(57)【要約】  メンブレンデバイスの製造方法は、エッチングによってＳｉ基板１００上の一部にピラー構造である島パターン１００ｂを形成する第１の工程と、Ｓｉ基板１００上に第１の絶縁層１０１を形成し、島パターン１００ｂの上部のＳｉ表面１００ａを露出させる第２の工程と、島パターン１００ｂ上および第１の絶縁層１０１上にＳｉＮ層１０２を形成する第３の工程と、Ｓｉ基板１００をＳｉＮ層１０２とは反対側からエッチングし、第１の絶縁層１０１をマスクにして島パターン１００ｂをエッチングすることにより、ＳｉＮ層１０２のうち島パターン１００ｂが残存していない領域であるメンブレンＭを形成する第４の工程と、を含む。
2017158845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングによってＳｉ基板上の一部にピラー構造を形成する第１の工程と、
前記Ｓｉ基板上に第１の絶縁層を形成し、前記ピラー構造の上部のＳｉ表面を露出させる第２の工程と、
前記ピラー構造上および前記第１の絶縁層上に第２の絶縁層を形成する第３の工程と、
前記Ｓｉ基板を前記第２の絶縁層とは反対側からエッチングし、前記第１の絶縁層をマスクにして前記ピラー構造をエッチングすることにより、前記第２の絶縁層のうち前記ピラー構造が残存していない領域であるメンブレンを形成する第４の工程と、
を含むことを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第４の工程のエッチングに、ＴＭＡＨを含む溶液、ＫＯＨを含む溶液、または、アルカリ性の溶液の中のいずれかの溶液を用い、
前記いずれかの溶液による前記第１の絶縁層および前記第２の絶縁層のエッチングレートは、前記Ｓｉ基板のエッチングレートよりも低いことを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第３の工程では、前記第２の絶縁層をＳｉＮ、ＨｆＯ２、または、ＨｆＡｌＯで形成することを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第２の工程では、前記第１の絶縁層をＳｉＯ２またはＳｉＮで形成することを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第１の工程では、前記メンブレンの面積が１００［ｎｍ２］から２５００００［ｎｍ２］の範囲内になるように、前記Ｓｉ基板上の前記ピラー構造を形成することを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第２の工程では、前記第１の絶縁層の厚さを１００［ｎｍ］から２０［μｍ］の範囲で形成することを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第３の工程後、前記第２の絶縁層上に中間層を形成し、前記中間層上に第３の絶縁層を形成する第５の工程と、
前記第５の工程によって形成された前記第３の絶縁層のうち、前記ピラー構造の上方の領域に開口を形成する第６の工程と、
前記第６の工程によって形成された前記開口から前記中間層をエッチングして、前記第２の絶縁層を露出させる第７の工程と、を含み、
前記第４の工程では、前記第３の絶縁層とは反対側からエッチングし、前記第１の絶縁層をマスクにして前記ピラー構造をエッチングすることにより、前記第２の絶縁層のうち前記ピラー構造および中間層が残存していない領域を前記メンブレンとして形成することを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第５の工程では、前記中間層をｐｏｌｙ−ＳｉまたはＳｉＯ２で形成し、
前記第７の工程では、前記中間層のエッチングにＴＭＡＨを含む溶液、ＫＯＨを含む溶液、または、アルカリ性の溶液を用いることを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項９】
Ｓｉ基板の表面に第１の絶縁層が形成され前記第１の絶縁層上にＳｉ層が形成された積層基板の前記Ｓｉ層上に第２の絶縁層を形成し、前記Ｓｉ基板の裏面に第３の絶縁層を形成する第１の工程と、
前記Ｓｉ基板の裏面が露出するよう前記第３の絶縁層に開口を形成し、前記第３の絶縁層をマスクにして前記Ｓｉ基板をエッチングする第２の工程と、
前記Ｓｉ基板をマスクにして前記第１の絶縁層をエッチングし、前記第１の絶縁層をマスクにして前記Ｓｉ層をエッチングすることにより、前記第２の絶縁層のうち前記Ｓｉ層が残存していない領域であるメンブレンを形成する第３の工程と、
を含むことを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第２の工程では、前記Ｓｉ基板のエッチングに、ＴＭＡＨを含む溶液、ＫＯＨを含む水溶液、または、アルカリ性の水溶液の中のいずれかの溶液を用い、
前記第３の工程では、前記第１の絶縁層のエッチングに、フッ酸を含む水溶液を用い、前記第１の絶縁層上の前記Ｓｉ層のエッチングに、前記ＴＭＡＨを含む溶液、前記ＫＯＨを含む水溶液、または、前記アルカリ性の水溶液の中のいずれかの溶液を用い、
前記ＴＭＡＨを含む溶液、前記ＫＯＨを含む水溶液、または、前記アルカリ性の水溶液の中のいずれかの溶液を用いた場合における前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層と前記第３の絶縁層のエッチングレートが、前記ＴＭＡＨを含む溶液、前記ＫＯＨを含む水溶液、または、前記アルカリ性の水溶液の中のいずれかの溶液を用いた場合における前記Ｓｉ基板および前記Ｓｉ層のよるエッチングレートよりも低いことを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第１の絶縁層はＳｉＯ２層であることを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第１の工程では、前記第２の絶縁層を、ＳｉＮ、ＨｆＯ２、または、ＨｆＡｌＯを用いて形成することを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のメンブレンデバイスの製造方法であって、
前記第１の絶縁層が露出するように、前記Ｓｉ層をエッチングによって除去することにより、前記第１の絶縁層上に前記Ｓｉ層の残存部を形成する第４の工程を含み、
前記第１の工程では、前記第４の工程での前記Ｓｉ層の残存部および前記第１の絶縁層上に前記第２の絶縁層を形成し、前記Ｓｉ基板の裏面に前記第３の絶縁層を形成することを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項１４】
第１の貫通孔を有する第１のＳｉ層と、
前記第１の貫通孔よりも孔径が小さく、前記第１の貫通孔と連通する第２の貫通孔を有する第１の絶縁層と、
前記第２の貫通孔の外周端縁に設けられる第２のＳｉ層と、
前記第２のＳｉ層上および前記第１の絶縁層上に前記第２の貫通孔を閉塞するように設けられる第２の絶縁層と、
前記第２の絶縁層の一部であり、前記第２の貫通孔を閉塞する領域であるメンブレンと、
を有することを特徴とするメンブレンデバイス。
【請求項１５】
第１の貫通孔を有する第１のＳｉ層と、
前記第１の貫通孔よりも孔径が小さく、前記第１の貫通孔と連通する第２の貫通孔を有する第１の絶縁層と、
前記第２の貫通孔の外周端縁に設けられる第２のＳｉ層と、を有し、
前記第２の貫通孔を有する前記第２のＳｉ層の内周面には｛１１１｝面が露出しており、
前記第２のＳｉ層のうち前記第１の貫通孔と反対側の表面には｛１００｝面が露出しており、
前記第２のＳｉ層は、前記表面に前記第２の貫通孔によって形成された孔を有することを特徴とするナノポアデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メンブレンを有するメンブレンデバイスの製造方法、メンブレンデバイス、および、メンブレンにナノポアが形成されたナノポアデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
次々世代ＤＮＡ（Ｄｅｏｘｙｒｉｂｏｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ）シーケンサを実現するため、ナノポアを用いた技術が研究されている。すなわち、ナノポアを用いた技術は、メンブレンにＤＮＡと同程度の大きさの孔（ナノポア）を形成させる。また、ナノポアを用いた技術は、薄膜メンブレンの上下チャンバを水溶液で満たし、両チャンバ内の水溶液に接触するように電極を設ける。【０００３】
ナノポアを用いた技術は、チャンバの片側に測定対象となるＤＮＡを入れ、両チャンバに設けた電極間に電位差を持たせてＤＮＡを電気泳動させる。ナノポアを用いた技術は、ＤＮＡをナノポアに通過させた際に、両電極間に流れるイオン電流の時間変化を計測することで、ＤＮＡの構造的な特徴や塩基配列を決定する。ナノポアを用いた技術は、ＤＮＡに限らず多様な生体分子の構造的な特徴取得に有用である。【０００４】
半導体基板や半導体材料の機械的強度が高いため、ナノポアデバイスは、半導体プロセスを用いて製造される。たとえば、非特許文献１は、メンブレンが、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を用いて形成されることを開示する。また、非特許文献１では、イオン水溶液中でメンブレンに電圧ストレスを印加して絶縁破壊を起こすことにより、微細なピンホールがメンブレンに開口される。このピンホールがナノポアである。また、凝集させた電子線でメンブレンをエッチングすることによっても、ナノポアが形成される。【０００５】
ナノポアシーケンサのＤＮＡ読み取り精度を決定する重要な要因の一つに、メンブレンの膜厚がある。すなわち、メンブレンの膜厚は、薄ければ薄いほうがよい。ＤＮＡ鎖中に配列する４種塩基（（アデニン（Ａ）、グアニン（Ｇ）、シトシン（Ｃ）、チミン（Ｔ）））の隣同士の間隔はおよそ０．３４［ｎｍ］である。この間隔よりもメンブレンの厚さが厚くなればなるほど、ナノポア中に同時に多くの塩基が入ることになる。【０００６】
そうすると、電流計測によって得られる信号も複数の塩基に由来した信号となる。これにより、塩基配列の決定精度が低下し、信号の解析もより複雑になる。また、ＤＮＡ以外の多様な生体分子の構造的な特徴を取得する場合でも、メンブレンの厚さが厚くなればなるほど、空間分解能が低下する。したがって、ナノポアを有するメンブレンの厚さをできるだけ薄くすることが、測定対象物の構造決定精度を向上させるのに重要である。【０００７】
メンブレンを薄膜化するためには、当然ながら、メンブレンの領域（面積）は、なるべく狭い方がよい。メンブレンの領域が狭ければ狭いほど、メンブレンを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットやピンホール）がメンブレン中に存在する確率が下がる。また、メンブレンを形成する際に、メンブレンを削ったり壊したりする可能性のあるプロセスをできるだけ避けることが重要である。【０００８】
非特許文献２は、薄膜のＳｉＮメンブレンの形成方法を開示する。非特許文献２の形成方法は、Ｓｉ基板上に薄膜ＳｉＮ膜（３［ｎｍ］）、その上部にｐｏｌｙ−Ｓｉ膜（１５０［ｎｍ］）、その上部にＳｉＮ膜（１００［ｎｍ］）を成膜する。非特許文献２の形成方法は、その後、上部ＳｉＮ膜の一部を開口し、Ｓｉ基板裏面をＴＭＡＨ液でエッチングし、上部ＳｉＮ膜の一部開口された部分からｐｏｌｙ−ＳｉをＫＯＨ水溶液でエッチングする。これにより、薄膜のＳｉＮメンブレンが形成される。【０００９】
非特許文献２の形成方法は、非特許文献１のようにＳｉＮメンブレンを形成する際にフッ酸を用いない。そのため、非特許文献２の形成方法は、約３［ｎｍ］の極薄ＳｉＮメンブレンを形成することができる。また、非特許文献２は、その約３［ｎｍ］の極薄ＳｉＮメンブレンに凝集させた電子線を照射してナノポアを開口した後、イオン水溶液中でＤＮＡがナノポアを通過する現象をイオン電流の時間変化によって計測することを開示する。【００１０】
非特許文献３は、ナノポアを通過するイオン電流の電流計測時のノイズを低減する方法として、にガラス基板を用いる方法を開示する。非特許文献３の方法は、ガラス基板上に非晶質Ｓｉ（ａ−Ｓｉ）を成膜し、エッチングによってａ−Ｓｉ膜の一部を開口した後、ガラス基板の一部を裏面からエッチングして開口し、ａ−Ｓｉ膜とガラス基板の開口部分が重なるよう貫通孔を形成する。【００１１】
非特許文献３の方法は、その後、別途形成しておいたＳｉＮ膜を転写法（ｆｉｓｈｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって当該開口部を塞ぐように基板上に転写し、そのＳｉＮ膜にポアを開口する。非特許文献３の方法は、その後さらに、ＳｉＮ膜上にグラフェンを転写し、グラフェン中にナノポアを形成した後、ナノポアを通過するイオン電流を計測する。このように、Ｓｉ基板に代えてガラス基板を用いることは、イオン電流計測時のノイズを低減させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Yanagi, I., Akahori, R., Hatano, T. & Takeda, K. “Fabricating nanopores with diameters of sub-1 nm to 3 nm using multilevel pulse-voltage injection” Sci. Rep. 4, 5000; DOI:10.1038 /srep05000 (2014).
【非特許文献２】Yanagi, I., Ishida, T., Fujisaki, K. & Takeda, K. “Fabrication of 3- nm -thick Si3N4 membranes for solid-state nanopores using the poly-Si sacrificial layer process” Sci. Rep. 5, 14656; doi: 10.1038/srep14656 (2015).
