(57)【要約】  本発明は、輝度が高い白色系の反射光の提供に適した新たな光輝性顔料を提供する。本発明による光輝性顔料は、フレーク状基体１と、この上にこの順に形成された酸化ケイ素層２及び酸化チタン層３と、を備え、フレーク状基体がフレーク状ガラスである場合は、フレーク状ガラスの厚みが２８４〜３２２ｎｍ、酸化ケイ素層の厚みが８９〜１０９ｎｍ、酸化チタン層の厚みが５１〜８６ｎｍとする。フレーク状基体がフレーク状アルミナである場合は、フレーク状アルミナの厚みが２６０〜２８０ｎｍ、酸化ケイ素層の厚みが７９〜１０２ｎｍ、酸化チタン層の厚みが４７〜８７ｎｍとする。
2018123125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状基体と、前記フレーク状基体上にこの順に形成された酸化ケイ素層及び酸化チタン層と、を備え、
前記酸化ケイ素層及び前記酸化チタン層は、前記フレーク状基体の互いに反対側にある第１主面上及び第２主面上に形成され、
前記フレーク状基体は、フレーク状ガラス又はフレーク状アルミナであり、
ａ）前記フレーク状基体が前記フレーク状ガラスである場合は、
前記フレーク状ガラスの厚みが２８４ｎｍ以上３２２ｎｍ以下であり、
前記酸化ケイ素層の厚みが８９ｎｍ以上１０９ｎｍ以下であり、
前記酸化チタン層の厚みが５１ｎｍ以上８６ｎｍ以下であり、
ｂ）前記フレーク状基体が前記フレーク状アルミナである場合は、
前記フレーク状アルミナの厚みが２６０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、
前記酸化ケイ素層の厚みが７９ｎｍ以上１０２ｎｍ以下であり、
前記酸化チタン層の厚みが４７ｎｍ以上８７ｎｍ以下であり、
前記フレーク状基体の厚み方向に沿って、前記酸化チタン層、前記酸化ケイ素層、前記フレーク状基体、前記酸化ケイ素層及び前記酸化チタン層がこの順に積層している５層構成の光学干渉系により、白色系の反射光が得られる、光輝性顔料。
【請求項２】
前記フレーク状基体が前記フレーク状ガラスであり、
前記フレーク状ガラスの厚みが２９４ｎｍ以上３１４ｎｍ以下であり、
前記酸化ケイ素層の厚みが９２ｎｍ以上１０２ｎｍ以下であり、
前記酸化チタン層の厚みが５６ｎｍ以上７６ｎｍ以下である、
請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項３】
前記フレーク状基体が前記フレーク状ガラスであり、
前記フレーク状ガラスの厚みが２８７ｎｍ以上３０６ｎｍ以下であり、
前記酸化ケイ素層の厚みが９４ｎｍ以上１０４ｎｍ以下であり、
前記酸化チタン層の厚みが５６．５ｎｍ以上８６ｎｍ以下である、
請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項４】
前記フレーク状基体が前記フレーク状アルミナであり、
前記フレーク状アルミナの厚みが２６５ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、
前記酸化ケイ素層の厚みが８３ｎｍ以上９８ｎｍ以下であり、
前記酸化チタン層の厚みが５１．５ｎｍ以上７１．５ｎｍ以下である、
請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項５】
前記フレーク状基体が前記フレーク状アルミナであり、
前記フレーク状アルミナの厚みが２６０ｎｍ以上２７５ｎｍ以下であり、
前記酸化ケイ素層の厚みが７９ｎｍ以上９７ｎｍ以下であり、
前記酸化チタン層の厚みが４７ｎｍ以上８２ｎｍ以下である、
請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項６】
請求項１に記載の光輝性顔料を含む顔料含有組成物。
【請求項７】
前記光輝性顔料と共に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及び／又はポリカーボネートを含む請求項６に記載の顔料含有組成物。
【請求項８】
基材と、請求項１に記載の光輝性顔料を含む、前記基材上に形成された塗膜とを備えた顔料含有塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性顔料、具体的にはフレーク状ガラス又はフレーク状アルミナを基体として含む光輝性顔料に関し、より具体的には輝度が高い白色系の反射光を提供できる光輝性顔料に関する。本発明はさらに、光輝性顔料を含有する組成物、及び塗膜が光輝性顔料を含む塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色系の顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粒状体が広く使用されている。粒状の顔料と比較し、フレーク状の顔料は、反射光の輝度を引き上げ、顔料の光沢を向上させる観点からは有利である。塗膜中ではフレーク状の顔料の主面が塗膜面に沿って配向するため、フレーク状の顔料は特に塗膜からの反射光の輝度の向上に適している。また、フレーク状の顔料を配合した化粧料は、使用時の延びが良好であり、滑らかな感触を使用者に与えることに適している。【０００３】
