(57)【要約】      （修正有）【課題】黒度の高いパール調の黒色に着色された銀面層を有するパール調黒色皮革様シートを提供する。【解決手段】繊維基材層１に銀面層２を積層したパール調黒色皮革様シート１０であって、銀面層２は、黒色ポリウレタン層２ｂと黒色ポリウレタン層２ｂの外表面に積層された表皮ポリウレタン層２ａとを備え、表皮ポリウレタン層２ａが、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料を０．５〜１０質量％含むポリウレタン層である。【選択図】図１
0003201632.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材層に銀面層を積層した皮革様シートであって、
前記銀面層は、黒色ポリウレタン層と前記黒色ポリウレタン層の外表面に積層された表皮ポリウレタン層とを備え、
前記表皮ポリウレタン層が、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料を０．５〜１０質量％含むポリウレタン層であることを特徴とするパール調黒色皮革様シート。
【請求項２】
前記表皮ポリウレタン層は、前記チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料１００質量部に対して、カーボンブラックを０．１〜１０質量部含む請求項１に記載のパール調黒色皮革様シート。
【請求項３】
表皮ポリウレタン層の表面の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度指数（Ｌ*）がＬ*≦３５である請求項１または２に記載のパール調黒色皮革様シート。
【請求項４】
黒色ポリウレタン層の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度指数（Ｌ*）がＬ*≦３５である請求項１〜３の何れか１項に記載のパール調黒色皮革様シート。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、黒度に優れたパール調黒色皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
鞄や靴や衣料等の表皮素材として、黒色に着色されたポリウレタン層を繊維基材層に積層させて得られる銀面層を備えた黒色の銀付調皮革様シートが広く知られている。
【０００３】
銀面層を形成するポリウレタン層を黒色に着色する場合、カーボンブラック等の黒色顔料が広く用いられていた。しかし、カーボンブラックで着色された銀面層を備えた皮革様シートは、汎用化しすぎており、平凡な色感を与えるものであった。
【０００４】
黒色顔料としては、カーボンブラックに代えて、近年、黒色系の酸化チタンを主体とする良分散性等の長所を有するチタンブラックが知られている。チタンブラックは高価であるという短所もあった。例えば、下記特許文献１は、低コストでチタンブラックを製造する方法として、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性雰囲気下で300〜950℃の温度で加熱する黒色系酸化チタン粉末の製造方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９３９４２号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００６】
自動車のボディの塗装には、マイカ等のパール顔料と着色顔料とを組み合わせて着色したパール調の外観色が古くから知られている。皮革様シートにおいてもパール調の外観色が求められている。
【０００７】
本考案者らは、皮革様シートにパール調の黒色の外観色を付与することを種々検討した。しかしながら、自動車のボディの塗装で採用されているようなマイカ等のパール顔料と黒色顔料とを組み合わせた着色材で銀面層を着色しようとした場合、シルバー色のような白ぼけた色しか得られず、黒度の高い黒色とパール調の輝きとを有するような色が得られなかった。
【０００８】
本考案は、上述したような問題を解決すべく、黒度の高いパール調の黒色に着色された銀面層を有する皮革様シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本考案の一局面は、繊維基材層に銀面層を積層した皮革様シートであって、銀面層は、黒色ポリウレタン層と黒色ポリウレタン層の外表面に積層された表皮ポリウレタン層とを備え、表皮ポリウレタン層が、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料を０．５〜１０質量％含むポリウレタン層であるパール調黒色皮革様シートである。
【００１０】
表皮ポリウレタン層は、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料１００質量部に対して、カーボンブラックを０．１〜１０質量部の範囲で含んでもよい。
【００１１】
また、表皮ポリウレタン層の表面の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度指数（Ｌ*）がＬ*≦３５であることが好ましい。
【００１２】
また、黒色ポリウレタン層の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度指数（Ｌ*）がＬ*≦３５であることが好ましい。
