(57)【要約】  非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物および下記一般式（２）で表されるフッ素含有カーボネート化合物から選択される少なくとも１種のフッ素含有化合物と、下記一般式（３）で表されるイオン液体および下記一般式（４）で表されるイオン液体の少なくともいずれか一方と、を含むことを特徴とする電解液。【化１】2017038816.tif 000023
2017038816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物および下記一般式（２）で表されるフッ素含有カーボネート化合物から選択される少なくとも１種のフッ素含有化合物と、下記一般式（３）で表されるイオン液体および下記一般式（４）で表されるイオン液体の少なくともいずれか一方と、を含むことを特徴とする電解液。
【化１】
2017038816.tif 000019
［式中、Ｒ１は少なくとも６個のフッ素原子を有する炭素数３〜８のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ２は−ＣＦ３、−ＣＨＦ２および−ＣＨ２Ｆからなる群より選択されるフルオロアルキル基を表わす。］
【化２】
2017038816.tif 000020
［式中、Ｒ３は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基または少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表わす。］
【化３】
2017038816.tif 000021
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選ばれるアニオンを表わす。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。］
【化４】
2017038816.tif 000022
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選ばれるアニオンを表わす。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ５が炭化水素基の場合の置換位置は、オルト、メタ、パラ位のいずれかである。］
【請求項２】
前記電解液の総量に対する前記少なくとも１種のフッ素含有化合物の含有量が、０．５体積％〜６０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解液の総量に対する前記少なくとも１種のフッ素含有化合物の含有量が、０．５重量％〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
前記電解液の総量に対する前記イオン液体の含有量が、０．１体積％〜１０体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解液。
【請求項５】
前記電解液の総量に対する前記イオン液体の含有量が、０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または３に記載の電解液。
【請求項６】
前記非水系溶媒が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
前記フッ素含有エーテル化合物が、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
前記フッ素含有カーボネート化合物が、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項９】
前記イオン液体が一般式（４）で表わされるイオン液体であり、Ｒ５が水素原子またはメチル基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１０】
前記イオン液体が一般式（４）で表わされるイオン液体であり、その炭化水素基Ｒ５の置換位置がオルト位であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１１】
前記イオン液体が一般式（４）で表わされるイオン液体であり、Ｒ６が水素原子または炭素数が４以上６以下の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。本願は、２０１５年８月３１日に日本に出願された特願２０１５−１７１５０５号、及び２０１５年１１月９日に日本に出願された特願２０１５−２１９９５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車等の急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、高電位の正極を用いる方法等が開発されている。従来の一般的なリチウムイオン二次電池の電圧は、３．５Ｖ〜４．２Ｖであることが多い。しかし、高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、４．５Ｖ以上の電位を有しており、エネルギー密度の向上が期待されている。さらに容量の大きな負極と合わせることで、更なる高容量化を達成する可能性がある。【０００３】
ただし、高電位の正極を用いると、電解液の分解により電池性能の低下が起こることが問題となる。この電解液の分解を抑制する方法としては、例えば、電解液に１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族化合物等を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２６１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された脂肪族化合物をリチウムイオン二次電池の添加剤として用いた場合、二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下が激しいという問題が生じる。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる電解液およびそれを備えたリチウムイオン二次電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、非水系溶媒と、リチウム塩と、フッ素含有エーテル化合物およびフッ素含有カーボネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素含有化合物と、イオン液体と、を含む電解液を用いることにより、リチウムイオン二次電池の使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
［１］非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物および下記一般式（２）で表されるフッ素含有カーボネート化合物から選択される少なくとも１種のフッ素含有化合物（以下、単に「フッ素化合物」と称することもある。）と、下記一般式（３）で表されるイオン液体および下記一般式（４）で表されるイオン液体の少なくとも何れか一方（以下、単に「イオン液体」と称することもある。）と、を含むことを特徴とする電解液。【０００９】
【化１】
2017038816.tif 000003
［式中、Ｒ１は少なくとも６個のフッ素原子を有する炭素数３〜８のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ２は−ＣＦ３、−ＣＨＦ２および−ＣＨ２Ｆからなる群より選択されるフルオロアルキル基を表わす。］【００１０】
