(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体分散型樹脂キャリア芯材、及び
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材上に形成された樹脂被覆層
を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、
一次粒子の個数平均粒子径がｒａ（μｍ）の磁性粒子Ａ、及び一次粒子の個数平均粒子径がｒｂ（μｍ）の磁性粒子Ｂを含有し、
該ｒａ及び該ｒｂは、ｒａ＞ｒｂの関係を満たし、
該磁性粒子Ａは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有し、
該磁性キャリア粒子の蛍光Ｘ線回折法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ１（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ１（質量％）としたとき、Ｍ１のＦ１に対する比の値（Ｍ１／Ｆ１）が、０．０１０以上０．１００以下であり、
該磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ２（質量％）とし、該鉄元素の含有率をＦ２（質量％）としたとき、Ｍ２のＦ２に対する比の値（Ｍ２／Ｆ２）が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記磁性粒子Ａの一次粒子の個数平均粒子径ｒａ（μｍ）が、０．３０μｍ以上３．００μｍ以下であり、
前記磁性粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径ｒｂ（μｍ）が、０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下である請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記Ｍ２／Ｆ２が、１．５以上８．５以下である請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記Ｍ２／Ｆ２が、１．８以上６．０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記Ｍ２（質量％）と前記Ｆ２（質量％）との和（Ｍ２＋Ｆ２）が、１．０％以上５．０％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
前記樹脂被覆層が、少なくとも脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びその他の（メタ）アクリル系モノマーの共重合体を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
前記樹脂被覆層は、
ｉ）脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びその他の（メタ）アクリル系モノマーの共重合体であり、酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ａと、
ｉｉ）少なくともその他の（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合体であって、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ｂと、
を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
前記磁性キャリアの真比重が、２．５以上４．４以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
前記磁性キャリアの電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗が、１×１０６（Ω・ｃｍ）以上１×１０１２（Ω・ｃｍ）以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項１０】
前記磁性粒子Ａが、前記非鉄金属元素が被覆されたマグネタイト粒子であり、
前記磁性粒子Ｂが、前記非鉄金属元素が被覆されていないマグネタイト粒子である請求項１〜９のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項１１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが請求項１〜１０のいずれか一項に記載の磁性キャリアである二成分系現像剤。
【請求項１２】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が請求項１１に記載の二成分系現像剤である画像形成方法。
【請求項１３】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の磁性キャリアである補給用現像剤。
【請求項１４】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の磁性キャリアである画像形成方法。
【請求項１５】
磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアの製造方法であって、
磁性粒子Ａ、磁性粒子Ｂ、塩基性触媒、フェノール類、アルデヒド類及び水性媒体を混合し、攪拌しながら加熱して、該フェノール類と該アルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂中に該磁性粒子Ａ及び該磁性粒子Ｂが分散した、磁性体分散型樹脂キャリア芯材を製造する工程、及び
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成し、磁性キャリア粒子を得る工程を有し、
該磁性粒子Ａの一次粒子の個数平均粒子径をｒａ（μｍ）、該磁性粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径をｒｂ（μｍ）としたとき、該ｒａ及び該ｒｂが、ｒａ＞ｒｂの関係を満たし、
該磁性粒子Ａは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有し、
該磁性キャリア粒子の蛍光Ｘ線回折法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ１（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ１（質量％）としたとき、Ｍ１のＦ１に対する比の値（Ｍ１／Ｆ１）が、０．０１０以上０．１００以下であり、
該磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ２（質量％）とし、該鉄元素の含有率をＦ２（質量％）としたとき、Ｍ２のＦ２に対する比の値（Ｍ２／Ｆ２）が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする磁性キャリアの製造方法。
【請求項１６】
前記磁性粒子Ａが、前記非鉄金属元素が被覆されたマグネタイト粒子であり、
前記磁性粒子Ｂが、前記非鉄金属元素が被覆されていないマグネタイト粒子である請求項１５に記載の磁性キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法によって静電潜像（静電荷像）を現像（顕像化）するための二成分系現像剤に用いられる磁性キャリア、及び、該磁性キャリアを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は複写機やプリンターなどに広く用いられており、細線や小文字、写真又はカラー原稿のような様々な対象に対応できることが要求されている。さらに高画質化や高品位化、高速化及び連続化についても、合わせて要求されており、今後も益々これらの要求は高くなるものと思われる。
これらの諸要求を満たすキャリア粒子として、粒子の軽量化が求められるため、磁性キャリア粒子に用いられる磁性キャリア芯材は、近年、樹脂と磁性体で構成されることが一般的になりつつある。従来磁性キャリア粒子としてよく用いられている磁性フェライト粒子は、比重４．７以上の重い粒子であるが、樹脂と磁性体で構成された磁性体分散型樹脂キャリア芯材粒子の比重は、およそ２．０〜４．７まで、幅広い設計が可能である。
【０００３】
一方で、長期使用においても濃度変動や、フルカラーの場合は色味変動を低減する技術として、磁性キャリア芯材を樹脂で被覆する例があり、磁性体分散型樹脂キャリア芯材を樹脂で被覆する例（特許文献１〜３参照）が提案されている。
しかしながら、かかる樹脂で被覆された磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、その樹脂被覆層の耐久性が充分とはいえず、当該磁性キャリアの長期使用によって当該樹脂被覆層が薄層化した場合にリーク現象や白抜けが発生し得るという課題があった。
特許文献４〜８において、磁性キャリアの表面抵抗を制御することにより感光体へのリーク現象を抑制する例が提案されているが、さらなる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１０５８４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２３２１２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２３２１３号公報
【特許文献４】特開平６−０７５４３４号公報
【特許文献５】特開２０１０−０５５０８６号公報
【特許文献６】特開２００２−０７２５４５号公報
【特許文献７】特開２００８−０９００１２号公報
【特許文献８】特開２００５−３１６０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、樹脂で被覆した磁性体分散型樹脂キャリア芯材においては、現像器内の現像剤の搬送性と攪拌性のバランスに影響が生じ、補給されたトナーと現像剤の攪拌が追い付かずに現像剤が現像部に来ることで、濃度安定性や面内均一性が低下するという課題もある。この課題に対しては、キャリアからのアプローチとして、対策手段が見出せておらず、改善方法を見出す必要があった。
本発明の目的は、現像剤の混合性と搬送性を向上し、樹脂被覆層が薄層化した場合でも画像の耐白抜け性と耐リーク性が損なわれない磁性キャリアを提供することにある。
さらに本発明は、上記磁性キャリアを有する二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、磁性体分散型樹脂キャリア芯材、及び該磁性体分散型樹脂キャリア芯材上に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、
一次粒子の個数平均粒子径がｒａ（μｍ）の磁性粒子Ａ、及び一次粒子の個数平均粒子径がｒｂ（μｍ）の磁性粒子Ｂを含有し、
該ｒａ及び該ｒｂは、ｒａ＞ｒｂの関係を満たし、
該磁性粒子Ａは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有し、
該磁性キャリア粒子の蛍光Ｘ線回折法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ１（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ１（質量％）としたとき、Ｍ１のＦ１に対する比の値（Ｍ１／Ｆ１）が、０．０１０以上０．１００以下であり、
該磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ２（質量％）とし、該鉄元素の含有率をＦ２（質量％）としたとき、Ｍ２のＦ２に対する比の値（Ｍ２／Ｆ２）が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする磁性キャリアである。
また、本発明は、上記磁性キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤及び補給用現像剤である。また、該磁性キャリアを用いる画像形成方法に関する。
さらに、本発明は、磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアの製造方法であって、
磁性粒子Ａ、磁性粒子Ｂ、塩基性触媒、フェノール類、アルデヒド類及び水性媒体を混合し、攪拌しながら加熱して、該フェノール類と該アルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂中に該磁性粒子Ａ及び該磁性粒子Ｂが分散した、磁性体分散型樹脂キャリア芯材を製造する工程、及び
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成し、磁性キャリア粒子を得る工程を有し、
該磁性粒子Ａの一次粒子の個数平均粒子径をｒａ（μｍ）、該磁性粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径をｒｂ（μｍ）としたとき、該ｒａ及び該ｒｂが、ｒａ＞ｒｂの関係を満たし、
該磁性粒子Ａは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有し、
該磁性キャリア粒子の蛍光Ｘ線回折法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ１（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ１（質量％）としたとき、Ｍ１のＦ１に対する比の値（Ｍ１／Ｆ１）が、０．０１０以上０．１００以下であり、
該磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ２（質量％）とし、該鉄元素の含有率をＦ２（質量％）としたとき、Ｍ２のＦ２に対する比の値（Ｍ２／Ｆ２）が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする磁性キャリアの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、現像剤の混合性と搬送性を向上し、樹脂被覆層が薄層化した場合でも画像の耐白抜け性と耐リーク性が損なわれない磁性キャリアを提供することができる。さらに、当該磁性キャリアを有する二成分系現像剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に用いることのできる画像形成装置の概略図
【図２】本発明に用いることのできる画像形成装置の概略図
【図３】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【図４】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【図５】磁性キャリアの比抵抗測定装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明の磁性キャリアは、磁性体分散型樹脂キャリア芯材、及び該磁性体分散型樹脂キャリア芯材上に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、
一次粒子の個数平均粒子径がｒａ（μｍ）の磁性粒子Ａ、及び一次粒子の個数平均粒子径がｒｂ（μｍ）の磁性粒子Ｂを含有し、
該ｒａ及びｒｂは、ｒａ≧ｒｂの関係を満たし、
該磁性粒子Ａは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有し、
該磁性キャリア粒子の蛍光Ｘ線回折法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をＭ１（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ１（質量％）としたとき、Ｍ１のＦ１に対する比の値（Ｍ１／Ｆ１）が、０．０１０以上０．１００以下であり、
該磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による測定において、該非鉄金属元素の総含有
率をＭ２（質量％）とし、該鉄元素の含有率をＦ２（質量％）としたとき、Ｍ２のＦ２に対する比の値（Ｍ２／Ｆ２）が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする磁性キャリアである。
【００１０】
磁性体分散型樹脂キャリア芯材上に形成された樹脂被覆層の薄層化によって発生するリーク現象や白抜けを防止する手段としては、多数の方法がある。
まず１つ目の方法は、磁性キャリア樹脂被覆層を高抵抗化する方法であり、樹脂被覆層を厚くする方法や、樹脂被覆層に高抵抗成分を添加する方法などが挙げられる。しかし、これらの方法では抵抗の調整が難しく、長期使用後、樹脂被覆層が薄くなることなどによって抵抗が変化し、画像濃度が安定しない。
２つ目の方法は、磁性体分散型樹脂キャリア芯材の高抵抗化である。その中で磁性体分散型樹脂キャリア芯材に高抵抗成分を添加する方法では、耐リーク性の改善効果が低く、磁化量低下によるキャリア飛散などの発生が見られた。また、磁性体をフェライト化させる方法では抵抗が高くなり過ぎ、制御することが非常に困難である。
【００１１】
そこで本発明者らは、磁性体分散型樹脂キャリア芯材の表層部分に高抵抗成分を偏在させる一方、磁性体分散型樹脂キャリア自身の抵抗は高くならないようにするための手法を見出し、上記課題を解決するに至った。
本発明では、磁性キャリア粒子の蛍光Ｘ線回折法による測定において、非鉄金属元素の総含有率をＭ１（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ１（質量％）としたとき、Ｍ１のＦ１に対する比の値（Ｍ１／Ｆ１）が、０．０１０以上０．１００以下であり、好ましくは０．０２０以上０．０９０以下である。これは後述の磁性体分散型樹脂キャリア芯材内部に存在する酸化鉄成分以外の比率を示している。Ｍ１／Ｆ１が、０．０１０未満である場合、高濃度出力後に出力する画像の濃度が安定しなくなる。一方、０．１００を超える場合、低濃度出力後に出力する画像の濃度が安定しなくなる。Ｍ１／Ｆ１は、磁性粒子Ａ及び磁性粒子Ｂの比率により制御することができる。例えば、磁性粒子Ａの比率を多くする事でＭ１／Ｆ１を大きくすることができる。
【００１２】
本発明では、磁性キャリア粒子のＸ線光電子分光法による測定において、非鉄金属元素の総含有率をＭ２（質量％）とし、鉄元素の含有率をＦ２（質量％）としたとき、Ｍ２のＦ２に対する比の値（Ｍ２／Ｆ２）が、１．０以上１０．０以下である。好ましくは１．５以上８．５以下であり、より好ましくは１．８以上６．０以下である。これは、後述の磁性体分散型樹脂キャリア芯材表層に存在する酸化鉄成分以外の比率を示している。Ｍ２／Ｆ２が、１．０未満である場合、高濃度出力後に出力する画像の濃度が安定しなくなる。一方、１０．０を超える場合、低濃度出力後に出力する画像の濃度が安定しなくなる。Ｍ２／Ｆ２は、後述の磁性粒子Ａの非鉄金属元素の被覆量により制御することができる。例えば磁性粒子Ａの非鉄金属元素成分の被覆量を多くすることで、Ｍ２／Ｆ２を大きくすることができる。
【００１３】
（Ｍ１／Ｆ１）及び（Ｍ２／Ｆ２）が上記範囲であることは、非鉄金属元素が、磁性体分散型樹脂キャリア表層に偏在した状態であることを示している。これにより、耐リーク性と白抜け低減が両立できる。
Ｍ１及びＭ２の測定において、非鉄金属元素は、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。非鉄金属元素成分として上記を選択する事で、電荷保持性と荷電緩和性を制御しやすくなる。その結果、トナーと磁性キャリアとの静電的付着性、現像剤の流動性が安定し、現像剤の攪拌性や搬送性が向上し、濃度安定性や面内均一性が向上すると考えられる。
【００１４】
また、前記Ｍ２（質量％）と前記Ｆ２（質量％）との和（Ｍ２＋Ｆ２）が、１．０％以
上５．０％以下であることが好ましく、１．３％以上４．８％以下であることがより好ましい。上記範囲であると、濃度安定性、面内均一性が向上し易くなる。Ｍ２＋Ｆ２は、被覆樹脂層の量により制御できる。例えば、被覆用樹脂の量を多くすることで、磁性キャリア上に形成された被覆層が厚くなり、Ｍ２＋Ｆ２は小さくなる。
【００１５】
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、一次粒子の個数平均粒子径がｒａ（μｍ）の磁性粒子Ａ、及び一次粒子の個数平均粒子径がｒｂ（μｍ）の磁性粒子Ｂを含有し、該ｒａ及びｒｂは、ｒａ≧ｒｂの関係を満たす。該磁性粒子Ａは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有している。
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、磁性粒子Ａがキャリア芯材の表層部に偏在していることが好ましく、さらにマンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物が磁性粒子Ａの表層に偏在していることが好ましい。
これにより濃度の安定性や面内均一性が安定化し、リークや白抜けを低減できる。
【００１６】
該磁性キャリアの、電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗が、１×１０６（Ω・ｃｍ）以上１×１０１２（Ω・ｃｍ）以下であることが好ましい。より好ましくは、１×１０７（Ω・ｃｍ）以上１×１０１１（Ω・ｃｍ）以下である。
この範囲であることで、耐リーク性と白抜けの抑制を両立させ易くすることができる。
磁性キャリアの真比重は、２．５以上４．４以下であることが好ましく、より好ましくは、３．０以上４．１以下である。上記範囲にあることで、攪拌性と搬送性のバランスに優れ、濃度の安定性や面内均一性がより安定化する。
【００１７】
樹脂被覆層は、少なくとも脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体（被覆用樹脂Ａ）を含むことが好ましい。このような樹脂は、磁性体分散型樹脂キャリア芯材上に被覆した樹脂の塗膜面を平滑にし、トナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑える働きがある。また、現像剤の攪拌速度が安定化し、濃度の安定性や面内均一性がより安定化する。
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーは、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。これらのモノマーを１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００１８】
また、樹脂被覆層（被覆用樹脂Ａ）は、上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び該脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーの共重合体を含むことが好ましい。
