(57)【要約】  多糖類を含有し、そして、下記数式（１）で示される結晶化度が１７％以下であることを特徴とする、気体分離膜。    結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００      （１）｛数式（１）中、Ｉｃは前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値の和であり、Ｉａは非晶質ハローの散乱強度の積分値の和である。｝
2017026456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類を含有し、そして、下記数式（１）で示される結晶化度が１７％以下であることを特徴とする、気体分離膜。
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００      （１）
｛数式（１）中、Ｉｃは前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値の和であり、Ｉａは非晶質ハローの散乱強度の積分値の和である。｝
【請求項２】
下記数式（２）で示される水和結晶指数が６５％以下である、請求項１に記載の気体分離膜。
水和結晶指数（％）＝〔（Ｉ１０．２−Ｉ１３）／Ｉ１０．２〕×１００      （２）
｛数式（２）中、Ｉ１０．２は前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの２θ＝１０．２°におけるピーク強度であり、Ｉ１３は２θ＝１３．０°におけるピーク強度である。｝
【請求項３】
下記数式（３）で示される無水和結晶指数が３０％以下である、請求項１に記載の気体分離膜。
無水和結晶指数（％）＝〔（Ｉ１５．４−Ｉ１３）／Ｉ１５．４〕×１００      （３）
｛数式（３）中、Ｉ１５．４は前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの２θ＝１５．４°におけるピーク強度であり、Ｉ１３は２θ＝１３．０°におけるピーク強度である。｝
【請求項４】
前記多糖類がキトサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項５】
内部にＡｇ原子またはＣｕ原子を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項６】
前記多糖類が架橋構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項７】
前記多糖類の架橋構造がアミド構造を含有する構造である、請求項６に記載の気体分離膜。
【請求項８】
前記気体分離膜についてＸ線光電子分光分析を行ったときのＮ１ｓのビンディングエネルギーが、３９９．２ｅＶ以上３９９．９ｅＶ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項９】
前記気体分離膜についてＸ線光電子分光分析を行ったときのＯ１ｓのビンディングエネルギーが、５３２．２ｅＶ以上５３２．７ｅＶ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項１０】
測定温度３０℃、およびプロピレン分圧０．６気圧の条件下で、
プロピレンガスの透過係数が１００Ｂａｒｒｅｒ以上３，０００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、
プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上１，０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項１１】
測定温度３０℃、およびＣＯ２分圧０．４気圧の条件下で、
ＣＯ２ガスの透過係数が７０Ｂａｒｒｅｒ以上５００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、
ＣＯ２／Ｎ２の分離係数αが２０以上１００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項１２】
多糖類を酸性条件下において８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記多糖類がアミノ基を有する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２およびオレフィンに対して優れた分離性能を有する気体分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体分離膜による気体の分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法などと比べ、エネルギー効率に優れ、かつ安全性の高い方法である。その先駆的な実用例としては、例えば、アンモニア製造プロセスにおける水素分離などが挙げられる。最近では、気体分離膜を用いて、合成ガス、天然ガスなどから温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても、盛んに検討が行われている（特許文献１、２、３など）。
気体分離膜の一般的な形態は、多孔質支持体の表面上に気体分離能を有する薄膜層を配置した構成を有する。この形態は、膜にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多くすることに有効である。この場合の分離層は、非多孔質の高分子を含有する層であることが多い。【０００３】
