(57)【要約】  ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、マグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下、カルシウムの含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下である水溶性フィルムである。このため、水溶性フィルムの製造に際しては、連続生産性に優れるうえ、透明性に優れる水溶性フィルムが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、マグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下、カルシウム成分の含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする水溶性フィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を溶解または分散する際に使用する水のマグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする水溶性フィルム。
【請求項３】
水のナトリウム成分及びカリウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２記載の水溶性フィルム。
【請求項４】
更に、可塑剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
【請求項５】
可塑剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上であることを特徴とする請求項４記載の水溶性フィルム。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂及び未変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
【請求項８】
水溶性フィルムの含水率が３〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
【請求項９】
薬剤包装に用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水溶性フィルムで、液体洗剤が包装されてなることを特徴とする薬剤包装体。
【請求項１１】
液体洗剤が、水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６〜１２で、水分量が１５重量％以下であることを特徴とする請求項１０記載の薬剤包装体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水溶性フィルムの製造方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなる製膜材料を調製する工程において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を溶解または分散する際に、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下である水を用いることを特徴とする水溶性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある。）を含有してなる水溶性フィルム（以下、ＰＶＡ系フィルムと記載することがある。）およびそれを用いた薬剤包装体、並びに水溶性フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、連続生産性に優れるうえ、透明性にも優れる水溶性フィルムを得ることができ、薬剤包装体に好適な水溶性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＡ系フィルムは、熱可塑性樹脂でありながら水溶性を有するＰＶＡ系樹脂からなるフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリオレフィンフィルム等の包装用フィルムなどにも通常よく用いられる疎水性フィルムとは、フィルムの諸物性や手触り感等が大きく異なるものである。【０００３】
そして、従来より、ＰＶＡ系樹脂の水溶性を生かして、農薬や洗剤等の各種薬剤をＰＶＡ系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包（ユニット包装）が提案され、幅広い用途に用いられている。【０００４】
かかる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、例えば、ＰＶＡ１００重量部に対して、可塑剤５〜３０重量部、澱粉１〜１０重量部および界面活性剤０．０１〜２重量部を配合してなる水溶性フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８０．０〜９９．９モル％、アニオン性基変性量１〜１０モル％のアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２０〜５０重量部、フィラー（Ｃ）２〜３０重量部、界面活性剤（Ｄ）０．０１〜２．５重量部を含有してなる樹脂組成物からなる水溶性フィルム（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２９１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び２に開示の水溶性フィルムは、水溶性に優れるものであり、液体洗剤などを包装した薬剤包装体として用いることができる。しかし、特許文献１及び２をはじめとするこれまでの水溶性フィルムでは、製膜時に起因する異物等により、フィルムの剥離性が低下し、長期連続生産が困難となったり、また、得られる水溶性フィルムに異物が付着して着色するなどの問題があり、更なる改善が求められるものであった。【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、連続生産性に優れるうえ、透明性にも優れる水溶性フィルム、及び、前記水溶性フィルムで各種薬剤が包装されてなる薬剤包装体、並びに水溶性フィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究した結果、ＰＶＡ系樹脂を含有してなる水溶性フィルムにおいて、フィルム中に含有される金属の種類及び含有量が重要であることを突き止め、マグネシウム成分及びカルシウム成分のそれぞれの含有量を少なくすることにより、または、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量の少ない水を用いることにより、連続生産性に優れ、透明性にも優れることを見出した。【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、マグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下、カルシウム成分の含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下である水溶性フィルムに関するものである。一方、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を溶解または分散する際に使用する水のマグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下である水溶性フィルムに関するものである。【００１０】
更に、本発明では、前記水溶性フィルムで、液体洗剤が包装されてなる薬剤包装体も提供するものである。そして、本発明は、上記水溶性フィルムの製造方法であって、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる製膜材料を調製する工程において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を溶解または分散する際に、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下である水を用いる水溶性フィルムの製造方法を提供するものである。【００１１】
ここで、使用する水のマグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌを超える場合、製膜時のドープキャスティング工程において、ドープ吐出口やキャスティング面に徐々にこれらの金属成分に起因する異物が蓄積してきてしまい、それが原因となり、スジ状の欠点頻度が高まったり、剥離性が低下したりする傾向にある。そのため、ＰＶＡ系樹脂がキャスト面に残存してしまうこととなり、残存したＰＶＡ系樹脂は加熱されてポリエンになって、それが異物となり、水溶性フィルムに付着し着色の原因となるおそれがある。このような異物付着、更には水溶性フィルムの着色についてまではこれまで考慮されていないものであり、着色等に起因する特定の金属の影響までは検討されていなかった。しかし、とりわけ液体洗剤包装用の水溶性フィルムにおいては、製膜時における水溶性フィルムの剥離性とともに、透明性や包装後のシール部分の接着性も重要であり、本発明は更に水の影響を詳細に検討した結果、これを解決したものである。
