(57)【要約】［解決手段］本発明の樹脂組成物は、特定の（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部、および（Ｂ）有機過酸化物：０．１〜５質量部を含有する樹脂組成物であり、前記共重合体（Ａ）が、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）とに由来する構成単位を有する。2016158661.tif 000028［効果］本発明の樹脂組成物は架橋特性に優れ、本発明の樹脂組成物および架橋成形体は、ゴム組成物の用途として知られる様々な用途に制限なく用いることができ、たとえば自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途等に好適に用いることができる。
2016158661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部、および
（Ｂ）有機過酸化物：０．１〜５質量部
を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）とに由来する構成単位を有し、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2016158661.tif 000027
（ｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量％中、０．０７重量％〜１０重量％である。
（iii）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）とが、下記式（１）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×（ａ３）の重量分率／１００／（ａ３）の分子量≦４０  …  式（１）
（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率）とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（[η]2.9）≦（ａ３）の重量分率×６  …  式（２）
（ｖ）３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ）  ‥  式（３）
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記非共役ポリエン（ａ３）が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｃ）カーボンブラック：１０〜３００質量部、および
（Ｄ）老化防止剤：０．５〜５質量部
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｅ）軟化剤を２０質量部未満の量で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｆ）架橋助剤を０〜４質量部含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有するホース。
【請求項１０】
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項９に記載のホース。
【請求項１１】
自動車用ターボチャージャーホースに用いられる、請求項９に記載のホース。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載に樹脂組成物を、成形・架橋して架橋成形体層を形成する工程を有することを特徴とするホースの製造方法。
【請求項１３】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｇ）白色フィラー（ただしシリカを除く）：１０〜２５０質量部
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｅ）軟化剤を０〜４０質量部含むことを特徴とする請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｄ）老化防止剤を０〜５質量部、および
（Ｆ）架橋助剤を０〜４質量部
含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の架橋成形体を用いたシール材。
【請求項１９】
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項１８に記載のシール材。
【請求項２０】
ランプシールパッキンまたはメーター用パッキンに用いられる、請求項１８または１９に記載のシール材。
【請求項２１】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｃ）カーボンブラック：１０〜３００質量部
（Ｅ）軟化剤：５〜５０質量部、および
（Ｆ）架橋助剤：０．１〜４質量部
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｄ）老化防止剤を０〜５質量部含むことを特徴とする請求項２１に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の架橋成形体を用いた摺動材。
【請求項２６】
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項２５に記載の摺動材。
【請求項２７】
請求項２３に記載の架橋成形体を用いたワイパーブレード。
【請求項２８】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｈ）酸化マグネシウム０．１〜１０質量部を含有し、かつ、
（Ｉ）酸化亜鉛を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２９】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｄ）老化防止剤を５質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項２８に記載の樹脂組成物。
【請求項３０】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｅ）軟化剤を８０質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項２８または２９に記載の樹脂組成物。
【請求項３１】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｆ）架橋助剤を４質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項２８〜３０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項３２】
請求項２８〜３１のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
【請求項３３】
請求項２８〜３１のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
【請求項３４】
樹脂製のマンドレルを用いて、請求項２８〜３１のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有することを特徴とするゴムホース。
【請求項３５】
前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることを特徴とする請求項３４に記載のゴムホース。
【請求項３６】
樹脂製のマンドレルを用いて、請求項２８〜３１のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋成形する工程を含む、ゴムホースの製造方法。
【請求項３７】
前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることを特徴とする請求項３６に記載のホースの製造方法。
【請求項３８】
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項３２に記載の架橋成形体。
【請求項３９】
自動車用ウォーターホースに用いられる、請求項３２に記載の架橋成形体。
【請求項４０】
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項３４または３５に記載のゴムホース。
【請求項４１】
自動車用ウォーターホースに用いられる、請求項３４または３５に記載のゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物およびその用途に関する。【０００２】
詳しくは、本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含み、１）耐熱性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物、２）シール特性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物、３）耐疲労性および反発弾性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物、４）優れた機械強度および耐熱老化性を有する架橋成形体を少ない架橋剤の配合で好適に製造し得る樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた架橋成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車等の各種機器においては、たとえば高熱条件下で用いられるホースなど、弾性を有するとともに耐熱性に優れた素材が求められる場合がある。【０００４】
自動車の省燃費化に向け、近年エンジンはダウンサイジング、ターボ化が進んでいる。ターボチャージャー付きエンジンは、コンプレッサーホイールによって圧縮された空気をチャージエアクーラーで冷却してエンジンに送り込む構造となっており、コンプレッサーホイールとチャージエアクーラー間はゴムホースで繋がれている。このターボチャージャーホースには、高圧・高温（１８０℃程度）の空気が通るため高い耐熱老化性が求められる。また、空気の通過により発生する絶え間ない圧力振動に耐えるため耐疲労性も求められる。現在このような用途においては、耐熱老化性の高いアクリルゴムやシリコーンエラストマーなどが採用されている。【０００５】
特許文献１には、エチレン・アルキルアクリレート共重合体を含む組成物およびその硬化物が記載されており、加硫物である硬化物が、従来の加硫物よりも向上した耐衝撃疲労性および耐熱性を示すことが記載されている。【０００６】
特許文献２には、優れた耐熱性および耐疲労性を有し、内層の亀裂の発生を防ぐものとして、フッ素系ゴムからなる最内層のゴム層と、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴムなどによる外皮層とを有する、配管の締結構造が提案されている。【０００７】
このような状況において、耐熱性に優れるとともに、さらに耐疲労性に優れる素材の出現が望まれていた。【０００８】
また、ヘッドランプやフォグランプ等、自動車や二輪車などのランプや、メーターの表示部などは、曇りのないことが望ましい。このため自動車や二輪車などのランプに用いられるランプシールパッキン（ランプシールゴムパッキン）や、メーターに用いられるメーターパッキンなどのパッキンの素材には、ランプやガラスを曇らせない耐フォギング性を有することが求められる。【０００９】
特許文献３には、自動車用シール部材として、少なくとも中空シール部が、粒状の樹脂材料を加硫性ゴムに分散配合させてなる形状記憶性ゴム成形体で構成され、取付基部と中空シール部とが一体的に押出成形されたものが提案されており、樹脂材料として、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体などの結晶性樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル、ＡＡＳ樹脂などの樹脂を用い、加硫性ゴムとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いることが記載されている。しかしながら特許文献３には、ゴム成形体の配合および調製方法について具体的に示されてはおらず、耐フォギング性の問題については認識されていない。【００１０】
自動車や二輪車などのランプやメーター表示部のガラス等を曇らせるフォギング現象は、ゴムパッキン中に配合された低揮発分が揮発して、ランプやガラスの表面に付着し、光透過率を減少させることによって主に引き起こされる。フォギング現象の原因物質としては、パッキンを形成する樹脂組成物に配合された軟化剤、金型離型剤、加硫剤、架橋剤の分解物、活性剤などの低揮発分が挙げられる。ランプの照明や、メーターの使用環境により高温条件になった場合には、低揮発分の揮発量が多くなり、フォギング現象を生じやすくなる。軟化剤等の低揮発分を配合しなければ、フォギング現象を低減することはできるが、この場合には、加硫成形時の金型流動性が損なわれるなど成形性が低下したり、得られるパッキン類の固さの調節が困難になったりするなどの問題を生じる場合がある。【００１１】
このため、成形性に優れ、耐フォギング性に優れたパッキンを製造し得る樹脂組成物の出現が求められていた。【００１２】
特許文献４には、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムと、合成軟化剤としてフォギングの原因物質を含まない共重合液状ゴムとを含むゴム組成物を、有機過酸化物によって架橋したものを、ランプシールまたはメーター用パッキンに用いることが記載されている。【００１３】
さらに、自動車、二輪車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードに使用されるゴム成形体は常時、日光や風雨に曝されるため、優れた耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性を有することが必要とされている。また、振動の特に激しい、いわゆる動的な条件下で疲労破断しないこと、良好な払拭性のため、反転性が良いこと（反発弾性が高いこと）が求められる。【００１４】
特許文献５には、ワイパーブレードの払拭性能の低減を招くことなく、往復路の折り返しの際にブレードラバーを円滑に反転させるために有用な、ワイパーブレードの機械的構造が提案されている。【００１５】
しかしながら、ワイパーブレードによる払拭性能および耐久性については、ワイパーブレードのブレードラバー部の特性の影響が大きい。【００１６】
従来、ワイパーブレードのブレードラバー部を構成する素材としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが用いられている。最近では耐環境性の観点からＥＰＤＭを原料とする試みがなされているが、耐疲労性や反発弾性が不足しており、実用化に至っていない。【００１７】
特許文献６には、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含有するゴム組成物が、ワイパーブレード用ゴム組成物として好適であり、得られるワイパーブレードゴム成形体の寿命が長いことが記載されている。また、特許文献７には、特定の粒子径を有するエチレン重合体と、バインダー樹脂とを含む重合体組成物を、塗布してなるワイパーブレードが、摺動性と払拭性の両方に優れ、耐久性にも優れることが記載されている。【００１８】
しかしながらワイパーブレードとしては、さらに耐疲労性、反発弾性に優れるものが求められていた。【００１９】
またさらに、近年、自動車のラジエターホース、エアー系ホース等の各種の成形ホースは、耐熱性ゴム材料を使用する傾向が高く、多くの場合、架橋剤として過酸化物が用いられることが多い。一方、これら成形ホースはエンジンルーム内で効率的に配置するため、曲がり管が使われるケースが多い。【００２０】
曲がり管の成形は、たとえば、ゴムホースの形状に合わせた曲り形状のマンドレルを用いて製造されている。マンドレルの材質は、従来もっぱら金属（鉄製）が用いられていたが（特許文献８および９など）、軽量性の面から耐熱性を有する樹脂製のマンドレル、特にＴＰＸ（ポリメチルペンテン樹脂）製マンドレルも使用されている（特許文献１０および１１など）。樹脂製のマンドレルは、曲がり管の成形に供された後、直ぐに廃棄されず、繰り返し使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特表２００９−５００４７３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２１５８０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１０３８号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９４６５号公報
【特許文献５】特開２００８−２５４６９７号公報
【特許文献６】特開２００４−２５６８０３号公報
【特許文献７】特開２０１２−１３１９５９号公報
【特許文献８】特開２００５−３１９７７５号公報
【特許文献９】特開平０９−２０７１４３号公報
【特許文献１０】特開平１０−２３７２４１号公報
【特許文献１１】特開平１０−１００１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、耐熱老化性に優れるとともに、耐疲労性にも優れた架橋ゴムを製造し得る樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる架橋成形体ならびにホース類を提供することを課題としている。【００２３】
また本発明は、成形性に優れ、耐フォギング性に優れたパッキンを製造し得る樹脂組成物、これを用いたシール材ならびに耐熱老化性、耐フォギング性に優れたランプシールパッキンまたはメーター用パッキンを提供することを課題としている。【００２４】
さらに本発明は、耐疲労性および反発弾性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる架橋成形体、耐疲労性および反発弾性に優れた摺動材ならびにワイパーブレードを提供することを課題としている。【００２５】
また従来、未架橋ゴム中に含まれる架橋剤は、主として反応性に富む有機過酸化物系の化合物が使用されている。そのため、樹脂製のマンドレルは、未架橋ゴムと繰り返し接触しているうちに、架橋剤などの移行に起因すると思われる表面の肌荒れ（酸化劣化）が起こり、マンドレルを高頻度で交換する必要があった。したがって、マンドレル表面の酸化劣化を抑え、高頻度での交換を抑制し、資源消費量と廃棄物発生量を削減できるように、少ない架橋剤で好適に架橋でき、かつ、優れた機械強度および耐熱老化性を有する架橋成形体の出現が望まれていた。【００２６】
本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであって、優れた機械強度および耐熱老化性を有する架橋成形体を少ない架橋剤の配合で好適に製造し得る樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いて得られる架橋成形体ならびにゴムホース類を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者は、このような状況において鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物を用いると、アクリルゴムと同等の耐熱老化性を有するとともに、アクリルゴム以上の耐疲労性を示す架橋成形体を製造し得ること、また、架橋剤および架橋助剤の使用量を少量とした場合、あるいは架橋助剤を用いない場合にも、従来パッキン素材として用いられているエチレン・プロピレン共重合体よりも機械強度や耐熱老化性に優れた架橋成形体が得られ、架橋剤や架橋助剤等に起因するフォギング現象を大幅に抑制できること、さらに、架橋密度が同等であっても、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）を非共役ポリエンとして用いて得られた従来のエチレン・プロピレン・ターポリマー（ＥＰＴ）を含む樹脂組成物を用いた場合よりも、耐疲労性、反発弾性に優れた架橋成形体を製造し得ること、またさらに、少ない架橋剤の配合でも、特に機械強度および耐熱老化性において、従来のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含んで得られるゴムホースなどの架橋成形体よりも優れた架橋成形体を好適に得られること、ならびに、樹脂製のマンドレルを用いてゴムホース（特に、曲がり管）などの架橋成形体を製造する場合、本発明の樹脂組成物は、架橋剤の配合量が少ないため、樹脂製のマンドレルの酸化劣化が少なく、交換頻度を低減でき、環境への負荷を大きく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２８】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔４１〕の事項に関する。
〔１〕（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部、および
（Ｂ）有機過酸化物：０．１〜５質量部
を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）とに由来する構成単位を有し、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。【００２９】
【化１】
2016158661.tif 000003
（ｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量％中、０．０７重量％〜１０重量％である。
（iii）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）とが、下記式（１）を満たす。【００３０】
４．５≦Ｍｗ×（ａ３）の重量分率／１００／（ａ３）の分子量≦４０  …  式（１）
（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率）とが、下記式（２）を満たす。【００３１】
Ｐ／（[η]2.9）≦（ａ３）の重量分率×６  …  式（２）
（ｖ）３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。【００３２】