【考案の効果】
【００１３】
本考案によれば、黒度に優れたパール調の黒色に着色された銀面層を有するパール調黒色皮革様シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施形態のパール調黒色皮革様シート１０の模式断面図を示す。
【考案を実施するための形態】
【００１５】
本考案に係るパール調黒色皮革様シート１０の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、パール調黒色皮革様シート１０の模式断面図である。図１中、１は繊維基材層であり、２は繊維基材層１の表面に積層された銀面層である。銀面層２は、表皮ポリウレタン層２ａと、黒色ポリウレタン層２ｂと、接着層２ｃとを備える。
【００１７】
繊維基材層の形態は特に限定されず、例えば、不織布、織布、編物等が用いられる。また、繊維基材層を形成する繊維の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２等のポリアミド系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
不織布を用いる場合、不織布を形成する繊維の単繊維繊度は０．９ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、０．９ｄｔｅｘ以下のような極細繊維であってもよいが、腰があり且つしなやかな風合いのパール調黒色皮革様シートを製造する場合には、極細繊維であることが好ましい。極細繊維の単繊維繊度は０．９ｄｔｅｘ以下、さらには０．０１〜０．８ｄｔｅｘ、とくには０．０５〜０．５ｄｔｅｘ、ことには０．０７〜０．１ｄｔｅｘであることが風合いに優れた緻密な不織布が得られる点から好ましい。
【００１９】
また、繊維基材層は、形態安定性を付与すること等の目的で高分子弾性体を含有することが好ましい。高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリル系弾性体，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系弾性体，ポリエステルエラストマー等のポリエステル系弾性体，ポリスチレン系弾性体，ポリオレフィン系弾性体，シリコーン系弾性体等が挙げられる。
【００２０】
繊維基材層の厚みは、特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
銀面層２は、ポリウレタンを主成分とする、繊維基材層１の表面に黒色の銀面調の外観を付与するための層である。銀面層２は、表皮ポリウレタン層２ａと、黒色ポリウレタン層２ｂと、接着層２ｃとを備える。
【００２２】
表皮ポリウレタン層２ａは、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料を０．５〜１０質量％含むポリウレタン層である。
【００２３】
チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料は、好ましくは平均粒子径５〜１００μｍ程度の黒色フィラーであり、板状ガラス片の表面をチタンブラックが覆った形態を有する。このようなチタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料としては、市販品として、例えば、赤穂化成（株）製の商品名BLACK  DIAMOND（登録商標）が挙げられる。
【００２４】
チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料の平均粒子径は、５〜１００μｍ、さらには１０〜８０μｍ、とくには１０〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎる場合には、隠ぺい性が低下して白ぼけてくる傾向がある。
【００２５】
表皮ポリウレタン層中のチタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料の含有割合としては、０．５〜１０質量％、さらには１〜５質量％、とくには２〜３質量％であることが好ましい。含有割合が０．５質量％未満の場合にはパール感が充分に得られず、含有割合が１０質量％を超える場合にはコスト性が低下する。
【００２６】
表皮ポリウレタン層には、ポリウレタン成分及びチタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料の他、本考案の効果を損なわない限り、必要に応じて、その他の添加剤や着色剤等を含有してもよい。
【００２７】
とくに、表皮ポリウレタン層は、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料１００質量部に対して、カーボンブラックを０．１〜１０質量部、さらには０．１〜１質量部の範囲で含むことがよりパール感と高い黒度をより両立させやすい点から好ましい。
【００２８】
表皮ポリウレタン層の厚さは特に限定されないが、１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍであることが好ましい。表皮ポリウレタン層が厚すぎる場合には耐屈曲性が低下する傾向があり、薄すぎる場合には充分なパール感及び黒度が得られにくくなる傾向がある。
【００２９】