そして、製膜により得られた水溶性フィルム中のマグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下であり、かつカルシウム成分の含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下であることにより、製膜時における水溶性フィルムの剥離性が良好となり、また透明性にも優れたものが得られるようになるのである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水溶性フィルムは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなるものであって、優れた水溶性を有するとともに、連続生産性に優れ、また、透明性や包装後のシール部分の接着性にも優れた効果を有するものであり、各種の包装用途に用いることができ、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。【００１３】
更に、水溶性フィルムにおいて、可塑剤（Ｂ）を含有すると、水溶性フィルムに対して良好な柔軟性を持たせることが可能となる。【００１４】
上記可塑剤（Ｂ）の含有量が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上であると、薬剤包装体とした際に経時での水溶性フィルムの強靱性の低下を抑制することが可能となる。【００１５】
上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂及び未変性ＰＶＡを含有するものであると、水溶解性に関して一層良好な水溶性フィルムが得られる。【００１６】
水溶性フィルムの含水率が３〜１５重量％であると、水溶性フィルムの良好な柔軟性が得られるとともに、ブロッキングの発生を抑制することができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水溶性フィルムは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムである。詳しくは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有してなる製膜材料を用いてフィルム状に成形してなる水溶性フィルムである。
【００１８】
そして、本発明の水溶性フィルム中のマグネシウム成分の含有量が金属換算で５ｍｇ／ｋｇ以下、カルシウム成分の含有量が金属換算で１０ｍｇ／ｋｇ以下である。
本発明において、水溶性フィルム中のマグネシウム成分含有量やカルシウム成分含有量が多すぎると連続生産の際のキャスティング面からの剥離性が低下する傾向がある。
【００１９】
上記において、マグネシウム成分の好ましい含有量は金属換算で４ｍｇ／ｋｇ以下であり、特には３ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、カルシウム成分の好ましい含有量は金属換算で８ｍｇ／ｋｇ以下であり、特には５ｍｇ／ｋｇ以下が好ましい。マグネシウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．０１ｍｇ／ｋｇ、カルシウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．０１ｍｇ／ｋｇである。
【００２０】
なお、水溶性フィルム中の上記金属成分の測定は、ＰＶＡ系フィルムを２ｇサンプリングし灰化した後、これを酸分解によるＩＣＰ発光分光分析法にて下記の通り行われる。
（測定方法）
測定機器  ：ＩＣＰ発光分光分析装置  Thermo Fisher Scientific社製  iCAP6300Duo
測定波長  ：Ｎａ  588.9nm,Ｋ  766.4nm,Ｃａ  393.3nm,Ｍｇ  279.5nm
観測方向  ：Ｎａ，Ｋ  ラジアル,Ｃａ，Ｍｇ    アキシャル
検量線用標準液  ：０〜１ppm
【００２１】
本発明において、水溶性フィルム中に含有される上記金属成分（マグネシウム成分、カルシウム成分）は、水溶性フィルム中にて無機金属塩や有機金属塩の状態で存在するものと推定される。上記金属成分は、例えば、広角Ｘ線回折測定、フーリエ変換赤外分光分析、蛍光Ｘ線分析、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析により確認することができる。
【００２２】
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、未変性ＰＶＡや変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特には８２〜９９．９モル％、更には８５〜９８．５モル％、殊には９０〜９７モル％であることが好ましく、かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的に水溶性フィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する傾向がある。更に本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、未変性ＰＶＡを用いる場合には、その平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特には８２〜９９モル％、更には８５〜９０モル％であることが好ましい。一方、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特には８５〜９９．９モル％、更には９０〜９８モル％であることが好ましい。さらに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、特には８８〜９９モル％、更には９０〜９７モル％であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度は一般的に水溶液粘度で示すことができ、２０℃における４重量％水溶液粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１０〜４５ｍＰａ・ｓ、特には１５〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としての水溶性フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。また、未変性ＰＶＡの２０℃における４重量％水溶液粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１０〜４５ｍＰａ・ｓ、特には１５〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、変性ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４重量％水溶液粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１０〜４５ｍＰａ・ｓ、特には１５〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２５】
尚、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．１１．２に準じて測定される。
【００２６】
変性ＰＶＡ系樹脂は、ノニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂、カチオン性基変性ＰＶＡ系樹脂、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂等があげられる。中でも、本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂としては、溶解性の点で、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。アニオン性基の種類としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性の点で、カルボキシル基、スルホン酸基、特にはカルボキシル基が好ましい。
【００２７】
本発明において、上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１〜１０モル％であることが好ましく、更に好ましくは２〜９モル％、特に好ましくは２〜８モル％、殊に好ましくは３〜７モル％であり、かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎると変性ＰＶＡ系樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下したりする傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向があり、実用性が低下するものとなる。
【００２８】
