(57)【要約】  本発明は、低勾配の孔の形成を抑え、基板の厚み方向について、よりストレート性が高く、深い孔又は溝等の微細構造が形成された微細構造付きガラスの製造方法を提供する。本発明は、ガラスに超音波を照射してエッチングするエッチング工程を有し、前記エッチング工程に用いるエッチング液がフッ化水素酸；硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸；及び界面活性剤を含み、前記エッチング液において、フッ化水素酸濃度０．０５質量％〜８．０質量％であり、無機酸濃度２．０質量％〜１６．０質量％であり、界面活性剤の含有量が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである、微細構造付きガラスの製造方法に関する。
2017038075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスに超音波を照射してエッチングするエッチング工程を有し、
前記エッチング工程に用いるエッチング液が
フッ化水素酸；
硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸；及び
界面活性剤を含み、
前記エッチング液において、フッ化水素酸濃度０．０５質量％〜８．０質量％であり、無機酸濃度２．０質量％〜１６．０質量％であり、界面活性剤の含有量が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである、
微細構造付きガラスの製造方法。
【請求項２】
さらに、エッチング工程の前に、ガラスにレーザパルスを照射して変質部又は加工孔を形成する工程を有する、請求項１に記載の微細構造付きガラスの製造方法。
【請求項３】
超音波処理の発振周波数が１００ｋＨｚ以下である、請求項１又は２に記載の微細構造付きガラスの製造方法。
【請求項４】
超音波の強度が０．１０Ｗ／ｃｍ2〜５．０Ｗ／ｃｍ2である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細構造付きガラスの製造方法。
【請求項５】
無機酸が硝酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細構造付きガラスの製造方法。
【請求項６】
界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細構造付きガラスの製造方法。
【請求項７】
界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細構造付きガラスの製造方法。
【請求項８】
ガラスが０．１モル％以上５．０モル％未満のＴｉＯ2を含有する低アルカリガラス又は無アルカリガラスである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細構造付きガラスの製造方法。
【請求項９】
ガラスが０．１モル％以上２．０モル％以下のＣｕＯを含有する低アルカリガラス又は無アルカリガラスである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細構造付きガラスの製造方法。
【請求項１０】
エッチング工程後のガラスにおける微細構造が貫通孔であって、孔勾配の角度が８０度以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細構造付きガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザパルスによる貫通孔、有底孔、溝等の微細な構造付きガラスの製造方法に関する。より詳しくは、ガラス基板等へのレーザの照射によって、変質部又は加工孔を形成し、当該変質部又は加工孔を超音波照射エッチングによって除去加工することによって、前記した微細構造が形成されたガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
変質部又は微小な加工孔を形成したガラス基板をエッチングすることで、ガラス基板に所望の孔又は溝を形成する方法として、例えば、特許文献１にガラスにレーザパルスを照射して変質部を形成し、そのガラス基板に対するエッチングレート（以下、エッチング速度ともいう）よりも変質部に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いてエッチングすることで孔又は溝を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、基板の一部を変質させ、その部分にレーザを照射して微小な加工孔を形成したのち、エッチングをすることによって基板を加工する方法が開示されている。すなわち、図１に示すように、変質部又は微小な加工孔を形成したガラス基板１１をエッチングすることによって所望の孔を形成する。【０００３】
特に貫通孔が形成されたガラス基板等を、インターポーザ等の電子基板用途に使用する場合等は、後に続く電極の形成工程等を考慮し、さらには安定した電流を担保するために、例えば貫通孔はストレート性が高いほうが望ましい。【０００４】
しかしながら、特許文献１、２等の従来技術においては、エッチングによって形成した孔の勾配が小さくなってしまい、深い穴の形成もできない場合があった。微細な変質部又は加工孔をエッチングによって広げて所望の形状を形成するため、ガラス母材のエッチングレートがゼロではない。また、微細な変質部又は加工孔内部へはエッチング液の出入りが難しいため、棒、板又はプロペラ状の攪拌子をエッチング液槽内で回転させたり、バブリングでエッチング液を撹拌したとしても、エッチングは基板表面に近い部分ほど進み、基板内部ほど遅れてしまう。変質部におけるエッチングレートのほうが変質部以外の部分より大きい場合は、前記エッチング液の出入り又は置換といった事項は、勾配の大きい、かつ、ストレート性の高い孔を形成する目的において、それほど大きな要素を占めるものではなかった。しかしながら、変質部と変質部以外の部分のエッチングレートの差が小さいような特性を備えるガラスを対象とした場合、基板内部まで変質部がエッチングされるまでに、基板表面近くの変質部の周りで、変質部以外の部分のエッチングが進み、該エッチングレートの差が小さいほど、図２に示すように、基板表面近くの変質部の孔勾配が小さくなる問題が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３７７０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、レーザパルスを併用した微細構造を有するガラスの製造方法において、該微細構造が備える低勾配の孔の形成を抑え、ガラス基板の厚み方向について、よりストレート性が高く、深い孔又は溝等の微細構造が形成されたガラスの製造方法を提供することである。特に、レーザパルスを併用した微細構造を有するガラスの製造方法において、該微細構造が備える低勾配の孔の形成を抑え、基板の厚み方向について、微細構造として、よりストレート性が高い貫通孔が形成されたガラスの製造方法を提供することである。また、本発明は、工業的に有利な、レーザパルスを併用した微細構造を有するガラスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
ガラスに超音波を照射してエッチングするエッチング工程を有し、
前記エッチング工程に用いるエッチング液が
フッ化水素酸；
硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸；及び
界面活性剤を含み、
前記エッチング液において、フッ化水素酸濃度０．０５質量％〜８．０質量％であり、無機酸濃度２．０質量％〜１６．０質量％であり、界面活性剤の含有量が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである、
微細構造付きガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の微細構造付きガラスの製造方法を用いることにより、低勾配の孔の形成を抑え、基板の厚み方向について、よりストレート性が高く、深い孔又は溝等の微細構造が形成されたガラスを製造することができる。特に、レーザパルスを併用した微細構造を有するガラスの製造方法において、該微細構造が備える低勾配の孔の形成を抑え、基板の厚み方向について、微細構造として、よりストレート性が高い貫通孔が形成されたガラスの製造方法を提供することである。また、本発明は、工業的に有利な、レーザパルスを併用した微細構造を有するガラスの製造方法の提供を目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、従来技術のガラス基板のエッチング方法を示す概略断面図である。
