(57)【要約】  非水電解質二次電池において、集電体の露出部の少なくとも一部をリードの少なくとも一部とともに覆う絶縁テープが、基材層と第１粘着層とを有し、基材層は、第１有機層と、第１有機層と第１粘着層との間に介在する第２有機層とを有する。第２有機層の弾性率Ｅ２は、第１有機層の弾性率Ｅ１よりも低く、第１有機層の融点または熱分解温度ＭＰ１は、第２有機層の融点または熱分解温度ＭＰ２よりも高い。
2017149977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１集電体と、前記第１集電体に担持された第１活物質層と、を有する第１電極と、
第２集電体と、前記第２集電体に担持された第２活物質層と、を有する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータと、
非水電解質と、
前記第１電極に電気的に接続されている第１電極リードと、
前記第１電極の一部を覆う絶縁テープと、を具備し、
前記第１集電体は、前記第１活物質層を担持しない露出部を有し、前記露出部に、前記第１リードが接続されており、
前記第１リードは、前記露出部から突出する引き出し部と、前記露出部と重なる重複部と、を有し、
前記第１集電体の前記露出部の少なくとも一部が、前記第１リードの前記重複部の少なくとも一部とともに、前記絶縁テープで覆われており、
前記絶縁テープは、基材層と、第１粘着層と、を有し、
前記基材層は、第１有機層と、前記第１有機層と前記第１粘着層との間に介在する第２有機層と、を有し、
前記第２有機層の弾性率Ｅ２は、前記第１有機層の弾性率Ｅ１よりも低く、
前記第１有機層の融点または熱分解温度ＭＰ１は、前記第２有機層の融点または熱分解温度ＭＰ２よりも高い、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１電極と、前記第２電極とが、前記セパレータを介して捲回されて電極群を形成しており、
前記電極群と前記非水電解質とが、電池缶に収容されており、
前記電極群の横断面積Ｓ１および前記電池缶の内周面で囲まれた領域の横断面積Ｓ２が、０．９５≦Ｓ１／Ｓ２を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１活物質層が、第１活物質と、第１結着剤と、を含み、
前記第２活物質層が、第２活物質と、第２結着剤と、を含み、
前記第１活物質または前記第２活物質が、合金系材料を５質量％以上含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記合金系材料が、ケイ素およびケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２有機層の厚さＴ２が、前記第１有機層の厚さＴ１より大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１有機層が、ポリイミド膜である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第２有機層が、ポリオレフィン膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第１有機層と前記第２有機層との間に第２粘着層を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第２粘着層が、絶縁性無機フィラーを２０質量％以上含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にエネルギー密度の高い非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化が進み、限られた容積のケース内に充填される発電要素の質量は増加の一途を辿っている。これに伴い、ケース内の電極に付与される圧力は大きくなってきている。そのため、集電体の露出部を起点とする内部短絡の発生を抑制する重要性が増している。集電体の露出部は、リードの接続領域として形成される。【０００３】
特許文献１では、正極集電体の露出部が、絶縁性の保護テープで覆われている。また、特許文献２は、電池内部で使用される絶縁テープの粘着層にヒートシール性を付与することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−８９８５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４９６０３公報
【発明の概要】
【０００５】
絶縁テープの基材層には、樹脂フィルムが用いられることが多い。しかし、電極に付与される圧力が大きくなると、樹脂フィルムのエッジによって形成される段差により、電極に微小な亀裂を生じることがある。特に、０℃以下の過酷な条件で充放電を繰り返すと、電極の劣化が促進され、電極が膨張しやすくなる。電極が膨張すると、さらに亀裂が生じやすくなる。
【０００６】
一方、電池の高エネルギー密度化が進むと、電池内に想定外の大きなサイズの異物が混入した場合でも、内部短絡の拡大による発熱を十分に抑制することが必要である。そのため、絶縁テープの基材層として、耐熱性の高い樹脂フィルムを用いることが望まれている。しかし、耐熱性の高い樹脂フィルムは、弾性率が大きいため、樹脂フィルムのエッジによる亀裂の発生が懸念される。
【０００７】
上記に鑑み、本開示の一局面の非水電解質二次電池は、第１集電体と、第１集電体に担持された第１活物質層と、を有する第１電極と、第２集電体と、第２集電体に担持された第２活物質層と、を有する第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、第１電極に電気的に接続されている第１リードと、第１電極の一部を覆う絶縁テープと、を具備する。第１集電体は、第１活物質層を担持しない露出部を有し、露出部に、第１リードが接続されており、第１リードは、露出部から突出する引き出し部と、露出部と重なる重複部と、を有する。第１集電体の露出部の少なくとも一部が、第１リードの重複部の少なくとも一部とともに、絶縁テープで覆われており、絶縁テープは、基材層と、第１粘着層と、を有し、基材層は、第１有機層と、第１有機層と第１粘着層との間に介在する第２有機層と、を有する。第２有機層の弾性率Ｅ２は、第１有機層の弾性率Ｅ１よりも低く、第１有機層の融点または熱分解温度ＭＰ１は、第２有機層の融点または熱分解温度ＭＰ２よりも高い。
