(57)【要約】本発明は、耐熱性の高い有機重合体微粒子を提供すること、ならびに、懸濁重合により、コストが抑制され、且つ耐熱性の高い有機重合体微粒子を製造できる有機重合体微粒子の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体由来の構成単位を含む重合体とニトロキシルラジカル化合物とを含み、
粒子径のＣＶ値（変動係数）が１５％以上である
有機重合体微粒子。
【請求項２】
前記ニトロキシルラジカル化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである
請求項１に記載の有機重合体微粒子。
【請求項３】
前記ビニル系単量体が、スチレン系単量体を含む
請求項１または２に記載の有機重合体微粒子。
【請求項４】
前記ビニル系単量体が、マレイミド系単量体を含む
請求項１〜３項のいずれか１項に記載の有機重合体微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機重合体微粒子を含有する
熱可塑性樹脂用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機重合体微粒子を含有する
熱可塑性樹脂用アンチブロッキング剤。
【請求項７】
請求項５に記載の熱可塑性樹脂用添加剤と、熱可塑性樹脂とを含有する
マスターバッチ。
【請求項８】
ニトロキシルラジカル化合物存在下、ビニル系単量体を懸濁重合することを特徴とする
有機重合体微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ニトロキシルラジカル化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである
請求項８に記載の有機重合体微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ビニル系単量体が、スチレン系単量体を含む
請求項８または９に記載の有機重合体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ビニル系単量体が、マレイミド系単量体を含む
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機重合体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機重合体微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形品の耐ブロッキング性や滑り性などの物性の向上や、更なる特性の付与を目的として、基材樹脂に、有機質あるいは無機質の微粒子を含有させた樹脂組成物が提案されている。かかる微粒子は、基材樹脂と混合して用いられることが多いため、微粒子の耐熱性が劣っていると、成形加工時の加熱により分解して、成形品の外観不良（ボイドや着色等）を起こしたり、機械的特性を低下させるという問題があるため、耐熱性に優れた微粒子が求められている。
特許文献１には、（メタ）アクリル系モノマーを含む単量体成分を重合してなり、硫黄系酸化防止剤としてチオエーテル系化合物を必須的に含む酸化防止剤を１０ｐｐｍ以上（質量基準）含み、平均粒径が０．５μｍ〜４０μｍであり、且つ、熱分解開始温度が２９０℃以上である有機重合体微粒子が記載されている。水系相中における懸濁重合においては、併発する乳化重合による副生微粒子の発生を抑制するために、系内に、亜硝酸ナトリウム等の水溶性重合禁止剤を添加することが知られている（特許文献２参照）。
有機重合体微粒子の製造では、シード重合や懸濁重合が用いられる。シード重合では、比較的粒子径の揃った粒子が得られやすいが、製造コストは高くなりやすい。懸濁重合では、製造コストは抑制されるが、微小粒子が発生しやすい。特許文献３には、シード重合により製造された球状ギャップ剤が記載されている。実施例では、粒子径のＣＶ値（変動係数）が１０％以下である球状ギャップ剤が得られ、反応時には４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが使用されている。
有機重合体微粒子の製造では、製造コストが低いという点で、耐熱性に優れた有機重合微粒子を懸濁重合により製造することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３３１４７号
【特許文献２】特開平７−３１６２０９号公報
【特許文献３】特開２０１５−７２３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、耐熱性の高い有機重合体微粒子を提供すること、ならびに、懸濁重合により、コストが抑制され、且つ耐熱性の高い有機重合体微粒子を製造できる有機重合体微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、有機重合体微粒子を懸濁重合により製造するに際し、微小粒子の発生を抑制することにより、耐熱性の高い有機重合体微粒子が得られることを見出した。さらに、懸濁重合において特定の化合物を含ませることにより、微小粒子の発生を抑制でき、耐熱性の高い有機重合体微粒子を製造できることを見出した。
すなわち本発明の有機重合体微粒子は、ビニル系単量体由来の構成単位を含む重合体とニトロキシルラジカル化合物とを含み、粒子径のＣＶ値（変動係数）が１５％以上である。
上記ニトロキシルラジカル化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであることが好ましい。
上記ビニル系単量体は、スチレン系単量体を含むことが好ましい。
また、上記ビニル系単量体は、マレイミド系単量体を含むことが好ましい。
また、上記ビニル系単量体は、（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。上記ビニル系単量体としては、上記スチレン系単量体、マレイミド系単量体、（メタ）アクリル系単量体のうち、何れか２種以上を含むことがより好ましい。
本発明には、上記有機重合体微粒子を含有する熱可塑性樹脂用添加剤、上記有機重合体微粒子を含有する熱可塑性樹脂用アンチブロッキング剤が含まれる。また、上記熱可塑性樹脂用添加剤と、熱可塑性樹脂とを含有するマスターバッチは、本発明の好適態様である。
本発明の有機重合体微粒子の製造方法は、ニトロキシルラジカル化合物存在下、ビニル系単量体を懸濁重合することを特徴とする。
上記ニトロキシルラジカル化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであることが好ましい。
上記ビニル系単量体は、スチレン系単量体を含むことが好ましい。
また、上記ビニル系単量体は、マレイミド系単量体を含むことが好ましい。
また、上記ビニル系単量体は、（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。上記ビニル系単量体としては、上記スチレン系単量体、マレイミド系単量体、（メタ）アクリル系単量体のうち、何れか２種以上を含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、懸濁重合時に特定の化合物を添加することにより、微小粒子が少なく、耐熱性の高い有機重合体微粒子を提供できる。また、懸濁重合時に特定の化合物を添加することにより、コストが抑制され、且つ耐熱性の高い有機重合体微粒子を製造できる有機重合体微粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の二軸延伸フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】微小粒子と懸濁粒子の、２８０℃（最高到達温度）で２時間保持する条件で測定したＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｇｒａｖｉｔｙ）曲線を示す図である。
