(57)【要約】  多孔質基材と、多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜とを具備し、ゼオライト膜が、ＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜複合体であり、水、シリカ材料、ＳＴＴ型結晶構造を有する種結晶粉末、有機構造規定剤およびフッ化水素酸を含む水性懸濁液に、ＳＴＴ型結晶構造を有する種結晶粉末が塗布された多孔質基材を接触させて水熱合成を行うことにより製造される。
2017115454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜と、を具備し、
前記ゼオライト膜が、ＳＴＴ型結晶構造を有する、ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
前記ＳＴＴ型結晶構造が、ピュアシリカ骨格およびアルミノシリケート骨格の少なくとも一方を有する、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項３】
前記ゼオライト膜のシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比：Ｓｉ／Ａｌが、１０以上である、請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項４】
室温〜３００℃における水素（Ｈ2）ガス透過の活性化エネルギーが、正の値を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項５】
水素ガスを４０℃で差圧０．１ＭＰａで透過させるときのパーミアンスが、１×１０-8ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａを超え、
水素ガスを３００℃で差圧０．１ＭＰａで透過させるときのパーミアンスが、１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項６】
前記ゼオライト膜の厚さが、２０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項７】
前記多孔質基材の材質が、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ステンレス鋼、銅、アルミニウムおよびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項８】
前記多孔質基材が、第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有し、前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方に、前記ゼオライト膜が形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項９】
（i）第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、
（ii）前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方に、ＳＴＴ型結晶構造を有する第１種結晶を塗布する工程と、
（iii）水、シリカ材料、ＳＴＴ型結晶構造を有する第２種結晶、有機構造規定剤およびフッ化水素酸を含む水性懸濁液を調製する工程と、
（iv）前記水性懸濁液に、前記多孔質基材の前記第１種結晶が塗布された前記表面を接触させ、前記表面に、水熱合成により、ＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜を成長させる工程と、を含む、ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ材料に含まれるＳｉ原子数に対する、前記第２種結晶に含まれるＳｉ原子数の割合が、０．０１〜５０％である、請求項９に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記水性懸濁液に含まれる水とＳｉ原子数とのモル比：Ｈ2Ｏ／Ｓｉが、１０〜５０である、請求項９または１０に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機構造規定剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン水酸化物を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載のゼオライト膜複合体を用いて混合ガスから特定成分を分離するガス分離方法であって、
（i）前記第１表面および前記第２表面の一方で前記細孔と連通する第１空間に、前記ゼオライト膜に対するパーミアンスが互いに異なる第１成分と第２成分とを含む混合ガスを供給する工程と、
（ii）前記第１表面および前記第２表面の他方で前記細孔と連通する第２空間から、前記ゼオライト膜を透過した透過ガスを回収し、前記第１空間から非透過ガスを回収する工程と、を有する、ガス分離方法。
【請求項１４】
前記第１成分が、水素、ヘリウムまたは水であり、
前記第２成分が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、窒素、一酸化炭素、メタン、六フッ化硫黄、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンおよびシクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の流体分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に関する。
【技術背景】
【０００２】
ガスを分離し、精製する技術として、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法、膜分離法などが知られている。これらの中では、膜分離法が、省エネルギーの観点から有望視されている。膜分離法によれば、相変化を伴わずに分子を分離でき、装置のコンパクト化も可能である。
【０００３】
膜分離法で用いる分離膜として、高分子膜、有機無機複合膜なども開発されているが、耐熱性、耐圧性および耐久性に優れる点で無機膜が望ましい。
【０００４】
水素は分子サイズが小さく、無機膜の細孔を容易に透過できることから、無機膜を利用した高効率な水素精製プロセスが提案されている。高効率な水素精製プロセスの一つに、有機ハイドライドによる水素輸送とその脱水素反応による水素製造が挙げられる。
【０００５】
有機ハイドライドを利用する水素輸送とは、例えば式（１）：
Ｃ6Ｈ11ＣＨ3（メチルシクロヘキサン）⇔Ｃ6Ｈ5ＣＨ3（トルエン）＋３Ｈ2
の可逆反応を利用して、水素を有機ハイドライド（メチルシクロヘキサン）として輸送することをいう。有機ハイドライドの脱水素反応を行うと、水素と芳香族化合物とを含む混合流体が生成する。無機膜を用いることで、混合流体から芳香族化合物（例えばトルエン）を除去し、水素を濃縮することができる。脱水素で生成するトルエンは、再び水素添加され、有機ハイドライドとして再利用される。また、有機ハイドライドの脱水素反応と水素精製とを同時に行う分離膜をメンブレンリアクターと呼び、高効率な水素精製が可能となる。
【０００６】
