(57)【要約】  本発明の一側面に係る脱水素触媒は、担体と、担体に担持された短周期表第ＶＩＩＩ族元素と、を備える、炭化水素用の脱水素触媒であって、担体が、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含み、脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークの面積がＡ１であり、脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、γ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に由来する回折ピークの面積がＡ２であるとき、Ａ１／Ａ２が０．１７未満である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、前記担体に担持された短周期表第ＶＩＩＩ族元素と、を備える、炭化水素用の脱水素触媒であって、
前記担体が、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含み、
前記脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークの面積がＡ１であり、
前記脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、γ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に由来する回折ピークの面積がＡ２であるとき、
Ａ１／Ａ２が０．１７未満である、
炭化水素用の脱水素触媒。
【請求項２】
アナターゼ型ＴｉＯ２のＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークの面積がＡ０であるとき、
Ａ１／Ａ０が５９／１０００未満である、
請求項１に記載の脱水素触媒。
【請求項３】
前記担体が、更にＳｉＯ２を含む、
請求項１又は２に記載の脱水素触媒。
【請求項４】
前記担体におけるＴｉの含有量が、前記担体の全質量を基準として、酸化物換算で、３〜４０質量％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
【請求項５】
前記短周期表第ＶＩＩＩ族元素がＰｔである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
【請求項６】
前記担体におけるＡｌの含有量が、前記担体の全質量を基準として、酸化物換算で、５０〜９６質量％であり、
前記担体におけるＳｉの含有量が、前記担体の全質量を基準として、酸化物換算で、１〜１０質量％である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
【請求項７】
前記短周期表第ＶＩＩＩ族元素の担持量が、前記脱水素触媒の全質量を基準として、０．１〜１質量％である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱水素触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いた前記炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、
水素の製造システム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。
【請求項１０】
反応温度２５０〜４２０℃、水素分圧０．１〜１．０ＭＰａ、液空間速度０．２〜４．０ｈ−１、及び、水素／炭化水素モル比０．０５〜１．０の条件下で、前記炭化水素と前記脱水素触媒とを接触させる、
請求項９に記載の水素の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化水素が、ナフテン系炭化水素である、
請求項９又は１０に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素用の脱水素触媒、水素の製造システム及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、例えば、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）が利用される。例えば、水素の製造施設において、芳香族炭化水素の水素化により、ナフテン系炭化水素を生成させる。このナフテン系炭化水素を、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、ナフテン系炭化水素の脱水素により、水素と芳香族炭化水素とを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。ナフテン系炭化水素は、常温において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、ナフテン系炭化水素は水素ガスよりも輸送及び貯蔵に適している。【０００３】
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒としては、白金‐レニウムのバイメタルをアルミナ担体に担持させた触媒が知られている（下記非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，  Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，  Ａｋｒａｍ  Ｈａｓａｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  ８８，  １５０‐１６２  （１９８４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた脱水素活性及び優れた機械的強度を有する炭化水素用の脱水素触媒、及び当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係る脱水素触媒は、担体と、担体に担持された短周期表第ＶＩＩＩ族元素と、を備える、炭化水素用の脱水素触媒であって、担体が、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含み、脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークの面積がＡ１であり、脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、γ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に由来する回折ピークの面積がＡ２であるとき、Ａ１／Ａ２が０．１７未満である。【０００７】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体が更にＳｉＯ２を含んでよい。【０００８】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、アナターゼ型ＴｉＯ２のＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークの面積がＡ０であるとき、Ａ１／Ａ０が５９／１０００未満であってよい。【０００９】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体におけるＴｉの含有量が、担体の全質量を基準として、酸化物換算で、３〜４０質量％であってよい。【００１０】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、短周期表第ＶＩＩＩ族元素がＰｔであってよい。【００１１】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体におけるＡｌの含有量が、担体の全質量を基準として、酸化物換算で、５０〜９６質量％であってよく、担体におけるＳｉの含有量が、担体の全質量を基準として、酸化物換算で、１〜１０質量％であってよい。【００１２】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、短周期表第ＶＩＩＩ族元素の担持量が、脱水素触媒の全質量を基準として、０．１〜１質量％であってよい。【００１３】
本発明の一側面に係る水素の製造システムは、上記脱水素触媒を有し、脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備えてよい。【００１４】
本発明の一側面に係る水素の製造方法は、上記脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える。【００１５】
本発明の一側面に係る上記水素の製造方法では、反応温度２５０〜４２０℃、水素分圧０．１〜１．０ＭＰａ、液空間速度０．２〜４．０ｈ−１、及び、水素／炭化水素モル比０．０５〜１．０の条件下で、炭化水素と脱水素触媒とを接触させてよい。【００１６】
本発明の一側面に係る上記水素の製造方法では、炭化水素が、ナフテン系炭化水素であってよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた脱水素活性及び優れた機械的強度を有する炭化水素用の脱水素触媒、及び当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に係る水素の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施例に係る脱水素触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図３】図３中の（ａ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した、実施例２の脱水素触媒（焼成直後の脱水素触媒）の像である。図３中の（ｂ）は、ＴＥＭにより撮影した、実施例２の脱水素触媒（還元処理直後の脱水素触媒）の像である。図３中の（ｃ）は、ＴＥＭにより撮影した、実施例２の脱水素触媒（脱水素反応後の脱水素触媒）の像である。
【図４】図４中の（ａ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した、比較例２の脱水素触媒（焼成直後の脱水素触媒）の像である。図４中の（ｂ）は、ＴＥＭにより撮影した、比較例２の脱水素触媒（還元処理直後の脱水素触媒）の像である。図４中の（ｃ）は、ＴＥＭにより撮影した、比較例２の脱水素触媒（脱水素反応後の脱水素触媒）の像である。
【図５】図５中の（ａ）は、高角散乱環状暗視野−走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）により撮影した、実施例２の脱水素触媒（還元処理直後の脱水素触媒）の像である。図５中の（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより撮影した、比較例２の脱水素触媒（還元処理直後の脱水素触媒）の像である。
