(57)【要約】  特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れ、耐ブロッキング性、ヒートシール性等を兼備し、業務用の大型レトルト包装用途にも好適なシーラントフィルムとして広く使用できるポリプロピレン系レトルト包装用シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体を提供する。プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）７０〜８５重量％、低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）１５〜３０重量％を含む樹脂組成物を溶融製膜したフィルムであって、プロピレン・エチレン共重合体（ａ）は、２０℃キシレン不溶部の割合が、（ａ）１００重量％に対して７５〜８５重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）が１．７〜２．０ｄｌ／ｇであり、可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が３．０〜３．４ｄｌ／ｇであり、低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分であるレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）７０〜８５重量％、低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）１５〜３０重量％を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）は、２０℃キシレン不溶部の割合が、（ａ）１００重量％に対して７５〜８５重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）が１．７〜２．０ｄｌ／ｇであり、可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が３．０〜３．４ｄｌ／ｇであり、低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分であるレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルム。
【請求項２】
低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）が、直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１に記載のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムが、単層または２層以上のフィルムが積層された基材層の片面に積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体に関し、詳しくは特に耐低温衝撃性や耐ユズ肌発生性に優れ、シール強度、耐ブロッキング性や耐屈曲白化性にも優れた大型のレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムおよびその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１２０℃〜１３５℃の高温でレトルト殺菌されるレトルト包装用のシーラントフィルムとしては、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする無延伸フィルム（以下ＣＰＰと称すことがある）が使用されてきた。その主たる使用方法は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称すことがある）延伸フィルム、ナイロン延伸フィルム（以下ＯＮと称すことがある）、アルミニウム箔（以下Ａｌ箔と称すことがある）と貼合わせ、ＰＥＴフィルム／ＯＮ／Ａｌ箔／ＣＰＰ、ＰＥＴフィルム／Ａｌ箔／ＯＮ／ＣＰＰ、またはＰＥＴフィルム／Ａｌ箔／ＣＰＰ構成の積層体とした後、製袋して使用されるというものである。【０００３】
最内面を構成するＣＰＰは耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ユズ肌発生性、耐ブロッキング性等の特性が要求される。特に近年は業務用等パウチの大型化が進み、更なる耐低温衝撃性等の要求レベルが高くなってきた。また、パウチ外観の品質要求レベルも高くなってきており、レトルト殺菌後の積層体表面に生じる微細な凹凸状外観、いわゆるユズ肌の発生を極力抑えることが望まれている。【０００４】
このレトルト包装用フィルムとして用いられるＣＰＰに適する樹脂として、これまで多くの提案がなされてきた。【０００５】
特許文献１には、耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の両立を図るべく、気相法にてプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）とエチレン・プロピレン共重合体部分（Ｂ成分）を重合せしめ、かかるＡ成分、Ｂ成分の極限粘度の比を一定値以下と規定し、かつ、キシレン可溶部の低分子量割合を抑制することが開示されているが、耐低温衝撃性は基本的には優れるものの、落袋強度の製袋条件への依存性が大きく不満足なものであった。かかる問題を解決すべく、特許文献１と同じ出願人から、特許文献２において上記Ａ成分をエチレン含有量０．５〜１．５重量％のプロピレン・エチレン共重合体とする提案もなされている。【０００６】
しかしながら、かかるプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いたフィルムは、耐低温衝撃性を高めるべくキシレン可溶分量を多くするとブロッキングが発生し易くなり、包袋成形後、内容物を充填する際の開口性にも問題が生じることから、かかる問題を解消すべく、特許文献３により、キシレン可溶分量を特定したプロピレン・エチレンブロック共重合体に少量の高密度ポリエチレンを配合する提案を行っているが、耐低温衝撃性が悪化する場合があった。【０００７】
また特許文献４により、耐ブロッキング性、ヒートシール性の良好なフィルムを得るべく、エチレン・プロピレン共重合体部分の成分量を増やし、かつ、該極限粘度を高め、フィルムのキシレン可溶分量と当該極限粘度を特定することも提案されているが、かかるフィルムを用いた場合、低温衝撃性や耐ブロッキング性は良好になるものの、ゴム成分であるエチレン・プロピレン共重合体部分が比較的大きな島状となるためか、特に油性食品を内封した際の耐ユズ肌性が良くないという問題点があった。  【０００８】