本発明において、上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、未変性ＰＶＡ、変性ＰＶＡ系樹脂をそれぞれ単独で用いることもできる。また、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡ系樹脂を併用すること、更に、ケン化度、粘度、変性種、変性量等が異なる２種以上を併用することなどもできる。中でも、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、変性ＰＶＡ系樹脂を含有することが好ましい。とりわけアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を含有すること、または、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡを含有することが好ましく、更には、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡを含有することが好ましい。
【００２９】
変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡの含有割合（重量比）については、９５／５〜６０／４０であることが好ましく、特には９４／６〜７０／３０、更には９３／７〜８０／２０であることが好ましい。かかる含有割合が小さすぎると可塑剤がブリードアウトする傾向があり、大きすぎるとブロッキングが生じやすい傾向がある。
【００３０】
また、上記変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡの併用に際しては、未変性ＰＶＡは、特に２０℃における４重量％水溶液粘度が、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には８〜４５ｍＰａ・ｓ、特には１２〜４０ｍＰａ・ｓ、殊には１５〜３５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としての水溶性フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
【００３１】
未変性ＰＶＡは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化することにより製造することができる。
【００３２】
かかるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記変性ＰＶＡ系樹脂は、上記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体とを共重合させた後、ケン化する方法または、未変性ＰＶＡ系樹脂を後変性する方法、等により製造することができる。
【００３４】
本発明においては、上記ビニルエステル系化合物と共重合可能な以下の不飽和単量体を共重合させてもよいが、変性ＰＶＡ系樹脂を得る場合には、以下の単量体として、変性基を有する不飽和単量体を共重合させる必要がある。不飽和単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記共重合可能な単量体の含有割合は、通常、１０モル％以下である。
【００３５】
また、変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するもので、例えば、一級水酸基の数が、通常１〜５個、好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個であるものも挙げられる。とりわけ、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましく、例えば、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ系樹脂等があげられる。かかる側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（i）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ii）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（iii）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（iv）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により製造することができる。
【００３６】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の作製における共重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、変性ＰＶＡ系樹脂の場合、まず、ビニルエステル系化合物の全量と、例えば前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体を一括仕込みする方法等任意の方法を用いることができる。
【００３７】
重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系触媒、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物触媒等の公知の重合触媒を適宜選択することができる。又、重合の反応温度は５０℃〜重合触媒の沸点程度の範囲から選択される。
【００３８】
ケン化にあたっては、得られた共重合体をアルコールに溶解してケン化触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜５のアルコールが挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選択される。
【００３９】
ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、また、酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。これらのケン化触媒は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４０】
変性ＰＶＡ系樹脂において、例えば、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、（Ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ＩＩ）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができる。
【００４１】
（Ｉ）または（ＩＩ）の方法におけるビニルエステル系化合物としては、上記のものを用いることができるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
【００４２】
上記（Ｉ）の方法におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である。〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられる。中でもマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸等を用いることが好ましく、更には、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、特にはマレイン酸モノアルキルエステルを用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４３】
上記（ＩＩ）の方法においては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効であり、以下の一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2017043507.tif 000002
【００４５】
【化２】
2017043507.tif 000003
【００４６】
【化３】
2017043507.tif 000004
【００４７】
また、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の塩も挙げられる。具体的には、例えば、メルカプト酢酸塩、２−メルカプトプロピオン酸塩、３−メルカプトプロピオン酸塩、２−メルカプトステアリン酸塩等が挙げられる。
これら化合物は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４８】
なお、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を、水溶性を損なわない範囲で含有させて重合を行なっても良く、これらの単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、α−オレフィン、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、その他に、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４９】
また、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、上記方法に限らず、例えば、ＰＶＡ系樹脂（部分ケン化物又は完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。
【００５０】
