(57)【要約】  熱硬化後のパターンの垂直性が高く、かつ低ストレス性に優れ、さらに２３℃での破断伸度が向上された硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。  （ａ１）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（ａ２）ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が少なくともポリエーテルブロック構造単位を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】2017043375.tif 000030（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜４、ｂは１〜３、またａ＋ｂは２〜５の範囲内の整数である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
2017043375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（ａ２）ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）感光剤を含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が少なくともポリエーテルブロック構造単位を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2017043375.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜４、ｂは１〜３、またａ＋ｂは２〜５の範囲内の整数である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜６０，０００の範囲内である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）が、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）で表される構造単位を含む請求項１または２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2017043375.tif 000024
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｃは１〜４、ｄは１〜３、またｃ＋ｄは２〜５の範囲内の整数である。Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
【化３】
2017043375.tif 000025
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｅは１〜５の整数を表す。）
【化４】
2017043375.tif 000026
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）のポリエーテルブロック構造単位が下記一般式（５）で表されるジアミン残基である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2017043375.tif 000027
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１から６のアルキル基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に１〜１２、ｚは０〜１２を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚは３以上３０以下である。）
【請求項５】
さらに、（Ｃ）熱により架橋する官能基を有する架橋剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）熱により架橋する官能基を有する架橋剤は、下記一般式（６）で表される構造単位を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2017043375.tif 000028
（式中、Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２１は炭素数２以上のアルキレン基、アリーレン基、のいずれかを少なくとも有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
【請求項７】
さらに、下記（Ｄ）一般式（７）で表される化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2017043375.tif 000029
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ２２〜Ｒ２４のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍおよびｎは０〜２の範囲内の整数を示す。Ｒ２５〜Ｒ２７は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性シート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を配置した層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布またはラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載の硬化膜を再配線間の層間絶縁膜として用いた半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１５】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置されている請求項１４に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
請求項９または１０に記載の硬化膜を、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置した半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた感光性シート、該感光性樹脂組成物を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。しかし近年、半導体素子の薄化に伴って、デバイスの反りを低減させるために、表面保護膜や層間絶縁膜の低ストレス化が要求されている。２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化可能な感光性材料とすることによって、低ストレスで低反りを実現させる感光性樹脂組成物が望まれている。【０００３】
これを実現するために、樹脂や架橋剤に用いられる材料の骨格に、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを導入し、柔軟骨格にすることによって低ストレスで低反りの特性を向上させた感光性樹脂組成物が検討されている（特許文献１）。【０００４】
また、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド化合物、および多官能メチロール化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。また、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、エポキシ基またはオキセタニル基を有するシランカップリング剤、キノンジアジド化合物、およびアルコキシメチル基含有化合物を含有する感光性組成物（特許文献３）などが提案されている。【０００５】
また、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献４）、アルコキシアルキル基を導入したポリヒドロキシスチレン樹脂とポリイミド、またはポリベンゾオキサゾール、あるいはそれらの前駆体樹脂とキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２０８３６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０１６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−８８５１号公報
【特許文献４】特許第４６９２２１９号公報
【特許文献５】特開２０１４−１３７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の技術は、熱による硬化後に得られる硬化膜のガラス転移点が著しく低下し、熱硬化前に得られたパターンが熱によって流動化してしまい、熱硬化後のパターンの垂直性が十分に得られないという問題を生じていた。【０００８】
また、特許文献２および特許文献３の技術は、感度や解像度、基板材料との密着性、電気絶縁性のような諸特性のバランスの点で問題があった。【０００９】
特許文献４または５で示される材料は、熱硬化後の膜収縮が大きいために発生するストレスによって基板材料の反りが大きいという課題があった。また、硬化膜の２３℃における破断伸度が十分ではないため、靱性が低下して脆くなることで信頼性が十分に得られないという課題があった。【００１０】
そこで、本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、熱硬化後のパターンの垂直性が高く、かつ低ストレス性に優れ、さらに２３℃での破断伸度が向上された硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成を有する。すなわち、
