(57)【要約】電子デバイスは、第１電極２１、第２電極２２、及び、第１電極２２と第２電極２２によって挟まれた光電変換層２３を備えており、第１電極２１は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶ、好ましくは５．５ｅＶ乃至５．９ｅＶ、より好ましくは５．８ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る。
2017006634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る電子デバイス。
【請求項２】
透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム、ガリウム、タングステン及びチタンから成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％添加した材料から成る請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
透明導電材料は、酸化インジウムに、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子を１０原子％乃至３０原子％添加した材料から成る請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項４】
第１電極の比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ未満である請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項５】
第１電極の屈折率は１．９乃至２．２である請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項６】
第１電極の表面粗さＲａは１ｎｍ以下である請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項７】
第１電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍである請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項８】
第１電極の厚さは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項９】
透明導電材料は、酸化インジウムにセリウムを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
透明導電材料は、酸化インジウムにガリウムを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
透明導電材料は、酸化インジウムにタングステンを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
透明導電材料は、酸化インジウムにチタンを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
透明導電材料は、酸化インジウムにコバルトを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値は０．４ｅＶ以上である請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
第２電極の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下である請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、又は、酸化錫から構成されている請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
第１電極における酸素含有率は、化学量論組成の酸素含有率よりも少ない請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１８のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えている固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電子デバイス及び固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサー等の光電変換素子から成る電子デバイスは、通常、光電変換層を２つの電極で挟み込んだ構造を有する。このような電子デバイスが、例えば、特開２０１４−２２０４８８から周知である。即ち、特開２０１４−２２０４８８に開示された電子デバイスは、第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。また、具体的には、第２電極の仕事関数の値は、第１電極の仕事関数の値よりも大きな値である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２０４８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許公開公報に開示された電子デバイスは、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が規定されており、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧を印加したとき、内部量子効率の向上を図ることができるし、暗電流の発生を抑制することが可能となる。しかしながら、第１電極の仕事関数の値は４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶであり、第２電極の仕事関数の値は４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。それ故、高い仕事関数の値を有する材料から構成された電極（特開２０１４−２２０４８８に開示された電子デバイスにあっては、第２電極）を構成する透明導電材料の材料選択幅がやや狭い。従って、透明導電材料の材料選択幅として一層広い選択幅が要求される。しかも、電子デバイスには、例えば、内部量子効率の向上、比抵抗値の減少、暗電流の低減等、優れた特性が要求される。【０００５】
従って、本開示の目的は、透明導電材料の材料選択幅が広く、優れた特性を有する電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ固体撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための本開示の電子デバイスは、
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶ、好ましくは５．５ｅＶ乃至５．９ｅＶ、より好ましくは５．８ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る。【０００７】
