(57)【要約】  導電性、結晶性および分散性に優れるカーボンナノファイバーを製造する方法を提供する。コバルトを主成分とする活性種を触媒とし、一酸化炭素を炭素源としたカーボンナノファイバーの製造方法であって、前記触媒が、前記活性種を比表面積が０．０１〜５ｍ2／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３〜９０質量％担持した触媒であり、かつ反応温度、一酸化炭素分圧および一酸化炭素ガス流速を制御することにより、より導電性、結晶性および分散性に優れるＣＮＦを製造でき、導電性、結晶性および分散性に優れるカーボンナノファイバーが得られる。
2017022553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１〜５ｍ2／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に担持した触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、一酸化炭素分圧が０．０４〜０．９８ＭＰａであり、かつ一酸化炭素ガス流速が０．１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上６ＮＬ／ｇ−活性種・分未満であって、反応温度が５７０℃以上６７０℃未満である、カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
コバルトを主成分とする活性種が、比表面積が０．０１〜５ｍ2／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体の質量に対し、３〜９０質量％担持した、請求項１記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
製造されるカーボンナノファイバーが、９．８ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が０．０５Ωｃｍ以下、Ｄ／Ｇが０．５〜１．５、水分散液中の１μｍ以下の分散粒子が５０体積％以上およびメジアン径Ｄ５０が３μｍ以下の何れか一つ以上の物性値を満たす、請求項１または２記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトを主成分とする活性種を、特定比表面積のマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に、特定量担持した触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、特定の一酸化炭素ガス流量、特定の温度範囲のもとでカーボンナノファイバーを製造する、カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に導電性を付与するためのフィラーとして、あるいは各種電池、特にリチウムイオン電池の電極の導電性付与材として、導電性炭素材であるアセチレンブラックやカーボンナノファイバー（以下ＣＮＦと記載）、およびこれらの混合物が用いられる。特にＣＮＦを用いるあるいは添加する場合、比較的低い導電性炭素材含量で高い導電率が得られる特徴があり、期待が集まっている。ここでＣＮＦは一般的に５〜１００ｎｍの外径、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比は１０以上という繊維状の形状を有する。【０００３】
従来、ＣＮＦの製造には、電極放電法、触媒気相成長法、レーザ法等が用いられており、このうち、触媒気相成長法が工業的な製造方法として、最も適していると考えられている。触媒気相成長法では、遷移金属粒子を触媒とし、炭素源である原料ガス、たとえばアセチレンやベンゼンと接触させることにより、一般的には９００℃以上の高温で触媒粒子よりＣＮＦを成長させる。なかでも、コバルト等の遷移金属成分を触媒とし、原料として一酸化炭素を主体とするガスからＣＮＦを製造する方法が、高純度、高品位のＣＮＦを、比較的低い温度で得る方法として着目されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９９９８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３００６３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２４９０号公報
【特許文献４】再公表ＷＯ２００９／１１０５７０号公報
【特許文献５】再公表ＷＯ２０１２／０５３３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は改善の余地を有していた。すなわち、従来技術で得られるＣＮＦを導電材、導電助剤として使用しても、導電率が低すぎる（体積抵抗率が高すぎる）という問題があった。【０００６】
さらに、ＣＮＦを、樹脂などのマトリックスに導電性を付与するためのフィラーとして使用する場合や、リチウムイオン電池の導電付与剤として使用する場合には、ＣＮＦの分散性が重要となるが、従来のＣＮＦ等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており分散性が悪い。そのため、ジェットミルやボールミル、超音波ホモジナイザー等であらかじめＣＮＦを機械的に分散させ、あるいは硝酸等で酸化して化学的に分散させて使用することが考えられるが、そのコストはＣＮＦの価格より高くなってしまう場合があり経済的に不利である。またこれら強力な分散処理によりＣＮＦが切断されたり、酸化されたりして肝心の導電性が損なわれてしまう等の問題点があった。【０００７】
本発明は、上記問題と実情に鑑み、結晶性、導電性および分散性に優れたＣＮＦの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下記のカーボンナノファイバーの製造方法が提供される。
（１）コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１〜５ｍ2／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に担持した触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、一酸化炭素分圧が０．０４〜０．９８ＭＰａであり、かつ一酸化炭素ガス流速が０．１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上６ＮＬ／ｇ−活性種・分未満であって、反応温度が５７０℃以上６７０℃未満である、カーボンナノファイバーの製造方法。
