(57)【要約】  短炭素繊維強化押出材の製造を低コストで可能とし、リサイクル品を利用可能とする。  本実施形態の線材は、線材長軸方向に対し、炭素繊維の長軸を配向させた炭素繊維強化樹脂であるCFRTPの線材であり、短炭素繊維を１０〜５０Ｗ／Ｗ％で含有し、線材長軸方向に対し配向角が０〜７°、好ましくは、０〜４°とする。溶融押出機から線材を押出し、冷却水浴中を通過させ、未だ完全に固化しない状態の線材Ｆを、手動ワイヤー巻取り機で延伸度を調節しながら巻取り、線材Ｆを得る。溶融樹脂の押出しの際、溶融樹脂のレイノルズ数Ｒｅが10-6〜10、さらに好ましくは10-5〜1の範囲内である。線材をプレス機に敷き詰め、熱プレスにより該線材をシート材に形成する。
2018088471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とする炭素繊維強化樹脂製押出材。
【請求項２】
前記樹脂がポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂である請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂製押出材。
【請求項３】
前記ポリアミド系樹脂がナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の炭素繊維強化樹脂製押出材。
【請求項４】
前記押出材が線材である請求項１ないし３いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂製押出材。
【請求項５】
請求項４に記載の炭素繊維強化樹脂製押出材である線材を含むシート材。
【請求項６】
強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材を溶融押し出しすることにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、
前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、
を備え、
前記冷却固化された押出材が、線材またはシート材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製押出材の製造方法。
【請求項７】
前記溶融押出工程において、溶融樹脂のレイノルズ数Reが10-6〜10、さらに好ましくは10-5〜1の範囲内で溶融押出しする請求項６に記載の炭素繊維強化樹脂製押出材の製造方法。
【請求項８】
前記冷却固化された押出材が線材またはシート材であり、当該線材またはシート材をプレス機に敷き詰め、熱プレスにより、シート材に形成するシート材成形工程を備える請求項６又は７に記載の炭素繊維強化樹脂製押出材の製造方法。
【請求項９】
前記ペレットが、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂を炭素繊維で充填し強化した炭素繊維強化樹脂を破砕し、溶融温度２００〜３２０℃で、セミフライト型又はフルフライト型スクリューを有する溶融押出機に投入し押出材を押し出し、該押出材を切断することにより製造されるぺレット成形工程を備えた請求項６ないし８いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂製押出材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短（不連続）炭素繊維強化樹脂製押出材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化樹脂（CFRP、CFRTP）は、炭素繊維に樹脂を含浸して強度を向上させた複合材料であり、弾性率の高い材料との複合材料として、軽量で強度の高い材料として用いられる。しかしながら、炭素繊維は高強度ではあるが低靭性のために、炭素繊維強化樹脂は成形加工が困難であり、これを改善するために炭素繊維の繊維長を０．０５ｍｍ〜３ｍｍにカットした、様々な短炭素繊維強化樹脂も提供されている。しかし、それでもなお、成形工程での歩留まりが低いため未利用のまま、あるいは成形加工品の再利用法が無いまま、焼却・埋設など産業廃棄物処理されており、有効な再利用法が望まれている。【０００３】
特許文献１では、非連続炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む繊維強化プラスチックであって、非連続炭素繊維（Ａ）の単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径が９〜１３μｍ、繊維強化プラスチックに含まれる非連続炭素繊維（Ａ）が３５質量％以上である繊維強化プラスチックが提案されている。【０００４】
特許文献２では、ウェブ（不織布状の堆積物）、スタンパブルシートの作製において、分散液に平均直径７μm、平均長さ１３μmの炭素繊維および熱可塑性樹脂を投入し、撹拌して分散させた後、抄造器に注ぎ、得られたウェブを顕微鏡観察したところ強化繊維と熱可塑性樹脂が分散しているウェブが得られ、これをスタンパブルシートに加工する方法が提案されている（実施例１）。【０００５】
特許文献３には、スタンパブルシートの製造において、分散液にチョップド炭素繊維を投入し、撹拌した後、大型角型シートマシンに流し込む抄紙法により炭素繊維マットを得る方法が記載されている（実施例１）。【０００６】
特許文献４は、直線性が良好なプリプレグ、或いは曲げ特性に優れるプリプレグを連続的に製造すると共に、不連続繊維を熱可塑性樹脂中に十分に配向させることが可能なプリプレグの製造方法、押出治具及びプリプレグの製造システムを提供するものであり、特許文献５は、特許文献４のプリプレグを用いた成形体及びその製造方法である。【０００７】
特許文献６には、平均繊維長０．１〜１０ｍｍの炭素繊維が１つの方向に６５〜９５％の割合で配向している樹脂シートが提案されており、該樹脂シートは、ダイスに溶融された炭素繊維複合樹脂材料を流し込み、吐出された樹脂材料を加熱された２つのニップロール間に流すことによって製造されることが記載されている。【０００８】
非特許文献１では、炭素繊維の糸を織物にして、熱可塑性 のフィルム状樹脂を重ね合わせ熱可塑性スタンパブルシートの製法が紹介されている。【０００９】
非特許文献２では、市販の炭素繊維織物を脱サイジング剤処理後、いしかわ次世代産業創造支援センターに設置されたフィルム成形押出機（(株)プラスチック工学研究所製）を用いて、該炭素繊維織物上に熱可塑性樹脂（ポリアミド６）を含浸させるスタンパブルシート連続製造法が提案されている。【００１０】
非特許文献３は、流体力学的プロセス（Hydrodynamic  Process）を利用する短炭素繊維の懸濁液からの短炭素繊維配向マットを作製し、それにマトリックス樹脂を含浸させる短炭素繊維配向性シートの製法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2013-203772号公報
【特許文献２】特許第4920909号公報
【特許文献３】特開2014-51023号公報
【特許文献４】特開2016-98271号公報
【特許文献５】特開2016-141074号公報
【特許文献６】特開2013-221114号公報
【非特許文献１】平成24 年度 中小企業支援調査−炭素繊維複合材料の加工技術に関する実態調査−調査報告書  経済産業省/（平成25年1月31日）株式会社三菱化学テクノリサーチhttp://www.meti.go.jp/meti_lib/report/2013fy/E003042.pdf
