(57)【要約】  本技術は、特定の波長の光に対して高い分光特性で、かつ、高い光電変換効率で適切に光電変換することができるようにする固体撮像素子、光電変換膜、電子ブロック層、撮像装置、および電子機器に関する。光電変換層または電子ブロッキング層は、化学式（１）で表される化合物のみからなる光電変換膜により構成されるようにする。【化１】2016194717.tif 000064本技術は、固体撮像素子に適用することができる。
2016194717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される化合物を含む固体撮像素子。
【化１】
2016194717.tif 000053
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
【請求項２】
前記Aは、分子量が75より大きい
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記化学式（１）で表される化合物は分子量が620より大きい
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記化学式（１）で表される化合物は分子量が1000より小さい
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記Aは以下の化学式（３）乃至化学式（６）の化合物を含み、
【化３】
2016194717.tif 000054
【化４】
2016194717.tif 000055
【化５】
2016194717.tif 000056
【化６】
2016194717.tif 000057
前記化学式（３）のBは、化学式（１）中のAとは異なるものであり、それぞれが炭素原子、または窒素原子であることを表しており、
前記化学式（４）におけるnは、n=1乃至5であり、
前記化学式（６）のR21は、アリール基、または、ヘテロアリール基である
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記化学式（１）で表される化合物は、以下の化学式（９）の化合物を含み、
【化９】
2016194717.tif 000058
前記化学式（９）のAxは、以下の化学式（３）で表され、
【化３】
2016194717.tif 000059
前記化学式（３）のBは、化学式（１）中のAとは異なるものであり、それぞれが炭素原子、または窒素原子であることを表す
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
一対の電極の間に積層されるいずれかの層が、前記化学式（１）の化合物より構成される
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記一対の電極の間に、
入射光を光電変換する光電変換層と、
前記光電変換層に対して電子をブロッキングする電子ブロッキング層とをさらに含み、
前記電子ブロッキング層が、前記化学式（１）の化合物より構成される
請求項７に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記光電変換層は、緑色光を光電変換する
請求項８に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
下記化学式（１）で表される化合物を含む光電変換膜。
【化１】
2016194717.tif 000060
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
【請求項１１】
下記化学式（１）で表される化合物を含む電子ブロック層。
【化１】
2016194717.tif 000061
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
【請求項１２】
下記化学式（１）で表される化合物を含む撮像装置。
【化１】
2016194717.tif 000062
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
【請求項１３】
下記化学式（１）で表される化合物を含む電子機器。
【化１】
2016194717.tif 000063
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、固体撮像素子、光電変換膜、電子ブロック層、撮像装置、および電子機器に関し、特に、高い分光特性、高い光電変換特性、および高い耐熱性を備えた固体撮像素子、光電変換膜、電子ブロック層、撮像装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
縦分光型固体撮像素子と呼ばれる、高い色再現性を求められる縦分光イメージャが待望されている。そのためには、高い光電変換特性だけでなく、高い選択分光性が必要である。【０００３】
この縦分光型固体撮像素子として、シリコン（Si）材料を用いたものが知られている。【０００４】
ところが、シリコン材料を用いた縦分光型固体撮像素子では、光吸収係数が小さいために、膜厚を厚くせざるを得ず、その結果、画素面積の極小化に伴い、クロスリーク等により、分光特性に限界がある。【０００５】
そこで、近年、有機材料によって形成された光電変換膜が積層された多層構造を有する縦分光型固体撮像素子が提案されている。【０００６】
例えば、青色光、緑色光および赤色光をそれぞれ吸収する有機光電変換膜が順次積層された固体撮像素子が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された固体撮像素子では、それぞれの有機光電変換膜において各色に対応する光が光電変換されることによりそれぞれの色の信号が取り出されている。【０００７】
また、緑色光を吸収する有機光電変換膜と、シリコンフォトダイオードとが順次積層された固体撮像素子が開示されている（特許文献２参照）。特許文献２に開示された固体撮像素子では、有機光電変換膜にて緑色光の信号が取り出され、シリコンフォトダイオードにて光進入深さの差を用いて分離された青色光および赤色光の信号が取り出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した特許文献１，２のいずれの有機光電変換膜においても、各色の光を十分に選択分光した上で光電変換することができない。【００１０】
また、有機光電変換膜を用いた固体撮像素子を作成するためには、150℃を超える温度条件にて数時間の熱処理工程を必要とする。この加熱により、例えば、膜質が変化してしまうと、目的とする機能を発現できない恐れがある。【００１１】
本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、特に、特定の波長の光に対して高い分光特性、および高い光電変換特性を備え、さらに高い耐熱性を備えた光電変換膜を実現するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本技術の一側面の固体撮像素子は、下記化学式（１）で表される化合物を含む固体撮像素子である。
