(57)【要約】  空隙の発生を抑制し、かつ機械的特性を損なうことなく、溶融流動性に優れ、吸水性を低減でき、成形体を形成しても表面平滑性を向上できる繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供する。  本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含んでいる。９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。2017026250.tif 000013［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘは、基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）又はアミノ基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。
2017026250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【化１】
2017026250.tif 000011
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘは、基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）又はアミノ基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。］
【請求項３】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【化２】
2017026250.tif 000012
（式中、環Ｚはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基、ｋは０〜１、ｍは０〜２、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基、ｎは０〜２０、ｐは１〜３を示す。）
【請求項４】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、及びこれらの化合物１モル当たりに、１〜１０モルのアルキレンオキサイドが付加した付加体から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、および芳香族ポリアミド樹脂から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
繊維状補強材がガラス繊維及び／又は炭素繊維である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
繊維状補強材が布帛である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、繊維状補強材を１〜２００重量部、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を０．１〜５０重量部の割合で含む請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂及び／又は半芳香族ポリアミド樹脂であり、かつポリアミド樹脂１００重量部に対して、繊維状補強材を２０〜１５０重量部、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を１〜１５重量部の割合で含む請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ＩＳＯ  １１３３に準じて温度３３５℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが、６０〜２５０ｇ／１０分であるか、又は温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが、５〜４０ｇ／１０分である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
２３℃の水に２４時間浸漬した後の重量増加率が、０．０１〜０．３５％である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された成形体。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｂ０６３３（２００１）に準じて測定した算術平均粗さＲａが、０．０１〜２μｍであり、十点平均粗さＲｚＪＩＳが、０．０１〜１２μｍである請求項１２記載の成形体。
【請求項１４】
ポリアミド樹脂と繊維状補強材とを含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加して成形し、成形体の表面平滑性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含み、溶融流動性、機械的特性及び表面平滑性に優れ、吸水性（又は吸湿性）を低減でき、かつ空隙の発生を抑制できる繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性や耐薬品性などの種々の性質に優れているため、エンジニアリングプラスチックなどとして、様々な分野で利用されている。一方で、ポリアミド樹脂は、溶融粘度が比較的高いため、高温に加熱して成形する必要がある。成形性を改善するために、ポリアミド樹脂に可塑剤を添加して、溶融粘度を低下させる方法が知られているが、この方法では、機械的特性が低下し易い。【０００３】
このような欠点を克服する方法として、平成２６年１１月７日  公益社団法人  高分子学会  第２３回ポリマー材料フォーラム  ポスター  ２ＰＡ４３「熱可塑性樹脂のフルオレン誘導体添加による各種物性向上」（非特許文献１）には、ポリアミド６６に、アルコール性又はフェノール性のフルオレン誘導体を添加することによって、ポリアミド６６の水素結合を緩和し、機械的特性を損なうことなく低粘度化できることが記載されている。この文献で得られるポリアミド樹脂でも、ある程度高い機械的強度を有するものの、用途拡大のためには、さらなる向上が求められている。【０００４】
機械的強度を向上する方法としては、繊維状補強材などの充填剤（又は強化剤）を樹脂に添加する方法などが一般的である。しかし、この方法では、繊維状補強材の影響により、成形体の表面平滑性が低下し易い傾向があり、製品外観が損なわれるおそれがある。また、繊維状補強材の添加によって、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が急激に上昇する傾向にあるため、成形性が著しく低下するおそれがある。さらには、繊維状補強材をポリアミド樹脂に均質に分散し難く、界面などに空隙が発生し易い。そのため、繊維状補強材とポリアミド樹脂との密着性が低下して機械的特性の向上が不十分となる場合や、空隙を起点にクラックが発生するためか、耐久性が低下する場合などがある。【０００５】
そのため、高い機械的特性のみならず、空隙の発生を抑制でき、かつ溶融流動性（又は成形性）や成形体の表面平滑性などの特性をも充足した繊維強化ポリアミド樹脂組成物の開発が検討されている。【０００６】
例えば、特開２０１５−５４９１６号公報（特許文献１）には、ポリアミド樹脂と、所定の繊維長を有するガラス繊維とを特定の割合で混合することにより、機械的特性、成形体の表面外観及び中空成形体内面の平滑性に優れたポリアミド樹脂成形体が調製できることが記載されている。しかし、このポリアミド樹脂組成物は、繊維状補強材が特定の繊維長を有するガラス繊維に制限される。さらに、ガラス繊維の添加によって、ポリアミド樹脂の溶融粘度が急激に上昇するため、成形性が著しく低下するおそれがある。【０００７】
また、特開２００８−２７４３０５号公報（特許文献２）では、良好な流動性と機械的強度とを併せ持つポリアミド樹脂組成物として、１５０〜２８０℃の融点をもつ多価アルコールを含むポリアミド樹脂組成物が開示されている。この文献の実施例では、ポリアミド６と、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、ガラス繊維と、着色剤とを含むポリアミド樹脂組成物を調製している。このようなポリアミド樹脂組成物は、樹脂との溶融混合において、多価アルコールの飛散を抑制でき、良好な流動性を発現できる。また、ガラス繊維を含むため、機械的強度にも優れている。しかし、所定量を超える量の多価アルコールを含むと、成型品の機械的強度が低下することが記載されており、機械的強度を損なうことなく流動性を改善するには限界がある。さらに、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールは、親水性が高く、吸水率が大きくなり、機械的特性や寸法安定性などに悪影響を与えるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−５４９１６号公報（特許請求の範囲、段落［００１０］）
【特許文献２】特開２００８−２７４３０５号公報（特許請求の範囲、段落［００１３］、実施例）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】平成２６年１１月７日  公益社団法人  高分子学会  第２３回ポリマー材料フォーラム  ポスター  ２ＰＡ４３「熱可塑性樹脂のフルオレン誘導体添加による各種物性向上」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、高い機械的特性（例えば、曲げ強さ、曲げ弾性率など）を有し、かつ繊維状補強材を含んでいても空隙のない均質な成形体を得るのに有用な繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。【００１１】
