(57)【要約】  本発明は、リン酸マンガンリチウムをリチウムイオン二次電池の活物質として用いたときに高容量を発現させる。本発明は、Ｘ線回折によって得られる２０°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ２０/Ｉ２９が０．８８以上１．０５以下であり、Ｘ線回折より求められる結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするリン酸マンガンリチウムナノ粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折によって得られる２０°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ２０/Ｉ２９が０．８８以上１．０５以下であり、Ｘ線回折より求められる結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるリン酸マンガンリチウムナノ粒子。
【請求項２】
Ｉ２０/Ｉ２９が０．９０以上１．０５以下である、請求項１に記載のリン酸マンガンリチウムナノ粒子。
【請求項３】
Ｘ線回折によって得られる２５°におけるピーク強度と２９° におけるピーク強度の比Ｉ２５/Ｉ２９が０．９５以上１．１５以下である、請求項１または２に記載のリン酸マンガンリチウムナノ粒子。
【請求項４】
Ｘ線回折によって得られる３５°におけるピーク強度と２９° におけるピーク強度の比Ｉ３５/Ｉ２９が１．０５以上１．２０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウムナノ粒子。
【請求項５】
結晶化度が４５％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウムナノ粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウムナノ粒子を炭素被覆してなる炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子。
【請求項７】
リン酸マンガンリチウムナノ粒子に対して１重量％以上１０重量％未満の炭素を含む、請求項６に記載の炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子。
【請求項８】
請求項６または７に記載の炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子を平均粒径０．１μｍ以上３０μｍ以下に造粒してなる炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体。
【請求項９】
リチウム原料溶液を高速撹拌しながらマンガン原料とリン酸原料の溶液を添加し、その後０．１３ＭＰa以下の圧力下で合成温度まで加熱することを特徴とするリン酸マンガンリチウムナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウム粒子、請求項７に記載の炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、または請求項８に記載の炭素被覆リン酸マンガンリチウム粒子造粒体を正極材料に用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸マンガンリチウムナノ粒子およびその製造方法、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器に広く用いられている。今後環境問題を解決する一つの手段として電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと期待される。【０００３】
リチウムイオン二次電池において、容量と出力を決める重要な役割を果たすのが正極活物質と負極活物質である。従来のリチウムイオン二次電池では正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質としては炭素が用いられることが多かった。しかし近年のハイブリット自動車や電気自動車といったリチウムイオン電池の用途拡大に伴い、電池には容量の向上だけではなく、短時間にどれだけの容量が取り出せるかという出力の向上も合わせてますます求められるようになってきている。電池の高出力化、すなわち大電流を電池から効率よく取り出すためには、電子伝導性を高めると同時に、リチウムイオンのイオン伝導性も高める必要がある。【０００４】