【化１】
2016194717.tif 000003
前記化学式（１）において、Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００１３】
前記Aは、分子量を75より大きくすることができる。【００１４】
前記化学式（１）で表される化合物は分子量を620より大きくすることができる。【００１５】
前記化学式（１）で表される化合物は分子量を1000より小さくすることができる。【００１６】
前記Aには以下の化学式（３）乃至化学式（６）の化合物を含ませるようにすることができ、
【化３】
2016194717.tif 000004
【化４】
2016194717.tif 000005
【化５】
2016194717.tif 000006
【化６】
2016194717.tif 000007
前記化学式（３）のBは、化学式（１）中のAとは異なるものであり、それぞれが炭素原子、または窒素原子であることを表しており、前記化学式（４）におけるnは、n=1乃至5であり、前記化学式（６）のR21は、アリール基、または、ヘテロアリール基とすることができる。【００１７】
前記化学式（１）で表される化合物には、以下の化学式（９）の化合物を含ませるようにすることができ、
【化９】
2016194717.tif 000008
前記化学式（９）のAxは、以下の化学式（３）で表され、
【化３】
2016194717.tif 000009
前記化学式（３）のBは、化学式（１）中のAとは異なるものであり、それぞれが炭素原子、または窒素原子であることを表すようにすることができる。【００１８】
一対の電極の間に積層されるいずれかの層が、前記化学式（１）の化合物より構成されるようにすることができる。【００１９】
前記一対の電極の間に、入射光を光電変換する光電変換層と、前記光電変換層に対して電子をブロッキングする電子ブロッキング層とをさらに含み、前記電子ブロッキング層が、前記化学式（１）の化合物より構成されるようにすることができる。【００２０】
前記光電変換層には、緑色光を光電変換させるようにすることができる。【００２１】
本開示の一側面の光電変換膜は、下記化学式（１）で表される化合物を含む光電変換膜である。
【化１】
2016194717.tif 000010
前記化学式（１）において、Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００２２】
本開示の一側面の電子ブロック層は、下記化学式（１）で表される化合物を含む電子ブロック層である。
【化１】
2016194717.tif 000011
前記化学式（１）において、Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００２３】
本開示の一側面の撮像装置は、下記化学式（１）で表される化合物を含む撮像装置である。
【化１】
2016194717.tif 000012
前記化学式（１）において、Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００２４】
本開示の一側面の電子機器は、下記化学式（１）で表される化合物を含む電子機器である。
【化１】
2016194717.tif 000013
前記化学式（１）において、Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００２５】
本開示の一側面においては、下記化学式（１）で表される化合物が含まれる。【００２６】
【化１】
2016194717.tif 000014
【発明の効果】
【００２７】
本技術の一側面によれば、特定の波長の光に対して高い選択性で、かつ、高い光電変換効率で光電変換でき、耐熱性を備えた光電変換膜を備えた固体撮像素子を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本技術の光電変換素子を含む固体撮像素子（Ａ）、および比較例に係る固体撮像素子（Ｂ）を説明する説明図である。
【図２】本技術の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略図である。
【図３】化合物の例を説明する図である。
【図４】化合物の具体例を説明する図である。
【図５】本技術の光電変換素子が適用される固体撮像素子の構造を示す概略図である。
【図６】本技術の光電変換素子が適用された固体撮像素子の単位画素における概略を示した断面図である。
【図７】本技術の光電変換素子が適用される電子機器の構成を説明するブロック図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜本技術を適用した固体撮像素子に用いられる光電変換素子の概略＞
図１を参照して、本技術の光電変換素子の概略について説明する。図１の（Ａ）は、本技術の光電変換素子を含む固体撮像素子を説明する説明図であり、図１の（Ｂ）は、比較例に係る固体撮像素子を説明する説明図である。【００３０】
なお、本明細書において、「ある波長の光を吸収する」とは、その波長の光の約７０％以上を吸収することを表す。また、逆に「ある波長の光を透過する」または「ある波長の光を吸収しない」とは、その波長の光の約７０％以上を透過させ、吸収する光が約３０％未満であることを表す。【００３１】
まず、比較例に係る固体撮像素子について説明する。図１の（Ｂ）に示すように、比較例に係る固体撮像素子５は、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂと、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ上に形成されたカラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂとを備える。【００３２】
カラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂは、特定の波長の光を選択的に透過させる膜である。例えば、カラーフィルタ６Ｒは、600nm以上の波長の赤色光２Ｒを選択的に透過させ、カラーフィルタ６Ｇは、450nm以上600nm未満の波長の緑色光２Ｇを選択的に透過させ、カラーフィルタ６Ｂは、400nm以上450nm未満の波長の青色光２Ｂを選択的に透過させる。【００３３】
フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂは、幅広い波長帯域（例えば、シリコンフォトダイオードの吸収波長は、190nm乃至1100nm）の光を吸収する光検出器である。したがって、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ単独では、赤色、緑色、青色等の各色の信号を個別に取り出すことは困難であった。【００３４】
そこで、比較例に係る固体撮像素子では、カラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂによって各色に対応する光以外を吸収し、各色に対応する光のみを選択的に透過させることで色分離を行い、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂにて各色の信号を取り出している。【００３５】
