(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
ｐｋａが−２．００〜２．００の酸を発生する第１の光酸発生剤であって、前記発生する酸がカルボン酸である場合は前記カルボン酸のｐｋａが−２．００以上１．００未満である第１の光酸発生剤、及び、
ｐｋａが１．００以上のカルボン酸を発生する第２の光酸発生剤、
を含み、
前記繰り返し単位が、一般式（２）で表される繰り返し単位である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006987873.tif 000067
一般式（２）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【請求項２】
前記樹脂が、更に、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素原子を有する繰り返し単位が、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２の光酸発生剤が、置換基を有していてもよいベンゼンカルボン酸を発生する光酸発生剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ベンゼンカルボン酸が、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である前記置換基を有する、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
ｐｋａが−２．００〜２．００の酸を発生する第１の光酸発生剤であって、前記発生する酸がカルボン酸である場合は前記カルボン酸のｐｋａが−２．００以上１．００未満である第１の光酸発生剤、及び、
ｐｋａが１．００以上のカルボン酸を発生する第２の光酸発生剤、
を含み、
前記樹脂が、更に、フッ素原子を有する繰り返し単位若しくはラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、又は、前記フッ素原子を有する繰り返し単位及び前記ラクトン構造を有する繰り返し単位を有し、
前記第２の光酸発生剤が、置換基としてフッ素原子又はフッ素原子を含む基を有するベンゼンカルボン酸を発生する光酸発生剤である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記繰り返し単位が、一般式（１）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006987873.tif 000068
一般式（１）中、Ｒａ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒａ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【請求項９】
前記フッ素原子を有する繰り返し単位が、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する、請求項７又は８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記第２の光酸発生剤が、アニオン及びカチオンからなる一般式（Ｆ）で表される化合物である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006987873.tif 000069
一般式（Ｆ）中、Ｒｐは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基を表す。Ｒｐが複数存在する場合、Ｒｐは同一でも異なっていてもよい。
Ｒｑは、フッ素原子を有さない基を表す。Ｒｑが複数存在する場合、Ｒｑは同一でも異なっていてもよい。
ｘは、１〜５の整数を表す。
ｙは、０〜（５−ｘ）の整数を表す。
Ｍ＋は、カチオンを表す。
一般式（Ｆ）で表される化合物中、アニオンが有するフッ素原子の合計数は６個以上である。
【請求項１１】
Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである、請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
Ｍ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである、請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
Ｒｐが、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒｑが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、カルボキシ基、水酸基、又は、フッ素原子以外のハロゲン原子を表す、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記第１の光酸発生剤が、置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸を発生する光酸発生剤である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記第１の光酸発生剤がアニオン及びカチオンからなり、前記アニオンが、環状アセタール構造を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有する、ポジ型レジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３７９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基は、反応性が高く、このような構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト膜は、露光に対しての感度が良好な傾向がある。
一方で、高反応性であるため、露光後に次工程に移行するまで待機している間に、意図しない反応が進行しやすく、このような時間の長短によって得られるパターンの線幅等が変化しやすい問題がある。
以下、露光後に次工程に移行するまでの待機することを「引き置き」ともいう。【０００６】
本発明者らが、引き置きによるパターンの線幅変化について検討したところ、このような問題を解決しようとすると、他方で、得られるパターンのＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能が劣化しやすいことが分かった。【０００７】
そこで、本発明は、ＬＥＲ性能に優れるパターンを得られ、かつ、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、所定のｐｋａを示す酸を発生する光酸発生剤を２種含むことで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００９】
〔１〕  酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位を有する樹脂、ｐｋａが−２．００〜２．００の酸を発生する第１の光酸発生剤であって、上記発生する酸がカルボン酸である場合は上記カルボン酸のｐｋａが−２．００以上１．００未満である第１の光酸発生剤、及び、ｐｋａが１．００以上のカルボン酸を発生する第２の光酸発生剤、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  上記繰り返し単位が、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  上記繰り返し単位が、後述する一般式（２）で表される繰り返し単位である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記樹脂が、更に、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記フッ素原子を有する繰り返し単位が、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する、〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  上記樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  上記第１の光酸発生剤が、置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸を発生する光酸発生剤である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  上記第１の光酸発生剤がアニオン及びカチオンからなり、上記アニオンが、環状アセタール構造を有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  上記第２の光酸発生剤が、置換基を有していてもよいベンゼンカルボン酸を発生する光酸発生剤である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕  上記ベンゼンカルボン酸が、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である上記置換基を有する、〔９〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕  上記第２の光酸発生剤が、アニオン及びカチオンからなる後述する一般式（Ｆ）で表される化合物である、〔９〕又は〔１０〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕  後述する一般式（Ｆ）中、Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである、〔１１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１３〕  後述する一般式（Ｆ）中、Ｍ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである、〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１４〕  後述する一般式（Ｆ）中、Ｒｐが、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｑが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、カルボキシ基、水酸基、又は、フッ素原子以外のハロゲン原子を表す、〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１５〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１６〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光された上記レジスト膜を加熱する工程と、加熱された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔１７〕  〔１６〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＥＲ性能に優れるパターンを得られ、かつ、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ光、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
【００１２】
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１４】
酸解離定数ｐｋａとは、水溶液中での酸解離定数ｐｋａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐｋａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐｋａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定して実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐｋａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１５】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１６】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ法（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１７】
また、本明細書において、単に「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有する」などという場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１個又は２個以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げられ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
［レジスト組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」とも言う）の特徴点としては、第１の光酸発生剤と第２の光酸発生剤とを併用している点が挙げられる。
それぞれの光酸発生剤から生じる酸の種類及びｐｋａを適切に調整しているため、ＬＥＲ性能に優れるパターンを得られ、かつ、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できていると本発明者らは推測している。
また、本発明者らは、酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位が特定の構造である場合、レジスト膜の感度を向上できることも見出している。
【００１９】
以下、本発明のレジスト組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。中でも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であるのが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００２０】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明のレジスト組成物は、酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含む。
【００２１】
（酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位を有する。酸脱離性基とは酸の作用によって脱離する基である。上記酸脱離性基は、フェノール性水酸基が有する水素原子と置換して、酸分解性基を形成している。
典型的には、樹脂（Ａ）はアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、酸の作用によって酸脱離性基が脱離することで、アルカリに対する可溶性が増大する。
【００２２】
上記酸脱離性基としては、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｅ）で表される基が挙げられる。
（Ａ）−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）
（Ｂ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）
（Ｃ）−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）
（Ｄ）−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）
（Ｅ）−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）
【００２３】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環基、アルキレン基と芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環基、アルキレン基と芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、芳香環基を表す。
