(57)【要約】【課題】ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性および湿熱耐性を向上させるとともに、工程適性をも向上させうる手段を提供する。【解決手段】樹脂基材の少なくとも一方の面に、互いに隣接する下地層およびガスバリア層がこの順に配置されてなるガスバリア性フィルムにおいて、前記ガスバリア層の平均組成をＳｉＯｘＣｙ（ｘおよびｙは化学量論係数）で表したときに、ｙを０．４０＜ｙ≦０．９５とし、前記ガスバリア層の厚さを５〜９０ｎｍとし、ナノインデンテーション法により測定される、前記下地層に対して前記ガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面硬度（ＳＨ）を１．４〜３．５ＧＰａとし、かつ、前記下地層に対して前記ガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面粗さ（Ｒａ）を１〜１８ｎｍとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の少なくとも一方の面に、互いに隣接する下地層およびガスバリア層がこの順に配置されてなるガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層の平均組成をＳｉＯｘＣｙ（ｘおよびｙは化学量論係数）で表したときに、ｙが０．４０＜ｙ≦０．９５を満たし、
前記ガスバリア層の厚さが５〜９０ｎｍであり、
ナノインデンテーション法により測定される、前記下地層に対して前記ガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面硬度（ＳＨ）が１．４〜３．５ＧＰａであり、
前記下地層に対して前記ガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面粗さ（Ｒａ）が１〜１８ｎｍである、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記下地層が、ＳｉおよびＳｉ以外の金属Ｍを含有し、Ｍ／Ｓｉ比（モル比）が０．００１〜０．０５の範囲内である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層の厚さが１０〜６０ｎｍである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記下地層の平均組成をＳｉＯｖＣｗ（ｖおよびｗは化学量論係数）で表したときに、ｖが１．７≦ｖ≦２．５を満たし、ｗが０．０１≦ｗ≦０．２を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア層上に、重合性基を有する有機ケイ素化合物を含有する密着層をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記密着層の厚さが５ｎｍ以下である、請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗膜を形成し、前記塗膜に改質処理を施して下地層を形成する工程と、
前記下地層と接するように、気相成膜法を用いてガスバリア層を形成する工程と、
を含むガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記ガスバリア層の平均組成をＳｉＯｘＣｙ（ｘおよびｙは化学量論係数）で表したときに、ｙが０．４０＜ｙ≦０．９５を満たし、
前記ガスバリア層の厚さが５〜９０ｎｍである、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ガスバリア層を形成する工程の後、前記ガスバリア層上に、重合性基を有する有機ケイ素化合物を含有する密着層を形成する工程をさらに含む、請求項７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ガスバリア層を形成する工程の後、前記密着層を形成する工程の前に、前記ガスバリア層の露出表面に対して表面処理を施す工程をさらに含む、請求項８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理を、前記ガスバリア層の形成に用いた装置を用いて行う、請求項９に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、包装材料、医薬品などの分野で、従来、樹脂基材の表面に金属酸化物などの無機化合物からなる蒸着膜や樹脂などの塗布膜を設けた、比較的簡易な水蒸気や酸素などの透過を防ぐガスバリア層（無機バリア層）を備えたガスバリア性フィルムが知られている。また、近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、量子ドット（ＱＤ）などの電子デバイス分野においても、軽くて割れにくく、フレキシブル性を持たせることを目的として樹脂基材を用いたガスバリア性フィルムへの要望が高まっている。【０００３】
従来、ガスバリア性フィルムに用いられるガスバリア層として、化学気相成膜法（ＣＶＤ法：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による、ＳｉＯｘＣｙ組成の化合物を含有する層を樹脂基材の表面に設ける技術が検討されている。例えば特開２０１１−１７８０６４号公報には、樹脂基材層の表面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（１．５≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．５）で表される組成を有するガスバリア層と、オーバーコート層とを順次形成するとともに、これら４層の屈折率が順に小さくなるように所定の値に制御し、かつ、アンカー層、ガスバリア層およびオーバーコート層の厚みをそれぞれ１０〜１００ｎｍに制御する技術が提案されており、特開２０１１−１７８０６４号公報の実施例１では、樹脂基材層上に設けられたアンカー層の表面に、ＳｉＯ１．８Ｃ０．０５で表される厚さ６０ｎｍのガスバリア層を設け、さらに当該ガスバリア層上にオーバーコート層を設けている。特開２０１１−１７８０６４号公報によれば、このような構成とすることで、ガスバリア性および耐久性を向上させることができるとされている。
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討により、特開２０１１−１７８０６４号公報の実施例１に記載された構成のガスバリア性フィルムでは、フィルムの製造時における工程適性（耐擦傷性）が十分ではないことが判明した。すなわち、ガスバリア性フィルムの製造時には（例えばロール・トゥ・ロールで）フィルムが各工程間を搬送されるが、その際にガスバリア層の表面が損傷を受けたり、ロールに巻き取る際に巻き芯（コア）に近い側のガスバリア層が巻き締まりによって損傷を受けたりしてガスバリア性が低下することが見出されたのである。また、ガスバリア層には高いガスバリア性が求められるが、高温高湿環境下に置かれた場合にもガスバリア性が低下しにくい（湿熱耐性が高い）ことが好ましい。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性および湿熱耐性を向上させるとともに、工程適性をも向上させうる手段を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、特開２０１１−１７８０６４号公報の実施例１に記載された構成のガスバリア性フィルムの工程適性が十分ではない原因を探索したところ、ガスバリア層に含まれる炭素（Ｃ）の量が少ないことが工程適性を低下させる原因となっていること、および、ガスバリア層に含まれる炭素（Ｃ）の量を増やすことでガスバリア性フィルムの工程適性を向上させうることを見出した。ただし、単にかような対処を採るのみではガスバリア性および湿熱耐性が依然として十分ではない場合があることも判明したため、さらに検討を行った。その結果、フィルムの表面硬度（ＳＨ；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）および表面粗さ（Ｒａ；中心線平均粗さ）をそれぞれ所定の範囲内の値に制御することで、工程適性のさらなる向上に加えて、ガスバリア性および湿熱耐性をも向上させることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．樹脂基材の少なくとも一方の面に、互いに隣接する下地層およびガスバリア層がこの順に配置されてなるガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層の平均組成をＳｉＯｘＣｙ（ｘおよびｙは化学量論係数）で表したときに、ｙが０．４０＜ｙ≦０．９５を満たし、
前記ガスバリア層の厚さが５〜９０ｎｍであり、
ナノインデンテーション法により測定される、前記下地層に対して前記ガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面硬度（ＳＨ）が１．４〜３．５ＧＰａであり、
前記下地層に対して前記ガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面粗さ（Ｒａ）が１〜１８ｎｍである、ガスバリア性フィルム；
２．前記下地層が、ＳｉおよびＳｉ以外の金属Ｍを含有し、Ｍ／Ｓｉ比（モル比）が０．００１〜０．０５の範囲内である、上記１に記載のガスバリア性フィルム；
３．前記ガスバリア層の厚さが１０〜６０ｎｍである、上記１または２に記載のガスバリア性フィルム；
４．前記下地層の平均組成をＳｉＯｖＣｗ（ｖおよびｗは化学量論係数）で表したときに、ｖが１．７≦ｖ≦２．５を満たし、ｗが０．０１≦ｗ≦０．２を満たす、上記１〜３のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム；
５．前記ガスバリア層上に、重合性基を有する有機ケイ素化合物を含有する密着層をさらに有する、上記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム；
６．前記密着層の厚さが５ｎｍ以下である、上記５に記載のガスバリア性フィルム；
７．樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗膜を形成し、前記塗膜に改質処理を施して下地層を形成する工程と、
前記下地層と接するように、気相成膜法を用いてガスバリア層を形成する工程と、
を含むガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記ガスバリア層の平均組成をＳｉＯｘＣｙ（ｘおよびｙは化学量論係数）で表したときに、ｙが０．４０＜ｙ≦０．９５を満たし、
