(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１単量体単位を含む高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり、第２単量体単位を含む高分子セグメントＢとを含むブロック共重合体と；前記第１単量体単位および前記第２単量体単位を含むランダム共重合体と；を含み、前記ランダム共重合体内で前記第２単量体単位の体積分率が０．３〜０．７であり、前記第１単量体単位と前記第２単量体単位の体積分率の合計は、１であり、
前記第１単量体単位は、下記化学式１で表示される単位であり、
前記第２単量体単位は、下記化学式２で表示される単位である、
高分子組成物：
［化学式１］
【化１】
0006989181.tif 000007
化学式１でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する側鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり、
［化学式２］
【化２】
0006989181.tif 000008
化学式２で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項２】
高分子セグメントＡは、下記条件１〜条件３のうち少なくとも一つを満たす、請求項１に記載の高分子組成物：
条件１：ＤＳＣ分析の−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で半値幅が０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す：
条件３：側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数ｎが、ＸＲＤ分析での散乱ベクトルｑと下記数式１を満たす：
［数式１］
３ｎｍ−１≦ｎｑ／（２×π）≦５ｎｍ−１
数式１で、ｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである。
【請求項３】
前記ランダム共重合体を前記ブロック共重合体および前記ランダム共重合体の体積の総和を基準として１〜５０体積％の比率で含む、請求項１または２に記載の高分子組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体内で前記高分子セグメントＡの体積分率が０．３〜０．７であり、前記高分子セグメントＡと前記高分子セグメントＢの体積分率の合計は、１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体の分散度は、１．０１〜１．６０の範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子組成物。
【請求項７】
前記ランダム共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲内である、請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子組成物。
【請求項８】
前記ランダム共重合体の分散度は、１．０１〜１．８０の範囲内である、請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子組成物。
【請求項９】
基板と；前記基板の表面に形成された高分子膜を含み、前記高分子膜は、第１単量体単位を含む高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり、第２単量体単位を含む高分子セグメントＢとを含むブロック共重合体と；前記第１単量体単位および第２単量体単位を含むランダム共重合体と；を含み、前記ランダム共重合体内で前記第２単量体単位の体積分率が０．３〜０．７であり、第１単量体単位と前記第２単量体単位の体積分率の合計は、１であり、
前記第１単量体単位は、下記化学式１で表示される単位であり、
前記第２単量体単位は、下記化学式２で表示される単位である、
積層体：
［化学式１］
【化１】
0006989181.tif 000009
化学式１でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する側鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり、
［化学式２］
【化２】
0006989181.tif 000010
化学式２で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体は、ラメラ構造を形成している、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記高分子膜の厚さは、１Ｌ〜１０Ｌであり、前記でＬは、ラメラ構造のピッチである、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
基板上に請求項１から８のいずれか一項に記載の高分子組成物をコートし、アニールして、前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含むパターン化基板の製造方法。
【請求項１３】
高分子組成物がコーティングされる基板の表面には、中性層が存在しない、請求項１２に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１４】
自己組織化構造を形成したブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階をさらに含む、請求項１３に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階をさらに含む、請求項１４に記載のパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１１月７日に韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１４７０１３号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は、本出願に含まれる。
【０００２】
本出願は、高分子組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は、相分離によりスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のように周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）現象により形成された構造のドメインの形態およびサイズは、例えば、各ブロックを形成する単量体の種類またはブロック間の相対的な比率などによって調節することができる。
【０００４】
このような特性に起因して、ブロック共重合体は、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドット等のような多様な次世代ナノ素子の製作、または所定の基板上に高密度のパターンを形成できるリソグラフィ法などへの適用が検討されている。
【０００５】
ブロック共重合体の自己組織化した構造を多様な基板の上に水平あるいは垂直に配向する技術は、ブロック共重合体の応用において非常に大きい比重を占める。通常、ブロック共重合体の自己組織化により形成されたナノ構造体の配向は、ブロック共重合体のいずれかのブロックが表面または空気中に露出するかによって決定される。一般的に、多数の基板が極性であり、空気は非極性である。したがって、ブロック共重合体のブロックのうちさらに大きい極性を有するブロックが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有するブロックが空気との界面にウェッティングするようになって、前記ブロック共重合体の自己組織化により形成されたナノ構造体は、基板に対して水平に配向されることが一般的である。
【０００６】
しかしながら、ブロック共重合体を構成する互いに異なるブロックが同時に基板側にウェッティングする場合、上記したナノ構造体が基板に対して垂直に配向される技術が好まれる。これより、上記したナノ構造体が基板に対して垂直配向されるようにするために多様な方法が提案されており、このうち最も代表的な方式は、ブロック共重合体を構成する互いに異なるブロックに対する中性表面を基板上に形成する方式である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、中性層の適用はなくとも、ブロック共重合体の自己組織化構造が基板に対して垂直配向され得る高分子組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願で用語「１価または２価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素および水素からなる化合物またはその誘導体に由来した１価または２価残基を意味する。前記で炭素および水素からなる化合物としては、アルカン、アルケン、アルキンまたは芳香族炭化水素を例示することができる。
【０００９】
本出願で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１０】
本出願で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、炭素数１〜４または炭素数１〜２のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であってもよく、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１１】
本出願で用語「アルケニル基」または「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１２】
本出願で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１３】
本出願で用語「アルケニレン基」または「アルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１４】
本出願で用語「アリール基」または「アリレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。
【００１５】
前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であってもよい。
【００１６】
本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基またはアリレン基を意味する。
【００１７】
本出願で用語「脂環族環構造」は、特に別途規定しない限り、芳香環構造でなく、環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であってもよい。
【００１８】
本出願で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造においてＢが単一結合である場合に、Ｂで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されて、Ａ−Ｃで表示される構造を形成することを意味する。
【００１９】
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、直鎖または芳香族構造などに任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
【００２０】
本出願で、任意の高分子（ブロック共重合体、ランダム共重合体等の重合体）が任意の化合物の単位を含むというのは、その化合物が重合反応を経て高分子内の骨格を形成していることを意味する。
【００２１】
本出願は、高分子組成物に関する。本出願の高分子組成物は、後述するパターン化基板の製造方法に適用されることもできる。具体的に、前記方法は、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）材料をテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）に適用したリソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）方式により行われるものであってもよい。また、前記で誘導自己組織化材料は、前記高分子組成物に含まれるブロック共重合体であってもよい。すなわち、本出願の高分子組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。
【００２２】
一例として、前記ブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含むことができる。
【００２３】
本出願で任意の２種の高分子セグメントが同一であるというのは、任意の２種の高分子セグメントが含む単量体単位が、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合である。したがって、両高分子セグメントが前記条件を満たさない場合、これらは、互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満たすことが適切である。例えば、任意の高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合には、高分子セグメント１と２において共通する単量体単位は、ＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場では、全体５種の単量体のうち２種が共通するので、共通比率は、４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では、前記比率は、５０％（＝１００×２／５）である。したがって、このような場合には、共通比率が高分子セグメント２のみにおいて５０％以上であるので、両高分子セグメントは、同一でないものと認定され得る。一方、前記で共通単量体の重量比の偏差は、大きい重量比から小さい重量比を抜いた数値を小さい重量比で割った数値の百分率である。例えば、前記場合においてセグメント１のＤ単量体単位の重量比が、セグメント１の全体単量体単位の重量比の合計１００％を基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比がセグメント２の全体単量体単位の重量比の合計１００％を基準として約３０％であれば、前記重量比の偏差は、約３３％（＝１００×（４０−３０）／３０）程度になり得る。２個のセグメント内に共通する単量体単位が２種以上であれば、同じセグメントというためには、前記重量比の偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満たされるか、あるいは、主成分である単量体単位に対して満たされると、共通する単量体と見なされ得る。前記のような基準によって同じものと認定される各高分子セグメントは、互いに異なる形態の重合体であってもよいが（例えば、いずれか一つのセグメントは、ブロック共重合体の形態であり、他の一つのセグメントは、ランダム共重合体の形態である）、適切には、同じ形態の重合体であってもよい。
