(57)【要約】  テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂を含有するリソグラフィー用材料及びその製造方法、リソグラフィー用組成物、パターン形成方法、並びに、化合物、樹脂、及びこれらの精製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂を含有するリソグラフィー用材料。
【請求項２】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−１）で示される請求項１に記載のリソグラフィー用材料。
【化１】
2017033943.tif 000165
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項３】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−２）で示される請求項２に記載のリソグラフィー用材料。
【化２】
2017033943.tif 000166
式（Ａ−２）
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項４】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−３）で示される請求項２に記載のリソグラフィー用材料。
【化３】
2017033943.tif 000167
式（Ａ−３）
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項５】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（１Ａ）で示される請求項２に記載のリソグラフィー用材料。
【化４】
2017033943.tif 000168
式（１Ａ）
（式（１Ａ）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ１は、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項６】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（１Ｂ）で示される請求項４に記載のリソグラフィー用材料。
【化５】
2017033943.tif 000169
式（１Ｂ）
（式（１Ｂ）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−３）と同義であり、Ｒ１Ａは、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項７】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ａ）で示される請求項６に記載のリソグラフィー用材料。
【化６】
2017033943.tif 000170
式（２Ａ）
（式（２Ａ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義であり、Ｘ１は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。）
【請求項８】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（３Ａ）で示される請求項７に記載のリソグラフィー用材料。
【化７】
2017033943.tif 000171
式（３Ａ）
（式（３Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ａ）と同義である。）
【請求項９】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（４Ａ）で示される請求項８に記載のリソグラフィー用材料。
【化８】
2017033943.tif 000172
式（４Ａ）
（式（４Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ａ）と同義である。）
【請求項１０】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ｂ）で示される請求項６に記載のリソグラフィー用材料。
【化９】
2017033943.tif 000173
式（２Ｂ）
（式（２Ｂ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義である。）
【請求項１１】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（３Ｂ）で示される請求項１０に記載のリソグラフィー用材料。
【化１０】
2017033943.tif 000174
式（３Ｂ）
（式（３Ｂ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ｂ）と同義である。）
【請求項１２】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（４Ｂ）で示される請求項１１に記載のリソグラフィー用材料。
【化１１】
2017033943.tif 000175
式（４Ｂ）
（式（４Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ｂ）と同義である。）
【請求項１３】
前記テルルを含有する化合物は、前記Ｒ２として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有する請求項５〜１２のいずれか一項に記載のリソグラフィー用材料。
【請求項１４】
前記テルルを含有する化合物は、前記Ｒ２が全て水素原子である請求項５〜１２のいずれか一項に記載のリソグラフィー用材料。
【請求項１５】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のリソグラフィー用材料。
【化１２】
2017033943.tif 000176
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項１６】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−２）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のリソグラフィー用材料。
【化１３】
2017033943.tif 000177
式（Ａ−２）
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項１７】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−３）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用材料。
【化１４】
2017033943.tif 000178
式（Ａ−３）
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項１８】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ１−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のリソグラフィー用材料。
【化１５】
2017033943.tif 000179
式（Ｂ１−Ｍ）
（式（Ｂ１−Ｍ）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化１６】
2017033943.tif 000180
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【請求項１９】
前記テルルを含有する樹脂は、前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である請求項１８に記載のリソグラフィー用材料。
【請求項２０】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ２−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂である請求項１８に記載のリソグラフィー用材料。
【化１７】
2017033943.tif 000181
式（Ｂ２−Ｍ’）
（式（Ｂ２−Ｍ’）中、Ｘ２、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ１−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化１８】
2017033943.tif 000182
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【請求項２１】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｃ１）で示される構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のリソグラフィー用材料。
【化１９】
2017033943.tif 000183
式（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｘ４は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【請求項２２】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ３−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のリソグラフィー用材料。
【化２０】
2017033943.tif 000184
式（Ｂ３−Ｍ）
（式（Ｂ３−Ｍ）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化２１】
2017033943.tif 000185
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【請求項２３】
前記テルルを含有する樹脂は、前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である請求項２２に記載のリソグラフィー用材料。
【請求項２４】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ４−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂である請求項２２に記載のリソグラフィー用材料。
【化２２】
2017033943.tif 000186
式（Ｂ４−Ｍ’）
（式（Ｂ４−Ｍ’）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化２３】
2017033943.tif 000187
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【請求項２５】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｃ２）で示される構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のリソグラフィー用材料。
【化２４】
2017033943.tif 000188
式（Ｃ２）
（式（Ｃ２）中、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用材料の製造方法であって、四塩化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成する工程を含む、リソグラフィー用材料の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用材料と、溶媒と、を含むリソグラフィー用材料組成物。
【請求項２８】
酸発生剤を更に含有する、請求項２７に記載のリソグラフィー用材料組成物。
【請求項２９】
酸架橋剤を更に含有する、請求項２７又は請求項２８に記載のリソグラフィー用材料組成物。
【請求項３０】
ジアゾナフトキノン光活性化合物を更に含有する、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用材料組成物。
【請求項３１】
レジスト組成物に用いられる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用材料。
【請求項３２】
請求項１〜２５及び３１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用材料又は請求項２７〜３０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用材料組成物を用いて基板上に膜を形成する膜形成工程と、
前記膜を露光する露光工程と、
前記露光工程において露光された膜を現像してパターンを形成する現像工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項３３】
下記式（Ａ−１）で示される化合物。
【化２５】
2017033943.tif 000189
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項３４】
下記式（Ａ−２）で示される化合物。
【化２６】
2017033943.tif 000190
式（Ａ−２）
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項３５】
下記式（１Ａ’）で示される化合物。
【化２７】
2017033943.tif 000191
式（１Ａ’）
（式（１Ａ’）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ１は、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、Ｒ２’は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、少なくともひとつのＲ２’は、酸解離性反応基であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項３６】
下記式（１Ｂ’）で示される化合物。
【化２８】
2017033943.tif 000192
式（１Ｂ’）
（式（１Ｂ’）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ１Ａは、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２’は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基であり、少なくとも一つのＲ２’は、酸解離性反応基であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項３７】
式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂。
【化２９】
2017033943.tif 000193
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項３８】
前記式（Ａ−１）で示される化合物と架橋反応性を有する化合物とを反応させることによって得られる請求項３７に記載の樹脂。
【請求項３９】
前記架橋反応性を有する化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、請求項３８に記載の樹脂。
【請求項４０】
下記式（Ｂ１−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３０】
2017033943.tif 000194
式（Ｂ１−Ｍ’）
（式（Ｂ１−Ｍ’）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。）
【請求項４１】
下記式（Ｂ２−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３１】
2017033943.tif 000195
式（Ｂ２−Ｍ）
（式（Ｂ２−Ｍ）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）であり、Ｒ４は、下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化３２】
2017033943.tif 000196
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【請求項４２】
下記式（Ｂ２−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３３】
2017033943.tif 000197
式（Ｂ２−Ｍ’）
（式（Ｂ２−Ｍ’）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化３４】
2017033943.tif 000198
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【請求項４３】
下記式（Ｃ１）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３５】
2017033943.tif 000199
式（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｘ４は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【請求項４４】
下記式（Ｂ３−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３６】
2017033943.tif 000200
式（Ｂ３−Ｍ’）
（式（Ｂ３−Ｍ’）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。）
【請求項４５】
下記式（Ｂ４−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３７】
2017033943.tif 000201
式（Ｂ４−Ｍ）
（式（Ｂ４−Ｍ）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ４は、下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化３８】
2017033943.tif 000202
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【請求項４６】
下記式（Ｂ４−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３９】
2017033943.tif 000203
式（Ｂ４−Ｍ’）
（式（Ｂ４−Ｍ’）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化４０】
2017033943.tif 000204
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【請求項４７】
下記式（Ｃ２）で示される構成単位を含む樹脂。
【化４１】
2017033943.tif 000205
式（Ｃ２）
（式（Ｃ２）中、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【請求項４８】
下記式（Ａ−１）で示される化合物、又は、請求項３７〜４７のいずれか一項に記載の樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含む精製方法。
【化４２】
2017033943.tif 000206
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項４９】
前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液；又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である請求項４８に記載の精製方法。
【請求項５０】
前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である請求項４８又は４９に記載の精製方法。
【請求項５１】
前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、更に水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する第二抽出工程を含む請求項４８〜５０のいずれか一項に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用材料及びその製造方法、リソグラフィー用組成物、パターン形成方法に関する。また、本発明は、前記レジスト組成物等に使用できる化合物及び樹脂に関する。更に、これら化合物及び樹脂の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる。そして、このような高分子系レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。【０００３】
しかしながら、高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広い。このため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。【０００４】
例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１（特開２００５−３２６８３８号公報）及び特許文献２（特開２００８−１４５５３９号公報）参照）が提案されている。また、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３（特開２００９−１７３６２３号公報）及び非特許文献１（Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８））参照）も提案されている。更に、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２（岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１−２５９）参照）。【０００５】
また、電子線又は極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ：以下、適宜“ＥＵＶ”と称する。）によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる。更に、電子線又はＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、露光光源に対して高感度であるレジスト材料が求められる。特にＥＵＶによるリソグラフィーでは、スループットの点で、レジスト組成物の高感度化を図る必要がある。
これらの問題を改善するレジスト材料として、チタン、ハフニウムやジルコニウムを有する無機レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献４（特開２０１５−７５５００号公報）〜特許文献５（特開２０１５−１０８７８１号公報）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２６８３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１４５５３９号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３６２３号公報
【特許文献４】特開２０１５−７５５００号公報
【特許文献５】特開２０１５−１０８７８１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献２】岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１−２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１や特許文献２に記載の組成物は耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなるおそれがある。前記特許文献３や非特許文献１に記載の組成物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が十分でない。また、前記特許文献３や非特許文献１に記載の組成物は、感度も十分でなく、得られるレジストパターン形状が悪くなる場合があり、低分子量レジスト材料のさらなる改良が望まれている。前記非特許文献２には溶解性について記載がなく、記載された化合物の耐熱性はいまだ十分ではなく、耐熱性の一段の向上が求められている。
また、前記特許文献４〜５に記載のレジスト材料は、比較的高感度であるもののいまだ十分な感度では無かった。更に、当該レジスト材料は、安全溶媒に対する溶解性が低く、保存安定性が悪く、膜に欠陥が多い等の欠点があった。【０００９】
本発明の目的は、膜の欠陥低減（薄膜形成）が可能で、保存安定性が良好であり、高感度で、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物等に用いることのできるリソグラフィー用材料及びその製造方法、及び該リソグラフィー用材料を用いたリソグラフィー用材料組成物、パターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、高感度で安全溶媒に対する溶解性の高い化合物及び樹脂（例えば、テルル含有のポリフェノール誘導体）並びにこれらの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物及び樹脂が、安全溶媒に対する溶解性が高く、該化合物又は樹脂を含むリソグラフィー用材料をレジスト組成物などとして用いた場合に、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は次のとおりである。
＜１＞  テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂を含有するリソグラフィー用材料。
＜２＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−１）で示される前記＜１＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化１】
2017033943.tif 000002
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜３＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−２）で示される前記＜２＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化２】
2017033943.tif 000003
式（Ａ−２）
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜４＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−３）で示される前記＜２＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化３】
