(57)【要約】  オゾン層を破壊することがなく、含フッ素重合体のモノマーの重合に与える影響が少ない含フッ素重合体用重合開始剤組成物、および十分な分子量の含フッ素重合体を得ることができる含フッ素重合体の製造方法を提供する。  有機過酸化物と三級炭素または四級炭素を少なくとも１個以上有する飽和炭化水素化合物を含む、含フッ素重合体用開始剤組成物および該重合開始剤組成物を用いた含フッ素重合体の製造方法、および重合溶媒を回収する工程および回収した重合溶媒から前記飽和炭化水素化合物を分離する工程を含む重合方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物と、三級炭素または四級炭素を少なくとも１個以上有する飽和炭化水素化合物と、を含む、含フッ素重合体用開始剤組成物。
【請求項２】
前記飽和炭化水素化合物の炭素数が６〜１５である請求項１に記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
【請求項３】
前記飽和炭化水素化合物のメチレンの連鎖が３個未満である請求項１または２に記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
【請求項４】
前記飽和炭化水素化合物の沸点が４０〜２５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
【請求項５】
前記飽和炭化水素化合物の融点が−１００〜０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
【請求項６】
前記飽和炭化水素化合物が２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンである請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
【請求項７】
前記有機過酸化物の１０時間半減期温度が１０〜１５０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
【請求項８】
前記有機過酸化物がｔ−ブチルペルオキシピバレートである請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物を用いて含フッ素重合体を製造する製造方法。
【請求項１０】
前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレン重合体、ビニリデンフルオライド重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項９に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素重合体の重合方法が溶液重合または懸濁重合である請求項９または１０に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項１２】
重合溶媒を回収する工程と、回収した重合溶媒から飽和炭化水素化合物を分離する工程を含む請求項９〜１１のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物と飽和炭化水素化合物を含む含フッ素重合体用開始剤組成物およびこれを用いた含フッ素重合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機過酸化物は、熱により分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。そのため重合開始剤としてオレフィンなどのビニル系モノマーの重合に使用されている。しかしながら、その熱や異物に対する不安定さ、さらに摩擦や衝撃などに対する感度の高さから火災や爆発の危険があり、取扱いには充分な注意が必要である。そのため一般に有機過酸化物は、有機過酸化物に対して不活性でかつ安定性に影響を与えない溶剤で希釈された組成物の形態で使用されている。そうした希釈用の溶剤としては、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系溶剤等のフッ素系有機溶剤、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素系有機溶剤が知られている。【０００３】
特許文献１では、非フッ素系重合体との接着性に優れた含フッ素重合体の重合において、ｔ−ブチルペルオキシピバレートとＡＫ−２２５ｃｂ（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）との１：１（質量比）混合溶液が使用されている。しかし、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系溶剤、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系溶剤などのフッ素系有機溶剤は、炭化水素系有機溶剤と比べてオゾン層を破壊するなど地球環境への影響が大きいという問題がある。近年、地球温暖化の問題は国際的に取り上げられ、その原因物質の一つとされる特定のＣＦＣやＨＣＦＣの使用は禁止されるに至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２７０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、含フッ素重合体の重合において、有機過酸化物の希釈溶剤としてヘキサン等の炭化水素系有機溶剤を用いると、それらの溶剤自体が連鎖移動剤として働くため、高分子量の重合体が得られず、また重合速度の低下を引き起こすことを本発明者らは認識している。【０００６】
本発明は、オゾン層を破壊することがなく、含フッ素重合体のモノマーの重合に与える影響が少ない含フッ素重合体用重合開始剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、十分な分子量の含フッ素重合体を得ることができる含フッ素重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１２］の要旨を有する。
