(57)【要約】［課題］  本発明の課題は、フイルム基板に重合性の液晶組成物を塗布し硬化させた場合の密着性改善及び、ＰＳＡ表示素子に用いた場合の組成物の保存安定性、及び表示特性の改善した液晶表示素子を提供することである。［解決手段］  一般式（Ｉ）［化１］2017188001.tif 000055で表される重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を使用した光学異方フィルム及び当該重合性化合物を用いた液晶表示素子を提供する。
2017188001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2017188001.tif 000053
上記一般式（Ｉ）中、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基及び単結合からなる群から選択される少なくとも１種の連結基であり、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）：
【化２】
2017188001.tif 000054
のいずれかを表し、Ｒ３は炭素原子数１から４のアルキル基を表し、
Ｌ１は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−、（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）を表し、  Ｌ２は、−Ｃ４Ｈ８−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−又は−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、
１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基を表すが、前記Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表し、ｌ及びｏは、それぞれ独立して、１又は２の整数を表す。）で表される重合性化合物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１が−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は単結合を表し、
Ｍ１及びＭ２が、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基を表すが、前記Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、ｍが１を表す、請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、ｍが０を表す請求項１記載の重合性化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｍ２が、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基または１，３，４，５−ベンゼンテトライル基を表し、ｎが１を表す、請求項１記載の重合性化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
【請求項６】
液晶相を呈する、請求項５記載の重合性組成物。
【請求項７】
一対の基板を有する液晶表示素子に使用する前記重合性化合物を含有する重合性化合物含有液晶組成物であって、
前記一対の基板間における前記重合性化合物含有液晶組成物中の前記重合性化合物由来の重合体により液晶配向能が付与されることを特徴とする、請求項１〜６に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項８】
請求項５〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することにより形成される光学異方体。
【請求項９】
前記重合性化合物含有液晶組成物を使用し、前記重合性化合物含有液晶組成物中の前記重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した、請求項７記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は該液晶分子の配向を制御する硬化物を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムの重要性は益々高まっており、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フイルムには重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている（特許文献１〜３参照）。光学補償フイルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。特に近年の３Ｄディスプレイの位相差板として有用であり今後大きく普及するものと思われる。しかしながら、フイルム基板に重合性の液晶組成物を塗布し硬化させた場合は密着性が低く長期信頼性、生産性に問題がおきる懸念があった。【０００３】
また近年、高速応答性や高いコントラストが得られる液晶表示素子としてＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、ＰＳＶＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置が開発されている。ＰＳＡやＰＳＶＡ型液晶表示素子は、非重合性液晶性組成物及び重合性化合物からなる重合性化合物含有液晶組成物を基板間に配した状態で、場合により基板間に電圧を印加して液晶分子を配向させ、配向した状態で紫外線等を照射することにより、重合性化合物を重合させて液晶の配向状態を硬化物に記憶させている。またＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型液晶表示素子に適用する場合は、無印加状態で硬化させることにより作成できる。【０００４】
このような液晶表示素子の課題として、同一の表示を長時間継続した場合に発生する「焼き付き」などの信頼性の問題や保存安定性、及び製造プロセスに起因する生産性に等の課題も残されている。信頼性の問題は、単純なものではなく、幾つかの複合的な要因によって引き起こされるものであるが特に、（１）残存した重合性化合物に起因するもの、（２）液晶分子の傾斜の変化（プレチルト角の変化）に起因するもの、及び（３）紫外線照射による液晶分子等の劣化に起因するものが挙げられる。【０００５】
信頼性に関しては、重合開始剤を使用する場合は、重合性開始剤及びその分解物が、液晶表示素子の電圧保持率が低下や、焼き付けの原因となってしまう。従って、光重合開始剤を用いることなく、低紫外線量で重合が完結するような重合性化合物含有液晶組成物が求められる。また、焼き付きの発生には、重合性化合物を含有する液晶組成物における、液晶分子のプレチルト角の変化に起因するものも知られている。すなわち、重合性化合物の硬化物であるポリマーが柔軟であると、表示素子を構成した場合において同一のパターンを長時間表示し続けるとポリマーの構造が変化し、その結果としてプレチルト角が変化してしまう。プレチルト角の変化は、応答速度に大きく影響を与えるため焼き付きの原因となる。このことから（２）を解決するためには、ポリマー構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成する重合性化合物が有効であるが、液晶組成物の低温保存が悪化することから液晶との相溶性も向上させる必要がある。溶解性を向上させるため全ての環構造と重合性官能基の間にスペーサー基を挿入してしまうと分子の剛性が低下し液晶分子の傾斜を制御する能力が低下してしまう。以上のように、従来の重合性化合物含有液晶組成物を使用した液晶表示素子では、ＵＶ反応性、溶解性及びプレチルト角の安定性に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５１３４５７号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５８３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０７２９号公報
【特許文献４】特開２００３−３０７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、液晶組成物の構成成分である液晶化合物との相溶性（保存安定性）、未反応の重合物の残存量の低減を向上することを目的とする。
