(57)【要約】  本発明のレジスト組成物は、特定の式で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を含有するレジスト組成物。
【化１】
2016158168.tif 000089
【化２】
2016158168.tif 000090
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、一般式（１）及び（２）中、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、一般式（１）中、ｍ１は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ１は１〜７の整数であり、一般式（２）中、Ｘは各々独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ｍ２は各々独立して０〜６の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜６の整数であり、一般式（１）及び（２）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１）及び（２）中、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（１−１）で示される化合物であり、前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（２−１）で示される化合物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【化３】
2016158168.tif 000091
【化４】
2016158168.tif 000092
（一般式（１−１）及び（２−１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、一般式（１−１）及び式（２−１）中、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、一般式（１−１）中、ｍ３は各々独立して１〜７の整数であり、ｍ４は各々独立して０〜６の整数であり、ｍ３＋ｍ４は１〜７の整数であり、一般式（２−１）中、ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数であり、一般式（１−１）及び（２−１）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１−１）及び（２−１）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（１−２）で示される化合物であり、前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（２−２）で示される化合物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【化５】
2016158168.tif 000093
【化６】
2016158168.tif 000094
（一般式（１−２）及び（２−２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、一般式（１−２）及び式（２−２）中、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、一般式（１−２）中、ｍ４は各々独立して０〜６の整数であり、一般式（２−２）中、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、一般式（１−２）及び式（２−２）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１−２）及び（２−２）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項４】
溶媒をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
酸拡散制御剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を現像する工程とを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（３）で示される化合物であり、前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（４）で示される化合物である、請求項１又は請求項４〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化７】
2016158168.tif 000095
【化８】
2016158168.tif 000096
（一般式（３）及び（４）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又は酸解離性基であり、一般式（３）中、ｐ１は各々独立して０〜５の整数であり、一般式（４）中、ｐ２は各々独立して０〜５の整数であり、一般式（３）及び（４）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（３）及び（４）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項９】
下記一般式（１）で示される化合物。
【化９】
2016158168.tif 000097
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ１は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ１は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１）中、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項１０】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（１−１）で示される化合物である、請求項９に記載の化合物。
【化１０】
2016158168.tif 000098
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ３は各々独立して１〜７の整数であり、ｍ４は各々独立して０〜６の整数であり、ｍ３＋ｍ４は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１−１）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項１１】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（１−２）で示される化合物である、請求項９に記載の化合物。
【化１１】
2016158168.tif 000099
（一般式（１−２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ４は各々独立して０〜６の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１−２）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項１２】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（３）で示される化合物である、請求項９に記載の化合物。
【化１２】
2016158168.tif 000100
（一般式（３）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又は酸解離性基であり、ｐ１は各々独立して０〜５の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（３）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項１３】
下記一般式（２）で示される化合物。
【化１３】
2016158168.tif 000101
（一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは各々独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ｍ２は各々独立して０〜６の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜６の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（２）中、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項１４】
前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（２−１）で示される化合物である、請求項１３に記載の化合物。
【化１４】
2016158168.tif 000102
（一般式（２−１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（２−１）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項１５】
前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（２−２）で示される化合物である、請求項１３に記載の化合物。
【化１５】
2016158168.tif 000103
（一般式（２−２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（２−２）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項１６】
前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（４）で示される化合物である、請求項１３に記載の化合物。
【化１６】
2016158168.tif 000104
（一般式（４）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又は酸解離性基であり、ｐ２は各々独立して０〜５の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（４）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
【請求項１８】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる、請求項１７に記載の樹脂。
【請求項１９】
前記架橋反応性にある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、請求項１８に記載の樹脂。
【請求項２０】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の化合物、又は請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、
前記溶液（Ａ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む、精製方法。
【請求項２１】
前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液であり、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、請求項２０に記載の精製方法。
【請求項２２】
前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である、請求項２０又は２１に記載の精製方法。
【請求項２３】
前記第一抽出工程後、前記化合物を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）含む、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法に関する。また、本発明は、前記レジスト組成物等に使用できる化合物に関する。さらに、該化合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる。そして、このような高分子系レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。【０００３】
しかしながら、高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。【０００４】
例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。【０００５】
また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２６８３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１４５５３９号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３６２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献２】岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１−２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１や２の組成物は耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなるおそれがあり、前記特許文献３や非特許文献１の組成物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が十分でなく、また、感度も十分でなく、及び得られるレジストパターン形状が悪くなる場合があり、低分子量レジスト材料のさらなる改良が望まれている。
また、前記非特許文献２には溶解性について記載がなく、記載された化合物の耐熱性はいまだ十分ではなく、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性等の諸特性の一段の向上が求められている。
本発明の目的は、膜の欠陥低減（薄膜形成）が可能で、保存安定性が良好で、高感度で、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、安全溶媒に対する溶解性の高い化合物（例えば、ポリフェノール誘導体）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物が、安全溶媒に対する溶解性が高く、該化合物を含むレジスト組成物が、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を含有するレジスト組成物。
【化１】
2016158168.tif 000002
【化２】
2016158168.tif 000003
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、一般式（１）及び（２）中、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、一般式（１）中、ｍ１は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ１は１〜７の整数であり、一般式（２）中、Ｘは各々独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ｍ２は各々独立して０〜６の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜６の整数であり、一般式（１）及び（２）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１）及び（２）中、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［２］
