(57)【要約】【課題】半導体装置においてパターン硬化膜の熱硬化温度が２５０℃以下の低温でありながらパターン硬化膜と金属配線との密着性を向上させた半導体装置を提供することができる。【解決手段】接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層、（ｂ）金属酸化物層および（ｃ）絶縁層を有し、前記（ａ）金属配線層の表面に前記（ｂ）金属酸化物層が配置され、前記（ｂ）金属酸化物層を介して前記（ｃ）絶縁層が前記（ａ）金属配線層と接しており、前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．１０〜１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である半導体装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層、（ｂ）金属酸化物層および（ｃ）絶縁層を有し、
前記（ａ）金属配線層の表面に前記（ｂ）金属酸化物層が配置され、
前記（ｂ）金属酸化物層を介して前記（ｃ）絶縁層が前記（ａ）金属配線層と接しており、
前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．１０〜１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である半導体装置。
【請求項２】
前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．６５〜１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記（ａ）金属配線層および前記（ｂ）金属酸化物層が銅元素を含む請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記（ｃ）絶縁層が（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂を含む樹脂組成物を硬化した硬化膜である、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂が、ポリイミドである、請求項４に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記樹脂組成物における、溶剤を除く全固形分中の水酸基の濃度が２．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上、６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項４または５に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、さらに（ｅ）光酸発生剤および（ｆ）フェノール性化合物を含む、請求項４〜６のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項８】
前記（ｅ）光酸発生剤がキノンジアジド化合物である、請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記（ｆ）フェノール性化合物がノボラック樹脂を含む、請求項７または８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の半導体装置を製造する方法であって、
接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層を形成した後、該（ａ）金属配線層の表面の酸化処理を行うことにより、（ｂ）金属酸化物層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化処理が、半導体基板を過酸化水素水を含む薬液に浸漬する工程である、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化処理工程の後、（ｂ）金属酸化物層の上に（ｃ）絶縁層を形成する工程、半導体基板を封止樹脂でパッケージする工程、および、半導体基板を切断して個片化する工程を含む、請求項１０または１１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、スマートフォン等の携帯型の電子機器の普及が著しい。携帯型の電子機器においては、小型化や高機能化が求められており、そのためには電子機器に用いられる半導体装置が重要な役割を担っている。【０００３】
高密度実装技術を用いた半導体装置として、半導体装置の大きさを個々の半導体チップの外形寸法と略同じ外形寸法に近づけることができるチップサイズパッケージ（Chip Size Package；以下、「ＣＳＰ」と略記する）と呼ばれるパッケージ構造を備えた半導体装置が知られている。近年では、半導体ウエハのサイズを維持した状態で封止樹脂でパッケージしたのち、個々のＣＳＰに個片化して完成されるウエハレベルＣＳＰ（または、ＷＬＰ；Wafer Level Package）と呼ばれる半導体装置が実用化されている。【０００４】
半導体装置は、半導体基板のいずれか一方の面（以下、便宜上、上面と称する。）側に所望の半導体素子や集積回路が形成されており、これらの半導体素子等を覆うように、当該上面側に絶縁層が設けられている。この絶縁層上には、さらに再配線層が設けられている。再配線層は、絶縁層上に任意の配線パターンを有して延在するように形成され、絶縁層に設けられた開口部を介して、半導体基板の上面に形成された半導体素子等の接続パッドと接続されている。そして、これらの再配線層および絶縁層を含む半導体基板の上面側には、さらに絶縁層が設けられている。ここで、絶縁層には、上記再配線層の一部が露出する開口部が設けられ、当該開口部を介して、外部接続用電極としての半田ボールや突起電極（半田バンプ）が接続されている。絶縁不良などを低減させ半導体の信頼性を向上させるためには絶縁層と配線層との密着性が非常に重要となる。【０００５】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性および電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層等に用いられている。半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が多く用いられている。【０００６】
近年はコスト面や電気特性の点から銅を金属配線の部材とすることが多くなってきているため、銅と絶縁層の密着性を向上させることは非常に重要である。さらに、環境保護の点から鉛を含んでいない鉛フリー半田の使用が進んでいる。鉛フリー半田は融点が高く、リフロー処理の温度をより高温とする必要があるため、半導体用の絶縁層と配線層の間にはリフロー処理の温度に耐えうる密着性が必要である。【０００７】
銅との密着性を向上させることを目的として、絶縁層に用いる樹脂組成物に、例えば２−メルカプトベンゾオキサゾール誘導体、複素環を有する化合物であるトリアゾール化合物、または硫黄化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物を用いる半導体装置が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、アルミの電極パッドとチタン系金属のバリア層との密着性を向上させるために、バリア層を成膜する前に、電極パッド表面に形成されている自然酸化膜をスパッタエッチングにより除去すること（例えば、特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１４１３５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５２３５３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８６１８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２９３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体装置に使用される絶縁層は、熱硬化性樹脂を用いて、高温で長時間の加熱、例えば約３５０℃で６０分間の加熱を行うことにより形成することができる。絶縁層を形成した後、配線層の一部が露出する開口部に半田ボールなどの電極が接続されるときに半田ボールを溶融させるために２５０℃以上の高温でリフロー処理が行われる。【００１０】