［１］有機過酸化物と、三級炭素または四級炭素を少なくとも１個以上有する飽和炭化水素化合物と、を含む、含フッ素重合体用開始剤組成物。
［２］前記飽和炭化水素化合物の炭素数が６〜１５である［１］に記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
［３］前記飽和炭化水素化合物のメチレンの連鎖が３個未満である［１］または［２］に記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
［４］前記飽和炭化水素化合物の沸点が４０〜２５０℃である［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
［５］前記飽和炭化水素化合物の融点が−１００〜０℃である［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
［６］前記飽和炭化水素化合物が２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンである［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
［７］前記有機過酸化物の１０時間半減期温度が１０〜１５０℃である［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
［８］前記有機過酸化物がｔ−ブチルペルオキシピバレートである［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素重合体用開始剤組成物を用いて含フッ素重合体を製造する製造方法。
［１０］前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレン重合体、ビニリデンフルオライド重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である［９］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［１１］前記含フッ素重合体の重合方法が溶液重合または懸濁重合である［９］または［１０］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［１２］重合溶媒を回収する工程と、回収した重合溶媒から飽和炭化水素化合物を分離する工程を含む［９］〜［１１］のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素重合体用開始剤組成物は、オゾン層を破壊することがなく、環境への負荷を低減することができ、また、重合速度の低下などの含フッ素重合体の重合に与える影響が少ない。本発明の共重合体の製造方法によれば、十分な分子量の含フッ素重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の開始剤組成物の溶媒に使用される飽和炭化水素化合物は、三級炭素または四級炭素を少なくとも１個以上有する。一般的に飽和炭化水素化合物が含フッ素重合体の重合系に存在すると、連鎖移動反応が起こり、含フッ素重合体の分子量が十分に高くならないことが知られている。しかしながら、飽和炭化水素化合物が三級炭素または四級炭素を少なくとも１個以上有すると、前記連鎖移動反応が起こりにくくなり、含フッ素重合体の分子量を十分に高くすることができる。また、本発明の開始剤組成物の溶媒に使用される飽和炭化水素化合物は、オゾン層を破壊することがなく、環境への負荷を低減することができる。
【００１０】
本発明において、飽和炭化水素化合物とは、三級炭素または四級炭素を少なくとも１個以上有する飽和炭化水素化合物のことである。開始剤組成物とは、含フッ素重合体用開始剤組成物のことである。
【００１１】
（飽和炭化水素化合物）
飽和炭化水素化合物の三級炭素および四級炭素の合計の数は、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましく、３個以上がさらに好ましい。三級炭素および四級炭素の合計の数は、６個以下が好ましく、４個以下がより好ましい。四級炭素の数は、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましい。四級炭素の数は、４個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。三級炭素または四級炭素の数が前記範囲内であれば、連鎖移動反応性が十分に低く抑制されるため、含フッ素重合体の分子量を高くすることができ、また、沸点が高くなりすぎないので好ましい。
【００１２】
前記飽和炭化水素化合物の炭素数は６〜１５であり、８〜１５が好ましく、９〜１４がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。該炭素数が前記範囲内であれば、本発明の飽和炭化水素化合物の沸点が好ましい範囲となる。
【００１３】
前記飽和炭化水素化合物はオゾン層を破壊することがなく、ハロゲン原子を含まない構造のものが、環境への負荷低減の観点から好ましい。
【００１４】
前記飽和炭化水素化合物の沸点は、４０℃〜２５０℃であることが好ましく、８０℃〜２２０℃がより好ましく、１２０℃〜２００℃がさらに好ましい。該沸点が前記範囲の下限以上であれば、開始剤溶液を保存している際に溶媒が揮発しにくく、有機過酸化物が濃縮して爆発する危険が生じないので好ましい。また、該沸点が前記範囲の上限以下であれば、飽和炭化水素化合物を含フッ素重合体から分離しやすいので好ましい。
【００１５】
前記飽和炭化水素化合物の融点は、−１００℃〜０℃であることが好ましく、−７０℃〜−１０℃がより好ましく、−５０℃〜−２０℃がさらに好ましい。該融点が前記範囲内であれば、有機過酸化物の分解を抑制するために開始剤組成物を低温で保存する際に凝固することが無いので好ましい。
【００１６】