上記の目的を達成するための本開示の固体撮像装置は、上記の本開示の電子デバイスを備えている。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の電子デバイス、あるいは、本開示の固体撮像装置における電子デバイス（以下、これらの電子デバイスを総称して、『本開示の電子デバイス等』と呼ぶ）において、第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成るので、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値の差を大きくするために、第２電極を構成する透明導電材料の材料選択幅を広げることができるし、優れた特性を有する電子デバイスを提供することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の電子デバイスの製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、第１電極がインジウム−セリウム複合酸化物から成る実施例１Ａの電子デバイス、及び、第１電極がＩＴＯから成る比較例１の電子デバイスにおいて得られた明電流及び暗電流のＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、実施例１Ａ及び比較例１の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を示すグラフである。
【図４】図４Ａは、実施例１Ａの電子デバイスにおける、第１電極のセリウム添加濃度をパラメータとした、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と比抵抗値との関係を測定した結果を示すグラフであり、図４Ｂは、第１電極がインジウム−タングステン複合酸化物から成る実施例１Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を示すグラフである。
【図５】図５Ａは、実施例１Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度を２原子％としたときの、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と光透過率との関係を測定した結果を示すグラフであり、図５Ｂは、第１電極がインジウム−チタン複合酸化物から成る実施例１Ｄの電子デバイスにおける第１電極のチタン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１Ｅ及び比較例１の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を示すグラフである。
【図７】図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、実施例１及び比較例１の電子デバイスにおけるエネルギーダイヤグラムの概念図であり、図７Ｃ及び図７Ｄは、それぞれ、実施例１及び比較例１の電子デバイスにおける仕事関数の値の差とエネルギーダイヤグラムとの相関を示す概念図である。
【図８】図８は、実施例２の固体撮像装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の電子デバイス及び本開示の固体撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の電子デバイス）
３．実施例２（本開示の固体撮像装置）
４．その他
【００１１】
〈本開示の電子デバイス及び本開示の固体撮像装置、全般に関する説明〉
本開示の電子デバイス等において、透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％添加した材料から成る形態とすることができる。あるいは又、本開示の電子デバイス等において、透明導電材料は、酸化インジウムに、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子を１０原子％乃至３０原子％添加した材料から成る形態とすることができる。ここで、「添加」には、混合、ドーピングの概念が包含される。
【００１２】
上記の好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の比抵抗値（電気抵抗率）は１×１０-2Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。また、第１電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□であることが好ましい。
【００１３】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の屈折率は１．９乃至２．２であることが好ましく、これによって、第１電極が効果的に透過し得る光のスペクトル幅（『透過光スペクトル幅』と呼ぶ）の拡大を図ることができる。
【００１４】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは１ｎｍ以下である形態とすることができる。このように第１電極の表面粗さＲａを１ｎｍ以下とすることで、その上に成膜される光電変換層の特性の均一化、電子デバイスの製造歩留りの向上を図ることができる。また、Ｒｍｓ（Ｒｑ：二乗平均平方根粗さ）の値は２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
以上に説明した好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであることが好ましい。
【００１６】
あるいは又、本開示の電子デバイス等において、透明導電材料は、酸化インジウムにセリウム（Ｃｅ）を添加した材料〈インジウム−セリウム複合酸化物（ＩＣＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とセリウム原子の合計を１００原子％としたとき、セリウム原子の割合は１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにガリウム（Ｇａ）を添加した材料〈インジウム−ガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とガリウム原子の合計を１００原子％としたとき、ガリウム原子の割合は、１原子％乃至３０原子％、望ましくは１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにタングステン（Ｗ）を添加した材料〈インジウム−タングステン複合酸化物（ＩＷＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とタングステン原子の合計を１００原子％としたとき、タングステン原子の割合は１原子％乃至７原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにチタン（Ｔｉ）を添加した材料〈インジウム−チタン複合酸化物（ＩＴｉＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とチタン原子の合計を１００原子％としたとき、チタン原子の割合は０．５原子％乃至５原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにコバルト（Ｃｏ）を添加した材料〈インジウム−コバルト複合酸化物（ＩＣｏＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子の割合は１０原子％乃至３０原子％であることが好ましい。このように、セリウム原子、ガリウム原子、タングステン原子、チタン原子、コバルト原子の割合を規定することで、所望の比抵抗値を得ることができるし、透過光スペクトル幅の拡大を図ることができる。
