(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える。負極は、セパレータを介して正極と対向する対向領域と、セパレータを介して正極と対向しない未対向領域と、を備え、非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域は、対向領域の負極電位に対して、−０．０２Ｖ〜＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有する。
2017043017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、前記セパレータを介して前記正極と対向する対向領域と、前記セパレータを介して前記正極と対向しない未対向領域と、を備え、
前記非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲において、前記対向領域と前記未対向領域との境界近傍の未対向領域は、対向領域の負極電位に対して、−０．０２Ｖ〜＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲において、前記対向領域と前記未対向領域との境界近傍の未対向領域は、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に電位平坦部を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲において、前記境界近傍の未対向領域の負極電位は、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、近年、電気機器等の電源として使用され、さらに、電気自動車の電源としても使用されつつある。そして、非水電解質二次電池は、例えば、エネルギー密度の向上、出力密度の向上、充放電サイクル特性の向上等の電池特性の更なる向上が望まれている。【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、非水電解質二次電池を充電した後、放電時に過放電を行うことにより、電池特性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２９４９７０５号公報
【特許文献２】特開２００９−１６４０８２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９７０５１号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に開示される技術では、初期充放電サイクル（例えば、１サイクル〜２００サイクル程度まで）の容量低下を抑えるには不十分である。
【０００６】
本開示の目的は、初期充放電サイクルの容量低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【０００７】
本開示に係る非水電解質二次電池の一例は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える。負極は、セパレータを介して正極と対向する対向領域と、セパレータを介して正極と対向しない未対向領域と、を備え、非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域は、対向領域の負極電位に対して、−０．０２Ｖ〜＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有する。
【０００８】
本開示に係る非水電解質二次電池によれば、初期充放電サイクルの容量低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態の一例である非水系電解質二次電池の模式断面図である。
【図２】図２は、負極と正極との対向状態を示す模式平面図である。
【図３】図３は、図２のＡ−Ａ線における断面図である。
【図４】図４は、本開示の負極の対向領域と未対向領域の負極電位を説明するための図である。
【図５】図５は、本開示の非水電解質二次電池の製造過程における負極の対向領域と未対向領域の負極電位を説明するための図である。
【図６】図６は、実施例及び比較例の電池の１〜１００サイクルにおける容量維持率の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本開示の基礎となる知見＞
非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向するように配置される。但し、通常、電池特性等の観点から、負極のサイズを正極のサイズより大きく設計し、負極において、セパレータを介して正極と対向する対向領域と、セパレータを介して正極と対向しない未対向領域とを形成する。このような非水電解質二次電池に対して充電を開始すると、負極の対向領域にリチウムが充電され、未対向領域にはリチウムが充電されないため、未対向領域の負極電位は、通常、対向領域の負極電位よりも高い状態となる。したがって、対向領域と未対向領域との境界から境界近傍の未対向領域に掛けて負極電位は大きな差異が発生する。このような境界から境界近傍の未対向領域に掛けての大きな負極電位の差異を解消するため、リチウムが一部、対向領域から未対向領域に拡散する。また、充電の進行と共に、対向領域中のリチウムは未対向領域へ徐々に拡散していく。しかし、このような対向領域と未対向領域との境界近傍における、大きな負極電位の差異は、その後の放電及び充電でも維持され、通常の放電中は、未対向領域に拡散したリチウムが、正極側へ戻ることができず、充電中は、対向領域のリチウムが未対向領域へ拡散する。この未対向領域へのリチウムの拡散速度は、拡散距離、即ち境界からの距離が長くなるにつれて、低下し、最終的には拡散反応が見かけ上、終了する。すなわち、充放電を繰り返すと、未対向領域に、正極に戻ることができないリチウムが蓄積していくため、電池の容量が低下していく。このような未対向領域のリチウムの蓄積による容量低下は、初期の充放電サイクル（例えば、１サイクル〜２００サイクルまで）の間において顕著である。すなわち、初期充放電サイクルの容量低下として顕著に表れる。