本発明の他の目的は、機械的特性を損なうことなく、溶融流動性に優れ、表面平滑性が高い成形体を得るのに有用な繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。【００１２】
本発明のさらに他の目的は、多量の繊維補強材を含んでいても、溶融流動性と成形体の表面平滑性とに優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。【００１３】
本発明の別の目的は、吸水性（又は吸湿性）の低い繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂と、繊維状補強材とを含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加すると、高い機械的特性を有し、かつ空隙の発生を抑制できること、さらには、溶融流動性（又は成形性）に優れ、機械的特性を損なうことなく、成形体の表面平滑性の向上及び吸水性（又は吸湿性）の低減ができることを見いだし、本発明を完成した。【００１５】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含んでいる。【００１６】
前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）【００１７】
【化１】
2017026250.tif 000003
【００１８】
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘは、基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）又はアミノ基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。］
で表される化合物であってもよく、下記式（１Ａ）【００１９】
【化２】
2017026250.tif 000004
【００２０】
（式中、環Ｚはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基、ｋは０〜１、ｍは０〜２、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基、ｎは０〜２０、ｐは１〜３を示す。）
で表される化合物であってもよい。例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、及びこれらの化合物１モル当たりに、１〜１０モルのアルキレンオキサイドが付加した付加体から選択された少なくとも１種などであってもよい。【００２１】
前記ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、および芳香族ポリアミド樹脂から選択された少なくとも１種であってもよい。【００２２】
前記繊維状補強材はガラス繊維及び／又は炭素繊維であってもよい。また、繊維状補強材は布帛であってもよい。【００２３】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、繊維状補強材を１〜２００重量部（例えば、１０〜１８０重量部）程度、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を０．１〜５０重量部程度の割合で含んでいてもよい。また、ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂及び／又は半芳香族ポリアミド樹脂であり、かつポリアミド樹脂１００重量部に対して、繊維状補強材を２０〜１５０重量部（例えば、４０〜１２０重量部）程度、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を１〜１５重量部程度の割合で含んでいてもよい。【００２４】
本発明の樹脂組成物において、ＩＳＯ  １１３３に準じて温度３３５℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートは、６０〜２５０ｇ／１０分（例えば、８０〜２００ｇ／１０分）程度であってもよく、又は温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートは、５〜４０ｇ／１０分程度であってもよい。また、２３℃の水に２４時間浸漬した後の重量増加率は、０．０１〜０．３５％程度であってもよい。【００２５】
本発明は、前記樹脂組成物で形成された成形体も包含する。前記成形体において、ＪＩＳ  Ｂ０６３３（２００１）に準じて測定した算術平均粗さＲａは、０．０１〜２μｍ程度であってもよく、十点平均粗さＲｚＪＩＳは、０．０１〜１２μｍ程度であってもよい。【００２６】
さらに、本発明には、ポリアミド樹脂と繊維状補強材とを含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加して成形し、成形体の表面平滑性を改善する方法も含まれる。【００２７】
なお、本明細書において、「９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類」および「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類」とは、「９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格」や「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格」を有する限り、アリール基やフルオレン骨格（詳細にはフルオレンの２〜７位）に置換基を有する化合物も含む意味に用いる。また、本明細書において、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンの双方を含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、樹脂組成物が、ポリアミド樹脂と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）とを含むため、高い機械的特性（例えば、曲げ強さ、曲げ弾性率など）を有し、かつフルオレン化合物がポリアミド樹脂と繊維状補強材との親和性（又は密着性）を高めるためか、空隙の発生を抑制した成形体を得ることができる。そのため、繊維状補強材（特に、短繊維）が密着してポリアミド樹脂に隙間なく均質に分散した組成物、又は繊維状補強材（特に、布帛）にポリアミド樹脂が密着して隙間なく充填（又は含浸）された組成物を調製可能であり、繊維状補強材の脱落を防止したり、機械的特性などが顕著に向上できる場合もある。また、繊維状補強材とポリアミド樹脂との密着性が高く空隙が少ないため、成形体断面の外観を損なうこともなく、空隙を起点としたクラックも発生し難く、有効に耐久性を向上できる。しかも、溶融流動性に優れ、かつ機械的特性を損なうことなく成形体の表面平滑性も向上できる。また、繊維状補強材を多量に含んでいても、溶融流動性及び成形体の表面平滑性の低下を抑制できる。さらに、吸水性も低く、吸水（又は吸湿）による機械的特性や寸法安定性などの低下を抑制できるため、高湿度環境下で使用される用途へも展開できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ＰＡ）と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（以下、単にフルオレン化合物という場合がある。）とを含んでいる。
【００３０】
［ポリアミド樹脂（ＰＡ）］
本発明で使用するポリアミド樹脂（ＰＡ）は、特に制限されず、慣用のポリアミド樹脂が使用でき、例えば、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族モノマーなどで形成してもよい。
【００３１】
脂肪族モノマーとしては、例えば、脂肪族ジアミン[例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−２０アルキレンジアミン（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキレンジアミン、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−９アルキレンジアミン）など]；脂肪族ジカルボン酸［例えば、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１８アルカン−ジカルボン酸（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルカン−ジカルボン酸、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−８アルカン−ジカルボン酸）など］；ラクタム［例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの４〜１３員環（好ましくは７〜１３員環）のラクタムなど］；脂肪族アミノカルボン酸［例えば、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノＣ２−２０アルキル−カルボン酸（好ましくはアミノＣ３−１６アルキル−カルボン酸、さらに好ましくはアミノＣ５−１１アルキル−カルボン酸）など］などが例示できる。
【００３２】