（２）コバルトを主成分とする活性種が、比表面積が０．０１〜５ｍ2／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体の質量に対し、３〜９０質量％担持した、（１）記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（３）製造されるカーボンナノファイバーが、９．８ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が０．０５Ωｃｍ以下、Ｄ／Ｇが０．５〜１．５、水分散液中の１μｍ以下の分散粒子が５０体積％以上およびメジアン径Ｄ５０が３μｍ以下の何れか一つ以上の物性値を満たす、（１）または（２）記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、一酸化炭素を炭素源としＣＮＦを製造する際、活性種としてコバルトを主成分とする金属を、比表面積が０．０１〜５ｍ2／ｇのマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に担持した触媒を用いることで、結晶性が高く、導電性に優れ、さらに高い分散性を有するＣＮＦの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で使用した横型回転式反応器の模式図を示す。
【図２】図１のＡ−Ａ’線端面図である。
【図３】実施例１で合成したＣＮＦのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で合成したＣＮＦの粒度分布図である。
【図５】比較例３で合成したＣＮＦのＳＥＭ写真である。
【図６】比較例３で合成したＣＮＦの粒度分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜用語の説明＞
本発明におけるＣＮＦの定義は、平均外径５〜１００ｎｍ、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が１０以上であり、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をも包含する概念である。本実施形態におけるＣＮＦは、特に限定しないが、好ましくは、多層カーボンナノチューブを主成分とするものであり、多層カーボンナノチューブがより好ましい。
【００１２】
ここで、ＣＮＦのファイバー長とは測定対象となっているＣＮＦの長さのことであり、ＣＮＦが曲がっている場合でもその形状に沿ってチューブの長さを測定して求める。
【００１３】
なお、本発明におけるＣＮＦの定義には、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は含まれない。単層カーボンナノチューブは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、またバンドル構造をとる等、実用上の課題が有り、本願の目的とするものではない。
【００１４】
本発明における合成活性とは、単位活性種質量あたり、単位時間あたりに得られたＣＮＦの質量である。また本発明における触媒活性とは単位触媒質量あたり、単位時間あたりに得られたＣＮＦの質量である。また、活性種とはコバルトを主成分とする金属である。さらに担体とは、該活性種を担持するための、酸化物を意味する。
【００１５】
本願明細書において、「〜」という記号は、両端の値「以上」および「以下」の範囲、すわなち両端の値を含む範囲を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」というのは、Ａ以上、Ｂ以下であるという意味である。
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるカーボンナノファイバーの製造方法は、コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１〜５ｍ2／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に担持した触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、５７０℃以上６７０℃未満の反応温度で行うことを特徴とするＣＮＦの製造方法である。一酸化炭素分圧が０．０４〜０．９８ＭＰａであり、かつ一酸化炭素流速が０．１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上６ＮＬ／ｇ−活性種・分未満の条件下で製造する、ＣＮＦの製造方法である。
【００１７】
＜活性種＞
本実施形態におけるカーボンナノファイバーの製造方法においては、コバルトを主成分とする活性種を、マグネシウムを含有する酸化物に担持した触媒（以下、コバルト−酸化マグネシウム担持触媒と略す）を用いる。コバルト（成分）には、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態のコバルトも含むことができる。
【００１８】
活性種にはコバルト以外の成分として、第４〜１２族の元素を含んでもよい。これらとしては、鉄、ニッケルの鉄族やマンガン、モリブデンが挙げられる。ただし、触媒の活性種として含まれる第４〜１２族元素の成分中、特に限定しないが、少なくとも６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上がコバルト成分である。また第４〜１２族の元素以外の活性種の成分として、第１〜３族、または第１４族の成分が含まれてもよい。なお以下コバルトを主成分とする活性種のことを、単に「コバルト活性種」と記載する。
【００１９】
＜担体＞
活性種が担持される担体としては、比表面積が０．０１〜５ｍ2／ｇのマグネシウムを含有する酸化物が使用される。ここで、酸化物は複合酸化物を含む概念である。マグネシウムを含有する酸化物とは、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。
【００２０】
マグネシウムを含有する酸化物の比表面積は０．０３〜４ｍ2／ｇが好ましく、０．０５〜３ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が０．０１ｍ2／ｇ未満であると、得られるＣＮＦの結晶性および導電率が低下する場合がある。比表面積が５ｍ2／ｇを超えると得られるＣＮＦの分散性が低下する場合がある。担体には、第１〜３族および第１４族から選ばれるマグネシウム以外の金属の酸化物が含まれてもよい。担体を１００質量％とした場合、担体中のマグネシウムを含有する酸化物の含有量は少なくとも５０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。マグネシウムを含有する酸化物の含有量が５０質量％以上になると、合成活性の低下を抑制することができる。
