(57)【要約】  フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾金属酸化物粒子およびその製造方法；アッベ数が高く、透明性に優れる分散液；アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物およびその硬化物の提供。  屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面に、特定のフルオロアルキル基含有表面修飾基および特定の（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を有する表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）；表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを、特定の割合で含む分散液；表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｄ）とを、特定の割合で含む硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面に、下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する、表面修飾金属酸化物粒子。
ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１−ｍ−ＳｉＲ１ａ（−＊）３−ａ    （Ａ１）
（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは３以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ａは０〜２の整数であり、ａが２の場合の２つのＲ１は、同一であってもよく異なってもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ４ｃ（−＊）３−ｃ    （Ａ２）
（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、ｂは２〜１０の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく異なってもよい。）
【請求項２】
表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、金属酸化物粒子の割合が２０〜８４質量％であり、表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の（含有）割合が１６〜８０質量％である、請求項１に記載の表面修飾金属酸化物粒子。
【請求項３】
表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、第１の表面修飾基の割合が１５〜５５質量％であり、第２の表面修飾基の割合が１〜２５質量％である、請求項１または２に記載の表面修飾金属酸化物粒子。
【請求項４】
下式（Ａ１０）で表される化合物および下式（Ａ２０）で表される化合物によって波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面を表面処理する、表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１−ｍ−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ    （Ａ１０）
（Ｒ１、ａ、ｍおよびｎは、それぞれ、請求項１の式（Ａ１）における定義と同じである。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａが０または１の場合の３つまたは２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ４ｃ（ＯＲ５）３−ｃ    （Ａ２０）
（Ｒ３、Ｒ４、ｂおよびｃは、それぞれ、請求項１の式（Ａ２）における定義と同じである。Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項５】
前記式（Ａ１０）で表される化合物および前記式（Ａ２０）で表される化合物の合計１００質量％のうち、前記式（Ａ１０）で表される化合物が３９〜９８質量％であり、前記式（Ａ２０）で表される化合物が２〜６１質量％である、請求項４に記載の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
式（Ａ１０）で表される化合物および式（Ａ２０）で表される化合物の合計量が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、６５〜１３６０質量部である、請求項４または５に記載の表面修飾シリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物粒子と、
フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含み、
前記表面修飾金属酸化物粒子と前記含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、前記表面修飾金属酸化物粒子が１〜９０質量％であり、前記含フッ素化合物が１０〜９９質量％である、分散液。
【請求項８】
下式（Ｉ）から求めたアッベ指数が５８以上であり、かつ波長６００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、請求項７に記載の分散液。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    （Ｉ）
（νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。）
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、
フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、前記粒子（Ａ）と同じものを除く。）と、
重合開始剤（Ｄ）とを含み、
前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１〜９０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０〜９９質量％であり、
前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）が、０．０１〜１０質量部である、硬化性組成物。
【請求項１０】
（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｃ）（ただし、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）をさらに含み、
すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１〜８９質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０〜９８質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、１〜５０質量％である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
化合物（Ｂ）が、フルオロ（メタ）アクリレートである、請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ１）、または（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）（ただし、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）は、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）である、請求項９〜１１のいずれかに１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾金属酸化物粒子およびその製造方法、表面修飾金属酸化物粒子を含む分散液および硬化性組成物、ならびに硬化性組成物を硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物を硬化した硬化物は、（ｉ）インプリント法、注型成形法等によって硬化性組成物から様々な形状の硬化物を短時間で形成できる、（ｉｉ）ガラスに比べ割れにくい、（ｉｉｉ）ガラスに比べ軽量である、等の利点を有することから、ガラスに代わる光学部材用の材料として注目されている。従来熱可塑性樹脂も同様の理由から使用されてきたが射出成型プロセスにおけるスプール、ランナーによる歩留まりの悪さが指摘されている。【０００３】
光学部材、特にレンズには、色収差を低減することが求められることがある。そのため、硬化性組成物としては、アッベ数が高く、かつ透明性が高い硬化物を得ることができるものが求められることがある。【０００４】
光学部材用の硬化性組成物としては、特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物を含む第１の重合性成分とメルカプト基およびカルボキシ基を有する化合物とを反応させることによって（メタ）アクリロイル基にメルカプト基が付加して得られた表面修飾剤で、屈折率が高い金属酸化物粒子（チタニア粒子、ジルコニア粒子等）の表面を表面処理した表面修飾金属酸化物粒子と；（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物を含む第２の重合性成分と；光重合開始剤とを含む光硬化性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７１１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１で提案される硬化性組成物における表面修飾金属酸化物粒子の表面においては、含フッ素化合物以外の第１の重合性成分に由来する表面修飾基や、メルカプト基およびカルボキシ基を有する化合物に由来する連結基の割合が多くなるため、表面修飾基におけるフッ素原子含有率を高めることが困難である。
それ故、特許文献１の硬化性組成物における表面修飾金属酸化物粒子は、第２の重合性成分中の含フッ素化合物との相溶性が悪い。そのため、硬化物のアッベ数を高くするために特許文献１の硬化性組成物における第２の重合性成分中の含フッ素化合物の割合を増やしたり、該含フッ素化合物のフッ素原子含有率を高めたりすると、表面修飾金属酸化物粒子が第２の重合性成分に均一に分散できなくなり、硬化物の透明性が低下する。【０００７】
本発明は、フルオロアルキル基含有表面修飾基および（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を表面に有する表面修飾金属酸化物粒子であって、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾金属酸化物粒子およびその製造方法；アッベ数が高く、透明性に優れる分散液；アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物；アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面に、下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する、表面修飾金属酸化物粒子。
ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１−ｍ−ＳｉＲ１ａ（−＊）３−ａ    （Ａ１）
（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは３以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ａは０〜２の整数であり、ａが２の場合の２つのＲ１は、同一であってもよく異なってもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ４ｃ（−＊）３−ｃ    （Ａ２）
（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、ｂは２〜１０の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよい。）
＜２＞表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、金属酸化物粒子の割合が２０〜８４質量％であり、表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の（含有）割合が１６〜８０質量％である、＜１＞の表面修飾金属酸化物粒子。
