(57)【要約】  本明細書は、熱収縮率を均一化することで一体焼結の際に生じる内部応力を緩和し、セルの割れや剥離を抑制することができる固体酸化物形燃料電池を提供する。本明細書に開示される固体酸化物形燃料電池は、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質と、を備えている。また、ガス流通に貢献する第１領域と、前記第１領域に隣接しており、ガス流通に貢献しない第２領域と、を備えている。前記第１領域の少なくとも１つの層に、還元性ガス流路又は酸化性ガス流路を備え、前記第２領域の前記少なくとも１つの層に、少なくとも１つのキャビティを備える。
2018042475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質と、を備える固体酸化物形燃料電池用セルであって、
ガス流通に貢献する第１領域と、
前記第１領域に隣接しており、ガス流通に貢献しない第２領域と、を備えており、
前記第１領域の少なくとも１つの層に、還元性ガス流路又は酸化性ガス流路を備え、
前記第２領域の前記少なくとも１つの層に、少なくとも１つのキャビティを備える、固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
前記少なくとも１つのキャビティは、開気孔又は閉気孔である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項３】
前記少なくとも１つのキャビティは、前記還元性ガス流路又は前記酸化性ガス流路の開口形状と略同一形状又は略相似形状を有する、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項４】
前記少なくとも１つのキャビティは、前記還元性ガス流路又は前記酸化性ガス流路におけるガスの流通方向に沿って延在する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項５】
前記少なくとも１つのキャビティは、前記少なくとも１つの層内における熱収縮を均一化するように構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項６】
前記燃料極に前記還元性ガス流路と前記少なくとも１つのキャビティとを備え、
前記空気極に前記酸化性ガス流路と前記少なくとも１つのキャビティとを備える、請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項７】
前記第１領域は、前記セルの中央部に規定され、
前記第２領域は、前記第１領域の少なくとも一部を囲む外周部に規定されている、請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項８】
前記少なくとも１つのキャビティの厚みは、前記還元性ガス流路及び前記酸化性ガス流路の厚みに対して、２０％以上１００％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項９】
前記少なくとも１つのキャビティの総体積は、前記還元性ガス流路及び前記酸化性ガス流路の総体積に対して、５０％以上１５０％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１０】
前記セルの厚みは、１００μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１１】
少なくとも１つの請求項１〜１０のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セルを、インターコネクタを介して複数積層した固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項１２】
請求項１１の固体酸化物形燃料電池スタックを用いた固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、固体酸化物形燃料電池用セル、固体酸化物形燃料電池スタック及び固体酸化物形燃料電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
積層型固体酸化物形燃料電池（以下、単に、ＳＯＦＣともいう。）に用いるスタック構造体として、燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えるセル（固体酸化物形燃料電池用セル）の２以上がインターコネクタを介して積層されたスタック構造体が開示されている（特許文献１）。【０００３】
一般に、ＳＯＦＣにおいて、高い電流密度を実現するには、十分量の還元性ガス及び酸化性ガスを燃料極及び空気極にそれぞれ供給する必要がある。このため、別途、ガス流路（還元性ガス流路及び酸化性ガス流路）を形成することが行われている。【０００４】
ＳＯＦＣを異なる材料を積層して焼成を行って製造する場合、焼成による収縮が発生する。上記したガス流路を高分子材料等の消失材を用いて、セラミック材料内に形成する場合、消失材を充填した領域とその周囲との間の収縮率の違いによって、流路の変形が生じることがある。このような変形を抑制するために、ガス流路内に流路変形を防止するための支持部材を導入する技術が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００９／１１９７７１号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１０／０７７８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の技術では、熱収縮による変形を抑制するため、ＳＯＦＣの特性に関与しない支持部材を別途必要としてしまう。さらに、かかる支持部材を使用したとしても、流路を形成するために消失材を含む流路形成領域とそのような消失材を含まない流路非形成領域との熱収縮率の相違を解消するものではない。本発明者らによれば、ＳＯＦＣセルを一体的に焼結する場合、流路を形成するための消失材の存在する流路形成領域とその近傍の流路を要しない流路非形成領域とを同一層に有すると、流路形成領域と流路非形成領域との間で収縮率が異なるために、セルの良好な一体焼結が困難である場合があることがわかった。本明細書は、熱収縮率を均一化することで一体焼結の際に生じる内部応力を緩和し、セルの割れや剥離を抑制することができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ガス流路を含む層の熱収縮率を均一化することができる固体酸化物形燃料電池用セルを構築できることを見出した。本明細書によれば、上記の知見に基づき以下の手段が提供される。【０００８】
（１）燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質と、を備える固体酸化物形燃料電池用セルであって、
ガス流通に貢献する第１領域と、
前記第１領域に隣接しており、ガス流通に貢献しない第２領域と、を備えており、
前記第１領域の少なくとも１つの層に、還元性ガス流路又は酸化性ガス流路を備え、
前記第２領域の前記少なくとも１つの層に、少なくとも１つのキャビティを備える、固体酸化物形燃料電池用セル。
（２）前記少なくとも１つのキャビティは、開気孔又は閉気孔である、（１）に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（３）前記少なくとも１つのキャビティは、前記還元性ガス流路又は前記酸化性ガス流路の開口形状と略同一形状又は略相似形状を有する、（１）又は（２）に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（４）前記少なくとも１つのキャビティは、前記還元性ガス流路又は前記酸化性ガス流路におけるガスの流通方向に沿って延在する、（１）〜（３）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（５）前記少なくとも１つのキャビティは、前記少なくとも１つの層内における熱収縮を均一化するように構成される、（１）〜（４）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（６）前記燃料極に前記還元性ガス流路と前記少なくとも１つのキャビティとを備え、
前記空気極に前記酸化性ガス流路と前記少なくとも１つのキャビティとを備える、（１）〜（５）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（７）前記第１領域は、前記セルの中央部に規定され、
前記第２領域は、前記第１領域の少なくとも一部を囲む外周部に規定されている、（１）〜（６）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（８）前記少なくとも１つのキャビティの厚みは、前記還元性ガス流路及び前記酸化性ガス流路の厚みに対して、２０％以上１００％以下である、（１）〜（７）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（９）前記少なくとも１つのキャビティの総体積は、前記還元性ガス流路及び前記酸化性ガス流路の総体積に対して、５０％以上１５０％以下である、（１）〜（８）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（１０）前記セルの厚みは、１００μｍ以上１０００μｍ以下である、（１）〜（９）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（１１）少なくとも１つの（１）〜（１０）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セルを、インターコネクタを介して複数積層した固体酸化物形燃料電池スタック。
（１２）（１１）の固体酸化物形燃料電池スタックを用いた固体酸化物形燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】インターコネクタを含むＳＯＦＣスタックの一部（単セルＣ）を示す図である。
【図２】インターコネクタを含むＳＯＦＣスタックの一部（単セルＣ）を示す図である。
【図３】ＳＯＦＣスタックの発電領域と非発電領域を示す平面図である。
【図４】ＳＯＦＣスタックの還元性ガス流路を含む燃料極の平面図である。
【図５】ＳＯＦＣスタックの酸化性ガス流路を含む空気極の平面図である。
【図６】ＳＯＦＣスタックのキャビティの構造の一例を示す平面図である。
【図７Ａ】インターコネクタの積層構造の一例を示す図である。
【図７Ｂ】インターコネクタの積層構造の他の一例を示す図である。
【図７Ｃ】インターコネクタの積層構造の他の一例を示す図である。
【図８】ＳＯＦＣスタックの一例を示す図である。
【図９Ａ】実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程で用いるグリーンシートの一部を示す図である。
【図９Ｂ】実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程で用いるグリーンシートの他の一部を示す図である。
【図９Ｃ】実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程で用いるグリーンシートの他の一部を示す図である。
【図９Ｄ】実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程で用いるグリーンシートの他の一部を示す図である。
【図１０Ａ】実施例におけるＳＯＦＣスタックの製造工程の一部を示す図である。
【図１０Ｂ】実施例におけるＳＯＦＣスタックの製造工程の他の一部を示す図である。
【図１０Ｃ】実施例において得られるＳＯＦＣスタックを示す図である。
