(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；
前記基材の一方の面に形成された第１ハードコーティング層；及び
前記基材の他方の面に形成された第２ハードコーティング層を含む、折り畳み可能な表示装置のためのハードコーティングフィルムであり、
前記第１ハードコーティング層は、下記の式１で定義される修正破断強度が５０〜５００ＭＰａであり：
修正破断強度（ＭＰａ）＝弾性率（ＭＰａ）×破断伸び率（％）×１／１００
（前記式中、
弾性率は応力−歪み曲線において弾性率を示し、
破断伸び率は応力−歪み曲線において破断伸び率を示す。）
前記第１ハードコーティング層の厚さは、５０〜３００μｍであり、前記第２ハードコーティング層の厚さは、２〜３０μｍであり、
前記ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように半分に折り曲げてから、２４時間放置後、該フィルムを元に戻したときにおける、折り曲げ部分にクラックが発生せず、
前記ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように半分に折り曲げてから、８５℃、８５％の相対湿度下でフィルムを２４時間放置後、該フィルムを元に戻したときにおける、折り曲げ部分にクラックが発生しない、ハードコーティングフィルム。
【請求項２】
前記第１ハードコーティング層は、ウレタンアクリレートオリゴマー、光開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング層形成組成物から形成される、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項３】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーである、請求項２に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項４】
前記第２ハードコーティング層は、光硬化型樹脂、無機ナノ粒子、光開始剤、及び溶剤を含む第２ハードコーティング層形成組成物から形成される、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のカバーウインドウ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティングフィルム及びこれを備えた画像表示装置に係り、より詳しくは、耐衝撃性に優れ且つ耐曲げ性にも優れるハードコーティングフィルム及び該ハードコーティングフィルムを備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置に表面保護などの目的から利用されている。
【０００３】
近年は、既存の柔軟性のないガラス基板の代わりに、プラスチックなどのように柔軟性のある材料を用いて紙のように曲がっても表示性能をそのまま保持できるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置が次世代の表示装置として急浮上するにつれ、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高く且つ耐擦傷性に優れるのみならず、製造工程や使用中にフィルム端のカール（ｃｕｒｌ）現象が生じることなく、適当な柔軟性を備えることでクラックが発生しないハードコーティングフィルムについての研究がなされている。
【０００４】
韓国公開特許第２０１４−００２７０２３号では、支持基材；前記基材の一方の面に形成され、第１光硬化性架橋共重合体を含む第１ハードコーティング層；及び前記基材の他方の面に形成され、第２光硬化性架橋共重合体、及び前記第２光硬化性架橋共重合体中に分散している無機微粒子を含む第２ハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムが開示されており、前記ハードコーティングフィルムは、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、及び高透明度を示すことが記載されている。
【０００５】
しかし、このような高硬度のハードコーティングフィルムの場合、耐曲げ性が十分ではないという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は、優れた耐衝撃性を有し且つ耐曲げ性にも優れるハードコーティングフィルムを提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一方で、本発明は、
基材；
前記基材の一方の面に形成された第１ハードコーティング層；及び
前記基材の他方の面に形成された第２ハードコーティング層を含み、
前記第１ハードコーティング層は、下記の式１で定義される修正破断強度（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｂｒｅａｋｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が５０〜５００ＭＰａであるハードコーティングフィルムを提供する。
【０００９】
修正破断強度（ＭＰａ）＝弾性率（ＭＰａ）×破断伸び率（％）×１／１００
前記式中、
弾性率は応力−歪み曲線において弾性率を示し、
破断伸び率は応力−歪み曲線において破断伸び率を示す。
【００１０】
本発明の一実施形態において、前記第１ハードコーティング層は、ウレタンアクリレートオリゴマー、光開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング層形成組成物から形成されていてよい。
【００１１】
本発明の一実施形態において、前記第２ハードコーティング層は、光硬化型樹脂、無機ナノ粒子、光開始剤、及び溶剤を含む第２ハードコーティング層形成組成物から形成されていてよい。
【００１２】
他方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るハードコーティングフィルムは、耐衝撃性に優れ且つ耐曲げ性にも優れるため、フレキシブル表示装置のウインドウに効果的に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態は、
基材；
前記基材の一方の面に形成された第１ハードコーティング層；及び
前記基材の他方の面に形成された第２ハードコーティング層を含み、
前記第１ハードコーティング層は、下記の式１で定義される修正破断強度が５０〜５００ＭＰａであるハードコーティングフィルムに関する。
【００１６】
修正破断強度（ＭＰａ）＝弾性率（ＭＰａ）×破断伸び率（％）×１／１００
