(57)【要約】  ハニカム等の基材にコートしても、剥離し難く、優れた耐久性を発揮するチャバザイト型ゼオライトを提供することを目的とする。本発明は、下記(イ)〜(二)を具備する基材コート用のチャバザイト型ゼオライトに関する。（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、（ロ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０、の範囲にあり、（ハ）平均結晶サイズが、０.０５μｍ＜平均結晶サイズ＜１μｍ、の範囲にあり、（ニ）２７Ａｌ‐ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、該スペクトル中の全てのピークの面積（ＡTotal）と、４配位Ａｌ以外のＡｌに帰属されるピークの面積（ＡNFA）の比率（ＡNFA／ＡTotal）が、２０％≦（ＡNFA／ＡTotal）≦７０％、の範囲にある。
2018079569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(イ)〜(二)を具備する基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、
（ロ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０、の範囲にあり、
（ハ）平均結晶サイズが、０.０５μｍ＜平均結晶サイズ＜１μｍ、の範囲にあり、
（ニ）２７Ａｌ‐ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、該スペクトル中の全てのピークの面積（ＡTotal）と、４配位Ａｌ以外のＡｌに帰属されるピークの面積（ＡNFA）の比率（ＡNFA／ＡTotal）が、２０％≦（ＡNFA／ＡTotal）≦７０％、の範囲にある。
【請求項２】
レーザー回折式の粒度分布測定により得られる粒度分布の標準偏差が、０.２≦標準偏差、の範囲にある請求項１に記載された基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項３】
平均結晶サイズが、０.１μｍ≦平均結晶サイズ≦０．５μｍ、の範囲にある請求項１または請求項２に記載された基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項４】
外表面積が、３０ｍ２／ｇ≦外表面積＜８０ｍ２／ｇ、の範囲にある請求項３に記載の基材コート用チャバザイト型ゼオライト。
【請求項５】
国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で合成した標準物質の結晶度に対する相対結晶度が１００％より大きい請求項４に記載された基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項６】
ＣｕまたはＦｅが担持された請求項１〜請求項５の何れか１項に記載された基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項７】
請求項６に記載のチャバザイト型ゼオライトが基材にコートされた触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム等の基材にコートしても、剥離し難く、優れた耐久性を発揮するチャバザイト型ゼオライトとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶構造中に比較的大きな空隙を有するアルミノケイ酸塩の総称であり、二酸化ケイ素からなる基本骨格を有し、ケイ素の一部がアルミニウムに置換されて負に帯電し、微細孔内に含まれるアルカリ金属などのカチオンによって電荷のバランスが保たれた構造を有している。ゼオライトは、典型的には、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属等のカチオン金属）によって示され、結晶中に含まれるカチオンの種類によって多様な性質を有している。【０００３】
ゼオライトの結晶構造は、国際ゼオライト学会によって構造コードに基づいて分類されており、フォージャサイト、モルデナイト、チャバザイトといった複数の結晶構造が存在することが知られている。ゼオライトの結晶構造の一つであるチャバザイト（チャバザイト構造とも云う。）は、酸素８員環からなる三次元細孔構造を有しており、触媒や吸着剤等の様々な用途で有効に作用する。チャバザイト構造を有するゼオライトをチャバザイト型ゼオライトと云う。【０００４】
特許文献１には、チャバザイト型ゼオライトが、ガスの分離、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の選択的還元、低級アルコールなどの酸素含有炭化水素の液体燃料への転換、ジメチルアミンの製造のための触媒や分離膜などに使用できることが開示されている。【０００５】
自動車排ガス浄化用の触媒の活性成分としてチャバザイト型ゼオライトを用いる場合、通常、チャバザイト型ゼオライトはディップコートやウォッシュコート等でハニカム等の基材に無機バインダー成分（例えば、シリカゾル、アルミナゾル等）と共にコートされる。自動車排ガス浄化用の触媒は、高い空間速度（ＳＶ＝10,000〜100,000ｈｒ−１程度）で排気ガスを基材に流通させるので、活性成分を含むコート層の強度が十分でないと、そのコート層が剥離してしまう。コート層が剥離すると、活性成分が減少するので、結果として触媒活性が低下する。従って、自動車排ガス浄化用の触媒の活性成分として用いられるチャバザイト型ゼオライトは、基材から剥離し難いものが求められている。【０００６】
特許文献２、３には、自動車排ガス浄化用の触媒の活性成分として用いられるチャバザイト型ゼオライトが開示されているが、これらのチャバザイト型ゼオライトをコートした自動車排ガス浄化用の触媒は、基材からチャバザイト型ゼオライトが剥離しやすく、耐久性が十分でないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６７０９６４４号
【特許文献２】特許第５４９９０４２号公報
【特許文献３】特許第５６８３１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、チャバザイト構造の外側に存在するＡｌを含むチャバザイト型ゼオライトによって上記課題を解消したものであり、ハニカム等の基材にコートしても剥離し難いチャバザイト型ゼオライトを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決したチャバザイト型ゼオライトに関する。
〔１〕下記(イ)〜(二)を具備する基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、
（ロ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０、の範囲にあり、
（ハ）平均結晶サイズが、０.０５μｍ＜平均結晶サイズ＜１μｍ、の範囲にあり、
（ニ）２７Ａｌ‐ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、該スペクトル中の全てのピークの面積（ＡTotal）と、４配位Ａｌ以外のＡｌに帰属されるピークの面積（ＡNFA）の比率（ＡNFA／ＡTotal）が、２０％≦（ＡNFA／ＡTotal）≦７０％、の範囲にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のチャバザイト型ゼオライト（以下、本発明のゼオライトとも云う）は、ハニカム等の基材にコートさせたときに、従来のチャバザイト型ゼオライトと比較して剥離が少ないので、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１および比較例１〜３の粒度分布のグラフ