【化２】
2017038816.tif 000004
［式中、Ｒ３は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基または少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表わす。］【００１１】
【化３】
2017038816.tif 000005
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選ばれるアニオンを表わす。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。］【００１２】
【化４】
2017038816.tif 000006
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選ばれるアニオンを表わす。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ５が炭化水素基の場合の置換位置は、オルト、メタ、パラ位のいずれかである。］【００１３】
［２］前記電解液の総量に対する前記フッ素化合物の含有量が、０．５体積％〜６０体積％であることを特徴とする［１］に記載の電解液。【００１４】
［３］前記電解液の総量に対する前記フッ素化合物の含有量が、０．５重量％〜６０重量％であることを特徴とする［１］に記載の電解液。【００１５】
［４］前記電解液の総量に対する前記イオン液体の含有量が、０．１体積％〜１０体積％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の電解液。【００１６】
［５］前記電解液の総量に対する前記イオン液体の含有量が、０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする［１］または［３］に記載の電解液。【００１７】
［６］前記非水系溶媒が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも２種を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の電解液。【００１８】
［７］前記フッ素含有エーテル化合物が、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の電解液。【００１９】
［８］前記フッ素含有カーボネート化合物が、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネートであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の電解液。【００２０】
［９］前記イオン液体が一般式（４）で表わされるイオン液体であり、Ｒ５が水素原子またはメチル基であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の電解液。【００２１】
［１０］前記イオン液体が前記一般式（４）で表わされるイオン液体であり、その炭化水素基Ｒ５の置換位置がオルト位であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の電解液。【００２２】
［１１］前記イオン液体が一般式（４）で表わされるイオン液体であり、Ｒ６が水素原子またが炭素数が４以上６以下の炭化水素基であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の電解液。【００２３】
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、４．５Ｖ 以上の高電位で使用した場合の充放電サイクルに伴う容量低下が従来よりも低減されているため、高エネルギー密度の二次電池として従来よりも長期間に亘って繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の電解液およびリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２７】
［電解液］
本発明の第一態様の電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物および下記一般式（２）で表されるフッ素含有カーボネート化合物から選択される少なくとも１種のフッ素含有化合物と、下記一般式（３）で表されるイオン液体および下記一般式（４）で表されるイオン液体の少なくともいずれか一方と、を含む。
【００２８】
【化５】
2017038816.tif 000007
［式中、Ｒ１は少なくとも６個のフッ素原子を有する炭素数３〜８のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ２は−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆからなる群より選択されるフルオロアルキル基を表わす。］
【００２９】
【化６】
2017038816.tif 000008
［式中、Ｒ３は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基または少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表わす。］
【００３０】
【化７】
2017038816.tif 000009
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選ばれるアニオンを表わす。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
【００３１】
【化８】
2017038816.tif 000010
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選ばれるアニオンを表わす。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ５が炭化水素基の場合の置換位置は、オルト、メタ、パラ位のいずれかである。］
【００３２】
「非水系溶媒」
本実施形態の電解液に含まれる非水系溶媒は、支持塩としてのリチウム塩を溶解可能であり、上記一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物および上記一般式（２）で表されるフッ素含有カーボネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素含有化合物と、上記一般式（３）で表されるイオン液体および上記一般式（４）で表されるイオン液体の少なくともいずれか一方と、を安定に溶解可能な有機溶媒であることが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の炭酸エステル化合物；前記炭酸エステル化合物の任意の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換された、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素含有炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル化合物；１，３−プロパンスルトン等のスルホン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が挙げられる。
