(57)【要約】  硬化物の耐熱性、吸水特性、電気信頼性および難燃性が優れるエポキシ樹脂組成物、その成型体、それらの硬化物、該硬化物で構成された半導体装置を提供する。エポキシ樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂（Ｂ）と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラー（Ｃ）とを含有し、当該無機フィラーの含有量が前記Ａ〜Ｃの３成分の総量の５０〜９５重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ成分）と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂（Ｂ成分）と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラー（Ｃ成分）とを含有し、当該無機フィラーの含有量が前記Ａ〜Ｃの３成分の総量の５０〜９５重量％であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アニリン樹脂が下記式（１）に記載の構造であり、かつ軟化点が５０〜１８０℃である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017099193.tif 000010
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは整数であり、ｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦５を表す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を、タブレット状、粉状、顆粒状、シート状のいずれかに成型したエポキシ樹脂組成物成型体。
【請求項４】
請求項１もしくは請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物成型体を硬化した硬化物。
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物成型体又は請求項４に記載の硬化物のいずれかと、シリコン、シリコンカーバイドおよび窒化ガリウムから選ばれる少なくともいずれかの半導体素子とで構成した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性と難燃性、低吸水性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物成型体、硬化物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
近年、電気・電子分野においては電子機器の高機能化、小型化、高速化に伴い、ＬＳＩ半導体はますます高性能化、多機能化、小型化が進んでいる。それに伴い、樹脂組成物においても高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている（非特許文献１）。また、構造材としては航空宇宙用材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止材分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった特性が求められる。さらに、プラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の要求がいっそう厳しくなっており、高Ｔｇで低線膨張率の樹脂で、かつ当然ながら半田リフローへの対応が必要となっており、同時に吸水率の低下、もしくは維持が求められる（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２０１３−６７７９４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“２００８年  ＳＴＲＪ報告  半導体ロードマップ専門委員会  平成２０年度報告”、第８章、ｐ１−１、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、ＪＥＩＴＡ（社）電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
【非特許文献２】高倉信之他、松下電工技報  車関連デバイス技術  車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５−４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高機能化で特に要求される特性のひとつとして耐熱性が挙げられる。例えば、スマートフォンに代表される通信機器の発達により、薄型化が進み、反り低減の手法として寸法安定性の向上のために、耐熱性が求められる。さらにはこのような材料においては、通信速度の高速化が近年格段に進歩しており、より高周波での誘電特性が求められ、耐熱性だけでなく、電気信頼性が非常に重要視されている。しかしながら耐熱性を上げると誘電特性が悪化することから、耐熱性と引き換えに電気信頼性を低下させることとなる。したがってさらなる高い耐熱性と電気特性の維持が強く望まれている。
耐熱性の向上のためには架橋密度の高いアミン系の硬化剤を使用する手法が考えられるが一般的に固形の封止材においてはアミン系の硬化剤は使用せず、フェノール樹脂での硬化が一般的である。数十年以上前の封止材にはこういったアミン系の化合物を使用されることはあったが、耐薬品特性とともに吸湿性・吸水特性、誘電特性の悪化、さらには硬化時にエポキシ樹脂に残留する有機結合塩素（一般的に加水分解性塩素等と表現される）がアミンの求核性によって引き抜かれ、電気信頼性を悪化させるという課題があり、現在の高機能・高信頼性が求められる世代となっては、他では置き換えが困難な液状封止に使用される程度となっており、その用途においても信頼性向上のため、液状のフェノール樹脂が要求されているという環境にある（特許文献１）。
さらに、近年の半導体封止材においては環境への配慮からハロゲン系の難燃剤なしの難燃性が強く求められる。一般的なアミン系の硬化剤の場合、その架橋密度が高いことからグリシジル基が開環した際にできる脂肪鎖がネットワーク上に多くできてしまう事、また炭素-炭素の結合に対し、炭素-窒素の結合が分極の問題から弱いことから熱分解特性、およびそれが影響して難燃性が悪化する傾向にあり、現在の要求特性を満たすことが難しく、使用されていないのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ成分）と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂（Ｂ成分）と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラーとを含有し、当該無機フィラーの含有量が前記Ａ〜Ｃの３成分の総量の５０〜９５重量％であるエポキシ樹脂組成物、
（２）前記アニリン樹脂が下記式（１）に記載の構造であり、かつ軟化点が５０〜１８０℃である前項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、【０００８】
