(57)【要約】課題  各工程の際、変形や破損を抑制することを可能とする機能性複合膜の製造方法を提供する。解決手段  基材１３上に積層した多孔質膜１１に対し、機能性材料１２を含む機能性材料溶液と接触させることにより、多孔質膜１１内に機能性材料１２を充填し、機能性複合膜１０を生成する複合化工程と、複合化工程により生成した機能性複合膜１０を液体槽１４に満たされた液体W中に浸漬しつつ、所定時間超音波照射する超音波照射工程と、超音波照射工程で超音波照射された機能性複合膜１０から基材１３を剥離する剥離工程とを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に積層された多孔質膜に対し、機能性材料を含む機能性材料溶液と接触させることにより、前記多孔質膜内に機能性材料を充填し、機能性複合膜を生成する複合化工程と、
前記複合化工程により生成した機能性複合膜を液体槽に満たされた液体中に浸漬しつつ、所定時間超音波照射する超音波照射工程と、
前記超音波照射工程で超音波照射された機能性複合膜から前記基材を剥離する剥離工程と、
を有することを特徴とする機能性複合膜の製造方法。
【請求項２】
前記超音波が照射される所定時間が１０分未満であることを特徴とする請求項１記載の機能性複合膜の製造方法。
【請求項３】
前記基材に対し、電界紡糸法により繊維を集積させて前記多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程を有することを特徴とする請求項１、または請求項２に記載の機能性複合膜の製造方法。
【請求項４】
前記液体槽を満たす液体の表面エネルギーが高いことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の機能性複合膜の製造方法。
【請求項５】
前記基材が表面エネルギーの高い材料から形成されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の機能性複合膜の製造方法。
【請求項６】
前記機能性材料がフッ素系樹脂化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の機能性複合膜の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質膜がフッ素系樹脂からなる不織布であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の機能性複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各製造工程における機能性複合膜の変形や破損を抑止する機能性複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、小型・軽量化が可能であり、家庭用、携帯用、自動車用と幅広い分野で利用できると期待されている。固体高分子型燃料電池は単セルとセパレータとを積み重ねて構成されており、さらにセルは燃料極と空気極との電極が高分子電解質膜を挟持する構成である。【０００３】
固体高分子型燃料電池に使用される高分子固体電解質膜は、膜自体の膜抵抗を低くする必要があり、そのために膜厚はできるだけ薄い方が望まれているが、膜厚をあまりに薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れたり、また電極間の短絡が発生しやすくなる等の問題点がみられた。【０００４】
また、高分子固体電解質膜は、湿潤状態で使用されることが多く、当該電解質膜が膨潤する、一方乾燥状態に置かれた場合、高分子固体電解質膜は乾燥収縮する。このように当該電解質膜が、膨潤又は収縮が繰り返されることにより、変形が生じやすくなる。そのような変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等の信頼性に問題が生じていた。【０００５】
上述した問題を解消するために様々な高分子固体電解質膜が研究されている。例えば、特許文献１に開示された高分子固体電解質膜は、その補強膜として、延伸膜（延伸ポリテトラフルオロエチレン）を用いることにより、高分子固体電解質膜の安定性を図っている。また、特許文献２に開示された固体高分子形燃料電池用電解質膜は、繊維、織布、不織布、多孔質膜又は多孔シートで補強した構成が開示されている。【０００６】