【００１７】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値は０．４ｅＶ以上であることが好ましい。あるいは又、第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図ることが好ましい。
【００１８】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第２電極の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下であることが好ましい。第２電極の仕事関数の値の下限値として、例えば４．１ｅＶを挙げることができる。
【００１９】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、酸化錫（ＳｎＯ2）から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、成膜条件に依存するが、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。あるいは又、第２電極は、例えば、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった、透明導電材料から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、成膜条件に依存するが、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。
【００２０】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極はスパッタリング法に基づき形成される形態とすることができる。そして、この場合、第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の透過光スペクトル幅が制御される形態とすることができ、更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極における酸素含有率は、化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少なくなる程、酸素欠損が多くなる。
【００２１】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上である構成とすることが好ましい。また、第２電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も８０％以上である構成とすることが好ましい。
【００２２】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、電子デバイスは光電変換素子から成る形態とすることができる。
【００２３】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、具体的には、第１電極が基板上に形成されており、光電変換層が第１電極上に形成されており、第２電極が光電変換層上に形成されている構成とすることができる。場合によっては、第２電極が基板上に形成されており、光電変換層が第２電極上に形成されており、第１電極が光電変換層上に形成されている構成とすることもできる。即ち、本開示の電子デバイス等は、第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。但し、これに限定するものではなく、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。尚、第１電極をアノード電極（陽極）として機能させる（即ち、正孔を取り出す電極として機能させる）一方、第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる（即ち、電子を取り出す電極として機能させる）ことができる。光電変換層が異なる光吸収スペクトルを有する電子デバイス等を複数、積層した構造を採用することもできる。また、例えば、基板をシリコン半導体基板から構成し、このシリコン半導体基板に電子デバイス等の駆動回路や、光電変換層を設けておき、このシリコン半導体基板に電子デバイス等を積層した構造を採用することもできる。
【００２４】
光電変換層は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。光電変換層を構成する有機材料として、有機半導体材料、有機金属化合物、有機半導体微粒子、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機−無機ハイブリッド化合物を用いることができる。
【００２５】
ここで、有機半導体材料として、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等を挙げることができる。
【００２６】
また、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。
【００２７】
金属酸化物半導体、無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。
【００２８】
コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。有機−無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。
【００２９】
光電変換層の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
【００３０】
光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。
【００３１】
第１電極をスパッタリング法に基づき形成するが、具体的には、マグネトロンスパッタリング法や平行平板スパッタリング法を挙げることができ、ＤＣ放電方式あるいはＲＦ放電方式を用いたプラズマ発生形成方式を用いるものを挙げることができる。尚、本開示にあっては、酸素流量（酸素ガス導入量、酸素ガス分圧）によって、第１電極の特性の制御や向上を図ることができる。具体的には、例えば、第１電極の比抵抗値の制御や、第１電極における透過光スペクトル幅の拡大を図ることができる。
【００３２】
必須ではないが、第１電極を形成した後、第１電極上に光電変換層を形成する前に、第１電極に表面処理を施すことが好ましい。表面処理として、紫外線照射や酸素プラズマ処理を例示することができる。表面処理を施すことで、第１電極表面の汚染除去を行うことができるし、第１電極上に光電変換層を形成する際の光電変換層の密着性向上を図ることができる。しかも、第１電極に表面処理を施すことで、第１電極における酸素欠損の状態が変化し（具体的には、酸素欠損が減少し）、第１電極の仕事関数の値を増加させることができる。
【００３３】
第２電極を形成する方法として、第２電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。
【００３４】
基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。
【００３５】
場合によっては、第１電極や第２電極を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種の塗布法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。
【００３６】
本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。