【０００８】
本開示によれば、高エネルギー密度の非水電解質二次電池において、絶縁テープに起因する電極の亀裂が生じにくく、かつ予想外の大きな異物が電池内に混入した場合でも、発熱を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る正極の要部の平面図である。
【図２】図２は、図１に示す正極の要部のII−II線矢視断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る絶縁テープの断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、第１集電体と、第１集電体に担持された第１活物質層と、を有する第１電極と、第２集電体と、第２集電体に担持された第２活物質層と、を有する第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、第１電極に電気的に接続されている第１リードと、第１電極の一部を覆う絶縁テープと、を具備する。第１電極および第２電極は、それぞれ帯状電極であってもよく、平板電極であってもよい。電池は、捲回型であってもよく、積層型であってもよい。
【００１１】
第１集電体は、第１活物質層を担持しない露出部を有し、露出部には、第１リードが接続されている。露出部は、第１集電体のいずれの部位に形成してもよい。
【００１２】
第１リードは、露出部から突出する引き出し部と、露出部と重なる重複部と、を有する。引き出し部は、外部端子である第１端子または第１端子に導通する電池内の部品に接続される。重複部の少なくとも一部は、露出部に溶接され、または導電性の接合材により露出部に接合されている。
【００１３】
絶縁テープは、第１集電体の露出部の少なくとも一部を、第１リードの重複部の少なくとも一部とともに覆っている。絶縁テープにより、第１集電体の露出部と第２活物質層との短絡を抑制することができる。
【００１４】
絶縁テープは、基材層と第１粘着層とを有する。基材層は、第１有機層と、第１有機層と第１粘着層との間に介在する第２有機層とを有する。第１有機層および第２有機層は、いずれもフィルム状である。第１粘着層は、粘着剤を含み、絶縁テープを集電体の露出部などに付着させる役割を果たす。第１有機層と第２有機層との間に、さらに第２粘着層を有してもよい。第２粘着層は、粘着剤を含み、第１有機層と第２有機層とを接合する役割を果たす。
【００１５】
電池の高エネルギー密度化の進展を考慮すると、基材層のエッジによる電極の亀裂の抑制や、想定外の異物が混入した場合の安全性の確保に、十分に配慮して、絶縁テープを設計する必要がある。
【００１６】
この点、第２有機層の弾性率Ｅ２は、第１有機層の弾性率Ｅ１よりも低くなっている。また、第１有機層の融点または熱分解温度ＭＰ１は、第２有機層の融点または熱分解温度ＭＰ２よりも高くなっている。すなわち、基材層は、弾性率が高く、頑丈で、融点または熱分解温度が高い第１有機層と、弾性率が低く、融点または熱分解温度が低い代わりに、クッション性を有する第２有機層とを有する。さらに、クッション性を有する第２有機層は、正極の表面により近く、第１有機層と正極の表面との接触は極力抑制されている。よって、第１有機層のエッジによる正極の亀裂が生じにくい。また、大きな異物が絶縁テープを貫通した場合でも、融点または熱分解温度が高い第１有機層の存在により、短絡部分の拡大が抑制される。
【００１７】
ここで、弾性率Ｅ１および弾性率Ｅ２とは、例えば２０℃における引張弾性率（ヤング率）である。引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に記載の方法に準拠して求められる。この場合、弾性率Ｅ１は、２００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ2が好ましい。弾性率Ｅ２は、１０〜１８０ｋｇｆ／ｍｍ2が好ましい。また、第１有機層による短絡部分の拡大の抑制の効果と、第２有機層によるクッション性とをバランスよく発揮させるには、Ｅ１／Ｅ２比が２〜２００であることが望ましい。
【００１８】
第１有機層の融点または熱分解温度（ＭＰ１）は、高いほど望ましいが、ＭＰ１が高すぎると、弾性率Ｅ１も高くなり過ぎるため、例えば３００〜７００℃が好ましい。第２有機層の融点または熱分解温度（ＭＰ２）は、クッション性の確保を考慮すると、例えば１００〜２００℃が好ましい。第１有機層による短絡部分の拡大の抑制の効果と、第２有機層によるクッション性とをバランスよく発揮させるには、ＭＰ１とＭＰ２との温度差ΔＴは、例えば１００〜６００℃であればよい。
【００１９】
電極の亀裂は、電極に大きな張力が印加されている場合に生じやすい。よって、上記絶縁テープは、第１電極および第２電極がそれぞれ帯状電極であり、電池が捲回型である場合に、特に顕著な亀裂の抑制の効果を発揮する。捲回型電池は、捲回軸に対して垂直な断面が円形の円筒形電池であってもよく、同断面が扁平な矩形もしくは楕円に近い形状である角形電池であってもよい。
【００２０】
捲回型電池においては、第１電極と第２電極とが、セパレータを介して捲回されて電極群を形成している。電極群は、非水電解質とともに電池缶に収容されている。エネルギー密度の高い電池では、電極群の横断面積Ｓ１と、電池缶の内周面で囲まれた領域（中空領域）の横断面積Ｓ２とは、例えば０．９５≦Ｓ１／Ｓ２を満たし、０．９７≦Ｓ１／Ｓ２を満たすこともある。Ｓ１／Ｓ２比の上限は１であり、Ｓ１／Ｓ２比が１に近づくほど、電池缶内に発電要素が高密度で充填されている。よって、各電極に印加される張力も大きく、絶縁テープの基材層のエッジによる電極の亀裂を抑制する必要性は大きい。なお、横断面積とは、電極群または中空領域の捲回軸に対して垂直な断面の面積である。