【００２４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒの芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基等のアリール基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアルキレン基と芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環でも多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８のシクロアルキル環が好ましく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、及びシクロオクタン環が挙げられる。多環としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル環が好ましく、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、及びテトラシクロドデカン環が挙げられる。なお、シクロアルキル環の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００２７】
・一般式（Ａ）
酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００２８】
【化１】
0006987873.tif 000002
【００２９】
一般式（Ａ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
中でも、Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３は水素原子であるのが好ましい。
【００３０】
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【００３１】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
【００３２】
シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が好ましい。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００３４】
Ｒ６２は、後述のＡｒ６又はＬ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００３５】
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。
Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００３６】
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
２価の連結基としては例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ６２とＬ６とが結合する場合に形成される環は、５又は６員環であるのが好ましい。
中でも、Ｌ６は、単結合であるのが好ましい。
【００３７】
Ａｒ６は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。
芳香環基としては、例えば、フェニレン環基、トリレン環基、ナフチレン環基、及びアントラセニレン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
中でも、Ａｒ６は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、−（Ｏ−Ｙ２）ｍで表される基以外の置換基を有さないベンゼン環基であるのがより好ましい。
【００３８】
Ｙ２は、水素原子又は酸脱離性基を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＹ２は、同一でも異なっていてもよい。
酸脱離性基としては、例えば、上述の酸脱離性基が挙げられる。
ただし、Ｙ２のうち少なくとも１個は酸脱離性基を表す。
【００３９】
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｍは、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００４０】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基が有し得る置換基の例としては、上述の置換基Ｔが挙げられる。また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基等について述べられた炭素数には、置換基が有する炭素原子の数を含まない。
【００４１】
・一般式（１）
レジスト膜の感度が優れる点から、酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
【００４２】
【化２】
0006987873.tif 000003
【００４３】
一般式（１）中、Ｒａ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒａ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２で表され得るアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造していてもよい。環状構造は、単環でも多環でもよい。
Ｒａ１のアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、３が更に好ましい。Ｒａ１のアルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
２個存在するＲａ２は、一方が、アルキル基であるのが好ましい。Ｒａ２のアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、４が更に好ましい。Ｒａ２のアルキル基は、分岐鎖状であるのが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であるのがより好ましい。
【００４４】
・一般式（２）
レジスト膜の感度が優れる点から、酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位は、一般式（２）で表される繰り返し単位であるのが更に好ましい。
【００４５】
【化３】
0006987873.tif 000004
【００４６】
一般式（２）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造していてもよい。環状構造は、単環でも多環でもよい。
Ｒｂ１は、アルキル基であるのが好ましい。Ｒｂ１のアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、３が更に好ましい。Ｒｂ１のアルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒｂ２〜Ｒｂ４のアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。Ｒｂ２〜Ｒｂ４のアルキル基の炭素数の合計は、３〜９が好ましく、３〜５がより好ましく、３が更に好ましい。
【００４７】
酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、樹脂（Ａ）は、酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位以外にも、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【００４８】
樹脂（Ａ）中、酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、より好ましくは一般式（１）で表される繰り返し単位、更に好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、２５〜４５モル％が更に好ましい。
【００４９】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環が縮環している構造も好ましい。樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有するのがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、一般式（ＬＣ１−１４）、又は、一般式（ＬＣ１−２２）で表される構造が好ましい。
【００５０】
【化４】
0006987873.tif 000005
【００５１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基（より好ましくは、極性基が酸脱離性基によって保護された基）が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００５２】
・一般式（ＡＩ）
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００５３】
【化５】
0006987873.tif 000006
【００５４】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基が好ましい。
Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素基を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯＯ−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造から任意の水素原子を１つ除くことにより形成される基を表す。
【００５５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
【００５６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位（又は繰り返し単位に相当するモノマー）を以下に例示する。式中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【００５７】
【化６】
0006987873.tif 000007
【００５８】
【化７】
0006987873.tif 000008
【００５９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
樹脂（Ａ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を有する場合、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜３５モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％が更に好ましい。
【００６１】
（フッ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、上述した繰り返し単位とは別に、更に、フッ素原子を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。
上記繰り返し単位は、フッ素原子を有するのであれば特に制限はなく、例えば、酸基を有していてもよく、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有していてもよく、酸脱離性基を有していてもよい。
また、フッ素原子は、繰り返し単位の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【００６２】
フッ素原子を有する繰り返し単位は、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有するのが好ましい。
【００６３】
また、パターンのＬＥＲ性能が更に優れる点から、フッ素原子は、他の原子と共同して酸基を形成しているのが好ましく、フッ素化アルコール基を形成しているのがより好ましく、ヘキサフルオロイソプロパノール基を形成しているのが更に好ましい。
【００６４】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基としては上述のラクトン構造を有する基が挙げられる。
例えば、フッ素原子を有する繰り返し単位が、置換基（Ｒｂ２）がフッ素原子を有する、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表される構造を有する基を有するのが好ましい。
中でも、フッ素原子を有する繰り返し単位としては、上述した一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位において、Ｖが、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造から任意の水素原子を１つ除くことにより形成される基であり、かつ、置換基（Ｒｂ２）としてフッ素原子を有する基であるのがより好ましい。
【００６５】
以下にフッ素原子を有する繰り返し単位（又は繰り返し単位に相当するモノマー）を例示する。
【００６６】
【化８】
0006987873.tif 000009
【００６７】
【化９】
0006987873.tif 000010
【００６８】
式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【００６９】
フッ素原子を有する繰り返し単位は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
樹脂（Ａ）がフッ素原子を有する繰り返し単位を有する場合、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００７１】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、性能のバランスをとる点から、上述した繰り返し単位以外の、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００７２】
・一般式（Ｉ）
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７３】
【化１０】
0006987873.tif 000011
【００７４】
ｎは１〜５の整数を表す。
【００７５】
Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
中でも、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は水素原子であるのが好ましい。
【００７６】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【００７７】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
【００７８】
シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が好ましい。
【００７９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００８０】
Ｒ４２は、後述のＡｒ４又はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００８１】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ４４−を表す。
Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、Ｒ４１〜Ｒ４３のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００８２】
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ４２とＬ４とが結合する場合に形成される環は、５又は６員環であるのが好ましい。
中でも、Ｌ４は、単結合であるのが好ましい。
【００８３】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