フレーク状の白色系顔料としては、オキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）のフレーク体が知られている。オキシ塩化ビスマスのフレーク体は、三塩化ビスマスを加水分解することにより得ることができる。この白色系顔料からの反射光は、比較的高い輝度を有するものとなる。特許文献１には、オキシ塩化ビスマスの不十分な耐光性を改善するために、有機系紫外線吸収剤等の対紫外線安定化剤を顔料に添加することが提案されている。【０００４】
しかし、オキシ塩化ビスマスの耐光性改善のために配合される添加物は、顔料の製造コストをさらに引き上げることになる。オキシ塩化物ではなく、酸化物に代表される安定な化合物により構成されたフレーク状の白色系顔料であれば、耐光性を向上させるための添加物は不要となる。【０００５】
特許文献２には、フレーク状ガラス上に酸化ケイ素層と酸化チタン層とをこの順に成膜して作製された白色系顔料が開示されている。特許文献２の実施例１〜８によると、反射光の輝度の指標となるＬ*値は７３〜７６の範囲にある（表２）。この反射光は、その彩度Ｃ*が２．１６〜３．６の範囲にある白色系の光である。特許文献２の実施例１〜８には、フレーク状ガラスの厚みの平均値が７００ｎｍであったこと、酸化ケイ素層の厚みは７〜７０ｎｍであったことと共に、酸化ケイ素層の厚みが７０ｎｍであるときにＬ*値が最高値を記録したことが示されている（表３；実施例１、２）。一方、酸化チタン層の厚みについての具体的開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５３２４６７号公報
【特許文献２】特表２００６−５１０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の実施例１、２において反射光の輝度が最大となる酸化チタン層の厚みは光学シミュレーションによって計算できる。詳細を後述する光学シミュレーションによると、Ｌ*値が最大となる酸化チタン層の厚みは７０〜８０ｎｍ程度であり、このときのＬ*値は、周囲を空気とする場合で６７程度、周囲を樹脂（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））とする場合で４９程度である（本願表７、９参照）。特許文献２で実測されている反射光のＬ*値７６は、計算によるＬ*値を上回っている。このＬ*値の相違は、光学シミュレーションでは顔料１枚からの反射光が算出されるのに対し、フレーク状の白色系顔料を分散させた塗料カード（特許文献２実施例参照）からは塗料カードの厚み方向に重複して存在する複数枚の顔料からの反射光が観察されるために生じている（本願表９参照）。【０００８】
反射光の輝度をより高くするためには、高屈折率層である酸化チタン層と低屈折率層である酸化ケイ素層との２層からなる光学干渉系の層数を増やすことが考えられる。この手法は特許文献２にも示唆されている（段落００３２）。しかし、層数の増加は、製造コストと顔料の厚みの増大をもたらす。【０００９】
そこで本発明は、層数を増加させることなく、輝度が高い白色系の反射光を提供することに適した新たな光輝性顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者の検討により、フレーク状ガラス等のフレーク状基体を酸化ケイ素層及び酸化チタン層と共に光学干渉系を構成する層として利用すれば、白色系の反射光の輝度のさらなる向上が可能になることが見出された。すなわち、本発明では、フレーク状基体は、層を形成するための基体としてのみならず、光学干渉系の内部に組み込まれて利用される。【００１１】
本発明は、
フレーク状基体と、前記フレーク状基体上にこの順に形成された酸化ケイ素層及び酸化チタン層と、を備え、
前記酸化ケイ素層及び前記酸化チタン層は、前記フレーク状基体の互いに反対側にある第１主面上及び第２主面上に形成され、
前記フレーク状基体は、フレーク状ガラス又はフレーク状アルミナであり、
ａ）前記フレーク状基体が前記フレーク状ガラスである場合は、
前記フレーク状ガラスの厚みが２８４ｎｍ以上３２２ｎｍ以下であり、
前記酸化ケイ素層の厚みが８９ｎｍ以上１０９ｎｍ以下であり、
