(57)【要約】  正極活物質と、  周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、  導電助剤と、  下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料、これを用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法。官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、メルカプト基。
2016194759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
導電助剤と、
下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料。
官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、メルカプト基。
【請求項２】
前記導電助剤の比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の正極用材料。
【請求項３】
前記導電助剤が炭素材料からなり、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の長さＬｃが１００Å以上である請求項１または２に記載の正極用材料。
【請求項４】
前記導電助剤を０．０１〜１０質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極用材料。
【請求項５】
前記導電助剤の平均粒子径が０．１〜５０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極用材料。
【請求項６】
前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極用材料。
【請求項７】
上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物が、下記一般式（Ｄ）で表される化合物または該化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極用材料。
【化１】
2016194759.tif 000014
一般式（Ｄ）中、環αは単環もしくは多環式の環を表し、ＲＤ１は環αの構成原子と結合している置換基を表し、ｄ１は１以上の整数を表す。ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。また、同一の原子に置換する２つのＲＤ１が互いに結合して、＝Ｏまたはアルキリデン基を形成してもよく、隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。ただし、環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環していない場合、少なくとも１つのＲＤ１は、前記官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくは該官能基を含む基である。
【請求項８】
前記環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環してもよい３環以上の縮合多環式炭化水素環である請求項７に記載の正極用材料。
【請求項９】
前記分散剤を前記導電助剤に対して、０．０１〜１０質量％含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極用材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜した全固体二次電池用電極シート。
【請求項１１】
正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、該正極活物質層を請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極用材料を適用して層とした全固体二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。このような電解液を用いる二次電池では、様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるため、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。例えば、特許文献１では、活物質、固体電解質および固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含む活物質層ならびに活物質層に積層された集電体を有する電極を用いた電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６４７８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の電池において、固体電解質としてポリエチレンオキシド等の有機高分子が用いられている。上記特許文献１に記載の電池においては、この有機高分子はイオン伝導性を有し、バインダー（結着剤）としての役割を果たしている。しかし、この有機高分子が、活物質や固体電解質粒子に過剰に被膜を形成し、イオン伝導を却って阻害してしまい、放電容量、出力特性等の電池性能を低下させてしまうおそれがある。【０００７】
そこで本発明は、全固体二次電池において、良好な放電容量および出力特性を実現できる正極用材料、これを用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成した。
すなわち本発明者らは、正極活物質および無機固体電解質を含有し、かつ、導電助剤および後述の官能基を有する化合物を含んでなる分散剤を含有する正極用材料が、固体粒子の分散安定性に優れ、この正極用材料を用いて作製した正極活物質層には、正極活物質層を構成する固体粒子間に良好な界面が形成されること、その結果、この正極活物質層を具備する全固体二次電池が良好な放電容量および出力特性を発現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。【０００９】
＜１＞正極活物質と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
導電助剤と、
下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料。
官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、メルカプト基。
＜２＞導電助剤の比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である＜１＞に記載の正極用材料。
＜３＞導電助剤が炭素材料からなり、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の長さＬｃが１００Å以上である＜１＞または＜２＞に記載の正極用材料。
＜４＞導電助剤を０．０１〜１０質量％含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜５＞導電助剤の平均粒子径が０．１〜５０μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜６＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜７＞上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物が、下記一般式（Ｄ）で表される化合物またはこの化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の正極用材料。【００１０】