芳香環基としては、例えば、フェニレン環基、トリレン環基、ナフチレン環基、及びアントラセニレン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ環基を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
中でも、Ａｒ４は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、ベンゼン環基であるのがより好ましい。
【００８４】
ｎは、１〜４の整数を表す。
ｎは、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００８５】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基等が有し得る置換基の例としては、上述の置換基Ｔが挙げられる。また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基等について述べられた炭素数には、置換基が有する炭素原子の数を含まない。
【００８６】
以下にフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を例示する。式中、ａは１又は２を表す。
【００８７】
【化１１】
0006987873.tif 000012
【００８８】
【化１２】
0006987873.tif 000013
【００８９】
樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３０〜７５モル％が好ましく、４０〜７０モル％がより好ましく、４５〜６５モル％が更に好ましい。
【００９０】
（Ｔｇ）
樹脂（Ａ）は、後述する第１の光酸発生剤、及び／又は、後述する第２の光酸発生剤から発生する酸の過剰な拡散または現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１２５℃以上が特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）などのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、各繰り返し単位のＴｇとその繰り返し単位の質量割合との積をそれぞれ算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
【００９１】
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
【００９２】
樹脂（Ａ）のＴｇを９０℃以上とするには、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）〜（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）〜式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
以下、樹脂（Ａ）のＴｇを向上させる観点から、樹脂（Ａ）に導入するのが好ましい繰り返し単位について述べる。
【００９３】
上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【００９４】
【化１３】
0006987873.tif 000014
【００９５】
式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【００９６】
【化１４】
0006987873.tif 000015
【００９７】
上記式中、Ｒは水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。Ｒａ、Ｒ’、及び、Ｒ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基（ただし次に記載のエステル基を有する基を除く）、エステル基を有する基（−ＯＣＯＲ’’’又は−ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１〜２０のアルキル基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、又は、カルボキシ基を表す。これらの基は可能な場合は更に置換基を有していてもよい。例えば、炭素に結合している水素原子が、フッ素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’’’がフッ素化アルキル基であるのも好ましい。また、Ｒａは水素原子であってもよい。
Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、―ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
ｍ、ｎは０以上の整数を表す。
【００９８】
上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【００９９】
【化１５】
0006987873.tif 000016
【０１００】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
【０１０１】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１０２】
【化１６】
0006987873.tif 000017
【０１０３】
上記式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子もしくは有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。
Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基（ただし次に記載のエステル基を有する基を除く）、エステル基を有する基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、又は、カルボキシ基を表す。これらの基は可能な場合は更に置換基を有していてもよい。例えば、炭素に結合している水素原子が、フッ素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’’がフッ素化アルキル基であるのも好ましい。
ｍは０以上の整数を表す。
【０１０４】
上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１０５】
【化１７】
0006987873.tif 000018
【０１０６】
式（Ｃ）中、Ｒｃ１〜Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、Ｒｃ１〜Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
【０１０７】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１０８】
【化１８】
0006987873.tif 000019
【０１０９】
上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び、エステル基を有する基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
Ｒ’は水素原子もしくは有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【０１１０】
上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１１１】
【化１９】
0006987873.tif 000020
【０１１２】
式（Ｄ）中、「ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
【０１１３】
式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１１４】
【化２０】
0006987873.tif 000021
【０１１５】
上記式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基（ただし次に記載のエステル基を有する基を除く）、エステル基を有する基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、又は、カルボキシ基を表す。これらの基は可能な場合は更に置換基を有していてもよい。例えば、有機基中の水素原子が、フッ素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’’がフッ素化アルキル基であるのも好ましい。
ｍは０以上の整数を表す。
【０１１６】
上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１１７】
【化２１】
0006987873.tif 000022
【０１１８】
式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
「ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
【０１１９】
式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１２０】
【化２２】
0006987873.tif 000023
【０１２１】
上記式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基（ただし次に記載のエステル基を有する基を除く）、エステル基を有する基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、又は、カルボキシ基を表す。これらの基は可能な場合は更に置換基を有していてもよい。例えば、有機基中の水素原子が、フッ素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’’がフッ素化アルキル基であるのも好ましい。アルキル基が置換基としてフッ素原子と水酸基を有し、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）となっているのも好ましい。
ｍは０以上の整数を表し、１〜３が好ましい。
また、式（Ｅ−２）、式（Ｅ−４）、式（Ｅ−６）、および、式（Ｅ−８）中、ＲおよびＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２２】
樹脂（Ａ）は、上述した以外にも更に異なる繰り返し単位を有していてもよい。
例えば、レジスト膜の現像性を調整する点から、上述したフェノール性水酸基を有する繰り返し単位からフェノール性水酸基を除いた繰り返し単位を有していてもよい。
【０１２３】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法を用いて測定されるポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましく、４０００〜８０００が更に好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．０〜１．４が更に好ましい。分散度が小さい場合、パターンの解像度が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ＬＥＲ性能がより優れる。
【０１２４】
樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、樹脂（Ａ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０．０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【０１２５】
＜第１の光酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）であって、ｐｋａが−２．００〜２．００の酸（ただし、酸がカルボン酸である場合、ｐｋａが−２．００以上１．００未満のカルボン酸）を発生する第１の光酸発生剤を含む。
第１の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
第１の光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【０１２６】
第１の光酸発生剤より発生する酸の体積は特に制限されず、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å３以上が好ましく、３０５Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ  Ｍｏｄｅｌ  ｎｕｍｂｅｒ）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
例として、下記アニオンを有する光酸発生剤から発生する酸の体積を示す。
【０１２７】
【化２３】
0006987873.tif 000024
【０１２８】
第１の光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
中でも、第１の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
第１の光酸発生剤は、上記範囲内のｐｋａの酸を発生する限り特に制限はなく、電子線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
【０１２９】
第１の光酸発生剤から発生する酸がカルボン酸以外の酸である場合、ｐｋａは、−２．００〜２．００であり、−１．００〜２．００が好ましく、−１．００〜１．００がより好ましい。
発生する酸がカルボン酸である場合、ｐｋａは、−２．００以上１．００未満であり、−１．００以上１．００未満が好ましい。
このような発生する酸によるｐｋａ範囲の相違は、ｐｋａが１．００〜２．００のカルボン酸では、酸脱離性基によって保護されたフェノール性水酸基を脱保護するのが困難であるためである。
なお、第１の光酸発生剤から発生する酸の種類は、上記ｐｋａを満たすものであれば特に制限されず、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、及び、スルホンイミド等が挙げられる。
【０１３０】
第１の光酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸又はカルボン酸が好ましく、脂肪族若しくは芳香族スルホン酸、又は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸がより好ましく、脂肪族若しくは芳香族スルホン酸が更に好ましく、芳香族スルホン酸が特に好ましく、ベンゼンスルホン酸が最も好ましい。
【０１３１】
・一般式（ＢＳ´）
また、第１の光酸発生剤から発生する酸は、一般式（ＢＳ´）で表される酸であるのが好ましい。
【０１３２】
【化２４】
0006987873.tif 000025
【０１３３】
ｎは０〜５の整数を表す。
【０１３４】
Ｒｓは置換基を表す。Ｒｓが複数存在する場合、Ｒｓは同一でも異なっていてもよい。
置換基の種類は特に制限されず、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【０１３５】
中でも、置換基としては、フッ素原子、水酸基、アルコキシ基（より好ましくはアルキル基部分がシクロアルキル基である基、更に好ましくはアルキル基部分がシクロヘキシル基である基）、アルキル基（より好ましくはイソプロピル基）、シクロアルキル基（より好ましくはシクロヘキシル基）、アリールオキシ基（より好ましくは、更に置換基として炭素数１〜３のアルキル基を１〜５個有するフェニルオキシ基）、又はアルコキシカルボニル基（より好ましくはアルキル基部分がシクロアルキル基である基、更に好ましくはアルキル基部分がシクロヘキシル基である基）が好ましい。
また、ｎが２以上の整数である場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。置換基同士が結合して形成する環は、環状アセタール構造を有するのも好ましく、環状アセタール構造が後述する一般式（ＣＡ）で表される基を有するのがより好ましい。
【０１３６】
第１の光酸発生剤は、イオン性でも非イオン性でもよいが、イオン性であるのが好ましい。なお、イオン性とは、第１の光酸発生剤が、アニオンとカチオンとからなることを意図する。
【０１３７】
第１の光酸発生剤は、アニオンとカチオンとからなる光酸発生剤であることが好ましい。
