(57)【要約】（ａ）ポリブチルテレプタレート樹脂を有機溶媒中で加熱してポリブチレンテレフタレート樹脂の溶解液を得る工程（溶解工程）、および、（ｂ）前記溶解液をフラッシュ冷却してポリブチレンテレフタレート樹脂の粒子を析出させる工程（析出工程）を含むポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。本発明は、工業的に実施でき、かつ簡便な操作でＰＢＴ樹脂粒子を製造する方法を提供する。また、きわめて微細で、かつ、粒度のそろったＰＢＴ樹脂粒子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の溶解工程（ａ）、および析出工程（ｂ）を含むポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法；
（ａ）ポリブチルテレプタレート樹脂を有機溶媒中で加熱してポリブチレンテレフタレート樹脂の溶解液を得る工程（溶解工程）；
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ冷却してポリブチレンテレフタレート樹脂の粒子を析出させる工程（析出工程）。
【請求項２】
前記析出工程において、前記溶解液をポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を析出させる溶媒中に噴出させる請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記析出工程において、噴出させる前記溶解液の圧力が０．２〜４ＭＰａである請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記溶解工程において、１００℃〜２５０℃の温度範囲に加熱する請求項１から３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンから選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項１から４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記析出工程において、ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を析出させる溶媒が水、または水と有機溶媒の混合溶媒である請求項２から５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記析出工程において、ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を析出させる溶媒の温度が０℃〜４０℃である請求項２から６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記析出工程において、ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を析出させる溶媒の温度が５０℃〜１００℃である請求項２から６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
得られるポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ以上１μｍ未満であり、粒径の変動係数が６０％以下である請求項１から６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
平均一次粒径が３０ｎｍ以上１μｍ未満であり、粒径の変動係数が６０％以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法およびポリブチレンテレフタレート樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す場合がある）樹脂は、機械特性、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性などの特性が優れており、電気・電子分野および自動車分野での需要が伸長している。ＰＢＴ樹脂は、ペレットの形で供給されることが多いが、添加剤用途およびフィラー用途では、パウダーとしても供給されている。電気・電子部部品の小型化および薄膜化の傾向を受けて、今後、添加剤用途およびフィラー用途において、より粒径の小さなＰＢＴ樹脂粒子の要求が高まると予想される。【０００３】
市販のＰＢＴ樹脂粒子は、液体窒素を利用して、ＰＢＴ樹脂を冷凍粉砕する方法、ＰＢＴ樹脂を溶媒に溶解した後、冷却して析出したＰＢＴ樹脂粒子を解砕することによって製造されている。このような方法で製造されたＰＢＴ樹脂粒子の粒径は、１０μｍ〜２０μｍ程度であり、平均一次粒径１μｍ未満のＰＢＴ樹脂粒子は、知られていない。【０００４】
特許文献1には、結晶性ポリエステル球状粒子粉末の製造方法が記載され、ＰＢＴ樹脂などの結晶性ポリエステル樹脂を溶媒に溶解し、冷却することで粒子粉末を製造する方法が開示され、球状粒子の直径が１〜１００μｍの粒子が得られることが記載されている。【０００５】