一方で、特許文献５には、かかるユズ肌の良好なフィルムを提供すべく、特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体にエチレン系共重合体エラストマーを配合する開示があり、特許文献６には、耐屈曲白化性の向上を目的として、パラキシレン可溶部と不溶部の極限粘度の関係を規定したプロピレン・エチレンブロック共重合体と特定の極限粘度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体とを使用したフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献５に記載されている単層フィルムでは改善効果は不十分であり、キシレン可溶分の固有粘度の異なるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体にエチレン系共重合体エラストマー及び直鎖状ポリエチレン樹脂とからなる２層積層フィルムにするとヒートシール強度が低下するという問題点を有しており、特許文献６に記載のフィルムもレトルト後のヒートシール強度は十分なものではなかった。【０００９】
一方、内容物の視認性、具体的には曇度で表される透明性、目視のシースルー性が良好で、かつ、折り曲げ白化にも優れたシーラントフィルムを提供せんと、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）、特定密度のエチレン系重合体（ｂ）、特定密度のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｃ）及び分子量が異なる２種以上のプロピレン系重合体（ｄ）の４成分系からなるポリプロピレン系フィルムを提案しており（特許文献７）、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、かつ、透明性とシースルー性が良好で、折り曲げ白化にも優れたフィルムが得られることを提案しているが、パウチの大型化に際しては、更にヒートシール強度や低温衝撃性を高める必要があった。【００１０】
また、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐屈曲白化性、耐ユズ肌発生性、耐ブロッキング性等を高いレベルで満足させるべく、主体となるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のゴム成分量とその分子量を調整すると共に、エチレン・α−オレフィン共重合体とポリエチレン系重合体からなる提案（特許文献８）が行われており、非常にバランスの優れたシーラントフィルム及び積層体が提供されるに至ったが、近年では、よりレベルの高い耐低温衝撃性が求められる場合があり、満足されない場合があった。また更に、主体となるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のゴム成分量とその分子量を調整すると共に、エチレン・α−オレフィン共重合体とポリエチレン系重合体とスチレン系ブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックからなる提案（特許文献９）が行われているが、必ずしも耐衝撃性が満足されるものではなかった。【００１１】
上述した如く、レトルト包装用シーラントに要求される品質は、業務用パウチの大型化に対応するため、近年益々高レベルのものが要望されるようになってきており、これまで開示された構成のものでは、耐低温衝撃性が未だ不十分で、また、耐ユズ肌発生性、耐ブロッキング性、ヒートシール強度等の特性全てを高いレベルでバランスよく満足するものは見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０６−９３０６２号公報
【特許文献２】特開平１０−８７７４４号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８４６３号公報
【特許文献４】特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６５３２号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９４８０号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／０５７３７８号
【特許文献８】特開２０１２−１７２１２４公報
【特許文献９】特開２０１３−８７２７５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、耐低温衝撃性に優れ、さらに耐ユズ肌発生性やシール強度や耐ブロッキング性や耐屈曲白化性等にも優れた大型のレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記の問題点に鑑み、プロピレン・エチレンブロック共重合体を鋭意検討した結果、前記課題を解決するに至った。【００１５】
すなわち、本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムは、少なくともプロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）７０〜８５重量％、低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）１５〜３０重量％を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、プロピレン・エチレン共重合体（ａ）は、２０℃キシレン不溶部の割合が、（ａ）１００重量％に対して７５〜８５重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）が１．７〜２．０ｄｌ／ｇであり、可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が３．０〜３．４ｄｌ／ｇであり、低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分であるレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムである。【００１６】
また、本発明は、低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）が、直鎖状低密度ポリエチレンである上記のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムである。【００１７】