水素の選択透過性に優れた無機膜として、ＣＶＤシリカ膜（特許文献１）やゾルゲルシリカ膜（特許文献２）などが提案されている。これらの膜はアモルファス構造であり、高い分離性能を得るためには精密な膜構造制御が不可欠であり、高度な製膜技術が必要となる。また、水蒸気や熱に対する安定性に乏しいものが多いことから、より高耐久性を有する分離膜が求められている。
【０００７】
ゼオライト膜（結晶性を有するアルミノシリケート膜もしくはピュアシリカ膜）は、微小な均一細孔を有しており、細孔径よりも小さな分子を透過させ、大きな分子の透過を阻害するため、分子ふるい膜として利用できる。シリカの含有量が大きいゼオライト膜は、耐熱性や耐水蒸気性に優れており、これまでに酸素８員環細孔を有するＤＤＲ型ゼオライト膜（特許文献３）、ＣＨＡ型ゼオライト膜（特許文献４）などが報告されている。
【０００８】
しかし、これまでに報告されているゼオライト膜の多くは、高温になるほどガス透過率（パーミアンス）と分離選択性が低下するという問題を有している。その原因の一つとして、温度上昇に伴い気体分子の運動エネルギーが増大することにより、細孔表面と気体分子との間の相互エネルギーが減少し、気体分子が細孔表面に吸着されにくくなることが考えられる。
【０００９】
高温度域で分離性能を発揮させたい場合は、膜の細孔径を小さくし、細孔表面と気体分子との間の相互エネルギーを増大させることが必要である。これまでに、高温度域で分離性能を発揮するゼオライト膜として、酸素６員環細孔を有するＳＯＤ型ゼオライト膜が報告されている（非特許文献１）。
【００１０】
なお、酸素７員環細孔を有するＳＴＴ型ゼオライト粉末の合成例が報告されている（非特許文献２）が、分離材料への適用例は、ほとんど皆無である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８‐２４６２９９号公報
【特許文献２】特開２００５‐３０５４２５号公報
【特許文献３】特開２００４‐１０５９４２号公報
【特許文献４】特開２０１２‐６６２４２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】N. Wang et al., Micropor. Mesopor. Mater., 192(2014)8-13
【非特許文献２】M.A. Camblor et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37 (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＳＯＤ型ゼオライト膜は、高温度域で分離性能を発揮するものの、酸素６員環細孔では細孔径が小さすぎるため、ガス分子がほとんど透過できず、所望のパーミアンスで分子を分離することができない。また、ＳＯＤ型ゼオライトよりも大きな細孔径を有するＳＴＴ型ゼオライトは、粉末の合成例が僅かに報告されているに過ぎず、製膜技術や膜特性に関する報告は皆無である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記に鑑み、本発明は、酸素７員環細孔を有するＳＴＴ型ゼオライトにより形成された分離膜を提供するものである。ＳＴＴ型構造を有するゼオライトを分離膜化することによって、水素やヘリウムなどの小さい分子の透過において、活性化拡散を発現することを見出した。これにより、ＳＴＴ型ゼオライト膜は、高温域においてもパーミアンスが低下せず、優れた水素分離性能を示す。【００１５】
すなわち本発明の一局面は、多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜と、を具備し、前記ゼオライト膜が、ＳＴＴ型結晶構造を有する、ゼオライト膜複合体に関する。【００１６】
本発明の別の局面は、（i）第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、（ii）前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方に、ＳＴＴ型結晶構造を有する第１種結晶を塗布する工程と、（iii）水、シリカ材料、ＳＴＴ型結晶構造を有する第２種結晶、有機構造規定剤およびフッ化水素酸を含む水性懸濁液を調製する工程と、（iv）前記水性懸濁液に、前記多孔質基材の前記第１種結晶が塗布された前記表面を接触させ、前記表面に、水熱合成により、ＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜を成長させる工程と、を含む、ゼオライト膜複合体の製造方法に関する。【００１７】
本発明の更に他の局面は、上記ゼオライト膜複合体を用いて混合ガスから特定成分を分離するガス分離方法であって、（i）前記第１表面および前記第２表面の一方で前記細孔と連通する第１空間に、前記ゼオライト膜に対するパーミアンスが互いに異なる第１成分と第２成分とを含む混合ガスを供給する工程と、（ii）前記第１表面および前記第２表面の他方で前記細孔と連通する第２空間から、前記ゼオライト膜を透過した透過ガスを回収し、前記第１空間から非透過ガスを回収する工程と、を有する、ガス分離方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
ＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜を具備するゼオライト膜複合体を用いることによって、高温稼動で優れた分子ふるい機能を発現することが明らかとなった。また、上記製造方法によれば、多孔質基材の表面に緻密に形成されたＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ゼオライト膜複合体の構造の一例を概念的に示す拡大断面図である。
【図２】筒状のゼオライト膜複合体の一例を概念的に示す斜視図である。
【図３】実施例１の膜生成物の表面および断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図４】実施例１の膜生成物の断面構造の概念図である。
【図５】各種プローブガスの透過試験行うための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るゼオライト膜複合体は、多孔質基材と、多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜とを具備する。ただし、ゼオライト膜は、ＳＴＴ型結晶構造を有し、かつ緻密で、例えば水素（Ｈ2）、ヘリウム（Ｈｅ）などの小さい分子を透過させるときに高いパーミアンスと高い選択性とを発揮する。ＳＴＴ型結晶構造を有する緻密なゼオライト膜は、酸素７員環構造を有している。
【００２１】
ゼオライト膜の耐熱性や耐水蒸気性をできるだけ向上させる観点からは、ＳＴＴ型結晶構造がピュアシリカ骨格を有することが好ましい。また、ＳＴＴ型結晶構造がアルミノシリケート骨格を有する場合でも、アルミニウムの含有量ができるだけ少なく、シリカの含有量ができるだけ多いことが好ましい。例えば、ゼオライト膜の表面のシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比：Ｓｉ／Ａｌは、１０以上が望ましく、５０以上がより望ましく、１００以上、もしくは無限大であることが最も好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１００以上であれば、ゼオライト膜は、ピュアシリカ骨格で形成されているピュアシリカ膜と見なすことができる。ただし、ＳＴＴ型結晶構造を有する限り、ゼオライト膜を形成する材料の組成は特に限定されず、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛などの第三元素を含む材料でゼオライト膜が形成されてもよい。これらの第三元素は、ゼオライト膜に１種のみ含まれてもよく、任意の組み合わせで２種以上が含まれてもよい。ＳＴＴ型結晶構造は、耐熱性、耐水蒸気性、構造安定性などのバランスを考慮すると、ピュアシリカ骨格およびアルミノシリケート骨格の少なくとも一方を有することが望ましい。