特許文献２には、架橋されているＰＢＴ粒子の製造方法が記載され、ガンマ線照射、電子線照射または炉中加熱によりＰＢＴペレットを架橋し、粉砕することで、１０００μｍ以下の最大寸法および１μｍ以上の最小寸法を有するＰＢＴ粒子が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７６３１０号公報
【特許文献２】特表２００８−５２４４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、従来技術で得られるＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１μｍ以上なので、ＰＢＴ樹脂粒子配合のインキや塗液を製造した場合、安定なインキや塗液を作ることは困難である。安定なインキや塗液を得るためには、より粒径の小さなＰＢＴ樹脂粒子を得る必要があるものの、それに必要な１μｍ未満、いわゆるサブミクロンサイズのＰＢＴ樹脂粒子を簡便かつ効率良く得る方法は未だ確立されていない。そのため、かかるＰＢＴ樹脂粒子の実用的な製造方法の開発が強く望まれていた。【０００８】
本発明は、工業的に実施でき、かつ簡便な操作で、粒径のバラツキがなく、平均一次粒径１μｍ未満のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機溶媒に溶解させたポリブチレンテレフタレート樹脂を、フラッシュ冷却することにより微細なＰＢＴ樹脂粒子が得られることを見出し、本発明に至った。【００１０】
即ち、本発明は、下記の工程（ａ）および（ｂ）を含むＰＢＴ樹脂粒子の製造方法である。
（ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂を有機溶媒中で加熱してポリブチレンテレフタレート樹脂の溶解液を得る工程（溶解工程）；
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ冷却してポリブチレンテレフタレート樹脂の粒子を析出させる工程（析出工程）。【００１１】
また、本発明の別の態様は、平均一次粒径が３０ｎｍ以上１μｍ未満であり、変動係数が５０％以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂粒子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明を用いれば、従来は工業的に入手困難であった、粒径のバラツキが少なく、平均一次粒径１μｍ未満のポリブチレンテレフタレート樹脂粒子を簡便かつ安定的に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で製造したポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】比較例１で製造したポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
[原料のＰＢＴ樹脂]
本発明におけるＰＢＴ樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を、ジオール成分として１，４−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を用いた重合反応によって得られた、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性ポリエステルである。
【００１６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外の酸成分および／または１，４−ブタンジオール以外のジオール成分を共重合成分として用いることもできる。この場合、酸成分の例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ジオール成分の例としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。
【００１７】
これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸、または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるＰＢＴ樹脂は、既存の方法（例えば、特開２００２−２８４８７０号公報、特開２０１０−８３９５７号公報等）で製造できる。また、ＤＭＴ法、直接重合法、回分式重合法、連続重合法等のいずれの方法で製造したＰＢＴ樹脂でも使用することができる。
【００１９】
具体的には、例えば直接重合法の場合、ジオール成分とジカルボン酸成分を主体とする原料をスラリーにし、そのスラリーをエステル化反応槽に供給し、有機チタン化合物等の触媒の存在下でエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを１基、または複数の予備重縮合反応槽、および最終重合反応槽を経て重縮合反応させる例が挙げられる。得られたＰＢＴ樹脂を、最終重合反応槽の底部より、ダイを経てストランド状に抜き出し、冷却水にて水冷した後、ペレタイザーでカッティングすることにより、ペレット状などの粒状体を得ることができる。
【００２０】
ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、好ましくは０．５〜２．０の範囲、より好ましくは０．５〜１．５の範囲である。固有粘度が高すぎると粒子を析出させる際、粒子同士が融着しやすくなり、平均１次粒径１μｍ未満の粒子が得られづらくなる。また、固有粘度が低すぎるとＰＢＴ樹脂の特性が低くなる。
【００２１】
ここで、ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、次の方法により求めることができる。まず、ｏ−クロロフェノールを溶媒として、ＰＢＴ樹脂の濃度が１．０ｄｌ／ｇ、０．５ｄｌ／ｇおよび０．２５ｄｌ／ｇの溶液を作製する。ウベローデ型粘度計を用いて、２５℃において、前記各溶液の溶液粘度を測定し、得られた溶液粘度の値を濃度０に外挿することにより固有粘度を求める。
【００２２】
ＰＢＴ樹脂としては、公知の方法で製造されたものを用いることができるが、市販のＰＢＴ樹脂を使用することも可能である。市販されているＰＢＴ樹脂としては、例えば、“トレコン”（登録商標）（東レ株式会社製）、“ノバデュラン”（三菱エンジニアリングプラスティック株式会社）、“ジュラネックス” （登録商標）（ウィンテックポリマー株式会社）等が挙げられる。
【００２３】
[ＰＢＴ樹脂粒子の製造]
本発明におけるＰＢＴ樹脂粒子は、上記ＰＢＴ樹脂を下記の工程（ａ）および（ｂ）を含む工程を経て製造することができる。
（ａ）ＰＢＴ樹脂を有機溶媒中で加熱してＰＢＴ樹脂の溶解液を得る工程（溶解工程）；
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ冷却してＰＢＴ樹脂の粒子を析出させる工程（析出工程）。
【００２４】
[溶解工程]
本発明において、溶解工程では、ＰＢＴ樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解させ、ＰＢＴ樹脂の溶解液を得る。ＰＢＴ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば、粉末、顆粒、ペレット等が挙げられる。本発明により得られるＰＢＴ樹脂粒子をインキ、塗液等に使用する場合は、共存する無機イオンによる装置の腐食を防止するために、無機イオンを含有していないＰＢＴ樹脂が好ましい。
【００２５】
本工程で使用する有機溶媒は、ＰＢＴ樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す場合がある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す場合がある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す場合がある）等のＮ−アルキルアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す場合がある）等のウレア系化合物；ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す場合がある）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の硫黄系溶媒の中から選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。この中でも、ＰＢＴ樹脂の溶解度が高いこと、および、工業的に広く用いられていることから、特にＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびＤＭＩから選ばれる少なくとも一種の溶媒が好ましい。
【００２６】
溶解液中に未溶解ＰＢＴ樹脂が存在しても、フラッシュ冷却後、フラッシュ冷却された液（以下、粒子化液と略す場合がある）中に存在する粗粒、あるいは塊状物を、ろ過や遠心分離等の操作により容易に除去できるので、上記有機溶媒に対するＰＢＴ樹脂の仕込濃度は、特に制限はない。通常、有機溶媒１００質量部に対し、ＰＢＴ樹脂０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは ０．３〜８質量部、さらに好ましくは、０．５〜６質量部である。この範囲であれば、工業生産に適用が容易である。
【００２７】
溶解工程に用いる槽（以下、溶解槽と称する場合もある）の雰囲気は、ＰＢＴ樹脂の分解および劣化を抑制するため、ならびに安全性の面から、酸素ガス濃度を低く保つことが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。経済性および入手容易性を勘案して、窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれたガスが好ましい。
【００２８】
溶解方法は、特に限定しないが、例えば、溶解槽にＰＢＴ樹脂および溶媒を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱してＰＢＴ樹脂を溶解させる。粒径の揃ったＰＢＴ樹脂粒子を製造するためには、ＰＢＴ樹脂を完全溶解させてからフラッシュ冷却して析出させる方法が好ましいが、未溶解ＰＢＴ樹脂が存在してもよい。
【００２９】