＜３＞表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、第１の表面修飾基の割合が１５〜５５質量％であり、第２の表面修飾基の割合が１〜２５質量％である、＜１＞１または＜２＞の表面修飾金属酸化物粒子。
＜４＞下式（Ａ１０）で表される化合物および下式（Ａ２０）で表される化合物によって波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面を表面処理する、表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１−ｍ−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ    （Ａ１０）
（Ｒ１、ａ、ｍおよびｎは、それぞれ、請求項１の式（Ａ１）における定義と同じである。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａが０または１の場合の３つまたは２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ４ｃ（ＯＲ５）３−ｃ    （Ａ２０）
（Ｒ３、Ｒ４、ｂおよびｃは、それぞれ、請求項１の式（Ａ２）における定義と同じである。Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
＜５＞前記式（Ａ１０）で表される化合物および前記式（Ａ２０）で表される化合物の合計１００質量％のうち、前記式（Ａ１０）で表される化合物が３９〜９８質量％であり、前記式（Ａ２０）で表される化合物が２〜６１質量％である、＜４＞の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
＜６＞式（Ａ１０）で表される化合物および式（Ａ２０）で表される化合物の合計量が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、６５〜１３６０質量部である、＜４＞または＜５＞の表面修飾シリカ粒子の製造方法。
＜７＞前記＜１＞〜＜３＞の表面修飾金属酸化物粒子と；フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含み；前記表面修飾金属酸化物粒子と前記含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、前記表面修飾金属酸化物粒子が１〜９０質量％であり、前記含フッ素化合物が１０〜９９質量％である、分散液。
＜８＞下式（Ｉ）から求めたアッベ指数が５８以上であり、かつ波長６００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、＜７＞の分散液。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    （Ｉ）
（νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。）
＜９＞前記＜１＞〜＜３＞の表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と；フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）と；重合開始剤（Ｄ）とを含み；前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１〜９０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０〜９９質量％であり；前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）が、０．０１〜１０質量部である、硬化性組成物。
＜１０＞（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｃ）（ただし、前記粒子（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を除く。）をさらに含み；前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１〜８９質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０〜９８質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、１〜５０質量％である、＜９＞の硬化性組成物。
＜１１＞化合物（Ｂ）が、フルオロ（メタ）アクリレートである、＜９＞または＜１０＞の硬化性組成物。
＜１２＞化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ１）、または（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）（ただし、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）は、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）である、＜９＞〜＜１１＞の硬化性組成物。
＜１３＞前記＜９＞〜＜１２＞の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい。本発明の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法によれば、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾金属酸化物粒子を製造できる。本発明の分散液は、アッベ数が高く、透明性に優れる。本発明の硬化性組成物によれば、アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、下記の用語は、それぞれ、以下の意味で記載される。
「式（Ａ１０）で表される化合物」を「化合物（Ａ１０）」とも記す。他の式で表される化合物も、これに準じて同様に記す。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。
【００１１】
＜表面修飾金属酸化物粒子＞
本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面に後述する第１の表面修飾基および後述する第２の表面修飾基を有するものである。本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、１種を単独で用いてもよく、金属酸化物粒子や表面修飾基が異なる２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明の表面修飾金属酸化物粒子のメディアン径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。該メディアン径が前記下限値以上であれば、ハンドリング性がよく、また、一次粒子が凝集しにくく単分散させやすい。該メディアン径が前記上限値以下であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
【００１３】
（金属酸化物粒子）
表面未修飾の金属酸化物粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．９以上であり、２．０以上が好ましい。該屈折率が前記範囲の下限値以上であれば、分散液および硬化物のアッベ数が高く、屈折率を大きく低下させることがない。上記屈折率は高い方がよいが、既存の酸化物粒子の屈折率は通常２．７以下である。
【００１４】
金属酸化物粒子としては、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ハフニウム、酸化ゲルマニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タンタル粒子、酸化タングステン粒子、酸化セリウム、酸化インジウム粒子、酸化スズ等が挙げられる。なかでも、屈折率が高く、他の材料との相溶性が良い、ジルコニア粒子またはチタニア粒子が好ましい。
金属酸化物粒子は、中実粒子であってもよく、中空粒子であってもよく、多孔質粒子であってもよく、複合酸化物粒子であってもよい。
【００１５】
表面修飾前の金属酸化物粒子のメディアン径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。該メディアン径が前記下限値以上であれば、ハンドリング性がよく、また、一次粒子が凝集しにくく単分散させやすい。該メディアン径が前記上限値以下であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
【００１６】
（第１の表面修飾基）
第１の表面修飾基は、下式（Ａ１）で表される基を有する表面修飾基である。
ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１−ｍ−ＳｉＲ１ａ（−＊）３−ａ    （Ａ１）
【００１７】
式（Ａ１）中、＊は、Ｓｉの結合手である。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、後述する化合物（Ａ１０）の取扱性の点から、メチル基またはエチル基が好ましく、化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、メチル基が特に好ましい。
ｎは、１〜２０の整数であり、フッ素原子含有率が高い含フッ素化合物との相溶性の点から、３〜２０の整数が好ましく、環境への影響が少なく、かつ化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、３〜１０が特に好ましい。
ｍは、３以上（２ｎ＋１）以下の整数である。ｍが３以上であれば、フッ素原子含有率が高い含フッ素化合物との相溶性がよくなる。ｎが３以上の整数の場合、ｍは、化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、（２ｎ−３）以下の整数が好ましい。
ａは、０〜２の整数であり、化合物（Ａ１０）の反応性の点から、０〜１の整数が好ましく、０が特に好ましい。ａが２の場合の２つのＲ１は、同一であってもよく、異なってもよい。
【００１８】
式（Ａ１）で表される基としては、下記の基が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（−＊）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（−＊）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（−＊）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（−＊）３等。
【００１９】
（第２の表面修飾基）
第２の表面修飾基は、下式（Ａ２）で表される基を有する表面修飾基である。
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ４ｃ（−＊）３−ｃ    （Ａ２）
【００２０】
式（Ａ２）中、＊は、Ｓｉの結合手である。Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、後述する化合物（Ａ２０）の取扱性の点から、メチル基またはエチル基が好ましく、化合物（Ａ２０）の入手しやすさの点から、メチル基が特に好ましい。
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、化合物（Ａ２０）の入手のしやすさの点から、−Ｏ−が特に好ましい。
ｂは、２〜１０の整数であり、２〜８の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましく、化合物（Ａ２０）の入手のしやすさの点から、３が特に好ましい。第２の表面修飾基におけるアルキレン基が炭素数１０以下（好ましくは８以下）の短鎖であれば、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物が第１の表面修飾基に接近できる。そのため、フッ素原子含有率が高い（具体的には２０質量％以上である）液体の含フッ素化合物との相溶性がさらによくなり、該含フッ素化合物に分散しやすい。
ｃは、０〜２の整数であり、化合物（Ａ２０）の反応性の点から、０〜１の整数が好ましく、０が特に好ましい。ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよい。
【００２１】
式（Ａ２）で表される基としては、下記の基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（−＊）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（−＊）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（−＊）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（−＊）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（−＊）３等。