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（１−１）で示される化合物であり、前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（２−１）で示される化合物である、［１］に記載のレジスト組成物。
【化３】
2016158168.tif 000004
【化４】
2016158168.tif 000005
（一般式（１−１）及び（２−１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、一般式（１−１）及び式（２−１）中、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、一般式（１−１）中、ｍ３は各々独立して１〜７の整数であり、ｍ４は各々独立して０〜６の整数であり、ｍ３＋ｍ４は１〜７の整数であり、一般式（２−１）中、ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数であり、一般式（１−１）及び（２−１）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１−１）及び（２−１）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［３］
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（１−２）で示される化合物であり、前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（２−２）で示される化合物である、［１］に記載のレジスト組成物。
【化５】
2016158168.tif 000006
【化６】
2016158168.tif 000007
（一般式（１−２）及び（２−２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、一般式（１−２）及び式（２−２）中、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、一般式（１−２）中、ｍ４は各々独立して０〜６の整数であり、一般式（２−２）中、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、一般式（１−２）及び式（２−２）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１−２）及び（２−２）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［４］
溶媒をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［５］
酸発生剤をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［６］
酸拡散制御剤をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を現像する工程とを含む、レジストパターン形成方法。
［８］
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（３）で示される化合物であり、前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（４）で示される化合物である、［１］又は［４］〜［６］のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化７】
2016158168.tif 000008
【化８】
2016158168.tif 000009
（一般式（３）及び（４）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又は酸解離性基であり、一般式（３）中、ｐ１は各々独立して０〜５の整数であり、一般式（４）中、ｐ２は各々独立して０〜５の整数であり、一般式（３）及び（４）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（３）及び（４）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［９］
下記一般式（１）で示される化合物。
【化９】
2016158168.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ１は各々独立して０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ１は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１）中、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［１０］
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（１−１）で示される化合物である、［９］に記載の化合物。
【化１０】
2016158168.tif 000011
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ３は各々独立して１〜７の整数であり、ｍ４は各々独立して０〜６の整数であり、ｍ３＋ｍ４は１〜７の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１−１）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［１１］
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（１−２）で示される化合物である、［９］に記載の化合物。
【化１１】
2016158168.tif 000012
（一般式（１−２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ４は各々独立して０〜６の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１−２）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［１２］
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（３）で示される化合物である、［９］に記載の化合物。
【化１２】
2016158168.tif 000013
（一般式（３）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又は酸解離性基であり、ｐ１は各々独立して０〜５の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（３）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［１３］
下記一般式（２）で示される化合物。
【化１３】
2016158168.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは各々独立して酸素原子又は硫黄原子であり、ｍ２は各々独立して０〜６の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２は１〜６の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（２）中、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［１４］
前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（２−１）で示される化合物である、［１３］に記載の化合物。
【化１４】
2016158168.tif 000015
（一般式（２−１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ５は各々独立して１〜６の整数であり、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（２−１）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［１５］
前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（２−２）で示される化合物である、［１３］に記載の化合物。
【化１５】
2016158168.tif 000016
（一般式（２−２）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は、各々独立して水素原子又は酸解離性基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、ｍ６は各々独立して０〜５の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（２−２）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［１６］
前記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（４）で示される化合物である、［１３］に記載の化合物。
【化１６】
2016158168.tif 000017
（一般式（４）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又は酸解離性基であり、ｐ２は各々独立して０〜５の整数であり、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（４）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
［１７］
［９］〜［１６］のいずれかに記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
［１８］
［９］〜［１６］のいずれかに記載の化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる、［１７］に記載の樹脂。
［１９］
前記架橋反応性にある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、［１８］に記載の樹脂。
［２０］
［９］〜［１６］のいずれかに記載の化合物、又［１７］〜［１９］のいずれかに記載の樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、
前記溶液（Ａ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む、精製方法。
［２１］
前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液であり、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、［２０］に記載の精製方法。
［２２］
前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である、［２０］又は［２１］に記載の精製方法。
［２３］
前記第一抽出工程後、前記化合物を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）含む、［２０］〜［２２］のいずれかに記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、安全溶媒に対する溶解性が高い化合物を提供でき、該化合物を含み、膜の欠陥低減（薄膜形成）が可能で、保存安定性が良好で、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
また、本発明により、安全溶媒に対する溶解性の高い化合物（例えば、ポリフェノール誘導体）を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、本実施の形態と称する）。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
【００１３】
［レジスト組成物］
本実施の形態のレジスト組成物は、前記一般式（１）で示される化合物、前記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を含有する。
【００１４】
（第一の実施形態のレジスト組成物）
本実施の形態のレジスト組成物の第一の実施形態は、下記一般式（１）で示される化合物を含有する。
【００１５】
【化１７】
2016158168.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０の２ｎ価の基である。ここで、炭素数１〜３０の２ｎ価の基は脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。また、一般式（１）中、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数であり、一般式（１）中、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても異なっていてもよく、一般式（１）中、ｍ１は各々独立して０〜７の整数であり、但し、ｍ１の少なくとも１つは１〜７の整数であり、一般式（１）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（１）中、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
なお、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
【００１６】
本実施の形態のレジスト組成物に含有させる上記化合物の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定できる。
本実施の形態のレジスト組成物に含有させる上記化合物は、前記一般式（１）のとおり、ベンゼン骨格又はナフタレン骨格を有するため、耐熱性に優れる。
前記一般式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても、異なっていてもよい。耐熱性や解像度、ラフネス等のレジスト特性の点から、前記一般式（１）中、ｎは１〜３であることが好ましい。また、前記一般式（１）中、ｑは１であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）で示される化合物は、下記一般式（１−ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【化１８】
2016158168.tif 000019
（一般式（１−ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、及びｍ１は、上記一般式（１）の場合と同義である。）
なお、本実施の形態において、上記一般式（１）で示される化合物はポリマーではないが、便宜上、前記一般式（１）中のＲ１に結合する［  ］部分の構造を、繰り返し単位の構造式と称する（以下、一般式（２）についても同様である）。
