(57)【要約】  本発明の酢酸製造方法では、例えば、酢酸製造装置（Ｘ）の蒸留塔（５）以降において、濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための無水酢酸低減措置を行う。このような酢酸製造方法は、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
【請求項２】
前記無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を前記酢酸溶液中に存在させる、請求項１に記載の酢酸製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む、請求項２に記載の酢酸製造方法。
【請求項４】
前記酢酸溶液中の前記触媒の存在量は０．０１〜１００００ｐｐｍである、請求項２に記載の酢酸製造方法。
【請求項５】
反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置の前記反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１蒸留工程と、
前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２蒸留工程と、
前記第３蒸留塔において、前記第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３蒸留工程とを含み、
前記酢酸製造装置における前記第２蒸留塔以降の酢酸流について前記無水酢酸低減措置を行う、請求項１に記載の酢酸製造方法。
【請求項６】
濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
【請求項７】
前記無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を前記酢酸溶液中に存在させる、請求項６に記載の酢酸製造方法。
【請求項８】
前記触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む、請求項７に記載の酢酸製造方法。
【請求項９】
前記酢酸溶液中の前記触媒の存在量は０．０１〜１００００ｐｐｍである、請求項７に記載の酢酸製造方法。
【請求項１０】
反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置の前記反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１蒸留工程と、
前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２蒸留工程と、
前記第３蒸留塔において、前記第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３蒸留工程とを含み、
前記酢酸製造装置における前記第２蒸留塔以降の酢酸流について前記無水酢酸低減措置を行う、請求項６に記載の酢酸製造方法。
【請求項１１】
濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
【請求項１２】
前記無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を前記酢酸溶液中に存在させる、請求項１１に記載の酢酸製造方法。
【請求項１３】
前記触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む、請求項１２に記載の酢酸製造方法。
【請求項１４】
前記酢酸溶液中の前記触媒の存在量は０．０１〜１００００ｐｐｍである、請求項１２に記載の酢酸製造方法。
【請求項１５】
反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置の前記反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１蒸留工程と、
前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２蒸留工程と、
前記第３蒸留塔において、前記第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３蒸留工程とを含み、
前記酢酸製造装置における前記第２蒸留塔以降の酢酸流について前記無水酢酸低減措置を行う、請求項１１に記載の酢酸製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸を製造する方法に関する。また、本願は、２０１６年３月１日付の日本出願 特願２０１６−０３８５８２号に基づく優先権を主張し、当該出願に記載されている全ての内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸の工業的製造に利用するのに適した酢酸合成法としては、例えば、メタノールのカルボニル化法が知られている。この合成法によると、原料たるメタノールと一酸化炭素とが所定の触媒の存在下で反応し、酢酸が生成する。【０００３】
メタノールのカルボニル化法を利用した酢酸製造に使用される酢酸製造プラントは、複数のユニットからなり、例えば、反応槽、フラッシュ蒸発槽、脱低沸塔、および脱水塔を具備する。このような酢酸製造プラントにおいては、各ユニットでの例えば次のような過程を経て、酢酸が製造される。反応槽では、メタノールのカルボニル化反応によって、原料たるメタノールと一酸化炭素から酢酸が連続的に生成する。フラッシュ蒸発槽では、反応槽で生成した酢酸を含む反応液を反応槽から受けていわゆるフラッシュ蒸発処理がなされ、反応液から粗酢酸の蒸気が取り出される。脱低沸塔では、酢酸よりも沸点の低い成分を粗酢酸から除去することを主な目的とする蒸留処理がなされ、当該脱低沸塔からは、酢酸が富化された液状の酢酸流が抜き取られる。脱水塔では、その酢酸流から主に水分を除去するための蒸留処理がなされ、当該脱水塔からは、酢酸が更に富化された液状の酢酸流が抜き取られる。このような酢酸製造技術については、例えば、下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１５０４６号公報
【特許文献２】特表２００１−５０５１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば上述のようなカルボニル化法を利用した酢酸製造においては、得られる製品酢酸に無水酢酸が含まれる場合がある。製品酢酸の高純度化のためには、製品酢酸中の無水酢酸濃度は低い方が好ましい。本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、高純度の製品酢酸を得るのに適した酢酸製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の側面により提供される酢酸製造方法は、製品酢酸を得るまでの過程において、濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（無水酢酸低減措置）を含む。本発明において、無水酢酸平衡濃度とは、酢酸溶液のおかれた温度条件と圧力条件にて当該酢酸溶液中で無水酢酸の加水分解反応（即ち、無水酢酸と水から酢酸の生ずる反応）とその逆反応が平衡状態に至ったときの、当該酢酸溶液の無水酢酸濃度をいう。無水酢酸の加水分解反応は発熱反応であり、前記の逆反応は吸熱反応である。【０００７】
本方法の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、高濃度の当該酢酸溶液について、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。製品酢酸を得るまでの過程において以上のような無水酢酸低減措置を含む本方法は、得られる酢酸溶液ないし製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。【０００８】
本発明の第２の側面により提供される酢酸製造方法は、製品酢酸を得るまでの過程において、濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（無水酢酸低減措置）を含む。【０００９】
本方法の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、高濃度の当該酢酸溶液について、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。製品酢酸を得るまでの過程において以上のような無水酢酸低減措置を含む本方法は、得られる酢酸溶液ないし製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。【００１０】
本発明の第３の側面により提供される酢酸製造方法は、製品酢酸を得るまでの過程において、濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（無水酢酸低減措置）を含む。【００１１】
本方法の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、高濃度の当該酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。製品酢酸を得るまでの過程において以上のような無水酢酸低減措置を含む本方法は、得られる酢酸溶液ないし製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。【００１２】
本発明の第１から第３の側面における無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を酢酸溶液中に存在させる。そのような触媒は、好ましくは、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１〜１００００ｐｐｍである。「ｐｐｍ」とは「質量ｐｐｍ」を意味するものとする。これらの構成は、酢酸溶液において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。【００１３】
本発明の第１から第３の側面における無水酢酸低減措置では、酢酸溶液の水濃度は例えば７ｐｐｍ以上とし、また、酢酸溶液の温度は例えば１７℃以上とする。好ましくは、第１から第３の側面における無水酢酸低減措置では、酢酸溶液について、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。これらの構成は、酢酸溶液において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。【００１４】
本発明の第１から第３の側面における無水酢酸低減措置では、無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。本発明において、無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間とは、酢酸溶液における当該措置を契機とする無水酢酸濃度の低減を進行させるために当該酢酸溶液を例えば酢酸製造装置における配管内や、蒸留塔内、バッファータンク内、製品タンク内に保持する時間である。これらの構成は、酢酸溶液において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。【００１５】
本発明の第１から第３の側面における酢酸製造方法は、好ましくは、更に、反応工程と、第１蒸留工程と、第２蒸留工程と、第３蒸留工程とを少なくとも含み、且つ、反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置を使用して行われる。反応工程では、反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させる。第１蒸留工程では、第１蒸留塔において、反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得る。第２蒸留工程では、第２蒸留塔において、第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得る。第３蒸留工程では、第３蒸留塔において、第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得る。そして、酢酸製造装置における第２蒸留塔以降の酢酸流について、上述の無水酢酸低減措置を行う。【００１６】