また、スルホン酸基で変性されたスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合は、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の共重合成分を、ビニルエステル系化合物と共重合した後、ケン化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩等をＰＶＡ系樹脂にマイケル付加させる方法等により製造することができる。
【００５１】
一方、上記未変性ＰＶＡを後変性する方法としては、未変性ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に可塑剤（Ｂ）を含有させることが薬剤包装体とする場合に水溶性フィルムに柔軟性を持たせる点で好ましい。可塑剤（Ｂ）は１種のみを用いたり、少なくとも２種を併用したりすることができるが、特には、少なくとも２種を併用することが包装体とした場合の水溶性フィルム自身の強靭さの点で好ましい。
【００５３】
かかる可塑剤（Ｂ）の１種は、融点が８０℃以上である多価アルコール（ｂ１）（以下、可塑剤（ｂ１）と略記することがある。）であり、もう１種は、融点が５０℃以下である多価アルコール（ｂ２）（以下、可塑剤（ｂ２）と略記することがある。）であることが水溶性フィルム製造時や包装体製造時の強靭さ及び液体洗剤用の包装体とした際の経時的な形状安定性の点で好ましい。
【００５４】
上記の融点が８０℃以上である多価アルコール（ｂ１）としては、糖アルコール、単糖類、多糖類の多くが適用可能であるが、中でも、例えば、サリチルアルコール（８３℃）、カテコール（１０５℃）、レゾルシノール（１１０℃）、ヒドロキノン（１７２℃）、ビスフェノールＡ（１５８℃）、ビスフェノールＦ（１６２℃）、ネオペンチルグリコール（１２７℃）、等の２価アルコール、フロログルシノール（２１８℃）等の３価アルコール、エリスリトール（１２１℃）、トレイトール（８８℃）、ペンタエリスリトール（２６０℃）等の４価アルコール、キシリトール（９２℃）、アラビトール（１０３℃）、フシトール（１５３℃）、グルコース（１４６℃）、フルクトース（１０４℃）等の５価アルコール、マンニトール（１６６℃）、ソルビトール（９５℃）、イノシトール（２２５℃）等の６価アルコール、ラクチトール（１４６℃）、スクロース（１８６℃）、トレハロース（９７℃）等の８価アルコール、マルチトール（１４５℃）等の９価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、（  ）内は融点を示す。
上記の中でも、水溶性フィルムの引張強度の点で融点が８５℃以上、特には９０℃以上のものが好ましい。なお、融点の上限は３００℃、特には２００℃が好ましい。
【００５５】
更に、本発明では、可塑剤（ｂ１）の中でも１分子中の水酸基の数が４個以上であることがＰＶＡ系樹脂（Ａ）との相溶性の点で好ましく、更に好ましくは５〜１０個、特に好ましくは６〜８個であり、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース、トレハロース等が好適なものとして挙げられる。
【００５６】
また、本発明においては、可塑剤（ｂ１）として、水溶性フィルムの強靭さの点で、分子量が１５０以上であることが好ましく、更には１６０〜５００、特には１８０〜４００であることが好ましく、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース等が好適なものとして挙げられる。
【００５７】
一方、融点が５０℃以下である多価アルコール（ｂ２）としては、脂肪族アルコール、例えば、好ましくは、エチレングリコール（−１３℃）、ジエチレングリコール（−１１℃）、トリエチレングリコール（−７℃）、プロピレングリコール（−５９℃）、テトラエチレングリコール（−５．６℃）、１，３−プロパンジオール（−２７℃）、１，４−ブタンジオール（２０℃）、１，６−ヘキサンジオール（４０℃）、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン（１８℃）、ジグリセリン、トリエタノールアミン（２１℃）等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。（  ）内は融点を示す。そして、水溶性フィルムの柔軟性の点で融点が３０℃以下、特には２０℃以下のものが好ましい。なお、融点の下限は通常−８０℃であり、好ましくは−１０℃、特に好ましくは０℃である。
【００５８】
更に、本発明では、可塑剤（ｂ２）の中でも１分子中の水酸基の数が４個以下、特には３個以下であることが室温（２５℃）近傍での柔軟性を制御しやすい点で好ましく、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
【００５９】
また、本発明においては、可塑剤（ｂ２）として、柔軟性を制御しやすい点で、分子量が１００以下であることが好ましく、更には５０〜１００、特には６０〜９５であることが好ましく、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
【００６０】
本発明においては、上記の可塑剤（ｂ１）や（ｂ２）以外の可塑剤（ｂ３）を併用することもでき、かかる可塑剤（ｂ３）としては、例えば、トリメチロールプロパン（５８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、カルビトール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、クエン酸、アジピン酸などのカルボン酸類、シクロヘキサノンなどのケトン類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イミダゾール化合物等のアミン類、アラニン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リシン、システイン等のアミノ酸類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６１】
本発明では、可塑剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、特には２５〜７０重量部、更には３０〜６０重量部、殊には３５〜５０重量部であることが好ましい。かかる可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると液体洗剤などの液体を包装して包装体とした場合に経時で水溶性フィルムの強靭さを損なう傾向がある。なお、多すぎると機械強度が低下する傾向にある。
【００６２】
また、上記の可塑剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）について、その含有重量割合（ｂ１／ｂ２）が０．１〜５であることが好ましく、特には０．２〜４．５、更には０．５〜４、殊には０．７〜３であることが好ましい。かかる含有割合が小さすぎると水溶性フィルムが柔らかすぎる傾向があり、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向がある。
【００６３】
また、上記の可塑剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（ｂ１）が５〜４０重量部、更には８〜３０重量部、特には１０〜２５重量部であることが好ましく、可塑剤（ｂ２）が５〜４０重量部、更には１０〜３５重量部、特には１５〜３０重量部であることが好ましい。
かかる可塑剤（ｂ１）が少なすぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向がある。また、可塑剤（ｂ２）が少なすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。
【００６４】
更に、可塑剤（Ｂ）全体に対して、可塑剤（ｂ１）及び可塑剤（ｂ２）の合計量が７０重量％以上であることが好ましく、更には８０重量％以上、特には８７重量％以上、殊には９０重量％以上、更には９５重量％以上であることが好ましい。殊に好ましくは可塑剤（Ｂ）全体が可塑剤（ｂ１）及び可塑剤（ｂ２）のみからなる場合である。かかる可塑剤（ｂ１）と（ｂ２）の合計量が少なすぎると機械強度が低下する傾向がある。
【００６５】
本発明においては、必要に応じて、更に、フィラー（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）等を含有させることができる。
【００６６】
本発明で用いられるフィラー（Ｃ）は、耐ブロッキング性の目的で含有されるものであり、具体例としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられ、中でも有機フィラーが好ましい。また、平均粒子径としては、０．１〜２０μｍであることが好ましく、更には０．５〜１５μｍであることが好ましい。なお、上記平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００６７】
かかる無機フィラーとしては、その平均粒子径が１〜１０μｍのものであることが好ましく、かかる平均粒子径が小さすぎると水溶性フィルムの水中への分散性の効果が少ない傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムを成形加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなったり、外観が低下したりする傾向がある。
【００６８】