前記一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１〜３０（以下、「Ｃ１〜３０」と称する場合がある）の２ｎ価の基であり、該基は脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくはＣ６〜３０の芳香族基を有していてもよい。
前記２ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、Ｃ１〜３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、Ｃ１〜３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、Ｃ２〜３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、Ｃ３〜３０のアルカンオクタイル基のことを示す。前記２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するものが挙げられる。
また、前記２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくはＣ６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
前記一般式（１）中、Ｒ１は、耐熱性の点から、縮合多環芳香基（特に２〜４環の縮合環構造）を有することが好ましく、安全溶媒への溶解性や耐熱性の点から、ビフェニル基等のポリフェニル基を有することが好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２の少なくとも１つが水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ｍ１は各々独立して０〜７の整数である。但し、ｍ１の少なくとも１つは１〜７の整数である。
レジスト膜露光時の装置汚染抑制の点から、好ましいＲ２は、水素原子、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基又は水酸基である。
但し、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
【００１７】
前記の構造的特徴により、前記式（１）で示される化合物は、低分子量ながらも、その剛直さにより高い耐熱性を有し、高温ベーク条件でも使用可能である。また、本実施の形態のレジスト組成物は、このような低分子量であり、高温ベークが可能な化合物を含有することから、高感度であり、さらに、良好なレジストパターン形状を付与できる。
【００１８】
本実施の形態において、前記式（１）で示される化合物は、安全溶媒への溶解性やレジストパターンの特性の点から、下記一般式（１−１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１９】
2016158168.tif 000020
一般式（１−１）中、Ｒ１は上記一般式（１）の場合と同様である。一般式（１−１）中、Ｒ３は、各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、又はＣ２〜１０のアルケニル基である。但し、一般式（１−１）中、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
なお、「Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
一般式（１−１）中、ｍ３はそれぞれ独立して１〜７の整数であり、ｍ４はそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｍ３＋ｍ４は１〜７の整数である。一般式（１−１）中、ｎは１〜４の整数である。一般式（１−１）中、ｑは各々独立して０又は１であるが、ｑは１であることが好ましい。すなわち、一般式（１−１）で示される化合物は、下記一般式（１−１−ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【化２０】
2016158168.tif 000021
【００２０】
一般式（１−１）中、Ｒ４は各々独立して、酸解離性基又は水素原子であり、少なくともひとつは酸解離性基である。本明細書において酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。具体的には、特に限定されないが、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。前記酸解離性基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【００２１】
置換メチル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の置換メチル基が挙げられ、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、及び下記式（１３−１）で示される置換基等を挙げることができる。なお、下記式（１３−１）中のＲ２としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２２】
【化２１】
2016158168.tif 000022
（式（１３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２３】
１−置換エチル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０の１−置換エチル基が挙げられ、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、及び下記式（１３−２）で示される置換基等を挙げることができる。
【００２４】
【化２２】
2016158168.tif 000023
（式（１３−２）中、Ｒ２は、上記式（１３−１）の場合と同様である。）
【００２５】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基が挙げられ、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基及び１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
１−分岐アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基が挙げられ、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、及び２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００２６】
シリル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のシリル基が挙げられ、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基及びトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等を挙げることができる。
【００２７】
１−置換アルコキシメチル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基が挙げられ、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の環状エーテル基が挙げられ、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００２８】
アルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は下記式（１３−３）のｎ＝０で示される酸解離性基等を挙げることができる。
【００２９】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基又は下記式（１３−３）のｎ＝１〜４で示される酸解離性基等を挙げることができる。
【００３０】
【化２３】
2016158168.tif 000024
（式（１３−３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００３１】
これらの酸解離性基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトン及び６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性基がより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でもよいが、多環であることがより好ましい。具体例には、特に限定されないが、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、特に限定されないが、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有してもよい。ラクトンとしては、特に限定されないが、例えば、ブチロラクトン又はラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
特に下記式（１３−４）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性基が、解像性が高く好ましい。
【００３２】
【化２４】
2016158168.tif 000025
【００３３】
（式（１３−４）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子又はカルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【００３４】
レジスト組成物としたときの感度の点から、本実施の形態において、前記一般式（１）で示される化合物は、下記一般式（１−２）で示される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化２５】
2016158168.tif 000026
前記一般式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ４、ｎ、ｑは、前記一般式（１−１）の場合と同様であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
また、前記一般式（１−２）中、ｑ＝１の場合がより好ましい。すなわち、前記一般式（１）で示される化合物は、下記一般式（１−２−ａ）で示される化合物であることがより好ましい。
【化２６】
2016158168.tif 000027
前記一般式（１−２−ａ）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ４、ｎは、前記一般式（１−１）の場合と同様であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
【００３６】
溶解性やレジスト組成物としたときの感度の点からは、前記一般式（１−１）中のｍ３が２であることが好ましい。
耐熱性や感度、解像度、ラフネス等のレジスト特性の点からは、本実施の形態において、前記一般式（１−１）で示される化合物は、前記一般式（１−１）中のｎが１であることが好ましい。
また、溶解性の点から、本実施の形態において、前記一般式（１）で示される化合物は、下記一般式（１−３）で示される化合物であることがさらに好ましい。
【００３７】
【化２７】
2016158168.tif 000028
一般式（１−３）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ４は前記一般式（１−１）の場合と同様であり、Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
【００３８】
前記一般式（１）で示される化合物として、具体的には以下に例示できるが、ここで列挙した限りではない。
【００３９】
【化２８】
2016158168.tif 000029
【化２９】
2016158168.tif 000030
【化３０】
2016158168.tif 000031
【化３１】
2016158168.tif 000032
【化３２】
2016158168.tif 000033
【化３３】
2016158168.tif 000034
【化３４】
2016158168.tif 000035
【化３５】
2016158168.tif 000036
上記式中、Ｒ２’は上記一般式（１）で説明したＲ２と同義であり、ｍは上記一般式（１）で説明したｍ１と同義であり、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基である。
【００４０】
本実施の形態において、前記一般式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、ナフトール類あるいはチオナフトール類と対応するアルデヒド類あるいはケトン類を、酸触媒下にて反応させることによってポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性基を導入することにより、ｑ＝１の場合の前記一般式（１）で示される化合物が得られる。ｑ＝０の場合の前記一般式（１）で示される化合物は、特に限定されず、例えば、前記ナフトール類或いはチオナフトール類に、フェノール類或いはチオフェノール類を併用することで同様に合成することができる。
【００４１】
前記ナフトール類としては、特に限定されず、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ナフタレンジオール等が挙げられ、ナフタレンジオールを用いることがキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。
【００４２】
前記チオナフトール類としては、特に限定されず、例えば、ナフタレンチオール、メチルナフタレンチオール、メトキシナフタレンチオール、ナフタレンジチオール等が挙げられる。
【００４３】
前記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００４４】
前記チオフェノール類としては、特に限定されず、例えば、ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール、メトキシベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、トリメチルベンゼンジチオール等が挙げられる。
【００４５】
前記アルデヒド類としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、ベンゼントリカルボキシアルデヒド等が挙げられ、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、アントラセンジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、ベンゼントリカルボキシアルデヒドを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。
【００４６】
前記ケトン類としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン等が挙げられ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。
【００４７】
