(57)【要約】  本発明は、フタル酸エステルを使用することなく、従来の感度及び鮮鋭度を維持したままで、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保った放射線像変換スクリーンの提供、さらに、蛍光体層の可塑剤が揮発したり、他の層や膜に移行したりすることを低減した放射線像変換スクリーンの提供を課題とする。該課題を、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンで解決する。
2017209190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、
該蛍光体層が、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーン。
【請求項２】
前記エーテル基を有するカルボン酸エステルの分子量が５００以下である、請求項１に記載の放射線像変換スクリーン。
【請求項３】
前記エーテル基を有するカルボン酸エステルが、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、又は、安息香酸グリコールエステルである、請求項１又は２に記載の放射線像変換スクリーン。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーン。
【請求項５】
前記ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が１００００以上１５００００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーン。
【請求項６】
前記蛍光体層が更にウレタン樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーン。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂の平均分子量が１００００以上１５００００以下である、請求項６に記載の放射線像変換スクリーン。
【請求項８】
前記蛍光体が、ＧＯＳ蛍光体、希土類タンタル系複合酸化物蛍光体、及びＣｓＩ蛍光体からなる群から選ばれる１以上の蛍光体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーン。
【請求項９】
支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、
該蛍光体層が、蛍光体粒子、ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーン。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、フラットパネルディテクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線像変換スクリーン及びフラットパネルディテクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療現場において、フィルムを用いたＸ線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であるため、解像度が十分でなく、また保存性も良くなかった。そこで、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等のデジタル方式が開発されている。
放射線を可視光に変換する間接方式のＦＰＤにおいては、放射線を可視光に変換するために、放射線像変換スクリーンが使用される。放射線像変換スクリーンは、タリウム賦活のヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）やテルビウム賦活の酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ）（ＧＯＳ）等のＸ線用蛍光体を含み、照射されたＸ線に応じて、該Ｘ線用蛍光体が可視光を発光して、その発光をＴＦＴやＣＣＤなどを備えた光検出器で電気信号に変換することにより、Ｘ線の情報をデジタル画像情報に変換する。
ＦＰＤには、照射Ｘ線に対する感度がより高く、かつ、より高鮮鋭度のものが望まれている。感度を高めるためには放射線像変換スクリーンにおける蛍光体量を多くすることが有効であるが、蛍光体量を多くすると、放射線像変換スクリーンの厚みが増して蛍光体から発光した可視光がより広がりやすくなり鮮鋭度が低下する。この光の拡散の影響を抑え、鮮鋭度を保ったまま感度を向上させるために、例えば、特許文献１では、蛍光体の平均粒径や充填率、膜厚などを調整する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２４８２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、感度及び鮮鋭度を維持したまま、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保つことが不十分である場合があった。更に、近年では、可塑剤としてフタル酸エステルを含有しない放射線像変換スクリーンが人体や環境への影響が少ない点から、望まれている。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、フタル酸エステルを使用することなく、従来の感度及び鮮鋭度を維持したままで、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性（放射線像変換スクリーンを高温で、長期間保存した場合のしなり性）を十分に保った放射線像変換スクリーンの提供を課題とする。更に、本発明では蛍光体層の可塑剤が揮発したり、他の層や膜に移行したりすることを低減した放射線像変換スクリーンの提供を課題とする。また、本発明は、上記放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、高機能のフラットパネルディテクタの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、放射線像変換スクリーンを特定の層を含む構成とすることで、上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。【０００６】