本方法を実行するための酢酸製造装置は、反応槽、第１蒸留塔、これより後段の第２蒸留塔、および、これより後段の第３蒸留塔を具備する。酢酸製造装置には、反応槽と第１蒸留塔の間にフラッシュ蒸発槽が配設され得る。酢酸製造装置には、製造される製品酢酸を貯留するための製品タンクも配設され得る。本方法によると、このような酢酸製造装置の第２蒸留塔以降にある酢酸流において、本発明の第１から第３の側面に係る上述の無水酢酸低減措置が行われる。第１および第２蒸留塔での各蒸留処理に加えて、第３蒸留塔での更なる蒸留処理を含む本方法は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するのに適する。また、装置内を通流する酢酸流の無水酢酸濃度は、酢酸流のおかれる温度条件および圧力条件ならびに酢酸流の組成に応じて変動し得るところ、本方法では、第２蒸留塔に至って又は第２蒸留塔を経て比較的に精製の程度が進んだ酢酸流ないし酢酸溶液について上述の無水酢酸低減措置が行われる。当該構成は、得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一の実施形態たる酢酸製造方法を実行するための酢酸製造装置の全体概略構成を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の一の実施形態たる酢酸製造方法を実行するための酢酸製造装置Ｘの全体概略構成を表す。酢酸製造装置Ｘは、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、ライン１１〜４６とを少なくとも備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、およびイオン交換樹脂塔７において、以下に説明するように、反応工程、フラッシュ蒸発工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、および吸着除去工程が行われる。
【００１９】
反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の反応式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置Ｘの定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌され続ける反応混合物が存在する。反応混合物は、原料たるメタノールおよび一酸化炭素と、触媒と、助触媒と、水と、製造目的の酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
【化１】
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【００２０】
反応混合物中の原料は、液体状のメタノールおよび気体状の一酸化炭素である。メタノールは、図外のメタノール貯留部からライン１１を介して反応槽１に対して所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、図外の一酸化炭素貯留部からライン１２を介して反応槽１に対して所定の流量で連続的に供給される。
【００２１】
反応混合物中の触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものである。触媒としては、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｉｒ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。反応混合物中の触媒の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば２００〜５０００ｐｐｍである。
【００２２】
助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物である。助触媒としてのヨウ化物としては、例えばヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ素イオンを生じさせるヨウ化物であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化カリウムが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２５質量％である。
【００２３】
反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．１〜１５質量％である。反応混合物中の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
【００２４】
反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置Ｘの稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、および、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対し、例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。
【００２５】
反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．１〜３０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、上述のような触媒や助触媒が使用される場合に生じる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．０１〜２質量％である。反応混合物には副生成物として無水酢酸も含まれうる。反応混合物中の無水酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０〜５０００ｐｐｍであり、例えば０．０１〜３０００ｐｐｍであり、例えば０．１〜１０００ｐｐｍである。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、プロピオン酸、および、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルも、挙げられる。
【００２６】
以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．５〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．８〜１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
【００２７】
装置稼働時の反応槽１内では、酢酸の連続的生成とともに各種の気相成分が発生し続けて蒸気の総体積が増大する傾向にある。反応槽１内の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、および水などが含まれる。この蒸気については、反応槽１内からライン１３を介して抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
【００２８】
コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、および水などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、および二酸化炭素などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えば一酸化炭素）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分は、例えば、スクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。スクラバーシステム８での処理およびその後の反応槽１へのリサイクルについては、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。
【００２９】
装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を介して次の蒸発槽２へと導入される。
【００３０】
蒸発槽２は、フラッシュ蒸発工程を行うためのユニットである。このフラッシュ蒸発工程は、蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気と残液分とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく減圧することによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ減圧することによって蒸発を生じさせてもよい。フラッシュ蒸発工程において、蒸気の温度は例えば１００〜２６０℃であり、残液分の温度は例えば８０〜２００℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、フラッシュ蒸発工程にて分離される蒸気および残液分の割合に関しては、重量比で例えば１０／９０〜５０／５０（蒸気／残液分）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、メタノール、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、およびプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気の他の一部は粗酢酸流として次の蒸留塔３へと連続的に導入される。粗酢酸流の酢酸濃度は、例えば５０〜８５質量％であり、好ましくは５５〜７５質量％である。本工程で生ずる残液分は、反応混合物に含まれていた触媒および助触媒や、本工程では揮発せずに残存する酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、および水などを含み、連続的に蒸発槽２からライン１８を介して熱交換器２ｂへと導入される。
【００３１】
コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸、メタノール、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、および水などを含み、コンデンサ２ａからライン１９,２０を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば一酸化炭素および水素などを含み、コンデンサ２ａからライン２１,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、フラッシュ蒸発工程において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気についてのコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、酢酸製造装置Ｘにおいては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
【００３２】
熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液分を冷却する。降温した残液分は、連続的に熱交換器２ｂからライン２２,２０を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。すなわち、酢酸製造装置Ｘにおいては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱が熱交換器２ｂにて効率よく除去されることとなる。
【００３３】
蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気を蒸留処理して蒸気中の酢酸を精製するための工程である。また、蒸留塔３は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。第１蒸留工程にある蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第１蒸留工程にある蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点と同程度または当該沸点より高い温度であって、１２０〜１６０℃に設定される。
【００３４】
蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの粗酢酸流（蒸気）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔３の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２３に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔内底部からは、缶出液がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流としての第１酢酸流（液体）がライン２５に連続的に抜き取られる。
【００３５】
蒸留塔３の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、メタノール、ジメチルエーテル、および水などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２３を介してコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
【００３６】
コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、水、および酢酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２６を介してデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相と有機相とに分液される。水相には、水と、例えば酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、メタノール、および酢酸などが含まれる。有機相には、例えば、酢酸メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、メタノール、および酢酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２７を介して蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２７,２０を介して反応槽１に導入されてリサイクルされ、有機相の一部はライン２８,２０を介して反応槽１に導入されてリサイクルされ、有機相の他の一部はライン２８を介してアセトアルデヒド除去用の図外のユニットに導入される。コンデンサ３ａでの冷却によって生じた凝縮分がデカンタ４を経由してその一部が反応槽１へとリサイクルされるところ、酢酸製造装置Ｘにおいては、コンデンサ３ａにて効率よく除熱が行われることとなる。一方、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、メタン、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ３ａからライン２９,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、および他の凝縮性ガス成分は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。また、スクラバーシステム８では、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。
【００３７】
蒸留塔３の塔内底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、無水酢酸、および、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、および水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２４を介して蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２４,２０を介して反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
【００３８】
蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される粗酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は粗酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、粗酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９０〜９９．９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、無水酢酸、水、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、およびヨウ化水素などを含む。本実施形態では、蒸留塔３からの第１酢酸流の抜き取り位置は、蒸留塔３の高さ方向において、蒸留塔３への粗酢酸流の導入位置よりも低い。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２５を介して次の蒸留塔５へと導入される。
【００３９】
蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。また、蒸留塔５は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０〜２５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０〜２９０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０〜１５５℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０〜１８０℃に設定される。
【００４０】
蒸留塔５に対しては、蒸留塔３からの第１酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔５の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３０に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔内底部からは、缶出液がライン３１に連続的に抜き取られる。蒸留塔５における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン３２に連続的に抜き取られてもよい。
【００４１】
蒸留塔５の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、水、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ジメチルエーテル、およびアセトアルデヒドなどを含む。このような蒸気は、ライン３０を介してコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
【００４２】
コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、水、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ジメチルエーテル、およびアセトアルデヒドなどを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３３を介して蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３３,３４を介して反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。これにより、酢酸製造装置Ｘにおいては、コンデンサ５ａにて効率よく除熱が行われることとなる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば、水、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ジメチルエーテル、およびアセトアルデヒドなどを含み、コンデンサ５ａからライン３５,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、および他の凝縮性ガス成分は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。
【００４３】
蒸留塔５の塔内底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、無水酢酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれる。このような缶出液は、ライン３１を介してライン３２に至り、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。蒸留塔５からライン３２に側流が連続的に抜き取られる場合、その側流と蒸留塔５からの缶出液とは合流して第２酢酸流をなし、次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
【００４４】
第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．１〜９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、無水酢酸、およびヨウ化水素などを含む。本実施形態では、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
【００４５】
酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔５に導入される第１酢酸流や蒸留塔５から導出される第２酢酸流について腐食性ヨウ素の濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に抑制するために、ライン２５を介して蒸留塔５に導入される前の第１酢酸流に対し、ライン２５に連結される補給ラインたるライン３６から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。「ｐｐｂ」とは「質量ｐｐｂ」を意味するものとする。当該添加成分は、例えば水溶液の態様で調製される。添加量は、例えば、ライン２５を通流する第１酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。腐食性ヨウ素とは、反応槽１での主生成物たる酢酸などに伴って酢酸製造装置Ｘの上記各ユニットを通流し、強酸として作用して酢酸製造装置Ｘの腐食を招く成分であるところ、そのような腐食性ヨウ素の低減は、酢酸製造装置Ｘの腐食を抑制するうえで好ましい。また、腐食性ヨウ素とは、ヨウ化水素をなす状態にあるヨウ素、および、カウンターイオンから解離した状態にあるヨウ素（ヨウ素イオン）をいうものとし、腐食性ヨウ素濃度とは、これらヨウ素の濃度の合計をいうものとする。このような腐食性ヨウ素濃度は、定量対象の腐食性ヨウ素（ヨウ化水素のヨウ素，ヨウ素イオン）を含む液体について、滴定剤として硝酸銀水溶液を使用して行う電量滴定を行うことによって求めることができる。そのような電量滴定には、例えば自動滴定装置（商品名「ＣＯＭ−１６００」，平沼産業株式会社製）を使用することができる。腐食性ヨウ素濃度の一部をなすヨウ化水素濃度については、例えば、液中の金属イオンの濃度に基づいて求められるヨウ素イオン濃度を腐食性ヨウ素濃度から減ずることによって求めることができる（これは、液中の金属イオンのカウンターイオンがヨウ素イオンであると仮定した場合の導出手法である）。液中の金属イオンは、原料混合物の含有成分に由来する微量の金属イオンや、装置の構成部材の腐食に由来して遊離する微量の金属イオンであって、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ等である。当該金属イオン濃度は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって同定することが可能である。
【００４６】
第１酢酸流に対するメタノールの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、メタノールが供給されると、下記の反応式（２）で示される両化学反応、即ち、メタノールとヨウ化水素からヨウ化メチルと水が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。第１酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、第１酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