【００２１】
担体へのコバルト活性種の担持率は、好ましくは３〜９０質量％、最も好ましくは５〜８０質量％である。担持率が、３質量％未満であると得られるＣＮＦの結晶性が低下し導電率が低くなる場合がある。また、９０質量％を超えると、得られるＣＮＦの分散性が低下する場合がある。
なお、担持率は以下の式に基づいて計算した。
担持率＝コバルトの質量／担体の質量×１００（％）
【００２２】
コバルト活性種を担体に担持する場合、担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）若しくは水溶液中又はこれらの混合溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、溶媒を除去、乾燥させ、空気中、高温（例えば３００〜６００℃）で加熱することにより、担体にコバルト活性種を担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール）若しくは水溶液中又はこれらの混合溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、溶媒を除去、乾燥させただけでも良い。
【００２３】
＜ＣＮＦ製造方法及び条件＞
本実施形態におけるＣＮＦの製造方法は、一酸化炭素を炭素源とするカーボンナノファイバーの製造方法である。ここでいう、炭素源として使用する一酸化炭素は、二酸化炭素との混合ガスであってもよく、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。なお、炭素源として使用する一酸化炭素が、二酸化炭素との混合ガスである場合は、特に限定しないが、少なくとも８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくはほぼ１００モル％が一酸化炭素成分である。また二酸化炭素を含まない一酸化炭素ガスも好ましく使用できる。
【００２４】
本実施形態におけるＣＮＦの製造方法において、一酸化炭素は水素の共存下で用いることが好ましい。つまり、本実施形態におけるＣＮＦの製造方法において、原料ガスは、一酸化炭素を含有しており、原料ガスは、一酸化炭素と水素を含むことが好ましい。また、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよいし、その他の物質を含んでいても良い。一酸化炭素の分圧は０．０４〜０．９８ＭＰａである。好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａであり、より好ましくは０．０５〜０．１ＭＰａである。
【００２５】
一酸化炭素分圧が０．０４ＭＰａ未満であると、合成活性が低下したり、また得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。また一酸化炭素分圧が０．９８ＭＰａより高いと、得られるＣＮＦの分散性が低下したり、触媒の失活が激しくなり合成活性が低下してしまう場合がある。
【００２６】
なお、原料ガスが一酸化炭素のみの場合、上記一酸化炭素分圧の値は、原料ガスの全圧を示すことになる。
【００２７】
水素分圧は、一酸化炭素分圧に対し１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％がより好ましい。一酸化炭素分圧に対する水素分圧が１００％を超えると、合成活性が低下したり、得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。水素分圧が１％未満の場合、早期に触媒の失活が起こり、合成活性が低下する場合がある。またＣＮＦの分散性も低下してしまう場合がある。
【００２８】
なお、一酸化炭素分圧に対する水素分圧は以下の式によって計算できる。
一酸化炭素分圧に対する水素分圧＝水素のモル比／一酸化炭素のモル比×１００（％）
【００２９】
例えば、表１に示した、原料組成がＣＯ／Ｈ2／Ｎ2＝８５／１５／０の場合であれば、一酸化炭素分圧に対する水素分圧は、
一酸化炭素分圧に対する水素分圧＝１５/８５×１００＝１８（％）
と計算できる。
【００３０】
本実施形態におけるＣＮＦの製造方法は、原料ガスにおけるガス全圧は任意であるが、０．９８ＭＰａ以下が好ましい。ガス全圧が０．９８ＭＰａを超えると、製造に当たり高圧対応設備費用やユーティリティが嵩んでしまう可能性がある。また０．１ＭＰａ（大気圧）と比較し低い値である場合、例えばガス全圧が０．０８ＭＰａ未満の場合には、高温の反応器に対し大気（酸素）の混入を防ぐためのシールをすることが難しくなる場合がある。
【００３１】
また、反応に先立って、水素や他の還元性ガスにより触媒の還元を行ってもよい。この際、水素や他の還元性ガスは窒素等の不活性ガスで任意に希釈されていてもよい。還元は、反応温度と同じ温度、または反応温度より±２００℃の温度範囲で行うのが好ましい。反応前に触媒の還元を行うことで、触媒活性が増加する場合や安定する場合がある。
【００３２】
本実施形態におけるＣＮＦの製造方法は、さらに一酸化炭素ガス流速が０．１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上６ＮＬ／ｇ−活性種・分未満、より好ましくは０．３ＮＬ／ｇ−活性種・分以上５ＮＬ／ｇ−活性種・分未満、最も好ましくは０．３ＮＬ／ｇ−活性種・分以上４ＮＬ／ｇ−活性種・分未満である。一酸化炭素ガス流速をこの範囲に設定することで、優れた分散性を持つＣＮＦを製造することができる。ここで言う優れた分散性とは、具体的には水分散液中の１μｍ以下の分散粒子が５０体積％以上、またはメジアン径Ｄ５０が３μｍ以下であることを意味する。一酸化炭素ガス流速が上記より低いと活性が低下し、高いとＣＮＦの分散性が低下する場合がある。
【００３３】
尚、「ＮＬ」とは標準状態（０℃、１気圧）に換算したガス量Ｌ（リットル）を示し、「ＮＬ／ｇ−活性種・分」とは、単位活性種存在下（活性種１ｇあたり）での１分間のガス流量を示す。
【００３４】
本実施形態におけるＣＮＦの製造方法における反応温度は５７０℃以上６７０℃未満であり、６００〜６６０℃であることがより好ましい。反応温度が５７０℃未満になると、ＣＮＦの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。反応温度が６７０℃以上になると、合成活性が低下する場合がある。