【００２４】
一例として、前記ブロック共重合体の各高分子セグメントは、一種の単量体だけにより形成されるか、あるいは、２種以上の単量体により形成され得る。また、前記ブロック共重合体は、一つの高分子セグメントＡと、一つの高分子セグメントＢだけを含むジブロック共重合体であってもよい。
【００２５】
他の例として、前記ブロック共重合体は、また、前記高分子セグメントＡおよびＢをそれぞれ１個含み、さらに、前記高分子セグメントＡおよびＢのうちいずれか一方または両方をさらに含むか、あるいは、高分子セグメントＡおよびＢ以外に他の高分子セグメントをさらに含むトリブロック以上のブロック共重合体であってもよい。
【００２６】
ブロック共重合体は、共有結合で連結された二つまたはそれ以上の異なる高分子セグメントを含むので、前記高分子セグメント間の相分離（ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が起こり得る。これに伴い、前記ブロック共重合体は、いわゆる自己組織化構造を形成することができる。
【００２７】
本発明者らは、任意のブロック共重合体が下記記述する条件のうちいずれか一つまたは二つ以上を満たす場合、前記積層体内でさらに効果的に適用され得るという点を確認した。したがって、本出願のブロック共重合体は、下記記述した条件のうち少なくとも一つを満たすものであってもよい。後述する条件は、並列的なものであり、いずれか一つの条件が他の条件に優先しない。具体的に、本出願の高分子組成物に含まれるブロック共重合体は、後述する条件のうちから選択されたいずれか一つの条件を満たすことができ、あるいは、二つ以上の条件を満たすことができる。
【００２８】
一例として、ブロック共重合体が後述する条件のうちいずれか一つの条件を充足すれば、ブロック共重合体が形成する自己組織化構造が、後述する基板に対して垂直配向され得る。
【００２９】
本出願でブロック共重合体が形成する自己組織化構造が基板に対して垂直配向されたというのは、ブロック共重合体を構成するいずれか一つの高分子セグメントと、前記高分子セグメントとは異なる高分子セグメントが基板に全部ウェッティングした状態で配向されたことを意味し、具体的には、前記ブロック共重合体を構成するいずれか一つの高分子セグメントにより形成されるドメインと、他の高分子セグメントにより形成されるドメインとが形成する界面が、基板の表面に対して垂直である場合を意味する。
【００３０】
本出願で用語「垂直」は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度以内、±８度以内、±６度以内、±４度以内または±２度以内の誤差を含む意味であってもよい。
【００３１】
一例として、前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと高分子セグメントＢの表面エネルギーの差の絶対値は、１０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記値は、他の例として、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であってもよく、１．５ｍＮ／ｍ以上、２ｍＮ／ｍ以上または２．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記条件を充足する高分子セグメントＡおよびＢを含む前記ブロック共重合体は、自己組織化構造を形成するとき、効果的な微細相分離を誘導することができる。
【００３２】
本出願では、表面エネルギーを水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＤＳＡ１００，ＫＲＵＳＳ社）を使用して測定することができる。具体的に、表面エネルギーは、下記の順序によって測定され得る：
（１）測定対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分の濃度に希釈させたコーティング液を製造する。
（２）前記コーティング液を基板上に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）でコートし、常温で約１時間の間乾燥させる。
（３）乾燥後、１６０℃の温度で約１時間の間熱的アニール（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させる。
（４−１）段階（３）によって熱的アニールを経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知となっている脱イオン化水を落とし、前記水滴型分析器を使用して脱イオン化水の接触角を測定した後、前記過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の算術平均値を求める。
（４−２）段階（３）によって熱的アニールを経た前記膜に表面張力が公知となっているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落とし、前記水滴型分析器を使用してジヨードメタンの接触角を測定した後、前記過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の算術平均値を求める。
（５）前記（４−１）および（４−２）それぞれの段階で求められた接触角の数値を、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法に適用し、ここで、要求される各溶媒に対する表面張力に関する数値としては、各溶媒に対して公知となった（Ｓｔｒｏｍ）数値を代入して、表面エネルギーを求める。
【００３３】
ここで、ブロック共重合体を構成するいずれか一つの高分子セグメントの表面エネルギーは、上記に記述した方法をその高分子セグメントを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に適用して測定された表面エネルギーを意味する。
【００３４】
ブロック共重合体が後述する側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、前記側鎖を含まない高分子セグメントに比べて高い表面エネルギーを有し得る。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含む場合、高分子セグメントＡは、高分子セグメントＢに比べて高い表面エネルギーを有し得る。このような場合に、高分子セグメントＡの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲内にありえる。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、４８ｍＮ／ｍ以下、４６ｍＮ／ｍ以下、４４ｍＮ／ｍ以下または４２ｍＮ／ｍ以下であってもよい。このような高分子セグメントＡを含むブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００３５】
一例として、前記高分子セグメントＡは、ＤＳＣ分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示すことができる（条件１）。
【００３６】
他の例として、前記高分子セグメントＡは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内の半値幅を有するピークを示すことができる（条件２）。
【００３７】
さらに他の例として、前記高分子セグメントＡは、側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数ｎと前記高分子セグメントＡに対するＸＲＤ分析により求められる散乱ベクトルｑは、下記数式１を満たすことができる（条件３）。
【００３８】
［数式１］
３ｎｍ−１≦ｎｑ／（２×π）≦５ｎｍ−１
【００３９】
数式１で、ｎは、前記側鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑであるか、あるいは、最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである。
【００４０】
一例として、前記ブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度の差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい（条件４）。
【００４１】
前記各ブロック共重合体において高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含む高分子セグメントであってもよい。
【００４２】
以下、前記各条件について詳細に説明する。
【００４３】
本出願で密度等のように、温度によって変わることができる物性は、特に別途規定しない限り、常温で測定した数値である。また、用語「常温」は、加温および減温されない自然そのままの温度を意味し、例えば、約１０℃〜３０℃の範囲内のいずれか一つの地点の温度、約２５℃または約２３℃の温度を意味する。
【００４４】
Ａ．条件１
本出願のブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークまたは等方転移（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークを示すことができる。前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、融解転移ピークおよび等方転移ピークのうちいずれか一つのピークだけを示すこともでき、両方のピークを示すことができる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）相および／または液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）相を全体的に示すブロック共重合体であるか、あるいは、そのような結晶相および／または液晶相を示す高分子セグメントを含む共重合体であってもよい。前記条件１を満たすいずれか一つの高分子セグメントは、前述した高分子セグメントＡであってもよい。
【００４５】
前述したＤＳＣ挙動を示すブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、下記の条件をさらに満たすことができる。
【００４６】
具体的に、前記等方転移ピークと融解転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークが現れる温度Ｔｉと前記融解転移ピークが現れる温度Ｔｍとの差Ｔｉ−Ｔｍは、５℃〜７０℃の範囲内にありえる。前記差Ｔｉ−Ｔｍは、他の例として、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上または６０℃以上であってもよい。等方転移ピークの温度Ｔｉと融解転移ピークの温度Ｔｍとの差Ｔｉ−Ｔｍが前記範囲内である高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。
【００４７】
他の例として、前記等方転移ピークと融解転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークの面積Ｉと前記融解転移ピークの面積Ｍの比Ｍ／Ｉは、０．１〜５００の範囲内にありえる。ＤＳＣ分析で等方転移ピークの面積Ｉと融解転移ピークの面積Ｍの比Ｍ／Ｉが前記範囲内である高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。前記比率Ｍ／Ｉは、他の例として、０．５以上、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上であってもよく、４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、９０以下または８５以下であってもよい。
【００４８】
ＤＳＣ分析を行う方式は、公知であり、本出願では、このような公知の方式により前記分析を行うことができる。
【００４９】
融解転移ピークが現れる温度Ｔｍの範囲は、−１０℃〜５５℃の範囲であってもよい。他の例として、前記温度Ｔｍは、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下または０℃以下であってもよい。
【００５０】
ブロック共重合体は、後述するように、側鎖を有する高分子セグメントを含むことができる。この場合、前記ブロック共重合体は、下記数式２を満たすことができる：
【００５１】
［数式２］
−１０℃≦Ｔｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃≦１０℃
【００５２】
数式２で、Ｔｍは、前記側鎖を有する高分子セグメントが融解転移ピークを示す温度であり、ｎは、前記側鎖の鎖形成原子の数である。
【００５３】
前記数式を満たすブロック共重合体は、優れた相分離または自己組織化特性を示すことができる。
【００５４】