前記酸触媒は、特に限定されず、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。また酸触媒については、１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００４８】
前記一般式（１）で示される化合物を製造する際、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類あるいはケトン類とナフトール類あるいはチオナフトール類との反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲である。
前記ポリフェノール化合物を製造する際、反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、１０〜２００℃の範囲であることが好ましい。本実施の形態に用いる前記一般式（１）で示される化合物を選択性よく合成するには、反応温度が低い方が効果が高く、１０〜６０℃の範囲がより好ましい。
前記ポリフェノール化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトール類あるいはチオナフトール類、アルデヒド類あるいはケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ナフトール類あるいはチオナフトール類、アルデヒド類あるいはケトン類を滴下していく方法が挙げられる。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することもできる。
【００４９】
前記ポリフェノール化合物を製造する際の原料の量は、特に限定されないが、例えば、アルデヒド類あるいはケトン類１モルに対し、ナフトール類あるいはチオナフトール類、アルデヒド類あるいはケトン類を２モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１モル使用し、常圧で、２０〜６０℃で２０分〜１００時間程度反応させることにより進行する。
【００５０】
前記ポリフェノール化合物を製造する際、前記反応終了後、公知の方法により目的物を単離する。目的物の単離方法は、特に限定されず、例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的化合物を得る方法が挙げられる。
【００５１】
前記ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性基を導入する方法は公知である。例えば以下のようにして、前記ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性基を導入することができる。酸解離性基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが特に限定はされない。
【００５２】
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に前記ポリフェノール化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを加え、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより上記一般式（１）で示される化合物を得ることができる。
【００５３】
また、例えば、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより上記一般式（１）で示される化合物を得ることができる。
【００５４】
本実施の形態において、酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の溶解性を変化させる官能基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
【００５５】
（第二の実施形態のレジスト組成物）
本実施の形態のレジスト組成物の第二の実施形態は、下記一般式（２）で示される化合物を含有する。
【００５６】
【化３６】
2016158168.tif 000037
前記一般式（２）中、Ｘは、各々独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は、単結合又はＣ１〜３０の２ｎ価の基である。ここで、Ｃ１〜３０の２ｎ価の基は脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくはＣ６〜３０の芳香族基を有していてもよい。一般式（２）中、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、ｍ２は各々独立して０〜６の整数であり、但し、ｍ２の少なくとも１つは１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、一般式（２）中、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても、異なっていてもよい。但し、一般式（２）中、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、Ｒ１及びＲ２からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
なお、「Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ１及びＲ３からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
また、一般式（２）中、ｑは０又は１であるが、ｑ＝１の場合が好ましい。すなわち、上記一般式（２）で示される化合物は、下記一般式（２−ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【化３７】
2016158168.tif 000038
なお、上記一般式（２−ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、及びｍ２は、上記一般式（２）の場合と同義である。
【００５７】
前記一般式（２）で示される化合物は、レジスト膜露光時の装置汚染抑制の点からＸが酸素原子であることが好ましく、安全溶媒への溶解性やレジストパターンの特性の点から、下記一般式（２−１）で示される化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化３８】
2016158168.tif 000039
上記一般式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｑは、上記一般式（１−１）の場合と同様であり、ｍ５はそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｍ６はそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜６の整数である。
上記一般式（２−１）中、ｑは０又は１であるが、ｑは１であることがより好ましい。すなわち、前記一般式（２）で示される化合物は、下記式（２−１−ａ）で示される化合物であることがより好ましい。
【化３９】
2016158168.tif 000040
なお、上記一般式（２−１−ａ）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ５、ｍ６は、上記一般式（２−１）の場合と同様である。
【００５９】
レジスト組成物としたときの感度の点からは、前記一般式（２）で示される化合物が、下記一般式（２−２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００６０】
【化４０】
2016158168.tif 000041
前記一般式（２−２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ６、ｎ、ｑは前記式（２−１）の場合と同様である。
前記一般式（２−２）中、ｑは１であることがより好ましい。すなわち、前記一般式（２）で示される化合物は、下記一般式（２−２−ａ）で示される化合物であることがより好ましい。
【００６１】
【化４１】
2016158168.tif 000042
【００６２】
溶解性やレジスト組成物としたときの感度の点からは、前記一般式（２−１）中のｍ５が２であることが好ましい。
耐熱性や感度、解像度、ラフネス等のレジスト特性の点からは、本実施の形態において、前記一般式（２−１）で示される化合物は、前記一般式（２−１）中のｎが１であることが好ましい。
【００６３】
また、溶解性の点から、本実施の形態において、前記一般式（２）で示される化合物は、下記一般式（２−３）で示される化合物であることがさらに好ましい。
【００６４】
【化４２】
2016158168.tif 000043
【００６５】
前記一般式（２−３）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ６は前記一般式（２−１）の場合と同様である。
【００６６】
前記一般式（２）で示される化合物として、具体的には以下に例示できるが、ここで列挙した限りではない。
【００６７】
【化４３】
2016158168.tif 000044
【化４４】
2016158168.tif 000045
【化４５】
2016158168.tif 000046
【化４６】
2016158168.tif 000047
【化４７】
2016158168.tif 000048
【化４８】
2016158168.tif 000049
【化４９】
2016158168.tif 000050
【化５０】
2016158168.tif 000051
上記式中、Ｘは上記一般式（２）の場合と同義であり、Ｒ２’は上記一般式（２）で説明したＲ２と同義であり、ｍは上記一般式（２）で説明したｍ２と同義であり、Ｒ２’の少なくとも１つはヨウ素原子を含む一価の基である。
【００６８】
前記一般式（２）で示される化合物は、前記一般式（１）で示される化合物と同様に、例えば、ナフトール類あるいはチオナフトール類と対応するアルデヒド類あるいはケトン類を、酸触媒下にて反応させることによってポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性官能基を導入することにより、ｑ＝１の場合の前記一般式（２）で示される化合物が得られる。ｑ＝０の場合の前記一般式（２）で示される化合物は、特に限定されないが、例えば、前記ナフトール類或いはチオナフトール類に、フェノール類或いはチオフェノール類を併用することで同様に合成することができる。
【００６９】
[化合物]
本実施の形態の化合物は、上記一般式（１）又は（２）で示される化合物である。上記一般式（１）で示される化合物は上記一般式（１−１）で示される化合物であることが好ましく、上記一般式（１−２）で示される化合物であることがより好ましい。また、上記一般式（２）で示される化合物は上記一般式（２−１）で示される化合物であることが好ましく、上記一般式（２−２）で示される化合物であることがより好ましい。
さらに、本実施の形態の化合物は、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物（例えば、ポリフェノール誘導体）であることが特に好ましい。
【化５１】
2016158168.tif 000052
【化５２】
2016158168.tif 000053
（一般式（３）及び（４）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又は酸解離性基であり、一般式（３）中、ｐ１は各々独立して０〜５の整数であり、一般式（４）中、ｐ２は各々独立して０〜５の整数であり、一般式（３）及び（４）中、ｑは各々独立して０又は１である。但し、一般式（３）及び（４）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。）
一般式（３）及び（４）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であることが好ましい。
また、上記一般式（３）又は（４）で示される化合物（例えば、ポリフェノール誘導体）は、それぞれ順に下記一般式（３−１）又は式（４−１）で示される化合物であることが好ましい。
【化５３】
2016158168.tif 000054
【化５４】
2016158168.tif 000055
一般式（３−１）及び（４−１）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の基であり、Ｒ０は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又は酸解離性基であり、一般式（３−１）中、ｐ１は各々独立して０〜５の整数であり、一般式（４）中、ｐ２は各々独立して０〜５の整数である。但し、一般式（３−１）及び（４−１）中、Ｒ４の少なくとも一つは酸解離性基であり、Ｘ´及びＲ０からなる群より選択される少なくとも１つはヨウ素原子を含む基である。
一般式（３−１）及び（４−１）中、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であることが好ましい。
【００７０】
本実施の形態の化合物（例えば、ポリフェノール誘導体）は、特に、ナフタレン骨格を有することにより、耐熱性に優れ、耐熱性に加えて安全溶媒への溶解性にも優れるという効果を奏する。
ナフタレン環における水酸基の位置は、特に限定されないが、原料の産業利用性の点から、１，５位、１，６位、１，７位、２，３位、２，７位、２，６位であることが好ましく、安全溶媒への溶解性が一層高く、結晶性が低い点から、２，６位であることがより好ましい。
本実施の形態のレジスト組成物は、上記一般式（３）又は（４）で示される化合物（例えば、ポリフェノール誘導体）を含有することが特に好ましい。
【００７１】
［樹脂］
本実施形態の樹脂は、上記式（１）又は（２）で示される化合物をモノマーとして得られる樹脂である。
また、本実施形態の樹脂は、例えば、上記式（１）又は（２）で示される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる。
架橋反応性のある化合物としては、上記式（１）又は（２）で示される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００７２】
［化合物又は樹脂の精製方法］
本実施の形態の化合物又は樹脂の精製方法は、
上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を、溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、
得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、
前記溶液（Ａ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
当該第一抽出工程において、上記樹脂は、上記式（１）又は（２）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
上記のように構成されているため、本実施の形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施の形態の精製方法においては、前記化合物又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得て、さらにその溶液（Ａ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂を含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂を得ることができる。