前記式中、
弾性率は応力−歪み曲線において弾性率を示し、
破断伸び率は応力−歪み曲線において破断伸び率を示す。
【００１７】
前記応力−歪み曲線（ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ  ｃｕｒｖｅ）は、応力−歪みグラフ、応力−歪み線図などの用語と混用されることがあり、応力−歪み曲線は、材料の試片に加えた荷重と歪み程度を測定して得ることができる。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２に基づいて万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ：ＵＴＭ）を利用して測定及び導出することができる。
【００１８】
前記弾性率は材料の剛性度を示す値であって弾性係数ともいう。前記弾性率は、弾性領域の応力と歪みとの比率として定義され、材料の試片に対する引張試験で得た応力−歪み曲線において弾性領域の傾きから決定していてよい。
【００１９】
前記破断伸び率は、材料が一定の統制された条件下で破断する前までに伸びた量をいい、％で表記する。前記破断伸び率は、応力−歪み曲線において破断時の歪み値であってよい。
【００２０】
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、修正破断強度が５０〜５００ＭＰａである第１ハードコーティング層を備えることで耐衝撃性と耐曲げ性の双方を確保することができる。前記修正破断強度が５０ＭＰａ未満であると、柔らかくて伸び率が大きい材料であって、ボールドロップ（Ｂａｌｌ  Ｄｒｏｐ）のような衝撃が加えられた場合、衝撃量を吸収し易いが、弾性率が低いことから第２ハードコーティング層に打痕が残ることがあり、また高温・高湿での耐曲げ性試験で永久変形によりクラックが発生することがある。一方、前記修正破断強度が５００ＭＰａ超過であると、弾性率が大きい材料であって、ボールドロップのような衝撃が加えられた場合、衝撃量が吸収できず、下部構造にその衝撃がそのまま伝わり、下部構造に配設される画面表示基板などが破壊されることがある。
【００２１】
本発明の一実施形態において、前記第１ハードコーティング層は、ウレタンアクリレートオリゴマー、光開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング層形成組成物から形成されていてよい。
【００２２】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、分子内に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物と分子内に１個以上のヒドロキシ基を持つアクリレート化合物とをウレタン反応させて製造されたものであってよい。
【００２３】
前記イソシアネート化合物としては、具体的に、４,４'−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナートブタン、１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,８−ジイソシアナートオクタン、１,１２−ジイソシアナートドデカン、１,５−ジイソシアナート−２−メチルペンタン、トリメチル−１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−１,４−シクロヘキセンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２,４−ジイソシアネート、トルエン−２,６−ジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１,３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２,４−ジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（２,６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４,４'−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトルエンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
【００２４】
前記ヒドロキシ基を持つアクリレート化合物としては、具体的に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
【００２５】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーであってよい。前記２官能ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品としては、ＣＮ９００２、ＣＮ９１０Ａ７０、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７０Ａ８６、ＣＮ９２００、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９７６１、ＣＮ９７６１Ａ７５、ＣＮ９８１、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６（以上、サートマーアルケマ社製）、ＵＦ８００１Ｇ、ＵＦ８００２Ｇ、ＵＦ８００３Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（以上、共栄化学社製）、ＳＣ２４０４、ＳＣ２５６５、ＰＵ−２５６０、ＵＡ−５２１０（以上、ミウォン社製）、及びＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−２３２Ｐ（以上、新中村化学社製）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
【００２６】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、前記第１ハードコーティング層形成組成物の全体１００重量％に対し１〜９０重量％、例えば、５〜８５重量％の範囲で含まれていてよい。１重量％未満であると十分な耐衝撃性が得られ難く、また９０重量％を超えると高粘度によって均一な硬化塗膜の形成が難しくなることがある。
【００２７】
