(57)【要約】硬化性組成物は、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、硬化性化合物とを含む。硬化性組成物の製造方法は、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、オキシチタニウムフタロシアニン顔料以外の顔料とを、溶剤の存在下で分散する工程を含む。膜、赤外線カットフィルタ、および、赤外線透過フィルタは、上記硬化性組成物を用いて形成される。パターン形成方法は、上記硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、前記硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有する。装置は、上記膜を有する、固体撮像素子、赤外線センサ、または、画像表示装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、硬化性化合物とを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料が、下式（１）で表される、請求項１に記載の硬化性組成物；
【化１】
2016203890.tif 000048
式中Ｘ1〜Ｘ16は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。
【請求項３】
前記硬化性化合物は、光ラジカル重合性化合物を含み、かつ、
前記硬化性組成物は、更に光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記光ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、有彩色着色剤を１種類以上含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
赤外線カットフィルタ形成用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に、２種以上の有彩色着色剤を含有するか、あるいは、有機系黒色着色剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
赤外線透過フィルタ形成用である、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、オキシチタニウムフタロシアニン顔料以外の顔料とを、溶剤の存在下で分散する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成される膜。
【請求項１２】
請求項７に記載の硬化性組成物を用いて形成される赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化性組成物を用いて形成される赤外線透過フィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、前記硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の膜を有する装置であって、前記装置が、固体撮像素子、赤外線センサまたは画像表示装置である、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、パターン形成方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。【０００３】
赤外線カットフィルタとしては、赤外線吸収剤などを配合してなる膜などがある。
特許文献１には、透明樹脂と、オキシチタニウムフタロシアニン顔料とを含む赤外線吸収組成物を用いた赤外線カットフィルタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４３６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが特許文献１に記載された発明について検討したところ、特許文献１に記載の赤外線吸収性組成物を用いた赤外線カットフィルタでは、可視領域の透過性、および、波長８００〜９００ｎｍにおける遮光性が不十分であることが分かった。
また、本発明者らが、特許文献１に記載の赤外線吸収性組成物を用いた赤外線カットフィルタについて更に検討したところ、波長９００ｎｍを超える波長域の光に対する透過性が低いことが分かった。【０００６】
よって、本発明の目的は、可視領域の透過性が良好で、波長８００〜９００ｎｍにおける波長の光に対する遮光性に優れた膜や、波長８００〜９００ｎｍにおける波長の光に対する遮光性に優れ、波長９００ｎｍを超える波長域の光に対する透過性に優れた膜などを製造できる、硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、パターン形成方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討した結果、オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、結晶構造により分光特性が異なることを見出した。そして、オキシチタニウムフタロシアニン顔料のなかでも、特にα型オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、可視領域の透過性が良好で、かつ、赤外領域における分光特性が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、硬化性化合物とを含む、硬化性組成物。
＜２＞  α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料が、下式（１）で表される、＜１＞に記載の硬化性組成物；
【化１】
2016203890.tif 000002
式中Ｘ1〜Ｘ16は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。
＜３＞  硬化性化合物は、光ラジカル重合性化合物を含み、かつ、
硬化性組成物は、更に光ラジカル重合開始剤を含む、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  光ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物である、＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞  硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜６＞  更に、有彩色着色剤を１種類以上含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜７＞  赤外線カットフィルタ形成用である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜８＞  更に、２種以上の有彩色着色剤を含有するか、あるいは、有機系黒色着色剤を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜９＞  赤外線透過フィルタ形成用である、＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、
α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、オキシチタニウムフタロシアニン顔料以外の顔料とを、溶剤の存在下で分散する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて形成される膜。
＜１２＞  ＜７＞に記載の硬化性組成物を用いて形成される赤外線カットフィルタ。
＜１３＞  ＜９＞に記載の硬化性組成物を用いて形成される赤外線透過フィルタ。
＜１４＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
＜１５＞  ＜１１＞に記載の膜を有する装置であって、装置が、固体撮像素子、赤外線センサまたは画像表示装置である、装置。
【発明の効果】
【０００８】
可視領域の透過性が良好で、波長８００〜９００ｎｍにおける波長の光に対する遮光性に優れた膜や、波長８００〜９００ｎｍにおける波長の光に対する遮光性に優れ、波長９００ｎｍを超える波長域の光に対する透過性に優れた膜などを製造できる、硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、パターン形成方法および装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【図２】パターンの形成工程を示す図（平面図）である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】パターンの形成工程を示す図（平面図）である。
【図５】図４のＡ−Ａ断面図である。
【図６】パターンの形成工程を示す図（平面図）である。
【図７】図６のＡ−Ａ断面図である。
【図８】赤外線センサの他の実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ａｃはアセチル基を、Ｂｎはベンジル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１１】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、硬化性化合物とを含む。
α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、波長８５０ｎｍの光に対する遮光性が高く、かつ、波長９４０ｎｍの光に対する透過性に優れる。更には、可視領域（好ましくは波長４００〜７００ｎｍ）の光に対する透過性も優れる。このため、本発明の硬化性組成物は、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料を含むことにより、可視領域の透過性が良好で、波長８００〜９００ｎｍにおける波長の光に対する遮光性に優れた膜や、波長８００〜９００ｎｍにおける波長の光に対する遮光性に優れ、波長９００ｎｍを超える波長域の光に対する透過性に優れた膜などを製造することができる。
また、詳細な理由は不明であるが、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いることで、耐熱性に優れた膜を得ることが可能となった。なかでも、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、エポキシ基を有する化合物とを併用することで、耐熱性をより向上することが可能となった。熱硬化性の化合物を併用することで、硬化膜の硬化性が向上し、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料間の移動、凝集が抑制されることで、耐熱性が向上したと推察する。
以下各成分について説明する。
【００１２】
＜＜オキシチタニウムフタロシアニン顔料＞＞
本発明の硬化性組成物は、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料を含有する。オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、赤外領域に吸収を有する化合物であり、赤外線吸収剤でもある。なかでも、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、可視領域の透過性が良好で、かつ、波長８００〜９００ｎｍ（特に８５０ｎｍ近傍）における波長の光に対する遮光性に優れている。更には、波長９００ｎｍを超える波長域の光に対する透過性にも優れている。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、α型の結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料（α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料）を少なくとも含む。本発明の硬化性組成物は、α型以外の結晶構造（例えば、β型、Ｙ型など）のオキシチタニウムフタロシアニン顔料（以下、「他の結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料」ともいう。）を含んでいてもよい。
本明細書中、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、他の結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料との混合物を、単に、オキシチタニウムフタロシアニン顔料ということがある。
α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の含有量は、オキシチタニウムフタロシアニン顔料の全質量中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