アニオンとしては、発生する酸のｐｋａが上記範囲であれば特に制限されず、典型的には非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）である。
【０１３８】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【０１３９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（プロピル基、ブチル基、ペンチル基等）、又は炭素数３〜３０の単環若しくは多環のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）が好ましい。また、後述する通りアルキル基等は置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基はパーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）であるのも好ましい。
【０１４０】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【０１４１】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が有し得る置換基は特に制限されず、例えば上述したＲｓが表し得る置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
なお、置換基の数は１でも２以上でもよいし、置換基の種類は１種単独でも２種以上でもよい。
【０１４２】
更に、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、アニオン（典型的には非求核性アニオン）が環状アセタール構造を有するのも好ましい。環状アセタール構造が存在する位置に特に制限はなく、上述した脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオン等におけるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基等に直接結合していてもよいし、置換基（例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が有し得る置換基）に結合していてもよい。
【０１４３】
・一般式（ＣＡ）
環状アセタール構造は、一般式（ＣＡ）で表される基を有するのが好ましい。
【０１４４】
【化２５】
0006987873.tif 000026
【０１４５】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１４）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１４）を表し、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよい。
式中に明示される−Ｏ−Ｃ−Ｏ−が他の原子と共同して形成する環は、５又は６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１４６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びナフチルブチル基が挙げられる。
【０１４７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０１４８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１４９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及びフッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０１５０】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンが好ましく、脂肪族若しくは芳香族スルホン酸アニオン、又は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸アニオンがより好ましく、脂肪族若しくは芳香族スルホン酸アニオンが更に好ましく、芳香族スルホン酸アニオンが特に好ましく、ベンゼンスルホン酸アニオンが最も好ましい。
【０１５１】
・一般式（ＢＳ）
中でも、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、ベンゼンスルホン酸アニオンは一般式（ＢＳ）で表されるのが好ましい。
【０１５２】
【化２６】
0006987873.tif 000027
【０１５３】
一般式（ＢＳ）中、ｎ及びＲｓは、一般式（ＢＳ´）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５４】
・一般式（ＡＮ１）
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０１５５】
【化２７】
0006987873.tif 000028
【０１５６】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１５７】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又はＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であるのが好ましい。
【０１５８】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０１５９】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に制限されず、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１６０】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有する基であれば特に制限されず、脂環基、芳香環基、及び複素環基（芳香族性を有する基だけでなく、芳香族性を有さない基も含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、フェナンスレン環基、及びアントラセン環基等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾフラン環基、ジベンゾチオフェン環基、及びピリジン環基等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環基、チオフェン環基、又はピリジン環基由来の基が好ましい。
【０１６１】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造を有する基も挙げられ、具体例としては、上述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表される構造を有する基が挙げられる。
【０１６２】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１６３】
・一般式（ＡＮ２）
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
【０１６４】
【化２８】
0006987873.tif 000029
【０１６５】
一般式（ＡＮ２）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子が好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
ｑは、０〜１０の整数を表す。
Ｗは、一般式（ＡＮ１）のＡと同様である。
Ｌは、一般式（ＡＮ１）のＬと同様である。
【０１６６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、トリスルホンカルボアニオン又はジスルホンアミドアニオンも好ましい。
トリスルホンカルボアニオンは、例えば、Ｃ−（ＳＯ２−Ｒｐ）３で表されるアニオンである。
ここで、Ｒｐは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ−（ＳＯ２−Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基がさらに好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２〜４が好ましい。
【０１６７】
・一般式（ＺＩ）及び一般式（ＺＩＩ）
第１の光酸発生剤がアニオンとカチオンとからなる光酸発生剤である場合、カチオンの種類は特に制限されず、一般式（ＺＩ）で表されるカチオン又は一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１６８】
【化２９】
0006987873.tif 000030
【０１６９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、単結合、エーテル基、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
【０１７０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、及び、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。つまり一般式（ＺＩ）で表されるカチオンは、トリアリールスルホニウムカチオンであるのが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の他に、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
【０１７１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。
その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、酸脱離性基を有する基（好ましくは上述した一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される酸脱離性基を有する基）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、アリール基及びシクロアルキル基が有する置換基の例として、上述した置換基の群に加えて、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が付け加えられる。
【０１７２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び、−ＳＯ２−等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６、００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、及び、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造が挙げられる。
【０１７３】
一般式（ＺＩ）で表されるカチオンの好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１７４】
先ず、一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンについて説明する。
【０１７５】
【化３０】
0006987873.tif 000031
【０１７６】
上記一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲｘとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１７７】
Ｒ１としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、及び、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基、並びに、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、及び、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ１としてのアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、及び、ｎ−ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。
【０１８０】
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基が好ましく、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、及び、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。
【０１８１】
Ｒ１としてのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、及び、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基等が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又は、シクロアルコキシ基の場合、上述したＲ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【０１８２】
Ｒ１としてのアルケニル基は、例えば、ビニル基、及び、アリル基が挙げられる。
【０１８３】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基を表すことが好ましい。Ｒ２、及び、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、４又は５であることがより好ましい。
【０１８４】
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
【０１８５】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及び、エイコシル基等が挙げられる。
【０１８６】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１８７】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、２〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が挙げられる。
【０１８８】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、及び、ベンゾピレニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１８９】
Ｒｘ及びＲｙにより表される２−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙した基が挙げられる。
【０１９０】
Ｒｘ及びＲｙにより表される２−オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙した基が挙げられる。
【０１９１】
一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ）又は（ＺＩ−３ｂ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１９２】
【化３１】
0006987873.tif 000032
【０１９３】
一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ−３）で定義した通りである。
【０１９４】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【０１９５】
Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）で表される基であることがより好ましい。
【０１９６】
【化３２】
0006987873.tif 000033
【０１９７】
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、アルキル基が好ましい。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ−３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様である。
