(57)【要約】  アルケニル置換ナジイミドと、ペリノン系着色剤と、を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して前記ペリノン系着色剤の含有量が、０．８質量部以下である、樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル置換ナジイミドと、ペリノン系着色剤と、を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して前記ペリノン系着色剤の含有量が、０．８質量部以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルケニル置換ナジイミドとして、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2017006895.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（２）若しくは一般式（３）で表される基を表す。）
【化２】
2017006895.tif 000022
（一般式（２）中、Ｒ３は、メチレン基、イソプロピリデン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は＞ＳＯ２で表される置換基を表す。）
【化３】
2017006895.tif 000023
（一般式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基、又は＞ＳＯ２で表される基を表す。）
【請求項３】
前記アルケニル置換ナジイミドとして、下記式（４）及び／又は式（５）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化４】
2017006895.tif 000024
【化５】
2017006895.tif 000025
【請求項４】
マレイミド化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記マレイミド化合物として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【化６】
2017006895.tif 000026
（一般式（６）中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
【請求項６】
シアン酸エステル化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記シアン酸エステル化合物として、下記一般式（７）及び／又は一般式（８）で表される化合物を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
【化７】
2017006895.tif 000027
（一般式（７）中、Ｒ６は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）
【化８】
2017006895.tif 000028
（一般式（８）中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表す。）
【請求項８】
充填材を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して前記充填材の含有量が、２５質量部以上３５０質量部以下である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
基材と、当該基材に含浸又は塗布された請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を備える、プリプレグ。
【請求項１１】
前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
支持体と、当該支持体に塗布された請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を備える、レジンシート。
【請求項１３】
請求項１０及び１１に記載のプリプレグ、並びに請求項１２に記載のレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねてなる積層板であって、前記プリプレグ及び前記レジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む、積層板。
【請求項１４】
請求項１０及び１１に記載のプリプレグ、並びに請求項１２に記載のレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、前記プリプレグ及び前記レジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種の片面又は両面に配された金属箔と、を有する金属箔張積層板であって、前記プリプレグ及び前記レジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む、金属箔張積層板。
【請求項１５】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、レジンシート、積層板、及びプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ等の電子機器や通信機等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化や小型化が進んでいる。それに伴い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化も益々加速している。また、プリント配線板（ＰＷＢ）や電子部品が実装されたプリント回路板（ＰＣＢ）等では、配線の視認や製品に組み込んだ際の美観等の観点から、着色基板が用いられており、着色剤を含有した着色硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグ等が材料として汎用されている。【０００３】
着色硬化性樹脂組成物に関する技術として、例えば、特許文献１には、（ａ）色材、（ｂ）溶剤、（ｃ）重合性モノマー及びバインダー樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子界面活性剤を含む、着色硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、（Ａ）無機系充填材を溶剤に分散させた分散液に（Ｂ）着色剤を溶解及び／又は分散させる工程（１）と、その後に、（Ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂を溶解させる工程（２）を行うことで、樹脂組成物を製造する方法が開示されている。特許文献３には、エポキシ樹脂に対して、ナフトキノン系等の赤外吸収線吸収剤やアゾアントラキノン系等の顔料等を含む合成樹脂着色剤等を配合する技術が開示されている。【０００４】