前記光開始剤は、当該技術分野において用いられ得るものであれば特に制限されることなく用いていてよく、化学構造または分子結合エネルギーの差による分子の分解でラジカルが生成されるＩ型光開始剤と、三級アミンと共存して水素奪還型のＩＩ型光開始剤がある。Ｉ型光開始剤の具体的な例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン化合物などが挙げられる。ＩＩ型光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。また、Ｉ型光開始剤とＩＩ型光開始剤を単独でまたは併用していてよい。
【００２８】
前記光開始剤は、光重合を十分に進行させ得る含量で用いられ、前記第１ハードコーティング層形成組成物の全体１００重量％に対し０．１〜１０重量％の範囲、例えば、１〜５重量％の範囲で用いられていてよい。０．１重量％未満であると硬化が十分に進行せず、最終得られた塗膜において所望の機械的物性や密着力が得られ難くなり、また１０重量％を超えると硬化収縮による接着力の不良や割れ現象及びカール現象が生じることがある。
【００２９】
前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。具体的に、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコールなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど）、アセテート系（メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメトキシアセテートなど）、セロソルブ系（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなど）、炭化水素系（ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２以上を組み合わせて用いていてよい。
【００３０】
前記溶剤は、前記第１ハードコーティング層形成組成物の全体１００重量％に対し５〜９０重量％、例えば、２０〜７０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると粘度が高くて作業性が劣り、また９０重量％を超えるとコーティング膜の膜厚の調整が難しく且つ乾燥むらが発生して外観不良が生じるという不具合がある。
【００３１】
前記第１ハードコーティング層形成組成物は、前記成分の他にも、当該技術分野において一般的に用いられる成分、例えば、レべリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤などが更に含まれていてよい。
【００３２】
前記レべリング剤は、前記第１ハードコーティング層形成組成物のコーティングに際する塗膜の平滑性やコーティング性を与えるために用いられていてよい。前記レべリング剤は、市販中のシリコン形態のレべリング剤、フッ素形態のレべリング剤、アクリル高分子形態のレべリング剤などを用いていてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７０、テゴケミー社製のＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１１、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５５、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００、３Ｍ社製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などが挙げられる。前記レべリング剤は、前記第１ハードコーティング層形成組成物の全体１００重量％に対し０．１〜３重量％の範囲で含まれていてよい。
【００３３】
前記紫外線安定剤は、硬化した塗膜の表面が持続的な紫外線への露出により分解を起こして変色し砕けやすくなることから、このような紫外線を遮断したり吸収したりして塗膜を保護する目的から添加していてよい。前記紫外線安定剤は、作用機構に応じて吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に分けられる。また、化学構造に応じてサリチル酸フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、ラジカルスカベンジャ（Ｒａｄｉｃａｌ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）に分けられる。本発明において塗膜の初期色相を大きく変化させない紫外線安定剤であれば特に限定されない。
【００３４】
前記熱安定剤は、商業的に適用し得る製品として１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系、及びラクトン系のものをそれぞれ単独でまたは混用していてよい。
【００３５】
前記紫外線安定剤と熱安定剤は、紫外線硬化性に影響を及ぼさない水準で適宜含量を調節して用いていてよい。
【００３６】
前記第１ハードコーティング層の修正破断強度は、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを製造するために用いられるイソシアネート化合物とヒドロキシ基を持つアクリレート化合物の種類及びこれらのモル数を調節したり、ウレタンアクリレートオリゴマー、光開始剤、及び溶剤の量を調節したりして、５０〜５００ＭＰａの範囲内に容易に調節することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態において、前記第２ハードコーティング層は、光硬化型樹脂、無機ナノ粒子、光開始剤、及び溶剤を含む第２ハードコーティング層形成組成物から形成されていてよい。
【００３８】
前記光硬化型樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び／または光硬化型モノマーを含んでいてよい。
【００３９】
前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上を含んでいてよい。
【００４０】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物に（メタ）アクリロイル基を持つカルボン酸を反応させて製造していてよい。
【００４１】
前記エポキシ化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２個の直鎖アルコールの両末端グリシジルエーテル体、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