【非特許文献２】熱可塑性炭素繊維樹脂シートの低コスト連続加工技術の開発  石川県工業試験場研究報告  No.63http://www.irii.jp/randd/theme/h25/pdf/study001.pdf
【非特許文献３】EFFECT OF FIBRE LENGTH AND SUSPENSION CONCENTRATION ON ALIGNMENT QUALITY OF DISCONTINUOUS RECYCLED CARBON FIBRE, Z. Liu, K. Wong, T. Thimsuvan, T. Turner and S.Pickering, 20th International Conference on Composite Materials, Copenhagen, 19-24th July 2015.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１の押出材は、軽量化と強度を有し、射出成形に適した流動性を有する炭素繊維強化熱可塑性樹脂（プラスチック）であり、強度、流動性を重視する理由には、不連続炭素繊維を全方向配向させる意図があり、一方向性炭素繊維配向線材を前提とするものではない。また、すべての実施例において、繊維長６ｍｍで実施されており、いわゆる長繊維、チョップド繊維長のCFを用いているので、３ｍｍ以下の繊維長の短炭素繊維を含有する線材の実現は困難である。【００１３】
特許文献２、３および非特許文献１〜２は、炭素繊維強化シートであるスタンパブルシートの製法に関するが、いずれも繊維の方向はシート面内であらゆる方向ないし交差状に分散したシートであって、シート内面の一方向に短炭素繊維が配向した熱可塑性シートは実現が困難である。特許文献４、５はプリプレグおよびその成形品であるが、特許文献４、５に記載された製造方法では十分な配向率が得られないという問題がある。特許文献６は、太目のダイスから吐出された太めの樹脂をニップロールで挟んで、しごくようにしてシート化する方法であり、この方法でも、十分な配向率が得られないという問題がある。また、リサイクル品を利用するものではない。【００１４】
非特許文献３の報告は、高価な炭素繊維強化樹脂を再利用する方法として、マトリックス樹脂を除去後、回収される炭素繊維をカットし不連続繊維を繊維長で分級した短繊維、あるいは新品の炭素短繊維を、水に懸濁し、懸濁液を加圧し吐出ノズルから回転ドラムの内壁面に沿うように放出させることにより、短炭素繊維を回転方向に配向積層する流動成形（Hydrodynamic Process）方法と、該方法で得られる短炭素繊維配向性マットをさらにマトリックス樹脂で固めたシートが開示されている。【００１５】
しかし、リサイクル炭素繊維強化樹脂部材を用いる場合には、樹脂から一旦、炭素繊維を分離回収し、回収繊維が長繊維の場合は繊維をカットし、繊維長を分級する工程や、短炭素繊維強化樹脂部材の場合でも樹脂から繊維の分離回収する前処理工程が必要になるという問題がある。【００１６】
さらに、流動成形方法で用いる短炭素繊維懸濁液の短炭素繊維含有濃度は１０ｗ/ｗ％未満で通常約５ｗ/ｗ％とされ、１０ｗ/ｗ％以上の懸濁液ではノズル噴射に高圧を要するだけでなく、ノズルからの安定な層流噴射が困難となる問題がある。【００１７】
しかも、短炭素繊維だけを配向させるためのみに用いる流動成形工程と、得られた短炭素繊維配向性マットに樹脂を含浸固定する繊維強化樹脂成形工程が必要で、短炭素繊維含有樹脂を直接溶融押出配向させる方法に比べると工程数が多くなるという本質的な問題がある。【００１８】
本発明の課題は、一方向性の配向性を確保する短繊維又は非連続繊維の炭素繊維強化熱可塑性樹脂押出材を低コストで効率的に提供し、炭素繊維強化樹脂のリサイクル品の活用を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題に鑑み、本発明の第１の発明は、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とする炭素繊維強化樹脂製押出材である。【００２０】
前記炭素繊維強化樹脂製押出材は、モノフィラメントやマルチフィラメント等の線材、フィルム、シート材、棒材、板材等を含む。一般の炭素繊維強化樹脂では強度を確保するため炭素繊維がランダムに配向するバルク又はシート材の製品とするが、本願発明の炭素繊維強化樹脂製押出材では、線材の場合には炭素繊維が線材長軸方向に対して、またシート材の場合には平面内の一方向に対して、特定の小さな配向角の範囲に収まっている点で基本的に相違する。【００２１】
炭素繊維の平均繊維長が０．０５ｍｍを下回ると炭素繊維強化樹脂製押出材の引張強度や衝撃強度が低下し、平均繊維長が３ｍｍを超えると、溶融粘度が上昇し、成形性が低くなるだけでなく、溶融押出過程で繊維が折損し、繊維長にばらつきが生じるため押出材の品質が低下する。仮に溶融押出過程における繊維の折損を抑えられたとしても、長繊維強化樹脂を押し出すことになるため、成形性が低く、装置の機械的損傷も大きいという問題がある。炭素繊維の直径は適宜採択が可能であるが、５μｍ〜１８μｍが好ましい。例えば、一本の炭素繊維の太さはPAN系で5〜7μｍ、ピッチ系で10〜15μｍが例示される。【００２２】
炭素繊維が１０ｗ/ｗ％を下回る押出材は強度が十分ではなく、一方、炭素繊維含量が５０ｗ/ｗ％を超えると溶融押出機のスクリューの損傷や押出圧力の上昇を招くなど成形が難しいほか、得られる押出材の靭性が低下して折れ易くなり、2次加工時の支障になるおそれがある。押出方向に対する前記炭素繊維の配向角が７°を超えると、配向性のばらつきによる押出材の内部応力の不均化により、押出材のサイズのばらつきや、成形歪を生じる原因となる。【００２３】
前記樹脂がポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂であることが好ましい。繊維強化樹脂は新品でもリサイクル品でもいずれでもよい。ここで言うリサイクル品とは、回収品、未利用端材、およびそれらの破砕材、さらに再生品をいう。また、これらをペレット化したものを再生ペレットと称する。材質としては、例えば、ＣＦＲＴＰ、例えばＰＡ66ＣＦ20、ＰＡ66ＣＦ30が挙げられる。【００２４】
前記ポリアミド系樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２５】
炭素繊維の配向は繊維強化樹脂押出材を切断し、その切断面について顕微鏡を利用して観察し、演算処理により算出することが例示される。【００２６】
前記炭素繊維はＰＡＮ系（ポリアクリルニトリル繊維が原料）、ピッチ系（コールタールなど石油系が原料）のいずれの炭素繊維でもよく、また炭素繊維と他の繊維との複合繊維でもよい。押出材の柔軟性を高めるための機能剤を含有させてもよい。【００２７】
押出材がモノフィラメント等の線材の場合、線材軸方向に対して垂直な断面が丸形、多角形、矩形、楕円形等である線材が含まれる。【００２８】
本発明は、押出材である線材を複数本束ねて圧着し、成形したシート状、または長尺状の短炭素繊維配向性成形体を含むものである。【００２９】
押出材である線材を含むシート材には、本発明による強化短炭素繊維が長軸方向に配向した線材の複数本を一方向に束ねた後、線材を構成する樹脂が融着する温度で圧接する短炭素繊維面内一方向シートが含まれる。【００３０】
押出材である線材を含むシート材には、本発明による強化短炭素繊維が長軸方向に配向した線材を縦糸、横糸、斜糸に用いた織物や、編物にした後、線材を構成する樹脂が融着する温度で圧接するシート等が含まれる。【００３１】
