(57)【要約】  本発明は、発光効率が高く、耐久性にも優れた半導体ナノ粒子およびその製造方法、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することを課題とする。本発明の半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、酸素、亜鉛および硫黄が検出され、フーリエ変換赤外分光分析により、炭化水素基に由来する２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＨ３）と、ＣＯＯ−に由来する１４００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＯＯ）とが検出される、半導体ナノ粒子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析により、酸素、亜鉛および硫黄が検出され、
フーリエ変換赤外分光分析により、炭化水素基に由来する２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＨ３）と、ＣＯＯ−に由来する１４００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＯＯ）とが検出される、半導体ナノ粒子。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光分析から求められる、硫黄に対する酸素のモル比が下記式（１）を満たし、亜鉛に対する酸素のモル比が下記式（２）を満たす、請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
０．２０≦Ｏ／Ｓ≦０．８０  ・・・（１）
０．３０≦Ｏ／Ｚｎ≦１．１０  ・・・（２）
【請求項３】
前記ピーク（ＩＣＨ３）と前記ピーク（ＩＣＯＯ）とのピーク強度比が下記式（３）を満たす、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子。
０．２２≦ＩＣＯＯ／ＩＣＨ３≦０．４２  ・・・（３）
【請求項４】
２種以上の配位子が配位した、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
下記式（Ａ）で表され、カルボキシル基を含む配位子Ａと、下記式（Ｂ）で表され、メルカプト基を含む配位子Ｂとが、いずれも配位した請求項４に記載の半導体ナノ粒子。
Ｒ１−ＣＯＯＨ  ・・・（Ａ）
Ｒ２−ＳＨ  ・・・（Ｂ）
ここで、前記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に有機基を表す。
【請求項６】
前記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２が、いずれも直鎖状の脂肪族炭化水素基である、請求項５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
前記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基である、請求項６に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
前記配位子Ａが、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸およびエルカ酸からなる群から選択される少なくとも１種の配位子であり、
前記配位子Ｂが、ドデカンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは１１〜１６の整数を表す。）、および、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３（式中、ｍは１１〜１６の整数を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）からなる群から選択される少なくとも１種の配位子である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
前記配位子Ａがオレイン酸であり、前記配位子Ｂがドデカンチオールである、請求項８に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項１０または１１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項１２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１５】
前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項１４に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１６】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１７】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１８】
前記第１シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１７に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１９】
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１７に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２０】
前記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２１】
前記第２シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項２０に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２２】
前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２３】
前記コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項１１〜２２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。
【請求項２６】
請求項１に記載の半導体ナノ粒子を合成する半導体ナノ粒子の製造方法であって、
下記式（Ａ）で表され、カルボキシル基を含む配位子Ａ、および、下記式（Ｂ）で表され、メルカプト基を含む配位子Ｂのいずれか一方または両方が配位していない半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａおよび前記配位子Ｂとを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法。
Ｒ１−ＣＯＯＨ  ・・・（Ａ）
Ｒ２−ＳＨ  ・・・（Ｂ）
ここで、前記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に有機基を表す。
【請求項２７】
前記半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａと、前記配位子Ｂとを、下記式（４）および（５）を満たすモル比で混合する、請求項２６に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
０．１≦（配位子Ａ／配位子Ｂ）≦１０  ・・・（４）
１０≦｛半導体ナノ粒子ＱＤ／（配位子Ａ／配位子Ｂ）｝≦１０００  ・・・（５）