また、本発明は、上記シーラントフィルムが、単層または２層以上のフィルムが積層された基材層の片面に積層された積層体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムは、耐低温衝撃性、及び耐ユズ肌発生性を非常に高いレベルで兼備し、また、シール強度や耐ブロッキング性、耐屈曲白化性にも優れており、レトルト包装用に好適なシーラントフィルムとして使用できる。また、本発明の積層体は、非常に落袋強度に優れており、業務用等のパウチの大型化にも好ましく対応でき、また、油性食品を包装してもユズ肌等が生じ難く、外観良好でシール強度等に優れたレトルト用包装袋を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体について説明する。
【００２０】
本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）７０〜８５重量％、低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）１５〜３０重量％を含む樹脂組成物からなるフィルムである。
【００２１】
ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）は、２０℃キシレン不溶部の割合が、（ａ）１００重量％に対して７５〜８５重量％で、該不溶部の極限粘度（以下［η］Ｈと称すことがある。）が１．７〜２．０ｄｌ／ｇであり、可溶部の極限粘度（以下［η］ＥＰと称すことがある。）が３．０〜３．４ｄｌ／ｇとする必要がある。なお上記２０℃キシレン不溶部、及び可溶部とは、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットを沸騰キシレンに完全に溶解させた後２０℃に降温し、４時間以上放置し、その後これを析出物と溶液とに濾別した際、析出物を２０℃キシレン不溶部と称し、溶液部分（濾液）を乾固して減圧下７０℃で乾燥して得られる部分を可溶部と称す。
【００２２】
かかるキシレン不溶部はプロピレン・エチレンブロック共重合体中のポリプロピレンからなる海成分に相当し、キシレン可溶部はエチレン・プロピレン共重合ゴム成分からなる島成分に相当する。これら不溶部と可溶部の割合については、不溶部の割合が７５〜８５重量％の範囲にあることが必要であり、該不溶部が７５重量％より小さければ、可溶部の割合が大きくなることで耐ブロッキング性、耐熱性、剛性、ヒートシール強度が低下し、該不溶部が８５重量％より大きければ、可溶部の寄与による耐低温衝撃性が不足する。
【００２３】
また、キシレン不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）は１．７〜２．０ｄｌ／ｇであり、該極限粘度（［η］Ｈ）が１．７ｄｌ／ｇより小さければ、海成分のポリプロピレンの分子量が小さいことで耐低温衝撃性、耐屈曲白化性が不十分となり、２．０ｄｌ／ｇより大きければ、ポリプロピレンの分子量が大きくなりすぎ、キャスト成形が困難になる。
【００２４】
また、キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）は３．０〜３．４ｄｌ／ｇである。本発明では、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）に低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）を添加することで該ポリエチレン系重合体成分からなる島成分をより多量に分散させることができ、耐ユズ肌発生性や耐低温衝撃性を向上させることができるが、該極限粘度（［η］ＥＰ）は３．０ｄｌ／ｇ以上でなければ、シール強度が著しく低下する。また、３．４ｄｌ／ｇ超になるとユズ肌現象が発生する。なお、キシレン可溶部のエチレン含有量は２０〜５０重量％の範囲が好ましい。該含有率が２０重量％より小さければ低温での耐低温衝撃性が低下し、逆に、５０重量％より大きければ、耐ブロッキング性が不十分となりやすい。
【００２５】
本発明において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）に、上述の低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）を添加し、ポリプロピレンよりも低いガラス転移点の成分を増やすことで耐低温衝撃性を向上させることができ、またポリエチレン成分をより多く均一にポリプロピレン中に微分散させることで耐ユズ肌発生性を向上させることができる。
【００２６】
かかる低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）は、本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムにおける組成割合として、１５〜３０重量％を含有することが必要である。該ポリエチレン系重合体が１５重量％未満の場合、耐低温衝撃性及び耐ユズ肌発生性、耐折り曲げ白化性の改善効果が十分でなかったり、逆に３０重量％を超える場合は、シール強度や耐ブロッキング性が低下し、加工性や袋の開口性が悪化することがある。
【００２７】
また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（以下ＭＦＲと称すことがある。単位ｇ／１０分）としては、キャスト成形性の観点及び耐低温衝撃性の低下やゲル、フィッシュアイの発生懸念の観点から０．５〜５ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜３．５ｇ／１０分の範囲が例示される。ＭＦＲが０．５未満では溶融粘度が高すぎて、製膜時に安定して口金から押出しするのが難しかったり、ＭＦＲが５を越えると耐低温衝撃性が悪化することがある。
【００２８】
ここで、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）のキシレン不溶部及び可溶部の極限粘度、及びメルトフローレートの調整方法としては、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）の重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調整剤を加える方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練しペレタイズする際に添加剤を添加する方法、パウダーで得られた重合体を溶融混練しペレタイズする際の混練条件を調整する方法等を挙げることができる。
【００２９】
尚、本発明に用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）の製造方法としては、触媒を用いて原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。ここで、触媒としてはチーグラー・ナッタ型やメタロセン触媒などを用いることができ、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報に挙げられるものを好適に用いることができる。
【００３０】