【化１】
2017099193.tif 000002
【０００９】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは整数であり、ｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦５を表す。）
（３）前項（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物をタブレット状、粉状、顆粒状、シート状のいずれかに成型したエポキシ樹脂組成物成型体、
（４）前項（１）もしくは（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項（３）に記載のエポキシ樹脂組成物成型体を硬化した硬化物、
（５）前項（１）もしくは（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、前項（３）に記載のエポキシ樹脂組成物成型体又は前項（４）に記載の硬化物のいずれかとシリコン、シリコンカーバイドおよび窒化ガリウムから選ばれる少なくともいずれか一種の半導体素子とで構成した半導体装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びその成型体は、その硬化物が耐熱性、吸水特性、電気信頼性、および難燃性に優れた特性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であり、特に半導体の封止材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ成分）と、ビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂（Ｂ成分）と、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラー（Ｃ成分）とを含有する。
本発明に用いられる二官能以上のエポキシ樹脂（Ａ成分）としてはビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺなど）、ビフェニル型エポキシ樹脂（テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスグリシジルオキシビフェニルなど）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等）との重縮合物、フェノール類とビスハロゲノメチルベンゼン類、ビスハロゲノメチルビフェニル類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類、等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１２】
本発明においては特にテトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスグリシジルオキシビフェニルなどのビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビスＦ型エポキシ、結晶型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フノールフタレイン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミド型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂などの２官能でかつ固形の形状を有するもの（軟化点あるいは融点が５０℃以上２００℃未満、より好ましくは５０℃以上１２０℃未満、特に好ましくは５０℃以上１００℃未満）のエポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエン縮合物のエポキシ樹脂、また、ザイロック型、フェノールビフェニレンアラル型、ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール）-フェノールビフェニレンアラルキル型などのフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック、フェノールノボラックなどのノボラックエポキシ樹脂（軟化点あるいは融点が５０℃以上２００℃未満であることが好ましく、５０℃から１２０℃未満がより好ましく、特に好ましくは５０℃から１００℃未満）を少なくとも含むことが好ましい。
一般に脂環式エポキシ樹脂などを導入することで耐熱性が高くなるが、本発明においてはアミン系の硬化剤を使用するため、脂環式エポキシ樹脂とは反応性が悪くなるおそれがあるため、前述で好ましいとするような２官能もしくは多官能のグリシジルエーテルエポキシ樹脂の使用が好ましい。
【００１３】
さらに本発明において使用する二官能以上のエポキシ樹脂は全塩素量及び加水分解性塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂を複数種使用する場合はその混合物における全塩素量及び加水分解性塩素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは７００ｐｐｍ以下である。前述のようにアミン系の化合物は硬化時に塩素を引き抜いてしまう可能性があり、使用するエポキシ樹脂の全塩素はできるだけ低いほうが好ましく、多いと電気信頼性の悪化につながることがあるため好ましくない。
【００１４】
次に、本発明で用いられるビフェニルレンノボラック構造を有するアニリン樹脂（Ｂ成分）について説明する。
本発明のビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂とは芳香族アミン（アニリン）類をビスアルキレンビフェニルでつなぎ、ノボラック状に分子量分布を持たせた樹脂である。
一般的にはアニリン類としてはアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−アミノビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、エポキシ樹脂組成物として、より耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れる硬化物を得ることができる点から、アニリン、２−メチルアニリン、２，６−ジメチルアニリンが好ましく、特にアニリンが好ましい。
【００１５】
ビスアルキレンビフェニルでつなげる手法としては、ジ置換メチルビフェニル類と上記のアニリン類との反応が挙げられる。
使用できるジ置換メチルビフェニルとしては４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ビス（フェニルアミノメチル）ビフェニルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ジ置換メチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して通常０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００１６】
