ材）を７０質量％と、準備したコーディエライト材（Ａ材）を３０質量％とし、それ等を、φ５ｍｍのジルコニアボールが入った１００Ｌ容量のボールミルにエタノール、ブタノールの有機溶剤とともに投入し、スラリー濃度３７質量％に調製して、６時間混合して、混合粉を作製した（１５ｋｇ／Ｌｏｔ）。低温焼結化材（Ｂ材）の微粉末化とコーディエライト材との混合に要した時間は３１時間を要した。得られた混合粉の粒度分布を図８に示す。粒径が約５０μｍの付近でモード径よりも大きな粒径に極大値を有し、凝集があることを確認した。混合粉のメジアン径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、０．２９μｍ、０．７１μｍ、２．３４μｍであった。
得られたスラリーを乾燥して混合粉とし、乳鉢に混合粉１００質量部に対してバインダー（ＰＶＡ）を１質量部投入して混合した。それを目開き５００μｍのメッシュを通して造粒粉とし、金型に充填して円柱状の成形体とした。成形体を８５０℃、８７５℃、９００℃、９２５℃、９５０℃の各温度で２時間保持して焼成して直径１１ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの各誘電体セラミックスを得た。【０１０２】
＜比較例２＞
比較例２において、下記の工程以外は、比較例１と同様の方法で誘電体セラミックスを作製した。比較例１で作製した低温焼結化材（Ｂ材）を乾燥して、Ｂ材のみからなる（コーディエライト材を含まない）粉末とし、乳鉢に粉末１００質量部に対してバインダー（ＰＶＡ）を１質量部投入して混合した。それを目開き５００μｍのメッシュを通して造粒粉とし、金型に充填して円柱状の成形体とした。成形体を８２５℃、８５０℃、８７５℃、９００℃の各温度で２時間保持して焼成して直径１１ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの各誘電体セラミックスを得た。【０１０３】
得られた実施例１、比較例１及び２の誘電体セラミックスについて、密度、比誘電率、ｆＱ積を評価した。その結果を表３に示す。また、焼成温度とｆＱ積の関係を図４に示す。また、実施例１の焼成温度９００℃で焼成した試料の６０ＧＨｚの誘電特性（ＪＩＳ  Ｒ１６６０−１に準拠）は、比誘電率６．１３、ｆＱ積４３ＴＨｚであった。なお、表３及び図４での誘電特性は、周波数１５ＧＨｚでの値である。【０１０４】
【表３】
2017115702.tif 000005
【０１０５】
実施例１の誘電体セラミックスでは、８２５℃〜９５０℃の焼成温度範囲で、１５ＧＨｚにおいて安定した６．５以下の比誘電率と９ＴＨｚ以上のｆＱ積が得られた（表３及び図４）。誘電体セラミックスのＸ線回折測定を行った結果、いずれの誘電体セラミックスにもＳｒアノーサイト、コーディエライト、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が含まれていた。Ｓｒアノーサイトの回折ピークが他の結晶相よりも大きく現われて、誘電体セラミックスの主相がＳｒアノーサイトであることを確認した。比較例１の誘電体セラミックスでは８７５℃〜９５０℃の焼成温度では１５ＧＨｚにおいて安定した６．５以下の比誘電率と９ＴＨｚ以上のｆＱ積が得られたが、焼成温度が８５０℃ではｆＱ積が大きく低下し、比誘電率は増加した（表３及び図４）。このような傾向は、低温焼結化材（Ｂ材）のみで構成した比較例２の誘電体セラミックスと同様な傾向を示している。図５に９００℃で焼成した実施例１、比較例１の誘電体セラミックスのＸ線回折パターンを示す。９００℃で焼成した比較例１の誘電体セラミックスにも、実施例１と同様にＳｒアノーサイト、コーディエライト、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が含まれ、主相はＳｒアノーサイトとなっていた。また、実施例１と比較例１の誘電体セラミックスについて空孔率を評価したところ、実施例１では何れも０．８％よりも小さい空孔率であったが、比較例１ではいずれも１％〜２％の空孔率となっていた。本発明のプロセスでは、従来のプロセスと比較し、低温での焼成であっても、所望の誘電特性が焼成温度に対して安定して得られることが分かった。これは、前述の通り、焼結時の組織の緻密化（空孔率の減少）が寄与していると考えられる。【０１０６】
＜実施例２＞
