(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂と、光酸発生剤又は熱酸発生剤とを含む樹脂組成物であって、
前記含フッ素樹脂は、カチオン重合可能な官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との共重合体である、又は、前記化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、水酸基、アルキル基、脂環式炭化水素基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、及びシリコーン鎖を含む基からなる群から選択される１種以上の官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）との共重合体であり、
前記化合物（Ｂ）の量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
前記化合物（Ｃ）の量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して１０〜３００質量部である樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性不飽和基がビニル基である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、カチオン重合可能な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び／又はカチオン重合可能な官能基を有するスチレン化合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、カチオン重合可能な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合可能な官能基が、環状エーテル基である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記カチオン重合可能な官能基が、エポキシ基又はオキセタニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、並びに（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基を有する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記含フッ素樹脂が下記式（Ａ１）で表される構造単位、及び下記式（Ｂ１）で表される構造単位を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
0006989055.tif 000028
（前記式（Ａ１）及び（Ｂ１）中、
Ｒａ１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｒａ２は、２価の連結基である。
Ｙは、環状エーテル構造を含む基である。
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロアルキレン基である。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、繰り返し数である。）
【請求項９】
前記含フッ素樹脂が下記式（Ｃ１）で表される構造単位を有する請求項８に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006989055.tif 000029
（前記式（Ｃ１）中、
Ｒｃ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒｃ２は、２価の連結基である。
Ｚは、水酸基、アルキル基、脂環式炭化水素基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、及びシリコーン鎖を含む基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む基である。
ｃは繰り返し数である。）
【請求項１０】
前記光酸発生剤を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱酸発生剤を含む熱硬化型樹脂組成物である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の組成物の硬化物。
【請求項１３】
表示ディスプレイの保護フィルム、プラスチックハードコート、又はレジスト材である請求項１２に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素樹脂、活性エネルギー線硬化型組成物、熱硬化型組成物、及び前記組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の表示装置の画面表面、及びスマートフォン、ノートパソコン等の端末の筐体表面には、耐汚染性及び／又は耐擦傷性を目的とした防汚コーティングがされている。
上記コーティングは、含フッ素樹脂を含むコーティング液を塗布し、塗布面を活性エネルギー線の照射、加熱処理等をして硬化させることにより形成されるのが一般的である。【０００３】
上記防汚コーティングは表示装置の画面表面等のみならず、屋外設置物や自動車部材に対しても適用されるなど、用途及び適用箇所が広がっている。上記活性エネルギー線を用いた硬化では、不飽和重合性官能基を有する樹脂とラジカル発生剤を用いたラジカル重合性硬化が一般的に用いられるが（例えば特許文献１）、用途及び適用箇所の広がりに伴い、ラジカル重合性硬化以外の硬化方法が使用できる含フッ素樹脂が必要とされてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開１２／００２３６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、防汚性及び滑り性に優れる硬化物を与えるカチオン重合可能な含フッ素樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、カチオン重合可能な官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを重合成分とする共重合体である含フッ素樹脂が表面改質剤として好適に用いることができ、当該含フッ素樹脂を含む樹脂組成物をカチオン重合して得られる硬化物は、防汚性及び滑り性に優れることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、カチオン重合可能な官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを重合成分とする共重合体である含フッ素樹脂に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、防汚性及び滑り性に優れる硬化物を与えるカチオン重合可能な含フッ素樹脂が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成実施例１で得られた含フッ素樹脂のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成実施例１で得られた含フッ素樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１１】
［含フッ素樹脂］
本発明の含フッ素樹脂は、カチオン重合可能な官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを重合成分とする共重合体である。
ここで「重合成分とする」とは、本発明の含フッ素樹脂が、カチオン重合可能な官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とすることを意味する。
【００１２】
本発明の含フッ素樹脂は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖によって高い防汚性能を示すことができ、カチオン重合可能な官能基によって、防汚性能の持続性を高めることができる。
以下、含フッ素樹脂の重合成分について説明する。
【００１３】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、カチオン重合可能な官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物である。
