(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリスルホン（ＰＥＳ１）と、これとは異なる芳香族ポリスルホン（ＰＥＳ２）とを含む、芳香族ポリスルホン組成物であって、
前記芳香族ポリスルホン（ＰＥＳ１）は、下記一般式（Ａ）−１で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が０．３５以上であり、
下記一般式（Ａ）−１中の、ｎとｍの合計量に対する下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が６０モル％以上である、芳香族ポリスルホン組成物。
（Ａ）−１  （−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−）ｎ（−Ｐｈ３−ＳＯ２−Ｐｈ４−Ｏ−Ｐｈ５−Ｙ−Ｐｈ６−Ｏ−）ｍ
（Ｐｈ１〜Ｐｈ６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ｙは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
（Ａ）  −Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
【請求項２】
前記芳香族ポリスルホン（ＰＥＳ１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃以上である、請求項１に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
【請求項３】
前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．４個以上である、請求項１又は２に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
【請求項４】
前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり４個以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリスルホンは、非晶性の熱可塑性樹脂の一つであり、耐熱性や機械特性、透明性に優れることから、成形体やフィルムの形成材料として、電子機器の部品等の各種用途に用いられている。
芳香族ポリスルホンは、エポキシ強化剤としても用いられる。特許文献１には、反応性の高いアミノ基を含有する芳香族ポリスルホンをエポキシ強化剤として用いたエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献１では、フェノール性水酸基を含む樹脂を混合することで低粘度化し、良好な加工性を維持している。
特許文献１では、アミノ基を含有する芳香族ポリスルホンとして、実質的に重量平均分子量が１００００程度の低分子量の樹脂が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５０７０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで芳香族ポリスルホンは接着剤としても使用され、高い接着性が望まれている。高い接着性を発揮する観点から、既存の芳香族ポリスルホンには改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高い接着性を発揮する芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、高分子量であり、かつポリマー鎖末端にアミノ基を有する特定の芳香族ポリスルホンが高い接着性を発揮することを見出した。
本発明は以下を提供する。
［１］実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が０．３０以上であることを特徴とする、芳香族ポリスルホン。
（Ａ） −Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
［２］ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃以上である、［１］に記載の芳香族ポリスルホン。
［３］前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．４個以上である、［１］又は［２］に記載の芳香族ポリスルホン。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホンと、これとは異なる芳香族ポリスルホンとを含む、芳香族ポリスルホン組成物。
［５］芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程を有し、前記工程において、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ化合物のアミノ基のモル比を１．０未満となるように混合し、１８０℃よりも高い温度で加熱しつつ反応させる、芳香族ポリスルホンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い接着性を発揮する芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜芳香族ポリスルホン＞
本発明は、実質的に一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。本発明の芳香族ポリスルホンは、ポリマー鎖末端に反応性の高いアミノ基を有することにより、銅や鉄等の金属や、ステンレス等の合金、ガラス等に対する高い接着性を発揮できる。
【０００８】
（アミノ基含有芳香族ポリスルホン）
本実施形態において、芳香族ポリスルホンはアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基（−ＮＨ２）を有する。
（Ａ） −Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
【０００９】
Ｐｈ１及びＰｈ２のいずれかで表されるフェニレン基は、それぞれに独立に、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよい。本実施形態においては、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
【００１０】
前記フェニレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基が挙げられる。
【００１１】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。
【００１２】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００１３】
前記フェニレン基の水素原子がこれらの官能基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基ごとに、それぞれに独立に、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１４】
本実施形態において、アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有すればよいが、より高い接着性を発揮する観点から、ポリマー鎖の両方の末端にアミノ基を有することが好ましい。
【００１５】
本実施形態において、アミノ基含有芳香族ポリスルホンは実質的に一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物である。本明細書において「実質的に」とは、原料モノマーに起因する構造や、原料モノマーに含まれる不純物等に起因する構造をわずかに含んでいてもよいことを意味する。