前記飽和炭化水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチルブタン（沸点４９．７℃、融点−９９．９℃）、２，２，３−トリメチルブタン（沸点８０．８℃、融点−２５℃）、２−メチルヘキサン（沸点９０℃、融点−１１８℃）、２，３−ジメチルヘキサン（沸点１１５℃、融点７℃）、２，２，４，４−テトラメチルペンタン（沸点１２２．２℃、融点−６６．５℃）、２，２，３，４，４−ペンタメチルペンタン（沸点１５９．３℃、融点−３８．７℃）、２，２，５，５、−テトラメチルヘキサン（沸点１３７．４℃、融点−１２．６℃）、２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキサン（沸点１８７℃）、２，２，３，４，５，５−ヘキサメチルヘキサン（沸点１７０．３℃）、２，２，３，６，６−ペンタメチルへプタン（沸点１７２℃）、２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタン（沸点１７７．８℃、融点−６７℃）等が挙げられる。
【００１７】
飽和炭化水素化合物としては、メチレンの連鎖が３個未満である化合物が好ましく、１〜３個未満がより好ましく、１〜２個未満がさらに好ましい。
【００１８】
また、メチレンの連鎖を３個以上含む直鎖の炭化水素化合物を用いた場合、得られる重合体の耐熱性が下がり、重合反応終了時に重合体の着色が起こりやすい。これは、重合体末端にメチレンの連鎖が導入されることに起因すると考えられる。一方で、メチレンの連鎖が３個未満である分岐構造を持つ炭化水素化合物を用いた場合は、重合体の着色が起こりにくい。詳細な作用機構は明らかではないが、分岐構造を持つ炭化水素化合物は、重合反応中にプロトンが引き抜かれたラジカル構造となっても、モノマーラジカルとの反応性が低く、重合体末端に導入されることが少ないためと考えられる。
２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンは、連鎖移動性が低く、化学的な安定性が高く、高純度に精製しやすいため好ましい。
【００１９】
（有機過酸化物）
重合開始剤組成物に用いられる有機過酸化物の１０時間半減期温度は１０℃〜１５０℃であることが好ましく、１５℃〜１２０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃がさらに好ましい。１０時間半減期温度が前記範囲内であれば、一般的な重合反応温度におけるラジカル発生速度が制御しやすい。また、保管時の温度を極端に低くしなくても有機過酸化物の分解を許容範囲内に抑えることが可能である。
なお、１０時間半減期温度とは、ベンゼン中、０．１モル／リットルの濃度で１０時間後に有機過酸化物濃度が半分となる温度であり、熱的特性を表わす指標の１つである。
【００２０】
本発明の重合開始剤組成物に用いられる有機過酸化物は、ビニル系モノマーの重合開始剤として使用できるものである。
【００２１】
これらの有機過酸化物としては、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイドなどのジアルキルペルオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルオキシケタール化合物；イソブチリルペルオキサイド、アセチルペルオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキサイド；ペルフルオロプロピルジアシルペルオキサイド、ペルフルオロ−ｔ−ブチルペルオキサイドなどのジアシルペルオキサイド化合物；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−メトキシブチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート化合物；クミルペルオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカネート、ｔ−アミルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシネオオクタネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレ−ト、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなどのペルオキシエステル化合物；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネートなどのペルオキシモノカーボネート化合物などがあげられる。
【００２２】
これらのうち、ジアシルペルオキサイド化合物またはペルオキシジカーボネート化合物、ペルオキシエステル化合物が好ましい。これらの化合物のうち、イソブチリルペルオキサイド、アセチルペルオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキサイド；ペルフルオロプロピルジアシルペルオキサイド、ペルフルオロ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレ−トなどが好ましい。前記飽和炭化水素化合物との相溶性の観点から、均一な組成物を作りやすいためｔ−ブチルペルオキシピバレ−トまたはペルフルオロプロピルジアシルペルオキサイドがより好ましい。ｔ−ブチルペルオキシピバレ−トが、重合反応が速やかに進むためより好ましい。
【００２３】
（含フッ素重合体用開始剤組成物）
含フッ素重合体用開始剤組成物は、有機過酸化物と、三級炭素または四級炭素を少なくとも１個以上有する飽和炭化水素化合物と、を含む。開始剤組成物を１００質量％としたときの有機過酸化物の含有量（濃度）は１〜８０質量％が好ましい。該含有量が８０質量％以下であると有機過酸化物が溶媒で希釈されており、有機過酸化物の連鎖的分解爆発を抑制できるので好ましく、一方、１質量％以上であると開始剤組成物の添加量が過大になることなく重合体を得ることができるため好ましい。該含有量は、２〜７５質量％がより好ましく、３〜７０質量％がさらに好ましい。
