(57)【要約】  本発明は、分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が５〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８０〜９５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０〜６０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０超〜１００モル％であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は５〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は３０〜８５質量％であり、前記水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が４０〜１００質量％であり、前記水素化ブロック共重合体の水素化率が７０モル％以上である、水素化ブロック共重合体を提供する。（Ｓ−Ｂ）                    ・・・式（１）（式（１）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味する。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が５〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８０〜９５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０〜６０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０超〜１００モル％であり、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は５〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は３０〜８５質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が４０〜１００質量％であり、
（Ｓ−Ｂ）                    ・・・式（１）
（式（１）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味する。）
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が７０モル％以上である、水素化ブロック共重合体。
【請求項２】
式（１）で表される構造の含有量が４０〜９０質量％であり、
下記式（２）〜（４）で表される構造のいずれか一つをさらに含有する、請求項１に記載の水素化ブロック共重合体。
（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ               ・・・式（２）
（Ｓ−Ｂ−Ｓ）                ・・・式（３）
（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ３）          ・・・式（４）
（式（２）〜（４）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味し、式（１）〜（４）におけるＳとＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。式（２）中、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング残基を表す。式（４）中、Ｂ３は重合体ブロック（Ｂ）とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ３）を意味し、前記重合体ブロック（Ｂ３）の水素化前のビニル結合量が３０〜１００モル％であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は０．１〜１０質量％である。）
【請求項３】
前記式（１）で表される構造において、前記重合体ブロック（Ｓ）と、前記重合体ブロック（Ｂ１）と、前記重合体ブロック（Ｂ２）とをこの順に有する、請求項１又は２に記載の水素化ブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０〜６０モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
【請求項５】
前記式（１）で表される構造の含有量が５０〜８５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体１０〜９０質量％と、ポリプロピレン系樹脂１０〜９０質量％と、を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリプロピレン系樹脂がランダムポリプロピレンである、請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、成型体。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性や機械的特性に優れているため、包装材料、機械部品及び自動車部品等広範囲に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にシート、フィルム及びチューブ分野においては、ポリプロピレン系樹脂組成物が使用され、用途に合わせてポリプロピレン系樹脂組成物を軟質化及び／又は透明化等させる要求が出ている。【０００３】
特許文献１には、「ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、末端にあるブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、かつ末端にある重合体ブロックＢはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上９．１重量％未満であり、水素添加ブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、１０重量％を越え２５重量％未満であり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの１、２結合量の平均が６２モル％以上９９モル％未満であり、かつ該水素添加ブロック共重合体はアイソタクチックホモプロピレンの結晶化開始温度（Ｔｃ１）と、該水素添加ブロック共重合体を該アイソタクチックホモポリプロピレンに２０重量％添加した場合の結晶化開始温度（Ｔｃ２）の差ΔＴｃ（Ｔｃ１−Ｔｃ２）が１．５℃以上であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体」が開示されている。
また、特許文献２及び３には、スチレンブロックと、ブタジエンブロックを含有し、水素添加されたブロック共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０００／０１５６８１号
【特許文献２】特開平１１−１３０８２８号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０４６２５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
食品用包装分野、衣料用包装分野、並びに輸液バック及び輸液チューブ等の医療分野に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体には、ヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等が求められ、更に各特性のバランスが良好であることが求められる。
特許文献１〜３に開示されるブロック共重合体を用いたポリプロピレン成型体、例えばシート状、フィルム状及びバック状等の成型体にしたときのヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランスに改善の余地があることが分かった。【０００６】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体にヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランスに優れた性能を付与することができる水素化ブロック共重合体、並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
〔１〕
