(57)【要約】  本発明は２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の新規な製造方法を提供する。また、本発明は当該製造方法により得られた２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体を使用した化合物の製造方法、当該化合物を含有する組成物を提供する。また、フィルム状の重合物の製造に有用である、当該製造方法により得られた化合物を含有する重合性組成物を提供する。本願発明は金属アミド、金属ヒドリド、金属アルコキシド及び有機アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の化合物の存在下、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物と、一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物とを反応させる工程を含む、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の製造方法を提供し、当該製造方法によって製造された化合物から誘導される化合物、当該化合物を含有する組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アミド、金属ヒドリド、金属アルコキシド及び有機アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の化合物の存在下、下記一般式（Ｉ−Ｂ）
【化１】
2017169839.tif 000076
（式中、ｒは０から４の整数を表し、ＬＷ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、ＬＷ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物と、
下記一般式（Ｉ−Ａ）
【化２】
2017169839.tif 000077
（式中、Ｗ２は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｗ２はＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＷは重合性基を表し、ＳｐＷはスペーサー基を表すが、ＳｐＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＷは０から１０の整数を表し、
ＬＧ２は脱離する基を表す。）で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記一般式（Ｉ−Ｃ）
【化３】
2017169839.tif 000078
（式中、Ｗ２、ｒ、ＬＷ１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ−Ａ）において、ＬＧ２がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、スルホニルオキシ基又はジアゾニウム基を表す、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の製造方法によって下記一般式（Ｉ−Ｃ）
【化４】
2017169839.tif 000079
（式中、Ｗ２は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｗ２はＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＷは重合性基を表し、ＳｐＷはスペーサー基を表すが、ＳｐＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＷは０から１０の整数を表し、ｒは０から４の整数を表し、ＬＷ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、ＬＷ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を得る第１工程と、
第１工程で得られた一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物と下記一般式（Ｉ−Ｄ）
【化５】
2017169839.tif 000080
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、ＳｐＬはスペーサー基を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にｋＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表し、Ｍは置換されていても良い三価の芳香族基を表し、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良いが、ただし、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）とを反応させて下記一般式（Ｉ）
2017169839.tif 000081
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１、ｍ２、Ｍ、Ｙ、Ｗ２、ｒ、ＬＷ１は前記一般式（Ｉ−Ｃ）又は上記一般式（Ｉ−Ｄ）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る第２工程とを含む、
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３いずれか一項に記載の製造方法によって製造された化合物から誘導される下記の一般式（Ｉ）
【化６】
2017169839.tif 000082
（式中、Ｗ２、ｒ、ＬＷ１は請求項１記載の一般式（Ｉ−Ｂ−ａ）又は一般式（Ｉ−Ｂ−ｂ）と同じ意味を表し、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、ＳｐＬはスペーサー基を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にｋＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表し、Ｍは置換されていても良い三価の芳香族基を表し、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良いが、ただし、一般式（Ｉ）で表される化合物には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）で表される化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、存在するＰ１及び存在するＰ２が各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【化７】
2017169839.tif 000083
から選ばれる基を表す、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、存在するＳｐ１及び存在するＳｐ２が各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す、請求項４又は請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）において、Ｍが下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【化８】
2017169839.tif 000084
（式中、左方及び右方の結合手に各々Ｚ１及びＺ２で表される基が結合し、上方の結合手に残りの基が結合し、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＭ（ＬＭはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＭはＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＭは重合性基を表し、ＳｐＬＭはスペーサー基を表すが、ＳｐＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＭは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬＭは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良い。）から選ばれる基を表す、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項９】
請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の重合体を用いた光学異方体。
【請求項１２】
請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の製造方法、当該２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体を使用した化合物の製造方法、当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイの視野角を向上させるために、位相差フィルムの複屈折率の波長分散性を小さく、若しくは逆にすることが求められている。そのための材料として、逆波長分散性若しくは低波長分散性を有する化合物が種々開発されてきた。そのような化合物として、窒素原子上にアルキル基等の置換基を導入したヒドラゾン部位と、ベンゾチアゾール部位とを有する化合物が知られている。当該化合物を製造する際の鍵中間体として、窒素原子上にアルキル基等の置換基を有する２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体が挙げられる。当該鍵中間体の製造において、従来、炭酸カリウム、炭酸セシウム又はリチウムビス（トリメチルシリル）アミド存在下、２−ヒドラジノベンゾチアゾールとハロゲン化アルキル等とを反応させる方法が用いられていた（特許文献１から特許文献３）。しかしながら、従来の方法では目的物の単離収率は必ずしも十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０１０３２５Ａ１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０４６７８１Ａ１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１４７９０４Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の従来の製造方法は、単離収率が低いばかりか、得られる目的化合物に２−ヒドラジノベンゾチアゾールのアニオンに由来する着色を生じやすいという問題もあった。【０００５】
本発明は、上記問題を解決できる２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の製造方法を提供する。また、当該製造方法により得られた２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体を使用した化合物の製造方法、当該化合物を含有する組成物を提供する。また、長期間紫外光を照射した際に、変色及び配向性の低下が生じにくいフィルム状の重合物の製造に有用である、当該製造方法により得られた化合物を含有する重合性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の新規な製造方法の開発に至った。すなわち、本願発明は、金属アミド、金属ヒドリド、金属アルコキシド及び有機アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の化合物の存在下、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物と一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物とを反応させる工程を含む、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の製造方法を提供し、併せて、当該一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を前駆体とする化合物の製造方法、当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明の製造方法によって、２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体を高収率かつ着色を抑えて製造することが可能である。本願発明の製造方法によって得られた化合物は着色が抑えられるので、軽度の着色や変色でも許容されない製品の原料として特に有用である。本願発明の製造方法によって得られた化合物を原料に用いて光学材料等を作製すると、着色や変色等を生じにくく、高い透明性が確保される。さらに、本願発明の製造方法によって製造した化合物を含有する重合性液晶組成物から得られる光学異方体は、長期間紫外光を照射した場合に変色が生じにくく、配向性の低下が生じにくいことから、本願発明の製造方法によって製造した化合物は光学補償フィルム等の光学材料の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の製造方法、当該２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体を使用した化合物の製造方法、当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【０００９】
一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物と一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物とを反応させる工程において、収率、反応速度、入手容易さ及び取り扱いの容易さの観点から、金属アミドとしては、アルカリ金属アミド及びアルカリ土類金属アミドから選ばれることが好ましく、リチウムアミド、ナトリウムアミド、マグネシウムアミド、カリウムアミド、カルシウムアミド、セシウムアミド及びリチウムジイソプロピルアミドから選ばれることがより好ましく、特に取り扱いの容易さの観点から、リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミドから選ばれることがさらにより好ましく、金属ヒドリドとしては、アルカリ金属ヒドリド及びアルカリ土類金属ヒドリドから選ばれることが好ましく、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化セシウム、水素化リチウムアルミニウム及び水素化ホウ素リチウムから選ばれることがより好ましく、特に取り扱いの容易さの観点から、水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムから選ばれることがさらにより好ましく、金属アルコキシドとしては、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、金属メトキシド、金属エトキシド、金属プロポキシド、金属イソプロポキシド、金属ブトキシド及び金属ｔｅｒｔ−ブトキシドから選ばれることが好ましく、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カリウムメトキシド、カルシウムメトキシド、セシウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カリウムエトキシド、カルシウムエトキシドセシウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、マグネシウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、カルシウムプロポキシド、セシウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、マグネシウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カルシウムイソプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、マグネシウムブトキシド、カリウムブトキシド、カルシウムブトキシド、セシウムブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カルシウムｔｅｒｔ−ブトキシド及びセシウムｔｅｒｔ−ブトキシドから選ばれることがより好ましく、特に取り扱いの容易さの観点から、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドから選ばれることがさらにより好ましく、有機アルカリ金属としては、アルキルアルカリ金属、アリールアルカリ金属、水素化リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、リチウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、リチウムトリエチルボロヒドリド及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選ばれることが好ましく、アルキルリチウム、アリールリチウム、水素化リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、リチウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、リチウムトリエチルボロヒドリド及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選ばれることがより好ましく、炭素原子数が１からの８のアルキルリチウム及び炭素原子数が６〜１２のアリールリチウムから選ばれることがさらにより好ましく、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム及びフェニルリチウムから選ばれることがさらにより好ましく、特に取り扱いの容易さの観点から、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びフェニルリチウムから選ばれることが特に好ましい。