【図１１】非発電領域における流路の有無によるＳＯＦＣ焼成時の耐久性を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書は、ＳＯＦＣ用セル、ＳＯＦＣスタック及びＳＯＦＣに関する。本明細書に開示されるＳＯＦＣは、ガス流通に貢献する第１領域と、前記第１領域に隣接しており、ガス流通に貢献しない第２領域とを備えており、第１領域の少なくとも１つの層に、還元性ガス流路又は酸化性ガス流路を備えている。第２領域の前記少なくとも１つの層に、少なくとも１つのキャビティを備える。すなわち、第１領域に隣接する第２領域において、ガス流路となる空洞構造が設けられる層と同一の層にキャビティ（別言すると、空間、空隙）が設けられている。これにより、ガス流路が設けられる層内における熱収縮率の差を低減することができる。したがって、一体焼結の際に生じる内部応力を緩和し、セルの割れや剥離を抑制することができる。
【００１１】
以下、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本発明の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに開示は、さらに改善された固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池スタック構造体及びこれらの製造方法等を提供するために、他の特徴や開示とは別に、又は共に用いることができる。
【００１２】
また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組み合わせなければならないものではない。
【００１３】
本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
【００１４】
なお、本明細書において、還元性雰囲気とは、１種又は２種以上の還元性のガスを含む組成のガスをいう。還元性雰囲気としては、また、還元性ガスにより特徴付けられるガスであり、還元性ガスを主成分として含むことが好ましい。また、還元性雰囲気は、実質的に１種又は２種以上の還元性ガスからなるか、還元性ガス以外に不活性ガスを含む組成のガスであることが好ましい。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、硫化水素等が挙げられる。なお、還元性ガスとしては、還元性ガスでないガス（例えば、メタンなどの炭化水素ガスと水蒸気）をセル内で改質して還元性のガスを含むようになったガスを含む。
【００１５】
本明細書において、酸化性雰囲気とは、１種又は２種以上の酸化性ガスを含む組成のガスをいう。酸化性雰囲気としては、また、酸化性ガスにより特徴付けられるガスであり、酸化性ガスを主成分として含むことが好ましい。また、酸化性雰囲気は、実質的に１種又は２種以上の酸化性ガスからなるか、酸化性ガス以外に不活性ガスを含む組成のガスであることが好ましい。酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等が挙げられる。
【００１６】
（インターコネクタ）
インターコネクタは、燃料極と、固体電解質と、空気極とを備える、ＳＯＦＣに用いるインターコネクタである。以下、適宜、図１等の図面を参照しながら、インターコネクタについて説明し、その後、インターコネクタが適用されるＳＯＦＣについて説明する。なお、図１及び２では、還元性ガス流路２２と酸化性ガス流路２４とを明示的に示すため、これらが平行するように記載している。
【００１７】
（第１の層）
インターコネクタ１０は、少なくとも、第１の層１２を備えている。第１の層１２は、インターコネクタ１０において燃料極２側に位置されている。第１の層１２は、インターコネクタ１０において、燃料極２側又は燃料極２側となることが予定される側（以下、単に、燃料極側という。）にあればよく、インターコネクタ１０において最も燃料極２側に位置されることを限定するものではない。また、直接的又は間接的に燃料極２に接合していればよい。
【００１８】
第１の層１２は、還元性雰囲気において高い電気伝導性と還元性ガス遮断性を備えることが好ましい。より具体的には、第１の層１２は、還元性雰囲気において、後述する第２の層１４よりも高い電気伝導性とガス遮断性とを備えることができる。かかる第１の層１２を備えることで、燃料極２と高い導電性で接続できるとともに、水素などの還元性ガスを確実に遮断することができる。一方、第１の層１２は、酸素などの酸化性雰囲気において電気伝導性が低いか又は実質的に電気伝導性を有していなくてもよく、また、酸化性雰囲気に対する耐性を有しておらず、結果として酸化性雰囲気におけるガス遮断性が低いか又は実質的にそれを有していなくてもよい。インターコネクタ１０における第１の層１２は、後述する第２の層１４で空気極４との一体焼結性、空気極４との電気的接続性、酸化性ガスに対する耐性を発揮させればよいため、従来公知のインターコネクタの材料を容易に適用することができる。
【００１９】
第１の層１２は、ＳＯＦＣに用いられる従来公知のセラミックス系インターコネクタ材料として用いられる導電性セラミックス材料を適宜選択して用いることができる。導電性セラミックス材料としては、各種公知のＡＢＯ３のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。例えば、かかる酸化物は、希土類元素がドープされたペロブスカイト型酸化物であり、（ＬｎａＭ１ｂ）Ｍ２Ｏ３（ただし、ａ＋ｂ＝１等ペロブスカイト構造に整合する数値である。）として表される。Ｌｎは希土類元素であり、原子番号５７〜７１までの元素が挙げられる。希土類元素としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素を用いることができ、Ｌａを好ましく用いることができる。Ｍ１は、アルカリ土類金属を示し、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｍ２は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移元素から選択される１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１種又は２種以上である。
【００２０】
こうした導電性セラミックス材料としては、例えば、ＡサイトにＬａとＳｒ若しくはＣａとが共存するＬａＣｏＯ３系酸化物、ＬａＭｎＯ３系酸化物、Ｌａ（ＣｏＦｅ）Ｏ３系酸化物、ＬａＣｒＯ３系酸化物、ＬａＴｉＯ３系酸化物等が挙げられる。各種酸化物のＢサイトには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉと共に、別の元素として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ等が存在していてもよい。より具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３、（ＬａＳｒ）ＴｉＯ３、ＬａＣｒＭｇＯ３等が挙げられる。
【００２１】
第１の層１２は、導電性セラミックス材料を、１種又は２種以上含むことができる。第１の層１２は、かかるセラミックス材料をインターコネクタとしての特性を発揮可能に一部に含むほか、実質的に当該材料から構成されるものであってもよいし、当該材料のみからなるものであってもよい。好ましくは、第１の層１２は、金属又は金属合金等の金属製導電性材料を含まない。なお、本明細書において、「実質的にある材料から構成される」とは、用いる材料がインターコネクタに付与する特性に大きな影響を与える可能性のある他の材料を含んでいないことを意味している。
【００２２】
第１の層１２に用いる材料は、例えば、インターコネクタが適用されるＳＯＦＣの燃料極２の材料、空気極４の材料、作動温度、スタック３０の焼結温度等を考慮して、適宜選択される。第１の層１２は、還元性雰囲気で高い導電性を示すＬａＴｉＯ３系酸化物、中でも、Ｌａ０．３Ｓｒ０．７ＴｉＯ３等の（ＬａＳｒ）ＴｉＯ３系酸化物を用いることが好ましい。
【００２３】
第１の層１２は、２以上の異なる組成の第１の層を積層して構成されてもよい。２以上の第１の層１２は、同系のセラミックス材料を含んでいてもよいし、異なる系のセラミックス材料を含んでいてもよい。また、連続的又は断続的な傾斜組成を有していてもよい。
【００２４】
第１の層１２は、一般的にインターコネクタが備える緻密性を備えている。例えば、第１の層１２は、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。また、第１の層１２の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、スタック全体の大きさや導電性を考慮すると、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。また、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下とすることもできる。さらに、１μｍ以上２０μｍ以下とすることもできる。
【００２５】
（第２の層）
インターコネクタ１０は、少なくとも、第２の層１４を備えている。第２の層１４は、インターコネクタ１０において空気極４側に位置されている。第２の層１４は、インターコネクタ１０において、空気極４側又は空気極４側となることが予定される側（以下、単に、空気極側という。）にあればよく、インターコネクタ１０において最も空気極４側に位置されることを限定するものではない。また、直接的又は間接的に空気極４に接合していればよい。
【００２６】
第２の層１４は、酸化性雰囲気において、第１の層１２よりも高い電気伝導性とガス遮断性とを備えることができる。かかる第２の層１４を備えることで、空気極４と高い導電性で接続できると共に、空気等の酸化性ガスを確実に遮断することができる。一方、第２の層１４は、水素ガス等を含む還元性雰囲気において電気伝導性が低いか又は実質的に有していなくてもよく、また、還元性雰囲気に対する耐性を有しておらず、還元性雰囲気におけるガス遮断性が低いか又は実質的に有していなくてもよい。
【００２７】
第２の層１４は、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とを含むことが好ましい。第２の層１４は、導電性セラミックス材料を用いることで、酸化性雰囲気で高い導電性と耐性と空気極４に対する一体性を発揮し、固体電解質６に含まれる元素の酸化物材料を含むことにより、固体電解質６との熱膨張係数を適合させることができる。こうした構成によれば、空気極４との一体性、熱膨張係数の適合性及び酸化性ガスに対する耐性及び遮断性を確保することができる。
【００２８】
第２の層１４は、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とを含むことができる。第２の層１４は、これらのセラミックス材料をインターコネクタとしての特性を発揮可能に一部に含むほか、実質的に当該材料から構成されるものであってもよいし、当該材料のみからなるものであってもよい。好ましくは、第２の層１４は、金属又は金属合金等の金属製導電性材料を含まない。
【００２９】
第２の層１４に用いる導電性セラミックス材料としては、ＳＯＦＣの空気極材料として用いられている公知の空気極材料から適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌａ又はＬａ及びＳｒを含有するＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、例えば、ＡサイトにＬａ又はＬａとＳｒ若しくはＣａとが共存するＬａＣｏＯ３系酸化物、ＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物等が挙げられる。また、ＡサイトにＬａ又はＬａとＳｒ若しくはＣａとが共存するＬａＴｉＯ３系酸化物等が挙げられる。なお、各種酸化物のＢサイトには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉとともに、別の元素として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ等が存在していてもよい。より具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３等が挙げられる。なお、第２の層１４において用いる空気極材料は、インターコネクタが介在される単セルにおける空気極４の材料と同一又は共通であってもよいが、異なっていてもよい。