【００２４】
開始剤組成物を１００質量％としたときの飽和炭化水素化合物の含有量は２０〜９９質量％が好ましく、２５〜９８質量％がより好ましく、３０〜９７質量％がさらに好ましい。飽和炭化水素化合物の含有量がこの範囲内で含まれれば、異物や摩擦等に対する安定性の高い開始剤組成物を得ることができる。また、飽和炭化水素化合物の含有量を上記範囲内とすることで、有機過酸化物と共に重合槽に添加される飽和炭化水素化合物の量が抑制され、重合体を高分子量化し易くなるので好ましい。飽和炭化水素化合物は１種類であってもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の飽和炭化水素化合物以外の化合物の含有量は、開始剤組成物を１００質量％としたときに１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。十分な分子量をもつ重合体を得るためには、本発明の飽和炭化水素化合物以外の化合物を含まないことが好ましい。
【００２６】
有機過酸化物と飽和炭化水素化合物の合計の含有量は、開始剤組成物を１００質量％としたときに９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
【００２７】
有機過酸化物と飽和炭化水素化合物は任意に組み合わせて用いることができるが、相溶性が良好で、均一な開始剤組成物が得られるため、ｔ−ブチルペルオキシピバレ−ト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−メトキシブチルペルオキシジカーボネートまたはペルフルオロプロピルジアシルペルオキサイドと２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンの組み合わせが好ましく、ｔ−ブチルペルオキシピバレ−トと２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンの組み合わせがより好ましい。
【００２８】
本発明はまた、上記の開始剤組成物を用いてフッ素系モノマーの１種または２種以上をラジカル重合する含フッ素重合体の製造方法にも関する。
【００２９】
（含フッ素モノマー）
本発明の含フッ素重合体に供される含フッ素モノマーは、フッ素原子を有していれば、特に限定されない。そのような含フッ素モノマーとしては、以下の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、クロロトリフルオロエチレン。
（２）式（１）で表される化合物（以下、「ＦＡＥ」ともいう。）。
ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ・・・式（１）
（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）
（３）フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
（４）ヘキサフルオロプロピレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、（１）に記載の化合物を除く。）。
（５）ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
（６）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を２個有するペルフルオロビニルエーテル類。
（７）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類。
【００３０】
上記（１）〜（７）の中でも、得られる重合体の耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性が優れるため、（１）が好ましく、（１）の中でも、ＴＦＥが好ましく用いられる。含フッ素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
得られる重合体の耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性が優れる点から、含フッ素モノマーは、上記（１）と、（２）〜（７）のいずれか１種以上とを組合せて用いられることが好ましく、（１）と、（２）、（４）及び（５）のいずれか１種以上とを組合せて用いることがより好ましく、（１）と、（４）及び（５）とを組合せて用いることが最も好ましい。具体的には、テトラフルオロエチレン重合体、ビニリデンフルオライド重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体が好ましい。
【００３２】
上記（２）のＦＡＥについては、式（１）におけるｎが２未満であると、重合体にクラックが発生する等の不具合が発生することがあり。一方、ｎが８を超えると重合反応性が不充分になることがある。ｎが２〜６が好ましく、他の含フッ素モノマーとの重合反応性にも優れるため２〜４がより好ましい。１種以上のＦＡＥを用いることができる。
【００３３】
ＦＡＥとしては、具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
【００３４】
（他のモノマー）
含フッ素重合体の重合に用いられるモノマー成分には、含フッ素モノマー以外の他のモノマーが含まれていてもよい。
他のモノマーとしては、極性官能基含有モノマーの他、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類等が挙げられる。
【００３５】
極性官能基含有モノマーとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステルなどのアルキルアリルエステル類、水酸基、エポキシ基を有するビニルエーテル類等、カルボキシ基を有するマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びウンデシレン酸等、並びに酸無水物残基を有する無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水ハイミック酸等が挙げられる。
