(57)【要約】  本発明は、シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライトの存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテンと、式（２）：Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物を反応させることを特徴とする、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基を表す。）で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法である。本発明によれば、液相でも反応でき、触媒活性の経時的な低下が少なく（触媒寿命が長く）、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率で、長期間安定して、目的とするシクロペンチルアルキルエーテルを連続的に製造することができる方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライトの存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテンと、式（２）：Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物とを反応させることを特徴とする、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいシクロペンチル基を表す。）で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物が、前記式（１）中、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基の化合物である、請求項１に記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記酸性ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトである、請求項１又は２に記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記置換基を有していてもよいシクロペンテンと式（２）で表されるアルコール化合物との反応を、流通式で行う、請求項１〜３のいずれかに記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸性ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライトの成形物を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品・精密機械部品の洗浄用溶剤、化学反応用溶剤、抽出用溶剤、結晶化用溶剤、クロマトグラフィー溶離液、電子・電気材料の溶剤及び剥離剤等として有用なシクロペンチルアルキルエーテル化合物を、工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体酸触媒の存在下、オレフィンとアルコールの付加反応によりエーテル類を製造する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、触媒として、含水量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂を用いる、シクロペンチルメチルエーテルの製造方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、酸性イオン交換樹脂の劣化を抑えるために、気相で反応させる必要があり、反応収率が低いという問題があった。【０００３】
また、特許文献２には、触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる、メチル−ｔ−ブチルエーテルの製造方法が、特許文献３には、触媒として外表面酸点の多い特殊なアルミノシリケートを用いる、シクロヘキシルメチルエーテルの製造方法が、特許文献４には、触媒として、特定量の結晶水を有するタングステン酸化物を用いる、シクロヘキシルメチルエーテルの製造方法がそれぞれ記載されている。
しかしながら、特許文献２〜４には、実際にシクロペンチルメチルエーテルを製造した旨の記載はない。また、特許文献４には、シクロヘキセンとメタノールの反応に、固体酸触媒として、ハイシリカゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５）を使用した場合、得られるメチルシクロヘキシルエーテルの収率はわずか３．７％であったと記載されている。【０００４】
本発明に関連して、特許文献５には、シリカ／アルミナ比が３０〜３５０のペンタシル型ゼオライト等の固体酸触媒の存在下に、第三級アルコールを第一級アルコールと反応させる、第一級アルキル第三級アルキルエーテルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００３−２５００号パンフレット（ＵＳ２００５０６５０６０  Ａ１）
【特許文献２】特開昭５９−２５３４５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４９９４５号公報
【特許文献４】特開平５−１６３１８８号公報