【図６】図６は、実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の粒子径分布（焼成直後、還元処理直後、及び脱水素反応後のそれぞれの時点におけるＰｔ粒子の粒子径分布）を示す図である。
【図７】図７は、比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の粒子径分布（焼成直後、還元処理直後、及び脱水素反応後のそれぞれの時点におけるＰｔ粒子の粒子径分布）を示す図である。
【図８】図８は、実施例２の脱水素触媒のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（焼成直後、還元処理直後、及び脱水素反応後のそれぞれの時点における脱水素触媒のＸＰＳスペクトル）を示す図である。
【図９】図９は、比較例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトル（焼成直後、還元処理直後、及び脱水素反応後のそれぞれの時点における脱水素触媒のＸＰＳスペクトル）を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係る脱水素触媒の表面を示す模式図である。
【図１１】図１１は、実施例１〜３、５、６及び比較例２それぞれの担体中のＴｉＯ２の含有量（質量％）と、生成ガス中のメタン濃度（ｍｏｌｐｐｍ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２０】
（炭化水素用の脱水素触媒）
本実施形態に係る脱水素触媒は、担体と、担体に担持された短周期表の第ＶＩＩＩ族元素と、を備える。短周期表（旧周期表）の第ＶＩＩＩ族元素は、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期表（新周期表）における第８〜１０族元素に相当する。担体は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）及びＴｉＯ２（チタニア）を含む。担体は更にＳｉＯ２（シリカ）を含んでもよい。
【００２１】
脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークの面積はＡ１と表される。つまり、脱水素触媒のＸ線回折パターンは、アナターゼ型ＴｉＯ２の結晶格子の（１０１）面に由来するピークを有し、当該ピークの面積はＡ１である。脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、γ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に由来する回折ピークの面積はＡ２と表される。つまり、脱水素触媒のＸ線回折パターンは、γ−Ａｌ２Ｏ３の結晶格子の（４００）面に由来するピークを有し、当該ピークの面積はＡ２である。Ａ１／Ａ２は、０．１７未満である。Ａ１／Ａ２は、０以上０．１７未満であってよい。担体はアナターゼ型ＴｉＯ２を含まなくてよい。担体の一部が、アナターゼ型ＴｉＯ２であってもよい。脱水素触媒の担体の一部は、γ−Ａｌ２Ｏ３であってよい。
【００２２】
上記の特徴を有する本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒と比較して、優れた脱水素活性及び優れた機械的強度（圧壊強度）を有する。
【００２３】
脱水素触媒による炭化水素の脱水素（脱水素反応）は、以下のような経路で進行すると考えられる。まず、還元雰囲気において、炭化水素が脱水素触媒に接触する。次いで、活性点である第ＶＩＩＩ族元素が炭化水素から少なくとも一対の水素原子を引き抜いて、水素分子と不飽和炭化水素が生成する。このような炭化水素の脱水素を促進する脱水素触媒の活性を、脱水素活性という。
【００２４】
脱水素活性は、炭化水素の転化率ＲＣに基づいて評価される。脱水素触媒の単位体積当たりの転化率ＲＣが高いことは、脱水素触媒の脱水素活性が高いことを意味する。転化率ＲＣは、例えば、下記式（１）により定義される。
ＲＣ（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００＝｛Ｍ２／（Ｍ２＋Ｍ３）｝×１００    （１）
式（１）中、Ｍ１とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給される炭化水素のモル数である。Ｍ２とは、脱水素反応の生成物中に含まれる不飽和炭化水素のモル数である。換言すると、Ｍ２とは、炭化水素の脱水素により生成した不飽和炭化水素のモル数である。Ｍ３とは、脱水素反応後に残存する原料（脱水素されなかった炭化水素）のモル数である。
【００２５】
本実施形態に係る脱水素触媒が優れた脱水素活性及び優れた機械的強度を奏するメカニズムは以下の通りである、と推測される。
【００２６】
本実施形態では、ＴｉＯ２の少なくとも一部が、非晶質な状態で担体中に高度に分散している。ＴｉＯ２の少なくとも一部はＡｌ２Ｏ３等と複合酸化物を形成している、と推測される。このような複合酸化物は、例えば、チタニウム鉱酸塩（例えば、硫酸チタン）及びアルミニウム塩（例えば、アルミン酸ナトリウム）の混合水溶液から形成される。担体におけるＴｉＯ２の上記のような状態は、Ａ１／Ａ２という数値により定量的に規定される。つまり、Ａ１／Ａ２が０．１７未満であることは、ＴｉＯ２が非晶質な状態で担体中に高度に分散していることを示唆している。換言すれば、Ａ１／Ａ２が０．１７未満であることは、ＴｉＯ２が複合酸化物を形成して担体中に高度に分散していることを示唆している。また、担体がＳｉＯ２を含む場合、ＳｉＯ２はアルミナの粒成長を抑制する。これらの要因により、本実施形態では、従来の脱水素触媒に比べて、担体の比表面積が増大し、脱水素活性が向上する。また本実施形態では、ＴｉＯ２の大部分が、結晶化することなく非晶質な状態で担体中に高度に分散している。つまり、ＴｉＯ２はＡｌ２Ｏ３等と複合酸化物を形成して、担体中に高度に分散している。したがって、担体を構成するＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が互いに強固に結着している。その結果、本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒と比較して圧壊し難い。つまり、本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒と比較して優れた機械的強度（圧壊強度）を有する。仮にＡ１／Ａ２が０．１７以上である場合、担体中のＴｉＯ２が結晶状態で存在し易く、結晶質のＴｉＯ２と、担体の他の成分（Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２）と、の物理的な結合力が弱い。その結果、担体が圧壊し易くなる。つまり、Ａ１／Ａ２が０．１７以上である従来の脱水素触媒の機械的強度（圧壊強度）は、本実施形態に係る脱水素触媒に劣る。
【００２７】
以上のように、脱水素触媒が優れた脱水素活性及び優れた機械的強度を有するためには、Ａ１／Ａ２が０．１７未満であることが必要であり、担体が、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含むことのみでは脱水素活性及び機械的強度を両立させることは困難である。
【００２８】
脱水素触媒の脱水素活性及び機械的強度に関するメカニズムは、上記のメカニズムに限定されない。
【００２９】
本実施形態によれば、脱水素触媒における炭素（コークス）の析出を抑制し易い。その理由は、ＴｉＯ２が第ＶＩＩＩ族元素に化学的に作用して第ＶＩＩＩ族元素の電子状態が変わることにある、と推測される。また本実施形態では、第ＶＩＩＩ族元素がＴｉＯ２上に強固に担持されているため、脱水素触媒が加熱されたときに、ＴｉＯ２によるアンカーリング効果により第ＶＩＩＩ族元素の凝集が抑制され易い。これらの要因により、脱水素触媒の劣化・失活が抑制され易く、長期間にわたり高い脱水素活性が維持され易い。
【００３０】
本実施形態に係る脱水素触媒の単位重量当たりの転化率Ｒ’Ｃは、従来の脱水素触媒に比べて高い傾向にある。換言すれば、本実施形態に係る脱水素触媒は、その第ＶＩＩＩ族元素の担持量が従来の脱水素触媒よりも少ない場合であっても、従来の脱水素触媒と同等以上の脱触媒活性を有する傾向がある。したがって、本実施形態では、脱水素活性を犠牲にすることなく、高価な第ＶＩＩＩ族元素（例えば白金）の担持量を低減し易い。転化率Ｒ’Ｃは炭化水素の転化率ＲＣ及び脱水素触媒の充填かさ密度（ＣＢＤ）に基づいて算出される。転化率Ｒ’Ｃは、例えば、下記式（２）により定義される。
転化率Ｒ’Ｃ（単位：％／ｇ−ｃａｔ．）＝ＲＣ／（Ｌｓ×ＣＢＤ）          （２）
式（２）中、Ｌｓとは、反応容器に充填される脱水素触媒の体積（単位：ｃｃ）である。ＣＢＤとは、脱水素触媒の充填かさ密度（単位：ｍｌ／ｇ）である。
【００３１】
アナターゼ型ＴｉＯ２のＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２の結晶格子の（１０１）面に由来する回折ピークの面積がＡ０であるとき、Ａ１／Ａ０は５９／１０００未満であってよい。ここでＡ０は、脱水素触媒とは別の標準試料であるアナターゼ型ＴｉＯ２自体のＸ線回折パターンが有する回折ピークの面積である。換言すれば、Ａ１／Ａ０は、脱水素触媒のＸ線回折パターンにおける面積Ａ１と、標準試料（アナターゼ型ＴｉＯ２）のＸ線回折パターンにおける面積Ａ０と、から算出される。標準試料（アナターゼ型ＴｉＯ２）としては、触媒学会の参照触媒である堺化学工業製のＪＲＣ−ＴＩＯ−７を用いればよい。Ａ０の算出（Ｘ線回折パターンの測定）に用いるアナターゼ型ＴｉＯ２（標準試料）の測定面の面積は、Ａ１の算出（Ｘ線回折パターンの測定）に用いる脱水素触媒の測定面の面積と等しくてよい。Ａ１／Ａ０が５９／１０００未満である場合、本願発明の効果が一層顕著に奏される傾向がある。Ａ１／Ａ０が５９／１０００未満である場合、触媒中のＴｉＯ２のほぼ全てが、結晶化することなく、非晶質な状態で担体中に分散している、と推測される。
【００３２】
脱水素触媒のＸ線回折パターンは、Ｘ線回折装置を用いて測定される。回折ピークの面積Ａ１，Ａ２其々は、以下の方法により算出することができる。まず、得られたＸ線回折パターンを最小二乗法によりフィッティングし、ベースライン補正を行う。次に、最大ピーク値からベースラインまでの高さ（ピーク強度Ｗ）を求める。次に、得られたピーク強度Ｗの半分の値（１／２Ｗ）における、ピーク幅（半値幅）を求める。この半値幅とピーク強度Ｗとの積が、回折ピークの面積である。脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークの回折角２θは、２５．５°であってよい。脱水素触媒のＸ線回折パターンにおいて、γ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に由来する回折ピークの回折角２θは、４５．９°であってよい。