前記（メタ）アクリロイル基を持つカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００４３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にヒドロキシ基を持つ多官能（メタ）アクリレートと分子内にイソシアネート基を持つ化合物を触媒存在下で反応させて製造していてよい。
【００４４】
前記分子内にヒドロキシ基を持つ多官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリトリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート混合物、及びジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート混合物からなる群より選択される１種以上を用いていてよい。
【００４５】
前記分子内にイソシアネート基を持つ化合物としては、１,４−ジイソシアナートブタン、１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,８−ジイソシアナートオクタン、１,１２−ジイソシアナートドデカン、１,５−ジイソシアナート−２−メチルペンタン、トリメチル−１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−１,４−シクロヘキセンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２,４−ジイソシアネート、トルエン−２,６−ジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１,３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２,４−ジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（２,６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４,４'−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、及びトリメチロールプロパンアダクトトルエンジイソシアネートからなる群より選択される１種以上を用いていてよい。
【００４６】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートは、具体的に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシナヌレートなどが挙げられる。
【００４７】
前記光硬化型モノマーは、通常的に用いられる光硬化型官能基としての、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などの不飽和基を分子内に持つ、当該技術分野において用いられるモノマーを特に制限なく用いていてよく、具体的に（メタ）アクリロイル基を持つモノマーを用いていてよい。
【００４８】
前記（メタ）アクリロイル基を持つモノマーは、例えば、ネオペンチルグリコールアクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１,２,４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートなどからなる群より選択された１種以上であってよいが、これらだけに限定されるものではない。
【００４９】
前記光硬化型樹脂は、前記第２ハードコーティング層形成組成物の全体１００重量％に対し１５〜８５重量％、好ましくは２５〜６０重量％の範囲で含まれていてよい。１５重量％未満であるとコーティング厚さを増大し難く、十分な機械的特性を確保することが難しいことがあり、また８５重量％を超えるとコーティング性が顕著に悪くなって外観が不良となり且つ厚さの均一度を確保し難いことがある。
【００５０】
前記無機ナノ粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであるものを用いていてよい。このような無機ナノ粒子は塗膜中に均一に形成され、耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性を向上させることができる。なお、粒子の粒径が前記範囲未満であると、組成物中で凝集が起こることで均一な塗膜を形成することができなく且つ前記効果を期待することができず、これとは逆に、前記範囲を超えると、最終得られた塗膜の光学特性が低下するだけでなく、かえって機械的物性が劣化するという問題が生じる可能性がある。
【００５１】
前記無機ナノ粒子は金属酸化物であってよく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＭｇＯからなる群より選択された１種を用いていてよく、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などを用いていてよい。
【００５２】
前記無機ナノ粒子は、直接製造したもの、または市販中のものを購入して用いていてよい。市販中の製品である場合、有機溶媒に１０〜８０重量％の濃度で分散されてなるものを用いていてよい。
【００５３】
前記無機ナノ粒子は、第２ハードコーティング層形成組成物の全体１００重量％に対し１〜７０重量％、例えば、１０〜５０重量％の範囲で含まれていてよい。１重量％未満であると所望の硬度向上の効果が得られず、また７０重量％を超えると硬化面にクラックが発生することがある。
【００５４】
前記第２ハードコーティング層形成組成物に用いられる光開始剤及び溶剤と、レべリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤などの更なる成分の種類及び含有量は、前記第１ハードコーティング層形成組成物に用いられるそれらと同様であるため、その記載を省略する。
【００５５】
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の一方の面に上述した第１ハードコーティング層形成組成物を塗布し硬化させて第１ハードコーティング層を形成し、前記透明基材の他方の面に第２ハードコーティング層形成組成物を塗布し硬化させて第２ハードコーティング層を形成することで製造することができる。
【００５６】
前記透明基材としては、透明な高分子フィルムであれば何でも用いることができる。高分子フィルムは、分子量とフィルムの製造工法によって製膜工法または押出し工法で製造することができ、商業的に用いることができる透明高分子フィルムであればその種類を問わず用いることができ、その例としては、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの種々の高分子基材が挙げられる。
