(57)【要約】  本発明は、広範囲な種類のフィルムに対し適用することができることに加え、各種基材上での接着性、耐ブロッキング性、レトルト処理前後のドライラミネート接着剤を使用したラミネート強度（以下ドライラミネート強度）やポリエチレン押出しラミネート強度に優れ、各種高機能バリアーフィルム上での適性に優れたリキッドインキ組成物を提供する。ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするリキッドインキ組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物。
【請求項２】
前記ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオールを反応原料とする請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項３】
前記ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ウレタン結合濃度が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項４】
前記ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の樹脂表面の赤外線吸収スペクトルから得られるエーテル基に由来の吸光度と、カルボニル基に由来の吸光度との吸光度比の範囲が０．０２〜０．１０である請求項１〜３の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜４の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、数平均分子量１００〜３５００のポリエーテルポリオールを原料とするポリウレタン樹脂である請求項１〜５の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜６の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の軟化温度が４０〜８０℃の範囲である請求項１〜７の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを原料とするものである請求項１〜８の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１０】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリエステルポリオールを原料とするものである請求項１〜９の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１１】
更に、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を含有する請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１２】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）の水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量％である請求項１〜１１の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１３】
前記有機溶剤（Ｄ）が芳香族基を有しない有機溶剤である請求項１〜１２の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の印刷物と、基材とを、ドライラミネート法若しくは押出しラミネート法によって加工された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟包装用ラミネートグラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッドインキ組成物に関する。特に、印刷されたラミネート基材に非常に優れた接着性能を発現することができるラミネート用リキッドインキであって、かつ無機や有機のバリアーコート材が塗布された各種フィルム向けリキッドインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。【０００３】
従来、この様なラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキが各種被印刷体への接着性、各種ラミネート加工物のラミネート強度、ボイルレトルト適性が優れることから広く用いられていた。例えば、特開昭５５−２５４５３には、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤としてジアミンを反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタンポリ尿素樹脂を主たるバインダー樹脂とするラミネート用印刷インキ組成物が開示されている。その後、ラミネート物性を改善するために各種の検討がなされた。特開昭６３−１６１０６５に高分子ジオールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂において、高分子ジオール化合物として３−メチル−１，５−ペンタンジオールとニ塩基酸から得られるポリエステルポリオールを用いることにより、接着性、耐加水分解性、再溶解性を向上させたことが例示されている。
特開平６−４１２６４には２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめて得られたポリエステルポリオールをポリイソシアネートと反応させてなるポリウレタン樹脂が示されている。
特開２０００−２７３３８２には２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオールと有機ジイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂が示されている。
特開２００５−２９８６１８には、ポリプロピレングリコール含有ポリウレタン樹脂及び水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分として含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物が記載されている。
特開平１１−１７２１８４、特開２００２−２９４１２９には、ラミネート缶用印刷インキバインダーとして尿素結合濃度の範囲を特定したポリエステル系のウレタン樹脂の記載があるが、このウレタン樹脂を軟包装用ラミネート用インキに用いた場合、十分なラミネート強度が得られない。
特開平６−８０９２１、平１１−２７９４７２には、特定のジオール成分と有機ジイソシアネート、アミン系鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタン樹脂に関する記載があるが、この場合も満足するラミネート強度を得ることができない。
しかし、近年の包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護の為に用いられる印刷インキは、高度な性能が要求されるようになっている為に上述の発明のラミネートインキは十分満足のいくものはないのが現状である。市場からは、耐ブロッキング性の他に、各種基材上でのレトルト処理前後のラミネート強度の向上や上述の無機や有機のバリアーコート剤が塗布されたフィルム上でのレベルアップも求められている。
更に、これらのポリウレタン樹脂と芳香族有機溶剤を含まない有機溶剤で得られたインキは、再溶解性が悪いことが原因で、グラビア印刷時の不具合である、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻ききれない部分が「カブリ」となって印刷物に転移する「版かぶりの現象」やグラビア刷版のセルにインキが詰まりインキが印刷物に転移しにくい「版詰まりの現象」を起こし易く、安定した印刷適性を得ることが困難であった。
また、フレキソ印刷においても「インキの再溶解性」はロングラン印刷時に版上でインキが乾く事で生じる絡み汚れを低減させる為の重要な特性である。
また、グラビア印刷、フレキソ印刷共にフィルムへのインキ転移性を改善する為に、乾燥速度の遅い溶剤を併用した場合、印刷絵柄の裏移りを伴う耐ブロッキング性や残留溶剤との両立が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−２５４５３
【特許文献２】特開昭６３−１６１０６５
【特許文献３】特開平６−４１２６４
【特許文献４】特開２０００−２７３３８２
【特許文献５】特開２００５−２９８６１８
【特許文献６】特開平１１−１７２１８４
【特許文献７】特開２００２−２９４１２９
【特許文献８】特開平６−８０９２１
【特許文献９】特開平１１−２７９４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、広範囲な種類のフィルムに対し適用することができることに加え、各種基材上での接着性、耐ブロッキング性、レトルト処理前後のドライラミネート接着剤を使用したラミネート強度（以下ドライラミネート強度）やポリエチレン押出しラミネート強度に優れ、各種高機能バリアーフィルム上での適性に優れたリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する事が課題解決に有効であることを見出した。【０００７】