【００２２】
ここで、ピュアシリカ骨格とは、結晶構造のフレームワークが実質的にケイ素以外の金属元素を含まない結晶性シリカで形成された膜をいう。以下、ピュアシリカ骨格を有するＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライトは、Ｓｉ−ＳＴＴとも称する。Ｓｉ−ＳＴＴ膜を形成する結晶性シリカは、微量の不純物を含むことは許容されるが、結晶性シリカに含まれるケイ素および酸素以外の第三元素の含有量は、１原子％以下であることが望ましい。結晶性シリカが微量の第三元素を含む場合でも、第三元素の含有量が１原子％以下であれば、実質的にアルミニウムを含まないＳｉ−ＳＴＴと見なすことができる。
【００２３】
ＳＴＴ、ＤＤＲ、ＣＨＡなどの表示は、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードである。
【００２４】
ＳＴＴ型ゼオライト膜複合体に関し、室温（２５℃）〜３００℃における水素（Ｈ2）ガス透過の活性化エネルギーは、正の値を有し、望ましくは２を超え、４以上であることが望ましい。水素ガス透過における活性化エネルギーが正の値をとる場合、測定温度が高くなるほど水素ガスのパーミアンスが大きくなる。このことは、ＳＴＴ型ゼオライト膜複合体が、高温度域でも高いパーミアンスを維持しつつ水素分離が可能なゼオライト膜であることを意味する。なお、水素ガス透過における活性化エネルギーが正の値であれば、ヘリウムガス透過における活性化エネルギーも正の値になると推測される。
【００２５】
ＳＴＴ型ゼオライト膜複合体に対して水素ガスを４０℃で差圧０．１ＭＰａで透過させるときのパーミアンスは、１×１０-8ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａを超えることが好ましく、１×１０-7ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上がより好ましい。ただし、ゼオライト膜複合体は緻密構造を有することも重要であり、水素ガスを３００℃で差圧０．１ＭＰａで透過させるときのパーミアンスは、１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満が望ましく、５×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下がより望ましい。
【００２６】
ゼオライト膜はＳＴＴ型結晶がランダムオリエンテーションで析出していてもよく、配向性を有してもよい。ＳＴＴ型ゼオライトは、ガス分子を拡散可能な２次元チャンネルを有しており、［０１０］方向には細孔を持たない。従って、高いパーミアンスを実現するためには、［０１０］方向の結晶面が多孔質基材表面に対して垂直に配向していることが望ましい。配向性の有無は、Ｘ線回折にて確認することができ、（０２０）面に由来する回折ピーク（２θ＝８．１１°付近のピーク）は小さいことが望ましい。例えば（０２０）面に由来するピークの（１０１）面に由来するピーク（２θ＝１０．５７°付近のピーク）に対する強度比は、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。
【００２７】
ＳＴＴ型ゼオライト膜複合体において、Ｈ2とＳＦ6とのパーミアンス比：Ｈ2／ＳＦ6は、１０を超え、５０以上もしくは１００以上になり得る。パーミアンス比とは、２種の流体について測定されるパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ）もしくは透過率の比率であり、分離膜の選択性を示す指標となる。ゼオライト膜の緻密性が低下し、膜の欠陥が多くなると、パーミアンス比：Ｈ2／ＳＦ6は小さくなる傾向がある。パーミアンス比：Ｈ2／ＳＦ6が大きいほど、ゼオライト膜は緻密であるといえる。
【００２８】
ゼオライト膜の厚さは、特に限定されないが、欠陥の小さい膜を形成するとともに、高い選択性を実現する観点からは、２０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。なお、ゼオライト膜複合体において、多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜は、通常、多孔質基材とゼオライトとの複合層を有する。上記ゼオライト膜の厚さの好ましい範囲は、複合層を除いた場合の厚さの範囲である。
【００２９】
多孔質基材の材質は、耐久性の観点から、無機材料であることが望ましく、通気性を有するセラミックスや金属の焼結多孔質体であることが好ましい。セラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの安定化ジルコニアも含む。）、コージェライト、チタニアなどの金属酸化物を用いることができる。さらには、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、チタンなどの金属、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの窒化物および炭化物も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
多孔質基材の形状は、特に限定されないが、通常、第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する。このとき、第１表面および第２表面の少なくとも一方に、ゼオライト膜が形成されていればよい。
【００３１】
図１に、第１表面１１と第２表面１２とを有する多孔質基材１３と、第１表面１１に形成されたゼオライト膜１４と、を具備するゼオライト膜複合体１０の拡大断面図を概念図で示す。図２には、筒状の多孔質基材１３Ａと、その外周面に形成されたゼオライト膜１４Ａと、を具備するゼオライト膜複合体１０Ａの斜視図を概念図で示す。
【００３２】
ゼオライト膜複合体は、混合ガスから特定成分（特に水素、ヘリウムなど）を分離するガス分離方法に使用することができる。例えば、第１表面および第２表面の一方で多孔質基材の細孔と連通する第１空間に、ゼオライト膜に対するパーミアンスが互いに異なる第１成分と第２成分とを含む混合流体を供給すると、第１成分および第２成分のいずれかが優先的にゼオライト膜と多孔質基材の細孔を通過する。その結果、第１空間に供給された混合ガスとは組成の異なる透過ガスが、第１表面および第２表面の他方で多孔質基材の細孔と連通する第２空間に移動する。透過ガスを回収し、必要に応じて、同様の操作を繰り返せば、第１成分または第２成分を分離することができる。
【００３３】
例えば、高炉ガスは、有用成分である水素（第１成分）と、二酸化炭素、一酸化炭素および窒素よりなる群から選択される少なくとも１種（第２成分）とを含む混合ガスである。ゼオライト膜複合体を用いることで、第１成分である水素を濃縮することができる。
【００３４】
有機ハイドライドを利用する水素輸送では、例えば式（１）：
Ｃ6Ｈ11ＣＨ3（メチルシクロヘキサン）⇔Ｃ6Ｈ5ＣＨ3（トルエン）＋３Ｈ2
