(57)【要約】【課題】分散剤として用いることができ、優れた耐熱性を有するブロック共重合体を提供する。【解決手段】ブロック共重合体は、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を含むＢブロックとを有することを特徴とする。2018079659.tif 000050〔式（１）、（２）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は２価の連結基を示す。Ｒ14およびＲ23は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ-は芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンよりなる群から選択される少なくとも１種を示す。〕【選択図】なし
2018079659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を含むＢブロックとを有することを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
2018079659.tif 000046
〔式（１）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ1は２価の連結基を示す。Ｒ14は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ-は芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンよりなる群から選択される少なくとも１種を示す。〕
【化２】
2018079659.tif 000047
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項２】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が、前記Ａブロック１００質量％中において２質量％〜２０質量％である請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が、前記Ｂブロック１００質量％中において３０質量％〜８５質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記Ａブロックの含有率が、ブロック共重合体１００質量％中において３５質量％〜８５質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有する第一組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下である請求項６に記載の第一組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の第一組成物を、水洗し、乾燥して得られる第二組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体、請求項７に記載の第一組成物または請求項８に記載の第二組成物を含有する分散剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の分散剤と顔料と分散媒体を含有する顔料分散組成物。
【請求項１１】
カラーフィルタ用である請求項１０に記載の顔料分散組成物。
【請求項１２】
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位を含むＢブロックとを有するブロック共重合体の前駆体を準備する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られたブロック共重合体の前駆体に、芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩を作用させ、ブロック共重合体を得る工程（Ｂ）とを備えることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化３】
2018079659.tif 000048
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化４】
2018079659.tif 000049
〔式（３）において、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ3は２価の連結基を示す。Ｒ34は水素原子またはメチル基を示す。Ｘ-はハロゲンアニオンを示す。〕
【請求項１３】
前記工程（Ａ）において、リビングラジカル重合を用いて前記ブロック共重合体の前駆体を準備する請求項１２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）で得られたブロック共重合体を、水洗する工程（Ｃ）を備える請求項１２または１３に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、分散剤および顔料分散組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレー等に用いられるカラーフィルタの製造において、基板への色材の付与方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法等が知られている。これらの中でも、分光特性、耐久性、パターン形状および精度の観点から、顔料分散法が広く使用されている。顔料分散法では、例えば、顔料、分散剤、分散媒体（溶媒）を混合した顔料分散組成物からなる塗布膜を基板上に形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光し、アルカリ現像が行われる。【０００３】
また、液晶ディスプレーの製造では、色材のパターン形状を形成後、その上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着またはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を十分に得るために、これらの形成は一般に２００℃以上の高温で行われる。しかし、前記顔料分散組成物に樹脂型分散剤を多く用いると、高熱を伴う工程の前後でカラーフィルタのコントラスト比の低下、色相の変化等の耐熱性が問題となる。【０００４】
そこで、耐熱性を向上させた樹脂型分散剤が提案されている。例えば、特許文献１では、耐熱性の優れたカラーフィルタを得るために、側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体を、カラーフィルタ用顔料分散剤として用いることが開示されている（特許文献１（請求項１、段落００４９〜００５８）参照）。【０００５】
また、特許文献２では、側鎖に酸性基を有するＡブロックと、側鎖にアミノ基または４級アンモニウム塩基を有するＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体を顔料分散剤として用いることで、塗布特性および長期保存安定性、アルカリ現像性が向上することが開示されている（特許文献２（請求項１、段落００３１〜００３４、００３８〜００４０）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０６８５５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０３８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、耐熱性を向上させた樹脂型分散剤が提案されているが、樹脂型分散剤の耐熱性は十分ではないという問題があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば分散剤として用いることができ、優れた耐熱性を有するブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することができた本発明のブロック共重合体は、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を含むＢブロックとを有することを特徴とする。【０００９】
【化１】
2018079659.tif 000003
〔式（１）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ1は２価の連結基を示す。Ｒ14は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ-は芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンよりなる群から選択される少なくとも１種を示す。〕【００１０】
【化２】
2018079659.tif 000004
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕【００１１】
従来の４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、４級アンモニウムカチオンの対イオンとしてハロゲンアニオンが一般的に用いられている。このようなハロゲンアニオンを含有するポリマーは、高温雰囲気において、対イオンの脱離反応を生じるため、耐熱性が劣ると考えられる。本発明のブロック共重合体は、Ｂブロック中の４級アンモニウムカチオンの対イオンが芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンまたは芳香族カルボン酸アニオンであるため、耐熱性に優れる。また、本発明のブロック共重合体は、酸性基を有するＡブロックと、特定の構造を有するＢブロックとを有するため、分散剤として用いることができる。【００１２】
前記ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体であることが好ましい。前記ブロック共重合体において、前記酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、前記Ａブロック１００質量％中において２質量％〜２０質量％であることが好ましい。前記ブロック共重合体において、前記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、前記Ｂブロック１００質量％中において３０質量％〜８５質量％であることが好ましい。前記Ａブロックの含有量は、ブロック共重合体１００質量％中において３５質量％〜８５質量％であることが好ましい。【００１３】
本発明には、前記ブロック共重合体を含有する第一組成物、および、前記第一組成物を、水洗し、乾燥して得られる第二組成物も含まれる。前記第一組成物に含有されるブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下であることが好ましい。また、本発明には、前記ブロック共重合体、第一組成物または第二組成物を含有する分散剤が含まれる。さらに、本発明には、前記分散剤と顔料と分散媒体を含有する顔料分散組成物も含まれる。このような組成物としては、カラーフィルタ用顔料分散組成物が挙げられる。【００１４】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位を含むＢブロックとを有するブロック共重合体の前駆体を準備する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られたブロック共重合体の前駆体に、芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩を作用させ、ブロック共重合体を得る工程（Ｂ）とを備えることを特徴とする。【００１５】
【化３】
2018079659.tif 000005
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕【００１６】
【化４】
2018079659.tif 000006
〔式（３）において、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ3は２価の連結基を示す。Ｒ34は水素原子またはメチル基を示す。Ｘ-はハロゲンアニオンを示す。〕【００１７】
上記工程（Ｂ）において、芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸または芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を用いることで、４級アンモニウムカチオンの対イオンをハロゲンアニオンから芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンまたは芳香族カルボン酸アニオンに交換（アニオン交換）することが容易となる。【００１８】
この工程（Ｂ）におけるアニオン交換に関して、ＨＡＳＢ則に基づいて各イオンを分類する。例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン）は、電気陰性度が大きく、分極率が小さいため、硬い塩基に分類される。アルカリ金属イオン（例えば、カリウムイオン）は硬い酸に分類される。芳香環のπ電子系を有する芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンは軟らかい塩基に分類すると考えられる。ポリマー中の４級アンモニウムイオンは軟らかい酸に分類すると考えられる。ＨＳＡＢ則によると、軟らかい酸には軟らかい塩基、硬い酸には硬い塩基のように同程度の硬さの酸と塩基を組み合わせは結合力が強いと言われている。上記アニオン交換において結合力の強いイオンペアが生成することでアニオン交換が容易になると考えられる。【００１９】
前記製造方法は、前記工程（Ａ）において、リビングラジカル重合を用いて前記ブロック共重合体の前駆体を準備することが好ましい。また、前記製造方法は、前記工程（Ｂ）で得られたブロック共重合体を、水洗する工程（Ｃ）を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、例えば分散剤として用いることができ、優れた耐熱性を有するブロック共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。
【００２２】
＜１  ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、後述する一般式（１）で表される構造単位および後述する一般式（２）で表される構造単位を含むＢブロックとを有することを特徴とする。
【００２３】