そのため、比較例に係る固体撮像素子５では、大部分の光がカラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂによって吸収されており、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂは、実質的に入射光の１／３しか光電変換に利用することができなかった。よって、比較例に係る固体撮像素子５では、各色の検出感度の向上には限界があった。【００３６】
次に、本技術の光電変換素子を含む固体撮像素子１について説明する。図１の（Ａ）に示すように、本技術の光電変換素子を含む固体撮像素子１は、緑色光２Ｇを吸収する緑色光電変換素子３Ｇと、青色光２Ｂを吸収する青色光電変換素子３Ｂと、および赤色光２Ｒを吸収する赤色光電変換素子３Ｒとが順次積層された構成を有する。【００３７】
例えば、緑色光電変換素子３Ｇは、450nm以上600nm未満の波長の緑色光を選択的に吸収する光電変換素子であり、青色光電変換素子３Ｂは、400nm以上450nm未満の波長の青色光を選択的に吸収する光電変換素子であり、赤色光電変換素子３Ｒは、600nm以上の波長の赤色光を選択的に吸収する光電変換素子である。【００３８】
したがって、本技術の固体撮像素子１では、光電変換素子それぞれが赤色、緑色、青色に対応した特定の波長帯域の光を選択的に吸収することができる。そのため、本技術の固体撮像素子１では、入射光を各色に分離するためのカラーフィルタが必要なく、入射光すべてを光電変換に用いることができる。よって、本技術の固体撮像素子１は、比較例に係る固体撮像素子５に対して、光電変換に利用できる光を約３倍に増加させることができるため、各色の検出感度をさらに向上させることができる。【００３９】
なお、本技術の固体撮像素子１において、青色光電変換素子３Ｂおよび赤色光電変換素子３Ｒは、幅広い波長帯域（具体的には、190nm乃至1100nmなど）の光を光電変換するシリコンフォトダイオードであってもよい。このような場合、青色光電変換素子３Ｂおよび赤色光電変換素子３Ｒは、固体撮像素子１に対する波長ごとの光の進入深さの差を用いて青色光２Ｂおよび赤色光２Ｒを色分離する。具体的には、赤色光２Ｒは、青色光２Ｂよりも波長が長いため散乱されにくく、入射表面から離れた深さまで進入するが、青色光２Ｂは、赤色光２Ｒよりも波長が短く散乱されやすいため、より入射表面に近い深さまでしか進入しない。そのため、赤色光電変換素子３Ｒを固体撮像素子１の入射表面から離れた位置に配置することにより、赤色光２Ｒを青色光２Ｒから分離して検出することができる。したがって、青色光電変換素子３Ｂおよび赤色光電変換素子３Ｒにシリコンフォトダイオードを用いた場合でも光の進入深さの差を用いて青色光２Ｂと赤色光２Ｒとを分離し、各色の信号を取り出すことができる。【００４０】
ここで、本技術の固体撮像素子１が含む光電変換素子３Ｇ、３Ｂ、３Ｒは、それぞれが赤色、緑色、青色に対応した特定の波長帯域の光を選択的に吸収し、かつ吸収波長以外の波長の光を透過させることが求められる。特に、入射面に最も近い緑色光電変換素子３Ｇは、緑色帯域（例えば、450nm乃至600nmの波長帯域）に急峻なピークを有する吸収スペクトルを持ち、450nm以下および600nm未満の帯域における吸収が小さいことが求められる。【００４１】
＜本技術を適用した固体撮像素子における光電変換素子の構成＞
次に、図２を参照して、本技術の一実施の形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図２は、本技術の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略図である。【００４２】
図２に示すように、本技術の第１の実施形態に係る光電変換素子１０１は、基板１０２、基板１０２上に配置された下部電極１０４、下部電極１０４上に配置された電子ブロック層１０６、電子ブロック層１０６上に配置された光電変換層１０８、光電変換層１０８上に配置された正孔ブロック層１１０、および、正孔ブロック層１１０上に配置された上部電極１１２を備える。【００４３】
なお、図２で示した光電変換素子１０１の構造は、あくまでも一例であって、本技術の一実施の形態に係る光電変換素子１０１の構造が、図２で示す構造に限定されるものではない。例えば、電子ブロック層１０６および正孔ブロック層１１０は、どちらか一方または両方が省略されてもよい。【００４４】
基板１０２は、光電変換素子１０１を構成する各層が積層配置される支持体である。基板１０２は、一般的な光電変換素子にて使用されるものを使用可能である。例えば、基板１０２は、高歪点ガラス基板、ソーダガラス基板、およびホウケイ酸ガラス基板等の各種ガラス基板、石英基板、半導体基板、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、およびポリカーボネート等のプラスチック基板などであってもよい。また、光電変換素子１０１において、入射光を透過させ、透過した入射光をさらに他の光電変換素子で受光する場合、基板１０２は、透明材料で構成されることが好ましい。【００４５】
下部電極１０４および上部電極１１２は、導電性材料で構成され、少なくともいずれか一方は透明導電性材料で構成される。具体的には、下部電極１０４および上部電極１１２は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等で形成されてもよい。また、光電変換素子１０１において入射光を透過させ、透過した入射光をさらに他の光電変換素子で受光する場合、下部電極１０４および上部電極１１２は、いずれもＩＴＯ等の透明導電性材料で構成されることが好ましい。【００４６】
また、下部電極１０４および上部電極１１２には、バイアス電圧が印加されている。例えば、バイアス電圧は、光電変換層１０８で発生した電荷のうち、電子が上部電極１１２に移動し、正孔が下部電極１０４に移動するように極性が設定されている。【００４７】
なお、バイアス電圧は、光電変換層１０８で発生した電荷のうち、正孔が上部電極１１２に移動し、電子が下部電極１０４に移動するように極性が設定されてもよいことは言うまでもない。このような場合、図２で示した光電変換素子１０１において、電子ブロック層１０６および正孔ブロック層１１０の位置が入れ替わる。【００４８】
電子ブロック層１０６は、バイアス電圧が印加された際に下部電極１０４から光電変換層１０８に電子が注入されることにより暗電流が増加することを抑制する。具体的には、電子ブロック層１０６は、電子供与性材料で構成され、例えば、アリールアミン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、スチルベン、ポリアリールアルカン、ポルフィリン、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾンまたはこれらの誘導体などで構成されてもよい。具体的には、電子ブロック層１０６は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（αーＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニンなどで構成されてもよい。【００４９】
