(57)【要約】  ４〜６族の金属を含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる負極活物質。  シリコン材料と４〜６族の金属を含有する化合物と炭素源との共存下、加熱により、当該化合物と炭素源を分解させる工程を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜６族の金属を含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる負極活物質。
【請求項２】
前記金属が前記負極活物質に対して１質量％以下で含まれる、又は、前記金属が前記炭素層に存在する炭素元素のモル数に対して１０モル％以下で含まれる請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記金属と前記炭素層に含まれる炭素とが結合している請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記シリコン材料が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項５】
前記シリコン材料がＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の負極活物質を具備する二次電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の負極活物質の製造方法であって、
シリコン材料と４〜６族の金属を含有する化合物と炭素源との共存下、加熱により、当該化合物と炭素源を分解させる工程を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記加熱の温度が６００〜１０００℃の範囲内である請求項７に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として、ケイ素を含むシリコン材料を用いることが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。【０００４】
特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。【０００５】
特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。【０００６】
そして、ケイ素を含むシリコン材料と電解液との直接接触を避けるため、又は、ケイ素を含むシリコン材料の導電性を向上させるため、炭素層で被覆されたシリコン材料を負極活物質として採用することも知られている。【０００７】
実際に、特許文献６には、ＳｉＯと炭素源を加熱して炭素源を分解させて、ＳｉＯを炭素層で被覆すること、及び、炭素層で被覆されたＳｉＯを負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献６】特開２０１３−２５８０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムイオン二次電池などの二次電池の性能に対する要求は増大しており、特に、より優れた負極活物質及びその製造方法の提供が熱望されている。【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たな負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さて、炭素層で被覆されたシリコン材料における炭素層は、二次電池の充放電中に起こるシリコンとリチウムの合金化に伴う膨張に耐え得る強度が求められる。ここで、炭素層のみに着目すると、１１００℃以上の加熱条件、例えば２０００℃で製造された炭素層は、好適な強度を備えると考えられる。しかしながら、シリコン存在下で炭素を１１００℃以上の温度で加熱するとＳｉＣが生成し、そして、ＳｉＣの存在に因り、負極活物質としての性能が低下すると考えられる。すなわち、シリコン材料を被覆する炭素層は、強度と、負極活物質としての性能との間でのトレードオフの関係を有していた。【００１２】
そのため、炭素層で被覆されたシリコン材料を製造する場合には、６００〜１０００℃程度の加熱条件下で行われるのが普通である。実際に、特許文献６における加熱条件は、実施例１が１０００℃、実施例２が１０２０℃、実施例３が８００℃である。【００１３】
上述のトレードオフの関係を打破すべく、本発明者が試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、特定の金属を含有する炭素層で被覆されたシリコン材料を負極活物質として具備する二次電池が、充放電後の容量維持率に優れていることを発見した。充放電後の容量維持率に優れる活物質は、その強度が優れていることが示唆される。そして、本発明者はかかる発見に基づき本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明の負極活物質は、４〜６族の金属を含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の負極活物質は、優れた負極活物質として機能する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の負極活物質のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例４の負極活物質のＸ線回折チャートである。
【図３】比較例１の負極活物質のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明の負極活物質は、４〜６族の金属を含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなることを特徴とする。換言すれば、本発明の負極活物質は、コア部分のシリコン材料と、表面部分の４〜６族の金属を含有する炭素層からなる。
【００１９】
シリコン材料は、ケイ素を含む材料であって、二次電池の活物質として機能するものであればよい。具体的なシリコン材料として、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、特許文献５に記載のシリコン材料を例示できる。なお、シリコン材料には、酸素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの不純物が含まれていてもよい。
【００２０】
特許文献５に記載のシリコン材料について詳細に説明する。当該シリコン材料は、ＣａＳｉ２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる方法で製造される。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００２１】
特許文献５に記載のシリコン材料の製造方法を、理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。なお、酸としては塩化水素を用いることとした。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２２】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２３】
本発明の負極活物質において、ケイ素は５０〜９９質量％で存在するのが好ましく、６０〜９７質量％で存在するのがより好ましく、７０〜９５質量％で存在するのがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の負極活物質において、炭素層はシリコン材料の表面全体を被覆しているのが好ましい。本発明の負極活物質において、炭素は０．５〜１０質量％で存在するのが好ましく、１〜８質量％で存在するのがより好ましく、２〜６質量％で存在するのがさらに好ましい。