【化１】
2016194759.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｄ）中、環αは単環もしくは多環式の環を表し、ＲＤ１は環αの構成原子と結合している置換基を表し、ｄ１は１以上の整数を表す。ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。また、同一の原子に置換する２つのＲＤ１が互いに結合して、＝Ｏまたはアルキリデン基を形成してもよく、隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。ただし、環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環していない場合、少なくとも１つのＲＤ１は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。【００１２】
＜８＞環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環してもよい３環以上の縮合多環式炭化水素環である＜７＞に記載の正極用材料。
＜９＞分散剤を導電助剤に対して、０．０１〜１０質量％含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜した全固体二次電池用電極シート。
＜１１＞正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層を＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の正極用材料を適用して層とした全固体二次電池。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の正極用材料を用いて作製した全固体二次電池は、放電容量が大きく、良好な出力特性を実現できるという優れた効果を奏する。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、上記本発明の正極用材料を用いて好適に製造することができ、上記良好な性能を発揮する本発明の全固体二次電池に用いることができる。さらに、本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法は、上記全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造に好適に用いることができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する。本発明においては、
正極活物質と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
導電助剤と、
後述の官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料を用いて正極活物質層を形成する。
以下、その好ましい実施形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００１８】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１９】
＜＜正極用材料＞＞
以下、本発明の正極用材料の含有成分を説明する。本発明の正極用材料は、本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層の成形材料として好ましく適用される。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層を合わせて電極層と称することがある。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質と称することがある。
【００２０】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２１】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
本発明において、電極層中の活物質と無機固体電解質のより良好な界面形成を可能にする観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００２２】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （１）
（式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。）
【００２３】
式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２４】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００２５】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２６】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２７】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００２８】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００２９】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３０】
無機固体電解質の正極用材料中の固形成分における濃度は、界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（バインダー）
本発明の正極用材料はバインダーを含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【００３２】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【００３４】
ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【００３６】
バインダーの正極用材料中での濃度は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と正極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋正極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【００３７】
（導電助剤）
本発明の正極用材料は、導電助剤を含む。本発明に用いられる導電助剤は特に制限されない。その形態も特に制限されず、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電助剤の比表面積は５０ｍ２/ｇ以下であることが好ましく、３０ｍ２/ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２/ｇ以下であることが更に好ましい。下限は特に制限されないが、０．０１ｍ２/ｇ以上であることが実際的である。導電助剤の比表面積が上記範囲にあることで、理由は定かではないが、活物質など他の固形成分とスムーズに混合させることができ、本発明の正極用材料を用いて作製される正極活物質層中の電子伝導度を向上させることができる。
【００３８】