前記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記非水系溶媒は、前記炭酸エステル化合物から選択される少なくとも２種を含むことが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の電解液との混合溶媒であることがより好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒であることがさらに好ましい。
【００３４】
混合溶媒における各溶媒の混合比は、上記したリチウム塩、フッ素化合物、およびイオン液体の溶解性やと安定性等を考慮して決定することができる。
【００３５】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒においては、ＥＣ：ＤＥＣは体積比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがより好ましく、３０：７０〜４０：６０であることがさらに好ましい。
【００３６】
「リチウム塩」
本実施形態の電解液に含まれるリチウム塩としては、公知のリチウムイオン二次電池で使用されているリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本実施形態の電解液の総量に対するリチウム塩の含有量は特に限定されず、例えば、リチウム塩の濃度が、好ましくは０．２モル／リットル〜３．０モル／リットル、より好ましくは０．４モル／リットル〜２．０モル／リットルとなるように、含有量を調節することができる。
【００３８】
「フッ素含有エーテル化合物」
前記一般式（１）のＲ１は直鎖状、分岐鎖状または環状のフルオロアルキル基であり、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖状フルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１で表されるフルオロアルキル基を構成する炭素数は、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、３〜６であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３または４であることがさらに好ましい。
Ｒ１で表されるフルオロアルキル基は、少なくとも６個のフッ素原子を有する。また、Ｒ１のフッ素原子の数の上限については特に制限はなく、フルオロアルキル基の炭素数などに応じて適宜決定することができるが、少なくとも１個の水素原子がフッ素に置換されずに残っていることが好ましい。即ち、Ｒ１は少なくとも１個の水素原子を有することが好ましい。
【００３９】
Ｒ２で表されるフルオロアルキル基は、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２および−ＣＨ２Ｆからなる群より選択されるフルオロアルキル基であり、中でも−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆのいずれかであることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物群のうち、より好ましい化合物は、下記一般式（５）で表される。
【００４１】
【化９】
2017038816.tif 000011
［式中、Ｘ１〜Ｘ１０は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ７のうち少なくとも６個がフッ素原子であり、Ｘ８〜Ｘ１０のうち少なくとも１個がフッ素原子である。］
【００４２】
上記一般式（５）中、Ｘ４〜Ｘ７のうちいずれか１個が水素原子であることが好ましく、Ｘ４またはＸ５が水素原子であることがより好ましい。
上記一般式（５）中、Ｘ８〜Ｘ１０のうちいずれか１個または２個が水素原子であることが好ましく、Ｘ８〜Ｘ１０のうちいずれか１個が水素原子であることがより好ましい。
【００４３】
上記一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物群のうち、さらに好ましい化合物は、下記一般式（６−１）〜（６−６）で表される化合物であり、これらの中でも、下記式（６−１）で表される１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルが特に好ましい。
【００４４】
【化１０】
2017038816.tif 000012
【００４５】
本実施形態の電解液に含まれるフッ素含有エーテル化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４６】
「フッ素含有カーボネート化合物」
前記一般式（２）のＲ３は直鎖状のフルオロアルキル基である。
Ｒ３を構成する炭素数は、１〜３であり、非水系溶媒中における溶解性をより高める観点から、１〜２であることがより好ましい。
Ｒ３で表されるフルオロアルキル基は、少なくとも１個のフッ素原子を有する。また、Ｒ３のフッ素原子の数の上限については特に制限はなく、フルオロアルキル基の炭素数などに応じて適宜決定することができるが、少なくとも１個の水素原子がフッ素に置換されずに残っていることが好ましい。即ち、Ｒ３は少なくとも１個の水素原子を有することが好ましい。
【００４７】
前記一般式（２）のＲ４は直鎖状のアルキル基または少なくとも１個のフッ素原子を有するフルオロアルキル基である。
Ｒ４を構成する炭素数は、１〜３であり、非水系溶媒中における溶解性をより高める観点から、１〜２であることがより好ましい。
Ｒ４は、フッ素原子を有しないアルキル基であることが好ましい。
【００４８】
上記一般式（２）で表されるフッ素含有カーボネート化合物群の中でも、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート（２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＣＡＳ．ＮＯ．９１６６７８−１４−３）が特に好ましい。
【００４９】
本実施形態の電解液に含まれるフッ素含有カーボネート化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５０】
本実施形態の電解液の総量に対する前記フッ素化合物の含有量は、０．５体積％〜６０体積％であることが好ましく、０．８体積％〜３５体積％であることがより好ましく、１体積％〜１０体積％であることがさらに好ましい。フッ素化合物の総含有量が、上記の下限以上であれば、電極の表面に被膜を形成し、サイクル特性の向上を達成できる。一方、フッ素化合物の総含有量が、上記の上限以下であれば、セパレータへの浸透性も問題ない。
【００５１】
また、本実施形態の電解液の総量に対する前記フッ素化合物の含有量は、０．５重量％〜６０重量％であることが好ましく、０．８重量％〜３５重量％であることがより好ましく、１重量％〜１０重量％であることがさらに好ましい。フッ素化合物の総含有量が、上記の下限以上であれば、電極の表面に被膜を形成し、サイクル特性の向上を達成できる。一方、フッ素化合物化合物の総含有量が、上記の上限以下であれば、セパレータへの浸透性も問題ない。
【００５２】
本実施形態の電解液に含まれるフッ素含有エーテル化合物およびフッ素含有カーボネート化合物は、いずれかを単独で用いてもよく、両方を用いてもよい。
【００５３】
本実施形態の電解液が、前記フッ素化合物を２種以上含む場合、本実施形態の電解液の総量に対するフッ素化合物の総含有量は、０．５体積％〜６０体積％であることが好ましく、０．８体積％〜３５体積％であることがより好ましく、１体積％〜１０体積％であることがさらに好ましい。フッ素化合物の総含有量が、上記の下限以上であれば、電極の表面に被膜を形成し、サイクル特性の向上を達成できる。一方、フッ素化合物の総含有量が、上記の上限以下であれば、セパレータへの浸透性も問題ない。
