(57)【要約】本発明は、熱安定性等の耐久性に優れる低分子量アクリル重合体を、簡便に製造することができる方法、および該方法により製造されるアクリル重合体を提供することを目的とする。本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をラジカル重合する工程（工程Ｉ）と、該工程Ｉで得られた重合体に水素添加する工程（工程ＩＩ）と、を有するアクリル重合体の製造方法である。本発明は、数平均分子量が３０００未満であり、重量平均分子量が４５００未満であり、イオウ分の含有量が１０００ｐｐｍ未満であり、リン分の含有量が１０００ｐｐｍ未満であり、金属分の含有量が１００ｐｐｍ未満であり、末端ビニル基の含有量が０質量％以上、１質量％以下である、アクリル重合体でもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合温度１２０℃以上でラジカル重合する工程（工程Ｉ）と、該工程Ｉで得られた重合体に水素添加する工程（工程ＩＩ）と、を有するアクリル重合体の製造方法。
【請求項２】
数平均分子量が３０００未満であり、重量平均分子量が４５００未満であり、
イオウ分の含有量が１０００ｐｐｍ未満であり、リン分の含有量が１０００ｐｐｍ未満であり、金属分の含有量が１００ｐｐｍ未満であり、
末端ビニル基の含有量が０質量％以上、１質量％以下である、アクリル重合体。
【請求項３】
請求項２のアクリル重合体を含むことを特徴とする冷凍機用潤滑油。
【請求項４】
冷媒が水素含有フロンを用いたものである請求項３の冷凍機用潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ラジカル重合したのち、水素添加反応を行うことを特徴とする末端ビニル基を有さないアクリル重合体の製法及び、それにより得られたアクリル重合体に関する。また、該アクリル重合体を用いた冷凍機用潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量の低いアクリル重合体は塩化ビニル樹脂やＡＢＳ樹脂などの成形材及び、シーリング材等の合成樹脂の可塑剤として、また、塗料や粘・接着剤の無溶剤化、ハイソリッド化にも有用である。【０００３】
そのような分子量の低いアクリル重合体を製造する方法として、２００℃以上の高温でバルク重合する方法（特許文献１、非特許文献１）、１５０℃以上の高温において、溶液重合する方法（特許文献２、非特許文献２）、２５０℃以上の高温で、アクリル重合体を熱分解する方法(特許文献３)、が知られている。【０００４】
一方、高温重合や、熱分解により製造される低分子量アクリル重合体は、不可避的に末端ビニル基を有することが知られている(非特許文献１)。
また、アニオン重合により低分子量アクリル重合体が得られ、冷媒との相溶性に優れるとともに潤滑性能にも優れることから、冷凍機用潤滑油に好適であることが記載されている。(特許文献５)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４１４３７０号明細書
【特許文献２】特開２００４−１８７９１号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０８５４号公報
【特許文献４】国際公開第０１／０８３６１９号
【特許文献５】特開平４−２７５３９７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】河合道弘「高温重合によるマクロモノマーの合成とその反応性」、東亜合成研究年報、２００２年、第５号、ｐ．２−１０
【非特許文献２】大畑正敏、外２名、「低分子量アクリル樹脂の特性に及ぼす重合温度の影響」、色材協会誌、２００６年、第７９巻、第７号、ｐ．２８３−２８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、分子量の低いアクリル重合体の製造方法が種々知られている。しかし、高温重合や、熱分解により製造される低分子量アクリル重合体は、熱安定性等の耐久性が十分でなく、耐熱性を改善するという要求があった。【０００８】
一方で、連鎖移動剤としてメルカプト化合物やリン酸(塩)等のリン化合物を使用したり、アニオン重合により製造したものの中には、ある程度良好な熱安定性等の耐久性を示す場合がある。しかし、前者の場合、熱安定性を改善するためには多量のメルカプト化合物やリン化合物の添加が必要となり、臭気や着色の問題があり、改善の要求があった。また後者の場合、重合触媒として金属化合物を用いるため金属分を多く含む重合体となる。特に、分子量の低い重合体を得るためには重合触媒を多く用いる必要があり、触媒除去の操作を行ったとしても、十分に金属分を除くことが難しい。そのため、電子材料のごとき高度な絶縁性や耐蝕性を求める用途や、冷凍機用潤滑油のごとき不純物の混入を嫌う用途などに適用するには問題があり、改善の要求があった。
よって、本発明は、熱安定性等の耐久性に優れる低分子量アクリル重合体を、簡便に製造することができる方法、および該方法により製造されるアクリル重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、熱安定性等の耐久性に優れ、金属成分の含有量や硫黄成分の含有量の少ない、低分子量アクリル重合体（組成物）を提供することを、別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、高温重合や、熱分解により製造される低分子量アクリル重合体において、熱安定性等の耐久性を損なう主な要因は、不可避的に存在する末端ビニル基に存することを突き止めた。更に、イオウ分の含有量を１０００ｐｐｍ未満、リン分の含有量が１０００ｐｐｍ未満、金属分の含有量を１００ｐｐｍ未満とすることで、臭気や着色、分子量変化等の問題も解消されることに想到した。【００１０】