前記ガスバリア層の厚さが５〜９０ｎｍである、ガスバリア性フィルムの製造方法；
８．前記ガスバリア層を形成する工程の後、前記ガスバリア層上に、重合性基を有する有機ケイ素化合物を含有する密着層を形成する工程をさらに含む、上記７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法；
９．前記ガスバリア層を形成する工程の後、前記密着層を形成する工程の前に、前記ガスバリア層の露出表面に対して表面処理を施す工程をさらに含む、上記８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法；
１０．前記表面処理を、前記ガスバリア層の形成に用いた装置を用いて行う、上記９に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの例を示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを用いたＱＤシートの例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア層の好ましい実施形態であるＣＶＤ層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図３】真空プラズマＣＶＤ装置の別の一例（実施例において採用した形態）を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一形態は、樹脂基材の少なくとも一方の面に、互いに隣接する下地層およびガスバリア層がこの順に配置されてなるガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層の平均組成をＳｉＯｘＣｙ（ｘおよびｙは化学量論係数）で表したときに、ｙが０．４０＜ｙ≦０．９５を満たし、前記ガスバリア層の厚さが５〜９０ｎｍであり、ナノインデンテーション法により測定される、前記下地層に対して前記ガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面硬度（ＳＨ）が１．４〜３．５ＧＰａであり、前記下地層に対して前記ガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面粗さ（Ｒａ）が１〜１８ｎｍである、ガスバリア性フィルムである。本発明によれば、ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性および湿熱耐性を向上させるとともに、工程適性をも向上させることが可能となる。
【００１１】
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
【００１２】
《ガスバリア性フィルム》
本発明でいう「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２Ｂ法に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：３８℃、相対湿度（ＲＨ）：１００％）が１×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であることを意味する。
【００１３】
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明に係るガスバリア性フィルムの構成例を示す断面図である。具体的に、図１Ａは、樹脂基材１上に下地層２が積層され、その上にガスバリア層３が積層されてなる本発明のガスバリア性フィルムＦの最小構成を示している。また、図１Ｂは、図１Ａに示すガスバリア層３の上に、さらに密着層４が積層され、その上にＱＤ含有樹脂層５が積層されてなるＱＤシートＧを示す断面図である。なお、図１Ａおよび図１Ｂにおいて、他の機能層は図示されていないが、帯電防止層、バックコート層、ブリードアウト防止層、ハードコート層等を適宜積層してもよい。さらに、図１Ａおよび図１Ｂでは樹脂基材１の一方の側に下地層２およびガスバリア層３が積層されているが、樹脂基材１の両側に下地層２およびガスバリア層３が積層された形態であってもよい。
【００１４】
〔１〕樹脂基材
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる樹脂基材としては、プラスチックフィルムが好ましい。用いられるプラスチックフィルムは、下地層、ガスバリア層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１５】
樹脂基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１５〜２５０μｍである。
【００１６】
その他、基材の種類、基材の製造方法等については、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「０１２５」〜「０１３６」に開示されている技術を適宜採用することができる。
【００１７】
〔２〕下地層
下地層は、本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、樹脂基材とガスバリア層との間に介在する層であり、その具体的な構成について直接的には特に制限されない。ただし、本発明では、後述するガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面硬度（ＳＨ）および表面粗さ（Ｒａ）が所定の範囲内の値であることが必須である。そして、下地層の表面状態はフィルム表面の表面状態にも影響を及ぼすことから、本発明の規定を満たすようにするためには、下地層についても、表面硬度がある程度大きく、かつ、表面粗さがある程度小さいものとする必要がある。
【００１８】
〈下地層の構成〉
下地層の具体的な組成について特に制限はないが、上述したような観点から、下地層は酸化ケイ素化合物（Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物）を含有する層であることが好ましい。より具体的には、下地層の平均組成をＳｉＯｖＣｗ（ｖおよびｗは化学量論係数）で表したときに、ｖが１．７≦ｖ≦２．５を満たし、かつ、ｗが０．０１≦ｗ≦０．２を満たすことが好ましい。ここで、ｖが１．７以上であれば、Ｎの残存量が多くなり過ぎることがなく、ガスバリア層の形成時におけるアンモニアや水素のアウトガス量が低減され、ガスバリア層の劣化やこれに伴うガスバリア性の低下が防止される。また、ｖが２．５以下であれば、Ｓｉ−ＯＨの残存量が多くなり過ぎることがなく、ガスバリア層の形成時における水蒸気のアウトガス量が低減され、ガスバリア層の劣化やこれに伴うガスバリア性の低下が防止される。同様に、ｗが０．０１以上であれば、下地層の膜強度および柔軟性が十分に確保され、ｗが０．２以下であれば、ガスバリア性フィルムの透明性が十分に確保される。
【００１９】
なお、下地層の平均組成（ＳｉＯｖＣｗ）や、後述するガスバリア層の平均組成（ＳｉＯｘＣｙ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、層厚方向における元素濃度分布を測定し、これを平均することによって求めることができる。なお、当該手法による平均組成の具体的な手法については、後述の実施例の欄に記載の手法を採用するものとする。
【００２０】
下地層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。また、当該下地層が２層以上の積層構造である場合、各下地層は同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。
【００２１】
下地層の膜厚（２層以上からなる場合には、これらの合計膜厚）について特に制限はないが、好ましくは５０〜２００ｎｍである。下地層の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、樹脂基材の表面凹凸の影響を緩和することができ、ガスバリア性を向上させることが可能となる。一方、下地層の膜厚が２００ｎｍ以下であれば、下地層中に含有されるアウトガスの原因物の総量が多くなり過ぎず、アウトガスに起因するガスバリア性の低下が防止される。また、本明細書において、各層の膜厚は、断面ＴＥＭ観察により求めることができる。
【００２２】
上述したように、下地層の表面状態はガスバリア層表面の表面状態にも影響を及ぼす。したがって、下地層の表面（樹脂基材が位置するのとは反対側の表面（言い換えれば、後述するガスバリア層が形成される表面）；以下、「ガスバリア層形成面」とも称する）についても、表面硬度（ＳＨ）および表面粗さ（Ｒａ）を所定の範囲内の値に制御することが好ましい。具体的に、下地層のガスバリア層形成面の表面硬度（ＳＨ）は、好ましくは１．０〜３．０ＧＰａであり、より好ましくは１．５〜３．０ＧＰａである。また、下地層のガスバリア層形成面の表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１〜１８ｎｍであり、より好ましくは１〜６ｎｍである。さらに、下地層のガスバリア層形成面の表面粗さ（Ｒｚ）は３０ｎｍ未満であることが好ましい。なお、本明細書において、「表面硬度（ＳＨ）」とは、ナノインデンテーション法に従って測定される値であり、後述する実施例の欄に記載の手法によって測定される値を採用するものとする。また、「表面粗さ（Ｒａ）」とは、中心線平均粗さ（Ｒａ）をいい、「表面粗さ（Ｒｚ）」とは、十点平均粗さ（Ｒｚ）をいう。これらはいずれも、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４で規定される方法に準拠して、具体的には後述する実施例の欄に記載の手法によって測定される値を採用するものとする。
【００２３】
〈他の金属〉
下地層は、Ｓｉに加えて、Ｓｉ以外の金属Ｍをさらに含有することが好ましい。また、この際のＭ／Ｓｉ比（モル比）は、０．００１〜０．０５の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
金属Ｍの例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。なかでも、Ａｌ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒが好ましく、Ａｌが特に好ましい。
【００２５】
〈下地層の形成方法〉
