(57)【要約】  熱電変換モジュールは、向きが異なる第１の部と第２の部とが交互に繰り返された蛇腹状の絶縁性基板を有する。第１の部の一方の面に、Ｐ型の熱電変換素子およびＮ型の熱電変換素子のうち、少なくとも一方が設けられ、第２の部の、一方の面とは反対側の他方の面に、Ｐ型の熱電変換素子およびＮ型の熱電変換素子のうち、少なくとも、一方の面とは違う極性のＰ型の熱電変換素子またはＮ型の熱電変換素子が設けられている。Ｐ型の熱電変換素子はＰ型の熱電変換層とＰ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有する。Ｎ型の熱電変換素子はＮ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有する。第１の部の接続電極と第２の部の接続電極とは絶縁性基板に形成された貫通電極で電気的に接続されている。
2017038553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の部と、前記第１の部と向きが異なる第２の部とが交互に繰り返された蛇腹状の絶縁性基板を有し、
前記絶縁性基板の前記第１の部の一方の面に、Ｐ型の熱電変換素子およびＮ型の熱電変換素子のうち、少なくとも一方が設けられ、
前記絶縁性基板の前記第２の部の、前記一方の面とは反対側の他方の面に、前記Ｐ型の熱電変換素子および前記Ｎ型の熱電変換素子のうち、少なくとも、前記一方の面とは違う極性の前記Ｐ型の熱電変換素子または前記Ｎ型の熱電変換素子が設けられており、
前記Ｐ型の熱電変換素子は、Ｐ型の熱電変換層と前記Ｐ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有し、
前記Ｎ型の熱電変換素子は、Ｎ型の熱電変換層と前記Ｎ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有し、
前記第１の部の前記接続電極と前記第２の部の前記接続電極とは前記絶縁性基板に形成された貫通電極で電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記第１の部と、前記第２の部とは対称である請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記第１の部と前記第２の部は平面状であり、前記絶縁性基板は側面視三角波状である請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
第１の部と第２の部は曲面状であり、前記絶縁性基板は側面視正弦波状である請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記貫通電極は、前記第１の部と前記第２の部の連結部よりも、前記第１の部側または前記第２の部側に設けられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記１対の接続電極のうち、前記第１の部と前記第２の部の連結部で、前記第１の部と前記第２の部で挟まれる側の接続電極は、他の接続電極よりも、前記絶縁性基板の延在方向の長さが長い請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記Ｐ型の熱電変換層および前記Ｎ型の熱電変換層は、有機系熱電変換材料で構成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記Ｐ型の熱電変換層および前記Ｎ型の熱電変換層は、カーボンナノチューブを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記絶縁性基板は、プラスチック基板である請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記絶縁性基板はポリイミド基板であり、前記接続電極は銅、銀および半田のうち少なくとも１つで構成され、前記貫通電極は銅または半田で構成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性基板の両面に熱電変換素子が設けられた熱電変換モジュールに関し、特に、製造コストを低減し、安価に作製することが可能な熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、温度差によって発電する発電素子、またはペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系の無機半導体を熱電変換材料として用いる熱電変換素子では、π型の熱電変換素子が知られている。π型の熱電変換素子は、熱電変換材料をブロック状に加工し、セラミックス等の絶縁性基板上に並べて、ブロック同士を電気的に接続させて作製される。
一方で、インク状の熱電変換材料を塗布工程または印刷工程で絶縁性基板上に成膜した熱電変換素子が報告されている。この熱電変換素子は、製造が容易であり、π型熱電変換素子よりも製造コストを安くすることができる。この構造の熱電変換素子では、絶縁性基板の二次元平面上に温度差を生じさせることで、熱電変換材料に十分な温度差を与えて発電することが可能である。この点については、例えば、特許文献１に記載されている。
熱電変換素子は、１つ当たりの起電圧が非常に小さいため、熱電変換モジュールは、数百以上の熱電変換素子を直列に接続して、電圧及び発電量を増加させる。【０００３】
特許文献２の熱電変換デバイスには、帯状の可撓性のある絶縁性基材要素と、絶縁性基材要素上に間隙を介して成膜された熱電変換材料部材と、互いに隣接する熱電変換材料部材同士を上端部と下端部において交互に接続する配線とを備えた複数の熱電変換要素を有する。特許文献２では、各熱電変換要素は、熱電変換材料部材と隣接する絶縁性基材要素とが対向するように重ね合わされ、各熱電変換要素の一方の端部において隣接する２個の熱電変換要素を互いに接続する一端側接続基材を有するとともに、各熱電変換要素の他方の端部において、一端側接続基材に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素を互いに接続する他端側接続基材を有し、各絶縁性基材要素、一端側接続基材及び他端側接続基材が同一の絶縁性基材により一体になり、一端側接続基材と他端側接続基材が撓んでいる。特許文献２には、熱電変換材料として、ＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系の無機熱電変換材料が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１２８３８号公報
【特許文献２】特開２０１４−３３１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、特許文献２には、無機熱電変換材料による熱電変換素子を複数個形成した絶縁性基板を複数枚重ね合わせて、熱電変換素子の直列接続数を増やした熱電変換モジュールが記載されている。しかしながら、特許文献１、２のような従来の熱電モジュール構成は、素子数を増やすための構成が複雑であり、製造コストが増大してしまうという問題がある。【０００６】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、製造コストを低減し、安価に作製することが可能な熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するために、本発明は、第１の部と、第１の部と向きが異なる第２の部とが交互に繰り返された蛇腹状の絶縁性基板を有し、絶縁性基板の第１の部の一方の面に、Ｐ型の熱電変換素子およびＮ型の熱電変換素子のうち、少なくとも一方が設けられ、絶縁性基板の第２の部の、一方の面とは反対側の他方の面に、Ｐ型の熱電変換素子およびＮ型の熱電変換素子のうち、少なくとも、一方の面とは違う極性のＰ型の熱電変換素子またはＮ型の熱電変換素子が設けられており、Ｐ型の熱電変換素子は、Ｐ型の熱電変換層とＰ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有し、Ｎ型の熱電変換素子は、Ｎ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層に電気的に接続された１対の接続電極を有し、第１の部の接続電極と第２の部の接続電極とは絶縁性基板に形成された貫通電極で電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュールを提供するものである。【０００８】