【００２２】
（表面修飾金属酸化物粒子の組成）
金属酸化物粒子の（含有）割合は、表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、２０〜８４質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、アッベ数が高く、屈折率を大きく低下させることがない。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素化合物との相溶性がよくなる。
【００２３】
表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、１６〜８０質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素化合物との相溶性がよくなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、アッベ数が高く、屈折率を大きく低下させることがない。
【００２４】
第１の表面修飾基の割合は、表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、１５〜５５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物を硬化した硬化物のアッベ数が充分に高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。
【００２５】
第２の表面修飾基の割合は、表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾金属酸化物粒子と、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物との相溶性に優れる。
【００２６】
金属酸化物粒子の割合および表面修飾有機成分の（含有）割合は、熱重量測定装置を用い、表面修飾金属酸化物粒子について熱重量減少量（すなわち、表面修飾有機成分の量）を測定することによって求めることができる。
第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合は、表面修飾金属酸化物粒子の赤外分光スペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル等から各表面修飾基に特有の基の比率を求め、該比率から算出できる。
【００２７】
以上説明した本発明の表面修飾金属酸化物粒子にあっては、屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子を有し、かつフルオロアルキル基を有する第１の表面修飾基を有するため、屈折率を大きく低下させることなく、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。
また、第１の表面修飾基を有するため、表面修飾基におけるフッ素原子含有率を高めることがき、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい。
また、第２の表面修飾基を有するため、（メタ）アクリロイル基を有する化合物および重合開始剤と併用することによって機械的特性に優れる硬化物を得ることができる。
【００２８】
＜表面修飾金属酸化物粒子の製造方法＞
本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、たとえば、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）によって金属酸化物粒子の表面を表面処理することによって得られる。
【００２９】
具体的には、金属酸化物粒子および水を含む分散液に、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）を添加することによって、触媒の存在下に化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）を加水分解し、それらの加水分解物を金属酸化物粒子の表面の水酸基に反応させる。
【００３０】
化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）によって金属酸化物粒子の表面を表面処理して１次被覆された表面修飾金属酸化物粒子を得た後、その表面を化合物（Ａ１０）によってさらに表面処理し、２次被覆された表面修飾金属酸化物粒子を得てもよい。２次被覆された粒子は、含フッ素化合物との相溶性にさらに優れる。
【００３１】
（金属酸化物粒子の分散液）
金属酸化物粒子の分散液としては、金属酸化物ゾル（ジルコニアゾル、チタニアゾル等）が用いられる。金属酸化物粒子は、１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。
分散媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒（アルコール等）との混合溶媒が用いられる。金属酸化物粒子の濃度は、分散液１００質量％のうち、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３２】
（化合物（Ａ１０））
化合物（Ａ１０）は、下式で表される化合物である。
ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１−ｍ−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ    （Ａ１０）
【００３３】
式（Ａ１０）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは３以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ａは０〜２の整数であり、ａが２の場合の２つのＲ１は、同一であってもよく、異なってもよく、ａが０または１の場合の３つまたは２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。
上記炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、化合物（Ａ１０）の取扱性および入手しやすさから、メチル基またはエチル基が好ましい。ａが０または１の場合の３つまたは２つのＲ２は、同一でも異なってもよい。
【００３４】
化合物（Ａ１０）としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
化合物（Ａ１０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上併用することで、単独で用いる場合よりも、含フッ素化合物との相溶性が向上する。
【００３５】
化合物（Ａ１０）の割合は、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の合計１００質量％のうち、３９〜９８質量％が好ましく、５２〜９２質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物を硬化した硬化物のアッベ数が充分に高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。
表面修飾金属酸化物粒子を２次被覆した場合は、化合物（Ａ１０）の割合は、１次被覆および２次被覆に用いた化合物（Ａ１０）の合計の割合とする。
【００３６】
（化合物（Ａ２０））
化合物（Ａ２０）は、下式で表される化合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ４ｃ（ＯＲ５）３−ｃ    （Ａ２０）
【００３７】
式（Ａ２０）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、ｂは２〜１０の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよく、ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
上記炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、化合物（Ａ２０）の取扱性および入手しやすさから、メチル基またはエチル基が好ましい。ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
【００３８】
化合物（Ａ２０）としては、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルカルボニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルカルボニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。化合物（Ａ２０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
化合物（Ａ２０）の割合は、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の合計１００質量％のうち、２〜６１質量％が好ましく、８〜４８質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾金属酸化物粒子と、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物との相溶性に優れる。
【００４０】
化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の合計量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、６５〜１３６０質量部が好ましく、１１３〜７９３質量部がより好ましい。表面修飾金属酸化物粒子を２次被覆した場合は、化合物（Ａ１０）の量は、１次被覆および２次被覆に用いた化合物（Ａ１０）の合計の量とする。
【００４１】
（触媒）
触媒としては、酸触媒、塩基性触媒、イオン交換樹脂等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４２】
表面処理の際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。分散媒が水の場合は、還流することが好ましい。表面処理の時間は、温度、濃度等によって適宜決定すればよく、特に限定されないが、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【００４３】
＜表面修飾金属酸化物粒子の分散液＞
本発明の分散液は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子と、フッ素原子含有率（以下、Ｆ含有率とも記す。）が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含む。
【００４４】
（含フッ素化合物）
２５℃において液体である含フッ素化合物は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子を分散させる分散媒として機能する。
【００４５】
含フッ素化合物のＦ含有率は、２０質量％以上であり、２５〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。含フッ素化合物のＦ含有率が前記範囲の下限値以上であれば、本発明の分散液のアッベ数が充分に高くなる。含フッ素化合物のＦ含有率が前記範囲の上限値以下であれば、本発明の表面修飾金属酸化物粒子が均一に分散しやすい。
【００４６】
含フッ素化合物としては、含フッ素有機溶媒、後述する化合物（Ｂ）等が挙げられる。
含フッ素有機溶媒としては、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、パーフルオロモノエーテル、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアミン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族溶媒、フッ素原子含有ケトン、フッ素原子含有エステル等が挙げられる。市販品としては、たとえば、アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＫ−２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）、ＡＣ−２０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＡＣ−６０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＡＥ−３０００（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）；Ｎｏｖｅｃ（住友スリーエム社商品名）７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２）；バートレル（三井・デュポンフロロケミカル社商品名）ＸＦ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５）、ＭＣＡ、ＸＨ；ゼオローラ（日本ゼオン社商品名）Ｈ（ヘプタフルオロシクロペンタン）等が挙げられる。これらの化合物はいずれもＦ含有率は２０質量％以上である。