【００２１】
Ｓ１は、より具体的には、電極群の捲回軸に対して垂直な断面において、その外周の輪郭で囲まれた面積である。Ｓ２とＳ１との差は、電極群の外周面と電池缶の内周面との間に形成される空隙の大きさの指標になる。エネルギー密度の高い電池では、可能な限り多くの発電要素が電池缶に詰め込まれている。よって、上記隙間は小さくなり、Ｓ１／Ｓ２比は１に近づく。なお、Ｓ１およびＳ２は、捲回型電池のＸ線コンピュータ断層画像（Ｘ線ＣＴ画像）を分析することにより求めることができる。すなわち、Ｓ１は、非水電解質が含浸された状態の電極群を具備する完成した電池のＸ線ＣＴ画像から求められる。Ｓ１／Ｓ２比は、ＣＴ画像を二値化処理すれば画像の明暗から計算することができる。
【００２２】
次に、主に負極活物質として用いられる合金系材料は、膨張と収縮が大きいことが知られている。合金系材料としては、ケイ素合金、ケイ素酸化物などのケイ素化合物が好ましく用いられる。負極活物質の膨張と収縮が大きいほど、各電極に印加される圧力および張力も大きくなる。よって、上記絶縁テープは、第１電極活物質層または第２電極活物質層が合金系材料を含む場合に、特に顕著な亀裂の抑制の効果を発揮する。
【００２３】
中でも、第１活物質層が、第１活物質と第１結着剤とを含み、第２活物質層が、第２活物質と第２結着剤とを含み、第１活物質または第２活物質が合金系材料を５質量％以上、更には１０質量％以上、特には１５質量％以上含む場合、第１または第２活物質層の膨張と収縮が顕著になる。よって、上記絶縁テープを用いることの重要性は大きい。膨張と収縮が過度に大きくならないように、第１活物質または第２活物質に含まれる合金系材料の含有量は、３０質量％を上限とすることが好ましい。なお、合金系材料は、ケイ素およびケイ素化合物（特にケイ素酸化物）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
短絡の拡大を抑制する効果は、第１有機層の厚さＴ１にそれほど影響されないため、過度にＴ１を大きくする必要はなく、例えばＴ１は５μｍ以上であればよい。また、第１有機層の厚さＴ１が大きくなると、却って第１有機層のエッジが正極の表面に接触する確率が大きくなり、正極の亀裂を生じやすくなる場合がある。よって、Ｔ１は、３５μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００２５】
一方、クッション性を高める観点から、第２有機層の厚さＴ２は、大きいほど好ましい。また、Ｔ２が大きいほど、第１有機層のエッジが電極表面に接触する確率が小さくなるため、Ｔ２は１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。よって、第１有機層の厚さＴ１より大きいことが望ましく、１＜Ｔ２／Ｔ１≦１．５がより好ましく、１．３≦Ｔ２／Ｔ１≦１．５が更に好ましい。
【００２６】
ただし、Ｔ２が大きくなることで絶縁テープが過度に厚くなると、電極に付与される圧力が大きくなる。クッション性と電極の亀裂の抑制とのバランスの観点から、第２有機層の厚さＴ２は、４０μｍ以下が好ましい。
【００２７】
第１有機層としては、ポリイミド膜が好ましい。ポリイミド膜とは、ポリイミドを主成分とする樹脂フィルムであり、耐熱性が高く、弾性率Ｅ１も高い。ポリイミドは、融点を有さず、熱分解温度（ＭＰ１）は５００℃以上である。また、ポリイミドの２０℃での引張弾性率（ヤング率）は２２５〜２８１ｋｇｆ／ｍｍ2である。ポリイミド膜は、ポリイミド以外の樹脂成分を含んでもよく、無機粒子などのフィラーを含んでもよい。ただし、短絡の拡大を抑制する機能を高める観点から、ポリイミド膜に含まれる樹脂成分の９０質量％以上がポリイミドであることが望ましい。
【００２８】
第２有機層としては、ポリオレフィン膜が好ましい。ポリオレフィン膜とは、ポリオレフィンを主成分とする樹脂フィルムであり、耐熱性は低いが、弾性率Ｅ２が低く、クッション性に優れている。中でも、ポリプロピレンは、２０℃での引張弾性率（ヤング率）が１１２〜１５８ｋｇｆ／ｍｍ2であり、クッション性が高く、かつ融点（ＭＰ２）が１６８℃と比較的高い点で好ましい。ポリオレフィン膜は、ポリオレフィン以外の樹脂成分を含んでもよく、無機粒子などのフィラーを含んでもよい。ただし、クッション機能を高める観点から、ポリオレフィン膜に含まれる樹脂成分の９０質量％以上がポリオレフィン（特にポリプロピレン）であることが望ましい。
【００２９】
第１粘着層および第２粘着層の少なくとも一方（以下、単に粘着層とも称する）は、粘着剤の他に、絶縁性無機フィラーを含んでもよい。これにより、粘着層の耐熱性が向上するとともに、粘着層の高温での電気抵抗を高めることができる。中でも、第２粘着層は、粘着性よりも、耐熱性および電気抵抗を向上させる機能を有することが望ましい。そのため、少なくとも第２粘着層は、絶縁性無機フィラーを含むことが好ましい。
【００３０】
第２粘着層における絶縁性無機フィラーの含有量は、耐熱性および電気抵抗を高める観点から、２０質量％以上が望ましく、３０質量％以上がより望ましい。ただし、接着性を考慮すると、第２粘着層における絶縁性無機フィラーの含有量は、５０質量％以下が望ましい。
【００３１】
ここで、高エネルギー密度の非水電解質二次電池とは、例えば５００Ｗｈ／Ｌ以上、特には６００Ｗｈ／Ｌ以上もしくは７００Ｗｈ／Ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池を指す。体積エネルギー密度とは、電池の公称電圧と公称容量の積を、電池の体積で除した特性値である。