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ）  ‥  式（３）
〔２〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕前記非共役ポリエン（ａ３）が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を含むことを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物。【００３３】
〔４〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｃ）カーボンブラック：１０〜３００質量部、および
（Ｄ）老化防止剤：０．５〜５質量部
を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。【００３４】
〔５〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｅ）軟化剤を２０質量部未満の量で含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｆ）架橋助剤を０〜４質量部含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。【００３５】
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
〔８〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。【００３６】
〔９〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有するホース。
〔１０〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔９〕に記載のホース。【００３７】
〔１１〕自動車用ターボチャージャーホースに用いられる、前記〔９〕に記載のホース。
〔１２〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載に樹脂組成物を、成形・架橋して架橋成形体層を形成する工程を有することを特徴とするホースの製造方法。【００３８】
〔１３〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｇ）白色フィラー（ただしシリカを除く）：１０〜２５０質量部
を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１４〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｅ）軟化剤を０〜４０質量部含むことを特徴とする前記〔１３〕に記載の樹脂組成物。【００３９】
〔１５〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｄ）老化防止剤を０〜５質量部、および
（Ｆ）架橋助剤を０〜４質量部
含むことを特徴とする前記〔１３〕または〔１４〕に記載の樹脂組成物。【００４０】
〔１６〕前記〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
〔１７〕前記〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。【００４１】
〔１８〕前記〔１６〕に記載の架橋成形体を用いたシール材。
〔１９〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔１８〕に記載のシール材。【００４２】
〔２０〕ランプシールパッキンまたはメーター用パッキンに用いられる、前記〔１８〕または〔１９〕に記載のシール材。
〔２１〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｃ）カーボンブラック：１０〜３００質量部
（Ｅ）軟化剤：５〜５０質量部、および
（Ｆ）架橋助剤：０．１〜４質量部
を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。【００４３】
〔２２〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｄ）老化防止剤を０〜５質量部含むことを特徴とする前記〔２１〕に記載の樹脂組成物。
〔２３〕前記〔２１〕または〔２２〕に記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。【００４４】
〔２４〕前記〔２１〕〜〔２３〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔２５〕前記〔２３〕に記載の架橋成形体を用いた摺動材。【００４５】
〔２６〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔２５〕に記載の摺動材。
〔２７〕前記〔２３〕に記載の架橋成形体を用いたワイパーブレード。【００４６】
〔２８〕（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｈ）酸化マグネシウム０．１〜１０質量部を含有し、かつ、
（Ｉ）酸化亜鉛を実質的に含まないことを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔２９〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｄ）老化防止剤を５質量部以下の量で含むことを特徴とする前記〔２８〕に記載の樹脂組成物。【００４７】
〔３０〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｅ）軟化剤を８０質量部以下の量で含むことを特徴とする前記〔２８〕または〔２９〕に記載の樹脂組成物。
〔３１〕前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｆ）架橋助剤を４質量部以下の量で含むことを特徴とする前記〔２８〕〜〔３０〕のいずれかに記載の樹脂組成物。【００４８】
〔３２〕前記〔２８〕〜〔３１〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
〔３３〕前記〔２８〕〜〔３１〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。【００４９】
〔３４〕樹脂製のマンドレルを用いて、前記〔２８〕〜〔３１〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有することを特徴とするゴムホース。
〔３５〕前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることを特徴とする前記〔３４〕に記載のゴムホース。【００５０】
〔３６〕樹脂製のマンドレルを用いて、前記〔２８〕〜〔３１〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋成形する工程を含む、ゴムホースの製造方法。
〔３７〕前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることを特徴とする前記〔３６〕に記載のホースの製造方法。【００５１】
〔３８〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔３２〕に記載の架橋成形体。
〔３９〕自動車用ウォーターホースに用いられる、前記〔３２〕に記載の架橋成形体。【００５２】
〔４０〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔３４〕または〔３５〕に記載のゴムホース。
〔４１〕自動車用ウォーターホースに用いられる、前記〔３４〕または〔３５〕に記載のゴムホース。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、架橋特性に優れる。【００５４】
本発明の樹脂組成物によれば、耐熱老化性および耐疲労性に優れた架橋成形体を製造することができる。本発明の架橋成形体は優れた耐熱老化性および耐疲労性を示し、高温下で用いる用途にも好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用等のホース、特にターボチャージャーホース等の用途に好適に用いることができる。【００５５】
また本発明によれば、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、架橋剤含有量が少ない場合にも架橋性に優れ、耐熱老化性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物を提供することができる。本発明の架橋成形体は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含み、架橋剤および架橋助剤の含有量の少ない樹脂組成物から得られるため、耐熱老化性に優れ、高温条件で使用した場合にも揮発分の発生が少なく、パッキン用途に良好な優れた機械特性を有するとともに、耐フォギング性に優れ、ランプシールパッキンまたはメーター用パッキンとして好適に用いられる。また本発明によれば、耐熱老化性、耐フォギング性に優れたランプシールパッキンまたはメーター用パッキンを提供することができる。【００５６】
さらに本発明の樹脂組成物によれば、耐疲労性および反発弾性に優れ、さらに耐摩耗性にも優れた架橋成形体を製造することができる。本発明の架橋成形体は優れた耐疲労性および反発弾性を示し、耐摩耗性にも優れ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用等の各種摺動部材として好適に用いることができ、特に自動車、二輪車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードの用途に好適に用いることができる。本発明の摺動部材およびワイパーブレードは、耐疲労性および反発弾性に優れ、耐摩耗性にも優れる。【００５７】
またさらに本発明の樹脂組成物によれば、少ない架橋剤の配合においても、機械強度および耐熱老化性に優れた架橋成形体を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物によれば、樹脂製のマンドレルを用いて架橋成形体を製造する場合においても、樹脂製のマンドレルの酸化劣化が少なく、マンドレルの交換頻度を低減できるため、環境への負荷を大きく低減できる。【００５８】
さらにまた、本発明の架橋成形体は、優れた機械強度および耐熱老化性を示すため、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用等のホース、特に自動車用ウォーターホース等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、ＴＰＸ耐久試験において、樹脂組成物との接触回数と、その時のＴＰＸのＭＦＲの値との関係を示す図である。
【図２】図２は、ＴＰＸ耐久試験において、樹脂組成物との接触回数と、その時のＴＰＸの色相ｂ値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下、本発明について具体的に説明する。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および（Ｂ）有機過酸化物を必須成分として含有し、必要に応じてさらに、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）老化防止剤、（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）架橋助剤、（Ｇ）白色フィラー、および（Ｈ）酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる１種以上、ならびに必要に応じて（Ｊ）その他の成分を含有してもよい。
【００６１】
＜樹脂組成物の各成分＞
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）とに由来する構成単位を有する。
【００６２】
【化２】
2016158661.tif 000004
このような本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に由来する構造単位に加えて、さらに上記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位を有していてもよい。
【００６３】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００６４】
すなわち、本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００６５】
上記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に有機過酸化物との反応性が良好で、重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから非共役ポリエン（ａ３）がＶＮＢを含むことが好ましく、非共役ポリエン（ａ３）がＶＮＢであることがより好ましい。非共役ポリエン（ａ３）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００６６】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン（ａ１）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）および前記非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位に加えて、さらに、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような非共役ポリエン（ａ４）としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に硫黄や加硫促進剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからＥＮＢが好ましい。非共役ポリエン（ａ４）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位を含む場合、その割合は本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、通常、０〜２０重量％、好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０．０１〜８重量％程度の重量分率で含む（ただし、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の重量分率の合計を１００重量％とする）。
【００６７】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上述の通り、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、上記非共役ポリエン（ａ３）と、必要に応じて上記非共役ポリエン（ａ４）とに由来する構成単位を有する共重合体であって、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たす。
（ｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率が０．０７重量％〜１０重量％である。
（iii）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）とが、下記式（１）を満たす。
【００６８】
４．５≦Ｍｗ×（ａ３）の重量分率／１００／（ａ３）の分子量≦４０  …  式（１）
（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率）とが、下記式（２）を満たす。
【００６９】
Ｐ／（[η]2.9）≦（ａ３）の重量分率×６  …  式（２）
（ｖ）３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
【００７０】
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ）  ‥  式（３）
本明細書において、前記（ｉ）〜（ｖ）をそれぞれ、要件（ｉ）〜（ｖ）とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数３〜２０のα−オレフィン」を単に「α−オレフィン」とも記す。
（要件（ｉ））
要件（ｉ）は、本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１を満たすことを特定するものであり、このモル比は好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、さらに好ましくは５５／４５〜７８／２２を満たすことが望ましい。このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、架橋成形体の原料として用いた場合に、得られる架橋成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
【００７１】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン量（エチレン（ａ１）に由来する構成単位の含量）およびα−オレフィン量（α−オレフィン（ａ２）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
（要件（ii））
要件（ii）は、本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中において、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量％中（すなわち全構成単位の重量分率の合計１００重量％中）、０．０７重量％〜１０重量％の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは０．１重量％〜８．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％であることが望ましい。
【００７２】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件（ii）を満たすと、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、有機過酸化物を用いて架橋した場合には、早い架橋速度を示すものとなり、本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、架橋成形体の製造に好適なものとなるため好ましい。
【００７３】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン（ａ３）量（非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００７４】
（要件（iii））
要件（iii）は、本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、共重合体中における非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率：重量％）と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）とが、次の関係式（１）を満たすことを特定するものである。
【００７５】
４．５≦Ｍｗ×（ａ３）の重量分率／１００／（ａ３）の分子量≦４０  …  式（１）
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件（iii）を満たす場合、ＶＮＢなどの非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の含有量が適切であって、十分な架橋性能を示すとともに、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて架橋成形体を製造した場合には、架橋速度に優れ、架橋後の成形体が優れた機械特性を示すものとなるため好ましい。
【００７６】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、より好ましくは、下記関係式（１’）を満たすことが望ましい。
【００７７】
４．５≦Ｍｗ×（ａ３）の重量分率／１００／（ａ３）の分子量≦３５  …  式（１’）
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
【００７８】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「Ｍｗ×（ａ３）の重量分率／１００／（ａ３）の分子量」が前記式（１）あるいは（１’）を満たす場合には架橋程度が適切となり、これを用いることにより機械的物性と耐熱老化性とにバランスよく優れた成形品を製造することができる。「Ｍｗ×（ａ３）の重量分率／１００／（ａ３）の分子量」が少なすぎる場合には、架橋性が不足して架橋速度が遅くなることなることがあり、また多すぎる場合には過度に架橋を生じて機械的物性が悪化する場合がある。
【００７９】
（要件（iv））
要件（iv）は、本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率：重量％）とが、下記式（２）を満たすことを特定するものである。
【００８０】
Ｐ／（[η]2.9）≦（ａ３）の重量分率×６  …  式（２）
ここで、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式（２）の左辺にあたるＰ／（[η]2.9）は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより上記式（２）を満たすことができると考えられる。本発明において、Ｐ値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。
【００８１】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記式（２’）を満たす。
【００８２】