即ち、本発明は、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするリキッドインキ組成物に関する。【０００８】
また、本発明は、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオールを反応原料とするリキッドインキ組成物に関する。【０００９】
また、本発明は、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ウレタン結合濃度が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるリキッドインキ組成物に関する。【００１０】
また、本発明はウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の樹脂表面の赤外線吸収スペクトルから得られるエーテル基に由来の吸光度と、カルボニル基に由来の吸光度との吸光度比の範囲が０．０２〜０．１０であるリキッドインキ組成物に関する。【００１１】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であるリキッドインキ組成物に関する。【００１２】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であるリキッドインキ組成物に関する。【００１３】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の軟化温度が４０〜８０℃の範囲であるリキッドインキ組成物に関する。【００１４】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを原料とするものであるリキッドインキ組成物に関する。【００１５】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）がポリエステルポリオールを原料とするものであるリキッドインキ組成物に関する。【００１６】
また、本発明は、更に水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を含有するリキッドインキ組成物に関する。【００１７】
また、本発明は、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）の水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量％であるリキッドインキ組成物に関する。【００１８】
また、本発明は、有機溶剤（Ｄ）が芳香族基を有しない有機溶剤であるリキッドインキ組成物に関する。【００１９】
加えて、本発明は、上記リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。【００２０】
さらに、本発明は該リキッドインキ組成物を用いた印刷物と、基材とを、ドライラミネート若しくは押出しラミネート法によって加工された積層体をも提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、近年増加傾向にある透明蒸着フィルム上での接着性、耐ブロッキング性、及び前述の透明蒸着フィルムを含め、広範囲なフィルム上にてレトルト処理前後の両方で高いドライラミネート強度を有し、かつポリエチレン押出しラミネート強度も高いリキッドインキ組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。
【００２３】
本発明は、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物である。
【００２４】
本発明のリキッドインキ組成物は、具体的には前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、（Ｂ）を含有するバインダー樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤、各種添加剤に予め混合する。分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら着色顔料を投入し更に攪拌することで着色顔料が十分分散されたインキ組成物を得る。
【００２５】
本発明のリキッドインキ組成物に使用されるウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合濃度は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．３２ｍｍｏｌ／ｇ以上であればより好ましい。本発明のリキッドインキ組成物のウレタン結合濃度を１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、各種フィルムとの接着性、印刷絵柄の裏移りを伴うブロッキング性が改善され、１．３２ｍｍｏｌ／ｇ以上であればより好ましい。
ウレタン結合濃度が１．３ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、本発明のリキッドインキを使用したグラビア印刷物、又はフレキソ印刷物に対するポリエチレン押出しラミネート強度が低下する傾向にある。逆にウレタン結合濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、グラビア印刷の場合、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻き切れない部分が「カブリ」となって印刷物に転移する「版カブリの現象」が生じる傾向にある。本発明のウレタン結合濃度が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、各種フィルムとの接着性、印刷絵柄の裏移りを伴うブロッキング性に加えてグラビア印刷で不具合となりうる「版カブリ防止」をも兼備するものである。
また、ウレタン結合濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とする事で、フレキソ版によるロングラン印刷時に版上でインキが乾く事で生じる絡み汚れを抑制する事ができる。
なお、ウレタン結合濃度は下記の式（１）により算出できる。
ウレタン結合濃度＝｛（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２+・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）×１０００｝／（５６００×Ｓ）  式（１）
式（１）において、各々以下の通りである。
複数種ポリオールを使用する場合、各々ポリオール１、ポリオール２〜ポリオールｉとして算出する。
Ｗ１：ポリオール１の質量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の質量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールiの質量
ＯＨｉ：ポリオールiの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の質量
【００２６】
更に前記ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオールを反応原料とするものであり、樹脂表面の赤外線吸収スペクトルから得られるエーテル基に由来の吸光度と、カルボニル基に由来の吸光度との吸光度比の範囲が０．０２〜０．１０であることが好ましい。〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比が０．０２を下回ると該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下する。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が悪くなり、印刷物の調子再現性が低下する傾向にある。一方で該吸光度比が０．１０を上回るとインキ皮膜があまりに柔らかくなり、耐ブロッキングが劣る傾向がある。