具体的には、（１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元。得られた固体生成物を、エステル化合物で処理した後、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる３価のチタン化合物含有固体触媒、
（２）有機アルミニウム化合物、
（３）電子供与性化合物（ジアルキルジメトキシシラン等が好ましく用いられる）よりなる触媒系が挙げられる。
【００３１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）の製造方法として、生産性及び耐低温衝撃性の観点から、第１工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第２工程で気相中にてエチレン・プロピレン共重合体を重合する方法を用いるのが好ましい。
【００３２】
ここでプロピレンを主体とした重合体部分は、耐熱性、剛性などの観点から、融点が１６０℃以上のプロピレン単独重合体が好ましいが、融点が１６０℃以上の範囲のものであれば、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００３３】
次に、本発明に用いる低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）の密度は０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。ポリエチレン系重合体とは、エチレン単独またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４―メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合体であり、一般的に知られている方法によって製造されているものが使用できる。具体的には、高圧法低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレンが使用でき、中でも直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンより衝撃強度が強く、シール強度が強いため、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。かかるポリエチレン系重合体の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では耐ブロッキング性が低下したり、０．９３０ｇ／ｃｍ３より高い場合は耐低温衝撃性が低下することがある。また、メタロセン系触媒により製造されるものを用いた方がシール強度の観点から好ましい。
【００３４】
また、上記低密度ポリエチレン系共重合体（ｂ）の１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位ｇ／１０分）は、耐低温衝撃性、ヒートシール性の観点から１〜１０ｇ／１０分の範囲である。好ましくは、１〜５ｇ／１０分の範囲が例示される。ＭＦＲが１未満では、メルトフラクチュアーによる流れムラが発生し易くなり、逆に、ＭＦＲが１０を越えると耐低温衝撃性やシール強度が悪化することがある。
【００３５】
本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムは、上記の（ａ）、（ｂ）の２成分を、通常の方法で混合して、得られた混合物を通常の方法でフィルムに成形することによって得られる。溶融製膜法としては、インフレーション法、ダイ法、カレンダー法などがあり、特にダイ法を好ましく採用できる。例えば、１軸または２軸の溶融押出機で（ａ）、（ｂ）のペレットまたはパウダーを必要量溶融混練したのち、得られた混練物をフィルターで濾過して、フラットダイ（例えばＴダイ）または環状のダイからフィルム状に押し出すことによって製造できる。溶融押出機から押出す溶融ポリマの温度は通常２００〜３００℃が適用できるが、ポリマの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、２２０〜２７０℃が好ましい。Ｔダイから押出す場合は、押出されたフィルムは２０〜６５℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却・固化させた後巻き取る。環状ダイから押出す場合は、一般にインフレーション法と呼ばれる方法でバブルを形成し、これを冷却・固化させた後、巻き取る。
【００３６】
本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、好ましくは実質的に延伸を行わない無延伸フィルムであることが好ましい。実質的に延伸を行わない無延伸フィルムの方が、引き裂き強さに優れ、かつ、ヒートシールする際のヒートシール温度を過度に高める必要がない、つまり、比較的低温でヒートシールできることから好ましい。また、本発明において、無延伸フィルムとは、押出キャストフィルムを指すが、実際の製膜工程においては、フィルムの長手方向または幅方向に若干配向したフィルムとなる場合もあるため、本発明における無延伸フィルムの複屈折率（フィルムの長手方向と幅方向の屈折率の差）は０．００５以下を指す。また、複屈折率（Δｎ）は、コンペンセーター法を用い、サンプルのリターデーションＲ（ｎｍ）を測定し、該測定部のフィルムの厚みｄ（ｎｍ）より、Δｎ＝Ｒ／ｄとして求めることもできる。
【００３７】
このようにして得られた本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムの厚さは２０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。
【００３８】
本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムは、単独で包装用のフィルムとして使用することもできるが、一般のＡｌ箔を含むレトルト食品包装袋用のシーラントフィルムとしても好ましく使用できる。
【００３９】
本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤等を含むことができる。これらの添加剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ここで酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系として、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（“イルガノックス”１０７６、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＢＰ−７６）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（“イルガノックス”１０１０、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＢＰ−１０１）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（“イルガノックス”３１１４、Ｍａｒｋ  ＡＯ−２０）等、