露出したＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ等のメモリーセルを持つ半導体チップのＷＬＰ工程においては、高温でのメモリーセルの特性劣化を避けるために、絶縁層を形成する熱硬化性樹脂は、例えば２５０℃以下の低温で硬化することが望まれる。一方で、絶縁層形成後に行われるリフロー処理は２５０℃以上の温度で実施される。したがって、絶縁層形成時の硬化温度が低温であっても、絶縁層と配線層の密着性は、リフロー処理に耐えるのに十分であることが要求される。【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の硬化膜においては、金属配線層との密着性を十分に得るためには２５０℃以上の硬化温度が必要であり、低温硬化の要請に十分に応えられていない問題があった。【００１２】
特許文献２、３に記載の硬化膜においては、半導体の一般的な信頼性試験であるプレッシャー・クッカー・テスト（以降ＰＣＴと記載）後の密着性が十分に得られないという問題があった。【００１３】
また、特許文献４の技術では、無機物である配線層と有機物からなる絶縁体との間の密着性が依然十分に得られないという問題があった。【００１４】
本発明では、半田ボールのリフロー時の２５０℃以上の温度に耐え、その後の信頼性試験にも耐えうる、絶縁層と金属配線層との密着性が高い半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明の半導体装置は下記の構成を有する。すなわち、接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層、（ｂ）金属酸化物層および（ｃ）絶縁層を有し、
前記（ａ）金属配線層の表面に前記（ｂ）金属酸化物層が配置され、
前記（ｂ）金属酸化物層を介して前記（ｃ）絶縁層が前記（ａ）金属配線層と接しており、
前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．１０〜１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である半導体装置である。【００１６】
また、本発明は、上記の半導体装置を製造する方法であって、接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層を形成した後、該（ａ）金属配線層の表面の酸化処理を行うことにより、（ｂ）金属酸化物層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱硬化温度が２５０℃以下の低温で形成された絶縁層であっても、絶縁層と金属配線層との密着性が高い半導体装置を得ることができる。これによって、絶縁層形成時の熱による半導体素子の特性劣化を避け、かつ、リフロー処理時の２５０℃以上の温度に耐え、その後の信頼性試験にも耐えうる半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の金属配線層、金属酸化物層、絶縁層を有する半導体装置の概略断面図である。
【図２（ａ）】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２（ｂ）】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２（ｃ）】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２（ｄ）】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２（ｅ）】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２（ｆ）】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２（ｇ）】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の半導体装置は、接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層、（ｂ）金属酸化物層および（ｃ）絶縁層を有し、
前記（ａ）金属配線層の表面に前記（ｂ）金属酸化物層が配置され、
前記（ｂ）金属酸化物層を介して前記（ｃ）絶縁層が前記（ａ）金属配線層と接しており、
前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．１０〜１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【００２０】
＜半導体装置＞
本実施形態に係る半導体装置は、所定の機能を有する集積回路が形成されたシリコン、ＧａＡｓ等からなる半導体素子を備えている。ここで、集積回路は、周知のトランジスタやダイオード、抵抗、コンデンサ等の素子により形成されている。図１に、本実施形態に係る半導体装置の概略断面図の一例を示す。
【００２１】
図１において、半導体基板１の上面には、上記集積回路の各素子に接続されたアルミニウム系金属等からなる複数の接続パッド２−１が設けられている。また、半導体基板１の上面には、酸化シリコンや窒化シリコン等からなるパッシベーション膜２−２が設けられている。
【００２２】
パッシベーション膜２−２の上面には、ポリイミド系樹脂等からなる絶縁層３が設けられている。パッシベーション膜２−２および絶縁層３には、開口部が設けられており、各接続パッド２−１の上面は、該開口部を介して露出されている。絶縁層３の一部および接続パッドの上面には、金属配線層５および金属酸化物層６が設けられている。金属酸化物層６および絶縁層３の上面には、絶縁層７が設けられている。絶縁層７には、金属酸化物層６の一部の上面を露出させる開口部が設けられていても良い。絶縁層７の上面には、該開口部を介して露出するランドに接続された外部接続用の半田ボール８が設けられていても良い。
【００２３】
絶縁層３の上面には、（ａ）金属配線層が設けられている。（ａ）金属配線層としては、例えば、下地金属層（アンダーバンプメタル；ＵＢＭ）と、該下地金属層の上面に設けられた上部金属層とを積層した構造を有するものを好ましく適用することができる。下地金属層は、絶縁層３の上面に設けられるチタン（Ｔｉ）等の薄膜（以下、チタン薄膜と記す）と、該チタン薄膜の上面に設けられたアルミ、銅、ニッケルなどからなる金属薄膜の積層した構造を有するものを好ましく適用することができる。該金属薄膜は、銅薄膜であることが好ましい。下地金属層により、絶縁層３と（ａ）金属配線層の密着性を向上させることができる。
【００２４】
具体的には、（ａ）金属配線層は、後述する製造方法に例示するように、上述した密着層であるチタン薄膜上に形成された金属薄膜をシード層として電解メッキを行い、当該金属薄膜の上面に上部金属層を成長させることにより形成することができる。（ａ）金属配線層の材料としては、銅、アルミニウム、クロム、金などが挙げられる。空気中における安定性および導電性の観点から、金属配線層が銅を含むことが好ましい。また、本発明の効果は（ａ）金属配線層が銅である場合に、より顕著な効果が得られる。
【００２５】
また本発明の半導体装置においては、（ａ）金属配線層上に（ｂ）金属酸化物層が設けられている。（ｂ）金属酸化物層は、金属配線層の表面を酸化処理することにより形成することができる。酸化処理の方法としては、酸素プラズマによるプラズマ処理、酸素を含む混合ガスによるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、酸化作用のある薬液による処理などが挙げられる。酸化処理時の金属配線層以外の領域への膜物性などへの影響を防ぐ観点から、酸化作用のある薬液による処理が好ましい。
【００２６】
酸素プラズマによるプラズマ処理および酸素を含む混合ガスによるＲＩＥは、半導体基板の温度が２０℃以上、２００℃以下の条件下で行われることが好ましい。温度が２０℃以上であれば（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。温度が２００℃以下であれば、（ｃ）絶縁層の膜物性を損なうことなく（ａ）金属配線層との密着性を向上することができる。酸素プラズマによるプラズマ処理は、５Ｐａ以上、１２００Ｐａ以下の圧力条件下で行われることが好ましい。圧力が上記範囲にあれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。
【００２７】
酸素プラズマによるプラズマ処理および酸素を含む混合ガスによるＲＩＥの処理時間は、１分以上、６０分以下であることが好ましい。処理時間が１分以上であれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。処理時間が６０分以下であれば、（ｃ）絶縁層の膜物性を損なうことなく（ａ）金属配線層との密着性を向上することができる。
【００２８】