【００３３】
標準試料であるアナターゼ型ＴｉＯ２自体のＸ線回折パターン、及びその回折ピークの面積Ａ０は、脱水素触媒のＸ線回折パターンの場合と同様の方法で測定してよい。アナターゼ型ＴｉＯ２のＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２の結晶格子の（１０１）面に由来する回折ピークの回折角２θは、２５．５°であってよい。
本実施形態に係る焼成直後の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピークの位置を、Ｅ１ａと定義する。換言すると、本実施形態に係る焼成直後の脱水素触媒が備える担体に担持されているＰｔの４ｄ５／２電子の束縛エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）を、Ｅ１ａと定義する。本実施形態に係る焼成直後の脱水素触媒が備える担体とは、当然、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含む担体と言い換えてよい。４ｄ５／２電子とは、Ｐｔにおけるエネルギー準位が４ｄ５／２である電子を意味する。一方、Ａｌ２Ｏ３を含みＴｉＯ２を含まない担体を備える焼成直後の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピークの位置を、Ｅ２ａと定義する。換言すると、Ａｌ２Ｏ３のみからなる担体（又は、Ａｌ２Ｏ３を含みＴｉＯ２を含まない担体）に担持されているＰｔの４ｄ５／２電子の束縛エネルギーを、Ｅ２ａと定義する。Ｅ２ａからＥ１ａを差し引いた値（Ｅ２ａ−Ｅ１ａ）は、０．２〜０．８ｅＶであってよい。
本実施形態に係る還元処理直後の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピークの位置を、Ｅ１ｂと定義する。換言すると、本実施形態に係る還元処理直後の脱水素触媒が備える担体に担持されているＰｔの４ｄ５／２電子の束縛エネルギーを、Ｅ１ｂと定義する。一方、Ａｌ２Ｏ３を含みＴｉＯ２を含まない担体を備える還元処理直後の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピークの位置を、Ｅ２ｂと定義する。換言すると、Ａｌ２Ｏ３のみからなる担体（又は、Ａｌ２Ｏ３を含みＴｉＯ２を含まない担体）に担持されているＰｔの４ｄ５／２電子の束縛エネルギーを、Ｅ２ｂと定義する。Ｅ２ｂからＥ１ｂを差し引いた値（Ｅ２ｂ−Ｅ１ｂ）は、０．２〜０．８ｅＶであってよい。
本実施形態に係る脱水素反応後の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピークの位置を、Ｅ１ｃと定義する。換言すると、本実施形態に係る脱水素反応後の脱水素触媒が備える担体に担持されているＰｔの４ｄ５／２電子の束縛エネルギーを、Ｅ１ｃと定義する。一方、Ａｌ２Ｏ３を含みＴｉＯ２を含まない担体を備える脱水素反応後の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピークの位置を、Ｅ２ｃと定義する。換言すると、Ａｌ２Ｏ３のみからなる担体（又は、Ａｌ２Ｏ３を含みＴｉＯ２を含まない担体）に担持されているＰｔの４ｄ５／２電子の束縛エネルギーを、Ｅ２ｃと定義する。Ｅ２ｃからＥ１ｃを差し引いた値（Ｅ２ｃ−Ｅ１ｃ）は、０．２〜１．１ｅＶ、０．２〜１．０ｅＶ、０．２〜０．８ｅＶ、０．３〜１．１ｅＶ、又は０．４〜０．７ｅＶであってよい。
上記のとおり、焼成直後、還元処理直後及び脱水素反応後のいずれの時点でも、本実施形態に係る脱水素触媒が備える担体に担持されているＰｔの４ｄ５／２電子の束縛エネルギーは、Ａｌ２Ｏ３のみからなる担体（又は、Ａｌ２Ｏ３を含み、ＴｉＯ２を含まない担体）に担持されているＰｔの４ｄ５／２電子の束縛エネルギーに比べて小さい。これは、ＴｉからＰｔへ電子供与がなされることに因るものと考えられる。本実施形態に係る脱水素触媒において、Ｅ１ａがＥ２ａよりも小さいことは、脱水素活性が向上する要因の一つであると考えられる。Ｅ１ｂとＥ２ｂとの大小関係、及び、Ｅ１ｃとＥ２ｃとの大小関係も同様に、脱水素活性が向上する要因の一つであると考えられる。
【００３４】
担体は、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２のみからなっていてよい。担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２のみからなっていてよい。また、担体は、複合酸化物を含んでいてよい。複合酸化物は、ＡｌとＴｉとの複合酸化物、ＡｌとＳｉとの複合酸化物、ＴｉとＳｉとの複合酸化物、又はＡｌとＴｉとＳｉとの複合酸化物等であってよい。担体は、Ａｌ及びＴｉの複合酸化物であってもよい。担体は、ＡｌとＴｉとＳｉとの複合酸化物であってもよい。なお、担体とは、実質的に活性金属を担持する構造体である。担体は以下の機能を有してもよい。
主触媒を助けてその触媒活性又は選択性を増大させる。
触媒寿命を延長させる。
触媒の構造体としての機械的強度を増大させる。
触媒を固体化する。
触媒の成型を可能にする。
【００３５】
担体におけるＴｉの含有量は、担体の全質量を基準として、ＴｉＯ２換算で、３〜４０質量％であってよく、５〜３５質量％以上であってよく、５〜３０質量％であってよい。Ｔｉの含有量が３〜４０質量％である場合、脱水素活性が一層向上する傾向がある。また、Ｔｉの含有量が３〜４０質量％である場合、炭素の析出がより抑制され、高い脱水素活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。また、Ｔｉの含有量が上記の上限値以下である場合、触媒の機械的強度が一層向上する傾向がある。また、Ｔｉの含有量が上記の上限値より多い場合、後述する担体の作製工程（焼成工程）において、ＴｉＯ２の結晶化が進行し易く、Ａ１／Ａ２が増加する傾向がある。
本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒と比較して、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。「脱メチル化」とは、環状飽和炭化水素からのメチル基の脱離、及びメタンの生成である。つまり、本実施形態に係る脱水素触媒によれば、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴うメタンの発生を抑制することができる。
メチル基を有する環状飽和炭化水素は、例えば、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１−メチルデカリン、及び２−メチルデカリンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの化合物は、有機ハイドライドと呼ばれる。メチル基を有する環状飽和炭化水素としては、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
例えば、従来の脱水素触媒を用いたメチルシクロヘキサンの脱水素反応では、脱水素によって３つの水素分子とトルエンが生成するのみならず、さらに炭素−炭素結合切断反応が進行して、トルエンからメチル基が脱離し、副生成物のベンゼンとメタンとが生成する。
一方、本実施形態に係る脱水素触媒を用いた場合、脱水素に伴うメタンの生成が抑制される。メタンの生成が抑制されるメカニズムを、図１０を用いて説明する。図１０は、本実施形態に係る脱水素触媒の表面を示す模式図である。担体２００の表面に担持されたＰｔは、脱水素活性と、脱メチル化活性とを有する。図１０に示すように、メチルシクロヘキサンが脱水素触媒に接触すると、活性点であるＰｔが、メチルシクロヘキサンから水素原子を引き抜いて、水素分子と、トルエンとが生成する。担体２００中のＴｉからＰｔへの電子供与がなされるため、電子供与を受けたＰｔとトルエンのπ電子とが互いに反発し易い。また、担体２００がトルエンと親和性の高いＴｉを含むため、トルエンは担体２００自体に対して親和性を有する。Ｐｔとトルエンのπ電子とが反発し易いこと、及び、トルエンが担体２００自体に対して親和性を有することにより、トルエンはＰｔ上から速やかに排出され易い。その結果、脱メチル反応を抑制することができる。ただし、メタンの生成が抑制されるメカニズムは、上記のメカニズムに限定されない。
【００３６】
担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量を基準として、Ａｌ２Ｏ３換算で、５０〜９６質量％であってよく、６７〜９２質量％であってよい。
【００３７】
担体におけるＳｉの含有量は、担体の全質量を基準として、ＳｉＯ２換算で、０〜１０質量％、１〜１０質量％、又は２〜４質量％であってよい。
【００３８】
担体の形状は、特に限定されない。例えば、担体はペレット状であってよく、プレート状であってもよく、ハニカム状であってもよい。
【００３９】
第ＶＩＩＩ族元素は、担体の表面に担持されていてよい。表面とは、第ＶＩＩＩ族元素等の活性金属が担持された部分であり、触媒反応が進行する部分である。第ＶＩＩＩ族元素の少なくとも一部が、担体に含まれるＴｉＯ２の表面に存在していてよい。第ＶＩＩＩ族元素は、多数の原子、クラスター又は微粒子として、担体に担持されていてよい。担体に担持された第ＶＩＩＩ族元素の微粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以下であればよく、例えば１．６〜２．１ｎｍであってもよい。
【００４０】
短周期表の第ＶＩＩＩ族元素（長周期表の第８〜１０族元素）は、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）及びＰｔ（白金）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒が、一種の第ＶＩＩＩ族元素のみを備えてよく、二種以上の第ＶＩＩＩ族元素を備えてもよい。第ＶＩＩＩ族元素がＰｔである場合、脱水素活性が一層顕著に奏される傾向がある。
【００４１】
脱水素触媒における第ＶＩＩＩ族元素の担持量は、特に限定されないが、脱水素触媒の全質量基準で、０．１〜１質量％であってよい。第ＶＩＩＩ族元素の担持量が上記の下限値以上であることにより、脱水素活性がより向上する傾向がある。第ＶＩＩＩ族元素の担持量が上記の上限値を超える場合、第ＶＩＩＩ族元素の担持量の増加に伴う触媒活性の向上の程度が緩やかになる。また、第ＶＩＩＩ族元素としてＰｔを用いる場合には、Ｐｔの価格は非常に高いため、脱水素触媒の実用化のためにはＰｔの担持量が限られる。