【００３０】
固体電解質に含まれる元素の酸化物材料としては、特に限定するものではなく、公知の材料を適宜選択して用いることができる。例えば、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類元素で少なくとも部分的に安定化されたＺｒＯ２（ジルコニア）、ガドリニウム（Ｇｄ）、Ｓｍ等の希土類元素がドープされたＣｅＯ２（セリア）、ＳｒやＭｇ等のアルカリ土類金属で、Ｌａ及びＧａの一部を置換したＬａＧａＯ３（ランタンガレート）等が挙げられる。
【００３１】
第２の層１４に用いる固体電解質に含まれる元素の酸化物材料のイオン伝導性は、固体電解質に用いる酸素イオン伝導性材料に比較して低減されていることが好ましい。インターコネクタにおいて、イオン伝導性により、インターコネクタの性能を制限するのを抑制される場合があるからである。酸素イオン伝導性材料のイオン伝導性を調整するには、酸素イオン伝導性材料における希土類元素の酸化物の添加量を抑制することが好ましい。例えば、インターコネクタ１０が適用される固体電解質に用いられる部分安定化酸化物における希土類元素の酸化物の添加率の２０％以上６０％以下程度とすることが好適である。固体電解質にジルコニアが用いられるとき、概して６モル％〜１０モル％程度のイットリア等が添加される。例えば、第２の層１４に用いる安定化材としての希土類元素の酸化物は、ジルコニア等の酸化物材料に対して、１．５モル％以上５モル％以下程度添加されていることが好ましい。より好ましくは２モル％以上４モル％以下程度である。
【００３２】
導電性セラミックス材料及び固体電解質に含まれる元素の酸化物材料は、それぞれ、例えば、インターコネクタ１０が適用されるＳＯＦＣの燃料極２の材料、空気極４の材料、作動温度、スタックの焼結温度等を考慮して、適宜選択される。導電性セラミックス材料と空気極材料との配合比率は、特に限定するものではないが、例えば、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とを、質量比で、３０：７０〜７０：３０等とすることができ、４０：６０〜６０：４０とすることもできる。
【００３３】
第２の層１４は、２以上の異なる組成の第２の層を積層して構成されてもよい。２以上の第２の層は、同系のセラミックス材料を含んでいてもよいし、異なる系のセラミックス材料を含んでいてもよい。また、連続的又は段階的な傾斜組成を有していてもよい。
【００３４】
インターコネクタ１０は、その第１の層１２と第２の層１４とが、互いに直接一体化されていてもよいし、これらの層の間に１又は２以上の他の第３の層が介在されていてもよい。第１の層１２と第２の層１４とは、好ましくは焼結により一体化されている。より好ましくは、特別な介在層を備えることなく、直接焼結により一体化されている。
【００３５】
第２の層１４は、一般的にインターコネクタが備える緻密性を備えている。例えば、第２の層１４は、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。また、第２の層１４の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、スタック３０全体の大きさや導電性を考慮すると、例えば、第２の層１４として最も薄い部分において、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。また、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下とすることもできる。さらに、１μｍ以上２０μｍ以下とすることもできる。
【００３６】
インターコネクタ１０における第１の層１２及び第２の層１４の積層形態は、特に限定するものではなく、インターコネクタ１０が適用されるＳＯＦＣにおける単セル構造等によって適宜決定される。インターコネクタの各種形態については、後段にて詳述する。
【００３７】
インターコネクタ１０は、後述するように、ＳＯＦＣスタック３０の製造工程において単セルと単セルとの間に介在させて単セルの積層体を製造するのと同時に製造されることが好ましい。例えば、第１の層１２の材料層と第２の層１４の材料層を適切に含む未焼結積層体をインターコネクタ前駆体として準備し、ＳＯＦＣスタック３０の製造工程に供してもよい。また、例えば、第１の層１２の材料層と第２の層１４の材料層を必要な順序で積層するようにして、ＳＯＦＣスタック３０の製造工程に供してもよい。ＳＯＦＣ及びその製造方法については後段で詳述する。
【００３８】
インターコネクタ１０全体の形態は、特に限定するものではないが、適用されるＳＯＦＣスタック３０に応じた形態を採ることができる。例えば、平板型ＳＯＦＣに適用される場合には、平板状体等となる。また、インターコネクタ１０の全体の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、最も薄い部分において１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下とすることができ、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下である。
【００３９】
インターコネクタ１０の第１の層１２及び第２の層１４のそれぞれの熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、８×１０−６Ｋ−１以上１２×１０−６Ｋ−１以下であることが好ましい。この範囲であると、空気極層あるいは燃料極層との剥離を抑えることができるからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、９．５×１０−６Ｋ−１以上１１．５×１０−６Ｋ−１以下である。
【００４０】
以上説明したインターコネクタ１０は、接続すべき一方の単セルの燃料極２と他方の単セルの空気極４とに対してそれぞれ適したインターコネクタ特性、すなわち、導電性とガス耐性及び遮断性、を有しているため、全体として薄層でかつ十分なインターコネクタ特性を備えたものとすることができる。また、一体焼結型の金属材料非含有（換言すると全セラミックス製）ＳＯＦＣスタック３０の製造にあたり、燃料極に応じたセラミックス系の第１の層１２の材料層と、空気極に応じたセラミックス系の第２の層１４の材料層の各材料層をそれぞれ適用することで、第１の層１２及び第２の層１４がそれぞれ燃料極２及び空気極４に一体焼結されると共に、第１の層１２及び第２の層１４も相互に一体焼結される。このため、優れた導電性とガス遮断性とを確実に実現することができると共に、スタック３０の積層工程を簡易かつ効率化でき、スタック３０の一体焼結性を向上させることができる。
【００４１】
（固体酸化形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック）
本明細書に開示されるＳＯＦＣスタックは、少なくとも２つの単セル間に、インターコネクタを備えることができる。こうしたＳＯＦＣスタックによれば、これら単セル間を高い電気伝導性とガス遮断性で接続及び分離でき、また、セルに対して一体焼結される場合には、高い一体性により、電気伝導性及びガス遮断性も向上されるほか、ＳＯＦＣスタックの製造工程も簡略化される。以下、図１、２等を参照しながら、ＳＯＦＣ単セルをインターコネクタで積層したＳＯＦＣスタックについて説明する。
【００４２】
（単セル）
ＳＯＦＣにおけるセル（発電要素）Ｃは、燃料極２、固体電解質６及び空気極４を含んでいる。より具体的には、燃料極２及び空気極４が固体電解質６を介して積層された構造を有している。
【００４３】
（燃料極）
燃料極２は、特に限定することなく、ＳＯＦＣの燃料極に適用される導電性セラミックス材料の１種又は２種以上からなる多孔質体とすることができる。例えば、燃料極材料としては、希土類元素が固溶したジルコニア又はセリアと、Ｎｉ／ＮｉＯと、を含むことができる。希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇｄ等を用いることができる。具体的には、イットリア部分安定化又は安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア部分安定化又は安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニア固溶セリア（ＧｄＣ）とＮｉ／ＮｉＯとを含むＮｉサーメットが挙げられる。
【００４４】
燃料極２は多孔質であり、その気孔率は、適宜設定されるが、好ましくは、１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上４０％以下程度である。なお、本明細書において、気孔率は、機械的に切断研磨して作成した複数の断面を、走査型電子線顕微鏡で撮影した断面画像の気孔部と緻密部の面積比から測定することができる。例えば、５つの切断面のそれぞれについて当該層を含む５００μｍ×５００μｍの視野で当該層の気孔部と緻密部を画像処理によって二値化して面積比を求めて、全ての切断面の平均をとることで気孔率を求めることができる。
【００４５】
燃料極２における気孔形状は不定形状、繊維状、球状など任意の形状をとることができる。球状の場合の平均気孔径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。なお、本明細書において、平均気孔径は、機械的に切断研磨して作成した複数の断面を、走査型電子線顕微鏡で撮影した断面画像の気孔部を複数の球状の気孔が接続したと仮定した場合の平均径から測定することができる。例えば、５つの切断面のそれぞれについて当該層を含む５００μｍ×５００μｍの視野で当該層の気孔部と緻密部を画像処理によって二値化し、視野に含まれる全ての気孔部に対して円近似した場合の直径を求めて、全ての切断面の平均をとることで平均気孔径を求めることができる。
【００４６】
（燃料極バッファ層）
燃料極２は、略単一の気孔率及び／又は平均気孔径を備えていてもよいが、これらに関して異なる分布を有していてもよい。例えば、図２に示すように、燃料極２において固体電解質６から遠位あるいはインターコネクタ１０の第１の層１２に近位な部分においては、その気孔率及び／又は平均気孔径を、固体電解質６に近位又はインターコネクタ１０の第１の層１２から遠位な部分に比べて小さくした燃料極バッファ層２ａを備えることができる。こうすることで、燃料極２とインターコネクタ（第１の層）１０との密着性を高めることができ、一体性を向上させ剥離を抑制できる。一方、燃料極２内に還元性ガス流路２２（後述）を設けて、燃料極２自体に還元性ガス流路２２に倣った凸状部２６を備えさせる場合には、燃料極バッファ層２ａはこうした凸状部２６によく追従して、薄い層であっても、還元性ガス流路（ＳＯＦＣの製造工程においては、還元性ガス流路形成用の消失部材）２２を燃料極２内に確実に内在させることができる。これにより、還元性ガス流路２２の天面を直接インターコネクタ１０の第１の層１２に接することを回避して、燃料極２の導電経路の抵抗を下げることができる。
【００４７】
なお、燃料極２が還元性ガス流路２２に倣った凸状部２６を有する形態を備えるようにすることで、燃料極２自体の厚みを薄くでき、ＳＯＦＣスタック３０の起動及び停止時に生じる、燃料極２に含まれるＮｉの酸化還元に伴う燃料極２の堆積変動を抑制でき、ＳＯＦＣスタック３０における剥離、変形及び破壊を抑制できる。
【００４８】
（燃料極バッファ層の平均気孔径）