酸素プラズマによるプラズマ処理にはＯ２ガスを用いる。酸素を含む混合ガスによるＲＩＥの場合は、必要に応じてＯ２ガス以外にＦ含有ガス、不活性ガスであるＮ２ガスおよびＡｒガスなどを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、Ｆ２ガス、ＣＦ３ガス、ＣＨＦ３ガスなどが挙げられる。
【００２９】
酸素プラズマによるプラズマ処理および酸素を含む混合ガスによるＲＩＥにおけるガス流量は、１０ｓｃｃｍ以上、５０００ｓｃｃｍが好ましい。ガス流量が上記範囲にあれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。
【００３０】
酸化作用のある薬液としては、金属配線層以外の領域への影響の観点から、過酸化水素を含む薬液が好ましく、水溶液であることがより好ましい。金属酸化物層を十分に形成する観点から、過酸化水素の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。金属配線層以外の領域への影響の観点から、過酸化水素の濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量部以下である。また、酸化作用のある薬液には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリをさらに含んでも良い。しかし、酸化作用のある薬液中に酸もしくはアルカリを含む場合、酸もしくはアルカリの濃度が高いと、あるいは、処理時間が長いと、エッチング作用により、いったん形成された金属酸化物層が除去されてしまう。そのため、薬液中の酸もしくはアルカリの濃度は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
【００３１】
酸化作用のある薬液による酸化処理は、２０℃以上、１００℃以下の温度条件下で行われることが好ましい。温度が２０℃以上であれば（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。温度が１００℃以下であれば、（ｃ）絶縁層の膜物性を損なうことなく（ａ）金属配線層との密着性を向上することができる。酸化作用のある薬液による酸化処理の時間は１分以上、１８０分以下であることが好ましい。処理時間が１分以上であれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。処理時間が１８０分以下であれば、（ｃ）絶縁層の膜物性を損なうことなく（ａ）金属配線層との密着性を向上することができる。
【００３２】
金属酸化物層において、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）は、０．１０以上、１．００以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。比率（ｙ／ｘ）は、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．９０以上である。比率（ｙ／ｘ）が０．１０以上であれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を向上することができ、比率（ｙ／ｘ）が０．６５以上であれば、より向上することができる。金属酸化層を構成する金属元素が銅元素の場合、比率（ｙ／ｘ）が１．００であることは金属酸化物層の成分がすべて二価の酸化膜になることを示しており、比率（ｙ／ｘ）が１．００より大きくなることはない。
【００３３】
本発明において（ｂ）金属酸化物層中の、金属総量、および二価の金属酸化物の総量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定された、金属酸化物層表面から深さ５ｎｍまでに存在する金属元素量から算出される値である。高真空中で資料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子を検出し、光電子のエネルギーより価数の異なる元素を帰属し、そのピーク面積を用いて定量される。
【００３４】
従来、有機物からなる絶縁層は無機物である金属配線層との密着性が低いとされていた。また、金属配線層の表面の酸化膜は、密着性の障害になると考えられており、絶縁層と金属配線層を積層する前に除去することが行われていた。しかし、本発明においては、意外なことに、むしろ積極的に金属配線層の表面に金属酸化物層を設けることによって、金属配線層と絶縁層の密着性が向上することを見出した。このメカニズムは明らかではないが、上述の比率で金属酸化物層中に酸素原子が存在することによって、無機物である金属中の酸素原子と有機物からなる絶縁層が相互作用することによって、密着性が向上するものと推定される。
【００３５】
次に、（ｃ）絶縁層について説明する。本発明における（ｃ）絶縁層は、有機物からなる。（ｃ）絶縁層は、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂を含む樹脂組成物を硬化した硬化膜であることが好ましい。ここで、硬化膜とは、前記の樹脂組成物の硬化物からなる膜のことである。
【００３６】
前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。これらの樹脂は、環状構造を有することで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を、ポリマーの構造単位のうち５０モル％以上有することを意味する。耐熱性、耐薬品性および機械特性を保持する点で、一般式（１）で表される構造単位が７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。
【００３９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、酸由来の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ１が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもよい。耐熱性の点で、酸由来の構造成分のうち、テトラカルボン酸由来の構造成分を５０モル％以上含むことが好ましい。
【００４０】
Ｒ１は、耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、パターン加工性の観点から炭素数６〜３０の２価または３価の有機基がさらに好ましい。具体的には、Ｒ１として、ベンゼン環、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられる。一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐの具体例として、下記構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４１】
【化２】
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【００４２】
上記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、ジアミン由来の構造成分を表している。得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）；ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン；３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン；ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；これらの芳香族ジアミンの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物；シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどの残基を挙げることができる。一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｆ（ＯＨ）ｑの具体例として下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。これらジアミンを２種以上用いてもよい。
【００４３】
【化３】
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【００４４】
【化４】
2017081922.tif 000006
【００４５】