【００５７】
前記透明基材の厚さは特に制限されないが、１０〜１０００μｍ、具体的には、２０〜１５０μｍであってよい。前記透明基材の厚さが１０μｍ未満であるとフィルムの強度が低下することで加工性が劣化し、また１０００μｍを超えると透明性の低下やハードコーティングフィルムの重量が大きくなるという問題が生じる。
【００５８】
前記第１及び第２ハードコーティング組成物は、ダイコーター、エアーナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなど公知の方式を適宜使用して、透明基材への塗工（Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）が可能である。
【００５９】
前記第１及び第２ハードコーティング組成物を透明基材に塗布した後は、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜１時間、より具体的には、３０秒〜３０分間揮発物を蒸発させ乾燥させた後、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であってよく、より具体的に、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２であってよい。
【００６０】
このとき、形成される第１ハードコーティング層の厚さは、具体的に５０〜３００μｍ、より具体的に１００〜２００μｍであってよい。前記第１ハードコーティング層の厚さが前記範囲内に収まる場合、優れた耐衝撃性に優れ且つ適切な厚さによって曲げ性能が良くなる。
【００６１】
また、第２ハードコーティング層の厚さは、具体的に２〜３０μｍ、より具体的に３〜２０μｍであってよい。前記第２ハードコーティング層の厚さが前記範囲内に収まる場合、優れた硬度効果を得ることができる。
【００６２】
本発明の一実施形態は、上述したハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。一例として、本発明に係るハードコーティングフィルムは画像表示装置、特にフレキシブル表示装置のウインドウとして用いられていてよい。また、本発明に係るハードコーティングフィルムは、偏光板、タッチセンサーなどに付着して用いていてもよい。
【００６３】
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられていてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置にも用いられていてよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び実験例を挙げて本発明をより具体的に説明することにする。なお、これらの実施例及び実験例は単に本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。
【００６５】
製造例１：第１ハードコーティング層形成組成物の製造
５８．２重量％の２官能ウレタンアクリレート（新中村化学社製、ＵＡ−２３２Ｐ製品）、４０重量％のメチルエチルケトン、１．０重量％の光開始剤（１−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、０．５重量％の光開始剤（ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２,４,６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、及び０．３重量％のレべリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７０）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルタでろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００６６】
製造例２：第１ハードコーティング層形成組成物の製造
５８．５重量％の２官能ウレタンアクリレート（共栄化学社製、ＵＦ８００１Ｇ製品）、４０重量％のメチルエチルケトン、１．０重量％の光開始剤（１−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、及び０．５重量％の光開始剤（ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２,４,６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルタでろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００６７】
製造例３：第１ハードコーティング層形成組成物の製造
５９．０重量％の２官能ウレタンアクリレート（ミウォンスペシャリティケミカル社製、ＳＣ２４０４製品）、４０重量％のメチルエチルケトン、及び１．０重量％の光開始剤（１−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルタでろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００６８】
製造例４：第１ハードコーティング層形成組成物の製造
７０重量％の２官能ウレタンアクリレート（新中村化学社製、ＵＡ−１２２Ｐ製品）、２５重量％のメチルエチルケトン、４．５重量％の光開始剤（１−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、及び０．５重量％のレべリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ−３５７０製品）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルタでろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００６９】
製造例５：第２ハードコーティング層形成組成物の製造
３８重量％のメチルエチルケトン、３０重量％のメチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、日産化学社製、粒径１０〜１５ｎｍ）、３０重量％の３官能モノマー（ミウォン社製、Ｍ３４０製品）、１．０重量％の光開始剤（１−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、及び１．０重量％のレべリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ−３５７０製品）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルタでろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００７０】