また、ホスファイト系（リン系）酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（“Ｉｒｇａｆｏｓ”  １６８、Ｍａｒｋ  ２１１２）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（“Ｓａｎｄｓｔａｂ”Ｐ−ＥＰＱ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（“Ｕｌｔｒａｎｏｘ”６２６，Ｍａｒｋ  ＰＥＰ−２４Ｇ）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（Ｍａｒｋ  ＰＥＰ−８）等が挙げられる。中でもこれらのヒンダードフェノール系とホスファイト系の両機能を合わせ持つ６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＰ）、及び、アクリル酸２［１−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル］エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＳ）が好ましい。特に、この両者の併用は、フィルム製膜に際し、特に２０℃キシレン可溶部の分解抑制に効果を発揮し、耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の両立に大きく寄与することから好ましい。かかるキシレン可溶部の分解が促進されると耐ブロッキング性が悪化する。
【００４１】
尚、酸化防止剤の添加量としては、用いる酸化防止剤の種類にもよるが、０．０５〜０．３重量％の範囲で適宜設定すればよい。
【００４２】
また、中和剤としては、ハイドロタルサイト類化合物、水酸化カルシウムなどがフィルム製膜時の発煙低下に好ましい。
【００４３】
本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムには上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）と低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）以外の樹脂成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することが可能である。しかし、スチレン系エラストマーは、添加すると耐低温衝撃性や耐ユズ肌性を向上させることができるが、耐ブロッキング性やヒートシール強度を低下させることになるため、それは添加しないことが好ましい。
【００４４】
また、本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムは、必要に応じて通常工業的に実施される大気中でのコロナ放電処理、窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すこともできる。
【００４５】
また、本発明は上述したレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムを用いた積層体に関する。本発明の積層体は、特に単層または２層以上の透明なフィルムと、アルミニウム箔とが積層された基材層の片面に、本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルム（ここで本発明フィルムと記載する。）を積層してなるものである。また、単層または２層以上の透明なフィルムからなる基材層の片面に、本発明レトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムが積層された積層体である。これらの代表的な構成は、ＰＥＴフィルム／ＡＬ箔／本発明フィルム、ＰＥＴフィルム／ＯＮ／ＡＬ箔／本発明フィルム、ＰＥＴフィルム／ＡＬ箔／ＯＮ／本発明フィルム、ＯＮ／本発明フィルムである。
【００４６】
かかる積層体の製造方法は、積層体の構成フィルムに接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて本発明フィルムと基材層の貼合わせには直接ポリプロピレン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。
【００４７】
これら積層体は本発明フィルムを袋の内面にシール層として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。
【００４８】
また、これら積層体の積層構造は、包装袋の要求特性、例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐低温衝撃性、内容物の視認性などに応じて適宜選択される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、本発明の各評価項目の測定値は、下記の方法で測定した。【００５０】
（１）２０℃キシレン可溶部の含有量
ポリプロピレンペレット５ｇを沸騰キシレン（関東化学（株）１級）５００ｍｌに完全に溶解させた後に、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とに濾過して、可溶部と不溶部に分離した。可溶部は濾液を減圧下で固化した後、７０℃で乾燥し、その重量を測定して含有量（重量％）を求めた。【００５１】
（２）２０℃キシレン不溶部および可溶部の極限粘度
上記方法で分離したサンプルを用い、ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃テトラリン中で測定を行った。【００５２】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９９に準拠し、プロピレン・エチレンブロック共重合体は温度２３０℃、ポリエチレン系重合体は温度１９０℃で、それぞれ荷重２１．１８Ｎにて測定した。【００５３】
（４）密度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２−１９９９に基づき、密度勾配管による測定方法で測定した。【００５４】
（５）耐低温衝撃性
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムと厚さ１５μｍのナイロン延伸フィルムと厚さ９μｍのＡＬ箔とコロナ放電処理を施した本発明のポリプロピレン系シーラントフィルム（ここで本発明フィルムと記載する。）とをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴフィルム／接着剤／ＯＮ／接着剤／ＡＬ箔／接着剤／本発明フィルム
