(57)【要約】  本発明に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ａ）水溶性アミン、（Ｂ）芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有する水溶性重合体、および水系媒体を含み、好ましくは（Ｃ）芳香族炭化水素基を有する有機酸を含有し、ｐＨが９以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水溶性アミン、
（Ｂ）芳香族炭化水素基を含有する繰り返し単位を有する水溶性重合体、
および水系媒体を含む、化学機械研磨用処理組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）芳香族炭化水素基を有する有機酸を含有する、請求項１に記載の化学機械研磨用処理組成物。
【請求項３】
ｐＨが９以上である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用処理組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、モルホリン、モルホリン誘導体、ピペラジン、およびピペラジン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用処理組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、アルキル基置換または非置換のスチレンに由来する構造単位を有する重合体である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用処理組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、フェニルコハク酸、フェニルアラニン、安息香酸、フェニル乳酸およびナフタレンスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用処理組成物。
【請求項７】
前記化学機械研磨用処理組成物が、配線基板の被処理面を処理するために用いられ、
前記配線基板は、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を前記被処理面に含む、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用処理組成物。
【請求項８】
前記被処理面は、前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分を含む、請求項７に記載の化学機械研磨用処理組成物。
【請求項９】
前記化学機械研磨用処理組成物が、前記被処理面を洗浄するための洗浄用組成物である、請求項７または請求項８に記載の化学機械研磨用処理組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｄ）砥粒を含有する、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
【請求項１１】
前記化学機械研磨用処理組成物が、前記被処理面を研磨するための化学機械研磨用組成物である、請求項１０に記載の化学機械研磨用処理組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の化学機械研磨用処理組成物を用いて、前記被処理面を研磨する、化学機械研磨方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の化学機械研磨用処理組成物を用いて、前記被処理面を洗浄する、洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用処理組成物、化学機械研磨方法および洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体装置の製造における平坦化技術などで急速な普及を見せてきた。このＣＭＰは、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。【０００３】
近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線およびプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨により平坦化する手法が用いられている。半導体装置における配線基板には、配線材料と、該配線材料の無機材料膜への拡散を防止するためのバリアメタル材料と、が含まれている。配線材料としては銅やタングステンが、バリアメタル材料としては窒化タンタルや窒化チタンが主に使用されてきた。例えば、銅と窒化タンタル、窒化チタンが表面に共存する配線基板では、配線材料およびバリアメタル材料の両方を腐食することなく、半導体基板上に余剰に積層された金属膜をＣＭＰにより除去する必要があった。同様に、配線材料およびバリアメタル材料の両方を腐食することなく、ＣＭＰ後の配線基板表面の銅酸化膜や有機残渣を取り除く必要があった。そのため、例えば、ホスホン酸基またはカルボン酸基を有する化合物をコバルト酸化剤として含むスラリーがある（例えば、特許文献１参照）。また、バリアメタル材料の腐食を抑制できる酸性の化学機械研磨用処理剤が使用されることが多く、例えば酸性洗浄剤が主流となっていた（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
近年、半導体装置の著しい高集積化に伴い、極微量の不純物による汚染であっても装置の性能、ひいては製品の歩留まりに大きく影響するようになってきた。例えばＣＭＰを終えた未洗浄の８インチウエハの表面上では、０．２μｍ以上のパーティクル数は１万個以上を数えるが、洗浄によりパーティクルを数個から数十個まで除去することが要求されている。また、金属不純物の表面濃度（１平方センチメートル当たりの不純物原子の数）は１×１０１１から１×１０１２以上であるが、洗浄により１×１０１０以下まで除去することが顧客から要求されている。このため、ＣＭＰを半導体装置の製造へ導入することにおいて、ＣＭＰ後の洗浄は避けて通れない必須の工程となっている。【０００５】
しかしながら、先端ノードの半導体基板においては、銅配線が微細化され、従来のバリアメタル材料に代わって、銅と密着性が良く薄膜化できるコバルトが使用されるようになった。コバルトは、酸性条件下では容易に溶出してしまう上に、微細化された銅配線ではこれまでに大きな問題とはならなかった酸性溶液による腐食の発生が歩留りに大きな影響を及ぼすようになった。そこで、最近では、中性からアルカリ性の洗浄剤が使用され始めている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１４−１３２６４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５８０１４号公報
【特許文献３】特開２００９−０５５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の化学機械研磨用組成物では、十分なコバルトの研磨速度を得ることと、コバルト腐食の低減との両立が不十分であった。また、コバルトを保護する為に界面活性剤などが使用される場合があるが、界面活性剤が銅表面にも吸着し、十分な銅研磨速度が得られにくいという問題もある。【０００８】