【図２】実施例１のゼオライトの電子顕微鏡写真
【図３】比較例１のゼオライトの電子顕微鏡写真
【図４】比較例２のゼオライトの電子顕微鏡写真
【図５】比較例３のゼオライトの電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明のゼオライトは、下記(イ)〜(二)を具備するチャバザイト型ゼオライトである。
（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、
（ロ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０、の範囲にあり、
（ハ）平均結晶サイズが、０.０５μｍ＜平均結晶サイズ＜１μｍ、の範囲にあり、
（ニ）２７Ａｌ‐ＮＭＲで測定されるスペクトルにおいて、該スペクトル中の全てのピークの面積（ＡTotal）と、４配位Ａｌ以外のＡｌに帰属されるピークの面積（ＡNFA）の比率（ＡNFA／ＡTotal）が、２０％≦（ＡNFA／ＡTotal）≦７０％、の範囲にある。
【００１３】
本発明のゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを基本骨格元素とするチャバザイト構造を有しており、このチャバザイト構造は、Ｘ線回析の測定パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークを全て有していることによって確認することができる。
【００１４】
本発明のゼオライトは、チャバザイト構造にリン(Ｐ)を実質的に含まないことが好ましい。従って、Ｐを結晶構造に含むチャバザイト型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ−３４などは本発明のゼオライトに含まないことが好ましい。なお、本発明のゼオライトに含まれるＰの含有量が１０００ppm以下であれば、その結晶構造中に実質的にＰを含まないものとして取り扱うことができる。
【００１５】
本発明のゼオライトは、チャバザイト構造の骨格を構成するＡｌ（骨格Ａｌ：以下、ＦＡとも云う）の他に、その構造の外側に存在するＡｌ（骨格外Ａｌ：以下、ＮＦＡとも云う）を一定範囲量含んでいる。骨格外Ａｌの存在形態は不明であるが、酸化物等の形態で存在しているものと推測され、ＮＦＡの形態は本発明の作用効果に影響を与えないものと考えられる。
【００１６】
本発明のゼオライトは、一定の範囲の含有量でＮＦＡを含むことによって、基体にコートされたときに剥離され難い特徴を有する。具体的には、本発明のチャバザイト型ゼオライトをコートした基材は（例えば、実施例１）、ＮＦＡをあまり含まないチャバザイト型ゼオライトをコートした基材（例えば、比較例３）と比較して、剥離が少ない。これは、チャバザイト型ゼオライトに存在するＮＦＡが、シリカやアルミナなどの無機バインダー成分とチャバザイト型ゼオライトの親和性を高め、チャバザイト型ゼオライトを基材の表面により強固に接着させる働きを有するためと考えられる。また、無機バインダーを使用せずに本発明のゼオライトを基材にコートしても、チャバザイト型ゼオライトに含まれるＮＦＡが基材とチャバザイト型ゼオライトとの接着性を高める働きをするので、剥離が少なくなる。
【００１７】
本発明のゼオライトに含まれるＡｌは、ＦＡおよびＮＦＡの何れかに帰属される。本発明のゼオライトに含まれるＡｌがＦＡに帰属されるかＮＦＡに帰属されるかは、２７Ａｌ‐ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから判別することができる。ＦＡは、２７Ａｌ‐ＮＭＲ測定により得られるスペクトルにおいて４配位Ａｌに帰属される。一方、ＮＦＡは、前記スペクトルにおいて４配位Ａｌ以外のピークに帰属される。従って、本発明のゼオライトに含まれる全Ａｌ中のＮＦＡの比率は、次式(１)で規定される。なお、式中、ＡNFAは前記スペクトルの４配位Ａｌ以外のＡｌに帰属されるピークの面積、ＡTotalは前記スペクトルの全てのピークの面積である。
ゼオライトに含まれる全Ａｌ中のＮＦＡの比率＝ ＡNFA／ＡTotal   ・・・（１）
【００１８】
本発明のゼオライトは、本発明のゼオライトに含まれる全Ａｌ中のＮＦＡの比率が、２０％≦（ＡNFA／ＡTotal）≦７０％の範囲にある。また、本発明のゼオライトは、この比率が、３０％≦（ＡNFA／ＡTotal）≦６０％の範囲にあることが好ましい。この比率が２０％より低いとコート層の強度が不十分になることがあり、この比率が７０％を上回ると、チャバザイト構造のＦＡが減少し、触媒活性等が低下することがあるので好ましくない。
【００１９】
本発明のゼオライトにおいて、ＳｉおよびＡｌのモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、５＜（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＜１０の範囲にあり、更に、７＜（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＜１０の範囲にあることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上では（Ａｌ含有量が少なすぎる）、ＮＦＡが十分に生成しないことがあるので好ましくなく、また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以下では（Ａｌ含有量が多すぎる）、チャバザイト型ゼオライトが合成され難くなり、合成できたとしても結晶性が低下することがあるので、好ましくない。
【００２０】
本発明のゼオライトにおいて、平均結晶サイズは、０.０５μｍ＜平均結晶サイズ＜１μｍの範囲にあり、さらに、０.１μｍ≦平均結晶サイズ≦０.５μｍの範囲にあることが好ましい。本発明における平均結晶サイズは、電子顕微鏡等で本発明のゼオライトを観察して測定した一次粒子のサイズの平均値である。
【００２１】
本発明のゼオライトは、その平均結晶サイズが１μｍ以上では、単位体積当たりのチャバザイト型ゼオライトの結晶間の接点数が少なくなり、コート層の強度が低下するので好ましくない。また、その平均結晶サイズが０.０５μｍ以下では、チャバザイト型ゼオライトの結晶性が低下するので好ましくない。チャバザイト型ゼオライトの結晶性が影響を及ぼす用途に使用する場合（例えば、自動車排ガス浄化用の触媒等）、結晶性が低いとその用途に適さなくなることがある。
【００２２】
本発明のゼオライトにおいて、レーザー回折式の粒度分布測定により得られる粒度分布の標準偏差は、０.２以上であることが好ましい。本発明で規定する粒度分布の標準偏差は、チャバザイト型ゼオライトの粒子径が均一であるか不均一であるかを判断するための尺度であり、粒度分布の標準偏差が大きいことは粒度分布が不均一であることを表す。
【００２３】
本発明のゼオライト（実施例１）は、図１に示すように、１μｍ以上の粒子に対して１μｍ以下の粒子が多く含まれており、比較例１〜３のチャバザイト型ゼオライトと比較して粒度分布が非常にブロードである（粒子径が不均一である）。このように粒子径が不均一なチャバザイト型ゼオライトを用いて基材にコート層を形成すると、コート層の強度がより強くなる。これは、１μｍ以上の粒子にできる粒子間隙を１μｍ未満の粒子が埋めて、単位体積当たりのチャバザイト型ゼオライトの結晶間の接点数が増加したためと考えられる。