燃料極バッファ層２ａは、また、例えば、燃料極２の固体電解質６側（燃料極２の固体電解質６側に接する層、以下、燃料極主層２ｂともいう。）の平均気孔径の４０％以上９０％以下であることが好ましい。この程度平均気孔径が小さいことで、燃料極バッファ層２ａの凸状部２６などの曲面・変形面に対する追従性が向上する。より好ましくは５０％以上８０％以下程度である。また、例えば、燃料極バッファ層２ａの気孔が燃料極主層２ｂとともに球状の場合、平均気孔径は、燃料極主層２ｂのそれよりも小さく、かつ、１μｍ以上５μｍ以下程度とすることができる。
【００４９】
（燃料極バッファ層の気孔径分布）
また、燃料極バッファ層２ａの気孔が球状の場合の気孔径分布（細孔径分布）は、燃料極主層２ｂと比べて多分散であることが好ましい。多分散性であることにより、多様な曲面・変形面に対する追従性を付与することができる。例えば、燃料極バッファ層２ａの気孔径分布は、平均値±０．２σに５０％以下の気孔が存在する分布であることが好ましい。なお、本明細書において、気孔径分布は、機械的に切断研磨して作成した複数の断面を、走査型電子線顕微鏡で撮影した断面画像の気孔部を複数の球状の気孔が接続したと仮定した場合の平均径から測定することができる。
【００５０】
（燃料極バッファ層の気孔率）
燃料極バッファ層２ａの気孔率を、燃料極主層２ｂの気孔率よりも小さくすることができる。湾曲するなど変形する表面に対する追従性を高めると共に、インターコネクタ１０の第１の層１２との密着性を高めることができる。燃料極バッファ層２ａの気孔率は、燃料極主層２ｂの気孔率の４０％以上８０％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０％以上８０％以下である。
【００５１】
燃料極バッファ層２ａは、気孔に関する上記の３つの特性、すなわち、平均気孔径、気孔径分布及び気孔率のうち１又は２以上を備えることができる。好ましくは、３つを備えることができる。
【００５２】
また、燃料極２が、燃料極主層２ｂと燃料極バッファ層２ａとを備える場合、こうした気孔に関する傾斜組成は、連続的であってもよく、段階的であってもよい。気孔は、カーボン、またはでんぷん、アクリル等の高分子材料で焼失後にその形状を反映した気孔を形成する造孔剤を用いて形成することができる。例えば、燃料極２において、球状の気孔の平均気孔径及び／又は気孔径分布を調節するには、異なる粒径及び／又は粒径分布を持つ球状の造孔剤を用いることができる。また、気孔率を調節するには、任意の造孔剤の使用量を変更することができる。例えば、燃料極主層２ｂを、平均粒径がより大きい及び／又は粒径分布がより小さい球状造孔剤を含む燃料極材料から形成し、燃料極バッファ層２ａを、平均粒径がより小さい及び／又は粒径分布がより大きい球状造孔剤を含む燃料極材料から形成することができる。なお、セラミックスにおける気孔の制御方法は当業者において周知の手法である。
【００５３】
燃料極２の厚みは、特に限定するものではなく、還元性ガス流路２２の有無や流路形態によっても異なるが、例えば、１５μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。より好ましくは、２０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。さらに好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下とすることができ、なお好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。なお、後述するように、燃料極２及び空気極４の厚みは、１つの層において必ずしも一定ではない。したがって、燃料極２及び空気極４の厚みに関する記載は、特に言及されない限り、１つの層がこうした厚みの範囲にあることを意味している。
【００５４】
また、燃料極バッファ層の厚みも、特に限定するものではないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下とすることができ、さらに例えば、５μｍ以上２０μｍ以下とすることもできる。
【００５５】
（空気極）
空気極４は、特に限定することなく、ＳＯＦＣの空気極４に適用される導電性セラミックス材料の１種又は２種以上からなる多孔質体とすることができる。例えば、空気極材料としては、既に、インターコネクタ１０の第２の層１４の材料として例示した導電性セラミックス材料が挙げられる。
【００５６】
空気極４は多孔質であり、その気孔率は、適宜設定されるが、好ましくは、１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上４０％以下程度である。空気極４における気孔が球状である場合の平均気孔径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。
【００５７】
空気極４の厚みは、特に限定するものではなく、酸化性ガス流路２４（後述）の有無や流路形態によっても異なるが、例えば、１５μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、また、例えば、２０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。さらに例えば、５０μｍ以上４００μｍ以下とすることができる。
【００５８】
（固体電解質）
固体電解質６は、特に限定することなく、ＳＯＦＣの固体電解質に適用される酸素イオン伝導性材料の１種又は２種以上からなる緻密質体とすることができる。例えば、固体電解質材料としては、既に例示した酸素イオン伝導性材料が挙げられる。
【００５９】
固体電解質６は緻密質であり、ガスの透過を遮断する観点から、インターコネクタ１０と同様の相対密度を有していることが好ましい。また、固体電解質６の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。より好ましくは、３μｍ以上４０μｍ以下とすることができ、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
【００６０】
（還元性ガス流路及び酸化性ガス流路）
ＳＯＦＣの単セルＣは、燃料極２に供給される水素を含有する還元性ガスのための還元性ガス流路２２、及び、空気極４に供給される酸素を含有する酸化性ガスのための酸化性ガス流路２４を備えている。以下では、説明の便宜のため、両者を合わせて、単に「ガス流路２２、２４」ともいう。ガス流路２２、２４は、単セルを構成する１又は２つの層に亘って形成することができる。すなわち、ガス流路２２、２４は、それぞれ燃料極２、空気極４内に備えられていてもよいし、インターコネクタ１０内に備えられていてもよい。還元性ガス流路２２は燃料極２とインターコネクタ１０にわたって備えられていてもよいし、酸化性ガス流路２４は空気極４とインターコネクタ１０にわたって備えられていてもよい。
【００６１】
例えば、図１に示すように、これらのガス流路２２、２４は、燃料極２及び空気極４の厚み範囲に完全に埋設されたように内在させることもできる。こうすることで、抵抗の高いインターコネクタの体積の増大を抑制して発電性能の低下を抑制できる。あるいは、図示はしないが、燃料極２及び空気極４に接するインターコネクタにおいて燃料極２側及び空気極４側に開口するように設けることもできる。こうすることで、燃料極２の体積を抑制して、Ｎｉの酸化還元に伴う体積変動を抑制することができる。すなわち、還元性ガス流路２２は、その外周の少なくとも一部が燃料極２によって規定されていればよい。酸化性ガス流路２４についても同様に、その外周の少なくとも一部が空気極４によって規定されていればよい。
【００６２】
また、例えば、図２に示すような形態で、少なくとも、燃料極２内に還元性ガス流路２２を備える形態とすることができる。すなわち、燃料極２で還元性ガス流路２２を被覆するように内包するが、還元性ガス流路２２の厚みのうちの一部分の厚みしか備えない形態である。
【００６３】
例えば、図２に示すように、燃料極２を、還元性ガス流路２２の外形形態、配置パターン等に基づいて、単セルＣの外方に向かって凸となる１又は２以上の凸状部２６を備えるようにすることができる。こうすることで、燃料極２の層厚を薄くすることができ、燃料極２の体積増大によるＮｉの酸化還元（ＳＯＦＣの起動及び停止に伴う）による燃料極２の体積変動を抑制することができる。
【００６４】
こうした内在させる還元性ガス流路２２に基づく凸状部２６を有する燃料極２は、流路形成領域（後述）内における還元性ガス流路２２含まない領域において、還元性ガス流路２２の厚み（積層方向における厚み又は高さ）を充足しない厚みで燃料極２を備えるようにすることで形成される。すなわち、還元性ガス流路２２の厚みの１００％未満の厚みで燃料極２を備えるようにする。こうすることで、燃料極２の厚みを有効に低減して酸化還元耐性を向上させることができる。また、インターコネクタ１０の第１の層１２の厚みを適度に薄膜化することができ、電気抵抗を低下させることができる。例えば、当該領域において燃料極２は還元性ガス流路２２の厚みの９０％以下、また例えば、８０％以下、さらに例えば、７０％以下、さらにまた例えば、６０％以下等とすることができる。また、当該領域において、燃料極２は、還元性ガス流路２２の厚みの１％以上であり、例えば、同１０％以上であり、また例えば、２０％以上であり、さらに例えば、３０％以上である。典型的には、燃料極２の厚みは、流路形成領域内の還元性ガス流路２２を含まない領域において、還元性ガス流路２２の厚みの３０％以上７０％以下等とすることができる。
【００６５】
例えば、当該領域において燃料極２は燃料極２内における還元性ガス流路２２の最大高さの９０％以下、また例えば８０％以下、さらに例えば７０％以下、さらにまた例えば６０％以下、さらに例えば５０％以下、さらにまた例えば４０％、さらに例えば３０％、また例えば２０％以下等とすることができる。また、当該領域において、燃料極２は、還元性ガス流路２２の厚みの１％以上であり、例えば同５％以上であり、また例えば１０％以上等とすることができる。典型的には、燃料極２の厚みは、流路形成領域内の還元性ガス流路２２を含まない領域において、還元性ガス流路２２の最大高さの５％以上５０％以下等とすることができる。
【００６６】
さらに、こうした燃料極２を形成するには、既述のように燃料極２を、燃料極主層２ｂと燃料極バッファ層２ａとで形成することで、還元性ガス流路２２に基づく凸状部２６に密着し、還元性ガス流路２２を内包又は被覆する燃料極２を容易に形成することができる。特に限定するものではないが、還元性ガス流路２２の上部には、燃料極バッファ層２ａを主として備えることが好ましい。
【００６７】
さらに、１又は２以上の還元性ガス流路２２に応じた凸状部２６を備える表面形態を有する燃料極２に対して好適な特性を備えるインターコネクタ１０の第１の層１２を備えることで、還元性雰囲気での電気伝導性、ガス遮断性を確保し、さらに第２の層１４を備えることで、隣接する単セルＣの空気極４に由来する酸化性雰囲気での電気伝導性及びガス遮断性を確保できる。このように、インターコネクタ１０のセラミックス２層含有構造によれば、隣接する電極の特性のみならず変化を有する表面形態に応じて、優れた追従性及び密着性を発揮して、こうして変化した表面形態を緩衝して良好な一体性、成型性、形状のＳＯＦＣスタック３０を構築することができる。また、インターコネクタ１０のセラミックス２層含有構造によれば、こうした変化を有する電極表面に応じて２層の存在形態、すなわち、各層の厚みや配置パターンも変化させて、インターコネクタ及びスタック３０としての性能を最適化することができる。
【００６８】
なお、燃料極２に還元性ガス流路２２を配設する形態について種々説明したが、上記形態は空気極４における酸化性ガス流路２４についても適用することができる。以下に、ＳＯＦＣセルに好適なガス流路形態及びその関連構造について説明する。
【００６９】