2017033943.tif 000004
式（Ａ−３）
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜５＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（１Ａ）で示される前記＜２＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化４】
2017033943.tif 000005
式（１Ａ）
（式（１Ａ）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ１は、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜６＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（１Ｂ）で示される前記＜４＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化５】
2017033943.tif 000006
式（１Ｂ）
（式（１Ｂ）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−３）と同義であり、Ｒ１Ａは、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜７＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ａ）で示される前記＜６＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化６】
2017033943.tif 000007
式（２Ａ）
（式（２Ａ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義であり、Ｘ１は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。）
＜８＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（３Ａ）で示される前記＜７＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化７】
2017033943.tif 000008
式（３Ａ）
（式（３Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ａ）と同義である。）
＜９＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（４Ａ）で示される前記＜８＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化８】
2017033943.tif 000009
式（４Ａ）
（式（４Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ａ）と同義である。）
＜１０＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ｂ）で示される前記＜６＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化９】
2017033943.tif 000010
式（２Ｂ）
（式（２Ｂ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義である。）
＜１１＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（３Ｂ）で示される前記＜１０＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化１０】
2017033943.tif 000011
式（３Ｂ）
（式（３Ｂ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ｂ）と同義である。）
＜１２＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（４Ｂ）で示される前記＜１１＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化１１】
2017033943.tif 000012
式（４Ｂ）
（式（４Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ｂ）と同義である。）
＜１３＞  前記テルルを含有する化合物は、前記Ｒ２として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有する前記＜５＞〜＜１２＞のいずれかに記載のリソグラフィー用材料。
＜１４＞  前記テルルを含有する化合物は、前記Ｒ２が全て水素原子である前記＜５＞〜＜１２＞のいずれかに記載のリソグラフィー用材料。
＜１５＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化１２】
2017033943.tif 000013
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜１６＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−２）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化１３】
2017033943.tif 000014
式（Ａ−２）
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜１７＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−３）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のリソグラフィー用材料。
【化１４】
2017033943.tif 000015
式（Ａ−３）
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜１８＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ１−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化１５】
2017033943.tif 000016
式（Ｂ１−Ｍ）
（式（Ｂ１−Ｍ）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化１６】
2017033943.tif 000017
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
＜１９＞  前記テルルを含有する樹脂は、前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である前記＜１８＞に記載のリソグラフィー用材料。
＜２０＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ２−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜１８＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化１７】
2017033943.tif 000018
式（Ｂ２−Ｍ’）
（式（Ｂ２−Ｍ’）中、Ｘ２、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ１−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化１８】
2017033943.tif 000019
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
＜２１＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｃ１）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化１９】
2017033943.tif 000020
式（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｘ４は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
＜２２＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ３−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化２０】
2017033943.tif 000021
式（Ｂ３−Ｍ）
（式（Ｂ３−Ｍ）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化２１】
2017033943.tif 000022
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
＜２３＞  前記テルルを含有する樹脂は、前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である前記＜２２＞に記載のリソグラフィー用材料。
＜２４＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ４−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜２２＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化２２】
2017033943.tif 000023
式（Ｂ４−Ｍ’）
（式（Ｂ４−Ｍ’）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化２３】
2017033943.tif 000024
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
＜２５＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｃ２）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のリソグラフィー用材料。
【化２４】
2017033943.tif 000025
式（Ｃ２）
（式（Ｃ２）中、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
＜２６＞  前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のリソグラフィー用材料の製造方法であって、四塩化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成する工程を含む、リソグラフィー用材料の製造方法。
＜２７＞  前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のリソグラフィー用材料と、溶媒と、を含むリソグラフィー用材料組成物。
＜２８＞  酸発生剤を更に含有する、前記＜２７＞に記載のリソグラフィー用材料組成物。
＜２９＞  酸架橋剤を更に含有する、前記＜２７＞又は＜２８＞に記載のリソグラフィー用材料組成物。
＜３０＞  ジアゾナフトキノン光活性化合物を更に含有する、前記＜２７＞〜＜２９＞のいずれかに記載のリソグラフィー用材料組成物。
＜３１＞  レジスト組成物に用いられる、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のリソグラフィー用材料。
＜３２＞  前記＜１＞〜＜２５＞及び＜３１＞のいずれかに記載のリソグラフィー用材料又は前記＜２７＞〜＜３０＞のいずれかに記載のリソグラフィー用材料組成物を用いて基板上に膜を形成する膜形成工程と、
前記膜を露光する露光工程と、
前記露光工程において露光された膜を現像してパターンを形成する現像工程と、
を含むパターン形成方法。
＜３３＞  下記式（Ａ−１）で示される化合物。
【化２５】
2017033943.tif 000026
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜３４＞  下記式（Ａ−２）で示される化合物。
【化２６】
2017033943.tif 000027
式（Ａ−２）
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜３５＞  下記式（１Ａ’）で示される化合物。
【化２７】
2017033943.tif 000028
式（１Ａ’）
（式（１Ａ’）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ１は、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、Ｒ２’は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、少なくともひとつのＲ２’は、酸解離性反応基であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜３６＞  下記式（１Ｂ’）で示される化合物。
【化２８】
2017033943.tif 000029
式（１Ｂ’）
（式（１Ｂ’）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ１Ａは、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２’は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基であり、少なくとも一つのＲ２’は、酸解離性反応基であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜３７＞  式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂。
【化２９】
2017033943.tif 000030
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜３８＞  前記式（Ａ−１）で示される化合物と架橋反応性を有する化合物とを反応させることによって得られる前記＜３５＞に記載の樹脂。
＜３９＞  前記架橋反応性を有する化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、前記＜３６＞に記載の樹脂。
＜４０＞  下記式（Ｂ１−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３０】
2017033943.tif 000031
式（Ｂ１−Ｍ’）
（式（Ｂ１−Ｍ’）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。）
＜４１＞  下記式（Ｂ２−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３１】
2017033943.tif 000032
式（Ｂ２−Ｍ）
（式（Ｂ２−Ｍ）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）であり、Ｒ４は、下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化３２】
2017033943.tif 000033
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
＜４２＞  下記式（Ｂ２−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３３】
2017033943.tif 000034
式（Ｂ２−Ｍ’）
（式（Ｂ２−Ｍ’）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化３４】
2017033943.tif 000035
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
＜４３＞  下記式（Ｃ１）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３５】
2017033943.tif 000036
式（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｘ４は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
＜４４＞  下記式（Ｂ３−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３６】
2017033943.tif 000037
式（Ｂ３−Ｍ’）
（式（Ｂ３−Ｍ’）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。）
＜４５＞  下記式（Ｂ４−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３７】
2017033943.tif 000038
式（Ｂ４−Ｍ）
（式（Ｂ４−Ｍ）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ４は、下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化３８】
2017033943.tif 000039
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
＜４６＞  下記式（Ｂ４−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂。
【化３９】
2017033943.tif 000040
式（Ｂ４−Ｍ’）
（式（Ｂ４−Ｍ’）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化４０】
2017033943.tif 000041
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
＜４７＞  下記式（Ｃ２）で示される構成単位を含む樹脂。
【化４１】
2017033943.tif 000042
式（Ｃ２）
（式（Ｃ２）中、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
＜４８＞  下記式（Ａ−１）で示される化合物、又は、前記＜３７＞〜＜４７＞のいずれかに記載の樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含む精製方法。
【化４２】
2017033943.tif 000043
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜４９＞  前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液；又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である前記＜４８＞に記載の精製方法。
＜５０＞  前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である前記＜４８＞又は＜４９＞に記載の精製方法。
＜５１＞  前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、更に水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する第二抽出工程を含む前記＜４８＞〜＜５０＞のいずれかに記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜の欠陥低減（薄膜形成）が可能で、保存安定性が良好であり、高感度で、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物等に用いることのできるリソグラフィー用材料及びその製造方法、及び該リソグラフィー用材料を用いたリソグラフィー用材料組成物パターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高感度で安全溶媒に対する溶解性の高い化合物及び樹脂（例えば、テルル含有のポリフェノール誘導体）並びにこれらの精製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する場合がある）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
本発明のリソグラフィー用材料は、リソグラフィー技術に用いることのできる材料であり、特に限定されるものではないが、例えば、溶媒等と共にリソグラフィー用材料組成物として用いることができ、更には、レジスト用途（即ち、レジスト組成物）、中間層形成用途（即ち、中間層形成用組成物）、下層膜形成用途（即ち、下層膜形成用組成物）等に用いることができる。
【００１４】
［リソグラフィー用材料］
本実施形態のリソグラフィー用材料は、テルルを含有する化合物又は樹脂を含有するリソグラフィー用材料である。本実施形態のリソグラフィー用材料は、テルルを含有する化合物又は樹脂を含有することにより、特にＥＵＶによるリソグラフィーにおいて増感効果が期待できる。テルルは全元素中、キセノンに続いて増感効果が高い。
本実施形態のリソグラフィー用材料は、保存安定性の観点からは、金属テルル、テルル酸化物、イオン性テルル化合物又は樹脂ではないことが好ましい。
前記リソグラフィー用材料は、例えば、後述の式（Ａ−１）で示される化合物及びこれをモノマーとして得られる（即ち、式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む）樹脂から選ばれる１種以上を含有する。
【００１５】
（式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物）
本実施形態のリソグラフィー用材料の第一の実施形態は、下記式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物を含有することができる。
【００１６】
【化４３】
2017033943.tif 000044
式（Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【００１７】
本実施形態のリソグラフィー用材料に含有させる前記化合物の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定できる。
本実施形態のリソグラフィー用材料に含有させる前記化合物は、前記式（Ａ−１）のとおり、テルルを含むため、特にＥＵＶによるリソグラフィーにおいて増感効果が期待できる。またベンゼン骨格又はナフタレン骨格等を有するため、耐熱性に優れる。
【００１８】
前記式（Ａ−１）中、ｍは１〜４の整数である。ｍが２以上の整数の場合、ｍ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても、異なっていてもよい。耐熱性や解像度、ラフネス等のレジスト特性の点から、前記式（Ａ−１）中、ｍは１〜３であることが好ましい。
なお、本実施形態の化合物はポリマーではないが、便宜上、前記式（Ａ−１）中のＸに結合する［  ］（括弧）部内の構造を、“繰り返し単位の構造式”と称する（以下、式についても同様である）。
【００１９】
前記式（Ａ−１）中、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、付属する環構造（式（Ａ−１）においてナフタレンで示される環構造（以下、当該環構造を単に“環構造Ａ”と称することがある。））の構造を決定する値である。即ち、下記に示すように、式（Ａ−１）において、ｐ＝０の場合には環構造Ａはベンゼン構造を示し、ｐ＝１の場合には環構造Ａはナフタレン構造を示し、ｐ＝２の場合には環構造Ａはアントラセン又はフェナントレン等の三環構造を示す。特に限定されるものではないが、前記環構造Ａとしては、溶解性の観点からベンゼン構造又はナフタレン構造が好ましい。式（Ａ−１）において、Ｘ、Ｚ及びＲ０は環構造Ａ上の任意の結合可能部位に結合される。
【００２０】
【化４４】
2017033943.tif 000045
【００２１】
前記式（Ａ）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基である。Ｘとしては、テルルを含む単結合、又はテルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
前記２ｍ価の基とは、例えば、ｍ＝１のときには、炭素数１〜６０のアルキレン基、ｍ＝２のときには、炭素数１〜６０のアルカンテトライル基、ｍ＝３のときには、炭素数２〜６０のアルカンヘキサイル基、ｍ＝４のときには、炭素数３〜６０のアルカンオクタイル基のことを示す。前記２ｍ価の基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するものが挙げられる。
また、前記２ｍ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
Ｘは、耐熱性の点から、縮合多環芳香基（特に２〜４環の縮合環構造）を有することが好ましく、安全溶媒への溶解性や耐熱性の点から、ビフェニル基等のポリフェニル基を有することが好ましい。
【００２３】
Ｘで示される、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００２４】
【化４５】
2017033943.tif 000046
【００２５】
【化４６】
2017033943.tif 000047
【００２６】
前記式（Ａ−１）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示す。ｍが２以上の場合、それぞれのＺは同一であってもよいし異なっていてもよい。また、ｍが２以上場合、異なる繰り返し単位の構造式間がＺを介して結合されていてもよい。例えば、ｍが２以上の場合に、異なる繰り返し単位の構造式間がＺを介して結合され、複数の繰り返し単位の構造式がカップ型等の構造を構成していてもよい。特に限定されるものではないが、Ｚとしては、耐熱性の観点から酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
【００２７】
前記式（Ａ−１）中、Ｒ０は、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせである。
【００２８】
