(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフォエピタキシーによるブロック共重合体の自己集合のために意図された機能化されたガイドパターンを形成する方法であって、以下のステップ、
−  ブロック共重合体に対して第１の化学的親和性を有する第１の材料からなる第１の機能化層（２）を基板（１）上に形成すること（１０１）と、
−  第１の機能化層（２）上に保護層（３）を堆積させること（１０２）と、
−  保護層（３）上にガイドパターン（４）を形成し（１０３）、ガイドパターン（４）は、保護層（３）上に開口している少なくとも１つのキャビティ（７）を備え、キャビティ（７）は、底部（６）および側壁（５）を備えることと、
−  イオン衝撃への露出によってキャビティの底部に位置する保護層（３）の一部分（９）に１０未満の原子番号を有するイオンを注入し（１０４）、保護層の注入された一部分（９）が、保護層の非注入部分（８）に対して選択的にエッチングされるようにすることと、
−  キャビティ（７）内に、ブロック共重合体に対して第２の化学的親和性を有する第２の材料からなる第２の機能化層（１０）を形成し（１０５）、第２の機能化層（１０）は、キャビティの底部（６）において保護層（３）上に配置された第１の部分（１１）と、キャビティの側壁（５）上に配置された第２の部分（１２）とを備えることと、
−  キャビティの底部に位置する第１の機能化層の一部分（１３）を露出させるように、保護層の注入された一部分（９）と、第２の機能化層（１０）の第１の部分（１１）を、保護層（３）の非注入部分（８）、第２の機能化層（１０）の第２の部分（１２）、および第１の機能化層（２）に対して、選択的にエッチングすること（１０６）とを備える、方法。
【請求項２】
ガイドパターン（４）を形成するステップ（１０３）が、以下のサブステップ、
−  保護層上に少なくとも１つのベース層を堆積させることと、
−  リソグラフィーによってベース層をエッチングすることとを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ベース層が、３００℃未満の温度、好適には、２５０℃未満の温度で堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ベース層が炭素を備える、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
保護層（３）が、珪素を備える誘電性無機材料の層である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
イオン注入が、プラズマへの露出によって実行され、注入されたイオンが、水素および／またはヘリウムを備える、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
イオン注入が、イオンビームへの露出によって実行され、注入されたイオンは、以下の種、すなわち、Ｈ、Ｈｅ、Ｎ２のうちの１つを備える、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
選択的なエッチングが、フッ化水素酸系またはリン酸系のエッチング溶液を使用して実行される湿式エッチングである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
選択的なエッチングが、リモートプラズマを使用して実行される乾式エッチングであり、エッチングするステップが、以下のサブステップ、
−  プラズマから塩を形成する第１のサブステップと、
−  塩の昇華からなる第２のサブステップとを備える、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
塩が、フッ素および水素系のプラズマから形成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
塩が、焼き鈍しによって昇華される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
選択的なエッチングが、気相エッチングである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
気相エッチングが、エッチングされるべき層の上に、溶媒中に希釈された気相のフッ化水素酸を注入するステップを備える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
気相エッチングが、以下のサブステップ、
−  エッチングされるべき層が配置された反応チャンバ内にフッ化水素酸のガスを注入することと、
−  反応チャンバ内に不活性ガスを注入することとを備える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
気相エッチングステップの前に、予備焼き鈍しステップをさらに備える、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
気相エッチングが、不揮発性反応生成物を形成し、方法はさらに、気相エッチング中に形成される不揮発性反応生成物を除去するステップを備え、不揮発性反応生成物を除去するステップは、
−  前記生成物を、好適には水である脱離溶液に可溶化するステップと、および／または、
−  １００℃から３００℃の間からなる温度で焼き鈍しするステップとを備える、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項にしたがって機能化されたガイドパターンを形成する方法と、ブロック共重合体をキャビティ内に堆積させるステップとを備える、グラフォエピタキシー方法。
【請求項１８】