【００３６】
（含フッ素重合体）
本発明の含フッ素重合体は、具体的には、テトラフルオロエチレン重合体、ビニリデンフルオライド重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体が好ましい。含フッ素重合体には、主となる構成単位以外の構成単位が含まれていてもよい。耐熱性、耐薬品性、機械的強度のバランスに優れるので、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体が好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体がより好ましい。
【００３７】
エチレン（以下、「Ｅ」とする。）／ＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ共重合体」という。）における、Ｅに基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ比）は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、５０／５０〜３５／６５がさらに好ましい。ＥＴＦＥ共重合体には、ＥおよびＴＦＥ以外の構成単位が含まれていてもよい。
【００３８】
ＥＴＦＥ共重合体がその他のモノマーに基づく構成単位を有する場合における、ＥおよびＴＦＥ以外のモノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．８〜５モル％がさらに好ましい。ＥＴＦＥ共重合体の融点は、１５０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２７５℃がより好ましく、２４０〜２６５℃がさらに好ましい。
【００３９】
ＥＴＦＥ共重合体の容量流速（以下、「Ｑ値」と称する。）は、０．１〜２００ｍｍ３／秒が好ましく、１〜１００ｍｍ３／秒がより好ましく、５〜５０ｍｍ３／秒がさらに好ましい。Ｑ値とは、含フッ素重合体の溶融流動性を表わす指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。
【００４０】
（重合方法と重合条件）
含フッ素重合体の重合は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の重合法で行うことができる。溶液重合または懸濁重合が組成や分子量の分布を制御し易いので好ましい。本発明の重合は、回分式、連続式などのいずれによっても行うことができる。重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は、１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。重合温度、圧力、重合時間が上記範囲内であれば、特別な設備が不要であり、生産性を高く製造できるため経済面からも好ましい。
【００４１】
（開始剤）
重合開始剤である有機過酸化物の使用量は、その種類や重合反応条件などに応じて適宜変更できるが、通常は重合可能なモノマー全体に対して、０．００５〜５重量％が採用される。０．０１〜２重量％がより好ましく、０．０５〜０．５重量％がさらに好ましい。開始剤組成物の添加量は、有機過酸化物の含有量により、有機過酸化物の使用量が前記範囲となるように適宜調整して添加される。
【００４２】
（連鎖移動剤）
含フッ素重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類、ＣＨ２Ｆ２等のハイドロフルオロカーボン類、アセトン等のケトン類、メチルメルカプタン等のメルカプタン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。目的とする含フッ素重合体の分子量に応じ適量添加することができるが、使用しなくてもよい。使用する場合には、通常、重合溶媒に対して０．０１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００４３】
（重合溶媒）
溶液重合または懸濁重合を行う際の重合溶媒としては、ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。
ペルフルオロカーボン類としては、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
ハイドロフルオロカーボン類としては、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３（ＣＨＦ）２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＨＦ）２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｈ等が挙げられる。
【００４５】
ハイドロフルオロエーテル類としては、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）が挙げられる。
ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ・・・（２）
ただし、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｘは０〜（２ｍ＋１）、ｙは０〜２ｎ、（ｘ＋ｙ）は１以上である。
【００４６】
