(57)【要約】  ポリ乳酸樹脂組成物は、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融後、２０〜４０℃に冷却し、その後４６〜７０℃に加熱して得られるものであり、下記（ａ）および（ｂ）（ａ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下（ｂ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が５０〜７０％に示す条件を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融後、２０〜４０℃に冷却し、その後４６〜７０℃に加熱することで得られるポリ乳酸樹脂組成物であって、下記（ａ）および（ｂ）に示す条件を満たすポリ乳酸樹脂組成物。
（ａ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｂ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が５０〜７０％
【請求項２】
Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．５重量部を含む混合物を溶融後、２０℃未満に冷却し、その後４６〜８０℃に加熱することで得られるポリ乳酸樹脂組成物であって、下記（ｃ）および（ｄ）に示す条件を満たすポリ乳酸樹脂組成物。
（ｃ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｄ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が５０〜７０％
【請求項３】
Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融後、２０〜４０℃に冷却し、その後４６〜６０℃に加熱することで得られるポリ乳酸樹脂組成物であって、下記（ｅ）および（ｆ）に示す条件を満たすポリ乳酸樹脂組成物。
（ｅ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｆ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が３５〜５５％
【請求項４】
Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．５重量部を含む混合物を溶融後、２０℃未満に冷却し、その後４６〜８０℃に加熱することで得られるポリ乳酸樹脂組成物であって、下記（ｇ）および（ｈ）に示す条件を満たすポリ乳酸樹脂組成物。
（ｇ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｈ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が３５〜５５％
【請求項５】
前記冷却後かつ加熱前におけるポリ乳酸樹脂組成物を、毎分１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定することで得られるポリＬ−乳酸の冷結晶化発熱量が、１６Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記加熱後におけるポリ乳酸樹脂組成物を、毎分１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定することで得られるポリＬ−乳酸の冷結晶化発熱量が、５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
ポリＬ−乳酸の結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
可塑剤（Ｂ）の２５℃での屈折率が、１．４２〜１．４８であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
可塑剤（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ヒマシ油系脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種または混合物であることを特徴とする請求項８に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
滑剤（Ｃ）が、エチレンビスヒドロシキステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アマイド、からなる群から選択された少なくとも１種または混合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種または混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１２】
θ／２法で測定された純水の接触角が６０°以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を作製するために、ポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）と滑剤（Ｃ）の合計で２５から１００重量部を混練してなる濃縮されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）を予め作製して供することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１４】
前記濃縮されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）は、さらにＬ−乳酸純度が９８ｍｏｌ％未満であるポリＬ−乳酸を含んでいることを特徴とする請求項１３に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物を、さらに１３０〜１６０℃に加熱して軟化させた後、金型内で成形冷却して得られることを特徴とするポリ乳酸樹脂成形品。
【請求項１６】
前記金型の温度が３０〜６０℃であることを特徴とする請求項１５に記載のポリ乳酸樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物、その組成物からなる成形品に関する。より詳しくは、高い結晶性と、透明性とを共存できるポリ乳酸樹脂組成物、その組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な筺体、容器、包装の分野でプラスチックが使用されているが、特に食品容器など内容物が視認できることが求められる容器には透明なプラスチック材料が使用されている。透明なプラスチック材料としては、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどが使用されている。【０００３】
しかし、昨今の食文化の変化などから、プラスチック容器に内容物を入れたまま電子レンジで加温するなど、プラスチックの耐熱性に対するニーズが高まっている。透明性の高いポリエチレンテレフタレートの耐熱性は６０℃程度までであり、レンジ等で加温することができない。また、延伸したポリスチレン（ＯＰＳ）の耐熱性は８０℃なので、レンジ加熱される容器の上蓋などに使用されているが、内容物が油分を含んでいたり、加熱時間が長い場合等は容易に８０℃超えたりすることがあり、ＯＰＳの容器が破損することがある。【０００４】
これに対して耐熱性を高めるべく、ポリエチレンテレフタレートを延伸したり（Ｏ−ＰＥＴ）、不透明なポリプロピレンを透明核剤によって透明化したりすることが検討されているが、いずれも耐熱性は１１０℃以下、透明性を示すヘイズ値は１０％以上であり、透明性と耐熱性を共存できる汎用性プラスチック材料はない。【０００５】
一方、透明性の高いプラスチック材料としてポリ乳酸樹脂がある。ポリ乳酸樹脂は半結晶性の材料であるが、非常に結晶化し難い材料であるので、通常の成形サイクルでは非晶であり５０℃程度の耐熱性しかない。非晶のポリ乳酸を熱処理（アニール）したり、８０℃超える高温の金型で成形したりすることで結晶性を高めることができるが、結晶化を高めると、通常、白濁して乳白色になって不透明化してしまう。また、金型内での結晶化は、軟質化された樹脂の成形と結晶化が競争的に起こるので、成形品のエッジが設計よりも丸くなるように型取りが悪くなるなど成形性にも課題がある。【０００６】
特許文献１には、ポリ乳酸など脂肪族ポリエステルに、脂肪酸カルボン酸アミドを添加する方法が記載されている。しかし、結晶化度は３３％に到達するもののヘイズは６．５％であり、十分な結晶化度と透明性を兼ね備える結果は得られていない。【０００７】
特許文献２には、ポリ乳酸樹脂にポリエチレングリコールを配合する方法が記載されている。しかし、流動性改善についての記載はあるが、結晶性向上や透明性維持に関する記載はない。【０００８】
特許文献３には、ポリ乳酸樹脂にヒマシ油系脂肪酸エステルを添加する方法が記載されている。しかし、熱処理前の成形品の結晶化度は３０％未満と低く、またヘイズ値においても全て８％を超えており、十分な結晶化度と透明性を兼ね備える結果は得られていない。【０００９】
特許文献４には、ポリ乳酸樹脂を含む生分解性樹脂に、可塑剤、脂肪酸アミドを含む結晶核剤を配合し、結晶性と透明性を改善する方法が記載されている。しかし、この場合も３０％を超える結晶化度と、５％以下のヘイズ値を達成している例はなく、十分な結晶化度と透明性を兼ね備える結果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５８６５８号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３８２９号公報
【特許文献４】特開２００７−２６２４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、結晶化度が良好で、透明性に優れたポリ乳酸樹脂組成物または成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者は、ポリＬ−乳酸樹脂に特定の可塑剤および滑剤を混合したものを溶融後に冷却し、さらに加熱する工程を施し、ポリ乳酸樹脂組成物を得る手段において、ポリＬ−乳酸におけるＬ−乳酸の光学純度、可塑剤および滑剤の配合量、冷却温度、加熱温度の全てを特性の条件に制御することによって、透明かつ結晶化度の高いポリ乳酸樹脂組成物とすることができることを見出した。この手段により溶融後の冷却過程で透明を保ちながら緩い結晶系を構築し、さらに温度条件を守って加熱することで結晶の再配列、再結晶化が起こり、透明性を保ちながら、高い耐熱性を発現する高い結晶化度を実現できる。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。本発明は、以下のとおりである。【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様に係るポリ乳酸樹脂組成物は、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融後、２０〜４０℃に冷却し、その後４６〜７０℃に加熱してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、下記（ａ）および（ｂ）に示す条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｂ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が５０〜７０％【００１４】
本発明の第２の態様に係るポリ乳酸樹脂組成物は、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．５重量部を含む混合物を溶融後、２０℃未満に冷却し、その後４６〜８０℃に加熱してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、下記（ｃ）および（ｄ）に示す条件を満たすことを特徴とする。
（ｃ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｄ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が５０〜７０％【００１５】
本発明の第３の態様に係るポリ乳酸樹脂組成物は、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融後、２０〜４０℃に冷却し、その後４６〜６０℃に加熱してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、下記（ｅ）および（ｆ）に示す条件を満たすことを特徴とする。