また、従来の中性からアルカリ性の洗浄剤では、異物の除去や金属配線の溶出に対しては有用であるが、バリアメタル材料（特にコバルト膜）の保護が十分ではなく、バリアメタル材料の腐食が大きな問題となっている。また、従来のアルカリ性洗浄剤を用いると、洗浄後にパターンウエハ上で欠陥が発生することが報告されている。【０００９】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線層を化学機械研磨により平坦化することができ、かつ、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる化学機械研磨用処理組成物、ならびに、これを用いた配線基板の研磨方法および洗浄方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【００１１】
［適用例１］
本発明に係る配線基板の化学機械研磨用処理組成物の一態様は、
（Ａ）水溶性アミン、
（Ｂ）芳香族炭化水素基を含有する繰り返し単位を有する水溶性重合体、
および水系媒体を含むことを特徴とする。【００１２】
［適用例２］
上記適用例において、
さらに（Ｃ）芳香族炭化水素基を有する有機酸を含有することができる。【００１３】
［適用例３］
上記適用例において、
ｐＨが９以上であることができる。【００１４】
［適用例４］
上記適用例において、
前記（Ａ）成分が、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、モルホリン、モルホリン誘導体、ピペラジン、およびピペラジン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。【００１５】
［適用例５］
上記適用例において、
前記（Ｂ）成分が、アルキル基置換または非置換のスチレンに由来する構造単位を有する重合体であることができる。【００１６】
［適用例６］
上記適用例において、
前記（Ｃ）成分が、フェニルコハク酸、フェニルアラニン、安息香酸、フェニル乳酸、およびナフタレンスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。【００１７】
［適用例７］
上記適用例において、
前記化学機械研磨用処理組成物が、配線基板の被処理面を処理するために用いられ、
前記配線基板は、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を被洗浄面に含むことができる。【００１８】
［適用例８］
上記適用例において、
前記被洗浄面は、前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分を含むことができる。【００１９】
［適用例９］
上記適用例において、
前記化学機械研磨用処理組成物が、前記被処理面を洗浄するための洗浄用組成物であることができる。【００２０】
［適用例１０］
上記適用例において、
さらに（Ｄ）砥粒を含有することができる。【００２１】
［適用例１１］
上記適用例において、
前記化学機械研磨用処理組成物が、前記被処理面を研磨するための化学機械研磨用組成物であることができる。【００２２】
［適用例１２］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
上記適用例１１に記載の化学機械研磨用処理組成物を用いて、前記被処理面を研磨することを特徴とする。【００２３】
［適用例１３］
本発明に係る洗浄方法の一態様は、
上記適用例９に記載の化学機械研磨用処理組成物を用いて、前記被処理面を洗浄することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る化学機械研磨用処理組成物によれば、配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線層を化学機械研磨により平坦化することができる。また、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本実施形態に係る化学機械研磨方法を実施する被処理体を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、第１研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、第２研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２７】
１．化学機械研磨用処理組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ａ）水溶性アミン（以下「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）芳香族炭化水素基を含有する繰り返し単位を有する水溶性重合体（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）、および水系媒体を含むことを特徴とする。
【００２８】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、被処理面を研磨するための「化学機械研磨用組成物」として用いることができる。この場合には、好ましくは（Ｄ）砥粒（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含む。本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、たとえば、半導体基板上の酸化シリコン等の絶縁膜に設けられた微細な溝や孔に、アルミニウム、銅、タングステン等の導電体金属を、スパッタリング、メッキ等の方法により堆積させた後、余剰に積層された金属膜をＣＭＰにより除去し、微細な溝や孔の部分にのみ金属を残すダマシンプロセスにおいて用いることができる。本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する配線基板について研磨処理を行う際に、特に優れた効果を発揮する。
【００２９】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、また、被処理面を洗浄するための「洗浄用組成物」として用いることができる。この場合には、主にＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料の表面に存在するパーティクルや金属不純物を除去するための洗浄剤として使用することができる。また、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として使用することにより、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。このように、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、洗浄用組成物として用いることにより、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する配線基板について洗浄処理を行った際に、特に優れた効果を発揮する。
【００３０】
以下、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３１】
１．１．（Ａ）水溶性アミン