一方でリチウムイオン二次電池の高容量化と高出力化に向けて次世代の活物質の探索も盛んに行われている。正極活物質においてはオリビン系材料、すなわちリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）といった活物質が次世代活物質として注目されている。リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムの容量はコバルト酸リチウムに対して２割程度の増加にとどまるため高容量化への効果は限定的であるが、レアメタルであるコバルトを含有しないため、安定供給の面で大きなメリットを有する。さらに、オリビン系活物質では酸素がリンと共有結合しているため、酸素が放出されにくく、安全性が高いという特徴も併せ持つ。その中でもリン酸マンガンリチウムについてはリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に放電電位が高いため、高出力化にも寄与することが期待できる。しかしながら、オリビン系の正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などと異なり、充放電に伴う結晶格子の変化が大きい上、電子伝導性や、イオン伝導性が低いため、活物質本来の容量、すなわち理論容量を取り出すことが難しいという課題がある。【０００５】
そこで、オリビン系正極材料の結晶子サイズを２００ｎｍ程度まで微粒子化し、さらに粒子表面にカーボンを被覆することにより、結晶格子サイズの変化に伴う歪みの影響の低減と、イオン伝導と電子伝導の向上がはかられている。しかしながら、リン酸鉄リチウムについてはこの方法でほぼ理論容量の発現がなされているものの、リン酸マンガンリチウムについてはそれだけでは高容量化を実現することが難しく、そのために理論容量の発現を目指した様々な試みが報告されている。【０００６】
リン酸マンガンリチウムの高容量化にむけて、粒子の形状が重要であることはよく知られている。イオン伝導性と電子伝導性が極めて低いリン酸マンガンリチウムにあっては、リン酸鉄リチウムの場合よりもさらに小粒径であることが求められるが、それだけではなく、Ｌｉイオン伝導性を向上させ、充放電反応に伴う歪みの影響を低減させるような形状が求められる。【０００７】
そのような形状を実現するために、ｂ軸方向に配向した板状粒子が提案されている。これは、リン酸マンガンリチウムにおいては、リチウムイオンがｂ軸方向にのみ移動できるため、粒子内でのリチウムイオンの移動距離をできるだけ短くし、かつリチウムイオンが脱挿入する面は広くとるという発想である。例えば特許文献１及び非特許文献１において開示される製造方法では、ジエチレングリコール水溶液中でｂ軸に配向した厚さ２０〜３０ｎｍ程度のリン酸マンガンリチウムを得ている。また特許文献２においてもｂ軸方向に配向したリン酸マンガンリチウムの効果を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５１７４８０３号明細書
【特許文献２】特開２０１２−２０４０１５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 189 (2009) 624-628
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１や非特許文献１の方法においては、ｂ軸方法へ配向したリン酸マンガンリチウムを得られているが、得られたｂ軸配向リン酸マンガンリチウム粒子は活物質として用いる前にボールミルで破砕しているため、最終的に配向性が十分に維持されていない。また、活物質以外の材料、すなわちバインダーや導電助剤といった添加剤は直接的には電池容量に寄与しないため、電極への添加量は極力少なくすることが求められているが、非特許文献１においては電池化の際にカーボンブラックをリン酸マンガンリチウムに対して２０重量％添加しているため、電極全体として見た場合の容量が低下しているという問題がある。【００１１】
特許文献２においてもｂ軸方向に配向した板状粒子のリン酸マンガンリチウムを製造しているが、その粒子が発現する放電容量は理論容量の半分以下である。従って特許文献２で開示される粒子の結晶配向性ではリン酸マンガンリチウムの性能を十分に発揮させことはできていない。【００１２】
上述のように、リン酸マンガンリチウムの高容量化をはかるには、リン酸マンガンリチウムの粒子の形状、結晶性の最適化が必要である。しかしながら、リチウムイオンの移動だけに着目し、ｂ軸に配向した粒子を製造するだけでは、リン酸マンガンリチウムのもつ本来の高容量を発現することは困難であった。【００１３】
本発明の目的は、リン酸マンガンリチウムについて、高容量化を実現しうる結晶の配向性を明らかにすると共に、リン酸マンガンリチウムを用いてなる電極、更には当該電極を用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らはリン酸マンガンリチウムが理論容量に近い高容量を発現するために、粉末Ｘ線回折によるピーク強度比が示す一次粒子の配向について鋭意検討を重ねたものである。【００１５】