（ｅ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｆ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が３５〜５５％【００１６】
本発明の第４の態様に係るポリ乳酸樹脂組成物は、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．５重量部を含む混合物を溶融後、２０℃未満に冷却し、その後４６〜８０℃に加熱してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、下記（ｇ）および（ｈ）に示す条件を満たすことを特徴とする。
（ｇ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｈ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が３５〜５５％【００１７】
また、上述の各態様に係るポリ乳酸樹脂組成物において、前記冷却後かつ加熱前におけるポリ乳酸樹脂組成物を、毎分１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定することで得られるポリＬ−乳酸の冷結晶化発熱量が、１６J／ｇ以上であることが好ましい。【００１８】
また、上述の各態様に係るポリ乳酸樹脂組成物において、前記加熱後におけるポリ乳酸樹脂組成物を、毎分１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定することで得られるポリＬ−乳酸の冷結晶化発熱量が、５J／ｇ以下であることが好ましい。【００１９】
また、上述の各態様に係るポリ乳酸樹脂組成物において、ポリＬ−乳酸の結晶粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。【００２０】
また、上述の各態様に係るポリ乳酸樹脂組成物において、可塑剤（Ｂ）の２５℃での屈折率が、１．４２〜１．４８であることが好ましい。【００２１】
また、上述の各態様に係るポリ乳酸樹脂組成物において、可塑剤（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ヒマシ油系脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種または混合物であることが好ましい。【００２２】
また、上述の各態様に係るポリ乳酸樹脂組成物において、滑剤（Ｃ）が、エチレンビスヒドロシキステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アマイド、からなる群から選択された少なくとも１種または混合物であることが好ましい。【００２３】
また、上述の各態様に係るポリ乳酸樹脂組成物において、さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種または混合物を含むことが好ましい。【００２４】
また、上述の各態様に係るポリ乳酸樹脂組成物において、θ／２法で測定された純水の接触角が６０°以下であることが好ましい。【００２５】
また、上述の各態様に係るポリ乳酸樹脂組成物において、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を作製するために、ポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）と滑剤（Ｃ）の合計で２５から１００重量部を混練してなる濃縮されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）を予め作製して供することが好ましい。【００２６】
また、上述の濃縮されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）において、さらにＬ−乳酸純度が９８ｍｏｌ％未満であるポリＬ−乳酸を含んでいることが好ましい。【００２７】
また、本発明の他の態様に係るポリ乳酸樹脂成形品は、前述のポリ乳酸樹脂組成物からなり、さらに１３０〜１６０℃に加熱して軟化させた後、金型内で成形冷却してなることを特徴とする。【００２８】
なお、金型の温度が３０〜６０℃であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、結晶化度が良好で、透明性に優れたポリ乳酸樹脂組成物または成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態に係るポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形品について詳細に説明する。なお、以下に述べる構成は例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００３１】
［ポリ乳酸］
本実施の形態で用いられるポリＬ−乳酸は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーである。ポリＬ−乳酸は、Ｌ−乳酸の光学異性体であるＤ−乳酸を含有するが、本実施の形態の第１及び第２のポリ乳酸樹脂組成物におけるポリＬ−乳酸は、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が９９ｍｏｌ％以上である。また、本実施の形態に係る第３及び第４のポリ乳酸樹脂組成物におけるポリＬ−乳酸は、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が９８ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％未満のものを使用する。
【００３２】
本実施の形態で用いられるポリＬ−乳酸は、乳酸以外の他の単量体を含んでいてもよいが、他の単量体を含むと結晶性が著しく阻害されるので、他の単量体の共重合量は、ポリＬ−乳酸系の単量体全体に対し、０〜３ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに０〜２モル％であることがより好ましい。
【００３３】
他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール類、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類を使用することができる。
【００３４】
本実施の形態で用いられるポリＬ−乳酸の重量平均分子量は、実用的な生産性や物性を考慮すると、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリスチレン換算により計算した分子量をいう。
【００３５】
また、本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸以外の樹脂を含んでもよい。含有量は、総質量に対して０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％である。
【００３６】
ポリＬ−乳酸以外の樹脂としては、例えば、ポリＤ−乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が使用される。
【００３７】
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物は、樹脂組成物中に含まれるラクチド等の低分子乳酸成分が０〜０．５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜０．３質量％である。０．５質量％を超えると、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性に悪影響を及ぼすだけでなく、経時的にポリＬ−乳酸樹脂の加水分解を進行させ、強度その他の特性が低下することが懸念される。
【００３８】
[可塑剤]
本実施の形態で用いられる可塑剤は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形加工を容易にするほか、柔軟性を付加させることができる。これらの効果は、可塑剤の添加によるガラス転移温度および分子鎖の運動性の向上に起因した現象である。添加した可塑剤がポリ乳酸高分子鎖間に入り込むことにより、可塑剤の極性部と高分子の極性部との会合が起き、高分子の極性部が遮断され、分子鎖のミクロブラウン運動を妨げている高分子同士の相互作用を高分子と可塑剤間の相互作用で置き換えることによって、高分子鎖間の相互作用の緩和が起こる。この働きによって、分子鎖同士の間隔が広がり、絡み合いの解きほぐしが起こることで分子鎖の運動性が向上する。可塑剤の効果により分子運動性が向上し、より低温でのポリＬ−乳酸の結晶化が可能となる。
【００３９】
ポリＬ−乳酸を溶融状態からある一定の温度へ急冷させ、静置場で結晶化処理される場合、形成される結晶構造はラメラ構造（折りたたみ鎖結晶）である。その際、結晶化処理を行う温度が、高分子の高次構造形成において最も基本的で重要なファクターとなる。すなわち、結晶の厚みは結晶化温度の上昇と共に増加することが知られており、より低温で結晶化させた方が、よりラメラ厚みの小さい結晶が形成される。
【００４０】
これらのことにより、可塑剤により分子鎖の運動性が向上させ、より低温での結晶化が可能となることで、結晶の厚みは小さく、より透明な組成物を成形できることとなる。
【００４１】
本発明者が鋭意検討した結果、可塑剤の配合量は、ポリＬ−乳酸１００重量部に対して２．６〜１０重量部が好ましい。２．６重量部未満であれば、ポリＬ−乳酸の分子運動性向上の効果は小さく、十分に薄いラメラを形成する温度域では、実用的な結晶化速度が得られない。また、可塑化効果が小さいため、ポリ乳酸樹脂組成物も硬くてもろく、実用に耐えない。また、熱成形に供試するとき、軟化温度以上でも賦形し難く、部分的に融解が起こる温度域までの加熱が必要になってしまう。また、１０重量部を超えると、ポリＬ−乳酸分子の会合遮断、絡み合いの解きほぐしだけでなく、結晶にも取り込まれるようにあり、かえって結晶化を阻害する。また、結晶化によりポリ乳酸樹脂組成物に溶けきれなくなり、ポリ乳酸樹脂組成物から浸出する（ブリード現象）懸念が増大する。
【００４２】
また、本実施の形態で好適に使用される可塑剤は、少なくともその２５℃での屈折率が、１．４２〜１．４８であることが好ましい。ポリＬ−乳酸との相溶性によってもポリ乳酸樹脂組成物の透明性に影響を与えるが、ポリＬ−乳酸の屈折率である１．４５との差を±０．０３とすることで本発明のポリ乳酸樹脂組成物の透明性を一層向上させることができる。２５℃での屈折率が１．４２に満たない場合および１．４８を超える場合は、ポリＬ−乳酸と可塑剤との屈折率の差が大きくなり、それに基づく光の散乱により樹脂組成物の透明性が低下しやすくなる。
【００４３】
２５℃での屈折率が、１．４２〜１．４８を満たす可塑剤の例として、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸系ポリエステル、エポキシ化大豆油、アセチルクエン酸トリブチル、ポリヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、トリエチルヘキサン酸エリスリチル、乳酸オクチルドデシル、ポリエチレングリコール、ヒマシ油系脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４４】
なお、これらの中で、可塑剤（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ヒマシ油系脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種または混合物であることがより好ましい。これらは、２５℃での屈折率が、１．４２〜１．４８であるばかりでなく、ポリＬ−乳酸との相溶性が特に優れ、溶融状態から冷却、加熱され、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化度が変わり、非晶部／結晶部の存在比率が変わったとしても不透明化したり、浸出したりすることがないため、より好適な可塑剤として使用される。
【００４５】
また、これら可塑剤は、お互いの相溶性も良く、ポリＬ−乳酸に対して単体で加えられるだけでなく、２種類以上を混合して加えることができる。
【００４６】
[滑剤]