化合物（Ａ）が有するカチオン重合可能な官能基によって、本発明の含フッ素樹脂はカチオン重合可能となる。
【００１４】
化合物（Ａ）が有するカチオン重合可能な官能基としては、環状エーテル基等が挙げられる。
カチオン重合可能な官能基である環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
【００１５】
化合物（Ａ）が有するラジカル重合性不飽和基としては、例えばビニル基を含む基であればよく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
尚、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の一方又は両方をいう。また、後述する「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートの一方又は両方をいう。
【００１６】
化合物（Ａ）は、好ましくはカチオン重合可能な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び／又はカチオン重合可能な官能基を有するスチレン化合物であり、より好ましくは下記式（ａ１）で表される化合物である。
【化１】
0006989055.tif 000002
（前記式（ａ１）中、
Ｒａ１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｙは、環状エーテル構造を含む基である。）
【００１７】
式（ａ１）のＹの環状エーテル構造を含む基は、例えばオキシラン環及び／又はオキセタン環を含む基であり、好ましくは末端にオキシラン環及び／又はオキセタン環を含む基である。
【００１８】
式（ａ１）で表される化合物は、好ましくは下記式（ａ２）で表される化合物である。
【化２】
0006989055.tif 000003
（前記式（ａ１）中、
Ｒａ１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｒａ２は、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基、アリーレン基及びエーテル結合（−Ｏ−）から選択される２種以上の組み合わせからなる２価の連結基である。
Ｚは、グリシジル基、オキセタニル基、炭素原子数４〜１０アルキルオキセタニル基、又は炭素原子数５〜１０のエポキシシクロアルキル基である）
【００１９】
Ｒａ２のアルキレン基としては、例えば炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。当該アルキレン基は直鎖でもよく、分岐でもよく、環状でもよい。
Ｒａ２のアリーレン基としては、例えば炭素原子数６〜１８のアリーレン基が挙げられ、炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましい。当該アリーレン基は、単環でもよく、縮合環でもよい。Ｒａ２のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｒａ２のアルキレン基及びアリーレン基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】
化合物（Ａ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルアクリレート等のオキセタニル基含有（メタ）アクリレート化合物；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。
本発明の含フッ素樹脂の重合成分として用いる化合物（Ａ）は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
化合物（Ａ）は、公知の方法により製造することができ、市販品を用いてもよい。
化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、グリシジルアクリレートの市販品であるＳＲ−３７８（サートマー社製）；グリシジルメタクリレートの市販品であるライトエステルＧ（共栄社化学株式会社製）、ブレンマーＧ（日本油脂株式会社製）、ＳＲ−３７９（サートマー社製）、ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業株式会社製）サイクロマーＭ１００（株式会社ダイセル製）等を挙げることができる。
【００２２】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物である。化合物（Ｂ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖によって、本発明の含フッ素樹脂は防汚性を示すことができる。
【００２３】
化合物（Ｂ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、例えば炭素原子数１〜３の２価のフッ化炭化水素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する連結基が挙げられる。
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、下記式（Ｘ−１）で表される連結基が挙げられる。
【化３】
0006989055.tif 000004
（前記式（Ｘ−１）中、
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロアルキレン基である。
複数のＸにおいて、２種以上のパーフルオロアルキレン基がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。
ｎは繰り返し数である。ｎは例えば１〜３００であり、２〜２００が好ましく、３〜１００がより好ましく、６〜７０がさらに好ましく、１２〜５０が最も好ましい。
【００２４】
Ｘのパーフルオロアルキレン基としては、下記パーフルオロアルキレン基（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）が例示できる。
【化４】
0006989055.tif 000005
【００２５】
Ｘは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基が好ましく、工業的に得られやすい点も含めると、パーフルオロメチレン基とパーフルオロエチレン基とが共存するとより好ましい。
前記パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存する場合、その存在比（ａ／ｂ）（個数の比）は１／１０〜１０／１が好ましく、３／１０〜１０／３がより好ましい。
【００２６】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子は、合計で１８〜２００個の範囲であると好ましく、２５〜１５０個の範囲であるとより好ましい。
【００２７】
化合物（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基としては、例えばビニル基を含む基であり、下記式（Ｕ−１）〜（Ｕ−５）で表される基が好ましい。
【化５】
0006989055.tif 000006
【００２８】
化合物（Ｂ）は、好ましくはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にラジカル重合性不飽和基を有する化合物である。
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にラジカル重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、下記式（ｂ１）〜（ｂ１３）で表される化合物が挙げられる。
尚、式（ｂ１）〜（ｂ１３）におけるＰＦＰＥは、上記式（Ｘ−１）で表される連結基である。
【化６】
0006989055.tif 000007
【化７】
0006989055.tif 000008
【化８】
0006989055.tif 000009
【００２９】
本発明の含フッ素樹脂の重合成分として用いる化合物（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