脂環族モノマーは、脂環骨格（シクロアルカン骨格）を有していればよく、例えば、脂環族ジアミン［例えば、ジアミノシクロアルカン、ジ（アミノアルキル）シクロアルカン（例えば、ジアミノメチルシクロアルカンなど）など］；脂環族ジカルボン酸（例えば、シクロアルカンジカルボン酸など）；脂環族アミノカルボン酸（例えば、アミノシクロアルカンカルボン酸など）などが例示できる。
【００３３】
芳香族モノマーは、芳香環骨格を有していればよく、例えば、芳香族（又は芳香脂肪族）ジアミン［例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミノアレーン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジ（アミノアルキル）アレーンなど］；芳香族（又は芳香脂肪族）ジカルボン酸［例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボキシアレーンなど］；芳香族アミノカルボン酸（例えば、アミノ安息香酸などのアミノアリールカルボン酸など）などが例示できる。
【００３４】
ポリアミド樹脂は、これらのモノマーを単独で又は２種以上組み合わせて重合することにより得ることができる。ポリアミド樹脂は、単一のモノマー（単一のジアミン及びジカルボン酸、あるいは単一のラクタム及び／又はアミノカルボン酸）で形成されたホモポリアミドであってもよく、複数のモノマーが共重合したコポリアミドであってもよい。代表的なポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリアミド樹脂は、脂肪族モノマー単位で形成されていればよく、例えば、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とのホモポリアミド（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２など）；ラクタム及び／又はラクタムに対応する脂肪族アミノカルボン酸のホモポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）；複数の脂肪族モノマーの共重合体（例えば、コポリアミド６／６６、コポリアミド６／１１、コポリアミド６６／１２など）などが例示できる。
【００３６】
脂環族ポリアミド樹脂は、少なくとも脂環族モノマー単位を有していればよく、脂肪族モノマーと脂環族モノマーとを組み合わせて形成されていてもよい。例えば、脂環族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とのホモポリアミド（例えば、ジアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸との重合体など）などが例示できる。
【００３７】
芳香族ポリアミド樹脂は、少なくとも芳香族モノマー単位を有していればよく、例えば、芳香族モノマー及び脂肪族（又は脂環族）モノマーから形成される半芳香族ポリアミド樹脂と、芳香族モノマーで形成され、脂肪族及び脂環族骨格を含まない全芳香族ポリアミド樹脂とに分けられる。
【００３８】
半芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、芳香族（又は芳香脂肪族）ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とのホモポリアミド（例えば、ポリアミドＭＸＤ６（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸との重合体）など）；脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とのホモポリアミド［例えば、ポリアミド６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド９Ｔ（ノナメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド１０Ｔ（デカメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド１２Ｔ（ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミドＭ５Ｔ（２−メチルペンタメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミドＭ８Ｔ（２-メチルオクタメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との重合体）、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体など］；少なくとも脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸を含む共重合体（例えば、コポリアミド６Ｔ／６６、コポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ、コポリアミド６Ｔ／６Ｉ、コポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６、コポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６など）などが例示できる。
【００３９】
全芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とのホモポリアミド（例えば、ｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸との重合体、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸との重合体など）などが挙げられる。
【００４０】
ポリアミド樹脂は、Ｎ−アルコキシメチル基を有するポリアミド、不飽和高級脂肪酸の二量体であるダイマー酸を重合成分とする重合脂肪酸系ポリアミド樹脂などであってもよい。これらのポリアミド樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００４１】
ポリアミド樹脂は、結晶性又は非晶性であってもよく、透明性ポリアミド樹脂（非晶性透明ポリアミド樹脂）であってもよい。ポリアミド樹脂としては、成形品の機械的特性の観点からは、通常、結晶性樹脂を用いる場合が多い。
【００４２】
特に、ポリアミド樹脂の溶融粘度が溶融温度に大きく依存し、かつ分解温度が融点に近いため、本発明は、溶融流動性が低く（溶融粘度が高く）、成形性の劣るポリアミド樹脂に適用するのが有利である。このようなポリアミド樹脂の融点は２００〜４００℃程度の範囲から選択でき、例えば、２１０〜３７０℃、好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２３０〜３３０℃程度であってもよい。ポリアミド樹脂の中でも、例えば、半芳香族ポリアミド樹脂などの比較的融点が高く、溶融流動性が低い傾向にあるポリアミド樹脂、特に、繊維状補強材の添加により、溶融粘度が著しく上昇するポリアミド樹脂であっても、本発明では、樹脂組成物の溶融粘度を有効に低減して、成形性を向上できる。また、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、０．７×１０４〜１００×１０４（好ましくは１×１０４〜７５×１０４、さらに好ましくは２×１０４〜５０×１０４）程度であってもよく、３×１０４〜１００×１０４（例えば、５×１０４〜５０×１０４）程度であってもよい。分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの慣用の方法を利用して測定でき、ポリスチレン換算の分子量として評価してもよい。
【００４３】
このようなポリアミド樹脂の代表的な例としては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド樹脂、ジアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸との重合体などの脂環族ポリアミド樹脂、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉなどの芳香族ポリアミド樹脂などが例示できる。これらのポリアミド樹脂は、繰り返し単位の炭素数が少なくとも４〜１２（好ましくは６〜１１程度、さらに好ましくは６〜９、特に少なくとも６）のアルキレン基を有する脂肪族モノマーを含んでいてもよい。また、芳香族ポリアミド樹脂に含まれる芳香族モノマーは、例えば、フェニレン基、好ましくはｐ−又はｍ−フェニレン基、さらに好ましくはｐ−フェニレン基を有していてもよい。これらのポリアミド樹脂のうち、脂肪族ポリアミド樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６など）、芳香族ポリアミド樹脂（ポリアミド６Ｔなどの半芳香族ポリアミド樹脂など）が好ましい。特に、ポリアミド６Ｔなどの半芳香族ポリアミドであると、成形体の表面平滑性の向上効果が顕著になる傾向にある。これらのポリアミド樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
［繊維状補強材］
樹脂組成物は、繊維状補強材を含むことにより、機械的強度を飛躍的に向上できる。なお、一般的には、繊維状補強材の添加により、樹脂組成物又は成形体において空隙が発生し易く、溶融流動性や成形体の表面平滑性は著しく低下する傾向にあるが、本発明の樹脂組成物では、比較的多くの繊維状補強材を導入しても、空隙の発生を有効に低減でき、かつ前記特性を保持又は向上できる。
【００４５】
