(57)【要約】  自己支持性が高く、また、種々の形状の熱源に容易に設置できる、設置性の高い熱電変換デバイスを提供する。絶縁性基板、絶縁性基板の主面上に予め設定された間隔で配置された複数の熱電変換層、および、絶縁性基板の主面上に各熱電変換層を挟んで配置される複数の配線部材を備え、交互に山折りまたは谷折りされて蛇腹構造に形成され、絶縁性基板の蛇腹状の折り返しによる複数の板状部それぞれに形成される複数の貫通孔を有する蛇腹状モジュール帯と、複数の板状部を横断して複数の貫通孔に挿通される線状部材と、を有する。
2017038525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板、前記絶縁性基板の主面上に予め設定された間隔で配置された複数の熱電変換層、および、前記絶縁性基板の主面上に各前記熱電変換層を挟んで配置される複数の配線部材を備え、交互に山折りまたは谷折りされて蛇腹構造に形成され、前記絶縁性基板の蛇腹状の折り返しによる複数の板状部それぞれに形成される複数の貫通孔を有する蛇腹状モジュール帯と、
複数の前記板状部を横断して複数の前記貫通孔に挿通される線状部材と、を有する熱電変換デバイス。
【請求項２】
前記線状部材により、複数の前記板状部を積層方向に押圧させた構成である請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項３】
隣接する前記板状部間の少なくとも一部に配置される伝熱部材を有する請求項１または２に記載の熱電変換デバイス。
【請求項４】
複数の前記板状部が積層される方向において、前記蛇腹状モジュール帯を挟んで配置される磁石を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項５】
前記貫通孔が、前記板状部の、前記熱電変換層の形成位置以外の場所に形成される請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項６】
前記貫通孔が、前記板状部の、前記配線部材の形成位置以外の場所に形成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項７】
複数の前記板状部が積層される方向から見た際に、各前記板状部に形成される複数の前記貫通孔は、互いに重複する位置に形成される請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項８】
前記板状部それぞれは、２以上の前記貫通孔を有し、
前記板状部の各前記貫通孔にそれぞれ挿通される２以上の前記線状部材を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項９】
前記貫通孔は、前記板状部の、山折り側または谷折り側に形成される請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１０】
複数の前記熱電変換層は、Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層を含み、
前記絶縁性基板の一方の面において、複数の前記板状部それぞれに、前記Ｐ型熱電変換層および前記Ｎ型熱電変換層のいずれか一方が、前記蛇腹状の折り返しに応じて交互に形成されており、
前記配線部材は、隣接する前記Ｐ型熱電変換層と前記Ｎ型熱電変換層とを接続する請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１１】
前記絶縁性基板の折り返しの稜線に平行な方向において、前記板状部それぞれに、複数の前記熱電変換層が配列されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の熱電変換素子を用いる熱電変換デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。【０００３】
このような熱電変換素子としては、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にＮ型熱電変換材料を、他方の電極の上にＰ型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
また、Ｎ型熱電変換材料とＰ型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。【０００４】
π型の熱電変換素子を含め、通常の熱電変換素子は、シート状の基板の上に電極を有し、電極の上に熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上にシート状の電極を有してなる構成を有する。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。【０００５】
しかしながら、このようなπ型の熱電変換素子を多数接続するように製造するのは、製造工程が複雑になり手間がかかるという問題があった。また、各部材の熱膨張係数の違いによる熱歪みの影響や、熱歪みの変化が繰り返し発生することで界面の疲労現象が発生し、性能が低下するという問題があった。【０００６】
これに対して、特許文献１には、帯状の可撓性のある絶縁性基材要素（絶縁性基板）と、絶縁性基材要素上に間隙を介して成膜された熱電変換材料部材（熱電変換層）と、互いに隣接する熱電変換材料部材同士を上端部と下端部において交互に接続する配線（配線部材）とを備えた熱電変換要素（熱電変換モジュール）を複数有する熱電変換デバイスが記載されている。この熱電変換デバイスでは、絶縁性基板の端面で熱源と接触して、熱電変換層（絶縁性基板）の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。
特許文献１に記載される熱電変換モジュールは、熱電変換層および配線部材が基板の面方向に配列して形成されるため、製造が容易であり、また、各部材の熱膨張係数の違いによる熱歪みの影響等の問題が生じにくく、界面の疲労現象による性能の低下を抑制できる。【０００７】
また、特許文献１には、熱電変換デバイスの高出力密度化のために、複数の熱電変換モジュールを重ね合わせて、各熱電変換モジュールの端部で、隣接する熱電変換モジュールと電気的に接続することが記載されている。【０００８】
また、特許文献２には、導電性貫通ビア（貫通孔）を有する基板要素（絶縁性基板）上に熱電変換部材（熱電変換素子）が形成された熱電変換要素（熱電変換モジュール）を複数積層し、積層した熱電変換モジュールの熱電変換素子同士を貫通ビアを介して電気的に接続することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−３３１１４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２５５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
複数の熱電変換モジュールを重ね合わせて、絶縁性基板の端面で熱源と接触させる熱電変換デバイスは、端面を底面として熱源に設置するため自己支持性が低く設置性が悪いという問題があった。自己支持性を高めるため、熱電変換モジュール同士を固定することが考えられるが、熱電変換モジュール同士を固定した場合には、可撓性が低くなるため、例えば、配管等の表面が湾曲した部材を熱源として、この熱源に熱電変換デバイスを設置する場合には、予め配管表面の湾曲形状に合わせて複数の熱電変換モジュールを固定する必要がある。そのため、種々の形状の熱源に対応することができない。【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、自己支持性が高く、また、種々の形状の熱源に容易に設置できる、設置性の高い熱電変換デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、絶縁性基板、絶縁性基板の主面上に予め設定された間隔で配置された複数の熱電変換層、および、絶縁性基板の主面上に各熱電変換層を挟んで配置される複数の配線部材を備え、交互に山折りまたは谷折りされて蛇腹構造に形成され、絶縁性基板の蛇腹状の折り返しによる複数の板状部それぞれに形成される複数の貫通孔を有する蛇腹状モジュール帯と、複数の板状部を横断して複数の前記貫通孔に挿通される可撓性の線状部材と、を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の熱電変換デバイスを提供する。【００１３】
（１）  絶縁性基板、絶縁性基板の主面上に予め設定された間隔で配置された複数の熱電変換層、および、絶縁性基板の主面上に各熱電変換層を挟んで配置される複数の配線部材を備え、交互に山折りまたは谷折りされて蛇腹構造に形成され、絶縁性基板の蛇腹状の折り返しによる複数の板状部それぞれに形成される複数の貫通孔を有する蛇腹状モジュール帯と、
複数の板状部を横断して複数の貫通孔に挿通される線状部材と、を有する熱電変換デバイス。
（２）  線状部材により、複数の板状部を積層方向に押圧させた構成である（１）に記載の熱電変換デバイス。
（３）  隣接する板状部間の少なくとも一部に配置される伝熱部材を有する（１）または（２）に記載の熱電変換デバイス。
（４）  複数の板状部が積層される方向において、蛇腹状モジュール帯を挟んで配置される磁石を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
（５）  貫通孔が、板状部の、熱電変換層の形成位置以外の場所に形成される（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
（６）  貫通孔が、板状部の、配線部材の形成位置以外の場所に形成される（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
（７）  複数の板状部が積層される方向から見た際に、各板状部に形成される複数の貫通孔は、互いに重複する位置に形成される（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
（８）  板状部それぞれは、２以上の貫通孔を有し、
板状部の各貫通孔にそれぞれ挿通される２以上の線状部材を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
（９）  貫通孔は、板状部の、山折り側または谷折り側に形成される（１）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
（１０）  複数の熱電変換層は、Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層を含み、
絶縁性基板の一方の面において、複数の板状部それぞれに、Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層のいずれか一方が、蛇腹状の折り返しに応じて交互に形成されており、
