(57)【要約】  低温での硬化性を確保しつつ、優れた耐熱性、吸水率、弾性率、機械強度、電気信頼性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、成型体、それらの硬化物を提供する。エポキシ樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂と、プロトン酸硬化促進剤とを含有し、前記プロトン酸硬化促進剤の含有量は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂と、プロトン酸硬化促進剤とを含有し、前記プロトン酸硬化促進剤の含有量は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アニリン樹脂が下記式（１）に記載の構造である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017099194.tif 000006
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。ｎは整数であり、ｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦５を表す。）
【請求項３】
難燃剤、フィラー及び添加剤から選択されるいずれか一種以上を含有する請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１及至請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸したプリプレグ。
【請求項５】
請求項１及至請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を室温以上１００℃以下で成型したエポキシ樹脂組成物成型体。
【請求項６】
請求項１及至請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、請求項４に記載のプリプレグまたは請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物成型体を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気電子材料用途等に好適なエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、エポキシ樹脂組成物成型体およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。特に電気・電子分野分野での複合材料のマトリックス樹脂として広く使用されている。【０００３】
近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、半導体封止、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）分野においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、高密度実装技術と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性（高Ｔｇで低線膨張率）の樹脂で、かつ当然ながら半田リフローへの対応が必要となっており、同時に吸水率の低下、もしくは維持が求められている。なお、プラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっている。具体的には、半導体の駆動温度の上昇により、１５０℃以上の耐熱性が求められるようになってきている。更に、高密度実装技術の世界では、半導体コート剤や層間絶縁膜、導電性ペーストに使用される樹脂の硬化温度が非常に高いため、その硬化工程において、加熱時の膨張が大きいとシリコンウエハの反りやクラックの発生などが生じる等の問題が起きている（特許文献１）。
また、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料は、加熱硬化によって成形されており、マトリックスとなるエポキシ樹脂に対して成形時の硬化反応に伴う収縮と、成形温度から室温への冷却過程での熱収縮とによる収縮力が働き、それが妨げられた場合には残留応力が発生し、これが成形品の機械的強度を低下させている要因になっている。更に、銅箔等の金属は熱膨張係数が有機物と比較してはるかに小さいため、熱硬化性樹脂の基板の成形工程においては、成形温度から室温への冷却過程における銅箔と熱硬化性樹脂の熱収縮が差から通常残留応力が発生しており、これによる成形品の強度低下、クラックの発生、樹脂の剥離が引き起こされる。しかしながら、樹脂自体の機械的物性・耐熱性に優れる硬化物を得るためには、１００℃を越える高温で長時間加熱する必要がある。１００℃以上の硬化では工程の省エネルギー化ができず、コストが高くなるため、低温硬化によるエネルギーの省力化が求められている。また、低温硬化システムは、安価なＦＲＰ樹脂製の型を使用することが可能となると期待されている技術でもある。又、大型成形品は高温で長時間加熱することが可能な硬化炉が不足している等の設備的な問題により、低温硬化可能な耐熱硬化システムが完成すれば、該作業性の問題も解決が図れる点からも、低温硬化への開発要求は強い（特許文献２）。
これらの問題を解決する手段として、１００℃以下での低温硬化プロセスで硬化可能で、耐熱性、低吸水特性、機械強度、電気信頼性を併せもつ樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００６−１８８６２２号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−０３１４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐熱性を付与するために多官能アミン系の硬化剤の使用が考えられる。しかしながら、その場合、その架橋密度が高いことから系内にグリシジル基が開環した際にできる水酸基を多く発生し、その影響で電気特性や吸水特性が悪化することが問題となる。また、固形の芳香族アミンを用いた場合は、多官能化しなくても剛直な骨格の導入により耐熱性、機械強度が向上し、更に予め大量に混合する事が可能である。しかしながら、塩基性が弱いこと、及び芳香環の立体障害のため低温では硬化が遅くなるため、高温での硬化が必要となる。【０００６】