一般に、気体分離膜の性能は、透過速度および分離係数を指標として表される。透過速度は（気体の透過係数）／（分離層の厚み）で表される。前記式から明らかなように、透過速度の大きな膜を得るための方策としては、分離層の厚みを薄くすること（特許文献４、５など）、気体の透過係数を高くすることなどが挙げられる。即ち、透過係数および分離係数の大きな素材を用い、これを極限まで薄膜化させることが、効率的な膜プロセスを得るために重要である。分離係数は、分離しようとする２種の気体の透過速度の比で表され、気体分離膜を構成する気体分離性高分子に依存する値である。【０００４】
酢酸セルロース（ＣＡ）膜は、気体分離膜として広範囲で使用されている。ＣＡ膜は、主として二酸化炭素の除去を含む、天然ガスの品質向上のために使用されている。ＣＡ膜が二酸化炭素除去膜として実用化されているのは、耐圧性が高く、かつ二酸化炭素、炭化水素などの凝集性ガスに対する耐久性が高いためである。つまり、実用的な気体分離膜に要求される性能としては、気体分離能が大きいことのほか、分離対象気体に対する耐久性が高いことを要する。
気体分離膜の膜構造は、一般に、多孔質支持体の上に分離能を有する薄膜層が積層された非対称構造をとっている。多孔質支持体には気体を分離する能力はなく、気体分離能を有する薄膜層を支える支持体として機能する。薄膜層の厚みはミクロンオーダーである。薄膜層をさらに薄膜化することは、モジュール当たりの生産性を高め、分離設備をコンパクトにする観点から有意義である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５７０６９号
【特許文献２】特開２０１１―１６１３８７号公報
【特許文献３】特開平９―８９８号公報
【特許文献４】特許第５５０７０７９号公報
【特許文献５】特許第５０１９５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、気体分離膜を欠陥なしに薄膜化することは困難とされている。従って、透過速度の増加を薄膜化のみによって達成することには限界がある。このような背景から、本発明が解決しようとする課題は、分離係数を低下させることなく、気体の透過係数が増加された気体分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、気体分離膜を構成する高分子に、適度の架橋構造を持たせることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
本発明は、以下のとおりに要約される。【０００８】
［１］  多糖類を含有し、そして、下記数式（１）で示される結晶化度が１７％以下であることを特徴とする、気体分離膜。
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００      （１）
｛数式（１）中、Ｉｃは前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値の和であり、Ｉａは非晶質ハローの散乱強度の積分値の和である。｝
［２］  下記数式（２）で示される水和結晶指数が６５％以下である、［１］に記載の気体分離膜。
水和結晶指数（％）＝〔（Ｉ１０．２−Ｉ１３）／Ｉ１０．２〕×１００      （２）
｛数式（２）中、Ｉ１０．２は前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの２θ＝１０．２°におけるピーク強度であり、Ｉ１３は２θ＝１３．０°におけるピーク強度である。｝
［３］  下記数式（３）で示される無水和結晶指数が３０％以下である、［１］に記載の気体分離膜。
無水和結晶指数（％）＝〔（Ｉ１５．４−Ｉ１３）／Ｉ１５．４〕×１００      （３）
｛数式（３）中、Ｉ１５．４は前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの２θ＝１５．４°におけるピーク強度であり、Ｉ１３は２θ＝１３．０°におけるピーク強度である。｝【０００９】
［４］  前記多糖類がキトサンである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［５］  内部にＡｇ原子またはＣｕ原子を含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［６］  前記多糖類が架橋構造を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［７］  前記多糖類の架橋構造がアミド構造を含有する構造である、［６］に記載の気体分離膜。【００１０】
［８］  前記気体分離膜についてＸ線光電子分光分析を行ったときのＮ１ｓのビンディングエネルギーが、３９９．２ｅＶ以上３９９．９ｅＶ以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［９］  前記気体分離膜についてＸ線光電子分光分析を行ったときのＯ１ｓのビンディングエネルギーが、５３２．２ｅＶ以上５３２．７ｅＶ以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の気体分離膜。【００１１】
［１０］  測定温度３０℃、およびプロピレン分圧０．６気圧の条件下で、
プロピレンガスの透過係数が１００Ｂａｒｒｅｒ以上３，０００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、
プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上１，０００以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［１１］  測定温度３０℃、およびＣＯ２分圧０．４気圧の条件下で、
ＣＯ２ガスの透過係数が７０Ｂａｒｒｅｒ以上５００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、
ＣＯ２／Ｎ２の分離係数αが２０以上１００以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の気体分離膜。【００１２】
［１２］  多糖類を酸性条件下において８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
［１３］  前記多糖類がアミノ基を有する、［１２］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、目的の気体に対する高い透過速度と高い分離性能とを具備した気体分離膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３で得られた気体分離膜のＸＲＤスペクトルである。
【図２】比較例１で得られた気体分離膜のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例８で得られた気体分離膜のＸＲＤスペクトルである。
【図４】比較例８で得られた気体分離膜のＸＲＤスペクトルである。
【図５】実施例８、ならびに比較例８および９で得られた気体分離膜のＩＲチャート（全領域）である。
【図６】実施例８、ならびに比較例８および９で得られた気体分離膜のＩＲチャート（２，０００〜１，３００ｃｍ−１領域の拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜気体分離膜＞
本発明の気体分離膜は、架橋構造を有する多糖類を含有し、そして、下記数式（１）で示される結晶化度が１７％以下であることを特徴とする。
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００      （１）
｛数式（１）中、Ｉｃは前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値であり、Ｉａは非晶質ハローの散乱強度の積分値である。｝
【００１６】
本明細書における多糖とは、単糖がグリコシド結合によって結合して成る構造を有する高分子を意味し、オリゴ糖を包含する概念である。多糖の繰り返し単位数は、好ましくは１００〜１０，０００個であり、より好ましくは３００〜７，０００個であり、さらに好ましくは５００〜４，０００個である。
【００１７】
本発明の気体分離膜における多糖類は、架橋構造を有することが好ましい。本発明における架橋構造としては、例えば、アミド基、カルバメート基、カーボネート基、およびイミノ基から選択された構造を有する架橋構造であることが好ましい。架橋構造としては、アミド基を有する構造であることが、結晶構造の非晶質化が効率的に起こり、本発明の効果が確実に発現されるとの観点から、特に好ましい。
【００１８】
上記の架橋構造は、原料として用いる多糖類が有していた反応性官能基に由来する構造を有するものであることが好ましい。このような反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アミド基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらのうちアミノ基は、好ましい架橋構造であるアミド基を与える。
【００１９】
このような反応性官能基を有する多糖類としては、例えば、キトサン、アルギン酸、ペクチン、コンドロイチン、ヒアルロン酸、キサンタンガム、セルロース、キチン、プルラン、オリゴグルコサミン、オリゴフルクトースなど、およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖類は、単独であっても混合物であってもよい。これらの多糖類のうち、アミノ基を有するキトサンを使用することが、酸性条件下における熱処理によってアミド基を与える点で好ましい。
本発明の気体分離膜における多糖類の架橋構造は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析することが可能である。
【００２０】
ＸＲＤ測定は、市販のＸ線回折装置（例えば株式会社リガク製、「ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ」など）を使用して、例えば以下の条件で測定することができる。
Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ
光学系：ポイントコリメーション（１ｓｔ  ｓｌｉｔ：０．４ｍｍφ、２ｎｄ  ｓｌｉｔ：０．２ｍｍφ、およびｇｕａｒｄ  ｓｌｉｔ：０．８ｍｍφ）
検出器：イメージングプレート（ＩＰ）
試料周りの環境：真空
【００２１】
ここで、気体分離膜中に架橋構造が存在すると、多糖類がもともと有していた結晶構造が破壊されるから、ＸＲＤ測定において、結晶の面に由来する回折ピークの強度が相対的に低下する。そこで、気体分離膜の原料として用いた多糖類が結晶を有していた場合には、その架橋の程度は、下記数式（１）で表される結晶化度により評価することが便利である。