このような高分子固体電解質膜は、特許文献２に開示されているように高分子固体電解質膜の補強体である例えば多孔質膜や、不織布等を形成し、当該多孔質膜や、不織布等と機能性材料を含浸・充填する等の複合化工程を経て、形成されるものである。非常に薄肉膜で形成されることが要求されているため、高分子固体電解質膜の補強体である多孔質膜も非常に薄肉膜として形成されている。このように薄肉膜で形成される多孔質膜を用いた高分子固体電解質膜の製造工程においては、当該多孔質膜単体では製造時の取り扱いが難しいことから、特許文献３には、多孔質シートが基材シートの主面上に堆積するように形成されている製造工程が開示されている。特許文献３に開示された製造工程では、形成された多孔質シートから基材シートを除去した後、当該多孔質シートに高分子電解質を含浸させることにより、高分子電解質膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１５５２３３号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５１０７８号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に開示された補強膜を用いた高分子固体電解質膜の製造工程においては、補強膜自体も薄肉膜であるため、補強膜を基材シートから剥がす際に、変形や破壊が生じるおそれがある。さらに、特許文献３に開示された製造工程では、補強膜に対し、複合化処理を施す前に基材シートを補強膜から除去しているが、より安定した製造工程を実施するためには、複合化工程を経てから基材シートを除去することが好ましいが、この場合はより基材シートと接着性が高くなり、基材シートの剥離が困難となることが想定されている。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みて、機能性複合膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明の機能性複合膜の製造方法は、基材上に積層された多孔質膜に対し、機能性材料を含む機能性材料溶液と接触させることにより、前記多孔質膜内に機能性材料を充填し、機能性複合膜を生成する複合化工程と、前記複合化工程により生成した機能性複合膜を液体槽に満たされた液体中に浸漬しつつ、所定時間超音波照射する超音波照射工程と、前記超音波照射工程で超音波照射された機能性複合膜から前記基材を剥離する剥離工程とを有することを特徴とする。
この製造方法により、基材上に載置された状態のまま複合化し、機能性複合膜単体を容易に剥離することができることにより、各工程において安定した状態で取り扱うことができ、機能性複合膜に変形や破損が生じにくく、生産性が向上する。【００１１】
また、本発明の機能性複合膜の製造方法は、前記超音波が照射される所定時間が１０分未満であることを特徴とする。
この製造方法により、超音波が発生させるキャビテーション現象によって、機能性複合膜の変形や破損を抑制することができる。【００１２】
また、本発明の機能性複合膜の製造方法は、前記基材に対し、電界紡糸法により繊維を集積させて前記多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程を有することを特徴とする。
この製造方法により、形成された多孔質膜が基材上に付着した状態となるため、接着剤等を用いて、多孔質膜を基材に接着しなくとも、各工程間の移送作業中に剥離することがなく、一方剥離工程においては容易に剥離することができるため、生産性の向上を図ることが出来る。【００１３】
また、本発明の機能性複合膜の製造方法は、前記液体槽を満たす液体の表面エネルギーが高いことを特徴とする。
この製造方法により、超音波照射工程において機能性複合膜内部への浸透が抑制されるため、機能性複合膜の劣化を抑制することが可能となる。【００１４】
また、本発明の機能性複合膜の製造方法は、前記基材が表面エネルギーの高い材料から形成されることを特徴とする。
この製造方法により、機能性複合膜と基材との界面に、液体槽に満たされた液体が浸透し易くなり、剥離工程の際、機能性複合膜から基材を剥離し易くなる。【００１５】
また、本発明の機能性複合膜の製造方法は、前記機能性材料がフッ素系樹脂化合物であることを特徴とする。
この製造方法により、機能性複合膜の撥液性が高くなるため、超音波照射工程において機能性複合膜内部への浸透が抑制され、機能性複合膜の劣化を抑制することが可能となる。【００１６】
また、本発明の機能性複合膜の製造方法は、前記多孔質膜がフッ素系樹脂からなる不織布であることを特徴とする。
この製造方法により、多孔質膜の撥液性が高くなるため、超音波照射工程において機能性複合膜内部への浸透が抑制され、機能性複合膜の劣化を抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の機能性複合膜の製造方法は、膜厚が薄い機能性複合膜を生成する各工程において、取り扱いが容易となり、また各工程における機能性複合膜の変形や破損といった劣化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の機能性複合膜の断面模式図である。