【請求項２８】
前記半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａと、前記配位子Ｂとを、下記式（４’）および（５’）を満たすモル比で混合する、請求項２６に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
０．５≦（配位子Ａ／配位子Ｂ）≦５  ・・・（４’）
１００≦｛半導体ナノ粒子ＱＤ／（配位子Ａ／配位子Ｂ）｝≦３００  ・・・（５’）
【請求項２９】
前記半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａと、前記配位子Ｂとを、２０〜１００℃で混合する、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３０】
前記半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａと、前記配位子Ｂとを、遮光下および／または窒素雰囲気下で混合する、請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３１】
前記混合工程を８時間以上行う、請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３２】
前記混合工程の後、８時間以上放置する工程を有する、請求項２６〜３１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子、分散液、フィルムおよび半導体ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子（以下、「量子ドット」とも称す。）は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっており、また、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。【０００３】
非特許文献１において、量子ドットの化学的な合成法であるホットソープ法（ホットインジェクション法とも呼ばれる）が提案されて以来、量子ドットの研究が世界中で盛んに行なわれるようになった。
また、この量子ドットは、研究初期においてはＣｄやＰｂ元素を含むＩＩ−ＶＩ族半導体を中心に検討が行われていたが、ＣｄやＰｂ元素は特定有害物質使用制限（Restriction on Hazardous Substances：Ｒｏｈｓ）などの規制対象物質であることから、近年では、ＣｄやＰｂを含まない量子ドットの研究についても提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２等参照）。【０００４】
一方、量子ドットの集合体からなる半導体膜（フィルム）の特性を改善する手法としては、量子ドット（例えば２ｎｍ〜１０ｎｍ程度）に結合している配位子分子をより短い配位子分子に置換する事で、電気伝導性が向上することが報告されている（例えば、非特許文献３および非特許文献４参照）。
また、特許文献２には、「基板上に、金属原子を含む半導体量子ドット、上記半導体量子ドットに配位している第１の配位子、および第１の溶媒を含有する半導体量子ドット分散液を付与して半導体量子ドットの集合体を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、上記集合体に、上記第１の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、チオシアネートイオンと金属イオンとを有する第２の配位子剤および第２の溶媒を含有する配位子剤溶液を付与して、上記半導体量子ドットに配位している上記第１の配位子を上記第２の配位子剤に交換する配位子交換工程と、を有する半導体膜の製造方法。」が記載されている（［請求項８］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１３７８２５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４３３９７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C. B. Murrayら著「Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites」J. Am. Chem. Soc. 115号 8706-8715頁 (1993)
【非特許文献２】S. Kimら著「Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes」Journal of the American Chemical Society 134, 3804-3809 (2012).
【非特許文献３】S.Geyerら著「Charge transport in mixed CdSe and CdTe colloidal nanocrystal films」Physical Review B(2010)
【非特許文献４】J. M. Lutherら著「Structural, Optical, and Electrical Properties of Self-Assembled Films of PbSe Nanocrystals Treated with 1,2-Ethanedithiol」ACS Nano (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、発光効率を向上させる目的で、特許文献２ならびに非特許文献３および４に記載された配位子交換の手法について検討したところ、配位子交換により新たに配位させる配位子の種類によっては、得られる半導体ナノ粒子の発光効率が劣る場合や、紫外線等に対する発光安定性（以下、「耐久性」ともいう。）が劣る場合があることを明らかとした。【０００８】
そこで、本発明は、発光効率が高く、耐久性にも優れた半導体ナノ粒子およびその製造方法、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、配位子交換または配位子の導入によって得られる半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析により所定の元素が検出され、フーリエ変換赤外分光分析により所定のピークが検出される半導体ナノ粒子であると、発光効率が高く、耐久性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【００１０】
［１］  Ｘ線光電子分光分析により、酸素、亜鉛および硫黄が検出され、
フーリエ変換赤外分光分析により、炭化水素基に由来する２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＨ３）と、ＣＯＯ−に由来する１４００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＯＯ）とが検出される、半導体ナノ粒子。
［２］  Ｘ線光電子分光分析から求められる、硫黄に対する酸素のモル比が下記式（１）を満たし、亜鉛に対する酸素のモル比が下記式（２）を満たす、［１］に記載の半導体ナノ粒子。
０．２０≦Ｏ／Ｓ≦０．８０  ・・・（１）
０．３０≦Ｏ／Ｚｎ≦１．１０  ・・・（２）
［３］  ピーク（ＩＣＨ３）とピーク（ＩＣＯＯ）とのピーク強度比が下記式（３）を満たす、［１］または［２］に記載の半導体ナノ粒子。
０．２２≦ＩＣＯＯ／ＩＣＨ３≦０．４２  ・・・（３）
［４］  ２種以上の配位子が配位した、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［５］  下記式（Ａ）で表され、カルボキシル基を含む配位子Ａと、下記式（Ｂ）で表され、メルカプト基を含む配位子Ｂとが、いずれも配位した［４］に記載の半導体ナノ粒子。