ブロック共重合体が、少なくとも２つのモノマーブロックを備え、第１の機能化層は、すべてのモノマーブロックと同等の親和性を有し、第２の機能化層は、モノマーブロックのうちの１つと優先的な親和性を有する、請求項１７に記載のグラフォエピタキシー方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフォエピタキシー方法のために意図された機能化されたガイドパターンを形成する方法に関する。本発明はまた、このような方法によって得られた機能化されたガイドパターンを使用するグラフォエピタキシー方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
より小さい寸法を有する物体を製造することを可能にする方法のニーズは絶えず増加している。これは電子部品の小型化への傾向のためである。
【０００３】
最も有望な代替リソグラフィー技術の中には、ブロック共重合体の自己集合を使用するリソグラフィー技術が挙げられる。
【０００４】
ブロック共重合体は、いくつかのモノマーのブロック、たとえば、共有結合によってともに結合された異なる化学的性質のモノマーＡおよびＢからなる２つのブロックから構成されるポリマーである。鎖に十分な移動度が、たとえば、加熱によって与えられる場合、鎖Ａおよび鎖Ｂは、相分離し、たとえば、Ｂのマトリクス中におけるＡの球体、Ｂのマトリクス中におけるＡの円柱、または、その代わりに、間に挿入されたＡのラメラおよびＢのラメラを備える二次元ネットワークのように、再組織化されて完全に組織化された構造を形成する傾向を有する。
【０００５】
したがって、ブロック共重合体は、モノマーの比率のために制御され得るパターンを形成する特性を有する。さらに、ブロック共重合体によって形成されるパターンの周期性は、ブロック共重合体のモル質量に直接リンクされ、このモル質量を制御することによって、それらが形成するパターンの解像度を制御することが可能である。
【０００６】
これらのブロック共重合体の特性は、グラフォエピタキシー方法の範囲内で使用される。グラフォエピタキシー方法は、一般に、基板の表面上にガイドパターンを生成することからなり、これらガイドパターンは、ブロック共重合体がより良好な解像度の二次パターンを形成するために堆積されるキャビティを画定する。
【０００７】
しかしながら、ガイドパターンに対する二次パターンの配向を制御することは困難である。
【０００８】
実際、ガイドパターンに対する二次パターンの配向は、ブロック共重合体のモノマーブロックと、ガイドパターンの表面、基板の表面、および空気との相互作用に依存する。
【０００９】
ガイドが、ガイドキャビティの底部および壁面上のブロック共重合体の２つの相のうちの１つと同じ優先的な親和性を有する場合、この相はガイドとの界面で自己組織化するであろう。このように、暴露ステップ中に優先的に除去されねばならない領域は、ガイドパターンの最大高さを横切らず、ポリマーの他の相の残留層が、基板との界面で形成されることになる。これは、その後のブロック共重合体のエッチングによる転写の制限となる。
【００１０】
最も有利な場合は、中性のキャビティ底部（基板と２つのブロックの同等な相互作用）を有するガイドパターンを生成することであり、キャビティの縁部は、ポリマーの２つの相のうちの一方に優先的に結合される。この場合、暴露ステップ中に選択的に除去される犠牲ポリマーの領域は、厚み全体を、基板との界面まで横切る。これはエッチングによって基板にパターンを転写するステップに非常に有利である（参考文献、Ｒ．Ｔｉｒｏｎら、ＳＰＩＥ  ２０１５）。
【００１１】
さらに、Ａ−ｂ−Ｂ型ブロック共重合体の場合、表面との相互作用エネルギーの制御は、たとえば、賢明に選択された組成のＡ−ｒ−Ｂ型ランダム共重合体をグラフトすることによって生じ得る（参考文献、Ｘ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒら、ＳＰＩＥ  ２０１１）。
【００１２】
先行技術の方法は、ランダムポリマーをキャビティの底部にグラフトすることによってこれら相互作用を制御することを提案しているが、キャビティの壁はむき出しのままである。これを行うために、ランダムポリマーが希釈され、その後、スピンコーティングによって堆積される。グラフト焼き鈍し中、薄い厚さのランダムポリマーが、キャビティの底部に固定されるが、キャビティの壁は、むき出しのままである。しかしながら、同一の珪素基板上に密度の異なるガイドパターンが存在する場合、この方法が、所与のパターンに対して機能するとしても、ランダムポリマーの層もキャビティの壁上に堆積されるので、この技術は高密度のガイドでは機能しない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｔｉｒｏｎら、ＳＰＩＥ  ２０１５
【非特許文献２】Ｘ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒら、ＳＰＩＥ  ２０１１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、グラフォエピタキシー方法のためのガイドパターンを形成することを可能にする方法を提案することによって、先行技術の欠点を克服することを目的としており、ガイドパターンのキャビティの底部および壁は、ガイドパターンの密度に関わらず、異なる手法で機能化される。
【００１５】
これを行うために、本発明の第１の態様によれば、グラフォエピタキシーによるブロック共重合体の自己集合のために意図された機能化されたガイドパターンを形成する方法が提案されており、この形成方法は、以下のステップを備える：
−  ブロック共重合体に対して第１の化学的親和性を有する第１の材料からなる第１の機能化層を基板上に形成すること。
−  第１の機能化層上に保護層を堆積させること。
−  保護層上にガイドパターンを形成し、ガイドパターンは、保護層上に開口している少なくとも１つのキャビティを備え、キャビティは、底部および側壁を備えること。
−  イオン衝撃への露出によってキャビティの底部に位置する保護層の一部分に１０未満の原子番号を有するイオンを注入し、保護層の注入された一部分が、保護層の非注入部分に対して選択的にエッチングされるようにすること。
−  キャビティ内に、ブロック共重合体に対して第２の化学的親和性を有する第２の材料からなる第２の機能化層を形成し、第２の機能化層は、キャビティの底部において保護層上に配置された第１の部分と、キャビティの側壁上に配置された第２の部分とを備えること。