化合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、クロロメチル基を有するスチレンと塩基存在下で反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて導入する方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。
これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００３１】
（化合物（Ｃ））
本発明の含フッ素樹脂は、カチオン重合可能な官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを重合成分とする共重合体であればよく、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の化合物を重合成分としてもよい。
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の重合成分としては、水酸基、アルキル基、脂環式炭化水素基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、及びシリコーン鎖を含む基からなる群から選択される１種以上の官能基（以下、この官能基を「機能性官能基」という場合がある）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）が好ましい。
機能性官能基を有する化合物（Ｃ）を重合成分とすることで、本発明の含フッ素樹脂に、より高い防汚性能や滑り性を付与する、及び／又は含フッ素樹脂と混合されるその他樹脂との相溶性を向上させるなどの機能を付与することができる。
【００３２】
化合物（Ｃ）が有するラジカル重合性不飽和基としては、例えばビニル基を含む基であればよく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００３３】
化合物（Ｃ）は、好ましくは機能性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び／又は機能性官能基を有するスチレン化合物である。
【００３４】
化合物（Ｃ）が有する機能性官能基のアルキル基としては、例えば炭素原子数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
機能性官能基としてアルキル基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００３５】
化合物（Ｃ）が有する機能性官能基の水酸基としては、例えば炭素原子数１〜１８のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
機能性官能基としてヒドロキアルキル基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３６】
化合物（Ｃ）が有する機能性官能基の脂環式炭化水素基としては、例えばジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
機能性官能基として脂環式炭化水素基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
機能性官能基がアダマンチル基である場合、アダマンチル基を有する化合物（Ｃ）としては、下記式（Ｃ−ａｄ）で表される化合物が好ましい。
【化９】
0006989055.tif 000010
（前記式（Ｃ−ａｄ）中、
Ｒｃ１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒｃ２は、単結合、又は炭素原子数１〜８のアルキレン基である。
Ｒｃ３は、それぞれ独立に、水酸基、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基である。
Ｒｃ４は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１〜８のアルキレン基である。
ｎは０〜１５の整数である。）
【００３８】
アダマンチル基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、下記が挙げられる。
【化１０】
0006989055.tif 000011
【００３９】
化合物（Ｃ）が有する機能性官能基のシリコーン鎖を含む基としては、例えば、下記式（Ｓ１）で表されるシロキサン構造を含む基、下記式（Ｓ２）で表される基等が挙げられる。
【化１１】
0006989055.tif 000012
（前記式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）中、
Ｒｃ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基である。
ｎは繰り返し数であり、１〜２００の整数である。）
【００４０】
機能性官能基としてシリコーン鎖を含む基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、下記式（ｃ−ｓｉ１）〜（ｃ−ｓｉ８）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
0006989055.tif 000013
【化１３】
0006989055.tif 000014
【化１４】
0006989055.tif 000015
（前記式（ｃ−ｓｉ１）〜（ｃ−ｓｉ８）中、
ｍは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。
ｎは、それぞれ独立に、０〜２５０の整数である。
Ｒｃ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基である。
Ｒｃ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【００４１】
シリコーン鎖を含む基を有する化合物（Ｃ）は市販品を用いることができ、例えばサイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１Ｋ、サイラプレーンＦＭ−０７２５、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（いずれもＪＮＣ株式会社製）が挙げられる。
【００４２】
機能性官能基がポリオキシアルキレン鎖を含む基である場合、ポリオキシアルキレン鎖を含む基を有する化合物（Ｃ）としては、下記式（Ｃ−ｐａｅ１）又は（Ｃ−ｐａｅ２）で表される化合物が好ましい。
【化１５】
0006989055.tif 000016
（前記式（Ｃ−ｐａｅ１）及び（Ｃ−ｐａｅ２）中、
Ｒｃ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒｃ８は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
ｐは０以上の整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１以上の整数である。
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。）
【００４３】
ポリオキシアルキレン鎖を含む基を有する化合物（Ｃ）は市販品を用いることができ、例えば、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ（以上、日本油脂株式会社製）；アルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０（以上、日本油脂株式会社製）、ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学株式会社製）等があげられる。
【００４４】
本発明の含フッ素樹脂の重合成分として用いる化合物（Ｃ）は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
［含フッ素樹脂の製造方法］
本発明の含フッ素樹脂は、例えば、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び任意の化合物（Ｃ）を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより製造することができる。
【００４６】