押出材である線材を含むシート材には、図２のように、押出方向に配向した線材を0/90°の組合せ角度で積層した例も含まれる。積層する線材の組合せ角度は、最終製品に必要な強度方向に応じた角度にすることが可能である。また、全方位に亘って、線材を組み合わせれば、等方的繊維配向材料を製造することも可能である。【００３２】
図２において、積層数を少なくすることによってシート材に、積層数を多くすることによって板、または棒材を成形することができる。【００３３】
押出材がシート材の場合、短炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含有する再生ペレットを短炭素繊維含量、繊維長をほぼ維持したまま溶融押出成形して得られる短繊維配向性の炭素繊維強化樹脂シート材（Carbon Fiber Alignment Stampable Sheet）を積層させた板材、あるいは積層成形体（Sheet Molding Compound）とすることも可能である。【００３４】
本発明において強化短炭素繊維が長軸方向に配向した線材を融着させる目的で、必要に応じて外部からマトリックス樹脂を含浸させても良い。その場合に用いるマトリックス樹脂は基本的には線材を構成する熱可塑性樹脂と同じものであるが、強度や柔軟性を改善するために、例えばＡＢＳゴム、高密度ポリエチレン等の物質を加えても良い。【００３５】
本発明による強化短炭素繊維が長軸方向に配向した線材は、熱硬化性のマトリックス樹脂を含浸させ、繊維強化プラスチックとすることも可能である。その場合の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等であり、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との相溶化剤を用いることもできる。【００３６】
本発明の第２の発明は、強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材を溶融押し出しすることにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、を備え、前記冷却固化された押出材が、線材またはシート材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製押出材の製造方法である。【００３７】
前記溶融押出工程において、強化繊維の折損を抑えるためには、溶融樹脂のレイノルズ数Ｒｅが10-6〜10、さらに好ましくは10-5〜1の範囲内で溶融押出しすることが好ましい。【００３８】
樹脂マトリックス中で炭素繊維が配向するためには、溶融樹脂が層流で吐出ノズルを通過することが重要である。吐出ノズル内の溶融樹脂の流れを表す指標として、レイノルズ数Ｒｅが知られている。レイノルズ数Ｒｅがある値以下であれば層流となり、これがある値を超えれば乱流となることが知られている。層流が乱流に遷移するときのレイノルズ数を限界レイノルズ数という。例として、円管内の流れでは2,300〜4,000であることが知られている。レイノルズ数Ｒｅが限界レイノルズ数以下であれば層流になり、それ以上であると乱流になるといわれている。レイノルズ数Ｒeは、次式で示される。
（数１）
Ｒe＝（Ｖ＊ａ＊ρ）／μ【００３９】
ここで、＊は掛算を示す記号、Ｖ（ｍ／ｓ）は溶融樹脂の平均速度、ａ（ｍ）は吐出ノズルの管内径、ρ（ｋｇ／ｍ3）は溶融樹脂の密度、μ（ｋｇ／（ｍ・ｓ））は溶融樹脂の粘性係数で表される。【００４０】
前記冷却固化された押出材が線材またはシート材であり、当該線材またはシート材をプレス機に敷き詰め、熱プレスにより、シート材に形成するシート材成形工程を備えることが好ましい。【００４１】
例えば、図２のように線材を積層後、マトリックス材として例えば線材成分と同じ樹脂を線材束の隙間を埋めるように浸漬し、さらにホットプレス成形することによって、短炭素繊維が特定方向に配向した繊維強化プリプレグ（シート状の中間素材）を作製する製法が可能である。【００４２】
前記繊維強化プリプレグは、スタンパブルシート、プレス加工用コンポジットの成形用材料として利用することができる。【００４３】
前記樹脂には、炭素繊維強化樹脂製押出材と同様に、前記製造方法においても、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂等の熱可塑性樹脂が例示され、該樹脂を炭素繊維で充填し強化した炭素繊維強化樹脂を採用できる。【００４４】
樹脂に対して短炭素繊維を１０ｗ/ｗ％〜５０ｗ/ｗ％含有する炭素繊維強化熱可塑性樹脂から強化短炭素繊維とマトリクス樹脂とを分離することなく、該短炭素繊維強化樹脂を溶融押出成形することにより、樹脂５０ｗ/ｗ〜９０ｗ/ｗ％に対して短炭素繊維を１０ｗ/ｗ〜５０ｗ/ｗ％含有し、該短繊維が繊維により、押出方向に配向することが特徴である。【００４５】
前記冷却固化された押出材がシート材の場合、樹脂に対して短炭素繊維を１０ｗ/ｗ％〜５０ｗ/ｗ％含有する炭素繊維強化熱可塑性樹脂溶融溶液を、層流状態を保ちながらスリット型吐出口から押出し、該短炭素繊維を平面内の一方向に配向させる。【００４６】
この方法で成形された、短炭素繊維配向性の炭素繊維強化シート材をそのまま、あるいは、適当な大きさにカットし、各シートの繊維配向性を適宜ランダムになるように積層させた積層体を製造できる。この積層体は、曲面や屈曲面を有する構造体の型面上に沿わせた素材として利用できる。各シートの繊維配向性が異なり、積層体全体としては、繊維は主要な全方位に配向しているため、主要な全方位において高い強度を有する。また、最終製品が特定の方向に強度が必要な場合は、各シートの配向性を適宜調整して積層することができる。【００４７】
炭素繊維強化樹脂製押出材の製造方法は、更に、前記ペレットが、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂を炭素繊維で充填し強化した炭素繊維強化樹脂を破砕し、溶融温度２００〜３２０℃で、セミフライト型又はフルフライト型スクリューを有する溶融押出機に投入し押出材を押し出し、該押出材を切断することにより製造されるぺレット成形工程を備えることが好ましい。【００４８】
このペレット成形工程により、炭素繊維強化樹脂製品の廃品を破砕し、溶融押出により再生ペレットを得て、該再生ペレットを溶融押出成形することにより、該短繊維が押出方向に配向する。廃品例としてはＯＡ部品、自動車部品、電機部品等の樹脂部品が例示される。【００４９】
本発明は、廃品の破砕材を溶融状態で十分に混練し、再生ペレットの作製を経ず直接溶融押出成形する方法も含む。この方法によっても、該短繊維が押出方向に配向するので好適である。【００５０】
本発明は短炭素繊維が繊維長軸方向に配向した複合基材であり、織物、編物、シート材、板材、棒材などへの成形加工用原材料として利用できる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明により、押出方向に強化炭素繊維が配向し、特定方向に強度の高い炭素繊維強化樹脂製押出材を、低コストで、かつ効率的に提供できる。また、繊維が配向した押出材を、角度を調整して積層または組み合わせることにより、必要な方向、または主要な全方位に等方的に強度の高い最終製品を得ることができる。また、炭素繊維強化樹脂製の廃品を再利用することにより、更に安価に押出材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明実施形態の短炭繊維一方向配向樹脂強化線材Fの概念図と写真図である。
【図２】本発明実施形態の線材を利用するプリプレグ（シート状中間素材）の説明図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、溶融押出機の口金の断面形状を示す断面図である。