一方、熱硬化性樹脂の成形時における硬化収縮を低減させるには、（１）硬化温度の低い樹脂組成物を使用する、（２）ガラス転移温度の低い硬化成形品が得られる樹脂組成物を使用する、（３）硬化時に膨張する成分を配合した樹脂組成物を使用することにより、硬化物の自由体積を増大させる、（４）剛直な骨格を導入した樹脂を使用することにより、硬化成形品の自由体積を増大させる、（５）無機質充填材等の非熱収縮性物質を多量に配合した樹脂組成物を使用する等の方法がある。【０００７】
しかしながら、上記の（１）及び（２）の方法によるものは、得られる硬化成形品の耐熱性が十分ではない。また、（３）及び（４）の方法によるものは、ある程度の効果は得られるものの、現在ではその効果が十分に果たされるものがなく、しかも硬化成形品の機械的特性や耐熱性に限界がある。更に（５）の方法によるものは、ＩＣ封止材等の用途において実用化されているが、当然のことながら、無機質充填材を多量に使用すると熱硬化性樹脂の接着特性が低下し、銅箔との剥離が問題になる。
特に熱硬化性樹脂の硬化時の熱収縮応力は、樹脂の硬化温度及び得られる硬化成形品のガラス転移温度に依存するため、硬化温度が低く、しかも硬化物のガラス転移温度が高く、機械強度に優れた硬化成形品が得られる樹脂組成物が望まれている。
したがって、本発明はマトリックス樹脂に必要な種々の特性を具備し、しかも硬化温度が低く、硬化時の熱収縮力が小さく、エポキシ樹脂組成物であって、ガラス転移温度が高く、かつ、機械強度に優れた硬化成形品が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
［１］二官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂と、プロトン酸硬化促進剤とを含有し、前記プロトン酸硬化促進剤の含有量は前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部であるエポキシ樹脂組成物、
［２］前記アニリン樹脂が下記式（１）に記載の構造である前項［１］に記載のエポキシ樹脂組成物、【０００９】
【化１】
2017099194.tif 000002
【００１０】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。ｎは整数であり、ｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦５を表す。）
［３］難燃剤、フィラー、添加剤から選択されるいずれか一種以上を含有する前項［１］〜［２］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［４］前項［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸したプリプレグ、
［５］前項［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を室温以上１００℃以下で成型したエポキシ樹脂組成物成型体、
［６］前項［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、前項［４］に記載のプリプレグまたは前項［５］に記載のエポキシ樹脂組成物成型体を硬化した硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温での硬化性に優れ、その硬化物が耐熱性、吸水特性、電気信頼性及び機械強度を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂と、プロトン酸硬化促進剤とを含有する。
プロトン酸を触媒とするＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）において、通常のＥＭＣの場合、プロトン酸の添加は腐食に悪影響を及ぼすため使用困難であるが、アミン系であれば系内が塩基性であるため金属ワイヤ等の腐食を防ぐことができる。更に、系内が塩基性であることに加えて、低温で硬化可能なため、樹脂に含有している塩素の引き抜きが抑えられるため、より電気信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる二官能以上のエポキシ樹脂について説明する。
本発明で用いられる二官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺなど）、ビフェニル型エポキシ樹脂（テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスグリシジルオキシビフェニルなど）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等）との重縮合物、フェノール類とビスハロゲノメチルベンゼン類、ビスハロゲノメチルビフェニル類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類、等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１４】
本発明においては特にテトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスグリシジルオキシビフェニルなどのビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビスＦ型エポキシ、結晶型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フノールフタレイン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミド型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂などの２官能でかつ固形の形状を有するもののエポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエン縮合物のエポキシ樹脂、また、ザイロック型、フェノールビフェニレンアラル型、ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール）−フェノールビフェニレンアラルキル型などのフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック、フェノールノボラックなどのノボラックエポキシ樹脂で軟化点あるいは融点が５０℃以上２００℃未満、特に低温で硬化するために、１００℃以下のような低温での硬化過程に適した軟化点や融点が５０℃から１００℃未満のエポキシ樹脂を少なくとも含むことが好ましい。