また、他の結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料の含有量は、オキシチタニウムフタロシアニン顔料の全質量中、５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましい。また、他の結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料を実質的に含まない態様とすることもできる。他の結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料を実質的に含まないとは、オキシチタニウムフタロシアニン顔料の全質量に対して、他の結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料の含有量が１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が一層好ましく、他の結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料を含有しない態様とすることもできる。
α型結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料は、特開平１１−２１４６６号の００１１〜００５４に記載の方法に従って合成することができる。この内容は、本明細書に組み込まれることとする。
【００１４】
なお、オキシチタニウムフタロシアニン顔料の結晶構造および各結晶構造の含有量は、Ｘ線回折により測定できる。
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００（リガク社製）を用いて、オキシチタニウムフタロシアニン顔料のθ―２θの測定を２５℃で行うと、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の場合、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°と２８．６°に、明確なピークが見られる。また、β型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の場合、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°と２６．３°に、明確なピークが見られる。また、Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の場合、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に明確なピークが見られる。なお、θは、結晶格子の格子面と、入射波のなす角度である。
また、オキシチタニウムフタロシアニン顔料中における、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の含有量は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００（リガク社製）を用いて検量線法により測定できる。他の結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニン顔料についても、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と同様の方法で測定できる。
【００１５】
本発明において、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、下式（１）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2016203890.tif 000003
式中、Ｘ1〜Ｘ16は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｘ1〜Ｘ16のうち、ハロゲン原子の数は、０〜１６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００１６】
オキシチタニウムフタロシアニン顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分中１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分中１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００１７】
＜＜他の赤外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、オキシチタニウムフタロシアニン顔料以外の赤外線吸収剤（「他の赤外線吸収剤」ともいう。）を含有することもできる。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１０００ｎｍ）に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、波長６５０ｎｍ以上に吸収極大を有する化合物が好ましい。赤外線吸収剤の吸収極大は、６５０〜１０００ｎｍの範囲内に有することが好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲内に有することが更に好ましく、８００〜１０００ｎｍの範囲内に有することが特に好ましい。
【００１８】
他の赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジインモニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物、オキソール化合物等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物が、他の赤外線吸収剤を含有する場合、他の赤外線吸収剤の含有量は、オキシチタニウムフタロシアニン顔料１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部が更に好ましい。
また、他の赤外線吸収剤を実質的に含有しない組成とすることもできる。なお、他の赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、例えば、オキシチタニウムフタロシアニン顔料１００質量部に対し、他の赤外線吸収剤の含有量が０．１質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以下が更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００２０】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料以外の着色剤として、有彩色着色剤を含有することができる。本発明の硬化性組成物を、例えば、赤外線カットフィルタ形成用の組成物として用いる場合、本発明の硬化性組成物が有彩色着色剤をさらに含むことで、カラーフィルタとしての機能を備えた赤外線カットフィルタが得られる。なお、本発明において、赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過し、赤外域の波長の光（赤外線）を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視光のうち、特定の波長域を通過させ、特定の波長域を遮光するフィルタを意味する。
【００２１】
本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を有する着色剤が好ましい。
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
【００２２】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００２３】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００２４】
また、染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００２５】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３
【００２６】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明の硬ｗ化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中０．０１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、上述した他の赤外線吸収剤との合計１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、上述した他の赤外線吸収剤と、有彩色着色剤との合計量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しない態様とすることもできる、有彩色着色剤を実質的に含有しないとは、有彩色着色剤の含有量が、本発明の硬化性組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましく、有彩色着色剤を含有しないことが一層好ましい。
【００２８】
＜＜可視光を遮光する色材＞＞
本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を含有することもできる。この硬化性組成物は、例えば、赤外線透過フィルタ形成用の組成物として好ましく用いることができる。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、赤外域の波長の光（赤外線）を透過するフィルタを意味する。
可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。
また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。
また、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長域の光を遮光する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：有機系黒色着色剤を含む態様。
なお、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
【００２９】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。
有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。
【００３０】
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。
アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
アゾ系化合物は、特に限定されないが、下記式（Ａ−１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。
【００３１】
【化３】
2016203890.tif 000004
【００３２】
本発明において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記一般式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
【化４】
2016203890.tif 000005
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、置換基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ3は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ4は結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ301、−ＣＯＲ302、−ＣＯＯＲ303、−ＯＣＯＲ304、−ＮＲ305Ｒ306、−ＮＨＣＯＲ307、−ＣＯＮＲ308Ｒ309、−ＮＨＣＯＮＲ310Ｒ311、−ＮＨＣＯＯＲ312、−ＳＲ313、−ＳＯ2Ｒ314、−ＳＯ2ＯＲ315、−ＮＨＳＯ2Ｒ316または−ＳＯ2ＮＲ317Ｒ318を表し、Ｒ301〜Ｒ318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１２が好ましい。
【００３４】
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が最も好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
【００３５】
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００３６】
本発明において、可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
【００３７】
可視光を遮光する色材として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００３８】
有彩色着色剤を２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
【００３９】
上記（１）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（２）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（３）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（４）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有する態様が挙げられる。