また「実質的に」とは、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含むことを意味し、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
【００１６】
本実施形態において、前記一般式（Ａ）は、下記一般式（Ａ）−１であってもよい。
（−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−）ｎ（−Ｐｈ３−ＳＯ２−Ｐｈ４−Ｏ−Ｐｈ５−Ｙ−Ｐｈ６−Ｏ−）ｍ      ・・・（Ａ）−１
（Ｐｈ１〜Ｐｈ６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ｙは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【００１７】
一般式（Ａ）−１中、Ｐｈ１〜Ｐｈ６の置換基を有していてもよいフェニレン基に関する説明は、前記一般式（Ａ）における説明と同様である。
一般式（Ａ）−１中、Ｙは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基は、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、シクロヘキサンから２つの水素原子を除去した基等が挙げられる。本実施形態においては分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
一般式（Ａ）−１中、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。ｍは０であってもよく、１以上の整数であってもよい。
【００１８】
本実施形態において、上記アミノ基含有芳香族ポリスルホンはポリマー鎖末端にアミノ基を有する。ポリマー鎖末端の構造は、アミノ基（−ＮＨ２）が直接結合していてもよく、フェニレン基を介してアミノ基が結合していてもよい。
【００１９】
本実施形態において、アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、又は、前記一般式（Ａ）−１で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることがより好ましい。
【００２０】
本実施形態の芳香族ポリスルホンは、上記アミノ基含有芳香族ポリスルホンを６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが特に好ましく、上記アミノ基含有芳香族ポリスルホンのみからなることが極めて好ましい。
本実施形態の芳香族ポリスルホンが含む、上記アミノ基含有芳香族ポリスルホン以外の成分としては、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物や、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホン等が挙げられる。
【００２１】
（絶対分子量）
本実施形態の芳香族ポリスルホンは、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、２２０００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２４０００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２６０００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。
【００２２】
本実施形態においては、芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であることにより、粘度が向上し、高い接着性を発揮できる。
【００２３】
本実施形態において、芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）の上限値は特に限定されない。一例を挙げると、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、１５００００ｇ／ｍｏｌ以下、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が挙げられる。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２４】
絶対分子量は、例えば示差屈折率計と多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）を用いて検出し、多角度光散乱光度計多角度から算出できる。
【００２５】
（還元粘度）
本実施形態の芳香族ポリスルホンの還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、０．３０以上であり、０．３２以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。芳香族ポリスルホンは還元粘度が高いほど、高い接着性を発揮できる。
還元粘度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、０．８０以下、０．７５以下、０．７以下が挙げられる。
本実施形態において、還元粘度は例えばオストワルド型粘度管を用いて測定できる。
還元粘度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２６】
（ガラス転移温度）
本実施形態において、芳香族ポリスルホンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２０℃以上が好ましく、２２１℃以上がより好ましく、２２３℃以上が特に好ましい。
ガラス転移温度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下が挙げられる。
上記ガラス転移温度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ガラス転移温度は、例えばＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法で測定できる。
【００２７】
本実施形態においては、ガラス転移温度が上記下限値以上であると、高い接着性を発揮できる。
【００２８】
（アミノ基末端量）
本実施形態においては、ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．４個以上が好ましく、１．０個以上がより好ましく、１．５個以上が特に好ましい。アミノ基の上限値は特に限定されず、一例をあげると、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり１０個以下、８個以下、４個以下が挙げられる。
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのアミノ基末端量が上記下限値以上であると、被接着物への結合サイトが増加するため、高い接着性を発揮できる。
【００２９】
芳香族ポリスルホンのポリマー鎖末端のアミノ基の数は、ＮＭＲ法により測定できる。
具体的には、重水素化ジメチルスルホキシド等の溶媒中に芳香族ポリスルホンを溶解し、  １Ｈ−ＮＭＲ測定において、アミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する２つのプロトンのピーク面積（１ＨNH2）と、芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する４つのプロトンのピーク面積（１ＨＰＥＳ）を観測する。
これらのピーク面積に基づいて、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個当たりのアミノ基を有する末端量は下記式により算出できる。
［アミノ基を有する末端量（個／１００単位）］＝