一方で、プリプレグ等に用いられる硬化性樹脂組成物において、アルケニル置換ナジイミドを配合した樹脂組成物が用いられている。アルケニル置換ナジイミドは、多くの汎用されている溶剤に溶けやすいこと、エポキシ樹脂等との相溶性に優れていること、高耐熱性等の物性に優れた硬化物（プリプレグ等）が得られること等の利点が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４２２７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４３７７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記したアルケニル置換ナジイミドと着色剤を配合した樹脂組成物をプリプレグ等の材料として用いた場合、未だ改善すべき問題点があることを本発明者らは見出している。すなわち、アルケニル置換ナジイミドは溶剤や樹脂成分等に対して優れた溶解性を有するが、アルケニル置換ナジイミドを含む樹脂組成物に着色剤を配合した場合、特定の着色剤が難溶となり、ワニス中で着色剤が析出してしまう。そのため、そのような樹脂組成物を用いたワニスからプリプレグ等を製造すると、異物除去のためのフィルターが閉塞してしまい、プリプレグ等の製造に支障をきたす。このように、アルケニル置換ナジイミドを含む樹脂組成物を所定の色調に着色した樹脂組成物の開発については、不十分であるのが現状である。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、アルケニル置換ナジイミドを含む樹脂組成物において、着色剤の析出が抑制され、製造性及び着色性に優れる、樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルケニル置換ナジイミドと着色剤を含有する樹脂組成物において、着色剤の中でもペリノン系着色剤の含有量を特定の割合以下に制御することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞
アルケニル置換ナジイミドと、ペリノン系着色剤と、を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して前記ペリノン系着色剤の含有量が、０．８質量部以下である、樹脂組成物。
＜２＞
前記アルケニル置換ナジイミドとして、下記一般式（１）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
【化１】
2017006895.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（２）若しくは一般式（３）で表される基を表す。）
【化２】
2017006895.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ３は、メチレン基、イソプロピリデン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は＞ＳＯ２で表される置換基を表す。）
【化３】
2017006895.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基、又は＞ＳＯ２で表される基を表す。）
＜３＞
前記アルケニル置換ナジイミドとして、下記式（４）及び／又は式（５）で表される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
【化４】
2017006895.tif 000005
【化５】
2017006895.tif 000006
＜４＞
マレイミド化合物を更に含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞
前記マレイミド化合物として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜４＞に記載の樹脂組成物。
【化６】
2017006895.tif 000007
（一般式（６）中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
＜６＞
シアン酸エステル化合物を更に含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜７＞
前記シアン酸エステル化合物として、下記一般式（７）及び／又は一般式（８）で表される化合物を含む、＜６＞に記載の樹脂組成物。
【化７】
2017006895.tif 000008
（一般式（７）中、Ｒ６は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）
【化８】
2017006895.tif 000009
（一般式（８）中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表す。）
＜８＞
充填材を更に含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜９＞
前記樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して前記充填材の含有量が、２５質量部以上３５０質量部以下である、＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞
基材と、当該基材に含浸又は塗布された＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物と、を備える、プリプレグ。
＜１１＞
前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１０＞に記載のプリプレグ。
＜１２＞
支持体と、当該支持体に塗布された＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物と、を備える、レジンシート。
＜１３＞
＜１０＞及び＜１１＞に記載のプリプレグ、並びに＜１２＞に記載のレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねてなる積層板であって、前記プリプレグ及び前記レジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む、積層板。
＜１４＞
＜１０＞及び＜１１＞に記載のプリプレグ、並びに＜１２＞に記載のレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、前記プリプレグ及び前記レジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種の片面又は両面に配された金属箔と、を有する金属箔張積層板であって、前記プリプレグ及び前記レジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む、金属箔張積層板。
＜１５＞
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルケニル置換ナジイミドを含む樹脂組成物において、着色剤の析出が抑制され、製造性、着色性に優れる樹脂組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態の樹脂組成物は、アルケニル置換ナジイミドと、ペリノン系着色剤とを含む樹脂組成物であり、この樹脂組成物におけるペリノン系着色剤の含有量が樹脂組成物中の樹脂を構成する成分（重合により樹脂を形成する成分も含む。以下同様。）の合計１００質量部に対して０．８質量部以下である、樹脂組成物である。ここでいう「樹脂を構成する成分」とは、樹脂自体だけでなく、樹脂を構成する成分も包含する。本実施形態において、樹脂を構成する成分として包含されるものとしては、例えば、後述する、アルケニル置換ナジイミド、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物等が挙げられる。さらには、後述する、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）等の上記した成分以外が構成成分に含まれる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等も挙げられる。なお、より優れた効果を得るという観点での好適な態様としては、ここでいう「樹脂を構成する成分」は、「樹脂を構成する成分（ただし、カップリング剤、分散剤及び表面調整剤を除く。）」であることが好ましい。
【００１３】
