(57)【要約】  本発明は、高引張強度及び高伸びを示す硬化物となる硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明の硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１〜１５０質量部を含有し、下記数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きく、かつ、前記硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びが４７％超であることを特徴とする。１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）      （１）（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１〜１５０質量部を含有し、下記数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きく、かつ、前記硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びが４７％超であることを特徴とする硬化性組成物。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）      （１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記硬化性組成物から形成される硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２３℃で５〜９５である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の平均水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、ポリエーテルポリオール、および／または、アクリルポリオールである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分のコア層が、（メタ）アクリレート系重合体である請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分のコア層が、非架橋性単量体由来の構成単位８０〜９９質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位２０〜１質量％からなる重合体である請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分のシェル層が、（メタ）アクリレート系重合体である請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分のシェル層が、水酸基を有する請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量が、０．０５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分が、水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する請求項１から１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
ポリオール（Ａ）成分が、平均水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分と、この（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分とは異なる添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分を含み、
前記硬化性組成物が、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と前記（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ−ｉ）成分とを含む分散液と、前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分とを含むものである請求項９から１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ａ−ｉ）成分の平均水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ａ）成分が、（Ａ）成分１００質量％中、ポリエステルポリオールを５０質量％以下で含む請求項１から１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（Ｃ）成分が、該硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散している請求項１から１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ａ）成分が、３官能以上の多官能ポリオールを含有する請求項１から１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有する請求項１から１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ｂ）成分のイソシアネート（ＮＣＯ）基と（Ａ）成分の活性水素含有基との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）が、１．０５〜５．０の範囲で形成されるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化性組成物からなる１液型湿分硬化性組成物。
【請求項２０】
請求項１から１８のいずれかに記載の硬化性組成物であって、（Ｂ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する第２液からなる２液型硬化性組成物。
【請求項２１】
水分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１質量部以下である請求項１から２０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
硬化性組成物から形成される硬化物の重合体の主鎖骨格に、ウレタン結合を有する請求項１から２１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化物。
【請求項２４】
請求項１から２２のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化前は低粘度でありながら硬化後には機械的強度に優れるゴム状硬化物となる、ポリウレタンを主成分とする硬化性組成物に関し、特に前記硬化性組成物を用いてなる接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンを主成分とする接着剤は、プラスチックや木材、金属などの多岐にわたる被着体に良好な接着性を示し、原料である種々のイソシアネート基含有化合物と種々の活性水素基含有化合物との組み合わせにより、硬質から軟質までの幅広い機械物性が得られる為、多くの用途で使用されている。【０００３】
一般に、車両の構造部材には鋼板が使用されているが、近年、車両軽量化のニーズに伴って、アルミニウム板やＦＲＰ板などが適用されつつある。そのため、線膨張係数の異なる複数の部材を構造用接着剤で張り合わせて接合するケースがある。ところが、特許文献１〜３で記載されているように、異種部材が車両用外装パネルに使用される場合、パネルは面積が大きく剛性が低い為、高剛性で低伸びの接着剤でパネルを接着させると、温度変化に伴って異種基材間の線膨張係数の違いによる内部応力が発生し、車両用外装パネルに歪が生じたり、接合面の剥がれ等の問題が生じる場合があった。また、特許文献１〜３では、コアシェル構造を有するポリマー微粒子は教示されておらず、ポリマー微粒子とポリウレタンの組み合わせに必要な条件は開示されていない。【０００４】
特許文献４には、水酸基価が高いポリオールを用いた硬質のポリウレタンにコアシェル構造を有する有機微粒子を添加して靭性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７２６４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８２７８号公報
【特許文献３】特開２０１４−８３９０４号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４／１９６６０７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４の技術では、得られる硬化物は室温ではゴム弾性を示さない硬いポリウレタンであり、ゴムグラフト共重合体が本来持つ特性を十分発揮できず高伸び物性を示さない虞があることから、高強度と高伸びを示し得る硬化性組成物が望まれた。
この様に、本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、硬化して得られる硬化物がゴム弾性を示し、機械的強度に優れるウレタン系硬化性組成物を提供することにある。換言すれば、本発明は、高引張強度及び高伸びを示す硬化物となる硬化性組成物を提供することを課題とする。
更に、本発明は、その好ましい態様では、タイプＡデュロメータ硬さで中程度の硬さを示す硬化物となる硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用い、得られる硬化物が最大引張応力時の伸び４７％超を示すポリウレタン系硬化性組成物において、コア層のガラス転移点が０℃より大きいコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）を所定量含有することにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］  ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１〜１５０質量部を含有し、下記数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きいことを特徴とする硬化性組成物。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）      （１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
［２］  前記硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びが４７％超である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  前記硬化性組成物から形成される硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２３℃で５〜９５である［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  （Ａ）成分の平均水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  （Ａ）成分が、ポリエーテルポリオール、および／またはアクリルポリオールである［１］から［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである［５］に記載の硬化性組成物。
［７］  （Ｃ）成分のコア層が、（メタ）アクリレート系重合体である［１］から［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  （Ｃ）成分のコア層が、非架橋性単量体由来の構成単位８０〜９９質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位２０〜１質量％からなる重合体である［１］から［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  （Ｃ）成分のシェル層が、（メタ）アクリレート系重合体である［１］から［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  （Ｃ）成分のシェル層が、水酸基を有する［１］から［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］  （Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量が、０．０５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである［１］から［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］  （Ｃ）成分が、水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する［１］から［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］  ポリオール（Ａ）成分が、平均水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ−ｉ）成分と、この（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分とは異なる添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分を含み、
前記硬化性組成物が、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と前記（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ−ｉ）成分の分散液と、前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むものである［１０］から［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１４］  （Ａ−ｉ）成分の平均水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］  （Ａ）成分が、（Ａ）成分１００質量％中、ポリエステルポリオールを５０質量％以下で含む［１］から［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１６］  （Ｃ）成分が、該硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散している［１］から［１５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１７］  （Ａ）成分が、３官能以上の多官能ポリオールを含有する［１］から［１６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１８］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有する［１］から［１７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１９］  （Ｂ）成分のイソシアネート（ＮＣＯ）基と（Ａ）成分の活性水素含有基との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）が、１．０５〜５．０の範囲で形成されるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを含有する［１８］に記載の硬化性組成物。
［２０］  ［１９］に記載の硬化性組成物からなる１液型湿分硬化性組成物。
［２１］  ［１］から［１９］のいずれかに記載の硬化性組成物であって、（Ｂ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する第２液からなる２液型硬化性組成物。
［２２］  水分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１質量部以下である［１］から［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［２３］  硬化性組成物から形成される硬化物の重合体の主鎖骨格に、ウレタン結合を有する［１］から［２２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［２４］  ［１］から［２３］のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化物。