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００      （１）
｛数式（１）中、Ｉｃは前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値の和であり、Ｉａは非晶質ハローの散乱強度の積分値の和である。｝
【００２２】
結晶化度は、２θ＝５〜４０°の範囲のＸＲＤプロフィールを、結晶ピークと非晶質ハロー（ブロードなピーク）に分離し、ピーク形状がすべてガウス関数であるとの仮定のうえに算出される。ピーク分離を行う散乱プロフィールを得るための具体的な手法を以下に示す。
【００２３】
１）膜を濃度７Ｍの硝酸銀水溶液に２４時間浸漬した後、暗所・真空化で１時間乾燥する。
２）上記処理を行った膜に対して、その法線方向からＸ線を入射し、２次元検出器を用いて透過法ＸＲＤ測定を行う。測定中に硝酸銀が酸化することを防ぐために、試料周りの環境は、酸素がない条件とする。このとき、十分なＳ／Ｎ比が得られるような条件下で測定を行う。得られた散乱パターンに対しては、空セル散乱補正を行う。
３）得られた２次元ＸＲＤパターンを円環平均する。２次元ＸＲＤパターンに無機化合物由来の回折が見られる場合には、該無機物由来の回折をマスクする等の手段により除去した後に、パターンの円環平均を行うことにより、樹脂のみの散乱プロフィールを得ることができる。
４）得られた散乱プロフィールから、熱散漫散乱等に由来するバックグラウンドを、直線と仮定して除去する。バックグラウンドは、２θ＝５〜４０°の範囲に存在する結晶ピークと、非晶質ハローとを足し合わせて得られる散乱パターンにおいて、小角側と広角側との裾を結ぶ共通接線として決定する。このとき、バックグラウンド除去後の散乱が負になる等の不合理が生じないようにする。
５）そして、結晶質ピークの散乱強度の積分値Ｉｃの和と、非晶質ハローの散乱強度の積分値の和Ｉａとを、それぞれ求め、これらの値を上記数式（１）に代入することにより、当該気体分離膜の結晶化度を算出することができる。
【００２４】
ＸＲＤ測定は、市販のＸ線回折装置（例えば株式会社リガク製、「ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ」など）を使用して、例えば以下の条件で測定することができる。
Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ
光学系：ポイントコリメーション（１ｓｔ  ｓｌｉｔ：０．４ｍｍφ、２ｎｄ  ｓｌｉｔ：０．２ｍｍφ、およびｇｕａｒｄ  ｓｌｉｔ：０．８ｍｍφ）
検出器：イメージングプレート（ＩＰ）
試料周りの環境：真空
露光時間：１２時間
【００２５】
気体分離膜の結晶化度は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。この結晶化度の値は０％であってもよい。
【００２６】
ここで、気体分離膜の原料として用いた多糖類が水和結晶を有していた場合には、その架橋の程度は、下記数式（２）で表される水和結晶指数により評価することがより便利であり、
一方、多糖類が無水和結晶を有していた場合には、下記数式（３）で表される無水和結晶指数により評価することがより便利である。
水和結晶指数（％）＝〔（Ｉ１０．２−Ｉ１３）／Ｉ１０．２〕×１００      （２）
無水和結晶指数（％）＝〔（Ｉ１５．４−Ｉ１３）／Ｉ１５．４〕×１００      （３）
｛数式（２）中、Ｉ１０．２は前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの２θ＝１０．２°におけるピーク強度であり、Ｉ１３は２θ＝１３．０°におけるピーク強度であり；
数式（３）中、Ｉ１５．４は前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの２θ＝１５．４°におけるピーク強度であり、Ｉ１３は２θ＝１３．０°におけるピーク強度である。｝
ここで、２θ＝１０．２°のピークは、水和結晶の０２０面による回折に由来するピークであり；
２θ＝１５．４°のピークは、無水和結晶の１２０面による回折に由来するピークであり；そして
２θ＝１３．０°のピークは、非晶質に由来するピークである。
【００２７】
本発明の気体分離膜は、上記の水和結晶指数が６５％以下であるか、あるいは
無水和結晶指数が３０％以下であることが好ましい。この範囲の結晶指数を有する気体分離膜は、適度の架橋を有しているため、気体透過性と分離性能とが良好なバランスを取り得る点で好ましい。
【００２８】
気体分離膜における架橋構造の種類は、例えば、赤外分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などにより分析することが可能である。
例えばアミド基は、ＩＲチャートにおいて、１，６３０ｃｍ−１以上１，６７０ｃｍ−１以下の領域と、
１，５４０ｃｍ−１以上１，５８０ｃｍ−１以下の領域と、
の２か所に吸収を示す。
【００２９】
ＩＲ測定は、気体分離膜を赤外線に透明な基板（例えばＧｅ基板）上に採取して潰し、顕微ＩＲ測定により、例えば以下の条件下に行うことができる。
ＩＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、形式「ＬＵＭＯＳ」
測定法：透過法
波数分解能：４ｃｍ−１
積算回数：６４回
測定領域：１２４μｍ×１２４μｍ
【００３０】
