(57)【要約】  周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池であって、無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、これを用いた、全固体二次電池用固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびにこれらの製造方法。
2017111133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池であって、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体二次電池であって、
導電助剤粒子を含有し、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池。
【請求項３】
活性光線により、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にした請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記無機固体電解質粒子が酸化物系または硫化物系無機固体電解質粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記電極活物質粒子が、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子および（Ｂ６）に属する電極活物質粒子からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
式（Ｂ１）  Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
式（Ｂ２）  Ｌｉｃ１Ｍ２ｍ１Ｏｄ１
式（Ｂ３）  Ｌｉｅ１Ｍ３ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
式（Ｂ４）  Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
式（Ｂ５）  Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
（Ｂ６）  炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０〜１．２を表し、ｂ１は１〜３を表す。
式（Ｂ２）において、ｍ１は２〜８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立してＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０〜２を表し、ｄ１は３〜８を表す。
式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１〜８の整数を表し、ｅ１は０．１〜３を表し、ｆ１は１〜５を表す。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇ１は０．１〜３を表し、ｈ１は１〜５を表し、ｉ１は０．１〜５を表す。
式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０〜３を表し、ｋ１は１〜５を表す。
【請求項６】
前記粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上であり、かつ、
３,２００ｃｍ−１〜３,８００ｃｍ−１
２,０００ｃｍ−１〜２,２８０ｃｍ−１
１,５００ｃｍ−１〜１,８００ｃｍ−１
１,０２０ｃｍ−１〜１,２５０ｃｍ−１
の少くなくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
バインダーを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
前記バインダーが酸性基を有する請求項７に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
活性光線により、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記活性光線が窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスから生じるプラズマである請求項９に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記プラズマが低温大気圧プラズマである請求項１０に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項１２】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、導電助剤粒子または下記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子および（Ｂ６）に属する電極活物質粒子からなる群から選択される電極活物質粒子であって、
粒子表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用粒子。
式（Ｂ１）  Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
式（Ｂ２）  Ｌｉｃ１Ｍ２ｍ１Ｏｄ１
式（Ｂ３）  Ｌｉｅ１Ｍ３ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
式（Ｂ４）  Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
式（Ｂ５）  Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
（Ｂ６）  炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０〜１．２を表し、ｂ１は１〜３を表す。
式（Ｂ２）において、ｍ１は２〜８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立してＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０〜２を表し、ｄ１は３〜８を表す。
式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１〜８の整数を表し、ｅ１は０．１〜３を表し、ｆ１は１〜５を表す。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇ１は０．１〜３を表し、ｈ１は１〜５を表し、ｉ１は０．１〜５を表す。
式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０〜３を表し、ｋ１は１〜５を表す。
【請求項１３】
活性光線により、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む請求項１２に記載の全固体二次電池用粒子の製造方法。
【請求項１４】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
導電助剤粒子を含有し、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用固体電解質組成物。
【請求項１６】
活性光線により、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む請求項１４または１５に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
電極活物質粒子とを含有し、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用電極シート。
【請求項１８】
請求項１７に記載の全固体二次電池用電極シートであって、
導電助剤粒子を含有し、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用電極シート。
【請求項１９】
下記工程［１］および［２］をこの順に含む請求項１７に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］前記固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程
【請求項２０】
下記工程［１］および［２］をこの順に含む請求項１８に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］前記固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。リチウムイオン二次電池において様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがあり、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、固体電解質を採用する全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１には、正極、負極および、硫化物系固体電解質を含む電解質層のいずれかに、架橋構造を有している炭化水素系高分子を含有する固体電池が記載されている。また、特許文献２には、無機化合物から成る正極、固体電解質および負極を順次積層して設けた電池要素を集電体上に複数配設した全固体二次電池において、複数の電池要素を０．１〜５０００μｍの間隙をもって配設した全固体二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１２４８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明は、架橋構造を有している炭化水素系高分子を用いて、電極層と固体電解質層との間の密着性の低下を来たすことがないようにして、デンドライトの発生を防止し、サイクル特性の向上を目的としている。しかし、同文献に記載の固体電池は、固体電解質等の固体粒子間の結着性が低く、この結着性の低さは固体電池作製時のハンドリング性等が低いことの要因となる。一方、特許文献２記載の全固体二次電池も同様に固体粒子間の結着性が低い。【０００６】