［２５］  ［１］から［２３］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物によれば、硬化前の組成物粘度が低く、得られる硬化物が機械的強度に優れる。
すなわち、本発明によれば、高引張強度及び高伸びを示す硬化物を得ることができる。
更に、本発明によれば、タイプＡデュロメータ硬さで中程度の硬さを示す硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の硬化性組成物について詳述する。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いた所謂ポリウレタンを主成分として含有するポリウレタン系硬化性組成物であり、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を含有する。
本発明の硬化性組成物は、充填剤および脱水剤を更に含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物が２５℃でゴム弾性を示すことが必須である。すなわち、該硬化物は、その主成分であるポリウレタンマトリックス樹脂のガラス転移温度が２５℃未満であり、三次元網目構造を形成した高分子である。硬化物は、０℃でゴム弾性を示すことが好ましく、−２０℃でゴム弾性を示すことがより好ましく、−４０℃でゴム弾性を示すことが更に好ましい。得られる硬化物が、２５℃でゴム弾性を示さず、固体状の硬化物である場合、後述の（Ｃ）成分と組合せても、最大引張応力等の機械的強度の改善効果が出ない。また、得られる硬化物が、−４０℃等、より低温でもゴム弾性を示す場合には、環境温度の低下に伴う弾性率の変化が少なく、低弾性率で高伸びの特性が、広い温度範囲で得られる為に好ましい。なお、得られる硬化物のガラス転移温度は、そのＤＳＣ測定、または、動的粘弾性測定により評価することができる。
【００１３】
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力は、例えば１．９ＭＰａ以上、好ましくは２．１ＭＰａ以上、より好ましくは２．７ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．５ＭＰａ以上であり、最大引張応力の上限は特に制限されないが、例えば４０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１１．８ＭＰａ以下である。
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びは、例えば１０％以上、好ましくは４７％超、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６１％以上、さらにより好ましくは７４％以上であり、例えば４００％以下、好ましくは３５０％以下、より好ましくは３０８％以下である。
【００１４】
最大引張応力及び最大引張応力時の伸びは、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１、またはＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。
具体的には、引張試験機を用いて、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで硬化物試料を引張り、硬化物試料が切断（破断）したときの強度（引張荷重値を試験片の断面積で除した値）、および伸びを求めればよい。引張伸びは次の式によって算出する。
引張伸び（％）＝１００×（Ｌ−Ｌo）／Ｌo（Ｌo：試験前の試料長さ  Ｌ：破断時の試料長さ）
【００１５】
硬化性組成物から形成される硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは、２３℃で５〜９５であることが好ましく、２０〜９０であることがより好ましく、３０〜８７であることがさらに好ましく、４０〜８５であることが特に好ましい。前記硬化物のタイプＡデュロメータ硬さが、５未満では硬化物の引張強度が不十分となる場合があり、９５を超えるとゴム弾性が不十分となり伸び特性が悪い場合がある。
【００１６】
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物が２５℃でゴム弾性を示すことが必須であり、硬化物は、熱硬化性エラストマーでもよく、熱可塑性エラストマーでもよいが、耐熱性の観点から、熱硬化性エラストマーであることが好ましい。
【００１７】
＜ポリオール（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物では、ポリオール（Ａ）を使用する。ポリオール（Ａ）は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。本発明のポリウレタン系硬化性組成物を構成する全ポリオール成分の平均水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましく、５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事がより好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである事が更に好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が特に好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が最も好ましい。平均水酸基価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性組成物の硬化速度が遅い場合があり、また、得られる硬化物の強度が低くなる場合がある。３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、得られる硬化物の伸びや強度が低くなる場合がある。
【００１８】
（Ａ）成分は、末端に活性水素を２個以上有する化合物であり、分子量５０〜２０，０００程度の２官能以上のポリオールであり、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができる。
【００１９】
脂肪族アルコールは、二価アルコール、三価以上のアルコール（三価アルコール、四価アルコール等）のいずれであってもよく、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類（特に炭素数が１〜６程度のアルキレングリコール類）、このアルキレングリコール類の２分子以上（例えば、２〜６分子程度）の脱水縮合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）等が挙げられる。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール等（特に炭素数が３〜１０程度の三価アルコール）が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。また、単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類が挙げられる。
【００２０】
芳香族アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル類；ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール類；ナフタレンジオール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類；ソルビトール；アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類；などの１種又は２種以上の活性水素を含有する開始剤の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、アゼライン酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。更に、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物やポリカーボネートジオールやヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン型ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやその水添物等が挙げられる。
【００２４】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやビニルフェノール等の水酸基含有モノマーと、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の汎用モノマーとの共重合体、及びその混合物等が挙げられる。
本願明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む。
【００２５】
これらの中でも、（Ａ）成分は、ポリエーテルポリオール、および／またはアクリルポリオールであることが好ましく、ポリエーテルポリオールであることがより好ましい。ポリエーテルポリオールは、硬化性組成物の粘度が低く作業性に優れ、得られる硬化物の機械強度に優れることから好ましい。ポリエーテルポリオールは、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましく、組成物の粘度が低く、硬化物の機械強度に優れる。主鎖骨格がポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合体は、後述の（Ｃ）成分との組合せで組成物の粘度が低く作業性に優れる為、更に好ましい。主鎖骨格の主成分がポリオキシプロピレンでその末端のみエチレンオキシドで変性したＥＯ変性ポリオキシプロピレンポリオールは、水酸基が一級水酸基となり、得られる硬化性組成物の硬化速度が速く、特に好ましい。また、接着性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００２６】
これらのポリオールの中でも水酸基を一分子中に３個以上有する３官能以上の多官能ポリオールは、硬化に際し反応性が高く、得られる硬化物が高硬度である点から好ましい。
よって、（Ａ）成分は、３官能以上の多官能ポリオールを含有してもよい。
【００２７】
前記の３官能以上の多官能ポリオールの含有量は、（Ａ）成分の全量に基づいて、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。３官能以上の多官能ポリオールの含有量は、（Ａ）成分の全量に基づいて、例えば８０質量％以下である。３官能以上の多官能ポリオールの含有量が１質量％未満では、得られる硬化物の機械強度が低下する場合がある。また、硬化速度が遅い場合がある。３官能以上の多官能ポリオールの含有量が多いと、硬化物が硬くなり、伸び特性を示さない虞がある。
【００２８】
（Ａ）成分は、接着性を付与する点で、ポリエーテルポリオールに加え、ポリエステルポリオールを含んでいてもよい。
（Ａ）成分は、（Ａ）成分１００質量％中、ポリエステルポリオールを５０質量％以下で含むことが好ましく、より好ましくはポリエステルポリオールを３０質量％以下で含み、さらに好ましくはポリエステルポリオールを２０質量％以下で含み、さらにより好ましくはポリエステルポリオールを１０質量％以下で含み、特に好ましくはポリエステルポリオール０質量％である。ポリエステルポリオール量が多いと、組成物の粘度が高くなり、また、その結晶性により硬化物がゴム弾性を示さない虞がある。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、５０〜２００００であることが好ましく、１００〜１００００がより好ましく、３００〜５０００が更に好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量が５０未満では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。（Ａ）成分の数平均分子量が２００００より大きいと、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１の規格に基づいた測定方法により得られる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物中の構成成分としての（Ａ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。１０質量％未満や９０質量％超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
また、該硬化性組成物から無機成分を除いた全質量に対して、（Ａ）成分の含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。２５質量％未満や９５質量％超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
【００３１】
（Ａ）成分は、１種のみ又は２種以上であってもよい。（Ａ）成分は、最大引張応力とその時の伸びの観点から、平均水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分と、この（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分とは異なる添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分を含むことが好ましい。
本願明細書において、（Ｃ）成分の分散時に使用されるポリオールは（Ａ−ｉ）成分、（Ｃ）成分の分散時に使用されないポリオールは（Ａ−ｉｉ）成分として分けられる。
【００３２】
（Ａ−ｉ）成分は、平均水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールであることがより好ましく、さらに好ましくは平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール、さらにより好ましくは平均水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールである。（Ａ−ｉ）成分の平均水酸基価が高いと、コアシェル構造を有するポリマー微粒子の特性を発現できない虞がある。（Ａ−ｉ）成分は、２官能または３官能以上のポリオールのいずれであってもよく、組成物の粘度の観点から、２官能のポリオールであることが好ましく、２官能のポリエーテルポリオールであることがより好ましい。
【００３３】
（Ａ−ｉｉ）成分は、（Ａ−ｉ）成分と同じあってもよく異なっていてもよい。（Ａ−ｉｉ）成分は、ポリウレタンの硬さの点から、平均水酸基価１〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであることが好ましく、より好ましくは平均水酸基価１〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、さらに好ましくは平均水酸基価１〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、さらにより好ましくは平均水酸基価１〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。（Ａ−ｉｉ）成分が平均水酸基価が高いポリオールを含む場合、硬化物の最大引張応力、最大引張応力時の伸び、デュロメータ硬さを高くすることができる。（Ａ−ｉｉ）成分は、２官能または３官能以上のポリオールのいずれであってもよく、その両方を用いてもよい。
【００３４】
（Ａ−ｉ）成分は、硬化性組成物１００質量％中、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
（Ａ−ｉ）成分は、（Ａ−ｉ）成分と（Ｃ）成分の分散物１００質量％中、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜４０質量％である。
（Ａ−ｉｉ）成分は、硬化性組成物１００質量％中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３５】