例えば、第１の部と、第２の部とは対称である。
例えば、第１の部と第２の部は平面状であり、絶縁性基板は側面視三角波状である。また、例えば、第１の部と第２の部は曲面状であり、絶縁性基板は側面視正弦波状である。
貫通電極は、第１の部と第２の部の連結部よりもＰ型の熱電変換層またはＮ型の熱電変換層側に設けられていることが好ましい。
１対の接続電極のうち、第１の部と第２の部の連結部で、第１の部と第２の部で挟まれる側の接続電極は、他の接続電極よりも、絶縁性基板の延在方向の長さが長いことが好ましい。【０００９】
Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層は、有機系熱電変換材料で構成されることが好ましい。
Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層は、カーボンナノチューブを含有することが好ましい。
例えば、絶縁性基板は、プラスチック基板である。
また、例えば、絶縁性基板はポリイミド基板であり、接続電極は銅、銀および半田のうち少なくとも１つで構成され、貫通電極は銅または半田で構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造コストを低減し、安価に熱電変換モジュールを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの側面図である。
【図４】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの構成を説明するための模式的側面図である。
【図５】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの構成を説明するための模式的上面図である。
【図６】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの構成を説明するための模式的下面図である。
【図７】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の模式的上面図である。
【図８】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の模式的下面図である。
【図９】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの構成を説明するための模式的側面図である。
【図１０】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図１１】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図１２】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図１３】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図１４】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図１５】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図１６】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの構成の変形例を示す模式的側面図である。
【図１７】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す模式的上面図である。
【図１８】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す模式的下面図である。
【図１９】比較のための熱電変換モジュールを示す模式的斜視図である。
【図２０】比較のための熱電変換モジュールを示す模式的側面図である。
【図２１】比較のための熱電変換モジュールを説明するための模式的上面図である。
【図２２】比較のための熱電変換モジュールを説明するための模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の熱電変換モジュールを詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
角度については、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が５°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。
また、「同一」とは、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。また、「対称」、「線対称」、「いずれも」または「全面」等は、１００％である場合のほか、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含み、例えば、９９％以上、９５％以上、または９０％以上である場合を含むものとする。
【００１３】
図１は本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の一例を示す模式図であり、図２は本発明の実施形態の熱電変換モジュールを有する熱電変換装置の他の例を示す模式図である。
図１に示す熱電変換装置１０は、温度差を利用して熱電変換モジュール１２で発電するものである。熱電変換装置１０は、蛇腹状の熱電変換モジュール１２が基台１４上に設けられており、熱電変換モジュール１２と基台１４との間には熱伝導シート１５が設けられている。
【００１４】
基台１４は熱電変換モジュール１２が載置されるものである。基台１４は、例えば、金属または合金等の熱伝導率が高いもので構成される。例えば、基台１４を相対的に高温にして、熱電変換モジュール１２に温度差を生じさせて、熱電変換モジュール１２で発電させ、発電出力を得る。
【００１５】
熱伝導シート１５は、基台１４から熱電変換モジュール１２への熱伝導を促進させるためのものである。熱伝導シート１５の具体例については、後に説明する。
なお、熱電変換モジュール１２は、図１では基台１４上に配置したが、これに限定されるものではなく、例えば、円筒の表面等の曲面上に配置してもよい。
また、図２に示す熱電変換装置１０ａのように、熱電変換モジュール１２を折り畳み、フレーム１６で挟み込む形態でもよい。熱電変換装置１０ａでは、熱電変換モジュール１２は熱伝導シート１５を介してホットプレート１８上に配置されている。フレーム１６は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される。フレーム１６の熱電変換モジュール１２との接触面は、例えば、陽極酸化処理等の絶縁処理により、電気的に絶縁状態にされている。
熱電変換モジュール１２は、図１に示すように開いた状態でも、図２に示すように、折り畳み閉じた状態でも発電に利用することができる。
【００１６】
以下、熱電変換モジュール１２について説明する。
図３は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの側面図であり、図４は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの構成を説明するための模式的側面図であり、図５は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの構成を説明するための模式的上面図であり、図６は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの構成を説明するための模式的下面図である。図４、図５および図６は側面視三角波状にする前の状態の熱電変換モジュール１２を示す。