本発明において、「Ａブロック」は「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は「Ｂセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリレート」は「アクレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクロイル少なくとも一方」をいう。
【００２４】
本発明のブロック共重合体の各種構成成分等について以下説明する。
【００２５】
（１．１  Ａブロック）
Ａブロックは、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を有するポリマーブロックである。Ａブロックは、酸性基を有することで、アルカリ現像が容易になると考えられる。そのため、前記ブロック共重合体は、アルカリ現像を採用したカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用の顔料分散組成物に好適に使用できる。
【００２６】
前記酸性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、ホスフィン酸基（−ＰＯ2Ｈ2）が挙げられる。Ａブロックは、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を１種のみ有してもよいし、２種以上有していてもよい。
【００２７】
前記酸性基を有するビニルモノマーとしては、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、またはリン酸基を有するビニルモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも好ましくは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、スルホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、またはリン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーから選択される少なくとも１種である。
【００２８】
カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレアート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有するビニルモノマー（好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）に無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー；クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２９】
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジスルホン酸エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル等が挙げられる。
【００３１】
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、Ａブロック１００質量％中において２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下である。酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が２質量％以上であればアルカリ現像において、アルカリで中和した際の溶解速度が速くなり、２０質量％以下であれば親水性が高すぎず、形成される画素が乱雑になることを抑制できる。
【００３２】
前記Ａブロックは、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。Ａブロックに含まれ得る他の構造単位は、酸性基を有するビニルモノマー、および後述のＢブロックを形成するビニルモノマーの両方と共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、α−オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類、（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。これらのビニルモノマーはヒドロキシ基、エポキシ基を有していてもよい。
【００３４】
α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプトラクタム等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリルモノマーとしては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）を有する（メタ）アクリレート；環状アルキル基（単環構造）を有する（メタ）アクリレート；芳香環基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物；アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート；環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香環基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン４ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物等が挙げられる。
【００４０】
アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
環状エーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
Ａブロックに含まれ得る他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは、（メタ）アクリルモノマーが好ましく、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香環基を有する（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。Ａブロックで使用し得る前記ビニルモノマーは、それぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００４３】
Ａブロックが、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香環基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位を有する場合、これらの構造単位の合計含有率は、Ａブロック１００質量％中において３０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、９８質量％以下が好ましく、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【００４４】
Ａブロックが、（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、および、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位を有する場合、これらの構造単位の合計含有率は、Ａブロック１００質量％中において２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００４５】
また、Ａブロックは、アミノ基を有さないことが好ましい。つまり、Ａブロックを構成するビニルモノマーには、アミノ基を有するビニルモノマーを含有しないことが好ましい。Ａブロックにアミノ基が多量に存在すると、顔料分散剤として使用した際に、顔料がＡブロックおよびＢブロックの両方に吸着されてしまい、顔料の分散性能が低下する。Ａブロック中のアミノ基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【００４６】
Ａブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００４７】
（１．２  Ｂブロック）
Ｂブロックは、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーブロックである。Ｂブロックは、３級アミノ基に加え４級アンモニウム塩基を有することから、顔料との高い親和性を有すると考えられる。
【００４８】
（１．２．１  一般式（１）で表される構造単位）
一般式（１）で表される構造単位は、構造中に４級アンモニウム塩を有し、そのアニオン成分として、芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンよりなる群から選択される少なくとも１種を有する。Ｂブロックにおける一般式（１）で表される構造単位は、１種のみであってもよいし２種以上を有していてもよい。
【００４９】
【化５】
2018079659.tif 000007
〔式（１）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ1は２価の連結基を示す。Ｒ14は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ-は芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンよりなる群から選択される少なくとも１種を示す。〕
【００５０】
前記Ｒ11〜Ｒ13で表される鎖状の炭化水素基には、直鎖状および分岐鎖状のいずれも含まれる。前記Ｒ11〜Ｒ13で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基（−ＣＯＣ6Ｈ5）、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ11〜Ｒ13で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５１】
前記Ｒ11〜Ｒ13で表される基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）がより好ましい。
【００５２】
前記Ｒ11〜Ｒ13のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素単環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式（１１−１）、（１１−２）、（１１−３）で表される構造が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2018079659.tif 000008
〔一般式（１１−１）、（１１−２）、（１１−３）において、Ｒ61は、Ｒ11〜Ｒ13のいずれかである。Ｒ62は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｌは０〜５の整数を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｌが２〜５、ｍが２〜４、ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ62は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【００５４】
一般式（１）において、２価の連結基Ｘ1としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ15−基、−ＣＯＯ−Ｒ16−基〔ただし、Ｒ15およびＲ16は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられる。２価の連結基Ｘ1としては、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ16−基であり、−ＣＯＯ−Ｒ17−基〔ただし、Ｒ17はメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基〕がより好ましい。
【００５５】
上記一般式（１）において対イオンのＹ−は芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンよりなる群から選択される少なくとも１種を示す。これらの中でも対イオンのＹ−は芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸イミドアニオンは、芳香族ジカルボン酸イミドのアニオンであり、ジカルボイミドを構成する窒素からプロトンを取り去ったものである。芳香族ジカルボン酸イミドは、分子中に芳香環と芳香環に直接結合するイミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（＝Ｏ）−）を有する。前記イミド基は、両末端が１つの芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。芳香族ジカルボン酸イミドアニオンとしては、一般式（１２）で表されるものが好ましい。
【００５７】
【化７】
2018079659.tif 000009
〔一般式（１２）において、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表す。〕
【００５８】
一般式（１２）において、環Ａを構成する芳香環とは、芳香族性を有する環構造である。前記芳香環としては、単環および縮合環のいずれも含まれる。前記単環としては、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環が好適である。前記縮合環としては、２〜５縮合環が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環が好適である。前記芳香環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００５９】