ＸＰＳにおいて、アミド基のＮ１ｓは、３９９．２ｅＶ以上３９９．９ｅＶ以下にビンディングエネルギーのピークを示し、架橋水酸基のＯ１ｓは、５３２．５ｅＶ以上５３２．９ｅＶ以下にビンディングエネルギーのピークを示す。
ＸＰＳ測定は、例えば以下の条件下に行うことができる。
ＸＰＳ装置：サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源：ｍｏｎｏ．ＡＩＫα、１５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ：約１ｍｍの楕円形状
光電子取出角：０°
取り込み領域
Ｓｕｒｖｅｙ  Ｓｃａｎ：０〜１、１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ：Ｓ２ｐ、Ｃ１ｓ、０１ｓ、Ｎ１ｓ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  Ｓｃａｎ：１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ：２０ｅＶ
【００３１】
本発明の気体分離膜は、金属塩を含んでいても構わない。金属塩としては、
一価の銀イオン、一価の銅イオン、およびこれらの錯イオンから成る群より選ばれるカチオンと、
Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、およびＰＦ６−、ならびにこれらの混合物）から成る群より選ばれるアニオンと、
から成る塩が好ましい。これらのうち、入手の容易性および製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ３）である。
本発明の気体分離膜中における金属塩の濃度は、多糖類および金属塩の合計質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。
【００３２】
本発明の気体分離膜は、上記のような架橋構造を有する多糖類と、任意的にこれに含有される金属塩のみから成っていてもよいし、これら以外の成分をさらに含有していてもよい。
【００３３】
本発明の気体分離膜は、測定温度３０℃、およびプロピレン分圧０．６気圧の条件下で、プロピレンガスの透過係数を１００Ｂａｒｒｅｒ以上３，０００Ｂａｒｒｅｒ以下とし、そしてプロピレン／プロパンの分離係数αを５０以上１，０００以下とすることができる。上記条件下におけるプロピレンガスの透過係数は、さらに１５０Ｂａｒｒｅｒ以上とすることができ、特に５００Ｂａｒｒｅｒ以上とすることができる。特に好ましい態様においては、プロピレンガスの透過係数として、２，０００Ｂａｒｒｅｒ程度または３，０００Ｂａｒｒｅｒ程度の値を示すことも可能である。プロピレン／プロパンの分離係数αは、さらに６０以上とすることができ、特に１００以上とすることができる。本発明の気体分離膜が金属塩を含有する場合、プロピレンガスの透過係数が高くなり、プロピレン／プロパンの分離係数αが高くなる傾向にあり、好ましい。本発明の気体分離膜をプロピレン／プロパンの分離に適用する場合には、金属塩を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の気体分離膜は、測定温度３０℃、およびＣＯ２分圧０．４気圧の条件下におけるＣＯ２ガスの透過係数を７０Ｂａｒｒｅｒ以上５００Ｂａｒｒｅｒ以下とし、ＣＯ２／Ｎ２の分離係数αを２０以上１００以下とすることができる。
上記条件下におけるＣＯ２ガスの透過係数は、さらに８０Ｂａｒｒｅｒ以上とすることができ、特に１００Ｂａｒｒｅｒ以上とすることができる。ＣＯ２／Ｎ２の分離係数αは、さらに３０以上とすることができ、特に４０以上とすることができる。本発明の気体分離膜は、金属塩を含有しない場合に、上記のような高度のＣＯ２ガスの透過係数およびＣＯ２／Ｎ２の分離係数αを示す。金属塩を含有する気体分離膜は、ＣＯ２との親和性に乏しいため、本発明の気体分離膜をＣＯ２／Ｎ２の分離に適用する場合には、金属塩を含有しないことが好ましい。
【００３５】
＜気体分離膜の製造方法＞
本発明の気体分離膜は、多糖類を酸性条件下で８０℃以上に加熱する工程を含む製造方法によって、容易に製造することができる。
多糖類を、酸性条件化で加熱することにより、多糖類の分子内架橋および分子間架橋が起こり、多糖類の結晶構造の一部が非晶質化される。このような熱処理を経て調製された気体分離膜は、熱処理工程を経由せず、従って架橋していない多糖類を含有する気体分離膜と比較して、気体分離に関して透過係数の大幅な向上を示すことができる。酸性条件下における熱処理によって透過係数が向上する理由は、該熱処理により多糖鎖セグメントが三次元架橋網目構造を形成し、多糖類の結晶構造が非晶質化したことにより、該非晶質部を選択的に気体が透過することが可能になった結果と考えられる。
【００３６】
このような加熱処理は、例えば、以下の方法（１）、方法（２）等によって行うことができる。
（１）適当な支持基板上に、
多糖類および酸を含有する水溶液から成る塗工液を塗布して塗膜を形成し、
該塗膜を加熱処理する方法。
（２）適当な支持基板上に、
多糖類を含有する水溶液から成る塗工液を塗布して塗膜を形成し、
得られた塗膜を、酸を含有する水溶液に浸漬した後、
該浸漬後の塗膜を加熱処理する方法。
【００３７】
先ず、上記方法（１）について説明する。
方法（１）においては、基板上に塗膜を形成した後、加熱処理を行うまでの間に、塗膜から酸が散逸するような処理を行わないことが好ましい。塗膜から酸が散逸するような処理とは、例えば、塗膜の洗浄、アルカリとの接触などである。
