(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、正孔輸送層、発光層、およびカソードをこの順に含む電子デバイスであって、前記正孔輸送層が、式（Ｉ）
【化１】
0006987870.tif 000097
（式中：
Ａは、１つ以上のＲ１ラジカルにより任意に置換されていてもよいアリールアミノ基、または１つ以上のＲ１ラジカルにより任意に置換されていてもよいカルバゾール含有基であり；
Ｅは、単結合であり；
Ｘは、ＯまたはＳであり；
Ｚは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ＣＲ２またはＮまたはＣであり、ここで、Ｚ基は、ＡまたはＥ基が当該のＺ基に結合している特定の場合はＣであり；
Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ１ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した前記芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ２ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した前記芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ３ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した前記芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ４ラジカルにより置換されていてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ４は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ４ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦまたはＣＮにより置換されていてもよく；
ｉは、１であり；
ｎは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、０または１であり、ここで、全添え字ｎの合計は１、２、３または４である）
の化合物を含み；
ただし、前記正孔輸送層と前記発光層との間に少なくとも２つのさらなる層が配置されており、前記発光層と前記アノードとの間にさらなる発光層が配置されていない
、電子デバイス。
【請求項２】
ＸがＯであることを特徴とする、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記添え字ｎの合計が１または２、好ましくは１であることを特徴とする、請求項１または２の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項４】
Ｒ１が、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状アルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、言及した前記アルキル基、言及した前記芳香族環系、および言及した前記ヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
Ｒ２が、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状アルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、言及した前記アルキル基、言及した前記芳香族環系、および言及した前記ヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
Ｒ３が、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状アルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、言及した前記アルキル基、言及した前記芳香族環系、および言及した前記ヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ４ラジカルにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記Ａ基が、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいアリールアミノ基であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
Ａ基としての前記アリールアミノ基が、式（Ａ）
【化２】
0006987870.tif 000098
（式中：
Ｌ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＰＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで、言及した前記基中の１つ以上のＣＨ２基は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝Ｏ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ−ＮＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、上記基中の１つ以上の水素原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮ、または６〜２４個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系により置きかえられていてもよく；
Ａｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ｙは、単結合、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２およびＮＲ１から選択され；
ｋは、０、１、２または３であり；
ｍは、０または１である）
に対応し、
前記Ａ基は、＊印をつけた結合を介して前記式（Ｉ）の化合物の残部に結合していることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記式（Ｉ）の化合物が、下記の式：
【化３−１】
0006987870.tif 000099
【化３−２】
0006987870.tif 000100
【化３−３】
0006987870.tif 000101
【化３−４】
0006987870.tif 000102
（式中、Ｘ、Ｌ１、Ａｒ１およびｋは、請求項１〜８の何れか一項において定義された通りであり、化合物はそれぞれ、ベンゼン環上で、無置換として示される位置で、請求項１または６に定義されたようなＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）
のうちの１つに対応することを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）の化合物を含む層と前記アノードに最も近い前記発光層との間に、前記式（Ｉ）の化合物を何ら含まない少なくとも１つのさらなる層が存在することを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのさらなる層が、スピロビフルオレニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチオフェニル基から選択される少なくとも１つの基を含有するモノアミン化合物を含む正孔輸送層であることを特徴とする、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記正孔輸送層が、前記アノードに直接隣接し、前記正孔輸送層と前記発光層との間に少なくとも２つのさらなる層が配置されており、前記発光層と前記アノードとの間にさらなる発光層が配置されていないことを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
式（Ｓ）
【化４】
0006987870.tif 000103
（式中、Ａ基は、Ｂ１およびＢ２基から選択される少なくとも１つの基に結合していなければならず、出現する変数は、下記の通りである：
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ＮまたはＣＲ２またはＣであり、ここで、Ｂ１またはＢ２は、Ａ基がそれに結合している特定の場合はＣであり；
Ｚは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ＣＲ２またはＮまたはＣであり、ここで、Ｚ基は、Ｅ基が当該のＺ基に結合している特定の場合はＣであり；
Ａは、１つ以上のＲ１ラジカルにより任意に置換されていてもよいアリールアミノ基、または１つ以上のＲ１ラジカルにより任意に置換されていてもよいカルバゾール含有基であり；
Ｅは、単結合であり；
Ｘは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ１ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した前記芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ２ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した前記芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ３ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した前記芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ４ラジカルにより置換されていてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ４は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ４ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及した前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦまたはＣＮにより置換されていてもよく；
ｉは、１である）
の化合物。
【請求項１４】
ＸがＯであることを特徴とする、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ａ基が、２つのＢ１およびＢ２基のうちの一方のみに結合しており、２つのＢ１およびＢ２基の他方に結合しているＡ基はないことを特徴とする、請求項１３または１４の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
前記化合物が、式（Ｓ−１−１）
【化５】
0006987870.tif 000104
（式中、前記化合物はそれぞれ、ベンゼン環上で、無置換として示される位置でＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、出現する変数は下記の通りである：
Ｌ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＰＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで、言及した前記基中の１つ以上のＣＨ２基は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝Ｏ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ−ＮＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、上記基中の１つ以上の水素原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮ、または６〜２４個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系により置きかえられていてもよく；
Ａｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
ｋは、０、１、２または３であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１３に定義した通りである）
に対応することを特徴とする、請求項１３〜１５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
メタル化エーテルまたはチオエーテル化合物のジアリールケトンへの付加と、それに続く閉環反応とを含むことを特徴とする、請求項１３〜１６の何れか一項に記載の化合物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、後ほど定義される式のキサンテンまたはチオキサンテン化合物を含む電子デバイスに関する。電子デバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）である。本願はさらに、特定のキサンテンまたはチオキサンテン化合物それ自体、上記デバイスにおけるその使用、およびその調製方法に関する。
【０００２】
本願に関する電子デバイスは、有機電子デバイス、即ち、機能材料として有機半導体材料を含有するデバイスを意味するものと理解される。より詳細には、これらは、ＯＬＥＤを意味するものと理解される。ＯＬＥＤという用語は、有機化合物を含む１つ以上の層を有し、電圧を印加すると光を発する電子デバイスを意味するものと理解される。ＯＬＥＤの構成および機能の一般原理は、当業者に公知である。
【０００３】
電子デバイス、とりわけＯＬＥＤにおいて、性能データ、とりわけ寿命、効率および作動電圧の向上に強い関心が集まっている。これらの側面において、十分に満足のいく解決策は未だ見出されていない。
【０００４】
電子デバイスの性能データに大きく影響するのが、正孔輸送機能を有する層である。こうした層としては、正孔注入層、正孔輸送層および電子阻止層が挙げられる。これらの層で使用するため、正孔輸送特性を有する新規な材料が依然として求められている。
【０００５】
加えて、新規なデバイス構成、およびＯＬＥＤの様々な層における機能材料の新規な組合せが必要とされている。ここで重要なことは、ＯＬＥＤの性能データを向上させるため、とりわけ、正孔輸送機能を有する層、その組成、およびその配列である。
【０００６】
たとえば公開された明細書ＷＯ２０１４／０７２０１７およびＣＮ１０３６６６４５４における先行技術は、アリールアミノ基を持つキサンテンおよびチオキサンテン化合物をＯＬＥＤの機能材料として記載している。
【０００７】
しかしながら、それらに記載されている言及された化合物を含むＯＬＥＤ構成と比較して、ＯＬＥＤの性能データ、とりわけ作動電圧、寿命、および効率に関し、依然として改善が必要とされている。
【０００８】
加えて、それらに開示されている特定の化合物に関し、依然として改善が必要とされている。
【０００９】
本発明に関して、アノードに隣接する層に特定のキサンテンまたはチオキサンテン化合物を含有するか、または、アノードに最も近い発光層との間に少なくとも２つのさらなる層を有する層にこれらの化合物を含むＯＬＥＤが、優れた性能データを有することが見出されている。
【００１０】
加えて、特定の新規なキサンテンまたはチオキサンテン化合物が優れた性能データを有することが見出されている。
【００１１】
従って、本発明は、アノード、正孔輸送層、発光層、およびカソードをこの順で含む電子デバイスであって、前記正孔輸送層が、式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
0006987870.tif 000002
【００１３】
（式中：
Ａは、１つ以上のＲ１ラジカルにより任意に置換されていてもよいアリールアミノ基、または１つ以上のＲ１ラジカルにより任意に置換されていてもよいカルバゾール含有基であり；
Ｅは、単結合であり；
Ｘは、ＯまたはＳであり；
Ｚは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ＣＲ２またはＮまたはＣであり、ここで、Ｚ基は、ＡまたはＥ基が当該のＺ基に結合している特定の場合はＣであり；
Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ１ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ２ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ３ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ４ラジカルにより置換されていてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ４は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ４ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦまたはＣＮにより置換されていてもよく；
ｉは、０または１であり；
ｎは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、０または１であり、ここで、全添え字ｎの合計は１、２、３または４である）
の化合物を含み、
条件ａ）およびｂ）：
ａ）正孔輸送層は、アノードに直接隣接している；
ｂ）正孔輸送層と発光層との間に少なくとも２つのさらなる層が配置されており、発光層とアノードとの間にさらなる発光層が配置されていない
から選択される少なくとも１つの条件が満たされている、電子デバイスを提供する。
【００１４】
本願は、特定の式（Ｓ）のキサンテンおよびチオキサンテン化合物それ自体をさらに提供し、式（Ｓ）は、後ほど定義され説明される。
【００１５】
Ａ基としてのアリールアミノ基は、少なくとも１つのアリール基またはヘテロアリール基が３価の窒素原子に結合している少なくとも１つの単位を含む基を意味するものと理解される。この基のさらなる構造、およびこれがさらなる単位を含むか否か、含む場合にどんな単位を含むかは、定義にとって重要ではない。
【００１６】
Ａ基としてのカルバゾール含有基はまた、カルバゾールの誘導体、たとえば縮合したベンゼン環を有するカルバゾール基、またはアザカルバゾール化合物を含有する基を意味するものと理解される。この基のさらなる構造、およびこれがさらなる単位を含むか否か、含む場合にどんな単位を含むかは、定義にとって重要ではない。
【００１７】
本発明に関するアリール基は、６〜４０個の芳香族環原子を含有し、その何れもヘテロ原子ではない。本発明に関するアリール基は、単純な芳香族環、即ちベンゼン、または縮合芳香族多環、たとえばナフタレン、フェナントレンもしくはアントラセンの何れかを意味するものと理解される。本願に関する縮合芳香族多環は、互いに縮合した２つ以上の単純な芳香族環からなる。環間の縮合は、ここでは環が少なくとも１つの縁を互いに共有することを意味するものと理解される。
【００１８】
本発明に関するヘテロアリール基は、５〜４０個の芳香族環原子を含有し、そのうちの少なくとも１つがヘテロ原子である。ヘテロアリール基のヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。本発明に関するヘテロアリール基は、単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または縮合ヘテロ芳香族多環、たとえばキノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味するものと理解される。本願に関する縮合ヘテロ芳香族多環は、互いに縮合した２つ以上の単純なヘテロ芳香族環からなる。環間の縮合は、ここでは環が少なくとも１つの縁を互いに共有することを意味するものと理解される。
【００１９】
アリールまたはヘテロアリール基は、そのそれぞれが上記のラジカルにより置換されていてもよく、任意所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族系に結合していてもよいが、とりわけ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと理解される。
【００２０】
本発明に関する芳香族環系は、環系中に６〜４０個の炭素原子を含有し、芳香族環原子として如何なるヘテロ原子も含まない。従って、本発明に関する芳香族環系は、如何なるヘテロアリール基も含有しない。本発明に関する芳香族環系は、必ずしもアリール基のみを含むとは限らず、複数のアリール基が単結合により、または非芳香族単位、たとえば１個以上の任意に置換されていてもよいＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯもしくはＳ原子により結合されていることも可能な系を意味すると当然に理解される。この場合、非芳香族単位は、好ましくは、系中のＨ以外の原子の総数を基準として、Ｈ以外の原子を１０％未満含む。たとえば、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベンのような系も、本発明に関する芳香族環系とみなすべきであり、２つ以上のアリール基がたとえば直鎖状もしくは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、またはシリル基により結合している系も同様である。加えて、２つ以上のアリール基が単結合を介して互いに結合している系、たとえばビフェニルおよびテルフェニルのような系も、本発明に関する芳香族環系とみなされる。
【００２１】
本発明に関するヘテロ芳香族環系は、５〜４０個の芳香族環原子を含有し、そのうちの少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ芳香族環系のヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ヘテロ芳香族環系は、芳香族環系の上記の定義に対応するが、芳香族環原子の１つとして少なくとも１つのヘテロ原子を有する。こうして、ヘテロ芳香族環系は、この定義により、芳香族環原子として如何なるヘテロ原子も含有できない本願の定義の意味での芳香族環系とは異なっている。
【００２２】
６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、または５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系はとりわけ、アリール基およびヘテロアリール基の下で先に言及した基から、およびビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、インデノカルバゾールまたはこれらの基の組合せから誘導される基を意味するものと理解される。
【００２３】
本発明に関して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、および３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状アルキル基、および２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基は、個々の水素原子またはＣＨ２基がラジカルの定義において先に言及した基により置換されていてもよく、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルラジカルを意味するものと理解される。
【００２４】
１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、個々の水素原子またはＣＨ２基がラジカルの定義において先に言及した基により置きかえられていてもよく、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと理解される。