一般式（１）のＲ３およびＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４の炭素数が２０以内であればアルカリ水溶液への溶解性を維持できる。Ｒ３およびＲ４は、水素または炭素数１〜１６の炭化水素基が好ましい。Ｒ３およびＲ４としては、得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の観点からは、有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。水素原子と有機基を混在させることもできる。このＲ３およびＲ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ４の各々１０〜９０モル％が水素原子である。
【００４６】
また、一般式（１）のｍおよびｆは、カルボキシル基およびエステル基の数を示しており、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｍおよびｆは、パターン加工性の観点から好ましくは０である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ＋ｑ≠０、かつ、ｐ＋ｑ≠０である。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ｐ＋ｑ≠０であることが必要である。
【００４７】
一般式（１）のｎは、樹脂の構造単位の繰り返し数を示し、１０〜１００，０００の範囲内である。ｎが１０以上であれば、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が過大とならず、露光部と未露光部のコントラストが良好となり、所望のパターンを形成しやすい。一方、ｎが１００，０００以下であれば、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の低下が抑えられ、露光部の溶解により、所望のパターンを形成できる。樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００４８】
一般式（１）のｎは、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求め、その値から容易に算出できる。
【００４９】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２として、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合することなどが挙げられる。
【００５０】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、アリル基などの官能基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。
【００５１】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより検出することが可能である。
【００５２】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、例えば次の方法により合成することができる。
【００５３】
ポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物および末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物および縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物およびモノアミノ化合物と反応させる方法などがある。
【００５４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物、ジカルボン酸およびモノアミノ化合物を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物およびモノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物およびモノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００５５】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００５６】
前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を加熱あるいは適当な触媒により閉環させることにより得られる、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーである。これらの樹脂は、環状構造を有することで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００５７】
本発明におけるポリイミドとは、ポリイミド前駆体のイミド化率が９０モル％以上のものをいい、ポリベンゾオキサゾールとは、ポリベンゾオキサゾール前駆体のオキサゾール環の環化率が９０モル％以上のものをいう。イミド化率は赤外吸収スペクトルのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度より算出でき、オキサゾール環の環化率は赤外吸収スペクトルのオキサゾール環に由来する１０４５ｃｍ−１付近強度より算出することができる。
【００５８】
前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、機械特性および耐熱性の観点からポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂を含むことが好ましく、（ｂ）金属酸化物層との密着性の観点からポリイミドを含むことがより好ましい。
【００５９】
また、（ｃ）絶縁層が、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびポリベンゾオキサゾールから選択される２種類以上の樹脂を含んでも良い。２種類以上を含む場合には２５０℃以下の低温での硬化後の機械特性および耐熱性の観点から、（ｄ）ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびポリベンゾオキゾールから選択される樹脂の総量１００重量％に対して、ポリイミドが６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であればより好ましい。また、感度を向上させる目的で、ポリイミドと、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびポリベンゾオキゾールから選択される樹脂とを併用することも好ましい。
【００６０】
前記樹脂組成物には硬化前のパターン加工のための感光性を付与する目的で（ｅ）光酸発生剤を含有することができる。光酸発生剤は硬化後の（ｃ）絶縁層に含有されていてもよい。
【００６１】
光酸発生剤は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線などの放射線に感応して酸を発生する化合物であり、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、キノンジアジド化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、トリアジン誘導体のハロゲン化合物などが挙げられる。このなかでも汎用性の面から一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）に感光するキノンジアジド化合物が好ましい。
【００６２】
キノンジアジド化合物としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物または５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基の両方を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６３】
また、キノンジアジド化合物の分子量が１５００以下の場合には、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、得られる膜の耐熱性、機械的特性、および接着性を維持できるので好ましい。耐熱性、機械的特性および接着性に優れた膜を形成する観点から、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００、より好ましくは、３５０〜１２００である。
【００６４】
キノンジアジド化合物の含有量は、現像後における未露光部の膜厚を維持する点で、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、パターン加工性の点で５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００６５】
キノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成することができる。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００６６】
（ｃ）絶縁層は、硬化前のパターン加工における感度および解像度を向上させるために、硬化後の収縮残膜率を小さくしない範囲で、（ｆ）フェノール性化合物を含有してもよい。これにより、（ｃ）絶縁層をパターン加工する際の現像時間を調整し、現像後のパターン開口部の残渣を低減することができる。（ｆ）フェノール性化合物は硬化後の（ｃ）絶縁層に含有されていてもよい。（ｆ）フェノール性化合物とは、フェノール性水酸基を有する化合物である。これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６７】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００６８】
また、アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、パターン加工性の点より、フェノール類１．０モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、３．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００６９】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００質量部当り２０〜１，０００質量部が好ましい。
【００７０】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、１０〜２００℃が好ましい。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
【００７１】
フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上１５，０００以下、より好ましくは３，０００以上１０，０００以下である。この範囲であれば、高感度・高解像度でありながら硬化後のパターン寸法ばらつきを低減することができる。
【００７２】
フェノール樹脂としてはレゾール樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられるが、高感度化および保存安定性の観点からノボラック樹脂が好ましい。
【００７３】
フェノール樹脂を添加する場合、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂と、フェノール樹脂との含有量比は、パターン加工性の点から（ｄ）樹脂／フェノール樹脂＝１００／０〜１０／９０（質量比）が好ましい。また、硬化後の金属酸化物層との密着性の点で（ｄ）樹脂／フェノール樹脂＝１００／０〜３０／７０（質量比）がさらに好ましい。
【００７４】
前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂を含む樹脂組成物は、（ｇ）溶剤を含有しても良い。溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。前記樹脂組成物において、（ｇ）溶剤の含有量は、保護膜として機能する膜厚となる樹脂膜が得られる点で、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また、２０００質量部以下が好ましく、１５００質量部以下がより好ましい。
【００７５】
前記樹脂組成物は、（ｈ）アルコキシメチル基を含む化合物を含有してもよい。（ｈ）アルコキシメチル基を含む化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応が生じる。そのため該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、より良好なパターン形状を得ることができる。架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。
【００７６】
【化５】
2017081922.tif 000007
【００７７】
一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数０〜３０の１〜１０価の有機基を示す。有機基の例としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられるがこれらに限定されない。Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは１〜１０の整数を示す。
【００７８】
化合物（ｈ）の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００７９】
【化６】
2017081922.tif 000008
【００８０】
化合物（ｈ）の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００８１】
前記樹脂組成物は、（ｉ）シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。（ｉ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００８２】
【化７】
2017081922.tif 000009
【００８３】
（ｉ）シラン化合物の含有量は、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下が好ましい。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を保ったまま、接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００８４】
また、前記樹脂組成物には、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００８５】
前記樹脂組成物における、溶剤を除く全固形分中の水酸基の濃度は、硬化後の金属酸化物層との密着性を向上させる観点から、２．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、信頼性試験後の金属酸化物層との密着性を向上させる観点から、水酸基の濃度は、６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、５．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ここでいう、溶剤を除く全固形分中の水酸基濃度は、溶剤を除く全固形分１ｇ中に含有される水酸基の量を示しており、前記樹脂組成物中に含まれる、溶剤を除く化合物の含有量、分子量および該化合物に含まれる水酸基の数から、「水酸基数（ｍｍｏｌ）／溶剤を除く全固形分の総量（ｇ）」で算出することができる。溶剤を除く全固形分中に水酸基を有する化合物を複数含有する場合には、それらに含まれる水酸基の総量が「水酸基数」として算出される。
【００８６】
前記樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂、（ｅ）光酸発生剤、（ｆ）フェノール性化合物、（ｇ）溶剤、および必要によりその他成分を、ガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。樹脂組成物の粘度は２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００８７】
前記樹脂組成物は、後述のようにして、（ｂ）金属酸化物層の上面に塗布され、露光、現像および硬化の工程を経て硬化膜となる。上記の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を（ｃ）絶縁層に用いることで、金属配線層との密着性を向上させて信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【００８８】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００８９】
図２（ａ）〜図２（ｇ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【００９０】
まず、図２（ａ）に示すように、ウエハ状態の半導体基板１の上面に、図示を省略した集積回路、当該集積回路に接続されたアルミニウム軽金属等からなる接続パッド２−１、接続パッドの上面を開口したパッシベーション膜２−２、および接続パッドの上面を開口した絶縁層３が形成されたものを準備する。
【００９１】
