(57)【要約】  二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含む。第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含む。第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する。
2017026269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
二次電池。
【請求項２】
前記第１被覆部に含有されている前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
前記第１被覆部に含有されている前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１負極活物質の比表面積は、０．１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記第１負極活物質の比表面積は、０．５ｍ2 ／ｇ以上１ｍ2 ／ｇ以下である、
請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記第１負極活物質および前記第２負極活物質のそれぞれは、複数の粒子状であり、
前記第２負極活物質のメジアン径Ｄ２（Ｄ５０：μｍ）に対する前記第１負極活物質のメジアン径Ｄ１（Ｄ５０：μｍ）の比Ｄ１／Ｄ２は、０．０５以上２以下であると共に、
前記負極は、前記第１負極活物質、前記第２負極活物質および前記負極結着剤を含むと共に複数の細孔を有する負極活物質層を備え、
水銀圧入法を用いて前記複数の細孔に対する水銀の浸入量の変化率を測定した際に、その水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径は、０．５μｍ以上５μｍ以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記第１中心部の重量に対して前記第１被覆部の重量が占める割合Ｗ１は、２０重量％未満である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記第２負極活物質は、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部とを含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記第２被覆部に含有されている前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
前記第２被覆部に含有されている前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極は、前記第１負極活物質、前記第２負極活物質および前記負極結着剤を含む負極活物質層を備え、
前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含まれている前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも一方の重量が占める割合Ｗ２は、０．１重量％以上４．５重量％以下である、
請求項７記載の二次電池。
【請求項１０】
前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの厚さは、１μｍ未満である、
請求項７記載の二次電池。
【請求項１１】
前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの被覆率は、５０％以上である、
請求項７記載の二次電池。
【請求項１２】
前記第１被覆部の厚さは、前記第２被覆部の厚さよりも小さく、
または、前記第２被覆部の厚さは、前記第１被覆部の厚さよりも小さい、
請求項７記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極は、さらに、ホウ酸塩、リン酸塩およびエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含有する水素結合緩衝剤を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極は、さらに、アミノ基を含むシランカップリング剤、硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤、およびフッ素を構成元素として含むシランカップリング剤のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１５】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１６】
二次電池に正極および電解液と共に用いられる負極の製造工程において、
ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製し、
前記水性分散液から、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離し、
前記第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製し、
前記非水性分散液を用いて、前記負極を製造する、
二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記水性分散液は、さらに、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部を含み、
前記水性分散液から、さらに、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を分離し、
前記非水性分散液は、さらに、前記第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を含む、
請求項１６記載の二次電池の製造方法。
【請求項１８】
第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
二次電池用負極。
【請求項１９】
前記第２負極活物質は、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部とを含む、
請求項１８記載の二次電池用負極。
【請求項２０】
二次電池に用いられる負極の製造工程において、
ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製し、
前記水性分散液から、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離し、
前記第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製し、
前記非水性分散液を用いて、前記負極を製造する、
二次電池用負極の製造方法。
【請求項２１】
前記水性分散液は、さらに、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部を含み、
前記水性分散液から、さらに、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を分離し、
前記非水性分散液は、さらに、前記第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を含む、
請求項２０記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項２２】
二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
電池パック。
【請求項２３】
二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
電動車両。
【請求項２４】
二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
電力貯蔵システム。
【請求項２５】
二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
電動工具。
【請求項２６】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池に用いられる負極およびその製造方法、その負極を用いた二次電池およびその製造方法、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能である二次電池の開発が進められている。【０００３】
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されており、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、および電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極結着剤などを含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。【０００６】
具体的には、不可逆容量を低減するために、ポリアクリル酸を含む樹脂被膜がケイ素酸化物粒子の表面に設けられた負極活物質を用いている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１６４６２４号公報
【発明の概要】
【０００８】
上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大しているため、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００９】
したがって、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
【００１０】
本技術の一実施形態の二次電池用負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含むものである。第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含む。第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する。
【００１１】
本技術の一実施形態の二次電池用負極の製造方法は、二次電池に用いられる負極の製造工程において、以下の手順により負極を製造するものである。ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製する。水性分散液から、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離する。第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製する。非水性分散液を用いて、前記負極を製造する。
【００１２】
本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極と同様の構成を有するものである。
【００１３】
本技術の一実施形態の二次電池の製造方法は、二次電池に正極および電解液と共に用いられる負極の製造工程において、その負極の製造工程が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極の製造方法と同様の手順を用いるものである。
【００１４】
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１５】
本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、負極が第１負極活物質、第２負極活物質および負極結着剤を含んでおり、その第１負極活物質、第２負極活物質および負極結着剤のそれぞれが上記した構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
【００１６】
また、本技術の一実施形態の二次電池用負極の製造方法または二次電池の製造方法によれば、上記した水性分散液および非水性分散液をこの順に調製したのち、その非水性分散液を用いて負極を製造しているので、上記した本技術の一実施形態の二次電池用電極または二次電池が製造される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【００１７】
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の第１実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。
【図２】本技術の第１実施形態の二次電池用負極における第１負極活物質および第２負極活物質のそれぞれの構成を表す断面図である。
【図３】本技術の第２実施形態の二次電池用負極における第１負極活物質および第２負極活物質のそれぞれの構成を表す断面図である。
【図４】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した巻回電極体の一部の構成を表す断面図である。
【図６】本技術の他の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図７】図６に示した巻回電極体のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面図である。
【図８】二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。
【図９】図８に示した電池パックの構成を表すブロック図である。
【図１０】二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図１１】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図１２】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１３】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図１４】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用負極およびその製造方法（第１実施形態）
１−１．二次電池用負極
１−２．二次電池用負極の製造方法
１−３．作用および効果
２．二次電池用負極およびその製造方法（第２実施形態）
２−１．二次電池用負極
２−２．二次電池用負極の製造方法
２−３．作用および効果
３．二次電池およびその製造方法
３−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
３−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
３−３．リチウム金属二次電池
４．二次電池の用途
４−１．電池パック（単電池）
４−２．電池パック（組電池）
４−３．電動車両
４−４．電力貯蔵システム
４−５．電動工具
【００２０】
＜１．二次電池用負極およびその製造方法（第１実施形態）＞
まず、本技術の第１実施形態の二次電池用負極およびその製造方法に関して説明する。
【００２１】
＜１−１．二次電池用負極＞
ここで説明する二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに用いられる。この負極が用いられる二次電池の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池などである。
【００２２】
図１は、負極の断面構成を表している。この負極は、例えば、負極集電体１と、その負極集電体１の上に設けられた負極活物質層２とを含んでいる。
【００２３】
なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
【００２４】
［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、負極集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。
【００２５】
負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を用いて微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１の表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００２６】
［負極活物質層］
負極活物質層２は、電極反応物質を吸蔵放出することが可能である２種類の負極活物質（後述する第１負極活物質２００および第２負極活物質３００）と、負極結着剤とを含んでいる。なお、負極活物質層２は、単層でもよいし、多層でもよい。
【００２７】
この「電極反応物質」とは、二次電池の充放電反応に関与する物質である。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池において用いられる電極反応物質は、リチウムである。
【００２８】
図２は、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの断面構成を表している。負極活物質層２は、例えば、複数の第１負極活物質２００と、複数の第２負極活物質３００とを含んでいる。