本実施の形態で用いられる滑剤は、外部滑剤となってポリ乳酸樹脂組成物の成形加工時の離型を容易にするほか、内部滑剤となって分子の滑りを向上させ、分子絡み合いの解きほぐしも含めて分子鎖の運動性を向上することができる。そして、滑剤の効果により分子運動性が向上し、より低温でのポリＬ−乳酸の結晶化が可能となる。
【００４７】
ポリＬ−乳酸を溶融状態からある一定の温度へ急冷し、静置場で結晶化処理する場合、形成される結晶構造はラメラ構造（折りたたみ鎖結晶）である。その際、結晶化処理を行う温度が、高分子の高次構造形成において最も基本的で重要なファクターとなる。すなわち、結晶の厚みは結晶化温度の上昇と共に増加することが知られており、より低温で結晶化させた方が、よりラメラ厚みの小さい結晶が形成される。
【００４８】
これらのことより、滑剤により分子鎖の運動性が向上させ、より低温での結晶化が可能となることで、結晶の厚みは小さく、より透明な組成物を成形できる。
【００４９】
また、本実施の形態で用いられる滑剤は、内部滑剤となって、ポリ乳酸樹脂組成物の混合時の混練等におけるせん断発熱を抑制し、混練前からポリＬ−乳酸に存在する結晶核を溶融させずに保つ核メモリー効果もあり、ポリＬ−乳酸の結晶化促進により効果的である。
【００５０】
本発明者が鋭意検討した結果、滑剤は単独で使用するよりも可塑剤との併用で大きな効果を発現することがわかった。また、可塑剤との併用では、ポリＬ−乳酸１００重量部に対して滑剤の配合量は０．３重量部以上であることが好ましい。０．３重量部未満であれば、ポリＬ−乳酸への内部滑剤としての分子運動性向上の効果は小さく、十分に薄いラメラを形成する温度域では、実用的な結晶化速度が得られない。また、滑剤の配合量は、ポリＬ−乳酸、可塑剤、滑剤を含む混合物を溶融後に冷却する温度にも依存することが明確となった。すなわち、溶融後の冷却温度が２０〜４０℃の時は滑剤は１．０重量部以下、溶融後の冷却温度が２０℃以下の時は滑剤は１．５重量部以下であることが好ましい。この範囲を超えると、ポリ乳酸樹脂組成物は溶融後の冷却時または加熱時に白濁し、不透明となる。
【００５１】
なお、滑剤としては、エチレンビスヒドロシキステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アマイドからなる群から選択された少なくとも１種または混合物であることがより好ましい。これらは、ポリ乳酸樹脂組成物の高い透明性を維持しながら、内部滑剤としてポリＬ−乳酸の分子鎖運動性を高め、速やかなる結晶化に貢献する。また、これら滑剤は、お互いの相性も良く、ポリＬ−乳酸に対して単体で加えられるだけでなく、２種類以上を混合して加えることができる。
【００５２】
[その他の添加剤]
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノ脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種または混合物を含むことが好ましい。これらは、ポリ乳酸樹脂組成物またはポリ乳酸樹脂成形品の表面に親水性を付与することができる。プラスチックに発生する「曇り」は、基材表面へ微小な水滴が付着（結露）し、その水滴が光を散乱するために生じる。「曇り」を防止するには、水滴の発生を防止すれば良く、ポリ乳酸樹脂組成物に親水性を付与することで、ポリ乳酸樹脂組成物と水滴の接触角を小さくして、ポリ乳酸樹脂組成物上で水滴とせず、水の膜にしてしまう。ポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種または混合物を含むことでこれら効果が期待できる。
【００５３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンリシノール酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が挙げられる。グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンヒドロキシステアリン酸エステル、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンオレイン酸エステル等が挙げられる。グリセリンジアセトモノ脂肪酸エステルとしては、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンラウレート、ソルビタントリステアレート等が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明者が鋭意検討した結果、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノ脂肪酸エステルの配合量は、ポリＬ−乳酸１００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。１重量部未満であれば、ポリ乳酸樹脂組成物表面への親水化の効果が小さく、また５重量部以上であれば、ポリＬ−乳酸結晶化を阻害し、また白濁してしまう。より好適には１〜３重量部で使用される。
【００５５】
なお、本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物が、さらにポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノ脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種または混合物を含んだときのθ／２法で測定された純水の接触角が６０°以下であることが好ましい。ポリＬ−乳酸表面の純水の接触角は７６°であるが、６０°を超えると、ポリ乳酸樹脂組成物またはポリ乳酸樹脂成形品の表面は十分に親水化されず、微小な水滴の光散乱による曇りが生じる。
【００５６】
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物は、上記の本発明の可塑剤、滑剤以外に、加水分解防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収材、顔料、抗菌剤、防かび剤、発泡剤、難燃剤などを、本発明の目的である結晶性や透明性を妨げない範囲で含有することができる。例えば、加水分解防止剤としては、ポリカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ジシクロヘキシルカルボジイミド又はジイソプロピルカルボジイミド等のモノカルボジイミドと有機ジイソシアネートとの反応により得られたポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。加水分解防止剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がさらに好ましい。
【００５７】
［ポリ乳酸樹脂組成物の混合方法］
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および滑剤（Ｃ）をまず混合することが必要である。各成分の混合は、公知公用の方法や混練技術を適用できる。例えば、２軸押出混練機を用いて、パウダー状若しくはペレット状のポリＬ−乳酸（Ａ）を押出混練ペレット化する際に、可塑剤（Ｂ）および滑剤（Ｃ）を添加し、加熱・せん断を加え、混合して押出混練ペレット化することができる。２軸押出混練機への供給は、ポリＬ−乳酸と同時に可塑剤（Ｂ）および滑剤（Ｃ）をフィードすることもできるし、必要に応じてサイドフィードや液体注入ポンプを使用して供給することもできる。なお、２軸押出混練機の加熱温度は、スクリューの回転数にもよるが、１４０〜２４０℃であることが好ましい。１４０℃未満では混合が不十分となり、２４０℃を超えると、ポリＬ−乳酸の熱分解が起こってしまう。また、スクリューの回転数は、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。１００ｐｍ未満では混合が不十分となり、５００ｒｐｍを超えると、ポリＬ−乳酸の熱分解が起こってしまう。
【００５８】
２軸押出し混練機以外にも、バッチ式のニーダーや、ニーダールーダー、ニーダーでバッチ混練後に押出機でペレット化するなどの手法で混合できる。また、ポリＬ−乳酸、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）をブレンダーなどで一括混合した後、２軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレット化することなどもできる。
【００５９】
なお、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および滑剤（Ｃ）を規定の濃度で混合する以外にも、可塑剤（Ｂ）および滑剤（Ｃ）をポリＬ−乳酸（Ａ）に高濃度に混合して得られた、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）を製造した後、そのポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）を、ポリＬ−乳酸（Ａ）にドライブレンドしたり、加熱押出し混練等により希釈したりして製造することもできる。
【００６０】
なお、可塑剤（Ｂ）および滑剤（Ｃ）をポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）として添加する場合、添加剤毎に混合しても良いし、２種類を同時に混合しても良い。また、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）における混合比率は、ポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）と滑剤（Ｃ）の合計で２５から１００重量部であることが好ましい。
【００６１】
また、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）は本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物における規定の可塑剤（Ｂ）および滑剤（Ｃ）濃度よりも濃縮されているために、乾燥工程等で加熱され、ポリＬ−乳酸が高い結晶化度になった場合など、可塑剤（Ｂ）および滑剤（Ｃ）がブリードすることが懸念される。その場合は、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）が、Ｌ−乳酸純度が９８ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％または９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸だけでなく、Ｌ−乳酸純度が９８％未満であるポリＬ−乳酸を含むことで、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）において、より相溶性の高い非晶状態のポリＬ−乳酸が増え、可塑剤（Ｂ）および滑剤（Ｃ）のブリードを抑制することができる。よって、濃縮されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）においては、Ｌ−乳酸純度が９８ｍｏｌ％未満であるポリＬ−乳酸を含んでいることが好ましい。
【００６２】
なお、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）と、ポリＬ−乳酸（Ａ）の配合比率は、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）／ポリＬ−乳酸（Ａ）の重量比が１／３〜１／２０、好ましくは１／５〜１／２０、より好ましくは１／１０〜１／２０である。
【００６３】
［ポリ乳酸樹脂組成物の冷却方法］
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を溶融した後に冷却するが、冷却温度と、ポリ乳酸樹脂組成物における成分組成に好適な関係があることを見出した。すなわち、冷却温度が２０〜４０℃の場合、ポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対する滑剤（Ｃ）の好適な含有量が０．３〜１．０重量部であり、溶融後の冷却温度が２０℃未満の場合、好適な含有量は０．３〜１．５重量部であることを見出した。冷却温度に関わらず、滑剤（Ｃ）の好適な含有量０．３重量部未満であれば、ポリＬ−乳酸への内部滑剤としての分子運動性向上の効果は小さく、十分に薄いラメラを形成する温度域では、実用的な結晶化速度が得られない。また、冷却温度２０〜４０℃においてポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対する滑剤（Ｃ）の含有量が１．０重量部を超えた場合や、溶融後の冷却温度が２０℃未満において滑剤（Ｃ）の含有量が１．５重量部を超えた場合は、冷却過程または冷却過程に続く加熱過程でポリ乳酸樹脂組成物が白濁してしまう。また、滑剤（Ｃ）の含有量に限らず、溶融後の冷却温度が４０℃を超えた場合も、ポリ乳酸樹脂組成物は溶融後の冷却時または加熱時に白濁し、不透明となる。ポリＬ−乳酸、可塑剤、滑剤を含む混合物を溶融後に冷却する温度は、滑剤の配合量にも依存することが明確となった。