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。
【００１９】
樹脂被覆層に用いる被覆用樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００以上１００００以下であり、より好ましくは３０００以上８０００以下である。
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの使用量は、被覆用樹脂Ａの全モノマーを基準として、好ましくは５０．０質量％以上９５．０質量％以下で
あり、より好ましくは５０．０質量％以上９０．０質量％以下である。
樹脂被覆層の含有量は、磁性体分散型樹脂キャリア芯材１００質量部に対し、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上４．５質量部以下である。上記範囲であると、環境差や放置前後の画像濃度差を低減させることができる。
【００２０】
また、樹脂被覆層（被覆用樹脂Ａ）は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、マクロモノマーとの共重合樹脂であることがより好ましい。マクロモノマーを使用することで、現像剤の搬送安定性により効果があり、画像濃度の安定性も向上する。マクロモノマーに用いることのできるモノマーとしては、その他の（メタ）アクリル系モノマーとして前述したモノマーに加え、スチレン、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリルなどを用いることができる。
前記マクロモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体であることが好ましい。
【００２１】
マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００以上１００００以下であり、より好ましくは３０００以上８０００以下である。
マクロモノマーの使用量は、被覆用樹脂Ａの全モノマーを基準として、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
次に、樹脂被覆層に２種類以上の樹脂組成物を使用する場合について説明する。本発明では、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、並びに必要に応じてその他の（メタ）アクリル系モノマー及びマクロモノマーの重合体（又は共重合体）である被覆用樹脂Ａと、特定の酸価を有する被覆用樹脂Ｂをブレンドして使用する事も可能である。被覆用樹脂Ｂは、少なくとも前記その他の（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合体であることが好ましい。これにより、搬送安定性が向上するだけでなく、被覆層の塗膜強度が向上し、より濃度安定性が向上する。
樹脂被覆層に、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを用いる場合、その質量比（Ａ：Ｂ）は、９：１〜１：９であることが好ましく、より好ましいのは８：２〜２：８である。
【００２３】
被覆用樹脂Ａは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びその他の（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、その他の（メタ）アクリル系モノマー及びマクロモノマーの共重合体を用いることが好ましい。被覆用樹脂Ａの酸価は、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、被覆用樹脂Ｂの酸価は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。樹脂被覆層に２種類以上の被覆用樹脂を使用する場合、上記酸価の範囲内であることで、環境差や放置前後の画像濃度差低減効果が向上する。なお、樹脂の酸価は用いるモノマーによって制御することができる。
【００２５】
磁性キャリアの芯材について説明する。
本発明に用いる磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、磁性体及び結着樹脂を有し、該磁性
体は磁性粒子Ａ及びＢを有する。一次粒子の個数平均粒子径がｒａ（μｍ）の磁性粒子を磁性粒子Ａ、一次粒子の個数平均粒子径がｒｂ（μｍ）の磁性粒子を磁性粒子Ｂとした時、ｒａ（μｍ）及びｒｂ（μｍ）は、ｒａ≧ｒｂの関係であるが、好ましくは、ｒａ＞ｒｂである。
ｒａ及びｒｂが上記関係にあることで、濃度安定性、面内均一性が向上し易くなる。
磁性粒子としては、例えば、マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子などが挙げられる。
磁性粒子Ａ、及び磁性粒子Ｂにおいて好ましい態様はマグネタイト粒子を含むことである。さらに磁性粒子Ａは、マグネタイト粒子の表面に、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素の酸化物が被覆されていることがより好ましい。磁性粒子Ｂも、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素が被覆されていてもよいが、より好ましいのは上記非鉄金属元素が被覆されていないマグネタイト粒子である。
【００２６】
さらに磁性粒子Ａの一次粒子の個数平均粒子径ｒａ（μｍ）は、０．３０μｍ以上３．００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６０μｍ以上２．８０μｍ以下である。磁性粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径ｒｂ（μｍ）は、０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以上１．５０μｍ以下である。
磁性粒子Ａ中のマンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも１種の非鉄金属元素成分の含有量は、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２１質量％以上３５質量％以下である。また磁性体分散型樹脂キャリア芯材に用いる磁性粒子中の磁性粒子Ａの含有量は、２．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
磁性粒子Ａの調整方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。マグネタイトの核粒子を製造し、次いで、前記核粒子を含有するスラリーを７０〜９５℃の温度範囲に保持し、スラリーのｐＨを８．０〜９．０の範囲に制御する。
ここで、非鉄金属元素がアルミニウム元素である場合、アルミニウム塩を核粒子に対して０．０１５重量％／分以下の割合で添加する。その後３０分以上熟成し、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、磁性粒子Ａを得ることができる。非鉄金属元素がマグネシウム元素、マンガン元素、ニッケル元素またはチタン元素の場合は、核粒子を含有するスラリーのｐＨを、マグネシウム元素の場合は９．５〜１０．５、マンガン元素の場合は８．０〜９．０、ニッケル元素の場合は７．５〜８．５、チタン元素の場合は８．０〜９．０の範囲に制御して、各金属塩を核粒子に対して０．０１５質量％／分以下で添加した後、３０分以上熟成し、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、磁性粒子Ａを得ることができる。
また、磁性粒子Ｂも被覆する場合は上記磁性粒子Ａと同じ方法で調整可能であるが、被覆しない場合はマグネタイト核粒子をそのまま使用することができる。
【００２８】
また、上記磁性粒子（磁性無機化合物粒子）とともに、ヘマタイト粒子などの非磁性鉄酸化物粒子、ゲータイト粒子などの非磁性水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子などの非磁性無機化合物粒子を併用することができる。
磁性無機化合物粒子及び非磁性無機化合物粒子を併用する場合、これらの混合割合は、両粒子の合計質量を基準として、磁性無機化合物粒子が３０質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
磁性無機化合物粒子及び非磁性無機化合物粒子は、全部又は一部が親油化処理剤で処理
されていることが好ましい。
親油化処理剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機化合物や、それら有機化合物の混合物などが挙げられる。
官能基を有する有機化合物としては、カップリング剤が好ましい。カップリング剤の中でも、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤がより好ましい。それらの中でも、シラン系カップリング剤がより好ましい。
【００３０】
磁性体分散型樹脂キャリア芯材に用いる結着樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、不飽和ポリエステル樹脂）などが挙げられる。これらの中でも、安価で製造容易性の観点から、フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
磁性体分散型樹脂キャリア芯材を構成する結着樹脂の割合は、磁性体分散型樹脂キャリア芯材の全質量を基準として、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、磁性粒子（磁性無機化合物粒子）及び必要に応じて非磁性無機化合物粒子の割合は、磁性体分散型樹脂キャリア芯材の全質量を基準として、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
磁性体分散型樹脂キャリア芯材の製造方法について説明する。
磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、例えば、まず、磁性粒子Ａ、Ｂ（さらに必要に応じて非磁性無機化合物粒子）及び塩基性触媒の存在下で、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類とを入れ、撹拌する。その後、フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、硬化させて、磁性粒子Ａ及びＢとフェノール樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリア芯材を製造することができる。
また、磁性粒子Ａ及びＢを含有する樹脂を粉砕する、いわゆる、混練粉砕法などによって磁性体分散型樹脂キャリア芯材を製造することもできる。磁性キャリアの粒径の制御の容易性や、磁性キャリアをシャープな粒度分布にする観点から、前者の方法が好ましい。
【００３２】
磁性体分散型樹脂キャリア芯材の表面を被覆用樹脂で被覆して樹脂被覆層を設ける方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法が挙げられる。
被覆工程時の造粒を抑制する方法は、被覆用樹脂組成物溶液中の樹脂濃度の調整、被覆する装置内の温度、溶剤を除去する際の温度や減圧度、樹脂被覆工程の回数などが挙げられる。