【化２】
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【００４７】
第１酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、酢酸メチルが供給されると、下記の反応式（３）で示される両化学反応、即ち、酢酸メチルとヨウ化水素からヨウ化メチルと酢酸が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。
【化３】
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【００４８】
第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、水酸化カリウムが供給されると、下記の反応式（４）で示される両化学反応、即ち、水酸化カリウムとヨウ化水素からヨウ化カリウムと水が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。当該化学平衡は、反応式（４）での右辺側に大きく偏っている。
【化４】
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【００４９】
蒸留塔５への導入前の第１酢酸流に対する以上のような添加措置は、第１酢酸流を蒸留処理する蒸留塔５内において、ヨウ化水素の存在量を低減し、例えば塔頂部でのヨウ化水素の濃縮ひいては腐食性ヨウ素の濃縮を抑制するのに資する。蒸留塔５内の腐食性ヨウ素濃度の抑制は、蒸留塔５内の腐食を抑制するうえで好適である。加えて、上記の添加措置は、蒸留塔３からの第１酢酸流に含まれるヨウ化水素の濃度を低減して蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に抑制するうえで、好ましい。第２酢酸流における腐食性ヨウ素濃度の抑制は、酢酸製造装置Ｘにおける蒸留塔５より後段にある各ユニットについて腐食を抑制するうえで好適である。
【００５０】
酢酸製造装置Ｘにおいて、ライン２５を介して蒸留塔５に導入されて上述のような第２蒸留工程に付される第１酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。ライン２５を通流する第１酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、蒸留塔５では、第１酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。無水酢酸平衡濃度とは、酢酸溶液のおかれた温度条件と圧力条件にて当該酢酸溶液中で下記の反応式（５）で示される両化学反応（無水酢酸の加水分解反応とその逆反応）が平衡状態に至ったときの、当該酢酸溶液の無水酢酸濃度をいうものとする。無水酢酸の加水分解反応、即ち、無水酢酸と水から酢酸の生ずる反応は、発熱反応である。前記の逆反応、即ち、酢酸から無水酢酸と水の生ずる反応は、吸熱反応である。
【化５】
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【００５１】
第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、蒸留塔５内にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００５２】
ライン２５を通流する第１酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、蒸留塔５では、第１酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、蒸留塔５内にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００５３】
ライン２５を通流する第１酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、蒸留塔５では、第１酢酸流について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第３の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、蒸留塔５内の高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００５４】
上述の第１から第３の無水酢酸低減措置における水濃度の上昇は、蒸留塔５に導入される第１酢酸流に対し、蒸留塔５に連結されている補給ラインたるライン３７から水および／またはメタノールを添加することによって行うことができる。メタノールの添加によると、当該酢酸流において、酢酸とメタノールから酢酸メチルと水が生じる反応を経て水濃度が上昇し得る。酢酸流に対するメタノールの添加は、上記反応式（２）に関して上述したようにヨウ化水素を低減し得る手段であるとともに、水濃度を上昇し得る手段、ひいては無水酢酸濃度を低減し得る手段でもある。本実施形態では、蒸留塔５の高さ方向において、水および／またはメタノールの添加位置（蒸留塔５に対するライン３７の連結位置）は、第１酢酸流導入位置（蒸留塔５に対するライン２５の連結位置）より低い。脱水塔たる蒸留塔５で蒸留処理されている第１酢酸流の水濃度は蒸留塔５内の下方ほど低いところ、当該添加位置が第１酢酸流導入位置より低いという構成は、第１酢酸流における水および／またはメタノールの添加による水濃度の上昇ひいては上述の無水酢酸低減措置を、効率よく行ううえで好適である。水および／またはメタノールの添加量は、例えば、ライン２５を通流する第１酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。また、蒸留塔５内の第１酢酸流の水濃度の上昇は、蒸留塔５において、塔底での炊きあげを弱くすることによっても行うことができる。蒸留塔における炊きあげは、例えば、蒸留対象の溶液を加熱するためのリボイラーを使用して行うことができる。蒸留塔５の塔底での炊きあげを弱くするほど、蒸留塔５における還流量ないし還流比が低減して脱水塔たる蒸留塔５の分離効率すなわち水分離能が低下し、その結果として、塔内下方領域にある塔底液など酢酸溶液の水濃度が上昇する傾向にある。上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第１酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は例えば７〜２５００ｐｐｍである。当該酢酸溶液の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を図るうえでは、２５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００５５】
上述の第１および第２の無水酢酸低減措置における第１酢酸流の降温は、蒸留塔５の塔内温度を下げることによって行うことができる。例えば、蒸留塔５の塔底温度を下げることによって蒸留塔５内の第１酢酸流の降温を行うことができる。また、上述の第３の無水酢酸低減措置における第１酢酸流の昇温は、蒸留塔５の塔内温度を上げることによって行うことができる。例えば、蒸留塔５の塔底温度を上げることによって蒸留塔５内の第１酢酸流の昇温を行うことができる。上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第１酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。蒸留塔５の塔内温度については、塔内圧力の調節や、塔底での炊きあげの強弱の調節によって、制御することができる。
【００５６】
上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第１酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１〜３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、上述の第１から第３の無水酢酸低減措置後の第１酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。無水酢酸低減措置後の第１酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間とは、例えば、稼働中の蒸留塔５において順次に入れ替わりつつも内部に保持される総液量（例えば「ｍ3」の単位で表される）を、蒸留塔５を通過する正味の酢酸流量（例えば「ｍ3/ｈ」の単位で表される）で除して求められる時間とする。第１酢酸流に対する無水酢酸低減措置における水濃度、温度、および滞留時間についての以上の構成は、蒸留塔５内の第１酢酸流（酢酸溶液）において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
【００５７】
上述の第１から第３の無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を第１酢酸流（酢酸溶液）中に存在させる。第１から第３の無水酢酸低減措置では、例えば、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得るブレンステッド酸、ルイス酸、または腐食金属を第１酢酸流中に存在させる。本実施形態では、利用する触媒を含む溶液を補給ラインたるライン３７を介して蒸留塔５内の第１酢酸流に添加することが可能である。また、本実施形態では、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得る触媒が蒸留塔５内に発生・蓄積する場合には当該触媒を利用することが可能である。酢酸製造装置Ｘの蒸留塔５その他の蒸留塔の内部に発生・蓄積する腐食金属としては、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ａｌが挙げられる。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１〜１００００ｐｐｍである。充分な触媒作用を享受するという観点からは、酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上述の第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。上述の第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。また、上述の第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、当該触媒は、酢酸製造装置Ｘによる酢酸精製プロセス過程で除去されるまで、酢酸流中で触媒機能を発揮し得ることとなる。
【００５８】
酢酸製造装置Ｘにおける蒸留塔５から蒸留塔６までの間でライン３１,３２を通流する第２酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。ライン３１,３２を通流する第２酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、ライン３１,３２では、第２酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン３１,３２にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００５９】
ライン３１,３２を通流する第２酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、ライン３１,３２では、第２酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン３１,３２にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００６０】
ライン３１,３２を通流する第２酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、ライン３１,３２では、第２酢酸流について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液では、その状態が維持される限りで無水酢酸濃度は低下する傾向にある。この第３の無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させて当該傾向を促進させるべく、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン３１,３２を通流する高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００６１】