【図３】実施例１と比較例１の有機重合体微粒子の、２３０℃（最高到達温度）で２時間保持する条件で測定したＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｇｒａｖｉｔｙ）曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．有機重合体微粒子
本発明の有機重合体微粒子は、ビニル系単量体由来の構成単位を含む重合体とニトロキシルラジカル化合物とを含み、粒子径のＣＶ値（変動係数）が１５％以上である。
１−１  重合体
本発明の有機重合体微粒子に含まれる重合体は、ビニル系単量体由来の構成単位を含む。ビニル系単量体由来の構成単位を含む重合体は、ビニル系単量体を重合させることにより得ることができる。
１−１−１  ビニル系単量体
上記ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。なお、本願において、（メタ）アクリル系単量体とは、アクリル系単量体、メタクリル系単量体及びこれらの混合物を示し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を示すものとする。
上記ビニル系単量体としては、上記スチレン系単量体、マレイミド系単量体、（メタ）アクリル系単量体の何れかの単量体を含むことが好ましく、上記スチレン系単量体、マレイミド系単量体、（メタ）アクリル系単量体のうち、何れか２種以上を含むことがより好ましい。
１−１−１−１  （メタ）アクリル系単量体
上記（メタ）アクリル系単量体としては、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体、ならびに（メタ）アクリロニトリル等を含むことが出来る。
本明細書において、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体とは、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する単量体である。（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体は、上記（メタ）アクリロイル基以外に、例えばビニル基の如きラジカル重合性基のほか、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、イソシアヌレート基等のように、反応（結合）相手となる基が他のモノマーに存在する場合にエステル結合等を形成可能な縮合性反応基を有していてもよい。このような縮合性反応基も「重合性基」として作用しうる。
上記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートが好適である。
上記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体の含有量は、上記ビニル系単量体１００質量部中０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは０〜３０質量部である。
上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体とは、分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体は、上記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と同様、（メタ）アクリロイル基以外に、例えばビニル基の如きラジカル重合性基のほか、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、イソシアヌレート基等のように、反応（結合）相手となる基が他のモノマーに存在する場合にエステル結合等を形成可能な縮合性反応基を有していてもよい。
上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類等が挙げられる。これらの（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有するものが好ましく、より好ましくは１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有するものが好ましい。また、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体の中でも、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート類が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
１−１−１−２  スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−フェニルスチレン等の芳香環含有スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン含有スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンが好適である。
上記スチレン系単量体の含有量は、上記ビニル系単量体１００質量部中１〜９５質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、さらに好ましくは５０〜７０質量部である。スチレン系単量体の含有量が１質量部以上であれば、有機重合体微粒子の耐熱性が一層高くなり、且つ、芳香族ポリエステル樹脂への親和性、分散性も向上する傾向がある。スチレン系単量体の含有量が９５質量部を超えると、架橋性が低くなりやすい。
１−１−１−３  マレイミド系単量体
本発明の有機重合体微粒子では、上記ビニル系単量体が、マレイミド系単量体を含むことが好ましい。マレイミド系単量体を含有させることにより、有機重合体微粒子の非酸化性雰囲気における熱分解開始温度を一層高めることができる。マレイミド系単量体としては一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2017038731.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基又は炭素数１〜１５のアラルキル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基又は炭素数１〜１５のアラルキル基を示す。］
Ｒ１１〜Ｒ１３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アリール基が有する水素原子は、さらにアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基等で置換されていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
上記マレイミド系単量体の具体例としては、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモ）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フェニルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド等のＮ−アルキルアリールマレイミド；Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−クロロフェニル）マレイミド等のアルコキシアリールマレイミド；Ｎ−（４−フェニルオキシフェニル）マレイミド等のアリールオキシアリールマレイミド；ベンジルマレイミド等のアラルキルマレイミド；等が挙げられる。これらのマレイミド系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ−アルキルマレイミド（好ましくはＮ−環状アルキルマレイミド）、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、特にＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好適である。