【００２５】
２つ以上のラジカルが共に環を形成してもよいという表現は、本願に関して、とりわけ、２つのラジカルが化学結合により互いに結合していることを意味すると当然に理解される。ただし、これに加えて、上記の表現は、２つのラジカルのうちの一方が水素である場合、第２のラジカルは水素原子が結合している位置に結合して環を形成することを意味するものとも当然に理解される。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物において、Ｘは、好ましくはＯである。
【００２７】
加えて、ｉは、好ましくは１である。
【００２８】
加えて、式（Ｉ）における添え字ｎの合計は、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
【００２９】
加えて、好ましくは、１環当たり２つ以下のＺ基は、Ｎである。加えて、好ましくは、式（Ｉ）の化合物当たり４つ以下のＺ基、最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物当たり２つ以下のＺ基は、Ｚである。
【００３０】
より好ましくは、ＺはＣＲ２であり、ここで、ＡまたはＥ基が当該のＺ基に結合している場合、このＺ基はＣである。
【００３１】
好ましくは、Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、言及したアルキルおよびアルコキシ基、言及した芳香族環系、および言及したヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及したアルキルまたはアルコキシ基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−により置きかえられていてもよい。
【００３２】
より好ましくは、Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状アルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、前記アルキル基、前記芳香族環系、および前記ヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよい。
【００３３】
好ましくは、Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、言及したアルキルおよびアルコキシ基、言及した芳香族環系、および言及したヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及したアルキルまたはアルコキシ基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−により置きかえられていてもよい。
【００３４】
より好ましくは、Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状アルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、前記アルキル基、前記芳香族環系、および前記ヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよい。
【００３５】
最も好ましくは、Ｒ２は、Ｈである。
【００３６】
好ましくは、Ｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、言及したアルキルおよびアルコキシ基、言及した芳香族環系、および言及したヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ４ラジカルにより置換されていてもよく；言及したアルキルまたはアルコキシ基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４−、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、−ＮＲ４−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−により置きかえられていてもよい。
【００３７】
より好ましくは、Ｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状アルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、前記アルキル基、前記芳香族環系、および前記ヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ４ラジカルにより置換されていてもよい。
【００３８】
好ましくは、Ａ基は、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいアリールアミノ基である。
【００３９】
Ａ基としてのアリールアミノ基は、好ましくは式（Ａ）
【００４０】
【化２】
0006987870.tif 000003
【００４１】
（式中：
Ｌ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＰＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで、言及した基中の１つ以上のＣＨ２基は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝Ｏ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ−ＮＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、上記基中の１つ以上の水素原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮ、または６〜２４個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系により置きかえられていてもよく；
Ａｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ｙは、単結合、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２およびＮＲ１から選択され；
ｋは、０、１、２または３であり；
ｍは、０または１である）
に対応し、
Ａ基は、＊印をつけた結合を介して式（Ｉ）の化合物の残部に結合している。
【００４２】
好ましくは、式（Ａ）において、Ｌ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで、言及した基中の１つ以上のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＯまたはＳにより置きかえられていてもよく、上記基中の１つ以上の水素原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮ、または６〜２４個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系により置きかえられていてもよい。
【００４３】
より好ましくは、Ｌ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜１８個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。最も好ましくは、Ｌ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレン、インデノフルオレニル、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンであり、そのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい。
【００４４】
特に好ましいＬ１基は、下記の基：
【００４５】
【化３−１】
0006987870.tif 000004
【００４６】
【化３−２】
0006987870.tif 000005
【００４７】
【化３−３】
0006987870.tif 000006
【００４８】
（式中、点線で示される結合は、Ｌ１から化合物の残部への結合を示し、この基はそれぞれ、無置換として示される位置でＲ１ラジカルにより置換されていてもよく、この基は、好ましくは無置換として示される位置でＲ１ラジカルにより置換されていない）
である。
【００４９】
加えて、式（Ａ）中のｋは、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【００５０】
加えて、式（Ａ）中のｍは、好ましくは０であり、それは、２つのＡｒ１基が互いに結合していないことを意味する。
【００５１】
加えて、式（Ａ）中のＡｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。これらの中で、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレン、インデノフルオレニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、およびジベンゾチオフェニルが特に非常に好ましく、これらは１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい。
【００５２】
好ましいＡｒ１基を、下記の表に図示する：
【００５３】
【化４−１】
0006987870.tif 000007
【００５４】
【化４−２】
0006987870.tif 000008
【００５５】
【化４−３】
0006987870.tif 000009
【００５６】
【化４−４】
0006987870.tif 000010
【００５７】
【化４−５】
0006987870.tif 000011
【００５８】
【化４−６】
0006987870.tif 000012
【００５９】
【化４−７】
0006987870.tif 000013
【００６０】
【化４−８】
0006987870.tif 000014
【００６１】
【化４−９】
0006987870.tif 000015
【００６２】
【化４−１０】
0006987870.tif 000016
【００６３】
【化４−１１】
0006987870.tif 000017
【００６４】
【化４−１２】
0006987870.tif 000018
【００６５】
【化４−１３】
0006987870.tif 000019
【００６６】
【化４−１４】
0006987870.tif 000020
【００６７】
上に示す基はそれぞれ、無置換として示される位置でＲ１ラジカルにより置換されていてもよい。
【００６８】
言及したＡｒ１基の中で、Ａｒ１−１、Ａｒ１−２、Ａｒ１−３、Ａｒ１−４、Ａｒ１−５、Ａｒ１−６、Ａｒ１−１５、Ａｒ１−１６、Ａｒ１−４６、Ａｒ１−４７、Ａｒ１−４８、Ａｒ１−５５、Ａｒ１−５９、Ａｒ１−６０、Ａｒ１−６１、Ａｒ１−６２、Ａｒ１−６３、Ａｒ１−６４、Ａｒ１−６５、Ａｒ１−６６、Ａｒ１−６７、Ａｒ１−７０、Ａｒ１−７４、Ａｒ１−７８、Ａｒ１−８２、Ａｒ１−８９、Ａｒ１−９２、Ａｒ１−１００、Ａｒ１−１０１、Ａｒ１−１０２、Ａｒ１−１０４、Ａｒ１−１０７、Ａｒ１−１１０、Ａｒ１−１１３、Ａｒ１−１２７、Ａｒ１−１３２、Ａｒ１−１３３、Ａｒ１−１３４、Ａｒ１−１３５、Ａｒ１−１３６、Ａｒ１−１３７、Ａｒ１−１４３、Ａｒ１−１４５、Ａｒ１−１４７、Ａｒ１−１６３、Ａｒ１−１６４、Ａｒ１−１６５、Ａｒ１−１６６、Ａｒ１−１６７、Ａｒ１−１６８、Ａｒ１−１８８、Ａｒ１−１８９、Ａｒ１−２００、Ａｒ１−２０１、Ａｒ１−２０２、Ａｒ１−２０３およびＡｒ１−２３２基が特に好ましい。上記のＡｒ１基の中で、Ａｒ１−１、Ａｒ１−７４、Ａｒ１−１３２、Ａｒ１−１３４、Ａｒ１−１３６、Ａｒ１−１３７、Ａｒ１−１６５、Ａｒ１−２００およびＡｒ１−２０１基が特に非常に好ましい。
【００６９】
加えて、式（Ａ）中のＹ基は、好ましくは単結合、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ１から選択される。より好ましくは、Ｙは、単結合である。