下地層を形成する手法について特に制限はなく、当業者であれば従来公知の知見を参照しつつ適宜その形成方法を設定することが可能である。なかでも、上述の表面状態を達成することができ、かつ、成膜性に優れ、クラック等の欠陥が少ないといった利点から、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して形成される塗膜に、さらにエネルギーを印加して改質処理を施すことにより下地層を形成することが好ましい。
【００２６】
（ポリシラザン）
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンとしては、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、オルガノポリシラザン等が挙げられる。具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもまたは異なってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００２９】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）である。このようなポリシラザンから形成される下地層は高い緻密性を有し、残留有機物が少ないという観点から、好ましい。
【００３１】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００３２】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま下地層形成用塗布液として使用してもよく、市販品を複数混合して使用してもよい。また、市販品を適当な溶剤で希釈して使用してもよい。ポリシラザン溶液の市販品としては、メルク株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００３３】
その他、ポリシラザンの詳細については、従来公知である特開２０１３−２５５９１０号公報の段落「００２４」〜「００４０」、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落「００３７」〜「００４３」、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落「００１４」〜「００２１」、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落「００３３」〜「００４５」、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落「００６２」〜「００７５」、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３７」〜「００６４」等を参照して採用することができる。
【００３４】
ポリシラザンを用いる場合、エネルギー印加前の下地層中におけるポリシラザンの含有率としては、下地層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、下地層がポリシラザン以外のものを含む場合には、下地層中におけるポリシラザンの含有率は、１０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５質量％の範囲内である。
【００３５】
（金属Ｍを含有する化合物）
上述したように、下地層はＳｉに加えてＳｉ以外の金属Ｍを含むことが好ましいが、このような構成を有する下地層を形成するには、上述したポリシラザンを含む塗布液に、金属Ｍを含有する化合物を添加して、下地層の形成に供すればよい。
【００３６】
本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等が挙げられる。また、これらの化合物の具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、上述したように、下地層の平均組成をＳｉＯｖＣｗで表したとき、ｖが１．７≦ｖ≦２．５を満たし、かつ、ｗが０．０１≦ｗ≦０．２を満たすことが好ましいが、下地層に含まれる炭素（Ｃ）は、ポリシラザンや金属Ｍを含有する化合物に含まれる炭素原子をその由来とする。よって、下地層に含まれる炭素（Ｃ）の量（ｗ）を上記の範囲に制御する方法としては、例えば、塗布液中へのポリシラザンや金属Ｍを含有する化合物の添加量、塗布後の改質処理（熱処理、ＵＶ処理、ＶＵＶ（エキシマ）処理）の処理エネルギーなどを調節する方法が挙げられる。ここで、添加量を増やせばＣ量も増加するが、処理エネルギーを増やすとＣ量は低下する。また、金属Ｍを含有する化合物を塗布液に添加して、塗布法により下地層を形成すると、塗布乾燥時にポリシラザンに含まれるＮがＯに置き換わり、塗布後の改質処理のエネルギーが低い条件においても、効率的にｖおよびｗを上記範囲内の値に制御することができるという利点もある。
【００３８】
なお、金属Ｍを含有する化合物を用いる場合には、塗布液中でポリシラザンと不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これは、金属Ｍを含有する化合物が大気中の水分や酸素と反応して激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、当該化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。
【００３９】
（溶剤）
下地層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシ基、またはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などが挙げられる。上記溶剤は、ポリシラザンおよび金属Ｍを含有する化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的に合わせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４０】
下地層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、下地層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４１】
下地層形成用塗布液は、塗膜の改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００４２】
下地層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル若しくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートまたはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。具体的には、国際公開第２０１３／０７７２５５号に記載の、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つＳｉと直接結合した有機基を有する化合物Ａ（有機基を有するシロキサン化合物またはシルセスキオキサン化合物）が好ましく用いられうる。この化合物Ａは、Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基といった反応性基を有することで、ポリシラザンがＶＵＶ光照射により改質されてなるマトリクスと結合して局所的に有機基を導入しつつ一体化しうる。そして、当該化合物Ａの分子量を９０〜１２００に制御することにより、下地層中で有機基が導入される領域がナノサイズで均一に分散した状態に形成され、良好なガスバリア性の発揮に貢献することができる。また、国際公開第２０１５／０４１２０７号に記載の、下記一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物もまた、好ましく用いられうる。
【００４３】
【化２】
2017099239.tif 000003
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基である。これらの基は、１またはそれ以上の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基により置換されていてもよい。これらのＲ１１は、ポリシロキサンの側鎖を形成するものであるが、不要な反応を防ぐために反応性の高い置換基を含まないことが好ましい。このため、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がもっとも好ましい。式中のＲ１１は、それぞれ異なった基であってもよいが、すべてがアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
【００４５】
また、Ｒ１１は本発明の効果を損なわない範囲で、すなわち微量の反応性基を含んでもよい。具体的には、すべてのＲ１１に含まれるアミノ基、およびアルコキシ基の総数が、Ｒ１１の総数の５％以下、好ましくは３％以下であれば本発明の効果を発現させることができる。一方で、Ｒ１１が水酸基、カルボキシル基などを含むと、膜中に水和性の高い水酸基が残存してしまうため、ガスバリア性能の向上に繋がりにくくなる。このため、Ｒ１１が水酸基またはカルボキシル基を含まないことが好ましい。
【００４６】
Ｒ１２は、ポリシロキサン主鎖の末端にあるケイ素原子に結合する末端基である。この末端基部分がポリシラザンと結合し、ポリシラザン中の窒素原子を安定化させ、高いガスバリア性能の実現に貢献しうる。そして、ポリシロキサンとポリシラザンとの反応を適切に進行させるために、Ｒ１２は特定のものであることが必要である。
【００４７】
典型的には、Ｒ１２は、炭素数１〜８の炭化水素基である。また、そのような炭化水素基に含まれる炭素の一部が窒素に置換されていてもよい。窒素置換された炭化水素基として、−Ｒ１３−Ｎ−Ｒ１４２が挙げられる。ここで、Ｒ１３は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ１２は、前記した通り反応性が適切なものが選択されるが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、またはＮ−エチルアミノ−２−メチルプロピル基からなる群から選択される基であることが好ましい。なお、Ｒ１２は、式（１）であらわされるポリシロキサンに複数含まれるが、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