反応の際には必要に応じて酸性触媒を使用することができる。使用することができる酸性触媒としては、例えば塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。
触媒の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して０．１〜０．８モル、好ましくは０．５〜０．７モルであり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になることがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなることがある。
【００１７】
反応手法としては酸性条件下で、アニリン類、ジ置換メチルビフェニル、必要に応じて触媒・溶剤（トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の芳香族、もしくは脂環式の炭化水素類が好ましい）を加熱攪拌することで得られるが、具体的な手法としてはたとえば、前述の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの場合、以下のような手順があげられる。
アニリン誘導体と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを通常１〜５時間、好ましくは２〜４時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながらさらに昇温して通常１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の温度で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン誘導体や有機溶剤を留去することによりアニリン樹脂が得られる。
当該手法により得られる具体的なアニリン樹脂の構造式としては下記式（１）に記載するようなアニリン樹脂である。
【００１８】
【化２】
2017099193.tif 000003
【００１９】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは整数であり、ｎの平均値（Ａ）が１≦Ａ≦５を表す。）
【００２０】
本発明で用いられるアニリン樹脂（芳香族アミン樹脂）のアミン当量は１８０〜３００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１９０〜２５０ｇ／ｅｑ．が特に好ましい。
また、本発明で用いられるアニリン樹脂（芳香族アミン樹脂）の軟化点はその成形性の観点から、５０℃以上１８０℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
さらに、溶融粘度は０．００５〜１．５Ｐａ・ｓが好ましく、０．０１〜１．０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
なお、特に４，４’−ビスクロロメチルビフェニルのような化合物を使用した場合、残留塩素が残る可能性があり、塩素イオンは電気信頼性に大きな影響を及ぼすおそれがあることから、塩素イオンは抽出で１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍを下回ることが好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、アニリン樹脂の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ当量（混合する場合は平均のエポキシ当量）に対し、０．３０〜０．５０当量（アミン当量）が好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化触媒（硬化促進剤）を併用することができる。本発明に使用できる硬化触媒の具体例としてはピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等が挙げられる。
本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の観点から特に好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の観点から好ましくない。
硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において他の硬化剤を併用することができる。使用できる他の硬化剤としては、電気信頼性の問題からフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリカゲルおよびアルミナから選ばれる少なくとも一方の無機充填剤（無機フィラー）（Ｃ成分）を含有する。他の無機充填剤を併用してもよい。
他の無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、前記Ａ〜Ｃの３成分の総量の５０〜９５重量％の範囲内で用いられる。
本発明においては結晶、溶融、破砕等のシリカゲル類、アルミナ類が好ましく、その粒径は線幅の問題から５０ミクロン以下が好ましい。
【００２５】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバワックス等の離型剤、カーボンブラック、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング剤についてはエポキシ基を有するカップリング剤の添加が好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂とビフェニレンノボラック構造を有するアニリン樹脂、シリカゲル、アルミナから選ばれる少なくとも一方を含有する無機フィラーを含有し、必要に応じて硬化促進剤等、上述する添加剤各成分を均一に混合することにより得られる。
均一に混合する手法としては５０〜１１０℃の範囲内の温度でニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一なエポキシ樹脂組成物とする。
得られたエポキシ樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、本発明のエポキシ樹脂組成物成型体とすることができる。得られた成型体は０〜２０℃でべたつきのない成型体となり、−２５〜０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。本発明のエポキシ樹脂組成物成型体は顔料もしくはカーボンブラックを組成物の段階で添加されていることが好ましく、成型された段階で着色していることが好ましい。
【００２７】
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型する。成型温度は１００〜３００℃であり、特に好ましくは１３０〜２５５℃である。