【００１７】
図３に示す熱電変換モジュール１２は、絶縁性基板２２と、Ｐ型の熱電変換素子２４と、Ｎ型の熱電変換素子２６とを有し、例えば、蛇腹構造である。
絶縁性基板２２は、第１の部４０と、第１の部４０と向きが異なる第２の部４２とが交互に繰り返された蛇腹状のものである。
第１の部４０と第２の部４２とは連結部４４で連結されており、連結部４４を通る直線Ｃに対して線対称である。連結部４４と隣接する連結部４４とは、水平線Ｇに対して垂直な方向で、その高さが交互に変わる。
なお、直線Ｃは水平線Ｇに対して垂直な線である。例えば、絶縁性基板２２の第１の部４０と第２の部４２とは予め設定された角度、傾斜した平面状のもので、互いに向きが異なり、絶縁性基板２２は側面視三角波状である。熱電変換モジュール１２は、蛇腹構造であり、具体的には絶縁性基板２２の形状を反映しており、側面視三角波状である。
【００１８】
図３に示す熱電変換モジュール１２は、より具体的には、第１の部４０および第２の部４２の連結部４４で山折りと谷折りが交互に繰り返されたものである。熱電変換モジュール１２の山折り部分４５のことを山部４５ともいい、熱電変換モジュール１２の谷折り部分４７のことを谷部４７ともいう。
ここで、山折りとは、側面視で水平線Ｇに対して凸の状態にすることである。谷折りとは、水平線Ｇに対して山折りの反対にすることであり、側面視で水平線Ｇに対して凹の状態にすることである。
第１の部４０と第２の部４２とは、向きが異なれば特に限定されるものではなく、第１の部４０と第２の部４２とは対称であってもよく、線対称であってもよい。また、第１の部４０と第２の部４２とは長さが同じでも異なっていてもよく、角度も同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
熱電変換モジュール１２では、図３に示すように絶縁性基板２２の、同じ向きに傾いた第１の部４０の表面２２ａにＰ型の熱電変換素子２４が設けられている。図４および図５に示す側面視三角波状にする前の状態では、絶縁性基板２２の第１の部４０の表面２２ａに、延在方向Ｄにおいて間隔をあけてＰ型の熱電変換素子２４が設けられている。
図３に示すように絶縁性基板２２の、同じ向きに傾いた第２の部４２の、表面２２ａとは反対側の裏面２２ｂに、第１の部４０の表面２２ａとは違う極性のＮ型の熱電変換素子２６が設けられている。図４および図６に示す側面視三角波状にする前の状態では、絶縁性基板２２の第２の部４２の裏面２２ｂに、延在方向Ｄにおいて間隔をあけてＮ型の熱電変換素子２６が設けられている。
この場合、絶縁性基板２２の表面２２ａが一方の面に相当し、絶縁性基板２２の裏面２２ｂが他方の面に相当する。
【００２０】
Ｐ型の熱電変換素子２４は、Ｐ型の熱電変換層３０と、一対の接続電極３４とを有する。Ｐ型の熱電変換層３０の両側に接続電極３４が電気的に接続されている。
Ｎ型の熱電変換素子２６は、Ｎ型の熱電変換層３２と、一対の接続電極３４とを有する。Ｎ型の熱電変換層３２の両側に接続電極３４が電気的に接続されている。
Ｐ型の熱電変換素子２４の接続電極３４と、これに隣接するＮ型の熱電変換素子２６とは、絶縁性基板２２の延在方向Ｄにおいて接続電極３４が一部重ねて設けられている。Ｐ型の熱電変換素子２４の接続電極３４とＮ型の熱電変換素子２６の接続電極３４とは、絶縁性基板２２を貫通する貫通電極２８で電気的に接続されている。
【００２１】
貫通電極２８は、第１の部４０と第２の部４２の連結部４４よりも、Ｐ型の熱電変換層３０またはＮ型の熱電変換層３２側に設けられていることが好ましい。これにより、貫通電極２８が連結部４４に配置されることがなく、貫通電極２８が曲げられることが回避され、接続電極３４同士の電気的接続の安定性を確保することができる。
なお、貫通電極２８は、スルーホール（図示せず）内に形成されるものである。貫通電極２８の数は、接続電極３４同士の電気的接続を確保することができれば、その数は、特に限定されるものではなく、少なくとも１つあればよい。接続電極３４同士の電気的接続の安定性を確保するために貫通電極２８は複数あってもよい。
【００２２】
図７〜図９に示すように、１対の接続電極３４のうち、第１の部４０と第２の部４２の連結部４４で、第１の部４０と第２の部４２で挟まれる側の接続電極３４は、他の接続電極３４よりも、絶縁性基板２２の延在方向Ｄの長さが長い。これにより、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２の大きさを合わせることができる。
絶縁性基板２２の蛇腹構造の形成時に、接続電極３４が山部４５の山の頂点から第２の部４２側に形成されないため、蛇腹を折りたたんだ際に、山部４５における接続電極３４同士の短絡を防ぐことができる。
【００２３】
熱電変換モジュール１２は、図７〜図９に示す絶縁性基板２２の折曲線Ｂで、折り曲げることにより形成される。折曲線Ｂは連結部４４を通る線であり、連結部４４を通る直線Ｃに対応する。貫通電極２８は上述のように連結部４４を避けて設けられており、熱電変換モジュール１２では、貫通電極２８が折り曲げられることはなく、接続不良等の発生が抑制され、接続電極３４同士の電気的接続の安定性が確保される。
【００２４】
熱電変換モジュール１２は、例えば、図２に示すように、フレーム１６で折り畳んだ状態で固定し、熱伝導シート１５を介してホットプレート１８上に配置して熱電変換装置１０ａとすることができる。この場合、ホットプレート１８、すなわち、熱源に熱電変換モジュール１２を接触させることで、熱電変換モジュール１２の山部４５と谷部４７間に温度差が形成され、発電することができる。
熱電変換モジュール１２では、極性が異なるＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とが絶縁性基板２２の異なる面に設けられている。このため、折り畳んで絶縁性基板２２において、第１の部４０と第２の部４２を近接させてもＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とが接触することがなく短絡が発生することがない。このように、谷部４７において、熱電変換素子同士が向かい合うことがないため、熱電変換素子間の不要な短絡を防止することができる。
また、絶縁性基板２２に、プラスチック基板等の可撓性を有する基板を用いることにより、熱電変換モジュール１２は、図１に示す状態から図２に示すように折り畳むことができる。これにより、単位長さ当りのＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６の数を多くすることができ、高集積化が可能となる。
ここで、可撓性とは、熱電変換モジュール１２を折り畳んだ際に、絶縁性基板２２が破壊されないことをいう。
【００２５】
ここで、図１９〜図２２に示す熱電変換モジュール１００のように、絶縁性基板２２の表面２２ａにＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６を交互に設け、図１９および図２０に示すように、熱電変換モジュール１２と同様に山折りと谷折りを交互に行い、蛇腹構造とした場合、折り曲げ過ぎると、向い合うＰ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とが接触して短絡してしまう。
熱電変換モジュール１００のように、絶縁性基板２２の片面のみに、熱電変換素子を設けて蛇腹構造とした場合、熱電変換素子間の短絡を防止するために、谷部４７に絶縁性フィルムを導入したり、熱電変換素子を絶縁コートしたりする必要が生じる。絶縁性フィルムの導入は、熱電変換モジュールのコストを増加させ、山部４５と谷部４７間の温度差の低下による発電量の低下を引き起こし、さらには熱電変換モジュール面積の増加に繋がる。しかしながら、熱電変換モジュール１２では、このような短絡の発生を、上述のように抑制することができるため、製造コストを低減し、安価に熱電変換モジュール１２を作製することができる。しかも、低設置面積で、高い発電量を持つ熱電変換モジュール１２を実現することができる。
【００２６】