【００１６】
−  キャビティの底部に位置する第１の機能化層の一部分を露出させるように、保護層の注入された一部分と、第２の機能化層の第１の部分を、保護層の非注入部分、第２の機能化層の第２の部分、および第１の機能化層に対して、選択的にエッチングすること。
【００１７】
したがって、この方法は、底部が第１の機能化層で機能化され、側壁が第２の機能化層で機能化されている少なくとも１つのキャビティを備えるガイドパターンを形成することを可能にする。この方法は、ガイドパターン内のキャビティの密度に関わらず、効率的である。
【００１８】
第１および第２の機能化層は、キャビティ内に堆積されるブロック共重合体の、キャビティの底部および側壁それぞれとの親和性を制御することを可能にする。
【００１９】
この方法は、保護層が、この方法の後のステップから第１の機能化層を保護することを可能にするので、特に有利である。次に、ガイドパターンが、保護層上に形成される。ガイドパターンは、ブロック共重合体が堆積される少なくとも１つのキャビティを画定する。さらに、キャビティは、保護層の一部分が露出されるような貫通キャビティである。したがって、ガイドパターンは、保護層のこの一部分が、保護層の残りの部分に対して、また基板およびガイドパターンに対して、選択的にエッチングできるように改質されることになるマスクとしても作用する。エッチングされるべき保護層のこの一部分を改質するステップ中、軽イオンが、イオン衝撃に対して露出された部分に注入される。
【００２０】
さらに、保護層は、２つの機能化層が接触することを回避することによって、第２の機能化層の形成中に、第１の機能化層の代わりに、第２の機能化層をグラフトしないことを可能にする。
【００２１】
第２の機能化層の第１の部分は、保護層の注入された一部分を選択的にエッチングするステップ中に脱離される。逆に、このステップ中、第２の機能化層の第２の部分はエッチングされない。
【００２２】
本発明の第１の態様による方法は、個別に、または、技術的に可能なすべての組合せにしたがって採用された以下の特徴のうちの１つまたは複数をも有することができる。
【００２３】
異なる実施形態によれば：
−  第２の機能化層を形成するステップは、イオン注入ステップの後に生じ得る。またはの場合、
−  第２の機能化層を形成するステップは、イオン注入ステップの前に生じ得る。
【００２４】
有利には、第１の機能化層を形成するステップは、以下のサブステップを備える：
−  好適にはスピンコーティングによって、第１のポリマーの層を堆積させること。
−  好適には熱焼き鈍しまたは光架橋によって、第１のポリマーの層を基板上にグラフトすること。
−  溶媒を用いてリンスすること。
【００２５】
有利には、ガイドパターンを形成するステップは、以下のサブステップを備える：
−  保護層上に少なくとも１つのベース層を堆積させること。
−  リソグラフィーによってベース層をエッチングすること。
【００２６】
より具体的には、ガイドパターンを形成するステップは、以下のサブステップを備える：
−  保護層上にＳＯＣ（スピンオンカーボン）層を堆積させること。
−  架橋焼き鈍しすること。
−  ＳＯＣ層上にＳｉＡＲＣ（珪素含有反射防止膜）架橋層を堆積させること。
−  架橋焼き鈍しすること。
−  ＳｉＡＲＣ層に樹脂層を堆積させること。
−  樹脂パターンを形成すること。
−  樹脂パターンをＳｉＡＲＣ／ＳＯＣ層へエッチングにより転写して、ガイドパターンを形成すること。
【００２７】
この技術は、グラフォエピタキシーに適合する寸法で容易にガイドパターンを製造することを可能にする。
【００２８】
有利には、ベース層の堆積が、第１の機能化層を損傷しないように、ベース層は３００℃未満、好適には、２５０℃未満の温度で堆積される。
【００２９】
有利には、ベース層は、それによって形成されたガイドパターンが、本方法の後のステップによって改質されないように、炭素を備えている。
【００３０】
有利には、保護層は、珪素を備えた誘電性無機材料の層であり、これは、炭素ガイドパターンに関して保護層を選択的にエッチングすることを可能とする。このような層は、保護層の堆積中に第１の機能化層を損傷しないように、３００℃未満、好適には２５０℃の温度で堆積されるという利点をさらに有する。
【００３１】
有利には、保護層は、第１の機能化層を保護するために、および、局所的に改質された部分が選択的にエッチングされるよう、局所的に改質されるようにするために、５ｎｍから１５ｎｍの間、好適には５ｎｍから１０ｎｍの間からなる厚さを有する。
【００３２】
異なる実施形態によれば：
−  イオン注入は、プラズマへの露出によって実行され、注入されたイオンは、水素および／またはヘリウムを備えている。この場合、注入は、乾式エッチング反応器において、または、プラズマ浸漬反応器において、実行され得る。この実施形態は、この改質方法が、保護層の改質された部分を物理的にスパッタすることによって消耗しない限り、保護層の一部分を、保護層の非改質部分に対して選択的にエッチングできるように改質することを可能にし、
−  イオン注入は、イオンビームへの露出によって実行され得、注入されたイオンは、以下の種のうちの１つを備える：Ａｒ、Ｈ、Ｈｅ、Ｎ２。
【００３３】
第１の実施形態によれば、選択的なエッチングは、フッ化水素酸系またはリン酸系のエッチング溶液を使用して実行される湿式エッチングであり得る。実際、湿式エッチングは、イオン衝撃に露出された材料と、非露出材料との間に、４つよりも多くの選択性を有するという利点を有する。
【００３４】
第２の実施形態によれば、選択的なエッチングは、リモートプラズマによって実行される乾式エッチングであってもよく、エッチングステップは、以下のサブステップを備える：
−  プラズマから塩を形成する第１のサブステップ。
−  塩の昇華である第２のサブステップ。
【００３５】
乾式エッチングは、保護層がＳｉＮからなる場合に興味深い。なぜなら、露出部分と非露出部分との間の非常に良好な選択性を有することが可能であるからである。
【００３６】
有利には、塩は、フッ素および水素系のプラズマから形成される。
