(57)【要約】  粒子（ｘ）及び該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、該粒子（ｘ）が重合体（Ａ）を含有し、該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有する、被覆重合体粒子、及びこれを用いた樹脂改質剤、ゴム組成物及びタイヤである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子（ｘ）及び該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、
該粒子（ｘ）が重合体（Ａ）を含有し、
該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有する、被覆重合体粒子。
【請求項２】
重合体（Ａ）が、共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体である、請求項１に記載の被覆重合体粒子。
【請求項３】
重合体（Ａ）が、共役ジエン由来の単量体単位と、共役ジエン以外の他のラジカル重合性単量体（ａ）由来の単量体単位とを含む共重合体である、請求項２に記載の被覆重合体粒子。
【請求項４】
重合体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体（ａ）由来の単量体単位の含有量が、重合体（Ａ）の総質量に対して５〜９５質量％の範囲である、請求項３に記載の被覆重合体粒子。
【請求項５】
重合体（Ｂ）が、ファルネセン由来の単量体単位と、他のラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位とを含む共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
【請求項６】
重合体（Ｂ）におけるラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位の含有量が、重合体（Ｂ）の総質量に対して１〜９５質量％の範囲である、請求項５に記載の被覆重合体粒子。
【請求項７】
ラジカル重合性単量体（ｂ）が、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の被覆重合体粒子。
【請求項８】
ラジカル重合性単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
【請求項９】
粒子（ｘ）と最外被膜との質量比〔粒子（ｘ）／最外被膜〕が、９５／５〜５０／５０の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
【請求項１０】
粒子（ｘ）が、粒子（ｘ’）及び該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する少なくとも一層からなる被膜を有する粒子である、請求項１〜９のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含む、樹脂改質剤。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含むゴム成分（Ｘ）、及びフィラー（Ｙ）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｘ）総量中における該被覆重合体粒子の含有量が１〜５０質量％であり、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する、ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆重合体粒子、及びこれを用いた樹脂改質剤、ゴム組成物、タイヤに関する。さらに詳しくは、例えばタイヤ用途の樹脂改質剤として有用な被覆重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン重合体を含む重合体粒子は、樹脂改質剤として知られている。例えば、タイヤ用途では、トルエン中の膨潤指数が特定の範囲にあり、かつ粒径が特定の範囲にあるスチレン／ブタジエンゴムゲルからなる重合体粒子をゴムと混合することで、耐摩耗性及び転がり抵抗性能を改善できることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、スチレン及びブタジエンを使用した重合体粒子は、該重合体粒子の添加によってタイヤの破断伸びや破断強度といった力学強度（以下、単に「力学強度」とも称する）が低下してしまうという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０９５７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の現状を鑑みてなされたものであり、タイヤ用途において、優れた転がり抵抗性能を保持しつつ、力学強度に優れる被覆重合体粒子、並びにこれを用いた樹脂改質剤、ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、粒子及び該粒子の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体である被覆重合体粒子によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１３］に関する。
［１］  粒子（ｘ）及び該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、
該粒子（ｘ）が重合体（Ａ）を含有し、
該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有する、被覆重合体粒子。
［２］  重合体（Ａ）が、共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体である、上記［１］に記載の被覆重合体粒子。
［３］  重合体（Ａ）が、共役ジエン由来の単量体単位と、共役ジエン以外の他のラジカル重合性単量体（ａ）由来の単量体単位とを含む共重合体である、上記［２］に記載の被覆重合体粒子。
［４］  重合体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体（ａ）由来の単量体単位の含有量が、重合体（Ａ）の総質量に対して５〜９５質量％の範囲である、上記［３］に記載の被覆重合体粒子。
［５］  重合体（Ｂ）が、ファルネセン由来の単量体単位と、他のラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位とを含む共重合体である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
［６］  重合体（Ｂ）におけるラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位の含有量が、重合体（Ｂ）の総質量に対して１〜９５質量％の範囲である、上記［５］に記載の被覆重合体粒子。
［７］  ラジカル重合性単量体（ｂ）が、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［５］又は［６］に記載の被覆重合体粒子。
［８］  ラジカル重合性単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
［９］  粒子（ｘ）と最外被膜との質量比〔粒子（ｘ）／最外被膜〕が、９５／５〜５０／５０の範囲である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
［１０］  粒子（ｘ）が、粒子（ｘ’）及び該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する少なくとも一層からなる被膜を有する粒子である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
［１１］  上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含む、樹脂改質剤。
［１２］  上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含むゴム成分（Ｘ）、及びフィラー（Ｙ）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｘ）総量中における該被覆重合体粒子の含有量が１〜５０質量％であり、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する、ゴム組成物。
［１３］  上記［１２］に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