上記マレイミド系単量体の含有量は、上記ビニル系単量体１００質量部中０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは０〜２５質量部、さらに好ましくは１〜２５質量部である。上記マレイミド系単量体の含有量が１質量部以上であればマレイミド系単量体による熱分解開始温度上昇効果を十分に得られるようになり、３０質量部以下であれば、有機重合体微粒子の無色性（白色性）が向上する。
１−１−１−４  架橋剤
本発明の有機重合体微粒子は、上記ビニル系単量体として架橋剤を構成成分として含んでもよい。上記（メタ）アクリル系単量体のうち、２以上の重合性基を有するものは、架橋剤となりうる。この他、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸；ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類などを使用できる。架橋剤としては、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、（メタ）アクリル系単量体のうち架橋剤として使用されるものとしては、上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。
架橋剤の含有量は、上記ビニル系単量体１００質量部中０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、さらに好ましくは２〜１５質量部である。架橋剤の含有量が５０質量部以下であれば、質量減少開始温度、熱分解開始温度により優れる粒子となる。その理由は、上記含有量が５０質量部以下であれば、製造時の重合反応で架橋剤に由来して残留しやすい二重結合が、残存し難くなるため、残存二重結合を起点とする分解が抑制されるためと考えられる。また、上記含有量が０．１質量部以上であれば、樹脂組成物を調製する際や樹脂組成物を加工する際において、その溶融や加工時の加熱による有機重合体微粒子の変形が抑制される。なお、本明細書において、Ａ〜Ｂとの記載は、ＡならびにＢを含むＡ以上Ｂ以下と同義である。
１−１−１−５  他の単量体
本発明の有機重合体微粒子は、本発明の効果を損なわない程度であれば、上記（メタ）アクリル系単量体、上記スチレン系単量体、上記マレイミド系単量体、ならびに上記架橋剤と異なる他の単量体を構成成分として含んでもよい。他の単量体を用いる場合、その使用量は全ビニル系単量体１００質量部中２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。
１−２  ニトロキシルラジカル化合物
本発明の有機重合体微粒子は、ニトロキシルラジカル化合物を含有する。本発明の有機重合体微粒子では、上記ニトロキシルラジカル化合物を含有することにより、耐熱性が向上する。上記ニトロキシルラジカル化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮオキシド等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。上記ニトロキシルラジカル化合物の中でも、下記式（ＩＩ）で表される４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）が好ましい。
【化２】
2017038731.tif 000003
上記ニトロキシルラジカル化合物の含有量は、ビニル系単量体成分総量に対して質量基準で、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜７００ｐｐｍがより好ましく、７０〜５００ｐｐｍがより好ましい。上記ニトロキシルラジカル化合物の含有量が１０ｐｐｍより少ない場合には、十分な耐熱性が得られにくく、１０００ｐｐｍを超えると、重合性が不十分となる場合がある。
１−３  粒子径
本発明に係る有機重合体微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合、耐ブロッキング性効果および滑り性向上効果が十分に発現しないために多量の添加を必要としフィルムの機械的強度が損なわれる虞れがある。一方、平均粒子径が１００μｍよりも大きい場合、フィルムから粒子が脱落し易くなり、機械的強度の低下を引き起こす虞れがある。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、「体積平均粒子径」のことである。
１−４  粒子径のＣＶ値（変動係数）
本発明の有機重合体微粒子は、粒子径のＣＶ値（変動係数）が１５％以上であり、好ましくは１５〜７０％、より好ましくは２０〜６５％、さらに好ましくは２５〜６０％である。ＣＶ値が１５％より小さい粒子を得るには、懸濁重合の場合には分級工程を実施する必要があり、製造コストが高くなる。なお、ＣＶ値が大きいと粗大粒子の量が多くなり、フィルムから粒子が脱落し易くなり、機械的強度の低下を引き起こしやすくなるため好ましくない。
粒子径のＣＶ値（変動係数）は、下記式に従って算出できる。
粒子径のＣＶ値（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
なお、粒子径の標準偏差は、体積基準の粒子径分布より求めた数値である。
本発明の有機重合体微粒子では、懸濁重合により製造されるため、粒子径のＣＶ値（変動係数）は１５％以上となる。
１−５  粒子形状
本発明に係る有機重合体微粒子は真球状粒子だけでなく、多孔質粒子や、粒子表面に多数の凹凸を有する異形粒子も含まれる。樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合、フィルムを延伸した際に、ボイドの抑制や粒子の脱落を低減する観点から、フィルムと有機重合体粒子の接触面が大きいことが好ましい。有機重合体粒子の表面積を大きくするために、真球状粒子よりも多孔質粒子や異形粒子といった形状が必要とされる場合がある。
１−６  酸化防止剤
本発明に係る有機重合体微粒子は、酸化防止剤を含むものであってもよい。酸化防止剤を含むことにより、耐熱性をより向上できる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、およびビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。なお、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、当該酸化防止剤の構造中に、パラ置換２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール構造を有するものを意味し、硫黄系酸化防止剤は、硫黄元素を含み、酸化防止機能を有するもの、リン系酸化防止剤は、その構造中にリン原子を含むもの、ラクトン系酸化防止剤は、環状のエステル構造を有するものを意味する。これらの構造は２種以上を同時に含んでいてもよく、この場合、本明細書では、主として酸化防止効果を発揮する部分に応じて、各酸化防止剤を分類する。
従来公知の硫黄系酸化防止剤としては、芳香環を有するものとして、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等、芳香環を有さないものとして、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオプロピオネート、ジトリデシル−３，３−チオジプロピオネート等などが挙げられる。これらの中でも、チオエーテル系化合物（Ｃ−ＳＣ結合を有する）が好ましく、特に、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。これらの硫黄系酸化防止剤は、安価に入手できるので好ましい。