【００７０】
Ａ基がカルバゾール含有基である場合、好ましくは狭義ではそれ自体がカルバゾール基であり、狭義ではそれ自体がインデノカルバゾール基である。カルバゾール基は、その窒素原子またはそのベンゼン環の１つを介して化合物の残部に結合していてもよい。
【００７１】
特に好ましいＡ基は、下記の式に対応する：
【００７２】
【化５−１】
0006987870.tif 000021
【００７３】
【化５−２】
0006987870.tif 000022
【００７４】
【化５−３】
0006987870.tif 000023
【００７５】
【化５−４】
0006987870.tif 000024
【００７６】
【化５−５】
0006987870.tif 000025
【００７７】
【化５−６】
0006987870.tif 000026
【００７８】
【化５−７】
0006987870.tif 000027
【００７９】
（式中、基は、全ての非占有位置で先に定義したような１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）。ここでのＲ１ラジカルは、その好ましい態様の通りに定義されることが好ましい。好ましくは、化合物は、その非占有位置で無置換である。
【００８０】
式（Ｉ）の化合物の好ましい態様は、下記の式（Ｉ−１）：
【００８１】
【化６】
0006987870.tif 000028
【００８２】
（式中、出現する可変基は、先に定義した通りである）に対応する。好ましくは、出現する可変基は、それらの上記の好ましい態様に対応する。
【００８３】
式（Ｉ）の化合物の特に好ましい態様は、下記の式：
【００８４】
【化７−１】
0006987870.tif 000029
【００８５】
【化７−２】
0006987870.tif 000030
【００８６】
【化７−３】
0006987870.tif 000031
【００８７】
【化７−４】
0006987870.tif 000032
【００８８】
（式中、出現する可変基は、先に定義した通りであり、化合物はそれぞれ、ベンゼン環上で、無置換として示される位置でＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）に対応する。好ましくは、化合物はそれぞれ、ベンゼン環上で、無置換として示される位置で無置換である。
【００８９】
最も好ましくは、化合物は、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）のうちの１つ、最も好ましくは式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−３）のうちの１つに対応する。この種の化合物については、本発明のデバイスに使用した場合、特に良好な性能データが見出されている。
【００９０】
好ましくは、上記式において、Ｌ１は、６〜２４個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族およびヘテロ芳香族環系から選択される。
【００９１】
好ましくは、上記式において、ｋは、０または１である。
【００９２】
Ａｒ１の好ましい態様を伴う式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−２０）と（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−７）との組合せが特に好ましい。
【００９３】
式（Ｉ）の化合物の特に好ましい定義を下記の表に示し、ここで、可変基は先に定義した通りであり、好ましくは、言及したもの以外のさらなる置換基は存在しない：
【００９４】
【化８−１】
0006987870.tif 000033
【００９５】
【化８−２】
0006987870.tif 000034
【００９６】
【化８−３】
0006987870.tif 000035
【００９７】
【化８−４】
0006987870.tif 000036
【００９８】
【化８−５】
0006987870.tif 000037
【００９９】
【化８−６】
0006987870.tif 000038
【０１００】
【化８−７】
0006987870.tif 000039
【０１０１】
【化８−８】
0006987870.tif 000040
【０１０２】
【化８−９】
0006987870.tif 000041
【０１０３】
【化８−１０】
0006987870.tif 000042
【０１０４】
【化８−１１】
0006987870.tif 000043
【０１０５】
【化８−１２】
0006987870.tif 000044
【０１０６】
【化８−１３】
0006987870.tif 000045
【０１０７】
【化８−１４】
0006987870.tif 000046
【０１０８】
【化８−１５】
0006987870.tif 000047
【０１０９】
【化８−１６】
0006987870.tif 000048
【０１１０】
【化８−１７】
0006987870.tif 000049
【０１１１】
【化８−１８】
0006987870.tif 000050
【０１１２】
【化８−１９】
0006987870.tif 000051
【０１１３】
【化８−２０】
0006987870.tif 000052
【０１１４】
【化８−２１】
0006987870.tif 000053
【０１１５】
【化８−２２】
0006987870.tif 000054
【０１１６】
表に規定する基本骨格は、式（Ｉ）の化合物の一般的な特に好ましい態様でもあり、下記の通りである：
【０１１７】
【化９】
0006987870.tif 000055
【０１１８】
式（Ｉ）の好ましい化合物をさらに下記の表に示す：
【０１１９】
【化１０−１】
0006987870.tif 000056
【０１２０】
【化１０−２】
0006987870.tif 000057
【０１２１】
【化１０−３】
0006987870.tif 000058
【０１２２】
【化１０−４】
0006987870.tif 000059
【０１２３】
【化１０−５】
0006987870.tif 000060
【０１２４】
【化１０−６】
0006987870.tif 000061
【０１２５】
式（Ｉ）の化合物の合成のため、先行技術において公知の方法、とりわけ公開されている明細書ＷＯ２０１４／０７２０１７に開示の方法を利用することが可能である。
【０１２６】
本発明のデバイスは、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容器、有機電場消光デバイス（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、および有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）からなる群から選択される。より好ましくは、有機エレクトロルミネッセントデバイスである。
【０１２７】
本発明の電子デバイスにおいて、式（Ｉ）の化合物は、好ましくはアノードに隣接して配置される層に存在する。この層は、好ましくはｐ−ドーパントを含む。本発明により使用されるｐ−ドーパントは、好ましくは混合物中の他の化合物の１種以上を酸化することができる有機電子受容体化合物である。
【０１２８】
ｐ−ドーパントの特に好ましい態様は、ＷＯ２０１１／０７３１４９、ＥＰ１９６８１３１、ＥＰ２２７６０８５、ＥＰ２２１３６６２、ＥＰ１７２２６０２、ＥＰ２０４５８４８、ＤＥ１０２００７０３１２２０、ＵＳ８０４４３９０、ＵＳ８０５７７１２、ＷＯ２００９／００３４５５、ＷＯ２０１０／０９４３７８、ＷＯ２０１１／１２０７０９、ＵＳ２０１０／００９６６００、ＷＯ２０１２／０９５１４３およびＤＥ１０２０１２２０９５２３に開示の化合物である。
【０１２９】
特に好ましいｐ−ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも１種の遷移金属または第３主属の金属を含有する金属酸化物、ならびに遷移金属錯体、好ましくは結合部位として少なくとも１個の酸素原子を含有する配位子を持つＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔの錯体である。ドーパントとしてさらに遷移金属酸化物が好ましく、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくはＲｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
【０１３０】
ｐ−ドーパントは、好ましくは、ｐ−ドープ層に実質的に均一に分布する。これは、たとえばｐ−ドーパントと正孔輸送材料マトリックスの同時蒸着によって達成することができる。好ましくは、ｐ−ドーパントは、当該の層に体積で０．５％〜１０％、好ましくは体積で０．８％〜８％の合計割合で存在する。
【０１３１】
好ましいｐ−ドーパントはとりわけ、下記の化合物である：
【０１３２】
【化１１】
0006987870.tif 000062
【０１３３】
加えて、本発明の電子デバイスのさらなる特徴として、式（Ｉ）の化合物を含む層とアノードに最も近い発光層との間に、式（Ｉ）の化合物を何ら含まない少なくとも１つのさらなる層が存在することが好ましい。
【０１３４】
アノード側のアノードに最も近い発光層に隣接する層は、式（Ｉ）の化合物を何ら含まないことが好ましい。
【０１３５】
好ましくは、デバイスは、上記の条件ａ）とｂ）の両方を満たす：
ａ）正孔輸送層がアノードに直接隣接している；および
ｂ）正孔輸送層と発光層との間に少なくとも２つのさらなる層が配置されており、発光層とアノードとの間にさらなる発光層が配置されていない。
【０１３６】
下記の層を、言及した順に含む電子デバイスが好ましい：アノード、正孔輸送層ＨＴＬ１、正孔輸送層ＨＴＬ２、正孔輸送層ＨＴＬ３、発光層ＥＭＬ、電子輸送層ＥＴＬ、およびカソード。ここで、さらなる層が存在してもよく、層ＨＴＬ１はアノードに隣接し、層ＨＴＬ３は発光層に隣接し、層ＨＴＬ１は、式（Ｉ）の化合物を含む。好ましくは、同時に、層ＨＴＬ３は、式（Ｉ）の化合物を何ら含まない。
【０１３７】
デバイスの特に好ましい態様は、アノードとアノードに最も近い発光層との間に下記の層配列を有する：アノード、式（Ｉ）の化合物を含む正孔輸送層ＨＴＬ１、正孔輸送層ＨＴＬ２、式（Ｉ）の化合物を何ら含まない正孔輸送層ＨＴＬ３、アノードに最も近い発光層。この場合、好ましくは、アノードとアノードに最も近い発光層との間にさらなる層は存在しない。ここでの層ＨＴＬ１は、好ましくは５〜５０ｎｍの厚さを有する。ここでの層ＨＴＬ２は、好ましくは５〜２５０ｎｍの厚さを有する。ここでの層ＨＴＬ３は、好ましくは５〜１２０ｎｍの厚さを有する。
【０１３８】
デバイスの代替的な特に好ましい態様は、アノードとアノードに最も近い発光層との間に下記の層配列を有する：アノード、式（Ｉ）の化合物とｐ−ドーパントを含む正孔輸送層ＨＴＬ１、正孔輸送層ＨＴＬ２、式（Ｉ）の化合物を何ら含まない正孔輸送層ＨＴＬ３、アノードに最も近い発光層。この場合、好ましくは、アノードとアノードに最も近い発光層との間にさらなる層は存在しない。ここでの層ＨＴＬ１は、好ましくは５〜２５０ｎｍの厚さを有する。ここでの層ＨＴＬ２は、好ましくは５〜２５０ｎｍの厚さを有する。ここでの層ＨＴＬ３は、好ましくは５〜１２０ｎｍの厚さを有する。
【０１３９】
デバイスの代替的な特に好ましい態様は、アノードとアノードに最も近い発光層との間に下記の層配列を有する：アノード、式（Ｉ）の化合物とｐ−ドーパントを含む正孔輸送層ＨＴＬ１、正孔輸送層ＨＴＬ２ａ、ｐ−ドーパントを含む正孔輸送層ＨＴＬ２ｂ、式（Ｉ）の化合物を何ら含まない正孔輸送層ＨＴＬ３、アノードに最も近い発光層。この場合、好ましくは、アノードとアノードに最も近い発光層との間にさらなる層は存在しない。
【０１４０】
アノード側のアノードに最も近い発光層に隣接する正孔輸送層は、好ましくはモノアミン化合物を含む。モノアミン化合物は、アミノ基を１つのみ含有する化合物を意味するものとここでは理解される。好ましくは、このアミノ基は、ジアリールアミノ基である。ジアリールアミノ基は、アミノ窒素原子に結合しているアリール基およびヘテロアリール基から選択される２つの基が存在する基を意味するものと理解される。
