(57)【要約】エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）及び液状の芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）、並びに、必要に応じて更に活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の２０〜１００質量％が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする、高強度繊維強化プラスチック用樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する組成物を硬化させてなる硬化物、及び、高強度繊維強化プラスチックである；但し、式（１）におけるａ及びｂは、それぞれ独立に２〜１０の整数を、ｃは０〜３の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は単結合、メチレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す；一般式（１）：2017038603.tif 000018
2017038603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、及び２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の２０〜１００質量％が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする、繊維強化プラスチック用樹脂組成物；
2017038603.tif 000013
但し、上記一般式（１）におけるａ及びｂは、それぞれ独立して２〜１０の整数を、ｃは０〜３の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、単結合、メチレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。
【請求項２】
更に、活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）を含有する、請求項１に記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が３〜１５質量％含有されている、請求項１又は２に記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項４】
シアネート樹脂（Ｂ）が、下記一般式（２−１）で表される化合物、（２−２）で表される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜３の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物；
2017038603.tif 000014
但し、上記一般式（２−１）において、Ｒａは２価の炭化水素基を表し、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、非置換、又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基を表す；
2017038603.tif 000015
但し、上記一般式（２−２）において、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒｄは水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
【請求項５】
シアネート樹脂（Ｂ）が、下記一般式（２−３）で表される化合物及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物；
2017038603.tif 000016
但し、Ｒｅは、単結合、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は下記一般式（３−１）〜（３−８）で表される何れかの官能基を表し、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す；
2017038603.tif 000017
但し、上記一般式（３−３）において、ｍは４〜１２の整数を表す。
【請求項６】
シアネート樹脂（Ｂ）の使用量が、組成物中におけるエポキシ基を有するエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、５０〜１２０質量部である、請求項１〜５の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項７】
２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）が、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、及びジアミノジエチルトルエンから選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜６の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項８】
２５℃で液状の芳香族アミン（Ｃ）の使用量が、組成物中におけるエポキシ基を有するエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、４０〜９０質量部である、請求項１〜７の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項９】
前記活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）がニグロシン系化合物である請求項２〜８の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）の使用量が、樹脂組成物の総量に対して、０．００１〜１質量％である請求項２〜９の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項１１】
更にシランカップリング剤を含む、請求項１〜１０の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤の使用量が、組成物中のエポキシ基を持つエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、７〜２０質量部である、請求項１１に記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物を含有する組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物及び強化繊維を均一に含有する組成物を硬化させてなることを特徴とする、高強度繊維強化プラスチック。