【００６４】
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物における、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を溶融後に冷却する方法は、公知の成形方法、射出成形、押出し成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、異形押出し成形、インフレーション成形、プレス成形などの手法によって行うことができる。
【００６５】
例えば、押出し成形機によるシート成形の場合、Ｔダイ法により溶融後に吐出された、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を、金属製冷却ロールで巻き取りながら冷却する。金属製冷却ロールの表面温度を制御することにより、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融後の冷却温度を２０〜４０℃、あるいは２０℃未満に制御することで実現できる。
【００６６】
なお、上記のシート成形の場合、必要に応じて延伸加工することもできる。また、必要に応じてシート表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層をコーティングにより形成することができる。また、必要に応じて、他樹脂および他シートをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層を形成することができる。
【００６７】
また、射出成形機による成形の場合、ノズルより溶融後に吐出された、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を、金属製金型内で成形しながら冷却する。金属製金型の温度を制御することにより、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融後の冷却温度を２０〜４０℃、あるいは２０℃未満に制御することで実現できる。
【００６８】
［ポリ乳酸樹脂組成物の加熱方法］
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を溶融、それに続く冷却後に、加熱するが、加熱温度と、ポリ乳酸樹脂組成物における成分組成および前記冷却温度に好適な関係があることを見出した。
【００６９】
すなわち、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融後、２０〜４０℃に冷却した場合、それに続く好適な加熱温度は、４６〜７０℃である。Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．５重量部を含む混合物を溶融後、２０℃未満に冷却した場合、それに続く好適な加熱温度は、４６〜８０℃である。Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融後、２０〜４０℃に冷却した場合、それに続く好適な加熱温度は、４６〜６０℃である。Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．５重量部を含む混合物を溶融後、２０℃未満に冷却した場合、それに続く好適な加熱温度は、４６〜８０℃である。
【００７０】
いずれの場合も加熱温度が、その下限値よりも小さい場合は、ポリＬ−乳酸の分子運動性は小さいままで向上の効果は小さく、実用的な結晶化速度が得られない。また、いずれの場合も加熱温度が、その上限値を超えた場合は、ポリＬ−乳酸の分子運動性が大きいために、十分に小さいサイズであった結晶も成長して、より大きなラメラの形成、さらには球晶を形成したり、新たに形成した結晶核を中心に大きなサイズの結晶を形成したりするため、ポリ乳酸樹脂組成物が白濁し、不透明化することとなる。
【００７１】
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物における、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を溶融後に冷却し、さらに加熱する方法は、例えば、公知の成形方法、射出成形、押出し成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、異形押出し成形、インフレーション成形、プレス成形などの手法の後に、オンライン、オフラインでの加熱工程を設けることで実施できる。
【００７２】
例えば、押出し成形機によるシート成形の場合、Ｔダイ法により溶融後に吐出された、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を、金属製冷却ロールで巻き取りながら冷却した後に、恒温槽で加熱することで実現できる。また、金属製冷却ロールでの冷却の後段に設置された加熱ロール上を搬送させることによって加熱することができる。加熱ロールの表面温度を制御することにより、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融、冷却後の加熱温度を制御することで、ポリ乳酸組成物の加熱温度を４６〜７０℃など好適な温度域に加熱することができる。
【００７３】
［ポリ乳酸樹脂組成物のヘイズ］
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物のヘイズは５％以下であることが好ましい。ヘイズを５％以下とすることで、ポリエチレンテレフタレートや延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）のと同等の十分な透明性を実現できる。なお、本発明でいうヘイズは、厚み０．３ｍｍのポリ乳酸樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠する方法で測定した時の値を言い、厚み０．３ｍｍと異なる場合は、厚み０．３ｍｍに換算した場合の換算ヘイズ値であり、Ｈ０．３（％）＝Ｈ×０．３／ｄ（Ｈ０．３：０．３ｍｍ厚み換算ヘイズ値（％）、Ｈ：サンプルのヘイズ実測値（％）、ｄ：ヘイズ測定部のサンプル厚み（ｍｍ））で定義される式により得られる換算ヘイズ値とする。本実施の形態では、この厚み０．３ｍｍの時のヘイズ値が５％以下であることが好ましい。
【００７４】
［ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化度］
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物の結晶化度は、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融後に冷却し、その後加熱したポリ乳酸樹脂組成物においては、５０〜７０％であることが好ましい。また、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融後に冷却し、その後加熱したポリ乳酸樹脂組成物においては、３５〜５５％であることが好ましい。ポリＬ−乳酸は半結晶性の高分子材料であり、結晶部分と非晶部分が共存しているが、この範囲の結晶化度を保てば、ガラス転移温度を超えて、非晶部分がゴム状態になり軟化しても、ポリ乳酸樹脂組成物はほぼ変形することなく、１００℃超える高温まで耐えることができる。なお、本実施の形態の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ポリ乳酸樹脂組成物を１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）および融解熱量（ΔＨｍ）を測定し、下式によって計算した結晶化度のことを言う。
結晶化度（％）＝（融解熱量−結晶化熱量）／９３×１００
【００７５】
［ポリ乳酸樹脂組成物の結晶粒径］
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物の結晶粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶粒径は、１００ｎｍ以下であれば、十分に可視光よりも小さく、良好な透明性を保ちながら、耐熱性に寄与する結晶を実現することができる。なお、本実施の形態の結晶粒径は、広角Ｘ線回折透過法によって測定した回折プロファイルを、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により解析して求めた値である。
【００７６】
［ポリ乳酸樹脂成形品］
上述の方法で得られたポリ乳酸樹脂組成物を成形し、本実施の形態のポリ乳酸樹脂成形品を得る方法について以下に説明する。
【００７７】
本実施の形態でいう成形品とは、容器、袋、チューブ、カップ、ボトル、トレーなどを包含し、その形状、大きさ、厚みなどに関して制限はない。特に、ブリスターパック、食品トレー、お弁当箱や飲料カップなどの容器類、その他各種包装用の成形体などを挙げることができる。
【００７８】
成形方法としては、真空成形、真空圧空成形、熱板成形、プラグアシスト成形、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形方法を適用できる。
【００７９】
なお、本実施の形態に係るポリ乳酸樹脂成形品は、自己消火性を有しており、炎にさらされる間は燃えるが、炎から離されれば速やかに消火する性質を有している。
【００８０】
本実施の形態のポリ乳酸樹脂成形品においては、まず本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物を加熱軟化させた後、金型内で成形冷却して得られるが、前記加熱軟化させる温度は、１３０〜１６０℃であることが好ましい。この温度は範囲であれば、高い結晶化度を保持したままでも、非晶部分の軟化により、十分に成形可能な弾性率まで低下する。本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物は既に高い結晶化度を有しているので、１３０℃未満の加熱であれば、ポリ乳酸樹脂組成物の軟化が不十分であるため、金型形状に十分に変形できないため、成形性が悪くなる。また、１６０℃超えると、結晶の融解も同時に起こるために、ポリ乳酸樹脂成形品の結晶化度が成形過程で低下し、ひいては耐熱性の低下につながることになる。
【００８１】
本実施の形態のポリ乳酸樹脂成形品においては、ポリ乳酸樹脂組成物を加熱軟化させた後、金型内で成形冷却して得られるが、本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物は既に高い結晶化度を有し、１３０〜１６０℃の範囲で加熱されても依然として高い結晶化度を保っているので、１００℃以下に冷却されれば、変形なく離型することができるとともに、金型内で結晶化度を加温によって高める必要もないため、ガラス転移温度以下の金型、例えば２０℃程度の金型温度であっても良い。
【００８２】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂組成物の加熱温度と加熱時間によっては、ポリＬ−乳酸の結晶構造がわずかに乱れたディスオーダー型結晶になることがある。これは、通常結晶より低い耐熱性を有するため、ポリ乳酸樹脂成形品を成形する過程において、加熱後に金型温度を３０〜６０℃に設定することが好ましい。これにより、ポリＬ−乳酸の結晶構造が、より耐熱性の高い結晶構造へと転移する。
【実施例】
【００８３】
以下、各実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、以下の各実施例および各比較例に係るポリ乳酸樹脂組成物の製造条件や特性について表１、表２に示す。【００８４】