本発明の含フッ素樹脂の製造に用いる有機溶媒としては、沸点、重合成分同士の相溶性、及び重合性を考慮して適宜選択すればよく、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましい。また、これらの有機溶媒の構造中に含まれる水素原子の一部または全てがハロゲンに置換されたハロゲン系有機溶媒を用いることもできる。
有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の含フッ素樹脂の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。
上記ラジカル重合開始剤の他に必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００４８】
重合に用いる化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば１〜１００質量部であり、好ましくは５〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜７５質量部であり、さらに好ましくは２０〜７０質量部である。
化合物（Ｂ）が化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であれば、得られる含フッ素樹脂の溶剤及び／又は他の樹脂に対しての相溶性を担保することができる。
【００４９】
化合物（Ｃ）を用いる場合、重合に用いる化合物（Ｃ）の量は適宜設定するとよく、化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば１０〜３００質量部であり、好ましくは１５〜２５０質量部であり、より好ましくは３０〜２００質量部であり、さらに好ましくは３０〜１５０質量部である。
【００５０】
本発明の含フッ素樹脂は、下記式（Ａ１）で表される構造単位及び下記式（Ｂ１）で表される構造単位を含む共重合体であると好ましい。
前記共重合体において、式（Ａ１）で表される構造単位は、化合物（Ａ）に由来する構造単位であり、式（Ｂ１）で表される構造単位は、化合物（Ｂ）に由来する構造単位である。
【化１６】
0006989055.tif 000017
（前記式（Ａ１）及び（Ｂ１）中、
Ｒａ１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｒａ２は、２価の連結基である。
Ｙは、環状エーテル構造を含む基である。
複数のＸは、それぞれ独立にパーフルオロアルキレン基である。
ａ及びｂは、それぞれ独立に繰り返し数である。）
【００５１】
Ｒａ２の２価の連結基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ１−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基である。ここで、ＲＮ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【００５２】
上記アルキレン基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素原子数３〜２０の環状のアルキレン基などが挙げられる。
上記アルケニレン基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニレン基が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニレン基が好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素原子数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましい。また、アリーレン基は、単環又は縮合環であり、単環又は縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが例示される。
上記ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子を含むヘテロ脂環式基、および芳香族環基の中にヘテロ原子を含むヘテロ芳香族環基を含む。また、ヘテロ環基は、単環でもよく、縮合環でもよい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、チオラン環、オキゾール環、チオフェン環、チアスレン環、フラン環、ピラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、シノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナンスリン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フタラジン環、フェナルザジン環、フェノキサジン環、フラザン環等が挙げられ、これらへテロ環に対応する２価の基がヘテロ環基として好ましい。
【００５３】
ＲＮ１のアルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、置換又は無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、置換又は無置換の炭素数４〜１４のシクロアルキル基がより好ましい。
ＲＮ１のアリール基としては、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素原子数６〜１４のアリール基がさらに好ましい。ＲＮ１のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ＲＮ１のアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００５４】
Ｒａ２の２価の連結基を構成するアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロ環基、並びにＲＮ１のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、アミド基、アシル基、アラルキル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｙの環状エーテル構造を含む基としては、例えば環状エーテル基が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
【００５６】
式（Ａ１）で表される構造単位は、下記式（Ａ１−１）で表される構造単位であると好ましい。
【化１７】
0006989055.tif 000018
（前記式（Ａ１−１）中、
Ｒａ１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｒａ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基、アリーレン基及びエーテル結合（−Ｏ−）から選択される２種以上の組み合わせからなる２価の連結基である。
Ｙ１は、環状エーテル基である。
ａは、繰り返し数である。）
【００５７】
式（Ｂ１）で表される構造単位は、化合物（Ｂ）の式（Ｘ−１）で表される連結基に対応する。
式（Ｂ１）で表される構造単位の好ましい態様は、式（Ｘ−１）で表される連結基の好ましい態様と同じである。
【００５８】
本発明の含フッ素樹脂における式（Ａ１）で表される構造単位及び式（Ｂ１）で表される構造単位の存在比としては、例えば（Ａ１）：（Ｂ１）＝１００：０．１〜１００：１００であり、好ましくは（Ａ１）：（Ｂ１）＝１００：１〜１００：７５であり、より好ましくは１００：１〜１００：５０であり、さらに好ましくは１００：１〜１００：３０であり、最も好ましくは１００：１〜１００：１５である。
式（Ａ１）及び（Ｂ１）の比は、例えば、１ＨＮＭＲスペクトルを測定することで求めることができる。また、共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００５９】
本発明の含フッ素樹脂は、下記式（Ｃ１）で表される構造単位をさらに含むと好ましい。
式（Ｃ１）で表される構造単位は、化合物（Ｃ）に由来する構造単位である。
【化１８】
0006989055.tif 000019
（前記式（Ｃ１）中、
Ｒｃ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒｃ２は、２価の連結基である。
Ｚは、水酸基、アルキル基、脂環式炭化水素基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、及びシリコーン鎖を含む基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む基である。