【図２】図２は、従来技術、特に変質部とガラス基板のエッチングレートの差が小さい場合のガラス基板のエッチング方法を示す概略断面図である。
【図３】図３は、実施例１に係る変質部の形成工程を示す概略断面図である。
【図４】図４は、エッチング後の孔の測定方法を説明する、実施例１に係るガラス基板の概略断面図である。
【図５】図５は、実施例１に係るガラス基板のエッチング後の断面の観察結果の画像である。
【図６】図６は、比較例１に係るガラス基板のエッチング後の断面の観察結果の画像である。
【図７】図７は、実施例１２に係るガラス基板のエッチング後の断面の観察結果の画像である。
【図８】図８は、実施例１４に係るガラス基板の変質部又は加工孔の形成後であって、エッチング前の観察結果の画像である。
【図９】図９は、実施例１４に係るガラス基板のエッチング後の断面の観察結果の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の微細構造付きガラスの製造方法は、ガラスに超音波を照射してエッチングするエッチング工程を有し、前記エッチング工程に用いるエッチング液がフッ化水素酸；硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸；及び界面活性剤を含み、前記エッチング液において、フッ化水素酸濃度０．０５質量％〜８．０質量％であり、無機酸濃度２．０質量％〜１６．０質量％であり、界面活性剤の含有量（質量濃度）が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の微細構造付きガラスの製造方法は、エッチング工程の前に、ガラスにレーザパルスを照射して変質部又は加工孔を形成する工程を備えるものが好ましい。すなわち、エッチング工程に用いるガラスは、エッチング工程の前に、変質部又は加工孔が形成されているものが好ましい。
【００１２】
エッチング加工の詳細に触れる前に、ガラスへの変質部又は加工孔の形成工程（以下、「変質部形成工程」ともいう。）について述べる。
ガラスに貫通孔等の微細構造を形成するために、後に続くエッチングによって除去が予定される変質部を形成する工程（方法）として、特開２００８−１５６２００号公報に記載の方法を用いることができる。すなわち波長λのレーザパルスをレンズで集光してガラスに照射することによって、ガラスのうちレーザパルスが照射された部分に変質部又は加工孔を形成するものである。
【００１３】
本発明に使用できるガラス（以下、レーザ加工用ガラスともいう）としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、又はチタン含有シリケートガラスがレーザ加工用ガラスとして好適である。さらに、これらのガラスであって、かつアルカリ成分（アルカリ金属酸化物）を実質的に含んでいない無アルカリガラス又はアルカリ成分を微量だけ含んでいる低アルカリガラス等もレーザ加工用ガラスとして好適である。
【００１４】
さらに、その吸収係数を効果的に高めるために、ガラスが、着色成分として、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ及びＣｕから選ばれる金属の酸化物を少なくとも１種含んでいてもよい。
【００１５】
ホウケイ酸ガラスとしては、コーニング社の＃７０５９ガラス（組成は、質量％で表して、  ＳｉＯ2  ４９％、Ａｌ2Ｏ3  １０％、Ｂ2Ｏ3  １５％、ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）２５％）又はパイレックス（登録商標）（ガラスコード７７４０）等が挙げられる。
【００１６】
アルミノシリケートガラスの実施形態１としては、以下のような組成を有するとよい。
質量％で表して、
ＳｉＯ2  ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3  １４〜２８％、
Ｎａ2Ｏ  １〜５％、
ＭｇＯ  １〜１３％、及び
ＺｎＯ  ０〜１４％、
を含むガラス組成物。
【００１７】
アルミノシリケートガラスの他の実施形態２としては、以下のような組成を有するとよい。
質量％で表して、
ＳｉＯ2  ５６〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3  ７〜１７％、
Ｂ2Ｏ3  ０〜９％、
Ｌｉ2Ｏ  ４〜８％、
ＭｇＯ  １〜１１％、
ＺｎＯ  ４〜１２％、
ＴｉＯ2  ０〜２％、
Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １４〜２３％、
ＣａＯ＋ＢａＯ  ０〜３％、
を含むガラス組成物。
【００１８】
アルミノシリケートガラスの他の実施形態３としては、以下のような組成を有するとよい。
質量％で表して、
ＳｉＯ2  ５８〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3  １３〜１９％、
Ｌｉ2Ｏ  ３〜４．５％、
Ｎａ2Ｏ  ６〜１３％、
Ｋ2Ｏ  ０〜５％、
Ｒ2Ｏ  １０〜１８％（ただし、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、
ＭｇＯ  ０〜３．５％、
ＣａＯ  １〜７％、
ＳｒＯ  ０〜２％、
ＢａＯ  ０〜２％、
ＲＯ  ２〜１０％（ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）、
ＴｉＯ2  ０〜２％、
ＣｅＯ2  ０〜２％、
Ｆｅ2Ｏ3  ０〜２％、
ＭｎＯ  ０〜１％（ただし、ＴｉＯ2＋ＣｅＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ＝０．０１〜３％）、
ＳＯ3  ０．０５〜０．５％、
を含むガラス組成物。
【００１９】
アルミノシリケートガラスの他の実施形態４としては、以下のような組成を有するとよい。
質量％で表して、
ＳｉＯ2  ６０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3  ５〜２０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ５〜２５％、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜１％、
Ｎａ2Ｏ  ３〜１８％、
Ｋ2Ｏ  ０〜９％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ５〜２０％、
ＭｇＯ  ０〜１０％、
ＣａＯ  １〜１５％、
ＳｒＯ  ０〜４．５％、
ＢａＯ  ０〜１％、
ＴｉＯ2  ０〜１％、
ＺｒＯ2  ０〜１％、
を含むガラス組成物。
【００２０】
アルミノシリケートガラスの他の実施形態５としては、以下のような組成を有するとよい。
質量％で示して、
ＳｉＯ2  ５９〜６８％、
Ａｌ2Ｏ3  ９．５〜１５％、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜１％、
Ｎａ2Ｏ  ３〜１８％、
Ｋ2Ｏ  ０〜３．５％、
ＭｇＯ  ０〜１５％、
ＣａＯ  １〜１５％、
ＳｒＯ  ０〜４．５％、
ＢａＯ  ０〜１％、
ＴｉＯ2  ０〜２％、
ＺｒＯ2  １〜１０％、
を含むガラス組成物。
【００２１】
ソーダライムガラスは、例えば板ガラスに広く用いられるガラス組成物である。
【００２２】
チタン含有シリケートガラスの実施形態１としては、以下のような組成を有するとよい。
モル％で表示して、
ＴｉＯ2  ５〜２５％を含み、
ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3  ５０〜７９％、
Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2  ５〜２５％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ５〜２０％、
であるガラス組成物。
【００２３】
また、上記チタン含有シリケートガラスの実施形態１において、
モル％で表示して、
ＳｉＯ2  ６０〜６５％、
ＴｉＯ2  １２．５〜１５％、
Ｎａ2Ｏ  １２．５〜１５％、を含み、
ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3  ７０〜７５％、
であることが好ましい。
【００２４】
さらに、上記チタン含有シリケートガラスの実施形態１において、
下記式
（Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．９
（式中、各成分の量はモル％表示である。）を満たすことがより好ましい。
【００２５】
また、チタン含有シリケートガラスの他の実施形態２としては、以下のような組成を有するとよい。モル％で表示して、