【００７３】
本実施の形態の精製方法で使用する上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。また、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
【００７４】
本実施の形態の精製方法で使用される水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂に対して、１〜１００質量倍であることが好ましい。
【００７５】
水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００７６】
本実施の形態の精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施の形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【００７７】
本実施の形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【００７８】
本実施の形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【００７９】
本実施の形態の精製方法においては、上記のような酸性の水溶液と、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより、溶液（Ａ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
【００８０】
本実施の形態の精製方法においては、前記溶液（Ａ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
【００８１】
本実施の形態の精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂に対して、０．１〜１００質量倍であることが好ましく、０．１〜５０質量倍であることがより好ましく、０．１〜２０質量倍であることがさらに好ましい。
【００８２】
本実施の形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００８３】
本実施の形態の精製方法において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液との接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を静置することにより行われる。これにより、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と、有機溶媒とを含む溶液（Ａ）に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液（Ａ）の酸性度が低下し、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂の変質を抑制することができる。
【００８４】
前記混合溶液は静置により、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【００８５】
本実施の形態の精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。
具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、本実施の形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【００８６】
こうして得られた上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に有機溶媒を加え、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【００８７】
得られた上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液から、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【００８８】
（レジスト組成物の物性等）
本実施の形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
【００８９】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００９０】
（レジスト組成物の他の成分）
本実施の形態のレジスト組成物は、前記一般式（１）で示される化合物又は（２）で示される化合物を固形成分として含有する。なお、本実施の形態のレジスト組成物は、前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示される化合物との両方を含有してもよい。
【００９１】
本実施の形態のレジスト組成物は、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物以外に、さらに溶媒を含有することが好ましい。
本実施の形態のレジスト組成物で使用される溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン(ＣＨＮ)等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
本実施の形態のレジスト組成物で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。
本実施の形態のレジスト組成物において、固形成分の量と溶媒の量とは、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
【００９２】
本実施の形態のレジスト組成物は、他の固形成分として、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
本実施の形態のレジスト組成物において、上記一般式（１）で示される化合物及び／又は上記一般式（２）で示される化合物の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の５０〜９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる。
なお、前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示される化合物の両方を含有する場合、前記含有量は、前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示される化合物との合計量である。
【００９３】
本実施の形態のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含有することが好ましい。
この場合、本実施の形態のレジスト組成物において、酸発生剤（Ｃ）の含有量は、固形成分の全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。前記含有量の範囲内で酸発生剤（Ｃ）を使用することにより、一層高感度でかつ一層低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。
本実施の形態のレジスト組成物では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すればさらに微細加工が可能である。
【００９４】
前記酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されず、下記式（８−１）〜（８−８）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化５５】
2016158168.tif 000056
（式（８−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）
【００９５】
前記式（８−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９６】
【化５６】
2016158168.tif 000057
（式（８−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
【００９７】
前記式（８−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９８】
【化５７】
2016158168.tif 000058
（式（８−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）
【００９９】
前記式（８−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１００】
【化５８】
2016158168.tif 000059
（式（８−４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１０１】
前記式（８−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０２】
【化５９】
2016158168.tif 000060
（式（８−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１０３】
前記式（８−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０４】
【化６０】
2016158168.tif 000061
式（８−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【０１０５】
【化６１】
2016158168.tif 000062
【０１０６】
式（８−７）及び（８−８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のＣ１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ１〜３のアルコキシル基；又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基；好ましくは、Ｃ６〜１０のアリール基である。Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｓ１は１〜３の整数、ｓ２は０〜４の整数、かつ１≦ｓ１＋ｓ２≦５である。Ｊ１９は単結合、Ｃ１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（８−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（８−８−１）で示される基である。
【０１０７】
【化６２】
2016158168.tif 000063
【０１０８】
【化６３】
2016158168.tif 000064
（式（８−８−１）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【０１０９】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類；２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１１０】
前記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（８−１）又は（８−２）で示され酸発生剤がより好ましい。式（８−１）又は（８−２）のＸ−が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
前記酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１１】
本実施の形態のレジスト組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を含有してもよい。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤（Ｅ）は、特に限定されず、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１２】
前記酸拡散制御剤としては、特に限定されず、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。前記含窒素有機化合物としては、特に限定されず、例えば、下記一般式（１１）： 
【０１１３】
【化６４】
2016158168.tif 000065
で示される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。なお、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
前記一般式（１１）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、前記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、前記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は、特に限定されず、例えば、Ｃ１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、Ｃ６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。さらに、前記アラルキル基は、特に限定されず、Ｃ７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１１５】
前記含窒素化合物（Ｉ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１６】
前記含窒素化合物（ＩＩ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１１７】
前記含窒素化合物（ＩＩＩ)は、特に限定されず、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１８】
前記アミド基含有化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１９】
前記ウレア化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１２０】
前記含窒素複素環式化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１２１】
また、前記放射線分解性塩基性化合物は、特に限定されず、例えば、下記一般式（１２−１）：
【化６５】
2016158168.tif 000066
で示されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１２−２）：
【０１２２】
【化６６】
2016158168.tif 000067
で示されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
前記一般式（１２−１）及び（１２−２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（ここで、ＲはＣ１〜６のアルキル基、Ｃ６〜１１のアリール基若しくはＣ７〜１２のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１２−３）：
【０１２４】