そうした末端ビニル基を有さない低分子量アクリル重合体、さらにはイオウ分の含有量が１０００ｐｐｍ未満、リン分の含有量が１０００ｐｐｍ未満、金属分の含有量が１００ｐｍ未満である、低分子量アクリル重合体を得るためには、アクリルモノマーをラジカル重合した後、水素添加反応を行うことが有効であり、この製法が工業的にも適した製法であることを見出し、さらに、そのようにして得られた低分子量アクリル重合体が、冷凍機用潤滑油として好適であることを見出し、本発明に想到した。【００１１】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合温度１２０℃以上でラジカル重合する工程（工程Ｉ）と、該工程Ｉで得られた重合体に水素添加する工程（工程ＩＩ）と、を有するアクリル重合体の製造方法である。【００１２】
また、本発明の別の局面からは、アクリル重合体（組成物）が提供される。すなわち本発明は、数平均分子量が３０００未満であり、重量平均分子量が４５００未満であり、末端ビニル基の含有量が０質量％以上、１質量％以下であり、イオウ分の含有量が１０００ｐｐｍ未満、リン分の含有量が１０００ｐｐｍ未満、金属分の含有量が１００ｐｐｍ未満であるアクリル重合体（組成物）でもある。更に本発明は、前記のアクリル重合体を含むことを特徴とする冷凍機用潤滑油に関し、特に冷媒が水素含有フロンを用いた前記冷凍機用潤滑油である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアクリル重合体は、末端ビニル基の含有量が少ないため、安定性に優れ、例えば長時間、高温にさらされても分子量の変化や色目の変化が少ない。また、種々の安定性低下の要因となるイオウ分、リン分や金属分の含有量を少なく設定することが可能であるため、例えば、冷凍機用潤滑油のごとき高い耐久性の要求される用途に好適に用いることができる。
本発明のアクリル重合体の製造方法は、金属系の触媒を多量に使用する必要がなく、種々の安定性低下の要因となる金属分、イオウ分、リン分の含有量の少ないアクリル重合体を製造することが可能である。また、所望に応じて連鎖移動剤を使用しないことも可能であるため、連鎖移動剤に由来する臭気等の問題を回避したアクリル重合体の製造も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水素添加前の実施例１で得られた重合体（ＥＡ重合体）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】水素添加後の実施例１で得られた重合体（ＥＡ重合体）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［アクリル重合体の製造方法］
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合温度１２０℃以上でラジカル重合する工程（工程Ｉ）と、該工程Ｉで得られた重合体に水素添加する工程（工程ＩＩ）と、を有するアクリル重合体の製造方法である。
本発明において、「アクリル重合体」とは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体であり、典型的には、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をラジカル重合する工程を含み、得られる重合体をいう。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とは、（メタ）アクリル酸エステルの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造の構造単位であり、典型的には（メタ）アクリル酸エステルが重合して形成される構造単位である。
本発明のアクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでいても良いが、全単量体（（メタ）アクリル酸エステルおよびその他の単量体）に由来する構造単位１００モル％に対し、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（２種以上含まれる場合にはその合計）を８０モル％以上、１００モル％以下含むことが好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下含むことがより好ましく、１００モル％含むことが最も好ましい。
【００１６】
本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれか一方、又は両方をいう。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸ブチルなどのα−ヒドロキシアルキルアクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレンなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体類などが挙げられ、これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸エステルにおけるエステル基としては、エステル基を−ＣＯＯＲと表したときに、Ｒは炭素数１〜１８の基であることが好ましく、１〜８の基であることがより好ましい。上記Ｒは、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよく、環状の基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。上記Ｒは、置換基を有するアルキル基、または置換基を有しないアルキル基であることが好ましいが、置換基を有しないアルキル基であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のアクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体であるが、中でも、アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体であることが好ましい。アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体は、粘度特性が好ましくなる。