【請求項１５】
請求項２〜１２の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物及び強化繊維を均一に含有する組成物を活性エネルギー線により硬化させることを特徴とする、高強度繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項１６】
前記活性エネルギー線が、レーザー光及び／又は赤外線である、請求項１５に記載された高強度繊維強化プラスチックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック用樹脂組成物、その硬化物及び該組成物を用いてなる繊維強化プラスチックに関し、特に、可撓性に優れたエポキシ樹脂、シアネート樹脂、及び硬化剤として芳香族アミンを用いた、強化繊維への含浸性が良好であり、速硬化性と高強度性に優れた樹脂組成物、該組成物の硬化物を含有してなる繊維強化プラスチック、及び該繊維強化プラスチックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やガラス繊維等の繊維材料に対し、補強材として熱硬化性のエポキシ樹脂や、不飽和ポリエステル、ポリアミド樹脂、又はフェノール樹脂を用いて成型物を作る方法は周知である。この方法を用いた繊維強化プラスチックは、航空機、船舶などの構造体の材料や、テニスラケット、ゴルフクラブ等のスポーツ用品に広く使われている。補強材として用いられるエポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、耐薬品性に優れているだけでなく安価であることから、バランスの良い材料として使用されることが多い。【０００３】
エポキシ樹脂組成物は優れた電気的性能と接着力を有するが、既存のエポキシ樹脂を用いても十分な耐熱性を得ることができない場合には、エポキシ樹脂に、更にシアネート樹脂を混合してなる、高耐熱性のシアネート−エポキシ複合樹脂組成物が、半導体の封止材料、あるいは電子回路基板等の成形用途に多用されている。【０００４】
エポキシ樹脂とシアネート樹脂を用いて硬化させる方法に関しては、フェノール変性樹脂を硬化剤として用いることにより、ガラス転移点温度が高く、吸水率が低く、接着性が良好な半導体封止用の硬化物を得られることが知られている（例えば、特許文献１等）。しかしながらこの方法では、硬化物の接着性や耐熱性は良好であるものの、硬化物の伸び変位が小さいために、繊維材料に適用した時に繊維の伸びに追従することができず、内部剥離を起こすという欠点があった。【０００５】
また、エポキシ化合物にポリアミン化合物を反応させて得られる潜在性硬化剤を用いて硬化させることにより、貯蔵安定性と硬化性に優れ、半導体用の封止剤や接着剤に好適な、シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を製造する方法も知られている（例えば、特許文献２等）。しかしながらこの方法では、粉末状の潜在性硬化剤を用いるために、繊維材料に適用した時に、硬化剤が繊維内部まで浸透できず、硬化不良が生じるという欠点があった。【０００６】
更に、エポキシ樹脂とシアネート樹脂を迅速に硬化させる方法としては、ポリアミンとエポキシ樹脂を反応させた潜在性硬化剤と共に光吸収性成分を加えた組成物に対し、レーザー光を照射することにより、短時間で樹脂材料を接合できる接着剤が知られている（例えば、特許文献３など）。この方法は、光透過性を有する樹脂材料を用いることにより、接着内部までレーザー光を透過させることにより、従来の熱硬化と比べて短時間で接合ができる方法であるが、繊維強化プラスチック用の組成物として適用する場合には、硬化剤として使用する潜在性硬化剤や、光吸収性成分が固形の粉末状のものであるため、繊維内部まで潜在性硬化剤や光吸収性成分が浸透せず表面に残り、繊維内部の樹脂の硬化が不十分になるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５０６４２２号公報
【特許文献２】国際公開２００９−００１６５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８０３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の第一の目的は、繊維材料の強度を向上させるに適した、伸び変位が高く、耐熱性及び可撓性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第二の目的は、耐熱性及び強度に優れた、繊維強化プラスチックを提供することにある。
更に本発明の第三の目的は、上記樹脂組成物を短時間で硬化させて繊維強化プラスチックを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の諸目的を達成するために鋭意検討し、ポリアルキレンエーテル構造を有する特定のエポキシ樹脂、シアネート樹脂、及び液状の芳香族アミン系硬化剤を組み合わせる事により、繊維間に容易に含浸することができる、耐熱性及び可撓性に優れた繊維強化樹脂組成物となることを見出すと共に、更にエポキシ樹脂との相溶性に優れた活性エネルギー線吸収性成分を組み合わせた場合には、活性エネルギー線を照射することにより、短時間で繊維強化プラスチックを製造することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）及び２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の２０〜１００質量％が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする、繊維強化プラスチック用樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する組成物を硬化させてなる硬化物、該硬化物と強化繊維を均一に含有する高強度繊維強化プラスチック、及び、該高強度繊維強化プラスチックの製造方法である。
2017038603.tif 000003
但し、上記式（１）におけるａ及びｂは、それぞれ独立して２〜１０の整数を、ｃは０〜３の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は単結合、メチレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。【００１０】
本発明の組成物は、短時間で繊維強化プラスチックを製造するという観点から、（Ｄ）成分として、更に活性エネルギー線吸収性成分を含有する事が好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂（Ａ）の３〜１５質量％が、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが、繊維に対する硬化物の密着性を良好にする観点から好ましい。
