(57)【要約】  グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、特定の物性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子をトルエンに分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記レーザー散乱強度が、６｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記レーザー散乱強度をＸ｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％とし、前記グラファイトの平均粒径をＹ（μｍ）とすると、Ｘ＋Ｙ＞１０である、請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子をトルエンに分散させた溶液を光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記グラファイトの面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上である、発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記グラファイトの面積が、６０（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上である、請求項４に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、
更に前記発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の表層の前記グラファイトの占有面積率を、前記グラファイトの含有量で除した値が１００以上である、発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
前記発泡成形体の表層の前記グラファイトの占有面積率を、前記グラファイトの含有量で除した値が１１０以上である、請求項６に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項８】
前記グラファイトの含有量が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において３．０〜７．０重量％である、請求項１〜７の何れか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項９】
前記グラファイトの平均粒径が、３〜６μｍである、請求項１〜８の何れか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項１０】
発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率５０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の平均セル径が７０〜２５０μｍである、請求項１〜９の何れか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項１１】
前記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率５０倍の発泡成形体にした時に、前記発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した中心温度２３℃での熱伝導率が、０．０３１０（Ｗ／ｍＫ）以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項１２】
前記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率７０倍の発泡成形体にした時に、前記発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した中心温度２３℃での熱伝導率が、０．０３２４（Ｗ／ｍＫ）以下である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡したスチレン系樹脂の予備発泡粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載のスチレン系樹脂の予備発泡粒子を成形したスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１５】
グラファイトを含有するスチレン系樹脂発泡成形体であって、
前記グラファイトの含有量が前記スチレン系樹脂発泡成形体１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、
前記スチレン系樹脂発泡成形体をトルエンに分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、スチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１６】
発泡倍率が５０倍（ｃｍ３／ｇ）以上である、請求項１４又は１５に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１７】
前記スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｃ（ｃｍ３／ｇ）とが次の式（１）を満たす、請求項１４〜１６の何れか１項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。
式（１）：Ａ≦０．０２６８＋０．００００４５×Ｃ
（前記式（１）における熱伝導率Ａは、前記スチレン系樹脂発泡成形体を５０℃温度下で４８時間静置し、さらに２３℃温度下で４８時間静置した後にＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定した中心温度２３℃での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。）
【請求項１８】
前記スチレン系樹脂発泡成形体の、熱伝導率Ｂ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｃ（ｃｍ３／ｇ）とが次の式（２）を満たす、請求項１４〜１７の何れか１項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。
式（２）：Ｂ≦０．０２７９＋０．００００６５×Ｃ
（前記式（２）における熱伝導率Ｂは、前記スチレン系樹脂発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃温度下で４８時間静置した後にＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定した中心温度２３℃での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。）
【請求項１９】
前記スチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径が７０〜２５０μｍである、請求項１４〜１８の何れか１項に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項２０】
グラファイトを含有する発泡性樹脂粒子の製造方法において、
グラファイト及び樹脂を二軸の攪拌機を備えた混練装置により荷重：３．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、樹脂温度：Ｔｇ＋５０℃以上（ここで、Ｔｇは、樹脂のガラス転移温度である）、混練時間：１０分以上、で混練してマスターバッチを作製する攪拌工程、及び、
前記マスターバッチ及び新たな樹脂を含む混合物を押出機で溶融混練して押出する押出工程、を備え、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍである、発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２１】
グラファイトを含有する発泡性樹脂粒子の製造方法において、次の式（３）を満たす、樹脂及び前記グラファイトを含むマスターバッチを使用する、発泡性樹脂粒子の製造方法。
式（３）：ｂ＞１．４ａ
（前記式（３）中、ａは、前記マスターバッチ作製前において、前記樹脂と混練する前の前記グラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度[｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％]であり、
ｂは、前記マスターバッチ作製後において、前記マスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により、波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記レーザー散乱強度[｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％]である。）
【請求項２２】
前記樹脂及び前記グラファイトを二軸の攪拌機を備えた混練装置により混練して前記マスターバッチを作製する攪拌工程、及び、
前記マスターバッチと新たな樹脂とを含む混合物を押出機で溶融混練して押出する押出工程、を備える、請求項２１に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記発泡性樹脂粒子が、前記発泡性樹脂粒子を溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、請求項２０〜２２の何れか１項に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記発泡性樹脂粒子が、前記発泡性樹脂粒子を溶媒に分散させた溶液を光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記グラファイトの面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上である、請求項２０〜２２の何れか１項に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記発泡性樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の表層の前記グラファイトの占有面積率を前記グラファイトの含有量で除した値が１００以上である、請求項２０〜２２の何れか１項に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記押出工程が、作製したマスターバッチと新たな樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練して小孔から押出する工程であり、前記押出工程により押出した樹脂を切断すると共に、冷却固化して発泡性樹脂粒子を作製する工程をさらに備える、請求項２０又は２２に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記押出工程が作製したマスターバッチと新たな樹脂とを押出機で溶融混練して小孔から押出する工程であり、該押出工程により押出した樹脂を切断して樹脂粒子を得る工程と、該樹脂粒子を水中に懸濁させると共に発泡剤を含有させて発泡性樹脂粒子を得る工程とをさらに備える、請求項２０又は２２に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２８】
前記発泡性樹脂粒子が、発泡性スチレン系樹脂粒子である、請求項２０〜２７の何れか１項に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２９】
前記攪拌工程の混練条件が、荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、樹脂温度１６０℃以上、混練時間１０分以上である、請求項２０又は２２に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項３０】
請求項２０〜２９の何れか１項に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法によって作製した発泡性樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡樹脂粒子を作製する工程を備える、予備発泡樹脂粒子の製造方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の予備発泡樹脂粒子の製造方法によって作製した予備発泡樹脂粒子を成形する工程を備える、発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂の予備発泡粒子、スチレン系樹脂発泡成形体、及び発泡性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、軽量性、断熱性、及び緩衝性等を有するバランスに優れた発泡体であり、従来から食品容器箱、保冷箱、緩衝材、及び住宅等の断熱材として広く利用されている。【０００３】
近年、地球温暖化等の諸問題に関連し、住宅等建築物の断熱性向上による省エネルギー化が志向されつつあり、スチレン系樹脂発泡成形体の需要拡大が期待されている。また、それと共に、スチレン系樹脂発泡成形体の断熱性のさらなる向上について、種々の検討がなされている。【０００４】
一方、スチレン系樹脂発泡成形体は、断熱材としてはグラスウール等他素材との競合市場にある。それゆえ、スチレン系樹脂発泡成形体の製造にあたっては、徹底したコストダウンが求められている。発泡倍率が４０倍以上のスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡倍率が大きくなるほど熱伝導率が大きくなり断熱性が悪化するため、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率をより低くすることが望まれている。熱伝導率がより低いスチレン系樹脂発泡成形体であれば、発泡倍率をより高くした場合にも、発泡倍率の低い従来のスチレン系樹脂発泡成形体と同等の断熱性が得られるため、原料である発泡性スチレン系樹脂粒子の使用量を減らすことができる。従って、スチレン系樹脂発泡成形体を備える断熱材を安価に製造することができる。【０００５】
また、スチレン系樹脂発泡成形体に含有されるブタン又はペンタン等の発泡剤は、熱伝導率の低減効果があるが、このような発泡剤は、時間の経過と共にスチレン系樹脂発泡成形体から逸散して大気（空気）と置換されるため、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率は時間経過と共に大きくなり、従って、時間経過と共に断熱性は悪化することが知られている。【０００６】
そのため、スチレン系樹脂発泡成形体に含有されるブタン又はペンタン等の発泡剤が空気に置換された後も、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率を低く維持することが求められている。【０００７】
スチレン系樹脂発泡成形体の断熱性向上に関して、例えば特許文献１には、重量平均分子量３０〜６０万、かつメルトフロー測定時の膨張割合を所定の範囲としたスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させてなり、嵩密度０．０２〜０．００９ｇ／ｃｍ３及び平均気泡膜厚０．８〜２．５μｍのスチレン系樹脂発泡成形体を与える発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。【０００８】