【００３５】
本実施形態におけるＣＮＦの製造方法では、公知の製造方法や公知の製造装置を用いることが出来る。例えば固定床反応装置、流動床反応装置、機械的に撹拌する機能を有する反応装置、バッチ式あるいは回分式反応装置や連続式反応装置を用いることができる。機械的に撹拌する機能を有する反応装置としては、稼働部分として撹拌翼、パドルを有する反応装置や、たとえばロータリーキルンのように、反応器自体が回転するものであっても良い。
【００３６】
また、流動床反応装置、機械的に攪拌する機能を有する反応装置等を用いる場合には、触媒の流動状態を制御するために、流動材を用いることができる。流動材としては、セラミックスボール等の無機材料やＣＮＦ、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、黒鉛、グラフェン等の炭素材料が挙げられる。
【００３７】
本実施形態におけるＣＮＦの製造方法により製造されたＣＮＦは、純度を高めるために活性種および担体を除去することが好ましい。活性種および担体の除去は、具体的には特開２００６−０６９８５０号公報等に記載された、ＣＮＦを塩酸、硝酸、硫酸等の酸に分散させた後、ろ過や遠心分離等の手段によってＣＮＦを回収する方法により行うことができる。
【００３８】
＜ＣＮＦ＞
本実施形態における触媒および製造条件下でＣＮＦを製造することで、高い分散性のＣＮＦを製造することができる。本発明における「高い分散性」とは、「分散処理」を行わない状態で、他のＣＮＦと比較し相対的に、あるいは本発明が規定する以上の高い分散性を示すという意味である。
【００３９】
分散性の評価方法は任意であり、公知の方法を用いることができるが、たとえば、粒度分布測定、粒度ゲージ（粒ゲージ）、タービオンライン（商品名、英弘精機株式会社製）、沈降試験、遠心沈降試験等を評価に用いることができ、好ましくは粒度分布測定を用いることができる。分散性評価の前に行う測定前処理や測定については方法や条件、装置のコンディション等により異なるので、これらを適宜選択、最適化することで、上記市販のＣＮＦや本発明以外の方法で得られたＣＮＦと比較し、本発明のＣＮＦが高い分散性を示すことを明らかにすることができる。分散性の測定に際しては、後述する粒度分布測定装置の検定により、ＩＳＯ  １３３２０：２００９に準じたレーザー回折・散乱法による測定精度を向上することができる。
【００４０】
この測定により、本発明に係る製造方法で得られるＣＮＦは、水分散液中での粒径１μｍ以下の粒子が５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上を示すことができる。また、上記測定で、本発明のＣＮＦは、体積基準によるメジアン径Ｄ５０が３μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下という高い分散性を示す。
【００４１】
本実施形態において、「分散処理」とは、機械的な分散、粉砕処理、例えば機械式ホモジナイザーやビーズミル、乳化分散機での処理を意味する。また超音波ホモジナイザー、超音波分散機を用いた、強力な超音波照射もこの範疇に入る。
【００４２】
また、「分散処理」とは、例えば、マグネチックスターラーを使用し、回転数５００ｒｐｍ以下および６０分以下の程度の懸濁化・均一化処理はこの範疇には入らない。つまり、本願実施例において触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満で合成されたＣＮＦにおける酸化マグネシウムと活性種の除去処理として実施している、マグネチックスターラーを用いた回転数３００ｒｐｍでの３０分間程度の懸濁化、均一化処理およびメノウ乳鉢での粗大粒子の解砕処理は、本発明の「分散処理」には含まれない。
【００４３】
また、上記分散性測定のための測定前処理は「分散処理」には含まれない。つまり本発明により製造される１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径を測定する際の、超音波ホモジナイザーを用いた短時間での懸濁化、均一化処理および、粒度分布計に付属の超音波装置を用いた、測定に必要な短時間での均一化、懸濁化はここで言う「分散処理」に含まれない。
【００４４】
本発明により製造されるＣＮＦは、同じ測定前処理を施しても従来のＣＮＦと比較し、高い分散性を示し、かつ本発明の分散性に関する基準を満たすことができる。
【００４５】
さらに、本実施形態における触媒および製造条件下でＣＮＦを製造することで、上記の高い分散性に加え、高い結晶性のＣＮＦを得ることができる。具体的にはＣＮＦのラマン分光測定で求められるＤ／Ｇ値（Ｄ／Ｇ面積比）が０．５以上１．５以下のＣＮＦを得ることができる。ここでＤ／Ｇ値（Ｄ／Ｇ面積比）とは、ＣＮＦ粉体のラマン分光測定を行った際の、Ｄバンドピークに由来する面積の総和と、Ｇバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。Ｄ／Ｇ値が低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示し、ＣＮＦの導電性が高くなることを意味する。ラマン分光測定で求められるＤ／Ｇ値が、０．５未満の場合、高活性にＣＮＦを製造することが難しく、１．５以上の場合、ＣＮＦの結晶性が低下する場合がある。
【００４６】
本実施形態における触媒および製造条件下でＣＮＦを製造することで、高い導電性、言い換えると低い体積抵抗率のＣＮＦを得ることができる。具体的には９．８ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が０．０５Ω・ｃｍ以下のＣＮＦを得ることができる。
【００４７】
本実施形態により得られるＣＮＦは、分散処理を行わない状態で、水分散液中で得られた粒度分布における１μｍ以下の分散粒子の存在割合が５０体積％以上、ＣＮＦの粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０は３μｍ以下という特徴を有する。また、水分散液中で得られた粒度分布における１μｍ以下の分散粒子の存在割合が好ましくは６０体積％以上であり、より好ましくは７０体積％である。また、ＣＮＦの粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０は、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＣＮＦの比表面積は特に限定されないが、５０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは７０〜２００ｍ2／ｇである。ＣＮＦの粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０が３μｍより大きい場合、ＣＮＦの分散性が低下する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。【００４９】