図３は、単セルＣを平面視したときの発電領域３１及び非発電領域３２を示す図であり、図４は、還元性ガス流路２２を含む位置における燃料極２の平面図であり、図５は、酸化性ガス流路２４を含む位置における空気極４の平面図である。図３に示すように、単セルＣは、燃料極２、固体電解質及び空気極４によって生じる全体の電極反応に主として寄与する発電領域３１を備えている。発電領域３１の平面形態は特に限定するものではないが、概して、単セルＣの燃料極２に対して還元性ガスの流通に貢献する第１領域３３（図４）と酸化性ガスの流通に貢献する第１領域３３（図５）とが、単セルＣにおける各要素の積層方向で重複している領域に一致する。なお、図３は、図の分かり易さのため、還元性ガス流路２２及び酸化性ガス流路２４を共に描いているが、実際には両者は別の層に設けられている。
【００７０】
例えば、図３に示すように、本明細書に開示される単セルＣは、平面視すると、その中央部に位置する発電領域３１と、発電領域３１を囲むようにその外周部に位置する非発電領域３２とを備えることができる。非発電領域３２は、単セルＣ全体の電極反応には主に寄与しない領域である。すなわち、非発電領域３２は、燃料極２に対する還元性ガスの供給と空気極４に対する酸化性ガスの供給の少なくとも一方がなされない領域である。
【００７１】
図４に示すように、本単セルＣは、燃料極２において、発電領域３１に還元性ガスを流通させるための第１領域（ガス流路形成領域）３３を備えており、第１領域３３には、還元性ガス流路２２が形成されている。また、同様に、図５に示すように、空気極４において、発電領域３１に酸化性ガスを流通させるために、第１領域（ガス流路形成領域）３３を備えており、第１領域３３には、酸化性ガス流路２４が形成されている。
【００７２】
ガス流路２２、２４の厚み（すなわち、単セルＣにおける要素の積層方向に沿う厚み又は流路高さ）は、ガス流路２２、２４が備えられる部位（インターコネクタ及び／又は電極）やガス流路パターン等によっても異なり、特に限定するものではないが、例えば、５０μｍ以上４００μｍ以下とすることができる。また、例えば、燃料極２内におけるガス流路２２の厚みは、１００μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、空気極４におけるガス流路２４の厚みは、１５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
還元性ガス及び酸化性ガスの各ガス流路２２、２４のパターンは特に限定するものでなく、種々のパターンを採ることができる。ＳＯＦＣの形態にもよるが、例えば、平板型ＳＯＦＣの場合には、平面視で、複数の直線状の流路が一定間隔で整列するパターン、複数のサイズの異なるコの字状の流路がよりサイズが小さくなる順に内側に配置されるパターン、渦巻き状の一続きの１又は２以上の流路が配置されるパターン、中心から放射状に流路が伸びるように配置されるパターン、格子状に流路が配置されるパターン等が挙げられる。
【００７４】
ガス流路２２、２４の開口形状は、特に限定するものではない。例えば、図１に示す台形状、図２に示す半円状のほか、矩形状、円状等、様々な形状を適用することができる。
【００７５】
同時に、単セルＣは、燃料極２において第１領域３３の外側であって、還元性ガス流路２２を形成する必要のない（すなわち、ガス流通に貢献しない）第２領域（ガス流路非形成領域）３４に、還元性ガス流路２２と同様の構造を有するキャビティ２３を同様のパターンで備えることができる（図４参照）。また、空気極４において第１領域３３の外側であって、酸化性ガス流路２４を形成する必要のない第２領域（ガス流路非形成領域）３４に、酸化性ガス流路２４と同様の構造を有するキャビティ２５を同様のパターンで備えることができる。
【００７６】
キャビティ２３、２５それぞれの厚みも、特に限定するものではないが、ガス流路２２、２４それぞれと同様の厚みを有することが好ましい。また、キャビティ２３、２５それぞれのパターンも特に限定されない。上記のようにガス流路２２、２４と同様のパターンを適用することもできるし、ガス流路２２、２４とは異なるパターンを採ってもよい。
【００７７】
また、キャビティ２３、２５は、その一部又は全部が外気と連通する開気孔であってもよいし、外気と連通せずセル内部に孤立する空間である閉気孔であってもよい。閉気孔としては、例えば、ガス流路２２、２４のような連続した孔部形態であって、その両端が閉じた構造や、図６に示すように、断続的に形成されたそれぞれ独立する又は一部連通する複数の孔部を含む形態等が挙げられる。個々のキャビティの形状も特に限定するものではなく、例えば、球状、立方体状等、様々な形状を有することができる。好ましくは、キャビティ２３、２５は、ガス流路２２、２４の開口形状と同一形状又は相似形状を有し、ガス流路２２、２４の延在方向と同一方向に延在する。
【００７８】
キャビティ２３、２５が形成される層は、特に限定されない。キャビティ２３、２５は、ガス流路２２、２４の態様に準じて、ガス流路２２、２４が形成される１（燃料極２、空気極４又はインターコネクタ１０）又は２つの層（例えば、インターコネクタ１０と燃料極２、インターコネクタ１０と空気極４）と少なくとも部分的に一致するように形成されてもよいし、ガス流路２２、２４の形成される１又は２つの層でない層に形成されていてもよい。好ましくは、キャビティ２３、２５は、ガス流路２２、２４が形成される１又は２つの層に一部一致して又は完全に一致して形成される。こうした構成により、流路形成領域と流路非形成領域との熱収縮及び線熱膨張係数を適合させることができる。
【００７９】
また、本単セルＣでは、図３〜５に示すように、還元性ガス流路２２と酸化性ガス流路２４とが直交するように設けられているが、これに限られない。例えば、両者を同一方向に延在するように設けてもよいし、直交しないような角度で交差させるように設けてもよい。
【００８０】
キャビティ２３、２５の厚み（すなわち、単セルＣにおける要素の積層方向に沿う厚み又は高さ）は、特に限定するものではないが、例えば、ガス流路２２、２４の厚みに対して２０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくは６０％以上１００％以下である。
【００８１】
単セルＣにおいて、流路非形成領域の総体積に対するキャビティの体積の占める比率（以下、キャビティ体積比率という。）は、特に限定されないが、例えば、前記流路非形成領域に対応する同一単セルＣ内（詳細には、同一層内）の流路形成領域の総体積に占めるガス流路の体積の比率（以下、流路体積比率という。）に対して５０％以上１２０％以下とすることができる。また、例えば、８０％以上１００％以下とすることができる。
【００８２】
なお、キャビティ体積比率は、対象となるキャビティが関連する還元性ガス流路２２又は酸化性ガス流路２４に対して算出される。また、キャビティ体積比率を算出するのにあたり、流路非形成領域は、発電領域の最も外側にあるガス流路よりも外側の領域とし、また、その総体積は、対象となるキャビティが存在する１又は２つの層についての流路非形成領域の総体積とする。また、流路形成領域は、発電領域の最も外側にあるガス流路から内側の領域とし、また、その総体積は、対象となるガス流路が存在する１又は２つの層についての流路形成領域の総体積とする。なお、キャビティ体積比率は、単セルＣのみならず、セルを複数備えるスタックについて、各セルについてのキャビティ体積比率の総和により算出することもできる。
【００８３】
また、単セルＣにおけるキャビティ２３の総体積は、還元性ガス流路２２の総体積に対して、５０％以上１５０％以下であることが好ましい。同様に、キャビティ２５の総体積は、酸化性ガス流路２４の総体積に対して、５０％以上１５０％以下であることが好ましい。
【００８４】
上記のような断面積及び総体積を有するガス流路及びキャビティをそれぞれ形成することで、同一層内（燃料極２又は空気極４）における熱収縮率を均一化することができる。
【００８５】
なお、還元性ガス流路２２とキャビティ２３は、上述した構成のように多孔質層（本単セルＣでは燃料極２）によって遮断されていてもよいし、当該層内に開気孔構造を形成することによって接続されていてもよい。酸化性ガス流路２４とキャビティ２５の関係についても同様である。
【００８６】
このようにして構成される単セル（燃料極、空気極、固体電解質）Ｃの厚みは、特に限定するものではないが、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。また、好ましくは１５０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。さらに、好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。また、好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下とすることができる。
【００８７】
また、単セルＣの燃料極２及び／又は空気極４の表面は、内在させたガス流路及びキャビティ２２〜２５の外形形態及び配置パターンに基づく凸状部２６等を備えることもできる。
【００８８】
ＳＯＦＣの単セルＣ及びＳＯＦＣスタック３０は、燃料極２及び空気極４に供給される各ガスを封止するためのシール部２０を適宜備えることができる。シール部２０の形態は特に限定するものではないが、例えば、国際公開第ＷＯ２００９／１１９７７１号に開示されるシール部のほか、適宜公知のシール構造を採用することができる。
【００８９】
単セルＣの発電領域上部には、集電材料として、銀、白金等の貴金属材料、またはステンレス等の金属材料が接続される。非発電領域における単セルＣの最外部には、ガスを供給するための部品として、セラミック材料で構成されるガスマニフォールドが接続される。ガスマニフォールドとセルの接続には、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材料またはガラス材料及びその混合材料を用いることができる。こうした構成により、単セルＣはＳＯＦＣシステムとして機能することができる。
【００９０】
（ＳＯＦＣ及びＳＯＦＣスタックに対するインターコネクタの構造）
本明細書に開示されるＳＯＦＣは、単セルＣに対してインターコネクタ１０又はその一部を備えることができ、また、ＳＯＦＣスタック３０は、少なくとも２つの単セルＣがインターコネクタ１０を介して接続された構造を有している。図１、２に示すように、燃料極２、空気極４及び固体電解質６が積層された単セルＣは、他の単セルＣとインターコネクタ１０を介して接続されてＳＯＦＣスタック３０を構成している。インターコネクタ１０の第１の層１２及び第２の層１４は、ＳＯＦＣにおける各発電要素の態様に応じて様々な積層形態を採ることができる。
【００９１】
例えば、平板型ＳＯＦＣの場合には、図７に示すような形態が挙げられる。なお、図７に示す形態では、適宜ガス流路を省略している。図７Ａは、第１の層１２及び第２の層１４が、それぞれ平坦な層である形態を示す。この形態においては、各ガス流路２２、２４は、インターコネクタにあっても電極内にあってもよいが、電極内にある場合においては、ガス流路は電極の層厚に内包されており、電極表面にガス流路に起因する凸状部が現れていない状態となっている。
【００９２】
また、図７Ｂは、第１の層１２が燃料極２に内在するガス流路２２に基づく１又は２以上の凸状部２６に対応する１又は２以上の湾曲部１２ａを有する層であり、第２の層１４が、第１の層１２の湾曲部１２ａでない部分、すなわち、底部１２ｂを充填してインターコネクタ１０全体として略均一な厚みの層となるような充填部１４ｂを有する層である形態を示す。ここで、第１の層１２は、おおよそ均一な厚みの波状又はコルゲート状の層である。また、第２の層１４は、還元性ガス流路２２上又はその周囲に対応する湾曲部１２ａにおいては、相対的に層厚の薄い被覆部１４ａを備え、還元性ガス流路２２間に相当する底部１２ｂにおいては、相対的に層厚の厚い充填部１４ｂを備えている。このインターコネクタ形態によれば、全体として均一な厚みを確保するとともに、燃料極２に対して必要十分な形態で第１の層１２を適用できる。また、第２の層１４で、インターコネクタ１０を全体として略平坦で均一な厚みにすることができる。
【００９３】