また、本発明の他の課題は、フイルム基板に重合性の液晶組成物を塗布し硬化させた場合の密着性改善及び、ＰＳＡ表示素子に用いた場合の組成物の保存安定性、及び表示特性、短いＵＶ照射時間又は少ない照射エネルギーでポリマー化するＵＶ反応性、未反応の重合物の残存量の低減を改善した液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出して本願発明を完成するに至った。【０００９】
また本願発明は、併せて当該重合性化合物を含有する重合性組成物、当該重合性化合物を含有する重合性化合物含有液晶組成物、当該重合性化合物含有液晶組成物の重合体により構成される光学異方体、当該重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する重合性化合物含有液晶組成物及び重合性化合物含有液晶組成物を使用し、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の重合性化合物又は当該重合性化合物を含む組成物を用いた光学異方体は、基板との密着性が良好で偏向板、位相差板等の用途に有用である。【００１１】
本願発明の重合性化合物は、適度な反応速度を有するため、重合において未反応の重合物の残存量を低減することができる。【００１２】
重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子に使用した場合は、重合開始剤を添加しないか、ごく少量の添加で当該重合性化合物は光又は熱による重合が可能であり、光開始剤由来の不純物の影響がないかあるいは極めて少ないため信頼性と生産性を両立させることが出来る。また当該重合性化合物を使用することにより、反応性を高めることが可能であり、プレチルト角の安定性も改善された液晶表示素子の提供が可能となった。【００１３】
本発明の重合性組成物及び重合性化合物含有液晶組成物は保存時の結晶の析出や分離等によって評価される保存安定性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第一は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１】
2017188001.tif 000003
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基及び単結合からなる群から選択される少なくとも１種の連結基であり、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、
Ｒ１及びＲ２はお互い独立して、水素原子又は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）：
【００１７】
【化２】
2017188001.tif 000004
【００１８】
のいずれかを表し、Ｒ３は炭素数１から４のアルキル基を表し、
Ｌ１は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、  Ｌ２は、−Ｃ４Ｈ８−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基を表し、前記Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ互い独立して、０又は１の整数を表し、ｌ及びｏは１又は２を表す。）で表される重合性化合物である。
【００１９】
本発明の重合化合物が上記一般式（Ｉ）の化学構造を有することにより、長波長側の紫外線吸収域が広がるので硬化性を促進させることが可能であり、また液晶組成物への溶解性も向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｓ１及びＳ２は炭素数１〜１２のアルキレン基又は単結合がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。このような重合性化合物から形成されたポリマーは、構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成するためプレチルトの変化が抑制されＰＳＡ，ＰＳＶＡ液晶表示素子に最適である。
【００２１】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2017188001.tif 000005
【００２３】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）がより好ましい。
【００２４】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｒ３は炭素数１から４のアルキル基を表すが、炭素数１から２が特に好ましい。また、炭素原子数が増えるごとに置換基が嵩高くなり、重合速度及び重合度の低下を引き起こしやすくなるため、Ｒ３はメチル基であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明に係る一般式（Ｉ）中のＯＲ３のように、アルコキシ基が置換されていると、吸収端が長波長側に伸びる効果を奏する。また、上記一般式（Ｉ）中のＯＲ３のように、ビフェニル骨格の外側に向かってアルコキシ基が置換されている場合、ビフェニル骨格の内側に向かってアルコキシ基が置換されている場合と比較して、吸収がより長波長側にシフトするため、短いＵＶ照射時間又は少ない照射エネルギーで重合することができる。
【００２６】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表すが、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−であることがより好ましい。Ｌ１が単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−である化合物を使用すると、当該化合物を含む重合性液晶組成物（光学異方体に使用する組成物）を用いて製膜した膜が剛直な性質を示すというメリットがある。
【００２７】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｌ２は、−Ｃ４Ｈ８−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表すが、−Ｃ４Ｈ８−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−が好ましく、−Ｃ４Ｈ８−又はＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であることがより好ましい。Ｌ２が、−Ｃ４Ｈ８−又はＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である化合物は溶解性に優れるというメリットがある。
【００２８】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、無置換であってもまたは必要により炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い。また、前記Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基を表すが、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基が好ましく、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基がさらに好ましく、１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基がよりさらに好ましい。
【００２９】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物における環構造が全て芳香族であると、ＵＶ反応性に優れるという効果を示す。
【００３０】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。  本発明に係る一般式（Ｉ）中、ｍが１であり、Ｌ１が単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−である場合、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，４−ベンゼントリイル基を表すことが好ましい。上記の条件の化合物を含む重合性液晶組成物（光学異方体に使用する組成物）を用いて製膜した膜は、剛直な膜を形成することができる。