熱電変換モジュール１２では、図３に示すように、一方の側の連結部４４を全て水平線Ｇに一致させることが好ましい。これにより、一方の側の連結部４４側を高温した場合、熱電変換モジュール１２が均一に熱を受けることができる。
また、熱電変換モジュール１２は、第１の部４０と第２の部４２は大きさが均一でなくてもよい。例えば、熱電変換モジュール１２において、中央部の第１の部４０と第２の部４２を長くすることで、中央部を他のよりも突出させた構成にしてもよい。この場合、放熱性が向上し、より温度差を得ることができ、発電効率を向上させることができるため、好ましい。
【００２７】
次に、熱電変換モジュール１２の製造方法について説明する。
まず、接続電極３４の製造方法について説明する。
図１０〜図１５は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの接続電極の製造方法を工程順に示す模式図である。
図１０に示すように、絶縁性基板２２の両面に銅層５２が形成された銅基板５０を用意する。
次に、図１１に示すように、銅基板５０の一方の銅層５２に、絶縁性基板２２に達する穴５４を、１つ、スルーホール２７の形成位置に、例えば、フォトリソグラフィー法とエッチングを組み合わせて形成する。
次に、図１２に示すように、穴５４を臨む絶縁性基板２２を、例えば、エッチングして、絶縁性基板２２を貫通し、他方の銅層５２に達するスルーホール２７を形成する。
次に、図１３に示すように、スルーホール２７に、例えば、銅のスルーホールメッキを施し、貫通電極２８を形成する。スルーホールメッキは、例えば、無電解メッキおよび／または電解メッキである。
【００２８】
次に、図１４に示すように、上述の穴５４を形成した銅層５２に、例えば、フォトリソグラフィー法とエッチングを組み合わせて、１対の離間した接続電極３４をパターン形成し、Ｐ型の熱電変換層３０が形成される形成領域２３を得る。
次に、接続電極３４を形成していない銅層５２に、例えば、フォトリソグラフィー法とエッチングを組み合わせて、図１５に示すように、１対の離間した接続電極３４をパターン形成し、Ｎ型の熱電変換層３２が形成される形成領域２５を得る。これにより、図７〜図９に示すように絶縁性基板２２の両面に、貫通電極２８で電気的に接続された接続電極３４を含む、接続電極３４が形成される。
【００２９】
次に、上述のようにして接続電極３４が形成された絶縁性基板２２（図７〜図９参照）の表面２２ａのＰ型の熱電変換層３０の形成領域２３に、例えば、メタルマスクを用いた印刷法により、Ｐ型の熱電変換層３０を形成する。これにより、図５に示すように接続電極３４とＰ型の熱電変換層３０とを有するＰ型の熱電変換素子２４が形成される。
次に、絶縁性基板２２の裏面２２ｂのＮ型の熱電変換層３２の形成領域２５に、例えば、メタルマスクを用いた印刷法により、Ｎ型の熱電変換層３２を形成する。これにより、図６に示すように接続電極３４とＮ型の熱電変換層３２とを有するＮ型の熱電変換素子２６が形成される。
【００３０】
次に、図７〜図９に示す絶縁性基板２２の折曲線Ｂで、Ｐ型の熱電変換素子２４が外側を向き、Ｎ型の熱電変換素子２６が内側を向くように絶縁性基板２２に対して山折りと谷折りを繰り返し行い、図３に示す熱電変換モジュール１２を形成する。
絶縁性基板２２の山折りと谷折りは、例えば、表面に、山折りと谷折りとピッチに対応した大きさの断面視三角形状の突起が形成された１対のローラで絶縁性基板２２を挟み込むことで実行される。
【００３１】
熱電変換モジュール１２は蛇腹構造で、側面視三角波状であり、第１の部４０と第２の部４２の連結部分を折り曲げているが、これに限定されるものではない。
ここで、図１６は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの構成の変形例を示す模式的側面図である。
図１６に示すように連結部４４を折り曲げることなく曲面状としてもよい。連結部４４を曲面状にした場合、絶縁性基板２２を折り畳んだ際の連結部４４での応力集中を避けることができる。また、第１の部４０および第２の部４２も、曲面状としてもよい。この場合、熱電変換モジュール１２ａは側面視正弦波状となる。なお、側面視正弦波状の熱電変換モジュール１２ａも上述の熱電変換モジュール１２と同様の効果を得ることができる。
【００３２】
熱電変換モジュール１２、１２ａでは、絶縁性基板２２の第１の部４０の表面２２ａにＰ型の熱電変換素子２４を設け、絶縁性基板２２の第２の部４２の裏面２２ｂにＮ型の熱電変換素子２６を設ける構成としたが、これに限定されるものではない。例えば、第１の部４０の表面２２ａにＮ型の熱電変換素子２６を設け、第２の部４２の裏面２２ｂにＰ型の熱電変換素子２４を設ける構成でもよい。
また、絶縁性基板２２の第１の部４０の裏面２２ｂに、Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６のうち、少なくとも一方を設け、第２の部の表面２２ａに、Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６のうち、少なくとも、第１の部４０の裏面２２ｂとは違う極性のＰ型の熱電変換素子２４またはＮ型の熱電変換素子２６を設ける構成でもよい。この場合、第１の部４０の裏面２２ｂが一方の面であり、第２の部４２の表面２２ａが他方の面である。
【００３３】
次に、本発明の実施形態の他の熱電変換モジュールについて説明する。
図１７は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す模式的上面図であり、図１８は本発明の実施形態の熱電変換モジュールの他の例を示す模式的下面図である。
図１７および図１８おいて、図１および図３〜図６に示す熱電変換モジュール１２と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００３４】
熱電変換モジュール１２ｂは、熱電変換モジュール１２と比して、絶縁性基板２２の第１の部４０の表面２２ａに、Ｐ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６が電気的に直列に接続されている点、第２の部の絶縁性基板２２の裏面２２ｂに、Ｐ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６が接続電極３４で直列に接続されている点が異なる点以外は、熱電変換モジュール１２と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００３５】
熱電変換モジュール１２ｂでは、第１の部４０と第２の部４２とで、Ｐ型の熱電変換素子２４、Ｎ型の熱電変換素子２６、Ｐ型の熱電変換素子２４、Ｎ型の熱電変換素子２６と、Ｐ型の熱電変換素子２４とＮ型の熱電変換素子２６とが繰り返し接続電極３４で直列に接続されるように設けられている。
熱電変換モジュール１２ｂのように、複数のＰ型の熱電変換素子２４と複数のＮ型の熱電変換素子２６を直列に接続させて設ける構成とすることで、熱電変換モジュール１２に比して、直列接続された熱電変換素子数が増え、高い発電電圧を得ることができる。
また、熱電変換モジュール１２ｂにおいても、図１６に示す熱電変換モジュール１２ａのように連結部４４を曲面状にしてもよく、さらには第１の部４０、第２の部４２を曲面状にしてもよい。
【００３６】
以下、上述の熱電変換モジュール１２、１２ａ、１２ｂの構成部材について、より詳細に説明する。
なお、熱電変換モジュール１２、熱電変換モジュール１２ａ、熱電変換モジュール１２ｂは、基本的な構成は同じであるため、熱電変換モジュール１２を代表にして説明する。
絶縁性基板２２は、Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６が形成されるものである。Ｐ型の熱電変換素子２４およびＮ型の熱電変換素子２６の支持体として機能する。熱電変換モジュール１２は電圧が生じるので、絶縁性基板２２には電気的絶縁性が要求され、絶縁性基板２２には電気的に絶縁性を有する基板が用いられる。絶縁性基板２２に要求される電気的絶縁性は、熱電変換モジュール１２で発生する電圧により短絡等が生じないことである。絶縁性基板２２については熱電変換モジュール１２で発生する電圧に応じたものが適宜選択される。