尚、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００〜３５００であることが好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００２７】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００２８】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００２９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよい。ポリエーテルポリオールを上記の範囲で使用することにより、特に高機能バリアーフィルム上での接着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性、ラミネート強度が優れるようになる。高機能バリアーフィルム上にて、接着性、耐ブロッキング性及びラミネート強度を特に良化させるには、ポリエーテルポリオールの中でポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００３０】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の構成成分であるポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００より小さいとポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が硬くなることから、ポリエステルフィルムへの接着性が低下する傾向にある。数平均分子量が３５００より大きい場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が脆弱になる傾向がある為にインキ皮膜の耐ブロッキング性が低下する傾向となる。
【００３１】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。
【００３２】
なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。
【００３３】
本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエチレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用、又はフレキソインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリエチレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂（Ａ）を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【００３６】
このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
次に、本発明のリキッドインキ組成物に使用されるウレア結合を有しないウレタン樹脂（Ｂ）に関し説明する。
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、適度な柔軟性と特にドライラミネート強度を高めるための必須成分であり、ウレア結合を有さないものである。
【００３８】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び必要に応じて水酸基を２個以上有する鎖伸長剤を反応させて得られるものを用いることができる。
【００３９】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂（Ｂ）にエステル基を導入して極性を高くさせ、ドライラミネート強度をより一層高める点から、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００４０】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。
【００４１】
前記水酸基を２個以上有する化合物は鎖伸長剤として用いるものであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオールなどの数平均分子量が５０〜４００の範囲の化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記ポリオールの数平均分子量としては、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲であることがより好ましく、９００〜３，０００の範囲であることが更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、段落〔００２７〕、〔００２８〕記載の条件で測定した。
【００４４】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を作製するに使用するポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に優れた凝集力により接着強度が一層向上できる点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００４５】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、公知の溶液重合、二軸押出機による押出成型等により製造する方法が挙げられる。
【００４６】
前記溶液重合により製造する方法としては、例えば、前記ポリオール、後述する有機溶剤（Ｄ）、及び必要に応じて前記水酸基を２個以上有する鎖伸長剤を仕込んで撹拌した後に、前記ポリイソシアネートを入れ、例えば４０〜１００℃の範囲で３〜１０時間ウレタン化反応させる方法が挙げられる。
【００４７】
前記二軸押出機による押出成型を行う方法としては、例えば、二軸押出機の別々のタンクに、前記ポリオール及び必要に応じて前記２個以上の水酸基を有する鎖伸長剤と、前記ポリイソシネートとをそれぞれ入れ、必要に応じて加温し、その後押出機にて両者を混練し、ダイスより押出されることにより、ペレット状又はシート状のポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る方法が挙げられる。前記ペレット状のポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る場合には、空気中でペレット状にする空中ホットカット方式や、水中でペレット状にする水中ホットカット方式等を採用することができる。
【００４８】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際の水酸基（前記ポリオール及び前記鎖伸長剤に由来するもの。）とイソシアネート基（前記ポリイソシアネートに由来するもの。）とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、いずれの製造方法においても、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコールを添加してもよい。
【００４９】
以上の方法によって得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、柔軟性及び特にドライラミネート強度を高いレベルで維持できる点から、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜９０，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００〜８５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、前記ポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００５０】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の軟化温度としては、高いドライラミネート強度を得る点から、４０〜８０℃の範囲であることが好ましく、４０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の軟化温度は、下記測定装置及び条件にて得られる軟化温度を示す。
（測定装置）島津フローテスター  ＣＦＴ５００Ｄ−２（株式会社島津製作所製）
（ダイ穴径）１ｍｍ
（ダイ長さ）１ｍｍ
（条件）昇温法、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間６００ｓ、荷重９８Ｎ
【００５１】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の１００％モジュラス値としては、柔軟性及びに軟包装用材料に対する接着性を高いレベルで維持できる点から、５〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、８〜１５ＭＰａの範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の１００％モジュラス値は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の成型物を長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍに裁断したものを試験片とし、該試験片を引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を使用して、標線間距離；２０ｍｍ、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張試験を行った際に得られる１００％モジュラス値を示す。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の抗張力としては、柔軟性及び軟包装材料に対する接着性やドライラミネート強度を高いレベルで維持できる点から、２０〜５０ＭＰａの範囲であることが好ましく、２５〜４０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の抗張力は、前記１００％モジュラス値を得る際と同様の引張試験を行い得られる抗張力を示す。