ｃは繰り返し数である。）
【００６０】
Ｒｃ２の２価の連結基としては、Ｒａ２の２価の連結基と同じものが挙げられる。
【００６１】
Ｚの官能基としては、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシフェニル基、脂環式炭化水素基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、又はシリコーン鎖を含む基が好ましく、ヒドロキシアルキル基、イソボルニル基、置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のジシクロペンタニル基、置換もしくは無置換のジシクロペンテニル基、又はポリオキシアルキレン鎖を含む基及ポリアルキルシロキサンを含む基がより好ましく、ヒドロキシアルキル基、置換もしくは無置換のアダマンチル基、ポリアルキレンエーテル基、ポリアルキルシロキサン基が最も好ましい。
【００６２】
本発明の含フッ素樹脂における、式（Ｃ１）で表される構造単位の存在量は、特に限定されず適宜設定するとよい。
【００６３】
本発明の含フッ素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０，０００の範囲が好ましく、１，２００〜１０，０００の範囲がより好ましい。
本発明の含フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。
上記の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という場合がある）測定に基づきポリスチレン換算した値である。当該ＧＰＣ測定の条件は実施例に記載した条件である。
【００６４】
［樹脂組成物］
本発明の含フッ素樹脂を含む樹脂組成物は、含フッ素樹脂がカチオン重合可能な官能基を有することから、光酸発生剤又は熱酸発生剤をさらに含むことによりカチオン重合が可能となる。光酸発生剤を含むことにより、本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることができ、熱酸発生を含むことにより、本発明の組成物は熱硬化型樹脂組成物とすることができる。
カチオン重合は、ラジカル重合と異なり酸素による硬化阻害を受けず、また、開環しながらの重合であるため硬化時の体積収縮が少なく、得られる硬化物の性能低下を抑制することができる。
【００６５】
前記光酸発生剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、酸を発生する化合物であり、カチオン部が、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、チオキサントニウム塩、セレノニウム塩、チアンスレニウム塩、鉄錯体塩等の錯体イオンとアニオン部が塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等とのオニウム組み合わせからなるオニウム塩型酸発生剤が挙げられる。
【００６６】
前記光酸発生剤は、市販品を用いることができ、例えば、ＣＤ１０１０（サートマー社）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６，ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＩ−１１３（以上、和光純薬株式会社）、ＩＰＴＸ、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達株式会社）、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４（以上、ユニオンカーバイド社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（ローヌプーラン社）、イルガキュアー２５０（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３００ＰＧ（以上、サンアプロ株式会社）が挙げられる。
【００６７】
前記熱酸発生剤は、熱により酸を発生する化合物であり、カチオン部が、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホキソニウム塩等の錯体イオン等とアニオン部が、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）等との組み合わせからなるオニウム塩型酸発生剤が挙げられる。
【００６８】
前記熱酸発生剤は、市販品を用いることができ、例えば、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達株式会社）、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学株式会社）ＴＡ−９０、ＴＡ−１００、ＴＡ−１２０、ＴＡ−１６０、ＩＫ−１、ＩＫ−２（以上、サンアプロ株式会社）、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【００６９】
前記光酸発生剤又は前記熱酸発生剤の含有量は、含フッ素樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１〜０．１質量部の範囲とすると好ましい。
【００７０】
本発明の含フッ素樹脂を含む組成物は、さらにベースモノマーを含んでもよい。
前記ベースモノマーとしては、例えば、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物；
３，３−ジメチルオキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン環を有する化合物；
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン等のラクトン化合物；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物；
ソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２：いずれもナガセケムテック株式会社製）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１：ナガセケムテック株式会社製）等の１分子中に４個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物；
１分子中に４個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールに一種又は二種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化合物；
１分子中に４個以上の水酸基を有するフェノール類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのポリグリシジルエーテル化合物；
ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（エポリードＧＴ−４０１：株式会社ダイセル製）、エタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）等の、１分子中に４個以上のカルボキシ基を有する脂肪族多価カルボン酸誘導体であって、一種又は二種以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物；
３−エチル−３−オキセタンメタノールとシランテトラオール重縮合物等の縮合反応生成物（アロンオキセタンＯＸＴ−１９１（シランテトラオール重縮合物の平均縮合度５）：東亞合成株式会社製）；
シラントリオール若しくはシランテトラオール又はこれらの重縮合物誘導体であって、一種又は二種以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明の含フッ素樹脂を含む組成物は、組成物の粘度を調整し、得られるコーティングの膜厚を調整できることから有機溶媒を含むと好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の含フッ素樹脂を含む組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、カーボン粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、銅粒子、シリカ粒子等の各種粒子；重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、界面活性剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００７３】