【００５４】
また、本実施形態の電解液が、前記フッ素化合物を２種以上含む場合、本実施形態の電解液の総量に対するフッ素化合物の総含有量は、０．５重量％〜６０重量％であることが好ましく、０．８重量％〜３５重量％であることがより好ましく、１重量％〜１０重量％であることがさらに好ましい。フッ素化合物の総含有量が、上記の下限以上であれば、電極の表面に被膜を形成し、サイクル特性の向上を達成できる。一方、フッ素化合物の総含有量が、上記の上限以下であれば、セパレータへの浸透性も問題ない。
【００５５】
「イオン液体」
上記一般式（３）および上記一般式（４）のＸ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選ばれるアニオンであり、ＰＦ６−、ＢＦ４−であることが好ましく、ＰＦ６−であることがより好ましい。
上記一般式（３）および上記一般式（４）におけるＲ５は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基がであることがより好ましく、水素原子または炭素数１の炭化水素基であることががさらに好ましい。Ｒ５としての炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が好ましい。Ｒ５は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
尚、式（４）においてＲ５が炭化水素基の場合の置換位置は、オルト、メタ、パラ位のいずれかであり、オルト位であることが好ましい。
上記一般式（３）および上記一般式（４）におけるＲ６は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基である。Ｒ６は水素または炭素数２〜１６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数２〜１２の炭化水素基がであることがより好ましく、水素原子または炭素数２〜６の炭化水素基であることががさらに好ましい。Ｒ６としての炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらのうちブチル基、ペンチル基、へキシル基が好ましい。
イオン液体としては、１−ブチル−２メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ペンチル−２メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシル−２メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ペンチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩が特に好ましい。
【００５６】
本実施形態の電解液に含まれる、上記イオン液体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５７】
本実施形態の電解液の総量に対する上記イオン液体の含有量は、０．１体積％〜１０体積％であることが好ましく、０．２体積％〜５体積％であることがより好ましい。
イオン液体の含有量が、上記の下限以上であれば、ガス発生を抑制する効果が現われる。一方、イオン液体の含有量が、上記の上限以下であれば、セパレータへの浸透性も問題ない。
【００５８】
また、本実施形態の電解液の総量に対する上記イオン液体の含有量は、０．１重量％〜１０重量％であることが好ましく、０．２重量％〜５重量％であることがより好ましい。
イオン液体の含有量が、上記の下限以上であれば、ガス発生を抑制する効果が現われる。一方、イオン液体の含有量が、上記の上限以下であれば、セパレータへの浸透性も問題ない。
【００５９】
「任意成分」
本実施形態の電解液は、上記した非水系溶媒、リチウム塩、フッ素化合物、並びに、イオン液体以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、任意成分が配合されていてもよい。
任意成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
【００６０】
「ホウ素系化合物」
本実施形態の電解液は、任意成分として、下記一般式（７）で表されるホウ素系化合物を含有してもよい。
【００６１】
【化１１】
2017038816.tif 000013
［式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００６２】
上記一般式（７）のＲ７がアルキル基である場合、このアルキル基は、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う容量低下を低減する観点から、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素数は、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
上記一般式（７）のＲ７がアルケニル基である場合、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う容量低下を低減する観点から、ビニル基、１−プロペニル基または２−プロペニル基（アリル基）であることが好ましく、ビニル基またはアリル基であることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
【００６３】
上記一般式（７）のＲ８は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ８で表されるアルキル基を構成する炭素数は、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記一般式（７）で表される好適なホウ素系化合物としては、例えば、ビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステル、ビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）エチルエステル、アリルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステル、アリルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）エチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、特に、下記式（８）で表されるビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステルを用いることにより、リチウムイオン二次電池の前記容量低下を一層低減させることができる。
本実施形態における電解液に含まれる上記一般式（７）で表されるホウ素系化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６５】
【化１２】
2017038816.tif 000014
【００６６】
本実施形態の電解液の総量に対するホウ素系化合物の含有量は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０３質量％〜１質量％であることがより好ましく、０．０６質量％〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