数式２でＴｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃は、他の例として、−８℃〜８℃、−６℃〜６℃または−５℃〜５℃程度であってもよい。
【００５５】
Ｂ．条件２
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトルｑ内で少なくとも一つのピークを示す高分子セグメントを含むことができる。条件２を満たす高分子セグメントは、前記高分子セグメントＡであってもよい。
【００５６】
例えば、前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で少なくとも一つのピークを示すことができる。前記ピークが現れる散乱ベクトルｑは、他の例として、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であってもよく、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であってもよい。前記散乱ベクトルｑの範囲内で確認されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であってもよい。前記半値幅は、他の例として、０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であってもよい。前記半値幅は、他の例として、０．８５ｎｍ−１以下、０．８ｎｍ−１以下または０．７５ｎｍ−１以下であってもよい。
【００５７】
条件２で用語「半値幅」は、最大ピークの強度の１／２の強度を示す位置でのピークの幅（散乱ベクトルｑの差）を意味する。
【００５８】
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクトルｑおよび半値幅は、後述するＸＲＤ分析により得られた結果を最小自乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）として取って、前記での強度を０になるようにした状態で、前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングした結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は、公知であり、例えば、オリジン（Ｏｒｉｇｉｎ）等の数値解析プログラムを適用することができる。
【００５９】
前記散乱ベクトルｑの範囲内で前記半値幅のピークを示す高分子セグメントは、自己組織化に適合した結晶性部位を含むことができる。上記に記述した散乱ベクトルｑの範囲内で確認される高分子セグメントを含むブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００６０】
ＸＲＤ分析は、試料にＸ線を透過させた後に、散乱ベクトルに応じた散乱強度を測定して行うことができる。ＸＲＤ分析は、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメント、例えば、前記高分子セグメントＡを成す単量体だけを重合させて製造される重合体を使用して行うことができる。このような重合体に対して特別な前処理なしにＸＲＤ分析を行うことができ、例えば、前記重合体を適切な条件で乾燥した後に、Ｘ線に透過させて行うことができる。Ｘ線としては、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を使用して試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得、得られた回折パターンを前述した方式でフィッティングして、散乱ベクトルおよび半値幅等を求めることができる。
【００６１】
Ｃ．条件３
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントＡとして、後述する側鎖を有する高分子セグメントを含むことができる。この際、前記側鎖の鎖形成原子の数ｎと、前記条件２と同じ方式で行われるＸ線回折分析により求められる散乱ベクトルｑは、下記数式１を満たすことができる。
【００６２】
［数式１］
３ｎｍ−１≦ｎｑ／（２×π）≦５ｎｍ−１
【００６３】
数式１でｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである。また、数式１でπは、円周率を意味する。
【００６４】
数式１に導入される散乱ベクトルなどは、前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式によって求めた数値である。
【００６５】
数式１で導入される散乱ベクトルｑは、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクトルｑであってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトルｑは、他の例として、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であってもよく、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であってもよい。
【００６６】
数式１は、ブロック共重合体の前記側鎖を含む高分子セグメントだけよりなる重合体が膜を形成した場合に、前記側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔Ｄと前記側鎖の鎖形成原子の数との関係を意味する。また、側鎖を有する重合体において前記側鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満たす場合には、前記側鎖が示す結晶性が増大し、これにより、ブロック共重合体の相分離特性または垂直配向性が大きく向上することができる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例として、４．５ｎｍ−１以下であってもよい。前記で側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔Ｄ（単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算され得、前記でＤは、前記間隔Ｄ（単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは、数式１で定義された通りである。
【００６７】
Ｄ．条件４
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含むことができ、前記ブロック共重合体において高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度の差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記密度の差の絶対値は、０．９ｇ／ｃｍ３以下、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下または０．６５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００６８】
ブロック共重合体の各高分子セグメントの密度は、公知の浮力法を利用して測定することができる。前記ブロック共重合体を構成する各高分子セグメントの密度の測定方式としては、例えば、エタノール等の空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析する方式を使用することができる。
【００６９】
一例として、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントが後述する側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、前記側鎖が含まれていない高分子セグメントに比べて低い密度を有し得る。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含み、高分子セグメントＢが側鎖を含まない場合、高分子セグメントＡの密度は、高分子セグメントＢの密度より低くてもよい。この場合、前記高分子セグメントＡの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にありえる。他の例として、前記高分子セグメントＡの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００７０】
先立って説明したが、前記ブロック共重合体は、前記条件のうちいずれか一つを満たすか、あるいは、前記条件の中から選択された２個以上の条件を満たすことができる。
【００７１】
一例として、前記ブロック共重合体は、前記条件１〜３のうち少なくとも一つの条件を満たす高分子セグメントＡと；前記条件４を満たす高分子セグメントＢとを含むことができる。
【００７２】
理論によって制限されるものではないが、条件１〜３のうち少なくとも一つを満たす高分子セグメントＡは、結晶性または液晶性を示すことができる。このような高分子セグメントＡを含むブロック共重合体は、自己組織化構造を形成するとき、規則性を有しながら、パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）され得る。ひいては、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢが条件４を満たす場合、前記高分子セグメントＡおよびＢそれぞれにより形成されるドメインは、実質的に中性化され得る。これにより、前記ブロック共重合体が形成する自己組織化構造は、後述する積層体の構造内で垂直配向され得る。
【００７３】
一つの例によれば、前記ブロック共重合体内で、前記高分子セグメントＡの体積分率は、０．３〜０．８の範囲内であってもよく、前記高分子セグメントＡと前記高分子セグメントＢの体積分率の合計は、１であってもよい。他の例として、前記高分子セグメントＡの体積分率は、０．３０以上、０．３２以上、０．３４以上、０．３６以上、０．３８以上または０．４０以上であってもよく、０．７以下、０．６７以下、０．６４以下、０．６２以下または０．６０以下であってもよい。前記のような体積分率で前述した各セグメントを含むブロック共重合体は、後述する積層体内で優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００７４】
本出願で任意の高分子（例えば、ブロック共重合体またはランダム共重合体など）を構成する成分の体積分率は、その成分の密度と、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈｙ； ＧＰＣ）または核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）により測定される分子量、その成分から構成された反復単位１モルが有する水素原子の数の比率およびその成分の分子量に基づいて求めることができる。
【００７５】
他の例として、前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）Ｍｎは、例えば、５，０００〜１００，０００の範囲内にありえる。本明細書で用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本出願で、用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。また、前記分子量の単位は、特に別途規定しない限り、ｇ／ｍｏｌである。前記ブロック共重合体の分子量Ｍｎは、他の例として、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１２０００以上、１３０００以上または１４０００以上であってもよい。分子量Ｍｎは、さらに他の例として、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下、または２５０００以下程度であってもよい。
【００７６】
一例として、前記ブロック共重合体の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎは、１．０１〜１．６０の範囲内であってもよい。前記値は、例として、約１．０１以上、約１．０２以上、約１．０３以上、約１．０４以上、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上または１．０８以上であってもよく、１．６０以下、１．５８以下、１．５６以下、１．５４以下、１．５２以下、１．５０以下、１．４８以下、１．４６以下、１．４４以下、１．４２以下または１．４０以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【００７７】
前記で、ブロック共重合体の数平均分子量または分散度などは、目的とする自己組織化構造等を勘案して調節され得る。
【００７８】
前記言及した条件は、例えば、ブロック共重合体の構造の制御を通じて達成することができる。例えば、前記言及された条件のうち一つ以上を満たすブロック共重合体の高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含むことができる。具体的に、前記高分子セグメントＡは、環構造を含むことができ、前記環構造に前記言及した側鎖が置換されていてもよい。また、前記側鎖は、前記環構造に直接置換されているか、あるいは、適切なリンカーを介して置換されていてもよい。前記環構造は、前述した芳香族構造または脂環族環構造であってもよい。前記高分子セグメントＡに含まれる環構造には、ハロゲン原子が存在しなくてもよい。
【００７９】
他の例として、前記高分子セグメントＡとともにブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含むことができる。すなわち、前記高分子セグメントＢに含まれる環構造には、ハロゲン原子が存在し得る。この際、高分子セグメントＢは、環構造を含むことができ、前記環構造にハロゲン原子が置換されていてもよい。前記環構造は、前述した脂環族環構造または芳香族構造であってもよい。
【００８０】