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ａ）水溶性アミンを含有する。（Ａ）成分は、いわゆるエッチング剤としての機能を有すると発明者は推測する。本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ａ）成分を含有することにより、ＣＭＰにおける研磨工程、およびＣＭＰ終了後における洗浄工程において、配線基板上の金属酸化膜（例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２ＯおよびＣｕ（ＯＨ）２層）や有機残渣（例えばＢＴＡ層）をエッチングして除去することができる。
【００３２】
なお、本発明において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であることをいう。
【００３３】
（Ａ）成分としては特に限定されないが、具体例としては、アルカノールアミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
【００３４】
アルカノールアミンとしては特に限定されないが、具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。第一級アミンとしては特に限定されないが、具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては特に限定されないが、具体例としては、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
これらの（Ａ）成分の中でも、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣をエッチングする効果が高い点で、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を、被処理面を研磨するための化学機械研磨用組成物として用いる場合には、（Ａ）成分の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、配線の研磨工程において、研磨速度を低下させることなく、配線基板上の金属の腐食を低減しながらより効果的に研磨することができる。
【００３７】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を、化学機械研磨後の被処理面を洗浄するための洗浄用組成物として用いる場合には、（Ａ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、被洗浄面が腐食することなく、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣をより効果的にエッチングして除去することができる。
【００３８】
１．２．（Ｂ）水溶性重合体
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ｂ）芳香族炭化水素基を含有する繰り返し単位を有する水溶性重合体を含有する。（Ｂ）成分は、被研磨面の表面に吸着して腐食を低減させる機能を有していると発明者は推測する。そのため、化学機械研磨用処理組成物に（Ｂ）成分を添加すると、被処理面の腐食を低減させることができると考えられる。
【００３９】
（Ｂ）成分としては、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有し、水溶性であれば特に限定されない。（Ｂ）成分で使用される重合体は特に限定されないが、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のモノマーと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸モノマーとの共重合体や、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等をホルマリンで縮合させた重合体が挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１千以上１５０万以下、より好ましくは３千以上１２０万以下であることが好ましい。なお、本明細書中における「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
【００４１】
分子量の分析条件は、以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件下で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。
・カラム：東ソー社製カラムの「ＴＳＫｇｅｌ  αＭ」および「ＴＳＫｇｅｌ  α２５００」を直列に接続。カラムサイズはいずれも７．８×３００ｍｍ。
・溶媒：０．１Ｍホウ酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルを８０対２０の割合で混合し、合計１００とした水溶液。
・流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリエチレンオキシド
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ−８０２０−ＧＰＣ」
【００４２】
（Ｂ）成分の含有量は、化学機械研磨用処理組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するとよい。化学機械研磨用処理組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓ以下であると、研磨布上により効果的に安定して供給することができる。また、粘度は重合体の平均分子量や含有量によりほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら調整するとよい。
【００４３】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を化学機械研磨用組成物として用いる場合には、（Ｂ）成分の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．０１質量％以下である。（Ｂ）成分の含有割合が前範囲にある場合には、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減しながらより効果的に被処理面を研磨することができる。
【００４４】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として用いる場合には、（Ｂ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．０１質量％以下である。（Ｂ）成分の含有割合が前範囲にあると、腐食の抑制とＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上からより効果的に除去することができる。
【００４５】
より詳細には、（Ｂ）成分が被処理面に物理吸着すると発明者は推測する。この結果、本実施の形態に係る化学機械研磨用処理組成物を用いて銅等の被処理面を処理する際に、エッチング剤であるアミン化合物等により、被処理面が必要以上に腐食されることを抑制すると考えられる。
【００４６】
１．３．（Ｃ）有機酸
