(57)【要約】  緩衝材が、発泡層と、発泡層の表面に形成される表皮層とを備える表皮付ポリウレタン発泡体からなり、表皮付ポリウレタン発泡体は、本質的にシリコーン化合物を含有しておらず、発泡層は、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン発泡体であり、表皮層は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン樹脂層であり、表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）が、１×１０７Ｐａ以上、３×１０８Ｐａ以下であり、発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）が、１×１０５Ｐａ以上、５×１０６Ｐａ以下であり、発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する、表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）が、１０以上５００以下である。
2017038910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡層と、前記発泡層の表面に形成される表皮層とを備える表皮付ポリウレタン発泡体からなり、
前記表皮付ポリウレタン発泡体は、本質的にシリコーン化合物を含有しておらず、
前記発泡層は、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン発泡体であり、
前記表皮層は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン樹脂層であり、
前記表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）が、１×１０７Ｐａ以上、３×１０８Ｐａ以下であり、
前記発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）が、１×１０５Ｐａ以上、５×１０６Ｐａ以下であり、
前記発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する、前記表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）が、１０以上５００以下である
ことを特徴とする、緩衝材。
【請求項２】
前記表皮層の厚みが、４５μｍ以上１０００μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の緩衝材。
【請求項３】
前記表皮付ポリウレタン発泡体のコア密度が、１００ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の緩衝材。
【請求項４】
前記発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数が２．５以上４．０以下、平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の緩衝材。
【請求項５】
請求項１に記載の緩衝材であって、塗装用自動運動装置に用いられることを特徴とする、塗装用自動運動装置用緩衝材。
【請求項６】
請求項１に記載の緩衝材と、自動運動装置とを備えることを特徴とする、緩衝材付自動運動装置。
【請求項７】
請求項５に記載の塗装用自動運動装置用緩衝材と、塗装用自動運動装置とを備えることを特徴とする、緩衝材付塗装用自動運動装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝材、塗装用自動運動装置用緩衝材、緩衝材付自動運動装置および緩衝材付塗装用自動運動装置に関し、詳しくは、緩衝材、塗装用自動運動装置用緩衝材、および、その緩衝材を備える緩衝材付自動運動装置、さらに、塗装用自動運動装置用緩衝材を備える緩衝材付塗装用自動運動装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クッション材、衝撃吸収材などの緩衝材として、ポリウレタン発泡体（ポリウレタンフォーム、発泡ポリウレタンエラストマーなど）が、用いられている。また、ポリウレタン発泡体の表面にシート（表皮層）を設け、表皮付ポリウレタン発泡体として用いることも、知られている。【０００３】
より具体的には、例えば、予め記憶した動作指令によって動くロボットの可動部分または突起部を、発泡ウレタンからなるクッション材で覆い、そのクッション材の外装として耐熱性ビニルなどの樹脂シートを取り付けることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
このようなロボットは、工業的に種々の分野において利用されており、近年では、例えば、電気・電子部品（半導体など）の製造ラインや、自動車ボディの製造ラインなどに配置されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−９７８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、特許文献１に記載されるような、発泡ウレタンは、通常、シリコーン系整泡剤などとして、シリコーン化合物を含んでいる。【０００７】
しかしながら、シリコーン化合物を含む発泡ウレタンは、シリコーン化合物に由来する環状シロキサンなどを放出する場合がある。【０００８】
そのため、例えば、シリコーン化合物を含む発泡ウレタンを、電気・電子部品（半導体など）の製造ラインのロボットのクッション材として用いると、放出された環状シロキサンが、電気・電子部品（半導体など）に被膜を形成し、導電不良を惹起する場合がある。【０００９】
また、シリコーン化合物を含む発泡ウレタンを、自動車ボディの製造ラインのロボットのクッション材として用いると、放出された環状シロキサンが、自動車ボディに被膜を形成し、自動車ボディの塗装時にハジキなどの塗装不良を惹起する場合がある。【００１０】
そのため、近年では、シリコーン化合物を含まないクッション材が、要求されている。      【００１１】
しかしながら、シリコーン化合物を除くため、シリコーン系整泡剤を用いずに発泡ウレタンを製造する場合には、製造工程において、気泡が安定せず、また、原料成分の乳化が阻害されるため、発泡ウレタンにボイドや欠肉などの意匠不良を惹起する場合がある。また、このような場合、耐摩耗性と引裂強度とのバランスなどの機械物性が十分ではないことが見出された。さらに、クッション材の用途によっては、光に曝露される場合があるため、耐光性に優れることが要求される場合がある。【００１２】
また、このようなクッション材において、発泡ウレタンの表面に樹脂コーティング層を設けることにより、ボイドや欠肉などの意匠不良を改善することも検討される。【００１３】
しかしながら、このようなクッション材では、発泡ウレタンおよび樹脂コーティング層の物性（柔軟性など）に応じて、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、種々の物性に劣る場合がある。【００１４】
本発明の目的は、本質的にシリコーン化合物を含有することなく、発泡体が本来有する特徴である機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材、塗装用自動運動装置用緩衝材、および、その緩衝材を備える緩衝材付自動運動装置、さらに、塗装用自動運動装置用緩衝材を備える緩衝材付塗装用自動運動装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
［１］発泡層と、前記発泡層の表面に形成される表皮層とを備える表皮付ポリウレタン発泡体からなり、前記表皮付ポリウレタン発泡体は、本質的にシリコーン化合物を含有しておらず、前記発泡層は、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン発泡体であり、前記表皮層は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とが反応してなるポリウレタン樹脂層であり、前記表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）が、１×１０７Ｐａ以上、３×１０８Ｐａ以下であり、前記発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）が、１×１０５Ｐａ以上、５×１０６Ｐａ以下であり、前記発泡層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する、前記表皮層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）が、１０以上５００以下であることを特徴とする、緩衝材、
［２］前記表皮層の厚みが、４５μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする、上記［１］に記載の緩衝材、
［３］前記表皮付ポリウレタン発泡体のコア密度が、１００ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の緩衝材、
［４］前記発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数が２．５以上４．０以下、平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の緩衝材、
［５］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の緩衝材であって、塗装用自動運動装置に用いられることを特徴とする、塗装用自動運動装置用緩衝材、
［６］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の緩衝材と、自動運動装置とを備えることを特徴とする、緩衝材付自動運動装置、
［７］上記［５］に記載の塗装用自動運動装置用緩衝材と、塗装用自動運動装置とを備えることを特徴とする、緩衝材付塗装用自動運動装置
である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の緩衝材および塗装用自動運動装置用緩衝材は、本質的にシリコーン化合物を含有していない表皮付ポリウレタン発泡体において、表皮層が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分を用いて得られ、かつ、表皮層の貯蔵弾性率、発泡層の貯蔵弾性率およびそれらの比が上記の範囲であるため、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる。【００１７】
また、本発明の緩衝材付自動運動装置および緩衝材付塗装用自動運動装置は、上記の緩衝材または塗装用自動運動装置用緩衝材を備えるため、緩衝性に優れ、各種産業分野において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の緩衝材の一実施形態の概略構成図である。
【図２】図２は、発泡層に形成される埋没型ボイドの概略構成図である。
【図３】図３は、発泡層に形成される開放型ボイドの概略構成図である。
【図４】図４は、図１に示す緩衝材を備える緩衝材付自動運動装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１において、緩衝材１は、発泡層３と、発泡層３の表面に形成される表皮層４とを備え、かつ、本質的にシリコーン化合物を含有していない表皮付ポリウレタン発泡体２からなる。なお、本質的とは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、シリコーン化合物の含有を許容する意味である。この意味において、シリコーン化合物は、ポリウレタン発泡体２に対して、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。
【００２０】
表皮付ポリウレタン発泡体２において、発泡層３は、表皮を有さないポリウレタン発泡体（すなわち、表皮付ポリウレタン発泡体２から表皮層４を除いた部分）であって、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分とが反応してなる。
【００２１】
より具体的には、発泡層３は、まず、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分（後述するプレミックスなど）とを混合して、ポリウレタン組成物を調製し、次いで、そのポリウレタン組成物を、例えば、所定形状の型内で発泡させることにより、得ることができる。
【００２２】
発泡用イソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ノルボルナンジイソシアネート、各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２９】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３０】
さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００３１】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
イソシアネート基末端プレポリマー（発泡用イソシアネート成分としてのイソシアネート基末端プレポリマー）は、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびイソシアネート基末端プレポリマーから選択されるポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体から選択されるポリイソシアネート）と、後述する高分子量ポリオール（および必要により低分子量ポリオール）（以下、ポリオール）とを、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、１．５〜１００の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００３３】
ウレタン化反応は、公知の方法に準拠することができる。ウレタン化反応における反応温度は、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１５時間、好ましくは、１〜１０時間である。
【００３４】
なお、この反応においては、必要に応じて、有機溶媒を添加することができる。
【００３５】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００３６】