Ｂ2Ｏ3  １０〜５０％、
ＴｉＯ2  ２５〜４０％、を含み、
ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3  ２０〜５０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４０％、
であるガラス組成物。
【００２６】
低アルカリガラスの実施形態１としては、以下のような組成を有するとよい。
モル％で表示して、
ＳｉＯ2  ４５〜６８％、
Ｂ2Ｏ3  ２〜２０％、
Ａｌ2Ｏ3  ３〜２０％、
ＴｉＯ2  ０．１〜５．０％（但し５．０％は除く）、
ＺｎＯ  ０〜９％、を含み、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜２．０％（但し２．０％は除く）であるガラス組成物。
【００２７】
また、前記低アルカリガラスの実施形態１において、着色成分として、
モル％で表示して、
ＣｅＯ2  ０〜３．０％、
Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１．０％、
を含むことが好ましい。さらに、前記低アルカリガラスの実施形態１において、実質的にアルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）を含まない無アルカリガラスがより好ましい。
【００２８】
前記実施形態１の低アルカリガラス又は無アルカリガラスは、必須成分としてＴｉＯ2を含む。前記低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＴｉＯ2の含有量は、０．１モル％以上５．０モル％未満であり、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、０．２〜４．０モル％が好ましく、０．５〜３．５モル％がより好ましく、１．０〜３．５モル％がさらに好ましい。特定の組成を有する低アルカリガラス又は無アルカリガラスにＴｉＯ2を適度に含ませることにより、比較的弱いレーザ等のエネルギー照射によっても変質部を形成することが可能となり、さらにその変質部は後工程の超音波照射エッチングにより容易に除去されうるという作用をもたらす。また、ＴｉＯ2は結合エネルギーが紫外光のエネルギーと略一致しており、紫外光を吸収することが知られている。ＴｉＯ2を適度に含ませることにより、電荷移動吸収として一般に知られているように、他の着色剤との相互作用を利用して着色をコントロールすることも可能である。従って、ＴｉＯ2の含有量の調整により、所定の光に対する吸収を適度なものにすることができる。ガラスが適切な吸収係数を有することによって、エッチングによって孔が形成される変質部の形成が容易になるため、これらの観点からも、適度にＴｉＯ2を含ませることが好ましい。
【００２９】
また、前記実施形態１の低アルカリガラス又は無アルカリガラスはＺｎＯを任意成分として含んでいてもよい。前記低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＺｎＯの含有量は、０〜９．０モル％が好ましく、１．０〜８．０モル％がより好ましく、１．５〜５．０モル％がさらに好ましく、１．５〜３．５モル％が特に好ましい。ＺｎＯは、ＴｉＯ2と同様に紫外光の領域に吸収を示す成分であるために、含まれていれば本発明のガラスに対して有効な作用をもたらす成分である。
【００３０】
前記実施形態１の低アルカリガラス又は無アルカリガラスは、着色成分としてＣｅＯ2を含有させてもよい。特にＴｉＯ2と併用することで、変質部をより容易に形成させることができる。前記低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＣｅＯ2の含有量は０〜３．０モル％が好ましく、０．０５〜２．５モル％がより好ましく、０．１〜２．０モル％がさらに好ましく、０．２〜０．９モル％が特に好ましい。
【００３１】
Ｆｅ2Ｏ3も本発明に使用するガラスにおける着色成分として有効であり、含有させてもよい。特にＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3とを併用すること、又はＴｉＯ2とＣｅＯ2とＦｅ2Ｏ3とを併用することにより、変質部の形成が容易になる。前記低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＦｅ2Ｏ3の含有量は０〜１．０モル％が好ましく、０．００８〜０．７モル％がより好ましく、０．０１〜０．４モル％がさらに好ましく、０．０２〜０．３モル％が特に好ましい。
【００３２】
前記実施形態１の低アルカリガラス又は無アルカリガラスは、以上に挙げた成分に限られるものではないが、適度な着色成分の含有によりガラスの所定波長（波長５３５ｎｍ以下）の吸収係数が１〜５０／ｃｍ、好ましくは３〜４０／ｃｍになるようにしてもよい。
【００３３】
また、低アルカリガラスの他の実施形態２としては、以下のような組成を有するとよい。
モル％で表示して、
ＳｉＯ2  ４５〜７０％、
Ｂ2Ｏ3  ２〜２０％、
Ａｌ2Ｏ3  ３〜２０％、
ＣｕＯ  ０．１〜２．０％、
ＴｉＯ2  ０〜１５．０％、
ＺｎＯ  ０〜９．０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜２．０％（但し２．０％は除く）であるガラス組成物。
さらに、前記低アルカリガラスの実施形態２において、実質的にアルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）を含まない無アルカリガラスがより好ましい。
【００３４】
前記実施形態２の低アルカリガラス又は無アルカリガラスは、前記実施形態１の低アルカリガラス又は無アルカリガラスと同様にＴｉＯ2を含んでいてもよい。前記実施形態２の低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＴｉＯ2の含有量は０〜１５．０モル％であり、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、０〜１０．０モル％が好ましく、１〜１０．０モル％がより好ましく、１．０〜９．０モル％がさらに好ましく、１．０〜５．０モル％が特に好ましい。
【００３５】
また、前記実施形態２の低アルカリガラス又は無アルカリガラスはＺｎＯを含んでもよい。前記実施形態２の低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＺｎＯの含有量は０〜９．０モル％であり、１．０〜９．０モル％が好ましく、１．０〜７．０モル％がより好ましい。ＺｎＯは、ＴｉＯ2と同様に紫外光の領域に吸収を示す成分であるために、含まれていれば本発明のガラスに対して有効な作用をもたらす成分である。
【００３６】
さらに、前記実施形態２の低アルカリガラス又は無アルカリガラスはＣｕＯを含む。前記低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＣｕＯの含有量は、０．１〜２．０モル％が好ましく、０．１５〜１．９モル％がより好ましく、０．１８〜１．８モル％がさらに好ましく、０．２〜１．６モル％が特に好ましい。ＣｕＯを含有させることにより、ガラスに着色が生じ、所定レーザの波長における吸収係数を適切な範囲にすることで、照射レーザのエネルギーを適切に吸収させることができ、孔形成の基礎となる変質部を容易に形成させることができる。
【００３７】
前記実施形態２の低アルカリガラス又は無アルカリガラスは、以上に挙げた成分に限られるものではないが、適度な着色成分の含有によりガラスの所定波長（波長５３５ｎｍ以下）の吸収係数が１〜５０／ｃｍ、好ましくは３〜４０／ｃｍになるようにしてもよい。
【００３８】
前記実施形態１及び２の低アルカリガラス又は無アルカリガラスはＭｇＯを任意成分として含んでいてもよい。ＭｇＯはアルカリ土類金属酸化物の中でも、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので含有させてもよい。前記低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＭｇＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、９．５モル％以下が特に好ましい。また、ＭｇＯの含有量は２．０モル％以上が好ましく、３．０モル％以上がより好ましく、４．０モル％以上がさらに好ましく、４．５モル％以上が特に好ましい。
【００３９】