上記（５）の態様の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７または３６と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（６）の態様の具体例としては、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、オレンジ色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７１とを含有する態様が挙げられる。
上記（７）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７または３６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（８）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７または３６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
【００４０】
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
【表１】
2016203890.tif 000006
【００４１】
本発明の硬化性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中０．０１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
可視光を遮光する色材の含有量は、オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、上述した他の赤外線吸収剤との合計１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、上述した他の赤外線吸収剤と、可視光を遮光する色材との合計量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の硬化性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、硬化性組成物が有する分光特性は、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが、４．５以上であることがこのましい。上述したＡ／Ｂは、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。
上記吸光度の比が４．５以上であれば、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上の分光特性を有する膜を好適に形成できる。この膜は、赤外線透過フィルタとして好適である。
【００４３】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、硬化性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が所定の膜厚となるように硬化性組成物を塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥して調製した膜を用いることが好ましい。膜の膜厚は、膜を有する基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
【００４４】
また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、硬化性組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明の硬化性組成物により形成される膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
本発明の硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が前述した所定の膜厚となるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥した。
膜の膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した。
【００４６】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ピロロピロール顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体としては、ピロロピロール顔料誘導体、キノリン顔料誘導体、ベンズイミダゾロン顔料誘導体、イソインドリン顔料誘導体が好ましく、ピロロピロール顔料誘導体が特に好ましい。
【００４７】
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、ラジカル重合性基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物が好ましく、光ラジカル重合性化合物がより好ましい。
【００４９】
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５０】
（重合性化合物）
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物が光ラジカル重合性化合物の場合は、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５１】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製）を使用することもできる。
【００５２】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００５３】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００５４】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【００５５】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物が更に好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００５６】
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化５】
2016203890.tif 000007
【００５７】
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００５８】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００５９】
硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
【００６０】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物を、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と組み合わせて用いることで、膜の耐熱性をより向上できる。
【００６１】
本発明において、エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を用いることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。エポキシ基は、１分子内に２〜１００個が好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
【００６２】
本発明においてエポキシ基を有する化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する構造が好ましく、脂肪族環を有する構造が更に好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合（単結合）してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物は、２以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
【００６３】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００６４】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。
【００６５】
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いる場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用する場合、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物：エポキシ基を有する化合物＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
【００６７】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合、光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００６８】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００６９】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００７０】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【００７１】
特に、本発明の膜を固体撮像素子に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、硬化性に優れた膜を形成でき、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００７３】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【００７４】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００７５】
【化６】
2016203890.tif 000008
【００７６】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【００７７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００７８】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化７】
2016203890.tif 000009
【００７９】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００８０】
光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８１】
＜＜樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【００８２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００８３】
樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。硬化性組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８４】
（分散剤）
本発明の硬化性組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
また、高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。
【００８５】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００８６】
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
【００８７】
グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００８８】
樹脂は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００８９】
【化８】
2016203890.tif 000010
【００９０】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及び、Ｘ5はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及び、Ｗ4はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
Ｒ3は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−で表される基が好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及び、Ｙ4はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂を用いることができる。
【化９】
2016203890.tif 000011
【００９１】