ここで、酸素原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状アルキルオキシ基、炭素数３〜２０の分岐状アルキルオキシ基、炭素数３〜２０の環状アルキルオキシ基、炭素数２〜６の直鎖状アルケニルオキシ基、炭素数３〜６の分岐状アルケニルオキシ基、炭素数３〜１０の環状アルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基、炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、グリシジルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリル基、グリシジルアクリレート基、グリシジルメタクリレート基及び水酸基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜２０のアシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メタノイル基（ホルミル基）、エタノイル基（アセチル基）、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜６の直鎖状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数３〜２０の分岐状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数３〜２０の環状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜６の直鎖状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数３〜６の分岐状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、イソペンテニルオキシ基、イソヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数３〜１０の環状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、シクロオクテニルオキシ基、シクロデシニルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニルオキシ基（フェノキシ基）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数１〜２０のアシルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基、デシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基としては、以下に限定されないが、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロチオピラニルオキシ基、テトラヒドロチオフラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシエトキシ基、フェノキシメトキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル基としては、以下に限定されないが、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。また、グリシジルアクリレート基は、グリシジルオキシ基にアクリル酸を反応させて得ることができるものであれば特に限定されない。更に、グリシジルメタクリレート基としては、グリシジルオキシ基にメタクリル酸を反応させて得ることができるものであれば特に限定されない。
【００４５】
硫黄原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、チオール基等が挙げられる。硫黄原子を含む１価の基としては、式（Ａ−１）における環構造（Ａ−１）を構成する炭素原子に硫黄原子が直接結合した基であることが好ましい。
【００４６】
窒素原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、ニトロ基、アミノ基、ジアゾ基等が挙げられる。窒素原子を含む１価の基としては、式（Ａ−１）における環構造（Ａ−１）を構成する炭素原子に窒素原子が直接結合した基であることが好ましい。
【００４７】
炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜６の分岐状アルケニル基、炭素数３〜１０の環状アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数３〜６の分岐状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数３〜１０の環状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデシニル基等が挙げられる。
【００５４】
炭素数６〜１０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５５】
ハロゲン原子としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５６】
前記式（１）において、ｎは各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。本実施形態においては、溶媒に対する溶解性の観点から、前記式（Ａ−１）中のｎの少なくとも１つが、１〜４の整数であることが好ましい。
【００５７】
本実施形態において、溶媒に対する溶解性と架橋性の導入との観点から、上記式（Ａ−１）中のＲ０の少なくとも１つが、酸素原子を含む１価の基であることが好ましい。
前記式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物は、硬化性の観点から下記式（Ａ−２）で示されるテルル含有化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化４７】
2017033943.tif 000048
式（Ａ−２）
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【００５９】
Ｒ０Ａにおける「酸架橋性基」及び「酸解離性反応基」については後述する。
【００６０】
前記式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物は、安全溶媒への溶解性の観点から下記式（Ａ−３）で示されるテルル含有化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化４８】
2017033943.tif 000049
式（Ａ−３）
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【００６２】
本実施形態において、得られるレジストのパターン形状の観点から、前記式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物は、後述するＢＭＰＴ、ＢＨＰＴ、ＴＤＰ以外の化合物であることが好ましい。
【００６３】
−式（１Ａ）で示されるテルル含有化合物−
前記式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物は、下記式（１Ａ）で示されるテルル含有化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化４９】
2017033943.tif 000050
式（１Ａ）
（式（１Ａ）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ１は、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【００６５】
式（１Ａ）において、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。また、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。即ち、一般式（１）のテルルを含有する化合物は、一つの環構造Ａに対して、少なくとも一つの「−ＯＲ２」を有する。式（１）において、Ｘ、Ｚ、Ｒ１及び−ＯＲ２は環構造Ａ上の任意の結合可能部位に結合される。このため、一つの環構造Ａにおけるｎ１＋ｎ２の上限は、Ｘ及びＺと結合部位を考慮に入れた後の環構造Ａの結合可能
部位数の上限と一致する。
【００６６】
Ｒ１は、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
【００６７】
上述のように、Ｒ１で示される炭化水素基としては、置換又は無置換の直鎖状、置換又は無置換の分岐状若しくは置換又は無置換の環状の炭化水素基が挙げられる。
【００６８】
直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、炭素数３〜３０の環状アルキル基が挙げられる。
【００６９】
炭素数１〜３０の直鎖状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００７０】
炭素数３〜３０の分岐状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
炭素数３〜３０の環状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００７２】
上述のように、Ｒ１で示されるアリール基としては、以下に限定されないが、炭素数６〜４０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７３】
上述のように、Ｒ１で示されるアルケニル基としては、以下に限定されないが、置換又は無置換のアルケニル基が挙げられ、例えば、炭素数２〜３０の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜３０の分岐状アルケニル基、炭素数３〜３０の環状アルケニル基が挙げられる。
【００７４】
炭素数２〜３０の直鎖状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００７５】
炭素数３〜３０の分岐状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基等が挙げられる。
【００７６】
炭素数３〜３０の環状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデシニル基等が挙げられる。
【００７７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７８】
なお、本明細書での「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。
【００７９】
無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、例えば、フルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−シアノプロピル基及び２０−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
【００８０】
無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基とは、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基とは、例えば、１−フルオロイソプロピル基及び１−ヒドロキシ−２−オクタデシル基等が挙げられる。
【００８１】
無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、例えば、２−フルオロシクロプロピル基及び４−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８２】
無置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、例えば、４−イソプロピルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メチルフェニル基、６−フルオロナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基とは、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
置換の炭素数２〜２０のアルケニル基とは、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。
【００８４】
ハロゲン原子とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８５】
式（１Ａ）において、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基である。
【００８６】
本実施形態において「酸架橋性基」とは、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する特性基をいう。酸架橋性基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、アルコキシメチル基、シアナト基が挙げられるが、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応すれば、これらに限定されない。酸架橋性基は、生産性を向上させる観点から、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
【００８７】
本実施形態において「酸解離性反応基」とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性反応基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
【００８８】
前記酸解離性反応基の好ましい例としては、酸により解離する性質を有する、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群より選ばれる基が挙げられる。なお、前記酸解離性反応基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【００８９】
置換メチル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基とすることができ、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がより好ましい。置換メチル基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、及び下記式（１３−１）で表される置換基群等を挙げることができる。なお、下記式（１３−１）中のＲ２の具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００９０】
【化５０】
2017033943.tif 000051
（１３−１）
【００９１】
前記式（１３−１）中、Ｒ２Ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００９２】
１−置換エチル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基とすることができ、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がより好ましい。１−置換エチル基の具体例としては、以下に限定されないが、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、及び下記式（１３−２）で表される置換基群等を挙げることができる。
【００９３】
【化５１】
2017033943.tif 000052
式（１３−２）
【００９４】
前記式（１３−２）中、Ｒ２Ａは、前記（１３−１）と同義である。
【００９５】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基とすることができ、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がより好ましい。１−置換−ｎ−プロピル基の具体例としては、以下に限定されないが、１−メトキシ−ｎ−プロピル基及び１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００９６】
１−分岐アルキル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基とすることができ、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がより好ましい。１−分岐アルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、及び２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００９７】
シリル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数１〜２０のシリル基とすることができ、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がより好ましい。シリル基の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基及びトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００９８】
アシル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０のアシル基とすることができ、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がより好ましい。アシル基の具体例としては、以下に限定されないが、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等を挙げることができる。
【００９９】
１−置換アルコキシメチル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基とすることができ、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がより好ましい。１−置換アルコキシメチル基の具体例としては、以下に限定されないが、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
【０１００】
環状エーテル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基とすることができ、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がより好ましい。環状エーテル基の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【０１０１】
アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基とすることができ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基が更に好ましい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は下記式（１３−３）のｎ＝０で表される酸解離性反応基群等を挙げることができる。
【０１０２】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基とすることができ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基が更に好ましい。アルコキシカルボニルアルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基又は下記式（１３−３）のｎ＝１〜４で表される酸解離性反応基群等を挙げることができる。
【０１０３】
【化５２】
2017033943.tif 000053
式（１３−３）
【０１０４】
前記式（１３−３）中、Ｒ３Ａは水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。
【０１０５】
これらの酸解離性反応基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より高い感度を発現する観点から、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましく、更に炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトン及び６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性反応基が更に好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でもよいが、多環であることが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンの具体例としては、以下に限定されないが、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、以下に限定されないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、アダマンタン、トリシクロデカンがより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有してもよい。ラクトンとしては、以下に限定されないが、例えば、ブチロラクトン又はラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
特に下記式（１３−４）で表される各基からなる群から選ばれる酸解離性反応基群が、解像性が高く好ましい。
【０１０６】
【化５３】
2017033943.tif 000054
式（１３−４）
【０１０７】
前記式（１３−４）中、Ｒ５Ａは、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６Ａは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子又はカルボキシル基であり、ｎ１Ａは０〜４の整数であり、ｎ２Ａは１〜５の整数であり、ｎ０Ａは０〜４の整数である。
【０１０８】
上述の構造的特徴により、前記式（１Ａ）で示される化合物は、低分子量ながらも、その剛直さにより高い耐熱性を有し、高温ベーク条件でも使用可能である。また、本実施形態のリソグラフィー用材料は、このような低分子量であり、高温ベークが可能でありながら更にテルルを含有する化合物を含むことから高感度であり、更に、良好なレジストパターン形状を付与できる。
【０１０９】
本実施形態において、前記式（１Ａ）で示される化合物は、安全溶媒への溶解性の点から、下記式（１Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化５４】
2017033943.tif 000055
式（１Ｂ）
（式（１Ｂ）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−３）と同義であり、Ｒ１Ａは、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【０１１１】
本実施形態において、前記式（１Ｂ）で示される化合物は、安全溶媒への溶解性やレジストパターンの特性の点から、下記式（２Ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１１２】
【化５５】
2017033943.tif 000056
式（２Ａ）
（式（２Ａ）中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義であり、Ｘ１は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。）
【０１１３】
本実施形態において、前記式（２Ａ）で示される化合物は、耐熱性の点から、下記式（３Ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化５６】
2017033943.tif 000057
式（３Ａ）
（式（３Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ａ）と同義である。）
【０１１５】
本実施形態において、前記式（３Ａ）で示される化合物は、製造容易性の点から、下記一般式（４Ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化５７】
2017033943.tif 000058
式（４Ａ）
（式（４Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記と同様である。）
【０１１７】
本実施形態において、式（２Ａ）、式（３Ａ）、式（４Ａ）中のＸ１は、製造容易性の点から、ハロゲン原子であることがより好ましい。
【０１１８】
本実施形態において、前記式（１Ｂ）で示される化合物は、安全溶媒への溶解性やレジストパターンの特性の点から、下記式（２Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１１９】
【化５８】
2017033943.tif 000059
式（２Ｂ）
（式（２Ｂ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義である。）
【０１２０】
本実施形態において、前記式（２Ｂ）で示される化合物は、耐熱性の点から、下記式（３Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化５９】
2017033943.tif 000060
式（３Ｂ）
（式（３Ｂ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ｂ）と同義である。）
【０１２２】
本実施形態において、前記式（３Ｂ）で示される化合物は、製造容易性の点から、下記一般式（４Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１２３】
【化６０】
2017033943.tif 000061
式（４Ｂ）
（式（４Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ｂ）と同義である。）
【０１２４】
本実施形態において、アルカリ現像によりポジ型パターンを形成する場合又は有機現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１Ａ）で示される化合物は、Ｒ２’として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有することが好ましい。このように少なくとも一つの酸解離性反応基を有するテルルを含有する化合物としては、下記式（１Ａ’）で示されるテルルを含有する化合物を挙げることができる。
【０１２５】
【化６１】
2017033943.tif 000062
式（１Ａ’）
（式（１Ａ’）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐ、Ｒ１、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ａ）と同義であり、Ｒ２’は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、少なくともひとつのＲ２’は、酸解離性反応基である。）
【０１２６】
本実施形態において、アルカリ現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１Ａ）で示される化合物は、Ｒ２が全て水素原子であるテルルを含有する化合物を用いることができる。このような化合物としては、下記一般式（１Ａ’’）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化６２】