このように成型された硬化物は耐熱性（Ｔｇ）で１００℃以上を示す。特に好ましくは１５０℃以上である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはその成型体は半導体素子用封止材（シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム等の半導体素子周辺で硬化させ、半導体を守る半導体パッケージ材料）として使用することができる。金型上／内にダイ、パッケージ基板（サブストレート、子基板）、表面支持体（フィルム等）にセットされた半導体素子の上で１００〜３００℃溶融・硬化させることで半導体素子を含有する本発明の半導体装置が得られる。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
アミン当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６  付属書Ａに記載された方法に準拠
ジフェニルアミン含量：ガスクロマトグラフィーで測定
エポキシ当量：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６  （ＩＳＯ  ３００１）  に準拠
ＩＣＩ溶融粘度：  ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２  （ＩＳＯ  ３２１９）  に準拠
軟化点：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４  に準拠
全塩素：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３−３  （ＩＳＯ  ２１６７２−３）  に準拠
鉄分：  ＩＣＰ発光分光分析
ＧＰＣ：  
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２ｘ２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
ＤＭＡ測定条件
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
解析条件
Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎδのピーク点（ｔａｎδＭＡＸ)をＴｇとした。
ガラス転移点（Ｔｇ）：
ＴＭＡ  熱機械測定装置：真空理工(株)製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
タブレット成型体のべた付き／触感
難燃性
・難燃性の判定：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍで試験を行った。
・残炎時間：５個１組のサンプルに１０回接炎したあとの残炎時間の合計
吸水率
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）【００３０】
（合成例１）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７２部とトルエン２００部を仕込み、室温で３５％塩酸１４６部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２５部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９５〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３３０部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下（２００℃、０．６ＫＰａ）において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂（Ａ）１７３部を得た。得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下（２００℃、４ＫＰａ）において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量ずつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１６６部を得た。得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５６℃、溶融粘度は０．０３５Ｐａ・ｓ、ジフェニルアミンは０．１％以下であった。またアミン当量は１９５ｇ／ｅｑ．であった。【００３１】
実施例１、比較例１、２
エポキシ樹脂１（日本化薬製 ＮＣ−３０００ エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ． 軟化点５７．５℃  以下「ＥＰ１」という。）、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）、比較用の硬化剤としてトリスフェノールメタン型フェノール樹脂（Ｐ−１  日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＫＴＧ−１０５  水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）、フェノールノボラック（Ｐ−２  明和化成製  Ｈ−１、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてサリチル酸（Ｃ−１  純正化学  試薬）、トリフェニルホスフィン（Ｃ−２  ＴＰＰ  北興化学工業製）、無機充填剤としてシリカゲル（溶融シリカ  ＭＳＲ−２２１２、龍森製）、離型剤としてカルナバワックス１号（セラリカ野田製）、添加剤としてシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３  信越化学製）を使用し、表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。【００３２】
【表１】
2017099193.tif 000004
【００３３】
以上の結果から本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂組成物成型物の段階でのべたつきもなく通常のエポキシ樹脂組成物同様にタブレット化でき、かつ、その硬化物は高い耐熱性と高い耐水特性を有することが分かった。耐水性が高いことはイオンの移動が少なくなるため、電気信頼性にも寄与する。また難燃性を確認したところ、高い難燃性を有することを確認した。【００３４】
実施例２、３、比較例３、４
エポキシ樹脂「ＥＰ１」、エポキシ樹脂２（日本化薬製  ＥＯＣＮ−１０２０−７０  エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ．軟化点７０．３℃  以下「ＥＰ２」という。）、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）、比較用の硬化剤としてビフェニルアラルキル樹脂（Ｐ−３  日本化薬製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  軟化点６５℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてサリチル酸（Ｃ−１  純正化学  試薬）、トリフェニルホスフィン（Ｃ−２  ＴＰＰ  北興化学工業製）、無機充填剤としてシリカゲル（溶融シリカ  ＭＳＲ−２２１２、龍森製）、離型剤としてカルナバワックス１号（セラリカ野田製）、添加剤としてシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−３０３  信越化学製）を使用し、表２の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物成型体を用いてキュラストメータでトルクの最大値（以下  ＭＨ）とゲルタイムを測定した。