前記酸化チタン層の厚みが５１ｎｍ以上８６ｎｍ以下であり、
ｂ）前記フレーク状基体が前記フレーク状アルミナである場合は、
前記フレーク状アルミナの厚みが２６０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、
前記酸化ケイ素層の厚みが７９ｎｍ以上１０２ｎｍ以下であり、
前記酸化チタン層の厚みが４７ｎｍ以上８７ｎｍ以下であり、
前記フレーク状基体の厚み方向に沿って、前記酸化チタン層、前記酸化ケイ素層、前記フレーク状基体、前記酸化ケイ素層及び前記酸化チタン層がこの順に積層している５層構成の光学干渉系により、白色系の反射光が得られる、光輝性顔料を提供する。【００１２】
本明細書において、「光学干渉系」とは、光学膜厚が可視域の波長上限である７８０ｎｍ以下にある層が厚み方向に連続して堆積することにより構成された層のユニットを意味する。ただし、厚みが２５ｎｍ以下の薄い層、特に１５ｎｍ以下のごく薄い層や、層を構成しない微小な島状の付着物、は、光学的な影響がごく限定されているため、光学干渉系を構成する層から除外して考える。したがって、上述の光学干渉系の層の間に厚みが上述の上限以下の微小な層が介在していたとしても、その光学干渉系の構成は５層のままである。一般に、光学干渉系を構成する層の数が増えるほど、可視域の透過又は反射特性を制御するための光学設計の自由度は高くなる。【００１３】
また、本明細書において、「白色系」とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、ａ*及びｂ*の絶対値が共に、３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下、であることをいう。「厚み」は、特に断らない限り、光学膜厚（厚み）ではなく物理膜厚（厚み）を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐光性に優れた酸化物により構成され、かつ高い輝度の反射光を提供することに適した白色系の光輝性顔料が提供される。また、本発明による５層構成の光学干渉系の各層の厚みは、製品単体として存在する場合、すなわち周囲が空気である場合のみならず、代表的な樹脂中に分散した状態においても高い輝度の反射光が得られるように調整されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による光輝性顔料の一形態の構成を示す断面図である。
【図２】フレーク状基体の一形態を示す斜視図である。
【図３】フレーク状ガラスの製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】フレーク状ガラスの製造装置の別の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
【００１７】
［光輝性顔料の層構成］
図１に示した一形態において、光輝性顔料１０は、フレーク状基体１と、フレーク状基体１上にこの順に形成された酸化ケイ素層２及び酸化チタン層３と、を備えている。より詳しくは、酸化ケイ素層２及び酸化チタン層３は、フレーク状基体１の互いに反対側にある第１主面１ａ及び第２主面１ｂ上に形成され、さらに側面１ｓ上にも形成されている。言い換えると、酸化ケイ素層２と酸化チタン層３とからなる酸化物膜は、フレーク状基体１の全体を覆っている。酸化チタン層３は、フレーク状基体１を被覆する酸化物膜の最外層であって、外部雰囲気、典型的には空気、に接している。ただし、光輝性顔料１０は、その光学膜厚が可視域の波長を超える付加的な層を酸化チタン層３の上に有していてもよい。この付加的な層は例えば保護層である。第１主面１ａ及び第２主面１ｂは、互いに実質的に平行な一対の面であって、その間隔はフレーク状基体１の厚みｔに相当する。
【００１８】
フレーク状基体１の典型的な形状を図２に示す。図２に示したように、フレーク状基体１は、例えば鱗片状の薄片である。
【００１９】
光輝性顔料１０は、フレーク状基体１の厚みｔに沿った方向について、酸化チタン層３／酸化ケイ素層２／フレーク状基体１／酸化ケイ素層２／酸化チタン層３を光学干渉系として有している。フレーク状基体１はフレーク状ガラス又はフレーク状アルミナである。
【００２０】
フレーク状基体がフレーク状ガラスである場合、光学干渉系の各層の厚みは以下のように調整される。カッコ内は、反射光のａ*及びｂ*の絶対値をより小さくかつＬ*をより大きくすることに適した範囲である。
・フレーク状ガラス：２８４〜３２２ｎｍ（２９４〜３１４ｎｍ）
・酸化ケイ素層：８９〜１０９ｎｍ（９２〜１０２ｎｍ）
・酸化チタン層：５１〜８６ｎｍ（５６〜７６ｎｍ）
【００２１】