芳香族ジカルボン酸イミドアニオンとしては、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イド（式（１２−１））；１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｆ］イソインドール−２−イド（式（１２−２））；１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｇ］イソインドール−２−イド（式（１２−３））；５−フェニル−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イド（式（１２−４））；１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，３−ｆ］イソインドール−２−イド（式（１２−５））；１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，３−ｇ］イソインドール−２−イド（式（１２−６））；１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ジベンゾ［ｅ，ｇ］イソインドール−２−イド（式（１２−７））；等が挙げられる。
【００６０】
【化８】
2018079659.tif 000010
【００６１】
芳香族スルホン酸アニオンは、芳香族スルホン酸のアニオンである。芳香族スルホン酸は、分子中に、芳香族環とこの芳香族環に直接結合したスルホン酸基を有する。芳香族スルホン酸アニオンとしては、下記式（１３）で表されるものが好ましい。
【００６２】
【化９】
2018079659.tif 000011
〔一般式（１３）において、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環を表す。〕
【００６３】
一般式（１３）において、Ａｒを構成する芳香環とは、芳香族性を有する環構造である。前記芳香環としては、単環および縮合環のいずれも含まれる。前記単環としては、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環が好適である。前記縮合環としては、２〜５縮合環が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環が好適である。前記芳香環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００６４】
芳香族スルホン酸アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオン（式（１３−１））；１−ナフタレンスルホン酸アニオン（式（１３−２））；２−ナフタレンスルホン酸アニオン（式（１３−３））；４−ビフェニルスルホン酸アニオン（式（１３−４））；２−アントラセンスルホン酸アニオン（式（１３−５））；１−アントラセンスルホン酸アニオン（式（１３−６））；３−フェナントレンスルホン酸アニオン（式（１３−７））；ｐ−スチレンスルホン酸アニオン（式（１３−８））；ｐ−トルエンスルホン酸アニオン（式（１３−９））等が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2018079659.tif 000012
【００６６】
芳香族ホスホン酸アニオンは、芳香族ホスホン酸のアニオンである。芳香族ホスホン酸は、分子中に、芳香族環とこの芳香族環に直接結合したホスホン酸基を有する。芳香族ホスホン酸アニオンとしては、下記式（１４）で表されるものが好ましい。
【００６７】
【化１１】
2018079659.tif 000013
〔一般式（１４）において、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環を表す。〕
【００６８】
一般式（１４）において、Ａｒを構成する芳香環とは、芳香族性を有する環構造である。前記芳香環としては、単環および縮合環のいずれも含まれる。前記単環としては、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環が好適である。前記縮合環としては、２〜５縮合環が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環が好適である。前記芳香環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００６９】
芳香族ホスホン酸アニオンとしては、ベンゼンホスホン酸アニオン（式（１４−１））；１−ナフタレンホスホン酸アニオン（式（１４−２））；２−ナフタレンホスホン酸アニオン（式（１４−３））；４−ビフェニルホスホン酸アニオン（式（１４−４））；２−アントラセンホスホン酸アニオン（式（１４−５））；１−アントラセンホスホン酸アニオン（式（１４−６））；３−フェナントレンホスホン酸アニオン（式（１４−７））；等が挙げられる。
【００７０】
【化１２】
2018079659.tif 000014
【００７１】
芳香族カルボン酸アニオンは、芳香族カルボン酸のアニオンである。芳香族カルボン酸は、分子中に、芳香族環とこの芳香族環に直接結合したカルボキシ基を有する。芳香族カルボン酸アニオンとしては、下記式（１５）で表されるものが好ましい。
【００７２】
【化１３】
2018079659.tif 000015
〔一般式（１５）において、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環を表す。〕
【００７３】
一般式（１５）において、Ａｒを構成する芳香環とは、芳香族性を有する環構造である。前記芳香環としては、単環および縮合環のいずれも含まれる。前記単環としては、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環が好適である。前記縮合環としては、２〜５縮合環が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環が好適である。前記芳香環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００７４】
芳香族カルボン酸アニオンとしては、安息香酸アニオン（式（１５−１））；１−ナフタレンカルボン酸アニオン（式（１５−２））；２−ナフタレンカルボン酸アニオン（式（１５−３））；４−ビフェニルカルボン酸アニオン（式（１５−４））；２−アントラセンカルボン酸アニオン（式（１５−５））；１−アントラセンカルボン酸アニオン（式（１５−６））；３−フェナントレンカルボン酸アニオン（式（１５−７））；ｐ−スチレンカルボン酸アニオン（式（１５−８））；ｐ−トルエンカルボン酸アニオン（式（１５−９））等が挙げられる。
【００７５】
【化１４】
2018079659.tif 000016
【００７６】
一般式（１）で表される構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において３０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。一般式（１）で表される構造単位の含有率をこの範囲にすることで顔料と高い親和性を有すると考えられる。
【００７７】
（１．２．２  一般式（２）で表される構造単位）
一般式（２）で表される構造単位は、３級アミン構造を有する。Ｂブロックにおける一般式（２）で表される構造単位は、１種のみであってもよいし２種以上を有していてもよい。
【００７８】
【化１５】
2018079659.tif 000017
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００７９】
前記Ｒ21またはＲ22で表される鎖状の炭化水素基には、直鎖状および分岐鎖状のいずれも含まれる。前記Ｒ21またはＲ22で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ21またはＲ22で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００８０】
前記Ｒ21またはＲ22で表される基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基がより好ましい。
【００８１】
前記Ｒ21またはＲ22が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素単環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式（２１−１）、（２１−２）、（２１−３）で表される構造が挙げられる。
【００８２】
【化１６】
2018079659.tif 000018
〔一般式（２１−１）、（２１−２）、（２１−３）において、Ｒ71は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｌは０〜５の整数を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｌが２〜５、ｍが２〜４、ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ71は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【００８３】
上記一般式（２）において、２価の連結基Ｘ2としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ24−基、−ＣＯＯ−Ｒ25−基〔ただし、Ｒ24およびＲ25は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ25−基であり、−ＣＯＯ−Ｒ26−基〔ただし、Ｒ26はメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基〕がより好ましい。
【００８４】
一般式（２）で表される構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。一般式（２）で表される構造単位の含有率をこの範囲にすることで顔料と高い親和性を有すると考えられる。
【００８５】
Ｂブロックは、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位のみであっても良いし、他の構造単位が含まれていてもよい。顔料との親和性を保持する観点から、Ｂブロック中の一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位との合計含有率は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、Ｂブロックは、Ａブロックが有する酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、Ａブロックが有する酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００８６】
Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルのモノマーの具体例として例示したものと同一のものを挙げることができる。
【００８７】
Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各種構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ｂブロックが、ｂ１ブロックからなる構造単位とｂ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００８８】
（１．３  ブロック共重合体）
本発明のブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、ＡブロックをＡ、ＢブロックをＢと表現したとき、（Ａ−Ｂ）ｍ型、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ａ型、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１〜３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体であることが好ましい。Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体を構成することで、Ａブロックに有する酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位と、Ｂブロックに有する３級アミノ基を有するビニルモノマーに由来する構造単位および４級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーに由来する構造単位とが局在化し、効率的に顔料と、溶媒、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂）と好適に作用することができると考えられる。
【００８９】
Ａブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、３５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、６５質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。ＡブロックおよびＢブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、耐熱性、分散剤として使用した際の分散性能をバランスよく両立できる。
【００９０】
＜２  ブロック共重合体の第一組成物＞
本発明の第一組成物は、前記ブロック共重合体を含有する。前記第一組成物は、前記ブロック共重合体以外の他の成分を含有する。前記他の成分としては、ブロック共重合体の製造方法に起因する不純物が挙げられる。例えば、ブロック共重合体の製造に、後述する４級化剤や、芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩を使用した場合、前記４級化剤に由来するハロゲン成分や、芳香族ジカルボン酸イミド等のアルカリ金属塩に由来するアルカリ金属成分が挙げられる。なお、第一組成物は、析出した塩（前記４級化剤に由来するハロゲン成分と、芳香族ジカルボン酸イミド等のアルカリ金属塩に由来するアルカリ金属成分との塩）などの不純物をろ過により除去することが好ましい。
【００９１】
前記第一組成物に含まれるブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーショングラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定される。前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上が好ましく、より好ましくは６０００以上、さらに好ましくは７０００以上であり、１５０００以下が好ましく、より好ましくは１２０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。