また、シアネート樹脂（Ｂ）が、後記する一般式（２−１）〜（２−３）で表される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましく、シアネート樹脂（Ｂ）の使用量が、樹脂組成物中におけるエポキシ基を有するエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、５０〜１２０質量部であることが好ましい。【００１１】
更に、２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）が、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、及びジアミノジエチルトルエンより選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、その使用量は、樹脂組成物中におけるエポキシ基を有するエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、４０〜９０質量部であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、更にシランカップリング剤を含むことが、繊維に対する硬化物の密着性を良好にする観点から好ましく、その使用量が、樹脂組成物中におけるエポキシ基を有するエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、７〜２０質量部であることが好ましい。【００１２】
更に、活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）を使用する場合には、該成分はニグロシン系化合物であることが好ましく、その使用量は、樹脂組成物の総量に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分を含有する本発明の組成物は、活性エネルギー線照射によって迅速に硬化する。この場合に使用する活性エネルギー線は、レーザー光及び／又は赤外線であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れるだけでなく、その硬化物は伸び変位が高く可撓性も良好であるので、繊維材料に適用した場合の繊維との密着性が良好である。したがって、本発明の樹脂組成物を繊維に適用することにより、耐熱性及び強度に優れた、本発明の繊維強化プラスチックを容易に得ることができる。また、活性エネルギー線を照射して硬化させることができる本発明の組成物は、従来の熱硬化による方法と比べて極めて短時間で、上記性能を有する繊維強化プラスチックを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】繊維表面状態確認試験における、評価Ａの状態を表す写真代用図面である。
【図２】繊維表面状態確認試験における、評価Ｂの状態を表す写真代用図面である。
【図３】繊維表面状態確認試験における、評価Ｃの状態を表す写真代用図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を、少なくとも２０質量％含有することが必要である。
2017038603.tif 000004
但し、上記式（１）におけるａ及びｂは、それぞれ独立して２〜１０の整数を、ｃは０〜３の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は単結合、メチレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）の２０〜１００質量％であるが、硬化物の引張応力をさらに向上させるためには３０〜８０質量％とすることが好ましく、４０〜６０質量％とすることがより好ましい。２０質量％よりも少ない場合には、硬化物の強度に悪影響はないものの、伸び変位が大きくならないため、硬化物の靱性が著しく低下する。
【００１７】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を、硬化剤等を使用して反応させて得られる硬化物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のみを硬化させて得られる硬化物と比べて、伸び変位が大きく柔軟性に富んだ物性を有するので、繊維材料と組み合わせて使用した場合でも、繊維の伸びに追従することができ、これによって、強度が高い繊維強化プラスチックを得ることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を繊維材料と組み合わせて使用する場合には、繊維の伸びに追従させるという観点から、特に前記式（１）で表される化合物の配合量を、エポキシ樹脂（Ａ）の４０〜９５質量％とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。２０質量％よりも少ない場合には、繊維材料の伸びに対して硬化物が追従することができず、繊維材料から剥がれるので、得られる繊維強化プラスチックの引張強度が著しく低下する。
【００１９】
前記式（１）中のａ及びｂは、それぞれ独立して、２〜１０の整数を表す。ａの平均値、及びｂの平均値は、硬化物の架橋密度の観点から、それぞれ独立して３〜７の数であることが好ましく、４〜６の数であることがより好ましい。ａ、及びｂの平均値が、それぞれ独立して２より小さい場合には、硬化物の架橋密度が上がりすぎるので、柔軟性が著しく低下する。また、ａ、ｂの平均値が、いずれも１０よりも大きい場合には、硬化物の架橋密度が下がるため、硬化物の強度が著しく低下する。
【００２０】
前記式（１）中のｃは０〜３の整数を表す。ｃの平均値は、使用する際の作業性の観点から、０〜２の数であることが好ましく、０〜１の数であることがより好ましい。ｃの平均値が３より大きい場合には、樹脂の粘度が上がるので作業性が低下する。
また、式（１）中のＲ１及びＲ２は、原料の入手が容易であるという観点から、それぞれ独立して、炭素数が２〜４の２価の炭化水素基であることが好ましく、プロピレン基であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する、前記式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビフェノール等の、２つのフェノール性水酸基（芳香環に直接結合している水酸基）を持つ化合物に対し、該化合物が有するフェノール性水酸基１当量に対し、少なくとも２当量のアルキレンオキシドを、必要に応じて触媒を用いて付加させる。次いで、得られたアルキレンオキシド付加体に対し、必要に応じて触媒及び/又は溶媒を用い、エピクロルヒドリンを反応させて、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００２２】