前記で、芳香族構造または脂環族環構造は、高分子セグメントの主鎖に含まれている構造であるか、または高分子セグメント主鎖に側鎖の形態で連結されている構造であってもよい。
【００８１】
後述するが、前記高分子セグメントＡに含まれる側鎖は、鎖形成原子が８個以上である側鎖であってもよい。このような高分子セグメントＡは、前述した条件１〜３のうち少なくとも一つの条件を満たす高分子セグメントであってもよい。
【００８２】
前記で、用語「側鎖」は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味する。また、用語「鎖形成原子」は、前記側鎖、具体的には、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は、直鎖状または分岐状であってもよく、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合している他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合に、その炭素原子に結合している水素原子など）は、前記鎖形成原子の数計算には、含まれない。例えば、上記した鎖が分岐状鎖である場合、鎖形成原子の数は、最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ−ペンチル基である場合に、鎖形成原子は、全部炭素であって、その数は、５であり、側鎖が２−メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、全部炭素であって、その数は、５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素等を例示することができ、適切な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であってもよい。他の例として、前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよく、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であってもよい。
【００８３】
前述した条件の調節のために、ブロック共重合体の高分子セグメントＡには、鎖形成原子が８個以上である鎖が側鎖に連結されていてもよい。本明細書で用語「鎖」と「側鎖」は、互いに同じ対象を指すこともできる。
【００８４】
側鎖は、上記したように、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であってもよく、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の鎖形成原子を含む鎖であってもよい。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であってもよく、適切に炭素または酸素であってもよい。
【００８５】
側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖を例示することができる。他の例として、前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは、硫黄原子、酸素原子または窒素原子で置換されていてもよい。
【００８６】
側鎖が環構造に連結される場合、前記鎖は、環構造に直接連結されていてよく、またはリンカーを介して連結されていてよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−を例示することができる。前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。前記で、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。前記で、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。適切なリンカーとしては、酸素原子を例示することができる。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を介して芳香族構造または脂環族構造等の環構造に連結されていてもよい。
【００８７】
前述した環構造が高分子セグメントの主鎖に側鎖の形態で連結されている場合、前記環構造も、前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを介して連結されていてもよい。この場合リンカーでは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−を例示することができ、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。芳香族構造を主鎖に連結する適切なリンカーとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
【００８８】
他の例として、ブロック共重合体の高分子セグメントＢに含まれる環構造は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。他の例として、前記ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素等を例示することができ、フッ素原子の使用が有利になり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造等の環構造を有する高分子セグメントは、他の高分子セグメントとの適切な相互作用を通じて効率的にブロック共重合体の相分離構造を具現することができる。
【００８９】
前記で、高分子セグメントＡは、例えば、第１単量体単位を含むことができる。また、前記第１単量体単位は、下記化学式１で表示され得る。前記高分子セグメントは、第１単量体単位、すなわち下記化学式１の単位を主成分として含むことができる。
【００９０】
本出願で、任意の成分を主成分として含むというのは、その成分が重量を基準として６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上の比率で含まれる場合、または６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上含まれる場合を意味する。
【００９１】
［化学式１］
【化１】
0006989181.tif 000002
【００９２】
化学式１でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。前記で、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であってもよい。また、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。前記で、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基であってもよい。
【００９３】
前記側鎖がアルキル基であるとき、前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含むことができる。
【００９４】
また、前記側鎖がアルケニル基またはアルキニル基であるときには、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含むことができる。
【００９５】
化学式１のＸは、他の例として、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であってもよい。
【００９６】
化学式１でＹは、他の例として、前述した側鎖を含む置換基であってもよく、前記置換基は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造を含む置換基であってもよい。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含む直鎖アルキル基であってもよい。前記鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを介して連結されていてもよい。
【００９７】
他の例として、前記化学式１で表示される単位は、下記化学式１−１で表示されることもできる：
【００９８】
［化学式１−１］
【化２】
0006989181.tif 000003
【００９９】
化学式１−１でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。前記で、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは、炭素数６〜１２のアリレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上である前記側鎖であってもよい。
【０１００】
化学式１−１でＰは、他の例として、フェニレンであってもよく、Ｚは、他の例として、炭素数９〜２０、炭素数９〜１８、炭素数９〜１６、炭素数１０〜１６、炭素数１１〜１６または炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であってもよい。前記でＰがフェニレンである場合に、Ｑは、前記フェニレンのパラ位置に連結されていてもよい。前記でアルキル基、アリレン基、フェニレン基および／または側鎖は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【０１０１】
ブロック共重合体の前記高分子セグメントＢは、例えば、第２単量体単位を含むことができる。また、前記第２単量体単位は、下記化学式２で表示され得る。前記高分子セグメントは、第２単量体単位、すなわち下記化学式２の単位を主成分として含むことができる。
【０１０２】
［化学式２］
【化３】
0006989181.tif 000004
【０１０３】
化学式２で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であってもよい。前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。前記で、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基であってもよい。
【０１０４】
化学式２のＸ２は、他の例として、単一結合またはアルキレン基であってもよい。
【０１０５】
化学式２でＷのアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であってもよく、このようなアリール基またはフェニル基は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子を例示することができる。
【０１０６】
化学式２の単位は、他の例として、下記化学式２−１で表示され得る。
【０１０７】
［化学式２−１］
【化４】
0006989181.tif 000005
【０１０８】
化学式２−１でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であってもよい。前記で、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。前記で、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上であってもよい。
【０１０９】
化学式２−１でＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基またはハロゲン原子であってもよく、前記でハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子であってもよい。
【０１１０】
化学式２−１でＲ１〜Ｒ５は、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上または６個以上のハロゲン原子、１２個以下、８個以下または７個以下のハロゲン原子を含むことができる。
【０１１１】
前記ブロック共重合体を製造する方式は、特に制限されない。前記方式としては、例えば自由ラジカル重合方式（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）またはリビングラジカル重合（ＬＲＰ；Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式などを使用することができる。ＬＲＰ方式の例としては、アニオン重合、原子移動ラジカル重合法、無機還元剤可逆的付加開裂型連鎖移動剤を利用する可逆付加−開環連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法等を例示することができる。
【０１１２】
アニオン重合法は、有機希土類金属複合体または有機アルカリ金属化合物等を開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の無機酸塩や有機アルミニウム化合物の存在下で重合を進めることを意味する。
【０１１３】
原子移動ラジカル重合法は、例えば重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を進めるＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法等を例示することができる。
【０１１４】
前記ブロック共重合体を重合するための方式として、前述した方式のうち適切な方式を任意に適用することができる。
【０１１５】
重合過程で使用できるラジカル開始剤の種類は、特に制限されない。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）または２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２'−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ系開始剤または過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）等の過酸化物系開始剤等を適用することができる。