無機フィラーの具体例としては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウィスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６９】
有機フィラーとしては、その平均粒子径が０．５〜２０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．５〜７μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとコストが高くなる傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムを成形加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。
【００７０】
かかる有機フィラーとしては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。特にはポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉等の生分解性樹脂が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００７１】
上記の澱粉としては、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。中でも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。
【００７２】
上記フィラー（Ｃ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、更には２〜２５重量部、特には２．５〜２０重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを成形加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。
【００７３】
本発明で用いられる界面活性剤（Ｄ）としては、水溶性フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等があげられる。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等のノニオン界面活性剤が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。中でも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。
【００７４】
かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましく、更には０．１〜２．５重量部、特には０．５〜２重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜した水溶性フィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを包装体とする場合に実施するヒートシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。
【００７５】
なお、本発明においては、発明の目的を阻害しない範囲で、更に他の水溶性高分子（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、流動パラフィン類、苦味成分（例えば、安息香酸デナトニウム等）等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００７６】
また、本発明においては、黄変抑制の点で酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、カテコール、ロンガリット等が挙げられ、中でも亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる配合量はＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更には０．２〜５重量部、特には０．３〜３重量部が好ましい。
【００７７】
本発明においては、上記の通りＰＶＡ系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）、必要に応じて更に、フィラー（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）等を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を得て、かかるＰＶＡ系樹脂組成物を、水を用いて溶解または分散して製膜原料を調製し、製膜して水溶性フィルム（ＰＶＡ系フィルム）とする。かかる製膜に当たっては、例えば、溶融押出法や流延法等の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
【００７８】
本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、または、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）等を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を、溶解または分散させる際に使用する水が特徴の一つである。
【００７９】
即ち、かかる水は、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下であることが重要である。
水のマグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量の好ましい範囲は金属換算で０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下、殊に好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以下である。なお、マグネシウム成分及びカルシウム成分の合計含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌである。
また特に、マグネシウム成分の含有量は金属換算で０．３ｍｇ／Ｌ以下であり、特には０．２ｍｇ／Ｌ以下、更には０．１ｍｇ／Ｌ以下、殊には０．０５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。カルシウム成分の含有量は金属換算で０．５ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、特には０．３ｍｇ／Ｌ以下、更には０．２ｍｇ／Ｌ以下、殊には０．０５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。なお、マグネシウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌ、カルシウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌである。
マグネシウム成分及びカルシウム成分の含有量が多すぎると水溶性フィルム製造中にスジ状の欠点が増加する原因となり、更にマグネシウム成分の含有量が多すぎると水溶性フィルムの着色の原因となり、カルシウム成分の含有量が多すぎると水溶性フィルムの水への溶解性が低下する傾向にある。
【００８０】
また、本発明において、水のナトリウム成分及びカリウム成分の合計含有量が金属換算で１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
水のナトリウム成分及びカリウム成分の合計含有量の好ましい範囲は金属換算で０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以下、殊に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。なお、ナトリウム成分及びカリウム成分の合計含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌである。
また特に、ナトリウム成分の含有量は金属換算で０．５ｍｇ／Ｌ以下、特には０．３ｍｇ／Ｌ以下、更には０．２ｍｇ／Ｌ以下、殊には０．１ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。カリウム成分の含有量は金属換算で０．３ｍｇ／Ｌ以下、特には０．２ｍｇ／Ｌ以下、更には０．１ｍｇ／Ｌ以下、殊には０．０５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。なお、ナトリウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌ、カリウム成分含有量の下限は金属換算で通常０．００１ｍｇ／Ｌである。
【００８１】
なお、各種金属成分の含有量の測定は、下記の通りである。
マグネシウム成分、カルシウム成分、ナトリウム成分、カリウム成分については、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＴｈｅｒｍｏＳＣＩＥＮＴＦＩＣ社製「ｉＣＡＰ６３００」）を用い、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）にて測定される。