【図４】本発明実施形態の線材ＦのX線回折パターンの撮像図である。
【図５】同じくペレット中の炭素繊維の繊維長分布図である。
【図６】同じく線材Ｆ中の炭素繊維の繊維長分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の実施形態の炭素繊維を線材長軸方向に配向した線材Ｆとその製造方法、およびその線材Ｆを利用したシート材等について図面を参照し説明する。
【００５４】
本実施形態の線材Ｆは、炭素繊維強化熱可塑性樹脂であるＣＦＲＴＰの押出材の一例である線材であり、平均繊維長０．０５〜３ｍｍ、直径５〜１８μｍの炭素繊維Ｃを２０重量％、樹脂Ｐを８０重量％で含有し、線材長軸方向Ｘに対する炭素繊維Ｃの配向角を０〜７°、好ましくは、０〜４°とするものである。図１に示すとおり、炭素繊維Ｃが線材長軸方向Ｘに一方向に配向することが特徴である。
【００５５】
炭素繊維強化樹脂は新品でもリサイクル品でもよい。また、本実施形態の線材Ｆの断面形状は、略円形のほか、楕円形、三角形、四角形、五角形などの多角形、矩形、その他異形などが挙げられ、特に限定されない。しかし、線材Ｆの直径が細すぎると工業用ブラシ用毛材として用いる場合には毛腰が弱すぎて研磨性や強度が低下し、太すぎると毛腰が強すぎるためにブラシ植毛が困難となり、また均一性が低下する。したがって、線材Ｆの直径は０．２〜１．５ｍｍ、特に０．４〜１．０ｍｍが好ましい。
【００５６】
線材Ｆをシート材、棒材などの加工用線材として用いる場合は、用途に合わせた太さ、例えば１．５〜１０．０ｍｍのストランド（紐）にすることもできる。
【００５７】
線材Fを束ねて積層または織編してシート状に組んだものをそのまま、若しくはマトリックス樹脂を浸漬し、熱プレス加工したプリプレグ（シート状の中間素材）とすることもできる。
【００５８】
また、例えば、図２のように、押出方向に配向した線材Fを0/90°の組合せ角度で積層してプレス機に敷き詰め、熱プレスすることにより、シート状、板状のプリプレグとすることも可能である。積層する線材の組合せ角度は、０/９０°に限定されず、最終製品に必要な強度方向に応じた角度にすることが可能である。また、主要な全方位に亘って、線材を組み合わせれば、等方的繊維配向材料を製造することも可能である。
【００５９】
本実施形態の線材Ｆの製造方法は、強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ、例えばPA66CF20等）ペレットを溶融押出機に投入し、温度２００〜３２０℃で溶融し、スクリュー回転数１０〜２００ｒ．ｐ．ｍで線材を溶融押し出しすることにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍ、直径５〜１８μｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が線材長軸方向に配向する線材を押し出す溶融押出工程と、前記溶融押出した線材を冷却固化する工程と、を備える。押出された溶融混合物は冷却浴で冷却固化された後、巻取り機による巻取りが行われる。そのままの状態から成形品に成形し、利用も可能であるが、必要に応じて、延伸処理、加熱延伸処理、熱処理がされてもよい。温度２００〜３２０℃で溶融することには限定されない。樹脂の溶融温度は樹脂の種類によって様々だからである。樹脂の融点から６０℃上を上限温度とする場合がある。また、温度を高温にし過ぎると樹脂の熱劣化を招くので好ましくない。
【００６０】
前記溶融押出工程において、溶融樹脂の速度Ｖはせいぜい０．１〜１０ｍ／ｓの範囲内である。溶融樹脂、例えば、ナイロンの粘性係数は、例えば、２５０〜３００℃において、ナイロンのグレードおよびせん断速度を変更しても、５０〜１０００ｋｇ／（ｍ・ｓ）の範囲内である。このため、管内径が０．２５×１０−３〜５×１０−３ｍである吐出ノズルの内部を流れる樹脂は、上記数式１のレイノルズ数Ｒｅの値が２．７×１０−５〜１．１×１００となる。そこで、その範囲について、さらに説明する。
【００６１】
レイノルズ数Ｒｅを小さくするためには、吐出ノズルからの溶融樹脂の吐出速度を下げるか、高粘度化するために溶融樹脂の温度を下げるかの選択肢があるが、たとえ、レイノルズ数Ｒｅが層流条件を満たしていても、押出材の生産性が低下するだけでなく、樹脂の溶融状態が不均一になるため、押出材の吐出ノズルからの吐出が不安定となり品質の不均質化を招くことになる。
【００６２】
一方、レイノルズ数Reを大きくして溶融押出すると、溶融樹脂の吐出速度を上げるために高圧で溶融押出しするか、溶融温度を高温にして粘度を下げる選択肢があるが、たとえ、層流条件を満たしていても、強化繊維の折損、設備の耐圧強化、摩耗損傷、樹脂の熱劣化等を招くので好ましくない。
【００６３】
そこで、かかる事情を考慮すると、溶融樹脂の速度Ｖはせいぜい０．１〜１ｍ／ｓの範囲内であり、粘性係数も、例えば、２５０〜３００℃において、ナイロンの場合、グレードおよびせん断速度を変更しても、５０〜２０００ｋｇ/（ｍ・ｓ）の範囲内である。このため、管内径が０．２５×１０−３〜５×１０−３ｍである吐出ノズルの内部を流れる溶融樹脂では、上記数式１のＲeの値は、10-6〜10、さらに好ましくは、10-5〜1の範囲内となる。
【００６４】
図３（ａ）〜（ｄ）に示すとおり、溶融押出成形機の吐出ノズルの吐出口断面の形状は、用途に応じて、種々なる態様で実施可能である。例えば、（ａ）の吐出ノズル１では円形孔１ａで断面丸形のモノフィラメントが押し出され、（ｂ）の吐出ノズル２では２孔の円形孔２ａで断面丸形のモノフィラメントが２本押し出され、（ｃ）の吐出ノズル３では複数の線形孔３ａにより押し出された複数本の樹脂が結合し、結果として、断面四角形の薄型シート材が押し出される。（ｄ）の吐出ノズル４では、ノズルの円形孔４aから侵入した樹脂が、傾斜面を経てノズルの吐出側のスリット型吐出口４ｂ（例えば厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍ）から押し出されることによって、シート材が押し出される。
【００６５】
再生ペレットを利用する場合、炭素繊維強化樹脂の廃品を破砕し、溶融押出により、再生ペレットに加工するペレット成形工程を含み、前記再生ペレットを前記溶融押出工程で前記の溶融押出機に投入する。
【００６６】
前記ペレット成形工程においては、樹脂Ｐがポリアミド系樹脂の一種である炭素繊維強化樹脂のＣＦＲＰからなるＯＡ樹脂部品等の廃品から部位を切削・破砕し、セミフライト型又はフルフライト型スクリューを有する溶融押出機による押出を行い、再生ペレットとする。再生ペレットと新品ペレットを切断し、切断面を顕微鏡写真で観察すると、炭素繊維Ｃの繊維長に著しい相違は見られず、溶融押出過程での炭素繊維の折損はほとんど見られなかった。
【００６７】
また、再生ペレットを利用せず、すなわち、廃品の破砕材をペレット成形工程を経ずにそのまま前記溶融押出機に投入し溶融押出することも可能である。この場合、前記溶融押出工程で十分に混練する必要がある。ペレット成形工程を経ずに、溶融押出すれば、成形工程が簡素化でき、好適である。
【００６８】
再生ペレットを用いて押出成形した線材Ｆの場合も、廃品の破砕材をペレット化せずにそのまま押出成形した線材Fの場合も、炭素繊維Ｃの長軸が吐出ノズルからの吐出過程で線材の表面のみならず内部においても線材長軸方向Ｘに強く配向し、配向角が０〜７°であることが確認された。
【００６９】