【００２５】
炭素層の厚みとしては、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
【００２６】
炭素層をラマン分光法で分析すると、１５９０ｃｍ−１付近にＧ−ｂａｎｄと称される炭素由来ピークが観察され、さらに、１３５０ｃｍ−１付近にＤ−ｂａｎｄと称される炭素由来ピークが観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイトに由来し、Ｄ−ｂａｎｄはダングリングボンドなどの炭素に由来すると考えられている。本発明の負極活物質において、（Ｄ−ｂａｎｄのピーク強度）／（Ｇ−ｂａｎｄのピーク強度）の値（以下、Ｄ／Ｇ比という。）が、０．８０〜１の範囲内で観察される場合がある。
【００２７】
本発明の負極活物質において、４〜６族の金属は炭素と結合していると考えられ、そして、当該結合は共有結合及び／又は配位結合と考えられる。かかる結合により、本発明の負極活物質における炭素層の強度が増加したと推察できる。
【００２８】
４〜６族の金属は、炭素層に存在する炭素元素のモル数に対して、０．０１〜１０モル％で存在するのが好ましく、０．１〜７モル％で存在するのがより好ましく、１〜５モル％で存在するのがさらに好ましい。
【００２９】
ここで、４〜６族の金属は、炭素と結合して炭化物を形成することが知られている。例えば、国際公開第２０１２／０１８０８２号には、ｎ−ヘキサデシルアミンとｎ−オクチルエーテルとヘキサカルボニルモリブデンの共存下、２８０℃で加熱したところ、Ｍｏ２Ｃが生成されたことが記載されている。後述する本発明の負極活物質の製造方法の加熱温度からみて、本発明の負極活物質においても、４〜６族の金属が炭素と結合した炭化物が生成している場合があると考えられる。
【００３０】
４〜６族の金属が炭素と結合した炭化物は、熱や酸化などに対して、あるいは溶剤との接触に対して、比較的安定であり、また、一定程度の導電性を示す。したがって、本発明の負極活物質において、４〜６族の金属が炭素と結合した炭化物の存在が、本発明の負極活物質の好適な機能の要因とも考えられる。
【００３１】
表１に、４〜６族の金属が炭素と結合した炭化物と、その電気抵抗率について示す。なお、電気抵抗率の逆数が導電率である。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
本発明の負極活物質において、４〜６族の金属は、１種類でもよいし、複数種類でもよい。４〜６族の金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが好ましい。
【００３４】
本発明の負極活物質において、４〜６族の金属は０．００１〜１質量％で存在するのが好ましく、０．００５〜０．５質量％で存在するのがより好ましく、０．０１〜０．３質量％で存在するのがさらに好ましい。４〜６族の金属が多すぎると、本発明の負極活物質の導電率は増加するものの、４〜６族の金属は、本発明の負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン拡散に対する抵抗となる懸念がある。
【００３５】
本発明の負極活物質の電気抵抗率は、０．１〜３．０Ω・ｃｍの範囲内が好ましく、０．２〜２．５Ω・ｃｍの範囲内がより好ましく、０．３〜１．０Ω・ｃｍの範囲内がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の負極活物質の粒度分布としては、平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲内のものが好ましく、１〜１０μｍの範囲内のものがより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０を意味する。  
【００３７】
以下、本発明の負極活物質の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の負極活物質の製造方法は、シリコン材料と４〜６族の金属を含有する化合物と炭素源との共存下、加熱により、当該化合物と炭素源を分解させる工程（以下、「本発明の工程」ということがある。）を有することを特徴とする。
【００３９】
本発明の工程は、以下の機序で進行すると推定される。
【００４０】
１．炭素源が分解してタール状物質が生成する。
２．当該タール状物質に、４〜６族の金属を含有する化合物が分解して生成した金属が取り込まれる。
３．シリコン材料の表面に、金属を含むタール状物質が付着する。
４．３のタール状物質が炭化して炭素層となり、４〜６族の金属を含有する炭素層で被覆されたシリコン材料が得られる。
【００４１】
上記機序で本発明の負極活物質が製造されると考えられるため、本発明の負極活物質に含まれる４〜６族の金属は、炭素層中に分散して存在すると考えられる。
【００４２】
ＳｉＣの生成を避けるとの観点から、本発明の工程の加熱温度は６００〜１０００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましく、８００〜１０００℃がさらに好ましい。加熱時間は製造スケールなどに応じて適宜決定すればよい。
【００４３】
４〜６族の金属を含有する化合物は、６００〜１０００℃の加熱で分解するものが好ましい。４〜６族の金属を含有する化合物としては、カルボニルやシクロペンタジエニルなどの配位子と４〜６族の金属との錯体、４〜６族の金属を含有する塩、並びにこれらの水和物などを挙げることができる。
【００４４】
４〜６族の金属を含有する具体的な化合物として、シュウ酸チタンカリウム、テトラキス(エチルメチルアミノ)チタン、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、テトラメトシキチタン、テトラエトシキチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンテトラキス(２−エチル−１−ヘキサノラート)、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、シクロペンタジエニルトリベンジルチタン、ジルコニウムアセチルアセトナート、テトラメトシキジルコニウム、テトラエトシキジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メチルトリス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウム、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ニオブジクロライド、テトラクロロ（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ニオブ、ニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ（Ｖ）、ペンタイソプロポキシニオブ（Ｖ）、ペンタブトキシニオブ（Ｖ）、ペンタフェノキシニオブ（Ｖ）、ペンタメトキシタンタル（Ｖ）、ペンタエトキシタンタル（Ｖ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、テトラクロロ（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル）タンタル、三酢酸クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサカルボニルモリブデン、窒化モリブデン、ジカルボニルシクロペンタジエニルモリブデンダイマー、トリカルボニルシクロペンタジエニルモリブデンダイマー、ビピリジルテトラカルボニルモリブデン、ナフテン酸モリブデン、オクタン酸モリブデン、ヘキサカルボニルタングステン、窒化タングステン、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）二水素化物を挙げることができる。
