(57)【要約】  触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくくすることができる液状組成物およびその製造方法；ならびに、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくくすることができる膜電極接合体の製造方法の提供。  イオン交換基を有するポリマーと、水と、有機溶媒とを含み、イオン交換基を有するポリマーの平均二次粒子径が、１００〜３０００ｎｍであり、イオン交換基を有するポリマーの平均一次粒子径（ｎｍ）とイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）との積で表される一次粒子径パラメータが、１２〜２０である、液状組成物。
2017006841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有するポリマーと、水と、有機溶媒とを含み、
前記イオン交換基を有するポリマーの平均二次粒子径が、１００〜３０００ｎｍであり、
前記イオン交換基を有するポリマーの平均一次粒子径（ｎｍ）とイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）との積で表される一次粒子径パラメータが、１２〜２０である、液状組成物。
【請求項２】
前記有機溶媒として、炭素数が１〜４のアルコールの１種以上を含む、請求項１項に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記イオン交換基を有するポリマーが、イオン交換基を有するぺルフルオロポリマーである、請求項１または２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記イオン交換基を有するポリマーが、下記ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状組成物。
ポリマー（Ｆ）：下式（ｇ１）で表される前駆体基を有するぺルフルオロモノマーに基づく構成単位と、５員環を有するぺルフルオロモノエンモノマーまたは環化重合により５員環を形成し得るぺルフルオロジエンモノマーに基づく構成単位とを有するポリマー。
【化１】
2017006841.tif 000020
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｆ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位をさらに有する、請求項４に記載の液状組成物。
【請求項６】
前記液状組成物における前記イオン交換基を有するポリマーの濃度が、１０〜２６質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物を製造する方法であって、
下記工程（１）および下記工程（２）を有する、液状組成物の製造方法。
工程（１）：イオン交換基を有するポリマーと、水と、有機溶媒とを含む混合液であって、前記イオン交換基を有するポリマーの濃度が１２〜３０質量％であり、水の割合が、水と有機溶媒との合計量に対して１０〜４０質量％である混合液を調製する工程。
工程（２）：前記混合液を１００〜１５０℃に加熱しながら、前記混合液をせん断速度５０ｓ−１以上で撹拌することによって前記混合液の粘度を上昇させた後、前記混合液の粘度が低下し、安定化するまで撹拌を続けることによって液状組成物を得る工程。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物から形成された固体高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物を基材上に塗布し、水および有機溶媒を除去することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物と触媒との混合液から形成された触媒層であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物と触媒とを含む混合液を調製し、該混合液を用いて前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
前記固体高分子電解質膜が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物から形成された固体高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状組成物、その製造方法、および膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。【０００３】
膜電極接合体における固体高分子電解質膜は、たとえば、イオン交換基を有するポリマーと、水と、有機溶媒とを含む液状組成物を塗布、乾燥することによって形成される。また、膜電極接合体における触媒層は、たとえば、液状組成物と触媒とを混合した触媒層形成用塗工液を塗布、乾燥することによって形成される。【０００４】
しかし、イオン交換基を有するポリマーを含む触媒層や固体高分子電解質膜は、脆く、割れやすいという問題を有する。特に、イオン交換基を有するポリマーが、イオン交換基を有するぺルフルオロモノマーに基づく構成単位と、５員環を有するぺルフルオロモノマーに基づく構成単位とを有するポリマーである場合、触媒層や固体高分子電解質膜が割れやすい（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５０２７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくくすることができる液状組成物およびその製造方法；ならびに、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくくすることができる液状組成物を用いた膜電極接合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］イオン交換基を有するポリマーと、水と、有機溶媒とを含み、前記イオン交換基を有するポリマーの平均二次粒子径が、１００〜３０００ｎｍであり、前記イオン交換基を有するポリマーの平均一次粒子径（ｎｍ）とイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）との積で表される一次粒子径パラメータが、１２〜２０である、液状組成物。
［２］前記有機溶媒として、炭素数が１〜４のアルコールの１種以上を含む、［１］の液状組成物。
［３］前記イオン交換基を有するポリマーが、イオン交換基を有するぺルフルオロポリマーである、［１］または［２］の液状組成物。【０００８】
［４］前記イオン交換基を有するポリマーが、下記ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマーである、［１］〜［３］のいずれかの液状組成物。
ポリマー（Ｆ）：下式（ｇ１）で表される前駆体基を有するぺルフルオロモノマーに基づく構成単位と、５員環を有するぺルフルオロモノエンモノマーまたは環化重合により５員環を形成し得るぺルフルオロジエンモノマーに基づく構成単位とを有するポリマー。
【化１】
2017006841.tif 000003
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