上記の課題を解決するための本発明は、Ｘ線回折によって得られる２０°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ２０/Ｉ２９が０．８８以上１．０５以下であり、Ｘ線回折より求められる結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるリン酸マンガンリチウムナノ粒子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電子伝導性とイオン伝導性の低いリン酸マンガンリチウムにおいて結晶子サイズと一次粒子の結晶の配向を制御することで、高容量化を可能にする。また、本発明の正極活物質を用いることで高容量・高出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１にて得られたリン酸マンガンリチウムナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明におけるリン酸マンガンリチウムとは、化学式ＬｉＭｎＰＯ４で表されるオリビン結晶構造化合物であるが、オリビン結晶構造が維持できる範囲内でドーピング元素として他の元素を微量含んでいても良く、組成比率がわずかに増減していても良い。ドーピング元素はリン酸マンガンリチウムの電子伝導性やイオン伝導性の向上、結晶格子サイズ変化の緩和などを目的として添加される。ドーピング元素としてはＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ｂａなどを用いることができる。ドーピング元素の含有割合は、Ｆｅ以外のドーピング元素についてはリン元素に対し１０モル％まで入っていて良い。Ｆｅはオリビン結晶構造中でＭｎを置換でき、オリビン結晶構造を維持しやすいため、リン元素に対し３０モル％まで入っていて良い。ドーピング元素としては結晶中の電子伝導性やイオン伝導性を向上できる点でＦｅが好ましい。Ｆｅのドーピング量が多すぎると放電中に電圧降下し、エネルギー密度が下がるためドーピング量は少ないことが好ましい。Ｆｅのドーピング量は好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５％以下である。
【００１９】
本発明におけるリン酸マンガンリチウムナノ粒子とは、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であるリン酸マンガンリチウム粒子である。ここで、平均粒子径は１００粒子の粒径の平均値であり、各粒子の粒径は電界放射型走査電子顕微鏡で１視野内に１０〜２０粒子が収まるように観察したときの二次元像から求められる内接円と外接円の直径の平均から求めるものとする。
【００２０】
本発明におけるリン酸マンガンリチウムのＸ線回折ピークから得られる結晶子サイズは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。リン酸マンガンリチウムナノ粒子は一般に単結晶で得られるため、結晶子サイズはそのまま粒径に相当する。そのため、結晶子サイズが５０ｎｍ以下とは粒径が５０ｎｍ以下程度まで微粒化されていることを意味する。リン酸マンガンリチウムは充放電時の結晶格子サイズの変化が大きいため、微粒子化して充放電時に生じる歪みを低減させる必要があり、そのためには結晶子サイズが５０ｎｍ以下でなくてはならない。結晶子サイズが５０ｎｍを越えると、充電時のリン酸マンガンリチウムからのリチウムイオンの脱離に過大な電圧が必要になってくる。また、結晶子サイズが１０ｎｍ未満とは、結晶性がほぼない状態であり、そのようなリン酸マンガンリチウムナノ粒子ではリチウムの可逆的な脱挿入が困難である。
【００２１】
また、本発明におけるＸ線回折ピークは、ＣｕをＸ線源として使用しているＸ線回折装置を用いて測定できる。結晶子サイズは、Ｘ線回折ピークのスペクトルをリートベルト解析することで求めることができる。リートベルト解析においては、解析の妥当性を検証することが必要であり、指標としてＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ）値を用いる場合には２．０以下であればよい。例えば、Ｘ線回折装置としては、ブルカー社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ、リートベルト解析の解析ソフトとしてはＴＯＰＡＳを用いることができる。
【００２２】
本発明におけるリン酸マンガンリチウムはＸ線回折によって得られる２０°、２５°、２９°、３５°付近に明確なピークを有し（以下単に２０°ピーク、２５°ピーク、２９°ピーク、３５°ピークと言う）、後述する特徴を持つ。粉末Ｘ線回折によって得られる２０°ピーク、２５°ピーク、２９°ピーク、３５°ピークをそれぞれ（１０１）、（２０１）、（０２０）、（３１１）面と指数付けした場合、各ピークの強度はその結晶面への配向の強さを表す。特に２９°ピークは（０２０）面を示し、ｂ軸方向の粒子成長の配向の強さを表す。本明細書では２０°ピーク、２５°ピーク、３５°ピークの強度を、２９°ピーク強度で除した値をそれぞれＩ２０/Ｉ２９、Ｉ２５/Ｉ２９、Ｉ３５/Ｉ２９、と表記する。
【００２３】
本発明におけるリン酸マンガンリチウムの結晶性及び粒子形状は該３つのＸ線回折により測定されるピーク強度比Ｉ２０/Ｉ２９、Ｉ２５/Ｉ２９、Ｉ３５/Ｉ２９によって規定される。本発明者らが検討したところによると、リン酸マンガンリチウムが高容量化を発現するために必要な結晶性としては、リチウムイオンの伝導性にだけに着目してｂ軸に配向させることではなく、むしろ結晶の特定方向への配向性はできるだけ低下させ、結晶的に均等に成長していることが好ましいことが明らかとなった。結晶的に均等に成長していることは、ナノ粒子の形状としては球に近くなるが、このことは粒子の表面積が減ることによって充放電反応時の結晶格子サイズの変化によって生じる粒子表面での歪みを緩和する効果があると考えられる他、歪みを特定の方向にしわ寄せするのではなく、粒子全体で吸収する効果があると考えられる。歪みの影響を受けにくくなったリン酸マンガンリチウムナノ粒子はリチウムの脱挿入に必要なエネルギーが低下し、結果として高容量化に寄与したと考えられる。