有機アルカリ金属は、構成原子としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈのみからなる有機基がアルカリ金属に結合したものが好ましく、収率の観点からは、炭素−アルカリ金属結合を有する化合物であることが好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ−Ａ）においてＷ２は基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくは、Ｗ２はＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表す。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｗ２は基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくは、ＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表すことが好ましく、Ｗ２は基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくは、ＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表すことがより好ましく、Ｗ２は基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましく、Ｗ２は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。より具体的には、一般式（Ｉ−Ａ）において、Ｗ２で表される基が下記の式（Ｗ２−ａ−１）から式（Ｗ２−ａ−６）
【００１１】
【化１】
2017169839.tif 000002
【００１２】
（式中、ｋ２ａは２から２０の整数を表し、ｋ２ｂは１から６の整数を表し、ｋ２ｃは３から２０の整数を表し、ｋ２ｄは１から６の整数を表す。）から選ばれる化合物を表すことが好ましい。液晶性、逆波長分散性及び溶媒への溶解性の観点から、上記の式（Ｗ２−ａ−１）において、ｋ２ａは４から１２の整数を表すことがより好ましく、４から８の整数を表すことがさらに好ましく、６を表すことが特に好ましい。上記の式（Ｗ２−ａ−２）において、ｋ２ｂは１から４の整数を表すことがより好ましく、１から３の整数を表すことがさらに好ましく、２を表すことが特に好ましい。上記の式（Ｗ２−ａ−３）において、ｋ２ｂは１から４の整数を表すことがより好ましく、１から３の整数を表すことがさらに好ましく、１又は２を表すことが特に好ましい。上記の式（Ｗ２−ａ−４）において、ｋ２ｃは３から１２の整数を表すことがより好ましく、３から８の整数を表すことがさらに好ましく、３から８の整数を表すことがさらに好ましく、４から６の整数を表すことが特に好ましい。上記の式（Ｗ２−ａ−５）及び式（Ｗ２−ａ−６）において、ｋ２ｄは１から４の整数を表すことがより好ましく、１から３の整数を表すことがさらに好ましく、２を表すことが特に好ましい。上記の式（Ｗ２−ａ−１）から式（Ｗ２−ａ−６）において、式（Ｗ２−ａ−１）、式（Ｗ２−ａ−３）、式（Ｗ２−ａ−４）又は式（Ｗ２−ａ−６）で表される基がより好ましい。
【００１３】
また、Ｗ２がＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表す場合、ＰＷは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、好ましい重合性基は下記Ｐ１と同一のものを表し、ＳｐＷはスペーサー基を表すが、好ましいスペーサー基は下記Ｓｐ１と同一のものを表し、ＳｐＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、ＸＷは複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが特に好ましい。ｋＷは０から１０の整数を表すが、溶媒への溶解性、液晶組成物に添加する場合には液晶性の観点から、０から５の整数を表すことが好ましく、１から３の整数を表すことがより好ましく、１を表すことが特に好ましい。
【００１４】
Ｗ２がＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表す場合、下記の式（Ｐ３−１）、式（Ｐ３−２）又は式（Ｐ３−３）
【００１５】
【化２】
2017169839.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｐ３は重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、好ましい重合性基は下記Ｐ１と同一のものを表し、ｋ３ａは２から２０の整数を表し、ｋ３ｂは１から６の整数を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましい。式（Ｐ３−１）において、ｋ３ａは液晶性の観点から、２から１２の整数を表すことがより好ましく、２から８の整数を表すことが特に好ましい。式（Ｐ３−２）及び式（Ｐ３−３）において、ｋ３ｂは液晶性の観点から、１から３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが特に好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ−Ａ）においてＬＧ２は脱離する基を表す。ここで、上記ＬＧ２は、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物と一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物との反応により脱離する基であれば特に限定されないが、合成の容易さ、原料の入手容易さ、反応性の観点から、ＬＧ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、スルホニルオキシ基又はジアゾニウム基から選ばれる基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルジアゾニウム基又はアリールジアゾニウム基から選ばれる基を表すことがより好ましく、収率及び反応速度の観点から塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基から選ばれる基を表すことが特に好ましい。さらに具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基から選ばれる基を表すことがより好ましく、コストの観点から塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ−Ｂ）においてＬＷ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。合成の容易さ、原料の入手容易さの観点から、ＬＷ１はフッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、メチル基又はメトキシ基を表すことが特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ−Ｂ）において、ｒは０から４の整数を表す。合成の容易さ、原料の入手容易さの観点から、ｒは０から２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましく、０を表すことが特に好ましい。
【００２０】
副生成物の少なさ及び精製の容易さの観点から、一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物は一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物に対して０．０１モル当量から１００モル当量用いることが好ましく、０．１モル当量から１０モル当量用いることがより好ましく、０．５モル当量から3モル当量用いることがさらに好ましく、０．８モル当量から１．５モル当量用いることが特に好ましい。また、塩基は一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物に対して０．０１モル当量から１００モル当量用いることが好ましく、０．１モル当量から１０モル当量用いることがより好ましく、０．５モル当量から３モル当量用いることがさらに好ましく、０．８モル当量から１．５モル当量用いることが特に好ましい。
【００２１】
化合物の添加順序としては、一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物と塩基との反応性が高い場合、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物と塩基とを混合した後に一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物を添加することが好ましい。その場合、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物に対して塩基を加えても、塩基に対して一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物を加えても良い。一方、一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物と塩基との反応性が低い場合、化合物の添加順序に特に制限は無い。
【００２２】
反応温度は、−１００℃から２００℃であることが好ましく、収率及び反応速度の観点から、−５０℃から１５０℃であることがより好ましく、−２０℃から１２０℃であることがさらに好ましく、０℃から１００℃であることがさらにより好ましい。
【００２３】
反応溶媒としては有機溶媒、水、イオン液体、超臨界流体を単独で用いても良く、複数を混合して用いても良く、二相系であっても良く、若しくは無溶媒反応であっても良い。収率の観点から、金属アミド、金属ヒドリド、金属アルコキシド又は有機アルカリ金属と反応性の低い反応溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては例えば、エーテル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エステル等が挙げられる。より具体的にはクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００２４】
有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル［Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート［Ｔｗｅｅｎ  ２０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミタート［Ｔｗｅｅｎ  ４０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアラート［Ｔｗｅｅｎ  ６０］ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル［Ｂｒｉｊ３５］、ソルビタンモノパルミタート［Ｓｐａｎ  ４０］等が挙げられる。
【００２５】
反応溶媒の量は、反応によって生じる反応熱を十分に逃がすことのできる量であれば特に制限は無いが、溶媒の量が少なすぎると反応熱が反応系に蓄積し副生成物を生じやすくなってしまう。一方、溶媒の量が多すぎると反応物の濃度が低下し、反応速度が著しく低下してしまう。以上の観点から、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物１グラムに対し、溶媒の量が０．０１ミリリットルから１リットルであることが好ましく、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物１グラムに対し、溶媒の量が０．１ミリリットルから１００ミリリットルであることがより好ましく、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物１グラムに対し、溶媒の量が１ミリリットルから２０ミリリットルであることがさら好ましく、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物１グラムに対し、溶媒の量が２ミリリットルから１０ミリリットルであることが特に好ましい。
【００２６】
本願発明の製造方法によれば、原料である一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の物質量に対して、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の収率を７０％以上とすることができ、さらに８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができる。また、反応後の反応液の着色度合いは、通常、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物と一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物との反応に伴う副生成物に由来すると推定されるため、本発明によれば生成物の収率を高くでき、反応液の着色を抑えることが可能である。本発明の製造方法によれば、生成物の精製工程を簡略化ないし省略することができるので、製造工程の生産性を向上することができる。
【００２７】
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物から誘導される化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。  一般式（Ｉ）においてＲ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表す。Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基以外の基を表す場合、液晶性及び合成の容易さの観点から、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
【００２８】
また、Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表す場合、Ｒ１に存在するＰ１は重合性基を表すが、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【００２９】
【化３】
2017169839.tif 000004
【００３０】
から選ばれる基を表すことがより好ましい。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）又は式（Ｐ−１８）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）がさらに好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ１に存在するＳｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。スペーサー基としては、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましい。Ｓｐ１は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキレン基を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して炭素原子数１から１０のアルキレン基を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