（Ａ−ｉｉ）成分が２成分以上使用される場合、（Ａ−ｉｉ）成分は、平均水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ−ｉｉ−１）成分と、平均水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール（Ａ−ｉｉ−２）成分を含んでいてもよい。
（Ａ−ｉｉ−１）成分は、（Ａ−ｉｉ）成分１００質量％中、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。
（Ａ−ｉｉ−２）成分は、（Ａ−ｉｉ）成分１００質量％中、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３６】
（Ａ−ｉｉ−２）成分が２成分以上使用される場合、（Ａ−ｉｉ−２）成分は、平均水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール（Ａ−ｉｉ−２−１）成分と、平均水酸基価１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール（Ａ−ｉｉ−２−２）成分を含んでいてもよい。
（Ａ−ｉｉ−２−１）成分は、（Ａ−ｉｉ−２）成分１００質量％中、好ましくは５５〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％である。
（Ａ−ｉｉ−２−２）成分は、（Ａ−ｉｉ−２）成分１００質量％中、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３７】
上記平均水酸基価は、（Ａ−ｉ）成分、（Ａ−ｉｉ）成分、（Ａ−ｉｉ−１）成分、（Ａ−ｉｉ−２）成分、（Ａ−ｉｉ−２−１）成分、（Ａ−ｉｉ−２−２）成分単独の水酸基価であってもよい。
【００３８】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物では、ポリイソシアネート（Ｂ）を使用する。ポリイソシアネート（Ｂ）は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。本発明の（Ａ）成分と反応し、硬化性組成物中のポリウレタンを形成する必須構成成分である。
【００３９】
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来公知のポリイソシアネート化合物が用いられる。従来公知のポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００４０】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。
【００４１】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００４５】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等が挙げられる。
【００４６】
脂環式ポリイソシアネート化合物としては、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
【００４７】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
更に、ポリイソシアネート化合物として、前記の各種のポリイソシアネート化合物を用いて得た、アロファネート変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を挙げることができる。
【００５０】
これらの中でも、芳香族ジイソシアネート化合物や芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、硬化性組成物の接着性に優れることから好ましい。特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００５１】
脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物は、得られる硬化物の耐候性に優れることから好ましい。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート変性体が好ましい。
【００５２】
これらポリイソシアネート化合物の使用に際し、黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００５３】
本発明の（Ｂ）成分は、イソシアネート基をブロック剤でマスクし、常温で不活性化したブロックイソシアネートとすることも可能である。ブロック剤でマスクしたブロックイソシアネートは、加熱（例えば、１３０−１６０℃）や湿気によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生する。従って、ブロックイソシアネートは、（Ａ）成分と組み合わせて、加熱または湿気硬化型の１液型硬化性組成物として使用できる。
【００５４】
前記ブロック剤としては、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム類、トリアゾール類、カプロラクタム類等が挙げられる。
【００５５】
アルコール類の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。フェノール類の好ましい例としては、キシレノール、ナフトール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。オキシム類の好ましい例としては、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、２−ヘプタノンオキシム等が挙げられる。トリアゾール類として、１，２，４−トリアゾール等を好適に用いることができる。カプロラクタム類として、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。その他、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。これらのなかでも、メタノール、キシレノール、メチルエチルケトオキシムが好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性組成物中の構成成分としての（Ｂ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がさらにより好ましく、２０質量％以上がさらにより一層好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。２質量％未満や５０質量％超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
また、該硬化性組成物から無機成分を除いた全質量に対して、（Ｂ）成分の含有量は、３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、１１質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上がさらにより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましく、３５質量％以上がさらにより一層好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、硬化性組成物から無機成分を除いた全質量に対して、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。３質量％未満や５５質量％超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
【００５７】
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分の事前反応によるウレタンプレポリマー＞
本発明では、硬化性組成物の硬化時に初めて（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させることも可能であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部または全部を事前に反応させた所謂ウレタンプレポリマーとして、硬化性組成物に使用することも可能である。ウレタンプレポリマー化により、ウレタン化反応の反応性制御、２液型硬化性組成物の場合の混合比制御、硬化性組成物の粘度調節、硬化時の発泡抑制などの効果がある。
この様に、硬化性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有してもよい。
【００５８】
ウレタンプレポリマーの合成方法は従来公知の方法でよい。例えば、撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式反応釜に、ポリオール類等の末端に活性水素を２個以上有する化合物を仕込み減圧脱水後、イソシアネート化合物を配合して窒素気流下で７０〜１００℃にて３〜８時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得る。
【００５９】
（Ｂ）成分のイソシアネート（ＮＣＯ）基と（Ａ）成分の活性水素含有基との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）を、１よりも大きくすることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。硬化性組成物は、当量比が１．０５〜５．０の範囲で形成されるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを含有することが好ましい。当量比が１．０５未満では、プレポリマーの粘度が高く硬化性組成物の作業性確保が困難になる場合がある。また、当量比が５．０よりも大きいと、硬化途中の発泡が多くなる場合があり、得られる硬化物の強度が小さくなる場合がある。当量比は、１．５〜４．０がより好ましく、２．０〜３．０が更に好ましい。
【００６０】
プレポリマー化により、硬化性組成物中の（Ａ）成分のすべての活性水素含有基を消費した硬化性組成物は、プレポリマー中のイソシアネート基と大気中の湿分との反応で硬化し得る１液型湿分硬化性組成物として使用する事が可能である。
【００６１】
また、当量比を、１未満とすることで、水酸基を有するウレタンプレポリマーが得られる。硬化性組成物は、当量比が０．２〜０．９５の範囲で形成されるウレタンプレポリマーを含有することが好ましい。当量比が０．９５より大きいと、プレポリマーの粘度が高く硬化性組成物の作業性確保が困難になる場合がある。また、０．２よりも小さいと、得られる硬化物の強度が小さくなる場合がある。当量比は、０．２５〜０．７がより好ましく、０．３０〜０．５が更に好ましい。
【００６２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量は、該硬化性組成物の全量の２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量の上限は、例えば９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下である。２０質量％未満や９５質量％超では、得られる硬化物の強度や接着性が低下する場合がある。
また、該硬化性組成物から無機充填材やガラス繊維・炭素繊維等の無機成分を除いた全質量に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。硬化性組成物から無機成分を除いた場合の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量は、例えば９７質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下である。５０質量％未満や９７質量％超では、得られる硬化物の強度や接着性が低下する場合がある。
【００６３】
＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１〜１５０質量部を使用する。（Ｃ）成分の添加により、得られる硬化物は機械強度に優れる。
【００６４】
得られる硬化性組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の機械強度改良効果のバランスから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分は２〜７０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１５〜４０質量部が特に好ましい。
【００６５】
ポリマー微粒子の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性、及び、硬化性組成物の粘度を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、１００〜６００ｎｍが更に好ましく、２００〜４００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６６】
（Ｃ）成分は、本発明の組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記体積平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。
【００６７】
上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｃ）成分の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が２〜３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のポリマー微粒子１０〜９０質量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のポリマー微粒子９０〜１０質量％を含むことが好ましい。
【００６８】
（Ｃ）成分は硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明における、「ポリマー微粒子が硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触なく）分散していることで、その分散状態は、例えば、硬化性組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
【００６９】
また、ポリマー微粒子の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
（Ｃ）成分は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００７０】
ポリマー微粒子の構造は、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有することが必須であるが、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。
以下、各層について具体的に説明する。
【００７１】
≪コア層≫
本発明のコア層は、非架橋性単量体と必要により架橋性単量体を含有する単量体混合物を、乳化重合、懸濁重合、及び、マイクロサスペンジョン重合よりなる群から選択される１種以上の方法で重合して得られる重合体であることが好ましい。
【００７２】
コア層は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械強度を高める為に、下記数式（１）よりケルビン温度で算出し、セルシウス温度に換算したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きいことが必須である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）      （１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
【００７３】
なお、非架橋性単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ著の「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」等の文献やカタログにより確認することができる。
【００７４】
数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度の上限は特に制限されないが、入手性の点から３００℃以下であることが好ましい。コア層のガラス転移温度は、１５〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃が更に好ましく、５０〜１１０℃が特に好ましい。