なお、以下「ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）」を単に「重合体（Ｂ）」とも称し、「ラジカル重合性単量体（ｂ）」を単に「単量体（ｂ）」とも称する。また、以下「ファルネセン由来の単量体単位」を単に「ファルネセン単位」とも称し、「共役ジエン由来の単量体単位」を単に「共役ジエン単位」とも称する。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」及び「アクリル」から選ばれる１種又は２種を意味し、「（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド」とは、「（メタ）アクリルアミド」及び「Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド」から選ばれる１種又は２種以上を意味する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、タイヤ用途において、優れた転がり抵抗性能を保持しつつ、力学強度に優れる被覆重合体粒子、並びにこれを用いた樹脂改質剤、ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［被覆重合体粒子］
本発明の被覆重合体粒子は、粒子（ｘ）及び該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、該粒子（ｘ）が重合体（Ａ）を含有し、該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有する。
本発明の被覆重合体粒子において、粒子（ｘ）は被覆重合体粒子における内層の部分であり、最外被膜は最外層の部分である。また、本発明において、「被覆」とは最外被膜が粒子（ｘ）の表面を少なくとも一部被覆している状態をいい、該表面の全部を被覆していることが好ましい。
【０００９】
＜粒子（ｘ）＞
本発明における粒子（ｘ）は、重合体（Ａ）を含有する。
本発明の重合体（Ａ）を形成できる単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ファルネセン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；などが挙げられる。
【００１０】
これらのうち、重合体（Ａ）は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、共役ジエン由来の単量体単位（共役ジエン単位）を含む重合体であることが好ましい。かかる共役ジエン単位は、上記した共役ジエンの重合によって形成される。共役ジエンとしては、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、ブタジエン、イソプレン、及びファルネセンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブタジエン及びファルネセンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ブタジエン又はブタジエンとファルネセンとの併用がさらに好ましい。
ブタジエンとファルネセンとを併用する場合には、ブタジエンとファルネセンとの質量比〔ブタジエン／ファルネセン〕は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
また、力学強度の観点からは、ブタジエンとファルネセンとの質量比〔ブタジエン／ファルネセン〕は、３０／７０〜１００／０が好ましく、４０／６０〜１００／０がより好ましい。
【００１１】
重合体（Ａ）を構成する単量体としてファルネセンを用いる場合は、α−ファルネセンであってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンであってもよく、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとを含むものでもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを含むことが好ましい。
β−ファルネセン由来の単量体単位の含有量は、製造容易性の観点から、ファルネセン単位中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であること、すなわちファルネセン単位のすべてがβ−ファルネセン由来の単量体単位であることがさらに好ましい。
重合体（Ａ）にファルネセン単位が含まれる場合には、架橋されていることが好ましい。重合体（Ａ）が架橋されることにより、力学強度低下の原因となる低分子量の重合体成分が減少する。後述するトルエン膨潤指数が小さいほど、架橋度は高くなる。
なお、重合体（Ａ）がファルネセン単位を含む場合には、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は単量体組成が同一でないことが好ましい。
【００１２】
【化１】
2017038725.tif 000002
【００１３】
重合体（Ａ）における共役ジエン単位の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、重合体（Ａ）の総質量に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、５〜９５質量％の範囲がより好ましく、２０〜９５質量％の範囲がさらに好ましく、３０〜９０質量％の範囲がよりさらに好ましく、４０〜８０質量％の範囲がよりさらに好ましく、５０〜７０質量％の範囲がよりさらに好ましい。
【００１４】
また、重合体（Ａ）は、共役ジエン由来の単量体単位と、共役ジエン以外の他のラジカル重合性単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」とも称する）由来の単量体単位とを含む共重合体であってもよい。
単量体（ａ）としては、前述の重合体（Ａ）を形成できる共役ジエン以外の単量体が挙げられるが、共役ジエンとの共重合性の観点から、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、芳香族ビニル化合物がより好ましく、スチレンがさらに好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）における単量体（ａ）由来の単量体単位の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、重合体（Ａ）の総質量に対して、０〜９５質量％の範囲が好ましく、５〜９５質量％の範囲がより好ましく、５〜８０質量％の範囲がさらに好ましく、１０〜７０質量％の範囲がよりさらに好ましく、２０〜６０質量％の範囲がよりさらに好ましく、３０〜５０質量％の範囲がよりさらに好ましい。
【００１５】
重合体（Ａ）が、共役ジエン単位と、単量体（ａ）由来の単量体単位をと含む共重合体である場合、共役ジエン単位と単量体（ａ）由来の単量体単位との質量比〔共役ジエン単位／単量体（ａ）由来の単量体単位〕は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、９５／５〜３０／７０が好ましく、９０／１０〜４０／６０がより好ましく、８０／２０〜５０／５０がさらに好ましく、７０／３０〜６０／４０がよりさらに好ましい。
【００１６】
粒子（ｘ）は、単量体組成の異なる複数の種類の重合体（Ａ）を含んでいてもよく、粒子（ｘ’）及び該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する少なくとも一層からなる被膜を有する、複数の層からなる粒子であってもよい。
粒子（ｘ）中の粒子（ｘ’）の含有量は、製造容易性の観点から、１〜５０質量％の範囲が好ましく、７〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
粒子（ｘ）は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、重合体（Ａ）と異なる組成の単量体単位を含む他の重合体（Ａ’）（以下、単に「重合体（Ａ’）」と称する）を含有する粒子（ｘ’）と該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する重合体（Ａ）を含有する被膜を有する、二層の粒子であることが好ましい。
かかる他の重合体（Ａ’）を形成できる単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ファルネセン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシリル化合物；などが挙げられる。
【００１８】
これらのうち、転がり抵抗性能及び力学強度の観点、製造容易性の観点から、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、共役ジエンがより好ましく、ファルネセンがさらに好ましい。
また、重合体（Ａ’）は、ファルネセン由来の単量体単位と他のラジカル重合性単量体（ａ’）（以下、単に「単量体（ａ’）」とも称する）由来の単量体単位を含む共重合体であってもよい。単量体（ａ’）は、ファルネセンとの共重合性の観点から、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、転がり抵抗性能及び力学強度の観点からは、ファルネセン以外の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ブタジエン及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の被覆重合体粒子における粒子（ｘ）の含有量は、被覆重合体粒子の総質量に対して、１０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましく、４０〜９５質量％の範囲であることがさらに好ましく、５０〜９５質量％の範囲であることがよりさらに好ましく、６０〜９５質量％の範囲であることがよりさらに好ましい。