［１ＨＰＥＳのピーク面積を１００とした時の１ＨNH2のピーク面積］×２
【００３０】
本発明の芳香族ポリスルホンの具体例を以下に記載する。下記に示す具体例中、ｎは自然数であり、ｍは１以上の整数である。
【００３１】
【化１】
0006987516.tif 000002
【００３２】
＜芳香族ポリスルホン組成物＞
本発明は、前記本発明の芳香族ポリスルホンと、これとは異なる芳香族ポリスルホンとを含む、芳香族ポリスルホン組成物である。
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、前記本発明のアミノ基含有芳香族ポリスルホン（以下、「ＰＥＳ１」と記載する。）と、これとは異なる芳香族ポリスルホン（以下、「ＰＥＳ２」と記載する）とを含む。
【００３３】
・ＰＥＳ２
ＰＥＳ２としては、例えば前記一般式（Ａ）又は（Ａ）−１で表される繰り返し単位を有し、ポリマー鎖末端が塩素原子である樹脂（ＰＥＳ２−２）、前記一般式（Ａ）又は（Ａ）−２で表される繰り返し単位を有し、ポリマー鎖末端が水酸基である樹脂（ＰＥＳ２−３）等が挙げられる。本実施形態において、ＰＥＳ２としては、上記ＰＥＳ２−２が好ましい。
また、本実施形態においては、ＰＥＳ２−２又はＰＥＳ２−３は、絶対分子量が２００００以上であることが好ましい。
【００３４】
芳香族ポリスルホン組成物中、ＰＥＳ１の割合は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。ＰＥＳ１の割合が上記下限値以上であると、接着性がより向上する。
【００３５】
・芳香族ポリスルホン以外の樹脂
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、上記芳香族ポリスルホン（ＰＥＳ１、ＰＥＳ２）以外の樹脂を含有していてもよい。
芳香族ポリスルホン以外の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリケトン、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びその変性物などが挙げられる。本実施形態においては、上記の中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
・有機溶媒
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。なお、有機溶媒は芳香族ポリスルホン組成物を調製するときに後から添加してもよいし、芳香族ポリスルホンに予め含まれていてもよい。このような有機溶媒として、後述の本実施形態の製造方法で例示した有機溶媒と同様のものを使用することができる。
【００３７】
・その他の成分
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、種々の材料を含むことができる。このような材料としては、例えば着色成分、潤滑剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、その他各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００３８】
＜芳香族ポリスルホンの製造方法＞
本発明は、芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程を有し、前記工程において、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ基のモル比を１．０未満となるように混合し、１８０℃よりも高い温度で加熱しつつ反応させる、芳香族ポリスルホンの製造方法である。
【００３９】
本実施形態により製造される芳香族ポリスルホンは、実質的に前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。本実施形態により製造される芳香族ポリスルホンは、上述のとおりアミノ基含有芳香族ポリスルホンを６０質量％以上含むことが好ましく、実質的にアミノ基含有芳香族ポリスルホンのみからなることが好ましい。
【００４０】
アミノ基含有芳香族ポリスルホン以外の成分としては、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物や、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホン（つまりアミノ基による末端修飾が不完全のもの）等である。このため、本実施形態の芳香族ポリスルホンの製造方法とは、事実上アミノ基含有芳香族ポリスルホンの製造方法であってもよい。
【００４１】
芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程（以下、「重縮合工程」と記載する）について説明する。
芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程（重縮合）は、塩基として炭酸アルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることがより好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることが特に好ましい。
【００４２】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ、すなわちアルカリ金属の炭酸塩であってもよく、酸性塩である重炭酸アルカリ、すなわち炭酸水素アルカリやアルカリ金属の炭酸水素塩であってもよい。また、上記炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリの混合物であってもよい。
炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が好ましい。
【００４３】
前記有機溶媒は有機極性溶媒であることが好ましい。
前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態においては、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ基のモル比を１．０未満となるように、芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを混合する。該モル比は０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。アミノ化合物の混合量が上記の範囲であると、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端およびハロゲン末端の残存量がすくなく、重量平均絶対分子量、還元粘度を上記本発明の範囲内に制御できる。
【００４５】
炭酸のアルカリ金属塩の使用量は、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対して、アルカリ金属のモル比が、０．９以上１．２以下であることが好ましく、０．９５以上１．１５以下であることがより好ましい。炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するが、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が過剰となると副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端が多くなる。このため、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が上記の範囲であると、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、重量平均絶対分子量が大きくなる傾向にある。
【００４６】