【００３３】
また、被覆用樹脂組成物に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆用樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆用樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するために好ましい。
【００３４】
磁性キャリアと組み合わせて用いられるトナーについて説明する。
トナーは、トナー粒子と、必要に応じて外添剤（無機微粒子）を有する。また、トナー粒子は、結着樹脂（トナー粒子の結着樹脂）、必要に応じて着色剤及び離型剤を含有する。トナー粒子に用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、帯電性や定着性の観点から、ビニル系樹脂、ポリエステルが好ましい。
必要に応じて、ビニル系モノマーの単独重合体若しくは共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族若しくは脂環族炭化水素樹脂、又は芳香族系石油樹脂などを結着樹脂に混合して用いることができる。
【００３５】
２種以上の樹脂を混合して、トナー粒子の結着樹脂として用いる場合、分子量の異なる樹脂を混合して用いることが好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度は、４５℃以上８０℃以下であることが好ましく、５５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，５００以上５０，０００以下であることが好ましい。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００３６】
結着樹脂にポリエステルを用いる場合、ポリエステルの全成分中、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がアルコール成分であり、５５ｍｏｌ％以下４５ｍｏｌ％以上が酸成分であるポリエステルが好ましい。
ポリエステルの酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、ポリエステルの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。これは、ポリエステルの分子鎖の末端基数が少ないほど、トナーの帯電特性の環境依存性が小さくなる傾向があるためである。
【００３７】
ポリエステルのガラス転移温度は、５０℃以上７５℃以下であることが好ましく、５５℃以上６５℃以下であることがより好ましい。
ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。
ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上９０，０００以下であることがより好ましい。
【００３８】
トナーとして磁性トナーを用いる場合、磁性トナーに用いる磁性体としては以下のものが挙げられる。例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの金属、及び、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖなどの金属との合金、並びにこれらの混合物など。
【００３９】
トナー粒子に用いることのできる非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
ブラックトナー用着色剤としては、例えば、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調整したものなどが挙げられる。
マゼンタトナー用着色剤しては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などの顔料が挙げられる。
【００４０】
また、マゼンタトナー用着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料や、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料なども挙げられる。
シアントナー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料などの顔料が挙げられる。
【００４１】
イエロートナー用着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物などの顔料が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、
Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
また、イエロートナー用着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などの染料も挙げられる。
【００４２】
着色剤としては、顔料のみを用いてもよいし、鮮明度を向上させたり、フルカラー画像の画質を向上させたりする観点から、顔料と染料とを併用してもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子の結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、３質量部以上１５質量部以下である。
また、トナー粒子の製造において、結着樹脂にあらかじめ着色剤を混合し、マスターバッチ化させたもの（着色剤マスターバッチ）を用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックスなど）とを溶融混練することにより、トナー粒子中に着色剤を良好に分散させることができる。
【００４３】
トナーに含まれるトナー粒子には、その帯電性を安定化させるために、必要に応じて、荷電制御剤を含有させることができる。
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子の結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。０．５質量部以上であれば、より十分な帯電特性が得られる。１０質量部以下であれば、他材料との相溶性が低下しにくく、低湿環境において帯電過剰になりにくい。
【００４４】
トナー粒子を負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物などが挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体などが挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸若しくは芳香族ポリカルボン酸、又は、それらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、あるいは、ビスフェノールのフェノール誘導体類などが挙げられる。
トナー粒子を正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、例えば、ニグロシン又はその脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩、トリフェニルメタン染料、これらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシドなどのジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートなどが挙げられる。
【００４５】
トナー粒子には、必要に応じて、１種以上の離型剤を含有させることができる。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
また、離型剤としては、例えば、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなども挙げられる。
【００４６】
離型剤の含有量は、トナー粒子の結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃以上１３０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２５℃以下であることがより好ましい。融点が６５℃以上であれば、トナーの粘度が低下しにくく、電子写真感光体へのトナー付着が発生しにくくなる。融点が１３０℃以下であれば、十分な低温定着性が得られる。
【００４７】
トナー粒子には、必要に応じて、結晶性ポリエステルを含有させることができる。
結晶性ポリエステルは、炭素数６〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の縮重合により得られるものが好ましい。該脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は、飽和のものが好ましく、また直鎖であることが好ましい。なお、結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピークが観測されることを意味する。
【００４８】
トナー粒子には、流動性向上などの観点から、外添剤（流動性向上剤）を外添することもできる。
外添剤としては、例えば、フッ化ビニリデン粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子；湿式製法シリカ粒子、乾式製法シリカ粒子などのシリカ粒子や、酸化チタン粒子、アルミナ粒子などの無機粒子が挙げられる。無機粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどにより表面処理を施し、
疎水化処理したものが好ましい。具体的には、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、３０以上８０以下の範囲の値を示すように処理した無機酸化物粒子が好ましい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の磁性キャリアは、結着樹脂、必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアと、を含有する二成分系現像剤として用いることができる。磁性キャリアをトナーと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４質量％以上１３質量％以下である。２質量％以上であれば、出力画像の濃度が低下しにくく、１５質量％以下であれば、出力画像におけるカブリや画像形成装置内でのトナーの飛散（機内飛散）が発生しにくい。
【００５０】
本発明の磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法に用いることができる。
また、該画像形成方法は、現像器に二成分系現像剤を有し、該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される構成を有していてもよい。本発明の磁性キャリアは、このような画像形成方法に使用するための補給用現像剤に用いることができる。該画像形成方法は、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される構成を有してもよい。
【００５１】