なお、上記ポリシロキサン化合物の分子量は特に限定されないが、例えばポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１０００００の範囲にあるものが好ましく、１０００〜５００００の範囲にあるものがより好ましい。
【００４９】
（塗布方法）
ポリシラザンを含有する層は、上記の下地層形成用塗布液を基材上に塗布することによって形成することができる。塗布方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。なお、塗布液の塗布厚さ（塗膜の厚さ）は、上記の下地層の厚さに応じて適宜選択することができる。
【００５０】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥させることによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な下地層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００５１】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を樹脂基材として用いる場合、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。
【００５２】
（エネルギーの印加）
続いて、上記のようにして形成されたポリシラザンを含有する塗膜に対して、エネルギーの印加等の改質処理を施すことにより、下地層を形成する。
【００５３】
ポリシラザンを含有する塗膜に改質処理を施す（エネルギーを印加する）方法としては、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
【００５４】
したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
【００５５】
以下、好ましい改質処理方法であるプラズマ処理、紫外線照射処理について説明する。
【００５６】
（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることができる。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００５７】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００５８】
（紫外線照射処理）
改質処理の方法の一つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とを有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【００５９】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られる下地層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００６０】
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【００６１】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【００６２】
紫外線の照射は、照射される下地層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００６３】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００６４】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチック基材等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００６５】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザンを含有する塗膜に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザンを含有する層に当てることが好ましい。
【００６６】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適用可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザンを含有する塗膜を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、ポリシラザンを含有する塗膜を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザンを含有する層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６７】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、下地層の最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。
【００６８】
本発明における放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものが好ましいが、より好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００６９】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００７０】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００７１】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザンを含有する層が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下が防止され、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜におけるアブレーションの発生や、基材へのダメージを防止することができる。
【００７２】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜３Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が不十分となることを避けることができる、３Ｊ／ｃｍ２以下であれば過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形を防ぐことができる。
【００７３】
また、用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも１種を含むガス（以下、「炭素含有ガス」とも称する）で形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも１種を含むガスとしては、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００７４】
〔３〕ガスバリア層
本発明のガスバリア性フィルムは、上述した下地層に隣接するように、当該下地層の樹脂基材とは反対側の面に配置されている層である。
【００７５】
〈ガスバリア層の構成〉
本発明において、ガスバリア層は、その平均組成をＳｉＯｘＣｙ（ｘおよびｙは化学量論係数）で表したときに、ｙが０．４０＜ｙ≦０．９５を満たす点に特徴の１つがある。
【００７６】
本発明者らの検討によれば、特開２０１１−１７８０６４号公報の実施例１に記載された構成のガスバリア性フィルムでは、フィルムの製造時における工程適性（耐擦傷性）が十分ではないことが判明した。そして、本発明者らは、鋭意検討の過程で、特開２０１１−１７８０６４号公報の実施例１に記載された構成のガスバリア性フィルムの工程適性が十分ではない原因を探索したところ、ガスバリア層に含まれる炭素（Ｃ）の量が少ないことが工程適性を低下させる原因となっていること、および、ガスバリア層に含まれる炭素（Ｃ）の量を増やすことでガスバリア性フィルムの工程適性を向上させうることを見出した。このような観点から、上記ｙの値の下限値は０．４０超に設定されているのである。なお、炭素（Ｃ）の量を増加させる（具体的には、ｙの値を０．４０超とする）ことで工程適性が向上するメカニズムは完全には明らかではないが、ガスバリア層に含まれる炭素（Ｃ）の量が多くなることで、ガスバリア層の柔軟性が向上してガスバリア層の表面に傷が付きにくくなり、耐擦傷性が影響する工程適性の向上がもたらされるものと推測している。一方、ｙが０．９５以下であれば、ガスバリア性フィルムの透明性が十分に確保されるため、好ましい。一方、ｘの値（ガスバリア層の平均組成における酸素（Ｏ）の量）について特に制限はないが、ｘは１．４≦ｘ≦１．９を満たすことが好ましい。ｘが１．４以上であれば、ガスバリア性フィルムの透明性が十分に確保されるため、好ましい。一方、ｘが１．９以下であれば、ガスバリア性が十分に確保されるため、好ましい。
【００７７】
ガスバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。また、当該ガスバリア層が２層以上の積層構造である場合、各ガスバリア層は同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。なお、ガスバリア層が２層以上の積層構造である場合には、最も樹脂基材側に位置するガスバリア層が、上述した下地層と隣接していればよい。
【００７８】
本発明において、ガスバリア層の膜厚（２層以上からなる場合には、これらの合計膜厚）は、５〜９０ｎｍである。ガスバリア層の膜厚が５ｎｍ未満であると、十分なガスバリア性を得ることができない。一方、ガスバリア層の膜厚が９０ｎｍを超えると、ガスバリア性フィルムを高温高湿環境（湿熱環境）下に置いた際の耐久性（湿熱耐性）が低下してしまう。これは、湿熱環境での保管時における樹脂基材の変形に、膜厚の大きいガスバリア層は追従することができず、当該ガスバリア層にクラックが発生することによるものと考えられる。なお、ガスバリア層の膜厚は、より好ましくは１０〜６０ｎｍである。
【００７９】
上述したように、本発明者らの検討によれば、ガスバリア層の平均組成における炭素（Ｃ）の量を増やすことで、ガスバリア性フィルムの工程適性を向上させることが可能となることが見出された。しかしながら、単にかような対処を採るのみでは、ガスバリア性フィルムのガスバリア性および湿熱耐性が依然として十分ではない場合があることも判明した。このため、本発明者らがさらに検討を行った結果、ガスバリア層表面の表面硬度（ＳＨ）および表面粗さ（Ｒａ）をそれぞれ所定の範囲内の値に制御することで、工程適性のさらなる向上に加えて、ガスバリア性および湿熱耐性をも向上させることができることが判明した。