第２酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置での水濃度の上昇は、ライン３１に連結されている補給ラインたるライン３８から水を添加することによって行うことができる。水の添加量は、例えば、ライン３１,３２を通流する第２酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第２酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は例えば７〜２５００ｐｐｍである。当該酢酸溶液の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を図るうえでは、２５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００６２】
第２酢酸流に対する上述の第１および第２の無水酢酸低減措置での降温は、ライン３１,３２に設けられるクーラー（図示略）またはコンデンサー（図示略）を使用して行うことができる。当該クーラーは、例えば、冷却用途に構成された熱交換器である（後記のクーラーについても同様である）。第２酢酸流に対する第３の無水酢酸低減措置での昇温は、ライン３１,３２に設けられるヒーター（図示略）を使用して行うことができる。当該ヒーターは、例えば、加熱用途に構成された熱交換器である（後記のヒーターについても同様である）。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第２酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。
【００６３】
第２酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第２酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１〜３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置後の第２酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。無水酢酸低減措置後の第２酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間とは、例えば、ライン３１,３２にて当該措置の行われる箇所（例えばライン３８連結箇所）を酢酸溶液が通過してから蒸留塔６に導入されるまでに要する時間をいうものとする。比較的に長い滞留時間は、例えば、ライン３２の途中にバッファータンクを配設することによって実現することができる。ライン３２の第２酢酸流域の途中にバッファータンクが配設される場合、無水酢酸低減措置後の第２酢酸流の滞留時間には、当該タンク中に酢酸溶液が留まる時間をも含むものとする。第２酢酸流に対する無水酢酸低減措置における水濃度、温度、および滞留時間についての以上の構成は、第２酢酸流（酢酸溶液）において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
【００６４】
第２酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を第２酢酸流（酢酸溶液）中に存在させる。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置では、例えば、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得るブレンステッド酸、ルイス酸、または腐食金属を第２酢酸流中に存在させる。本実施形態では、利用する触媒を含む溶液を補給ラインたるライン３８を介してライン３１,３２内の第２酢酸流に添加することが可能である。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１〜１００００ｐｐｍである。充分な触媒作用を享受するという観点からは、酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。また、第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、当該触媒は、酢酸製造装置Ｘによる酢酸精製プロセス過程で除去されるまで、酢酸流中で触媒機能を発揮し得ることとなる。
【００６５】
蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１８０℃に設定される。
【００６６】
蒸留塔６に対しては、ライン３２を介して第２酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔６の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３９に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔内底部からは、缶出液がライン４０に連続的に抜き取られる。蒸留塔６における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン４１に連続的に抜き取られる。蒸留塔６から側流として気体が抜き取られる場合、当該側流は、ライン４１の通流過程で例えばコンデンサや冷却器を通過することで液体とされる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４１の連結位置は、図示されているようにライン３２の連結位置より上方である構成に代えて、蒸留塔６に対するライン３２の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３２の連結位置と同じであってもよい。
【００６７】
蒸留塔６の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化水素、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、アセトアルデヒド、ギ酸、クロトンアルデヒド等を含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン３９を介してコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
【００６８】
コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸およびヨウ化水素などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４２を介して蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４２,４３を介して、蒸留塔５へと導入される前のライン２５中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。また、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、当該留出分中のヨウ化水素等がガス分として分離され、ガス分が装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。当該有用成分には酢酸やヨウ化メチルが含まれるところ、このヨウ化メチルには、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によって生じるヨウ化メチルが含まれる。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを介して導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４２に付設される抜き取りラインを介して、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ６ａからライン４４,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。
【００６９】
蒸留塔６の塔内底部からライン４０を介して抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸などを含む。また、蒸留塔６の塔内底部からライン４０を介して抜き取られる缶出液は、酢酸製造装置Ｘの構成部材の内壁で生じて遊離した腐食性金属や、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食性金属との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置Ｘ外に排出される。これに代えて、当該缶出液の一部が装置外へ排出され、且つ、当該缶出液の他の一部がライン２５にリサイクルされてもよい。
【００７０】
蒸留塔６からライン４１に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも低い。
【００７１】
酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を抑制するために、蒸留塔６の塔頂からの留出分の一部を、蒸留塔５に導入される前の第１酢酸流にライン４２,４３を介してリサイクルすることができる。このような構成においては、蒸留塔６の塔頂からの留出分のうち第１酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔５での第２蒸留工程および蒸留塔６での第３蒸留工程を再び経ることになる。すなわち、第１酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔５を基点とする精製経路と蒸留塔６を基点とする精製経路とを再び経ることになる。本実施形態では、蒸留塔５を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種がスクラバーシステム８を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。本実施形態では、蒸留塔６を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と腐食性金属との上記化合物を蒸留塔６からライン４０を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。また、蒸留塔５から反応槽１にリサイクルされる液流に腐食性ヨウ素が含まれる場合には、当該腐食性ヨウ素は、ヨウ化メチルに転化され得るチャンネルを伴う、蒸留塔５,６を基点とする各精製経路を、再び経る機会を得ることになる。以上のような構成は、精製系において蒸留塔５よりも後段に位置する蒸留塔６の内部にある酢酸流（第２酢酸流）においてヨウ化水素とヨウ素イオンの存在量を低減して腐食性ヨウ素濃度を抑制するうえで、好適である。
【００７２】
酢酸製造装置Ｘにおける蒸留塔６からイオン交換樹脂塔７までの間でライン４１を通流する第３酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。ライン４１を通流する第３酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、ライン４１では、第３酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４１にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００７３】
ライン４１を通流する第３酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、ライン４１では、第３酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４１にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００７４】
ライン４１を通流する第３酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、ライン４１では、第３酢酸流について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液では、その状態が維持される限りで無水酢酸濃度は低下する傾向にある。この第３の無水酢酸低減措置においては、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させて当該傾向を促進させるべく、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４１を通流する高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００７５】