繊維状補強材としては、無機繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなど）であってもよく、有機繊維［例えば、ポリエステル繊維（例えば、ポリアルキレンアリレート繊維など）など］であってもよい。
【００４６】
これらの繊維状補強材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。繊維状補強材のなかでも、少なくとも無機繊維（特にガラス繊維及び／又は炭素繊維）を含むのが好ましい。
【００４７】
ガラス繊維を形成するガラス成分としては、例えば、Ｅガラス（無アルカリ電気絶縁用ガラス）、Ｓガラス（高強度ガラス）、Ｃガラス（化学用ガラス）、Ａガラス（一般用含アルカリガラス）、ＹＭ−３１−Ａガラス（高弾性ガラス）などが挙げられる。なかでも、機械的特性などの点から、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラスが好ましく、特にＥガラスが好ましい。これらのガラス成分で形成されるガラス繊維は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維（例えば、等方性ピッチ系炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維など）、気相成長炭素繊維などが例示できる。これらの炭素繊維のうち、機械的強度の点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これらの炭素繊維は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
繊維状補強材は、長繊維であってもよいが、短繊維であるのが好ましい。繊維状補強材の平均繊維長は、例えば、０．１〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．２〜８ｍｍ、好ましくは０．５〜６ｍｍ、さらに好ましくは１〜４ｍｍ程度であってもよい。また、繊維状補強材とポリアミド樹脂及びフルオレン化合物との混合（又は混練）や成形加工によるせん断力などの影響により、組成物又は成形体中の繊維状補強材の平均繊維長は、混合前より短くなってもよく、例えば、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍ程度であってもよい。
【００５０】
繊維状補強材の平均繊維径は、特に制限されない。そのため、繊維状補強材は、平均繊維径がナノメータオーダーのサイズを有する繊維状補強材（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバーなど）であってもよいが、機械的強度などの点から、例えば、１〜２００μｍ（例えば、２〜１２０μｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは６〜１５μｍ（例えば、８〜１３μｍ）程度であってもよい。
【００５１】
また、繊維状補強材は、前記無機繊維及び／又は有機繊維で形成された布帛の形態であってもよい。本発明では、繊維状補強材が布帛であると、繊維状補強材とポリアミド樹脂及び／又はフルオレン化合物との密着性が高いためか、機械的特性（例えば、曲げ強さ、曲げ弾性率など）を著しく向上できるようである。
【００５２】
布帛としては、例えば、織布［平織、綾織（２／１綾織、２／２綾織、３／１綾織など）、朱子織（５枚朱子織など）などの形態で製織した織布］、編布（緯編布、経編布）、不織布などの布材などが挙げられる。これらのうち、平織又は２／２綾織などの形態で製織した織布などが好ましい。
【００５３】
布帛を構成する繊維の平均繊度は、例えば、５０〜５０００ｇ／１０００ｍ、好ましくは１００〜１０００ｇ／１０００ｍ（例えば、１２０〜３００ｇ／１０００ｍ）、さらに好ましくは１５０〜５００ｇ／１０００ｍ（例えば、１７０〜２５０ｇ／１０００ｍ）程度であってもよい。繊度が小さすぎると、布帛の製造が困難となるおそれがあり、大きすぎると、機械的強度が低下するおそれがある。
【００５４】
布帛（原料布帛）の目付は、例えば、１００〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜８００ｇ／ｍ２（例えば、１２０〜３００ｇ／ｍ２）、さらに好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍ２（例えば、１７０〜２５０ｇ／ｍ２）程度であってもよい。目付が大きすぎると、樹脂成分を溶融含浸する際に、樹脂の含浸が困難となるおそれがあり、小さすぎると、樹脂成分を溶融含浸する際に、布帛に含まれる空気の脱気が困難となるおそれがある。
【００５５】
布帛の厚みは、例えば、１００〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍ、さらに好ましくは１５０〜５００μｍ（例えば、１７０〜３００μｍ）程度であってもよい。
【００５６】
布帛の見掛密度は、例えば、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。密度が大きすぎると、樹脂成分を溶融含浸する際に、樹脂の含浸が困難となるおそれがあり、小さすぎると、樹脂成分を溶融含浸する際に、布帛に含まれる空気の脱気が困難となるおそれがある。
【００５７】
布帛が織布の場合、布帛の糸密度（経糸及び緯糸の密度）は、例えば、１〜５０本／２５ｍｍ、好ましくは２〜３０本／２５ｍｍ、さらに好ましくは５〜２０本／２５ｍｍ（例えば、８〜１５本／２５ｍｍ）程度であってもよい。密度が高すぎると、樹脂成分を溶融含浸する際に、樹脂の含浸が困難となるおそれがある。また、密度が低すぎると、樹脂成分を溶融含浸する際に、布帛に含まれる空気の脱気が困難となるおそれがある。
【００５８】
代表的な布帛としては、例えば、炭素繊維クロス、ガラスクロスなどが挙げられ、炭素繊維クロス（例えば、ＰＡＮ系炭素繊維のクロスなど）が好ましい。
【００５９】
また、繊維の断面形状は、特に制限されず、例えば、円形状、楕円形状、多角形状などであってもよい。
【００６０】
なお、繊維状補強材は、集束剤やシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。
【００６１】
樹脂組成物において、ポリアミド樹脂１００重量部に対する繊維状補強材の割合は、例えば、１〜２００重量部（例えば、１０〜１８０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、２０〜１５０重量部（例えば、２５〜１４０重量部）、好ましくは３０〜１３０重量部（例えば、３５〜１２５重量部）、さらに好ましくは４０〜１２０重量部（例えば、４５〜１１５重量部）程度であってもよく、１５〜１００重量部（例えば、３０〜８０重量部）程度であってもよい。特に高い機械的強度が必要な用途では、ポリアミド樹脂１００重量部に対する繊維状補強材の割合は、例えば、５０〜１５０重量部（例えば、６０〜１３０重量部）、好ましくは６５〜１２０重量部（例えば、７０〜１１５重量部）程度であってもよい。繊維状補強材が布帛である場合には、例えば、１〜５００重量部（例えば、２０〜３００重量部）、好ましくは５０〜２００重量部（例えば、８０〜１５０重量部）、さらに好ましくは１００〜１３０重量部（例えば、１１０〜１２０重量部）程度であってもよい。
【００６２】
また、繊維状補強材は、上記重量割合に限定されず、下記体積割合で含まれていてもよい。ポリアミド樹脂１００体積部に対する繊維状補強材の割合は、例えば、０．１〜１５０体積部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜１２０体積部（例えば、５〜１００体積部）、好ましくは１０〜８０体積部（例えば、１５〜７０体積部）、さらに好ましくは１８〜６０体積部（例えば、２０〜５５体積部）程度であってもよい。繊維状補強材が布帛である場合には、例えば、０．１〜４００体積部（例えば、１〜２００体積部）、好ましくは１０〜１５０体積部（例えば、３０〜１２０体積部）、さらに好ましくは５０〜１００体積部（例えば、６０〜８０体積部）程度であってもよい。繊維状補強材の量が多すぎると、溶融流動性や、成形体の表面平滑性が保持又は向上できないおそれがある。また、少なすぎると、機械的強度が向上できないおそれがある。ポリアミド樹脂に、繊維状補強材を混合（又は混練）すると、通常、溶融粘度が著しく上昇するが、本発明の樹脂組成物では、比較的多くの繊維状補強材を混合しても、良好な溶融流動性を発揮できる。
【００６３】
なお、前記体積（部）は重量と密度とから換算してもよく、混合するポリアミド樹脂及び繊維状補強材の重量をそれぞれの密度（又は真密度）で除することで算出できる。そのため、体積（例えば、繊維状補強材の体積）は、空隙（例えば、繊維間に形成される空隙など）を実質的に含まない体積を意味する。
【００６４】
［フルオレン化合物］
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を含むため、機械的特性を損なうことなく、溶融流動性を改善できる。また、９，９−ビスアリールフルオレン骨格（カルド構造）の疎水性が比較的高いためか、樹脂組成物において、吸水（又は吸湿）し易いポリアミド樹脂を含むにもかかわらず、吸水性も低減できる。
【００６５】
上記のような特性を発現するフルオレン化合物は、反応性基又は官能基を有していない化合物［後述の式（１）においてｐが０である化合物、例えば、９，９−ビスフェニルフルオレンなどの９，９−ビスアリールフルオレンなど］であってもよいが、通常、反応性基又は官能基を有している。
【００６６】