また、樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位と、式（Ｉ−２）で表される構造単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される構造単位を含む分散剤などが挙げられる。
【００９２】
【化１０】
2016203890.tif 000012
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は構造単位間の連結部を表す。
Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される構造単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような構造単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
【００９３】
【化１１】
2016203890.tif 000013
【００９４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００９５】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化１２】
2016203890.tif 000014
【００９６】
樹脂は、下式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂を用いることもできる。以下の樹脂を用いることで、赤外線吸収剤（特に、式（１）で表されるピロロピロール色素化合物）の分散性をさらに向上できる。
【化１３】
2016203890.tif 000015
一般式（Ｐ１）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
【００９７】
Ｒ2が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
【００９８】
Ｚが表す含窒素複素環構造は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。これらのうち、Ｚが表す含窒素複素環構造としては、下記一般式（Ｐ２）または（Ｐ３）で表される構造が好ましい。
【００９９】
【化１４】
2016203890.tif 000016
【０１００】
一般式（Ｐ２）中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｐ２）および一般式（Ｐ３）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【０１０２】
一般式（Ｐ１）で表される構造単位の具体例としては、例えば以下が挙げられる。その他、特開２００８−００９４２６号公報の段落番号００２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化１５】
2016203890.tif 000017
【０１０３】
一般式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂は、上述した樹脂の式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。また、上述した樹脂の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−２ａ）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂の具体例としては以下が挙げられる。
【化１６】
2016203890.tif 000018
【０１０４】
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３���、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【０１０５】
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、後述する顔料誘導体と、高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、樹脂は、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、後述のアルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【０１０６】
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
【０１０７】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【０１０８】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１０９】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１０】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１１１】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１２】
また、膜の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１１３】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または特開２０１０−１６８５３９号公報の一般式（１）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０１１５】
【化１７】
2016203890.tif 000019
【０１１６】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１１７】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１１８】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ１）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【０１１９】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化１８】
2016203890.tif 000020
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１２０】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１９】
2016203890.tif 000021
【化２０】
2016203890.tif 000022
【０１２２】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２３】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層も好ましい。
【０１２４】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２５】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１２６】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１２７】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１２８】
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１２９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１３０】
＜＜基板密着剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、基板密着剤を含有することができる。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。基板密着剤の市販品としては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）などが挙げられる。
【０１３１】
また、シランカップリング剤は、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙを用いることもできる。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０１３２】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基、又はその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙは、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ（Ｒz1）3-m（Ｒz2）m
Ｒz1はアルキル基を表し、Ｒz2は加水分解性基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒz1が表すアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒz2が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。
【０１３３】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０１３４】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上がより好ましい。
【０１３５】
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
【０１３６】
シランカップリング剤Ｙは、例えば以下の式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｙ）    （Ｒy3）n−ＬＮ−Ｓｉ（Ｒy1）3-m（Ｒy2）m
Ｒy1はアルキル基を表し、Ｒy2は加水分解性基を表し、Ｒy3は、硬化性官能基を表し、
ＬＮは、窒素原子を有する（ｎ＋１）価の連結基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
式（Ｙ）のＲy1、Ｒy2、Ｒy3およびｍは、式（Ｗ）のＲz1、Ｒz2、Ｒz3およびｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｙ）のｎは、１以上の整数を表す。上限は、例えば、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。下限は、例えは、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。また、ｎは１とすることもできる。
式（Ｙ）のＬＮは、窒素原子を有する基を表す。
窒素原子を有する基としては、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）から選ばれる少なくとも一種、または、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）と、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【化２１】
2016203890.tif 000023
式中、＊は、連結手を表す。
【０１３７】
シランカップリング剤Ｙの具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。式中Ｅｔはエチル基を表す。また、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化２２】
2016203890.tif 000024
【０１３８】
基板密着剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１３９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１４０】
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１４１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１４２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２３】
2016203890.tif 000025
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
【０１４３】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１４４】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１４５】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
【０１４６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１４７】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１４８】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。紫外線吸収剤は、アミノ基を有する共役ジエン系化合物が好ましく、特開２００９−２１７２２１号公報の段落番号００３８〜００５２に記載の化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【化２４】