【００２０】
粒子（ｘ）中の重合体（Ａ）の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、６０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましく、９０〜１００質量％の範囲がさらに好ましい。粒子（ｘ）が、単量体組成の異なる複数の種類の重合体（Ａ）を含む場合には、重合体（Ａ）の含有量は、複数の種類の重合体（Ａ）の総量である。
粒子（ｘ’）中の重合体（Ａ’）の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、６０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましく、９０〜１００質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
＜最外被膜＞
本発明における最外被膜は、ファルネセン単位を含む重合体（Ｂ）を含有する。重合体（Ｂ）は、ファルネセンを含む単量体の重合によって形成される。最外被膜を構成する重合体（Ｂ）がファルネセン単位を含有することにより、被覆重合体粒子の添加により、転がり抵抗性能を向上させつつ、力学強度も向上させることができる。
重合体（Ｂ）に用いるファルネセンは、前述の重合体（Ａ）を形成する単量体として用いるファルネセンと同様に、α−ファルネセンであってもよく、また、上記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンであってもよく、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとを含むものでもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを含むことが好ましい。
β−ファルネセン由来の単量体単位の含有量は、製造容易性の観点から、ファルネセン単位中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であること、すなわちファルネセン由来の単量体単位のすべてがβ−ファルネセン由来の単量体単位であることがさらに好ましい。
また、重合体（Ｂ）に含まれるファルネセン単位は、力学強度の観点から、架橋されていることが好ましい。
重合体（Ｂ）におけるファルネセン単位の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、重合体（Ｂ）の総質量に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、５〜９９質量％の範囲がより好ましく、２０〜９９質量％の範囲がさらに好ましく、３０〜９５質量％の範囲がよりさらに好ましく、４０〜９０質量％の範囲がよりさらに好ましく、４０〜８０質量％の範囲がよりさらに好ましく、４５〜７０質量％の範囲がよりさらに好ましい。
【００２２】
本発明の重合体（Ｂ）は、ファルネセン由来の単量体単位とファルネセン以外の他のラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位とを含む共重合体であってもよい。
単量体（ｂ）としては、ブタジエン、イソプレン等のファルネセン以外の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシリル化合物；などが挙げられる。これらのうち、ファルネセンとの共重合性の観点から、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ファルネセン以外の共役ジエン、（メタ）アクリル酸及びその塩、並びに（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｂ）における単量体（ｂ）由来の単量体単位の含有量は、重合体（Ｂ）の総質量に対して、０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、１〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、１〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましく、５〜７０質量％の範囲であることがよりさらに好ましく、１０〜６０質量％の範囲であることがよりさらに好ましく、２０〜６０質量％の範囲がよりさらに好ましく、３０〜５５質量％の範囲がよりさらに好ましい。
【００２３】
重合体（Ｂ）が、ファルネセン単位と、単量体（ｂ）由来の単量体単位をと含む共重合体である場合、ファルネセン単位と単量体（ｂ）由来の単量体単位との質量比〔ファルネセン単位／単量体（ｂ）由来の単量体単位〕は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、９８／２〜４０／６０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましい。
【００２４】
最外被膜を形成する重合体（Ｂ）は、転がり抵抗性能及び力学強度を向上させる観点から、反応性官能基を有することが好ましい。本発明の被覆重合体粒子を樹脂改質剤として用いる場合やゴム組成物に配合する際、重合体（Ｂ）の反応性官能基が、樹脂やゴム組成物に含まれるフィラー成分と反応して、フィラーの分散性を向上させることで転がり抵抗性能及び力学強度の向上効果が得られる。
かかる反応性官能基としては水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。
重合体（Ｂ）に該官能基を導入する方法として、ファルネセンと該官能基を有する単量体（ｂ）とを併用して共重合体とすることが好ましい。
かかる単量体（ｂ）としては、転がり抵抗性能及び力学強度を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及びその塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル；並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、共重合体の製造容易性の観点からは、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、並びに（メタ）アクリル酸グリシジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート及び２−ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましい。転がり抵抗性能を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルがよりさらに好ましく、グリシジルメタクリレートがよりさらに好ましい。力学強度を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸及びその塩がよりさらに好ましく、メタクリル酸がよりさらに好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の被覆重合体粒子における最外被膜の含有量は、被覆重合体粒子の総質量に対して、０．１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜６０質量％の範囲であることがさらに好ましく、５〜５０質量％の範囲であることがよりさらに好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがよりさらに好ましい。
最外被膜中における重合体（Ｂ）の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、６０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましく、９０〜１００質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
粒子（ｘ）と最外被膜との質量比〔粒子（ｘ）／最外被膜〕は、転がり抵抗性能及び力学強度のバランスの観点から、９５／５〜５０／５０の範囲であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の被覆重合体粒子は、タイヤ用途の樹脂改質剤として用いる場合、力学強度向上の観点から、架橋されていることが好ましい。本発明の被覆重合体粒子の架橋度については、該被覆重合体粒子のトルエン膨潤指数が指標として用いることができる。上記の観点から、トルエン膨潤指数が１〜８０であることが好ましく、１〜６０であることがより好ましく、６〜４０であることがさらに好ましく、６〜２５であることがよりさらに好ましく、６〜１５であることがよりさらに好ましい。
かかるトルエン膨潤指数は、実施例に記載の方法により、被覆重合体粒子をトルエンで膨潤させたトルエン膨潤体の質量（α）と、トルエン膨潤体の乾燥後の質量（β）の質量比（α／β）を測定することで求めることができる。トルエン膨潤指数の数値が低いほど架橋度は高い。
【００２８】