【００３２】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、図面を参照しながら更に詳細に説明する。ここでは、第１電極が正極であり、第２電極が負極である場合を想定して説明するが、これに限らず、本発明は第１電極が負極であり、第２電極が正極である場合も包含する。
【００３３】
（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を有する。ただし、正極集電体には、正極活物質層を有さない露出部が設けられる。露出部は、正極集電体の両面に正極活物質層を有さない両面露出部でもよく、正極集電体の片面に正極活物質層を有さない（すなわち他方の面には正極活物質層を有する）片面露出部でもよい。露出部の形状は、特に限定されないが、帯状電極の場合、正極集電体の長さ方向に対して８０〜１００度の角度で交わる幅の狭いスリット状であることが望ましい。スリット状の露出部の幅は、エネルギー密度の減少を抑制する観点から、３ｍｍ〜２０ｍｍであることが望ましい。
【００３４】
正極集電体としては、シート状の導電性材料が使用され、なかでも金属箔が好ましい。金属箔を形成する金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などが好ましい。正極集電体の厚さは、例えば、１〜１００μｍであり、１０〜５０μｍが好ましい。
【００３５】
リチウムイオン二次電池の正極活物質層は、正極活物質、導電剤、結着剤などを含む。正極活物質は、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な材料であり、例えばリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有複合酸化物は、酸化還元により価数が変化する遷移金属を含む。遷移金属としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、チタンなどが挙げられる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉx1Ｍｎy1Ｃｏ1-(x1+y1)Ｏ2、ＬｉＮｉx2Ｃｏy2Ｍ1-(x2+y2)Ｏ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2などが例示できる。ここで、ｘ１およびｙ１は、０．２５≦ｘ１≦０．５、０．２５≦ｙ１≦０．５であり、ｘ２およびｙ２は、０．７５≦ｘ２≦０．９９、０．０１≦ｙ２≦０．２５であり、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｂの群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００３６】
正極活物質層に含ませる導電剤には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などが用いられる。導電剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば０〜２０質量部である。活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。
【００３７】
正極活物質層は、正極活物質、結着剤、導電剤などを含む正極合剤を、分散媒とともに混練して、正極ペーストを調製し、正極ペーストを正極集電体の表面の所定領域に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成される。分散媒としては、有機溶媒、水などが用いられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられるが、特に限定されない。正極ペーストの塗布は、様々なコーターを用いて行うことができる。塗布後の乾燥は、自然乾燥でもよく、加熱下で行ってもよい。正極活物質層の厚さは、例えば７０μｍ〜２５０μｍであり、１００μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００３８】
正極集電体には、正極活物質層を有さない露出部が設けられる。帯状の正極の場合、正極ペーストを正極集電体に間欠的に塗工することにより、正極の長さ方向における端部、または端部以外の領域（例えば両方の端部から正極の長さの２０％以上の距離を離れた位置）に露出部を形成することができる。このとき、露出部は、帯状の正極集電体の幅方向の一端部から他端部までが露出するスリット状の露出部であることが望ましい。なお、露出部は、正極から正極活物質層の一部を剥離して形成してもよい。
【００３９】
露出部には、例えばストリップ状（短冊状）の正極リード（第１リード）が電気的に接続されている。例えば、正極リードの露出部と重なる部分（重複部）の少なくとも一部が、露出部に、溶接により接合される。その後、正極集電体の露出部の少なくとも一部（好ましくは露出部の面積の９０％以上）と、正極リードの重複部の少なくとも一部（好ましくは重複部の面積の９０％以上）とが、共に絶縁テープで覆われる。
【００４０】
正極リード１３の材料には、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、ステンレス鋼などが用いられる。正極リード１３の厚さは、例えば１０μｍ〜１２０μｍであり、２０μｍ〜８０μｍが好ましい。正極リード１３のサイズは、特に限定されないが、例えば幅２ｍｍ〜８ｍｍ、長さ２０ｍｍ〜８０ｍｍのストリップ状である。
【００４１】