【０１１６】
また、ブロック共重合体に含まれる成分の種類によっては、これを重合するための方式として、例えば、スチレン系単量体の熱的自己開始（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｅｌｆ−ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）を利用する方式のように、開始剤を使用しない重合方式も適用することかできる。
【０１１７】
前記重合過程は、例えば、適切な溶媒の存在下に行われ得る。この場合、適用可能な溶媒としては、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒を例示することができるが、これらに制限されない。重合反応後に非溶媒を使用することによって、沈殿により重合体を収得することができ、この際に使用できる非溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカンまたは石油エーテル等のエーテル等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
【０１１８】
重合体の合成分野においてその重合体を形成する単量体の種類によって重合体を製造する方式は、公知となっており、本出願のブロック共重合体の製造時には、公知となった方式のうち任意の方式をすべて適用することができる。
【０１１９】
他の例として、前記高分子組成物は、前記ブロック共重合体とともにランダム共重合体を含むことができる。また、前記ランダム共重合体は、前記高分子セグメントＡを形成する単量体の単位および前記高分子セグメントＢを形成する単量体の単位を含むことができる。言い換えれば、前記ランダム共重合体は、前述した第１単量体単位および前述した第２単量体単位を含むことができる。前述したように、第１単量体単位は、前述した化学式１または化学式１−１で表示され得、第２単量体単位は、前述した化学式２または化学式２−１で表示され得る。したがって、前記ランダム共重合体は、前述した化学式１または１−１の単量体単位と化学式２または２−１の単量体単位を含むランダム共重合体であってもよい。
【０１２０】
本発明者らは、前記のようなランダム共重合体と前述したブロック共重合体を共に含む高分子組成物を後述する高分子膜を形成するときに適用する場合、高度に整列した垂直配向構造を有する自己組織化構造が形成されたブロック共重合体を得ることができるという点を確認した。
【０１２１】
前記ランダム共重合体は、前記言及された単量体単位だけを含むか、あるいは、その他に更なる単位を含むこともできる。
【０１２２】
このようなランダム共重合体において、前記第２単量体単位（化学式２または２−１で表示される単位）の体積分率は、０．３〜０．７の範囲内であり、第１単量体単位（化学式１または１−１で表示される単位）の体積分率と前記第２単量体単位（化学式２または２−１で表示される単位）の体積分率の合計は、１であってもよい。第２単量体単位の体積分率は、他の例として、約０．３５以上約０．６５以下であってもよい。上記のように、第２単量体単位の体積分率が調節されたランダム共重合体を含む場合、前記高分子組成物で形成された高分子膜内で、より高度に整列した垂直配向構造を有するブロック共重合体の自己組織化構造を形成することができる。第２単量体単位の体積分率が上記した範囲に未達になるか、あるいは、前記範囲を超過する場合には、前記ブロック共重合体の自己組織化構造の垂直配向の欠陥が発生し得る。
【０１２３】
一例として、ランダム共重合体の数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）Ｍｎは、例えば、５，０００〜１００，０００の範囲内にありえる。前記分子量Ｍｎは、他の例として、例えば、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１０，０００以上、１１０００以上または１２０００以上であってもよい。分子量Ｍｎは、さらに他の例として１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下、２５０００以下、または２４０００以下程度であってもよい。他の例として、前記ランダム共重合体は、１．０１〜１．８０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。分散度は、他の例として、約１．０５以上または約１．１以上であってもよい。分散度は、他の例として、約１．７以下、約１．６以下または約１．５以下であってもよい。前記分子量および分散度に関する説明は、前述したものと同一であるので、省略することとする。
【０１２４】
このようなランダム共重合体を前述したブロック共重合体とともに混合して高分子膜を形成する場合、高度に整列したブロック共重合体の自己組織化構造の形成に有利である。
【０１２５】
前記ランダム共重合体は、第１単量体単位と第２単量体単位の他にも、必要に応じて更なる単位（第３単量体単位）を含むこともできる。このような第３単量体単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートまたはオクチル（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリル酸エステル化合物由来重合単位、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン等のようなビニル  ピリジン由来重合単位、スチレン、４−トリメチルシリルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、３，４，５−トリフルオロスチレン、２，４，６−トリフルオロスチレンまたは４−フルオロスチレン等のようなスチレン系単量体由来重合単位を例示することができるが、これらに制限されるものではない。また、前記ランダム共重合体に前記第３単位が含まれる場合、その含量は、特に制限されず、高分子組成物に含まれるランダム共重合体またはブロック共重合体の成分およびそれぞれの含量によって自由に調節され得る。
【０１２６】
前記のようなランダム共重合体は、公知の方式で製造することができ、前記ブロック共重合体の重合方法で説明された方式を適用することができる。
【０１２７】
一例として、本出願の高分子組成物は、前記ブロック共重合体および前記ランダム共重合体の体積の総和を基準として、前記ランダム共重合体を１〜５０体積％の範囲の比率で含むことができる。前記比率は、他の例として、１体積％以上、２体積％以上、３体積％以上、４体積％以上または５体積％以上であってもよく、５０体積％以下、４５体積％以下、４０体積％以下、３５体積％以下または３０体積％以下であってもよい。
【０１２８】
また、本出願は、積層体に関する。本出願の積層体は、基板と、前記基板の表面に形成された高分子膜とを含む。前記高分子膜は、前記高分子組成物から形成されることもできる。
【０１２９】
本出願の積層体は、後述するパターン化基板の製造方法に適用されるものであってもよい。また、前記方法は、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）材料をテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）に適用したリソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）方式によって行われるものであってもよく、前記で誘導自己組織化材料は、前記高分子組成物または前記高分子膜に含まれたブロック共重合体であってもよい。本出願の積層体は、前記のようなパターン化基板の製造過程で誘導自己組織化材料の自己組織化構造をさらに高度に精密に形成できるようにし、これにより、精密に基板のパターン化を行うことができるようにする。
【０１３０】
一例として、前記高分子膜は、前記ブロック共重合体およびランダム共重合体を含むことができる。したがって、前記積層体の高分子膜に含まれるブロック共重合体は、第１単量体単位を含む高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり、第２単量体単位を含む高分子セグメントＢとを含むことができる。また、前記積層体の高分子膜に含まれるランダム共重合体は、前記第１単量体単位および第２単量体単位を含むことができる。また、前記積層体の高分子膜に含まれるランダム共重合体内で前記第２単量体単位の体積分率が０．３〜０．７であり、第１単量体単位と前記第２単量体単位の体積分率の合計は、１であってもよい。
【０１３１】
前記ブロック共重合体および前記ランダム共重合体は、前述した高分子組成物に含まれたものと同一であるので、これに関する具体的な説明は省略する。
【０１３２】
本出願の積層体に含まれる基板の種類は、特に制限されない。前記基板は、後述するパターン化基板の製造方法において前記高分子膜により形成されたマスクを介してエッチングされるものであってもよい。
【０１３３】
このような基板としては、例えば、表面にパターンの形成が必要な多様な種類の基板を全部使用することができる。このような種類の基板としては、例えば、シリコン基板、シリコンゲルマニウム（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）基板、ＧａＡｓ基板、酸化ケイ素基板等のような半導体基板が挙げられる。基板としては、例えば、ｆｉｎＦＥＴｓ（ｆｉｎ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）またはダイオード、トランジスターまたはキャパシタ等のようなその他他の電子デバイスの形成に適用される基板を使用することができる。また、用途に応じてセラミック等の他の材料も、前記基板として使用することができ、本出願で適用され得る基板の種類は、これらに制限されるものではない。
【０１３４】
前記積層体の高分子膜においてブロック共重合体は、自己組織化構造を形成していてもよい。ブロック共重合体が形成する自己組織化構造の種類は、特に制限されず、公知の自己組織化構造、例えば、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等の構造であってもよく、一例としては、ラメラ構造であってもよい。また、前記ブロック共重合体の自己組織化構造がラメラまたはスフィア構造である場合、前記ラメラ構造またはスフィア構造は、垂直配向された構造を形成していてもよい。積層体の高分子膜においてブロック共重合体がラメラ構造を形成する場合に、前記高分子膜の厚さは、１Ｌ〜１０Ｌの範囲内で調節することができる。前記でＬは、前記ブロック共重合体が形成しているラメラ構造のピッチである。本出願で用語「ラメラ構造のピッチＬ」は、垂直配向されたラメラ構造のパターンの長さを意味する。前記ピッチＬは、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、または５ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下または３５ｎｍ以下であってもよい。
【０１３５】
本出願の積層体では、前記基板と前記高分子膜との間に中性処理領域が含まれていなくてもよい。本出願で用語「中性処理領域」は、当業界でいわゆる中性層（ｎｅｕｔｒａｌ  ｂｒｕｓｈ  ｌａｙｅｒ）等と公知となっている処理領域であって、基板上にブロック共重合体の垂直配向を達成できるものと知られているすべての処理領域を含む。前記中性処理領域は、ブロック共重合体に含まれる前記高分子セグメントＡおよび前記高分子セグメントＢそれぞれに対して実質的に同じ水準の表面エネルギー（表面張力または親和性）を有する表面を意味する。すなわち、本出願の積層体において前記高分子膜は、前記基板に直接接触していてもよい。
【０１３６】
また、本出願は、前記のような積層体を使用してパターン化基板を製造する方法に関する。このように製造されたパターン化基板は、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気記憶記録媒体、フラッシュメモリー等の記録媒体またはバイオセンサーなどに使用することができる。
【０１３７】
前記製造方法は、基板、例えば、前記基板上に前記言及したブロック共重合体およびランダム共重合体を含む高分子組成物をコートし、アニールして、前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含むことができる。
【０１３８】
基板上に前記高分子組成物をコートする方式は、特に制限されない。前記方法は、例えば、前記ブロック共重合体およびランダム共重合体を含む高分子組成物で形成されたコーティング液を塗布して層を形成し、これをアニールする過程を含むことができる。前記でアニール工程は、熱的アニール（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、溶媒アニール（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であってもよい。熱的アニールは、例えば、ブロック共重合体および／またはランダム共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱的アニールが行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分間〜７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。熱的アニール過程で熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体および／またはランダム共重合体を考慮して変更され得る。また、前記溶媒アニール工程は、適切な常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分間〜７２時間の間行われることもできる。
【０１３９】