また、スチレン系樹脂発泡成形体にグラファイト等の輻射伝熱抑制剤を使用する方法が知られている。輻射伝熱抑制剤は、発泡成形体中を伝わる伝熱機構のうち輻射伝熱を抑制することができる物質であって、樹脂、発泡剤、セル構造、及び密度が同一である無添加系の発泡成形体と比較して、熱伝導率を低くすることができる効果を有する。【０００９】
特許文献２には、処理により３５ｇ／Ｌ又はこれより小さい密度を有する発泡体をもたらすことができ、かつ均斉に分布されたグラファイト粉末を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。グラファイト粉末を用いた際の問題点として難燃性の低下があり、この特許文献２には、難燃化剤として、７０重量％又はこれより多い臭素分を有する有機臭素化合物を発泡性スチレン系樹脂粒子に含有させる技術が提案されている。【００１０】
特許文献３には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が６０％以上、平均気泡径が２０〜１０００μｍであり、グラファイト粉を０．０５〜９重量％含有し、このグラファイト粉は、アスペクト比が５以上、体積平均粒子径（５０％粒子径）が０．１〜１００μｍ、比表面積が０．７ｍ２／ｃｍ３以上、９０％粒子径を１０％粒子径で除した値１〜２０である、スチレン系樹脂発泡成形体が記載されている。【００１１】
特許文献４には、グラファイト粒子を含有したスチレン系樹脂マイクロペレットに、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素の存在下で、スチレン系単量体をシード重合すると同時に発泡剤を投入する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。【００１２】
特許文献５には、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、グラファイト、及び揮発性発泡剤を含む樹脂組成物を押出機内で溶融混練し、得られた溶融混練物をダイから加圧された水中に押出し、押出された溶融混練物を切断することにより発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法が提案されている。【００１３】
特許文献６には、平均粒径が５０μｍを超えるグラファイトを０．１〜２５質量％含有する発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。【００１４】
特許文献７には、表層部の難燃剤含有量を全体としての難燃剤含有量よりも多くした発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。【００１５】
特許文献８には、グラファイト０．１〜２５質量％及びペンタンと水との混合物である揮発性発泡剤を含有し、嵩密度が６００ｇ／Ｌを超える発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。【００１６】
特許文献９には、グラファイトを３〜１５重量％含有し、全体としてのグラファイト含有量を表層部のグラファイト含有量よりも多くした発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。【００１７】
特許文献１０には、スチレン及び必要に応じてスチレンに共重合可能なモノマー化合物をグラファイト粒子の存在下に懸濁水性液中で重合させ、重合前、重合中又は重合後に発泡剤を添加する、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。【００１８】
特許文献１１には、グラファイト及びノニオン性界面活性剤の存在下に懸濁水性液中で重合され、ＤＩＮ５２６１２に準じて１０℃で測定した熱伝導率が３２ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、及び密度が２５ｇ／Ｌ未満である、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００２−２８４９１７号
【特許文献２】特表２００１−５２５００１号
【特許文献３】特開２００５−２２６８号
【特許文献４】特表２００９−５３６６８７号
【特許文献５】特開２０１３−７５９４１号
【特許文献６】特表２００２−５３０４５０号
【特許文献７】特開２００４−３４６２８１号
【特許文献８】特表２００５−５０６３９０号
【特許文献９】特開２０１３−２０９６０８号
【特許文献１０】特表２００１−５２２３８３号
【特許文献１１】特表２００８−５０２７５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前述した特許文献１〜１１の発明は、発泡性及び断熱性について、さらなる改善の余地があった。【００２１】
従って、本発明の目的は、高い発泡倍率、及び、低い熱伝導率、即ち、高い断熱性、を有するスチレン系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂の予備発泡粒子と、スチレン系樹脂発泡成形体と、発泡性樹脂粒子の製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本願の発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱伝導率が製造当初から長期間にわたって非常に低く、断熱性が高いスチレン系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂の予備発泡粒子と、スチレン系樹脂発泡成形体と、発泡性樹脂粒子の製造方法とを見出し、本発明を完成するに至った。【００２３】
特に、本願発明者らは、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂の予備発泡粒子、及びスチレン系樹脂発泡成形体によれば、グラファイトを２．０〜８．０重量％と高含有しているにもかかわらず、表面美麗性を損なうことなく、高発泡倍率及び高独立気泡率であり、低熱伝導率であり、熱伝導率の経時的な上昇が顕著に抑制され、かつ、断熱性が長期的に高いスチレン系樹脂発泡成形体が得られることを見出した。【００２４】
即ち、本発明の一実施形態は、グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、前記発泡性スチレン系樹脂粒子をトルエンに分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子、に関する。【００２５】
本発明の一実施形態はまた、グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、前記発泡性スチレン系樹脂粒子をトルエンに分散させた溶液を光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記グラファイトの面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子、に関する。【００２６】
本発明の一実施形態はまた、グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、更に前記発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の表層の前記グラファイトの占有面積率を、前記グラファイトの含有量で除した値が１００以上であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子、に関する。【００２７】
本発明の一実施形態はまた、グラファイトを含有するスチレン系樹脂発泡成形体であって、前記グラファイトの含有量が前記スチレン系樹脂発泡成形体１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、前記スチレン系樹脂発泡成形体をトルエンに分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、スチレン系樹脂発泡成形体、に関する。【００２８】
本発明の一実施形態はまた、グラファイトを含有する発泡性樹脂粒子の製造方法において、グラファイト及び樹脂を二軸の攪拌機を備えた混練装置により荷重：３．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、樹脂温度：Ｔｇ＋５０℃以上（ここで、Ｔｇは、樹脂のガラス転移温度である）、混練時間：１０分以上、で混練してマスターバッチを作製する攪拌工程、及び、前記マスターバッチ及び新たな樹脂を含む混合物を押出機で溶融混練して押出する押出工程、を備え、前記グラファイトの含有量が前記発泡性樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍである、発泡性樹脂粒子の製造方法、に関する。【００２９】
本発明の一実施形態はまた、グラファイトを含有する発泡性樹脂粒子の製造方法において、次の式（３）を満たす、樹脂及び前記グラファイトを含むマスターバッチを使用する、発泡性樹脂粒子の製造方法、に関する。
式（３）：ｂ＞１．４ａ（前記式（３）中、ａは、前記マスターバッチ作製前において、前記樹脂と混練する前の前記グラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度[｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％]であり、ｂは、前記マスターバッチ作製後において、前記マスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により、波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記レーザー散乱強度[｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％]である。）
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、高い発泡倍率、及び、低い熱伝導率、即ち、高い断熱性を有する、スチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法、スチレン系樹脂の予備発泡粒子及びその製造方法、並びにスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法の順で、本発明を実施形態により、さらに詳しく説明する。
【００３２】
［１．発泡性スチレン系樹脂粒子］
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、前記発泡性スチレン系樹脂粒子をトルエンに分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である。
【００３３】
あるいは、本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、前記発泡性スチレン系樹脂粒子をトルエンに分散させた溶液を光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記グラファイトの面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上である。
【００３４】
あるいは、本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、更に前記発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の表層の前記グラファイトの占有面積率を、前記グラファイトの含有量で除した値が１００以上である。
【００３５】
前述した各三つの実施形態は、各々単独の構成であってもよく、又は各々組み合わされて構成されてもよい。また、前述した各三つの実施形態及び、それらの組み合わせは、下記の構成をそれぞれ含みうる。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂、グラファイト及び発泡剤を含有し、必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、ラジカル発生剤、及びその他の添加剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の任意成分を含有できる。本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、望ましくは、スチレン系樹脂、グラファイト、発泡剤及び難燃剤を含有し、難燃剤を除く前述の任意成分の少なくとも１種を含有してもよく、より望ましくは、スチレン系樹脂、グラファイト、発泡剤、難燃剤及び熱安定剤を含有し、難燃剤及び熱安定剤を除く前述の任意成分の少なくとも１種を含有してもよく、さらに望ましくは、スチレン系樹脂、グラファイト、発泡剤、難燃剤、熱安定剤及び造核剤を含有し、難燃剤、熱安定剤及び造核剤を除く前述の任意成分の少なくとも１種を含有してもよい。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、該発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率５０倍の発泡成形体にした時に、該発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した中心温度２３℃での熱伝導率が、０．０３１０（Ｗ／ｍＫ）以下であることが望ましく、０．０３０８（Ｗ／ｍＫ）以下であることがより望ましく、０．０３０５（Ｗ／ｍＫ）以下であることがさらに望ましい。前記構成によれば、より断熱性が高くなるという効果を奏する。
【００３８】
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、該発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率７０倍の発泡成形体にした時に、該発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した中心温度２３℃での熱伝導率が、０．０３２４（Ｗ／ｍＫ）以下であることが望ましく、０．０３２０（Ｗ／ｍＫ）以下であることがより望ましく、０．０３１７（Ｗ／ｍＫ）以下であることがさらに望ましい。前記構成によれば、より高発泡倍率となり且つ断熱性が高くなるという効果を奏する。
【００３９】
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率５０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の平均セル径が７０〜２５０μｍであることが望ましい。前記平均セル径は、より望ましくは９０〜２００μｍ、さらに望ましくは１００〜１８０μｍである。前記構成によれば、断熱性のより高いスチレン系樹脂発泡成形体が得られるという効果を奏する。
【００４０】
以下、本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子が含有する必須成分及び任意成分をさらに詳しく説明する。
【００４１】
（１−１．スチレン系樹脂）
本発明の一実施形態で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン単独重合体（ポリスチレンホモポリマー）のみならず、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、スチレンと、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体とが、共重合されていても良い。ただし、後述する臭素化スチレン・ブタジエン共重合体は除く。