ただし、樹脂に分散して用いる光輝性顔料については、樹脂の種類に応じて、各層の厚みを調整するとよい。例えば、樹脂がＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネートである場合の好ましい厚みの範囲はそれぞれ以下のとおりである。
（ＰＭＭＡ）
・フレーク状ガラス：２８７〜３１２ｎｍ
・酸化ケイ素層：９４〜１０９ｎｍ
・酸化チタン層：５２〜８６ｎｍ
（ポリカーボネート）
・フレーク状ガラス：２８６〜３０６ｎｍ
・酸化ケイ素層：９４〜１０４ｎｍ
・酸化チタン層：５６．５〜８６ｎｍ
【００２２】
上記２つの範囲の重複範囲は以下のとおりとなる。
・フレーク状ガラス：２８７〜３０６ｎｍ
・酸化ケイ素層：９４〜１０４ｎｍ
・酸化チタン層：５６．５〜８６ｎｍ
【００２３】
フレーク状基体がフレーク状アルミナである場合、光学干渉系の各層の厚み（物理膜厚）は以下のように調整される。カッコ内は、反射光のａ*及びｂ*の絶対値をより小さくかつＬ*をより大きくすることに適した範囲である。
・フレーク状アルミナ：２６０〜２８０ｎｍ（２６５〜２８０ｎｍ）
・酸化ケイ素層：７９〜１０２ｎｍ（８３〜９８ｎｍ）
・酸化チタン層：４７〜８７ｎｍ（５１．５〜７１．５ｎｍ）
【００２４】
フレーク状アルミナについても、透明樹脂に分散して用いる光輝性顔料については、透明樹脂の種類に応じて、各層の厚みを調整するとよい。透明樹脂がＰＭＭＡ、ポリカーボネートである場合の膜厚の好ましい範囲は以下のとおりである。
（ＰＭＭＡ）
・フレーク状アルミナ：２６０〜２７５ｎｍ
・酸化ケイ素層：７９〜１０２ｎｍ
・酸化チタン層：４７〜８４ｎｍ
（ポリカーボネート）
・フレーク状アルミナ：２６０〜２７８ｎｍ
・酸化ケイ素層：７９〜９７ｎｍ
・酸化チタン層：４７〜８２ｎｍ
【００２５】
上記２つの範囲の重複範囲は以下のとおりとなる。
・フレーク状アルミナ：２６０〜２７５ｎｍ
・酸化ケイ素層：７９〜９７ｎｍ
・酸化チタン層：４７〜８２ｎｍ
【００２６】
ただし上記に限らず、各層の厚みは、反射光についてのａ*及びｂ*の絶対値が共に３０以下の所定値以下、例えば１５以下、となるように調整することができる。
【００２７】
白色系の反射光を生じさせる従来の顔料は、基体のみにより構成されているか、２つの光学干渉系がフレーク状顔料の両側に配置された構成を有していた（特許文献２実施例１〜８参照）。これに対し、光輝性顔料１０では、２層構成の膜２、３とフレーク状基体１とが全体として１つの５層構成の光学干渉系を形成している。この５層構成の光学干渉系を構成する各層からの反射によって、光輝性顔料１０からは白色系の反射光が提供される。より詳しくは、第１主面１ａ又は第２主面１ｂに実質的に垂直な方向から入射する光Ｌについての反射光が白色系（上述のとおりＬ*ａ*ｂ*表色系においてａ*及びｂ*の絶対値が共に３０以下）となる。形成された層は２層であるものの５層構成の光学干渉系を利用できるため、光輝性顔料１０は、輝度が高い白色系の反射光を生じさせる観点からは、光学設計上、２層構成の光学干渉系を基材の両側に有する顔料よりも相対的に有利である。
【００２８】
光学シミュレーションによると、例えば、厚み３００ｎｍのフレーク状ガラスの表面を覆うように厚み９７ｎｍの酸化ケイ素層及び厚み６５．９ｎｍの酸化チタン層を順次形成した５層構成の光学干渉系を有する本実施形態の光輝性顔料からは、Ｌ*値が７４の白色系の反射光（ａ*：−４、ｂ*：６）が得られる（周囲を空気とする場合；本段落及び次の段落において同様）。酸化ケイ素層及び酸化チタン層の厚みを上記の値に保持しながらフレーク状ガラスの厚みを上述の適切な範囲（２８４〜３２２ｎｍ）よりも大きくした顔料からも白色系の反射光が得られるが、そのＬ*値は７４未満となる。通常、フレーク状ガラスの光学厚みが可視域の波長よりも十分大きくなると、反射光の輝度及び色調はフレーク状ガラスの厚みの変化の影響を受けにくくなる。例えば、酸化ケイ素層及び酸化チタン層の厚みが上記の値であってフレーク状ガラスの厚みが１０００ｎｍから５０００ｎｍの範囲にある顔料からは、白色系であって輝度が６１〜６７と狭い範囲内にある反射光が得られる。これに対し、酸化ケイ素層及び酸化チタン層の厚みを上記と同一としてフレーク状ガラスの厚みのみを３００ｎｍから４００ｎｍに増加させただけで、光輝性顔料の反射光のＬ*値は７４から６３に低下する。また、フレーク状ガラスの厚みのみを３００ｎｍから２００ｎｍに減少させただけで、光輝性顔料の反射光のＬ*値は７４から５５に低下し、反射光は着色して非白色系となる。フレーク状基体が薄くその光学厚みが可視域近傍以下の波長に相当する範囲では、フレーク状基体の厚みの変化に伴う反射光の輝度や色調の変化が大きくなる。しかし、この程度に薄いフレーク状基体を含む構成、すなわち５層構成の光学干渉系において各層の厚みを適切に制御すれば、白色系の反射光の輝度を高くすることが可能となる。