【００３２】
Ｒ１に存在するＸ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｘ１は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが特に好ましい。
【００３３】
Ｒ１に存在するｋ１は０から１０の整数を表すが、溶媒への溶解性、液晶組成物に添加する場合には液晶性の観点から、０から５の整数を表すことが好ましく、１から３の整数を表すことがより好ましく、１を表すことが特に好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）においてＲ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表す。Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基以外の基を表す場合、Ｒ２の好ましい構造はＲ１の好ましい構造と同様である。また、Ｒ２が−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表す場合、Ｒ２に存在するＰ２、Ｓｐ２、Ｘ２及びｋ２の好ましい構造は各々Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びｋ１の好ましい構造と同様である。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さ、原料の入手容易さの観点から、Ａ１及びＡ２は、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−１１）
【００３６】
【化４】
2017169839.tif 000005
【００３７】
から選ばれる基を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−８）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−４）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）を表すことが特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ｌは各々独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬは１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にｋＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Ｌは、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から８の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｚ１及びＺ２は、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが特に好ましい。また、Ｍに直接結合するＺ１及びＺ２は各々独立して−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｍに直接結合しないＺ１及びＺ２は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが特に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表す。溶媒への溶解性、液晶性、紫外光を照射した場合の変色及び配向性の観点から、ｍ１及びｍ２は各々独立して１から３の整数を表すことが好ましく、各々独立して１又は２を表すことが特に好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｍは置換されていても良い３価の芳香族基を表す。合成の容易さ、原料の入手容易さの観点から、Ｍは下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【００４２】
【化５】
2017169839.tif 000006
【００４３】
（式中、左方及び右方の結合手に各々Ｚ１及びＺ２で表される基が結合し、上方の結合手に残りの基が結合し、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良い。）から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良い式（Ｍ−１）、式（Ｍ−２）、式（Ｍ−５）又は式（Ｍ−６）から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良い式（Ｍ−１）又は式（Ｍ−２）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、無置換の式（Ｍ−１）又は式（Ｍ−２）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）において、ＬＭはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＭはＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＭは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬＭはスペーサー基を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１と同一のものを表し、ＳｐＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＭは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＭは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、ＬＭは、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基又はメトキシ基を表すことが特に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。液晶性及び合成の容易さの観点からＹは水素原子、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、Ｙは水素原子又は炭素原子数１から１２の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましく、Ｙは水素原子を表すことが特に好ましい。
【００４６】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は重合性化合物であっても非重合性化合物であっても良いが、光学フィルム原料に使用する場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物は重合性化合物であることが好ましい。その場合、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にＰ１又はＰ２で表される基が存在することがより好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方にＰ１又はＰ２で表される基が存在することが特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される化合物としてより具体的には下記の一般式（Ｉ−ｉａ）、一般式（Ｉ−ｉｂ）及び一般式（Ｉ−ｉｉ）
【００４９】
【化６】
2017169839.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｘ１、Ｘ２、ｋ１、ｋ２、Ｍ、Ｙ、Ｗ２、ＬＷ１及びｒは一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ａ１１、Ａ２１、Ａ１３、Ａ２２、Ａ２３、Ａ１５及びＡ２５は各々独立して１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１によって置換されても良く、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１６及びＡ２４は各々独立して１，４−シクロヘキシレン基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良く、Ｌ１及びＬ２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＬと同じ意味を表すが、化合物内にＬ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、化合物内にＬ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ１３、Ｚ２２、Ｚ２３、Ｚ１５及びＺ２５は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表し、Ｚ１２、Ｚ１４、Ｚ１６及びＺ２４は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としてより具体的には下記の一般式（Ｉ−ｉａ−ｉ）、一般式（Ｉ−ｉｂ−ｉ）及び一般式（Ｉ−ｉｉ−ｉ）
【００５２】
【化７】
2017169839.tif 000008
【００５３】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｘ１、Ｘ２、ｋ１、ｋ２、Ｗ２、ＬＷ１及びｒは一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｒ２１１は炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表し、Ａ１１１、Ａ１３１、Ａ１５１及びＡ２５１は１，４−フェニレン基を表すが、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１１によって置換されても良く、Ａ１２１、Ａ１４１、Ａ２２１、Ａ２３１、Ａ１６１及びＡ２４１は１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ａ２１１は１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表すが、当該１，４−フェニレン基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１１によって置換されても良く、Ｌ１１はフッ素原子、塩素原子、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にＬ１１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ１１１、Ｚ１２１、Ｚ１３１、Ｚ１４１、Ｚ１５１、Ｚ１６１、Ｚ２４１及びＺ２５１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ２１１、Ｚ２２１及びＺ２３１は各々単結合を表し、Ｍ１は下記の式（Ｍ−１−１）又は式（Ｍ−２−１）
【００５４】
【化８】
2017169839.tif 000009
【００５５】
から選ばれる基を表し、Ｙ１は水素原子を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の式（Ｉ−ｉａ−ｉ−１）から式（Ｉ−ｉｉ−ｉ−２）
【００５７】
【化９】
2017169839.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2017169839.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2017169839.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2017169839.tif 000013
【００６１】
（式中、Ｗ１１１及びＷ１２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１１１及びＳｐ１２１は２から８のアルキレン基を表し、Ｒ２１２は炭素原子数１から８の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表し、Ｗ２は一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される化合物を表すことが好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の式（Ｉ−ｉａ−ｉ−１−１）から式（Ｉ−ｉｉ−ｉ−２−２）
【００６３】
【化１３】
2017169839.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2017169839.tif 000015
【００６５】
（式中、Ｗ１１１及びＷ１２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１１１及びＳｐ１２１は２から８のアルキレン基を表し、Ｒ２１２は炭素原子数１から８の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表し、ｋ２ａ１は２から１０の整数を表し、ｋ２ｂ１は１又は２を表し、ｋ２ｃ１は３から８の整数を表し、ｋ２ｄ１は１又は２を表す。）で表される化合物を表すことがより好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）で表される化合物を中間体として、一般式（ＩＩ）で表される化合物を製造することが可能である。重合性化合物（ＩＩ）としては下記の式（ＩＩ−ｉｉ−ｉ−２−１）又は式（ＩＩ−ｉｉ−ｉ−２−２）
【００６７】
【化１５】
2017169839.tif 000016
【００６８】
（式中、Ｗ１１１、Ｗ１２１及びＷ１３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１１１及びＳｐ１２１は２から８のアルキレン基を表し、ｋ２ｃ１は３から８の整数を表し、ｋ２ｄ１は１又は２を表す。）で表される化合物を表すことが好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記の一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物と下記の一般式（Ｉ−Ｄ）
【００７０】
【化１６】
2017169839.tif 000017
【００７１】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、好ましくはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬはスペーサー基を表すが、好ましいスペーサー基は上記Ｓｐ１と同一のものを表し、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にｋＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表し、Ｍは置換されていても良い三価の芳香族基を表し、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良いが、ただし、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）で表される化合物との反応によって製造されることが好ましい。
【００７２】
すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物は、本願発明の製造方法により一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を得る第１工程と、得られた一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物と一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る第２工程とを含む製造方法によって製造されることが好ましい。当該製造方法によって得られた一般式（Ｉ）で表される化合物は、第１工程に由来する着色度合いと不純物含有量が低いため、特に光学異方体製品の原料として好ましい。
【００７３】
一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物は、重合性化合物であっても非重合性化合物であっても良いが、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物は重合性化合物であることが好ましい。その場合、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にＰ１又はＰ２で表される基が存在することがより好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方にＰ１又はＰ２で表される基が存在することが特に好ましい。