【００４２】
スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びトリクロロスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン等のジエン系化合物又はその誘導体；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２）−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４）−ブロモフェニルマレイミド、及びＮ−（１）−ナフチルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物等があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４３】
本発明の一実施形態で用いられるスチレン系樹脂は、前述のスチレン単独重合体、及び／又は、スチレンと、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体との共重合体に限らず、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、前述の他の単量体又は誘導体の単独重合体、又はそれらの共重合体とのブレンド物であっても良い。
【００４４】
本発明の一実施形態で用いられるスチレン系樹脂には、例えば、ジエン系ゴム強化ポリスチレン、アクリル系ゴム強化ポリスチレン、及び／又はポリフェニレンエーテル系樹脂等をブレンドすることもできる。
【００４５】
本発明の一実施形態で用いられるスチレン系樹脂の中では、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の水蒸気等で発泡成形ができ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることから、スチレンホモポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、又はスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が望ましい。
【００４６】
（１−２．グラファイト）
本発明の一実施形態においては、輻射伝熱抑制剤としてグラファイトを発泡性スチレン系樹脂粒子に添加することにより、高い断熱性を有するスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。前述の輻射伝熱抑制剤とは、近赤外又は赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射、散乱又は吸収する特性を有する物質をいう。
【００４７】
本発明の一実施形態で用いられるグラファイトは、例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、又は人造黒鉛等が挙げられる。なお、本明細書において、「鱗片状」という用語は、鱗状、薄片状又は板状のものをも包含する。これらの黒鉛は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、輻射伝熱抑制効果が高い点から、鱗片状黒鉛を主成分とする黒鉛混合物が望ましく、鱗片状黒鉛がより望ましい。
【００４８】
本発明の一実施形態で用いられるグラファイトは平均粒径が２．５〜９μｍであることが望ましい。さらに３〜６μｍであることがより望ましく、４〜６μｍであることが最も望ましい。本明細書において、グラファイトの平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折散乱法により粒度分布を測定・解析し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を平均粒径とする。
【００４９】
グラファイトは平均粒径が大きいほど製造コストが低くなる。特に平均粒径が２．５μｍ以上であるグラファイトは、粉砕のコストを含む製造コストが低いため、非常に安価であり、発泡性スチレン系樹脂粒子のコストが低くなる傾向がある。さらに、グラファイトの平均粒径が２．５μｍ以上であると、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子から、断熱性の良好なスチレン系樹脂発泡成形体を製造することが可能となる。平均粒径が９μｍ以下であると、発泡性スチレン系樹脂粒子から予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際に、セル膜が破れにくくなるため、高発泡化が容易であったり、成形容易性が増加したり、スチレン系樹脂発泡成形体の圧縮強度が増加したりする傾向がある。
【００５０】
グラファイトの平均粒径が３μｍ以上であれば、より低い熱伝導率、従ってより高い断熱性を得ることができる。また、グラファイトの平均粒径が６μｍ以下であれば、成形体の表面美麗性に優れ、より低い熱伝導率、従ってより高い断熱性を得ることができる。
【００５１】
本発明の一実施形態における発泡性スチレン系樹脂粒子のグラファイト含有量は目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、熱伝導率低減効果等のバランスの点から、発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、樹脂粒子１００重量％において２．０重量％以上８．０重量％以下であることが望ましい。グラファイト含有量が２．０重量％以上では、熱伝導率低減効果が十分となる傾向があり、一方、８．０重量％以下では、発泡性スチレン系樹脂粒子から、予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際に、セル膜が破れにくくなるため、高発泡化が容易であり、発泡倍率の制御が容易になる傾向がある。
【００５２】
発泡性スチレン系樹脂粒子のグラファイト含有量は、３．０重量％以上７．０重量％以下であることがより望ましい。グラファイトの含有量が３．０重量％以上であることにより、熱伝導率が低くなり従ってより高い断熱性を得ることができる。また、グラファイトの含有量が７．０重量％以下であることにより、発泡性、成形体の表面美麗性が良好となる。
【００５３】
また、従来のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子では、レーザー回折散乱法により測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が低く、グラファイト量に対して熱伝導率低減効果が低かった。本発明の一実施形態では、レーザー回折散乱法により測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を高くすることによって、従来のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子では得ることができなかった低熱伝導率のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００５４】
また、従来のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子では、光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する単位溶液濃度あたりのグラファイト面積が小さく、グラファイト量に対して熱伝導率低減効果が低かった。本発明の一実施形態では、光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する単位溶液濃度あたりのグラファイト面積を大きくすることによって、従来のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子では得ることができなかった低熱伝導率のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００５５】
また、従来のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子では、該発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、該発泡成形体表層のグラファイト占有面積率を前記グラファイト含有量で除した値が低く、グラファイト量に対して熱伝導率低減効果が低かった。本発明の一実施形態では、該発泡成形体表層のグラファイト占有面積率を前記グラファイト含有量で除した値を高くすることによって、従来のグラファイト含有発泡性スチレン系樹脂粒子では得ることができなかった低熱伝導率のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００５６】
（１−３．レーザー散乱強度）
本発明の一実施形態に係るグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は、以下のようにして求められる。まず、発泡性スチレン系樹脂粒子を含有しないトルエン溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｂと、発泡性スチレン系樹脂粒子を所定重量含有するトルエン溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｓとから、レーザー散乱強度Ｏｂ（％）を式Ｏｂ＝（１−Ｌｓ／Ｌｂ）×１００から求める。次に、求めたレーザー散乱強度Ｏｂから発泡性スチレン系樹脂粒子の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を求める。そして、求めた単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を所定重量の発泡性スチレン系樹脂粒子内のグラファイトの含有量（重量％）で割って算出されるレーザー散乱強度が、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度である。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることが望ましい。このレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であると、グラファイトの含有量に対して高い熱伝導率低減効果を得ることが可能となる。すなわち、高発泡倍率で低い熱伝導率、従って高い断熱性、を得ることができる。グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が６｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることがより望ましく、９｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以下であることがさらに望ましい。このレーザー散乱強度が６％以上であるとより十分な熱伝導率低減効果を得ることが可能となり、すなわち、さらに低い熱伝導率、従ってさらに高い断熱性を得ることができる。また、レーザー散乱強度が９｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以下であると、混練によりグラファイトの平均粒子径が小さくなりすぎず、熱伝導率改善効果を得やすくなる。
【００５８】
グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をＸ｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％とし、グラファイトの平均粒径をＹ（μｍ）とすると、Ｘ＋Ｙ＞１０であることが望ましく、Ｘ＋Ｙ＞１１であることがより望ましい。平均粒径Ｙが小さくなると、単位溶液濃度あたりのグラファイトの粒子数が増加し、レーザー散乱強度Ｘが高くなる傾向にあるが、平均粒径が小さい場合、低い熱伝導率を発現するためにより高いレーザー散乱強度が必要となる。平均粒径とレーザー散乱強度の関係から、その和が一定値を超えることで熱伝導率改善効果が大きくなる傾向がある。
【００５９】
（１−４．グラファイト面積）
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、トルエンに分散させた溶液を光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する単位溶液濃度あたりのグラファイト面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上であることが望ましい。前記グラファイト面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上であると、グラファイトの導入量に対して高い熱伝導率低減効果を得ることが可能となる。すなわち、高発泡倍率で低い熱伝導率、従って高い断熱性、を得ることができる。
【００６０】
前記グラファイト面積が６０（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上であることがより望ましく、９０（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以下であることがさらに望ましい。前記グラファイト面積が６０（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上であるとより十分な熱伝導率低減効果を得ることが可能となり、すなわち、さらに低い熱伝導率従ってさらに高い断熱性を得ることができる。また、グラファイト面積が９０（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以下であると、混練によりグラファイトの平均粒子径が小さくなりすぎず、熱伝導率改善効果を得やすくなる。
【００６１】
グラファイト面積は倍率３００倍観察した画像をさらにＨＤＲ処理することにより得られる画像から測定することが好ましい。
【００６２】
（１−５．グラファイト占有面積率をグラファイト含有量で除した値）
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、該発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、該発泡成形体表層のグラファイト占有面積率を前記グラファイト含有量で除した値が１００以上であることが望ましい。この値が、１００以上であると、グラファイトの導入量に対して、高い熱伝導率低減効果を得ることが可能となる。すなわち、高発泡倍率で低い熱伝導率、従って高い断熱性、を得ることができる。
【００６３】
更に、該発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、該発泡成形体表層のグラファイト占有面積率を前記グラファイト含有量で除した値が１１０以上であることが、さらに低い熱伝導率、従ってさらに高い断熱性能を有する発泡成形体を得やすくなるため、より望ましい。
【００６４】
（１−６．発泡剤）
本発明の一実施形態で用いられる発泡剤は、特に限定されないが、発泡性と製品ライフのバランスが良く、実際に使用する際に高倍率化しやすい観点から、炭素数４〜６の炭化水素が望ましい。発泡剤の炭素数が４以上であると揮発性が低くなり、発泡性スチレン系樹脂粒子から発泡剤が逸散しにくくなるため、実際に使用する際に発泡工程で発泡剤が十分に残り、十分な発泡力を得ることが可能となり、高倍率化が容易となるため好ましい。また、炭素数が６以下であると、発泡剤の沸点が高すぎないため、予備発泡時の加熱で十分な発泡力を得やすく、高発泡化が易しい傾向となる。炭素数４〜６の炭化水素としては、例えばノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、又はシクロヘキサン等の炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、発泡剤は、炭素数４〜５の炭化水素が好ましい。