前記実施形態１及び２の低アルカリガラス又は無アルカリガラスはＣａＯを任意成分として含んでいてもよい。ＣａＯは、ＭｇＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので含有させてもよい。前記低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＣａＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、９．３モル％以下が特に好ましい。また、ＣａＯの含有量は１．０モル％以上が好ましく、２．０モル％以上がより好ましく、３．０モル％以上がさらに好ましく、３．５モル％以上が特に好ましい。
【００４０】
前記実施形態１及び２の低アルカリガラス又は無アルカリガラスはＳｒＯを任意成分として含んでいてもよい。ＳｒＯはＭｇＯ及びＣａＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので、失透特性と耐酸性の改善のためには含有させてもよい。前記低アルカリガラス又は無アルカリガラスにおけるＳｒＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、９．３モル％以下が特に好ましい。また、ＳｒＯの含有量は１．０モル％以上が好ましく、２．０モル％以上がより好ましく、３．０モル％以上がさらに好ましく、３．５モル％以上が特に好ましい。
【００４１】
ある成分を「実質的に含有しない」とは、ガラスにおける当該成分の含有量が、０．１モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満、より好ましくは０．０１モル％以下であることを意味する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００４２】
本発明に用いるガラスの熱膨張係数は、１００×１０-7／℃以下であることが好ましく、７０×１０-7／℃以下であることがより好ましく、６０×１０-7／℃以下であることがさらに好ましく、５０×１０-7／℃以下であることが特に好ましい。また、熱膨張係数の下限は特に限定されないが、例えば１０×１０-7／℃以上であってもよく、２０×１０-7／℃以上であってもよい。
【００４３】
熱膨張係数は以下のように測定する。まず、直径５ｍｍ、高さ１８ｍｍの円柱形状のガラス試料を作製する。これを２５℃からガラス試料の降伏点まで加温し、各温度におけるガラス試料の伸びを測定することにより、熱膨張係数を算出する。５０〜３５０℃の範囲の熱膨張係数の平均値を計算し、平均熱膨張係数を得ることができる。平均熱膨張係数は、熱機械分析装置（TMA:thermomechanical analyzer)によって測定することができる。実際の熱膨張係数の測定はＮＥＴＺＳＣＨ社の熱機械分析装置ＴＭＡ４０００ＳＡを用い、５℃／分の昇温速度条件で測定した。
【００４４】
ガラスの形状に限定はなく、例えばガラス板が用いられる。なお、変質部形成工程では、いわゆる感光性ガラスを用いる必要がなく、加工できるガラスの範囲が広い。すなわち、本発明の変質部形成工程では、金や銀を実質的に含まないガラスを加工できる。
【００４５】
特に剛性の高いガラスは、レーザ照射した際に、ガラスの上面と下面のどちらにおいても割れを発生しづらく、本発明の変質部形成工程によって好適に加工できる。例えば、ヤング率が８０ＧＰａ以上のガラスが好ましい。
【００４６】
なお、吸収係数αは、厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板の透過率及び反射率を測定することによって算出できる。厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板について、所定の波長（波長５３５ｎｍ以下）における透過率Ｔ（％）と入射角１２°における反射率Ｒ（％）とを分光光度計（例えば、日本分光株式会社製紫外可視近赤分光光度計Ｖ−６７０）を用いて測定する。得られた測定値から以下の式を用いて吸収係数αを算出する。
α＝（１／ｔ）＊ｌｎ｛（１００−Ｒ）／Ｔ｝
【００４７】
本発明に用いるガラスの吸収係数αは、１〜５０／ｃｍが好ましく、３〜４０／ｃｍがより好ましい。
【００４８】
以上に挙げたガラスについては、市販されている場合もあり、それらを購入して入手することができる。またそうでない場合であっても、公知の成形方法（例えば、オーバーフロー法、フロート法、スリットドロー法、キャスティング法等で所望のガラスを作製することができ、さらに切断や研磨等の後加工によって目的の形状のガラス組成物を得ることができる。
【００４９】
変質部形成工程では、１度のパルス照射で変質部を形成することが可能である。すなわち、本工程では、照射位置が重ならないようにレーザパルスを照射することによって、変質部を形成できる。ただし、照射パルスが重なるようにレーザパルスを照射してもよい。
【００５０】
変質部形成工程では、通常、ガラスの内部にフォーカスされるようにレンズでレーザパルスを集光する。例えば、ガラス板に貫通孔を形成する場合には、通常、ガラス板の厚さ方向の中央付近にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。なお、ガラス板の上面側(レーザパルスの入射側)のみを加工する場合には、通常、ガラス板の上面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。逆に、ガラス板の下面側(レーザパルスの入射側とは反対側)のみを加工する場合には、通常、ガラス板の下面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。ただし、ガラス変質部が形成できる限り、レーザパルスがガラスの外部にフォーカスされてもよい。例えば、ガラス板の上面や下面から所定の距離（例えば１．０ｍｍ）だけガラスから離れた位置にレーザパルスがフォーカスされてもよい。換言すれば、ガラスに変質部が形成できる限り、レーザパルスは、ガラスの上面から手前方向（レーザパルスの進行方向とは逆の方向）に１．０ｍｍ以内にある位置（ガラスの上面含む）、又はガラスの下面から後方(ガラスを透過したレーザパルスが進行する方向)に１．０ｍｍ以内にある位置(ガラスの下面位置を含む)又は内部にフォーカスされてもよい。
【００５１】
ナノ秒レーザ又はその装置の場合、レーザパルスのパルス幅は、１〜２００ｎｓ（ナノ秒）が好ましく、１〜１００ｎｓがより好ましく、５〜５０ｎｓがさらに好ましい。また、パルス幅が２００ｎｓより大きくなると、レーザパルスの尖頭値が低下してしまい、加工がうまくできない場合がある。５〜１００μＪ／パルスのエネルギーからなるレーザ光を上記レーザ加工用ガラスに照射する。レーザパルスのエネルギーを増加させることによって、それに比例するように変質部の長さを長くすることが可能である。レーザパルスのビーム品質Ｍ2値は、例えば２以下であってもよい。Ｍ2値が２以下であるレーザパルスを用いることによって、微小な細孔又は微小な溝の形成が容易になる。なお、以下、本明細書において、特段の断りのない限り、レーザに関する説明は、ナノ秒レーザ又はその装置に関する。
【００５２】
変質部形成工程では、レーザパルスが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザの高調波、又はＮｄ：ＹＬＦレーザの高調波であってもよい。高調波は、例えば、第２高調波、第３高調波又は第４高調波である。これらレーザの第２高調波の波長は、５３２〜５３５ｎｍ近傍である。第３高調波の波長は、３５５〜３５７ｎｍ近傍である。第４高調波の波長は、２６６〜２６８ｎｍの近傍である。これらのレーザを用いることによって、ガラスを安価に加工できる。
【００５３】
変質部形成工程に適用されるレーザ加工に用いる装置としては、例えば、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザ：ＡＶＩＡ３５５−４５００が挙げられる。当該装置では、第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザパワーが得られる。第３高調波の波長は３５０〜３６０ｎｍである。
【００５４】
レーザパルスの波長は、５３５ｎｍ以下が好ましく、例えば、３５０〜３６０ｎｍの範囲であってもよい。一方、レーザパルスの波長が５３５ｎｍよりも大きくなると、照射スポットが大きくなり、微小な構造の作製が困難になる上、熱の影響で照射スポットの周囲が割れやすくなる。
【００５５】
典型的な光学系として、発振されたレーザを、ビームエキスパンダで２〜４倍に広げ（この時点で加工部スポット径φ７．０〜１４．０ｍｍ）、可変のアイリスでレーザの中心部分を切り取った後にガルバノミラーで光軸を調整し、１００ｍｍ程度のｆθレンズで焦点位置を調整しつつガラスに集光する。
【００５６】
レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）は、例えば５０〜５００ｍｍの範囲にあり、１００〜２００ｍｍの範囲から選択してもよい。