さらに、上記反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
【００３７】
アミン類（アミン触媒）としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類などが挙げられ、さらには、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩化合物、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。
【００３８】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸第一錫など）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジルコニウムアセチルアセトンキレートなどの有機ジルコニウム化合物、チタンアセト酢酸キレート、ビス（２−エチルヘキサン酸）チタンなどの有機チタン化合物、鉄アセチルアセトンキレートなどの有機鉄化合物などが挙げられる。
【００３９】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【００４０】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４１】
さらに、この反応では、必要により、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートおよび有機溶媒を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
【００４２】
イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、２８質量％以下、好ましくは、２６質量％以下である。
【００４３】
なお、イソシアネート基含有率は、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる（以下同様）。
【００４４】
イソシアネート基含有率が上記範囲であれば、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性の向上を図ることができ、また、得られる発泡層３にボイドや欠肉などが生じることを抑制することができる。
【００４５】
これら発泡用ポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
発泡用ポリイソシアネート成分として、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、高分子量ポリオール（後述）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネートおよびその誘導体と、ポリエーテルポリオール（後述）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネート（単量体）およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール（後述）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。
【００４７】
また、このような場合、ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）として、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートとの混合物が挙げられる。
【００４８】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートとの混合割合は、それらの総量１００質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。また、２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートが、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００４９】
また、ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合割合は、それらの総量１００質量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。また、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
【００５０】
このような発泡用ポリイソシアネート成分を用いれば、機械物性に優れる発泡層３を得ることができる。
【００５１】
発泡用活性水素基含有成分は、発泡層３の形成に用いられる、活性水素基（水酸基、アミノ基など）を有する成分であって、例えば、発泡用ポリオール成分が挙げられる。
【００５２】
発泡用ポリオール成分としては、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。
【００５３】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上１０，０００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００５４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数（Ｃ）２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５５】
ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールは、アルキレンオキサイドの炭素数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、低分子量ポリオール（後述）または低分子量アミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）などが挙げられる。
【００５６】
すなわち、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとして、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのランダムおよび／またはブロック共重合体などが挙げられる。
【００５７】
このようなポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、特に制限されず、公知の触媒下で上記原料を重合反応させることにより得ることができる。触媒としては、好ましくは、アルキレンオキサイドの副反応が少ない触媒が挙げられ、具体的には、例えば、公知のホスファゼン触媒、複金属シアン化錯体触媒などが挙げられる。
【００５８】
アルキレンオキサイドの副反応の指標としては、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が採用される。ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、例えば、０．１ｍｅｑ．/ｇ以下、好ましくは、０．０７ｍｅｑ．/ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｅｑ．/ｇ以下、さらに好ましくは０．０４ｍｅｑ．/ｇ以下であり、例えば、０．００１ｍｅｑ．/ｇ以上である。
【００５９】
また、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールには、ポリトリメチレンエーテルグルコールが含まれる。ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３−プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。
【００６０】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００６１】
また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。
【００６２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、エステル化反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００６３】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６５】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに後述する２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６６】
ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、低分子量ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）を原料として併用することにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
【００６７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどのポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００６８】
ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、公知のポリイソシアネート化合物（例えば、上記した発泡用イソシアネート成分）と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００６９】
エポキシポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００７０】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００７１】
ポリオレフィンポリオール（ポリヒドロキシアルカン）としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００７２】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００７３】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７５】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００７６】
また、アクリルポリオールには、例えば、フッ素ポリオールが含まれる。
【００７７】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００７８】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
【００７９】
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８０】
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
【００８１】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８２】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００８３】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８４】
発泡用活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００８５】
発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、より好ましくは、２．８以上であり、例えば、６以下、好ましくは、４．５以下、より好ましくは、４．０以下、さらに好ましくは、３．５以下である。
【００８６】
発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数が上記範囲であれば、機械物性、とりわけ、引裂強度および衝撃吸収性を兼ね備える発泡層３を得ることができる。一方、平均官能基数が上記下限を下回る場合には、引裂強度が十分ではない場合があり、また、平均官能基数が上記上限を上回る場合には、衝撃吸収性が十分ではない場合がある。
【００８７】
なお、発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数は、仕込みの原料から算出することができる。
【００８８】
また、発泡用活性水素基含有成分の平均水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８９】
発泡用活性水素基含有成分の水酸基価が上記範囲であれば、機械物性、とりわけ、引裂強度および衝撃吸収性を兼ね備える発泡層３を得ることができる。一方、水酸基価が上記下限を下回る場合には、引裂強度が十分ではない場合があり、また、水酸基価が上記上限を上回る場合には、衝撃吸収性が十分ではない場合がある。
【００９０】
なお、水酸基価は、アセチル化法またはフタル化法（ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７）に準拠）などの公知の水酸基価測定方法から求めることができる（以下同様。）。
【００９１】
また、発泡用活性水素基含有成分として、好ましくは、複数の高分子量ポリオール（より好ましくは、複数のポリエーテルポリオール）を併用し、平均官能基数および水酸基価が上記範囲になるように、調整する。
【００９２】
なお、このような場合において、各高分子量ポリオール（より好ましくは、ポリエーテルポリオール）の平均官能基数、水酸基価および併用割合は、特に制限されず、発泡用活性水素基含有成分の平均官能基数および水酸基価が上記範囲になるように、適宜設定される。
【００９３】
また、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分および発泡用活性水素基含有成分とともに、さらに、触媒および発泡剤を含有することができる。好ましくは、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分、発泡用活性水素基含有成分、触媒、発泡剤、および、必要により配合される添加剤（後述）からなる。
【００９４】
触媒としては、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の製造に通常使用される公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、上記したウレタン化触媒、具体的には、上記したアミン類、上記した有機金属化合物などが挙げられる。