半導体基板の例としては、シリコンウエハが代表的である。シリコン以外の基板材料の例として、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
次いで、図示しないが、絶縁層３、および接続パッド２−１と後述する金属配線層の密着性を向上させる目的で、半導体基板１の上面側の全域、すなわち絶縁層３の各開口部を介して露出された接続パッド２−１の上面および絶縁層３の上面の全域に、下地金属層を構成するチタン薄膜５（ａ）および金属薄膜５（ｂ）を形成することが好ましい。金属薄膜の材料としては、アルミ、銅、ニッケルなどが挙げられる。ここで、チタン薄膜および、金属薄膜は、例えばスパッタリング法を用いて形成することができる。
【００９３】
次いで、図２（ｂ）に示すように、半導体基板１の上面側、すなわち絶縁層３の上面にポジ型の液状レジストからなるメッキレジスト膜４をパターン形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、絶縁層３上のメッキレジスト膜４の開口部内に金属膜５（ｃ）が形成される。前記下地金属層が形成されている場合は、金属薄膜５（ｂ）をメッキ電流路とした電解メッキを行なうことにより、メッキレジスト膜４の開口部内に金属膜５（ｃ）を形成することができる。その後、図２（ｄ）に示すようにメッキレジスト膜４が剥離される。
【００９４】
次いで、前記下地金属層が形成されている場合は、金属膜５（ｃ）をエッチングマスクとして用いて、当該金属膜５（ｃ）が形成されていない領域（すなわち、金属膜５（ｃ）に被覆されず露出している領域）の金属薄膜５（ｂ）をエッチングして除去することにより、金属膜５（ｃ）の直下にのみ金属薄膜５（ｂ）を残存させる。次いで、金属薄膜５（ｂ）および金属膜５（ｃ）をエッチングマスクとして用いて、当該金属薄膜５（ｂ）および金属膜５（ｃ）が形成されていない領域（すなわち、金属薄膜５（ｂ）および金属膜５（ｃ）に被覆されず露出している領域）のチタン薄膜５（ａ）をウェットエッチングにより除去することにより、金属薄膜５（ｂ）および金属膜５（ｃ）の直下にのみチタン薄膜５（ａ）を残存させる。これにより、金属膜５（ｃ）とその直下に残存する金属薄膜５（ｂ）およびチタン薄膜５（ａ）が金属配線層５として一体的に形成される。
【００９５】
次いで、図２（ｅ）に示すように金属配線層５の表面の酸化処理を行うことにより、金属酸化物層６を形成する。これにより、金属配線層５と後述する絶縁層７との密着性が向上する。酸化処理の方法としては、前述の方法を用いることができる。
【００９６】
次いで、図２（ｆ）に示すように、半導体ウエハの上面側の全域、すなわち、金属酸化物層６の上面と両側近傍領域、および、絶縁層３の上面に対応する部分に、絶縁層７が形成される。ここで、絶縁層７には、金属配線層５の表面に形成された金属酸化物層６の一部が露出する開口部が形成される。
【００９７】
そして、図２（ｇ）に示すように、絶縁層７に形成された開口部を介して、金属配線層５の表面に形成された金属酸化物層６に接続されるように外部接続用の半田ボール８が形成される。半田ボール８の形成時には、金属配線層５の表面に形成された金属酸化物層６との濡れ性を向上させるためにフラックスを塗布した後に熱処理（リフロー）されることが好ましい。なお、ここでは半田ボール８を形成する場合について説明したが、ランドグリッドアレイ（Land grid array；ＬＧＡ）型のパッケージに適用されるような、半田印刷による突起状の電極パッドを形成するものであってもよい。
【００９８】
上記のようにして、絶縁層７および半田ボール８が形成された半導体ウエハを、さらに封止樹脂でパッケージした後、該半導体ウエハを必要サイズに切断して個片化することにより、１枚の半導体ウエハより半導体装置を複数個得ることができる。
【００９９】
次に、絶縁層７を形成する方法について詳しく説明する。
【０１００】
絶縁層の形成方法は、樹脂組成物の基板への塗布工程、乾燥工程、パターン加工工程および熱により樹脂組成物を硬化させ硬化膜を得る工程を含有する。
【０１０１】
ここで、基板は、上記のとおり半導体基板１の上面に、接続パッド２−１、パッシベーション膜２−２、絶縁層３、金属配線層５および金属酸化物層６が形成されたものである。
【０１０２】
樹脂組成物は、レジストを用いたパターン加工工程が必要ない観点から、感光性樹脂組成物であることが好ましい。また、パターン解像度の観点からポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【０１０３】
塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法による塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が、５〜３０μｍになるように塗布されることが好ましい。フラックス処理における耐薬品性の点より、乾燥後の膜厚が２μｍ以上であることが好ましい。また、膜厚は、フラックス処理後の金属配線との密着性の点より１５μｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
次に、乾燥工程では、塗布した樹脂組成物を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１０５】
次に、パターン加工工程として、樹脂膜が非感光性である場合には、レジストを用いたパターン加工を行い、樹脂膜を所望のパターンに加工する。樹脂膜が感光性である場合には、所望のパターンを有するマスクを通して、樹脂膜に化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１０６】
感光性樹脂膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて樹脂膜の露光部を除去すればよい。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１０７】
現像後、樹脂膜に２００〜５００℃の温度を加えて、熱により樹脂膜を硬化させ、硬化膜に変換する。半導体素子の熱による劣化を防止する観点から、２５０℃以下の温度で硬化を行うことが好ましい。加熱処理は、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１００℃、１２０℃および、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法、２５０℃で１時間熱処理する方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０１０９】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定した。【０１１０】
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は、６インチ（１５．２４ｃｍ）のシリコンウエハ上に、測定するポリイミド樹脂の固形分濃度５０質量％のＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークし、厚さ８μｍ±１μｍのプリベーク膜（Ｙ）を作製した。この膜を半分に割り、片方をイナートオーブン（光洋サーモシステム製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、３５０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、十分に硬化された硬化膜（Ｘ）を得た。得られた硬化膜（Ｘ）とプリベーク膜（Ｙ）について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（堀場製作所製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を求め、「プリベーク膜（Ｙ）のピーク強度／硬化膜（Ｘ）のピーク強度」の値をイミド化率とした。【０１１１】
＜分子量測定＞
（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ−メチルピロリドンとして測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。【０１１２】
＜金属基板の作製＞
８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハ上にスパッタリングによりＴｉを２５ｎｍの厚さで積層したＴｉスパッタ膜を作製した。Ｔｉスパッタ膜上にスパッタリングにより銅を１００ｎｍの厚さで積層し、さらにその上に電解めっきを用いて銅を３μｍの厚さで積層した銅基板を作製した。【０１１３】
＜金属基板の表面処理＞