第３酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置での水濃度の上昇は、ライン４１に連結されている補給ラインたるライン４５から水を添加することによって行うことができる。水の添加量は、例えば、ライン４１を通流する第３酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第３酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は例えば７〜２５００ｐｐｍである。当該酢酸溶液の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を図るうえでは、２５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００７６】
第３酢酸流に対する上述の第１および第２の無水酢酸低減措置での降温は、ライン４１に設けられるクーラー（図示略）またはコンデンサー（図示略）を使用して行うことができる。第３酢酸流に対する第３の無水酢酸低減措置での昇温は、ライン４１に設けられるヒーター（図示略）を使用して行うことができる。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第３酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。
【００７７】
第３酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第３酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１〜３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置後の第３酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。無水酢酸低減措置後の第３酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間とは、例えば、ライン４１にて当該措置の行われる箇所（例えばライン４５連結箇所）を酢酸溶液が通過してからイオン交換樹脂塔７に導入されるまでに要する時間をいうものとする。比較的に長い滞留時間は、例えば、ライン４１の途中にバッファータンクを配設することによって実現することができる。ライン４１の第３酢酸流域の途中にバッファータンクが配設される場合、無水酢酸低減措置後の第３酢酸流の滞留時間には、当該タンク中に酢酸溶液が留まる時間をも含むものとする。第３酢酸流に対する無水酢酸低減措置における水濃度、温度、および滞留時間についての以上の構成は、第３酢酸流（酢酸溶液）において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
【００７８】
第３酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を第３酢酸流（酢酸溶液）中に存在させる。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置では、例えば、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得るブレンステッド酸、ルイス酸、または腐食金属を第３酢酸流中に存在させる。本実施形態では、利用する触媒を含む溶液を補給ラインたるライン４５を介してライン４１内の第３酢酸流に添加することが可能である。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１〜１００００ｐｐｍである。充分な触媒作用を享受するという観点からは、酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。また、第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、当該触媒は、酢酸製造装置Ｘによる酢酸精製プロセス過程で除去されるまで、酢酸流中で触媒機能を発揮し得ることとなる。
【００７９】
イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うためのユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度は例えば３〜１５床容積／ｈである。
【００８０】
イオン交換樹脂塔７に対しては、蒸留塔６からの第３酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのようなイオン交換樹脂塔７の下端部からライン４６へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％またはそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
【００８１】
酢酸製造装置Ｘにおいては、イオン交換樹脂塔７から取り出される第４酢酸流について更に蒸留処理を行うためのユニットとして、追加の蒸留塔が設けられてもよい。そのような蒸留塔が設けられる場合、当該蒸留塔は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。当該蒸留塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。蒸留処理を実行中の当該蒸留塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留処理を実行中の当該蒸留塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１８０℃に設定される。このような蒸留塔においては、例えば次のようにして、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流に対する処理を実行することができる。
【００８２】
イオン交換樹脂塔７より後段の上記追加の蒸留塔に対し、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流がライン４６を介して連続的に導入される。当該蒸留塔の塔内頂部からは、微量の低沸点成分を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は当該蒸留塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされ、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。当該蒸留塔の塔内底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３２中の第２酢酸流へとリサイクルされる。蒸留塔における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。第５酢酸流は、当該追加蒸留塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。本製造方法においては、このような第５酢酸流を図外の製品タンクに貯留することもできる。
【００８３】
イオン交換樹脂塔７からライン４６を介して上記追加の蒸留塔に導入されることとなる第４酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。そのような第４酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、当該ライン４６における追加蒸留塔の上流側では、第４酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４６における追加蒸留塔の上流側にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００８４】
イオン交換樹脂塔７からライン４６を介して上記追加の蒸留塔に導入されることとなる第４酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、当該ライン４６における追加蒸留塔の上流側では、第４酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４６における追加蒸留塔の上流側にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００８５】
イオン交換樹脂塔７からライン４６を介して上記追加の蒸留塔に導入されることとなる第４酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、当該ライン４６における追加蒸留塔の上流側では、第４酢酸流について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液では、その状態が維持される限りで無水酢酸濃度は低下する傾向にある。この第３の無水酢酸低減措置においては、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させて当該傾向を促進させるべく、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、当該ライン４６における追加蒸留塔の上流側の高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００８６】
イオン交換樹脂塔７から追加蒸留塔までの間における第４酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置での水濃度の上昇は、ライン４６において追加蒸留塔の上流側に連結されている所定の補給ラインを介して第４酢酸流に水を添加することによって行うことができる。第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第４酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は例えば７〜２５００ｐｐｍである。当該酢酸溶液の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を図るうえでは、２５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００８７】
第４酢酸流に対する上述の第１および第２の無水酢酸低減措置での降温は、ライン４６に設けられるクーラー（図示略）を使用して行うことができる。第４酢酸流に対する第３の無水酢酸低減措置での昇温は、ライン４６に設けられるヒーター（図示略）を使用して行うことができる。第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第４酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。
【００８８】
第４酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第４酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１〜３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置後の第４酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。無水酢酸低減措置後の第４酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間とは、例えば、ライン４６にて当該措置の行われる箇所を酢酸溶液が通過してから追加蒸留塔に導入されるまでに要する時間をいうものとする。比較的に長い滞留時間は、例えば、ライン４６の途中にバッファータンクを配設することによって実現することができる。ライン４６の第４酢酸流域の途中にバッファータンクが配設される場合、無水酢酸低減措置後の第４酢酸流の滞留時間には、当該タンク中に酢酸溶液が留まる時間をも含むものとする。第４酢酸流に対する無水酢酸低減措置における水濃度、温度、および滞留時間についての以上の構成は、第４酢酸流（酢酸溶液）において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
