(57)【要約】  耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性、加工性及び特定の樹脂との相溶性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、及びその硬化性組成物を提供する。  ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰返し構造単位及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する繰返し単位を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰返し構造単位が、不飽和炭化水素基を有する単位であって、ビニル基含有単位、及び／又はビニレン基含有単位であり、かつ、末端基として、ジビニル芳香族化合物（ａ）及び／又はモノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来するビニレン基含有末端基を有しており、溶剤可溶性で重合性を有することを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位が、下記式（ａ１）で表されるビニル基含有単位、下記式（ａ２）で表されるビニレン基含有単位、及び下記式（ａ３）で表される架橋構造単位及び下記式（ｔａ１）で表されるビニレン基含有末端単位を有し、かつ、モノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位が、下記式（ｂ１）で表される構造単位及び下記式（ｔｂ１）で表されるビニレン基含有末端単位を有し、溶剤可溶性で重合性を有することを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【化１】
2017115813.tif 000022
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【化２】
2017115813.tif 000023
（式中、Ｒ1は式（ａ１）と同意である。）
【化３】
2017115813.tif 000024
（式中、Ｒ1は式（ａ１）と同意である。）
【化４】
2017115813.tif 000025
（式中、Ｒ1は式（ａ１）と同意である。）
【化５】
2017115813.tif 000026
（式中、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素又は炭素数６〜３０の炭化水素基を示す。）
【化６】
2017115813.tif 000027
（式中、Ｒ2、Ｒ3は式（ｂ１）と同意である。）
【請求項２】
ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を２０モル％〜９５モル％含有し、前記式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）、式（ｔａ１）、式（ｂ１）及び式（ｔｂ１）で表される構造単位のモル分率が、下記式（１）及び下記式（２）を満足し、
０．２≦［(ａ１)＋(ａ３)＋(ｔａ１)］／[(ａ１)＋(ａ２)＋(ａ３)＋(ｂ１)＋(ｔａ１)＋(ｔｂ１)]≦０．９            ・・・（１）
(ｔａ１)／[(ｔａ１)＋(ｔｂ１)]＞０．２          ・・・（２）
数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項３】
ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を、助触媒成分であるルイス塩基化合物（ｃ）の存在下で、無機酸、有機スルホン酸及び過塩素酸系化合物からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）を使用して、重合させて多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を９５〜５モル％使用し、かつ、全単量体の合計１００モルに対し、ルイス塩基化合物（ｃ）を０．００５〜５００モル使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させて均一溶液とし、２０〜１２０℃の温度で重合させて得られることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項４】
ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を、助触媒成分であるルイス塩基化合物（ｃ）の存在下で、無機酸、有機スルホン酸及び過塩素酸系化合物からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）を使用して、重合させて多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を９５〜５モル％使用し、かつ、全単量体の合計１００モルに対し、ルイス塩基化合物（ｃ）を０．００５〜５００モル使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させて均一溶液とし、２０〜１２０℃の温度で重合させることを特徴とする請求項1に記載の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項５】
ルイス塩基化合物（ｃ）１モルに対し、触媒（ｄ）を０．００１〜１０モルの範囲内で使用することを特徴とする請求項４に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項７】
更に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂が、変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂が、１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂及び／又は１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ＸＤ）であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂が、分子中に１個以上の不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物（ＸＦ）であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物をフィルム状に成形してなるフィルム。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする硬化複合材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１６】
請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１７】
請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、相溶性、透明性及び靱性が改善された新規な可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、及びその共重合体を含有する硬化性組成物に関する。更に、その硬化性組成物からなるフィルム、硬化して得られる硬化物、硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料、硬化物と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。更に、それら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は、実装時に高温のハンダリフローに曝されるために、耐熱性の高い、すなわち高ガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題の観点から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来より、種々の化学構造を持つビニル系化合物を使用した硬化樹脂が提案されている。【０００３】
このような硬化樹脂としては、例えば、特許文献１にはジビニル芳香族化合物をスルホネートアニオン又は過塩素酸アニオンの存在下で重合させることにより、主鎖にフェニル基と二重結合とを含む、つまり、本願の式（ａ２）（以下、単に「式（ａ２）」という）で表される構造を有する、溶剤可溶性のポリジビニルベンゼンが得られること開示されている。そして、特許文献１では、専ら式（ａ２）で表される構造を有するポリジビニルベンゼンを合成するために重合時に使用可能な溶媒として例示されているのは、ベンゼンなどのような芳香族化合物、ｎ−ヘキサンなどのような飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような飽和脂環式炭化水素、あるいはクロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化物である。そして、溶媒の極性に関しては、無極性か極性の低いものが好ましく、かつ、モノマー濃度は２０vol％以下にすることが好ましいことが開示されている。さらに、極性の高い溶媒を用いた場合には、橋架け反応が起こり易く、好ましくないことが記載されている。
よって、特許文献１には、ジビニル芳香族化合物にモノビニル芳香族化合物を共重合させることができ、かつ、モノビニル芳香族化合物を共重合させることによって得られる共重合体が何らかの有用な特性を持つことは何ら開示されていない。また、重合の際に、極性化合物を併用することにより、側鎖にビニル基を持つポリマーが生成する可能性についての記載はあるものの、橋架け反応が起こりやすく、好ましくないことが開示されている。
従って、特許文献１の開示技術に基づき、ジビニル芳香族化合物にモノビニル芳香族化合物を共重合させた溶剤可溶性の共重合体を高度の耐熱性が求められる絶縁材料用硬化樹脂として使用すると、耐熱性の低下、硬化反応性の低下に伴う成形加工性の悪化を招き、工業的実施に適さないものとなる。【０００４】
特許文献２には、ジビニル芳香族化合物と、モノビニル芳香族化合物として、低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を有するスチレン類とを共重合することが開示されている。しかし、特許文献２で開示されている技術に従って合成された共重合体は、主鎖にフェニル基と二重結合とを含む、式（ａ２）で表される構造を有するポリジビニルベンゼンが主鎖を構成する主骨格となり、スチレン類は末端に付加した末端基として導入される。このため、特許文献２には、溶剤可溶性を維持しながら、共重合体の収率を上げるために、スチレン類とジビニルベンゼンとのモル比は５〜０．０１の範囲にすることが好ましいことが開示されている。実際に特許文献２の実施例を見ると、触媒として、過塩素酸アセチル、又は、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として使用し、溶媒としてベンゼンを使用して、スチレン類とジビニルベンゼンとのモル比はジビニルベンゼン／スチレン類＝０．３３〜３の範囲で行うことによって、ビニル基が消失し、末端がスチレン類によって封止されたオリゴマーが回収されることが開示されている。
しかし、特許文献２の開示技術に基づき、スチレン類とジビニルベンゼンを共重合させた溶剤可溶性の共重合体を高度の耐熱性と電気特性が求められる絶縁材料用硬化樹脂として使用すると、耐熱性の低下、硬化反応性の低下に伴う成形加工性の悪化を招き、工業的実施に適さないものとなる。【０００５】
特許文献３には、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を、有機溶媒中、ルイス酸触媒、及び１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン及びビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン等の特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献４には、４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら２つの特許文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。【０００６】
これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、それ自体が重合性の二重結合を有するため、これを硬化させることにより高いガラス転移温度を持つ硬化物を与える。そのため、この硬化物又は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性に優れた重合体又はその前駆体であると言うことができる。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は他のラジカル重合性モノマーと共重合して硬化物を与えるが、この硬化物も耐熱性に優れた重合体となる。【０００７】
しかし、特許文献３及び特許文献４に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と他の硬化性樹脂との相溶性や、硬化後の耐熱変色性という観点から見ると、極性の高いエポキシ化合物やフェノール樹脂との間の相溶性又は溶解性が十分でなく、また高いプロセス温度に対する耐熱分解性も十分ではない。従って、エポキシ化合物やフェノール樹脂の種類によっては不均一な組成物を与えるケースが多く、エポキシ化合物やフェノール樹脂と可溶性多官能ビニル芳香族共重合体との均一な硬化物を作るのが困難となる。よって、配合処方設計の自由度が小さく、硬化物の靱性が低いという欠点を生じる他、２８０〜３００℃近傍の高い熱履歴によって、膨れや剥離などの不良が生ずるケースがあった。【０００８】
一方、特許文献３及び特許文献４に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体には、主鎖にフェニル基と二重結合とを含む、つまり式（ａ２）で表される構造が導入され得ることが開示されているが、実際に特許文献３及び特許文献４の実施例中に開示されている共重合体中に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９８〜０．９９と、式（ａ２）で表される構造はごく限られた量でしか存在しないものであった。【０００９】
特許文献５には、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。