溶解温度は、使用する溶媒の種類やＰＢＴ樹脂の濃度によって異なるが、通常は５０℃から２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００℃から２５０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃から２００℃の範囲である。温度が２５０℃を越えるとＰＢＴ樹脂が分解するおそれがある。また、温度が５０℃未満ではＰＢＴ樹脂を溶解するために必要な溶媒の量が多くなる。
【００３０】
好ましい溶解時間は、溶媒の種類、ＰＢＴ樹脂の仕込濃度、溶解温度等によって変わるが、通常、１０分から１０時間が好ましく、より好ましくは、２０分〜８時間、さらに好ましくは３０分〜５時間の範囲である。
【００３１】
オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させる場合、構造上の理由により未溶解樹脂の有無や、溶解せずに溶融状態にある樹脂の有無を直接確認できない場合もあるが、引き続いて実施する析出工程で析出する粒子が溶解前のＰＢＴ樹脂と形状や粒径等が相応に異なっていれば、本発明の溶解工程および析出工程による結果して得られたＰＢＴ樹脂の粒子と判断する。この溶解工程および析出工程によるＰＢＴ樹脂の形状や粒径の変化は、粒度分布計を用いて測定された粒径の変化、およびＳＥＭを用いて測定された粒径の変化および形状の変化から判断する。
【００３２】
[析出工程]
上記溶解工程によって得られたＰＢＴ樹脂溶解液を、フラッシュ冷却することにより、溶解液からＰＢＴ樹脂粒子が析出し、溶媒にＰＢＴ樹脂粒子が分散もしくは懸濁した液が得られる。本発明において、フラッシュ冷却とは、加圧下、あるいは加熱・加圧下にある上記溶解液を、温度が溶解工程における有機溶媒の温度以下であって、かつ、圧力が該溶解液の圧力より低く設定された他の容器（以下、受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出（以下、フラッシュとも呼ぶ）させ、圧力差による冷却効果、潜熱による冷却効果等を利用して急速に冷却し、溶解度の差や冷却効果によりＰＢＴ樹脂粒子を析出させる方法を指す。
【００３３】
具体的には、加圧下、あるいは加熱・加圧下に保持した容器からＰＢＴ樹脂溶解液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽にフラッシュすることが好ましい。フラッシュ冷却の間、溶解槽は、撹拌しないことが好ましい。
【００３４】
例えば、前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶媒の沸点以上で溶解させた場合、容器内は加圧状態となっている。その状態からＰＢＴ樹脂溶解液を大気圧下の受槽に噴出させることにより、フラッシュ冷却を簡便に行うことができる。前記溶解工程において、容器内の圧力が所定の圧力に達しない場合、所定の圧になるまで窒素等の不活性ガスで加圧した後、ＰＢＴ樹脂溶解液を大気圧下の受槽に噴出させることにより、フラッシュ冷却を行うことができる。
【００３５】
フラッシュ冷却においては、受槽にＰＢＴ樹脂を析出させる溶媒（以下、析出溶媒と呼ぶ）を入れ、析出溶媒中にＰＢＴ樹脂溶解液を噴出させることにより、フラッシュ冷却を行うことが、粒径が小さく、かつ、粒径の揃ったＰＢＴ樹脂粒子が得られやすいので好ましい。ＰＢＴ樹脂溶解液を析出溶媒中にフラッシュする際には、気相を介して析出溶媒中にフラッシュしてもよいし、析出溶媒中に直接フラッシュしてもよい。より微細なＰＢＴ樹脂粒子を得るためには、急速に冷却することが望ましいため、析出溶媒中への直接フラッシュがより好ましい。析出溶媒中へＰＢＴ樹脂溶解液を直接フラッシュする方法としては、溶解槽からの連結管出口を受槽の析出溶媒中に入れて、フラッシュする方法が挙げられる。
【００３６】
また、ＰＢＴ樹脂溶解液を受槽中へフラッシュする際、受槽を加熱することにより、受槽を冷却した場合と比べて粒径の大きな粒子が得られる。このように受槽の温度を変化させることにより、得られるＰＢＴ樹脂粒子の粒径を制御することが可能である。
【００３７】
析出溶媒としては、ＰＢＴ樹脂溶解液と混合した場合にＰＢＴ樹脂粒子を析出させる溶媒であれば特に制限はないが、溶解工程において使用する有機溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、２つ以上の溶媒を混合した場合、１日静置しても界面が現れず、均一に混じり合うことをいう。例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ等が均一に混合する溶媒として挙げることができる。
【００３８】
析出溶媒としては、微細なＰＢＴ樹脂粒子が得られる点および粒径が揃いやすい点から、溶解工程で用いた溶媒と均一に混合するものであって、かつＰＢＴ樹脂の貧溶媒を含むことが好ましい。具体的には、ＮＭＰを溶解工程の溶媒に選択した場合には、アルコール類、アセトン類、水等が使用でき、目的に応じて析出溶媒を選択することができる。特に微細かつ粒径の揃ったＰＢＴ樹脂粒子が得られやすい点から、水を用いることが好ましい。また、析出溶媒は、溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合するならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。ＮＭＰを溶解工程の溶媒に選択した場合には、水と有機溶媒の混合溶媒が好ましく、なかでも水とＮＭＰの混合溶媒が好ましい。この場合、水へのＮＭＰ添加割合は、水１質量部に対してＮＭＰ０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは、ＮＭＰ０．０１質量部以上５質量部以下である。