低温焼結化材（Ｂ材）とコーディエライト材（Ａ材）との含有比率以外は、実施例１と同様にして得られた混合粉（低温焼結化材（Ｂ材）７２．５質量％、コーディエライト材（Ａ材）２７．５質量％）のスラリーを取り出し、スラリー１００質量部に対して、まず可塑剤（ＤＯＰ）７質量部を添加した後、バインダ（ＰＶＢ）１０質量部を加えて撹拌分散させた（回転数２７０ｒｐｍ）。更に、真空脱気により脱泡して巻き込んだ空気や有機溶剤等の揮発成分を蒸発させ、粘度８５００ｃＰに調整されたスラリー状態とした。脱泡されたスラリーをドクターブレード法で、成形スピード０．２５ｍ／ｍｉｎで、成形厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートに成形した。【０１０７】
セラミックグリーンシートは、ＰＥＴの樹脂フィルムに支持させた。得られたセラミックグリーンシートを樹脂フィルムから剥離して円形に打ち抜いて３５層重ねてプレス機械で仮圧着して積層体とした後に、バインダが軟化する温度、８５℃において、１１ＭＰａの圧力を印加した状態で、３０分間保持して、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により、円柱状の成形体を作製した。【０１０８】
その後、上記した成形体を大気中で焼成炉にて焼成して、誘電体セラミックスを作製した。この焼成は、６００℃までは１時間あたり約２０℃の速度で昇温した（脱脂工程）。６００℃からは１時間あたり約２００℃の速度で昇温し、９００℃で２時間保持して焼成して誘電体セラミックスを得た。誘電体セラミックスのＸ線回折測定を行った結果、誘電体セラミックスにはＳｒアノーサイト、コーディエライト、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が含まれ、この場合もまた、Ｓｒアノーサイトが誘電体セラミックスの主相となっていた。【０１０９】
＜実施例３、４＞
実施例１において作製した混合粉（低温焼結化材（Ｂ材）７０．０質量％、コーディエライト材（Ａ材）３０．０質量％）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例３の誘電体セラミックスを作製した。また、混合粉（低温焼結化材（Ｂ材）６７．５質量％、コーディエライト材（Ａ材）３２．５質量％）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例４の誘電体セラミックスを作製した。【０１１０】
＜比較例３、４、５、６＞
比較例３〜６の誘電体セラミックスの製造方法は、図９に示すフローチャートの通りである。即ち、比較例１と同様に低温焼結化材（Ｂ材）を作製した後、コーディエライト材（Ａ材）と混合する前に、粉砕工程及び乾燥工程を追加している。低温焼結化材（Ｂ材）及びコーディエライト材（Ａ材）の各質量％を、比較例５は比較例１と同じ割合とし、比較例３はＢ材を６５.０質量％、Ａ材を３５．０質量％、比較例４はＢ材を６２.５質量％、Ａ材を３７．５質量％、比較例６はＢ材を６７．５質量％、Ａ材を３２．５質量％、とした。比較例１と同様の方法で混合粉を作製し、得られた混合粉のスラリーを実施例２と同様の方法でセラミックグリーンシートに成形し、９００℃で焼成して誘電体セラミックスを作製した。【０１１１】
以上の実施例２〜４、比較例３〜６にて得られた、低温焼結化材（Ｂ材）及びコーディエライト材（Ａ材）の混合粉のＢＥＴ比表面積、誘電体セラミックスの密度、空孔率、１５ＧＨｚの比誘電率を表４に示す。また、表５に、得られた誘電体セラミックス（焼成後）の組成比率を原料組成換算で示す。【０１１２】
さらに、誘電体セラミックスの断面を鏡面研磨加工し光学顕微鏡で観察した。図６、図７に光学顕微鏡写真（１００倍）を示す。図６は実施例３の誘電体セラミックスの断面観察写真である。図７は比較例５の誘電体セラミックスの断面観察写真である。断面観察写真を基に空孔率を算出した。同様に他の実施例及び比較例の誘電体セラミックスについても空孔率を算出し、その結果を表４に示す。【０１１３】
【表４】
2017115702.tif 000006
【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
図６および図７に示す光学顕微鏡写真で確認すると、実施例の誘電体セラミックスは比較例の誘電体セラミックスと比べて空孔部（黒っぽい部分）が明らかに少ないことが確認できた。算出された空孔率は、比較例と比べて何れも小さくて０．８％以下となった。【０１１６】
＜実施例５＞
セラミックグリーンシート成形までは、実施例２と同様の工程を行い（図１）、セラミックグリーンシート成形以降は、図２の製造プロセスに従って、下記の通りセラミック基板を作製した。【０１１７】