［実施例１］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【００８５】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【００８６】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【００８７】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．５％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５２．６％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【００８８】
また、このポリ乳酸組成物の燃焼性を確認したところ、炎にさらされる間は燃えるが、炎から離されれば１秒もかけずに速やかに消火した。つまり、実施例のポリ乳酸樹脂組成物は、自己消火性を有している。【００８９】
［実施例２］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）１０重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１５０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【００９０】
次に、このペレットをシリンダー温度１９０℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【００９１】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【００９２】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．８％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５１．５％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【００９３】
［実施例３］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）３重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【００９４】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【００９５】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【００９６】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．２％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５５．０％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【００９７】
また、このポリ乳酸組成物を切り出し、重ねて試料ホルダーに固定した後、ホルダーを回転しながら広角Ｘ線回折透過法により回折プロファイルを測定した。そのプロファイルのポリＬ−乳酸（２０３）面の結晶ピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ式により解析したところ、結晶粒子径は１６ｎｍであった。【００９８】
［比較例１］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）１２重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１５０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【００９９】
次に、このペレットをシリンダー温度１８５℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１００】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１０１】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．９％であったが、ＤＳＣより測定された結晶化度は４１．１％であり、５０％を下回った。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、８０℃に加熱によって自重で変形した。透明性は得られたが、十分な耐熱性は得られなかった。【０１０２】
［比較例２］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）２．５重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１５０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１０３】
次に、このペレットをシリンダー温度２１０℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１０４】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１０５】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．１％であったが、ＤＳＣより測定された結晶化度は３５．８％であり、５０％を下回った。また、非常に剛直で硬くてもろかった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、７０℃に加熱によって自重で変形した。透明性は得られたが、十分な耐熱性は得られなかった。【０１０６】
［実施例４］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１０７】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１０８】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１０９】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．１％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５１．２％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１１０】
［実施例５］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）１．０重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１１１】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１１２】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１１３】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．３％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は６０．４％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１１４】
［比較例３］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．２重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１１５】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１１６】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１１７】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示していたが、少し白濁が認められた。ヘイズ値は７．８％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は３０．１％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、７０℃に加熱によって自重で変形した。十分な透明性、耐熱性は得られなかった。【０１１８】
［比較例４］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）１．２重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１１９】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１２０】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１２１】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示していたが、少し白濁が認められた。ヘイズ値は６．３％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５８．０％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、高い結晶化度を得られたものの、十分な透明性は得られなかった。【０１２２】
［実施例６］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１２３】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１２４】
さらに、このシートを、６０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１２５】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．６％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５５．２％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１２６】
［実施例７］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１２７】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１２８】
さらに、このシートを、７０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１２９】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．１％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は６１．４％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１３０】
［比較例５］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１３１】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１３２】
さらに、このシートを、８０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１３３】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示していたが、少し白濁していた。ヘイズ値は８．９％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は６２．４％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、高い結晶化度を得られたものの、十分な透明性は得られなかった。【０１３４】
［比較例６］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１３５】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１３６】
さらに、このシートを、４５℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１３７】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．０％であったが、ＤＳＣより測定された結晶化度は２７．１％であり、５０％を下回った。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、６０℃に加熱によって自重で変形した。透明性は得られたが、十分な耐熱性は得られなかった。【０１３８】