＜コバルト−酸化マグネシウム担持触媒＞
（触媒調製例１）
硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）６．１７ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ2／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ−Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、金属コバルトが５０質量％担持したコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を得た。【００５０】
（触媒調製例２）
酸化マグネシウムを比表面積２．０３ｍ2／ｇのもの（ＳＭＯ−１、堺化学社製）２．５ｇへ変更した以外は、触媒調製例１と同様な方法でコバルト担持率５０質量％のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を得た。【００５１】
（触媒調製例３）
硝酸コバルト六水和物を０．６２ｇに変更した以外は、触媒調製例１と同様な方法で、コバルト担持率５質量％のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。【００５２】
（触媒調製例４）
硝酸コバルト六水和物を３．７０ｇに変更した以外は、触媒調製例１と同様な方法で、コバルト担持率３０質量％のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。【００５３】
（触媒調製例５）
硝酸コバルト六水和物を９．８８ｇに変更した以外は、触媒調製例１と同様な方法で、コバルト担持率８０質量％のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。【００５４】
（触媒調製例６）
酸化マグネシウムを比表面積０．０５ｍ2／ｇのもの（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯ−Ｈ、タテホ化学社製）２．５ｇへ変更した以外は、触媒調製例１と同様な方法でコバルト担持率５０質量％のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を得た。【００５５】
＜コバルト−酸化マグネシウム共沈触媒＞
（触媒調製例７）
担持触媒とは異なる触媒として、酸化コバルトと酸化マグネシウムからなる共沈触媒を以下の方法により調製した。特許第５００３９２３号に準じ、以下のようにして触媒を調製した。イオン交換水２５ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：分子量２９１．０３〕５．７５ｇ（０．０２モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：分子量２５６．４１〕５．１０ｇ（０．０２モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ4）ＨＣＯ3：分子量７９．０６〕粉末１１ｇ（０．１３９モル）をイオン交換水５５ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、２．４８ｇの触媒を取得した。【００５６】
＜酸化コバルト−酸化マグネシウム混合物触媒＞
（触媒調製例８）
コバルトナノ粒子（ｃｏｂａｌｔ  ｎａｎｏ  ｐｏｗｄｅｒ  ＡＰＳ  ５−１５ｎｍ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）５ｍｇと、酸化マグネシウム（ＳＭＯ−５、堺化学社製、比表面積０．３５ｍ2／ｇ）１００ｍｇを乳鉢で混合することで、担持触媒とは異なる触媒である混合物触媒を調製した。【００５７】
＜合成したＣＮＦの担体除去処理＞
合成したＣＮＦには担体として使用した酸化マグネシウムおよび活性種が含まれている。なお、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満の場合には、合成により得られたＣＮＦ中の、酸化マグネシウムおよび活性種の量が多くなり、導電性や分散性に影響を与える場合がある。従って触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満のＣＮＦに対して酸化マグネシウムと活性種の除去処理を行った。【００５８】
まず、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬに、合成したＣＮＦ１．０ｇを入れ、マグネチックスターラーを使用し、回転数３００ｒｐｍで３０分間、懸濁化、均一化処理を行った。その後、ろ過によりＣＮＦをろ別し、ｐＨが中性になるまで十分に洗浄した。ＣＮＦを真空加熱乾燥機を用いて、８０℃〜１００℃で２４時間以上に乾燥させた。乾燥したＣＮＦは粗大粒子を含んでいるため、目開き１ｍｍのふるいを通過する程度まで、メノウ乳鉢を用いて粗大粒子を解砕した。【００５９】
酸化マグネシウムおよび活性種の除去処理を行った後、得られたＣＮＦの体積抵抗率、比表面積、粒子径が１μｍ以下の分散粒子の存在割合およびメジアン径Ｄ５０を求めた。【００６０】
＜比表面積測定＞
ＣＮＦ粉体の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に従いＢＥＴ一点法で求めた。【００６１】
＜体積抵抗率測定＞
ＣＮＦ粉体の体積抵抗率は、三菱化学アナリティック社製ロレスタＧＰ：粉体抵抗測定システムＭＣＰ-ＰＤ５１型を用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、荷重９．８ＭＰａの条件下、四探針法にて求めた。測定には１００ｍｇのサンプルを用いた。【００６２】
＜ラマン分光測定＞