【００３７】
有利には、塩は、好適には、焼き鈍しによって昇華される。
【００３８】
第３の実施形態によれば、選択的なエッチングは、気相エッチングであり得る。気相エッチングは、保護層の露出部分と、保護層の非露出部分との間に、３０よりも多くの改善された選択性を有するという利点を有する。しかしながら、表面に形成された塩は、これらの塩を除去するために（水または焼き鈍しを用いた）追加の洗浄ステップを必要とする。この洗浄ステップは、保護層の非露出部分を消耗しない。
【００３９】
異なる代替実施形態によれば：
−  気相エッチングは、エッチングされるべき層の上に、溶媒中に希釈された気相のフッ化水素酸を注入するステップを備え得る。
−  気相エッチングは、以下のサブステップを備え得る：
〇エッチングされるべき層が配置された反応チャンバ内にフッ化水素酸のガスを注入すること。
〇反応チャンバ内に不活性ガスを注入すること。
【００４０】
有利には、この方法は、エッチングされるべき層の表面から湿気を除去するために、気相エッチングステップの前に、予備焼き鈍しステップを備え得る。これは、より良い選択性を有することを可能にする。
【００４１】
気相エッチングが不揮発性反応生成物を形成する場合、この方法は、気相エッチング中に形成される不揮発性反応生成物を除去するステップをさらに備え得る。
【００４２】
不揮発性反応生成物を除去するステップは：
−  前記生成物を、好適には水である脱離溶液に可溶化するステップと、および／または、
−  １００℃から３００℃の間からなる温度で焼き鈍しするステップとを備え得る。
【００４３】
有利には、第２の機能化層を形成するステップは、以下のサブステップを備える：
−  ガイドパターンを完全に覆う第２のポリマーの層を形成するように、第２のポリマーの層を堆積させること。この堆積は、好適には、スピンコーティングによって実行される。
−  好適には熱焼き鈍しまたは光架橋によって、キャビティ内に第２のポリマーの層をグラフトすること。
−  溶媒を使用してリンスすること。
【００４４】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様にしたがって、機能化されたガイドパターンを形成する方法と、ブロック共重合体をキャビティ内に堆積させるステップとを備えたグラフォエピタキシー方法に関する。
【００４５】
有利には、ブロック共重合体は、少なくとも２つのモノマーブロックを備え、第１の機能化層は、すべてのモノマーブロックと同等の親和性を有する。
【００４６】
有利には、第２の機能化層は、モノマーブロックのうちの１つと優先的な親和性を有する。
【００４７】
したがって、ブロック共重合体によって、基板に垂直な配向を有する二次パターンを生成することが可能である。
【００４８】
本発明の他の特徴および利点は、本発明の１つの実施形態による方法の異なるステップを例示する添付図面１ａから図１ｆを参照して、以下の詳細説明を読むことで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１ａ】本発明の１つの実施形態による方法の異なるステップを例示する図である。
【図１ｂ】本発明の１つの実施形態による方法の異なるステップを例示する図である。
【図１ｃ】本発明の１つの実施形態による方法の異なるステップを例示する図である。
【図１ｄ】本発明の１つの実施形態による方法の異なるステップを例示する図である。
【図１ｅ】本発明の１つの実施形態による方法の異なるステップを例示する図である。
【図１ｆ】本発明の１つの実施形態による方法の異なるステップを例示する図である。
【図２】図１ａから図１ｆの方法によって得られた機能化されたガイドパターンを概略的に表す図である。
【図３】プラズマが水素、ヘリウム、または二水素−ヘリウム混合物である場合の異なる厚さの保護ＳｉＮ層のために使用するバイアス電圧を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
より明確にするために、すべての図において、同一または類似の要素には、同一の参照符号が付される。
【００５１】
少なくとも１つの実施形態の詳細説明
図１ａから図１ｆは、本発明の１つの実施形態によるグラフォエピタキシーのためのガイドパターンを製造する方法のステップを表す。
【００５２】
図２を参照して示すように、この方法は、少なくとも１つのキャビティ７を備えたグラフォエピタキシー方法のためのガイドパターン４を得ることを可能にし、キャビティの底部１６は、このキャビティ内に堆積されるブロック共重合体との第１の親和性を有するように機能化される一方、側壁１５は、キャビティ内に堆積される共重合体との第２の親和性を有するように機能化されている。
【００５３】
これを行うために、図１ａを参照して示すように、この方法は、基板１の表面上に、第１の機能化層２を形成する第１のステップ１０１を備える。第１の機能化層２は、実質的に一定の厚さを有する。第１の機能化層２は、好適には２ｎｍから１５ｎｍの間、より優先的な手法では５ｎｍから８ｎｍの間からなる厚さを有する。第１の機能化層２は、第１のポリマーの層である。この第１のポリマーの組成は、キャビティ７の底部１６と、このキャビティ内に堆積されるブロック共重合体のモノマーブロックとの間で得ることが望まれている親和性に応じて選択される。第１のポリマーはまた、基板に応じて選択される。異なる実施形態によれば、第１のポリマーは、たとえば、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）などの、表面エネルギーを制御するために使用できるランダム共重合体、ホモポリマー、または他の任意のタイプのグラフト可能なポリマーであり得る。第１のポリマーは、架橋性ポリマーであり得る。好適な実施形態によれば、第１のポリマーは、ブロック共重合体のモノマーブロックの各々と、第１の機能化層との間の引力が同等であるように選択され得る。この場合、キャビティ内に堆積されるブロック共重合体が、円筒形形態のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、第１の機能化層は、７０質量％のポリスチレン（ＰＳ）と、３０質量％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを備えたＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの層であり得る。別の実施形態によれば、キャビティ内に堆積されるブロック共重合体が、ラメラ形態のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、第１の機能化層は、５０質量％のポリスチレン（ＰＳ）と５０質量％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを備えたＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの層であり得る。