【００４７】
本発明の分散液は、必要に応じて含フッ素化合物以外の他の有機溶媒、添加剤を含んでいてもよい。
上記他の有機溶媒としては、高極性でないものが好ましい。他の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ヘキサン等が挙げられる。
上記添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピック剤、消泡剤、ゲル化防止剤、樹脂等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル社登録商標）Ｓ−２４３、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０、Ｓ−６１１、Ｓ−６５１、Ｓ−３９３、ＫＨ−２０等；フロラード（住友スリーエム社商品名）ＦＣ−１７０、ＦＣ−４３０等；メガファック（ＤＩＣ社商品名）Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ（ＢＡＳＦ社商品名）１０７６、１１３５、１０３５、１０９８、１０１０、１５２０Ｌ等が挙げられる。酸化防止剤を添加することによって、耐熱性が向上し、黄変しにくくなる。
【００４８】
上記チクソトロピック剤としては、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（楠本化成社商品名）３０８、３０１、６５００、６７００等が挙げられる。チクソトロピック剤を添加することによって、静置時における硬化性組成物の液だれを抑止したり、増粘したりできる。
上記消泡剤としては、フルオロシリコーン類（トリメチル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン等）、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４９】
上記ゲル化防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ＩＲＧＡＳＴＡＢ（ＢＡＳＦ社商品名）ＵＶ１０、ＵＶ２２等が挙げられる。ゲル化防止剤を添加することによって、硬化時に照射する光量によって硬化と未硬化の領域を制御することが容易になる。
上記樹脂としては、フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂を添加することによって、硬化収縮を抑制したり、熱膨張を抑制したり、機械強度を付与したりできる。
【００５０】
（分散液の各成分の割合）
表面修飾金属酸化物粒子の（含有）割合は、表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、１〜９０質量％であり、３〜８５質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散液のアッベ数が高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、分散液において表面修飾金属酸化物粒子が均一に分散しやすく、分散液の透明性に優れる。
【００５１】
含フッ素化合物の割合は、表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、１０〜９９質量％であり、１５〜９７質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散液のアッベ数が充分に高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、分散液の透明性に優れる。
【００５２】
他の有機溶媒の添加量は、表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。添加剤等の他の成分の合計の添加量は、表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００５３】
分散液の下式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５８以上が好ましく、６０以上がより好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    （Ｉ）
ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
【００５４】
分散液の波長６００ｎｍの光の透過率は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。光の透過率が前記下限値以上であれば、透明性がさらに優れる。
分散液の波長６００ｎｍの光の透過率は、光路長１０ｍｍの石英セル中の分散液についてＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に記載された方法によって波長６００ｎｍの光を用いて２５℃で測定される。
【００５５】
（分散液の製造方法）
本発明の分散液は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物とを混合することによって得られる。表面修飾金属酸化物粒子は、粉体の状態であってもよく、含フッ素化合物以外の他の有機溶媒に分散された分散液の状態であってもよい。
【００５６】
以上説明した本発明の分散液にあっては、第１の表面修飾基を表面に有する表面修飾金属酸化物粒子と、Ｆ含有率が２０質量％以上である含フッ素化合物とを含むため、アッベ数が高い。また、Ｆ含有率が高い液体の含フッ素化合物との相溶性がよく、該含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾金属酸化物粒子を含むため、透明性に優れる。
【００５７】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子（以下、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とも記す。）と、化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含む。
【００５８】
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、１０〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜１２０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が前記範囲内であれば、特別な操作（たとえば、硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等）を行うことなく、硬化性組成物をインプリント用のモールドに容易に接触させたり、注型成形用のモールドに容易に注入したりできる。また、硬化性組成物が基材の表面から流れ出すことなく、硬化性組成物を簡便に基材の表面に塗布できる。
【００５９】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、Ｆ含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである。
化合物（Ｂ）のＦ含有率は、２０質量％以上であり、２５〜６０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。該Ｆ含有率が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。該Ｆ含有率が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよい。化合物（Ｂ）には、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基が直鎖のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基である化合物（Ｂ１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基が分岐構造、−Ｏ−、または−ＮＨ−等を有する化合物（Ｂ２）が含まれる。
【００６０】
化合物（Ｂ）としては、他の成分との相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。
フルオロ（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる。下記の化合物は、いずれもＦ含有率が２０質量％以上である。
化合物（Ｂ１）：
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等。
化合物（Ｂ２）：
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ｐは１〜２０の整数である。）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｐは１〜２０の整数である。）、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２等。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである（ただし、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）および化合物（Ｂ）と同じものを除く）。
化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基に酸素原子を介して炭素数１〜３０の有機基が結合したものが好ましい。有機基の炭素数は４〜２０が好ましく、４〜１２がより好ましい。上記有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子またはケイ素原子で置換されていてもよく、水素原子の一部が水酸基、アミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシ基を有していてもよい。有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ炭化水素基が好ましい。
【００６２】
化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ１）、または（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）、化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｃ１）としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。化合物（Ｃ１）としては、公知の化合物が挙げられる。
化合物（Ｃ２）としては、ジオール（グリコール等）の（メタ）アクリレート、トリオール（グリセロール、トリメチロール等）の（メタ）アクリレート、テトラオール（ペンタエリスリトール等）の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。化合物（Ｃ２）としては、公知の化合物が挙げられる。
【００６３】
（重合開始剤（Ｄ））
重合開始剤（Ｄ）は、硬化方法（光硬化または熱硬化）等に応じて適宜選択される。
重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤（Ｄ）としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００６４】
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて化合物（Ｃ）、添加剤、溶剤等を含んでいてもよい。
上記添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、樹脂オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子（ただし、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と同じものを除く。）、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
【００６７】