【００９２】
前記第一組成物に含まれるブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下であることが好ましく、１．６以下であることより好ましい。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が、２．０を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【００９３】
前記第一組成物のアミン価は、顔料への吸着性および顔料分散性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９４】
前記第一組成物の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価をこの範囲にすることで、ブロック共重合体の顔料との親和性を損なうことなく、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂）と好適に作用することができる。
【００９５】
＜３  ブロック共重合体の第二組成物＞
本発明の第二組成物は、前記第一組成物を水洗し、乾燥することで得られる。水洗、乾燥後の第二組成物は、塩（前記４級化剤に由来するハロゲン成分と、芳香族ジカルボン酸イミド等のアルカリ金属塩に由来するアルカリ金属成分との塩）の含有量が低減されている。なお、第二組成物についても、前記第一組成物と同様に、ブロック共重合体の製造方法に起因する不純物が含まれている。前記第一組成物とは、前記ブロック共重合体を含有する組成物であり、ブロック共重合体を合成した際の反応液も含まれる。
【００９６】
前記第二組成物に含まれるブロック共重合体は、一般式（１）で表される構造単位を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、前記第二組成物は、ブロック共重合体以外の他の成分を含有する。前記他の成分としては、芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸、芳香族カルボン酸が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸は、アニオンであってもよいし、アルカリ金属塩であってもよい。
【００９７】
前記第二組成物に含まれるブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ法により測定される。前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上が好ましく、より好ましくは６０００以上、さらに好ましくは７０００以上であり、１５０００以下が好ましく、より好ましくは１２０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。
【００９８】
前記第二組成物に含まれるブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下であることが好ましく、１．６以下であることより好ましい。ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が、２．０を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【００９９】
前記第二組成物のアミン価は、顔料への吸着性および顔料分散性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１００】
前記第二組成物の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１０１】
前記第二組成物は、ハロゲンアニオンの含有量が８０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。
【０１０２】
＜４  ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体の製造方法は、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、後述する一般式（２）で表される構造単位および後述する一般式（３）で表される構造単位を含むＢブロックとを有するブロック共重合体の前駆体を準備する工程（Ａ）；前記工程（Ａ）で得られたブロック共重合体の前駆体に、芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩を作用させ、ブロック共重合体を得る工程（Ｂ）；を備えることを特徴とする。なお、本発明において「ブロック共重合体の前駆体」とは、アニオン交換前のブロック共重合体のことをいう。
【０１０３】
（４．１  工程（Ａ））
前記工程（Ａ）では、ブロック共重合体の前駆体を準備する。前記ブロック共重合体の前駆体は、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を含むＢブロックとを有する。
【０１０４】
【化１７】
2018079659.tif 000019
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１０５】
式（２）中のＲ21〜Ｒ23およびＸ2は、上記（Ｂブロック）の説明において記載したものと同様である。
【０１０６】
【化１８】
2018079659.tif 000020
〔式（３）において、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ3は２価の連結基を示す。Ｒ34は水素原子またはメチル基を示す。Ｘ-はハロゲンアニオンを示す。〕
【０１０７】
前記Ｒ31〜Ｒ33で表される鎖状の炭化水素基には、直鎖状および分岐鎖状のいずれも含まれる。前記Ｒ31〜Ｒ33で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ31〜Ｒ33で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
前記Ｒ31〜Ｒ33で表される基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基がより好ましい。
【０１０９】
前記Ｒ31〜Ｒ33のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素単環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式（３１−１）、（３１−２）、（３１−３）で表される構造が挙げられる。
【０１１０】
【化１９】
2018079659.tif 000021
〔一般式（３１−１）、（３１−２）、（３１−３）において、Ｒ81は、Ｒ31〜Ｒ33のいずれかである。Ｒ82は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｌは０〜５の整数を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｌが２〜５、ｍが２〜４、ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ82は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【０１１１】
上記一般式（３）において、２価の連結基Ｘ3としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ35−基、−ＣＯＯ−Ｒ36−基〔ただし、Ｒ35およびＲ36は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ36−基であり、−ＣＯＯ−Ｒ37−基〔ただし、Ｒ37はメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基〕がより好ましい。
【０１１２】
Ｘ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンアニオンが挙げられ、好ましくは塩化物イオンである。
【０１１３】
（４．１．１  Ａブロック）
前記工程（Ａ）において、Ａブロックは、例えば、酸性基を有するビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合することで得られる。
【０１１４】
前記工程（Ａ）で使用する酸性基を有するビニルモノマーとしては、上述したものが使用でき、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、またはリン酸基を有するビニルモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。また、Ａブロック用のモノマー組成物には、酸性基を有するビニルモノマーに加えて、上述したＡブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーを配合してもよい。
【０１１５】
（４．１．２  Ｂブロック）
前記工程（Ａ）において、Ｂブロックは、一般式（２）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーおよび一般式（３）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合する方法；一般式（２）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合した後、得られた重合物中の一般式（２）で表される構造単位の一部の３級アミン構造を４級化する方法が挙げられる。
【０１１６】
前記一般式（２）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクレート等が挙げられる。前記一般式（２）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記一般式（３）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムクロリド；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムブロミド；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムヨージド；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムフロリドが挙げられる。前記一般式（３）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
また、一般式（２）で表される構造単位の３級アミン構造を４級化する場合、４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化アラルキルが挙げられる。これらの中でも、好ましくは塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化アラルキルであり、より好ましくは塩化ベンジルである。４級化後の構造には、４級化剤に由来するアルキル基、アラルキル基が導入される。よって、４級化により導入されたアルキル基、アラルキル基の量を測定することで、一般式（３）で表される構造単位の量を推定することができる。
【０１１９】
（４．１．３  方法）
前記工程（Ａ）としては、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合する方法；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合する方法；ＡブロックとＢブロックとを別々に製造した後、ＡブロックとＢブロックとをカップリングする方法；Ａブロックを先に製造し、Ａブロックに一般式（２）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合し、得られた重合物中の一般式（２）で表される構造単位の一部の３級アミン構造を４級化する方法；一般式（２）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合し、この重合物にＡブロックのモノマーを重合し、得られた重合物中の一般式（２）で表される構造単位の一部の３級アミン構造を４級化する方法；Ａブロックと一般式（２）で表される構造単位を有するブロックとを別々に製造し、これらのブロックをカップリングした後、得られた重合物中の一般式（２）で表される構造単位の一部の３級アミン構造を４級化する方法；が挙げられる。
【０１２０】
（４．１．４  リビングラジカル重合）
重合法は特に限定されないが、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記第一ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合を用いて重合されたものが好ましい。従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。前記リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【０１２１】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護しなければ、使用できない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法の中でも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【０１２２】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および、国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【０１２３】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、一般式（４）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、一般式（４）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、一般式（４）で表される有機テルル化合物と一般式（５）で表される有機ジテルル化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、一般式（４）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（５）で表される有機ジテルル化合物との混合物を用いて重合する方法。