図２（ａ）に示す通り、セラミックグリーンシート３００ａは、ＰＥＴの樹脂フィルム５００に支持させた。その状態でセラミックグリーンシート３００ａにビアホール４００ａを形成した。ビアホール４００ａは、レーザ加工により、直径５０μｍのホールを形成した。【０１１８】
次いで、印刷機にセラミックグリーンシート３００ａとスクリーンマスクをセットし、スキージを用いて、図２（ｂ）、（ｃ）に示す通り、セラミックグリーンシート３００ａに形成されたビアホール４００ａに導体ペースト４０２ａを印刷充填するとともに配線４０３ａ等を印刷形成した。導体ペースト４０２ａは、Ａｇペーストを用いた。【０１１９】
次いで、図２（ｄ）、（ｅ）に示す通り、セラミックグリーンシート３００ａから、樹脂フィルム５００を剥離し、複数のセラミックグリーンシートを積み重ねた（１０層を積層）。プレス機械にセラミックグリーンシート３００ｂを粘着シートで固定し、ビア配線部４０１ａ、４０１ｂ同士が重なるようにセラミックグリーンシート３００ａ、３００ｂを配置して上下方向に圧力を加えて積層した。得られた積層体をバインダが軟化する温度、８５℃において、１５ＭＰａの圧力を印加した状態で、３０分間保持して、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により、セラミックグリーンシート３００ａ、３００ｂを圧着して、成形体を作製した（厚み１．５ｍｍ）。【０１２０】
その後、上記した成形体を焼成して、セラミック基板を作製した。この焼成は、６００℃で脱脂させた後、大気中で、８７５℃で２時間程度保持して行った。得られたセラミック基板の誘電体セラミックスは、実施例１と同様にＳｒアノーサイト、コーディエライト、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等を含み、誘電体セラミックスでなるセラミック層が多層に重なり、内部に配線等が形成されたセラミック基板が得られた。【０１２１】
＜実施例６＞
実施例１で得られた濃度が３７質量％のスラリー（Ｄ５０＝０．３６μｍ）を取り出し、前記スラリー１００質量部に対して、可塑剤（ＤＯＰ）７質量部を添加した後、バインダ（ＰＶＢ）１０質量部を加えて撹拌分散させた。更に、真空脱気により脱泡して巻き込んだ空気や有機溶剤等の揮発成分を蒸発させ、成形に適した状態のスラリーとした。ＰＥＴの樹脂フィルム上に、脱泡されたスラリーをドクターブレード法で、成形スピード０．２０ｍ／ｍｉｎで、成形厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートに成形した後、１８０ｍｍ×２００ｍｍに裁断した（図１６（ａ））。【０１２２】
得られたセラミックグリーンシートを樹脂フィルムから剥離して８層重ねてプレス機械で仮圧着して積層体とした後に、バインダが軟化する温度、８５℃において、１７ＭＰａの圧力を印加した状態で、３０分間保持して、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により、基板を得た。【０１２３】
それを４５ｍｍ角状に切断して、基板を作成した（図１６（ｂ））。その基板に打ち抜きピン（４隅に４箇所）でマーキングを施した。これを焼成前のマーキング間の距離（Ｘ１）とした（図１６（ｃ））。【０１２４】
その後、上記した成形体を大気中で焼成炉にて焼成して、誘電体セラミックスを作製した。この焼成は、６００℃までは１時間あたり約２０℃の速度で昇温した（脱脂工程）。６００℃からは１時間あたり約２００℃の速度で昇温し、９００℃で２時間保持して焼成した。これを焼成後のマーキング間の距離（Ｘ２）とした。【０１２５】
＜実施例７＞
実施例６において、以下の通り混合スラリーを作製したこと以外は、実施例６と同様にして、基板を作成して、焼成時の収縮率及びそのバラつきを評価した。【０１２６】
（コーディエライト材（Ａ材）の粉砕）
市販のコーディエライト材（組成２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、純度：９７．５％、メジアン径Ｄ５０：１．６５μｍ、粒子径Ｄ９５：４．５μｍ、ＢＥＴ：６．３ｍ２／ｇ）を、φ５ｍｍのジルコニアボールが入った１００Ｌ容量のボールミルにエタノール、ブタノールの有機溶剤とともに投入し、スラリー濃度３７質量％に調製して、９時間湿式粉砕した（６ｋｇ／Ｌｏｔ）。粉砕は、粒子径Ｄ９５を１．５μｍとなるように行った。粉砕後の粒度分布を図１１（ｂ）に、粉砕後のＳＥＭ写真を図１２（ｂ）に示す。図１１及び図１２より、実施例７は前述の実施例６（図１１（ａ）及び図１２（ａ））よりシャープな粒度分布であり、粗粒がないことを確認できた。【０１２７】