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）において、＊は一般式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
【０１９８】
Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基が好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、アルキル基が好ましい。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様である。
【０１９９】
一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）で表されるカチオンが好ましい。
【０２００】
【化３３】
0006987873.tif 000034
【０２０１】
一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びＲ５は、上記一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で定義した通りである。
【０２０２】
一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンの具体例を以下に挙げる。下記式中、Ｍｅはメチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基を表す。
【０２０３】
【化３４】
0006987873.tif 000035
【０２０４】
【化３５】
0006987873.tif 000036
【０２０５】
【化３６】
0006987873.tif 000037
【０２０６】
【化３７】
0006987873.tif 000038
【０２０７】
【化３８】
0006987873.tif 000039
【０２０８】
【化３９】
0006987873.tif 000040
【０２０９】
【化４０】
0006987873.tif 000041
【０２１０】
次に、一般式（ＺＩ−４）で表されるカチオンについて説明する。
【０２１１】
【化４１】
0006987873.tif 000042
【０２１２】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
【０２１３】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数１〜１０の基が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数１〜１０の基が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数２〜１１の基が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【０２１４】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１５】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環（好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環等））が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１６】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基がより好ましい。
【０２１７】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２１８】
以上説明した一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表されるカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落＜００４６＞、＜００４７＞、＜００７２＞〜＜００７７＞、＜０１０７＞〜＜０１１０＞に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１−５３４３０号公報の段落＜０１３５＞〜＜０１３７＞、＜０１５１＞、＜０１９６＞〜＜０１９９＞に例示されている化学構造等におけるカチオン構造等が挙げられる。
【０２１９】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
【０２２０】
中でも、Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、及び、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【０２２１】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
【０２２２】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられ、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンの具体例を示す。
【０２２３】
【化４２】
0006987873.tif 000043
【０２２４】
【化４３】
0006987873.tif 000044
【０２２５】
一般式（ＺＩ）で表されるカチオンの好ましい例としては、以下に説明する一般式（７）で表されるカチオンも挙げられる。
【０２２６】
【化４４】
0006987873.tif 000045
【０２２７】
式中、Ａは硫黄原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の場合、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２２８】
【化４５】
0006987873.tif 000046
【０２２９】
プロトンアクセプター性官能基の部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
【０２３０】
・一般式（ＺＩＩＩ）
第１の光酸発生剤の他の例としては、一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２３１】
【化４６】
0006987873.tif 000047
【０２３２】
一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０６及びＲ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０６及びＲ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基として説明した基と同様である。
【０２３３】
第１の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、第１の光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、６〜２０質量％が更に好ましい。
【０２３４】
＜第２の光酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物は、更に、光酸発生剤であって、ｐｋａが１．００以上のカルボン酸を発生する第２の光酸発生剤を含む。
第２の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
第２の光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
第２の光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
中でも、第２の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
第２の光酸発生剤は、上記範囲内のｐｋａの酸を発生する限り特に制限はなく、電子線又はＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
また、第２の光酸発生剤は、未露光部においては塩基性を示して、いわゆる酸拡散制御剤として作用するのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光によって光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂（Ａ）の酸分解性基の反応進行を抑制する。
【０２３５】
第２の光酸発生剤から発生するカルボンのｐｋａは、１以上であり、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０２３６】
第２の光酸発生剤から発生するカルボン酸の種類は、上記ｐｋａを満たすものであれば特に制限されない。
なかでも、第２の光酸発生剤から発生するカルボン酸としては、脂肪族又は芳香族カルボン酸が好ましく、ベンゼンカルボン酸がより好ましい。
また、第２の光酸発生剤から発生するカルボン酸がフッ素原子を有するのも好ましい。なお、ここでいう「カルボン酸がフッ素原子を有する」とは、例えば、カルボン酸（好ましくは脂肪族又は芳香族カルボン酸が好ましく、より好ましくはベンゼンカルボン酸）が置換基としてフッ素原子又はフッ素原子を含む基（例えば、フルオロアルキル基のように、基の一部としてフッ素原子を含む基）を有することを意図する。
【０２３７】
・一般式（ＢＣ´）
第２の光酸発生剤から発生するカルボン酸は、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、一般式（ＢＣ´）で表される酸であるのが好ましい。
【０２３８】
【化４７】
0006987873.tif 000048
【０２３９】
ｎは０〜５の整数を表す。
【０２４０】
Ｒｃは置換基を表す。Ｒｃが複数存在する場合、Ｒｃは同一でも異なっていてもよい。
置換基の種類は特に制限されず、例えば上述した一般式（ＢＳ´）におけるＲｓが表し得る置換基が挙げられる。
ただし、Ｒｃで表される置換基としては、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、フッ素原子を有する置換基が好ましい。フッ素原子を有する置換基に特に制限はなく、置換基としては、フッ素原子そのもの及びフッ素原子を含む基（例えば、フルオロアルキル基のように、基の一部としてフッ素原子が含まれる基）が挙げられ、フッ素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６）のフッ素原子が置換された有機基が好ましい。有機基としては、例えば、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、ヘテロ環基が挙げられる。
有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。有機基は、有機基に存在する水素原子が全てフッ素原子に置換されている基（例えば、トリフルオロメチル基のような、パーフルオロアルキル基）が好ましい。
Ｒｃは、フッ素原子を有さない基でもよく、フッ素原子を有さない基の例としては、フッ素を除くハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、及び、スルファモイル基が挙げられる。
ｎが２以上の場合、置換基の種類は１種単独でも２種以上が併存していてもよい。
例えば水酸基とフッ素原子を有する置換基が併存していてもよい。
また、ｎが２以上の場合、フッ素原子を有する置換基（より好ましくはフルオロアルキル基、更に好ましくはパーフルオロアルキル基（例えば、トロフルオロメチル基））を表すＲｃが、少なくとも１個存在するのが好ましい。
一般式（ＢＣ´）で表される酸が有するフッ素原子の合計数は、合計で６個以上であるのが好ましく、６〜１６個であるのがより好ましく、６〜９個であるのが更に好ましい。
【０２４１】
第２の光酸発生剤は、イオン性でも非イオン性でもよいが、イオン性であるのが好ましい。
つまり、第２の光酸発生剤は、アニオンとカチオンとからなる光酸発生剤であることが好ましい。
アニオンとしては、発生するカルボン酸のｐｋａが上記範囲であれば特に制限されず、典型的には非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）である。
【０２４２】
・一般式（ｄ１−１）
中でも、第２の光酸発生剤のアニオンは、下記一般式（ｄ１−１）で表されるのが好ましい。
【０２４３】
【化４８】
0006987873.tif 000049
【０２４４】
式中、Ｒ５１は炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（プロピル基、ブチル基、ペンチル基等）、又は炭素数３〜３０の単環若しくは多環のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等）が好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
【０２４５】
Ｒ５１の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基に特に制限はなく、例えば上述した一般式（ＢＳ´）におけるＲｓが表し得る置換基が挙げられる。
ただし、Ｒ５１の炭化水素基の置換基としては、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、フッ素原子を有する置換基が好ましい。フッ素原子を有する置換基に特に制限はなく、置換基としては、フッ素原子そのもの及びフッ素原子を含む基が挙げられ、フッ素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６）のフッ素原子が置換された有機基が好ましい。有機基としては、例えば、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、ヘテロ環基が挙げられる。
有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。有機基は、有機基に存在する水素原子が全てフッ素原子に置換されている基（例えば、トリフルオロメチル基のような、パーフルオロアルキル基）が好ましい。
置換基としては、フッ素原子を有さない基でもよく、フッ素原子を有さない基の例としては、フッ素原子を除くハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、及び、スルファモイル基が挙げられる。
なお置換基の数は１でも２以上でもよく、１〜５が好ましい。
置換基の種類は１種単独でも２種以上が併存していてもよい。
例えば水酸基とフッ素原子を有する置換基が併存していてもよい。
なお、置換基が複数存在する場合、フッ素原子を有する置換基（より好ましくはフルオロアルキル基、更に好ましくはパーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基））を少なくとも１個有するのが好ましい。
一般式（ｄ１−１）で表されるアニオンが有するフッ素原子の合計数は、合計で６個以上であるのが好ましく、６〜２７個であるのがより好ましく、６〜９個であるのが更に好ましい。
【０２４６】
中でも、Ｒ５１の炭化水素基は、アリール基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。つまり、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物中、アニオンはベンゼンカルボン酸アニオンであるのが好ましい。
言い換えると、第２の光酸発生剤はベンゼンカルボン酸アニオンを有しているのが好ましい。
【０２４７】
・一般式（ＢＣ）
ここで、上記ベンゼンカルボン酸アニオンはパターンのＬＥＲ性能がより優れる点から一般式（ＢＣ）で表されるのが好ましい。
【０２４８】
【化４９】
0006987873.tif 000050
【０２４９】
一般式（ＢＣ）中、ｎ及びＲｃは、一般式（ＢＣ´）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２５０】
第２の光酸発生剤がアニオンとカチオンとからなる光酸発生剤である場合、カチオンの種類は特に制限されず、例えば、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンが更に好ましい。