また、該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂、必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有することが好ましい。該補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対して、該トナー粒子を２質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。なお、補給用現像剤は、補給用磁性キャリアを有さず、トナーのみであってもよい。
【００５２】
磁性キャリアを含む二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置（電子写真装置）について説明する。
〈画像形成方法〉
図１において、静電潜像担持体である電子写真感光体１は、図１中の矢印方向に回転する。電子写真感光体１の表面は、帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した電子写真感光体１の表面には、像露光手段（静電潜像形成手段）である像露光器３により像露光光が照射され、静電潜像が形成される。現像手段である現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有する。
現像器４中の現像剤担持体６は、回転可能な状態で配置される。現像剤担持体６は、その内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも１つは電子写真感光体１に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、電子写真感光体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシが形成される。
【００５３】
その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスが現像剤担持体に印加されることにより、静電潜像はトナー像として現像（可視像化）される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段である転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される。
ここで、図２に示すように、トナー像は、電子写真感光体１から中間転写体９に一旦転写（一次転写）され、その後、記録媒体１２へ静電的に転写（二次転写）されてもよい。その後、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３に搬送され、ここで加熱・加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として画像形成装置の外へ排出される。
転写工程後、電子写真感光体１の表面に残留したトナー（転写残トナー）は、クリーニング手段であるクリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された電子写真感光体１の表面には、前露光手段である前露光器１６からの前露光光が照射されることにより、電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【００５４】
図２は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図２中のＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは、図２中矢印方向に回転する。各色用の電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍの表面は、それぞれ、帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電される。帯電した各色用の電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍの表面には、それぞれ、像露光手段（静電潜像形成手段）である像露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより像露光光が照射され、静電潜像が形成される。
その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により、それぞれの静電潜像はトナー像として現像（可視像化）される。トナー像は、一次転写手段である一次転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写（一次転写）される。さらに、トナー像は、二次転写手段である二次転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写（二次転写）される。その後、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３に搬送され、加熱・加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。
【００５５】
その後、記録媒体１２は、出力画像として画像形成装置の外へ排出される。二次転写工程後、中間転写体９のクリーニング手段である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを除去する。なお、一次転写工程後、電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍの表面に残留したトナーは、クリーニング手段であるクリーナー１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍにより除去される。
二成分系現像剤を用いた現像方法としては、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像部に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが電子写真感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ（Ｓ））６と電子写真感光体（感光ドラム（Ｄ））との距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、キャリア付着防止及びドット再現性の向上の観点から、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以上であれば、二成分系現像剤が十分に供給され、出力画像の濃度が低下しにくくなる。１０００μｍ以下であれば、磁極Ｓ１からの磁力線が広がりにくくなり、磁気ブラシの密度が低くなりにくくなり、ドット再現性が低下しにくくなる。また、磁性キャリアを拘束する力が弱まりにくくなり、磁性キャリアの付着が生じにくくなる。
【００５６】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、３００Ｖ以上３０００Ｖ以下であることが好ましく、５００Ｖ以上１８００Ｖ以下であることがより好ましい。また、交番電界の周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下であることが好ましく、１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下であることがより好ましい。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては、三角波、矩形波、正弦波、Ｄｕｔｙ比を変えた波形などが挙げられる。トナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であれば、十分な画像濃度が得られやすく、非画像部のカブリトナーを回収しやすくなる。また、３０００Ｖ以下であれば、磁気ブラシによる静
電潜像の乱れが起きにくい。
【００５７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、電子写真感光体の一次帯電を低めることができるため、電子写真感光体を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、２００Ｖ以下であることが好ましく、１５０Ｖ以下であることがより好ましい。コントラスト電位は、十分な画像濃度が出るように、１００Ｖ以上４００Ｖ以下であることが好ましい。
また、周波数が５００Ｈｚ以上であれば、通常の画像形成装置（電子写真装置）に用いられる電子写真感光体を用いることができる。電子写真感光体としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳなどの導電性の支持体の上に、導電層、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順に設けてなる構成の電子写真感光体が挙げられる。電荷輸送層の上には、必要に応じて、保護層を設けることもできる。
導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層としては、通常、電子写真感光体に採用されるものを採用することができる。
【００５８】
＜蛍光Ｘ線回折法によるＦ１、Ｍ１の測定方法＞
磁性キャリアのＦ１及びＭ１の測定には、樹脂被覆する前の試料を用いて測定する。あるいは、被覆後の磁性キャリアの樹脂被覆層をクロロホルムで溶解した後、乾燥したものを用いることもできる。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（スペクトリス社製）を用いてＨｅ雰囲気下、磁性体分散型樹脂キャリア芯材におけるＮａからＵまでの元素を直接測定する。なお、磁性体分散型樹脂キャリア芯材には、樹脂成分も存在しているが、蛍光Ｘ線分析により検出する元素が金属であるため、実質的には、磁性キャリア中のＦ１、Ｍ１の割合が求められる。
試料は、装置付属の液体試料用カップを使用し、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に張り、試料を十分量（１０ｇ）入れ、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。出力が２．４ｋＷの条件で測定する。
解析には、ＦＰ（ファンダメンタルパラメーター）法を用いる。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００質量％とする。ソフトウェアＵｎｉＱｕａｎｔ５（ｖｅｒ．５．４９）（スペクトリス社製）にて総質量に対するＦ１、Ｍ１の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
【００５９】
＜Ｘ線光電子分光法によるＦ２、Ｍ２の測定法＞
インジウム箔上に磁性キャリアを張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。Ｘ線光電子分光分析の測定条件は以下の通りである。
装置：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ  ＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）
照射線：Ａｌ  Ｋｄ線
出力：２５Ｗ  １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ    ：０．１２５ｅＶ