【図２】本実施形態の機能性複合膜が基材上で複合化された状態を示す断面模式図である。
【図３】本実施形態の機能性複合膜を液体槽に浸漬した状態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本実施形態の機能性複合膜を図１に基づいて説明する。尚、図１は、本実施形態の機能性複合膜の断面模式図である。【００２０】
本実施形態の機能性複合膜１０は、複数の空隙が形成された多孔質膜１１と、機能性材料とを有する。図１に示す断面模式図のように、機能性複合膜１０は、多孔質膜１１中に形成された空隙の少なくとも一部が機能性材料により満たされた多孔質強化機能性複合膜である。【００２１】
多孔質膜１１は、複数の空隙を有し、機能性複合膜１０における補強材としての役割を果たすものであれば特に限定されない。具体的には、多孔質膜１１として、繊維、織布、不織布、多孔膜、多孔シート等から形成されていると好ましい。また、多孔質１１を構成する材料は特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、セルロース等の有機材料、金属、カーボン、無機化合物等の無機材料等から構成することができる。さらに、多孔質膜１１の膜厚は、１μｍ〜５００μｍであると好ましく、さらに５μｍ〜２００μｍであるとより好ましい。多孔質膜１１の膜厚がこの範囲内であると、電気化学素子の小型化薄膜化に対応することが出来ると共に、強度、膜抵抗、及び耐久性の均一性が高い複合膜とすることが可能となる。【００２２】
さらに、多孔質膜１１の気孔率は、得られる機能性複合膜１０の膜抵抗、強度の観点から、４０〜９８％であると好ましく、さらに６５〜９５％であるとより好ましい。【００２３】
多孔質膜１１は、例えば得られる機能性複合膜１０の強度、安定性の観点から、フッ素樹脂から形成されたフッ素樹脂不織布が好ましい。フッ素樹脂不織布の平均繊維径は、フッ素樹脂の種類にもよるが、１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１２００ｎｍであるとより好ましい。一方、平均繊維径が５０００ｎｍより大きくなると、その繊維径が大きい繊維により機能性複合膜１０のイオン交換（透過）等の機能が阻害されるおそれがある。ここで、平均繊維径は、測定対象となるフッ素樹脂不織布について、無作為に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察する領域を特定し、この領域をＳＥＭ観察（倍率：１００００倍）して無作為に、例えば１０本のフッ素樹脂繊維を選び出し、当該フッ素樹脂繊維の繊維径を測定器具に用いてそれぞれ測定することにより、算出した値である。具体的には、多孔質膜１１がポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂不織布である場合、得られる機能性複合膜１０の強度、安定性、高機能性の観点から、平均繊維径は４００〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらに６００〜１２００ｎｍであることが好ましい。【００２４】
また、フッ素樹脂繊維の断面形状としては特に制限はなく、円形状、楕円状、扁平状、多角形状等の断面形状を有する繊維を用いることができるが、機能性複合膜１０の強度、特性の均一性の観点からは、円形状であると好ましい。【００２５】
尚、前記フッ素樹脂繊維を構成するフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。また、これらの共重合体や、複数のフッ素樹脂からなるポリマーブレンドを用いてもよい。これらのフッ素樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂が、製造時及び得られる機能性複合膜の耐熱性、長期安定性、化学的耐久性の面で好ましい。【００２６】
また、上述したフッ素樹脂不織布は、公知の繊維製造方法により形成することができ、例えば、電界紡糸法によって、形成されることにより、断面形状が円形状で、且つ平均繊維径が小さいフッ素樹脂繊維を乾式で製造・（水圧等の荷重を大きくかけることなく）堆積させることができると共に、高い気孔率を有するフッ素樹脂不織布を製造出来るため好ましい。ここで、電界紡糸法は、繊維の構成材料及び必要に応じ溶媒や添加剤を含む紡糸溶液を、高電圧をかけた噴射口から射出することによって、静電引力により繊維化させながらコレクターに集積し、繊維及び繊維を集積させた不織布を得る方法である。例えばフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである場合、特開昭５１−６０７７３号公報、及び特開２０１２−５１５８５０号公報に開示された紡糸法である。具体的には、繊維化するポリマー及びポリテトラフルオロエチレンを溶媒に分散・溶解させて、紡糸液を作成する。当該紡糸液を、帯電させた針状容器に供給する。ここで、当該針状容器から所定の距離離間した位置に標的を設置し、標的を接地する。そして、紡糸液が、当該針状容器から、標的に静電的に引き寄せられることにより、フッ素樹脂繊維が生成され、当該フッ素樹脂繊維を集積し、形成したフッ素樹脂不織布前駆体を２８０℃〜５００℃で加熱焼成処理することにより繊維化するポリマー、及び溶媒を除去することで、ポリテトラフルオロエチレンのみからなるフッ素樹脂不織布が形成される。【００２７】