【００５４】
第１の機能化層２を形成するステップ１０１は、好適には、たとえばスピンコーティングによって、第１のポリマーの層を堆積させるサブステップを備える。スピンコーティングは、第１のポリマーを有機溶媒中で希釈することによって実行され得る。第１のポリマーがＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡである場合、有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり得る。有機溶媒で希釈された第１のポリマーの溶液は、実質的に１．５％に等しい第１のポリマーの質量濃度を有し得る。第１の機能化層２を形成するステップ１０１は、次に、グラフトとも呼ばれ、基板の表面上に第１のポリマーの層を固定するサブステップを備え得る。グラフトは、熱焼き鈍しまたは光架橋によって実行され得る。熱焼き鈍しは、好適には、実質的に２５０℃、典型的には２３０℃から２６０℃の間の温度で、実質的に１０分間、典型的には５分から１５分の間に等しい持続時間、実行される。熱焼き鈍しは、ホットプレート上または炉内で実行され得る。第１の機能化層２を形成するステップ１０１は、次に、溶媒を使用して第１のポリマーの余剰分が除去されるリンスすることのサブステップを備え得る。第１のポリマーがＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡである場合、使用される溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり得る。ステップ１０１の別の代替案は、架橋性ポリマーを使用することである。このように、スピンコーティングによる拡散のステップの後、ポリマーは、熱焼き鈍し中に架橋される。この代替法は、第１の機能化層２が基板上にグラフトされていない場合のために使用され得る。
【００５５】
図１ｂを参照して示すように、この方法は、次に、第１の機能化層２上に保護層３を堆積させるステップ１０２を備える。１つの実施形態によれば、保護層３は、その堆積中に第１の機能化層を損傷しないように、３００℃未満の温度、好適には、２５０℃未満の温度で堆積され得る珪素を備えた誘電性無機層であり得る。したがって、保護層は、以下の材料：ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯ２、ＳｉＣＢＮのうちの１つの層であり得る。保護層３は、たとえば、珪素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）、ＨＳＱ（超高密度水素シルセスキオキサン）の層、または代わりに、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の層のような珪素充填ポリマーの層であってもよい。別の実施形態によれば、保護層は、ＨＦＯ２またはＴｉＮの層であり得る。保護層３は、好適には、この方法の後のステップ中に第１の機能化層を保護するのに十分な厚さを有するように、５ｎｍから１５ｎｍの間、より好適な手法では５ｎｍから１０ｎｍの間からなる厚さを有する。その一方で、これは、以下に説明するように、この層の一部分が、選択的にエッチングされるように改質されるように、十分に薄い。保護層３は、好適には、一定の厚さを有する。保護層３は、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＡＬＣ（原子層堆積）、ＰＥＡＬＤ（プラズマエンハンスト原子層堆積）によって堆積され得る。
【００５６】
図１ｃを参照して示すように、この方法は、次に、保護層３の表面上にガイドパターン４を形成するステップ１０３を備える。ガイドパターン４は、保護層３上に開口する少なくとも１つのキャビティ７を備える。したがって、キャビティ７は、保護層３の一部分９によって形成された底部６を備える。キャビティ７はまた、基板の表面に対して交差する方向に沿って延在する側壁５を備える。より具体的には、側壁５は、好適には、基板の表面に垂直な方向に沿って延在する。キャビティは、異なる幾何学的形状を有し得る。したがって、円柱井戸形状、溝形、矩形断面の井戸、楕円形の井戸、またはその代わりに∞形状、または、次にグラフォエピタキシー方法を可能にする他の任意の形状をとり得る。ガイドパターン４は、好適には、たとえば、フッ化水素酸（ＨＦ）および／またはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）に対して不活性な材料のように、この方法の後のステップ中に使用されるエッチング技術に耐性のある材料からなる。このために、第１の実施形態によれば、ガイドパターンは、炭素を備え得る。このように、ガイドパターンは、遠心分離によって堆積された炭素（スピンオンカーボンの場合、ＳＯＣとも称される）からなり得るか、または、他の任意の反射防止炭素層からなり得る。第１の実施形態と組み合わせても、組み合わせなくてもよい第２の実施形態によれば、ガイドパターンは、たとえばＳｉＮ層のように、フッ化水素酸（ＨＦ）および／またはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）に耐性のある層で覆われ得る。このＳｉＮ層は、コンフォーマル堆積技術によって堆積され得る。この第２の実施形態は、たとえば珪素酸化物のような任意のタイプの材料からなるガイドパターンを作製し、その後、この方法の後のステップ中に使用されるエッチング技術に耐性のある層の上に堆積させることによってガイドバターンを保護することを可能にする。各キャビティ７は、好適には、５０ｎｍから３００ｎｍの間からなる深さＰを有する。各キャビティ７は、好適には、３０ｎｍから２００ｎｍの間からなる幅Ｌを有する。ガイドパターン４を形成するステップ１０３は、以下のサブステップを備え得る：