以下に記載の方法で、上記のようにして得られた銅基板の表面処理を行った。【０１１４】
（１）薬液による表面処理
銅基板を２５℃の条件下で、下記の（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）のいずれかの薬液に表１に記載の時間浸漬した。銅基板を、薬液から取り出した後、２５℃の純水に１分間浸漬させ、ドライエアーで表面の水分を吹き飛ばした後に、１００℃のホットプレートで１分間加熱し、水分を除去した。このようにして銅の表面に金属酸化物層が形成された銅基板を得た。
表面処理薬液：
（Ｔ−１）：硫酸／過酸化水素／水＝２０／０／８０  （ｗｔ％）
（Ｔ−２）：硫酸／過酸化水素／水＝１６／４／８０  （ｗｔ％）
（Ｔ−３）：硫酸／過酸化水素／水＝１０／１０／８０  （ｗｔ％）
（Ｔ−４）：硫酸／過酸化水素／水＝０／２０／８０  （ｗｔ％）。【０１１５】
（２）酸素プラズマによる表面処理
銅基板の表面を酸素プラズマにより表面処理し、銅の表面に金属酸化物層が形成された銅基板を得た。
処理条件は以下の通りである。
（Ｐ−１）：酸素プラズマ処理
装置：ＲＩＥ−１０Ｎ（ＳＡＭＣＯ製）
出力：１５０Ｗ
ガス：酸素
流量：４０ｓｃｃｍ
処理時間：表１に記載した。【０１１６】
＜金属基板の表面の元素分析＞
表面処理を行った金属基板の表面元素分析を行った。測定条件は以下の通りである。
手法：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
装置：ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋ  １、２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｃｕ２Ｐのスペクトルピークを、銅または一価の酸化銅に帰属される成分と二価の酸化銅に帰属される成分に分割し、それぞれに帰属されるピークの面積比より銅元素の総量（ｘ）に対する二価の銅酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）を算出した。【０１１７】
＜密着強度の評価＞（硬化膜と金属基板の密着性）
上記のようにして表面処理を行った金属基板上に以下に記載の方法で、縦１２０μｍ、横３０μｍの長方形のパターン硬化膜を作製した。【０１１８】
（１）樹脂膜の作製
表面処理を行った金属基板上に、各実施例で調製したワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝７．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、樹脂膜を得た。【０１１９】
（２）露光
露光機（Ｎｉｃｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）に、長方形のパターンの切られたレチクルをセットし、８００ｍＪ／ｃｍ２の強度で上記樹脂膜をｉ線（３６５ｎｍ）で露光した。【０１２０】
（３）現像
東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を１０秒間、露光後の樹脂膜に噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置した。現像液を振り切り、再度水酸化テトラメチルアンモニウムを噴霧した後、２０秒間静置した。この後、４００回転で水にてリンス処理した後、３，０００回転で１０秒振り切り乾燥し、パターン加工膜を得た。【０１２１】
（４）加熱処理による硬化膜の形成
得られたパターン加工膜を縦型キュア炉  ＶＦ−１０００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で酸素濃度２０ｐｐｍ以下の条件で、２５０℃で６０分間の熱処理を実施し、パターン硬化膜を得た。ここで、パターン硬化膜とは、前記樹脂膜が所定のパターンに加工された後、硬化されて得られた膜のことである。【０１２２】
（５）密着強度の評価
ダイシェアテスター、Ｓｅｒｉｅｓ４０００（ＤＡＧＥ  ＡＲＣＴＥＫ製）を用いて、密着強度の測定を行った。ダイシェアの条件は、シェアテストスピード１００μｍ／ｓｅｃの条件にて実施した。パターン硬化膜を長辺側より剥離させ、剥離最大強度を測定した。７箇所で測定し、その平均値を密着強度とした。密着強度は６０ｍＮ以上であれば良好であり、２２０ｍＮ以上であればより好ましく、４４０ｍＮ以上であればさらに好ましい。【０１２３】
＜金属基板の密着性の評価＞（信頼性試験後の硬化膜と金属基板の密着性）
表面処理を行った金属基板上にパターン形成をしなかった以外は上記＜密着強度の評価＞と同様にして硬化膜を形成した。金属基板上の硬化膜の中央に、カッターガイドを用いて２ｍｍ×２ｍｍの間隔で１００個の正方形ができるように碁盤目状に硬化膜に切れ目を入れた（クロスカット）。加速試験を行うため、硬化膜に切れ目を入れた金属基板をプレッシャークッカー装置に入れ、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの条件下で１００時間処理した（ＰＣＴ処理）。ＰＣＴ処理後に、クロスカットした部分の硬化膜にセロハンテープをはりつけた後、基板に対して９０°の方向に引っ張り、硬化膜を基板から剥がした。この際に１００個のうちで剥離された硬化膜の数を数えた。剥離する数が少ないと密着性が高いことを示しており、剥離する数が多いと密着性が低いことを示している。剥離する数が５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。【０１２４】
金属基板として銅基板を用いた場合の結果を表２に示す。また、アルミニウム基板を用いて同様に評価したところ、剥離した数は１００箇所のうち３０箇所であり、ニッケル基板を用いた場合、１００箇所中３５箇所であった。【０１２５】
＜フラックス耐性の評価＞
上記＜金属基板の作製＞の記載のとおり、各実施例ごとに表面処理を行った金属基板上に以下に記載の方法で、５０〜６０μｍのパッドパターンの硬化膜を作製した。【０１２６】
（１）樹脂膜の作製
表面処理を行った金属基板上に、各実施例で調製したワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝７．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した。ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、樹脂膜を得た。【０１２７】
（２）露光
露光機（Ｎｉｃｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）に、パッドパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線（３６５ｎｍ）で露光量８００ｍＪ／ｃｍ２の強度で上記樹脂膜を露光した。【０１２８】
（３）現像
上記＜密着強度の評価＞と同様に現像を行い、縦５０〜６０μｍ、横５０〜６０μｍの開口部を有するパターンを作製した。【０１２９】
（４）加熱処理による硬化膜の形成
上記＜密着強度の評価＞と同様に加熱処理を行い、縦５０〜６０μｍ、横５０〜６０μｍの開口部を有するパターン硬化膜を作製した。【０１３０】
（５）フラックス耐性の評価
金属基板上のパターン硬化膜にフラックスＷＳ９１６０（アレントジャパン社製）を塗布後、当該パターン硬化膜付きウエハを、リフロー炉ＲＮ−Ｓ  ＡＮＵＲ８２０ｉＮ（パナソニックデバイスＳＵＮＸ竜野社製）にて、リフロー処理した。リフロー処理条件は、酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、ヒーター温度、コンベア速度を調整し、ウエハを２７０℃で６０秒以上加熱する条件とした。処理後、５０℃の水で洗浄し、風乾後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１時間以上乾燥させた。【０１３１】
乾燥後の硬化膜表面を光学顕微鏡で観察し、フラックス耐性を評価した。外観異常の無いものを良好としてＡ、変色のあったものを可としてＢ、クラックの発生したものを不良としてＣとした。【０１３２】
＜パターン加工性の評価＞
（１）樹脂膜の作製
８インチ（２０．３２ｃｍ）シリコンウエハ上に各実施例で調製したワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝７．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、樹脂膜を得た。【０１３３】
（２）露光
露光機（Ｎｉｃｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）に、パッドパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線（３６５ｎｍ）で上記感光性樹脂膜を所定の時間露光した。【０１３４】