【００３９】
析出溶媒の量は、特に限定しないが、溶解工程の溶媒１質量部に対して１００〜０．１質量部の範囲を例示することができ、より好ましくは５０〜０．３質量部、さらに好ましくは１０〜０．５質量部である。
【００４０】
析出工程において、フラッシュ冷却の方法は、特に限定しないが、加熱・加圧下にあるＰＢＴ樹脂溶解液を、該ＰＢＴ樹脂溶解液よりも低い圧力の受槽に１段でフラッシュする方法等を用いることができる。具体的には、例えば、溶解工程の溶媒としてＮＭＰを用いてオートクレーブ等の耐圧容器中でＰＢＴ樹脂を加熱溶解させて、加圧されたＰＢＴ樹脂溶解液を得る。該ＰＢＴ樹脂溶解液を、析出溶媒を入れた大気圧下または減圧下の受槽にフラッシュさせる。フラッシュさせる耐圧容器中のＰＢＴ樹脂溶解液の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０．２〜４ＭＰａ、より好ましくは、０．２〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜２ＭＰａである。
【００４１】
析出溶媒中にフラッシュする場合は、受槽中の溶媒を撹拌しても、しなくとも良い。受槽を冷媒あるいは氷水で冷却することにより、あらかじめ受槽中の析出溶媒を冷却しても良いし、逆に加熱してもよい。受槽中の析出溶媒の好ましい温度は、受槽に入れる析出溶媒により異なるが、析出溶媒が凝固しない温度以上、１５℃以下の範囲が好ましい。析出溶媒が水の場合、平均１次粒径の小さい粒子が得られるという観点で、フラッシュ冷却直前の受槽中の析出溶媒の温度として０〜４０℃が好ましく、０〜１５℃がより好ましい。受槽を加熱する場合、その上限温度は、析出溶媒の沸点以下である。析出溶媒が水の場合、受槽中の析出溶媒の温度として５０〜１００℃が好ましい。析出溶媒が水とＮＭＰの混合溶媒の場合、それらの混合比率によって沸点が異なるが、受槽中の析出溶媒の温度として５０〜１００℃が好ましい。受槽中の析出溶媒の温度によって、得られるＰＢＴ樹脂の粒径が変わる。受槽中の析出溶媒の温度が０〜４０℃の場合、平均一次粒径１００ｎｍ〜１６０ｎｍのＰＢＴ樹脂粒子が得られる。析出溶媒の温度が５０℃〜１００℃の場合、平均一次粒径１６０ｎｍ〜４００ｎｍのＰＢＴ樹脂粒子が得られる。
【００４２】
かくして得られるＰＢＴ樹脂粒子は、分散液もしくは懸濁液の状態で得られる（以下、この状態の分散液もしくは懸濁液を粒子化液と称する場合がある）。なお、この際、仕込んだＰＢＴ樹脂の未溶解分等の粗粒を含む場合には、ろ過等により除くことも可能である。
【００４３】
［単離工程］
析出工程により得られた分散液もしくは懸濁液からＰＢＴ樹脂粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法を用いることができる。平均一次粒径１μｍ未満の微細なＰＢＴ樹脂粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって見掛け上の粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって見掛け上の粒径を増大させる方法としては、加熱することにより凝集させる方法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができる。これらの凝集法のうち、塩析を用いる方法が、短時間で凝集体を得ることができることから好ましい。このときの凝集体の平均粒径としては１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましい。
【００４４】
塩析を用いた凝集法として、例えば、前記分散液もしくは懸濁液に塩化ナトリウム等の無機塩、または酢酸マグネシウム等の有機酸塩を、ＰＢＴ樹脂粒子１質量％に対して好ましくは０．０１〜１０００質量％、より好ましくは０．０５〜５００質量％加えることにより、粒径の大きな凝集体を得ることができる。前記分散液もしくは懸濁液中に、無機塩または有機酸塩を直接添加してもよいし、前記無機塩または有機酸塩の０．１〜２０質量％の溶液を添加してもよい。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。前記無機塩または有機酸塩は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。無機塩または有機酸塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。本実施態様の方法で得られたＰＢＴ樹脂粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。
【００４５】