本発明に用いられる導電助剤は炭素材料からなっていることが好ましく、広角Ｘ線回折法によって測定される（００２）回折線から算出される結晶子の長さＬｃが１００Å以上であることが好ましく、３００Å以上であることがより好ましく、５００Å以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、２０００Å以下であることが実際的である。理由は定かではないが、導電助剤のＬｃが上記の範囲にあることで、結晶性が高く、正極活物質層中の電子伝導度を向上させることができる。
ここで、「炭素材料」とは、炭素原子を主成分として有する材料を意味する。主成分とは、全構成原子に占める炭素原子の割合が５０重量％以上であることを意味する。
【００３９】
本発明の正極用材料における導電助剤の含有量は特に制限されないが、正極用材料の固形成分１００質量％中、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜７質量％であることが更に好ましい。上記の範囲であれば、本発明の正極用材料を用いて作製される正極活物質層中の電子伝導度が良好であり、かつ正極活物質層中の正極活物質の組成比も高い水準で確保できるためである。
【００４０】
本発明では、導電助剤の平均粒子径は０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜４０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。上記の範囲であれば、正極用材料中の導電助剤の分散が容易であるため、本発明の正極用材料を用いて作製される正極活物質層中の電子伝導度を向上させることが出来るためである。導電助剤の平均粒子径は、後述の実施例の項における測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００４１】
本発明に用いられる導電助剤は、市販されているものを用いることができる。具体例としては、電気化学工業（株）製アセチレンブラック、昭和電工（株）製ＶＧＣＦ（商品名気相成長炭素繊維）、日本黒鉛（株）製ＣＧＢ２０（商品名、平均粒子径２０μmの天然黒鉛）、中央電気工業（株）製ＣＤＫ０１（商品名、平均粒子径３０μmの天然黒鉛）、ＣＤＫ０２（商品名、平均粒子径２０μmの天然黒鉛）が挙げられる。
【００４２】
（正極活物質）
次に、本発明の正極用材料に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質には可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【００４３】
本発明の正極用材料で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、体積平均粒子径（球換算平均粒子径）を測定した。
【００４４】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極用材料中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００４５】
正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、任意に決めることができる。
【００４６】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（分散剤）
次に、本発明に用いられる分散剤について説明する。
本発明に用いられる分散剤は、下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる。本発明に用いられる分散剤は、下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。以下、本発明に用いられる分散剤が下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物である場合を例に挙げて説明する。
【００４８】
官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネナト基、シアノ基、メルカプト基
【００４９】
官能基当量（官能基群（Ｉ）から選択される官能基１個あたりの、官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物の分子量）は特に制限されないが、３０〜３，０００が好ましく、５０〜２，０００がより好ましく、５０〜１，０００が特に好ましい。
【００５０】
本発明の正極材料が上記分散剤を含有することにより、良好な放電容量および出力特性を実現することができる。上記分散剤が官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有することにより、正極活物質と相互作用し、導電助剤の分散性を向上させながら、正極活物質と導電助剤の親和性を向上することができる。そのため、正極材料の混合状態を均一にし、正極活物質層における固体粒子間距離も均一することができるからである。
【００５１】
ここで、本発明では、エポキシ基とオキセタニル基は、分散剤の基本骨格が環構造である場合、この環にエポキシ環またはオキセタン環が縮環した場合も包含する。
【００５２】
上記官能基群（Ｉ）の中で、酸性基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基およびメルカプト基がより好ましく、酸性基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアナト基およびメルカプト基が更に好ましく、酸性基、エポキシ基、およびメルカプト基が特に好ましい。
【００５３】
酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基もしくはこれらの塩が挙げられる。このうち、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ホウ酸基もしくはその塩が好ましく、カルボキシ基もしくはその塩がより好ましい。
なお、塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる分散剤は、上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有するのであればどのような構造でも構わないが、本発明では、オリゴマーを含む重合体であっても構わない。
なお、重合体である場合、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどのようなビニル基が置換した芳香族炭化水素から選択されるモノマーの繰り返し単位を有する重合体が好ましく、（メタ）アクリル重合体もしくは（メタ）アクリル共重合体が好ましい。（メタ）アクリル重合体のなかでは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとビニル基が置換した芳香族炭化水素との共重合体が好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる分散剤は、重合体であるよりも、単量体である方が好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる分散剤は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物またはこの化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物であるが好ましい。また、下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物の質量平均分子量は、５０〜３０，０００が好ましく、１００〜１５，０００がより好ましく、１５０〜１０，０００が特に好ましい。質量平均分子量は、上述の測定方法と同様にして測定することができる。