この積層体２枚を本発明フィルムが袋の内面になるようにして、富士インパルス社製ＣＡ−４５０−１０型ヒートシーラーを使用し、加熱時間１．４秒（シール温度：約２２０℃）、冷却時間３．０秒で、製袋サイズ１５０ｍｍ×２８５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。この袋に濃度０．１％の食塩水１０００ｃｍ３を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理する。レトルト処理後の袋を０℃の冷蔵庫で保管した後、1袋ずつ５５ｃｍの高さから平らな床面に落下させ（ｎ数２０個）、破袋に至るまでの回数を記録する。本評価法ではｎ数２０個で、破袋に至るまでの回数の平均が、３５回以上であれば業務用の大型レトルト用途にも良好に使用できる。【００５５】
（６）ヒートシール強度
（５）項と同じ積層体２枚を、本発明フィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１秒の条件でヒートシールしたサンプルを、１３０℃×３０分レトルト処理した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。本測定法でシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ 以上であれば、業務用の大型レトルト用途にも良好に使用できる。【００５６】
（７）耐ユズ肌発生性
（５）項と同じ積層体２枚を、本発明フィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１６０ｍｍ×２１０ｍｍ（内部の寸法）の大きさの３方袋（平袋、シール幅５ｍｍ）を作成した。この袋に市販のレトルトカレー（ハウス食品工業社製のレトルトカレー「ククレカレー・辛口」）を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理をした直後の積層体表面の凹凸発生状況を目視判定した。全く発生しないものをランク１、僅かに発生するものをランク２、軽度に発生するものをランク３、明確に発生するものをランク４、重度に発生するものをランク５として評価した。本評価法でランク１、２を耐ユズ肌発生性良好とした。【００５７】
（８）耐ブロッキング性
幅３０ｍｍで長さ１００ｍｍのコロナ放電処理を施した本発明フィルムのサンプルを準備し、非コロナ処理面であるシール層どうしを３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲を重ね合わせて、５００ｇ／１２ｃｍ２の荷重をかけ、８０℃のオーブン内で２４時間加熱処理した後、２３℃、湿度６５％の雰囲気下に３０分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剪断剥離力を測定した。 本測定法で剪断剥離力が２５Ｎ／１２ｃｍ２以下であれば実用範囲とした。【００５８】
（９）耐屈曲白化性
サンプルを１３５℃で３０分レトルト処理をした後、東洋精機製作所製ＭＩＴ屈曲試験器を用いて、サンプル幅１０ｍｍ、屈曲角度１３５度（左右）、荷重５１４ｇの条件で、１００回屈曲した後、屈曲部の白化状況を目視判定した（ｎ数５個）。全く白化しないものをランク１、僅かに白化するものをランク２、軽度に白化するものをランク３、明確に白化するものをランク４、白化して屈曲部が白くきつい線状となるものをランク５として評価した。本評価方法でランク１、２を耐屈曲白化性良好とした。【００５９】
［実施例１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）は次のものを使用した。【００６０】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）
２０℃キシレン不溶部の含有量が８０重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が１．９０ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が２０重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が３．２０ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが２．３ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＰ３００ｐｐｍ及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＳ７５０ｐｐｍを含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットを使用した。【００６１】
低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）
密度０．９１９ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、共重合成分が１−ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレン（以下、Ｌ−ＬＤＰＥと称すことがある。）（（株）プライムポリマー製２０２２Ｌ）を使用した。【００６２】
前記（ａ）８０重量％、（ｂ）２０重量％を、ペレット状態でブレンダーにより混合して押出機に供給し、溶融混練してフィルターで濾過し、次いで２５０℃でＴダイより６０ｍ／分で押出し、４５℃の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後片面をコロナ放電処理して厚さ７０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れたものであり、また、シール強度、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れ、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。【００６３】
［実施例２］
実施例１で使用した（ａ）、（ｂ）の混合比率を、（ａ）７０重量％、（ｂ）３０重量％に変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れたものであり、また、シール強度、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れ、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。【００６４】
［実施例３］