【００２９】
光学膜厚が可視域の波長上限である７８０ｎｍ以下にあるフレーク状ガラスの物理膜厚（物理厚み）は、５００ｎｍ程度以下である。また、光学膜厚が７８０ｎｍ以下にあるフレーク状アルミナの物理膜厚は、４５０ｎｍ程度以下である。汎用のフレーク状基体の厚みは５００ｎｍ以上であるが、厚さが５００ｎｍ未満程度のフレーク状ガラス及びフレーク状アルミナも知られている。しかし、従来、薄いフレーク状基体を含む光学干渉系は、白色系の反射光ではなく、着色された反射光を得るために用いられてきた。
【００３０】
例えば、特許文献２の実施例２１及び２２では、平均厚み５００ｎｍのフレーク状ガラス上にガラスに対して１０％の酸化ケイ素層、すなわち厚み２５ｎｍ（ガラス両主面上で計５０ｎｍ）の酸化ケイ素層が形成され、その上に酸化鉄層（実施例２１）又は酸化チタン層（実施例２２）が形成されている。実施例２１からは弁柄色の顔料が得られ、実施例２２からも所定の色相角度を有する明るい干渉色を有する顔料、すなわち着色光を呈する顔料が得られている。特許文献２の実施例１１においても、厚みが２００ｎｍ程度のフレーク状アルミナが使用され、「著しく優れた彩度（「着色力」）」が得られたことが確認されている。これらの実施例から明らかなように、従来、５層程度以上の積層構成を利用する光学干渉系は、基本的に、彩度Ｃ*が大きい、すなわち着色された反射光を提供するものとして設計されてきた。これに対し、本実施形態による光学干渉系は、彩度Ｃ*が小さい白色系の反射光を提供する。
【００３１】
なお、特許文献２の実施例２２では、使用されている原料の量から計算すると酸化ケイ素層の厚みは３５〜４５ｎｍ程度である。仮に実施例２２において酸化チタン層の厚みを白色系の反射光が得られるように最適化したとしても、その白色系の反射光の輝度は十分に高くはならない（光学シミュレーションによると酸化チタン層の厚みを６０〜７０ｎｍ程度としたときに周囲を空気とする顔料からＬ*値５８程度の反射光が得られるに過ぎない）。実施例２２において酸化チタン層の厚みを調整して得られる最高のＬ*値は、着色した反射光について達成される（酸化チタン層の厚み９０ｎｍのときにやや黄色がかった緑色のＬ*値６２〜６５程度の反射光が得られる）。
【００３２】
本実施形態による５層構成の光学干渉系を利用すれば、光学シミュレーションによって算出される顔料からの白色系反射光のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値を、例えば６８以上、好ましくは７０以上、より好ましくは７１以上、さらに好ましくは７２以上、特に好ましくは７３以上、にまで高くすることが可能となる。このＬ*値は顔料１枚からの反射光であるから、複数枚の顔料から光が反射する実際の塗膜等からは、これよりも相対的に大きい、例えば８０以上、さらには８２以上、特に８５以上程度のＬ*値が得られることもある。なお、この段落で記述しているＬ*値は、光輝性顔料が単体として存在する場合、言い換えると塗膜等の固体又は液体マトリックスに囲まれず周囲の雰囲気を空気としている状態での値である。
【００３３】
本実施形態による５層構成の光学干渉系を利用すれば、光学シミュレーションによって算出される顔料１枚からの波長５５０ｎｍにおける反射率Ｒを、４０％以上、さらに４２％以上、特に４４％以上、場合によっては４６％以上にまで高くすることが可能となる。ここで、「波長５５０ｎｍ」は視感度が高い波長として選択されている。なお、この段落でも、光輝性顔料が単体として存在する場合、言い換えると塗膜等のマトリックスに囲まれず周囲の雰囲気を空気としている状態での反射率Ｒを記述している。
【００３４】
本実施形態による５層構成の光学干渉系は、周囲の雰囲気が空気である場合のみならず周囲が樹脂である場合、言い換えると塗膜中に分散している場合も考慮して、各層の膜厚が設計されているため、汎用性に優れている。
【００３５】
［フレーク状基体］
フレーク状基体は、フレーク状ガラス又はフレーク状アルミナである。これらのフレーク状基体は、量産されているために入手が容易であって、安定した酸化物により構成されている。
【００３６】
（フレーク状ガラス）