【００６５】
本発明の一実施形態における発泡剤の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、４〜１０重量部であることが望ましい。前記構成であれば、発泡速度と発泡力のバランスがより良く、より安定して高倍率化しやすい、という効果を奏する。発泡剤の添加量が４重量部以上では、発泡に必要な発泡力が十分であるから、高発泡化が容易となり、５０倍以上の高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体を製造し易くなる傾向がある。また、発泡剤の量が１０重量部以下であると、難燃性能が良好となると共に、スチレン系樹脂発泡成形体を製造する際の製造時間（成形サイクル）が短くなるため、製造コストが低くなる傾向となる。なお、発泡剤の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、４．５〜９重量部であることがより望ましく、５〜８重量部であることがさらに望ましい。
【００６６】
（１−７．難燃剤）
本発明の一実施形態で用いられる難燃剤としては、特に限定されず、従来からスチレン系樹脂発泡成形体に用いられる難燃剤をいずれも使用できるが、その中でも、難燃性付与効果が高い臭素系難燃剤が望ましい。本発明の一実施形態で用いられる臭素系難燃剤としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル））、又は２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル））等の臭素化ビスフェノール系化合物、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、又は臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体等の臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、特表２００９−５１６０１９号公報に開示されている）等が挙げられる。これら臭素系難燃剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
臭素系難燃剤は、目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、輻射伝熱抑制剤添加時の難燃性等のバランスの点から、スチレン系樹脂発泡成形体全量に対して、臭素含有量は望ましくは０．８重量％以上であることが望ましく、５．０重量％以下であることがより望ましい。臭素含有量が０．８重量％以上であると、難燃性付与効果が大きくなる傾向にあり、５．０重量％以下であると、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の強度が増加しやすい。臭素含有量は、より望ましくは１．０〜３．５重量％になるように、発泡性スチレン系樹脂粒子に配合される。
【００６８】
（１−８．熱安定剤）
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子においては、さらに、熱安定剤を併用することによって、製造工程における臭素系難燃剤の分解による難燃性の悪化及び発泡性スチレン系樹脂粒子の劣化を抑制することができる。
【００６９】
本発明の一実施形態における熱安定剤は、用いられるスチレン系樹脂の種類、発泡剤の種類及び含有量、輻射伝熱抑止剤の種類及び含有量、臭素系難燃剤の種類及び含有量等に応じて、適宜組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の一実施形態で用いられる熱安定剤としては、臭素系難燃剤含有混合物の熱重量分析における１％重量減少温度を任意に制御できる点から、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、又はエポキシ化合物が望ましい。熱安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、これらの熱安定剤は、後述するように耐光性安定剤としても使用できる。
【００７１】
（１−９．ラジカル発生剤）
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子においては、ラジカル発生剤をさらに含有することにより、臭素系難燃剤と併用することによって、高い難燃性能を発現することができる。
【００７２】
本発明の一実施形態におけるラジカル発生剤は、用いるスチレン系樹脂の種類、発泡剤の種類及び含有量、輻射伝熱抑止剤の種類及び含有量、臭素系難燃剤の種類及び含有量に応じて適宜組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明の一実施形態で用いられるラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、又はポリ−１，４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。ラジカル発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
（１−１０．その他の添加剤）
本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、必要に応じて、加工助剤、耐光性安定剤、造核剤、発泡助剤、帯電防止剤、及び顔料等の着色剤よりなる群から選ばれる１種以上のその他添加剤を含有していてもよい。
【００７５】
加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、又は流動パラフィン等が挙げられる。
【００７６】
耐光性安定剤としては、前述したヒンダードアミン類、リン系安定剤、エポキシ化合物の他、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、又はベンゾトリアゾール類等が挙げられる。
【００７７】
造核剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、もしくはタルク等の無機化合物、メタクリル酸メチル系共重合体、もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の高分子化合物、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックス、又はメチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、もしくはエチレンビスオレイン酸アマイド等の脂肪酸ビスアマイド等が挙げられる。
【００７８】
発泡助剤としては、大気圧下での沸点が２００℃以下である溶剤を望ましく使用でき、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、もしくはキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、もしくはメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、又は酢酸エチル、もしくは酢酸ブチル等の酢酸エステル等が挙げられる。
【００７９】
なお、帯電防止剤及び着色剤としては、各種樹脂組成物に用いられるものを特に限定なく使用できる。
【００８０】
これらの他の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８１】
［２．発泡性樹脂粒子の製造方法］
本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いて樹脂と各種成分とを溶融混練した後、粒子状に切断する溶融混練法、グラファイトの存在下で樹脂単量体を懸濁重合する重合法などが挙げられる。
【００８２】
発泡性樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いて樹脂と各種成分とを溶融混練した後、粒子状に切断する溶融混練法、を用いることが望ましい。本発明の一実施形態に係る溶融混練法には、以下の第１の溶融混練法及び第２の溶融混練法の２つがあり、適宜選択することができる。
【００８３】
第１の溶融混練法としては、樹脂とグラファイトと発泡剤とを押出機で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた小孔を有するダイスを通じて加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出直後から回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化する方法がある。この際、押出機による溶融混練は、単独の押出機を使用する場合、押出機を複数連結する場合、及び、押出機とスタティックミキサーやスクリューを有さない攪拌機など第２の混練装置を併用する場合があり、適宜選択することができる。
【００８４】
さらに詳しくは、第１の溶融混練法は、まず、樹脂、炭化水素からなる発泡剤、及びグラファイト、並びに必要に応じて臭素系難燃剤、ラジカル発生剤、及び熱安定剤、さらには必要に応じて他の添加剤を第１の押出機、及び必要に応じて押出機に付随する第２の混練装置で溶融混練してもよい。この得られた溶融混練物を必要に応じて所定の温度に冷却した後、小孔を有するダイスを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出し直後から、回転カッターにより切断してペレット化すると共に、得られたペレット（樹脂粒子）を加圧循環水により冷却固化して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法であってもよい。
【００８５】
この第１の溶融混練法における押出機の溶融混練部の設定温度は、１００℃〜２５０℃が望ましい。また、押出機に樹脂及び各種成分を供給してから溶融混練終了までの押出機内滞留時間が１０分以下であることが望ましい。
【００８６】
押出機の溶融混練部での設定温度が２５０℃以下の場合、及び／又は、溶融混練終了までの押出機内滞留時間が１０分以下の場合には、臭素系難燃剤の分解が起こりにくく、所望の難燃性を得ることが可能となり、所望の難燃性を付与するために難燃剤を過剰に添加する必要がないという効果を奏する。
【００８７】
一方、押出機の溶融混練部での設定温度が１００℃以上の場合には、押出機の負荷が小さくなって押出が安定となる。
【００８８】
ここで、押出機の溶融混練部とは、単軸又は二軸スクリューを有する押出機から構成される場合はフィード部以降から下流側最終押出機先端までを意味する。第１の押出機に付随してスタティックミキサーやスクリューを有さない攪拌機など第２の混練装置を併用する場合は第１の押出機のフィード部から第２の混練装置の先端までを意味する。
【００８９】
押出機中にて樹脂中に発泡剤、輻射伝熱抑制剤、必要に応じて、臭素系難燃剤、熱安定剤、及び造核剤等のその他添加剤が溶解又は均一分散され、必要に応じて適切な温度まで冷却された溶融樹脂（溶融混練物）は、複数の小孔を有するダイスから、加圧された冷却水中に押出される。
【００９０】
第１の溶融混練法で用いられるダイスは特に限定されないが、例えば、直径０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ、望ましくは０．４ｍｍ〜１．０ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。
【００９１】
この第１の溶融混練法において、ダイスより押出される直前の溶融樹脂の温度は、発泡剤を含まない状態での樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋４０℃以上であることが望ましく、Ｔｇ＋４０℃〜Ｔｇ＋１００℃であることがより望ましく、Ｔｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋７０℃であることがさらに望ましい。
【００９２】
ダイスより押出される直前の溶融樹脂の温度がＴｇ＋４０℃以上の場合は、押出された溶融樹脂の粘度が低くなり、小孔が詰まることが少なくなり、実質小孔開口率の低下のために得られる樹脂粒子が変形しにくくなる。一方で、ダイスより押出される直前の溶融樹脂の温度がＴｇ＋１００℃以下の場合は、押出された溶融樹脂が固化しやすくなり、発泡してしまうことが抑制される。また、押出された溶融樹脂の粘度が低くなりすぎず、回転カッターにより安定的に切断されることが可能となり、押出された溶融樹脂が回転カッターに巻き付きにくくなる。
【００９３】
第１の溶融混練法における循環加圧冷却水に押出された溶融樹脂を切断する切断装置としては、特に限定されないが、例えば、ダイスリップに接触する回転カッターで切断されて小球化され、加圧循環冷却水中を発泡することなく、遠心脱水機まで移送されて脱水・集約される装置、等が挙げられる。
【００９４】
第１の溶融混練法の利点は発泡性樹脂粒子まで同じ設備で製造できるため、次に述べる第２の溶融混練法と比較してランニングコストが低くなることである。一方、グラファイト量、グラファイト粒径がダイスの小孔開口率に影響を与えるため、第１の溶融混練法の生産安定性は、次の第２の溶融混練法と比較すると低くなる。
【００９５】
第２の溶融混練法としては、樹脂とグラファイトを押出機で溶融混練し、コールドカット法又はホットカット法を用いて樹脂ペレットを得た後、該樹脂ペレットを水中に懸濁させると共に、該ペレットに発泡剤を含有させる方法がある。
【００９６】
さらに詳しくは、第２の溶融混練法は、まず、樹脂、及びグラファイト、並びに必要に応じて、臭素系難燃剤、ラジカル発生剤、熱安定剤等の各成分、さらには、必要に応じて、他の添加材を押出機で溶融混練してもよい。その後溶融混練物を、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を水中に懸濁させると共に、炭化水素からなる発泡剤を供給して、発泡性樹脂粒子を得る製造方法が挙げられる。
【００９７】
この第２の溶融混練法における押出機の溶融混練部の設定温度は、１００℃〜２５０℃が望ましい。また、押出機に材料を供給してから溶融混練終了までの押出機内滞留時間が１０分以下であることが望ましい。
【００９８】
押出機の溶融混練部での設定温度が２５０℃以下の場合、及び／又は、溶融混練終了までの押出機内滞留時間が１０分以下の場合には、臭素系難燃剤の分解が起こりにくく、所望の難燃性を得ることが可能となり、所望の難燃性を付与するために難燃剤を過剰に添加する必要がないという効果を奏する。
【００９９】
一方、押出機の溶融混練部の設定温度が１００℃以上の場合には、押出機の負荷が小さくなって押出が安定となる。
【０１００】
第２の溶融混練法で用いられるダイスは特に限定されないが、例えば、直径０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ、望ましくは０．８ｍｍ〜１．６ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。
【０１０１】
この第２の溶融混練法の利点は、一般的な発泡性樹脂粒子の製造に使用される装置を使用して樹脂粒子に発泡剤を含浸できるため、大きな設備投資又は設備変更が必要ないこと、及び、グラファイト量、グラファイト粒径等を変更しても樹脂粒子の生産安定性が高いことにある。一方、樹脂粒子の生産と発泡性樹脂粒子の生産とを別プラントで実施するためにランニングコストは第１の溶融混練法よりも高くなる。