また、カチオンの例としては第１の光酸発生剤の説明で挙げたカチオンを参照できる。
【０２５１】
第２の光酸発生剤は、上述したようなアニオン及びカチオンからなる化合物であるのが好ましい。
中でも、第２の光酸発生剤は、アニオン及びカチオンからなる以下の一般式（Ｆ）で表される化合物であるのが好ましい。
【０２５２】
【化５０】
0006987873.tif 000051
【０２５３】
一般式（Ｆ）中、Ｒｐは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基（例えば、フルオロアルキル基のように、基の一部としてフッ素原子が含まれる基）を表す。Ｒｐが複数存在する場合、Ｒｐは同一でも異なっていてもよい。
中でも、Ｒｐは、フッ素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６）のフッ素原子が置換された有機基が好ましい。上記有機基としては、例えば、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、炭素数１〜２０のフッ素原子が置換されたシクロアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素原子が置換されたアルケニル基、炭素数１〜２０のフッ素原子が置換されたアルキニル基、炭素数１〜２０のフッ素原子が置換されたアリール基、及び、炭素数１〜２０のフッ素原子が置換されたヘテロ環基が挙げられる。
上記有機基としては、炭素数１〜２０のフッ素原子が置換されたアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素原子が置換されたシクロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のフッ素原子が置換されたアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のフッ素原子が置換されたアルキル基がより好ましい。有機基は、有機基に存在する水素原子が全てフッ素原子に置換されている基（例えば、トリフルオロメチル基のような、パーフルオロアルキル基）が好ましい。
中でも、Ｒｐは、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０２５４】
Ｒｑは、Ｒｐ以外の置換基であり、フッ素原子を有さない基を表す。Ｒｑが複数存在する場合、Ｒｑは同一でも異なっていてもよい。
Ｒｑは、例えば、フッ素を除くハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、及び、スルファモイル基が挙げられる。
中でも、Ｒｑは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、カルボキシ基、水酸基、又は、フッ素原子を除くハロゲン原子が好ましい。
【０２５５】
ｘは、１〜５の整数を表す。
ｘは、１〜３が好ましい。
【０２５６】
ｙは、０〜（５−ｘ）の整数を表す。
ｙは、０〜１が好ましい。
【０２５７】
Ｍ＋は、カチオンを表す。
Ｍ＋は、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンが更に好ましい。
Ｍ＋で表されるカチオンの例としては第１の光酸発生剤の説明で挙げたカチオンを参照できる。
【０２５８】
一般式（Ｆ）で表される化合物中、Ｍ＋以外の部分であるアニオン（安息香酸アニオン）が有するフッ素原子の合計数は６個以上であり、６〜２７個であるのが好ましく、６〜９個であるのがより好ましい。
言い換えると、一般式（Ｆ）で表される化合物中、複数存在していてもよいＲｐで表される基が有するフッ素原子の合計数は６個以上であり、６〜２７個であるのが好ましく、６〜９個であるのがより好ましい。
上記フッ素原子の合計数の計算方法の例としては、一般式（Ｆ）で表される化合物が、フッ素原子そのものであるＲｐを１個有し、かつ、トリフルオロメチル基であるＲｐを２個有している場合、その一般式（Ｆ）で表される化合物において、アニオンが有するフッ素原子の合計数は７個である。
【０２５９】
以下に一般式（Ｆ）で表される化合物が有するアニオンを例示する。
【０２６０】
【化５１】
0006987873.tif 000052
【０２６１】
【化５２】
0006987873.tif 000053
【０２６２】
第２の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、第２の光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０２６３】
また、本発明のレジスト組成物中、第１の光酸発生剤の含有量に対する第２の光酸発生剤の含有量の割合（＝（第２の光酸発生剤の含有量／第１の光酸発生剤の含有量）×１００（質量％））は、１０〜１００質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。
【０２６４】
第１の光酸発生剤と第２の光酸発生剤の合計含有量（いずれか一方以上が複数種存在する場合はその全ての合計）は、レジスト組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、６〜４０質量％がより好ましく、７〜３５質量％が更に好ましい。
【０２６５】
＜界面活性剤＞
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、及びＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及び、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、及び１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００、及びＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、及びＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及びＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
【０２６６】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２６７】
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６８】
レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【０２６９】
＜架橋剤＞
本発明のレジスト組成物をネガ型のレジスト組成物とする場合、本発明のレジスト組成物は酸の作用により樹脂を架橋する架橋剤を含むのも好ましい。架橋剤は架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環基、及び、オキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
以下に好ましい架橋剤の例を示す。
【０２７０】
【化５３】
0006987873.tif 000054
【０２７１】
構造式中、Ｌ１〜Ｌ８は、それぞれ独立に、水素原子、架橋性基（好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、又は、エトキシメチル基）、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
中でも、Ｌ１〜Ｌ８は、それぞれ独立に、メトキシメチル基であるのが好ましい。
【０２７２】
レジスト組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が更に好ましい。
【０２７３】
＜溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分（Ｍ１）及び下記成分（Ｍ２）のいずれか一方を少なくとも含むのが好ましく、中でも、下記成分（Ｍ１）を含むのがより好ましい。
溶剤が下記成分（Ｍ１）を含む場合、溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を少なくとも含む混合溶剤であるのが好ましい。
【０２７４】
以下に、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を示す。
成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分（Ｍ２）：下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤か、又は、下記成分（Ｍ２−２）から選ばれる溶剤
成分（Ｍ２−１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分（Ｍ２−２）：その他の引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上である溶剤
【０２７５】
上記溶剤と上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、かつ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。
【０２７６】
上記成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２７７】
上記成分（Ｍ２−１）としては、以下の溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２７８】
上記成分（Ｍ２−１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２７９】
上記成分（Ｍ２−２）としては、具体的に、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）等が挙げられる。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２８０】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合比（質量比：Ｍ１／Ｍ２）は、現像欠陥数がより減少する点で、１００／０〜１５／８５が好ましく、１００／０〜４０／６０がより好ましく、１００／０〜６０／４０が更に好ましい。
【０２８１】
また、溶剤は、上記成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【０２８２】
他の溶剤としては、例えば、炭素数が７以上（好ましくは７〜１４、より好ましくは７〜１２、更に好ましくは７〜１０）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が挙げられる。なおここでいう、炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤には、上述した成分（Ｍ２）に該当する溶剤は含まれない。
【０２８３】
炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
【０２８４】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物は、疎水性樹脂、溶解阻止化合物（酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量３０００以下が好ましい。）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含んでいてもよい。
【０２８５】
＜Ａ値＞
レジスト組成物を、ＥＵＶ露光機を用いて露光する場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、式（１）で規定されるＡ値が高い方が好ましい。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光の吸収効率を表し、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光の吸収効率が高くなる。
【０２８６】
式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×０．０４＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
【０２８７】
Ａ値は０．１２以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．１６以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４以下が好ましく、０．２２以下がより好ましい。
ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化を招く。それに対して、Ａ値が高いと、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光の吸収が高く、“フォトンショットノイズ”の影響を低減し、結果として、ＬＥＲ（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、が低下する。
【０２８８】
なお、式（１）中、［Ｈ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
例えば、本発明のレジスト組成物が、酸脱離性基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位を有する樹脂、第１の光酸発生剤、第２の光酸発生剤、及び、溶剤を含む場合、上記樹脂、上記第１の光酸発生剤、及び、上記第２の光酸発生剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記第１の光酸発生剤由来の全原子、及び、上記第２の光酸発生剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記樹脂由来の全原子、上記第１の光酸発生剤由来の全原子、及び、上記第２の光酸発生剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、上記第１の光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記第２の光酸発生剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
【０２８９】
Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
【０２９０】
＜調製方法＞
本発明のレジスト組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、０．５〜３０．０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がより好ましい。固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分（固形分）の質量の質量百分率である。
【０２９１】
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いるのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２９２】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、又は酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２９３】
［パターン形成方法］
本発明はレジスト組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
【０２９４】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）露光された上記レジスト膜を加熱する工程（露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程）
（ｉｖ）加熱された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有する。