【非特許文献３】Ashvani Kumar, Kyeong-Beom Park, Hyun-Mi Kim and Ki-Bum Kim. “Noise and its reduction in graphene based nanopore devices”Nanotechnology, 24, 495503  doi:10.1088/0957-4484/24/49/495503 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非特許文献２の形成方法では、Ｓｉ基板裏面をＴＭＡＨ液でエッチングする際に、薄膜ＳｉＮメンブレンの片側（Ｓｉ基板裏面側）がＴＭＡＨ液に触れる。さらに、上部ＳｉＮ膜の一部開口された部分からｐｏｌｙ−ＳｉをＫＯＨ水溶液でエッチングする際に、薄膜ＳｉＮメンブレンのもう片側（Ｓｉ基板上面側）もＫＯＨ水溶液に触れる。ＴＭＡＨ液およびＫＯＨ水溶液は、ＳｉＮを殆どエッチングしないという特性を有する。【００１４】
しかしながら、ＳｉＮのエッチング量が完全に０ということはない。このため、ＴＭＡＨ液およびＫＯＨ水溶液によるＳｉＮメンブレンへの接触は、わずかながらでもＳｉＮメンブレンにダメージを与える。特に薄膜のＳｉＮメンブレンを形成したい場合、わずかなダメージがメンブレンの欠損につながる。したがって、ウェットエッチングの際に薄膜のＳｉＮメンブレンに液が触れる回数を、可能な限り低減させる必要がある。【００１５】
また、非特許文献２に開示された、上部ＳｉＮ膜の一部開口された部分からｐｏｌｙ−ＳｉをＫＯＨ水溶液でエッチングするプロセスを用いる場合、上部ＳｉＮ膜の一部開口した領域よりも広い領域のＳｉＮメンブレンが形成される。実際、非特許文献２では、上部ＳｉＮ膜の一部開口領域は、直径が約１５０［ｎｍ］の円形であるのに対し、ＳｉＮメンブレンの領域は約６００［ｎｍ］程度である。【００１６】
ウェットエッチングのエッチングレートのばらつきやｐｏｌｙ−Ｓｉ膜の膜厚ばらつきを考慮すると、ｐｏｌｙ−Ｓｉ下部に位置するＳｉＮメンブレンの領域が露出した直後にエッチングを止めることは現実的ではない。すなわち、ウェットエッチングのエッチングレートのばらつきやｐｏｌｙ−Ｓｉ膜の膜厚ばらつきを考慮したオーバーエッチングが必要である。そうすると、上部ＳｉＮ膜の一部開口領域よりも広い領域のＳｉＮメンブレンが必ず形成される。【００１７】
背景技術で述べたとおり、メンブレンの領域が狭ければ狭いほど、メンブレンを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットやピンホール）がメンブレン中に存在する確率が下がり、メンブレンの形成に有利である。そのため、ＳｉＮメンブレン領域が広くなることは、メンブレンの形成には不利である。【００１８】
非特許文献２により、ナノポアが開口された薄膜メンブレンを用いてナノポアを通過するイオン電流を計測する場合、電流計測時のノイズが大きくなる。電流計測時のノイズが大きいと、測定対象物由来の電流信号が不明確となり、誤識別を増加させる原因となる。【００１９】
電流計測時のノイズが大きい原因の一つに、上下チャンバ間の水溶液に挟まれているメンブレン、Ｓｉ基板、およびＳｉ基板上の積層膜から形成される構造体の静電容量が大きいことがある。一般に、上下チャンバ間の水溶液に挟まれている構造体が比誘電率の低い絶縁体で構成される割合が高くなればなるほど、上下チャンバ間の水溶液に挟まれている構造体の静電容量は低下する。その結果、ナノポアを通過するイオン電流の電流計測時のノイズが低減される。【００２０】
非特許文献２では、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜は半導体であり絶縁膜ではない。このため、絶縁膜で構成されている部分は、約３［ｎｍ］のＳｉＮメンブレンと、上部の１００［ｎｍ］厚さのＳｉＮとＳｉ基板の裏面の一部についているＳｉＮ膜だけである。これでは上下チャンバ間の水溶液に挟まれている構造体全体の静電容量を十分に低下させることはできない。結果として、ナノポアを通過するイオン電流の電流計測時のノイズが大きくなる。【００２１】
また、非特許文献３のように、ＳｉＮメンブレンを転写法によって形成する方法は、メンブレンへのダメージが大きく、メンブレンへ欠陥が入りやすい。また、メンブレンへの異物の付着なども起こりやすい。これはメンブレンがａ−Ｓｉ膜からはがれる原因となるほか、測定時のノイズの原因にもなる。したがって、転写法によるメンブレンの安定した形成は、制御性が乏しく困難である。特に、大口径のウエハへのメンブレンの転写は困難である。このように、非特許文献３の方法は、半導体プロセスによる一括処理への適用が困難である。すなわち、非特許文献３の方法は、メンブレンの形成や量産には不向きである。【００２２】
本発明は、メンブレンの破壊を抑制し、低静電容量のメンブレンを有するメンブレンデバイスおよびナノポアデバイスを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本願において開示される発明の一側面となるメンブレンデバイスの製造方法は、エッチングによってＳｉ基板上の一部にピラー構造を形成する第１の工程と、前記Ｓｉ基板上に第１の絶縁層を形成し、前記ピラー構造の上部のＳｉ表面を露出させる第２の工程と、前記ピラー構造上および前記第１の絶縁層上に第２の絶縁層を形成する第３の工程と、前記Ｓｉ基板を前記第２の絶縁層とは反対側からエッチングし、前記第１の絶縁層をマスクにして前記ピラー構造をエッチングすることにより、前記第２の絶縁層のうち前記ピラー構造が残存していない領域であるメンブレンを形成する第４の工程と、を含むことを特徴とする。【００２４】
本願において開示される発明の他の側面となるメンブレンデバイスの製造方法は、Ｓｉ基板の表面に第１の絶縁層が形成され前記第１の絶縁層上にＳｉ単結晶層が形成された積層基板の前記Ｓｉ単結晶層上に第２の絶縁層を形成し、前記Ｓｉ基板の裏面に第３の絶縁層を形成する第１の工程と、前記Ｓｉ基板の裏面が露出するよう前記第３の絶縁層に開口を形成し、前記第３の絶縁層をマスクにして前記Ｓｉ基板をエッチングする第２の工程と、前記Ｓｉ基板をマスクにして前記第１の絶縁層をエッチングし、前記第１の絶縁層をマスクにして前記Ｓｉ単結晶層をエッチングすることにより、前記第２の絶縁層のうち前記Ｓｉ単結晶層が残存していない領域であるメンブレンを形成する第３の工程と、を含むことを特徴とする。【００２５】
本願において開示される発明の他の側面となるメンブレンデバイスは、第１の貫通孔を有する第１のＳｉ層と、前記第１の貫通孔よりも孔径が小さく、前記第１の貫通孔と連通する第２の貫通孔を有する第１の絶縁層と、前記第２の貫通孔の外周端縁に設けられる第２のＳｉ層と、前記第２のＳｉ層上および前記第１の絶縁層上に前記第２の貫通孔を閉塞するように設けられる第２の絶縁層と、前記第２の絶縁層の一部であり、前記第２の貫通孔を閉塞する領域であるメンブレンと、を有することを特徴とする。【００２６】
本願において開示される発明の他の側面となるナノポアデバイスは、第１の貫通孔を有する第１のＳｉ層と、前記第１の貫通孔よりも孔径が小さく、前記第１の貫通孔と連通する第２の貫通孔を有する第１の絶縁層と、前記第２の貫通孔の外周端縁に設けられる第２のＳｉ層と、を有し、前記第１の貫通孔を有する前記第２のＳｉ層の内周面には｛１１１｝面が露出しており、前記第２のＳｉ層のうち前記第１の貫通孔と反対側の表面には｛１００｝面が露出しており、前記第２のＳｉ層は、前記表面に第２の貫通孔によって形成された孔を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の代表的な実施の形態によれば、メンブレンの破壊を抑制し、低静電容量のメンブレンを有するメンブレンデバイスおよびナノポアデバイスを製造することができる。前述した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。
【図２】図２は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。
【図３】図３は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。
【図４】図４は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。
【図５】図５は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。
【図６】図６は、実施例１にかかるメンブレンへのナノポアの形成例を示す説明図である。
【図７】図７は、ナノポアを用いたＤＮＡのシーケンシング方式であるアクティブ駆動方式を示す説明図である。
【図８】図８は、アクティブ駆動方式の他の例を示す説明図である。
【図９】図９は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。
【図１０】図１０は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。
【図１１】図１１は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。
【図１２】図１２は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。
【図１３】図１３は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。
【図１４】図１４は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その６）を示す説明図である。
【図１５】図１５は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その７）を示す説明図である。
【図１６】図１６は、実施例２にかかるメンブレンへのナノポアの形成例を示す説明図である。
【図１７】図１７は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。
【図１８】図１８は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。
【図１９】図１９は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。
【図２０】図２０は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。
【図２１】図２１は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。
【図２２】図２２は、実施例３にかかるメンブレンへのナノポアの形成例を示す説明図である。
【図２３】図２３は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。
【図２４】図２４は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。
【図２５】図２５は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。
【図２６】図２６は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。
【図２７】図２７は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。
【図２８】図２８は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その６）を示す説明図である。
【図２９】図２９は、実施例４にかかるメンブレンへのナノポアの形成例を示す説明図である。
【図３０】図３０は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。
【図３１】図３１は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。
【図３２】図３２は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。
【図３３】図３３は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。
【図３４】図３４は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。
【図３５】図３５は、実施例５にかかるメンブレンへのナノポアの形成例を示す説明図である。
【図３６】図３６は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。
【図３７】図３７は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。
【図３８】図３８は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。
【図３９】図３９は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。
【図４０】図４０は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。
【図４１】図４１は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その６）を示す説明図である。
【図４２】図４２は、実施例６にかかるメンブレンへのナノポアの形成例を示す説明図である。
【図４３】図４３は、実施例７におけるナノポアデバイスの形成例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を、下記に記す詳細な製造プロセスとともに説明する。下記の実施例に記載するメンブレンデバイスおよびナノポアデバイスの構造、使用される材料および製法は、本発明の思想を具現化するための一例であり、材料や寸法を厳密に特定するものではない。また、下記の実施例における製造方法は、具体的には、たとえば、半導体製造装置が実行する。また、図面において、図中の（Ａ）は、製造途中または完成後のデバイスの断面図である。図中の（Ｂ）は、製造途中または完成後のデバイスの上面図である。図中の（Ｃ）は、製造途中または完成後のデバイスの底面図である。また、以下の実施例において同一構成には同一符号を付す。また、「メンブレン」とは、ナノポアが形成可能な絶縁層の一部で、かつ、当該絶縁層の両面が他の層と接触していない薄膜領域である。
【実施例１】
【００３０】
＜メンブレンデバイスの製造方法＞
図１〜図５を用いて実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法を説明する。【００３１】
図１は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。図１において、表面１００ａの面方位が｛１００｝面であるシリコン（Ｓｉ）基板１００を用意する。一般な半導体リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いて、（Ａ）および（Ｂ）に示すように、図１の工程は、Ｓｉ基板１００の表面１００ａの一部に島パターン１００ｂと呼ばれるピラー構造を形成する工程である。形成する島パターン１００ｂの高さは、たとえば、３００［ｎｍ］，島パターン１００ｂの表面１００ａの領域は、たとえば、縦５００［ｎｍ］，横５００［ｎｍ］とする。なお、島パターン１００ｂの表面１００ａの領域の形状は、正方形に限らず、他の多角形でもよい。【００３２】
図２は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。図２の工程は、図１の工程で得られたＳｉ基板１００の表面１００ａに、絶縁層１０１として、たとえば、ＳｉＯ２層をＣＶＤ法によって堆積させる工程である。ＳｉＯ２層の厚さは、たとえば、５００［ｎｍ］とする。その後、図２の工程は、公知の半導体技術による研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって、Ｓｉ基板１００の表面１００ａを平坦化する。これにより、（Ｂ）に示したように、Ｓｉ基板１００の島パターン１００ｂの表面１００ａにはＳｉが露出し、島パターン１００ｂの側壁１００ｃは、絶縁層１０１で覆われた構造となる。【００３３】
図３は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。図３の工程は、図２の工程で得られた島パターン１００ｂの表面１００ａおよび絶縁層１０１の表面１０１ａに、絶縁層としてＳｉＮ層１０２を堆積させる工程である。ＳｉＮ層１０２の厚さは、たとえば３［ｎｍ］とする。また、図３の工程は、図２の工程で得られたＳｉ基板１００の裏面１００ｄ側に、絶縁層１０３として、たとえば、ＳｉＮ層を堆積させる。絶縁層１０３の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。【００３４】
図４は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。図４の工程は、図３の工程で得られたＳｉ基板１００の裏面１００ｄ側の絶縁層１０３を、一般的な半導体リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いて（Ａ）および（Ｃ）のようにパターニングする工程である。これにより、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄの一部の領域（パターニング領域１０３ａ）で、Ｓｉが露出する。Ｓｉが露出するパターニング領域１０３ａの大きさは、Ｓｉ基板１００の厚さに応じて調整することが好ましい。たとえば、厚さ７２５［μｍ］のＳｉ基板１００を用いる場合、たとえば、縦１０３８［μｍ］，横１０３８［μｍ］の領域をパターニング領域１０３ａとしてパターニングするのが好ましい。なお、パターニング領域１０３ａの形状は、正方形に限らず、他の多角形でもよい。【００３５】
図５は、実施例１にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。図５の工程は、図４の工程で得られたＳｉＮ層１０２の表面１０２ａに不図示の有機保護膜（たとえば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．社のＰｒｏＴＥＫＢ３ｐｒｉｍｅｒとＰｒｏＴＥＫＢ３を用いる）を塗布した後、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液でＳｉ基板１００を裏面１００ｄ側からエッチングする工程である。【００３６】
そうすると、（Ａ）に示したように、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅ，１０４ｆが露出した２段のテーパー形状の開口１０４ｃ，１０４ｄが形成される。すなわち、エッチングにより、Ｓｉ基板１００は、開口１０４ｃが形成されたＳｉ領域１０４ａと、開口１０４ｄが形成されたＳｉ領域１０４ｂと、で構成される。Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅ，１０４ｆは｛１１１｝面である。Ｓｉ領域１０４ｂは、開口１０４ｄの外周端縁に位置する。パターニング領域１０３ａ，開口１０４ｃ，１０４ｄは、連通する貫通孔となる。【００３７】
本エッチングは、ウェットエッチングであるため、エッチング方向（Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄから表面１００ａの方向）に侵食するに従って開口径が小さくなる。そして、Ｓｉ領域１０４ａの内周面１００ｅはテーパー面となる。同様に、Ｓｉ領域１０４ｂの内周面１００ｆもテーパー面となる。このエッチングは、絶縁層１０１（ＳｉＯ２層）を侵食しない。したがって、絶縁層１０１の境界における開口１０４ｃの開口径は、開口１０４ｄの開口径よりも大きい。ＳｉＮ層１０２の裏面１０２ｂの境界における開口１０４ｄの開口径が最も小さくなる。【００３８】