【００２９】
第２負極活物質３００は、後述する炭素系材料を含有している。第１負極活物質２００は、後述するケイ素系材料を含有する第１中心部２０１と、その第１中心部２０１の表面に設けられた第１被覆部２０２とを含んでいる。
【００３０】
負極活物質層２が第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を含んでいるのは、高い理論容量（言い換えれば電池容量）を得つつ、充放電時において負極が膨張収縮しにくくなると共に電解液が分解しにくくなるからである。
【００３１】
詳細には、第２負極活物質３００に含まれている炭素系材料は、充放電時において膨張収縮しにくいと共に電解液を分解させにくいという利点を有する反面、理論容量が低いという懸念点を有する。これに対して、第１負極活物質２００において第１中心部２０１に含まれているケイ素系材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において膨張収縮しやすいと共に電解液を分解させやすいという懸念点を有する。よって、炭素系材料を含む第２負極活物質３００と、ケイ素系材料を含む第１負極活物質２００とを併用することにより、高い理論容量が得られると共に、充放電時において負極の膨張収縮が抑制されると共に電解液の分解反応が抑制される。
【００３２】
第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比は、特に限定されないが、例えば、重量比で第１負極活物質２００：第２負極活物質３００＝１：９９〜９９：１である。第１負極活物質２００と第２負極活物質３００とが混合されていれば、混合比率に依存せずに、上記した第１負極活物質２００と第２負極活物質３００とを併用する利点が得られるからである。
【００３３】
中でも、ケイ素系材料を含む第１負極活物質２００の混合比は、炭素系材料を含む第２負極活物質３００の混合比よりも小さいことが好ましい。負極の膨張収縮を生じさせる主要な原因であるケイ素系材料の割合が少なくなるため、その負極の膨張収縮を十分に抑制すると共に電解液の分解反応を十分に抑制することができるからである。
【００３４】
また、第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比は、負極活物質層２中においてほぼ均一であることが好ましい。より具体的には、厚さ方向において負極活物質層２を２等分した際、負極集電体１に近い側の下層中における混合比と、その負極集電体１から遠い側の上層中における混合比とは、互いに同じであることが好ましい。負極活物質層２中の全体において上記した利点が得られるからである。なお、下層の混合比と上層の混合比とが互いに同じであるかどうかを調べるためには、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いればよい。具体的には、例えば、まず、下層および上層のそれぞれの断面を観察する。こののち、観察結果（ＳＥＭ写真）に基づいて、下層中における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の存在状態（分布）と、上層中における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の存在状態（分布）とを比較する。
【００３５】
この負極活物質層２は、例えば、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤と水性溶媒または非水性溶媒（例えば、有機溶剤）などとを含む分散液（スラリー）を調製したのち、その分散液を負極集電体１に塗布する方法である。
【００３６】
なお、負極が用いられた二次電池において、充電途中において意図せずに負極の表面に電極反応物質が析出することを抑制するために、負極活物質の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。言い換えれば、電極反応物質を吸蔵放出することが可能である負極活物質の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００３７】
［第２負極活物質］
第２負極活物質３００は、炭素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「炭素系材料」とは、炭素を構成元素として含む材料の総称である。
【００３８】
第２負極活物質３００が炭素系材料を含んでいるのは、電極反応物質の吸蔵放出時において炭素系材料が膨張収縮しにくいからである。これにより、炭素系材料の結晶構造が変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定に得られる。しかも、炭素系材料は後述する負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上する。
【００３９】
炭素系材料の種類は、特に限定されないが、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
より具体的には、炭素系材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、高分子化合物の焼成（炭素化）物であり、その高分子化合物は、例えば、フェノール樹脂およびフラン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。この他、炭素系材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。
【００４１】
第２負極活物質３００の形状は、特に限定されないが、例えば、繊維状、球状（粒子状）および鱗片状などである。図２では、例えば、第２負極活物質３００の形状が球状である場合を示している。もちろん、２種類以上の形状を有する第２負極活物質３００が混在していてもよい。
【００４２】
第２負極活物質３００の形状が粒子状である場合には、その第２負極活物質３００の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、約５μｍ〜約４０μｍである。ここで説明する平均粒径とは、メジアン径Ｄ５０（μｍ）であり、以降においても同様である。
【００４３】
［第１負極活物質］
第１負極活物質２００は、上記したように、第１中心部２０１および第１被覆部２０２を含んでいる。
【００４４】
第１中心部２０１は、ケイ素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「ケイ素系材料」とは、ケイ素を構成元素として含む材料の総称である。
【００４５】
第１中心部２０１がケイ素系材料を含んでいるのは、そのケイ素系材料が優れた電極反応物質の吸蔵放出能力を有しているからである。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【００４６】
ケイ素系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよい。また、ケイ素系材料は、上記した単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、ケイ素系材料は、結晶質でもよいし、非晶質（アモルファス）でもよい。
【００４７】
ただし、ここで説明する「単体」とは、あくまで一般的な意味での単体である。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％である必要はなく、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
【００４８】
ケイ素の合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、上記したケイ素の合金は、さらに、１種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。ケイ素の合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００４９】
ケイ素の合金に構成元素として含まれる金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
【００５０】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００５１】
ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００５２】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００５３】
第１中心部２０１の形状に関する詳細は、例えば、上記した第２負極活物質３００の形状に関する詳細と同様である。第１中心部２０１の形状が粒子状である場合には、その第１中心部２０１の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、約１μｍ〜１０μｍである。
【００５４】
第１被覆部２０２は、第１中心部２０１の表面のうちの少なくとも一部に設けられている。すなわち、第１被覆部２０２は、第１中心部２０１の表面のうちの一部だけを被覆していてもよいし、その第１中心部２０１の表面のうちの全部を被覆していてもよい。もちろん、第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面のうちの一部を被覆している場合には、その第１中心部２０１の表面に複数の第２被覆部２０２が設けられており、すなわち複数の第２被覆部２０２が第１中心部２０１の表面を被覆していてもよい。
【００５５】
中でも、第１被覆部２０２は、第１中心部２０１の表面のうちの一部だけに設けられていることが好ましい。この場合には、第１中心部２０１の表面のうちの全部が第１被覆部２０２により被覆されていないため、その第１中心部２０１の表面のうちの一部が露出している。これにより、第１中心部２０１の露出部分において電極反応物質の移動経路（吸蔵放出パス）が確保されるため、その第１中心部２０１が電極反応物質を吸蔵放出しやすくなる。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。なお、露出部分の数は、１つだけでもよいし、２つ以上でもよい。
【００５６】
この第１被覆部２０２は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含んでいる。ポリアクリル酸塩の被膜およびカルボキシメチルセルロース塩の被膜は、いずれもＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜と同様の機能を果たすからである。これにより、第１中心部２０１の表面に第１被覆部２０２が設けられていても、その第１中心部２０１における電極反応物質の吸蔵放出が第１被覆部２０２により阻害されずに、その第１中心部２０１の反応性に起因する電解液の分解反応が第１被覆部２０２により抑制される。この場合には、特に、放電末期においてもポリアクリル酸塩の被膜およびカルボキシメチルセルロース塩の被膜が分解しにくいため、その放電末期においても電解液の分解反応が十分に抑制される。
【００５７】
ポリアクリル酸塩の種類は、特に限定されない。このポリアクリル酸塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００５８】
具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、金属塩およびオニウム塩などを含んでいる。ただし、ここで説明するポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸中に含まれている全てのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が塩を形成している化合物に限らず、そのポリアクリル酸中に含まれている一部のカルボキシル基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のポリアクリル酸塩は、１または２以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００５９】
金属塩に含まれる金属イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンなどであり、そのアルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムなどである。
【００６０】
オニウム塩に含まれるオニウムイオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンなどである。具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムおよびポリアクリル酸ホスホニウムなどである。
【００６１】
なお、ポリアクリル酸塩は、１つの分子中に、金属イオンだけを含んでいてもよいし、オニウムイオンだけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。この場合においても、ポリアクリル酸塩は、上記したように、１または２以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００６２】
カルボキシメチルセルロース塩の種類は、特に限定されない。このカルボキシメチルセルロース塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００６３】
具体的には、カルボキシメチルセルロース塩は、例えば、金属塩などを含んでいる。ただし、ここで説明するカルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロース中に含まれている全ての水酸基（−ＯＨ）が塩を形成している化合物に限らず、カルボキシメチルセルロース中に含まれている一部の水酸基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のカルボキシメチルセルロース塩は、１または２以上の水酸基を含んでいてもよい。
【００６４】
金属塩に含まれる金属イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンなどであり、そのアルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩は、例えば、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムなどである。
【００６５】
第１被覆部２０２の厚さは、特に限定されないが、例えば、約１μｍ未満であることが好ましい。第１中心部２０１における電極反応物質の吸蔵放出がより阻害されにくくなるからである。
【００６６】
この「第１被覆部２０２の厚さ」とは、いわゆる平均厚さであり、例えば、以下の手順により算出される。最初に、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、第１負極活物質２００の断面を観察する。この場合には、第１負極活物質２００の全体像のうちの約１／３を観察できるように倍率を調整する。より具体的には、第１負極活物質２００の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が約２０μｍである場合には、倍率を約２０００倍とする。続いて、観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、等間隔で位置する５箇所において第１被覆部２０２の厚さを測定する。この間隔は、例えば、約０．５μｍである。最後に、５箇所において測定された厚さの平均値を算出する。
【００６７】
第１被覆部２０２の被覆率、すなわち第１被覆部２０２により第１中心部２０１の表面が被覆されている割合は、特に限定されないが、例えば、約５０％以上であることが好ましい。特に、第１被覆部２０２の被覆率は、約５０％〜１００％であることが好ましく、約５０％以上１００％未満であることがより好ましい。第１中心部２０１が電極反応物質を吸蔵放出しやすくなりつつ、電解液が分解されにくくなるからである。
【００６８】
この「第１被覆部２０２の被覆率」とは、いわゆる平均被覆率であり、例えば、以下の手順により算出される。最初に、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、第１負極活物質２００の断面を観察する。この場合には、第１負極活物質２００の全体像のうちの約１／３を観察できるように倍率を調整すると共に、任意の１０箇所（１０視野）において第１被覆部２０２の断面を観察する。倍率に関する詳細は、例えば、第１被覆部２０２の平均厚さを算出する場合と同様である。続いて、観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、視野ごとに被覆率を算出する。この場合には、第１中心部２０１の全体像の外縁（輪郭）の長さＬ１を測定すると共に、その第１中心部２０１のうちの第１被覆部２０２により被覆されている部分の外縁の長さＬ２を測定したのち、被覆率＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００を算出する。最後に、１０視野において算出された被覆率の平均値を算出する。