【００４２】
脱水素触媒の比表面積（ＳＡ）は、例えば、１５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であってよく、３１８ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。担体の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定すればよい。
【００４３】
脱水素触媒の全細孔容積（ＰＶ０）は、０．３０ｍｌ／ｇ以上０．９０ｍｌ／ｇ以下であってよく、０．５０ｍｌ／ｇ以上０．８０ｍｌ／ｇ以下であってもよく、０．５６ｍｌ／ｇ以上０．７２ｍｌ／ｇ以下であってもよい。なお、全細孔容積（ＰＶ０）は、４．１ｎｍ（４１Å）以上の細孔直径を有する細孔の容積の合計である。ここで、４．１ｎｍ（４１Å）は、測定上の定量限界である。脱水素触媒の全細孔容積は、水銀圧入法（水銀の接触角：１３５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定すればよい。
【００４４】
脱水素触媒の平均細孔直径（ＰＤ）は、６〜１５ｎｍ（６０〜１５０Å）であってよい。平均細孔直径（ＰＤ）が６ｎｍ以上である場合、脱水素活性がより向上し易い傾向がある。平均細孔直径（ＰＤ）が１５ｎｍ以下である場合、比表面積（ＳＡ）を大きくし易く、脱水素活性がより向上し易い傾向がある。また、平均細孔直径（ＰＤ）が１５ｎｍを超える脱水素触媒は、製造が困難である。なお、平均細孔直径（ＰＤ）は、全細孔容積（ＰＶ０）の５０％に相当する細孔直径を表す。
【００４５】
脱水素触媒の比表面積（ＳＡ）、全細孔容積（ＰＶ０）及び平均細孔直径（ＰＤ）は、脱水素触媒が備える担体の比表面積（ＳＡ）、全細孔容積（ＰＶ０）及び平均細孔直径（ＰＤ）と同程度であってよい。
【００４６】
脱水素触媒の充填かさ密度（ＣＢＤ）は０．５５ｇ／ｍｌ以上０．８０ｇ／ｍｌ以下であってよく、０．６０ｇ／ｍｌ以上０．７５ｇ／ｍｌ以下であってもよく、０．６４ｇ／ｍｌ以上０．７５ｇ／ｍｌ以下であってもよい。
【００４７】
平均細孔直径（ＰＤ）±３０％の細孔直径を有する細孔容積がＰＶＰであり、全細孔容積がＰＶ０であるとき、（ＰＶＰ／ＰＶ０）は７０％以上であってよい。この場合、脱水素触媒の細孔分布はシャープである。ＰＶＰ／ＰＶ０が７０％以上であれば、触媒の細孔分布がブロードになり難く、脱水素活性がより向上し易い傾向がある。
【００４８】
本発明の効果を阻害しない限り、担体は、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２以外の他の成分を含んでいてよい。また、本発明の効果を阻害しない限り、第ＶＩＩＩ族元素以外の他の成分が担体に担持されていてよい。
【００４９】
（脱水素触媒の製造方法）
本実施形態に係る脱水素触媒は、例えば、以下のように、担体の原料となるスラリーを調製する工程（第１工程）と、得られたスラリーを用いて担体を作製する工程（第２工程）と、担体に第ＶＩＩＩ族元素を担持する工程（第３工程）と、を備える方法によって製造される。
【００５０】
［第１工程］
第１工程では、酸性の水溶液である、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（以下、「水溶液Ａ」ともいう。）と、アルカリ性の水溶液である、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、珪酸イオンの存在下で混合することにより、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む水和物のスラリーを得る。
【００５１】
チタニウム鉱酸塩は、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン及び硝酸チタンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、硫酸チタンは安価であるため、好適に使用される。酸性アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。塩基性アルミニウム塩は、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００５２】
第１工程では、塩基性アルミニウム塩水溶液に珪酸イオンを含有させた水溶液（以下、「水溶液Ｂ」ともいう。）に、水溶液Ａを添加してよい。この場合、珪酸イオンのイオン源（珪酸イオン源）は、塩基性又は中性であってよい。珪酸イオン源は、水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物であってよい。塩基性の珪酸イオン源は、例えば、珪酸ナトリウムであってよい。
【００５３】
また、第１工程では、水溶液Ａに珪酸イオンを含有させた水溶液に、塩基性アルミニウム塩水溶液を添加してもよい。この場合、珪酸イオン源は、酸性又は中性であってよい。酸性の珪酸イオン源は、例えば、珪酸であってよい。
【００５４】
より詳細には、例えば、以下の手順によりＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む水和物のスラリーを得ることができる。まず、所定量の塩基性の珪酸イオン源を、塩基性アルミニウム塩水溶液に添加し、水溶液Ｂを得る。得られた水溶液Ｂを攪拌機付きタンクに張り込み、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持する。この水溶液Ｂの温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した水溶液Ａを水溶液Ｂに添加する。水溶液Ａの添加は、添加後の水溶液のｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるように行う。また、水溶液Ａの添加は、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分かけて、連続的に行う。以上の操作により、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む水和物のスラリーを沈殿物として得る。ここで、水溶液Ｂへの水溶液Ａの添加では、添加時間が長くなると、擬ベーマイトの他に、バイヤライト、ギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがある。得られたスラリーが、バイヤライト、ギブサイト等の結晶物を含有する場合、焼成後に得られる脱水素触媒の比表面積が低下する傾向がある。そのため、添加時間は１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。
【００５５】
担体におけるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２の含有量は、水溶液Ａにおけるチタニウムイオンの濃度及びアルミニウムイオンの濃度、塩基性アルミニウム塩水溶液におけるアルミニウムイオンの濃度、水溶液Ａ又はＢに含有させる珪酸イオンの量を調整することにより調整することができる。なお、上記方法では、塩基性の水溶液中に酸性の水溶液を添加し中和することによりスラリーを生成させる。または、酸性の水溶液中に塩基性の水溶液を添加し中和することによりスラリーを生成させてもよい。中和を行う場合、Ｔｉの含有量を、担体の全質量を基準として、５０ｍｏｌ％以上に調整し難い。
【００５６】
［第２工程］
第２工程では、第１工程で得られたスラリーから、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む担体を得る。具体的には、まず、第１工程で得られたスラリーを所望により熟成した後、得られたスラリーを洗浄して副生塩を除く。次いで、洗浄後のスラリーを、所望により更に加熱熟成し、所望の形状に成型する。例えば、スラリーを加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、得られた捏和物を押出成型等により成型してよい。次に、得られた成型物を、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥する。乾燥後の成型物を、更に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成する。以上の手順により、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む担体を得ることができる。
【００５７】
［第３工程］
第３工程では、第２工程で得られた担体に、第ＶＩＩＩ族元素の溶液（例えば水溶液）を担持する。担持方法は、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ法、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等であってよい。これらの方法により、第ＶＩＩＩ族元素を担体の表面に付着させる。脱水素触媒における第ＶＩＩＩ族元素の担持量は、第ＶＩＩＩ族元素の溶液における第ＶＩＩＩ族元素の濃度、又は、第ＶＩＩＩ族元素の溶液の使用量を調整することによって調整することができる。
【００５８】
第ＶＩＩＩ族元素の溶液は、例えば、第ＶＩＩＩ族元素の化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。第ＶＩＩＩ族元素の化合物は、特に限定されないが、液体の溶媒に可溶であることが求められる。第ＶＩＩＩ族元素の化合物は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等であってよい。
【００５９】
例えば、第ＶＩＩＩ族元素がＰｔである場合、第ＶＩＩＩ族元素の化合物はＰｔ化合物である。Ｐｔ化合物は、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ビス（アセチルアセトナート）白金、ジアンミンジクロロ白金、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金炭酸塩、テトラアンミン白金リン酸塩、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム、硝酸白金及び硫酸白金からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００６０】