【００３１】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、ｍ＋ｎが１である場合、Ｍ１又はＭ２は、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，４−ベンゼントリイル基で表されることが好ましい。また、Ｍ２が、１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，４−ベンゼントリイル基を表し、ｎが１を表すことが好ましく、Ｍ２が、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，４−ベンゼントリイル基を表し、ｎが１を表し、ｏが２を表すことがより好ましい。
【００３２】
上記の条件の化合物を含む液晶組成物（駆動用の液晶組成物（ＰＳＡなど））は、保存安定性またはＵＶ反応性に優れるという効果を奏する。
【００３３】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表すが、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０を表すことが好ましい。
【００３４】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、ｍが０であり、かつｎが０又は１の整数を表すことが好ましい。上記の条件の化合物を含む液晶組成物（駆動用の液晶組成物（ＰＳＡなど））は、保存安定性に優れるという効果を奏する。
【００３５】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、ｍ＋ｎは、０〜２の整数を表すことが好ましく、０〜１の整数を表すことがより好ましく、０を表すことがさらに好ましい。
【００３６】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、ｌ及びｏは、それぞれ独立して、１又は２を表すが、ｌ及びｏは、それぞれ独立して、１であることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る一般式（Ｉ）中、ｌ＋ｏは、２〜４の整数を表すことが好ましく、２〜３の整数を表すことがより好ましく、２を表すことが特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様は、ｍ＋ｎが０又は１で表される重合性化合物であり、より好ましい態様は、ｍ及びｎが０で表される重合性化合物である。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の他の態様は、ｌ＋ｎが１である重合性化合物であることが好ましく、ｍが０で表され、かつｌ及びｎが１である重合性化合物であることが特に好ましい。
【００３９】
このような化学構造を備えた重合性化合物を例えば液晶組成物に添加すると、他の非重合性液晶化合物との相溶性に優れるだけでなく、架橋密度が高く剛直な高分子を生成することが可能となるため共存する液晶化合物の配向規制力を強く保持できる。また、該重合性化合物を含有する液晶組成物は、アルコキシ基を少なくとも１つ以上有しているため、効率的に光エネルギーを吸収することで速やかな重合反応を示すことができる。
【００４０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２９）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化４】
2017188001.tif 000006
【００４２】
【化５】
2017188001.tif 000007
【００４３】
【化６】
2017188001.tif 000008
【００４４】
【化７】
2017188001.tif 000009
【００４５】
本発明の重合性化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
【００４６】
（製法１）  一般式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
４‘−ベンジルオキシ−４−ヒドロキシ−３−メトキシビフェニルとエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により、ビフェノール誘導体（Ｓ−１）を得て、更にパラジウムカーボンを用いた接触水素還元を行った後、塩化メタクリロイルとのエステル化反応によりメタクリル酸誘導体（Ｓ−２）を得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したメタクリル酸誘導体（Ｓ−３）を得る。
【００４７】
【化８】
2017188001.tif 000010
【００４８】
次いで、メタクリル酸誘導体（Ｓ−３）と４−メタクリロイルオキシフェノールとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により目的化合物（Ｉ−９）を得ることができる。
【００４９】
【化９】
2017188001.tif 000011
【００５０】
（製法２）  一般式（Ｉ−１２）で表される化合物の製造
４−ブロモ−４‘−オキシテトラヒドロキシピラニル−３−プロポキシビフェニルとメタクリル酸ターシャリーブチルとのヘック反応によりビフェニル誘導体（Ｓ−４）を得て、更にテトラヒドロピラニル基を塩酸／テトラヒドフラン溶液で除去した後、メタクリル酸とのエステル化反応でメタクリル誘導体（Ｓ−５）を得る。次いで、蟻酸／ジクロロメタンによりターシャリーブチル基を除去した後、４−メタクリロイルオキシフェノールとのエステル化で目的物の化合物（Ｉ−１２）を得る。
【００５１】
【化１０】
2017188001.tif 000012
【００５２】
（製法３）  一般式（Ｉ−２０）で表される化合物の製造
４‘−ベンジルオキシ−４−ヒドロキシ−３−プロポキシビフェニルとエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により、ビフェノール誘導体（Ｓ−６）を得て、更にパラジウムカーボンを用いた接触水素還元を行った後、６−クロロヘキシルアクリレートとのエーテル化反応によりアクリル酸誘導体（Ｓ−７）を得る。
【００５３】
【化１１】
2017188001.tif 000013
【００５４】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したメタクリル酸誘導体（Ｓ−８）を得る。更に３，４−ジアクリルオキシフェノールとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により目的化合物（Ｉ−２０）を得ることができる。
【００５５】
【化１２】
2017188001.tif 000014
【００５６】
（製法４）  一般式（Ｉ−２７）で表される化合物の製造
４−｛（４‘−ベンジルオキシ）−３−メトキシ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル｝ブタナール  と４−ベンジルオキシフェニルマグネシウムブロミドとの反応によりビフェニル誘導体（Ｓ−９）を得る。更にｐ−トルエンスルホン酸を用いた脱水反応によりアルケン化合物（Ｓ−１０）を得た後、パラジウムカーボンを用いた接触水素還元によりベンジル基及びアルケン部を還元してヒドロキシビフェニル誘導体（Ｓ−１１）得る。
【００５７】
【化１３】
2017188001.tif 000015
【００５８】
次いで、ヒドロキシビフェニル誘導体（Ｓ−１１）とマレイミド酢酸とのエステル化により目的化合物（Ｉ−２７）を得ることができる。
【００５９】
【化１４】
2017188001.tif 000016
【００６０】
本発明において、必須成分である一般式（Ｉ）で示す重合性化合物と、必要により添加してもよい一般式（ＩＩ）で示す重合性化合物とを含む組成物を重合性組成物といい、さらに当該重合性化合物又は重合性組成物と、１種以上の液晶化合物とを含む組成物を重合性化合物含有液晶組成物と称する。また、本発明に係る重合性化合物は液晶性化合物であることが好ましい。
【００６１】