しかし、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、靱性が不足しているために、その硬化性組成物の硬化物において、十分な力学的性質が得られないため、複合体硬化物において、層間剥離強度の不足、信頼性の低下といった課題があった。また、助触媒としてエステル化合物が使用できることが記載されているものの、具体的に使用可能なエステル化合物として例示されているのは、酢酸エチル、プロピオン酸メチルといった、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端に官能基を導入する機能を持たないエステル化合物であった。このため、特許文献５に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端基は、アルコール性水酸基を有する鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物及びチオアルコール性メルカプト基を有する鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物に由来するエーテル結合又はチオエーテル結合のいずれかを介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含有したものであった。【００１０】
また、特許文献５に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体には、主鎖にフェニル基と２重結合とを含む、式（ａ２）で表される構造が導入され得ることが開示されているが、実際に特許文献５の実施例中に開示されている共重合体中に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９８〜０．９９と、式（ａ２）で表される構造はごく限られた量でしか存在しないものであった。【００１１】
特許文献６及び特許文献７には、芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有する多官能ビニル芳香族共重合体、及びチオ（メタ）アクリレート系化合物に由来する末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、これらの特許文献６，７に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、靱性は改善されているものの、近年の情報通信量の増加に伴う高周波数帯域における低誘電特性を有しておらず、先端電気・電子分野のような高機能で高度の電気的特性、熱的・機械的特性が要求される分野に適用できないという問題点があった。また、これらの可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、湿熱履歴後にガラスクロスとの界面の密着性が低下するため、高度の信頼性を求められる分野の基板材料には使用できないという欠点もあった。
また、特許文献６，７に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体には、主鎖にフェニル基と二重結合とを含む式（ａ２）で表される構造が導入され得ることは開示されていなかった。【００１２】
特許文献８には、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、及びジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を用いた硬化性樹脂組成物では、層間剥離強度、メッキピール強度と湿熱履歴後の誘電特性が不足するため、先端電子機器分野での基板材料としては使用できないという欠点があった。【００１３】
特許文献９には、ジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体と、エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を用いた硬化性樹脂組成物は、めっき性が不足しているため、高度の微細化が求められる高機能の先端技術分野に適用できないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５６−６２８０８号公報
【特許文献２】特開昭５８−７６４１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３４４３号公報
【特許文献５】特開２００７−３３２２７３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２２９２６３号公報
【特許文献７】特開２０１０−２０９２７９号公報
【特許文献８】ＷＯ２００５／７３２６４号公報
【特許文献９】特開２００６−２７４１６９号公報
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、こうした背景技術を考慮し、近年の情報通信量の増加に伴う高周波数帯域における低誘電特性を備え、高機能の電気的特性、熱的・機械的特性が要求される先端電気・電子分野分野に適用できる材料、特に電気絶縁材料としての積層体用途に有用な材料を提供することを目的とする。
その観点から、本発明は、耐熱性、相溶性、透明性及び靱性が改善された新規な可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法及びその共重合体を含有する硬化性組成物を提供すること、更にその硬化性組成物からなるフィルム、硬化して得られる硬化物、硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料、硬化物と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）とともに、ビニレン基を選択的に生成させるオキソ酸触媒にルイス塩基化合物を配合させて重合することによって、反応過程でビニル基（ビニレン基）を生成させる1,2-付加重合を進行させながら、β-水素脱離反応によって、ビニレン基含有単位ないしビニレン基含有末端基を生成させ、連鎖移動剤を使用することなく、分子量を制御させることができ、こうした重合によって得られる共重合体が、上述の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位が、下記式（ａ１）で表されるビニル基含有単位、下記式（ａ２）で表されるビニレン基含有単位、及び下記式（ａ３）で表される架橋構造単位及び下記式（ｔａ１）で表されるビニレン基含有末端単位を有し、かつ、モノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位が、下記式（ｂ１）で表される構造単位及び下記式（ｔｂ１）で表されるビニレン基含有末端単位を有し、溶剤可溶性で重合性を有することを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【化１】
2017115813.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【化２】
2017115813.tif 000003
（式中、Ｒ1は式（ａ１）と同意である。）
【化３】
2017115813.tif 000004
（式中、Ｒ1は式（ａ１）と同意である。）
【化４】
2017115813.tif 000005
（式中、Ｒ1は式（ａ１）と同意である。）
【化５】
2017115813.tif 000006
（式中、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
【化６】
2017115813.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｒ３は式（ｂ１）と同意である。）
【００１８】
本発明は、好ましくは、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を２０モル％〜９５モル％含有し、前記式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）、式（ｔａ１）、式（ｂ１）及び式（ｔｂ１）で表される構造単位のモル分率が、下記式（１）及び下記式（２）を満足し、
０．２≦［(ａ１)＋(ａ３)＋(ｔａ１)］／[(ａ１)＋(ａ２)＋(ａ３)＋(ｂ１)＋(ｔａ１)＋(ｔｂ１)]≦０．９    ・・・（１）
(ｔａ１)／[(ｔａ１)＋(ｔｂ１)]＞０．２          ・・・（２）
数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１９】
本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を、助触媒成分であるルイス塩基化合物（ｃ）の存在下で、無機酸、有機スルホン酸及び過塩素酸系化合物からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）を使用して、重合させて多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を９５〜５モル％使用し、かつ、全単量体の合計１００モルに対し、ルイス塩基化合物（ｃ）を０．００５〜５００モル使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させて均一溶液とし、２０〜１２０℃の温度で重合させて得られることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００２０】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を、助触媒成分であるルイス塩基化合物（ｃ）の存在下で、無機酸、有機スルホン酸及び過塩素酸系化合物からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）を使用して、重合させて可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を９５〜５モル％使用し、かつ、全単量体の合計１００モルに対し、ルイス塩基化合物（ｃ）を０．００５〜５００モル使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させて均一溶液とし、２０〜１２０℃の温度で重合させることを特徴とする上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００２１】
上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法において、ルイス塩基化合物（ｃ）１モルに対し、触媒（ｄ）を０．００１〜１０モルの範囲内で使用することが望ましい。
【００２２】
また、本発明は上記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【００２３】
上記硬化性組成物は、更に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含有することができる。
【００２４】
この場合、熱硬化性樹脂が変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂が、１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂及び／又は１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ＸＤ）であってもよい。また、分子中に１個以上の不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物（ＸＦ）であってもよい。
【００２５】
更に、本発明は上記の硬化性組成物を硬化してなる硬化物、又は上記の硬化性組成物をフィルム状に成形してなるフィルムである。
【００２６】
更に、本発明は上記の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料であり、またこの硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする硬化複合材料であり、そして上記硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。
【００２７】
また、本発明は上記の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔、又は上記の硬化性組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。
【００２８】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体又はこれを含む材料から得られる硬化物は、耐熱性、相溶性、透明性及び靱性が改善される。また、本発明の製造方法によれば、上記共重合体を高効率で製造することができる。また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化性化合物として使用することにより、分子内には、分子サイズの大きな自由体積を有し、極性基が少ないことから、高度の低誘電特性の硬化物が得られ、良好な接着性、めっき性と湿熱履歴後の誘電正接特性とを同時に実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体を、助触媒成分であるルイス塩基化合物（ｃ）の存在下に、無機酸、有機スルホン酸及び過塩素酸系化合物からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）を使用して、重合することにより得られる多官能ビニル芳香族共重合体であって、その共重合体中に、上記式（ａ１）〜（ａ３）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位、及び上記式（ｂ１）で表されるエチルビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を有する。また、その共重合体の末端に、上記式（ｔａ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニレン基含有末端基、又は上記式（ｔｂ１）で表されるモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来のビニレン基含有末端基を有する。そして、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、誤解を生じない場合は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、あるいは、単に共重合体と略称する。
【００３０】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、共重合体中又は末端に、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位を有する。式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）、式（ｔａ１）、式（ｂ１）及び式（ｔｂ１）で表される構造単位のモル分率が、下記式（１）を満足することが好ましい。
０．２≦［(ａ１)＋(ａ３)＋(ｔａ１)］／[(ａ１)＋(ａ２)＋(ａ３)＋(ｂ１)＋(ｔａ１)＋(ｔｂ１)]≦０．９      ・・・（１）
上記式（１）の意義は、次のとおりである。反応性を比較すると、ビニル基はビニレン基よりも高い。（ａ１）と（ｔａ１）の構造単位には、ペンダントビニル基が含まれている。また、（ａ３）の構造単位は、ペンダントビニル基が反応した後とみなすことができる。このため、（ａ１）＋（ａ３）＋（ｔａ１）の合計モル分率を規定している。なお、（ｔａ１）には、ビニレン基も含まれているが、ビニル基が優位となる。