ポリアミド系樹脂として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体が挙げられるので、適宜、選択する。
【００７０】
本実施形態の線材Ｆは、引張強さが高く、複数本束ねることにより、その数にほぼ比例した引張力の強度向上が期待できるので、構造部材用複合成形材の基材として有用性が高い。
【００７１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明の線材Ｆの構成及び効果をさらに詳しく説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。上記及び以下の実施例における線材Ｆの特性の評価は次の方法により行った。
【００７２】
［ペレット、線材中の炭素繊維平均繊維長の測定］
ペレットまたは線材をサンプルとして約５ｇを切り出し、エアパージしながら酸化減量しない温度である５００℃に加熱することにより、マトリックス樹脂を熱分解し、炭素繊維を分別した。デジタルマイクロスコープにより無作為に各２００本選び出し、その長さを1μｍ単位まで測定し、繊維長分布曲線を作成し、平均繊維長を求めた。
【００７３】
［線材中の炭素繊維の平均配向度の測定］  
Ａ法）原料ペレット、およびそれを用いて得られた線材について、原料ペレット破断面、線材F表面、線材F破断面をハイロックス社製デジタルマイクロスコープ  形式HI-SCOPE Advanced KH-3000により観察し、線材Ｆ中の炭素繊維の配向が一方向で角度が０〜７°であることを確認した。また、原料ペレット中の強化炭素繊維がランダムに配向している事を確認した。
Ｂ法）線材FのX線回折像を解析する方法で、強化短炭素繊維のおおよその配向性を確認した。
【００７４】
[破砕材、再生ペレットの引張強さ試験] 
ＪＩＳＫ７１６２：１９９４
試験片：ＪＩＳＫ７１６２１B形
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
室温：２３℃
【００７５】
［破砕材、再生ペレットのシャルピー衝撃試験］
ＪＩＳK７１１１−１：２０１２
試験片：ＪＩＳＫ７１１１−１／１ｅＡ
支持台間距離：６２ｍｍ
公称振り子エネルギー（ひょう量）：１００J
室温：２３℃
【００７６】
［線材の引張強さ］
(株)島津製作所製万能引張試験機（型式：AG-20kNXDplus）を用いて、試験速度：１０ｍｍ/ｍｉｎ、 チャック間距離：７０ｍｍ、室温：２３℃で、線材の引張荷重を測定し、線径から推定される断面積当たりの線材試料の引張強さを算出した。
【００７７】
［シート材の曲げ試験］
JIS K 7171:2008
試験片：縦80mmｘ横100mmｘ厚さ3mmのシートから幅25mmに切り出し、試験片とした。該試験片について、3点曲げ治具を設置した万能試験機を用い、支点間距離48mm、クロスヘッドスピード 2mm/分の条件で、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【実施例１】
【００７８】
実施例１は、再生ペレットを使用した線材化の実施例である。CFRTPの一種で短繊維がランダム方向に含有されている短繊維CF強化66ナイロンPA66CF20（炭素繊維を重量割合で20％混入したナイロン66）を原料に射出成形されたＯＡ機器用樹脂部品を異品種混入なしで分別回収し、破砕し第一破砕材とする。この第一破砕材を射出成形して作製された試験片は、引張強さが162ＭＰａ（サンプル数３）、シャルピー衝撃試験結果が6.5KJ/ｍ2（サンプル数５）、炭素繊維Cの平均炭素繊維長が約３００μmである。この第一破砕材を切削し、さらに破砕した第二破砕材を株式会社プラエンジのフルフライト型スクリューを備えたＰＳＶ７５ｍｍベント式押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、孔径４ｍｍΦの１１本の紡糸吐出ノズルから溶融温度２７０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍで樹脂を溶融押出し、ストランドを得た。得られたストランドを冷却固化、切断し再生ペレットに成形する。ここで、第二破砕材を熱風乾燥機で、120℃で6〜8時間、乾燥させて、水分率を低くしてから、前記押出機に投入する。これにより、再生ペレットの水分含有率が例えば0.2％、好ましくは、0.1％以下となる。再生ペレットを射出成形して作製された試験片の引張強さは１７０ＭＰａ（サンプル数３）であり、シャルピー衝撃試験結果は6.1KJ/ｍ2（サンプル数５）であり、第一破砕材とほぼ同様であった。また、炭素繊維Cが著しく破断されず、ほぼ均一な長さを保持することが確認された。樹脂の劣化が少なく、ボイドの少ない溶融押出ができたためと考察される。【００７９】
同方向２軸コニカルスクリュー（Ｌ／Ｄ＝7.8〜19.1、スクリュー内径12〜9ｍｍΦ、スクリュー長さ172ｃｍ）を備えた卓上型混練機MC15（オランダXplore  Instruments  BV製）に、上記再生ペレットを投入し、投入口付近温度を２９０℃、バレル中部の温度を３００℃、バレル下部の温度を３１０℃に設定し、スクリュー回転数を２０r.p.mとして、該再生ペレットを完全溶融させ、吐出ノズル孔径0.75ｍｍの１本の吐出ノズルから吐出させる。その後、自然落下させ、線材を巻取り（巻取速度12ｍ／ｍｉｎ）、平均直径が0.5±0.1ｍｍφの線材Fを製造した。得られた線材Fについて、デジタルマイクロスコープにより短炭素繊維の配向状態を調べた。線材Fでは、炭素繊維Cが線材の長軸方向に対して配向角０〜７°で配向していることを確認した。
【実施例２】
【００８０】
実施例２は、バージンCFRTPペレットを使用した線材化の実施例である。同方向２軸コニカルスクリュー（Ｌ／Ｄ＝7.8〜19.1、スクリュー内径12〜9ｍｍΦ、スクリュー長さ172ｃｍ）を備えた卓上型混練機MC15（オランダXplore  Instruments  BV製）に、CFRTPペレット（東レ(株)製  短繊維CF強化66ナイロン  グレード名：3101T-20V）を投入し、投入口付近温度を２９０℃、バレル中部の温度を３００℃、バレル下部の温度を３１０℃に設定し、スクリュー回転数を２０r.p.mとして、該CFRTPペレットを完全溶融させ、吐出ノズル孔径0.75ｍｍの１本の吐出ノズルから吐出させる。その後、自然落下させ、線材Ｆを巻取り（巻取速度12ｍ／ｍｉｎ）、平均直径が0.5±0.1ｍｍφの線材を製造した。【００８１】
溶融樹脂のナイロンの粘性係数μは、２９０℃で約８０Ｐａ・ｓ（＝８０ｋｇ／（ｍ・ｓ））である。ＣＦＲＰ中のナイロンの溶融密度ρは、１．３×１０3ｋｇ／ｍ3である。また吐出ノズルから出てくる線材の長さから溶融樹脂の平均速度Ｖを算出すると、１分間当たり２２ｍの長さの線材が得られたので、０．３７ｍ/ｓとなる。また本実施例で使用している混練機の吐出ノズル孔径が０．３７５×１０−３ｍであるので、これらの値から、実施例２における溶融樹脂のレイノルズ数Ｒｅを計算すると、２×１０−３となり、層流の条件（Ｒｅ＜２３００）下で、かつ、10-6〜10の範囲内であることが分かるので、層流の条件を満たし好適である。【００８２】
原料ペレット（短繊維CF強化66ナイロン）および得られた線材Fについて、デジタルマイクロスコープにより短炭素繊維の配向状態を調べた。原料ペレットの破断面では炭素繊維Cがランダム方向を向いているのに対して、線材Fでは炭素繊維Cが線材の長尺方向に配向していることを確認した。【００８３】