【００１５】
一般に脂環式エポキシ樹脂などを導入することで耐熱性が高くなるが、本発明においてはアミン系の硬化剤を使用するため、脂環式エポキシ樹脂とは反応性が悪く、前述で好ましいとするような２官能もしくは多官能のグリシジルエーテルエポキシ樹脂の使用が好ましい。
さらに本発明において使用するエポキシ樹脂においては全塩素量／加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂を複数種使用する場合はその混合物における全塩素／加水分解性塩素の総量が１０００ｐｐｍを切ることが好ましい。特に好ましくは７００ｐｐｍ以下である。
前述のようにアミン系の化合物は硬化時に塩素を引き抜いてしまう可能性があり、使用するエポキシ樹脂の全塩素はできるだけ低いほうが好ましく、多いと電気信頼性の悪化につながるため好ましくない。
【００１６】
次に、本発明で用いられるビフェニルレンノボラック構造を有するアニリン樹脂について説明する。
本発明のビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂とはアニリン（芳香族アミン）類をビスアルキレンビフェニルでつなぎ、ノボラック状に分子量分布を持たせた樹脂である。
使用することができるアニリン類としてはアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−アミノビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、エポキシ樹脂組成物として、より耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れる硬化物を得ることができる点から、アニリン、２−メチルアニリン、２，６−ジメチルアニリンが好ましく、特にアニリンが好ましい。
【００１７】
ビスアルキレンビフェニルでつなげる手法としては、ジ置換メチルビフェニル類と上記のアニリン類との反応が挙げられる。
使用できるジ置換メチルビフェニルとしては４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ビス（フェニルアミノメチル）ビフェニルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ジ置換メチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して通常０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００１８】
前記反応の際には必要に応じて酸性触媒を使用することができる。使用することができる酸性触媒としては、例えば塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。
触媒の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して０．１〜０．８モル、好ましくは０．５〜０．７モルであり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になることがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなることがある。
【００１９】
反応手法としては酸性条件下で、アニリン類、ジ置換メチルビフェニル、必要に応じて触媒・溶剤（トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の芳香族、もしくは脂環式の炭化水素類が好ましい）を加熱攪拌することで得られるが、具体的な手法としてはたとえば、前述の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの場合、以下のような手順があげられる。
アニリン誘導体と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを１〜５時間、好ましくは２〜４時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン誘導体や有機溶剤を留去することによりアニリン樹脂が得られる。
上記手法により得られる具体的なアニリン樹脂の構造式としては下記式（１）に記載するようなアニリン樹脂である。
【００２０】
【化２】
2017099194.tif 000003
【００２１】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。ｎは整数であり、ｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦５を表す。）
式中Ｒの炭素数１〜１５のアルキル基のうち、炭素数１〜１０が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。
【００２２】
このようなアニリン樹脂（芳香族アミン樹脂）のアミン当量は１８０〜３００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１９０〜２５０ｇ／ｅｑ．が特に好ましい。
本発明で用いられるアニリン樹脂（芳香族アミン樹脂）の軟化点はその成形性の問題から、５０℃以上１８０℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。また、溶融粘度は０．００５〜１．５Ｐａ・ｓが好ましく、０．０１〜１．０Ｐａ・ｓが特に好ましい。
なお、特に４，４’−ビスクロロメチルビフェニルのような化合物を使用した場合、残留塩素が残る可能性があり、塩素イオンは電気信頼性に大きな影響を及ぼすおそれがあることから、塩素イオンは抽出で１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明で用いられるプロトン酸硬化促進剤について説明する。