フレーク状ガラスは、鱗片状ガラス等とも呼ばれる微細な板状のガラス基体である。フレーク状ガラスを構成するガラス組成物は、特に制限はないが、通常、二酸化珪素を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム等その他の金属酸化物成分をさらに含むものが用いられる。なお、ここでは、「主成分」を質量基準で含有率が最大となる成分を意味する用語として用いている。用い得るガラス組成物としては、ソーダライムガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等を例示できる。これらのガラス組成物の屈折率は、その主成分が同一（二酸化ケイ素）であることから、多少の相違はあるが概ね１．５０〜１．６０の範囲内にある。ガラス組成物としては、ソーダライムガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラスが好ましく、これらの屈折率は１．５２〜１．５８の範囲内にある。
【００３７】
フレーク状ガラスの好ましい平均粒径は、１〜１０００μｍ、さらに３〜５００μｍ、特に５〜２００μｍである。なお、フレーク状ガラスの平均粒径は、レーザ回折法により測定した光散乱相当径の粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）により定めることとする。
【００３８】
フレーク状ガラスの厚みは、汎用品については０．４〜５μｍ程度である。しかし、酸化ケイ素層と酸化チタン層との積層膜との組み合わせにおいて輝度が高い白色系の反射光を得るために、フレーク状ガラスの厚みは上述したごく狭い範囲（２８４〜３２２ｎｍ）に設定される。この範囲の厚みを有するフレーク状ガラスは、従来から知られている方法、例えばブロー法、ロータリー法により、製造することができる。
【００３９】
図３に、ブロー法によりフレーク状ガラスを製造するための装置の一例を示す。この製造装置は、耐火窯槽１２、ブローノズル１５及び押圧ロール１７を備えている。耐火窯槽１２（溶解槽）で溶融されたガラス素地１１は、ブローノズル１５に送り込まれたガスによって、風船状に膨らまされ、中空状ガラス膜１６となる。中空状ガラス膜１６を押圧ロール１７により粉砕することにより、フレーク状ガラス１が得られる。中空状ガラス膜１６の引張速度、ブローノズル１５から送り込むガスの流量等を調節することにより、フレーク状ガラス１の厚みを制御できる。
【００４０】
図４に、ロータリー法によりフレーク状ガラスを製造するための装置の一例を示す。この装置は、回転カップ２２、１組の環状プレート２３及び環状サイクロン型捕集機２４を備えている。溶融ガラス素地１１は、回転カップ２２に流し込まれ、遠心力によって回転カップ２２の上縁部から放射状に流出し、環状プレート２３の間を通って空気流で吸引され、環状サイクロン型捕集機２４に導入される。環状プレート２３を通過する間に、ガラスが薄膜の形で冷却及び固化し、さらに微小片に破砕されることにより、フレーク状ガラス１が得られる。環状プレート２３の間隔、空気流の速度等を調節することによって、フレーク状ガラス１の厚みを制御できる。
【００４１】
（フレーク状アルミナ）
フレーク状アルミナは、フレーク状ガラスと共に、汎用のフレーク状基体である。フレーク状アルミナを構成するアルミナは、α−アルミナ（屈折率１．７６）が好ましい。
【００４２】
フレーク状アルミナの好ましい平均粒径は、１〜１０００μｍ、さらに３〜５００μｍ、特に５〜２００μｍ、とりわけ１０〜１００μｍである。フレーク状アルミナの平均粒径は、フレーク状ガラスの平均粒径と同様、上述の粒径（Ｄ５０）により定めることとする。
【００４３】
フレーク状アルミナの厚みは、一般には１μｍ程度以下で、０．８μｍ程度の厚みの汎用品も市販されている。しかし、酸化ケイ素層と酸化チタン層との積層膜との組み合わせにおいて輝度が高い白色系の反射光を得るために、フレーク状アルミナの厚みはごく狭い範囲（２６０〜２８０ｎｍ）に設定される。フレーク状アルミナは、従来から知られている方法、例えば、アルミニウム塩を溶解した水溶液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリとリン酸、リン酸塩等のリン化合物とを投入して水酸化アルミニウムを含む沈殿物を得て、この沈殿物を適宜熱処理等する方法、により製造することができる。この方法は、具体的には、以下の工程を具備していてもよい。
【００４４】
ｉ）アルミニウム塩が溶解した水溶液又はアルミニウム塩を含むスラリーにアルカリを添加して水酸化アルミニウムを含む沈殿物を生成させる工程
ｉｉ）工程ｉ）の前若しくは後、又は工程ｉ）において沈殿物を生成させながら、リン化合物と、必要に応じてドーパントとを、水溶液、スラリー又は沈殿物に添加する工程
ｉｉｉ）工程ｉ）及びｉｉ）の後に、沈殿物を乾燥させて乾燥体を得る工程
ｉｖ）乾燥体を例えば９００〜１４００℃、０．５〜１０時間の条件で熱処理して溶融塩中においてアルミナフレークを得る工程
ｖ）熱処理による生成物の水溶性部分を水洗等により除去する工程