上記支持基板としては、例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン（例えばテフロン（登録商標）など）、金属などから成る基板を用いることができる。
上記塗工液における多糖類の濃度は、０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３８】
上記酸としては、例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、硫酸、プロピオン酸などが挙げられる。これらの酸は単独であっても混合してもよい。塗工液における酸濃度は、０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下とすることがより好ましい。
【００３９】
塗工液は、上記の成分のみを含有していてもよいし、これら以外の任意成分を更に含有していてもよい。ここで使用される任意成分としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、防腐剤などを挙げることができる。
塗工液の調製は、先ず上記の酸を含有する酸の水溶液を調製しておき、該水溶液に多糖類を加えて溶解する工程を経ることが、多糖類の溶解を容易かつ効率的に行う観点から好ましい。
【００４０】
塗工後、必要に応じて乾燥工程を施すことにより、塗膜を得ることができる。この乾燥工程は、塗工膜を、好ましくは１０℃以上８０℃未満、より好ましくは２０〜７０℃の温度において、好ましくは５〜２４０分、より好ましくは５〜１８０分の時間、静置する方法によって行うことができる。
このようにして形成される塗膜の厚さは、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍである。
【００４１】
このようにして得られた塗膜に対して、次いで加熱処理が施こされる。加熱処理の温度は８０℃以上である。この加熱処理の温度が８０℃未満であると、多糖類の架橋反応が効率的に進まず、高い気体透過係数が得られない。８０℃以上で熱処理を施して得られる気体分離膜は、高い気体透過係数を示すこととなり、好ましい。例えば、加熱温度を１２０℃とすると、未加熱膜の約２倍の透過係数が得られる。加熱温度を１４０℃とすると、未加熱膜の約１０倍の透過係数を与える。加熱処理温度の上限値としては、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに２００℃以下であることが好ましい。加熱時間は、好ましくは１〜２４０分であり、より好ましくは１〜１８０分である。
加熱雰囲気は酸素を含む雰囲気とすることが好ましく、例えば空気中の加熱で十分である。窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気下の加熱によると、多糖類の分子内・分子間架橋が不十分となる傾向にある。
【００４２】
次に、上記方法（２）について説明する。
方法（２）においては、支持基板上に、多糖類を含有する水溶液から成る塗工液を塗布して塗膜を形成する。ここで使用される塗工液は、酸を含有しないことの他は、上記方法（１）における塗工液と同様とすることができる。方法（２）で使用される支持基板、塗工液中の多糖類濃度および任意成分、塗工後の乾燥工程、塗膜の厚さ等については、方法（１）におけるのと同様である。
【００４３】
方法（２）においては、塗膜形成後、得られた塗膜を、酸を含有する水溶液に浸漬する。ここで使用される酸としては、例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、硫酸、プロピオン酸などが挙げられる。これらの酸は単独であっても混合してもよい。酸水溶液における酸濃度は、０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下とすることがより好ましい。酸溶液は、酸のみを含有していてもよいし、酸以外に方法（１）の塗工液と同様の任意成分を更に含有していてもよい。
【００４４】
浸漬時の温度は、例えば０℃以上１００℃以下とすることができ、５℃以上８０℃以下とすることが好ましい。
浸漬時間は、例えば１０分以上とすることが好ましい。浸漬時間は、技術的な要請からは長い方が好ましい。しかし、浸漬時間を無制限に長くしても、得られる効果が該浸漬時間に比例して増大するものではなく、気体分離膜の製造に要するプロセスタイムが過度に長くなる場合がある。このような観点からは、この浸漬時間は７２時間以下とすることが好ましい。
塗膜を酸水溶液に浸漬した後、加熱処理を行うまでの間に、塗膜から酸が散逸するような処理を行わないことが好ましい。
【００４５】
浸漬後の塗膜に対して施される加熱処理については、方法（１）の場合と同様である。
【００４６】
本発明においては、方法（１）および方法（２）のいずれの態様においても、多糖類を含有する塗膜を酸の存在下で加熱処理する工程を経ることが重要である。酸は、多糖類中のグリコシド結合を加水分解しながら、膜中の架橋構造の形成に関与するものと推察される。
本発明者らの検討によると、酸の不存在下に塗膜に対して加熱処理を施しても、得られた気体分離膜の気体透過係数は、未加熱時と比較して大きく変化することはなかった。これは、酸が存在しない条件下で塗膜を加熱した場合には、架橋反応が十分に進まないためであると推察される。
【００４７】
上記のようにして、支持基板上に気体分離膜が形成される。
気体分離膜の膜厚は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１〜５０μｍである。