本発明は、第一の発明、第二の発明、及び第三の発明を含む。
本発明の第一の発明は、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンである。
前記放射線像変換スクリーンは、前記エーテル基を有するカルボン酸エステルの分子量が５００以下であることが好ましい。
また、前記放射線像変換スクリーンは、前記エーテル基を有するカルボン酸エステルが、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、又は、安息香酸グリコールエステルであることが好ましい。
また、前記放射線像変換スクリーンは、前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
また、前記放射線像変換スクリーンは、前記ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が１００００以上１５００００以下であることが好ましい。
また、前記放射線像変換スクリーンは、前記蛍光体層が更にウレタン樹脂を含むことが好ましい。
また、前記放射線像変換スクリーンは、前記ウレタン樹脂の平均分子量が１００００以上１５００００以下であることが好ましい。
また、前記放射線像変換スクリーンは、前記蛍光体が、ＧＯＳ蛍光体、希土類タンタル系複合酸化物蛍光体、及びＣｓＩ蛍光体からなる群から選ばれる１以上の蛍光体であることが好ましい。【０００７】
本発明の第二の発明は、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンである。【０００８】
本発明の第三の発明は、前記第一の発明又は第二の発明に係る放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、フラットパネルディテクタである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、フタル酸エステルを使用することなく、従来の感度及び鮮鋭度を維持したまま、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保った放射線像変換スクリーンの提供が可能となる。更に、本発明では蛍光体層の可塑剤が揮発したり、他の層や膜に移行したりすることを低減した放射線像変換スクリーンの提供が可能となる。また、本発明により、上記放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、高機能のフラットパネルディテクタの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第一の発明及び第二の発明の一実施形態に係る放射線像変換スクリーンを含むフラットパネルディテクタの構成を模式的に表した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
尚、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
以下、図１を用いて本発明に係る放射線像変換スクリーンおよびフラットパネルディテクタ（以下、「ＦＰＤ」と称する場合がある。）の好ましい構成について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１２】
＜第一の発明及び第二の発明＞
本発明の第一の発明は、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンである。
本発明の第二の発明は、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンである。
【００１３】
フラットパネルディテクタ１は、放射線像変換スクリーン２、光検出器３、および電源部（図示しない）を含む。放射線像変換スクリーン２は、Ｘ線等の入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる波長範囲の電磁波（光）を発光する。
【００１４】
放射線像変換スクリーン２は、支持基板４、及び該支持基板４上に積層された蛍光体層５を含む。
フラットパネルディテクタ１は、放射線像変換スクリーン２の出光面と光検出器３を、接着又は密着してなる。また、放射線像変換スクリーン２の出光面と光検出器３の間に保護層６を有していてもよく、保護層６は、単層でも複数層でも構わない。放射線像変換スクリーン２で発光した光が光検出器３に到達して光電変換を行い、出力する。
以下、各構成部材について説明する。
【００１５】
［支持基板］
蛍光体層を積層する支持基板としては、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアミド、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリカーボネートなどの樹脂、及びこれらにＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などのフィラーを分散させたもの；紙、アルミニウムなどが用いられる。
支持基板の蛍光体層を積層する側の面の反射率は、通常８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。
支持基板の厚みは特段限定されず、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下である。
【００１６】
［蛍光体層］
本発明の第一の発明に用いる蛍光体層は、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含む。