【特許文献５】ＥＰ０６４５３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、固体酸触媒の存在下、シクロペンテン類とアルコールの付加反応により、シクロペンチルアルキルエーテル化合物を製造する方法であって、液相で反応でき、触媒活性の経時的な低下が少なく（触媒寿命が長く）、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率で、長期間安定して、目的とするシクロペンチルアルキルエーテル化合物を連続的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、先に、シリカ／アルミナ比が３０の酸性ゼオライトの存在下に、シクロペンテン類とアルコール化合物とを反応させると、原料供給量を大きくした場合でも、高い反応効率でシクロペンチルアルキルエーテル化合物を安定して製造できることを報告している（ＷＯ２０１５／１４７０３５Ａ１パンフレット）。
しかし、その後の研究により、この方法には、触媒活性が経時的に低下していくため、長期間の連続生産が困難であるという問題があることが分かった。
そこで、本発明者らはさらに検討を進めた結果、シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライトの存在下に、シクロペンテン類とアルコール化合物とを反応させると、原料供給量を大きくした場合でも、高い反応効率で、長期間安定して目的とするシクロペンチルアルキルエーテル化合物を連続的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、〔１〕〜〔５〕のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法が提供される。
〔１〕シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライトの存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテンと、式（２）：Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物を反応させることを特徴とする、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基を表す。）で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
〔２〕前記式（１）で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物が、前記式（１）中、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基の化合物である、〔１〕に記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
〔３〕前記酸性ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトである、〔１〕又は〔２〕に記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
〔４〕前記置換基を有していてもよいシクロペンテンと式（２）で表されるアルコール化合物との反応を、流通式で行う、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
〔５〕前記酸性ゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライトの成形物を用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、液相でも反応でき、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率で、長期間安定して、目的とするシクロペンチルアルキルエーテル化合物を連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法を実施するための反応装置の一例の模式図である。
【図２】実施例及び比較例における、反応液中の目的物の濃度と経過時間との関係を示すグラフ図である。
【図３】実施例及び比較例における、反応液中の目的物の濃度の、反応開始時の値に対する割合と、経過時間との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライトの存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテン（以下、「シクロペンテン類」ということがある。）と、式（２）：Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物（以下、「アルコール化合物（２）」ということがある。）を反応させる、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法である。本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」という意味である。
【００１２】
〔シクロペンテン類〕
本発明に用いる、置換基を有していてもよいシクロペンテンの置換基としては、反応条件下において不活性な基であれば、特に限定されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜４のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；等が挙げられる。
【００１３】