上記露光工程において、露光時間を変化させ、上記＜密着強度の評価＞と同様に現像を行い、現像後の感光性樹脂膜において、５０μｍパッドパターンが５０μｍに開口する最小露光量（Ｅｔｈ）を求めた。Ｅｔｈが４５０ｍＪ／ｃｍ２以下であればパターン加工性は良好であり、３００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。【０１３５】
＜合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成＞
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。【０１３６】
【化８】
2017081922.tif 000010
【０１３７】
＜合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成＞
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬおよびプロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１３８】
得られた固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、激しく撹拌した。約２時間後、風船がこれ以上収縮しないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。【０１３９】
【化９】
2017081922.tif 000011
【０１４０】
＜合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成＞
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬおよびプロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ別した。【０１４１】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。【０１４２】
【化１０】
2017081922.tif 000012
【０１４３】
＜合成例４  ポリマーＣ１の合成＞
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．６０ｇ（０．０２３モル）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ別した。得られたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１４４】
＜合成例５  ポリマーＣ２の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ別した。得られたポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１４５】
＜合成例６  ポリマーＣ３の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ別した。得られたポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣ３を得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１４６】
＜合成例８  ポリマーＣ４の合成＞
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ別した。得られたポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＣ４を得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１４７】
＜合成例９  ポリマーＣ５の合成＞
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５ｇ（０．０４８モル）をＮ−メチルピロリドン１１９ｇに溶解させた。ここにＤＡＥ６．９ｇ（０．０３４モル）、ＳｉＤＡ３．７ｇ（０．０１５モル）を加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水２．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ別して、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの重合体Ｃ５を得た。イミド化率は９６％であった。【０１４８】
＜合成例１０  ポリマーＣ６の合成＞
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．０ｇ（０．０４８モル）をＮ−メチルピロリドン１１９ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１２．４５ｇ（０．０３４モル）、ＳｉＤＡ３．７ｇ（０．０１５モル）を加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水２．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ別して、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの重合体Ｃ６を得た。イミド化率は９６％であった。【０１４９】
＜合成例１２  フェノール樹脂Ｆ１の合成＞
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、６時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂Ｆ１のポリマー固体を得た。得られたポリマーをＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は６７００であった。
その他、実施例に用いた化合物を以下に示す。【０１５０】
＜光酸発生剤＞
Ｄ１：【０１５１】
【化１１】
2017081922.tif 000013
【０１５２】
なお、Ｄ１中、Ｑの７５％は下記式（３）であり、２５％は水素原子である。【０１５３】
【化１２】
2017081922.tif 000014
【０１５４】
＜フェノール化合物＞
Ｅ１：ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）
＜溶剤＞
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
［実施例１］
ポリマーＣ１  １２．０ｇ、光酸発生剤（Ｄ１）１．５ｇ、フェノール化合物（Ｅ１）１．５ｇを測りとり、ＧＢＬ２０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性およびフラックス耐性を評価した。また、２０％の過酸化水素水で表面処理した金属基板を用いて、金属基板との密着性の評価を行った。【０１５５】
［実施例２〜２８、比較例１〜３］
（ｄ）樹脂の比率またはその他添加剤を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法でワニスを作製し、パターン加工性、フラックス耐性および金属との密着性の各評価試験を行なった。評価結果を表２に示す。なお、実施例２３においては、銅基板の表面処理は行わず、自然酸化によって銅の表面に金属酸化物層が形成された銅基板を得た。【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１５８】
１  半導体基板
２−１  接続パッド
２−２  パッシベーション膜
３  絶縁層
４  メッキレジスト膜
５  金属配線層（ａ）
６  金属酸化物層（ｂ）
７  絶縁層（ｃ）
８  半田ボール
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図２（ｄ）】
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【図２（ｅ）】
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【図２（ｆ）】
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【図２（ｇ）】
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【国際調査報告】
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