本実施形態の電解液において、フッ素含有エーテル化合物１００質量部に対するホウ素系化合物の含有量は、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【００６８】
「電解液の調製方法」
本実施形態の電解液の調製方法は、上記した非水系溶媒、リチウム塩、フッ素化合物、および、イオン液体、並びに、必要に応じて添加する任意成分を混合し、各成分を均一に溶解または分散できる方法であればよく、公知の電解液と同様に調製することができる。
【００６９】
本実施形態の電解液は、上記した非水系溶媒と、リチウム塩と、フッ素化合物と、イオン液体と、を含むため、この電解液を備えたリチウムイオン二次電池は、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。
【００７０】
［リチウムイオン二次電池］
本発明の第二態様のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液を備える。
【００７１】
以下、適用可能な構成を有する、リチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。
【００７２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成として、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成が挙げられる。二次電池の形状は特に制限されず、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれであってもよい。これらの中でも、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について、本実施形態の一例として説明する。
【００７３】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電池要素（電極素子）の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極１と負極２がセパレータ３を挟んで積層されてなる単位が、正極集電体１Ａまたは負極集電体２Ａを挟んで複数積層されてなる。
各正極１が有する正極集電体１Ａは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極リードタブ１Ｂが溶接されている。各負極２が有する負極集電体２Ａは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極リードタブ２Ｂが溶接されている。
【００７４】
「負極」
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。
負極活物質として、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金化可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等を用いることができる。
【００７５】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物が挙げられる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅等の金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れているため、好ましい。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいため、好ましい。
また、結晶性の異なる炭素材料を組み合わせて用いることも好ましい。例えば、高結晶性炭素質粒子の表面に低結晶性（若しくは非晶質）炭素材料を少なくとも部分的に有する複合炭素体を炭素材料（ａ）として用いることもできる。
【００７６】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金が挙げられる。これらの中でも、金属（ｂ）としては、シリコン（Ｓｉ）を含むものが特に好ましい。
【００７７】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物（ｃ）としては、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こし難い酸化シリコンを含むものが特に好ましい。
また、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
また、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させる観点から、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の元素を、例えば０．１質量％〜５質量％添加してもよい。
【００７８】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、フッ素含有エーテル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折（ＸＲＤ）測定にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークがシャープな形で観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、金属酸化物（ｃ）に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００７９】
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）測定を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００８０】
炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、公知の方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガス等の有機ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００８１】
前記負極活物質の総量に対する、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の個々の含有割合は特に制限されない。
炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
また、前記負極活物質の総量に対する、炭素材料（ａ）の含有割合が０％であってもよい。この場合、前記負極活物質の総量に対する、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計の質量が１００質量％となってもよい。さらに、前記負極活物質に代えて、金属（ｂ）または金属酸化物（ｃ）のみからなる負極材を用いてもよい。
【００８３】
炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の形状は、特に制限されず、例えば、それぞれ粒子状とすることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００８４】