図１は、本発明の一実施形態に係る帯状の正極の要部の平面図であり、図２は、図１に示す正極のII−II線矢視断面図である。帯状の正極１０は、正極集電体１１の一部を除く両面に正極活物質層１２を有する。正極集電体１１の片面には、正極集電体１１の幅方向の一端部から他端部までが露出するスリット状の露出部１１ａが設けられている。露出部１１ａの幅Ｗは、電池のサイズに依存するが、通常、正極リード１３の幅より大きく、例えば３ｍｍ〜２０ｍｍであり、５ｍｍ〜１６ｍｍであることが望ましい。露出部１１ａには、ストリップ状の正極リード１３の重複部１３ａの一部が溶接されている。重複部の長さＤ（重複部１３ａと引き出し部１３ｂとの境界と、境界から最も離れた重複部１３ａの位置までの距離）は、電池のサイズに依存する。長さＤは、例えば１０ｍｍ〜６０ｍｍであり、正極集電体１１の幅Ｌ（短手方向の長さ）の５％〜１００％であり、２０〜９５％であることが好ましい。
【００４２】
内部短絡を防止する効果を最大限に高める観点から、絶縁テープ１４は、露出部１１ａの全面を覆っており、かつ正極リード１３の重複部１３ａの全面を覆っている。絶縁テープ１４は、基材層１４１と、第1粘着層１４２とを有し、第1粘着層１４２を介して、露出部１１ａに接着される。
【００４３】
露出部１１ａが確実に絶縁テープ１４で覆われるように、絶縁テープ１４は、正極１０の幅方向における両端部からはみ出していることが好ましい。正極１０からのはみ出し幅は、各端部において、それぞれ０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。また、正極１０からのはみ出し幅は、電池の高エネルギー密度化の障害とならないように、２０ｍｍ以下とすることが好ましい。同様に、絶縁テープ１４は、露出部１１ａの幅方向における両端部から正極活物質層１２上にまで、はみ出している。正極活物質層１２上へのはみ出し幅は、各端部において、それぞれ０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
次に、絶縁テープについて、より詳しく説明する。
【００４５】
図３に示すように、絶縁テープ１４は、基材層１４１と、第１粘着層１４２とを有する。基材層１４１は、第１有機層１４１ａ、第２有機層１４１ｂと、これらの間に介在する第２粘着層１４１ｃとを具備する。
【００４６】
第１有機層１４１ａは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィドなどを含むことが好ましい。中でも、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などが好ましく、特にポリイミドが好ましい。第１有機層１４１ａがポリイミド膜である場合、ポリイミド膜は、ポリイミド以外の材料を含んでもよく、ポリイミドとポリイミド以外の樹脂とのポリマーアロイで形成されてもよい。ただし、ポリイミド膜に含まれるポリイミドの含有量は９０質量％以上が望ましい。
【００４７】
ポリイミドは、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子の総称である。中でも、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドは、芳香環と芳香環との間にイミド結合が介在する共役構造を有し、剛直かつ強固な分子構造を有する。ポリイミドの種類は、特に限定されず、ポリピロメリットイミドのような全芳香族ポリイミドでもよく、ポリエーテルイミドのような半芳香族ポリイミドでもよく、ビズマレイミドと芳香族ジアミンとを反応させた熱硬化性ポリイミドでもよい。
【００４８】
第２有機層１４１ｂは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを含むことが好ましい。中でも、ポリプロピレンが好ましい。第２有機層１４１ｂがポリプロピレン膜である場合、ポリプリピレン膜は、ポリプロピレン以外の材料を含んでもよく、ポリプロピレンとポリプロピレン以外の樹脂とのポリマーアロイで形成されてもよい。ただし、ポリプロピレン膜に含まれるポリプロピレンの含有量は９０質量％以上が望ましい。
【００４９】
次に、第１粘着層および第２粘着層に含まれる粘着剤としては、様々な樹脂材料を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、天然ゴム、合成ゴム（ブチルゴムなど）、シリコーン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。粘着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、架橋剤、老化防止剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤や、微量の溶剤を含んでいてもよい。第１粘着層および第２粘着層には、同じ粘着剤を用いてもよく、異なる粘着剤を用いてもよい。第１粘着層および第２粘着層の組成は、同じでも異なってもよい。
【００５０】
第１粘着層１４２および第２粘着層１４１ｃの少なくとも一方は、絶縁性無機フィラーを含んでもよい。絶縁性無機フィラーとしては、粒子状または繊維状の金属化合物を用いることが好ましく、絶縁性無機フィラーの９０質量％以上が金属化合物であることが望ましい。中でも、金属化合物粒子は、粘着層に均一に分散させやすい。粒子形状は、特に限定されず、球状、鱗片状、ウィスカー状などでもよい。絶縁性無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００５１】
金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などを用いることができる。中でも、絶縁性が高く、安価であることから、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシアなどを挙げることができる。
【００５２】
金属化合物粒子の平均粒子径は、粘着層の厚さに応じて適宜設計すればよい。金属化合物粒子の平均粒子径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は、例えば２μｍ以下が望ましく、１μｍ以下がより望ましい。粘着層への分散性を考慮すると、金属化合物粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上が望ましい。