【００７５】
コア層は、硬化性組成物の低粘度の点で、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として用いて重合した（メタ）アクリレート系重合体であることが好ましく、メタクリレート系重合体であることがより好ましい。
【００７６】
ポリマー微粒子の硬化性組成物中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、架橋構造が導入されていることが好ましい。また、架橋構造を導入すると、本発明の硬化性組成物の粘度が低くなり、硬化して得た硬化物は強度が高くなる傾向があるため好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、非架橋性単量体と、多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性単量体とを共重合する方法などが挙げられる。
【００７７】
コア層は、非架橋性単量体のみを重合した架橋構造を有さない重合体でもよいが、非架橋性単量体由来の構成単位８０〜９９質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位２０〜１質量％からなる架橋構造を有する重合体であることが好ましく、非架橋性単量体由来の構成単位９０〜９８質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位１０〜２質量％からなる架橋構造を有する重合体であることがより好ましく、非架橋性単量体由来の構成単位９４〜９７質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位６〜３質量％からなる架橋構造を有する重合体であることが更に好ましい。
【００７８】
前記非架橋性単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンなどのビニルアレーン類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキルメタクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルシアン類は入手性が高く重合体のＴｇが高いため好ましい。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等の炭素数１〜５のアルキルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の炭素数６〜１５のビニルアレーン、アクリロニトリルは入手性が高く重合体のＴｇが高いため特に好ましく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが最も好ましい。
【００７９】
なお、コア層が架橋ポリマーである場合、そのゲル含量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたポリマー微粒子０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【００８０】
前記多官能性モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系モノマー類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。多官能性モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。メルカプト基含有化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
非架橋性単量体と架橋性単量体の組み合わせとしては、例えばメチルメタクリレート８０〜９９質量％とアリルメタクリレート１〜２０質量％、メチルメタクリレート６０〜８５質量％とブチルアクリレート５〜２０質量％とアリルメタクリレート５〜２０質量％、メチルメタクリレート４０〜８０質量％とブチルメタクリレート１０〜４０質量％とアリルメタクリレート１０〜２０質量％、メチルメタクリレート５０〜８０質量％とスチレン１０〜２５質量％とアリルメタクリレート１０〜２５質量％等が挙げられる。
【００８２】
また、コア層の体積平均粒子径は０．０３〜２μｍが好ましいが、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０３μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、２μｍを超えると硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の強度が低下する場合がある。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００８３】
コア層は、ポリマー微粒子全体を１００質量％として４０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９３質量％が更に好ましく、８０〜９０質量％が特に好ましい。コア層が４０質量％未満では硬化物の機械強度が低下する場合がある。コア層が９７質量％よりも大きいとポリマー微粒子が凝集し易くなり、硬化性組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。
【００８４】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００８５】
≪中間層≫
本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下の表面架橋層を形成させてもよい。
【００８６】
前記表面架橋層は、同一分子内にラジカル性二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０〜１００質量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０質量％からなる表面架橋層成分を重合してなる中間層重合体からなり、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させる効果、ポリマー微粒子（Ｃ）の（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
【００８７】
前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００８８】
≪シェル層≫
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用単量体を重合したものであるが、本発明に係る、ポリマー微粒子（Ｃ）と（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分との相溶性を向上させ、本発明の硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。
【００８９】
このようなシェル重合体は、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマー層とゴムのコアポリマー層とが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマー層は、コアポリマーの存在下に前記シェル層形成用単量体をグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、シェルポリマーは、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェル重合体の構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００９０】
シェル層形成用モノマーとしては、（Ｃ）成分の硬化性組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有モノマーがより好ましい。シェル層は、硬化性組成物の低粘度の点で、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として用いて重合した（メタ）アクリレート系重合体が好ましく、メタクリレート系重合体がより好ましい。
【００９１】
硬化物や重合体中で（Ｃ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有することが好ましい。特に、（Ｃ）成分のシェル層が、水酸基を有することが好ましく、（Ｃ）成分は、水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが好ましい。
【００９２】
また、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性組成物中においてポリマー微粒子の膨潤を防止し、また、硬化性組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。
【００９３】
多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、１〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５〜１５質量％である。
【００９４】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００９６】
前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
前記水酸基を有するモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリレート）；カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート、二価カルボン酸（フタル酸等）と二価アルコール（プロピレングリコール等）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００９９】
前記二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体、ビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
（メタ）アクリルアミド誘導体は、例えば（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）等が挙げられる。マレイミド誘導体には、例えばマレイン酸イミド（Ｎ−置換物を含む）等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
シェル層形成用モノマーは、メチルメタクリレートとブチルアクリレートと４−ヒドロキシブチルアクリレートとスチレン、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとスチレンの組み合わせであってもよく、ブチルアクリレートを主成分（シェル層形成用モノマー１００質量％中５０質量％以上）とすればよい。
【０１０３】
（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量は、０．０５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．３〜０．７ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。シェル層中の水酸基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、ポリオールに対する相溶性が不十分で硬化性組成物の粘度が高くなる場合がある。また、硬化性組成物から形成される硬化物の機械強度が低下する場合がある。シェル層中の水酸基の含有量が、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、重合系が不安定となり、凝集・凝固が起こる場合がある。
【０１０４】
シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％未満の場合には、硬化性組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。
【０１０５】
先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得た。次いで、ポリマー微粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬した後にＭＥＫ可溶分をＭＥＫ不溶分と分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離した。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによって算出した。
【０１０６】
≪ポリマー微粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるポリマー微粒子のコア層は、コア層形成用モノマーを、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合から選択される１種以上の方法で重合することで得られ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１０７】
（シェル層および中間層の形成方法）
中間層もまた、中間層形成用モノマーを、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合から選択される１種以上の方法で重合することで得られる。コア層をエマルジョンとして得た場合には、中間層用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
【０１０８】
シェル層もまた、シェル層形成用モノマーを、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合から選択される１種以上の方法で重合することで得られる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー微粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【０１０９】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
ポリマー微粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
【０１１１】
乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。
【０１１２】
また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
【０１１３】
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。また二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲で使用できる。
【０１１４】
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なってもよい。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。
【０１１５】
本発明において、硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１〜１５０質量部を含有し、下記数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きくてもよい。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）      （１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
【０１１６】
当該硬化性組成物において、ポリオール（Ａ）成分が、平均水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分と、この（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分とは異なる添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分を含み、