【００５７】
【化２】
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【００５８】
一般式（Ｄ）中、環αは単環式または多環式の環を表し、ＲＤ１は環αの構成原子と結合している置換基を表し、ｄ１は１以上の整数を表す。ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。また、同一の原子に置換する２つのＲＤ１が互いに結合して、＝Ｏまたはアルキリデン基を形成してもよく、隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。ただし、環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環していない場合、少なくとも１つのＲＤ１は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。
【００５９】
一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手「−」に置き換えた構造を含む化合物とは、一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手「−」に置き換えた構造を含むのであればどのような化合物でも構わない。例えば、環αに置換している置換基が、−ＯＨの場合、環α−ＯＨから、水素原子を結合手「−」に置き換えた構造、すなわち、環α−Ｏ−の部分構造を含む化合物である。
一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手「−」に置き換えた構造を含む化合物は、一般式（Ｄ）で表される化合物の誘導体（単量体）であっても、オリゴマーを含む重合体であっても構わない。
以下、一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物を一般式（Ｄ）で表される部分構造を含む化合物と称す。
【００６０】
誘導体の場合、水素原子を結合手に置き換えた結合手には水素原子以外の基、すわなち置換基が結合する。
ここで、誘導体（単量体）とは、例えば、ＲＤ１における置換基のうち、ヒドロキシ基およびヒドロキシ基もしくはカルボキシ基のような反応性の基が置換したアルキル基において、ヒドロキシ基のエステル化、エーテル化など、カルボキシ基のエステル化、アミド化などで誘導される化合物である。
【００６１】
本発明では、一般式（Ｄ）で表される部分構造を含む化合物が、オリゴマーを含む重合体である場合が好ましい。
一般式（Ｄ）で表される部分構造はポリマーの主鎖、側鎖またはポリマー末端のいずれに含まれていても構わない。
一般式（Ｄ）で表される部分構造において、結合手「−」の先には、例えばオリゴマーを含む重合体が残基として結合してもよい。
なお、ポリマーの主鎖に含むとは、一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも２つの水素原子を結合手に置き換えた構造でポリマーに組込まれ、ポリマーの繰り返し構造となる鎖そのものとなるものである。一方、ポリマーの側鎖に含むとは、一般式（Ｄ）で表される化合物の１つの水素原子を結合手に置き換えた構造でポリマーに組込まれ、ポリマーの主鎖に、一つの結合のみで結合したものであり、ポリマー末端に含むとは、一般式（Ｄ）で表される化合物の１つ水素原子を結合手に置き換えた構造でポリマーに組込まれ、ポリマー鎖長の末端に有するものである。ここで、ポリマーの主鎖、側鎖およびポリマー末端の複数に含まれていても構わない。
本発明では、主鎖または側鎖が好ましく、側鎖がより好ましい。
【００６２】
環αは、飽和、不飽和または芳香族の炭化水素環、飽和、不飽和もしくは芳香族のヘテロ環、またはこれらの環を含んで構成される環が挙げられる。
環αは、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭化水素環またはこれらの環に、エポキシ環またはオキセタン環が縮環した炭化水素環が好ましい。
また、環αを構成する環は、単環、縮合多環、架橋式環、スピロ環が挙げられる。これらの環を構成する個々の環は、３〜７員環が好ましく、５または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。
【００６３】
環αの代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、一部の炭素原子は酸素原子、硫黄原子および窒素原子などのヘテロ原子で置換されていても良い。
また、部分構造に、ベンゼン環以外の飽和もしくは不飽和の炭化水素環を有する場合、飽和炭化水素環のみ示したが、単結合を二重結合に置き換えたもの、エポキシ環やオキセタン環が縮環したものも含む。
【００６４】
【化３】
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【００６５】
本発明では、環αは、なかでも、２つ以上の環からなる縮環構造であることが好ましく、３つ以上の環からなる縮環構造であることがより好ましく、環αが、エポキシ環もしくはオキセタン環が縮環してもよい３環以上の縮合多環式炭化水素環が特に好ましい。
３つ以上の環からなる縮環構造であることにより、導電助剤との相互作用が増し、より正極材料の分散安定性が向上し、正極活物質層における固体粒子間距離も均一にすることができるからと考えられる。
【００６６】
ＲＤ１は環α上の元素と結合している置換基を表す。環αが、エポキシ環もしくはオキセタン環が縮環していない場合、少なくとも１つのＲＤ１は、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。
ここで、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を含む基は、連結基を介して、官能基群（Ｉ）から選択される官能基が、環αに置換する基である。また、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を含む基は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を２種以上含んでいてもよい。
連結基は２価の連結基または３価の連結基が好ましく、２価の連結基がより好ましい。
なお、３価の連結基は、例えば、＊＝Ｃ（ＲＲ１）−が挙げられる。ここで、ＲＲ１は、水素原子または置換基（好ましくはアルキル基）を表す。また、＊は環αと結合する結合手を示す。
官能基群（Ｉ）から選択される官能基を含む基は、下記一般式（Ｌ）で表される基が好ましい。
【００６７】
一般式（Ｌ）
−Ｌ１−ＲＬ１
【００６８】
一般式（Ｌ）中、ＲＬ１は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表す。
【００６９】
Ｌ１における２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチレン、エチレン、メチルエチレン（プロピレン）、１，２−ジメチルエチレン、１，１−もしくは２，２−ジメチルエチレン、テトラメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ヘキサデカメチレン、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられる。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニレン、２−ブテニレン、３−ペンテニレンなどが挙げられる。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニレン、プロパルギレン、３−ペンチニレンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニレン、ｐ−メチルフェニレン、ナフチレン、アントラニレンなどが挙げられる。）、およびこれらが組み合わされた基が挙げられる。なお、ＲＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。