−  保護層３上に１つまたは複数の層を堆積させること。
−  少なくとも１つのキャビティ７を、好適にはリソグラフィーによって、たとえばフォトリソグラフィーによって、この層またはこれらの層を介して製造すること。
【００５７】
リソグラフィーは、キャビティ７が保護層３上に開口するように実行される。
【００５８】
図１ｄを参照して示すように、この方法は、次に、保護層３の残りの部分に対して選択的にエッチングされるように、キャビティ７の底部を形成する保護層の一部分９に軽イオンを注入するステップ１０４を備える。この注入は、保護層の一部分９を、いわゆる「軽」イオン、すなわち原子番号が１０未満のイオンの衝撃に対して露出することによって実行される。このステップの終了時に、衝撃に露出された保護層の一部分９は、衝撃に露出されていない保護層の一部分８に対して選択的にエッチングされ得る。
【００５９】
このイオン衝撃は、プラズマまたはイオンビームによって実行され得る。
【００６０】
したがって、第１の実施形態によれば、この注入ステップ１０４は、乾式エッチングまたはプラズマ浸漬反応器内で実行され得る。乾式エッチング反応器は、たとえば、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）反応器または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）反応器であってもよい。
【００６１】
注入されたイオンは、水素および／またはヘリウムを含む。これを行うために、主ガスを備えたプラズマを使用することが可能であり、主ガスは、以下のガス：Ｈｅ、Ｈ２、ＮＨ３、ＨＢｒ、ＣｘＨｙ、ＳｉＨ４のうちの１つまたは複数の混合物である。プラズマはまた、アルゴン、ヘリウム、キセノン、二窒素などの解離ガスを含んでもよく、主ガスの解離を容易にし、このようにして保護層中における軽イオンの注入を促進することができる。
【００６２】
注入条件は、キャビティ７の底部を形成する保護層の一部分９が、保護層３の残部に対して選択的にエッチングされるように選択される。したがって、一例として、以下の表は、標準的なプラズマエッチング反応器の使用の場合に、保護層３を改質するステップ１０４を実施するための典型的な条件を与える。これらの条件は、特に、保護層３の性質、その厚さ、および使用されるプラズマに依存する。
【００６３】
【表１】
0006987793.tif 000002
【００６４】
プラズマへの露出の持続時間は、特に、保護層３の厚さに依存する。
【００６５】
例として、保護層がＳｉＮ層である場合、図３は、３つのプラズマ：
水素系のプラズマ、ヘリウム系のプラズマ、ならびに二水素およびヘリウム系のプラズマ
について、ＳｉＮ層の厚さに応じて、および、使用されるプラズマに応じて、使用するバイアス電力を与える。
【００６６】
さらに、注入深さをより良好に制御するために、バイアス電圧または電源の電力をパルス化することも可能である。パルス化されたパラメータは、好適には、１０％から９０％の間からなる動作サイクルにしたがって、１００Ｈｚから５００Ｈｚの間からなる周波数でパルス化される。バイアス電圧または電源のパルス化の事実は、保護層が薄い場合、すなわち保護層が１０ｎｍ未満の厚さを有する場合に有利な、よりエネルギーの少ないイオンを有することを可能にする。
【００６７】
第２の実施形態によれば、注入ステップ１０４は、イオンビーム注入装置内で実行され得る。次に、たとえば：Ａｒ、Ｈ、Ｈｅ、Ｎ２等のように、原子番号が１０未満の軽イオンを注入することが可能である。
【００６８】
注入条件はまた、キャビティ７の底部を形成する保護層の一部分９が、保護層３の残部に対して選択的にエッチングされ得るように選択される。これらの注入条件は、たとえば、モンテカルロ型シミュレーションに基づくＳＲＩＭ（Ｓｔｏｐｐｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒａｎｇｅ  ｏｆ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｔｔｅｒ）ソフトウェアなど、所与の材料に所与の種を注入するプロファイルおよび深さをシミュレートすることを可能にするソフトウェアを使用して決定され得る。
【００６９】
この方法はまた、キャビティ内に第２の機能化層１０を形成するステップ１０５を備え得る。第２の機能化層１０は、キャビティの底部６上に堆積された第１のいわゆる「水平」部分１１と、キャビティの側壁５上に堆積された第２のいわゆる「垂直」部分１２とを備える。第２の機能化層１０は、実質的に、一定の厚さを有する。第２の機能化層１０は、好適には２ｎｍから１５ｎｍの間、より好適な手法では５ｎｍから１２ｎｍの間からなる厚さを有する。第２の機能化層１０は、第１のポリマーとは異なる第２のポリマーの層である。この第２のポリマーの組成は、キャビティ７の側壁と、このキャビティ内に堆積されるブロック共重合体との間の所望の相互作用に応じて選択される。異なる実施形態によれば、第２のポリマーは、たとえば自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）などの表面エネルギーを制御するために使用できるランダム共重合体、ホモポリマー、または他の任意のタイプのグラフト可能なポリマーであり得る。好適な実施形態によれば、第２のポリマーは、ブロック共重合体の相Ａまたは相Ｂのうちの一方と、キャビティの側壁１２との間に優先的な相互作用を有するように選択され得る。このために、第２のポリマーは、キャビティ内に堆積されるブロック共重合体の相のうちの１つのホモポリマーであり得る。たとえば、ブロック共重合体がＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、第２の機能化層は、たとえば、ＰＳのホモポリマーまたはＰＭＭＡのホモポリマーの層であり得る。一般的に言えば、ブロック共重合体がＡ−ｂ−Ｂタイプのポリマーである場合、第２の機能化層１０は、最終的なデバイスとして製造することを望まれるものに応じて、ホモポリマーＡまたはホモポリマーＢであり得る。