本発明者らは、アルケニル置換ナジイミドとペリノン系着色剤とを含む樹脂組成物において、ペリノン系着色剤の含有量を上記上限値以下に制御することで、樹脂組成物中におけるペリノン系着色剤の不溶化が抑制できる。その結果、ワニス中でのペリノン系着色剤の析出を防止し、フィルターの閉塞を防止することができる。また、樹脂組成物を所望する色調に着色することができる。かかる観点から、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対するペリノン系着色剤の含有量は、０．８質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以下であることがより好ましい。また、上記観点からは、ペリノン系着色剤の下限は限定しなくてもよいが、着色抑制と経済性とのバランス等の観点から、ペリノン系着色剤の含有量の下限は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。
【００１４】
ペリノン系着色剤としては、例えば、多環式構造を有する縮合環化合物類であり、橙色を呈色する化合物等が挙げられる。また、ペリノン系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５やＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０等の市販品を用いることもできる。さらにまた、市販されている着色剤としては、ペリノン系着色剤とそれ以外の他の着色剤を含有するものであってもよく、例えば、日本化薬社の「Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌａｃｋ  Ａ−Ｎ」等が挙げられる。その色を呈色させるために特定の割合で三原色の着色剤を併用しているものもある。そのような着色剤を用いる場合、樹脂組成物中のペリノン系着色剤の含有量を上記範囲とすることで、着色剤の不溶化を抑制でき、着色剤による望ましくない汚染も低減できる。
【００１５】
アルケニル置換ナジイミドは、分子中に２個以上のナジイミド基を有するアリル化合物であればよく、特に限定されるものではないが、溶剤溶解性及び積層板特性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化９】
2017006895.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（２）若しくは一般式（３）で表される基を表す。）
【００１７】
【化１０】
2017006895.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ３は、メチレン基、イソプロピリデン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は＞ＳＯ２で表される置換基を表す。）
【００１８】
【化１１】
2017006895.tif 000012
（一般式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基、又は＞ＳＯ２で表される基を表す。）
【００１９】
上記の中でも、アルケニル置換ナジイミドとしては、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物がより好ましい。これらは市販品を用いることもでき、例えば、式（４）で表される化合物としては、丸善石油化学社製の「ＢＡＮＩ−Ｍ」等が挙げられる。式（５）で表される化合物としては、丸善石油化学社製の「ＢＡＮＩ−Ｘ」等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化１２】
2017006895.tif 000013
【００２１】
【化１３】
2017006895.tif 000014
【００２２】
本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物を更に含むことが好ましい。マレイミド化合物を含むことにより、樹脂組成物を効率よく硬化させることができる。
【００２３】
マレイミド化合物は、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その好適例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、下記式（６）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
【化１４】
2017006895.tif 000015
（一般式（６）中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
【００２５】
上記の式（６）中、Ｒ５は、水素原子であることが好ましい。ｎ１の上限値は、１０であることが好ましく、７であることがより好ましい。
【００２６】
上記の中でも、マレイミド化合物としては、溶剤溶解性、耐熱性、及び耐デスミア性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び一般式（６）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態の樹脂組成物において、アルケニル置換ナジイミドの含有量は、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して、１５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましく、２５〜５０質量部であることが更に好ましい。アルケニル置換ナジイミドの含有量を上記範囲とすることで、無機系充填材の充填時においても優れた成形性を維持できるとともに、硬化性、熱時弾性率、耐デスミア性等を一層向上させることができる。
【００２８】
さらに、マレイミド化合物の含有量は、アルケニル置換ナジイミドの官能基の一つであるアルケニル基数（α）とマレイミド化合物のマレイミド基数（β）との官能基数の比（〔β／α〕）を考慮して好適な割合とすることができる。この比（〔β／α〕）が、０．９〜４．３であることが好ましく、１．５〜４．０であることがより好ましい。この官能基の比（〔β／α〕）を上記範囲とすることで、低熱膨張、熱時弾性率、耐熱性、吸湿耐熱性、耐デスミア性、易硬化性等を一層向上させることができる。
【００２９】
本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性、金属箔ピール強度、耐デスミア性の観点から、シアン酸エステル化合物を更に含むことが好ましい。シアン酸エステル化合物の種類としては、特に限定されないが、例えば下記一般式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、下記一般式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，３−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３０】
【化１５】
2017006895.tif 000016
（一般式（７）中、Ｒ６は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）
【００３１】
上記式（７）中、Ｒ６は水素原子であることが好ましい。ｎ２の上限値は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下である。
【００３２】
【化１６】
2017006895.tif 000017
（一般式（８）中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表す。）
【００３３】