［硬化物］
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物又は本発明の熱硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、防汚性及び滑り性に優れることから、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に防汚性及び滑り性を付与でき、汚れにくく傷つきにくい物品とすることができる。
【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物又は本発明の熱硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、防汚性及び滑り性に優れることから、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ等の表示ディスプレイの保護フィルム（ハードコート）、又はレジスト材として好適に用いることができる。
無線通信システムの高度化によって、波長が極めて短いマイクロ波の利用が進み、マイクロ波の減衰を防ぐため、スマートフォンの筐体も金属製からプラスチック製への切り替えの必要性が高まっているが、本発明の組成物の硬化物からなるプラスチックハードコートは、プラスチック製スマートフォン筐体表面に優れた防汚性及び滑り性（耐擦傷性）を付与することができる。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物又は本発明の熱硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を、表示ディスプレイの保護フィルムとする場合、保護フィルムの厚みは、例えば１〜２００μｍとするとよく、１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜７０μｍの範囲がより好ましい。ラジカル重合性硬化と比較して、カチオン重合性硬化は酸素による硬化阻害がなく、硬化収縮も少ないことから膜厚を大きくしてフィルムの硬度を高めることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、得られた含フッ素重合性樹脂のＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。【００７７】
［ＩＲスペクトル測定条件］
実施例で得られた樹脂溶液を下記装置を用いてＫＢｒ法にて測定した。
装置：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−６１００」【００７８】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：アセトン−ｄ６【００７９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：蒸発型光散乱検出器（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【００８０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」【００８１】
合成例１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ｂ−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応液について、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。
【化１９】
0006989055.tif 000020
（式中、
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。
ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）【００８２】
次いで、反応液に溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部、及びイオン交換水８０質量部を添加し、攪拌してから静置し、分離した水層を取り除く洗浄を３回繰り返した。洗浄後の反応液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水し、脱水剤を濾別した。
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ｂ−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）」と略記する。）を得た。
【化２０】
0006989055.tif 000021
（式中、
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）【００８３】
合成例２
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、前記式（ｂ−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った。得られた反応液について、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。【００８４】
次いで、反応液に溶媒としてジイソプロピルエーテル７０質量部、及びイオン交換水８０質量部を添加し、攪拌してから静置し、分離した水層を取り除く洗浄を３回繰り返した。洗浄後の反応液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水し、脱水剤を濾別した。
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ｂ−２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ−２）」と略記する。）を得た。
【化２１】
0006989055.tif 000022
（式中、
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）【００８５】
合成例３
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、前記式（ｂ−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２００質量部、ｐ−クロロメチルスチレン１２３．４質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０６質量部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液３２．３質量部及びヨウ化カリウム１．３５質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を４５℃に保ちながら水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液９．２質量部を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、６０℃で１時間攪拌し、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液３７．１質量部を４時間かけて滴下した後、さらに１５時間反応を行った。【００８６】
反応終了後、生成した塩をろ別し、ろ液を静置し、上澄み液を除去した。さらに５００ｍＬの水を加えて、水洗を３回行った。水洗後、さらにメタノール５００ｍＬを用いて３回洗浄した。洗浄後の反応液に重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０６質量部及び３，５−ｔ−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）０．２質量部を添加し、４５℃にセットしたウオーターバスとロータリーエバポレーターを用いて濃縮しながらメタノールを留去することにより、下記式（Ｂ−３）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ−３）」と略記する。）を得た。