分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が５〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８０〜９５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０〜６０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０超〜１００モル％であり、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は５〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は３０〜８５質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が４０〜１００質量％であり、
（Ｓ−Ｂ）                    ・・・式（１）
（式（１）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味する。）
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が７０モル％以上である、水素化ブロック共重合体。
〔２〕
式（１）で表される構造の含有量が４０〜９０質量％であり、
下記式（２）〜（４）で表される構造のいずれか一つをさらに含有する、〔１〕に記載の水素化ブロック共重合体。
（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ               ・・・式（２）
（Ｓ−Ｂ−Ｓ）                ・・・式（３）
（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ３）          ・・・式（４）
（式（２）〜（４）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味し、式（１）〜（４）におけるＳとＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。式（２）中、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング残基を表す。式（４）中、Ｂ３は重合体ブロック（Ｂ）とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ３）を意味し、前記重合体ブロック（Ｂ３）の水素化前のビニル結合量が３０〜１００モル％であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は０．１〜１０質量％である。）
〔３〕
前記式（１）で表される構造において、前記重合体ブロック（Ｓ）と、前記重合体ブロック（Ｂ１）と、前記重合体ブロック（Ｂ２）とをこの順に有する、〔１〕又は〔２〕に記載の水素化ブロック共重合体。
〔４〕
前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０〜６０モル％である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
〔５〕
前記式（１）で表される構造の含有量が５０〜８５質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体１０〜９０質量％と、ポリプロピレン系樹脂１０〜９０質量％と、を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物。
〔７〕
前記ポリプロピレン系樹脂がランダムポリプロピレンである、〔６〕に記載のポリプ
ロピレン系樹脂組成物。
〔８〕
〔６〕又は〔７〕に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、成型体。
〔９〕
〔６〕又は〔７〕に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体にヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランスに優れた性能を付与することができる水素化ブロック共重合体、並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１０】
＜水素化ブロック共重合体（ａ）＞
本実施形態の水素化ブロック共重合体は、分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が５〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８０〜９５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０〜６０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０超〜１００モル％であり、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は５〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は３０〜８５質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が４０〜１００質量％であり、
（Ｓ−Ｂ）                    ・・・式（１）
（式（１）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味する。）
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が７０モル％以上である。
【００１１】
本実施形態における「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、９１質量％以上含むことをいう。
重合体ブロック（Ｓ）においては、ビニル芳香族化合物単位の含有量は９１質量％以上であり、重合体ブロック（Ｂ）においては、共役ジエン化合物単位の含有量は９１質量％以上である。
得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
同様の観点から、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の含有量は、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。また、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）及び共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）における共役ジエン化合物単位の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは９１質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、そしてさらに好ましくは１００質量％である。
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）においては、共役ジエン化合物単位が含まれていてよく、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）には、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）及び共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）それぞれにおいて、ビニル芳香族化合物単位を含んでいてよい。
【００１２】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、水素化ブロック共重合体中、５〜２０質量％である。重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、好ましくは６〜１８質量％、より好ましくは７〜１７質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【００１３】
本実施形態において、ビニル芳香族化合物単位は、ビニル芳香族化合物からなる単位であり、ビニル芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
重合体ブロック（Ｓ）は、１種のビニル芳香族化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上のビニル芳香族化合物単位から構成されていてもよい。