Ｘ線光電子分光ピーク：Ｔｉ２Ｐ、Ａｌ２Ｐ、Ｍｇ２Ｐ、Ｍｎ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｆｅ２ｐ
それぞれのピークから算出した元素％を質量％に換算したものをＦ２、Ｍ２とする。
【００６０】
〈磁性キャリア及び磁性キャリア芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法〉
粒度分布などは、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装（株）製）を用いて測定を行った。
磁性キャリア、磁性キャリア芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機（商品名：ワンショットドライ型サンプルコンディショナー  Ｔｕｒｂｏｔｒａｃ、日機装（株）製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量３３ｌ／秒、圧力１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウェア
上で自動的に行った。粒径は、体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。制御及び解析は、付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行った。測定条件は、以下のとおりである。
Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏ時間：１０秒
測定時間：１０秒
測定回数：１回
粒子屈折率：１．８１％
粒子形状：非球形
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．２４３μｍ
測定環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
【００６１】
〈トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法〉
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３、ベックマン・コールター社製）、及び、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数は２万５千チャンネルとし、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの（商品名：ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ、ベックマン・コールター社製）を使用した。
なお、測定及び解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回とし、Ｋｄ値を「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値に設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに設定し、ゲインを２に設定し、電解液を「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に設定し、粒径ビンを２５６粒径ビンに設定し、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【００６２】
具体的な測定法は、以下のとおりである。
（１）「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで回転速度２４回転／秒の条件にて行った。専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍｌを入れた。この中に分散剤（商品名：コンタミノンＮ、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３倍（質量比）に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加えた。「コンタミノンＮ」は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水を入れた。この水槽中に「コンタミノンＮ」を２ｍｌ添加した。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるよ
うにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が、重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が、個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６３】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価という。
本発明において酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｂ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６４】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａ及びＢの分取＞
磁性キャリアから被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
溶出させた樹脂を、以下の装置を用いて分取する。
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
分取方法は、被覆用樹脂の分子量分布を下記方法で、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを得る。なお、樹脂構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを特定する。
【００６５】
＜樹脂被覆層における、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ及び被覆用樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）及び含有量比の測定＞
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び被覆用樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定した。
まず、測定試料は以下のようにして作製した。
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した被覆用樹脂Ａ又は被覆用樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
また、試料のピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求めた。図３のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求めた。図４のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図４に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求めた。
【００６６】
＜磁性キャリア中の、樹脂被覆層の含有量の測定＞
Ａ  １００ｍｌビーカーを精秤（測定値１）した後、測定対象となる試料約５ｇを入れ、試料とビーカーとの合計質量を精秤する（測定値２）。
Ｂ  トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、超音波振とう機で５分間振とうする。
Ｃ  振盪終了後数分静置し、ビーカー内の試料を、ネオジム磁石で２０回ビーカー底部をなぞる様に攪拌した後、樹脂被膜の溶解したトルエン溶液のみを廃液として流す。
Ｄ  ビーカー内の試料を外側からネオジム磁石で保持したまま、再度トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、上記Ｂ、Ｃの操作を１０回繰り返す。
Ｅ  溶媒をクロロホルムに変えてさらに上記Ｂ、Ｃの操作を１回行う。
Ｆ  ビーカーごと真空乾燥機に投入し、溶媒を乾燥除去させる（真空乾燥機は溶剤トラップのついたものを用い、温度５０℃、真空度−０．０９３Ｍｐａ以下、乾燥時間１２時間で実施する）。
Ｇ  真空乾燥機からビーカーを取り出し、約２０分間放置して冷却した後、質量を精秤する（測定値３）。
Ｈ  以上のようにして得られた測定値から、下記式にしたがって、樹脂被覆量（質量％）を算出する。
樹脂被覆量＝（初期試料質量−被膜剥離後試料質量）／初期試料質量×１００
上記式中、初期試料質量は（測定値２−測定値１）を、被膜剥離後試料重量は（測定値３−測定値１）を、それぞれ計算することで求められる。
【００６７】
＜電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける磁性キャリアの比抵抗（Ω・ｃｍ）の測定＞
電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、図５に概略される測定装置を用いて測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１８を載せ、試料（磁性キャリア又はキャリアコア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図５（ａ）に示すように、試料のないときの間隙をｄ１とし、図５（ｂ）に示すように、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）
この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウェア（ＬａｂＶＩＥＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリア及びキャリアコアの上記電界強度における比抵抗は、グラフ上の上記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。また、ブレイクダウンポイントについては、得られたグラフにおいて、ブレイクダウンする直前の測定値を採用する。
【００６８】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社
製）を用いて測定する。
セル      ：ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量：２．０ｇ
【００６９】
＜磁性体の個数平均粒子径測定方法＞
磁性体分散型樹脂キャリア芯材中の磁性粒子Ａ及び磁性粒子Ｂの個数平均粒子径は、以下の手順で測定される。
ミクロトーム等により切断された磁性体分散型樹脂キャリア芯材の断面を、走査電子顕微鏡（５００００倍）で観察し、粒子径が５０ｎｍ以上の粒子をランダムに１００個抽出する。抽出された各粒子の長軸の粒子径を画像から算出し、１００個の粒子径の平均値を個数平均粒子径とする。
なお、磁性粒子Ｂにマンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素またはニッケル元素を用いていない場合、該断面において、磁性粒子ＡとＢとは、以下の方法で区別することができる。