【００７０】
第２の機能化層１０を形成するステップ１０５は、好適には、たとえばスピンコーティングによって、第２のポリマーの層を堆積させるサブステップを備える。スピンコーティングは、第２のポリマーを有機溶媒中で希釈することによって実行される。この有機溶媒は、好適には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。堆積させるこの第１のサブステップは、堆積された第２のポリマーの厚さが、ガイドパターンを完全に覆うために十分影響力のあるように実行される。したがって、第２のポリマーの溶液濃度および堆積速度は、第２のポリマーを堆積させるステップの終わりに、第２のポリマーの層が、ガイドパターン４を完全に覆うように、ガイドパターン４の高さに応じて選択されるであろう。
【００７１】
たとえば、キャビティ７が、１５０ｎｍの深さＰを有する場合、５％である第２のポリマーの質量濃度を有する第２のポリマーの溶液を使用することが可能となる。
【００７２】
第２の機能化層１０を形成するステップ１０５は、次に、好適には、第２のポリマーの層をガイドパターン上に固定する、グラフトとも呼ばれるサブステップを備える。このグラフトは、熱焼き鈍しまたは光架橋によって実行され得る。熱焼き鈍しは、ホットプレート上または炉内で実行され得る。第２の機能化層１０を形成するステップ１０５は、次に、第１のポリマーの余剰分を、溶媒を使用して除去するリンスすることのサブステップを備え得る。第２のポリマーがＰＳまたはＰＭＭＡである場合、使用される溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり得る。
【００７３】
有利には、第２のポリマーは、グラフトされた種の密度がより低くなるように、第１のポリマーよりも低い温度（典型的には１５０℃から１７０℃の間）において、および／または、より短時間（典型的には、３分未満、または、２分未満さえも）グラフトされ、下層である材料への向上されたアクセスを残す。
【００７４】
次に、この方法は、キャビティの底部において第１の機能化層２を露出させるように改質された保護層の一部分９をエッチングするステップ１０６を備える。第２の機能化層が形成されると、第２の機能化層の水平部分もまた、リフトオフ効果によって、このステップ中に脱離され、下層である保護層のエッチングが、保護層上にグラフトされた第２の機能化層の水平部分の脱離をもたらす。基板１およびガイドパターン４は、このエッチングステップに対して不活性である。ステップ１０４中に改質されなかった保護層３の一部分は、エッチングの選択的特性のために、第２の機能化層の垂直部分と同様に、このエッチングステップによって改質されない（すなわち、エッチングは、保護層の注入された材料に特有である）。
【００７５】
エッチングは、このステップの終わりに、キャビティの底部が、第１の機能化層２の一部分１３（有利には、組織化することが望まれている共重合体に対して中性）によって形成される一方、キャビティの壁が、第２の機能化層の垂直部分（好適には、共重合体の相の１つに対して特定の親和性を有する）で覆われるように実行される。これを行うために、異なるエッチング技術が使用され得る。選択されるエッチング技術は、特に、保護層の構成に依存する。
【００７６】
したがって、第１の実施形態によれば、エッチングは、湿式エッチングであり得る。保護層３がＳｉＯＣ、ＳｉＯ２、ＳｉＣＢＮ、ＨＦＯ２の層である場合、フッ化水素酸系エッチング溶液を使用して湿式エッチングが実行され得る。保護層３がＳｉＮ層である場合には、フッ化水素酸系またはリン酸系のエッチング溶液を使用して湿式エッチングが実行され得る。
【００７７】
フッ化水素酸系エッチング溶液の場合には、エッチング溶液は、好適には、１％に希釈される。エッチングされる層のエッチング溶液への露出の持続時間は、エッチングされる層の厚さと、エッチング溶液の濃度とに依存する。それは一般に、１秒から１０分の間で変動する。
【００７８】
たとえば、保護層が１０ｎｍのＳｉＮ層である場合、フッ化水素酸系またはリン酸系のエッチング溶液の場合、露出の持続時間は、３０秒程度である。
【００７９】
保護層がＴｉＮ層である場合、保護層の露出部分は、アルカリ性溶液（ＳＣ１）によってエッチングされ得る。
【００８０】
第２の実施形態によれば、エッチングは、乾式エッチングであり得る。このために、リモートプラズマが使用される。エッチングステップは、その後、好適には、２つのサブステップを備える：
−  プラズマから塩を形成する第１のサブステップ。
−  塩の昇華からなる第２のサブステップ。
【００８１】
塩は、好適には、フッ素および水素系のプラズマから形成される。このために、一方で、三フッ化窒素が使用され得、他方で、二水素またはアンモニアが使用され得る。塩は、１００℃未満の温度で、２トールにおいて、１秒から５秒の間からなる持続時間、プラズマを当てることによって形成され得る。
【００８２】
塩は、好適には、焼き鈍しによって昇華される。焼き鈍しは、好適には、１００℃を超える温度、好適には、１５０℃から２００℃の間からなる温度で実行される。
【００８３】
たとえば、保護層が１０ｎｍの厚さのＳｉＮ層である場合、乾式エッチングは、以下のサブステップを備え得る：
−  ３０℃において４５秒間、５０ｃｍ３／分から３００ｃｍ３／分の間からなるＮＨ３の流量で実行されるプラズマによって塩を形成するサブステップ。
−  １８０℃において１分間の焼き鈍しによって塩を昇華させるステップ。
【００８４】
第３の実施形態によれば、エッチングは、気相において実行され得る。
【００８５】