【００１１】
そこで、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、放電終止電圧２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲で放電した電池において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域が、対向領域の負極電位に対して、−０．０２Ｖ〜＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有することで、対向領域から未対向領域へのリチウムの拡散を抑え、未対向領域において、正極に戻ることができないリチウムの蓄積を低減し、初期充放電サイクルの容量低下を抑制するものである。
【００１２】
また、本開示の別の態様である非水電解質二次電池は、放電終止電圧２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲で放電した電池において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域が、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に電位平坦部を有することで、対向領域から未対向領域へのリチウムの拡散を抑え、未対向領域において、正極に戻ることができないリチウムの蓄積を低減し、初期充放電サイクルの容量低下を抑制するものである。
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本開示に係る実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。なお、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものである。
【００１４】
図１は、実施形態の一例である非水系電解質二次電池の模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、円筒型電池であるが、実施形態の非水電解質二次電池の構成は、これに限定されるものではなく、例えば、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
【００１５】
図１に示す非水電解質二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解質（電解液）と、円筒型の電池ケース４と、封口板５と、を備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で捲回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４内に収容される。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。
【００１６】
負極１は、負極活物質を含む負極活物質層を備える。負極１は、集電性等の点から、負極集電体を設け、負極集電体上に負極活物質層を形成することが望ましい。負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面に設けられてもよい。
【００１７】
正極２は、正極活物質を含む正極活物質層を備える。正極２は、集電性等の点から、正極集電体を設け、正極集電体上に正極活物質層を形成することが望ましい。正極活物質層は、正極集電体の両面に配置されることが好ましいが、正極集電体の片面側にのみ配置されていてもよい。正極活物質層は、正極活物質の他に、正極添加剤が添加されていてもよい。
【００１８】
図２は、負極と正極との対向状態を示す模式平面図である。図２は、前述の捲回型電極群を作製する前の状態であって、負極１と正極２との対向状態を正極側から見た図である。本来、負極１と正極２との間にはセパレータ３が存在しているが、負極１と正極２との対向状態を説明する便宜上省略している。なお、前述の捲回型電極群は、負極１及び正極２を長手方向に捲回することにより得られる。図３は、図２のＡ−Ａ線における断面図である。
【００１９】
負極１のサイズは正極２のサイズより大きく設計されており、負極１の外周部は、正極２の外周端部からはみ出した状態となっている。したがって、負極１は、セパレータ（不図示）を介して正極２と対向する対向領域１１と、セパレータ（不図示）を介して正極２と対向しない未対向領域１２とを備える。なお、正極２は、少なくとも正極活物質層を備え、負極１は、少なくとも負極活物質層を備えるものであるので、負極活物質層は、セパレータを介して正極活物質層と対向する対向領域と、セパレータを介して正極活物質層と対向しない未対向領域とを備えているとも言える。なお、例えば、負極（負極活物質層または負極集電体）が、セパレータを介して正極集電体のみと対向する領域については未対向領域となる。なお、負極１と正極２のサイズ差は、当業者により適した値に設定できるものである。