【０１０２】
本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、予め樹脂とグラファイトとが混練されたマスターバッチを用いることが好ましい。
【０１０３】
従って、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、グラファイトを含有する発泡性樹脂粒子の製造方法において、グラファイト及び樹脂を二軸の攪拌機を備えた混練装置により荷重：３．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、樹脂温度：Ｔｇ＋５０℃以上（ここで、Ｔｇは、樹脂のガラス転移温度である）、混練時間：１０分以上、で混練してマスターバッチを作製する攪拌工程、及び、前記マスターバッチ及び新たな樹脂を含む混合物を押出機で溶融混練して押出する押出工程、を備え、前記グラファイトの含有量が前記発泡性樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍである、発泡性樹脂粒子の製造方法である。
【０１０４】
あるいは、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、グラファイトを含有する発泡性樹脂粒子の製造方法において、次の式（３）を満たす、樹脂及び前記グラファイトを含むマスターバッチを使用する、発泡性樹脂粒子の製造方法である。
【０１０５】
式（３）：ｂ＞１．４ａ
（前記式（３）中、ａは、前記マスターバッチ作製前において、前記樹脂と混練する前の前記グラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度[｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％]であり、
ｂは、前記マスターバッチ作製後において、前記マスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により、波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記レーザー散乱強度[｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％]である。）。
【０１０６】
また、このとき、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、前記樹脂及び前記グラファイトを二軸の攪拌機を備えた混練装置により混練して前記マスターバッチを作製する攪拌工程、及び、前記マスターバッチと新たな樹脂とを含む混合物を押出機で溶融混練して押出する押出工程、を備えることが好ましい。
【０１０７】
樹脂とグラファイトとの混練を行うことによって、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は大きくなる。従って、混練する前のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度ａ｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％と混練後のレーザー散乱強度ｂ｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％はｂ＞ａである必要があり、逆に、ｂ≦ａであると、グラファイト導入量に対して高い熱伝導率低減効果を得づらい。特にｂ＞１．４ａで熱伝導率低減効果が大きくなる傾向にあるため好ましい。
【０１０８】
前述のそれぞれの製造方法における、攪拌工程の混練条件が、荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、樹脂温度１６０℃以上、混練時間１０分以上であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法がグラファイトを含むマスターバッチを用いる場合でも、前述した第１の溶融混練法及び第２の溶融混練法を用いることが可能である。
【０１１０】
すなわち、樹脂及びグラファイトを、例えばバンバリーミキサー等の二軸の攪拌機を備えた混練装置により混練してマスターバッチを作製し、作製したマスターバッチと新たな樹脂と必要に応じてその他の成分とを押出機で溶融混練してもよい。その後得られた溶融混練物を、前述した第１又は第２の溶融混練法と同様の工程に供することによって発泡性樹脂粒子を得ることが可能である。
【０１１１】
なお、「新たな樹脂」とは、マスターバッチに更に加えられる樹脂を意図している。「新たな樹脂」との表現は、マスターバッチに既に含まれている樹脂とマスターバッチに更に加えられる樹脂とを区別するために用いられる。
【０１１２】
より詳しく述べると、まず、樹脂及びグラファイトを、二軸の攪拌機を備えた混練装置、例えば荷重をかけた状態で樹脂の混練が可能なインテンシブミキサー、インターナルミキサー、又はバンバリーミキサー等、により混練してマスターバッチを作製してもよい。この場合、マスターバッチの濃度は特に限定されないが、グラファイトの濃度２０重量％〜８０重量％で作製することが、混練性とコストとのバランスから望ましい。続いて、作製したマスターバッチ、新たな樹脂、並びに必要に応じて、炭化水素からなる発泡剤、臭素系難燃剤、ラジカル発生剤、熱安定剤、及び他の添加剤を第１の押出機、及び必要に応じて押出機に付随する第２の混練装置で溶融混練してもよい。得られた溶融混練物は、前述した第１又は第２の溶融混練法と同様の工程に供することによって発泡性樹脂粒子を得ることが可能である。
【０１１３】
二軸の攪拌機を備えた混練装置による、樹脂及びグラファイトの混練は、荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１０分以上混練し、樹脂温度Ｔｇ＋５０℃以上で混練を終えることが望ましく、荷重４ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１５分以上混練し、樹脂温度Ｔｇ＋５０℃以上で混練を終えることがより望ましい。樹脂温度は、樹脂の分解を回避する観点から、３００℃以下が好ましい。バンバリーミキサー等の混練装置では、荷重をかけることで混合性を増す事ことができる。また、混練を１５分以上行うことで、バンバリーミキサー内での樹脂の粘度をグラファイトと混合しやすい粘度とすることができ、樹脂粒子中にグラファイトが十分に分散されるため、低い熱伝導率を得やすい。
【０１１４】
荷重が４ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば、低い熱伝導率を得やすい。すなわち、樹脂中のグラファイトが十分に混練され、レーザー散乱強度を高めることができたり、または、グラファイト面積を高めることができたり、または、発泡成形体表面のグラファイト占有面積率を高めることができる。
【０１１５】
前述したマスターバッチを作製する攪拌工程が、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で２０分以上混練することも好ましい。
【０１１６】
荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で混練することが、低い熱伝導率を得やすいことから好ましい。つまり、安定的にレーザー散乱強度を高めやすくなったり、または、安定的にグラファイト面積を大きくしやすくなったり、または、発泡成形体表面のグラファイト占有面積率を高めることができる。また、２０分以上混練することが低い熱伝導率を得やすいことから好ましい。つまり、安定的にレーザー散乱強度を高めやすくなったり、または、安定的にグラファイト面積を大きくしやすくなったり、または、発泡成形体表面のグラファイト占有面積率を高めることができる。
【０１１７】
本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法では、スチレン系樹脂を用いて、発泡性樹脂粒子を作製する場合には、二軸の攪拌機を備えた混練装置による混練は、荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１０分以上混練し、樹脂温度１６０℃以上で混練を終えることが望ましく、荷重４ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１５分以上混練し、樹脂温度１７０℃以上で混練を終えることがより望ましく、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で２０分以上混練することがさらに望ましい。スチレン系樹脂中にグラファイトが分散しやすい粘度とするためには樹脂温度は１７０℃以上となるまで混合することが好ましい。
【０１１８】
本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法では、二軸の攪拌機を備えた混練装置により荷重をかけて混練を行うことにより、グラファイトの輻射抑制性能が高くなり、樹脂発泡成形体の熱伝導率が低減する。これは、光の散乱量が増大するため、即ちレーザー散乱強度が大きくなるためであり、または、単位溶液濃度あたりのグラファイト面積が大きくなるためであり、または、成形体表面のグラファイト占有面積率が高くなるためである。また、混練の際、グラファイトの剥離が起こり、グラファイトの粒子数が増えているものと推測される。
【０１１９】
一方、重合法としては、一般的な発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用される懸濁重合法、及び、シード重合が挙げられる。中でも、樹脂、及びグラファイトを押出機で溶融混練し、小孔を有するダイスを通じて押出して、カッターで切断することにより、グラファイト含有樹脂種粒子を得た後、該グラファイト含有樹脂種粒子を水中に懸濁させ、樹脂単量体、開始剤、必要に応じて、臭素系難燃剤、造核剤などのその他添加剤を供給してシード重合を行い、重合前及び／又は重合中及び／又は重合後に発泡剤を含浸させる方法が好ましい。
【０１２０】
また、前記重合法において、前記グラファイトを含むマスターバッチを用いることが好ましい。前記重合法がグラファイトを含むマスターバッチを用いる場合には、まず、樹脂及びグラファイトを、例えばバンバリーミキサー等の二軸の攪拌機を備えた混練装置により混練してマスターバッチを作製し、作製したマスターバッチと新たな樹脂とを押出機で溶融混練してもよい。得られた溶融混練物を、前述した重合法と同様の工程に供することによって発泡性樹脂粒子を得ることが可能である。
【０１２１】
重合法の利点は、一般的な発泡性樹脂粒子の製造に使用される装置を使用して重合及び発泡剤を含浸できるため、大きな設備投資又は設備変更が必要ないことである。一方、重合法では樹脂種粒子を水中に懸濁させるため、大量の排水が発生すること、乾燥処理が必要なことから環境に与える影響が大きい。
【０１２２】
一実施形態において用いられる樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（耐熱ＰＳ）、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＩＰＳ）、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン−無水マレイン酸の三次元共重合体及び、それとＡＳとのアロイ（ＩＰ）などのスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などのビニル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、シクロオレフィン系（共）重合体などのポリオレフィン系樹脂及びこれらに分岐構造、架橋構造を導入してレオロジーコントロールされたポリオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ＰＰＥ）、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などのエンジニアリングプラスチック、などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも、安価で、且つ、発泡成形が容易であるので、スチレン系樹脂が好ましい。
【０１２３】
一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法において、発泡性樹脂粒子が、前記発泡性樹脂粒子を溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることが好ましい。前記溶媒は、発泡性樹脂粒子における樹脂がスチレン樹脂である場合はトルエン、その他の樹脂である場合は、該樹脂を溶解できる溶媒であれば特に問わない。
【０１２４】
また、一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法において、発泡性樹脂粒子が、前記発泡性樹脂粒子を溶媒に分散させた溶液を光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記グラファイトの面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上であることが好ましい。前記溶媒は、発泡性樹脂粒子における樹脂がスチレン樹脂である場合はトルエン、その他の樹脂である場合は、該樹脂を溶解できる溶媒であれば特に問わない。
【０１２５】
また、一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法において、発泡性樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の表層の前記グラファイトの占有面積率を前記グラファイトの含有量で除した値が１００以上であることが好ましい。
【０１２６】
前述した本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、前述した各実施形態の何れかに係る、発泡性スチレン系樹脂粒子を作製するために使用されてもよい。
【０１２７】
［３．予備発泡粒子］
以下に本発明の一実施形態に係る予備発泡粒子の、構成及び物性について詳細に説明する。
【０１２８】
本発明の一実施形態に係る予備発泡粒子は、前述した各実施形態の何れかに係る発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡したスチレン系樹脂の予備発泡粒子であることが好ましい。
【０１２９】
また、本発明の一実施形態に係る予備発泡粒子は、前述した各実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法によって作製した発泡性樹脂粒子を予備発泡した、予備発泡粒子であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の一実施形態に係る予備発泡粒子は、前述した本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子と同じ組成であり、また、実際に測定を行ったところ、本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子と実質的に同じレーザー散乱強度を有している。従って、グラファイトの含有量が予備発泡粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であることが望ましく、３．０〜７．０重量％であることがより望ましい。グラファイトの平均粒径は２．５〜９μｍであることが望ましく、３〜６μｍであることがより望ましく、４〜６μｍであることが最も望ましい。
【０１３１】