の可逆反応を利用して、水素を有機ハイドライド（メチルシクロヘキサン）として輸送する。有機ハイドライドの脱水素反応を行うと、水素（第１成分）と芳香族化合物（第２成分）とを含む混合ガスが生成する。ゼオライト膜複合体を用いることで、混合ガスから芳香族化合物（トルエン）を除去し、第１成分である水素を濃縮することができる。高温低圧の条件下では、メチルシクロヘキサンからの脱水素反応が優勢となり、低温高圧の条件下では、トルエンの水素化反応（水素添加反応）が優勢となる。脱水素で生成するトルエンは、再び水素添加され、有機ハイドライドとしてリサイクル利用される。
【００３５】
本発明に係るゼオライト膜複合体は、第１成分が水素、ヘリウムまたは水であり、第２成分が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、窒素、一酸化炭素、メタン、六フッ化硫黄、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンおよびシクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも１種である場合に、これらを分離する分離膜として適している。
【００３６】
次に、本発明に係るゼオライト膜複合体の製造方法について説明する。
まず、（i）第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、（ii）第１表面に、ＳＴＴ型結晶構造を有する第１種結晶を塗布する工程とを含む。ＳＴＴ型ゼオライトを多孔質基材の表面に緻密膜の状態で生成させるには、多孔質基材の表面での結晶成長を促す必要がある。そのためには、水熱合成を行う前に、多孔質基材の表面に、予め調製しておいた第１種結晶を付着させることが重要である。第１種結晶は、第１表面および第２表面の少なくとも一方に塗布すればよい。
【００３７】
第１種結晶は、ＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト粉末であればよく、フレームワークが実質的にアルミニウムを含まないＳＴＴ型ピュアシリカ、あるいはアルミニウムを含むＳＴＴ型アルミノシリケートでもよい。耐水蒸気性、耐薬品性、熱的安定性を、可能な限り向上させる観点からは、ＳＴＴ型ピュアシリカ（Ｓｉ−ＳＴＴ）粉末を第１種結晶として用いることが望ましい。
【００３８】
上記ゼオライト膜複合体の製造方法は、更に、（iii）水、シリカ材料、ＳＴＴ型結晶構造を有する第２種結晶、構造規定剤（ＳＤＡ）およびフッ化水素（ＨＦ）を含む水性懸濁液を調製する工程と、（iv）水性懸濁液に、多孔質基材の第１種結晶が塗布された表面を接触させ、その表面に、水熱合成により、ＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜を成長させる工程とを含む。
【００３９】
すなわち、水性懸濁液には、多孔質基材の表面での結晶成長を更に促すために、ＳＴＴ型結晶構造を有する第２種結晶が含まれている。このときに用いる第２種結晶は、多孔質基材の表面に塗布した第１種結晶と同じでもよく、異なってもよい。ここで、水性懸濁液において、シリカ材料に含まれるＳｉ原子数に対する第２種結晶に含まれるＳｉ原子数の割合は、０．０１〜５０％であることが望ましく、０．１〜１０％であることがより好ましく、０．５〜５％であることが更に好ましい。このような範囲で第２種結晶を用いることで、より緻密なゼオライト膜を得やすくなる。
【００４０】
工程（iv）では、例えば、水性懸濁液中に多孔質基材を浸漬し、１００〜２００℃の温度で、１２〜１６８時間の水熱合成を行うことにより、多孔質基材の表面にゼオライト膜を成長させればよい。このとき、水性懸濁液に含まれる水とＳｉ原子数とのモル比：Ｈ2Ｏ／Ｓｉは、１０〜５０であることが望ましい。
【００４１】
ＳＤＡは、結晶構造を形成させるための雛型となる物質である。ＳＴＴ型ゼオライトのＳＤＡには、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）を用いることが望ましい。
【００４２】
以下、工程（ii）〜（iv）について、更に詳細に説明する。
（第１または第２種結晶の調製）
第１または第２種結晶として用いるＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により合成することができる。
まず、ＳＤＡ（好ましくはＴＭＡｄａＯＨ）と、加水分解性基（アルコキシ基など）を有するケイ素化合物（好ましくはオルトケイ酸テトラエチル）とを混合し、十分に撹拌して混合物（反応溶液）を調製する。このとき、反応溶液に加水分解性基（アルコキシ基など）を有するアルミニウム化合物（例えばアルミン酸ナトリウム）を添加してもよい。ただし原子数のモル比：Ｓｉ／Ａｌは５以上とすることが望ましい。次に、反応溶液にＨＦを添加し、その後、水分量を調節して、水性懸濁液を調製する。
【００４３】
種結晶を得るための水性懸濁液の組成は、例えば以下の範囲に制御することが好ましい。
ＳＤＡとケイ素原子とのモル比（ＳＤＡ／Ｓｉ比）は、０．１〜１．０の範囲内であることが好ましく、０．３〜０．７の範囲内であることが更に好ましく、０．４〜０．６の範囲内であることが特に好ましい。ＳＤＡ／Ｓｉ比を０．３以上とすることで、十分量のＳＤＡが供給され、種結晶の結晶性を高めることができる。ＳＤＡ／Ｓｉ比は、１．０を超えてもよいが、ＳＤＡが過剰になるだけである。ＳＤＡ／Ｓｉ比を１．０以下とすることで、製造コストの増加を抑制することができる。
【００４４】
種結晶を得るための水性懸濁液に含まれる水とＳｉ原子数とのモル比（Ｈ2Ｏ／Ｓｉ）は、ＳＴＴ型ゼオライトを効率的かつ高収率で生成させる観点からは、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。一方、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ比が大きくなり過ぎると、水性懸濁液中のＳｉ原子の濃度が薄くなり、ＳＴＴ型ゼオライトの生成速度が遅くなる傾向がある。よって、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ比は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【００４５】
水性懸濁液に含まれるＳＤＡとＨＦとのモル比（ＳＤＡ／ＨＦ比）は、反応溶液のｐＨを中性付近に調整できる範囲であることが望ましい。水熱合成反応を行う反応溶液は、例えばｐＨ７〜９であることが好ましい。ＳＤＡとしてＴＭＡｄａＯＨなどを用いる場合には、ＳＤＡが強アルカリであるため、ＨＦを用いることが特に重要である。このとき、ＳＤＡ／ＨＦ比は、０．７〜１．３であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。なお、ＨＦの濃度は、特に限定されないが、通常、ＨＦ含有量４０〜５５質量％の高濃度品が用いられる。
【００４６】
次に、水性懸濁液を、耐圧容器内に入れて、例えば１００〜２００℃で、２４〜２４０時間加熱して、水熱合成を行うことにより、結晶生成物を得ることができる。この結晶生成物はＳＤＡを含有したＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライトであり、洗浄、乾燥後、例えば５００〜７００℃で、２４〜７２時間焼成することにより、有機物を含まないピュアなＳＴＴ型ゼオライト粉末を得ることができる。平均粒子径１００〜３００ｎｍ程度になるまで粉砕したＳＴＴ型ゼオライト粉末は、多孔質基材の細孔内に埋まりやすく、もしくはトラップされやすいため、第１種結晶として好適に用いることができる。一方、平均粒子径１μｍ以下になるまで粉砕したＳＴＴ型ゼオライト粉末は、水性懸濁液中での分散性が良くなるため、第２種結晶として好適に用いることができる。第２種結晶は、第１種結晶ほど小さく粉砕する必要はない。ここで、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径であり、例えばレーザ回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。以下、同様である。