Ｐ／（[η]2.9）≦（ａ３）の重量分率×５．７  …  式（２’）
なお、極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中で測定される値を意味する。
（要件（ｖ））
要件（ｖ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たすことを特定するものである。
【００８３】
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ）  ‥  式（３）
上記式（３）により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
【００８４】
このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、有機過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、これを用いて得られる成形体が耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
【００８５】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記式（３’）を満たす。
【００８６】
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７１×Ｌｎ（Ｍｗ）  ‥  式（３’）
ここで、Ｍｗと１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）は、３Ｄ−ＧＰＣを用いて構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
【００８７】
3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories社製)を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通り。
【００８８】
検出器：示差屈折率計／ＧＰＣ装置内蔵
２角度光散乱光度計ＰＤ２０４０型（Precison Detectors社製）
ブリッジ型粘度計ＰＬ−ＢＶ４００型(Polymer Laboratories社製)
カラム：TSKgel GMHHR-H(S)HT×２本＋TSKgel GMHHR-M(S)×１本
（いずれも１本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm）
温度：140℃
移動相：1,2,4-トリクロロベンゼン（0.025%BHT含有）
注入量：0.5mL
試料濃度：ca 1.5mg/mL
試料濾過：孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン（分子量190000）のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
【００８９】
粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターｇ'iを式（ｖ−１）から算出した。
【００９０】
【数１】
2016158661.tif 000005
ここで、［η］=ＫＭv；ｖ＝0.725の関係式を適用した。
【００９１】
また、ｇ'として各平均値を下記式（ｖ−２）、（ｖ−３）、（ｖ−４）から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。
【００９２】
【数２】
2016158661.tif 000006
更にｇ'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数ＢrＮo、炭素１０００個あたりの長鎖分岐数ＬＣＢ1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。ＢrＮo算出はZimm-Stockmayerの式（ｖ−５）、また、ＬＣＢ1000Cとλの算出は式（ｖ−６）、（ｖ−７）を用いた。ｇは慣性半径Rgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるｇ'との間に次の単純な相関付けが行われている。式中で考慮されるεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε＝１（すなわちｇ'＝ｇ）と仮定して計算を行った。
【００９３】
【数３】
2016158661.tif 000007
λ＝ＢｒＮｏ／Ｍ  …（Ｖ−６）
ＬＣＢ1000C＝λ×１４０００  …（Ｖ−７）
＊式（Ｖ−７）中、１４０００はメチレン（ＣＨ2）単位で１０００個分の分子量を表す。
【００９４】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、極限粘度［η］が好ましくは０．１〜５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜４．０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
【００９５】
また本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ)が好ましくは１０，０００〜６００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００であることが望ましい。
【００９６】
本発明においては、樹脂組成物の（Ａ）成分として、上述した要件を満たす範囲で、その用途に応じて適切な特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を選択して用いることができる。
【００９７】
たとえば、本発明の樹脂組成物を架橋して形成された層を有する、自動車用のターボチャージャーホースなどの耐熱性ホースの用途には、比較的高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好適に用いることができ、具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜６００，０００のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好ましく用いることができる。
【００９８】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記の極限粘度［η］および重量平均分子量（Ｍｗ)を兼ね備えて満たすことが好ましい。
【００９９】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエン（ａ３）がＶＮＢを含むことが好ましく、ＶＮＢであることがより好ましい。すなわち上述した式（１）、式（２）ならびに後述する式（４）等において、「（ａ３）の重量分率」が「ＶＮＢの重量分率」（重量％）であることが好ましい。
【０１００】
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上述したように、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する構造単位に加えて、さらに、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位を、０重量％〜２０重量％の重量分率（ただし、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の重量分率の合計を１００重量％とする）で含むことも好ましい。この場合には、下記（vi）の要件を満たすことが好ましい。
（要件（vi））
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率（重量％））と、共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位の重量分率（（ａ４）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（ａ３）の分子量（（ａ３）の分子量）と、非共役ポリエン（ａ４）の分子量（（ａ４）の分子量）とが、下記式（４）を満たす。
【０１０１】
４．５≦Ｍｗ×｛（（ａ３）の重量分率／１００／（ａ３）の分子量）＋（（ａ４）の重量分率／１００／（ａ４）の分子量）｝≦４５                        …  式（４）
式（４）では、共重合体１分子中の非共役ジエン（（ａ３）と（ａ４）の合計）の含量を特定している。
【０１０２】
上記（ａ４）に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が式（４）を満たす場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる成形体が優れた機械物性と耐熱老化性を示すものとなるため好ましい。
【０１０３】
要件（vi）を満たさず、式（４）中の「Ｍｗ×｛（（ａ３）の重量分率／１００／（ａ３）の分子量）＋（（ａ４）の重量分率／１００／（ａ４）の分子量）｝」が少なすぎる場合、すなわち非共役ジエンの含量が少なすぎる場合には、十分な架橋がなされず適切な機械物性が得られない場合があり、多すぎる場合には架橋が過剰となり機械物性が悪化する場合がある他、耐熱老化性が悪化する場合がある。
（要件（vii））
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.01)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=10)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式（５）を満たすことが好ましい。
Ｌｏｇ｛η*(ω=0.01)｝／Ｌｏｇ｛η*(ω=10)｝≦０．０７５３×｛非共役ポリエン（ａ３）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２    …  式（５）
ここで、複素粘度η*(ω=0.01)および複素粘度η*(ω=10)は、要件（vi）における複素粘度η*(ω=0.1)および複素粘度η*(ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。
【０１０４】
また、非共役ポリエン（ａ３）に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
【０１０５】
（ａ３）に由来する見かけのヨウ素価＝（ａ３）の重量分率×253.81／（ａ３）の分子量
上記式（５）において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン（ａ３）の含有量の指標を表す。要件（vii）を満たし、上記式（５）を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方上記式（５）を満たさない場合には、共重合した非共役ポリエン（ａ３）のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いこと分かる。
【０１０６】
またさらに本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位を十分量含有することが好ましく、共重合体中における非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）の重量分率（重量％））と、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
【０１０７】
６−０．４５×Ｌｎ（Ｍｗ）≦（ａ３）の重量分率≦１０  …式（６）
また本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の数（ｎC）が、好ましくは６個以上、より好ましくは６個以上４０個以下、さらに好ましくは７個以上３９個以下、またさらに好ましくは１０個以上３８個以下であることが望ましい。
【０１０８】
このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ＶＮＢなどの非共役ポリエン（ａ３）から導かれる構成単位を十分量含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、有機過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに特に耐熱老化性に優れる。
【０１０９】
さらに本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位の数（ｎD）が、好ましくは２９個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは１個未満であることが望ましい。
【０１１０】
このような本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ＥＮＢなどの非共役ポリエン（ａ４）から導かれる構成単位の含有量が本発明の目的を損なわない範囲に抑制されており、後架橋を生じにくく、十分な耐熱老化性を有するため好ましい。
【０１１１】
ここで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の数（ｎC）あるいは非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の数（ｎD）は、非共役ポリエン（ａ３）または（ａ４）の分子量と、共重合体中における非共役ポリエン（ａ３）または（ａ４）に由来する構成単位の重量分率（（ａ３）または（ａ４）の重量分率（重量％））と、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とから、下記式により求めることができる。
【０１１２】
（ｎC）＝（Ｍｗ）×｛（ａ３）の重量分率／１００｝／非共役ポリエン（ａ３）の分子量
（ｎD）＝（Ｍｗ）×｛（ａ４）の重量分率／１００｝／非共役ポリエン（ａ４）の分子量
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（ａ３）および（ａ４）に由来するそれぞれの構成単位の数（ｎc）および（ｎD）が、いずれも上記の範囲を満たす場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、有機過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
【０１１３】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造＞
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）と、必要に応じて前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ａ４）とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
【０１１４】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、前記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。
【０１１５】
メタロセン化合物
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記一般式［Ａ１］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることが望ましい。モノマーの共重合を、このようなメタロセン化合物を含む触媒系を用いて行うと、得られる共重合体中が含有する長鎖分岐が抑制され、上記要件を満たす本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を容易に調製することができる。
【０１１６】
【化３】
2016158661.tif 000008
上記式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１７】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも炭化水素基として挙げられる。
【０１１８】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。
【０１１９】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【０１２１】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
【０１２２】
Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
【０１２３】
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
【０１２４】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【０１２６】
炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。
【０１２７】
炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエンが好ましい。中性の共役もしくは非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０１２８】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【０１２９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【０１３０】
上記式［Ａ１］における置換基Ｒ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基、３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
【０１３１】
式［Ａ１］における置換基Ｒ5からＲ12を有するフルオレニル基としては、
Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、
２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、
４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基、４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、
あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、
２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、
あるいは下記一般式[V−I]、[V−II]で表されるようなＲ6とＲ7が互いに結合し環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合し環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
【０１３２】
【化４】
2016158661.tif 000009
【０１３３】
【化５】
2016158661.tif 000010
式[V−I]、[V−II]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式［Ａ１］における定義と同様であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基を例示できる。また、式[V−I]中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３４】
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VII]で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
【０１３５】
【化６】
2016158661.tif 000011
【０１３６】
【化７】
2016158661.tif 000012
【０１３７】
【化８】
2016158661.tif 000013
【０１３８】
【化９】
2016158661.tif 000014
【０１３９】
【化１０】
2016158661.tif 000015
これらのフルオレニル基を含む上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Ｙ1がケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙが炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物が特に優れる。
【０１４０】
なお、本発明では、上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物においては、Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ5からＲ12までが全て水素原子である場合は、Ｒ13とＲ14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1がケイ素原子で、Ｒ6とＲ11とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ13とＲ14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ5からＲ12が全て水素原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6およびＲ11がｔ―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる共通の基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、Ｒ6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、Ｒ6と異なる基または原子である場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；