前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と前記（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分の分散液と、前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むことが好ましい。
【０１１７】
前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と平均水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分の分散液と、平均水酸基価１〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むことがより好ましく、
前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と平均水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ−ｉ）成分の分散液と、平均水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ−１）成分と平均水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ−２）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むことがさらに好ましく、
前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と平均水酸基価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ−ｉ）成分の分散液と、平均水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ−１）と平均水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ−２−１）成分と平均水酸基価１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ−２−２）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むことがさらにより好ましい。
【０１１８】
＜硬化触媒（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物には（Ｄ）成分として硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、特に限定されず、通常使用されるウレタン化反応を促進する触媒が挙げられる。具体例としては、２−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等のカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジプチル錫ジクロライド、ジプチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタネート類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン類等が挙げられる。また、ＤＢＵのオクチル酸塩など、前記アミン類とカルボン酸やフェノール類などの有機酸との塩は、潜在硬化性触媒として有効である。
【０１１９】
硬化触媒の量は、本発明の硬化性組成物の全量に対して、例えば０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％である。０．００１質量％未満では硬化が遅くなる場合がある。５質量％を超えると硬化が早すぎて取扱作業が困難になることがある。
【０１２０】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、充填材を添加することができる。充填材としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、バライト、無水石膏、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填材等が挙げられる。
【０１２１】
また、上記以外に，例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸鉛、酸化クロム、ウルトラマリン、コバルトブルー、シアニンブルー、シアニングリーン、レーキレッド、キナクリドンレッドなどの着色顔料も用いることができる。
【０１２２】
充填材を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して例えば１〜２５０質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。
【０１２３】
＜難燃剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２４】
前記ポリリン酸アンモニウムとしては、従来公知のものを広く使用することができる。これらの中でも、耐水性の観点から、樹脂により被覆し、マイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムや表面改質されたポリリン酸アンモニウム等の表面処理されたポリリン酸アンモニウムが好ましく、更に好ましくは表面をメラミンホルムアルデヒド樹脂で被覆されたものが好ましい。
【０１２５】
難燃剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０１２６】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて分散剤を添加することができる。該分散剤は、顔料とともに公知の方法に従って混合分散して得られる顔料分散ペーストを配合することも可能である。分散剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６４、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０４、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）−９０７６、ＢＹＫ（登録商標）−９０７７、ＢＹＫ（登録商標）−２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−２５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９５（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ２１５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＫＳ−８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＫＳ−８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−１４０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＰＷ−３６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−１２００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−７０３−５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＮ−９００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−２３４（いずれも楠本化成社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース（登録商標）２７０００、ソルスパース（登録商標）４１０００、ソルスパース（登録商標）５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。これらの中でも、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ１００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５５、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）−９０７６、ＢＹＫ（登録商標）−９０７７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−２３４は不揮発分含量が高く好ましい。
【０１２７】
分散剤の数平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましい。１０００未満であると十分な分散安定性が得られないおそれがあり、１０万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは２０００〜５万であり、更に好ましくは、４０００〜５万である。
【０１２８】
分散剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜３質量部、より好ましくは０．３〜１質量部の範囲で使用される。
【０１２９】
＜消泡剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて消泡剤を添加することができる。消泡剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−０５１、ＢＹＫ（登録商標）−０５２、ＢＹＫ（登録商標）−０５３、ＢＹＫ（登録商標）−０５４、ＢＹＫ（登録商標）−０５５、ＢＹＫ（登録商標）−０５７、ＢＹＫ（登録商標）−１７５２、ＢＹＫ（登録商標）−１７９０、ＢＹＫ（登録商標）−０６０Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）−０６３、ＢＹＫ（登録商標）−０６５、ＢＹＫ（登録商標）−０６６Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）−０６７Ａ、ＢＹＫ（登録商標）−０７７、ＢＹＫ（登録商標）−０８８、ＢＹＫ（登録商標）−１４１、ＢＹＫ（登録商標）−３５４、ＢＹＫ（登録商標）−３９２、ＢＹＫ（登録商標）−０１１、ＢＹＫ（登録商標）−０１２、ＢＹＫ（登録商標）−０１７、ＢＹＫ（登録商標）−０１８、ＢＹＫ（登録商標）−０１９、ＢＹＫ（登録商標）−０２０、ＢＹＫ（登録商標）−０２１、ＢＹＫ（登録商標）−０２２、ＢＹＫ（登録商標）−０２３、ＢＹＫ（登録商標）−０２４、ＢＹＫ（登録商標）−０２５、ＢＹＫ（登録商標）−０２８、ＢＹＫ（登録商標）−０３８、ＢＹＫ（登録商標）−０４４、ＢＹＫ（登録商標）−０９３、ＢＹＫ（登録商標）−０９４、ＢＹＫ（登録商標）−１６１０、ＢＹＫ（登録商標）−１６１５、ＢＹＫ（登録商標）−１６５０、ＢＹＫ（登録商標）−１７３０、ＢＹＫ（登録商標）−１７７０などのビックケミー社製消泡剤や、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−８８０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−８８１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−８８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−８８３ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７７ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７２０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７５０ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＡＰ−１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＡＰ−２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＡＰ−３０等のアクリル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−６６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７１５等のシリコーン系アクリル系複合型消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９５２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ｐ−４１０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ｐ−４２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ｐ−４５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ｐ−４２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＰＤ−７等のビニル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９３０Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９３４等のシリコーン系消泡剤（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
【０１３０】
消泡剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．０５〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部の範囲で使用される。
【０１３１】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールペンゾエート、ジペンタエリスリトールへキサエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【０１３２】
可塑剤の使用量が多いほど硬化性組成物の硬化物の強度が低下するため、可塑剤の使用量を低減する事が好ましく、可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が特に好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【０１３３】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤を使用する場合、外気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３４】
但し、溶剤の配合量が多い場合には、環境への影響や人体への毒性が高くなる場合があるため、溶剤の使用量を低減する事が好ましい。その為、溶剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、溶剤を含まないことが特に好ましい。
【０１３５】
＜粘着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５〜Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３６】
粘着性付与剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で使用される。
【０１３７】
＜レベリング剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてレベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）−ＯＫ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）−ＳＰＥＣＩＡＬ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）−ＡＱ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）−ＷＳ（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ２３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８５（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