［５］前記ポリマー（Ｆ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位をさらに有する、［４］の液状組成物。
［６］前記液状組成物における前記イオン交換基を有するポリマーの濃度が、１０〜２６質量％である、［１］〜［５］のいずれかの液状組成物。【０００９】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかの液状組成物を製造する方法であって、下記工程（１）および下記工程（２）を有する、液状組成物の製造方法。
工程（１）：イオン交換基を有するポリマーと、水と、有機溶媒とを含む混合液であって、前記イオン交換基を有するポリマーの濃度が１２〜３０質量％であり、水の割合が、水と有機溶媒との合計量に対して１０〜４０質量％である混合液を調製する工程。
工程（２）：前記混合液を１００〜１５０℃に加熱しながら、前記混合液をせん断速度５０ｓ−１以上で撹拌することによって前記混合液の粘度を上昇させた後、前記混合液の粘度が低下し、安定化するまで撹拌を続けることによって液状組成物を得る工程。【００１０】
［８］前記［１］〜［６］のいずれかの液状組成物から形成された固体高分子電解質膜。
［９］前記［１］〜［６］のいずれかの液状組成物を基材上に塗布し、水および有機溶媒を除去することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。【００１１】
［１０］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層が、前記［１］〜［６］のいずれかの液状組成物と触媒との混合液から形成された触媒層であることを特徴とする膜電極接合体。
［１１］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、前記［１］〜［６］のいずれかの液状組成物と触媒とを含む混合液を調製し、該混合液を用いて前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。【００１２】
［１２］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜が、前記［１］〜［６］のいずれかの液状組成物から形成された固体高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
［１３］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、前記［１］〜［６］のいずれかの液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液状組成物によれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくくすることができる。
本発明の液状組成物の製造方法によれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくくすることができる液状組成物を製造できる。
本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図３】例１、例２、例７の液状組成物について得られたＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）の散乱プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書においては、式（ｕ１）で表される構成単位を、単位（ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を、化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、化合物（ｍ１）がモノマーである場合、化合物（ｍ１）に基づく構成単位を、単位（ｍ１）と記す。他のモノマー化合物も同様に記す。
本明細書においては、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００１６】
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位（すなわち、「モノマー単位」）、および、ポリマーを処理することによって該モノマー単位の一部が別の構造に変換された単位の両者を意味する。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。また、該炭素−炭素二重結合を１個有する化合物を「モノエンモノマー」ともいい、該炭素−炭素二重結合を２個有する化合物を「ジエンモノマー」ともいう。
「イオン交換基」とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−ＳＯ３−Ｈ＋および−ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を包含する。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基を意味する。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ基等が挙げられる。
「平均一次粒子径」は、液状組成物を溶媒組成を変えずに固形分濃度１０質量％に希釈したサンプルについてＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）法によって得られた散乱プロファイルのピーク位置およびその近傍についてガウス関数を用いたフィティングを行うことによって算出したＤ値である。
「平均二次粒子径」は、液状組成物を超純水で固形分濃度０．２質量％に希釈したサンプルについて動的光散乱法によって得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって算出した平均粒子径である。
【００１７】
＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、イオン交換基を有するポリマーと、水と、有機溶媒とを含むものであり、水および有機溶媒を含む分散媒中に、特定の粒子径のイオン交換基を有するポリマーが分散したものである。
【００１８】
（平均二次粒子径）
本発明の液状組成物においては、イオン交換基を有するポリマーの一次粒子が凝集して形成された二次粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は、１００〜３０００ｎｍであり、１００〜２０００ｎｍが好ましく、１５０〜１５００ｎｍがより好ましい。イオン交換基を有するポリマーの平均二次粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくい。イオン交換基を有するポリマーの平均二次粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物を製造しやすい。
【００１９】
（一次粒子径パラメータ）