そこで本発明は、各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性に優れた全固体二次電池を提供することを課題とする。また、本発明は、結着性にすぐれた全固体二次電池用粒子を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記全固体二次電池用粒子を用いた、全固体二次電池用固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびにこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、電極活物質、無機固体電解質等の全固体二次電池に含まれる少なくとも１種の固体粒子を活性光線に曝すことにより、固体粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を特定の範囲内になるように官能基化（親水化）させることにより、固体粒子相互の親和性が向上し、全固体二次電池各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性が向上することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池であって、
無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池。
＜２＞上記＜１＞に記載の全固体二次電池であって、
導電助剤粒子を含有し、
無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池。
＜３＞活性光線により、上記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にした＜１＞または＜２＞に記載の全固体二次電池。
＜４＞無機固体電解質粒子が酸化物系または硫化物系無機固体電解質粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。【０００９】
＜５＞電極活物質粒子が、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子および（Ｂ６）に属する電極活物質粒子からなる群から選択される＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
式（Ｂ１）  Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
式（Ｂ２）  Ｌｉｃ１Ｍ２ｍ１Ｏｄ１
式（Ｂ３）  Ｌｉｅ１Ｍ３ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
式（Ｂ４）  Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
式（Ｂ５）  Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
（Ｂ６）  炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０〜１．２を表し、ｂ１は１〜３を表す。
式（Ｂ２）において、ｍ１は２〜８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立してＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０〜２を表し、ｄ１は３〜８を表す。
式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１〜８の整数を表し、ｅ１は０．１〜３を表し、ｆ１は１〜５を表す。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇ１は０．１〜３を表し、ｈ１は１〜５を表し、ｉ１は０．１〜５を表す。
式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０〜３を表し、ｋ１は１〜５を表す。【００１０】
＜６＞上記粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上であり、かつ、
３,２００ｃｍ−１〜３,８００ｃｍ−１
２,０００ｃｍ−１〜２,２８０ｃｍ−１
１,５００ｃｍ−１〜１,８００ｃｍ−１
１,０２０ｃｍ−１〜１,２５０ｃｍ−１
の少くなくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜７＞バインダーを含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜８＞バインダーが酸性基を有する＜７＞に記載の全固体二次電池。
＜９＞活性光線により、粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１０＞活性光線が窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスから生じるプラズマである＜９＞に記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１１＞プラズマが低温大気圧プラズマである＜１０＞に記載の全固体二次電池の製造方法。【００１１】
＜１２＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、導電助剤粒子または下記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子および（Ｂ６）に属する電極活物質粒子からなる群から選択される電極活物質粒子であって、
粒子表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用粒子。
式（Ｂ１）  Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
式（Ｂ２）  Ｌｉｃ１Ｍ２ｍ１Ｏｄ１
式（Ｂ３）  Ｌｉｅ１Ｍ３ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
式（Ｂ４）  Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
式（Ｂ５）  Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０〜１．２を表し、ｂ１は１〜３を表す。
式（Ｂ２）において、ｍ１は２〜８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立してＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０〜２を表し、ｄ１は３〜８を表す。
式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１〜８の整数を表し、ｅ１は０．１〜３を表し、ｆ１は１〜５を表す。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇ１は０．１〜３を表し、ｈ１は１〜５を表し、ｉ１は０．１〜５を表す。
式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０〜３を表し、ｋ１は１〜５を表す。【００１２】
＜１３＞活性光線により、上記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む＜１２＞に記載の全固体二次電池用粒子の製造方法。
＜１４＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
＜１５＞上記＜１４＞に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
導電助剤粒子を含有し、
無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用固体電解質組成物。
＜１６＞活性光線により、上記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む＜１４＞または＜１５＞に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
＜１７＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
電極活物質粒子とを含有し、
無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用電極シート。
＜１８＞上記＜１７＞に記載の全固体二次電池用電極シートであって、
導電助剤粒子を含有し、
無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用電極シート。【００１３】
＜１９＞下記工程［１］および［２］をこの順に含む＜１７＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、上記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程
＜２０＞下記工程［１］および［２］をこの順に含む＜１８＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程【００１４】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の説明において、「アクリル」または「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
本発明の説明において、粒子表面の元素組成における窒素元素の割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ（商品名：ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ、アルバック・ファイ（株）製））を用いて算出された値を意味する。
光電子分光により得られる光電子スペクトルは、横軸に測定電子の原子核に対する結合エネルギー値（ｅＶ）を、縦軸は放出光電子強度を示す。結合エネルギー値は元素および電子状態などに依存した値であるため、そのエネルギー値より材料の組成分析ができる。定量値は各ピーク強度の面積強度を算出して求める。
窒素原子の割合は、その原子核に対する１ｓ電子軌道の結合エネルギー値である３９６．２ｅＶ〜４０８．２ｅＶに検出されるピークから算出する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の全固体二次電池は、各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性に優れる。本発明の全固体二次電池用粒子は、結着性に優れる。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、全固体二次電池の作製に用いることにより、全固体二次電池の各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性を高めることができる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池の各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性を高めることができる。さらに、本発明の全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートの製造に好適に用いることができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。