本発明のアクリル重合体が、アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む場合、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位１００モル％に対して、アクリル酸エステルに由来する構造単位の割合が８０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％、すなわち、本発明のアクリル重合体が有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が全てアクリル酸エステルに由来する構造単位であることである。
【００１８】
上記工程Ｉで使用される単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体（以下、「その他の単量体」ともいう）を含んでいても良い。その他の単量体としては、通常はラジカル重合可能な化合物であることが好ましい。その他の単量体は、２種以上使用しても良い。上記単量体成分は、全単量体（（メタ）アクリル酸エステルおよびその他の単量体）１００モル％に対し、（メタ）アクリル酸エステル（２種以上含まれる場合にはその合計）を８０モル％以上、１００モル％以下含むことが好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下含むことがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に発現する傾向になる。
【００１９】
本発明のアクリル重合体は好ましくはラジカル重合により製造できる。ラジカル重合は比較的、低廉な装置で行うことができ、広く工業的に実施されている。重合温度を適当な範囲に選択することで、アクリル重合体の分子量を制御することができる。
上述した特許文献５で行われているようなアニオン重合では（メタ）アクリル酸やそのエステル等の（メタ）アクリル系単量体の重合を効率よく行うことは一般に困難であり、該単量体が多く残存してしまう。精製などにより上記残存単量体をある程度低減することは可能なものの、十分に残存単量体を除くことは困難である。これに対し、ラジカル重合によりアクリル重合体を製造することで、残存単量体が少なく、熱安定性により優れ、冷凍機の潤滑油としての使用により適したアクリル重合体を得ることができる。
【００２０】
重合温度は特に限定されないが、本発明のアクリル重合体を得るためには、１２０℃以上の温度で重合することが好ましく、１５０℃以上の温度で重合することがより好ましい。２００℃以上、３５０℃以下で重合することがさらに好ましく、２４０℃以上、３００℃以下で重合することが特に好ましい。かかる高温において重合するにあたっては、反応系を密閉状態にできる反応器を用いることが好ましい。
【００２１】
上記工程Ｉで使用する開始剤に特に制限は無いが、上記重合を１５０〜３５０℃で行う場合、開始剤としては、例えば、ジ（ｔ−アミル）パーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物；２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２,２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２,２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤などを使用することができる。
その使用量は、上記モノマー混合物に対して、例えば、０．５〜１０重量％である。上記の開始剤としては、１０時間半減期温度が８０〜２００℃の化合物が好ましく、９０〜１４０℃の化合物がより好ましい。
【００２２】
また、重合に用いられる有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコール系、エーテル系などの種々のものが利用できるが、重合温度を考慮すると、１００℃以上の沸点を有する溶剤を用いることが好ましい。なお、これらの溶剤は２種以上を組合せて使用することができる。
上記溶剤の量は適宜決定できるが、ハイソリッドタイプの塗料に含まれるバインダーを製造する場合には、モノマー混合物に対して、２５〜６５重量％であることが好ましい。
【００２３】
上記重合反応には、従来からよく知られているアクリル重合方法の手順をそのまま、若しくは適宜変形して適用することができる。例えば、所定の重合温度に加熱した溶剤に、上記モノマー混合物および開始剤を滴下していく方法が用いられる。滴下終了後、重合温度を保ったまま熟成を行うことが好ましい。この重合反応は、通常、１〜９時間かけて行われることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法は、上記工程Ｉで得られた重合体に水素添加する工程（工程ＩＩ）を含む。工程（ＩＩ）における水素添加反応としては特に制限は無いが、（１）Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉなどの有機酸塩またはアセチルアセトン塩と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎなどの有機金属化合物を組み合わせてなる、いわゆるチグラータイプの均一系触媒を用いる方法、（２）パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属をカーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型貴金属系触媒を用いる方法、（３）ニッケルなどの卑金属を用いた固体触媒を用いる方法、（４）Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属錯体触媒を用いる方法などの公知の水素添加方法またはそれらを必要に応じて適宜変形した方法を用いることができる。
【００２５】
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
【００２６】
水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。
また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。