【００５３】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の破断伸度としては、柔軟性及び軟包装材料に対する接着性やドライラミネート強度を高いレベルで維持できる点から、５００〜１，０００％の範囲であることが好ましく、６００〜８００％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の破断伸度は、前記１００％モジュラス値を得る際と同様の引張試験を行い得られる破断伸度を示す。
【００５４】
前記ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分比率は、ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１の範囲が好ましく、より好ましくは６０：４０〜９９：１、更に好ましくは７０：３０〜９９：１である。
【００５５】
更に、本発明のリキッドインキ組成物では、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を加える事で、よりボイル、レトルト適性が向上する。
【００５６】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）としては、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量％である事が好ましい。
【００５７】
本発明のリキッドインキ組成物に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【００５８】
包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ドライラミネート強度、押出しラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）１００質量部に対し、塩化ビニルは８０〜９５質量部が好ましい。８０質量部未満だと樹脂被膜の強靭さが劣り、耐ブロッキング性が低下する。９５質量部を超えると樹脂被膜が硬くなりすぎ、接着性が低下する。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと極性溶媒への溶解性が劣り、印刷適性が不良となる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下して、ボイル、レトルト適性が低下する傾向となる。
【００５９】
本発明のリキッドインキ組成物で使用する着色剤（Ｃ）としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎｏ  Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００６０】
前記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００６１】
次に、本発明のリキッドインキ組成物に使用される有機溶剤（Ｄ）に関し説明する。本発明のリキッドインキ組成物では、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−プロパノール、イノプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。
【００６２】
本発明のリキッドインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂以外の樹脂、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総質量に対して１〜２５質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５質量％である。
【００６３】
本発明のリキッドインキ組成物では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【００６４】
前記顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα−オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００６５】
本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００６６】
前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００６７】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００６８】
本発明のリキッドインキ組成物の色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００６９】
利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましいが、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルム等の表面に無機や有機のバリアコート材が塗布された種々高機能フィルムに対しても幅広く用いることが出来る。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。【００７１】
＜〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比の算定＞
装置；ＴｈｅｒｍｏＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製フーリエ変換赤外分光光度計  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０
測定条件；１回反射ＡＴＲ（ＤｕｒａＳｃｏｐｅ）、スペクトル分解能４cm-1、積算回数３２回、ダイヤモンドとＫＲＳ５クリスタル
測定試料；乾燥塗膜（膜厚１００μｍ〜３００μｍ）
1回反射ＡＴＲ測定で得られたスペクトルを２次微分解析し、ポリウレタン樹脂（Ａ）構造に基づくカルボニル基に由来する吸収ピークとして、１７２０ｃｍ-1付近の吸収、１７４０ｃｍ-1付近の吸収、及びエステル構造に基づく１７３０ｃｍ-1付近の吸収の３者の総計に対する、エーテル基に由来する吸収ピーク１１００ｃｍ-1付近の比率を吸光度比〔１１００ｃｍ-1／１７４０ｃｍ-1＋１７３０ｃｍ-1＋１７２０ｃｍ-1〕を算出した。【００７２】
（合成例１）ポリウレタン樹脂溶液Ａ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２９．６８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６９．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．９７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３９．１部およびイソプロピルアルコール１１２．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であり、ウレタン結合濃度は段落〔００１２〕記載の式（１）に従う算出方法により１．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０６である。【００７３】
（合成例２）ポリウレタン樹脂溶液Ｂ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール６２部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール３８部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２４．５０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．６８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６７．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．７１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１２９．１部およびイソプロピルアルコール１０５．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｂを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により１．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０９である。【００７４】