2017033943.tif 000063
式（１Ａ’’）
（前記式（１Ａ’’）において、Ｘ、Ｚ、Ｒ１、ｍ、ｐ、ｎ１、ｎ２は、式（１Ａ）と同様のものを表す。）
【０１２８】
本実施形態において、アルカリ現像によりポジ型パターンを形成する場合又は有機現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１Ｂ）で示される化合物は、Ｒ２’として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有することが好ましい。このように少なくとも一つの酸解離性反応基を有するテルルを含有する化合物としては、下記式（１Ｂ’）で示されるテルルを含有する化合物を挙げることができる。
【０１２９】
【化６３】
2017033943.tif 000064
式（１Ｂ’）
（式（１Ｂ’）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐ、Ｒ１Ａ、ｎ１、ｎ２は、前記式（１Ｂ）と同義であり、Ｒ２’は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基であり、少なくとも一つのＲ２’は、酸解離性反応基である。）
【０１３０】
本実施形態において、アルカリ現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１Ｂ）で示される化合物は、Ｒ２が全て水素原子であるテルルを含有する化合物を用いることができる。このような化合物としては、下記一般式（１Ｂ’’）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化６４】
2017033943.tif 000065
式（１Ｂ’’）
（式（１Ｂ’’）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐ、Ｒ１Ａ、ｎ１、ｎ２は、前記式（１Ｂ）と同義である。
【０１３２】
本実施形態において、前記式（Ａ−１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを、反応させることによってポリアルコキシベンゼン化合物を得て、続いて三臭化ホウ素等の還元剤で還元反応を行い、ポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性反応基を導入することにより前記式（Ａ−１）で示される化合物を得ることができる。
また、フェノール類或いはチオフェノール類と対応するハロゲン化テルルを、反応させることによってポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性反応基を導入することにより前記式（Ａ−１）で示される化合物を得ることができる。
更には、フェノール類或いはチオフェノール類と対応するテルルを含むアルデヒド類或いはテルルを含むケトン類を、酸又は塩基触媒下にて反応させることによってポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性反応基を導入することにより前記式（Ａ−１）で示される化合物を得ることができる。
特に限定されるものではないが、例えば、後述のように、四塩化テルル（テルル（ＩＶ）テトラクロライド）と、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成することができる。即ち、本実施形態のリソグラフィー用材料は、四塩化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成する工程を含むリソグラフィー用材料の製造方法によって製造することができる。
【０１３３】
前記ハロゲン化テルルとしては、特に限定されず、例えば、テルル（ＩＶ）テトラフルオライド、テルル（ＩＶ）テトラクロライド、テルル（ＩＶ）テトラブロマイド、テルル（ＩＶ）テトラヨーダイド等が挙げられる。
【０１３４】
前記アルコキシベンゼン類としては、特に限定されず、例えば、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、メチルメトキシベンゼン、メチルジメトキシベンゼン、フェニルメトキシベンゼン、フェニルジメトキシベンゼン、メトキシナフタレン、ジメトキシナフタレン、エトキシベンゼン、ジエトキシベンゼン、メチルエトキシベンゼン、メチルジエトキシベンゼン、フェニルエトキシベンゼン、フェニルジエトキシベンゼン、エトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン等が挙げられる。
【０１３５】
前記ポリアルコキシベンゼン化合物を製造する際、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルとの反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、水、塩化メチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
前記溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲とすることができる。
【０１３６】
前記テルルを含むポリフェノール化合物を製造する際、反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、１０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
前記ポリアルコキシベンゼンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを一括で仕込む方法や、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを滴下していく方法が挙げられる。反応終了後、系内に存在する未反応原料等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することもできる。
【０１３７】
前記ポリアルコキシベンゼン化合物を製造する際の原料の量は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化テルル１モルに対し、アルコキシベンゼン類を１モル〜過剰量使用し、常圧で、２０〜１５０℃で２０分間〜１００時間程度反応させることにより進行させることができる。
【０１３８】
前記ポリアルコキシベンゼン化合物を製造する際、前記反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。目的物の単離方法は、特に限定されず、例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的化合物を得る方法が挙げられる。
【０１３９】
前記ポリフェノール化合物は、ポリアルコキシベンゼン化合物を還元して得ることができる。還元反応は、三臭化ホウ素等の還元剤を用いて行うことができる。前記ポリフェノール化合物を製造する際、反応溶媒を用いてもよい。また反応時間、反応温度、原料の量及び単離の方法は、前記ポリフェノール化合物が得られる限りにおいて特に限定されない。
【０１４０】
前記ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性反応基を導入する方法は公知の方法を用いることができる。例えば以下のようにして、前記ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性反応基を導入することができる。酸解離性反応基を導入するための化合物は、公知の方法で合成若しくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが特に限定はされない。
【０１４１】
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒に前記ポリフェノール化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを加え、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより前記式（Ａ）で示される化合物を得ることができる。
【０１４２】
前記酸触媒は、特に限定されず、周知の酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
また、例えば、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６時間〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより前記式（Ａ）で示される化合物を得ることができる。
【０１４４】
前記塩基触媒は、特に限定されず、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等）、金属アルコール塩（ナトリウムメトキシドやカリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコール塩）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【０１４５】
前記酸解離性反応基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
【０１４６】
式（Ａ−１）で表されるテルルを含有する化合物の具体例としては、例えば、以下を挙げることができる。
【０１４７】
【化６５】
2017033943.tif 000066
【０１４８】
【化６６】
2017033943.tif 000067
【０１４９】
【化６７】
2017033943.tif 000068
【０１５０】
【化６８】
2017033943.tif 000069
【０１５１】
【化６９】
2017033943.tif 000070
【０１５２】
【化７０】
2017033943.tif 000071
【０１５３】
【化７１】
2017033943.tif 000072
【０１５４】
【化７２】
2017033943.tif 000073
【０１５５】
【化７３】
2017033943.tif 000074
【０１５６】
【化７４】
2017033943.tif 000075
【０１５７】
【化７５】
2017033943.tif 000076
【０１５８】
（式（Ａ−１）に由来する構成単位を含む樹脂）
本実施形態のリソグラフィー用材料は、式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物に代えて又はこれと共に、式（Ａ−１）に由来する構成単位を含む樹脂を含有していてもよい。換言すると、本実施形態のリソグラフィー用材料は、式（Ａ−１）で示される化合物をモノマーとして得られる樹脂を含有することができる。
また、本実施形態の樹脂は、例えば、式（Ａ−１）で示される化合物と架橋反応性を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
架橋反応性を有する化合物としては、式（Ａ−１）で示される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１５９】
前記テルルを含有する樹脂としては、例えば、上述の式（Ａ−１）で示される化合物に由来する化合物を含む樹脂（例えば、上述の式（Ａ−２）で示される化合物に由来する化合物を含む樹脂、上述の式（Ａ−３）で示される化合物に由来する化合物を含む樹脂を含む）の他、以下の式で示される構成単位を含む樹脂を用いてもよい。
【０１６０】
下記式（Ｂ１−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂
【化７６】
2017033943.tif 000077
式（Ｂ１−Ｍ）
（式（Ｂ１−Ｍ）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化７７】
2017033943.tif 000078
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【０１６１】
下記式（Ｂ１−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂（式（Ｂ１−Ｍ）において前記Ｒ４が単結合である樹脂）
【化７８】
2017033943.tif 000079
式（Ｂ１−Ｍ’）
（式（Ｂ１−Ｍ’）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。）
【０１６２】
下記式（Ｂ２−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂（式（Ｂ１−Ｍ）において前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である構成単位を含む樹脂）
【化７９】
2017033943.tif 000080
式（Ｂ２−Ｍ）
（式（Ｂ２−Ｍ）中、Ｘ２、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ１−Ｍ）と同義であり、Ｒ４は、前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【０１６３】
下記式（Ｂ２−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂
【化８０】
2017033943.tif 000081
式（Ｂ２−Ｍ’）
（式（Ｂ２−Ｍ’）中、Ｘ２、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ１−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化８１】
2017033943.tif 000082
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【０１６４】
下記式（Ｃ１）で示される構成単位を含む樹脂
【化８２】
2017033943.tif 000083
式（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｘ４は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【０１６５】
下記式（Ｂ３−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂
【化８３】
2017033943.tif 000084
式（Ｂ３−Ｍ）
（式（Ｂ３−Ｍ）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化８４】
2017033943.tif 000085
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５’は各々独立して、前記式（５’）のいずれかである。式（５’）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【０１６６】
下記式（Ｂ３−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂（式（Ｂ３−Ｍ）において前記Ｒ４が単結合である樹脂）
【化８５】
2017033943.tif 000086
式（Ｂ３−Ｍ’）
（式（Ｂ３−Ｍ’）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。）
【０１６７】
下記式（Ｂ４−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂（式（Ｂ３−Ｍ）において前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である構成単位を含む樹脂）
【化８６】
2017033943.tif 000087
式（Ｂ４−Ｍ）
（式（Ｂ４−Ｍ）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ４は、上述の一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【０１６８】
下記式（Ｂ４−Ｍ’）で示される構成単位を含む樹脂。
【化８７】
2017033943.tif 000088
式（Ｂ４−Ｍ’）
（式（Ｂ４−Ｍ’）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化８８】
2017033943.tif 000089
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７’は各々独立して、前記式（６’）のいずれかである。式（６’）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【０１６９】
下記式（Ｃ２）で示される構成単位を含む樹脂
【化８９】
2017033943.tif 000090
式（Ｃ２）
（式（Ｃ２）中、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【０１７０】
尚、上述の各構成単位を含む樹脂は、構成単位間で各置換基が異なっていてもよい。例えば、式（Ｂ１−Ｍ）又は（Ｂ３−Ｍ）におけるＲ４が一般式（５）である場合におけるＲ５や、式（Ｂ２−Ｍ’）又は（Ｂ４−Ｍ‘）における一般式（６）中のＲ６は、それぞれの構成単位間において同じであってもよいし異なっていてもよい。
【０１７１】
式（Ａ−１）に由来する構成単位としては、具体例としては例えば以下を挙げることができる。
【０１７２】
【化９０】
2017033943.tif 000091
【０１７３】
【化９１】
2017033943.tif 000092
【０１７４】
【化９２】
2017033943.tif 000093
【０１７５】
【化９３】
2017033943.tif 000094
【０１７６】
【化９４】
2017033943.tif 000095
【０１７７】
【化９５】
2017033943.tif 000096
【０１７８】
［化合物又は樹脂の精製方法］
本実施形態の化合物又は樹脂は、以下の工程を含む精製方法によって精製することができる。
即ち、前記精製方法は、式（Ａ−１）で示される化合物、又は、式（Ａ−１）に由来する構成単位を含む樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶媒に溶解させて溶液（Ａ−１）を得る工程と、得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記式（Ａ−１）で示される化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程と、を含む。
また、本実施形態の精製方法を適用する場合、前記樹脂は、式（Ａ−１）で示される化合物と架橋反応性を有する化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を効果的に低減することができる。
【０１７９】
式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を得ることができる。
【０１８０】
本実施形態の精製方法で使用する式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。また、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤と共に本実施形態の製造方法に適用されてもよい。
【０１８１】
本実施形態の精製方法で使用される「水と任意に混和しない有機溶媒」とは、水に対し任意の割合で均一に混ざり合わない有機溶媒を意味する。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
【０１８２】
水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがより更に好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は式（Ａ）で示される化合物又は式（Ａ）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０１８３】
本実施形態の精製方法で使用される“酸性の水溶液”としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。酸性の水溶液は、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が更に好ましく、蓚酸の水溶液がより更に好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【０１８４】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、酸性の水溶液のｐＨ範囲は０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【０１８５】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【０１８６】
本実施形態の精製方法においては、前記のような酸性の水溶液と、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより、溶液（Ａ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
【０１８７】
水と任意に混和する有機溶媒を含むと、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
【０１８８】
本実施形態の精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。
【０１８９】
本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０１９０】
本実施形態の精製方法において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液との接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を静置することにより行われる。これにより、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と、有機溶媒とを含む溶液（Ａ）に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液（Ａ）の酸性度が低下し、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の変質を抑制することができる。
【０１９１】
前記混合溶液の静置により、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。混合溶液を静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分間以上であり、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【０１９２】
本実施形態の精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、更に水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。
具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相を、更に水による抽出処理に供することが好ましい。前記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いられる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【０１９３】
こうして得られた式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に有機溶媒を加え、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０１９４】
得られた式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液から、前記式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【０１９５】
（リソグラフィー用材料組成物の物性等）
本実施形態のリソグラフィー用材料は上述のようにレジスト用途に用いることができ、スピンコート等公知の方法によってアモルファス膜を形成することができる。また、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。以下、本実施形態のリソグラフィー用材料を含むリソグラフィー用材料組成物をレジスト用途に（レジスト組成物として）用いた場合について説明する。
【０１９６】
本実施形態におけるリソグラフィー用材料組成物がポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のリソグラフィー用材料組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃが更に好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶なレジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、式（Ａ）で示される化合物及び式（Ａ）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またラインエッジラフネスの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０１９７】
本実施形態におけるリソグラフィー用材料組成物がネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のリソグラフィー用材料組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、式（Ａ）で示される化合物及び式（Ａ）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ラインエッジラフネスを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
【０１９８】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物がポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のリソグラフィー用材料組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ラインエッジラフネスを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【０１９９】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物がネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のリソグラフィー用材料組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃが更に好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶なレジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またラインエッジラフネスの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０２００】