【００９５】
触媒は、単独使用または複数種類を併用することができる。
【００９６】
複数種類の触媒を併用する場合には、好ましくは、アミン触媒と有機金属触媒との併用が挙げられる。
【００９７】
発泡剤としては、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、例えば、水、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１−４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などのハロゲン置換脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００９８】
これらの発泡剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。
【００９９】
発泡剤として、好ましくは、水の単独使用が挙げられる。
【０１００】
また、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分および発泡用活性水素基含有成分とともに、さらに、架橋剤を含有することができる。
【０１０１】
架橋剤は、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の反発弾性を向上させるために、さらには、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の成形密度を調整し、また、通気量の増大、セルの微細化のために配合され、例えば、アルカノールアミンが挙げられる。
【０１０２】
アルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン（トリＣ２〜４アルカノールアミン）や、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン（ジＣ２〜４アルカノールアミン）などの、ポリアルカノールアミンが挙げられる。
【０１０３】
また、架橋剤として、例えば、上記したアルカノールアミンの他に、上記した低分子量モノオール、上記した低分子量ポリオールおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、さらには、４価脂肪族アミン、脂肪族および脂環族の第２級ジアミン（具体的には、ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製））なども挙げられる。
【０１０４】
これら架橋剤は、単独使用また２種以上併用することもできる。
【０１０５】
好ましくは、架橋剤を用いないことが挙げられる。
【０１０６】
また、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分および発泡用活性水素基含有成分とともに、さらに、連通化剤を含有することもできる。好ましくは、ポリウレタン組成物は、発泡用イソシアネート成分、発泡用活性水素基含有成分、触媒、発泡剤、連通化剤、および、必要により配合される添加剤（後述）からなる。
【０１０７】
連通化剤としては、例えば、ポリエーテルポリオールが挙げられ、具体的には、平均官能基数が、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、８以下、好ましくは、６以下であり、オキシアルキレンユニット含量が、５０質量％を超過し、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、通常、９５質量％以下であり、水酸基価が、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエーテルポリオール（具体的には、ポリオキシアルキレンポリオール）が挙げられる。
【０１０８】
なお、ポリオキシアルキレンポリオールが用いられる場合、オキシアルキレンユニット含量が５０質量％を超過するポリオキシアルキレンポリオールは連通化剤であり、オキシアルキレンユニット含量が、５０質量％以下であるポリオキシアルキレンポリオールは発泡用活性水素基含有成分であるとして区別する。
【０１０９】
連通化剤を添加すれば、ポリウレタン発泡体（発泡層３）の連通化率を向上させて、通気量を増加させることができ、また、シリコーン系整泡剤を使用しなくても、良好な発泡体を得ることができる。
【０１１０】
なお、ポリウレタン組成物は、シリコーン系整泡剤などのシリコーン化合物を含有しない。
【０１１１】
具体的には、従来、ポリウレタン発泡体の製造では、シリコーン系整泡剤などのシリコーン化合物がポリウレタン組成物に配合されており、得られるポリウレタン発泡体は、シリコーン化合物を含有している。
【０１１２】
しかし、シリコーン化合物を含むポリウレタン発泡体は、シリコーン化合物に由来する環状シロキサンなどを放出する場合があるため、例えば、シリコーン化合物を含むポリウレタン発泡体を、電気・電子部品（半導体など）の製造ラインのロボットのクッション材として用いると、放出された環状シロキサンが、電気・電子部品（半導体など）に被膜を形成し、導電不良を惹起する場合がある。
【０１１３】
また、シリコーン化合物を含む発泡ウレタンを、自動車ボディの製造ラインのロボットのクッション材として用いると、放出された環状シロキサンが、自動車ボディに被膜を形成し、自動車ボディの塗装時にハジキなどの塗装不良を惹起する場合がある。
【０１１４】
これに対して、本発明では、ポリウレタン組成物が、シリコーン系整泡剤などのシリコーン化合物を含有していなくても、所望の物性を満足するポリウレタン発泡体（発泡層３）を得ることができる。
【０１１５】
なお、ポリウレタン組成物は、必要により、その他の添加剤（助剤）を含有することができる。
【０１１６】
その他の添加剤としては、例えば、ポリウレタン発泡体の製造に通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
【０１１７】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物（具体的には、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１７２６、イルガノックス１５２０Ｌ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−８０）、有機リン化合物（具体的には、ＪＰ−３０２、ＪＰ−３０８、ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８Ｏ、ＪＰＳ−３１２、ＪＰＰ−１３Ｒ、ＪＰ−３１８Ｅ、いずれも城北化学社製、具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ  ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ３０１０、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、チオエーテル系化合物（具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２ＦＬ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、いずれもＡＤＥＫＡ社製、具体的には、ヨシトミＤＬＴＰ、ヨシトミＤＳＴＰ、ヨシトミＤＭＴＰ、いずれもＡＰＩコーポレーション社製）、ヒドロキシルアミン系化合物（具体的には、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  ０４２）などが挙げられる。
【０１１８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物（具体的には、チヌビン５７１、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビンＰ、いずれもＢＡＳＦ社製）、フォルムアミジン系化合物（具体的には、Ｚｉｋａｓｏｒｂ  Ｒ、Ｚｉｋａｓｏｒｂ  ＢＳ、ＺＩＫＡ−ＦＡ０２、ＺＩＫＡ−ＦＵＡ、ＺＩＫＡ−ＦＵＶ、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ４、いずれもＺＩＫＯ社製）などが挙げられる。
【０１１９】
耐光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物（具体的には、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン６２２ＬＤ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、いずれもＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
【０１２０】
難燃剤としては、例えば、難燃性有機リン化合物が挙げられる。
【０１２１】
難燃性有機リン化合物としては、例えば、含ハロゲン有機リン化合物、非ハロゲン有機リン化合物、および、これらのオリゴマーが挙げられる。
【０１２２】
含ハロゲン有機リン化合物およびそのオリゴマーとしては、例えば、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ），トリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ），トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰ）などのモノリン酸エステル、例えば、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパン−ビス（クロロエチル）ホスフェート、ジエチレングリコールビス（クロロプロピル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステルオリゴマーなどが挙げられる。
【０１２３】
非ハロゲン有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、例えば、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）などのオリゴマー芳香族リン酸エステル、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどの脂肪族リン酸エステル、例えば、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、デシルジフェニルホスフェートなどの芳香族脂肪族混合リン酸エステル、例えば、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネートおよびそのオリゴマーなどが挙げられる。
【０１２４】
これら難燃剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２５】
着色剤としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、マイカ、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カテキン類などの有機顔料などが挙げられる。
【０１２６】
これら着色剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２７】
ポリウレタン組成物において、イソシアネートインデックス（ポリウレタン組成物中の活性水素基に対する、発泡用イソシアネート成分のイソシアネート基の比に１００を乗じた値、ＮＣＯ濃度／活性水素基濃度×１００）は、例えば、７５以上、好ましくは、８０以上、より好ましくは、８４以上であり、例えば、９５以下、好ましくは、９０以下、より好ましくは、８８以下である。
【０１２８】
イソシアネートインデックスが上記範囲であれば、機械物性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）などに優れる発泡層３を得ることができる。
【０１２９】
また、発泡用イソシアネート成分および発泡用活性水素基含有成分を除く各成分の配合割合は、触媒が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。
【０１３０】
また、発泡剤が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、０．８質量部以上であり、例えば、４．５質量部以下、好ましくは、３．５質量部以下である。
【０１３１】
また、架橋剤が配合される場合には、その割合が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、３質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。
【０１３２】
また、連通化剤が配合される場合には、その割合が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１．２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【０１３３】
また、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および耐光安定剤が配合される場合には、それの配合割合は、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、それぞれ、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部である。
【０１３４】
また、難燃剤が配合される場合には、その割合が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１３５】
また、着色剤が配合される場合には、その割合が、発泡用活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【０１３６】
なお、ポリウレタン組成物は、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知方法によって、調製する。
【０１３７】
ワンショット法では、例えば、上記した各成分を一度に配合して、攪拌混合する。
【０１３８】
また、ワンショット法では、まず、発泡用イソシアネート成分以外の成分を配合して、それらを攪拌混合して、プレミックスを調製し、その後、調製したプレミックスに、発泡用イソシアネート成分を上記したイソシアネートインデックスとなるように配合して、それらを攪拌混合することにより、ポリウレタン組成物を調製する。