反応性基又は官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基（例えば、グリシジルオキシ基など）などが挙げられる。フルオレン化合物は、これらの反応性基を、単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
【００６７】
反応性基又は官能基は、９，９−ビスアリールフルオレンに直接的に結合していてもよく、適当な連結基（例えば、（ポリ）オキシアルキレン基など）を介して９，９−ビスアリールフルオレンに結合していてもよい。具体的なフルオレン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【００６８】
【化３】
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【００６９】
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘは、基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）又はアミノ基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。］
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素など］、環集合炭化水素環（ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフチル環などのビ又はテルＣ６−１０アレーン環）が挙げられる。なお、２つの環Ｚは異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。好ましい環Ｚには、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が含まれ、特に、ベンゼン環であってもよい。
【００７０】
前記式（１）において、基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、アシル基（例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基）などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−８アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、置換数ｋが複数（２〜４）である場合、フルオレン骨格中の同一のベンゼン環に置換した複数の基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格中の異なるベンゼン環に置換した基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位、７−位、２−及び７−位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。
【００７１】
環Ｚに置換する置換基Ｒ２としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−８アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは前記例示の炭化水素基を示す。］；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ）；アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００７２】
好ましい基Ｒ２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基など）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ２には、アルキル基［例えば、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などが含まれる。なお、基Ｒ２がアリール基であるとき、基Ｒ２は、環Ｚとともに、前記環集合炭化水素環を形成してもよい。
【００７３】
なお、同一の環Ｚにおいて、置換数ｍが複数（２以上）である場合、同一の環Ｚに置換する２以上の基Ｒ２の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２（例えば、０又は１、特に０）であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００７４】
前記式（１）の基Ｘにおいて、基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｎが２以上であるとき、アルキレン基の種類は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３の種類は同一又は異なっていてもよい。
【００７５】
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、０又は１以上（例えば、０〜２０程度）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１５（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜１０（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜７（例えば、１〜６）、特に０〜５（例えば、０〜２、特に１〜２）程度であってもよい。また、ｎは前記式（１）で表される化合物の分子集合体における平均値であってもよく、例えば、０〜１５（例えば、０〜１０）、好ましくは０〜７（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜５（例えば、１〜４）、特に０〜３（例えば、０〜２、特に１〜２）程度であってもよい。ｎが大きすぎると、Ｒ３がエチレン基である場合に、低吸水性が低下するおそれがある。なお、ｐが２以上であるとき、置換数ｎは、同一の環Ｚに置換する２以上の基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］において、同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｎは、異なる環Ｚに置換した基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］において、同一又は異なっていてもよい。
【００７６】
ポリアミド樹脂との相溶性、機械強度の維持、流動性改善効果の観点から、好ましい基Ｘは、基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］であり、基Ｙはヒドロキシル基であるのが好ましい。なお、式（１）において、基Ｙがヒドロキシル基である化合物、及びこれらの化合物のアルキレンオキサイド付加体は、下記式（１Ａ）で表される。
【００７７】
【化４】
2017026250.tif 000006
【００７８】
（式中、Ｚ、Ｒ１、ｋ、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、ｎ、ｐは前記式（１）と同じ。）
基Ｘ（又は基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］）の置換数ｐは、１以上（例えば、１〜６）であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
【００７９】
また、前記式（１）［又は（１Ａ）］において、基Ｘ（又は基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］）の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、基Ｘは、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２−位、３−位及び／又は４−位に置換していればよく、好ましくは４−位に置換していてもよい。また、基Ｘは、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９−位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５−位、６−位など）に少なくとも置換している場合が多い。
【００８０】
具体的なフルオレン化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類］；これらの化合物において、ヒドロキシル基が、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基に置換した化合物などが挙げられる。
【００８１】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン］などが挙げられる。
【００８２】
また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン］などが含まれる。
【００８３】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１Ａ）において、ｎが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１Ａ）において、ｎが２以上である化合物）などが含まれる。
【００８４】
また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１Ａ）において、ｎが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−１−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１Ａ）において、ｎが２以上である化合物）などが含まれる。