【００５３】
第１粘着層の厚さＴad1は、例えば５μｍ〜１５μｍもしくは５μｍ〜１０μｍであることが望ましい。第１粘着層の厚さＴad1を５μｍ以上とすることで、高い粘着性と電気抵抗を確保することが容易となる。第１粘着層の厚さＴad1を１５μｍ以下とすることで、薄い絶縁テープを設計しやすくなる。一方、第２粘着層の厚さＴad2は、例えば５μｍ〜１５μｍであることが望ましい。
【００５４】
電池の高エネルギー密度化の観点から、絶縁テープの厚さＴallは、８０μｍ以下であることが望ましく、７０μｍ以下であることがより望ましい。ただし、絶縁テープが薄すぎると、強度および絶縁性が不足する可能性がある。絶縁テープの十分な強度と絶縁性を確保するには、絶縁テープの厚さＴallを、２０μｍ以上とすることが望ましく、３０μｍ以上とすることが更に望ましい。
【００５５】
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層と、を有する。通常、負極集電体にも、負極活物質層を有さない露出部が設けられる。露出部には、例えばストリップ状の負極リード（第２リード）を接続してもよい。
【００５６】
負極集電体としては、シート状の導電性材料が使用され、なかでも金属箔が好ましい。金属箔を形成する金属としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。負極集電体の厚さは、例えば、１〜１００μｍであり、２〜５０μｍが好ましい。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の負極活物質層は、負極活物質、結着剤などを含む。負極活物質は、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な材料であり、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛などの各種黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボンなど）、正極よりも低電位でリチウムイオンのドープおよび脱ドープを行う遷移金属化合物、合金系材料などを用いることができる。合金系材料としては、ケイ素、ケイ素酸化物などのケイ素化合物、ケイ素合金、スズ、スズ酸化物、スズ合金などが挙げられる。中でも、炭素材料とケイ素化合物（特にケイ素酸化物）とを併用することが好ましい。負極活物質層が、負極活物質と結着剤とを含む合剤である場合、負極活物質における合金系材料の含有量は、５〜３０質量％が好ましい。
【００５８】
負極活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子、セルロース樹脂（例えばカルボキシメチルセルロース）などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。
【００５９】
負極活物質層は、負極活物質、結着剤などを含む負極合剤を、分散媒とともに混練して、負極ペーストを調製し、負極ペーストを負極集電体の表面の所定領域に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成される。分散媒としては、正極ペーストと同様、有機溶媒、水などが用いられる。負極ペーストの塗布は、正極と同様に行うことができる。負極活物質層の厚さは、例えば７０μｍ〜２５０μｍであり、１００μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００６０】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；ギ酸メチル、酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；１，２−ジメトキシエタンなどのアルコキシアルカン；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；ペンタフルオロプロピルメチルエーテルなどの鎖状エーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート；スルホキシド（スルホラン、ジメチルスルホキシドなど）、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；もしくはこれらの溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体などが例示できる。非水溶媒は、単独または二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10などが使用できる。リチウム塩は、単独または二種以上を組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。セパレータの厚さは、例えば５〜５０μｍである。
【００６３】
図４は、本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。
【００６４】
リチウムイオン二次電池１００は、捲回型の電極群と、図示しない非水電解質とを含む捲回型電池である。電極群は、帯状の正極１０、帯状の負極２０およびセパレータ３０を含み、正極には正極リード１３が接続され、負極には負極リード２３が接続されている。なお、正極リード１３は、引き出し部１３ｂのみ図示され、重複部および絶縁テープの図示は省略されている。
【００６５】