【００２４】
本発明のゼオライトにおいて、一次粒子の形状は、立方体や直方体、またはこれらの集合体ではなく、６面体よりも面数の多い多面体が好ましい。一般的に、チャバザイト型ゼオライトの結晶は、図３〜図５（比較例１〜３の電子顕微鏡写真）のように立方体、直方体、またはこれらの集合体であることが多いが、これらのゼオライトを用いてコート層を形成すると、単位体積当たりのゼオライト結晶間の接点数が少なくなるので、コート層の強度が弱くなる。一方、本発明のゼオライトは、図２（実施例１）のように実質的に立方体、直方体状、または立方体や直方体の集合体ではないので、本発明のゼオライトを用いて基材にコート層を形成すると、単位体積当たりのゼオライトの結晶間の接点数が多くなるので、コート層の強度がより強くなる。
【００２５】
前述の一次粒子の形状を有する本発明のゼオライトは、後述するＦＡＵ転換法を用いて合成することができる。具体的には、ＦＡＵ転換法で使用するシードを粉砕することによって、立方体や直方体、またはこれらの集合体の割合を少なくし、これらの形状よりも面数の多い結晶を増やすことができる。なお、本発明のゼオライトにおいて、一次粒子１００個に対して、立方体、直方体、またはそれらの集合体が２０個以下であれば、実質的に立方体、直方体状、または立方体ないし直方体の集合体ではないとみなすことができる。
【００２６】
本発明のゼオライトにおいて、外表面積は、３０ｍ２/ｇ≦外表面積＜８０ｍ２/ｇ、の範囲にあることが好ましい。本発明のゼオライトは、前述のごとく、平均結晶サイズが小さく、一次粒子の形状が実質的に立方体や直方体またはこれらの集合体ではなく、粒度分布が不均一なので、比較例１〜３のようなチャバザイト型ゼオライトと比較して外表面積が大きい。外表面積が大きいチャバザイト型ゼオライトは、例えば排ガス浄化用の触媒として用いる場合、排ガスとの接触面積が増加するので、触媒活性が高くなりやすく好ましい。更に、自動車排ガス浄化用の触媒として用いる場合、外表面積が大きいと熱媒体である排ガスとの接触面積が増加するので、熱応答性が向上するという効果もある。自動車排ガス浄化用の触媒では、触媒活性に加えて熱応答性も重要な課題であり（例えば、特開平5-4048）、本発明のゼオライトは、これらの課題を解決するための材料として、好適に使用することができる。
【００２７】
本発明のゼオライトにおいて、相対結晶度は１００％以上であることが好ましい。本発明における相対結晶度とは、ゼオライトの結晶性を表す指標の一つであって、国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で合成した標準物質の結晶度（ＨＲ）に対するチャバザイト型ゼオライトの結晶度（Ｈ）の比率（Ｈ／ＨＲ）を指す。相対結晶度が１００％より小さいチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの結晶性が影響を及ぼす用途に使用する場合（例えば、排ガス浄化用の触媒等）、その用途に適さなくなることがあるので好ましくない。
【００２８】
本発明のゼオライトの比表面積は３００〜６００ｍ２/ｇの範囲にあることが好ましい。ゼオライトの比表面積は大部分がその結晶構造に由来しているので、比表面積の低いゼオライトは結晶度が低い傾向があり、好ましくない。一方、比表面積が６００ｍ２/ｇより大きいものは合成するのが難しい。
【００２９】
本発明のゼオライトは、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属、あるいはこれら２種類以上が混在した状態など多様な形態の元素をカチオンとしてその結晶構造中に含むことができる。
【００３０】
本発明のゼオライトは、本発明のゼオライトにＣｕやＦｅなどの活性成分を担持させたものも含む。遷移金属などの活性成分の含有量は、本発明のゼオライトの総量に対して、１〜１０質量％の範囲が好ましい。活性成分を担持した本発明のゼオライトは、例えば、排ガス浄化用の触媒として好適に使用することができる。
【００３１】
〔本発明のゼオライトの製造方法〕
チャバザイト型ゼオライトを製造する方法は、構造指向剤（ＳＤＡ又はテンプレートともいう）を用いる方法（テンプレート法）と、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵともいう）を出発材料として用いる方法（ＦＡＵ転換法）とが知られている。
【００３２】
テンプレート法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源と共に構造指向剤を含むスラリー又は水溶液を水熱処理してチャバザイト型ゼオライトを合成する方法であって、チャバザイト型ゼオライトの基本骨格を構成するＳｉとＡｌを、チャバザイト構造の鋳型となるＳＤＡの存在下で、アルカリ源と共に水熱処理することによって、チャバザイト型ゼオライトを結晶化させる方法である。
【００３３】
ＦＡＵ転換法は、アルカリ源とフォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）を含むスラリーを水熱処理して、チャバザイト型ゼオライトに転換する方法である。この方法では、ＦＡＵがＳｉ源、Ａｌ源となる。ＦＡＵをアルカリ源の存在下で水熱処理すると、ＦＡＵの基本骨格が組み替えられて、チャバザイト型ゼオライトが生成する。従って、ＦＡＵ転換法では、テンプレート法のようなＳＤＡを必要としない。よって、ＦＡＵ転換法は、高価なＳＤＡを用いないので経済性に優れており、また有機物の廃液が生じないので環境負荷が低く、工業生産における利点は大きい。
【００３４】
本発明のゼオライトは、（１）原料スラリーを調製する工程、（２）原料スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを調製する工程、（３）粉砕スラリーを水熱処理する工程、を備えるＦＡＵ転換法によって合成することができる。具体的には、ＦＡＵ転換法において、原料スラリーを調製する工程でチャバザイト型ゼオライトをシードとして添加すること、及び水熱処理工程の合成条件を調整することによって、実施例１のように、ＮＦＡの含有量が多いチャバザイト型ゼオライトを合成することができる。一方、テンプレート法を用いて合成されたチャバザイト型ゼオライトは、比較例１〜３のように、ＮＦＡの含有量が少なくなる傾向がある。以下に本発明のゼオライトを合成する方法について、詳述する。
【００３５】
〔原料スラリーの調製工程〕
本工程ではＦＡＵ、アルカリ源、シード、および水を含む原料スラリーを調製する。ＦＡＵはフォージャサイト構造を有するゼオライトであれば従来知られているものを使用することができる。例えば、従来知られているＹ型ゼオライト等を使用することができる。Ｙ型ゼオライトとして、ＮａＹ型ゼオライト（ＮａＹ）、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）や、希土類イオン交換型のＹ型ゼオライト（ＲｅＹ）等を用いることができる。
【００３６】
前述のＵＳＹは、例えば、ＮａＹ型ゼオライトを硫酸アンモニウムでイオン交換し、（ＮＨ４）（０.７５〜０.９０）Ｎａ（０.２５〜０.１０）−Ｙとした後に、洗浄し、２００〜６００℃で加熱処理し、再びイオン交換して残存Ｎａ＋を除去して準安定状態とし、次いで、スチーム雰囲気下、６００〜８００℃で急速加熱することによって合成することができる。
【００３７】
アルカリ源は、ナトリウムを含む塩やカリウムを含む塩を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが好ましい。なお、ＦＡＵ転換法では、アルカリ源としてナトリウム塩を用いると、チャバザイト型ゼオライトが生成し難くなるので、カリウム塩を用いることが好ましい。