このＳｉＮ層１０２において、裏面１０２ｂの境界における開口１０４ｄの開口径で規定される領域（島パターン１００ｂが残存していないＳｉＮ層１０２の露出領域）が、メンブレンＭとなる。なお、その後、図５の工程は、ＳｉＮ層１０２の表面１０２ａに塗布した有機保護膜を、アセトンなどＳｉＮ層１０２にダメージを与えない溶液を用いて除去する。これにより、Ｓｉ領域１０４ｂにおいて開口１０４ｄの開口径で規定されるＳｉＮ層１０２の中心領域にメンブレンＭが形成され、メンブレンデバイス１が完成する。【００３９】
なお、本裏面Ｓｉエッチングプロセスでは、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液がウエハ裏面側だけに触れた状態を構築してエッチングすれば、ＳｉＮ層１０２の表面１０２ａへの有機保護膜の塗布は必要なく、工程数の削減が可能である。【００４０】
＜ナノポアの形成例＞
図６は、実施例１にかかるメンブレンＭへのナノポアの形成例を示す説明図である。図６の工程は、図１〜図５に示した工程によりメンブレンＭを形成した後に、公知の技術（電子線照射方式や絶縁破壊方式）を用いてメンブレンＭにナノポア１０５を形成する工程である。これにより、メンブレンデバイス１は、ナノポアデバイス２となり、ナノポア１０５を通過する計測対象物を計測することが可能となる。【００４１】
Ｓｉ基板１００と絶縁層１０１の側壁に残ったＳｉ領域１０４ｂに形成される開口１０４ｄは、図６のようなテーパー形状を示す。そのため、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液を用いた結晶異方性エッチングによって形成されたメンブレンＭは、図１の工程で規定したＳｉ基板１００上の島パターン１００ｂよりも小さな領域になる。【００４２】
非特許文献２の形成方法は、Ｓｉ基板上の最上部のＳｉＮ層の一部を加工して開口し、その下部に位置するｐｏｌｙ−ＳｉをＫＯＨ水溶液でエッチングして、薄膜ＳｉＮメンブレン領域を形成する。非特許文献２の形成方法を用いた場合、上部ＳｉＮ層の一部開口した領域よりも広い領域の薄膜ＳｉＮメンブレンが形成される。開口領域の規定は、通常リソグラフィ技術を用いてレジストに描画や露光で行われる。たとえば、現在比較的安価で一般的なｉ線のリソグラフィを用いて描画や露光を行う場合、安定して描画や露光が可能な最小寸法は約５００［ｎｍ］程度である。【００４３】
そうすると、非特許文献２の形成方法では、薄膜ＳｉＮメンブレン領域は、５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］領域以上となる。これに対して、実施例１の製造方法は、図１に示した工程で規定したＳｉ基板１００上の島パターン１００ｂよりも小さなメンブレンＭを形成する。たとえば、同じくｉ線のリソグラフィを用いて５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］領域のＳｉ基板１００上の島パターン１００ｂを形成した場合、最終的にメンブレンＭは、５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］よりも小さい領域となる。【００４４】
たとえば、実施例１の寸法に従う場合、約１００［ｎｍ］×１００［ｎｍ］のメンブレンＭが形成される。そのため、非特許文献２の薄膜ＳｉＮメンブレン領域よりも小さいメンブレンＭが安定して形成される。メンブレンＭを薄膜化するためには、当然ながら、メンブレンＭの面積はなるべく狭い方がよい。なぜならメンブレンＭの領域が狭ければ狭いほど、メンブレンＭを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットやピンホール）がメンブレンＭ中に存在する確率が下がるためである。【００４５】
なお、さらにメンブレンＭを小さくしたい場合は、Ｓｉ基板１００における島パターン１００ｂの大きさをより小さくする、または、Ｓｉ基板１００における島パターン１００ｂの高さをより高くして、その高さに相当する絶縁層１０１を形成すればよい。これにより、メンブレンＭの領域を約１０［ｎｍ］×１０［ｎｍ］程度にまで小さくすることができる。【００４６】
また、非特許文献２の形成方法は、薄膜ＳｉＮメンブレンの形成時に、メンブレンの裏面がＴＭＡＨ液に触れ、メンブレンの表面がＫＯＨ水溶液に触れる。したがって、メンブレンへダメージを与えうるプロセスが２回入る。これに対して、実施例１の製造方法は、メンブレンＭの形成時に、メンブレンＭの裏面１０２ｂ側からＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液が一度だけ触れる。すなわち、非特許文献２の形成方法に比べて、メンブレンＭへダメージを与えうるプロセスが１回分少ない。したがって、よりメンブレンＭの安定した形成が可能である。【００４７】
また、非特許文献２の計測方法は、ナノポアが開口された薄膜メンブレンを用いて、ナノポアを通過するイオン電流を計測するが、電流計測時のノイズが大きくなる。電流計測時のノイズが大きいと、計測対象物由来の電流信号が不明確となり、誤識別を増加させる原因となる。電流計測時のノイズが大きい原因の一つに、上下チャンバ間の水溶液に挟まれているメンブレン、Ｓｉ基板、およびＳｉ基板上の積層膜から形成される構造体の静電容量が大きいことがある。【００４８】
一般に、上下チャンバ間の水溶液に挟まれている構造体の構成が、比誘電率の低い絶縁体で構成される割合が高くなればなるほど、上下チャンバ間の水溶液に挟まれている構造体の静電容量は低下する。その結果、ナノポアを通過するイオン電流の電流計測時のノイズが低減される。【００４９】
非特許文献２では、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層は半導体であり絶縁膜ではないため、絶縁層で構成されている部分は、約３［ｎｍ］の極薄ＳｉＮメンブレンと、上部の１００［ｎｍ］厚さのＳｉＮとＳｉ基板の裏面の一部についているＳｉＮ膜だけである。これでは上下チャンバ間の水溶液に挟まれている構造体全体の静電容量を十分に低下させることはできない。結果として、ナノポアを通過するイオン電流の電流計測時のノイズが大きくなる。【００５０】
一方で、実施例１の製造方法は、ＳｉＮ層よりも誘電率の低い絶縁層１０１（ＳｉＯ２層）が３００［ｎｍ］形成されており、絶縁層１０３であるＳｉＮ膜もＳｉ基板１００の裏面１００ｄに１００［ｎｍ］形成されている。したがって、非特許文献２の構造よりもメンブレンデバイスの静電容量は低くなる。そのため、ナノポア１０５を開口後にナノポア１０５を通過するイオン電流を計測した場合、電流計測時のノイズが低減される。なお、絶縁層１０１の厚さは、実施例１では３００［ｎｍ］としたが、より厚くすれば、その分だけ更にノイズを低下させることができる。【００５１】
その際には、絶縁層１０１の厚膜化に応じて図１に示した最初の工程で加工するＳｉ基板１００の島パターンをより深く加工しておけばよい。またＳｉ基板１００の島パターンの領域も深さに応じて調整して、所望のメンブレン領域が得られるように調整すればよい。実施例１のように、ノイズの低減効果を得ながら、かつメンブレンＭの領域を小さく作るためには、絶縁層１０１の厚さ（すなわちＳｉ領域１０４ｂの高さ）は、１００［ｎｍ］以上かつ１［μｍ］より小さいことが好ましい。【００５２】
絶縁層１０１の厚さが１００［ｎｍ］以上であれば、ノイズの低減効果が得られる。また、Ｓｉ領域１０４ｂの高さが１［μｍ］より小さければ、ウエハ面内で高さのばらつきが少ない島パターン１００ｂを加工することができる。ウエハ面内で高さのばらつきが少ない島パターン１００ｂが形成できれば、それに伴って、メンブレンＭにおける大きさのばらつきも低減される。したがって、ウエハ面内で小領域のメンブレンＭを、大きさのばらつきを少なくして形成することができる。【００５３】
＜ナノポアを用いたＤＮＡのシーケンシング方式例＞
図７は、ナノポアを用いたＤＮＡのシーケンシング方式であるアクティブ駆動方式を示す説明図である。アクティブ駆動方式とは、ＤＮＡ１１０の末端が固定されたプローブ基板１１１をナノポアデバイス２のナノポア１０５へ近づけていき、ナノポア１０５へＤＮＡ１１０が導入した後、プローブ基板１１１を精密に動かすことによって、ナノポア１０５中のＤＮＡ１１０の速度制御や位置制御を行うという方式である。アクティブ駆動方式は、ナノポア１０５中のＤＮＡ１１０の速度制御や位置制御を精密に行う。したがって、ナノポア１０５を用いたＤＮＡ１１０のシーケンシングの精度を高めることができる。【００５４】
実施例１で形成されるナノポアデバイス２は、このアクティブ駆動方式と高い親和性がある。なぜならば、プローブ基板１１１とメンブレンＭの間の距離ｄを、最小で０にすることができるため、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａに近い部分までＤＮＡシーケンシングすることができる。【００５５】
図８は、アクティブ駆動方式の他の例を示す説明図である。図８のナノポアデバイス２は、ナノポアデバイス２の低ノイズ化のために、絶縁層１０１（ＳｉＯ２層）をＳｉＮ層１０２の上部に配置したデバイスである。プローブ基板１１１とＳｉＮ層１０２の間の距離ｄの最小値は、絶縁層１０１の厚さより小さくはできない。そうすると、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａに近い部分までＤＮＡシーケンシングすることができない。絶縁層１０１が厚くなればなるほど、ＤＮＡシーケンシングできる長さが減少する。そのため、実施例１で形成されるメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）は、ＤＮＡシーケンシングの際に、アクティブ駆動方式の適用に向いている。【００５６】
なお、絶縁層１０１，１０３は、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際に削れにくい材料であれば、実施例１で示した以外の材料でもよい。たとえば、上記の例では、絶縁層１０１はＳｉＯ２層としたが、ＳｉＮ層でもよい。また、絶縁層１０３はＳｉＮ層としたが、ＳｉＯ２層でもよい。つまり、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによるＳｉのエッチレートに比べて、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによる絶縁層１０１，１０３のエッチレートが十分に遅くなるような材料であればよい。また，ＳｉＮ層１０２も、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際にダメージをあまり受けない材料であればよい。たとえば、実施例１で示したＳｉＮ以外にもＨｆＯ２（酸化ハフニウム）やＨｆＡｌＯ（ハフニウム・アルミネート）を用いてもよい。【００５７】
Ｓｉ基板１００のエッチングの際には、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ液以外の水溶液でもよい。たとえば、実施例１のようにＳｉの結晶異方性エッチングができ、メンブレンＭにほぼダメージを与えず、かつＳｉのエッチレートに比べて絶縁層１０１，１０３のエッチレートが十分に遅くなるようなアルカリ性の水溶液であればよい。【００５８】
実施例１で示した製法で形成されたメンブレンデバイス１は、仕上がり形状に特徴がある。具体的には、たとえば、Ｓｉ基板１００の｛１１１｝面である内周面１０４ｅ，１０４ｆが露出したＳｉ領域１０４ａ，１０４ｂを有し、Ｓｉ領域１０４ｂが、絶縁層１０１の側壁に位置する。【００５９】
実施例１では表面１００ａの面方位が｛１００｝面となるＳｉ基板１００を用いた製法の例を示したが、それ以外でも一定の効果を得ることができる。たとえば、表面１００ａの面方位が｛１１０｝面となるＳｉ基板１００を用いた場合、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによって、Ｓｉ基板１００は裏面１００ｄから垂直にエッチングされる。このため、開口１０４ｃ、１０４ｄは、図６のようなテーパー形状にはならない。その結果、メンブレンＭは、表面１００ａの面方位が｛１００｝面となるＳｉ基板１００を用いて形成した場合と比べて広くなる。しかしながら、はじめにパターニングしたＳｉ基板１００の島パターン１００ｂの面積より大きくなることはない。【００６０】
以上、実施例１の製法を用いることで、メンブレンＭを歩留まりよく安定して形成することができる。またメンブレンＭにナノポア１０５を形成した後、ＤＮＡ１１０がナノポア１０５を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。さらに、ＤＮＡシーケンシングの際に、アクティブ駆動方式の適用にも向いているメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）を形成することができる。
【実施例２】
【００６１】
実施例２は、特にナノポアを通過するイオン電流計測時のノイズを低減させるメンブレンデバイス１の好適な製法を示す。具体的には、たとえば、実施例２の製法は、実施例１のＳｉの島パターン１００ｂを深く加工し（たとえば、１［μｍ］以上２０［μｍ］以下の高さ)、そして図２の絶縁層１０１も厚く形成することによって（たとえば、１［μｍ］以上２０［μｍ］以下)、メンブレンデバイス１の静電容量を極めて低減させる製法である。島パターン１００ｂの２０［μｍ］以下の高さまたは厚さは、Ｓｉパターンの加工および絶縁層１０１の形成を安定させる。【００６２】
Ｓｉの島パターン１００ｂの高さが１［μｍ］以上２０［μｍ］以下程度になるよう深く加工した場合、最終的に、ＳｉＮ層１０２からなるメンブレンＭの領域を安定して小さくできないという課題がある。なぜならば、Ｓｉの島パターン１００ｂの高さを１［μｍ］以上２０［μｍ］以下程度に高くしていくと、図５のＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチング後のＳｉ領域１０４ｂにおける開口１０４ｄの開口径で領域が規定されるメンブレンＭの大きさのばらつきも大きくなるからである。【００６３】
その理由は、エッチングしなければならないＳｉ基板１００の島パターン１００ｂの厚さの増加に伴い、Ｓｉ基板１００の島パターン１００ｂへのエッチング量が増大し、その結果、ＴＭＡＨまたはＫＯＨ水溶液によるエッチング自体の不安定性による仕上がり形状のばらつきが増幅されるからである。また、島パターン１００ｂの高さを１［μｍ］以上２０［μｍ］以下程度に高くしていくと、島パターン１００ｂを加工するときのエッチングばらつきによって、島パターン１００ｂの高さバラつきも大きくなる。そのため、結果的に、ＳｉＮ層１０２からなるメンブレンＭの大きさのばらつきも大きくなってしまう。【００６４】
仮に、島パターン１００ｂの高さを１０［μｍ］とした場合、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチング後のメンブレンＭの領域のばらつきは、１［μｍ］以上となる。そのため、すくなくとも１［μｍ］×１［μｍ］以下の小領域のメンブレンＭの安定形成は不可能である。【００６５】
＜メンブレンデバイス１の製造方法＞
図９〜図１５を用いて実施例２にかかるメンブレンデバイス１の製造方法を説明する。【００６６】
図９は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。図９において、表面１００ａの面方位が｛１００｝面であるＳｉ基板１００を用意する。一般的な半導体リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いて、（Ａ）および（Ｂ）に示すように、図９の工程は、Ｓｉ基板１００の表面１００ａの一部に島パターン１００ｂと呼ばれるピラー構造を形成する工程である。形成する島パターン１００ｂの高さは、たとえば、２０［μｍ］である。また、島パターン１００ｂの領域は、たとえば、縦３５［μｍ］，横３５［μｍ］とする。なお、島パターン１００ｂの表面１００ａの領域の形状は、正方形に限らず、他の多角形でもよい。【００６７】
図１０は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。図１０の工程は、図９の工程で得られたＳｉ基板１００の表面１００ａに、絶縁層１０１としてＳｉＯ２層をＣＶＤ法によって堆積させる工程である。絶縁層１０１の厚さは、たとえば、３０［μｍ］とする。その後、図１０の工程は、公知の半導体技術による研磨法（ＣＭＰ）によって表面を平坦化する。これにより、（Ｂ）に示したように、Ｓｉ基板１００の島パターン１００ｂの表面１００ａにはＳｉが露出し、島パターン１００ｂの側壁１００ｃは、絶縁層１０１で覆われた構造となる。【００６８】
図１１は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。図１１の工程は、図９の工程で得られたＳｉ基板１００の表面１００ａ側に、絶縁層としてＳｉＮ層１０２を堆積させる工程である。ＳｉＮ層１０２の厚さは、たとえば、３［ｎｍ］とする。図１１の工程は、さらに、ＳｉＮ層１０２の上部に導電層であるｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０を堆積させる。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］とする。図１１の工程は、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０の上部に絶縁層であるＳｉＮ層１２１を堆積させる。堆積するＳｉＮ層１２１の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。また、図１１の工程は、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄ側に、絶縁層１０３としてＳｉＮ層を堆積させる。絶縁層１０３の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。【００６９】
図１２は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。図１２の工程は、図１１の工程で得られたＳｉ基板１００のＳｉＮ層１２１の一部を、リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いて開口する工程である。開口１２１ａの面積は、たとえば、１００［ｎｍ］×１００［ｎｍ］の四角領域とする。【００７０】
図１３は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。図１３の工程は、図１２の工程で得られたＳｉ基板１００の裏面１００ｄ側の絶縁層１０３を、一般的な半導体リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いて、（Ａ）および（Ｃ）のようにパターニングする工程である。これにより、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄの一部の領域で、Ｓｉが露出する。Ｓｉが露出するパターニング領域１０３ａの大きさは、Ｓｉ基板１００の厚さに応じて調整することが好ましい。たとえば、厚さ７２５［μｍ］のＳｉ基板１００を用いる場合、たとえば、縦１０３８［μｍ］，横１０３８［μｍ］の領域をパターニング領域１０３ａとしてパターニングするのが好ましい。なお、パターニング領域１０３ｄの形状は、正方形に限らず、他の多角形でもよい。【００７１】