前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ペンチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、１，２−プロピレンオキシドを使用した場合には、前記式（１）のＲ１及びＲ２はプロピレン基となる。
アルキレンオキシドの使用量を、例えば、フェノール性水酸基１当量に対して、アルキレンオキシドが２当量となるようにした場合、前記式（１）で表されるａ及びｂの平均値は、それぞれ理論値で２となる。
【００２３】
前記したアルキレンオキシドを付加させるために使用する触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸、塩化第ニスズ、三フッ化ホウ素等のルイス酸が挙げられる。アルカリ触媒としては、三級アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は４級アンモニウムの水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。これらのうち、反応終了後の精製工程が簡便であるという観点から、アルカリ触媒を用いることが好ましく、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物を使用することがより好ましく、アルカリ金属の水酸化物を使用することが最も好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記エピクロルヒドリンを反応させるために使用される触媒としては、前記アルキレンオキシドを付加させる場合に使用されるものの他、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の相間移動触媒が挙げられる。これらのうち、反応終了後の精製工程が簡便であるという観点から、本発明ではアルカリ触媒を用いることが好ましく、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物を使用することがより好ましく、アルカリ金属の水酸化物を使用することが最も好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記エピクロルヒドリンを反応させるために使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記アルキレンオキシド付加物にエピクロルヒドリンを反応させる場合に必要なエピクロルヒドリンの使用量は、アルキレンオキシド付加物が有する水酸基１当量に対して、１〜１０当量であり、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去することにより、前記式（１）で表されるエポキシ化合物を得ることができる。この場合、使用するエピクロルヒドリンが１０当量に近いほど、前記式（１）で表されるｃの平均値が０に近くなる傾向があり、使用するエピクロルヒドリンが１当量に近いほどｃの平均値が３まで上昇する傾向となる。
【００２７】
本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）として、前記式（１）で表されエポキシ化合物以外の、他のエポキシ化合物を適宜併用することができる。この場合に使用する他のエポキシ化合物の分子構造や分子量等は特に制限されず、分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択することができる。本発明においては、繊維材料への浸透性の観点から、２５℃で液状のものを使用することが好ましい。
【００２８】
上記他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノールＡ等から得られる脂環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、これらの材料の中でも、安価に入手が可能である点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物を繊維材料と組み合わせて使用する場合には、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用することが、繊維に対する硬化物の密着性が向上するので好ましい。その場合のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、７０〜３０００であることが好ましく、１００〜２０００であることがより好ましい。エポキシ当量が７０より少ないものは入手が困難であり、使用することが困難である。エポキシ当量が３０００より大きいものは、樹脂組成物の架橋密度が下がるため、物性が低下する傾向が顕著となる。
【００３１】
本発明においては、所望の粘度に調整して使用するために、反応性希釈剤を併用してもよい。このような反応性希釈剤としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた時の、硬化物の耐熱性やガラス転移温度の低下を抑制する観点から、エポキシ基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤を使用することが好ましい。
【００３２】
エポキシ基の数が１個の反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ基の数が２個の反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、エポキシ基の数が３個の反応性希釈剤としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用するシアネート樹脂（Ｂ）の分子構造及び分子量等は、特に制限されることはなく、公知のシアネート樹脂の中から適宜選択することができる。本発明においては、特に分子中にシアネート基（ＯＣＮ）を少なくとも２個有するものが好ましく、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−２）で表される化合物、並びに、これらのプレポリマーが挙げられる。
2017038603.tif 000005
但し、上記式（２−１）におけるＲａは２価の炭化水素基を表し、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に、非置換、又は１〜４個のアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
2017038603.tif 000006
但し、上記式（２−２）におけるｎは１〜１０の整数を表し、Ｒｄは水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００３５】
上記に挙げた化合物の中では、一般式（２−１）に示される化合物を使用することが作業性の観点からより好ましく、下記一般式（２−３）に示される化合物であることが更に好ましい。