【００６９】
なお、第１負極活物質２００の比表面積は、特に限定されないが、中でも、約０．１ｍ2 ／ｇ〜１０ｍ2 ／ｇであることが好ましく、約０．５ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇであることがより好ましい。比表面積が大きすぎると、副反応の発生に起因して放電容量のロスが大きくなる可能性があるからである。また、比表面積が小さすぎると、反応面積の不足の起因して高負荷時の電気抵抗が大きくなる可能性があるからである。ここで説明する比表面積とは、ＢＥＴ比表面積である。
【００７０】
また、第１中心部２０１の重量に対して第１被覆部２０２の重量が占める割合Ｗ１は、特に限定されないが、中でも、２０重量％未満であることが好ましい。割合Ｗ１が大きすぎると、第１被覆部２０２による被覆量が過剰に大きくなるため、高負荷時の電気抵抗が大きくなる可能性があるからである。この割合Ｗ１は、Ｗ１（重量％）＝（第１被覆部２０２の重量／第１中心部２０１の重量）×１００により算出される。
【００７１】
また、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれが複数の粒子状である場合、第２負極活物質２００のメジアン径Ｄ２（Ｄ５０：μｍ）に対する第１負極活物質３００のメジアン径Ｄ１（Ｄ５０：μｍ）の比Ｄ１／Ｄ２は、特に限定されないが、中でも、約０．０５〜２であることが好ましい。比Ｄ１／Ｄ２が小さすぎると、副反応の発生に起因して放電容量のロスが大きくなると共に、電子パスの不足に起因して放電容量が低下する可能性があるからである。また、比Ｄ１／Ｄ２が大きすぎると、負極が膨張する可能性があるからである。
【００７２】
この場合において、負極活物質層２に含まれている複数の細孔の分布は、適正化されていることが好ましい。具体的には、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含んでいる負極活物質層２は、複数の細孔を有している。水銀圧入法を用いて複数の細孔に対する水銀の浸入量の変化率を測定した際に、その水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径は、特に限定されないが、中でも、約０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。孔径が小さすぎると、負極活物質層２に対する電解液の浸透不足に起因して放電容量が低下する可能性があるからである。また、孔径が大きすぎると、第１負極活物質２００間の接触不足および第２負極活物質３００間の接触不足に起因して放電容量が低下すると共に、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の充填不足に起因してエネルギー密度が低下する可能性があるからです。
【００７３】
複数の細孔に対する水銀の浸入量の変化率を調べる場合には、水銀圧入法を用いて水銀の浸入量の変化率の分布（横軸は孔径（ｎｍ）、縦軸は水銀の浸入量の変化率）を測定する。この水銀の浸入量の変化率の分布を測定するためには、水銀ポロシメータを用いる。水銀ポロシメータを用いた測定では、圧力Ｐを段階的に増加させながら複数の細孔に対する水銀の浸入量Ｖが測定されるため、水銀の浸入量の変化率（ΔＶ／ΔＰ）が孔径に対してプロットされる。ただし、水銀の浸入量は、水銀の表面張力を４８５ｍＮ／ｍ、水銀の接触角を１３０°、細孔の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似した際に測定される値である。水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径を特定するためには、上記した水銀の浸入量の変化率の分布を測定したのち、その水銀の浸入量の変化率がピークを示す位置（孔径）を調べればよい。
【００７４】
［負極結着剤］
負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などの結着性を向上させるためである。
【００７５】
負極は、後述するように、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む非水性分散液を用いて製造される。この非水性分散液中では、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００が分散されていると共に、負極結着剤が溶解されている。
【００７６】
［水素結合緩衝剤］
負極活物質層２は、さらに、水素結合の再結合を生じさせる水素結合緩衝剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００７７】
負極活物質層２が水素結合緩衝剤を含んでいると、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を含む結着構造が破壊されても、その結着構造が水素結合緩衝剤により修復されるからである。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなり、電解液が分解しにくくなり、放電容量が低下しにくくなる。
【００７８】
詳細には、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００は負極結着剤を介して結着されているため、その第１負極活物質２００と負極結着剤との間に水素結合が生じていると共に、その第２負極活物質３００と負極結着剤との間に水素結合が生じている。これにより、負極活物質層２中では、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む結着構造が形成されている。この場合には、負極の膨張収縮および結着構造の自己分解などに起因して結着構造が破壊されると、その結着構造中において水素結合が切断されるため、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の結着性および被覆性が低下する。しかしながら、負極活物質層２が水素結合緩衝剤を含んでいると、水素結合が切断された箇所において、水素結合緩衝剤が負極活物質層２中のｐＨを中性〜弱アルカリ性の範囲内に維持するため、その切断された水素結合の再結合が生じる。よって、結着構造が自己修復するため、その結着構造が維持される。
【００７９】
水素結合緩衝剤の種類は、水素結合の再結合を生じさせることが可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、水素結合緩衝剤は、例えば、ｐＨが約６．８〜９．６である緩衝溶液を調製することが可能な材料であり、より具体的には、ホウ酸塩、リン酸塩、エタノールアミン、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウムなどである。
【００８０】
ホウ酸塩は、例えば、アルカリ金属元素のホウ酸塩およびアルカリ土類金属元素のホウ酸塩であり、具体的には、ホウ酸ナトリウムおよびホウ酸カリウムなどである。リン酸塩は、例えば、アルカリ金属元素のリン酸塩およびアルカリ土類金属元素のリン酸塩であり、具体的には、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムなどである。エタノールアミンは、例えば、モノエタノールアミンなどである。なお、緩衝溶液の調製方法の一例を挙げると、１００ｍｍｏｌ／Ｌのホウ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝９．１）を調製する場合には、水溶液全体の量が１Ｌとなるように、ホウ酸１００ｍｍｏｌと水酸化ナトリウム５０ｍｍｏｌと水とを混合する。
【００８１】
［シランカップリング剤］
また、負極活物質層２は、さらに、負極結着剤に対して高い親和性を有するシランカップリング剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８２】
負極活物質層２がシランカップリング剤を含んでいると、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などがシランカップリング剤を介して結着しやすくなるからである。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。なお、負極結着剤を利用して結着しやすくなる負極の構成要素には、上記した第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の他、負極集電体１および負極導電剤なども含まれる。
【００８３】
シランカップリング剤の種類は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのそれぞれに対して高い親和性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、シランカップリング剤は、例えば、アミノ基を含むシランカップリング剤、硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤、およびフッ素を構成元素として含むシランカップリング剤などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。アミノ基を含むシランカップリング剤は、例えば、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリル］プロピルエチレンジアミンなどである。硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤は、例えば、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファイド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファイド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどである。フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤は、例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリス（ジメチルアミノ）シランおよび（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリエトキシシランなどである。
【００８４】
［他の材料］
なお、負極活物質層２は、さらに、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８５】
他の材料は、例えば、電極反応物質を吸蔵放出することが可能である他の負極活物質である。他の負極活物質は、金属系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８６】
金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。また、金属系材料は、上記した単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、「単体」の意味は、上記した通りである。
【００８７】
合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、上記した合金は、さらに、１種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００８８】
金属系材料に構成元素として含まれる金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
【００８９】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。ケイ素およびスズのそれぞれは優れた電極反応物質の吸蔵放出能力を有しているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９０】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物に関する詳細は、例えば、上記した通りである。
【００９１】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００９２】
スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００９３】
このスズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（スズ含有材料）でもよい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００９４】
中でも、スズ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト炭素含有材料）であることが好ましい。このスズコバルト炭素含有材料の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、９．９質量％〜２９．７質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９５】
スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応することが可能である相（反応相）であり、その反応相の存在により、スズコバルト炭素含有材料では優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質が吸蔵放出されやすくなると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質である相と共に、他の層を含んでいる場合もある。他の層は、例えば、各構成元素の単体を含む相、または各構成元素のうちの一部を含む相などである。
【００９６】
Ｘ線回折により得られた回折ピークが反応相、すなわち電極反応物質と反応することが可能である相に対応しているか否かに関しては、電極反応物質との電気化学的反応の前後においてＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化していれば、反応相に対応していると判断できる。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質である反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲内に検出される。この反応相は、例えば、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
【００９７】
スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認することができる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。ただし、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることを条件とする。この場合には、通常、物質の表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークをエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素のピークとを含んでいる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いてピークを解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９８】
このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００９９】
スズコバルト炭素含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト鉄炭素含有材料）も好ましい。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。
【０１００】
鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、９．９質量％〜２９．７質量％である。鉄の含有量は、０．３質量％〜５．９質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、３０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０１】
鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、１１．９質量％〜２９．７質量％である。スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は、２６．４質量％〜４８．５質量％である。コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は、９．９質量％〜７９．５質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０２】
なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性（半値幅などの条件）は、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。
【０１０３】
また、他の負極活物質は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【０１０４】
また、他の材料は、例えば、他の負極結着剤である。他の負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などである。合成ゴムは、例えば、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリイミドおよびポリアクリル酸塩などである。この負極結着剤として用いられるポリアクリル酸塩の種類などに関する詳細は、例えば、上記した第１被覆部２０２および第２被覆部３０２のそれぞれに含まれるポリアクリル酸塩の種類などに関する詳細と同様である。
【０１０５】
また、他の材料は、例えば、負極導電剤である。この負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。また、炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブを含む繊維状カーボンなどでもよい。ただし、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子化合物などでもよい。
【０１０６】
＜１−２．二次電池用負極の製造方法＞
この負極は、以下の手順により製造される。以下では、負極を構成する一連の構成要素の形成材料に関しては既に詳細に説明したので、その形成材料に関する説明を随時省略する。
【０１０７】
最初に、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロール塩のうちの一方または双方と、水性溶媒などとを混合する。こののち、混合物を撹拌してもよい。撹拌方法および撹拌条件は、特に限定されないが、例えば、スターラなどの撹拌装置を用いてもよい。
【０１０８】
これにより、水性溶媒中に第１中心部２０１が分散されると共に、その水性溶媒によりポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方が溶解されるため、第１中心部２０１とポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とを含む水性分散液が調製される。
【０１０９】
水性溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、純水などである。ポリアクリル酸塩としては、非溶解物を用いてもよいし、溶解物を用いてもよい。この溶解物は、例えば、純水などによりポリアクリル酸塩が溶解された溶液であり、いわゆるポリアクリル酸塩水溶液である。カルボキシメチルセルロース塩としては、非溶解物を用いてもよいし、溶解物を用いてもよい。この溶解物は、例えば、純水などによりカルボキシメチルセルロース塩が溶解された溶液であり、いわゆるカルボキシメチルセルロース塩水溶液である。
【０１１０】
なお、水素結合緩衝剤を用いる場合には、例えば、上記した水性分散液中に水素結合緩衝材を含有させることが好ましい。上記したように、水素結合が切断されても、その水素結合が水素結合緩衝剤により修復されるからである。
【０１１１】
続いて、水性分散液から第１負極活物質２００を分離する。
【０１１２】
分離方法は、特に限定されないが、例えば、濾過法などである。濾過法を用いる場合には、水性分散液を濾過することにより、濾過物を回収する。こののち、濾過物を乾燥させてもよい。濾過条件および乾燥条件は、特に限定されない。
【０１１３】
水性分散液中では、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成されるため、第１負極活物質２００が形成される。よって、水性分散液を濾過することにより、濾過物として第１負極活物質２００が得られる。
【０１１４】
続いて、第１負極活物質２００と、炭素系材料を含む第２負極活物質３００と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極結着剤と、非水性溶媒などとを混合する。こののち、混合物を撹拌してもよい。撹拌方法および撹拌条件は、特に限定されないが、例えば、ミキサなどの撹拌装置を用いてもよい。
【０１１５】
非水性溶媒の種類は、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を分散させることが可能であると共に、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのそれぞれを溶解させることが可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。この非水性溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤である。
【０１１６】
これにより、非水性溶媒により負極結着剤が溶解されるため、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む非水性分散液が調製される。この非水性分散液の状態は、特に限定されないが、例えば、ペースト状である。ペースト状の非水性分散液は、いわゆるスラリーである。
【０１１７】
最後に、非水性分散液を用いて、負極を製造する。この場合には、例えば、負極集電体１の両面に非水性分散液を塗布したのち、その非水性分散液を乾燥させる。これにより、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。
【０１１８】
こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成形してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。圧縮条件および加熱条件は、特に限定されない。
【０１１９】
なお、上記した負極の製造方法では、第１負極活物質２００を形成するために濾過法を用いたが、他の方法を用いてもよい。この場合には、２種類以上の方法を併用してもよい。
【０１２０】
具体的には、例えば、スプレードライ法を用いてもよい。スプレードライ法を用いる場合には、例えば、水性分散液を濾過する代わりに、スプレードライ装置を用いて水性分散液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させる。第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成されるため、第１負極活物質２００が得られる。
【０１２１】
または、例えば、粉砕法を用いてもよい。粉砕法を用いる場合には、例えば、水性分散液を濾過する代わりに、水性分散液を乾燥させたのち、粉砕機を用いて乾燥物を粉砕する。これにより、第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成されるため、第１負極活物質２００が得られる。粉砕機の種類は、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミルなどである。
【０１２２】
＜１−３．作用および効果＞
この負極によれば、第１負極活物質２００と、第２負極活物質３００と、負極結着剤とを含んでいる。第２負極活物質３００は、炭素系材料を含んでいる。第１負極活物質２００では、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１の表面に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が設けられている。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０１２３】
この場合には、上記したように、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などの結着性を確保しつつ、第１中心部２０１が電極反応物質を吸蔵放出しやすくなると共に、その第１中心部２０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなるため、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【０１２４】
特に、第１被覆部２０２の厚さが１μｍ未満であり、または第１被覆部２０２の被覆率が５０％以上であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１２５】
負極が水素結合緩衝剤を含んでいれば、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む結着構造が水素結合緩衝剤により修復されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１２６】
負極がシランカップリング剤を含んでいれば、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などがシランカップリング剤を介して結着しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０１２７】
また、負極の製造方法によれば、以下の手順により、負極を製造している。ケイ素系材料を含む第１中心部２０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製する。この水性分散液から、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に設けられた第１負極活物質２００を分離する。第１負極活物質２００と、炭素系材料を含む第２負極活物質３００と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製する。この非水性分散液を用いて負極を製造する。
【０１２８】
この場合には、上記した利点を有する負極が製造される。よって、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【０１２９】
＜２．二次電池用負極およびその製造方法（第２実施形態）＞
次に、本技術の第２実施形態の二次電池用負極およびその製造方法に関して説明する。
【０１３０】
＜２−１．二次電池用負極＞
ここで説明する二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、例えば、第２負極活物質３００の代わりに、後述する第２負極活物質４００を含んでいることを除き、第１実施形態の負極と同様の構成を有している。以下では、第１実施形態の負極の構成要素を随時引用しながら、本実施形態の負極の構成を説明する。
【０１３１】
図３は、第１負極活物質２００および第２負極活物質４００のそれぞれの断面構成を表している。
【０１３２】
第２負極活物質４００は、例えば、第１負極活物質２００とほぼ同様の構成を有している。すなわち、第２負極活物質４００は、例えば、炭素系材料を含有する第２中心部４０１と、その第２中心部４０１の表面に設けられた第２被覆部４０２とを含んでいる。
【０１３３】
第２中心部４０１は、例えば、第２負極活物質３００とほぼ同様の構成を有している。具体的には、第２中心部４０１の形成材料および形状などに関する詳細は、例えば、第２負極活物質３００の形成材料および形状などに関する詳細とほぼ同様である。すなわち、第１中心部４０１は、炭素系材料を含んでいる。第２中心部４０１の形状が粒子状である場合には、その第２中心部４０１の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、約５μｍ〜約４０μｍである。
【０１３４】
第２被覆部４０２は、例えば、第１被覆部２０２とほぼ同様の構成を有している。具体的には、第２被覆部４０２の被覆範囲、形成材料、厚さおよび被覆率などに関する詳細は、例えば、第１被覆部２０２の被覆範囲、形成材料、厚さおよび被覆率などに関する詳細と同様である。すなわち、第２被覆部４０２は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含んでいる。ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のそれぞれの詳細は、例えば、上記した通りである。ただし、第２被覆部４０２の構成は、例えば、第１被覆部２０２の構成と同じでもよいし、その第１被覆部２０２の構成と異なってもよい。
【０１３５】
第１負極活物質２００と第２負極活物質４００との混合比に関する詳細は、例えば、第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比に関する詳細と同様である。
【０１３６】
第２負極活物質４００が第２中心部４０１および第２被覆部４０２を含んでいるのは、第１負極活物質２００が第１中心部２０１および第１被覆部２０２を含んでいる場合と同様の利点が得られるからである。すなわち、第２中心部４０１の表面に第２被覆部４０２が設けられていても、その第２中心部４０１における電極反応物質の吸蔵放出が第２被覆部４０２により阻害されずに、その第２中心部４０１の反応性に起因する電解液の分解反応が第２被覆部４０２により抑制される。
【０１３７】
なお、第１被覆部２０２の厚さおよび第２被覆部４０２の厚さは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。中でも、第１被覆部２０２の厚さおよび第２被覆部４０２の厚さは、互いに異なっていることが好ましい。
【０１３８】
具体的には、第２被覆部４０２の厚さは、例えば、第１被覆部２０２の厚さより小さくてもよい。炭素系材料を含む第２中心部４０１の表面（界面）においてイオン伝導性が向上すると共に、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１の表面（界面）において電解液の分解が抑制されるからである。
【０１３９】
または、第１被覆部２０２の厚さは、例えば、第２被覆部４０２の厚さより小さくてもよい。第２中心部４０１が低充放電効率の炭素系材料（天然黒鉛など）を含む場合において、電極反応物質の充放電ロスが低減すると共に、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１４０】
第１負極活物質２００が第１被覆部２０２を含んでいると共に、第２負極活物質４００が第２被覆部４０２を含んでいる場合において、負極活物質層２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の割合Ｗ２（重量％）は、特に限定されない。
【０１４１】
この「ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロースのうちの一方または双方の割合Ｗ２」とは、負極活物質層２に含まれている全成分の重量ＷＡに対して、その負極活物質層２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の総重量ＷＢが占める割合である。この総重量ＷＢは、第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ１と、第２被覆部４０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ２との和である。上記した割合Ｗ２は、［（ＷＢ１＋ＷＢ２）／ＷＡ］×１００により算出される。
【０１４２】
この割合Ｗ２は、第１被覆部２０２および第２被覆部４０２のそれぞれに含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の総量（総被覆量）を表す指標である。すなわち、割合Ｗ２が小さい場合には、第１被覆部２０２の被覆量（被覆範囲および厚さなど）が小さくなると共に、第２被覆部４０２の被覆量（被覆範囲および厚さなど）が小さくなる傾向にある。これに対して、割合Ｗ２が大きい場合には、第１被覆部２０２の被覆量が大きくなると共に、第２被覆部４０２の被覆量が大きくなる傾向にある。
【０１４３】
中でも、割合Ｗ２は、あまり大きすぎないことが好ましい。具体的には、割合Ｗ２は、約０．１重量％〜４．５重量％であることが好ましく、約０．１重量％〜２重量％であることがより好ましい。負極活物質層２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の量、すなわち第１中心部２０１に対する第１被覆部２０２の被覆量が適正に抑えられるため、その第１中心部２０１の表面（界面）においてイオン伝導性が低下しにくくなるからである。これにより、第１中心部２０１が第１被覆部２０２により被覆されていても、その第１中心部２０１が電極反応物質を吸蔵放出しやすくなるため、充放電を繰り返しても二次電池が膨れにくくなると共に放電容量が低下しにくくなる。
【０１４４】
このように電極反応物質を吸蔵放出しやすくなるため、充放電を繰り返しても二次電池が膨れにくくなると共に放電容量が低下しにくくなることは、第２被覆部４０２により被覆されている第２中心部４０１に関しても同様である。
【０１４５】