図１４は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その６）を示す説明図である。図１４の工程は、図１３の工程で得られたＳｉ基板１００のＳｉＮ層１２１の表面１２１ｂに不図示の有機保護膜（たとえば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．社のＰｒｏＴＥＫＢ３ｐｒｉｍｅｒとＰｒｏＴＥＫＢ３を用いる）を塗布した後、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液でＳｉ基板１００を裏面１００ｄ側からエッチングする工程である。【００７２】
そうすると、（Ａ）に示したように、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅ，１０４ｆが露出した２段のテーパー形状の開口１０４ｃ，１０４ｄが形成される。すなわち、エッチングにより、Ｓｉ基板１００は、開口１０４ｃが形成されたＳｉ領域１０４ａと、開口１０４ｄが形成されたＳｉ領域１０４ｂと、で構成される。Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅ，１０４ｆは｛１１１｝面である。Ｓｉ領域１０４ｂは、開口１０４ｄの外周端縁に位置する。パターニング領域１０３ａ，開口１０４ｃ，１０４ｄは、連通する貫通孔となる。【００７３】
本エッチングは、ウェットエッチングであるため、エッチング方向（Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄから表面１００ａの方向）に侵食するに従って開口径が小さくなる。そして、Ｓｉ領域１０４ａの内周面１０４ｅはテーパー面となる。同様に、Ｓｉ領域１０４ｂの内周面１０４ｆもテーパー面となる。このエッチングは、絶縁層１０１（ＳｉＯ２層）を侵食しない。したがって、絶縁層１０１の境界における開口１０４ｃの開口径は、開口１０４ｄの開口径よりも大きい。ＳｉＮ層１０２の裏面１０２ｂの境界における開口１０４ｄの開口径が最も小さくなる。【００７４】
このＳｉＮ層１０２において、裏面１０２ｂの境界における開口１０４ｄの開口径で規定される領域が、次の工程でＳｉＮ層１０２のメンブレンＭとなる中心領域Ｃである。なお、その後、図１４の工程は、ＳｉＮ層１２１の表面１２１ｂに塗布した有機保護膜を、アセトンなどＳｉＮ層１２１にダメージを与えない溶液を用いて除去する。これにより、中心領域Ｃが形成される。実施例２の寸法で製造すれば、中心領域Ｃは、約１０［μｍ］四方の領域となる。【００７５】
なお、本裏面Ｓｉエッチングプロセスでは、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液がウエハ裏面側だけに触れた状態を構築してエッチングすれば、ＳｉＮ層１２１の表面１２１ｂへの有機保護膜の塗布は必要なく、工程数の削減が可能である。【００７６】
図１５は、実施例２にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その７）を示す説明図である。図１５の工程は、図１４の工程で得られたＳｉ基板１００のｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０の一部を、ＫＯＨ水溶液またはＴＭＡＨ溶液を用いてＳｉＮ層１２１をマスクとしてエッチングする工程である。これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０によって領域が規定されたメンブレンＭが形成され、メンブレンデバイス１が完成する。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０の厚さのばらつきや、ＴＭＡＨ溶液またはＫＯＨ水溶液によるエッチングレートばらつきも考慮すると、図１５の工程のエッチングは、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０の設計膜厚をエッチングする時間よりも長い時間エッチング（すなわちオーバーエッチング）するのがよい。たとえば、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０によって領域が規定されたメンブレンＭの大きさが５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度まで広がるようにオーバーエッチするのがよい。【００７７】
＜ナノポアの形成例＞
図１６は、実施例２にかかるメンブレンＭへのナノポア１０５の形成例を示す説明図である。図１６の工程は、図９〜図１５に示した工程によりＳｉＮ層１０２にメンブレンＭを形成した後に、公知の技術（電子線照射方式や絶縁破壊方式）を用いてメンブレンＭにナノポア１０５を形成する工程である。これにより、メンブレンデバイス１は、ナノポアデバイス２となり、ナノポア１０５を通過する計測対象物を計測することが可能となる。【００７８】
実施例２の製法により、絶縁層１０１の厚さが厚く、すなわちデバイス全体の静電容量が非常に小さく、かつ、５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度の小さなメンブレンＭを有するメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）が形成される。デバイス全体の静電容量が低くなれば、ＤＮＡ１１０がナノポア１０５を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。また、メンブレンＭを小さくすれば、メンブレンＭを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットやピンホール）がメンブレンＭ中に存在する確率が下がる。したがって、メンブレンＭの歩留まりが向上する。【００７９】
また、実施例２の製法により製造されたナノポアデバイス２を図７または図８で説明したアクティブ駆動方式に適用することも可能である。メンブレンＭの上部にはｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０，ＳｉＮ層１２１があるが、トータルの厚さは実施例２では２５０［ｎｍ］とそれほど厚くない。そのため、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａに近い部分までナノポア１０５にＤＮＡ１１０を導入し、ＤＮＡシーケンスをすることができる。【００８０】
実施例２の２０［μｍ］厚さの絶縁層１０１がメンブレンＭの上部に配置された場合、アクティブ駆動方式は、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａから少なくとも２０［μｍ］の長さの領域をＤＮＡシーケンシングできない。実施例２のナノポアデバイス２は、２０［μｍ］厚さの絶縁層１０１をメンブレンＭの下部に配置し、メンブレンＭの上部にメンブレンＭの領域を狭めるために必要な積層構造（ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０，ＳｉＮ層１２１）のみを配置するという構造である。当該構造は、アクティブ駆動方式におけるＤＮＡシーケンス時の計測電流のノイズ低減に向けた有用な構造である。【００８１】
なお、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０は、ＳｉＯ２層でもよい。ＳｉＯ２層の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］とする。ＳｉＯ２層は、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液によってエッチングすることができる。一方、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液に対してもＳｉＮ層１０２はほぼダメージを受けないため、メンブレンＭを安定して形成することができる。このように、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０の代わりにＳｉＯ２層を用いることで、測定時に上下チャンバ間の水溶液に挟まれるナノポアデバイス２の静電容量はさらに低下する。これにより、より計測時のノイズが低減される。【００８２】
なお、絶縁層１０１，１０３は、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際に削れにくい材料であれば、実施例２で示した以外の材料でもよい。たとえば、上記の例では、絶縁層１０１はＳｉＯ２層としたが、ＳｉＮ層でもよい。また、絶縁層１０３はＳｉＮ層としたが、ＳｉＯ２層でもよい。つまり、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによるＳｉのエッチレートに比べて、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによる絶縁層１０１，１０３のエッチレートが十分に遅くなるような材料であればよい。またＳｉＮ層１０２も、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際にダメージをあまり受けない材料であればよく、実施例２で示したＳｉＮ以外にもＨｆＯ２（酸化ハフニウム）やＨｆＡｌＯ（ハフニウム・アルミネート）を用いてもよい。【００８３】
Ｓｉ基板１００のエッチングの際には、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ液以外の水溶液でもよい。たとえば、実施例１のようにＳｉの結晶異方性エッチングができ、メンブレンＭにほぼダメージを与えず、かつＳｉのエッチレートに比べて絶縁層１０１，１０３のエッチレートが十分に遅くなるようなアルカリ性の水溶液であればよい。【００８４】
実施例２で示した製法で形成されたメンブレンデバイス１は、仕上がり形状に特徴がある。具体的には、たとえば、Ｓｉ基板１００は、｛１１１｝面である内周面１０４ｅ，１０４ｆが露出したＳｉ領域１０４ａ，１０４ｂを有し、Ｓｉ領域１０４ｂが、絶縁層１０１の側壁に位置する。【００８５】
実施例２では表面１００ａの面方位が｛１００｝面となるＳｉ基板１００を用いた製法の例を示したが、それ以外でも一定の効果を得ることができる。たとえば、表面１００ａの面方位が｛１１０｝面となるＳｉ基板１００を用いた場合、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによって、Ｓｉ基板１００は裏面１００ｄから垂直にエッチングされる。このため、開口１０４ｃ、１０４ｄは、図１６のようなテーパー形状にはならない。その結果、メンブレンＭは、表面１００ａの面方位が｛１００｝面となるＳｉ基板１００を用いて形成された場合と比べて広くなる。しかしながら、はじめにパターニングしたＳｉ基板１００の島パターン１００ｂの面積より大きくなることはない。【００８６】
以上、実施例２の製法を用いることで、メンブレンＭを歩留まりよく安定して形成することができる。またメンブレンＭにナノポア１０５を形成した後、ＤＮＡ１１０がナノポア１０５を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。さらに、ＤＮＡシーケンシングの際に、アクティブ駆動方式の適用にも向いているメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）を形成することができる。
【実施例３】
【００８７】
実施例３は、特にナノポアを通過するイオン電流計測時のノイズを低減させるメンブレンデバイス１の好適な製法を示す。【００８８】
図１７は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。図１７において、実施例３では、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板１０を用意する。ＳＯＩ基板１０は、Ｓｉ単結晶層であるＳｉ基板１００と、その上に絶縁層であるＳｉＯ２層１３０と、その上にあるＳｉ単結晶層１３１と、を有する積層基板である。ＳｉＯ２層１３０の厚さは、たとえば、１［μｍ］〜２０［μｍ］とする。ＳｉＯ２層１３０の厚さは、実施例２に示したように、デバイス計測時のノイズを低減できる範囲である。Ｓｉ単結晶層１３１の厚さは、たとえば、３００［ｎｍ］とする。Ｓｉ基板１００の厚さは、たとえば、７２５［μｍ］（８インチウエハの標準厚さ）とする。ＳｉＯ２層１３０の厚さは、厚ければ厚いほど、ＤＮＡ１１０がナノポアを通過する電流計測時の電気ノイズを低減することができる。Ｓｉ基板１００の表面１００ａとＳｉ単結晶層１３１の表面１３１ａの面方位は、たとえば、それぞれ｛１００｝とする。【００８９】
図１８は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。図１８の工程は、図１７で用意したＳＯＩ基板１０におけるＳｉ単結晶層１３１上にＳｉＮ層１３２を堆積させる工程である。ＳｉＮ層１３２の厚さは、たとえば、３［ｎｍ］とする。そして、その上にｐｏｌｙ−Ｓｉ層１３３，ＳｉＮ層１３４を堆積させる。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１３３の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］、ＳｉＮ層１３４の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。また、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄに絶縁層１３５としてＳｉＮ層を堆積させる。絶縁層１３５の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。Ｓｉ単結晶層１３１は、非結晶Ｓｉに比べて表面平坦性がよい。したがって、Ｓｉ単結晶層１３１上にＳｉＮ層１３２を成膜することにより、平坦性に優れ、かつ、より欠陥を少なくできるメンブレンＭが得られる。【００９０】
図１９は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。図１９の工程は、図１８の工程で得られたＳｉＮ層１３４の一部を、リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いて開口する工程である。開口１３４ａの面積は、たとえば、１００［ｎｍ］×１００［ｎｍ］の四角領域とする。【００９１】
また、図１９の工程は、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄ側の絶縁層１３５を、一般的な半導体リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いて、（Ａ）および（Ｃ）のようにパターニングする工程である。これにより、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄの一部の領域（パターニング領域１３５ａ）で、Ｓｉが露出する。Ｓｉが露出するパターニング領域１３５ａの大きさは、Ｓｉ基板１００の厚さに応じて調整することが好ましい。たとえば、７２５［μｍ］厚さのＳｉ基板１００を用いる場合、縦１０３８［μｍ］，横１０３８［μｍ］の領域をパターニング領域１３５ａとしてパターニングするのが好ましい。なお、パターニング領域１３５ａの形状は、正方形に限らず、他の多角形でもよい。【００９２】
図２０は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。図２０の工程は、図１９の工程で得られたＳＯＩ基板１０の表面１３４ｂに不図示の有機保護膜（たとえば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．社のＰｒｏＴＥＫＢ３ｐｒｉｍｅｒとＰｒｏＴＥＫＢ３を用いる）を塗布した後、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液でＳＯＩ基板１０におけるＳｉ基板１００を裏面１００ｄ側からエッチングする工程である。【００９３】
Ｓｉ基板１００のエッチング後、ＳｉＯ２層１３０のエッチングを、たとえば、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いて行う。ＳｉＯ２層１３０のエッチング後、Ｓｉ単結晶層１３１のエッチングをＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液で行う。そうすると、（Ａ）に示したように、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅおよびＳｉ単結晶層１３１の内周面１３１ｂが露出した２段のテーパー形状の開口１０４ｃ，１３１ｃが形成される。すなわち、エッチングにより、Ｓｉ基板１００は、開口１０４ｃが形成されたＳｉ領域１０４ａとなる。エッチングにより、Ｓｉ単結晶層１３１は、開口１３１ｃが形成されたＳｉ単結晶領域１３１ｄとなる。内周面１０４ｅ，１３１ｂは｛１１１｝面である。また、エッチングにより、ＳｉＯ２層１３０には、開口１０４ｃ，１３１ｃを連通する開口１３０ａが形成される。【００９４】
本エッチングは、ウェットエッチングであるため、エッチング方向（Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄから表面１００ａの方向）に侵食するに従って開口径が小さくなる。そして、Ｓｉ領域１０４ａの内周面１０４ｅはテーパー面となる。同様に、Ｓｉ単結晶領域１３１ｄの内周面１３１ｂもテーパー面となる。ＳｉＮ層１３２において、裏面１３２ａの境界におけるＳｉ単結晶領域１３１ｄの開口径で規定される領域が、次の工程でＳｉＮ層１３２のメンブレンＭとなる中心領域Ｃである。その後、ＳｉＮ層１３４の表面１３４ｂに塗布した有機保護膜を、アセトンなどＳｉＮ層１３４にダメージを与えない溶液を用いて除去する。【００９５】
これにより、Ｓｉ単結晶領域１３１ｄによって領域が規定された中心領域Ｃが形成される。実施例３の通りの寸法で製造すれば、中心領域Ｃは、約５０〜１００［μｍ］四方の領域となる。なお、本裏面Ｓｉエッチングプロセスでは、エッチング液がウエハ裏面側だけに触れた状態を構築してエッチングすれば、ＳｉＮ層１３４の表面１３４ｂへの有機保護膜の塗布は必要なく、工程数の削減が可能である。【００９６】
図２１は、実施例３にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。図２１の工程は、図２０の工程で得られたｐｏｌｙ−Ｓｉ層１３３の一部を、ＫＯＨ水溶液またはＴＭＡＨ溶液を用いて、ＳｉＮ層１３４をマスクとしてエッチングする工程である。これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１３３によって領域が規定されたメンブレンＭが形成され、メンブレンデバイス１が完成する。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１３３の厚さのばらつきや、ＴＭＡＨ溶液またはＫＯＨ水溶液によるエッチングレートばらつきも考慮すると、図２０の工程のエッチングは、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１３３の設計膜厚をエッチングする時間よりも長い時間エッチング（すなわちオーバーエッチング）するのがよい。たとえば、メンブレンＭの大きさが５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度まで広がるようにオーバーエッチするのがよい。【００９７】
＜ナノポアの形成例＞