【００８０】
すなわち、本発明では、下地層に対してガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面硬度（ＳＨ）は、１．４〜３．５ＧＰａであることが必須であり、好ましくは２．４〜３．５ＧＰａである。この表面硬度（ＳＨ）の値が１．４ＧＰａ未満であると、十分なガスバリア性および湿熱耐性を確保することができない。一方、この表面硬度（ＳＨ）の値が３．５ＧＰａを超えると、表面の脆性が高くなり過ぎ、ロールに巻き取った際の巻き締まりによる損傷を受けやすくなるため、好ましくない。また、本発明では、下地層に対してガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面粗さ（Ｒａ）が１〜１８ｎｍであることが必須であり、好ましくは１〜７ｎｍである。この表面粗さ（Ｒａ）の値が１ｎｍ未満であると、性能の向上が見られなくなる。一方、この表面粗さ（Ｒａ）の値が１８ｎｍを超えると、十分なガスバリア性および湿熱耐性を確保することができない。さらに、下地層に対してガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面粗さ（Ｒｚ）は３５ｎｍ未満であることが好ましい。
【００８１】
なお、下地層に対してガスバリア層が配置された側のフィルム表面における表面硬度（ＳＨ）および表面粗さ（Ｒａ）を上述した範囲内の値に制御する手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例としては、下地層の欄において上述したように、下地層の表面（ガスバリア層形成面）における表面硬度（ＳＨ）および表面粗さ（Ｒａ）を所定の範囲内の値に調節するという方法が挙げられる。また、同一の下地層を用いると仮定した場合には、ガスバリア層の平均組成における酸素（Ｏ）の量を増やすことによって、フィルム表面における表面硬度（ＳＨ）を大きくすることができる。同様に、ガスバリア層の膜厚を増加させることによって、フィルム表面における表面粗さ（Ｒａ）を小さくすることができる。
【００８２】
〈ガスバリア層の形成方法〉
ガスバリア層を形成する方法について特に制限はなく、当業者であれば従来公知の知見を参照しつつ適宜その形成方法を設定することが可能である。なかでも、上述したフィルムの表面状態を達成することができ、かつ、ガスバリア層の平均組成における炭素（Ｃ）の量の制御が容易であるといった利点から、気相成膜法によってガスバリア層を形成することが好ましい。気相成膜法としては、物理気相成膜法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）および化学気相成膜法（ＣＶＤ法：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）がある。
【００８３】
このように、本発明によれば、下地層をポリシラザン含有塗膜の改質によって形成し、ガスバリア層を気相成膜法によって製造することが好ましい。すなわち、本発明の他の形態によれば、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗膜を形成し、前記塗膜に改質処理を施して下地層を形成する工程と、前記下地層と接するように、気相成膜法を用いてガスバリア層を形成する工程とを含むガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層の平均組成をＳｉＯｘＣｙ（ｘおよびｙは化学量論係数）で表したときに、ｙが０．４０＜ｙ≦０．９５を満たし、前記ガスバリア層の厚さが５〜９０ｎｍである、ガスバリア性フィルムの製造方法もまた、提供される。以下、ガスバリア層を形成する好ましい手法である気相成膜法について、説明する。
【００８４】
（気相成膜法）
物理気相成膜法（ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００８５】
化学気相成膜法（ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積、得られるガスバリア層の柔軟性やガスバリア性の観点から、真空プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【００８６】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００８７】
上述したガスバリア層の平均組成（ＳｉＯｘＣｙ）における酸素（Ｏ）の量（ｘ）および炭素（Ｃ）の量（ｙ）を制御するには、真空プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましく、原料ガスの種類および供給速度、プラズマ強度、成膜装置および成膜速度等を制御することで所望の組成を達成することができる。例えば、成膜原料と酸素の供給量とその比率、成膜時の搬送速度、成膜回数等を適宜組み合わせることにより、所望の組成を制御することができる。
【００８８】
なお、以下では、好ましい成膜装置であって、真空プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する、対向ローラー型のロール・トゥ・ロール成膜装置を使用して、ガスバリア層を製造する場合を例示して説明する。
【００８９】
図２は、本発明に係るガスバリア層の好ましい形態であるＣＶＤ層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００９０】
図２に示すとおり、成膜装置１００は、送り出しローラー１０と、搬送ローラー１１〜１４と、第１および第２成膜ローラー１５、１６と、巻取りローラー１７と、ガス供給管１８と、プラズマ発生用電源１９と、磁場発生装置２０および２１と、真空チャンバー３０と、真空ポンプ４０と、制御部４１と、を有する。
【００９１】
送り出しローラー１０、搬送ローラー１１〜１４、第１および第２成膜ローラー１５、１６および巻取りローラー１７は、真空チャンバー３０に収容されている。
【００９２】
送り出しローラー１０は、あらかじめ巻き取られた状態で設置されている基材１ａを搬送ローラー１１に向けて送り出す。送り出しローラー１０は、紙面に対して垂直方向に延在した円筒状のローラーであり、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図２の矢印を参照）することにより、送り出しローラー１０に巻回された基材１ａを搬送ローラー１１に向けて送り出す。
【００９３】
搬送ローラー１１〜１４は、送り出しローラー１０と略平行な回転軸を中心に回転可能に構成された円筒状のローラーである。搬送ローラー１１は、基材１ａに適当な張力を付与しつつ、基材１ａを送り出しローラー１０から成膜ローラー１５に搬送するためのローラーである。搬送ローラー１２、１３は、成膜ローラー１５で成膜された基材１ｂに適当な張力を付与しつつ、基材１ｂを成膜ローラー１５から成膜ローラー１６に搬送するためのローラーである。さらに、搬送ローラー１４は、成膜ローラー１６で成膜された基材１ｂに適当な張力を付与しつつ、基材１ｂを成膜ローラー１６から巻取りローラー１７に搬送するためのローラーである。
【００９４】
第１成膜ローラー１５および第２成膜ローラー１６は、送り出しローラー１０と略平行な回転軸を有し、互いに所定距離だけ離間して対向配置された成膜ローラー対である。成膜ローラー１５は、基材１ａを成膜し、成膜された基材１ｂに適当な張力を付与しつつ、基材１ｂを成膜ローラー１６へ搬送する。成膜ローラー１６は、基材１ｂを成膜し、成膜された基材１ｃに適当な張力を付与しつつ、基材１ｃを搬送ローラー１４へ搬送する。
【００９５】
図２に示す例では、第１成膜ローラー１５と第２成膜ローラー１６との離間距離は、点Ａと点Ｂとを結ぶ距離である。第１および第２成膜ローラー１５、１６は、導電性材料で形成された放電電極であり、第１成膜ローラー１５と第２成膜ローラー１６とは、それぞれは互いに絶縁されている。なお、第１および第２成膜ローラー１５、１６の材質や構成は、電極として所望の機能を達成できるように適宜選択することができる。
【００９６】
さらに、第１成膜ローラー１５および第２成膜ローラー１６は、それぞれ独立に調温してもよい。第１成膜ローラー１５および第２成膜ローラー１６の温度は、特に制限されるものではないが、例えば−３０〜１００℃であるが、基材１ａのガラス転移温度を超えて過度に高温に設定すると、基材が熱によって変形等を生じるおそれがある。
【００９７】
第１および第２成膜ローラー１５、１６の内部には、磁場発生装置２０および２１が、各々設置されている。第１成膜ローラー１５と第２成膜ローラー１６とにはプラズマ発生用電源１９により、プラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ローラー１５と第２成膜ローラー１６との間の成膜部Ｓに電場が形成され、ガス供給管１８から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生する。プラズマ発生用電源１９の電源周波数は任意に設定できるが、本構成の装置としては、例えば６０〜１００ｋＨｚであり、印加される電力は、有効成膜幅１ｍに対して、例えば１〜１０ｋＷである。
【００９８】
巻取りローラー１７は、送り出しローラー１０と略平行な回転軸を有し、基材１ｃを巻き取り、ローラー状にして収容する。巻取りローラー１７は、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図２の矢印を参照）することにより、基材１ｃを巻き取る。
【００９９】
送り出しローラー１０から送り出された基材１ａは、送り出しローラー１０と巻取りローラー１７との間で、搬送ローラー１１〜１４、第１および第２成膜ローラー１５、１６に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ローラーの回転により搬送される。なお、基材１ａ、１ｂ、１ｃ（以下、基材１ａ、１ｂ、１ｃを「基材１ａ〜１ｃ」とも総称する。）の搬送方向は矢印で示されている。基材１ａ〜１ｃの搬送速度（ラインスピード）（例えば、図２の点Ｃにおける搬送速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー３０内の圧力などに応じて適宜調整されうる。搬送速度は、送り出しローラー１０及び巻取りローラー１７の駆動モーターの回転速度を制御部４１によって制御することにより調整される。搬送速度を遅くすると、形成される領域の厚さが厚くなる。
【０１００】