【００４５】
炭素源は、本発明の工程の加熱で分解して炭素を供給できるものであればよい。炭素源として、具体的に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、ピリジン、インドール、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族化合物、並びに、各種の樹脂を例示できる。炭素源としては、上記のものを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００４６】
４〜６族の金属を含有する化合物が炭素を多く含む場合は、当該化合物が炭素源を兼ねていてもよい。
【００４７】
本発明の工程以降に、４〜６族の金属を含有する炭素層で被覆されたシリコン材料を粉砕する粉砕工程、水などの極性溶媒で洗浄する洗浄工程、乾燥工程及び／又は分級工程を行ってもよい。
【００４８】
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。
【００４９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明の負極活物質を具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。
【００５０】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００５１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００５４】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００５５】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５６】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５７】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００５８】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５９】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００６０】
負極活物質としては、本発明の負極活物質を用いればよく、本発明の負極活物質のみを採用してもよいし、本発明の負極活物質と公知の負極活物質を併用してもよい。
【００６１】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００６２】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６３】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６４】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００６５】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００６６】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６８】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００６９】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００７４】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００７５】
平均粒子径３μｍのケイ素１５ｇ（株式会社高純度化学研究所）とヘキサカルボニルモリブデン３８ｍｇ（株式会社高純度化学研究所）をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下にて８８０℃、滞留時間５分間の条件で熱ＣＶＤを行い、モリブデンを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料を得た。なお、上記反応器の炉芯管は水平方向に配設されている。そして、炉芯管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、反応器は炉芯管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、その構成によって内容物が撹拌される。また、上記の条件下では、ケイ素１５ｇに対して炭素が７５０ｍｇ程度で被覆する。【００７６】
モリブデンを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料を水で洗浄し、乾燥して、実施例１の負極活物質とした。【００７７】
実施例１の負極活物質８５質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーとした。【００７８】
集電体として厚さ３０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を１８０℃で２時間減圧加熱乾燥し、負極とした。【００７９】
上記負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。【００８０】
（実施例２）
ヘキサカルボニルモリブデンを７６ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、モリブデンを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例２の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００８１】
（実施例３）
ヘキサカルボニルモリブデン３８ｍｇに代えて、窒化モリブデン３８ｍｇ（株式会社高純度化学研究所）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、モリブデンを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例３の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００８２】
（実施例４）
ヘキサカルボニルモリブデン３８ｍｇに代えて、シュウ酸チタンカリウム二水和物３８ｍｇ（株式会社高純度化学研究所）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、チタンを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例４の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００８３】
（実施例５）