本願発明の重合性組成物及び重合性化合物含有液晶組成物は、本願発明の重合性化合物を一種以上用いる以外に、任意の範囲で他の重合性化合物を添加しても構わない。本願発明以外の重合性化合物の具体例としては、特に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（Ｒ−１）又はメタアクリロイルオキシ基（Ｒ−２）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。
【００６２】
組み合わせて使用する重合性（液晶）化合物として具体的には一般式（ＩＩ）：
【００６３】
【化１５】
2017188001.tif 000017
【００６４】
（式中Ｒ１１は重合性基であり、Ｓ１１は、お互い独立して単結合、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、ここで一つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ１１及びＬ１２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１３−、−ＮＲ１３−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わすが（式中、Ｒ１３は炭素原子１〜４のアルキル基を表わす。）、Ｍ１１及びＭ１２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わすが、Ｍ１、及びＭ１はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｌ１１は０、１、２又は３を表わす。ｌ１１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ１２及びＭ１２は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を挙げることができる
一般式（ＩＩ）で表される化合物について、Ｌ１１及びＬ１２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、Ｍ１１及びＭ１２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレ
ン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は具体的には、一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−４３）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化１６】
2017188001.tif 000018
【００６７】
【化１７】
2017188001.tif 000019
【００６８】
【化１８】
2017188001.tif 000020
【００６９】
【化１９】
2017188001.tif 000021
【００７０】
（式中、ａ及びｂは、０〜１２の整数を表わすが、ａ及び／又はｂが０であり酸素原子同士が直接結合してしまう場合には一方の酸素原子を除去する。）
本願発明の重合性化合物は、偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムを作成する際の構成成分として有効であり、重合性化合物で液晶分子の配向を制御するＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、ＰＳＶＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置にも有効である。またＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）−ＬＣＤ及びＩＰＳ−ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）にも使用可能である。当該液晶表示装置の駆動方式としては、アクティブ駆動及びパッシブ駆動が可能であり、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）及びＳＴＮ−ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）に有用であり、ＡＭ−ＬＣＤに特に有用である。
【００７１】
非重合性の液晶組成物としては、一般に知られている誘電率異方性が正又は負のフッ素系ネマチック液晶組成物、誘電率異方性が正又は負のトラン系ネマチック液晶組成物、誘電率異方性が正のシアノ系ネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物、ブルー相液晶組成物、コレステリック液晶組成物等を用いることができる。本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、通常キラル化合物を添加するが、具体的な化合物としては一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−７）に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。
【００７２】
【化２０】
2017188001.tif 000022
【００７３】
（式中、ｍ及びｌは、０〜１２の整数を表わすが、ｍ及び／又はｌが０であり酸素原子同士が直接結合してしまう場合には一方の酸素原子を除去する。）
本発明の重合性化合物を用いたＰＳＡ、ＰＳ−ＶＡ、ＰＳ−ＩＰＳ及びＰＳ−ＯＣＢ液晶組成物の場合は、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を少なくとも１種を含有するが、１種〜５種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが特に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の含有率は、少ないと非重合性液晶化合物に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、下限値は０．０１質量％であることが好ましく、０．０３質量％であることがより好ましく、上限値は５．０質量％であることが好ましく、１．０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
また、本発明の重合性（液晶）組成物には液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は重合性組成物が液晶相を呈することが求められる場合には、添加後の重合性化合物含有液晶組成物が液晶性を呈するように調整する必要がある。
【００７５】
本発明の重合性（液晶）組成物は、π電子が広く共役したビフェニル及びフェニルナフタレン骨格を有するため重合開始剤を添加しなくても熱及び光による重合が可能であるが、光重合開始剤を添加してもよい。添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がさらに好ましく、０．４〜５質量％が特に好ましい。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明の重合性（液晶）組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、重合性組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【００７７】
また、本発明の重合性（液晶）組成物を位相差フイルム、偏光フイルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、溶剤、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００７８】
次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性（液晶）組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性化合物含有液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性化合物含有液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性化合物含有液晶組成物を担持した表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
【００７９】