【００１４】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、水素化ブロック共重合体中、８０〜９５質量％である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、好ましくは８２〜９４質量％、より好ましくは８３〜９３質量％、さらに好ましくは８５〜９２質量％である。
【００１５】
本実施形態の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）を含み、重合体ブロック（Ｂ１）においては、水素化前のビニル結合量が３０〜６０モル％であり、重合体ブロック（Ｂ２）においては、水素化前のビニル結合量が６０超〜１００モル％である。
重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素化前のブロック共重合体に組み込まれている共役ジエン化合物に起因する１，４−結合（シス及びトランス）と１，２−結合（但し、３，４−結合で重合体に組み込まれている場合には１，２−結合と３，４−結合の合計量をいう）の合計量に対する、１，２−結合量（モル％）をいう。
【００１６】
重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量は、３０〜６０モル％である。該ビニル結合量は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の耐衝撃性の観点から、好ましくは３５〜５８モル％、より好ましくは４０〜５７モル％、さらに好ましくは４５〜５５モル％である。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量は、６０超〜１００モル％である。該ビニル結合量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、透明性、低べたつき性及び低異方性の観点から、好ましくは６５〜９５モル％、より好ましくは６８〜９０モル％、さらに好ましくは７３〜８５モル％である。
【００１８】
本実施形態において、共役ジエン化合物単位は、共役ジエン化合物からなる単位であり、共役ジエン化合物としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及びファルネセン等が挙げられる。
これらの中でも、一般的なジオレフィンとして、１，３−ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）は、それぞれ、１種の共役ジエン化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン化合物単位から構成されていてもよい。
【００１９】
本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前の平均ビニル結合量は４０〜９８モル％であることが好ましい。ここで、「重合体ブロック（Ｂ）の水素化前の平均ビニル結合量」とは、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）との質量比を考慮した、重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量と、重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量との平均値をいう。
具体的には、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前の平均ビニル結合量は、
重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量×（重合体ブロック（Ｂ１）の含有量／重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）の含有量の和）＋重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量×（重合体ブロック（Ｂ２）の含有量／重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）の含有量の和）
として求めることができる。
重合体ブロック（Ｂ）の水素化前の平均ビニル結合量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体の柔軟性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、より好ましくは４５〜９５モル％、さらに好ましくは４８〜９１モル％、よりさらに好ましくは５４〜８５モル％である。
【００２０】
本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、水素化ブロック共重合体中、５〜６０質量％である。重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性の観点から、水素化ブロック共重合体中、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。
本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は、水素化ブロック共重合体中、３０〜８５質量％である。重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体のヒートシール性、柔軟性、異方性、透明性及び耐衝撃性の観点から、水素化ブロック共重合体中、好ましくは３５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）に含まれる重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）の順番は、特に限定されない。生産性の観点から、水素化ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）とをこの順に有することが好ましい。
【００２２】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性及び低べたつき性の観点から、４０〜１００質量％である。
（Ｓ−Ｂ）                    ・・・式（１）
得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、
透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、式（１）で表される構造の含有量は、好ましくは４３〜９５質量％、より好ましくは４６〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８５質量％である。
【００２３】
水素化ブロック共重合体がカップリングしている場合、式（１）で表される構造であるジブロックのほかに、カップリング剤を介して直鎖状、分岐状、放射状等に結合している水素化ブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。この場合のカップリング率は、下記式に基づいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）測定により求めることができる。
カップリング率（質量％）=［（ピーク総面積）−（式（１）で表される構造由来のピーク面積）］／（ピーク総面積）×１００
カップリング剤の種類、量は、水素化ブロック共重合体の所望とする重量平均分子量に応じて適宜調整することができる。
例えば、水素化ブロック共重合体のカップリング率が０〜６０質量％である場合、水素化ブロック共重合体中、式（１）で表される構造の含有量は、４０〜１００質量％である。
【００２４】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性及び低べたつき性の観点から、前記式（１）で表される構造に加えて、下記式（２）〜（４）で表される構造のいずれか一つを含有していてもよい。
（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ               ・・・式（２）
（Ｓ−Ｂ−Ｓ）                ・・・式（３）
（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ３）          ・・・式（４）
（式（２）〜（４）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味し、式（１）〜（４）におけるＳとＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。式（２）中、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング残基を表す。式（４）中、Ｂ３は重合体ブロック（Ｂ）とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ３）を意味し、前記重合体ブロック（Ｂ３）の水素化前のビニル結合量が３０〜１００モル％であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は０．１〜１０質量％である。）