【００２０】
図４は、本開示の負極の対向領域と未対向領域の負極電位を説明するための図であり、図４（Ａ）は図２のＡ−Ａ線における断面図であり、図４（Ｂ）は、本開示の負極の長手方向における対向領域及び未対向領域の負極電位の一例を示しており、図４（Ｃ）は、従来の負極の長手方向における対向領域及び未対向領域の負極電位を示している。ここで、図４（Ｂ）は、後述する第２工程を終えた電池における負極電位の一例であり、当該負極電位は、２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲で、放電終止させた非水電解質二次電池の負極電位である。また、図４（Ｃ）は、通常の充放電を１回以上終えた電池における負極電位の一例であり、当該負極電位は、２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲で、放電終止させた非水電解質二次電池の負極電位である。図４（Ｂ）及び図４（Ｃ）の横軸は、図４（Ａ）に示す負極１と対応している。すなわち、図４（Ｂ）及び（Ｃ）において、破線Ｘ上の負極電位は対向領域と未対向領域の境界の負極電位を示し、破線Ｙ上の負極電位は、境界から最も離れた位置の未対向領域の負極電位を示している。また、図４（Ｂ）及び（Ｃ）において、破線Ｘから破線ｄまでの負極電位は、境界近傍の未対向領域の負極電位を示している。ここで境界近傍の未対向領域とは、境界（破線Ｘ）から未対向領域側へ所定距離離れた位置までの未対向領域を意味している。所定距離は、例えば１ｍｍ〜４ｍｍの範囲であり、好ましくは、１ｍｍ〜２ｍｍの範囲である。
【００２１】
従来の負極では、図４（Ｃ）に示すように、対向領域の負極電位は、リチウムが充放電される負極電位の０．１〜０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近である。そして、未対向領域の負極電位においては、境界から境界近傍の未対向領域まで負極電位が急激に上昇し、境界近傍を通過すると、境界から最も遠い位置に向って負極電位は緩やかに上昇する。
【００２２】
図４（Ｃ）に示すような従来の負極では、境界近傍の未対向領域の負極電位が対向領域の負極電位に対して非常に高い値となり、これを解消するためにリチウムが、対向領域から未対向領域側へ拡散する。そのため、前述したように、充電中においては、対向領域から未対向領域へリチウムが拡散し、放電中では、未対向領域に拡散したリチウムが対向領域を介して正極側へ戻れない状態となる。すなわち、充放電の繰り返しにより、未対向領域に、正極に戻ることができないリチウムが蓄積していくため、電池の容量が低下していく。
【００２３】
本開示の負極１では、図４（Ｂ）に示すように、対向領域の負極電位は、リチウムが充放電される負極電位の、０．１〜０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近であるが、未対向領域の負極電位は従来の負極と異なり、境界から境界近傍の未対向領域までの間の負極電位はほとんど変化しない。すなわち、本開示の負極１において、境界近傍の未対向領域は、負極電位がほとんど変化しない電位平坦部を有している。ここで、本開示の負極１において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域は、対向領域の電位に対して、−０．０２Ｖ〜＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有する。また、この電位平坦部は０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に存在することが好ましい。そして、本開示の負極１においては、境界近傍を通過すると、境界から最も遠い位置に向って負極電位が上昇する（例えば、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで上昇する）。境界近傍の未対向領域に形成される電位平坦部は、電位の変化量が０．０２Ｖ以内である。この電位の変化量は、境界の負極電位と境界から上記所定距離（例えば１ｍｍ〜４ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍ）離れた位置の負極電位との差の絶対値で表される。なお、境界の負極電位は、対向領域の電位の平坦性から、境界近傍の対向領域の負極電位に置き換えることができる。
【００２４】
このような本開示の負極１は、従来の負極の場合より、境界近傍の負極電位が、対向領域の負極電位に対して非常に高い値とならず、対向領域から未対向領域側へのリチウムの拡散が抑えられる。したがって、本開示の負極１は、従来の負極と比べて、充電中において、対向領域から未対向領域へのリチウムの拡散が抑えられるため、充放電を繰り返しても、未対向領域に正極に戻ることができないリチウムの蓄積が抑制される。その結果、従来の負極と比較して、初期充放電サイクルの容量低下が抑制される。
【００２５】