【００７４】
また、上記一般式（Ｉ−ｉａ）、一般式（Ｉ−ｉｂ）及び一般式（Ｉ−ｉｉ）で表される化合物は、上記の一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物と下記の一般式（Ｉ−Ｄ−ｉａ）、一般式（Ｉ−Ｄ−ｉｂ）及び一般式（Ｉ−Ｄ−ｉｉ）
【００７５】
【化１７】
2017169839.tif 000018
【００７６】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｘ１、Ｘ２、ｋ１、ｋ２、Ｍ及びＹは一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｒ２１、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ２３、Ｚ２４及びＺ２５は一般式（Ｉ−ｉａ）、一般式（Ｉ−ｉｂ）及び一般式（Ｉ−ｉｉ）におけるＲ２１、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ２３、Ｚ２４及びＺ２５と各々同じ意味を表す。）で表される化合物との反応によって製造されることが好ましく、上記一般式（Ｉ−ｉａ−ｉ）、一般式（Ｉ−ｉｂ−ｉ）及び一般式（Ｉ−ｉｉ−ｉ）で表される化合物は、上記の一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物と下記の一般式（Ｉ−Ｄ−ｉａ−ｉ）、一般式（Ｉ−Ｄ−ｉｂ−ｉ）及び一般式（Ｉ−Ｄ−ｉｉ−ｉ）
【００７７】
【化１８】
2017169839.tif 000019
【００７８】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｘ１、Ｘ２、ｋ１及びｋ２は一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｒ２１１、Ａ１１１、Ａ１２１、Ａ１３１、Ａ１４１、Ａ１５１、Ａ１６１、Ａ２１１、Ａ２２１、Ａ２３１、Ａ２４１、Ａ２５１、Ｚ１１１、Ｚ１２１、Ｚ１３１、Ｚ１４１、Ｚ１５１、Ｚ１６１、Ｚ２１１、Ｚ２２１、Ｚ２３１、Ｚ２４１、Ｚ２５１、Ｍ１及びＹ１は一般式（Ｉ−Ｄ−ｉａ−ｉ）、一般式（Ｉ−Ｄ−ｉｂ−ｉ）及び一般式（Ｉ−Ｄ−ｉｉ−ｉ）におけるＲ２１１、Ａ１１１、Ａ１２１、Ａ１３１、Ａ１４１、Ａ１５１、Ａ１６１、Ａ２１１、Ａ２２１、Ａ２３１、Ａ２４１、Ａ２５１、Ｚ１１１、Ｚ１２１、Ｚ１３１、Ｚ１４１、Ｚ１５１、Ｚ１６１、Ｚ２１１、Ｚ２２１、Ｚ２３１、Ｚ２４１、Ｚ２５１、Ｍ１及びＹ１と同じ意味を表す。）で表される化合物との反応によって製造されることが好ましく、上記式（Ｉ−ｉａ−ｉ−１）から式（Ｉ−ｉｉ−ｉ−２）で表される化合物は、下記の一般式（Ｉ−Ｃ−ｉ）
【００７９】
【化１９】
2017169839.tif 000020
【００８０】
（式中、Ｗ２は一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＷ２と同じ意味を表す。）で表される化合物と下記の式（Ｉ−Ｄ−ｉａ−ｉ−１）から式（Ｉ−Ｄ−ｉｉ−ｉ−２）
【００８１】
【化２０】
2017169839.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2017169839.tif 000022
【００８３】
【化２２】
2017169839.tif 000023
【００８４】
（式中、Ｗ１１１、Ｗ１２１、Ｓｐ１１１、Ｓｐ１２１及びＲ２１２は式（Ｉ−ｉａ−ｉ−１）から式（Ｉ−ｉｉ−ｉ−２）におけるＷ１１１、Ｗ１２１、Ｓｐ１１１、Ｓｐ１２１及びＲ２１２と同じ意味を表す。）で表される化合物との反応によって製造されることが好ましく、上記式（Ｉ−ｉａ−ｉ−１−１）から式（Ｉ−ｉｉ−ｉ−２−２）で表される化合物は、下記の一般式（Ｉ−Ｃ−ａ−３）、一般式（Ｉ−Ｃ−ａ−１）、一般式（Ｉ−Ｃ−ａ−１）又は一般式（Ｉ−Ｃ−ａ−６）
【００８５】
【化２３】
2017169839.tif 000024
【００８６】
（式中、ｋ２ａ１、ｋ２ｂ１、ｋ２ｃ１及びｋ２ｄ１は式（Ｉ−ｉａ−ｉ−１−１）から式（Ｉ−ｉｉ−ｉ−２−２）におけるｋ２ａ１、ｋ２ｂ１、ｋ２ｃ１及びｋ２ｄ１と同じ意味を表す。）で表される化合物と下記の式（Ｉ−Ｄ−ｉａ−ｉ−１−１）から式（Ｉ−Ｄ−ｉｉ−ｉ−２−２）
【００８７】
【化２４】
2017169839.tif 000025
【００８８】
【化２５】
2017169839.tif 000026
【００８９】
（式中、Ｗ１１１、Ｗ１２１、Ｓｐ１１１、Ｓｐ１２１及びＲ２１２は式（Ｉ−ｉａ−ｉ−１−１）から式（Ｉ−ｉｉ−ｉ−２−２）におけるＷ１１１、Ｗ１２１、Ｓｐ１１１、Ｓｐ１２１及びＲ２１２と同じ意味を表す。）で表される化合物との反応によって製造されることが好ましい。
【００９０】
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物と一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物との反応において、反応速度の観点から、酸を添加することが好ましい。酸としては、無機酸であっても有機酸であっても良い。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、（±）−１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。精製の容易さの観点から、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、（±）−１０−カンファースルホン酸等が好ましい。酸の添加量としては、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物に対して０．００１当量から１０当量であることが好ましく、０．００１当量から１当量であることがより好ましく、０．０１当量から０．５当量であることが特に好ましい。
【００９１】
上記反応における反応温度は、−１００℃から２００℃であることが好ましく、収率及び反応速度の観点から、−５０℃から１５０℃であることがより好ましく、−２０℃から１２０℃であることがさらに好ましく、０℃から８０℃であることがさらにより好ましく、室温から５０℃であることが特に好ましい。
【００９２】
反応溶媒としてはアルコール又はエーテルを用いることが好ましく、アルコールとエーテルとの混合溶媒を用いることがより好ましい。より具体的には前記のものが挙げられる。
【００９３】
また、反応後必要に応じて反応生成物の精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、濾過、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、遠心分離、分液処理、分散洗浄等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
【００９４】
上記各工程において酸素及び／又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。なお、各工程において酸素及び／又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行った。
（ＧＣ分析条件）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｊ＆Ｗ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＤＢ−１ＨＴ，１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ
温度プログラム：１００℃（１分間）−（２０℃／分間）−２５０℃−（１０℃／分間）−３８０℃−（７℃／分間）−４００℃（２．６４分間）
注入口温度：３５０℃
検出器温度：４００℃
（ＵＰＬＣ分析条件）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８，２．１×１００ｍｍ，１．７μｍ
溶出溶媒：アセトニトリル／水（９０：１０）、アセトニトリル／水（８５：１５）、０．１％ギ酸−アセトニトリル／水（９０：１０）又は０．１％ギ酸−アセトニトリル／水（７０：３０）
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（ＰＤＡ）
カラムオーブン：４０℃
（実施例１）式（Ｃ−１）で表される化合物の製造【００９６】
【化２６】
2017169839.tif 000027
【００９７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−１−１）で表される化合物２．００ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．４９ｇを加え、２時間撹拌した。式（Ｃ−１−２）で表される化合物２．８２ｇをテトラヒドロフラン３ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル（７５：２５））により精製を行い、式（Ｃ−１）で表される化合物２．３５ｇを得た。式（Ｃ−１−１）で表される化合物からの収率は７８％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（比較例１）特許文献３に記載の方法による式（Ｃ−１Ｒ）で表される化合物の製造【００９８】
【化２７】
2017169839.tif 000028
【００９９】
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｃ−１Ｒ−１）で表される化合物２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、炭酸カリウム８．３６ｇ、式（Ｃ−１Ｒ−２）で表される化合物３．０８ｇを加え５０℃で７時間撹拌した。冷却後、水２００ｍＬに注ぎ酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル（７５：２５））により精製を行い、式（Ｃ−１Ｒ）で表される化合物２．１０ｇを得た。式（Ｃ−１Ｒ−１）で表される化合物からの収率は７０％であった。反応後の反応液は濃い着色を呈した。
（実施例２）式（Ｃ−２）で表される化合物の製造【０１００】
【化２８】
2017169839.tif 000029
【０１０１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−２−１）で表される化合物２．００ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらナトリウムアミド０．５２ｇを加え、室温で２時間撹拌した。式（Ｃ−２−２）で表される化合物２．４５ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）を行うことにより、式（Ｃ−２）で表される化合物２．４９ｇを得た。式（Ｃ−２−１）で表される化合物からの収率は９３％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（比較例２）特許文献３に記載の方法による式（Ｃ−２Ｒ）で表される化合物の製造【０１０２】
【化２９】
2017169839.tif 000030
【０１０３】
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｃ−２Ｒ−１）で表される化合物２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、炭酸カリウム８．３６ｇ、式（Ｃ−２Ｒ−２）で表される化合物２．６７ｇを加え５０℃で７時間撹拌した。冷却後、水２００ｍＬに注ぎ酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル（７５：２５））により精製を行い、式（Ｃ−２Ｒ）で表される化合物２．３４ｇを得た。式（Ｃ−２Ｒ−１）で表される化合物からの収率は８７％であった。反応後の反応液は濃い着色を呈した。
（実施例３）式（Ｃ−３）で表される化合物の製造【０１０４】
【化３０】
2017169839.tif 000031
【０１０５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−３−１）で表される化合物２．００ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらナトリウムメトキシド０．６９ｇを加え、室温で２時間撹拌した。式（Ｃ−３−２）で表される化合物３．１７ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）を行うことにより、式（Ｃ−３）で表される化合物２．６７ｇを得た。式（Ｃ−３−１）で表される化合物からの収率は８０％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（比較例３）特許文献３に記載の方法による式（Ｃ−３Ｒ）で表される化合物の製造【０１０６】
【化３１】
2017169839.tif 000032
【０１０７】
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｃ−３Ｒ−１）で表される化合物１．４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、炭酸カリウム３．６３ｇ、式（Ｃ−３Ｒ−２）で表される化合物２．５０ｇを加え８０℃で８時間撹拌した。冷却後、水２００ｍＬに注ぎ酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル（８５：１５））により精製を行い、式（Ｃ−３Ｒ）で表される化合物０．９６ｇを得た。式（Ｃ−３Ｒ−１）で表される化合物からの収率は４０％であった。反応後の反応液は濃い着色を呈した。
（実施例４）式（Ｃ−４）で表される化合物の製造【０１０８】
【化３２】
2017169839.tif 000033
【０１０９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−４−１）で表される化合物２．００ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。−７０℃に冷却しブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）８．３ｍＬを滴下し、−１０℃に昇温し１時間撹拌した。式（Ｃ−４−２）で表される化合物２．５２ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル（７５：２５））により精製を行い、式（Ｃ−４）で表される化合物１．９９ｇを得た。式（Ｃ−４−１）で表される化合物からの収率は７０％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（比較例４）特許文献３に記載の方法による式（Ｃ−４Ｒ）で表される化合物の製造【０１１０】
【化３３】
2017169839.tif 000034
【０１１１】
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｃ−４Ｒ−１）で表される化合物３．００ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。０℃でリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（２６％テトラヒドロフラン溶液）１１．４ｍＬを滴下し３０分間撹拌した。式（Ｃ−４Ｒ−２）で表される化合物２．９ｍＬを加え２５℃で６時間撹拌した。水１００ｍＬに注ぎ酢酸エチル１５０ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル（７５：２５））により精製を行い、式（Ｃ−４Ｒ）で表される化合物２．０７ｇを得た。式（Ｃ−４Ｒ−１）で表される化合物からの収率は４８％であった。反応後の反応液は濃い着色を呈した。
（実施例５）式（Ｃ−５）で表される化合物の製造【０１１２】
【化３４】
2017169839.tif 000035
【０１１３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−５−１）で表される化合物２．００ｇ、式（Ｃ−５−２）で表される化合物３．０１ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらナトリウムアミド０．５０ｇを加え、室温で５時間撹拌した。ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）を行うことにより、式（Ｃ−５）で表される化合物３．００ｇを得た。式（Ｃ−５−１）で表される化合物からの収率は９４％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（比較例５）特許文献１に記載の方法による式（Ｃ−５Ｒ）で表される化合物の製造【０１１４】