シクロペンテン類の具体例としては、シクロペンテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンテン、２−ｔ−ブチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、３−メトキシシクロペンテン、３−エトキシシクロペンテン、２−ｓｅｃ−ブトキシシクロペンテン、３−ｔ−ブトキシシクロペンテン、３−メチルチオシクロペンテン、３−エチルチオシクロペンテン、２−ｓｅｃ−ブチルチオシクロペンテン、３−ｔ−ブチルチオシクロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、２−クロロシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、２−ブロモシクロペンテン、３−ブロモシクロペンテン、２−クロロ−３−メチルシクロペンテン、１−フェニルシクロペンテン等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性等の観点から、シクロペンテンが特に好ましい。
【００１４】
〔アルコール化合物（２）〕
本発明に用いるアルコール化合物（２）は、式（２）：Ｒ１ＯＨで表される化合物である。式（２）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
【００１５】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１６】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００１７】
置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００１９】
アルコール化合物（２）の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の、前記式（２）において、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基であるアルコール化合物；
メトキシメチルアルコール、１−メトキシエチルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エトキシ−ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコキシアルキルアルコール；メチルチオメチルアルコール、１−メチルチオエチルアルコール、２−メチルチオ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチルチオ−ｎ−ブチルアルコール、４−メチルチオ−ｎ−ヘキシルアルコール等のアルキルチオアルキルアルコール；クロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、１−クロロエチルアルコール、２−クロロ−ｎ−プロピルアルコール、２−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ブロモ−ｎ−ブチルアルコール、２−クロロ−ｎ−ヘキシルアルコール等のハロゲン化アルキルアルコール；等の、前記式（２）において、Ｒ１が置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基であるアルコール化合物；
シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の、前記式（２）において、Ｒ１が炭素数３〜８のシクロアルキル基であるアルコール化合物；
２−クロロシクロペンチルアルコール、４−メトキシシクロヘキシルアルコール、３−メチルチオシクロヘプチルアルコール等の、前記式（２）において、Ｒ１が置換基を有する炭素数３〜８のシクロアルキル基であるアルコール化合物；等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、本発明においては、本発明の効果がより得られやすいことから、前記式（２）においてＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基であるアルコール化合物を用いるのが好ましく、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基であるアルコール化合物を用いるのがより好ましい。
【００２１】
〔酸性ゼオライト〕
本発明においては、反応触媒（固体酸触媒）として、シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライト（以下、単に「酸性ゼオライト」ということがある。）を用いる。
シリカ／アルミナ比は、良好な触媒活性が得られる観点から、８０〜３００であるのが好ましく、８０〜１８０であるのがより好ましい。
このような酸性ゼオライトは、触媒活性の経時的な低下が少なく、触媒寿命が長いため、高い反応効率で、長期間安定して、工業的に有利に目的物を得ることができる。
【００２２】
ゼオライトは、ＳｉＯ４四面体およびＡｌＯ４四面体から構成され、各四面体の結合様式の相違等により多くの種類が知られている。また、ゼオライトは、３次元骨格構造を有しており、格子中に空洞（細孔）を形成している。この細孔の大きさ、形状はゼオライトの種類によって異なり、３〜１２オングストロームの細孔径を持ち、１次元〜３次元の細孔形状を持つものがある。
【００２３】
ゼオライトは、例えば、シリカ源（水ガラス、ケイ酸ナトリウム等）、アルミナ源（水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム）を混合し、必要によりテンプレート剤（ゼオライトの種結晶等）を加えて、ｐＨを調整した後、水熱合成により製造することができる。この場合に、シリカ源とアルミナ源のモル比を調整することにより、シリカ／アルミナ比が８０以上のゼオライトを得ることができる。