（ａ１）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（ａ２）ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）感光剤を含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が少なくともポリエーテルブロック構造単位を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。【００１２】
【化１】
2017043375.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜４、ｂは１〜３、またａ＋ｂは２〜５の範囲内の整数である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
本発明の感光性シートは下記の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性シート、である。【００１４】
本発明の硬化膜は下記の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、または、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性シートを硬化して得られた硬化膜、である。【００１５】
本発明の層間絶縁膜または半導体保護膜は下記の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜を配置した層間絶縁膜または半導体保護膜、である。【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法は下記の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布または上記感光性シートをラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、である。【００１７】
本発明の半導体電子部品または半導体装置は下記の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜のレリーフパターン層を有する、または、上記硬化膜を再配線層の層間絶縁膜として用いた半導体電子部品または半導体装置、である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、熱硬化後のパターンの垂直性が高く、かつ低ストレス性に優れ、さらに２３℃での破断伸度が向上された硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】現像後、および加熱処理後のパターンの傾斜角を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ１）と、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂（ａ２）、および感光剤（Ｂ）を有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が少なくともポリエーテルブロック構造単位を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ１）を含む。
【００２２】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）は、解像度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を調整できる利便性の面から、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。なお、ここでの解像度とは、露光と現像で得たパターンの最小寸法を、より小さく作り出す能力を意味する。
【００２３】
ここで、一般式（２）で表される構造単位の含有量は、硬化膜の耐薬品性を得られるという点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、低いストレスを得るために６０モル％以下であることが好ましく５０モル％以下であることがより好ましい。
【００２４】
一般式（３）で表される構造単位の含有量は、感光剤との相互作用を高める目的で、２０モル％以上が好ましく、溶媒への溶解性を向上させる点から、７０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
一般式（４）で表される構造単位の含有量は、アルカリ現像液への溶解性の点から、５０モル％以下であることが好ましく、現像後の膜厚を制御する点から、１０モル％以上であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
2017043375.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｃは１〜４、ｄは１〜３、またｃ＋ｄは２〜５の範囲内の整数である。Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
【００２８】
【化３】
2017043375.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｅは１〜５の整数を表す。）
【００３０】
【化４】
2017043375.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）は、一般式（１）で表される構造単位を有する。この構造単位は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物のうち、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られる。
【００３２】
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
【００３３】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましい。また、６０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましい。分子量をこの範囲内にすることで、感光性材料に必要なアルカリ溶解性を適切に調節することが可能で有り、塗布性および現像性において優れる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリエーテルブロック構造単位を有するポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂（ａ２）を含む。
【００３５】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）は、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、またはそれらの共重合体を含み、これらの成分を２種以上含有してもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよいが、少なくともポリエーテルブロック構造単位を有する。
【００３６】
前記ポリエーテルブロック構造単位は、下記一般式（５）で表される。また、下記一般式（６）で表されるジアミン残基であることが好ましい。
【００３７】
また、前記ポリエーテルブロック構造の含有量は、加熱により得られた硬化膜が低ストレス性に優れるという点から、全ジアミン残基中５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。また、アルカリ現像液での現像性に優れ、現像後の残渣などを抑制する点から、全ジアミン残基中４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
【００３８】
【化５】
2017043375.tif 000007
【００３９】
【化６】
2017043375.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１から６のアルキル基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に１〜１２、ｚは０〜１２を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚは３以上３０以下である。）
アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が有するポリエーテルブロック構造単位として、下記に具体例を示すがこれらに限定されない。
【００４１】
【化７】
2017043375.tif 000009
【００４２】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）成分の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、１００〜４５０質量部がより好ましい。（ａ２）成分の含有量をこの範囲内とすることにより、耐薬品性と耐熱性が向上する。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）を含有する。感光剤（Ｂ）は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良く、（ｂ−１）重合性不飽和化合物および光重合開始剤、または、（ｂ−２）キノンジアジド化合物などが好ましく用いられる。