ｖｉ）篩い分け法、粉砕法、沈降法等を適宜組み合わせ、アルミナフレークの平均粒径及び厚みを調整する工程
【００４５】
上記ドーパントは、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素である。ドーパントの添加量は、アルミナフレークに対して０．０５〜３重量％程度の微量とすることが好ましい。
【００４６】
アルミナフレークの厚みは、上記に例示した方法において、アルミニウム塩、アルカリ、リン化合物等の化合物の濃度、熱処理温度等の熱処理条件等を適宜調整すれば、制御することができる。その上で上記工程ｖｉ）において適切な条件を設定すれば、厚みを所望の範囲に制御したアルミナフレークを得ることができる。
【００４７】
［酸化ケイ素層と酸化チタン層との積層膜］
フレーク状基体上には酸化ケイ素層と酸化チタン層とがこの順に積層される。これらの層は、基体の種類に応じ、それぞれ上述した厚みとなるように形成される。これらの層の成膜技術は既に確立されており、所望の膜厚となるように形成することそれ自体は容易である。
【００４８】
酸化ケイ素層は、例えば、珪酸ナトリウム（水ガラス）からの析出、テトラアルコキシシランの加水分解による析出等の析出工程と、その後の加熱による縮合工程とを含む方法によって形成することができる。この方法の詳細は例えば特許文献２に開示されている。
【００４９】
酸化チタン層は、ルチル型酸化チタンにより構成されていることが好ましい。酸化チタンの結晶形態としてはアナターゼ型も知られている。しかし、アナターゼ型の酸化チタンは光触媒としての活性が高く、周囲の有機物を分解することがある。光学干渉ユニットを構成する酸化チタン層には、相対的に安定な結晶形態であって屈折率が高いルチル型が適している。
【００５０】
ルチル型酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンを８００℃程度以上の高温に加熱してルチル型へと転移させることにより形成することができる。また、酸化チタン層を形成するべき表面にスズ化合物を付着させて酸化チタンを析出させることにより、高温での加熱を要することなく、ルチル型酸化チタン層を形成することができる。後者の方法の詳細は、特許文献２、特開２００１−３１４２１号公報等に開示されている。
【００５１】
［顔料含有組成物及び顔料含有塗装体］
本発明による光輝性顔料は、各種組成物に配合されることにより鮮やかな白色系の発色を示す。本発明は、その別の側面から、本発明による光輝性顔料を含む顔料含有組成物を提供する。顔料含有組成物としては、塗料、インキ、化粧料及び樹脂組成物から選ばれる少なくとも１つを例示できる。樹脂組成物としては、光輝性顔料と共に、ＰＭＭＡ及び／又はポリカーボネートである樹脂を含むものを例示できる。樹脂組成物は、人造大理石成型品であってもよい。
【００５２】
また、本発明は、さらに別の側面から、基材と、本発明による光輝性顔料を含む、基材上に形成された塗膜とを備えた顔料含有塗装体を提供する。顔料含有塗装体は、塗装紙であってもよい。この場合の基材は紙であるが、基材は紙に限られるわけでなく、金属、樹脂、セラミックスその他であってもよい。塗膜は、本発明による顔料含有組成物から構成されていてもよく、本発明による顔料含有組成物を基材上に塗布することによって形成されていてもよい。
【００５３】
［光学シミュレーション］
フレーク状基体上に酸化ケイ素層と酸化チタン層とがこの順に形成され、フレーク状基体と共に光学干渉系を構成している顔料における基体及び層の厚みと反射特性との関係を計算した。反射特性を含む光学特性は、よく知られているとおり、積層構造（フレーク状基体及び層）を構成する材料の各波長における屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）と厚みとから、光の直進性と反射や屈折（スネル）の法則とに基づいて計算することができる。幾何光学の理論により計算される反射特性が実際の製品の特性に高いレベルで一致することは周知である。
【００５４】