【００３８】
シードは、チャバザイト型ゼオライトであれば、従来知られているものを使用することができる。例えば、国際ゼオライト学会のホームぺージ（http://www.iza-online.org・synthesis/）または、「ＷＥＲＩＦＩＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁〜第１２５頁に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法で合成したチャバザイト型ゼオライトを使用することができる。
【００３９】
原料スラリーのＳｉとＡｌの比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比換算で、５＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０の範囲にあることが好ましい。この比率が上記範囲内である場合、不純物が少なく結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。さらに、前述したように、このモル比が１０以上ではＮＦＡが十分に生成しないことがあり、このモル比が５以下ではチャバザイト型ゼオライトが合成され難くなるので好ましくない。この比率は、原料であるＦＡＵとシードの添加量を調整するによってコントロールすることができる。
【００４０】
原料スラリーのＡｌとＨ２Ｏの比率は、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比換算で、１００〜８００の範囲が好ましい。この比率が、上記範囲にある場合、不純物が少なく結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを高収率で得ることができる。この比率が１００未満の場合（すなわち原料濃度が高い場合）、水熱処理した際に副生成物が生成し、得られるチャバザイト型ゼオライトの結晶性が低くなる可能性があるので好ましくない。また、この比率が８００より大きい場合、原料濃度が薄くなり、チャバザイト型ゼオライトの収量が少なく、生産性が低下するので好ましくない。
【００４１】
〔粉砕スラリーの調製工程〕
本工程では、原料スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを調製する。湿式粉砕は、原料スラリーをスラリーのまま粉砕できる方法であれば、従来知られている方法を使用することができる。例えば、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。
【００４２】
本工程では、原料スラリー中にＦＡＵとシードが共存した状態で湿式粉砕することが重要であり、ＦＡＵとシードを個々に湿式粉砕した後に混合する方法では、チャバザイト型ゼオライト以外の異相が生成しやすくなるので好ましくない。ＦＡＵとシードを個別に湿式粉砕すると、それぞれスラリー中で粉砕した粒子が再凝集して凝集体が生成するので、これらを混合すると粉砕スラリー中でＦＡＵの凝集体とシードの凝集体が別々に存在することになる。このように粉砕スラリー中でＦＡＵとシードが均一に混合されていない場合、反応が不均一になり、結果としてチャバザイト型ゼオライト以外の異相が生成しやすくなる。
【００４３】
一方、ＦＡＵとシードが共存した状態で湿式粉砕すると、粉砕スラリー中で粉砕されたＦＡＵとシードの粒子が凝集した凝集体が生成するので、異相が生成し難くなる。更に、この工程で得られる粉砕スラリーの粒度分布（レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定したもの）には、２つのピークが存在しており、粉砕スラリーに含まれるＦＡＵとシードの凝集体のサイズが不均一であることが示唆される。このように、凝集体の大きさが不均一な状態の粉砕スラリーを後述の条件で水熱処理することによって、本発明のゼオライトのような不均一な粒度分布を持つチャバザイト型ゼオライトが生成されやすくなる。
【００４４】
湿式粉砕は、原料スラリーに含まれるＦＡＵのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕合計強度(Ｈａ)に対して、粉砕スラリーに含まれるＦＡＵの合計強度(Ｈｂ)が０．７以下（０.７Ｈａ≧Ｈｂ）になるように湿式粉砕するとよい。
【００４５】
〔水熱処理工程〕
本工程では、粉砕スラリーを水熱処理する。水熱処理は、オートクレーブ等の密閉容器内に上記粉砕スラリーを充填し、所定温度で加熱する。水熱処理の温度は８０〜１８０℃の範囲が好ましい。水熱処理の温度が８０℃より低いと、チャバザイト型ゼオライトの結晶化に時間がかかりすぎるので好ましくない。水熱処理の温度が１８０℃を超えると、粉砕スラリーの反応性が高くなり過ぎて異相が生成することがあるので好ましくない。
【００４６】
水熱処理の時間は、概ね１２〜９６時間の範囲であればよい。なお、水熱処理の時間は、８０〜１８０℃の範囲内で設定した温度の±１０℃に到達した時点から、その温度をキープした時間である。
【００４７】
本発明のゼオライトのＮＦＡの含有量は、水熱処理の温度および時間を上記範囲で調整することによってコントロールすることができる。
【００４８】
水熱処理した粉砕スラリーにはチャバザイト型ゼオライトが含まれるので、濾過、遠心分離、噴霧乾燥等によって、液分を除去する。ここで得られたチャバザイト型ゼオライトには未反応の原料等が残留していることがあるので、必要に応じて、温水等で洗浄してこれらを除去してもよい。なお、ＮＦＡはこれらの洗浄操作を行っても本発明のゼオライトに残留する。
【００４９】
水熱処理工程の後、固液分離したチャバザイト型ゼオライトを３００〜５００℃の温度で焼成することが好ましい。
【００５０】
水熱処理工程の後、必要に応じて、チャバザイト型ゼオライトに含まれるアルカリ金属と遷移金属等をイオン交換してもよい。なお、効率よくアルカリ金属と遷移金属等とをイオン交換するためには、一旦、硫酸アンモニウム等を含む水溶液にチャバザイト型ゼオライトを浸漬してアルカリ金属をアンモニウムイオンでイオン交換した後に、遷移金属等を含む水溶液にアンモニウムイオンでイオン交換されたチャバザイト型ゼオライトを浸漬して遷移金属等とイオン交換するとよい。
【００５１】
本発明のゼオライトは、従来知られている方法で、基材にコートすることができる。例えば、本発明のゼオライトを溶媒中で分散させたスラリーを調製し、これをウォッシュコート法やディップコート法等を用いて基材にコートすることができる。
【００５２】
本発明のゼオライトをコートする基材は、モノリス状であってもよく、メッシュ状であってもよく、ハニカム状であってもよい。基材の材質として、金属または無機化合物といった従来しられている物質を用いることができ、特に、ＳｉまたはＡｌを含む無機化合物であることが好ましい。ＳｉまたはＡｌを含む無機化合物を用いた基材は、本発明のゼオライトに含まれるＮＦＡとの接着力が高まるので、より好ましい。ＳｉまたはＡｌを含まない基材であっても、バインダーとしてＳｉまたはＡｌを含む無機バインダーを用いることで、本発明の作用効果を十分に享受することができる。
【００５３】
＜実施例＞