本発明の被覆重合体粒子の平均粒子径は、タイヤ用途の樹脂改質剤として用いる場合、易分散性と改質効果のバランスの観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、３０〜８０ｎｍがさらに好ましい。かかる平均粒子径は、実施例に記載の方法により、被覆重合体粒子をメタクリル樹脂に包埋した後に四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡で粒子像を観察することで測定される。
【００２９】
本発明における粒子（ｘ）の平均粒子径と最外被膜の平均厚みの比〔粒子（ｘ）の平均粒子径／最外被膜の平均厚み〕は、転がり抵抗性能及び力学強度を向上させる観点から、１〜１，０００の範囲が好ましく、２〜５００の範囲がより好ましく、３〜１００の範囲がさらに好ましく、４〜５０の範囲がよりさらに好ましく、５〜３０の範囲がよりさらに好ましい。なお、粒子（ｘ）の平均粒子径及び最外被膜の平均厚みは、実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
本発明の被覆重合体粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などの添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキノン系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【００３１】
（被覆重合体粒子の製造方法）
本発明の被覆重合体粒子は、例えば乳化重合によって製造でき、下記工程１及び２を有する製造方法により得ることが好ましい。
工程１：重合体（Ａ）を形成する単量体を水中で乳化重合して、重合体（Ａ）を含有する粒子（ｘ）の乳化液を得る工程
工程２：工程１で得られた乳化液中に、さらに重合体（Ｂ）を形成するファルネセンを含む単量体を添加して水中で乳化重合して、重合体（Ｂ）を含有する最外被膜を有する被覆重合体粒子の乳化液を得る工程
【００３２】
重合体（Ａ）からなる粒子（ｘ）が、重合体（Ａ’）を含有する粒子（ｘ’）及び該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する重合体（Ａ）を含有する被膜を有する粒子である被覆重合体粒子を製造する場合は、工程２の前に、工程１として下記工程１−１及び１−２を有することが好ましい。
工程１−１：重合体（Ａ’）を形成する単量体を水中で乳化重合して、重合体（Ａ’）を含有する粒子（ｘ’）の乳化液を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた乳化液に、さらに重合体（Ａ）を形成する単量体を添加して水中で乳化重合して、重合体（Ａ）を含有する被膜を有する粒子（ｘ）の乳化液を得る工程
粒子（ｘ’）を被覆する被膜が、複数の層からなる場合には、上記工程１−２を繰り返すことにより製造することができる。
【００３３】
前記乳化重合で用いる水の量は、乳化液の粘度や安定性の観点から、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体との和１００質量部に対して、５０〜１，５００質量部の範囲であることが好ましく、８０〜１，０００質量部の範囲であることがより好ましく、１００〜８００質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記乳化重合においては、通常乳化剤及び重合開始剤を用いる。
前記乳化重合において使用される乳化剤は、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；天然ロジンの不均化又は水添物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；ラウリル硫酸塩などの脂肪族硫酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のノニオンアニオン系乳化剤のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩が挙げられる。前記乳化重合において、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤やポリビニルアルコールなどの保護コロイド剤を併用してもよい。
【００３５】
前記乳化剤の使用量は、乳化液の安定性を損なわない範囲であれば特に限定はされないが、乳化重合後の除去及び排水による環境汚染の観点から、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、１〜７質量部の範囲であることがさらに好ましい。かかる乳化剤は、単量体を添加する前に通常乳化重合当初から水中に分散しておいてもよく、また、重合反応途中で追加してもよい。
【００３６】
前記乳化重合において使用される重合開始剤は、ラジカル重合開始能があるものであれば特に限定されない。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物等のアゾ化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐーメンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。かかる重合開始剤は、乳化重合当初から水中に添加しておいてもよく、また、重合反応途中で添加してもよい。
【００３７】
前記重合開始剤の使用量は、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、生産性の観点から、レドックス系開始剤を用いてもよく、該レドックス系開始剤としては、上記有機過酸化物と遷移金属塩との併用が好ましい。
有機過酸化物と併用する遷移金属塩としては、例えば、硫酸鉄（II）、チオ硫酸鉄（II）、炭酸鉄（II）、塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、ヨウ化鉄（II）、水酸化鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物；硫酸銅（Ｉ）、チオ硫酸銅（Ｉ）、炭酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）等の銅化合物、又はそれらの水和物などが使用できる。
これらのうち、生産性の観点から、上記有機過酸化物と鉄化合物との併用が好ましく、クメンヒドロパーオキシドと鉄化合物との併用がより好ましく、クメンヒドロパーオキシドと硫酸鉄（II）の水和物との併用がさらに好ましい。
かかる有機過酸化物の使用量は、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
かかる遷移金属塩の使用量は、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、０．００１〜０．２質量部の範囲が好ましく、０．００５〜０．１質量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
前記有機過酸化物は、乳化重合開始時に使用するだけでなく、重合反応途中に追加して使用してもよい。重合反応途中の添加量は、製造される被覆重合体粒子の改質効果を損なわない範囲であれば特に限定はされないが、得られる被覆重合体粒子のトルエン膨潤指数の観点から、１時間あたりで、重合開始時における水に対して、０．０００１〜０．１質量％となる範囲が好ましい。有機過酸化物の重合反応系への追加添加の方法としては、連続的添加又は断続的添加のどちらでもよい。
【００４０】
前記乳化重合では、必要に応じて所望の量の還元剤、金属イオンキレート剤、電解質などを添加してもよい。具体的には、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム等の金属イオンキレート剤、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の電解質が挙げられる。これら還元剤、金属イオンキレート剤、電解質は、重合反応途中に添加してもよいが、乳化重合当初から水中に添加しておくことが好ましい。
【００４１】
前記乳化重合を行う場合、トルエン膨潤指数を調整するために、従来乳化重合に使用されている連鎖移動剤が使用できる。
前記連鎖移動剤としては、ファルネセンのラジカル重合において連鎖移動能があるものであれば特に限定はされないが、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド化合物；四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、ファルネセンに対する連鎖移動能の観点から、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物が好ましい。これら連鎖移動剤は、乳化重合当初から水中に添加しておいても、重合反応途中に添加してもよい。
かかる連鎖移動剤の使用量は、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の被覆重合体粒子を所望のトルエン膨潤指数にするためには、前記重合開始剤や連鎖移動剤の添加量によっても調整できるが、重合停止剤添加前に架橋剤を添加することでも調整できる。架橋させる際に使用する化合物として、オレフィンの架橋反応開始能があるものであれば特に限定はされないが、具体的には、過酸化水素、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；硫黄；などが挙げられる。
【００４３】