本実施形態において、上記式（２）〜（４）で表される構造のいずれか一つを含有する場合、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、式（１）で表される構造の含有量は、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは４３〜９５質量％、さらに好ましくは４６〜９０質量％、よりさらに好ましくは５０〜８５質量％である。
得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、式（２）中、ｎは、好ましくは２〜４、より好ましくは２又は３、さらに好ましくは２である。
【００２５】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体の水素化率は７０モル％以上である。
本実施形態における「水素化ブロック共重合体の水素化率」とは、水素化ブロック共重合体中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率（モル％）をいう。
水素化ブロック共重合体の水素化率を７０モル％以上とすることで、重合体ブロック（Ｂ）とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体のポリプロピレン系樹脂組成物における分散性が良好になることから、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の柔軟性及び透明性が良好となる。
生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体の水素化率は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００２６】
水素化ブロック共重合体の水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
【００２７】
水素化ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の加工性、柔軟性、低異方性、透明性及び低べたつき性等の観点から、好ましくは０．１〜２５．０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１５．０ｇ／１０分、よりさらに好ましくは１．５〜１０．０ｇ／１０以下である。
【００２８】
本実施形態の水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、７０，０００〜５００，０００であり、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、好ましくは９０，０００〜４００，０００、より好ましくは１００，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１３０，０００〜３００，０００、よりさらに好ましくは１４０，０００〜２８０，０００であり、そしてさらに好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
【００２９】
本実施形態の水素化ブロック共重合体のＧＰＣで測定される単一ピークの分子量分布は、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下、よりさらに好ましくは１．１０以下である。
【００３０】
水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。
水素化ブロック共重合体の分子量分布も、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様に、ＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である。
【００３１】
＜水素化ブロック共重合体の製造方法＞
本実施形態の水素化ブロック共重合体は、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行い、所望によりカップリング反応を行って、その後水素化反応を行うことにより製造することができる。
重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
分子量分布が狭く、高い強度を有する水素化ブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
【００３２】
重合温度は、一般に０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。
重合時間は目的とする重合体によって異なるが、一般に２４時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。分子量分布が狭く、高い強度を有する水素化ブロック共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。
重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されない。重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
【００３３】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン及びメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３４】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
（但し、有機アルカリ金属化合物は、アルカリ金属アルコキシドやアルカリ金属化合物に相当する化合物は含まない。）
有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物及び有機ポリリチウム化合物等が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム及びイソプロペニルジリチウム等が挙げられる。
これらの中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３５】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする水素化ブロック共重合体の分子量によるが、一般に０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲内であり、好ましくは０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲内、より好ましくは０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲内である。
【００３６】
水素化ブロック共重合体における、各水素化前のビニル結合量は、ルイス塩基、例えば分子内にエーテル構造及びアミン構造等を有する化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。また、ビニル化剤の使用量を調整することで、目的とする各水素化前のビニル結合量とすることができる。
ビニル化剤及び後述するアルカリ金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、重合体ブロック（Ｂ）中に、水素化前のビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。
【００３７】
ビニル化剤としては、例えば、エーテル化合物及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
ビニル化剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
エーテル化合物としては、例えば、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が挙げられる。エーテル化合物としては、酸素原子を２個以上有する化合物であってもよい。
直鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン及びフルフリルアルコール等が挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン及びビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられる。