【００１８】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いることができる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
【００１９】
以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物から説明する。
【００２０】
＜全固体二次電池用固体電解質組成物＞
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含む。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、導電助剤粒子を含むことが好ましい。
ここで、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物において、上記無機固体電解質粒子および上記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％である。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物が導電助剤粒子を含む場合、上記無機固体電解質粒子、上記電極活物質粒子および上記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である。
以下、表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である無機固体電解質粒子、表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である電極活物質粒子および表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である導電助剤粒子を本発明の全固体二次電池用粒子と称する。
なお、以下、無機固体電解質粒子を無機固体電解質と、電極活物質粒子を電極活物質と、導電助剤粒子を導電助剤と称することもある。
【００２１】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体のことである。
有機物すなわち炭素原子を含まないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンが解離または遊離しておらず電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２２】
本発明においては、全固体二次電池用固体電解質組成物に無機固体電解質を含有させる。なかでも、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有させることが好ましい。上記無機固体電解質は、この種の製品に常用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００２３】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
【００２４】
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＡｅ  （１）
【００２５】
式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは、好ましくは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａはさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂはさらに、０〜０．５が好ましい。ｄはさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅはさらに、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００２６】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂ、ｅが０であり、より好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２７】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００２８】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
本発明では、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスが好ましく用いられる。
【００２９】
硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３０】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３１】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｚｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（式中ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素である。）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから選ばれる少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、ＬＬＴ、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬＬＺ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）が好ましく、ＬＬＺがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
無機固体電解質の全固体二次電池用固体電解質組成物中での含有量は、電池性能と、界面抵抗の低減および維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後術の正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その合計含有量が上記範囲内にあることが好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
【００３５】
次に、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物に用いられる電極活物質について説明する。なお本明細書において、正極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物を正極用組成物と称することもある。一方、負極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物を負極用組成物と称することもある。
【００３６】
（正極活物質）
本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための正極用組成物に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有することがより好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量に対する混合元素Ｍｂの比率が０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
【００３７】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物
層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物は、下記式（Ｂ１）で表される層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００３８】
式（Ｂ１）  Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
【００３９】
式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０〜１．２を表し、ｂ１は１〜３を表す。Ｍ１は上記混合元素Ｍｂを含んでいてもよい。なお、Ｍ１は、下記ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２のように、複数の金属元素の各元素のモル比の合計が１となるように混合した金属であってもよい（下記ＮＭＣのように、各元素のモル比の合計が０．９９以上となるように混合した金属もモル比の合計が１となるように混合した金属に含まれるものとする）。
【００４０】
上記式（Ｂ１）で表される層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【００４１】
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物
スピネル型構造を有する遷移金属酸化物は、下記式（Ｂ２）で表されるスピネル型構造を有する遷移金属酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００４２】
式（Ｂ２）  Ｌｉｃ１Ｍ２ｍ１Ｏｄ１
【００４３】
式（Ｂ２）において、ｍ１は２〜８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０〜２を表し、ｄ１は３〜８を表す。Ｍ２は上記混合元素Ｍｂを含んでもよい。
【００４４】
上記式（Ｂ２）で表されるスピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
【００４５】
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化物
リチウム含有遷移金属リン酸化物は、下記式（Ｂ３）で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００４６】