【００８５】
これらのフルオレン化合物のうち、前記式（１Ａ）において、基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］を「Ａ」で表すと、２つの置換数ｋがともに０である下記表に示す化合物が好ましい。
【００８６】
【表１】
2017026250.tif 000007
【００８７】
上記表１のｎは平均値であってもよく、ｎ＝２〜１０である化合物において、通常、ｎ＝２〜８、好ましくはｎ＝２〜７（例えば、２〜５）程度であってもよい。
【００８８】
なお、ポリアミド樹脂の種類によっては、ｎ＝０である化合物又はｎが１以上である化合物が、ポリアミド樹脂の溶融粘度を顕著に低減する場合がある。そのため、フルオレン化合物として、ｎ＝０である化合物、又はｎが１以上である化合物を選択できる。ｎ＝０の化合物に比べて、ｎが１以上の化合物［例えば、ｎ＝１〜１０（好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２）である化合物］は、樹脂組成物の機械的特性を損なうことなく、環Ｚがベンゼン環のみならず、ビフェニル環などの多環式芳香族炭化水素環であっても、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を有効に低減するようである。そのため、フルオレン化合物は、フェノール性ヒドロキシル基よりもアルコール性ヒドロキシル基を有するのが好ましいようである。
【００８９】
フルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、フルオレン化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により合成してもよい。
【００９０】
なお、前記フルオレン化合物は、結晶状態のフルオレン化合物を含んでいてもよく、非結晶状態のフルオレン化合物を含んでいてもよい。結晶状態である場合には、例えば、融点は、１００〜１８０℃（好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１１５〜１６５℃）程度であってもよく、非結晶状態である場合には、ガラス転移温度は、例えば、５０〜１００℃（好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃）程度であってもよい。また、フルオレン化合物は、熱分解温度も高く、例えば、熱重量測定示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定したとき、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）の熱分解温度は、５重量％減少温度が３０１℃程度であり、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）の熱分解温度は、５重量％減少温度が３４２℃程度である。このように前記式（１）又は（１Ａ）において、ｎ＝０の化合物に比べて、ｎ＝１以上の整数の化合物の熱分解温度が高いようである。さらに、環Ｚが、環集合炭化水素環（ビフェニル環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（例えば、ナフタレン環など）である化合物の熱分解温度はさらに高くなる。そのため、通常、前記式（１）又は（１Ａ）で表されるフルオレン化合物（例えば、ｎ＝０〜２程度の化合物）の熱分解温度は、例えば、３００〜４００℃（例えば、３２０〜３８０℃）程度であってもよい。このように、フルオレン化合物は、高温でも分解することなく、樹脂組成物の溶融流動性を改善できる。
【００９１】
樹脂組成物において、ポリアミド樹脂１００重量部に対するフルオレン化合物の割合は、例えば、０．０１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５０重量部（例えば、０．５〜３０重量部）、好ましくは１〜１５重量部（例えば、２〜１４重量部）、さらに好ましくは４〜１３重量部（例えば、５〜１２重量部）程度であってもよく、３〜１０重量（例えば、５〜１０重量部）程度であってもよい。フルオレン化合物の量が多すぎると、機械強度が低下するおそれがある。フルオレン化合物の量が少なすぎると、溶融流動性や成形体の表面平滑性を向上できず、吸水性も低減できないおそれがある。しかし、本発明では、意外なことに、フルオレン化合物の量が比較的少量であっても、空隙の発生を抑制したり、溶融流動性などの特性を有効に向上することができる。
【００９２】
［樹脂組成物及び成形体］
本発明の樹脂組成物は、繊維状補強材を含んでいるにもかかわらず、予想に反して、空隙の発生を低減し、成形体の表面平滑性を向上できる。この点に関して、通常、ポリアミド樹脂が繊維状補強材を含むと、樹脂組成物又は成形体の空隙が発生し易く、成形体の表面平滑性は著しく低下し、これらを改善又は向上させるのは困難であるが、本発明では、フルオレン化合物の添加により（特に、添加量が比較的少量であっても）、空隙の発生を抑制し、表面平滑性の向上を容易に達成できる。このような特性が発現する理由は定かではないが、非特許文献１に記載のように、ポリアミド樹脂とフルオレン化合物との混合により、水素結合の緩和が観察されるため、この水素結合から解放された（又はフリーな）アミド結合や、末端のアミノ基及びカルボキシル基などが、樹脂組成物中の繊維状補強材との間で、何らかの作用を起こすためではないかと推測される。そのため、本発明は、ポリアミド樹脂と繊維状補強材とを含む繊維強化ポリアミド樹脂組成物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加して成形し、成形体の表面平滑性を改善する方法も包含する。
【００９３】
このような特性を発現する樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に対して、繊維状補強材と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含んでいればよく、それぞれの割合は、前述の各項に記載の割合程度であってもよい。なお、樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００９４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂［エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、環状オレフィン樹脂など］、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン（ＰＳ）；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）などの共重合体；耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などのゴムグラフトスチレン系共重合体など）、芳香族ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）など）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂など）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）（ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などを含む）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）（ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を含む）、ポリイミド樹脂（ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶性ポリマー（ＬＣＰ）を含む）、熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００９５】
また、必要に応じて、ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、前記熱可塑性樹脂とのポリマーアロイを形成してもよい。ポリマーアロイとしては、例えば、前記スチレン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂など）とのアロイ；芳香族ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＡＲなど）とのアロイ；ＰＰＥとのアロイ；ＰＣ（例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂など）とのアロイ；ＰＰＳとのアロイ；ＬＣＰとのアロイ；ＰＳＦ（ＰＥＳなどを含む）、ＰＥＫ（ＰＥＥＫなどを含む）などとのアロイなどが例示できる。これらのポリマーアロイは相溶化剤を含んでいてもよい。
【００９６】
なお、樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、粉粒状の充填材又は補強剤（又は強化材）、着色剤（例えば、染顔料など）、導電剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９７】
樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、繊維状補強材と、フルオレン化合物と、必要に応じて他の成分（熱可塑性樹脂や添加剤など）とを、乾式混合、溶融混練などの慣用の方法で混合することにより調製でき、樹脂組成物は、ペレットなどの形態であってもよい。また、繊維状補強材が布帛の形態である場合、樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とフルオレン骨格化合物と（必要に応じて他の成分と）を含む樹脂組成物形成成分を繊維状補強材に溶融含浸して調製してもよい。そのため、樹脂組成物は、シート（プリプレグ又はスタンパブルシート）などの形態であってもよい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、高い溶融流動性を有しており、樹脂組成物が半芳香族ポリアミド（ポリアミド６Ｔなど）などの高い融点（例えば、２８０℃以上、好ましくは３００℃以上などの融点）を有するポリアミド樹脂を含む場合、ＩＳＯ  １１３３に準じて測定したＭＦＲ（メルトフローレート又はメルトフローインデックス（ＭＦＩ））（温度：３３５℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）は、例えば、４０〜３００ｇ／１０分程度の範囲から選択でき、例えば、６０〜２５０ｇ／１０分、好ましくは６５〜２２０ｇ／１０分（例えば、７０〜２００ｇ／１０分）、さらに好ましくは７５〜１８０ｇ／１０分（例えば、８０〜１６５ｇ／１０分）程度であってもよい。また、樹脂組成物が脂肪族ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６６など）などの比較的低い融点（例えば、２８０℃未満の融点）を有するポリアミド樹脂を含む場合、ＩＳＯ  １１３３に準じて測定したＭＦＲ（温度：２８０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）は、例えば、１〜１００ｇ／１０分程度の範囲から選択でき、例えば、３〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜４０ｇ／１０分（例えば、７〜３５ｇ／１０分）、さらに好ましくは８〜３０ｇ／１０分（例えば、１０〜２５ｇ／１０分）程度であってもよい。
【００９９】
また、樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を含むにもかかわらず、吸水性（又は吸湿性）を低減でき、２３℃の水に２４時間浸漬した後の重量増加率（又は吸水率）は、例えば、０．００１〜１％程度の範囲から選択でき、例えば、０．００５〜０．５％、好ましくは０．０１〜０．３５％（例えば、０．１〜０．３４％）、さらに好ましくは０．２〜０．３３％（例えば、０．２４〜０．３２５％）程度であってもよい。なお、重量増加率（又は吸水率）は、後述する実施例に記載の方法などにより測定してもよい。
【０１００】
さらに、樹脂組成物は、フルオレン化合物などの比較的低分子量の成分を含むにもかかわらず、良好な機械的特性を有している。ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて測定した樹脂組成物のアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）は、例えば、１〜５０ｋＪ／ｍ２（例えば、３〜３０ｋＪ／ｍ２程程度の範囲から選択でき、例えば、３〜２０ｋＪ／ｍ２（例えば、５〜１２ｋＪ／ｍ２）、好ましくは７〜１０ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは７．２〜９．５ｋＪ／ｍ２程度であってもよい。
【０１０１】
ＩＳＯ  ５２７に準じて測定した引張強さ（試験速度５ｍｍ／分）は、例えば、１００〜３００ＭＰａ、好ましくは１５０〜２５０ＭＰａ、さらに好ましくは１７０〜２４０ＭＰａ程度であってもよく、２００〜２８０ＭＰａ（例えば、２２０〜２６０ＭＰａ）程度であってもよい。また、引張伸びは、例えば、０．５〜５％（例えば、１〜３％）、好ましくは１．３〜２．７％、さらに好ましくは１．５〜２．５％程度であってもよい。
【０１０２】
ＩＳＯ  １７８に準じて測定した曲げ強さは、例えば、１００〜１０００ＭＰａ（例えば、２３０〜４３０ＭＰａ）、好ましくは２５０〜４１０ＭＰａ（例えば、３００〜４０５ＭＰａ）、さらに好ましくは２７０〜３９０ＭＰａ（例えば、３５０〜３８５ＭＰａ）程度であってもよい。特に、繊維状補強材が布帛の形態である場合、曲げ強さは、例えば、２００〜１０００ＭＰａ、好ましくは４００〜８００ＭＰａ、さらに好ましくは５００〜６００ＭＰａ程度であってもよい。また、曲げ弾性率は、例えば、１〜１００ＧＰａ（例えば、５〜２０ＧＰａ）、好ましくは６〜５０ＧＰａ（例えば、８〜１８ＧＰａ）、さらに好ましくは１０〜３０ＧＰａ（例えば、１０〜１７．５ＧＰａ）程度であってもよく、１５〜２５ＧＰａ程度であってもよい。特に、繊維状補強材が布帛の形態である場合、曲げ強さは、例えば、２０〜８０ＧＰａ、好ましくは３０〜６０ＧＰａ、さらに好ましくは４０〜５０ＧＰａ程度であってもよい
ＩＳＯ  ７５に準じて測定した荷重たわみ温度（曲げ応力：１．８ＭＰａ、フラットワイズ）は、例えば、２００〜３５０℃（例えば、２２０〜２６０℃）、好ましくは２４０〜３００℃、さらに好ましくは２６０〜２８５℃程度であってもよく、２３０〜２９０℃（例えば、２３５〜２５０℃）程度であってもよい。
【０１０３】
また、本発明では、空隙の発生を抑制できるため、本発明の樹脂組成物において、フルオレン化合物に代えてポリアミド樹脂（樹脂組成物中のポリアミド樹脂と同一のポリアミド樹脂）を用いた比較組成物に対して、比重が向上する。ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定した比重は、前記比較組成物の比重に対して、例えば、０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．２〜３％（例えば、０．３〜２％）程度向上してもよい。特に、繊維状補強材が布帛の形態である場合、比重は、前記比較組成物に対して、例えば、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜７％（例えば、３〜５％）程度向上してもよい。
【０１０４】
空隙率（空洞率又は空隙体積含有率）Ｖｖは、例えば、５％以下（例えば、０〜３％程度）、好ましくは１％以下（例えば、０．００１〜０．５％程度）、さらに好ましくは０．１％以下（例えば、０．０１〜０．０５％程度）であってもよい。また、繊維状補強材が布帛の形態である場合、空隙率は、例えば、５％以下（例えば、０〜４％程度）、好ましくは３％以下（例えば、０．０５〜２％程度）、さらに好ましくは１％以下（例えば、０．１〜０．５％程度）であってもよい。
【０１０５】
また、本発明は、前記樹脂組成物で形成された成形体も包含する。本発明の成形体は、繊維状補強材を含んでいるにもかかわらず、高い表面平滑性を有しており、ＪＩＳ  Ｂ０６３３（２００１）に準じて測定した算術平均粗さＲａは、例えば、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．４μｍ（例えば、０．５〜１．３μｍ）程度であってもよく、十点平均粗さＲｚＪＩＳは、例えば、０．０１〜１２μｍ、好ましくは０．１〜１１μｍ、さらに好ましくは１〜１０．５μｍ（例えば、４〜１０μｍ）程度であってもよく、２〜１１μｍ（例えば、３〜１０μｍ）程度であってもよい。なお、詳細には、後述する実施例に記載の方法によって測定してもよい。
【０１０６】
また、成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択でき、例えば、一次元的構造体（例えば、線状（又は糸状）など）、二次元的構造体（例えば、フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造体（例えば、ブロック状、棒状、中空状（管状（又はチューブ状）など）など）などであってもよい。本発明では、繊維状補強材とポリアミド樹脂とが密着して成形体の空隙の発生を抑制できるため、これらの成形体を切削加工しても、切断面の外観は良好である。
【０１０７】
成形体は、例えば、圧縮成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などの慣用の成形法を利用して製造することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、各種評価方法及び使用した原料を下記に示す。【０１０９】
（ＭＦＲ）
比較例１〜２及び実施例１〜６では、ＩＳＯ  １１３３に準じて、温度３３５℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ、保持時間５分で測定した。比較例３〜４及び実施例７〜１０では、ＩＳＯ  １１３３に準じて、温度２８０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ、保持時間５分で測定した。【０１１０】
（重量増加率（又は吸水率））
３０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、水に浸漬し、２３℃に設定した乾燥機内に保管した。２４時間後に試験片を取り出し、浸漬前後の重量から、下記式により算出した。【０１１１】
重量増加率[％]＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
（式中、Ｗ１は、浸漬前の重量、Ｗ２は、２４時間浸漬後の重量を示す。）。【０１１２】
（アイゾット衝撃強度（ノッチ付き））