【００７０】
ここで、上記の個々の基が組み合わされた基としては、例えば、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、＊−Ｎ（ＲＲ）−Ｃ（＝Ｏ）−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲＲ２）−、＊−ＳＯ２−Ｎ（ＲＲ２）−、＊−Ｎ（ＲＲ２）−ＳＯ２−、＊−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）ｎα−、＊−（アルキレン−Ｏ）ｎα−、＊−アルキレン−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキレン−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−アルキレン−Ｏ−、＊−Ｎ（ＲＲ２）−Ｃ（＝Ｏ）−アルキレン−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−アルキレン−、＊−Ｏ−アルキレン−、＊−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲＲ２）−アルキレン、＊−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲＲ２）−アルキレン−Ｎ（ＲＲ２）−アルキレン−が挙げられる。
ここで、ｎαは、１以上の整数（好ましくは１〜３０の整数）を表す。また、＊は環αと結合する結合手を示す。
【００７１】
なお、＊−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）ｎα−または＊−（アルキレン−Ｏ）ｎα−におけるアルキレン（アルキレン基）は、エチレン、プロピレンが好ましく、これらの基の総炭素数は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０である。
【００７２】
ＲＤ１が、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基以外の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ナフトイルなどが挙げられる。）、ホルミルオキシ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシなどが挙げられる。）、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７３】
ｄ１は１以上の整数を表すが、好ましくは１〜１０である。
【００７４】
ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。
この場合、同一の原子に置換する２つのＲＤ１が互いに結合して、＝Ｏまたはアルキリデン基を形成してもよい。ここで、アルキリデン基は、＝Ｃ（ＲＤ３）（ＲＤ４）が好ましい。なお、ＲＤ３およびＲＤ４は各々独立に、水素原子または置換基（好ましくは、上記、アルキル基、アルケニル基、アリール基）を表す。
また、隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。
このような環としては、５または６員環の単環もしくは縮合環が挙げられ、飽和環、不飽和環または芳香または芳香環のいずれでもよい。また、炭化水素環、ヘテロ環のいずれでも構わないが、本発明では、炭化水素環が好ましい。
【００７５】
一般式（Ｄ）で表される化合物は、下記一般式（ＤＡ）または（ＤＢ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化４】
2016194759.tif 000006
【００７７】
一般式（ＤＡ）中、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２のいずれか１つは、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。また、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２のいずれか１つの置換基は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。
【００７８】
【化５】
2016194759.tif 000007
【００７９】
一般式（ＤＢ）中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々独立に、０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。また、Ａ環〜Ｄ環のいずれかが、エポキシ環またはオキセタン環で縮環されていてもよい。
なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよく、また、同一の炭素原子に結合する置換基が共同して、＝Ｏまたはエチリデン基を形成してもよい。
ただし、Ａ環〜Ｄ環のいずれかが、エポキシ環またはオキセタン環で縮環されていない場合、ａ、ｂ、ｃまたはｄのいずれかは少なくとも１であり、かつＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４いずれか１つの置換基は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。
【００８０】
以下に、本発明に用いられる分散剤の具体例を挙げるが、本発明で採用することができる分散剤はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、ａおよびｂは共重合体におけるモル組成比を表し、ａおよびｂは０〜１の任意の値をとるが、ａとｂの和は１である。
【００８１】
【化６】
2016194759.tif 000008
【００８２】
【化７】
2016194759.tif 000009
【００８３】
【化８】
2016194759.tif 000010
【００８４】
【化９】
2016194759.tif 000011
【００８５】
一般式（Ｄ）で表される化合物は市販品を用いることができる。ポリマーの場合は、相当するモノマーのラジカル重合などの通常の方法で得ることが出来る。
また、一般式（Ｄ）で表される化合物またはこの化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物は常法により合成することができる。例えば、エステル化反応、エーテル化反応、アミド化反応、カップリング反応、フリーデル・クラフツ反応や、ビルスマイヤー反応などの求電子置換反応により合成することができる。
【００８６】
本発明で用いられる分散剤の含有量は特に制限されないが、正極用材料の固形成分１００質量％中、０．００００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜３質量％がさらに好ましい。また、正極用材料中、分散剤は導電助剤に対して（導電助剤１００質量％に対して）、０．０１〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００８７】
（分散媒体）