上記のようにして得られた気体分離膜の表面上に、所望により、高透過性材料の薄膜をさらに形成してもよい。気体分離膜の表面上に高透過性材料の薄膜を形成することにより、気体分離膜の欠陥を穴埋めすることができ、好ましい。ここで使用される高透過性材料としては、例えば、ポリシロキサン、フッ素高分子化合物、熱硬化性シリコーンゴム、ＵＶ硬化性エポキシシリコーンなどを挙げることができる。この薄膜の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍである。
基板上に形成された気体分離膜は、アルコール水溶液との接触によって容易に剥離することができる。上記アルコールとしては、例えばエタノールなどを使用することができる。
【００４８】
本発明の気体分離膜は、非多孔性対称構造、および多孔質支持体表面に担持された薄層非多孔性層を有する非対称構造のうちのいずれかの構造を持つことができる。
本発明の気体分離膜は、平坦なシート、スパイラル状のシート、ディスク、チューブ、中空繊維、薄膜複合材料などの、任意の使い勝手のよい形状に加工して使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明について、実施例などを用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例などに何ら限定されるものではない。【００５０】
実施例１
酢酸２ｇおよび蒸留水９４ｇが入ったポリ瓶に、キトサン４ｇを加え、終夜撹拌して溶解させた。溶解後、得られた水溶液を孔径５μｍのフィルターで加圧ろ過して不溶の不純物を除去した。ろ過後の水溶液を２４時間静置して脱泡した。その後、この水溶液をガラス板上に展開し、塗工厚を１，２５０μｍに制御したドクターブレードを用いて塗工膜厚を調整した。得られた塗膜につき、８０℃において３時間乾燥処理した後、濃度０．８Ｍの水酸化ナトリウム溶液（溶媒は、エタノール：水＝８０：２０（体積比）の混合溶媒である。）に３日間浸漬した後、蒸留水に２４時間浸漬した。その後、７Ｍ硝酸銀水溶液に７２時間浸漬することにより、銀原子を含有する気体分離膜を得た。本実施例においては、気体分離膜の成膜後には、乾燥を行わなかった。
上記のようにして気体分離膜が形成されたガラス板を濃度０．８Ｍの水酸化ナトリウム溶液（溶媒は、エタノール：水＝８０：２０（体積比））に浸漬させて、気体分離膜を剥離した。
この気体分離膜を用いてプロパンおよびプロピレンの透過速度を測定した。
測定は、プロパンおよびプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を用い、供給側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式により行った。測定温度は３０℃であった。
測定結果を表１に示す。【００５１】
実施例２〜４および比較例１
上記実施例１において、ドクターブレードによる塗工膜厚調整後の乾燥処理の際の温度および時間を、それぞれ表１に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の方法によって気体分離膜を作製し、評価した。
その結果を表１に示す。【００５２】
比較例２〜５
上記比較例１において、該比較例と同様の操作によって得られた気体分離膜について、それぞれ、さらに成膜後の加熱工程を表１に記載の温度および時間の条件下で実施した。
成膜後加熱工程を経て得られた気体分離膜について、実施例１と同様の方法によって評価した結果を表１に示す。【００５３】
実施例５
エチレンジアミン（無水物）５５．２質量部およびチオシアン酸カリウム４４．８質量部の混合物を窒素下で撹拌して調製した溶液中に、４質量％相当量のセルロース粉末を加え、６０℃において撹拌して溶解させ、溶解液を得た。得られた溶解液を、孔径５μｍのフィルターで加圧ろ過して不溶の不純物を除去した後、２４時間静置して脱泡した。その後、この溶解液をガラス板上に展開し、塗工厚を１，２５０μｍに制御したドクターブレードを用いて塗工膜厚を調整した。得られた塗膜につき、室温において７２時間静置して溶媒を除き、膜が形成されたガラス板を得た。その後、該ガラス版をエタノール：水＝８０：２０（体積比）の混合溶媒中に３日間浸漬した後、さらに蒸留水に２４時間浸漬することにより、膜をガラス板から剥離させた。
剥離して得られた膜を、２％酢酸水溶液に２４時間浸漬し、１６０℃において３時間乾燥処理した。その後、濃度０．８Ｍの水酸化ナトリウム溶液（溶媒は、エタノール：水＝８０：２０（体積比）の混合溶媒である。）に３日間浸漬した後、蒸留水に２４時間浸漬した。さらに、７Ｍ硝酸銀水溶液に７２時間浸漬することにより、銀原子を含有する気体分離膜を得た。本実施例においては、気体分離膜の成膜後には、乾燥を行わなかった。
この気体分離膜を用いて、実施例１と同様の方法により、プロパンおよびプロピレンの透過速度を測定した結果を、表１に示す。【００５４】
比較例６および７
上記実施例５において、２％酢酸水溶液への浸漬を行わず、表１に記載の温度および時間の条件下で製膜後加熱処理を実施した他は、実施例５と同様にして気体分離膜を得た。
得られた気体分離膜を用いて、実施例１と同様の方法により、プロパンおよびプロピレンの透過速度を測定した結果を、表１に示す。【００５５】
【表１】
2017026456.tif 000003
【００５６】
実施例６
上記実施例１において、硝酸銀水溶液への浸漬を行わなかった以外は実施例１と同様の方法により、気体分離膜を作製した。