【００４７】
（シリカ材料とＳＤＡを含む複合物の調製）
ゼオライト膜を形成する際に用いる水性懸濁液を得るには、まず、シリカ材料と第２種結晶とＳＤＡとを含む複合物を調製する。シリカ材料は、非晶質でもよく、結晶性でもよい。Ｓｉ元素源にはケイ素化合物を用い、ＳＴＴ型結晶構造の雛型となるＳＤＡにはＴＭＡｄａＯＨを用いることが望ましい。
【００４８】
シリカ材料の原料、すなわちＳｉ元素源としては、水を含有するコロイダルシリカを用いてもよく、市販の微粉末シリカ（例えばヒュームドシリカ）を用いてもよい。また、ケイ素化合物の加水分解により、非晶質または結晶性シリカを調製し、これを微粉砕して、Ｓｉ元素源として用いてもよい。ケイ素化合物には、加水分解性基（アルコキシ基、ハロゲン基など）を有する化合物を用いればよく、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチルなどが好ましい。
【００４９】
具体的には、ケイ素化合物と第２種結晶とＳＤＡ水溶液とを混合し、十分に攪拌しながら徐々に加水分解を進行させ、コロイド状の粒子を含む溶液を調製することが望ましい。第２種結晶の粒子の大きさは特に限定されないが、サブミクロンサイズの粒子を用いることが好ましい。具体的には、第２種結晶の粒子は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。次に、ＨＦを添加し、その後、溶液を濃縮する。このとき、第２種結晶の一部を溶解させることが望ましい。その際、固体状になるまで水分を蒸発させて、所望の複合物を得ることが望ましい。このとき、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ比が、例えば５以下になるまで溶液を濃縮することが望ましい。ここでも、ＳＤＡとケイ素原子とのモル比（ＳＤＡ／Ｓｉ比）は、０．１〜１．０が好ましく、０．３〜０．７が更に好ましく、０．４〜０．６が特に好ましい。
【００５０】
ゼオライト骨格をアルミノシリケートで形成する場合、シリカ材料とＳＤＡとを含む複合物にアルミナ材料を添加すればよい。アルミナ材料の原料、すなわちＡｌ元素源としては、加水分解性基（アルコキシ基など）を有するアルミニウム化合物、水酸化物、酸化物を用いることができる。水への溶解度が高いＡｌ元素源が好ましく、例えばアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩を用いることが好ましい。このとき、シリカ材料とアルミナ材料との仕込み比を変化させることで、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ比を制御することができる。ゼオライト骨格にアルミニウムを導入することで、極性分子に対する選択性を発現する場合があり、高効率な膜分離が可能となる。ただし、シリカ材料に含まれるＳｉ原子数とアルミナ材料に含まれるＡｌ原子数とのモル比：Ｓｉ／Ａｌが５以上となる仕込み比にすることが望ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が５未満では、ＳＴＴ型以外の結晶が生成しやすくなり、高純度なＳＴＴ膜を得にくくなる。また、ゼオライト膜の耐水蒸気性や耐薬品性が低下する可能性がある。高純度のＳＴＴ型アルミノシリケート膜を得るためには、仕込みのＳｉ／Ａｌ比を５以上とすることが好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。
【００５１】
（水性懸濁液の調製）
水性懸濁液は、シリカ材料と第２種結晶とＳＤＡとＨＦとの複合物に、水を追加して調製される。水性懸濁液において、水とＳｉ原子数とのモル比：Ｈ2Ｏ／Ｓｉは、１０〜５０が好ましく、１０〜２０がより好ましい。
【００５２】
（ゼオライト膜の形成）
水性懸濁液に、第１種結晶が塗布された多孔質基材を浸漬し、水熱合成を行うことにより、多孔質基材の表面にＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜を形成することができる。ゼオライト膜の水熱合成は、１００〜２００℃、更には１４０〜１６０℃で進行させることが望ましい。合成時間は、例えば２４〜２４０時間であり、好ましくは７２〜１２０時間である。
【００５３】
ここで、水熱合成とは、一般に、高温かつ高圧下で、水の存在下で行われる物質の合成反応の総称であり、ゼオライトの製造方法として適している。水熱合成は、通常、ステンレス鋼の外装で覆われたフッ素樹脂製の密閉容器内で、加熱により生じる水蒸気の加圧下で行われる。圧力は、通常、０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．４〜２ＭＰａである。
【００５４】
水熱合成で生成する膜生成物は、ＳＤＡを含んでいるため、焼成してＳＤＡを除去することが望ましい。具体的には、膜生成物を、洗浄、乾燥後、例えば大気中で、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で、２４〜７２時間、好ましくは１２〜２４時間焼成することにより、ＳＤＡが除かれたゼオライト膜を得ることができる。
【００５５】
その後、必要に応じて、ゼオライト膜複合体を揮発性ケイ素化合物の蒸気で処理してもよい。例えば、ＳＤＡを除去した後のゼオライト膜を具備するゼオライト膜複合体を、６０〜１２０℃で加熱しながら、揮発性ケイ素化合物の蒸気に暴露することで、ゼオライト膜の表面に揮発性ケイ素化合物に由来するシリカを蒸着させることができる。揮発性ケイ素化合物に由来するシリカは、ゼオライト膜を構成する結晶の粒界細孔を閉塞させるため、ゼオライト膜の緻密性を向上させることができる。なお、揮発性ケイ素化合物の蒸気を含む雰囲気における揮発性ケイ素化合物の分圧は、特に限定されないが、例えば１０〜１００ｋＰａであればよい。揮発性ケイ素化合物としては、アルコキシケイ素、ハロゲン化ケイ素などを用いることができ、オルトケイ酸テトラメチルなどが好ましい。
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［ＳＴＴ型ピュアシリカ膜の調製］
工程（i）
第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材として、平均細孔径０．１μｍ、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍのアルミナ製チューブ（日本碍子（株）製、以下、アルミナ基材）を用いた。アルミナ基材は、１００ｍｍの長さに切断した後、超純水で煮沸洗浄後、乾燥して用いた。アルミナ基材の外周面は第１表面に、内周面は第２表面に対応する。
【００５７】
工程（ii）
以下の要領で合成したＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト粉末（第１種結晶）を、アルミナ基材の外周面（第１表面）の中央の幅５０ｍｍの部分に、ラビング（擦り込み）法を用いて塗布した。
【００５８】
（種結晶の合成）