黒色ポリウレタン層２ｂは、黒色顔料または黒色染料等の黒色着色材により着色された黒色のポリウレタン層である。黒色ポリウレタン層を着色する黒色着色材はとくに限定されないが黒色顔料が好ましい。黒色顔料の具体例としては、例えば、カーボンブラック，アニリンブラック，チタンブラック等が挙げられる。これらの中では、とくに、カーボンブラックが好ましい。
【００３０】
なお、黒色ポリウレタン層２ｂを着色する黒色顔料としても、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料を用いてもよい。しかしながら、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料を用いた場合には色相がシルバー調になるために、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００３１】
黒色ポリウレタン層中の黒色着色材の含有割合は、選択される黒色着色材の種類によって異なるために厳密に規定することができないが、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度指数（Ｌ*）がＬ*≦３５、さらにはＬ*≦２５になる程度の含有割合であることが好ましい。例えば、カーボンブラックの場合には黒色ポリウレタン層中に１０〜５０質量％、さらには２０〜４０質量％含有させることが好ましい。黒色ポリウレタン層のＬ*が高すぎる場合には、高い黒度が得られにくくなる傾向がある。
【００３２】
また、銀面層２は、後述するような乾式造面法で形成される場合には、黒色ポリウレタン層２ｂを繊維基材層１に接着する接着層２ｃを備える。
【００３３】
黒色ポリウレタン層の厚さは特に限定されないが、１０〜３００μｍ、さらには３０〜２００μｍ、とくには５０〜１００μｍ程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。なお、乾式造面法により形成された黒色ポリウレタン層においては、接着層を含んだ厚さが上記厚みになるように調整することが好ましい。
【００３４】
表皮ポリウレタン層及び黒色ポリウレタン層を形成するポリウレタンは特に限定されない。その具体例としては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン等の各種ポリウレタン、ポリウレタンアクリル複合弾性体、等が挙げられる。
【００３５】
繊維基材層１の表面に、表皮ポリウレタン層２ａ、黒色ポリウレタン層２ｂ及び接着層２ｃを備える銀面層２を形成する方法としては、例えば以下のような乾式造面法を用いた方法が一例として挙げられる。
【００３６】
剥離紙上に表皮ポリウレタン層の皮膜を形成するための、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料を含むポリウレタンの樹脂液または溶融樹脂を塗布して皮膜を形成する。そして、得られた表皮ポリウレタン層の皮膜に、黒色ポリウレタン層の皮膜を形成するための、黒色着色剤で着色されたポリウレタンの樹脂液または溶融樹脂を塗布して黒色ポリウレタン層の皮膜を形成する。そして、黒色ポリウレタン層の皮膜に接着剤を塗布し、繊維基材層の表面に貼り合せて、プレスして接着し、剥離紙を剥離することにより銀面層が形成される。
【００３７】
接着層を形成する接着剤としては、繊維基材層と銀面層を充分に接着できる接着剤であれば特に限定なく用いられるが、銀面層がポリウレタンを主体とするために、ポリウレタン系接着剤が接着性と柔軟性とのバランスに優れる皮革様シートが得られる点から好ましく用いられる。
【００３８】
また、上述した方法の代わりに、剥離紙上に、黒色ポリウレタン層の皮膜を形成するための、黒色着色剤で着色されたポリウレタンの樹脂液または溶融樹脂を塗布して黒色ポリウレタン層の皮膜を形成した後、黒色ポリウレタン層の皮膜に接着剤を塗布し、繊維基材層の表面に貼り合せて、プレスして接着し、剥離紙を剥離することにより接着層を介して黒色ポリウレタン層及び接着層を形成し、その後、黒色ポリウレタン層の表面に表皮ポリウレタン層の皮膜を形成するための、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料を含むポリウレタンの樹脂液または溶融樹脂を塗布して黒色ポリウレタン層を形成するような方法であってもよい。
【００３９】
このようにして得られた本実施形態のパール調黒色皮革様シートは、黒度に優れたパール調の黒色に着色された銀面層を有する。具体的には、パール調黒色皮革様シートの表皮ポリウレタン層の表面の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度指数（Ｌ*）がＬ*≦３５以下、さらにはＬ*≦２５以下、になるような明度を有するようなパール調の黒色を発現するものであることが好ましい。
【００４０】
以上説明した、パール調黒色皮革様シートは、例えば、鞄や靴や衣料等の表皮素材として好ましく用いられる。とくに、着色の個性が求められるランドセルのような子供用鞄の表皮素材として好ましく用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本考案をさらに具体的に説明する。なお、本考案の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
繊度０．０８デシテックスのＰＥＴ系の長繊維の不織布にポリウレタン／長繊維の質量比が１２／８８になるようにポリウレタンを含浸させた、厚み０．６ｍｍの繊維基材層を準備した。