【００４４】
（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００４５】
またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００４６】
（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物の数平均分子量は特に限定されることは無いが、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性が良いことから、数平均分子量が８００以下であることが好ましい。また、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、数平均分子量が３０以上であることが好ましい。
【００４７】
（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物として具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００４９】
（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、３質量部以上がより好ましく、垂直性の高いパターン形状を得る目的で２０質量部以下がより好ましい。
【００５０】
（ｂ−１）中の光重合開始剤とは、紫外〜可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点および速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。
【００５１】
好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５２】
（ｂ−１）中の光重合開始剤の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、高感度を得る点から、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、保存安定性の点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００５３】
（ｂ−２）のキノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
これらの中でも（ｂ−２）キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【００５８】
（ｂ−２）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、パターンのコントラストを向上させる目的で、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。また、感度を向上し必要な露光量を低下させる目的で、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱により前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）または（ａ２）と架橋する官能基を有する架橋剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００６０】
熱により架橋する官能基を有する架橋剤（Ｃ）には、エポキシ構造を有する化合物（ｃ−１）、アルコキシメチル構造を有する化合物（ｃ−２）が挙げられる。
【００６１】
エポキシ構造を有する化合物（ｃ−１）の好ましい例としては、例えば、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−４８８０、  エピクロンＥＸＡ−４８５０、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）から入手可能）、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）から入手可能）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカから入手可能）などが挙げられる。これらのエポキシ構造を有する化合物の中でも、加熱後の収縮が小さい低収縮性を有し、耐薬品性を向上させる点から、下記一般式（７）の構造を有する化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化８】
2017043375.tif 000010
【００６３】
（式中、Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２１は炭素数２以上のアルキレン基、アリーレン基、のいずれかを少なくとも有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
アルコキシメチル構造を有する化合物（ｃ−２）の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカルから入手可能）が挙げられる。これらのアルコキシメチル構造を有する化合物の中でも、熱による硬化後に得られた硬化膜の耐熱性の点から、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭのいずれかから選ばれる化合物であることが好ましく、前記一般式（７）の構造を有する、エポキシ構造を有する化合物と併用して用いることがより好ましい。
【００６４】
（Ｃ）熱により架橋する官能基を有する架橋剤の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、硬化膜の高い耐薬性を得る点から、１．０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、脱ガス量低減の点から、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。さらに、（ｃ−１）と（ｃ−２）の含有する質量比は、耐薬品性と耐熱性を両立させる点から、（ｃ−１）：（ｃ−２）＝１０：９０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ｄ）一般式（８）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６６】
【化９】
2017043375.tif 000011
【００６７】
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ２２〜Ｒ２４のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍおよびｎは０〜２の範囲内の整数を示す。Ｒ２５〜Ｒ２７は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
前記（Ｄ）一般式（８）で表される化合物は、基板との密着性を向上させる効果をもたらし、基板との接着性に優れた硬化膜が得られる。得られた硬化膜の接着性が高いことで基板と硬化膜との間隙が無くなり、硬化膜形成後の工程における薬品類、たとえば洗浄液や剥離液等の薬品がしみ込みにくくなるため、硬化膜が基板から剥離することを防ぎ耐薬品性をさらに向上させる。
【００６８】
（Ｄ）一般式（８）で表される化合物の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、基板との高い密着性を得る点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、パターン形成後の残渣低減の点から、１０．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。
【００６９】
（Ｄ）一般式（８）で表される化合物として下記に具体例を示すがこれらに限定されない。
【００７０】
【化１０】
2017043375.tif 000012
【００７１】
【化１１】
2017043375.tif 000013
【００７２】
【化１２】
2017043375.tif 000014
【００７３】
【化１３】
2017043375.tif 000015
【００７４】
【化１４】
2017043375.tif 000016
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
【００７７】
前記溶剤は、ガンマブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられるが、これらは単独、または混合して使用することができる。これらの中でもガンマブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
【００７８】
前記溶剤の使用量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、５０〜２０００質量部が好ましく、特に１００〜１５００質量部が好ましい。
【００７９】
本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のもので、アルカリ水溶液に可溶である状態のものをいう。
【００８０】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムを使用することが可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。
【００８１】
感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。