Ｙ1が炭素原子で、フルオレニル基及びＲ5〜Ｒ12で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ13、Ｒ14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれることが好ましい。
【０１４１】
以下に、本発明における上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。
【０１４２】
本発明における上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例としては、
Ｙがケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【０１４３】
Ｙが炭素原子の場合では、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
【０１４４】
これらのメタロセン化合物の構造式の一例として、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ１−１））、および、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ１−２））の構造式を以下に示す。
【０１４５】
【化１１】
2016158661.tif 000016
上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【０１４６】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製に好適に用いることのできる、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。具体的には、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００５／１００４１０公報、ＷＯ２００６１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法等に準拠して製造することができる。
【０１４７】
メタロセン化合物を含む触媒
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、前述の式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物を含み、モノマーを共重合できるものが挙げられる。
【０１４８】
好ましくは、
（ａ）前記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）前記メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）粒子状担体
とから構成される触媒が挙げられる。
【０１４９】
以下、各成分について具体的に説明する。
（ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（ｂ−１ａ） 一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq ‥[VII]
（式[VII]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１５０】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
（ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ2ＡｌＲa4 ‥[VIII]
（式[VIII]中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
（ｂ−１ｃ） 一般式 ＲaＲbＭ3 ‥[IX]
（式[IX]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。
【０１５１】
上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１５２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１５３】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１５４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１５５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１５６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１５７】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１５８】
また本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡl成分がＡl原子換算でベンゼン１００重量％に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１５９】
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１６０】
【化１２】
2016158661.tif 000017
〔式[X]中、Ｒ1は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。〕
前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ1−Ｂ(ＯＨ)2 …[XI]
（式[XI]中、Ｒ1は前記一般式[X]におけるＲ1と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１６１】
前記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
【０１６２】
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１６３】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１６４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明に使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１６５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチ
ル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１６６】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[XII]で表される化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化１３】
2016158661.tif 000018
（式[XII]中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１６８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１６９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１７０】
Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１７１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１７２】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１７３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１７４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１７５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式[XIII]または[XIV]で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。ここで、式中、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１７６】
【化１４】
2016158661.tif 000019
【０１７７】
【化１５】
2016158661.tif 000020
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７８】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１８０】
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１８１】
本発明において、触媒として、上記一般式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物（ａ）と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）とを含むメタロセン触媒を用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示すことができる。
【０１８２】
また、本発明に使用されるメタロセン触媒は、上記メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
（ｃ）担体
本発明で、必要に応じて用いられる（ｃ）担体（微粒子状担体）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１８３】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１８４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１８５】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１８６】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１８７】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１８８】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１８９】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１９０】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１９１】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１９２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１９４】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１９５】
本発明に使用されるメタロセン触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（ｄ）を含むこともできる。
（ｄ）有機化合物成分
本発明において、（ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１９６】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法
本発明に係る（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）と、必要に応じて下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ａ４）とからなるモノマーを共重合して製造することができる。
【０１９７】
【化１６】
2016158661.tif 000021
このようなモノマーを共重合させる際、前述した重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）メタロセン化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）メタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）メタロセン化合物（ａ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（ｂ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、メタロセン化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）メタロセン化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１９８】
上記（２）〜（５）の各方法においては、メタロセン化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
【０１９９】
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
【０２００】
また、上記の担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０２０１】
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、モノマーを共重合することにより好適に得ることができる。
【０２０２】
上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【０２０３】
化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、メタロセン化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
【０２０４】
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０２０５】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、本発明に係るメタロセン触媒、好ましくは、前記一般式［Ａ１］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、非共役ポリエン（ａ３）および必要に応じて非共役ポリエン（ａ４）とからなるモノマーを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０２０６】
なお、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が上記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
【０２０７】
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。なお、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０２０８】
また、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲であり、用いるメタロセン触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが触媒活性、共重合性および生産性の観点から望ましい。
【０２０９】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０２１０】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０２１１】
得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０２１２】
また、エチレン（ａ１）と上記α−オレフィン（ａ２）との仕込みのモル比（エチレン（ａ１）／α−オレフィン（ａ２））は、好ましくは４０／６０〜９９．９／０．１、より好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、最も好ましくは５５／４５〜７８／２２である。
【０２１３】
非共役ポリエン（ａ３）の仕込み量は、エチレン（ａ１）と、α−オレフィン（ａ２）と、非共役ポリエン（ａ３）との合計（全モノマー仕込み量）１００重量％に対して、通常０．０７〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜８．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％である。
（Ｂ）有機過酸化物
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）有機過酸化物を含有する。
【０２１４】
（Ｂ）有機過酸化物としては、（Ａ）エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体の架橋剤として作用し得る有機過酸化物をいずれも好適に用いることができる。
【０２１５】
（Ｂ）有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【０２１６】
これらのうち、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート等の１分子内に２つのペルオキシド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【０２１７】
（Ｂ）有機過酸化物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２１８】
（Ｂ）有機過酸化物は、樹脂組成物中において、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部の範囲で用いられるのが望ましい。（Ｂ）有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、樹脂組成物から得られる成形体および架橋成形体の表面へのブルームがなく、ゴム成形体が優れた架橋特性を示すので好適である。
（Ｃ）カーボンブラック
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（Ｃ）カーボンブラックを含有することができる。（Ｃ）カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラックなどが挙げられる。
【０２１９】
樹脂組成物中の（Ｃ）カーボンブラックの配合量は、本発明に効果を奏する限り特に限定されないが、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１２０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部程度とすることができる。
【０２２０】
本発明の樹脂組成物がこのような量の（Ｃ）カーボンブラックを含有していれば、引張強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された架橋成形体を得ることができ、架橋成形体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができ、さらに架橋成形体の製造コストを引下げることができるため好ましい。
（Ｄ）老化防止剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）老化防止剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物が（Ｄ）老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。（Ｄ）老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【０２２１】
（Ｄ）老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４,４'-ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等の芳香族第２級アミン系老化防止剤、２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体等のアミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【０２２２】
これらの（Ｄ）老化防止剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２２３】
本発明の樹脂組成物中の（Ｄ）老化防止剤の配合量は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは０．５〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜４．５質量部、さらに好ましくは０．５〜４．０質量部程度とすることができる。
【０２２４】
具体的には、たとえばターボチャージャーホースなどの用途に好適に用いられる後述する第二の樹脂組成物では、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対しての（Ｄ）老化防止剤の配合量が、たとえば０．５〜５．０質量部、好ましくは０．５〜４．５質量部、より好ましくは０．５〜４．０質量部である。
【０２２５】
またシール材またはランプシールパッキンなどの用途に好適に用いられる後述する第三の樹脂組成物では、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対しての（Ｄ）老化防止剤の含有量が、通常０〜５質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜４．５質量部、さらに好ましくは０．５〜４．０質量部である。
【０２２６】
また摺動部材およびワイパーブレードなどの用途に好適に用いられる後述する第四の樹脂組成物中においては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対しての（Ｄ）老化防止剤の配合量が、通常０〜５質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜４．５質量部、さらに好ましくは０．５〜４．０質量部である。