【実施例１】
【００３７】
実施例１は、本開示の電子デバイスに関する。実施例１の電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｂに示す。【００３８】
実施例１の電子デバイスは、具体的には光電変換素子から成る。そして、第１電極２１、第２電極２２、及び、第１電極２１と第２電極２２によって挟まれた光電変換層２３を備えており、第１電極２１は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶ、好ましくは５．５ｅＶ乃至５．９ｅＶ、より好ましくは５．８ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る。ここで、実施例１の電子デバイスにあっては、より具体的には、第１電極２１が、シリコン半導体基板から成る基板１０上に形成されており、光電変換層２３は第１電極２１上に形成されており、第２電極２２は光電変換層２３上に形成されている。即ち、実施例１の電子デバイスは、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。【００３９】
そして、実施例１の電子デバイスにおいて、透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％添加した材料から成る（実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ、実施例１Ｄ）。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムに、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子を１０原子％乃至３０原子％添加した材料から成る（実施例１Ｅ）。【００４０】
実施例１において、第２電極２２を、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）から構成した。第２電極２２の仕事関数の値は、成膜条件に依存するが、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。即ち、第２電極２２の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下である。第１電極２１はアノード電極（陽極）として機能する。即ち、正孔を取り出す電極として機能する。一方、第２電極２２はカソード電極（陰極）として機能する。即ち、電子を取り出す電極として機能する。光電変換層２３は、例えば、厚さ１００μｍのキナクリドンから成る。【００４１】
実施例１の電子デバイスにあっては、第１電極２１の比抵抗値（電気抵抗率）は１×１０-2Ω・ｃｍ未満である。また、第１電極２１のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である。具体的には、後述する実施例１Ａの電子デバイスにおいて、第１電極の膜厚を１００ｎｍとしたとき、第１電極２１のシート抵抗値は６０Ω／□であった。更には、第１電極２１の屈折率は１．９乃至２．２である。また、第１電極２１の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである。第１電極２１をスパッタリング法に基づき形成する。そして、この場合、第１電極２１をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極２１の透過光スペクトル幅が制御される。更には、第１電極２１における酸素含有率は、化学量論組成の酸素含有率よりも少ない。【００４２】
第１電極２１の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上であり、第２電極２２の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も８０％以上である。第１電極２１、第２電極２２の光透過率は、透明なガラス板の上に第１電極２１、第２電極２２を成膜することで、測定することができる。【００４３】
以下、実施例１の電子デバイスの製造方法を、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、説明する。【００４４】
［工程−１００］
シリコン半導体基板から成る基板１０を準備する。ここで、基板１０には、例えば、電子デバイスの駆動回路や光電変換層（これらは図示せず）、配線１１が設けられており、表面には絶縁層１２が形成されている。絶縁層１２には、底部に配線１１が露出した開口部１３が設けられている。そして、開口部１３内を含む絶縁層１２上に、コ・スパッタリング法に基づき、上述した透明導電材料から成る第１電極２１を形成（成膜）する（図１Ａ参照）。スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとして、酸化インジウムとセリウムの焼結体、酸化インジウムとガリウムの焼結体、酸化インジウムとタングステンの焼結体、酸化インジウムとチタンの焼結体、酸化インジウムとコバルトの焼結体を用いた。【００４５】
［工程−１１０］
次いで、第１電極２１のパターニングを行った後、第１電極２１の表面に紫外線を照射するといった表面処理を、第１電極２１に施す。そして、その後、直ちに、全面に、真空蒸着法にて、キナクリドンから成る光電変換層２３を形成（成膜）し、更に、光電変換層２３上に、スパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第２電極２２を形成（成膜）する。ここで、スパッタリング法に基づき第２電極を形成する際、スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとしてＩＴＯ焼結体を用いた。こうして、図１Ｂに示す構造を有する実施例１の電子デバイスを得ることができる。【００４６】
実施例１の電子デバイスの第１電極をＩＴＯから構成した以外は、実施例１と同じ構成、構造を有する比較例１の電子デバイスを作製した。【００４７】
実施例１及び比較例１における第１電極の組成、金属種原子添加量、結晶化温度、光学特性（屈折率）、比抵抗値、及び、表面処理前後における仕事関数の値を、以下の表１に示す。紫外線照射に基づく表面処理を行うことで、第１電極の仕事関数の値が高くなり、第２電極との間に大きな仕事関数の値の差を得ることができる。即ち、第１電極２１の仕事関数の値から第２電極２２の仕事関数の値を減じた値は０．４ｅＶ以上である。あるいは又、第１電極２１の仕事関数の値から第２電極２２の仕事関数の値を減じた値を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層２３において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。表１中、「差−Ａ」は、各実施例１における処理前の第１電極の仕事関数の値から、比較例１における処理前の第１電極の仕事関数の値を減じた値であり、「差−Ｂ」は、各実施例１における処理後の第１電極の仕事関数の値から、比較例１における処理後の第１電極の仕事関数の値を減じた値である。尚、各実施例１及び比較例１における第２電極はＩＴＯから構成されており、第２電極の仕事関数の値は４．８ｅＶであった。【００４８】
〈表１〉
2017006634.tif 000003
【００４９】