エーテル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。これらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものが好ましく、当該構造を有する第３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル及び１，２−ジピペリジノエタンが好適である。
第３級アミン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
本実施形態においては、ビニル化剤、重合開始剤としての有機リチウム化合物及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。
アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
【００４０】
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
アルカリ金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド及びカリウムアルコキシドが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシド、より好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔ−ペントキシドである。
これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド及びナトリウム−ｔ−ペントキシドが好適である。
【００４１】
本実施形態の水素化ブロック共重合体の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）を０．２〜３．０とし、アルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を０．０１〜０．３となるように調整することが好ましい。
【００４２】
ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から０．２以上とし、狭い分子量分布及び高い水素化活性を得る観点から３．０以下とすることが好ましい。
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０１以上とし、狭い分子量分布及び高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比とアルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比を上記範囲内とすることにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体における水素化前のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の低異方性、柔軟性、透明性、平滑性及び低べたつき性等がより良好となる傾向にある。
【００４３】
ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０である。
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から０．２以下が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１、さらに好ましくは０．０３〜０．０８である。
【００４４】
さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、好ましくは０．０１０以上であり、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から、好ましくは０．１００以下である。
アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、より好ましくは０．０１２〜０．０８０、さらに好ましくは０．０１５〜０．０６０、よりさらに好ましくは０．０１５〜０．０５０である。
【００４５】
重合体ブロック（Ｂ）中の水素化前のビニル結合量の異なるブロックを製造する手法として、ビニル化剤に対する失活剤を用いることもできる。
失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１〜２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム等が挙げられる。
アルキル金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
重合反応を行った後、カップリング剤を計算量添加し、重合反応により得られたブロック重合体に対してカップリング反応を行う。
カップリング反応の条件は、目的とする重合体によって異なるが、反応温度は、一般に０℃〜１５０℃であり、反応時間は、一般に２４時間以内である。
【００４７】
本実施形態の水素化ブロック共重合体の製造に用いるカップリング剤としては、特に限定されず、従来公知のものを適用できる。
２官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキキシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン及びトリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン及びジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル及びフタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能以上の多官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシランハイドライド、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラキス２−ブトキシエチルオルトシリケート、テトラブトキシオルトシリケート及び３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化ケイ素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド及び四塩化ケイ素並びにこれら化合物の塩素が臭素で置換されている臭化ケイ素化合物；一般式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化スズ化合物、例えば、メチルスズトリクロリド、ｔ−ブチルスズトリクロリド及び四塩化スズ等が挙げられる。また、カップリング剤としては、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチル等であってもよい。
【００４８】
カップリング剤としては、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の低異方性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、２官能カップリング剤が好ましく、ジメチルジメトキシシラン及び安息香酸エチルが好適である。
【００４９】
本実施形態においては、水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたカップリング反応を行った水素化前のブロック共重合体を、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。水素化反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。
水素化率は、例えば、水素化触媒の触媒量によって制御することができる。水素化速度は、例えば、水素化触媒の触媒量、水素フィード量、圧力及び／又は温度等によって制御することができる。
【００５０】
本実施形態の水素化ブロック共重合体の製造に用いる水素化触媒としては、特に限定されないが、例えば、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物等が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタンジエニルチタントリクロライド等のジクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。ジクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格については、置換されていてもよく、未置換であってもよい。