ＣＮＦ粉体のラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置(Ｎｉｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ−ＸＲ型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー５３２ｎｍ)を用い行った。Ｄバンド（Ｄ１：ピーク位置１３３０ｃｍ-1、Ｄ３：１５００ｃｍ-1、Ｄ４：１１５０ｃｍ-1）とＧバンド（Ｇ＋：１６００ｃｍ-1、Ｇ−：１５７０ｃｍ-1）の波形分離を行った後、Ｄバンドピークに由来する面積の総和とＧバンドピークに由来する面積の総和の比（Ｄ／Ｇ値）を求めた。本Ｄ／Ｇ値が低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示している。なお、Ｄ／Ｇ値が０．５より小さい場合は、高活性にＣＮＦを製造することが難しい。
（参考）
Ｄ１：グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
Ｄ３：アモルファスカーボンに由来
Ｄ４：ポリエンやイオン性不純物に由来
Ｇ＋：グラファイトの結晶性ピーク：縦光学モード
Ｇ−：グラファイトの結晶性ピーク：横光学モード【００６３】
＜１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０（粒度分布測定）＞
１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０の測定は、粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュール  ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）にて行なった。【００６４】
なお、１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０の測定に先立ち、粒度分布測定装置の検定を行ない、下記各検定用試料の測定で得られたメジアン径Ｄ５０の値が以下の条件をすべて満足した場合、装置の測定精度は合格とし、実施例、比較例の粒度分布測定を実施した。【００６５】
［水分散媒の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮaと記載）０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa０．１質量％の水分散媒を調製した。【００６６】
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa２．０質量％の水溶液を調製した。【００６７】
［検定用試料の調製および検定］
（１）ポリスチレン分散液による検定
粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュール  ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）に付属された、測定精度確認用ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳ（メジアン径Ｄ５０：０．２９７μｍ）水分散液を使用した。【００６８】
光学モデルをポリスチレン１．６、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュール洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳを粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値は０．２９７μｍ±０．０１８μｍ以内、同Ｄ１０値は０．２４５μｍ±０．０２４μｍ以内、同Ｄ９０値は０．３６０μｍ±０．０３６μｍ以内の範囲に入ることを確認した。【００６９】
（２）アルミナ分散液による検定
バイアル瓶にデンカ株式会社製のアルミナＬＳ−１３（メジアン径Ｄ５０：４５μｍ）および昭和電工（株）社製のアルミナＡＳ−５０（メジアン径Ｄ５０：６．７μｍ）をそれぞれ０．１２０ｇ秤量し、前記水分散媒を１２．０ｇ添加し、バイアル瓶を良く振りアルミナ水分散液を作製した。【００７０】
光学モデルをアルミナ１．７６８、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュール洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した上記アルミナ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたＤ５０値がＬＳ−１３の場合は４８．８μｍ±５．０μｍ以内、ＡＳ−５０の場合は、１２．６μｍ±０．７５μｍ以内の範囲に入ることを確認した。【００７１】
［測定前処理］
バイアル瓶にＣＮＦを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザーＳｍｕｒｔＮＲ−５０（（株）マイクロテック・ニチオン社製、出力５０Ｗ）を用いた。この超音波ホモジナイザーの先端に取り付けて振動を発生させるためのチップに劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上浸かるように調整した。チップは超音波発生時間の合計が３０分以内のチップを使用した。ＴＩＭＥ  ＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷ  ＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴ  ＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオートパワー運転による超音波照射により均一化させＣＮＦ水分散液を作製した。 【００７２】
［ＣＮＦの粒度分布測定］
前記の方法により調製したＣＮＦ水分散液を用い、ＣＮＦの１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０の測定を、以下の方法に従い実施した。ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをＣＮＦ１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュール洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したＣＮＦ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間の超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値を求めた。【００７３】
測定は、ＣＮＦ１試料につき、採取場所を変え３回にわたり測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値をその平均値で求めた。【００７４】
＜ＣＮＦの合成反応器＞