本発明の正極用材料は、上記の各成分を分散させる分散媒体を含有してもよい。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００８８】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００８９】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【００９０】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００９１】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
【００９２】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００９３】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００９４】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
【００９５】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００９６】
非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
【００９７】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本発明において、これらの中でもニトリル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒が好ましく、イソブチロニトリルおよびヘプタンがより好ましい。
【００９９】
正極用材料の全質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、１０〜１０，０００質量部が好ましく、３０〜５，０００質量部が好ましく、５０〜１，０００質量部がさらに好ましい。
【０１００】
＜＜固体電解質組成物＞＞
以下、本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層および負極活物質層の成形材料として好ましく適用される固体電解質組成物について説明する。
固体電解質組成物は、上記無機固体電解質、上記バインダーおよび上記分散媒体を含有することが好ましい。固体電解質組成物は必要に応じて分散剤、導電助剤およびリチウム塩を含有することができる。
なお、固体電解質組成物が負極活物質層を形成するための負極用材料として用いられる場合、下記負極活物質を含有する。
【０１０１】
（負極活物質）
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１０２】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１０３】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１０４】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１０５】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１０６】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、任意に決めることができる。
【０１０８】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜集電体（金属箔）＞
正極および負極の集電体は、電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１０９】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１１０】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の正極用材料、または固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極用材料を塗布し、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極活物質を含む固体電解質組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極活物質層と負極活物質層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
【０１１１】
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、電極間および電極−集電体間の結着性向上の観点から、電極層はバインダーを含有することが好ましい。
固体電解質層は、無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することが好ましい。
【０１１２】
なお、上記の正極用材料および固体電解質組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための固体電解質組成物、無機固体電解質層を形成するための固体電解質組成物および負極活物質層を形成するための固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
【０１１３】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１１４】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）バインダーを含有する正極用材料。
（２）上記正極用材料を金属箔上に適用し、正極活物質層を形成してなる全固体二次電池用電極シート。
（３）上記正極用材料を金属箔上に適用して正極活物質層を形成し、正極活物質層上に固体電解質組成物を適用して固体電解質層を形成し、固体電解質層上に負極活物質を含む固体電解質組成物を適用して負極活物質層を形成してなる全固体二次電池用電極シート。
（４）上記正極用材料を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（５）正極活物質層が、非水系分散媒体によって硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
なお、金属箔上に正極用材料または固体電解質組成物を適用する方法には、例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
【０１１６】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「正極用材料」または「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。【０１１８】
（導電助剤の比表面積の測定）
導電助剤粒子の比表面積の測定は、比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉ（商品名、ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ社製）を用いて行った。【０１１９】
（導電助剤のＬｃの測定）
導電助剤粒子のＬｃの測定は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（商品名、株式会社リガク製）を用いて、００２回折線を測定し、学振法によって、００２面の結晶子の長さ（Ｌｃ）を算出した。【０１２０】
（導電助剤の体積平均粒子径の測定）