【００３７】
絶縁性基板２２は、例えば、プラスチック基板である。プラスチック基板には、プラスチックフィルムを利用することができる。
利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム、またはシート状物もしくは板状物等が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性および経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、絶縁性基板２２に好適に利用される。
【００３８】
以下、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２について説明する。
Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２を構成する熱電変換材料としては、例えば、ニッケルまたはニッケル合金がある。
ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、または２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２にニッケルまたはニッケル合金を用いる場合、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなるＰ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２とは、不可避的不純物を有するものも含む。
【００３９】
Ｐ型の熱電変換層３０の熱電変換材料としては、ＮｉとＣｒを主成分とするクロメルが典型的なものであり、Ｎ型の熱電変換層３２の熱電材料としてはＣｕとＮｉを主成分とするコンスタンタンが典型的なものである。
また、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２としてニッケルまたはニッケル合金を用いる場合であって、電極としてもニッケルまたはニッケル合金を用いる場合には、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２と接続電極３４とを一体的に形成してもよい。
【００４０】
Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２のその他の熱電材料としては、例えば、以下の材料がある。なお、括弧内が材料組成を示す。ＢｉＴｅ系（ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅ、ＢｉＳｅ及びこれらの化合物）、ＰｂＴｅ系（ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ及びこれらの化合物）、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ）、シリサイド系（ＦｅＳｉ、ＭｎＳｉ、ＣｒＳｉ）、スクッテルダイト系（ＭＸ３、若しくはＲＭ４Ｘ１２と記載される化合物、ここでＭ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒを表し、Ｘ＝Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを表し、Ｒ＝Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅを表す）、遷移金属酸化物系（ＮａＣｏＯ、ＣａＣｏＯ、ＺｎＩｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢｉＳｒＣｏＯ、ＰｂＳｒＣｏＯ、ＣａＢｉＣｏＯ、ＢａＢｉＣｏＯ）、亜鉛アンチモン系（ＺｎＳｂ）、ホウ素化合物（ＣｅＢ、ＢａＢ、ＳｒＢ、ＣａＢ、ＭｇＢ、ＶＢ、ＮｉＢ、ＣｕＢ、ＬｉＢ）、クラスター固体（Ｂクラスター、Ｓｉクラスター、Ｃクラスター、ＡｌＲｅ、ＡｌＲｅＳｉ）、酸化亜鉛系（ＺｎＯ）などが挙げられる。また、成膜法は任意であり、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキ法またはエアロゾルデポジッション法等の成膜方法を用いることができる。
【００４１】
また、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２に用いられる熱電変換材料には、塗布または印刷で膜形成可能なペースト化可能な材料として、有機材料を含む公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が利用可能である。
このようなＰ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２が得られる熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子または導電性ナノ炭素材料等の有機系熱電変換材料が例示される。
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン等の公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。
導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
【００４２】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００４３】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍが特に好ましい。
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５〜２．２ｎｍが好ましく、は１．０〜２．２ｎｍがより好ましく、１．５〜２．０ｎｍが特に好ましい。
得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。ＣＮＴは、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。
【００４４】
また、ＣＮＴを修飾または処理したＣＮＴも利用可能である。修飾または処理方法としては、フェロセン誘導体または窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウム等）または金属元素（インジウム等）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
Ｐ型の熱電変換層またはＮ型の熱電変換層にＣＮＴを利用する場合、Ｐ型ドーパントまたはＮ型ドーパントを含むことが好ましい。
【００４５】
（Ｐ型ドーパント）
Ｐ型ドーパントとしては、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡｓＦ5等）、プロトン酸（塩酸、硫酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等）、金属酸化物（酸化モリブデン、酸化バナジウム等）、有機の電子受容性物質等が例示される。有機の電子受容性物質としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体等、５，８Ｈ−５，８−ビス（ジシアノメチレン）キノキサリン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル等が好適に例示される。
中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）誘導体またはベンゾキノン誘導体等の有機の電子受容性物質は好適に例示される。
Ｐ型ドーパントおよびＮ型ドーパントは、いずれも単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（Ｎ型ドーパント）