【００８２】
上記の水としては、不純物が除去された純水に近いものを用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等が用いられる。また、いわゆる工業用水も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、使用することができ、生産性とコストを考慮すると、工業用水や軟水、イオン交換水等を組み合わせて使用することが好ましい。さらに、本発明では、塩素原子も少ないほうが良く、残留塩素として、例えば０．５ｐｐｍ未満である水を用いることが好ましい。
本発明においては、例えば、栗田工業社製「逆浸透膜装置  マクエースＫＮ１０００」や「カートリッジ純水器  デミエースＤＸ−５０」を用いて水を調整することができる。
【００８３】
本発明において、上記流延法を行うに際して、例えば、下記の通り行われる。
溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、中でも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
溶解温度が、高温溶解の場合には、通常８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃であり、加圧溶解の場合には、通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。
溶解時間としては、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間、更に好ましくは３〜１０時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。
【００８４】
また、溶解工程において、撹拌翼としては、例えば、パドル、フルゾーン、マックスブレンド、ツイスター、アンカー、リボン、プロペラ等が挙げられる。
更に、溶解した後、得られたＰＶＡ系樹脂水溶液に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられる。中でも静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。
静置脱泡の温度としては、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃であり、脱泡時間は、通常２〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００８５】
流延法においては、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）（粉末）に上記の水を加えてＰＶＡ系樹脂水溶液とし、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）及びその他の配合物を加え、ＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液を得る。或いは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）及び各種配合物を含有したＰＶＡ系樹脂組成物に水を加えてＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液を得る。かかるＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液の固形分濃度は、１０〜５０重量％であることが好ましく、特には１５〜４０重量％、更には２０〜３５重量％であることが好ましい。かかる濃度が低すぎると水溶性フィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、ドープの脱泡に時間を要したり、水溶性フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。更に、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面の温度が低すぎると乾燥に時間がかかる傾向があり、高すぎると製膜時に発泡する傾向がある。
【００８６】
上記水分散液または水溶液をＴ−ダイ等のスリットを通過させ、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面やポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチック基材表面等のキャスト面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理して本発明のＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）を得ることができる。
例えば、下記の製膜条件にて行うことができる。
【００８７】
ＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液における吐出部の温度は、６０〜９８℃であることが好ましく、特には７０〜９５℃である。かかる温度が低すぎると乾燥時間が長くなり生産性が低下する傾向があり、高すぎると発泡等が生じる傾向がある。
【００８８】
製膜に際して、製膜速度は３〜８０ｍ／分であることが好ましく、特には５〜６０ｍ／分、更には８〜５０ｍ／分であることが好ましい。
また、熱処理においては、熱ロールにて行うこともできるが、その他、フローティングや遠赤外線処理等も挙げられる。とりわけ、熱ロールにて行うことが生産性の点で好ましい。熱処理温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましく、特には７０〜１３０℃であることが好ましく、熱処理時間としては、１〜６０秒であることが好ましく、特には３〜５０秒、更には５〜４０秒であることが好ましい。
【００８９】
又、アプリケーターを用いて、ＰＶＡ系樹脂組成物の水分散液または水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）を得ることもできる。
【００９０】
ＰＶＡ系フィルムの厚みとしては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０〜１２０μｍ、更には１５〜１１０μｍ、特には２０〜１００μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎるとＰＶＡ系フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、厚すぎると水への溶解速度が遅くなる傾向があり、製膜効率も低下する傾向がある。
【００９１】
ＰＶＡ系フィルムの幅としては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは３００〜５０００ｍｍ、更には５００〜４０００ｍｍ、特には８００〜３０００ｍｍであることが好ましい。かかる幅が狭すぎると生産効率が低下する傾向があり、広すぎると弛みや膜厚の制御が困難になる傾向がある。
【００９２】
ＰＶＡ系フィルムの長さとしては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは５００〜２００００ｍ、更には８００〜１５０００ｍ、特には１０００〜１００００ｍであることが好ましい。かかる長さが短すぎるとＰＶＡ系フィルムの切り替えに手間を要する傾向があり、長すぎると巻き締まりによる外観不良や重量が重くなりすぎる傾向がある。
【００９３】
また、該ＰＶＡ系フィルムの表面はプレーン（平滑）であってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、ＰＶＡ系フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。
かかる凹凸加工に際しては、加工温度は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。加工圧力は、通常２〜８ＭＰａ、好ましくは３〜７ＭＰａである。加工時間は、上記加工圧力、製膜速度にもよるが、通常０．０１〜５秒であり、好ましくは０．１〜３秒である。
また、必要に応じて、凹凸加工処理の後に、熱による水溶性フィルムの意図しない延伸を防止するために、冷却処理を施してもよい。
【００９４】
また、本発明においては、得られたＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）の含水率は、機械強度やヒートシール性の点で３〜１５重量％であることが好ましく、特には５〜１４重量％、更には６〜１３重量％であることが好ましい。かかる含水率が低すぎるとＰＶＡ系フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、高すぎるとブロッキングが生じやすくなる傾向がある。かかる含水率に調整するに際しては、乾燥条件や調湿条件を適宜設定することにより達成することができる。
なお、上記含水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．４に準拠して測定され、得られた揮発分の値を含水率とする。
【００９５】