導電助剤粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。導電助剤粒子を、下記表１に記載の分散媒体を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で０．１質量％の分散液を希釈調製した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得た。（その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照。）１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。【０１２１】
硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。【０１２２】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０１２３】
＜実施例＞
正極用材料（Ｐ-１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス３．０ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業（株）製）６．５ｇと導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株製））４９５ｍｇとプロピル安息香酸（東京化成（株）製、例示化合物Ｄ−１に相当）５ｍｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け、正極用材料（Ｐ−１）を調製した。【０１２４】
正極用材料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）、（ＣＰ−１）および（ＣＰ−２）の調製
下記表１に記載の組成に変えた以外は、上記正極用材料（Ｐ−１）と同様の方法で、正極用材料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）、（ＣＰ−１）および（ＣＰ−２）を調製した。なお、分散媒体はいずれも上記正極用材料（Ｐ−１）と同様に１２．３ｇ使用した。【０１２５】
下記表１に、正極用材料の成分をまとめて記載する。
ここで、正極用材料（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）が本発明の正極用材料であり、（ＣＰ−１）および（ＣＰ−２）が比較の正極用材料である。【０１２６】
【表１】
2016194759.tif 000012
【０１２７】
＜表１の注＞
（１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
（２）ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム、日本化学工業（株）製
（３）ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２  ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
（４）ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２  ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム
（５）ＡＢ：アセチレンブラック  電気化学工業（株）製
（６）ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維  昭和電工（株）製
（７）ＣＧＢ２０：商品名、日本黒鉛（株）製
（８）ＣＤＫ０１：商品名、中央電気工業（株）製
（９）ＣＤＫ０２：商品名、中央電気工業（株）製
（１０）分散剤の種類：上記例示化合物【０１２８】
固体電解質組成物の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス１０．０ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物を調製した。【０１２９】
全固体二次電池負極用組成物（負極用材料）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス４．０ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質としてＣＧＢ２０（日本黒鉛（株）製）６．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用材料を調製した。【０１３０】
全固体二次電池用負極シートの作製
上記で調製した負極用材料を厚み２０μｍの銅箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱および加圧（１０ＭＰａ、１分間）し、負極活物質層を作製した。【０１３１】
上記で作製した負極活物質層上に、上記で調製した固体電解質組成物を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で６時間加熱した。負極活物質層上に固体電解質層を形成したシートをヒートプレス機を用いて、加熱および加圧（１５ＭＰａ、１分間）し、全固体二次電池用負極シートを作製した。【０１３２】
全固体二次電池用正極シートの作製
上記で調製した正極用材料（Ｐ−１）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱および加圧（１０ＭＰａ、１分間）し、全固体二次電池用正極シートを作製した。【０１３３】
全固体二次電池の製造
上記で製造した全固体二次電池用負極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１３．０ｍｍの円板状に切り出した全固体二次電池用正極シートの正極用材料の塗布面と固体電解質層が向かい合うように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、図１に示す構造の全固体二次電池がコインケースに収納された形態の、下記表２に記載の試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１２の全固体二次電池（コイン電池）を製造した。
この全固体二次電池において、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、それぞれ表２に記載の膜厚を有する。
上記で製造した試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１２の全固体二次電池について、以下の評価を行った。【０１３４】
＜放電容量の測定＞
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。
充電は電池電圧が４．２Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行ない、放電は電池電圧が３．０Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行なった。これを１サイクルとして同様の充放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。下記表２において、放電容量を「容量」と記載した。なお、放電容量１．５ｍＡｈ以上が本試験の合格レベルである。【０１３５】
＜出力特性の評価＞
上記で製造した全固体二次電池の出力特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。
電池電圧が３．８Ｖになるまで、電流値０．０５ｍＡで充電を行ない、その後放電を０．０５ｍＡで１０秒間行い、１０秒間放電後の電圧値を読み取った。