光電変換層１０８は、特定波長の光を選択的に吸収し、吸収した光を光電変換する。具体的には、光電変換層１０８は、以下の化学式（１）で表される化合物のみからなる光電変換膜により構成される。【００５０】
【化１】
2016194717.tif 000015
【００５１】
化学式（１）中のAは、下記の化学式（２）乃至化学式（８）で表現されるいずれかの構造を有する化合物であればよいが、アリール基、または、ヘテロアリール基であって、かつ、分子量が75以上であることが望ましく、さらに、化学式（１）で表される化合物の分子量が全体として620以上であり、かつ、1000以下であることが望ましい。尚、化学式（３）のBは、化学式（１）中のAとは異なるものであり、それぞれが炭素原子、または窒素原子であることを表している。また、化学式（６）のR21は、アリール基、または、ヘテロアリール基である。【００５２】
【化２】
2016194717.tif 000016
【化３】
2016194717.tif 000017
【化４】
2016194717.tif 000018
【化５】
2016194717.tif 000019
【化６】
2016194717.tif 000020
【化７】
2016194717.tif 000021
【化８】
2016194717.tif 000022
【００５３】
また、化学式（１）におけるY1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、およびリン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００５４】
さらに、化学式（１）におけるX1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００５５】
また、化学式（１）におけるL1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００５６】
さらに、化学式（１）におけるL5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００５７】
また、化学式（１）におけるR1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００５８】
したがって、光電変換層１０８は、緑色光（例えば、波長が450nm以上600nm未満の光）を選択的に吸収することができる。尚、化学式（１）におけるAおよびR1乃至R16については、アルキル基を有さないことがさらに望ましい。また、化学式（４）の化合物において、nは、n＝1乃至5であることが望ましい。【００５９】
さらに、化学式（１）は、Aの構成により、例えば、以下の化学式（９）で表すこともできる。【００６０】
【化９】
2016194717.tif 000023
【００６１】
ここで、Axは、例えば、上述した化学式（３）と同様であってもよい。【００６２】
また、化学式（９）において、R1乃至R24は、それぞれ独立した水素原子、または、炭素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。【００６３】
正孔ブロック層１１０は、バイアス電圧が印加された際に上部電極１１２から光電変換層１０８に正孔が注入されることにより暗電流が増加することを抑制する。具体的には、正孔ブロック層１１０は、電子受容性材料で構成され、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オキサジアゾール、トリアゾール化合物、アントラキノジメタン、ジフェニルキノン、ジスチリルアリーレン、シロール化合物またはこれらの誘導体などで構成されてもよい。具体的には、正孔ブロック層１１０は、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）、バソクプロイン、バソフェナントロリン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などで構成されてもよい。【００６４】
なお、図２にて示した光電変換素子１０１の構造のうち、光電変換層１０８を除いた各層を形成する材料については、特に限定されるものではなく、公知の光電変換素子用の材料を利用することも可能である。【００６５】
ここで、上述した本技術の一実施の形態に係る光電変換素子１０１の各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布法など、材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより形成することができる。【００６６】
例えば、本技術の一実施の形態に係る光電変換素子１０１を構成する各層のうち、下部電極１０４および上部電極１１２は、例えば、電子ビーム蒸着法、熱フィラメント蒸着法、および真空蒸着法を含む蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）およびイオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、およびメタルマスク印刷法といった各種印刷法、メッキ法（電気メッキ法および無電解メッキ法）等により形成することが可能である。【００６７】
また、本技術の一実施の形態に係る光電変換素子１０１を構成する各層のうち、電子ブロック層１０６、光電変換層１０８、正孔ブロック層１１０等は、例えば、真空蒸着法等の蒸着法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法といった印刷法、レーザ転写法、およびスピンコート法等の塗布法などにより形成することが可能である。【００６８】
＜光電変換層を構成する光電変換膜の具体例＞
本技術を適用した固体撮像素子における光電変換素子１０１の光電変換層１０８は、上述した化学式（１）の化合物により構成される。このうち、例えば、図３で示される化合物１乃至９について説明する。この化合物１乃至９は、以下の化学式（１０）乃至化学式（１８）で表される化合物である。【００６９】
化合物１
【化１０】
2016194717.tif 000024
化合物２
【化１１】
2016194717.tif 000025
化合物３
【化１２】
2016194717.tif 000026
化合物４
【化１３】
2016194717.tif 000027
化合物５
【化１４】
2016194717.tif 000028
化合物６
【化１５】
2016194717.tif 000029
化合物７
【化１６】
2016194717.tif 000030
化合物８
【化１７】
2016194717.tif 000031
化合物９
【化１８】
2016194717.tif 000032
【００７０】