本発明において使用されるプロトン酸硬化促進剤としてプロトン酸及びその塩であり、特に、１〜２０個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族のモノ又はポリカルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸が挙げられる。カルボキシル基と結合する脂肪族及び芳香族残基は、Ｏ、Ｓ、−Ｎ＝、−ＮＨ−、及び−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−のようなヘテロ原子及び基を含んでいてよい。プロトン酸硬化促進剤として好ましい具体例としては、酢酸、サリチル酸、プロパン酸、ブタン酸、オクチル酸、ドデカン酸、オクタン酸、マレイン酸、コハク酸、ノニル−又はドデシル−コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルイルスルホン酸、メチルホスホン酸、及びフェニルホスホン酸、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類及びその塩が挙げられる。
本発明はプロトン酸を硬化促進剤として使用することにより、１００℃以下での硬化が可能となる。その機構として、促進剤より放出される水素プロトンがエポキシ樹脂のエポキシオキシドに作用して、その開裂を促進したため低温での硬化が可能になったと推量される。
プロトン酸を触媒とするＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）で通常のＥＭＣだとプロトン酸の添加は腐食に悪影響を及ぼすので使用困難だが、アミン系であれば系内が塩基性であるため腐食を防ぐことができる。更に系が塩基性であることに加えて、低温では樹脂に含有している塩素引き抜きが抑えられるため、より電気信頼性に優れる材料を提供できる。また、有機カルボン酸はエポキシ反応可能であり、硬化に応じてエポキシ樹脂ネットワーク内に硬化促進剤を取り込むことができ、硬化促進剤による汚染を防ぐことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を液晶シール剤等に使用した場合、硬化促進剤による液晶汚染を改善できると考えられる。プロトン酸硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部が必要に応じ用いられる。更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、さらに他の硬化促進剤を併用してもかまわない。
具体例としてはカチオン重合開始剤、具体的には、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４−などのアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リンなどの原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物である。塩基性重合触媒としては、具体的にはピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の視点から好ましくない。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、さらに他の硬化剤を併用してもかまわない。使用できる他の硬化剤としては電気信頼性の観点からフェノール樹脂が好ましい。具体的にフェノール樹脂としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤及びフィラー、添加剤のいずれか一種以上を配合することができる。
フィラーとしては、特に限定されるものではないが、金属複合塩、活性炭、層状粘土鉱物、金属酸化物から選択される充填剤の充填剤等が挙げられる。  金属複合塩としてはハイドロタルサイト様化合物が好ましい。ハイドロタルサイト様化合物とは、一般式[Ｍ２＋１−ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２][Ａｎ−Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]で表される化合物であり、Ｍ２＋とＭ３＋は、２価および３価の金属イオンを、Ａｎ−Ｘ／ｎは層間陰イオンを表す。具体的には代表的なハイドロタルサイトはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏのように表される化合物である。市販品としては協和化学の製品であるキョーワードシリーズが有効である。キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード７００、キョーワード６００、キョーワード２００、キョーワード２０００等が挙げられる。本発明においては特に含有される成分中、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素の量比において酸化マグネシウム＞酸化アルミニウム、また酸化マグネシウム＞二酸化珪素である構造が好ましい。具体的にはキョーワード５００や、キョーワード１０００などが好ましい。
【００２７】
使用できる活性炭としては、薬品賦活炭が好ましい。薬品賦活炭としては例えば塩化亜鉛、燐酸などで処理を施したものであれば特に制限はないが、塩化亜鉛で賦活された物は塩素を製品に導入してしまう恐れがあるため、特に好ましくは燐酸賦活炭である。なお、水蒸気や空気、二酸化炭素などで多孔質化する物理法により得られた活性炭も、処理する条件によっては薬品賦活活性炭と併用することも可能であり、その比率は少なくとも薬品賦活炭が全活性炭の量に対し、５０重量％を超える割合が好ましい。
原料としては木質（おが屑等）、石炭（亜炭、ピート、コール等）、ヤシガラ、フェノール樹脂などが挙げられるが、本発明では特に木質系が好ましい。市販品としてはフタムラ化学製、太閤シリーズ（ＣＧ，ＣＷ，Ｇ，ＱＷ、Ｓ、ＡＣＦなどのシリーズ）、味の素ファインテクノ製  ホクエツシリーズ（ＳＤ、ＢＡ、Ｆ、ＺＮ、Ｙ−１８０Ｃ、Ｈ−１０ＣＬ、Ｈ−８ＣＬ、Ｇ−１０Ｆ、ＣＬ−Ｋなどのシリーズ）、日本エンバイロケミカルズ製  白鷹（Ｃ、ＬＧＫ−４００、Ｇシリーズ、ＤＯシリーズ、Ｗｃ、Ｓｘ、ＷＨＡなど）、カルボラフィン、など、ＮＯＲＩＴ製  ＰＫシリーズ、ＰＫＤＡシリーズ、ＥＬＯＲＩＴ、ＡＺＯ、ＤＡＲＣＯシリーズ、ＨＹＤＲＯＤＡＲＣＯシリーズ、ＰＥＴＲＯＤＡＲＣＯ、ＧＡＣ、シリーズ、ＧＣＮ、Ｃ  ＧＲＡＮ、ＲＯＷ、ＲＯＹ、ＲＯＸ、ＲＯ、ＲＢ、Ｒ、Ｒ．ＥＸＴＲＡ、ＳＯＲＢＮＯＲＩＴ、ＧＦシリーズ、ＣＮＲ、ＲＯＺ、ＲＢＡＡ、ＲＢＨＧ、ＲＺＮ、ＲＧＭ、ＳＸ、ＳＡ、Ｄ  １０、ＶＥＴＥＲＩＮＡＩＲ、ＰＮ、ＺＮ、ＳＡ−ＳＷ、Ｗ、ＧＬ、ＳＡＭ、ＨＢ  ＰＬＵＳ、ＥＵＲ、ＵＳＰ、ＣＡ、ＣＧ、ＧＢ、ＣＡＰ  ＳＵＰＥＲ、ＣＧＰ  ＳＵＰＥＲ、Ｓ−５１シリーズ、ＨＤＢ、ＨＤＣ、ＨＤＲ、ＨＤＷ、ＧＲＯ  ＳＡＦＥ、ＦＭ−１、ＰＡＣシリーズなど、クラレ製、ＲＰ−２０、ＹＰ−１７Ｄなどが挙げられる。