（合成例３）ポリウレタン樹脂溶液Ｃ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール７６部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２４部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート３１．５８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７０．９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１４１．１部およびイソプロピルアルコール１１４．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｃを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｃは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により１．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０７である。【００７５】
（合成例４）ポリウレタン樹脂溶液Ｄ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール７５部（水酸基価：２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２５部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート５８．７４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８５．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．６６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１７０．１部およびイソプロピルアルコール１３７．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｄを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｄは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により２．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０６である。【００７６】
（合成例５）ポリウレタン樹脂溶液Ｅ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール７７部（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリピレングリコール２３部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート４４．３９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．７３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７７．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．７８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１５４．７部およびイソプロピルアルコール１２５．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｅを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｅは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により２．００ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０６である。【００７７】
（合成例６）ポリウレタン樹脂溶液Ｆ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール７７部（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリテトラメチレングリコール２３部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート４４．３９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．７３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７７．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．７８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１５４．７部およびイソプロピルアルコール１２５．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｆを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｆは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により２．００ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０６である。【００７８】
（合成例７）ポリウレタン樹脂溶液Ｇ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール５７部（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール４３部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート３９．７４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７５．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１４９．７部およびイソプロピルアルコール１２１．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｇを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｇは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により１．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０９である。【００７９】
（合成例８）ポリウレタン樹脂溶液Ｈ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール９７部（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール３部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート３９．７４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．２３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７５．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１４９．７部およびイソプロピルアルコール１２１．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により１．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０３である。【００８０】
（合成例９）ポリウレタン樹脂溶液Ｉ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール７７部（水酸基価：２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２８部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート５４．６２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．２１質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８５．９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．５９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９部、酢酸エチル１６４．５部およびイソプロピルアルコール１３４．８部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｉを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｉは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは２５，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により２．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０６である。【００８１】