得られた線材Fについてリガク株式会社製  RA-micro7  X線装置を用いて、長さ２センチの線材F一本に対して、電圧40kV、電流20mAで発生させたCuKα線を1分間サンプルに照射してX線回折パターンを撮像し、図４の線材FのX線回折パターンの撮像写真の結果を得た。この結果は、短炭素繊維が繊線材の長軸方向に概ね配向していることが分かる。短炭素繊維は長軸方向に対して配向角０〜７°に配向していることを確認した。また、得られた線材Fの引張強さは１６８MPaであった。
【実施例３】
【００８４】
実施例３は、市販品のCFRTPの再生ペレットを利用した線材化の実施例である。同方向２軸コニカルスクリュー（Ｌ／Ｄ＝7.8〜19.1、スクリュー内径12〜9ｍｍΦ、スクリュー長さ172ｃｍ）を備えた卓上型混練機MC15（オランダXplore  Instruments  BV製）を用いて、投入口付近温度を２９０℃、バレル中部の温度を３００℃、バレル下部の温度を３１０℃に設定し、スクリュー回転を２０r.p.mとして、CFRTPの再生ペレットを完全溶融させ、吐出ノズル孔径0.75ｍｍの1本の吐出ノズルから吐出させる。その後、自然落下させ、線材を巻取り（巻取速度12ｍ／ｍｉｎ）、平均直径が0.5±0.1ｍｍφの線材を製造した。得られた線材の引張強さは160MPaであった。得られた線材Fについて、デジタルマイクロスコープにより短炭素繊維の配向状態を調べた。線材Fでは、炭素繊維Cが線材の長軸方向に対して配向角０〜７°で配向していることを確認した。【００８５】
再生ペレット、線材中の繊維長さの測定結果を図５、図６に示した。この結果から再生ペレット、線材中の平均繊維長さは、それぞれ３１３μm、２７９μmと算出された。  【００８６】
上記実施例２及び３で得られた線材のワーク表面の仕上がり性、耐溶着性に関して評価を行った。ワークの表面には傷跡はつかずにマイルドに錆を落とすことができた。また、ＣＦＲＰの線材が折れる等の破損がないことは確認できた。溶着物の付着はないことも確認した。線材の毛先がひろがるといった症状も認められなかった。上記ワーク表面の仕上がり性、耐溶着性の性質は、例えば工業用ブラシとして有用である。
【実施例４】
【００８７】
実施例４は、実施例２で得られたバージンＣＦＲＴＰ利用線材を用いたシート材の実施例である。実施例２で得られたバージンのペレットから製造された線材を８０℃にて８時間乾燥後、一方向に敷き詰め、２６０℃、５ＭＰａの圧力にて熱プレスすることにより、縦80mmx横100mmx厚さ3mmのシート材を作製した。得られたシート材は、敷き詰めた線材に平行な方向に対する曲げ強さが２５０ＭＰａ、曲げ弾性率が１２ＧＰａであり、産業用素材として十分な強度を有していた。また熱プレスする際には敷き詰める量を適宜調整することにより、厚みが５mm〜１００mm（例示であり、限定されない。）のシート材を作製することができる。
【実施例５】
【００８８】
実施例５は、CFRTPの再生ペレットから、溶融押出機で直接シート材を成形する実施例である。同方向２軸コニカルスクリュー（Ｌ／Ｄ＝7.8〜19.1、スクリュー内径12〜9ｍｍΦ、スクリュー長さ172ｃｍ）を備えた卓上型混練機MC15（オランダXplore  Instruments  BV製）を用いて、投入口付近温度を２９０℃、バレル中部の温度を３００℃、バレル下部の温度を３１０℃に設定し、スクリュー回転を２０r.p.mとして、CFRTPの再生ペレットを完全溶融させ、吐出ノズルの形状が幅7〜10ｍｍ、厚さ0.7〜1ｍｍのスリット型吐出口から吐出させ、平形状（きしめん状）のシート材を得た。得られたシート材では、炭素繊維Cがシート材の特定方向（押出方向）に対して配向角０〜７°で配向していることを確認した。８０℃にて８時間乾燥後、一方向に敷き詰め、２６０℃、５ＭＰａの圧力にて熱プレスすることにより、縦80mmx横100mmx厚さ3mmのシート材を作製した。得られたシート材は、敷き詰めた線材に平行な方向に対する曲げ強さが２５０ＭＰａ、曲げ弾性率が１２ＧＰａであり、産業用素材として十分な強度を有していた。また熱プレスする際には敷き詰める量を適宜調整することにより、厚みが５ｍｍ〜１００ｍｍ（例示であり、限定されない。）のシート材を作製することができる。【００８９】
以上の実施形態は、本発明の実施のための好ましい実施形態の例示である。また、当業者は、本発明の開示に鑑みて、本発明の要旨から離れることなく多数の改良、変更、置換、欠失、追加等が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
炭素繊維強化樹脂製押し出し線材は、複合材料、成形用素材等として、さらに結束したロープ、編物、シート材、板、棒、圧着した押出材として産業上の用途があり、この押出材を編み、重ね合わせ、同素材又は他の素材と組み合わせをするなどにより、新たな炭素繊維強化樹脂の加工を可能にすることができる。
【符号の説明】
【００９１】
Ｆ・・・線材
Ｃ・・・炭素繊維
Ｐ・・・樹脂
Ｘ・・・線材長軸方向
１〜４・・・吐出ノズル
１ａ、２ａ・・・円形孔
３ａ・・・線形孔
４ａ・・・円形孔
４ｂ・・・スリット型吐出口
【図１】
2018088471.tif 000003
【図２】
2018088471.tif 000004
【図３】
2018088471.tif 000005
【図４】
2018088471.tif 000006
【図５】
2018088471.tif 000007
【図６】
2018088471.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月19日(2018.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とし、
前記樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２から選ばれる少なくとも一種であるポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂であり、
直径０．２〜１．５ｍｍの線材である、
炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材。
【請求項２】
平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とし、
前記樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２から選ばれる少なくとも一種であるポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂であり、
ベルト状のシート材である、
炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材。
【請求項３】
請求項１に記載の線材である炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材を含むシート材。
【請求項４】
請求項２に記載のベルト状のシート材である炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材を含むシート材、板材、積層体。
【請求項５】
強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材をスクリューにより溶融押し出しすることにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、
前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、
を備え、
前記冷却固化された押出材が、直径０．２〜１．５ｍｍの線材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項６】