【０１４１】
より好ましくは、アノード側のアノードに最も近い発光層に隣接する正孔輸送層は、スピロビフルオレニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチオフェニル基から選択される少なくとも１つの基を含有するモノアミン化合物を含む。これらの中で、とりわけ、公開された明細書ＷＯ２０１３／１２０５７７、３６〜５１ページおよび８８〜１２２ページに開示の化合物を含む、スピロビフルオレン基本骨格上の１、３および４位のうちの１つにジアリールアミノ基を持つスピロビフルオレニルモノアミンが特に好ましい。とりわけ、公開された明細書ＷＯ２０１３／１２０５７７、３６〜５１ページおよび８８〜１２２ページに開示の化合物を含む、スピロビフルオレン基本骨格上の４位にジアリールアミノ基を持つスピロビフルオレニルモノアミンが特に非常に好ましい。
【０１４２】
アノード側のアノードに最も近い発光層に隣接する正孔輸送層に存在するモノアミン化合物は、５．０〜５．６ｅＶ、より好ましくは５．１〜５．５ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有することが好ましい。ＨＯＭＯエネルギー準位は、ここでは、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）、すなわち公開された明細書ＷＯ２０１１／０３２６２４の２８ページ１行目〜２９ページ２１行目に記載の方法によって判定される。
【０１４３】
デバイスは、言及した層に加えて、とりわけ、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、励起子阻止層、中間層、電荷生成層、および有機または無機ｐ／ｎ接合から選択される層を含む、さらなる層を有してもよい。
【０１４４】
デバイスは、好ましくは１つの発光層のみを含む。ただし、２つ以上の発光層を含んでもよい。この場合、これらの複数の発光層は、好ましくは全体として３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍに複数の発光極大を有し、全体として白色発光を生じるものである；換言すれば、蛍光またはリン光を発することができ、青色、緑色、黄色、橙色または赤色の光を発する様々な発光化合物が、発光層に使用される。とりわけ好ましいのは、３層系、即ち、３つの発光層を有する系であり、ここで、３層は青色、緑色および橙色または赤色の発光を示す。
【０１４５】
デバイスの発光層は、蛍光発光層であってもよく、リン光発光層であってもよい。
【０１４６】
リン光発光層はとりわけ、少なくとも１種のリン光発光体を含む層を意味するものと理解される。「リン光発光体」という用語は、たとえば励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば五重項状態からのスピン禁制遷移により光が発せられる化合物を包含する。
【０１４７】
適するリン光発光体（＝三重項発光体）はとりわけ、適切に励起されると、好ましくは可視領域の光を発する化合物であり、原子番号が２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４より小さい、より好ましくは５６より大きく８０より小さい少なくとも１種の原子をさらに含有する。リン光発光体として、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、とりわけ、イリジウム、白金または銅を含有する化合物を使用することが好ましい。本発明に関して、発光性のイリジウム、白金または銅錯体は全て、リン光発光体であるとみなされる。
【０１４８】
好ましくは、デバイスのリン光発光層は、緑色または赤色リン光発光層である。加えて、デバイスの蛍光発光層は、好ましくは青色蛍光発光層である。
【０１４９】
発光層は、好ましくは少なくとも１種のマトリックス材料と、少なくとも１種の発光体を含む。
【０１５０】
とりわけ、リン光発光層の場合、当該の層は、２種以上、好ましくは２または３種、最も好ましくは２種の異なるマトリックス材料を含む（混合マトリックス系）ことが好ましい。好ましくは、この場合、２種のマトリックス材料のうちの一方は、正孔輸送特性を有する材料であり、他方のマトリックス材料は、電子輸送特性を有する材料である。ただし、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分が主として、あるいは完全に併せ持っていてもよく、この場合、さらなる混合マトリックス成分（複数可）は、他の機能を果たす。２種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、より好ましくは１：１０〜１：１、最も好ましくは１：４〜１：１の比で存在してもよい。
【０１５１】
デバイスにおける当該の機能層に好ましく使用される材料のクラスの開示が以下に続く。
【０１５２】
発光層に使用する好ましいリン光発光体は、出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２に見出すことができる。一般に、先行技術によりリン光ＯＬＥＤに使用され、有機エレクトロルミネッセントデバイスの分野の当業者に公知であるようなリン光錯体は全て適している。
【０１５３】
好ましい蛍光発光体は、アリールアミンのクラスから選択される。本発明に関するアリールアミンまたは芳香族アミンは、ここでは窒素に直接結合している３つの置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味するものと理解される。好ましくは、これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系のうちの少なくとも１つは、縮合環系であり、より好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基がアントラセン基に、好ましくは９位で直接結合している化合物を意味するものと理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基に、好ましくは９、１０位で直接結合している化合物を意味するものと理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンも同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、ピレンに、好ましくは１位または１、６位で結合している。さらなる好ましい発光化合物は、たとえばＷＯ２００６／１０８４９７またはＷＯ２００６／１２２６３０によるインデノフルオレンアミンまたはジアミン、たとえばＷＯ２００８／００６４４９によるベンゾインデノフルオレンアミンまたはジアミン、たとえばＷＯ２００７／１４０８４７によるジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジアミン、およびＷＯ２０１０／０１２３２８に開示の縮合アリール基を有するインデノフルオレン誘導体である。同様に好ましいのは、ＷＯ２０１２／０４８７８０およびＷＯ２０１３／１８５８７１に開示のピレンアリールアミンである。同様に好ましいのは、ＷＯ２０１４／０３７０７７に開示のベンゾインデノフルオレンアミン、ＷＯ２０１４／１０６５２２に開示のベンゾフルオレンアミン、ＷＯ２０１４／１１１２６９およびＷＯ２０１７／０３６５７４に開示の拡張ベンゾインデノフルオレン、ＷＯ２０１７／０２８９４０およびＷＯ２０１７／０２８９４１に開示のフェノキサジン、ならびにＷＯ２０１６／１５０５４４に開示のフラン単位またはチオフェン単位に結合しているフルオレン誘導体である。
【０１５４】
好ましくは蛍光発光層用の有用なマトリックス材料には、様々な物質のクラスの材料が含まれる。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、ＥＰ６７６４６１による２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、とりわけ縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉもしくはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえばＷＯ２００４／０８１０１７による）、正孔伝導化合物（たとえばＷＯ２００４／０５８９１１による）、電子伝導化合物、とりわけケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（たとえばＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２による）、アトロプ異性体（たとえばＷＯ２００６／０４８２６８による）、ボロン酸誘導体（たとえばＷＯ２００６／１１７０５２による）、またはベンゾアントラセン（たとえばＷＯ２００８／１４５２３９による）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／もしくはピレンを含むオリゴアリーレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、およびスルホキシドのクラスから選択される。特に非常に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／もしくはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。本発明に関するオリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味すると当然に理解される。さらに、ＷＯ２００６／０９７２０８、ＷＯ２００６／１３１１９２、ＷＯ２００７／０６５５５０、ＷＯ２００７／１１０１２９、ＷＯ２００７／０６５６７８、ＷＯ２００８／１４５２３９、ＷＯ２００９／１００９２５、ＷＯ２０１１／０５４４４２およびＥＰ１５５３１５４に開示のアントラセン誘導体、ＥＰ１７４９８０９、ＥＰ１９０５７５４およびＵＳ２０１２／０１８７８２６に開示のピレン化合物、ＷＯ２０１５／１５８４０９に開示のベンゾアントラセニルアントラセン化合物、ＷＯ２０１７／０２５１６５に開示のインデノベンゾフラン、ならびにＷＯ２０１７／０３６５７３に開示のフェナントリルアントラセンが好ましい。
【０１５５】
リン光発光化合物用の好ましいマトリックス材料は、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドおよびスルホン、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１に開示のトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）もしくはカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９、ＷＯ２０１１／０００４５５もしくはＷＯ２０１３／０４１１７６によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、たとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０８８８７７もしくはＷＯ２０１２／１４３０８０による架橋カルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１２／０４８７８１によるトリフェニレン誘導体、またはたとえばＷＯ２０１１／１１６８６５もしくはＷＯ２０１１／１３７９５１によるラクタムである。
【０１５６】
式（Ｉ）の化合物と同時に、好ましくは本発明のＯＬＥＤの正孔輸送層において