前記乳化重合は、系内の環境が均一になるような撹拌条件下におくことが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
前記乳化重合の重合温度は、特に制限はないが、重合速度と乳化液の安定性の観点から、５〜８０℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることがより好ましい。
前記乳化重合時の圧力条件は、使用する化合物の蒸気圧や添加量に依存するが、常圧〜高圧（約１ＭＰａ程度）が適宜選択される。
【００４４】
工程１において、重合体（Ａ）を形成する単量体の添加方法は、単量体添加時の乳化安定性の観点から、断続的添加が好ましく、連続的添加がより好ましい。
重合体（Ａ）を形成する単量体の乳化重合において、単量体転化率は６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。かかる転化率は、実施例に記載の方法により、乳化液から析出させた固形分の質量を測定することで確認できる。
【００４５】
工程１として、乳化重合によって重合体（Ａ）を含有する粒子（ｘ）の乳化液を製造した後に、工程２として、工程１で得られた乳化液に、さらに重合体（Ｂ）を形成する単量体を添加して乳化重合して、該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外皮膜を形成する。
工程２において、重合体（Ｂ）を形成する単量体の添加方法は、単量体添加時の乳化液の安定性の観点から、断続的添加が好ましく、連続的添加がより好ましい。
単量体を添加する際に、必要に応じて前記の乳化剤、重合開始剤、還元剤、金属イオンキレート剤、電解質、連鎖移動剤等を添加してもよい。
重合体（Ｂ）を形成する単量体の乳化重合において、単量体転化率は６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。かかる転化率は、実施例に記載の方法により、乳化液から析出させた固形分の質量を測定することで確認できる。
【００４６】
乳化重合によって重合体（Ｂ）を含有する最外被膜を形成したのち、重合停止剤を添加することによって重合を停止することができる。かかる重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のアミン化合物、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。重合停止剤の添加量は、通常用いた単量体の総量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲である。重合停止剤は水と混合して、水溶液、懸濁液、乳化液等を調製した後に添加してもよい。
【００４７】
こうして得られた被覆重合体粒子を含む乳化液から、塩析、酸析、スプレードライ法、凍結法などの一般的な乳化重合体の取り出し手法によって被覆重合体粒子を回収することができる。回収前に加熱などによって残存単量体を除去してもよい。
前記塩析では、乳化重合で一般的に使用される凝固剤を使用することで被覆重合体粒子を回収することができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の１価の金属塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の２価の金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の３価の金属塩；高分子凝集剤などが挙げられる。これら凝固剤は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
前記酸析では、乳化重合で一般的に使用される酸化合物を使用することで被覆重合体粒子を回収することができる。具体的には塩酸、酢酸、硫酸等が挙げられる。これら酸化合物は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
乳化重合中の乳化液における重合体（Ａ）を含有する粒子（ｘ）及び乳化重合終了後の乳化液における被覆重合体粒子の平均分散粒子径は、乳化重合を行う際の単量体と水の添加比率、乳化剤の種類又は量、重合温度、電解質の種類又は量等で調整できる。該粒子径によって、重合速度や被覆重合体粒子の物性及び分散性を調整することができる
製造時の乳化液中での被覆重合体粒子の平均分散粒子径は、重合安定性の観点から、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましく、３０〜８０ｎｍがさらに好ましい。かかる平均分散粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４９】
重合体（Ａ）を含有する粒子（ｘ）及び被覆重合体粒子のトルエン膨潤指数は、乳化重合を行う際の重合温度、重合時間、重合開始剤の種類又は量、連鎖移動剤の種類又は量、単量体の種類又は量、架橋剤の種類又は量等で調整できる。
【００５０】
［樹脂改質剤］
本発明の樹脂改質剤は、前記被覆重合体粒子を含み、マトリックスとなる樹脂に分散して用いることができる。
本発明の樹脂改質剤とマトリックスとなる樹脂とを混合することにより、タイヤ用途においては、樹脂組成物に対して優れた転がり抵抗性能を付与することができると共に力学強度を向上させることができる。
上記したマトリックスとなる樹脂に特に制限はないが、各種ゴム、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、及びポリクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
上記ゴムとして、官能基が導入された変性ゴムを使用してもよい。かかる官能基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基などが挙げられ、変性ゴムの具体例としては、エポキシ基変性天然ゴム、水酸基変性スチレン−ブタジエン共重合体、アミノ基変性スチレン−ブタジエン共重合体、アルコキシシリル基変性スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
上記ゴムは、β−ファルネセンの単独重合体を例えばゴム１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲で含有していてもよい。
【００５２】
本発明の被覆重合体粒子を樹脂改質剤として用いる場合、マトリックスとなる樹脂１００質量部に対して、本発明の被覆重合体粒子を０．１〜１００質量部用いることが好ましく、０．５〜５０質量部用いることがより好ましく、１〜３０質量部用いることがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂改質剤は、本発明の効果などを阻害しない範囲で、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、及び香料などの添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００５３】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前記被覆重合体粒子を含むゴム成分（Ｘ）、及びフィラー（Ｙ）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｘ）総量中における該被覆重合体粒子の含有量が１〜５０質量％であり、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する。
【００５４】
＜ゴム成分（Ｘ）＞
本発明において、ゴム成分（Ｘ）としては、例えば天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、及びポリクロロプレン等の合成ゴムが挙げられる。これらの中でも、成形加工性及び制動性能を向上させる観点から、天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、及びポリイソプレン等の合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのゴムは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
〔天然ゴム〕
ゴム成分（Ｘ）として用いる天然ゴムは、例えばＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲやＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、品質のばらつきが少ない点及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の天然ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、物性値を調整できる。
【００５６】
〔合成ゴム〕
ゴム成分（Ｘ）として用いる合成ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、及びポリクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、その組み合わせによって、物性値を調整できる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