正極リード１３は、一端が正極１０の露出部に接続されており、他端が封口板９０に接続されている。封口板９０は、正極端子１５を備えている。負極リード２３は、一端が負極２０に接続され、他端が負極端子になる電池ケース７０の底部に接続されている。電池ケース７０は、有底円筒型の電池缶であり、長手方向の一端が開口し、他端の底部が負極端子となる。電池ケース（電池缶）７０は、金属製であり、例えば鉄で形成されている。鉄製の電池ケース７０の内面には、通常、ニッケルめっきが施されている。電極群の上下には、それぞれ樹脂製の上部絶縁板８０および下部絶縁板６０が電極群を挟持するように配置されている。
【００６６】
なお、電池の形状は、円筒型に限られず、例えば角型もしくは偏平型でもよい。電池ケースは、ラミネートフィルムで形成してもよい。
【００６７】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６８】
《実施例１》
（１）正極の作製
正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2と、１．０質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（結着剤）と、適量のＮＭＰを混合して、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、幅５８ｍｍの帯状の正極を作製した。ただし、正極の長手方向における中央付近の両面に、正極集電体の幅方向の一端部から他端部までが露出するスリット状の露出部を設けた。このとき、露出部の幅Ｗは、６．５ｍｍとした。
【００６９】
次に、正極集電体の露出部に、幅３．５ｍｍ、長さ６８ｍｍのストリップ状のアルミニウム製の正極リードを重ね、引き出し部の長さが１５ｍｍ、重複部の長さ（長さＤ）が５３ｍｍとなるように位置合わせして、重複部を露出部に溶接した。
【００７０】
その後、正極に、露出部の全面および重複部の全面が覆われるように、絶縁テープを貼り付けた。その際、露出部が確実に絶縁テープで覆われるように、絶縁テープを正極の幅方向の両端部から、それぞれ２ｍｍずつはみ出させた。また、露出部の幅方向における両端部からも、それぞれ絶縁テープを正極活物質層上に２ｍｍずつはみ出させた。
【００７１】
ここでは、厚さ６０μｍの基材層と、厚さ７μｍの第１粘着層と、を具備する絶縁テープ（合計厚さ６７μｍ）を用いた。ただし、基材層は、厚さ２５μｍのポリイミド１００％のポリイミド（ＰＩ）膜（第１有機層）と、厚さ３０μｍのポリプロピレン１００％のポリプロピレン（ＰＰ）膜（第２有機層）と、第１有機層と第２有機層との間に介在する厚さ５μｍの第２粘着層とを具備する。
【００７２】
ＰＩの引張弾性率（Ｅ１）は２５０ｋｇｆ／ｍｍ2、ＰＰの引張弾性率（Ｅ２）は１３０ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００７３】
ポリイミドには、下記式（１）で示される骨格を有する非熱可塑性ポリイミドを用いた。下記構造を有するポリイミドは、例えば、ピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルとの反応により合成される。
【００７４】
【化１】
2017149977.tif 000003
【００７５】
第１粘着層および第２粘着層には、それぞれアクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着剤を用いた。
【００７６】
（２）負極の作製
負極活物質である平均粒子径が約２０μｍの鱗片状の人造黒鉛８０質量部と、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ｘ＝１）２０質量部、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（結着剤）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（増粘剤）と、水とを混合して、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、幅５９ｍｍの帯状の負極を作製した。ただし、負極の巻き終わり側の端部の両面に、負極集電体の幅方向の一端部から他端部までが露出する露出部を設けた。このとき、負極活物質におけるＳｉＯの含有量は２０質量％になる。
【００７７】
次に、負極集電体の露出部に、幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍのストリップ状のニッケル製の負極リードを重ね、正極と同様、位置合わせして、重複部を露出部に溶接した。
【００７８】
（３）電極群の作製
正極と負極とを、セパレータを介して積層し、捲回して電極群を形成した。このとき、図４に示すように、電極群の一方の端面から正極リードの引き出し部を、他方の端面から負極リードの引き出し部を突出させた。
【００７９】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１：８）に、ＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
【００８０】
（５）電池の作製
内面にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に、下部絶縁リングと上部絶縁リングで挟まれた電極群を収納した。このとき、負極リードを下部絶縁リングと電池缶の底部との間に介在させた。また、正極リードに、上部絶縁リングの中心の貫通孔を通過させた。次に、電極群の中心の中空部と下部絶縁リングの中心の貫通孔に電極棒を通して、負極リードの一端部を電池缶の内底面に溶接した。また、上部絶縁リングの貫通孔から引き出された正極リードの一端部を、周縁部にガスケットを具備する封口板の内面に溶接した。その後、電池缶の開口付近に溝入れを行い、電池缶に非水電解質を注液し、電極群に含浸させた。次に、封口板で電池缶の開口を塞ぎ、電池缶の開口端部を、ガスケットを介して封口板の周縁部に加締め、円筒型の非水電解質二次電池（エネルギー密度７００Ｗｈ／Ｌ）を完成させた。このとき、電極群の横断面積Ｓ１と、電池缶の内周面で囲まれた領域の横断面積Ｓ２との比：Ｓ１／Ｓ２は０．９７であった。