上記溶剤としては、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができ、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤が好ましい。硬化性組成物中の溶剤の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。溶剤を使用する場合、硬化性組成物を硬化する前には、溶剤を除去することが好ましい。
【００６８】
（硬化性組成物の各成分の割合）
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、１〜９０質量％であり、３〜８５質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化性組成物において表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）が均一に分散しやすく、硬化物の透明性に優れる。
【００６９】
化合物（Ｂ）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、１０〜９９質量％であり、１５〜９７質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
化合物（Ｂ１）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、４０〜９９質量％が好ましく、６０〜９４質量％がより好ましく、８０〜８９質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
化合物（Ｂ２）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、１０〜９９質量％が好ましく、１５〜９７質量％がより好ましく、２０〜９５質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
本発明の硬化性組成物が化合物（Ｂ１）を含む場合には、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合は、１〜６０質量％が好ましく、６〜４０質量％がより好ましく、１１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、化合物（Ｃ）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、１〜５０質量％であり、３〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、各成分の相溶性が高められ、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
本発明の硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合は、１〜８９質量％であり、３〜８２質量％が好ましく、５〜７５質量％がより好ましい。
本発明の硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、化合物（Ｂ）の割合は、１０〜９８質量％であり、１５〜９４質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。化合物（Ｂ１）の割合は、４０〜９８質量％が好ましく、６０〜９１質量％がより好ましく、８０〜８４質量％がさらに好ましい。化合物（Ｂ２）の割合は、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９４質量％がより好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましい。
【００７１】
重合開始剤（Ｄ）の添加量は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、０．１〜７質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。該添加量が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を形成できる。該添加量が前記範囲の上限値以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する重合開始剤（Ｄ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
【００７２】
添加剤等の他の成分の合計の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化したものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。
硬化物の上式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５８以上が好ましく、６０以上がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
【００７３】
硬化物の波長６００ｎｍの光の透過率は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。光の透過率が前記下限値以上であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
硬化物の波長６００ｎｍの光の透過率は、厚さ１０〜２００μｍの硬化物についてＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に記載された方法によって波長６００ｎｍの光を用いて２５℃で測定される。
【００７４】
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法（インプリント法）；モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法（注型成形法）等が挙げられる。
硬化方法は、光硬化または熱硬化が挙げられ、重合開始剤（Ｄ）に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、例５〜８、１１、１２、２１〜２４、２９、３０は実施例であり、例１〜４、９、１０、１３、１４、１５〜２０、２５〜２８、３１〜３５は比較例である。【００７６】
（メディアン径）
表面修飾金属酸化物粒子および表面修飾前の金属酸化物粒子のメディアン径は、動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）を用いて求めた。【００７７】
（熱重量減少量）
表面修飾金属酸化物粒子について、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＴＧＡ−Ｑ５００）を用い、窒素雰囲気下で１８℃から５５０℃まで２５℃／分の速度で昇温し、熱重量減少量を測定した。【００７８】
（赤外分光スペクトル）
表面修飾金属酸化物粒子について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉＮ１０＋ｉＺ１０）を用いて赤外分光スペクトルを測定した。【００７９】
（固体１９Ｆ−ＮＭＲ）
表面修飾金属酸化物粒子について、核磁気共鳴スペクトル測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ  ＨＤ）を用いて固体１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。【００８０】
（硬化性組成物の粘度）
硬化性組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ５０１）を用いて、１０ｓ−１の剪断速度における動的粘弾性を２５℃で測定し、求めた。【００８１】
（分散液および硬化性組成物の屈折率）
分散液および硬化性組成物の屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。【００８２】
（分散液および硬化性組成物のアッベ数）
分散液および硬化性組成物のアッベ数は、アッベ屈折計（同上）を用い、温度：２５℃で、波長：５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、および６５６ｎｍのそれぞれの屈折率を測定し、下式（Ｉ）から算出した。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    （Ｉ）【００８３】
（硬化物の屈折率）
シリコンウエハの表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、硬化物の波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍおよび６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。【００８４】
（硬化物のアッベ数）
上記屈折率測定装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて各波長における屈折率を算出し、上式（Ｉ）からアッベ数を算出した。【００８５】
（評価用硬化物）
ガラス基板の表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。ガラス基板から硬化物を剥がし評価用硬化物を得た。【００８６】
（分散液および硬化物の透過率）
分散液および評価用硬化物の波長６００ｎｍの光に対する透過率は、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて測定した。【００８７】
（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液：ジルコニアゾル（堺化学工業社製、ＳＺＲ−Ｗ、ＺｒＯ２濃度：３０質量％、メディアン径：４．４ｎｍ（動的光散乱法）、ｐＨ：４．３、ジルコニア粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率：２．０７５（３０質量％水分散液の屈折率より外挿））。
金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液：ルチル型チタニアゾル（堺化学工業社製、ＳＲＤ−Ｗ、ＴｉＯ２濃度：１５質量％、メディアン径：４．２ｎｍ（動的光散乱法）、ｐＨ：２．２、チタニア粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率：２．３２３（１５質量％水分散液の屈折率より外挿））。【００８８】
（化合物（Ａ１０））
化合物（Ａ１０−１）：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−７１０３）。
化合物（Ａ１０−２）：トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン（東京化成工業社製）。【００８９】
（化合物（Ａ２０））
化合物（Ａ２０−１）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）。
化合物（Ａ２０−２）：８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５８０３）。【００９０】
（含フッ素有機溶媒）
ＨＣＦＣ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５、Ｆ含有率：４７質量％）。【００９１】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ−１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ（旭硝子社製、Ｆ含有率：５７質量％）。
化合物（Ｂ−２）：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＤＡ−Ｆ４ＥＯ、Ｆ含有率：４４質量％）。【００９２】
（重合開始剤（Ｄ））
重合開始剤（Ｄ−１）：光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）。【００９３】
（例１）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液の３３ｇを５００ｍＬのビーカーに入れ、エタノールの１６７ｇを加えた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、化合物（Ａ１０−１）の１２．３ｇおよび化合物（Ａ１０−２）の３．６ｇを加え、室温にて７日間撹拌を続けた。エバポレーターを用いてエタノールと水の共沸物を除去して、液量が５０ｍＬになるまで濃縮し、濃縮液を得た。５００ｍＬのビーカーに水の２５０ｍＬを入れてマグネチックスターラーで撹拌しながら、濃縮液を５分間かけて加えると白濁した。室温にて１日撹拌を続け、沈殿物をろ過器で回収し、水の５００ｍＬを用いて沈殿物を洗浄し、水を含んだ白色固形物の２５ｇを得た。【００９４】