［実施例８］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１３９】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、４０℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１４０】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１４１】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は３．８％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５４．４％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１４２】
［比較例７］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１４３】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、５３．７℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１４４】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１４５】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示していたが、少し白濁が認められた。ヘイズ値は７．２％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５３．０％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、高い結晶化度を得られたものの、十分な透明性は得られなかった。【０１４６】
［実施例９］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１４７】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、１５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１４８】
さらに、このシートを、８０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１４９】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．３％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５７．８％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１５０】
［実施例１０］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）１．５重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１５１】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、１５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１５２】
さらに、このシートを、５５℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１５３】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．５％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は６１．２％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１５４】
［比較例８］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１５５】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、１５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１５６】
さらに、このシートを、９０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１５７】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示していたが、白濁が認められた。ヘイズ値は１４．８４％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５９．５％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、高い結晶化度を得られたものの、十分な透明性は得られなかった。【０１５８】
［実施例１１］
滑剤としてＮ−ステアリルエルカ酸アミド（ニッカアマイドＳＥ、日本化成（株）製）０．５３重量部を使用した以外は、実施例１と同じ組成、条件でシート状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観をしめしており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．４％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５５．０％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１５９】
［実施例１２］
滑剤としてＮ−ステアリルステアリン酸アミド（ニッカアマイドＳ、日本化成（株）製）０．５３重量部を使用した以外は、実施例１と同じ組成、条件でシート状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観をしめしており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．２％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５４．５％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１６０】
［実施例１３］
可塑剤としてヒマシ油系脂肪酸エステル（リックサイザー：Ｃ−１０１、伊藤製油（株）製）５．２重量部を使用した以外は、実施例１と同じ組成、条件でシート状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観をしめしており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．４％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は６１．２％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１６１】
［実施例１４］
可塑剤としてヒマシ油系脂肪酸エステル（リックサイザー：Ｃ−１０１、伊藤製油（株）製）３重量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）３重量部を使用した以外は、実施例１と同じ組成、条件でシート状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観をしめしており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．１％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は６０．２％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１６２】
［実施例１５］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．０重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）１．０重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１６３】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、１０℃に設定されたロールにより冷却し、さらに６５℃に設定したロールで加熱して、厚さ０．３ｍｍのシート状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１６４】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．１％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５７．８％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１６５】
［実施例１６］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．０重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）１．０重量部、脂肪酸グリセロールエステル（和光純薬工業（株））３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）と、グリセリン脂肪酸エステルを含む混合物をペレット状で得た。【０１６６】
次に、このペレットをシリンダー温度１９０℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、１０℃に設定されたロールにより冷却し、さらに６５℃に設定したロールで加熱して、厚さ０．３ｍｍのシート状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度、接触角を測定した。【０１６７】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．１％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５７．８％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１６８】
また、このシートの表面の純水の接触角はθ／２法で測定したところ、５０°であった。ポリＬ−乳酸単体からなるシートの純水の接触角は７８°であったので、この組成によって表面は親水性に改善されており、防曇などの効果が向上した。【０１６９】
［実施例１７］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：３１００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．０重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．８重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１７０】
次に、このペレットをシリンダー温度１７０−１８０℃に、金型温度を２０℃に設定した射出成形機にて、厚さ３ｍｍの平板状成形品を得た。【０１７１】
さらに、この成形品を、５５℃の恒温槽で１昼夜放置して、平板状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１７２】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、透明であった。０．３ｍｍ換算のヘイズ値は４．５％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５９．８％であった。このポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１７３】