また、下記式（１）で表される構造単位を有する化合物（１）も、本発明に係る硫黄系酸化防止剤として好ましく使用できる。
【化３】
2017038731.tif 000004
尚、式（１）中、ｎは１〜５の整数（好ましくは、ｎ＝２）を意味する。
化合物（１）の中でも、上記式（１）で表される構造単位を分子内に２個以上有する化合物が好ましい。より好ましくは、上記式（１）で表される構造単位を分子内に２〜４個有する化合物であり、特に好ましいのは、上記式（１）で表される構造単位を分子内に４個有する化合物である。
また、上記化合物（１）の中でも、下記式（２）で表される構造単位を有する化合物（２）が好ましい。化合物（２）としてより好ましいのは、分子中に下記式（２）で示される構造単位を２〜４個有する化合物であり、さらに好ましくは、下記式（２）で示される構造単位を４個有する化合物である。
【化４】
2017038731.tif 000005
ここで、ｎは１〜５の整数（好ましくはｎ＝２）であり、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、耐熱性向上の効果が高い点で、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは３〜２０、さらに好ましくは６〜１８のアルキル基である。例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、ミリスチル基、オクタデシル基（ステアリル基）等のアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ヒドロキシフェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に好ましいのはアルキル基である。
上記置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが例示される。
上記式（２）で表される構造単位を４個有する化合物（２）としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）化合物が好ましく挙げられる。具体的には、ペンタエリスリチルテトラキス（３−メチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−エチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−プロピルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ヘキシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−オクチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−フェニルチオプロピオネート）などが例示される。中でも、炭素数３〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が６〜１８、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１２〜１８の化合物である。
特に、炭素数１２のアルキル基を有する、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）は工業的に入手し易く好ましい。
また、化合物（１）の中でも、下記式（３）で示される構造単位を有する化合物（３）も、本発明に係る硫黄系酸化防止剤として好ましく用いられる。
【化５】
2017038731.tif 000006
式（３）中、ｎは１〜５の整数（好ましくはｎ＝２）である。
上記式（３）で示される構造単位を有する化合物（３）の中でも、下記式（４）で示される構造単位を有する化合物はより好ましい。
【化６】
2017038731.tif 000007
ｎは１〜５の整数（好ましくはｎ＝２）である。
式（４）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、また、Ｒ２およびＲ３は置換基を有していてもよい。なお、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基としては、上記化合物（２）におけるＲ１の場合と同様のものが好ましく例示できる。尚、Ｒ２およびＲ３として好ましいのは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましいのは、アルキル基である。
上記置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などが例示される。
式（４）で表される構造単位を有する化合物（３）としては、例えば、ジアルキル−３，３’−チオジプロピオネート化合物が好ましく挙げられる。具体的には、ジメチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジエチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジプロピル−３，３’−チオジプロピオネート、ジブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジヘキシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート）、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート（ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート）などが例示される。これらの中でも、炭素数３〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が６〜１８の化合物、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が１２〜１８の化合物である。
特に、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネートは工業的に入手が容易であるので好ましい。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルベンゼンとの反応生成物、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等が挙げられる。
上記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。
上記ラクトン系酸化防止剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物（ＣＡＳ  Ｎｏ．１８１３１４−４８−７）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、他に、上記還元型牛脂を原料としたアルキルアミンの酸化生成物等のヒドロキシルアミン系酸化防止剤；３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール等のビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。
上記酸化防止剤の中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびラクトン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであるのが好ましい。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ラクトン系酸化防止剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物が好ましい。