重合性化合物含有液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性化合物含有液晶組成物をそのまま使用してもに有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート、Ｎ−メチルピロリジノン類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性化合物含有液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【００８０】
重合性化合含有液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後液晶材料を注入する手段や液晶滴下注入（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）も有効である。
【００８１】
ラビング処理、あるいはＳｉＯ２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００８２】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００８３】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のＴＮ液晶デバイス又はＳＴＮ液晶デバイスで使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００８４】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００８５】
本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性化合物含有液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００８６】
重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００８７】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ベンジルオキシフェニルホウ酸  ３５ｇ（１５５ミリモル）、４−ブロモ−２−メトキシフェノール  ３０．５ｇ（１５０ミリモル）、炭酸カリウム  ３２ｇ（２３２ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  １．８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％塩酸を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（１）で表される化合物  ３７ｇを得た。【００８９】
【化２１】
2017188001.tif 000023
【００９０】
次いで撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記式（１）で表される化合物３７ｇ、ＴＨＦ  ２５０ｍｌを仕込み、エタノール溶液２５ｍｌと５％パラジウムカーボン（含水）１．８ｇを仕込み水素ガスによる接触水素還元を行った。反応終了後、反応液をろ過した後溶媒を留去し、式（２）で表される化合物２５ｇを得た。【００９１】
【化２２】
2017188001.tif 000024
【００９２】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（２）で表される化合物２５ｇ（１１５ミリモル）、メタクリル酸  ２３．９ｇ（２７７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  １．７ｇ、ジクロロメタン  ４５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  ３５ｇ（２７７ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（３）表される目的の化合物を３２ｇ得た。【００９３】
【化２３】
2017188001.tif 000025
【００９４】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：  ２．１２（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），５．７７（ｓ，２Ｈ），６．３８（ｓ，２Ｈ），７．１１−７．２５（ｍ，５Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７．９，５５．８，１１３．２，１２１．５，１２２．３，１２３．５，１２８．１，１２９．４，１３７．２，１４３．８，１５０．３，１５１．４，１６６．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
融点：１０１℃
（実施例２）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニルホウ酸  ３９ｇ（１５０ミリモル）、４−ブロモ−２−メトキシフェノール  ２８．５ｇ（１４０ミリモル）、炭酸カリウム  ３２ｇ（２３２ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  １．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％塩酸を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（４）で表される化合物  ４０ｇを得た。【００９５】
【化２４】
2017188001.tif 000026
【００９６】
次いで撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記式（４）で表される化合物４０ｇ、ＴＨＦ  ２５０ｍｌを仕込み、エタノール溶液２５ｍｌと５％パラジウムカーボン（含水）１．８ｇを仕込み水素ガスによる接触水素還元を行った。反応終了後、反応液をろ過した後溶媒を留去し、式（５）で表される化合物２８ｇを得た。【００９７】
【化２５】
2017188001.tif 000027
【００９８】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（５）で表される化合物２８ｇ（１１４ミリモル）、メタクリル酸  ２３．９ｇ（２７７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  １．７ｇ、ジクロロメタン  ４５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  ３５ｇ（２７７ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（６）表される目的の化合物を３７ｇ得た。【００９９】
【化２６】
2017188001.tif 000028
【０１００】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：  ２．１２（ｓ，６Ｈ），３．８７（ｓ，６Ｈ），５．７７（ｓ，２Ｈ），６．３９（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７．９，５５．８，１１３．１，１２１．８，１２３．５，１２８．１，１３７．２，１４３．８，１５０．３，１５１．４，１６６．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
融点：１２５℃
（実施例３）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に実施例（１）で合成した式（１）の化合物  ２７．５ｇ（９０ミリモル）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル  １２ｇ（１０７ミリモル）、トリフェニルホスフィン  ３５ｇ（１３４ミリモル）、ジクロロメタン  ３００ｍｌを仕込み、反応容器を５℃に冷却した。その後、ジアゾカルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）２２ｇ（１０７ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタン  ２００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムによる精製により（７）で表される化合物３２ｇを得た。【０１０１】
【化２７】
2017188001.tif 000029
【０１０２】