2016203890.tif 000026
市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４９】
＜＜その他成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや２−メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
【０１５０】
用いる原料等により組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
【０１５１】
＜顔料分散液の製造方法、硬化性組成物の製造方法＞
本発明で用いられる顔料分散液の製造方法は、顔料を、溶剤の存在下で分散する工程を含むことが好ましい。上記分散は、必要に応じて、樹脂（分散剤）、顔料誘導体などを更に加えて行ってもよい。上記分散は、ビーズミル等の分散装置を用いて行うことができる。
【０１５２】
また、本発明の硬化性組成物が、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料以外の顔料を含む場合、本発明の硬化性組成物の製造方法は、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料以外の顔料とを、溶剤の存在下で分散する（共分散する）工程を含む。また、顔料ごとに上記分散を行い、各顔料を分散させた顔料分散液を混合して製造することもできる。α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料以外の顔料としては、有彩色顔料および有機系黒色顔料が挙げられる。また、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料はミリング処理を行ったものを用いてもよい。
本発明においては、硬化性組成物は、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料以外の顔料とを共分散して製造することが好ましい。この態様によれば、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料単独では分散安定性が不十分な場合、あとから分光調整のために添加する有彩色着色剤や有機系黒色着色剤などを、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の分散時に添加し共分散することで、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の分散安定性が向上するという効果が得られる。有彩色着色剤や有機系黒色着色剤は一般的に分散安定性に優れることが知られており、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と共分散することで、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の分散安定性が向上したものと推定する。
【０１５３】
上記顔料分散液に対し、硬化性化合物などの各成分を添加することで、本発明の硬化性組成物が得られる。他の成分は、一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１５４】
硬化性組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１５５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１５６】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。
本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。本発明の膜は、赤外線カットフィルタや、赤外線透過フィルタとして用いることができる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、可視領域の透過性が良好で、かつ、波長８００〜９００ｎｍ（特に８５０ｎｍ近傍）における波長の光に対する遮光性に優れているので、本発明の膜を赤外線カットフィルタとして用いることで、可視領域の透過性が良好で、かつ、波長８００ｎｍ以上（好ましくは、８００〜９００ｎｍ）の波長の光を遮光するフィルタとすることができる。
また、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、波長９００ｎｍを超える波長域の光に対する透過性にも優れているので、可視光を遮光する色材（好ましくは、２種以上の有彩色着色剤を含有する色材と併用することで、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。なお、本発明の膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料と、可視光を遮光する色材（好ましくは、２種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材）とを含む組成物を用いたフィルタであるか、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料を含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、透過する光（赤外線）の赤外領域をより長波長側に限定する役割を有している。
【０１５７】
本発明の膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、以下の（１）および／または（２）の分光特性を有することが好ましい。この態様によれば、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線（好ましくは、波長９００ｎｍ以上の光）を透過可能な膜とすることができる。
【０１５８】
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１５９】
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長６５０〜８３５ｎｍの範囲における最大値は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１６０】
本発明の膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０１６１】
本発明の膜を、赤外線カットフィルタとして用いる場合、有彩色着色剤は含有してもよく、含有しなくてもよいが、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の他に、有彩色着色剤を更に含有させることで、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとすることもできる。
【０１６２】
本発明の膜を、赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの一方を、本発明の硬化性組成物を用いて形成した膜（本発明の膜）とし、他方を本発明の硬化性組成物以外の硬化性組成物を用いて形成した膜であることが好ましい。
【０１６３】
また、本発明の膜を赤外線カットフィルタとして用いる場合、赤外線カットフィルタは、カラーフィルタと厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に赤外線カットフィルタが形成されていてもよく、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０１６４】
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
本発明の膜は、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１６５】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
【０１６６】
赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、赤外線カットフィルタとのパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、赤外線カットフィルタとカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
【０１６７】
赤外線カットフィルタとカラーフィルタのパターン形成とを、別々に行う場合とは、次の態様を意味する。赤外線カットフィルタおよびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
【０１６８】
パターン形成方法は、フォトリソグラフィによるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチングによるパターン形成方法であってもよい。
フォトリソグラフィによるパターン形成方法であると、ドライエッチング工程が不要なため工程数を削減できるという効果が得られる。
ドライエッチングによるパターン形成方法であると、硬化性組成物は、フォトリソ機能が不要なため、赤外線吸収剤などの濃度を上げることができるという効果が得られる。
【０１６９】
赤外線カットフィルタのパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを、別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
【０１７０】
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、各硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、硬化性組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法によるパターン形成は、各硬化性組成物を用いて支持体上に組物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０１７１】
＜＜硬化性組成物層を形成する工程＞＞
硬化性組成物層を形成する工程では、各硬化性組成物を用いて、支持体上に硬化性組成物層を形成する。
【０１７２】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７３】
支持体上への硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０１７４】
支持体上に形成した硬化性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記硬化性組成物層上に、各層の形成用の硬化性組成物を適用し、他の硬化性組成物層を形成することが好ましい。
【０１７５】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、硬化性組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、３０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ2以下が更に好ましい。下限は、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2以上が特に好ましい。
【０１７６】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１７７】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１７８】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０１７９】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した硬化性組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０１８０】
フォトレジスト層としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型の感放射線性組成物が好ましく用いられる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えばＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
【０１８１】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、ポジ型の感放射線性組成物の塗布方法は、上述した硬化性組成物の塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０１８２】
次いで、フォトレジスト層を露光および現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光および現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、硬化物層上に設けられる。
【０１８３】