【化３５】
2017169839.tif 000036
【０１１５】
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｃ−５Ｒ−１）で表される化合物２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ、炭酸セシウム７．８８ｇを加えた。０℃で式（Ｃ−５Ｒ−２）で表される化合物３．２８ｇを滴下し２５℃で３時間撹拌した。水２００ｍＬに注ぎ酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル（８５：１５））により精製を行い、式（Ｃ−５Ｒ）で表される化合物１．８１ｇを得た。式（Ｃ−５Ｒ−１）で表される化合物からの収率は５７％であった。反応後の反応液は濃い着色を呈した。
（実施例６）式（Ｃ−６）で表される化合物の製造【０１１６】
【化３６】
2017169839.tif 000037
【０１１７】
窒素雰囲気下、反応容器にリチウムジイソプロピルアミド（１．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン／エチルベンゼン／ヘプタン溶液）９．７ｍＬを加えた。−２０℃に冷却し式（Ｃ−６−１）で表される化合物２．００ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し１時間撹拌した。式（Ｃ−６−２）で表される化合物３．９４ｇをテトラヒドロフラン８ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｃ−６）で表される化合物２．９５ｇを得た。式（Ｃ−６−１）で表される化合物からの収率は７３％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（比較例６）特許文献１に記載の方法による式（Ｃ−６Ｒ）で表される化合物の製造【０１１８】
【化３７】
2017169839.tif 000038
【０１１９】
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｃ−６Ｒ−１）で表される化合物３．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍＬ、炭酸セシウム１１．９ｇ、式（Ｃ−６Ｒ−２）で表される化合物６．４５ｇを加え２５℃で２０時間撹拌した。水２００ｍＬに注ぎ酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル（９５：５））により精製を行い、式（Ｃ−６Ｒ）で表される化合物２．９３ｇを得た。式（Ｃ−６Ｒ−１）で表される化合物からの収率は４８％であった。反応後の反応液は濃い着色を呈した。
（実施例７）式（Ｃ−７）で表される化合物の製造【０１２０】
【化３８】
2017169839.tif 000039
【０１２１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−７−１）で表される化合物２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えた。氷冷しながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．４９ｇを加え、室温で１時間撹拌した。氷冷しながら式（Ｃ−７−２）で表される化合物２．４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）を行うことにより、式（Ｃ−７）で表される化合物３．０４ｇを得た。式（Ｃ−７−１）で表される化合物からの収率は９４％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（実施例８）式（Ｃ−８）で表される化合物の製造【０１２２】
【化３９】
2017169839.tif 000040
【０１２３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−８−１）で表される化合物２．００ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらナトリウムメトキシド０．８５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。氷冷しながら式（Ｃ−８−２）で表される化合物１．９８ｇをテトラヒドロフラン３ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）を行うことにより、式（Ｃ−８）で表される化合物２．７３ｇを得た。式（Ｃ−８−１）で表される化合物からの収率は８５％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（実施例９）式（Ｃ−９）で表される化合物の製造【０１２４】
【化４０】
2017169839.tif 000041
【０１２５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−９−１）で表される化合物２．００ｇ、式（Ｃ−９−２）で表される化合物２．４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えた。氷冷しながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．４９ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、式（Ｃ−９）で表される化合物３．２４ｇを得た。式（Ｃ−９−１）で表される化合物からの収率は９０％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（実施例１０）式（Ｃ−１０）で表される化合物の製造【０１２６】
【化４１】
2017169839.tif 000042
【０１２７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−１０−１）で表される化合物２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えた。氷冷しながら水素化ナトリウム０．３２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。氷冷しながら式（Ｃ−１０−２）で表される化合物（式中、ＭｓＯはメタンスルホニルオキシ基を表す）２．６４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）を行うことにより、式（Ｃ−１０）で表される化合物２．９５ｇを得た。式（Ｃ−７−１）で表される化合物からの収率は９１％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。【０１２８】
前記と同様の方法によって下記の式（Ｃ−１１）から式（Ｃ−２２）で表される化合物を製造した。【０１２９】
【化４２】
2017169839.tif 000043
【０１３０】
（実施例１１）式（Ｃ−２３）で表される化合物の製造【０１３１】
【化４３】
2017169839.tif 000044
【０１３２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−２３−１）で表される化合物２．００ｇ、式（Ｃ−２３−２）で表される化合物１．８１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えた。氷冷しながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．４９ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し水に注いだ。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、式（Ｃ−２３）で表される化合物２．７９ｇを得た。式（Ｃ−２３−１）で表される化合物からの収率は９１％であった。反応後の反応液は薄い着色を呈した。
（実施例１２）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造【０１３３】
【化４４】
2017169839.tif 000045
【０１３４】
ＷＯ２０１２／１４７９０４Ａ１号公報に記載の方法によって、式（Ｉ−１−１）で表される化合物を製造した。反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物３．００ｇ、実施例２において製造した式（Ｃ−２）で表される化合物０．９７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、２−プロパノール１０ｍＬを加え５０℃で６時間加熱撹拌した。ジクロロメタン１００ｍＬで希釈し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１）で表される化合物２．３３ｇを得た。
（比較例７）式（Ｉ−１Ｒ）で表される化合物の製造【０１３５】
【化４５】
2017169839.tif 000046
【０１３６】
実施例１２と同じ方法で、比較例２において製造した式（Ｃ−２Ｒ）で表される化合物を用いて式（Ｉ−１Ｒ）で表される化合物を製造した。【０１３７】
前記と同様にして、実施例１において製造した式（Ｃ−１）で表される化合物、実施例３において製造した式（Ｃ−３）で表される化合物及び実施例４において製造した式（Ｃ−４）で表される化合物を用いて、各々下記の式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）で表される化合物を製造した。【０１３８】
【化４６】
2017169839.tif 000047
【０１３９】
前記と同様にして、比較例１において製造した式（Ｃ−１Ｒ）で表される化合物、比較例３において製造した式（Ｃ−３Ｒ）で表される化合物及び比較例４において製造した式（Ｃ−４Ｒ）で表される化合物を用いて、各々下記の式（Ｉ−２Ｒ）、式（Ｉ−３Ｒ）及び式（Ｉ−４Ｒ）で表される化合物を製造した。【０１４０】
【化４７】
2017169839.tif 000048
【０１４１】
（実施例１３）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造【０１４２】
【化４８】
2017169839.tif 000049
【０１４３】
ＷＯ２０１４／０１０３２５Ａ１号公報に記載の方法によって式（Ｉ−５−１）で表される化合物を製造した。窒素置換した反応容器に式（Ｉ−５−１）で表される化合物３．０ｇ、実施例１において製造した式（Ｃ−１）で表される化合物０．８ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール１５ｍＬを加え５０℃で加熱撹拌した。溶媒を留去した後、メタノールを加え析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物２．６ｇを得た。
（比較例８）式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物の製造【０１４４】
【化４９】
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【０１４５】
実施例１３と同じ方法によって、比較例１において製造した式（Ｃ−１Ｒ）で表される化合物を用いて式（Ｉ−５Ｒ）で表される化合物を製造した。【０１４６】
前記と同様にして、実施例５において製造した式（Ｃ−５）で表される化合物、実施例６において製造した式（Ｃ−６）で表される化合物及び実施例３において製造した式（Ｃ−３）で表される化合物を用いて、各々下記の式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）及び式（Ｉ−８）で表される化合物を製造した。【０１４７】
【化５０】
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【０１４８】
前記と同様にして、比較例５において製造した式（Ｃ−５Ｒ）で表される化合物、比較例６において製造した式（Ｃ−６Ｒ）で表される化合物及び比較例３において製造した式（Ｃ−３Ｒ）で表される化合物を用いて、各々下記の式（Ｉ−６Ｒ）、式（Ｉ−７Ｒ）及び式（Ｉ−８Ｒ）で表される化合物を製造した。【０１４９】
【化５１】
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【０１５０】
（実施例１４）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造【０１５１】
【化５２】
2017169839.tif 000053
【０１５２】
【化５３】
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【０１５３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−１）で表される化合物２０．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール９．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．７ｇ、ジクロロメタン１６０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１６．３ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、５％塩酸及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−９−２）で表される化合物２４．７ｇを得た。【０１５４】
反応容器に式（Ｉ−９−２）で表される化合物２４．７ｇ、メタノール２００ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３３ｍＬを加え、室温で８時間撹拌した。５％塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させることにより、式（Ｉ−９−３）で表される化合物２２．１ｇを得た。【０１５５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−３）で表される化合物２０．０ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを加えた。氷冷しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１ｍｏｌ／Ｌ）１０５ｍＬを滴下し２時間撹拌した。５％塩酸１００ｍＬを滴下した後、酢酸エチル２００ｍＬで分液処理した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより式（Ｉ−９−４）で表される化合物１６．９ｇを得た。【０１５６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−４）で表される化合物１６．９ｇ、ピリジン７．５ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド１０．８ｇを滴下し室温で２４時間撹拌した。５％塩酸に注いだ後、分液処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−９−５）で表される化合物２０．７ｇを得た。【０１５７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−６）で表される化合物２０．０ｇ、４８％臭化水素酸６０ｍＬ、酢酸６０ｍＬを加え６時間加熱還流させた。冷却した後、酢酸エチル２００ｍＬで分液処理した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行い式（Ｉ−９−７）で表される化合物１４．６ｇを得た。【０１５８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−７）で表される化合物１．０ｇ、式（Ｉ−９−５）で表される化合物４．２ｇ、リン酸カリウム３．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え９０℃で８時間加熱撹拌した。反応液を水１００ｍＬに注いだ後、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−９−８）で表される化合物３．１ｇを得た。【０１５９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−８）で表される化合物３．１ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬ、ギ酸３０ｍＬを加え４０℃で８時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え撹拌し、析出物を濾過した。得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより式（Ｉ−９−９）で表される化合物２．２ｇを得た。【０１６０】