基材の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類やチャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜６０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリア層の層厚も十分に制御可能となる。
【０１０１】
また、この成膜装置を用いる場合、基材１ａ〜１ｃの搬送方向を図２の矢印で示す方向（以下、順方向と称する）とは反対方向（以下、逆方向と称する）に設定してガスバリア性フィルムの成膜工程を実行することもできる。具体的には、制御部４１は、巻取りローラー１７によって基材１ｃが巻き取られた状態において、送り出しローラー１０および巻取りローラー１７の駆動モーターの回転方向を上述の場合とは逆方向に回転するように制御する。このように制御すると、巻取りローラー１７から送り出された基材１ｃは、送り出しローラー１０と巻取りローラー１７との間で、搬送ローラー１１〜１４、第１および第２成膜ローラー１５、１６に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ローラーの回転により逆方向に搬送される。
【０１０２】
成膜装置１００を用いてガスバリア層を形成する場合は、基材１ａを順方向および逆方向に搬送して成膜部Ｓを往復させることにより、ガスバリア層の形成（成膜）工程を複数回繰り返すこともできる。
【０１０３】
ガス供給管１８は、真空チャンバー３０内にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。ガス供給管１８は、成膜部Ｓの上方に第１成膜ローラー１５および第２成膜ローラー１６の回転軸と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から成膜部Ｓに成膜ガスを供給する。また、成膜装置を連結する場合（タンデム型）は、ガス供給管１８から供給される成膜ガスは、成膜装置ごとに同一でもよいが、異なっていてもよい。さらに、これらのガス供給管から供給される供給ガス圧についても、同一でもよいが異なっていてもよい。
【０１０４】
原料ガスには、ケイ素化合物を使用することができる。ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。これ以外にも、特開２００８−０５６９６７号公報の段落「００７５」に記載の化合物を使用することもできる。なお、これらのケイ素化合物は、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。また、原料ガスには、ケイ素化合物の他にモノシランが含有されてもよい。
【０１０５】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物などのケイ素化合物となるガスが選択される。薄膜として酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー３０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガスおよび放電ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガス、および水素や窒素が使用される。
【０１０７】
以下、代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）の系について説明する。
【０１０８】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスを、プラズマＣＶＤ法により反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ２からなる薄膜が形成される。
【０１０９】
反応式（１）：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜初期では、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させることにより、酸素原子比率が高く、均一な組成の二酸化ケイ素膜を形成することができるが、成膜中〜後期で原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させ、本発明に係るＳｉＯｘＣｙの比率を高めることができる。
【０１１０】
なお、実際のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリア層中に取り込まれ、所望したガスバリア層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムに優れたガスバリア性および屈曲耐性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリア層中に過剰に取り込まれることになる。
【０１１１】
磁場発生装置２０、２１は、第１成膜ローラー１５と第２成膜ローラー１６との間の成膜部Ｓに磁場を形成する部材である。これらの磁場発生装置２０、２１は、第１および第２成膜ローラー１５、１６の回転に追随せず、所定位置に格納されている。
【０１１２】
真空チャンバー３０は、送り出しローラー１０、搬送ローラー１１〜１４、第１および第２成膜ローラー１５、１６、および巻取りローラー１７を密封して減圧された状態を維持する。真空チャンバー３０内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができる。成膜部Ｓの圧力は、０．１〜５０Ｐａであることが好ましい。
【０１１３】
真空ポンプ４０は、制御部４１に通信可能に接続されており、制御部４１の指令に従って真空チャンバー３０内の圧力を適宜調整する。
【０１１４】
制御部４１は、成膜装置１００の各構成要素を制御する。制御部４１は、送り出しローラー１０および巻取りローラー１７の駆動モーターに接続されており、これらの駆動モーターの回転数を制御することにより、基材１ａの搬送速度を調整する。また、駆動モーターの回転方向を制御することにより、基材１ａの搬送方向を変更する。また、制御部４１は、図示しない成膜ガスの供給機構と通信可能に接続されており、成膜ガスの各々の成分ガスの供給量を制御する。また、制御部４１は、プラズマ発生用電源１９と通信可能に接続されており、プラズマ発生用電源１９の出力電圧および出力周波数を制御する。さらに、制御部４１は、真空ポンプ４０に通信可能に接続されており、真空チャンバー３０内を所定の減圧雰囲気に維持するように真空ポンプ４０を制御する。
【０１１５】
制御部４１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、およびＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）を備える。ＨＤＤには、成膜装置１００の各構成要素を制御して、ガスバリア性フィルムの製造方法を実現する手順を記述したソフトウェアプログラムが格納されている。そして、成膜装置１００の電源が投入されると、上記ソフトウェアプログラムが上記ＲＡＭにロードされ上記ＣＰＵによって逐次的に実行される。また、上記ＲＯＭには、上記ＣＰＵが上記ソフトウェアプログラムを実行する際に使用する各種データおよびパラメーターが記憶されている。
【０１１６】
〔４〕密着層
本発明のガスバリア性フィルムが後述するＱＤ含有樹脂層と積層されて用いられる場合、当該ガスバリア層上には、上記ＱＤ含有樹脂層との密着性を高めるための密着層を設けることが好ましい。言い換えれば、上記形態に係る製造方法は、ガスバリア層を形成する工程の後、前記ガスバリア層上に、重合性基を有する有機ケイ素化合物を含有する密着層を形成する工程をさらに含むことが好ましい。
【０１１７】
密着層としては、重合性基を有する有機ケイ素化合物を含有する密着層を形成することが好ましく、前記密着層の厚さは５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
重合性基を有する有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤であることが好ましく、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。
【０１１９】
これらの中では、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましい。
【０１２０】
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、さらに、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが特に好ましい。
【０１２１】
なお、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の市販品としては、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＲ−５１３（信越化学工業社製）などが挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１２２】
本発明で用いられるシランカップリング剤は、下記に示される化合物が好ましく用いられるが、当該シランカップリング剤の合成方法は、特開２００９−６７７７８号公報を参照することができる。
【０１２３】
【化３】
2017099239.tif 000004
【０１２４】
（式中、ＲはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２を表す。）
密着層の形成は、重合性組成物を塗布して形成することができ、例えば上記（メタ）アクリロイル基含有化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液をガスバリア層の表面に塗布し、乾燥させる方法が例示される。この際、上記溶液に適当な光重合開始剤を添加しておき、上記溶液を塗布し、乾燥させて得られた塗膜に、光照射処理を施して（メタ）アクリロイル基含有化合物の一部を重合させて重合性ポリマーとしてもよい。
【０１２５】
塗布組成物を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用されうる。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１２６】
また、密着層を気相成膜法によって成膜することもでき、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【０１２７】