【００２４】
ゼオライトはイオン交換能を有しており、通常はその骨格内にＮａ、Ｋ等のアルカリ金属イオンを有しているが、種々の陽イオンと接触させることにより、容易にイオンを交換することが可能なものである。
【００２５】
酸性ゼオライトは、Ｈ＋基またはルイス酸サイトをその表面上に有するゼオライトである。
本発明で用いる酸性ゼオライトとしては、ベータ型、フォージャサイト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型、オメガ型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型等のゼオライトを、下記方法等により、Ｈ型ゼオライトとしたものが好ましく、ＺＳＭ−５型のゼオライトをＨ型としたもの（Ｈ−ＺＳＭ−５型）であるのがより好ましい。
【００２６】
Ｈ型の酸性ゼオライトは、例えば、ゼオライトを、アンモニウムイオン水溶液（ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３等の水溶液）と接触させ、アンモニウムイオン型ゼオライトとした後、これを３００℃以上の温度で焼成してアンモニアを除去することにより得ることができる。また、ゼオライトを、塩酸等の強酸と接触させ、直接Ｈイオンとイオン交換することによっても得ることができる。
また、Ｈ型の酸性ゼオライトとして市販されているものをそのまま使用することもできる。
【００２７】
本発明に用いる酸性ゼオライトは、粉末であっても、成形されたものであってもよいが、取扱い性の観点から、成形された酸性ゼオライト（ゼオライトの成形物）が好ましい。特に流通式の反応においては、成形された酸性ゼオライト（ゼオライトの成形物）を用いるのが圧力損失等の観点から望ましい。
【００２８】
本発明に用いる酸性ゼオライトの成形物は、水熱合成品、乾燥品、焼成品、イオン交換品のいずれを成形したものであってもよい。ゼオライトを成形するにあたっては、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の、公知の方法を採用することができる。このような成形方法により、所望の形状、例えば、球状（粒状）、円筒状（ペレット状）、板状、リング状、クローバー状、ハニカム状等に成形することができる。例えば、ペレット状のものが必要な場合は、押出、打錠等の方法を採用することにより、また流動床用の触媒などのように微粒子状のものが必要な場合は、噴霧乾燥等の方法を採用することができる。
【００２９】
また、成形に供するゼオライトとしては、通常、１次粒子径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものが使用される。
【００３０】
成形物の大きさは、特に限定されない。例えば、ペレット状物の場合、直径０．５〜５ｍｍ、高さ０．５〜５ｍｍの円筒状ペレット、直径０．５〜５ｍｍの扁平円盤型ペレット等が挙げられる。
【００３１】
ゼオライトの成形物としては、ゼオライト粉末とバインダとを混合して成形されたもの（以後、「ゼオライト−バインダ成形体」ということがある。）や、結合剤成分を用いずに成形されたもの（以後、「バインダレスゼオライト成形体」ということがある）が挙げられる。
【００３２】
前者のゼオライト−バインダ成形体の製造に用いられるバインダとしては、アルミナ・シリカ・粘土のような無機酸化物が挙げられる。また、必要に応じて、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ワックス類等を添加して成形することもできる。
ゼオライト−バインダ成形体を用いる場合には、成形物の形状や大きさ、メソおよびマクロ細孔容積とその分布などの形態的特性をある程度制御して、圧力損失を低減させると同時に、成形体内部における物質移動速度を向上させて、高い触媒利用効率を実現することができる。
【００３３】
後者のバインダレスゼオライト成形体を得る方法としては、前駆体のドライゲル粉体をディスク上に圧縮成型した後に結晶化させる方法、水酸化ナトリウム水溶液や水熱処理などにポストシンセシス処理法により、予め合成されたゼオライト粒子から脱ケイ素、脱アルミニウムする方法、カーボンブラックやポリスチレン粒子共存下で水熱合成して得られたゼオライト粒子から共存粒子を焼成除去する方法、ケイ素源であるシリカ成形体にアルカリ金属と有機構造規定剤（ＳＤＡ）とを含浸担持し、加圧水蒸気雰囲気下で結晶化する方法等が挙げられる（表面化学、１９，５５８（１９９８）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８，７５９（１９９６）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２５，４０３（１９９６），ゼオライト、２９巻、２号、５５−６１、特開２００１−５８８１７号公報、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，８０，１０７５（２００７），Ｓｕｒｖ．Ａｓｉａ，１４，１１６（２０１０）など参照）。
バインダレスゼオライト成形体を用いる場合には、前記ゼオライト−バインダ成形体を用いる場合に得られる効果に加えて、ゼオライトのバインダ成分への埋没、希釈効果による効率の低下、無機バインダとの副反応という問題の発生を回避できるという効果も得られる。
【００３４】
また、本発明においては、酸性ゼオライトの成形品として市販されているものを、そのまま使用することもできる。
【００３５】