前記溶融押出工程において、溶融樹脂のレイノルズ数Reが10-6〜10の範囲内で溶融押出しする請求項５に記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項７】
前記冷却固化された線材をプレス機に敷き詰め、熱プレスにより、シート材に形成するシート材成形工程を備える請求項５又は６に記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項８】
前記ペレットが、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂を炭素繊維で充填し強化した炭素繊維強化樹脂を破砕し、溶融温度２００〜３２０℃で、セミフライト型又はフルフライト型スクリューを有する溶融押出機に投入し押出材を押し出し、該押出材を切断することにより製造されるぺレット成形工程を備えた請求項５ないし７いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項９】
前記押出工程において、同方向２軸スクリュー押出機を用いることを特徴とする、請求項５ないし８いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１０】
強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材をスクリューにより溶融押し出し、複数の線形孔を有するスリット型吐出口より吐出し、前記複数の線形孔により押し出された複数本の樹脂が結合することにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、
前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、
を備え、
前記冷却固化された押出材が、ベルト状のシート材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融押出工程において、溶融樹脂のレイノルズ数Reが10-6〜10の範囲内で溶融押出しする請求項１０に記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１２】
前記冷却固化シート材をプレス機に敷き詰め、熱プレスにより、シート材に形成するシート材成形工程を備える請求項１０又は１１に記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１３】
前記ペレットが、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂を炭素繊維で充填し強化した炭素繊維強化樹脂を破砕し、溶融温度２００〜３２０℃で、セミフライト型又はフルフライト型スクリューを有する溶融押出機に投入し押出材を押し出し、該押出材を切断することにより製造されるぺレット成形工程を備えた請求項１０ないし１２いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１４】
前記押出工程において、同方向２軸スクリュー押出機を用いることを特徴とする、請求項１０ないし１３いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂スクリュー溶融押出材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上記課題に鑑み、本発明の第１の発明は、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とし、前記樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２から選ばれる少なくとも一種であるポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂であり、直径０．２〜１．５ｍｍの線材である、炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明の第２の発明は、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とし、前記樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２から選ばれる少なくとも一種であるポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂であり、ベルト状のシート材である、炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材である。一般の炭素繊維強化樹脂では強度を確保するため炭素繊維がランダムに配向するバルク又はシート材の製品とするが、本願発明の炭素繊維強化樹脂製押出材では、線材の場合には炭素繊維が線材長軸方向に対して、またシート材の場合には平面内の一方向に対して、特定の小さな配向角の範囲に収まっている点で基本的に相違する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の第３の発明は、強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材をスクリューにより溶融押し出しすることにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、を備え、前記冷却固化された押出材が、直径０．２〜１．５ｍｍの線材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法である。本発明の第４の発明は、強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材をスクリューにより溶融押し出し、複数の線形孔を有するスリット型吐出口より吐出し、前記複数の線形孔により押し出された複数本の樹脂が結合することにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、を備え、前記冷却固化された押出材が、ベルト状のシート材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月16日(2018.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とし、
前記樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２から選ばれる少なくとも一種であるポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂であり、
直径０．２〜１．５ｍｍの線材である、
炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材。
【請求項２】
平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とし、
前記樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２から選ばれる少なくとも一種であるポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂であり、
平面状のシート材又はきしめん状のシート材である、
炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材。
【請求項３】