【０２２７】
さらにウォーターホースなどの用途に好適に用いられる後述する第五の樹脂組成物中においては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対しての（Ｄ）老化防止剤の配合量が、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、本発明に効果を奏する限り特に限定されないが、５重量部以下、好ましくは０．５〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜４．５重量部、さらにより好ましくは０．５〜４．０重量部である。上記範囲内であると、本発明の樹脂組成物から得られる成形体が耐熱老化性に優れるため好ましい。
【０２２８】
上記範囲内であると、本発明の樹脂組成物から得られる成形体および架橋成形体が耐熱老化性に優れるため好ましい。
（Ｅ）軟化剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（Ｅ）軟化剤を含有してもよい。（Ｅ）軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤、加工助剤等として知られている成分を広く用いることができる。
【０２２９】
具体的には、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤；
合成油系軟化剤；
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー；
パラフィン・ワックス；
流動パラフィン；
ホワイト・オイル（白油）；
ペトロラタム；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、錦実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤；
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸、脂肪酸塩およびエステル類；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
クマロン・インデン樹脂；
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；
テルペン・フェノール樹脂；
ポリテルペン樹脂；
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
【０２３０】
これらの中では石油系軟化剤、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂が好ましく、石油系軟化剤、石油系炭化水素樹脂がさらに好ましく、石油系軟化剤が特に好ましい。
【０２３１】
石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましく、この中でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等がさらに好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。また石油系炭化水素樹脂の中では、脂肪族系環状炭化水素樹脂が好ましい。
【０２３２】
これら軟化剤の中でもパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。
【０２３３】
これらの軟化剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２３４】
本発明の樹脂組成物中において、（Ｅ）軟化剤の配合量は、所望の硬度を達成する量であれば特に限定されるものものではないが、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常１００質量部未満の量とすることができ、好ましくは０〜８０質量部の範囲の量とすることができる。
【０２３５】
具体的には、たとえばターボチャージャーホースなどの用途に好適に用いられる後述する第二の樹脂組成物では、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対しての（Ｅ）軟化剤の含有量が、好ましくは２０質量部未満の量であり、より好ましくは０〜１９質量部、さらに好ましくは０〜１０質量部、またさらに好ましくは０〜５質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【０２３６】
またシール材またはランプシールパッキンなどの用途に好適に用いられる後述する第三の樹脂組成物では、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対しての（Ｅ）軟化剤の含有量が、通常０〜４０質量部の範囲であり、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０〜５質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【０２３７】
また摺動部材およびワイパーブレードなどの用途に好適に用いられる後述する第四の樹脂組成物中においては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対しての（Ｅ）軟化剤の含有量が、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。
【０２３８】
さらにウォーターホースなどの用途に好適に用いられる後述する第五の樹脂組成物中においては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対しての（Ｅ）軟化剤の配合量が、通常８０重量部以下の量であり、好ましくは０〜８０重量部、より好ましくは０〜７０重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【０２３９】
（Ｆ）架橋助剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（Ｆ）架橋助剤を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物中において、（Ｆ）架橋助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常０〜４．０質量部、好ましくは０．１〜４．０質量部であり、また好ましくは０〜３．５質量部、より好ましくは０〜３．０質量部、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。また、（Ｆ）架橋助剤の配合量は、（Ｂ）有機過酸化物１モルに対して好ましくは０．５〜２モル、より好ましくはほぼ等モルの量であることも望ましい。
【０２４０】
また、後述する第五の樹脂組成物中を用い、樹脂製のマンドレルを用いて架橋成形体を製造する場合には、樹脂製のマンドレルの酸化劣化の抑制と、機械物性の向上を考慮して、架橋助剤を少量含むことが好ましい。この場合、第五の樹脂組成物中において、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対しての（Ｆ）架橋助剤の配合量は、通常０〜４．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。
【０２４１】
（Ｆ）架橋助剤としては、イオウ；p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。（Ｆ）架橋助剤は、一種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【０２４２】
（Ｇ）白色フィラー
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（Ｇ）白色フィラーを含んでいてもよい。（Ｇ）白色フィラーとしては、シリカを除く白色系のフィラーを用いることができ、カーボンブラック等の黒色のフィラーおよびシリカを除いて、充填剤として従来公知のものを特に制限なく用いることができる。（Ｇ）白色フィラーとしては、たとえば、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。（Ｇ）白色フィラーは、一種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。（Ｇ）白色フィラーは、シール材またはランプシールパッキンなどの用途に好適に用いられる後述する第三の樹脂組成物中に、好適に配合される。
【０２４３】
（Ｇ）白色フィラーは、樹脂組成物中に含まれる場合には、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、１０〜２５０質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは３０〜１５０質量部の範囲で用いられるのが望ましい。（Ｇ）白色フィラーの配合量が上記範囲内であると、樹脂組成物から得られる成形体および架橋成形体が優れた機械的強度および耐熱性を有し、樹脂組成物から得られるシール材がパッキンとして好適な機械的特性を示すとともに、白色であることから見た目にも優れ、必要に応じて任意の色への着色も可能であり好適である。また、（Ｇ）白色フィラーの種類および配合量を調整することにより、引張強度、引き裂き強度および硬度などの機械的特性を所望のものと知ることができ、さらに架橋成形体の製造コストを引下げることができる。
【０２４４】
（Ｈ）酸化マグネシウム
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（Ｈ）酸化マグネシウムを含有する。本発明の樹脂組成物が酸化マグネシウムを含有することで、機械強度および耐熱老化性に優れた架橋成形体を製造することができる。また、本発明に係る共重合体（Ａ）は、酸化マグネシウムとの相溶性に優れるため、少ない架橋剤で、酸化マグネシウムを含み架橋成形体を好適に製造できる。
【０２４５】
酸化マグネシウムとしては、たとえば、工業用として用いられる粉末状酸化マグネシウムなどが挙げられる。また、酸化マグネシウムは、脂肪酸（例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、高級脂肪酸、これらのアルカリ金属塩等）、樹脂酸（例えば、アビエチン酸等）、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等により表面処理されたものを用いることもできる。
【０２４６】
酸化マグネシウムとしては、協和化学工業社製のキョーワマグ（登録商標）１５０、キョーワマグ（登録商標）３０、マグサラット（登録商標）３０（表面処理品）などが挙げられる。
【０２４７】
樹脂組成物中の（Ｈ）酸化マグネシウムの配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、たとえばウォーターホースなどの用途に好適に用いられる、後述する第五の樹脂組成物中等に好適に配合され、その配合量は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは１〜８質量部である。酸化マグネシウムの配合量がこの範囲であると、機械強度および耐熱老化性に特に優れた架橋成形体を製造することができる。
【０２４８】
（Ｉ）酸化亜鉛
本発明の樹脂組成物は、充填剤等として（Ｉ）酸化亜鉛を含有してもよいが、（Ｈ）酸化マグネシウムを含有する場合、（Ｉ）酸化亜鉛を実質的に含まないことが望ましく、特に後述する第五の樹脂組成物中においては、（Ｉ）酸化亜鉛を実質的に含まないことが好ましい。酸化亜鉛を含んで、有機過酸化物で架橋して架橋成形体、特に、耐熱性のホースを製造した場合、酸化亜鉛は亜鉛塩となり、ホース内を通る冷却水中の酸と反応して不溶成分となりラジエターの目詰まりの原因になるおそれがある。
【０２４９】
本発明において、酸化亜鉛の量は、ＪＩＳ Ｋ ６２３２ （１９９８年）のゴム−亜鉛の定量−ＥＤＴＡ滴定法に準拠して、樹脂組成物中に含まれる全亜鉛量として測定できる。また、『酸化亜鉛を実質的に含まない』とは、該ＪＩＳ法において検出される、本発明の樹脂組成物中の全亜鉛量（トータル亜鉛量）を、酸化亜鉛に換算した場合、該酸化亜鉛の含有量が、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部未満であることを言う。
【０２５０】
同様に、架橋体中の酸化亜鉛の量も、ＪＩＳ Ｋ ６２３２（１９９８年）のゴム−亜鉛の定量−ＥＤＴＡ滴定法に準拠して、架橋体中に含まれる全亜鉛量として測定できる。本発明において、架橋体中に酸化亜鉛などに由来する亜鉛成分を実質的に含まないことが好ましい。該ＪＩＳ法において検出される架橋体中の亜鉛の量は、架橋体１００質量部に対して、通常０．０１質量部未満である。
【０２５１】
本発明において、『酸化亜鉛』とは、金属亜鉛と酸化亜鉛との１：１の固溶体を言い、通常、ゴム組成物または架橋体中に含まれる亜鉛は、酸化亜鉛として配合されたものと考えられる。
（Ｊ）その他の成分
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、所望の特性に応じて、（Ｊ）その他の成分を含有することができる。
【０２５２】
（Ｊ）その他の成分としては、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、加工助剤、界面活性剤、耐候剤など、従来よりゴム組成物に添加される各種添加剤成分が挙げられる。また本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外の樹脂成分を（Ｊ）その他の成分として必要に応じて含有してもよい。
【０２５３】
充填剤としては、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して３００質量部以下、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部程度とすることができる。本発明の樹脂組成物がこのような量の充填剤を含有していれば、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された架橋成形体を得ることができ、架橋成形体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができ、さらに架橋成形体の製造コストを引下げることができる。
【０２５４】
本発明に係る樹脂組成物は、その材料寿命を長くできる点から、酸化防止剤を含有していることも好ましい。酸化防止剤としては、
フェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５５】
酸化防止剤は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、たとえば５質量部以下、好ましくは３質量部以下の量で用いることができる。
【０２５６】
また本発明に係る樹脂組成物は、公知のゴム組成物に配合し得る各種添加剤を、必要に応じて適宜含有することができる。
【０２５７】
本発明に係る樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングＢ（吉富製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ（吉富製薬株式会社製）等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例；「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」 Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（日本ゼオン株式会社製）、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例；「アーカード２ＨＦ」（ライオン・アクゾ株式会社製）等が挙げられる。
【０２５８】
本発明の樹脂組成物が、界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤の配合量は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、たとえば０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部程度である。界面活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。
【０２５９】
本発明の樹脂組成物は、擬似ゲル防止剤を含有してもよい。擬似ゲル防止剤としては、たとえば、「ＮＨＭ−００７」（三井化学社製）が挙げられる。
【０２６０】
本発明の樹脂組成物が、擬似ゲル防止剤含有する場合には、擬似ゲル防止剤の配合量は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２質量部、さらに好ましくは１．０〜１０質量部である。
【０２６１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
【０２６２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外のその他の樹脂成分を必要に応じて含有してもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０２６３】
本発明の樹脂組成物がポリオレフィン樹脂を含有すると、製品硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
【０２６４】
ポリオレフィン樹脂としては、通常、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上のポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
【０２６５】
ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ただし、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる）が挙げられる。エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、プロピレン・エチレンラバー（ＰＥＲ）、エチレン・ブテンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ）などが挙げられる。
【０２６６】
また、エチレン・炭素原子数３〜２０のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ただし、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる）としては、エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、エチレン・ブテンターポリマー（ＥＢＴ）などが挙げられる。
【０２６７】
ポリオレフィン樹脂としては、これらの中でも、ポリエチレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましい。
【０２６８】
なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【０２６９】
本発明の樹脂組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合の、ポリオレフィン樹脂の含有量は、（Ａ）エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、たとえば１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部程度である。前記範囲内では、樹脂組成物から形成される成形体の硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
【０２７０】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂組成物の各成分、すなわち、必須成分である（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および（Ｂ）有機過酸化物と、必要に応じてさらに、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）老化防止剤、（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）架橋助剤、（Ｇ）白色フィラー、および（Ｈ）酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる１種以上、ならびに必要に応じて（Ｊ）その他の成分を、配合して調製することができる。
【０２７１】
樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、樹脂組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。
【０２７２】
＜第一の樹脂組成物および架橋成形体＞
本発明の第一の樹脂組成物は、上述の（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部、および、（Ｂ）有機過酸化物０．１〜５質量部を含有する。（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に対する好ましい（Ｂ）有機過酸化物の含有量は、（Ｂ）有機過酸化物の説明において上述した通りである。
【０２７３】
本発明の第一の樹脂組成物としては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、１．０〜４．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成する、上述した非共役ポリエン（ａ３）が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を含むことも好ましい。
【０２７４】
本発明の第一の樹脂組成物は、上述の（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および（Ｂ）有機過酸化物を含むことにより、架橋特性に優れ、各種用途に用いられる架橋成形体を製造する用途に好適に用いることができる。