【００２４】
本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子はＩ２０/Ｉ２９が０．８８以上１．０５以下であり、好ましくは０．９０以上１．０５以下である。Ｉ２０/Ｉ２９は、ｂ軸面（０２０）と（１０１）面との比である。（０２０）と（１０１）は直交する関係にあり、Ｉ２０/Ｉ２９の値が０．８８以上１．０５以下であることは、リン酸マンガンリチウムナノ粒子がｂ軸方向へ極度に配向していないことを意味し、粒子の形状としては板状ではなく球に近いことを意味する。粒子が球形に近づくことにより、充放電時のリチウムイオンの脱挿入による結晶格子の歪みを緩和することが可能となり、結果として容量の向上に寄与することができる。
【００２５】
本発明におけるリン酸マンガンリチウムナノ粒子はＩ２５/Ｉ２９が０．９５以上１．１５以下であることが好ましい。Ｉ２５/Ｉ２９は、ｂ軸面（０２０）と（２０１）面との比である。（０２０）と（２０１）は直交する関係にある。Ｉ２０/Ｉ２９が０．８８以上１．０５以下であることに加え、Ｉ２５/Ｉ２９が０．９５以下１．１５以下であることは、粒子の結晶の配向性がさらに低まり、より均質的な結晶配向となり、粒子形状としてはさらに球に近づくことを意味する。そのため、充放電時のリチウムイオンの脱挿入による結晶格子の歪みを緩和する効果が高まり、結果として容量の向上に寄与することができる。
【００２６】
本発明におけるリン酸マンガンリチウムナノ粒子はＩ３５/Ｉ２９が１．０５以上１．２０以下であることが好ましい。Ｉ３５/Ｉ２９は、ｂ軸面（０２０）に対する（３１１）面の比である。Ｉ３５/Ｉ２９が１．０５以上１．２０以下であることは、リン酸マンガンリチウムナノ粒子の結晶の配向性がさらに低まり、より均質的な結晶配向となり、粒子形状としてはさらに球に近づくことを意味する。そのため、充放電時のリチウムイオンの脱挿入による結晶格子の歪みを緩和する効果が高まり、結果として容量の向上に寄与することができる。
【００２７】
本発明におけるリン酸マンガンリチウムナノ粒子は結晶化度が４５％以上であることが好ましい。本発明における結晶化度とは、酸化セリウムを標準物質として、リン酸マンガンリチウムと同重量混ぜてＸ線回折を測定したときにリートベルト解析によって得られる割合である。結晶化度が４５％以上であることは、リン酸マンガンリチウムナノ粒子中での非結晶部分が十分に少ないことを意味し、リチウムイオンの可逆的な脱挿入が可能となり、容量向上に寄与するため好ましい。本発明における結晶化度の測定は、下記実施例Ａに従うものとする。
【００２８】
本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子は、粒子表面を炭素で被覆することによって導電処理した炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子とすることもできる。この場合、当該粒子の粉体抵抗値は１Ω・ｃｍ以上１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。１０８Ω・ｃｍ以上であると、電極にした際の集電体から粒子表面に至るまでの電子抵抗が大きくなるため、容量の発現を大きく阻害する場合がある。
【００２９】
リン酸マンガンリチウムの容量を十分に引き出すためには、このような炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子において、リン酸マンガンリチウムナノ粒子に対して１重量％以上１０重量％未満の炭素が含まれていることが好ましい。適量の炭素を含むことにより、電極としたときの電極内の電子伝導性が向上し、リン酸マンガンリチウムナノ粒子が容量を発現することに寄与する。一方、多量の炭素を添加すると炭素がリチウムイオン伝導を阻害し、イオン伝導性が低下する傾向にあるため、含まれる炭素量は５重量％未満であることがより好ましい。
【００３０】
本発明におけるリン酸マンガンリチウムナノ粒子をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるためには、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子が集合した二次粒子の形態、すなわち炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体とすることが好ましい。炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体は、球形に造粒されていることが好ましい。ここで、球形とは、電界放射型走査電子顕微鏡で１視野内に３〜１０個の造粒体が収まるように観察したときの２次元像において、造粒体の内接円に対する外接円の直径の比が０．７以上１以下であることを意味する。本発明においては、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を１００個観察した場合の内接円に対する外接円の直径の比の平均が０．７以上１以下であれば、球形に造粒されていると判断するものとする。また、本発明においては、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を１００個観察したときに８０個以上が球形であることが好ましい。