式（Ｂ３）  Ｌｉｅ１Ｍ３ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
【００４７】
式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１〜８の整数を表し、ｅ１は０．１〜３を表し、ｆ１は１〜５を表す。Ｍ３は上記混合元素Ｍｂを含んでもよく、さらに、Ｍ３はＴｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換されてもよい。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
【００４８】
上記式（Ｂ３）で表されるリチウム含有遷移金属リン酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。また、本発明においては、リチウム含有遷移金属リン酸化物として、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類を用いることもできる。
【００４９】
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物
リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物は、下記式（Ｂ４）で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００５０】
式（Ｂ４）  Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
【００５１】
式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｇ１は０．１〜３を表し、ｈ１は１〜５を表し、ｉ１は０．１〜５を表す。Ｍ４は上記混合元素Ｍｂを含んでもよく、さらにＭ４はＴｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。
【００５２】
上記式（Ｂ４）で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
【００５３】
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物
リチウム含有遷移金属ケイ酸化物は、下記式（Ｂ５）で表されるリチウム含有遷移金属ケイ酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
【００５４】
式（Ｂ５）  Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
【００５５】
式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０〜３を表し、ｋ１は１〜５を表す。Ｍ５は上記混合元素Ｍｂを含んでもよく、さらに、Ｍ５はＴｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。
【００５６】
上記式（Ｂ５）で表されるリチウム含有遷移金属ケイ酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、正極活物質として、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子が好ましく用いられ、上記式（Ｂ１）で表される電極活物質粒子が好ましく、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２が特に好ましい。
【００５８】
本発明の全固体二次電池で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、体積平均粒子径（球換算平均粒子径）を測定する。
上記焼成法により得られた正極活物質の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００５９】
正極活物質の含有量は特に限定されないが、正極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００６０】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、正極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることが出来る。
【００６２】
（負極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、Ｓｎ、Ｓｉ並びにＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６３】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６４】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００６５】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００６６】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上２が可能となる点で好ましい。
【００６７】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００６８】
上記各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００６９】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素質材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００７０】
その中でも、少なくとも１種の下記式（Ａ）で表される負極活物質を含んでいることも好ましい。
【００７１】
ＳｉｘＭ（１−ｘ）      式（Ａ）
【００７２】
式（Ａ）中、ｘは０．０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍはカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれかまたはこれらの組み合わせを表す。
【００７３】
Ｍは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどのカルコゲン元素や、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素から選択することが出来る。また、これらの元素を２つ以上の組合せたものであってもよい。
なかでも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。
【００７４】
ｘは０．１以上１未満が好ましく、０．１以上０．９９以下がより好ましく、０．２以上０．９８以下がさらに好ましく、０．３以上０．９５以下が特に好ましい。
【００７５】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制され全固体二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００７６】
負極活物質の含有量は特に限定されないが、全固体二次電池用固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００７７】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
また、負極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることが出来る。
【００７９】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＺｒまたはＳｉ等を含有しさらにＬｉを含有しても良い金属酸化物が挙げられる。
表面被覆する方法としては、以下が挙げられており、本発明において適宜利用することができる。
例えば、酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部を有する正極活物質材料が、特開２０１０−２２５３０９号公報、および非特許文献Ｎａｒｕｍｉ  Ｏｈｔａ  ｅｔ  ａｌ．，  “ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄ  ＬｉＣｏＯ２  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ａｌｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９  （２００７）  １４８６−１４９０に記載されている。
また金属酸リチウムＬｉＹＸ１ＯＺ（式中、Ｘ１は、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉであり、Ｙ及びＺは、それぞれ１〜１０の整数である。）活物質表面にコーティング材としては、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，ＬｉＢＯ２等が挙げられることが特開２００８−１０３２８０号公報に記載されている。
硫黄及び／またはリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料が特開２００８−０２７５８１号公報に記載されている。
また酸化物正極活物質の表面にリチウム塩化物を担持したさせてもよく特開２００１−０５２７３３号公報に記載されている。
【００８０】
本発明では、上記負極活物質のうち、炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物が好ましく、炭素質材料またはチタン原子を含有する負極活物質がより好ましく、上述の黒鉛（好ましくは天然黒鉛）またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）が特に好ましい。
【００８１】
（導電助剤）
次に、本発明に用いられる導電助剤について説明する。一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
本発明では、アセチレンブラックが好ましく用いられる。
【００８２】
＜全固体二次電池用粒子＞