【００８３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について例を挙げて説明する。
【００８４】
まず、本発明の感光性樹脂組成物ワニス、またはそれを用いて形成された感光性シートを用いて、基板上に感光性樹脂組成物被膜を形成する方法について説明する。
【００８５】
感光性樹脂組成物ワニスを用いる場合は、まずワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００８６】
一方、感光性シートを用いる場合は、保護フィルムを有するときにはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
【００８７】
いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料を配置したものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００８８】
次に、上記方法によって形成された感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの紫外線を用いるのが好ましい。感光性シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性シートから支持体を剥離せずに露光を行うこともできる。
【００８９】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて現像する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【００９０】
現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像回数、現像液の温度といった各種の条件は、所望のパターンを呈する条件であれば特に限定されない。
【００９１】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここで、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００９２】
現像時のパターンの解像度が向上する、あるいは、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に８０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００９３】
パターン形成後、感光性樹脂組成物被膜中に残存する溶剤や揮発分、水などを低減する観点から、７０〜１５０℃の範囲で加熱乾燥しても良い。時間は１分〜数時間が好ましい。
【００９４】
このようにして得られた、パターン加工された感光性樹脂組成物被膜が形成された基板を１５０℃から４５０℃の温度をかけて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から１０時間実施する。一例としては、１１０℃、２５０℃で各６０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は、ストレスの上昇による基板の反りを抑えるため、１５０℃〜３００℃の温度が好ましく、１５０℃〜２５０℃であることがさらに好ましい。
【００９５】
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
次に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有する半導体装置について説明する。なお近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の感光性樹脂組成物の用途は以下に限定されるものではない。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、前記の工程を経て形成され、半導体保護膜、層間絶縁膜として好適に使用することができる。半導体保護膜、層間絶縁膜を形成した後、基板の裏面を研削して基板を薄くする工程を含む半導体装置においては、基板の反りの影響が大きくなるために自動搬送が著しく困難になることがあるが、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜はストレス値が小さいため、基板を１０μｍ〜１００μｍの厚さに研削する工程を含む半導体装置に対して好適に使用することが出来る。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子そのもの、またはそれを基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。
【００９８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用い、以下の評価については、当該ワニスを用いて基板上に形成した感光性樹脂組成物被膜と、当該ワニスを用いて形成された感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて得られた感光性樹脂組成物被膜の両方で評価を実施した。【０１００】
（１）熱硬化後の垂直性評価
各実施例および比較例に供するワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。プリベーク後の基板を露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（（株）ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥したのち、線幅２０μｍの抜きパターンを形成した。【０１０１】
走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて前記パターン形状を観察した。パターンの傾斜角について図１に示す。図１において、シリコンウエハ１に形成された、現像後の感光性樹脂組成物２のパターンの傾斜角（θ１）を求めた。さらに、前記の現像後に得られたパターンを形成したシリコンウエハ１をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。その後、走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００を用いて記熱硬化後のパターン形状を観察し、加熱処理後の感光性樹脂組成物３のパターンの傾斜角（θ２）を求めた。θ２／θ１の計算結果が、０．８以上であるものを良好（Ａ）、０．８未満０．６以上のものを良好（Ｂ）、０．６未満のものを不十分（Ｃ）とした。【０１０２】
感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウエハ基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍ（タカトリ（株）製）を用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で作業を行い、パターン傾斜角を測定および垂直性の評価を行った。【０１０３】
（２）ストレスの評価
各実施例および比較例に供するワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。その結果が、２５ＭＰａ以上のものを不十分（Ｃ）、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満の場合は良好（Ｂ）、１５ＭＰａ未満のものはきわめて良好（Ａ）とした。【０１０４】
感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハ基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍを用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で作業を行い、ストレスの測定および評価を行った。【０１０５】
（３）破断伸度の評価
各実施例および比較例に供するワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１５μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、２５％濃度のフッ化水素を用いてシリコンウエハから剥離し、硬化膜を得た。その後、２３℃で１時間静置した後、２３℃の環境下で破断伸度を測定した。測定にはテンシロン万能試験機ＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用いて、引張速度２０ｃｍ／分の条件で測定した。その結果が、５０％以上のものをきわめて良好（Ａ）、２５％以上５０％未満の場合は良好（Ｂ）、２５％未満のものは不十分（Ｃ）、とした。【０１０６】
感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウエハ基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍを用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１５μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で作業を行い、破断伸度の測定および評価を行った。
（４）耐薬品性の評価