Ｒ１−ＣＯＯＨ  ・・・（Ａ）
Ｒ２−ＳＨ  ・・・（Ｂ）
ここで、式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に有機基を表す。
［６］  式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２が、いずれも直鎖状の脂肪族炭化水素基である、［５］に記載の半導体ナノ粒子。
［７］  式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基である、［６］に記載の半導体ナノ粒子。
［８］  配位子Ａが、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸およびエルカ酸からなる群から選択される少なくとも１種の配位子であり、
配位子Ｂが、ドデカンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは１１〜１６の整数を表す。）、および、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３（式中、ｍは１１〜１６の整数を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）からなる群から選択される少なくとも１種の配位子である、［５］〜［７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［９］  配位子Ａがオレイン酸であり、配位子Ｂがドデカンチオールである、［８］に記載の半導体ナノ粒子。【００１１】
［１０］  ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［１１］  ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［１２］  コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［１０］または［１１］に記載の半導体ナノ粒子。
［１３］  コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰである、［１２］に記載の半導体ナノ粒子。
［１４］  コアが、更にＩＩ族元素を含有する、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［１５］  コアに含まれるＩＩ族元素がＺｎである、［１４］に記載の半導体ナノ粒子。
［１６］  第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、［１１］〜［１５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
［１７］  第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［１１］〜［１６］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
［１８］  第１シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［１７］に記載の半導体ナノ粒子。
［１９］  第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［１７］に記載の半導体ナノ粒子。
［２０］  第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［１１］〜［１９］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［２１］  第２シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳである、［２０］に記載の半導体ナノ粒子。
［２２］  コアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、［１１］〜［２１］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［２３］  コア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、［１１］〜［２２］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。【００１２】
［２４］  ［１］〜［２３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
［２５］  ［１］〜［２３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。【００１３】
［２６］  ［１］に記載の半導体ナノ粒子を合成する半導体ナノ粒子の製造方法であって、
下記式（Ａ）で表され、カルボキシル基を含む配位子Ａ、および、下記式（Ｂ）で表され、メルカプト基を含む配位子Ｂのいずれか一方または両方が配位していない半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａおよび配位子Ｂとを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法。
Ｒ１−ＣＯＯＨ  ・・・（Ａ）
Ｒ２−ＳＨ  ・・・（Ｂ）
ここで、式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に有機基を表す。
［２７］  半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａと、配位子Ｂとを、下記式（４）および（５）を満たすモル比で混合する、［２６］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
０．１≦（配位子Ａ／配位子Ｂ）≦１０  ・・・（４）
１０≦｛半導体ナノ粒子ＱＤ／（配位子Ａ／配位子Ｂ）｝≦１０００  ・・・（５）
［２８］  半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａと、配位子Ｂとを、下記式（４’）および（５’）を満たすモル比で混合する、［２６］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
０．５＜（配位子Ａ／配位子Ｂ）＜５  ・・・（４’）
１００＜｛半導体ナノ粒子ＱＤ／（配位子Ａ／配位子Ｂ）｝＜３００  ・・・（５’）
［２９］  半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａと、配位子Ｂとを、２０〜１００℃で混合する、［２６］〜［２８］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
［３０］  半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａと、配位子Ｂとを、遮光下および／または窒素雰囲気下で混合する、［２６］〜［２９］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
［３１］  混合工程を８時間以上行う、［２６］〜［３０］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