（合成例１０）ポリウレタン樹脂溶液Ｊ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール７７部（水酸基価：２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリプロピレングリコール２８部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート５４．６２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．２１質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８５．９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．５９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９部、酢酸エチル１６４．５部およびイソプロピルアルコール１３４．８部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｊを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｊは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは２５，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により２．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０６である。【００８２】
（合成例１１）ポリウレタン樹脂溶液Ｋ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール７７部（水酸基価：２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリテトラメチレングリコール２８．０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート５４．６２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．２１質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８６．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．５９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９部、酢酸エチル１６４．５部およびイソプロピルアルコール１３４．８部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｋを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｋは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは２５，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により２．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．０６である。【００８３】
（合成例１２）ポリウレタン樹脂溶液Ｌ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール４７部（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール５３部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート４０．２６部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７５．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．５２部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１５０．３部およびイソプロピルアルコール１２１．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｌを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｌは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により１．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．１４である。【００８４】
（合成例１３）ポリウレタン樹脂溶液Ｍ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とネオペンチルグリコールアジペートジオール２０部（水酸基価：１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２２．４９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６５．９６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１．２部およびイソプロピルアルコール１０６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｍを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｍは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５０，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により０．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．００である。【００８５】
（合成例１４）ポリウレタン樹脂溶液Ｎ
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール３５部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とネオペンチルグリコールアジペートジオール６５部（水酸基価：１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２７．６２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．４８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４部、酢酸エチル１３６．８部およびイソプロピルアルコール１１０．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｎを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｎは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であり、ウレタン結合濃度は合成例１と同様の算出方法により１．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、〔エーテル基に由来する吸収ピーク〕／〔カルボニル基に由来する吸収ピーク〕の吸光度比＝０．００である。【００８６】
≪ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の合成≫  
撹拌機、還流管、及び窒素導入管を備えた反応四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール−１（ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を９２．０質量部、及び酢酸ノルマルプロピルを４００質量部仕込み、撹拌した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８．０質量部、及びオクチル酸錫を１００ｐｐｍを加えて、８０℃で３時間反応させることで、ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の酢酸ノルマルプロピル溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の樹脂固形分濃度は２０．０質量％、重量平均分子量は８６，０００、軟化温度は４５℃、１００％モジュラス値は１０ＭＰａ、抗張力は３０ＭＰａ、破断伸度は８５０％であった。
なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量、軟化温度、１００％モジュラス値、抗張力、及び破断伸度は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の酢酸エチル溶液を、ポリエチレンテレフタラートフィルムに塗布し、８０℃で５分間乾燥させることで得られた厚さ１ｍｍのフィルムを試験体とし測定した値を示す。【００８７】
≪ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の合成≫
撹拌機、還流管、及び窒素導入管を備えた反応四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール−１（ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を２０．０質量部、及びポリエステルポリオール−２（１，４−ブタンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を８０．０質量部、及び酢酸ノルマルプロピルを４３５．３質量部仕込み、撹拌した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８．８２質量部、及びオクチル酸錫を１００ｐｐｍを加えて、８０℃で３時間反応させることで、ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の酢酸ノルマルプロピル溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の樹脂固形分濃度は２０．０％、重量平均分子量は８５，０００、軟化温度は５０℃、１００％モジュラス値は１２ＭＰａ、抗張力は３５ＭＰａ、破断伸度は８００％であった。
なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量、軟化温度、１００％モジュラス値、抗張力、及び破断伸度は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の酢酸エチル溶液を、ポリエチレンテレフタラートフィルムに塗布し、８０℃で５分間乾燥させることで得られた厚さ１ｍｍのフィルムを試験体とし測定した値を示す。【００８８】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｅ−１）した。【００８９】
≪グラビアインキ／印刷物の作製≫
［実施例１］
得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１を  ２８.２部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ−１）を２．７部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅ−１（１５％溶液）  ３０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＬＡ５３８０）、酢酸エチル２９.１部の混合物を練肉し、青色印刷インキを作成した。
得られた印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深２５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、表１に示す各種バリアーフィルム（Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ）、コロナ処理ナイロンフィルム（以下ＮＹフィルム：ユニチカ（株）製  商品名エンブレム  ＯＮ  厚さ１５μｍ）、コロナ処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルム：東洋紡（株）製  Ｐ２１６１（厚み：２０μｍ））及びコロナ処理ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルム：東洋紡製（株）製  商品名  エステルＥ５１０２  厚さ１２μｍ）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。【００９０】
得られたグラビア印刷物について、各種バリアフィルムへの接着性と耐ブロッキング性、及びＮＹフィルム、ＰＥＴフィルムへのドライラミネート強度の測定及びポリエチレン押出しラミネート強度の測定を行い評価した。その結果を表６〜１０に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。【００９１】
１）接着性（各種バリアフィルム）
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。△以上であれば使用可能とした。
◎：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
○：印刷皮膜の８０％以上〜９５％未満がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の７０％以上〜８０％未満がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の７０％未満がフィルムに残った。
【００９２】
２）耐ブロッキング性（各種バリアフィルム）
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、４段階で目視評価した。△以上であれば使用可能とした。
◎：非印刷面へのインキの転移量０％で転移が見られない。
○：５％未満の僅かな転移が見られる。
△：５％以上〜２０％未満の転移が見られる。
×：転移量２０％以上が転移している。
【００９３】
３）ラミネート強度の測定（１）（ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルム）
接着剤を有機溶剤で適度な粘度に希釈してフイルムに塗布し、乾燥後もう一方のフイルムと圧着して貼り合わせるドライラミネート方式にてラミネート強度を測定する。
上記印刷物にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ／ＫＲ−９０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によって無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ−ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製  ＺＫ−７５  ５０μｍ）を積層し、４０℃で５日間エージング施し、ラミネート物を得た後、１５ｍｍ幅に切り出し引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離試験（レトルト処理前のドライラミネート強度の測定）を行った。さらに、得られたラミネート物を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填密封した。作成したパウチを１２０℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、上記と同様に９０度剥離試験（レトルト処理後のドライラミネート強度の測定）を行った。【００９４】
４）ドライラミネート強度の測定（２）（ＰＥＴフィルム）
上記印刷物にエーテル系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−４０１Ａ／ＳＰ−６０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によって無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰ：東洋紡績社製  パイレンフィルム−ＣＴ  Ｐ１１２８  ３０μｍ）を積層し、４０℃で３日間エージング施し、ラミネート物を得た後、１５ｍｍ幅に切り出し引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離試験（レトルト処理前のドライラミネート強度の測定）を行った。【００９５】
５）押出しラミネート強度の測定（３）（ＯＰＰフィルムのみ）
フイルムの片面に溶融したポリエチレンをコーティングするポリラミである押出しラミネート方式にて押出しラミネート強度を測定する。
ＯＰＰ印刷物に、ポロエチレンイミン系のアンカーコート剤を０．１ｇ／ｍ２塗布した後、押出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを厚さ４０μｍで積層し、ラミネート加工物を得た後に、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験（押出しラミネート強度の測定）を行った。
評価対象のＯＰＰフィルム東洋紡（株）製  Ｐ２１６１（厚み：２０μｍ）【００９６】
［実施例１〜２０，比較例１〜１４］
表１〜３に示す組成配合により実施例１〜２０を、表４、５に示す組成配合により比較例１〜１４を、実施例１と同様にしてインキを作製した。