本発明の全固体二次電池用粒子は、上記無機固体電解質粒子、上記電極活物質粒子または導電助剤粒子の表面を改質して表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である。粒子表面を親水化させることにより粒子の濡れ性を改善し、結着性および接着性を向上させることができる。結着性および接着性が向上することで、全固体二次電池および全固体二次電池用電極シート作製時のハンドリング性および製造適正を向上させることができる。
表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％未満であると、固体粒子間、層間、層−集電体間の密着性が低く、全固体二次電池のイオン伝導性が不十分であり、所望の電池性能を得ることができない。元素組成における窒素元素の割合は、０．５ａｔｍ％以上が好ましく、１．０ａｔｍ％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、５０ａｔｍ％以下が好ましく、３０ａｔｍ％以下がより好ましく、２０ａｔｍ％未満がさらに好ましく、１０ａｔｍ％以下がさらに好ましく、７ａｔｍ％以下がさらに好ましい。
【００８３】
＜粒子表面の活性光線暴露処理による改質方法＞
以下、後述の方法で表面を改質する前の、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子または導電助剤粒子を単に粒子とも称する。
粒子の表面を活性光線に暴露し、所定量の窒素原子を含有させることによって粒子表面を親水化することができる。
粒子の表面が親水化される理由は、粒子表面に付着した有機物等の油脂が除去される以外に、粒子表面が活性光線エネルギーにより共有結合の解離やラジカルの発生、それに伴う外気との接触により表面が、種々の基とヘテロ原子（例えば、酸素原子および窒素原子）により結合が形成されるためとされている（大気圧プラズマの技術とプロセス開発（沖野  晃俊、シーエムシー出版（２０１１））、無機材料の表面処理・改質技術と将来展望：金属、セラミックス、ガラス（上條榮治／鈴木義彦／藤沢章シーエムシー（２００７）））。
【００８４】
本発明における活性光線とは赤外線、マイクロウェーブ、紫外線、エキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）、プラズマなどが好ましく挙げられる。活性光線として、より好ましくはプラズマであり、特に好ましくは低温大気圧プラズマである。
本発明においては、非照射面と比較して、プラズマが照射された粒子の表面のみではなく内部への親水化度が高く、粒子間の微細構造中にもガスが充満することで結着性向上の効果が発揮される点で、プラズマが好ましく用いられる。
【００８５】
粒子を活性光線に暴露するための雰囲気としては特に限定されず、真空であっても大気であっても、その他のガス雰囲気下でも構わない。表面を窒素化するには窒素が存在することが好ましい。
【００８６】
暴露する時間は特に限定されないが、１秒〜２４時間が好ましく、５秒〜１時間がより好ましく、１０秒〜１０分間が特に好ましい。
【００８７】
粒子表面に窒素元素を導入するには、例えば、粒子表面に活性光線処理した後、窒素（空気）にさらす方法や、直接窒素ラジカルを噴射させる方法（窒素雰囲気下で活性光線を照射するか、窒素含有ガスのプラズマを照射する）がある。
【００８８】
窒素元素含有率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳまたはＥＳＣＡと略称）により求めることができる。サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。発生する光電子エネルギー強度から、元素比率を割り出すことができる。
空間分解能は１〜１０μｍ程度のため、上記サンプルが、全固体二次電池の電極活物質層のような固体電解質と活物質が混在した粉体組成物のシートであってもどの粒子を測定しているかの同定することができる。また測定深度は１〜１０ｎｍであり、全固体二次電池用粒子の最表面の元素組成を求めることができる。
【００８９】
粒子表面が親水化され、窒素元素が（直接）粒子に結合している場合の窒素元素含有官能基としては、窒素原子を含有する官能基（アミン、アミド、ニトロ、ウレタン（Ｒ１ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ３）、イミン（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｎ−Ｒ６）、エナミン（Ｒ７Ｒ８Ｃ＝ＣＲ９−ＮＲ１０Ｒ１１）、オキシム（Ｒ１２Ｒ１３Ｃ＝Ｎ−ＯＲ１４）、ラクタム（Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７）、Ｒ１〜Ｒ１７は任意の有機基であり、これらの基が全固体二次電池用粒子の表面に存在する原子と共有結合を形成している等）が挙げられる。これらの官能基は顕微ラマンで検出されうる。以下に、ラマンシフトと観測されるピークとの関係を記載する。
【００９０】
３，２００ｃｍ−１〜３，８００ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動
２，０００ｃｍ−１〜２，２８０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｎ多重結合伸縮振動、Ｃ≡Ｎ多重結合伸縮振動
１，５００ｃｍ−１〜１，８００ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、Ｎ＝Ｏ伸縮振動、Ｎ−Ｏ伸縮振動
１，０２０ｃｍ−１〜１，２５０ｃｍ−１：Ｃ−Ｎ伸縮振動
【００９１】
本発明においては、少なくとも１種の全固体二次電池用粒子表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上であり、かつ、上記いずれかの範囲内にスペクトルピークが１つ以上検出されることが好ましい。スペクトルピークが検出されることにより窒素含有官能基の存在を確認することができ、親水化効果の寄与がこれら官能基によることが分かる。
ここで、「スペクトルピークが検出される」とは、上記各範囲の両端を結んだベースラインに対して極大値が「優位に」存在する場合を意味する。「優位に」とは検出限界以上、定量下限以上の確実性を意味し、本願明細書では、「検出限界と定量下限の考え方（ぶんせき  ２０１０  （５）ｐ２１６）」を参照する。
【００９２】
顕微ラマンの解像度は高解像領域で約０．５μｍであり、各全固体二次電池用粒子ごとの表面を解析するのに足る解像性を有している。
【００９３】
活性光線処理は、全固体二次電池用粒子が粉体の状態であっても、スラリーのような液体に分散した状態であっても行うことができる。さらに塗布された、固体電解質層または電極活物質層に含有されている状態であっても全固体二次電池用粒子表面に対して行うこともできる。全固体二次電池を保護するラミネートフイルム等の外覆剤を透過できる波長のものであれば、全固体二次電池作製後に照射することもできる。
【００９４】
本発明に用いられるプラズマは真空プラズマ、大気圧プラズマのいずれでも良い。中でも、大気圧近傍の条件下で生成された低温大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマ、粉体プラズマ、液中プラズマ、トーチ型プラズマ、チューブプラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成されたプラズマを用いるのが好ましい。
【００９５】
プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温大気圧プラズマを発生させることができる装置等が好ましい。
【００９６】
プラズマ装置は、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８−６０１１５号公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４−２２８１３６号公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６−２１９７２号公報、特開２００７−１８８６９０号公報および国際公開第２００５／０６２３３８号、国際公開第２００７／０２４１３４号、国際公開第２００７／１４５５１３号などの明細書に記載のプラズマ装置が挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品があり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、ＡＳＳ−４００型、ＰＰＵ−８００型，ＳＫＩｐ−ＺＫＢ型で示される粉体プラズマ装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００、積水化学工業（株）のＲＤ５５０など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる（いずれも商品名）。しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けて固体電解質層または電極活物質層へのダメージを軽減するために、例えば、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
なお、本発明における「低温大気圧プラズマ」における上記「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
【００９７】
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア、二酸化炭素のいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、または窒素ガス（Ｎ２）を用いることが好ましく、Ａｒ又はＨｅの希ガスが特に好ましい。プラズマを固体電解質層または電極活物質層表面に適用することで、プラズマにより固体電解質層または電極活物質層中の無機固体電解質粒子、電極活物質粒子または導電助剤粒子が親水化される。固体電解質層または電極活物質層表面へのプラズマを適用することにより速やかに親水化が進行する。
【００９８】
なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
【００９９】
固体電解質層または電極活物質層へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効である。特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により固体電解質層または電極活物質層表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
【０１００】