本発明者らが、触媒層や固体高分子電解質膜の割れやすさについて鋭意検討した結果、（ｉ）イオン交換ポリマーの一次粒子径を大きくすることによって触媒層や固体高分子電解質膜にしたときに割れにくくなる傾向が基本的に見られること、（ｉｉ）ただし、イオン交換ポリマーのイオン交換容量が小さいとイオン交換ポリマーの一次粒子径を大きくしても触媒層や固体高分子電解質膜が割れやすいこと、（ｉｉｉ）一方、イオン交換ポリマーのイオン交換容量が大きければイオン交換ポリマーの一次粒子径を小さくても触媒層や固体高分子電解質膜が割れにくいことを見出した。そこで、イオン交換容量で補正した一次粒子径を「一次粒子径パラメータ」として新たに規定し、これを触媒層や固体高分子電解質膜としたときの割れにくさの指標とした。
【００２０】
本発明の液状組成物においては、イオン交換基を有するポリマーの平均一次粒子径（ｎｍ）とイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）との積で表される一次粒子径パラメータが、１２〜２０であり、１２〜１７が好ましく、１２〜１５がより好ましい。イオン交換基を有するポリマーの一次粒子径パラメータが前記範囲の下限値以上であれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくい。イオン交換基を有するポリマーの一次粒子径パラメータが前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物を製造しやすい。
【００２１】
（イオン交換基を有するポリマー）
イオン交換基としては、発電性能が高い膜電極接合体を得ることができる点から、スルホン酸基が好ましい。
スルホン酸基としては、陽イオンがＨ＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるスルホン酸基を有するポリマーは、通常、酸型である。スルホン酸基の陽イオンの一部は、２価以上の金属イオンで置換されていてもよい。
【００２２】
イオン交換基を有するポリマーとしては、化学的な耐久性に優れる点から、含フッ素ポリマーが好ましく、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーがより好ましい。
【００２３】
イオン交換基を有するペルフルオロポリマーとしては、たとえば、下記のものが挙げられる。なお、以下、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」と記し、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位を「ＴＦＥ単位」と記す。
・単位（ｍ３）とＴＦＥ単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ３）
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２であり、ｍ＋ｐ＞０である。
なお、前記のように、単位（ｍ３）は、化合物（ｍ３）に基づく構成単位であり、化合物（ｍ３）は上記式（ｍ３）で表される化合物である。
・後述する単位（Ａ）とＴＦＥ単位とを有するポリマーの前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（国際公開第２００７／０１３５３３号）。
・ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（国際公開第２０１１／０１３５７８号）。
【００２４】
イオン交換基を有するペルフルオロポリマーとしては、プロトン伝導性が高い点から、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（以下、「ポリマー（Ｈ）」とも記す。）が特に好ましい。
【００２５】
（ポリマー（Ｆ））
ポリマー（Ｆ）は、下式（ｇ１）で表される前駆体基を有するぺルフルオロモノマーに基づく構成単位（以下、「単位（Ａ）」とも記す。）と、５員環を有するぺルフルオロモノエンモノマーまたは環化重合により５員環を形成し得るぺルフルオロジエンモノマーに基づく構成単位（以下、「単位（Ｂ）」とも記す。）とを有するポリマーである。ポリマー（Ｆ）は、必要に応じてさらに他のモノマーに基づく構成単位（以下、「単位（Ｃ）」とも記す。）を有していてもよい。
【００２６】
単位（Ａ）：
単位（Ａ）は、イオン交換基の前駆体基である基（ｇ１）を有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ａ）とも記す。）に基づく構成単位である。
【００２７】
【化２】
2017006841.tif 000004
【００２８】
Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００２９】
Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
モノマー（ａ）としては、ポリマーが導電性を上げても含水率を低く抑えることができるため、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより高い発電性能を発現できるため、化合物（ｍ１）が好ましい。
【００３１】
【化３】
2017006841.tif 000005
【００３２】
Ｑ１、Ｑ２、Ｙは、基（ｇ１）において説明した通りである。
ｑは、０または１である。
化合物（ｍ１）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）が好ましく、化合物（ｍ１−１）が特に好ましい。
【００３３】
【化４】
2017006841.tif 000006
【００３４】
化合物（ｍ１）は、国際公開第２００７／０１３５３３号、特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００３５】
単位（Ｂ）：
単位（Ｂ）は、５員環を有するペルフルオロモノエンモノマー（以下、モノマー（ｂ１）とも記す。）または環化重合により５員環を形成し得るペルフルオロジエンモノマー（以下、モノマー（ｂ２）とも記す。）に基づく構成単位である（以下、モノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）を総称してモノマー（ｂ）とも記す。）。
５員環は、エーテル性の酸素原子を１個または２個有してもよい環状のペルフルオロ有機基である。
モノマー（ｂ１）としては、後述のペルフルオロ−１，３−ジオキソール類や後述の２位にジフルオロメチレン基やペルフルオロアルケニル基が結合したペルフルオロ−１，３−ジオキソラン類が好ましい。モノマー（ｂ２）としては、後述のペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）類が好ましい。
【００３６】
モノマー（ｂ１）としては、たとえば、化合物（ｍ２１）〜（ｍ２３）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ２１）または化合物（ｍ２２）が好ましい。化合物（ｍ２１）は上記ペルフルオロ−１，３−ジオキソール類、化合物（ｍ２２）は上記２位にジフルオロメチレン基が結合したペルフルオロ−１，３−ジオキソラン類、化合物（ｍ２３）は上記ペルフルオロアルケニル基が結合したペルフルオロ−１，３−ジオキソラン類である。
【００３７】
【化５】
2017006841.tif 000007
【００３８】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ１３およびＲ１４は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２５およびＲ２６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