この気体分離膜を用いてＣＯ２およびＮ２の気体透過係数を測定した。
測定は、ＣＯ２およびＮ２の各純ガスを用い、供給側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとして、加湿雰囲気下等圧式により行った。測定温度は３０℃であった。
測定結果を表２に示す。【００５７】
実施例７および８、ならびに比較例８および９
上記実施例６において、ドクターブレードによる塗工膜厚調整後の乾燥処理の際の温度および時間を、それぞれ、表２に記載のとおりとしたこと以外は、実施例６と同様の方法によって、気体分離膜を作製し、評価した。
評価結果を表２に示す。【００５８】
【表２】
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【００５９】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析例（１）＞
上記実施例３および比較例１、ならびに実施例８および比較例８と同様の操作によって得られた気体分離膜について、それぞれ、室温（２３℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下において、７２時間の乾燥を行った。
上記乾燥工程を経て得られた各気体分離膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、
実施例３および比較例１の気体分離膜については水和結晶指数を、
実施例８および比較例８の気体分離膜については無水和結晶指数を、
それぞれ下記の数式により算出した。各実験例のＸＲＤチャートを図１〜４に、各結晶指数の計算結果を表３に、それぞれ示す。【００６０】
水和結晶指数（％）＝〔（Ｉ１０．２−Ｉ１３）／Ｉ１０．２〕×１００      （２）
｛数式（２）中、Ｉ１０．２は前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの２θ＝１０．２°におけるピーク強度であり、Ｉ１３は２θ＝１３．０°におけるピーク強度である。｝
無水和結晶指数（％）＝〔（Ｉ１５．４−Ｉ１３）／Ｉ１５．４〕×１００      （３）
｛数式（３）中、Ｉ１５．４は前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの２θ＝１５．４°におけるピーク強度であり、Ｉ１３は２θ＝１３．０°におけるピーク強度である。｝【００６１】
【表３】
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【００６２】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による分析例＞
上記実施例８および比較例８と同様の操作によって得られた気体分離膜について、それぞれ、室温（２３℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下において、７２時間の乾燥を行った。
上記乾燥工程を経て得られた各気体分離膜について、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）を行い、Ｎ１ｓのビンディングエネルギーを測定した。
参考のため、以下の各化合物についてもＸＰＳ分析を行い、Ｎ１ｓのビンディングエネルギーを測定した。
トリベンジル−アミノ−トリアジン
ポリビニルピリジン（和光純薬社製、品名「ポリ（２−ビニルピリジン）」、重量平均分子量４０，０００）
トリフェニルアミン
ジフェニルグアニジン
評価結果を表４に示す。【００６３】
【表４】
2017026456.tif 000006
【００６４】
＜赤外分光分析例＞
実施例８、ならびに比較例８および９と同様の操作によって得られた気体分離膜について、それぞれ、室温（２３℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下において、７２時間の乾燥を行った。
上記乾燥工程を経て得られた各気体分離膜について、赤外分光（ＩＲ）分析を行った。得られたＩＲチャートを図５および６に示す。【００６５】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析例（２）＞
実施例３および比較例１、ならびに実施例５および比較例６と同様の操作によって得られた気体分離膜について、ＸＲＤにより結晶化度を得た。
操作方法は、膜を７M 硝酸銀水溶液に２４時間浸漬した後、暗所・真空化で十分に乾燥を行った。
上記乾燥工程を経て得られた各気体分離膜について、ＸＲＤ測定を行い、下記数式（１）によって結晶化度を算出した。該結晶化度の計算結果を表５に示す。【００６６】
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００      （１）
｛数式（１）中、Ｉｃは前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値であり、Ｉａは非晶質ハローの散乱強度の積分値である。｝【００６７】
【表５】
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【図１】
2017026456.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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