さらに、図７Ｃは、図７Ｂとは異なり、空気極４に対する第２の層１４が空気極４の酸化性ガス流路２４に基づく凸状部２８を有する表面形態に倣った湾曲部１４ｃと底部１４ｄを有して波状又はコルゲート状で略均一な厚みの層であり、第１の層１２が、第２の層１４の底部１４ｄを充填する充填部１２ｄを有し、湾曲部１４ｃを薄く被覆する被覆部１２ｃを備える形態を示す。すなわち、酸化性ガス流路２４上又はその周囲に対応する湾曲部１４ｃにおいては、第１の層１２は相対的に薄く、酸化性ガス流路２４間である底部１４ｄにおいては、第１の層１２は相対的に厚くなっている。この形態においても、空気極４に対して必要十分な形態で第２の層１４を適用できる。また、第２の層１４で、インターコネクタ１０を全体として略平坦で均一な厚みにすることができる。
【００９４】
（拘束層）
図８に示すように、ＳＯＦＣの単セルＣ又はＳＯＦＣスタック３０は、その積層体において少なくとも１つの拘束層４０を備えることができる。拘束層４０は、少なくとも、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とを含む非多孔質層４２を含むことができる。かかる拘束層４０を備えることで、積層体の平面（ｘ−ｙ平面）内における収縮率偏差を抑制するとともに、積層方向（ｚ方向）における反りや曲げを抑制するように焼成挙動を調整することができる。これにより、ガス流路２２、２４の変形や歪み、燃料極２、空気極４及び固体電解質６等におけるクラックや剥がれ、セル等の割れを抑制して、発電特性及び一体性に優れるＳＯＦＣ単セルＣ及びＳＯＦＣスタック３０を得ることができる。
【００９５】
拘束層４０に使用する導電性セラミックス材料は、既述した空気極４に好適である導電性セラミックス材料を用いることができる。また、固体電解質に含まれる元素の酸化物材料としては、既述した固体電解質６に好適である酸素イオン伝導性材料から用いることができる。かかる組成とすることで、拘束層４０の熱膨張係数を容易に調整して、拘束層４０による焼成挙動の調整を可能とすることができる。拘束層４０の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０−６Ｋ−１以上１５×１０−６Ｋ−１以下であることが好ましい。この範囲であると、インターコネクタ１０あるいは空気極４との界面で剥離が起きにくいからである。ＳＯＦＣスタック３０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０−６Ｋ−１以上１２×１０−６Ｋ−１以下である。
【００９６】
拘束層４０は、少なくとも非多孔質層４２を備えている。非多孔質層４２は、固体電解質６やインターコネクタ１０と同様の緻密性を備えることができる。また、気孔率としては、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。非多孔質層４２の厚みは特に限定するものではないが、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
【００９７】
拘束層４０は、さらに、非多孔質層４２と同様、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料を含んで多孔質である多孔質層４４を備えることができる。非多孔質層４２と多孔質層４４とを備えることで、焼成挙動の調整がより容易になる。多孔質層４４における気孔率は、非多孔質層４２よりも大きければ特に限定するものではないが、例えば、１０％以上５０％以下とすることができる。この範囲であると、非多孔質層４２との組合せによる焼成挙動の調整が容易であるからである。多孔質層４４の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
【００９８】
なお、非多孔質層４２は、ＳＯＦＣ単セルＣ及びＳＯＦＣスタック３０の空気極４側の終端部に配置されるとき、空気極４に対してインターコネクタ１０としても機能することができる。したがって、例えば、その場合には、インターコネクタ１０の第２の層１４を省略することができる。
【００９９】
拘束層４０が非多孔質層４２と多孔質層４４とを備えるとき、これらの積層形態は特に限定するものではないが、非多孔質層４２と多孔質層４４とを交互に備えることができる。これらの層の双方を備えるとき、各層の積層数や厚みは異なっていても同一であってもよいが、焼成挙動の調節の観点からは、非多孔質層４２と多孔質層４４の積層数を同数とするか及び／又は各層の厚みの合計を同一とすることが好ましい。
【０１００】
拘束層４０としての非多孔質層４２及び多孔質層４４は、それぞれ、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とを含むことができる。これら２種類の層４２、４４において同一種類の導電性セラミックス材料及び固体電解質に含まれる元素の酸化物材料を用いてもよいし、少なくとも一方が異なっていてもよい。好ましくは、これら２種類の層４２、４４は、組成（配合）は異なっていてもよい同一であってもよいが、同一種類の材料を用いる。なお、複数の非多孔質層４２を備えるとき、これらの非多孔質層４２同士においても、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料に関し、上記と同様の態様が適用される。また、複数の多孔質層４４を備えるとき、これらの多孔質層４４同士においても、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料に関し、上記と同様の態様が適用される。
【０１０１】
これら２種類の層４２、４４における、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料との配合比率は、特に限定するものではないが、例えば、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とは、質量比で、３０：７０〜７０：３０などとすることができ、４０：６０〜６０：４０とすることもできる。
【０１０２】
また、各層４２、４４は、それぞれ焼結性を高めたり、高温焼成時の耐熱性を向上させるために適宜添加剤を含むことができる。例えば、既述の各種添加剤のほか、耐熱性の観点からは、セリア等を添加することができる。セリア等の高温耐熱性添加剤は、特に限定するものではないが、多孔質層４４に添加することが好ましい。これら添加剤の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、各層４２、４４における全セラミックス材料（添加剤を含む）に対して０．５質量％以上１０質量％以下とすることができ、好ましくは２質量％以上８質量％以下とすることができる。
【０１０３】
多孔質層４４における気孔形状は特に限定するものではないが、球状気孔を形成することができる。球状の場合には平均気孔径は特に限定するものではないが、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下とすることができる。０．５μｍ未満及び５μｍ超では、いずれも十分な焼成挙動の調整が困難であるからである。
【０１０４】
セラミックス材料における気孔率及び平均気孔径の調節は、当業者において周知であり、当業者であれば、適宜意図した気孔率及び平均気孔径のセラミックス層を作製できる。
【０１０５】
拘束層４０は、ＳＯＦＣにおいて、任意の部位に備えることができる。すなわち、拘束層４０は、単セルＣにおける燃料極２側及び空気極４側のいずれか一方又は双方に備えることができるほか、スタック３０に含まれる複数の単セルＣの少なくとも一部に対して拘束層４０を備えていてもよい。また、スタック３０の最も外側の一方又は双方に備えることができる。
【０１０６】
例えば、図８に示すように、ＳＯＦＣの単セルＣの燃料極２側においては、単セルＣに対して付与されたインターコネクタ１０の第１の層１２に対して、すなわち、第１の層１２よりもセルＣの外側に位置するように拘束層４０を備えることができる。また、空気極４側においては、空気極４が流路を内包する場合には、空気極４に対して、すなわち、空気極４よりもセルＣの外側に位置するように拘束層４０を備えることができる。
【０１０７】
これらの場合において、拘束層４０としての非多孔質層４２及び多孔質層４４の積層形態は特に限定しないが、例えば、非多孔質層４２を第１の層１２及び空気極４に対して備え、さらに、必要に応じて、より外側に多孔質層４４を備えることができる。好ましくは、最外層に多孔質層４４を備える。また、こうした積層形態は、焼成挙動の制御の観点からは、非多孔質層４２及び多孔質層４４は、固体電解質６を挟んで対称的に配置されていることが好ましい。
【０１０８】
また、例えば、図８に示すように、ＳＯＦＣスタック３０において、燃料極２側の終端部（スタック３０の積層方向に沿う一方の端部）及び／又は空気極４側の終端部（スタック３０の積層方向に沿う他方の端部）に備えることができる。
【０１０９】
以上説明したように、インターコネクタ１０は、導電性と、ＳＯＦＣに適用される還元性ガスと酸化性ガスとに対する耐性と、をそれぞれ発揮し、さらにセルＣとの一体焼結に好適なものとなっている。この結果、インターコネクタ１０によれば、製造工程を複雑化することなく、発電特性及び一体性に優れたＳＯＦＣ及びＳＯＦＣスタックを得ることができる。
【０１１０】
（ＳＯＦＣスタックの製造方法）
本明細書に開示されるＳＯＦＣスタックの製造方法は、少なくとも第１の単セルと第２の単セルとをインターコネクタを介して積層されたスタックを得るのにあたって、第１の単セルの燃料極の材料を含む燃料極材料層と、インターコネクタの材料を含むインターコネクタ材料層と、第２の単セルの空気極の材料を含む空気極材料層と、を少なくとも含むスタックの前駆体を、焼成により一体化する工程、を備えることができる。この製造方法において、インターコネクタ材料層は、燃料極材料層側に位置される第１の層と、空気極材料層側に位置される第２の層と、備えており、第１の層は、還元性雰囲気において第２の層よりも高い電気伝導性とガス遮断性とを備え、第２の層は、酸化性雰囲気において第１の層よりも高い電気伝導性とガス遮断性とを備えることができる。
【０１１１】
この製造方法によれば、燃料極及び空気極のそれぞれに対して好適なインターコネクタ特性（導電性及びガス遮断性）を有する層をそれぞれ適用でき、優れた導電性と一体性を発揮させることができる。しかも、第１の層と第２の層とは、セルの要素との一体焼結性に好適であるため、製造工程を複雑化することなく、スタックの一体焼結が可能である。さらに、第１の層及び第２の層は、それぞれ独立した特性を発揮できることから、燃料極や空気極の種々の態様に応じて厚みやパターンを適宜することができる。
【０１１２】
また、本明細書に開示されるＳＯＦＣスタックの製造方法は、ガス流通に貢献する第１領域の少なくとも１つの層に、還元性ガス流路又は酸化性ガス流路を形成する工程と、第１領域に隣接する第２領域の前記少なくとも１つの層に、少なくとも１つのキャビティを形成する工程、を備えることができる。
【０１１３】
この製造方法によれば、ガス流路が形成される層と同一層にキャビティが形成される。これにより、その層内の熱収縮率を均一化し、ＳＯＦＣスタックを一体焼結する際に生じる内部応力を緩和することができ、スタックの割れや剥離を抑制することができる。このため、ＳＯＦＣスタックの製造の歩留まりを向上させることができる。
【０１１４】
本明細書におけるＳＯＦＣスタックの製造方法は、概して公知の一体焼結型のＳＯＦＣスタックの製造方法に準じることができる。当業者であれば、例えば、国際公開ＷＯ２００９／１１９７７１号公報に開示される方法を適宜参照して本製造方法を実施することができる。
【０１１５】
ＳＯＦＣスタックの製造方法は、特に限定するものではないが、概して、単セル及びスタックを構成する１又は２以上の要素の材料を含むグリーンシートを予め準備した上で積層したり、適宜、こうした材料層をスラリーとして直接積層したりしつつ、これらを必要な順序で積層し、一体焼成する。どのような要素を含むグリーンシートを準備するか、あるいはスラリーとして供給するか、さらには、積層順序等は、ＳＯＦＣスタックを得られる範囲で当業者であれば適宜決定して実施することができる。