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ４７００（商品名））を用い、磁性体分散型樹脂キャリア芯材の断面の磁性成分及び樹脂成分の元素を、該走査型電子顕微鏡に付属させた元素分析手段（エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＤＡＸ社製）を用いて解析する。
倍率を調整しながら磁性粒子１粒の元素分析を行い、鉄元素と、鉄元素以外にマンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素またはニッケル元素が検出された粒子を磁性粒子Ａと定義し、鉄元素のみ、又は鉄元素と、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素以外の元素を有する粒子を磁性粒子Ｂと定義し、鉄元素が検出されなかったものを非磁性粒子と定義する。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下の部及び％は質量基準である。
【００７１】
＜不定形磁性粒子の製造例＞
Ｆｅ３Ｏ４を、湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕した。ポリビニルアルコール１部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させた。電気炉にて酸素濃度０．０体積％窒素雰囲気化下で、９００℃、１０時間焼成を行った。
得られた磁性体を乾式ボールミルで５時間粉砕した。風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、個数平均粒子径１．７μｍの磁性粒子を得た。なお、乾式ボールミルの粉砕時間や風力分級条件を調整することで任意の個数平均粒子径に調整を行った。
【００７２】
＜球状磁性粒子の製造例＞
ガス吹き込み管を有する反応槽に窒素ガスを２０Ｌ／分で通気しながら、Ｆｅ２＋１．５モル／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．７Ｌ及びＳｉ４＋０．２モル／Ｌを含むケイ酸ソーダ３号水溶液１．０Ｌを３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２２．３Ｌに加え、ｐＨを６．８、温度９０℃まで昇温させた。さらに３．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１．２Ｌを添加し、ｐＨを８．５に調整し、撹拌を続け、ガスを空気に変え、１００Ｌ／分で９０分間通気した。希硫酸を用いて、ｐＨ７に中和し、生成粒子を水洗、濾過、乾燥、粉砕を行い、個数平均粒径０．２５μｍの球状磁性粒子を得た。なお、磁性粒子の反応温度、反応場のｐＨ、反応時間を変えることで、任意の個数平均粒子径に調整を行った。
【００７３】
＜磁性粒子Ａの調製＞
個数平均粒子径を１．７μｍに調整した上記不定形磁性粒子を９０ｇ／ｌ含むスラリー
１００Ｌを温度９０℃において水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨ８．５に調整した後、２．５ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液３０Ｌと水酸化ナトリウム水溶液を同時にｐＨ８．５±０．２に調整しながら１９０分かけて添加した。次いで、６０分間熟成させた後、希硫酸を添加してｐＨ７．０に調整した後、濾過、水洗、乾燥してＭｎで表面処理された磁性粒子Ａを得た。
さらに得られた磁性粒子Ａと、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００部に対して０．２部）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して表面処理し、磁性体分散型樹脂キャリア芯材（芯材粒子）１用の磁性粒子Ａを得た。
【００７４】
（磁性体分散型樹脂キャリア芯材（芯材粒子）２〜２５用の磁性粒子Ａ）
上記磁性粒子の形状、及び個数平均粒子径を表１のように調整し、それぞれ下記の処理を行った。
非鉄金属元素がアルミニウム元素である場合、硫酸マンガンに代えて、硫酸アルミニウム塩を核粒子に対して０．０１５質量％／分以下の割合で添加した。その後３０分以上熟成し、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥した。
非鉄金属元素がマグネシウム元素、ニッケル元素またはチタン元素の場合は、核粒子を含有するスラリーのｐＨを、マグネシウム元素の場合は１０．０、ニッケル元素の場合は７．８、チタン元素の場合は８．７に制御して、各金属塩を核粒子に対して０．０１５重量％／分以下で添加した後、３０分以上熟成し、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥する。
また処理量はそれぞれの元素の添加量を調整する以外は同様にして、磁性体分散型樹脂キャリア芯材（芯材粒子）２〜２５用の磁性粒子Ａを得た。処方などを表１に示す。
【００７５】
＜磁性粒子Ｂの調製＞
上記磁性粒子の形状、及び個数平均粒子径を表１のように調整し、磁性粒子を得た。
得られた磁性粒子と、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００部に対して１．２部）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して表面処理し、磁性体分散型樹脂キャリア芯材（芯材粒子）１用の磁性粒子Ｂを得た。
【００７６】
（磁性体分散型樹脂キャリア芯材（芯材粒子）２〜２５用の磁性粒子Ｂ）
磁性体の形状、及び個数平均粒子径をそれぞれ表１に示すように調整し、表面処理を行う場合は磁性粒子Ａと同様の処理を行う以外は同様にして、磁性体分散型樹脂キャリア芯材（芯材粒子）２〜２５用の磁性粒子Ｂを得た。
（非磁性粒子）
なお非磁性粒子は、表１の個数平均粒子径を有する市販のものを使用した。
【００７７】
＜磁性体分散型樹脂キャリア芯材（芯材粒子）１〜２５の製造例＞
・フェノール                                                    １０．０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）      １５．０部
・磁性粒子Ａ                                                    １０．０部
・磁性粒子Ｂ                                                    ９０．０部
・２５質量％アンモニア水                                          ３．５部
・水                                                            １５．０部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合した。その後撹拌しながら平均昇温速度１．５℃／分で、温度８５℃に加熱し、温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．９６ｍ／秒とした。
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１
８０℃で５時間乾燥させて、磁性体分散型樹脂粒子である磁性体分散型樹脂キャリア芯材１（以下、芯材粒子１とする）を得た。
同様に、表１に示す種類及び比率で磁性粒子Ａ、磁性粒子Ｂ、及び非磁性粒子を使用する以外は芯材粒子１の製造例と同様にして、磁性芯材粒子２〜２５を得た。
【００７８】
＜被覆用樹脂Ａの製造例＞
表２に記載の原料を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００部、メチルエチルケトン１００部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ａ−１溶液（固形分３５％）を得た。
また、表２に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ａ−２〜Ａ−５を得た。物性を表２に示す。
【００７９】
＜被覆用樹脂Ｂの製造例＞
表３に記載の原料を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン５０部、メチルエチルケトン１００部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ｂ−１溶液（固形分４０％）を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ｂ−２、Ｂ−３を得た。物性を表３に示す。
【００８０】
＜被覆用樹脂溶液１〜８の製造例＞
表２及び表３に示す被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを、表４に示す質量部で混合した。続いて樹脂成分の総量１００部に対してトルエン９００部を入れて、樹脂成分が十分に溶融するまで混合し、被覆用樹脂溶液１〜８を調製した。
【００８１】
〈磁性キャリア１〜２５の製造例〉
芯材粒子１（１００．０部）及び、固形分比が１０％になるようにトルエンで希釈した被覆用樹脂溶液を、芯材粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の含有量が表５の「コート量」になるように、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入した。
投入の仕方として、まず、芯材粒子に対し、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下にて温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
芯材粒子２〜２５に対し、被覆用樹脂溶液を、それぞれ芯材粒子１００部に対する樹脂被覆層の含有量が表５の「コート量」になるように用いて、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２〜２５を得た。得られた磁性キャリア１〜２５の各物性値を表５に示す。
【００８２】
【表１】
0006987657.tif 000002
表中、処理量は、磁性粒子Ａ又は磁性粒子Ｂ中の、各金属の質量％を示す。粒径はμｍを示す。
【００８３】
【表２】
0006987657.tif 000003
【００８４】
【表３】
0006987657.tif 000004
【００８５】
【表４】
0006987657.tif 000005
【００８６】
【表５】
0006987657.tif 000006
表中、比抵抗は電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける値である。
【００８７】
〔シアントナーの製造例〕
・結着樹脂（Ｔｇ６２℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル（組成：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５部、テレフタル酸２０部、無水トリメリット酸２部、フマル酸２８部））
１００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ５．５部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．５部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                    ６部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）し