【００３１】
炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体の平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以下であると電極ペーストの固形分が下がり、塗布に必要な溶媒量が増える傾向がある。また、平均粒径が３０μｍ以上である場合は電極を塗布した際に電極表面に凹凸ができ、電池反応が電極内で均一に進みにくい傾向がある。
【００３２】
本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子を製造する方法は特に限定されないが、液相合成を用いて、溶媒種、溶媒中に占める水分率、攪拌速度、合成温度及び原料を適宜制御して製造することが好ましい。以下、液相合成により本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子を製造する方法について説明する。
【００３３】
本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子を液相合成にて製造する場合には、マンガン原料として、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、及びそれらの水和物を用いることができる。またリン酸原料としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム及びそれらの水和物を用いることが出来る。また、リチウム原料としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、およびそれらの水和物を用いることが出来る。本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子は、硫酸マンガン、リン酸、水酸化リチウムをモル比にて１：１：３の割合で用いることで、副生成物無く好適に製造することが出来る。
【００３４】
液相合成に用いる溶媒種としては、粒子の成長を制御し、結晶の配向を制御できる点から配位性のある有機溶媒が好ましく、配位性溶媒の中でも好ましい溶媒としてはアルコール系溶媒が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−プロパノール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。その他にも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸などの極性溶媒を用いるができる。溶媒には複数の種類の溶媒を混合して用いても構わない。リン酸マンガンリチウムの結晶の配向性を制御し、本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子を製造するには、溶媒にはリン酸マンガンリチウムへの強い配位性が求められるため、溶媒には上述した溶媒の中でも特に配位性の強いジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが好ましく、その中でもジエチレングリコールが好ましい。
【００３５】
液相合成の溶媒としては有機溶媒を用いることが好ましいが、リチウム原料、マンガン原料およびリン酸原料を均一に溶解させ、リン酸マンガンリチウムナノ粒子への配位性を制御するためには、溶媒は有機溶媒と水との混合物であることがさらに好ましい。合成終了時の溶媒全体に占める水の割合は、１５重量％以上５０重量％以下が好ましい。水の割合が１５重量％以下となると、原料をすべて溶解させることが困難となり、５０重量％以上となると有機溶媒の配位効果が低下し、リン酸マンガンリチウムを結晶子サイズ５０ｎｍ以下のナノ粒子することが困難となる。
【００３６】
本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子は、リチウム原料溶液を高速撹拌しながらマンガン原料とリン酸原料の溶液を添加し、その後撹拌しながら常圧もしくは０．１３ＭＰａ以下の常圧に近い圧力下で合成温度まで加熱することで得ることができる。リチウム原料溶液を高速撹拌しながらリン酸と硫酸マンガンを添加することで、特定の結晶方向への配向が弱い微細な前駆体の分散液が得られ、更にその後、加熱することで最終的にナノサイズのリン酸マンガンリチウム粒子を得ることが可能となる。本発明における高速撹拌とは周速１ｍ／秒以上の速度で攪拌することである。