（リソグラフィー用材料組成物の他の成分）
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物は、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の少なくともいずれかを固形成分として含有する。本実施形態のリソグラフィー用材料組成物は、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂との両方を含有してもよい。
【０２０１】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物は、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂以外に、更に溶媒を含有することが好ましい。
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物で使用される溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０２０２】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物において、固形成分の量と溶媒の量との関係は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％、更に好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
【０２０３】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物は、他の固形成分として、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
【０２０４】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物において、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の５０〜９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる。
なお、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の両方を含有する場合、前記含有量は、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂との合計量である。
【０２０５】
（酸発生剤（Ｃ））
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含有することが好ましい。
この場合、本実施形態のリソグラフィー用材料組成物において、酸発生剤（Ｃ）の含有量は、固形成分の全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。前記含有量の範囲内で酸発生剤（Ｃ）を使用することにより、一層高感度でかつ一層低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【０２０６】
前記酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されず、下記式（８−１）〜（８−８）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０２０７】
【化９６】
2017033943.tif 000097
式（８−１）
（式（８−１）中、Ｒ１３は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）
【０２０８】
前記式（８−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０２０９】
【化９７】
2017033943.tif 000098
式（８−２）
（式（８−２）中、Ｒ１４は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ−は前記と同様である。）
【０２１０】
前記式（８−２）で示される化合物は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０２１１】
【化９８】
2017033943.tif 000099
式（８−３）
（式（８−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）
【０２１２】
前記式（８−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０２１３】
【化９９】
2017033943.tif 000100
式（８−４）
（式（８−４）中、Ｒ１６は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【０２１４】
前記式（８−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０２１５】
【化１００】
2017033943.tif 000101
（式（８−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【０２１６】
前記式（８−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０２１７】
【化１０１】
2017033943.tif 000102
式（８−６）
【０２１８】
式（８−６）中、Ｒ１８は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【０２１９】
【化１０２】
2017033943.tif 000103
式（８−７）
【０２２０】
【化１０３】
2017033943.tif 000104
式（８−８）
【０２２１】
式（８−７）及び（８−８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシル基；又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基；好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｓ１はそれぞれ独立して、１〜３の整数、ｓ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数、かつ１≦ｓ１＋ｓ２≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（８−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（８−８−１）で示される基である。
【０２２２】
【化１０４】
2017033943.tif 000105
式（８−７−１）
【０２２３】
【化１０５】
2017033943.tif 000106
式（８−８−１）
（式（８−８−１）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【０２２４】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０２２５】
前記酸発生剤のうち、本実施形態のリソグラフィー用材料組成物に用いられる酸発生剤（Ｃ）としては、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（８−１）又は（８−２）で示される酸発生剤がより好ましい。式（８−１）又は（８−２）のＸ−が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が更に好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ラインエッジラフネスを低減することができる。
前記酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０２２６】
（酸架橋剤（Ｇ））
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物は、ネガ型レジスト材料として使用する場合やポジ型レジスト材料でもパターンの強度を増す為の添加剤として使用する場合に、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、前記式（Ａ−１）で表される化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）は、特に限定されないが、例えば前記式（Ａ−１）で表される化合物を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０２２７】
このような架橋性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）ヒドロキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアルコキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、アセトキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、炭素数１〜６のアリルオキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアラルキルオキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０２２８】
前記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０２２９】
酸架橋剤（Ｇ）としては、更に、フェノール性水酸基を有する化合物、並びにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、特に限定されず、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、例えば、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％に調節される。前記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
【０２３０】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物において酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（１１−１）〜（１１−３）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。
【０２３１】
【化１０６】
2017033943.tif 000107
（前記式（１１−１）〜（１１−３）中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基又は酸素原子を示す。）
【０２３２】
Ｒ７が表すアルキル基は、特に限定されず、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ７が表すアシル基は、特に限定されず、炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１１が表すアルキル基は、特に限定されず、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１１が表すアルコキシル基は、特に限定されず、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は単結合又はメチレン基であるのが好ましい。Ｒ７〜Ｒ１１、Ｘ２は、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
【０２３３】
式（１１−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に表される化合物等を挙げることができる。
【０２３４】
【化１０７】
2017033943.tif 000108
【０２３５】
式（１１−２）で表される化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０２３６】
式（１１−３）で表される化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、以下に表される化合物等を挙げることができる。
【０２３７】
【化１０８】
2017033943.tif 000109
【０２３８】
アルコキシメチル化メラミン化合物として、特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【０２３９】
前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、更にメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【０２４０】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、又は複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０２４１】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、特に限定されず、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基又は２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【０２４２】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２４３】
【化１０９】
2017033943.tif 000110
【０２４４】
【化１１０】
2017033943.tif 000111
【０２４５】
【化１１１】
2017033943.tif 000112
【０２４６】
【化１１２】
2017033943.tif 000113
【０２４７】
【化１１３】
2017033943.tif 000114
【０２４８】
【化１１４】
2017033943.tif 000115
【０２４９】
前記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（前記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドとを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールとを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０２５０】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２５１】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、前記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性反応基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。前記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合
物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（１２−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記式（１２−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記式（１２−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記式（１２−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
【０２５２】
【化１１５】
2017033943.tif 000116
【０２５３】
前記式（１２−１）〜（１２−４）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、式（１２−１）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、式（１０−２）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。また、式（１２−４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０２５４】
前記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニルメチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニルメチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニルエチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニルイソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニルメチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニルエチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニルメチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニルアルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【０２５５】
また、前記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒド���キシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル��３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【０２５６】
更に、前記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、特に限定されないが、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【０２５７】
また、前記フラン系化合物（４）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０２５８】
前記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
【０２５９】
前記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０２６０】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物において、酸架橋剤（Ｇ）の含有量は、固形成分の全質量の０．５〜４９質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が更に好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記酸架橋剤（Ｇ）の含有割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、４９質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０２６１】
また、前記酸架橋剤（Ｇ）中の前記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）、酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
【０２６２】
全酸架橋剤成分において、前記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（１２−１）〜（１２−３）で表される化合物の含有量は、特に限定されず、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％、更に好ましくは７０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９７質量％である。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（１２−１）〜（１２−３）で表される化合物を全酸架橋剤成分の５０質量％以上とすることにより、解像度を一層向上させることができるので好ましく、９９質量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０２６３】
（酸拡散制御剤（Ｅ））
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を含有してもよい。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、リソグラフィー用材料組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤（Ｅ）は、特に限定されず、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０２６４】
前記酸拡散制御剤としては、特に限定されず、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。前記含窒素有機化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【０２６５】
【化１１６】
2017033943.tif 000117
式（１４）
【０２６６】
前記式（１４）で示される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。なお、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６７】
前記式（１４）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、前記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、前記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、前記アラルキル基は、特に限定されず、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０２６８】
前記含窒素化合物（Ｉ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０２６９】
前記含窒素化合物（ＩＩ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０２７０】
前記含窒素化合物（ＩＩＩ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２７１】
前記アミド基含有化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２７２】
前記ウレア化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２７３】
前記含窒素複素環式化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０２７４】
また、前記放射線分解性塩基性化合物は、特に限定されず、例えば、下記式（１５−１）で示されるスルホニウム化合物、又は下記式（１５−２）で示されるヨードニウム化合物が挙げられる。
【０２７５】
【化１１７】
2017033943.tif 000118
式（１５−１）
【０２７６】
【化１１８】
2017033943.tif 000119
式（１５−２）
【０２７７】
前記式（１５−１）及び（１５−２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（ここで、Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数６〜１１のアリール基若しくは炭素数７〜１２のアルカリール基を示す。）又は下記式（１５−３）で示されるアニオンを示す。
【０２７８】
【化１１９】
2017033943.tif 000120
式（１５−３）
【０２７９】
前記放射線分解性塩基性化合物として具体的には、特に限定されず、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０２８０】
酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、固形成分の全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％が更に好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を一層抑制できる。更に、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、リソグラフィー用材料組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０２８１】
（その他の成分（Ｆ））
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物には、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０２８２】
−溶解促進剤−
低分子量溶解促進剤は、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の含有量は、使用する式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０２８３】
−溶解制御剤−
溶解制御剤は、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０２８４】
溶解制御剤は、特に限定されず、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、使用する式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０２８５】
−増感剤−
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の含有量は、使用する式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０２８６】
−界面活性剤−
界面活性剤は、本実施形態のリソグラフィー用材料組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系或いは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、リソグラフィー用材料組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、特に限定されず、使用する式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０２８７】