プラズマを含む不活性ガスの供給ノズルから固体電解質層または電極活物質層表面までの距離は０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させてもよい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。
【０１０１】
プラズマ処理後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性ガスを回収してもよい。
【０１０２】
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される固体電解質層または電極活物質層中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、低温大気圧プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。上記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
【０１０３】
上記方法において、低温大気圧プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、固体電解質層または電極活物質層の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる固体電解質層または電極活物質層の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される固体電解質層または電極活物質層中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。
さらに、−１０℃以上８０℃以下が好ましく、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍がより好ましい。本発明における低温大気圧プラズマは、上記０℃以上５０℃以下で照射されるプラズマを意味する。
【０１０４】
（バインダー）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【０１０５】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
【０１０６】
上記ラジカル重合系ポリマー以外にも重縮合系ポリマーも用いることができる。重縮合系ポリマーとはたとえば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ポリエステル樹脂、などを好適に用いることができる。
重縮合系ポリマーはハードセグメント部位とソフトセグメント部位を有することが好ましい。ハードセグメント部位は分子間水素結合を形成しうる部位を示し、ソフトセグメント部位は一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２５±５℃）以下で分子量が４００以上の柔軟な部位を示す。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が最も好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が特に好ましい。
【０１０８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【０１０９】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【０１１０】
ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。
【０１１１】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【０１１２】
バインダーの全固体二次電池用固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【０１１３】
さらに上記バインダーは酸性基である置換基Ｘを有することが好ましい。粒子表面が窒素原子で修飾されており、塩基性をおびるため、酸性基とのイオン相互作用が強くなるためより強い結着性が発現できる点で好ましい。
【０１１４】
置換基ＸはｐＫａが１４以下である官能基（官能基Ｘ）を含有する基を表し、置換基ＸのｐＫａが１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。下限としては、ｐＫａ−１０以上であることが好ましく、−５以上であることがより好ましく、０以上であることが特に好ましい。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。測定温度は水温で２５℃とする。
ｐＫａが１４以下である官能基Ｘは、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。具体的には、例えば、カルボキシ基（ｐＫａ  ３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ  −３〜−２程度）、リン酸基（ｐＫａ  ２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−Ｒ１（ｐＫａ  ８〜１０程度、Ｒ１はヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシを表す。）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ  ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ２（Ｒ２はヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシを表す。）、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ、−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す  ｐＫａ  ９〜１１程度））、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基（好ましくはエチル基を有するリン酸基）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−Ｒ２が好ましい。
【０１１５】
なお、ｐＫａを計算により求める場合には、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等を用いて算出した値を用いることができる。下記に、代表的な官能基Ｘの計算例を示しておく。
置換基              ｐＫａ
−ＣＯＯＨ          ４．１４
−ＳＯ３Ｈ         −２．８０
−ＰＯ４Ｈ２         ２．１２（２段目  ７．０６）
【０１１６】
本発明に用いられるバインダーは粒子形状を保持している、ポリマー粒子であることも好ましい。本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸）共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＭＡ）またはポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸リン酸エチル）共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＨＭ）が好ましく用いられる。
ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、０．０１μｍ超の平均粒子径を示すものを指す。
【０１１７】
ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
【０１１８】
ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
【０１１９】
ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．２μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（全固体二次電池用固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１２１】
なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【０１２２】
（リチウム塩）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、ＬｉＴＦＳＩおよび特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が挙げられる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩが好ましく用いられる。
【０１２３】
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１２４】
（分散剤）
本発明の全固体二次電池用組成物は、分散剤を含有することが好ましい。粒子表面が親水化処理されているため分散剤との濡れ性が改善され、より結着性向上の観点から好ましい。
【０１２５】
分散剤は、好ましくは、分子量２００以上３０００未満の低分子またはオリゴマーからなり、下記官能基群（Ｉ）群から選択される少なくとも１種と、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有することが好ましい。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
【０１２６】
分散剤の分子量として、より好ましくは３００以上、２０００未満であり、特に好ましくは５００以上１０００未満である。上記上限値未満であると、粒子の凝集が生じにくくなり、出力の低下を効果的に抑制することができる。また上記下限値以上であると、全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを塗布し乾燥する段階で揮発しにくくなる。
【０１２７】
官能基群（Ｉ）のなかでも酸性基（例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基）、塩基性窒素原子を有する基（例えば、アミノ基）またはシアノ基が好ましく、酸性基がより好ましい。酸性基のなかでもカルボキシ基が特に好ましい。
【０１２８】
分散剤は炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を有する。
【０１２９】