本開示の負極１は、２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲で放電終止させた非水電解質二次電池の負極であり、境界近傍の未対向領域の負極電位が０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であるものが好ましい。上記範囲を満たすことにより、対向領域と未対向領域との電位差がより小さくなるため、従来の負極の場合と比較して、初期充放電サイクルの容量低下をより抑制することが可能となる。
【００２６】
本開示の負極１は、２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲で放電終止させた非水電解質二次電池の負極であり、境界と境界近傍の未対向領域との間の負極電位勾配が２０ｍＶ／ｍｍ以下であるものが好ましい。上記範囲を満たすことにより、対向領域と未対向領域との電位差がより小さくなるため、従来の負極の場合と比較して、初期充放電サイクルの容量低下をより抑制することが可能となる。
【００２７】
本開示の負極１は、２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲で、放電終止させた非水電解質二次電池の負極であり、境界近傍の未対向領域の負極電位は、対向領域の負極電位以下であることが好ましく、対向領域の負極電位より０．０１〜０．０２Ｖ低いことがより好ましい。
【００２８】
以下に、本開示の負極の製造方法の一例について説明する。
【００２９】
図１に示す非水電解質二次電池を組立てた後、例えば、（１）所定の充電レートで所定電圧まで充電後、所定時間放置する第１工程、（２）第１工程後、高い放電レート（例えば１Ｃ〜２Ｃ）で、通常の放電停止電圧より低い電池電圧（例えば電池電圧で１．５Ｖ〜１．９Ｖ）まで放電した後、所定時間放置する第２工程によって、近傍の負極電位勾配が最遠方の負極電位勾配より小さい負極を備える非水電解質二次電池が得られる。
【００３０】
図５は、本開示の非水電解質二次電池の製造過程における負極の対向領域と未対向領域の負極電位を説明するための図であり、図５（Ａ）は、非水電解質二次電池組み立て直後の負極電位であり、図５（Ｂ）は、所定の充電レートで充電を開始した際の負極電位であり、図５（Ｃ）は、充電後の負極電位であり、図５（Ｄ）は、所定の放電レートで所定の電圧まで放電した際の負極電位であり、図５（Ｅ）は、充電後の負極電位である。なお、図５に示す破線Ｘ，Ｙ，ｄは図４と同様である。すなわち、図５において、破線Ｘ上の負極電位は対向領域と未対向領域の境界の負極電位を示し、破線Ｙ上の負極電位は、境界から最も離れた位置の未対向領域の負極電位を示し、破線Ｘから破線ｄまでの負極電位は、境界近傍の未対向領域の負極電位を示している。
【００３１】
非水電解質二次電池の組み立て直後は、図５（Ａ）に示すように、負極にリチウムが充電されていないため、対向領域も未対向領域も一定の高い負極電位を示す。例えば、負極集電体を銅箔、負極活物質を黒鉛とした負極の負極電位は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度となる。電池組み立て後、上記第１工程の充電を開始すると、対向領域にリチウムが充電されるため、図５（Ｂ）に示すように、対向領域の負極電位はリチウムが充電される電位まで急激に低下する（例えば、０．１〜０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））。一方、未対向領域にはリチウムが充電されていないため、高い負極電位を有する。充電が進行すると、未対向領域の高い負極電位と対向領域の低い負極電位が接するため、この間の電位差によって、対向領域中のリチウムが未対向領域へ拡散する。そして、上記第１工程終了後には、例えば、図５（Ｃ）に示すように、境界から境界近傍の未対向領域まで負極電位が急激に上昇し、境界近傍を通過すると緩やかに上昇する電位変化となる。
【００３２】
ここで、通常の充放電を行うと、対向領域の負極電位は、比較的小さい電位差（例えば、０．１〜０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で推移するため、未対向領域のリチウムが対向領域側へ移動するほどの電位差にならない。そこで、上記第１工程終了後、上記第２工程の放電を行う。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物と黒鉛を正負極活物質とする構成では、通常の放電終止電圧が２．５Ｖ〜３．２Ｖ程度に設定されるのが一般的である。上記第２工程では、放電終止電圧を１．４Ｖ〜１．９Ｖに設定する。このような放電を行うと、図５（Ｄ）に示すように、対向領域と、境界に近い未対向領域の間に、大きな電位差が生じ、未対向領域のリチウムが強制的に、対向領域に引き戻される。このとき未対向領域のうち境界に近い領域にあるリチウムから対向領域を介して正極に戻るため、境界に近い未対向領域から順に負極電位が低下していく。なお、黒鉛などの炭素材料は少量のリチウムが含まれるだけで、電位が低く維持される。そして、上記第２工程終了後には、図５（Ｅ）に示すように、境界近傍の未対向領域に、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に電位平坦部が形成された負極を備える非水電解質二次電池が得られる。
【００３３】
（第１工程について）