【００５７】
（スチレン−ブタジエン共重合体）
スチレン−ブタジエン共重合体としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましい。また、該共重合体におけるブタジエン単量体単位のうち１，４結合を除く結合様式の含有量（ビニル含量）が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５０万であることが好ましく、１５万〜２００万であることがより好ましく、２０万〜１５０万であることがさらに好ましい。上記の範囲内である場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度とを両立することができる。
【００５８】
本発明において使用するスチレン−ブタジエン共重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−９５〜０℃であり、より好ましくは−９５〜−５℃である。Ｔｇが上記の範囲内であると、ゴム組成物の高粘度化を抑制することができ、取り扱いが容易になる。
【００５９】
本発明において用いることができるスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
スチレン−ブタジエン共重合体は、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。また、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら共重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって共重合体をクラムとして回収できる。該クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、目的の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体が得られる。
【００６０】
スチレン−ブタジエン共重合体は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを共重合することにより製造できる。アニオン重合可能な活性金属としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましく、有機アルカリ金属化合物がさらに好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、溶液重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体の要求される分子量によって適宜決められる。
溶媒としては、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００６１】
極性化合物としては、アニオン重合において反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。
重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体を回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００６２】
本発明においては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、スチレン−ブタジエン共重合体に官能基が導入された変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、及びカルボキシル基等が挙げられる。この変性スチレン−ブタジエン共重合体において、重合体中の官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体の側鎖であってもよい。
【００６３】
（ポリイソプレン）
ポリイソプレンとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のポリイソプレンを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるポリイソプレンが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリイソプレンを用いてもよい。
ポリイソプレンのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％以下であると転がり抵抗性能が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。
【００６４】
ポリイソプレンのガラス転移温度（Ｔｇ）はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度が良好となる。
上記ポリイソプレンは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００６５】
（ポリブタジエン）
ポリブタジエンとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のポリブタジエンを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるポリブタジエンが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリブタジエンを用いてもよい。
ポリブタジエンのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％以下であると転がり抵抗性能が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。
【００６６】
ポリブタジエンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましく、２５万〜８０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度が良好となる。
上記ポリブタジエンは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００６７】
＜フィラー（Ｙ）＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する。フィラー（Ｙ）を用いることにより、機械強度、耐熱性、耐候性等の物性が改善され、硬度の調整、ゴム組成物の増量をすることができる。
本発明で用いるフィラー（Ｙ）としては、シリカ、酸化チタン等の酸化物；クレー、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；カーボンブラック、炭素繊維等の炭素類等の無機フィラー、樹脂粒子、木粉、コルク粉等の有機フィラーなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６８】
（各成分の含有量）
ゴム組成物中の被覆重合体粒子の含有量は、ゴム成分（Ｘ）総量中、１〜５０質量％であり、２〜３０質量％が好ましく、３〜１０質量％用いることがより好ましい。前記被覆重合体粒子の含有量が上記の範囲であると、転がり抵抗性能及び力学強度が向上する。
ゴム組成物中のフィラー（Ｙ）の含有量は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であり、２５〜１３０質量部が好ましく、３０〜１１０質量部がより好ましい。フィラー（Ｙ）の含有量が上記の範囲であると、成形加工性、制動性能、機械強度、及び耐摩耗性が向上する。
【００６９】
＜任意成分＞
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物及びクロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン及び２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、及び２−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、添加効果の大きさ及びコストの観点から、スルフィド化合物及びメルカプト化合物が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００７１】
前記シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、フィラー（Ｙ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、及びタイヤの耐摩耗性が向上する。
【００７２】
（架橋剤）
本発明のゴム組成物は、架橋剤を添加して架橋（加硫）させて用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シランカップリング剤以外のシラン化合物等が挙げられる。これらの中でも硫黄及び硫黄化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、０．８〜５質量部がさらに好ましい。
【００７３】