2017038603.tif 000007
但し、Ｒｅは、単結合、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は下記一般式（３−１）〜（３−８）で表される何れかの官能基を表し、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
【００３６】
2017038603.tif 000008
但し、上記式（３−３）におけるｍは４〜１２の整数を表す。
【００３７】
本発明におけるシアネート樹脂（Ｂ）の使用量は、本発明で使用するエポキシ基を含有するエポキシ化合物の総量１００質量部に対し、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることがより好ましく、５０〜１２０質量部であることが最も好ましい。１０質量部よりも少ない場合には、樹脂組成物の強度が向上せず、２００質量部よりも多い場合は、樹脂組成物の基材に対する密着性が低下する傾向が顕著となる。
【００３８】
本発明で使用する液状の芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）は、繊維材料に容易に浸透できるように２５℃で液状であることが必要であり、特に、芳香環に直接アミノ基が備わっている化合物である。そのような化合物としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルトルエン、１−メチル−３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−ベンゼンジアミン、１−メチル−３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−ベンゼンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、これらの硬化剤の中でも、硬化物の耐熱性が向上するという観点から、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、又はジアミノジエチルトルエンが好ましく、ジアミノジエチルジフェニルメタンがより好ましい。
本発明における芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ基を持つ化合物の総量１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましく、４０〜９０質量部であることがより好ましい。２０質量部より少ない場合、又は９０質量部よりも多い場合には、エポキシ樹脂組成物が完全には硬化し難くなる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、加熱により硬化させることもできるが、活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）を含有する場合には、活性エネルギー線を照射することにより硬化時間をより短くすることができる。硬化時間が短くなることにより、作業時間が短くなり、また、加熱硬化する場合と比べて少ないエネルギーで硬化するため経済的であるだけでなく、環境の面でも有利である。
【００４１】
前記活性エネルギー線には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、赤外線、レーザー光線、可視光線、電離放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線等）、マイクロ波、高周波等が挙げられる。
本発明では、これらの活性エネルギー線の中でも、より硬化速度を向上させられるという観点から、レーザー光線及び／又は赤外線を使用することが好ましく、赤外線を使用することがより好ましい。
【００４２】
前記レーザー光線としては、ルビー、ガラス、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネットに微量のレアアースが添加された結晶体）を媒体とした固体レーザー；色素を、水やアルコールなどの溶媒に溶解させたものを媒体とした液体レーザー；ＣＯ２、アルゴン、又は、Ｈｅ−Ｎｅ混合気体などを媒体とした気体レーザー；半導体の再結合発光を利用した半導体レーザーが挙げられる。本発明においては、安価である上、出力のコントロールが容易な半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００４３】
本発明で使用するレーザー光線の波長には特に制限はなく、例えば、近赤外線領域（波長がおよそ０．７〜２．５μｍ）であれば、樹脂組成物を硬化させることができる。
レーザー光線の出力も特に制限されず、例えば、１W〜４ｋWの範囲で、樹脂組成物を硬化させることができる。
【００４４】
レーザーを照射させる時間も特に制限されることはないが、照射面積や出力によりさまざまな範囲となり、例えば、０．2W/mm2〜１０W/mm2の範囲で樹脂組成物を硬化させることができる。
本発明の樹脂組成物を硬化させる赤外線の波長も、特に制限されることはない。例えば、近赤外線領域（波長がおよそ０．７〜２．５μｍ）、中赤外線領域（波長がおよそ２．５〜４μｍ）、及び遠赤外線領域（波長がおよそ４〜１０００μｍ）など、どの領域の波長でも、樹脂組成物を硬化させることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物を硬化させる赤外線を照射する方法としては、赤外線ヒーターを用いて照射する方法が挙げられる。赤外線ヒーターとしては、例えば、ハロゲンヒーター、石英ヒーター、シーズヒーター、及びセラミックヒーターなどが挙げられる。ハロゲンヒーターは、近赤外線領域から中赤外線領域までの波長をもつ赤外線を照射することができ、石英ヒーター、シーズヒーター、及びセラミックヒーターは、中赤外領域から遠赤外領域の波長をもつ赤外線を照射することもできる。これらの中では、電源を入れてから熱源が加熱されるまでの時間が短く、迅速に加熱できるという理由で、ハロゲンヒーターを使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を硬化させる赤外線の波長は、特に制限されるものではないが、使用する活性エネルギー線吸収性成分の吸収領域により、様々な波長領域を使用することができる。例えば、ニグロシン系化合物を使用した場合には、近赤外線領域（波長がおよそ０．７〜２．５μｍ）において、短時間で本発明の樹脂硬化物を硬化させることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）は、前記活性エネルギー線を吸収し、熱エネルギーを放出することができる成分であり、放出された熱エネルギーにより樹脂組成物を硬化させることができる。このような活性エネルギー線吸収性成分としては、繊維と繊維の間に樹脂組成物を浸透させるという観点から、２５℃で液状のもの、若しくは、他の材料と混合した時に相溶化して液状となるものが好ましい。そのような化合物としては、アニリンブラック、金属錯体、スクエア酸誘導体、インモニウム染料、ポリメチン、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ペリレン系化合物、クオテリレン系化合物、ニグロシン系化合物等が挙げられる。本発明においては、これらの化合物の中でも、容易に入手が可能であるという点から、ニグロシン系化合物を使用することがより好ましい。