【０１２４】
【化２０】
2018079659.tif 000022
〔一般式（４）において、Ｒ41は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ42およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ44は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。〕
【０１２５】
【化２１】
2018079659.tif 000023
〔一般式（５）において、Ｒ41は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。〕
【０１２６】
Ｒ41で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができ
る。
【０１２７】
Ｒ42およびＲ43で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
【０１２８】
Ｒ44で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ441で示されるカルボニル含有基（Ｒ441は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、−ＣＯＮＲ4421Ｒ4422（Ｒ4421、Ｒ4422は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ443（Ｒ443は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、−ＣＲ4441Ｒ4442−ＣＲ4443＝ＣＲ4444Ｒ4445（Ｒ4441、Ｒ4442は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ4443、Ｒ4444、Ｒ4445は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）を挙げることができる。
プロパルギル基としては、−ＣＲ4451Ｒ4452−Ｃ≡ＣＲ4453（Ｒ4451、Ｒ4452は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ4453は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはシリル基）を挙げることができる。
【０１２９】
一般式（４）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートまたは（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【０１３０】
一般式（５）で表される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリド等を例示することができる。
【０１３１】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、または２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。
【０１３２】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（４）の有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または一般式（５）の有機ジテルル化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
【０１３３】
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重合法において、ビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよいが、通常、一般式（４）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを５〜１００００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１３４】
前記（ｂ）の重合法において、一般式（４）の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（４）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１３５】
前記（ｃ）の重合法において、一般式（４）の有機テルル化合物と一般式（５）の有機ジテルル化合物とを併用する場合、一般式（５）の有機ジテルル化合物の使用量としては、通常、一般式（４）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（５）の有機ジテルル化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１３６】
前記（ｄ）の重合法において、一般式（４）の有機テルル化合物と一般式（５）の有機ジテルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（４）の有機テルル化合物と一般式（５）の有機ジテルル化合物の合計１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとするのがよい。
【０１３７】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
【０１３８】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【０１３９】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【０１４０】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
【０１４１】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、−ＴｅＲ41（式中、Ｒ41は前記と同じである）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【０１４２】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法；を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１４３】
（４．１．５  ４級化）
重合物中の一般式（２）で表される構造単位の一部の３級アミン構造を４級化する方法としては、重合物と４級化剤とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、一般式（２）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合した後、この反応液に４級化剤を添加し、撹拌する方法が挙げられる。
【０１４４】
４級化剤を添加する反応液の温度は５５℃〜６５℃が好ましく、撹拌時間は、５時間〜２０時間が好ましい。４級化剤を添加する際に、重合後の反応液を希釈することも好ましい。希釈のために添加する溶媒としては、重合反応に使用し得る溶媒が挙げられ、プロトン性溶媒が好ましく、メタノールがより好ましい。
【０１４５】
（４．１．６  ブロック共重合体の前駆体）
前記ブロック共重合体の前駆体の分子量は、ＧＰＣ法により測定される。前記ブロック共重合体の前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上が好ましく、より好ましくは６０００以上、さらに好ましくは７０００以上であり、１５０００以下が好ましく、より好ましくは１２０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。
【０１４６】
前記ブロック共重合体の前駆体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下であることが好ましく、１．６以下であることより好ましい。
【０１４７】
前記ブロック共重合体の前駆体のＡブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、３５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。前記ブロック共重合体の前駆体のＢブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、６５質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。
【０１４８】
前記ブロック共重合体の前駆体のアミン価は、顔料への吸着性および顔料分散性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記ブロック共重合体の前駆体のアミン価は一般式（２）で表される構造単位に由来するものである。
【０１４９】
前記ブロック共重合体の前駆体の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１５０】
（４．２  工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）終了後、得られたブロック共重合体の前駆体に芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩を作用させ、ブロック共重合体を得る。工程（Ｂ）により、一般式（３）で表される構造単位が有するハロゲンアニオンを、芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホニウムイオンまたは芳香族カルボン酸アニオンに交換（アニオン交換）することができる。
【０１５１】
芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがあり、この中でも経済的に有利な点からリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【０１５２】
芳香族ジカルボン酸イミドのアルカリ金属塩としては、例えば、一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【０１５３】
【化２２】
2018079659.tif 000024
〔一般式（６）において、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｍ1はアルカリ金属を表す。〕
【０１５４】
一般式（６）において、環Ａを構成する芳香環とは、芳香族性を有する環構造である。前記芳香環としては、単環および縮合環のいずれも含まれる。前記単環としては、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環が好適である。前記縮合環としては、２〜５縮合環が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環が好適である。前記芳香環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。Ｍ1で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。
【０１５５】
芳香族ジカルボン酸イミドのアルカリ金属塩としては、例えば、一般式（６−１）〜（６−７）で表されるものが挙げられる。
【０１５６】
【化２３】
2018079659.tif 000025
〔一般式（６−１）〜（６−７）において、Ｍ1はアルカリ金属を表す。〕
【０１５７】
芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、一般式（７）で表されるものが挙げられる。
【０１５８】
【化２４】
2018079659.tif 000026
〔一般式（７）において、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｍ2はアルカリ金属を表す。〕
【０１５９】
一般式（７）において、Ａｒを構成する芳香環とは、芳香族性を有する環構造である。前記芳香環としては、単環および縮合環のいずれも含まれる。前記単環としては、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環が好適である。前記縮合環としては、２〜５縮合環が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環が好適である。前記芳香環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。Ｍ2で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。
【０１６０】
芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、一般式（７−１）〜（７−９）で表されるものが挙げられる。
【０１６１】
【化２５】
2018079659.tif 000027
〔一般式（７−１）〜（７−９）において、Ｍ2はアルカリ金属を表す。〕
【０１６２】
芳香族ホスホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、一般式（８）で表されるものが挙げられる。
【０１６３】
【化２６】
2018079659.tif 000028
〔一般式（８）において、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｍ3はアルカリ金属を表す。〕
【０１６４】
一般式（８）において、Ａｒを構成する芳香環とは、芳香族性を有する環構造である。前記芳香環としては、単環および縮合環のいずれも含まれる。前記単環としては、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環が好適である。前記縮合環としては、２〜５縮合環が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環が好適である。前記芳香環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。Ｍ3で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。
【０１６５】