上記式（８）中、Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。ｎ３の上限値は、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記の中でも、一般式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、一般式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから、より好ましく、一般式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、一般式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステルが更に好ましい。
【００３５】
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが更に好ましい。シアン酸エステル化合物の含有量を上記範囲とすることで、無機系充填材の充填時においても優れた成形性を維持できるとともに、硬化性、熱時弾性率、耐デスミア性等を一層向上させることができる。
【００３６】
これらのシアン酸エステル化合物の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成法として現存するいかなる方法で製造してもよい。具体的に例示すると、下記一般式（９）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様なナフトールアラルキル型フェノール樹脂と塩基性化合物による塩とを、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。
【００３７】
【化１７】
2017006895.tif 000018
【００３８】
一般式（９）中、Ｒ８は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
【００３９】
上記式（９）中、ｎ４は１以上の整数を表す。ｎ４の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは６である。
【００４０】
また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物は、充填材を更に含むことが好ましい。本実施形態の所期の特性が損なわない範囲において、上記した成分に加え、他の樹脂を添加することも可能である。他の樹脂の種類は、絶縁性を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ＢＴ樹脂等の上記した成分以外が構成成分に含まれる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらを適宜併用することで、金属密着性や応力緩和性等を一層向上させることができる。
【００４２】
充填材としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。積層板用途において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、錫酸亜鉛、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等の無機系充填材；スチレン型、ブタジエン型、アクリル型等のゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー等の有機系充填材；等が挙げられる。これらの充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無機系充填材が好ましく、低熱膨張の観点からはシリカがより好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナや窒化アルミニウムがより好ましい。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物において、充填材の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して２５〜３５０質量部であることが、低熱膨張や、高熱伝導といった特性の観点から好ましく、５０〜３５０質量部であることがより好ましく、１００〜３００質量部であることが更に好ましい。
【００４４】
本実施形態の樹脂組成物には、微粒子の分散性、樹脂と微粒子やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や、湿潤分散剤等の各種分散剤を併用することも可能である。
【００４５】
充填材として無機系充填材を使用するに場合、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系シランカップリング剤；γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系シランカップリング剤；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系シランカップリング剤；フェニルシラン系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のスチリル系シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、ビッグケミー・ジャパン社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−Ｗ９９６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−Ｗ９０１０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−Ｗ９０３」等の湿潤分散剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性が損なわれない範囲において、硬化促進剤を併用することも可能である。硬化促進剤の具体例としては、以下に限定されないが、イミダゾール化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等の有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄等の有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノール等の水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド等の有機錫化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を含むことが好ましい。イミダゾール化合物としては、特に限定されないが、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、下記一般式（１０）で表されるイミダゾール化合物が好ましい。
【００４９】
【化１８】
2017006895.tif 000019
【００５０】
ここで、一般式（１０）中、Ａｒはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基若しくはアントラセン基又はそれらを水酸基で変性した１価の基を示すが、その中でもフェニル基が好適である。Ｒ９は水素原子又はアルキル基若しくはそれを水酸基で変性した１価の基、あるいはアリール基を示し、上記アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、置換若しくは無置換の、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基又はアントラセン基が挙げられ、フェニル基が好ましく、Ａｒ基及びＲ９基の両方がフェニル基であるとより好ましい。
【００５１】
イミダゾール化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらの中でも、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチルイミダゾールがより好ましく、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが特に好ましい。