【０１３９】
一方、プレポリマー法では、例えば、発泡用イソシアネート成分と、発泡用活性水素基含有成分および必要により架橋剤の一部とを配合して（仕込み）、それらを反応させることによりイソシアネート基末端プレポリマー（発泡層３を形成するためのイソシアネート基末端プレポリマー）を調製する。具体的には、発泡用イソシアネート成分と発泡用活性水素基含有成分とを、イソシアネート基含有率（プレポリマー中に存在するイソシアネート基量を質量分率で表したもの。ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）Ａ法などに従って測定することができる。）が、例えば、５〜４３質量％、好ましくは、１０〜３８質量％となるように、配合する。
【０１４０】
その後、イソシアネート基末端プレポリマーに、発泡用活性水素基含有成分および必要により架橋剤の残部と、上記した成分以外の成分（具体的には、触媒と、発泡剤と、必要により整泡剤およびその他の添加剤とを配合して、それらを反応させることにより、ポリウレタン組成物を調製する。
【０１４１】
そして、この方法では、ポリウレタン組成物を、例えば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式、メカニカルフロス方式などの公知の発泡方式によって発泡させる。これにより、発泡層３を、得ることができる。
【０１４２】
発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）は、１×１０５Ｐａ以上、好ましくは、３×１０５Ｐａ以上、より好ましくは、５×１０５Ｐａ以上、さらに好ましくは、７×１０５Ｐａ以上であり、５×１０６Ｐａ以下、好ましくは、４．５×１０６Ｐａ以下、より好ましくは、４×１０６Ｐａ以下、さらに好ましくは、３×１０６Ｐａ以下、とりわけ好ましくは、１×１０６Ｐａ以下である。
【０１４３】
発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。とりわけ、発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）が上記範囲であれば、硬度（耐衝撃性）と引裂強度とのバランスが優れる傾向がある。これは、後述する特定範囲の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）を有する表皮層４との相乗効果によるものと考えられる。例えば、上記の貯蔵弾性率の範囲であれば、緩衝材１の引裂強度が、主として後述する表皮層４によって支配され易いと推測される。
【０１４４】
なお、貯蔵弾性率は、動的粘弾性の温度依存性（１ｒａｄ／ｓ（１０Ｈｚ））を測定したときの２３℃での値であって、後述する実施例に準拠して測定することができる（以下同様。）。
【０１４５】
また、発泡層３の成形密度は、例えば、７０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、１００ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、１２０ｇ／ｃｍ３以上であり、例えば、５００ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、４００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、３００ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、２００ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１４６】
成形密度が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材を得ることができる。
【０１４７】
表皮付ポリウレタン発泡体２において、表皮層４は、発泡層３の表面全体をコーティングするポリウレタン樹脂層であって、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とが反応してなる。
【０１４８】
すなわち、表皮層４は、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とを、少なくとも反応させることにより、得ることができる。
【０１４９】
表皮用イソシアネート成分は、必須成分として、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含んでいる。
【０１５０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、上記した脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１５１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、上記した脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ノルボルナンジイソシアネート、各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１５２】
また、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートとしては、それら脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートの誘導体も挙げられる。
【０１５３】
脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートの誘導体としては、上記したポリイソシアネート誘導体と同様の誘導体が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートの多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【０１５４】
これら脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５５】
脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、それらの誘導体が挙げられる。
【０１５６】
また、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられ、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【０１５７】
また、表皮用イソシアネート成分は、任意成分として、発泡用イソシアネート成分として上記した芳香族ポリイソシアネートや、発泡用イソシアネート成分として上記した芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを含有することもできる。このような場合、任意成分の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定される。より具体的には、表皮用イソシアネート成分の総量１００質量部に対して、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートの総量が、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
【０１５８】
表皮用イソシアネート成分は、好ましくは、任意成分を含有せず、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートからなり、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートからなる。
【０１５９】
表皮用活性水素基含有成分は、表皮層４の形成に用いられる、活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）を有する成分であって、例えば、表皮用ポリオール成分、表皮用アミン成分などが挙げられる。
【０１６０】
表皮用活性水素基含有成分は、好ましくは、必須成分として、表皮用ポリオール成分を含有する。表皮用ポリオール成分としては、例えば、上記した高分子量ポリオールおよび上記した低分子量ポリオールが挙げられる。これら表皮用ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６１】
表皮用ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの併用が挙げられる。
【０１６２】
このような場合、高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【０１６３】
また、低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１６４】
高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが併用される場合、それらの配合割合は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。また、低分子量ポリオールが、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１６５】
上記割合で高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを併用することにより、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材を得ることができる。
【０１６６】
また、表皮用ポリオール成分としては、高分子量ポリオールを単独使用することもできる。
【０１６７】
そのような場合において、高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【０１６８】
また、表皮用活性水素基含有化合物としては、表皮用ポリオール成分とともに、表皮用アミン成分を用いることができる。
【０１６９】
表皮用アミン成分としては、例えば、ポリアミンが挙げられる。
【０１７０】
ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する化合物であって、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−（メチレン−４，１−フェニレン）ビス［２−（エチルアミノ）−ウレア］、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、３−アミノメチル−３，５−５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンなどの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミン、トリス−１，１，１−アミノエチルエタン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−アミノエチル）−エチレンジアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
【０１７１】
また、ポリアミンとしては、さらに、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン含有ジアミンが挙げられる。
【０１７２】
これらポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７３】
ポリアミンとして、好ましくは、低分子量ジアミンが挙げられ、より好ましくは、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンが挙げられる。
【０１７４】
また、表皮用アミン成分としては、ポリアミンとともに、モノアミンを用いることもできる。
【０１７５】
モノアミンは、アミノ基を１つ有する化合物であって、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
【０１７６】
これらモノアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７７】
モノアミンとして、好ましくは、ジエチルアミンが挙げられる。
【０１７８】
表皮用アミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７９】
表皮用アミン成分として、好ましくは、ポリアミンおよびモノアミンの併用が挙げられ、より好ましくは、エチレンジアミンおよびジエチルアミンの併用、イソホロンジアミンおよびジエチルアミンの併用が挙げられる。
【０１８０】
また、表皮用アミン成分として、ポリアミンおよびモノアミンが併用される場合、それらの配合割合は、ポリアミンおよびモノアミンの総量１００質量部に対して、ポリアミンが、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。また、モノアミンが、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１８１】
また、高分子量ポリオールおよび表皮用アミン成分が併用される場合、それらの配合割合は、高分子量ポリオールおよび表皮用アミン成分の総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。また、表皮用アミン成分が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１８２】
上記割合で高分子量ポリオールおよび表皮用アミン成分を併用することにより、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材を得ることができる。
【０１８３】
そして、表皮層４を得るには、例えば、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分とを、ウレタン化反応させる。
【０１８４】
ウレタン化反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用され、好ましくは、プレポリマー法が採用される。
【０１８５】
プレポリマー法では、例えば、まず、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー（表皮層４を形成するためのイソシアネート基末端プレポリマー）を合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール、表皮用アミン成分）とを反応させて、鎖伸長反応させる。なお、プレポリマー法において、表皮用活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール、表皮用アミン成分）は、鎖伸長剤として用いられる。