図１に模式的に示す横型の回転式の反応器１００を市販のロータリーエバポレーター回転装置（東京理化器械株式会社製Ｎ−１１１０Ｖ）に接続し、バッチ式に反応を行った。反応器１００は固定部１０４（非回転、パイレックス（登録商標）ガラス製）と回転部１０３（円筒状石英ガラス製）より構成される。さらに、反応器１００の中心には固定部１０４に接続している非回転のガス導入部１０５（管状、直径１２ｍｍ）がある。回転部１０３にはその先端に円筒部内壁に攪拌羽１０６が付いた反応部１０７（長さ約２０ｃｍ、直径５ｃｍ）がある。攪拌羽１０６の配置は図２のＡ−Ａ’線端面図に示す通りである。固定部１０４にはガス導入部１０５に垂直に接続したガス導入管１０８及びガス導入部１０５にまっすぐ接続した熱電対導入管１０９が設置してある。熱電対導入管１０９からは、シールされた熱電対１１０が入り、ガス導入部１０５の出口の外側で１８０度反転し、熱電対測温部はガス導入部１０５の外側で反応部１０７の中の気相の温度を計測する。熱電対１１０は３本あり、反応部１０７の中心、右端部と左端部の温度を測定する。反応部１０７の外周に配置されたスリーゾーン横型管状電気炉（図示せず）の３つの電気炉を独立して制御することにより反応部１０７全体を均一に加熱することができる。固定部１０４の外周部に接続したガス排気管１１１が設置してあり、反応部１０７からの排ガスが排出される。【００７５】
反応は、反応器１００の反応部１０７に所定量の触媒を仕込み、反応器１００は水平または若干反応部を下向きに傾斜させ、原料ガスをガス導入管１０８からガス導入部１０５、反応部１０７を経てガス排気管１１１へ流しながら回転部１０３を所定の回転数で回転させながら行った。【００７６】
＜ＣＮＦの合成＞
（実施例１）
反応器に、触媒調製例１で得られた触媒（コバルト−酸化マグネシウム担持触媒）を活性種コバルト金属の質量を基準として１９０ｍｇ仕込んだ。回転部を３０ｒｐｍで回転させながら室温下常圧で窒素ガスを流し、反応器内を十分に置換した後に昇温を開始し、６０５℃（反応温度に対しマイナス５０℃の温度）に到達した時点で窒素ガスの代わりに窒素３０％、水素７０％の還元ガス（実流量で窒素２３３ｍＬ／分、水素５４３ｍＬ／分）を常圧で流した。反応温度である６５５℃に達した後、還元ガスを流し始めてから２０分経過した後に還元ガスを止め、一酸化炭素８５％、水素１５％の原料ガスを、大気圧（０．１ＭＰａ）下、一酸化炭素ガス流速３．３ＮＬ／ｇ−活性種・分、水素ガス流速０．５８ＮＬ／ｇ−活性種・分とし、常圧で流した。６５５℃を維持しながら６０分間反応を行った。原料ガスを停止し、代わりに窒素ガスで置換させながら反応器を冷却した。得られたＣＮＦの質量と用いた活性種質量、反応時間から、合成活性を計算した。また、得られたＣＮＦの質量と用いた触媒量、反応時間から、触媒活性を計算した。その後ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求め、さらに体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。尚、合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ以上となったため、担体除去処理を行っていない。【００７７】
【表１】
2017022553.tif 000003
【００７８】
【表２】
2017022553.tif 000004
【００７９】
（実施例２）
触媒調製例６で調整した触媒を、活性種の含有量が３０６ｍｇとなるように仕込み、還元ガスを実流量で窒素３７５ｍＬ／分、水素８７５ｍＬ／分とし、一酸化炭素ガス流速を０．８５ＮＬ／ｇ−活性種・分、水素ガス流速を０．１５ＮＬ／ｇ−活性種・分とし、反応時間を３０分とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＦを合成した。実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求めた。尚、合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満となったため、担体除去処理を行い、その後、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８０】
（実施例３）
触媒調製例２で調製した触媒を使用したこと以外は実施例２と同様の方法でＣＮＦを合成した。実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求めた。尚、合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満となったため、担体除去処理を行い、その後、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８１】
（実施例４）
触媒調製例３で調製した触媒を使用したこと以外は実施例２と同様の方法でＣＮＦを合成した。実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求めた。尚、合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満となったため、担体除去処理を行い、その後、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８２】
（実施例５）
触媒調製例４で調製した触媒を活性種の含有量が３７２ｍｇとなるように仕込み、還元ガスを実流量で窒素２３３ｍＬ／分、水素５４３ｍＬ／分とした以外は、実施例２と同様の方法でＣＮＦを合成した。実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求めた。尚、合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満となったため、担体除去処理を行い、その後、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８３】
（実施例６）
触媒調製例１で調製した触媒を、活性種の含有量が３０６ｍｇとなるように仕込んだ以外は、実施例２と同様の方法でＣＮＦを合成し、実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求めた。合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満となったため、担体除去処理を行い、その後、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８４】
（実施例７）