第１電極２１がインジウム−セリウム複合酸化物（ＩＣＯ）から成る実施例１Ａの電子デバイス（光電変換素子）、及び、第１電極２１がＩＴＯから成る比較例１の電子デバイス（光電変換素子）において得られた明電流のＩ−Ｖ曲線を図２Ａに示す。図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂにおいて、「Ａ」は、実施例１Ａの電子デバイスにおけるデータを示し、「Ｂ」は、比較例１の電子デバイスにおけるデータを示す。図２Ａから、実施例１Ａの電子デバイスにあっては、逆バイアス電圧１ボルト弱（バイアス電圧−１ボルト弱）の印加時、急激に電流値が増加していることが判る。また、暗電流のＩ−Ｖ曲線を図２Ｂに示す。−３ボルトのバイアス印加時、比較例１にあっては２×１０-9アンペア／ｃｍ2であったのに対して、実施例１Ａにあっては６×１０-11アンペア／ｃｍ2と、暗電流が大幅に抑制されていることが確認できた。【００５０】
また、実施例１Ａ及び比較例１の電子デバイスの内部量子効率の値を、以下の表２に示す。内部量子効率ηは、入射フォトン数に対する生成された電子数の比であり、以下の式で表すことができる。更には、第１電極の表面粗さ測定結果を表２に示すが、比較例１は、実施例１Ａと比べて、１桁近く、粗い結果となった。実施例１にあっては、第１電極２１の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは１ｎｍ以下であるし、Ｒｍｓの値は２ｎｍ以下である。【００５１】
η＝｛（ｈ・ｃ）／（ｑ・λ）｝（Ｉ／Ｐ）＝（１．２４／λ）（Ｉ／Ｐ）
ここで、
ｈ：プランク定数
ｃ：光速
ｑ：電子の電荷
λ：入射光の波長（μｍ）
Ｉ：明電流であり、実施例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて得られる電流値（アンペア／ｃｍ2）
Ｐ：入射光のパワー（アンペア／ｃｍ2）
である。【００５２】
〈表２〉
内部量子効率（％）    Ｒａ（ｎｍ）    Ｒｍｓ（ｎｍ）
実施例１Ａ    ８０                  ０．３６        ０．４６
比較例１      ６８                  ２．５          ３．６【００５３】
比較例１の電子デバイスにあっては、第１電極及び第２電極を共にＩＴＯから構成しているので、エネルギーダイヤグラムの概念図を図７Ｂに示すように、第１電極の仕事関数の値Ｅφ1と第２電極の仕事関数の値Ｅφ2との差は無い。従って、正孔が第２電極に流入し易く、その結果、暗電流が増加する。また、第１電極の仕事関数の値Ｅφ1と第２電極の仕事関数の値Ｅφ2との差が無いので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が存在せず（即ち、光電変換層において内部電界が発生せず）、電子及び正孔の円滑な取り出しが困難となる（図７Ｄの概念図を参照）。一方、実施例１Ａの電子デバイスにあっては、酸化インジウムにセリウム（Ｃｅ）を添加した透明導電材料から第１電極を構成し、第２電極をＩＴＯから構成しており、第１電極の仕事関数の値Ｅφ1から第２電極の仕事関数の値Ｅφ2を減じた値は、０．４ｅＶ以上である。エネルギーダイヤグラムの概念図を図７Ａに示す。従って、正孔が第２電極に流入することを防ぐことができる結果、暗電流の発生を抑制することができる。また、第１電極の仕事関数の値Ｅφ1から第２電極の仕事関数の値Ｅφ2を減じた値が０．４ｅＶ以上あるので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が発生し（即ち、光電変換層において内部電界が発生し）、この電位勾配を応用して電子及び正孔の円滑な取り出しを行うことができる（図７Ｃの概念図を参照）。【００５４】
実施例１Ａ及び比較例１の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を図３Ａ（光透過率）及び図３Ｂ（光吸収率）に示す。尚、この実施例１Ａにおいては、第１電極２１におけるセリウム添加濃度を１０原子％とし、第１電極２１の膜厚を１５０ｎｍとした。また、比較例１における第１電極の膜厚を１５０ｎｍとした。図３Ａ及び図３Ｂから、実施例１Ａ及び比較例１の分光特性は概ね同じであることが確認された。【００５５】
実施例１Ａの電子デバイスにおける第１電極のセリウム添加濃度をパラメータとした、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と比抵抗値との関係を測定した結果を図４Ａに示す。セリウム添加濃度１０原子％（図４Ａにおいて「Ａ」で示す）においては、酸素ガス分圧１％台では、比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ未満であった。一方、セリウム添加濃度２０原子％（図４Ａにおいて「Ｂ」で示す）、３０原子％（図４Ａにおいて「Ｃ」で示す）では、比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍを超えていた。【００５６】
第１電極２１がインジウム−タングステン複合酸化物から成る実施例１Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を図４Ｂに示す。タングステン添加濃度が１原子％乃至７原子％では、第１電極の比抵抗値は１×１０-3Ω・ｃｍ以下であった。【００５７】
実施例１Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度を２原子％としたときの、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と光透過率との関係を測定した結果を図５Ａに示す。尚、成膜時の酸素ガス分圧を０．５％、１．０％、１．５％、２．０％とした。その結果、成膜時の酸素ガス分圧を１％以上とすることで、比較例１が可視領域平均光透過率８２％であったのに対して、実施例１Ｃにあっては８４％となり、実施例１Ｃと比較例１とは同等の光透過率特性を実現することができることが判った。【００５８】
第１電極２１がインジウム−ガリウム複合酸化物から成る実施例１Ｂの電子デバイスにおけるガリウム添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を、以下の表３に示すが、ガリウム添加濃度３０原子％までは、比抵抗値１×１０-3Ω・ｃｍを保持することができた。尚、ＩＴＯ（Ｓｎ：１０原子％）の比抵抗値は４．１×１０-4Ω・ｃｍであった。【００５９】
〈表３〉
ガリウム添加濃度（原子％）    比抵抗値（Ω・ｃｍ）
１０                        ４．５×１０-4
２０                        ７．１×１０-4
３０                        １．２×１０-3
４０                        ２．８×１０-3【００６０】
第１電極２１がインジウム−チタン複合酸化物から成る実施例１Ｄの電子デバイスにおける第１電極のチタン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を図５Ｂに示す。室温成膜（ＲＴ）においては、チタン添加濃度４原子％以下で、１×１０-3Ω／ｃｍの比抵抗値を保持することができた。また、３００゜Ｃでの成膜においては、チタン添加濃度５原子％以下でも、１×１０-3Ω／ｃｍの比抵抗値を保持することができた。【００６１】