【０１８６】
より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、表皮用イソシアネート成分と、表皮用活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを、表皮用活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対する、表皮用イソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１．０を超過する割合、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を適宜の割合で添加してもよく、また、後述する溶剤を適宜の割合で配合してもよい。好ましくは、溶剤を配合せず、無溶剤下で反応させる。
【０１８７】
上記成分を無溶剤下で反応させた場合、好ましくは、反応終了後に溶剤を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを溶剤に溶解させる。
【０１８８】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【０１８９】
これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１９０】
溶剤として、好ましくは、極性非プロトン類が挙げられ、より好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが挙げられる。なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、この方法では、必要に応じて、未反応の表皮用イソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０１９１】
次いで、この方法では、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール、表皮用アミン成分）とを、好ましくは、上記溶剤の存在下で反応させる（溶液重合）。
【０１９２】
例えば、表皮用活性水素基含有成分の残部として、低分子量ポリオールが用いられる場合、イソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（低分子量ポリオール）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（低分子量ポリオール）とを、表皮用活性水素基含有成分の残部（低分子量ポリオール）中の活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を適宜の割合で添加してもよい。
【０１９３】
これにより、ポリウレタン樹脂の溶液が得られる。
【０１９４】
また、表皮用活性水素基含有成分の残部として、表皮用アミン成分が用いられる場合、イソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（表皮用アミン成分）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、表皮用活性水素基含有成分の残部（表皮用アミン成分）とを、表皮用活性水素基含有成分の残部（表皮用アミン成分）中の活性水素基（アミノ基）に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜８０℃、好ましくは、室温〜４０℃で、例えば、５分〜８時間、好ましくは、１０分〜２時間硬化反応させる。
【０１９５】
これにより、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂の溶液が得られる。
【０１９６】
なお、ポリウレタン樹脂の溶液には、目的および用途に応じて、上記した添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤など）を、添加することができる。添加剤の添加割合は、特に制限されず、適宜設定される。
【０１９７】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の溶液において、ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【０１９８】
そして、表皮層４を形成するには、上記で得られたポリウレタン樹脂の溶液を、例えば、所望の箇所（発泡層３の表面全体）に塗布し、乾燥させる。
【０１９９】
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、スプレーコート法、バーコート法、刷毛塗り法など、公知の方法を採用することができる。
【０２００】
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、８時間以下、より好ましくは、２時間以下である。
【０２０１】
これにより、ポリウレタン樹脂からなる表皮層４が形成され、表皮層４で発泡層３が被覆された、表皮付ポリウレタン発泡体２が得られる。
【０２０２】
また、表皮層４を形成する方法としては、上記に限定されず、例えば、表皮用イソシアネート成分と表皮用活性水素基含有成分とを、２液硬化型ポリウレタン組成物として調製し、その２液硬化型ポリウレタン組成物を発泡層３の表面に塗布および反応させ、発泡層３の表面に直接、ポリウレタン樹脂層を形成することもできる。
【０２０３】
より具体的には、２液硬化型ポリウレタン組成物は、予め、表皮用イソシアネート成分からなる硬化剤と、表皮用活性水素基含有成分からなる主剤とが、それぞれ個別に調製され、それらが使用時に配合される。
【０２０４】
硬化剤と主剤との配合割合は、主剤中の活性水素基に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．４以上、好ましくは、０．５以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、６以下である。
【０２０５】
なお、２液硬化型ポリウレタン組成物には、目的および用途に応じて、上記した添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤など）を、添加することができる。なお、添加剤は、主剤および硬化剤のいずれか一方または両方に添加することができ、また、主剤および硬化剤の配合時に同時に添加することができ、さらに、主剤および硬化剤の配合後の混合物に添加することもできる。また、添加剤の添加割合は、特に制限されず、適宜設定される。
【０２０６】
そして、この方法では、主剤および硬化剤の混合物が、発泡層３の表面に塗布され、乾燥および硬化（ウレタン化反応）される。
【０２０７】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、スプレーコート法、バーコート法、刷毛塗り法など、公知の方法を採用することができる。
【０２０８】
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、８時間以下、より好ましくは、２時間以下である。
【０２０９】
これにより、発泡層３の表面において、ポリウレタン樹脂からなる表皮層４が形成され、表皮層４で発泡層３が被覆された、表皮付ポリウレタン発泡体２が得られる。
【０２１０】
表皮層４を得る方法として、好ましくは、ポリウレタン樹脂の溶液を調製し、その溶液を発泡層３に塗布および乾燥する方法が挙げられる。
【０２１１】
このような方法によれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を、作業性よく得ることができる。
【０２１２】
表皮層４の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、４５μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上、とりわけ好ましくは、１５０μｍ以上であり、例えば、２０００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下、より好ましくは、７００μｍ以下、さらに好ましくは、５００μｍ以下、とりわけ好ましくは、４００μｍ以下である。
【０２１３】
表皮層４の厚みが上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。一方、表皮層４の厚みが上記下限を下回る場合には、耐摩擦性に劣り、意匠性を低下させる場合がある。また、表皮層４の厚みが上記上限を上回る場合には、発泡層３による衝撃吸収性の低下や変形を惹起する場合がある。
【０２１４】
また、表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）は、１×１０７Ｐａ以上、好ましくは、３×１０７Ｐａ以上、より好ましくは、５×１０７Ｐａ以上、さらに好ましくは、７×１０７Ｐａ以上であり、３×１０８Ｐａ以下、好ましくは、２×１０８Ｐａ以下、より好ましくは、１×１０８Ｐａ以下である。
【０２１５】
表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。とりわけ、一般に、貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いほど、耐摩擦性は高い傾向があるが、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタン発泡体では、貯蔵弾性率（Ｅ’）が過度に高いと、耐摩擦性が低下することがある。表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）が上記範囲であれば、耐摩耗性、引裂強度および硬度（耐衝撃性）を高レベルで両立できる傾向がある。
【０２１６】
また、発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する、表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）は、１０以上、好ましくは、３０以上、より好ましくは、５０以上、さらに好ましくは、８０以上であり、５００以下、好ましくは、４００以下、より好ましくは、３００以下、さらに好ましくは、１５０以下、とりわけ好ましくは、１００以下である。
【０２１７】
発泡層３の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する、表皮層４の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。
【０２１８】
また、表皮付ポリウレタン発泡体２の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｔｏｔａｌ）は、例えば、８×１０４Ｐａ以上、好ましくは、１×１０５Ｐａ以上、より好ましくは、５×１０５Ｐａ以上、さらに好ましくは、７×１０５Ｐａ以上であり、例えば、２×１０８Ｐａ以下、好ましくは、１×１０７Ｐａ以下、より好ましくは、１×１０６Ｐａ以下である。
【０２１９】
また、表皮付ポリウレタン発泡体２のコア密度は、例えば、１００ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは、２００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは、２５０ｋｇ／ｍ３以上であり、例えば、５００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは、４５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは、４００ｋｇ／ｍ３以下である。
【０２２０】
表皮付ポリウレタン発泡体２のコア密度が上記範囲であれば、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる緩衝材１（表皮付ポリウレタン発泡体２）を得ることができる。
【０２２１】
なお、コア密度は、後述する実施例に準拠して測定することができる。
【０２２２】
そして、このような緩衝材１は、本質的にシリコーン化合物を含有していない表皮付ポリウレタン発泡体２において、表皮層４が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分を用いて得られ、かつ、表皮層４の貯蔵弾性率、発泡層３の貯蔵弾性率およびそれらの比が上記の範囲であるため、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる。
【０２２３】
より具体的には、緩衝材１では、発泡層３が本質的にシリコーン化合物を含有しないため、発泡層３において、セルが整泡しないために、発泡層３にボイドや欠肉などの意匠不良を惹起するおそれがある。
【０２２４】
例えば、図２に示すように、発泡層３の表面近傍に埋没型ボイド（空洞）が生じる場合には、その埋没型ボイド（空洞）が発泡層３に薄肉部分が形成されるため、発泡層３が圧迫されることにより、埋没型ボイド（空洞）近傍にシワが生じて、意匠性が低下する場合がある。
【０２２５】
また、例えば、図３に示すように、発泡層３の表面に臨む開放型ボイド（欠肉）が生じる場合には、その開放型ボイド（欠肉）自体が意匠性を低下させ、また、開放型ボイドの端縁部分などにおいて、耐摩擦性の低下を惹起する場合がある。
【０２２６】
一方、上記の緩衝材１（すなわち、発泡層３が本質的にシリコーン化合物を含有しない緩衝材１）では、発泡層３の表面に形成される表皮層４によって、発泡層３のボイドおよび欠肉を被覆し、意匠性の向上を図ることができる。
【０２２７】
しかしながら、このような緩衝材１（すなわち、発泡層３が本質的にシリコーン化合物を含有しない緩衝材１）において、例えば、表皮層４の貯蔵弾性率が過度に低い場合には、発泡層３が変形するときに、ボイドや欠肉などによる発泡層３表面の凹凸に、表皮層４が追従して、表皮層４に皺が生じることにより、耐摩擦性（耐久性）に劣り、その結果、意匠性に劣る場合がある。また、引裂強度などの機械物性にも劣る場合がある。
【０２２８】