芳香族ホスホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、一般式（８−１）〜（８−７）で表されるものが挙げられる。
【０１６６】
【化２７】
2018079659.tif 000029
〔一般式（８−１）〜（８−７）において、Ｍ3はアルカリ金属を表す。〕
【０１６７】
芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、一般式（９）で表されるものが挙げられる。
【０１６８】
【化２８】
2018079659.tif 000030
〔一般式（９）において、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｍ4はアルカリ金属を表す。〕
【０１６９】
一般式（９）において、Ａｒを構成する芳香環とは、芳香族性を有する環構造である。前記芳香環としては、単環および縮合環のいずれも含まれる。前記単環としては、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環が好適である。前記縮合環としては、２〜５縮合環が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環が好適である。前記芳香環が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基等が挙げられる。Ｍ4で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。
【０１７０】
芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、一般式（９−１）〜（９−９）で表されるものが挙げられる。
【０１７１】
【化２９】
2018079659.tif 000031
【０１７２】
前記工程（Ｂ）において、ブロック共重合体の前駆体に前記アルカリ金属塩を作用させる方法としては、前記ブロック共重合体の前駆体を溶解した溶液に前記アルカリ金属塩を添加して撹拌する方法が挙げられる。
【０１７３】
前記工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の重合後の反応液に前記アルカリ金属塩を添加してもよい。なお、アニオン交換の効率の観点から、工程（Ａ）終了後の重合溶液からブロック共重合体の前駆体を単離し、これを新たな溶媒に溶解させた溶液に、前記アルカリ金属塩を添加することが好ましい。
【０１７４】
前記ブロック共重合体の前駆体を溶解することができる溶媒としては、非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用することができる。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
【０１７５】
工程（Ｂ）において、ブロック共重合体の前駆体を溶解するための溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ブロック共重合体の前駆体１ｇに対して、通常、２ｍｌ〜１０ｍｌの範囲であり、好ましくは２ｍｌ〜５ｍｌがよい。
【０１７６】
工程（Ｂ）における、芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩の使用量としては、４級アンモニウム基に対して０．５当量以上が好ましく、より好ましくは０．９当量以上であり、１．１当量以下が好ましく、より好ましくは１．０当量以下である。
【０１７７】
工程（Ｂ）において、ブロック共重合体の前駆体と前記アルカリ金属塩とを接触させる際の溶液温度は、通常５５℃〜７０℃、好ましくは５５℃〜６５℃であり、撹拌時間は、通常１８時間〜２４時間、好ましくは２０時間〜２２時間がよい。
【０１７８】
反応終了後、反応液から溶媒を除去することでブロック共重合体を含有する第一組成物が得られる。なお、得られた第一組成物は、析出した塩（前記４級化剤に由来するハロゲン成分と、芳香族ジカルボン酸イミド等のアルカリ金属塩に由来するアルカリ金属成分との塩）などの不純物をろ過により除去することが好ましい。
【０１７９】
（４．３  工程（Ｃ））
前記ブロック共重合体の製造方法は、前記工程（Ｂ）で得られたブロック共重合体を、水洗する工程（Ｃ）を備えていることが好ましい。前記水洗方法としては、公知の洗浄方法を用いることができるが、分液洗浄が好ましい。分液洗浄は、工程（Ｂ）終了後の溶液に対して行ってもよいし、前記工程（Ｂ）終了後の溶液からブロック共重合体の第一組成物を単離し、得られた第一組成物を適当な溶媒に溶解させた溶液に対して行ってもよい。
【０１８０】
上記分液洗浄の具体例としては、ブロック共重合体を溶解した溶媒と、水とを混合後、分離した水層を抜き取る。水洗することで、第一組成物に含まれる塩（前記４級化剤に由来するハロゲン成分と、芳香族ジカルボン酸イミド等のアルカリ金属塩に由来するアルカリ金属成分との塩）の含有量をより低減できる。また、さらに、分液洗浄を繰り返すことで一層の効果がある。分液洗浄後、ブロック共重合体が溶解した相の溶媒を減圧下除去することで、目的のブロック共重合体の第二組成物を得ることができる。
【０１８１】
上述の分液操作の溶媒は、ブロック共重合体を溶解することができ、水と相分離可能な溶媒であればよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソブチルケトン等を挙げることができ、これらを混合して用いてもよい。また、水洗に使用する水は、アルコール等を含有してもよい。
【０１８２】
上記分液洗浄において、水の使用量は、ブロック共重合体を溶解している溶媒相に対して、体積比で０．１倍量〜１０倍量が好ましく、より好ましくは０．５倍量〜５倍量である。分液洗浄を行う際の液温は、１０℃〜６０℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜５０℃、特に好ましくは３５℃〜４５℃である。
【０１８３】
＜５  分散剤、顔料分散組成物＞
本発明の分散剤は、前記ブロック共重合体、第一組成物または第二組成物を主成分として含有するものである。なお前記分散剤は、実質的に本発明のブロック共重合体、第一組成物または第二組成物のみからなるものであることが好ましい。本発明の顔料分散組成物は、前記分散剤と、顔料と、分散媒体とを含有してなる。この場合に使用する顔料の種類および粒子径は、その用途によっても異なり、特に限定されない。前記顔料分散組成物は、カラーフィルタ用に使用できる。本発明を特徴づけるブロック共重合体は、その構造中（Ｂブロック）の３級アミノ基および４級アンモニウム塩基が、酸性顔料または酸性基含有色素誘導体で処理された顔料の酸性基と強固に結合し、このＢブロックが顔料に吸着することで、または４級アンモニウム塩基の対イオンである芳香族ジカルボン酸イミドアニオンの芳香族部位が顔料の色素骨格部位と吸着することで、顔料分散性を高める作用を発揮すると考えられる。すなわち、本発明の分散剤は、この作用によって顔料の良好に分散させる成分であるので、分散させる顔料の種類については特に限定されない。
【０１８４】
顔料分散組成物において、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して５質量部〜２００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましく、１０質量部〜５０質量部であることがさらに好ましい。
【０１８５】
顔料としては、有機顔料および無機顔料のいずれでもよいが、有機化合物を主成分とする有機顔料が特に好ましい。顔料としては、例えば、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料等の各色の顔料が挙げられる。顔料の構造は、モノアゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合ジアゾ系顔料等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等の多環系顔料等が挙げられる。顔料分散組成物に含まれる顔料は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
【０１８６】
顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ   Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２２４、２５４、２５５、２６４等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、５、６、１４、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、９３、９７、９８、１０４、１０８、１１０、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１６８、１７０、１８０、１８８、１９３、１９４、２１３等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、３８、４３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、３２、５０等の紫色顔料等が挙げられる。顔料は、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８等が好ましい。
【０１８７】
顔料分散組成物における顔料の含有量の上限値は、顔料分散組成物の固形分全量中において、通常８０質量％であり、７０質量％であることが好ましく、６０質量％であることがより好ましい。また、顔料分散組成物における顔料の含有量の下限値は、顔料分散組成物の固形分全量中において、通常１０質量％であり、２０質量％であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましい。
【０１８８】
分散媒体としては、例えば従来公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート等のグリコールジアセテート類；シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類；アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の１価または多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状または環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸等のアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライド等のハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノン等のエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。有機溶媒は、顔料等の分散性、分散剤の溶解性、顔料分散組成物の塗布性等の観点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類、１価または多価アルコール類であることが好ましい。顔料分散組成物に含まれる溶媒は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
【０１８９】
顔料分散組成物中の分散媒体の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。顔料分散組成物中の分散媒体の含有量の上限値は、通常９９質量％である。また、顔料分散組成物中の分散媒体の含有量の下限値は、顔料分散組成物の塗布に適した粘度を考慮して、通常７０質量％であり、８０質量％であることが好ましい。上記分散媒体は、顔料分散組成物から形成される析出物を溶解、除去するための溶媒として使用できる。
【０１９０】
本発明の顔料分散組成物には、分散剤に用いる本発明を特徴づけるブロック共重合体中の３級アミノ基および４級アンモニウム塩基とイオン結合させて吸着させるために、さらに酸性基を有する酸性の色素誘導体を含有させることが好ましい。この色素誘導体は、色素骨格に酸性官能基が導入されたものである。色素骨格としては、顔料分散組成物を構成している顔料と同一または類似の骨格、該顔料の原料となる化合物と同一または類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を上げることができる。色素骨格に導入される酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基が好ましい。なお、合成の都合上、および酸性度の強さからスルホン酸基が好ましい。また、酸性基は、色素骨格に直接結合してもよいが、アルキル基やアリール基等の炭化水素基；エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合してもよい。
【０１９１】
本発明の顔料分散組成物には、バインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂は、例えば、重合体であってもよい。バインダー樹脂が重合体である場合、重合体を構成するモノマーの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）等が挙げられる。
【０１９２】
顔料分散組成物をカラーフィルタ用の着色剤として用いる場合には、バインダー樹脂は、カルボキシル基含有不飽和モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。このような共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ベンジルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸ベンジルとの共重合体等が挙げられる。バインダー樹脂と顔料との親和性の観点からは、バインダー樹脂は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ベンジルとの共重合体であることが特に好ましい。カルボキシル基含有不飽和モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体において、（メタ）アクリル酸の含有量は、全モノマー成分中、通常５質量％〜９０質量％であり、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。Ｍｗは、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。バインダー樹脂のＭｗが３，０００以上であると、顔料分散組成物から形成された塗布膜の耐熱性、膜強度等が良好となり、Ｍｗが１００，０００以下であると、この塗布膜のアルカリ水溶液による現像性がより一層良好となる。