図３の化合物１は、吸収ピーク波長（λmax）が、374nmであり、高温のアニールによる凝集が観察され（光顕観察：表面の光学顕微鏡による観察）、光電変換効率（EQE）が、バルクヘテロ層（p型：n型＝１：１，N=化合物X）とすることで12%とされるが、分光形状がやや広がる傾向（分光形状Broad）がある。【００７１】
ここで、化合物Xは、サブフタロシアニンクロライドであり、以下の化学式（１９）で表される化合物である。【００７２】
【化１９】
2016194717.tif 000033
【００７３】
図３の化合物２は、吸収ピーク波長（λmax）が、407nmであり、高温のアニールによる凝集が観察され（光顕観察）、光電変換効率（EQE）が、バルクヘテロ層（p型：n型＝１：１，N=化合物X）とすることでわずかながら向上する。【００７４】
図３の化合物３は、吸収ピーク波長（λmax）が、409nmであり、高温のアニールによる凝集が観察され（光顕観察）、光電変換効率（EQE）が、バルクヘテロ層（p型：n型＝１：１，N=化合物X）とすることでわずかながら向上する。【００７５】
図３の化合物４は、吸収ピーク波長（λmax）が、372nmであり、高温のアニールによる凝集が観察され（光顕観察）、光電変換効率（EQE）が、バルクヘテロ層（p型：n型＝１：１，N=化合物X）とすることでわずかながら向上する。【００７６】
図３の化合物５は、吸収ピーク波長（λmax）が、388nmであり、高温のアニールによる凝集が発生せず（光顕観察）、光電変換効率（EQE）が、バルクヘテロ層（p型：n型＝１：１，N=化合物X）とすることで7%とされる。【００７７】
図３の化合物６は、吸収ピーク波長（λmax）が、382nmであり、高温のアニールによる凝集が発生せず（光顕観察）、光電変換効率（EQE）が、バルクヘテロ層（p型：n型＝１：１，N=化合物X）とすることでわずかながら向上する。【００７８】
図３の化合物７は、吸収ピーク波長（λmax）が、394nmであり、高温のアニールによる凝集が発生せず（光顕観察）、光電変換効率（EQE）が、バルクヘテロ層（p型：n型＝１：１，N=化合物X）とすることでわずかながら向上する。【００７９】
図３の化合物８は、吸収ピーク波長（λmax）が、385nmであり、高温のアニールによる凝集が発生せず（光顕観察）、光電変換効率（EQE）が、バルクヘテロ層（p型：n型＝１：１，N=化合物X）とすることでわずかながら向上する。【００８０】
図３の化合物９は、吸収ピーク波長（λmax）が、380nmであり、高温のアニールによる凝集が発生せず（光顕観察）、光電変換効率（EQE）が、バルクヘテロ層（p型：n型＝１：１，N=化合物X）とすることでわずかながら向上する。【００８１】
すなわち、化合物１乃至９は、光電変換層１０８を構成する光電変換膜としては、いずれもバルクヘテロ層とすることで光電変換効率（EQE）が、化合物Xのみから構成される光電変換層に比べて向上する。化合物Xのみから構成される光電変換層を用いた場合、3%であったEQEは、化合物１を用いることで、12%とされ、化合物５については、7%とされる。ただし、化合物１については、分光形状が広がってしまう（分光形状Broad）。また、化合物１乃至４は、いずれも高温のアニールによる凝集がみられるため耐熱性が劣る。【００８２】
しかしながら、化合物５については、高温のアニールによる凝集もみられず、また、光電変換効率（EQE）についても7%とされることから、光電変換層１０８を構成する光電変換膜の材質としては、分光特性、光電変換特性、および耐熱性について、図３における７種類の化合物の中で最も適したものであると言える。【００８３】
尚、光電変換層１０８を構成する光電変換膜としては、上述した化学式（１）に対応した化合物であれば、バルクヘテロ層とすることで、光電変換効率が向上するものであり、具体的には、例えば、図３の化合物１乃至９に加えて、図４で示される化合物１１乃至１８などでもよい。尚、化合物１１乃至１８は、それぞれ以下の化学式（２０）乃至化学式（２７）で表現される化合物である。【００８４】
化合物１１
【化２０】
2016194717.tif 000034
化合物１２
【化２１】
2016194717.tif 000035
化合物１３
【化２２】
2016194717.tif 000036
化合物１４
【化２３】
2016194717.tif 000037
化合物１５
【化２４】
2016194717.tif 000038
化合物１６
【化２５】
2016194717.tif 000039
化合物１７
【化２６】
2016194717.tif 000040
化合物１８
【化２７】
2016194717.tif 000041
【００８５】
図４で示されるように、化合物１，４，１１，１７，１８は、最適とされる化合物５のリンカーであり、化合物６，１２は、化合物５のヘテロとなり、化合物８，９は、化合物５のリンカー＋ヘテロである。また、化合物７，１３，１４は、化合物５のAに対して接続する側鎖の数が異なるものであり、化合物１５，１６は、化合物５のAに対して接続される配置が異なる例である。【００８６】
また、化学式（１）で表される化合物のうち、凝集してしまう化合物は、リンカーが無い、または、リンカーがアリール基、若しくはヘテロアリール基ではない場合であり、さらに、化学式（１）で表される化合物の分子量が約620以下である。すなわち、リンカーが有り、リンカーがアリール基、またはヘテロアリール基である場合、膜質はアニールにより変化しない。よって、化学式（１）で表される化合物の分子量は、約620より大きいことが望ましい。【００８７】
また、化学式（１）で表される化合物は、慎重に加熱を行わないと、蒸着成膜時に酸素架橋トリアリルアミン部位の材料分解が起きてしまう。一般に分子量が増大するほど蒸着時の熱負荷が増大することを鑑みると、分子量が1000を超え、リンカーがアリール基、またはヘテロアリール基である化合物は、蒸着による成膜時に、材料分解を伴う。したがって、化学式（１）で表される化合物の分子量は、1000よりも小さいことが望ましい。【００８８】
＜電子ブロック層への適用＞
以上においては、光電変換層１０８の光電変換膜として、上述の化学式（１）の化合物を使用する例について説明してきたが、化学式（１）の化合物は、透明性を保ちつつ耐熱性を備えており、さらに、暗電流を低減させることがわかっている。【００８９】
このため、化学式（１）の化合物は、電子ブロック層１０６を構成するバッファ層に適用するようにしてもよい。【００９０】
したがって、化学式（１）の化合物は、電子ブロック層１０６および光電変換層１０８のいずれにも適用することが可能であり、電子ブロック層１０６として使用することで、透明性を保ちつつ暗電流を低減することが可能となり、光電変換層１０８として使用することで、分光特性および光電変換特性を向上させることが可能となる。【００９１】
｛緑色光電変換膜への適用｝
さらに、化学式（１）の化合物を電子ブロック層１０６に適用する場合、緑色光電変換膜として使用することで高い効果を得ることができる。以下に、化学式（１）の化合物を電子ブロック層１０６に適用する場合、緑色光電変換膜として適用することで高い効果が得られる理由について説明する。【００９２】