炭素数８以上のアルキル基は、総炭素数が８以上のアルキル基であればよく、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数８以上のアルキル基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。さらに途中に不飽和炭素―炭素結合を有していても良い。
【０１３０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１３１】
炭素数８以上のアルキル基としては、炭素数８以上５０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以上３０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数８以上２０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基、リノレン基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルドデシル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、パーフルオロオクチル基またはパーフルオロドデシル基等が挙げられる。
【０１３２】
これらの中でも、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基またはノルマルオクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。
【０１３３】
炭素数８以上のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、フェニル基またはナフチル基等の炭素数６以上アリール基またはハロゲン原子等が挙げられる。例えば、アリール基で置換されたアルキル基、ハロゲンで置換されたハロゲン化アルキル基であってもよい。
【０１３４】
炭素数１０以上のアリール基は、総炭素数が１０以上のアリール基であればよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数１０以上のアリール基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
【０１３５】
炭素数１０以上のアリール基としては、炭素数１０以上５０以下のアリール基が好ましく、炭素数１０以上３０以下のアリール基がより好ましく、炭素数１０以上２０以下のアリール基がさらに好ましく、炭素数１０以上１８以下のアリール基が特に好ましい。
具体的には、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、コランニュレニル基、コロネニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中でも、縮環式芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１３７】
炭素数１０以上のアリール基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、置換基としては、ノルマルオクチル基等の炭素数８以上のアルキル基またはハロゲン原子等が挙げられる。例えば、アルキル基に置換したアリール基であってもよい。
【０１３８】
特に好ましい組み合わせとしては、同一分子内にカルボキシ基と炭素数８以上のアルキル基を有する組み合わせであり、具体的には長鎖飽和脂肪酸、長鎖不飽和脂肪酸がより好適に用いることができる。
【０１３９】
同一分子内に官能基群（Ｉ）で表される基を２つ以上有し、かつ、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を２つ以上有することがより好ましい。
【０１４０】
（分散媒体）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は分散媒体を含有してもよい。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４１】
アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１４２】
エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【０１４３】
アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１４４】
アミノ化合物溶媒は、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
【０１４５】
ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
【０１４６】
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
【０１４７】
エステル化合物溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソ酪酸メチル、イソ酪酸イソプロピル、ピバル酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピルが挙げられる。
【０１４８】
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。
【０１４９】
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１５１】
本発明においては、アルコール化合物溶媒（好ましくは、ｔ−ブタノール）、エーテル化合物溶媒（好ましくは、ジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジグリム）、アミド化合物溶媒（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、芳香族化合物溶媒（好ましくは、トルエン）、エステル化合物溶媒（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）および脂肪族化合物溶媒（好ましくは、ヘプタン）からなる少なくとも１種を用いることが好ましい。本発明においては、上記分散媒体がエステル化合物溶媒および炭化水素系溶媒からなる少なくとも１種を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒が特に好ましい。炭化水素系溶媒としては、上記芳香族化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒が挙げられる。
上記分散媒体を用いることで、無機固体電解質の劣化を防ぎ、かつ、固体粒子を分散させた組成物を得ることができる。
【０１５２】
（全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率、すなわち分散媒体を含有する場合の全固体二次電池用固体電解質組成物としての含水率は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。含水率の下限値は特に制限されないが、０．００１ｐｐｍ以上が実際的である。
なお、全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。測定装置は、例えば、微量水分測定装置ＣＡ−２００（商品名、三菱化学アナリテック（株）製）、カールフィッシャー液はアクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を使用することができる。
上記好ましい範囲にあることで、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる場合に、硫化物系無機固体電解質と水との反応を抑制することができる。
【０１５３】
全固体二次電池用固体電解質組成物の全固形分質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０１５４】
＜集電体（金属箔）＞
正極の集電体および負極の集電体は、電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１５５】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１５６】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、各層間および電極活物質層−集電体間の結着性向上の観点から、電極層はバインダーを含有することが好ましい。
固体電解質層は、無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することも好ましい。
【０１５７】
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を塗布し、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極材料となる本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
【０１５８】
なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
【０１５９】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１６０】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含み、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の各表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上含有する全固体二次電池用固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
〔２〕周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含み、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の各表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上含有する全固体二次電池用電極シート。
〔３〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔４〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔５〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔６〕上記全固体二次電池用全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０１６１】