本発明に用いる酸性ゼオライトは、触媒活性が長期にわたり低下することがない。具体的には、反応初期の反応液中の目的物の濃度を１００とすると、反応液中の目的物の濃度をその８０％以上に保持できる期間が、反応方法、反応規模等にもよるが、通常５００時間以上である。すなわち、通常５００時間以上、触媒を取替え等することなく、連続して使用することができる。
なお、使用後の触媒は、従来公知の方法により活性化して、再利用が可能である。
【００３６】
〔製造方法〕
本発明は、酸性ゼオライトの存在下に、シクロペンテン類と、アルコール化合物（２）とを接触させて反応を行うことにより、シクロペンチルアルキルエーテル化合物を製造する方法である。
【００３７】
反応方法としては特に制限されない。例えば、密閉された反応器内に、シクロペンテン類とアルコール化合物（２）との混合物（以下、「混合物」ともいう。）を入れ、さらに酸性ゼオライトを添加して全容を撹拌する方法（バッチ式）や、酸性ゼオライトをカラム内に充填し、該カラム（以下、「反応カラム」という。）中に混合物を流通させる方法（流通式）等を用いることができる。
これらの中でも、作業効率及び長期にわたり連続的に目的物を製造することができる観点から、流通式を採用するのが好ましい。
【００３８】
前記混合物を調製するには、シクロペンテン類とアルコール化合物（２）とを所定割合で混合すればよい。この場合、シクロペンテン類とアルコール化合物（２）との混合液を予め調製しておき、それをタンクに貯蔵し、該タンクから反応カラムに送り込むこともできるし、シクロペンテン類とアルコール化合物（２）とをそれぞれ別のタンクに貯蔵しておき、そこからシクロペンテン類とアルコール化合物（２）とを別々に送液し、反応カラム内を流通させる直前に両者を混合して送り込むこともできる。
【００３９】
バッチ式を採用する場合には、反応器に、酸性ゼオライト、シクロペンテン類及びアルコール化合物（２）の所定量を添加して、所定温度、所定圧力で、反応混合物を撹拌する。この場合の酸性ゼオライトの使用量は、通常、シクロペンテン類１００質量部に対し、０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜１５０質量部、より好ましくは１〜１００質量部の範囲である。
【００４０】
反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃であり、反応圧力は、反応温度等にもよるが、通常、常圧（１０１３ｈＰａ、以下にて同じ。）から１０ＭＰａ、好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
反応は、窒素等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４１】
流通式を採用する場合には、酸性ゼオライトがカラム内に充填された反応カラム中に、混合物を流通させる。この場合、用いるカラムは加熱装置を有するものを使用し、所定温度（反応温度）に加熱した反応カラム中に混合物を流通させるのが好ましい。
この方法によれば、触媒活性の経時的な低下が少ないため、頻繁に触媒を交換したり、活性化を施したりすることなく、長期間にわたって安定して連続的に反応を行うことができる。
【００４２】
流通式により実施するより具体的な方法の一例を図１に示す。図１中、１は、原料（シクロペンテン類とアルコール化合物（２）の混合物）タンク、２は送液ポンプ、３は予熱器、４は反応カラム、５は冷却管、６は圧力計、７は背圧弁、８は反応液タンクである。
なお、反応カラム４は、一つでもよいが、複数の反応カラムを組み合わせれば、シクロペンテン類〔又はアルコール化合物（２）〕の転化率をさらに向上させることができる。
【００４３】
用いるカラムの大きさは特に限定されず、反応規模に応じて種々の大きさのものを選択することができる。複数の反応カラムを組み合わせて用いる場合には、それぞれのカラムに充填する酸性ゼオライトの種類は、同じであっても、異なるものであってもよい。
【００４４】
また、混合物を、酸性ゼオライトが充填された反応カラム中を流通させる方法としては、反応カラムの上部から混合物を流通させるダウンフロー式であっても、反応カラムの下部から混合物を流通させるアップフロー式であってもよい。より高い転化率及び選択率で目的物が得られる観点から、ダウンフロー方式が好ましい。また、混合物を、酸性ゼオライトが充填された反応カラム中を流通させる場合、混合物は気体状態であっても、液体状態であっても、気体状態と液体状態の混合状態であってもよい。
【００４５】
混合物が反応カラム中を通過するときの圧力は、反応カラムの入口部分において、通常、常圧から１０ＭＰａ、好ましくは常圧から５ＭＰａ、より好ましくは常圧から３ＭＰａの範囲である。触媒として、前記ゼオライトの成形物を用いると、粉末の触媒を用いる場合に比して、低い圧力で操作を行うことができる。
反応温度（反応カラム内の温度）は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃である。
【００４６】
シクロペンテン類とアルコール化合物（２）との使用割合は特に制約されない。流通式の場合は、混合物が加熱されている時間が短いので、シクロペンテン類が重合することがない一方で、アルコール化合物（２）をあまりに過剰に用いると、ジアルキルエーテルの副生量が増大するおそれがあり好ましくない。具体的には、（シクロペンテン類）／（アルコール化合物（２））のモル比で、通常１／５〜２０／１、好ましくは１／４〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１、さらに好ましくは１／３〜３／１である。
【００４７】