使用されるさらなる化合物はとりわけ、インデノフルオレンアミン誘導体（たとえばＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６による）、ＥＰ１６６１８８８に開示のアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえばＷＯ０１／０４９８０６による）、縮合芳香族化合物を含むアミン誘導体（たとえばＵＳ５，０６１，５６９による）、ＷＯ９５／０９１４７に開示のアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえばＷＯ０８／００６４４９による）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえばＷＯ０７／１４０８４７による）、スピロビフルオレンアミン（たとえばＷＯ２０１２／０３４６２７またはＷＯ２０１３／１２０５７７による）、フルオレンアミン（たとえばＷＯ２０１４／０１５９３７、ＷＯ２０１４／０１５９３８、ＷＯ２０１４／０１５９３５およびＷＯ２０１５／０８２０５６による）、スピロジベンゾピランアミン（たとえばＷＯ２０１３／０８３２１６による）、ジヒドロアクリジン誘導体（たとえばＷＯ２０１２／１５０００１による）、たとえばＷＯ２０１５／０２２０５１およびＷＯ２０１６／１０２０４８およびＷＯ２０１６／１３１５２１によるスピロジベンゾフランおよびスピロジベンゾチオフェン、たとえばＷＯ２０１５／１３１９７６によるフェナントレンジアリールアミン、たとえばＷＯ２０１６／０８７０１７によるスピロトリベンゾトロポロン、たとえばＷＯ２０１６／０７８７３８によるメタフェニルジアミン基を持つスピロビフルオレン、たとえばＷＯ２０１５／１５８４１１によるスピロビスアクリジン、たとえばＷＯ２０１４／０７２０１７によるキサンテンジアリールアミン、およびＷＯ２０１５／０８６１０８によるジアリールアミノ基を持つ９，１０−ジヒドロアントラセンスピロ化合物である。
【０１５７】
電子輸送層に使用される材料は、先行技術に従い電子輸送層に電子輸送材料として使用されるような任意の材料であってもよい。とりわけ適切なのは、アルミニウム錯体、たとえばＡｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえばＺｒｑ４、リチウム錯体、たとえばＬｉｑ、ベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらなる適する材料は、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ２００３／０６０９５６、ＷＯ２００４／０２８２１７、ＷＯ２００４／０８０９７５およびＷＯ２０１０／０７２３００に開示されるような、上記の化合物の誘導体である。
【０１５８】
電子デバイスの好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）で構成される多層構造である。これに加え、適するのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と銀で構成される合金、たとえばマグネシウムと銀で構成される合金である。多層構造の場合、言及した金属に加え、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばＡｇまたはＡｌを使用することも可能であり、この場合、金属の組合せ、たとえばＣａ／Ａｇ、Ｍｇ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどが一般に使用される。高誘電率を有する材料の薄い中間層を金属製カソードと有機半導体との間に導入することが好ましいこともある。この目的に有用な材料の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物に加え、対応する酸化物または炭酸塩（たとえばＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３など）である。この目的のためにキノリン酸リチウム（ＬｉＱ）を使用することも可能である。この層の層厚は、好ましくは０．５乃至５ｎｍである。
【０１５９】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは対真空で４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属がこの目的に適しており、たとえばＡｇ、ＰｔまたはＡｕである。第二に、金属／金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が好ましいこともある。用途によっては、電極の少なくとも一方は、有機材料の照射（有機ソーラーセル）または発光（ＯＬＥＤ、Ｏ−レーザー）を可能とするため、透明または部分的に透明でなければならない。ここでの好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、導電性のドープされた有機材料、とりわけ伝導性のドープされたポリマーが好ましい。加えて、アノードは、２つ以上の層、たとえばＩＴＯの内層と、金属酸化物、好ましくはタングステン酸化物、モリブデン酸化物または酸化バナジウムの外層からなっていてもよい。
【０１６０】
デバイスは（用途に応じて）構造化され、接点が接続され、水と空気による損傷効果を排除するために、最終的に密閉される。
【０１６１】
好ましい一態様において、電子デバイスは、１つ以上の層が昇華プロセスによりコーティングされることを特徴とする。この場合、材料は、真空昇華系において、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着により付与される。ただし、この場合、初期圧力をさらに低く、たとえば１０−７ｍｂａｒ未満とすることも可能である。
【０１６２】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法により、またはキャリアガス昇華の助力によりコーティングされることを特徴とする電子デバイスが好ましい。この場合、材料は、１０−５ｍｂａｒ乃至１ｂａｒの圧力で付与される。この方法の特殊なケースがＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料がノズルにより直接付与され、従って構造化される。
【０１６３】
加えて、１つ以上の層が、溶液から、たとえばスピンコーティングにより、または任意の印刷法、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷であるが、より好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷により生成されることを特徴とする電子デバイスが好ましい。この目的のためには式（Ｉ）の可溶性化合物が必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換により実現することができる。
【０１６４】
本発明の電子デバイスは、１つ以上の層を溶液から付与し、１つ以上の層を昇華プロセスにより付与することにより製造されることがさらに好ましい。
【０１６５】
本発明によると、電子デバイスは、照明用途の光源として、医療用および／または美容用途（たとえば光線療法）の光源として、表示装置に使用することができる。
【０１６６】
本発明は、式（Ｓ）
【０１６７】
【化１２】
0006987870.tif 000063
【０１６８】
（式中、Ａ基は、Ｂ１およびＢ２基から選択される少なくとも１つの基に結合していなければならず、出現する可変基は、下記の通りである：
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ＮまたはＣＲ２またはＣであり、ここで、Ｂ１またはＢ２基は、Ａ基がそれに結合している特定の場合はＣであり；
Ｚは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ＣＲ２またはＮまたはＣであり、ここで、Ｚ基は、Ｅ基が当該のＺ基に結合している特定の場合はＣであり；
Ａは、１つ以上のＲ１ラジカルにより任意に置換されていてもよいアリールアミノ基、または１つ以上のＲ１ラジカルにより任意に置換されていてもよいカルバゾール含有基であり；
Ｅは、単結合であり；
Ｘは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ１ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ２ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ３ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに言及した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上のＲ４ラジカルにより置換されていてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１つ以上のＣＨ２基は、−Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく；
Ｒ４は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５〜４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され；ここで、２つ以上のＲ４ラジカルは、互いに結合していても、環を形成していてもよく；言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦまたはＣＮにより置換されていてもよく；
ｉは、０または１である）
に対応する化合物それ自体をさらに提供する。
【０１６９】
Ａ基としての「アリールアミノ基」および「カルバゾール基」という用語は、ここでは先に定義したような基を意味するものと理解される。
【０１７０】
式（Ｓ）の化合物において、Ｘは、好ましくはＯである。
【０１７１】
加えて、ｉは、好ましくは１である。
【０１７２】
加えて、好ましくは、１環当たり２つ以下のＺ基は、Ｎである。さらに好ましくは、式（Ｓ）の化合物当たり４つ以下のＺ基、最も好ましくは、式（Ｓ）の化合物当たり２つ以下のＺ基は、Ｚである。
【０１７３】
より好ましくは、ＺはＣＲ２であり、ここで、Ｅ基が当該のＺ基に結合している場合、このＺ基はＣである。
【０１７４】
好ましくは、Ａ基は、２つのＢ１およびＢ２基のうちの一方のみに結合しており、２つのＢ１およびＢ２基の他方に結合しているＡ基はない。
【０１７５】
可変基Ｒ１〜Ｒ３に関しては、先に規定した好ましい態様を適用できる。
【０１７６】
好ましくは、Ａ基は、１つ以上のＲ１ラジカルにより任意に置換されていてもよいアリールアミノ基である。アリールアミノ基としてのＡ基は、好ましくは先に規定したように定義され、好ましくは先に規定したように式（Ａ）に対応する。
【０１７７】
式（Ｓ）の化合物の好ましい態様は、式（Ｓ−１）および（Ｓ−２）
【０１７８】
【化１３】
0006987870.tif 000064
【０１７９】
（式中、出現する可変基は、先に定義した通りである）
に対応する。
【０１８０】
式（Ｓ−１）の化合物が特に好ましい。
【０１８１】
式（Ｓ）の化合物の特に好ましい態様は、式（Ｓ−１−１）
【０１８２】
【化１４】
0006987870.tif 000065
【０１８３】
（式中、化合物はそれぞれ、ベンゼン環上で、無置換として示される位置でＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、出現する可変基は下記の通りである：
Ｌ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＰＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで、言及した基中の１つ以上のＣＨ２基は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝Ｏ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ−ＮＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、上記基中の１つ以上の水素原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮ、または６〜２４個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系により置きかえられていてもよく；
Ａｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
ｋは、０、１、２または３であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に定義した通りである）
の化合物の態様である。
【０１８４】
好ましくは、式（Ｓ−１−１）の化合物は、ベンゼン環上で、無置換として示される位置で無置換である。
【０１８５】
式（Ｓ）の好ましい態様は、基本骨格（Ｉ−１−５−Ｏ）および（Ｉ−１−５−Ｓ）の下で上記表に挙げた化合物である。
【０１８６】
式（Ｓ）の好ましい化合物を、以下に図示する：
【０１８７】
【化１５−１】
0006987870.tif 000066
【０１８８】
【化１５−２】
0006987870.tif 000067
【０１８９】
【化１５−３】
0006987870.tif 000068
【０１９０】
【化１５−４】
0006987870.tif 000069
【０１９１】
【化１５−５】
0006987870.tif 000070
【０１９２】
【化１５−６】
0006987870.tif 000071
【０１９３】
【化１５−７】
0006987870.tif 000072
【０１９４】
式（Ｓ）の化合物は、有機化学合成の慣例的方法により調製することができる。ここでは特にブッフバルトおよびスズキ反応、カルボニル基への求核付加反応、および求電子芳香族置換による閉環反応が利用される。
【０１９５】
式（Ｓ）の化合物を調製する好ましい方法は、下記のように進行する：まず第一に、メタル化エーテルまたはチオエーテル化合物（以下のスキーム１におけるＢ）をケトンＣに付加させた後、閉環反応を行う。続いて、アミノ基またはアミノ基を含有するアリール基をブッフバルトまたはスズキ反応により挿入する。メタル化エーテルまたはチオエーテル化合物は、好ましくはリチウム化化合物または対応するグリニャール化合物である。
【０１９６】
【化１６】
0006987870.tif 000073
【０１９７】
あるいは、メタル化エーテルまたはチオエーテル基のケトンへの付加と閉環反応は、スキーム２に示すように、スズキまたはブッフバルトカップリングの後に行うこともできる。
【０１９８】
【化１７】
0006987870.tif 000074
【０１９９】
従って、本願は、メタル化エーテルまたはチオエーテル化合物のジアリールケトンへの付加と、それに続く閉環反応とを含むことを特徴とする、式（Ｓ）の化合物を調製する方法を提供する。メタル化エーテルまたはチオエーテル化合物は、好ましくはメタル化ジアリールエーテルまたはジアリールチオエーテル化合物、最も好ましくはリチウム化ジアリールエーテルもしくはジアリールチオエーテル化合物またはジアリールエーテルもしくはジアリールチオエーテル化合物の対応するグリニャール誘導体である。
【０２００】
上記の化合物、とりわけ反応性脱離基、たとえば臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸またはボロン酸エステルにより置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーを製造するためのモノマーとしての用途を見出すことができる。適する反応性脱離基は、たとえば臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ−Ｃ二重結合もしくはＣ−Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、付加環化、たとえば１，３−双極性付加環化に関与する基、たとえばジエンもしくはアジド、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
【０２０１】
従って、本発明は、１種以上の式（Ｓ）の化合物を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーをさらに提供し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合（複数可）は、式（Ｓ）においてＲ１またはＲ２により置換される任意所望の位置に局在してもよい。式（Ｓ）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の一部または主鎖の一部となる。本発明に関するオリゴマーは、少なくとも３つのモノマー単位から形成される化合物を意味するものと理解される。本発明に関するポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物を意味するものと理解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役、または非共役であってもよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝または樹枝状であってもよい。直鎖状結合を有する構造において、式（Ｓ）の単位は、互いに直接結合していてもよく、２価基を介して、たとえば置換もしくは無置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して互いに結合していてもよい。分枝および樹枝状構造においては、たとえば、３つ以上の式（Ｓ）の単位が３価以上の基を介して、たとえば３価以上の芳香族またはヘテロ芳香族基を介して結合して、分枝または樹枝状オリゴマーまたはポリマーを形成することが可能である。
【０２０２】
オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける式（Ｓ）の反復単位については、式（Ｓ）の化合物について記載したのと同じ選好が当てはまる。
【０２０３】
オリゴマーまたはポリマーの調製のためには、本発明のモノマーを単独重合させるか、さらなるモノマーと共重合させる。適する好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえばＥＰ８４２２０８もしくはＷＯ２０００／２２０２６による）、スピロビフルオレン（たとえばＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７もしくはＷＯ２００６／０６１１８１による）、パラフェニレン（たとえばＷＯ１９９２／１８５５２による）、カルバゾール（たとえばＷＯ２００４／０７０７７２もしくはＷＯ２００４／１１３４６８による）、チオフェン（たとえばＥＰ１０２８１３６による）、ジヒドロフェナントレン（たとえばＷＯ２００５／０１４６８９もしくはＷＯ２００７／００６３８３による）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（たとえばＷＯ２００４／０４１９０１もしくはＷＯ２００４／１１３４１２による）、ケトン（たとえばＷＯ２００５／０４０３０２による）、フェナントレン（たとえばＷＯ２００５／１０４２６４もしくはＷＯ２００７／０１７０６６による）、または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、典型的にはさらなる別の単位、たとえば発光（蛍光もしくはリン光）単位、たとえばビニルトリアリールアミン（たとえばＷＯ２００７／０６８３２５による）もしくはリン光金属錯体（たとえばＷＯ２００６／００３０００による）、および／または電荷輸送単位、とりわけトリアリールアミンに基づくものを含有する。
【０２０４】
本発明のポリマーおよびオリゴマーは一般に、１種類以上のモノマーの重合により調製され、そのうちの少なくとも１種のモノマーが、ポリマー中に式（Ｓ）の反復単位をもたらす。適する重合反応は当業者に公知であり、文献に記載されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合の形成をもたらす特に適する好ましい重合反応は、スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合およびハートウイッグ−ブッフバルト重合である。
【０２０５】
液相から、たとえばスピンコーティングまたは印刷法により本発明の化合物を加工するには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば溶液、分散物またはエマルションであってもよい。この目的のため、２種以上の溶媒の混合物の使用が好ましいことがある。適する好ましい溶媒は、たとえばトルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、とりわけ、３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【０２０６】
従って、本発明は、少なくとも１種の式（Ｓ）の化合物と少なくとも１種の溶媒、好ましくは有機溶媒を含む調合物、とりわけ溶液、分散物またはエマルションをさらに提供する。このような溶液を調整することができる方法は当業者には公知であり、たとえばＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４、およびそれに引用された文献に記載されている。
【０２０７】
本発明の化合物は、電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）への使用に適している。置換に応じて、化合物は、様々な機能および層に使用される。これに関し、式（Ｉ）の化合物について先に記載したような同じ好ましい態様を適用できる。加えて、式（Ｓ）の化合物は、特にＯＬＥＤの電子阻止層への使用にも適している。
【０２０８】
［実施例］
Ａ）合成例
例１−１：
本発明の化合物１−１とバリアントの合成
【０２０９】
【化１８】
0006987870.tif 000075
【０２１０】
中間体Ｉ−１
２６．８ｇのフェニル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン（８７．６ｍｍｏｌ）と２５ｇのヨードベンゾフルオレノン（８７．６ｍｍｏｌ）を７００ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）の１Ｍトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液と０．４６ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）をそれに添加し、次いで１６．８ｇのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１７５ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を保護雰囲気で５時間加熱して沸騰させる。続いて混合物をトルエンと水の間で分画し、有機相を水で３回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、回転蒸発により濃縮する。粗生成物をトルエンと共にシリカゲルを通してろ過した後、残った残留物をヘプタン／トルエンから再結晶させる。収率は、３３ｇ（理論値の８１％）である。
【０２１１】
同様の方法で、下記の化合物を調製する：
【０２１２】
【化１９−１】
0006987870.tif 000076
【０２１３】
【化１９−２】
0006987870.tif 000077
【０２１４】
化合物１−１