【００８９】
イオン交換樹脂塔７から追加蒸留塔までの間における第４酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を第４酢酸流（酢酸溶液）中に存在させる。当該第１から第３の無水酢酸低減措置では、例えば、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得るブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を第４酢酸流中に存在させる。スルホン酸類としては、ＲＳＯ3Ｈ（Ｒはアルキル基）等およびその塩が挙げられる。本実施形態では、第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置の水添加に関して上述した補給ラインを介して、利用する触媒を含む溶液をライン４６内の第４酢酸流に添加することが可能である。また、本実施形態では、イオン交換樹脂塔７内のイオン交換樹脂材料における交換基をなすスルホン酸類等を含むイオン交換樹脂片がイオン交換樹脂塔７から第４酢酸流とともにライン４６に流れ出る場合には、スルホン酸類等を含む当該イオン交換樹脂片を触媒として利用することもできる。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１〜１００００ｐｐｍである。充分な触媒作用を享受するという観点からは、酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。イオン交換樹脂塔７から追加蒸留塔までの間における第４酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置にて触媒を利用する場合、酢酸溶液の温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。また、第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、当該触媒は、酢酸製造装置Ｘによる酢酸精製プロセス過程で除去されるまで、酢酸流中で触媒機能を発揮し得ることとなる。
【００９０】
上述のように、酢酸製造装置Ｘにおいては、イオン交換樹脂塔７から、或は当該イオン交換樹脂塔７より後段の追加蒸留塔から、図外の製品タンクに所定の酢酸流を貯留することができるところ、製品タンクに導入されることとなる酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。そのような酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、製品タンク導入ラインを通流する酢酸流（酢酸溶液）について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、製品タンク導入ラインを通流する酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００９１】
製品タンクに導入されることとなる酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、製品タンク導入ラインを通流する酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、製品タンク導入ラインを通流する高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００９２】
製品タンクに導入されることとなる酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、製品タンク導入ラインを通流する酢酸溶液について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第３の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、製品タンク導入ラインを通流する高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
【００９３】
製品タンク導入ラインを通流する酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置での水濃度の上昇は、所定の補給ラインを介して製品タンク導入ラインを通流する酢酸流に水を添加することによって行うことができる。水の添加量は、例えば、製品タンク導入ラインを通流する酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は、例えば７〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍである。
【００９４】
製品タンク導入ラインを通流する酢酸流に対する上述の第１および第２の無水酢酸低減措置での酢酸流の降温は、製品タンク導入ラインに設けられるクーラーまたはコンデンサーを使用して行うことができる。製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する上述の第３の無水酢酸低減措置での酢酸流の昇温は、製品タンク導入ラインに設けられるヒーターを使用して行うことができる。製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。
【００９５】
製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される当該酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１〜３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置後の酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。イオン交換樹脂塔７より後段の追加蒸留塔から製品タンクまでの間における上述の第１から第３の無水酢酸低減措置後の酢酸流の滞留時間とは、例えば、製品タンク導入ラインにて当該措置の行われる補給ライン連結箇所を酢酸溶液が通過してから、製品酢酸として酢酸溶液が製品タンクより取り出されるまでの時間をいうものとし、製品タンク内に酢酸溶液が貯留され続ける時間を含む。これらの構成は、製品酢酸として製品タンクから取り出される酢酸溶液において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
【００９６】
本酢酸製造方法によると、以上のような酢酸製造装置Ｘにおいて、蒸留塔３,５での精製に加え、蒸留塔６とイオン交換樹脂塔７での精製、または、蒸留塔６とイオン交換樹脂塔７と追加蒸留塔での精製を含む、複数の精製工程が、反応槽１で生成する酢酸について連続的に実行される。このような酢酸製造方法は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するのに好適である。また、酢酸製造装置Ｘ内を通流する酢酸流の無水酢酸濃度は、酢酸流のおかれる温度条件および圧力条件ならびに酢酸流の組成に応じて変動し得るところ、本方法では、蒸留塔３や蒸留塔５を経て比較的に精製の程度が進んだ酢酸流ないし酢酸溶液について上述の第１、第２、または第３の無水酢酸低減措置が行われる。このような構成は、得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。以上のように、本酢酸製造方法は、高純度の製品酢酸を得るのに適するのである。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９８】
〔実施例１〜２４〕
表１〜４における実施例１〜２４に係る試験前の各欄に示す組成で、実施例１〜２４に係る酢酸溶液５００ｍｌをそれぞれ調製した。実施例８,２１〜２４に係る酢酸溶液は、製品酢酸相当の組成を有する。実施例１４〜１７に係る酢酸溶液は、製品酢酸相当の組成の酢酸溶液に陽イオン交換樹脂たるアンバーリスト（オルガノ株式会社製）を添加して調製したものである。そして、各実施例に係る酢酸溶液について、反応試験を行った。各実施例に係る酢酸溶液の反応試験における温度条件、圧力条件、および保持時間は、表１〜４に示すとおりである（圧力については、「大気圧」と表すか、或はｋＰａ（ゲージ圧）を単位とする数値で表す）。実施例１〜４の酢酸溶液については、５００ｍｌのフラスコ内で、窒素雰囲気下かつ全還流条件下での反応試験を行った。実施例５,６,１９,２０の酢酸溶液については、オートクレーブ装置の５００ｍｌの耐圧容器内で、窒素雰囲気下かつ密閉条件下での反応試験を行った。実施例７〜１８,２１〜２４の酢酸溶液については、５００ｍｌのフラスコ内で、窒素雰囲気下かつ密閉条件下での反応試験を行った。反応試験を経た酢酸溶液は、保持時間の終了時（実施例１〜４,７〜１８,２１〜２４）から、又は保持時間終了後のオートクレーブ装置の放圧終了時（実施例５,６,１９,２０）から、１０秒程度でガラス製コンデンサを通過させることによって２０℃まで冷却した。冷却後、酢酸溶液について組成分析を行った。これら実施例に関する組成分析の結果を、表１（実施例１〜７）、表２（実施例８〜１４）、表３（実施例１５〜２１）、および表４（実施例２２〜２４）における試験後の欄に示す。【００９９】
〔比較例１〜９〕
表４,５における比較例１〜９に係る試験前の各欄に示す組成で、比較例１〜９に係る酢酸溶液５００ｍｌをそれぞれ調製した。そして、各比較例に係る酢酸溶液について、反応試験を行った。各比較例に係る酢酸溶液の反応試験における温度条件、圧力条件、および保持時間は、表４,５に示すとおりである（圧力については、「大気圧」と表すか、或はｋＰａ（ゲージ圧）を単位とする数値で表す）。比較例１〜４,７〜９の酢酸溶液については、５００ｍｌのフラスコ内で、窒素雰囲気下かつ全還流条件下での反応試験を行った。比較例５,６の酢酸溶液については、オートクレーブ装置の５００ｍｌの耐圧容器内で、窒素雰囲気下かつ密閉条件下での反応試験を行った。反応試験を経た酢酸溶液は、保持時間の終了時（比較例１〜４,７〜９）から、又は保持時間終了後のオートクレーブ装置の放圧終了時（比較例５,６）から、１０秒程度でガラス製コンデンサを通過させることによって２０℃まで冷却した。冷却後、酢酸溶液について組成分析を行った。組成分析の結果を、表４（比較例１〜３）および表５（比較例４〜９）における試験後の欄に示す。【０１００】
［評価］【０１０１】
実施例１〜２４のそれぞれにおける試験前後の組成の比較において、試験後では無水酢酸濃度が低減していることから、実施例１〜２４の試験前組成の各酢酸溶液は、それぞれの温度条件および圧力条件の下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度２６０ｐｐｍ（実施例１〜１７,１９,２０）または無水酢酸濃度１１０ｐｐｍ（実施例１８,２１〜２４）より低い状態にあることが分かる。【０１０２】
例えば実施例１〜３の試験前組成の各酢酸溶液は、１１８℃かつ大気圧の条件下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度２６０ｐｐｍより低い状態にあることが分かる。そして、試験前組成における水濃度と無水酢酸濃度を同じくするこれら実施例１〜３の比較から、反応試験における保持時間が長いほど、試験後の無水酢酸濃度は低減することが分かる。【０１０３】
実施例３,４の比較においては、試験前組成における水濃度が高い方ほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。また、実施例４〜６の比較においては、反応試験の温度が低いほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。【０１０４】
実施例７,８における試験前組成は、表１,２に示すように、水濃度と無水酢酸濃度を同じくするものの、プロピオン酸、酢酸メチル、ギ酸、ヨウ化水素、ヨウ素イオン、ヨウ化メチル、ヨウ化ヘキシル、およびカリウム分の濃度が有意に異なる。実施例７,８の反応試験の温度条件（４０℃）、圧力条件（大気圧）、および保持時間（２４０分）は同じである。これら実施例７,８の比較から、４０℃かつ大気圧の条件下では、実施例７,８の試験前組成の各酢酸溶液の間の組成ないし濃度の差異は、無水酢酸の加水分解の反応速度に有意な影響を与えないと理解できる。【０１０５】