金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。より好ましくは、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下である。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径を炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、金属（ｂ）の平均粒子径を金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。さらに具体的には、金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
尚、上記の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法で測定することができる。
【００８５】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキシド等を用いることができる。これらの中でも、ポリイミド又はポリアミドイミドが、結着性が強いため好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」とのバランスを取る観点から、前記負極活物質１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましい。
【００８６】
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等の金属およびそれらの合金などを用いることができる。負極集電体の形状は、特に制限されず、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
【００８７】
負極の作製方法としては、例えば、前記負極集電体上に、前記負極活物質と前記負極用結着剤を含む負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
負極活物質層は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法などによって形成することができる。
また、予め負極活物質層を任意の支持体上に形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を負極活物質層の上に形成して、この薄膜を負極集電体としてもよい。薄膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法などによって形成することができる。
【００８８】
「正極」
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」とのバランスを取る観点から、正極活物質１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましい。
【００９０】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属およびそれらの合金などを用いることができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００９１】
「セパレータ」
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる多孔質フィルムや不織布、またはそれらの積層体が挙げられる。
【００９２】
「外装体」
外装体は、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば特に限定されない。
例えば、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００９３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液を備えるため、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、４．５Ｖ 以上の高電位で使用した場合の充放電サイクルに伴う容量低下が従来よりも低減されているため、高エネルギー密度の二次電池として従来よりも長期間に亘って繰り返し使用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９５】
［実施例１］
図１に示す構造を有する積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。【００９６】
「負極」
平均粒径１μｍのＳｉＯを６９質量％、ポリアミック酸を１５質量％、アセチレンブラックを１０質量％、カーボンナノチューブを６質量％含むスラリーを、銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体２Ａ上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、厚み２５μｍの負極２を作製した。作製した負極はアルゴン雰囲気下、３００℃で２時間アニールし、を硬化させた。【００９７】
「正極」
正極活物質として三元系正極材料ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を９０質量％、導電補助材としてケッチェンブラックを５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％含むスラリーを、アルミニウム箔（厚み１０μｍ）からなる正極集電体１Ａ上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、厚み５０μｍの正極１を作製した。正極集電体１Ａの両面に正極１を塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。【００９８】
「電解液」
Ａ：非水系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で含む溶媒に、Ｂ：支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をＡに対して濃度１モル／リットルとなるように溶解し、Ｃ：下記式（９）で表わされるイオン液体をＡ＋Ｂの合計に対して１重量％となるように添加した電解液を調製した。【００９９】
【化１３】
2017038816.tif 000015
【０１００】
「リチウムイオン二次電池の作製」
上記方法で作製した正極および負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層し、Ａｌ板からなる正極リードタブ１ＢおよびＮｉ板からなる負極リードタブ２Ｂを各々溶接することで電池要素を作製した。この電池要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体４で包み、三方（三辺）を熱融着により封止した後、上記電解液を適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの一方（一辺）を熱融着封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０１】
「活性化処理工程」
作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質１ｇあたり２０ ｍＡの電流で４．５Ｖまで充電し、同じく正極活物質１ｇあたり２０ ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦、封口部（封止）を破り、減圧することで電池内部のガスを抜き、再び封止することにより、本発明に掛かる実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０２】