｛１．凖位｝
緑色光を吸収する光電変換膜では、一般的に、ホールを輸送するために5.3乃至5.8eVの範囲のエネルギー凖位を持つP型半導体材料が用いられることが多い。【００９３】
一方で、緑色光電変換素子の上下に形成される、透明導電性材料を用いて作成される透明電極は、一般的に、4.5乃至5.2eVの範囲の仕事関数を持つことが多い。【００９４】
図２を参照して説明した電子ブロック層１０６は、化学式（１）で表される化合物を含むが、この電子ブロック層１０６は、5.2乃至5.7eVの範囲にエネルギー凖位を持つ。【００９５】
そのため、本技術を用いることで、緑色光電変換膜のエネルギー凖位と、透明電極の仕事関数の間、または、どちらか一方と同じ値を持つ、電子ブロック層１０６を設けることが可能となる。【００９６】
このことは、本技術を用いることで、緑色光電変換膜で発生したキャリアの透明電極への電荷輸送が、スムーズに行うことができることを意味する。【００９７】
このように、本技術を緑色光電変換膜向けの電子ブロック層として使用することにより、一般的に言われる、電子ブロック層の導入による暗電流の低減効果を発現しつつ、光電変換効率（EQE）、および光応答性といった固体撮像素子において重要な特性を損なうことが無い、という効果が期待される。【００９８】
よって、緑色光電変換膜を用いた固体撮像素子を作成するに辺り、本技術を用いた電子ブロック層１０６を設けることが有効である。【００９９】
｛２．移動度｝
緑色光を吸収する光電変換膜では、一般的に、ホールを輸送するために1×10-3乃至1×10-6cm2/Vsの範囲のホール移動度が設けられることが多い。【０１００】
図２を参照して説明した電子ブロック層１０６は、化学式（１）で表される化合物を含むが、このホール移動度は1×10-2乃至1×10-5cm2/Vsの範囲に持つ。【０１０１】
そのため、本技術を用いることで、緑色光電変換膜のホール移動度と、電子ブロック層１０６のホール移動度を、同じ、若しくは、電子ブロック層１０６の方がホール移動度が早いように、電子ブロック層を設けることが可能となる。【０１０２】
このことは、本技術を用いることで、緑色光電変換膜で発生したキャリアの、透明電極への電荷輸送が、電子ブロック層を介してスムーズに行うことができることを意味する。【０１０３】
このように、本技術を緑色光電変換膜向けの電子ブロック層として使用することにより、一般的に言われる、電子ブロック層の導入による暗電流の低減効果を発現しつつ、光電変換効率（EQE）、および光応答性といった固体撮像素子において重要な特性を損なうことが無い、という効果が期待される。【０１０４】
よって、緑色電変換膜を用いた固体撮像素子を作成するに辺り、本技術を用いた電子ブロック層を設けることが有効である。【０１０５】
｛３．酸素｝
緑色光を吸収する光電変換膜を用いた固体撮像素子においては、緑色光電変換膜の上下に透明電極を形成する。【０１０６】
この透明電極は、ITOやIZOといった、無機酸化物であることが多い。【０１０７】
図２を参照して説明した電子ブロック層１０６は、化学式（１）で表される化合物を含むが、これらは酸素原子をその骨格に含む。【０１０８】
この酸素原子が、透明電極の無機酸化物の最表面に露出した遷移金属と相互作用し、電極との良好なコンタクトを形成することが期待される。【０１０９】
この酸素原子が、透明電極の無機酸化物の最表面に露出した酸素原子と置き換わり、電極との良好なコンタクトを形成することが期待される。【０１１０】
このように、電極との良好なコンタクトが形成されることにより、電極と電子ブロック層との間のホールの輸送がスムーズに行われることが期待される。【０１１１】
このように、本技術を緑色光電変換膜向けの電子ブロック層として使用することにより、一般的に言われる、電子ブロック層の導入による暗電流の低減効果を発現しつつ、光電変換効率（EQE）、および光応答性といった固体撮像素子において重要な特性を損なうことが無い、という効果が期待される。【０１１２】
よって、緑色電変換膜を用いた固体撮像素子を作成するに辺り、本技術を用いた電子ブロック層を設けることが有効である。【０１１３】
｛４．異方性｝
緑色光を吸収する光電変換膜を用いた固体撮像素子では、形成された有機光電変換膜の、受光面垂直方向と水平方向のキャリア移動度を考慮する必要がある。【０１１４】
一般に、水平方向のキャリア移動度は、受光面垂直方向のそれよりも高いことが望ましい。【０１１５】
このようにすることで、ある画素内の緑色光電変換膜で発生したキャリアが、近傍の別の画素で読みだされるのを防止することが可能となる。【０１１６】
図２を参照して説明した電子ブロック層１０６は、化学式（１）で表される化合物を含むが、これらは受光面水平方向のキャリア移動度が、受光面垂直方向のそれよりも高いと期待される。【０１１７】
その原因の一つとして、図２の電子ブロック層１０６が持つ、基板に対する水平配向性を取りやすいという性質が挙げられる。【０１１８】
このように、本技術を緑色光電変換膜向けの電子ブロック層として使用することにより、画素間の干渉のより少ない、つまり、より優れた固体撮像素子を作成することが可能となる。【０１１９】
＜固体撮像素子の構成＞
次に、図５および６を参照して、本技術の光電変換素子が適用される固体撮像素子の構成について説明する。図５は、本技術の光電変換素子が適用される固体撮像素子の構造を示す概略図である。【０１２０】
ここで、図５において、画素領域２０１、２１１、２３１は、本技術の光電変換膜を含む光電変換素子が配置される領域である。また、制御回路２０２、２１２、２４２は、固体撮像素子の各構成を制御する演算処理回路であり、ロジック回路２０３、２２３、２４３は、画素領域において光電変換素子が光電変換した信号を処理するための信号処理回路である。【０１２１】
例えば、図５の構成Ａに示すように、本技術の光電変換素子が適用される固体撮像素子は、１つの半導体チップ２００内に、画素領域２０１と、制御回路２０２と、ロジック回路２０３とが形成されてもよい。【０１２２】
また、図５の構成Ｂに示すように、本技術の光電変換素子が適用される固体撮像素子は、第１半導体チップ２１０内に、画素領域２１１と、制御回路２１２とが形成され、第２半導体チップ２２０内にロジック回路２２３が形成された積層型固体撮像素子であってもよい。【０１２３】
さらに、図５の構成Ｃに示すように、本技術の光電変換素子が適用される固体撮像素子は、第１半導体チップ２３０内に、画素領域２３１が形成され、第２半導体チップ２４０内に制御回路２４２と、ロジック回路２４３とが形成された積層型固体撮像素子であってもよい。【０１２４】
図５の構成Ｂ，Ｃにて示した固体撮像素子は、制御回路およびロジック回路の少なくともいずれか一方が、画素領域が形成された半導体チップとは別の半導体チップ内に形成される。したがって、図５の構成Ｂ，Ｃで示した固体撮像素子は、図５の構成Ａで示した固体撮像素子よりも画素領域を拡大することができるため、画素領域に搭載される画素を増加させ、平面分解能を向上させることができる。そのため、本技術の光電変換素子が適用される固体撮像素子は、図５の構成Ｂ，Ｃで示した積層型固体撮像素子であることがより好ましい。【０１２５】