上記酸化防止剤は、本発明に係る有機重合体微粒子中に約１０ｐｐｍ以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上である。酸化防止剤の含有量が少なすぎる場合には、耐熱性向上の効果が得られ難い場合がある。上限は特に限定されないが、５％以下であるのが好ましく、より好ましくは３％以下である。
２．有機重合体微粒子の製造方法
本発明の有機重合体微粒子の製造方法では、ニトロキシルラジカル化合物存在下、ビニル系単量体を懸濁重合する。本発明の有機重合体微粒子の製造方法では、ニトロキシルラジカル化合物の存在下で反応させることにより、副反応である乳化重合を抑制でき、微小粒子の発生を抑制できる。このため、耐熱性に優れた有機重合体微粒子を収率良く得ることができる。
ビニル系単量体としては、上記の単量体と好ましい態様を同じとする。また、単量体組成物に加えて、例えば、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤、重合開始剤、分散安定剤、酸化防止剤等を加えてもよい。なお、重合反応は溶媒中で行うことが好ましいが、この場合、単量体組成物は予め調製したものを溶媒に投入してもよいし、各構成成分や添加剤等を別々に溶媒に投入し、溶媒中で混合してもよい。
重合溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類等の有機溶媒が使用できる。重合溶媒としては、水が好ましく使用できる。
懸濁重合とは、一般的には、単量体成分や添加剤を含有する単量体組成物を、重合溶媒に分散、懸濁させることにより得られた液滴懸濁体組成物を重合することにより、有機重合体微粒子が重合溶媒中に分散含有されてなる分散液を得る方法である。液滴懸濁体組成物を調製する際には、単量体組成物を重合溶媒中に懸濁させる手段として従来公知の分散、懸濁方法、装置を採用することができる。例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー［例えばエバラマイルダー（登録商標）］等の高速撹拌機が使用できる。
本発明の懸濁重合は、ニトロキシルラジカル化合物存在下で行われる。上記ニトロキシルラジカル化合物は重合反応開始時に含有されていればよく、液滴懸濁体組成物を重合反応させる前に上記ニトロキシルラジカル化合物を添加することが好ましい。ニトロキシルラジカル化合物としては、上記と好ましい態様を同じとする。
上記ニトロキシルラジカル化合物の添加量は、ビニル系単量体成分総量１００質量部に対して、０．０５質量部〜０．５質量部が好ましく、０．０８質量部〜０．３質量部がより好ましい。ニトロキシルラジカル化合物の添加量が０．０５質量部未満の場合、微小粒子の発生の抑制が不十分となりやすく、上記添加量が０．５質量部より多い場合、重合反応が阻害されるおそれがある。
上記単量体組成物の液滴の粒子径を制御し、安定化させるためには、液滴懸濁体組成物の調製時に、後述する分散安定剤を共存させることが好ましい。ここで、重合開始剤（後述する）は、重合反応時に懸濁体組成物中に存在していればよいが、液滴懸濁体組成物調製時に、単量体組成物相あるいは重合溶媒の相に分散、溶解させておくのが好ましく、特に、単量体組成物に予め溶解せしめておく態様が好ましい。重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌は、パドル翼、タービン翼、ブルーマージン翼、プロペラ翼等従来公知の撹拌翼を用いた撹拌を採用し得る。
したがって、懸濁重合は、以下の工程よりなるものであるのが好ましい。
（１）単量体成分に重合開始剤、酸化防止剤を分散、溶解することにより単量体組成物を調製する工程、
（２）分散安定剤（必要に応じて用いられる）を分散、溶解してなる溶媒中に、前記単量体組成物を懸濁させて液滴懸濁体組成物を調製する工程、
（３）重合反応の開始直前にニトロキシルラジカル化合物を添加する工程、
（４）前記液滴懸濁体組成物の重合反応を開始させ（加熱するなどにより）、液滴状の単量体組成物を重合せしめ、重合体微粒子が溶媒中に分散含有されてなる分散液を調製する工程。
酸化防止剤としては上述のものが用いられるが、本発明の製造方法は、酸化防止剤の存在下で、上述の単量体成分をラジカル重合させるものであるため、酸化防止剤は、上記単量体成分や重合溶媒に溶解するものであるのが好ましい。酸化防止剤の配合量は、単量体成分総量に対して０．０１（１００ｐｐｍ）〜５質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．０５（５００ｐｐｍ）〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。なお、酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤を単独で用いる場合、硫黄系の酸化防止剤と他の酸化防止剤とを併用する場合のいずれの場合も、上記配合量の範囲とするのが好ましい。
重合反応には、重合開始剤を用いてもよく、また、放射線の照射や、熱を加えて重合を開始させる方法を採用してもよい。上記重合開始剤としては、通常、ラジカル重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。上記過酸化物系開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）等が挙げられる。これらの重合開始剤は、ビニル系単量体成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部（より好ましくは０．１質量部〜１０質量部）使用するのが好ましい。
また、重合反応時には、重合反応を安定に進めるため、分散安定剤（乳化剤）を使用しても良い。上記分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム）等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が用いられる。
上記分散安定剤は、所望する有機重合体微粒子のサイズに応じてその使用量を適宜調整すればよい。例えば、平均粒子径１μｍ〜２０μｍの有機重合体微粒子を得たい場合であれば、ビニル系単量体成分１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部（より好ましくは０．０５質量部〜５質量部、さらに好ましくは１質量部〜２質量部）である。
重合温度は、６０℃〜１００℃（より好ましくは６５℃〜９５℃、さらに好ましくは７０℃〜９０℃）が好ましく、重合反応は２時間〜７時間（より好ましくは２．５時間〜５時間であり、さらに好ましくは３時間〜４．５時間）が好ましい。また、重合反応は、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲で行うのが好ましい。
そして、重合反応により得られた有機重合体微粒子が重合溶媒中に分散含有されてなる分散液を固液分離することにより有機重合体微粒子が得られる。固液分離方法としては、例えば、ろ過、遠心分離等が挙げられる。
また、固液分離する際には、凝集剤を用いてもよい。凝集剤としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、カリミョウバン等の金属塩類；硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類；メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの凝集剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記凝集剤の添加量は特に限定されないが、分散液中の有機重合体微粒子１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部である。凝集に必要な時間は短く、通常は０．１分〜２時間の範囲で凝集が起こる。そのため、急激な凝集剤の添加は撹拌不能を起こす場合があるので好ましくなく、分散液への凝集剤は徐々に添加することが好ましい。また、凝集剤を添加する際の分散液の温度は３０℃〜１００℃が好ましい。