一例として、前記高分子組成物がコートされる基板上には、中性層が存在しなくてもよい。中性層が存在しない基板上に高分子組成物をコートするというのは、例えば、前述したシリコン基板等の表面に中性領域処理をせず、前記高分子組成物をコートすることを意味する。したがって、本出願の製造方法は、中性領域処理が施されていない基板上に前述したブロック共重合体およびランダム共重合体を含む高分子組成物で形成された塗布して層を形成し、これをアニールする過程を含むことができる。また、前記中性層は、前述した中性処理領域と同じ意味であってもよい。本出願のパターン化基板の製造方法は、中性層が形成されていない基板上でも、前述したブロック共重合体とランダム共重合体を含む高分子膜を形成し、前記ブロック共重合体が自己組織化構造を形成するようにすることによって、中性処理がなくとも、ブロック共重合体の自己組織化構造が垂直配向されたラメラ構造を形成することができ、これにより、高度にパターン化した基板の製造が可能になり得る。
【０１４０】
一例として、本出願のパターン化基板の製造方法に適用されるブロック共重合体とランダム共重合体は、ブロック共重合体およびランダム共重合体の合計１００体積％を基準としてランダム共重合体の比率が１〜５０体積％の範囲内であってもよい。前記ランダム共重合体の比率は、ブロック共重合体およびランダム共重合体の合計１００体積％を基準として、１体積％以上、２体積％以上、３体積％以上、４体積％以上または５体積％以上であってもよく、５０体積％以下、４５体積％以下、４０体積％以下、３５体積％以下または３０体積％以下であってもよい。
【０１４１】
前記パターン化基板の製造方法は、上記のように自己組織化構造が形成されたブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階をさらに行うことができる。例えば、前記積層体において前記ブロック共重合体の前記高分子セグメントＡまたはＢを選択的に除去する過程を含むことができる。また、前記製造方法は、前記ブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後に、基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホール等のような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。
【０１４２】
前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線等を照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線の照射条件は、ブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射して行うことができる。
【０１４３】
紫外線の照射に引き続いて、高分子膜を酸などで処理して紫外線により分解されたセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。
【０１４４】
選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオン等を使用した反応性イオンエッチング段階を通じて行うことができ、この過程に引き続いて、酸素プラズマ処理などにより高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
【発明の効果】
【０１４５】
本出願は、積層体に関する。本出願は、基板上に配向欠陥、配位数欠陥、距離欠陥などがない高度に整列したブロック共重合体を形成することができるので、多様なパターン化基板の製造に効果的に適用され得る積層体およびそれを使用したパターン化基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】製造例１で合成された単量体（Ａ）のＧＩＷＡＸＳ分析結果を示すものである。
【図２】実施例１で製造された高分子膜のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で製造された高分子膜のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例３で製造された高分子膜のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例４で製造された高分子膜のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例５で製造された高分子膜のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１で製造された高分子膜のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例２で製造された高分子膜のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例３で製造された高分子膜のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例４で製造された高分子膜のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１４７】
以下、実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するが、本出願の範囲が下記実施例により制限されるものではない。
【０１４８】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴の５ｍｍのプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈して使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線ｑ＝四重線 ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【０１４９】
２．ＧＰＣ（ Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈｙ） 
数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈｙ；ＧＰＣ）を使用して下記順序によって測定した。
【０１５０】
（１）５ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤等の分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に希釈する。
（２）キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を介して濾過させる。
（３）濾過した標準試料と分析試料をＧＰＣ機器に注入した後、ＧＰＣ分析を行う。
分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均値子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求め、その比Ｍｗ／Ｍｎで分子量分布ＰＤＩを計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
【０１５１】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【０１５２】
３．ＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）分析は、浦項加速器３Ｃビームラインを利用して下記順序によって行った。
【０１５３】
（１）分析対象であるブロック共重合体をフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｚｅｎｅ）に約０．７重量％の固形分の濃度に希釈させてコーティング液を製造する。
（２）前記コーティング液を基材上に約５ｎｍの厚さでスピンコートする。この際、コーティング面積は、２．２５ｃｍ２程度に調整する（横の長さ：１．５ｃｍ、縦の長さ：１．５ｃｍ）。
（３）コート後、常温で約１時間の間乾燥させる。
（４）乾燥したコーティング液をさらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的アニール（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行い、分析対象であるブロック共重合体の相分離構造が誘導された高分子膜を形成する。
（５）形成された高分子膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）にて膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得る。この際、膜から検出器までの距離は、約２ｍ〜３ｍの範囲内であるとき、膜に形成された自己組織化パターンが良好に観察されることを確認した。
【０１５４】
基材としては、親水性表面を有する基材（ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて、純水（ｐｕｒｅ  ｗａｔｅｒ）に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板）または疎水性表面を有する基材（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ））で処理されて、純水に対する常温濡れ角が約６０度であるシリコン基板）を使用した。
【０１５５】
４．ＸＲＤ分析
ＸＲＤ分析は、浦項加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトルｑに応じた散乱強度を測定することによって測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成された重合体を精製した後、真空オーブンで約１日間維持することによって乾燥させた粉末状態の重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターン分析時には、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を利用し、検出器としては、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤを利用した。散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小自乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して、散乱ベクトルおよび半値幅等の情報を得た。前記分析時には、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）プログラムを適用し、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）として取って、前記での強度を０になるようにした状態で、前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティングし、フィッティングした結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めた。ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９６以上になるようにした。
【０１５６】
５．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して下記順序によって測定した。
【０１５７】
（１）測定しようとする物質（重合体）をフルオロベンゼンに約２重量％の固形分の濃度に希釈させて、コーティング液を製造する。
（２）製造されたコーティング液をシリコンウェハーに約５０ｎｍの厚さおよび４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）でスピンコートして、コーティング層を形成する。
（３）コーティング層を常温で約１時間の間乾燥し、次に、約１６０℃で約１時間の間熱的アニールさせた。
（４−１）熱的アニールを終えた膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求める。
（４−２）同一に、熱的アニールを終えた膜に表面張力が公知となっているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求める。
（５）前記段階（４−１）および（４−２）で求めた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法に溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求める。
【０１５８】
ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して上記に記述した方法で求めた。
【０１５９】
６．ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
斜入射広角Ｘ線散乱（ＧＩＷＡＸＳ）分析は、浦項加速器３Ｃビームラインを利用して下記順序によって行った。
【０１６０】
（１）分析対象であるブロック共重合体をトルエン（ｔｏｕｌｅｎｅ）に約１重量％の固形分の濃度に希釈させて、コーティング液を製造する。
（２）前記コーティング液を基材上に約３０ｎｍの厚さでスピンコートした。この際、コーティング面積は、約２．２５ｃｍ２程度に調整する（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）。
（３）コーティングされたコーティング液を常温で約１時間の間乾燥させ、さらに、約１６０℃の温度で約１時間の間熱的アニールして高分子膜を形成した。
（４）膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）にて膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得る。この際、膜から検出器までの距離が約０．１ｍ〜０．５ｍの範囲内であるとき、膜に形成された結晶または液晶構造が良好に観察されることを確認した。