次いで撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記式（７）で表される化合物３２ｇ、ＴＨＦ  ２２０ｍｌを仕込み、エタノール溶液２２ｍｌと５％パラジウムカーボン（含水）１．６ｇを仕込み水素ガスによる接触水素還元を行った。反応終了後、反応液をろ過した後溶媒を留去し、式（８）で表される化合物２３ｇを得た。【０１０３】
【化２８】
2017188001.tif 000030
【０１０４】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（８）で表される化合物２３ｇ（７２ミリモル）、メタクリル酸  ７．５ｇ（８７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  ５３０ｍｇ、ジクロロメタン  １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  １１ｇ（８７ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い、ジクロロメタンとヘキサンの混合溶液から再結晶により式（９）で表される化合物２３ｇを得た。【０１０５】
【化２９】
2017188001.tif 000031
【０１０６】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（９）で表される化合物２３ｇ、ジクロロメタン  ２０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、トリフルオロ酢酸７０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し１時間反応させた。反応終了後、反応液を１０℃以下に冷却し純水５０ｍｌをゆっくり加えた。更にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、式（１０）に示す目的の化合物１８ｇを得た。【０１０７】
【化３０】
2017188001.tif 000032
【０１０８】
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１０）で表される化合物１８ｇ（５５ミリモル）、４−メタクリロイルオキシフェノール  ９．８ｇ（５５ミリモル）、トリフェニルホスフィン  １７．３ｇ（６６ミリモル）、ジクロロメタン  １５０ｍｌを仕込み、反応容器を５℃に冷却した。その後、ＤＩＡＤ  １３．４ｇ（６６ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタン  ２００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により式（１１）で表される化合物１８．８ｇを得た。【０１０９】
【化３１】
2017188001.tif 000033
【０１１０】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：  ２．０６（ｄ，６Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），４．３９（ｄｄ，４Ｈ），５．７４（ｄｄ，２Ｈ），６．３３（ｄｄ，２Ｈ），６．３８−６．９４（ｍ，２Ｈ），７．０３−７．０５（ｍ，３Ｈ），７．０９−７．１１（ｍ，２Ｈ），７．１２−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．５３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７．８，５６．１，６８．９，６９．２，１１１．２，１１３．６，１１４．８，１１８．０，１２２．１，１２８．２，１２９．５，１３５．３，１３６．２，１３７．６，１３８．３，１４２．９，１４９．５，１５０．４，１６６．０
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
融点：１４１℃
（実施例４）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に２−（４−ブロモフェノキシ）テトラヒドロピラン  ４０ｇ（１５５ミリモル）、４−ヒドロキシフェニルホウ酸  ２１ｇ（１５５ミリモル）、炭酸カリウム  ３２ｇ（２３２ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  １．８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％塩酸を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（１２）１で表される化合物  ２７ｇを得た。【０１１１】
【化３２】
2017188001.tif 000034
【０１１２】
次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（１２）で表される化合物１５ｇ（５５ミリモル）、トリエチルアミン  ７ｇ、テトラヒドロフラン  １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でアクリル酸クロリド  ６ｇ（６６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に酢酸エチルを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い式（１３）で表される化合物を１５ｇ得た。【０１１３】
【化３３】
2017188001.tif 000035
【０１１４】
更に撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、上記式（１３）で表される化合物１５ｇ、ＴＨＦ  １００ｍｌを仕込み、メタノール溶液１０ｍｌと塩酸１ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に２時間させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、式（１４）で表される化合物１１ｇを得た。【０１１５】
【化３４】
2017188001.tif 000036
【０１１６】
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（１４）で表される  １１ｇ、３−（３、４−アクリロイルオキシ）フェニル）プロピオン酸  １３．３ｇ（４５．７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  ２７０ｍｇ、ジクロロメタン  １５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  ６．８ｇ（５４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（１５）表される化合物を２０ｇ得た。
2017188001.tif 000037
【０１１７】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：  ２．７３（ｔ，３Ｈ），２．８５（ｔ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），５．７４−５．７８（ｍ，２Ｈ），６．１０−６．１３（ｍ，２Ｈ），６．２４−６．３１（ｍ，２Ｈ），６．９１−７．０５（ｍ，３Ｈ），７．１２−７．１５（ｍ，３Ｈ），７．３４−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：３０．５，３３．７，５５．８，１１３．４，１２１．８，１２２．０，１２３．０，１２３．３，１２３．４，１２３．９，１２６．６，１２７．１，１２７．４，１２８．０，１３３．１，１３５．７，１３８．８，１４０．５，１４１．９，１４５．６，１５０．２，１５０．７，１６３．３，１６５．７，１７０．１，１７２．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
（実施例５）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−２−メトキシフェノール  ３１ｇ（１５５ミリモル）、４−ベンジルオキシ−２−フルオロフェニルホウ酸  ３８ｇ（１５５ミリモル）、炭酸カリウム  ３２ｇ（２３２ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  １．８ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％塩酸を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（１６）１で表される化合物  ３９ｇを得た。