スチレン系樹脂の予備発泡粒子に係る、前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は、（１−３．レーザー散乱強度）において記載した方法について、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡粒子におきかえた方法によって求められる。
【０１３２】
また、本発明の一実施形態に係る予備発泡粒子は、予備発泡粒子を溶媒に分散させた溶液の単位溶液濃度あたりのグラファイト面積が、前述した発泡性スチレン系樹脂粒子を溶媒に分散させた溶液の単位溶液濃度あたりのグラファイト面積と実質的に同じ範囲の値を有していることが好ましい。
【０１３３】
［４．予備発泡樹脂粒子の製造方法］
以下に本発明の一実施形態に係る予備発泡樹脂粒子の製造方法の、構成及び特徴について詳細に説明する。
【０１３４】
本発明の一実施形態に係る予備発泡樹脂粒子の製造方法は、前述した各実施形態の何れかに係る発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させてスチレン系樹脂の予備発泡樹脂粒子を作製する工程を備えることが好ましい。
【０１３５】
また、本発明の一実施形態に係る予備発泡樹脂粒子の製造方法は、前述した各実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法によって作製した発泡性樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡樹脂粒子を作製する工程を備えることが好ましい。
【０１３６】
本発明の一実施形態におけるスチレン系樹脂の予備発泡樹脂粒子の製造方法は、従来公知の予備発泡工程、例えば、加熱水蒸気によって１０〜１１０倍に発泡させて予備発泡樹脂粒子とし、必要に応じて一定時間養生させた後、成形に使用する工程を備えている。得られた予備発泡樹脂粒子は、従来公知の成形機を用い、水蒸気によって成形（例えば型内成形）されてスチレン系樹脂発泡成形体が作製される。使用される金型の形状により、複雑な形の型物成形体やブロック状の成形体を得ることができる。
【０１３７】
本明細書において、「予備発泡粒子」及び「予備発泡樹脂粒子」は同義である。
【０１３８】
従って、本発明の一実施形態に係る予備発泡樹脂粒子の製造方法は、前述した一実施形態に係る予備発泡粒子を作製するために使用されてもよい。
【０１３９】
［５．発泡成形体］
以下に、本発明の一実施形態に係る発泡成形体の、構成及び物性について詳細に説明する。
【０１４０】
本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、前述した各実施形態の何れかに係る発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られたスチレン系樹脂の予備発泡粒子を成形したスチレン系樹脂発泡成形体であることが好ましい。
【０１４１】
また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、前述した各実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法によって作製した発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子を成形した発泡成形体であることが好ましい。
【０１４２】
また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、前述した一実施形態に係る予備発泡粒子を成形した発泡成形体であることが好ましい。
【０１４３】
また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、前述した一実施形態に係る予備発泡樹脂粒子の製造方法によって作製した予備発泡樹脂粒子を成形した発泡成形体であることが好ましい。
【０１４４】
本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、前述した本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子と同じ組成であり、また、実際に測定を行ったところ、本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子と実質的に同じレーザー散乱強度を有している。従って、グラファイトの含有量がスチレン系樹脂発泡成形体１００重量％において２．０〜８．０重量％であることが望ましく、３．０〜７．０重量％であることがより望ましい。グラファイトの平均粒径は２．５〜９μｍであることが望ましく、３〜６μｍであることがより望ましく、４〜６μｍであることが最も望ましい。
【０１４５】
また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、発泡成形体を溶媒に分散させた溶液の単位溶液濃度あたりのグラファイト面積が、前述した発泡性スチレン系樹脂粒子を溶媒に分散させた溶液の単位溶液濃度あたりのグラファイト面積と実質的に同じ範囲の値を有していることが好ましい。
【０１４６】
例えば、本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、グラファイトを含有するスチレン系樹脂発泡成形体であって、前記グラファイトの含有量が前記スチレン系樹脂発泡成形体１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、前記スチレン系樹脂発泡成形体をトルエンに分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である。
【０１４７】
発泡成形体に係る、このグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は、（１−３．レーザー散乱強度）において記載した方法について、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形体におきかえた方法によって求められる。
【０１４８】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡倍率が５０倍（ｃｍ３／ｇ）又は７０倍（ｃｍ３／ｇ）の高倍率であっても、非常に低い熱伝導性を有することが好ましい。また、スチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率が５０倍であるとき、後述する熱伝導率Ｂ（Ｗ／ｍ・Ｋ）が０．０３１０（Ｗ／ｍＫ）以下であることがより好ましい。また、スチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率が７０倍であるとき、後述する熱伝導率Ｂ（Ｗ／ｍ・Ｋ）が０．０３２４（Ｗ／ｍＫ）以下であることがより好ましい。具体的には、発泡倍率５０倍で０．０２７８〜０．０２８９Ｗ／ｍ・Ｋの範囲の非常に低い熱伝導率を示すことがより好ましい。さらに５０℃という発泡剤が揮散し易い温度下で３０日保存後も、熱伝導率が０．０３００〜０．０３１０と非常に低いことがより好ましい。即ち、長期にわたって非常に低い熱伝導率ひいては高い断熱性を維持することが好ましい。また、発泡倍率７０倍で０．０２８９〜０．０３０７Ｗ／ｍ・Ｋの範囲の非常に低い熱伝導率を示すことが好ましい。さらに５０℃という発泡剤が揮散し易い温度下で３０日保存後も、熱伝導率は０．０３１３〜０．０３２４と非常に低いことが好ましい。即ち、長期にわたって非常に低い熱伝導率ひいては高い断熱性を維持することが好ましい。
【０１４９】
従来の発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は時間経過と共に発泡剤が逸散して熱伝導率が大きくなり、断熱性が悪化することが問題となっていたが、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体は発泡剤が十分に逸散した後でもより低い熱伝導率を発揮することができるため、長時間経過後も高い断熱性を維持することができるという効果を有する。
【０１５０】
さらに、スチレン系樹脂発泡成形体は発泡倍率が高いほど原料である発泡性スチレン系樹脂粒子の使用量が少なくなることから、本発明の一実施形態によれば、高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体をより安価に製造することができる。なお、従来のスチレン系樹脂発泡成形体においては発泡倍率が４０倍以上では発泡倍率が高いほど熱伝導率が大きくなり、断熱性が悪化する欠点があった。しかし、本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子及び／又は後述する本発明の一実施形態に係る製造方法から得られるスチレン系樹脂発泡成形体は発泡倍率５０倍以上であっても低い熱伝導性を有しているため、高い断熱性を有し、軽量で取扱性が良く、かつより安価な断熱材を供給することができる。
【０１５１】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体は、低い熱伝導率を有すると共に、自己消火性を有し、かつ酸素指数２６以上に調整することが可能であり、その場合には建築用断熱材として特に好適に使用できる。
【０１５２】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率は、望ましくは５０倍（ｃｍ３／ｇ）以上、より望ましくは７０倍（ｃｍ３／ｇ）以上である。本発明の一実施形態によれば５０倍以上のスチレン系樹脂発泡成形体とした場合でも低い熱伝導率を達成できるため、製造コストが安く、より高発泡のスチレン系樹脂発泡成形体としても高性能な断熱性を発現できる。特に、発泡倍率を７０倍以上とした場合には、製造コストはさらに安価となる上に軽量性でも有利なスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【０１５３】
なお、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体は、前述した本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて製造されるので、その樹脂粒子と同じ各成分（但し発泡剤等を除く）を同じ含有量範囲で含有する。各成分の望ましい形態、より望ましい形態及びさらに望ましい形態もこの樹脂粒子と同じである。また、発泡成形体中の各成分（但し発泡剤等を除く）の含有量は、この樹脂粒子を予備発泡及び成形する際に発泡剤の一部が散逸するため、樹脂粒子中での各成分の含有量に比べて若干増加する傾向がある。
【０１５４】
グラファイトは、望ましくは鱗片状黒鉛を主成分として含む黒鉛混合物であり、より望ましくは鱗片状黒鉛である。また、グラファイトの平均粒径の望ましい範囲等も、前述した本発明の一実施形態に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の項で説明した範囲と同じである。
【０１５５】
また、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、難燃剤、熱安定化剤、ラジカル発生剤、及びその他の添加剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を任意成分として含有することができる。その他の添加剤とは、例えば、加工助剤、耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、造核剤、及び発泡助剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの任意成分は、発泡性スチレン系樹脂粒子の項で例示したのと同じものを使用できる。中でも、難燃剤としては臭素系難燃剤が望ましく、臭素系難燃剤は、スチレン系樹脂発泡成形体中の臭素含有量が望ましくは０．８〜５．０重量％となるように配合される。成形体とした際に含有している臭素含有量が０．８重量％以上であることにより、酸素指数を２６以上とすることができ、難燃性及び自己消火性を得ることができる。
【０１５６】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体は、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｃ（ｃｍ３／ｇ）とが次の式（１）を満たすことが好ましい。
【０１５７】
式（１）：Ａ≦０．０２６８＋０．００００４５×Ｃ
（前記式（１）における熱伝導率Ａは、前記スチレン系樹脂発泡成形体を５０℃温度下で４８時間静置し、さらに２３℃温度下で４８時間静置した後にＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定した中心温度２３℃での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。）
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体は、スチレン系樹脂発泡成形体の、熱伝導率Ｂ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｃ（ｃｍ３／ｇ）とが次の式（２）を満たすことが好ましい。
【０１５８】
式（２）：Ｂ≦０．０２７９＋０．００００６５×Ｃ
（前記式（２）における熱伝導率Ｂは、前記スチレン系樹脂発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃温度下で４８時間静置した後にＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定した中心温度２３℃での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。）
スチレン系樹脂発泡成形体は発泡倍率４０倍以上では発泡倍率が大きくなるほど熱伝導率が大きくなる関係がある。スチレン系樹脂発泡成形体を構成するセル膜は発泡倍率が大きくなるほど薄くなるため、輻射による熱伝導が大きくなるためである。従って特定の発泡倍率においてより熱伝導率が低いスチレン系樹脂発泡成形体はより断熱性が高いことになる。
【０１５９】
なお、本明細書において、発泡倍率を「倍」又は「ｃｍ３／ｇ」という単位で示すがこれらは互いに同じ意味である。
【０１６０】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体は、スチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径が、望ましくは７０〜２５０μｍ、より望ましくは９０〜２００μｍ、さらに望ましくは１００〜１８０μｍである。平均セル径が前述の範囲にあることによって、断熱性のより高いスチレン系樹脂発泡成形体となる。平均セル径が７０μｍ以上では、発泡成形体の独立気泡率が増加し、また、２５０μｍ以下では、熱伝導率が低下する。平均セル径は、例えば、造核剤の量を適宜選択することにより調整できる。
【０１６１】
［６．発泡成形体の用途］
本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、例えば、建築用断熱材、農水産箱、浴室用断熱材及び貯湯タンク断熱材のような各種用途に使用できる。
【０１６２】
（建築用断熱材）
住宅等の断熱材は１０年以上使用されるため、長期間経過後の断熱性維持が重要な課題となっている。本発明の一実施形態で得られる発泡成形体は従来の発泡成形体と比較して長期間経過後の熱伝導率を低くすることができるため、床、壁、屋根等に用いられる建築用断熱材として好適に使用することができる。
【０１６３】
（農水産箱）