【００３７】
例えば、原料として硫酸マンガン、リン酸、水酸化リチウムを用い、さらにその原料比をモル比にてＭｎ：Ｐ：Ｌｉ＝１：１：３となるようにして用いた液相合成にて製造する場合、水酸化リチウムをジエチレングリコール水溶液に溶解した後、２５℃程度の常温で、高速撹拌状態下でリン酸と硫酸マンガンを溶解させた水溶液を添加して前駆体溶液を作製した後、合成温度まで加熱することが好ましい。
【００３８】
合成温度は１００℃以上１５０℃以下が好ましい。原料がリン酸マンガンリチウムへと変化する化学反応が進行するためには一定の熱エネルギーが供給される必要があり、１００℃以上の高温においてリン酸マンガンリチウムナノ粒子の生成が促進される。また、生成する粒子の大きさは合成温度に大きく依存し、１５０℃より高い温度で合成すると粒子が粗大に成長しやすく結晶子サイズ５０ｎｍ以下のナノ粒子を得ることが困難である。
【００３９】
また、液相合成は０．１３ＭＰａ以下の常圧に近い圧力下で実施することが必要であり、結晶成長の配向性を弱めるためには０．１２ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であり、更に好ましくは常圧で実施することである。一般にオートクレーブなどを用いて加圧下で合成すると結晶性の高い粒子が得られるとされるが、加圧下で合成すると特定の方向への結晶配向が強くなる傾向がある。
【００４０】
本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子を炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子とするには、リン酸マンガンリチウムナノ粒子とグルコースなどの糖類を混合して、不活性雰囲気下で７００℃程度で焼成して、粒子表面にカーボン層を形成する方法が好ましい。炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子が含む炭素量は混合する糖類の量で制御することが好適である。
【００４１】
本発明の炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子を炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体とするには、炭素被覆の過程でスプレードライを用いて造粒することが好ましい。具体的には、リン酸マンガンリチウムナノ粒子と糖類と水を混合して分散液を作製し、スプレードライによって乾燥・造粒した後に不活性雰囲気下で７００℃程度で焼成するのが好ましい。
【００４２】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、または炭素被覆リン酸マンガンリチウム粒子造粒体を正極材料に用いたものである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的かつより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。また、実施例中の物性値は、下記の方法によって測定した。実施例中の部は特に具体的な記載のない限り重量部を意味する。【００４４】
Ａ．結晶子サイズ及び各ピーク強度比の算出
結晶子サイズと各試料の粉末Ｘ線回折パターンはＢｒｕｋｅｒ・ＡＳＸ社製のＤ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用い測定を行った。また、測定条件は２θ＝５°〜７０°、スキャン間隔０．０２°、スキャン速度２０秒／ｄｅｇで行った。結晶子サイズの算出はＢｒｕｋｅｒ・ＡＳＸ社製の粉末Ｘ線回折用解析ソフトＴＯＰＡＳを用い、リートベルト解析をすることで得た。各ピーク強度比はＢｒｕｋｅｒ・ＡＳＸ社製の粉末Ｘ線回折用解析ソフトＥＶＡを用いて、バックグランド除去（係数１．７７）を行い、ピーク強度を読み取って算出した。２０°ピーク、２５°ピーク、３５°ピークの強度を、２９°ピークの強度で除した値はそれぞれＩ２０/Ｉ２９、Ｉ２５/Ｉ２９、Ｉ３５/Ｉ２９とした。【００４５】
Ｂ．結晶化度の測定
結晶化度の測定はＢｒｕｋｅｒ・ＡＳＸ社製のＤ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用い粉末Ｘ線回折にて行った。リン酸マンガンリチウム粒子と酸化セリウム（シグマアルドリッチ社）を５０ｍｇずつ天秤で計り取り、乳鉢で混合した試料で粉末Ｘ線回折を行った。Ｂｒｕｋｅｒ・ＡＳＸ社製の粉末Ｘ線回折用解析ソフトＴＯＰＡＳを用い、リートベルト解析をすることで、リン酸マンガンリチウムと酸化セリウムの割合を算出し、リン酸マンガンリチウムの割合を結晶化度とした。【００４６】
Ｃ．抵抗率の測定
抵抗率は三菱化学アナリテック社製のロレスタ（登録商標）ＧＰを用いて測定した。リン酸マンガンリチウム粒子１００ｍｇをφ１３ｍｍのプレス治具内に入れ、プレス機で８ｔの圧力を加えてペレットを成型した後、測定した。【００４７】
Ｄ．炭素割合の測定