配線部材は、隣接するＰ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを接続する（１）〜（９）のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
（１１）  絶縁性基板の折り返しの稜線に平行な方向において、板状部それぞれに、複数の熱電変換層が配列されている（１）〜（９）のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によれば、自己支持性が高く、また、種々の形状の熱源に容易に設置できる、設置性の高い熱電変換デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱電変換デバイスの一例を概念的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】モジュール本体を説明するための概念図である。
【図４】本発明の熱電変換デバイスの他の一例を概念的に示す断面図である。
【図５】本発明の熱電変換デバイスの他の一例を概念的に示す断面図である。
【図６】図５の熱電変換デバイスを熱源に配置した例を概念的に示す断面図である。
【図７】本発明の熱電変換デバイスの他の一例を概念的に示す断面図である。
【図８】図７の熱電変換デバイスを熱源に配置した例を概念的に示す断面図である。
【図９Ａ】熱電変換デバイスの一例を概念的に示す断面図である。
【図９Ｂ】図９Ａをｂ方向から見た部分拡大図である。
【図９Ｃ】熱電変換デバイスの電気的接続を説明するための図である。
【図１０】熱電変換デバイスの他の一例を概念的に示す図である。
【図１１Ａ】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【図１１Ｂ】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【図１１Ｃ】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【図１２Ａ】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【図１２Ｂ】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【図１３】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【図１４Ａ】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【図１４Ｂ】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【図１４Ｃ】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【図１４Ｄ】熱電変換デバイスの作製方法の一例の工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱電変換デバイスについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
角度については、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が５°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。
また、「同一」、「同じ」とは、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。また、「全面」等は、１００％である場合のほか、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含み、例えば、９９％以上、９５％以上、または９０％以上である場合を含むものとする。
【００１７】
本発明の熱電変換デバイスは、絶縁性基板、絶縁性基板の主面上に予め設定された間隔で配置された複数の熱電変換層、および、絶縁性基板の主面上に各熱電変換層を挟んで配置される複数の配線部材を備え、交互に山折りまたは谷折りされて蛇腹構造に形成され、絶縁性基板の蛇腹状の折り返しによる複数の板状部それぞれに形成される複数の貫通孔を有する熱電変換モジュールと、
複数の板状部を横断して複数の貫通孔に挿通される可撓性の線状部材とを有する熱電変換デバイスである。
【００１８】
図１は、本発明の熱電変換デバイスの一例を概念的に示す斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。
図１および図２に示す熱電変換デバイス１２０ａは、蛇腹状モジュール帯１１ａと、ワイヤー７０とを有する。蛇腹状モジュール帯１１ａは本発明における熱電変換モジュール帯であり、ワイヤー７０は本発明における線状部材である。なお、図２においては、構成を明確に示すために、絶縁性基板１２には斜線を付し、Ｐ型熱電変換層１４ｐおよびＮ型熱電変換層１６ｎには網かけをし、配線部材１８のハッチングは省略している。Ｐ型熱電変換層１４ｐおよびＮ型熱電変換層１６ｎの網かけに関しては、図３も同様である。
【００１９】
蛇腹状モジュール帯１１ａは、絶縁性基板１２と、Ｐ型熱電変換層１４ｐおよびＮ型熱電変換層１６ｎと、補強部材２０と、貫通孔２２とを有する。
図３に、蛇腹状モジュール帯１１ａの山折りおよび谷折りを延ばして平面状にした状態のモジュール帯１１ｂの上面図を示す。
図３に示すように、モジュール帯１１ｂは、絶縁性基板１２の長手方向（以下、単に「長手方向」ともいう）において、絶縁性基板１２の主面上にＰ型熱電変換層１４ｐとＮ型熱電変換層１６ｎとが所定の間隔で交互に配置され、Ｐ型熱電変換層１４ｐとＮ型熱電変換層１６ｎとの間には、Ｐ型熱電変換層１４ｐとＮ型熱電変換層１６ｎとを電気的に接続する配線部材１８が配置された構成を有する。
【００２０】
また、絶縁性基板１２上の、Ｐ型熱電変換層１４ｐ、Ｎ型熱電変換層１６ｎおよび配線部材１８が配置されない領域に所定のパターンで複数の貫通孔２２が形成されている。図示例においては、Ｐ型熱電変換層１４ｐ、Ｎ型熱電変換層１６ｎおよび配線部材１８は、絶縁性基板１２の長手方向に直交する幅方向（以下、単に「幅方向」ともいう）の中央部に配置されており、これらが配置されていない両端部側に、貫通孔２２が形成されている。
また、貫通孔２２の形成位置の周縁部には、貫通孔の形成による絶縁性基板１２の強度低下を防止するための補強部材２０が配置されている。
【００２１】
このようなモジュール帯１１ｂは、長手方向において、各配線部材１８の位置で交互に山折りまたは谷折りされる。図３に示す例では、図中、一点鎖線ａで示す、幅方向に延在するラインが山折りの稜線となり、一点鎖線ｂで示す、幅方向に延在するラインが谷折りの稜線となる。
モジュール帯１１ｂを一点鎖線ａに沿って山折りし、一点鎖線ｂに沿って谷折りすることで、図１および図２に示すような、絶縁性基板１２を交互に折り返した蛇腹状モジュール帯１１ａとすることができる。
従って、蛇腹状モジュール帯１１ａは、蛇腹状の折り返しによって、長手方向に山折り部と、谷折り部とを交互に有し、かつ、山折り部の頂部（図１中、矢印ａで示す）と谷折り部の底部（図１中、矢印ｂで示す）とを交互に有する構成となる。すなわち、モジュール帯１１ｂの一点鎖線ａの部分が蛇腹状モジュール帯１１ａの頂部ａとなり、モジュール帯１１ｂの一点鎖線ｂの部分が蛇腹状モジュール帯１１ａの底部ｂとなる。
なお、本例においては、蛇腹状の折り返しによって、絶縁性基板１２が内側すなわち配線部材１８が凸になる側を山折り部、絶縁性基板１２が外側すなわち配線部材１８が凹になる側を谷折り部とする。すなわち、図１中上方が山折り部、同下方が谷折り部となる。
【００２２】
また、以下の説明においては、絶縁性基板１２の、頂部ａと底部ｂとの間の領域それぞれを板状部１３という。すなわち、蛇腹状に折り返された絶縁性基板１２は、複数の板状部１３を蛇腹状に連結した構造ということができる。
【００２３】
図１および図２に示す蛇腹状モジュール帯１１ａにおいては、蛇腹状の折り返しによる複数の板状部１３それぞれに、１つの熱電変換層（Ｐ型熱電変換層１４ｐまたはＮ型熱電変換層１６ｎ）と熱電変換層を挟んで配置される配線部材１８とが形成されている。すなわち、１つの熱電変換層とこれを挟む配線部材１８とが１つの熱電変換素子を構成し、１つの板状部１３と１つの熱電変換素子（１つの熱電変換層とこれを挟む配線部材１８）とで１つの熱電変換モジュールを構成している。したがって、蛇腹状モジュール帯１１ａは、板状部１３と熱電変換層と配線部材１８とを有する熱電変換モジュールを蛇腹状に複数、連結した構成ということもできる。
なお、以下の説明において、Ｐ型熱電変換層１４ｐとＮ型熱電変換層１６ｎとを区別する必要が無い場合には、まとめて、熱電変換層ともいう。
【００２４】
上述のように構成された各熱電変換モジュールは、絶縁性基板の端面で熱源と接触して、熱電変換層（絶縁性基板）の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールである。
【００２５】
また、前述のとおり、絶縁性基板１２の熱電変換層および配線部材１８が配置されない領域には、貫通孔２２が形成されている。
具体的には、図１に示す例では、各板状部１３には、２つの貫通孔２２が形成されており、２つの貫通孔２２は、板状部１３の幅方向の両端部側の、底部ｂ（谷折り部）側にそれぞれ形成されている。また、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹を閉じて、板状部１３が積層する状態とした際に、各板状部１３に形成される貫通孔２２は、板状部材の積層方向から見て、互いに重複する位置、すなわち、同じ位置に形成されている。
各板状部１３の同じ位置に形成される貫通孔２２には、１つのワイヤー７０が複数の板状部１３を横断して挿通される。図１に示す例では、各板状部１３には２つの貫通孔２２が形成されているので、各板状部１３の２つの貫通孔２２それぞれにワイヤー７０が挿通されている。すなわち、図１に示す熱電変換デバイス１２０ａは、２つのワイヤー７０を有する。
【００２６】
このように構成された熱電変換デバイス１２０ａは、頂部ａ（山折り部）および底部ｂ（谷折り部）の少なくとも一方が熱源と接触して配置されることで、熱電変換層（絶縁性基板）の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。図１に示す例では、各板状部１３にＰ型熱電変換層１４ｐとＮ型熱電変換層１６ｎとが交互に配置され配線部材１８によって直列に接続されている。そのため、温度差が生じる方向に対してＰ型熱電変換層１４ｐとＮ型熱電変換層１６ｎとで互いに逆方向に起電力を生じる。例えば、Ｐ型熱電変換層１４ｐは図１中上方向に電流が流れるように起電力を生じ、Ｎ型熱電変換層１６ｎは図１中上方向に電流が流れるように起電力を生じる。従って、電気的な接続方向において、Ｐ型熱電変換層１４ｐの起電力と、Ｎ型熱電変換層１６ｎの起電力は同じ方向となり、蛇腹状モジュール帯１１ａとして大きな起電力を得ることができる。