本実施形態の芳香族ポリスルホンの製造方法では、重縮合工程として、芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを、有機極性溶媒に溶解させ、得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を添加して、芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを重縮合させる。その後、重縮合工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得る。
【００４７】
本実施形態において、重縮合時の加熱温度は１８０℃よりも高い温度とし、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上４００℃以下がより好ましい。重縮合時の加熱温度が１８０℃よりも高い温度であると、目的とする重縮合が速やかに進行する。このため、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、重量平均絶対分子量が大きくなる。
【００４８】
本実施形態において、例えば前記一般式（Ａ）−１で表される繰り返し単位からなるアミノ基含有芳香族ポリスルホンを製造する場合には、上記芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物以外に、例えばビスフェノールＡ（Ｃ１５Ｈ１６Ｏ２）、ビスフェノールＳ（Ｃ１２Ｈ１０Ｏ４Ｓ）、ビフェノール等を反応させてもよい。
本実施形態においては、前記一般式（Ａ）−１で表される繰り返し単位からなるアミノ基含有芳香族ポリスルホンを製造する場合には、上記芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物以外に、ビスフェノールＡ（Ｃ１５Ｈ１６Ｏ２）、ビスフェノールＳ（Ｃ１２Ｈ１０Ｏ４Ｓ）、ビフェノールからなる群より選択される１種以上を反応させることが好ましく、ビスフェノールＡ、および、ビスフェノールＳを反応させることがより好ましい。
【００４９】
また、重縮合工程は、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに、１時間以上５０時間以下保温することが好ましく、２時間以上３０時間以下保温することがより好ましい。重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、絶対分子量が大きくなる傾向にある。
【００５０】
重縮合工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリおよび有機極性溶媒を除去することにより、芳香族ポリスルホンが得られる。未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリは、有機極性溶媒の除去の前に、濾過、抽出、遠心分離等で除去してもよい。有機極性溶媒の除去は、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリおよび有機極性溶媒を同時に除去できることから、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを溶解できる芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することが好ましい。
【００５１】
芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、水が挙げられ、除去が容易であることから、水が好ましい。
【００５２】
本実施形態に芳香族ポリスルホンの製造方法に用いる各材料について説明する。
【００５３】
・芳香族ハロゲノスルホン化合物
本実施形態に用いる芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、下記化合物（４）又は（５）を用いることができる。
【００５４】
Ｘ１−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−（Ｏ−Ｐｈ３−ＳＯ２−Ｐｈ４）ｎ−Ｘ２  （４）
［式（４）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ１およびＰｈ２は、前記と同義である。Ｐｈ３及びＰｈ４は、置換基を有していてもよいフェニレン基である。ｎは０以上の整数である。］
【００５５】
Ｘ１−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−（Ｏ−Ｐｈ３−ＳＯ２−Ｐｈ２−）ｎ−１（Ｏ−Ｐｈ５−ＳＯ２−Ｐｈ６−Ｏ−Ｐｈ７−Ｙ−Ｐｈ８−）ｍＸ２ （５）
［Ｐｈ１〜Ｐｈ８はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ｙは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。］
【００５６】
化合物（４）又は（５）中、Ｐｈ３〜Ｐｈ８で表される置換基を有していてもよいフェニレン基の説明は、前記Ｐｈ１およびＰｈ２における置換基を有していてもよいフェニレン基に関する説明と同様である。
【００５７】
化合物（５）中、Ｙ、ｎ、ｍに関する説明は、前記一般式（Ａ）−１中のＹ、ｎ、ｍに関する説明と同様である。
【００５８】
化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホンおよび４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。
また、芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ」及び「スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ」等の市販品も使用できる。
【００５９】
・アミノ化合物
本実施形態に用いることができるアミノ化合物としては、例えば４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３−アミノプロパノール、４−（２−アミノエチル）フェノール等が挙げられ、中でも４−アミノフェノール、３−アミノフェノールが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜アミノ末端の定量方法＞
芳香族ポリスルホンのアミノ基を有する末端量は、重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを用い、測定温度５０度、積算回数６４回により、６．６から６．７ｐｐｍにアミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する２つのプロトン（１ＨNH2）と、７．９から８．１ｐｐｍに芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する４つのプロトン（１ＨＰＥＳ）を観測し、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのアミノ基を有する末端量は下記式により算出した。
【００６２】
［アミノ基を有する末端量（個／１００単位）］＝
［１ＨＰＥＳのピーク面積を１００とした時の１ＨNH2のピーク面積］×２
【００６３】
［測定装置］
ＮＭＲ装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＰＳ４００ＷＢ
磁場強度：９．４Ｔ  （４００ＭＨｚ）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ  ４００  ＤＢ  ＡｕｔｏＸ  ＷＢ  Ｐｒｏｂｅ  （５ｍｍ）
（測定条件）
測定核：１Ｈ
測定法：シングルパルス法
測定温度：５０℃
重溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有）
待ち時間：１０ｓｅｃ