【００４０】
Ｒ３１〜Ｒ３５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００４１】
化合物（ｍ２１）としては、たとえば、化合物（ｍ２１−１）〜（ｍ２１−８）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ２１−１）が特に好ましい。
【００４２】
【化６】
2017006841.tif 000008
【００４３】
化合物（ｍ２２）としては、たとえば、化合物（ｍ２２−１）または化合物（ｍ２２−２）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ２２−１）が特に好ましい。
【００４４】
【化７】
2017006841.tif 000009
【００４５】
化合物（ｍ２３）としては、たとえば、化合物（ｍ２３−１）または化合物（ｍ２３−２）が挙げられる。
【００４６】
【化８】
2017006841.tif 000010
【００４７】
化合物（ｍ２１）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第２６巻，第２２号，１９９３年，ｐ．５８２９−５８３４；特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ２２）は、国際公開第２０００／０５６６９４号；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，１９８９年，第４巻，ｐ．９３８−４２等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ２３）は、特開２００６−２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。
【００４８】
モノマー（ｂ２）に基づく構成単位は、環化重合により５員環を形成した構成単位である。モノマー（ｂ２）としては、たとえば、化合物（ｍ２４）が挙げられ、それに基づく構成単位は下式で表される単位（ｕ２４）である。化合物（ｍ２４）は前記ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）類である。
【００４９】
【化９】
2017006841.tif 000011
【００５０】
Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
【００５１】
化合物（ｍ２４）としては、たとえば、化合物（ｍ２４−１）〜（ｍ２４−３）が挙げられ、モノマーの合成のしやすさから、化合物（ｍ２４−１）が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２    ・・・（ｍ２４−１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ＝ＣＦ２    ・・・（ｍ２４−２）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２    ・・・（ｍ２４−３）
【００５２】
化合物（ｍ２４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第９８巻，１９９５年，ｐ．７５３−７６７等に記載された方法により合成できる。
【００５３】
単位（Ｃ）：
単位（Ｃ）は、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）以外のモノマー（以下、モノマー（ｃ）とも記す。）に基づく構成単位である。
モノマー（ｃ）としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。モノマー（ｃ）としては、ＴＦＥが特に好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、ポリマー（Ｈ）が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる。
【００５４】
ポリマー（Ｆ）における単位（Ａ）の含有量によりポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が決まること、および、後述のようにポリマー（Ｈ）のイオン交換容量１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましいことより、ポリマー（Ｆ）における単位（Ａ）の含有量は、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となる含有量であることが好ましい。このイオン交換容量となる単位（Ａ）の含有量としては、ポリマー（Ｆ）の全構成単位に対して、単位（Ａ）の含有量が８〜１９モル％であることが好ましく、１３〜１８モル％であることがより好ましい。単位（Ａ）の割合が前記下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）の溶解性または分散性がよくなり、液状組成物を調製しやすい。単位（Ａ）の割合が前記上限値以下であれば、電解質膜における過膨潤、および触媒層におけるフラッディング現象が抑えられ、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも優れた発電特性を発現できる。
ポリマー（Ｆ）における単位（Ｂ）の含有量は、３０〜８０モル％であることが好ましく、６５〜８０モル％であることがより好ましい。単位（Ｂ）の割合が前記下限値以上であれば、膜電極接合体が高温、低湿条件下でも優れた発電特性を発現できる。単位（Ｂ）の割合が前記上限値以下であれば、ポリマーのガラス転移点が高くなりすぎず、電解質膜における過膨潤、および触媒層におけるフラッディング現象が抑えられ、膜電極接合体が低温、高湿条件下でも優れた発電特性を発現できる。
ポリマー（Ｆ）における単位（Ｃ）の含有量は、０〜６２モル％であることが好ましく、０〜２０モル％であることがより好ましい。単位（Ｃ）がＴＦＥ単位である場合、ポリマー（Ｆ）におけるＴＦＥ単位の含有量は、０〜６２モル％であることが好ましく、１〜２７モル％であることがより好ましい。単位（Ｃ）がＴＦＥ単位である場合、ＴＦＥ単位の割合が前記下限値以上であれば、ＴＦＥによる結晶性を付与することができ、機械的強度に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｈ）の溶解性または分散性がよくなり、液状組成物を調製しやすい。単位（Ｃ）がＴＦＥ単位でない場合、単位（Ｃ）の割合が前記上限値以下であれば、電解質膜における過膨潤、および触媒槽におけるフラッディング現象が抑えられやすい。
【００５５】
密度：
ポリマー（Ｆ）の密度は、２．０３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．８０〜２．００ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．８５〜１．９７ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が２．０３ｇ／ｃｍ３以下であれば、得られる膜電極接合体が、低加湿ないし無加湿条件下においても発電特性に優れる。