【０１１６】
また、ＳＯＦＣスタックの各要素の材料層の積層体（スタック前駆体）の焼成方法も、概して、公知の一体焼結型のＳＯＦＣスタックの製造方法に準じることができる。すなわち、スタック前駆体の焼成は、前駆体を構成するセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施する。好ましくは、全ての要素を共焼結させる。例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１２５０℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下である。なお、空気中で焼成することができる。上記焼成温度での焼成時間は、特に限定するものではないが、例えば、１〜数時間程度などとすることができる。
【０１１７】
焼成に先立って、スタック前駆体を、６０℃〜１２０℃程度の温度で、必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）することにより圧着した。この圧着体を温度３００℃〜５００℃の範囲内で脱脂処理を施すことができる。
【０１１８】
なお、スラリーやグリーンシート自体の作製方法は、当業者に周知である。例えば、各層のためのスラリーは、各要素の材料を主成分等として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えることで調製することができる。また、グリーンシートは、調製したスラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法、あるいはスクリーン印刷法やスプレー法などを用いてグリーンシート前駆体を得ることができる。なお、得られたシート前駆体を、常法に従い、乾燥後、必要に応じて加熱処理することでグリーンシート（未焼成のセラミックスグリーンシート）を得ることができる。
【０１１９】
また、燃料極、空気極、拘束層の多孔質層の作製方法も、当業者に周知である。例えば、当業者は、公知の方法に従って粒子状の消失材料をスラリーの配合に含めるか、あるいは造孔剤等を含めることで、所望の平均気孔径、気孔率、気孔径分布等や適度な多孔質性を焼成により発現できるグリーンシートを作製することができる。なお、消失材料自体も周知であるとともに、各種材料を商業的に入手可能である。
【０１２０】
燃料極、空気極またはインターコネクタにガス流路２２、２４を形成する方法も、当業者に周知である。当業者であれば、公知の方法に従い、燃料極材料のグリーンシート等に所望のガス流路パターンを形成可能な消失材料を配置して、さらに燃料極材料のグリーンシート等を積層するなど適宜実施することができる。具体的には、消失材料となるアクリル、ポリエチレン、ポリスチレン等の高分子材料やカーボンブラック等をスクリーン印刷法、切削法等を用いることで流路パターンを形成し、セルを一体焼成するときに消失材料を焼失させることで、ガス流路を形成することができる。キャビティ２３、２５も、同様に公知の方法で所望の開口形状、大きさ、パターンでガス流路２２、２４と同時に形成することができる。
【０１２１】
また、適宜、燃料極材料層や空気極材料層に隣接してシール部となるシール材料層を備える電極グリーンシートも製造できる。
【０１２２】
本製造方法において、インターコネクタほか、燃料極バッファ層、拘束層を適宜採用することにより、それぞれの要素に応じた利点を製造方法においても発揮させることができ、発電特性、一体性等に優れるＳＯＦＣスタックを得ることができる。
【０１２３】
以下に、本製造方法の一例の概要を説明する。固体電解質の材料を含むスラリーから固体電解質用グリーンシートを準備した。燃料極の材料と造孔剤とを含む燃料極用スラリーとシール材料を含むシール用スラリーから燃料極用グリーンシートを作製し、その上に、消失材料からなる流路形成材を流路形成領域となる領域にスクリーン印刷等により付与すると共に、同様の消失材料を流路非形成領域となる領域に同様の方法で付与し、さらに、燃料極用スラリーとシール用スラリーとを、例えば、流路形成材の高さの３０％以上７０％以下程度の範囲となるまで所定のパターンで付与する。さらに、インターコネクタの第１の層用スラリーを、燃料極材料層の凸部を含む表面形態に沿っておおよそ均一の厚みで付与する。さらに、その後、第１の層用スラリー表面に、燃料極材料層の凸部を覆って略平坦な層表面となるように、インターコネクタの第２の層用のスラリーを付与して燃料極材料層を含むグリーンシートを準備する。なお、別個の燃料極用スラリーとして、燃料極バッファ用材料を含む燃料極バッファ用スラリーをさらに付与することもできる。
【０１２４】
また、空気極の材料と造孔剤とを含む空気極用スラリーとシール材料を含むシール用スラリーから空気極用グリーンシートを作製し、その上に、消失材料からなる流路形成材をスクリーン印刷等により付与すると共に、同様の消失材料を流路非形成領域となる領域に同様の方法で付与し、さらに、空気極用スラリーとシール用スラリーとを所定のパターンで付与して、空気極材料層を含むグリーンシートを作製した。また、空気極材料層を含むグリーンシートに、非多孔質拘束層材料用スラリーとシール用スラリーとを付与して、空気極側終端用グリーンシートを準備する。
【０１２５】
別途、非多孔質拘束層用スラリーとシール用スラリーとを用いて非多孔質拘束層用グリーンシートを燃料極側終端用グリーンシートを準備する。また、多孔質拘束層用スラリーとシール材料とを用いて、多孔質拘束層用グリーンシートを準備する。
【０１２６】
これらのグリーンシートを、適数個、例えば、２個以上３０個以下、また例えば、５個以上２０個以下程度含むように積層して、ＳＯＦＣスタック前駆体を作製することができる。この前駆体を圧着、脱脂処理後に、所定の温度で焼成する。
【０１２７】
例えば、以上のような製造工程により、インターコネクタを備えるＳＯＦＣスタックを得ることができる。また、特殊形態の燃料極に対応するインターコネクタ構造を備えるＳＯＦＣスタックを製造することもできる。さらに、燃料極バッファ層も備えるＳＯＦＣスタックを製造することができる。さらにまた、拘束層を備えるＳＯＦＣスタックを備えることもできる。
【０１２８】
以上説明したＳＯＦＣスタックは、さらに、必要に応じて集電体等を接続し、還元性ガス及び酸化性ガスの供給源などを適宜接続し、さらに、加熱装置を備えるようにすることで、ＳＯＦＣシステムを構築できる。
【０１２９】
なお、以上説明したＳＯＦＣスタックの製造方法は、本明細書に開示されるＳＯＦＣスタックの製造方法の一例に過ぎない。したがって、従来公知のＳＯＦＣの製造方法に従い、ＳＯＦＣの単セルやＳＯＦＣスタックを構成する層の少なくとも１層を含むグリーンシートの積層や構成層を直接スラリーを塗布等することによる積層を適宜組み合わせて、ＳＯＦＣ及びＳＯＦＣスタックを製造することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本明細書の開示を具現化した実施例を説明するが、本明細書の開示は以下の実施例に限定されるものではない。【０１３１】
本実施例では、ＳＯＦＣスタックの製造例である。以下、ＳＯＦＣスタックにおける各要素のセラミックス材料を示し、次いで、図９Ａ〜９Ｄに示すスタックの製造工程について説明する。【０１３２】
（ＳＯＦＣスタックの原料）
（１）固体電解質
添加量８モル％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ）（８モル％イットリア安定化ジルコニア：８ＹＳＺ）
（２）燃料極
酸化ニッケル（ＮｉＯ）  ６０質量％と８ＹＳＺ４０質量％の混合物
（３）空気極
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３  ５０質量％と８ＹＳＺ４５質量％とセリア（ＣｅＯ２）５質量％との混合物
（４）燃料側インターコネクタ（インターコネクタの第１の層）
Ｌａ０．３Ｓｒ０．７ＴｉＯ３
（５）空気側インターコネクタ（インターコネクタの第２の層）
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３  ５０質量％と３ＹＳＺ４５質量％とセリア５質量％との混合物
（６）シール部
８ＹＳＺ
（７）拘束層
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３  ５０質量％と８ＹＳＺ４５質量％とセリア（ＣｅＯ２）５質量％の混合物【０１３３】
（２）製造工程
（２−１）グリーンシートの製造
（固体電解質用グリーンシート）
固体電解質原料と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノール（以下、単に溶媒という。）とを混合して固体電解質用スラリーとした。その後、図９Ａに示すように、ドクターブレード法により、固体電解質用グリーンシート１０１を作成した。【０１３４】
（燃料極用グリーンシート）
燃料極原料１００質量部に対しての平均粒子径１０μｍ及び平均粒径の±０．１σに５０％以上の粒子が分布するアクリル粒子を２０質量部添加し、この混合粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒とを混合して燃料極用スラリーとした。また、燃料極原料１００質量部に対して、先のアクリル粒子よりも小径の平均粒子径５μｍ及び平均粒径の±０．１σに５０％以下の粒子が分布するアクリル粒子を２０質量部添加し、この混合粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒とを混合して第１の燃料極バッファ用スラリーとした。また、燃料極用スラリーに用いたアクリル粒子を１２質量部（燃料極用スラリーの６０％相当）用いる以外は同様にして第２の燃料極バッファ用スラリーとした。【０１３５】
次いで、シール部原料と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒とを混合してシール部用スラリーとした。その後、図９Ｂ（ａ）に示すように、燃料極用スラリーとシール部用スラリーとを、複数の塗布口を有するドクターブレードを用いて、グリーンシートの中央に燃料極材料層１０２ａ、両端にシール部１０２ｂを備えるように燃料極用グリーンシート１０２を作製した。【０１３６】
次いで、図９Ｂ（ｂ）に示すように、燃料極用グリーンシート１０２に、アクリル樹脂組成物を用いて、複数の直線状の流路形成材１０３が一定間隔を置いて整列したライン・アンド・スペース状の流路形成材１０３ａ及び１０３ｂのパターンをスクリーン印刷法により作製した。なお、流路形成材１０３ａは、後の一体焼結により還元性ガス流路となる部材であり、流路形成材１０３ｂは、後の一体焼結によりキャビティとなる部材である。その後、図９Ｂ（ｃ）に示すように、かかるパターン印刷した燃料極グリーンシート１０２上に、ドクターブレード法で燃料極用スラリーを、流路形成材の高さの６０％程度となるまで、流路形成材１０３間に直接積層して燃料極材料層１０４ａを形成した。なお、燃料極材料層１０４ａの両端には、シール部用スラリーを用いてシール部１０４ｂを同時に形成した。この燃料極材料層１０４ａを含む層を燃料極材料層１０４ともいう。【０１３７】
さらに、図９Ｃ（ｄ）に示すように、ドクターブレード法で、第１の燃料極バッファ用スラリーを、流路形成材１０３を含む全体を覆うように一定の厚みで積層してコルゲート状の第１の燃料極バッファ材料層１０５ａを形成した。このときも両端にシール部１０５ｂを同時に形成した。この第１の燃料極バッファ材料層１０５ａを含むコルゲート状の層を第１の燃料極バッファ材料層１０５ともいう。【０１３８】
次いで、図９Ｃ（ｅ）に示すように、ドクターブレード法で燃料極側インターコネクタ用スラリーを第１の燃料極バッファ材料層１０５に倣うコルゲート状に付与して燃料極側インターコネクタ材料層１０６を形成した。【０１３９】
その後、図９Ｃ（ｆ）に示すように、空気極側インターコネクタ用スラリーを、燃料極流路形成材１０３に起因する凸部間を充填し、燃料極側インターコネクタ材料層１０６を覆うように積層して、空気極側インターコネクタ材料層１０７を含むグリーンシート１１０を作製した。【０１４０】