反応容器に式（Ｉ−９−１０）で表される化合物１０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．７ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．６ｇを滴下し、室温で７時間撹拌した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−９−９）で表される化合物１３．５ｇを得た。【０１６１】
耐圧容器に式（Ｉ−９−９）で表される化合物１３．５ｇ、５％パラジウム炭素０．１ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、エタノール５０ｍＬを加えた。水素圧０．５ＭＰａ、５０℃で８時間加熱撹拌した。触媒を濾過した後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−９−１２）で表される化合物８．８ｇを得た。【０１６２】
反応容器に式（Ｉ−９−１２）で表される化合物１５．０ｇ、式（Ｉ−９−１３）で表される化合物１７．７ｇ、炭酸カリウム１６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬを加え９０℃で２０時間加熱撹拌した。ジクロロメタン１５０ｍＬを加え分液処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−９−１４）で表される化合物２４．２ｇを得た。【０１６３】
反応容器に式（Ｉ−９−１４）で表される化合物２４．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、メタノール８０ｍＬを加えた。濃塩酸１ｍＬを加え室温で１０時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチル１５０ｍＬで分液処理した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行い式（Ｉ−９−１５）で表される化合物１７．４ｇを得た。【０１６４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−９）で表される化合物１．９ｇ、式（Ｉ−９−１５）で表される化合物２．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながら１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．２ｇを加え、室温で８時間撹拌した。反応液を５％塩酸及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−９−１６）で表される化合物３．３ｇを得た。【０１６５】
窒素置換した反応容器に式（Ｉ−９−１６）で表される化合物３．３ｇ、実施例７において製造した式（Ｃ−７）で表される化合物１．０ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール１５ｍＬを加え５０℃で８時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、メタノールを加え結晶化させ濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−９）で表される化合物２．９ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  ８５  Ｎ  １２８  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２２−１．２８（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．８２（ｍ，１２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｔ，４Ｈ），２．２４（ｄ，４Ｈ），２．５３（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ），３．６６（ｔ，２Ｈ），３．８５−３．８９（ｍ，６Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｑ，２Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．８３−６．９０（ｍ，６Ｈ），６．９５−６．９８（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．５２（ｔ，１Ｈ），７．６７（ｔ，２Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例１５）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造【０１６６】
【化５４】
2017169839.tif 000055
【０１６７】
ディーンスターク装置を備えた反応容器に式（Ｉ−１０−１）で表される化合物２０．０ｇ、アクリル酸１５．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．８ｇ、トルエン１５０ｍＬを加え、脱水しながら８時間加熱還流させた。冷却した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）により精製を行い、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物２５．１ｇを得た。【０１６８】
反応容器に式（Ｉ−１０−２）で表される化合物１０．０ｇ、ヒドロキノン２８．９ｇ、炭酸カリウム１８．１ｇ、アセトン８０ｍＬを加え６時間加熱還流させた。冷却した後、固形物を濾過し溶媒を留去した。酢酸エチル１５０ｍＬを加え、５％塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−１０−３）で表される化合物９．７ｇを得た。【０１６９】
ＷＯ２０１１／０６８１３８Ａ１号公報に記載の方法によって式（Ｉ−１０−４）で表される化合物を製造した。窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−３）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−１０−４）で表される化合物４．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．９ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い式（Ｉ−１０−５）で表される化合物７．２ｇを得た。【０１７０】
反応容器に式（Ｉ−１０−５）で表される化合物７．２ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、メタノール３０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加え室温で７時間撹拌した。酢酸エチル１５０ｍＬで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び分散洗浄（ヘキサン）により精製を行い式（Ｉ−１０−６）で表される化合物６．０ｇを得た。【０１７１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−６）で表される化合物４．０ｇ、式（Ｉ−１０−７）で表される化合物０．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．５ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。固形物を濾過した後、濾液を５％塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い式（Ｉ−１０−８）で表される化合物３．３ｇを得た。【０１７２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−８）で表される化合物３．３ｇ、実施例８において製造した式（Ｃ−８）で表される化合物０．９ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール１５ｍＬを加え５０℃で加熱撹拌した。溶媒を留去した後、メタノールを加え結晶化させ濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１０）で表される化合物２．３ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１１８６［Ｍ＋１］
（実施例１６）式（Ｉ−１１）で表される化合物の製造【０１７３】
【化５５】
2017169839.tif 000056
【０１７４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１１−１）で表される化合物３．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．５ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．３ｇを滴下し室温で５時間撹拌した。１％塩酸、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１１）で表される化合物２．２ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２４（ｍ，４Ｈ），１．４８−１．９３（ｍ，３０Ｈ），２．０８（ｔ，４Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），２．５４（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｄｄ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．６５（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，３Ｈ），６．１２（ｄｄ，３Ｈ），６．４０（ｄｄ，３Ｈ），６．８８（ｍ，６Ｈ），６．９７（ｄｄ，４Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：１２１２［Ｍ＋１］
（実施例１７）式（Ｉ−１２）で表される化合物の製造【０１７５】
【化５６】
2017169839.tif 000057
【０１７６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１２−１）で表される化合物３．０ｇ、実施例９において製造した式（Ｃ−９）で表される化合物１．０ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール１５ｍＬを加え５０℃で加熱撹拌した。溶媒を留去した後、メタノールを加え結晶化させ濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１２）で表される化合物２．７ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．０７（ｑ，２Ｈ），１．２４（ｑ，２Ｈ），１．４７−１．９０（ｍ，２４Ｈ），２．０９（ｍ，４Ｈ），２．２２（ｄ，２Ｈ），２．３９（ｔ，１Ｈ），２．５３（ｔ，１Ｈ），３．５６（ｔ，２Ｈ），３．６０−３．６６（ｍ，４Ｈ），３．７３（ｔ，２Ｈ），３．７４（ｄ，２Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），３．９０（ｔ，２Ｈ），３．９４（ｔｄ，４Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ），４．１７（ｔｄ，４Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．８０−６．９９（ｍ，６Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ），８．４０（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：１１９０［Ｍ＋１］
（実施例１８）式（Ｉ−１３）で表される化合物の製造【０１７７】
【化５７】
2017169839.tif 000058
【０１７８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１３−１）で表される化合物３．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．５ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．３ｇを滴下し室温で５時間撹拌した。１％塩酸、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１３）で表される化合物２．６ｇを得た。
転移温度（昇温速度５℃／分）Ｃ  ７１  Ｎ  １１５  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．１９−１．２９（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．８２（ｍ，２２Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），２．２４（ｍ，４Ｈ），２．５３（ｍ，２Ｈ），３．６２（ｍ，３Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），３．８４−３．９０（ｍ，５Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），４．１５−４．１９（ｍ，６Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），５．７６（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．８４−６．９０（ｍ，６Ｈ），６．９５−６．９８（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：１２４４［Ｍ＋１］
（実施例１９）式（Ｉ−１４）で表される化合物の製造【０１７９】
【化５８】
2017169839.tif 000059
【０１８０】
実施例１４において式（Ｉ−９−１３）で表される化合物を式（Ｉ−１４−２）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、実施例７において製造した式（Ｃ−７）で表される化合物を用いて、式（Ｉ−１４）で表される化合物を製造した。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  ８９−９５  Ｎ  １４５  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２４（ｍ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．２５（ｍ，１２Ｈ），２．５５（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），３．８４−３．８９（ｍ，６Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），４．３６（ｔ，４Ｈ），４．５４（ｔ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．８４−６．８９（ｍ，６Ｈ），６．９７−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，２Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例２０）式（Ｉ−１５）で表される化合物の製造【０１８１】
【化５９】
2017169839.tif 000060
【０１８２】
反応容器に式（Ｉ−１５−１）で表される化合物５．００ｇ、塩化マグネシウム３．２７ｇ、パラホルムアルデヒド２．０６ｇ、トリエチルアミン２０ｍＬ、アセトニトリル８０ｍＬを加えた。６０℃で撹拌しながら適宜パラホルムアルデヒドを追加した。酢酸エチルで希釈し塩酸及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−１５−２）で表される化合物５．３６ｇを得た。【０１８３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１５−２）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｉ−１５−３）で表される化合物３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．３ｇを滴下し室温で撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１５−４）で表される化合物３．７ｇを得た。【０１８４】