得られた白色固形物を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、スターラーチップとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の３００ｇを加え、ディーンスターク脱水器を取り付けた後、撹拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱した。水が除去されるにしたがいフラスコ中の液の透明度が上がり、３時間後に水が出てこなくなった時点で、トリエチルアミン（東京化成工業社製）の１ｇを加えたところ、２分後には透明度の高い分散液となった。冷却後に分散液からエバポレーターを用いて揮発分を留去し、乾固させ、さらに７０℃の真空乾燥機で１５時間乾燥することで、表面修飾酸化物微粒子（ＡＺ’−１）の粉体の１５ｇを得た。【００９５】
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１）の固体１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物（Ａ１０−１）由来の−ＣＦ３基のピークおよび化合物（Ａ１０−２）由来の−Ｃ８Ｆ１７基のピークの強度比から、２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１）の組成を表１に示す。【００９６】
（例２）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を６．９ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を１７．８ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−２）の１７ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−２）の組成を表１に示す。【００９７】
（例３）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を２０．７ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を５．４ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−３）の２２ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−３）の組成を表１に示す。【００９８】
（例４）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を７．８ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を１６．１ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−４）の２０ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−４）の組成を表１に示す。【００９９】
（例５）
化合物（Ａ１０−２）を加えずに、化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を１２．３ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０−１）の１．６ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−５）の１８ｇを得た。
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−５）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−５）の赤外分光スペクトルにおける化合物（Ａ１０−１）由来の１２６０ｃｍ−１付近の−ＣＦ３基由来のピークと、化合物（Ａ２０−１）由来の１７５０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ由来のピークの強度比から、第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−５）の組成を表１に示す。【０１００】
（例６）
化合物（Ａ１０−２）を加えずに、化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を１２．５ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０−２）の２．０ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−６）の１８ｇを得た。
例５と同様の方法によって第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−６）の組成を表１に示す。【０１０１】
（例７）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を１１．３ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を４．８ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０−１）の０．７ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−７）の１８ｇを得た。
例５と同様の方法によって、第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−７）の組成を表１に示す。【０１０２】
（例８）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を７．７ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を１４．１ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０−１）の０．６ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−８）の１９ｇを得た。
例５と同様の方法によって、第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−８）の組成を表２に示す。【０１０３】
（例９）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−１）の１７ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−１）の組成を表２に示す。【０１０４】
（例１０）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例２と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−２）の１８ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−２）の組成を表２に示す。【０１０５】
（例１１）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例７と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ−３）の２０ｇを得た。
例５と同様の方法によって、第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ−３）の組成を表２に示す。【０１０６】
（例１２）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例８と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ−４）の２０ｇを得た。
例５と同様の方法によって、第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ−４）の組成を表２に示す。【０１０７】
（例１３）
化合物（Ａ１０−１）および化合物（Ａ１０−２）を加えずに、化合物（Ａ２０−１）の１５．６ｇを加えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１３）の１９ｇを得た。
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１３）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１３）の組成を表２に示す。【０１０８】
（例１４）
化合物（Ａ１０−１）および化合物（Ａ１０−２）を加えずに、金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに変え、化合物（Ａ２０−１）の１５．１ｇを加え、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−５）の１７ｇを得た。
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−５）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−５）の組成を表２に示す。【０１０９】
（例１５）
エタノールを２−プロパノールに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）の１６ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）の組成を表１に示す。【０１１０】
（例１６）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を７．５ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を１６．６ｇに、エタノールを２−プロパノールに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１０）の１６ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１０）の組成を表１に示す。【０１１１】
（例１７）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液の３３ｇを５００ｍＬのビーカーに入れ、２−プロパノールの１６７ｇおよび化合物（Ｂ−１）の８４ｇを加えた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、化合物（Ａ１０−１）の１２．０ｇ、化合物（Ａ１０−２）の３．８ｇおよび化合物（Ａ２０−１）の１．５ｇを加え、室温にて３日間撹拌を続けた。エバポレーターを用いて２−プロパノールと水の共沸物を除去して、液量が１００ｍＬになるまで濃縮し、濃縮液を得た。１Ｌのビーカーにヘキサンの５００ｍＬを入れてマグネチックスターラーで撹拌しながら、濃縮液を１０分間かけて加えると白濁した。室温にて１日撹拌を続け、沈殿物をろ過器で回収し、ヘキサンの５００ｍＬを用いて沈殿物を洗浄し、ヘキサンおよび水を含んだ白色固形物の２８ｇを得た。【０１１２】
得られた白色固形物を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、スターラーチップとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の３００ｇを加え、ディーンスターク脱水器を取り付けた後、撹拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱した。水が除去されるにしたがいフラスコ中の液の透明度が上がり、２時間後に水が出てこなくなった時点で、トリエチルアミン（東京化成工業社製）の１ｇを加えたところ、１分後には透明度の高い分散液となった。冷却後に分散液からエバポレーターを用いて揮発分を留去し、乾固させ、さらに７０℃の真空乾燥機で１８時間乾燥することで、表面修飾酸化物微粒子（ＡＺ−１１）の粉体の１６ｇを得た。【０１１３】
（例１８）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を７．５ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を１６．６ｇに変えた以外は、例１７と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−１２）の１８ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−１２）の組成を表１に示す。【０１１４】
【表１】
2017111098.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2017111098.tif 000003