第１工程の充電条件は、対向領域から未対向領域にリチウムを積極的に移動させる条件に設定されることが望ましい。これにより、その後の第２工程において、より効果的に、境界近傍の未対向領域の負極電位を下げることが可能となる。対向領域から未対向領域にリチウムを積極的に移動させる点で、第１工程で行う充電は、設計値かそれよりもやや高い電圧、例えば、４．２Ｖ〜４．２５Ｖの範囲であることが好ましく、充電後の放置時間は、３時間以上であることが好ましい。また、第１工程は、複数回行っても良い。例えば、所定の電池容量（例えば、ＳＯＣ５０％）まで充電した後、所定時間放置し、その後、所定の電圧となるまで充電し、その後所定時間放置する等でもよい。また、非水電解質二次電池の組み立て後に第１工程を行っても良いが、非水電解質二次電池の組み立て後、１〜３サイクル充放電を行った後に、第１工程を開始してもよい。
【００３４】
（第２工程について）
第２工程の放電条件は、少なくとも境界から境界近傍までの未対向領域のリチウムが、対向領域を介して正極側に戻る条件に設定されることが望ましい。第２工程で行う放電レートは、電池設計にもよるが、０．５Ｃ〜１Ｃの範囲であることが好ましく、放電後の放置時間は、例えば、２４時間以上であることが好ましい。放置の際には、加温しても効果的である。放電レート及び放置時間が上記範囲外であると、少なくとも境界から境界近傍までの未対向領域のリチウムが、対向領域を介して正極側に戻る効率が低下する場合がある。第２工程における放電終止電圧は、例えば、１．４Ｖ〜１．９Ｖの電圧であることが好ましい。第２工程の放電終止電圧が１．９Ｖよりも大きいと、少なくとも境界から境界近傍までの未対向領域のリチウムが、対向領域を介して正極側に戻ることが困難となる場合があり、１．４Ｖよりも低いと、負極集電体の溶解等が起こる場合がある。
【００３５】
本開示の負極は、非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲において、境界近傍の未対向領域が、対向領域と比べて負極電位がほとんど変化しない電位平坦部を有しているものであれば、上記第１工程及び第２工程により製造されたものに制限されるものではない。
【００３６】
以下に、本開示の非水電解質二次電池に用いられる材料について説明する。
【００３７】
正極２を構成する正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ等の結晶構造が層状構造であるリチウム含有遷移金属酸化物や、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２（活物質作製直後の値であり、充放電により増減する）、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。
【００３８】
負極１を構成する負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素並びにこれらの混合物等が例示できる。
【００３９】
正極活物質及び負極活物質の組み合わせとしては、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２やこれらの遷移金属の一部をこのほかの元素で置換したもの等、結晶構造が層状構造であるリチウム含有遷移金属酸化物であり、上記負極活物質は天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料であることが好ましい。このような正極活物質及び負極活物質の組み合わせにより、２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲で放電終止させた非水電解質二次電池において、境界近傍の未対向領域の負極電位が０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となり易く、サイクル特性の初期劣化をより抑制することが可能となる。境界近傍の未対向領域の負極電位は、０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが、より好ましい。境界近傍の未対向領域の負極電位が０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下及び０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の場合は、対向領域と比べて負極電位がほとんど変化しない境界近傍の未対向領域の電位平坦部は、それぞれ、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下及び０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に存在することになる。
【００４０】
正極活物質層は、上記正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好ましい。正極活物質層は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを、適当な溶媒で混合し、正極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面に塗布される厚さとして、例えば、５０μｍ〜６０μｍ程度が好ましい。正極集電体は、導電性を有する薄膜シート、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルム等を用いることができる。正極集電体の厚さは、集電性や機械的強度等の観点から、５μｍ〜４０μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４１】