【００２７】
前述のとおり、複数の熱電変換モジュールを重ね合わせて、絶縁性基板の端面で熱源と接触させる熱電変換デバイスは、端面を底面として熱源に設置するため自己支持性が低く設置性が悪いという問題があった。自己支持性を高めるため、熱電変換モジュール同士を固定することが考えられるが、熱電変換モジュール同士を固定した場合には、可撓性が低くなるため、例えば、配管等の表面が湾曲した部材を熱源として、この熱源に熱電変換デバイスを設置する場合には、予め配管表面の湾曲形状に合わせて複数の熱電変換モジュールを固定する必要がある。そのため、種々の形状の熱源に対応することができないという問題があった。
【００２８】
これに対して、本発明の熱電変換デバイス１２０ａは、モジュール帯が蛇腹状に形成されているので、蛇腹状モジュール帯１１ａの頂部ａまたは底部ｂが熱源と接触するようにして熱源上に設置するのみで、板状部１３と熱電変換層と配線部材１８とで構成される熱電変換モジュールを熱源の設置面に対して略垂直にして、板状部１３の端面を熱源に接触させた状態で保持することができる。
また、モジュール帯が蛇腹状に形成されているので、配管等の表面が湾曲した部材を熱源として熱電変換デバイス１２０ａを設置する場合に、熱源表面の湾曲形状に対応して、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹構造を変形して、蛇腹状モジュール帯１１ａの頂部ａまたは底部ｂが熱源と接触するようにして適切に設置することができる。その際、ワイヤー７０の両端部を結ぶなどして固定することで、蛇腹構造の形状を熱源表面の湾曲形状に沿った形状に保持することができる。
また、モジュール帯が蛇腹状に形成されており容易に変形可能であるので、種々の形状の熱源それぞれに合わせて、蛇腹構造を変形して、蛇腹状モジュール帯１１ａの頂部ａまたは底部ｂが熱源と接触するようにして適切に設置することができる。
このように、本発明の熱電変換デバイスは、自己支持性が高く、また、種々の形状の熱源に容易に設置でき、設置性が高いものとすることができる。
【００２９】
ここで、図１に示す例では、蛇腹状モジュール帯１１ａの各板状部１３に形成された貫通孔２２にワイヤー７０を挿通させるのみの構成としたが、これに限定はされず、貫通孔２２に挿通したワイヤー７０により、複数の板状部１３をその積層方向に押圧させた構成としてもよい。
図４に本発明の熱電変換デバイスの他の一例を概念的に示す。
なお、図４に示す熱電変換デバイス１２０ｂは、端部固定部材７２を有する以外は、図１に示す熱電変換デバイス１２０ａと、同じ構成を有するので、同一の構成要素には、同一の参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００３０】
図４に示す熱電変換デバイス１２０ｂは、蛇腹状に形成された絶縁性基板１２、絶縁性基板１２の蛇腹状の折り返しによる複数の板状部１３それぞれに形成される熱電変換層（Ｐ型熱電変換層１４ｐまたはＮ型熱電変換層１６ｎ）および配線部材１８、ならびに、各板状部１３に形成される貫通孔２２（図示せず）を有する蛇腹状モジュール帯１１ａと、複数の板状部１３それぞれに形成される複数の貫通孔２２に挿通されるワイヤー７０と、積層された複数の板状部１３の両面それぞれに配置されワイヤー７０の端部に固定される２つの端部固定部材７２とを有する。
【００３１】
端部固定部材７２は、ブロック状の部材であって、その一面にワイヤー７０が挿通される貫通孔（図示せず）を有する。図に示すように、２つの端部固定部材７２は、蛇腹状モジュール帯１１ａを両面から押圧して、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹が完全に折りたたまれた状態（以下、「閉じた状態」ともいう）にして、ワイヤー７０に固定される。
これにより、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹が閉じた状態を維持することができ、熱電変換モジュールを高密度化することができる。また、蛇腹状モジュール帯１１ａの貫通孔２２からワイヤー７０が抜けることを防止できる。
【００３２】
なお、端部固定部材７２とワイヤー７０との固定方法には限定はなく、例えば、ワイヤー７０が挿通された端部固定部材７２の貫通孔に接着剤を充填して固定する方法、あるいは、端部固定部材７２の貫通孔に挿通されたワイヤー７０の端部を結んで結び目を設けることで端部固定部材７２を係止する方法、等の種々の公知の固定方法が利用可能である。
【００３３】
また、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹を完全に折りたたんだ状態とする場合には、積層された板状部１３間に伝熱部材を配置する構成としてもよい。
図５に本発明の熱電変換デバイスの他の一例を概念的に示す。
なお、図５に示す熱電変換デバイス１２０ｃは、伝熱部材７４を有する以外は、図４に示す熱電変換デバイス１２０ｂと、同じ構成を有するので、同一の構成要素には、同一の参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００３４】
図５に示す熱電変換デバイス１２０ｃは、蛇腹状に形成された絶縁性基板１２、絶縁性基板１２の蛇腹状の折り返しによる複数の板状部１３それぞれに形成される熱電変換層（Ｐ型熱電変換層１４ｐまたはＮ型熱電変換層１６ｎ）および配線部材１８、ならびに、各板状部１３に形成される貫通孔２２（図示せず）を有する蛇腹状モジュール帯１１ａと、複数の板状部１３それぞれに形成される複数の貫通孔２２（図示せず）に挿通されるワイヤー７０と、積層された複数の板状部１３の両面それぞれに配置されワイヤー７０の端部に固定される２つの端部固定部材７２と、少なくとも一部の板状部１３間に配置され、ワイヤー７０が挿通された伝熱部材７４とを有する。
【００３５】
伝熱部材７４は、高い熱伝導率を有する材料からなるブロック状の部材であり、その一面にワイヤー７０が挿通される貫通孔（図示せず）を有する。図示例においては、蛇腹状モジュール帯１１ａの両端部それぞれから５番目の板状部１３と６番目の板状部１３との間に伝熱部材７４が配置されている。
従って、熱電変換デバイス１２０ｃは、少なくとも一部の板状部１３間に伝熱部材７４が配置され、２つの端部固定部材７２が、蛇腹状モジュール帯１１ａを両端面から押圧してワイヤー７０に固定され、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹が折りたたまれた構成を有する。
【００３６】
複数の熱電変換モジュールを重ね合わせて構成する場合には、ポリイミドなどの熱伝導率の低い材料からなる絶縁性基板を重ね合わせるため、重ね合わせた際に蛇腹状モジュール帯の内側に位置する熱電変換モジュールには温度差がつきにくくなってしまう。そのため、熱電変換デバイスとしての発電量が低下してしまうおそれがある。
これに対して、２つの端部固定部材７２で、蛇腹状モジュール帯１１ａを両端面から押圧してワイヤー７０に固定し、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹が折りたたまれた状態とする場合に、少なくとも一部の板状部１３間に伝熱部材７４を配置することで、この伝熱部材７４を介して、蛇腹状モジュール帯の内側に位置する熱電変換モジュールにも確実に熱を伝えることができる。したがって、内側に位置する熱電変換モジュールにも高い温度差を生じさせることができ、熱電変換デバイスとしての発電量を高くすることができる。
【００３７】
また、少なくとも一部の板状部１３間に伝熱部材７４を配置する構成とすることで、板状部１３（熱電変換モジュール）が倒れにくくなり、より好適に板状部１３を設置面に対して略垂直な状態で保持することができる。
【００３８】
なお、伝熱部材７４ｂの配置間隔には限定はなく、板状部１３間の１つおきに伝熱部材７４を配置する構成であっても良いし、２つおき以上の間隔を空けて配置してもよく、全ての板状部１３間に配置する構成であってもよい。
【００３９】
また、前述のとおり、本発明の熱電変換デバイスは、モジュール帯が蛇腹状に形成されているので、配管等の表面が湾曲した部材（熱源）に設置する場合に、熱源表面の湾曲形状に対応して、蛇腹状モジュール帯の蛇腹構造を変形して、蛇腹状モジュール帯の頂部または底部が熱源と接触するようにして適切に設置することができる。
例えば、図６に示すように、図５に示した熱電変換デバイス１２０ｃを円筒状の配管Ｈ2（熱源）の表面に配置する場合に、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹構造を配管Ｈ2表面の湾曲に沿って変形して蛇腹状モジュール帯１１ａの底部ｂが配管Ｈ2表面（熱源）と接触するようにし、ワイヤー７０の両端部を結んで固定することで、熱電変換デバイス１２０ｃを配管Ｈ2表面の湾曲形状に沿った形状に保持して設置することができる。
その際、少なくとも一部の板状部１３間に伝熱部材７４が配置されているので、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹構造を配管Ｈ2表面の湾曲に沿って変形した場合でも、板状部１３（熱電変換モジュール）が倒れにくくなり、より好適に、板状部１３（熱電変換モジュール）を設置面に対して略垂直な状態で保持することができる。
【００４０】
また、本発明の熱電変換デバイスは、複数の板状部が積層される方向において、熱電変換モジュール帯を挟んで配置される磁石を有する構成としてもよい。すなわち、蛇腹状モジュール帯の両端面側に磁石を有する構成としてもよい。
例えば、図７に示す熱電変換デバイス１２０ｄは、端部固定部材７２の蛇腹状モジュール帯１１ａとは反対側の面に配置された磁石７６を有する。なお、図７に示す熱電変換デバイス１２０ｄは、磁石７６を有する以外は、図５に示す熱電変換デバイス１２０ｃと、同じ構成を有するので、同一の構成要素には、同一の参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４１】
磁石７６は、端部固定部材７２に接着剤等で接着されて固定されても良いし、端部固定部材７２が鉄等の磁性体からなる場合には、磁石７６は磁力によって端部固定部材７２に固定されるものであっても良いし、磁石７６が貫通孔を有し、この貫通孔にワイヤー７０を挿通してワイヤー７０と磁石７６とを接着剤等で固定する構成であってもよい。
【００４２】
このように、磁石７６を有する構成とすることで、図８に示すように、熱電変換デバイス１２０ｄを円筒状の配管Ｈ2（熱源）の表面に配置する場合に、蛇腹状モジュール帯１１ａの蛇腹構造を配管Ｈ2表面の湾曲に沿って変形して蛇腹状モジュール帯１１ａの底部ｂが配管Ｈ2表面（熱源）と接触するようにし、磁石７６と配管Ｈ2とを磁力で固定することで、熱電変換デバイス１２０ｄを配管Ｈ2表面の湾曲形状に沿った形状に保持して設置することができる。また、磁石７６の磁力で配管Ｈ2に固定するので、取り付け取り外しが容易にできる。また、磁石７６の磁力で固定するので、直径が異なる配管にもそれぞれの直径に合わせて、容易に設置することができる。