３．用途
本発明の有機重合体微粒子は、従来の粒子に比べて、微小粒子が少なく、例えば２３０〜２８０℃における重量減少率が小さく、耐熱性に優れる。従って、本発明の有機重合体微粒子は、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気中で樹脂に対して溶融混合した場合に分解物を発生し難く、樹脂の着色や残留気泡等を生じにくいため、樹脂用添加剤として好適に使用できる。本発明の有機重合体微粒子を添加する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、好ましくはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、比較的融点が高く、溶融混合を高い温度で行う必要があるポリエステル樹脂の添加剤として本発明の有機重合体微粒子を用いると、より本発明の効果が発揮される。
樹脂用添加剤の中でも、本発明の有機重合体微粒子は耐熱性に優れ、さらに着色が抑えられ（無色性に優れ）、組成によって有機重合体微粒子の屈折率を比較的広範囲に制御できることから樹脂用アンチブロッキング剤、光拡散剤として有用である。本発明の有機重合体微粒子を樹脂用添加剤として使用する場合、有機重合体微粒子を単独で使用してもよいし、他の成分と混合して用いてもよい。
４．マスターバッチ
上述したように、本発明の有機重合体微粒子は樹脂用添加剤として有用である。また、本発明の有機重合体微粒子は耐熱性に優れるため、溶融加工温度を高くすることができ、より低い溶融粘度での混合が可能となる。そのため、樹脂に対する有機重合体微粒子の配合量を高くしても、有機重合体微粒子を均一に分散させやすい。よって、本発明の有機重合体微粒子と樹脂とを含むマスターバッチも好ましい態様である。
マスターバッチに用いられる樹脂としては、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、比較的融点が高く、溶融混合を高い温度で行う必要があるポリエステル樹脂の添加剤として本発明の有機重合体微粒子を用いると、より本発明の効果が発揮される。そのため、本発明の有機重合体微粒子を含有するポリエステル用添加剤とポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチは本発明の好適態様である。
上記ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
マスターバッチにおける有機重合体微粒子の含有量は、特に限定されないが、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、４００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、一層好ましくは８０質量部以下である。
本発明の有機重合体微粒子を含有するマスターバッチを調製する方法としては、樹脂を合成する重合段階に有機重合体微粒子を添加混合する方法；重合後の樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合する方法；樹脂を溶剤に溶解した状態で有機重合体微粒子を添加混合する方法等が採用できる。これらの中でも、溶融混合する方法は、本発明の有機重合体微粒子を用いる効果が顕著に発揮されるとともに、有機重合体微粒子を高濃度に分散含有された樹脂組成物を製造しやすいため、マスターバッチの製造に好適である。
樹脂を合成する重合段階で混合する方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂に添加する場合、エチレングリコール等のグリコール成分とジカルボン酸（エステル）成分との重合反応時に、有機重合体微粒子を一方の成分（好適にはグリコール成分）に分散させておき、有機重合体微粒子存在下で重合反応を行う方法が挙げられる。
溶融混練する方法としては、例えば、粉末あるいはペレット状のポリエステル樹脂と、有機重合体微粒子（粉体あるいは溶剤に分散させた形態）を混合し、撹拌しながらポリエステル樹脂を溶融させて混合処理する方法；ポリエステル樹脂を溶融させた状態で有機重合体微粒子（粉体あるいは溶剤に分散させた形態）を混合する方法；等が挙げられる。
調製されたマスターバッチは、通常、粉末状あるいはペレット状に加工される。そして、マスターバッチを、このマスターバッチに含まれる樹脂と同様の樹脂に添加し、溶融混合して樹脂組成物が調製される。本発明の有機重合体微粒子を添加剤として用いることで、着色や気泡の発生の抑制された樹脂組成物が得られる。
５．樹脂組成物
本発明の有機重合体微粒子と樹脂とを含む樹脂組成物も好ましい態様である。本発明の有機重合体微粒子は、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気中で樹脂に対して溶融混合した場合に分解物を発生しにくいため、着色や残留気泡等が抑制された樹脂組成物が得られる。
また、本発明の有機重合体微粒子は、樹脂組成物を加熱成型する際にも、分解物を発生しにくいため、着色や残留気泡等が抑制された樹脂成型体が得られる。また、樹脂への分散性が良いため、ヘーズの低い樹脂成型体、例えばフィルムなど、が得られる。
樹脂組成物は、上記マスターバッチと樹脂とを混合して調製してもよいし、本発明の有機重合体微粒子と樹脂を混合して、直接、樹脂組成物を調製してもよい。
樹脂組成物を、フィルム等に成型する方法としては、射出成形、押出成形等の加熱成型；樹脂組成物を溶剤で希釈して、液状の樹脂組成物を基材となる支持体に塗布する方法；等が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂用添加剤とポリエステル樹脂とを混合する方法は特に限定されず、ポリエステル樹脂の重合段階で添加してもよいし、重合後のポリエステル樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合してもよい。
【実施例】
【０００９】
以下、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、以下に述べる実施例において記載する「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表すものである。
＜評価方法＞
（１）  体積平均粒子径
粒度分布測定装置（「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」ベックマンコールター社製）により３０，０００個の粒子の粒子径を測定し、体積基準の粒子径分布より、体積平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子径のＣＶ値（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
（２）  熱分解評価
得られた有機重合体微粒子の熱分解評価は、熱分析装置（「示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶ０２／ＴＧ−ＤＴＡ」株式会社リガク製）を使用して、試料量１０ｍｇ、窒素雰囲気中、流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２３０℃または２８０℃（最高到達温度）で２時間保持する条件で測定した。そして、得られたＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｇｒａｖｉｔｙ）曲線から有機重合体微粒子の耐熱性を評価した。