【０１３８】
レベリング剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．０５〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部の範囲で使用される。
【０１３９】
＜チクソ性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加してもよい。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。充填材として示した前記ヒュームドシリカもまた、チクソ性付与剤として使用できる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４０】
チクソ性付与剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部の範囲で使用される。
【０１４１】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂を添加してもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含アミノグリシジルエーテル樹脂やこれらのエポキシ樹脂に、ビスフェノールＡ（又はＦ）類、多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物等、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１４２】
エポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部の範囲で使用される。
【０１４３】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等のヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。
【０１４４】
酸化防止剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。
【０１４５】
＜光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、よりヒンダードアミン系が好ましい。特に３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社アデカ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１４６】
光安定剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。
【０１４７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１４８】
紫外線吸収剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１４９】
＜シランカップリング剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤添加により接着性を向上させることができる。具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル��リエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。
【０１５０】
シランカップリング剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部程度が好ましく、０．５〜１０質量部程度がより好ましく、１〜５質量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の強度が低下する場合がある。
【０１５１】
＜脱水剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて脱水剤を添加することができる。脱水剤添加により組成物中に存在する水分を除去でき、保存安定性や硬化時の発泡などが改善される。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ゼオライト、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジン等のオキサゾリジン類などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５２】
脱水剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部程度が好ましく、０．５〜１０質量部程度がより好ましく、１〜５質量部程度が特に好ましい。
【０１５３】
なお、本発明の硬化性組成物は、本質的に非水系であり、水分が存在すると（Ｂ）成分との反応により発泡するなどの問題があるため、硬化性組成物中の水分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましく、本質的に含有していないことが特に好ましい。
【０１５４】
＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、加水分解安定剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、低収縮剤、シリコーン界面活性剤等が挙げられる。
【０１５５】
＜硬化性組成物の製法＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とする硬化性組成物中に、ポリマー微粒子の（Ｃ）成分を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。
【０１５６】
（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分中に、ポリマー微粒子（Ｃ）を１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を（Ａ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開ＷＯ２００９／１４０３７に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、ポリマー微粒子（Ｃ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｃ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｃ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに（Ａ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【０１５７】
（Ａ）成分は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
【０１５８】
上記の工程を経て得た、（Ａ）成分にポリマー微粒子の（Ｃ）成分が１次粒子の状態で分散した組成物に、更に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により更に追加混合する事により、ポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した本発明の硬化性組成物が得られる。当該硬化性組成物は、１液型湿分硬化性組成物として使用されてもよい。
【０１５９】
各成分を混合する際は、通常使用される混合機などを用いて公知の方法で製造される。各種原料をプロペラ型／櫂型などの攪拌羽根の付いた混合槽、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホーバルトミキサー、ハイスピードミキサー、ラインミキサー、ロールミル、サンドミル、アトライター、２軸ミキサーなどの混合機を用いて、必要ならば減圧下で均一に分散することにより得ることができる。混合物の粘度は、塗工方法に合わせて設計される。
【０１６０】
＜２液型硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物を２液型または多液型として使用する場合、本発明の各成分は、（Ｂ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する第２液に分けられることが好ましく、イソシアネート基含有成分＜（Ｂ）成分、および／または、１より大きい当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得たイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）＞を含有する第１液と、水酸基含有成分＜（Ａ）成分、および／または、１未満の当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得た水酸基を有するウレタンプレポリマー＞を含有する第２液として、別々の容器に保管し、使用直前に混合して使用する事が好ましい。
【０１６１】
この際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、前記ウレタンプレポリマー以外の成分、すなわち、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、その他の配合成分は、前記の第１液に添加してもよく、前記の第２液に添加してもよい。保存安定性の点から、（Ｂ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有する第２液からなる２液型硬化性組成物、とすることがより好ましい。
【０１６２】
＜硬化物＞
本発明には、上記硬化性組成物から形成される硬化物が含まれる。本発明の硬化性組成物は、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散していることから、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、ポリマー微粒子が膨潤し難く、硬化性組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。
【０１６３】
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は、所謂ポリウレタンであり、硬化物の重合体の主鎖骨格に、ウレタン結合を有する。側鎖にウレタン結合を有する材料とは、本質的に異なる。
【０１６４】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、構造接着用、インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、床材用、セラミック用、岩盤固結材、自動車内装材用、一般木工用、家具用、内装用、壁材用、食品包装用、等の接着剤；コーティング材；繊維強化複合材料；自動車シート、自動車内装部品、吸音材、制振材、ショックアブソーバー、断熱材、工事用床材クッション、等のウレタンフォーム；等の用途に好ましく用いられる。
これらの中でも、本発明の硬化性組成物を硬化して成る硬化物は、高伸びで、機械強度に優れる為、接着剤、コーティング材に用いられることがより好ましく、接着剤に用いられることがさらに好ましい。
【０１６５】
＜構造接着剤＞
本発明の硬化性組成物は、冷間圧延鋼、アルミニウム、ファイバーグラスで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）、炭素繊維で強化されたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物のパネル、炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂シートのパネル、シートモウルディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ＴＰＯ、木材およびガラス等、種々の被着体へ良好な接着性を示す。
【０１６６】
本発明の硬化性組成物は低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって、本実施形態のポリウレタン樹脂接着剤組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。
【０１６７】
したがって、本発明の硬化性組成物を用いた構造用接着剤は、例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、建材、木工、電気、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野等の構造部材の接着剤として使用することができる。特に、自動車関連の用途としては、天井、ドア、シート等の内装材の接着、ランプなどの自動車照明灯具、サイドモール等の外装材の接着等を挙げることができる。
【０１６８】
＜コーティング材＞
本発明の硬化性組成物をコーティング材として使用する場合、一般にコテやレーキを使用する場合は、混合物の粘度は５００〜９，０００ｃｐｓ／２５℃程度とし、またローラーやスプレーの場合は、１００〜３，０００ｃｐｓ／２５℃程度に調製する。本発明の硬化性組成物を、例えば床や廊下に施工するには、一般に実施されているウレタン塗り床材の施工法が適用できる。たとえば、素地調整した下地にプライマーを塗布後、施工条件に応じて、コテ、ローラー、レーキ、スプレーガンなどを用いて均一に塗工する。塗工後、硬化が進み、性能の良いウレタン舗装膜が得られる。本発明の硬化性組成物から形成される塗膜は、耐荷重性や耐摩耗性に優れる。
【０１６９】
本発明の硬化性組成物を塗付する際の下地としては特に限定は無いが、具体的には、コンクリート壁、コンクリート板、コンクリートブロック、ＣＭＵ（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｍａｓｏｎｒｙ  Ｕｎｉｔ）、モルタル板、ＡＬＣ板、石膏板（Ｄｅｎｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｇｏｌｄ：Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社製など）、スレート板などの無機系下地や、木材、合板、ＯＳＢ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｓｔｒａｎｄ  Ｂｏａｒｄ）、などの木質系下地、アスファルト、変性ビチューメン、ＥＰＤＭ、ＴＰＯなどの防水シート、プラスチック、ＦＲＰ、ウレタンフォーム断熱材などの有機系下地、金属パネルなどの金属系下地が挙げられる。
【０１７０】
本発明の硬化性組成物を、金属または多孔質下地に塗布した後、該硬化性組成物を硬化して成る積層体は、該下地への防食性に優れながら、耐クラック性や耐荷重性に優れた塗膜となる為、特に好ましい。
【０１７１】
本発明の硬化性組成物を用いたコーティング材の塗付方法としては特に限定は無いが、コテ、レーキ、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの公知の塗布方法により行うことができる。
【０１７２】
本発明の硬化性組成物を用いたコーティング材の用途としては、特に限定されないが、自動車、電気機器、事務機、建材、木材、塗り床、重防食、コンクリート防食、屋上・屋根防水や耐食・地下防水用の塗膜防水材、電着塗料、自動車補修、缶塗装、上塗り、中塗り、下塗り、プライマー、高耐候塗料、無黄変塗料、等が挙げられる。塗り床材、舗装材などに使用する場合、工場、実験室、倉庫、クリーンルームなどに使用できる。
【０１７３】
本願は、２０１５年１２月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５−２４２４６３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年１２月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５−２４２４６３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を意味する。【０１７５】
評価方法
先ず、実施例および比較例によって製造した硬化性組成物の評価方法について、以下説明する。【０１７６】