【００２８】
粘土鉱物としてはスメクタイト系の層状粘土鉱物が好ましく、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトなどが挙げられる。市販品としてはクニミネ工業製；スメクトン（合成スメクタイト）、ベントナイト（ナトリウム塩タイプ、カルシウム塩タイプ）、クニピアＦ（モンモリロナイト）、ホージュン製；ベンゲルシリーズ、ベンゲルＷシリーズ、ベンゲルブライトシリーズ、ベンゲルＳＨ、ベンゲルＡ、コープケミカル製；ルーセンタイトシリーズが挙げられる。
【００２９】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材が挙げられる。
【００３０】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びに、シランカップリング剤のような無機充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えばポリマレイミド樹脂とエポキシ樹脂を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、ポリマレイミド樹脂と、エポキシ樹脂、必要により、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
【００３２】
均一に混合する手法としては室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一なエポキシ樹脂組成物とする。
得られたエポキシ樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、本発明のエポキシ樹脂組成物成型体とすることができる。得られた成型体は０〜２０℃でべたつきのない成型体となり、−２５〜０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。本発明のエポキシ樹脂組成物成型体は顔料もしくはカーボンブラックを組成物の段階で添加されていることが好ましく、成型された段階で着色していることが好ましい。
【００３３】
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型する。硬化温度は１００以下が好ましい。
このように成型された硬化物は耐熱性（Ｔｇ）で１００℃以上を示す。特に好ましくは１５０℃以上である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはその成型体は半導体素子用封止材（シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム等の半導体素子周辺で硬化させ、半導体を守る半導体パッケージ材料）として使用することができる。金型上／内にダイ、パッケージ基板（サブストレート、子基板）、表面支持体（フィルム等）にセットされた半導体素子の上で１００〜３００℃溶融・硬化させることで半導体素子を含有する半導体装置が得られる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を前記エポキシ樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら積層板用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。
更に、表面に銅箔を重ねてできた積層板に回路を形成し、その上にプリプレグや銅箔等を重ねて上記の操作を繰り返して多層の回路基板を得ることができる。
【００３８】
本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。特に本発明のエポキシ樹脂硬化物は優れた難燃性を示すため、ＩＣ封止材料、積層材料、電気絶縁材料等などの電気・電子分野に有用である。
【実施例】
【００３９】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６  （ＩＳＯ  ３００１）  に準拠
アミン当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６  付属書Ａに記載された方法に準拠
ジフェニルアミン含量：ガスクロマトグラフィーで測定
ＩＣＩ溶融粘度：  ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２  （ＩＳＯ  ３２１９）  に準拠
軟化点：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４  に準拠
全塩素：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３−３  （ＩＳＯ  ２１６７２−３）  に準拠
鉄分：  ＩＣＰ発光分光分析【００４０】
・ＧＰＣ：  
解析条件
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２ｘ２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
・硬化発熱：ＭＤＳＣ測定による硬化開始温度、硬化発熱ピークトップ温度及び発熱終了温度の測定
解析条件
解析モード：ＭＤＳＣ測定
測定器：Ｑ２０００  ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、
昇温速度：３℃/min
・条件１：トランスファー成形（プレス温度１００℃）＋オーブン（１００℃×２ｈ）
・ 条件２：トランスファー成形（プレス温度１７５℃）＋オーブン（１６０℃×２ｈ＋１８０℃×６ｈ）
・トランスファー成形における成形性：成形サンプルの見た目。
・Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎδのピーク点（ｔａｎδＭＡＸ）をＴｇとした。
解析条件
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ-800
測定温度範囲：３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／ｍｉｎ