実施例１Ｅ及び比較例１の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を図６の上段（光透過率）及び図６の下段（光吸収率）に示す。尚、この実施例１Ｅにおいては、第１電極２１におけるコバルト添加濃度を２０原子％とし、第１電極２１の膜厚を５０ｎｍとした。また、比較例１における第１電極の膜厚を１５０ｎｍとした。図６から、実施例１Ａ（図６における「Ａ」参照）にあっては、波長４００ｎｍ以下の光に対する光吸収率が、比較例１（図６における「Ｂ」参照）よりも大幅に増加した。それ故、このような電子デバイスの下方に更に電子デバイスを配置したとき、下方に配置された電子デバイスへの紫外線の入射量の減少を図ることができる。また、実施例１Ｅの電子デバイスにおいて、コバルト添加濃度を１０原子％、２０原子％、３０原子％としたときの、第１電極における紫外線照射に基づく表面処理前後の仕事関数の値を表４に示すが、コバルト添加濃度を１０原子％、２０原子％、３０原子％とする場合、仕事関数の値に大きな差異は認められなかった。【００６２】
波長４００ｎｍにおける光吸収率    波長３５０ｎｍにおける光吸収率
実施例１Ｅ        ５．７％                          ２２％
比較例１          １．５％                            ２．４％【００６３】
〈表４〉
コバルト添加濃度    仕事関数（表面処理前）    仕事関数（表面処理後）
１０原子％          ５．１ｅＶ                ５．８ｅＶ
２０原子％          ５．２ｅＶ                ５．８ｅＶ
３０原子％          ５．１ｅＶ                ５．８ｅＶ【００６４】
以上の結果、更には、種々の試験結果を纏めると、透明導電材料は、酸化インジウムにセリウムを添加した材料〈インジウム−セリウム複合酸化物（ＩＣＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、セリウム添加濃度は１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにガリウムを添加した材料〈インジウム−ガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、ガリウム添加濃度は、１原子％乃至３０原子％、望ましくは１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにタングステンを添加した材料〈インジウム−タングステン複合酸化物（ＩＷＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、タングステン添加濃度は１原子％乃至７原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにチタンを添加した材料〈インジウム−チタン複合酸化物（ＩＴｉＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、チタン添加濃度は０．５原子％乃至５原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにコバルトを添加した材料〈インジウム−コバルト複合酸化物（ＩＣｏＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、コバルト添加濃度は１０原子％乃至３０原子％であることが好ましい。【００６５】
第２電極２２を、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、あるいは又、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）から構成した電子デバイスにおいても、第２電極２２をＩＴＯから構成した実施例１の電子デバイスと実質的に同様の結果を得ることができた。【００６６】
以上のとおり、実施例１の電子デバイスにおいて、第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成るので、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値の差を大きくするために、第２電極を構成する透明導電材料の材料選択幅を広げることができるし、優れた特性を有する電子デバイスを提供することができる。また、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧（より具体的には、逆バイアス電圧）を印加したとき、第１電極と第２電極との仕事関数の値の差に基づき光電変換層において大きな内部電界を発生させることができる結果、内部量子効率の向上を図ることができる、光電流の増加を図ることができるし、暗電流の発生を抑制することも可能となる。
【実施例２】
【００６７】
実施例２は、本開示の固体撮像装置に関する。実施例２の固体撮像装置は、実施例１の電子デバイス（具体的には、光電変換素子）を備えている。【００６８】
図８に、実施例２の固体撮像装置（固体撮像素子）の概念図を示す。実施例２の固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、実施例１において説明した電子デバイス（光電変換素子）３０が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。【００６９】
制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。【００７０】
垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各電子デバイス３０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各電子デバイス３０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。【００７１】
カラム信号処理回路４３は、例えば、電子デバイス３０の列毎に配置されており、１行分の電子デバイス３０から出力される信号を電子デバイス毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。【００７２】
水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。【００７３】
出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。【００７４】
光電変換層を構成する材料にも依るが、光電変換層それ自体がカラーフィルターとしても機能する構成とすることができるので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。但し、場合によっては、電子デバイス３０の光入射側の上方には、例えば、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させる周知のカラーフィルターを配設してもよい。また、固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもできる。また、必要に応じて、電子デバイス３０への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。【００７５】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した電子デバイス（光電変換素子）や固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の電子デバイスを太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で光電変換層に光を照射すればよい。また、本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。【００７６】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電子デバイス》