ポリマー（Ｆ）の密度を２．０３ｇ／ｃｍ３以下に調整する方法としては、たとえば、ポリマー（Ｆ）中の単位（Ｂ）の割合を増やす方法等が挙げられる。
【００５６】
ポリマー（Ｆ）の密度は、水中置換法により求めた比重の値とする。具体的には、空気中でポリマー（Ｆ）の質量を測定した後、２０℃の水中に沈めたポリマー（Ｆ）の質量を測定し、２０℃の比重を算出する。４℃の水の密度が０．９９９９７３ｇ／ｃｍ３であることを利用して、ポリマー（Ｆ）の２０℃の比重を、４℃の比重に換算する。水中置換法によって求めた４℃の比重は、本発明における密度の有効数字範囲（有効数字二桁）内においては密度と同義となる。よって、水中置換法により求めた比重の値を本発明においては密度としている。
【００５７】
ポリマー（Ｆ）の製造：
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、および必要に応じてモノマー（ｃ）を重合することによって製造される。
重合法としては、たとえば、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。
【００５８】
（ポリマー（Ｈ））
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマーであり、イオン交換基を有する構成単位（以下、単位（Ａ’）と記す。）と、単位（Ｂ）と、場合により単位（Ｃ）とを有するポリマーである。
【００５９】
単位（Ａ’）：
単位（Ａ’）は、単位（Ａ）の前駆体基をイオン交換基に変換することにより生じた構成単位である。
イオン交換基は、前記基（ｇ１）から誘導された基（ｇ’１）であることが好ましい。
【００６０】
【化１０】
2017006841.tif 000012
【００６１】
Ｑ１、Ｑ２、Ｙは、基（ｇ１）において説明した通りである。
Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。基（ｇ’１）が２個以上のＲｆを有する場合、Ｒｆは、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００６２】
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
基（ｇ’１）としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
【００６３】
単位（Ａ’）としては、ポリマーが導電性を上げても含水率を低く抑えることができるため、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できるため、前記化合物（ｍ１）に基づく構成単位から誘導された単位（ｕ１）が好ましい。
【００６４】
【化１１】
2017006841.tif 000013
【００６５】
Ｑ１、Ｑ２、Ｙは、基（ｇ１）において説明した通りである。
ｑは、化合物（ｍ１）において説明した通りである。
Ｒｆ、Ｘ、ａは、基（ｇ’１）において説明した通りである。
単位（ｕ１）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−３）が好ましく、単位（ｕ１−１）が特に好ましい。
【００６６】
【化１２】
2017006841.tif 000014
【００６７】
イオン交換容量：
イオン交換基を有するポリマーのイオン交換容量は、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、イオン交換基を有するポリマーの導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、密度の低いポリマーの合成が容易である。
【００６８】
イオン交換基を有するポリマーがポリマー（Ｈ）の場合、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を調整するためには、ポリマー（Ｆ）を合成する際のモノマー（ａ）の割合を調整する。具体的には、重合時のモノマー組成を制御することが重要であり、そのためには、モノマーの重合反応性を考慮した上で仕込み組成を決める必要がある。また、モノマーを２種以上反応させる場合は、より反応性の高いモノマーを逐次的または連続的に添加することで、一定の組成で反応を進めることができる。
【００６９】
イオン交換基を有するポリマーの製造：
イオン交換基を有するポリマーは、イオン交換基となる前駆体基を有するポリマーの前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。イオン交換基を有するポリマーがポリマー（Ｈ）の場合、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換することによってポリマー（Ｈ）が製造される。
前駆体基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００７０】
（分散媒）
分散媒は、水と、有機溶媒とを含む。
水は、分散媒に対するイオン交換基を有するポリマーの分散性を向上させる。
有機溶媒は、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくくする。有機溶媒としては水と相溶性のある有機溶媒が好ましい。
【００７１】
有機溶媒としては、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくい点から、炭素数が１〜４のアルコールの１種以上が好ましい。
炭素数が１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。
【００７２】
水の割合は、水と有機溶媒との合計量に対して１０〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
水および有機溶媒の割合が前記範囲内であれば、分散媒に対するイオン交換基を有するポリマーの分散性に優れ、かつ触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくい。
【００７３】
液状組成物におけるイオン交換基を有するポリマーの濃度は、１０〜２６質量％が好ましく、１０〜２４質量％がより好ましい。イオン交換基を有するポリマーの濃度が前記範囲の下限値以上であれば、触媒層形成用塗工液を調製しやすい。イオン交換基を有するポリマーの濃度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の流動性が良好で触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。
【００７４】
（液状組成物の製造方法）
イオン交換基を有するポリマーの一次粒子径パラメータが特定の範囲内である本発明の液状組成物は、工程（１）〜工程（３）を有する方法によって製造できる。
工程（１）：イオン交換基を有するポリマーと、水と、有機溶媒とを含む混合液であって、イオン交換基を有するポリマーの濃度が１２〜３０質量％であり、水の割合が、水と有機溶媒との合計量に対して１０〜４０質量％である混合液を調製する工程。
工程（２）：混合液を１００〜１５０℃に加熱しながら、混合液をせん断速度５０ｓ−１以上で撹拌することによって混合液の粘度を上昇させた後、混合液の粘度が低下し、安定化するまで撹拌を続けることによって液状組成物を得る工程。