本発明の一実施形態で得られる発泡成形体は従来の発泡成形体と比較して長期間経過後の熱伝導率を低くすることができるため、魚等の水産物を輸送する箱や野菜等の農産物を輸送する箱に好適に使用することができる。高い断熱性を持つ農水産箱であれば鮮魚を輸送する時の氷量を低減でき、夏場においても野菜等の鮮度を良好に保つことができる。
【０１６４】
（浴室用断熱材）
近年、お風呂の湯温低下を防ぐために浴室の壁、天井、床さらに浴槽に断熱材が使用されることがある。本発明の一実施形態で得られる発泡成形体は従来の発泡成形体と比較して長期間経過後の熱伝導率を低くすることができるため、浴室用断熱材に好適に使用できる。
【０１６５】
（貯湯タンク断熱材）
エコキュート（登録商標）等の貯湯タンクには湯温低下を防ぐために断熱材が使用されている。本発明の一実施形態で得られる発泡成形体は従来の発泡成形体と比較して長期間経過後の熱伝導率を低くすることができるため、貯湯タンク用断熱材に好適に使用できる。
【０１６６】
［７．発泡成形体の製造方法］
以下に本発明の一実施形態に係る発泡成形体の製造方法の、構成及び特徴について詳細に説明する。
【０１６７】
本発明の一実施形態に係る発泡成形体の製造方法は、前述した各実施形態の何れかに係る発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られたスチレン系樹脂の予備発泡樹脂粒子を、成形する工程を備えることが好ましい。
【０１６８】
また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体の製造方法は、前述した各実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法によって作製した発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡樹脂粒子を、成形する工程を備えることが好ましい。
【０１６９】
また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体の製造方法は、前述した一実施形態に係る予備発泡粒子を成形する工程を備えることが好ましい。
【０１７０】
また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体の製造方法は、前述した一実施形態に係る予備発泡樹脂粒子の製造方法によって作製した予備発泡樹脂粒子を成形する工程を備えることが好ましい。
【０１７１】
また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体の製造方法は、前述した一実施形態に係る発泡成形体を作製するために使用されてもよい。
【０１７２】
本発明の一実施形態に係る発泡成形体の製造方法によって得られる発泡成形体は、５．発泡成形体に記載された各構成及び物性を備えることが好ましく、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂発泡成形体の各構成及び物性を備えることがより好ましい。
【０１７３】
本発明の一実施形態に係る発泡成形体の製造方法は、所定の予備発泡工程と、成形工程とを含んでいる。本製造方法は、予備発泡機の缶内に入れた発泡性樹脂粒子に水蒸気を投入して予備発泡粒子を得る予備発泡工程と、予備発泡粒子を型内成形する成形工程とを含み、かつ、予備発泡工程における水蒸気投入時間を５０〜５００秒とするものであることが好ましい。
【０１７４】
（予備発泡工程）
予備発泡工程は、予備発泡機を用い、従来の発泡性樹脂粒子の予備発泡と同様にして実施できる。
【０１７５】
（成形工程）
成形工程では、前述の予備発泡工程で得られた予備発泡粒子を用いる以外は、従来の発泡成形法と同様にして、発泡成形体を得ることができる。
【０１７６】
また、本発明の一実施形態では、予備発泡粒子、及び発泡成形体の独立気泡率をそれぞれ９５〜１００％に調整することが望ましい。予備発泡粒子の独立気泡率が９５％以上では、発泡倍率を高くし易すく、かつ、これを用いて得られる発泡成形体の表面美麗性が増加する傾向がある。また、発泡成形体の独立気泡率が９５％以上では、その熱伝導率が低下する傾向がある。独立気泡率は、例えば、缶内又は成形金型内に水蒸気と空気との混合物を導入し、該混合物における水蒸気の割合を適宜選択することにより、調整できる。
【０１７７】
前述した特許文献１の発明では、熱の伝搬を抑制するグラファイトを含有させることは行っておらず、特許文献１以前の発泡成形体と比較して低い熱伝導率を得ることができるが、特許文献１に記載の発明であっても、市場の要求を満足させる断熱性までには至っていない。一方、特許文献２〜１１の発明ではグラファイトを含有させることで、従来の発泡成形体よりも熱伝導率を低下させており、断熱性を向上させている。しかしながら、市場では、発泡成形体の徹底した低コスト化が求められており、さらに、高発泡倍率で熱伝導率が低い発泡成形体が要求されている。特に、長時間経過後にブタン又はペンタン等が空気に置換されても熱伝導率が低い発泡成形体が求められており、特許文献２〜１１の発明ではこの期待には応えられなかった。
【０１７８】
また、前述した従来の予備発泡法において、発泡成形体の熱伝導率のさらなる低下を図る目的で、輻射伝熱抑制効果を有するグラファイトを含有する発泡性樹脂粒子を用いた場合、グラファイトを主因として予備発泡時に予備発泡粒子中のセル膜に穴が開き易くなり、発泡倍率６５ｃｍ３／ｇ以上の予備発泡粒子を得ることは非常に困難であった。さらに、発泡条件を調整して発泡倍率６５ｃｍ３／ｇ以上の予備発泡粒子を得た場合でも、予備発泡粒子を発泡成形した発泡成形体は、表面美麗性に劣るという問題があった。発泡倍率の低下は、発泡成形体の軽量性も損なっていた。
【０１７９】
発泡倍率の高い予備発泡粒子を得る技術として、二段発泡法が知られている。二段発泡法とは、発泡性樹脂粒子に一段目の予備発泡を施して発泡倍率をある程度高めた発泡粒子を得、これを養生してその内部に空気を導入した後、二段目の予備発泡により発泡倍率をさらに高めた予備発泡粒子を得る方法である。二段発泡法には、一段目の予備発泡終了後に、得られた発泡粒子を予備発泡機の缶内で養生する方法と、得られた発泡粒子を一旦予備発泡機から取り出して養生した後、再度予備発泡機に投入する方法とがある。
【０１８０】
二段発泡法を利用すれば、グラファイトを含有する樹脂組成物からなる発泡性樹脂粒子を用いた場合でも、発泡倍率６５ｃｍ３／ｇ以上の予備発泡粒子を容易に得ることができる。しかしながら、二段階の予備発泡（加熱発泡）により、予備発泡粒子中にてセル膜に穴が開いた気泡の数が顕著に増加することから、予備発泡粒子を成形した発泡成形体は、独立気泡率の低下等に基づいて比較的高い熱伝導率を示すと共に、表面美麗性の低下や、その内部での予備発泡粒子同士の融着不良による機械特性の低下といった問題をも有していた。
【０１８１】
前述したように、グラファイトを３〜８重量％と比較的高含有する樹脂からなる発泡性樹脂粒子を用い、従来の予備発泡法により発泡成形体を製造した場合、低熱伝導率や高い独立気泡率等に基づく顕著に優れた断熱性と、高発泡倍率（特に発泡倍率６５ｃｍ３／ｇ以上）等に基づく非常に高い軽量性とを併せ持ち、低熱伝導率が長期にわたって維持され、さらに良好な表面美麗性を持つ発泡成形体を得ることは非常に困難であった。また、このような発泡成形体が市場に上市されていないのが現状であった。
【０１８２】
従って、本発明の目的は、高い発泡倍率及び低い熱伝導率、従って高い断熱性、を有するスチレン系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂の予備発泡粒子と、スチレン系樹脂発泡成形体と、発泡性樹脂粒子の製造方法とを提供することにある。
【０１８３】
本発明の一実施形態は、前述した各実施形態に含まれる構成、並びに、請求項に示した範囲で種々の変更がなされた各実施形態、及び各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に含まれる構成を備えることにより、以下の効果を有する。即ち、発泡倍率の低い従来のスチレン系樹脂発泡成形体と同等の断熱性が得られ、しかも非常に高い発泡倍率であることから、原料である発泡性スチレン系樹脂粒子の使用量を大幅に減らすことができ、安価に製造することができる効果、高発泡倍率であることにより、軽量なスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる効果、さらに、長時間経過後においても熱伝導率の低いスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる効果、を有する。
【０１８４】
本発明の一実施形態は、以下の構成を有するものであってもよい。
[１]グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子をトルエンに分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、発泡性スチレン系樹脂粒子。
[２]前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記レーザー散乱強度が、６｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、[１]に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
[３]前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記レーザー散乱強度をＸ｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％とし、前記グラファイトの平均粒径をＹ（μｍ）とすると、Ｘ＋Ｙ＞１０である、[１]又は[２]に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
[４]グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子をトルエンに分散させた溶液を光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記グラファイトの面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上である、発泡性スチレン系樹脂粒子。
[５]前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記グラファイトの面積が、６０（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上である、[４]に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
[６]グラファイトを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、
更に前記発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の表層の前記グラファイトの占有面積率を、前記グラファイトの含有量で除した値が１００以上である、発泡性スチレン系樹脂粒子。
[７]前記発泡成形体の表層の前記グラファイトの占有面積率を、前記グラファイトの含有量で除した値が１１０以上である、[６]に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
[８]前記グラファイトの含有量が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において３．０〜７．０重量％である、[１]〜[７]の何れか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
[９]前記グラファイトの平均粒径が、３〜６μｍである、[１]〜[８]の何れか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
[１０]発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率５０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の平均セル径が７０〜２５０μｍである、[１]〜[９]の何れかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
[１１]前記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率５０倍の発泡成形体にした時に、前記発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した中心温度２３℃での熱伝導率が、０．０３１０（Ｗ／ｍＫ）以下である、[１]〜[１０]の何れか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
[１２]前記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率７０倍の発泡成形体にした時に、前記発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した中心温度２３℃での熱伝導率が、０．０３２４（Ｗ／ｍＫ）以下である、[１]〜[１１]の何れか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
[１３][１]〜[１２]の何れか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡したスチレン系樹脂の予備発泡粒子。
[１４][１３]に記載のスチレン系樹脂の予備発泡粒子を成形したスチレン系樹脂発泡成形体。
[１５]グラファイトを含有するスチレン系樹脂発泡成形体であって、
前記グラファイトの含有量が前記スチレン系樹脂発泡成形体１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、
前記スチレン系樹脂発泡成形体をトルエンに分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、スチレン系樹脂発泡成形体。
[１６]発泡倍率が５０倍（ｃｍ３／ｇ）以上である、[１４]又は[１５]に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。
[１７]前記スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率Ａ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｃ（ｃｍ３／ｇ）とが次の式（１）を満たす、[１４]〜[１６]の何れか１つに記載のスチレン系樹脂発泡成形体。
【０１８５】
式（１）：Ａ≦０．０２６８＋０．００００４５×Ｃ
（前記式（１）における熱伝導率Ａは、前記スチレン系樹脂発泡成形体を５０℃温度下で４８時間静置し、さらに２３℃温度下で４８時間静置した後にＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定した中心温度２３℃での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。）
[１８]前記スチレン系樹脂発泡成形体の、熱伝導率Ｂ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と発泡倍率Ｃ（ｃｍ３／ｇ）とが次の式（２）を満たす、[１４]〜[１７]の何れか１つに記載のスチレン系樹脂発泡成形体。
【０１８６】
式（２）：Ｂ≦０．０２７９＋０．００００６５×Ｃ