還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００５１】
水素化反応における反応温度は、一般に０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１５０℃である。
水素化反応における水素の圧力は、一般に０．１〜１５ＭＰａの範囲内であり、好ましくは０．２〜１０ＭＰａの範囲内、より好ましくは０．３〜５ＭＰａの範囲内である。
水素化反応における反応時間は、一般に３分〜１０時間であり、好ましくは１０分〜５時間である。
【００５２】
水素化ブロック共重合体をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール又はバンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
水素化ブロック共重合体のペレット成型体の大きさ及び形状は特に限定されない。
【００５３】
水素化ブロック共重合体は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。
ペレットブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク及びアモルファスシリカ等が挙げられる。
得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。
ペレットブロッキング防止剤の配合量としては、水素化ブロック共重合体に対して、好ましくは５００〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。
ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
【００５４】
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）とポリプロピレン系樹脂（ｂ）の総量１００質量％とした場合に、本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）１０〜９０質量％と、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０〜９０質量％とを含む。
得られるポリプロピレン系樹脂組成物を含む成型体の低異方性及び低べたつき性の観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物中の水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は９０質量％以下であり、得られるポリプロピレン系樹脂組成物を含む成型体のヒートシール性、柔軟性、透明性及び耐衝撃性等の観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物中の水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は１０質量％以上である。
ポリプロピレン系樹皮組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％であり、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。
【００５５】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレン等が挙げられる。
これらの中でも、ランダムポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
ランダムポリプロピレンとは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合した重合体であって、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しない重合体をいう。
ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であれば特に限定されないが、例えば、プロピレンとエチレンのランダム共重合体及びプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体等が挙げられる。
ランダムポリプロピレンとして、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、ポリプロピレン系樹皮組成物の成型体の柔軟性、透明性及び耐衝撃性がより良好となる傾向にある。
ランダムポリプロピレンの中でも、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体がより好ましい。
【００５７】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン等が挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数４〜１２のα−オレフィンが好ましく、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンがより好ましい。
α−オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンを併用して用いてもよい。
【００５８】
ランダムポリプロピレン中の、エチレン単位又はα−オレフィン単位の含有量は、２質量％超４０質量％未満であることが好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％超９８質量％未満であることが好ましい。
エチレン単位又はα−オレフィン単位の含有量は、より好ましくは２質量％超３０質量％以下、さらに好ましくは２．５〜２５質量％、よりさらに好ましくは３〜２０質量％である。
プロピレン単位の含有量は、より好ましくは７０質量％以上９８質量％未満、さらに好ましくは７５〜９７．５質量％、よりさらに好ましくは８０〜９７質量％である。
【００５９】
ランダムポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）法より測定できる。
【００６０】
ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の加工性と低べたつき性の観点から、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分、よりさらの好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。
【００６１】
本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、要求性能に応じて、その他添加剤を併用してもよい。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤及び核剤等が挙げられる。
【００６２】
＜ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、水素化ブロック共重合体（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
【００６３】
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造に用いられうる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、一軸押出機及び二軸押出機等の混練装置が挙げられ、一軸又は二軸押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性及び良混練性の点から好ましい。
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、一般に１３０〜３００℃の範囲内、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内である。
【００６４】
＜成型体＞
本実施形態の成型体は、本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物を含む。
成型体としては、例えば、シート、フィルム、バック、チューブ、医療用成型体及び包装材等が挙げられる。
医療用成型体としては、例えば、医療用フィルム、医療用バック、医療用輸液チューブ等が挙げられ、包装材としては、例えば、食品包装材及び衣料包装材等が挙げられる。
【００６５】
一般に厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成型体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成型体をシートという。
本実施形態において「シート状成型体」及び「シート」は、上記フィルム及びシートを包含する用語として用いる。