本発明において、上記製膜は、例えば、１０〜３５℃、特には１５〜３０℃の環境下にて行うことが好ましい。なお、湿度については、通常７０％ＲＨ以下である。
【００９６】
かくして得られるＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）は、ＰＶＡ系フィルム中のマグネシウム成分の含有量やカルシウム成分の含有量が重要である。かかる含有量を上記範囲にコントロールするには、例えば、上記の通りの各金属成分が調整された水を用いる方法が効果的である。
【００９７】
本発明において、得られたＰＶＡ系フィルムは、芯管（Ｓ１）に巻き取ることによりフィルムロールとすることができる。得られたフィルムロールは、そのまま製品として供給することもできるが、好ましくは所望サイズのＰＶＡ系フィルム幅に見合った長さの芯管（Ｓ２）に巻き取り、フィルムロールとして供給する。
【００９８】
ＰＶＡ系フィルムを巻き取る芯管（Ｓ１）は円筒状のもので、その材質は金属、プラスチック等、適宜選択できるが、堅牢性、強度の点で金属であることが好ましい。
芯管（Ｓ１）の内径は、３〜３０ｃｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｃｍである。
芯管（Ｓ１）の肉厚は、１〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜２５ｍｍである。
芯管（Ｓ１）の長さは、ＰＶＡ系フィルムの幅より長くすることが必要で、フィルムロールの端部から１〜５０ｃｍ突出するようにするのが好ましい。
【００９９】
また、芯管（Ｓ２）は円筒状のもので、その材質は紙や金属、プラスチック等、適宜選択できるが、軽量化及び取扱いの点で紙であることが好ましい。
芯管（Ｓ２）の内径は、３〜３０ｃｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｃｍである。
芯管（Ｓ２）の肉厚は、１〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜２５ｍｍである。
芯管（Ｓ２）の長さは、製品のＰＶＡ系フィルム幅と同等或いはそれ以上の長さのものであればよく、好ましくは同等〜５０ｃｍ長いものである。
【０１００】
芯管（Ｓ２）に巻き取る際には、ＰＶＡ系フィルムは所望の幅にスリットされる。
かかるスリットに当たっては、シェア刃やレザー刃などを用いてスリットされるが、好ましくはシェア刃でスリットすることがスリット断面の平滑性の点で好ましい。
【０１０１】
本発明においては、得られたフィルムロールを水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルムで包装するのであるが、かかるフィルムとしては特に限定されないが、透湿度が１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて測定）以下のものが使用可能である。具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデンコートポリプロピレン、ガラス蒸着ポリエステル、等の単層フィルム、あるいはこれらの積層フィルム、又は割布、紙、不織布との積層フィルム等が挙げられる。積層フィルムとしては、例えば、ガラス蒸着ポリエステルとポリエチレンの積層フィルム、ポリ塩化ビニリデンコートポリプロピレンとポリエチレンの積層フィルム等が例示される。
【０１０２】
かかるフィルムは、帯電防止処理しておくことも異物の混入を防ぐ点で好ましく、帯電防止剤はフィルムに練り込まれていても、表面にコーティングされていても良い。練り込みの場合は樹脂に対して０．０１〜５重量％程度、表面コーティングの場合は０．０１〜１ｇ／ｍ2程度の帯電防止剤が使用される。
帯電防止剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル等が使用される。
【０１０３】
次に、フィルムロールを水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルムで包装した上から、更にアルミニウム素材からなる包装フィルムを包装することが好ましい。かかるフィルムとしては、アルミニウム箔、アルミニウム箔と耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム（例えばアルミニウム箔とポリエチレンフィルムの積層フィルム）、アルミニウム蒸着フィルムと耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム（例えばアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムの積層フィルム）、アルミナ蒸着フィルムと耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム（例えばアルミナ蒸着ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムの積層フィルム）等が挙げられ、本発明では特に、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムの積層フィルム、アルミニウム蒸着フィルムとポリオレフィンフィルムの積層フィルムが有用で、特には延伸ポリプロピレンフィルム／ポリエチレンフィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンフィルムの構成よりなる積層フィルム、延伸ポリプロピレンフィルム／低密度ポリエチレンフィルム／アルミニウム箔の構成よりなる積層フィルム等が有用である。
包装に当たっては内側の水蒸気バリヤー性樹脂の包装フィルム、外側のアルミニウム素材からなる包装フィルムで順次包装を行い、幅方向に余った部分を芯管に押し込めば良い。
【０１０４】
本発明のフィルムロールには、端部の傷付きやゴミ等の異物の付着を防止するため、フィルムロールに直接、あるいは包装フィルムで包装した上から、フィルムロールの両端部に芯管貫通孔をもつ保護パットを装着させることができる。
保護パットの形状は、フィルムロールにあわせて、円盤状のシート、フィルムが実用的である。保護効果を顕著にするため発泡体、織物状、不織布状等の緩衝機能を付加させるのが良い。又、湿気からフィルムロールを守るため乾燥剤を別途封入したり、前記保護パットに積層又は混入したりしておくこともできる。
保護パットの素材はプラスチックが有利であり、その具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０１０５】
又、上記乾燥剤入りの保護パッドとしては、例えば、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス、糖類、特に浸透圧の高い糖類、吸水性樹脂等の乾燥剤または吸水剤を天然セルロース類、合成セルロース類、ガラスクロス、不織布等の成形可能な材料に分散、含浸、塗布乾燥した吸湿層としたものや、これら乾燥剤または吸水剤を上記の成形可能な材料やポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムでサンドイッチ状に挟んだりしたものが挙げられる。
市販されているシート状乾燥剤の例としては、アイディ社製の「アイディシート」や品川化成社製の「アローシート」、「ゼオシート」、ハイシート工業社製の「ハイシートドライ」等がある。
【０１０６】
かかる手段によって包装されたフィルムロールは、芯管の両端突出部にブラケット（支持板）を設けたり、該両端突出部を架台に載置したりして支えられ、接地することなく、いわゆる宙に浮いた状態で保管や輸送が行われることが好ましい。フィルムの幅が比較的小さい場合はブラケットが、フィルムの幅が比較的大きい場合は架台が使用される。
ブラケットはベニヤ板やプラスチック板からなるものであり、その大きさはブラケットの４辺がフィルムロールの直径より大きいものであればよい。
【０１０７】
そして、前記フィルムロールの両端の芯管突出部に一対のブラケットを互いに向かい合うように直立して配置、嵌合させフィルムロールに設けられる。嵌合は、ブラケットの中央部に芯管直径よりやや大きめのくりぬき穴を設けたり、芯管が挿入し易いようにブラケットの上部から中心部までＵ字型にくりぬかれていても良い。
【０１０８】
ブラケットで支持されたフィルムロールは段ボール箱等のカートンに収納されて保管や輸送がなされるが、収納時の作業を円滑にするため矩形のブラケットを使用するときはその四隅を切り落として置くことが好ましい。
また、上記一対のブラケットがぐらつかないように、両者を結束テープで固定するのが有利であり、そのときテープの移動や弛みが起こらないようにブラケットの側面（厚さ部分）にテープ幅と同程度のテープズレ防止溝を設けて置くのも実用的である。
【０１０９】
包装したフィルムロールの保管または輸送にあたっては、極端な高温や低温、低湿度、高湿度条件を避けるのが望ましく、具体的には温度１０〜３０℃、湿度４０〜７５％ＲＨであるのが良い。
【０１１０】
かくして得られた本発明の水溶性フィルムは、各種の包装用途等に有用であり、中でも薬剤等のユニット包装用途に有用である。薬剤としては、特に制限はなく、アルカリ性、中性、酸性のいずれであっても良く、薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末、液状等いずれの形状でも良いが、特には、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が好ましく、とりわけ液体洗剤を包装するのに有用である。