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
・曲げ強度：ＪＩＳ−６４８１（曲げ強さ）に準拠し３０℃で測定。
・吸水率：１００℃×２４ｈ  浸漬させた硬化物の重量増加％
・Tｄ１０：粉砕した硬化物の１０％熱重量減少温度
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ―６２００
サンプル粒径：１００〜２００μ
測定温度：３０〜５８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：空気【００４１】
（合成例１）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７２部とトルエン２００部を仕込み、室温で３５％塩酸１４６部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２５部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９５〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３３０部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下（２００℃、０．６ＫＰａ）において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂（Ａ）１７３部を得た。得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下（２００℃、４ＫＰａ）において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量づつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂１６６部を得た。得られた芳香族アミン樹脂の軟化点は５６℃、溶融粘度は０．０３５Ｐａ・ｓ、ジフェニルアミンは０．１％以下であった。またアミン当量は１９５ｇ／ｅｑ.であった。【００４２】
（実施例１）
エポキシ樹脂１（日本化薬製 ＮＣ−３０００  エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．  軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を７３部、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（以下  「Ｈ１」アミン等量、１９５ｇ／ｅｑ）２６重量部、プロトン酸硬化促進剤（触媒）としてサリチル酸（Ｃ１  純正化学  試薬）１重量部を配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化発熱を測定した。結果を表１に示す。【００４３】
（実施例２）
エポキシ樹脂１（日本化薬製 ＮＣ−３０００  エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．  軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を７３部、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（以下  「Ｈ１」アミン等量、１９５ｇ／ｅｑ．）２６重量部、プロトン酸硬化促進剤（触媒）としてオクチル酸１重量部を配合し、ミキシングロールを用いて均一に（Ｃ２  Ｓｕｐｅｌｃｏ社製  ）混合・混練し、硬化発熱を測定した。結果を表１に示す。【００４４】
（実施例３）
エポキシ樹脂１（日本化薬製 ＮＣ−３０００ エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．  軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を７３部、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（以下  「Ｈ１」アミン等量、１９５ｇ／ｅｑ．）２６重量部、プロトン酸硬化促進剤（触媒）としてアミノフェノール（Ｃ３、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  試薬）１重量部を配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化発熱を測定した。結果を表１に示す。【００４５】
（比較例１）
エポキシ樹脂１（日本化薬製 ＮＣ−３０００  エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．  軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を７４部、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（以下  「Ｈ１」アミン等量、１９５ｇ／ｅｑ．）２６重量部を配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化発熱を測定した。結果を表１に示す。【００４６】
（比較例２）
エポキシ樹脂１（日本化薬製 ＮＣ−３０００  エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．  軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を７２部、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（以下  「Ｈ１」アミン等量、１９５ｇ／ｅｑ．）２６重量部、硬化促進剤（触媒）としてトリフェニルホスフィン（Ｃ−4  北興化学工業製）２重量部を配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化発熱を測定した。結果を表１に示す。【００４７】
（比較例３）