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、（Ｃ）芳香族炭化水素基を有する有機酸（以下、「Ｃ成分」ともいう。）を含有することができる。（Ｃ）成分は、カルボキシ基、スルホ基等の酸性基を１個以上有し、前記酸性基の他に、芳香族炭化水素基を有する化合物である。ただし、重合体は（Ｃ）成分には含まないものとする。
【００４７】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、次のように発明者は推測する。すなわち、（Ｃ）成分を添加すると、（Ｃ）成分がコバルトなどの金属表面に付着する。そして、（Ｃ）成分が有する芳香族炭化水素基と（Ｂ）成分が有する芳香族炭化水素基との親和性により、（Ｂ）成分が金属表面に付着するのを助け、防食効果を高める働きをする。また、ＣＭＰによって配線材料表面にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）層が形成された場合に、該ＢＴＡ層と親和性の高いＣｕＯ、Ｃｕ２ＯおよびＣｕ（ＯＨ）２層を効果的にエッチングすることでＢＴＡ層の残渣を低減することができる。さらに、配線基板上の配線材料およびバリアメタル材料の腐食電位を制御することができ、配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることが可能となる。これにより、異種金属間に発生するガルバニック腐食による各金属の腐食を抑制することが可能となると考えられる。
【００４８】
ここで「ガルバニック腐食」とは、異種金属の接触によって起こる腐食の一形態であって、一般的に電位の異なる金属を水等の電解溶液中で接触させたときに、より電位の卑な金属が腐食する現象のことをいう。特に、半導体装置の配線基板では、配線材料とバリアメタル材料とが接触しているため、そこに洗浄液が介在すると、電池作用が生じ、各物質固有の電位が卑なる方が選択的に腐食してしまうという問題がある。しかしながら、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物によれば、（Ｃ）成分を添加することにより、配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができる。これにより、異種金属間に発生するガルバニック腐食による各金属の腐食を抑制することが可能となる。
【００４９】
（Ｃ）成分としては特に限定されないが、具体例としては、安息香酸、フェニル乳酸、フェニルコハク酸、フェニルアラニン、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を化学機械研磨用組成物として用いる場合には、（Ｃ）成分の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減しながら被処理面を研磨することができる。また、配線基板上の配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができ、これにより配線材料およびバリアメタル材料のガルバニック腐食をより効果的に抑制することができる。
【００５１】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として用いる場合には、（Ｃ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、配線材料表面に付着した不純物やＢＴＡ層の残渣を低減することができる。また、配線基板上の配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができ、これにより配線材料およびバリアメタル材料のガルバニック腐食をより効果的に抑制することができる。
【００５２】
１．４．（Ｄ）砥粒
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を、被処理体を研磨するための化学機械研磨用組成物として用いる場合には、本実施形態に係る化学機械研磨用処理剤は、さらに（Ｄ）砥粒を含有することができる。（Ｄ）砥粒としては特に限定されないが、具体例としては、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機粒子が挙げられる。
【００５３】
シリカ粒子としては特に限定されないが、具体例としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられ、これらのうちコロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカは、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から好ましく用いられるものであり、例えば特開２００３−１０９９２１号公報等に記載されている方法で製造されたものを使用することができる。また、特開２０１０−２６９９８５号公報や、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１−９１７等に記載されているような方法で表面修飾されたコロイダルシリカを使用してもよい。
【００５４】
（Ｄ）砥粒の含有割合は、化学機械研磨用処理組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上７質量％以下である。（Ｄ）砥粒の含有割合が前記範囲である場合には、タングステン膜に対する実用的な研磨速度を得ることができる。
【００５５】
１．５．ｐＨ調整剤
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、ｐＨが９以上であることが好ましく、１０以上１４以下であることがより好ましく、１０．５以上１３．５以下であることがさらに好ましい。ｐＨが９以上である場合には、配線基板表面で上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のような保護剤やエッチング剤が機能しやすい状態となるため、良好な被処理面が得られやすくなる。
【００５６】
上述のように、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物はｐＨが９以上であることが好ましいことから、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、アンモニア等の塩基性化合物を用いることが好ましい。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５７】
特に、人体への健康被害が少ない点により、これらのｐＨ調整剤の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００５８】
１．６．水系媒体
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、水系媒体を含有する。水系媒体は、水を主成分とした溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限されない。このような水系媒体としては、水を用いることがより好ましい。
【００５９】
１．７．その他の成分