リン酸マンガンリチウムナノ粒子に含まれる炭素の重量割合はＨＯＲＩＢＡ製の炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗにて測定した。【００４８】
Ｅ．粒度分布の測定
造粒後のリン酸マンガンリチウムナノ粒子の平均二次粒子径はＨＯＲＩＢＡ製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定した。【００４９】
Ｆ．充放電特性の測定
得られたリン酸マンガンリチウム粒子を用いて電極を以下のように作製した。リン酸マンガンリチウムナノ粒子９００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製  デンカブラック（登録商標））５０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（アルケマ株式会社  Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００）５０重量部、溶剤としてＮ-メチルピロリドン１２００重量をプラネタリーミキサーで混合して、電極ペーストを得た。当該電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥して電極板を得た。作製した電極板を直径１５．９mmに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、直径２０ｍｍに切り出したセルガード（登録商標）＃２４００（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。測定は、理論容量を１７１ｍＡｈ／ｇとし、充放電測定をレート０．１Ｃで３回行った後続けて３Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。【００５０】
［実施例１］
水酸化リチウム一水和物６０ミリモルを純水１６ｇに溶解させた後、ジエチレングリコールを１０４ｇ添加し、水酸化リチウム／ジエチレングリコール水溶液を作製した。得られた水酸化リチウム／ジエチレングリコール水溶液をホモディスパー（プライミクス社製  ホモディスパー  ２．５型）を用いて２０００ｒｐｍで撹拌させているところへ、リン酸（８５％水溶液）２０ミリモルと硫酸マンガン１水和物２０ミリモルを純水１０ｇに溶解させて得られる水溶液を添加し、リン酸マンガンリチウムナノ粒子前駆体を得た。得られた前駆体溶液を１１０℃まで加熱し、２時間保持し、固形分としてリン酸マンガンリチウムナノ粒子を得た。得られたナノ粒子は純水を添加して遠心分離機による溶媒除去を繰り返すことにより洗浄した。得られたリン酸マンガンリチウムナノ粒子は図１に示すように、楕円の回転体に近い形状のナノ粒子であった。洗浄して得られるリン酸マンガンリチウム粒子が１０ｇとなるまで合成を繰り返した。【００５１】
得られたリン酸マンガンリチウムナノ粒子１０ｇにグルコース２．５ｇと純水４０ｇを加えて混合し、スプレードライ装置（ヤマト科学製ＡＤＬ−３１１−Ａ）を用いノズル径４００μｍ、乾燥温度１５０℃、アトマイズ圧力０．２ＭＰａで造粒した。得られた造粒粒子を焼成炉で７００℃１時間窒素雰囲気下焼成を行い、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。【００５２】
上記Ａに従い、粉末Ｘ線回折を測定したところ、各ピーク強度比はＩ２０/Ｉ２９＝１．０１、Ｉ２５/Ｉ２９＝１．０７、Ｉ３５/Ｉ２９＝１．１４であり、結晶子サイズは４１．２ｎｍであった。【００５３】
上記Ｂに従い、結晶化度を求めたところ４９％であった。【００５４】
上記Ｃに従い、抵抗率を測定したところ８９ｋΩ・ｃｍであった。【００５５】
上記Ｄに従い、炭素割合を測定したところ３．５ｗｔ％であった。【００５６】
上記Ｅに従い、粒度分布を測定したところ平均粒径は９．２μｍであった。【００５７】
上記Ｆに従い、上限電圧４．４Ｖ，下限電圧３．０Ｖの条件で放電容量の測定したところ、レート０．１Ｃで１４２ｍＡｈ／ｇ，レート３Ｃで、１０９ｍＡｈ／ｇであった。【００５８】
上記の結果を表１に示す。表中、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＴｒｉＥＧはトリエチレングリコール、ＴＥＧ：テトラエチレングリコールである。【００５９】
［実施例２］
合成温度を１２５℃とすること以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。実施例１と同様に得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を評価した結果を表１に示す。【００６０】
［実施例３］
合成温度を１４０℃とすること以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００６１】
［実施例４］ホモディスパーの回転数を３０００ｒｐｍとすること以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００６２】
［実施例５］
ホモディスパーの回転数を４０００ｒｐｍとすること以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００６３】