図２２は、実施例３にかかるメンブレンＭへのナノポアの形成例を示す説明図である。図２２の工程は、図１７〜図２１に示した工程によりメンブレンＭを形成した後に、公知の技術（電子線照射方式や絶縁破壊方式）を用いてメンブレンＭにナノポア１３６を形成する工程である。これにより、メンブレンデバイス１は、ナノポアデバイス２となり、ナノポア１３６を通過する計測対象物を計測することが可能となる。【００９８】
実施例３の製法により、ＳｉＯ２層１３０の厚さが厚く、すなわちデバイス全体の静電容量が非常に小さく、かつ、５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度の小さなメンブレンＭを有するメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）が形成される。デバイス全体の静電容量が低くなれば、ＤＮＡ１１０がナノポア１３６を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。また、メンブレンＭの領域を小さくすれば、メンブレンＭを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットやピンホール）がメンブレンＭ中に存在する確率が下がる。したがって、メンブレンＭの歩留まりが向上する。【００９９】
また、実施例３の製法により製造されたナノポアデバイス２を図７または図８で説明したアクティブ駆動方式に適用することも可能である。メンブレンＭの上部にはｐｏｌｙ−Ｓｉ層１３３，ＳｉＮ層１３４があるが、トータルの厚さは実施例３では２５０［ｎｍ］とそれほど厚くない。そのため、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａに近い部分までナノポア１３６にＤＮＡ１１０を導入し、ＤＮＡシーケンスをすることができる。【０１００】
実施例３の１［μｍ］〜２０［μｍ］厚さのＳｉＯ２層１３０がメンブレンＭの上部に配置された場合、アクティブ駆動方式は、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａから少なくとも１［μｍ］〜２０［μｍ］の長さの領域をＤＮＡシーケンシングできない。実施例３のメンブレンデバイス１は、１［μｍ］〜２０［μｍ］厚さのＳｉＯ２層１３０をメンブレンＭの下部に配置し、メンブレンＭの上部にメンブレンＭの領域を狭めるために必要な積層構造（ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１３３，ＳｉＮ層１３４）のみを配置するという構造である。当該構造は、アクティブ駆動方式におけるＤＮＡシーケンス時の計測電流のノイズ低減に向けた有用な構造である。【０１０１】
実施例３の製法の優位な点を以下に記す。実施例３の製法では、ＫＯＨまたはＴＭＡＨ液によるＳｉＯ２層１３０のエッチングレートは、Ｓｉ基板１００のエッチングレートに比べ遅い。したがって、Ｓｉ基板１００をＫＯＨまたはＴＭＡＨ液でエッチングする際、厚いＳｉＯ２層１３０がエッチングストッパの役割を果たす。また、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）によるＳｉ単結晶層１３１のエッチングレートは、ＳｉＯ２層１３０のエッチングレートに比べ遅い。したがって、ＳｉＯ２層１３０をフッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）でエッチングする際、Ｓｉ単結晶層１３１がエッチングストッパの役割を果たす。【０１０２】
そのため、ＳｉＯ２層１３０をエッチングした後は、Ｓｉ基板１００の厚さ（実施例３では７２５［μｍ］）にくらべて薄いＳｉ単結晶層１３１（実施例３では厚さ３００［ｎｍ］）をエッチングすれば、Ｓｉ単結晶層１３１の開口１３１ｃからメンブレンＭの片面を露出させることができる。Ｓｉ単結晶層１３１がＳｉ基板１００の厚さに比べて薄いため、Ｓｉ単結晶層１３１のエッチングの際のオーバーエッチング量も少なくできる。【０１０３】
実施例３のように、Ｓｉ単結晶層１３１の厚さが３００［ｎｍ］で設計されているものとする。ウエハ面内におけるエッチング速度のバラつきや、Ｓｉ単結晶層１３１の厚さバラつきを考慮して、Ｓｉ単結晶層１３１の厚さ４５０［ｎｍ］程度を標準的にエッチングできるような条件でエッチングする。これにより、Ｓｉ単結晶層１３１（厚さ３００［ｎｍ］）を、ウエハ面内でエッチング残りがない安定的なエッチングが可能になる。つまり、Ｓｉ単結晶層１３１の設計膜厚の５０％分のオーバーエッチをすることで、安定したエッチングが可能である。【０１０４】
一方で、実施例１，実施例２，非特許文献１，または非特許文献２の方法は、途中にエッチストッパを設けることなくＳｉ基板をエッチングし、薄膜メンブレンの片側部分を露出させる。この場合、Ｓｉのエッチング残りがなく安定してエッチングするためのオーバーエッチング量は、実施例３より多くする必要がある。なぜなら、Ｓｉ基板の厚さは、たとえば、８インチウエハで標準７２５［μｍ］であり、その厚さのバラつきは、一枚のウエハ内の面内の厚さのバラつきも、異なるウエハ間での厚さのバラつきも、数［μｍ］程度あり、大きい。そのため、Ｓｉ基板のエッチングの際のオーバーエッチング量は、実施例３に比べて大きくしないと、Ｓｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。【０１０５】
また、７２５［μｍ］の厚さのＳｉ基板をエッチングするため、長時間のエッチング（８５℃のＴＭＡＨ溶液またはＫＯＨ水溶液で約８〜９時間）が必要である。そのため、ウエハ面内におけるエッチング速度のバラつきがもたらす、ウエハ面内のＳｉエッチング完了時間のばらつきも大きい。このため、実施例３に比べてオーバーエッチング量を大きくしないと、ウエハ面内でＳｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。【０１０６】
これらにより、従来例（非特許文献１，非特許文献２）のようにＳｉ基板を途中にエッチストッパを入れることなくエッチングする場合、最低でも、５０［μｍ］から１００［μｍ］程度のオーバーエッチングをしないとＳｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。ＴＭＡＨ溶液やＫＯＨ水溶液は、ＳｉＮ膜へのダメージは少ないが、それでもやはりダメージは０ではない。そのため、Ｓｉ基板をエッチングの際のオーバーエッチング量が多くなるにつれ、メンブレンとなるＳｉＮ膜へダメージが入る確率は上がっていき、結果としてメンブレンの初期欠陥などの原因となり、製造されるメンブレンの歩留まりを落とす要因となる。【０１０７】
その点、実施例３では、エッチストッパであるＳｉＯ２層１３０がＳｉ基板１００とＳｉ単結晶層１３１の間に挟まれている。このため、最後のＳｉエッチングの際に必要なオーバーエッチング量は１［μｍ］以下と少なくすることができる。したがって、メンブレンＭへダメージが入る確率を低減することができる。その結果、メンブレンＭの初期欠陥が低減され、製造されるメンブレンＭの歩留まりを向上させることができた。【０１０８】
また、非特許文献３と異なり、実施例３は、Ｓｉ単結晶層１３１上に、メンブレンＭを転写ではなく成膜によって形成する。このため、メンブレンＭの平坦性に優れ、欠陥も少ない。また、プロセスが簡易であり、ＳＯＩ基板１０を用いた標準的な半導体プロセスを用いているので、量産性に優れる。また、実施例３は、非特許文献３と比べてＳｉＯ２層１３０の露出面が少ない。ＤＮＡ１１０はＳｉＯ２によく吸着することが知られているが、実施例３ではＳｉＯ２層１３０の露出面が少ない。このため、計測対象のＤＮＡ１１０がＳｉＯ２層１３０に吸着する量も少なくなる。ＤＮＡ１１０がＳｉＯ２層１３０の表面に吸着したり、そこから剥がれたりという現象は、ＤＮＡ１１０がナノポア１３６を通過するイオン電流の計測時のノイズの要因となる。したがって、実施例３のようにＳｉＯ２層１３０の露出面の少ない構造は、電流計測時のノイズ低減の観点で有利である。【０１０９】
なお、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１３３の代わりにＳｉＯ２層を用いることもできる。ＳｉＯ２層の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］とする。ＳｉＯ２層は、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液によってエッチングすることができる。一方、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液に対しても、ＳｉＮ層１３２はほぼダメージを受けないため、メンブレンＭを安定して形成することができる。このように、ｐｏｌｙ-Ｓｉ層１３３の代わりにＳｉＯ２層を用いることで、測定時に上下チャンバ間の水溶液に挟まれるメンブレンデバイス１の静電容量はさらに低下する。したがって、より計測時のノイズを低減することができる。【０１１０】
なお、絶縁層１３５は、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際に削れにくい材料であれば、実施例３で示した以外の材料でもよい。たとえば、上記の例では、絶縁層１３５はＳｉＮ層としたが、ＳｉＯ２層でもよい。つまり、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによるＳｉのエッチレートに比べて、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによる絶縁層１３５のエッチレートが十分に遅いような材料であればよい。また、メンブレンＭの材料も、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際にほぼダメージを受けない材料であればよい。たとえば、ＳｉＮ以外にもＨｆＯ２やＨｆＡｌＯを用いてもよい。【０１１１】
Ｓｉ基板１００やＳｉ単結晶層１３１のエッチングの際には、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液以外の水溶液でもよい。たとえば、Ｓｉの結晶異方性エッチングができ、メンブレンＭにほぼダメージを与えず、かつ、Ｓｉのエッチレートに比べてＳｉＯ２層１３０や絶縁層１３５のエッチレートが十分に遅いようなアルカリ性の水溶液であればよい。【０１１２】
実施例３で示した製法で形成されたメンブレンデバイス１は、仕上がり形状に特徴がある。具体的には、たとえば、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅおよびＳｉ単結晶層１３１の内周面１３１ｂである｛１１１｝面が露出し、Ｓｉ基板１００およびＳｉ単結晶層１３１に挟まれてＳｉＯ２層１３０が存在する。【０１１３】
実施例３では表面１００ａ，１３１ａの面方位が｛１００｝面となるＳｉ基板１００およびＳｉ単結晶層１３１を用いた製法の例を示したが、それ以外でも一定の効果を得ることができる。たとえば、表面１００ａの面方位が｛１１０｝面となるＳｉ単結晶層１３１を用いた場合、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによって、Ｓｉ基板１００は表面１００ａに対して垂直にエッチングされる。このため、Ｓｉ基板１００には、図２２のようなテーパー形状の開口１０４ｃが形成されない。しかしながら上記効果はほぼ失われることはない。【０１１４】
以上、実施例３の製法を用いることで、メンブレンＭを歩留まりよく安定して形成することができる。また、メンブレンＭにナノポア１３６を形成した後、ＤＮＡ１１０がナノポア１３６を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。さらに、ＤＮＡシーケンシングの際に、アクティブ駆動方式の適用にも向いているメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）を形成することができる。
【実施例４】
【０１１５】
実施例４は、実施例３で示したメンブレンデバイス１よりも静電容量が低く、イオン電流計測時のノイズをさらに低減することができる製法および構造を示す。【０１１６】
図２３は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。図２３において、実施例４では、ＳＯＩ基板１０を用意する。ＳＯＩ基板１０は、Ｓｉ単結晶層であるＳｉ基板１００と、その上に絶縁層であるＳｉＯ２層１４０と、その上にあるＳｉ単結晶層１４１と、を有する積層基板である。ＳｉＯ２層１４０の厚さは、たとえば、１〜２０［μｍ］とする。Ｓｉ単結晶層１４１の厚さは、たとえば、３００［ｎｍ］とする。Ｓｉ基板１００の厚さは、たとえば、７２５［μｍ］（８インチウエハの標準厚さ）とする。ＳｉＯ２層の厚さは、厚ければ厚いほど、ＤＮＡ１１０がナノポアを通過する電流計測時の電気ノイズを低減することができる。Ｓｉ基板１００の表面１００ａとＳｉ単結晶層１４１の表面１４１ａの面方位は、たとえば、それぞれ｛１００｝とする。【０１１７】
図２４は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。図２４の工程は、図２３で得られたＳＯＩ基板１０におけるＳｉ単結晶層１４１をドライエッチングによりパターニングし、Ｓｉの島パターン１４１ｂを形成する工程である。Ｓｉの島パターン１４１ｂの領域は、たとえば、縦３［μｍ］、横３［μｍ］とする。すなわち、このパターニングにより、Ｓｉの島パターン１４１ｂがＳｉＯ２層１４０上に残る残存部である。【０１１８】
図２５は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。図２５の工程は、図２４の工程で得られたＳＯＩ基板１０のＳｉ単結晶層１４１およびＳｉＯ２層１４０上にＳｉＮ層１４２を堆積させる工程である。ＳｉＮ層１４２の厚さは、たとえば、３［ｎｍ］とする。そして、その上にｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３，ＳｉＮ層１４４を堆積させる。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］、ＳｉＮ層１４４の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。また、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄに絶縁層１４５としてＳｉＮ層を堆積させる。絶縁層１４５の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。Ｓｉ単結晶層１４１は、非結晶Ｓｉに比べて表面平坦性がよい。したがって、Ｓｉ単結晶層１４１上にＳｉＮ層１４２を成膜することにより、平坦性に優れ、かつ、より欠陥を少なくできるメンブレンＭが得られる。【０１１９】
図２６は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。図２６の工程は、図２５の工程で得られたＳｉＮ層１４４の一部を、リソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いて開口する工程である。開口１４４ａの面積は、たとえば、１００［ｎｍ］×１００［ｎｍ］の四角領域とする。【０１２０】
また、図２６の工程は、Ｓｉ基板１００の裏面１１０ｄ側の絶縁層１４５を、一般的な半導体リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いて、（Ａ）および（Ｃ）のようにパターニングする工程である。これにより、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄの一部の領域（パターニング領域１４５ａ）で、Ｓｉが露出する。Ｓｉが露出するパターニング領域１４５ａの大きさは、Ｓｉ基板１００の厚さに応じて調整することが好ましい。たとえば、７２５［μｍ］厚さのＳｉ基板１００を用いる場合、たとえば、縦１０３８［μｍ］、横１０３８［μｍ］の領域をパターニング領域１４５ａとしてパターニングするのが好ましい。なお、パターニング領域１４５ａの形状は、正方形に限らず、他の多角形でもよい。【０１２１】
図２７は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。図２７の工程は、図２６の工程で得られたＳｉＮ層１４４の表面１４４ｂに不図示の有機保護膜（たとえば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．社のＰｒｏＴＥＫＢ３ｐｒｉｍｅｒとＰｒｏＴＥＫＢ３を用いる）を塗布した後、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液でＳｉ基板１００を裏面１００ｄ側からエッチングする工程である。【０１２２】
Ｓｉ基板１００のエッチング後、ＳｉＯ２層１４０のエッチングを、たとえば、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いて行う。ＳｉＯ２層１４０のエッチング後、Ｓｉ単結晶層１４１のエッチングをＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液で行う。そうすると、（Ａ）に示したように、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅおよびＳｉ単結晶層１４１の内周面１４１ｅが露出した２段のテーパー形状の開口１０４ｃ，１４１ｃが形成される。すなわち、エッチングにより、Ｓｉ基板１００は、開口１０４ｃが形成されたＳｉ領域１０４ａとなる。エッチングにより、Ｓｉ単結晶層１４１は、開口１４１ｃが形成されたＳｉ単結晶領域１４１ｄとなる。内周面１０４ｅ，１４１ｅは｛１１１｝面である。また、エッチングにより、ＳｉＯ２層１４０には、開口１０４ｃ，１４１ｃを連通する開口１４０ａが形成される。【０１２３】
本エッチングは、ウェットエッチングであるため、エッチング方向（Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄから表面１００ａの方向）に侵食するに従って開口径が小さくなる。そして、Ｓｉ領域１０４ａの内周面１０４ｅはテーパー面となる。同様に、Ｓｉ単結晶領域１４１ｄの内周面１４１ｅもテーパー面となる。ＳｉＯ２層１４０の境界における開口１０４ｃの開口径は、ＳｉＮ層１４２の境界における開口１４１ｃの開口径よりも大きい。ＳｉＮ層１４２において、裏面１４２ａの境界における開口１４１ｃの開口径で規定される領域が、次の工程でＳｉＮ層１４２のメンブレンＭとなる中心領域Ｃである。その後、ＳｉＮ層１４４の表面１４４ｂに塗布した有機保護膜を、アセトンなどＳｉＮ層１４２にダメージを与えない溶液を用いて除去する。【０１２４】
これにより、Ｓｉ単結晶領域１４１ｄによって領域が規定された中心領域Ｃが形成される。実施例４の通りの寸法で製造すれば、中心領域Ｃは、約２〜３［μｍ］四方の領域となる。なお、本裏面Ｓｉエッチングプロセスでは、エッチング液がウエハ裏面側だけに触れた状態を構築してエッチングすれば、ＳｉＮ層１４４の表面１４４ｂへの有機保護膜の塗布は必要なく、工程数の削減が可能である。【０１２５】