−有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体−
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、更に任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有してもよい。なお、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用する式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０２８８】
−その他添加剤−
更に、本実施形態のリソグラフィー用材料組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上含有できる。そのような添加剤としては、特に限定されず、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、特に限定されず、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０２８９】
任意成分（Ｆ）の合計含有量は、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０２９０】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物において、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量（式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂／酸発生剤（Ｃ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の質量％で、好ましくは５０〜９９．４／０．００１〜４９／０．００１〜４９／０〜４９、より好ましくは５５〜９０／１〜４０／０．０１〜１０／０〜５、更に好ましくは６０〜８０／３〜３０／０．０１〜５／０〜１、特に好ましくは６０〜７０／１０〜２５／０．０１〜３／０である。
各成分の含有割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記含有割合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に一層優れる。
【０２９１】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過する方法等が挙げられる。
【０２９２】
本実施形態のリソグラフィー用材料組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂を含むことができる。樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体或いはこれらの誘導体などが挙げられる。当該樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する式（Ａ）で示される化合物又は式（Ａ）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、該化合物１００質量部当たり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
【０２９３】
［レジストパターンの形成方法］
リソグラフィー用材料を用いて基板上にパターンを形成する場合、例えば、リソグラフィー用材料やこれを含む組成物（以下、これらを総じて「リソグラフィー用材料等」と称することがある）を用いて基板上に膜を形成する膜形成工程と、前記膜を露光する露光工程と、前記露光工程において露光された膜を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法を用いることができる。
【０２９４】
例えば、本実施形態のリソグラフィー用材料等を用いてレジストパターンを形成する場合、パターン（レジストパターン）の形成方法は、特に限定されず、好適な方法として、上述したリソグラフィー用材料等を含むレジスト組成物を基板上に塗布して膜（レジスト膜）を形成する膜形成工程と、形成された膜（レジスト膜）を露光する露光工程と、前記露光工程において露光された膜（レジスト膜）を現像してパターン（レジストパーターン）を形成する現像工程とを含む方法が挙げられる。
本実施形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【０２９５】
具体的なレジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記レジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系の膜及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
【０２９６】
次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の含有組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。
本実施形態のレジストパターンの形成方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０２９７】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記現像液としては、使用する式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを作り分けることができるが、一般的に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤の場合はネガ型レジストパターン、アルカリ水溶液の場合はポジ型レジストパターンが得られる。
【０２９８】
ケトン系溶剤は、特に限定されず、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２９９】
エステル系溶剤は、特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０３００】
アルコール系溶剤は、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０３０１】
エーテル系溶剤は、特に限定されず、例えば、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０３０２】
アミド系溶剤は、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０３０３】
炭化水素系溶剤は、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０４】
前記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満、更には５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、特に限定されず、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下、更には５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【０３０５】
アルカリ水溶液は、特に限定されず、例えば、モノ−、ジ−或いはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−或いはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
【０３０６】
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
【０３０７】
現像液の蒸気圧は、特に限定されず、例えば、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上或いは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３０８】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０９】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３１０】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０３１１】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３１２】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間〜９０秒間である。
【０３１３】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３１４】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３１５】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更に好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間〜９０秒間である。
【０３１６】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０３１７】
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３１８】
リンス液中の含水率は、特に限定されず、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０３１９】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
【０３２０】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３２１】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０３２２】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことができる。
【０３２３】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。前記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０３２４】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。前記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０３２５】
本実施形態において、配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０３２６】
以下、実施例を挙げて、本実施形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
以下に、実施例における化合物の測定方法及びレジスト性能等の評価方法を示す。【０３２７】
［測定法］
（１）化合物の構造
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ（後述の合成例４以外）
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃【０３２８】
（２）化合物の分子量
化合物の分子量は、ＧＣ−ＭＳ分析により、Ａｇｉｌｅｎｔ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５／６８９０Ｎ」、又は、ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製「Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳ」を用いて測定した。【０３２９】
（３）化合物の金属含有量
化合物の含有金属量は、ＩＣＰ−ＭＳ分析により、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＥＬＡＮ  ＤＲＣＩＩ」を用いて測定した。【０３３０】
［評価方法］
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物の安全溶媒への溶解度について、化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性を測定した。当該溶解性は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解量を用いて以下の基準に従って評価した。なお、溶解量の測定は２３℃にて、化合物を試験管に精秤し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察し、完全に溶解した溶解量の濃度を基準として評価した。
Ａ：５．０質量％≦溶解量
Ｂ：３．０質量％≦溶解量＜５．０質量％
Ｃ：      溶解量＜３．０質量％【０３３１】
（２）レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
化合物を含むレジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を調製後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。３日間静置後のレジスト組成物において、均一溶液であり析出がない場合には「Ａ」、析出が認められた場合は「Ｃ」と評価した。
また、均一状態のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ｐｒｅｂａｋｅ：ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。調製したレジスト組成物について、薄膜形成が良好な場合には「Ａ」、形成した膜に欠陥がある場合には「Ｃ」と評価した。【０３３２】
（３）レジストパターンのパターン評価（感度及び形状評価）
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％のアルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製「Ｓ−４８００」）を用いて観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性（感度）を評価した。感度は、該パターンを得る為に必要な単位面積当たりの最小のエネルギー量で示し、５０μＣ／ｃｍ２未満でパターンが得られた場合を「Ａ」、５０μＣ／ｃｍ２以上でパターンが得られた場合を「Ｃ」とした。また得られたパターン形状をＳＥＭ（（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））にて観察し、矩形なパターンが得られた場合を「Ａ」、ほぼ矩形なパターンが得られた場合を「Ｂ」、矩形でないパターンが得られた場合を「Ｃ」とした。【０３３３】
［合成例］
（合成例１）化合物（ＢＨＰＴ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍＬ容器に四塩化テルル（５．３９ｇ、２０ｍｍｏｌ）を仕込み、アニソール１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１６０℃、６時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後橙色結晶を得た。得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、ＢＭＰＴ（ビス（４−メトキシフェニル）テルルジクロライド）を５．９５ｇ得た。
得られた化合物（ＢＭＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、４１４であった。【０３３４】
得られた化合物（ＢＭＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＭＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．９（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、３．８（６Ｈ，−ＣＨ３）【０３３５】
【化１２０】
2017033943.tif 000121
化合物（ＢＭＰＴ）【０３３６】
続いて、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器にビス（４−メトキシフェニル）テルルジクロライド１．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、メチレンジクロライドを１８ｍｌ加え、三臭化ホウ素３．９ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で４８時間で反応を行った。反応後の溶液を氷浴中で０．５Ｎ塩酸溶液に滴下し、濾過後、黄色固体を回収した。酢酸エチルで溶解させ、硫酸マグネシウムを加え、脱水処理後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、ＢＨＰＴ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）テルルジクロライド）を０．１ｇ得た。
得られた化合物（ＢＨＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、３８６であった。
得られた化合物（ＢＨＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１０．２（２Ｈ，−ＯＨ）、６．８〜７．８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０３３７】
【化１２１】
2017033943.tif 000122
化合物（ＢＨＰＴ）【０３３８】
（合成例２）化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上述から得られた化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、２時間撹拌した。撹拌後、更にブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イル６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、下記化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ：ビス（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメトキシ）フェニル）テルル  ジクロライド）を１．９ｇ得た。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、７９８であった。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜８．１（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．７〜５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．２〜２．７（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０３３９】
【化１２２】
2017033943.tif 000123
化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）【０３４０】
（合成例３）化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上述から得られた化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とを、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、下記化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ：ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシフェニル）テルル  ジクロライド）を１．０ｇ得た。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、５８５であった。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．３（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０３４１】
【化１２３】
2017033943.tif 000124
化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）【０３４２】
（合成例４）化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上述から得られた化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とエチルビニルエーテル（東京化成工業社製）１．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）とを、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、下記化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ：ビス（エトキシエチルフェニル）テルル  ジクロライド）を１．０ｇ得た。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、５２９であった。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．６（２Ｈ，ＣＨ）、１．６（６Ｈ，−ＣＨ３）、３．９（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−）、１．２（６Ｈ，−ＣＨ３）【０３４３】
【化１２４】
2017033943.tif 000125
化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ）【０３４４】
（合成例５）化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍＬ容器に四塩化テルル（５．３９ｇ、２０ｍｍｏｌ）を仕込み、２−フェニルアニソール７．３７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１６０℃、６時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後橙色結晶を得た。得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、Ｐｈ−ＢＭＰＴ（ビス（３-フェニル４−メトキシフェニル）テルルジクロライド）を３．９１ｇ得た。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＭＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、４６５であった。【０３４５】
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＭＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＢＭＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜８．１（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、３．８（６Ｈ，−ＣＨ３）【０３４６】
【化１２５】
2017033943.tif 000126
化合物（Ｐｈ−ＢＭＰＴ）【０３４７】
続いて、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器にＰｈ−ＢＭＰＴ１．６ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、メチレンジクロライドを２５ｍｌ加え、三臭化ホウ素３．９ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で４８時間で反応を行った。反応後の溶液を氷浴中で０．５Ｎ塩酸溶液に滴下し、濾過後、黄色固体を回収した。酢酸エチルで溶解させ、硫酸マグネシウムを加え、脱水処理後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、Ｐｈ−ＢＨＰＴ（ビス（３−フェニル４−ヒドロキシフェニル）テルルジクロライド）を０．２ｇ得た。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、５３７であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．０（２Ｈ，−ＯＨ）、７．０〜７．５（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０３４８】
【化１２６】
2017033943.tif 000127
化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）【０３４９】
（合成例６）化合物（ＴＤＰ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍＬ容器に四塩化テルル（６．７４ｇ、２５ｍｍｏｌ）を仕込み、フェノール３．２９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１６０℃、６時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後かっ色結晶を得た。得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、ＴＤＰ（４，４’−テルルジフェノール）を３．６０ｇ得た。
得られた化合物（ＴＤＰ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、３１４であった。【０３５０】
得られた化合物（ＴＤＰ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）【０３５１】
【化１２７】
2017033943.tif 000128
化合物（ＴＤＰ）【０３５２】