同様にして、電流値０．０５ｍＡで充電を行い、０．１ｍＡ、０．２ｍＡ、０．５ｍＡのそれぞれの電流値で放電を行い、１０秒間放電後の電圧値を読み取った。
縦軸を電圧、横軸を電流量として、上記各電流値（０．０５ｍＡ、０．１ｍＡ、０．２ｍＡ、０．５ｍＡ）、および上記各電流値で１０秒間放電後に読み取った各電圧値を基に、「電池電圧が３．８Ｖになるまで電流値０．０５ｍＡで充電を行ない、１０秒放電後に電圧が２．５Ｖとなるときの電流量」を、外挿して求めた。出力は（２．５Ｖ）×（外挿で求めた電流量）から算出し、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。【０１３６】
（評価基準）
Ａ：５０ｍＷ以上
Ｂ：４０ｍＷ以上５０ｍＷ未満
Ｃ：２０ｍＷ以上４０ｍＷ未満
Ｄ：２０ｍＷ未満【０１３７】
【表２】
2016194759.tif 000013
【０１３８】
＜表２の注＞
目付量：活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの活物質の質量（ｍｇ）を意味する。【０１３９】
表２から明らかなように、本発明の規定を満たす試験Ｎｏ．１０１〜１１０の全固体二次電池は、放電容量が大きく、出力特性に優れることが分かる。
これに対して、分散剤を含有しない正極用材料を用いて作製した試験Ｎｏ．ｃ１１およびｃ１２の全固体二次電池は、放電容量および出力特性がいずれも合格レベルに達しなかった。【０１４０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１４１】
本願は、２０１５年６月２日に日本国で特許出願された特願２０１５−１１２３２４に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。【０１４２】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  全固体二次電池
１３  全固体二次電池（コイン電池）
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月28日(2017.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
導電助剤と、
下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料であって、
前記化合物の官能基当量が３０〜３，０００である正極用材料。
官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、メルカプト基。
【請求項２】
前記導電助剤の比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の正極用材料。
【請求項３】
前記導電助剤が炭素材料からなり、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の長さＬｃが１００Å以上である請求項１または２に記載の正極用材料。
【請求項４】
前記導電助剤を０．０１〜１０質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極用材料。
【請求項５】
前記導電助剤の平均粒子径が０．１〜５０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極用材料。
【請求項６】
前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極用材料。
【請求項７】
上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物が、下記一般式（Ｄ）で表される化合物または該化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極用材料。
【化１】
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一般式（Ｄ）中、環αは単環もしくは多環式の環を表し、ＲＤ１は環αの構成原子と結合している置換基を表し、ｄ１は１以上の整数を表す。ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。また、同一の原子に置換する２つのＲＤ１が互いに結合して、＝Ｏまたはアルキリデン基を形成してもよく、隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。ただし、環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環していない場合、少なくとも１つのＲＤ１は、前記官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくは該官能基を含む基である。
【請求項８】
前記環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環してもよい３環以上の縮合多環式炭化水素環である請求項７に記載の正極用材料。
【請求項９】
前記分散剤を前記導電助剤に対して、０．０１〜１０質量％含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極用材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜した全固体二次電池用電極シート。
【請求項１１】
正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、該正極活物質層を請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極用材料を適用して層とした全固体二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
＜１＞正極活物質と、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
導電助剤と、
下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料であって、
上記化合物の官能基当量が３０〜３，０００である正極用材料。
官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、メルカプト基。
＜２＞導電助剤の比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である＜１＞に記載の正極用材料。
＜３＞導電助剤が炭素材料からなり、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の長さＬｃが１００Å以上である＜１＞または＜２＞に記載の正極用材料。
＜４＞導電助剤を０．０１〜１０質量％含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜５＞導電助剤の平均粒子径が０．１〜５０μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜６＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜７＞上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物が、下記一般式（Ｄ）で表される化合物またはこの化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
【国際調査報告】
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