図２８は、実施例４にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その６）を示す説明図である。図２８の工程は、図２７の工程で得られたｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３の一部を、ＫＯＨ水溶液を用いて、ＳｉＮ層１４４をマスクとしてエッチングする工程である。これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３によって領域が規定されたメンブレンＭが形成され、メンブレンデバイス１が完成する。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３の厚さのばらつきや、ＫＯＨ水溶液によるエッチングレートばらつきも考慮すると、図２８の工程のエッチングは、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３の設計膜厚をエッチングする時間よりも長い時間エッチング（すなわちオーバーエッチング）するのがよい。たとえば、メンブレンＭの大きさが５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度まで広がるようにオーバーエッチするのがよい。【０１２６】
＜ナノポアの形成例＞
図２９は、実施例４にかかるメンブレンＭへのナノポアの形成例を示す説明図である。図２９の工程は、図２３〜図２８に示した工程によりメンブレンＭを形成した後に、公知の技術（電子線照射方式や絶縁破壊方式）を用いてメンブレンＭにナノポア１４６を形成する工程である。これにより、メンブレンデバイス１は、ナノポアデバイス２となり、ナノポア１４６を通過する計測対象物を計測することが可能となる。【０１２７】
実施例４の製法により、ＳｉＯ２層１４０の厚さが厚く、すなわちデバイス全体の静電容量が非常に小さく、かつ、５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度の小さなメンブレンＭを有するメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）が形成される。デバイス全体の静電容量が低くなれば、ＤＮＡ１１０がナノポア１４６を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。また、メンブレンＭを小さくすれば、メンブレンＭを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットやピンホール）がメンブレンＭ中に存在する確率が下がる。したがって、メンブレンＭの歩留まりが向上する。【０１２８】
また、実施例４の製法により製造されたナノポアデバイス２を図７または図８に示したアクティブ駆動方式に適用することも可能である。メンブレンＭの上部にはｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３，ＳｉＮ層１４４があるが、トータルの厚さは実施例４では２５０［ｎｍ］とそれほど厚くない。そのため、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａに近い部分までナノポア１４６にＤＮＡ１１０を導入し、ＤＮＡシーケンスをすることができる。【０１２９】
実施例４の１［μｍ］〜２０［μｍ］厚さのＳｉＯ２層１４０がメンブレンＭの上部に配置された場合、アクティブ駆動方式は、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａから少なくとも１［μｍ］〜２０［μｍ］の長さの領域をＤＮＡシーケンシングできない。実施例４のメンブレンデバイス１は、１［μｍ］〜２０［μｍ］厚さのＳｉＯ２層１４０をメンブレンＭの下部に配置し、メンブレンＭの上部にメンブレンＭの領域を狭めるために必要な積層構造（ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３，ＳｉＮ層１４４）のみを配置するという構造である。当該構造は、アクティブ駆動方式におけるＤＮＡシーケンス時の計測電流のノイズ低減に向けた有用な構造である。【０１３０】
また、実施例３で示したナノポアデバイス２（図２２）に比べて、実施例４の製法によってでき上がるナノポアデバイス２は、Ｓｉ単結晶層１４１の占める割合が少ない。そのため、ナノポアデバイス２の両側に水溶液を満たしたときの水溶液間の静電容量（すなわちナノポアデバイス２の静電容量）は、実施例３で示したデバイスよりも低くなる。その結果として、ＤＮＡ１１０がナノポア１４６を通過するイオン電流の計測時のノイズもより低くなる。【０１３１】
実施例４の製法の優位な点を以下に記す。実施例３と同様、実施例４の製法では、ＫＯＨまたはＴＭＡＨ液によるＳｉＯ２層１４０のエッチングレートは、Ｓｉ基板１００のエッチングレートに比べ遅い。したがって、Ｓｉ基板１００をＫＯＨまたはＴＭＡＨ液でエッチングする際、厚いＳｉＯ２層１４０がエッチングストッパの役割を果たす。また、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）によるＳｉ単結晶層１４１のエッチングレートは、ＳｉＯ２層のエッチングレートに比べ遅い。したがって、ＳｉＯ２層１４０をフッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）でエッチングする際、Ｓｉ単結晶層１４１がエッチングストッパの役割を果たす。【０１３２】
そのため、ＳｉＯ２層１４０をエッチングした後は、Ｓｉ基板１００の厚さ（実施例４では７２５［μｍ］）にくらべて薄いＳｉ単結晶層１４１（実施例４では厚さ３００［ｎｍ］)をエッチングすれば、メンブレンＭの片面を露出させることができる。Ｓｉ単結晶層１４１がＳｉ基板１００の厚さに比べて薄いため、Ｓｉ単結晶層１４１のエッチングの際のオーバーエッチング量も少なくできる。【０１３３】
実施例４のように、Ｓｉ単結晶層１４１の厚さが３００［ｎｍ］で設計されているものとする。ウエハ面内におけるエッチング速度のバラつきや、Ｓｉ単結晶層１４１の厚さバラつきを考慮して、Ｓｉ単結晶層１４１の厚さ４５０［ｎｍ］程度を標準的にエッチングできるような条件でエッチングする。これにより、Ｓｉ単結晶層１４１（厚さ３００［ｎｍ］）を、ウエハ面内でエッチング残りがない安定的なエッチングが可能になる。つまり、Ｓｉ単結晶層１４１の設計膜厚の５０％分のオーバーエッチをすることで、安定したエッチングが可能である。【０１３４】
一方で、実施例１，実施例２，非特許文献１，または非特許文献２の方法は、途中にエッチストッパを設けることなくＳｉ基板をエッチングし、薄膜メンブレンの片側部分を露出させる。この場合、Ｓｉのエッチング残りがなく安定してエッチングするためのオーバーエッチング量は、実施例４より多くする必要がある。なぜなら、Ｓｉ基板の厚さは、たとえば、８インチウエハで標準７２５［μｍ］であり、その厚さのバラつきは、一枚のウエハ内の面内の厚さのバラつきも、異なるウエハ間での厚さのバラつきも、数［μｍ］程度あり、大きい。そのため、Ｓｉ基板のエッチングの際のオーバーエッチング量は、実施例４に比べて大きくしないと、Ｓｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。【０１３５】
また、７２５［μｍ］の厚さのＳｉ基板をエッチングするため、長時間のエッチング（８５℃のＴＭＡＨ溶液またはＫＯＨ水溶液で約８〜９時間）が必要である。そのため、ウエハ面内におけるエッチング速度のバラつきがもたらす、ウエハ面内のＳｉエッチング完了時間のばらつきも大きい。このため、実施例４に比べてオーバーエッチング量を大きくしないと、ウエハ面内でＳｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。【０１３６】
これらにより、従来例（非特許文献１，非特許文献２）のようにＳｉ基板を途中にエッチストッパを入れることなくエッチングする場合、最低でも、５０［μｍ］から１００［μｍ］程度のオーバーエッチングをしないとＳｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。ＴＭＡＨ溶液やＫＯＨ水溶液は、ＳｉＮ膜へのダメージは少ないが、それでもやはりダメージは０ではない。そのため、Ｓｉ基板をエッチングの際のオーバーエッチング量が多くなるにつれ、メンブレンとなるＳｉＮ膜へダメージが入る確率は上がっていく。結果としてメンブレンの初期欠陥などの原因となり、製造されるメンブレンの歩留まりを落とす要因となる。【０１３７】
その点、実施例４では、エッチストッパであるＳｉＯ２層１４０がＳｉ基板１００とＳｉ単結晶層１４１の間に挟まれている。このため、最後のＳｉエッチングの際に必要なオーバーエッチング量は１［μｍ］以下と少なくすることができる。したがって、メンブレンＭへダメージが入る確率を低減することができる。その結果、メンブレンＭの初期欠陥が低減され、製造されるメンブレンＭの歩留まりを向上させることができた。【０１３８】
また、非特許文献３と異なり、実施例４は、Ｓｉ単結晶層１４１上に、メンブレンＭを転写ではなく成膜によって形成する。このため、メンブレンＭの平坦性に優れ、欠陥も少ない。また、プロセスが簡易であり、ＳＯＩ基板１０を用いた標準的な半導体プロセスを用いているので、量産性に優れる。また、実施例４は、非特許文献３と比べてＳｉＯ２層１４０の露出面が少ない。ＤＮＡ１１０はＳｉＯ２によく吸着することが知られているが、実施例４ではＳｉＯ２層１４０の露出面が少ない。このため、計測対象のＤＮＡ１１０がＳｉＯ２層１４０に吸着する量も少なくなる。ＤＮＡ１１０がＳｉＯ２層１４０の表面に吸着したり、そこから剥がれたりという現象は、ＤＮＡ１１０がナノポア１４６を通過するイオン電流の計測時のノイズの要因となる。したがって、実施例４のようにＳｉＯ２層１４０の露出面の少ない構造は、電流計測時のノイズ低減の観点で有利である。【０１３９】
なお、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３の代わりにＳｉＯ２層を用いることもできる。ＳｉＯ２膜の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］とする。ＳｉＯ２層は、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液によってエッチングすることができる。一方、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液に対しても、ＳｉＮ層１４２はほぼダメージを受けないため、メンブレンＭを安定して形成することができる。このように、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１４３の代わりにＳｉＯ２層を用いることで、測定時に上下チャンバ間の水溶液に挟まれるメンブレンデバイス１の静電容量はさらに低下する。したがって、より計測時のノイズを低減することができる。【０１４０】
なお、絶縁層１４５は、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際に削れにくい材料であれば、実施例４で示した以外の材料でもよい。たとえば、上記の例では、絶縁層１４５はＳｉＮ層としたが、ＳｉＯ２層でもよい。つまり、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによるＳｉのエッチレートに比べて、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによる絶縁層１４５のエッチレートが十分に遅いような材料であればよい。また、メンブレンＭの材料も、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際にほぼダメージを受けない材料であればよい。たとえば、ＳｉＮ以外にもＨｆＯ２やＨｆＡｌＯを用いてもよい。【０１４１】
Ｓｉ基板１００やＳｉ単結晶層１４１のエッチングの際には、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液以外の水溶液でもよい。たとえば、Ｓｉの結晶異方性エッチングができ、メンブレンＭにほぼダメージを与えず、かつ、Ｓｉのエッチレートに比べてＳｉＯ２層１４０や絶縁層１４５のエッチレートが十分に遅いようなアルカリ性の水溶液であればよい。【０１４２】
実施例４で示した製法で形成されたメンブレンデバイス１は、仕上がり形状に特徴がある。具体的には、たとえば、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅおよびＳｉ単結晶層１４１の内周面１４１ｅである｛１１１｝面が露出し、Ｓｉ基板１００およびＳｉ単結晶層１４１に挟まれてＳｉＯ２層１４０が存在する。【０１４３】
また、Ｓｉ単結晶層１４１がＳｉＮ層１４２の段差部分に側壁を形成するように存在する。【０１４４】
実施例４では表面１００ａ，１４１ａの面方位が｛１００｝面となるＳｉ基板１００およびＳｉ単結晶層１４１を用いた製法の例を示したが、それ以外でも一定の効果を得ることができる。たとえば、表面１００ａの面方位が｛１１０｝面となるＳｉ基板１００を用いた場合、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによって、Ｓｉ基板１００は表面１００ａに対して垂直にエッチングされる。このため、Ｓｉ基板１００には、図２９のようなテーパー形状の開口１０４ｃが形成されない。したがって、Ｓｉ基板１００の開口１０４ｃは、テーパー形状とはならない。しかしながら上記効果はほぼ失われることはない。【０１４５】
以上、実施例４の製法を用いることで、メンブレンＭを歩留まりよく安定して形成することができる。また、メンブレンＭにナノポア１４６を形成した後、ＤＮＡ１１０がナノポア１４６を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。さらに、ＤＮＡシーケンシングの際に、アクティブ駆動方式の適用にも向いているメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）を形成することができる。
【実施例５】
【０１４６】
実施例５は、実施例３とほぼ同等の効果を示す別の製法を示す。実施例３ではＳＯＩ基板１０を用いたが、実施例５では、Ｓｉ基板１００を用いた製法を示す。Ｓｉ基板１００はＳＯＩ基板１０より安価であるため、メンブレンデバイス１の低コスト化が可能となる。【０１４７】
図３０は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。図３０において、表面１００ａの面方位が｛１００｝面であるＳｉ基板１００を用意する。Ｓｉ基板１００の上に、絶縁層であるＳｉＯ２層１５０を１〜２０［μｍ］堆積させる。【０１４８】
図３１は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。図３１の工程は、図３０に示したＳｉ基板１００におけるＳｉＯ２層１５０の上に、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１，ＳｉＮ層１５２，ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３，ＳｉＮ層１５４を堆積させる工程である。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］、ＳｉＮ層１５２の厚さは、たとえば、３［ｎｍ］、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］，ＳｉＮ層１５４の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。また、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄに絶縁層１５５としてＳｉＮ層を堆積させる。絶縁層１５５の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。【０１４９】
図３２は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。図３２の工程は、図３１の工程で得られたＳｉＮ層１５４の一部を、リソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いて開口する工程である。開口１５４ａの面積は、たとえば、１００［ｎｍ］×１００［ｎｍ］の四角領域とする。【０１５０】
また、図３２の工程は、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄ側の絶縁層１５５を、一般的な半導体リソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いて、（Ａ）および（Ｃ）のようにパターニングする工程である。これにより、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄの一部の領域（パターニング領域１５５ａ）で、Ｓｉが露出する。Ｓｉが露出するパターニング領域１５５ａの大きさは、Ｓｉ基板１００の厚さに応じて調整することが好ましい。たとえば、７２５［μｍ］厚さのＳｉ基板１００を用いる場合、縦１０３８［μｍ］、横１０３８［μｍ］の領域をパターニング領域１５５ａとしてパターニングするの好ましい。なお、パターニング領域１５５ａの形状は、正方形に限らず、他の多角形でもよい。【０１５１】
図３３は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。図３３の工程は、図３２の工程で得られたＳｉＮ層１５４の表面１５４ｂに不図示の有機保護膜（たとえば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．社のＰｒｏＴＥＫＢ３ｐｒｉｍｅｒとＰｒｏＴＥＫＢ３を用いる）を塗布した後、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液でＳｉ基板１００を裏面１００ｄ側からエッチングする工程である。【０１５２】
Ｓｉ基板１００のエッチング後、ＳｉＯ２層１５０のエッチングを、たとえば、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いて行う。ＳｉＯ２層１５０のエッチング後、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１のエッチングをＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液で行う。そうすると、（Ａ）に示したように、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅが露出したテーパー形状の開口１０４ｃが形成される。すなわち、エッチングにより、Ｓｉ基板１００は、開口１０４ｃが形成されたＳｉ領域１０４ａとなる。内周面１０４ｅは｛１１１｝面である。なお、エッチングにより、ＳｉＯ２層１５０およびｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１には、開口１５０ａ、１５１ａが形成される。すなわち、エッチングにより、Ｓｉ基板１００は、開口１０４ｃが形成されたＳｉ領域１０４ａとなる。エッチングにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１は、開口１５１ａが形成されたｐｏｌｙ−Ｓｉ領域１５１ｂとなる。また、エッチングにより、ＳｉＯ２層１５０には、開口１０４ｃ，１５１ｃを連通する開口１５０ａが形成される。その後、ＳｉＮ層１５４の表面１５４ｂに塗布した有機保護膜を、アセトンなどＳｉＮ層１５２にダメージを与えない溶液を用いて除去する。【０１５３】
これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉ領域１５１ｂによって領域が規定された中心領域Ｃが形成される。実施例５の通りの寸法で製造すれば、中心領域Ｃは、約５０〜1００［μｍ］四方の領域となる。なお、本裏面Ｓｉエッチングプロセスでは、エッチング液がウエハ裏面側だけに触れた状態を構築してエッチングすれば、ＳｉＮ層１５４の表面１５４ｂへの有機保護膜の塗布は必要なく、工程数の削減が可能である。【０１５４】