た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２５．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が２．５体積％であるシアントナー粒子１を得た。
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／秒）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、シリカ粒子と酸化チタン粒子を付着させてシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１：１００部
・シリカ粒子（ゾルゲル法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン１．５％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）：３．５部
・酸化チタン粒子（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）：０．５部
【００８８】
〈実施例１〜１７（実施例１５は参考例１５とする）、比較例１〜８〉
９０部の磁性キャリア１に対して、シアントナーを１０部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤を調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
この二成分系現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製のカラー複写機（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ３
５０Ｆ）の改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、各種評価を行った。
複写機での環境評価は、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下、Ｎ／Ｎ）、温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下、Ｎ／Ｌ）、温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下、Ｈ／Ｈ）で行った。出力画像の種類や出力枚数は、各評価項目によって変更した。
条件は以下の通り。
紙：レーザービームプリンター用紙（商品名：ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）製）
画像形成速度：Ａ４サイズの紙をフルカラーで３５枚／分で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
各評価項目を以下に示す。
【００８９】
（１）Ｎ／Ｌ環境、画像面積比率１％画像連続通紙後の濃度安定性（評価Ｖ）
Ｎ／Ｌ環境下でＡ４サイズの画像内に以下に示す濃度に設定した８個のパッチ（１ｃｍ×１ｃｍ）を有する画像を３枚出力する。次にＮ／Ｌ環境状態において１０００枚、画像面積比率１％の画像を出力後、同様に８個のパッチを有する画像を３枚出力する。画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）により測定し、１０００枚連続通紙前後で出力した、３枚の画像の各パターンの平均値を算出する。
パッチ１：０．１０〜０．１５
パッチ２：０．２５〜０．３０
パッチ３：０．４５〜０．５０
パッチ４：０．６５〜０．７０
パッチ５：０．８５〜０．９０
パッチ６：１．０５〜１．１０
パッチ７：１．２５〜１．３０
パッチ８：１．４５〜１．５０
１０００枚連続通紙前後のパッチ濃度のずれの個数を以下の判定基準で評価する。
Ａ（１０点）：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する
Ｂ（９点）：１個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｃ（８点）：２個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｄ（７点）：３個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｅ（６点）：４個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｆ（５点）：５個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｇ（４点）：６個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｈ（３点）：７個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｉ（２点）：全てのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
【００９０】
（２）Ｈ／Ｈ環境、画像面積比率２０％画像連続通紙後の濃度安定性（評価Ｗ）
Ｈ／Ｈ環境下でＡ４サイズの画像内に以下に示す濃度に設定した８個のパッチ（１ｃｍ×１ｃｍ）を有する画像を３枚出力する。次にＨ／Ｈ環境において１０００枚、画像面積比率２０％のベタ画像を出力後、同様に８個のパッチを有する画像を３枚出力する。画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）により測定し、１０００枚連続通紙前後で出力した、３枚の画像の各パターンの平均値を算出する。
パッチ１：０．１０〜０．１５
パッチ２：０．２５〜０．３０
パッチ３：０．４５〜０．５０
パッチ４：０．６５〜０．７０
パッチ５：０．８５〜０．９０
パッチ６：１．０５〜１．１０
パッチ７：１．２５〜１．３０
パッチ８：１．４５〜１．５０
１０００枚連続通紙前後のパッチ濃度のずれの個数を以下の判定基準で評価する。
Ａ（１０点）：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する
Ｂ（９点）：１個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｃ（８点）：２個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｄ（７点）：３個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｅ（６点）：４個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｆ（５点）：５個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｇ（４点）：６個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｈ（３点）：７個のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｉ（２点）：全てのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
【００９１】
（３）画像濃度の面内均一性（評価Ｘ）
Ｈ／Ｈ環境において１０００枚、画像面積比率２０％のベタ画像を出力後、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。
分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、評価した。測定部位は、
画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍの位置で、画像の左端（先に印刷された方を上側とする）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた。また５０枚のうち最も濃度差のあったものを評価結果とした。画像濃度の差を以下の基準に従って評価した。
Ａ（１０点）：０．０４未満
Ｂ（９点）：０．０４以上０．０６以下
Ｃ（８点）：０．０７以上０．０９以下
Ｄ（７点）：０．１０以上０．１２以下
Ｅ（６点）：０．１３以上０．１５以下
Ｆ（５点）：０．１６以上０．１８以下
Ｇ（４点）：０．１９以上０．２１以下
Ｈ（３点）：０．２２以上０．２４以下
Ｉ（２点）：０．２５以上
【００９２】
（４）白抜け（評価Ｙ）
Ｎ／Ｌ環境下で初期、及び連続通紙２０００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ（５点）：１９以下
Ｂ（４点）：２０以上２９以下
Ｃ（３点）：３０以上３９以下
Ｄ（２点）：４０以上４９以下
Ｅ（１点）：５０以上
【００９３】
（５）リーク性評価（評価Ｚ）
Ｎ／Ｌ環境下で初期Ｖｐｐを１．５０ｋＶに手動で変更できるように改造し、シアン単色ベタ画像の濃度が１．５０（反射濃度）になるときのコントラスト電位を設定し、２００００枚の通紙を行う。
通紙後に、再度シアン単色ベタ画像の濃度が１．５０（反射濃度）になるときのコントラスト電位を設定し、そのコントラストでＶｐｐを１．０ｋＶから１．８ｋＶまで、０．１ｋＶ刻みで、Ａ４フルサイズのＦＦＨ画像を出力し、リーク性評価を行った。
【００９４】
Ａ４フルサイズのＦＦＨ画像上に、白ポチ等の画像不良が３個以上発生するＶｐｐの値によって、以下の基準で評価した。
Ａ（５点）：１．８ｋＶでも発生無し
Ｂ（４点）：１．８ｋＶで発生
Ｃ（３点）：１．７ｋＶで発生
Ｄ（２点）：１．６ｋＶで発生
Ｅ（１点）：１．５ｋＶ以下で発生
【００９５】
（６）総合判定
上記評価Ｖから評価Ｚにおける評価ランクを数値化し、合計値により以下の基準で判定した。
Ａ：３７以上４０以下
Ｂ：３２以上３６以下
Ｃ：２９以上３１以下
Ｄ：２０以上２８以下
Ｅ：１５以上１９以下
Ｆ：１４以下
評価結果を表６、７に示す。
【００９６】
【表６】
0006987657.tif 000007
【００９７】
【表７】
0006987657.tif 000008
【符号の説明】
【００９８】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：電子写真感光体（静電潜像担持体）、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：像露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：一次転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：記録媒体（転写材）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光器
１７：円筒状容器、１８：下部電極、１９：支持台座、２０：上部電極、２１：試料
【図１】
0006987657.tif 000009
【図２】
0006987657.tif 000010
【図３】
0006987657.tif 000011
【図４】
0006987657.tif 000012
【図５】
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