【００２７】
本発明の製造方法は、上記工程Ｉ、工程ＩＩの他、任意の工程を含んでいても良い。例えば、重合溶媒等を使用した場合の溶媒除去工程、任意の溶媒で希釈する希釈工程、精製工程、抽出工程、ろ過工程等を含んでいても良い。本発明の製造方法は、溶媒除去工程を含むことが好ましく、溶媒除去工程は、減圧下で行われることがより好ましい。
【００２８】
［アクリル重合体］
本発明のアクリル重合体は、末端ビニル基の含有量が１．７質量％以下であることが好ましく、０質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０質量％以上、０．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０質量％以上、０．３質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。上記範囲であれば、安定性が顕著に良好となる傾向にあり、例えば長時間、高温にさらされても分子量の変化や色目の変化が小さくなる傾向にある。
末端ビニル基の含有量は、例えば１ＨＮＭＲより、末端ビニル基と単量体構造のモル比を評価し、質量比に換算することにより算出することができる。
本発明のアクリル重合体は、上記の本発明の製造方法により製造することが好ましい。
【００２９】
本発明のアクリル重合体は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される数平均分子量が、好ましくは５０００未満、より好ましくは３０００未満、更に好ましくは２０００未満、特に好ましくは１０００未満である。また、ＧＰＣで決定される重量平均分子量が、好ましくは７５００未満、より好ましくは４５００未満、さらに好ましくは３０００未満、特に好ましくは１５００未満である。分子量が上記の範囲より外れると、粘度が高くなり加工性に問題が生じたり、種々の材料との相溶性が悪化することがある。
【００３０】
また、本発明のアクリル重合体の製造方法によりアクリル重合体を製造する場合は、基本的に連鎖移動剤を使用して製造する必要がないため、連鎖移動剤に由来する臭気等の問題を回避したアクリル重合体とすることが可能であり、更に、種々の安定性低下の要因となる重合体に含まれるイオウ分、リン分の含有量の少ないアクリル重合体とすることが可能である。
例えば、本発明のアクリル重合体におけるイオウ分の含有量は、重合体の質量に対し、硫黄原子換算（硫黄原子として計算することをいい、例えば−ＳＨ基でも、Ｓとして質量計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。本発明のアクリル重合体は、重合体分子に結合しているイオウ分の含有量が上記範囲であることが好ましく、主鎖末端に含まれるイオウ分の含有量が上記範囲であることがより好ましい。
本発明のアクリル重合体におけるリン分の含有量は、重合体の質量に対し、リン原子換算（リン原子として計算することをいい、例えば−ＯＰＯ（ＯＨ）２基でも、Ｐとして質量計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。本発明のアクリル重合体は、重合体分子に結合しているリン分の含有量が上記範囲であることが好ましく、主鎖末端に含まれるリン分の含有量が、上記範囲であることがより好ましい。
本発明のアクリル重合体におけるイオウ分の含有量やリン分の含有量は、例えばＩＣＰ発光分析法により定量することが可能である。本発明のアクリル重合体において、リン含有化合物やイオウ含有化合物が不純物として存在している場合、重合体分子に結合しているリン分やイオウ分の含有量は、該不純物を液体クロマトグラフィーやガクスロマトグラフィーで定量し、ＩＣＰ発光分析法の測定結果から除する方法、再沈殿や透析等の方法でアクリル重合体を精製した前後のＩＣＰ発光分析法の測定結果から算出する方法、等から適切な方法を選択して算出することが可能である。
【００３１】
また、本発明のアクリル重合体は、金属系の触媒を多量に使用して製造する必要がないため、種々の安定性低下の要因となる金属分の含有量を少なく設定することが可能である。重合体に含まれる金属分の含有量は、重合体の質量に対し、金属原子換算（金属原子として計算することをいう）で０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満である。なお、金属原子とは周期律表の第１族から第１２族までの原子をいう。上記金属分は、重合体分子に結合していてもよく、結合していなくともよいが、結合していない金属分の含有量が上記範囲であることがより好ましい。
すなわち、上記「アクリル重合体」は、アクリル重合体分子自体を意味する語として使用される他に、微量の不純物を含むアクリル重合体（アクリル重合体組成物ともいえる）を意味する語として使用される場合とがある。
金属分の含有量は、ＩＣＰ発光分析法により定量することが可能である。
【００３２】
本発明のアクリル重合体は、重合体の主鎖末端に、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは上記の意味である）で表される基を有することが好ましい。上記基は、末端ビニル基に水素添加することにより形成されたものであることがより好ましい。
本発明のアクリル重合体は、上記末端の−ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲで表される基の含有量が、上記末端基のＣＯＯＲを除いた部分の質量で計算した場合に、０．５質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上、５．０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲であると、本発明の効果がより顕著に発現される傾向にある。
【００３３】