パルス照射時間：１１．９μｓｅｃ（９０℃パルス）
積算回数：６４回
外部標準：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
【００６４】
＜芳香族ポリスルホンのガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量測定装置（島津製作所製ＤＳＣ−５０）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。サンプル約１０ｍｇを秤量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで上昇させた後、５０℃まで冷却し、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで上昇させた。２回目の昇温で得られたＤＳＣチャートより、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。
【００６５】
＜芳香族ポリスルホンのＭｎおよびＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）（単位；ｇ／ｍｏｌ）、数平均絶対分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた。なお、ＭｎおよびＭｗはいずれも２回測定し、その平均値を求めて、それぞれＭｎおよびＭｗとし、Ｍｗ／Ｍｎの平均値を求めた。
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、芳香族ポリスルホン０．００２ｇを配合した。
試料注入量：１００μＬ。
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結。
カラム温度：４０℃。
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
溶離液流量：０．８ｍＬ／分。
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）。
標準試薬：ポリスチレン。
分子量算出法：多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）から絶対分子量を算出した。
【００６６】
＜芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定＞
芳香族ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η−η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００６７】
＜剥離強度試験＞
加熱容器に１５質量部の芳香族ポリスルホンと、８５質量部のＮＭＰとを入れ、６０℃で２時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン溶液を得た。厚さ１８μｍの電解銅箔にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、高温熱風乾燥器を用いて６０℃で乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を、窒素を流しながら２５０℃で熱処理して、銅箔上に樹脂層を形成した。この樹脂層を有する銅箔に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、銅箔／樹脂層／銅箔の三層とし、３ＭＰａ、２５０℃で３０分間圧着し、積層体を得た。オートグラフにて引張速度５ｍｍ／分で引張り、２３℃、湿度５０％の雰囲気下における剥離強度を得た。
【００６８】
＜芳香族ポリスルホンの製造＞
≪実施例１≫
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、アミノフェノール１．２２ｇ、炭酸カリウム１．２４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ）１２０ｇを加えた。前記ポリエーテルスルホンのクロル末端量に対する、前記アミノフェノールの量は、０．７（モル比）であり、前記ポリエーテルスルホンのクロル末端に対する、アルカリ金属原子のモル比は１．１２あった。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２２０℃（内温約２００℃）で加熱し１０時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を末端に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを得た。アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、還元粘度、剥離強度を表１に示す。下記表１中、式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのポリマー鎖末端のアミノ基の個数を「アミノ基末端量」として記載する。
【００６９】
≪比較例１≫
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、アミノフェノール１．７５ｇ、炭酸カリウム１．３３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ）１２０ｇを加えた。前記ポリエーテルスルホンのクロル末端量に対する、前記アミノフェノールの量は、１（モル比）であり、前記ポリエーテルスルホンのクロル末端に対する、アルカリ金属原子のモル比は１．２０あった。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃（内温約１８０℃）で加熱し８時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を末端に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを得た。アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、還元粘度、剥離強度を表１に示す。下記表１中、式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのポリマー鎖末端のアミノ基の個数を「アミノ基末端量」として記載する。
【００７０】
≪比較例２≫
塩素原子を末端に有する芳香族ポリスルホンとしてポリエーテルスルホン、住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐを用いた。アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、還元粘度、剥離強度を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0006987516.tif 000003
【００７２】
＜芳香族ポリスルホン組成物の製造＞
実施例１の芳香族ポリスルホン溶液と比較例２の芳香族ポリスルホン溶液を５０：５０（質量比）、２５：７５（質量比）で混合し実施例２及び３の芳香族ポリスルホン組成物を製造した。これを用いて剥離強度試験を行ったときの結果を表２に示す。下記表２中、実施例１及び比較例２の結果を併記する。実施例２及び３は、芳香族ポリスルホン組成物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７３】
【表２】
0006987516.tif 000004
【００７４】
上記結果に示した通り、実施例１及び２は、比較例１及び２よりも剥離強度が高く、接着強度が高いことがわかった。
実施例３と比較例２とを比べると、実施例１の芳香族ポリスルホンを混合した実施例３は、比較例２よりも剥離強度が約２倍も高く、接着強度が高いことがわかった。