なお、配管Ｈ2の形成材料が樹脂等の非磁性体の場合には、磁石７６同士を磁力で固定すればよい。
【００４３】
ここで、図１に示す例では、各板状部１３に２つの貫通孔２２を形成し、貫通孔２２それぞれに挿通される２つのワイヤー７０を有する構成としたが、これに限定はされず、各板状部１３に１つの貫通孔２２を形成し、この貫通孔２２に挿通される１つのワイヤー７０を有する構成としてもよく、あるいは、各板状部１３に３つ以上の貫通孔２２を形成し、貫通孔２２それぞれに挿通される３つ以上のワイヤー７０を有する構成としてもよい。
【００４４】
また、板状部１３における貫通孔２２の形成位置は、熱電変換層および配線部材１８が配置されない領域としたが、これに限定はされず、貫通孔２２は、熱電変換層の配置位置に形成されてもよく、あるいは、配線部材１８の配置位置に形成されてもよい。
【００４５】
また、図１に示す例では、貫通孔２２は板状部１３の底部ｂ（谷折り部）側の領域に形成される構成としたが、これに限定はされず、頂部ａ（山折り部）側の領域に形成されてもよいし、頂部ａと底部ｂとの略中央部の領域に形成されてもよい。
なお、図６および図８の例のように、熱電変換デバイスを配管等の湾曲した面に設置する際に設置しやすい等の観点から、板状部１３の熱源と接する側（図示例においては底部ｂ側）の領域に貫通孔２２を形成してワイヤー７０を挿通する構成とするのが好ましい。
ここで、図６および図８に示す例においては、蛇腹状モジュール帯１１ａの底部ｂ側を熱源と接するように配置する構成としたが、これに限定はされず、蛇腹状モジュール帯１１ａの頂部ａ側を熱源と接するように配置する構成としてもよい。
【００４６】
また、図７に示す例では、端部固定部材７２と磁石７６とを別部材として設ける構成としたが、これに限定はされず、端部固定部材７２と磁石７６とを一体的に設ける構成としてもよい。すなわち、端部固定部材７２の形成材料として磁石を用いてもよく、端部固定部材７２の一部が磁石であってもよい。
蛇腹状モジュール帯１１ａを閉じた際の厚み（板状部１３の積層方向における厚み）が薄い場合には、端部固定部材７２として磁石を用いて、磁石の磁力で複数の板状部１３をその積層方向に押圧する構成としてもよい。
【００４７】
また、図１に示す例では、蛇腹状モジュール帯１１ａは、熱電変換層として、Ｐ型熱電変換層１４ｐとＮ型熱電変換層１６ｎとを有する構成としたが、これに限定はされず、Ｐ型熱電変換層１４ｐのみを有する構成であってもよく、Ｎ型熱電変換層１６ｎのみを有する構成であってもよい。
例えば、Ｐ型熱電変換層１４ｐのみを用いる構成とする場合には、図１に示す例においてＰ型熱電変換層１４ｐが配置された位置のみに熱電変換層が配置される構成として、各Ｐ型熱電変換層１４ｐを直列に接続する構成とすればよい。あるいは、図１に示す例においてＰ型熱電変換層１４ｐおよびＮ型熱電変換層１６ｎが配置された位置にＰ型熱電変換層が配置される構成として、各Ｐ型熱電変換層１４ｐの起電力が生じる方向に合わせて、各Ｐ型熱電変換層１４ｐを直列に接続する構成としてもよい。
【００４８】
次に、本発明の熱電変換デバイスの各構成要素について説明する。
絶縁性基板１２は、複数の熱電変換素子（熱電変換層および配線部材１８）が形成され熱電変換モジュールを構成するものであり、熱電変換素子の支持体として機能する。熱電変換モジュールには電圧が生じるので、絶縁性基板１２には電気的絶縁性が要求され、絶縁性基板１２には電気的に絶縁性を有する基板が用いられる。絶縁性基板１２に要求される電気的絶縁性は、熱電変換モジュールで発生する電圧により短絡等が生じないことである。絶縁性基板１２については熱電変換モジュールで発生する電圧に応じたものが適宜選択される。
【００４９】
絶縁性基板１２は、例えば、プラスチック基板である。プラスチック基板には、プラスチックフィルムを利用することができる。
利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム、またはシート状物もしくは板状物等が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性および経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、絶縁性基板１２に好適に利用される。
【００５０】
また、絶縁性基板１２を貫通して形成される貫通孔２２は、ＮＣ（numerically controlled）ドリリング、レーザー加工、化学エッチング、プラズマエッチング法等により形成できる。
また、貫通孔の大きさ、形状、配置にも限定はなく、挿通される線状部材の大きさ、形状等に応じて適宜、設定すればよい。
【００５１】
次に、熱電変換層について説明する。
熱電変換層は、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。従って、熱電変換層は、有機系の熱電変換材料を用いる物であっても、無機系の熱電変換材料を用いるものであってもよい。さらに、熱電変換層は、Ｐ型材料からなるものでも、Ｎ型材料からなるものでも、Ｐ型材料およびＮ型材料の両方からなるものでもよい。
【００５２】
以下、Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層について説明する。
Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層を構成する熱電変換材料としては、例えば、ニッケルまたはニッケル合金がある。
ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、または２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層にニッケルまたはニッケル合金を用いる場合、Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなるＰ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層とは、不可避的不純物を有するものも含む。
【００５３】
Ｐ型の熱電変換層の熱電変換材料としては、ＮｉとＣｒを主成分とするクロメルが典型的なものであり、Ｎ型の熱電変換層の熱電材料としてはＣｕとＮｉを主成分とするコンスタンタンが典型的なものである。
また、Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層としてニッケルまたはニッケル合金を用いる場合であって、電極としてもニッケルまたはニッケル合金を用いる場合には、Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層と配線部材とを一体的に形成してもよい。
【００５４】
Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層のその他の熱電材料としては、例えば、以下の材料がある。なお、括弧内が材料組成を示す。ＢｉＴｅ系（ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅ、ＢｉＳｅ及びこれらの化合物）、ＰｂＴｅ系（ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ及びこれらの化合物）、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ）、シリサイド系（ＦｅＳｉ、ＭｎＳｉ、ＣｒＳｉ）、スクッテルダイト系（ＭＸ3、若しくはＲＭ4Ｘ12と記載される化合物、ここでＭ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒを表し、Ｘ＝Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを表し、Ｒ＝Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅを表す）、遷移金属酸化物系（ＮａＣｏＯ、ＣａＣｏＯ、ＺｎＩｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢｉＳｒＣｏＯ、ＰｂＳｒＣｏＯ、ＣａＢｉＣｏＯ、ＢａＢｉＣｏＯ）、亜鉛アンチモン系（ＺｎＳｂ）、ホウ素化合物（ＣｅＢ、ＢａＢ、ＳｒＢ、ＣａＢ、ＭｇＢ、ＶＢ、ＮｉＢ、ＣｕＢ、ＬｉＢ）、クラスター固体（Ｂクラスター、Ｓｉクラスター、Ｃクラスター、ＡｌＲｅ、ＡｌＲｅＳｉ）、酸化亜鉛系（ＺｎＯ）などが挙げられる。また、成膜法は任意であり、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、メッキ法またはエアロゾルデポジッション法等の成膜方法を用いることができる。
【００５５】
Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層に用いられる熱電変換材料には、塗布または印刷で膜形成可能なペースト化可能な材料が使用される。基本的に有機材料からなり、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が利用可能である。
このようなＰ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層が得られる熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子または導電性ナノ炭素材料等の有機系熱電変換材料が例示される。
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン等の公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。
導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
【００５６】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００５７】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１μｍ〜２０００μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０００μｍがより好ましく、１μｍ〜１０００μｍが特に好ましい。
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５ｎｍ〜２．２ｎｍが好ましく、１．０ｎｍ〜２．２ｎｍがより好ましく、１．５ｎｍ〜２．０ｎｍが特に好ましい。