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、チャバザイト構造の判定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法、平均結晶サイズの測定方法、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定方法、平均結晶サイズの測定方法、粒度分布の標準偏差測定方法、外表面積測定方法、ＮＦＡとＮＦＡ以外のＡｌの比率の測定方法、比表面積の測定方法、および剥離率の測定方法を以下に示す。
【００５４】
製造したゼオライトについて、Ｘ線回折測定を以下の条件で行い、チャバザイト構造の有無を判断した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバザイト構造（ＣＨＡ）を有していると判断する。
なお、各ピークのピーク位置は、それぞれ２θ＝±０．２°程度の誤差を含みうる。
【００５５】
＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定方法＞
製造したゼオライトについて、Ｓｉ、Ａｌの含有量を、下記の条件で測定した。各成分の含有量は、酸化物換算で質量％として算出した。また、各成分の含有量をモル比に換算して、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を算出した。
＜ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置    ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
【００５６】
＜結晶性の評価＞
国際ゼオライト学会のホームページ（http://www.iza-online.org・synthesis/）または、「ＷＥＲＩＦＩＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁〜第１２５頁に記載されたチャバザイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）の合成方法に基づいて標準物質を合成した。
この標準物質と製造したゼオライトについて、下記条件でＸ線回折測定を行った。得られた各Ｘ線回折パターンから、下記算出式に基づき、ゼオライトの結晶性（相対結晶度）を求めた。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜相対結晶度＞
上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、次式によって相対結晶度を求めた。
相対結晶度［％］＝Ｈ／ＨＲ×１００
Ｈ ：実施例で得られたゼオライトの上記各ピークの高さの合計
ＨＲ：標準物質の上記各ピーク高さの合計
【００５７】
製造したゼオライトについて、下記の方法で平均結晶サイズの測定を行った。
［平均結晶サイズの測定条件］
製造したゼオライトについて、下記の条件で電子顕微鏡観察を行った。なお、倍率は、一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像から、平均結晶サイズを測定した。
＜電子顕微鏡観察条件＞
測定装置    日本電子  ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７６００
加速電圧    １．０ｋＶ
倍率       ２０,０００倍
＜平均結晶サイズの算出方法＞
電子顕微鏡の画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとした。
【００５８】
製造したゼオライトについて、下記の条件で粒度分布測定を行い、標準偏差を算出した。
＜粒度分布測定＞
測定装置  ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９５０Ｖ２
分散剤    ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
屈折率    １．４６５
標準偏差は、上記粒度分布測定で得られたデータを基に、株式会社島津製作所のホームページ（http://www.an.shimadzu.co.jp）の粒度分布標準偏差算出方法を用いて算出した。具体的な算出方法を次に示す。
＜標準偏差算出方法＞
測定対象となる粒子径範囲（最大粒子径：ｘ１，最小粒子径：ｘｎ＋１）をｎ分割し、それぞれの粒子径区間を、［ｘｊ，ｘｊ＋１］（ｊ ＝ １,２,・・・・ Ｎ）とする（この場合の分割は対数スケール上での等分割）。また、対数スケールに基づいてそれぞれの粒子径区間での代表粒子径は下式で算出する。
【数１】
2018079569.tif 000003
さらにその粒子径区間［ｘｊ，ｘｊ＋１］に対応する相対粒子量（差分％）ｑｊ  （  ｊ ＝ １,２,・・・・ n )とし、全区間の合計を100%とした。対数スケール上での平均値μは下式で算出する。
【数２】
2018079569.tif 000004
このμに基づいて、対数スケール上で定義された標準偏差（σ）を下式で求めた。
【数３】
2018079569.tif 000005
【００５９】
得られたゼオライトについて、下記の条件で外表面積を測定した。
＜外表面積測定方法＞
測定方法：  窒素吸着法
測定装置：  ＢＥＬ  ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル株式会社製）
サンプル量：  約０．０５ｇ
前処理：  ３００℃、２時間（真空下）
相対圧範囲：  ０〜１．０
算出方法    全細孔容積：０．９９０
比表面積、外表面積：ｔ−ｐｌｏｔ法
【００６０】
製造したゼオライトについて、下記の条件で２７Ａｌ−ＮＭＲ測定を行った。測定により得られたスペクトルから、ゼオライトに含まれる全Ａｌ中のＮＦＡの比率を算出した。
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＶＮＭＲ−６００
粉末試料を直径３．２ｍｍのNMR固体用試料管に均一になるように充填し、１４．１Ｔ ＮＭＲ装置（Agilent社製ＮＭＲ−６００、１Ｈ共鳴周波数：６００ＭＨｚ)にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で２０ｋＨｚの高速で回転させた。このときの２７Ａｌ共鳴周波数は、１５６．３ＭＨｚであった。２７Ａｌ−ＮＭＲの化学シフト基準として、１mol/lのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液のピークを０ppmとした。測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１０°、パルス繰り返し時間を０．１ｓに設定した。
得られたスペクトルをＶｏｉｇｔ関数で近似してピーク分離を行った。ケミカルシフトが５０〜６０ppm付近に発現するピークをＮＦＡ以外のＡｌとしてその面積（ＡTotal）を算出し、それ以外のピークをＮＦＡ以外のＡｌとしてその面積の合計（ＡTotal）を算出して、下記式からゼオライトに含まれる全Ａｌ中のＮＦＡの比率を算出した。
ゼオライトに含まれる全Ａｌ中のＮＦＡの比率＝ＡＮＦＡ／Ａｔｏｔａｌ ×１００ [%]
【００６１】
製造したゼオライトについて、下記の条件で比表面積測定を行った。
ゼオライト１０ｇ、硫酸アンモニウム５ｇを含む水溶液１００ｇを６０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換し、その後、濾過、洗浄した。この操作を２回行った。上記方法で得られたゼオライトについて、下記の条件で比表面積の測定を行った。
測定方法  ：  窒素吸着法（ＢＥＴ多点法）
測定装置  ：  ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