【００４８】
市販されているニグロシン系化合物としては、オリエント化学工業（株）製の、ＢＯＮＡＳＯＲＢシリーズ、ｅＢＩＮＤ  ＡＣＷシリーズ、ｅＢＩＮＤ  ＬＴＷシリーズ、ｅＢＩＮＤ  ＬＡＷシリーズ、ＯＲＩＥＮＴ  ＮＩＧＲＯＳＩＮＥシリーズ、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫシリーズ等が挙げられる。本発明においては、これらのニグロシン系化合物の中でも、安価で入手が容易であるという点で、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫシリーズを使用することが好ましい。これらのニグロシン系化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物に含有させる活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）の配合量は、組成物の総量に対し、０．００１〜１質量％の範囲であれば良い。樹脂組成物の硬化速度と発熱（組成物の焦げ付き）のバランスの観点を加味すると、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．２質量％であることが更に好ましい。０．００１質量％より少ないと、活性エネルギー線照射だけでは発熱不足となり、樹脂組成物が完全に硬化することが困難になる。また、１質量％よりも多い場合には、樹脂組成物の表面で活性エネルギー線が殆ど吸収され、樹脂組成物の表面のみが炭化して内部まで活性エネルギーが通らないので、樹脂組成物の内部まで完全に硬化させることが困難となる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、更に添加剤を併用してもよい。上記添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；
【００５１】
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタンカップリング剤；
【００５２】
ジルコニウムトリブトキシステアレート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチルジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシジ（３−メルカプト）プロピルジルコネート、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウム２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブチラート，ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウム系カップリング剤；
【００５３】
キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤等の常用の添加剤を挙げることができる。
【００５４】
上記した添加剤の中では、繊維への密着性が向上するという点で、本発明においてはシランカップリング剤を添加することが好ましく、入手が容易で安価であるという点で、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び／又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添加することがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添加することが最も好ましい。
上記したシランカップリング剤の配合量は、エポキシ基を持つ化合物の総量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることが好ましい。樹脂との混和性が良好であり、繊維との密着性が向上するという観点から、７〜２０質量部配合させることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、炭素繊維、ガラス繊維等を強化繊維とする繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂として好適である。上記強化繊維の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイド繊維等を単独で用いてもよいし、２種類以上のハイブリッド繊維として用いてもよい。
【００５６】
上記した強化繊維の形態としては、高強度・高弾性率繊維を一方向に配列させたいわゆるトウシートや、前記繊維糸状を一方向又は二方向に配列させた一方向性織物や二方向性織物、三方向に配列させた三軸織物、多方向に配列させた多軸織物等が挙げられる。トウシートにおいては、基材への樹脂含浸性を向上させるために、ストランド間に適度の隙間を確保するように前記繊維を配列することが好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物を使用した繊維強化プラスチックを成形するための方法は、特に限定されるものではない。例えば、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ  ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形、フィラメントワインディング成形法等が挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる繊維強化プラスチックは、各種の用途に利用することができる。例えば、自動車、船舶及び鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、及び補修補強材料等の一般産業用途；胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材、モーターケース、アンテナ等の航空宇宙用途；ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、及びスキーポール用途等のスポーツ用途が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下本発明を、実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明する。尚、以下の実施例等における「％」は、特に記載が無い限り「質量％」である。【００６０】