基材としては、親水性表面を有する基材（ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて、純水（ｐｕｒｅ  ｗａｔｅｒ）に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板）を使用した。
（５）ＧＩＷＡＸＳスペクトルで１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の回折パターンの方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）−９０度〜９０度の範囲（回折パターンの上方向（アウトオブプレーン回折パターン）を０度としたときの方位角）での散乱強度をプロット（ｐｌｏｔｔｉｎｇ）し、そのグラフからガウスフィッティング（Ｇａｕｓｓ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を用いて半値幅を求める。この際、ガウスフィッティング時にピークの半分のみが観察される場合、求められる半値幅（ＦＷＨＭ）の２倍の値をピークの半値幅と定義した。
【０１６１】
７．ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ８００装備を使用して下記順序によって行った。
【０１６２】
（１）分析対象試料を前記装備を使用して窒素雰囲気下で２５℃から２００℃まで分当たり１０℃の速度で加温する。
（２）次に、分析対象試料を２００℃から−８０℃まで分当たり−１０℃の速度で冷却させる。
（３）さらに、分析対象試料を−８０℃から２００℃まで分当たり１０℃の速度で昇温させる。
（４）前記順序による吸熱カーブを得る。
（５）この際、得られた吸熱カーブを分析して、融解転移ピークを示す温度（融解転移温度）Ｔｍまたは等方転移ピークを示す温度（等方転移温度）Ｔｉを求め、前記ピークの面積を求める。
【０１６３】
前記で温度は、各ピークの頂点に対応する温度と定義した。また、各ピークの単位質量当たりの面積は、各ピークの面積を試料の質量で割った値と定義し、このような計算は、ＤＳＣ装備で提供されたプログラムを利用して計算した。
【０１６４】
８．体積分率の分析
ブロック共重合体およびランダム共重合体の体積分率は、ＮＭＲ測定結果に基づいて計算した。具体的に、ブロック共重合体およびランダム共重合体の体積分率は、下記数式３を利用して計算した。
【０１６５】
［数式３］
体積分率Ｘ＝１／｛１＋（ＤХＭ）／（ＫХＬ）｝
【０１６６】
数式３に適用される各変数であるＤ、Ｍ、ＫおよびＬは、それぞれ下記の方式で求めることができる。
【０１６７】
Ｄは、エタノール（空気中での質量と密度を知っている溶媒）内に分析しようとする試料（前記第１ブロックを形成する単量体だけで製造された単独重合体または前記第２ブロックを形成する単量体だけで製造された単独重合体）を入れ、その質量を通じて各ブロックの密度を得、それらの比率を計算して求めることができる。
【０１６８】
また、Ｍは、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体の分子量で求めることができる。
【０１６９】
また、Ｌは、ブロック共重合体の各ブロックを形成する単量体の水素原子の数の比率で求めることができ、例えば、各ブロック共重合体を構成する単量体の構造式から求めることができる。
【０１７０】
最後に、Ｋは、前述したＮＭＲ測定方式によって得られたスペクトルの面積を通じて計算することができる。この際、このような場合に、ブロック共重合体の各ブロックに由来するピークが重畳しない場合、各ブロックに由来するピークの面積を得、その比率を通じてＫを求めることができる。
【０１７１】
しかしながら、ブロック共重合体の各ブロックに由来するピークが重畳する部分がある場合には、これを勘案して前記Ｋを求めなければならない。このような場合に、前記重畳の有無等を勘案してＫ値を求める方式は、公知であり、例えば、ＭｅｓｔＲｅＣプログラム等のようなＮＭＲ解析プログラム等を適用して前記を求めることができる。
【０１７２】
製造例１．単量体（Ａ）の合成
下記化学式Ａの単量体（ＤＰＭ−Ｃ１２）は、次の方式で合成した。
【０１７３】
（１）２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後、過量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させる。
（２）反応後に、残存するポタシウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去する。
（３）これにジクロロメタン（ＤＣＭ）と水の混合溶媒を添加してワークアップし、分離した有機層を集めて、ＭｇＳＯ４に通過させて脱水する。
（４）次に、カラムクロマトグラフィーでジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して白色固体状の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を得る。この際に得られた目的物の収率は、約３７％であった。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δ４．４５（ｓ、１Ｈ）；δ３．８９（ｔ、２Ｈ）；δ１．７５（ｐ、２Ｈ）；δ１．４３（ｐ、２Ｈ）；δ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；δ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
（５）フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロリドを添加した後、窒素下で室温で２４時間の間反応させる。
（６）反応の終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）とメチレンクロリドをフィルターで除去する。
（７）カラムクロマトグラフィーでヘキサンとジクロロメタン（ＤＣＭ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶して、白色固体状の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を得る。この際に得られた目的物の収率は、約６３％であった。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；δ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；δ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；δ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；δ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１７４】
［化学式Ａ］
【化５】
0006989181.tif 000006
【０１７５】
化学式ＡでＲは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。
【０１７６】
ＧＩＷＡＸＳ、ＸＲＤおよびＤＳＣ分析
製造例１の単量体（Ａ）を使用して単独重合体を製造し、製造された単独重合体に対してＧＩＷＡＸＳおよびＤＳＣを分析した。前記で単独重合体は、下記実施例で単量体（Ａ）を使用して巨大開始剤を合成する方式によって製造した。
【０１７７】
図１は、前記単独重合体に対するＧＩＷＡＸＳ分析結果である。図１でガウスフィッティング時にＲ自乗は、約０．２６４であった。前記単独重合体に対するＤＳＣ分析結果、当該重合体は、約−３℃の溶融温度と約１５℃の等方転移温度を示した。また、前記単独重合体のＤＳＣ分析での融解転移ピークの面積Ｍと等方転移ピークの面積Ｉの比Ｍ／Ｉは、約３．６７であり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの−９０度〜７０度の方位角でのピークの半値幅は、約４８度であり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの７０度〜９０度の方位角でのピークの半値幅は、約５８度であった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において１．９６ｎｍ−１の散乱ベクトルの値で半値幅が約０．５７ｎｍ−１程度であるピークが観察された。
【０１７８】
製造例２．ブロック共重合体（Ｂ）の合成
ブロック共重合体（Ｂ）は、次の方式で合成した。
【０１７９】
（１）製造例１の単量体（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌する。
（２）７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行う。
（３）重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造する。
この際、前記巨大開始剤の収率は、約８２．６重量％であり、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ４，４００および１．１６であった。
（４）前記巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレン単量体２．７１７４ｇおよびベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌する。
（５）１１５℃で６時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行う。
（６）重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体（Ｂ）を収得する。この際、前記ブロック共重合体の収率は、約１８重量％であり、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１４，４００および１．１２であった。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来したものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）の高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントＢとを含む。前記ブロック共重合体において高分子セグメントＡの体積分率は、約０．４１程度であり、高分子セグメントＢの体積分率は、約０．５９程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ３０．８３ｍＮ／ｍおよび１ｇ／ｃｍ３であり、高分子セグメントＢの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ２４．４ｍＮ／ｍおよび１．５７ｇ／ｃｍ３であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの鎖形成原子の数１２とＸ線回折分析時の散乱ベクトル０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値ｑを数式ｎｑ／（２×π）にそれぞれ代入して計算した結果は、約３．７５であった。
【０１８０】
製造例３．ブロック共重合体（Ｃ）の合成
ブロック共重合体（Ｃ）は、次の方式で合成した。
【０１８１】
（１）製造例１の単量体（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６７ｍｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７ｍｇおよびアニソール５．３７ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌する。
（２）７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行う。
（３）重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造する。
前記巨大開始剤の収率は、約８１．３重量％であり、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ９，１００および１．１７であった。
（４）前記巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレン単量体２．７４ｇおよびアニソール１．３５２ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌する。
（５）１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行う。
（６）重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体（Ｃ）を収得する。前記ブロック共重合体の収率は、約１７重量％であり、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ２４，５００および１．１２であった。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来したものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）の高分子セグメントＡと、前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントＢとを含む。前記で高分子セグメントＡの体積分率は、約０．４８程度であり、高分子セグメントＢの体積分率は、約０．５２程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ３０．８３ｍＮ／ｍおよび１ｇ／ｃｍ３であり、高分子セグメントＢの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ２４．４ｍＮ／ｍおよび１．５７ｇ／ｃｍ３であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの鎖形成原子の数１２とＸ線回折分析時の散乱ベクトル０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値ｑを数式ｎｑ／（２×π）にそれぞれ代入して計算した結果は、約３．７５であった。