その後、粉砕されたコーディエライト材が入っている状態で、実施例１で得られたＢ材（低温焼結化材）を、φ５ｍｍのジルコニアボールが入った１００Ｌ容量のボールミルにエタノール、ブタノールの有機溶剤とともに投入した。なお、混合比率は、Ｂ材（低温焼結化材）が７０質量％、コーディエライト材（Ａ材）が３０質量％となるように、Ｂ材を添加した。スラリー濃度は、４７質量％に調製して、２２時間湿式粉砕するとともに混合して、混合スラリーを作製した（２０ｋｇ／Ｌｏｔ）。【０１２８】
＜比較例７＞
実施例６において、比較例１の通り混合粉（乾燥前のスラリー状態で）を作製したこと以外は、実施例６と同様にして、基板を作成して、焼成時の収縮率及びそのバラつきを評価した。【０１２９】
＜比較例８＞
実施例６において、比較例２の通り、混合粉としてＢ材のみからなる粉末（乾燥前のスラリー状態で）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、基板を作成して、焼成時の収縮率及びそのバラつきを評価した。【０１３０】
コーディエライト材（Ａ材）の事前粉砕による、焼成前後での基板の収縮率のバラつきを評価した。評価結果を図１１〜１３に示す。図１１は、本発明の（ａ）実施例６および（ｂ）実施例７におけるコーディエライト材（Ａ材）の粒度分布を示した図である。図１２は、本発明の（ａ）実施例６および（ｂ）実施例７におけるコーディエライト材（Ａ材）のＳＥＭ像を示す写真である。図１３は、本発明の（ａ）実施例６および（ｂ）実施例７において、粒子径Ｄ９５に対する収縮率のバラつきを示す図である。焼成前後での基板の収縮率のバラつきは、上記の測定方法により得た収縮率から算出した。ｎ＝１５での各収縮率のバラつき（標準偏差３σ）は、実施例６で±０．３０％、実施例７で±０．１５％、比較例７で±０．６０％、比較例８で±０．６０％であった。なお、図１３（ａ）（ｂ）の各プロットは、1点が15個測定した平均値に相当し、各プロットのバラつき（標準偏差３σ）をエラーバーで示す。【０１３１】
実施例６のように、Ａ材を事前粉砕することなしに、市販品をそのまま用いる場合、図１１（ａ）に示す通り、粒子径Ｄ９５＝４．５μｍとなり、粒度分布も幅が広く、シャープな粒度分布が得られなかった。また、図１２（ａ）に示す通り、Ａ材は微粉化されている粒子も観測できるものの粗粒を一部含むことが観測された。従って、実施例６では、焼成時の組織の緻密化はその他の実施例と同程度であるものの、図１３（ａ）に示す通り、焼成前後での基板の収縮率のバラつきが、標準偏差３σで±０．３０％であり比較的大きかった。【０１３２】
実施例７のように、Ａ材を事前粉砕する場合、図１１（ｂ）に示す通り、粒子径Ｄ９５＝１．５μｍとなり、さらに、非常にシャープな粒度分布が得られた。また、図１２（ｂ）に示す通り、Ａ材は全体的に微粉化されていることが観測でき、粗粒の存在を観測できなかった。従って、実施例７では、図１３（ｂ）に示す通り、焼成前後での基板の収縮率のバラつきについては、標準偏差３σで±０．１５％となり、実施例６と収縮率は同程度であるものの、そのバラつきは実施例６と比較して非常に低減させることができることが分かった。つまり、Ａ材とＢ材とを混合粉砕する前に、Ａ材を事前に粉砕することによって、Ａ材の粒子径Ｄ９５を低減し、粗粒の存在を低減できるため、焼成時の組織の緻密化が均一に行われるようになり、焼成前後でのセラミック基板の収縮率のバラつき（例えば、ロット内や、ロット間でのバラつき）を±０．３０％から±０．１５％へと低減することができることが分かった。一方、図示はしていないものの、比較例７〜８では、焼成前後での基板の収縮率のバラつきは両者とも、平均値に対して±０．６０％と非常に大きくなり、所望の効果が得られなかった。【０１３３】
＜実施例８＞
実施例７で得られた濃度が４７質量％のスラリーを取り出し、前記スラリー１００質量部に対して、可塑剤（ＤＯＰ）７質量部を添加した後、バインダ（ＰＶＢ）１０質量部を加えて撹拌分散させた。更に、真空脱気により脱泡して巻き込んだ空気や有機溶剤等の揮発成分を蒸発させ、成形にてきした状態のスラリーとした。ＰＥＴの樹脂フィルム上に、脱泡されたスラリーをドクターブレード法で、成形スピード０．２０ｍ／ｍｉｎで、成形厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートに成形した後、１８０ｍｍ×２００ｍｍに裁断した。【０１３４】