非特許文献２（M.A. Camblor et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37 (1998)）に記載されている方法に準じて、Ｓｉ−ＳＴＴ種結晶を調製した。
まず、フッ素樹脂製の１００ｍＬの容器に、２１．２ｇのＴＭＡｄａＯＨ水溶液（ＴＭＡｄａＯＨ含有量２４．９質量％、セイケム社（SACHEM, Inc.）製）を入れ、１０．５ｇのオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬（株）製）を加え、一晩撹拌させた。その後、１．３ｇのＨＦ（４６．９質量％、和光純薬（株）製）を少しずつ加え、混合物の水濃度を調節し、ＳｉＯ2／ＴＭＡｄａＯＨ／ＨＦ／Ｈ2Ｏ＝１．０／０．５／０．５／１０（モル比）となる水性懸濁液を調製した。
【００５９】
上記の水性懸濁液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス鋼製耐圧容器内に入れ、１５０℃で２４０時間加熱して、水熱合成を行なった。その後、生成物を、濾過、洗浄、乾燥した。洗浄後の生成物を、５８０℃で２４時間焼成して、Ｓｉ−ＳＴＴ種結晶を得た。得られたＳｉ−ＳＴＴ種結晶をメノウ乳鉢で湿式粉砕し、平均粒子径２００ｎｍ程度の種結晶粉末を得た。
【００６０】
工程（iii）
以下の要領で、水、シリカ材料、種結晶（第２種結晶）、有機構造規定剤およびフッ化水素酸（ＨＦ）を含む水性懸濁液を調製した。
【００６１】
（水性懸濁液の調製）
フッ素樹脂製の１００ｍＬの容器に、２１．２ｇのＴＭＡｄａＯＨ水溶液（ＴＭＡｄａＯＨ含有量２４．９質量％、セイケム社（ＳＡＣＨＥＭ, Ｉｎｃ．）製）を入れ、Ｓｉ元素源である１０．４ｇのオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬（株）製）および上記で調製した種結晶粉末を３０ｍｇ加え、一晩撹拌させた。このとき、シリカ材料に含まれる全Ｓｉ原子数に占める、種結晶に含まれるＳｉ原子数の割合は１％であった。次に、１．３ｇのＨＦ（ＨＦ含有量４６．９質量％、和光純薬（株）製）を少しずつ加えて、反応溶液を中和した。その後、反応溶液を加熱し、水分量を調節して、ＳｉＯ2／ＴＭＡｄａＯＨ／ＨＦ／Ｈ2Ｏ＝１．０／０．５／０．５／１５（モル比）となる水性懸濁液を調製した。
【００６２】
工程（iv）
次に、水性懸濁液に、第１表面に第１種結晶が塗布されたアルミナ基材を浸漬し、静置状態で、１５０℃で２４時間加熱して水熱合成を行い、第１表面でゼオライト膜を成長させた。所定時間経過した後、合成容器を急冷し、常温になったところで膜生成物を取り出した。Ｓｉ−ＳＴＴ膜を含む膜生成物を超純水で洗浄し、膜表面に堆積した結晶粉末を除去した。その後、１００℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下で、５８０℃で２４時間焼成してＳｉ−ＳＴＴ膜複合体を得た。焼成時の昇温および降温速度は０．５℃／分とした。
【００６３】
（実施例２）
工程（iv）の合成時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様の手順で調製した。
【００６４】
（実施例３）
工程（iii）以外は、実施例２と同様の手順とし、工程（iii）で調製する水性懸濁液の組成をＳｉＯ2／ＴＭＡｄａＯＨ／ＨＦ／Ｈ2Ｏ＝１．０／０．５／０．５／１０に変更した。
【００６５】
（実施例４）
工程（iii）以外は、実施例２と同様の手順とし、工程（iii）の水性懸濁液を以下の手順で調製した。
【００６６】
（水性懸濁液の調製）
フッ素樹脂製の１００ｍＬの容器に、２１．２ｇのＴＭＡｄａＯＨ水溶液（ＴＭＡｄａＯＨ含有量２４．９質量％、セイケム社（ＳＡＣＨＥＭ, Ｉｎｃ.）製）を入れ、Ａｌ元素源である０．２ｇのアルミン酸ナトリウム（和光純薬(株)製）を溶解させた。次に、上記水溶液にＳｉ元素源である１０．４ｇのオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬（株）製）および３０ｍｇの上記種結晶粉末を加え、一晩撹拌させた。次に、１．３ｇのＨＦ（ＨＦ含有量４６．９質量％、和光純薬（株）製）を少しずつ加えて、反応溶液を中和した。その後、反応溶液を加熱し、固形物になるまで水分を蒸発させ、固体状の複合物を得た。その後、複合物を微粉末になるよう粉砕し、所定量の水を追加し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＴＭＡｄａＯＨ／ＨＦ／Ｈ2Ｏ＝１．０／０．１／０．５／０．５／１５（モル比）となる水性懸濁液を調製した。
【００６７】
（膜生成物の構造の評価）
実施例１〜４の膜生成物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＩＮＴ２０００、（株）リガク製）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ９０００、日立ハイテク（株）製）を用いて構造を評価した。
【００６８】
（ＸＲＤ測定）
調製した種結晶粉末および実施例１〜４の膜生成物は、ＳＴＴ型トポロジーに由来するＸ線回折パターンを示すことを確認した。実施例１〜４に関して、主要ピークの回折強度を評価したところ、膜生成物の２θ＝８．１１°付近のピーク強度が種結晶粉末のものより小さいことがわかった。種結晶粉末の（０２０）／（１０１）比（２θ＝８．１１°付近のピーク強度／２θ＝１０．５７°付近のピーク強度）が３．０〜３．３を示したのに対して、膜生成物の（０２０）／（１０１）比は１．０〜１．３を示した。以上より、[０１０]方向の結晶面が膜表面に対して垂直に配向していることが示唆される。
【００６９】
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例２のピュアシリカ膜に関して、膜表面のＳＥＭ観察を実施した。膜表面の観察では、ＳＴＴ型ゼオライトに特有の板状結晶が膜表面に対して垂直に配向している様子が観察され、ＸＲＤの結果と一致した。膜断面の観察では、アルミナ基材の細孔内からＳＴＴ結晶が成長している様子が観察され、結晶膜の厚さは２μｍ程度であった。
【００７０】
図３に、実施例２の膜生成物の表面ＳＥＭ像（左図）および断面ＳＥＭ像（右図）を示す。図４には、実施例２の膜生成物の断面構造の概念図を示す。ＥＤＸ分析より、結晶膜の下地層では、２μｍ程度のシリカと多孔質基材との複合層が形成されていることを確認した。膜の最表面のＳｉ／Ａｌ比は２０を示したが、これはＳｉ−ＳＴＴ膜だけではなく、下地の複合層も含めて検出されたためと考えられる。水熱合成直後の膜生成物に堆積していた結晶粒子からはＡｌ元素は検出されなかった。
【００７１】
実施例４のアルミノシリケート膜も同様に評価したところ、板状結晶が膜表面に対して垂直に配向している様子が観察され、結晶膜の厚さは３μｍ程度であった。ＳＴＴ型ゼオライトとアルミナ基材との複合層の厚みは２μｍであり、膜の最表面のＳｉ／Ａｌ比は１３であった。一方、水熱合成直後の膜生成物に堆積していた結晶粒子のＳｉ／Ａｌ比は２４であった。
【００７２】
（パーミアンス測定）
膜生成物をガス透過試験装置に設置し、膜生成物に対する水素ガスのパーミアンス（単位膜面積、単位圧力、単位時間あたりに透過する分子のモル数；ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ）を測定した。
【００７３】