＜硬化性（硬化トルク）＞
キュラストメータＶ型（日合商事社製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂用ダイスＰ−２００および振幅角度±１°の条件で、それぞれの上記封止剤について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単位は秒）として、測定開始から表２に記載の秒後の硬化トルクの値（単位はＮ・ｍ）を硬化性（脱型時の強度および硬度）の指標とした。【００３５】
【表２】
2017099193.tif 000005
【００３６】
以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ゲルタイムを合わせた、フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物と比較し、トルクの最大値が高く、脱型性に優れていることが確認でき、半導体封止材とした際の生産性に有効であることが確認できた。【００３７】
実施例４〜６
エポキシ樹脂「ＥＰ１」、硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）、硬化促進剤としてサリチル酸（Ｃ−１）、トリフェニルホスフィン（Ｃ−２）、無機充填剤としてシリカゲル（溶融シリカ  ＭＳＲ−２２１２、龍森製）、離型剤としてカルナバワックス（セラリカ野田製）、添加剤としてシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−３０３  信越化学製）を使用し、表３の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物成型体をトランスファー成型（１７５℃  ６０秒〜１５分）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。【００３８】
【表３】
2017099193.tif 000006
【００３９】
以上の結果より、実施例５、６はゲルタイムが長いものの、各々高い耐熱性と低吸水特性を持っており、耐熱性、電機信頼性において有効であることが分かった。【００４０】
合成例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら国際公報２００７／００７８２７号に準拠して製造したフェノール樹脂（下記式（２）【００４１】
【化３】
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【００４２】
（ｎ＝１．５  水酸基当量１３４ｇ／ｅｑ．  軟化点９３℃  以下Ｐ−４））１３４部、エピクロロヒドリン４５０部、メタノール５４部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２．５部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水洗し、塩を除いた後、得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ３  下記式（３）【００４３】
【化４】
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【００４４】
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）１９５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１１ｇ／ｅｑ．軟化点７１℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度  コーン＃１）は０．３４Ｐａ・ｓであった。【００４５】
実施例７、比較例５
エポキシ樹脂「ＥＰ１」、「ＥＰ３」  硬化剤として合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）、フェノール樹脂「Ｐ４」  硬化促進剤として、サリチル酸（Ｃ−１）、トリフェニルホスフィン（Ｃ−２）、無機充填剤としてシリカゲル（溶融シリカ  ＭＳＲ−２２１２、龍森製）、離型剤としてカルナバワックス（セラリカ野田製）、添加剤としてシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−３０３  信越化学製）を使用し、表４の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物成型体をトランスファー成型（１７５℃  ６０〜１５分）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。【００４６】
【表４】
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【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は類似骨格の多官能フェノール樹脂を用いた場合と比較しても高い耐熱性とともに低吸湿性、難燃性を有することが確認できた。【００４８】
実施例８、試験例１、２
以下の硬化物を用いて、サイクロミルで粉砕後、粉砕したサンプル１部につきミリポア水２０部を用い、ＰＣＴ抽出装置で１２１℃２４時間抽出作業を行い、水分中に含まれる塩素イオンをイオンクロマトで分析することにより、高温条件下で抽出される塩素イオン分を測定した。
実施例８  ：  実施例１の硬化物
試験例１  ：  比較例２の硬化物
試験例２  ：  比較例３で使用した組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化し、このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃  ６０〜１５分）した後、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化して得られた硬化物
その結果硬化物換算で以下の塩素分を確認した。
実施例８：  ０．５ｐｐｍ
試験例１：  ０．９ｐｐｍ
試験例２：  ０．４ｐｐｍ【００４９】
以上の結果から、腐食の要因となる塩素イオンの抽出量がフェノール樹脂硬化剤と同様の結果であり、アミン系の材料であっても抽出量が少なく、電気信頼性に優れる硬化物であることが確認できた。【００５０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１５年１２月１１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１５−２４２４６８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【国際調査報告】
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