実施例１〜２及び比較例１〜２：ハードコーティングフィルムの製造
実施例１：
製造例１に従い製造した第１ハードコーティング層形成組成物を、乾燥後の厚さ６０μｍでポリイミド基材（１００μｍ）の一方の面にコートした後、８０℃で５分間溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．５Ｊ／ｃｍ２を照射した。前記過程を３回繰り返し行って乾燥後の厚さ１８０μｍの第１ハードコーティング層を得た。次いで、製造例５に従い製造した第２ハードコーティング層形成組成物を、乾燥後の厚さ１０μｍでポリイミド基材の他方の面にコートした後、８０℃で２分間溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量０．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、第２ハードコーティング層を得た。前記製造方法にて実施例１のハードコーティングフィルムを製造した。
【００７１】
実施例２：
製造例２に従い製造した第１ハードコーティング層形成組成物を、製造例１に従い製造した第１ハードコーティング層形成組成物の代わりに用いることを除いては、前記実施例１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造した。
【００７２】
比較例１：
製造例３に従い製造した第１ハードコーティング層形成組成物を、製造例１に従い製造した第１ハードコーティング層形成組成物の代わりに用いることを除いては、前記実施例１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造した。
【００７３】
比較例２：
製造例４に従い製造した第１ハードコーティング層形成組成物を、製造例１に従い製造した第１ハードコーティング層形成組成物の代わりに用いることを除いては、前記実施例１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造した。
【００７４】
実験例１：
実験例１−１：
製造例１〜４に従い製造した第１ハードコーティング層形成組成物を、それぞれ厚さ４０μｍのＺＦ−１４フィルム（ゼオン社製）の一方の面にコートした後、８０℃で５分間溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．５Ｊ／ｃｍ２を照射した。前記過程を３回繰り返し行って、乾燥後の厚さ１８０μｍの第１ハードコーティング層を得た。そして、用心深く剥離して得られた第１ハードコーティング層の応力−歪み曲線を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２に基づいて万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ：ＵＴＭ）を利用して測定した。次いで、前記応力−歪み曲線から導出された弾性率と破断伸び率から、下記の式１により修正破断強度を導出した。
【００７５】
修正破断強度（ＭＰａ）＝弾性率（ＭＰａ）×破断伸び率（％）×１／１００
前記導出された修正破断強度を下記の表１に表した。
【００７６】
【表１】
0006987574.tif 000002
【００７７】
実験例１−２：
前記実施例及び比較例に従い製造されたハードコーティングフィルムの物性を後述する方法にて測定し、その結果を下記の表２に表した。
【００７８】
（１）室温での耐曲げ性
ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように半分に折り曲げてから、２４時間放置後、該フィルムを元に戻したときにおける、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。その結果は次のように記載した。
【００７９】
＜評価基準＞
○：折り曲げ部分にクラック発生なし
×：折り曲げ部分にクラック発生あり
（２）高温・高湿での耐曲げ性
ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように半分に折り曲げてから、８５℃、８５％の相対湿度下でフィルムを２４時間放置後、フィルムの異常の有無を評価した。その結果は次のように記載した。
【００８０】
＜評価基準＞
○：折り曲げ部分にクラック発生なし
×：折り曲げ部分にクラック発生あり
（３）耐衝撃性（ボールドロップテスト）
〔ガラス（Ｇｌａｓｓ）破壊〕
ハードコーティングフィルムの第１ハードコーティング層を２５μｍのＯＣＡ（弾性率０．０８ＭＰａ）でガラスに貼り付けた後、高さ５０ｃｍから５０ｇのスチールボール（Ｓｔｅｅｌ  ｂａｌｌ）を５回落として、フィルム下部のガラスが破壊されるか否かを確認した。その結果は次のように記載した。
【００８１】
＜評価基準＞
○：５回のうち３回以上ガラス破壊なし
×：５回のうち３回以上ガラス破壊あり
〔表面打痕発生〕
前記ボールドロップ（Ｂａｌｌ  Ｄｒｏｐ）評価を実施するとき、スチールボール（Ｓｔｅｅｌ  ｂａｌｌ）により第２ハードコーティング層が破壊あるいは圧痕が付いたか否かを確認した。その結果は次のように記載した。
【００８２】
＜評価基準＞
○：５回のうち３回以上第２ハードコーティング層の破壊及び圧痕なし
×：５回のうち３回以上第２ハードコーティング層の破壊及び圧痕あり
【００８３】
【表２】
0006987574.tif 000003
【００８４】
前記表２に見られるように、修正破断強度が５０〜５００ＭＰａである第１ハードコーティング層を含む本発明に係る実施例１及び２のハードコーティングフィルムは、耐衝撃性に優れ且つ耐曲げ性にも優れたことを確認することができた。これに対し、修正破断強度が５０〜５００ＭＰａの範囲外である比較例１及び２のハードコーティングフィルムは、耐衝撃性と耐曲げ性をいずれも確保できないことを確認することができた。
【００８５】
以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は単に好適な実現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。
【００８６】
したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。