2017188001.tif 000038
【０１１８】
次いで撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記式（１６）で表される化合物３９ｇ、ＴＨＦ  ２５０ｍｌを仕込み、エタノール溶液２５ｍｌと５％パラジウムカーボン（含水）１．８ｇを仕込み水素ガスによる接触水素還元を行った。反応終了後、反応液をろ過した後溶媒を留去し、式（１７）で表される化合物２９ｇを得た。【０１１９】
【化３５】
2017188001.tif 000039
【０１２０】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（１７）で表される化合物２９ｇ（１２３ミリモル）、メタクリル酸  ２５．４ｇ（２９５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  １．７ｇ、ジクロロメタン  ４５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  ３７ｇ（２９５ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（１８）表される目的の化合物を３５ｇ得た。
2017188001.tif 000040
【０１２１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：  ２．０８（ｓ，６Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），５．７７（ｓ，２Ｈ），６．３８（ｓ，２Ｈ），６，９９−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．０９−７．１５（ｍ，３H），７．４１（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７．９，５５．８，１１０．２，１１３．４，１１７．７，１２１．８，１２３．５，１２５．８，１２８．１，１３４．３，１３５．３，１３７．３，１５１．１，１５９．１，１６６．０，
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
融点：８１℃
（実施例６）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４‘−ベンゾイルオキシー３，５−ジフロロ−３’−メトキシ（１，１‘−ビフェニル）−４−オール  ３０．８ｇ（９０ミリモル）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル  １２ｇ（１０７ミリモル）、トリフェニルホスフィン  ３５ｇ（１３４ミリモル）、ジクロロメタン  ３００ｍｌを仕込み、反応容器を５℃に冷却した。その後、ジアゾカルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）２２ｇ（１０７ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタン  ２００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムによる精製により（１９）で表される化合物３３ｇを得た。【０１２２】
【化３６】
2017188001.tif 000041
【０１２３】
次いで撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記式（１９）で表される化合物３３ｇ、ＴＨＦ  ２２０ｍｌを仕込み、エタノール溶液２２ｍｌと５％パラジウムカーボン（含水）１．６ｇを仕込み水素ガスによる接触水素還元を行った。反応終了後、反応液をろ過した後溶媒を留去し、式（２０）で表される化合物２５ｇを得た。【０１２４】
【化３７】
2017188001.tif 000042
【０１２５】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（２０）で表される化合物２５ｇ（７１ミリモル）、メタクリル酸  ７．５ｇ（８７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  ５３０ｍｇ、ジクロロメタン  １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  １１ｇ（８７ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い、ジクロロメタンとヘキサンの混合溶液から再結晶により式（２１）で表される化合物２２ｇを得た。【０１２６】
【化３８】
2017188001.tif 000043
【０１２７】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（２１）で表される化合物２２ｇ、ジクロロメタン  ２０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、トリフルオロ酢酸７０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し１時間反応させた。反応終了後、反応液を１０℃以下に冷却し純水５０ｍｌをゆっくり加えた。更にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を純水、飽和炭酸水素ナトリウム５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、式（１２）に示す目的の化合物１７ｇを得た。【０１２８】
【化３９】
2017188001.tif 000044
【０１２９】
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式（２２）で表される化合物１７ｇ（６０ミリモル）、２−フルオロ−４−メタクリロイルオキシフェノール  １２ｇ（６０ミリモル）、トリフェニルホスフィン  １７．３ｇ（６６ミリモル）、ジクロロメタン  １５０ｍｌを仕込み、反応容器を５℃に冷却した。その後、ＤＩＡＤ  １３．４ｇ（６６ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタン  ２００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により式（２３）で表される化合物１７ｇを得た。【０１３０】
【化４０】
2017188001.tif 000045
【０１３１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：  ２．０５（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），４．２８−４．２９（ｍ，２Ｈ），４．５０−４．５２（ｍ，２Ｈ），５．７７（ｄ，２Ｈ），６．３８（ｄ，２Ｈ），６，９１−６．９４（ｍ，２Ｈ），７．０３−７．１３（ｍ，６H）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７．９，５５．８，６８．９，１１３．４，１１６．８，１１７．８，１２１．８，１２３．１，１２８．６，１３１．５，１３７．３，１４４．５，１４４．６，１５２．６，１５３．８，１５４．３，１６６．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ−１
融点：８１℃
（実施例７）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。【０１３２】
【化４１】
2017188001.tif 000046
【０１３３】
重合性液晶組成物は、良好な保存安定性を有し、広い温度範囲でネマチック液晶相を示した。この重合性液晶組成物に光重合開始剤  イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ラビング処理を施したポリイミド付きガラスにスピンコートし、１００℃で５分乾燥させた後に室温で放冷し、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は９４％であり、位相差減少率は６％だった。【０１３４】