【００５７】
また、レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）は、例えば１〜４０ｍｍの範囲にあり、３〜２０ｍｍの範囲から選択してもよい。ここで、ビーム径Ｄは、レンズに入射する際のレーザパルスのビーム径であり、ビームの中心の強度に対して強度が［１／ｅ2］倍となる範囲の直径を意味する。
【００５８】
変質部形成工程では、焦点距離Ｌをビーム径Ｄで除した値、すなわち［Ｌ／Ｄ］の値が、７以上であり、７以上４０以下が好ましく、１０以上２０以下であってもよい。この値は、ガラスに照射されるレーザの集光性に関係する値であり、この値が小さいほど、レーザが局所的に集光され、均一で長い変質部の作製が困難になることを示す。この値が７未満であると、ビームウェスト近傍でレーザパワーが強くなりすぎてしまい、ガラス内部でクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
【００５９】
変質部形成工程では、レーザパルスの照射前にガラスに対する前処理（例えば、レーザパルスの吸収を促進するような膜を形成すること）は不要である。ただし、本発明の効果が得られる限り、そのような処理を行ってもよい。
【００６０】
アイリスの大きさを変えてレーザ径を変化させて開口数（ＮＡ）を０．０２０〜０．０７５まで変動させてもよい。ＮＡが大きくなりすぎると、レーザのエネルギーが焦点付近のみに集中し、ガラスの厚さ方向にわたって効果的に変質部が形成されない。
【００６１】
さらにＮＡの小さいパルスレーザを照射することにより、一度のパルス照射によって、厚み方向に比較的長い変質部が形成されるため、タクトタイムの向上に効果がある。
【００６２】
繰返し周波数は１０〜２５ｋＨｚとして、サンプルにレーザを照射するのが好ましい。また焦点位置をガラスの厚み方向で変えることで、ガラスに形成される変質部の位置(上面側又は下面側)を最適に調整できる。
【００６３】
さらに制御ＰＣからのコントロールにより、レーザ出力、ガルバノミラーの動作等を制御することができ、ＣＡＤソフト等で作成した２次元描画データに基づいて、レーザを所定の速度でガラス基板上に照射することができる。
【００６４】
レーザが照射された部分には、ガラスの他の部分とは異なる変質部が形成される。この変質部は、光学顕微鏡等により容易に見分けることが可能である。組成によってガラス毎に差異はあるものの、変質部はおおむね円柱状に形成される。変質部はガラスの上面近傍から下面近傍に達する。
【００６５】
変質部は、レーザ照射により光化学的な反応が生じ、Ｅ’センタや非架橋酸素等の欠陥が生じた部位、又は、レーザ照射による急加熱若しくは急冷却によって生じた、高温度域における疎なガラス構造を保持した部位であると考えられる。
【００６６】
本発明の変質部形成工程に係るレーザ照射とウェットエッチングを併用する孔開け技術においては、一度のレーザパルスの照射で変質部を形成することができる。
【００６７】
変質部形成工程において選択される条件としては、例えば、ガラスの吸収係数が１〜５０／ｃｍであり、レーザパルス幅が１〜１００ｎｓであり、レーザパルスのエネルギーが５〜１００μＪ／パルスであり、波長が３５０〜３６０ｎｍであり、レーザパルスのビーム径Ｄが３〜２０ｍｍであり、かつレンズの焦点距離Ｌが１００〜２００ｍｍである組み合わせが挙げられる。
【００６８】
さらに、必要に応じて、エッチングを行う前に、変質部の直径のばらつきを減らすために、ガラス板を研磨してもよい。研磨しすぎると変質部に対するエッチングの効果が弱まるため、研磨の深さは、ガラス板の上面から１〜２０μｍの深さが好ましい。
【００６９】
変質部形成工程で形成される変質部の大きさは、レンズに入射する際のレーザのビーム径Ｄ、レンズの焦点距離Ｌ、ガラスの吸収係数、レーザパルスのパワー等によって変化する。得られる変質部は、例えば、直径が５〜２００μｍ程度であり、１０〜１５０μｍ程度であってもよい。また、変質部の深さは、上記のレーザ照射条件、ガラスの吸収係数、ガラスの板厚によっても異なるが、例えば、５０〜３００μｍ程度であってもよい。
【００７０】
また、複数の孔を、それらが連続するように形成することによって、溝を形成することが可能である。この場合、線状に並ぶように複数のレーザパルスを照射することによって、線状に配置された複数の変質部を形成する。その後、変質部をエッチングすることによって溝を形成する。複数のレーザパルスの照射位置は重なっていなくてもよく、エッチングによって形成された孔が、隣接する孔同士を結合すればよい。
【００７１】
また、変質部を形成する方法としては以上の態様に限られない。例えば、先述のフェムト秒レーザ装置からの照射によっても変質部又は加工孔を形成してもよい。フェムト秒レーザ又はその装置の場合、本発明の効果を奏する限り、特に条件は限定されない。例えば、レーザパルスのパルス幅は、１００〜２０００ｆｓ（フェムト秒）が好ましく、２００〜１０００ｆｓがより好ましい。繰返し周波数は０．５〜１０ｋＨｚとして、サンプルにレーザを照射するのが好ましい。レーザパルスのエネルギーは、１〜２０μＪ／パルスが好ましい。また、１パルスあたり１〜２０μＪのレーザパルスを、対象のガラス上に加工部スポット径φ１〜３０μｍのスポットが形成されるように光学系を調整することが好ましい。フェムト秒レーザ又はその装置において、前記した好適な条件を適宜組み合わせたものを使用することができる。
【００７２】
また、変質部の代わりに、ガラス基板内に、予め加工孔を形成しておき、後工程のエッチング工程によって、最終的な貫通孔等の構造を形成させることもできる。この加工孔を形成する工程は、例えば適切なガラス基板（例えば、レーザ加工に対して加工閾値を下げる効果の高いＴｉ含有シリケートガラス等）に対して、所定の特性を備えるレーザの照射によって、アブレーション又は蒸発により、加工孔を形成するというものである。用いるレーザ装置としては、例えば、中心波長が２６６ｎｍ又は３５５ｎｍ（パルス幅５〜８ｎｍ）のＹＡＧレーザであって、レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）は、例えば５０〜５００ｍｍの範囲であり、繰返し周波数は１０〜２５ｋＨｚとして、０．５〜１０秒間ガラスにレーザを照射するのが好ましい。
【００７３】
レーザアブレーションによっては、それ自体で１０〜１００μｍ又はそれ以上の径の孔又は溝を形成できるため、後工程のエッチング加工と併用することによって、孔径の拡大や、ストレート性の向上の他に、加工部周辺のデブリ等のガラスの変形部位を目立たなくしたり、微細なクラックを除去する効果もある。
【００７４】
後工程のエッチング工程との併用によって、ガラス基板に微細構造を形成することができれば、変質部の形成の方法は、以上に限られない。
【００７５】
本発明の製造方法は、ガラスに超音波を照射するエッチング工程を有する。超音波によるキャビテーション、振動加速度、及び水流が、エッチング液とエッチングによる生成物の分散を微細な孔又は溝内部まで促進する。エッチング時に超音波の照射を行うことによって、微細な孔又は溝の基板表面と内部のエッチング進行の差をなくし、微細で、勾配が大きく（高ストレート性）、深い、孔又は溝を形成できる。
【００７６】
液体中で超音波を伝搬させると、液体中に空洞ができる現象であるキャビテーションが発生する。キャビテーションは極めて短時間に昇圧と減圧を繰り返し、水分子を揺さぶりながら、引っ張ったり圧縮したりすることで、微細な孔又は溝の内部までエッチング液もしくはエッチングによる生成物の動きを促す。しかしながら、発振周波数を高くしていくとキャビテーションが発生する閾値が上がり、特に１００ｋＨｚを超えると急激に指数関数的に上がってキャビテーションを発生しにくくなる。微細な孔又は溝の基板表面と内部のエッチング進行の差をなくし、微細で勾配が大きく、深い、孔又は溝を形成できる点から、超音波照射エッチングの発振周波数は、１２０ｋＨｚ以下の範囲が好ましく、１０〜１２０ｋＨｚがより好ましく、エッチング液に十分なキャビテーションを発生させる点から、２０〜１００ｋＨｚがさらに好ましい。前記発振周波数は、２種以上の発振周波数を併用してもよい。
【００７７】
超音波の強度としては、特に限定されないが、０．１０〜５．０Ｗ／ｃｍ2が好ましく、０．１５〜４．０Ｗ／ｃｍ2がより好ましく、０．２０〜３．０Ｗ／ｃｍ2がさらに好ましい。前記範囲内の超音波の強度であれば、被加工ガラスのダメージがない範囲で、照射する超音波の強度を大きくすることができる。前記範囲内の超音波の強度を選択するのは、微細構造内外近傍のエッチング液の交換を促進する効果が増すので好ましいためである。超音波の強度は、出力（単位Ｗ）をエッチング槽の底面積（単位ｃｍ2）で除したものを意味する。
【００７８】