前処理    ：  ３００℃、２時間（窒素流通下）
試料質量  ：  ０.０５ｇ
【００６２】
実施例で得られたゼオライトについて、下記の条件で剥離試験を行い、剥離率を算出した。
＜剥離試験方法＞
製造したゼオライト粉末１００ｇと無機バインダー成分であるアルミナ水和物微粒子粉体（日揮触媒化成社製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）１５ｇと純水２００ｇとを混合し、撹拌下３時間の混合、均質化を行いスラリーを得た。そして、コージェライト製のセラミックハニカム基材を前記スラリー中に浸漬し、引き上げる方法（ウォッシュコート法）により、触媒のコート密度が１００ｇ／Lとなるようにコートして基板上に均一な触媒層を形成させた。ついで、空気下で１５０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成し、ハニカム基材を得た。
得られたハニカム基材を下記の条件で剥離試験を実施した。
＜剥離試験＞
装置：  振とう機（ＩＷＡＫＩ製）
振とう数：  ３００ｓｐｍ
ハニカム基材の重量(Ｍ0)を測定した後、メスシリンダーに充填し、１５分間振とうさせた。その後、ハニカム基材を取り出し、その重量（ＭＡ）を測定した。振とう前のハニカム基材の重量（Ｍ0）と振とう前後の重量より下記式を用いて剥離率（％）を算出した。
剥離率（％）＝ (Ｍ0−ＭＡ)／Ｍ0×１００
【００６３】
〔実施例１〕
〔ＦＡＵ調製工程〕
Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１.６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０
【００６４】
ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８ｋｇに水５.６６ｋｇとＳｉＯ２濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成社製：Cataloid SI-30：平均粒子径１０nm）１８.９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２.８８ｋｇを加え、攪拌混合した。これに、Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.８０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ3＝８.７０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０８
【００６５】
上記混合ヒドロゲルスラリー６０.３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９.５ｋｇを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。
【００６６】
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９５％の０.９５（ＮＨ４）2Ｏ・０.０５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２ゼオライト（ＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトともいう。）を調製した。
ついで、ＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトに水を加えて５０質量％の水分を含むように水分調整した。水分調整したＮＨ4(95)Ｙ型ゼオライトを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理することで、超安定性ＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
【００６７】
この超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸８２５ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０.０のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
【００６８】
〔原料スラリー調製工程〕
このＦＡＵ型ゼオライトの濃度が１１質量％となるように、純水８４６ｇとＦＡＵ型ゼオライト１０４ｇを混合した。次いで、「WERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁〜第１２５頁に記載されたチャバザイト（Chabazite）の合成方法により得られたチャバザイト型ゼオライト１６ｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４．５）を添加した。次いで、濃度９５.５質量％のＫＯＨ３４ｇを混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、９．３であった。
【００６９】
〔粉砕スラリー調製工程〕
この原料スラリーを、ビーズミル(アシザワファインテック社製：LMZ015)を用いて、原料スラリーに含まれるＦＡＵのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕合計強度(Ｈａ)に対して、粉砕スラリーに含まれるＦＡＵの合計強度(Ｈｂ)が半分以下（０.５Ｈａ≧Ｈｂ）になるまで湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０.５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。
【００７０】
上記粉砕スラリーを１５０℃で４８時間水熱処理した。その後、水熱処理した粉砕スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。
【００７１】
得られたゼオライトについて、前述のチャバザイト構造の判定方法によってチャバザイト型ゼオライトであることを確認した。さらに、前述の組成の測定方法、結晶性の評価方法、平均結晶サイズの測定方法、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定方法、平均結晶サイズの測定方法、粒度分布の標準偏差測定方法、外表面積測定方法、ＮＦＡとＮＦＡ以外のＡｌの比率の測定方法、比表面積の測定方法、および剥離率の測定方法に基づき、これらの属性を評価した。結果を表１に示す。また、その粒度分布を図１に示す。電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００７２】
〔実施例２〕
実施例１で調製した超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸６５０ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８．８のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
【００７３】
〔原料スラリー調製工程〕
このＦＡＵ型ゼオライトの濃度が１１質量％となるように、純水８４４ｇとＦＡＵ型ゼオライト１０７ｇを混合した。次いで、実施例１で用いたチャバザイト型ゼオライト１５ｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４．５）を添加した。次いで、濃度９５.５質量％のＫＯＨ３４ｇを混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、８．１であった。