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０１８４】
現像液としては、硬化物層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能である。例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０１８５】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。
【０１８６】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０１８７】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上述した（３）および（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０１８８】
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、第２段階のエッチング工程およびオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０１８９】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０１９０】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０１９１】
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０１９２】
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０１９３】
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
【０１９４】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０１９５】
非環状含窒素化合物としては、ヒドロキシル基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０１９６】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
【０１９７】
剥離液で除去するときには、パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が硬化物層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０１９８】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０１９９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２００】
支持体上に、固体撮像素子（電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサ、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの本発明の膜を有する構成である。
さらに、デバイス保護層上であって、本発明の膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２０１】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２０２】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、図番１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、赤外線カットフィルタ１１１上には、カラ−フィルタ１１２が積層している。カラ−フィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２０３】
赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。
例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線カットフィルタ１１１は、可視光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、かつ、波長８５０ｎｍを超える波長の光を遮光するフィルタであることが好ましい。例えば、本発明の硬化性組成物を用いて形成される膜が好ましい。
また、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線カットフィルタ１１１は、可視光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、かつ、波長９４０ｎｍを超える波長の光を遮光するフィルタであることが好ましい。
【０２０４】
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０５】
赤外線透過フィルタ１１４は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。
例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０２０６】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０２０７】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０２０８】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、上述した可視光を遮光する色材を含む硬化性組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の硬化性組成物で説明した範囲と同様である。
【０２０９】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２１０】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材と、波長７５０〜９５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤とを含む硬化性組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の硬化性組成物で説明した範囲と同様である。赤外線吸収剤としては、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料や、上述した本発明の硬化性組成物で説明した他の赤外線吸収剤が挙げられる。
【０２１１】
図１に示す赤外線センサに用いる赤外線カットフィルタ、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタのパターンは、例えば、以下のようにして形成することができる。
【０２１２】
まず、支持体１５１上に、赤外線カットフィルタ形成用の硬化性組成物（赤外線吸収組成物）を適用して赤外線吸収組成物層を形成する。次に、図２、３に示すように、赤外線吸収組成物層をパターン形成する。パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法のいずれであってもよい。なお、図２、３では、赤外線吸収組成物層は、Ｂａｙｅｒ（格子）パターンを形成したが、パターンの形状は用途により適宜選択することができる。
【０２１３】
次に、赤外線吸収組成物層のＢａｙｅｒパターン（赤外線カットフィルタ１１１）上に、カラーフィルタ形成用の硬化性組成物（着色組成物）を適用して着色組成物層を形成する。次に、図４、５に示すように、着色組成物層をパターン形成して、赤外線吸収組成物層のＢａｙｅｒパターン（赤外線カットフィルタ１１１）に、着色組成物層のＢａｙｅｒパターン（カラーフィルタ１１２）をパターン形成する。パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法のいずれであってもよいがフォトリソグラフィ法が好ましい。
【０２１４】
次に、カラーフィルタ１１２を形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用の硬化性組成物を適用して硬化性組成物層を形成する。次に、図６、７に示すように、硬化性組成物層をパターン形成して、赤外線カットフィルタ１１１のＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタ１１４のパターンを形成する。
【０２１５】
なお、図１に示す実施形態では、カラ−フィルタ１１２が、赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線カットフィルタ１１１と、カラ−フィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外線カットフィルタ１１１を、カラ−フィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、赤外線透過フィルタ１１４は、単層膜となっているが、２層以上の膜で構成されていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、赤外線カットフィルタ１１１とカラ−フィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、カラ−フィルタ１１２が形成された支持体とは別の支持体上に、赤外線カットフィルタ１１１が形成されていてもよい。上記支持体は、透明基材であればいずれも好ましく用いることができる。また、銅を含有する透明基材や、銅を含有する透明層を有する基材や、バンドパスフィルタが形成された基材を用いることもできる。
また、赤外線カットフィルタ１１１として、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の他に、更に、有彩色着色剤を含むものを用い、赤外線カットフィルタ１１１がカラーフィルタとしての機能を有する場合においては、図８に示すように、カラーフィルタ１１２を省略することもできる。図８において、図番１１１ａは、有彩色着色剤を含む赤外線カットフィルタであり、カラーフィルタの機能を兼ね備えた赤外線カットフィルタである。
【０２１６】
＜画像表示装置＞
本発明の膜（好ましくは、赤外線カットフィルタ）は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０２１７】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２１８】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【実施例】
【０２１９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２２０】
［α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の合成］
特開平１１−２１４６６号の００３５に記載の方法に従って、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料を合成した。【０２２１】
［オキシチタニウムフタロシアニン顔料の結晶構造の分析］
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００（リガク社製）を用いて、オキシチタニウムフタロシアニン顔料のθ―２θの測定を２５℃で行った。
α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°と２８．６°に明確なピークが見られた。
β型オキシチタニウムフタロシアニン顔料は、ブラッグ角（２θ±０．２°）、９．３°と２６．３°に明確なピークが見られた。
Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン顔料の場合、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に明確なピークが見られた。【０２２２】
［オキシチタニウムフタロシアニン顔料中における各結晶構造の含有量の測定］
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００（リガク社製）を用いて検量線法により、オキシチタニウムフタロシアニン顔料中における各結晶構造の含有量を測定した。【０２２３】
［オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）顔料分散液１の調製］
１２．９質量部のオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）顔料と、５．１質量部の樹脂３と、８２．０質量部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下となるまで、混合し、分散させて、ＴｉＯＰｃ顔料分散液１を調製した。顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した。【０２２４】
［ＴｉＯＰｃ顔料分散液２の調製］
１２．９質量部のＴｉＯＰｃ顔料と、５．１質量部の樹脂５と、８２．０質量部のＰＧＭＥＡとを、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下となるまで、混合し、分散させて、ＴｉＯＰｃ顔料分散液２を調製した。顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した。【０２２５】