ヘキサカルボニルモリブデン３８ｍｇに代えて、ペンタメトキシタンタル（Ｖ）１．０５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、タンタルを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例５の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００８４】
（実施例６）
ヘキサカルボニルモリブデン３８ｍｇに代えて、ヘキサカルボニルタングステン１．１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、タングステンを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例６の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００８５】
（実施例７）
ヘキサカルボニルモリブデン３８ｍｇに代えて、三酢酸クロム（ＩＩＩ）０．７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、クロムを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例７の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００８６】
（実施例８）
ヘキサカルボニルモリブデン３８ｍｇに代えて、テトラエトシキジルコニウム０．８５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ジルコニウムを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例８の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００８７】
（実施例９）
ヘキサカルボニルモリブデン３８ｍｇに代えて、ニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド０．９９ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ニオブを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例９の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００８８】
（実施例１０）
ヘキサカルボニルモリブデン３８ｍｇに代えて、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロバナジウム０．７９ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、バナジウムを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例１０の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００８９】
（比較例１）
ヘキサカルボニルモリブデンを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、炭素層で被覆されたシリコン材料からなる比較例１の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００９０】
（実施例１１）
氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液１００ｍＬに、アルゴンガス雰囲気下、ＣａＳｉ２５ｇを加え、９０分間撹拌した。反応液中に暗緑粉末が分散するのが確認できた。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で１２時間減圧乾燥して、ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。【００９１】
層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を製造した。当該シリコン材料を粉砕し、目開き２５μｍの篩を通過させた後に、以下の製造に使用した。【００９２】
平均粒子径３μｍのケイ素（株式会社高純度化学研究所）に代えて、上記シリコン材料を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、モリブデンを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例１１の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００９３】
（実施例１２）
平均粒子径３μｍのケイ素（株式会社高純度化学研究所）に代えて、実施例１１と同様の方法で製造したシリコン材料を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、タンタルを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例１２の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００９４】
（実施例１３）
平均粒子径３μｍのケイ素（株式会社高純度化学研究所）に代えて、実施例１１と同様の方法で製造したシリコン材料を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、タングステンを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例１３の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００９５】
（実施例１４）
平均粒子径３μｍのケイ素（株式会社高純度化学研究所）に代えて、実施例１１と同様の方法で製造したシリコン材料を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、クロムを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例１４の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００９６】
（実施例１５）
平均粒子径３μｍのケイ素（株式会社高純度化学研究所）に代えて、実施例１１と同様の方法で製造したシリコン材料を用いた以外は、実施例８と同様の方法で、ジルコニウムを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例１５の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００９７】
（実施例１６）
平均粒子径３μｍのケイ素（株式会社高純度化学研究所）に代えて、実施例１１と同様の方法で製造したシリコン材料を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、ニオブを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例１６の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００９８】
（実施例１７）
平均粒子径３μｍのケイ素（株式会社高純度化学研究所）に代えて、実施例１１と同様の方法で製造したシリコン材料を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で、バナジウムを含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる実施例１７の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【００９９】