負極活物質層は、上記負極活物質の他に、結着剤等を含んでもよい。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤とを、水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面に塗布される厚さとして、例えば、５０μｍ〜６０μｍ程度が好ましい。負極集電体は、導電性を有する薄膜シート、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることができる。負極集電体の厚さは、正極集電体と同様に、５μｍ〜４０μｍ程度が好ましく、７μｍ〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００４２】
導電剤は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極活物質層の電子伝導性を高めるため等に用いられる。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。
【００４３】
結着剤は、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００４４】
セパレータ３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ３の材質としては、セルロースまたはポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。セパレータ３の厚さは、例えば、５〜４０μｍ程度が好ましい。
【００４５】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質である非水電解液に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩は、非水電解質二次電池３０において支持塩として一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４７】
＜電池の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１重量部、結着材としてＰＶｄＦを１重量部で粉体混合し、固形分率が７０％となるようにＮＭＰに分散させ正極合剤ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ箔の両面に、片面２４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、厚みが１３５μｍとなるように圧延した後、幅５８ｍｍ、長さ６６０ｍｍの寸法に切り出して、Ａｌ製のリードを溶接した。リード溶接部に保護テープを貼付して正極を作製した。【００４８】
負極活物質として黒鉛を１００重量部、増粘材としてＣＭＣを１重量部、結着材としてＳＢＲを１重量部で粉体混合し、固形分率が５０％となるようにイオン交換水に分散して、負極合剤ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ８μｍのＣｕ箔の両面に、片面１３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、厚みが１６１μｍとなるように圧延した後、幅６１ｍｍ、長さ７３０ｍｍの寸法に切り出し、Ｎｉ製のリードを溶接した。リード溶接部に保護テープを貼付して負極を作製した。【００４９】
正極板と負極板を、厚さ１６．５μｍのセパレータを介して捲回し、直径１８ｍｍの有底円筒缶に挿入し、底部に負極リードを溶接、封口板を正極リードに溶接した。電解液として１．４Ｍ ＬｉＰＦ６ ／ ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：３：３を５．２ｇ注液し、封口板をかしめて円筒型電池を作製した。【００５０】
作製した電池は３．２Ｖまで１Ａで充電した後、室温で３日放置（休止）後、３．６Ｖまで１Ａで充電して４５℃環境で３日間放置（休止）した。続いて４．２Ｖまで１Ａで充電、３Ｖまで１Ａで放電し容量を確認した。容量は３０５０ｍＡ±５０ｍＡであった。容量確認後ＳＯＣ５０％まで充電して、室温で３日間放置（休止）した。これを電池Ａとする。【００５１】
＜実施例の電池＞
上記室温で３日間放置した電池Ａを４．２Ｖで最大電流７５０ｍＡ、最小電流１５０ｍＡにて定電圧充電し（充電レート０．２５Ｃ）、３時間放置（休止）した後、３Ａで１．６Ｖまで放電した（放電レート１Ｃ）。その後４５℃に制御された恒温槽に２日間放置（休止）した。その後、室温まで自然冷却したものを実施例の電池とした。【００５２】
＜比較例の電池＞
上記室温で３日間放置した電池Ａを３Ａで３Ｖまで放電した。これを比較例の電池とした。【００５３】
＜充放電サイクル特性＞
実施例の電池及び比較例の電池を４．２Ｖで最大電流７５０ｍＡ、最小電流１５０ｍＡにて定電圧充電し、７５０ｍＡで３Ｖまで放電するサイクル試験を１００サイクル行った。【００５４】