また、例えば、表皮層４の貯蔵弾性率が過度に高い場合には、発泡層３が変形するときに、ボイドや欠肉などによる発泡層３表面の凹凸部分を起点として、表皮層４が破損することにより、耐摩擦性（耐久性）に劣り、その結果、意匠性に劣る場合がある。また、硬度が過度に高くなり、クッション材としての機能性（衝撃吸収性）に劣る場合がある。これは、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートの粘度は芳香族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートなどに比べて相対的に低い傾向があるため、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを用いて得られる表皮層４は、発泡状態を安定させ難い場合があることが、一因ではないかと考えられる。
【０２２９】
また、例えば、発泡層３の貯蔵弾性率が過度に低い場合には、ボイドや欠肉などが比較的多く、また、ボイドや欠肉などによる発泡層３の表面の凹凸に、表皮層４が追従して、表皮層４の表面にも凹凸が生じ、意匠性に劣る場合がある。また、引裂強度などの機械物性に劣る場合がある。
【０２３０】
また、例えば、発泡層３の貯蔵弾性率が過度に高い場合には、硬度が過度に高くなり、クッション材としての機能性（衝撃吸収性）に劣る場合がある。
【０２３１】
さらには、発泡層３の貯蔵弾性率と、表皮層４の貯蔵弾性率とのバランスが不良である場合、発泡層３に対する表皮層４の追従性に劣り、触感（手触り）や意匠性に劣るという不具合が生じる場合がある。
【０２３２】
これらに対して、上記の緩衝材１は、表皮層４が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む表皮用イソシアネート成分を用いて得られ、かつ、表皮層４の貯蔵弾性率、発泡層３の貯蔵弾性率およびそれらの比が上記の範囲であるため、機械物性、意匠性、耐久性（耐光性、耐摩擦性など）、触感など、各種物性に優れる傾向がある。
【０２３３】
そのため、緩衝材１は、例えば、各種産業分野、具体的には、家具分野、自動運動装置（ロボット）分野、スポーツ分野などにおいて、各種部材同士の衝突による部材の破損や、各種部材と生体（人体）との衝突による部材の破損や、生体（人体）の怪我などを抑制するために、各種部材の周囲に設けられる。
【０２３４】
より具体的には、例えば、家具分野において、上記の緩衝材１は、テーブルなどのコーナーガード、クッション付きカーペット、衝突防止用クッションなどとして、用いられる。
【０２３５】
また、ロボット分野において、上記の緩衝材１は、例えば、車両工場、食品工場などの各種工場における産業ロボットの緩衝材、例えば、倉庫、ビルなどを管理する管理ロボットの緩衝材、例えば、ホテル、病院、駅、美術館などの各種公共施設におけるロボットの緩衝材、例えば、介護ロボットの緩衝材などとして用いられる。
【０２３６】
また、スポーツ分野において、上記の緩衝材１は、例えば、野球などの球技に使用される球技用プロテクター、例えば、空手などの格闘技に使用される格闘技用プロテクターなどが挙げられる。
【０２３７】
とりわけ、上記の緩衝材１は、自動運動装置（ロボットなど）分野において、自動運動装置に装着される自動運動装置用緩衝材として、好適に用いられる。さらに詳しくは、上記の緩衝材１は、塗装などによって処理対象の表面に皮膜を形成するための自動運動装置（例えば、塗装用自動運動装置）用緩衝材として、好適である。
【０２３８】
また、本発明は、上記の緩衝材１と、自動運動装置（ロボットなど）とを備える緩衝材付自動運動装置を含んでいる。
【０２３９】
自動運動装置としては、例えば、塗装用ロボット（塗装用自動運動装置）、溶接用ロボット、組み立て用ロボット、研磨／バリ取り用ロボット、入出荷管理用ロボット、作業支援用ロボット、農林業用ロボット、畜産用ロボットなどの産業用ロボット、例えば、ホテル接客ロボット、警備ロボット、掃除用ロボット、コニュニケーションロボット、エンターテインメントロボット、多目的ロボット、医療用ロボット、福祉ロボット、災害対応ロボット、探査ロボット、海洋ロボット、原子力ロボット、宇宙ロボット、建設ロボットなどの非産業用ロボット、さらに、例えば、切削機械、ラジコンヘリコプター、ラジコン自動車、ラジコンオートバイ、ピッチングマシンなどが挙げられる。これらの中で、好ましくは、塗装用ロボット、溶接用ロボットが挙げられ、とりわけ好ましくは、塗装用ロボットが挙げられる。
【０２４０】
なお、自動運転装置として塗装用ロボット（塗装用自動運動装置）が採用される場合、緩衝材付自動運動装置は、塗装用自動運動装置用緩衝材と、塗装用自動運動装置とを備える緩衝材付塗装用自動運動装置である。
【０２４１】
自動運動装置に対する緩衝材１の配置方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。
【０２４２】
図４において、緩衝材付自動運動装置１０は、自動運動装置１１と、緩衝材１とを備えている。
【０２４３】
自動運動装置１１は、上記した各種分野において用いられる公知の多関節型ロボットであって、基部１２と、第１アーム１３と、第２アーム１４と、ハンド部１５とを備えている。
【０２４４】
基部１２は、自動運動装置１１を固定し、安定させるための台座であって、任意形状に形成され、例えば、水平面に載置されている。また、図示しないが、基部１２は、必要に応じて、水平面上を移動および回転可能とされている。
【０２４５】
第１アーム１３は、基部１２の鉛直方向上部において、基部１２に対して旋回可能に接続されている。例えば、第１アーム１３は、基部１２と第１アーム１３との接続部分を軸として、紙面方向に沿って回転可能とされている。
【０２４６】
第２アーム１４は、第１アーム１３と基部１２との接続部分に対する反対側の第１アーム１３の端部において、第１アーム１３に対して旋回可能に接続されている。例えば、第２アーム１４は、第１アーム１３と第２アーム１４との接続部分を軸として、紙面方向に沿って回転可能とされている。
【０２４７】
ハンド部１５は、自動運転装置１１に要求される作業を実施するための作業部であって、第２アーム１４と第１アーム１３との接続部分に対する反対側の第２アーム１４の端部において、第２アーム１４に対して旋回可能に接続されている。例えば、ハンド部１５は、第２アーム１４とハンド部１５との接続部分を軸として、紙面方向、および、紙面と直交する方向に沿って、回転可能とされている。
【０２４８】
そして、緩衝材付自動運動装置１０では、自動運動装置１１の任意の箇所に、緩衝材１が配置される。例えば、図４において破線で示されるように、第１アーム１３および／または第２アーム１４を被覆するように、緩衝材１が備えられる。
【０２４９】
このような場合、緩衝材１は、表皮層４が外気に露出するように、配置される。例えば、緩衝材１の中央部分（すなわち、発泡層２の内部）に第１アーム１３および／または第２アーム１４が配置されるように、緩衝材１を複数に分割して第１アーム１３および／または第２アーム１４をに貼着してもよく、また、例えば、緩衝材１をシート状に形成し、そのシートを第１アーム１３および／または第２アーム１４の外周面に貼着してもよい。
【０２５０】
このような緩衝材付自動運動装置１０は、上記した各種分野において、種々の作業を実施するために用いられる。
【０２５１】
そして、このような緩衝材付自動運動装置１０は、上記の緩衝材１を備えるため、緩衝性に優れ、各種産業分野において好適に用いることができる。
【０２５２】
また、本発明の緩衝材は、シリコーン化合物を実質的に含まないので、長期使用環境下においても導電不良を起こし難く、安定して導電性を維持することができる。また、上記した通り、塗装などの層（皮膜）の形成に関する用途においては、塗装性を良好に保つ効果を期待できる。より具体的には、界面の強度を高く保つことができると期待される。
【実施例】
【０２５３】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０２５４】
なお、以下において用いられるパラメータの測定方法を、下記する。【０２５５】
＜粘度＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０（ロータ：１°３４’×Ｒ２４、回転速度：測定レンジが２０〜８０％となるように０．１〜１０ｒｐｍの範囲から選択）を用いて、２５℃における粘度を測定した。【０２５６】
＜イソシアネート基含有率（質量％）＞
電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３（２００７年）に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。【０２５７】
＜平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
発泡用活性水素基含有成分の平均水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１（２００７年）に準拠したフタル化法により測定した。【０２５８】
＜平均官能基数＞
発泡用活性水素基含有成分の平均官能基（水酸基）数を、以下の計算式で求めた。【０２５９】
すなわち、発泡用活性水素基含有成分として、ポリオキシアルキレンポリオールが用いられる場合、そのポリオキシアルキレンポリオールの製造における開始剤の官能基数と、開始剤のモル割合から、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基（水酸基）数を求めた。具体的には、以下の通りである。
（平均官能基数）＝（（全開始剤中の官能基数２の開始剤のモル％）×２
＋（全開始剤中の官能基数３の開始剤のモル％）×３
＋（全開始剤中の官能基数４の開始剤のモル％）×４
＋（全開始剤中の官能基数８の開始剤のモル％）×８）
＜＜表皮層用原料＞＞
製造例１  （１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＩＣ）の製造）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が８６／１４の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。【０２６０】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。【０２６１】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。【０２６２】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＩＣ）を３８２質量部得た。【０２６３】
得られた１，４−ＢＩＣのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。【０２６４】
＜ポリウレタン樹脂溶液＞
調製例１  （ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−１）の調製）
窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ  ＵＨ−２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）８１．３質量部、および、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００（数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）  ４０．７質量部、製造例１で得た１，４−ＢＩＣ  ６３．０質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、８０℃まで昇温した。【０２６５】
次いで、８０℃で１時間反応させた後、触媒として、スタノクト（オクチル酸第一錫、三菱化学社製）を０．００４質量部添加した。【０２６６】
次いで、８０℃で２時間反応させた後、イソシアネート基濃度が１０．９質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。【０２６７】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端プレポリマー濃度が２０質量％となるように、予めモレキュラーシーブス４Ａを浸漬して脱水したＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）  ７６５質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させた。【０２６８】
その後、イソシアネート基末端プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を、再び８０℃以下まで加温した。そこに、ＤＭＡｃにて４０質量％に希釈したエチレングリコール（エチレングリコール  、関東化学社製  試薬  特級（以下、ＥＧ））３５．３質量部、および、スタノクト（オクチル酸第一錫、三菱化学社製）０．１５質量部を装入した。８０℃にて６時間反応させた後、そこに、ＤＭＡｃにて４０質量％に希釈したＥＧ２．３質量部を装入し、さらに、８０℃にて１時間反応させた。【０２６９】
さらに、添加剤および溶媒を添加した。具体的には、それぞれＤＭＡｃに１０質量％に溶解した、イルガノックス２４５（耐熱安定剤、ＢＡＳＦ社製）６．１質量部（固形分０．６１質量部）、チヌビン２３４（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製）５．１質量部（固形分０．５１質量部）、および、アデカスタブＬＡ−７２（耐光安定剤、ＡＤＥＫＡ社製）  ３．０質量部（固形分０．３０質量部）を装入した。その後、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）５００質量部を挿入した。【０２７０】
これにより、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−１）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。【０２７１】
調製例２  （ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−２））
配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、さらに、イソシアネート基末端プレポリマーをＤＭＡｃに溶解させた。【０２７２】
その後、イソシアネート基末端プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を、１５℃以下まで冷却した。さらに、エチレンジアミン（関東化学社製  試薬  特級（以下、ＥＤＡ））３．２質量部とジエチルアミン（関東化学社製  試薬  特級（以下、ＤＥＡ））０．２３質量部とをＤＭＡｃで１０質量％に希釈し、それらを混合して得られた混合溶液３４．６質量部を、３０℃以下に保ちながら滴下装入した。滴下後、６０℃に加温し、１時間時間反応させた。【０２７３】