［１］体積平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー微粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。【０１７７】
［２］（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度の計算
硬化性組成物中の（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度は、数式（１）よりケルビン温度（Ｋ）で計算し、セルシウス温度（℃）へ換算した。その際に用いた各非架橋性単量体のホモポリマーのＴｇは次の値を使用した：メチルメタクリレート  ３７８Ｋ、アクリル酸ブチル  ２１８Ｋ、ブタジエン  １８８Ｋ、ブチルメタクリレート  ２９３Ｋ、スチレン  ３７３Ｋ。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）      （１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）【０１７８】
［３］粘度の測定
硬化性組成物の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。スピンドルＣＰＥ−４１を使用し、５０℃または２５℃で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ（ずり速度）が５（ｓ−１）における粘度を測定した。【０１７９】
［４］硬化物物性の測定
硬化性組成物を、厚み３ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のテフロン（登録商標）コート鋼板の間に注ぎ込み、８０℃で１時間硬化させた後、更に、１２０℃で１２時間硬化させ、厚み３ｍｍの硬化板を得た。この硬化板を３号ダンベル型に打ち抜いて、２３℃にて引っ張り速度２００ｍｍ/分で引張り試験を行い、最大引張応力（ＭＰａ）、最大引張応力時の伸び（％）を測定した。【０１８０】
［５］硬化物のデュロメータ硬さの測定
前記［４］で作製した厚み３ｍｍの硬化板を２枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に従って、タイプＡの試験機を用いてデュロメータ硬さを、２３℃にて測定した。【０１８１】
１．ポリマー微粒子の調製
製造例１−１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１９３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００６質量部、硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．６質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．０１質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。次にコア層用モノマー（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８７質量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）４質量部）、及び、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１３質量部の混合物を３時間要して滴下した。また、前記のモノマー混合物の添加とともに、ＳＤＳの５質量％水溶液２０質量部を３時間にわたり連続的に追加した。モノマー混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルポリマー微粒子を含むラテックスを得た。引き続き、そこに、グラフトモノマー（ＭＭＡ２質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）８質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１質量部、スチレン（Ｓｔ）２質量部）、及び、ＣＨＰ０．０７質量部の混合物を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０７質量部を添加し、さらに２時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー微粒子を含むラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー微粒子の体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【０１８２】
製造例１−２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−２）の調製
製造例１−１において、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、４ＨＢＡ１質量部、Ｓｔ２質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＡ８質量部、Ｓｔ２質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【０１８３】
製造例１−３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−３）の調製
製造例１−１において、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、４ＨＢＡ１質量部、Ｓｔ２質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ１質量部、ＢＡ８質量部、４ＨＢＡ２質量部、Ｓｔ２質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−３）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【０１８４】
製造例１−４；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−４）の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、ＦＥ０．００１質量部、及び、ＳＤＳ１．５５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３質量部、続いてＳＦＳ０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、ＰＨＰ０．０２５質量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６質量部、及びＦＥ０．００３質量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．０８μｍであった。【０１８５】
次に、耐圧重合機中に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を２１質量部（ポリブタジエンゴム７質量部を含む）、脱イオン水１８５質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、及びＦＥ０．００１質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ＢＤ９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２質量部、続いてＳＦＳ０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５質量部、及びＥＤＴＡ０．０００６質量部、及びＦＥ０．００３質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．２０μｍであった。【０１８６】
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）２６１質量部（ポリブタジエンゴム粒子８７質量部を含む）、及び、脱イオン水２６質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、ＦＥ０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（ＭＭＡ６質量部、ＢＡ６質量部、４ＨＢＡ１質量部）、及び、ＣＨＰ０．１４質量部の混合物を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０７質量部を添加し、さらに２時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−４）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２１μｍであった。【０１８７】
製造例１−５；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−５）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−５）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【０１８８】
製造例１−６；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−６）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ＢＡ３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−６）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【０１８９】
製造例１−７；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−７）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ４２質量部、ＢＡ４５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−７）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【０１９０】
製造例１−８；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−８）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２７質量部、ＢＡ６０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−８）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【０１９１】
製造例１−９；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−９）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−９）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【０１９２】
製造例１−１０；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１０）の調製
製造例１−１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに０．４質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５２．４質量部、ＢＡ２７．６質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、４ＨＢＡ１質量部、Ｓｔ２質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３．１質量部、ＢＡ１２．３質量部、４ＨＢＡ１．５質量部、Ｓｔ３．１質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１０）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１０μｍであった。【０１９３】
製造例１−１１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１１）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ６７質量部、Ｓｔ２０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１１）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２５μｍであった。【０１９４】
製造例１−１２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１２）の調製
製造例１−１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ７７質量部、Ｓｔ１０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ−１２）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２７μｍであった。【０１９５】
製造例１−１３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１３）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１−１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）２４６質量部（ポリブタジエンゴム粒子８３質量部を含む）、及び、脱イオン水３７質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、ＦＥ０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（ＭＭＡ１０．５質量部、ＢＡ６質量部、４ＨＢＡ０．５質量部）、及び、ＣＨＰ０．１１質量部の混合物を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０７質量部を添加し、さらに２時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１３）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１０μｍであった。【０１９６】
２．ポリオール（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｃ）が分散した分散物の調製
製造例２−１；分散物（Ｍ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例１−１で得られたコアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１）を１３２ｇ（ポリマー微粒子４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ１５０ｇを追加して均一に混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ−１：三井化学製、アクトコール  Ｄ−２０００、水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ−ｉ）成分））６０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１）を得た。【０１９７】
製造例２−２〜１０；分散物（Ｍ−２〜１０）の調製
製造例２−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、それぞれ前記製造例１−２〜１０で得られた（Ｌ−２〜１０）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２〜１０）を得た。【０１９８】
製造例２−１１；分散物（Ｍ−１１）の調製
製造例２−１において、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ−１）６０ｇの代わりに３官能ポリエーテルポリオール（Ａ−４：三洋化成製、サンニックス  ＦＡ−７０３、水酸基価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０ｇを混合したこと以外は製造例２−１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１１）を得た。【０１９９】