[実施例１]
５００ｍＬディスポカップに、エポキシ樹脂（Ａ）として、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ．）を８０ｇ、アデカレジンＥＰ−４００５（ビスフェノールＡにプロピレンオキシドが平均５当量付加した付加物のエポキシ化物（一般式（１）の構造式におけるａ及びｂの平均値がそれぞれ５に相当する化合物）、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：５１０ｇ／ｅｑ．）を６０ｇ、シアネート樹脂（Ｂ）として、ＬＥＣｙ（１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；ロンザ社製）を６０ｇ、２５℃で液状の芳香族アミン系硬化物（Ｃ）として、カヤハードＡＡ（ジアミノジエチルジフェニルメタン、日本化薬（株）製）を７０ｇ加え、２５℃にて５分間スパチュラで撹拌した。その後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、配合物を得た。【００６１】
＜可使時間測定方法＞
上記配合物１００ｇを５００ｍＬのガラス瓶に保存し、２３℃で５５時間静置した後、前記ガラス瓶を横転させて配合物の流動性の有無を確認し、「良」、又は「不良」の評価を行った。
良：流動性があり、使用可能
不良：横転させてから１０秒後も、初期の位置から動かず、流動性がないため使用不可能
上記配合物を８０℃で５時間加熱し、その後更に１５０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物の、曲げ試験、引張試験及び圧縮試験を行って硬化物を評価した。それぞれの試験方法を以下に示す。【００６２】
＜曲げ試験方法＞
硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠した方法に従って試験片を作製し、最大点応力、最大応力時ひずみ、破断時応力、破断時ひずみ及び弾性率を測定した。また、最大点応力に対する破断点応力の割合（（破断点応力／最大点応力）×１００（％））を計算した。【００６３】
＜引張試験方法＞
硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１に準拠した方法に従って試験片を作製し、最大点応力、最大点伸び、破断時応力、破断時伸び及び弾性率を測定した。【００６４】
＜圧縮試験方法＞
硬化物を用いて、ＪＩＳ  K  ７１８１に準拠した方法に従って試験片を作製し、最大点応力、最大点ひずみ及び弾性率を測定した。【００６５】
[実施例２〜７、比較例１〜４]
表１に示す通りに配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、それぞれの配合物を得た。得られた各配合物を評価した結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2017038603.tif 000009
【００６７】
表１からわかるように、本発明の樹脂組成物は、可使時間が良好であり、樹脂組成物の硬化物は、曲げ試験、引張試験及び圧縮試験の項目全てにおいて、良好であることが確認された。比較例１〜３の樹脂組成物を硬化させた硬化物は、曲げ試験及び圧縮試験の項目においては良好であるものの、引張試験の項目においては、最大点応力及び最大応力時の伸びが本発明の場合より低く、満足な結果が得られなかった。比較例４では、可使時間が短く、作業性において著しく悪いものとなったため、その後の試験を実施しなかった。【００６８】
[実施例８]
５００ｍＬのディスポカップに、エポキシ樹脂（Ａ）として、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅを２５ｇ及びアデカレジンＥＰ−４００５を７５ｇ、シアネート樹脂（Ｂ）としてＬＥＣｙを１００ｇ、２５℃で液状の芳香族アミン系硬化物（Ｃ）としてカヤハードＡＡを７０ｇ加え、２５℃にて５分間スパチュラで撹拌した。その後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、配合物を得た。【００６９】
ガラス繊維（ＵＤＲ  Ｓ１４ＥＵ９７０−０１１９０−００１００−１０００００、ＳＡＥＲＴＥＸ社製）１００ｇに対し、得られた配合物３３ｇを、ローラーを用いて含浸させた。樹脂を含浸させたガラス繊維の硬化性及び繊維表面の状態を、以下に示す方法で測定した。評価した結果を表２に示す。【００７０】
＜硬化性＞
樹脂を含浸させたガラス繊維を１５０℃の恒温槽に入れ、触感により、タックフリーになるまでにかかる硬化時間を測定した。【００７１】
＜繊維表面状態＞
上記の硬化性を確認する際に得られた、樹脂硬化後の樹脂繊維複合物（繊維強化プラスチック）について、ＪＩＳ  Ｋ  ７０１７準拠の方法に従い、曲げ試験を行った。曲げ試験によって破断した繊維強化プラスチックの断面を、走査型電子顕微鏡（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩ社製）により、以下のように確認した。
Ａ：繊維表面の全体に樹脂が付着している
Ｂ：繊維表面の一部に樹脂が付着している
Ｃ：繊維表面には樹脂がほとんど付着していない
Ａ又はＢの状態の場合、曲げ試験による破断時に、樹脂硬化物が凝集破壊しており、硬化物と繊維が密着していることが確認できる。Ｃの状態の場合、曲げ試験による破断時に、樹脂硬化物が繊維と界面剥離をしており、硬化物と繊維が密着していないことが確認できる。Ａ又はＢの評価状態を合格と判断した。Ａ〜Ｃの状態を、それぞれ図１〜図３に示す。【００７２】
［実施例９〜１６、比較例５〜８］
表２又は表３に示すような配合量にしたこと以外は、実施例８の場合と同様の操作を行い、樹脂を含浸させたガラス繊維の硬化性及び繊維表面の状態を測定した。評価結果をそれぞれ表２及び表３に示す。【００７３】
【表２】
2017038603.tif 000010
＊４  ＥＰ−４０８８Ｓ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製
＊５  ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製
【００７４】
【表３】
2017038603.tif 000011
＊６  ＥＨ−３６３６ＡＳ：粉末状ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、（株）ＡＤＥＫＡ製
【００７５】
表２の結果から分かるように、本発明の樹脂組成物を使用した繊維強化プラスチックは、何れも１５０℃、３時間で硬化すること、及び、曲げ試験後の繊維表面の状態を確認すると、樹脂硬化物が繊維に密着していることが確認された。このことは、曲げ試験により繊維が延伸した際に、樹脂硬化物が繊維の延伸に追従していることを証明している。