密着層の膜厚は、密着効果を発現すればよく、薄膜化の観点からは５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
また、前記ガスバリア層を形成する工程の後、前記密着層を形成する工程の前に、前記ガスバリア層の露出表面に対して表面処理を施す工程をさらに含むことが好ましく、さらに前記表面処理を、前記ガスバリア層の形成に用いた装置を用いて行うことが、生産性の観点からは好ましい。
【０１２９】
表面処理工程は、公知の方法を適用することができ、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理およびフレーム処理等を採用することができる。なかでも酸素プラズマ処理であると、樹脂基材やガスバリア層へのダメージを小さくでき、かつ当該ガスバリア層の形成に用いた装置で連続して行うことができるため、生産上も好ましい。
【０１３０】
〔５〕ＱＤ含有樹脂層
以下、ＱＤ含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）および樹脂等について説明する。
【０１３１】
〈量子ドット〉
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
【０１３２】
したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。
【０１３３】
ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤおよび好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、および米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【０１３４】
ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料およびより好適には無機導体または半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族およびＩＶ族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
【０１３５】
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、および二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０１３６】
本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
【０１３７】
〈樹脂〉
ＱＤ含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。
【０１３８】
ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３９】
なお、ＱＤ含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１４１】
《ガスバリア性フィルムの作製》
＜樹脂基材＞
両面に易接着層を形成した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４０３）を、樹脂基材として用いた。そして、この樹脂基材の片面に、以下の各層を形成した。【０１４２】
＜ガスバリア性フィルム１の作製＞
〔クリアハードコート（ＣＨＣ）層の形成〕
以下の手法により、クリアハードコート層を樹脂基材上に形成した。すなわち、ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥後の膜厚が３μｍ（３０００ｎｍ）になるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥した。その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層を形成した。【０１４３】
〔ガスバリア層の形成〕
以下の真空プラズマＣＶＤ法により、上記クリアハードコート層上に膜厚５ｎｍのガスバリア層を成膜して、ガスバリア性フィルム１を作製した。なお、ガスバリア層の膜厚は、断面ＴＥＭ観察で求めた値である。【０１４４】
図２に記載の対向する成膜ロールからなる成膜部を有する装置を２台つなげたタイプ（図３：第１成膜部、第２成膜部を有するタンデム型ＣＶＤ成膜装置。図中の符号において「’」のついた符号は、それぞれ図２の各部位と同一である。））のロール・トゥ・ロール型ＣＶＤ成膜装置を用いた。有効成膜幅を１０００ｍｍとし、成膜条件として、搬送速度、第１成膜部、第２成膜部それぞれの原料ガスの種類および供給量、酸素ガスの供給量、印加電力、圧力、成膜回数を以下の通り調整した。その他の条件として、電源周波数は８４ｋＨｚ、成膜ロールの温度はすべて１０℃とした：
搬送速度：５０ｍ／分
原料ガス（種類、供給量）：ＨＭＤＳＯ、７５ｓｃｃｍ
酸素供給量：５３０ｓｃｃｍ
印加電力：４ｋＷ
圧力：１．５Ｐａ
成膜回数：１回。【０１４５】
＜ガスバリア性フィルム２の作製＞
クリアハードコート層に代えて、以下の手法により下地層を形成したこと、および、ガスバリア層を形成する際の真空プラズマＣＶＤ法における各条件を下記の表１に示すように変更したこと以外は、上述した「ガスバリア性フィルム１の作製」と同様の手法により、ガスバリア性フィルム２を作製した。【０１４６】
〔下地層の形成〕
まず、以下の塗布液１を調製した。【０１４７】
塗布液１：パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、３：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０１４８】
下地層の形成は、樹脂基材上に上記塗布液１を塗布して塗膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行って形成した。具体的には、上記で調製した塗布液１を、上記樹脂基材上に、乾燥後の厚さが６０ｎｍとなるようにダイコート法で塗布し、大気中、８０℃（露点５℃）にて２分間乾燥した。次いで、乾燥して得られた塗膜に対して、窒素雰囲下、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、照射エネルギー０．８Ｊ／ｃｍ２で、真空紫外線照射処理（改質処理）を施すことにより、下地層を形成した。なお、改質処理に用いた装置および条件は以下の通りである：
〈改質処理の装置および条件〉
装置：特開２０１２−１１６１０１号公報に記載のロール・トゥ・ロール方式の塗布、乾燥、改質をインラインで行うことのできる装置
試料とランプ管面の距離：１０ｍｍ
改質ゾーンの雰囲気温度：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１体積％。【０１４９】
＜ガスバリア性フィルム３の作製＞
ガスバリア層を形成する際の真空プラズマＣＶＤ法における各条件を下記の表１に示すように変更したこと以外は、上述した「ガスバリア性フィルム２の作製」と同様の手法により、ガスバリア性フィルム３を作製した。【０１５０】
＜ガスバリア性フィルム４の作製＞
まず、以下の塗布液２を調製した。【０１５１】
塗布液２：ポリシロキサンオリゴマー：Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業社製）と有機アルミニウム系硬化剤：ＤＸ−９７４０（信越化学工業社製）とを、９５：５（質量比）の割合で混合して、塗布液を調製した。【０１５２】
下地層を形成する際、塗布液１に代えて、上記のようにして調製した塗布液２を用い、下地層の膜厚が下記の表１に示す値となるように当該塗布液の塗布量を調整し、かつ、塗膜の乾燥温度および改質処理時の照射エネルギーを下記の表１に示す値に変更した。また、ガスバリア層を形成する際の真空プラズマＣＶＤ法における各条件およびガスバリア層の膜厚を下記の表１に示すように変更した。これらの点以外は、上述した「ガスバリア性フィルム３の作製」と同様の手法により、ガスバリア性フィルム４を作製した。【０１５３】
＜ガスバリア性フィルム５の作製＞
まず、以下の塗布液３を調製した。【０１５４】
塗布液３：上記塗布液１を調製する際にポリシラザンにＡｌ／Ｓｉ比（モル比）が０．０１となるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ）を添加し、室温（２５℃）で６時間撹拌して塗布液を調製した。【０１５５】
下地層を形成する際、塗布液１に代えて、上記のようにして調製した塗布液３を用い、下地層の膜厚が下記の表１に示す値となるように当該塗布液の塗布量を調整し、かつ、塗膜の乾燥温度および改質処理時の照射エネルギーを下記の表１に示す値に変更した。これらの点以外は、上述した「ガスバリア性フィルム４の作製」と同様の手法により、ガスバリア性フィルム５を作製した。【０１５６】
＜ガスバリア性フィルム６の作製＞
ガスバリア層の露出表面に、以下の手法により密着層を形成したこと以外は、上述した「ガスバリア性フィルム５の作製」と同様の手法により、ガスバリア性フィルム６を作製した。【０１５７】
（表面親水化処理：真空プラズマＣＶＤ装置を用いた酸素プラズマ処理）
ガスバリア層の形成に用いた真空プラズマＣＶＤ装置を用い、ガスバリア層を形成した後に、続けて、ロール・トゥ・ロール方式で酸素プラズマ処理を行った。この際、第１成膜部のみを用い、搬送速度を４０ｍ／分とし、原料ガスは供給せず、酸素ガス供給量を２０００ｓｃｃｍ、真空度を２Ｐａ、印加電力を３ｋＷとした。【０１５８】
（密着層の形成：アクリロイル基含有シランカップリング剤）
アクリロイル基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で固形分濃度１％まで希釈して、密着層形成用塗布液を調製した。次いで、この密着層形成用塗布液を、乾燥膜厚が理論値として１５ｎｍとなるように上記ガスバリア層の露出表面にバーコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で１分間の乾燥を行って密着層を形成した。密着層の乾燥膜厚をＴＥＭ観察により測定したが、厚さは特定できず、５ｎｍ以下であることが推察された。なお、ＴＥＭ観察に用いた条件は以下のとおりである。【０１５９】
（ＴＥＭ観察の条件）
装置：ＪＥＯＬ製  ＪＥＭ−２０１０Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