【００５２】
本実施形態の樹脂組成物において、イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂を構成する成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。イミダゾール化合物の含有量をこのような範囲内とすることで、硬化性と成形性に優れる樹脂組成物、プリプレグ及びレジンシート、並びにそれらを原材料とする金属箔張積層板及びプリント配線板を得ることができる。
【００５３】
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本実施形態の樹脂組成物は、常法に従って調製することができる。例えば、アルケニル置換ナジイミド、ペリノン系着色剤及び上記したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法が好ましい。具体的には、例えば、各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００５５】
本実施形態の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上記したとおりである。
【００５６】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理等）を行うことができる。例えば、無機系充填材の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００５７】
本実施形態の樹脂組成物は、着色剤の析出が抑制され、製造性に優れるという特性を活かし、後述するとおり様々な用途に好適に用いることができる。かかる樹脂組成物の用途としては、以下に限定されないが、例えば、プリプレグ、レジンシート、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板等が挙げられる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、その特性上、プリプレグ用樹脂組成物、レジンシート用樹脂組成物、積層板用樹脂組成物、金属箔張積層板用樹脂組成物及びプリント配線板用樹脂組成物等とすることが特に好ましい。
【００５８】
本実施形態のプリプレグは、基材と、当該基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物と、を備えるプリプレグである。本実施形態のプリプレグは、例えば、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。本実施形態のプリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱する等して半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、プリプレグを得る方法が挙げられる。なお、本実施形態において、プリプレグの総量に対する上記の樹脂組成物の量は、特に限定されないが、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。特に、樹脂組成物が無機系充填材を含む場合において、プリプレグの総量に対する樹脂組成物の量が上記範囲内であるとより一層好ましい。
【００５９】
本実施形態のプリプレグで使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４'オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミド等の有機繊維が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維が好ましい。
【００６１】
これら基材は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤等で表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラス等のガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００６３】
樹脂組成物の含有量は、プリプレグの総量（充填材を含む）に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。特に、樹脂組成物が無機系充填材と有機系充填材を併用する場合において、樹脂組成物の含有量が上記範囲内であると成形性がより一層向上する傾向にある。
【００６４】
本実施形態の積層板は、上述のプリプレグ及び後述するレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねてなるものであって、上述のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む。この積層板は、例えば、上記のプリプレグを１枚以上重ねて硬化して得ることができる。また、本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、上述のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種の片面又は両面に配された金属箔とを有する金属箔張積層板であって、上記プリプレグ及びレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含むものである。この金属箔張積層板は、例えば、上記のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得ることができる。本実施形態の金属箔張積層板は、具体的には、例えば、上記のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。より具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面若しくは両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上記のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００６５】
本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。また、本実施形態の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性、金属箔ピール強度及び耐薬品性（特に耐デスミア性）を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００６６】
本実施形態のレジンシートは、支持体と、当該支持体に塗布された上記樹脂組成物と、を備える。すなわち、上記の樹脂組成物は支持体の片面又は両面に積層されたものである。ここで、レジンシートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルム等の支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂を塗布及び乾燥して製造することができる。
【００６７】
本実施形態のレジンシートを製造する際において使用される支持体は、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミ箔、銅箔、金箔等が挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００６８】