（１）上記裁断されたセラミックグリーンシートをＰＥＴの樹脂フィルムから剥離することによって、Ａｇペースト層のないセラミックグリーンシートを得た。【０１３５】
（２）一方、Ａｇ電極層を作製するため、上記裁断されたセラミックグリーンシート上に、印刷機でスキージを用いて、Ａｇペーストを厚み１０μｍとなるようパターン印刷して、Ａｇペースト層を有するセラミックグリーンシートを作製した。得られたＡｇペースト層を有するセラミックグリーンシートをＰＥＴの樹脂フィルムから剥離することによって、Ａｇペースト層を有するセラミックグリーンシートを得た。【０１３６】
図１４の（ｂ）のような層構成になるように、上記（１）〜（２）の各層を８層重ねてプレス機械で仮圧着して積層体とした。つまり、下から順に、（１）Ａｇペースト層のないセラミックグリーンシート４層、（２）Ａｇペースト層を有するセラミックグリーンシート３層、（１）Ａｇペースト層のないセラミックグリーンシート１層を積層した層構成とした。その後に、バインダが軟化する温度、８５℃において、１７ＭＰａの圧力を印加した状態で、３０分間保持して、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により、基板を得た。【０１３７】
その後、基板を大気中で焼成炉にて焼成して、Ａｇ電極層を有する基板を作製した。この焼成は、６００℃までは１時間あたり約２０℃の速度で昇温した（脱脂工程）。６００℃からは１時間あたり約２００℃の速度で昇温し、９００℃で２時間保持して焼成した。【０１３８】
＜実施例９＞
実施例８において、以下の通りＡｇを添加したこと以外は、実施例８と同様にして、Ａｇ電極層を有する基板を作成して、反り量等を評価した。【０１３９】
（Ａｇの添加）
図１０に示す通り、実施例７におけるＡ材とＢ材との混合粉砕工程において、Ｂ材添加時にＡｇも添加して、混合粉砕を行った。Ａｇ添加量は、混合粉９９質量部に対して、Ａｇ１質量部を添加して、混合粉とＡｇ添加量の総量が１００質量％とした。【０１４０】
＜実施例１０〜１７＞
実施例９において、表６に記載の通りのＡｇ添加量としたこと以外は、実施例９と同様にして、Ａｇ電極層を有する基板を作成して、反り量等を評価した。なお、混合粉とＡｇ添加量の総量は１００質量％となるようにした。【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
実施例８〜１７の評価結果を表６に示す。表６に記載の通り、実施例８のように混合粉にＡｇを添加してない場合、所望の誘電特性の評価結果が得られているものの、焼成時の基板の反り量が大きくなった。この理由は、配線に用いる電極金属としてＡｇを用いるにもかかわらず、混合粉中にＡｇ成分を含まない場合には、電極のＡｇは、焼成時にセラミックグリーンシートのガラス成分中に拡散しやすく、局所的な緻密化のムラや収縮率のムラが生じやすくなるため、セラミック基板の反りをもたらすと推測される。一方、実施例９〜１７のように混合粉にＡｇを添加することで、焼成時の基板の反り量を低減させることができた。この理由は、前述の通り、混合粉とする工程において、Ａｇを含有させることによって、ガラス成分中へのＡｇの拡散が抑制されるためであると推測される。特に、Ａｇ添加量が１質量％より大きく４質量％以下である場合、基板の反り量を顕著に低減させることができた。なお、Ａｇは金属材料であるため、比誘電率を上げるものの、表６に記載の通り、Ａｇ添加量が２質量％程度であれば、本発明の目的値である比誘電率≦６．５を達成することができた。また、Ａｇ添加量が２質量％程度であれば、ｆＱ積についても、Ａｇ添加なしと同程度のレベルで達成することができた。
【符号の説明】
【０１４３】
３００ａ、ｂ      セラミックグリーンシート
４００ａ、ｂ      ビアホール
４０１ａ、ｂ      ビア配線部
４０２ａ、ｂ      導体ペースト
４０３ａ、ｂ      配線
５００            樹脂フィルム
【図１】
2017115702.tif 000009
【図２】
2017115702.tif 000010
【図３】
2017115702.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2017115702.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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