【化６７】
2016158168.tif 000068
で示されるアニオンを示す。
【０１２５】
前記放射線分解性塩基性化合物として具体的には、特に限定されず、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１２６】
酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、固形成分の全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を一層抑制できる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１２７】
本実施の形態のレジスト組成物には、本実施の形態の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１２８】
（溶解促進剤）
低分子量溶解促進剤は、上記式（１）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の含有量は、使用する上記式（１）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１２９】
（溶解制御剤）
溶解制御剤は、上記式（１）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１３０】
溶解制御剤は、特に限定されず、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、使用する前記式（１）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１３１】
（増感剤）
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の含有量は、使用する前記式（１）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１３２】
（界面活性剤）
界面活性剤は、本実施の形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、特に限定されず、使用する前記式（１）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１３３】
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
本実施の形態のレジスト組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有してもよい。なお、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用する前記式（１）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１３４】
（その他添加剤）
さらに、本実施の形態のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上含有できる。そのような添加剤としては、特に限定されず、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、、特に限定されず、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１３５】
任意成分（Ｆ）の合計含有量は、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１３６】
本実施の形態のレジスト組成物において、上記式（１）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量（式（１）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物／酸発生剤（Ｃ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の質量％で、好ましくは５０〜９９．４／０．００１〜４９／０．００１〜４９／０〜４９、より好ましくは５５〜９０／１〜４０／０．０１〜１０／０〜５、さらに好ましくは６０〜８０／３〜３０／０．０１〜５／０〜１、特に好ましくは６０〜７０／１０〜２５／０．０１〜３／０である。
各成分の含有割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記含有割合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に一層優れる。
【０１３７】
本実施の形態のレジスト組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過する方法等が挙げられる。
【０１３８】
本実施の形態のレジスト組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１３９】
本実施の形態のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂を含むことができる。樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。当該樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する上記式（１）の化合物及び／又は式（２）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、該化合物１００質量部当たり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
【０１４０】
[レジストパターンの形成方法]
本実施の形態のレジストパターンの形成方法は、特に限定されず、好適な方法として、上述したレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む方法が挙げられる。
本実施の形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【０１４１】
具体的なレジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記レジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系の膜及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
【０１４２】
次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の含有組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。
本実施の形態のレジストパターンの形成方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１４３】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記現像液としては、使用する上記式（１）の化合物及び／又は式（２）で示される化合物に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを作り分けることができるが、一般的に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤の場合はネガ型レジストパターン、アルカリ水溶液の場合はポジ型レジストパターンが得られる。
【０１４４】
ケトン系溶剤は、特に限定されず、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１４５】
エステル系溶剤は、特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０１４６】
アルコール系溶剤は、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０１４７】
エーテル系溶剤は、特に限定されず、例えば、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１４８】
アミド系溶剤は、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０１４９】
炭化水素系溶剤は、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１５０】
前記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満、さらには５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、特に限定されず、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下、さらには５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【０１５１】
アルカリ水溶液は、特に限定されず、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
【０１５２】
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
【０１５３】
現像液の蒸気圧は、特に限定されず、例えば、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１５４】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１５５】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１５６】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
【０１５７】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１５８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０１５９】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１６０】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０１６１】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらに好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、Ｃ５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０１６２】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましいＣ５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０１６３】
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０１６４】
リンス液中の含水率は、特に限定されず、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０１６５】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
【０１６６】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６７】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０１６８】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことができる。
【０１６９】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。前記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１７０】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。前記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１７１】
本実施の形態において、配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
以下に、実施例における化合物の測定方法及びレジスト性能等の評価方法を示す。【０１７３】
［測定法］
（１）化合物の構造
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｄｖａｎｃｅ６００II  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ（合成例４以外）
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃【０１７４】
（２）化合物の分子量
化合物の分子量は、ＧＣ−ＭＳ分析により、Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５／６８９０Ｎを用いて測定した。あるいは、ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳを用いて測定した。または、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（３）化合物の金属含有量
化合物の含有金属量は、ＩＣＰ−ＭＳ分析により、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩを用いて測定した。【０１７５】
［評価方法］
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物のＣＨＮ、ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性は、各溶媒への溶解量を用いて以下の基準で評価した。なお、溶解量の測定は２３℃にて、化合物を試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察することにより測定した。
Ａ：５．０質量％ ≦ 溶解量
Ｂ：３．０質量％≦ 溶解量 ＜５．０質量％
Ｃ：溶解量 ＜３．０質量％【０１７６】
（２）レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
化合物を含むレジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を作成後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。３日間静置後のレジスト組成物において、均一溶液であり析出がない場合には○、析出がある場合は×と評価した。また、均一状態のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。作成したレジスト組成物について、薄膜形成が良好な場合には○、形成した膜に欠陥がある場合には×と評価した。【０１７７】
（３）レジストパターンのパターン評価
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。【０１７８】
［合成例］