実施例１で使用した（ａ）、（ｂ）の混合比率を、（ａ）８５重量％、（ｂ）１５重量％に変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐ユズ肌性に若干劣るものの問題のないレベルであり、耐低温衝撃性、シール強度、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れ、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。【００６５】
[実施例４]
低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）として、密度が０．９０３ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分の共重合成分が１−ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレン（(株)プライムポリマー製ＳＰ０５４０）を使用した。（ｂ）を変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れたものであり、また、シール強度、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れ、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。【００６６】
[実施例５]
低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）として、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと称すことがある。）（住友化学(株)製Ｌ７０５）を使用した。（ｂ）を変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れたものであり、また、シール強度、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れ、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。【００６７】
［実施例６］  
プロピレン・エチレンブロック共重合体を、２０℃キシレン不溶部の割合を８３％（［η］Ｈ：１．９２ｄｌ／ｇ、［η］ＥＰ：３．２５ｄｌ／ｇ）としたものを準備し、実施例１と同様に厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れたものであり、また、シール強度、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れ、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。【００６８】
［実施例７］
プロピレン・エチレンブロック共重合体を、２０℃キシレン不溶部の割合を７７％（［η］Ｈ：１．８６ｄｌ／ｇ、［η］ＥＰ：３．１０ｄｌ／ｇ）としたものを準備し、実施例１と同様に厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れたものであり、また、シール強度、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れ、業務用の大型のレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。【００６９】
［比較例１]
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）を２０℃キシレン不溶部の含有量が８７重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が１．９３ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が１３重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が３．１５ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが２．０ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０を７００ｐｐｍ、“イルガフォス”１６８を２５０ｐｐｍ含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットに変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐ユズ肌発生性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐屈曲白化性は良好なものの、耐低温衝撃性に劣るものであった。【００７０】
［比較例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）を２０℃キシレン不溶部の含有量が８０重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が１．９０ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が２０重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．８０ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが２．５ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０を７００ｐｐｍ、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＰ３００ｐｐｍ及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＳ７５０ｐｐｍを含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットに変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐ユズ肌発生性、耐屈曲白化性は良好なものの、耐低温衝撃性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に劣るものであった。【００７１】