【０２７５】
本発明の第一の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および（Ｂ）有機過酸化物以外の成分を制限なく含有することができる。
【０２７６】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および（Ｂ）有機過酸化物以外の成分としては、上述した各成分が挙げられ、これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
【０２７７】
・架橋成形体の製造
本発明の第一の樹脂組成物からなる架橋成形体は、前述の第一の樹脂組成物を必要に応じて成形し、架橋することにより得られる。架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、第一の樹脂組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
【０２７８】
樹脂組成物を架橋させる方法としては、（ａ）樹脂組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等の成形法や、ロール加工により所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、（ｂ）樹脂組成物を上記と同様に予備成形し、次いで電子線を照射する方法等を例示することができる。
【０２７９】
なお、（ａ）の方法では、加熱により樹脂組成物中の架橋剤（有機過酸化物）による架橋反応が起こり、架橋体が得られる。また、（ｂ）の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。（ｂ）の方法においては通常、予備成形が施された樹脂組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、樹脂組成物の吸収線量が通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射する。
【０２８０】
・用途
本発明の第一の樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる架橋成形体は、様々な用途に用いることができ、従来ゴム特性を有する組成物および架橋成形体の用途として公知の用途に制限なく用いることができる。
【０２８１】
＜第二の樹脂組成物および架橋成形体＞
本発明の第二の樹脂組成物は、上述した成分のうち
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部、
（Ｂ）有機過酸化物：０．１〜５質量部、
（Ｃ）カーボンブラック：１０〜３００質量部、および
（Ｄ）老化防止剤：０．５〜５質量部
を含有する樹脂組成物である。
【０２８２】
すなわち、本発明の第二の樹脂組成物は、第一の樹脂組成物であって、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、さらに
（Ｃ）カーボンブラック：１０〜３００質量部、および
（Ｄ）老化防止剤：０．５〜５質量部
を含有する樹脂組成物である。
【０２８３】
このような本発明の第二の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｅ）軟化剤を２０質量部未満の量で含むことが好ましく、また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｆ）架橋助剤を０〜４質量部含むことも好ましい。ここで、（Ｅ）軟化剤と（Ｆ）架橋助剤とは、いずれか一方のみを用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよい。
【０２８４】
また本発明の第二の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）カーボンブラック、および（Ｄ）老化防止剤、必要に応じて配合される（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）架橋助剤、ならびに上述したその他の成分を、所望の特性応じて配合して調製することができる。これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
【０２８５】
第二の樹脂組成物からなる架橋成形体は、上述した第一の樹脂組成物と同様にして架橋・成形して製造することができる。
【０２８６】
・用途
本発明の第二の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
【０２８７】
本発明の第二の樹脂組成物によれば、耐熱老化性および耐疲労性に優れた架橋成形体を製造することができる。本発明の第二の樹脂組成物を成形・架橋して得られる架橋成形体は、優れた耐熱老化性および耐疲労性を示し、高温下で用いる用途にも好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用等のホース、特にターボチャージャーホース等の用途に好適に用いることができる。
【０２８８】
本発明の第二の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、たとえばターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなど耐熱性を要するホース用途により好適に用いられる。本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車用ターボチャージャーホースとして用いられるホースであることがより好ましい。
【０２８９】
本発明の第二の樹脂組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明の樹脂組成物から、耐熱老化性、低温特性（低温での柔軟性、ゴム弾性等）、機械特性などに優れる成形体を好適に得ることができる。
【０２９０】
また、本発明の第二の樹脂組成物は、前述の（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を製造することができるため、本発明の第二の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。また、本発明の第二の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、従来公知のアクリルゴムよりも耐屈曲疲労性に優れる。
【０２９１】
本発明の第二の樹脂組成物、該組成物から得られる架橋成形体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
【０２９２】
これらのうちでも、本発明の第二の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、耐熱性を要するホース用途により好適に用いることができ、具体的には、ターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなどが挙げられる。
【０２９３】
本発明のホースは、上述した本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層を有する。すなわち本発明のホースは、全体が本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された架橋成形体であってもよく、ホースが２層以上の層を有するものであり、その少なくとも１層が本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよい。
【０２９４】
本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車用ターボチャージャーホースとして用いられるホースであることがより好ましい。
【０２９５】
本発明のターボチャージャーホースは、高温、高圧となる厳しい使用条件に耐えるため、本発明の樹脂組成物を架橋して形成された層を有するとともに、他の素材からなる層を有する、複合材料による層状構造となっていることが好ましい。ターボチャージャーホースが複数の層を有する場合、１層のみが本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよく、２層以上が本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよい。
【０２９６】
本発明のターボチャージャーホースを構成する、本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層以外の層としては、たとえば、フッ素ゴム層、シリコーンエラストマー層、補強糸層などが挙げられる。このような層を有する場合には、ターボチャージャーホースが耐熱性、耐久性、耐油性、伸縮性を兼ね備えて有するため好ましい。
【０２９７】
本発明のターボチャージャーホースの製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、押出成型、共押出成型、シート状物の巻き付けあるいはこれらの組み合わせによって、層状構造を有する未硬化のターボチャージャーホースを成形し、スチーム等を用いて加熱することによって、少なくとも本発明の第二の樹脂組成物からなる層を架橋する方法が挙げられる。未硬化のターボチャージャーホースは、収縮や変形をおこさず、形状を保持する能力が高いことが好ましい。本発明の第二の樹脂組成物は、その配合により、未架橋の状態で成形可能で、形状を保持するものとすることができるため、ターボチャージャーホースの少なくとも一層を形成する素材として好適に用いることができる。
【０２９８】
本発明のターボチャージャーホースは、本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層を有することにより、特に耐疲労性に優れる。
＜第三の樹脂組成物および架橋成形体＞
本発明の第三の樹脂組成物は、上述した成分のうち
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部、
（Ｂ）有機過酸化物：０．１〜２．０質量部、および
（Ｇ）白色フィラー（ただしシリカを除く）：１０〜２５０質量部
を含有する樹脂組成物である。
【０２９９】
すなわち、本発明の第三の樹脂組成物は、第一の樹脂組成物であって、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、さらに、
（Ｇ）白色フィラー（ただしシリカを除く）：１０〜２５０質量部
を含有する樹脂組成物である。
【０３００】
このような第三の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｅ）軟化剤を０〜４０質量部含むことが好ましく、また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｄ）老化防止剤を０〜５質量部、および（Ｆ）架橋助剤を０〜４質量部含むことも好ましい。ここで、本発明の第三の樹脂組成物は、（Ｅ）軟化剤、（Ｄ）老化防止剤および（Ｆ）架橋助剤のうち、いずれか一つのみを含んでもよく、また、組み合わせて含んでもよい。
【０３０１】
また本発明の第三の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｂ）有機過酸化物および（Ｇ）白色フィラー、必要に応じて配合される（Ｅ）軟化剤、（Ｄ）老化防止剤、（Ｆ）架橋助剤、ならびに上述したその他の成分を、所望の特性に応じて配合して調製することができる。これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
【０３０２】
第三の樹脂組成物からなる架橋成形体は、上述した第一の樹脂組成物と同様にして架橋・成形して製造することができる。
【０３０３】
・用途
本発明の第三の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
【０３０４】
本発明の第三の樹脂組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明の第三樹脂組成物から、耐熱老化性、低温特性（低温での柔軟性、ゴム弾性等）、機械特性などに優れる成形体を好適に得ることができる。
【０３０５】
また、本発明の第三の樹脂組成物は、前述の（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を製造することができるため、本発明の第三の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。さらに本発明の第三の樹脂組成物では、架橋特性に優れることにより、過酸化物系架橋剤の配合量を従来公知のゴム組成物よりも減少させた場合にも、得られる架橋成形体が充分な架橋物性を示す。
【０３０６】
本発明の第三の樹脂組成物、該組成物から得られる架橋成形体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばランプシールパッキン、メーター用パッキン、コンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
【０３０７】
これらのうちでも、本発明の第三の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途等に好適に用いられ、シール材／パッキン用途により好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用などの各種用途におけるシール材用途、パッキン用途により好適に用いることができ、具体的には、自動車用、二輪車用などのランプシールパッキンやメーター用パッキンなどのシール材／パッキン用途に特に好適に用いることができる。
【０３０８】
本発明に係るシール材、パッキンは、シール材／パッキンとしての機械的特性に優れるとともに、耐熱性、耐熱老化性に優れ、高温条件下においても揮発分が生じにくく、ランプシールパッキンやメーター用パッキンなど、透明基材とともに用いる用途に適用した場合には、優れた耐フォギング性が得られる。
【０３０９】
＜第四の樹脂組成物および架橋成形体＞
本発明の第四の樹脂組成物は、上述した成分のうち
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部、
（Ｂ）有機過酸化物：０．１〜５質量部、
（Ｃ）カーボンブラック：１０〜３００質量部
（Ｅ）軟化剤：１０〜５０質量部、および
（Ｆ）架橋助剤：０．１〜４質量部
を含有する樹脂組成物である。
【０３１０】
すなわち、本発明の第四の樹脂組成物は、第一の樹脂組成物であって、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、さらに
（Ｃ）カーボンブラック：１０〜３００質量部
（Ｅ）軟化剤：１０〜５０質量部、および
（Ｆ）架橋助剤：０．１〜４質量部
を含有する樹脂組成物である。
【０３１１】
このような第四の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｄ）老化防止剤を０〜５質量部含むことも好ましい。
【０３１２】
また本発明の第四の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）架橋助剤、必要に応じて配合される（Ｄ）老化防止剤、ならびに上述したその他の成分を、所望の特性応じて配合して調製することができる。これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
【０３１３】
本発明の第四の樹脂組成物からなる架橋成形体は、上述した第一の樹脂組成物と同様にして架橋・成形して製造することができる。
・用途
本発明の第四の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
【０３１４】
本発明の第四の樹脂組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明の樹脂組成物から、耐熱老化性、耐候性、耐疲労性、反発弾性、耐摩耗性、低温特性（低温での柔軟性、ゴム弾性等）、機械特性などに優れる成形体および架橋成形体を好適に得ることができる。
【０３１５】
また、本発明の第四の樹脂組成物は、前述の（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性や耐熱老化性などに優れた架橋体を製造することができるため、本発明の第四の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。さらに発明の第四の樹脂組成物から得られる架橋成形体は、摩耗性と耐屈曲疲労性のバランスに優れ、耐屈曲疲労性が予想外に悪化することがない。
【０３１６】
本発明の第四の樹脂組成物、該組成物から得られる架橋成形体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、摺動材、ワイパーブレード、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばランプシールパッキン、メーター用パッキン、コンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
【０３１７】
これらのうちでも、本発明の第四の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性、摺動性を求められる用途等に好適に用いられ、各種摺動材、ワイパーブレード等の用途により好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、その他乗物用、工業機械用、建設機械用または農業機械用などの各種用途における摺動材、自動車、二輪車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードの用途により好適に用いることができる。
【０３１８】
本発明に係る摺動材、ワイパーブレードは、機械的特性に優れるとともに、耐熱老化性、耐候性に優れ、耐疲労性、反発弾性、耐摩耗性などの特性にも優れ、高温条件下においても長期間好適に用いることができる。
【０３１９】
＜第五の樹脂組成物および架橋成形体＞
本発明の第五の樹脂組成物は、上述した成分のうち
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１００質量部、
（Ｂ）有機過酸化物：０．１〜５質量部、および
（Ｈ）酸化マグネシウム：０．１〜１０質量部、
を含有し、かつ、（Ｉ）酸化亜鉛を実質的に含まない樹脂組成物である。
【０３２０】
すなわち、本発明の第五の樹脂組成物は、第一の樹脂組成物であって、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
（Ｈ）酸化マグネシウム０．１〜１０質量部を含有し、かつ、
（Ｉ）酸化亜鉛を実質的に含まない樹脂組成物である。
【０３２１】
このような本発明の第五の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｄ）老化防止剤を５質量部以下の量で含むことも好ましく、また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｅ）軟化剤を８０質量部以下の量で含むことも好ましく、さらに、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、（Ｆ）架橋助剤を４質量部以下の量で含むことも好ましい。ここで、本発明の第五の樹脂組成物は、（Ｄ）老化防止剤、（Ｅ）軟化剤、ならびに（Ｆ）架橋助剤のうち、いずれか一つのみを含んでもよく、また、組み合わせて含んでもよい。
【０３２２】
また本発明の第五の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｂ）有機過酸化物および（Ｈ）酸化マグネシウム、必要に応じて配合される（Ｄ）老化防止剤、（Ｅ）軟化剤、（Ｆ）架橋助剤、ならびに（Ｉ）酸化亜鉛以外のその他の成分を、所望の特性に応じて配合して調製することができる。これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
【０３２３】
本発明の第五の樹脂組成物では、従来公知のα−オレフィン・ポリエン共重合体等を用いた場合と比較して、非共役ポリエンの共重合量が少ない場合にも得られる架橋成形体の破断伸びが低下しにくく、ポリエン共重合量を抑制して後架橋を好適に防止することもできる。また架橋剤の配合量を抑制した場合にも破断伸びの低下を生じにくい。
【０３２４】
・架橋成形体
本発明の第五の樹脂組成物からなる架橋成形体は、本発明の第五の樹脂組成物を必要に応じて成形し、架橋することにより得られる。架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、樹脂組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
【０３２５】
第五の樹脂組成物を架橋させる方法としては、第一ないし第四の樹脂組成物を架橋させる方法と同様、（ａ）樹脂組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等の成形法や、ロール加工により所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、（ｂ）樹脂組成物を上記と同様に予備成形し、次いで電子線を照射する方法等を例示することができる。
【０３２６】
なお、（ａ）の方法では、加熱により樹脂組成物中の架橋剤（有機過酸化物）による架橋反応が起こり、架橋体が得られる。また、（ｂ）の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。（ｂ）の方法においては通常、予備成形が施された樹脂組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、樹脂組成物の吸収線量が通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射する。
【０３２７】
（マンドレルを用いた、架橋成形体およびその製造方法）
また、本発明の第五の樹脂組成物からなる架橋成形体は、マンドレルを用いて、本発明の第五の樹脂組成物を架橋成形すること工程を含むことで製造することもできる。なお、架橋成形については、前記に記載の通りである。