その後、調製例１と同じ操作で、添加剤および溶媒を添加し、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−２）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。【０２７４】
調製例３  （ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−３））
配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−３）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。  調製例４  （ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−４）
配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−４）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。【０２７５】
調製例５  （ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−５））
配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−５）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。【０２７６】
調製例６  （ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−６））
配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−６）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。【０２７７】
調製例７  （ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−７））
配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−７）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。【０２７８】
調製例８  （ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−８））
配合処方を表１に記載の通りに変更した以外は、調製例１と同じの操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−３−８）を得た。得られた溶液の固形分濃度は１５質量％であった。【０２７９】
調製例９  （２液硬化型ポリウレタン組成物（Ａ−３−９））
オレスターＱ１６４（アクリルポリオール、三井化学社製、不揮発分４５質量％）７１．５質量部と、クラレポリオールＰ−２０１０（ポリエステルポリオール、クラレ社製）２８．１質量部と、プラクセル３０３（ポリエステルポリオール、ダイセル化学社製）９．４質量部とを混合し、さらに、ＭＥＫ  ７６３質量部、および、ジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製  試薬）５０ｐｐｍを添加し、主剤を調製した。【０２８０】
一方、硬化剤として、タケネートＤ−１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、三井化学社製）を、４１．０質量部用意した。【０２８１】
これを、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ａ−３−９）とした。【０２８２】
なお、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、使用直前に主剤と硬化剤とを混合して用いた。主剤および硬化剤の混合物の固形分濃度は１５質量％であった。【０２８３】
調製例１０（２液硬化型ポリウレタン組成物（Ａ−３−１０））
窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ−１０００ＳＮ（数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学社製）１４５質量部、およびＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、エボニック社製）８５５質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃で１時間混合した。【０２８４】
次いで、８０℃で２時間反応させた後、イソシアネート基濃度が２６．０質量％になるまで反応させることにより、２液型ポリウレタン樹脂組成物用（Ａ−３−１０）用のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ−３−１０−１）を得た。【０２８５】
これを、２液型ポリウレタン樹脂組成物用（Ａ−３−１０）における硬化剤とした。【０２８６】
次いで、窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理したＰＴＧ−１０００ＳＮ（数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学社製）５５０質量部、エタキュア１００（ジエチルトルエンジアミン、アルベマール社製）  ２３０質量部、ＭＤＡ−２２０（４，４’−ジフェニルメタンジアミン、三井化学社製）２００質量部、イルガノックス２４５（耐熱安定剤、ＢＡＳＦ社製）２．７質量部、チヌビン２３４（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製）２．３質量部、および、アデカスタブＬＡ−７２（耐光安定剤、ＡＤＥＫＡ社製）１．３質量部を装入した。８０℃にて１時間混合し、２液型ポリウレタン樹脂組成物用（Ａ−３−１０）用のポリオールレジンプレミックス（Ａ−３−１０−２）を得た。【０２８７】
これを、２液型ポリウレタン樹脂組成物用（Ａ−３−１０）における主剤とした。【０２８８】
【表１】
2017038910.tif 000003
【０２８９】
なお、略号の詳細を下記する。
ＨＤＩ：タケネート７００、ヘキサメチレンジイソシアネート、三井化学社製
ＭＤＩ：コスモネートＰＨ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、三井化学社製
Ｈ１２ＭＤＩ：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｈ１２ＭＤＩ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エボニック社製
ＰＴＧ１０００：ＰＴＧ−１０００ＳＮ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学社製
ＰＴＧ２０００：ＰＴＧ−２０００ＳＮ、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学社製
ＵＨ−１００：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製
ＵＨ−２００：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ    ＵＨ−２００、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製
スタノクト：オクチル酸第一錫、三菱化学社製
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、関東化学社製  試薬  特級
ＥＧ：エチレングリコール、関東化学社製  試薬  特級
ＩＰＤＡ：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤＡ、イソホロンジアミン、エボニック社製
ＥＤＡ：エチレンジアミン、関東化学社製  試薬  特級
ＤＥＡ：ジエチルアミン、関東化学社製  試薬  特級
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン、アルベマール社製  エタキュア１００
ＭＤＡ：４，４‘ジフェニルメタンジアミン、三井化学社製、ＭＤＡ−２２０
イルガノックス２４５：  耐熱安定剤、ＢＡＳＦ社製
チヌビン２３４：ヒンダードアミン系安定剤、ＢＡＳＦ社製
アデカスタブＬＡ−７２：紫外線吸収剤、ＡＤＥＫＡ社製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、関東化学社製  試薬  特級
オレスターＱ１６４：アクリルポリオール、三井化学社製、不揮発分４５質量％
＜＜発泡層用原料＞＞
＜発泡用イソシアネート成分（Ｂ−１）＞
作製例１  （イソシアネート基末端プレポリマーの製造）
・ポリイソシアネート（Ｂ−１−１）
コスモネートＰＨ（三化学社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、コスモネートＰＩ（三井化学社製、ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率５０質量％））、および、コスモネートＭ−２００（三井化学社製、ＮＣＯ含有率３１．３質量％のポリメチレンポリフェニルイソシアネート）を、コスモネートＰＨ／コスモネートＰＩ／コスモネートＭ−２００＝１７．８／３５．１／２７．８（質量比）の割合で混合し、ポリイソシアネート（Ｂ−１−１）とした。【０２９０】
・ポリエーテルポリオール（Ｂ−１−２）
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させた。その後、リン酸水溶液によって中和し、また、脱触媒することにより、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１−２）を得た。【０２９１】
得られたポリエーテルポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量０質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。【０２９２】
・プレポリマー化反応
ポリイソシアネート（Ｂ−１−１）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１−２）とを、（Ｂ−１−１）／（Ｂ−１−２）＝８０．７／１９．３（質量比）の割合で配合し、８０℃において３時間反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを、発泡用イソシアネート成分（Ｂ−１）とした。【０２９３】
イソシアネート基末端プレポリマーの２５℃における粘度は１５０ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２５．４質量％であった。【０２９４】
＜発泡用活性水素基含有成分（Ｂ−２−１）＞
作製例２  （ポリオール（Ｂ−２−１−１）の製造）
グリセリン１ｍｏｌに対して、特許４２０１２３３号公報記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１ｍｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水した。【０２９５】
その後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃で付加重合させた。その後、特許４２０１２３３号公報記載の方法により脱触媒し、ポリオール（Ｂ−２−１−１）を得た。【０２９６】
得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１４質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。【０２９７】
作製例３  （ポリオール（Ｂ−２−１−２））
ジプロピレングリコール１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。【０２９８】
その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（Ｂ−２−１−２）を得た。【０２９９】
得られたポリオールは、平均官能基数２、重量平均分子量４０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量２０質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。【０３００】
作製例４  （ポリオール（Ｂ−２−１−３））
ペンタエリスリトール１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。【０３０１】
その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒してポリオール（Ｂ−２−１−３）を得た。【０３０２】
得られたポリオールは、平均官能基数４、重量平均分子量８０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１５質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。【０３０３】
作製例５  （ポリオール（Ｂ−２−１−４））
ショ糖（シュガー）０．６ｍｏｌおよびグリセリン０．４ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。【０３０４】
その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒してポリオール（Ｂ−２−１−４）を得た。【０３０５】
得られたポリオールは、平均官能基数５、重量平均分子量７０００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１０質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。【０３０６】
作製例６  （ポリオール（Ｂ−２−１−５））
グリセリン１ｍｏｌに対して、特許４２０１２３３号公報記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１ｍｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水した。【０３０７】
その後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃で付加重合させた。その後、特許４２０１２３３号公報記載の方法により脱触媒し、ポリオール（Ｂ−２−１−５）を得た。【０３０８】