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて測定した。【０１１３】
（引張強さ及び引張伸び）
ＩＳＯ  ５２７に準じて、試験速度５ｍｍ／分で測定した。【０１１４】
（曲げ強さ及び曲げ弾性率）
ＩＳＯ  １７８に準じて測定した。【０１１５】
（荷重たわみ温度）
ＩＳＯ  ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法で測定した。【０１１６】
（成形体の表面粗さ）
ＪＩＳ  Ｂ０６３３（２００１）に準じて、ガウシアンフィルタを使用し、評価長さ４．０ｍｍ、λｃ：０．８ｍｍ、λｓ：２．５μｍ、測定速度０．５ｍｍ／秒の条件で、算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚＪＩＳを測定した。Ｒａ及びＲｚＪＩＳは、それぞれ８ヶ所で測定し、得られる８個の数値のうち、最大値及び最小値を除いた６個の数値の平均値を採用した。なお、測定装置は、ＪＩＳ  Ｂ０６５１（２００１）に準じた測定装置を使用した。【０１１７】
（比重）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定した。【０１１８】
（空隙率Ｖｖ）
空隙率（空洞率又は空隙体積含有率）Ｖｖは、下記式より算出した。【０１１９】
Ｖｖ＝１００×（ρｃ−ρｍｃ）／ρｃ
ρｃ＝１００／（Ｗｆ／ρｆ＋ＷＰＡ／ρＰＡ）
（式中、ρｃは理論密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｍｃは実測した密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｗｆは繊維状補強材の重量含有率（％）、ρｆは繊維の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ＷＰＡはポリアミド樹脂の重量含有率（％）、ρＰＡはポリアミド樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す）。【０１２０】
ここで、ρｍｃは実測した比重の値を用い、ガラス繊維の真密度は２．６０ｇ／ｃｍ３、炭素繊維の真密度は１．８ｇ／ｃｍ３、ＰＡ６Ｔの密度は１．２０ｇ／ｃｍ３、ＰＡ６６の密度は１．１４ｇ／ｃｍ３、ＰＡ６の密度は１．１４ｇ／ｃｍ３をそれぞれ用いて算出した。なお、各実施例で用いたＢＰＥＦ含有ポリアミド樹脂の密度は、各ポリアミド樹脂単体の密度と同様であったため、前記値を使用した。【０１２１】
（原料）
ポリアミド樹脂
ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）：ＳＯＬＶＡＹ社製
ポリアミド６６（ＰＡ６６）：旭化成（株）製「レオナ１４０２Ｓ」
ポリアミド６（ＰＡ６）：東洋紡（株）製「グラマイドＴ−８６０」
繊維状補強材
ガラス繊維（ＧＦ）：日本電気硝子(株)製「ＥＣＳ０３  ＴＨ−２６２Ｈ」、平均繊維径１０．５±１．０μｍ、カット長３．０ｍｍ
炭素繊維（ＣＦ）：日本ポリマー産業（株）製「ＣＦＵＷ−ＭＣ Ｃ６」、ＰＡＮ系、カット長６．０ｍｍ
炭素繊維クロス（ＣＦクロス）：三菱レイヨン（株）製「ＴＲ３１１０Ｍ」、ＰＡＮ系、平織、目付２００ｇ/ｍ２、厚さ０．２３ｍｍ、密度１２．５本／インチ（原糸  三菱レイヨン（株）製「ＴＲ３０Ｓ  ３Ｌ」、フィラメント数３，０００、フィラメント径７μｍ、繊度２００ｇ／１０００ｍ）
フルオレン化合物
９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＰＥＦ」。【０１２２】
（比較例１〜２）
二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度３５５±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、ポリアミド６Ｔとガラス繊維とを下記表２に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ガラス繊維は、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を表２に示す。【０１２３】
（実施例１〜６）
混練前に、予めポリアミド６ＴとＢＰＥＦとをドライブレンドする以外、比較例１〜２と同様の方法により、ペレット状の樹脂組成物及び各評価項目の試験片を調製した。配合割合及び評価結果を表２に示す。【０１２４】
【表２】
2017026250.tif 000008
【０１２５】
表２から明らかなように、同じＧＦ含有量において、比較例に比べて、実施例では比重が増加（又は空隙率が減少）する傾向にあり、隙間なく均質な樹脂組成物が形成されている。しかも、比較例に比べ、実施例では、ＭＦＲが高く、吸水に伴う重量増加率も低い。また、樹脂組成物中で同量のガラス繊維を含む比較例に比べて、実施例では、ＭＦＲが３〜４．５倍程度も高いにもかかわらず、機械的特性はそれほど大きく変化していない。さらに、実施例は、多量のガラス繊維を含んでいるにもかかわらず、良好な表面平滑性を有している。【０１２６】
（比較例３〜４）
二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度３００±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、ポリアミド６６と、ガラス繊維又は炭素繊維とを下記表３に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ガラス繊維又は炭素繊維は、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を表３に示す。【０１２７】
（実施例７〜１２）
混練前に、予めポリアミド６６とＢＰＥＦとをドライブレンドする以外、比較例３〜４と同様の方法により、ペレット状の樹脂組成物及び各評価項目の試験片を調製した。配合割合及び評価結果を表３に示す。【０１２８】
【表３】
2017026250.tif 000009
【０１２９】
表３から明らかなように、脂肪族ポリアミドであるＰＡ６６を用いても、組成物全重量に対して同量の繊維を含む比較例に比べて、実施例では、比重が増加（又は空隙率が減少）し、より均質な樹脂組成物が形成されている。また、実施例では、比較例に比べて、機械的強度をそれほど低下することなく、ＭＦＲを約３〜５６倍程度にまで向上することができた。さらに、繊維状補強材の種類に拘らず、同様の傾向を示していた。【０１３０】
（比較例５）
ＰＡ６を押出成形により、幅８０ｍｍ×長さ２４５ｍｍ×厚み２００μｍのフィルムを成形した。【０１３１】
炭素繊維クロス（幅２４５ｍｍ×長さ２４５ｍｍ×厚み２３０μｍ）８層と、ＰＡ６フィルム７層とを１層ずつ交互に積み重ねた。なお、ＰＡ６フィルムの各層は、成形したフィルムを幅方向に３枚並べて（幅２４０ｍｍ×長さ２４５ｍｍ×厚み２００μｍ）形成した。さらに、２２５℃、６ＭＰａの条件下、１０分間プレス成形し、積層体を成形した。この積層体の評価結果を表４に示す。【０１３２】
（実施例１３）
予めＢＰＥＦと表４に記載の割合でドライブレンドしたＰＡ６を用いる以外、比較例５と同様にして積層体を調製した。得られた積層体の評価結果を表４に示す。【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
表４から明らかなように、比較例５に比べて、実施例１３では曲げ強さ及び曲げ弾性率が著しく大きく向上した。このことは、短繊維を含有し、かつＢＰＥＦをポリアミド樹脂との総量に対して１０重量％含む実施例４、６、８及び１２では、ＢＰＥＦを含まない各比較例に比べ、曲げ強さは多くとも約４％程度、曲げ弾性率は多くとも約１２％程度の向上であるのに対して、実施例１３では、曲げ強さが約１２１％、曲げ弾性率が約６５％も向上していることからも明らかである。このような効果は、布帛であるＣＦクロスをＰＡ６及びＢＰＥＦと組み合わせることで初めて確認されるため、意外かつ顕著な効果である。このような効果が得られる理由は定かではないが、短繊維の実施例と比較して、空隙率Ｖｖが大きく減少し、ＣＦクロスとＰＡ６及びＢＰＥＦとの密着性が著しく向上したためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、空隙の発生を有効に抑制し、かつ繊維状補強材により強化した機械的特性を損なうことなく、良好な溶融流動性を有し、さらに、成形体の表面平滑性にも優れている。そのため、例えば、高い機械的強度や表面平滑性が要求される成形品などに有効に利用できる。また、低吸水性を有するため、ポリアミド樹脂の弱点である吸水による機械的特性や寸法安定性などの劣化を抑制できる。そのため、高湿度環境下で使用される用途へも展開できる。代表的な用途としては、例えば、ポリアミド樹脂が、耐摩耗性、潤滑性、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れていることを利用して、繊維、フィルム、日用品、自動車関連部品、電気・電子関連部品、機械関連部品、建築関連部品、スポーツ・レジャー関連部品などの幅広い用途に利用できる。より具体的には、例えば、ロープ、タイヤコード、漁網、濾過布、衣料用芯材、包装用フィルム、ラジエータタンク、マニホールド、配管用チューブ及びパイプ、ホース、エアクリーナ、クラッチ部品、コネクタ（電気回路コネクタなどを含む）、スイッチ、ギヤ、プーリ、カム、ブッシュ、ローラ、軸受け、ハウジング、ケーシング、電線被覆、戸車、レール部品、キャスタ、シューズ、シャトルコック、リールなどの幅広い用途に利用できる。
【国際調査報告】
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