本実施形態のレジンシートは、特に、上記した樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。本実施形態のレジンシートの製造方法は一般にＢステージ樹脂及び支持体の複合体を製造する方法が好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔等の支持体に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法等により半硬化させ、レジンシートを製造する方法等が挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、レジンシートの樹脂厚で１〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００６９】
本実施形態のレジンシートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。
【００７０】
本実施形態の積層板は、例えば、上記のレジンシートを１枚以上重ねて硬化して得ることができる。また、本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、上記のレジンシートと、金属箔とを積層して硬化して得ることができる。本実施形態の金属箔張積層板は、具体的には、例えば、上記のレジンシートを用いて、その片面もしくは両面に金属箔を配置して積層形成することにより、得ることができる。より具体的には、例えば、前述のレジンシートを１枚あるいは所望によりその支持体を剥離したものを複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の公知の銅箔が好ましい。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いることができる。また、金属箔張積層板の成形時において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。
【００７１】
本実施形態の積層板は、レジンシートとプリプレグとを各々１枚以上重ねて硬化して得られる積層板であってもよく、レジンシートとプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板であってもよい。
【００７２】
本実施形態において、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製する際、金属箔張積層板の形態をとらない場合、無電解めっきの手法を用いることもできる。
【００７３】
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、この絶縁層が、上記の樹脂組成物を含む。
【００７４】
本実施形態のプリント配線板は、例えば、絶縁層に金属箔や無電解めっきによって回路となる導体層が形成されて作成される。導体層は一般的に銅やアルミニウムから構成される。導体層が形成されたプリント配線板用絶縁層は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板に好適に用いることができる。また、本実施形態のプリント配線板は、絶縁層が上記の樹脂組成物を含むことにより半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制し、金属箔ピール強度及び耐デスミア性に優れることから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００７５】
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上記の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上記のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
【００７６】
本実施形態のプリント配線板において、例えば、上記のプリプレグ（基材及びこれに添着された上記の樹脂組成物）、上記のレジンシート、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上記の樹脂組成物からなる層）が、上記の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００７７】
本実施形態のプリント配線板において、絶縁層は、２５℃における曲げ弾性率と２５０℃における熱時曲げ弾性率との差が２０％以下であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましく、０〜１５％であることがさらに好ましい。絶縁層は、２５℃における曲げ弾性率と２５０℃における熱時曲げ弾性率との差が上記範囲内であると、弾性率維持率が良好となる。ここで、弾性率維持率とは、２５℃における曲げ弾性率に対する２５０℃における曲げ弾性率の割合をいう。
【００７８】
本実施形態において、絶縁層の２５℃の曲げ弾性率と２５０℃の熱時曲げ弾性率との差を２０％以内とするための手法は、特に限定されないが、例えば、絶縁層に用いられる樹脂組成物の各成分の種類及び含有量を上記した範囲に適宜調整する手法が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。【００８０】
（合成例１）
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍＬ、及び塩化メチレン４４ｍＬを仕込んだ。【００８１】
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、上記した式（９）におけるＲ８がすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学社製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍＬに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。【００８２】
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した後、エバポレータにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のシアン酸エステル化物（上記した一般式（７）におけるＲ６がすべて水素原子である、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂）２３．５ｇを得た。【００８３】
（実施例１）
合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ナフトールアラルキル型シアネート）１０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、「ＢＭＩ−２３００」、ノボラック型ビスマレイミド）４５質量部、ビスアリルナジイミド（丸善石油化学社製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」）４５質量部、シリカ（粒径１．１μｍ、アドマテックス社製、「ＳＣ−４５００ＳＱ」）１２０質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、アミン系湿潤分散剤）０．８質量部、トリフェニルイミダゾール（東京化成工業社製、硬化促進剤）０．３質量部、ペリノン系着色剤（Ｃ．Ｉ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０）０．８質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。【００８４】
（実施例２）