本実施形態のシートの厚みは、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の成型加工性、柔軟性及び低異方性等の観点から、好ましくは０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６６】
本実施形態において、シート状成型体の製造方法は、特に限定されない。
シート状成型体の製造方法としては、例えば、押出し成型法としてＴダイ法及びインフレーション法等を採用することができ、インフレーション法として通常の空冷インフレーション成型法、空冷２段インフレーション成型法、高速インフレーション成型法及び水冷インフレーション成型法等を採用できる。ダイレクトブロー及びインジェクションブロー等のブロー成型法並びにプレス成型法を採用することもできる。
これらの中でも、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、Ｔダイ法及びインフレーション法が好ましい。
【００６７】
本実施形態のシート状成型体は、単層シートとしてもよいが、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層シートとしてもよい。
かかる他のポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリアミド６・１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー並びにその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム及び液状ポリイソプレンゴム並びにその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらの他のポリマーの１種又は２種以上のブレンドを、単層又は層毎に種類が異なっている多層で積層して用いてもよい。
【００６８】
他のポリマーとの積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法及び押出しラミネーション法等の共押出し成型法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション及びプレス成型等の一般的な多層シート又はフィルム成型法、コインジェクションブロー等の多層インジェクションブロー並びに多層ダイレクトブロー等のブロー成型法を採用することができる。
また成型された多層積層体は、未延伸のままであってもよく、あるいは一軸又は二軸延伸してもよい。
【００６９】
本実施形態のシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性に優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。この特性を活かして、シート成型体を幅広い用途に好適に用いることができる。
好適な用途としては、各種衣料類の包装；各種食品の包装；日用雑貨包装；工業資材包装；各種ゴム製品、樹脂製品及び皮革製品等のラミネート；紙おむつ等に用いられる伸縮テープ；ダイシングフィルム等の工業用品；建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム；粘着フィルムの基材；食肉鮮魚用トレー、青果物パック及び冷凍食品容器等のシート用品；テレビ、ステレオ及び掃除機等の家電用品用途；バンパー部品、ボディーパネル及びサイドシール等の自動車内外装部品用途；道路舗装材；防水シート；遮水シート；土木パッキン；日用品；レジャー用品；玩具；工業用品；ファニチャー用品；筆記用具、透明ポケット、ホルダー及びファイル背表紙等の文具；並びに輸液バック等の医療用具等が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランス等の特性を活かして、医療用成型体、例えば医療用フィルム、医療用輸液バック及び医療用チューブ、並びに包装材、例えば食品包装材及び衣料包装材等に特に好適に用いることができる。
【００７０】
バックは、シート状成型体から成型することができる袋状の成型体をいう。バックとしては、例えば、食品包装用バック、衣類包装用バック及び医療用バック等が挙げられ、医療用バックとしては、例えば、医療用輸液バック及び薬品包装用バック等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体の調製を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物、及びその成型体を製造し、物性の比較を行った。その際、水素化ブロック共重合体の特性やポリプロピレン系樹脂成型体の物性は次のように測定した。【００７２】
＜測定方法＞
１）水素化ブロック共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」ともいう。）
水素化前のブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°及び測定温度２６℃で行った。
スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。【００７３】
２）水素化ブロック共重合体のビニル結合量
水素化前のブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は１）と同様にして行った。
ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４−結合になる）との比率から算出した。【００７４】
３）水素化ブロック共重合体の水素化率
水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は１）と同様である。水素化率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。【００７５】
４）水素化ブロック共重合体中の式（１）で表される構造の含有量
水素化ブロック共重合体中の式（１）で表される構造の含有量は、ＧＰＣ測定（島津製作所製、ＬＣ−１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を測定し、全ピーク面積に対する式（１）に相当する面積との比率を算出することで求めた。【００７６】
５）メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）
水素化ブロック共重合体及びポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。【００７７】
６）シート状成形体のヒートシール性
実施例及び比較例で得られた厚み約２５０μｍのシート状成型体を２枚重ね合わせた後、ヒートシーラー（テスター産業製、ＴＰ−７０１−Ｂ：シール温度１６０℃、シール時間５秒、実圧０．２ＭＰａ）で片面を加熱し、ヒートシールを行なった。得られたサンプルを２３℃で２４時間以上静置した後、シール幅方向に対して直角方向に幅１５ｍｍを切り出し、長さ１０ｍｍ×幅１５ｍｍのシール部を有する試験片を得た。次に、試験片のシール部を引張試験機（ミネベア、ＴＧＥ−５００Ｎ）により、２００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離して、幅１５ｍｍあたりのヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、ヒートシール性の指標とした。得られたヒートシール強度から、次の基準で評価した。
５：ヒートシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
４：ヒートシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ未満
３：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ未満
２：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満
１：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満【００７８】
７）シート状成型体の柔軟性
実施例及び比較例で得られた厚み約２５０μｍのシート状成型体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、ＪＩＳ  ５号試験片に打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
５：引張弾性率が４００ＭＰａ未満
４：引張弾性率が４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満