工程（３）：必要に応じて、液状組成物に分散媒を加えることによって、イオン交換基を有するポリマーの濃度を１０〜２６質量％に調整する工程。
【００７５】
工程（１）：
イオン交換基を有するポリマーの濃度は、１２〜３０質量％であり、１６〜２８質量％が好ましい。イオン交換基を有するポリマーの濃度が前記範囲の下限値以上であれば、工程（２）において混合液の粘度の上昇が起きやすい。イオン交換基を有するポリマーの濃度が前記範囲の上限値以下であれば、工程（２）において混合液の粘度が上昇した後、混合液の粘度が低下しやすく、かつ安定化しやすい。
【００７６】
水の割合は、水と有機溶媒との合計量に対して１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
水および有機溶媒の割合が前記範囲内であれば、工程（２）において混合液の粘度の上昇が起きやすい。また、工程（２）において混合液の粘度が上昇した後、混合液の粘度が低下しやすく、かつ安定化しやすい。
【００７７】
工程（２）：
所定の温度および所定のせん断速度にて混合液の撹拌を続けていると、混合液の粘度が突然上昇しはじめる。これは、イオン交換基を有するポリマーが膨潤した状態でせん断を受けて連続相になることで粘度上昇が生じ、ポリマーがさらに大きなせん断力を受けることで、一次粒子径が大きくなるためである。その後、同条件にて混合液をさらに撹拌を続けると、混合液の粘度が低下し、安定化する。これは、これは、イオン交換基を有するポリマーが分散媒中に分散し、ポリマーが連続相ではなくなるためである。なお、混合液が安定化するとは、撹拌を続けても、混合液の粘度が大きく上昇することがないことである。
【００７８】
撹拌の際の混合液の温度は１００〜１５０℃であり、１０５〜１２５℃がより好ましい。混合液の温度が前記範囲内であれば、工程（２）において混合液の粘度の上昇が起きやすい。また、工程（２）において混合液の粘度が上昇した後、混合液の粘度が低下しやすく、かつ安定化しやすい。
【００７９】
撹拌の際のせん断速度は、５０ｓ−１以上であり、５０〜１０００ｓ−１が好ましく、５０〜３００ｓ−１がより好ましい。せん断速度が前記範囲の下限値以上であれば、工程（２）において混合液の粘度の上昇が起きやすい。せん断速度が前記範囲の上限値以下であれば、工程（２）において混合液の粘度が上昇した後、混合液の粘度が低下しやすく、かつ安定化しやすい。
【００８０】
工程（３）：
追加の分散媒は、水および有機溶媒の少なくとも一方を含む。
分散媒の追加量は、最終的に得られる液状組成物の分散媒における水および有機溶媒の割合が、上述した好ましい範囲内になればよく、特に限定されない。
【００８１】
（液状組成物の用途）
本発明の液状組成物は、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。また、他の膜（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜、食塩電解用陽イオン交換膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）の形成にも用いることができる。
【００８２】
（作用機序）
以上説明した本発明の液状組成物にあっては、イオン交換基を有するポリマーと、水と、有機溶媒とを含み、イオン交換基を有するポリマーの平均二次粒子径が１００以上であり、イオン交換基を有するポリマーのイオン交換容量で補正した一次粒子径である一次粒子径パラメータが１２以上であるため、比較的大きな一次粒子が凝集してある程度の大きさの二次粒子となっている。そのため、このような二次粒子を含む本発明の液状組成物から形成される触媒層や固体高分子電解質膜においては、イオン交換基を有するポリマーの粒子によるネットワークが形成されやすく、触媒層や固体高分子電解質膜が割れにくくなると考えられる。
【００８３】
＜固体高分子電解質膜＞
固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。本発明の固体高分子電解質膜は、前記本発明の液状組成物から形成された固体高分子電解質膜である。
イオン交換基を有するポリマーとしては、上述したイオン交換基を有するペルフルオロポリマー等が挙げられ、ポリマー（Ｈ）や上述した単位（ｍ３）とＴＦＥ単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマーが好ましく、ポリマー（Ｈ）が特に好ましい。
【００８４】
固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００８５】
固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。
【００８６】
（固体高分子電解質膜の製造方法）
固体高分子電解質膜は、たとえば、液状組成物を基材フィルムまたは触媒層上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により製造できる。液状組成物は、水および有機溶媒を含む分散媒に、イオン交換基を有するポリマーを分散させた分散液である。
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、上記液状組成物として前記本発明の液状組成物を使用する製造方法である。すなわち、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、前記本発明の液状組成物を基材上に塗布し、水および有機溶媒を除去することを特徴とする。基材とは、上記基材フィルムや触媒層等をいう。
【００８７】
固体高分子電解質膜を安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、イオン交換基を有するポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、イオン交換基を有するポリマーが過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。
【００８８】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【００８９】
（触媒層）
触媒層は、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、上述したイオン交換基を有するペルフルオロポリマー等が挙げられ、上述したポリマー（Ｈ）が好ましい。
【００９０】
（ガス拡散層）
ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【００９１】
（カーボン層）
図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００９２】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法。
【００９３】
膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
【００９４】
（触媒層の形成方法）
触媒層の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。
【００９５】