Ｎ型ドーパントとしては、（１）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、（２）トリフェニルホスフィン、エチレンビス(ジフェニルホスフィン)等のホスフィン類、（３）ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のポリマー類等の公知の材料を用いることができる。また、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールまたはナフトール等のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等、または多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。なお、市販品を使用することもできる。
【００４７】
熱電変換素子においては、樹脂材料（バインダ）に、前述のような熱電変換材料を分散してなる熱電変換層も好適に利用される。
中でも、樹脂材料に導電性ナノ炭素材料を分散してなる熱電変換層は、より好適に例示される。その中でも、高い導電性が得られる等の点で、樹脂材料にＣＮＴを分散してなる熱電変換層は、特に好適に例示される。
樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
【００４８】
より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
【００４９】
好ましくは、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。
樹脂材料に熱電変換材料を分散してなる熱電変換層において、樹脂材料と熱電変換材料との量比は、用いる材料、要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度または固形分濃度等に応じて、適宜設定すればよい。
また、熱電変換素子における熱電変換層の別の構成として、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層も好適に利用される。
熱電変換層をＣＮＴと界面活性剤とで構成することにより、熱電変換層を界面活性剤を添加した塗布組成物で形成できる。そのため、熱電変換層の形成を、ＣＮＴを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないＣＮＴを多く含む熱電変換層によって、良好な熱電変換性能が得られる。
【００５０】
界面活性剤は、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。また、イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびでデオキシコール酸ナトリウムまたはコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー等が例示される。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤等が例示される。
さらに、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステルどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤等が例示される。
中でも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、その中でも、コール酸塩またはデオキシコール酸塩は好適に利用される。
【００５２】
この熱電変換層においては、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が５以下であるのが好ましく、３以下であるのがより好ましい。
界面活性剤／ＣＮＴの質量比を５以下とすることにより、より高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
なお、有機材料からなる熱電変換層は、必要に応じて、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の無機材料を有してもよい。
なお、熱電変換層が、無機材料を含有する場合には、その含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
熱電変換素子において、熱電変換層の厚さ、面方向の大きさ、絶縁性基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層の形成材料、熱電変換素子の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。
【００５３】
次に、熱電材料層の形成方法について説明する。
調製した熱電変換層となる塗布組成物を、形成する熱電変換層に応じてパターンニングして塗布する。この塗布組成物の塗布は、マスクを使う方法、印刷法等、公知の方法で行えばよい。
塗布組成物を塗布したら、樹脂材料に応じた方法で塗布組成物を乾燥して、熱電変換層を形成する。なお、必要に応じて、塗布組成物を乾燥した後に、紫外線照射等による塗布組成物（樹脂材料）の硬化を行ってもよい。
また、絶縁性基板表面全面に、調製した熱電変換層となる塗布組成物を塗布し、乾燥した後、エッチング等によって、熱電変換層をパターン形成してもよい。
絶縁性基板両面に熱電変換層を成膜するには、上述のいずれかの方法により片面の印刷後、裏面に同じように成膜すれば良い。
【００５４】
熱電変換モジュール１２、１２ａの場合は、絶縁性基板２２の一方の面にＰ型の熱電変換層３０をパターン形成後、絶縁性基板２２の他方の面にＮ型の熱電変換層３２をパターン形成する。なお、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２のパターン形成順は、逆であってもよい。
他の熱電変換モジュール１２ｂの場合、絶縁性基板２２の第１の部４０の表面２２ａにＰ型の熱電変換層３０をパターン形成し、その後Ｎ型の熱電変換層３２をパターン形成する。
次に、絶縁性基板２２の第２の部４２の裏面２２ｂにＰ型の熱電変換層３０をパターン形成し、その後Ｎ型の熱電変換層３２をパターン形成する。なお、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２のパターン形成順は、逆であってもよい。
熱電変換モジュール１２、１２ａは、熱電変換モジュール１２ｂに比べて、Ｐ型の熱電変換層３０とＮ型の熱電変換層３２のパターン形成工程を半分にすることが可能であり、製造コストを削減することができる。
【００５５】
なお、水に、ＣＮＴと界面活性剤とを添加して、分散（溶解）してなる塗布組成物によって熱電変換層を形成する場合には、塗布組成物によって熱電変換層を形成した後、熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤に浸漬するか、または熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤で洗浄し、その後、乾燥することで、熱電変換層を形成するのが好ましい。これにより、熱電変換層から界面活性剤を除去して、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が極めて小さい、より好ましくは界面活性剤が存在しない、熱電変換層を形成できる。熱電変換層は、印刷によってパターン形成することが好ましい。
【００５６】
印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の公知の各種の印刷法が利用可能である。なお、ＣＮＴを含有する塗布組成物を用いて熱電変換層をパターン形成する場合は、メタルマスク印刷を用いるのがより好ましい。印刷条件は、用いる塗布組成物の物性（固形分濃度、粘度、粘弾性物性）、印刷版の開口サイズ、開口数、開口形状、印刷面積等により、適宜設定すればよい。具体的には、スキージのアタック角度は、５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。スキージは、斜め研磨スキージ、剣スキージ、角スキージ、平スキージ、メタルスキージ等を使用することができる。スキージ方向（印刷方向）は、熱電変換素子の直列接続方向と同方向とするのが好ましい。クリアランスは０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．５〜２．０ｍｍがより好ましい。印圧は０．１〜０．５ＭＰａ、スキージ押し込み量は０．１〜３ｍｍで行うことができる。このような条件で印刷することにより、膜厚が１μｍ以上のＣＮＴを含有する熱電変換層パターンを好適に形成することができる。