なお、集電体上に本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を適用する方法としては、例えば、塗布（湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコート）が挙げられ、湿式塗布（塗工）が好ましい。
【０１６２】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１６３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の組成を有しないこと等を意味する。また、室温とは２５℃を意味する。【０１６４】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍGａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１６５】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０１６６】
＜粒子の表面処理＞
−ＵＶ処理−
［粒子ＮＲ−１１の調製］
テフロン（登録商標、イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー）製バットにＬＣＯ粉末（ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム））２０ｇを均一になるように馴らしてＵＶ処理装置ＯＰＬ１１０２（商品名、マリオネットワーク社製）に入れ、室温で、窒素ガスを１０分間装置に吹き込んで窒素雰囲気とした。これに６０分間ＵＶ照射を行い、表面処理したＬＣＯ粉末を得た。
ＸＰＳ（商品名：ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ、アルバック・ファイ（株）製）を用いて、上記算出方法により、粒子表面の窒素元素の割合を求めたところ、０．６ａｔｍ％であった。
また、顕微ラマンスペクトル装置（商品名：ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ  Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ、堀場製作所（株）製）により領域（Ｉ）（３,２００ｃｍ−１〜３,８００ｃｍ−１）に新たなピークが検出され、窒素含有官能基がＬＣＯの粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、ＬＣＯの粒子表面を改質した、粒子ＮＲ−１１を得た。
同様にして、後述の表１に示す粒子ＮＲ−２１、粒子ＮＲ−３１、粒子ＮＲ−４１、粒子ＮＲ−５１、粒子ＮＲ−６１および粒子ＮＲ−６２を得た。【０１６７】
−電子線（ＥＢ）処理−
［粒子ＮＲ−１２の調製］
テフロン製バットにＬＣＯ粉末２０ｇを均一になるように馴らしてＥＢ処理装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（商品名、アイ・エレクトロンビーム製）に入れ、室温、真空状態で２０分間電子線を照射し、表面処理したＬＣＯ粉末を得た。
ＸＰＳを用いて、上記算出方法により、粒子表面の窒素元素の割合を求めたところ、０．３ａｔｍ％であった。
また、顕微ラマンスペクトル装置により領域（Ｉ）に新たなピークが検出され、窒素含有官能基が粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、ＬＣＯの粒子表面を改質した、粒子ＮＲ−１２を得た。
同様にして、後述の表１に示す粒子ＮＲ−５２および粒子ＮＲ−６３を得た。【０１６８】
−低温大気圧プラズマ処理方法−
［粒子ＮＲ−１３の調製］
大気圧粉体プラズマ装置ＡＳＳ−４００（商品名、魁半導体製）にＬＣＯ粉末２０ｇを加え、低温大気圧プラズマとして窒素プラズマを２０分間照射した。照射条件を以下に示す。【０１６９】
＜照射条件＞
照射温度：室温（２５℃）
ＬＣＯ粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離：１００ｍｍ
窒素ガス流量０．５Ｌ／ｍｉｎ
出力：２５０Ｗ
回転速度：４ｒｐｍ
圧力：１００ｋＰａ【０１７０】
低温大気圧プラズマ照射後の粉末をＸＰＳを用いて、上記算出方法により、粒子表面の窒素元素の割合を求めたところ、１．２ａｔｍ％であった。
また、顕微ラマンスペクトル装置により領域（Ｉ）、領域（ＩＩＩ）（１,５００ｃｍ−１〜１,８００ｃｍ−１）、領域（ＩＶ）（１,０２０ｃｍ−１〜１,２５０ｃｍ−１）に新たなピークが検出され、窒素含有官能基がＬＣＯの粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、ＬＣＯの粒子表面を改質した、粒子ＮＲ−１３を得た。
同様にして、後述の表１に示す粒子ＮＲ−２２、粒子ＮＲ−３２、粒子ＮＲ−３３、粒子ＮＲ−４２、粒子ＮＲ−４３、粒子ＮＲ−５３、粒子ＮＲ−６４および粒子ＮＲ−６５を得た。【０１７１】
【表１】
2017111133.tif 000003
【０１７２】
＜表の注＞
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＡＢ：アセチレンブラック
（Ｉ）：領域（Ｉ）３,２００ｃｍ−１〜３,８００ｃｍ−１
（ＩＩ）：領域（ＩＩ）２,０００ｃｍ−１〜２,２８０ｃｍ−１
（ＩＩＩ）：領域（ＩＩＩ）１,５００ｃｍ−１〜１,８００ｃｍ−１
（ＩＶ）：領域（ＩＶ）１,０２０ｃｍ−１〜１,２５０ｃｍ−１【０１７３】
［実施例・比較例］
−全固体二次電池用電極シートＳ−１の作成−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表面改質した正極活物質（粒子ＮＲ−１１）８．０ｇ、無機固体電解質として表面改質していないＬＬＺ（粒子Ｒ−３）４．０ｇ、分散媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １５ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを調製した。
上記全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、電極活物質層を加熱（１５０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１０秒）、電極活物質層の厚さ１５０μｍの全固体二次電池用電極シートＳ−１を得た。
同様にして、全固体二次電池用電極シートＳ−２〜Ｓ−１１およびＨＳ−１〜ＨＳ−５を得た。負極活物質の使用量は８．０ｇであり、バインダーの使用量は１．０ｇ、導電助剤の使用量は１ｇである。なお、Ｓ−２〜Ｓ−１１が本発明の規定を満たす全固体二次電池用電極シートであり、ＨＳ−１〜ＨＳ−５が比較用の全固体二次電池用電極シートである。
なお、下記表２において、全固体二次電池用電極シートを「シート」と記載してある。【０１７４】
＜試験＞
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて結着性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、測定結果を下記表２にまとめて記載する。【０１７５】
＜結着性試験＞
得られた全固体二次電池用電極シートについて１８０°ピール強度試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７−２００９）を行った。
全固体二次電池用電極シートの電極活物質層に粘着テープ（幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）（商品名：セロテープＣＴ−２４、ニチバン社製）を貼り付けた。テープの端を把持して１８０°に折り返して電極活物質層から２５ｍｍはがした後、下記試験機に設置した下側の治具にその粘着テープをはがした部分の全固体二次電池用電極シートの片端を固定し、上側の治具に粘着テープを固定した。
３００ｍｍ／ｍｉｎの負荷速度で試験を実施した。測定開始後２５ｍｍ粘着テープを引き剥がした後、電極活物質層から引きはがされた５０ｍｍの長さの０．０５ｍｍごとの粘着力測定値を平均し、引きはがし粘着力の値（平均ピール強度（Ｎ））とした。
その際の平均ピール強度が高いほど結着力が高いことを示す。
ピール強度は標準タイプデジタルフォースゲージＺＴＳ−５Ｎと、縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも商品名、イマダ（株）製）を組み合わせて行った。【０１７６】
【表２】
2017111133.tif 000004
【０１７７】
＜表の注＞
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル：質量平均分子量７万、アルドリッチ（株）製
ＰＭＭＡ−ＰＭＡ：ポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸）共重合体：質量平均分子量７万、モル比  ７０：３０（定法のラジカル重合により調製した。モル比はモノマー仕込み比を示す。）
ＰＭＭＡ−ＰＨＭ：ポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸リン酸エチル）共重合体（商品名：ホスマーＭ（ユニケミカル（株）製）））共重合体、質量平均分子量７万  モル比  ７０：３０【０１７８】
上記表２から明らかなように、粒子表面を窒素元素で改質した、本発明の全固体二次電池用粒子を含有する全固体二次電池用電極シートはピール強度が高く、結着性に優れることが分かる。
上記表２から本発明の全固体二次電池は、ピール強度が高く、結着性に優れることが明らかである。【０１７９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１８０】
本願は、２０１５年１２月２５日に日本国で特許出願された特願２０１５−２５５３５６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１８１】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
【図１】
2017111133.tif 000005
【国際調査報告】
2017111133.tif 000006
2017111133.tif 000007
2017111133.tif 000008
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