（合成例７）化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍＬ容器に四塩化テルル（６．７４ｇ、２５ｍｍｏｌ）を仕込み、２−フェノール６．９６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１６０℃、６時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後かっ色結晶を得た。得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、Ｐｈ−ＴＤＰ（ビス（３−フェニル４−ヒドロキシフェニル）テルル）を２．４６ｇ得た。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、４６６であった。【０３５３】
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）【０３５４】
【化１２８】
2017033943.tif 000129
化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）【０３５５】
（合成例８）化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）５．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、合成例２と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）が１．２８ｇ得られた。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、５３７であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０３５６】
【化１２９】
2017033943.tif 000130
化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）【０３５７】
（合成例９）化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（ＴＤＰ）３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、合成例２同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）が１．４６ｇ得られた。
得られた化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、７２６であった。
得られた化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．４（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０３５８】
【化１３０】
2017033943.tif 000131
化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）【０３５９】
（合成例１０）化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、合成例２同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）が１．７０ｇ得られた。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、８７９であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０３６０】
【化１３１】
2017033943.tif 000132
化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）【０３６１】
（合成例１１）化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、合成例３と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）が１．１４ｇ得られた。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、６６６であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．３〜７．７（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０３６２】
【化１３２】
2017033943.tif 000133
化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）【０３６３】
（合成例１２）化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、合成例３と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）が１．１６ｇ得られた。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、６１０であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．６（２Ｈ，ＣＨ）、１．６（６Ｈ，−ＣＨ３）、３．９（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−）、１．２（６Ｈ，−ＣＨ３）【０３６４】
【化１３３】
2017033943.tif 000134
化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）【０３６５】
（合成例１３）Ｒ１−ＢＨＰＴの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、化合物（ＢＨＰＴ）８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍｌとＰＧＭＥ５０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸８ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ）５．６ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：５８７、Ｍｗ：１２１６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０７であった。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１０．２（２Ｈ，−ＯＨ）、６．８〜７．８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３６６】
【化１３４】
2017033943.tif 000135
樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ）【０３６７】
（合成例１４）Ｒ２−ＢＨＰＴの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ）を５．７ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４０５、Ｍｗ：８８０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１７であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１０．２（２Ｈ，−ＯＨ）、６．８〜７．８（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）
さらに、得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ）について、上述の方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。【０３６８】
【化１３５】
2017033943.tif 000136
（Ｒ２−ＢＨＰＴ）【０３６９】
（合成例１５）Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの合成
化合物化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）１６．８ｇを用いること以外は合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）を５．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１０４５、Ｍｗ：２３３０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜８．１（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．７〜５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．２〜２．７（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３７０】
【化１３６】
2017033943.tif 000137
（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）【０３７１】
（合成例１６）Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例１５と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）を１０．４ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：８４０、Ｍｗ：１８１９、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１６であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜８．１（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．７〜５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．２〜２．７（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）
さらに、得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。【０３７２】
【化１３７】
2017033943.tif 000138
（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）【０３７３】
（合成例１７）Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣの合成
化合物化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）１２．３ｇを用いること以外は合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）を７．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７６８、Ｍｗ：１８４６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４０であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．３（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３７４】
【化１３８】
2017033943.tif 000139
（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）【０３７５】
（合成例１８）Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例１７と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）を３．７ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６２０、Ｍｗ：１３３６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１５であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．３（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３７６】
【化１３９】
2017033943.tif 000140
（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）【０３７７】
（合成例１９）Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥの合成
化合物化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（ＢＨＰＴ−ＥＥ）１１．１ｇを用いること以外は合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥ）を７．８ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６９４、Ｍｗ：１５４８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．６（２Ｈ，ＣＨ）、１．６（６Ｈ，−ＣＨ３）、３．９（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−）、１．２（６Ｈ，−ＣＨ３）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３７８】
【化１４０】
2017033943.tif 000141
（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥ）【０３７９】
（合成例２０）Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例１９と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥ）を３．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６１０、Ｍｗ：１２０８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．６（２Ｈ，ＣＨ）、１．６（６Ｈ，−ＣＨ３）、３．９（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−）、１．２（６Ｈ，−ＣＨ３）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３８０】
【化１４１】
2017033943.tif 000142
（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥ）【０３８１】
（合成例２１）Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）１１．３ｇを用いること以外は合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）を７．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７６４、Ｍｗ：１６９５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２２であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．０（２Ｈ，−ＯＨ）、７．０〜７．５（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３８２】
【化１４２】
2017033943.tif 000143
（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）【０３８３】
（合成例２２）Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例２１と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）を３．４ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６７２、Ｍｗ：１３４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．００であった。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．０（２Ｈ，−ＯＨ）、７．０〜７．５（２５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３８４】
【化１４３】
2017033943.tif 000144
（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）【０３８５】
（合成例２３）Ｒ１−ＴＤＰの合成
化合物化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物（ＴＤＰ）６．６ｇを用いること以外は合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ）を４．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４４９、Ｍｗ：９９５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２２であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３８６】
【化１４４】
2017033943.tif 000145
（Ｒ１−ＴＤＰ）【０３８７】
（合成例２４）Ｒ２−ＴＤＰの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例２１と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ）を２．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１４、Ｍｗ：９２２、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３８８】
【化１４５】
2017033943.tif 000146
（Ｒ２−ＴＤＰ）【０３８９】
（合成例２５）Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰの合成
化合物化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）９．８ｇを用いること以外は合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ）を６．９ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６６５、Ｍｗ：１４７４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２２であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３９０】
【化１４６】
2017033943.tif 000147
（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ）【０３９１】
（合成例２６）Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例２１と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ）を３．２ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６０８、Ｍｗ：１３９５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２９であった。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（２５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３９２】
【化１４７】
2017033943.tif 000148
（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ）【０３９３】
（合成例２７）Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの合成
化合物化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）２０．０ｇを用いること以外は合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）を５．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１０４５、Ｍｗ：２３３０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜８．１（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．７〜５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．２〜２．７（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３９４】
【化１４８】
2017033943.tif 000149
（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）【０３９５】
（合成例２８）Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例２３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）を６．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１１８８、Ｍｗ：２３９４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０２であった。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（２５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３９６】
【化１４９】
2017033943.tif 000150
（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）【０３９７】
（合成例２９）Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣの合成
化合物化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）１５．３ｇを用いること以外は合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）を１１．４ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９５４、Ｍｗ：２１４８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２５であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．４（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３９８】
【化１５０】
2017033943.tif 000151
（Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）【０３９９】
（合成例３０）Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例２３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）を４．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９１０、Ｍｗ：１８０５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．４（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０４００】
【化１５１】
2017033943.tif 000152
（Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）【０４０１】
（合成例３１）Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣの合成
化合物化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）１８．５ｇを用いること以外は合成例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）を１２．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１１５２、Ｍｗ：２５７０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＰＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０４０２】
【化１５２】
2017033943.tif 000153
（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）【０４０３】
（合成例３２）Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例２３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）を５．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１１００、Ｍｗ：２２０５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．００4であった。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（２５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０４０４】
【化１５３】
2017033943.tif 000154
（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）【０４０５】
（合成例３３）樹脂（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）の合成