（空気極用グリーンシート）
空気極原料１００質量部に対して平均粒子径１０μｍ及び平均粒径の±０．１σに５０％以上の粒子が分布するアクリル粒子を２０質量部添加し、この混合粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒とを混合して空気極用スラリーとした。その後、図９Ｄ（ａ）に示すように、空気極用スラリーとシール部用スラリーとを、複数の塗布口を有するドクターブレードを用いて、グリーンシートの中央に空気極材料層１１２ａ、両端にシール部１１２ｂを備えるように空気極用グリーンシート１１２を作製した。【０１４１】
次いで、図９Ｄ（ｂ）に示すように、空気極用グリーンシート１１２に、アクリル樹脂組成物を用いて、複数の直線状の流路形成材が一定間隔を置いて整列したライン・アンド・スペース状の流路形成材１１３ａ及び１１３ｂのパターンをスクリーン印刷法により作成した。なお、流路形成材１１３ａは、後の一体焼結により酸化性ガス流路となる部材であり、流路形成材１１３ｂは、後の一体焼結によりキャビティとなる部材である。その後、図９Ｄ（ｃ）に示すように、かかるパターン印刷した空気極グリーンシート１１２上に、ドクターブレード法で空気極用スラリーを、流路形成材１１３の高さの全体及び流路形材１１３の天面を覆うように、直接積層して空気極材料層１１４ａを形成した。このときも両端にシール部１１４ｂを同時に形成して、空気極用グリーンシート１１５を作製した。【０１４２】
（拘束層用グリーンシート）
図９Ａ（ｂ）に示すように、拘束層原料と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒と、を混合して非多孔質拘束層用スラリーとし、ドクターブレード法で非多孔質拘束層用グリーンシート１２０を作製した。【０１４３】
図９Ａ（ｂ）に示すように、拘束層の原料１００質量部に対してアクリル粒子を１０質量部添加した混合物と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒と、を混合して多孔質拘束層用スラリーとし、ドクターブレード法により、多孔質拘束層用グリーンシート１２１を作製した。【０１４４】
（２−２）グリーンシートの積層及びＳＯＦＣスタックの作製
ついで、作製した各種グリーンシートを、以下の順序で積層した。すなわち、図１０Ａ（ａ）〜（ｂ）に示すように、多孔質拘束層用グリーンシート１２１を積層し、非多孔質拘束層用グリーンシート１２０を積層し、さらに空気極用グリーンシート１１５を積層した。さらに固体電解質用グリーンシート１０１を積層し、ついで、図１０Ａ（ｃ）に示すように、燃料極用グリーンシート１１０の燃料極層１０２ｂが接するように積層して、最下層のセル前駆体２０１を形成した。セル前駆体２０１の表面に空気極側インターコネクタ材料層１０７を形成した。さらに、図１０Ｂ（ｄ）に示すように、燃料極用グリーンシート１１０の空気極側インターコネクタ材料層１０７に対して、空気極用グリーンシート１１５、固体電解質用グリーンシート１０１及び燃料極用グリーンシート１１０を積層して、第２のセル前駆体２０２を形成した。さらに、図１０Ｂ（ｅ）に示すように、同様に、グリーンシートを積層して第３のセル前駆体２０３を形成し、この空気極側インターコネクタ材料層１０７に対して、非多孔質拘束層用グリーンシート１２０を積層し、さらに、多孔質拘束層用グリーンシート１２１を積層して、本実施例のスタック前駆体１３０を得た。【０１４５】
（２−３）焼成
このスタック前駆体１３０を、１００ＭＰａ、８０℃の温度で４２分間、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）することにより圧着した。この圧着体を温度４００℃で脱脂処理を施した後、温度１４００℃で２時間保持することにより、焼成して実施例のスタックを得た。【０１４６】
なお、第１の燃料極バッファ層用スラリーに替えて第２の燃料極バッファ層用スラリーを用いる以外は、上記と同様にして別の実施例のスタックを得た。【０１４７】
焼成によって得られた実施例のスタックの概要を図１０Ｃに示す。図１０Ｃに示すように、本実施例のスタック３０は、固体電解質６の厚みが約２０μｍであり、還元性ガス流路２２の間の燃料極２の厚みが約５０μｍであり、還元性ガス流路２２及びキャビティ２３の厚みが約１００μｍであり、酸化性ガス流路２４の間の空気極４の厚みが約５０μｍ、酸化性ガス流路２４及びキャビティ２５の厚みが約２００μｍであり、燃料極側インターコネクタ（第１の層）１２の厚みが約１０μｍであり、空気極側インターコネクタ１４の厚みが約１０〜１００μｍ（最少部分〜最大部分）であった。【０１４８】
なお、比較例として、以下の態様のＳＯＦＣスタックも同時に作製した。すなわち、インターコネクタの第２の層材料を、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３５０質量％と「３ＹＳＺ」４５質量％とセリア５質量％との混合物に替えて、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３５０質量％と「８ＹＳＺ」４５質量％とセリア５質量％との混合物を用いた以外は、上記したＳＯＦＣスタックと同一の製造工程で作製して比較例１のＳＯＦＣスタックを作製した。また、グリーンシート１１０において、第１の燃料極バッファ用スラリーを、流路形成材１０３の高さ全体を覆うような厚みで付与して燃料極材料層の表面を平坦にする以外は、上記したＳＯＦＣスタックと同一の製造工程で比較例２のＳＯＦＣスタックを作製した。さらに、第１の燃料極バッファ層を備えないようにする以外は、上記したＳＯＦＣスタックと同一の製造工程で比較例３のＳＯＦＣスタックを作製した。【０１４９】
本実施例のスタックは、インターコネクタとして第１の層及び第２の層を備えることにより、優れた一体性と電気伝導性を備えるスタックが得られたことを確認した。例えば、空気極側インターコネクタ（第２の層）において固体電解質に含まれる元素の酸化物材料として３ＹＳＺを用いたときの、空気極／空気極側インターコネクタ／燃料極側インターコネクタ／燃料極の電気抵抗値は０．１３Ω・ｃｍ２であったのに対し、３ＹＳＺに替えて８ＹＳＺを用いた比較例１では、０．５４Ω・ｃｍ２であった。【０１５０】
また、本実施例のスタックは、ガス流路に基づく凸状部を備える電極（燃料極）に対して、燃料極側インターコネクタ（第１の層）を追従させてコルゲート状の燃料極側インターコネクタとするとともに、燃料極インターコネクタの凸部でない部分を充填するように空気極側インターコネクタ（第２の層）を備えるようにしたことで、燃料極の体積を抑制することができた。これにより、ＳＯＦＣの起動及び停止に伴う酸化還元による燃料極ひいてはスタックの体積変動を抑制することができる。例えば、比較例２のスタックにおけるＮｉの全使用量を１００とすると、本実施例のスタックのＮｉ使用量は４０％であった。【０１５１】
また、本実施例のスタックは、燃料極バッファ層を備えることにより、燃料極と燃料極側インターコネクタ（第１の層）との密着性及び一体性が良好となり、また、燃料極の凸状部によく倣うことができ、還元性ガス流路の天面を良く覆うことができた。本実施例のスタックと比較例３（燃料極バッファ層なし）のスタックとの還元性ガス流路周辺の断面構造を顕微鏡観察により観察したところ、燃料極バッファ層により、燃料極側インターコネクタ（第１の層）によく密着していることがわかった。なお、燃料極よりも気孔率を低下させた第２の燃料極バッファ層を備える別の実施例のスタックも、燃料極と燃料極側インターコネクタ（第１の層）との密着性及び一体性が良好となり、燃料極の凸状部によく倣うことができ、還元性ガス流路の天面を良く覆うことができた。【０１５２】
また、拘束層を備えないセルは大きく変形した一方で、拘束層を備えたセルは平坦に焼結できた。【０１５３】
また、本実施例のスタックでは、流路非形成領域において、ガス流路と同一層にキャビティを形成することにより、一体焼結の際の熱収縮率を均一化し、内部応力を緩和して、割れや剥離を抑制することができた。また、図１１に示すように、流路非形成領域においてキャビティを有することによりＳＯＦＣを一体焼結した際の耐久性が向上したことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月1日(2018.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質と、を備える固体酸化物形燃料電池用セルであって、
ガス流通に貢献する第１領域と、
前記第１領域に隣接しており、ガス流通に貢献しない第２領域と、を備えており、
前記第１領域の少なくとも１つの層に、還元性ガス流路又は酸化性ガス流路を備え、
前記少なくとも一つの層の前記第２領域に、前記少なくとも一つの層に備えられる前記還元性ガス流路又は前記酸化性ガス流路におけるガス流通方向に沿って連続して延在する孔部である少なくとも１つのキャビティを備える、固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
前記少なくとも一つのキャビティは、前記少なくとも一つの層における前記ガス流通方向と同一方向に延在する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項３】
前記少なくとも１つのキャビティの厚みは、前記還元性ガス流路及び前記酸化性ガス流路の厚みに対して、２０％以上１００％以下である、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項４】
前記少なくとも１つのキャビティの総体積は、前記還元性ガス流路及び前記酸化性ガス流路の総体積に対して、５０％以上１５０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項５】
前記少なくとも１つのキャビティは、前記還元性ガス流路又は前記酸化性ガス流路の開口形状と略同一形状又は略相似形状を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項６】
前記少なくとも１つのキャビティは、開気孔又は閉気孔である、請求項１〜５のいずれかに記載のセル。
【請求項７】
前記少なくとも１つのキャビティは、前記少なくとも１つの層内における熱収縮を均一化するように構成される、請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項８】
前記燃料極に前記還元性ガス流路と前記少なくとも１つのキャビティとを備え、
前記空気極に前記酸化性ガス流路と前記少なくとも１つのキャビティとを備える、請求項１〜７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項９】
前記第１領域は、前記セルの中央部に規定され、
前記第２領域は、前記第１領域の少なくとも一部を囲む外周部に規定されている、請求項１〜８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１０】
前記セルの厚みは、１００μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１１】
少なくとも１つの請求項１〜１０のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セルを、インターコネクタを介して複数積層した固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項１２】
請求項１１の固体酸化物形燃料電池スタックを用いた固体酸化物形燃料電池。
【国際調査報告】
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2018042475.tif 000022
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