（３）  化合物の定量
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルの定量については、ガスクロマトグラフ（６８９０Ｎ（商品名）、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、キャピラリーカラムＤＢ−１（商品名）；長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用して測定した。得られた有機重合体微粒子０．２部に含まれる４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルを、抽出媒体としてアセトン１部を用いて抽出し、事前に作成した検量線を使用して求めた。
（４）  懸濁粒子表面に付着している微小粒子の個数
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「ＪＣＭ−６０００  ＮｅｏＳｃｏｐｅ」日本電子株式会社製）を用いて、有機重合体微粒子を５０００倍の倍率で観察し、以下の方法で、懸濁粒子表面に付着している微小粒子の個数を算出した。微小粒子は直径が５０〜３００ｎｍ、懸濁粒子は直径１μｍ以上とする。
懸濁粒子を１０個観察し、それぞれの懸濁粒子表面に付着している微小粒子の個数を数え、懸濁粒子１個に付着している微小粒子の平均個数を算出した。
（５）  ろ液中の微小粒子量の測定（ろ液固形分）
重合反応が完了した重合液をろ紙（定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過し、微小粒子（ろ液）と懸濁粒子（残渣）を分離した。微小粒子を含むろ液２ｇをアルミカップに入れ、１１０℃に加熱したホットプレートで１時間加熱乾燥し、ろ液中の水分を蒸発させて微小粒子を得た。乾燥前後の重量より、ろ液中に含まれる微小粒子（ろ液固形分）の量（％）を下記式に従って算出した。
ろ液固形分（％）
＝［ろ液を乾燥後に得た微小粒子の重量（ｇ）］／［ろ液重量（ｇ）］×１００
［実施例１］
ビーカーにＮ−（フェニル）マレイミド（ＰＭＩ）４０部、スチレン（Ｓｔ）１００部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２０部、ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）１部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）１部を仕込み、３５℃の温浴で固体成分を溶解した。撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬株式会社製）２部を溶解した脱イオン水３１０部を仕込み、ビーカーの溶液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製）により８０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液とし、さらに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ、伯東社製「ポリストップ７０１０」）０．２部、脱イオン水５００部を添加した。
次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら液温が６５℃になるまで加熱して、反応容器を６５℃に保温した。自己発熱により液温が７４℃に到達した時点を反応開始とし、この温度で１時間撹拌を続けた後、重合液をさらに８５℃まで昇温させて１．５時間撹拌して重合反応を完了した。その後、撹拌した状態で、８５℃で硫酸アルミニウム０．６部を溶解した脱イオン水３３．６部を添加し、この温度で１．５時間撹拌した後、反応液を冷却、ろ過し、重合生成物を８０℃、１２時間熱風乾燥して、有機重合体微粒子を得た。
得られた有機重合体微粒子は、平均粒子径が２．７７μｍ、ＣＶ値（変動係数）が４０．１％であった。また、得られた有機重合体微粒子は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）を６６０ｐｐｍ含んでいた。表１に、モノマー組成成分と架橋剤の合計を１００質量部とした、各成分の使用割合を記載した。また、得られた有機重合体微粒子の評価結果を表１に示した。なお、表１において、粒子径は体積平均粒子径である。有機重合体微粒子の含水率は１％以下であった。
なお、得られた有機重合体微粒子は乾燥により凝集しているので、スーパージェットミルＳＪ−５００（日清エンジニアリング株式会社製）を使用し、常温下で解砕圧０．４ＭＰａにて解砕した。これにより凝集のない有機重合体微粒子とした。
マスターバッチの作製
得られた有機重合体微粒子１０部と、ポリエチレンテレフタレートペレット（ＳＡ−８３３９Ｐ  ユニチカ株式会社製）９０部、酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０  ０．１５部、及びＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８  ０．１５部とを、同方向回転二軸混練押出機（ＨＫ−２５Ｄ  株式会社パーカーコーポレーション製）を用いて混合して、２５０℃で溶融混練をし、水冷しストランドを得た。得られたストランドを適宜切断することで有機重合体微粒子が１０％入ったポリエチレンテレフタレートマスターバッチを作製した。
キャストフィルムの作製
得られたポリエチレンテレフタレートマスターバッチとポリエチレンテレフタレートペレットを用いて２種３層のキャストフィルムを作製した。コア層の両側に有機重合体微粒子添加スキン層を積層する構成を採用した。キャストフィルムの作製にはＴダイ押出成形機（株式会社創研製）を用いて、２８０℃で押出成形を行った。２層の有機重合体微粒子添加スキン層には有機重合体微粒子が１０％のマスターバッチ１部、ポリエチレンテレフタレートペレット９部を使用、コア層にはポリエチレンテレフタレートペレットのみを１８０部使用した。キャストフィルムの厚みは有機重合体微粒子添加スキン層がいずれも１６μｍ、コア層が２８８μｍとなり、合計厚みが３２０μｍのキャストフィルムを得た。
二軸延伸フィルムの作製
得られたキャストフィルムを縦×横＝９ｃｍ×９ｃｍにカットし、同時２軸延伸機（東洋精機株式会社製）を用いて、１３０℃の加熱条件で延伸倍率は縦３倍、横３倍の設定で同時二軸延伸を行うことで、二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの大きさは２２ｃｍ×２２ｃｍであった。なお、二軸延伸フィルムは中心部分の厚みが平均１０μｍであるが、フィルム端部分は４０μｍ程度になり、中心部分１２ｃｍ×１２ｃｍ〜１８ｃｍ×１８ｃｍ部分が主にフィルム厚み約１０μｍとなった。
得られた二軸延伸フィルムの中心部分の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「ＪＣＭ−６０００  ＮｅｏＳｃｏｐｅ」日本電子株式会社製）を用いて、５００倍視野で観察を行った。二軸延伸フィルムの表面に有機重合体微粒子が存在することを確認した。二軸延伸フィルム表面のＳＥＭ写真を図１に示す。さらに得られた二軸延伸フィルムの中心部分のヘーズをヘーズメーター（ＮＤＨ  ７０００  日本電色工業株式会社製）を用いて測定したところ、０．９６であった。
［比較例１］
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして有機重合体微粒子を製造した。得られた有機重合体微粒子の評価結果を表１に示した。
【表１】