１００ｍＬ容器に化合物（ＢＨＰＴ）０．５８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を入れ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２ｍｌを加え８０℃、２時間攪拌した。次に、ＡＤＴＢＡ（１，３，５−アダマンタントリブロモアセテート）０．５４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１ｍｌに溶解させて加え８０℃、４８時間反応させた。得られた反応物を１Ｎ−ＨＣｌに滴下し、茶色結晶を得た。結晶をろ過後、減圧乾燥し目的樹脂（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）を０．４０ｇ得た。
得られた樹脂（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７５０、Ｍｗ：１３５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０であった。
得られた樹脂（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．６（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）、４．３（２Ｈ，−ＣＨ２−Ｂｒ）、１．２〜３．４（１３Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０４０６】
【化１５４】
2017033943.tif 000155
化合物（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）【０４０７】
（合成例３４）樹脂（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）０．５８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に代えて化合物（ＴＤＰ）０．４７ｇを用いること以外は、合成例３３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）を０．３６ｇ得た。
得られた樹脂（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６８０、Ｍｗ：１２３８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２であった。
得られた樹脂（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．６（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）、４．３（２Ｈ，−ＣＨ２−Ｂｒ）、１．２〜３．４（１３Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０４０８】
【化１５５】
2017033943.tif 000156
化合物（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）【０４０９】
（合成例３５）樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２―ＯＨ）の合成
グローブボックス中で、１００ｍｌ容器に四塩化テルル５．３９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、１，３−ジメトキシベンゼン２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、三塩化アルミニウム５．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌを加え、氷冷下で２４時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、ろ過して得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）を３．０ｇ得た。
得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３９８２０、Ｍｗ：６２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５８であった。
得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．０〜７．２（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、３．６（６Ｈ，−ＣＨ３）
さらに、得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）について、上述の方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。【０４１０】
【化１５６】
2017033943.tif 000157
樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）【０４１１】
続いて、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）０．７８ｇ、クロロホルムを１５ｍｌ加え、三臭化ホウ素３．９ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で４８時間反応を行った。反応後の溶液を氷浴中で１．０Ｎ塩酸溶液に滴下し、濾過後、黒色固体を回収した。酢酸エチルで溶解させ、硫酸マグネシウムを加え、脱水処理後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２―ＯＨ）を０．４ｇ得た。
得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２―ＯＨ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３９８００、Ｍｗ：６２８８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５８であった。
得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２―ＯＨ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２―ＯＨ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．０（２Ｈ，−ＯＨ）、６．４〜７．０（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０４１２】
【化１５７】
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樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２―ＯＨ）【０４１３】
（合成例３６）樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）の合成
グローブボックス中で、１００ｍＬ容器に四塩化テルル（７．５４ｇ、２８ｍｍｏｌ）を仕込み、レゾルシノール１．５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素２０ｍｌを加え還流条件下で８０℃、２４時間反応を行った。得られた反応液にジクロロメタンを加えて洗浄し、ろ過して得られた固体を減圧乾燥した。
続いて、３００ｍｌ容器中にアスコルビン酸ナトリウム１３．０ｇ（６６ｍｍｏｌ）を水２５ｍｌに溶解し、酢酸エチル６０ｍｌに溶解した前述の固体を滴下し、２５℃、２４時間反応した。反応後の溶液を酢酸エチルで１５回抽出した後に、有機溶媒を留去し茶色固体を得た。
さらに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に得られた茶色固体を入れ、酢酸エチル１０ｍｌ、銅粉１３．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて還流条件下で８０℃、２４時間反応を行った。得られた反応液を２倍に濃縮し、クロロホルムに滴下して得られた沈殿物をろ過し乾燥して、黒茶色の樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）０．２ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２１５００、Ｍｗ：４１５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９３であった。
得られた樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．１（２Ｈ，−ＯＨ）、６．１〜７．０（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０４１４】
【化１５８】
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樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）【０４１５】
（合成例３７）樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＡＤＢＡＣ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２―ＯＨ）３．７ｇ、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イル６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、２時間撹拌した。撹拌後、更にブロモ酢酸アダマンタン５．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、乾燥後、下記樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＡＤＢＡＣ）を５．３ｇ得た。
得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．５〜７．２（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．９〜５．０（４Ｈ，−ＣＨ２−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ【０４１６】
【化１５９】
2017033943.tif 000160
化合物（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＡＤＢＡＣ）【０４１７】
（合成例３８）樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ−ＡＤＢＡＣ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）２．７ｇ、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、２時間撹拌した。撹拌後、更にブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イル６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、乾燥後、下記樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ−ＡＤＢＡＣ）を４．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．５〜７．２（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．９〜５．０（４Ｈ，−ＣＨ２−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ【０４１８】
【化１６０】
2017033943.tif 000161
化合物（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ−ＡＤＢＡＣ）【０４１９】
（合成例３９）樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）の合成
グローブボックス中で、３００ｍｌ容器に四塩化テルル（７５ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を仕込み、四塩化炭素１００ｍｌ、ジフェニルエーテル１５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で８０℃、２４時間反応を行った。得られた反応液にジクロロメタンを加えて洗浄し、ろ過して得られた固体を減圧乾燥した。
続いて、１０００ｍｌ容器中にアスコルビン酸ナトリウム１３０ｇ（６６ｍｍｏｌ）を水２５０ｍｌに溶解し、酢酸エチル１２０ｍｌに溶解した前述の固体を滴下し、２５℃、２４時間反応した。反応後の溶液を酢酸エチルで５回抽出した後に、有機溶媒を留去し茶色固体を得た。
さらに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に得られた茶色固体を入れ、酢酸エチル２０ｍｌを加えて溶、銅粉３８．０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えて還流条件下で８０℃、２４時間反応を行った。得られた反応液を２倍に濃縮し、ヘキサンに滴下して得られた沈殿物をろ過し乾燥して、赤色の樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）０．１１ｇを得た。
得られた樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１２８０、Ｍｗ：２４０６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８８であった。
得られた樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜８．８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０４２０】
【化１６１】
2017033943.tif 000162
樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）【０４２１】
（合成例４０）テルル含有コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成
２００ｍＬの容器にテルル３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｍｌを加え攪拌し懸濁させ、氷冷下でメチルリチウム溶液（１ｍｏｌ／ｌ、ジエチルエーテル溶液）３０ｍｌを滴下し、０℃、１時間攪拌した。さらに、クロロメチルスチレン６．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２５℃、２時間攪拌し、反応させた。次に反応液の溶媒を留去し、減圧乾燥して、メチルテラニルスチレン２．０ｇを得た。
また、２００ｍＬの容器にテルル３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｍｌを加え攪拌し懸濁させ、氷冷下でメチルリチウム溶液（１ｍｏｌ／ｌ、ジエチルエーテル溶液）３０ｍｌを滴下し、０℃、１時間攪拌した。次に、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌを加え、２５℃、２時間攪拌し、反応させた。反応後、水層を分液しジエチルエーテルで３回抽出した。抽出した有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥してジメチルジテルリド２．２ｇを得た。
さらに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、クロロベンゼン８０ｇ、上述のメチルテラニルスチレン２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド０．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流中で１１０℃、１時間攪拌した。攪拌後、ベンゼン９０ｇ、アクリル酸０．４ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル４．３５ｇを加え、さらに１１０℃、５時間攪拌し、反応した。反応終了後、反応液に水１５００ｍｌを加えてろ過し乾燥してテルル含有コアシェル型ハイパーブランチポリマー２．０ｇを得た（尚、表１では“Ｔｅ含有ハイパーブランチポリマー”と表する）。
得られたテルル含有コアシェル型ハイパーブランチポリマーについて、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３２６０、Ｍｗ：５８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８であった。【０４２２】
（比較合成例１）ＣＲ−１の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。【０４２３】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。【０４２４】
（比較合成例２）ＣＲ−１−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記得られた化合物（ＣＲ−１）１０ｇとジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を水洗し、減圧乾燥させ、黒色固体の変性樹脂（ＣＲ−１−ＢＯＣ）を４ｇ得た。
また、得られた化合物（ＣＲ−１−ＢＯＣ）について、上述の測定方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（比較例２）に示す。【０４２５】
［実施例及び比較例］
（レジスト組成物の調製）
前記合成例及び比較合成例で合成した各化合物を用いて、下記表１に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表１中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒（Ｓ−１）については、以下のものを用いた。
〔酸発生剤（Ｃ）〕
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
〔酸拡散制御剤（Ｅ）〕
Ｑ−１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
〔溶媒〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株））【０４２６】
上述の測定方法により、得られたレジスト組成物の「保存安定性」を評価した。また、均一状態のレジスト組成物を用いて「薄膜形成」を評価した。得られた結果を表１に示す。
また、合成例及び比較合成例で得られた化合物について、上述の方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。【０４２７】
【表１】
2017033943.tif 000163
【０４２８】
表１から分かるように実施例１〜４０で用いた化合物（合成例１〜４０で合成した化合物）は比較例１、２で用いた化合物（比較合成例１、２で合成した化合物）と同等に優れた溶解性であることが確認できた。【０４２９】
前記測定方法に従って、薄膜形成について評価したところ実施例１〜４０で得られたレジスト組成物は、比較例１〜２と同等に優れた薄膜を形成することができた。【０４３０】
上述の測定方法により、実施例１及び実施例２で得られたレジスト組成物を用いて、パターン評価（感度及びパターン形状評価）を実施した。５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射により、実施例１〜３９では良好なネガ型もしくはポジ型レジストパターンを得た。比較例１〜２との比較からもわかるように、実施例１〜３９で得られたレジスト組成物は、感度及びパターンの形状がともに優れていた。実施例４０で得られたレジスト組成物は、感度が優れていた。【０４３１】
前記結果から、本発明の要件を満たす化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、該化合物を含むレジスト組成物は、比較化合物（ＣＲ−１及びＣＲ−１−ＢＯＣ）を含むレジスト組成物に比べて、保存安定性が良好で、薄膜形成が可能であり、高感度であると共に優れたレジストパターン形状を付与できることがわかった。上述した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物も同様の効果を示す。【０４３２】
［金属含有量の低減された式（Ａ）で示される化合物のＰＧＭＥＡ溶液の製造］
（実施例４１）
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例１で得られたＢＨＰＴをＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（２．５質量％）を１５０ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分間静置した。これにより油相と水相とに分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減されたＢＨＰＴのＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０４３３】
（実施例４２）
実施例４１におけるＰＧＭＥＡ（２．５質量％）１５０ｇを仕込む代わりに、ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）／ＰＧＭＥ（１５ｇ）（１０質量％）１５０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理してＢＨＰＴのＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０４３４】
（実施例４３）
実施例４２における蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを仕込む代わりに、クエン酸水溶液（ｐＨ１．８）１３０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理してＢＨＰＴのＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０４３５】
（実施例４４）
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例２で得られたＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣをＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（２．５質量％）を１５０ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分間静置した。これにより油相と水相とに分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減されたＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣのＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０４３６】
（実施例４５）
実施例４４におけるＰＧＭＥＡ（２．５質量％）１５０ｇを仕込む代わりに、ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）／ＰＧＭＥ（１５ｇ）（１０質量％）１５０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理してＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣのＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０４３７】
（実施例４６）
実施例４５における蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを仕込む代わりに、クエン酸水溶液（ｐＨ１．８）１３０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理してＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣのＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０４３８】
（評価）
処理前のＢＨＰＴの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、処理前のＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、及び実施例４３〜４８の溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表２に示す。【０４３９】
【表２】
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【０４４０】
表２から分かるように、処理前のＢＨＰＴの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液及び処理前のＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液に対して、本発明の精製方法によって精製した実施例４３〜４８の溶液は、溶液中の金属含有量が効果的に低減されていた。
【産業上の利用可能性】
【０４４１】
本発明のレジスト組成物は、特定の構造を有し、高感度で、安全溶媒に対する溶解性が高い化合物を含み、保存安定性が良好で、薄膜形成が可能であり、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できる。したがって、本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料等のレジスト組成物が使用される半導体分野、ディスプレイ分野、フォトマスク、薄膜磁気ヘッド、化合物半導体、研究開発等において有用である。
また、本発明により、高感度で、安全溶媒に対する溶解性が高く、保存安定性が良好で、薄膜形成が可能な化合物又は樹脂（例えば、ポリフェノール誘導体）を提供できる。したがって、本発明は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤などに好適に利用される。
また、本発明の精製方法を用いることで、金属含有量の低減された式（Ａ）で示される化合物又は式（Ａ）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を工業的に有利に製造することができる。【０４４２】
２０１５年８月２４日に出願された日本国特許出願２０１５−０１６５３０５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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