（比較例１）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。【０１３５】
【化４２】
2017188001.tif 000047
【０１３６】
重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示したが、保存安定性が悪く室温８時間で結晶が析出した。【０１３７】
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。【０１３８】
【化４３】
2017188001.tif 000048
【０１３９】
重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示したが室温一日後に析出が確認され、溶解性が劣る結果であった。【０１４０】
（実施例８）
下記に示す化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。【０１４１】
【化４４】
2017188001.tif 000049
【０１４２】
上記液晶組成物ＬＣ−１に実施例１で合成した式（３）で表される化合物０．３％添加した。この重合性液晶組成物は−１０℃で１週間保管しても析出は見られず、保存安定性に優れていた。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きＶＡガラスセル注入し、紫外線を５Ｊ照射後、ＶＡガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析したが、検出限界以下であった。【０１４３】
（比較例３）
下記に示す化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。【０１４４】
【化４５】
2017188001.tif 000050
【０１４５】
上記液晶組成物ＬＣ−１に下記に示す式（１６）で表される化合物０．３％添加した。この重合性液晶組成物は−１０℃で１週間保管しても析出は見られず、保存安定性に優れていた。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きＶＡガラスセル注入し、紫外線を５Ｊ照射後、ＶＡガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析した結果、モノマーが０．１％検出された。【０１４６】
【化４６】
2017188001.tif 000051
【０１４７】
（実施例９）
下記に示す化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−２を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。【０１４８】
【化４７】
2017188001.tif 000052
【０１４９】
上記液晶組成物ＬＣ−２の物性はＴｎｉ＝８５℃、Δε＝５．５、Δｎ＝０．０９０であった。【０１５０】
上記液晶組成物ＬＣ−１に実施例１で合成した式（３）で表される化合物０．３％添加した。この重合性液晶組成物は−１０℃で１週間保管しても析出は見られず、保存安定性に優れていた。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きＦＦＳガラスセル注入し、紫外線を５Ｊ照射後、ＦＦＳガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析したが、検出限界以下であった。【０１５１】
（比較例４）
上記液晶組成物ＬＣ−１に上記に示す式（１６）で表される化合物０．３％添加した。この重合性液晶組成物は−１０℃で１週間保管しても析出は見られず、保存安定性に優れていた。この組成物を３．５μｍの配向処理を施したポリイミド付きＦＦＳガラスセル注入し、紫外線を５Ｊ照射後、ＦＦＳガラスセルから液晶組成物を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで残存モノマーを分析した結果、モノマーが０．１％検出された。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月16日(2018.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2017188001.tif 000056
上記一般式（Ｉ）中、Ｓ１は、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基及び単結合からなる群から選択される少なくとも１種の連結基であり、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、
Ｓ２は、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基及び単結合からなる群から選択される少なくとも１種の連結基であり、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）：
【化２】
2017188001.tif 000057
のいずれかを表し、Ｒ３は炭素原子数１から４のアルキル基を表し、
Ｌ１は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−、（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）を表し、  Ｌ２は、−Ｃ４Ｈ８−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−又は−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、
１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基を表すが、前記Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、
Ｘ１は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表し、ｌ及びｏは、それぞれ独立して、１又は２の整数を表す。）で表される重合性化合物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１が−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は単結合を表し、
Ｍ１及びＭ２が、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基又は１，３，４，５−ベンゼンテトライル基を表すが、前記Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、ｍが１を表す、請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、ｍが０を表す請求項１記載の重合性化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｍ２が、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基または１，３，４，５−ベンゼンテトライル基を表し、ｎが１を表す、請求項１記載の重合性化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
【請求項６】
液晶相を呈する、請求項５記載の重合性組成物。
【請求項７】
一対の基板を有する液晶表示素子に使用する前記重合性化合物を含有する重合性化合物含有液晶組成物であって、
前記一対の基板間における前記重合性化合物含有液晶組成物中の前記重合性化合物由来の重合体により液晶配向能が付与されることを特徴とする、請求項１〜６に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項８】
請求項５〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することにより形成される光学異方体。
【請求項９】
前記重合性化合物含有液晶組成物を使用し、前記重合性化合物含有液晶組成物中の前記重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した、請求項７記載の液晶表示素子。
【国際調査報告】
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