第ＶＩＩＩ族元素の化合物を担持した担体を焼成し、第ＶＩＩＩ族元素の化合物を分解することにより、第ＶＩＩＩ族元素が担体に担持され、本実施形態に係る脱水素触媒が完成する。焼成温度は、第ＶＩＩＩ族元素の化合物の分解が進行する温度であればよく、例えば２００〜５００℃程度であってよい。
【００６１】
（水素の製造システム、及び水素の製造法）
本実施形態では、図１に示す水素の製造システム１００を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム１００とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションである。
【００６２】
本実施形態に係る水素の製造システム１００は、少なくとも脱水素反応器２、気液分離器４、水素精製装置６、及びタンク１６を備える。製造システム１００は、更に高圧コンプレッサー１４を備えてもよい。脱水素反応器２は、上記本実施形態に係る脱水素触媒を有し、当該脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素及び有機化合物（不飽和炭化水素等）を生成させる。つまり、本実施形態に係る水素の製造方法は、上記本実施形態に係る脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素及び有機化合物を生成させる工程（脱水素工程）を備える。
【００６３】
炭化水素は、例えば、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）であってよい。ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）は、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、１−メチルデカリン、２−メチルデカリン及び２−エチルデカリンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの化合物は、有機ハイドライドと呼ばれる。
【００６４】
脱水素工程では、炭化水素を脱水素反応器２内へ供給する。脱水素反応器２内には、上記本実施形態に係る脱水素触媒が設置されている。脱水素反応器２内は還元雰囲気である。脱水素反応器２内において、炭化水素が脱水素触媒に接触すると、脱水素反応が起こり、少なくとも一対の水素原子が炭化水素から引き抜かれる。例えば、炭化水素としてナフテン系炭化水素を用いる場合、水素分子と、芳香族炭化水素等の有機化合物（不飽和炭化水素）と、が生成する。このように、脱水素反応は気相反応である。脱水素工程では、炭化水素と共に水素を脱水素反応器２内へ供給してもよい。これにより、脱水素活性がより長期間維持される傾向がある。
【００６５】
脱水素反応の条件は、特に限定されない。反応温度は、２５０〜４２０℃であってよい。反応温度を上記範囲に調整するためには、脱水素反応器２内の触媒層の中央部の温度を上記範囲に調整すればよい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜４．０ｈ−１であってよい。炭化水素と共に水素を脱水素反応器２内へ供給する場合、水素分圧は、０．１〜１．０ＭＰａであってよい。また、脱水素反応器２内へ供給する水素のモル数ｎＨと、脱水素反応器２内へ供給する炭化水素のモル数ｎＣとの比ｎＨ／ｎＣは０．０５〜１．０であってよい。
【００６６】
脱水素反応の生成物（水素分子及び有機化合物）は、脱水素反応器２から気液分離器４内へ供給される。気液分離器４内の温度は、有機化合物の融点以上有機化合物の沸点未満である。したがって、気液分離器４内の水素分子は気体であり、気液分離器４内の有機化合物は液体である。つまり、気液分離器４内において、脱水素反応の生成物は、水素ガス（気相、気層）と、有機化合物の液体（液相、液層）と、に分離する。気液分離器４内の気相（水素含有ガス）は、水素精製装置６へ供給される。気液分離器４内の液相（有機化合物の液体）は、タンク１６へ供給される。なお、気相には、有機化合物の蒸気が混入している場合がある。気相における有機化合物の分圧は最大で有機化合物の飽和蒸気圧程度である。一方、液相には、脱水素されなかった有機ハイドライドが残存する場合がある。
【００６７】
気液分離器４から水素精製装置６へ供給された水素含有ガスは、水素精製装置６において精製される。水素精製装置６は、例えば、水素ガス及び有機化合物のうち水素ガスのみが選択的に透過する分離膜を備えてよい。分離膜は、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系膜、ＰｄＣｕ系膜、若しくはＮｂ系膜など）、無機膜（シリカ膜、ゼオライト膜、若しくは炭素膜など）、又は高分子膜（フッ素樹脂膜、若しくはポリイミド膜など）であってよい。水素ガスが分離膜を透過することにより、水素ガスの純度が高まる。一方、水素含有ガス中の有機化合物（未反応の有機ハイドライド等）は、分離膜を透過することができない。したがって、有機化合物が水素含有ガスから分離され、高純度の水素ガスが精製される。精製された高純度の水素ガスは、高圧コンプレッサー１４を経ることなく、燃料電池の燃料として用いられてもよく、高圧コンプレッサー１４において圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられてもよい。なお、有機化合物のみならず、微量の水素ガスも炭素膜を透過しない場合がある。炭素膜を透過しなかった水素ガスを、有機ハイドライドと共に回収して、オフガスとして、脱水素反応器２内へ供給してもよい。または、炭素膜を透過しなかった有機化合物を、タンク１６内へ回収してもよい。水素精製装置６は、分離膜を備える装置に限定されない。水素精製装置６は、例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法（温度スイング吸着法）、温度圧力スイング吸着（ＴＰＳＡ）法、及び深冷分離法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を実施する装置であってもよい。これらの装置を用いて、水素含有ガスを精製し、精製に伴って生じたオフガスを脱水素反応器２内へ供給し、水素含有ガスから分離された有機化合物をタンク１６へ供給してよい。精製された水素ガスの一部を、有機ハイドライドと共に脱水素反応器２へ供給してよい。これにより、脱水素反応器２内の脱水素触媒の脱水素活性が維持され易くなる。
【００６８】
以上、本発明の一態様について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７０】
（実施例１）
［工程（１）］
塩基性の珪酸イオン源を塩基性アルミニウム塩水溶液に添加し、水溶液Ｂを得た。次いで、水溶液Ｂを、攪拌機付きタンクに張り込み、６０℃に加温して保持した。この水溶液Ｂに、加温したチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（水溶液Ａ）を、１０分間かけて連続的に添加した。ここで、水溶液Ａは、添加後の水溶液のｐＨが７．２となるように添加した。これにより、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む水和物のスラリーを沈殿物として得た。珪酸イオン源には、珪酸ナトリウムを用いた。塩基性アルミニウム塩には、アルミン酸ナトリウムを用いた。チタニウム鉱酸塩には、硫酸チタンを用いた。酸性アルミニウム塩には硫酸アルミニウムを用いた。【００７１】
［工程（２）］
次に、上記で得られたスラリーを洗浄した。次に、洗浄後のスラリーを成型して成型物を得た。得られた成型物を乾燥した後、乾燥後の成型物を５５０℃で３時間焼成して、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む担体を得た。担体におけるＡｌ、Ｔｉ及びＳｉの含有量を下記表１に示す。なお、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉの含有量は、担体の全質量を基準とした、酸化物換算での含有量である。担体の形状は円柱状であった。担体の直径は約１／１６ｉｎｃｈ（１ｉｎｃｈ＝約２５．４ｍｍ）であった。【００７２】
［担体のＸ線回折分析］
Ｘ線回折装置を用いて、得られた担体のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置としては、リガク社製のＲＩＮＴ２１００を用いた。実施例１の担体のＸ線回折パターンを図２に示す。測定されたＸ線回折パターンでは、２５．５°の回折角２θにおける回折ピークが現われなかった。つまり、実施例１の担体のＸ線回折パターンでは、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークが現われなかった。よって、ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークの面積Ａ１は、ほぼゼロであった。一方、４５．９°の回折角２θにおいて、γ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に由来する回折ピークがあることが確認された。γ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に由来する回折ピークの半値幅を求めた。この半値幅とピーク強度Ｗ２との積から、回折ピークの面積Ａ２を求めた。担体と同様の方法で、アナターゼ型ＴｉＯ２（脱水素触媒とは別の標準試料）のＸ線回折パターンを測定した。続いて、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピークの面積Ａ０を求めた。以上の測定結果から、実施例１の担体のＡ１／Ａ２及びＡ１／Ａ０を計算した。計算結果を下記表１に示す。なお、図２中、６９．０°付近に示される回折ピークは、γ−Ａｌ２Ｏ３の（４４０）面に由来する回折ピークである。アナターゼ型ＴｉＯ２（標準試料）の測定面の面積は、Ｘ線回折パターンの測定に用いたＸ線回折パターンの測定に用いた実施例１の担体のサンプルの測定面の面積と等しかった。【００７３】
［工程（３）］
次に、Ｐｔ化合物の溶液をｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ法により、実施例１の担体に担持した。Ｐｔ化合物には、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）を用いた。これにより、実施例１の脱水素触媒を得た。脱水素触媒におけるＰｔの担持量（含有量）、並びに、脱水素触媒の性状（比表面積（ＳＡ）、全細孔容積（ＰＶ０）、平均細孔直径（ＰＤ）、圧壊強度（Ｃｒ．ｓｔｒ．）、充填かさ密度（ＣＢＤ）、Ｐｔ表面積（Ａｍ）、Ｐｔ分散度（Ｄｍ）及びＰｔ粒子径）を下記表１に示す。なお、Ｐｔの担持量は、脱水素触媒の全質量を基準とした担持量（単位：質量％）である。【００７４】