超音波処理には、特に限定されず、公知の装置を用いることができる。例えば、Ｗ−１１３（型番、出力１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚ／４５ｋＨｚ／１００ｋＨｚ、本多電子株式会社製、槽寸法：Ｗ２４０×Ｄ１４０×Ｈ１００（単位はｍｍ））又はＵＳ−３Ｒ（型番、出力１２０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚ、アズワン株式会社製、槽寸法：Ｗ３０３×Ｄ１５２×Ｈ１５０（単位はｍｍ））等を使用することができる。
【００７９】
エッチング工程において、片側のみからのエッチングを可能にするために、ガラス板の上面側又は下面側に表面保護皮膜剤を塗布して保護してもよい。このような表面保護皮膜剤として、市販品を使用でき、例えば、シリテクト−II（Trylaner International社製）等が挙げられる。
【００８０】
本発明の超音波照射エッチングにおけるエッチング液は、フッ化水素酸；硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸；及び界面活性剤を含む。エッチング液は、本発明の効果を妨げない限り、他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、フッ化水素酸、硝酸、塩酸及び硫酸以外の無機酸；シュウ酸、酒石酸、ヨウド酢酸、フマル酸、マレイン酸等の有機酸；キレート剤等が挙げられる。キレート剤は金属イオンを錯体化することで、基板表面への再付着を防止するので有効である。キレート剤としては、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）等が挙げられる。ＨＥＤＰ及びＮＴＭＰはフッ化水素酸系の酸性領域での溶解性が高く有効である。また、エッチング液は、これらの他の成分を実質的に含まないものであってもよい。エッチング液が、ある成分を「実質的に含有しない」とは、エッチング液における当該成分の含有量が、１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。
【００８１】
本発明に用いることができる界面活性剤としては、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、本発明の効果を妨げない範囲であれば、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）、高級アミンハロゲン酸塩（例えば、硬牛脂アミン）、ハロゲン化アルキルピリジニウム系（例えば、塩化ドデシルピリジニウム）等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、タウリン系界面活性剤、ザルコシネート系界面活性剤、イセチオネート系界面活性剤、Ｎ−アシル酸性アミノ酸系界面活性剤、モノアルキルリン酸エステル塩、高級脂肪酸塩及びアシル化ポリペプチド等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシアルキレングリコール誘導体；ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン誘導体；モノグリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油；ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が挙げられる。例えば、前記したいずれかの界面活性剤のアルキル基の炭素数は、６〜２０であってもよく、８〜１８であってもよい。
【００８２】
フッ化水素酸によるガラスの溶解反応は次のように記述される。
ＳｉＯ2＋６ＨＦ→２Ｈ2Ｏ＋Ｈ2ＳｉＦ6
フッ化水素酸濃度を上げるとエッチング速度が速くなるが、速くなりすぎると超音波照射による微細な孔又は溝内部のエッチング液及びエッチングによる生成物の流動促進が十分に追いつかなくなってしまう。
【００８３】
エッチング液に含まれるフッ化水素酸濃度は、０．０５質量％〜８．０質量％であり、超音波照射によるエッチングにおいて微細な孔又は溝の基板表面と内部のエッチング進行の差をなくし、微細で勾配が大きく、深い、孔又は溝を形成できる点から、０．１０質量％〜７．０質量％が好ましく、０．２０質量％〜５．０質量％がより好ましい。フッ化水素酸濃度を下げることによって、形成された孔の勾配は改善させることは可能であるが、フッ化水素酸濃度を下げすぎればエッチングレートが遅くなり不要に処理効率が悪くなる。
【００８４】
フッ化水素酸によるガラスのエッチングで生じるフッ化物及びケイフッ化物は、溶解度が低いため、微細な孔又は溝内部に留まりやすくエッチングの進行を阻害する。
【００８５】
エッチング液がフッ化水素酸と硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸との混酸を含む場合、硝酸、塩酸及び硫酸の電離によってＨ＋が十分存在することで、ＨＦ⇔Ｈ＋＋Ｆ−の平行が左寄りとなる。遊離Ｆ−が少なくなるため、フッ化物及びケイフッ化物の生成が抑えられ、超音波照射による微細な孔又は溝内部のエッチング液及びエッチングによる生成物の流動を安定して保つことができる。単純にフッ化水素酸の濃度を下げた場合、遊離Ｆ−を少なくすることができるが、エッチングも進行し難くなるため、強酸によって、遊離Ｆ−の発生を抑えたほうが良い。硝酸、塩酸及び硫酸の濃度を上げればエッチングレートが速くなり、速くなりすぎると超音波照射による微細な孔又は溝内部のエッチング液及びエッチングによる生成物の流動促進が十分においつかなくなってしまう。
【００８６】
界面活性剤を加えてエッチング液のガラスに対する濡れ性を向上することで、エッチング液の微細な孔又は溝の内部への出入りを容易にできる。さらに界面活性剤による汚れの除去、パーティクルや生成物の再付着の防止効果により、超音波照射による微細な孔又は溝内部でのエッチング進行も良好に保つことができる。汚れ除去の効果を高めるために、界面活性剤の量を増やしてもよいが、増やしすぎると泡立ちによる不具合やすすぎの手間がかかる。界面活性剤は５ｐｐｍ加えれば効果が得られる。
【００８７】
エッチング液に含まれる、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸（好適には硝酸）濃度は、２．０質量％〜１６．０質量％であり、超音波照射によるエッチングにおいて、微細な孔又は溝の基板表面と内部のエッチング進行の差をなくし、微細で勾配が大きく、深い、孔又は溝を形成できる点から、２．５質量％〜１５．０質量％が好ましく、３．０質量％〜１４．０質量％がより好ましい。
【００８８】
エッチング液に含まれる界面活性剤の含有量（質量濃度）は、５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、超音波照射によるエッチングにおいて、微細な孔又は溝の基板表面と内部のエッチング進行の差をなくし、微細で勾配が大きく、深い、孔又は溝を形成できる点から、１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍが好ましく、１５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍがより好ましい。界面活性剤の含有量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ／Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、測定できる。
【００８９】
エッチング時間及びエッチング液の温度は、変質部の形状、目的とする加工形状に応じて選択される。なお、エッチング時のエッチング液の温度を高くすることによって、エッチング速度を高めることができる。また、エッチング速度はエッチング液の組成によっても調整することができる。本発明の製造方法において、エッチング速度は、変質部以外のガラス基板におけるエッチング速度で表したところ、特に限定されないが、０．１〜９．０μｍ／ｍｉｎが好ましく、０．２〜７．０μｍ／ｍｉｎがより好ましく、０．５〜６．０μｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。さらに、エッチング条件によって、孔の直径を制御することが可能である。
【００９０】
エッチング時間はガラス板の板厚にもよるため、特に限定されないが、３０〜１８０分程度が好ましい。エッチング液の温度は、エッチングレートの調整のために変更することが可能であり、５〜４５℃程度が好ましく、１５〜４０℃程度がより好ましい。４５℃以上の温度でも加工は可能であるが、エッチング液の揮発が早いため実用的ではない。５℃以下の温度でも加工は可能であるが、エッチングレートが極端に遅くなる温度の場合は実用的ではない。