［３２］  混合工程の後、８時間以上放置する工程を有する、［２６］〜［３１］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発光効率が高く、耐久性にも優れた半導体ナノ粒子およびその製造方法、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［半導体ナノ粒子］
本発明の半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy（以下、「ＸＰＳ」ともいう。）〕により、酸素、亜鉛および硫黄が検出され、フーリエ変換赤外分光分析〔Fourier Transform Infrared Spectroscopy（以下、「ＦＴ−ＩＲ」ともいう。）〕により、炭化水素基（Ｃ−Ｈ伸縮）に由来する２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＨ３）と、ＣＯＯ−（Ｃ＝Ｏ伸縮およびＣ−Ｏ伸縮）に由来する１４００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＯＯ）とが検出される、半導体ナノ粒子である。
【００１７】
本発明においては、ＸＰＳによる酸素、亜鉛および硫黄の検出方法は、以下の測定条件で測定した際に検出されるか否かで判断する。
また、ＸＰＳから求められる硫黄に対する酸素のモル比、および、亜鉛に対する酸素のモル比は、半導体ナノ粒子に含まれる硫黄元素または亜鉛元素のピーク強度に対する酸素元素のピーク強度の比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数は組成既知の標準サンプルについて後述する測定元素（測定軌道）を測定することで求められる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．１２  Ｎｏ．３  頁３５７（２００５年））。
なお、ピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
また、ＸＰＳ測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて行う。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ型ＸＰＳ
・Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）
【００１８】
本発明においては、ＦＴ−ＩＲによるピーク（ＩＣＨ３）およびピーク（ＩＣＯＯ）の検出方法は、以下の測定条件で測定した際に検出されるか否かで判断する。
また、ピーク（ＩＣＨ３）およびピーク（ＩＣＯＯ）のピーク強度比は、以下の測定条件により観測される各ピークから、バックグラウンドを差し引き、ピーク（ＩＣＨ３）の最大ピーク強度に対するピーク（ＩＣＯＯ）の最大ピーク強度の割合をいう。
なお、ＦＴ−ＩＲ測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、窒素雰囲気下で乾燥させたサンプルを用いて行う。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００（ダイヤモンドＡＴＲ配置、Ｔｈｒｍｏｆｉｓｈｅｒ製）
・検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
・光源：ＩＲ
・測定アクセサリ：Trsnsmission E.S.P.
・ビームスプリッター：ＫＢｒ
・測定波数：４００〜４０００ｃｍ-1
・測定間隔：１．９２８ｃｍ-1
・スキャン回数：３２
・分解能：４
【００１９】
本発明の半導体ナノ粒子は、発光効率がより高くなり、耐久性がより良好となる理由から、ＸＰＳから求められる、硫黄に対する酸素のモル比が下記式（１）を満たし、亜鉛に対する酸素のモル比が下記式（２）を満たしていることが好ましい。
モル比が下記式（１）および（２）を満たすことにより発光効率がより高くなり、耐久性がより良好となる詳細な理由は明らかではないが、半導体ナノ粒子の最表面に発生した、メルカプト基が配位できない部分、または、この部分に付随して発生する欠陥に対して、カルボキシル基が配位したためであると推定している。
０．２０≦Ｏ／Ｓ≦０．８０  ・・・（１）
０．３０≦Ｏ／Ｚｎ≦１．１０  ・・・（２）
【００２０】
本発明の半導体ナノ粒子は、耐久性がより良好となる理由から、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピーク（ＩＣＨ３）とピーク（ＩＣＯＯ）とのピーク強度比が下記式（３）を満たしていることが好ましい。
ピーク強度比が下記式（３）を満たすことにより、半導体ナノ粒子表面の状態に対して、カルボキシル基およびメルカプト基による欠陥サイトへの補強が最適な量で進行したためであると考えられる。
０．２２≦ＩＣＯＯ／ＩＣＨ３≦０．４２  ・・・（３）
【００２１】
〔配位子〕
本発明の半導体ナノ粒子は、発光効率がより高くなり、耐久性がより良好となる理由から、２種以上の配位子が配位していることが好ましく、具体的には、下記式（Ａ）で表され、カルボキシル基を含む配位子Ａと、下記式（Ｂ）で表され、メルカプト基を含む配位子Ｂとが、いずれも配位していることがより好ましい。
Ｒ１−ＣＯＯＨ  ・・・（Ａ）
Ｒ２−ＳＨ  ・・・（Ｂ）
ここで、式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に有機基を表す。
また、「配位している」とは、配位子が半導体ナノ粒子の表面に化学的に影響していることを意味し、例えば、半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部に配位子を有している場合には、必ずしも配位結合を形成していなくてもよい。
【００２２】
上記有機基としては、置換基やヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などの脂肪族炭化水素基；アリール基などの芳香族炭化水素基；ビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；等が挙げられる。
【００２３】
上記式（Ａ）および（Ｂ）中のＲ１およびＲ２が示す有機基としては、凝集防止の観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基であるのがより好ましい。
【００２４】
上記式（Ａ）で表される配位子Ａとしては、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、上記式（Ｂ）で表される配位子Ｂとしては、具体的には、例えば、ドデカンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは１１〜１６の整数を表す。）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３（式中、ｍは１１〜１６の整数を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
これらのうち、汎用的な材料であり、配位子が高密度に配位できるため、配位子Ａとして少なくともオレイン酸を用い、配位子Ｂとして少なくともドデカンチオールを用いる態様が好ましい。
【００２７】
本発明の半導体ナノ粒子の粒子形状は、ＸＰＳにより酸素、亜鉛および硫黄が検出され、ＦＴ−ＩＲによりピーク（ＩＣＨ３）およびピーク（ＩＣＯＯ）が検出されるものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する形状（シングルシェル形状）；ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する形状（マルチシェル形状）；等のコアシェル形状であることが好ましく、中でも、マルチシェル形状が好ましい。