【０１８２】
製造例４．ランダム共重合体（Ｄ）の合成
ランダム共重合体（Ｄ）は、下記の方式で合成した。
【０１８３】
（１）製造例１の単量体（Ａ）０．９７０ｇ、ペンタフルオロスチレン１．３５９ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．６ｍｇ、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ヒドロキシエチル２−［（ドデシルチオカルボノチオイル）チオ］−２−メチルプロピオン酸 ）３３．０ｍｇおよびアニソール２．２３ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌する。
（２）７０℃で１２時間の間ラジカル重合反応を行う。
（３）重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を収得する。
【０１８４】
前記で、ランダム共重合体の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１７，１００および１．２８であった。また、ランダム共重合体内で製造例１の単量体単位の体積分率は、０．５０であり、ペンタフルオロスチレン単位の体積分率は、約０．５０であった。
【０１８５】
製造例５．ランダム共重合体（Ｅ）の合成
ランダム共重合体（Ｅ）は、下記の方式で合成した。
【０１８６】
（１）製造例１の単量体（Ａ）０．７００ｇ、ペンタフルオロスチレン２．１９４ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．６ｍｇ、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ヒドロキシエチル２−［（ドデシルチオカルボノチオイル）チオ］−２−メチルプロピオン酸）３３．０ｍｇおよびアニソール２．２３ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌する。
（２）７０℃で１２時間の間ラジカル重合反応を行う。
（３）重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を収得する。
【０１８７】
前記で、ランダム共重合体の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１２，７００および１．１６であった。また、ランダム共重合体内で製造例１の単量体単位の体積分率は、０．３７であり、ペンタフルオロスチレン単位の体積分率は、約０．６３であった。
【０１８８】
製造例６．ランダム共重合体（Ｆ）の合成
ランダム共重合体（Ｆ）は、下記の方式で合成した。
【０１８９】
（１）製造例１の単量体（Ａ）１．２５９ｇ、ペンタフルオロスチレン１．２５４ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．６ｍｇ、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ヒドロキシエチル２−［（ドデシルチオカルボノチオイル）チオ］−２−メチルプロピオン酸）３３．０ｍｇおよびアニソール２．５５３ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌する。
（２）７０℃で１２時間の間ラジカル重合反応を行う。
（３）重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を収得する。
【０１９０】
前記で、ランダム共重合体の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１２，４００および１．１７であった。また、ランダム共重合体内で製造例１の単量体単位の体積分率は、０．６５であり、ペンタフルオロスチレン単位の体積分率は、約０．３５であった。
【０１９１】
製造例７．ランダム共重合体（Ｇ）の合成
ランダム共重合体（Ｇ）は、下記の方式で合成した。
【０１９２】
（１）製造例１の単量体（Ａ）０．５６０ｇ、ペンタフルオロスチレン２．６６４ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．６ｍｇ、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ヒドロキシエチル２−［（ドデシルチオカルボノチオイル）チオ］−２−メチルプロピオン酸）３３．０ｍｇおよびアニソール３．２３４ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌する。
（２）７０℃で１２時間の間ラジカル重合反応を行う。
（３）重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を収得する。
【０１９３】
前記で、ランダム共重合体の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１２０００および１．１８であった。また、ランダム共重合体内で製造例１の単量体単位の体積分率は、０．２９であり、ペンタフルオロスチレン単位の体積分率は、約０．７１であった。
【０１９４】
製造例８．ランダム共重合体（Ｈ）の合成
ランダム共重合体（Ｈ）は、下記の方式で合成した。
【０１９５】
（１）製造例１の単量体（Ａ）４．４４９ｇ、ペンタフルオロスチレン２．０２２ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．６ｍｇ、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ヒドロキシエチル２−［（ドデシルチオカルボノチオイル）チオ］−２−メチルプロピオン酸）３３．０ｍｇおよびアニソール６．５１０ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌する。
（２）７０℃で１２時間の間ラジカル重合反応を行う。
（３）重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させてランダム共重合体を収得する。
【０１９６】
前記で、ランダム共重合体の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ２３４００および１．３４であった。また、ランダム共重合体内で製造例１の単量体単位の体積分率は、０．７３であり、ペンタフルオロスチレン単位の体積分率は、約０．２７であった。
【０１９７】
実施例１
シリコンウェハー基板上に製造例２のブロック共重合体（Ｂ）と製造例４のランダム共重合体（Ｄ）の総体積に対して製造例４のランダム共重合体の体積分率が約５体積％になるように混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）して、高分子組成物を製造した。前記高分子組成物をフルオロベンゼンに約０．６重量％の固形分の濃度に希釈させて製造したコーティング液を前記基板上に約２５ｎｍの厚さでスピンコートし、常温で約１時間の間乾燥させた。次に、約１８０℃の温度で約１時間の間熱的アニールして、高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）イメージを撮影し、これを図２に示した。前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ上を形成しており、そのピッチは、約１１ｎｍ程度であった。図２から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラパターンを形成することができることを確認することができる。
【０１９８】
実施例２
シリコンウェハー基板上に製造例２のブロック共重合体（Ｂ）と製造例４のランダム共重合体（Ｄ）の総体積に対して製造例４のランダム共重合体（Ｄ）の体積分率が約１５体積％になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いては、実施例１と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを撮影し、これを図３に示した。前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、そのピッチは、約１１ｎｍ程度であった。図３から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラ  パターンを形成することができることを確認することができる。
【０１９９】
実施例３
シリコンウェハー基板上に製造例３のブロック共重合体（Ｃ）と製造例４のランダム共重合体（Ｄ）の総体積に対して製造例４のランダム共重合体（Ｄ）の体積分率が約１５体積％になるように混合して、高分子組成物を製造した。前記高分子組成物をフルオロベンゼンに約０．８重量％の固形分の濃度に希釈させて製造したコーティング液を前記基板上に約３０ｎｍの厚さでスピンコートし、常温で約１時間の間乾燥させた。次に、約２３０℃の温度で約１時間の間熱的アニールして高分子膜を形成した。前記高分子膜に対し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを撮影し、これを図４に示した。
前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、そのピッチは、約１７ｎｍ程度であった。図４から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラパターンを形成することができることを確認することができる。
【０２００】
実施例４
シリコンウェハー基板上に製造例２のブロック共重合体（Ｂ）と製造例５のランダム共重合体（Ｅ）の総体積に対して製造例５のランダム共重合体の体積分率が約１０体積％になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いては、実施例１と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを撮影し、これを図５に示した。前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、そのピッチは、約１１ｎｍ程度であった。図５から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラ  パターンを形成することができることを確認することができる。
【０２０１】
実施例５
シリコンウェハー基板上に製造例２のブロック共重合体（Ｂ）と製造例６のランダム共重合体（Ｆ）の総体積に対して製造例６のランダム共重合体の体積分率が約１０体積％になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いて、実施例１と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを撮影し、これを図６に示した。前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、そのピッチは、約１１ｎｍ程度であった。図６から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラパターンを形成することができることを確認することができる。
【０２０２】
比較例１
ランダム共重合体を含まず、製造例２のブロック共重合体（Ｂ）を単独で含む高分子組成物を製造したことを除いて、実施例１と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを撮影し、これを図７に示した。図７から、比較例１の高分子膜では、実施例１および実施例２の高分子膜と比較したとき、ブロック共重合体が形成する自己組織化構造にさらに多くの水平配向欠陥が観察されることが分かる。
【０２０３】
比較例２
ランダム共重合体を含まず、製造例３のブロック共重合体（Ｃ）を単独で含む高分子組成物を製造したことを除いて、実施例３と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを撮影し、これを図８に示した。図８から、比較例２の高分子膜では、実施例３の高分子膜と比較したとき、ブロック共重合体が形成する自己組織化構造にさらに多くの水平配向欠陥が観察されることが分かる。
【０２０４】
比較例３
シリコンウェハー基板上に製造例２のブロック共重合体（Ｂ）と製造例７のランダム共重合体（Ｇ）の総体積に対して製造例７のランダム共重合体（Ｇ）の体積分率が約１０体積％になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いて、実施例１と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを撮影し、これを図９に示した。図９によれば、前記高分子膜内のブロック共重合体は、基板の底部まで垂直配向されず、前記高分子膜内にＵ字状の欠陥が存在することを確認することができる。
【０２０５】
比較例４
シリコンウェハー基板上に製造例２のブロック共重合体（Ｂ）と製造例８のランダム共重合体（Ｈ）総体積に対して製造例９のランダム共重合体（Ｈ）の体積分率が約１０体積％になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いて、実施例１と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを撮影し、これを図１０に示した。図１０によれば、前記高分子膜内のブロック共重合体は、基板の底部まで垂直配向されず、前記高分子膜内に水平配向欠陥が存在することを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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