更に、樹脂組成物中に、添加剤として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を添加した実施例１１〜１３、及びシランカップリング剤を添加した実施例１４〜１６では、添加剤の量を増やすことにより、密着性がより向上することが確認された。【００７６】
表３から分かるように、一般式（１）で表される化合物を使用しない樹脂組成物を用いた比較例５〜７の場合には、硬化時間については、本発明の樹脂組成物を使用した時と同等であった。しかしながら、曲げ試験後に評価した繊維表面には、何れも繊維表面に樹脂硬化物が密着しておらず、樹脂硬化物が繊維表面から界面剥離をしていることが確認された。また、比較例８の場合には、樹脂組成物が硬化しなかったため、その後の試験を実施できなかった。硬化しなかった原因としては、粉末の潜在性硬化剤が繊維内部まで入り込めず、繊維表面に留まって硬化不良を起こしたものと考えられる。【００７７】
［実施例１７］
５００ｍＬのディスポカップに、エポキシ樹脂（Ａ）として、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅを２５ｇ及びアデカレジンＥＰ−４００５を７５ｇ、シアネート樹脂（Ｂ）としてＬＥＣｙを１００ｇ、２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）としてカヤハードＡＡを７０ｇ、並びに、活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）として、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＴＮ−８７０（ニグロシン系黒色染料、オリエント化学工業（株）製）０．２７ｇを加え、２５℃で５分間、スパチュラで撹拌した。その後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、配合物を得た。【００７８】
ガラス繊維（ＵＤＲ  Ｓ１４ＥＵ９７０−０１１９０−００１００−１０００００、ＳＡＥＲＴＥＸ社製）１００ｇに対し、得られた配合物３３ｇを、ローラーを用いて含浸させた。樹脂組成物を含浸させたガラス繊維に、レーザー光（出力が１０Ｗ、光の波長が９１５ｎｍ）を照射し、触感により、タックフリーになるまでにかかるレーザー光の照射時間を測定し、評価結果を表４に示した。
樹脂組成物を硬化させた後のガラス繊維（繊維強化プラスチック）の繊維表面状態を、実施例８〜１６の場合と同様にして評価した。【００７９】
［実施例１８］
レーザー光の代わりに、ハロゲンヒーター（ＱＩＲ２００Ｖ２０００Ｗ／４４４、岩崎電気（株）製）を用いて赤外線を照射すること以外は、実施例１７と同じ操作により、赤外線の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。【００８０】
［実施例１９］
レーザー光の代わりに、セラミックヒーター（ＦＦＥ−１０００、日本ヒーター（株）製）を用いて赤外線を照射すること以外は、実施例１７と同じ操作により、赤外線の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。【００８１】
［実施例２０］
レーザー光の代わりに、石英ヒーター（ＦＱＥ−６５０、日本ヒーター（株）製）を用いて赤外線を照射すること以外は、実施例１７と同じ操作により、赤外線の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。【００８２】
［実施例２１及び２２］
表４に示す配合としたこと以外は、実施例１７と同様の操作を行い、レーザー光の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。【００８３】
［実施例２３及び２４］
表４に示す配合で行ったこと以外は、実施例１８と同様の操作を行い、赤外線の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。【００８４】
［実施例２５］
レーザー光の代わりに、１５０℃に設定した恒温槽内で硬化させたこと以外は、実施例１７と同じ操作を行い、触感によりタックフリーになるまでにかかる硬化時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。
［実施例２６〜２８］
表４に示す配合で行ったこと以外は、実施例１７と同様に操作を行い、レーザー光の照射時間を測定し、硬化させたガラス繊維の繊維表面状態を確認した。【００８５】
［比較例９］
ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＴＮ−８７０を入れないで配合したこと以外は、実施例１７と同様の操作を行ったが、レーザー光を３時間照射しても樹脂が硬化しなかったため、その後の評価は実施しなかった。【００８６】
【表４】
2017038603.tif 000012
＊１  ＥＰ−４０８８Ｓ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製
＊２  ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製【００８７】
表４の結果からわかる通り、活性エネルギー線吸収性成分（Ｄ）を含有する本発明の樹脂組成物を使用した繊維強化プラスチックについても、樹脂硬化物が繊維に密着していることが確認された。このことは、曲げ試験により繊維が延伸した際に、樹脂硬化物が繊維の延伸に追従していることを証明している。また、活性エネルギー線によって硬化させた本発明の実施例では、熱によって硬化させた場合と比べ、極めて短時間で樹脂を硬化させることができることが確認された。更に、樹脂組成物中に、添加剤として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を添加した実施例２３、及び、シランカップリング剤を添加した実施例２４の場合には、密着性がより向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、可使時間が長いだけでなく、繊維材料の内部にまで組成物の全成分が浸透するので、耐熱性と強度に優れた本発明の繊維強化プラスチックを提供することができる。本発明の繊維強化プラスチックは、自動車、船舶、風車ブレード、屋根材、スポーツ用品など、様々な用途に応用できるので、本発明は産業上極めて有用である。
【図１】
2017038603.tif 000019
【図２】
2017038603.tif 000020
【図３】
2017038603.tif 000021
【国際調査報告】
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2017038603.tif 000023
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