【０３２８】
マンドレルの材質としては特に限定されず、金属（鉄製）や樹脂製などが挙げられるが、本発明の第五の樹脂組成物は、少ない架橋剤で好適に架橋でき、マンドレルへ架橋剤の移行が少ないため、樹脂製のマンドレルを用いてもマンドレル表面の酸化劣化（肌荒れ）を引き起こしにくい点と、軽量性の面から耐熱性を有する樹脂製のマンドレルが好ましい。
【０３２９】
樹脂製のマンドレルとしては、ポリ４−メチルペンテン樹脂、ナイロン、ＥＰＤＭなどが挙げられるが、架橋剤に対する耐久性および耐熱性から、ポリ４−メチルペンテン樹脂が好ましい。また、ポリ４−メチルペンテン樹脂は、表面張力がフッ素樹脂に次いで低いため、ポリ４−メチルペンテン樹脂製のマンドレルは、ゴムホースを架橋した後、ホースから引き抜き易いと言う点からも好ましい。
【０３３０】
マンドレルの形状は目的とする架橋成形体の形状によって左右されるが、一般的には、パイプ状またはロッド状である。また、マンドレルには補強用ワイヤー、ピアノ線、ポリエステル糸、錦糸等の繊維によるロープ等を芯線として内蔵させておいても良い。
【０３３１】
マンドレルを用いて製造される架橋成形体としては、たとえば、ウォーターホース、スチームホース、エアーホース等のゴムホースが挙げられる。ゴムホースには直線状に延びた直管ゴムホースから、二次元的または三次元的な曲がり形状を有する曲管ゴムホースまであり、通常はゴムホースの形状に合わせた直棒状または曲がり形状のマンドレルを用いて成形されている。また、該ゴムホースは、架橋成形体から得られる層を有することも好ましい。
【０３３２】
曲管ゴムホースを製造する一般的な方法は、たとえば、マンドレルを予め製品形状に対応した所定の曲がり形状に形成しておき、この曲がりマンドレルに直線状に形成した樹脂組成物から得られた未架橋または半架橋のゴムホースを差し込み、架橋して所定の曲がり形状を付与する方法が挙げられる。曲がり形状に架橋成形された曲管ゴムホースは、マンドレルから抜き取られて製品とされる。
【０３３３】
また、ポリ４−メチルペンテン樹脂製マンドレルを用いたゴムホースの製造方法としては、ホースの芯材として耐熱性のあるポリ４−メチルペンテン樹脂のマンドレル上に、架橋剤を含む未架橋ゴムを押し出し被覆し、更にその外周部をポリ４−メチルペンテン樹脂で被覆し、その後、架橋した後に被覆材を剥離し、芯材を抜いて、ゴムホースを製造する方法がある。使用済みのポリ４−メチルペンテン樹脂からなる被覆層は、剥離粉砕されて再度押出被覆に利用され、またゴムホースから抜かれたポリ４−メチルペンテン樹脂製のマンドレルは、再度芯材として繰り返し使用されている。
【０３３４】
本発明の第五の樹脂組成物は、架橋剤の配合が少なく、架橋助剤を実質的に含んでいないため、マンドレルの酸化劣化が少ない。そのため、マンドレルの交換頻度を低減できるため、環境への負荷を大きく低減できる。
【０３３５】
・用途
本発明の第五の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
【０３３６】
本発明の第五の樹脂組成物は、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明の第五の樹脂組成物から、機械強度など機械特性および耐熱老化性に優れる成形体を好適に得ることができる。
【０３３７】
また、本発明の第五の樹脂組成物は、前述の（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を製造することができるため、本発明の第五の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。
【０３３８】
本発明の第五の樹脂組成物、該組成物から得られる架橋成形体は、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用、農業機械用など様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
【０３３９】
これらのうちでも、本発明の第五の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、耐熱性を要するホース用途により好適に用いることができ、具体的には、自動車用ウォーターホース、ターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなどが挙げられる。
【０３４０】
本発明のホースは、上述した本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層を有する。すなわち本発明のホースは、全体が本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された架橋成形体であってもよく、ホースが２層以上の層を有するものであり、その少なくとも１層が本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよい。
【０３４１】
本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車のラジエターホースや自動車暖房用のヒーターホースなどの自動車用ウォーターホースとして用いられるホースであることがより好ましい。自動車用ウォーターホースは、ホース内を流れる液体が熱水を主成分とする不凍液であることから、耐熱水性が要求される。また、自動車のエンジンルームが小型化し、かつ前輪駆動式の自動車、自動変速装置を装備した自動車、パワーステアリング装置を装備した自動車が増加するに伴い、エンジンルーム内の配管が複雑化し、自動車用ウォーターホースはエキゾーストパイプの近傍に装備される場合が多い。さらに、ウォーターホースは、自動車のエンジンルーム内の高温にさらされる部位に装備される場合が多い。本発明の架橋成形体は、耐熱性に優れ、かつ、耐熱老化性および機械強度に優れるため、自動車用ウォーターホースに好適である。
【０３４２】
自動車用ウォーターホースは、本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層を有するとともに、他の素材からなる層を有する、複合材料による層状構造となっていることが好ましい。ウォーターホースが複数の層を有する場合、１層のみが本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよく、２層以上が本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよい。
【０３４３】
本発明のウォーターホースを構成する、本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層以外の層としては、たとえば、フッ素ゴム層、シリコーンエラストマー層、補強糸層などが挙げられる。このような層を有する場合には、ターボチャージャーホースが耐熱性、耐久性、耐油性、伸縮性を兼ね備えて有するため好ましい。
【０３４４】
本発明のウォーターホースの製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、押出成型、共押出成型、シート状物の巻き付けあるいはこれらの組み合わせによって、層状構造を有する未硬化のウォーターホースを成形し、スチーム等を用いて加熱することによって、少なくとも本発明の第五の樹脂組成物からなる層を架橋する方法が挙げられる。未硬化のウォーターホースは、収縮や変形をおこさず、形状を保持する能力が高いことが好ましい。本発明の第五の樹脂組成物は、その配合により、未架橋の状態で成形可能で、形状を保持するものとすることができるため、ウォーターホースの少なくとも一層を形成する素材として好適に用いることができる。
【０３４５】
また、前述の通り、マンドレルを用いて、本発明の自動車用ウォーターホースを製造することもできる。
【０３４６】
本発明のウォーターホースは、本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層を有することにより、特に耐熱老化性および機械強度に優れる。
【実施例】
【０３４７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０３４８】
以下の実施例および比較例においては、エチレン（ａ１）と、α−オレフィン（ａ２）としてプロピレンと、非共役ポリエン（ａ３）としてＶＮＢと、非共役ポリエン（ａ４）としてＥＮＢとを適宜用いて共重合体を製造し、本発明の効果を示すが、α−オレフィン（ａ２）、非共役ポリエン（ａ３）は、これらの化合物に何ら限定されるものではない。また、本発明では、非共役ポリエン（ａ４）を含む共重合体を用いてもよい。
測定・評価方法
以下の実施例および比較例において、各特性の測定および評価方法は次の通りである。【０３４９】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体＞
（１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の重量分率（重量％）およびエチレンとα−オレフィンのモル比は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。【０３５０】
（２）極限粘度［η］
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、（株）離合社製全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。【０３５１】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。【０３５２】
装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、
カラム温度：１４０℃、
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）、
検出器：示差屈折計（ＲＩ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
注入量：４００μＬ、
サンプリング時間間隔：１ｓ、
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、
分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法。【０３５３】
（４）複素粘度η*およびＰ値
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、１９０℃、歪み１．０%の条件で、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.01)、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=10)および周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（いずれも単位はＰａ・ｓｅｃ）を測定した。【０３５４】
また、得られた結果よりη*(ω=0.1)とη*(ω=100)との複素粘度の比（η*比）であるＰ値（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）を算出した。【０３５５】
＜未架橋の樹脂組成物＞
（１）ムーニー粘度
ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。【０３５６】
（２）未架橋ゴム物性
ローターレスレオメーターＭＤＲ２０００Ｐ（ＭＤＲ２０００Ｐ、アルファテクノロジーズ（株）社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００−２（２００１）に準拠して、１８０℃、１５分における架橋速度ｔｃ（９０）（分）を測定した。【０３５７】
（３）押出し性
樹脂組成物を先端にガーベダイを付けた押出機（単軸バレル径２０ｍｍ、回転数３０ｒｐｍ、バレル温度６０℃、ヘッド温度８０℃）を用いて、押出成形した。得られた押出成形品の状態を、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０の Ａ法（ガーベダイ押出試験、採点法Ａ）に準拠して評価した。具体的には、得られた押出成形品について、押出成形品の表面肌の平滑性（肌）、３０°エッジの連続性（エッジ）、および３０°エッジ以外の角の鋭さ（コーナー）のそれぞれについて、目視により最高４点、最低１点で評価を行った。点数が大きいほど、押し出し加工性に優れ、表面平滑性および寸法精度に優れる。【０３５８】
＜架橋成形体／架橋ゴム＞
（１）硬さ試験（ショアーＡ硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍのシート状ゴム成形品６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。【０３５９】
（２）引張り試験
架橋ゴムシートを打ち抜いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載されている３号形ダンベル試験片を作製して、該試験を用いて、同ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度（ＴB）〔ＭＰａ〕および破断伸び（ＥB）〔％〕、ならびに必要に応じて１００％モジュラス（Ｍ100）〔ＭＰａ〕、２００％モジュラス（Ｍ200）〔ＭＰａ〕、３００％モジュラス（Ｍ300）〔ＭＰａ〕を測定した。【０３６０】
（３）耐熱老化性試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行った。すなわち、架橋シートを１６０℃のオーブン中に９６時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率ＡＲ（ＴＢ）（％）と、伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）（％）を算出した。また、硬さ試験を行い、硬さの変化率ＡＨ（ΔＨ）を算出した。【０３６１】
AH＝ H1− H0
AH：硬さの変化、H0：老化前の硬さ、H1：老化後の硬さ
（４）耐屈曲疲労性
ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、溝のない試験片を用い、デマチャ式屈曲試験機により、試験片に繰り返し屈曲を与えたときの亀裂発生及び亀裂成長に対する抵抗性を評価した。測定温度は２３℃とし、亀裂の長さが３．０ｍｍ以上になった時の回数を記録した。【０３６２】
（５）反発弾性
反発弾性（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２５０の８に従って作製し、２３℃、湿度５０％雰囲気下の室内に成形後１６ｈ以上放置した、厚さ１２．５±０．５ｍｍ、直径２９±０．５ｍｍの円柱状の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠し、試験温度２３℃で、振り子式試験により測定した。【０３６３】
（６）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、テーバー摩耗試験機により、直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状試験片を用いて、回転数６０ｒｐｍで回転する試験片に、一対の研磨輪（Ｈ−１８）を荷重１ｋｇで押し付け、試験回数１０００回の条件で試験片を摩耗させ、減重量（ｍｇ）を測定した。【０３６４】
＜耐フォギング性＞
２３℃、湿度５０％雰囲気下の室内に１６ｈ以上放置した、直径８０±１ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状試験片を用いて、ＩＳＯ６４５２に準拠して耐フォギング性を評価した。【０３６５】
１００℃±０．５℃の試験温度に保たれたオイルバスに、外径ф９０±１ｍｍ、内径ф８３．６±１ｍｍ、長さ１９０±１ｍｍのビーカー中に上記試験片を入れたものを入れ、シリコーンパッキンを敷いたのち、ガラスプレート（１１０×１１０×３ｔｍｍ）を乗せ、さらに冷却板（１ｋｇ以上）を乗せた。【０３６６】
試験温度を１８０℃、試験時間を１８０分とし、試験前および取り出し後のガラスプレート面５点のヘイズ（％）を、ヘイズ測定器（日本電色工業株式会社製、型式：ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。【０３６７】
ヘイズ値が小さいものほど曇り度が小さく、耐フォギング性に優れることが示される。【０３６８】
＜ＴＰＸ耐久試験＞
樹脂製のマンドレルとして、ポリ４−メチルペンテン樹脂（ＴＰＸ、三井化学（株）社製ＭＬＬ４１１、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇｆ（５ｋｇ荷重）
で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）：２５（ｇ／１０分））を用いて、以下（１）および（２）により、該ＴＰＸの耐久試験を行った。該試験の方法を下記に示す。【０３６９】
（１）ＴＰＸのＭＦＲ（ｇ/１０分）
ＴＰＸの耐久性を、ＴＰＸのＭＦＲを用いて評価した。【０３７０】
具体的には、株式会社タカラ・サーミスタ製ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ（型番Ｌ２４４）を用いて、各ＴＰＸのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇｆ(５ｋｇ荷重)で測定した。
（２）ＴＰＸの色相ｂ値の測定
ＴＰＸの耐久性を、ＴＰＡの色相ｂ値を用いて評価した。【０３７１】
具体的には、分光式色差計（日本電色工業製ＳＥ−２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、樹脂組成物を積層する前の初期のＴＰＸの色相ｂ値を透過法により測定した。【０３７２】
（３）試験方法
得られた樹脂組成物を、はさみを用いて、縦６ｃｍ、横６ｃｍに切り取った。また、ＴＰＸも同様に、はさみを用いて、縦６ｃｍ、横６ｃｍに切り取り、該ＴＰＸのＭＦＲ、色相ｂ値を測定した。これらの値をそれぞれ「挿入前ＭＦＲ（ｇ／１０分）」「挿入前  色相ｂ値」とした。【０３７３】
続いて、下にＴＰＸ（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）、その上に樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）となるように重ね、ルミラーで挟み、５０トンプレスでプレスした。プレスの条件は、圧力は１ＭＰａ、温度は１８５℃、時間は１２分で行った。プレス後、冷却プレスにて、５分間プレスし、取り出した。続いて、ＴＰＸ（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）から樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を剥離後、このＴＰＸのＭＦＲ、色相ｂ値を測定し、それらの値をそれぞれ「１回後ＭＦＲ（ｇ／１０分）」「１回後  色相ｂ値」とした。【０３７４】
続いて、１回目のプレスを行ったＴＰＸを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて５分間プレスし、取り出した。ＴＰＸ（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）から樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を剥離後、このＴＰＸのＭＦＲ、色相ｂ値を測定し、それらの値をそれぞれ「２回後ＭＦＲ（ｇ／１０分）」「２回後  色相ｂ値」とした。【０３７５】
続いて、２回目のプレスを行ったＴＰＸを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて５分間プレスし、取り出した。ＴＰＸ（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）から樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を剥離後、このＴＰＸのＭＦＲ、色相ｂ値を測定し、それらの値をそれぞれ「３回後ＭＦＲ（ｇ／１０分）」「３回後  色相ｂ値」とした。【０３７６】
続いて、３回目のプレスを行ったＴＰＸを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて５分間プレスし、取り出した。ＴＰＸ（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）から樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を剥離後、このＴＰＸの色相ｂ値を測定し、「４回後  色相ｂ値」とした。【０３７７】
続いて、４回目のプレスを行ったＴＰＸを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて５分間プレスし、取り出した。ＴＰＸ（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）から樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を剥離後、このＴＰＸの色相ｂ値を測定し、「５回後  色相ｂ値」とした。【０３７８】
続いて、５回目のプレスを行ったＴＰＸを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて５分間プレスし、取り出した。ＴＰＸ（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）から樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を剥離後、このＴＰＸの色相ｂ値を測定し、「６回後  色相ｂ値」とした。【０３７９】
同様の手順で、６回目のプレスを行ったＴＰＸを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて５分間プレスし、取り出した。ＴＰＸ（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）から樹脂組成物（縦６ｃｍ、横６ｃｍ）を剥離後、このＴＰＸの色相ｂ値を測定し、「７回後  色相ｂ値」とした。【０３８０】