３：引張弾性率が５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満
２：引張弾性率が６００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満
１：引張弾性率が８００ＭＰａ以上【００７９】
８）シート状成型体の異方性
実施例及び比較例で得られた２５０μｍの厚みのシート状成型体を用いて、引取り方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）について、ＪＩＳ  ５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。得られた引張弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）から、次の基準で異方性を評価した。
５：ＭＤ／ＴＤの値が０．９５〜１．０５の範囲
４：ＭＤ／ＴＤの値が０．９２〜１．０８の範囲（ただし上記５の範囲以外）
３：ＭＤ／ＴＤの値が０．８９〜１．１１の範囲（ただし上記４と５の範囲以外）
２：ＭＤ／ＴＤの値が０．８５〜１．１５の範囲（ただし上記３〜５の範囲以外）
１：ＭＤ／ＴＤの値が０．８５未満または、１．１５を超える【００８０】
９）シート状成形体の透明性
実施例及び比較例で得られた厚み約２５０μｍのシート状成型体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
５：ヘイズ値が６％未満
４：ヘイズ値が６％以上１０％未満
３：ヘイズ値が１０％以上１５％未満
２：ヘイズ値が１５％以上２０％未満
１：ヘイズ値が２０％以上【００８１】
１０）シート状成形体の低べたつき性
実施例及び比較例で得られた厚み約２５０μｍのシート状成型体を用いて、５ｃｍ×８ｃｍ及び４ｃｍ×６ｃｍの試験
片に切り出した。得られた試験片を２枚重ね合わせた（上面：５ｃｍ×８ｃｍ、下面：４ｃｍ×５ｃｍ）後、その上面に５００ｇの荷重（大きさ：６ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）を載せて、６０秒間静止した後に、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により１００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させたときのタック強度（Ｊ）を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
５：タック強度が３Ｎ未満
４：タック強度が３Ｎ以上５Ｎ未満
３：タック強度が５Ｎ以上１０Ｎ未満
２：タック強度が１０Ｎ以上１５Ｎ未満
１：タック強度が１５Ｎ以上【００８２】
１１）バックの耐衝撃性
実施例及び比較例で得られた２００μｍの厚みのシート状成型体を、２０ｃｍ×１３ｃｍの試験片に切り出し、試験片を２枚重ね合わせた後、３辺を１４５℃で２秒間ヒートシールし、袋を作成した。その袋に５００ｍｌの水を入れ、さらに残りの１辺を同様の条件でヒートシールして、水入りバックを作成した。さらに、上記水入りバックを４℃の冷蔵室に２４時間放置した後、１．８ｍの高さから、各々１０袋を落袋したときのバックの破袋率を測定し、耐衝撃性の指標とした。得られた破袋率から、次の基準で評価した。
５：非破袋率が１００％
４：非破袋率が８０％以上１００％未満
３：非破袋率が６０％以上８０％未満
２：非破袋率が４０％以上６０％未満
１：非破袋率が４０％未満【００８３】
＜水素化ブロック共重合体（ａ）の製造例＞
（水添触媒の調整）
水素化ブロック共重合体（ａ）の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。【００８４】
（水素化ブロック共重合体（ａ―１）〜（ａ−４８）の調整）
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、表１に示す条件で、重合反応を行い、ブロック共重合体（ａ―１）〜（ａ−４８）を得た。
モノマーは、スチレン濃度２０質量％のシクロヘキサン溶液、ブタジエン濃度２０質量％のシクロヘキサン溶液を用いた。
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たりにチタン換算濃度１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水素添加反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてのオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水素化ブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−４８）の解析結果を表２に示す。水素化ブロック共重合体（ａ−２８）〜（ａ−３０）及び（ａ−４６）〜（ａ−４８）は、別々の反応器で得られたポリマー溶液を所定の割合でブレンドすることで、式（１）で表される水素化ブロック共重合体を所望量含有するように調整した。【００８５】
表１
【表１】
2017033987.tif 000002
【００８６】
【表２】
2017033987.tif 000003
【００８７】
【表３】
2017033987.tif 000004
【００８８】
表２
【表４】
2017033987.tif 000005
【００８９】
【表５】
2017033987.tif 000006
【００９０】
＜ポリプロピレン系樹脂＞
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン系樹脂は次の通りであった。
ＰＰ（１）：プロピレンーエチレンランダム共重合体［「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝６．８／１０分］
ＰＰ（２）：プロピレンーエチレンランダム共重合体［「ＰＭ９３１Ｍ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝２５．１／１０分］
ＰＰ（３）：プロピレン単独共重合体［「ＰＬ５００Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝３．０／１０分］【００９１】
〔実施例３１〜６４、比較例１９〜３８〕
実施例１〜３０、比較例１〜１８の水素化ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂を表３に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、３５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈで溶融混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレット（直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）を得た。これらのペレットを単軸押出機（４０ｍｍφ）、Ｔダイを用いて２００〜２３０℃、押出量５Ｋｇ／ｈ、Ｔダイスリット厚み０．５ｍｍ、Ｔダイのスリット幅４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度３５℃で押出成型することにより、それぞれ、厚さ２５０μｍのシート状成型体を作成した。シート状成型体の厚さはスクリュー回転数、引き取り速度を変えることにより調整した。得られたシート状成型体の物性測定結果を表３に示す。【００９２】
表３
【表６】
2017033987.tif 000007
【００９３】
【表７】
2017033987.tif 000008
【００９４】
【表８】
2017033987.tif 000009
【００９５】
本出願は、２０１５年８月２４日出願の日本特許出願（特願２０１５−１６５１７２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本実施形態の成型体は、ヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性低べたつき性及び耐衝撃性のバランスに優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。中でも、食品用包装分野、衣料用包装分野、並びに輸液バック及び輸液チューブ等の医療分野において好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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2017033987.tif 000012
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