【０１１６】
（例１５）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１）の０．０５ｇとＨＣＦＣ―２２５の０．９５ｇを混合し、この粒子を均一に分散させるために超音波式ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ−３００Ｔ）を用い発振周波数２０ｋＨｚで２時間超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な分散液を得た。なお、表面修飾金属酸化物粒子が凝集していた場合には、上記のような超音波照射を行うことにより、凝集物を解砕することもできる。分散液を１ヶ月間室温で放置しても沈殿が析出することはなく、分散液の向こう側を視認できるレベルであった。分散液の評価結果を表３に示す。【０１１７】
（例１６）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１）の０．０５ｇと化合物（Ｂ−１）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ−１）の０．０１ｇを混合し、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表３に示す。【０１１８】
（例１７、１９、２０、２５、２７）
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の種類を変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液の評価結果を表３、表４、表５に示す。【０１１９】
（例１８、２１、２２、２６、２８）
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の種類を変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表３、表４、表５に示す。【０１２０】
（例２３）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−７）の０．０５ｇと化合物（Ｂ−２）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ−１）の０．０１ｇを混合し、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表４に示す。【０１２１】
（例２４、２９、３０）
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の種類を変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表４、表５、表６に示す。【０１２２】
（例３１）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−３）の０．０５ｇ、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−２）の０．０５ｇとＨＣＦＣ−２２５の０．９０ｇを混合し、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液の評価結果を表６に示す。【０１２３】
（例３２〜３３）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）の１０質量％をＭＩＢＫの９０質量％に分散させるため、例１５と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）の１質量％を、ＨＣＦＣ−２２５の９９質量％（例３２）、または化合物（Ｂ−１）の９９質量％（例３３）に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を１５時間に変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）が沈殿したままであった。結果を表６に示す。【０１２４】
（例３４〜３５）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−５）の１０質量％をＭＩＢＫの９０質量％に分散させるため、例１５と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−５）１質量％を、ＨＣＦＣ−２２５の９９質量％（例３４）、または化合物（Ｂ−１）の９９質量％（例３５）に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を１５時間に変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−５）が沈殿したままであった。結果を表６に示す。【０１２５】
【表３】
2017111098.tif 000004
【０１２６】
【表４】
2017111098.tif 000005
【０１２７】
【表５】
2017111098.tif 000006
【０１２８】
【表６】
2017111098.tif 000007
【０１２９】
例１９〜３５，４０〜４４は、特定のフルオロアルキル基含有表面修飾基を有する表面修飾金属酸化物粒子を含むため、アッベ数が高く、透明性に優れる。ただし、例１９〜２４、２９〜３２、３５、４０〜４２は、表面修飾金属酸化物粒子が特定の（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を有しないため、硬化性に劣る。
例３６〜３９は、表面修飾金属酸化物粒子がフルオロアルキル基含有表面修飾基を有しないため、含フッ素化合物との相溶性が悪く、含フッ素化合物に均一に分散せず、透明性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の表面修飾金属酸化物粒子、分散液および硬化性組成物は、光学部材（レンズ、プリズム、反射防止膜、光導波路、ＬＥＤ封止材等）、記録メディア、半導体デバイス製造等に用いられる材料として有用である。【０１３１】
なお、２０１５年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１５−２５４０９３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月7日(2018.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
式（Ａ１０）で表される化合物および式（Ａ２０）で表される化合物の合計量が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、６５〜１３６０質量部である、請求項４または５に記載の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面に、下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する、表面修飾金属酸化物粒子。
ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１−ｍ−ＳｉＲ１ａ（−＊）３−ａ    （Ａ１）
（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは３以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ａは０〜２の整数であり、ａが２の場合の２つのＲ１は、同一であってもよく異なってもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ４ｃ（−＊）３−ｃ    （Ａ２）
（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、ｂは２〜１０の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよい。）
＜２＞表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、金属酸化物粒子の割合が２０〜８４質量％であり、表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の（含有）割合が１６〜８０質量％である、＜１＞の表面修飾金属酸化物粒子。
＜３＞表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、第１の表面修飾基の割合が１５〜５５質量％であり、第２の表面修飾基の割合が１〜２５質量％である、＜１＞１または＜２＞の表面修飾金属酸化物粒子。
＜４＞下式（Ａ１０）で表される化合物および下式（Ａ２０）で表される化合物によって波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面を表面処理する、表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１−ｍ−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ    （Ａ１０）
（Ｒ１、ａ、ｍおよびｎは、それぞれ、請求項１の式（Ａ１）における定義と同じである。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａが０または１の場合の３つまたは２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ４ｃ（ＯＲ５）３−ｃ    （Ａ２０）
（Ｒ３、Ｒ４、ｂおよびｃは、それぞれ、請求項１の式（Ａ２）における定義と同じである。Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
＜５＞前記式（Ａ１０）で表される化合物および前記式（Ａ２０）で表される化合物の合計１００質量％のうち、前記式（Ａ１０）で表される化合物が３９〜９８質量％であり、前記式（Ａ２０）で表される化合物が２〜６１質量％である、＜４＞の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
＜６＞式（Ａ１０）で表される化合物および式（Ａ２０）で表される化合物の合計量が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、６５〜１３６０質量部である、＜４＞または＜５＞の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
＜７＞前記＜１＞〜＜３＞の表面修飾金属酸化物粒子と；フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含み；前記表面修飾金属酸化物粒子と前記含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、前記表面修飾金属酸化物粒子が１〜９０質量％であり、前記含フッ素化合物が１０〜９９質量％である、分散液。
＜８＞下式（Ｉ）から求めたアッベ指数が５８以上であり、かつ波長６００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、＜７＞の分散液。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    （Ｉ）
（νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。）
＜９＞前記＜１＞〜＜３＞の表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と；フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）と；重合開始剤（Ｄ）とを含み；前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１〜９０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０〜９９質量％であり；前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）が、０．０１〜１０質量部である、硬化性組成物。
＜１０＞（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｃ）（ただし、前記粒子（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を除く。）をさらに含み；前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１〜８９質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０〜９８質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、１〜５０質量％である、＜９＞の硬化性組成物。