【００７４】
以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例３〕
実施例２で得られたチャバザイト型ゼオライト５０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅３水和物溶液５００ｇに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作をＣｕの担持量が４質量％になるまで繰り返して、Ｃｕを担持したチャバザイト型ゼオライトを得た。このチャバザイト型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例２で得られたチャバザイト型ゼオライト５０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄７水和物溶液５００ｇに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作をＦｅ担持量が３質量％になるまで繰り返して、Ｆｅを担持したチャバザイト型ゼオライトを得た。このチャバザイト型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
〔実施例５〕
実施例１で調製した超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸２７０ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．０のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
〔原料スラリー調製工程〕
このＦＡＵ型ゼオライトの濃度が１１質量％となるように、純水８４４ｇとＦＡＵ型ゼオライト１０７ｇを混合した。次いで、実施例１で用いたチャバザイト型ゼオライト１５ｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４．５）を添加した。更に、濃度９５.５質量％のＫＯＨを３４ｇ混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、５．８であった。
〔粉砕スラリー調製工程〕
この原料スラリーを、ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、原料スラリーに含まれるＦＡＵのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕合計強度(Ｈａ)に対して、粉砕スラリーに含まれるＦＡＵの合計強度(Ｈｂ)が０．６となるまで湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０.５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。
上記スラリーを１５０℃で４８時間水熱処理した。その後、水熱処理した粉砕スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
【００７８】
ゼオライトの濃度が１１質量％となるように、前述の工程で得られたチャバザイト型ゼオライト１１０ｇと純水８９０ｇとを混合してスラリーを得た。このスラリーをビーズミル（アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５）を用いて粉砕した。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。そして、粉砕前のスラリーに含まれるチャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１００）、（２０−１）および（３−１−１）のミラー指数に帰属されるピーク〕合計強度(Ｈａ)に対する粉砕後のスラリーに含まれるチャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピークの合計強度(Ｈｂ)の比（Ｈｂ／Ｈａ）は、０．９５であった。さらに、粉砕後のスラリーをろ過、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。このチャバザイト型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
〔実施例６〕
実施例１で調製した超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸６５０ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９．０のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。このＦＡＵ型ゼオライトの濃度が１１質量％となるように、純水８５０ｇとＦＡＵ型ゼオライト１１６ｇを混合した。次いで、濃度９５.５質量％のＫＯＨを４０ｇ混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーとＳｉとＡｌのモル比率はＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３換算で８．２であった。以降の工程は実施例５と同様の方法で行い、チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００８０】
ゼオライトの濃度が１１質量％となるように、前述の工程で得られたチャバザイト型ゼオライト１１０ｇと純水８９０ｇとを混合してスラリーを得た。このスラリーをビーズミル（アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５）を用いて粉砕した。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。そして、粉砕前のスラリーに含まれるチャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１００）、（２０−１）および（３−１−１）のミラー指数に帰属されるピーク〕合計強度(Ｈａ)に対する粉砕後のスラリーに含まれるチャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピークの合計強度(Ｈｂ)の比（Ｈｂ／Ｈａ）は、０．９８であった。さらに、粉砕後のスラリーをろ過、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。このチャバザイト型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
〔実施例７〕
実施例１で調製した超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸６５０ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９．０のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。このＦＡＵ型ゼオライトの濃度が１１質量％となるように、純水８５０ｇとＦＡＵ型ゼオライト１１６ｇを混合した。次いで、濃度９５.５質量％のＫＯＨを４０ｇ混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーとＳｉとＡｌのモル比率はＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３換算で８．２であった。以降の工程は実施例５と同様の方法で行い、チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００８２】