【０１１１】
液体洗剤としては、水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６〜１２であることが好ましく、特には７〜１１が好ましい。また、液体洗剤の水分量が１５重量％以下であることが好ましく、特には０．１〜１０重量％、更には０．１〜７重量％であるものが好ましく、水溶性フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れることとなる。
なお、上記ｐＨ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２  ８．３に準拠して測定される。また、水分量は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２  ７．２１．３に準じて測定される。
【０１１２】
＜薬剤包装体＞
本発明の薬剤包装体の一例である液体洗剤包装体は、水溶性フィルムからなる包装体内に液体洗剤が内包されてなるものである。液体洗剤包装体の大きさは、通常長さ１０〜５０ｍｍ、好ましくは２０〜４０ｍｍである。また、水溶性フィルムからなる包装体のフィルムの厚みは、通常１０〜１２０μｍ、好ましくは１５〜１１０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。内包される液体洗剤の量は、通常５〜５０ｍＬ、好ましくは１０〜４０ｍＬである。
【０１１３】
上記液体洗剤包装体は、その表面は、平滑であることがあげられる。さらには、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品（包装体）同士の密着性軽減、及び外観の点から、包装体（水溶性フィルム）の外表面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工が施されたものであってもよい。また、液体洗剤包装体は、保存の際には液体洗剤を内包した形状が保持されている。そして、使用時（洗濯時）には、包装体（水溶性フィルム）が水と接触することにより、包装体が溶解して内包されている液体洗剤が包装体から流出することとなる。
【０１１４】
本発明の水溶性フィルムを用いて、液体洗剤を包装して薬剤包装体とするに際しては、公知の方法を採用することができる。例えば、（１）熱シールする方法、（２）水シールする方法、（３）糊シールする方法などが挙げられ、中でも（２）水シールする方法が汎用的で有利ある。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。【０１１６】
＜実施例１＞
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９６モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ１）を１００部、可塑剤（Ｂ）として、ソルビトール（ｂ１）を２０部及びグリセリン（ｂ２）を２０部、フィラー（Ｃ）として澱粉（平均粒子径２０μｍ）を８部、界面活性剤（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩を２部及び精製水を混合して溶解処理し、澱粉が分散したＰＶＡ水溶液（固形分濃度２５％）を得た。【０１１７】
ここで、用いた精製水の各種金属成分の含有量（金属換算）は下記の通りであった。なお、各金属成分の測定については、上述の方法にて行った。
マグネシウム成分の含有量：０．０１ｍｇ／Ｌ
カルシウム成分の含有量：０．０１ｍｇ／Ｌ以下
ナトリウム成分の含有量：０．０２ｍｇ／Ｌ
カリウム成分の含有量：０．０２ｍｇ／Ｌ【０１１８】
得られたＰＶＡ水溶液を８０℃にて脱泡し、その水溶液を、８０〜９０℃に加熱したホットプレート（鏡面研磨品のＳＵＳ板）上に流延し、その後８０〜９０℃で１５０秒間乾燥して、厚さ８９μｍのＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）を得た。【０１１９】
得られたＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）中の金属成分の含有量（金属換算）は以下の通りであった。なお、測定方法は上述の通りである。【０１２０】
〔水溶性フィルム中の金属含有量〕
マグネシウム成分の含有量：１ｍｇ／Ｌ
カルシウム成分の含有量：３ｍｇ／Ｌ
ナトリウム成分の含有量：７６００ｍｇ／Ｌ
カリウム成分の含有量：２０ｍｇ／Ｌ【０１２１】
上記の製膜操作を２００回繰り返し行い、下記の評価を行った。【０１２２】
〔剥離性評価〕
上記ＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）の製膜操作を２００回行い、２００回目の製膜操作において、ホットプレート（鏡面研磨品のＳＵＳ板）からの水溶性フィルムの剥離強度を、三光精衡所社製ばね式天秤（検定限界５００ｇ）を用いて剥離速度５０ｍｍ／秒で測定し、下記の基準で評価した。
○・・・４０ｇ／１５０ｍｍ未満。
△・・・４０〜６０ｇ／１５０ｍｍ。
×・・・６０ｇ／１５０ｍｍを超える。
ここで、２００回目の製膜操作においても水溶性フィルムの剥離強度が小さいということは、連続生産においても剥離性が低下することがなく、長期で連続生産することが可能であることを意味する。【０１２３】
〔外観評価〕
上記ＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）の製膜操作を２００回行い、２００回目の製膜操作後のホットプレートのＳＵＳ板上の外観（着色具合、付着物等の様子）を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○・・・着色も付着物もなかった。
×・・・着色または付着物があった。
ここで、ＳＵＳ板上に着色があったり、付着物があったりする場合には、それがＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）に転写されることとなり、水溶性フィルムが着色したりして、透明性の低下、包装後のシール部分の接着力低下につながるものとなるのである。【０１２４】
＜比較例１＞
実施例１において、製膜原料の澱粉が分散したＰＶＡ水溶液を調製する水を、地下水に変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。【０１２５】
ここで、用いた地下水の各種金属成分の含有量は下記の通りであった。なお、各金属成分の含有量（金属換算）の測定については、上述の方法にて行った。
マグネシウム成分の含有量：２．９９ｍｇ／Ｌ
カルシウム成分の含有量：１７ｍｇ／Ｌ以下
ナトリウム成分の含有量：８．７２ｍｇ／Ｌ
カリウム成分の含有量：０．９９ｍｇ／Ｌ【０１２６】
得られたＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）中の金属成分の含有量（金属換算）は以下の通りであった。
マグネシウム成分の含有量：１０ｍｇ／Ｌ
カルシウム成分の含有量：５１ｍｇ／Ｌ
ナトリウム成分の含有量：７７００ｍｇ／Ｌ
カリウム成分の含有量：２６ｍｇ／Ｌ【０１２７】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。【０１２８】
【表１】
2017043507.tif 000005
【０１２９】
上記の実施例１においては、特定の金属含有量を有するＰＶＡフィルム（水溶性フィルム）であるため、水溶性フィルムの連続生産性に優れ、透明性にも優れる結果が得られた。これに対して、比較例１においては、特定の金属成分が多いため連続生産性に劣り、更に透明性の低下、包装後のシール部分の接着力低下にもつながるものとなることがわかる。【０１３０】
＜液体洗剤包装体の作製＞
上記実施例１にて得られたＰＶＡフィルムを用い、Ｅｎｇｅｌ社製包装体製造機により、下記の手順にて包装体を作製した。
即ち、上記製造機の下部にある金型（成型される包装体：縦４５ｍｍ、横４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の上に、ＰＶＡフィルム（ボトムフィルム）を固定し、装置の上部にもＰＶＡフィルム（トップフィルム）を固定した。ボトムフィルムを１０秒間、９０℃の熱風を発生させるドライヤーで加熱し、ボトムフィルムを金型に真空成型した。その後、Ｐ＆Ｇ社製の「アリエールパワージェルボール」に包装された液体洗剤（グリセリン５．４％、プロピレングリコール２２．６％、水分１０．４％を含有（液体洗剤中の多価アルコールの含有割合：２８％））を、成型されたＰＶＡフィルムに２０ｍＬ投入した。トップフィルムに水を１．５ｇ塗布し、トップフィルムとボトムフィルムを圧着した。３０秒間圧着した後に、真空を解放し、包装体を得た。
得られた液体洗剤包装体は、外観に関して問題のない良好なものが得られた。【０１３１】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の水溶性フィルムは、優れた水溶性を有するとともに、連続生産性に優れ、また、透明性にも優れた効果を有するものであり、各種の包装用途に用いることができる。特に薬剤等、とりわけ液体洗剤のユニット包装用途に有用である。
【国際調査報告】
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