換言すれば、ビニル基（反応を受けたペンダントビニル基を含む）は、硬化性樹脂組成物としたときに、硬化反応を受けやすい。この構造単位が、（ａ１）、（ａ３）及び（ｔａ１）である。一方、ビニレン基は、硬化性樹脂組成物としたときに、硬化反応を受け難い。この構造単位は、（ａ２）、（ｔａ１）及び（ｔｂ２１）である。また、モノ（エチル）ビニル芳香族化合物のモノマーのビニル基以外の置換基は、重合反応で１回反応を受けた後は、それ以上反応を受けることはない。この構造単位は、（ｂ１）及び（ｔｂ１）である。
上記式（１）で表される合計モル分率が、０．９を超えると、分子量が増大し、成形性が低下する。一方、０．２未満では、（ａ１）で表されるペンダントビニルの割合が少なくなり、内部オレフィン構造が主体となるため、耐熱性及び硬化性が低下する。より好ましくは、０．５〜０．７の範囲である。
【００３１】
また、末端基のモル分率が、下記を満足することが好ましい。
(ｔａ１)／[(ｔａ１)＋(ｔｂ１)]＞０．２          ・・・（２）
上記式（２）で現される末端基のモル分率が０．２よりも大きいことによって、本発明の共重合体は、良好な硬化性を有することになる。一方、上記式（２）で現される末端基のモル分率が０．２以下となると、硬化性が低下する傾向にある。より好ましい下限は０．２５であり、さらに好ましい下限は０．４０であり、さらに好ましい下限は０．５０である。一方、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい上限は０．９０であり、さらに好ましい上限は０．８５である。上記式（１）で表される合計モル分率が０．９５を超えると、硬化物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００３２】
ビニル基含有単位のモル分率(ａ１)／[(ａ１)＋(ａ２)＋(ａ３)]は、０．２以上、０．９未満であること好ましい。より好ましくは、０．２５〜０．８５、より好ましくは０．３〜０．８である。本発明の共重合体の構造単位を上記の関係を満足するように導入することによって、低誘電正接であり、靱性が高く、また、優れた耐熱性を有し、他の樹脂との相溶性に優れ、透明性、及び、成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。上記式（ａ１）のモル分率が０．２より小さいと耐熱性と成形加工性が低下し、０．９よりも大きいと、他の樹脂との相溶性が維持できず、微細な配線パターンに対する樹脂充填性も低下する傾向にある。
一方、ビニレン基含有単位（ａ２）及び架橋構造単位（ａ３）の合計モル分率［(ａ２)＋(ａ３)］／[(ａ１)＋(ａ２)＋(ａ３)]は、０．１以上、０．８未満であることが必要である。好ましくは、０．１５〜０．７５、より好ましくは０．２〜０．８である。本発明の共重合体の構造単位を上記の関係を満足するように導入することによって、低誘電正接であり、靱性が高く、また、優れた耐熱性を有し、他の樹脂との相溶性に優れ、透明性、及び、成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。式（ａ２）及び式（ａ３）のモル分率が０．１より小さいと成形加工性が低下し、微細な配線パターンに対する樹脂充填性も低下する傾向にある。また、０．８よりも大きいと、硬化反応性が低下し、耐熱性も低下する傾向にある。
【００３３】
更に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）からなるが、構造単位（Ａ）のモル分率（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、好ましくは０．２〜０．９５であり、より好ましくは０．４〜０．９０、更に好ましくは０．５０〜０．８５モルの範囲である。構造単位（Ｂ）のモル分率（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、構造単位（Ａ）のモル分率から計算される。
別の観点からは、構造単位（Ａ）を全ての構造単位の合計１００モル％に対して、２０〜９５０モル％含むことが好ましい。ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（Ａ）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため、成形性等を与える。したがって、構造単位（Ａ）のモル分率が０．２に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、０．９５を超えると成形加工性が低下する。すなわち、構造単位（Ａ）の含有量が少ないと、架橋密度の低下に伴って、耐熱性が低下するため、光導波路形成プロセス等に於ける熱履歴を受けたとき、良好な形状の維持が困難となり、多すぎると、エッチング特性が悪化して、微細構造が優れた形状の光導波路等を形成することが困難となる。
【００３４】
ビニル基やビニレン基を１つ有する構造単位、例えば単位（ａ１）、（ａ２）は共重合体に重合性を与え、共重合体を多官能とし、硬化性樹脂とする。ビニル基やビニレン基を有しない構造単位である単位（ａ３）は架橋構造を与え、分岐度を増やすが、架橋が進行しすぎると硬化して溶剤不溶性となるので、架橋に関与していない単位（ａ１）及び単位（ａ２）が存在することが必要である。本発明では、反応過程で生成するビニレン基含有単位（ａ２）やビニレン基含有末端基（ｔａ１）、（ｔｂ１）を必須成分として含有している。
【００３５】
ビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来するビニル基やビニレン基の不飽和炭化水素基を有する構造単位、すなわち、式（ａ１）、（ａ２）で表される不飽和基含有構造単位、及び式（ｔａ１）、（ｔｂ１）で表される不飽和基含有末端基の合計モル％は、共重合体中の全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは４０．０〜８０．０モル％、より好ましくは５０．０〜７０．０モル％である。
【００３６】
上記各式（ａ１）、（ａ２）、式（ａ３）及び式（ｔａ１）において、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示すが、これらは、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来するので、その説明から理解される。具体的には、Ｒ１は、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基である。また、式（ｂ１）及び式（ｔｂ１）において、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基示すが、これらは、モノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来するので、その説明から理解される。具体的には、Ｒ２は、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基である。また、Ｒ３は、好ましくは水素又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基であり、より好ましくは水素又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは水素又は炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。
【００３７】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は３００〜１００，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００である。Ｍｎが３００未満であると共重合体中に含まれる単官能の共重合体の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下し、一方、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また粘度が高くなるため、成形加工性の低下を招くので好ましくない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１００．０以下、好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５〜３０．０である。最も好ましくは、２．０〜２０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００３８】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。ここで、溶剤に可溶とは、25℃で、溶剤100ｇに5ｇ以上、好ましくは10ｇ以上が溶解することをいう。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。重合方法については後記する。
【００３９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）及び式（ｂ１）で表される構造単位及び式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表される末端基を有する共重合体であるため、主鎖の剛直性を有するエーテル系化合物及びエポキシ系化合物に対する相溶性が高い。したがって、剛直な構造を有する硬化型エーテル系化合物及びエポキシ系化合物との硬化性樹脂組成物について硬化させた場合、均一硬化性や透明性に優れるものとなる。
【００４０】
次に、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を有利に製造することができる製造方法について説明する。
【００４１】
好適には、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を、助触媒成分であるルイス塩基化合物（ｃ）の存在下に、無機酸、有機スルホン酸及び過塩素酸系化合物からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）を使用して、反応させて共重合体を製造することができる。
【００４２】
ジビニル芳香族化合物（ａ）は共重合体を分岐させ、多官能とさせると共に、共重合体を熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ジビニルベンゼン（各異性体含む）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの異性体混合物）である。
【００４３】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）は、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、核アルキル置換エチルビニル芳香族化合物、α−アルキル置換エチルビニル芳香族化合物、β−アルキル置換エチルビニル芳香族化合物、アルコキシ置換エチルビニル芳香族化合物等があるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にエチルビニルベンゼン（各異性体含む）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）、及び、エチルビニルナフタレン（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。誘電特性とコストの観点から、より好ましくはエチルビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの異性体混合物）である。
【００４４】
また、共重合体の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等の他の単量体（ｅ）を使用し、これらの単位を共重合体中に導入することができる。
【００４５】
他の単量体（ｅ）の具体例としては、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。他の単量体（ｅ）は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体成分（ｅ）に由来する構造単位は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。
【００４６】
助触媒成分であるルイス塩基化合物（ｃ）の具体例としては、１） 酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル等のエステル系化合物、２）メチルメルカプトプロピオン酸、エチルメルカプトプロピオン酸等のチオエステル系化合物、３）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系化合物、４）メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン系化合物、５）ジエチルエーテル、テトラヒドロラン等のエーテル系化合物、６）ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のチオエーテル系化合物、７）トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン、ジアルケニルホスフィン、トリアルケニルホスフィンなどのホスフィン系化合物からなる群から選ばれる一種以上のルイス塩基化合物（ｃ）を挙げることができる。これらの中でも、（ｄ）成分の触媒と相乗的に作用して、重合速度及び重合体の分子量分布を容易に制御できる点からエステル系化合物及びケトン系化合物が好ましく使用される。
【００４７】
助触媒成分であるルイス塩基化合物（ｃ）は、電子供与性であり、重合反応時に、重合活性種であるカルボカチオン種のβ位の水素に配位することによって、触媒（ｄ）とβ−水素の間の相互作用を制御し、β−水素脱離反応とビニル基の１，２−付加反応の間の相対的な反応頻度を調節する。従って、ルイス塩基化合物（ｃ）を添加することによって、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物に由来する式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）及び式（ｂ１）で表される構造単位、及び式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表される末端基の存在比率を広く制御することができる。すなわち、ルイス塩基化合物（ｃ）は式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）及び式（ｂ１）で表される構造単位、及び式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表される末端基の存在比率を制御することを可能にし、共重合体の耐熱性、靱性、低誘電性等の機能付与を可能にする化合物である。
【００４８】
こうした反応の一例を、以下に示す。
【化７】
2017115813.tif 000008
【００４９】
ルイス塩基化合物（ｃ）としては、反応性、入手の容易さ、硬化物の耐熱性の観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、及びメチルエチルケトン、並びにメチルイソブチルケトンが好ましく使用される。反応速度の観点から、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンがより好ましく用いられる。