【００２８】
〔コア〕
本発明の半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましい。
【００２９】
＜ＩＩＩ族元素＞
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。
【００３０】
＜Ｖ族元素＞
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率がより高くなり、また、発光半値幅が狭くなり、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率が更に高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。
【００３３】
〔シェル〕
本発明の半導体ナノ粒子がシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy））による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００３４】
＜ＩＩ族元素＞
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
【００３５】
＜ＶＩ族元素＞
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
【００３６】
本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系であるのが好ましい。
具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。
【００３７】
〔第１シェル〕
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００３８】
本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ−ＶＩ族半導体およびＩＩＩ−Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3など）などが挙げられる。
【００３９】
本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【００４０】
＜ＩＩ−ＶＩ族半導体＞
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
また、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
【００４１】
第１シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。
【００４２】
＜ＩＩＩ−Ｖ族半導体＞
上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
また、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
【００４３】
第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
【００４４】
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、または、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、コアと同じＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
【００４６】
〔第２シェル〕
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００４７】
本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
なお、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素ならびにＩＩＩ族元素およびＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。
【００４８】
第２シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。
【００４９】
第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
【００５０】
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、または、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
【００５１】
また、本発明においては、第２シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
【００５２】
本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。
【００５４】
〔平均粒子径〕
本発明の半導体ナノ粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
【００５５】
［コアシェル粒子の製造方法］
本発明の半導体ナノ粒子を合成する半導体ナノ粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、配位子Ａおよび配位子Ｂのいずれか一方または両方が配位していない半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａおよび配位子Ｂとを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法である。
また、本発明の製造方法は、混合工程の後に放置（静置）する放置工程を有してもよい。なお、半導体ナノ粒子ＱＤへの配位子Ａおよび配位子Ｂの配位は、混合工程において進行していてもよく、放置工程において進行していてもよい。
ここで、配位子Ａおよび配位子Ｂは、上述した本発明の半導体ナノ粒子において説明したものと同様である。
また、半導体ナノ粒子ＱＤとは、配位子Ａおよび配位子Ｂのいずれか一方または両方が配位されていない従来公知の半導体ナノ粒子であり、ＦＴ−ＩＲによりピーク（ＩＣＨ３）およびピーク（ＩＣＯＯ）のいずれか一方または両方のピークが検出されない半導体ナノ粒子である。
【００５６】
本発明の製造方法は、作製される半導体ナノ粒子の発光効率がより高くなるため、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａと、配位子Ｂとを、下記式（４）および（５）を満たすモル比で混合するのが好ましく、合成される半導体ナノ粒子の耐久性がより良好となる理由から、下記式（４’）および（５’）を満たすモル比で混合するのがより好ましい。
０．１≦（配位子Ａ／配位子Ｂ）≦１０  ・・・（４）
０．５≦（配位子Ａ／配位子Ｂ）≦５  ・・・（４’）
１０≦｛半導体ナノ粒子ＱＤ／（配位子Ａ／配位子Ｂ）｝≦１０００  ・・・（５）
１００≦｛半導体ナノ粒子ＱＤ／（配位子Ａ／配位子Ｂ）｝≦３００  ・・・（５’）
【００５７】
本発明の製造方法は、配位子Ａおよび配位子Ｂの配位が進行し易くなる理由から、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａと、配位子Ｂとを、２０〜１００℃で混合するのが好ましく、５０〜８５℃で混合するのがより好ましい。