【００９１】
本発明のエッチング液は、上記した各成分を溶媒中で混合することで得ることができる。溶媒は、特に限定されないが、水が好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法によって得られる微細構造付きガラスにおいて、孔勾配は、レーザパルス入射面（第１面）とその反対面（第２面）の両方において、ストレート性が高い点から、８０度以上となるものが好ましく、８５度以上となるものがより好ましい。孔勾配の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。また、本発明の製造方法によって得られる微細構造付きガラスにおいて、開口径は、２０〜１１０μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましく、３０〜９５μｍがさらに好ましい。開口径は、孔勾配の観察に使用した画像から算出できる。
【実施例】
【００９３】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。【００９４】
［実施例１］
下記表１のガラスサンプル１の成分からなる３０ｍｍ×３０ｍｍ×ｔ０．５２ｍｍのガラス基板を試料として用いた。【００９５】
【表１】
2017038075.tif 000003
【００９６】
＜変質部形成工程＞
レーザによる変質部の形成は、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザ：ＡＶＩＡ３５５−４５００を用いた。第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザパワーが得られる。第３高調波の主波長は３５５ｎｍである。【００９７】
レーザ装置より出射されたレーザパルス（パルス幅９ｎｓ、パワー１．２Ｗ、ビーム径３．５ｍｍ）を、ビームエキスパンダで４倍に広げ、この拡大されたビームを、径５〜１５ｍｍの範囲で調整可能な可変のアイリスで切り取り、ガルバノミラーで光軸を調整し、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に入射させた。アイリスの大きさを変えることでレーザ径を変化させてＮＡを０．０２０〜０．０７５まで変動させた。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．１５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、４００ｍｍ／秒の速度でスキャンした。【００９８】
レーザ光照射後、試料のガラスには、レーザ光が照射された部分において、他の部分とは異なる変質部が形成されていることが光学顕微鏡で確認された。ガラス毎に差異はあるものの、変質部はおおむね円柱状に形成されており、図３に示されるように、ガラスの上面近傍から下面近傍に達していた。【００９９】
繰返し周波数は１０〜２５ｋＨｚとして、サンプルにレーザを照射した。また、焦点位置をガラスの厚み方向で変えることで、ガラスに形成される変質部の位置(上面側又は下面側)を最適に調整した。【０１００】
＜超音波照射エッチング工程＞
ポリエチレン製の１Ｌ容器をエッチング槽として、次の成分を、純水を溶媒として表２に記載される割合で配合してエッチング液を作製した。
・フッ化水素酸  ４６％  森田化学工業
・硝酸１．３８  ６０％  関東化学
・高性能非イオン性界面活性剤ＮＣＷ−１００１（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル３０％水溶液）  和光純薬工業【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
超音波槽に所定の水位まで水を入れ、そこに表２の成分を有するエッチング液の入ったエッチング槽を設置し、液温が温度を３０℃になるようにエッチング液を温めた。上記試料（ガラス基板）を塩化ビニルで作製したカセットに立ててエッチング槽に入れ、４０ｋＨｚ、０．２６Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射した。超音波照射によってエッチング液の温度が上昇するため、超音波槽の水の一部を入れ替えて３０℃±２℃を保った。途中で試料を引き上げ、基板厚みの変化からエッチングレートを求め、エッチング終了時の基板厚みが４４０μｍになるようにエッチング時間を決めて実施し、微細構造付きガラスを得た。得られた試料を引き上げ、純水で十分にすすぎ、熱風で乾燥させた。
超音波の強度は出力（単位Ｗ）をエッチング槽の底面積（単位ｃｍ2）で除したものとした。超音波槽としては、ＵＳ−３Ｒ（型番、出力１２０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚ、アズワン株式会社製、槽寸法：Ｗ３０３×Ｄ１５２×Ｈ１５０（単位はｍｍ））を用いた。【０１０３】
試料をガラスカッターで切断して、断面を＃１０００、＃４０００の研磨シートで順に磨いた。このときエッチングされた変質部が断面に露出してしまうと、本来の輪郭を観察できないため、研磨量を調節して露出しないようにした。画像測定器として、ＣＮＣ画像測定システム  ＮｅｘｉｖＶＭＲ−６５５５（型番、株式会社ニコン製、倍率８、視野０．５８×０．４４（単位ｍｍ））を使用し、該測定器によって、試料を断面方向（厚さ方向）から観察し、エッチング後の孔部に焦点を合わせた。図４の各面で５１ａ及び５１ｂに示した２カ所の基板表面と孔側面からなる角度を該測定器によって測定し、その平均を孔勾配とした。孔勾配はレーザパルス入射面（以降、「第１面」と称する）が８６度であり、反対面（以降、「第２面」と称する）が８６度であった。また、開口径は、孔勾配の観察に使用した画像から算出した。実際に観察された画像を図５に示す。【０１０４】
実施例１に示されるように、ガラスに形成された微細な変質部及び加工孔に対して、本発明のエッチング液を用いた超音波照射エッチングをすることによって、所望の微細で、孔勾配が大きく、深い孔（ストレート孔）を形成できた。【０１０５】
超音波を照射することでキャビテーション、振動加速度、及び水流が、エッチング液とエッチングによる生成物の分散を微細な孔内部まで促進させる。【０１０６】
エッチング液のフッ化水素酸濃度と硝酸濃度を調整することによって、超音波照射による微細な孔のエッチング液及びエッチングによる生成物の流動促進に追いつくようにエッチング速度を調整している。硝酸は更に微細な孔内で溶解度が低いフッ化物及びケイフッ化物が生成することを抑え、超音波照射による微細な孔内部のエッチング液及びエッチングによる生成物の流動を安定して保つことができる。【０１０７】
界面活性剤はエッチング液のガラスに対する濡れ性を向上させ、エッチング液の微細な孔又は溝の内部への出入りを容易にするとともに、生成物の孔内部への付着を防止し、超音波照射による微細な孔又は溝内部でのエッチング進行を良好に保つことができる。【０１０８】
これらの理由で、超音波照射によるエッチングにおいて、微細な孔又は溝の基板表面と内部のエッチング進行の差をなくし、微細でありながら、勾配が大きく、深い孔（ストレート孔）を形成できる。【０１０９】
実施例１の変形例として、超音波照射エッチングに用いるガラスが有する構造は、ガラスに形成した変質部及び構造をエッチングして所望の形状を得られる限り、貫通でも、有底でも、孔でも、溝でもよい。【０１１０】
実施例１の超音波の発振周波数は、複数の周波数を順次発振しても、複数の周波数を同時に発信しても、変調してもよい。【０１１１】
超音波の強度を上げると孔勾配が向上し、エッチング液の温度を上げる又はフッ化水素酸；若しくは硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸の濃度を上げると孔勾配が低下する代わりに、エッチング速度が速くなる。所望の勾配及び処理速度に応じて、超音波強度、エッチング温度、及びエッチング液配合比は適切に選択できる。【０１１２】
実施例１の変形例としては、エッチング液に配合した硝酸の代わりに、塩酸又は硫酸を用いてもよい。【０１１３】
実施例１の変形例として、エッチング槽は、エッチング液に耐性があれば、ポリエチレン以外の汎用プラスチックでも、エンジニアリングプラスチックでもよいし、超音波の伝搬効率を上げるために金属でも、金属に被覆を施したものでもよい。【０１１４】
実施例１の変形例としては、超音波照射エッチング処理時に、試料を超音波照射方向に対して平行にしても、垂直にしてもよいし、超音波のむらから受ける影響を低減するために、試料を搖動しても、回転してもよい。【０１１５】
［実施例２〜６］
表３に示すエッチング条件（エッチング液組成及びエッチング速度）に変更した以外は、実施例１と同様にして超音波照射エッチングを行い、微細構造付きガラスを製造した。エッチングの条件と評価結果を表３に示す。【０１１６】