【００５０】
ルイス塩基化合物（ｃ）は、全単量体１００モルに対し０．００５〜５００モル、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜５０モルである。０．００５モル未満であると、上記式（ａ１）で表される繰返し構造単位の式（ａ２）及び式（ａ３）に対する導入量が減少し、靱性等の機能が低下するばかりでなく、耐熱性が低下し、硬化性も悪くなるので、成形加工性も悪化する。一方、５００モルを超えて使用すると、重合速度が著しく低下し、生産性が低下する他、誘電特性が悪化する。
【００５１】
重合反応は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）、ルイス塩基化合物（ｃ）、及び触媒（ｄ）を使用し、これらを含む重合原料類を、誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度でカチオン共重合させて共重合体を得ることができる。
【００５２】
触媒（ｄ）としては、無機酸、有機スルホン酸及び過塩素酸系化合物からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）が使用される。
【００５３】
触媒（ｄ）としては、スルホネートアニオン又は過塩素酸アニオンを生成させる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。スルホネートアニオンを生成させる無機酸としては、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、ビスクロロ硫酸などを挙げることができる。有機スルホン酸の具体例としては、メチル硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等を挙げることができる。過塩素酸アニオンを生成させる過塩素酸系化合物としては、過塩素酸、過塩素酸アセチル、過塩素酸ブチリル、ベンゾイルパークロレイト、ジオキソニウムパークロレイト、トリフェニルメチルパークロレイト、トロピリウムパークロレイト等を挙げることができる。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、メチル硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、又はメタンスルホン酸無水物が最も好ましく使用される。
【００５４】
触媒（ｄ）は、助触媒であるルイス塩基化合物（ｃ）１モルに対し、触媒（ｄ）を０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００５〜５モルである。１０モルを越えると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となる。
【００５５】
重合反応は、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する溶媒として、誘電率が２．０〜１５．０である１種以上の有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しない化合物であり、かつ触媒、重合添加剤、助触媒、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するもので、誘電率が２〜１５の範囲内であれば特に制限はなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の誘電率が２未満であると、分子量分布が広くなるため好ましくなく、１５を超えると重合速度が著しく低下する。
【００５６】
有機溶媒としては、重合活性、溶解性のバランスの観点から、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン又はエチルシクロへキサンが特に好ましい。溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜７０ｗｔ％となるように決定するとよい。この濃度が１ｗｔ％に満たない場合は、重合効率が低いことに起因して、コストの増大を招き、９０ｗｔ％を越えると、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性の低下を招く。
【００５７】
重合反応温度は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。重合温度が高すぎると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、低すぎると、触媒活性が著しく低下するので、多量の触媒を添加する必要が生じる。
【００５８】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００５９】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）とラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）（ＸＢ）とを含有する。ラジカル重合開始剤（ＸＢ）としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤（ＸＢ）を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の量は（ＸＡ）成分と（ＸＢ）成分の和を基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒でもあるが、以下ラジカル重合開始剤で代表する。
【００６０】
ラジカル重合開始剤は、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンも使用できる。ただし、本樹脂組成物の硬化に用いられるラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。
【００６１】
ラジカル重合開始剤の配合量は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００６２】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）含有硬化性組成物に、必要に応じて、共重合体（ＸＡ）と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。
【００６３】
こうした共重合可能な重合性モノマーは、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００６４】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）を含む硬化性組成物には、既知の熱硬化性樹脂、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂等や、既知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレンと配合することも可能である。
【００６５】
硬化性組成物は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）及びラジカル重合開始剤（ＸＢ）とともに、下記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）、特に末端に少なくとも１つの重合性の不飽和二重結合を有する基、例えばフェノール性水酸基、ビニル基、（メタ）アクリル基を有する変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）を含有してもよい。末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）と上記変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）とは良好な相溶性を有しており、相溶性の低下に伴う信頼性の低下という問題を克服し、任意の配合で高度の低誘電特性と靱性、更に成形性と層間剥離強度といった特性で改良された特性を示す。
【化８】
2017115813.tif 000009
式（７）中、ｍは、１又は２を示し、Ｌは、下記式（８）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示す。Ｍは、水素原子、下記式（９）で表される基を示し、ｍが１の場合は、Ｍは水素原子でなく、ｍが２の場合は、２つのＭの少なくともいずれか一方は水素原子ではない。Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示し、ｍが２の場合に、アルキレン基、下記式（１０）、又は下記式（１１）で表される基を示す。
【化９】
2017115813.tif 000010
式（８）中、ｎは、５０以下の正の整数を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【化１０】
2017115813.tif 000011
式（９）中、Ｘは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。Ｙはビニル基である。ｊは０又は１の整数を示す。
【化１１】
2017115813.tif 000012
式（１０）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【化１２】
2017115813.tif 000013
式（１１）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Fは、炭素数０の場合を含む、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。）
【００６６】
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）は、上記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。
【００６７】
また、式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテルは、式（７）中のｍが１又は２を示すものである。つまり、式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテルは、具体的には、Ｔ−Ｌ−Ｍ、又は、Ｍ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍで表される変性ポリフェニレンエーテルである。
【００６８】
また、Ｌは、式（８）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示す。式（８）において、ｎは、５０以下の正の整数を示す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及び、Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及び、Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及び、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００６９】
また、Ｍは、水素原子、式（９）で表される基を示す。また、Ｍは、ｍが１の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＴ−Ｌ−Ｍの場合には、水素原子でなく、式（９）で表される基を示す。また、Ｍは、ｍが２の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＭ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍの場合には、２つのＭの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、硬化物の耐熱性と靱性という理由から、２つのＭは、ともに式（９）で表される基であることが好ましい。
【００７０】
また、Ｔは、ｍが１の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＴ−Ｌ−Ｍの場合には、水素原子を示す。Ｔ−Ｌ−Ｍで表される変性ポリフェニレンエーテルは、Ｈ−Ｌ−Ｍで表される変性ポリフェニレンエーテルである。また、Ｔは、ｍが２の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＭ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍの場合には、アルキレン基、式（１０）で表される基、又は、式（１１）で表される基を示す。この中でも、硬化物の靱性と変性ポリフェニレンエーテルの可溶性という理由から、ｍが２であり、Ｔがアルキレン基であることが好ましく、ｍが２であり、Ｔが２，２−プロピレン基であることが好ましい。
【００７１】
また、式（１０）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００７２】
Ｒ５〜Ｒ２１において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００７３】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００７４】
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００７５】
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００７６】
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００７７】
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００７８】
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００７９】
変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）の数平均分子量は、特に限定されないが、８００〜７０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。１０００〜３０００であることが最も好ましい。また、ｎは、上述したように、５０以下の正の整数であるが、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１〜５０であることが好ましい。なお、ここで、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００８０】