なお、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含んでいる第１被覆部２０２は、負極結着剤としての機能を兼ねるため、第１負極活物質層２００同士は、第１被覆部２０２を介して結着される。この場合には、上記したように、適正条件（＝０．１重量％〜４．５重量％）を満たすように割合Ｗ２が抑えられると、負極結着剤としての機能を果たすポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の量が少なくなるため、第１負極活物質２００同士の結着性が不足するようにも思われる。
【０１４６】
しかしながら、負極活物質層２は、上記したポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とは別個に、負極結着剤であるポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これにより、第１負極活物質２００同士は、負極結着剤を介して十分に結着する。よって、割合Ｗ２が抑えられていても、第１負極活物質２００同士の結着性が担保される。
【０１４７】
このように割合Ｗ２が抑えられていても結着性が担保されることは、第２負極活物質４００同士の結着性に関しても同様である。
【０１４８】
割合Ｗ２を算出する手順は、例えば、以下の通りである。
【０１４９】
最初に、例えば、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）などの分析法を用いて負極活物質層２を分析することにより、第１負極活物質２００中の被覆部分（第１被覆部２０２）を特定すると共に、その第１被覆部２０２の厚さを測定する。より具体的には、例えば、第１被覆部２０２がポリアクリル酸塩としてポリアクリル酸ナトリウムを含んでいる場合には、第１中心部２０１の表面近傍におけるナトリウム元素の存在状態に基づいて、第１被覆部２０２の形成範囲を特定すると共に、その第１被覆部２０２の平均厚さを求める。この第１被覆部２０２の平均厚さを求める手順は、上記した通りである。
【０１５０】
続いて、負極活物質層２の単位面積当たりにおける第１負極活物質２００の見かけ上の表面積に第１被覆部２０２の平均厚さを乗じることにより、その第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の体積を算出する。続いて、その体積に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の比重を乗じることにより、第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ１を算出する。例えば、ポリアクリル酸塩がポリアクリル酸ナトリウムである場合には、そのポリアクリル酸ナトリウムの比重は１．２２である。
【０１５１】
第１負極活物質２００の見かけ上の表面積を求める手順は、例えば、以下の通りである。最初に、走査型電子顕微鏡などを用いて、負極活物質層２の断面写真を取得する。続いて、負極活物質層２の断面写真に基づいて、画像解析ソフトを用いて第１負極活物質２００の粒度分布（第１負極活物質２００の粒径とその個数との相関）を測定する。この画像解析ソフトとしては、例えば、株式会社マウンテック製の画像解析式粒度分布ソフトウェアＭＡＣ−ＶＩＥＷを用いる。最後に、第１負極活物質２００の粒度分布の測定結果に基づいて、負極活物質層２の単位面積当たりにおける第１負極活物質２００の見かけ上の表面積を算出する。
【０１５２】
また、上記した平均重量ＷＢ１を算出する手順と同様の手順により、第２被覆部４０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ２を算出する。
【０１５３】
最後に、単位面積当たりにおける負極活物質層２の重量ＷＡと、上記したポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ１，ＷＢ２とに基づいて、割合Ｗ２を算出する。これにより、重量割合Ｗ２が求められる。
【０１５４】
ここで、負極集電体１の両面に負極活物質層２が設けられているため、負極が２つの負極活物質層２を含んでいる場合には、上記した割合Ｗ２に関する条件は、２つの負極活物質層２のうちのいずれか一方または双方に関して適用される。すなわち、割合Ｗ２に関する条件は、負極集電体１の一面（表面）に設けられている負極活物質層２に関してだけ適用されてもよいし、負極集電体１の他面（裏面）に設けられている負極活物質層２に関してだけ適用されてもよいし、２つの負極活物質層２のそれぞれに関して適用されてもよい。
【０１５５】
中でも、割合Ｗ２に関する条件は、２つの負極活物質層２のそれぞれに関して適用されることが好ましい。各負極活物質層２に関して上記した利点が得られるため、より高い効果が得られるからである。
【０１５６】
＜２−２．二次電池用負極の製造方法＞
この負極は、例えば、第１負極活物質２００の形成手順と同様の手順により第２負極活物質４００が形成されることを除き、第１実施形態の負極と同様の手順により製造される。
【０１５７】
最初に、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１と、炭素系材料を含む第２中心部４０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方と、水性溶媒などとを混合したのち、必要に応じて混合物を撹拌する。これにより、水性溶媒中に第１中心部２０１および第２中心部４０１が分散されると共に、その水性溶媒によりポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方が溶解される。よって、第１中心部２０１と、第２中心部４０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とを含む水性分散液が調製される。
【０１５８】
続いて、水性分散液から第１負極活物質２００および第２負極活物質４００を分離する。この場合には、例えば、濾過法などを用いる。濾過法を用いる場合には、水性分散液を濾過することにより、濾過物を回収したのち、必要に応じて濾過物を乾燥させる。
【０１５９】
水性分散液中では、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成されるため、第１負極活物質２００が形成される。また、水性分散液中では、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第２被覆部４０２が第２中心部４０１の表面に形成されるため、第２負極活物質４００が形成される。よって、水性分散液を濾過することにより、濾過物として第１負極活物質２００および第２負極活物質４００が得られる。
【０１６０】
なお、上記した１種類の水性分散液の代わりに、２種類の水性分散液を用いてもよい。この２種類の水性分散液のうち、一方の水性分散液は、例えば、第１中心部２０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とを含む第１水性分散液である。他方の水性分散液は、第２中心部４０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とを含む第２水性分散液である。これにより、第１水性分散液中において、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成される。また、第２水性分散液中において、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第２被覆部４０２が第２中心部４０１の表面に形成される。この場合には、第１被覆部２０２の厚さおよび第２被覆部４０２の厚さを個別に制御することができる。もちろん、第１水性分散液および第２水性分散液のうちの一方または双方に水素結合緩衝剤を含有させてもよい。
【０１６１】
続いて、第１負極活物質２００と、第２負極活物質４００と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極結着剤と、非水性溶媒などとを混合したのち、必要に応じて混合物を撹拌する。
【０１６２】
これにより、非水性溶媒により負極結着剤が溶解されるため、第１負極活物質２００、第２負極活物質４００および負極結着剤を含む非水性分散液が調製される。この非水性分散液の状態は、特に限定されないが、例えば、ペースト状であり、そのペースト状の非水性分散液は、いわゆるスラリーである。
【０１６３】
最後に、非水性分散液を用いて、負極を製造する。この場合には、例えば、負極集電体１の両面に非水性分散液を塗布したのち、その非水性分散液を乾燥させる。これにより、第１負極活物質２００、第２負極活物質４００および負極結着剤を含む負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。もちろん、必要に応じて負極活物質層２を圧縮成形してもよい。
【０１６４】
なお、第１実施形態と同様に、例えば、濾過法の代わりに、スプレードライ法および粉砕法などの他の方法を用いて第１負極活物質２００および第２負極活物質４００のうちの一方または双方を形成してもよい。もちろん、２種類以上の方法を併用してもよい。
【０１６５】
＜２−３．作用および効果＞
この負極によれば、第１負極活物質２００と、第２負極活物質４００と、負極結着剤とを含んでいる。第１負極活物質２００では、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１の表面に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が設けられている。第２負極活物質４００では、炭素系材料を含む第２中心部４０１の表面に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第２被覆部４０２が設けられている。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０１６６】
この場合には、第１負極活物質２００および第２負極活物質４００などの結着性を確保しつつ、第１中心部２０１および第２中心部４０１のそれぞれが電極反応物質を吸蔵放出しやすくなると共に、その第１中心部２０１および第２中心部４０１のそれぞれの反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなるため、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【０１６７】
中でも、第１負極活物質２００が第１被覆部２０２を含んでいるため、第１中心部２０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるだけでなく、第２負極活物質４００が第２被覆部４０２を含んでいるため、第２中心部４０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、電解液の分解反応を著しく抑制することができる。
【０１６８】
特に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の割合Ｗ２が０．１重量％〜４．５重量％であれば、第１被覆部２０２の被覆量が適正に抑えられると共に、第２被覆部４０２の被覆量が適正に抑えられる。よって、第１中心部２０１の表面においてイオン伝導性が低下しにくくなると共に、第２中心部４０１の表面においてイオン伝導性が低下しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０１６９】
第２被覆部４０２の厚さが１μｍ未満であり、または第２被覆部４０２のそれぞれの被覆率が５０％以上であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１７０】
第２被覆部４０２の厚さが第１被覆部２０２の厚さよりも小さければ、第２中心部４０１の表面においてイオン伝導性が向上すると共に、第１中心部２０１の表面において電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１７１】
第１被覆部２０２の厚さが第２被覆部４０２の厚さよりも小さければ、第２中心部４０１が低充放電効率の炭素系材料を含む場合において、電極反応物質の充放電ロスが低減すると共に、電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１７２】
また、負極の製造方法では、以下の手順により、負極を製造している。ケイ素系材料を含む第１中心部２０１と、炭素系材料を含む第２中心部４０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製する。この水性分散液から、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に設けられた第１負極活物質２００と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第２被覆部４０２が第２中心部４０１の表面に設けられた第２負極活物質４００とを分離する。第１負極活物質２００と、第２負極活物質４００と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非性水性分散液を調製する。この非水性分散液を用いて負極を製造する。
【０１７３】
この場合には、上記した利点を有する負極が製造される。よって、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【０１７４】
＜３．二次電池およびその製造方法＞
次に、上記した本技術の二次電池用負極を用いた二次電池およびその製造方法に関して説明する。
【０１７５】
＜３−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図４は、二次電池の断面構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体２０の一部の断面構成を表している。
【０１７６】
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
【０１７７】
［二次電池の全体構成］
二次電池は、円筒型の電池構造を有している。この二次電池では、例えば、図４に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２が巻回されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【０１７８】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟んでいると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
【０１７９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【０１８０】
巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されていると共に、電池蓋１４と電気的に導通している。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されており、その電池缶１１と電気的に導通している。
【０１８１】
［正極］
正極２１は、例えば、図５に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの上に設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。
【０１８２】
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図５では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
【０１８３】
正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【０１８４】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１８５】
正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１８６】
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムとリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含む酸化物である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
【０１８７】
「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
【０１８８】
他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
【０１８９】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物などである。
【０１９０】