［実施例６］
合成に用いる溶媒をジエチレングリコールからトリエチレングリコールに変えたこと以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００６４】
［実施例７］
合成に用いる溶媒をジエチレングリコール１０４ｇからテトラエチレングリコール４８ｇに変えたこと以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００６５】
［実施例８］
合成に用いる溶媒をジエチレングリコール１０４ｇからテトラエチレングリコール１０４ｇに変えたこと以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られたリン酸マンガンリチウムナノ粒子を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００６６】
［実施例９］
合成温度を１６０℃とすること以外は実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウムナノ粒子を１０ｇ合成した。次いで得られた粒子を遊星ボールミルにて破砕した後に実施例１と同様にグルコース２．５と純水４０ｇを添加してスプレードライ後、焼成した。該遊星ボールミル処理は装置本体にフリッチュ社製Ｐ５、容器にジルコニア製４５ｍｌ容器、ビーズにジルコニア製１０ｍｍビーズ１８個を用い、回転数３００ｒｐｍ、処理時間６時間の条件にて実施した。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００６７】
［実施例１０］
硫酸マンガン一水和物を１６ミリモル、硫酸鉄七水和物を４ミリモル溶解させること以外実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られたリン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００６８】
［実施例１１］
硫酸マンガン一水和物を１７ミリモル、硫酸鉄七水和物を３ミリモル溶解させること以外実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られたリン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。【００６９】
［比較例１］
ホモディスパーの回転数を５００ｒｐｍとすること以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。【００７０】
［比較例２］
水酸化リチウムを溶解させる純水を１６ｇから１１７ｇに変えたこと以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。【００７１】
［比較例３］
実施例１において、リン酸マンガンリチウムナノ粒子の前駆体溶液を常圧にて１１０℃に加熱し２時間保持するのに変わり、該前駆体溶液を耐圧密閉容器に入れて１１０℃に加熱して４時間保持する以外は同様にして炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。【００７２】
［比較例４］
水酸化リチウム／ジエチレングリコール水溶液を１１０℃に加熱してから、リン酸（８５％水溶液）２０ミリモルと硫酸マンガン４水和物２０ミリモルを純水１０ｇに溶解させて得られる水溶液を添加し、２時間保持したこと以外は実施例１と同様に炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。【００７３】
［比較例５］
実施例９において、遊星ボールミルを用いた破砕を行わなかったこと以外は同様にして炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。【００７４】
［比較例６］
酢酸マンガン四水和物２０ミリモルを水４．４ｇに溶解させ、ジエチレングリコールを６０ｇ添加した後、１１０℃にて１時間保持し、茶色の懸濁液を得た。得られた酢酸マンガン懸濁液を１１０℃に保持したまま、水９．１７ｇにリン酸二水素リチウム２０ミリモルを溶解させた水溶液を該マンガン溶液に滴下し４時間保持することで、固形分としてリン酸マンガンリチウムナノ粒子を得た。得られたナノ粒子は実施例１と同様に洗浄した後、スプレードライによる造粒及びグルコースを用いた炭素被覆処理を行った。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。【００７５】
［比較例７］
純水１９０ｇにリン酸三リチウム４０ミリモルと硫酸マンガン１水和物４０ミリモルを溶解させ、耐圧容器を用いて１３０℃１時間保持し、固形分としてリン酸マンガンリチウムナノ粒子を得た。得られたナノ粒子に実施例１と同様の洗浄、造粒及び炭素被覆処理を行った。得られた炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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