得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。ＣＮＴは、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。
【００５８】
また、ＣＮＴを修飾または処理したＣＮＴも利用可能である。修飾または処理方法としては、フェロセン誘導体または窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウム等）または金属元素（インジウム等）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
Ｐ型の熱電変換層またはＮ型の熱電変換層にＣＮＴを利用する場合、Ｐ型ドーパントまたはＮ型ドーパントを含むことが好ましい。
【００５９】
（Ｐ型ドーパント）
Ｐ型ドーパントとしては、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡｓＦ5等）、プロトン酸（塩酸、硫酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等）、金属酸化物（酸化モリブデン、酸化バナジウム等）、有機の電子受容性物質等が例示される。有機の電子受容性物質としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体等、５，８Ｈ−５，８−ビス（ジシアノメチレン）キノキサリン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル等が好適に例示される。
中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）誘導体またはベンゾキノン誘導体等の有機の電子受容性物質は好適に例示される。
Ｐ型ドーパントおよびＮ型ドーパントは、いずれも単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（Ｎ型ドーパント）
Ｎ型ドーパントとしては、（１）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、（２）トリフェニルホスフィン、エチレンビス(ジフェニルホスフィン)等のホスフィン類、（３）ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のポリマー類等の公知の材料を用いることができる。
また、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールまたはナフトール等のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等、または多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【００６１】
熱電変換層としては、樹脂材料（バインダ）に、前述のような熱電変換材料を分散してなる熱電変換層が好適に利用される。
中でも、樹脂材料に導電性ナノ炭素材料を分散してなる熱電変換層は、より好適に例示される。その中でも、高い導電性が得られる等の点で、樹脂材料にＣＮＴを分散してなる熱電変換層は、特に好適に例示される。
樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
【００６２】
より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
【００６３】
好ましくは、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。
樹脂材料に熱電変換材料を分散してなる熱電変換層において、樹脂材料と熱電変換材料との量比は、用いる材料、要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度または固形分濃度等に応じて、適宜設定すればよい。
また、熱電変換素子における熱電変換層の別の構成として、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層も好適に利用される。
熱電変換層をＣＮＴと界面活性剤とで構成することにより、熱電変換層を界面活性剤を添加した塗布組成物で形成できる。そのため、熱電変換層の形成を、ＣＮＴを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないＣＮＴを多く含む熱電変換層によって、良好な熱電変換性能が得られる。
【００６４】
界面活性剤は、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。また、イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびでデオキシコール酸ナトリウムまたはコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー等が例示される。
【００６５】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤等が例示される。
さらに、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステルどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤等が例示される。
中でも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、その中でも、コール酸塩またはデオキシコール酸塩は好適に利用される。
【００６６】
この熱電変換層においては、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が５以下であるのが好ましく、３以下であるのがより好ましい。
界面活性剤／ＣＮＴの質量比を５以下とすることにより、より高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
なお、有機材料からなる熱電変換層は、必要に応じて、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の無機材料を有してもよい。
なお、熱電変換層が、無機材料を含有する場合には、その含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
熱電変換素子において、熱電変換層の厚さ、面方向の大きさ、絶縁性基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層の形成材料、熱電変換素子の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。
【００６７】
次に、熱電材料層の形成方法について説明する。
調製した熱電変換層となる塗布組成物を、形成する熱電変換層に応じてパターンニングして塗布する。この塗布組成物の塗布は、マスクを使う方法、印刷法等、公知の方法で行えばよい。
塗布組成物を塗布したら、樹脂材料に応じた方法で塗布組成物を乾燥して、熱電変換層を形成する。なお、必要に応じて、塗布組成物を乾燥した後に、紫外線照射等による塗布組成物（樹脂材料）の硬化を行ってもよい。
また、絶縁性基板表面全面に、調製した熱電変換層となる塗布組成物を塗布し、乾燥した後、エッチング等によって、熱電変換層をパターン形成してもよい。
【００６８】
なお、水に、ＣＮＴと界面活性剤とを添加して、分散（溶解）してなる塗布組成物によって熱電変換層を形成する場合には、塗布組成物によって熱電変換層を形成した後、熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤に浸漬するか、または熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤で洗浄し、その後、乾燥することで、熱電変換層を形成するのが好ましい。これにより、熱電変換層から界面活性剤を除去して、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が極めて小さい、より好ましくは界面活性剤が存在しない、熱電変換層を形成できる。熱電変換層は、印刷によってパターン形成することが好ましい。
【００６９】
印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の公知の各種の印刷法が利用可能である。なお、ＣＮＴを含有する塗布組成物を用いて熱電変換層をパターン形成する場合は、メタルマスク印刷を用いるのがより好ましい。印刷条件は、用いる塗布組成物の物性（固形分濃度、粘度、粘弾性物性）、印刷版の開口サイズ、開口数、開口形状、印刷面積等により、適宜設定すればよい。具体的には、スキージのアタック角度は、５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。スキージは、斜め研磨スキージ、剣スキージ、角スキージ、平スキージ、メタルスキージ等を使用することができる。クリアランスは０．１ｍｍ〜３．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍがより好ましい。印圧は０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、スキージ押し込み量は０．１ｍｍ〜３ｍｍで行うことができる。このような条件で印刷することにより、膜厚が１μｍ以上のＣＮＴを含有する熱電変換層パターンを好適に形成することができる。
【００７０】
熱電変換層の厚さ、面方向の大きさ等は、熱電変換層の形成材料、熱電変換素子の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００７１】
配線部材１８は、熱電変換層のパターンの温度差方向の両端に形成し、複数の熱電変換層間を電気的に接続する。配線部材１８は、導電性材料であれば、特に限定されるものではなく、いずれの材料を用いてもよい。配線部材１８を構成する材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、半田といった金属材料が好ましい。導電性、低温で半田付けできる等の観点から配線部材は、銅で構成することが好ましい。また、配線部材１８は、銅合金で構成してもよい。
【００７２】
配線部材１８の厚さや大きさ等は、熱電変換層の厚さや大きさ、形状、配置パターン等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００７３】
線状部材（ワイヤー）７０は、可撓性を有する線状部材が好ましく、各種、利用可能である。具体的には、糸（紐）、針金などの金属線、絶縁材料で被覆された金属線などが例示される。
線状部材７０の径、長さ、断面形状等にも限定はなく、貫通孔の大きさ、形状あるいは、熱電変換モジュールの大きさ、数等に応じて適宜、設定すればよい。
【００７４】