触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、たとえば、本発明の液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
【００９６】
本発明の膜電極接合体は、上記触媒層または固体高分子電解質膜が、前記本発明の液状組成物から形成されたものであることを特徴とする。触媒層および固体高分子電解質膜のいずれも前記本発明の液状組成物から形成されたものであってもよい。
すなわち、本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層が、前記本発明の液状組成物と触媒との混合液から形成された触媒層であることを特徴とする。
また、本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜が、前記本発明の液状組成物から形成された固体高分子電解質膜であることを特徴とする。
前記本発明の液状組成物中のイオン交換基を有するポリマーとしては、上述したイオン交換基を有するペルフルオロポリマー等が挙げられ、上述したポリマー（Ｈ）が好ましい。
【００９７】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、上記触媒層または固体高分子電解質膜が、前記本発明の液状組成物を用いて製造する方法であることを特徴とする。触媒層および固体高分子電解質膜のいずれも前記本発明の液状組成物を用いて製造してもよい。
すなわち、本発明の膜電極接合体の製造方法は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、前記本発明の液状組成物と触媒とを含む混合液を調製し、該混合液を用いて前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層を形成することを特徴とする。
また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、前記本発明の液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成することを特徴とする。
前記本発明の液状組成物中のイオン交換基を有するポリマーとしては、上述したイオン交換基を有するペルフルオロポリマー等が挙げられ、上述したポリマー（Ｈ）が好ましい。
【００９８】
（作用機序）
以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、触媒層や固体高分子電解質膜の形成に本発明の液状組成物を用いているため、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れにくい。
【００９９】
＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７〜１４は比較例である。
なお、比較例におけるポリマーＦ−６およびポリマーＦ−７は本明細書における「ポリマー（Ｆ）」ではなく、またポリマーＨ−６およびポリマーＨ−７は本明細書における「ポリマー（Ｈ）」ではない。【０１０１】
（密度）
ポリマー（Ｆ）の密度は、水中置換法を利用した電子比重計（アルファーミラージュ社製、ＭＤ−３００Ｓ）を用いて求めた。具体的には、空気中でポリマー（Ｆ）の質量を測定した後、ポリマー（Ｆ）を２０℃の水中に沈めて質量を測定した。これら質量から２０℃の水中における比重を求め、さらに４℃の水中での比重に換算し、密度とした。【０１０２】
（イオン交換容量）
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマー（Ｈ）をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー（Ｈ）の乾燥質量を測定した。
ポリマー（Ｈ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー（Ｈ）を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を求めた。【０１０３】
（平均二次粒子径）
液状組成物に超純水を加えて固形分濃度０．２質量％に希釈し、１６時間静置してサンプルを調製した。ファイバー光学動的光散乱光度計（大塚電子社製、ＦＤＬＳ−３０００）を用い、温度：２５℃、サンプリング時間：１００μｓｅｃ、チャンネル数：１０２４、積算回数：１００回の条件でサンプルの散乱強度を測定し、得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって液状組成物中のポリマー（Ｈ）の平均二次粒子径を算出した。【０１０４】
（一次粒子径パラメータ）
液状組成物を溶媒組成を変えずに固形分濃度１０質量％に希釈してサンプルを調製した。ナノスケールＸ線構造評価装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用い、サンプルのＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）の散乱プロファイルを得た。データ処理の際には、ＩＰ読み取り時のバックグランド補正、空気散乱補正、透過率補正を実施した。バックグランド散乱測定時の試料はエタノール１００％とした。得られた散乱プロファイルのピーク位置およびその近傍についてガウス関数を用いたフィティングを行うことによってＤ値を算出した。Ｄ値とイオン交換容量の積から一次粒子径パラメータを算出した。【０１０５】
（膜割れ性）
液状組成物を溶媒組成を変えずに固形分濃度１０質量％に希釈した後、ガラスシャーレに乾燥膜厚が５０μｍとなる量を滴下した。１６時間風乾した後、８０℃で３０分間加熱したときの膜のひび割れの有無により割れ性を評価した。【０１０６】
（化合物（ｍ１））
化合物（ｍ１−１）の合成：
特開２００８−２０２０３９号公報の例１に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１−１）を合成した。【０１０７】
【化１３】
2017006841.tif 000015
【０１０８】
（化合物（ｍ２））
化合物（ｍ２１−１）：【０１０９】
【化１４】
2017006841.tif 000016
【０１１０】
（化合物（ｍ３））
化合物（ｍ３−１）：【０１１１】
【化１５】
2017006841.tif 000017
【０１１２】
（ラジカル開始剤）
化合物（ｉ−１）：
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２  ・・・（ｉ−１）。
化合物（ｉ−２）：
（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２  ・・・（ｉ−２）。【０１１３】
（溶媒）
化合物（ｓ−１）：
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  ・・・（ｓ−１）。
化合物（ｓ−２）：
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ  ・・・（ｓ−２）。【０１１４】
（ポリマー（Ｈ）の製造）
ポリマー（Ｈ−１）の製造：