機能性材料としては、多孔質膜１１に充填・含浸されることにより機能を発揮できる材料であれば特に限定されず、電気伝導性材料、光透過性材料、イオン交換材料（アニオン交換材料、カチオン交換材料）、触媒材料（化学反応触媒、光触媒等）、吸着材料（ガス吸着材料、金属吸着材料等）、表面改質材料（親水化材料、撥油性材料等）、断熱性材料、補強材料等を用いることができる。本実施形態では、機能性材料としてイオン交換材料１２を用いる実施形態について説明する。イオン交換材料１２は、イオン交換基を有する材料であればよく、公知の有機材料（熱可塑性イオン伝導性樹脂、熱硬化性イオン伝導性樹脂前駆体等）、無機材料（イオン伝導性金属化合物等）、イオン性液体、有機無機複合材料を用いることができ、また複数のイオン交換材料を用いても良く、必要によりバインダー樹脂等の添加物を混合しても良い。これらイオン交換材料の中でも、機能性複合膜の柔軟性の観点から、有機材料からなるイオン交換材料であることが好ましく、さらに機能性複合膜の耐久性の観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であることがより好ましい。市販されているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、例えば次式の構造を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標、E. I. du Pont de Nemours and Company社製、以下省略する）や、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標、Solvay Solexis社製、以下省略する）を用いることができる。【００２８】
【化１】
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【００２９】
式中、ａ：ｂ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２である。【００３０】
また、イオン交換材料１２は、単体で多孔質膜１１と複合化してもよく、溶媒に分散若しくは溶解して多孔質膜１１と複合化してもよい。複合化方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばイオン交換材料１２単体、又は分散若しくは溶解した溶液中に、多孔質膜１１を浸漬・含浸させる方法や、多孔質膜１１にイオン交換材料１２単体、又は分散若しくは溶解した溶液を塗布・付着させることにより、イオン交換材料１２が、多孔質膜１１の細孔内に含浸される。尚、複合化工程においては、必要に応じて加熱乾燥処理を行っても良く、電子線等の電離性放射線照射処理や架橋剤を用いた化学的処理を行っても良い。【００３１】
次に、機能性複合膜１０の製造方法について、以下説明する。【００３２】
先ず、多孔質膜１１は、例えばフッ素樹脂繊維からなるフッ素樹不織布であれば、上述した電界紡糸法により、形成することができる。具体的には、フッ素樹脂及び必要に応じ繊維化するポリマーや界面活性剤等の添加物を溶媒に分散・溶解させ、紡糸液を作成する。次に、当該紡糸液を、帯電させた針状容器に供給する。ここで、当該針状容器から所定の距離離間した位置に標的が設置されており、また標的が接地される。さらに標的上に図２に示す導電性の基材１３（ＳＵＳ３０４、板厚＝５０μｍ）が載置される。基材１３は、その材質形状については、特に限定されないが、電界紡糸法により多孔質膜１１が形成される場合は、導電性であると好ましく、具体的には、具体的には、電気抵抗率１０８Ω・ｍ以下である材料からなることが好ましく、１０３Ω・ｍ以下であることがより好ましく、さらに１０−５Ω・ｍ以下であることが好ましい。さらに、基材１３は後述する各製造工程に対応した耐熱性、耐薬品性等を有するとより好ましい。具体的には、基材１３は少なくとも２００℃以上の加熱に耐えうる耐熱性を有することが好ましく、さらに５００℃以上の耐熱性を有することが特に好ましい。【００３３】