図３４は、実施例５にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。図３４の工程は、図３３の工程で得られたｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３の一部を、ＫＯＨ水溶液を用いて、ＳｉＮ層１５４をマスクとしてエッチングする工程である。これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３によって領域が規定されたメンブレンＭが形成され、メンブレンデバイス１が完成する。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３の厚さのばらつきやＫＯＨ水溶液によるエッチングレートのばらつきも考慮すると、図３３の工程のエッチングは、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３の設計膜厚をエッチングする時間よりも長い時間エッチング（すなわちオーバーエッチング）するのがよい。たとえば、メンブレンＭの大きさが５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度まで広がるようにオーバーエッチするのがよい。【０１５５】
＜ナノポアの形成例＞
図３５は、実施例５にかかるメンブレンＭへのナノポアの形成例を示す説明図である。図３５の工程は、図３０〜図３４に示した工程によりメンブレンＭを形成した後に、公知の技術（電子線照射方式や絶縁破壊方式）を用いてメンブレンＭにナノポア１５６を形成する工程である。これにより、メンブレンデバイス１は、ナノポアデバイス２となり、ナノポア１５６を通過する計測対象物を計測することが可能となる。【０１５６】
実施例５の製法により、ＳｉＯ２層１５０の厚さが厚く、すなわちデバイス全体の静電容量が非常に小さく、かつ、５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度の小さなメンブレンＭを有するメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）が形成される。デバイス全体の静電容量が低くなれば、ＤＮＡ１１０がナノポア１５６を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。また、メンブレンＭを小さくすれば、メンブレンＭを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットやピンホール）がメンブレンＭ中に存在する確率が下がる。これにより、メンブレンＭの歩留まりが向上する。【０１５７】
また、実施例５の製法により製造されたナノポアデバイス２を図７または図８で説明したアクティブ駆動方式に適用することも可能である。メンブレンＭの上部にはｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３，ＳｉＮ層１５４があるが、トータルの厚さは実施例５では２５０［ｎｍ］とそれほど厚くない。そのため、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａに近い部分までナノポア１５６にＤＮＡ１１０を導入し、ＤＮＡシーケンスをすることができる。【０１５８】
実施例５の１［μｍ］〜２０［μｍ］厚さのＳｉＯ２層１５０がメンブレンＭの上部に配置された場合、アクティブ駆動方式は、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａから少なくとも１［μｍ］〜２０［μｍ］の長さの領域をＤＮＡシーケンシングできない。実施例５のメンブレンデバイス１は、１［μｍ］〜２０［μｍ］厚さのＳｉＯ２層１５０をメンブレンＭの下部に配置し、メンブレンＭの上部に、メンブレンＭの領域を狭めるために必要な積層構造（ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３，ＳｉＮ層１５４）のみを配置するという構造である。当該構造は、アクティブ駆動方式におけるＤＮＡシーケンス時の計測電流のノイズ低減に有用な構造である。【０１５９】
実施例５の製法の優位な点を以下に記す。実施例５の製法では、ＫＯＨまたはＴＭＡＨ液によるＳｉＯ２層１５０のエッチングレートは、Ｓｉ基板１００のエッチングレートに比べ遅い。したがって、Ｓｉ基板１００をＫＯＨまたはＴＭＡＨ液でエッチングする際、厚いＳｉＯ２層１５０がエッチングストッパの役割を果たす。また、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）によるＰｏｌｙ−Ｓｉ層１５１のエッチングレートは、ＳｉＯ２層１５０のエッチングレートに比べ遅い。したがって、ＳｉＯ２層１５０をフッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）でエッチングする際、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１がエッチングストッパの役割を果たす。【０１６０】
そのため、ＳｉＯ２層１５０をエッチングした後は、Ｓｉ基板１００の厚さ（実施例５では７２５［μｍ］）にくらべて薄いＰｏｌｙ−Ｓｉ層１５１（実施例５では厚さ１００［ｎｍ］)をエッチングすれば、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１で領域が規定されたメンブレンＭの片面を露出させることができる。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１がＳｉ基板１００の厚さに比べて薄いため、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１のエッチングの際のオーバーエッチング量も少なくできる。【０１６１】
実施例５のように、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１の厚さが１００［ｎｍ］で設計されているものとする。ウエハ面内におけるエッチング速度のバラつきや、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１の厚さバラつきを考慮して、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１の厚さ１５０［ｎｍ］程度を標準的にエッチングできるような条件でエッチングする。これにより、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１（厚さ１００［ｎｍ］）を、ウエハ面内でエッチング残りがない安定的なエッチングが可能になる。つまり、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１の設計膜厚の５０％分のオーバーエッチをすることで、安定したエッチングが可能である。【０１６２】
一方で、実施例１，実施例２，非特許文献１，または非特許文献２の方法は、途中にエッチストッパを設けることなくＳｉ基板をエッチングし、薄膜メンブレンの片側部分を露出させる。この場合、Ｓｉのエッチング残りがなく安定してエッチングするためのオーバーエッチング量は、実施例５より多くする必要がある。なぜなら、Ｓｉ基板の厚さは、たとえば、８インチウエハで標準７２５［μｍ］であり、その厚さのバラつきは、一枚のウエハ内の面内の厚さのバラつきも、異なるウエハ間での厚さのバラつきも、数［μｍ］程度あり、大きい。そのため、Ｓｉ基板のエッチングの際のオーバーエッチング量は、実施例５に比べて大きくしないと、Ｓｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。【０１６３】
また、７２５［μｍ］のＳｉ基板の厚さをエッチングするため、長時間のエッチング（８５℃のＴＭＡＨ溶液またはＫＯＨ水溶液で約８〜９時間）が必要である。そのため、ウエハ面内におけるエッチング速度のバラつきがもたらす、ウエハ面内のＳｉエッチング完了時間のばらつきも大きい。このため、実施例５に比べてオーバーエッチング量を大きくしないと、ウエハ面内でＳｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。【０１６４】
これらにより、従来例（非特許文献１，非特許文献２）のようにＳｉ基板を途中にエッチストッパを入れることなくエッチングする場合、最低でも、５０［μｍ］から１００［μｍ］程度のオーバーエッチングをしないとＳｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。ＴＭＡＨ溶液やＫＯＨ水溶液は、ＳｉＮ膜へのダメージは少ないが、それでもやはりダメージは０ではない。そのため、Ｓｉ基板をエッチングの際のオーバーエッチング量が多くなるにつれ、メンブレンとなるＳｉＮ膜へダメージが入る確率は上がっていき、結果としてメンブレンの初期欠陥などの原因となり、製造されるメンブレンの歩留まりを落とす要因となる。【０１６５】
その点、実施例５では、エッチストッパであるＳｉＯ２層１５０がＳｉ基板１００とＰｏｌｙ−Ｓｉ層１５１の間に挟まれている。このため、最後のＳｉエッチングの際に必要なオーバーエッチング量は１［μｍ］以下と少なくすることができる。したがって、メンブレンＭへダメージが入る確率を低減することができる。その結果、メンブレンＭの初期欠陥が低減され、製造されるメンブレンＭの歩留まりを向上させることができた。【０１６６】
また、非特許文献３と異なり、実施例５は、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１上に、メンブレンＭを転写ではなく成膜によって形成する。このため、メンブレンの平坦性に優れ、欠陥も少ない。また、プロセスが簡易であり、Ｓｉ基板１００を用いた標準的な半導体プロセスを用いているので、量産性に優れる。また、実施例５は、非特許文献３と比べてＳｉＯ２層１５０の露出面が少ない。ＤＮＡ１１０はＳｉＯ２によく吸着することが知られているが、実施例５ではＳｉＯ２層１５０の露出面が少ない。このため、計測対象のＤＮＡ１１０がＳｉＯ２層１５０に吸着する量も少なくなる。ＤＮＡ１１０がＳｉＯ２層１５０の表面に吸着したり、そこから剥がれたりという現象は、ＤＮＡ１１０がナノポア１５６を通過するイオン電流の計測時のノイズの要因となる。したがって、実施例５のようにＳｉＯ２層１５０の露出面の少ない構造は、電流計測時のノイズ低減の観点で有利である。【０１６７】
なお、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３の代わりにＳｉＯ２層を用いることもできる。ＳｉＯ２層の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］とする。ＳｉＯ２層は、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液によってエッチングすることができる。一方、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液に対しても、ＳｉＮ層１５２はほぼダメージを受けないため、メンブレンＭを安定して形成することができる。このように、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５３の代わりにＳｉＯ２層を用いることで、測定時に上下チャンバ間の水溶液に挟まれるメンブレンデバイス１の静電容量はさらに低下する。したがって、より計測時のノイズを低減することができる。【０１６８】
なお、絶縁層１５５は、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際に削れにくい材料であれば、実施例５で示した以外の材料でもよい。たとえば、上記の例では、絶縁層１５５はＳｉＮ層としたが、ＳｉＯ２層でもよい。つまり、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによるＳｉのエッチレートに比べて、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによる絶縁層１５５のエッチレートが十分に遅いような材料であればよい。また、メンブレンＭの材料も、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際にほぼダメージを受けない材料であればよい。たとえば、ＳｉＮ以外にもＨｆＯ２やＨｆＡｌＯを用いてもよい。【０１６９】
Ｓｉ基板１００やＰｏｌｙ−Ｓｉ層１５１のエッチングの際には、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液以外の水溶液でもよい。たとえば、Ｓｉの結晶異方性エッチングができ、メンブレンＭにほぼダメージを与えず、かつ、Ｓｉのエッチレートに比べてＳｉＯ２層１５０や絶縁層１５５のエッチレートが十分に遅いようなアルカリ性の水溶液であればよい。【０１７０】
実施例５で示した製法で形成されたメンブレンデバイス１は、仕上がり形状に特徴がある。具体的には、たとえば、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅである｛１１１｝面が露出し、Ｓｉ基板１００およびＰｏｌｙ−Ｓｉ層１５１に挟まれてＳｉＯ２層１５０が存在する。また、たとえば、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１５１の開口１５１ａがＳｉＯ２層１５０の開口１５０ａより広くなる。【０１７１】
以上、実施例５の製法を用いることで、メンブレンＭを歩留まりよく安定して形成することができる。また、メンブレンＭにナノポア１５６を形成した後、ＤＮＡ１１０がナノポア１５６を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。さらに、ＤＮＡシーケンシングの際に、アクティブ駆動方式の適用にも向いているメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）を形成することができる。
【実施例６】
【０１７２】
実施例６は、実施例４とほぼ同等の効果を示す別の製法を示す。実施例４ではＳＯＩ基板１０を用いたが、実施例６では、Ｓｉ基板１００を用いた製法を示す。Ｓｉ基板１００はＳＯＩ基板１０より安価であるため、メンブレンデバイス１の低コスト化が可能となる。【０１７３】
図３６は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その１）を示す説明図である。図３６において、表面１００ａの面方位が｛１００｝面のＳｉ基板１００を用意する。図３６の工程は、Ｓｉ基板１００上に、絶縁層であるＳｉＯ２層１６０を１〜２０［μｍ］堆積させ、その上に、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１を堆積させる工程である。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。【０１７４】
図３７は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その２）を示す説明図である。図３７の工程は、図３６で得られたＳｉ基板１００におけるｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１をドライエッチングによりパターニングし、ｐｏｌｙ−Ｓｉの島パターン１６１ｂを形成する工程である。Ｓｉの島パターン１６１ｂの領域は、たとえば、縦３［μｍ］、横３［μｍ］とする。【０１７５】
図３８は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その３）を示す説明図である。図３８の工程は、図３７の工程で得られたＳｉ基板１００のＳｉＯ２層１６０および島パターン１６１ｂ上にＳｉＮ層１６２を堆積させる工程である。ＳｉＮ層１６２の厚さは、たとえば、３［ｎｍ］とする。そして、その上にｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３，ＳｉＮ層１６４を堆積させる。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］、ＳｉＮ層１６４の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。また、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄに絶縁層１６５を堆積させる。絶縁層１６５の厚さは、たとえば、１００［ｎｍ］とする。【０１７６】
図３９は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その４）を示す説明図である。図３９の工程は、図３８の工程で得られたＳｉＮ層１６４の一部を、リソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いて開口する工程である。開口１６４ａの面積は、たとえば、１００［ｎｍ］×１００［ｎｍ］の四角領域とする。【０１７７】
また、図３９の工程は、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄ側の絶縁層１６５を、一般的な半導体リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いて、（Ａ）および（Ｃ）のようにパターニングする工程である。これにより、Ｓｉ基板１００の裏面１００ｄの一部の領域（パターニング領域１６５ａ）で、Ｓｉが露出する。Ｓｉが露出するパターニング領域１６５ａの大きさは、Ｓｉ基板１００の厚さに応じて調整することが好ましい。たとえば、７２５［μｍ］厚さのＳｉ基板１００を用いる場合、たとえば縦１０３８［μｍ］、横１０３８［μｍ］の領域をパターニング領域１６５ａとしてパターニングするのが好ましい。なお、パターニング領域１６５ａの形状は、正方形に限らず、他の多角形でもよい。【０１７８】
図４０は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その５）を示す説明図である。図４０の工程は、図３９の工程で得られたＳｉＮ層１６４の表面１６４ｂに不図示の有機保護膜（たとえば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．社のＰｒｏＴＥＫＢ３ｐｒｉｍｅｒとＰｒｏＴＥＫＢ３を用いる）を塗布した後、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液でＳｉ基板１００を裏面１００ｄ側からエッチングする工程である。【０１７９】
Ｓｉ基板１００のエッチング後、ＳｉＯ２層１６０のエッチングを、たとえば、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いて行う。ＳｉＯ２層１６０のエッチング後、Ｓｉ層１６１のエッチングをＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液で行う。そうすると、（Ａ）に示したように、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅが露出したテーパー形状の開口１０４ｃが形成される。すなわち、エッチングにより、Ｓｉ基板１００は、開口１０４ｃが形成されたＳｉ領域１０４ａとなる。内周面１０４ｅは｛１１１｝面である。【０１８０】
エッチングにより、ＳｉＯ２層１６０およびｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１には、開口１６０ａ、１６１ｃが形成される。【０１８１】