請求項１に記載の線材である炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材を含むシート材。
【請求項４】
請求項２に記載の平面状のシート材又はきしめん状のシート材である炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材を含むシート材、板材、積層体。
【請求項５】
強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材をスクリューにより溶融押し出しすることにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、
前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、
を備え、
前記冷却固化された押出材が、直径０．２〜１．５ｍｍの線材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項６】
前記溶融押出工程において、溶融樹脂のレイノルズ数Reが10-6〜10の範囲内で溶融押出しする請求項５に記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項７】
前記冷却固化された線材をプレス機に敷き詰め、熱プレスにより、シート材に形成するシート材成形工程を備える請求項５又は６に記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項８】
前記ペレットが、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂を炭素繊維で充填し強化した炭素繊維強化樹脂を破砕し、溶融温度２００〜３２０℃で、セミフライト型又はフルフライト型スクリューを有する溶融押出機に投入し押出材を押し出し、該押出材を切断することにより製造されるぺレット成形工程を備えた請求項５ないし７いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項９】
前記押出工程において、同方向２軸スクリュー押出機を用いることを特徴とする、請求項５ないし８いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１０】
強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材をスクリューにより溶融押し出し、複数の線形孔を有するスリット型吐出口より吐出し、前記複数の線形孔により押し出された複数本の樹脂が結合することにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、
前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、
を備え、
前記冷却固化された押出材が、平面状のシート材又はきしめん状のシート材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融押出工程において、溶融樹脂のレイノルズ数Reが10-6〜10の範囲内で溶融押出しする請求項１０に記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１２】
前記冷却固化シート材をプレス機に敷き詰め、熱プレスにより、シート材に形成するシート材成形工程を備える請求項１０又は１１に記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１３】
前記ペレットが、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂を炭素繊維で充填し強化した炭素繊維強化樹脂を破砕し、溶融温度２００〜３２０℃で、セミフライト型又はフルフライト型スクリューを有する溶融押出機に投入し押出材を押し出し、該押出材を切断することにより製造されるぺレット成形工程を備えた請求項１０ないし１２いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法。
【請求項１４】
前記押出工程において、同方向２軸スクリュー押出機を用いることを特徴とする、請求項１０ないし１３いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂スクリュー溶融押出材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明の第２の発明は、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とし、前記樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２から選ばれる少なくとも一種であるポリアミド（ＰＡ）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）系樹脂であり、平面状のシート材又はきしめん状のシート材である、炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材である。一般の炭素繊維強化樹脂では強度を確保するため炭素繊維がランダムに配向するバルク又はシート材の製品とするが、本願発明の炭素繊維強化樹脂製押出材では、線材の場合には炭素繊維が線材長軸方向に対して、またシート材の場合には平面内の一方向に対して、特定の小さな配向角の範囲に収まっている点で基本的に相違する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の第３の発明は、強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材をスクリューにより溶融押し出しすることにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、を備え、前記冷却固化された押出材が、直径０．２〜１．５ｍｍの線材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法である。本発明の第４の発明は、強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％含み、該炭素繊維がランダムに配向した繊維強化樹脂のペレットまたは炭素繊維強化樹脂の破砕材を溶融押出機に投入し、スクリュー回転数１０〜１００r.p.m.で押出材をスクリューにより溶融押し出し、複数の線形孔を有するスリット型吐出口より吐出し、前記複数の線形孔により押し出された複数本の樹脂が結合することにより、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの炭素繊維を、１０〜５０ｗ/ｗ％含む強化用短繊維が押出方向に配向する押出材を押し出す溶融押出工程と、前記溶融押出した押出材を冷却固化する冷却固化工程と、を備え、前記冷却固化された押出材が、平面状のシート材又はきしめん状のシート材であり、平均繊維長が０．０５〜３ｍｍの強化用短繊維である炭素繊維を１０〜５０ｗ/ｗ％、樹脂を５０〜９０ｗ/ｗ％含み、押出方向に対する前記炭素繊維の配向角を０〜７°とすることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製スクリュー溶融押出材の製造方法である。
【国際調査報告】
2018088471.tif 000009
2018088471.tif 000010
2018088471.tif 000011
2018088471.tif 000012