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物には、さらにノニオン性界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、化学機械研磨用処理組成物に適度な粘性を付与する効果がある。化学機械研磨用処理組成物の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上２ｍＰａ・ｓ以下となるように調製することが好ましい。また、本実施の形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として用いる場合には、ノニオン性界面活性剤を添加することにより、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まり、より良好な被処理面が得られる場合がある。
【００６０】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記例示したノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６１】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を化学機械研磨用組成物として用いる場合には、ノニオン性界面活性剤の含有割合は、全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以上０．０５質量％以下、特に好ましくは０．００３質量％以上０．０３質量％以下である。ノニオン性界面活性剤の含有割合が前範囲にあると、配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線層を化学機械研磨により平坦化することができる。
【００６２】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を洗浄用組成物として用いる場合には、ノニオン性界面活性剤の含有割合は、全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、特に好ましくは０．００３質量％以上０．０５質量％以下である。ノニオン性界面活性剤の含有割合が前範囲にあると、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まり、より良好な被洗浄面が得られる場合がある。
【００６３】
１．８．腐食電位
半導体装置の配線基板では、配線材料とバリアメタル材料とが接触しているため、そこに化学機械研磨用処理組成物が介在すると、電池作用が生じ、各物質固有の電位が卑なる方が選択的に腐食してしまう。しかしながら、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を使用した場合には、ＣＭＰまたはＣＭＰ後の洗浄の際に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との相互作用により、配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができるため、ガルバニック腐食を抑制することができると発明者は推測する。
【００６４】
このような発現機構により、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物では、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ単独で腐食抑制剤として用いる場合と比較して、飛躍的に被処理面の腐食抑制効果が大きくなると推測する。
【００６５】
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物中に浸漬された金属材料は、それぞれ固有の腐食電位を示すが、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物中では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との相互作用により、銅とコバルトの腐食電位差の絶対値を０．１Ｖ以下、かつ、銅と窒化タンタルの腐食電位差の絶対値を０．５Ｖ以下とすることができる。したがって、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物によれば、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルを用いた配線基板において、特にガルバニック腐食を抑制する効果が高いということができる。
【００６６】
なお、腐食電位は、例えば以下のようにして測定することができる。まず、試験対象試料の作用電極（ＷＥ）、電流を流すための対極（ＣＥ）、基準となる参照電極（ＲＥ）からなる３電極をポテンショスタットに電気的に接続させた電気化学測定装置を準備する。次いで、セルに本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物を入れて、前記３電極をセル中の化学機械研磨用処理組成物に浸漬し、ポテンショスタットにより電位を印加して電流を測定して、電位−電流曲線を測定することにより求めることができる。
【００６７】
１．９．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、化学機械研磨用組成物としてＣＭＰにおいて配線基板を研磨する際に好適に用いることができる。研磨の対象となる配線基板の被研磨面には、銅、コバルトまたはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を含むことが好ましい。このような配線基板を研磨する場合に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、研磨速度を低下させることなく、研磨することができる。
【００６８】
また、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、配線基板の洗浄剤として、ＣＭＰ終了後の配線基板を洗浄する際に好適に用いることができる。洗浄の対象となる配線基板の被洗浄面には、銅、コバルトまたはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を含むことが好ましい。このような配線基板を洗浄する場合に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。
【００６９】
また、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、銅とコバルトの腐食電位差の絶対値を０．１Ｖ以下、かつ、銅と窒化タンタルの腐食電位差の絶対値を０．５Ｖ以下とすることができる。したがって、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルを用い、かつ前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分を有する配線基板を研磨または洗浄する場合に、ガルバニック腐食を効果的に抑制することができる。
【００７０】
１．１０．化学機械研磨用処理組成物の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物の調製方法は、特に制限されないが、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、ノニオン性界面活性剤を、水系媒体に添加して撹拌・混合することにより各成分を水系媒体に溶解させ、次にｐＨ調整剤を添加して所定のｐＨに調整する方法が挙げられる。ｐＨ調整剤以外の各成分の混合順序や混合方法については特に制限されない。