そして、紡糸液が、当該針状容器から、その上面に基材１３が載置された標的に対し、静電的に引き寄せられることにより、所望の平均繊維径を有するフッ素樹脂繊維が基材１３上に生成される（本実施形態の平均繊維径は、３００〜５０００ｎｍである）。さらに、生成されたフッ素樹脂繊維を集積し形成したフッ素樹脂不織布前駆体を、必要に応じて３０〜５００℃の温度にて加熱・焼成処理することにより、多孔質膜１１（膜厚＝３０μｍ）が形成される。このように形成された多孔質膜１１は基材１３上に付着した状態となるため、接着剤等を用いて、多孔質膜１１を基材１３に別途接着しなくとも、以下の各製造工程間の移送作業中に剥離することを抑制できる。尚、多孔質膜１１は、延伸膜に見られるＭＤ方向、又はＴＤ方向といった異方性を有しないよう製造することが好ましい。【００３４】
次に、多孔質膜１１とイオン交換材料１２とを、複合化させる。例えば含浸法により複合化する場合、先ずイオン交換材料１２である、Ｎａｆｉｏｎを溶媒に溶解することにより、イオン交換材料溶液を作製する。そして、多孔質膜１１を、基材１３上で形成された状態のまま、作製したイオン交換材料溶液内に浸し、１分〜２４時間静置する。複合化工程において、多孔質膜１１の内部の空隙へのイオン交換材料１２等の機能性材料の含浸量は、得られる機能性複合膜１０の用途によって適宜調整することができるため、例えば多孔質膜１１の表面に薄くコーティングするよう複合化してもよく、また多孔質膜１１の内部全体に充填するよう複合化してもよい。当該機能性材料の含浸量は、機能性材料の溶液（濃度・粘度）や、含浸（複合化）時間を調整することにより、制御することができる。【００３５】
上述した複合化工程において、多孔質膜１１が撥液性を有するものであれば、イオン交換材料溶液に浸したとしても、イオン交換材料１２が多孔質膜１１内部の空隙に十分満たされない場合がある。このような場合、イオン交換材料溶液との複合化工程前に、多孔質膜１１を、プロパノール、メチルアルコール、アセトン、ジエチルエーテル等の有機溶媒に一旦含浸させることにより、フッ素樹脂の細孔内にイオン交換材料溶液が均一に浸透し易くなるよう処理しておくことが好ましい。【００３６】
イオン交換材料溶液内に一定時間静置された多孔質膜１１を、イオン交換材料溶液内から取りだし、３０〜２５０℃環境下で１分〜２４時間溶媒を蒸発除去させる（以下、乾燥工程という）。乾燥工程は、単一の温度で行ってもよく、異なる温度環境下で段階的に乾燥させてもよい。また必要に応じて、減圧又は加圧環境下にて乾燥させてもよい。尚、多孔質膜１１は、基材１３上に貼り付いた状態であるため、乾燥工程において多孔質膜１１の内部空隙から溶媒等が蒸発する際に、溶媒等と多孔質膜１１間の表面張力により多孔質膜１１にシワや歪みが生じにくい。【００３７】
この乾燥工程後、イオン交換材料１２が多孔質膜１１内部の空隙に目的とする量が充填されているかを確認し、イオン交換材料１２が多孔質膜１１内に目的とする量が充填できていないと判断した場合には、上述した複合化工程及び乾燥工程を繰り返しても良い。尚、イオン交換材料１２の充填具合から判断して、上述した複合化工程及び乾燥工程と同一条件又は異なる条件で繰り返す。また複合化工程毎に、異なる機能性材料を用いてもよい。【００３８】
このように複合化工程及び乾燥工程を経て、基材１３上で生成された機能性複合膜１０を、そのまま液体Ｗによって満たされた液体槽１４中に浸漬し、基材１３上で生成された機能性複合膜１０に対し、超音波を照射する（以下、超音波照射工程という）。照射された超音波によって、キャビテーション現象を発生することにより、機能性複合膜１０と基材１３との界面に液体Ｗが浸透する。本実施形態では、機能性複合膜１０と基材１３との界面は、機能性複合膜１０が多孔質膜１１により補強され、また基材１３は金属材料で形成されているのに比べて、照射された超音波によるキャビテーション効果の影響を最も受けやすい。【００３９】
また、超音波照射工程において、超音波は、常時照射していてもよいし、基材１３上で生成された機能性複合膜１０が液体槽１４中に所定の位置に配置されたタイミングで照射してもよい。さらに液体槽１４を満たす液体Ｗの温度を任意に設定できるように、液体槽１４に加温冷却装置（図示しない）を設け、必要に応じて液体Ｗを加熱冷却し、超音波を照射する構成としてもよい。加温された液体Ｗ中で、超音波工程を実行することにより、液体Ｗを構成する分子の運動量が増加し、機能性複合膜１０と基材１３との界面に対する浸透効果を高めることができるため、超音波の照射時間を短縮することができると考えられる。【００４０】
また、基材１３上で生成された機能性複合膜１０に対する超音波の照射時間は、剥離工程における剥離容易性、得られる機能性複合膜１０の特定及び生産効率の観点から、１秒以上１０分未満であると好ましく、さらに５秒以上９分未満であるとより好ましい。液体中で超音波を照射すると、液体中にはいわゆるキャビテーション現象が発生するため、長時間照射し続けると、機能性複合膜１０に変形や破損を生じるだけでなく、基材１３に損傷を与えることになるからである。【００４１】