尚、実施例１９、２０については、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅ−１（１５％溶液）を添加しないものを用意した。【００９７】
【表１】
2018003596.tif 000002
【００９８】
【表２】
2018003596.tif 000003
【００９９】
【表３】
2018003596.tif 000004
【０１００】
【表４】
2018003596.tif 000005
【０１０１】
【表５】
2018003596.tif 000006
【０１０２】
評価結果を表６〜１０に示す。
【０１０３】
【表６】
2018003596.tif 000007
評価対象のバリアフィルム
Ｔ：大日本印刷（株）製  アルミナ蒸着透明ＰＥＴフィルム  ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ（厚み：１２μｍ）
Ｕ：三菱樹脂（株）製  シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム  テックバリア  ＴＸ−Ｒ（厚み：１２μｍ）
Ｖ：尾池工業（株）製  シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム  ＭＯＳ−ＴＥＢ（厚み：１２μｍ）
Ｗ：凸版印刷（株）製  酸化アルミニウム蒸着透明ＰＥＴフィルム  ＧＬ−ＡＲＨ（厚み：１２μｍ）
【０１０４】
【表７】
2018003596.tif 000008
【０１０５】
【表８】
2018003596.tif 000009
【０１０６】
【表９】
2018003596.tif 000010
【０１０７】
【表１０】
2018003596.tif 000011
【０１０８】
表中の実施例１〜２０に記載のＦＣとはＦＩＬＭ  ＣＵＴの略語であり、測定中にラミネート物が剥離する前にフィルムが破断していることを表す。よって、実施例１〜２０では、レトルト処理前のＰＥＴフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルムＲ−ＣＰＰ間のＮ／１５ｍｍラミネート強度がＦＣの（測定中にラミネート物が剥離する前にフィルムが破断する）状態、即ちラミネート強度がフィルム強度を上回るほど高く、優れていることを示している。
本発明リキッドインキ組成物は、広範囲な種類のバリアフィルムとの接着性、耐ブロッキング性を保持しつつ、主目的であるレトルト処理前後のドライラミネート強度、ポリエチレン押出しラミネート強度を兼備することで、各種高機能バリアーフィルム上での適性に優れたリキッドインキ組成物を提供することができる。【０１０９】
本発明のリキッドインキ組成物は、多種多様なバリア処理が成された高機能フィルムであっても、高い接着性と耐ブロック性を発現し、レトルト処理前後の両方で高いドライラミネート強度を有するリキッドインキ組成物として多種多様のフィルム構成にて食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月18日(2018.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ウレタン結合濃度が１．３２ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である事を特徴とするリキッドインキ組成物。
【請求項２】
前記ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオールを反応原料とする請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項３】
前記ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の樹脂表面の赤外線吸収スペクトルから得られるエーテル基に由来の吸光度と、カルボニル基に由来の吸光度との吸光度比の範囲が０．０２〜０．１０である請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜３の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、数平均分子量１００〜３５００のポリエーテルポリオールを原料とするポリウレタン樹脂である請求項１〜４の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜５の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の軟化温度が４０〜８０℃の範囲である請求項１〜６の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを原料とするものである請求項１〜７の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリエステルポリオールを原料とするものである請求項１〜８の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１０】
更に、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を含有する請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１１】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）の水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量％である請求項１〜１０の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１２】
前記有機溶剤（Ｄ）が芳香族基を有しない有機溶剤である請求項１〜１１の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の印刷物と、基材とを、ドライラミネート法若しくは押出しラミネート法によって加工された積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明のリキッドインキ組成物に使用されるウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合濃度は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．３２ｍｍｏｌ／ｇ以上であればより好ましい。本発明のリキッドインキ組成物のウレタン結合濃度を１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、各種フィルムとの接着性、印刷絵柄の裏移りを伴うブロッキング性が改善され、１．３２ｍｍｏｌ／ｇ以上であればより好ましい。
ウレタン結合濃度が１．３ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、本発明のリキッドインキを使用したグラビア印刷物、又はフレキソ印刷物に対するポリエチレン押出しラミネート強度が低下する傾向にある。逆にウレタン結合濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、グラビア印刷の場合、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻き切れない部分が「カブリ」となって印刷物に転移する「版カブリの現象」が生じる傾向にある。本発明のウレタン結合濃度が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、各種フィルムとの接着性、印刷絵柄の裏移りを伴うブロッキング性に加えてグラビア印刷で不具合となりうる「版カブリ防止」をも兼備するものである。
また、ウレタン結合濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とする事で、フレキソ版によるロングラン印刷時に版上でインキが乾く事で生じる絡み汚れを抑制する事ができる。
なお、ウレタン結合濃度は下記の式（１）により算出できる。
ウレタン結合濃度＝｛（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２+・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）×１０００｝／（５６１００×Ｓ）  式（１）
式（１）において、各々以下の通りである。
複数種ポリオールを使用する場合、各々ポリオール１、ポリオール２〜ポリオールｉとして算出する。
Ｗ１：ポリオール１の質量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の質量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールiの質量
ＯＨｉ：ポリオールiの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の質量
【国際調査報告】
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