前処理：ＦＩＢ加工による薄片処理。【０１６０】
＜ガスバリア性フィルム７〜１３の作製＞
下地層の乾燥後の膜厚および改質処理時の照射エネルギーを下記の表１に示すように変更した。また、ガスバリア層を形成する際の真空プラズマＣＶＤ法における各条件およびガスバリア層の膜厚を下記の表１に示すように変更した。これらの点以外は、上述した「ガスバリア性フィルム５の作製」と同様の手法により、ガスバリア性フィルム７〜１３を作製した。【０１６１】
＜ガスバリア性フィルム１４の作製＞
クリアハードコート層に代えて、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜を成膜したこと以外は、上述した「ガスバリア性フィルム１の作製」と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１４を作製した。なお、スパッタ法による成膜の際、ターゲットとしては多結晶シリコンを用い、ロール・トゥ・ロール成膜装置を用いて成膜を行った。【０１６２】
《ガスバリア性フィルムの物性の測定》
＜下地層およびガスバリア層の組成分布（平均組成）＞
以上のようにして形成した下地層およびガスバリア層の厚さ方向の組成分布を、下記のＸＰＳ（光電子分光法）分析を用いた測定により求めた。【０１６３】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる。）。【０１６４】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理には、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０１６５】
なお、ガスバリア層の組成分布は、クリアハードコート層または下地層と積層した試料で組成分布を測定し、膜厚方向の組成分布の平均値（平均組成）として求めた。また、下地層とガスバリア層との境界は、下地層のみで組成分布を測定したデータと比較することで、判断した。このようにして得られた下地層の平均組成をＳｉＯｖＣｗで表したときのｖおよびｗの値、並びに、ガスバリア層の平均組成をＳｉＯｘＣｙで表したときのｙの値を、下記の表１に示す。【０１６６】
＜ガスバリア層の露出表面の表面硬度（ＳＨ）＞
ガスバリア層の露出表面（ガスバリア性フィルム６では密着層の露出表面）の表面硬度（ＳＨ）については、ナノインデンテーション法に従って測定した。具体的には、走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎ）およびＨｙｓｉｔｏｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いて測定した。なお、使用圧子としてはｃｕｂｅ  ｃｏｒｎｅｒ  ｔｉｐ（９０°）を用いた。測定結果を下記の表１に示す。【０１６７】
＜ガスバリア層の露出表面の表面粗さ（Ｒａ）＞
ガスバリア層の露出表面（ガスバリア性フィルム６では密着層の露出表面）の表面粗さ（Ｒａ）については、Ｖｅｅｃｏ社製のｗｙｋｏＮＴ９３００非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて測定した。ここで「表面粗さ（Ｒａ）」とは、非接触３次元表面形状測定装置で、２００μｍ×２００μｍの範囲を複数箇所（５箇所以上）測定した際の平均の表面粗さ（中心線平均粗さ）を表す。測定結果を下記の表１に示す。なお、下地層を形成後に同様の手法により下地層表面（ガスバリア層形成面）の表面粗さ（Ｒｚ；十点平均粗さ）を測定したところ、本発明に係るガスバリア性フィルム３〜１２のいずれも、３０ｎｍ未満の値を示した。また、ガスバリア層の露出表面（ガスバリア性フィルム６では密着層の露出表面）のＲｚについても、本発明に係るガスバリア性フィルム３〜１２は３５ｎｍ未満の値を示した。【０１６８】
【表１】
2017099239.tif 000005
【０１６９】
《ガスバリア性フィルムの性能評価》
＜ガスバリア性（水蒸気透過度）＞
ガスバリア性は、モコン法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２Ｂ法）に準拠して行い、モコン社製水蒸気透過率測定装置アクアトランを用いて、３８℃、１００％ＲＨの条件で測定した。そして、得られた水蒸気透過度の測定結果から、以下の基準に従ってランク付けを行い、ランク３以上を合格とした。評価結果を下記の表２に示す：
ランク５：１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
ランク４：１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、５×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
ランク３：５×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
ランク２：１×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、５×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
ランク１：５×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上。【０１７０】
＜湿熱耐性＞
ガスバリア性フィルム試料を６０℃、９０％ＲＨの環境に１００時間保管した後に、上述した「ガスバリア性（水蒸気透過度）」と同様の手法により、保管後の水蒸気透過度を測定した。そして、保管後の水蒸気透過度が保管前と比較して何倍に増加しているかを湿熱劣化度（＝保管後の水蒸気透過度／保管前の水蒸気透過度）として算出し、以下の基準に従ってランク付けを行った（ランク３以上を合格とした）。評価結果を下記の表２に示す：
ランク５：湿熱劣化度が２倍未満
ランク４：湿熱劣化度が２倍以上、５倍未満
ランク３：湿熱劣化度が５倍以上、１０倍未満
ランク２：湿熱劣化度が１０倍以上、５０倍未満
ランク１：湿熱劣化度が５０倍以上。【０１７１】
＜工程適性（耐擦傷性）＞
半径１５ｍｍの円筒形ステンレス部材を用意し、ガスバリア性フィルム試料のガスバリア層を形成した面をこの円筒部材に接するように１８０度巻きつけ、ガスバリア性フィルムの幅１ｃｍあたりに１０ｇの張力をかけて秒速２ｃｍの速度で擦り処理を行った。この擦り処理を往復１０回繰り返した。そして、擦り処理後の水蒸気透過度が擦り処理前と比較して何倍に増加しているかを擦傷劣化度（＝擦り処理後の水蒸気透過度／擦り処理前の水蒸気透過度）として算出し、以下の基準に従ってランク付けを行った（ランク３以上を合格とした）。評価結果を下記の表２に示す：
ランク５：擦傷劣化度が２倍未満
ランク４：擦傷劣化度が２倍以上、５倍未満
ランク３：擦傷劣化度が５倍以上、１０倍未満
ランク２：擦傷劣化度が１０倍以上、５０倍未満
ランク１：擦傷劣化度が５０倍以上。【０１７２】
【表２】
2017099239.tif 000006
【０１７３】
表２に示す結果から、本発明によれば、ガスバリア性および湿熱耐性に優れ、かつ、工程適性についても向上したガスバリア性フィルムおよびその製造方法が提供されうることが示された。なお、ガスバリア層の表面に密着層が配置されたガスバリア性フィルム６は、密着層が配置されていないガスバリア性フィルム５と比較して、より優れた工程適性を示した。【０１７４】
一方、ガスバリア層表面の表面硬度（ＳＨ）が小さいガスバリア性フィルム１では、全ての評価項目において劣る結果となった。ここで、ガスバリア層表面の小さい表面硬度は、主として下地層の表面硬度が小さいことを反映しており、このように下地層の表面硬度が小さい（つまり、下地層が柔らかい）ことで、ガスバリア層を成膜する際のプラズマによって下地層がダメージを受け、ガスバリア性の低下がもたらされているものと推測される。【０１７５】
また、ガスバリア層に含まれる炭素（Ｃ）の量が少ない（ｙ値が小さい）ガスバリア性フィルム２は、初期のガスバリア性および湿熱耐性については一定の性能を示したが、工程適性に劣る結果となった。これは、炭素（Ｃ）の量が少ないことでガスバリア層の剛直性が増す結果、耐擦傷性の低下がもたらされたものと考えられる。【０１７６】
同様に、ガスバリア層表面の表面粗さ（Ｒａ）が大きいガスバリア性フィルム１４についても、全ての評価項目において劣る結果となった。ガスバリア層表面の大きい表面粗さ（Ｒａ）もまた、主として下地層の表面粗さが大きいこと（スパッタ法により形成されたことに起因する）を反映しており、このように下地層の表面粗さが大きいことで、その上にガスバリア層を成膜しても膜として十分に結合・追従することができず、ガスバリア性の低下がもたらされているものと推測される。【０１７７】
さらに、ガスバリア層の膜厚が１００ｎｍと厚いガスバリア性フィルム１３は、初期のガスバリア性および工程適性については一定の性能を示したが、湿熱耐性に劣る結果となった。これは、湿熱環境での保管時における樹脂基材の変形に、膜厚の大きいガスバリア層は追従することができず、当該ガスバリア層にクラックが発生したことによるものと考えられる。【０１７８】
本出願は、２０１５年１２月１１日に出願された日本特許出願番号２０１５−２４２４５９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【符号の説明】
【０１７９】
Ｆ  ガスバリア性フィルム
１、１ａ  樹脂基材
２  下地層
３  ガスバリア層
Ｇ  ＱＤシート
４  密着層
５  ＱＤ含有樹脂層
Ｓ  成膜空間
１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ  成膜された基材
１０  送り出しローラー
１１、１２、１３、１４  搬送ローラー
１５  第１成膜ローラー
１６  第２成膜ローラー
１７  巻取りローラー
１８  ガス供給管
１９  プラズマ発生用電源
２０、２１  磁場発生装置
３０  真空チャンバー
４０  真空ポンプ
４１  制御部
１００  成膜装置
１０１  成膜装置（タンデム型）
【図１Ａ】
2017099239.tif 000007
【図１Ｂ】
2017099239.tif 000008
【図２】
2017099239.tif 000009
【図３】
2017099239.tif 000010
【国際調査報告】
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2017099239.tif 000012
2017099239.tif 000013
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