化合物（２）の式中の「ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ」及び「ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ」は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。「ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ」及び「ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ」の炭素原子の合計数は、３〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。該合計数が前記下限値より少ないと、沸点が低すぎて取扱いにくくなる。一方、該合計数が前記上限値より多いと、沸点が高すぎて重合体との分離が困難になる。
【００４７】
「ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ」及び「ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ」のフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましい。フッ素原子の量が多くなると連鎖移動定数が小さくなるので好ましいが、多すぎると地球温暖化係数が高くなるおそれがある。また、水素原子の量が多すぎると連鎖移動定数が大きくなるおそれがある。
【００４８】
また、フッ素原子と水素原子が混在すると連鎖移動定数がより小さくなる点から、「ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ」及び「ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ」の両方にフッ素原子と水素原子を含むこと、すなわち、ｘが１以上かつｙが１以上であることが好ましい。ただし、ｍが１または２である場合には、ｘが０であっても、連鎖移動定数は充分に小さい。
【００４９】
具体的な化合物（２）としては、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３等が挙げられる。中でも、連鎖移動定数が充分に小さく、連鎖移動剤として作用しない点、沸点が室温より充分に高く１００℃以下であるため、取り扱いが容易である点、ＥＴＦＥ共重合体のスラリーを水中で重合溶媒を蒸発回収しながら造粒できる点から、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈが好ましい。
【００５０】
（重合溶媒を回収する工程）
含フッ素重合体の製造方法では、重合反応終了後、未反応のモノマーや重合溶媒、連鎖移動剤を回収して再使用できる。回収する方法は特に限定されないが、反応を終了させた反応液を撹拌しながら加熱し、未反応のモノマー、重合溶媒、連鎖移動剤を蒸発させて含フッ素重合体から分離する方法が挙げられる。蒸発させた未反応のモノマー、重合溶媒、連鎖移動剤はガスとしてガスホルダーに回収したり、冷却し凝縮させて液ホルダーに回収することができる。また、反応液に水を投入し撹拌することにより、含フッ素重合体を造粒し分離させた後で、回収操作を行うことも好ましい。
【００５１】
（回収された重合溶媒から飽和炭化水素化合物を分離する工程）
含フッ素重合体の製造方法では、回収された重合溶媒などに前記飽和炭化水素化合物が含まれる場合には、前記飽和炭化水素化合物は吸着や蒸留といった方法で回収された重合溶媒などから分離することができる。
【００５２】
重合溶媒などから該飽和炭化水素化合物を吸着により分離する方法としては、吸着剤として、活性炭、シリカ、シリカゲル、ゼオライト、活性アルミナなどを用いる方法が挙げられる。吸着剤としては、飽和炭化水素化合物を吸着しやすく安価であるため、活性炭が好ましい。
【００５３】
重合溶媒などから該飽和炭化水素化合物を蒸留する場合、特に蒸留法は限定されないが、重合溶媒などと該飽和炭化水素化合物が共沸しないことが好ましい。例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ(以下、「Ｃ６Ｈ」という。)と２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンは共沸せず、蒸留分離することができる。
【００５４】
重合溶媒などの回収および飽和炭化水素化合物の分離操作において、重合溶媒などの中に微量の飽和炭化水素化合物が残留物として含まれることがある。回収操作を繰り返すことで、これらの残留物は濃縮される。本発明の開始剤組成物に用いられる飽和炭化水素化合物は、残留物として重合溶媒中に濃縮された場合でも、連鎖移動性が低く重合に影響を与えることがないため、製造工程に重合溶媒の回収工程を備える場合にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例（合成例１および例１〜３）、比較例（合成例２および例４）および参考例（参考例１）により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５６】
容量流速、融点および重合体組成は以下の方法により測定した。
（容量流速：Ｑ値（ｍｍ３／秒））
島津製作所製フロ−テスタ（ＣＦＴ−１００Ｄ、炉内径１０ｍｍ）を用いて、ＥＴＦＥ共重合体の融点よりも５０℃高い温度で、７ｋｇ重の荷重下において、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからＥＴＦＥ共重合体を押出すときの押出し速度で示す。ただし、本実施例においては、測定温度として２９７℃を用いた。【００５７】
（融点）
走査型示差熱分析器（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ７２００）を用い、空気雰囲気下にて、共重合体の５ｍｇを３００℃まで１０℃／分で加熱して５分間保持した後、１５０℃まで１０℃／分で冷却して５分間保持し、再び３００℃まで１０℃／分で加熱した際の融解による吸熱ピークにおける温度を融点（℃）とした。【００５８】
（重合体組成）
赤外分光法により測定した。【００５９】
［合成例１］