【００７１】
また、本実施形態に係る化学機械研磨用処理組成物は、使用時に水系媒体で希釈して使用することもできる。
【００７２】
２．処理方法
本実施形態に係る化学機械研磨または洗浄方法は、上述の化学機械研磨用処理組成物を用いて化学機械研磨または洗浄する工程を含むことを特徴とする。本実施形態に係る化学機械研磨または洗浄方法は特に限定されないが、一具体例について、図面を用いながら以下詳細に説明する。
【００７３】
２．１．配線基板の作製
本実施形態に係る化学機械研磨または洗浄方法を実施する配線基板は、凹部が形成された絶縁膜と、前記凹部内の底面ないし側面を覆うようにして形成されたバリアメタル膜と、前記バリアメタル膜を覆うようにして前記凹部に埋め込まれ、配線となる金属酸化膜と、を備える。この配線基板において、バリアメタル膜の材料が、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、凹部に埋め込まれ金属酸化膜が、銅またはタングステンを含む。この配線基板は、次に説明するように、被処理体を、化学機械研磨用組成物を用いた化学機械研磨することで得られる。
【００７４】
２．２．被処理体 
図１は、化学機械研磨に用いられる被処理体を模式的に示した断面図である。まず、図１に示す被処理体１００の製造方法について説明する。
【００７５】
（１）まず、低誘電率絶縁膜１０を塗布法またはプラズマＣＶＤ法により形成する。低誘電率絶縁膜１０としては、無機絶縁膜および有機絶縁膜が挙げられる。無機絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯＦ膜（ｋ＝３．５〜３．７）、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．８〜３．０）等が挙げられる。有機絶縁膜としては、カーボン含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、メチル基含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、ポリイミド系膜（ｋ＝３．０〜３．５）、パリレン系膜（ｋ＝２．７〜３．０）、テフロン（登録商標）系膜（ｋ＝２．０〜２．４）、アモルファスカーボン（ｋ＝＜２．５）等が挙げられる（前記括弧内のｋは誘電率を表す）。
【００７６】
（２）低誘電率絶縁膜１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜１２を形成する。絶縁膜１２は、機械的強度の低い低誘電率絶縁膜１０を研磨圧力等から保護するために形成された膜であり、いわゆるキャップ層とも呼ばれている。絶縁膜１２としては、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ等が挙げられる。
【００７７】
（３）低誘電率絶縁膜１０および絶縁膜１２を連通するようにエッチングして配線用凹部１１を形成する。
【００７８】
（４）ＣＶＤ法を用いて絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部１１の底面ないし側面を覆うようにしてバリアメタル膜１４を形成する。バリアメタル膜１４としては、例えば、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物等が挙げられる。バリアメタル膜１４は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタル（Ｔａ）と窒化タンタル（ＴａＮ）など２種以上を併用することもできる。なお、バリアメタル膜１４は、金属酸化膜１６として銅（または銅合金）膜を使用する場合には、銅（または銅合金）膜との接着性および銅（または銅合金）膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴａまたはＴａＮであることが好ましい。
【００７９】
（５）さらにメッキ法を用いてバリアメタル膜１４の上に金属をスパッタ法等により堆積させて金属酸化膜１６を形成することにより、被処理体１００が得られる。金属酸化膜１６を形成するための金属としては、銅（または銅合金）やタングステンが挙げられる。
【００８０】
２．３．研磨工程
本実施形態において、化学機械研磨は、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用組成物を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。
【００８１】
図２は、第１研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。図３は、第２研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。
【００８２】
まず、２．２．で得られた被処理体のバリアメタル膜１４の上に堆積した不要な金属酸化膜１６をＣＭＰにより除去する（第１研磨工程）。この第１研磨工程では、所定の化学機械研磨用水系分散体、例えば、砥粒、カルボン酸およびアニオン性界面活性剤等を含む化学機械研磨用水系分散体を用いてＣＭＰを行う。図２に示すように、ＣＭＰによりバリアメタル膜１４が表出するまで金属酸化膜１６を研磨し続け、バリアメタル膜１４が表出したことを確認した上でＣＭＰを一旦停止させる。
【００８３】
続いて、不要なバリアメタル膜１４や金属酸化膜１６をＣＭＰにより除去する（第２研磨工程）。この第２研磨工程では、上記第１研磨工程と同様のもしくは異なる第２研磨工程用の化学機械研磨用水系分散体を用いてＣＭＰを行う。図３に示すように、ＣＭＰにより低誘電率絶縁膜１０が表出するまで不要な膜を研磨し続ける。このようにして、被研磨面の平坦性に優れた配線基板２００が得られる。
【００８４】
上記化学機械研磨では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。
【００８５】
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ−１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５
・研磨圧力；好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ２
・化学機械研磨用処理組成物供給速度；好ましくは５０〜４００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜３００ｍＬ／分
【００８６】
２．４．洗浄工程
次いで、図３に示す配線基板２００の表面（被洗浄面２００ａ）を上述の洗浄用組成物を用いて洗浄する。図３に示すように、被洗浄面２００ａは、配線材料である金属酸化膜１６とバリアメタル材料によって形成されたバリアメタル膜１４とが接触する部分も含む。
【００８７】