実施例２〜６において、試料（ガラス基板）の種類と試料のエッチング前の厚み及びエッチング後の厚みは実施例１と同じであり、エッチング液の組成が実施例１と異なる。
実施例２では、実施例１のエッチング液と比べて、エッチング液のフッ化水素酸濃度を０．２質量％に減らし、硝酸濃度を１４．０質量％に増やし、界面活性剤の含有量を１５０ｐｐｍに増やした。実施例３では、実施例１のエッチング液と比べて、エッチング液のフッ化水素酸濃度を５．０質量％に増やし、硝酸濃度を１４．０質量％に増やした。どちらも孔勾配８５度以上の良好な貫通孔が得られた。【０１１７】
また、実施例４では、実施例１のエッチング液と比べて、エッチング液の硝酸濃度を３．０質量％に減らし、実施例５では、実施例１のエッチング液と比べて、硝酸濃度を１４．０質量％に増やし、界面活性剤の含有量を１５０ｐｐｍに増やした。どちらも孔勾配８５度以上の良好な貫通孔が得られた。【０１１８】
さらに実施例６では、実施例５のエッチング液に対し、界面活性剤の含有量を５００ｐｐｍまで増やしたところ、孔勾配８５度以上の良好な貫通孔が得られた。【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
［実施例７〜９］
表４に示すエッチング条件（エッチング液組成、超音波照射条件及びエッチング速度）に変更した以外は、実施例１と同様にして超音波照射エッチングを行い、微細構造付きガラスを製造した。エッチングの条件と評価結果を表４に示す。【０１２１】
実施例７〜９において、試料（ガラス基板）の種類と試料のエッチング前の厚み及びエッチング後の厚みは実施例１と同じである。エッチング液の組成は実施例７〜９で同じであり、超音波照射の条件がそれぞれ異なる。実施例７ではエッチング処理時に発振周波数２８ｋＨｚの超音波を照射し、実施例８では発振周波数４５ｋＨｚの超音波を照射した。どちらもキャビテーションがよく発生し、孔勾配８５度以上の良好な貫通孔（ストレート孔）が得られた。
超音波槽として、発振周波数の変更可能なＷ−１１３（型番、出力１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚ／４５ｋＨｚ／１００ｋＨｚ、本多電子株式会社製、槽寸法：Ｗ２４０×Ｄ１４０×Ｈ１００（単位はｍｍ））を用いた。【０１２２】
実施例９では発振周波数１００ｋＨｚの超音波を照射した。キャビテーションがあまり起きず、孔勾配は第１面で８１度、第２面で８２度であり、これより低い発振周波数で実施した結果よりも低下した。超音波の強度を上げることで孔勾配は向上できるため、ダメージを受けやすい試料では有益だが、これより高い発振周波数はキャビテーション発生の閾値が急激に上昇するので好ましくない。【０１２３】
［比較例１］
実施例１と同じ試料（ガラスサンプル１）を、界面活性剤を添加しない、フッ化水素酸０．５質量％、硝酸３．０質量％のエッチング液を３０℃で、超音波ではなくスターラーを用いて撹拌し、実施例１と同じ基板厚みになるようにエッチングした。得られたガラスについて、実施例１と同様に孔勾配を測定した。得られたガラスにおいて、孔勾配は第１面が７６度であり、第２面が７７度であり、貫通した孔は明らかにくびれた。実際に観察された画像を図６に示す。【０１２４】
［比較例２］
実施例１と同じ試料（ガラスサンプル１）を、界面活性剤を添加しない、フッ化水素酸２．０質量％、硝酸３．０質量％のエッチング液を３０℃で、４０ｋＨｚ、０．２６Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射し、孔が貫通するまでエッチングした。得られたガラスについて、実施例１と同様に孔勾配を測定した。得られたガラスにおいて、孔勾配は第１面が７２度であり、第２面が７３度であり、貫通した孔は明らかにくびれた。【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
上記のように、本発明の製造方法によって、低勾配の孔の形成を抑え、基板の厚み方向について、よりストレート性が高く、深い孔又は溝等の微細構造が形成された微細構造付きガラスが得られることが確認できた。【０１２７】
［実施例１０〜１２］
表１のガラスサンプル２〜４の成分からなる３０ｍｍ×３０ｍｍ×ｔ０．５２ｍｍのガラス基板を試料として用いた。表５に示すエッチング条件に変更した以外は、実施例１と同様にして超音波照射エッチングを行い、微細構造付きガラスを製造した。エッチングの条件と評価結果を表５に示す。いずれの場合においても孔勾配８５度以上の良好な貫通孔が得られた。例として実施例１２について観察された画像を図７に示す。【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
［実施例１３］
実施例１と同じ試料を、無機酸として硝酸の代わりに塩酸（３５．０−３７．０％水溶液  関東化学）を用い、フッ化水素酸２．０質量％、塩酸６．０質量％、界面活性剤１５０ｐｐｍのエッチング液３０℃で、４０ｋＨｚ、０．２６Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射し、孔が貫通するまでエッチングした。表６に記載した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして微細構造付きガラスを得た。得られたガラスにおいて、孔勾配は第１面が８５度であり、第２面が８８度であり、孔勾配８５度以上の良好な貫通孔が得られた。エッチングの条件と評価結果を表６に示す。【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
［実施例１４］
ガラスサンプルとして合成石英（信越化学工業）の３０ｍｍ×３０ｍｍ×ｔ０．５０ｍｍの基板を用いた。レーザによる変質部の形成は、フェムト秒レーザを用いて、出力６μＪ、加工部スポット径Φ９μｍ、パルス幅８００ｆｓ、繰返し周波数２ｋＨｚ、加工速度０．２ｍｍ／秒で照射した。レーザ光を照射した部分において、他の部分とは異なる直径約１０μｍの変質部又は微細な空洞が形成されていることを光学顕微鏡で確認できた。観察された画像を図８に示す。【０１３２】
表７に示すエッチング条件（エッチング液組成、超音波照射条件及びエッチング速度）に変更した以外は、実施例１と同様にして超音波照射エッチングを行い、微細構造付きガラスを製造した。得られたガラスにおいて、孔勾配は第１面が９０度であり、第２面が８９度であり、合成石英にほぼ垂直な貫通孔が得られた。エッチングの条件と評価結果を表７に示す。また、観察された画像を図９に示す。【０１３３】
【表７】
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【０１３４】
［比較例３］
実施例１と同じ試料を、フッ化水素酸を添加しない、硝酸１４．０質量％、界面活性剤１５０ｐｐｍのエッチング液３０℃で、４０ｋＨｚ、０．２６Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射した。エッチングを３時間実施してもガラス基板の厚みが変化せず、貫通孔も得られなかった。フッ化水素酸を添加しないとエッチングが進まず、ガラスに孔や溝等の微細構造を形成させることができない。【０１３５】
［比較例４］
実施例１と同じ試料を、硝酸を添加しない、フッ化水素酸２．０質量％、界面活性剤１５０ｐｐｍのエッチング液３０℃で、４０ｋＨｚ、０．２６Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射し、孔が貫通するまでエッチングした。得られたガラスにおいて、孔勾配は第１面が７８度であり、第２面が８１度であり、硝酸を添加したときのような孔勾配８０度以上の貫通孔は得られなかった。【０１３６】
［比較例５］
実施例１と同じ試料を、硝酸濃度を増やした、フッ化水素酸２．０質量％、硝酸２０．０質量％、界面活性剤１５０ｐｐｍのエッチング液３０℃で、４０ｋＨｚ、０．２６Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射し、孔が貫通するまでエッチングした。得られたガラスにおいて、孔勾配は第１面が７８度であり、第２面が７９度であり、孔勾配８０度以上の貫通孔は得られなかった。【０１３７】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の微細構造付きガラスの製造方法によって低勾配の孔の形成を抑え、基板の厚み方向について、よりストレート性が高く、深い孔又は溝等の微細構造が形成された微細構造付きガラスが得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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