まず、透過試験を行う装置について、その概略を示す図５を参照しながら説明する。装置１００は、筒状のゼオライト膜複合体１０と、ゼオライト膜複合体１０の両端を固定するとともに、アルミナ基材の外周面側の中央の幅５０ｍｍの部分（ゼオライト膜形成部１０ｓ）だけを露出させる一対の中空の支持体１２０ａ、１２０ｂと、ゼオライト膜形成部１０ｓを覆うチャンバ１３０と、チャンバ１３０内の温度を制御する加熱装置１４０と、を具備する。一方の支持体１２０ａの一端は、図示例では閉じており、温度センサ（熱電対）１５０が挿入されている。他方の支持体１２０ｂの中空は、石鹸膜流量計１６０と連通している。チャンバ１３０内は、外気から隔絶されており、ガス供給源１７０から送られるプローブガスをガス導入口１７１から導入できるようになっている。チャンバ１３０内に導入されたプローブガスの一部は、ゼオライト膜形成部１０ｓを透過して、石鹸膜流量計１６０に導入される。チャンバ１３０内の圧力は、背圧弁１８０によって制御される。石鹸膜流量計１６０に導入されるガスの組成は、併設のガスクロマトグラフィー１９０により確認できる。
【００７４】
透過試験を行う前に、膜生成物を具備するゼオライト膜複合体を不活性ガス（Ａｒ）のフロー下で、２００℃で１２時間加熱する前処理を施した。次に、チャンバ内の温度を室温（２５℃）〜３００℃に制御しつつ、ゼオライト膜複合体に水素ガスを導入した。このとき、ゼオライト膜複合体の供給側（外周面もしくは第１表面側）の圧力を０．２ＭＰａ、ゼオライト膜複合体の透過側（内周面もしくは第２表面側）の圧力を０．１ＭＰａ（大気圧）とし、透過側のガス流量を、石鹸膜流量計で測定することにより、水素ガスのパーミアンスを算出した。
【００７５】
水素ガスのパーミアンスは、次式：Ｑ＝Ａ／｛（Ｐ１−Ｐ２）・Ｓ・ｔ｝から算出した。ここで、Ｑは水素ガスのパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ）、Ａは水素ガスの透過量（ｍｏｌ）、Ｐ１は供給側圧力（Ｐａ）、Ｐ２は透過側の圧力（Ｐａ）、Ｓはゼオライト膜の見かけの面積（ｍ2）、ｔは透過量がＡであるときの測定時間（秒）を表す。
【００７６】
（膜透過の活性化エネルギー測定）
パーミアンスの温度依存性からゼオライト膜を透過する際の水素ガスの活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）を算出した。活性化エネルギーは、アレニウス式：Ｑ＝Ｑ0×ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）から算出した。ここで、Ｑは水素ガスのパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ）、Ｑ0は定数、Ｅａは活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を表す。室温から３００℃における水素ガスのパーミアンスをアレニウス式にフィッティングすることで活性化エネルギーを算出した。
表１に、実施例１〜４で得られた膜生成物の各温度における水素ガスのパーミアンスおよび活性化エネルギーを示す。
【００７７】
【表１】
2017115454.tif 000003
【００７８】
表１には、特許文献３（特開２００４−１０５９４２号公報）に記載されているＤＤＲ型ゼオライト膜複合体（参考例１）の対応データ、特許文献４（特開２０１２−６６２４２号）に記載されているＣＨＡ型ゼオライト膜複合体（参考例２）、非特許文献（N.Wang et al.,Micropor.Mesopor.Mater.,192(2014)8-13）に記載されているＳＯＤ型ゼオライト膜複合体（参考例３）の対応データを示す。なお、括弧内に斜体で示されるパーミアンスは、活性化エネルギーから予想されるパーミアンスの推算値を意味する。
【００７９】
実施例１〜４のＳＴＴ型ゼオライト膜複合体は、水素ガス透過における活性化エネルギーが正の値をとり、測定温度が高くなるほどパーミアンスが上昇した。それに対して、参考例１のＤＤＲ型および参考例２のＣＨＡ型のゼオライト膜複合体は、水素ガス透過における活性化エネルギーが負の値をとり、測定温度が高くなるほどパーミアンスが減少する傾向を示している。また、参考例３のＳＯＤ型ゼオライト膜複合体は、ＳＴＴ型と同様に正の活性化エネルギーを示すが、水素ガスのパーミアンスはＳＴＴ型ゼオライト膜の１／２〜１／１０程度である。以上より、ＳＴＴ型ゼオライト膜複合体は、高温度域でも高いパーミアンスを維持しつつ水素分離が可能なゼオライト膜であると考えられる。
【００８０】
（Ｈ2／ＳＦ6パーミアンス比の測定）
膜の緻密性を評価する指標として、プローブガスのパーミアンス比が用いられる。緻密な膜構造を有し、ガス分子が結晶粒界を透過しにくい場合、ガス分子のパーミアンス比は、分子量比の平方根の逆数（クヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）係数比）よりも大きな値になる。水素と六フッ化硫黄の場合、Ｋｎｕｄｓｅｎ係数比は８．５４であり、この値を上回るほど緻密性の高い膜である。
【００８１】
表２に、水素と六フッ化硫黄とのパーミアンス比の温度依存性を示す。水素／六フッ化硫黄のパーミアンス比がＫｎｕｄｓｅｎ係数比を上回っていることから、調製したＳＴＴ型ゼオライト膜が高い緻密性を有することがわかる。また、水素／六フッ化硫黄のパーミアンス比は、温度上昇に伴って増大する傾向を示している。このことは、ＳＴＴ型ゼオライト膜が、運転温度が高いほど、高い水素分離性能を発揮することを示唆している。
【００８２】
【表２】
2017115454.tif 000004
【００８３】
（水素分離精製試験）
実施例２のＳｉ−ＳＴＴ膜について、メチルシクロヘキサンの脱水素反応で生じる水素／トルエン混合ガスからの水素分離を想定した試験を実施した。試験には、図５に示した装置１００を用いた。テストガスとしては、ポンプ１７２を介して、液体トルエンを気化器１７３に供給し、２００℃で気化させた。その際、気化器１７３に水素ラインから水素を導入し、水素／トルエン＝９８／２（モル比）または７５／２５（モル比）の混合ガスとしてチャンバ１３０に供給した。水素／トルエン比はトルエン供給量により制御した。供給側圧力は０．３ＭＰａ、透過側圧力は０．１ＭＰａ（大気圧）とした。透過側のガス流量を、石鹸膜流量計１６０で測定するとともに、ガスクロマトグラフィー１９０で水素／トルエンの濃度比を測定した。ガス供給量は総量で４０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、測定温度は９０〜１５０℃としたときの、水素／トルエン＝９８／２（モル比）の混合ガスの分離試験の結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2017115454.tif 000005
【００８５】
９０〜１５０℃の試験において、Ｓｉ−ＳＴＴ膜を透過したガスの水素濃度は９９．９９％以上を示した。９０℃の試験において、水素パーミアンスは１．７×１０-7ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａを示し、水素／トルエンの分離係数αは２４４、水素／トルエンのパーミアンス比は３６１であった。混合ガス試験においても、温度の増加に伴って、水素パーミアンスが増加していくことを確認した。
【００８６】
次に、ガス供給量を総量で１８ｍｍｏｌ／ｍｉｎとし、測定温度を２００℃、２５０℃、３００℃としたときの、水素／トルエン＝７５／２５（モル比）の混合ガスの分離試験の結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
2017115454.tif 000006