本発明の第二の発明に用いる蛍光体層は、蛍光体粒子、ＳＰ値が１０以上の溶剤に溶解する樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含む。
【００１７】
（蛍光体粒子）
本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体粒子は、Ｘ線等の入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光する蛍光体の粒子である。
【００１８】
蛍光体の種類は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、Ｘ線から可視光への変換効率が高く、また発光された可視光を吸収しにくいものが好ましい。
例えば、特開２０００−１６２３９４号公報や特開２００３−８２３４７号公報に記載されているような、酸硫化ガドリニウム蛍光体（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）に、テルビウム（Ｔｂ）、ジルプロシウム（Ｄｙ）、セシウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などの賦活物質を含有させた蛍光体（以下、これらをＧＯＳ蛍光体とも称する。）を用いることができる。
また、希土類タンタル系複合酸化物蛍光体、例えば、特開平２−４７１８５号公報に記載されているような、組成式が（Ｌ１−ｎＴｂｎ）２Ｏ３・ｘＴａ２Ｏ５・ｙＢ２Ｏ３・ｚＮａＦ（式中、ＬはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕの中から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｎ、ｘおよびｙはそれぞれ５×１０−４≦ｎ≦０．１、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦５．０および０＜ｚ≦０．５２となる数である。）で表される希土類タンタル系複合酸化物蛍光体を用いてもよい。
また、例えば、特開２０１１−０７４３５２号公報に記載されているような、ＣｓＩや、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものや、特開２００１−５９８９９号公報に記載されているような、ＣｓＩにインジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活物質を含有する蛍光体（以下、これらをＣｓＩ蛍光体とも称する。）を用いてもよい。
【００１９】
本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体は、１種を単独でもよく、異なる２種以上でもよいが、ＧＯＳ蛍光体、希土類タンタル系複合酸化物蛍光体、及びＣｓＩ蛍光体からなる群から選ばれる１以上の蛍光体であることが好ましい。
【００２０】
また、蛍光体層に含まれる蛍光体の平均粒径は、通常３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、また通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。当該平均粒径とは体積基準の平均粒径であって、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径（ｄ５０）と定義される。該平均粒径は、レーザー粒度計を用いて測定することができる。
平均粒径が上記範囲内であると、光を散乱する効果が大きく、得られる放射線像変換スクリーンの感度が良好である点で好ましい。
【００２１】
（バインダー樹脂）
本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体層に含まれる樹脂（バインダー樹脂）としては、蛍光体粒子を分散させ、かつ、この分散状態をＸ線検出器の使用環境において良好に維持することができ、そして、本発明の第一の発明及び第二の発明に係る放射線像変換スクリーンを形成できる限り、任意の材料を用いることができる。
バインダー樹脂の平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、一方で、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１０００００以下である。平均分子量が１０００００より大きくなると、スラリーの粘度が高くなりすぎて蛍光体層形成の生産性が低下する。また、１００００より小さくなると、形成された蛍光体層の強度が低下する。バインダー樹脂の平均分子量は、例えば、ＧＰＣにより測定することができる。
【００２２】
本発明の第一の発明における該バインダー樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂である。ポリビニルアセタール樹脂は、エーテル基を有するカルボン酸エステルと相溶性が良く、放射線像変換スクリーンとして好適な光学特性を持つ。ポリビニルアセタール樹脂の中でも、好ましくは例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルプロピラール樹脂、ポリビニルエチラール樹脂、ポリビニルメチラール樹脂等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の強度と柔軟性の観点から、特に好ましくはポリビニルブチラール樹脂である。
また、第一の発明における蛍光体層は、バインダー樹脂として、前記ポリビニルアセタール樹脂の他に、更にウレタン樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）、酢酸セルロース、エチルセルロース、綿状ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニルポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ゼラチン；デキストリン等のポリサッカライド、及びアラビアゴムなどをからなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。