エポキシ樹脂１（日本化薬製 ＮＣ−３０００  エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ． 軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を５７部、硬化剤として硬化剤２（日本化薬製ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃  以下「Ｈ２」）４１重量部、硬化促進剤（触媒）としてトリフェニルホスフィン（Ｃ−4  北興化学工業製）２重量部を配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化発熱を測定した。結果を表１に示す。【００４８】
（比較例４）
エポキシ樹脂１（日本化薬製 ＮＣ−３０００  エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．  軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を５８部、硬化剤として硬化剤２（日本化薬製ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．  軟化点６５℃  以下「Ｈ２」）４１重量部、プロトン酸硬化促進剤（触媒）としてサリチル酸（Ｃ１  純正化学  試薬）１重量部を配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化発熱を測定した。結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
2017099194.tif 000004
【００５０】
以上の結果から本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた硬化性（低温硬化性）を示し、特にサリチル酸を用いた系では、一般的な芳香族硬化剤であるフェノール硬化剤を用いた系と比較して優れた硬化性（低温硬化性）を示すことが分かった。【００５１】
（実施例４）
エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００  エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．  軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を７２部、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（以下  「Ｈ１」アミン等量、１９５ｇ／ｅｑ．）２５重量部、プロトン酸硬化促進剤（触媒）としてサリチル酸（Ｃ１  純正化学  試薬）３重量部を配合しロール温度８０℃で、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、タブレット化後、条件１で硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した。結果を表２に示す。【００５２】
（比較例５）
エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００  エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．  軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を７２部、フェノールノボラック（明和化成製  Ｈ−３、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）２７重量部、硬化促進剤（触媒）としてトリフェニルホスフィン（Ｃ４  純正化学  試薬）１重量部を配合しミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、条件２で硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した。結果を表２に示す。【００５３】
（参考例１）
エポキシ樹脂１（日本化薬製  ＮＣ−３０００  エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．  軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）を７３部、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（以下  「Ｈ１」アミン等量、１９５ｇ／ｅｑ．）２６重量部、プロトン酸硬化促進剤（触媒）としてサリチル酸（Ｃ１  純正化学  試薬）１重量部を配合しロール温度８０℃で、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、タブレット化後、条件２で硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表２に示す。【００５４】
【表２】
2017099194.tif 000005
【００５５】
以上の結果から本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃以下成型体と１８０℃の成形体の硬化物は、耐熱性、熱分解特性、機械強度、低吸水特性の低下が極めて少ないことから１００℃以下の成型温度でも成形可能であることを示し、一般的なフェノール硬化剤であるフェノールノボラックを用いた場合と比較して優れた耐熱性、機械強度、耐水性を示すことが分かった。耐水性が高いことはイオンの移動が少なくなること及び、低温硬化では樹脂に含有している塩素引き抜きが抑えられるため、より電気信頼性に優れた材料を提供できる。【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として類似骨格の多官能フェノール樹脂を用いたものと比較しても優れた硬化性、高い耐熱性、機械強度、低吸湿性及び電気信頼性を有することから半導体封止、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）分野に好適である。【００５７】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１５年１２月１１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１５−２４２４６９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【国際調査報告】
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