【０１９３】
顔料分散組成物をカラーフィルタ用の着色剤として用いる場合には、バインダー樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。バインダー樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ以上／ｇであると、顔料分散組成物を塗布膜としたときのアルカリ現像性がより一層良好となり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐熱性が良好となる。
【０１９４】
顔料分散組成物に含まれるバインダー樹脂は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。顔料分散組成物において、バインダー樹脂の含有量は、顔料１００質量部に対して、５質量部〜２００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましく、１０質量部〜５０質量部であることがさらに好ましい。
【０１９５】
顔料分散組成物は、顔料、分散剤、分散媒体、色素誘導体、バインダー樹脂等を、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いて混合することによって得られる。顔料分散組成物は、混合後に濾過することが好ましい。
【０１９６】
顔料分散組成物は、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、光重合性モノマー、光重合開始剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、防カビ剤等が挙げられる。光重合性モノマーとしては、バインダー樹脂と相溶性のあるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ有する化合物等が好ましい。このような化合物としては、顔料分散組成物をカラーフィルタ用の着色剤として用いる場合、アルカリ可溶性を有し、１分子内に１つ以上の酸性基と２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、１分子内に１つ以上の酸性基と３つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ有する化合物としては、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。１分子内に１つ以上の酸性基と２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、酸性基含有多官能性（メタ）アクリレートがより好ましく、３官能以上の酸性基含有多官能性（メタ）アクリレートが特に好ましい。酸性基としては、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。酸性基は、アルカリ現像性および樹脂組成物の取り扱い性をより一層向上させる観点からカルボキシ基が好ましい。
【０１９７】
顔料分散組成物をスピンコート法、ロールコート法、スリットコート法等の方法により基板上に塗布することにより、基板上に顔料分散組成物の塗布膜を形成することができる。顔料分散組成物を基板の上に塗布した後、必要に応じて乾燥（脱溶媒処理）等を施してもよい。
【０１９８】
本発明の顔料分散組成物を、例えばカラーフィルタのパターニング材等として用いる場合、分散剤に用いる本発明を特徴づけるブロック共重合体の耐熱性が優れていることから、高温を伴う工程の前後でのコントラスト比の低下、色相の変化等を抑制することが期待できる。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。また、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。なお、略語の意味は下記のとおりである。
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
Ｍ４ＥＧＭ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００、日油社製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＴＨＦＭＡ：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
ＰＣＬ５：２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５ｍｏｌカプロラクトン付加物（ダイセル化学社製、プラクセル（登録商標）ＦＭ５）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
ＢｚＣｌ：塩化ベンジル
ＰＩＫ：フタルイミドカリウム
ＮａＳＳ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
ＮａＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
ＮａＢＡ：安息香酸ナトリウム
ＮａＨＰＰＡ：フェニルホスホン酸一ナトリウム
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＰ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル【０２００】
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：重水素化クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。【０２０１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式：ＨＬＣ８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムはＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−６０３（Φ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＳＨＯＤＥＸ社製）を１本、移動相に３０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム−３０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸−Ｎ−メチルピロリドン、検出器に示差屈折率検出器を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１００ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．６ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（東ソー社製、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ）を算出した。【０２０２】
（アミン価）
アミン価は、固形分１ｇあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量で表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、電位差滴定装置（商品名：９１５  ＫＦ  Ｔｉ−ｔｏｕｃｈ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて、得られた溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸／２−プロパノール溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価（Ｂ）を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸／２−プロパノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸／２−プロパノール溶液の力価
ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算）【０２０３】
（酸価）
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフロンに溶解し、得られた溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和滴定した。次式により酸価（Ａ）を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液の使用量  （ｍＬ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液の力価
ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算）【０２０４】
（粘度）
Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ−２２Ｌ、東機産業社製）を用い、コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）のを使用して、２５℃下、ローター回転数１００ｒｐｍで粘度を測定した。【０２０５】
（加熱重量減少温度）
熱重量・示差熱同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。測定試料は、測定前に温度１３０℃で２時間減圧乾燥した。測定条件は、試料質量約１０ｍｇ、空気流入量２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲４０℃〜６００℃とした。得られたＴＧ曲線から試料質量が１０％減少した温度を読み取り、これを加熱重量減少温度とした。【０２０６】
（ハロゲンアニオンの含有量）
試料調整は、次のようにして行った。第二組成物質量約１０ｍｇを燃焼炉（商品名：ＡＱＦ−２１００Ｈ、三菱化学アナリテック製）に投入した。燃焼炉のヒーターは９００℃（内側）、ガス流量をアルゴン２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素４００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿用アルゴン１００ｍＬ／ｍｉｎ、燃焼炉滞在時間を１５分とした。排気ガスを捕集器（商品名：ＡＵ−２５０、三菱化学アナリテック製）で捕捉した。吸収液に超純水を使用し、得られた吸水液３５ｍＬを、超純水を用いて５０ｍＬに希釈し試料溶液を調整した。
ハロゲンアニオンの含有量は、イオンクロマトグラフィー（商品名：ＤＩＯＮＥＸ  ＩＣＳ−１６００、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて測定した。カラムはＩｏｎ  Ｐａｃ  ＡＳ−１４Ａ（ＤＩＯＮＥＸ製）、溶離液は陰イオン分析用溶離液（商品名：ＡＳ１２Ａ,ＤＩＯＮＥＸ製）を使用した。測定条件は、試料注入量を２５μＬ、流速を１．５ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質として塩素アニオン濃度１ｐｐｍ、２ｐｐｍの標準液を使用して検量線（校正曲線）を作成し、塩素アニオン濃度を算出した。【０２０７】
＜共重合体の製造＞
（ブロック共重合体の前駆体Ｎｏ．１）
アルゴンガス導入管、撹拌機を備えたフラスコにＭＭＡ  ４６．１ｇ、ＢＭＡ  ２２．２ｇ、ＥＨＭＡ  ２０．９ｇ、ＢｚＭＡ  １５．４ｇ、Ｍ４ＥＧＭ  ８．１ｇ、ＭＡＡ  ８．１ｇ、ＡＩＢＮ  ０．８２ｇ、ＰＭＡ  ８０．５ｇを仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ  ７．４９ｇ、ＤＢＤＴ  ４．６１ｇを加え、６０℃で１５時間反応させＡブロックを重合した。重合率は９９％であった。【０２０８】
反応溶液に、予めアルゴン置換したＤＭＡＥＭＡ  ５４．３ｇ、ＡＩＢＮ  ０．４１ｇ、ＰＭＡ  ３６．２ｇの混合溶液を加え、６０℃で１０時間反応さ、Ｂブロックを重合した。重合率は９８％であった。【０２０９】
反応終了後、反応液に予めアルゴン置換したメタノール（１６５ｇ）を加え希釈し、塩化ベンジル（１５．３ｇ）を希釈溶液に加え、６０℃で１０時間反応させることで４級化した。【０２１０】
反応終了後、撹拌しているｎ−ヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体の前駆体Ｎｏ．１を得た。得られたブロック共重合体の前駆体Ｎｏ．１はＭｗが７６１８、ＰＤＩが１．３０、酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、加熱重量減少温度が２５４℃であった。【０２１１】
（ブロック共重合体の前駆体Ｎｏ．２〜１２）
ブロック共重合体の前駆体Ｎｏ．１の作製方法と同様にしてブロック共重合体の前駆体Ｎｏ．２〜１２を作製した。表１、２に、使用した原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、４級化剤、反応条件、重合率を示した。また、表３、４に、各ブロック共重合体の前駆体の組成、Ｍｗ、ＰＤＩ、酸価、アミン価、加熱重量減少温度を示した。【０２１２】
【表１】
2018079659.tif 000032
【０２１３】
【表２】
2018079659.tif 000033
【０２１４】
【表３】
2018079659.tif 000034
【０２１５】
【表４】
2018079659.tif 000035
【０２１６】
（ブロック共重合体の第一組成物Ｎｏ．３１）
上記で得られたブロック共重合体の前駆体Ｎｏ．１  ８７．５ｇに、ＰＭＡ  １１０ｇ、ＭＰ  １１０ｇを加え溶解させた。得られた溶液にＰＩＫ  １１．２ｇを加え、６０℃で２０時間反応させることでアニオン交換した。反応液を濾過した後、濾液から溶媒を除去し、ブロック共重合体の第一組成物Ｎｏ．３１を得た。得られた第一組成物Ｎｏ．３１は、含まれるブロック共重合体のＭｗが７４７９、ＰＤＩが１．２３であり、第一組成物Ｎｏ．３１の酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、加熱重量減少温度が２７３℃であった。【０２１７】