【００５７】
接続電極３４は、熱電変換材料層のパターンの温度差方向の両端に形成し、複数の熱電変換材料パターン間を電気的に接続する。接続電極３４は、導電性材料であれば、特に限定されるものではなく、いずれの材料を用いてもよい。接続電極３４を構成する材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、半田といった金属材料が好ましい。導電性等の観点から接続電極３４は、銅で構成することが好ましい。また、接続電極３４は、銅合金で構成してもよい。
【００５８】
貫通電極２８は、上述のようにスルーホール２７を形成して、スルーホール２７内を導電性材料で充填することにより形成されるものである。貫通電極２８は絶縁性基板２２の両面になる接続電極３４を電気的に接続するものである。
導電性等の観点から貫通電極２８は、銅で構成することが好ましい。貫通電極２８を接続電極３４と同じく銅で構成することで、抵抗損失等を抑制することができる。また、貫通電極２８は、銅合金で構成してもよい。
スルーホール２７は、ＮＣ（numerically controlled）ドリリング、レーザー加工、化学エッチング、プラズマエッチング法等により形成できる。スルーホール２７内の導電性材料による充填には、Ｃｕメッキ等が用いられる。
【００５９】
（使用形態）
使用形態としては、図１に示す熱電変換装置１０および図２に示す熱電変換装置１０ａがあるが、これに限定されるものではない。
熱電変換モジュールは、ステンレス、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の公知の高熱伝導性材料からなるフレームに、熱電変換素子を形成した絶縁性基板の端部を接触させ、フレームを高温部に接触させることで、高温部に接触した端部から、反対側の端部方向に熱流が形成され、発電を行うことができる。反対側の端部にも、ステンレス、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の公知の高熱伝導性材料からなるフレームを接触させ、さらにフレームに放熱フィンを取り付けることで、絶縁性基板の両端の温度差を大きくすることができ、発電量を向上することができる。
熱電変換モジュールを熱源に接着し、発電する際には、熱伝導シート、熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤を用いてもよい。
【００６０】
熱電変換モジュールの加熱側または冷却側に貼付して用いられる熱伝導シート、熱伝導接着シートおよび熱伝導性接着剤は特に限定されるものではない。従って、市販されている熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤を用いることができる。熱伝導接着シートとしては、例えば、信越シリコーン社製のＴＣ−５０ＴＸＳ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材  ５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等を用いることができる。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。熱伝導性接着剤としては、例えば、スリーエム社製のスコッチ・ウェルドＥＷ２０７０、アイネックス社製のＴＡ−０１、シーマ電子社製のＴＣＡ−４１０５、ＴＣＡ−４２１０、ＨＹ−９１０、薩摩総研社製のＳＳＴ２−ＲＳＭＺ、ＳＳＴ２−ＲＳＣＳＺ、Ｒ３ＣＳＺ、Ｒ３ＭＺ等を用いることができる。
【００６１】
熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤を用いることで、熱源との密着性が向上して熱電変換モジュールの加熱側の表面温度が高くなる、冷却効率が向上して熱電変換モジュールの冷却側の表面温度を低くできる等の効果により、発電量を高くすることができる。
さらに、熱電変換モジュールの冷却側の表面には、ステンレス、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の公知の材料からなる放熱フィン（ヒートシンク）または放熱シートを設けてもよい。放熱フィン等を用いることで、熱電変換モジュールの低温側をより好適に冷却することができ、熱源側と冷却側との温度差が大きくなり、熱電効率がより向上する点で好ましい。
【００６２】
放熱フィンとしては、太陽金網社製のＴ−Ｗｉｎｇ、事業創造研究所製のＦＬＥＸＣＯＯＬ、コルゲートフィン、オフセットフィン、ウェービングフィン、スリットフィン、フォールディングフィン等の各種フィン等の公知のフィンを用いることができる。特に、フィン高さのあるフォールディングフィンを用いるのが好ましい。
放熱フィンのフィン高さとしては１０〜５６ｍｍ、フィンピッチとしては２〜１０ｍｍ、板厚としては０．１〜０．５ｍｍが好ましく、放熱特性が高く、熱電変換モジュールの冷却ができ発電量が高くなる点で、フィン高さが２５ｍｍ以上であるのがより好ましい。また、フィンのフレキシブル性が高い、軽量である等の点で、板厚０．１〜０．３ｍｍのアルミニウム製を用いるのが好ましい。
また、放熱シートとしては、パナソニック社製のＰＳＧグラファイトシート、沖電線社製のクールスタッフ、セラミッション社製のセラックα等の公知の放熱シートを用いることができる。
なお、熱電変換モジュールを、温度差を利用した熱電変換装置に用いた例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、通電によって冷却する冷却装置として利用することもできる。
【００６３】
以下、熱電変換モジュールについて、より具体的に説明する。
【００６４】
［Ｐ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、デオキシコール酸ナトリウムとを、質量比がＣＮＴ／デオキシコール酸ナトリウムの比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調整する。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得る。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製する。
Ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工株式会社製ＺＥＭ−３により評価した結果５０μＶ／Ｋである。
【００６５】
［Ｎ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、エマルゲン３５０（花王社製）とを、質量比がＣＮＴ／エマルゲン２５０の比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調整する。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得る。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製する。
Ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工株式会社製ＺＥＭ−３により評価した結果−３０μＶ／Ｋである。
【００６６】
［絶縁性基板］
１２．５μｍ厚のポリイミド基板の両面に１２μｍ厚の銅層５２（図１０参照）を形成した、銅基板５０（図１０参照）を用意する。ポリイミド基板が絶縁性基板２２（図１０参照）である。