【化２２】
0006989055.tif 000023
（式中、
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）【００８７】
合成例４
前記式（ｂ−１）の代わりに下記式（ｂ−２）で表される化合物を用いた他は合成例３と同様にして反応を実施し、下記式（Ｂ−４）で表される化合物を得た。
【化２３】
0006989055.tif 000024
（式中、
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１９個、パーフルオロエチレン基が平均１９個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１１４である。
ＧＰＣによる数平均分子量は４０００である。）
【化２４】
0006989055.tif 000025
（式中、
複数のＸは、それぞれ独立に、パーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１９個、パーフルオロエチレン基が平均１９個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１１４である。）【００８８】
［含フッ素樹脂の製造］
合成実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として酢酸ブチル１８０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で調製したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ｂ−１）３６質量部の液、グリシジルメタクリレート１４４質量部、及び溶媒として酢酸ブチル３２７質量部を混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２７質量部と溶媒として酢酸ブチル３３質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液に酢酸ブチルを添加して希釈した後に濾過をし、カチオン重合性基を有する含フッ素樹脂（Ｐ１）２０質量％含有の酢酸ブチル溶液を得た。
得られた含フッ素樹脂（Ｐ１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，７００、重量平均分子量６，５００であった。【００８９】
尚、得られた含フッ素樹脂（Ｐ１）の構造については、ＩＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。ＩＲスペクトルの結果を図１に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果については図２に示す。【００９０】
合成実施例２
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として酢酸ブチル１８０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で調製したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ｂ−２）３６質量部の液、グリシジルメタクリレート７２質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７２質量部及び溶媒として酢酸ブチル３２７質量部を混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２７質量部と溶媒として酢酸ブチル３３質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液に酢酸ブチルを添加して希釈した後に濾過をし、カチオン重合性基を有する含フッ素樹脂（Ｐ２）２０質量％含有の酢酸ブチル溶液を得た。
得られた含フッ素樹脂（Ｐ２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，４００、重量平均分子量４，０００であった。【００９１】
合成実施例３
水酸基含有モノマーである２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの代わりに下記式（Ｃ−１）で表されるポリジメチルシロキサン鎖を有する片末端メタクリロイル基含有モノマーを用い、前記単量体溶液として、グリシジルメタクリレート１２６質量部、下記式（Ｃ−１）で表されるポリジメチルシロキサン鎖を有する片末端メタクリロイル基含有モノマー１８質量部及び溶媒として酢酸ブチル３２７質量部を混合した単量体溶液を用いた他は合成実施例２と同様にして重合を行い、カチオン重合性基を有する含フッ素樹脂（Ｐ３）を得た。
得られた含フッ素樹脂（Ｐ３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，８００、重量平均分子量８，０００であった。
【化２５】
0006989055.tif 000026
（式中、ｎは平均６５である。）【００９２】
合成実施例４
水酸基モノマーである２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの代わりに水酸基およびポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーであるポリプロピングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、水酸基価３８２、プロピレンオキサイド単位の繰り返し数：平均６）を用いた他は合成実施例２と同様にして重合を行い、カチオン重合性基を有する含フッ素樹脂（Ｐ４）を得た。
得られた含フッ素樹脂（Ｐ４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，２００、重量平均分子量５，３００であった。【００９３】
合成実施例５
化合物（Ｂ−１）の代わりに合成例３で調製した化合物（Ｂ−３）を用い、水酸基モノマーである２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの代わりにアダマンチルモノマーである２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを用いた他は合成実施例２と同様にして重合を行い、カチオン重合性基を有する含フッ素樹脂（Ｐ５）を得た。
得られた含フッ素樹脂（Ｐ５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量４，４００であった。【００９４】
合成実施例６
化合物（Ｂ−１）の代わりに合成例４で調製した化合物（Ｂ−４）を用い、溶媒として酢酸ブチルの代わりに１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用いた他は合成実施例１と同様にして重合を行い、カチオン重合性基を有する含フッ素樹脂（Ｐ６）を得た。
得られた含フッ素樹脂（Ｐ６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，６００、重量平均分子量１０，０００であった。【００９５】
合成比較例１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２１０．５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ｂ−１）４２．１質量部の液、ポリプロピングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、水酸基価３８２、プロピレンオキサイド単位の繰り返し数：平均６）１６８．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１０９．３質量部を混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．６質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン７１．２質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液にメチルイソブチルケトンを添加して希釈した後に濾過をし、含フッ素樹脂（Ｑ１）２０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液を得た。