【００４３】
そして、繊維基材層に以下に説明するような乾式造面法により銀面層を形成した。
【００４４】
無黄変ポリカーボネート系ポリウレタンを含有する３０質量％ポリウレタンＤＭＦ溶液に、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料（赤穂化成（株）製BLACK  DIAMOND G014H、平均粒子径１４μｍ）とカーボンブラックとを分散させた表皮ポリウレタン層を形成する樹脂液を調製した。なお、樹脂液の固形分中には、チタンブラックでコートされた板状ガラス片からなる黒色顔料３質量％及びカーボンブラック１質量％が配合されていた。剥離紙上に、調製された表皮ポリウレタン層を形成する樹脂液を１００ｇ／ｍ2で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚さ２５μｍの表皮ポリウレタン層の皮膜を形成した。
【００４５】
次に、剥離紙上に形成された表皮ポリウレタン層の皮膜の表面に黒色ポリウレタン層を形成するためのカーボンブラックを含有する無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液を１２０ｇ／ｍ2で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み３５μｍの黒色ポリウレタン層の皮膜を形成した。黒色ポリウレタン層の皮膜はカーボンブラックを３８質量％含有し、Ｌ*が２３になるように調整されていた。
【００４６】
そして、剥離紙上に形成された黒色ポリウレタン層の皮膜の表面に接着層形成用のポリウレタン溶液を１１０ｇ／ｍ2で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み６０μｍの接着層を形成した。
【００４７】
このようにして形成された、剥離紙上の接着層を繊維基材層のスライス面に接触させて載置し、表面温度７５℃に設定された加熱ロールで圧着した。そして、５０℃で３日間熟成した後、剥離紙を剥離することによりパール調黒色皮革様シートが得られた。
【００４８】
そして、パール調黒色皮革様シートの表面の黒度及びパール感を以下のように測定した。
（黒度（明度））
パール調黒色皮革様シートの表面の色度を、分光測色計（ＣＭ−３６１０ｄ、ミノルタ製、Ｄ６５光源）を用いて測定し、測色値からＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数（Ｌ*）を求めた。Ｌ*はＣＩＥ等色関数における値であり、小さいほど黒度が高いことを表す。
（パール感）
パール調黒色皮革様シートの表面を目視で観察し、パール感の有無を下記基準で判定した。
Ａ：パール感が良好であった。
Ｂ：パール感がやや劣っていた。
Ｃ：パール感が非常に劣っていた。
【００４９】
得られたパール調黒色皮革様シートは黒度の高い黒色の外観を有し、Ｌ*は２５であり、パール感はＡであった。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において用いた表皮ポリウレタン層を形成する樹脂液の代わりに、カーボンブラックを配合しなかった以外は同様に調製された表皮ポリウレタン層を形成する樹脂液を用いた以外は同様にして、パール調黒色皮革様シートを得、評価した。
【００５１】
得られたパール調黒色皮革様シートは黒度の高い黒色の外観を有し、Ｌ*は２４であり、パール感はＡであった。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において用いた黒色ポリウレタン層を形成するためのカーボンブラックを含有する無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液の代わりに、カーボンブラックを配合していない無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液を用いた以外は同様にして、パール調黒色皮革様シートを得、評価した。
【００５３】
得られたパール調黒色皮革様シートは黒度のやや低い黒色の外観を有し、Ｌ*は５０であり、パール感はＡであった。
【００５４】
［比較例２］
実施例１において用いた表皮ポリウレタン層を形成する樹脂液の代わりに、以下のように調製された樹脂液を用いた以外は同様にしてパール調黒色皮革様シートを得た。
〈樹脂液の調製〉
無黄変ポリカーボネート系ポリウレタンを含有する３０質量％ポリウレタンＤＭＦ溶液に、マイカ（平均粒子径３０μｍ）とカーボンブラックとを分散させた表皮ポリウレタン層を形成する樹脂液を調製した。なお、樹脂液の固形分中には、マイカ５質量％及びカーボンブラック１質量％が配合されていた。
【００５５】
得られたパール調黒色皮革様シートは黒度の低いシルバー色の外観を有し、Ｌ*は３９であり、パール感はＡであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本考案のパール調黒色皮革様シートは、例えば、鞄や靴や衣料等の表皮素材として好ましく用いられる。とくに、着色の個性が求められるランドセルのような子供用鞄の表皮素材として好ましく用いられる。
【符号の説明】
【００５７】
１    繊維基材層
２    銀面層
２ａ  表皮ポリウレタン層
２ｂ  黒色ポリウレタン層
２ｃ  接着層
【図１】
0003201632.tif 000003