端部固定部材７２は、蛇腹状モジュール帯１１ａを板状部１３の積層方向に押圧する部材である。
端部固定部材７２の形成材料には限定はなく、アルミニウム、鉄、ステンレス等の各種金属、あるいは、各種の樹脂材料等が利用可能である。また、前述のとおり、端部固定部材７２として磁石を用いてもよい。
また、端部固定部材７２の形状には限定はなく、立方体形状、直方体形状等の四角柱形状、三角柱形状、多角柱形状、および、円柱形状等の種々の形状が利用可能である。
また、端部固定部材７２の大きさ等にも限定はなく、蛇腹状モジュール帯１１ａの大きさ、線状部材７０の直径等に応じて適宜、設定すればよい。例えば、端部固定部材７２の幅は、蛇腹状モジュール帯１１ａの幅と略同等とすればよい。
【００７５】
また、端部固定部材７２には、蛇腹状モジュール帯１１ａの板状部１３に形成された貫通孔２２に対応する位置に貫通孔が形成される。従って、図１に示す例のように、蛇腹状モジュール帯１１ａが板状部１３に２つの貫通孔２２を有する場合であって、端部固定部材７２の幅が、蛇腹状モジュール帯１１ａの幅と略同等の場合には、端部固定部材７２は、幅方向の両端部側に２つの貫通孔を有する。
なお、蛇腹状モジュール帯１１ａの一方の端部側に配置される端部固定部材７２は１つとし、１つの端部固定部材７２に２以上の貫通孔が形成される構成に限定はされず、板状部１３の貫通孔２２の数に応じて２以上の端部固定部材を有していてもよい。
【００７６】
伝熱部材７４は、蛇腹状モジュール帯１１ａの板状部１３間に配置されるもので、高い熱伝導性を有する材料で構成される。
伝熱部材７４の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。伝熱部材７４の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であれば、高温側から多くの熱量を熱電変換モジュールに供給することができる。また、低温側に多くの熱量を排出することができ好ましい。
一方、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満では、上述の熱量の供給と熱量の排出が十分ではない。
上述の伝熱部材７４の熱伝導率の値は、物性値のハンドブックに記載の熱伝導率の値、メーカが発表した熱伝導率の値等の公表された値である。
具体的には、伝熱部材７４の形成材料としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の各種金属が好適に用いられる。
【００７７】
伝熱部材７４の大きさ、断面形状等には限定はなく、蛇腹状モジュール帯１１ａの大きさ、形状等に応じて適宜、設定すればよい。
【００７８】
磁石７６は、熱電変換デバイスの固定のために用いられるものである。磁石７６としては、フェライト磁石、アルニコ磁石等の従来公知の永久磁石が利用可能である。
【００７９】
図９Ａは、熱電変換デバイスの一例を概念的に示す断面図であり、図９Ｂは、図９Ａをｂ方向から見た部分拡大図である。
【００８０】
図９Ａおよび図９Ａに示す熱電変換デバイス１００は、絶縁性基板１２、熱電変換層１６、配線部材２６および配線部材２８を有する、複数の熱電変換モジュール５０と、複数の熱電変換モジュール５０を貫通する棒状部材５２および棒状部材５４とを有して構成される。
また、棒状部材５２の両端部は、熱源Ｈ1に接触しており、棒状部材５４の両端部は、熱源Ｈ2に接触している。熱源Ｈ1および熱源Ｈ2は、一方が低温熱源であり、他方が高温熱源である。以下、熱源Ｈ1が低温熱源、熱源Ｈ2が高温熱源の場合の例として説明する。
なお、棒状部材５２および棒状部材５４は、本発明における線状部材である。
【００８１】
図に示すように、熱電変換モジュール５０は、矩形平板状の絶縁性基板１２と、絶縁性基板１２の延在方向（第一の方向）に予め設定された間隔で配置された複数の熱電変換層１６と、各熱電変換層ごとに、第一の方向に直交する方向である絶縁性基板１２の短手方向（第二の方向）に熱電変換層を挟むように配置された配線部材２６および配線部材２８とを有する。
１つの熱電変換層１６と、この熱電変換層１６を挟む配線部材２６および配線部材２８とで熱電変換素子１０を形成する。すなわち、熱電変換モジュール５０は、絶縁性基板１２上に、第一の方向に所定の間隔で配列された複数の熱電変換素子１０を有するものである。
なお、以下の説明では、第二の方向を熱電変換モジュールの上下方向ともいい、第一の方向を熱電変換モジュールの左右方向ともいう。また、配線部材２６は、熱電変換層１６の上下方向の上方の配線部材を指し、配線部材２８は、熱電変換層１６の下方の配線部材を指す。
また、配線部材２６と配線部材２８とは、配置が異なるのみで基本的には同じ構成を有するので、配線部材２６と配線部材２８とを区別する必要が無い場合には、まとめて配線部材ともいう。なお、配線部材２６および配線部材２８の形成材料としては、配線部材１８と同様の材料が利用可能である。また、配線部材２６と配線部材２８の形成材料は、同じであっても異なっていてもよい。
同様に、棒状部材５２と棒状部材５４とは、配置が異なるのみで基本的には同じ構成を有するので、棒状部材５２と棒状部材５４とを区別する必要が無い場合には、まとめて棒状部材ともいう。
【００８２】
また、配線部材２６は、対応する熱電変換層１６に隣接する一方の熱電変換層１６に対応する配線部材２６と電気的に接続され、また、配線部材２８は、対応する熱電変換層１６に隣接するもう一方の熱電変換層１６に対応する配線部材２８と電気的に接続されている。すなわち、隣接する熱電変換素子１０同士の配線部材２６および配線部材２８が交互に接続されている。
これにより、図９Ｃに示すように、複数の熱電変換素子１０が直列に接続されて、図中矢印で示す方向に電流が流れる。
【００８３】
具体的には、図９Ｃに示すように、絶縁性基板１２上に配列される複数の熱電変換層１６は、配線部材２８側（高温熱源Ｈ2側）から配線部材２６側（低温熱源Ｈ1側）に電流が流れるように発電する熱電変換層と、配線部材２６側（低温熱源Ｈ1側）から配線部材２８側（高温熱源Ｈ2側）に電流が流れるように発電する熱電変換層とが交互に配列されて直列に接続されるのが好ましい。
すなわち、与えられる温度差に対して、互いに異なる方向に発電する、Ｐ型材料からなる熱電変換層（Ｐ型の熱電変換層）と、Ｎ型材料からなる熱電変換層（Ｎ型の熱電変換層）とが交互に配列されるのが好ましい。
【００８４】
ここで、各熱電変換モジュール５０はそれぞれ、配線部材２６および絶縁性基板１２を貫通する貫通孔２６ａ、ならびに、配線部材２８および絶縁性基板１２を貫通する貫通孔２８ａを有する。この貫通孔２６ａには、棒状部材５２が貫入され、また、貫通孔２８ａには、棒状部材５４が貫入される。
また、複数の熱電変換モジュール５０は、熱電変換モジュールの主面に垂直な方向に配列（積層）されており、棒状部材５２は、複数の熱電変換モジュール５０を横断して、各熱電変換モジュール５０の貫通孔２６ａに貫入され、また、棒状部材５４は、複数の熱電変換モジュール５０を横断して、各熱電変換モジュール５０の貫通孔２８ａに貫入されている。
【００８５】
ここで、前述のとおり、棒状部材５２の両端部は、低温熱源Ｈ1に接触しており、また、棒状部材５４の両端部は、高温熱源Ｈ2に接触している。そのため、高温熱源Ｈ2の熱が棒状部材５４を介して各配線部材２８に伝わって、配線部材２８の温度が高くなり、また、棒状部材５２を介して低温熱源Ｈ1に接続される各配線部材２６は、冷却されて配線部材２６の温度が低くなるため、配線部材２６と配線部材２８との間で温度差が生じる。そのため、配線部材２６と配線部材２８との間に配置される熱電変換層１６は、この温度差に応じて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換、すなわち、発電する。熱電変換層１６が発電した電気エネルギーは、電極として作用する配線部材２６および配線部材２８を介して取り出される。
【００８６】
従来のπ型の熱電変換素子を多数接続した熱電変換デバイスは、製造工程が複雑になり手間がかかるという問題があった。また、各部材の熱膨張係数の違いによる熱歪みの影響や、熱歪みの変化が繰り返し発生することで界面の疲労現象が発生し、性能が低下するという問題があった。
そこで、製造が容易であり、また、各部材の熱膨張係数の違いによる熱歪みの影響等の問題が生じにくい熱電変換デバイスとして、熱電変換層および配線部材が基板の面方向に配列して形成され、面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールが開示されている。
このような基板の面方向に温度差を生じさせる熱電変換モジュールは、熱源に対して基板を立てるようにして、薄い基板の端面を熱源と接触させる必要がある。また、熱電変換デバイスの高出力密度化のためにも、複数の熱電変換モジュールを重ね合わせて用いることが提案されている。
【００８７】
ここで、熱電変換モジュールにおいて、所定の方向に温度差を持たせるために、絶縁性基板としては、熱伝導率が低い材料が用いられる。
そのため、複数の熱電変換モジュールを重ね合わせて構成される熱電変換デバイスは、ポリイミドなどの熱伝導率の低い材料からなる絶縁性基板を重ね合わせることになるため、重ね合わせた際に内側に位置する熱電変換モジュールには熱が伝わりにくくなり、温度差がつきにくくなってしまい、熱電変換デバイスとしての発電量が低下してしまうという問題があった。
また、重ね合わせた熱電変換モジュールの自己支持性を確保するために、熱電変換モジュールの間に充填剤を充填すると、断熱性が低下するため、やはり、熱電変換モジュールに温度差がつきにくくなってしまい、発電量が低下してしまうという問題があった。
【００８８】
これに対して、熱電変換デバイス１００は、各熱電変換モジュール５０がそれぞれ、配線部材２６および絶縁性基板１２を貫通する貫通孔２６ａ、ならびに、配線部材２８および絶縁性基板１２を貫通する貫通孔２８ａを有し、棒状部材５２が、複数の熱電変換モジュール５０を横断して、各熱電変換モジュール５０の貫通孔２６ａに貫入され、また、棒状部材５４が、複数の熱電変換モジュール５０を横断して、各熱電変換モジュール５０の貫通孔２８ａに貫入される構成を有する。
一般に、配線部材（電極）としては、高い導電性を有する金属等が用いられる。そのため、配線部材は、高い熱伝導率を有する。
そのため、配線部材の貫通孔に棒状部材を貫入させて、配線部材と棒状部材とを熱的に接触させた本発明の構成では、熱源からの熱が棒状部材５２または棒状部材５４を介して、各配線部材２６または配線部材２８に伝熱されるため、絶縁性基板１２等により断熱されることなく、重ね合わせた際に内側に位置する熱電変換モジュール５０の配線部材にも確実に熱を伝えることができる。したがって、内側に位置する熱電変換モジュール５０の熱電変換素子１０にも高い温度差を生じさせることができ、熱電変換デバイス１００としての発電量を高くすることができる。
【００８９】