比表面積（ＳＡ）はＢＥＴ法により測定した。全細孔容積（ＰＶ０）は水銀圧入法により測定した。圧壊強度（Ｃｒ．ｓｔｒ．）は、木屋式硬度計により測定した。充填かさ密度（ＣＢＤ）はタップ密度測定法により測定した。Ｐｔ粒子径はＣＯパルス法により測定した。【００７５】
Ｐｔ表面積（Ａｍ）及びＰｔ分散度（Ｄｍ）は、化学吸着法を用いて測定した。化学吸着法では、脱水素触媒が設置された容器内に一酸化炭素（ＣＯ）を供給した。容器内に供給されたＣＯの体積と、容器内の脱水素触媒に吸着されることなく容器外へ排出されたＣＯの体積との差に基づいて、４０℃におけるＰｔの単位質量当たりのＣＯの吸着量（単位：ｃｍ３／ｇ）を算出した。このＣＯの吸着量に基づいて、Ｐｔの単位質量当たりの触媒表面に存在して活性点として作用するＰｔの量、すなわちＰｔ表面積（Ａｍ）を算出した。また、このＣＯの吸着量に基づいて、Ｐｔ分散度（Ｄｍ）を算出した。なお、Ｐｔ表面積（Ａｍ）は下記式（３）により定義される。Ｐｔ分散度（Ｄｍ）は下記式（４）により定義される。
Ａｍ＝Ｖｃｈｅｍ×ＳＦ／２２４１４×ＮＡ×σｍ×１０−１８            （３）
Ｄｍ＝Ｖｃｈｅｍ×（ＳＦ／２２４１４）×Ｍｗ×（１／ｃ）×１００（４）
式（３）中、Ａｍは、Ｐｔ表面積（単位：ｍ２／ｇ）である。Ｖｃｈｅｍは、脱水素触媒におけるＣＯの吸着量（単位：ｃｍ３）である。ＳＦは、ＣＯ吸着の化学量論比であり、１である。ＮＡはアボガドロ数である。σｍは１つのＰｔ原子の断面積（単位：ｎｍ２／ａｔｏｍ）である。
式（４）中、Ｄｍは、Ｐｔ分散度（単位：％）である。Ｍｗは、Ｐｔの原子量（単位：ｇ／ｍоｌ）である。ｃは担持されたＰｔの質量（単位：ｇ）である。【００７６】
［脱水素活性の評価］
まず、実施例１の脱水素触媒０．５ｃｃを固定床流通式の反応器内に充填した。次に、メチルシクロヘキサン（以下、場合により「ＭＣＨ」という。）及び水素の混合ガスを反応器内へ供給しながら、触媒層の中央部の温度を２７０℃に維持して、反応器内でＭＣＨの脱水素反応を継続させた。混合ガスにおける、水素のモル数ｎＨと、ＭＣＨのモル数ｎＭとの比ｎＨ／ｎＭは０．７とした。反応圧力は０．１９ＭＰａＧであった。反応器内へ供給するＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）を８０ｈ−１に維持した。反応開始から所定の時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却し、生成油を得た。【００７７】
生成油をガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析し、生成油に含まれるＭＣＨのＧＣ面積（ピーク面積）と、液体に含まれるトルエンのＧＣ面積との比率から、２７０℃でのＭＣＨの転化率ｒＣを算出した（下記定義式（５）参照。）。また、転化率ｒＣ及び脱水素触媒の充填かさ密度（ＣＢＤ）に基づき、２７０℃での、触媒の単位重量当たりのＭＣＨの転化率ｒ’Ｃを算出した（下記定義式（６）参照）。２７０℃での、転化率ｒＣ及び転化率ｒ’Ｃを下記表２に示す。
転化率ｒＣ（単位：％）＝（ｍ２／ｍ１）×１００                          （５）
転化率ｒ’Ｃ（単位：％／ｇ−ｃａｔ．）＝ｒＣ／（Ｌｓ×ＣＢＤ）            （６）
式（５）中、ｍ１とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給される、メチルシクロヘキサンのモル数である。ｍ２とは、脱水素反応の生成物中に含まれる、トルエンのモル数である。
式（６）中、Ｌｓとは、反応容器に充填される脱水素触媒の量（単位：ｃｃ）である。ＣＢＤとは、脱水素触媒の充填かさ密度（単位：ｍｌ／ｇ）である。【００７８】
触媒層の中央部の温度を下記表２に示す温度（２８０℃、２９０℃、３００℃及び３１０℃）に変更したこと以外は、上記と同様の操作を行い、各温度での転化率ｒＣ及び転化率ｒ’Ｃを求めた。結果を下記表２に示す。【００７９】
（実施例２）
下記表１に示す組成を有する担体を得るために、工程（１）において、水溶液Ｂにおける珪酸イオン及びアルミニウムイオンの濃度、並びに、水溶液Ａにおけるチタニウムイオン及びアルミニウムイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、実施例２の担体を得た。また、実施例１と同様にして、担体のＸ線回折分析を行った。得られたＸＲＤパターンを図２に示す。また、実施例１と同様にして、実施例２のＡ１／Ａ２及びＡ１／Ａ０を算出した。結果を下記表１に示す。【００８０】
続いて、脱水素触媒におけるＰｔの担持量を下記表１に示す値に制御するために、工程（３）において、Ｐｔ化合物の溶液におけるＰｔイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、実施例２の脱水素触媒を得た。実施例２の脱水素触媒の性状を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして、実施例２の脱水素活性を評価した。評価結果を下記表２に示す。【００８１】
［炭素析出量の評価］
まず、実施例２の脱水素触媒４ｃｃを固定床流通式の反応器内に充填した。次に、ＭＣＨ及び水素の混合ガス（ｎＨ／ｎＭは０．７）を反応器内へ供給しながら、触媒層の中央部の出口温度を３４０℃に維持して、反応器内でＭＣＨの脱水素反応を継続させた。反応圧力は０．１９ＭＰａＧであった。反応器内へ供給するメチルシクロヘキサンの液空間速度（ＬＨＳＶ）を１．５ｈ−１に維持した。反応開始から１００時間が経過した時点で反応器から脱水素触媒を取り出し、脱水素触媒における炭素析出量を評価した。炭素析出量は、炭素析出量の評価前における脱水素触媒の全質量を基準として、０．３６質量％であった。なお、炭素析出量は酸素気流中高周波加熱燃焼により測定した。【００８２】
（実施例３）
下記表１に示す組成を有する担体を得るために、工程（１）において、水溶液Ｂにおける珪酸イオン及びアルミニウムイオンの濃度、並びに、水溶液Ａにおけるチタニウムイオン及びアルミニウムイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、実施例３の担体を得た。また、実施例１と同様にして、担体のＸ線回折分析を行った。得られたＸＲＤパターンを図２に示す。また、実施例１と同様にして、実施例３のＡ１／Ａ２及びＡ１／Ａ０を算出した。結果を下記表１に示す。【００８３】
続いて、脱水素触媒におけるＰｔの担持量を下記表１に示す値に制御するために、工程（３）において、Ｐｔ化合物の溶液におけるＰｔイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、実施例３の脱水素触媒を得た。実施例３の脱水素触媒の性状を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして、実施例３の脱水素活性を評価した。評価結果を下記表２に示す。【００８４】
（実施例４）
下記表１に示す組成を有する担体を得るために、工程（１）において、水溶液Ｂにおける珪酸イオン及びアルミニウムイオンの濃度、並びに、水溶液Ａにおけるチタニウムイオン及びアルミニウムイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、実施例４の担体を得た。また、実施例１と同様にして、担体のＸ線回折分析を行った。得られたＸＲＤパターンを図２に示す。また、実施例１と同様にして、実施例４のＡ１／Ａ２及びＡ１／Ａ０を算出した。結果を下記表１に示す。【００８５】
続いて、脱水素触媒におけるＰｔの担持量を下記表１に示す値に制御するために、工程（３）において、Ｐｔ化合物の溶液におけるＰｔイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、実施例４の脱水素触媒を得た。実施例４の脱水素触媒の性状を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして、実施例４の脱水素活性を評価した。評価結果を下記表２に示す。【００８６】
（比較例１）
下記表１に示す組成を有する担体を得るために、工程（１）において、水溶液Ｂにおける珪酸イオン及びアルミニウムイオンの濃度、並びに、水溶液Ａにおけるチタニウムイオン及びアルミニウムイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、比較例１の担体を得た。【００８７】
実施例１と同様の方法で、比較例１の担体のＸ線回折パターンを測定した。比較例１の担体のＸ線回折パターンを図２に示す。測定されたＸ線回折パターンを最小二乗法によりフィッティングし、ベースライン補正を行った。続いて、２５．５°の回折角２θにおけるアナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する回折ピーク（図２中の「Ｐ１」）の半値幅を求めた。この半値幅とＰ１のピーク強度Ｗ１（最大ピーク値からベースラインまでの高さ）との積から、回折ピークの面積Ａ１を求めた。同様に４５．９°の回折角２θにおけるγ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に由来する回折ピーク（図２中の「Ｐ２」）の半値幅を求めた。この半値幅とＰ２のピーク強度Ｗ２との積から、回折ピークの面積Ａ２を求めた。以上の測定結果から、比較例１の担体のＡ１／Ａ２及びＡ１／Ａ０を算出した。計算結果を下記表１に示す。【００８８】
続いて、脱水素触媒におけるＰｔの担持量を下記表１に示す値に制御するために、工程（３）において、Ｐｔ化合物の溶液におけるＰｔイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、比較例１の脱水素触媒を得た。比較例１の脱水素触媒の性状を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして、比較例１の脱水素活性を評価した。評価結果を下記表２に示す。【００８９】
（比較例２）
下記表１に示す組成を有する担体を得るために、工程（１）において、水溶液Ａの代わりに、酸性アルミニウム塩の水溶液を用いた。また、下記表１に示す組成を有する担体を得るために、工程（１）において、水溶液Ｂにおける珪酸イオン及びアルミニウムイオンの濃度、並びに、酸性アルミニウム塩の水溶液におけるアルミニウムイオンの濃度を調整した。これらの点を除いて実施例１と同様にして、比較例２の担体を得た。また、実施例１と同様にして、担体のＸ線回折分析を行った。得られたＸＲＤパターンを図２に示す。【００９０】