製造例２−１２〜２０；分散物（Ｍ−１２〜２０）の調製
製造例２−１１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、それぞれ前記製造例１−２，３，５，６，７，８，１１，１２，１３で得られた（Ｌ−２，３，５，６，７，８，１１，１２，１３）を用いたこと以外は製造例２−１１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１２〜２０）を得た。【０２００】
製造例２−２１〜２４；分散物（Ｍ−２１〜２４）の調製
製造例２−１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに、それぞれ前記製造例１−５〜８で得られた（Ｌ−５〜８）を用い、更に（Ａ）成分であるＰＰＧ主鎖を有する２官能ポリエーテルポリオール（Ａ−１）６０ｇの代わりにポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ−５：三菱化学製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを混合したこと以外は製造例２−１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２１〜２４）を得た。【０２０１】
製造例２−２５；分散物（Ｍ−２５）の調製
製造例２−１において、（Ａ）成分である２官能ポリエーテルポリオール（Ａ−１）６０ｇの代わりに３官能ポリエーテルポリオール（Ａ−２：三井化学製、アクトコール  Ｔ−３００、水酸基価：５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０ｇを混合したこと以外は製造例２−１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−２５）を得た。【０２０２】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ−１）（Ａ−ｉｉ−１）成分）または３官能ポリエーテルポリオール（Ａ−２）（Ａ−ｉｉ−２）成分）、（Ｂ）成分であるポリメリックＭＤＩ（Ｂ−１：三井化学製、コスモネートＭ−２００）、前記製造例２−１〜４で得られた分散物（Ｍ−１〜４）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０（ＣＡＢＯＴ製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ）、粉末状の合成ゼオライトＡ−３（２００ｍｅｓｈ通過分：和光純薬工業製）をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表１に示す。【０２０３】
また、分散物（Ｍ−１〜４）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の５０℃での粘度を表１に示す。【０２０４】
【表１】
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【０２０５】
表１から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高いことが判る。【０２０６】
（実施例４〜８、比較例３〜４）
表２に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ−１）（Ａ−ｉｉ）成分）、（Ｂ）成分であるポリメリックＭＤＩ（Ｂ−１）、前記製造例２−１，４〜８で得られた分散物（Ｍ−１，４〜８）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ−３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表２に示す。【０２０７】
また、分散物（Ｍ−１，４〜８）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の２５℃での粘度を表２に示す。【０２０８】
【表２】
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【０２０９】
表２から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高く、デュロメータ硬さも中程度であることが判る。【０２１０】
（実施例９〜１５、比較例５〜９）
表３に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ−１）（Ａ−ｉｉ−１）成分）、３官能ポリエーテルポリオール（Ａ−２）（Ａ−ｉｉ−２−１）成分）、または、１，４−ブタンジオール（Ａ−３：和光純薬工業製、水酸基価：１２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ−ｉｉ−２−２）成分））、（Ｂ）成分であるモノメリックＭＤＩ（Ｂ−２：和光純薬工業製）、前記製造例２−４〜１０で得られた分散物（Ｍ−４〜１０）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ−３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表３に示す。【０２１１】
また、分散物（Ｍ−４〜１０）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の２５℃での粘度を表３に示す。【０２１２】
【表３】
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【０２１３】
表３から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高く、デュロメータ硬さも中程度であることが判る。【０２１４】
（実施例１６〜２４、比較例１０〜１２）
表４に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（３官能ポリエーテルポリオール（Ａ−４）、（Ａ−ｉｉ）成分）、（Ｂ）成分であるモノメリックＭＤＩ（Ｂ−２）、前記製造例２−１１〜２０で得られた分散物（Ｍ−１１〜２０）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ−３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表４に示す。【０２１５】
また、分散物（Ｍ−１１〜２０）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の２５℃での粘度を表４に示す。【０２１６】
【表４】
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【０２１７】
表４から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高く、デュロメータ硬さも中程度であることが判る。【０２１８】
（実施例２５〜２７、比較例１３〜１４）
表５に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ−５）（Ａ−ｉｉ−１）成分）、３官能ポリエーテルポリオール（Ａ−２）（Ａ−ｉｉ−２−１）成分）、または、１，４−ブタンジオール（Ａ−３）（Ａ−ｉｉ−２−２）成分）、（Ｂ）成分であるモノメリックＭＤＩ（Ｂ−２）、前記製造例２−２１〜２４で得られた分散物（Ｍ−２１〜２４）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ−３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表５に示す。【０２１９】
また、分散物（Ｍ−２１〜２４）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の５０℃での粘度を表５に示す。【０２２０】
【表５】
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【０２２１】
表５から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高く、デュロメータ硬さも中程度であることが判る。【０２２２】
（実施例２８、比較例１５〜１７）
表６に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ−１）（Ａ−ｉｉ−１）成分）、または、３官能ポリエーテルポリオール（Ａ−２）（Ａ−ｉｉ−２）成分）、（Ｂ）成分であるポリメリックＭＤＩ（Ｂ−１）、前記製造例２−１または製造例２−２５で得られた分散物（Ｍ−１、Ｍ−２５）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ−３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表６に示す。【０２２３】
なお、表６の比較例１６〜１７の硬化物は、高弾性率で低伸びであった為、表７の硬化物の引張物性は全て、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に従った１号ダンベル型に打ち抜いて、２３℃にて引っ張り速度１０ｍｍ/分で引張り試験を行った。【０２２４】
また、分散物（Ｍ−１、Ｍ−２５）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の５０℃での粘度を表６に示す。【０２２５】
【表６】
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【０２２６】
表６の比較例１６と１７から、平均水酸基価の高い（Ａ）成分を用いた場合、低伸びでゴム弾性を示さず、タイプＡデュロメータ硬さは９５よりも大きい。更に、ポリマー微粒子の添加により、硬化物の強度（最大引張応力）は低下することが判る。【０２２７】
一方、実施例２８と比較例１５から、比較的平均水酸基価の低い（Ａ）成分を用いた場合、タイプＡデュロメータ硬さは９５以下を示し、ポリマー微粒子の添加により、硬化物の強度（最大引張応力）が顕著に向上することが判る。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月8日(2018.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１〜１５０質量部を含有し、下記数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きく、（Ａ）成分の平均水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、前記硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びが４７％超であることを特徴とする硬化性組成物。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）      （１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記硬化性組成物から形成される硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２３℃で５〜９５である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ポリエーテルポリオール、および／または、アクリルポリオールである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のコア層が、（メタ）アクリレート系重合体である請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分のコア層が、非架橋性単量体由来の構成単位８０〜９９質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位２０〜１質量％からなる重合体である請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分のシェル層が、（メタ）アクリレート系重合体である請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分のシェル層が、水酸基を有する請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量が、０．０５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分が、水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する請求項８または９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ポリオール（Ａ）成分が、平均水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分と、この（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ−ｉ）成分とは異なる添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分を含み、
前記硬化性組成物が、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と前記（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ−ｉ）成分とを含む分散液と、前記添加用ポリオール（Ａ−ｉｉ）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分とを含むものである請求項８から１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ａ−ｉ）成分の平均水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分が、（Ａ）成分１００質量％中、ポリエステルポリオールを５０質量％以下で含む請求項１から１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）成分が、該硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散している請求項１から１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分が、３官能以上の多官能ポリオールを含有する請求項１から１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有する請求項１から１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ｂ）成分のイソシアネート（ＮＣＯ）基と（Ａ）成分の活性水素含有基との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）が、１．０５〜５．０の範囲で形成されるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化性組成物からなる１液型湿分硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれかに記載の硬化性組成物であって、（Ｂ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する第２液からなる２液型硬化性組成物。
【請求項２０】
水分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１質量部以下である請求項１から１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
硬化性組成物から形成される硬化物の重合体の主鎖骨格に、ウレタン結合を有する請求項１から２０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化物。
【請求項２３】
請求項１から２１のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【国際調査報告】
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