また、複数の熱電変換モジュール５０を横断して、各熱電変換モジュール５０の貫通孔に、棒状部材が貫入されるので、熱電変換モジュール５０の間に充填剤等を充填することなく、各熱電変換モジュール５０を支持することができ、自立性を向上でき、また、充填剤を充填することによる断熱性の低下に伴う発電量の低下も防止できる。
【００９０】
なお、棒状部材は、配線部材と熱源との間での伝熱を確実に行う観点から、熱伝導率が高いのが好ましい。具体的には、棒状部材の熱伝導率は、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるのが好ましく、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるのがより好ましい。
また、熱電変換モジュール５０を支持する観点から、棒状部材の形成材料としては、引張強度が高いものが好ましい。
したがって、棒状部材の形成材料としては、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上で引張強度が１９５Ｎ／ｍｍ2以上の、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅等が好ましい。中でも、低温で半田付けできる等の点で銅がより好ましい。
【００９１】
ここで、図示例においては、熱電変換層１６の上方に位置する配線部材２６に形成された貫通孔２６ａに貫入される棒状部材５２と、熱電変換層１６の下方に位置する配線部材２８に形成された貫通孔２８ａに貫入される棒状部材５４とを有する構成としたが、これに限定はされず、いずれか一方の棒状部材を有する構成としてもよい。例えば、配線部材２８の貫通孔２８ａに貫入される棒状部材５４のみを有する構成とし、配線部材２８は、棒状部材５４を介して熱源Ｈ2からの熱で加熱し、配線部材２６側は空冷する構成としてもよい。
しかしながら、配線部材間により大きな温度差を生じさせることができる点で、配線部材２６の貫通孔２６ａに貫入される棒状部材５２、および、配線部材２８の貫通孔２８ａに貫入される棒状部材５４を有する構成とするのが好ましい。
【００９２】
また、図９Ｂに示すように、全ての熱電変換素子１０の配線部材２６および配線部材２８それぞれに貫通孔が形成され、棒状部材が貫入されるのが好ましいが、これに限定はされず、少なくとも１つの熱電変換素子１０の配線部材に貫通孔が形成され、棒状部材が貫入されていればよい。
また、図示例においては、１つの熱電変換素子１０の１つの配線部材には１つの貫通孔が形成され、棒状部材が貫入される構成としたが、これに限定はされず、１つの配線部材に２以上の貫通孔が形成され、２つの貫通孔それぞれに棒状部材が貫入される構成としてもよい。
【００９３】
また、棒状部材は、絶縁性を有するものであってもよく、導電性を有するものであってもよい。
前述のとおり、棒状部材は、各熱電変換モジュール５０の熱電変換素子１０の配線部材に接触するが、棒状部材が絶縁性を有する場合には、各熱電変換モジュール５０は、電気的に接続されず互いに影響しない。
一方、棒状部材が導電性を有する場合には、熱電変換デバイス１００において、各熱電変換モジュール５０は、電気的に同様の構成を有することが好ましく、棒状部材は、各熱電変換モジュール５０において、電気的に同じ位置の配線部材に貫入するのが好ましく、複数の棒状部材を有する場合には、各棒状部材はそれぞれ、各熱電変換モジュール５０の、電気的に同じ位置の配線部材に貫入するのが好ましい。これにより、各熱電変換モジュール５０が並列に接続された状態となる。
なお、棒状部材が導電性を有する場合でも、棒状部材の熱源との接触部は、熱源と絶縁される。
【００９４】
また、複数の熱電変換モジュール５０は、所定の間隔に離間して配列されるのが好ましい。隣接する熱電変換モジュール５０を間隔を空けて配列することで、より好適に温度差をつけることができる。
【００９５】
また、図９Ａに示す熱電変換デバイス１００においては、複数の熱電変換モジュール５０は、それぞれ独立した部材としたが、これに限定はされず、複数の熱電変換モジュールが一体的に設けられていてもよい。
例えば、複数の熱電変換モジュールがそれぞれ、第二の方向の一方の端部（例えば、上端部）で、隣接する熱電変換モジュールの一方と基板同士が結合し、第二の方向の他方の端部（例えば、下端部）で、隣接する熱電変換モジュールの他方と基板同士が結合している構成であってもよい。すなわち、隣接する熱電変換モジュールの上端部と下端部が交互に結合した、いわゆる、蛇腹状に形成されていてもよい（図１４Ｃ参照）。このように、複数の熱電変換モジュール５０が蛇腹状に連結された構成として、本発明の熱電変換デバイスとしてもよい。
【００９６】
また、棒状部材と、この棒状部材が貫入される貫通孔が形成された配線部材とが半田付けされるのが好ましい。
棒状部材と配線部材とが半田付けされることで、棒状部材と配線部材との接触面積が増えるため、棒状部材と配線部材との間で熱をより効率よく伝えることができる。
また、各熱電変換モジュールが棒状部材に固定されるため、自立性を向上できる。
棒状部材と配線部材とを半田付けする際のハンダの材料には限定はなく、棒状部材の材質および配線部材の材質等に応じて適宜選択すればよい。
【００９７】
また、図１０に示す熱電変換デバイス１１０のように、湾曲した棒状部材５４を用いて、複数の熱電変換モジュール５０が、棒状部材５４の湾曲に沿って配列する構成としてもよい。
このように、湾曲した棒状部材５４を用いて、複数の熱電変換モジュール５０が、棒状部材５４の湾曲に沿って配列する構成として、熱電変換デバイス１１０を湾曲させることで、図１０に示すように、熱電変換デバイス１１０を、熱源Ｈ2となる配管に巻き付けて配置することができる。
また、図１０に示すように、熱電変換デバイス１１０の棒状部材５４は、熱源Ｈ2との接触部５４ａを有し、この接触部５４ａにおいて熱源Ｈ2と接触する。
【００９８】
以下、図１１Ａ〜図１４Ｃを用いて熱電変換デバイスの製造方法の一例を説明する。
以下に説明する製造方法は、ロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲともいう）により、長尺な絶縁性基板１２上に、所定のパターンで配線部材および熱電変換層１６を形成し、その後、絶縁性基板１２を所定のパターンで折り曲げることで、複数の熱電変換モジュール５０が蛇腹状に連結された状態の熱電変換デバイス１００を作製する方法である。
なお、図１１Ａ〜図１２Ｂにおいては、説明のため、一部の部位にハッチングを付している。
【００９９】
まず、図１１Ａに示すような、複数の熱電変換モジュール５０それぞれの絶縁性基板１２となる長尺な基板帯１２Ａの一面全面に、金属箔２７が形成されたシート状物を準備する。このようなフィルム状物は、絶縁性基板１２となる樹脂フィルム上に、真空蒸着法や各種印刷法等により金属箔２７を形成して作製してもよいし、市販のものを用いてもよい。
【０１００】
次に、図１１Ｂに示すように、このような基板帯１２Ａ上に金属箔２７が形成されたシート状物を巻き回してなる基板ロールからこのシート状物を送り出し、ＲｔｏＲによって所定の搬送経路で搬送しつつ、金属箔２７を、所定のパターンにエッチングして不要な部分を除去することで配線部材（配線部材２６、配線部材２８）を形成する。
図１１Ｃに、金属箔２７を所定のパターンにエッチングして配線部材を形成した基板帯１２Ａの上面図を示す。
【０１０１】
図１１Ｃに示すように、配線部材は基板帯１２Ａの幅方向に所定の間隔で配置され、幅方向に隣接する配線部材の一方と接続されている。すなわち、幅方向において、１つおきに配線部材同士が接続されるように形成されている。その際、幅方向において、配線部材２６と配線部材２８とで、接続される配線部材の組がずれて配置される。
また、基板帯１２Ａの搬送方向には、２つの配線部材２６、および、２つの配線部材２８が所定の距離離間して交互に配置されている。この２つの配線部材２６は接した状態で配置され、２つの配線部材２８も接した状態で配置される。
したがって、図に示すように、配線部材は、４つの配線部材が結合された状態で、幅方向に所定の間隔で配置され、搬送方向には配置間隔の半分の位置に交互に配置される、いわゆる、千鳥配置されている。
【０１０２】
ここで、後述するように、基板帯１２Ａは、図１１Ｃに破線で示す位置で折り曲げられ、破線の間の領域それぞれが、熱電変換モジュール５０の絶縁性基板１２として機能する。基板帯１２Ａの幅方向が、絶縁性基板１２の左右方向（第一の方向）であり、基板帯１２Ａの搬送方向が、絶縁性基板１２の上下方向（第二の方向）であり、破線の位置が、絶縁性基板１２の上下方向の端部である。したがって、配線部材は、絶縁性基板１２の上下方向の両端部に、左右方向に所定の間隔で配置されたものであり、上下方向で対面する配線部材２６と配線部材２８とが、１つの熱電変換素子１０を形成するための１組の配線部材となる。
また、図１１Ｃに示すように、配線部材の、破線で示す折り曲げ位置には、他の部分よりも剛性が低くなるようにしてこの位置で折り曲げ易くするために、金属箔が有る部分と無い部分とを、幅方向に交互に形成している。以下、金属箔が有る部分と無い部分とを、幅方向に交互に形成した部分を低剛性部という。
【０１０３】
なお、上述した例では、配線部材は、絶縁性基板１２（基板帯１２Ａ）上に積層された金属箔２７を所定のパターンにエッチングすることで形成したが、これに限定はされず、メタルマスクを用いる真空蒸着法、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷などの方法で、絶縁性基板１２上に直接、所定のパターンで形成してもよい。
【０１０４】
次に、図１２Ａに示すように、配線部材が所定のパターンで形成された基板帯１２Ａを、ＲｔｏＲによって所定の搬送経路で搬送しつつ、配線部材２６と配線部材２８との間の領域に所定のパターンで熱電変換層１６を形成する。
なお、図示は省略するが、熱電変換層１６は、基板帯１２Ａの幅方向において、Ｐ型の熱電変換層とＮ型の熱電変換層とが交互に形成される。また、熱電変換層１６は、配線部材の端部を覆うように形成され配線部材と電気的に接続される。
なお、Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層の形成は、前述のように、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等の印刷法で行えばよく、例えば、Ｐ型の熱電変換層を形成した後に、Ｎ型の熱電変換層を形成すればよい。
また、Ｐ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層が無機材料からなるものである場合には、スパッタリングや真空蒸着によってＰ型の熱電変換層およびＮ型の熱電変換層を形成してもよい。
【０１０５】
次に、図１２Ｂに示すように、各配線部材の位置に、配線部材および基板帯１２Ａを貫通する貫通孔を形成する。
具体的には、図に示すように、配線部材ごとに、配線部材の略中央に１つの貫通孔を形成する。