＜１１＞化合物（Ｂ）が、フルオロ（メタ）アクリレートである、＜９＞または＜１０＞の硬化性組成物。
＜１２＞化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ１）、または（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）（ただし、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）は、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）である、＜９＞〜＜１１＞の硬化性組成物。
＜１３＞前記＜９＞〜＜１２＞の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、例５〜８、１１、１７、１８、２５〜２８、３３は実施例であり、例１〜４、９、１０、１２、１３、１６、１９〜２４、２９〜３２、３４〜３８は比較例である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
（例７）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を１１．３ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を４．８ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０−１）の０．７ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−７）の１８ｇを得た。
例５と同様の方法によって、２種類の第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−７）の組成を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（例８）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を７．７ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を１４．１ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０−１）の０．６ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−８）の１９ｇを得た。
例５と同様の方法によって、２種類の第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−８）の組成を表２に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
（例９）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−１）の１７ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−１）の組成を表２に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（例１０）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例２と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−２）の１８ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−２）の組成を表２に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
（例１１）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例７と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ−３）の２０ｇを得た。
例５と同様の方法によって、２種類の第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ−３）の組成を表２に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
（例１２）
金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例８と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ−４）の２０ｇを得た。
例５と同様の方法によって、第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ−４）の組成を表２に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（例１５）
エタノールを２−プロパノールに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）の１６ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）の組成を表３に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
（例１６）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を７．５ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を１６．６ｇに、エタノールを２−プロパノールに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１０）の１６ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１０）の組成を表３に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
（例１８）
化合物（Ａ１０−１）の仕込み量を７．５ｇに、化合物（Ａ１０−２）の仕込み量を１６．６ｇに変えた以外は、例１７と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−１２）の１８ｇを得た。
例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−１２）の組成を表３に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（例１９）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１）の０．０５ｇとＨＣＦＣ―２２５の０．９５ｇを混合し、この粒子を均一に分散させるために超音波式ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ−３００Ｔ）を用い発振周波数２０ｋＨｚで２時間超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な分散液を得た。なお、表面修飾金属酸化物粒子が凝集していた場合には、上記のような超音波照射を行うことにより、凝集物を解砕することもできる。分散液を１ヶ月間室温で放置しても沈殿が析出することはなく、分散液の向こう側を視認できるレベルであった。分散液の評価結果を表４に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
（例２０）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−１）の０．０５ｇと化合物（Ｂ−１）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ−１）の０．０１ｇを混合し、例１９と同じ条件で超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表４に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
（例２１、２３、２４、２９、３１）
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の種類を変更した以外は、例１９と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液の評価結果を表４、表５、表６に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
（例２２、２５、２６、３０、３２）
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の種類を変更した以外は、例１９と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表４、表５、表６に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
（例２７）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ−７）の０．０５ｇと化合物（Ｂ−２）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ−１）の０．０１ｇを混合し、例１９と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表５に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
（例２８、３３）
表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の種類を変更した以外は、例１９と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表５、表６に示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
（例３４）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−３）の０．０５ｇ、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−２）の０．０５ｇとＨＣＦＣ−２２５の０．９０ｇを混合し、例１９と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
（例３５〜３６）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）の１０質量％をＭＩＢＫの９０質量％に分散させるため、例１９と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）の１質量％を、ＨＣＦＣ−２２５の９９質量％（例３５）、または化合物（Ｂ−１）の９９質量％（例３６）に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を１５時間に変更した以外は、例１９と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’−９）が沈殿したままであった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
（例３７〜３８）
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−５）の１０質量％をＭＩＢＫの９０質量％に分散させるため、例１５と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−５）１質量％を、ＨＣＦＣ−２２５の９９質量％（例３７）、または化合物（Ｂ−１）の９９質量％（例３８）に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を１５時間に変更した以外は、例１９と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’−５）が沈殿したままであった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
例１９〜３５は、特定のフルオロアルキル基含有表面修飾基を有する表面修飾金属酸化物粒子を含むため、アッベ数が高く、透明性に優れる。ただし、例１９〜２４、２９〜３２、３４は、表面修飾金属酸化物粒子が特定の（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を有しないため、硬化性に劣る。
例３５〜３８は、表面修飾金属酸化物粒子がフルオロアルキル基含有表面修飾基を有しないため、含フッ素化合物との相溶性が悪く、含フッ素化合物に均一に分散せず、透明性に劣った。
【国際調査報告】
2017111098.tif 000008
2017111098.tif 000009
2017111098.tif 000010
2017111098.tif 000011