［ＴｉＯＰｃ顔料分散液３の調製］（共分散）
７．７質量部のＴｉＯＰｃ顔料と、５．２質量部の黒色着色剤（Ｉｒｇａｐｈｏａ  Ｂｌａｃｋ  、ＢＡＳＦ社製）と、５．１質量部の樹脂３と、８２．０質量部のＰＧＭＥＡとを、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下となるまで、混合し、分散させて、ＴｉＯＰｃ顔料分散液３を調製した。顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した。【０２２６】
［ＴｉＯＰｃ顔料分散液４の調製］（共分散）
９．６質量部のＴｉＯＰｃ顔料と、３．３質量部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、５．１質量部の樹脂３と、８２．０質量部のＰＧＭＥＡとを、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下となるまで、混合し、分散させて、ＴｉＯＰｃ顔料分散液４を調製した。顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した。【０２２７】
［顔料分散液１−１〜１−４の調製］
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合し、分散させて、顔料分散液を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。【０２２８】
【表２】
2016203890.tif 000027
【０２２９】
・ＰＲ２５４    ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
・ＰＢ１５：６  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
・ＰＹ１３９    ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
・黒色着色剤１  ：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  （ＢＡＳＦ社製）【０２３０】
・樹脂１：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）
・樹脂２：下記構造（Ｍｗ：７９５０）
【化２５】
2016203890.tif 000028
・樹脂３：下記構造（Ｍｗ：３００００）
【化２６】
2016203890.tif 000029
・樹脂４：下記構造（Ｍｗ：２４０００）
【化２７】
2016203890.tif 000030
・樹脂５：下記構造（Ｍｗ：３８９００）
【化２８】
2016203890.tif 000031
・樹脂６：下記構造（Ｍｗ：１２０００）
【化２９】
2016203890.tif 000032
【０２３１】
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート【０２３２】
［硬化性組成物の調製］
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、硬化性組成物を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
なお、以下において、ＴｉＯＰｃ顔料分散液１α、ＴｉＯＰｃ顔料分散液２α、ＴｉＯＰｃ顔料分散液３αおよびＴｉＯＰｃ顔料分散液４αは、結晶構造が、α型であるＴｉＯＰｃ顔料（α型ＴｉＯＰｃ顔料）を含む顔料分散液である。なお、試験例１では、α型ＴｉＯＰｃ顔料が全ＴｉＯＰｃ顔料の質量に対して、およそ７０質量％含まれている顔料分散液を用いた。また、試験例２では、α型ＴｉＯＰｃ顔料が全ＴｉＯＰｃ顔料の質量に対して９０質量％以上含まれている顔料分散液を用いた。
また、ＴｉＯＰｃ顔料分散液１β、ＴｉＯＰｃ顔料分散液２βおよびＴｉＯＰｃ顔料分散液４βは、結晶構造が、β型であるＴｉＯＰｃ顔料（β型ＴｉＯＰｃ顔料）を含み、α型ＴｉＯＰｃ顔料を含まない顔料分散液である。
また、ＴｉＯＰｃ顔料分散液１Ｙ、ＴｉＯＰｃ顔料分散液２ＹおよびＴｉＯＰｃ顔料分散液４Ｙは、結晶構造が、Ｙ型であるＴｉＯＰｃ顔料（Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料）を含み、α型ＴｉＯＰｃ顔料を含まない顔料分散液である。【０２３３】
【表３】
2016203890.tif 000033
【表４】
2016203890.tif 000034
【表５】
2016203890.tif 000035
【０２３４】
表中の原料は以下である。
溶剤１：シクロヘキサノン
溶剤２：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
アルカリ可溶性樹脂１：アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製、４０％ＰＧＭＥＡ溶液）
エポキシ樹脂１：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ社製、エポキシ基を有する化合物、下記構造）
【化３０】
2016203890.tif 000036
エポキシ樹脂２：ＥＨＰＥ  ３１５０（ダイセル化学工業、エポキシ基を有する化合物、下記構造）
【化３１】
2016203890.tif 000037
エポキシ樹脂３：ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学、エポキシ基を有する化合物、下記構造）
【化３２】
2016203890.tif 000038
重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
重合性化合物２：アロニックスＭ−５１０（東亞合成社製、多官能変性アクリルオリゴマー）
重合禁止剤１：パラ−メトキシフェノール（三立ケミー社製）
界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、１０％ＰＧＭＥＡ溶液）
【化３３】
2016203890.tif 000039
光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦ社製）
紫外線吸収剤１：下記構造
【化３４】
2016203890.tif 000040
基板密着剤１：ＫＢＭ−６０２（信越化学工業社製）
基板密着剤２：下記構造
【化３５】
2016203890.tif 000041
【０２３５】
（処方１６）
下記組成に示される各成分を混合し、撹拌した後、混合物を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、処方１６の硬化性組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・・３４．５質量部
ＴｉＯＰｃ顔料分散液１（α型ＴｉＯＰｃ顔料を全ＴｉＯＰｃ顔料の質量に対して９０質量％以上含有）    ・・・４．４質量部
樹脂１０（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・２．１質量部
重合性化合物４    ・・・２．１質量部
光重合開始剤１    ・・・１．１質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・５１．６質量部【０２３６】
（処方１７）
下記組成に示される各成分を混合し、撹拌した後、混合物を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、処方１６の硬化性組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・４９．２質量部
ＴｉＯＰｃ顔料分散液１（α型ＴｉＯＰｃ顔料を全ＴｉＯＰｃ顔料の質量に対して９０質量％以上含有）    ・・・５．５質量部
樹脂１０（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・４．３質量部
重合性化合物１    ・・・２．３質量部
光重合開始剤１    ・・・１．１質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤１    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・３２．９質量部【０２３７】
（処方１８）
下記組成に示される各成分を混合し、撹拌した後、混合物を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、処方１８の硬化性組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ・・・２９．９質量部
ＴｉＯＰｃ顔料分散液１（α型ＴｉＯＰｃ顔料を全ＴｉＯＰｃ顔料の質量に対して９０質量％以上含有）    ・・・４．３質量部
樹脂１０（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・６．６質量部
重合性化合物１    ・・・１．６質量部
重合性化合物５    ・・・０．７質量部
光重合開始剤１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・５１．９質量部【０２３８】
（Ｒｅｄ組成物の調製）
下記組成に示される各成分を混合し、撹拌した後、混合物を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂１０（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．６質量部
重合性化合物４    ・・・０．６質量部
光重合開始剤１    ・・・０．３質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４２．６質量部【０２３９】
（Ｇｒｅｅｎ組成物の調製）
下記組成に示される各成分を混合し、撹拌した後、混合物を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂１０（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．３質量部
重合性化合物１    ・・・１．２質量部
光重合開始剤１    ・・・０．６質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤１    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部【０２４０】
（Ｂｌｕｅ組成物の調製）
下記組成に示される各成分を混合し、撹拌した後、混合物を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂１０（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・２．１質量部
重合性化合物１    ・・・１．５質量部
重合性化合物４    ・・・０．７質量部
光重合開始剤１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部【０２４１】
［赤外線透過フィルタ形成用組成物の調製］
下記組成に示される各成分を混合し、撹拌した後、混合物を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
（組成１００）
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・・４６．５質量部
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ・・・３７．１質量部
重合性化合物５    ・・・１．８質量部
樹脂１０    ・・・１．１質量部
光重合開始剤５    ・・・０．９質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
重合禁止剤１    ・・・０．００１質量部
基材密着剤２    ・・・０．６質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・７．８質量部【０２４２】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製））を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合し、分散させて、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２４３】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製））を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合し、分散させて、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２４４】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製））を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合し、分散させて、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２４５】