１７．３７ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ジフェニルエーテルを焼成フラスコ中で３００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させる。反応混合物を−７８℃に冷却する。この温度で、３０ｍｌのヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液（６９．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加する。混合物を−７０℃でさらに１時間撹拌する。続いて、３０ｇのブロモフルオレノン誘導体（６３ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、−７０℃で滴加する。添加終了後、反応混合物を室温まで徐々に温め、ＮＨ４Ｃｌでクエンチし、次いでロータリーエバポレータで濃縮する。
【０２１５】
３００ｍｌの酢酸を濃縮溶液に慎重に添加し、次いで２０ｍｌの発煙ＨＣｌを添加する。混合物を７５℃に加熱し、そのまま６時間保持する。この時間の間に白色固体が沈殿する。混合物を次いで室温に冷却し、沈殿した固体を吸引ろ過し、水とメタノールで洗浄する。収率：３５ｇ（８８％）
固体をヘプタン／トルエンから再結晶させ、最後に高真空下で昇華させる。
【０２１６】
同様の方法で、下記の化合物を調製する：
【０２１７】
【化２０−１】
0006987870.tif 000078
【０２１８】
【化２０−２】
0006987870.tif 000079
【０２１９】
【化２０−３】
0006987870.tif 000080
【０２２０】
例２−１：
本発明の化合物２−１とバリアントの合成
【０２２１】
【化２１】
0006987870.tif 000081
【０２２２】
中間体ＩＩ−１
３８ｇの４−クロロフェニルボロン酸（２４３ｍｍｏｌ）と、６０ｇの１−ブロモフルオレン−９−オン（２３２ｍｍｏｌ）を８００ｍｌのＴＨＦに懸濁させる。２３０ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をゆっくりと滴加する。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、８ｇ（７ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４を添加する。反応混合物を保護雰囲気で１６時間加熱して沸騰させる。続いて混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で３回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、回転蒸発により濃縮する。粗生成物をトルエンと共にシリカゲルを通してろ過した後、残った残留物をＭｅＯＨから再結晶させる。収率は、６３ｇ（理論値の９０％）である。
【０２２３】
同様の方法で、下記の化合物を調製する：
【０２２４】
【化２２−１】
0006987870.tif 000082
【０２２５】
【化２２−２】
0006987870.tif 000083
【０２２６】
中間体ＩＩＩ−１
３０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ジフェニルエーテルを焼成フラスコ中で５００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させる。反応混合物を−７８℃に冷却する。この温度で、４８０ｍｌのヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液（１２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加する。混合物を−７０℃でさらに１時間撹拌する。続いて、３３ｇの１−（４−クロロフェニル）フルオレノン（１１４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、−７０℃で滴加する。添加終了後、反応混合物を室温まで徐々に温め、ＮＨ４Ｃｌでクエンチし、次いでロータリーエバポレータで濃縮する。
【０２２７】
３００ｍｌの酢酸を濃縮溶液に慎重に添加し、次いで２０ｍｌの発煙ＨＣｌを添加する。混合物を７５℃に加熱し、そのまま６時間保持する。この時間の間に白色固体が沈殿する。混合物を次いで室温に冷却し、沈殿した固体を吸引ろ過し、水とメタノールで洗浄する。収率：３８ｇ（７０％）。
【０２２８】
最後に、残留物を再結晶させる。
【０２２９】
同様の方法で、下記の化合物を調製する：
【０２３０】
【化２３−１】
0006987870.tif 000084
【０２３１】
【化２３−２】
0006987870.tif 000085
【０２３２】
化合物２−１
１６．３ｇのビフェニル−３−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン（４５．２６ｍｍｏｌ）と２９のクロロ誘導体ＩＩＩ−１（４５．２ｍｍｏｌ）を４００ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、７４０ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）のＳ−Ｐｈｏｓと８３０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）のＰｄ２（ｄｂａ）３をそれに添加し、次いで６．５ｇのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６７．７ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で５時間加熱して沸騰させる。続いて混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で３回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、回転蒸発により濃縮する。粗生成物をトルエンと共にシリカゲルを通してろ過した後、残った残留物をヘプタン／トルエンから再結晶させる。収率は、２７ｇ（理論値の７８％）である。
【０２３３】
固体をヘプタン／トルエンから再結晶させ  、最後に高真空下で昇華させる。
【０２３４】
同様の方法で、下記の化合物を調製する：
【０２３５】
【化２４−１】
0006987870.tif 000086
【０２３６】
【化２４−２】
0006987870.tif 000087
【０２３７】
【化２４−３】
0006987870.tif 000088
【０２３８】
Ｂ）使用例
本発明のＯＬＥＤデバイスの技術的効果を示すため、本願によるＯＬＥＤデバイスと、比較用デバイスを製造する。ＯＬＥＤは、以下に特に断らない限り公開された明細書ＷＯ２００４／０５８９１１の実施例に記載の一般的方法に従い製造する。
【０２３９】
製造するＯＬＥＤは、厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でコーティングされたガラスプラークを基板として有する。基板に続く層、その厚さ、およびそれを構成する物質を、デバイス例ごとに別々に以下に続く表の１つに記載する。最終層として付与される対電極は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層である。
【０２４０】
材料は全て、真空チャンバにおいて熱気相堆積により付与される。例において、発光層は常に、少なくとも１種のマトリックス材料と、ドーパントとしての発光化合物からなる。後者は、共蒸着によりマトリックス材料（複数可）に添加される。「ＳＭＢ：ＳＥＢ（５％）」という表現は、ここでは材料ＳＭＢが９５体積％の割合で層中に存在し、材料ＳＥＢが５体積％の割合で層中に存在することを意味する。発光層のみならず他の層も、同様に２種以上の材料の混合物からなっていてもよい。
【０２４１】
ＯＬＥＤは、標準的な方法により特徴決定される。この目的のため、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）から計算される輝度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、％単位で測定）、および寿命を判定する。この場合、たとえば「ＥＱＥ＠４０ｍＡ／ｃｍ２」という表現は、４０ｍＡ／ｃｍ２の作動輝度での外部量子効率を意味する。寿命は、緑色発光デバイスの場合は２０ｍＡ／ｃｍ２で、青色発光デバイスの場合は６０ｍＡ／ｃｍ２で測定される。ＯＬＥＤにおける指数関数的低下を仮定し、寿命に関するＬＴ８０値は次いで、１．８の加速係数を用いて１０００ｃｄ／ｍ２での寿命に近似される。ＬＴ８０＠１０００ｃｄ／ｍ２は次いで、ＯＬＥＤが１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度から８００ｃｄ／ｍ２の輝度に低下するまでの近似寿命となる。
【０２４２】
例において使用する材料の化学構造を表Ａに示す。スピロキサンテンアミンの合成は、先行する合成例のセクションにある通りに実施されるか、先行技術、たとえばＷＯ２０１４／０７２０１７に開示の通りに実施することができる。
【０２４３】
【化２５−１】
0006987870.tif 000089
【０２４４】
【化２５−２】
0006987870.tif 000090
【０２４５】
１）ＨＴＬおよびＨＩＬ材料としてのスピロキサンテンアミンの使用
下記のＯＬＥＤ  Ｃ３（比較例）ならびにＩ３、Ｉ５、Ｉ７、Ｉ９、Ｉ１０、Ｉ１４、Ｉ１５およびＩ１６（本発明の例）を製造する。
【０２４６】
比較例としてのＣ３は、ＨＴＬおよびＨＩＬ材料として化合物ＨＩＭ（スピロビフルオレン誘導体）を含む。上記の使用例Ｉ３、Ｉ５、Ｉ７、Ｉ９、Ｉ１０、Ｉ１４、Ｉ１５およびＩ１６は、ＨＴＬおよびＨＩＬ材料として材料ＨＴＭ２、ＨＴＭ４、ＨＴＭ５、ＨＴＭ６、ＨＴＭ７、ＨＴＭ８、ＨＴＭ９、ＨＴＭ１３、ＨＴＭ１４およびＨＴＭ１５を含む。それ以外の点では、これらの構成はＣ３と同一である（表１）。
【０２４７】
本発明のデバイス全てで、例Ｃ３と比較して寿命の大幅な向上が認められる（表２）。
【０２４８】
これは、先行技術によるＨＴＬ／ＨＩＬ材料ＨＩＭと比較して、ＨＩＬおよびＨＴＬ材料としてのスピロキサンテンアミンの優れた適性を示している。
【０２４９】
【表１】
0006987870.tif 000091
【０２５０】
【表２】
0006987870.tif 000092
【０２５１】
スピロキサンテンアミンがＨＴＬ／ＨＩＬではなくＥＢＬに存在するという点のみが異なるＯＬＥＤの比較を、以下の表３および４に示す。
【０２５２】
表３は、比較用のＯＬＥＤの構成を示す。
【０２５３】
表４は、互いに対する直接比較の結果を示す。１つの行がそれぞれの場合の互いに比較すべきデータを記載している。全ての場合において、スピロキサンテンがＨＩＬ／ＨＴＬに存在する場合、著しく長い寿命が認められる（表４の右側の例）。
【０２５４】
これは、スピロキサンテンアミン化合物をＯＬＥＤのＨＩＬおよびＨＴＬに使用することにより得られる利点を示している。
【０２５５】
【表３】
0006987870.tif 000093
【０２５６】
【表４】
0006987870.tif 000094
【０２５７】
２）１位でアミノ基により置換されたスピロキサンテンのＥＢＬ材料としての使用
下記のＯＬＥＤ  Ｃ１、Ｃ２、Ｉ１およびＩ２を製造する（構成については表５参照）。
【０２５８】
Ｃ１およびＣ２は、ＥＢＬ材料として４−スピロビフルオレンアミン（ＨＴＭＣ２）を使用する比較例である。Ｃ１は、ＨＩＬおよびＨＴＬ材料として異なるスピロビフルオレンアミンを使用している（Ｃ１ではＨＴＭＣ１、Ｃ２ではＨＴＭＣ２）点でＣ２と異なる。
【０２５９】
Ｉ１は、Ｃ１との直接比較である。Ｉ１では、ＥＢＬ材料としてスピロビフルオレンアミンＨＴＭＣ２の代わりにスピロキサンテンアミンＨＴＭ１が使用されている。Ｉ２は、Ｃ２との直接比較である。Ｉ２では、ＥＢＬ材料としてスピロビフルオレンアミンＨＴＭＣ２の代わりにスピロキサンテンアミンＨＴＭ１が使用されている。
【０２６０】
Ｉ１とＩ２の両方の場合で、例Ｃ１およびＣ２と比較して、寿命（ＬＴ８０）の大幅な相対的向上が認められる。同時に、ＯＬＥＤの効率が改善される（表６）。
【０２６１】
これは、とりわけＥＢＬ材料として使用した場合に１−スピロキサンテンアミンにより達成される技術的効果を示す。
【０２６２】
【表５】
0006987870.tif 000095
【０２６３】
【表６】
0006987870.tif 000096