（合成例１）Ａ−１（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と３−ヨードベンズアルデヒド（東京化成工業社製試薬）４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、内容物をを９０℃で２３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水１０００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−１）で示される目的化合物（Ａ−１）が４．２ｇ得られた。
得られた化合物（Ａ−１）について、前記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ａ−１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−１）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０１７９】
【化６８】
2016158168.tif 000069
【０１８０】
［合成実施例］
（合成実施例１）Ａ−１−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記得られた化合物（Ａ−１）６．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ａ−１−ＢＯＣ）で示される目的化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）を２ｇ得た。
得られた化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記方法により分子量を測定した結果、７１６であった。
得られた化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−１−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０１８１】
【化６９】
2016158168.tif 000070
また、得られた化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（実施例１）に示す。【０１８２】
（合成実施例２）Ａ−１−ＭｅＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記得られた化合物（Ａ−１）６．４ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ−ブチル（アルドリッチ社製）５．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６  ０．８ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）で示される目的化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）を１．８ｇ得た。
得られた化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）について、前記方法により分子量を測定した結果、６９４であった。
得られた化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．７〜４．８（４Ｈ，Ｃ−ＣＨ2−Ｃ）、１．３〜１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０１８３】
【化７０】
2016158168.tif 000071
また、得られた化合物（Ａ−１−ＭｅＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（実施例２）に示す。【０１８４】
（合成例２）Ａ−３（キサンテン化合物）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と５−ヨードバニリン（東京化成工業社製試薬）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬγ―ブチロラクトンに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、内容物を９０℃で８７時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水１０００ｇに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式（Ａ−３）で示される目的化合物（Ａ−３）が２．０ｇ得た。
得られた化合物（Ａ−３）について、前記方法により分子量を測定した結果、５６２であった。
得られた化合物（Ａ−３）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−３）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７，９．３（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．７（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ａ−３）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０１８５】
【化７１】
2016158168.tif 000072
【０１８６】
（合成実施例３）Ａ−３−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記得られた化合物（Ａ−３）７．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）８．２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）５．２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ａ−３−ＢＯＣ）で示される目的化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）を１．６ｇ得た。
得られた化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）について、前記方法により分子量を測定した結果、８６２であった。
得られた化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−３−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．４〜８．７（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．８（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）、１．６（２７Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０１８７】
【化７２】
2016158168.tif 000073
また、得られた化合物（Ａ−３−ＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（実施例３）に示す。【０１８８】
（合成実施例４）Ａ−３−ＭｅＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記得られた化合物（Ａ−３）７．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ−ブチル（アルドリッチ社製）７．９ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）５．６ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６  １．２ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（Ａ−３−ＭｅＢＯＣ）で示される目的化合物（Ａ−３−ＭｅＢＯＣ）を１．８ｇ得た。
得られた化合物（Ａ−３−ＭｅＢＯＣ）について、前記方法により分子量を測定した結果、９０４であった。
得られた化合物（Ａ−３−ＭｅＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａ−３−ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．４〜８．７（１２，Ｐｈ−Ｈ）、６．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．７〜４．８（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ2−Ｃ）、３．７（３Ｈ，Ｏ−Ｃ−Ｈ）、１．３〜１．４（２７Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０１８９】
【化７３】
2016158168.tif 000074
また、得られた化合物（Ａ−３−ＭｅＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（実施例４）に示す。【０１９０】
（合成例３）Ｂ−１（キサンテン化合物）の合成
２，６−ナフタレンジオール７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて２，７−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、合成例１同様に操作することにより、下記式（Ｂ−１）で示される構造を有する目的化合物（Ｂ−１）が４．０ｇ得られた。
得られた化合物（Ｂ−１）について、前記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
得られた化合物（Ｂ−１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜７．８（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（Ｂ−１）において、２，７−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０１９１】
【化７４】
2016158168.tif 000075
【０１９２】
（合成実施例５）Ｂ−１−ＢＯＣの合成
化合物（Ａ−１）６．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｂ−１）６．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を用いること以外は合成実施例１と同様に操作することにより、下記式（Ｂ−１−ＢＯＣ）で示される構造を有する目的化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）を２．０ｇ得た。
得られた化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）について、前記方法により分子量を測定した結果、７１６であった。
得られた化合物（Ｂ−１−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−１−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．０（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０１９３】
【化７５】
2016158168.tif 000076
また、得られた化合物（Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（実施例５）に示す。【０１９４】
（合成実施例６）Ｂ−１−ＭｅＢＯＣの合成
化合物（Ａ−１）６．４ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｂ−１）６．４ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を用いること以外は合成実施例２と同様に操作することにより、下記式（Ｂ−１−ＭｅＢＯＣ）で示される構造を有する目的化合物（Ｂ−１−ＭｅＢＯＣ）を１．６ｇ得た。
得られた化合物（Ｂ−１−ＭｅＢＯＣ）について、前記方法により分子量を測定した結果、６９４であった。
得られた化合物（Ｂ−１−ＭｅＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｂ−１−ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．０（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．７〜４．８（４Ｈ，Ｃ−ＣＨ2−Ｃ）、１．３〜１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０１９５】
【化７６】
2016158168.tif 000077
また、得られた化合物（Ｂ−１−ＭｅＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（実施例６）に示す。【０１９６】
（合成例４）Ｒ１Ａ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、化合物（Ａ−１）  １０.８ｇ（２１ｍｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍｌとＰＧＭＥ５０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸８ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式（Ｒ１Ａ−１）で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ１Ａ−１）７．２ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１）について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：８３１、Ｍｗ：１８４６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２２であった。
得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１Ａ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０１９７】
【化７７】
2016158168.tif 000078
【０１９８】
（合成実施例７）Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣの合成
化合物（Ａ−１）６．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）に代えて樹脂（Ｒ１Ａ−１）２３．１ｇを用いること以外は合成実施例１と同様に操作することにより、下記式（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）を７．５ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１０３１、Ｍｗ：２２９９、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０１９９】
【化７８】
2016158168.tif 000079
また、得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（実施例７）に示す。【０２００】