［実施例１８］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１７４】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、２５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１７５】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１７６】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．８％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は４０．５％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１２０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１７７】
［実施例１９］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）１０重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１５０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１７８】
次に、このペレットをシリンダー温度１９０℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、２５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１７９】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１８０】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は３．６％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は３９．７％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１２０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１８１】
［実施例２０］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）３重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１８２】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、２５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１８３】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１８４】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．１％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は３８．７％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１２０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１８５】
［実施例２１］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１８６】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１８７】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１８８】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．１％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は３５．８％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１２０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１８９】
［実施例２２］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）１．０重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１９０】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、２５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１９１】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１９２】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．０％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は４９．９％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１２０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１９３】
［実施例２３］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１９４】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、２５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１９５】
さらに、このシートを、６０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０１９６】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．３％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は４５．０％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１２０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０１９７】
［実施例２４］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０１９８】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、４０℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０１９９】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０２００】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．６％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は３７．６％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１２０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０２０１】
［実施例２５］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．５３重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０２０２】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、１５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０２０３】
さらに、このシートを、８０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０２０４】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．７％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５４．４％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０２０５】
［実施例２６］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）４．７重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）１．５重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０２０６】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、１５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０２０７】
さらに、このシートを、５５℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０２０８】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．１％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５０．２％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０２０９】
［実施例２７］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）５６重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）１０．７重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、ポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）の合計で６６．７重量部を含む濃縮されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）をペレット状で得た。【０２１０】
次に、このポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）１２．５重量部に対して、ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）８７．５重量部を乾式で混合し、シリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、３２．５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０２１１】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０２１２】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．６％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５２．２％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０２１３】
［実施例２８］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）６０重量部、ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２００３Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＜９８ｍｏｌ％）４０重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）８４重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）１６重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８ｍｏｌ％未満のポリＬ−乳酸を含むポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）の合計で１００重量部を含む濃縮されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）をペレット状で得た。【０２１４】