これらの中でも、蛍光体層の可塑性、透明性等、及び、放射線像変換スクリーンの感度及び鮮鋭度を良化できることから、ウレタン樹脂が好ましい。
バインダー樹脂と可塑剤の合計量に対する、ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に制限されないが、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％未満である。
上記範囲であれば、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保つことが可能となる。
バインダー樹脂と可塑剤の合計量に対する、ポリビニルアセタール樹脂以外のバインダー樹脂の含有量は特に制限されないが、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり、通常０質量％以上である。
上記範囲であれば、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保つことが可能となる。
【００２３】
本発明の第二の発明における該バインダー樹脂は、ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂である。ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂とは、２−ブタノール（10.8 (cal/cm3)1/2）、イソプロピルアルコール（11.5 (cal/cm3)1/2）、ｎーオクタノール(10.3 (cal/cm3)1/2)、ｔｅｒｔ−ブタノール（10.6 (cal/cm3)1/2）、シクロヘキサノール(11.4 (cal/cm3)1/2)、ｎ−ブタノール（11.4 (cal/cm3)1/2）、ｎ−プロピルアルコール（11.9 (cal/cm3)1/2）からなる群から選ばれるＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に５ｗｔ％の樹脂を添加した際に、２５℃において完全に溶解する樹脂をいう。
尚、樹脂が、溶剤に完全に溶解したかどうかは、目視で測定する。
【００２４】
（可塑剤）
本発明第一の発明及び第二の発明における可塑剤は、エーテル基を有するカルボン酸エステルである。エーテル基を有するカルボン酸エステルは極性が大きいため、前記バインダー樹脂との相溶性が高く、また、蛍光体層の可塑性、透明性等、及び、放射線像変換スクリーンの感度及び鮮鋭度の良化に寄与する。エーテル基を有するカルボン酸エステルとしては、多官能のカルボン酸のエステルが好ましく、ジカルボン酸のエステルであることが特に好ましい。
エーテル基を有するカルボン酸エステルの分子量は、５００以下であることが好ましく、より好ましくは４５０以下、更に好ましくは４００以下であり、また下限は限定されないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上、特に好ましくは３００以上である。分子量が５００を超えると、エーテル基を有するカルボン酸エステルと前記バインダー樹脂との相溶性が低下する場合がある。
また、エーテル基を有するカルボン酸エステルは揮発性の低いものが好ましい。放射線像変換スクリーンの保存中にエーテル基を有するカルボン酸エステルが揮発してしまうと、蛍光体層の可塑性が失われ、保存安定性が悪くなることがあるからである。
エーテル基を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、安息香酸グリコールエステル、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、又は、安息香酸グリコールエステルが好ましい。
バインダー樹脂と可塑剤の合計量に対する、可塑剤の含有量は特に制限されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
上記範囲であれば、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保つことが可能となる。
【００２５】
（蛍光体粒子の充填率（体積％））
本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体層中の蛍光体粒子の充填率は、体積％で、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、また通常１００％以下である。
上記範囲内であると、入射するＸ線を効率的に可視光に変換できる点で好ましい。
尚、充填率の測定方法は、下記の通り行う。
塗布前の支持基板の重さ（Ｗ０）と、蛍光体層を形成した後の重さ（Ｗ１）を測定する。形成された蛍光体粒子を含む層の膜厚及び面積と、測定した膜の重さ（Ｗ１−Ｗ０）から、単位体積当りの重さを算出する。
一方、蛍光体と媒質の重さの比より、層中に含有される蛍光体の単位体積当りの重さを算出する。算出された蛍光体の単位体積当りの含有量と、蛍光体の比重から、蛍光体粒子の充填率（体積％）を算出することが可能となる。
【００２６】
（蛍光体層の蛍光体積層量）
本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体層の蛍光体積層量は特に限定されず、放射線像変換スクリーンの大きさや、要求される感度により適宜設定できる。蛍光体粒子が積層して蛍光体層を形成することが好ましく、通常２０ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは４０ｍｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また通常１０００ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは５００ｍｇ／ｃｍ２以下である。