また、同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、２０〜１００℃で放置するのが好ましく、５０〜８５℃で放置するのがより好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法は、配位子Ａおよび配位子Ｂによる配位欠陥を抑制する観点から、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａと、配位子Ｂとを、遮光下および／または窒素雰囲気下で混合するのが好ましく、遮光下および窒素雰囲気下で混合するのがより好ましい。
また、同様の観点から、任意の放置工程を有する場合、遮光下および／または窒素雰囲気下で放置するのが好ましく、遮光下および窒素雰囲気下で放置するのがより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法は、配位子Ａおよび配位子Ｂの配位が進行し易くなる理由から、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａと、配位子Ｂとを混合する混合工程を８時間以上行うのが好ましく、１２〜４８時間行うことがより好ましい。
同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、８時間以上行うのが好ましく、１２〜４８時間行うことがより好ましい。
【００６０】
［分散液］
本発明の分散液は、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有する分散液である。
ここで、分散液の分散媒を構成する溶媒は、非極性溶媒が好ましい。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルムなどのハロゲン化アルキル；ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
【００６１】
本発明の分散液における本発明の半導体ナノ粒子の含有量（濃度）は、本発明の分散液の総質量に対して０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
【００６２】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、耐久性が良好であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、紫外線等に対する耐久性に優れるため、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
【００６３】
また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００６５】
＜半導体ナノ粒子ＱＤの合成＞
フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。
次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．２４ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成している様子が確認された。
次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１２５μＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
次いで、分散液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）を加え、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度２９３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール１．５３ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）を加えた後、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。【００６６】
〔実施例１〜５および比較例１〜３〕
＜配位子交換＞
調製したコアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）のトルエン分散液を、４５０ｎｍの励起波長において吸光度が０．２となるように溶液の濃度を調製した。
次いで、溶液を撹拌しながら、下記表１に示す配位子Ａ、配位子Ｂおよび他の配位子を下記表１に示すモル比となるように添加し、窒素で封止した。その状態で、溶液の温度を６５℃に保ち、遮光下で２４時間放置し、配位子交換を進行させた。
なお、比較例２は、配位子交換は行わず、調製したコアシェル粒子のトルエン分散液そのものを用いた。【００６７】
〔ＸＰＳ〕
調製した各分散液について、上述した方法により、ＸＰＳにより酸素、亜鉛および硫黄の検出の有無、ならびに、硫黄に対する酸素のモル比、および、亜鉛に対する酸素のモル比を測定した。結果を下記表１に示す。【００６８】
〔ＦＴ−ＩＲ〕
調製した各分散液について、上述した方法により、ＦＴ−ＩＲによりピーク（ＩＣＨ３）およびピーク（ＩＣＯＯ）の検出の有無、ならびに、ピーク強度比（ＩＣＯＯ／ＩＣＨ３）を測定した。結果を下記表１に示す。【００６９】
〔発光効率〕
＜初期＞
調製した各分散液について、４５０ｎｍの励起波長における吸光度が０．２となるように濃度を調製し、蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３（堀場ジョバンイボン社製）を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較する事で、発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。結果を下記表１に示す。【００７０】
＜紫外線照射後＞
調製した各分散液に対して、水銀ランプ（波長３６５ｎｍ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ2となる位置で固定して、紫外線を照射した。なお、紫外線の照射時間は１０５分とし、照射量は８Ｊ／ｃｍ2とした。
その後、初期と同様の発光効率の測定を行った。結果を下記表１に示す。【００７１】
【表１】
2017038487.tif 000002
【００７２】
表１に示す結果から、ＸＰＳにより酸素原子が検出されず、ＦＴ−ＩＲによりピーク（Ｉｃｏｏ）が検出されない半導体ナノ粒子は、紫外線照射後の発光効率が低くなり、耐久性が劣ることが分かった（比較例１〜３）。
これに対し、ＸＰＳにより酸素、亜鉛および硫黄が検出され、ＦＴ−ＩＲによりピーク（ＩＣＨ３）およびピーク（ＩＣＯＯ）が検出される半導体ナノ粒子は、発光効率が高く、紫外線照射後の発光効率が比較例に比べて高く維持できていることが分かった（実施例１〜５）。
特に、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピーク（ＩＣＨ３）とピーク（ＩＣＯＯ）とのピーク強度比（ＩＣＯＯ／ＩＣＨ３）が０．２２〜０．４２の範囲にあると、紫外線照射後の発光効率が高く、耐久性がより良好となることが分かった（実施例２〜４）。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月26日(2018.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析により、酸素、亜鉛および硫黄が検出され、
フーリエ変換赤外分光分析により、炭化水素基に由来する２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＨ３）と、ＣＯＯ−に由来する１４００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１に存在するピーク（ＩＣＯＯ）とが検出され、