さらに、照射する超音波の周波数は、機能性複合膜１０を構成する多孔質膜１１及びイオン交換材料１２の材料から適宜設定することが好ましい。本実施形態では、照射される超音波の周波数が１５ｋＨｚ以下であると機能性複合膜１０と基材１３との界面に液体Wが十分浸透せず、また超音波の周波数が３ＭＨｚであると超音波が発生させたキャビテーション現象により機能性複合膜１０が変形や破損が生じやすくなる。さらに、機能性複合膜１０と基材１３との界面に対する液体Ｗの浸透効果、及び機能性複合膜１０に生じる変形や破損を防止するため、超音波の周波数は２０ｋＨｚ以上１ＭＨｚであると好ましく、さらに２５ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下であるとより好ましい。また、照射する超音波の出力は特に限定されず、照射対象である機能性複合膜１０を構成する多孔質膜１１及びイオン交換材料１２の材料や、照射環境（周波数、超音波照射装置の超音波射出部と機能性複合膜１０と間の距離）によって、適宜調節するとよい。【００４２】
液体槽１４を満たす液体Wとしては特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、ジエチルエーテル等を用いることができる。さらに、液体Ｗは表面エネルギーが高い液体であると好ましく、具体的には表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であるとより好ましい。液体Wの単位面積当たりの表面自由エネルギー、即ち表面張力が高いことにより、機能性複合膜１０内部への液体Wの浸透が抑制されるため、超音波照射工程の際における機能性複合膜１０からのイオン交換材料１２の溶出等による変形や劣化を抑えることができる。【００４３】
また、液体Wは、超音波照射や温度変化に対し、化学変化や状態変化を起こしにくく、機能性複合膜１０とも反応性が低い液体であると好ましい。このような液体Ｗを用いることによって、機能性複合膜１０の成分が液体W中に溶出しにくく、機能性複合膜１０内部に液体Ｗが浸透し不純物として残留することを防止することができ、また液体Ｗを加温しながら安定的に超音波照射を行うことも可能となり、より短時間で機能性複合膜１０から基材１３を容易に剥離することが可能となる。さらに、超音波照射工程の実施中及び液体Wの廃棄作業中においても、人体及び環境に与える影響を抑えることができる。【００４４】
また、本実施形態では、多孔質膜１１がフッ素樹脂からなる多孔質膜や、フッ素樹脂不織布や、ＰＴＦＥ不織布であるとより好ましい。多孔質膜１１の液体Ｗに対する撥液性が高くなるため、超音波照射工程における機能性複合膜１０内部への液体Ｗの浸透を抑制することが可能となり、機能性複合膜１０の変形や破損を生じにくくすることができる。【００４５】
さらに、本実施形態では、イオン交換材料１２はフッ素樹脂化合物が含まれると好ましい。イオン交換材料１２が多孔質膜１１内に充填されることにより、機能性複合膜１０の撥液性が高まるため、超音波照射工程において、機能性複合膜１０内部への液体Ｗの浸透を抑制することができ、機能性複合膜１０の変形や破損を生じにくくすることができる。【００４６】
また、多孔質膜１１とイオン交換材料１２とを共に、フッ素系化合物とすることにより、多孔質膜１１とイオン交換材料１２との間の親和性を高めることができ、超音波照射工程及び後述する剥離工程における機能性複合膜１０の変形や破損を生じにくくすることができる。【００４７】
超音波照射工程を実施した後、機能性複合膜１０から基材１３を剥離する（以下、剥離工程という）。照射された超音波によるキャビテーション効果により、機能性複合膜１０と基材１３との界面に液体Wが浸透し、機能性複合膜１０の基材１３への付着力が低下するため、機能性複合膜１０から基材１３を容易に剥離することができ、機能性複合膜１０に変形や破損が生じにくくすることが可能となる。【００４８】
基材１３を除去した後、上述した超音波照射工程及び剥離工程の際、機能性複合膜１０の表面に付着した液体を除去するため、３０〜２５０℃環境下で１分〜２４時間溶媒を蒸発除去し、乾燥させることにより、機能性複合膜１０が生成される。尚、基材１３を除去された状態で、機能性複合膜１０を乾燥する際、機能性複合膜１０にシワや歪みが生じないように、機能性複合膜１０の端部を拘束具で拘束した状態で、乾燥工程を実施するとよい。【００４９】