前記架橋剤の中でも、硫黄及び硫黄化合物を用いると、本発明のゴム組成物を加硫させ、加硫ゴムとして利用することもできる。加硫の条件、方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２．０ＭＰａの加圧加熱条件で行うことが好ましい。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物又はアルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、さらに加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸；亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫助剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００７６】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、成形加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、及びナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体、及び低分子量スチレン−イソプレン共重合体等の液状重合体を軟化剤として適宜使用することができる。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量は５００〜１０万であることが成形加工性の観点から好ましい。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、及び香料などの添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、及びヒドロキノン系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えばアミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【００７８】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラーなどが挙げられ、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【００７９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤである。そのため、転がり抵抗性能及び力学強度が良好である。本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材に使用することができるが、特に乗用車用、トラックバス用、自動二輪車、産業車両用のタイヤトレッドとして好適に使用することができる。
なお、本発明のタイヤには、本発明のゴム組成物を架橋した架橋物を用いてもよい。本発明のゴム組成物あるいは本発明のゴム組成物からなる架橋物を用いたタイヤは、長期間使用した場合でも耐摩耗性、転がり抵抗性能、力学強度等の特性を維持することができる。
本発明の被覆重合体粒子を含有するゴム組成物からなるタイヤは、転がり抵抗性能及び力学強度に優れる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。【００８１】
（単量体）
・β−ファルネセン：アミリス，インコーポレイティド社製
・ブタジエン：ＪＳＲ（株）製
・スチレン：キシダ化学（株）製
・メタクリル酸：和光純薬工業（株）製
・グリシジルメタクリレート：東京化成工業（株）製
（乳化剤）
・ラウリル硫酸ナトリウム：商品名「シノリン１００」、新日本理化（株）製
（重合開始剤）
・クメンヒドロパーオキシド：商品名「パークミルＨ−８０」、日油（株）製
（重合停止剤）
・ヒドロキノン：東京化成工業（株）製
（還元剤）
・硫酸鉄（II）（７水和物）：和光純薬工業（株）製
・ロンガリット：和光純薬工業（株）製
（添加剤）
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム：関東化学（株）製
（増粘抑制剤）
・塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
（溶媒）
・イオン交換水：電気伝導率０．０８×１０-4Ｓ／ｍ以下のイオン交換水
・トルエン：和光純薬工業（株）製
（老化防止剤）
・Ｋ-８４０：中京油脂（株）製
（塩析用添加剤）
・塩化カリウム：和光純薬工業（株）製
（染色剤）
・四酸化オスミウム：日新ＥＭ（株）製【００８２】
実施例及び比較例において、各種分析条件は以下に示す方法に従って行った。
［単量体転化率］
重合開始から１時間毎にサンプリングした乳化液（１ｍｌ）をアセトン（２０ｍｌ）に滴下することで、被覆重合体粒子を沈降させた。該粒子の沈降後、上澄み液を除去した後、得られた固形分を質量変化がなくなるまで、真空乾燥機（角型真空定温乾燥器  型式：ＤＰ２３、ヤマト科学（株）製）を用いて０．１ｋＰａ、６０℃の条件にて真空乾燥を行った。
サンプリングした乳化液の質量、乳化重合開始時点の単量体の濃度、乾燥後の固形分の質量から単量体転化率（％）を算出した。【００８３】
［乳化液中の平均分散粒子径］
工程２において後述する単量体混合物（iii）を添加後、重合停止剤添加前にサンプリングした乳化液（０．１ｍｌ）とイオン交換水（１０ｍｌ）の混合液を動的光散乱測定装置（装置名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株）製）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、メディアン径を平均分散粒子径として測定した。【００８４】
［平均粒子径］
ポリメタクリル酸メチルの乳化液（固形分濃度４０％）１００質量部に対して、重合停止剤添加後の被覆重合体粒子の乳化液６．８質量部を混合し、−１５℃で凍結させることで共析を行った。得られた固形物を２００℃、１分の条件にてプレス成形することで、樹脂シートを得た。該シートを四酸化オスミウムで染色後、透過電子顕微鏡（装置名：透過電子顕微鏡ＨＴ７７００、(株)日立ハイテクノロジーズ製）で観察することで得られる粒子像のうち、１００個の粒子径から数平均値として被覆重合体粒子の平均粒子径を得た。
［平均厚み］
粒子（ｘ）の平均粒子径を、上記被覆重合体粒子の乳化液に代えて粒子（ｘ）の乳化液を用いた以外は上記と同様の方法にて測定し、上記で測定した被覆重合体粒子の平均粒子径との差から平均厚みを得た。【００８５】
［トルエン膨潤指数］
固形分濃度１質量％程度になるように、トルエンに浸漬させた被覆重合体粒子を２４時間振とうさせてトルエン膨潤体を含むトルエン溶液を得た。上記膨潤体を含むトルエン溶液を遠心分離機（装置名：ｈｙｍａｃ  ＣＲ  ２２ＧＩＩ、日立工機（株）製）を用いて２０，０００ｒｐｍで１時間処理し、固液分離した。次いで、膨潤体を含む固層を取り出し質量（α）を測定した後、膨潤体の質量変化がなくなるまで上記真空乾燥機を用いて０．１ｋＰａ、６０℃の条件にて真空乾燥を行い、トルエン膨潤体の乾燥前の質量（α）と乾燥後の質量（β）との比からトルエン膨潤指数（α／β）を算出した。【００８６】
実施例及び比較例で得られたゴム組成物について、以下の方法により評価した。
［転がり抵抗性能］
後述する手法にて作製した加硫シートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃ 、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％ 、動的歪み２％ の条件で、ｔａｎδを測定し、その逆数(1/tanδ)を転がり抵抗性能の指標とした。表３における各数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。数値が大きいほど転がり抵抗性能が良好であることを示す。【００８７】
［破断伸び］
後述する手法にて作製した加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断伸びを測定した。表３における各数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、力学特性が良好であることを示す。【００８８】
［破断強度］
後述する手法にて作製した加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断強度を測定した。表３における各数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、力学特性が良好であることを示す。【００８９】
実施例１
（開始剤乳化液の調製）
重合開始剤であるクメンヒドロパーオキシド３．４５ｇ、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウム３．７５ｇ、イオン交換水１５０ｇからなる乳化液に脱酸素処理を行い、開始剤乳化液を得た。
（被覆重合体粒子（１−１）の製造）
（工程１）
乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇ、硫酸鉄（II）（７水和物）０．０３２ｇ、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム０．０２ｇ、塩化ナトリウム０．２ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。
該水溶液を６０℃に昇温した後、表１に示す単量体混合物（ii）を脱酸素処理した後、添加した。次いで、上記開始剤乳化液を０．０２ｍｌ／分の速度で連続的に添加することで重合を開始し、粒子（ｘ）の乳化液を得た。