含フッ素樹脂（Ｑ１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量５，７００であった。【００９６】
合成比較例２
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１２８．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、２−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート３０．４質量部、グリシジルメタクリレート６５．８質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン７６．９質量部を混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．８質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１９．２質量部を混合した開始剤溶液の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１０時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液にメチルイソブチルケトンを添加して希釈した後に濾過をし、含フッ素樹脂（Ｑ２）２０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液を得た。
含フッ素樹脂（Ｑ２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，３００、重量平均分子量５，０００であった。【００９７】
比較合成例３
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として酢酸ブチル１８０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、前記式（Ｃ−１）で表されるポリジメチルシロキサン鎖を有する片末端メタクリロイル基含有単量体３６質量部、グリシジルメタクリレート１４４質量部、及び溶媒として酢酸ブチル３２７質量部を混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２７質量部と溶媒として酢酸ブチル３３質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液に酢酸ブチルを添加して希釈した後に濾過をし、含フッ素樹脂（Ｑ３）２０質量％含有の酢酸ブチル溶液を得た。
含フッ素樹脂（Ｑ３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，３００、重量平均分子量６，０００であった。【００９８】
［樹脂組成物の調製と評価］
実施例１
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−４１１」）４０質量部、合成実施例１で調製した含フッ素樹脂（Ｐ１）２０質量％含有の酢酸ブチル溶液２質量部、光酸発生剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２１０Ｓ」）２質量部、溶剤としてトルエン２４質量部、２−プロパノール１２質量部、酢酸エチル１２質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２質量部を混合して溶解させて、樹脂組成物を得た。【００９９】
得られた樹脂組成物をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、乾燥機を用いて６０℃で５分間乾燥して溶剤を揮発させた。ＰＥＴフィルム上の塗膜を、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２５ｋＪ／ｍ２）を用いて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層をＰＥＴフィルム上に形成した。
得られたハードコート層を備えるＰＥＴフィルムについて、下記評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（撥水性評価）
接触角測定装置（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用いて、ハードコート層上に３μＬの超純水の液滴を滴下し、液滴の接触角を測定した。接触角の測定は５回行い、５回の平均値をハードコート層表面の接触角とした。【０１０１】
（撥油性評価）
接触角測定装置（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用いて、ハードコート層上に３μＬのノルマルデカンの液滴を滴下し、液滴の接触角を測定した。接触角の測定は５回行い、５回の平均値をハードコート層表面の接触角とした。【０１０２】
（防汚性評価）
ハードコート層表面にフェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型青色）で線を描き、ハードコート層表面のインクの付着状態を目視で観察し、ハードコート層の汚れ付着防止性を以下の基準で評価した。
◎：インクを玉状にはじく
○：インクを玉状にはじかず、線状のはじきが生じる（線幅がペン先幅の５０％未満）
△：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じる（線幅がペン先の幅の５０％以上１００％未満）
×：インクが全くはじかずに表面に綺麗にかけてしまう【０１０３】
上記の汚れ付着防止性の試験後、付着したインクをティッシュペーパーで全て拭き取った後、再度、ハードコート層表面の同じ場所にフェルトペンで線を描き、付着したインクをティッシュペーパーで全て拭き取る作業を繰り返し行った。インクがハードコート層表面ではじかれなくなるまでの汚れ拭き取り回数を評価した。
尚、この作業は最大１０回とし、付着したインクを１０回拭き取った後もハードコート層がインクをはじいた場合には、評価結果を「＞１０」と表記した。【０１０４】
（滑り性評価）
動摩擦係数測定装置（新東科学株式会社製「トライボギアＴＹＰＥ：３８」）を用いて、φ１０ｍｍＳＵＳボール圧子、荷重１００ｇ、走引速度３００ｍｍ／分にてハードコート層表面の動摩擦係数を測定した。測定は３回行い、３回の平均値をハードコート層表面の動摩擦係数とした。【０１０５】
実施例２−６及び比較例１−４
含フッ素樹脂（Ｐ１）の代わりに表１に示す含フッ素樹脂を用いた他は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、比較例４は含フッ素樹脂を用いなかった。【０１０６】
【表１】
0006989055.tif 000027
【０１０７】
実施例７
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−４１１」）４０質量部、合成実施例１で調製した含フッ素樹脂（Ｐ１）２０質量％含有の酢酸ブチル溶液２質量部、熱酸発生剤として芳香族スルホニウム六フッ化アンチモン塩（三新化学株式会社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」）２質量部、溶剤としてトルエン２４質量部、２−プロパノール１２質量部、酢酸エチル１２質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２質量部を混合して溶解させて、樹脂組成物を得た。【０１０８】
得られた樹脂組成物をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚さ２ｍｍのガラス板上に塗布した後、乾燥機を用いて６０℃で５分間乾燥して溶剤を揮発させた。ガラス板上の塗膜を、９０℃で９０分間加熱して硬化させ、膜厚７μｍのハードコート層をガラス板上に形成した。
得られたハードコート層を備えるガラス板について、実施例１と同様に評価した。その結果、水接触角１０９°、ドデカン接触角５９°、動摩擦係数０．１６であった。この結果から、光酸発生剤の代わりに熱酸発生剤を用いた場合であっても、同様の防汚性及び滑り性が得られることが分かった。
【図１】
0006989055.tif 000030
【図２】
0006989055.tif 000031