【００８８】
２００℃でＳｉ−ＳＴＴ膜を透過したガスの水素濃度は９９．６４％であった。水素パーミアンスは１．５×１０-7ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａであり、水素／トルエンの分離係数αは８９であった。また、運転温度が２５０℃の場合、回収水素濃度は９９．６７％、水素パーミアンスは１．７×１０-7ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ、水素／トルエンの分離係数αは１０２であった。更に、３００℃まで運転温度を上げると、回収水素濃度は９９．７１％、水素パーミアンスは１．８×１０-7ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ、水素／トルエンの分離係数αは１１１となり、運転温度の上昇に伴い、分離性能が向上することを確認した。Ｓｉ−ＳＴＴ膜は、高濃度トルエンの条件においても、高い水素パーミアンスで水素を分離することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係るＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜を具備する複合体は、高温稼動に優れるため、メンブレンリアクター等への利用が期待できる。
【符号の説明】
【００９０】
１０，１０Ａ：ゼオライト膜複合体、１０ｓ：ゼオライト膜形成部、１１：第１表面、１２：第２表面、１３，１３Ａ：多孔質基材、１４，１４Ａ：ゼオライト膜、１００：ガス透過試験を行う装置、１２０ａ,１２０ｂ：支持体、１３０：チャンバ、１４０：加熱装置、１５０：温度センサ、１６０：石鹸膜流量計、１７０：ガス供給源、１７１：ガス導入口、１７２：ポンプ、１７３：気化器、１８０：背圧弁、１９０：ガスクロマトグラフィー
【図１】
2017115454.tif 000007
【図２】
2017115454.tif 000008
【図３】
2017115454.tif 000009
【図４】
2017115454.tif 000010
【図５】
2017115454.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月13日(2017.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜と、を具備し、
前記ゼオライト膜が、ＳＴＴ型結晶構造を有し、
室温〜３００℃における水素（Ｈ２）ガス透過の活性化エネルギーが、正の値を有する、ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
前記ＳＴＴ型結晶構造が、ピュアシリカ骨格およびアルミノシリケート骨格の少なくとも一方を有する、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項３】
前記ゼオライト膜のシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比：Ｓｉ／Ａｌが、１０以上である、請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
水素ガスを４０℃で差圧０．１ＭＰａで透過させるときのパーミアンスが、１×１０−８ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａを超え、
水素ガスを３００℃で差圧０．１ＭＰａで透過させるときのパーミアンスが、１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項６】
前記ゼオライト膜の厚さが、２０μｍ以下である、請求項１、２、３および５のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項７】
前記多孔質基材の材質が、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ステンレス鋼、銅、アルミニウムおよびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１、２、３、５および６のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項８】
前記多孔質基材が、第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有し、前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方に、前記ゼオライト膜が形成されている、請求項１、２、３、５、６および７のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項９】
（ｉ）第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、
（ｉｉ）前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方に、ＳＴＴ型結晶構造を有する第１種結晶を塗布する工程と、
（ｉｉｉ）水、シリカ材料、ＳＴＴ型結晶構造を有する第２種結晶、有機構造規定剤およびフッ化水素酸を含む水性懸濁液を調製する工程と、
（ｉｖ）前記水性懸濁液に、前記多孔質基材の前記第１種結晶が塗布された前記表面を接触させ、前記表面に、水熱合成により、ＳＴＴ型結晶構造を有するゼオライト膜を成長させる工程と、を含む、ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ材料に含まれるＳｉ原子数に対する、前記第２種結晶に含まれるＳｉ原子数の割合が、０．０１〜５０％である、請求項９に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記水性懸濁液に含まれる水とＳｉ原子数とのモル比：Ｈ２Ｏ／Ｓｉが、１０〜５０である、請求項９または１０に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機構造規定剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン水酸化物を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載のゼオライト膜複合体を用いて混合ガスから特定成分を分離するガス分離方法であって、
（ｉ）前記第１表面および前記第２表面の一方で前記細孔と連通する第１空間に、前記ゼオライト膜に対するパーミアンスが互いに異なる第１成分と第２成分とを含む混合ガスを供給する工程と、
（ｉｉ）前記第１表面および前記第２表面の他方で前記細孔と連通する第２空間から、前記ゼオライト膜を透過した透過ガスを回収し、前記第１空間から非透過ガスを回収する工程と、を有する、ガス分離方法。
【請求項１４】
前記第１成分が、水素、ヘリウムまたは水であり、
前記第２成分が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、窒素、一酸化炭素、メタン、六フッ化硫黄、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンおよびシクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の流体分離方法。
【国際調査報告】
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