続いて、図６を参照して、本技術の光電変換素子が適用された固体撮像素子の具体的な構造について説明する。図６は、本技術の光電変換素子が適用された固体撮像素子の単位画素における概略を示した断面図である。なお、図６で示す固体撮像素子３００は、画素トランジスタ等が形成された面とは反対側の面から光が入射する裏面照射型の固体撮像素子である。また、図６では、図面に対して上側が受光面となり、下側が画素トランジスタおよび周辺回路が形成される回路形成面となる。【０１２６】
図６に示すように、固体撮像素子３００は、光電変換領域３２０において、半導体基板３３０に形成された第１フォトダイオードＰＤ１を含む光電変換素子、半導体基板３３０に形成された第２フォトダイオードＰＤ２を含む光電変換素子、および半導体基板３３０の裏面側に形成された有機光電変換膜３１０を含む光電変換素子が光の入射方向に積層された構成を有する。【０１２７】
第１フォトダイオードＰＤ１および、第２フォトダイオードＰＤ２は、シリコンからなる半導体基板３３０の第１導電型（例えば、ｐ型）半導体領域であるウェル領域３３１に形成される。【０１２８】
第１フォトダイオードＰＤ１は、半導体基板３３０の受光面側に形成された第２導電型（例えば、ｎ型）不純物によるｎ型半導体領域３３２と、その一部が半導体基板３３０の表面側に達するように延長して形成された延長部３３２ａとを有する。延長部３３２ａの表面には、電荷蓄積層となる高濃度のｐ型半導体領域３３４が形成される。また、延長部３３２ａは、第１フォトダイオードＰＤ１のｎ型半導体領域３３２に蓄積された信号電荷を半導体基板３３０の表面側に抜き出すための抜出層として形成される。【０１２９】
第２フォトダイオードＰＤ２は、半導体基板３３０の受光面側に形成されたｎ型半導体領域３３６と、半導体基板３３０の表面側に形成され、電荷蓄積層となる高濃度のｐ型半導体領域３３８と、にて構成される。【０１３０】
第１フォトダイオードＰＤ１および第２フォトダイオードＰＤ２において、半導体基板３３０の界面にｐ型半導体領域が形成されることにより、半導体基板３３０界面で発生する暗電流を抑制することができる。【０１３１】
ここで、受光面から最も離れた領域に形成された第２フォトダイオードＰＤ２は、例えば、赤色光を吸収し、光電変換する赤色光電変換素子である。また、第２フォトダイオードＰＤ２よりも受光面側に形成された第１フォトダイオードＰＤ１は、例えば、青色光を吸収し、光電変換する青色光電変換素子である。【０１３２】
有機光電変換膜３１０は、反射防止膜３０２および絶縁膜３０６を介して半導体基板３３０の裏面上に形成される。また、有機光電変換膜３１０は、上部電極３１２および下部電極３０８にて挟持されることで光電変換素子を形成する。ここで、有機光電変換膜３１０は、例えば、緑色光を吸収し、光電変換する有機膜であり、上記で説明した本技術の光電変換膜で形成される。また、上部電極３１２および下部電極３０８は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明導電性材料で形成される。【０１３３】
また、下部電極３０８は、反射防止膜３０２を貫通するコンタクトプラグ３０４を介して、半導体基板３３０の裏面側から表面側にかけて形成された縦型転送路３４８に接続される。縦型転送路３４８は、半導体基板３３０の裏面側から接続部３４０、電位障壁層３４２、電荷蓄積層３４４、ｐ型半導体領域３４６の積層構造にて形成される。【０１３４】
接続部３４０は、半導体基板３３０の裏面側に形成された高不純物濃度のｎ型不純物領域からなり、コンタクトプラグ３０４とオーミックコンタクトのために形成される。電位障壁層３４２は、低濃度のｐ型不純物領域からなり、接続部３４０と電荷蓄積層３４４との間においてポテンシャルバリアを形成する。電荷蓄積層３４４は、有機光電変換膜３１０から転送された信号電荷を蓄積し、接続部３４０よりも低濃度のｎ型不純物領域で形成される。なお、半導体基板３３０の表面には、高濃度のｐ型半導体領域３４６が形成される。かかるｐ型半導体領域３４６により、半導体基板３３０界面で発生する暗電流が抑制される。【０１３５】
ここで、半導体基板３３０の表面側には、層間絶縁層３５１を介して複数層に積層された配線３５８を含む多層配線層３５０が形成される。また、半導体基板３３０表面近傍には、第１フォトダイオードＰＤ１、第２フォトダイオードＰＤ２、および有機光電変換膜３１０に対応する読出回路３５２、３５４、３５６が形成される。読出回路３５２、３５４、３５６は、それぞれの光電変換素子から出力信号を読み出し、ロジック回路（図示せず）に転送する。さらに、多層配線層３５０の表面には、支持基板３６０が形成される。【０１３６】
一方、上部電極３１２の受光面側には、第１フォトダイオードＰＤ１の延長部３３２ａおよび縦型転送路３４８を遮光するように遮光膜３１６が形成される。ここで、遮光膜３１６同士によって区切られた領域が光電変換領域３２０となる。また、遮光膜３１６上には、平坦化膜３１４を介してオンチップレンズ３１８が形成される。【０１３７】
以上にて、本技術の光電変換素子が適用される固体撮像素子３００について説明した。なお、本技術の光電変換素子が適用される固体撮像素子３００は、単位画素において縦方向に色分離が行われるため、カラーフィルタ等が形成されていない。【０１３８】
＜電子機器の構成＞
続いて、図７を参照して、本技術の光電変換素子が適用される電子機器の構成について説明する。図７は、本技術の光電変換素子が適用される電子機器の構成を説明するブロック図である。【０１３９】
図７に示すように、電子機器４００は、光学系４０２と、固体撮像素子４０４と、ＤＳＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｉｇｎａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）回路４０６と、制御部４０８と、出力部４１２と、入力部４１４と、フレームメモリ４１６と、記録部４１８と、電源部４２０とを備える。【０１４０】
ここで、ＤＳＰ回路４０６、制御部４０８、出力部４１２、入力部４１４、フレームメモリ４１６、記録部４１８および電源部４２０は、バスライン４１０を介して相互に接続されている。【０１４１】
光学系４０２は、被写体からの入射光を取り込み、固体撮像素子４０４の撮像面上に結像させる。また、固体撮像素子４０４は、本技術の光電変換素子を含み、光学系４０２によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力する。【０１４２】
ＤＳＰ回路４０６は、固体撮像素子４０４から転送された画素信号を処理し、出力部４１２、フレームメモリ４１６、および記録部４１８等に出力する。また、制御部４０８は、例えば、演算処理回路等で構成され、電子機器４００の各構成の動作を制御する。【０１４３】
出力部４１２は、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のパネル型表示装置であり、固体撮像素子４０４にて撮像された動画または静止画を表示する。なお、出力部４１２は、スピーカおよびヘッドフォン等の音声出力装置を含んでもよい。また、入力部４１４は、例えば、タッチパネル、ボタン等のユーザが操作を入力するための装置であり、ユーザの操作に従い、電子機器４００が有する様々な機能について操作指令を発する。【０１４４】