変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）の数平均分子量がこのような範囲内であると、得られた硬化性組成物の硬化物の靱性と成形性がより高いものとなる。このことは、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、靱性を維持しながら、流動性が改良されることによる。通常のポリフェニレンエーテルでは、このような低い分子量のものを使用した場合、硬化物の耐熱性と靱性が低下する傾向がある。しかし、本実施態様で用いる変性ポリフェニレンエーテル（ＸＣ）は、末端に重合性の不飽和二重結合を有するので、ビニル系の熱架橋型硬化性樹脂とともに硬化させることによって、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化性樹脂との架橋が好適に進行し、硬化物の耐熱性と靱性が充分に高いものが得られる。よって、得られた硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び靱性のともに優れたものが得られることとなる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、異種材料間の接着信頼性向上という理由から、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）及びラジカル重合開始剤（ＸＢ）とともに、エポキシ樹脂（ＸＤ）及び硬化剤（ＸＥ）を含有することも好適な実施態様である。
【００８２】
（ＸＤ）成分のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂及び／又は１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。（ＸＤ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂及びアダマンタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００８３】
（ＸＤ）成分として使用されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビス（２，３，６‐トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が挙げられる。中でも、４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。例えば、市販品として新日鉄住金化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ‐８０ＸＹとして入手可能である。
【００８４】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、市販品として三菱化学株式会社製商品名ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈとして入手可能である。
【００８５】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００８６】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等の変性ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８７】
アダマンタン型エポキシ樹脂としては、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、及び、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンなどを挙げることができる。
【００８８】
エポキシ樹脂の内、（ＸＡ）成分との相溶性、誘電特性及び成形品の反りの小ささの観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、アダマンテン型エポキシ樹脂が好適に使用される。
【００８９】
（ＸＤ）成分として使用するエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万未満であることが好ましい。より好ましいＭｗは、６００以下であり、さらに好ましくは２００以上５５０以下である。Ｍｗが２００未満の場合、この成分の揮発性が高くなり、キャストフィルム・シートの取扱い性が悪くなる傾向にある。一方、Ｍｗが１万を超えると、キャストフィルム・シートが固くかつ脆くなりやすく、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性が低下する傾向にある。
【００９０】
（ＸＤ）成分の含有量は、（ＸＡ）成分１００重量部に対して、下限が５重量部であり、かつ上限が１００重量部であることが好ましい。より好ましい下限は１０重量部である。一方、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。（ＸＤ）成分の含有量が上記好ましい下限を満たすと、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。（ＸＤ）成分の含有量が上記好ましい上限を満たすと、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性がより一層高くなり、ガラスクロスとの密着性が改良され、信頼性が高くなる。
【００９１】
（ＸＥ）成分の硬化剤は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格若しくは脂環式骨格を有する酸無水物、酸無水物の水添加物、酸無水物の変性物、水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマー、及び活性エステル化合物から適宜選択することが好ましい。これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び誘電特性のバランスに優れた硬化物となる硬化性組成物を得ることができる。
【００９２】
（ＸＥ）成分の硬化剤として使用されるフェノール樹脂は特に限定されない。フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。中でも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めるために、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００９３】
フェノール樹脂の市販品としては、例えばＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ１３５６及びＬＡ３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００９４】
（ＸＥ）成分の硬化剤として使用される芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又は変性物についても、特に構造は限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又は変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、又は、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物もしくは該酸無水物の変性物等が挙げられる。
【００９５】
芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又は変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ１０、リカジットＭＴＡ１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９６】
脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又は変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物若しくは変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又は変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又は変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げられる。
【００９７】
脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又は変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００９８】
（ＸＥ）成分としては、水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマーを使用することもできる。下記式（１２）で表される水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマーを挙げることができる。
【化１３】
2017115813.tif 000014
式（１２）中、ｐは、１又は２を示し、Ｅは、下記式（１３）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Ｇは、水素原子を示し、ｐは１又は２の整数を示す。Ｖは、ｐが１の場合に水素原子を示し、ｐが２の場合に、アルキレン基、下記式（１４）、又は式（１５）で表される基を示す。
【化１４】
2017115813.tif 000015
式（１３）中、ｑは、５０以下の正の整数を示し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【化１５】
2017115813.tif 000016
式（１４）中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【化１６】
2017115813.tif 000017
式（１５）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｗは、炭素数０の場合を含む、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。
【００９９】
（ＸＥ）成分としては、活性エステル化合物を使用することもできる。活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。
【０１００】
（ＸＥ）成分として使用される活性エステル化合物としては、耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状または多分岐状であってもよく、活性エステル化合物が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
【０１０１】
活性エステル化合物を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
活性エステル化合物を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１０２】
活性エステル化合物を形成するためのヒドロキシ化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性、溶解性の観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好まし好ましい。
活性エステル化合物を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【０１０３】
活性エステル化合物としては、例えば、特開２００２−１２６５０号公報及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物、あるいは、市販のものを用いることができる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
活性エステル化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができるが、例えば、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
活性エステル化合物（ＸＥ）の配合量は、エポキシ樹脂（ＸＤ）１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。活性エステル化合物（ＸＥ）の配合量を上記範囲とすることにより、硬化物としての誘電特性、耐熱性及び線膨張係数を向上させることができる。
【０１０４】
（ＸＥ）成分として使用される硬化剤としては、（ＸＡ）成分との相溶性と耐湿性、接着性の観点から、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、キシリレン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物若しくはその変性物、水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマー、又は活性エステル化合物であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）を含む硬化性組成物には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等の無機質充填材、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン等の難燃性付与剤を併用することにより、誘電特性や難燃性あるいは耐熱性が要求される電気又は電子部品材料、とりわけ半導体封止材料や回路基板用ワニスとして特に有用である。
【０１０６】
回路基板材料用ワニスに使用する場合、本発明の硬化性組成物をトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の有機溶剤に溶解させることにより製造することができる。なお、回路基板材料としては、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（ＸＡ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、或いは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【０１０８】
チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【０１１０】
次に、本発明の硬化性組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【０１１１】
このような基材としては、公知の物が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、その他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布若しくは不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布若しくは不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等が挙げられ、それぞれ単独で、或いは２種以上併せて用いられる。
【０１１２】
基材の使用量は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等、一般のものが使用できる。
【０１１３】
硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、硬化性組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、この際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１１４】
硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、予め積層成形して得た未硬化又は半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【０１１５】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【０１１６】
本発明において、積層体とは、上記硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【０１１７】
積層体を製造する方法としては、例えば硬化性組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。硬化性組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。その他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【０１１８】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。積層成形と硬化は、硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【０１１９】
本発明において、フィルムとは、上記硬化性組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
フィルムを製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、この際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１２０】
本発明において、樹脂付き金属箔とは、上記硬化性組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【０１２１】
樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１２２】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。さらに、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、厳しい環境下においても、高い密着信頼性を有する硬化物を与え、かつ、樹脂流動性に優れ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性に優れている。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反り等の成形不良現象のない硬化成形品を提供することができる。更に、配線埋め込み平坦性と異種材料との密着性に優れることに由来して、信頼性に優れる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を実現できる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、物性の測定は以下に示す方法により行った。【０１２５】
１）共重合体（可溶性多官能芳香族共重合体）の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。【０１２６】
２）共重合体の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。【０１２７】
３）末端基の解析
共重合体の末端基については、重合時の各モノマーの消費量を、島津製作所製ＧＣ−２０１０型ガスクロマトグラフ測定装置を使用し、4-アセチルビフェニルを内部標準物質として、測定した。さらに、数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。それから、ビニル基、ビニレン基等の共重合体の構成単位の含有量を日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。そして、これらの測定結果より、ｔａ１及びｔｂ１の含有量を算出した。【０１２８】
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに共重合体を硬化した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
ガラス転移温度については、上記の試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度３℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。【０１２９】
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
共重合体の耐熱性評価は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃までスキャンさせることにより測定を行い、３５０℃における重量減少を耐熱性として求めた。一方、耐熱変色性の測定は、共重合体６．０ｇ、ベンジルメタクリレート４．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）０．０２ｇを混合し、窒素気流下で２００℃、１時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○：熱変色なし、△：淡黄色、×：黄色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。【０１３０】
６）相溶性の測定
共重合体のエポキシ樹脂との相溶性の測定は、試料５．０ｇをエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）３．０ｇ、及びフェノール樹脂（メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業社製、ＰＳ−６４９２）２．０ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。【０１３１】
実施例１
ジビニルベンゼン（１，４-ジビニルベンゼン及び１，３−ジビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）１．８２モル（２５９．６ｍＬ）、エチルビニルベンゼン（１-エチル-４-ビニルベンゼン及び１−エチル−３−ビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）０．４３モル（６０．９ｍＬ）、酢酸ｎ−ブチル  ０．２８モル（３６．９ｍＬ）、及びトルエン  １４０ｍＬを、１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ−ブチル  ０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ａ  ２２２．６ｇが得られたことを確認した。【０１３２】
得られた共重合体ＡのＭｎは１０８５、Ｍｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは前記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｔａ１）、（ｂ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の定量を行った。その結果から、式［（ａ１）＋（ａ３）＋（ｔａ１）］／[（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ｂ１）＋（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の特定の不飽和炭化水素基を含有する構造単位のモル分率は０．５１であった。また、式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の共重合体Ａの末端構造単位の含有量から、式（ｔａ１）／[（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるビニル基を含有する末端構造単位のモル分率は０．６７であった。そして、共重合体Ａは、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を８４．０モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を合計１６．０モル％含有していた。共重合体Ａ中に含まれる前記式（ａ１）、（ａ２）、（ｔａ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の不飽和炭化水素基含有量は、６４．２モル％であった。
また、硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは２５６℃であった。一方、硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．２１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１３３】
実施例２
ジビニルベンゼン  １．８２モル（２５９．６ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．４３モル（６０．９ｍＬ）、酢酸ｎ−ブチル  ０．２８モル（３６．９ｍＬ）、及びトルエン  １４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を酢酸ｎ−ブチル  ０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｂ  １２４．３ｇが得られたことを確認した。【０１３４】
得られた共重合体ＢのＭｎは７４８、Ｍｗは３４２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．５７であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂは、式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｔａ１）、（ｂ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の定量を行った。その結果から、式［（ａ１）＋（ａ３）＋（ｔａ１）］／[（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ｂ１）＋（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の特定の不飽和炭化水素基を含有する構造単位のモル分率は０．６０であった。また、式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の共重合体Ｂの末端構造単位の含有量から、式（ｔａ１）／[（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるビニル基を含有する末端構造単位のモル分率は０．７１であった。そして、共重合体Ｂは、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を８２．３モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を合計１７．７モル％含有していた。共重合体Ｂ中に含まれる前記式（ａ１）、（ａ２）、（ｔａ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の不飽和炭化水素基含有量は、６７．８モル％であった。
また、硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは２４７℃であった。一方、硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．４１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１３５】
比較例１
ジビニルベンゼン２．０３モル（２８８．５ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０８４モル（１２．０ｍＬ）、スチレン２．１１モル（２４１．７ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．２５モル（４２７．３ｍＬ）、酢酸ブチル１００．０ｍＬ、及びトルエン１１５０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ  ２８２．４ｇを得た。【０１３６】
得られた共重合体ＣのＭｎは２０３０、Ｍｗは５１８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃは２−フェノキシエチルメタクリレートの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｃの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８７．３ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｏ：５．２ｗｔ％であった。
元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃは、前記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｔａ１）、（ｂ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の定量を行った。その結果から、上記構造単位の内、式（ａ２）、（ｔａ１）及び（ｔｂ１）で表される構造単位が観察されなかった。従って、式［（ａ１）＋（ａ３）＋（ｔａ１）］／[（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ｂ１）＋（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の特定の不飽和炭化水素基を含有する構造単位のモル分率は０．５９であった。
一方、式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の共重合体Ｃの末端構造単位の含有量は、式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表される構造単位がいずれも分析に於いて、検出されなかったことから、式（ｔａ１）／[（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるビニル基を含有する末端構造単位のモル分率は０と考えることができる。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５９．２モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４０．８モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、３５．３モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは１９７℃であった。硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は４．８６ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は△であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１３７】