なお、貫通孔の形成は、前述のとおり、ＮＣ（numerically controlled）ドリリング、レーザー加工、化学エッチング、プラズマエッチング法等により形成できる。
これにより、絶縁性基板１２上の左右方向に、所定の間隔で配置された複数の熱電変換素子１０を有し、複数の熱電変換素子１０が直列に接続された熱電変換モジュール５０が、複数連結されたモジュール帯５０Ｒが作製される。
【０１０６】
次に、図１３に示すように、モジュール帯５０Ｒが巻き回されたロールから、モジュール帯５０Ｒを引き出し、長手方向に搬送しつつ、絶縁性基板１２の上下方向の長さ（すなわち、図１２Ｂにおける破線と破線の間の距離）に応じたピッチを有し、互いに歯合する歯車２００ａと歯車２００ｂとの間を通すことにより、モジュール帯５０Ｒを折り曲げ加工して、蛇腹状モジュール帯５０Ｗを作製する。
前述のように、基板帯１２Ａ上の配線部材には幅方向に平行な低剛性部が形成されている。また、歯車２００ａおよび２００ｂは、低剛性部の間隔に応じたピッチを有する。従って、モジュール帯５０Ｒは、低剛性部の位置で、山折りまたは谷折りに交互に折り曲げられ、全ての山折り部の頂部および谷折り部の底部の位置が揃った、蛇腹状モジュール帯５０Ｗが作製される。
【０１０７】
さらに、必要に応じて、図１４Ａに示すように、熱電変換モジュール５０の上下方向の長さ、すなわち、低剛性部の間隔、および、熱電変換モジュール５０の左右方向の長さに応じた断面形状の空間を有するガイド部材２１０に蛇腹状モジュール帯５０Ｗを挿入し、図１４Ｂに示すように、押圧部材２１２によって押圧して、折り曲げた蛇腹状モジュール帯５０Ｗを長手方向に圧縮することにより、蛇腹状モジュール帯５０Ｗの折り曲げの状態を調節してもよい。
【０１０８】
次に、図１４Ｃに示すように、蛇腹状モジュール帯５０Ｗの各熱電変換モジュール５０の同じ位置の貫通孔を横断するように、棒状部材を貫入して、熱電変換デバイス１００が作製される。
図示例においては、配線部材２８の貫通孔２８ａに棒状部材５４を貫入したものであるが、配線部材２６の貫通孔２６ａにも棒状部材５２を貫入してもよいのはもちろんである。
【０１０９】
また、必要に応じて、棒状部材と、この棒状部材が貫入される配線部材とを半田付けしてもよい。
【０１１０】
さらに、必要に応じて、図１４Ｄに示すように、棒状部材５４を湾曲させて、配管等の円柱状の熱源Ｈ2に巻き付けて配置することができる、湾曲した熱電変換デバイス１１０としてもよい。
【０１１１】
以上のように、複数の熱電変換モジュール５０を連結して、蛇腹状にした蛇腹状モジュール帯５０Ｗを用いる熱電変換デバイスは、ＲｔｏＲを利用して、高い生産性で製造することができる。
また、ＲｔｏＲを利用できるため、例えば、配線部材を形成した基板帯１２Ａや、熱電変換層１６を形成したモジュール帯５０Ｒなど、蛇腹状モジュール帯５０Ｗの作製における中間の構造体をロール状に巻回した状態で取り扱うことができる。そのため、絶縁性基板１２が１５μｍ以下の薄膜であっても、良好な取り扱い性を確保できる。
【０１１２】
なお、上述した熱電変換デバイスの作製方法の例では、絶縁性基板１２（基板帯１２Ａ）上に、配線部材、熱電変換層１６および貫通孔の形成をこの順で行ったがこれに限定はされない。例えば、貫通孔を形成した後、配線部材を形成し、熱電変換層１６を形成してもよい。
【０１１３】
このような熱電変換デバイスは、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。
【０１１４】
以上、本発明の熱電変換デバイスについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  熱電変換素子
１１ａ  蛇腹状モジュール帯
１１ｂ  モジュール帯
１２  絶縁性基板
１２Ａ  基板帯
１３  板状部
１４ｐ  Ｐ型熱電変換層
１６  熱電変換層
１６ｎ  Ｎ型熱電変換層
１８、２６、２８  配線部材
２０  補強部材
２２、２６ａ、２８ａ  貫通孔
５０  熱電変換モジュール
５０Ｒ  モジュール帯
５０Ｗ  蛇腹状モジュール帯
５２、５４  棒状部材
７０  ワイヤー（線状部材）
７２  端部固定部材
７４  伝熱部材
７６  磁石
１００、１１０、１２０ａ〜１２０ｄ  熱電変換デバイス
２００ａ、２００ｂ  平歯車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月12日(2016.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板、前記絶縁性基板の主面上に予め設定された間隔で配置された複数の熱電変換層、および、前記絶縁性基板の主面上に各前記熱電変換層を挟んで配置される複数の配線部材を備え、交互に山折りまたは谷折りされて蛇腹構造に形成され、前記絶縁性基板の蛇腹状の折り返しによる複数の板状部それぞれに形成される複数の貫通孔を有する蛇腹状モジュール帯と、
複数の前記板状部を横断して複数の前記貫通孔に挿通される線状部材と、を有し、
前記線状部材は、可撓性を有する熱電変換デバイス。
【請求項２】
前記線状部材により、複数の前記板状部を積層方向に押圧させた構成である請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項３】
隣接する前記板状部間の少なくとも一部に配置される伝熱部材を有する請求項１または２に記載の熱電変換デバイス。
【請求項４】
複数の前記板状部が積層される方向において、前記蛇腹状モジュール帯を挟んで配置される磁石を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項５】
前記貫通孔が、前記板状部の、前記熱電変換層の形成位置以外の場所に形成される請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項６】
前記貫通孔が、前記板状部の、前記配線部材の形成位置以外の場所に形成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項７】
複数の前記板状部が積層される方向から見た際に、各前記板状部に形成される複数の前記貫通孔は、互いに重複する位置に形成される請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項８】
前記板状部それぞれは、２以上の前記貫通孔を有し、
前記板状部の各前記貫通孔にそれぞれ挿通される２以上の前記線状部材を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項９】
前記貫通孔は、前記板状部の、山折り側または谷折り側に形成される請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１０】
複数の前記熱電変換層は、Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層を含み、
前記絶縁性基板の一方の面において、複数の前記板状部それぞれに、前記Ｐ型熱電変換層および前記Ｎ型熱電変換層のいずれか一方が、前記蛇腹状の折り返しに応じて交互に形成されており、
前記配線部材は、隣接する前記Ｐ型熱電変換層と前記Ｎ型熱電変換層とを接続する請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１１】
前記絶縁性基板の折り返しの稜線に平行な方向において、前記板状部それぞれに、複数の前記熱電変換層が配列されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月16日(2018.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板、前記絶縁性基板の主面上に予め設定された間隔で配置された複数の熱電変換層、および、前記絶縁性基板の主面上に各前記熱電変換層を挟んで配置される複数の配線部材を備え、交互に山折りまたは谷折りされて蛇腹構造に形成され、前記絶縁性基板の蛇腹状の折り返しによる複数の板状部それぞれに形成される複数の貫通孔を有する蛇腹状モジュール帯と、
複数の前記板状部を横断して複数の前記貫通孔に挿通される線状部材と、を有し、
前記線状部材は、可撓性を有する熱電変換デバイス。
【請求項２】
前記線状部材により、複数の前記板状部を積層方向に押圧させた構成である請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項３】
隣接する前記板状部間の少なくとも一部に配置される伝熱部材を有する請求項１または２に記載の熱電変換デバイス。
【請求項４】
複数の前記板状部が積層される方向において、前記蛇腹状モジュール帯を挟んで配置される磁石を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項５】
前記貫通孔が、前記板状部の、前記熱電変換層の形成位置以外の場所に形成される請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項６】
前記貫通孔が、前記板状部の、前記配線部材の形成位置以外の場所に形成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項７】
複数の前記板状部が積層される方向から見た際に、各前記板状部に形成される複数の前記貫通孔は、互いに重複する位置に形成される請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項８】
前記板状部それぞれは、２以上の前記貫通孔を有し、
前記板状部の各前記貫通孔にそれぞれ挿通される２以上の前記線状部材を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項９】
前記貫通孔は、前記板状部の、山折り側または谷折り側に形成される請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１０】
複数の前記熱電変換層は、Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層を含み、
前記絶縁性基板の一方の面において、複数の前記板状部それぞれに、前記Ｐ型熱電変換層および前記Ｎ型熱電変換層のいずれか一方が、前記蛇腹状の折り返しに応じて交互に形成されており、
前記配線部材は、隣接する前記Ｐ型熱電変換層と前記Ｎ型熱電変換層とを接続する請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１１】
前記絶縁性基板の折り返しの稜線に平行な方向において、前記板状部それぞれに、複数の前記熱電変換層が配列されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換デバイス。
【国際調査報告】
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