高エネルギーの放射線を利用する場合、蛍光体積層量は１５０ｍｇ／ｃｍ２以上、３００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２７】
[蛍光体層の形成方法]
本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体層の形成方法としては、特に限定は無く、例えば、真空蒸着法により層を形成する方法や湿式成膜法により層を形成する方法が挙げられる。
以下、蛍光体粒子、蛍光体粒子を分散する樹脂（バインダー樹脂）、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含む蛍光体含有組成物を用いて、湿式成膜法により蛍光体層を形成する方法について詳説する。
湿式成膜法で蛍光体層を形成する場合、その工程には通常、蛍光体含有組成物調製工程、塗布工程、及び乾燥工程を含む。尚、乾燥工程後に、後処理工程（洗浄、乾燥などを行う工程）を含んでいてもよい。
【００２８】
（蛍光体含有組成物調製工程）
蛍光体含有組成物調製工程では、前記蛍光体粒子、前記樹脂（バインダー樹脂）、及び前記エーテル基を有するカルボン酸エステルを含む蛍光体含有組成物を調製する。蛍光体含有組成物の形状は、粉末状であってもスラリー状であってもよい。
蛍光体含有組成物は、前記蛍光体粒子、前記樹脂（バインダー樹脂）、及び前記エーテル基を有するカルボン酸エステルを含み、必要に応じてその他の媒質、例えば、分散剤、光重合性開始剤／熱重合開始剤等を含有してもよい。また、組成物の粘度を調整する為に、有機溶剤などを含んでいてもよい。
【００２９】
蛍光体含有組成物に含まれるバインダー樹脂の含有量は、蛍光体含有組成物全量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは２．０重量％以上であり、また通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３０】
蛍光体含有組成物に含有されていてもよい分散剤としては、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、フタル酸、ステアリン酸などが挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いてもよく、異なる２種以上を併用してもよい。
【００３１】
蛍光体含有組成物に含有されていてもよい有機溶剤としては、上記蛍光体及び媒質を溶解又は分散できるものであれば特に制限はないが、例えば、エタノール、メチルエチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルエーテル、キシレン、トルエン、２−ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、異なる２種以上を併用してもよい。
【００３２】
蛍光体と媒質との屈折率差が大きいほど、蛍光体粒子における光散乱効果が大きく、蛍光体から発光した光を凹部に集光しやすい点で、媒質の屈折率は、１．３以下が好ましく、１．１以下が更に好ましい。
蛍光体を含む上記原料を、適宜混合・撹拌することで、蛍光体含有組成物を調製できる。
【００３３】
（塗布工程・乾燥工程）
塗布工程では、調製した蛍光体含有組成物を支持基板上に塗布し、塗膜を形成する。
塗布による塗膜の形成方法としては、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の技術が適用可能である。例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコーター法などが挙げられる。
乾燥工程では、上記塗布工程で形成された塗膜は、ホットプレートや温風乾燥機等を使って乾燥もしくは熱硬化させ、または紫外線照射装置などを用いて光硬化させることで蛍光体層を得ることができる。
蛍光体層は、同一又は異なる２種以上の膜を積層することで、多層を形成していてもよい。多層とする場合、例えば、蛍光体の平均粒径や粒度分布、含有される媒質などが異なる層を適宜積層できる。
【００３４】
［保護層］
本発明の第一の発明及び第二の発明に係る放射線像変換スクリーンは、保護層を含んでもよい。例えば、蛍光体層と支持基板との間や、放射線像変換スクリーンの出光面と光検出器との間に保護層を含んでもよく、保護層は、単層でも複数層でも構わない。
保護層を形成する材料は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物の硬化物等や、粘着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムがある。該放射線硬化性組成物中には、必要に応じて適宜上記以外の材料が含有されていてもよい。
【００３５】
保護層の塗布方法は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の技術が適用可能である。例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコーター法などが挙げられる。また、保護層を形成する材料を塗布した後に、乾燥工程、後処理工程（洗浄、乾燥）等を任意に含んでいてもよい。
【００３６】
保護層の厚みは、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。一方で、通常２０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。
保護層の厚みが上記範囲内であると、表面保護性と鮮鋭度低下防止の観点で好ましいである点で好ましい。
【００３７】
［接着層］
本発明の第一の発明及び第二の発明に係る放射線像変換スクリーンは、各層の間（例えば支持基板と保護層の間や蛍光体層と保護層の間）に接着層を有してもよい。
接着層は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り、その構成は特に限定されない。
接着層を構成する材料としては、水分散系、溶液系、反応系、ホットメルト（感熱）系等、いずれの分類のものであってもよいが、水分散系、溶液系のものが好ましく、特に水分散系のものが好ましい。