洗浄方法としては特に制限されないが、配線基板２００に上述の洗浄用組成物を直接接触させる方法により行われる。洗浄用組成物を配線基板２００被処理体１００に直接接触させる方法としては、洗浄槽に洗浄用組成物を満たして配線基板を浸漬させるディップ式；ノズルから配線基板上に洗浄用組成物を流下しながら配線基板を高速回転させるスピン式；配線基板に洗浄用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
【００８８】
本実施形態に係る洗浄方法において、洗浄用組成物の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０〜７０℃程度に加温することができる。
【００８９】
また、上述の洗浄用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法に加えて、物理力による洗浄方法を併用することも好ましい。これにより、配線基板２００に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、洗浄時間を短縮することができる。物理力による洗浄方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。
【００９０】
さらに、本実施形態に係る洗浄方法による洗浄の前および／または後に、超純水または純水による洗浄を行ってもよい。
【００９１】
本実施形態に係る洗浄方法によれば、ＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料が表面に共存する配線基板を洗浄する際に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食を抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。また、本実施形態に係る洗浄方法では、上述したように、銅／コバルトおよび銅／窒化タンタルの腐食電位差を小さくできる洗浄用組成物を用いているので、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する配線基板について洗浄処理を行った際に、特に優れた効果を発揮する。
【００９２】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９３】
３．１．化学機械研磨用組成物
３．１．１．化学機械研磨用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、イオン交換水と、表１に示す各成分を化学機械研磨用組成物としての濃度が表１になるように入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、水酸化カリウムとイオン交換水を、化学機械研磨用組成物の全構成成分の合計量が１００質量部となるように加えて各成分が表１に示す最終濃度、ｐＨとなるように調整した後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、表１に示す各化学機械研磨用組成物を得た。なお、表１において、（Ａ’）成分とは、請求の範囲に記載の（Ａ）成分以外の成分として、（Ａ）成分の代わりに、もしくは（Ａ）成分と併用して用いた成分である。（Ｂ’）成分についても同様である。
【００９４】
３．１．２．評価方法
３．１．２．１．研磨速度の評価
コバルトウエハ試験片をＮＰＳ株式会社製、金属膜厚計「ＲＧ−５」を用いて予め膜厚を測定し、研磨装置としてラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＭ−１５Ｃ」、研磨パッドとしてロデール・ニッタ株式会社製、「ＩＣ１０００／Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ」を用い、定盤回転数９０ｒｐｍ、ヘッド回転数９０ｒｐｍ、ヘッド押し付け圧３ｐｓｉ、化学機械研磨用組成物供給速度１００ｍＬ／分の研磨条件で１分間化学機械研磨処理（ＣＭＰ）した。研磨処理後に再び金属膜厚計「ＲＧ−５」を用いてコバルトウエハ試験片の膜厚を測定し、研磨前後の膜厚の差、すなわち化学機械研磨処理により減少した膜厚を算出した。減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。コバルトウエハ研磨速度の評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
○：１００Å／ｍｉｎ以上を良好な結果と判断する。
×：１００Å／ｍｉｎ未満を悪い結果と判断する。
【００９５】
３．１．２．２．欠陥評価
シリコン基板上にコバルト膜を厚さ２０００Å積層させた８インチウエハを、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（株式会社荏原製作所製）を用いて、下記の条件で化学機械研磨を実施した。
・化学機械研磨用組成物種：表１に示した化学機械研磨用組成物
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用組成物供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
＜ブラシスクラブ洗浄＞
・洗浄剤：和光純薬工業（株）製、「ＣＬＥＡＮ−１００」
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
【００９６】
上記で得られた基板をウエハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、ＫＬＡ２３５１）を用いて、被処理面全面の欠陥数を計測した。評価基準は下記の通りである。
○：基板表面（直径８インチ）全体における欠陥数が２５０個以下である場合を良好な結果であると判断する。
×：基板表面（直径８インチ）全体における欠陥数が２５０個を超える場合を悪い結果であると判断する。
【００９７】
３．１．２．３．コバルトの腐食の評価
上記３．１．２．２．で得られた基板表面を光学顕微鏡で観察し、基板表面のｄｏｔ数を計測することにより腐食の評価を行った。評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
○：基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個以下である場合を良好な結果であると判断する。
×：基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個を超える場合を悪い結果であると判断する。
【００９８】
３．１．３．評価結果
化学機械研磨用組成物の組成、および評価結果を下表１に示す。
【００９９】
【表１】
2016158648.tif 000002
【０１００】
なお、表１中の各重合体の重量平均分子量は以下の通りである。
・スチレン−マレイン酸共重合体（第一工業製薬社製、商品名ＤＫＳディスコートＮ−１０、Ｍｗ＝３２００）
・スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体（第一工業製薬社製、商品名ＤＫＳディスコートＮ−１４，Ｍｗ＝３６００）
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（第一工業製薬社製、商品名ラベリンＦＤ−４０、Ｍｗ＝２７００）
・ポリアクリル酸（東亜合成社製、商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｈ、Ｍｗ＝７００，０００）