触媒調製例５で調製した触媒を、活性種の含有量が３７２ｍｇとなるように仕込み、反応時間を６０分とした以外は、実施例２と同様の方法でＣＮＦを合成し、実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求めた。合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満となったため、担体除去処理を行い、その後、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８５】
（実施例８）
還元ガスを実流量で、窒素４２８ｍＬ／分、水素１０００ｍＬ／分とし、原料ガス組成を一酸化炭素４０％、水素７％、窒素５３％とし、一酸化炭素ガス流速を０．８５ＮＬ／ｇ−活性種・分、水素ガス流速を０．１５ＮＬ／ｇ−活性種・分、窒素ガス流速を１．１ＮＬ／ｇ−活性種・分とし、反応時間を３０分とした以外は実施例１と同様の方法でＣＮＦを合成し、実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求めた。合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満となったため、担体除去処理を行い、その後、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８６】
（実施例９）
触媒調製例１で調製した触媒を使用し、反応温度を６１０℃とした以外は、実施例２と同様の方法でＣＮＦを合成し、実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求めた。合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満となったため、担体除去処理を行い、その後、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８７】
（比較例１）
本実施形態の製造方法における反応温度の範囲外である、５５０℃で合成を行った以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＦを合成し、実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、Ｄ／Ｇ値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表３及び４に示す。なお、得られたＣＮＦの分散性が著しく低く、本実施形態における測定前処理では、均一化、懸濁化することができなかったため、粒度分布測定を実施していない。合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ以上となったため、担体除去処理を行なわなかった。【００８８】
【表３】
2017022553.tif 000005
【００８９】
【表４】
2017022553.tif 000006
【００９０】
（比較例２）
本実施形態の製造方法において一酸化炭素ガス流速が範囲外である３０ＮＬ／ｇ−活性種・分とし、触媒調製例１で調整した触媒を、活性種の含有量３０６ｍｇとなるように仕込み、還元ガスを実流量で、窒素９４ｍＬ／分、水素２１９ｍＬ／分とし、反応時間を３０分とした以外は実施例１と同様の方法でＣＮＦを合成した。実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、Ｄ／Ｇ値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表３及び４に示す。合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ以上となったため、担体除去処理を行っていない。【００９１】
（比較例３）
本実施形態のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒ではなく、触媒調製例７の共沈触媒を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＦを合成し、実施例１と同様に合成活性および触媒活性を計算し、Ｄ／Ｇ値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。尚、合成の結果、触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ以上となったため、担体除去処理を行っていない。【００９２】
（比較例４）
本実施形態のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒ではなく、触媒調製例８の混合物触媒を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＦを合成した。合成活性が著しく低かったため、各種測定は実施しなかった。【００９３】
（比較例５）
市販のＣＮＦ（ＣＮａｎｏ社、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００）の体積抵抗率、Ｄ／Ｇ値、比表面積および分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表３及び４に示す。【００９４】
＜結果の考察＞
実施例１〜９のＣＮＦは、高い結晶性、導電性および分散性を有していた。また、実施例１〜９で示されるように高い結晶性、導電性および分散性を満たすＣＮＦを製造することができた。【００９５】
実施例１〜９で示される触媒を使用および反応条件で合成した場合、比較例１〜５に比べて、分散性の高いＣＮＦを合成することができた。実施例１〜９で示される反応温度で合成を行った場合、比較例１〜５に比べて、Ｄ／Ｇ値が低いつまり、結晶性の高いＣＮＦを合成することができた。
【符号の説明】
【００９６】
１００  反応器
１０３  回転部
１０４  固定部
１０５  ガス導入部
１０６  攪拌羽
１０７  反応部
１０８  ガス導入管
１０９  熱電対導入管
１１０  熱電対
１１１  ガス排気管
【図１】
2017022553.tif 000007
【図２】
2017022553.tif 000008
【図３】
2017022553.tif 000009
【図４】
2017022553.tif 000010
【図５】
2017022553.tif 000011
【図６】
2017022553.tif 000012
【国際調査報告】
2017022553.tif 000013
2017022553.tif 000014
2017022553.tif 000015
2017022553.tif 000016