反応容器に実施例１において製造した式（Ｃ−１）で表される化合物１．０ｇ、式（Ｉ−１５−４）で表される化合物２．６ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．６ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール１０ｍＬを加えた。５０℃で加熱撹拌した後、溶媒を留去しメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１５）で表される化合物２．５ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  １１７−１２２  Ｎ  １４６  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９１（ｍ，６Ｈ），１．１０（ｑ，２Ｈ），１．２３−１．５６（ｍ，１８Ｈ），１．６８−１．８１（ｍ，９Ｈ），１．９４（ｔ，４Ｈ），２．３２（ｍ，４Ｈ），２．５６−２．７０（ｍ，３Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，１Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．６６−７．７２（ｍ，３Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：８７８［Ｍ＋＋１］
（実施例２１）式（Ｉ−１６）で表される化合物の製造【０１８５】
【化６０】
2017169839.tif 000061
【０１８６】
反応容器に式（Ｉ−１６−１）で表される化合物２．５ｇ、実施例７において製造した式（Ｃ−７）で表される化合物１．０ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、エタノール１０ｍＬを加えた。５０℃で加熱撹拌した後、溶媒を留去しメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１６）で表される化合物２．０ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  １０６  Ｎ  １２５  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９２（ｔ，３Ｈ），１．０５−１．８３（ｍ，２２Ｈ），１．９３（ｔ，５Ｈ），２．３３（ｍ，４Ｈ），２．５５（ｍ，２Ｈ），２．７１（ｍ、１Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．６２（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．４８（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｔ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例２２）式（Ｉ−１７）で表される化合物の製造【０１８７】
【化６１】
2017169839.tif 000062
【０１８８】
実施例２０において、式（Ｉ−１５−１）で表される化合物を式（Ｉ−１７−１）で表される化合物に、式（Ｃ−１）で表される化合物を実施例７において製造した式（Ｃ−７）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｉ−１７）で表される化合物を製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９２（ｔ，３Ｈ），１．０５−１．８３（ｍ，３２Ｈ），１．９３（ｔ，５Ｈ），２．３３（ｍ，４Ｈ），２．５５（ｍ，２Ｈ），２．７１（ｍ、１Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．６２（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．４８（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｔ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：９７８［Ｍ＋＋１］
（実施例２３）式（Ｉ−１８）で表される化合物の製造【０１８９】
【化６２】
2017169839.tif 000063
【０１９０】
実施例１５において式（Ｉ−１０−１）で表される化合物を式（Ｉ−１８−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって式（Ｉ−１８−６）で表される化合物を製造した。【０１９１】
実施例２０において式（Ｉ−１５−４）で表される化合物を式（Ｉ−１８−８）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、実施例１において製造した式（Ｃ−１）で表される化合物を用いて、式（Ｉ−１８）で表される化合物を製造した。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  １３１  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．８８−０．９４（ｍ，６Ｈ），１．１０（ｍ，２Ｈ），１．２２−１．５２（ｍ，１３Ｈ），１．７２（ｍ，６Ｈ），１．９４（ｔ，４Ｈ），２．３２（ｍ，４Ｈ），２．５３−２．６２（ｍ，３Ｈ），３．６９−３．７７（ｍ，６Ｈ），３．８６（ｔ，２Ｈ），４．１２（ｔ，２Ｈ），４．２７−４．３４（ｍ，４Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），６．９７−７．０２（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），６．６６−７．７２（ｍ，３Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：９１０［Ｍ＋１］
（実施例２４）式（Ｉ−１９）で表される化合物の製造【０１９２】
【化６３】
2017169839.tif 000064
【０１９３】
実施例２３において、式（Ｉ−１８−７）で表される化合物を式（Ｉ−１９−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、実施例１において製造した式（Ｃ−１）で表される化合物を用いて、式（Ｉ−１９）で表される化合物を製造した。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  ９０  Ｓ  ２１８  Ｎ  ２６５  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．８８（ｍ，６Ｈ），１．０１−１．１９（ｍ，８Ｈ），１．３２−１．４５（ｍ，６Ｈ），１．７１−１．７６（ｍ，６Ｈ），１．８８−１．９９（ｍ，３Ｈ），２．１７（ｍ，１２Ｈ），２．３１（ｍ，４Ｈ），２．５３（ｍ，２Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），３．７０−３．７６（ｍ，６Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），４．３１（ｍ，４Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｑ，２Ｈ），６．４３（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｍ，５Ｈ），７．１４−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．６８（ｍ，３Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例２５）式（Ｉ−２０）で表される化合物の製造【０１９４】
【化６４】
2017169839.tif 000065
【０１９５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２０−１）で表される化合物２０．０ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを加えた。氷冷しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（０．９ｍｏｌ／Ｌ）１４３ｍＬを滴下し２時間撹拌した。５％塩酸２００ｍＬに注いだ後、酢酸エチル２００ｍＬで分液処理した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより式（Ｉ−２０−２）で表される化合物１７．６ｇを得た。【０１９６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２０−２）で表される化合物１７．６ｇ、ピリジン１２．１ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド１２．９ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。５％塩酸に注いだ後、分液処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−２０−３）で表される化合物２３．０ｇを得た。【０１９７】
反応容器に式（Ｉ−２０−３）で表される化合物４．０ｇ、式（Ｉ−２０−４）で表される化合物３．９ｇ、炭酸カリウム３．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え９０℃で１２時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２０−５）で表される化合物５．１ｇを得た。【０１９８】
反応容器に式（Ｉ−２０−５）で表される化合物５．１ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、メタノール３０ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え６０℃で撹拌した。塩酸を加え溶媒を留去した。水で洗浄し乾燥させることにより式（Ｉ−２０−６）で表される化合物４．９ｇを得た。【０１９９】
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｉ−２０−６）で表される化合物４．９ｇ、式（Ｉ−２０−７）で表される化合物３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．６ｇを滴下し撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２０−８）で表される化合物５．７ｇを得た。【０２００】
反応容器に式（Ｉ−２０−８）で表される化合物２．５ｇ、実施例７において製造した式（Ｃ−７）で表される化合物１．１ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、エタノール１０ｍＬを加えた。５０℃で加熱撹拌した後、溶媒を留去しメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２０）で表される化合物２．１ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分、降温５℃／分）：Ｃ  １０１−１０５（Ｎ  ８２）Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９２（ｔ，３Ｈ），１．０８−１．９１（ｍ，２６Ｈ），２．０６（ｄ，２Ｈ），２．２４（ｄ，２Ｈ），２．５１（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｄｄ，２Ｈ），３．６７（ｄｄ，２Ｈ），３．８７（ｑｕｉｎ，４Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．５４（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，１Ｈ），６．８６（ｍ，３Ｈ），６．９７（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例２６）式（Ｉ−２１）で表される化合物の製造【０２０１】
【化６５】
2017169839.tif 000066
【０２０２】
反応容器に（Ｉ−２１−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−２１−２）で表される化合物４．１ｇ、炭酸カリウム５．２ｇ、エタノール５０ｍＬを加えた。反応容器を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇを加え加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し５％塩酸及び食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−２１−３）で表される化合物４．８ｇを得た。【０２０３】
反応容器に式（Ｉ−２１−３）で表される化合物４．０ｇ、式（Ｉ−２１−４）で表される化合物４．２ｇ、炭酸カリウム３．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え９０℃で１２時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２１−５）で表される化合物４．６ｇを得た。【０２０４】
反応容器に式（Ｉ−２１−５）で表される化合物４．６ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、メタノール３０ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え６０℃で撹拌した。塩酸を加え溶媒を留去した。水で洗浄し乾燥させることにより式（Ｉ−２１−６）で表される化合物４．４ｇを得た。【０２０５】
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｉ−２１−６）で表される化合物４．４ｇ、式（Ｉ−２１−７）で表される化合物３．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．８ｇを滴下し撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２１−８）で表される化合物５．１ｇを得た。【０２０６】
反応容器に式（Ｉ−２１−８）で表される化合物２．５ｇ、実施例７に記載の方法によって製造した式（Ｃ−７）で表される化合物１．１ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、エタノール１０ｍＬを加えた。５０℃で加熱撹拌した後、溶媒を留去しメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２１）で表される化合物１．８ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  ６７−１００  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．００（ｔ，３Ｈ），１．２８（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．８１（ｍ，１２Ｈ），１．９７（ｂｒ，１Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｔｔ，１Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ），３．３７（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｍ，２Ｈ），３．７０（ｔ，２Ｈ），３．９５（ｑ，４Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．３３（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，１Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｍ，３Ｈ），７．１５（ｔ，１Ｈ），７．２５（ｍ，５Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例２７）式（Ｉ−２２）で表される化合物の製造【０２０７】
【化６６】