得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量９０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１４質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。【０３０９】
作製例７  （ポリオール（Ｂ−２−１−６））
グリセリン１ｍｏｌに対して、特許４２０１２３３号公報記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１ｍｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水した。【０３１０】
その後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃で付加重合させた。その後、特許４２０１２３３号公報記載の方法により脱触媒し、ポリオール（Ｂ−２−１−６）を得た。【０３１１】
得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量７０００、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１３質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。【０３１２】
作製例８  （ポリオール（Ｂ−２−１−７））
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。【０３１３】
その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（Ｂ−２−１−７）を得た。【０３１４】
得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量６０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１５質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。【０３１５】
作製例９  （ポリオール（Ｂ−２−１−８））
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した。【０３１６】
その後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（Ｂ−２−１−８）を得た。【０３１７】
得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量２０００、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１５質量％のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。【０３１８】
＜＜ポリウレタン発泡体＞＞
実施例１〜２１および比較例１〜１１
（１）発泡層
まず、上側金型および下側金型を備える金型（サイズ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ）を用意した。次いで、上側金型の内側表面、および、下側金型の内側表面に、離型剤ＦＲ−１０００（ネオス社製、ワックス系離型剤）を、スプレー塗布法によって、塗布した。【０３１９】
次いで、以下の方法により、ポリウレタン組成物を調製した。【０３２０】
すなわち、表２〜７に示した配合処方中、発泡用イソシアネート成分（Ｂ−１）を除いた各成分を秤量し、それらを、温度２３℃、相対湿度５５％の実験室内で配合し、均一になるように攪拌混合して、プレミックス（Ｂ−２）を調製した。【０３２１】
別途用意した発泡用イソシアネート成分（Ｂ−１）を、表２〜７の配合処方に従って秤量し、温度を２３℃に調整した。【０３２２】
その後、プレミックス（Ｂ−２）に、発泡用イソシアネート成分（Ｂ−１）を表２〜７に示したイソシアネートインデックスとなるように加えて、それらをハンドミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）によって１５秒間攪拌し、ポリウレタン組成物を調製した。【０３２３】
そして、ポリウレタン組成物を調製した直後に、そのポリウレタン組成物を、上側金型および下側金型を接合した金型の内部空間に手早く注入し、発泡させた。そして、混合開始から１０分後に脱型し、ポリウレタン発泡体（Ｂ）を得た。【０３２４】
このポリウレタン発泡体（Ｂ）を、発泡層とした。【０３２５】
（２）表皮層
上記で得られたポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面全体に、以下の方法で表皮層を成形した。【０３２６】
すなわち、表２〜７に記載のポリウレタン樹脂溶液を、乾燥後の厚みが表２〜７に記載の通りとなるように、ポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面全体にスプレーコート法により塗布し、１時間乾燥させた。【０３２７】
なお、実施例４では、ポリウレタン樹脂溶液に代えて、２液硬化型ポリウレタン組成物（Ａ−３−９）を用いた。具体的には、使用直前に主剤および硬化剤を混合して、その混合物を、乾燥後の厚みが表２〜７に記載の通りとなるように、ポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面全体にエアースプレー法により塗布し、１時間乾燥させた。【０３２８】
これにより、ポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面にポリウレタン樹脂層（Ａ）を形成した。このポリウレタン樹脂層（Ａ）を表皮層とし、表皮付ポリウレタン発泡体を得た。【０３２９】
また、実施例５では、ポリウレタン樹脂溶液に代えて、２液硬化型ポリウレタン組成物（Ａ−３−１０）を用いた。【０３３０】
より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ−３−１０−１、硬化剤）と、ポリオールレジンプレミックス（Ａ−３−１０−２、主剤）とを、１／１（容量比）、イソシアネートインデックス１．０４にて、２液混合スプレーマシンを用いて混合するとともに、吹付けた。【０３３１】
なお、吹付けにおいては、ガスマー社製Ｈ−２０スプレーマシンを用い、また、グラコ社製サプライポンプ（エアー駆動２：１タイプ）に空気圧０．５ＭＰａをかけて、スプレーマシンへ送液した。【０３３２】
また、スプレーマシンは、静止時圧力１２ＭＰａ、スプレー時１０〜１１ＭＰａで使用した。また、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ−３−１０−１、硬化剤）側のプライマリーヒーターを６５℃、ポリオールレジンプレミックス（Ａ−３−１０−２、主剤）側のプライマリーヒーター６５℃、ホースヒーターを６０℃に設定した。【０３３３】
これにより、ポリウレタン発泡体（Ｂ）の表面にポリウレタン樹脂層（Ａ）を形成した。このポリウレタン樹脂層（Ａ）を表皮層とし、表皮付ポリウレタン発泡体を得た。【０３３４】
＜＜評価＞＞
＜貯蔵弾性率＞
表皮層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）および発泡層（Ｅ’ｆｏａｍ）の貯蔵弾性率を、以下の方法で求めた。【０３３５】
すなわち、動的粘弾性装置（レオメトリックス・ファーイースト社製、モデル：ＲＳＡ−ＩＩ）を用いて、表皮層を、引張モード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて動的粘弾性の温度依存性を測定し、その２３℃における貯蔵弾性率を表皮層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）とした。また、発泡層のコアから２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍに切り出したサンプルを、圧縮モード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて動的粘弾性の温度依存性を測定し、その２３℃における貯蔵弾性率を表皮層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）とした。その結果を、表２〜７に示す。【０３３６】
また、発泡層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｆｏａｍ）に対する表皮層の貯蔵弾性率（Ｅ’ｃｏａｔ）の比率（Ｅ’ｃｏａｔ／Ｅ’ｆｏａｍ）を算出した。その結果を、表２〜７に示す。【０３３７】
＜コア密度＞
表皮付ポリウレタン発泡体のコア密度を、以下の方法で求めた。【０３３８】
すなわち、発泡層のコアから１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍに切り出したサンプルの重量および寸法を測定し、サンプル重量をサンプル体積で割ることでコア密度を算出した。その結果を、表２〜７に示す。【０３３９】
＜耐摩耗性の測定方法＞
得られた表皮付ポリウレタン発泡体の耐摩耗性を、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（２０１３年）に準拠して評価した。【０３４０】
つまり、表皮付ポリウレタン発泡体の表皮層から下部（発泡層側）に１０ｍｍの厚みになるようスライスし、得られたシートから２５×１７０ｍｍの試験片を採取し、摩擦試験機（商品名、学振形染色摩擦堅ろう度試験機、安田精機製作所社製）に表皮層を上にしてセットした。約５０×５０ｍｍの白綿布を摩擦子にかぶせて固定し、荷重５Ｎとして１００ｍｍの２点間を３０回／分の速度で１００回往復摩擦させた。【０３４１】
試験後、白綿布の汚染度合いと外観変化を５点満点で観察して、評価した。外観変化の度合いの評価基準を以下に示す。
５点    変化なし
４点    塗膜の光沢度が低下し、１．０を超えるΔＬ値の変化が発生
３点    ボイドに沿って塗膜に凹凸変形が発生
２点    塗膜にひび割れが発生
１点    塗膜に破れ発生
＜衝撃吸収性（Ｃ硬度）＞
表皮付ポリウレタン発泡体の中心部（コア）より１０×１０×５ｃｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、ＪＩＳ  Ｋ−６４００（２０１２年）に準拠して測定試料の硬さ（Ｃ硬度）を測定した。【０３４２】
＜耐光性＞
表皮付ポリウレタン発泡体の中心部より厚み１０ｍｍのサイズに切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料に、紫外線蛍光灯が取り付けられたＱＵＶウェザリングテスター（Ｑパネル社製）を使用して２４時間にわたり短波長の紫外線を含む光（波長２７０〜７２０ｎｍ）を照射した。【０３４３】
照射前後における、表皮付ポリウレタン発泡体のｂ値の変化量（Δｂ）を、色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９年）に準拠して測定した。【０３４４】
＜引裂き強度＞
表皮付ポリウレタン発泡体の表皮層から、アングル形試験片を調製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（２０１２年）記載の方法に準じて、測定した。【０３４５】
＜シリコーン化合物の含有＞
表皮付ポリウレタン発泡体中にシリコーン化合物（シリコーン系整泡剤）が含まれている場合を「有」、含まれていない場合を「無」として評価した。【０３４６】
【表２】
2017038910.tif 000004
【０３４７】
【表３】
2017038910.tif 000005
【０３４８】
【表４】
2017038910.tif 000006
【０３４９】
【表５】
2017038910.tif 000007
【０３５０】
【表６】
2017038910.tif 000008
【０３５１】
【表７】
2017038910.tif 000009
【０３５２】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
・発泡剤（Ｂ−２−２）
水：イオン交換水
・触媒（Ｂ−２−３）
３３ＬＶ：エアプロダクツ社製  ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ
Ａ−１：モメンティブ社製  Ｎｉａｘ  Ａ−１
・整泡剤（Ｂ−２−４）
ＤＣ２５２５：エアプロダクツ社製  ＤＡＢＣＯ  ＤＣ−２５２５、シリコーン系整泡剤
・連通化剤（Ｂ−２−５）
ＥＰ−５０５Ｓ：三井化学製、平均官能基数３、重量平均分子量３３００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量７５質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール
・難燃剤（Ｂ−２−６）
ＴＭＣＰＰ：大八化学社製、含ハロゲン有機リン化合物系難燃剤、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）
ＤＡＩＧＡＲＤ−８８０：大八化学社製、非ハロゲン有機リン化合物系難燃剤
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３５３】
本発明の緩衝材および緩衝材付自動運動装置は、塗装用ロボット、溶接用ロボット、組み立て用ロボット、研磨／バリ取り用ロボット、入出荷管理用ロボット、作業支援用ロボット、農林業用ロボット、畜産用ロボットなどの産業用ロボット、例えば、ホテル接客ロボット、警備ロボット、掃除用ロボット、コニュニケーションロボット、エンターテインメントロボット、多目的ロボット、医療用ロボット、福祉ロボット、災害対応ロボット、探査ロボット、海洋ロボット、原子力ロボット、宇宙ロボット、建設ロボットなどの非産業用ロボット、さらに、例えば、切削機械、ラジコンヘリコプター、ラジコン自動車、ラジコンオートバイ、ピッチングマシンなどにおいて、好適に用いられる。
【符号の説明】
【０３５４】
１      緩衝材
２      表皮付ポリウレタン発泡体
３      発泡層
４      表皮層
【図１】
2017038910.tif 000010
【図２】
2017038910.tif 000011
【図３】
2017038910.tif 000012
【図４】
2017038910.tif 000013
【国際調査報告】
2017038910.tif 000014
2017038910.tif 000015
2017038910.tif 000016
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