比較例２
ジビニルベンゼン  １．８２モル（２５９．６ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．４３モル（６０．９ｍＬ）、及びトルエン  １４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｄ  １８７．３ｇが得られたことを確認した。【０１３８】
得られた共重合体ＤのＭｎは１０２４、Ｍｗは７８２０、Ｍｗ／Ｍｎは７．６４であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行ったところ、前記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｔａ１）、（ｂ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の定量を行った。その結果から、共重合体Ｄは、式［（ａ１）＋（ａ３）＋（ｔａ１）］／[（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ｂ１）＋（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の特定の不飽和炭化水素基を含有する構造単位のモル分率は０．０４であった。また、式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の共重合体Ｂの末端構造単位の含有量から、式（ｔａ１）／[（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるビニル基を含有する末端構造単位のモル分率は０．０５であった。そして、共重合体Ｄはジビニルベンゼン由来の構造単位を８３．１モル％及びモノビニルベンゼン由来の構造単位を合計１６．９モル％含有していた。共重合体Ｄ中に含まれる前記式（ａ１）〜（ａ３）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の不飽和炭化水素基含有量は、８１．３モル％であった。
また、硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは１３６℃であった。一方、硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は１２５℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は７．３１ｗｔ％、耐熱変色性は△であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１３９】
実施例３
ジビニルビフェニル  １．８０モル（３２４．４ｇ）、エチルビニルビフェニル  ０．４５モル（８１．１ｇ）、酢酸ｎ−ブチル  ０．２８モル（３６．９ｍＬ）、及びトルエン  １４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ−ブチル  ０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｅ  ２５９．５ｇが得られたことを確認した。【０１４０】
得られた共重合体ＥのＭｎは１３４２、Ｍｗは１３９６０、Ｍｗ／Ｍｎは１０．４であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｅは前記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｔａ１）、（ｂ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の定量を行った。その結果から、式［（ａ１）＋（ａ３）＋（ｔａ１）］／[（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ｂ１）＋（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の特定の不飽和炭化水素基を含有する構造単位のモル分率は０．６０であった。また、式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の共重合体Ｅの末端構造単位の含有量から、式（ｔａ１）／[（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるビニル基を含有する末端構造単位のモル分率は０．５７であった。そして、共重合体Ｅはジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を８２．６モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を合計１７．４モル％含有していた。共重合体Ｅ中に含まれる前記式（ａ１）、（ａ２）、（ｔａ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の不飽和炭化水素基含有量は、６８．２モル％であった。
また、硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７１℃であった。一方、硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３６ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１４１】
実施例４
ジビニルベンゼン  １．８２モル（２５９．６ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．４３モル（６０．９ｍＬ）、酢酸ｎ−ブチル  ０．２８モル（３６．９ｍＬ）、及びトルエン  １４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、６０℃で６０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ−ブチル  ０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、１２時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｆ  １６７．８ｇが得られたことを確認した。【０１４２】
得られた共重合体ＦのＭｎは１４５０、Ｍｗは１９７００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．６であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは前記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｔａ１）、（ｂ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の定量を行った。その結果から、式［（ａ１）＋（ａ３）＋（ｔａ１）］／[（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ｂ１）＋（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）由来の特定の不飽和炭化水素基を含有する構造単位のモル分率は０．７４であった。また、式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の共重合体Ｆの末端構造単位の含有量から、式（ｔａ１）／[（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるビニル基を含有する末端構造単位のモル分率は０．６１であった。そして、共重合体Ｆはジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を８３．６モル％及びモノビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を合計１６．４モル％含有していた。共重合体Ｆ中に含まれる前記式（ａ１）、（ａ２）、（ｔａ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）由来の不飽和炭化水素基含有量は、５８．６モル％であった。
また、硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７１℃であった。一方、硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．１２ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１４３】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた共重合体Ａ〜Ｆを使用して、これらの樹脂を用いた硬化性樹脂組成物のワニス及び硬化物の特性の評価を下記方法により行った。【０１４４】
７）溶液粘度
硬化性樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。【０１４５】
８）曲げ強度及び曲げ破断伸び
曲げ試験に使用する試験片は、硬化性樹脂組成物を真空プレス成形機の下の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：１．０ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：５．０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ、長さ、１２０ｍｍの試験片を作製し、曲げ試験を行った。作製した曲げ試験片の曲げ強度及び曲げ破断伸びは万能試験装置を用いて測定を行った。そして、曲げ強度及び曲げ破断伸びは、基準となる配合の測定値に対して±１０％未満の値となるものを○、１０％以上の値となるものを◎、−１０〜−２０％の範囲の値となるものを△、−２０％以下の値となるものを×として評価を行った。【０１４６】
９）線膨張係数及びガラス転移温度
硬化性樹脂組成物の線膨張係数及びガラス転移温度の試験に使用する試験片は、硬化性樹脂組成物を真空プレス成形機の下の平板形状の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、０．２ｍｍのスペーサーを挟んで、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：０．２ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：３．０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ、長さ、４０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）の上方のチャックのみにセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに、試験片中の成形歪みの除去を行った。ＴＭＡを室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試験片の下側についても、分析用プローブにセットさせ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、０〜４０℃に於ける寸法変化より、線膨張係数を算出した。
また、ガラス転移温度については、上記の試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度３℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。【０１４７】
１０）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。【０１４８】
１１）銅箔引き剥し強さ
熱硬化性樹脂組成物のワニスにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。その際、得られるプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）が５０ｗｔ％となるように調整した。
このプリプレグを使用して、成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔（商品名Ｆ２−ＷＳ銅箔、Ｒｚ：２．０μm、Ｒａ：０．３μm）を置いて真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／分で昇温し、圧力３ＭＰａで、２００℃で６０分間保持し、評価用銅張積層板を得た。【０１４９】
このようにして得られた積層体硬化物から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。  耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、上記と同様にして測定した。【０１５０】
１２）銅めっき引き剥がし強さ
めっき銅付き積層板の作製
前項で作製した銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌの水溶液に４０℃で２０分間浸漬して銅箔をエッチング除去した。【０１５１】
次いで、試料の抜き取りをしていない積層板を膨潤水溶液のサーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）にディップ法で、８０℃で５分間浸漬処理した。さらに、流水洗の室温で３分間処理後、過マンガン酸強アルカリ水溶液としてサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）を用いて、同じくディップ法にて８０℃で１０分間浸漬処理した。【０１５２】
次いで、中和液としてＭＬＢニュートライザー２１６（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）を用いて、ディップ法で、４０℃で５分間浸漬処理した。流水洗の室温−３分間処理後、コンディショナー液のＣＬＣ−５０１（商品名、日立化成工業株式会社製）を用いて６０℃で５分間処理し、流水洗し、プリディップ液ＰＤ−２０１（商品名、日立化成工業株式会社製）水溶液中室温−３分間処理し、金属パラジウム液ＨＳ−２０２Ｂ（商品名、日立化成工業株式会社製）を含んだ水溶液中、室温で１０分間処理し、水洗し、活性化処理液ＡＤＰ−５０１（商品名、日立化成工業株式会社製）水溶液中で室温−５分間処理した。そして、無電解銅めっき液として、Ｃｕｓｔ−２０１を用いて、ディップ法にて室温―１５分間浸漬処理により無電解銅厚０．５μmの下地銅を積層板の両面に形成し、さらに電解銅にて銅厚み２０μmまでめっきアップした。【０１５３】