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表１に示すように、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを用いて製造し、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを６６０ｐｐｍ含む実施例１の有機重合体微粒子では、走査型電子顕微鏡を用いた観察で微小粒子は平均９個と少なく、ろ液の固形分も０．９３％と少なかった。これに対し、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを用いずに製造し、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを含まない比較例１の有機重合体微粒子では、走査型電子顕微鏡を用いた観察で微小粒子が平均１１４個と多く観察され、ろ液の固形分も４．９１％と多かった。
図２に、有機重合体微粒子中の懸濁粒子（残渣）と微小粒子（ろ液の固形分）、それぞれの熱分解評価として、窒素雰囲気中、２８０℃（最高到達温度）で２時間保持する条件で測定したＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｇｒａｖｉｔｙ）曲線を示す。横軸は、測定開始を０分としている。
図２に示すように、懸濁粒子では、２８０℃到達時から１２０分経過後の重量減少率は３．５４ｗｔ％と少なく、微小粒子では８．８０ｗｔ％と大きいことが分かった。
図３に、実施例１と比較例１の有機重合体微粒子の熱分解評価として、窒素雰囲気中、２３０℃（最高到達温度）で２時間保持する条件で測定したＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｇｒａｖｉｔｙ）曲線を、表１に所定時間経過後の重量減少率を示す。図３の横軸は、測定開始を０分としている。得られた有機重合体微粒子を熱可塑性樹脂用添加剤として使用する際、２３０℃のような比較的低い温度領域で分解が進行すると、気泡の発生による樹脂の不透明化やひび割れなどの悪影響が出る。このため、２３０℃での分析条件で重量減少率の少ないものが樹脂用添加剤として優れている。
図３と表１に示すように、比較例１の有機重合体微粒子では、２３０℃到達時から１２０分経過後の重量減少率は２．２０ｗｔ％（Δｗｔ％は０．４４ｗｔ％）であった。これに対し、実施例１の有機重合体微粒子では、２３０℃到達時から１２０分経過後の重量減少率は１．４５ｗｔ％（Δｗｔ％は０．１３ｗｔ％）と少なく、優れた耐熱性を示した。
このように、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを含み、微小粒子が少なく、ろ液の固形分が少ない有機重合体微粒子では、優れた耐熱性が得られた。以上より、有機重合体微粒子中の微小粒子の発生を抑制することにより、有機重合体微粒子の耐熱性を向上させることができることが分かった。
［実施例２〜１１］
モノマー組成、酸化防止剤、重合禁止剤、４Ｈ−ＴＥＭＰＯならびに開始剤の種類・使用量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機重合体微粒子をそれぞれ得た。得られた各有機重合体微粒子の熱分解評価結果、ならびに微小粒子の個数（平均）、ろ過固形分、平均粒子径、ＣＶ値の評価結果を表２に示した。なお、表２において、粒子径は体積平均粒子径である。
また、得られた各有機重合体微粒子は、実施例１と同様に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）を１０ｐｐｍ以上含んでいる。
［実施例１２］
モノマー組成、架橋剤、酸化防止剤ならびに開始剤の種類・使用量を、表２に示すように変更し、モノマーに対して５質量％のイソプロピルエーテルを添加しＴ．Ｋ．ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍで１３分間撹拌した以外は、実施例１と同様にして、有機重合体微粒子を得た。得られた各有機重合体微粒子の熱分解評価結果、ならびに微小粒子の個数（平均）、ろ過固形分、平均粒子径、ＣＶ値の評価結果を表２に示した。
また、得られた各有機重合体微粒子は、実施例１と同様に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）を１０ｐｐｍ以上含んでいる。
［実施例１３〜１６］
モノマー組成、架橋剤、酸化防止剤ならびに開始剤の種類・使用量を、表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機重合体微粒子を得た。得られた各有機重合体微粒子の熱分解評価結果、ならびに微小粒子の個数（平均）、ろ過固形分、平均粒子径、ＣＶ値の評価結果を表３に示した。
また、得られた各有機重合体微粒子は、実施例１と同様に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）を１０ｐｐｍ以上含んでいる。
［比較例２〜５］
４Ｈ−ＴＥＭＰＯを使用せず、モノマー組成を、表４に示す使用割合に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機重合体微粒子をそれぞれ得た。比較例２では、４Ｈ−ＴＥＭＰＯの代わりに亜硝酸ナトリウムを使用した。得られた有機重合体微粒子の評価結果を表４に示した。なお、表４において、粒子径は、体積平均粒子径である。
表２〜表４中、架橋剤ＤＶＢ５７０は、ＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン含有量５５〜６０質量％、エチルビニルベンゼン含有量３５〜４０質量％）；酸化防止剤ＡＯ−４１２Ｓ、ＰＥＰ−３６は、硫黄系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ」、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ−３６」である。
また、参考までに、実施例と比較例の有機重合体微粒子における、窒素雰囲気中で、２８０℃（最高到達温度）で２時間保持した場合の、所定時間経過後の重量減少率を表２〜表４に示した。なお、表４において、※１は、微小粒子よりも樹脂状の重合物が多く存在し、粒子のみを単離することができず、評価できなかった。※２は、データを取得できなかった。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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表２〜表４に示すように、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを用いて製造した実施例の有機重合体微粒子では、走査型電子顕微鏡を用いた観察で微小粒子は少なく、ろ液の固形分も少なかった。４Ｈ−ＴＥＭＰＯを用いることにより、懸濁重合の収率を高くすることができた。
これに対し、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを用いずに製造した比較例の有機重合体微粒子では、走査型電子顕微鏡を用いた観察で微小粒子が多く観察され、ろ液の固形分も多かった。４Ｈ−ＴＥＭＰＯの代わりに亜硝酸ナトリウムを使用した比較例２も同様であった。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明の有機重合体微粒子は、従来の粒子に比べて、耐熱性が高い。従って、本発明の有機重合体微粒子は、アンチブロッキング剤、光拡散剤等の樹脂用添加剤として好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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