上述した機能性複合膜１０の製造方法において、超音波照射工程の有無による剥離工程での基材１３の剥離容易性について、下記実施例１〜７及び比較例１〜６の各試験を行った。実施例１〜５及び比較例１〜４は、超音波照射工程の前工程までは同一条件で実施され、多孔質膜１１がフッ素樹脂不織布、機能性材料１２がＮａｆｉｏｎ溶液とからなる機能性複合膜１０を、ＳＵＳ３０４からなる基材１３上で生成した。また、実施例６は、多孔質膜１１が延伸ＰＴＦＥ（厚さ２５μｍ）である点が実施例１〜５、７と相違する。さらに、実施例７は、基材１３がＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）である点で実施例１〜６と相違する。結果を表１に示す。尚、「剥離容易性」に記載した「○」は機能性複合膜１０が変形等無く容易に剥離できたことを示し、「△」は機能性複合膜１０を剥離する際、強い力を必要とし、機能性複合膜１０に変形等が生じたことを示し、「×」は機能性複合膜１０が破損する若しくは剥離することができなかったことを示す。【００５０】
【表１】
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【００５１】
本実施形態の実施例１〜７の超音波照射条件は、超音波装置（アズワン株式会社製、超音波洗浄器、型番ＵＳ−３Ｒ）を用い、周波数：４０ｋＨｚ、出力：１２０Ｗである。また、実施例１〜４、６及び７における液体槽１４を満たす液体Ｗの種類は水とし、実施例５における液体Ｗの種類はエタノールとした。そして、加熱冷却装置を用いて、液体Ｗの液体温度を、実施例１：２０℃、実施例２：４０℃、実施例３：６０℃、実施例４：８０℃、実施例５〜７：２０℃にそれぞれ設定した。尚、実施例１〜７において、剥離容易性は全て良好であった。特に、実施例１〜７で設定した範囲では、液体Ｗの液体温度が高いほど、浸漬時間及び照射時間が短くても、基材１３から機能性複合膜１０を容易に剥離することができた。【００５２】
一方、比較例１〜６は、超音波照射の有無を除き、実施例１〜４、６、７と対となるものである。比較例１〜６は、超音波照射を行わず、各液体温度に設定した液体Ｗに所定時間浸漬した後、剥離工程を実施した。比較例１〜４、６は、基材１３から機能性複合膜１０を剥離する際、容易に剥離することが困難であり、強い力をかけることにより剥離することが可能であったが、機能性複合膜１０に変形が生じ、均質な構造及び特性を有する機能性複合膜１０を得ることはできなかった。また、比較例５は、基材１３から機能性複合膜１０を容易に剥離することができず、さらに力をかけて剥離した際、破れ等の破損が生じ、均質な構造及び特性を有する機能性複合膜１０を得ることができなかった。【００５３】
本発明の機能性複合膜１０の製造方法は、基材１３上に載置された状態のまま複合化し、機能性複合膜１０が生成されることにより、各製造工程において安定した状態で取り扱われるため、機能性複合膜１０に変形や破損が生じにくく、より膜厚の薄い機能性複合膜１０を生成することが可能となる。このような薄膜の薄い機能性複合膜１０を生成することができる製造方法は、薄膜化が求められている電気化学素子用複合膜の製造方法として特に好適に利用することができ、例えば厚さ１μｍ以上５０μｍの多孔質膜１１とイオン交換材料１２とからなる機能性複合膜１０を簡便に製造することが可能となる。【００５４】
本発明の機能性複合膜１０の製造方法は、超音波照射工程において、機能性複合膜１０と基材１３との界面に液体が浸透し、また機能性複合膜１０の基材１３に対する付着力が弱まるため、機能性複合膜１０から基材１３を容易に剥離することが可能となり、機能性複合膜１０の変形や破損を抑制することができる。【００５５】
本発明の機能性複合膜１０の製造方法は、電界紡糸法により形成された多孔質膜１１が基材１３上に付着した状態となるため、接着剤等を用いて、多孔質膜１１を基材１３に別途接着しなくとも、各製造工程間の移送作業中に剥離することがなく、一方剥離工程においては容易に剥離することができるため、生産性の向上を図ることが出来る。【００５６】
〔実施形態の変形例等〕
本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含み、下記の変形例等も包含する。【００５７】
本実施形態の機能性複合膜１０の製造方法は、光学膜部材、イオン伝導膜、触媒膜、吸着膜、透湿膜、フィルター膜、細胞培養膜、断熱膜の製造方法として利用することが可能であり、好適には燃料電池用電解質膜、二次電池のセパレータ、電気化学素子用イオン交換膜の製造方法として利用することが可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０…機能性複合膜
１１…多孔質膜
１２…イオン交換材料
１３…基材
１４…液体槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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