［実施例２］
Ａとして、非水系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および、添加剤である１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルを２７：６８：５の体積比で含む溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明にかかる実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０３】
［実施例３］
Ａとして、非水系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および、添加剤である２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネートを３６：３２：３２の体積比で含む溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明にかかる実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０４】
［実施例４］
Ａとして、非水系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および、添加剤である２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネートを２８．５：６６．５：５の体積比で含む溶媒を用い、かつ、Ｃ：イオン液体をＡ＋Ｂの合計量に対して５重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明にかかる実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０５】
［実施例５］
Ｃ：イオン液体に下記式（１０）で表わされるものを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、本発明にかかる実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０６】
【化１４】
2017038816.tif 000016
【０１０７】
［実施例６］
Ｃ：イオン液体に下記式（１０）で表わされるものを用い、イオン液体をＡ＋Ｂの合計に対して５重量％となるように添加し、さらに正極活物質にコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明にかかる実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０８】
［実施例７］
正極活物質にコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本発明にかかる実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０９】
［比較例１］
電解液を調製する際に、上記式（９）で表わされるイオン液体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１０】
［比較例２］
電解液を調製する際に、上記式（９）で表わされるイオン液体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１１】
［比較例３］
電解液を調製する際に、上記式（９）で表わされるイオン液体を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１２】
［比較例４］
電解液を調製する際に、上記式（９）で表わされるイオン液体を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１３】
［比較例５］
電解液を調製する際に、上記式（１０）で表わされるイオン液体を用いなかったこと以外は、実施例６と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１４】
［比較例６］
電解液を調製する際に、上記式（１０）で表わされるイオン液体を用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１５】
実施例１〜７、および比較例１〜６の成分比は表１の通りである。【０１１６】
【表１】
2017038816.tif 000017
【０１１７】
「リチウムイオン二次電池の評価方法」
上記方法で作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電し、初期容量を求めた。さらに初期容量測定後のリチウムイオン二次電池について、４５℃の恒温槽中で、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続け、その後、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。そして、１サイクル目で得られた初期容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と５０，１００サイクル目で得られた放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）の比から、各サイクル後の容量維持率を求めた。【０１１８】
また、次のようにして、サイクル試験中にリチウムイオン二次電池から発生したガスの発生量（ｇ）を、アルキメデス法により計測することにより測定した。
サイクル試験前のリチウムイオン二次電池の重さをＡ（ｇ）、サイクル試験前のリチウムイオン二次電池を２５℃の水に浸漬した場合の重さをＡ´（ｇ）、サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の重さをＢ（ｇ）、サイクル試験後のリチウムイオン二次電池を２５℃の水に浸漬した場合の重さをＢ´（ｇ）とする。リチウムイオン二次電池から発生したガスの発生量（ｇ）は、下記式（α）に基づいて算出した。
ガスの発生量＝（Ｂ−Ｂ´）−（Ａ−Ａ´）  （α）【０１１９】
サイクル後の容量維持率、およびガスの発生量の結果を表２に示す。【０１２０】
【表２】
2017038816.tif 000018
【０１２１】
以上の結果から、放電時の電圧を４．５Ｖという従来よりも高い電位に設定して使用した場合においても、実施例１〜７のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜６のリチウムイオン二次電池よりも容量維持率が優れており、特に１００サイクル目の容量維持率が顕著に優れていることが明らかである。
また、実施例１〜７のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜６のリチウムイオン二次電池よりもガスの発生量が少ないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１    正極
１Ａ  正極集電体
１Ｂ  正極リードタブ
２    負極
２Ａ  負極集電体
２Ｂ  負極リードタブ
３    多孔質セパレータ
４    外装体
【図１】
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【国際調査報告】
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