（比較例２）
窒化モリブデンを用いなかった以外は、実施例１１と同様の方法で、炭素層で被覆されたシリコン材料からなる比較例２の負極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。【０１００】
（評価例１）
実施例１〜１０、比較例１の各負極活物質をペレット状に成型して、四端子測定法にて電気抵抗を測定した。結果を表２に示す。【０１０１】
【表２】
2017081854.tif 000003
【０１０２】
表２を見ると、４〜６族の金属が炭素層に含まれることにより、負極活物質の電気抵抗が低下することがわかる。【０１０３】
また、実施例３、比較例１の各負極活物質とは炭素被覆の対象となるシリコン材料を変えた実施例１１及び比較例２の負極活物質につき、上記と同様の評価を行った結果を表３に示す。【０１０４】
【表３】
2017081854.tif 000004
【０１０５】
表３を見ると、炭素被覆の対象となるシリコン材料が変わった負極活物質においても、４〜６族の金属が炭層層に含まれることにより、負極活物質の電気抵抗が低下する現象が確認できた。【０１０６】
（評価例２）
実施例１〜４、１１、比較例１〜２の各負極活物質に対し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析を行い、各負極活物質に含まれている元素の量を測定した。結果を表４に示す。表４の数値の単位は質量％である。【０１０７】
【表４】
2017081854.tif 000005
【０１０８】
本発明の負極活物質には、４〜６族の金属が含まれることが裏付けられた。なお、実施例４の負極活物質におけるカリウムの量について述べると、カリウムは加熱により飛散しやすいことに加えて、水による洗浄で除去されやすいため、実施例４の負極活物質中のカリウムの量が低くなったといえる。【０１０９】
（評価例３）
実施例１、３〜４、比較例１の各負極活物質に対し、ラマン分光分析を行った。得られた各ラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ−１付近にＧ−ｂａｎｄと称されるピーク、及び、１３５０ｃｍ−１付近にＤ−ｂａｎｄと称されるピークが観察された。Ｄ／Ｇ比を算出し、その結果を表５に示す。【０１１０】
【表５】
2017081854.tif 000006
【０１１１】
４〜６族の金属が含まれることにより、Ｄ−ｂａｎｄの割合が増加し、Ｇ−ｂａｎｄの割合が減少しているといえる。本発明の負極活物質においては、炭素が４〜６族の金属と結合しているため、炭素のみで安定構造となるグラファイトに由来するＧ−ｂａｎｄの割合が減少したといえる。【０１１２】
（評価例４）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１、３〜４、比較例１の各負極活物質のＸ線回折を測定した。実施例１、３〜４、比較例１の各負極活物質のＸ線回折チャートからは、シリコン結晶及び炭素結晶に由来するピークが観察されたものの、４〜６族の金属結晶に由来するピークは観察されなかった。図１に実施例１の負極活物質のＸ線回折チャートを示し、図２に実施例４の負極活物質のＸ線回折チャートを示し、図３に比較例１の負極活物質のＸ線回折チャートを示す。各図の●はシリコン結晶に由来するピークであり、◆は炭素結晶に由来するピークである。【０１１３】
（評価例５）
実施例１〜１７、比較例１〜２の各リチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が０．００８５Ｖになるまで０．２ｍＡで放電を行い、評価極の対極に対する電圧が１．２Ｖになるまで０．２ｍＡで充電を行う充放電サイクルを２０サイクル行った。なお、評価例５では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。初回の充電容量に対する２０サイクル時の充電容量の比率を容量維持率として算出した。また、初期放電容量に対する初期充電容量の比を初期効率として算出した。これらの結果を、初期充電容量の値と共に、表６に示す。【０１１４】
【表６】
2017081854.tif 000007
【０１１５】
本発明の負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池は、好適に容量を維持できることがわかる。本発明の負極活物質は、膨張及び収縮を伴う充放電を経ても、その構造を比較的安定に維持できるといえる。本発明の負極活物質が、その強度に優れていることが裏付けられた。
【図１】
2017081854.tif 000008
【図２】
2017081854.tif 000009
【図３】
2017081854.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月8日(2017.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜６族の金属を含有する炭素層で被覆されたシリコン材料からなる負極活物質。
【請求項２】
前記金属が前記負極活物質に対して１質量％以下で含まれる、又は、前記金属が前記炭素層に存在する炭素元素のモル数に対して１０モル％以下で含まれる請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記金属と前記炭素層に含まれる炭素とが結合している請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記シリコン材料が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項５】
前記シリコン材料がＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の負極活物質を具備する二次電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の負極活物質の製造方法であって、
シリコン材料と４〜６族の金属を含有する化合物と炭素源との共存下、加熱により、当該化合物と炭素源を分解させる工程を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記加熱の温度が６００〜１０００℃の範囲内である請求項７に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記金属が前記負極活物質に対して１質量％以下で含まれ、かつ、前記金属が前記炭素層に存在する炭素元素のモル数に対して１０モル％以下で含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記炭素層のラマンスペクトルにおいて、（Ｄ−ｂａｎｄのピーク強度）／（Ｇ−ｂａｎｄのピーク強度）の値が０．８０〜１の範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の製造方法で製造した負極活物質を用いる、負極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法で製造した負極を用いる、二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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