実施例９,１０の比較においては、試験前組成における水濃度が高い方ほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。また、これら実施例９,１０と実施例７,８との比較からは、反応試験の温度が４０℃と比較的に低い場合であっても、当該反応試験において充分な長さの保持時間を確保することによって、無水酢酸濃度を有意に低減可能であることが分かる。【０１０６】
実施例１１,１２の比較においては、無水酢酸の加水分解反応を促進する金属ないし腐食金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｌｉ）の濃度が高い方ほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。また、実施例１３〜１７の比較においては、無水酢酸の加水分解反応を促進する陽イオン交換樹脂（アンバーリスト）の濃度が高い方ほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。【０１０７】
実施例１８,２１,２２の結果から、反応試験の温度が２８℃（実施例１８）または１７℃（実施例２１,２２）と比較的に低く且つ試験前の水濃度が１２ｐｐｍと比較的に低い場合であっても、当該反応試験において充分な長さの保持時間を確保することによって、無水酢酸濃度を有意に低減可能であることが分かる。反応試験の保持時間が１３００分である場合、反応試験の温度がより高温の実施例１８の方が、実施例２１よりも、無水酢酸濃度の低減の程度が大きい。反応試験の温度が１７℃である場合、反応試験の保持時間のより長い実施例２２の方が、実施例２１よりも、無水酢酸濃度の低減の程度が大きい。これら実施例１８,２１,２２の結果は、反応試験の温度が１７℃である場合には、温度条件が２８℃である場合よりも、無水酢酸の加水分解反応の進行は遅いものの、無水酢酸平衡濃度は低いことを示差するものである。【０１０８】
実施例１９と実施例５との比較においては、反応試験の圧力条件は無水酢酸濃度の低減の程度に有意な影響を与えないことが分かる。また、実施例２０の結果から、反応試験の温度が１７０℃と比較的に高温であっても、試験前の水濃度が充分に高い場合には無水酢酸濃度は低減し得ることが分かる。【０１０９】
実施例２３の結果から、反応試験の温度が５０℃と比較的に高い場合であっても、試験前組成において無水酢酸濃度１１０ｐｐｍに対して水濃度が少なくとも４０ｐｐｍであれば、無水酢酸濃度を有意に低減可能であることが分かる。実施例２４の結果から、反応試験の温度が６０℃と比較的に高い場合であっても、試験前組成において無水酢酸濃度１１０ｐｐｍに対して水濃度が少なくとも８０ｐｐｍであれば、無水酢酸濃度を有意に低減可能であることが分かる。これら実施例２３,２４については、反応試験の保持時間が６０分（実施例２３）または３０分（実施例２４）を超えても無水酢酸濃度および水濃度が変動しなかったことを確認している。したがって、実施例２３,２４の試験後組成の各酢酸溶液では、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に至っているものと評価できる。また、水濃度が１２ｐｐｍであること以外は実施例２３と同様の試験前組成の酢酸溶液について、実施例２３と同一の温度条件と圧力条件の下では無水酢酸濃度が１１０ｐｐｍから上昇することを確認している。水濃度が１２ｐｐｍであること以外は実施例２４と同様の試験前組成の酢酸溶液について、実施例２４と同一の温度条件と圧力条件の下では無水酢酸濃度が１１０ｐｐｍから上昇することを確認している。【０１１０】
一方、比較例１〜９のそれぞれにおける試験前後の組成の比較においては、無水酢酸濃度が増大していることから、比較例１〜９の試験前組成の各酢酸溶液は、それぞれの温度条件および圧力条件の下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度１０ｐｐｍ（比較例１,７〜９）または無水酢酸濃度２６０ｐｐｍ（比較例２〜６）より高い状態にあることが分かる。【０１１１】
例えば比較例１と比較例７〜９の試験前組成の各酢酸溶液は、１１８℃かつ大気圧の条件下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度１０ｐｐｍより高い状態にあることが分かる。そして、試験前組成における水濃度（５００ｐｐｍ）と無水酢酸濃度（１０ｐｐｍ）を同じくする比較例１と比較例７〜９との比較から、酢酸溶液中に触媒成分を含まない場合（比較例１）の方が酢酸溶液中に触媒成分（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｌｉ，アンバーリスト）を含む場合（比較例７〜９）よりも、無水酢酸濃度の増大は抑制されることが分かる。【０１１２】
試験前組成における水濃度と無水酢酸濃度を同じくする比較例２,３の比較から、反応試験の保持時間が１分である場合（比較例２）よりも長い３０分である場合（比較例３）の方が、無水酢酸濃度は増大することが分かる。反応試験の温度条件、圧力条件、および保持時間ならびに試験前組成の無水酢酸濃度を同じくする比較例３,４の比較から、反応試験開始時の水濃度が１００ｐｍである場合（比較例３）よりも低い５０ｐｐｍである場合（比較例４）の方が、無水酢酸濃度は増大することが分かる。また、試験前組成における水濃度と無水酢酸濃度ならびに反応試験の保持時間を同じくする比較例３,５,６の比較からは、反応試験がより高温で行われるほど、無水酢酸濃度は増大する傾向にあることが分かる。【０１１３】
実施例３と比較例１における試験前組成は、表１,４に示すように、無水酢酸濃度のみが異なる。実施例３と比較例１の反応試験の温度条件（１１８℃）、圧力条件（大気圧）、および保持時間（３０分）は同じである。実施例３における試験前後の組成の比較において、無水酢酸濃度が低減していることから、実施例３の試験前組成の酢酸溶液は、１１８℃かつ大気圧の条件下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度２６０ｐｐｍより低い状態にあることが分かる。これに対し、比較例１における試験前後の組成の比較において、無水酢酸濃度が増大していることから、比較例１の試験前組成の酢酸溶液は、１１８℃かつ大気圧の条件下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度１０ｐｐｍより高い状態にあることが分かる。これら実施例３と比較例１の結果は、酢酸溶液の無水酢酸濃度が比較的に高い場合には高温での保持ないし滞留が有効に作用して無水酢酸濃度は低減する傾向にあるものの、高温滞留後に更に低温領域で触媒の作用を利用しつつ又は利用せずに一定時間保持して無水酢酸濃度を低減させた後に当該酢酸溶液について昇温すると、無水酢酸濃度が増大してしまう場合があることを示唆するものである。【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列記する。【０１２０】
〔付記１〕濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
〔付記２〕濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
〔付記３〕濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
〔付記４〕前記無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を前記酢酸溶液中に存在させる、付記１から３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記５〕前記触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む、付記４に記載の酢酸製造方法。
〔付記６〕前記酢酸溶液中の前記触媒の存在量は０．０１〜１００００ｐｐｍである、付記４または５に記載の酢酸製造方法。
〔付記７〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記８〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記９〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１０〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１１〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１２〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１３〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１４〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は３０秒以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１５〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は１分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１６〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は５分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１７〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は１０分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１８〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は３０分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１９〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は６０分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２０〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は９００分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２１〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は１３００分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２２〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は１４００分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２３〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は２８００分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２４〕反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置の前記反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１蒸留工程と、
前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２蒸留工程と、
前記第３蒸留塔において、前記第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３蒸留工程とを含み、
前記酢酸製造装置における前記第２蒸留塔以降の酢酸流について前記無水酢酸低減措置を行う、付記１から２３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
【符号の説明】
【０１２１】
Ｘ  酢酸製造装置
１  反応槽
２  蒸発槽
３  蒸留塔（第１蒸留塔）
４  デカンタ
５  蒸留塔（第２蒸留塔）
６  蒸留塔（第３蒸留塔）
７  イオン交換樹脂塔
８  スクラバーシステム
【図１】
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【国際調査報告】
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