処方１６〜処方１８において用いた、重合性化合物１、光重合開始剤１、界面活性剤１、基板密着剤１、２、重合禁止剤１、および紫外線吸収剤１のそれぞれは、表３〜５に記載の各成分と同じである。
・重合性化合物４：下記構造
【化３６】
2016203890.tif 000042
・重合性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化３７】
2016203890.tif 000043
・樹脂１０：下記構造（酸価：７０ｍｇ／ＫＯＨ、Ｍｗ＝１１０００）
【化３８】
2016203890.tif 000044
・光重合開始剤５：下記構造
【化３９】
2016203890.tif 000045
【０２４６】
（試験例１）
［分光特性］
下記表６に示す処方の硬化性組成物をガラス基板上にスピンコートし、ポストベーク後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布した。次いで、１００℃で、１２０秒間ホットプレートで乾燥した後、さらに、２００℃で、３００秒間、ホットプレートで加熱処理（ポストベーク）を行い、膜を製造した。
得られた膜について、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）を用いて、波長４００〜１２００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。【０２４７】
［分光認識］
下記表６に示す処方の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が０．５μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートで、１００℃で２分間シリコンウェハを加熱した後に、さらに、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍのＢａｙｅｒパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後１００℃で２分間、ホットプレート上で加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのドットパターンを、マスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のＢａｙｅｒパターンを、２００℃で５分間、ホットプレート上で、加熱することで、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤・青・緑の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物（組成１００）を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後１００℃で２分間、ホットプレートで加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのＢａｙｅｒパターンを、マスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のＢａｙｅｒパターンを、２００℃で５分間、ホットプレート上で加熱することで、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長８５０ｎｍの赤外ＬＥＤ光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
＜評価基準＞
４：良好  画像上で被写体をはっきりと認識できる。
３：やや良好  画像上で被写体を認識できる。
２：やや不十分  画像上で被写体を認識できるがノイズが多い。
１：不十分  画像上で被写体を認識できない。【０２４８】
【表６】
2016203890.tif 000046
【０２４９】
実施例１−１〜１−５は、各処方におけるＴｉＯＰｃ顔料分散液において、ＴｉＯＰｃ顔料として、結晶構造が、α型であるＴｉＯＰｃ顔料（α型ＴｉＯＰｃ顔料）を用いた。また、各処方におけるＴｉＯＰｃ顔料分散液には、α型ＴｉＯＰｃ顔料が全ＴｉＯＰｃ顔料の質量に対しておよそ７０質量％含まれていた。
比較例１−１、１−２は、ＴｉＯＰｃ顔料として、結晶構造が、β型であるＴｉＯＰｃ顔料（β型ＴｉＯＰｃ顔料）を用いた。また、比較例１−３、１−４は、ＴｉＯＰｃ顔料として、結晶構造が、Ｙ型であるＴｉＯＰｃ顔料（Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料）を用いた。また、比較例１−１〜１−４の処方で使用した、ＴｉＯＰｃ顔料分散液は、ＴｉＯＰｃ顔料として、α型ＴｉＯＰｃ顔料を含まない。
上記表６に示すように、実施例は、８５０ｎｍの赤外光に対する遮光性に優れていた。
また、実施例は、比較例に比べて、可視透明性と、８５０ｎｍの赤外光に対する遮光性とを高いレベルで両立することができた。すなわち、β型ＴｉＯＰｃ顔料を用いた比較例１−１、１−２は、８５０ｎｍの赤外光に対する遮光性が劣っていた。また、Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料を用いた比較例１−３、１−４は、可視透明性（特に、４００ｎｍ、７００ｎｍの光に対する透明性）が劣っていた。
また、実施例は、比較例に比べて分光認識に優れていた。また、光重合開始剤としてオキシム化合物を使用した実施例１−１〜１−３は、オキシム化合物以外の重合開始剤を使用した実施例１−４、１−５に比べて分光認識が優れていた。実施例１−１〜１−３は、光重合開始剤としてオキシム化合物を使用したことにより、膜表面の硬化性を向上でき、その結果、赤・青・緑の着色パターンを形成する過程で、各着色組成物による残渣混色などの影響を受けにくくできたため、分光認識が特に優れていたと考えられる。【０２５０】
（試験例２）
［分光特性］
下記表７に示す処方の硬化性組成物をガラス基板上にスピンコートし、ポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。次いで、１００℃で、１２０秒間ホットプレートで乾燥した後、さらに、２００℃で、３００秒間、ホットプレートで加熱処理（ポストベーク）を行い、膜を製造した。
得られた膜について、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）を用いて、波長４００〜１２００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。【０２５１】
［耐熱性］
下記表７に示す処方の硬化性組成物をガラス基板上にスピンコートし、ポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。次いで、１００℃で、１２０秒間ホットプレートで乾燥した後、さらに、２００℃で３００秒間、ホットプレートで加熱処理（ポストベーク）を行い、膜を製造した。
得られた膜について、ホットプレートにて、２６０℃で３００秒間加熱した。加熱前後の膜の、波長４００〜１２００ｎｍに対する光の透過率（単位％）を測定し、透過率変化を評価した。
透過率変化＝｜（各波長での加熱後の透過率（％）−各波長での加熱前の透過率（％））｜
＜評価基準＞
５：加熱前後の透過率変化の最大値が１％未満
４：加熱前後の透過率変化の最大値が１％以上３％未満
３：加熱前後の透過率変化の最大値が３％以上５％未満
２：加熱前後の透過率変化の最大値が５％以上１０％未満
１：加熱前後の透過率変化の最大値が１０％以上【０２５２】
［分光認識］
下記表７に示す処方の硬化性組成物を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が１．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、２．０μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて、露光量を５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上にパターン（赤外線透過パターン）を形成した。
赤外線透過パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。さらに、２００℃で、３００秒間、ホットプレートで加熱処理（ポストベーク）を行い、赤外線透過パターンを有するシリコンウェハを得た。
得られた赤外線透過パターンを有するシリコンウェハを、近赤外線透過フィルタとして、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長９４０ｎｍの赤外ＬＥＤ光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
＜評価基準＞
４：良好  画像上で被写体をはっきりと認識できる。
３：やや良好  画像上で被写体を認識できる。
２：やや不十分  画像上で被写体を認識できるがノイズが多い。
１：不十分  画像上で被写体を認識できない。【０２５３】
【表７】
2016203890.tif 000047
【０２５４】
実施例２−１〜２−８は、各処方におけるＴｉＯＰｃ顔料分散液において、ＴｉＯＰｃ顔料として、結晶構造が、α型であるＴｉＯＰｃ顔料（α型ＴｉＯＰｃ顔料）を用いた。また、各処方におけるＴｉＯＰｃ顔料分散液には、α型ＴｉＯＰｃ顔料が全ＴｉＯＰｃ顔料の質量に対して９０質量％以上含まれていた。
比較例２−１〜２−３は、ＴｉＯＰｃ顔料として、結晶構造が、β型であるＴｉＯＰｃ顔料（β型ＴｉＯＰｃ顔料）を用いた。また、比較例２−４〜２−６は、ＴｉＯＰｃ顔料として、結晶構造が、Ｙ型であるＴｉＯＰｃ顔料（Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料）を用いた。また、比較例２−１〜２−６の処方で使用した、ＴｉＯＰｃ顔料分散液は、ＴｉＯＰｃ顔料として、α型ＴｉＯＰｃ顔料を含まない。
上記表に示すように、実施例は、比較例に比べて分光認識に優れていた。更には、耐熱性も優れていた。
また、実施例は、比較例に比べて、可視遮光性と、９４０ｎｍの赤外光に対する透過性とを高いレベルで両立することができた。すなわち、β型ＴｉＯＰｃ顔料を用いた比較例２−１〜２−３は、８５０ｎｍの赤外光に対する遮光性が劣るため、ノイズが多く分光認識が不十分であった。また、Ｙ型ＴｉＯＰｃ顔料を用いた比較例２−４〜２−６は、９４０ｎｍの赤外光に対する透過性が劣っていた。【０２５５】
（試験例３）
試験例２の実施例２−１において、処方６αの硬化性組成物のかわりに、処方１４αと、処方１５の組成物とを用いて赤外線透過フィルタを製造したところ、実施例２−１と同様の効果が得られた。【０２５６】
（試験例４）
処方１６の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．５μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後１００℃で２分間、ホットプレートで加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのドットパターンを、マスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のドットパターンを、２００℃で５分間、ホットプレート上で加熱することで、処方１６の硬化性組成物をパターニングして、赤色の着色パターンを形成した。同様に処方１７の硬化性組成物、および、処方１８の硬化性組成物を順次パターニングし、緑色の着色パターンおよび青色の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物（組成１００）を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後１００℃で２分間、ホットプレートで加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍのＢａｙｅｒパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、２００℃で５分間、ホットプレート上で加熱することで、赤・緑・青パターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長８５０ｎｍの赤外ＬＥＤ光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した結果、画像上で被写体をはっきりと認識できた。
【符号の説明】
【０２５７】
１１０：固体撮像素子、１１１、１１１ａ：赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、１５１：支持体
【図１】
2016203890.tif 000049
【図２】
2016203890.tif 000050
【図３】
2016203890.tif 000051
【図４】
2016203890.tif 000052
【図５】
2016203890.tif 000053
【図６】
2016203890.tif 000054
【図７】
2016203890.tif 000055
【図８】
2016203890.tif 000056
【国際調査報告】
2016203890.tif 000057
2016203890.tif 000058
2016203890.tif 000059
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