（合成例５）Ｒ２Ａ−１の合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、合成例４と同様に操作することにより、下記式（Ｒ２Ａ−１）で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２Ａ−１）を７．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２Ａ−１）について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６１４、Ｍｗ：１３３８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１８であった。
得られた樹脂（Ｒ２Ａ−１）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２Ａ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．８（２１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）
さらに、得られた樹脂（Ｒ２Ａ−１）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。【０２０１】
【化７９】
2016158168.tif 000080
【０２０２】
（合成実施例８）Ｒ２Ａ−１−ＢＯＣの合成
化合物（Ａ−１）６．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）に代えて樹脂（Ｒ２Ａ−１）１６．８ｇを用いること以外は合成実施例１と同様に操作することにより、下記式（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）を５．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９１０、Ｍｗ：２００２、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２０であった。
得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜９．０（２１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．９（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．６（１Ｈ，−ＣＨ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２０３】
【化８０】
2016158168.tif 000081
また、得られた樹脂（Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（実施例８）に示す。【０２０４】
（比較合成例１）ＸＢｉｓＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器において、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍＬメチルイソブチルケトンに仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えて、内容物を３０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（ＸＢｉｓＮ−１）で示される目的化合物（ＸＢｉｓＮ−１）を０．２ｇ得た。
得られた化合物（ＸＢｉｓＮ−１）について、前記方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
得られた化合物（ＸＢｉｓＮ−１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
なお、得られた化合物（ＸＢｉｓＮ−１）において、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。【０２０５】
【化８１】
2016158168.tif 000082
【０２０６】
ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記得られた化合物（ＸＢｉｓＮ−１）５．８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式（ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）で示される目的化合物（ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）を２ｇ得た。
得られた化合物（ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）について、前記方法により分子量を測定した結果、６６６であった。
得られた化合物（ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．２〜８．７（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．６（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２０７】
【化８２】
2016158168.tif 000083
また、得られた化合物（ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（比較例１）に示す。【０２０８】
（比較合成例２）ＣＲ−１（ポリフェノール化合物）の合成
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により圧力を２ＭＰａまで昇圧した。その後、オートクレーブにおいて、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取した。採取した内容物を、ベンゼンで希釈後、中和処理をして油層を得た。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシルベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。
得られた油層から単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、下記式（ＣＨＢＡＬ）の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（ＣＨＢＡＬ）の分子量は、１８８を示した。また得られた化合物（ＣＨＢＡＬ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行い、下記式（ＣＨＢＡＬ）の化学構造を有することを確認した。【０２０９】
【化８３】
2016158168.tif 000084
【０２１０】
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、前記得られた化合物（ＣＨＢＡＬ）（４６．０ｇ、０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）とを投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで前記溶液に、濃塩酸（３５％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、溶液を引き続き８５℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、得られた反応液を、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。反応液を、１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍＬで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、下記式（ＣＲ−１）で示す生成物（ＣＲ−１）を５０ｇ得た。
【化８４】
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【０２１１】
ＣＲ−１−ＢＯＣの合成
続いて合成実施例１同様に、ＣＲ−１とジ−ｔ−ブチルジカーボネートとを反応させ、下記式（ＣＲ−１−ＢＯＣ）で示される目的化合物（ＣＲ−１−ＢＯＣ）を２５ｇ得た。
得られた化合物（ＣＲ−１−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行い、下記式（ＣＲ−１−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。【０２１２】
【化８５】
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また、得られた化合物（ＣＲ−１−ＢＯＣ）について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（比較例２）に示す。【０２１３】
［実施例１〜８及び比較例１〜２］
レジスト組成物の合成
上記で合成した各化合物を用いて、表１に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表１中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤（Ｃ）
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｑ−１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））【０２１４】
前記方法により、得られたレジスト組成物の保存安定性を評価した。また、均一状態のレジスト組成物を用いて薄膜形成を評価した。得られた結果を表１に示す。【０２１５】
【表１】
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【０２１６】
表１から分かるように実施例１〜８及び比較例１で用いた化合物（順に、Ａ−１−ＢＯＣ、Ａ−１−ＭｅＢＯＣ、Ａ−３−ＢＯＣ、Ａ−３−ＭｅＢＯＣ、Ｂ−１−ＢＯＣ、Ｂ−１−ＭｅＢＯＣ、Ｒ１Ａ−１−ＢＯＣ、Ｒ２Ａ−１−ＢＯＣ、及びＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）は溶解性が良好であるが、比較例２で用いた化合物（ＣＲ−１−ＢＯＣ）は溶解性が劣ることが確認できた。
また、実施例１〜８で得られたレジスト組成物は析出が無く保存安定性が良好であることを確認した（評価：○）。一方、比較例１及び２で得られたレジスト組成物は析出があり保存安定性は不良であることを確認した（評価：×）。
さらに、実施例１〜８、比較例１で得られたレジスト組成物では薄膜の形成が良好であることを確認した（評価：○）。一方、比較例２で得られたレジスト組成物では膜に欠陥があり、薄膜形成が不良であることを確認した（評価：×）。【０２１７】
前記方法により、実施例１及び実施例２で得られたレジスト組成物を用いて、パターン評価を実施した。５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射により、良好なレジストパターンを得た。【０２１８】
前記結果から、本発明の要件を満たす化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、該化合物を含むレジスト組成物は、比較化合物（ＸＢｉｓＮ−１−ＢＯＣ）、（ＣＲ−１−ＢＯＣ）を含むレジスト組成物に比べて、保存安定性が良好で、かつ、レジストパターン形状を付与できることがわかった。前記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物も同様の効果を示す。【０２１９】
＜実施例＞  金属含有量の低減された上記一般式（４）で示される化合物のＰＧＭＥＡ溶液の製造
（実施例９）
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、Ａ−１−ＢＯＣをＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（２．５質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減されたＡ−１−ＢＯＣのＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０２２０】
（実施例１０）
実施例９におけるＰＧＭＥＡ（２．５質量％）１５０ｇを仕込む代わりに、ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）／ＰＧＭＥ（１５ｇ）（１０質量％）１５０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理してＡ−１−ＢＯＣのＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０２２１】
（実施例１１）
実施例１０における蓚酸水溶液（ｐＨ １．３）３７．５ｇを仕込む代わりに、クエン酸水溶液（ｐＨ １．８）１３０ｇを仕込んだこと以外は同様に処理してＡ−１−ＢＯＣのＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０２２２】
（参考例１）イオン交換樹脂による金属含有量の低減された化合物の製造
イオン交換樹脂（三菱化学ダイヤイオン：ＳＭＴ１００−ミックス樹脂）２５ｇをシクロヘキサノンで膨潤後、テフロン（登録商標）カラムに充填し、１，３−ジオキソランを５００ｍＬ通液することで溶媒置換した。次いでＡ−１−ＢＯＣを１，３−ジオキソランに溶解させた溶液（１．７質量％）５００ｇを通液することでＡ−１−ＢＯＣのジオキソラン溶液を得た。【０２２３】
処理前のＡ−１−ＢＯＣの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例９〜１１および参考例１において得られた式（１）で示される化合物又は式（２）の溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を表２に示す。【０２２４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明のレジスト組成物は、特定の構造を有し、安全溶媒に対する溶解性が高い化合物を含み、保存安定性が良好で、薄膜形成が可能であり、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できる。したがって、本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料等のレジスト組成物が使用される半導体分野、ディスプレイ分野、フォトマスク、薄膜磁気ヘッド、化合物半導体、研究開発等において有用である。
また、本発明により、安全溶媒に対する溶解性が高く、保存安定性が良好で、薄膜形成が可能な化合物（例えば、ポリフェノール誘導体）を提供できる。したがって、本発明は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤などに好適に利用される。
また、本発明は、金属含有量の低減された上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂を工業的に有利に製造することができる。
【国際調査報告】
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