これを行うために、第１の代替実施形態によれば、溶媒中に希釈された気相のフッ化水素酸を使用することが可能である。このアプローチは、保護層の非露出部分に対して、より良い選択を可能にする。その後、エッチングステップの後に形成された塩を除去するために、洗浄工程が必要である。
【００８６】
第２の代替実施形態によれば、フッ化水素酸のガスが、エッチングされるべき層が配置される反応チャンバへ注入され得る。不活性ガスが、反応チャンバへ同時に注入される。この不活性ガスにより、反応チャンバ内に注入されるフッ化水素酸の割合、したがって、エッチング速度を調節することが可能となる。反応チャンバ内に注入されるフッ化水素酸の割合は、好適には１０％から９０％の間からなる。２つのガスの各々の流量は、独立して制御され得る。このエッチングは、周囲圧力および温度、または周囲圧力より低い圧力および周囲温度より高い温度で実行され得る。優先的な実施形態によれば、温度は１５℃から８０℃の間からなり、圧力は４０トールから７６０トールの間からなる。エッチング持続時間は、エッチングされるべき厚さに依存する。それは、好適には、１秒から１０分の間からなる。
【００８７】
例として、保護層が厚さ１０ｎｍのＳｉＮ層である場合には、３１％のフッ化水素酸ガスと６９％の二窒素ガスを周囲圧力および温度で２分間注入することによって、気相エッチングが実行され得る。
【００８８】
オプションで、基板からの湿気を脱離させるために、気相エッチングの前に予備焼き鈍しが実行され得る。この予備焼き鈍しは、好適には１００℃よりも高い温度で実行され得る。予備焼き鈍しと気相エッチングとの間の持続時間は、水の取り込みを制限するために、好適には、１時間未満である。このために、予備焼き鈍しと気相エッチングは、好適には、同じ装置内で実行され得る。
【００８９】
さらに、気相エッチングに続いて、好適には、後処理が実行され、気相エッチング中に生成されたすべての不揮発性反応生成物を除去することが可能になる。
【００９０】
これを行うために、第１の代替実施形態によれば、反応生成物は、それらを可溶化することによって脱離され得る。このために、たとえば１０分間、水、好適には脱イオン化された、を使用して基板をリンスすることが可能である。水は、基板上を循環するか、または気化され得る。
【００９１】
第２の代替によれば、反応生成物は、それらを揮発化することによって脱離され得る。これを行うために、低圧での焼き鈍しが実行され得る。例として、この焼き鈍しは、２００℃の温度、１．５トールの圧力で、二窒素と４％の二水素を含むガスを、流量２０００ｃｍ３／分で１８０秒間注入することによって実行され得る。
【００９２】
したがって、この方法は、底部が第１の機能化層で機能化される一方、側壁が第２の機能化層で機能化されるキャビティを備えたガイドパターンを製造することを可能にする。
【００９３】
このガイドパターンは、次に、非常に高い解像度および密度のパターンを生成するために、グラフォエピタキシー方法において、および、特に、ブロック共重合体の誘導自己組織化（ＤＳＡ）のための方法において使用され得る。
【００９４】
グラフォエピタキシー方法は、次に、ガイドパターンのキャビティ内にブロック共重合体を堆積させるステップを備え得る。
【００９５】
このブロック共重合体は、特に、以下のうちの１つであり得る：
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート。
−  ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ：ポリスチレン−ブロック−ポリ乳酸。
−  ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド。
−  ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン。
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリエチレンオキシド。
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ：ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）。
【００９６】
ブロック共重合体は、第１の機能化層および第２の機能化層と同じ親和性を有さないので、これらの機能化層の存在により、ブロック共重合体によって生成される２次パターンのキャビティ内における配向を制御することを可能にする。
【００９７】
もちろん、本発明は、図面を参照して説明された実施形態に限定されず、本発明の範囲を逸脱することなく代替案が想到され得る。したがって、機能化層は既に説明されたものとは異なる他の組成を有することができる。同様に、他のブロック共重合体が使用され得る。本発明は、詳細説明において例として与えられた溶媒へのいずれにも限定されない。さらに、本発明は、ガイドパターンが単一のキャビティを備える場合において説明された。しかしながら、それはガイドパターンにおけるキャビティの数に関係なく適用可能である。
【００９８】
さらに、本発明は、この方法が、第２の機能化層を形成するステップを備えている場合において説明された。しかしながら、このステップは必須ではない。さらに、本発明は、第２の機能化層を形成するステップ１０５が、イオン注入ステップ１０４の後に実行される場合において説明された。しかしながら、これらステップの順序は、逆転され得る。したがって、イオン注入はまた、第２の機能化層の水平部分において、この方法の残りの部分、特に、選択的なエッチングステップにおける入射なしで生じ得る。
【図１ａ】
0006987793.tif 000003
【図１ｂ】
0006987793.tif 000004
【図１ｃ】
0006987793.tif 000005
【図１ｄ】
0006987793.tif 000006
【図１ｅ】
0006987793.tif 000007
【図１ｆ】
0006987793.tif 000008
【図２】
0006987793.tif 000009
【図３】
0006987793.tif 000010