【００８１】
《実施例２》
負極活物質における人造黒鉛９０質量部、ＳｉＯの含有量を１０質量％に変更したこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。
【００８２】
《実施例３》
負極活物質における人造黒鉛９５質量部、ＳｉＯの含有量を５質量％に変更したこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。
【００８３】
《実施例４》
Ｓ１／Ｓ２比が０．９０になるように電極群を形成したこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。
【００８４】
《実施例５》
ポリイミド膜（第１有機層）とポリプロピレン膜（第２有機層）とを接合するために第２粘着層を形成せず、ポリイミド膜とポリプロピレン膜とを１８０℃で熱溶着した。また、Ｓ１／Ｓ２比が０．９０になるように電極群を形成した。上記以外、実施例１と同様に、電池を作製した。基材層の厚さは５５μｍであった。
【００８５】
《実施例６》
第２粘着層に絶縁性無機フィラーを分散させた。また、Ｓ１／Ｓ２比が０．９０になるように電極群を形成した。上記以外、実施例１と同様に、電池を作製した。ここでは、アクリル系粘着剤８０質量部と、アルミナ粒子（平均粒子径０．７μｍ）２０質量部との混合物を第２粘着層に用いた。
【００８６】
《実施例７》
第１有機層としてポリイミド膜の代わりにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いた。また、Ｓ１／Ｓ２比が０．９０になるように電極群を形成した。上記以外、実施例１と同様に、電池を作製した。ＰＰＳの引張弾性率（Ｅ１）は３３７ｋｇｆ／ｍｍ2であり、融点（ＭＰ１）は２９０℃である。
【００８７】
《比較例１》
ポリイミド膜とポリプロピレン膜の配置を逆にし、ポリイミド膜に第１粘着層を形成したこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。よって、ポリイミド膜はポリプロピレン膜より正極の表面に近くなる。
【００８８】
《比較例２》
Ｓ１／Ｓ２比が０．９０になるように電極群を形成したこと以外、比較例１と同様に、電池を作製した。
【００８９】
《比較例３》
基材にポリプリピレン膜および第２粘着層を設けなかったこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。
【００９０】
《比較例４》
基材にポリイミド膜および第２粘着層を設けなかったこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。
【００９１】
絶縁テープの構成を表１にまとめて示す。
【００９２】
【表１】
2017149977.tif 000004
【００９３】
［評価］
（強制異物短絡試験）
ＪＩＳ  Ｃ  ８７１４に準拠して、電池の強制内部短絡試験を行なった。ただし、ここでは、標準サイズより大きなサイズのニッケル小片（高さ０．５ｍｍ、幅０．２ｍｍ、一辺３ｍｍのＬ字形（角度９０°））を用いた過酷試験を行なった。ニッケル小片は、小片が絶縁テープを貫通するように、絶縁テープとセパレータとの間に配置した。このとき、電池側面の上昇温度を熱電対で測定した。試験結果を表１に示す。
【００９４】
（０℃−充放電サイクル後の入出力維持率）
まず、２５℃で、電池の充放電サイクルを下記条件で数回繰り返し、初期容量（Ｃ0）を求めた。
【００９５】
次に、電池温度を０℃まで冷却し、０℃で同様の充放電を１Ｃレートで１００サイクル繰り返した。
【００９６】
その後、電池温度を２５℃に戻し、同様の充放電を数回繰り返し、０℃−充放電サイクル後の容量（Ｃ1）を求め、初期容量に対する維持率（１００×Ｃ1／Ｃ0（％））を求めた。
【００９７】
表１から明らかなように、比較例１〜４の絶縁テープを用いる場合、温度上昇が２０℃以上になるか、入出力維持率が極端に低下するかのいずれかであった。一方、実施例１〜７の絶縁テープを用いる場合、温度上昇が確認できないか、５度未満のわずかな温度上昇のみであり、入出力維持率も高い評価結果が得られた。また、負極活物質にケイ素化合物が含まれ、膨張と収縮が顕著になる場合でも、性能の低下が見られず、良好な結果が得られた。更に、Ｓ１／Ｓ２比が大きく、１に近い場合でも、性能の低下が見られず、良好な結果が得られた。
【００９８】
なお、上記実施形態では、基材層が第１有機層と第２有機層との２層の樹脂フィルムを具備する場合について説明したが、樹脂フィルムは３層以上であってもよい。この場合、第１有機層の第２有機層側の表面とは反対側の表面に、第三の樹脂フィルムを重ねればよい。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話などの電子機器の駆動源、高出力が要求される電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１００】
１０  正極
１１  正極集電体
１１ａ  正極集電体の露出部
１２  正極活物質層
１３  正極リード
１３ａ  重複部
１３ｂ  引き出し部
１４  絶縁テープ
１４１  基材層
１４１ａ  第１有機層
１４１ｂ  第２有機層
１４１ｃ  第２粘着層
１４２  第１粘着層
１５  正極端子
２０  負極
２３  負極リード
３０  セパレータ
６０  下部絶縁板
７０  電池ケース
８０  上部絶縁板
９０  封口板
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2017149977.tif 000009
2017149977.tif 000010
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