2017169839.tif 000067
【０２０８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２２−１）で表される化合物３．０ｇ、実施例１０において製造した式（Ｃ−２３）で表される化合物０．９ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール１５ｍＬを加え５０℃で加熱撹拌した。溶媒を留去した後、メタノールを加え結晶化させ濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２２）で表される化合物３．５ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１０６２［Ｍ＋１］
（実施例２８）式（Ｉ−２３）で表される化合物の製造【０２０９】
【化６７】
2017169839.tif 000068
【０２１０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２３−１）で表される化合物３．０ｇ、トリエチルアミン０．３ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．３ｇを滴下し室温で５時間撹拌した。１％塩酸、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２３）で表される化合物２．５ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１１１６［Ｍ＋１］
（実施例２９）式（Ｉ−２４）で表される化合物の製造【０２１１】
【化６８】
2017169839.tif 000069
【０２１２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２４−１）で表される化合物３．０ｇ、実施例１０において製造した式（Ｃ−２３）で表される化合物０．８ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール１５ｍＬを加え５０℃で加熱撹拌した。溶媒を留去した後、メタノールを加え結晶化させ濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２４）で表される化合物３．２ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１１４６［Ｍ＋１］
（実施例３０）式（Ｉ−２５）で表される化合物の製造【０２１３】
【化６９】
2017169839.tif 000070
【０２１４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２５−１）で表される化合物３．０ｇ、トリエチルアミン０．３ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．３ｇを滴下し室温で５時間撹拌した。１％塩酸、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２５）で表される化合物２．５ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）：Ｃ  ６３  Ｎ  １１２  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２４（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．８３（ｍ，２０Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），２．２４（ｍ，４Ｈ），２．５３（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｔ，２Ｈ），３．８５（ｄｄ，４Ｈ），３．９１−３．９６（ｍ，６Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），５．６７（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），５．９５（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．２９（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．８２−６．９０（ｍ，６Ｈ），６．９６−６．９９（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，２Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：１２００［Ｍ＋１］（実施例３１〜実施例５５及び比較例９〜比較例１６）フィルムの作製
フィルムを作製するために、ＷＯ２０１２／００２１４０Ａ１号公報記載の化合物（Ｘ−１）：２０％、特表２００２−５４２２１９号公報記載の化合物（Ｘ−２）：２０％及び特開２００５−０１５４７３号公報記載の化合物（Ｘ−３）：６０％からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。【０２１５】
【化７０】
2017169839.tif 000071
【０２１６】
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ０．７ｍｍのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。【０２１７】
母体液晶（Ｘ）に評価対象となる化合物を３０％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を１％、４−メトキシフェノールを０．１％及びクロロホルムを８０％添加し塗布液を調製した。この塗布液をラビングしたガラス基材にスピンコート法により塗布した。８０℃で１分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ２の強度で２５秒間照射することにより、評価対象のフィルムを作製した。【０２１８】
作製した各フィルムに対し、キセノンランプ照射テスト機（アトラス社製サンテストＸＬＳ）を用い、５０ｍＷ／ｃｍ２、２５℃で１００Ｊの光照射を行った。得られた各フィルムについて、変色及び配向性の変化を各々評価した。評価結果を下表に示す。
〈変色〉
光照射前と光照射後のフィルムの黄色度（ＹＩ）を各々測定し、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。黄色度はＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５６０で重合体の吸収スペクトルを測定し、付属のカラー診断プログラムで黄色度（ＹＩ）を計算した。計算式は、
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（式中、ＹＩは黄色度、Ｘ、Ｙ、ＺはＸＹＺ表色系における三刺激値を表す（ＪＩＳ  Ｋ７３７３）。）である。また、黄変度（ΔＹＩ）は光照射前の黄色度と光照射後の黄色度との差を意味する。
〈配向性の変化〉
偏光顕微鏡観察によって配向性を評価した。具体的には、各フィルムの表面において１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を任意に選択し、当該領域内において、欠陥が全く認められないフィルムをＡ、最も多く欠陥が認められたフィルムをＥとし、配向欠陥の程度に準じてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で評価した。ここで、Ｂは欠陥がごく僅か、Ｃは欠陥が少しあり、Ｄは欠陥がやや多い、ということができる。【０２１９】
【表１】
2017169839.tif 000072
【０２２０】
【表２】
2017169839.tif 000073
【０２２１】
【表３】
2017169839.tif 000074
【０２２２】
【表４】
2017169839.tif 000075
【０２２３】
表より、実施例３１から実施例５５の本願発明の製造方法によって製造した化合物を含有するフィルムは、比較例の製造方法によって製造した化合物を含有するフィルムと比較し、長時間紫外光を照射した後も変色及び配向性の変化が起こりにくいことがわかる。中間体である窒素原子上にアルキル基等の置換基を有する２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体を比較例の製造方法によって製造した場合、Ｎ−アルキル化反応の工程において、反応中の反応液の色が褐色〜濃青色の濃い着色を呈することから、共役系の大きな副生成物が生じたと考えられる。そのような副生成物が、その後の工程において除去しきれず残留したか若しくはより高分子量の不純物へと誘導され、目的の重合性化合物に微量混入したため、変色や配向性に悪影響を及ぼしたと考えられる。一方で、本願発明の製造方法において、反応中の反応液の色は淡黄色〜淡青色の薄い着色を呈したのみであったことから、上記のような副生成物の生成は抑制され、得られた中間体を使用して重合性化合物を製造しフィルムにした場合に悪影響が少なかったと考えられる。【０２２４】
以上の結果から、本願発明の製造方法によって製造した化合物は重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月1日(2018.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アミド、金属ヒドリド、金属アルコキシド及び有機アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の化合物の存在下、下記一般式（Ｉ−Ｂ）
【化１】
2017169839.tif 000085
（式中、ｒは０から４の整数を表し、ＬＷ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、ＬＷ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物と、
下記一般式（Ｉ−Ａ）
【化２】
2017169839.tif 000086
（式中、Ｗ２は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｗ２はＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＷは重合性基を表し、ＳｐＷはスペーサー基を表すが、ＳｐＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＷ−（ＳｐＷ−ＸＷ）ｋＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＷは０から１０の整数を表し、
ＬＧ２は脱離する基を表す。）で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記一般式（Ｉ−Ｃ）
【化３】
2017169839.tif 000087
（式中、Ｗ２、ｒ、ＬＷ１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る第１工程と、
第１工程で得られた一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物と下記一般式（Ｉ−Ｄ）
【化４】
2017169839.tif 000088
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくはＲ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、ＳｐＬはスペーサー基を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にｋＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して１から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２から６の整数を表し、Ｍは置換されていても良い三価の芳香族基を表し、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良いが、ただし、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）とを反応させて下記一般式（Ｉ）
【化５】
2017169839.tif 000089
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１、ｍ２、Ｍ、Ｙ、Ｗ２、ｒ、ＬＷ１は前記一般式（Ｉ−Ｃ）又は上記一般式（Ｉ−Ｄ）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る第２工程とを含む、
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ−Ａ）において、ＬＧ２がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、スルホニルオキシ基又はジアゾニウム基を表す、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、存在するＰ１及び存在するＰ２が各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【化６】
2017169839.tif 000090
から選ばれる基を表す、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、存在するＳｐ１及び存在するＳｐ２が各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｍが下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【化７】
2017169839.tif 000091
（式中、左方及び右方の結合手に各々Ｚ１及びＺ２で表される基が結合し、上方の結合手に残りの基が結合し、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＭ（ＬＭはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＭはＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＭは重合性基を表し、ＳｐＬＭはスペーサー基を表すが、ＳｐＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＭは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬＭは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良い。）から選ばれる基を表す、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物が下記の一般式（Ｉ−ｉａ）、一般式（Ｉ−ｉｂ）及び一般式（Ｉ−ｉｉ）
【化８】
2017169839.tif 000092
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｘ１、Ｘ２、ｋ１、ｋ２、Ｍ、Ｙ、Ｗ２、ＬＷ１及びｒは一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ａ１１、Ａ２１、Ａ１３、Ａ２２、Ａ２３、Ａ１５及びＡ２５は各々独立して１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１によって置換されても良く、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１６及びＡ２４は各々独立して１，４−シクロヘキシレン基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良く、Ｌ１及びＬ２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＬと同じ意味を表すが、化合物内にＬ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、化合物内にＬ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ１３、Ｚ２２、Ｚ２３、Ｚ１５及びＺ２５は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表し、Ｚ１２、Ｚ１４、Ｚ１６及びＺ２４は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−を表す。）で表される化合物である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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