【０２９５】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉｉ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２９６】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、（ｉｉｉ）露光後加熱工程、及び（ｉｖ）現像工程は、一般的に知られている方法により実施できる。
【０２９７】
本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚は、解像力向上の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚は８０ｎｍ以下であるのが好ましい。膜厚が８０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としては、１５〜６０ｎｍがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、このような膜厚にできる。
【０２９８】
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
【０２９９】
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、酸拡散制御剤を含む組成物も好ましい。
保護膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
【０３００】
支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０３０１】
（ｖ）前加熱工程における加熱温度は、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
（ｖ）前加熱工程における加熱時間は、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０３０２】
露光工程に用いられる光源波長に制限はなく、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、ＥＵＶ光、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、及び電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、又は電子線が好ましい。
【０３０３】
露光後加熱工程における加熱温度は、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０３０４】
（ｉｖ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、アルカリ現像液を使用するアルカリ現像が好ましい。
【０３０５】
アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩が用いられる。これ以外にも、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ成分を含むアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０３０６】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０３０７】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０３０８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０３０９】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０３１０】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０３１１】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０３１２】
有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０３１３】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０３１４】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０３１５】
（ｉｖ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むのが好ましい。
【０３１６】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０３１７】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないリンス液であれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いるのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したのと同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０３１８】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）等が挙げられる。
【０３１９】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む溶液をリンス液として用いる際のリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０３２０】
有機溶剤を含む溶液をリンス液として用いる際のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
この場合のリンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去するのが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０〜９０秒が好ましい。
【０３２１】
本発明のレジスト組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないのが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０３２２】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、特開２０１６−２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、特開２０１６−２０６５００号公報に開示される金属吸着材が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
レジスト組成物の原料（樹脂及び光酸発生剤等）の製造工程（原料を合成する工程等）に用いられる装置の装置内を、一部または全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量（例えば、質量ｐｐｔオーダー）にするために好ましい。このような方法が、例えば、このような方法が、例えば、２０１７年１２月２１日の化学工業日報に記載されている。
【０３２３】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書及び特開２０１５−１２３３５１号公報等に記載された容器に保存されるのが好ましい。
【０３２４】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及びＰｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０３２５】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０３２６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０３２７】
≪実施例Ｘ≫
実施例Ｘでは、本発明のレジスト組成物の評価を行った。【０３２８】
［レジスト組成物］
以下に、実施例又は比較例で使用したレジスト組成物に含まれる各種成分を示す。【０３２９】
＜樹脂＞
下記に示すモノマーを使用して、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１８）及び（ＲＰ−１）を合成した。【０３３０】
【化５４】
0006987873.tif 000055
【０３３１】
【化５５】
0006987873.tif 000056
【０３３２】
表１に樹脂中の各モノマーの組成比（左からそれぞれ対応（モル比））、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０３３３】
【表１】
0006987873.tif 000057
【０３３４】
＜第１の光酸発生剤＞
下記に示す化合物を第１の光酸発生剤として使用した。【０３３５】
【化５６】
0006987873.tif 000058
【０３３６】
＜第２の光酸発生剤＞
下記に示す化合物を第２の光酸発生剤として使用した。【０３３７】
【化５７】
0006987873.tif 000059
【０３３８】
【化５８】
0006987873.tif 000060
【０３３９】
【化５９】
0006987873.tif 000061
【０３４０】
なお、第２の光酸発生剤のうちの（ＰＢ−４）〜（ＰＢ−１７）は、以下のように合成した。
また、得られた第２の光酸発生剤のうち（ＰＢ−４）および（ＰＢ−５）を、１Ｈ  ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及び１９Ｆ  ＮＭＲを用いて同定した。この際の溶媒は、いずれも溶媒は重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を使用した。【０３４１】
（ＰＢ−４）
３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸（東京化成工業株式会社製）（１２．９ｇ）、炭酸カリウム（１０ｇ）、トリフェニルスルホニウムブロミド（１８．８ｇ）、クロロホルム（２００ｍＬ）、及び、水（２００ｍＬ）をフラスコに加えて、室温で１時間撹拌した。得られた混合液を分液ロートに移し、水相を除去したのち、有機相を脱イオン水（２００ｍＬ）で８回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することで化合物（ＰＢ−４）（２１．２ｇ）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲを用いて同定した結果は以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５８−７．８０（ｍ、１６Ｈ）、８．８８（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−６２．４７（ｓ、６Ｆ）。【０３４２】
（ＰＢ−５）
１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン（５．８ｇ）、及び、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）をフラスコに加えて、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。この混合液に、ｎ−ブチルブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６Ｍ、１２．５ｍＬ）を滴下して、滴下後２時間撹拌した。その後、混合液にドライアイス（５ｇ）を加えた。発泡が収まった後、混合液に塩酸水（１Ｍ、５０ｍＬ）を加えた。クロロホルムで抽出し、集めた有機相を濃縮することで、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸（３．３ｇ）を得た。
２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸（３．３ｇ）、炭酸カリウム（０．７ｇ）、トリフェニルスルホニウムブロミド（４．３ｇ）、塩化メチレン（５０ｍＬ）、及び、水（５０ｍＬ）をフラスコに加えて、室温で１時間撹拌した。混合液を分液ロートに移し、水相を除去したのち、有機相を脱イオン水（１００ｍＬ）で８回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することで化合物（ＰＢ−５）（４．０ｇ）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲを用いて同定した結果は以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５８−７．８０（ｍ、１５Ｈ）、７．９７（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−６２．７８（ｓ、３Ｆ）、−５９．８８（ｓ、６Ｆ）。【０３４３】
（ＰＢ−６）
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２年，  ５８巻，３９９９〜４００５頁）の合成法を参考にして、３，５−ジヨード安息香酸メチル及びトリデカフルオロヘキシルヨージドから３，５−ビス（トリデカフルオロヘキシル）安息香酸を合成した。その後、（ＰＢ−４）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−６）を合成した。【０３４４】
（ＰＢ−７）
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２年，  ５８巻，３９９９〜４００５頁）の合成法を参考にして、３，５−ジヨード安息香酸メチル及びヘプタフルオロプロピルヨージドから３，５−ビス（ヘプタフルオロプロピル）安息香酸を合成した。その後、（ＰＢ−４）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−７）を合成した。【０３４５】
（ＰＢ−８）
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２年，  ５８巻，３９９９〜４００５頁）の合成法を参考にして、４−ヨードサリチル酸メチル及びヘプタフルオロプロピルヨージドから４−（ヘプタフルオロプロピル）サリチル酸を合成した。その後、（ＰＢ−４）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−８）を合成した。【０３４６】
（ＰＢ−９）
（ＰＢ−５）の原料となるカルボン酸の合成において、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンの代わりに、１−ブロモ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用いて、同様に反応を行い、１，３−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸を得た。その後、（ＰＢ−５）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−９）を合成した。【０３４７】
（ＰＢ−１０）
（ＰＢ−５）の原料となるカルボン酸の合成において、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンの代わりに、１−ブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用いて、同様に反応を行い、１，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸を得た。その後、（ＰＢ−５）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−１０）を合成した。【０３４８】
（ＰＢ−１１）
（ＰＢ−５）の原料となるカルボン酸の合成において、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンの代わりに、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用いて、同様に反応を行い、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸を得た。その後、（ＰＢ−５）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−１１）を合成した。【０３４９】