凝集されたＰＢＴ樹脂粒子を固液分離する方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際には、メンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの目開きとしては、ＰＢＴ樹脂粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、１２４．５Ｐａでの通気度が５ｃｍ３/ｃｍ２・ｓｅｃ以下のものが好ましく使用できる。
【００４６】
［ＰＢＴ樹脂粒子］
かくして得られるＰＢＴ樹脂粒子は、そのままで、もしくは水、有機溶媒等の分散媒に分散させて分散液として、種々の用途に用いることが可能である。
【００４７】
かくして得られるＰＢＴ樹脂粒子は、平均一次粒径が１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下の粒子である。平均一次粒径の下限としては３０ｎｍである。また、本発明の方法によれば、粒度の揃ったＰＢＴ樹脂粒子が得られる。本発明のＰＢＴ樹脂粒子は、粒径の変動係数が６０％以下、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは、４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。変動係数は、小さい方が好ましいが、本発明によっても１０％未満の変動係数を有するＰＢＴ樹脂粒子を得ることは困難であるので、変動係数は、１０％以上である場合が多い。
【００４８】
なお、ここでいうＰＢＴ樹脂微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて得られた画像から無作為に選択した１００個の粒子の最大長を測定し、その算術平均を求めることにより決定するものである。
【００４９】
また、本実施態様におけるＰＢＴ樹脂粒子の粒度の均一性を示す変動係数（ＣＶ）は、平均一次粒径を算出する際に測長したデータから、下記の式（１）〜式（３）により求めた。
【００５０】
【数１】
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【００５１】
ＰＢＴ樹脂粒子は、中実であってもよいし中空であってもよいが、産業上の用途という観点からは、中実であることが好ましい。また、本実施態様のＰＢＴ樹脂粒子が中実であることは、透過型電子顕微鏡の粒子断面観察にて確認することができる。
【００５２】
本発明のＰＢＴ樹脂粒子の特徴としては、サブミクロンサイズの平均一次粒径を持ち、粒径分布が狭い点が挙げられる。
【００５３】
このようなＰＢＴ樹脂粒子を使用することで、ＰＢＴ樹脂粒子配合のインキや塗液を製造した場合、安定なインキや塗液を作ることができる。特に電気・電子部部品分野で緻密に塗工をすることができようになるので、均一かつ薄層を形成することができ、産業上有益なものになる。また、それ以外の用途に対しても、より粒径の小さなフィラーや添加剤を供給できるようになる。
【実施例】
【００５４】
［平均一次粒径の測定］
ＰＢＴ樹脂粒子を、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−６７００Ｆを用いて観察し、得られた画像（倍率×３０，０００）から無作為に選択した１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均一次粒径とした。【００５５】
［ＰＢＴ樹脂粒子の変動係数の算出］
ＰＢＴ樹脂粒子を、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−６７００Ｆを用いて観察し、得られた画像（倍率×３０，０００）から任意の１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として測長した。得られた１００個の粒径の値を用いて、前出の式（１）〜式（３）により変動係数（ＣＶ）を求めた。【００５６】
実施例１
〔溶解工程〕
溶解槽として１,０００ｍｌのオートクレーブを用い、それに撹拌機、温度測定器、および溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ冷却の受槽として、１,０００ｍｌのオートクレーブを用い、それに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端を装着した。【００５７】
溶解槽にＰＢＴ樹脂（東レ株式会社製、固有粘度０．８５）３ｇ、ＮＭＰ（関東化学社製）２９７ｇを仕込み、窒素置換して密封した。撹拌しながら溶解槽の内温を１６０℃まで上昇させ、１時間撹拌した。窒素を用いて加圧して、溶解槽の内圧（ゲージ圧）０．５ＭＰａとした。【００５８】
〔析出工程〕
前記受槽に析出溶媒として水３００ｇを入れ、氷水中で５℃に冷却し、撹拌しながら、大気圧下で窒素ガスを微量通気し、窒素雰囲気にした。前記溶解槽の連結管のバルブを開き、溶解液を受槽の水中へ直接フラッシュした。得られたＰＢＴ樹脂粒子の懸濁液に、１０質量％塩化ナトリウム水溶液３ｇを加えて凝集させ、凝集されたＰＢＴ樹脂粒子をメンブレンフィルターを用いてろ過および水洗し、ＰＢＴ樹脂粒子の含水ケークを得た。そのケークの一部を乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した結果、平均一次粒径は１３０ｎｍ、変動係数２０％であった。【００５９】