図６は、実施例及び比較例の電池の１〜１００サイクルにおける容量維持率の結果を示す図である。図６に示すように、実施例では、１００サイクルの容量維持率は９６．７％であったのに対し、比較例では、１００サイクルの容量維持率は９４．９％であり、実施例より低い結果となった。【００５５】
＜負極電位の測定＞
上記作製した実施例及び比較例の電池を１５０ｍＡで３Ｖまで放電した後、それぞれ解体し、対向した正極及び負極を取り出した。負極の対向領域と未対向領域の所定の場所を１ｍｍ×１ｍｍの大きさに切断し、電解液を入れたシャーレ内にこの切断片を浸し、リチウム金属に対する電位、すなわち負極電位を測定した。測定した負極電位の結果を表１にまとめた。【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例では、境界から１ｍｍ離れた地点までの対向領域の負極電位、すなわち境界近傍の対向領域の負極電位は０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界から１ｍｍ離れた地点までの未対向領域の負極電位、すなわち境界近傍の未対向領域の負極電位は０．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。境界近傍の対向領域の負極電位は境界の負極電位と見ることが可能であるので、境界近傍の未対向領域の電位の変化量は０．０１Ｖとなり、境界近傍の未対向領域に電位平坦部が形成されていることを確認した。一方、比較例では、境界近傍の対向領域の負極電位は０．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界近傍の未対向領域の負極電位は０．３８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。したがって、境界近傍の未対向領域の電位の変化量は０．０４Ｖとなり、境界近傍の未対向領域に電位平坦部が形成されていないことを確認した。そして、実施例及び比較例のサイクル特性の試験結果と負極電位の測定結果から、実施例の非水電解質二次電池の方が、比較例の非水電解質二次電池より、初期充放電サイクルの容量低下を抑えることが可能であると言える。【００５８】
＜実験例１＞
上記室温で３日間放置した電池Ａを４．２Ｖで最大電流７５０ｍＡ、最小電流１５０ｍＡにて定電圧充電し（充電レート０．２５Ｃ）、３時間放置（休止）した後、３Ａで１．９Ｖまで放電した（放電レート１Ｃ）。その後４５℃に制御された恒温槽に２日間放置（休止）した。その後、室温まで自然冷却したものを実験例１の電池とした。【００５９】
＜実験例２＞
上記室温で３日間放置した電池Ａを４．２Ｖで最大電流７５０ｍＡ、最小電流１５０ｍＡにて定電圧充電し（充電レート０．２５Ｃ）、３時間放置（休止）した後、３Ａで２．０Ｖまで放電した（放電レート１Ｃ）。その後４５℃に制御された恒温槽に２日間放置（休止）した。その後、室温まで自然冷却したものを実験例２の電池とした。【００６０】
実験例１では、境界から１ｍｍ離れた地点までの対向領域の負極電位、すなわち境界近傍の対向領域の負極電位は０．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界から１ｍｍ離れた地点までの未対向領域の負極電位、すなわち境界近傍の未対向領域の負極電位は０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。したがって、境界近傍の未対向領域の電位の変化量は０．０１Ｖとなり、境界近傍の未対向領域に電位平坦部が形成されていることを確認した。この実験例１の電池の１００サイクルの容量維持率は９６．８％であり、比較例より良い結果であった。【００６１】
実験例２では、境界近傍の対向領域の負極電位は０．３３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界近傍の未対向領域の負極電位は０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界から１０ｍｍ離れた地点での未対向領域（境界から最も離れた位置）の負極電位は、０．３８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。したがって、境界近傍の未対向領域の電位の変化量は０．０４Ｖとなり、境界近傍の未対向領域に電位平坦部が形成されていないことを確認した。この実験例２の電池の１００サイクルの容量維持率は９５．１％であり、比較例との優位性は見られなかった。実験例１及び実験例２の結果から分かるように、第２工程の放電の条件等によっては、初期充放電サイクルの容量低下を十分に抑制することができない場合がある。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、非水電解質を利用する二次電池に利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  封口板
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  正極リード
９  負極リード
１０  正極端子
１１  対向領域
１２  未対向領域
３０  非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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