［比較例３］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）を２０℃キシレン不溶部の含有量が７２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が１．８９ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が２８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が３．２１ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが２．２ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０を７００ｐｐｍ、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＰ３００ｐｐｍ及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＳ７５０ｐｐｍを含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットに変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐ユズ肌発生性、耐低温衝撃性、耐屈曲白化性は良好なものの、耐ブロッキング性、ヒートシール性に劣るものであった。【００７２】
［比較例４］  
プロピレン・エチレンブロック共重合体を、２０℃キシレン不溶部の割合を８１％（［η］Ｈ：１．９５ｄｌ／ｇ、［η］ＥＰ：３．４３ｄｌ／ｇ）としたものを準備し、実施例１と同様に厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐低温衝撃性、シール強度、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れたものであったが、耐ユズ肌発生性が不十分であった。【００７３】
［比較例５］
プロピレン・エチレンブロック共重合体を、２０℃キシレン不溶部の割合を８２％（［η］Ｈ：１．６５ｄｌ／ｇ、［η］ＥＰ：３．１１ｄｌ／ｇ）としたものを準備し、実施例１と同様に厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐ユズ肌発生性に優れたものであり、シール強度、耐ブロッキング性に優れたものであったが、耐低温衝撃性、耐屈曲白化性が不十分であった。【００７４】
[比較例６]
実施例１の（ａ）、（ｂ）の混合比率を、（ａ）６５重量％、（ｂ）３５重量％に変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐ユズ肌発生性、耐低温衝撃性、耐屈曲白化性は良好なものの、耐ブロッキング性、ヒートシール性に劣るものであった。【００７５】
[比較例７]
実施例１の（ａ）、（ｂ）の混合比率を、（ａ）９０重量％、（ｂ）１０重量％に変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐ブロッキング性、ヒートシール性は良好なものの、耐低温衝撃性や耐ユズ肌発生性、耐屈曲白化性に劣るものであった。【００７６】
[比較例８]
低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）として、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ１６．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと称すことがある。）（京葉ポリエチレン（株）製ＫＥＩＹＯポリエチレンＧ１９００）を使用した。（ｂ）を変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐ユズ肌発生性は良好なものの、耐低温衝撃性、ヒートシール性に劣るものであった。【００７７】
[比較例９]
低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）として、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の共重合成分が１−ブテンである直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）製ＧＡ４０１）を使用した。（ｂ）を変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れたものであり、また、シール強度、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れていたものの、耐衝撃性が業務用の大型のレトルト用途には、不十分な性能であった。【００７８】
[比較例１０]
低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）として、密度が０．９１４ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ１１．０ｇ／１０分の共重合成分が１−ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー製１５１００Ｃ）を使用した。（ｂ）を変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れたものであり、また、耐ブロッキング性、耐屈曲白化性に優れていたものの、シール強度が低く、また、耐衝撃性が業務用の大型のレトルト用途には、不十分な性能であった。【００７９】
[比較例１１]
低密度ポリエチレン系重合体（ｂ）として、密度が０．８７５ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分である超低密度ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと称すことがある。）（ダウケミカル社製アフィニティＫＣ８８５２Ｇ）を使用した。（ｂ）を変更する以外は、実施例１と同様にして厚さ７０μｍフィルムを得た。得られたフィルムは、耐低温衝撃性や耐屈曲白化性に優れたものであったが、耐ユズ肌発生性、シール強度、耐ブロッキング性が不十分であった。【００８０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムは、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れ、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐屈曲白化性等を兼備し、業務用の大型レトルト包装用途にも好適なシーラントフィルムとして使用できる。【００８２】
また、本発明の積層体は前記のレトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムがヒートシール層として積層されているので、この積層体を使用することにより、特に耐低温衝撃性、耐ユズ肌発生性に優れたレトルト用包装袋を提供できる。
【国際調査報告】
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