（ブロック共重合体の第一組成物Ｎｏ．３２〜４６）
ブロック共重合体の第一組成物Ｎｏ．３１の作製方法と同様にして第一組成物Ｎｏ．３２〜４６を作製した。表５、６に、使用した原料共重合体、アニオン交換剤、溶媒、反応条件を示した。また、表７、８に、第一組成物に含まれるブロック共重合体の組成、Ｍｗ、ＰＤＩ、および、第一組成物の酸価、アミン価、加熱重量減少温度を示した。【０２１８】
【表５】
2018079659.tif 000036
【０２１９】
【表６】
2018079659.tif 000037
【０２２０】
【表７】
2018079659.tif 000038
【０２２１】
【表８】
2018079659.tif 000039
【０２２２】
（ブロック共重合体の第二組成物Ｎｏ．５１）
上記で得られたブロック共重合体の前駆体Ｎｏ．１  ８７．５ｇに、ＰＭＡ  １１０ｇ、ＭＰ  １１０ｇを加え溶解させた。得られた溶液にＰＩＫ  １１．２ｇを加え、６０℃で２０時間反応させることでアニオン交換した。得られた反応液を冷却後、酢酸エチル、水を加え４０℃で１時間撹拌した。分液を行い、有機層を獲得した。得られた有機層を減圧濃縮し、乾燥することでブロック共重合体の第二組成物Ｎｏ．５１を得た。得られたブロック共重合体の第二組成物Ｎｏ．５１は、含まれるブロック共重合体のＭｗが７８５２、ＰＤＩが１．２１であった。また、第二組成物の酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、加熱重量減少温度が２９１℃、塩素アニオン含有量が３５０１ｐｐｍ（固形分換算）であった。【０２２３】
（ブロック共重合体の第二組成物Ｎｏ．５２〜６５）
ブロック共重合体の第二組成物Ｎｏ．５１の作製方法と同様にして第二組成物Ｎｏ．５３〜６５を作製した。表９、１０に、第二組成物に含まれるブロック共重合体の組成、Ｍｗ、ＰＤＩ、および、第二組成物の酸価、アミン価、加熱重量減少温度を示した。得られた第二組成物Ｎｏ．５９の塩素アニオン含有量は６６１５ｐｐｍ（固形分換算）であった。【０２２４】
【表９】
2018079659.tif 000040
【０２２５】
【表１０】
2018079659.tif 000041
【０２２６】
＜顔料分散組成物の製造＞
（顔料分散組成物１）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４（商品名：ＢＫＣＦ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）  １０質量部、ブロック共重合体の前駆体Ｎｏ．１  ３質量部、バインダー樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクル酸＝８０／２０の質量比で重合させたもの、Ｍｗ＝１２０２４、ＰＤＩ＝１．８３、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３９質量％のＰＭＡ溶液）  ３質量部、ＭＰ  ３質量部、ＰＭＡ  ８１質量部となるように配合を調製し、遊星ボールミル（０．３ｍｍジルコニアビーズ）で２時間攪拌することで顔料分散組成物を製造した。得られた顔料分散組成物の粘度は４．０ｍＰａ・ｓであった。【０２２７】
（顔料分散組成物２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４（商品名：ＢＫＣＦ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）  １０質量部、ブロック共重合体の第二組成物Ｎｏ．５１  ３質量部、バインダー樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクル酸＝８０／２０の質量比で重合させたもの、Ｍｗ＝１２０２４、ＰＤＩ＝１．８３、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３９質量％のＰＭＡ溶液）  ３質量部、ＭＰ  ３質量部、ＰＭＡ  ８１質量部となるように配合を調製し、遊星ボールミル（０．３ｍｍジルコニアビーズ）で２時間攪拌することで顔料分散組成物を製造した。得られた顔料分散組成物の粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。【０２２８】
本発明には以下の実施態様が含まれる。
（実施態様１）
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を含むＢブロックとを有することを特徴とするブロック共重合体。【０２２９】
【化３０】
2018079659.tif 000042
〔式（１）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ1は２価の連結基を示す。Ｒ14は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ-は芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンよりなる群から選択される少なくとも１種を示す。〕【０２３０】
【化３１】
2018079659.tif 000043
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕【０２３１】
（実施態様２）
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体である実施態様１に記載のブロック共重合体。【０２３２】
（実施態様３）
前記酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が、前記Ａブロック１００質量％中において２質量％〜２０質量％である実施態様１または２に記載のブロック共重合体。【０２３３】
（実施態様４）
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が、前記Ｂブロック１００質量％中において３０質量％〜８５質量％である実施態様１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。【０２３４】
（実施態様５）
前記Ａブロックの含有率が、ブロック共重合体１００質量％中において３５質量％〜８５質量％である実施態様１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。【０２３５】
（実施態様６）
実施態様１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有する第一組成物。【０２３６】
（実施態様７）
前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下である実施態様６に記載の第一組成物。【０２３７】
（実施態様８）
実施態様７の第一組成物を、水洗し、乾燥して得られる第二組成物。【０２３８】
（実施態様９）
実施態様１〜６のいずれか一つに記載のブロック共重合体、実施態様７に記載の第一組成物または実施態様８に記載の第二組成物を含有する分散剤。【０２３９】
（実施態様１０）
実施態様９に記載の分散剤と顔料と分散媒体を含有する顔料分散組成物。【０２４０】
（実施態様１１）
カラーフィルタ用である実施態様１０に記載の顔料分散組成物。【０２４１】
（実施態様１２）
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位を含むＢブロックとを有するブロック共重合体の前駆体を準備する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られたブロック共重合体の前駆体に、芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩を作用させ、ブロック共重合体を得る工程（Ｂ）とを備えることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。【０２４２】
【化３２】
2018079659.tif 000044
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕【０２４３】
【化３３】
2018079659.tif 000045
〔式（３）において、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ3は２価の連結基を示す。Ｒ34は水素原子またはメチル基を示す。Ｘ-はハロゲンアニオンを示す。〕【０２４４】
（実施態様１３）
前記工程（Ａ）において、リビングラジカル重合を用いて前記第一ブロック共重合体の前駆体を準備する実施態様１２に記載のブロック共重合体の製造方法。【０２４５】
（実施態様１４）
前記工程（Ｂ）で得られたブロック共重合体を、水洗する工程（Ｃ）を備える実施態様１２または１３に記載のブロック共重合体の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明のブロック共重合体は、Ａブロックが酸性基を有することで、アルカリ現像が容易になる。また、Ｂブロックの４級アンモニウムカチオンの対イオンが、芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンまたは芳香族カルボン酸アニオンであるため、耐熱性に優れる。よって、本発明のブロック共重合体は、アルカリ現像を採用したカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用の顔料分散組成物に好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を含むＢブロックとを有することを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
2018079659.tif 000051
〔式（１）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ1は２価の連結基を示す。Ｒ14は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ-は芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンよりなる群から選択される少なくとも１種を示す。〕
【化２】
2018079659.tif 000052
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項２】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が、前記Ａブロック１００質量％中において２質量％〜２０質量％である請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が、前記Ｂブロック１００質量％中において３０質量％〜８５質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記Ａブロックの含有率が、ブロック共重合体１００質量％中において３５質量％〜８５質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有する第一組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下である請求項６に記載の第一組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の第一組成物を、水洗し、乾燥して得られる第二組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体、請求項６または７に記載の第一組成物、あるいは、請求項８に記載の第二組成物を含有する分散剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の分散剤と顔料と分散媒体を含有する顔料分散組成物。
【請求項１１】
カラーフィルタ用である請求項１０に記載の顔料分散組成物。
【請求項１２】
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位を含むＢブロックとを有するブロック共重合体の前駆体を準備する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られたブロック共重合体の前駆体に、芳香族ジカルボン酸イミド、芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸および芳香族カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩を作用させ、ブロック共重合体を得る工程（Ｂ）とを備えることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化３】
2018079659.tif 000053
〔式（２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21およびＲ22が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化４】
2018079659.tif 000054
〔式（３）において、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ3は２価の連結基を示す。Ｒ34は水素原子またはメチル基を示す。Ｘ-はハロゲンアニオンを示す。〕
【請求項１３】
前記工程（Ａ）において、リビングラジカル重合を用いて前記ブロック共重合体の前駆体を準備する請求項１２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）で得られたブロック共重合体を、水洗する工程（Ｃ）を備える請求項１２または１３に記載のブロック共重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３８】
（実施態様９）
実施態様１〜５のいずれか一つに記載のブロック共重合体、実施態様６または７に記載の第一組成物、あるいは、実施態様８に記載の第二組成物を含有する分散剤。
【国際調査報告】
2018079659.tif 000055
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2018079659.tif 000057
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