続いて、脱水素触媒におけるＰｔの担持量を下記表１に示す値に制御するために、工程（３）において、Ｐｔ化合物の溶液におけるＰｔイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、比較例２の脱水素触媒を得た。比較例２の脱水素触媒の性状を下記表１に示す。なお、ガス吸着法により測定した比較例２の平均細孔直径（ＰＤ）は、１４０Åであった。また、実施例１と同様にして、比較例２の脱水素活性を評価した。評価結果を下記表２に示す。また、実施例２と同様にして、比較例２の炭素析出量を評価した。炭素析出量は、炭素析出量の評価前における脱水素触媒の全質量を基準として、０．４５質量％であった。【００９１】
実施例１〜４並びに比較例１及び２其々の脱水素反応に用いた各脱水素触媒の体積はいずれも０．５ｃｃであった。【００９２】
【表１】
2016158437.tif 000003
【００９３】
【表２】
2016158437.tif 000004
【００９４】
下記の通り、Ｐｔの担持量が異なる実施例２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄの脱水素触媒を其々作製した。【００９５】
（実施例２Ａ）
実施例２と同様にして、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む担体を得た。続いて、脱水素触媒におけるＰｔの担持量を下記表３に示す値に制御するために、工程（３）において、Ｐｔ化合物の溶液におけるＰｔイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例２と同様にして、実施例２Ａの脱水素触媒を得た。実施例２Ａの脱水素触媒の性状を下記表３に示す。また、実施例２と同様にして、実施例２Ａの脱水素活性の評価を行い、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃及び３１０℃での転化率ｒＣを算出した。結果を下記表３に示す。【００９６】
（実施例２Ｂ）
実施例２と同様にして、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む担体を得た。続いて、脱水素触媒におけるＰｔの担持量を下記表３に示す値に制御するために、工程（３）において、Ｐｔ化合物の溶液におけるＰｔイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例２と同様にして、実施例２Ｂの脱水素触媒を得た。実施例２Ｂの脱水素触媒の性状を下記表３に示す。また、実施例２と同様にして、実施例２Ｂの脱水素活性の評価を行い、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃及び３１０℃での転化率ｒＣを算出した。結果を下記表３に示す。【００９７】
（実施例２Ｃ）
実施例２と同様にして、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む担体を得た。続いて、脱水素触媒におけるＰｔの担持量を下記表３に示す値に制御するために、工程（３）において、Ｐｔ化合物の溶液におけるＰｔイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例２と同様にして、実施例２Ｃの脱水素触媒を得た。実施例２Ｃの脱水素触媒の性状を下記表３に示す。また、実施例２と同様にして、実施例２Ｃの脱水素活性の評価を行い、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃及び３１０℃での転化率ｒＣを算出した。結果を下記表３に示す。【００９８】
（実施例２Ｄ）
実施例２と同様にして、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む担体を得た。続いて、脱水素触媒におけるＰｔの担持量を下記表３に示す値に制御するために、工程（３）において、Ｐｔ化合物の溶液におけるＰｔイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例２と同様にして、実施例２Ｄの脱水素触媒を得た。実施例２Ｄの脱水素触媒の性状を下記表３に示す。また、実施例２と同様にして、実施例２Ｄの脱水素活性の評価を行い、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃及び３１０℃での転化率ｒＣを算出した。結果を下記表３に示す。【００９９】
下記表３は、脱水素触媒におけるＰｔの担持量と脱水素活性との関係を示すものである。【０１００】
【表３】
2016158437.tif 000005
【０１０１】
［Ｐｔの粒子径分布及び平均粒子径の測定］
未使用の実施例２の脱水素触媒を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影して、ＴＥＭ画像を得た。未使用の脱水素触媒とは、焼成直後（工程（３）直後）の脱水素触媒であって、下記の還元処理を施す前の脱水素触媒を意味する。得られたＴＥＭ画像を画像解析ソフトで処理して、脱水素触媒に担持されている個々のＰｔ粒子の粒子径を測定した。測定された個々のＰｔ粒子（複数のＰｔ粒子）の粒子径から、Ｐｔ粒子の粒子径分布及び平均粒子径を求めた。実施例２と同様の方法で、焼成直後の比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の粒子径分布及び平均粒子径を求めた。【０１０２】
次いで、焼成直後の実施例２の脱水素触媒を、還元雰囲気下において、２５０℃で０．５時間加熱した。以下、この処理を還元処理という。この還元処理直後の実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の粒子径分布及び平均粒子径を上記と同様の方法で求めた。実施例２と同様の方法で、還元処理直後の比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の粒子径分布及び平均粒子径を求めた。【０１０３】
次いで、焼成直後の実施例２の脱水素触媒を用いて、以下の脱水素反応を行った。まず、脱水素触媒４ｃｃを固定床流通式の反応器内に充填した。次に、ＭＣＨ及び水素の混合ガス（ｎＨ／ｎＭは０．７）を反応器内へ供給しながら、触媒層の中央部の出口温度を３４０℃に維持して、反応器内でＭＣＨの脱水素反応を継続させた。反応圧力は０．１９ＭＰａＧであった。反応器内へ供給するＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）を１．５ｈ−１に維持した。反応開始から１００時間が経過した時点で反応器から脱水素触媒を取り出した。以上の脱水素反応後の実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の粒子径分布及び平均粒子径を上記と同様の方法で求めた。実施例２と同様の方法で、脱水素反応後の比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の粒子径分布及び平均粒子径を求めた。【０１０４】
焼成直後の実施例２の脱水素触媒のＴＥＭ画像を図３中の（ａ）に示す。還元処理直後の実施例２の脱水素触媒のＴＥＭ画像を図３中の（ｂ）に示す。脱水素反応後の実施例２の脱水素触媒のＴＥＭ画像を図３中の（ｃ）に示す。焼成直後の比較例２の脱水素触媒のＴＥＭ画像を図４中の（ａ）に示す。還元処理直後の比較例２の脱水素触媒のＴＥＭ画像を図４中の（ｂ）に示す。脱水素反応後の比較例２の脱水素触媒のＴＥＭ画像を図４中の（ｃ）に示す。なお、図３及び４に示す各ＴＥＭ画像において、白い点はＰｔ粒子を示している。ＴＥＭ画像において白い点がＰｔ粒子を示すことは、ＥＤＸによる面分析によって確認した。つまり、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像における白い点が、ＥＤＸによる面分析によって得られたＰｔの分布とほぼ重なることを確認した。また、ＥＤＸによる面分析によって、還元処理直後の実施例２の脱水素触媒中にＴｉが均一に分散されていることを確認した。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより撮影した、還元処理直後の実施例２の脱水素触媒の画像を図５中の（ａ）に示す。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより撮影した、還元処理直後の比較例２の脱水素触媒の画像を図５中の（ｂ）に示す。実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の粒子径分布（焼成直後、還元処理直後、及び脱水素反応後のそれぞれの時点におけるＰｔ粒子の粒子径分布）を図６に示す。比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の粒子径分布（焼成直後、還元処理直後、及び脱水素反応後のそれぞれの時点におけるＰｔ粒子の粒子径分布）を図７に示す。【０１０５】
焼成直後の実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径は２．０ｎｍであった。焼成直後の実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径の標準偏差は０．４７ｎｍであった。還元処理直後の実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径は２．１ｎｍであった。還元処理直後の実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径の標準偏差は０．５２ｎｍであった。脱水素反応後の実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径は２．１ｎｍであった。脱水素反応後の実施例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径の標準偏差は０．５２ｎｍであった。焼成直後の比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径は１．５ｎｍであった。焼成直後の比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径の標準偏差は０．２６ｎｍであった。還元処理直後の比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径は１．６ｎｍであった。還元処理直後の比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径の標準偏差は０．３２ｎｍであった。脱水素反応後の比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径は１．７ｎｍであった。脱水素反応後の比較例２の脱水素触媒に担持されているＰｔ粒子の平均粒子径の標準偏差は０．４２ｎｍであった。【０１０６】