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆd   ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０１９１】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０１９２】
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０１９３】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
【０１９４】
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１９５】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。
【０１９６】
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd   ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０１９７】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
【０１９８】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。
【０１９９】
Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4   ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０２００】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【０２０１】
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。
【０２０２】
（Ｌｉ2 ＭｎＯ2 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x   ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
【０２０３】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
【０２０４】
ただし、正極材料は、上記した材料に限られず、他の材料でもよい。
【０２０５】
正極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した負極結着剤および他の負極結着剤に関する詳細と同様である。また、正極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
【０２０６】
［負極］
負極２２は、上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有している。
【０２０７】
具体的には、負極２２は、例えば、図５に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの上に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。負極集電体２２Ａの構成は、負極集電体１の構成と同様であると共に、負極活物質層２２Ｂの構成は、負極活物質層２の構成と同様である。
【０２０８】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されている。これにより、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、その正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
【０２０９】
このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【０２１０】
なお、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
【０２１１】
高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
【０２１２】
［電解液］
電解液は、例えば、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。なお、電解液は、さらに、添加剤などの各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０２１３】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【０２１４】
この溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０２１５】
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０２１６】
この他、溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０２１７】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０２１８】
この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルである高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルである低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０２１９】
また、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
【０２２０】
不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【０２２１】
ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
【０２２２】
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０２２３】
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０２２４】
ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｃm Ｈ2m−ＣＮ（ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ5 −ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０２２５】
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃn Ｈ2n−ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０２２６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【０２２７】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０２２８】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０２２９】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０２３０】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０２３１】
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２３２】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０２３３】
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
【０２３４】
負極２２を作製する場合には、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０２３５】
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間に、センターピン２４を挿入する。
【０２３６】
続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。
【０２３７】
［作用および効果］
この二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の二次電池用負極の作用および効果と同様である。
【０２３８】
また、二次電池の製造方法によれば、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により負極２２を製造しているので、優れた電池特性を得ることができる。
【０２３９】
＜３−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図６は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図７は、図６に示した巻回電極体３０のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面を表している。なお、図６では、巻回電極体３０と外装部材４０とが離間された状態を示している。
【０２４０】
以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０２４１】
［二次電池の全体構成］
二次電池は、ラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、例えば、図６に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０２４２】
正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【０２４３】
外装部材４０は、例えば、図６に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能である１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０２４４】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０２４５】
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
【０２４６】
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０２４７】
電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられる電解液と同様の構成を有している。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０２４８】
高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０２４９】
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０２５０】
なお、電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
【０２５１】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０２５２】
充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０２５３】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０２５４】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０２５５】
第２手順では、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０２５６】
第３手順では、多孔質膜（基材層）に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０２５７】
この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着する。
【０２５８】
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、負極３４が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の負極の作用および硬化と同様である。
【０２５９】
また、二次電池の製造方法によれば、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により負極３４を製造しているので、優れた電池特性を得ることができる。
【０２６０】
＜３−３．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が得られる円筒型のリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０２６１】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在していてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、組み立て時には存在しておらず、充電時において析出したリチウム金属により形成されてもよい。なお、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することにより、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０２６２】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２６３】
このリチウム金属二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有していると共に、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により負極２２を製造しているので、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。
【０２６４】
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【０２６５】
＜４．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
【０２６６】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２６７】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
【０２６８】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２６９】
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
【０２７０】
＜４−１．電池パック（単電池）＞
図８は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図９は、図８に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図８では、電池パックが分解された状態を示している。
【０２７１】
ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図８に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
【０２７２】
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
【０２７３】
また、電池パックは、例えば、図９に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
【０２７４】
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
【０２７５】
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
【０２７６】
一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
【０２７７】
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２７８】
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
【０２７９】
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
【０２８０】
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
【０２８１】
＜４−２．電池パック（組電池）＞
図１０は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