（工程２）
上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、上記工程１で得られた乳化液に上記開始剤乳化液を０．０２ｍｌ／分の速度でフィードしながら表１に示す単量体混合物（iii）を脱酸素処理した後、１．７ｍｌ／分の速度で連続的に添加した。
単量体混合物（iii）の添加後、上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、開始剤乳化液の添加を停止させ、重合停止剤であるヒドロキノンの脱酸素水溶液を添加した。重合槽を２５℃まで冷却して、本発明の被覆重合体粒子の乳化液を取り出した。
なお、重合開始から重合停止剤添加までの重合時間は１０時間であった。
該乳化液に老化防止剤としてＫ−８４０を０．５ｇ添加した後、５質量％塩化カリウム水溶液２００ｍｌを混合することで、塩析による被覆重合体粒子の回収を行った後、真空乾燥機で０．１ｋＰａ、６０℃にて重量変化がなくなるまで乾燥を行い、被覆重合体粒子（１−１）を得た。得られた被覆重合体粒子について、上記方法により分析した。結果を表３に示す。【００９０】
（ゴム組成物の製造）
表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ｘ）、フィラー（Ｙ）、シランカップリング剤、加硫助剤、老化防止剤、並びにその他の成分としてＴＤＡＥ及びワックスを、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度５０℃、樹脂温度が１５０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、架橋剤（硫黄）及び加硫促進剤を加えて１００℃で７５秒間混練することでゴム組成物９５０ｇを得た。
得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、２５分）して加硫シート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記方法に基づき、評価した。結果を表３に示す。【００９１】
実施例２
（被覆重合体粒子（１−２）及びゴム組成物の製造）
表１に示す単量体混合物を使用して、実施例１と同様にして被覆重合体粒子（１−２）得た後、表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られた被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。【００９２】
実施例３
（開始剤乳化液の調製）
実施例１の開始剤乳化液の調製と同様にして開始剤乳化液を得た。
（被覆重合体粒子（１−３）の製造）
（工程１−１）
乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇ、硫酸鉄（II）（７水和物）０．０３２ｇ、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム０．０２ｇ、塩化ナトリウム０．２ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。
該水溶液を６０℃に昇温した後、表１に示す単量体混合物（ｉ）を脱酸素処理した後、添加した。次いで、上記開始剤乳化液を０．０２ｍｌ／分の速度で連続的に添加することで重合を開始し、粒子（ｘ’）の乳化液を得た。
（工程１−２）
上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した後、上記工程１−１で得られた乳化液に上記開始剤乳化液を０．０２ｍｌ／分の速度でフィードしながら表１に示す単量体混合物（ii）を脱酸素処理した後、１．７ｍｌ／分の速度で連続的に添加し、粒子（ｘ）の乳化液を得た。
（工程２）
単量体混合物（ii）の添加後、上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、表１に示す単量体混合物（iii）を脱酸素処理した後、１．７ｍｌ／分の速度で連続的に添加した。
単量体混合物（iii）の添加後、上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、開始剤乳化液の添加を停止させ、重合停止剤であるヒドロキノンの脱酸素水溶液を添加した。その後、重合槽を２５℃まで冷却して、本発明の被覆重合体粒子の乳化液を取り出した。
なお、重合開始から重合停止剤添加までの重合時間は１０時間であった。
該乳化液に老化防止剤としてＫ−８４０を０．５ｇ添加した後、５質量％塩化カリウム水溶液２００ｍｌを混合することで、塩析による被覆重合体粒子の回収を行った後、真空乾燥機で０．１ｋＰａ、６０℃にて重量変化がなくなるまで乾燥を行い、被覆重合体粒子（１−３）を得た。得られた被覆重合体粒子について、上記方法により分析した。結果を表３に示す。
（ゴム組成物の製造）
表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。【００９３】
実施例４〜５
（被覆重合体粒子（１−４）〜（１−５）及びゴム組成物の製造）
表１に示す単量体混合物を使用して、実施例３と同様にして被覆重合体粒子（１−４）及び（１−５）得た後、表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られた各被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。【００９４】
比較例１及び２
（被覆重合体粒子（２−１）〜（２−２）の製造及びゴム組成物の製造）
表１に示す単量体混合物を使用して、実施例１と同様にして被覆重合体粒子（２−１）及び（２−２）を得た後、表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られた各被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。【００９５】
比較例３
（被覆重合体粒子（２−３）及びゴム組成物の製造）
表１に示す単量体混合物を使用して、実施例３と同様にして被覆重合体粒子（２−３）を得た後、表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られた被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。【００９６】
【表１】
2017038725.tif 000003
【００９７】
【表２】
2017038725.tif 000004
【００９８】
表２中の各成分は以下の通りである。
〔ゴム成分（Ｘ）〕
スチレン−ブタジエン共重合体：末端水酸基変性物、Ｍｗ：５０万、スチレン含量２３質量％、ビニル含量５４質量％
ポリブタジエン：「ＢＲ０１」（ＪＳＲ(株)製、Ｍｗ：５５万、シス体含量９５質量％）
〔フィラー（Ｙ）〕
シリカ：「ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ」（エボニックジャパン（株）製）
カーボンブラック：ダイヤブラックＮ２３４（三菱化学（株）製）
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤：Ｓｉ７５（エボニックジャパン（株）製）
〔架橋剤〕
硫黄：金華印微粉硫黄２００ｍｅｓｈ（鶴見化学工業（株）製）
〔加硫促進剤〕
加硫促進剤（１）：サンセラーＮＳ―Ｇ（三新化学工業（株）製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（３）：ノクセラーＭ−Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
〔加硫助剤〕
ステアリン酸：ルナックＳ−２０（花王（株）製）
亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
〔その他の成分〕
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ＴＤＡＥ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
ワックス：サンタイトＳ（精工化学（株）製）【００９９】
【表３】
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【０１００】
表３中の各表記は以下の通りである。
＊１：表３中の括弧内の数値は各重合体中における各単量体の含有量（質量％）を示す。
＊２：被覆重合体粒子の平均粒子径を示す。
＊３：粒子（ｘ）の平均粒子径と最外被膜の平均厚みとの比を示す。【０１０１】
表３より、実施例１〜５の被覆重合体粒子を用いたゴム組成物は、比較例１〜３に比べて優れた転がり抵抗性能及び力学強度を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の被覆重合体粒子は、タイヤ用途において、転がり抵抗性能及び力学強度を改善できる樹脂改質剤として有用であり、該被覆重合体粒子を含むゴム組成物は、優れた転がり抵抗性能及び力学強度を有するタイヤ等のゴム組成物として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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