【０１０１】
表１から明らかなように、実施例１〜３に係る化学機械研磨用組成物を用いた場合には、いずれも研磨速度の維持と共に、基板表面の腐食が抑制されて欠陥数が少なく、被研磨面の良好な研磨性を実現することができた。これに対し、比較例１〜６では、研磨速度の維持と腐食の防止を両立させることができなかった。
【０１０２】
３．２．洗浄用組成物
３．２．１．洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、イオン交換水と、表２または表３に示す水酸化カリウム以外の各成分を洗浄用組成物としての濃度が表２または表３になるように入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、水酸化カリウムとイオン交換水を全構成成分の合計量が１００質量部となるように加えて表２または表３に示すｐＨとなるように調整した。その後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、表２または表３に示す各洗浄用組成物を得た。ｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨメーター「Ｆ５２」を用いて測定した。なお、表２、３において、（Ｂ’）成分とは、請求の範囲に記載の（Ｂ）成分以外の成分として、（Ｂ）成分の代わりに、もしくは（Ｂ）成分と併用して用いた成分である。
【０１０３】
３．２．２．洗浄試験に用いる基板の作製
３．２．２．１．化学機械研磨
シリコン基板上にコバルト膜を厚さ２０００Å積層させた８インチウエハを、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（株式会社荏原製作所製）を用いて、下記の条件で化学機械研磨を実施した。
・化学機械研磨用組成物種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ７５０１／ＣＭＳ７５５２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用組成物供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
【０１０４】
３．２．２．２．洗浄
上記化学機械研磨に続いて、研磨後の基板表面を、下記の条件で定盤上洗浄し、さらにブラシスクラブ洗浄した。
＜定盤上洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄用組成物
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・洗浄用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
＜ブラシスクラブ洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄用組成物
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄用組成物供給量：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
【０１０５】
３．２．３．評価方法
３．２．３．１．欠陥評価
上記３．２．２．２．で得られた洗浄後の基板表面をウエハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、ＫＬＡ２３５１）を用いて、被研磨面全面の欠陥数を計測した。評価基準は下記の通りである。その結果を表２または表３に併せて示す。
○：基板表面（直径８インチ）全体における欠陥数が２５０個以下である場合に良好な結果と判断する。
×：基板表面（直径８インチ）全体における欠陥数が２５０個を超える場合を悪い結果と判断する。
【０１０６】
３．２．３．２．コバルトの腐食の評価
上記３．２．２．２．で得られた洗浄後の基板表面を光学顕微鏡で観察し、基板表面のｄｏｔ数を計測観察することにより腐食の評価を行った。評価基準は下記の通りである。その結果を表２または表３に併せて示す。
○：基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個以下である場合に良好な結果と判断する。
×：基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個を超える場合を悪い結果と判断する。
【０１０７】
３．２．３．３．電荷移動抵抗の評価
測定装置として、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製、ＳＩ  １２８７）に周波数応答アナライザ（ソーラトロン社製、１２５２Ａ型ＦＲＡ）を接続して用い、一端を水溶液に浸漬したコバルトウエハ試験片に振幅５ｍＶ、周波数０．２ＭＨｚ−０．０５Ｈｚの交流電圧を高周波から低周波にかけて印加し、抵抗値を得た。より詳細には、１×３ｃｍにカットしたコバルトウエハ試験片中央部１×１ｃｍの部位に絶縁テープを貼り、その上部１×１ｃｍの露出領域に電極クリップを取り付けて交流電圧が制御された測定装置に接続し、下部１×１ｃｍの露出領域を得られた洗浄用組成物に浸漬し、浸漬２．５分経過した後に、振幅５ｍＶ、周波数０．２ＭＨｚ−０．０５Ｈｚの交流電圧を高周波から低周波にかけて印加し、抵抗値の実部と虚部の値を得た。縦軸に虚部、横軸に実部を取ることにより得られた半円状のプロットを、ソーラトロン社製の交流インピーダンス解析ソフト「ＺＶｉｅｗ」により解析し、電荷移動抵抗（Ω／ｃｍ２）を算出した。なお、得られた電荷移動抵抗の逆数は、コバルトの腐食速度に比例する値である。この値が３０,０００以上であれば、腐食速度が低いと判断できる。
【０１０８】
３．２．４．評価結果
表２および表３に、洗浄用組成物の組成および評価結果を示す。
【０１０９】
【表２】
2016158648.tif 000003
【０１１０】
【表３】
2016158648.tif 000004
【０１１１】
表中の重合体の重量平均分子量は以下の通りである。
・スチレン−マレイン酸共重合体（第一工業製薬社製、商品名ＤＫＳディスコートＮ−１０、Ｍｗ＝３２００）
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（第一工業製薬社製、商品名ラベリンＦＤ−４０、Ｍｗ＝２７００）
・ポリアクリル酸（東亜合成社製、商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｈ、Ｍｗ＝７００，０００）
【０１１２】
上表２および上表３から明らかなように、実施例４〜１２に係る洗浄用組成物を用いた場合には、いずれも基板表面の腐食が防止されて欠陥数も少なく、被洗浄面の良好な洗浄性を実現することができた。これに対し、比較例７〜１４では、腐食の防止と良好な洗浄性を両立させることができなかった。
【０１１３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１４】
１０…低誘電率絶縁膜、１１…配線用凹部、１２…絶縁膜、１４…バリアメタル膜、１６…金属酸化膜、１００…被処理体、２００…配線基板、２００ａ…被洗浄面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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