各実施例および比較例に供するワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。次いでイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なったのち、温度が５０℃以下まで降温してからシリコンウエハを取り出し、硬化膜の膜厚を測定後、シリコンウエハをＮ−メチルピロリドンに１５分浸漬した。その後、シリコンウエハを純水で十分に洗浄した後、再度膜厚を測定し、膜厚の変化率の絶対値が２０％を超えるものを不十分（Ｃ）、２０％以内であって３％を超えるものを良好（Ｂ）、３％以内であるものをさらに良好（Ａ）とした。【０１０７】
感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウエハ基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍを用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で加熱処理とＮ―メチルピロリドンへの浸漬を行い、膜厚の測定および評価を行った。
（５）接着性の評価
８インチのシリコンウエハ上に銅を２００ｎｍ〜５００ｎｍの厚みでスパッタリングし、この基板上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いて、各実施例および比較例に供するワニスをスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。次いでイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なったのち、温度が５０℃以下まで降温してから基板を取り出した。作成された硬化膜に、片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状になるように切り込みを入れ、ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ（タバイエスペエック（株）製）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で１００時間湿熱処理を行なった後、セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（ニチバン（株）製）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、基板と硬化膜の接着特性の評価を行なった。この引き剥がしによって、剥がれ個数が３０以上を不十分（Ｃ）、１以上であって３０未満を良好（Ｂ）、１未満をさらに良好（Ａ）とした。【０１０８】
感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハー基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ−２００Ｍを用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で、基板と硬化膜の接着特性の評価を行なった。【０１０９】
合成例１  感光剤（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。撹拌後、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物の感光剤（Ｂ−１）を得た。【０１１０】
【化１５】
2017043375.tif 000017
【０１１１】
合成例２  ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−１）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（ａ０−１））が得られた。（ａ０−１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８０であった。      【０１１２】
合成例３  ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−２）の合成
前記合成例２において、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの代わりにｍ−ｔ−ブトキシスチレンを使用する以外は同様に行った。得られたｍ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（ａ０−２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２０であった。  【０１１３】
合成例４ ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−３）の合成
前記合成例２において、スチレンを加えない以外は同様に行った。得られたｐ−ヒドロキシスチレン樹脂（以下（ａ０−３））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０であった。  【０１１４】
合成例５  樹脂（ａ１−１）の合成
水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−１）を溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８質量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。【０１１５】
次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液にした。この樹脂をＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、一部がアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１−１））を得た。（ａ１−１）はＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり３５モル％の導入率であった。【０１１６】
合成例６  樹脂（ａ１−２）の合成
前記合成例５において、（ａ０−１）の代わりに（ａ０−２）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１−２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり５５モル％の導入率であった。【０１１７】
合成例７  樹脂（ａ１−３）の合成
前記合成例５の（ａ０−１）の代わりに（ａ０−３）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１−３））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり６９モル％の導入率であった。【０１１８】
合成例８  ポリイミド樹脂（ａ２−１）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）６２．０ｇ（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）１０００ｇに溶解させた。ここに  ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）を４７．５ｇ（０．１３モル）、下記式に示す構造のジアミン６０．７ｇ（０．０６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）２．５ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの共重合体（ａ２−１）を得た。【０１１９】
【化１６】
2017043375.tif 000018
【０１２０】
合成例９  ポリイミド樹脂（ａ２−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ４０．２ｇ（０．１１モル）、下記式に示す構造のジアミン６６．４ｇ（０．０７モル）、をＮＭＰ２００ｇとともに加え、次に末端封止剤として３−アミノフェノール４．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリイミドの共重合体（ａ２−２）を得た。【０１２１】
【化１７】
2017043375.tif 000019
【０１２２】
合成例１０  ポリイミド樹脂（ａ２−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル、）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、ＭＡＰ）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂（ａ２−３）を得た。【０１２３】
以下の各実施例および比較例に用いた（Ｃ）化合物および（Ｄ）化合物は、以下の通りである。【０１２４】
【化１８】
2017043375.tif 000020
【０１２５】
実施例１〜１３、比較例１〜６
以下の表１に示す質量で各成分を混合したのち、溶剤を加えワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。【０１２６】
【表１】
2017043375.tif 000021
【０１２７】
【表２】
2017043375.tif 000022
【符号の説明】
【０１２８】
１  シリコンウエハ
２  現像後の感光性樹脂組成物
３  加熱処理後の感光性樹脂組成物
【図１】
2017043375.tif 000031
【国際調査報告】
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2017043375.tif 000034
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