特許４８３５０５０号の例１に記載の方法で、Ｃ６Ｈに変えて２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンを用いることにより、ピバロイルクロリドとｔ−ブチルハイドロペルオキサイド水溶液とから、ｔ−ブチルペルオキシピバレート溶液を得た。得られた溶液におけるｔ−ブチルペルオキシピバレートの含有量は８２質量％であった。得られたｔ−ブチルペルオキシピバレートが各々２．７質量％（合成例１−１）、７．６質量％（合成例１−２）および６２質量％（合成例１−３）となるように２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンを加え、開始剤組成物を調製した。【００６０】
［合成例２］
合成例１の２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンに変えてｎ−ドデカンを用いることにより、ｔ−ブチルペルオキシピバレートを合成した。得られたｔ−ブチルペルオキシピバレートが３６質量％となるようにｎ−ドデカンを加え、開始剤組成物を調製した。【００６１】
［例１］
内容積１．３Ｌのジャケット付きステンレス製重合槽内を真空引きし、Ｃ６Ｈの１３２５ｇ、メタノールの１３．７ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」という。）の６．０ｇを供給した。次いで、該溶液を攪拌しながら、重合槽内を６６℃に加熱した。次いで、重合槽内に、Ｅ／ＴＦＥ＝１４／８６（モル比）の混合ガスを供給して内圧（ゲージ圧）を１．５ＭＰａＧとし、そこに開始剤組成物である合成例１−１の４．１５ｇを供給することにより、重合反応を開始した。【００６２】
重合反応中、内圧（ゲージ圧）が１．５ＭＰａＧを保持するようにＥ／ＴＦＥ＝４６／５４（モル比）の混合ガスを連続的に供給すると同時に、該混合ガスに対して１．４モル％に相当するＰＦＢＥを連続的に供給した。重合開始から１６７分後に該混合ガスを８４ｇ仕込んだ時点でガスの供給を停止し、重合槽を冷却し、未反応のモノマーガスをパージして共重合体のスラリーを得た。【００６３】
得られたスラリーを内容積２Ｌの造粒槽に移し、スラリーと同体積の水を加え、９８℃に加熱しながら０．２ＭＰａＧで溶媒を回収し、共重合体の造粒物を得た。回収された溶媒をガスクロマトグラフにて分析したところ、重合に添加された２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンの９０％が溶媒に回収された。該回収溶媒の１０００ｇと活性炭の１００ｇを混合し、室温で１２時間撹拌して吸着処理したところ、回収溶媒に含まれる２，２，４，６，６−ペンタメチルへプタンの濃度が５０ｐｐｍ未満になった。【００６４】
共重合体の造粒物を、大気雰囲気下に１５０℃のオーブンで１５時間乾燥し、白色の共重合体を得た。（以下、「ＥＴＦＥ１」という。）ＥＴＦＥ１のＱ値は３９ｍｍ３／秒、融点は２６１℃、組成はＥ／ＴＦＥ／ＰＦＢＥ＝４５．２／５３．５／１．３（モル％）であった。【００６５】
［例２］
重合開始剤組成物を合成例１−２の１．４６ｇに変える以外は例１と同様にして重合を行い、重合時間１７８分で反応を終了し、ＥＴＦＥ２を得た。
ＥＴＦＥ２は白色で、Ｑ値は４０ｍｍ３／秒、融点は２６０℃、組成はＥ／ＴＦＥ／ＰＦＢＥ＝４５．２／５３．４／１．４（モル％）であった。【００６６】
［例３］
重合開始剤組成物を合成例１−３の０．１８ｇに変える以外は例１と同様にして重合を行い、重合時間１７４分で反応を終了し、ＥＴＦＥ３を得た。
ＥＴＦＥ３は白色で、Ｑ値は３７ｍｍ３／秒、融点は２６１℃、組成はＥ／ＴＦＥ／ＰＦＢＥ＝４５．３／５３．４／１．３（モル％）であった。【００６７】
［例４］
重合開始剤組成物を合成例２の０．３１３ｇに変える以外は例１と同様にして重合を行い、重合時間１７１分で反応を終了し、ＥＴＦＥ４を得た。
ＥＴＦＥ４は若干茶色に着色しており、Ｑ値は６０ｍｍ３／秒、融点は２６０℃、組成はＥ／ＴＦＥ／ＰＦＢＥ＝４５．２／５３．４／１．４（モル％）であった。【００６８】
［参考例１］
重合開始剤をｔ−ブチルペルオキシピバレートとＡＫ−２２５ｃｂ（旭硝子社製、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）との１：１（質量比）混合溶液が１質量％となるようにＣ６Ｈで希釈した溶液の２２．２ｇに変える以外は例１と同様にして重合を行い、重合時間１７０分で反応を終了し、ＥＴＦＥ５を得た。ＥＴＦＥ５のＱ値は４０ｍｍ３／秒、融点は２６０℃、組成はＥ／ＴＦＥ／ＰＦＢＥ＝４５．２／５３．４／１．４（モル％）であった。【００６９】
例１〜３に示されるように、合成例１で調製された開始剤組成物（合成例１−１，合成例１−２および合成例１−３）を用いた場合は、得られた重合体のＱ値はいずれも５０ｍｍ３／秒以下であった。これらのＱ値は連鎖移動の影響がないフッ素系の溶剤を用いて開始剤組成物を調整した参考例と同程度の値となっており、充分な分子量が得られていることが分かる。一方、本発明の構造を有しない飽和炭化水素化合物を用いた例４ではＱ値が５０ｍｍ３／秒を超えており例１〜３と比較して分子量が低いことから、例４ではｎ−ドデカンによる連鎖移動が起こっていることが分かる。さらに例４では、乾燥したポリマーに着色が確認され、共重合体末端にｎ−ドデカンがとりこまれることにより、耐熱性が低下している可能性が示唆された。また、例１において、本発明の開始剤組成物を用いて含フッ素重合体を重合した後、回収された重合溶媒から飽和炭化水素化合物を分離する製造方法が示されている。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の開始剤組成物は、含フッ素重合体の重合開始剤として有用である。また本発明は、前記開始剤組成物を用いた含フッ素重合体の製造方法としても有用である。【００７１】
なお、２０１５年８月２７日に出願された日本特許出願２０１５−１６８１５０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2017033689.tif 000002
2017033689.tif 000003
2017033689.tif 000004
2017033689.tif 000005