実施例２
溶解槽にＰＢＴ樹脂（東レ株式会社製、固有粘度０．８５）６ｇおよびＮＭＰ（関東化学社製）２９４ｇを仕込んだ以外、実施例１と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１３１ｎｍ、変動係数１８％であった。【００６０】
実施例３
溶解槽にＰＢＴ樹脂（東レ株式会社製、固有粘度０．８５）９ｇおよびＮＭＰ（関東化学社製）２９１ｇを仕込んだ以外、実施例１と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１３０ｎｍ、変動係数２５％であった。【００６１】
実施例４
溶解槽にＰＢＴ樹脂（東レ株式会社製、固有粘度０．８５）９ｇおよびＮＭＰ（関東化学社製）２９１ｇを仕込み、受槽の水の量を１５０ｇとした以外、実施例１と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１３７ｎｍ、変動係数２１％であった。【００６２】
実施例５
受槽の温度を６０℃とした以外、実施例３と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１８１ｎｍ、変動係数２４％であった。【００６３】
実施例６
溶解槽にＰＢＴ樹脂（東レ株式会社製、固有粘度０．８５）１０ｇおよびＮＭＰ（関東化学社製）２９０ｇを仕込んだ以外、実施例５と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１９０ｎｍ、変動係数１９％であった。【００６４】
実施例７
受槽の温度を９５℃とした以外、実施例３と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１７３ｎｍ、変動係数２３％であった。【００６５】
実施例８
受槽の温度を９５℃とした以外、実施例６と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は２４２ｎｍ、変動係数２０％であった。【００６６】
実施例９
受槽の析出溶媒を水２４０ｇおよびＮＭＰ（関東化学社製）６０ｇの混合溶媒とし、受槽の温度を２５℃とした以外、実施例３と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１４０ｎｍ、変動係数２０％であった。【００６７】
実施例１０
受槽の析出溶媒を水２００ｇおよびＮＭＰ（関東化学社製）１００ｇの混合溶媒とし、受槽の温度を２５℃とした以外、実施例３と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１５２ｎｍ、変動係数２１％であった。【００６８】
実施例１１
受槽の析出溶媒を水１００ｇおよびＮＭＰ（関東化学社製）２００ｇの混合溶媒とし、受槽の温度を２５℃とした以外、実施例３と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は１５８ｎｍ、変動係数２５％であった。【００６９】
実施例１２
受槽の析出溶媒を水２００ｇおよびＮＭＰ（関東化学社製）１００ｇの混合溶媒としとした以外、実施例８と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は２１２ｎｍ、変動係数２０％であった。【００７０】
実施例１３
溶解槽にＰＢＴ樹脂（東レ株式会社製、固有粘度０．８５）１１ｇおよびＮＭＰ（関東化学社製）２８９ｇを仕込んだ以外、実施例１２と同様に実施した。ＰＢＴ樹脂粒子の平均一次粒径は２２２ｎｍ、変動係数２０％であった。【００７１】
実施例１４
溶解槽の有機溶媒をＮＭＰの代わりにＤＭＡｃ、受槽の温度を２５℃とした以外は、実施例３と同様に実施した。平均１次粒径は１３１ｎｍ、変動係数２２％であった。【００７２】
比較例１
ＰＢＴ樹脂（東レ株式会社製、固有粘度０．８５）９ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）２９１ｇに１６０℃で溶解させ、ＰＢＴ樹脂溶解液を作製した。１６０℃の前記溶解液を１００℃まで冷却した後、大気圧下にて２５℃の水３００ｇ中へ添加した。得られたＰＢＴ樹脂粒子の懸濁液を、ろ紙を用いてろ過および水洗し、ＰＢＴ樹脂粒子の含水ケークを得た。そのケークの一部を乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した結果、平均一次粒径は１３．６μｍであった。【００７３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造法によれば、粒度分布が狭く、かつ粒径の細かいＰＢＴ樹脂粒子を非常に容易に得ることができる。このようにして得られたＰＢＴ樹脂粒子分散液は、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、磁気記録媒体、プラスチックの改質剤、層間絶縁膜用材料等の用途に幅広く用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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