【０２８２】
この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
【０２８３】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０２８４】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２８５】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
【０２８６】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
【０２８７】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
【０２８８】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
【０２８９】
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２９０】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
【０２９１】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
【０２９２】
正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
【０２９３】
＜４−３．電動車両＞
図１１は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
【０２９４】
この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２９５】
この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
【０２９６】
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２９７】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０２９８】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２９９】
＜４−４．電力貯蔵システム＞
図１２は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
【０３００】
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０３０１】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
【０３０２】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０３０３】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０３０４】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０３０５】
電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
【０３０６】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０３０７】
＜４−５．電動工具＞
図１３は、電動工具のブロック構成を表している。
【０３０８】
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０３０９】
工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０３１０】
本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池の作製および評価（第１実施形態）
２．二次電池の作製および評価（第２実施形態）
【０３１１】
＜１．二次電池の作製および評価（第１実施形態）＞
（実験例１−１〜１−１６）
以下の手順により、ケイ素系材料を含む第１中心部の表面に第１被覆部が設けられた第１負極活物質を用いて、二次電池を作製した。この場合には、試験用の二次電池として、図１４に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。【０３１２】
この二次電池では、外装カップ５４の内部に収容された試験極５１と外装缶５２の内部に収容された対極５３とがセパレータ５５を介して積層されていると共に、外装缶５２と外装カップ５４とがガスケット５６を介してかしめられている。試験極５１とセパレータ５５との間に、ゲル状での電解質である電解質層が介在していると共に、対極５３とセパレータ５５との間に、同様に電解質層が介在している。【０３１３】
対極５３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と正極合剤とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（混練）することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成形したのち、その正極活物質層を真空乾燥させた。この場合には、正極活物質層の体積密度を３．７ｇ／ｃｃ（＝３．７ｇ／ｃｍ3 ）とした。【０３１４】
試験極５１を作製する場合には、最初に、水性分散液を調製した。この場合には、第１中心部（ケイ素系材料）と、ポリアクリル酸塩水溶液またはカルボキシメチルセルロース塩水溶液と、水性溶媒（純水）とを混合したのち、スターラを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１時間）した。ケイ素系材料として、ケイ素の単体（Ｓｉ：メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）およびケイ素の合金（ＳｉＴｉ0.01：メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）を用いた。ポリアクリル酸塩として、ポリアクリル酸リチウム（ＬＰＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）およびポリアクリル酸カリウム（ＫＰＡ）を用いた。カルボキシメチルセルロース塩として、カルボキシメチルセルロースリチウム（ＣＭＣＬ）を用いた。これにより、第１中心部とポリアクリル酸塩またはカルボキシメチルセルロース塩とを含む水性分散液が得られた。【０３１５】
なお、水性分散液を調製する場合には、比較のために、ポリアクリル酸塩水溶液およびカルボキシメチルセルロース塩水溶液を用いなかった。また、比較のために、ポリアクリル酸塩水溶液およびカルボキシメチルセルロース塩水溶液に代えて、他の材料を用いた。他の材料は、ポリアクリル酸（ＰＡ）を含むポリアクリル酸水溶液およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むカルボキシメチルセルロース水溶液である。【０３１６】
水性分散液の組成、すなわち水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）などに関する詳細は、表１に示した通りである。【０３１７】
【表１】
2017026269.tif 000003
【０３１８】
続いて、濾過法を用いて第１負極活物質を形成した。この場合には、水性分散液を濾過したのち、濾過物を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させた。これにより、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース塩または他の材料を含む第１被覆部が第１中心部の表面に形成されたため、濾過物である第１負極活物質が得られた。【０３１９】
この他、スプレードライ（ＳＤ）法または粉砕法を用いて第１負極活物質を形成した。スプレードライ法を用いる場合には、スプレードライ装置（藤崎電気株式会社製）を用いて水性分散液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させた。粉砕法を用いる場合には、水性分散液を乾燥（９０℃）させたのち、遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いて乾燥物を粉砕した。【０３２０】
続いて、非水性分散液を調製した。この場合には、上記した第１負極活物質と、第２負極活物質（炭素系材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メジアン径Ｄ５０＝２１μｍ）と、負極結着剤と、負極導電剤（繊維状カーボン）と、非水性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１５分間）した。負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）およびアラミド（ＡＲ）を用いた。これにより、第１負極活物質、第２負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を含む非水性分散液（スラリー）が得られた。【０３２１】
続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（１２μｍ厚の銅箔）の両面に非水性分散液を塗布したのち、その非水性分散液を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、負極物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成形したのち、その負極活物質層を真空乾燥させた。この場合には、負極活物質層の体積密度を１．８ｇ／ｃｃ（＝１．８ｇ／ｃｍ3 ）とした。【０３２２】
非水性分散液の組成、すなわち非水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）などに関する詳細は、表２に示した通りである。負極導電剤の混合比としては、繊維状カーボンの混合比を１重量％とした。【０３２３】
非水性分散液を用いて形成された負極活物質層の構成は、表２に示した通りである。この負極活物質層を形成する場合には、ポリアクリル酸塩水溶液などの混合比などを変更することにより、第１中心部の重量に対して第１被覆部の重量が占める割合Ｗ１（固形分の重量％）を調整した。【０３２４】
【表２】
2017026269.tif 000004
【０３２５】
電解質層を形成する場合には、最初に、溶媒（炭酸ジメチルおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）と、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解液を調製した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸ジメチル：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン＝９５：５とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、電解液と、高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）と、有機溶剤（炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸プロピレン＝３０：４０：３０）とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、前駆溶液を調製した。この場合には、混合比（重量比）を電解質塩：高分子化合物：有機溶剤＝７：４：８９とした。最後に、セパレータ５５（２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）の両面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥（乾燥温度＝７０℃）させることにより、電解質層を形成した。【０３２６】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、試験極５１をペレット状に打ち抜くと共に、対極５３をペレット状に打ち抜いた。続いて、電解質層が形成されたセパレータ５３を介して試験極５１および対極５３を積層させたのち、その積層物を熱プレス（加熱温度＝９５℃，プレス圧＝１．３ＭＰａ）した。最後に、外装カップ５４の内部に積層物を収容したのち、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。【０３２７】
二次電池の電池特性としてサイクル特性および負荷特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。【０３２８】
サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を再び１サイクル充放電させることにより、放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。【０３２９】
１サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。１サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。２サイクル目以降の充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目以降の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。【０３３０】
なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。「０．０２５Ｃ」とは電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。「０．５Ｃ」とは、電池容量を２時間で放電しきる電流値である。【０３３１】
負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態が安定化された二次電池（１サイクル充放電済み）を用いて、常温環境中（２３℃）において放電時の電流を変更しながら二次電池をさらに３サイクル充放電させることにより、２サイクル目および４サイクル目において放電容量を測定した。２〜４サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。３サイクル目の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。４サイクル目の放電時には、２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。この測定結果から、負荷維持率（％）＝（４サイクル目の放電容量（放電電流＝２Ｃ）／２サイクル目の放電容量（放電電流＝０．２Ｃ））×１００を算出した。なお、「２Ｃ」とは、電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。【０３３２】
表２に示したように、サイクル維持率および負荷維持率は、負極活物質層の構成に応じて大きく変動した。【０３３３】
具体的には、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていない場合（実験例１−１４）には、十分なサイクル維持率が得られないと共に、十分な負荷維持率も得られなかった。【０３３４】
また、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていても、その第１被覆部がポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースを含んでいる場合（実験例１−１５，１−１６）には、第１被覆部が設けられていない場合（実験例１−１４）と比較して、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが低くなった。【０３３５】
これに対して、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられており、その第１被覆部がポリアクリル酸塩またはカルボキシメチルセルロース塩を含んでいる場合（実験例１−１〜１−１３）には、第１被覆部が設けられていない場合（実験例１−１４）と比較して、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが高くなった。この結果は、ケイ素系材料の種類、ポリアクリル酸塩の種類、第１負極活物質の形成方法および負極結着剤の種類などに依存せずに、同様に得られた。【０３３６】
この場合（実験例１−１〜１−１３）には、特に、割合Ｗ１が２０重量％未満であるとサイクル維持率および負荷維持率がいずれもより高くなった。また、第１負極活物質の形成方法としてスプレードライ法を用いると、サイクル維持率および負荷維持率がいずれもより高くなった。【０３３７】