その後、ＳｉＮ層１６４の表面１６４ｂに塗布した有機保護膜を、アセトンなどＳｉＮ層１６２にダメージを与えない溶液を用いて除去する。【０１８２】
これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１によって領域が規定された中心領域Ｃが形成される。実施例６の通りの寸法で製造すれば、中心領域Ｃは、約２〜３［μｍ］四方の領域となる。なお、本裏面Ｓｉエッチングプロセスでは、エッチング液がウエハ裏面側だけに触れた状態を構築してエッチングすれば、ＳｉＮ層１６４の表面１６４ｂへの有機保護膜の塗布は必要なく、工程数の削減が可能である。【０１８３】
図４１は、実施例６にかかるメンブレンデバイスの製造方法（その６）を示す説明図である。図４１の工程は、図４０の工程で得られたｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３の一部を、ＫＯＨ水溶液を用いて、ＳｉＮ層１６４をマスクとしてエッチングする工程である。これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３によって領域が規定されたメンブレンＭが形成され、メンブレンデバイス１が完成する。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３の厚さのばらつきや、ＫＯＨ水溶液によるエッチングレートばらつきも考慮すると、図４１の工程のエッチングは、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３の設計膜厚をエッチングする時間よりも長い時間エッチング（すなわちオーバーエッチング）するのがよい。たとえば、メンブレンＭの大きさが５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度まで広がるようにオーバーエッチするのがよい。【０１８４】
＜ナノポアの形成例＞
図４２は、実施例６にかかるメンブレンＭへのナノポアの形成例を示す説明図である。図４２の工程は、図３６〜図４１に示した工程によりメンブレンＭを形成した後に、公知の技術（電子線照射方式や絶縁破壊方式）を用いてメンブレンＭにナノポア１６６を形成する工程である。これにより、メンブレンデバイス１は、ナノポアデバイス２となり、ナノポア１６６を通過する計測対象物を計測することが可能となる。【０１８５】
実施例６の製法により、ＳｉＯ２層１６０の厚さが厚く、すなわちデバイス全体の静電容量が非常に小さく、かつ、５００［ｎｍ］×５００［ｎｍ］四方の領域程度の小さなメンブレンＭを有するメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）が形成される。デバイス全体の静電容量が低くなれば、ＤＮＡ１１０がナノポア１６６を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。また、メンブレンＭを小さくすれば、メンブレンＭを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットやピンホール）がメンブレンＭ中に存在する確率が下がる。したがって、メンブレンＭの歩留まりが向上する。【０１８６】
また、実施例６の製法により製造されたナノポアデバイス２を図７または図８に示したアクティブ駆動方式に適用することも可能である。メンブレンＭの上部にはｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３，ＳｉＮ層１６４があるが、トータルの厚さは実施例６では２５０［ｎｍ］とそれほど厚くない。そのため、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａに近い部分までナノポア１６６にＤＮＡ１１０を導入し、ＤＮＡシーケンスをすることができる。【０１８７】
実施例６の１［μｍ］〜２０［μｍ］厚さのＳｉＯ２層１６０がメンブレンＭの上部に配置された場合、アクティブ駆動方式は、プローブ基板１１１に固定されたＤＮＡ１１０の固定端１１０ａから少なくとも１［μｍ］〜２０［μｍ］の長さの領域をＤＮＡシーケンシングできない。実施例６のメンブレンデバイス１は、１［μｍ］〜２０［μｍ］厚さのＳｉＯ２層１６０をメンブレンＭの下部に配置し、メンブレンＭの上部にメンブレンＭの領域を狭めるために必要な積層構造（ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３，ＳｉＮ層１６４）のみを配置するという構造である。当該構造は、アクティブ駆動方式におけるＤＮＡシーケンス時の計測電流のノイズ低減に向けた有用な構造である。【０１８８】
また、実施例５で示したナノポアデバイス２（図３５）に比べて、実施例６の製法によってでき上がるナノポアデバイス２は、デバイス仕上がり時にｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１がなくなっている。そのため、ナノポアデバイス２の両側に水溶液を満たしたときの水溶液間の静電容量（すなわちナノポアデバイス２の静電容量）は、実施例５で示したデバイスよりも低くなる。その結果として、ＤＮＡ１１０がナノポア１６６を通過するイオン電流の計測時のノイズもより低くなる。【０１８９】
実施例６の製法の優位な点を以下に記す。実施例５と同様、実施例６の製法では、ＫＯＨまたはＴＭＡＨ液によるＳｉＯ２層のエッチングレートは、Ｓｉ基板１００のエッチングレートに比べ遅い。Ｓｉ基板１００をＫＯＨまたはＴＭＡＨ液でエッチングする際、厚いＳｉＯ２層１６０がエッチングストッパの役割を果たす。また、フッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）によるｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１のエッチングレートは、ＳｉＯ２層１６０のエッチングレートに比べ遅い。ＳｉＯ２層１６０をフッ酸（ＨＦ）またはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）でエッチングする際、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１がエッチングストッパの役割を果たす。【０１９０】
そのため、ＳｉＯ２層１６０をエッチングした後は、Ｓｉ基板１００の厚さ（実施例６では７２５［μｍ］)にくらべて薄いｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１（実施例６では厚さ１００［ｎｍ］)をエッチングすれば、メンブレンＭの片面を露出させることができる。ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１がＳｉ基板１００の厚さに比べて薄いため、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１のエッチングの際のオーバーエッチング量も少なくできる。【０１９１】
実施例６のように、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１の厚さが１００［ｎｍ］で設計されているものとする。ウエハ面内におけるエッチング速度のバラつきや、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１の厚さバラつきを考慮すると、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１の厚さ１５０［ｎｍ］程度を標準的にエッチングできるような条件でエッチングする。これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１（厚さ１００［ｎｍ］）を、ウエハ面内でエッチング残りがない安定的なエッチングが可能になる。つまり、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１の設計膜厚の５０％分のオーバーエッチをすることで、安定したエッチングが可能である。【０１９２】
一方で、実施例１，実施例２，非特許文献１，または非特許文献２の方法は、途中にエッチストッパを設けることなくＳｉ基板をエッチングし、薄膜メンブレンの片側部分を露出させる。この場合、Ｓｉのエッチング残りがなく安定してエッチングするためのオーバーエッチング量は、実施例６より多くする必要がある。なぜなら、Ｓｉ基板の厚さは、たとえば、８インチウエハで標準７２５［μｍ］であり、その厚さのバラつきは、一枚のウエハ内の面内の厚さのバラつきも、異なるウエハ間での厚さのバラつきも、数［μｍ］程度あり、大きい。そのため、Ｓｉ基板のエッチングの際のオーバーエッチング量は、実施例６に比べて大きくしないと、Ｓｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。【０１９３】
また、７２５［μｍ］の厚さのＳｉ基板をエッチングするため、長時間のエッチング（８５℃のＴＭＡＨ溶液またはＫＯＨ水溶液で約８〜９時間）が必要である。そのため、ウエハ面内におけるエッチング速度のバラつきがもたらす、ウエハ面内のＳｉエッチング完了時間のばらつきも大きい。このため、実施例６に比べてオーバーエッチング量を大きくしないと、ウエハ面内でＳｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。【０１９４】
これらにより、従来例（非特許文献１，非特許文献２）のようにＳｉ基板を途中にエッチストッパを入れることなくエッチングする場合、最低でも、５０［μｍ］から１００［μｍ］程度のオーバーエッチングをしないとＳｉのエッチング残りがなく安定してエッチングすることはできない。ＴＭＡＨ溶液やＫＯＨ水溶液は、ＳｉＮ膜へのダメージは少ないが、それでもやはりダメージは０ではない。そのため、Ｓｉ基板をエッチングの際のオーバーエッチング量が多くなるにつれ、メンブレンとなるＳｉＮ膜へダメージが入る確率は上がっていく。結果としてメンブレンの初期欠陥などの原因となり、製造されるメンブレンの歩留まりを落とす要因となる。【０１９５】
その点、実施例６では、エッチストッパであるＳｉＯ２層１６０がＳｉ基板１００とｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１の間に挟まれている。このため、最後のＳｉエッチングの際に必要なオーバーエッチング量は１［μｍ］以下と少なくすることができる。したがって、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３で領域が規定されたメンブレンＭへダメージが入る確率を低減することができる。その結果、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３で領域が規定されたメンブレンＭの初期欠陥が低減され、製造されるメンブレンＭの歩留まりを向上させることができた。【０１９６】
また、非特許文献３と異なり、実施例６は、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１上に、メンブレンＭを転写ではなく成膜によって形成する。このため、メンブレンＭの平坦性に優れ、欠陥も少ない。また、プロセスが簡易であり、Ｓｉウエハを用いた標準的な半導体プロセスを用いているので、量産性に優れる。また、実施例６は、非特許文献３と比べてＳｉＯ２層１６０の露出面が少ない。ＤＮＡ１１０はＳｉＯ２によく吸着することが知られているが、実施例６ではＳｉＯ２層１６０の露出面が少ない。このため、計測対象のＤＮＡ１１０がＳｉＯ２層１６０に吸着する量も少なくなる。ＤＮＡ１１０がＳｉＯ２層１６０の表面に吸着したり、そこから剥がれたりという現象は、ＤＮＡ１１０がナノポア１６６を通過するイオン電流の計測時のノイズの要因となる。したがって、実施例６のようにＳｉＯ２層１６０の露出面の少ない構造は、電流計測時のノイズ低減の観点で有利である。【０１９７】
なお、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３の代わりにＳｉＯ２層を用いることもできる。ＳｉＯ２層の厚さは、たとえば、１５０［ｎｍ］とする。ＳｉＯ２層は、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液によってエッチングすることができる。一方、高温（５０〜１００℃）のＫＯＨ水溶液に対してもＳｉＮ層１６２はほぼダメージを受けないため、メンブレンＭを安定して形成することができる。このように、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６３の代わりにＳｉＯ２層を用いることで、測定時に上下チャンバ間の水溶液に挟まれるメンブレンデバイス１の静電容量はさらに低下する。したがって、より計測時のノイズを低減することができる。【０１９８】
なお、絶縁層１６５は、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際に削れにくい材料であれば、実施例６で示した以外の材料でもよい。たとえば、上記の例では、絶縁層１６５はＳｉＮ層としたが、ＳｉＯ２層でもよい。つまり、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによるＳｉのエッチレートに比べて、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングによる絶縁層１６５のエッチレートが十分に遅いような材料であればよい。また、メンブレンＭの材料も、ＴＭＡＨまたはＫＯＨエッチングの際にほぼダメージを受けない材料であればよい。たとえば、ＳｉＮ以外にもＨｆＯ２やＨｆＡｌＯを用いてもよい。【０１９９】
Ｓｉ基板１００やｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１のエッチングの際には、ＴＭＡＨ液またはＫＯＨ水溶液以外の水溶液でもよい。たとえば、Ｓｉの結晶異方性エッチングができ、メンブレンＭにほぼダメージを与えず、かつ、Ｓｉのエッチレートに比べてＳｉＯ２層１６０や絶縁層１６５のエッチレートが十分に遅いようなアルカリ性の水溶液であればよい。【０２００】
実施例６で示した製法で形成されたメンブレンデバイス１は、仕上がり形状に特徴がある。具体的には、たとえば、Ｓｉ基板１００の内周面１０４ｅである｛１１１｝面が露出し、Ｓｉ基板１００およびＳｉＮ層１６２に挟まれてＳｉＯ２層１６０が存在する。【０２０１】
また、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６１がデバイス完成時に残らない。【０２０２】
以上、実施例６の製法を用いることで、メンブレンＭを歩留まりよく安定して形成することができる。また、メンブレンＭにナノポア１６６を形成した後、ＤＮＡ１１０がナノポア１６６を通過するイオン電流計測時のノイズも低減することができる。さらに、ＤＮＡシーケンシングの際に、アクティブ駆動方式の適用にも向いているメンブレンデバイス１（ナノポアデバイス２）を形成することができる。
【実施例７】
【０２０３】
実施例７は、実施例１の製法において、ＳｉＮ層１０２を堆積させずに図１から図５までの工程を行うことによりナノポアデバイス２を形成する例である。【０２０４】
図４３は、実施例７におけるナノポアデバイスの形成例を示す説明図である。ナノポア１７０の大きさは、実施例１で説明したとおり、図１の工程で形成するＳｉ基板１００の島パターン１００ｂの大きさで制御可能である。たとえば、図１の工程において、Ｓｉの島パターン１００ｂの大きさを縦１００［ｎｍ］，横１００［ｎｍ］，Ｓｉの島パターン１００ｂの高さを６０〜７０［ｎｍ］とする。図２から図５に相当する工程を行うことで、ナノポア（ホール領域）１７０が形成される。【０２０５】
ナノポア１７０は、島パターン１００ｂの表面１００ａに形成されるため、鋭角な形状の周端縁１０４ｇとなる。ナノポア１７０は、縦横長共に約１［ｎｍ］から２０［ｎｍ］程度の大きさの領域である。実施例７では、島パターン１００ｂの表面１００ａがメンブレンＭに相当する。【０２０６】
すなわち、現行のリソグラフィ技術で規定した大きさ以下の微細なナノポア１７０を形成し、計測に用いることが可能である。すなわち、図４３のナノポアデバイス２の上下に水溶液を満たし、ナノポア１７０を通過するイオン電流を計測する。そして、ＤＮＡ１１０などの測定対象物がナノポア１７０に入った際に変動するイオン電流の変化から、測定対象物の特性や構造量を観測する。【０２０７】
実施例７によって形成されたナノポアデバイス２の特徴は、ナノポア１７０を規定する周端縁１０４ｇが、Ｓｉの異方性エッチを用いて形成されているため、尖っていることである。つまり、ナノポアデバイス２の上面側から見た島パターン１００ｂの表面１００ａの面方位は、露出した｛１００｝面であり、ナノポアデバイス２の下面側から見た島パターン１００ｂの内周面１０４ｅの面方位は、露出した｛１１１｝面である。【０２０８】
ナノポアシーケンサのＤＮＡ読み取り精度を決定する重要な要因の一つに、メンブレンＭの膜厚がある。すなわち、メンブレンＭの膜厚は、薄ければ薄いほうがよい。なぜならば、ＤＮＡ鎖中に配列する４種塩基（Ａ、Ｇ、Ｃ、Ｔ）の隣同士の間隔はおよそ０．３４［ｎｍ］である。この間隔よりもメンブレンＭの厚さが厚くなればなるほど、ナノポア中に同時に多くの塩基が入ることになる。【０２０９】
そうすると、電流計測によって得られる信号も複数塩基に由来した信号となってしまい、塩基配列の決定精度を落とす原因となるほか、信号の解析も、より複雑になってしまう。また、ＤＮＡ１１０以外の、多様な生体分子の構造的な特徴取得を目的とする場合でも、メンブレンＭの厚さが厚くなればなるほど、空間分解能を落としてしまう。したがって、ナノポアを有するメンブレンＭの厚さをできるだけ薄くすることが、測定対象物の構造決定精度を向上させるのに重要である。【０２１０】
その点、実施例７で形成されるナノポアデバイス２は、島パターン１００ｂの表面１００ａに形成されたナノポア１７０は、鋭角な周端縁１０４ｇで規定されるため、ナノポア１７０近傍におけるメンブレンＭの実質的な膜厚は、原子１個分程度となり、薄くなる。そのため、ナノポア１７０中の測定対象物の測定において、測定の空間分解能を高くすることができる。【０２１１】
以上のことから、実施例１〜７の製造方法によれば、メンブレンの破壊を抑制し、低静電容量のメンブレンを有するデバイスを製造することができる。また、本実施例１〜７で製造されるデバイスは、メンブレンに形成されたナノポアを通過するイオン電流を計測したときのノイズの低減化を図ることができる。したがって、ナノポアを通過する測定対象物の構造決定精度の向上を図ることができる。【０２１２】
なお、本発明は前述した実施例に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲の趣旨内における様々な変形例及び同等の構成が含まれる。たとえば、前述した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに本発明は限定されない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えてもよい。また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えてもよい。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加、削除、または置換をしてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【国際調査報告】
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