（ＰＢ−１２）
文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９８年，  ４巻，１２８１〜１２８６頁）記載の方法で２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸を得た。その後、（ＰＢ−４）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−１２）を合成した。【０３５０】
（ＰＢ−１３）
文献（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，１９７７年，１３巻，２１２９〜２１３５頁）記載の方法で３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸を得た。その後、（ＰＢ−４）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−１３）を合成した。【０３５１】
（ＰＢ−１４）
文献（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９７年，２７巻，３５８１〜３５９０頁）記載の方法で２−メトキシ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸を得た。その後、（ＰＢ−４）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−１４）を合成した。【０３５２】
（ＰＢ−１５）
文献（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，１９９１年，２７巻，２１８３〜２１９１頁）記載の方法で１，３，５−トリフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸を得た。その後、（ＰＢ−４）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−１５）を合成した。【０３５３】
（ＰＢ−１６）
文献（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９７年，２７巻，３５８１〜３５９０頁）記載の方法で２−ヒドロキシ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸を得た。その後、（ＰＢ−４）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−１６）を合成した。【０３５４】
（ＰＢ−１７）
文献（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，１９７０年，６巻，２４９８〜２５０３頁）記載の方法で２−ヒドロキシ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸を得た。その後、（ＰＢ−４）の合成法において、トリフェニルスルホニウムブロミドを対応するスルホニウム塩に変えて、同様の合成法にて（ＰＢ−１７）を合成した。【０３５５】
＜塩基性物質＞
比較用に用いた塩基性物質を以下に示す。【０３５６】
【化６０】
0006987873.tif 000062
【０３５７】
＜溶剤＞
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶剤を使用した。
（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８０／２０（質量比））。【０３５８】
＜レジスト組成物の調製＞
組成物の全質量に対する固形分濃度が１．２質量％、かつ、表２に示す固形分の比を満たすように上述の各成分を混合した。得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。【０３５９】
［パターン形成］
＜レジスト膜の形成＞
シリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間加熱して、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、各レジスト組成物をそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間加熱して、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３６０】
＜露光〜現像＞
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用いて、ピッチが４４ｎｍで線幅が２２ｎｍである反射型マスクを介して、露光を行った（露光工程）。
露光後のレジスト膜を、９０℃で６０秒加熱（露光後加熱工程）してから、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間現像（現像工程）し、更に、水を用いて２０秒間リンスしてパターンを得た。
なお、露光後、露光後加熱工程を開始するまでの時間は１分以内であった。露光後加熱工程を行った後は、直ちに（１分以内）現像を行った。【０３６１】
［評価］
＜感度＞
上述の露光工程において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを形成した。
パターンのライン幅を測定し、ライン幅が２２ｎｍとなる際の露光量（最適露光量）を求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。【０３６２】
＜ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）＞
上述の露光工程において、最適露光量にて解像した上記ラインアンドスペースのパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジーズ社製  ＣＧ−４１００））を用いてパターン上部から観察した。この際に、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイント（１００点）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほどＬＥＲ性能が良好であることを示す。【０３６３】
＜引き置きによるパターンの線幅変化＞
上述の露光工程においてレジスト膜を最適露光量で露光してから３時間静置（引き置き）し、それから露光後加熱工程を行った以外は、上述したのと同様にしてパターンを形成した。
得られたラインアンドスペースのパターンを、上記測長走査型電子顕微鏡で観測し、引き置きの有無でのパターンの線幅変化を評価した。
線幅変化の値が小さいほど引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できていることを示す。【０３６４】
結果をまとめて下記表に示す。
表中、「ｐｋａ」の欄は、光酸発生剤が発生する酸のｐｋａを示す。
表中、比較例３において、「評価」の欄が「非解像」で記載されているのは、比較例３のレジスト組成物を用いた例では、パターンを形成できなかったことを示す。【０３６５】
【表２】
0006987873.tif 000063
【０３６６】
表に示すように本発明のレジスト組成物を用いればＬＥＲ性能に優れたパターンを得られ、かつ、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。
また、樹脂が一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、更に、レジスト膜の感度が優れることが確認された（実施例１及び２と、その他の実施例との比較）。
更に、樹脂が一般式（２）で表される繰り返し単位を有する場合、レジスト膜の感度がより優れることが確認された（実施例４と、実施例３との比較等）。
使用した樹脂がフッ素原子を有する繰り返し単位を有する場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例５〜６及び３５〜４２の結果）。
使用した樹脂がフッ素原子を有する繰り返し単位を有する場合において、その繰り返し単位がヘキサフルオロイソプロパノール基を有する場合、パターンのＬＥＲ性能が更に優れることが確認された（実施例６及び３５〜４２と、実施例５との比較）。
使用した樹脂がラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有する場合においても、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例７〜９、３８、３９、４１、及び、４２の結果）。
使用した樹脂がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合において、樹脂中のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して、４５〜６５モル％である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例３と、実施例１０との比較）。
使用した樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜８０００の範囲内である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例３と、実施例１１との比較）。
使用した樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．４の範囲内である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例１２と、実施例３との比較）。
使用した樹脂のＡ値が０．１２以上（より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．１６以上）である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例６、３５〜４２の結果）。
使用した樹脂のＴｇが高い場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れる傾向が確認された（例えば、実施例３７と３８との比較、実施例３６と３９の比較、実施例３５と４０との比較）。
使用した第１の光酸発生剤が発生させる酸がベンゼンスルホン酸である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例１３、１４、及び１８と、実施例３、１５、１６、及び１７との比較）。
使用した第１の光酸発生剤のアニオンが環状アセタール構造を有する場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例１７と、実施例３、１５、及び１６との比較。実施例１８と、実施例１３及び１４との比較）。
使用した第２の光酸発生剤が発生させる酸がベンゼンカルボン酸である場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例１９と、実施例３、２０〜３４との比較）。
使用した第２の光酸発生剤の上記ベンゼンカルボン酸がフッ素原子を有している場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例２０〜３４と、実施例３及び１９との比較）。
更に、使用した第２の光酸発生剤が一般式（Ｆ）で表される化合物の場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例２０と、実施例２１〜３４の比較）。
一般式（Ｆ）で表される化合物のアニオンが有するフッ素原子の数が６〜９個である場合、パターンのＬＥＲ性能が更に優れることが確認された（実施例２３及び２４と、実施例２１、２２、及び、２５〜３４の比較）。
一般式（Ｆ）で表される化合物のカチオンが、トリアリールスルホニウムカチオンの場合、レジスト膜の感度がより優れることが確認された（実施例２１、２２、２４〜２９、３２、及び、３３と、実施例２３、３０、３１、及び、３４の比較）。【０３６７】
≪実施例Ｙ≫
本発明のレジスト組成物について、以下の試験を行って評価した。以降の実施例及び比較例を総称して実施例Ｙとする。【０３６８】
［レジスト組成物］
以下に、実施例Ｙの実施例又は比較例で使用したレジスト組成物に含まれる各種成分を示す。【０３６９】
＜樹脂＞
酸分解性基を有する樹脂として以下の樹脂を使用した。【０３７０】
（樹脂（Ａ２−１））
下記構造式に記載の比（７０／３０）は、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表す。【０３７１】
【化６１】
0006987873.tif 000064
【０３７２】
＜第１の光酸発生剤＞
実施例Ｘにおいて示した第１の光酸発生剤と、同様の第１の光酸発生剤を使用した。【０３７３】
＜第２の光酸発生剤＞
実施例Ｘにおいて示した第２の光酸発生剤と、同様の第２の光酸発生剤を使用した。【０３７４】
＜塩基性化合物＞
実施例Ｘにおいて示した塩基性化合物と、同様の塩基性化合物を使用した。【０３７５】
＜架橋剤＞【０３７６】
【化６２】
0006987873.tif 000065
【０３７７】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
Ｗ−５：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）【０３７８】
＜溶剤＞
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：シクロヘキサノン
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル【０３７９】
＜レジスト組成物の調製＞
後段に記載の各表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。次いで、０．０５μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いて、得られた溶液を濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
表中における各成分について、複数使用した場合の比は「質量比」である。
レジスト組成物中の各成分の含有量は、各成分の分類を記載した欄の直下の欄に記載した通りである。
なお、溶剤の含有量として記載した「＊１」は、レジスト組成物が上記固形分濃度（４．０質量％）となる量の溶剤を含んでいることを意図する。
得られたレジスト組成物について、その性能を下記に示す各種方法によって評価し、結果を表に示した。【０３８０】
［実施例１〜１５、比較例１〜３］
（露光条件：ＥＢ（電子線）露光、アルカリ現像、ネガ型パターン）
調製したレジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、得られたレジスト膜に対して線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上で１１０℃、６０秒間加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してネガ型パターンを得た。【０３８１】
＜感度＞
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。【０３８２】
更に、実施例Ｘで示したのと同様の方法で、ＬＥＲ性能と引き置きによるパターンの線幅変化とを評価した。【０３８３】
実施例１〜１５および比較例１〜３の試験結果を下記表に示す。【０３８４】
【表３】
0006987873.tif 000066
【０３８５】
表３に示した結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線による露光でネガ型パターンを形成した場合でも、ＬＥＲ性能に優れたパターンを得られ、かつ、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。
使用した第２の光酸発生剤が一般式（Ｆ）で表される化合物で、かつ、一般式（Ｆ）で表される化合物のアニオンが有するフッ素原子の数が６〜９個である場合、パターンのＬＥＲ性能が更に優れることが確認された（実施例３及び４とそれ以外の実施例の比較）。
一般式（Ｆ）で表される化合物のカチオンが、トリアリールスルホニウムカチオンの場合、レジスト膜の感度がより優れることが確認された（実施例３、１０、１１、及び、１４とそれ以外の実施例の比較）。