次に、このポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）１０重量部に対して、ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）９０重量部を乾式で混合し、シリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、１０℃に設定されたロールにより冷却し、さらに６５℃に設定したロールで加熱して、厚さ０．３ｍｍのシート状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０２１５】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．５％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５９．９％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０２１６】
［実施例２９］
実施例１で得られたシート状のポリ乳酸樹脂組成物を用いて、真空圧空成形を行った。なお、真空圧空成形条件は、ポリ乳酸樹脂組成物の温度が１４０℃になるように加熱して軟化させた後、室温で放置された金型で成型して、容器状のポリ乳酸樹脂成形品を得た。このポリ乳酸樹脂成形品は、表面の浸出などなく、良好な外観、良好な成形性を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．３％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５５．６％であった。この容器状のポリ乳酸樹脂成形品に水を入れ、１５００Ｗ設定の電子レンジで２分間加熱したところ、加熱による容器の形状変化はなかったが、容器底面だけ波打つように少し変形した。【０２１７】
［実施例３０］
実施例１で得られたシート状のポリ乳酸樹脂組成物を用いて、真空圧空成形を行った。なお、真空圧空成形条件は、ポリ乳酸樹脂組成物の温度が１５０℃になるように加熱して軟化させた後、６０℃に加熱した金型で成型して、容器状のポリ乳酸樹脂成形品を得た。このポリ乳酸樹脂成形品は、表面の浸出などなく、良好な外観、良好な成形性を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は４．５％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５７．９％であった。この容器状のポリ乳酸樹脂成形品に水を入れ、１５００Ｗ設定の電子レンジで２分間加熱したところ、加熱による容器の形状変化も、変形もなかった。【０２１８】
［実施例３１］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：２５００ＨＰ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度＞９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてヒマシ油系脂肪酸エステル（リックサイザー：Ｃ−１０１、伊藤製油（株）製）２．６８重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．４１重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０２１９】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、２０℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０２２０】
このシートを、毎分１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定したところ、ポリＬ−乳酸の冷結晶化発熱量は、２０．０J／ｇであった。【０２２１】
さらに、このシートを、４７℃の恒温槽で１５時間加熱して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０２２２】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．５％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は５２．６％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１３０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０２２３】
また、このシートを、毎分１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定したところ、ポリＬ−乳酸の冷結晶化発熱量は２．０J／ｇであった。【０２２４】
［実施例３２］
ポリＬ−乳酸（Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ：４０３２Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、Ｌ−乳酸純度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部、可塑剤としてヒマシ油系脂肪酸エステル（リックサイザー：Ｃ−１０１、伊藤製油（株）製）３．５４重量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業（株）製）０．２１重量部、滑剤としてエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（ＩＴＯＨＷＡＸ：Ｊ−５３０伊藤製油（株）製）０．４２重量部を、２軸押出し混練機にて、シリンダー温度１６０−１８０℃の条件にて混練することで、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物をペレット状で得た。【０２２５】
次に、このペレットをシリンダー温度２００℃に設定した押出機にフィードして溶融軟化させた後、Ｔ−ダイより吐出させ、２５℃に設定されたロールにより冷却して、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。【０２２６】
このシートを、毎分１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定したところ、ポリＬ−乳酸の冷結晶化発熱量は、２１．６J／ｇであった。【０２２７】
さらに、このシートを、５０℃の恒温槽で１昼夜放置して、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。このポリ乳酸組成物の外観、ヘイズ値、結晶化度を測定した。【０２２８】
このポリ乳酸組成物は、表面の浸出などなく、良好な外観を示しており、非常に透明性は高く、ヘイズ値は２．８％であった。また、ＤＳＣより測定された結晶化度は４０．５％であった。このシート状のポリ乳酸樹脂組成物を、恒温油浴に浸漬して、温度による変化を観測したところ、１２０℃に加熱しても変形など認められなかった。【０２２９】
また、このシートを、毎分１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定したところ、ポリＬ−乳酸の冷結晶化発熱量は０．４J／ｇであった。【０２３０】
【表１】
2017099168.tif 000002
【０２３１】
【表２】
2017099168.tif 000003
【０２３２】
［ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法］
（１）本実施の形態に係るポリ乳酸樹脂組成物の製造方法の一態様は、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融する溶融工程と、溶融工程の後に、２０〜４０℃に冷却する冷却工程と、冷却工程の後に、４６〜７０℃に加熱する加熱工程と、を含む。また、得られるポリ乳酸樹脂組成物は、下記（ａ）および（ｂ）に示す条件を満たす。
（ａ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｂ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が５０〜７０％【０２３３】
（２）また、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法の他の態様は、Ｌ−乳酸純度が９９ｍｏｌ％以上であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．５重量部を含む混合物を溶融する溶融工程と、溶融工程の後に、２０℃未満に冷却する冷却工程と、冷却工程の後に、４６〜８０℃に加熱する加熱工程と、を含むまた、得られるポリ乳酸樹脂組成物は、下記（ｃ）および（ｄ）に示す条件を満たす。
（ｃ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｄ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が５０〜７０％【０２３４】
（３）また、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法の他の態様は、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．０重量部を含む混合物を溶融する溶融工程と、溶融工程の後に、２０〜４０℃に冷却する冷却工程と、冷却工程の後に、４６〜６０℃に加熱する加熱工程と、を含む。得られるポリ乳酸樹脂組成物は、下記（ｅ）および（ｆ）に示す条件を満たす。
（ｅ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｆ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が３５〜５５％【０２３５】
（４）また、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法の他の態様は、Ｌ−乳酸純度が９８〜９９ｍｏｌ％であるポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）２．６〜１０重量部、滑剤（Ｃ）０．３〜１．５重量部を含む混合物を溶融する溶融工程と、溶融工程の後に、２０℃未満に冷却する冷却工程と、冷却工程の後に、４６〜８０℃に加熱する加熱工程と、を含む。得られるポリ乳酸樹脂組成物は、下記（ｇ）および（ｈ）に示す条件を満たす。
（ｇ）厚さ０．３ｍｍにおけるヘイズ値が５％以下
（ｈ）示差走査熱量計によって測定される結晶化度が３５〜５５％【０２３６】
また、上述のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法において、ポリＬ−乳酸（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、滑剤（Ｃ）を含む混合物を作製するために、ポリＬ−乳酸（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）と滑剤（Ｃ）の合計で２５から１００重量部を混練してなる濃縮されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）を予め作製する工程を更に含んでもよい。ここで、濃縮されたポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）は、さらにＬ−乳酸純度が９８ｍｏｌ％未満であるポリＬ−乳酸を含んでいてもよい。【０２３７】
［ポリ乳酸樹脂成形品の製造方法］
（１）本実施の形態に係るポリ乳酸樹脂成形品の製造方法は、上述の製造方法によって得られたポリ乳酸樹脂組成物を、さらに１３０〜１６０℃に加熱して軟化させた後、金型内で成形冷却するものである。ここで、金型の温度は３０〜６０℃であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本実施の形態のポリ乳酸樹脂組成物またはポリ乳酸樹脂成形品は、包装などに用いられるフィルム類、食品トレー、ボトル、お弁当箱や飲料カップなどの容器類、その他各種包装用の成形体、各種工業材料を始めとして、広い用途に適用することができる。
【国際調査報告】
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