また、本発明のアクリル重合体は、残存単量体の含有量を少なく設定することが可能である。重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、熱安定性等の耐久性の観点から、重合体の質量に対し、例えば５００００ｐｐｍ以下であり、０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、熱安定性等の耐久性が向上する傾向にあることから、０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは、０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ未満であり、よりさらに好ましくは、０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である。
残存単量体の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより、以下の装置および条件で測定することができる。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−２０１４
カラム：Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ  １（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１．０μＬ
注入法：スプリット比  １５．０
注入口温度：３００℃
オーブン：４０℃（５ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−３１０℃（１０ｍｉｎ）−３３０℃（８ｍｉｎ）
キャリアガス：Ｈｅ、線速度、３０．８ｃｍ／ｓ
検出器：ＦＩＤ、３５０℃
【００３４】
本発明のアクリル重合体は、それらの効果として安定性や耐久性に優れ、特に冷凍機用潤滑油のごとき高い耐久性の要求される用途に好適に用いることができる。
【００３５】
［アクリル重合体組成物］
本発明のアクリル重合体組成物は、本発明のアクリル重合体を含む。本発明のアクリル重合体組成物は、例えば、アクリル重合体組成物全体１００質量％に対して、本発明のアクリル重合体を３５質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。
【００３６】
本発明のアクリル重合体組成物は、有機溶媒を含んでいても良い。有機溶媒としては、上記本発明のアクリル重合体の製造方法の重合に用いられる有機溶媒として例示したものが挙げられる。本発明のアクリル重合体組成物の有機溶媒の含有量は、アクリル重合体組成物全体１００質量％に対して、例えば、０質量％以上、６５質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のアクリル重合体組成物は、本発明のアクリル重合体を含むことによりイオウ分の含有量を少なく設定することが可能である。本発明のアクリル重合体組成物のイオウ分の含有量は、アクリル重合体組成物全体の質量に対して、硫黄原子換算で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。上記範囲であれば、臭気などを低く抑えることが可能となる。なお、本発明において「イオウ分」とは、硫黄原子を含むイオン、化合物、基等をいう。
【００３８】
本発明のアクリル重合体組成物のリン成分の含有量は、アクリル重合体組成物全体の質量に対して、リン原子換算で０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。上記範囲であれば、着色などを低く抑えることが可能となる。なお、本発明において「リン分」とは、リン原子を含むイオン、化合物、基等をいう。
【００３９】
本発明のアクリル重合体組成物は、金属分の含有量を少なく設定することが可能である。本発明のアクリル重合体組成物の金属分の含有量は、アクリル重合体組成物全体の質量に対して、金属原子換算で０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。上記範囲であれば、加熱時の着色などを低く抑えることが可能となる。なお、本発明において「金属分」とは、金属イオン、金属原子を含む化合物、基等をいう。
【００４０】
本発明のアクリル重合体組成物は、本発明のアクリル重合体の製造方法で製造されたアクリル重合体を含むことで、残存単量体の含有量を少なく設定することが可能である。重合体組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、熱安定性等の耐久性や各種用途における物性の観点から、重合体組成物全体の質量に対し、例えば５００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは、熱安定性等の耐久性が向上する傾向にあることから、０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ未満であり、より更に好ましくは０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは、０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは、０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満である。
【００４１】
本発明のアクリル重合体組成物は、（メタ）アクリル酸エステルに水素添加した化合物が含まれていても良い。本発明のアクリル重合体組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステルに水素添加した化合物の含有量は、熱安定性等の耐久性の観点から、重合体組成物全体の質量に対し、例えば７００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは、熱安定性等の耐久性が向上する傾向にあることから、０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ未満であり、より更に好ましくは０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは、０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは、０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満である。なお、（メタ）アクリル酸エステルに水素添加した化合物とは、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＲ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ、で表される化合物（ただし、Ｒは上記のとおりである）である。