合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ナフトールアラルキル型シアネート）１０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、「ＢＭＩ−２３００」、ノボラック型ビスマレイミド）４５質量部、ビスアリルナジイミド（丸善石油化学社製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」）４５質量部、シリカ（粒径１．１μｍ、アドマテックス社製、「ＳＣ−４５００ＳＱ」）１２０質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、アミン系湿潤分散剤）０．８質量部、トリフェニルイミダゾール（東京化成工業社製、硬化促進剤）０．３質量部、ペリノン系着色剤（Ｃ．Ｉ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０）０．４質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。【００８５】
（実施例３）
合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ナフトールアラルキル型シアネート）１０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、「ＢＭＩ−２３００」、ノボラック型ビスマレイミド）４５質量部、ビスアリルナジイミド（丸善石油化学社製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」）４５質量部、シリカ（粒径１．１μｍ、アドマテックス社製、「ＳＣ−４５００ＳＱ」）１２０質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、アミン系湿潤分散剤）０．８質量部、トリフェニルイミダゾール（東京化成工業社製、硬化促進剤）０．３質量部、ペリノン系着色剤（Ｃ．Ｉ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０）０．２質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。【００８６】
（実施例４）
合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ナフトールアラルキル型シアネート）１０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、「ＢＭＩ−２３００」、ノボラック型ビスマレイミド）４５質量部、ビスアリルナジイミド（丸善石油化学社製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」）４５質量部、シリカ（粒径１．１μｍ、アドマテックス社製、「ＳＣ−４５００ＳＱ」）１２０質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、アミン系湿潤分散剤）０．８質量部、トリフェニルイミダゾール（東京化成工業社製、硬化促進剤）０．３質量部、ペリノン系着色剤（Ｃ．Ｉ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０）０．０８質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。【００８７】
（比較例１）
合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ナフトールアラルキル型シアネート）１０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、「ＢＭＩ−２３００」、ノボラック型ビスマレイミド）４５質量部、ビスアリルナジイミド（丸善石油化学社製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」）４５質量部、シリカ（粒径１．１μｍ、アドマテックス社製、「ＳＣ−４０５３ＳＱ」）１２０質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、アミン系湿潤分散剤）０．８質量部、トリフェニルイミダゾール（東京化成工業社製、硬化促進剤）０．３質量部、ペリノン系着色剤（Ｃ．Ｉ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０）１．２質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。【００８８】
（比較例２）
合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ナフトールアラルキル型シアネート）２０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、「ＢＭＩ−２３００」、ノボラック型ビスマレイミド）２７質量部、ビスアリルナジイミド（丸善石油化学社製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」）２７質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、「ＮＣ−３０００Ｈ」、ビフェニルアラルキル型エポキシ）２６質量部、シリカ（粒径１．１μｍ、アドマテックス社製、「ＳＣ−４５００ＳＱ」）１２０質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、アミン系湿潤分散剤）０．８質量部、トリフェニルイミダゾール（東京化成工業社製、硬化促進剤）０．３質量部、ペリノン系着色剤（Ｃ．Ｉ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０）１．２質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。【００８９】
（フィルターつまりの評価）
各実施例及び比較例で作製したワニス５０ｋｇを、ダイヤフラムポンプを用いて吐出流量０．６ｍ３／ｈにて循環させ、フィルター（粒径４０μｍを除去するフィルター）を通過させた。ワニス循環開始から３０分間ワニスをフィルターに循環させ、フィルターが閉塞してダイヤフラムポンプが停止するかどうかを確認した。【００９０】
（５３μｍ篩試験後橙色残さの評価）
各実施例及び比較例で作製した各ワニス４００gを、呼び寸法（網の１目の１辺長）５３μｍ、枠寸法２００×６０（Ｄ）、メッシュ２８０、平織の篩の上で、各実施例及び各比較例のワニスをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗い流した。その後、篩の上に残っている残さの有無を目視で評価した。【００９１】
（プリプレグの色調の評価）
各実施例及び比較例で得られたプリプレグの色調を目視により評価した。色調は、以下の基準により評価した。
◎：所望の色彩（ペリノン系着色剤に由来する色彩）に着色されている。
○：十分に着色されており、所望の色彩に近い。
×：色調が薄く十分に着色されていない。【００９２】
【表１】
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（樹脂成分：ノボラック型ビスマレイミド、ビスアリルナジイミド、ナフトールアラルキル型シアネート、ビフェニルアラルキル型エポキシ）【００９３】
以上より、各実施例では、フィルターつまりや５３μｍ篩試験後橙色残さがなかったことが少なくとも確認された。さらには、各実施例では、均一な色調のプリプレグが得られたことも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、積層板、及びプリント配線板は、パーソナルコンピュータをはじめとする種々の電子機器や通信機の部材として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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