フレームメモリ４１６は、固体撮像素子４０４にて撮像された動画または静止画等を一時的に記憶する。また、記録部４１８は、固体撮像素子４０４にて撮像された動画または静止画等を磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、または半導体メモリ等のリムーバブル記憶媒体に記録する。【０１４５】
電源部４２０は、ＤＳＰ回路４０６、制御部４０８、出力部４１２、入力部４１４、フレームメモリ４１６、および記録部４１８の動作電源となる各種電源をこれらの供給対象に対して適宜供給する。【０１４６】
以上にて、本技術の光電変換素子が適用される電子機器４００について説明した。本技術の光電変換素子が適用される電子機器４００は、例えば、撮像装置などであってもよい。【０１４７】
以上、添付図面を参照しながら本技術の一実施の形態について詳細に説明したが、本技術における技術的範囲はかかる例に限定されない。本技術は、その技術分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本技術の技術的範囲に属するものと了解される。【０１４８】
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本技術は、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。【０１４９】
尚、本技術は、以下のような構成も取ることができる。
＜１＞  下記化学式（１）で表される化合物を含む固体撮像素子。
【化１】
2016194717.tif 000042
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
＜２＞  前記Aは、分子量が75より大きい
＜１＞に記載の固体撮像素子。
＜３＞  前記化学式（１）で表される化合物は分子量が620より大きい
＜１＞または＜２＞に記載の固体撮像素子。
＜４＞  前記化学式（１）で表される化合物は分子量が1000より小さい
＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の固体撮像素子。
＜５＞  前記Aは以下の化学式（３）乃至化学式（６）の化合物を含み、
【化３】
2016194717.tif 000043
【化４】
2016194717.tif 000044
【化５】
2016194717.tif 000045
【化６】
2016194717.tif 000046
前記化学式（３）のBは、化学式（１）中のAとは異なるものであり、それぞれが炭素原子、または窒素原子であることを表しており、
前記化学式（４）におけるnは、n=1乃至5であり、
前記化学式（６）のR21は、アリール基、または、ヘテロアリール基である
＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の固体撮像素子。
＜６＞  前記化学式（１）で表される化合物は、以下の化学式（９）の化合物を含み、
【化９】
2016194717.tif 000047
前記化学式（９）のAxは、以下の化学式（３）で表され、
【化３】
2016194717.tif 000048
前記化学式（３）のBは、化学式（１）中のAとは異なるものであり、それぞれが炭素原子、または窒素原子であることを表す
＜１＞に記載の固体撮像素子。
＜７＞  一対の電極の間に積層されるいずれかの層が、前記化学式（１）の化合物より構成される
＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の固体撮像素子。
＜８＞  前記一対の電極の間に、
入射光を光電変換する光電変換層と、
前記光電変換層に対して電子をブロッキングする電子ブロッキング層とをさらに含み、
前記電子ブロッキング層が、前記化学式（１）の化合物より構成される
＜７＞に記載の固体撮像素子。
＜９＞  前記光電変換層は、緑色光を光電変換する
＜８＞に記載の固体撮像素子。
＜１０＞  下記化学式（１）で表される化合物を含む光電変換膜。
【化１】
2016194717.tif 000049
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
＜１１＞  下記化学式（１）で表される化合物を含む電子ブロック層。
【化１】
2016194717.tif 000050
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
＜１２＞  下記化学式（１）で表される化合物を含む撮像装置。
【化１】
2016194717.tif 000051
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
＜１３＞  下記化学式（１）で表される化合物を含む電子機器。
【化１】
2016194717.tif 000052
前記化学式（１）において、
Aは、アリール基、またはヘテロアリール基からなる化合物であり、
Y1、Y2は窒素原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
X1、X2は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、りん原子、ケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L1およびL2、並びにL3およびL4のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
L5およびL6、並びにL7およびL8のそれぞれのいずれか一方は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表し、
R1乃至R16は、それぞれ独立した水素原子、または、水素原子以外の置換基からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結器を表す。
【符号の説明】
【０１５０】
１０１  光電変換素子，  １０２  基板，  １０４  下部電極，  １０６  電子ブロック層，  １０８  光電変換層，  １１０  正孔ブロック層，  １１２  上部電極層
【図１】
2016194717.tif 000065
【図２】
2016194717.tif 000066
【図３】
2016194717.tif 000067
【図４】
2016194717.tif 000068
【図５】
2016194717.tif 000069
【図６】
2016194717.tif 000070
【図７】
2016194717.tif 000071
【国際調査報告】
2016194717.tif 000072
2016194717.tif 000073
2016194717.tif 000074
2016194717.tif 000075