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る電子デバイス。
［Ａ０２］透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム、ガリウム、タングステン及びチタンから成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％添加した材料から成る［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ０３］透明導電材料は、酸化インジウムに、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子を１０原子％乃至３０原子％添加した材料から成る［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ０４］第１電極の比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ未満である［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０５］第１電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０６］第１電極の屈折率は１．９乃至２．２である［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０７］第１電極の表面粗さＲａは１ｎｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０８］第１電極の表面粗さＲｍｓは２ｎｍ以下である［Ａ０７］に記載の電子デバイス。
［Ａ０９］第１電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍである［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ１０］第１電極の厚さは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである［Ａ０９］に記載の電子デバイス。
［Ａ１１］透明導電材料は、酸化インジウムにセリウムを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１２］インジウム原子とセリウム原子の合計を１００原子％としたとき、セリウム原子の割合は１原子％乃至１０原子％である［Ａ１１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１３］透明導電材料は、酸化インジウムにガリウムを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１４］インジウム原子とガリウム原子の合計を１００原子％としたとき、ガリウム原子の割合は、１原子％乃至３０原子％、望ましくは１原子％乃至１０原子％である［Ａ１３］に記載の電子デバイス。
［Ａ１５］透明導電材料は、酸化インジウムにタングステンを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１６］インジウム原子とタングステン原子の合計を１００原子％としたとき、タングステン原子の割合は１原子％乃至７原子％である［Ａ１５］に記載の電子デバイス。
［Ａ１７］透明導電材料は、酸化インジウムにチタンを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１８］インジウム原子とチタン原子の合計を１００原子％としたとき、チタン原子の割合は０．５原子％乃至５原子％である［Ａ１７］に記載の電子デバイス。
［Ａ１９］透明導電材料は、酸化インジウムにコバルトを添加した材料から成り、
第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ２０］インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子の割合は１０原子％乃至３０原子％である［Ａ１９］に記載の電子デバイス。
［Ａ２１］第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値は０．４ｅＶ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ２０］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２２］第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ａ０１］乃至［Ａ２１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２３］第２電極の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ２２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２４］第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２５］第２電極は、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム−亜鉛複合酸化物、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２６］第１電極はスパッタリング法に基づき形成される［Ａ０１］乃至［Ａ２５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２７］第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の透過光スペクトル幅が制御される［Ａ２６］に記載の電子デバイス。
［Ａ２８］第１電極における酸素含有率は、化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ａ０１］乃至［Ａ２５］に記載の電子デバイス。
［Ａ２９］基板上に第１電極が形成され、第１電極上に光電変換層及び第２電極が、順次、形成されている［Ａ０１］乃至［Ａ２８］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｂ０１］《固体撮像装置》
［Ａ０１］乃至［Ａ２９］のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えている固体撮像装置。
【符号の説明】
【００７７】
１０・・・基板、１１・・・配線、１２・・・絶縁層、１３・・・開口部、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、２３・・・光電変換層、３０・・・電子デバイス（光電変換素子）、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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