【００３８】
接着層は１種または２種以上の樹脂を含むことが好ましく、また、樹脂と他の成分との共重合体を含むことも好ましい。該樹脂としては、ポリウレタン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロプレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、接着性、及び放射線像変換スクリーンの光学特性（感度と鮮鋭度）が良化することから、ポリウレタン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂が好ましく、特にポリウレタン樹脂が好ましい。
また、該樹脂は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない範囲において、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等で変性されてもよく、これらの官能基の一部の水素がアルカリ金属やアルカリ土類金属に置き換わってもよい。
【００３９】
接着層は単層でも複数層でも構わない。例えば、支持基板と蛍光体層との間に反射膜等を含むような場合、該反射膜等の上面にポリウレタン樹脂層と、ポリウレタン樹脂とは異なる樹脂層とで構成されてもよいし、ポリウレタン樹脂と、ポリウレタン樹脂とは異なる樹脂とを予め混合した後に混合接着層として構成されてもよい。
【００４０】
接着層の塗布方法は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の技術が適用可能である。例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコーター法などが挙げられる。また、接着剤を塗布した後に、乾燥工程、後処理工程（洗浄、乾燥）等を任意に含んでいてもよい。
接着層の厚みは、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。一方で、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
接着層の厚みが上記範囲内であると、有機多層反射膜と蛍光体層との密着性が良好であり、且つ感度および鮮鋭度などの光学特性が良好である点で好ましい。
【００４１】
＜２．第三の発明＞
本発明の第三の発明は、前記第一の発明又は第二の発明に係る放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、フラットパネルディテクタである。
【００４２】
［放射線像変換スクリーン］
本発明の第三の発明における放射線像変換スクリーンについては、既に記載した第一の発明又は第二の発明に係る放射線像変換スクリーンに関する説明が援用される。
【００４３】
［光検出器］
光検出器は、蛍光体層に対向して光電変換部を含み、蛍光体層で発せられた蛍光を、電気信号等に変換する機能を有する。このような機能を有する限り光検出器の構成は特段限定されず、また、公知の光検出器を適宜用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００４５】
［放射線像変換スクリーンの製造］
（製造例１）
バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ポリビニルアセタール樹脂の１つ、平均分子量が４００００〜６００００）及びウレタン樹脂、並びに可塑剤としてアジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）（ジェイ・プラス社製Ｄ９３１）（エーテル基を有するカルボン酸エステルの１つ）を８０：５：１５の割合で混合した混合物２０重量部を、トルエン、２-ブタノール、キシレン、イソプロピルアルコール、及びメチルエチルケトンの混合溶剤８０重量部に溶解し、十分に攪拌して結合剤を作成した。この結合剤１３重量部と平均粒子径９μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体８７重量部とを混合して充分に撹拌し、さらにこれをボールミルで分散処理して「蛍光体含有組成物１」を調製した。
次いで、厚さ１８８μｍの光反射性支持体である、白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製 ルミラーＥ−６０）を支持基板として、前記「蛍光体含有組成物１」をブレードコータを使用して、乾燥後の蛍光体塗布重量が１５０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、該支持基板上に蛍光体層を形成し乾燥温度を７０℃から８０℃に設定して乾燥させることによって、蛍光体層を形成した。この蛍光体層の表面に、感熱性接着剤を塗布した、厚さ６μｍの光散乱性のないポリエチレンテレフタレートフィルムからなる保護層を貼付した。このようにして、実験例１の放射線像変換スクリーン１を得た。
なお、ポリビニルブチラール樹脂は、ＳＰ値が11.5 (cal/cm3)1/2であるイソプロピルアルコールに５ｗｔ％、２５℃の条件で、完全溶解した。【００４６】
（製造例２）
製造例１において、可塑剤として安息香酸グリコールエステル（ジェイ・プラス社製ＪＰ１２０）を用いた以外は、製造例１と同様にして、実験例２の放射線像変換スクリーン２を得た。【００４７】
（製造例３）
製造例１において、可塑剤としてフタル酸ジブチルを用いた以外は、製造例１と同様にして、実験例３の放射線像変換スクリーン３を得た。【００４８】
（製造例４）
製造例３において、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を用いない以外は、製造例３と同様にして、実験例４の放射線像変換スクリーン４を得た。【００４９】
（製造例５）
製造例１において、可塑剤としてアジピン酸ジブチルを用いた以外は、製造例１と同様にして、実験例５の放射線像変換スクリーン５を得た。【００５０】