次に、銅基板５０の一方の銅層５２をフォトリソグラフィー法によりエッチングして、スルーホール形成部の位置に穴５４（図１１参照）を形成する。次に、ポリイミド基板をエッチングしてスルーホール２７（図１２参照）を形成する。次に、スルーホール２７に銅のスルーホールメッキを施し、貫通電極２８（図１３参照）を形成する。スルーホールメッキは、無電解メッキ、および電解メッキによって行う。
次に、一方の銅層５２（図１３参照）をフォトリソグラフィー法によりエッチングして、接続電極３４（図１４参照）をパターン形成する。次に、他方の銅層５２（図１４参照）をフォトリソグラフィー法によりエッチングして、接続電極３４（図１５参照）をパターン形成する。
【００６７】
［熱電変換モジュール基板の作製］
絶縁性基板２２（図５参照）の一方の面に、メタルマスク印刷によってＰ型の熱電変換層３０（図５参照）を形成する。
メタルマスク印刷によって、アタック角度２０°、スキージ方向は熱電変換素子の直列接続方向、クリアランス１．５ｍｍ、印圧０．３ＭＰａ、押込み量０．１ｍｍの条件で、塗布組成物のパターンを形成し、５０℃で５分間、１２０℃で５分間乾燥する。
次いで、絶縁性基板２２（図６参照）のもう一方の面にメタルマスク印刷によってＮ型の熱電変換層３２（図６参照）を形成する。印刷条件は、Ｐ型の熱電変換層と同じである。
次いで、エタノールに１時間浸漬させることで、Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層からデオキシコール酸ナトリウムを除去し、５０℃で１０分間、１２０℃で１２０分間乾燥させる。乾燥後のＰ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層は、それぞれ膜厚が１０μｍである。
【００６８】
［熱電変換モジュールの折り込み］
次に、絶縁性基板２２（図４参照）を、接続電極３４（図４参照）の位置で、山折りと谷折りを繰り返し、折込みを入れ蛇腹構造とする。このようにして、熱電変換モジュール１２（図３参照）を作製することができる。
［熱電変換モジュールの折り畳み］
次に、図２に示すように、作製した蛇腹構造の熱電変換モジュール１２を折り畳み、外側からアルミニウム製のフレーム１６を用いて圧着固定する。アルミニウム製のフレーム１６は熱電変換モジュール１２との接触面をアルマイト処理してある。熱電変換モジュール１２とフレーム１６との接触面は谷部４７（図３参照）の接続電極３４（図３参照）の形成エリアである。
【００６９】
熱電変換モジュール１２の一方の端部の接続電極３４側と、もう一方の端部の接続電極３４側間に２０℃の温度差を与えて、熱電変換モジュール１２の両端にある接続電極３４から、それぞれリード線を延ばし、電圧計に接続する。
アルミニウム製のフレーム１６で圧着固定した熱電変換モジュール１２を熱源に接触させることで、熱電変換モジュール１２の山部４５（図３参照）と谷部４７（図３参照）の間に温度差が形成され、電圧計により発電を確認することができ、発電している。
【００７０】
熱電変換モジュール１２では、上述のように蛇腹構造としても、山部４５および谷部４７において熱電変換素子同士が向かい合うことがないため、熱電変換素子間の不要な短絡を防止することができる。
また、上述のように図１９〜図２２に示すように、絶縁性基板２２の片面のみに熱電素子が作製された熱電変換モジュール１００では、熱電変換素子間の短絡を防止するために、熱電変換モジュール１００の谷部４７への絶縁性フィルムの導入、または熱電変換素子の絶縁コートが必要になるが、本発明では不要であり、安価に、低設置面積で、高い発電量を持つ熱電モジュールを実現することができる。
【００７１】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００７２】
１０、１０ａ  熱電変換装置
１２、１２ａ、１２ｂ  熱電変換モジュール
１４  基台
１５  熱伝導シート
１６  フレーム
１８  ホットプレート
２２  絶縁性基板
２２ａ  表面
２２ｂ  裏面
２３  形成領域
２４  Ｐ型の熱電変換素子
２５  形成領域
２６  Ｎ型の熱電変換素子
２７  スルーホール
２８  貫通電極
３０  Ｐ型の熱電変換層
３２  Ｎ型の熱電変換層
３４  接続電極
４０  第１の部
４２  第２の部
４４  連結部
４５  山折り部分（山部）
４７  谷折り部分（谷部）
５０  銅基板
５２  銅層
５４  穴
１００  熱電変換モジュール
Ｂ  折曲線
Ｄ  延在方向
Ｇ  水平線
【図１】
2017038553.tif 000003
【図２】
2017038553.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2017038553.tif 000019
【図１８】
2017038553.tif 000020
【図１９】
2017038553.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月15日(2018.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
絶縁性基板２２は、例えば、プラスチック基板である。プラスチック基板には、プラスチックフィルムを利用することができる。
利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム、またはシート状物もしくは板状物等が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性および経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、絶縁性基板２２に好適に利用される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
［Ｐ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、デオキシコール酸ナトリウムとを、質量比がＣＮＴ／デオキシコール酸ナトリウムの比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調製する。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得る。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温槽中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製する。
Ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工株式会社製ＺＥＭ−３により評価した結果５０μＶ／Ｋである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
［Ｎ型の熱電変換層となる塗布組成物の調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、エマルゲン３５０（花王社製）とを、質量比がＣＮＴ／エマルゲン２５０の比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調製する。
この溶液を、メカニカルホモジナイザーを用いて、７分間混合して予備混合物を得る。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、１０℃の恒温槽中、周速１０ｍ／秒で２分間、次いで周速４０ｍ／秒で５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製する。
Ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数は、アドバンス理工株式会社製ＺＥＭ−３により評価した結果−３０μＶ／Ｋである。
【国際調査報告】
2017038553.tif 000025
2017038553.tif 000026
2017038553.tif 000027
2017038553.tif 000028