（メタ）アクリル酸エステルに水素添加した化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより、上述した残存単量体の含有量の測定と同じ装置および条件で測定することができる。
【００４２】
［冷凍機用潤滑油］
本発明における冷凍機用潤滑油とは、冷凍機に使用される潤滑油をさし、冷凍機において冷媒を圧縮するためのコンプレッサー(圧縮機)の潤滑をする潤滑油をさす。冷凍機用潤滑油は冷媒と常に共存した状態で系内を循環し、冷媒を圧縮することで生じる熱(高温)、冷媒が蒸発して奪う熱(低温)にさらされる。また、冷凍機の耐用年数は、通常、１０年から２０年と非常に長く、密閉されたシステムでオイル交換を前提としない。即ち、冷凍機用潤滑油は上記のような過酷な条件で長期間、品質を維持する必要があり、高度な耐久性と信頼性が要求される。
【００４３】
［冷媒］
冷凍機に用いられる冷媒としては、従来、フロン１２が多く用いられてきたが、フロン１２はオゾン層を破壊するなど、環境汚染をもたらす恐れがあることから世界的にその規制が厳しくなっている。そのため、新しい冷媒としてフロン１３４ａに代表される水素含有フロン化合物が注目されるようになっている。水素含有フロン化合物は、オゾン層を破壊する恐れが少ない上、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなくフロン１２を代替することができる点で好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油は、冷媒として水素含有フロン化合物を用いた冷凍機に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００４５】
（金属分、イオウ分およびリン分の定量方法）
ＩＣＰ発光分光分析法により定量した。【００４６】
（末端ビニル基の定量方法）
１Ｈ−ＮＭＲより、５．６ｐｐｍ、６．２ｐｐｍ付近の末端ビニル基由来のピークと４ｐｐｍ付近のアクリル酸エステルの酸素に近いメチレン鎖に由来するピークの比より、繰り返し単位に対するビニル基のモル比を求め、質量換算することにより求めた。
他の末端基も、同様にして１Ｈ−ＮＭＲより求めた。【００４７】
（耐熱性評価、分子量測定）
試料１ｇを２０ｍｌのガラス製サンプル管に秤取し、循環式熱風乾燥機により、２００℃で１時間熱処理した。その後、目視で外観（色目）の変化を観察し、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトクラフィー）により、分子量を測定し、熱処理前後での分子量変化を測定した。
ＧＰＣによる分子量測定は、以下の装置および条件で行った。
装置：東ソー ＨＬＣ−８３２０
カラム：ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ｓｕｐｅｒＨＬ、 ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００
カラム温度：４０℃
注入量：１０μＬ
移動相： テトラヒドロフラン（和光試薬特級 安定剤含有）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
検量線：ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ【００４８】
（実施例１）
容量１０００ｍｌの加圧式撹拌槽型反応器に酢酸ブチル１４４質量部を加えて密閉し、窒素ガスにより加圧、解圧を繰り返して反応器内部を窒素で置換する。電熱ヒーターにより、反応器内温度を２４０℃にまで昇温した後、酢酸ブチル１４４質量部と、メチルエチルケトンパーオキサイド（以下ＭＥＫＰＯという。）３．６質量部を均一に混合した開始剤溶液とエチルアクリレート（以下ＥＡという。）７２質量部を、それぞれ２時間かけて、高圧定量ポンプを用いて同時に反応器に連続的に投入する。その後、反応器内の温度を２４０℃に保ったまま、１０分間保持した。その時、反応器内の圧力は１．１ＭＰａであった。【００４９】
その後、冷却し、反応器内の圧力が十分、低下したことを確認した後、解圧して内容物を取出し、無色透明のＥＡ重合体の溶液を得た。【００５０】
次に、そのようにして得られたＥＡ重合体溶液７５質量部と、水素添加反応用の触媒として、パラジウムカーボン（デグサジャパン社製）１．５質量部と、撹拌子を、３００ｍｌのナス型フラスコに投入した。ナス型フラスコを３方コックにより、アスピレータと水素ガスを充てんした風船につないだ。ナスフラスコの内部をアスピレータで脱気した後、水素ガス雰囲気とし、撹拌子を回転させながら７０℃で反応させた。３時間後、パラジウムカーボンを濾過により除去し、酢酸ブチルや残存ＥＡ等の低沸点成分を減圧除去した。【００５１】
表１に水素添加反応前後のＥＡ重合体の物性をまとめた。水素添加により、ＥＡ重合体の耐熱安定性が向上したことが明らかである。また、図１、図２はそれぞれ水素添加前、後のＥＡ重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５．６ｐｐｍ付近、６．２ｐｐｍ付近の末端ビニル基に由来するピークが消失していた。よって、水素添加反応により、末端のビニル基に同定される吸収が消失していることが明らかとなった。なお、残存単量体は検出されなかった。
また、水素添加反応後のＥＡ重合体は、２００℃で１時間加熱しても分子量変化がほとんどなく、色目も無色のままであった。【００５２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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