（製造例６）
製造例１において、可塑剤としてセバシン酸ジオクチルを用いた以外は、製造例１と同様にして、実験例６の放射線像変換スクリーン６を得た。【００５１】
（製造例７）
製造例１において、バインダー樹脂としてシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製  ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ）を用いたこと、および、溶剤としてトルエンのみを使用したこと以外は、製造例１と同様にして、実験例７の放射線像変換スクリーン７を得た。
なお、シクロオレフィンポリマーは、ＳＰ値１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に５ｗｔ％、２５℃の条件で溶解しなかった。【００５２】
（参考製造例１）
製造例７において、可塑剤を用いないこと以外は、製造例７と同様にして、参考例１の放射線像変換スクリーン８を得た。【００５３】
［放射線像変換スクリーンの特性測定］
上述のようにして得た、実験例１〜７、および参考例１の各放射線像変換スクリーンの可塑性及び保存安定性、蛍光体層の透明性、蛍光体層に含まれる可塑剤の揮発性について評価した結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
2017209190.tif 000003
【００５５】
各項目の評価基準は下記の通りである。
＜可塑性＞
製造した放射線像変換スクリーンをしならせることにより評価した。
◎：製造した放射線変換スクリーンのしなり性が高く、大きく曲げても割れない。
○：製造した放射線変換スクリーンのしなり性があり、軽く曲げても割れない。
×：可塑化しない。製造した放射線変換スクリーンのしなり性がない。【００５６】
＜透明性＞
塗布した蛍光体層を目視により評価した。蛍光体層の透明性の低下は、放射線像変換スクリーンの感度及び鮮鋭度の低下に結びつく。
◎：基板上に積層した蛍光体層のバインダー樹脂の透明性が高い。
○：基板上に積層した蛍光体層のバインダー樹脂の透明性があるが、弱く白濁している。
×：基板上に積層した蛍光体層のバインダー樹脂の透明性が悪く、白濁している。【００５７】
＜揮発性＞
保護層のない放射線像変換スクリーンを６０℃で保管した時の可塑剤の揮発と蛍光体層の可塑性を評価した。
◎：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で２００時間保存しても、蛍光体層中の可塑剤がほぼ揮発しない。
○：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で２００時間保存すると、蛍光体層中の可塑剤が少し揮発する。
△：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で２００時間保存すると、蛍光体層中の可塑剤の一部が揮発し、蛍光体層の可塑性が若干損なわれる。
×：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で２００時間保存すると、蛍光体層中の可塑剤が揮発し、蛍光体層の可塑性が損なわれる。【００５８】
＜保存安定性＞
◎：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で１月保存しても、可塑性が変わらず、写真性能に変化が見られない。
○：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で１月保存すると、可塑性の低下が見られる。
×：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で１月保存すると、可塑性が失われる。【００５９】
さらに製造例１〜３の各放射線像変換スクリーンについて、Ｘ線カメラ（Teledyne Rad-icon Imaging社製  Rad-icon）を用いて、照射Ｘ線に対する感度および鮮鋭度を評価した。
なお、感度および鮮鋭度は、厚さ１０ｃｍの水ファントムを通した管電圧８０ｋＶのＸ線で撮影した場合の感度および空間周波数２本／ｍｍにおけるＭＴＦ値を、実験例３の放射線変換スクリーンを用いた場合の感度およびＭＴＦ値をそれぞれ１００とした場合の相対値として求め、これらを比較することによって評価した。実験例３の放射線変換スクリーンは、最も広く使用されているフタル酸エステル可塑剤を用いたものであり、当該評価の基準として用いられるものである。
その結果、実験例１および２の放射線像変換スクリーンは、実験例３の放射線像変換スクリーンと統計的に同等の感度および鮮鋭度を示した。また、可塑剤の揮発性については、実験例３よりも実験例１および２の放射線像変換スクリーンの方が優れていることが示された。【００６０】
以上より、本発明の第一の発明及び第二の発明に係る放射線像変換スクリーンは、従来の感度及び鮮鋭度を維持したまま、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保っていることが明らかである。
【符号の説明】
【００６１】
１  フラットパネルディテクタ
２  放射線像変換スクリーン
３  光検出器 
４  支持基板
５  蛍光体層
６  保護層
【図１】
2017209190.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月7日(2017.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記蛍光体粒子の蛍光体が、ＧＯＳ蛍光体、希土類タンタル系複合酸化物蛍光体、及びＣｓＩ蛍光体からなる群から選ばれる１以上の蛍光体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーン。
【国際調査報告】
2017209190.tif 000005
2017209190.tif 000006
2017209190.tif 000007
2017209190.tif 000008