ゼオライトの濃度が１１質量％となるように、前述の工程で得られたチャバザイト型ゼオライト１１０ｇと純水８９０ｇとを混合してスラリーを得た。このスラリーをビーズミル（アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５）を用いて粉砕した。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。そして、粉砕前のスラリーに含まれるチャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１００）、（２０−１）および（３−１−１）のミラー指数に帰属されるピーク〕合計強度(Ｈａ)に対する粉砕後のスラリーに含まれるチャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピークの合計強度(Ｈｂ)の比（Ｈｂ／Ｈａ）は、０．９５であった。さらに、粉砕後のスラリーをろ過、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。このチャバザイト型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例８〕
純水２７５２ｇに２５％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液（セイケムジャパン製）を３２５ｇ、ＫＯＨ濃度９５.５質量％の水酸化カリウムを２ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％）を１７８ｇ、ヒュームドシリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ４０）を２４３ｇ加え、良く混合し原料スラリーを得た。この原料スラリーを１５０℃で９６時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
【００８４】
ゼオライトの濃度が１１質量％となるように、前述の工程で得られたチャバザイト型ゼオライト１１０ｇと純水８９０ｇとを混合してスラリーを得た。このスラリーをビーズミル（アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５）を用いて粉砕した。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。そして、粉砕前のスラリーに含まれるチャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１００）、（２０−１）および（３−１−１）のミラー指数に帰属されるピーク〕合計強度(Ｈａ)に対する粉砕後のスラリーに含まれるチャバザイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピークの合計強度(Ｈｂ)の比（Ｈｂ／Ｈａ）は、０．９０であった。さらに、粉砕後のスラリーをろ過、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。このチャバザイト型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
〔比較例１〕
純水２８３６ｇに２５％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液（セイケムジャパン製）を３２７ｇ、ＫＯＨ濃度９５.５質量％の水酸化カリウムを２７ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％）を６５ｇ、ヒュームドシリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ４０）を２２５ｇ加え、良く混合し原料スラリーを得た。この原料スラリーを１５０℃で９６時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
【００８６】
得られたチャバザイト型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。また、その粒度分布を図１に示す。電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００８７】
〔比較例２〕
純水２７９３ｇに２５％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液（セイケムジャパン製）を３２６ｇ、ＫＯＨ濃度９５.５質量％の水酸化カリウムを１８ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％）を１１９ｇ、ヒュームドシリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ４０）を２４８ｇ加え、良く混合し原料スラリーを得た。この原料スラリーを１５０℃で９６時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
【００８８】
得られたゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。また、その粒度分布を図１に示す。電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００８９】
〔比較例３〕
純水２，７５１ｇに２５％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液（セイケムジャパン製）を３２４ｇ、ＫＯＨ濃度９５.５質量％の水酸化カリウムを３ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％）を１７７ｇ、ヒュームドシリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ４０）を２４３ｇ加え、良く混合し原料スラリーを得た。この原料スラリーを１５０℃で９６時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥しチャバザイト型ゼオライトを得た。
【００９０】
得られたチャバザイト型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。また、その粒度分布を図１に示す。電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００９１】
【表１】
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【図１】
2018079569.tif 000007
【図２】
2018079569.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月20日(2018.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
請求項６に記載のチャバザイト型ゼオライトが基材にコートされた自動車排ガス浄化用の触媒。
【国際調査報告】
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