これらの結果が得られた理由は、以下の通りであると考えられる。なお、以下では、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸塩を例に挙げながら理由を説明するが、その理由は、カルボキシメチルセルロース塩およびカルボキシメチルセルロースに関しても同様である。【０３３８】
ポリアクリル酸を含む第１被覆部が第１中心部の表面に設けられていると、その第１被覆部は、保護膜兼結着剤として機能する。これにより、第１中心部の表面は、第１被覆部により電解液から保護されると共に、第１中心部同士は、第１被覆部を介して結着する。よって、充放電を繰り返しても、第１中心部の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その第１中心部の膨張収縮に起因する負極活物質層の崩落が抑制される。【０３３９】
しかしながら、ポリアクリル酸は弱酸性を示すため、そのポリアクリル酸中において高分子鎖が凝集しやすくなる。この場合には、ポリアクリル酸により第１中心部の表面が十分に被覆されにくいため、その第１中心部の表面において電解液が分解しやすくなる。よって、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも低下してしまう。この他、弱酸性であるポリアクリル酸は、二次電池の製造に用いられる装置などを腐食してしまう。また、ポリアクリル酸は、二次電池の製造工程において生じる熱に起因して過度に膨潤するため、著しく劣化してしまう。【０３４０】
これに対して、ポリアクリル酸塩は、上記したポリアクリル酸とは異なり、酸性を示さないため、そのポリアクリル酸塩中において高分子鎖が凝集しにくくなる。この場合には、ポリアクリル酸塩により第１中心部の表面が被覆されやすいため、その第１中心部の表面において電解液が分解しにくくなる。よって、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも高くなる。もちろん、この場合には、装置が腐食しにくくなると共に、著しい劣化も防止される。【０３４１】
＜２．二次電池の作製および評価（第２実施形態）＞
（実験例２−１〜２−２０）
第１中心部（ケイ素系材料）の表面に第１被覆部が設けられた第１負極活物質と共に、第２中心部（炭素系材料）の表面に第２被覆部が設けられた第２負極活物質を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１６と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。【０３４２】
試験極５１の作製手順は、以下で説明することを除き、実験例１−１〜１−１６に関して説明した試験極５１の作製手順と同様である。水性分散液を調製する場合には、１つの容器中において、第１中心部（ケイ素系材料）と、第２中心部（炭素系材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メジアン径Ｄ５０＝２１μｍ）と、ポリアクリル酸塩水溶液またはカルボキシメチルセルロース塩と、水性溶媒（純水）とを混合したのち、その混合物を撹拌した。なお、水性分散液を調製する場合には、比較のために、ポリアクリル酸塩水溶液およびカルボキシメチルセルロース塩水溶液を用いないと共に、他の材料（ポリアクリル酸水溶液およびカルボキシメチルセルロース水溶液）を用いた。【０３４３】
水性分散液の組成、すなわち水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）などに関する詳細は、表３に示した通りである。【０３４４】
非水性分散液の組成、すなわち非水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）などに関する詳細は、表４および表５に示した通りである。ただし、負極導電剤としては、繊維状カーボンおよびカーボンブラックを用いた。負極導電剤の混合比としては、繊維状カーボンの混合比を１．２重量％、カーボンブラックの混合比を０．５重量％とした。また、非水性分散液を用いて形成された負極活物質層の構成は、表４および表５に示した通りである。この負極活物質層を形成する場合には、ポリアクリル酸塩水溶液などの混合比などを変更することにより、負極活物質層の重量に対してポリアクリル酸塩などの総重量が占める割合Ｗ２（固形分の重量％）を調整した。【０３４５】
【表３】
2017026269.tif 000005
【０３４６】
【表４】
2017026269.tif 000006
【０３４７】
【表５】
2017026269.tif 000007
【０３４８】
二次電池の電池特性（サイクル特性および負荷特性）を調べたところ、表４および表５に示した結果が得られた。【０３４９】
表４および表５に示したように、第２中心部の表面に第２被覆部を設けた場合においても、上記した表２と同様の結果が得られた。【０３５０】
具体的には、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていないと共に、第２中心部の表面に第２被覆部が設けられていない場合（実験例２−１６）には、十分なサイクル維持率が得られないと共に、十分な負荷維持率も得られなかった。【０３５１】
また、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていると共に、第２中心部の表面に第２被覆部が設けられていても、第１被覆部および第２被覆部のそれぞれがポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースを含んでいる場合（実験例２−１７〜２−２０）には、第１被覆部および第２被覆部が設けられていない場合（実験例２−１６）と比較して、負荷維持率は同等以下であったが、サイクル維持率は低くなった。【０３５２】
これに対して、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていると共に、第２中心部の表面に第２被覆部が設けられており、第１被覆部および第２被覆部のそれぞれがポリアクリル酸塩またはカルボキシメチルセルロース塩を含んでいる場合（実験例２−１〜２−１５）には、第１被覆部および第２被覆部が設けられていない場合（実験例２−１６）と比較して、負荷維持率は同等以上であったが、サイクル維持率は高くなった。【０３５３】
この場合（実験例２−１〜２−１５）には、特に、割合Ｗ２が０．１重量％〜４．５重量％であると、サイクル維持率および負荷維持率がいずれもより高くなった。【０３５４】
これらの結果が得られた理由は、上記した第１被覆部に基づく利点が第２被覆部に関しても得られるため、第１中心部の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、第２中心部の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからであると考えられる。【０３５５】
（実験例３−１〜３−４）
水性分散液に水素結合緩衝剤またはシランカップリング（ＳＣ）剤を含有させたことを除き、実験例２−１〜２−１５と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。【０３５６】
この場合には、表６に示したように水性分散液の組成を変更すると共に、表７に示したように負極活物質層の構成を変更した。水素結合緩衝剤として、ホウ酸ナトリウム（ＳＢ）水溶液を用いた。シランカップリング剤として、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリメトキシシラン（ＨＴＳ）を用いた。【０３５７】
【表６】
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【０３５８】
【表７】
2017026269.tif 000009
【０３５９】
水素結合緩衝材またはシランカップリング剤を用いた場合（実験例３−１〜３−４）には、その水素結合緩衝剤またはシランカップリング剤を用いなかった場合（実験例２−１〜２−１５）と比較して、サイクル維持率および負荷維持率がいずれもより高くなった。【０３６０】
表１〜表７に示したように、負極が第１負極活物質（ケイ素系材料を含む第１中心部およびポリアクリル酸塩などを含む第１被覆部）、第２負極活物質（炭素系材料）および負極結着剤（ポリフッ化ビニリデンなど）を含んでいると、サイクル特性および負荷特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。【０３６１】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。【０３６２】
例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。【０３６３】
また、例えば、本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。【０３６４】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。【０３６５】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
二次電池。
（２）
前記第１被覆部に含有されている前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
前記第１被覆部に含有されている前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記第１負極活物質の比表面積は、０．１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下である、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記第１負極活物質の比表面積は、０．５ｍ2 ／ｇ以上１ｍ2 ／ｇ以下である、
上記（３）に記載の二次電池。
（５）
前記第１負極活物質および前記第２負極活物質のそれぞれは、複数の粒子状であり、
前記第２負極活物質のメジアン径Ｄ２（Ｄ５０：μｍ）に対する前記第１負極活物質のメジアン径Ｄ１（Ｄ５０：μｍ）の比Ｄ１／Ｄ２は、０．０５以上２以下であると共に、
前記負極は、前記第１負極活物質、前記第２負極活物質および前記負極結着剤を含むと共に複数の細孔を有する負極活物質層を備え、
水銀圧入法を用いて前記複数の細孔に対する水銀の浸入量の変化率を測定した際に、その水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径は、０．５μｍ以上５μｍ以下である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記第１中心部の重量に対して前記第１被覆部の重量が占める割合Ｗ１は、２０重量％未満である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記第２負極活物質は、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部とを含む、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記第２被覆部に含有されている前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
前記第２被覆部に含有されている前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
上記（７）に記載の二次電池。
（９）
前記負極は、前記第１負極活物質、前記第２負極活物質および前記負極結着剤を含む負極活物質層を備え、
前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含まれている前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも一方の重量が占める割合Ｗ２は、０．１重量％以上４．５重量％以下である、
上記（７）または（８）に記載の二次電池。
（１０）
前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの厚さは、１μｍ未満である、
上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの被覆率は、５０％以上である、
上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
前記第１被覆部の厚さは、前記第２被覆部の厚さよりも小さく、
または、前記第２被覆部の厚さは、前記第１被覆部の厚さよりも小さい、
上記（７）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
前記負極は、さらに、ホウ酸塩、リン酸塩およびエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含有する水素結合緩衝剤を含む、
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池。
（１４）
前記負極は、さらに、アミノ基を含むシランカップリング剤、硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤、およびフッ素を構成元素として含むシランカップリング剤のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池。
（１５）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の二次電池。
（１６）
二次電池に正極および電解液と共に用いられる負極の製造工程において、
ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製し、
前記水性分散液から、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離し、
前記第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製し、
前記非水性分散液を用いて、前記負極を製造する、
二次電池の製造方法。
（１７）
前記水性分散液は、さらに、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部を含み、
前記水性分散液から、さらに、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を分離し、
前記非水性分散液は、さらに、前記第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を含む、
上記（１６）に記載の二次電池の製造方法。
（１８）
第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
二次電池用負極。
（１９）
前記第２負極活物質は、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部とを含む、
上記（１８）に記載の二次電池用負極。
（２０）
二次電池に用いられる負極の製造工程において、
ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製し、
前記水性分散液から、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離し、
前記第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製し、
前記非水性分散液を用いて、前記負極を製造する、
二次電池用負極の製造方法。
（２１）
前記水性分散液は、さらに、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部を含み、
前記水性分散液から、さらに、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を分離し、
前記非水性分散液は、さらに、前記第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を含む、
上記（２０）に記載の二次電池用負極の製造方法。
（２２）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（２３）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（２４）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（２５）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（２６）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。【０３６６】
本出願は、日本国特許庁において２０１５年８月１０日に出願された日本特許出願番号第２０１５−１５８１１１号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。【０３６７】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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