Ｘ線光電子分光分析から求められる、硫黄に対する酸素のモル比が下記式（１）を満たし、亜鉛に対する酸素のモル比が下記式（２）を満たす、半導体ナノ粒子。
０．２０≦Ｏ／Ｓ≦０．８０  ・・・（１）
０．３０≦Ｏ／Ｚｎ≦１．１０  ・・・（２）
【請求項２】
前記ピーク（ＩＣＨ３）と前記ピーク（ＩＣＯＯ）とのピーク強度比が下記式（３）を満たす、請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
０．２２≦ＩＣＯＯ／ＩＣＨ３≦０．４２  ・・・（３）
【請求項３】
２種以上の配位子が配位した、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
下記式（Ａ）で表され、カルボキシル基を含む配位子Ａと、下記式（Ｂ）で表され、メルカプト基を含む配位子Ｂとが、いずれも配位した請求項３に記載の半導体ナノ粒子。
Ｒ１−ＣＯＯＨ  ・・・（Ａ）
Ｒ２−ＳＨ  ・・・（Ｂ）
ここで、前記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に有機基を表す。
【請求項５】
前記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２が、いずれも直鎖状の脂肪族炭化水素基である、請求項４に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
前記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基である、請求項５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
前記配位子Ａが、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸およびエルカ酸からなる群から選択される少なくとも１種の配位子であり、
前記配位子Ｂが、ドデカンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは１１〜１６の整数を表す。）、および、ＨＳ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３（式中、ｍは１１〜１６の整数を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）からなる群から選択される少なくとも１種の配位子である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
前記配位子Ａがオレイン酸であり、前記配位子Ｂがドデカンチオールである、請求項７に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項９または１０に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項１１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項１３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１５】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１６】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１７】
前記第１シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１６に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１８】
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１６に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１９】
前記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２０】
前記第２シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１９に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２１】
前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２２】
前記コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。
【請求項２５】
請求項１に記載の半導体ナノ粒子を合成する半導体ナノ粒子の製造方法であって、
下記式（Ａ）で表され、カルボキシル基を含む配位子Ａ、および、下記式（Ｂ）で表され、メルカプト基を含む配位子Ｂのいずれか一方または両方が配位していない半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａおよび前記配位子Ｂとを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法。
Ｒ１−ＣＯＯＨ  ・・・（Ａ）
Ｒ２−ＳＨ  ・・・（Ｂ）
ここで、前記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に有機基を表す。
【請求項２６】
前記半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａと、前記配位子Ｂとを、下記式（４）および（５）を満たすモル比で混合する、請求項２５に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
０．１≦（配位子Ａ／配位子Ｂ）≦１０  ・・・（４）
１０≦｛半導体ナノ粒子ＱＤ／（配位子Ａ／配位子Ｂ）｝≦１０００  ・・・（５）
【請求項２７】
前記半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａと、前記配位子Ｂとを、下記式（４’）および（５’）を満たすモル比で混合する、請求項２５に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
０．５≦（配位子Ａ／配位子Ｂ）≦５  ・・・（４’）
１００≦｛半導体ナノ粒子ＱＤ／（配位子Ａ／配位子Ｂ）｝≦３００  ・・・（５’）
【請求項２８】
前記半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａと、前記配位子Ｂとを、２０〜１００℃で混合する、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２９】
前記半導体ナノ粒子ＱＤと、前記配位子Ａと、前記配位子Ｂとを、遮光下および／または窒素雰囲気下で混合する、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３０】
前記混合工程を８時間以上行う、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３１】
前記混合工程の後、８時間以上放置する工程を有する、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【国際調査報告】
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2017038487.tif 000004
2017038487.tif 000005
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