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の１５．７４ｇ、化合物（ｍ１−１）の５０．８６ｇおよび化合物（ｉ−２）の２５．８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥの２．６ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１）を得た。ポリマー（Ｆ−１）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。また、ポリマー（Ｆ−１）の密度を測定した。結果を表１に示す。【０１１５】
ポリマー（Ｆ−１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−１）を得た。ポリマー（Ｈ−１）を超純水で充分に水洗した。ポリマー（Ｈ−１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１１６】
ポリマー（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）の製造：
各構成単位の割合が表１に示す割合になるように各モノマーの仕込み量を変更した以外は、ポリマー（Ｈ−１）と同様にしてポリマー（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）を製造した。結果を表１に示す。【０１１７】
ポリマー（Ｈ−６）の製造：
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ３−１）の６６．９３ｇ、化合物（ｍ１−１）の１２．７４ｇおよび化合物（ｉ−２）の０．２３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥの１．３４ｇを仕込んで、２０℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−６）を得た。ポリマー（Ｆ−６）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。また、ポリマー（Ｆ−６）の密度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−６）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−６）を得た。ポリマー（Ｈ−６）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１１８】
ポリマー（Ｈ−７）の製造：
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ３−１）の４９．６４ｇ、化合物（ｓ−１）の２８．２２ｇおよび化合物（ｓ−１）に３．２質量％の濃度で溶解した化合物（ｉ−１）の３８．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、３０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３７ＭＰａＧに保持した。４．８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−７）を得た。ポリマー（Ｆ−７）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した。また、ポリマー（Ｆ−７）の密度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−７）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−７）を得た。ポリマー（Ｈ−７）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１１９】
【表１】
2017006841.tif 000018
【０１２０】
（例１）
工程（１）：ポリマー（Ｈ−１）に、１−プロパノールと水との混合溶媒（１−プロパノール／水＝７０／３０質量比）を加え、固形分濃度を２２質量％に調整した混合液を得た。
工程（２）：オートクレーブを用い、温度１１５℃、せん断速度１００ｓ−１で混合液を撹拌した。３時間後に混合液の粘度が７倍に上昇し、３０分程度で元の粘度に低下し、安定化した。
工程（３）：撹拌開始から８時間後に混合液に水を加えて固形分濃度を１６質量％に調整し、ポリマー（Ｈ−１）が分散媒に分散した液状組成物を得た。
得られた液状組成物を用いて膜割れ性を評価した。結果を表２に示す。【０１２１】
（例２〜１４）
ポリマー（Ｈ）の種類、工程（１）〜工程（３）の条件を表２に示す種類、条件とした以外は、例１と同様にして液状組成物を得た。得られた液状組成物を用いて膜割れ性を評価した。結果を表２に示す。【０１２２】
【表２】
2017006841.tif 000019
【０１２３】
例１、例２、例７の液状組成物について得られたＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）の散乱プロファイルを図３に示す。【０１２４】
例７は、工程（１）における混合液のポリマー（Ｈ−１）の固形分濃度が低すぎたため、工程（２）において混合液の粘度の上昇は見られなかった。得られた液状組成物中のポリマー（Ｈ−１）の一次粒子径パラメータは、例１の液状組成物中のポリマー（Ｈ−１）の一次粒子径パラメータよりも小さく、膜割れ性の評価においては、膜割れが見られた。
例８は、工程（２）におけるせん断速度が小さすぎたため、工程（２）において混合液の粘度の上昇は見られなかった。得られた液状組成物中のポリマー（Ｈ−８）の一次粒子径パラメータは小さく、膜割れ性の評価においては、膜割れが見られた。
例９は、工程（１）における混合液のポリマー（Ｈ−１）の固形分濃度が高すぎたため、工程（２）において混合液の粘度が上昇したままとなった。液状組成物の評価は行わなかった。
例１０は、工程（１）における有機溶媒の割合が少なかったため、工程（２）において混合液の粘度の上昇は見られなかった。また、大きな粒のポリマー（Ｈ−１）が分散せずに残っていた。液状組成物の評価は行わなかった。
例１１、１４は、最終的に得られる液状組成物の分散媒を水のみとした例である。有機溶媒を含まないため、膜割れ性の評価において膜割れが見られた。
例１２、１３は、工程（２）における温度が低すぎたため、工程（２）において混合液の粘度の上昇は見られなかった。得られた液状組成物中のポリマー（Ｈ）の一次粒子径パラメータは小さく、液状組成物を用いた膜割れ性の評価においては、膜割れが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の液状組成物は、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成する際の原料として有用である。
なお、２０１５年７月８日に出願された日本特許出願２０１５−１３７１０７号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  膜電極接合体、１１  触媒層、１２  ガス拡散層、１３  アノード、１４  カソード、１５  固体高分子電解質膜、１６  カーボン層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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