そして、上記のめっき付き試験用積層板硬化物から銅幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのラインにエッチングで加工し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、ＪＩＳ−Ｃ−６４２１に準拠して垂直方向に約５０ｍｍ室温中で引き剥がした時の荷重の最低値を銅めっき引き剥し強さとして記録した。【０１５４】
１３）成形性
前項で成形を行った評価用銅張積層板を用いて、格子状に線幅（Ｌ）が０．５ｍｍ、線間隔（Ｓ）が１．０ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝０．５／１．０ｍｍ）にパターニングしたコア材を作製した。このコア材を黒化処理し、次いで、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子状パターンの評価用積層基板を作製した。その作製した評価用積層基板について、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等の欠陥が生じていないかを確認した。その後、この評価用積層基板を沸騰水に４時間浸漬した後、２８０℃のはんだ槽に浸漬させた。その際、ボイドの存在が確認できず、はんだ槽に浸漬した後も膨れ、層間剥離、ミーズリング（白斑）などの不良現象の発生が見られないものを「○」、前記不良現象の発生は見られないが、反り又はブリードアウト（配合物の分離）が発生したものを「△」、前記不良現象が発生したものを「×」と評価した。【０１５５】
実施例５
実施例１で得られた共重合体−Ａ２０ｇと、重合開始剤としてパークミルＰ  ０．２ｇ、硬化促進剤として、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．２ｇをトルエン８．６ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。【０１５６】
調製したワニスＡを下金型の上に滴下し、１３０℃で溶媒を減圧下、脱揮した後、金型を組上げ、２００℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させた。得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物平板試験片について、１８ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。【０１５７】
実施例６〜８、比較例３〜４
表１に示した配合処方としたこと以外は、実施例５と同じ方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例５と同様にして硬化物平板試験片を作製し、実施例５と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。【０１５８】
【表１】
2017115813.tif 000018
【０１５９】
実施例９〜２３、比較例５〜７
表２及び表３に示した配合処方としたこと以外は、実施例５と類似の方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例５と同様にして硬化物平板試験片を作製し、実施例５と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。さらに、これらの実施例及び比較例で示したワニスを使用して、前述の１１）〜１３）に記載の方法に従って、プリプレグ、試験用銅張積層板、及び、試験用めっき付き積層板を作製し、銅箔引き剥し強さ、銅めっき引き剥し強さ、並びに、成形性の評価を行った。試験結果を表２及び表３に示した。【０１６０】
実施例２４
ジビニルベンゼン  ８．９１モル（１２６９．１ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ２．０９モル（２９７．７ｍＬ）、メチルエチルケトン  ０．４０モル（３６．３ｍＬ）、トルエン  １１００ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で０．５０ミリモルのトリフルオロメタンスルホン酸をメチルエチルケトン  ０．１０モル（９．０ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、水洗を行い、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｇ  １６９８．７ｇが得られたことを確認した。【０１６１】
得られた共重合体ＧのＭｎは８８４、Ｍｗは１１８００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．４であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｇは前記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｔａ１）、（ｂ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の繰り返し構造単位の定量を行った。その結果から、式［（ａ１）＋（ａ３）＋（ｔａ１）］／[（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ｂ１）＋（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の特定の不飽和炭化水素基を含有する構造単位のモル分率は０．５４であった。また、式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の共重合体Ａの末端構造単位の含有量から、式（ｔａ１）／[（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるビニル基を含有する末端構造単位のモル分率は０．７１であった。そして、共重合体Ｇはジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を８２．４モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を合計１７．６モル％含有していた。共重合体Ｇ中に含まれる前記式（ａ１）、（ａ２）、（ｔａ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の不飽和炭化水素基含有量は、６４．７モル％であった。
また、硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは２６４℃であった。一方、硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３５ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｇはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１６２】
実施例２５
ジビニルベンゼン  ８．９１モル（１２６９．１ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ２．０９モル（２９７．７ｍＬ）、スチレン  １．００モル（１１５．０ｍＬ）、酢酸プロピル  ０．４０モル（４６．０ｍＬ）、トルエン  １０００ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で０．７０ミリモルのトリフルオロメタンスルホン酸を酢酸プロピル  ０．１０モル（１１．５ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、７時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、水洗を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｈ  １６４３．５ｇが得られたことを確認した。【０１６３】
得られた共重合体ＨのＭｎは９４７、Ｍｗは１３８００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．６であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｈは前記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｔａ１）、（ｂ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の繰り返し構造単位の定量を行った。その結果から、式［（ａ１）＋（ａ３）＋（ｔａ１）］／[（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ｂ１）＋（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の特定の不飽和炭化水素基を含有する構造単位のモル分率は０．５１であった。また、式（ｔａ１）及び式（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の共重合体Ｈの末端構造単位の含有量から、式（ｔａ１）／[（ｔａ１）＋（ｔｂ１）]によって算出されるビニル基を含有する末端構造単位のモル分率は０．６５であった。そして、共重合体Ｈはジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を８３．１モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を合計１６．９モル％含有していた。共重合体Ｈ中に含まれる前記式（ａ１）、（ａ２）、（ｔａ１）及び（ｔｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の不飽和炭化水素基含有量は、６１．３モル％であった。
また、硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは２１７℃であった。一方、硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．４２ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｈはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１６４】
実施例２６、２７
実施例２４、２５で得られた共重合体Ｇ、Ｈを使用して、表４に示した配合処方としたこと以外は、実施例５と同じ方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例５と同様にして硬化物平板試験片を作製し、実施例５と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表４に示した。【０１６５】
【表２】
2017115813.tif 000019
【０１６６】
【表３】
2017115813.tif 000020
【０１６７】
【表４】
2017115813.tif 000021
【０１６８】
なお、表１〜表４において、使用した成分は、以下のとおり。
変性ＰＰＥ−Ａ：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
変性ＰＰＥ−Ｂ：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２２７０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
変性ＰＰＥ−Ｃ：片末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２３４０、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０）とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート （新中村化学工業株式会社製）
o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポトートＹＤＣＮ−７００−３（低粘度タイプ、新日鉄住金化学株式会社製）
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０（ジャパンエポキシレジン社製）
ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４（ＤＩＣ社製）
ナフトール型エポキシ樹脂：ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポキシ当量：３４０（新日鉄住金化学社製）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０（ジャパンエポキシレジン社製）
フルオレン骨格エポキシ樹脂：大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６
変性ＰＰＥ−Ｄ：両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１８０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物）
ビフェニル骨格フェノール樹脂：明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１−Ｓ
メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業社製、ＰＳ−６４９２
アリル基含有骨格フェノール樹脂：ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬＨ−９０３
脂環式骨格酸無水物：新日本理化社製、ＭＨ−７００
芳香族骨格酸無水物：サートマー・ジャパン社製、ＳＭＡレジンＥＦ６０
スチレン系共重合体：ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５（Kraton Polymers LLC製）
フェノキシ樹脂：重量平均分子量３７０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」（不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）
アモルファス球状シリカ：アドマテックス社製、ＳＥ２０５０  ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ（フェニルシランカップリング剤により処理）
ラジカル重合開始剤：パークミルＤ、パークミルＰ、日油製、ノフマーＢＣ−９０（2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン
安定剤：アデカスタブＡＯ−６０
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。また、半導体関連材料、光学用材料、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。
【国際調査報告】
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