図７に示すように、比較例２の脱水素反応後の粒子径分布曲線は、比較例２の還元処理直後の粒子径分布曲線に比べて、正の方向にシフトしていることが確認された。つまり、比較例２の脱水素触媒では、脱水素反応によってＰｔ粒子の粒子径が増加する傾向があることがわかった。図６に示すように、実施例２の脱水素反応後の粒子径分布曲線は、実施例２の還元処理直後の粒子径分布曲線に比べて、シフトしないことが確認された。つまり、実施例２の脱水素触媒では、還元処理直後と脱水素反応後とでＰｔ粒子の粒子径が変化しない傾向があることがわかった。【０１０７】
以上のことから、実施例２の脱水素触媒に還元処理を施すと、脱水素触媒に担持されているＰｔが担体に固定化されることがわかった。還元処理後にＰｔが担体に固定化されるのは、実施例２の脱水素触媒がＴｉを含むことに因るものと考えられる。【０１０８】
［ＸＰＳによるＰｔの分析］
焼成直後の実施例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルを、ＸＰＳ装置を用いて測定した。ＸＰＳ装置としては、ＰＨＩ製のＱｕａｎｔｕｍ−２０００を用いた。Ｘ線源としては、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ−Ａｌ−Ｋα線を用いた。帯電補正は、Ａｌ２Ｏ３由来のＡｌのエネルギー準位２ｓの電子に由来するピーク位置を１１９．７ｅＶとして実施した。実施例２と同様の方法で、焼成直後の比較例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルを測定した。測定では、脱水素触媒の試料を導電性テープで固定した。上記以外のＸＰＳの測定条件は以下のとおりであった。
Ｘ線源のエネルギー：１４８６．６ｅＶ
Ｘ線源の出力：４０Ｗ
光電子の取り出し角度：４５°
測定深さ：約４ｎｍ
測定エリア：φ１００μｍ、楕円形【０１０９】
次いで、上記の還元処理直後の実施例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルを、上記と同様の方法で測定した。実施例２と同様の方法で、上記の還元処理直後の比較例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルを測定した。【０１１０】
次いで、上記の脱水素反応後の実施例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルを、上記と同様の方法で測定した。実施例２と同様の方法で、上記の脱水素反応後の比較例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルを測定した。【０１１１】
実施例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトル（焼成直後、還元処理直後、及び脱水素反応後のそれぞれの時点における脱水素触媒のＸＰＳスペクトル）を図８に示す。比較例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトル（焼成直後、還元処理直後、及び脱水素反応後のそれぞれの時点における脱水素触媒のＸＰＳスペクトル）を図９に示す。【０１１２】
実施例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルの測定結果を下記表４に示す。比較例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルの測定結果を下記表５に示す。表４又は５中、Ｏ（１ｓ）の対Ａｌ比とは、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｏのエネルギー準位１ｓの電子に由来するピーク強度を、Ａｌのエネルギー準位２ｓの電子に由来するピーク強度で割った値である。Ｏ（１ｓ）の含有率とは、対Ａｌ比に基づいて算出した、脱水素触媒におけるＯの含有率である。Ｐｔ（４ｄ５／２）の対Ａｌ比とは、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐｔのエネルギー準位４ｄ５／２の電子に由来するピーク強度を、Ａｌのエネルギー準位２ｓの電子に由来するピーク強度で割った値である。Ｐｔ（４ｄ５／２）の含有率とは、対Ａｌ比に基づいて算出した、脱水素触媒におけるＰｔの含有率である。Ｓｉ（２ｓ）の対Ａｌ比とは、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｓｉのエネルギー準位２ｓの電子に由来するピーク強度を、Ａｌのエネルギー準位２ｓの電子に由来するピーク強度で割った値である。Ｓｉ（２ｓ）の含有率とは、対Ａｌ比に基づいて算出した、脱水素触媒におけるＳｉの含有率である。Ｔｉ（２ｐ３／２）の対Ａｌ比とは、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｔｉのエネルギー準位２ｐ３／２の電子に由来するピーク強度を、Ａｌのエネルギー準位２ｓの電子に由来するピーク強度で割った値である。Ｔｉ（２ｐ３／２）の含有率とは、対Ａｌ比に基づいて算出した、脱水素触媒におけるＴｉの含有率である。Ｃ（１ｓ）の対Ａｌ比とは、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃのエネルギー準位１ｓの電子に由来するピーク強度を、Ａｌのエネルギー準位２ｓの電子に由来するピーク強度で割った値である。Ｃ（１ｓ）の含有率とは、対Ａｌ比に基づいて算出した、脱水素触媒におけるＣの含有率である。【０１１３】
表４及び５から明らかなように、焼成直後の実施例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピーク位置は、焼成直後の比較例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピーク位置に比べて、０．４ｅＶ小さかった。還元処理直後の実施例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピーク位置は、還元処理直後の比較例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピーク位置に比べて、０．４ｅＶ小さかった。脱水素反応後の実施例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピーク位置は、脱水素反応後の比較例２の脱水素触媒のＸＰＳスペクトルにおいてＰｔの４ｄ５／２電子に由来するピーク位置に比べて、０．７ｅＶ小さかった。【０１１４】
【表４】
2016158437.tif 000006
【０１１５】
【表５】
2016158437.tif 000007
【０１１６】
（実施例５）
下記に示す組成を有する担体を得るために、工程（１）において、水溶液Ｂにおける珪酸イオン及びアルミニウムイオンの濃度、並びに、水溶液Ａにおけるチタニウムイオン及びアルミニウムイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、実施例５の担体を得た。担体中のＴｉＯ２の含有量は１５質量％であった。担体中のＳｉＯ２の含有量は３質量％であった。担体中のＡｌ２Ｏ３の含有量は８２質量％であった。また、実施例１と同様にして、実施例５のＡ１／Ａ２及びＡ１／Ａ０を算出した。Ａ１／Ａ２は０であった。Ａ１／Ａ０は０であった。続いて、実施例１と同様にして、実施例５の脱水素触媒を得た。【０１１７】
（実施例６）
下記に示す組成を有する担体を得るために、工程（１）において、水溶液Ｂにおける珪酸イオン及びアルミニウムイオンの濃度、並びに、水溶液Ａにおけるチタニウムイオン及びアルミニウムイオンの濃度を調整した。この点を除いて実施例１と同様にして、実施例６の担体を得た。担体中のＴｉＯ２の含有量は２５質量％であった。担体中のＳｉＯ２の含有量は３質量％であった。担体中のＡｌ２Ｏ３の含有量は７２質量％であった。また、実施例１と同様にして、実施例６のＡ１／Ａ２及びＡ１／Ａ０を算出した。Ａ１／Ａ２は０であった。Ａ１／Ａ０は０であった。続いて、実施例１と同様にして、実施例６の脱水素触媒を得た。【０１１８】
［メタン生成量の測定］
上記の実施例１〜３、５、６及び比較例２それぞれの脱水素触媒を個別に用いて脱水素反応を行った。そして、脱水素反応に伴うメタン生成量を測定した。測定は、以下の方法により行った。脱水素触媒１０ｍＬを固定床流通式の反応器内に充填した。用いた反応器は管状であった。反応器の外径は１／２φであった。ＭＣＨ及び水素の混合ガスを反応器内へ供給して、脱水素反応を行った。脱水素反応は３３５℃の温度で行った。混合ガスにおけるｎＨ／ｎＭは０．７１３であった。反応圧力は０．１５ＭＰａＧであった。反応器内へ供給するＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）を１．５ｈ−１に維持した。反応開始から５５時間が経過した時点で、反応器から排出された生成物を回収した。生成物を、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析した。生成物に含まれるメタンのピーク面積から、検量線を用いて生成ガス中のメタン濃度（ｍｏｌｐｐｍ）を算出した。生成ガス中のメタン濃度（ｍｏｌｐｐｍ）の値が小さいほど、脱水素反応に伴う脱メチル化がより抑制されている。【０１１９】
実施例１の生成ガス中のメタン濃度は１８１．１ｍｏｌｐｐｍであった。実施例２の生成ガス中のメタン濃度は１２９．５ｍｏｌｐｐｍであった。実施例３の生成ガス中のメタン濃度は７７．７ｍｏｌｐｐｍであった。実施例５の生成ガス中のメタン濃度は１０８．０ｍｏｌｐｐｍであった。実施例６の生成ガス中のメタン濃度は５５．０ｍｏｌｐｐｍであった。比較例２の生成ガス中のメタン濃度は２４０．７ｍｏｌｐｐｍであった。実施例１〜３、５、６及び比較例２それぞれの担体中のＴｉＯ２の含有量（質量％）と、生成ガス中のメタン濃度（ｍｏｌｐｐｍ）との関係を図１１に示す。図１１が示す通り、実施例１〜３、５及び６は、比較例２に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。また、担体中のＴｉＯ２の含有量を増加させると、脱水素反応に伴う脱メチル化をより抑制できることがわかった。
【符号の説明】
【０１２０】
２…脱水素反応器、４…気液分離器、６…水素精製装置、１４…高圧コンプレッサー、１６…タンク、１００…水素の製造システム、２００…担体。
【図１】
2016158437.tif 000008
【図２】
2016158437.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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