今回の計算に用いた構成のモデルは、周囲（外部環境）／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／フレーク状基体（フレーク状ガラス又はフレーク状アルミナ）／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／周囲（外部環境）である。フレーク状ガラスとしてはソーダライムガラスを想定し、フレーク状アルミナとしてはα−アルミナを想定した。酸化チタン層はルチル型とした。周囲は、空気（屈折率１．０）又は樹脂とした。樹脂としては、代表的な透明樹脂であるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート；屈折率１．４９）及びポリカーボネート（屈折率１．５９）を想定した。想定した光源はＤ６５光源であり、想定した光の入射角は５度であり、想定した反射光の測定位置は反射角５度の方向である。反射特性についての計算結果を以下の表に示す。Ｒは波長５５０ｎｍにおける反射率（％）であり、Ｌ*、ａ*及びｂ*の数値はＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく。表１〜３には、オキシ塩化ビスマスのフレーク状体についての計算結果も示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
表１〜３より、周囲が空気であっても透明樹脂であっても、ａ*及びｂ*の絶対値が３０以下である反射光が得られるフレーク状ガラス及び各層の厚みは以下の範囲が適切であること、以下の範囲から空気中で従来よりも高い（６８程度以上の）Ｌ*が得られること、が確認できる。
・フレーク状ガラス：２８４ｎｍ以上３２２ｎｍ以下
・酸化ケイ素層の厚み：８９ｎｍ以上１０９ｎｍ以下
・酸化チタン層の厚み：５１ｎｍ以上８６ｎｍ以下
【００５９】
【表４】
2018123125.tif 000006
【００６０】
【表５】
2018123125.tif 000007
【００６１】
【表６】
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【００６２】
表４〜６より、周囲が空気であっても透明樹脂であっても、ａ*及びｂ*の絶対値が３０以下である反射光が得られるフレーク状アルミナ及び各層の厚みは以下の範囲が適切であること、以下の範囲から空気中でかなり高い（７２程度以上の）Ｌ*が得られること、が確認できる。
・フレーク状アルミナ：２６０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下
・酸化ケイ素層：７９ｎｍ以上１０２ｎｍ以下、
・酸化チタン層：４７ｎｍ以上８７ｎｍ以下
【００６３】
上記と同様にして計算した、フレーク状ガラスの厚みを７００ｎｍ、酸化ケイ素層の厚みを７０ｎｍとした場合の結果を表７に示す（特許文献２実施例１〜８参照）。反射光のＬ*値が６７以下であること、及びＬ*値を最大にする酸化チタン層の膜厚が７０〜８０ｎｍであることが理解できる。
【００６４】
【表７】
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【００６５】
【表８】
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【００６６】
表８に示すように、酸化ケイ素層と酸化チタン層との好ましい厚みの組み合わせ（７０ｎｍ、７０〜８０ｎｍ、表７参照）を薄いフレーク状ガラスに適用すると、Ｌ*値は上昇するが白色系の反射光は得られない。また、ａ*及びｂ*の絶対値が３０以下の反射光が得られる膜厚の組み合わせ（酸化チタン層１０ｎｍ、１８０ｎｍ）では、Ｌ*値が大幅に低下する。厚いフレーク状基体を用いる場合に適した膜厚をそのまま薄いフレーク状基体に持ち込むと、着色した反射光については高い輝度が得られるが、白色系の反射光については高い輝度が得られない。特許文献２から理解できるように、従来、酸化ケイ素層と酸化チタン層との膜厚の調整は、所定の膜厚の酸化ケイ素層の上に反射光を観察しながら酸化チタン層の膜厚を増やしていく手法が採用されることが多かった（表８）。この手法によると、酸化チタン層の厚みをその他の層の厚みとの関係において適切に調整することはできるが、その他の層を含む各層の厚みを相互に適切となるように調整することは難しい。
【００６７】
以上の光学シミュレーションではすべて顔料１枚からの反射光の特性が算出されることになる。しかし、実際の塗膜等には顔料が光線の透過方向に複数枚存在するため、反射光の輝度がこれよりも高く観察される。これを光学シミュレーションにより再現すると、例えば以下のとおりとなる。
【００６８】
【表９】
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【００６９】
塗膜中では３〜６枚程度の顔料からの反射光が観察されることはよく経験される。光学シミュレーションによるＬ*値は、特許文献２の実施例１、２で測定された反射光のＬ*値（７６）とほぼ一致している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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