［製造例１］（エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）の製造）
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を８７℃にて行った。【０３８１】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２．６Ｌ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量が３．６ｋｇ／ｈ、プロピレン量が６．１ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が２９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が６．３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続的に供給した。【０３８２】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を８７℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、フィード量０．００１５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4をフィード量０．００７５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。【０３８３】
このようにして、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を１５．２質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。【０３８４】
以上の操作によって、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）が、毎時４．７ｋｇの速度で得られた。【０３８５】
得られた共重合体（Ａ−１）の物性を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。【０３８６】
［製造例２］（エチレン・プロピレン・ＶＮＢ・ＥＮＢ共重合体（Ａ’−２）の製造）
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。【０３８７】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：４０Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が５．０ｋｇ／ｈ、プロピレン量が５．４ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が９００ｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が６５ｇ／ｈおよび水素フィード量が５０ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。【０３８８】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒としてTitanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomerを用いて、フィード量０．０４７ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4をフィード量０．２３５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。【０３８９】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体を２１質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。【０３９０】
以上の操作によって、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体Ａ’−２が、毎時７．８ｋｇの速度で得られた。得られた共重合体Ａ’−２の物性を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。【０３９１】
［製造例３］（エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（ａ−１）の製造）
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を１１０℃にて行った。【０３９２】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２．７Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．８ｋｇ／ｈ、プロピレン量が３．３ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が３４０ｇ／ｈ、および水素フィード量が１．２ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。【０３９３】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を１１０℃に保ちながら、主触媒としてTitanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)- 1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomerを用いて、フィード量０．０１２５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4（ＣＢ−３）をフィード量０．０６２５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量２．０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。【０３９４】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を１６．７重量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。【０３９５】
以上の操作によって、エチレン、プロピレン、ＥＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（ａ−１）が、毎時４．８ｋｇの速度で得られた。【０３９６】
得られた共重合体（ａ−１）の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。【０３９７】
［製造例４］（エチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体（ａ−２）の製造）
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。【０３９８】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２．６Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が２．９ｋｇ／ｈ、プロピレン量が４．６ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が１１７０ｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が１６ｇ／ｈおよび水素フィード量が２．２ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。【０３９９】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒としてTitanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)- 1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomerを用いて、フィード量０．０２ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4（ＣＢ−３）をフィード量０．１０ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。【０４００】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体を１６．８重量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。【０４０１】
以上の操作によって、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体（ａ−２）が、毎時５．０ｋｇの速度で得られた。【０４０２】
得られた共重合体（ａ−２）の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。【０４０３】
【表１】
2016158661.tif 000022
［実施例１］
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、（Ａ）成分として製造例１で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）１００質量部を３０秒間素練りし、次いでこれに、（Ｃ）成分としてＨＡＦカーボンブラック（旭＃７０Ｇ、旭カーボン（株）社製）６０質量部、（Ｅ）軟化剤成分としてステアリン酸１質量部、酸化亜鉛５質量部、および（Ｄ）老化防止剤成分としてノクラックＣＤ（大内新興化学（株）製）２質量部を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０４０４】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、（Ｂ）有機過酸化物成分としてジクミルパーオキシドを４０質量％含有するマスターバッチ（ＤＣＰ-４０ｃ、化薬アクゾ社製）５．１質量部（有機過酸化物換算で２．０４質量部）を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）を得た。この樹脂組成物を用いて、物性（未架橋ゴム物性）を評価した。【０４０５】
この樹脂組成物をシート状に分出し、１００トンプレス成形機を用いて、１８０℃で１０分間プレスし、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表２に示す。【０４０６】
［実施例２、比較例１〜３］
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表２に示す組成（質量部）及び条件としたことの他は、実施例１と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表２に併せて示す。【０４０７】
【表２】
2016158661.tif 000023
［実施例３］
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、（Ａ）成分として製造例１で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）１００質量部を３０秒間素練りし、次いでこれに、（Ｃ）白色フィラー成分としてクレー（アイスバーグクレー、白石カルシウム社製）６０質量部、ＳＲＦ−Ｌｓカーボンブラック（旭＃３５、旭カーボン（株）社製）４０質量部、（Ｄ）軟化剤成分としてステアリン酸０．５質量部およびパラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）社製）２０質量部、酸化亜鉛（亜鉛華、ハクスイテック社製）５質量部、（Ｅ）老化防止剤成分（ノクラックＣＤ、大内新興化学（株）製）２質量部、および界面活性剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００、三洋化成工業（株）製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０４０８】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、（Ｂ）有機過酸化物成分として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを４０質量％含有するマスターバッチ（カヤヘキサＡＤ−４０ｃ、化薬アクゾ社製）２質量部（有機過酸化物換算で０．８質量部）、および（Ｆ）架橋助剤としてエチレンジメタクリレート（アクリエステルＥＤ、三菱レイヨン社製）１質量部を加え、１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）を得た。この樹脂組成物を用いて、物性（未架橋ゴム物性）を評価した。【０４０９】
この樹脂組成物をシート状に分出し、１００トンプレス成形機を用いて、１８０℃で１０分間プレスし、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表３に示す。【０４１０】
［実施例４、比較例４および５］
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表３に示す組成（質量部）及び条件としたことの他は、実施例３と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表３に併せて示す。【０４１１】
【表３】
2016158661.tif 000024
［実施例５］
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、（Ａ）成分として製造例１で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）１００質量部を３０秒間素練りし、次いでこれに、酸化亜鉛５質量部、（Ｃ）カーボンブラック成分としてＳＲＦカーボンブラック（旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）社製）８０質量部、（Ｄ）軟化剤成分としてステアリン酸１質量部およびパラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）社製）２０質量部を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０４１２】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、（Ｂ）有機過酸化物成分としてジクミルパーオキシドを４０質量％含有するマスターバッチ（ＤＣＰ-４０ｃ、化薬アクゾ社製）３．４質量部（有機過酸化物換算で１．３６質量部）、および（Ｅ）架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）２．０質量部を加え、１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）を得た。この樹脂組成物を用いて、物性（未架橋ゴム物性）を評価した。【０４１３】
この樹脂組成物をシート状に分出し、１００トンプレス成形機を用いて、１８０℃で１０分間プレスし、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表４に示す。【０４１４】
［実施例６および７、比較例６および７］
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表４に示す組成（質量部）及び条件としたことの他は、実施例５と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表４に併せて示す。【０４１５】
【表４】
2016158661.tif 000025
［実施例８］
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、（Ａ）成分として製造例１で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）１００質量部を３０秒間素練りし、次いでこれに、成分（Ｃ）として酸化マグネシウム（キョーワマグ（登録商標）１５０、協和化学工業（株）社製）５質量部、（Ｇ）カーボン成分として、ＦＥＦカーボン（旭♯６０Ｇ、旭カーボン（株）社製）３０質量部、ＳＲＦカーボン（旭♯５０Ｇ、旭カーボン（株）社製）４５質量部、ＦＴカーボン（旭♯１５ＨＳ、旭カーボン（株）社製）４０質量部、（Ｆ）軟化剤成分としてステアリン酸（つばき、日油（株）社製）１質量部およびパラフィン系プロセスオイル（ＳＵＮＰＡＲ（登録商標）２２８０、日本サン石油（株）社製）４７質量部を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０４１６】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、（Ｂ）有機過酸化物成分としてパーヘキサ（登録商標）２５Ｂ（日油（株）社製）２質量部を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物（ゴム配合物）を得た。この樹脂組成物を用いて、物性（未架橋ゴム物性）を評価した。【０４１７】
この樹脂組成物をシート状に分出し、１００トンプレス成形機（コータキ精機株式会社製）を用いて１８０℃で１０分間プレスし、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表５に示す。【０４１８】
なお、酸化亜鉛は、樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２３２ （１９９８年）のゴム−亜鉛の定量−ＥＤＴＡ滴定法に準拠して、樹脂組成物中に含まれる全亜鉛量として測定したが、亜鉛は測定されなかった。したがって、該酸化亜鉛の含有量も、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部未満であり、不含有であった。【０４１９】
［実施例９、比較例８および９］
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表５に示す組成（質量部）及び条件としたことの他は、実施例８と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表５に併せて示す。【０４２０】
なお、実施例９、比較例８および９では、第一段階の配合物に、さらに、（Ｅ）老化防止剤として２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体（ノクラック（登録商標）２２４、大内新興化学株式会社製）２質量部を加えた。【０４２１】
また、比較例８では、（Ｂ）有機過酸化物成分としてパーヘキサ（登録商標）２５Ｂ（日油（株）社製）３質量部の他に、ハイクロスＭ（Ｈｉ−ＣｒｏｓｓＭ、精工化学株式会社製）３質量部を加えて、樹脂組成物（ゴム配合物）を得た。【０４２２】
【表５】
2016158661.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【０４２３】
本発明の第一の樹脂組成物および架橋成形体は、ゴム組成物の用途として知られる様々な用途に制限なく用いることができ、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途等に好適に用いられる。【０４２４】
本発明の第二の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、たとえばターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなど耐熱性を要するホース用途により好適に用いられる。本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車用ターボチャージャーホースとして用いられるホースであることがより好ましい。【０４２５】
本発明の第三の樹脂組成物および架橋成形体は、ゴム組成物の用途として知られる様々な用途に制限なく用いることができるが、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途等に好適に用いられ、シール材／パッキン用途により好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用などの各種用途におけるシール材用途、パッキン用途により好適に用いることができ、具体的には、自動車用、二輪車用などのランプシールパッキンやメーター用パッキンなどのシール材／パッキン用途に特に好適に用いることができる。【０４２６】
本発明の第四の樹脂組成物および架橋成形体は、ゴム組成物の用途として知られる様々な用途に制限なく用いることができるが、自動車用内外装部品や耐熱性、摺動性を求められる用途等に好適に用いられ、各種摺動材、ワイパーブレード等の用途により好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、その他乗物用、工業機械用、建設機械用または農業機械用などの各種用途における摺動材、自動車、二輪車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードの用途に特に好適に用いることができる。【０４２７】
本発明の第五の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用の用途、特に、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、たとえばホースなどにより好適に用いられる。本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車用ウォーターホースとして用いられるホースであることがより好ましい。
【図１】
2016158661.tif 000029
【図２】
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【国際調査報告】
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2016158661.tif 000032
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