シクロペンテン類とアルコール化合物（２）が反応カラム中を通過するときの空間速度〔単位時間あたりに触媒体積の何倍相当分の容積を処理しているかを表す値（ｈｒ−１）〕は、通常、０．０１〜１００ｈｒ−１の範囲、好ましくは、０．１〜３０ｈｒ−１である。
また、複数の反応カラムを使用する場合には、反応温度、流通速度等を反応カラムごとに変化させることができる。
【００４８】
いずれの方法においても、反応は、無溶媒で行うこともできるし、原料のシクロペンテン類を溶解し、水と混合しない不活性な溶媒中で行うこともできる。
【００４９】
用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、クメン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、アルキル置換シクロペンタン類、アルコキシ置換シクロペンタン類、ニトロ置換シクロペンタン類、シクロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサン類、アルコキシ置換シクロヘキサン類、ニトロ置換シクロヘキサン類、シクロヘプタン、アルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘプタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シクロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類等の脂環式飽和炭化水素類；窒素、アルゴン、空気、ヘリウム等が挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限されず、反応を阻害しない範囲で任意の量を選択できる。溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、通常、全反応液量の１０〜９０容量％、好ましくは２０〜８０容量％である。
【００５０】
いずれの方法においても、反応終了後は、反応液を溶媒抽出、蒸留等の通常の分離・精製方法によって、目的とするシクロペンチルアルキルエーテル化合物を単離することができる。蒸留は複数回行ってもよい。
【００５１】
蒸留装置としては、例えば、精留塔を有する連続精留装置等の公知の蒸留装置を使用することができる。
また、酸性ゼオライトを充填した反応カラム中に混合液を流通させた後、得られた反応液を、再度反応カラム中を通過させ、その後、例えばラシヒリングを充填した蒸留装置により連続的に蒸留することもできる。この方法によれば、未反応のシクロペンテン類及びアルコール化合物（２）を、反応カラムに戻し、再度反応に供することができ、より高い転化率で目的物を得ることができる。
【００５２】
本発明によれば、固体酸触媒として、シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライトを用いることにより、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率で、長期間安定して、工業的に有利に、連続して、目的とする式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物を製造することができる。
【００５３】
本発明の製造方法により得られるシクロペンチルアルキルエーテル化合物としては、用いる原料に対応するが、具体的には、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチルｎ−プロピルエーテル、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｎ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルｎ−ペンチルエーテル、シクロペンチルｎ−ヘキシルエーテル、シクロペンチルメトキシメチルエーテル、シクロペンチル２−メトキシエチルエーテル、シクロペンチルメチルチオメチルエーテル、シクロペンチルクロロメチルエーテル、シクロペンチルシクロヘキシルエーテル、シクロペンチル２−クロロシクロヘキシルエーテル；
１−メチルシクロペンチルメチルエーテル、３−メチルシクロペンチルメチルエーテル、３−エチルシクロペンチルメチルエーテル、１，３−ジメチルシクロペンチルメチルエーテル、３−メトキシシクロペンチルエチルエーテル、３−メチルチオシクロペンチルエチルエーテル、１−フルオロシクロペンチルメチルエーテル、２−クロロシクロペンチルｎ−ペンチルエーテル、３−ブロモシクロペンチルｎ−ヘキシルエーテル、３−クロロシクロペンチル２−メトキシエチルエーテル、１−フェニルシクロペンチルメチルエーテル；等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。【００５５】
各化合物の含有量の測定は、以下の機器、条件にて行った。
・機器  ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、ＧＣ−２０１０
・カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・カラム温度：４０℃で１０分保持後、毎分１０℃で昇温して２３０℃とし、同温度で１分保持
・注入口温度：２００℃
・キャリアーガス：窒素（毎分流量０．７ｍｌ）
・検出器：  ＦＩＤ
・検出器温度：２５０℃【００５６】
以下の実施例、比較例においては、固体酸触媒（触媒）として、シリカ／アルミナ比を所定の値で調製したＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの粉末を、アルミナを結合剤として、直径２．２ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形して焼成した成形物（日揮触媒化成社製）を用いた。【００５７】
（実施例１）
図１に示す反応装置を使用して、以下の実験を行った。
反応カラム４に、シリカ／アルミナ比が８０の触媒を、バルク体積にして１００ｍｌ詰めた。シクロペンテンとメタノールの混合物（重量比６８：３２（モル比１：１））を原料タンク１に充填した。
原料タンク１を窒素で０．２ＭＰａに加圧して原料混合液を送液し、送液ポンプ２、予熱器３、反応カラム４、及び冷却管５の内部のガスを原料混合液で置換した後、背圧弁７の設定圧力を上げて液の流れを一旦止めた。
送液ポンプ２を５ｍｌ／分の流量で稼働させ、圧力計６の指示値が２．８ＭＰａとなるよう背圧弁７を調整した。その後予熱器３と反応カラム４を１４５℃に加熱し、反応カラム４から流出する反応液を冷却管５で０℃に冷却して反応液タンク８に回収した。
予熱器３及び反応カラム４の温度が所定の１４５℃に達した時点を反応開始時とし、背圧弁７の出口の液をサンプリングして、生成した目的物のシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）の、反応液中の濃度（初期の濃度）をガスクロマトグラフで測定した。さらに、適宜、経過時間ごとのＣＰＭＥの濃度を測定し、初期の濃度との比（初期比）を算出した。初期比が７５％となった６２１時間経過後に反応を停止させた。【００５８】
各経過時間後の、反応液中のＣＰＭＥの濃度（％）と、初期の濃度に対する、ＣＰＭＥの濃度（重量％）の割合（％）を下記表１に示す。さらに、これらの結果を、図２、３のグラフに示す。
図２のグラフにおいて、縦軸はＣＰＭＥの濃度（重量％）を示し、横軸は経過時間（時間）を示す。図３のグラフにおいて、縦軸は、初期の濃度に対する、ＣＰＭＥの濃度の割合（％）を示し、横軸は経過時間（時間）を示す。【００５９】
（実施例２）
実施例１において、固体酸触媒を、シリカ／アルミナ比が８０のものからシリカ／アルミナ比が１８０のものに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。初期比が８０％となった８１６．５時間経過後に反応を停止させた。結果を下記表１及び図２、３のグラフに示す。【００６０】
（比較例１）
実施例１において、固体酸触媒を、シリカ／アルミナ比が８０のものからシリカ／アルミナ比が３０のものに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。初期比が３８％となった１１９時間経過後に反応を停止させた。結果を下記表１及び図２、３のグラフに示す。【００６１】
（比較例２）
実施例１において、固体酸触媒を、シリカ／アルミナ比が８０のものからシリカ／アルミナ比が５０のものに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。初期比が８０％となった２０９時間経過後に反応を停止させた。結果を表１及び図２、３のグラフに示す。【００６２】
（比較例３）
実施例１において、固体酸触媒を、シリカ／アルミナ比が８０のものからシリカ／アルミナ比が３０のものに変更し、シクロペンテンとメタノールの混合物の重量比を、６８：３２（モル比１：１））から４１：５９（モル比１：３）に変更し、予熱器３及び反応管４の設定温度を１４５℃から１５０℃に変更し、圧力計６の指示値が２．８ＭＰａから２．５ＭＰａとなるようにした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。初期比が８１％となった３１１時間経過後に反応を停止させた。結果を表１及び図２、３のグラフに示す。【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１及び図２、３から、固体酸触媒として、シリカ／アルミナ比が８０以上の酸性ゼオライトを用いた場合（実施例１、２）は、シリカ／アルミナ比が８０以下の酸性ゼオライトを用いた場合（比較例１〜３）に比して、得られる反応液中のＣＰＭＥの濃度の経時的低下が小さいことがわかる。
実施例１では、５２５時間経過後においても、反応開始時の８０％の割合で目的物が得られ、６２１時間経過後においても、４２質量％（ｗｔ％）で目的物が得られている。
実施例２では、５７５時間経過後においても、反応開始時とほぼ同等の割合で目的物が得られ、８００時間経過後においても、反応開始時の８０％の割合で目的物が得られている。
一方、比較例１では、反応開始時は、実施例と同等の割合で目的物が得られているが、１１９時間経過後には、目的物の濃度は、初期の濃度の３８％に低下している。
比較例２でも、２０９時間後には、目的物の濃度は、初期の濃度の８０％に低下している。
比較例３では、初期の濃度が３８ｗｔ％と低い上、３１１時間経過後には、目的物の濃度は、初期の濃度の８１％に低下している。
これらのことから、実施例の場合には、比較例の場合に比して、用いる触媒の活性低下が少ない（触媒寿命が長い）ため、長期に渡り、目的物を安定して得られることがわかる。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・原料タンク
２・・・送液ポンプ
３・・・予熱器
４・・・反応カラム
５・・・冷却管
６・・・圧力計
７・・・背圧弁
８・・・反応液タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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