（前記式（２）における熱伝導率Ｂは、前記スチレン系樹脂発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃温度下で４８時間静置した後にＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定した中心温度２３℃での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。）
[１９]前記スチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径が７０〜２５０μｍである、[１４]〜[１８]の何れか１つに記載のスチレン系樹脂発泡成形体。
[２０]グラファイトを含有する発泡性樹脂粒子の製造方法において、
グラファイト及び樹脂を二軸の攪拌機を備えた混練装置により荷重：３．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、樹脂温度：Ｔｇ＋５０℃以上（ここで、Ｔｇは、樹脂のガラス転移温度である）、混練時間：１０分以上、で混練してマスターバッチを作製する攪拌工程、及び、
前記マスターバッチ及び新たな樹脂を含む混合物を押出機で溶融混練して押出する押出工程、を備え、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、
前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍである、発泡性樹脂粒子の製造方法。
[２１]グラファイトを含有する発泡性樹脂粒子の製造方法において、次の式（３）を満たす、樹脂及び前記グラファイトを含むマスターバッチを使用する、発泡性樹脂粒子の製造方法。
【０１８７】
式（３）：ｂ＞１．４ａ
（前記式（３）中、ａは、前記マスターバッチ作製前において、前記樹脂と混練する前の前記グラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度[｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％]であり、
ｂは、前記マスターバッチ作製後において、前記マスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により、波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記レーザー散乱強度[｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％]である。）
[２２]前記樹脂及び前記グラファイトを二軸の攪拌機を備えた混練装置により混練して前記マスターバッチを作製する攪拌工程、及び、
前記マスターバッチと新たな樹脂とを含む混合物を押出機で溶融混練して押出する押出工程、を備える、[２１]に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
[２３]前記発泡性樹脂粒子が、前記発泡性樹脂粒子を溶媒に分散させた溶液をレーザー回析散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、[２０]〜[２２]の何れか１つに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
[２４]前記発泡性樹脂粒子が、前記発泡性樹脂粒子を溶媒に分散させた溶液を光学顕微鏡で観察したときの１ｍｍ2に存在する前記グラファイトの単位溶液濃度あたりの前記グラファイトの面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上である、[２０]〜[２２]の何れか１つに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
[２５]前記発泡性樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、前記発泡成形体の表層の前記グラファイトの占有面積率を前記グラファイトの含有量で除した値が１００以上である、[２０]〜[２２]の何れか１つに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
[２６]前記押出工程が、作製したマスターバッチと新たな樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練して小孔から押出する工程であり、前記押出工程により押出した樹脂を切断すると共に、冷却固化して発泡性樹脂粒子を作製する工程をさらに備える、[２０]又は[２２]に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
[２７]前記押出工程が作製したマスターバッチと新たな樹脂とを押出機で溶融混練して小孔から押出する工程であり、該押出工程により押出した樹脂を切断して樹脂粒子を得る工程と、該樹脂粒子を水中に懸濁させると共に発泡剤を含有させて発泡性樹脂粒子を得る工程とをさらに備える、[２０]又は[２２]に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
[２８]前記発泡性樹脂粒子が、発泡性スチレン系樹脂粒子である、[２０]〜[２７]の何れか１つに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
[２９]前記攪拌工程の混練条件が、荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、樹脂温度１６０℃以上、混練時間１０分以上である、[２０]又は[２２]に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
[３０][２０]〜[２９]の何れか１つに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法によって作製した発泡性樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡樹脂粒子を作製する工程を備える、予備発泡樹脂粒子の製造方法。
[３１][３０]に記載の予備発泡樹脂粒子の製造方法によって作製した予備発泡樹脂粒子を成形する工程を備える、発泡成形体の製造方法。
【０１８８】
本発明の一実施形態は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の一実施形態の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の一実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１９０】
なお、以下の実施例及び比較例における測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。【０１９１】
（スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率Ａの測定）
一般的に熱伝導率の測定平均温度が大きい方が熱伝導率の値は大きくなることが知られており、断熱性を比較するためには測定平均温度を定める必要がある。本明細書では発泡プラスチック保温材の規格であるＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒで定められた２３℃を基準に採用している。【０１９２】
以下の実施例及び比較例では、熱伝導率Ａは、スチレン系樹脂発泡成形体から熱伝導率測定サンプルを切り出し、サンプルを５０℃温度下で４８時間静置し、さらに、２３℃の温度下にて２４時間静置した後に測定した。【０１９３】
より詳しくは、スチレン系樹脂発泡成形体から、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを切り出した。厚み方向はスチレン系樹脂発泡成形体の厚さ２５ｍｍをそのまま使用した。従ってサンプルの長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍの２面はスチレン系樹脂発泡成形体の成形された時の表面のままである。このような、成形された時の表面を一般的に「表面スキン」と呼んでおり、該明細書中では「表層」と定義する。サンプルを５０℃温度下にて４８時間静置し、さらに、２３℃温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製、ＨＣ−０７４）を用いて、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２：１９９９に準拠して熱流計法にて平均温度２３℃、温度差２０℃で熱伝導率Ａを測定した。【０１９４】
（アニーリング後のスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率Ｂの測定）
長期間後において発泡剤が空気に置き換わった場合の熱伝導率Ｂを評価するためにスチレン系樹脂発泡成形体から熱伝導率測定サンプルを切り出し、サンプルを５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率Ｂを測定した。【０１９５】
５０℃で３０日間乾燥（アニーリング）することにより、スチレン系樹脂発泡成形体中に含有されるブタン、ペンタン等の炭化水素系発泡剤の含有量は０．５％以下となっており、熱伝導率に与える影響は軽微となり、スチレン系樹脂発泡成形体を常温で長期間使用した場合の熱伝導率Ｂをほぼ正確に評価することができる。【０１９６】
より詳しくは、スチレン系樹脂発泡成形体から、熱伝導率Ａの測定と同様に長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルを５０℃温度下にて３０日間静置し、さらに、２３℃温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製、ＨＣ−０７４）を用いて、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２：１９９９に準拠して熱流計法にて平均温度２３℃、温度差２０℃で熱伝導率Ｂを測定した。【０１９７】
（グラファイト含有量の測定）
発泡性スチレン系樹脂粒子、もしくはスチレン系樹脂の予備発泡粒子を約１０ｍｇ採取し、又はスチレン系樹脂発泡成形体約１０ｍｇの試験片を切り出し、サンプルとした。このサンプルを、熱分析システム：ＥＸＳＴＡＲ６０００を備えた熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ  ２２０Ｕ）を用いて、下記Ｉ〜ＩＩＩを連続で実施し、ＩＩＩにおける重量減少量をグラファイト重量とし、試験片重量に対するパーセントで表した。
Ｉ．    ２００ｍＬ／分の窒素気流下で４０℃から６００℃まで２０℃／分で昇温した後６００℃で１０分保持、
ＩＩ．  ２００ｍＬ／分の窒素気流下で６００℃から４００℃まで１０℃／分で降温した後４００℃で５分保持、
ＩＩＩ．２００ｍＬ／分の空気気流下で４００℃から８００℃まで２０℃／分で昇温した後８００℃で１５分保持。【０１９８】
（グラファイトの平均粒径Ｄ５０（μｍ）及びレーザー散乱強度（％）の測定）
（１）試料溶液調整条件
（ａ）測定対象が、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、又は発泡成形体の場合
試料５００ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液２０ｍＬに溶解・分散させる。【０１９９】
（ｂ）測定対象が、混練前のグラファイト、即ち原材料のグラファイト自体の場合
グラファイト２０ｍｇ及びスチレン系樹脂（Ａ）４８０ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液２０ｍＬに溶解・分散させる。【０２００】
（ｃ）測定対象が、グラファイトマスターバッチの場合
グラファイトマスターバッチ４０ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液２０ｍＬに溶解・分散させる。【０２０１】
（ａ）〜（ｃ）において、分散とは、樹脂が溶解して、グラファイトが分散している状態のことをいう。【０２０２】
次いで、超音波洗浄器にて、前記の試料溶液に超音波を照射し、グラファイトの凝集を緩和させる。【０２０３】
（２）超音波照射条件
使用装置  ：アズワン株式会社製  超音波洗浄器  型番ＵＳＭ
発振周波数：４２ｋＨｚ
照射時間  ：１０分
温度      ：室温
（３）粒径測定条件
測定装置      ：マルバーン社製  レーザー回折式粒度分布測定装置  マスターサイザー３０００
光源        ：６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ−Ｎｅレーザー及び４７０ｎｍ青色ＬＥＤ
分散ユニット：湿式分散ユニット  Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ
以下の設定で分析を実施し、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法による測定・解析により、体積分布を求め、サンプル中のグラファイトのＤ５０粒径を算出した。【０２０４】
粒子の種類            ：非球形
グラファイト屈折率    ：２．４２
グラファイト吸収率    ：１．０
分散媒体              ：０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液
分散媒体の屈折率      ：１．４９
分散ユニット中の攪拌数：２５００ｒｐｍ
解析モデル            ：汎用、単一モードを維持
測定温度              ：室温
（４）測定手順
０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液１２０ｍＬを分散ユニットに注入し、２５００ｒｐｍで攪拌し、安定化させた。測定セルに試料溶液サンプルが存在せず、分散媒体のみの状態で６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｂとした。次いで、超音波処理した試料溶液を２ｍＬ採取し、分散ユニットに追加した。試料溶液を追加して１分後の６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｓとした。また、同時に粒径（Ｄ５０）を測定した。得られたＬｓ及びＬｂより、以下の式で試料溶液のレーザー散乱強度Ｏｂを算出した。【０２０５】
Ｏｂ＝（１−Ｌｓ／Ｌｂ）×１００（％）
中央検出器はレーザー光の出力に対して対向した正面に位置する検出部であり、ここで検出される光が散乱に使用されなかった透過光の尺度である。レーザー散乱強度とは、解析装置のレーザーに試料を散乱させた際に失われるレーザー光の量の尺度である。【０２０６】
（５）発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、又は発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、又は発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０２０７】
発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、又は発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））＝レーザー散乱強度(Ｏｂ)／｛サンプル重量（５００ｍｇ）／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ）｝
単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度とは、測定したレーザー散乱強度をトルエン中のサンプル濃度で割った値である。この測定装置は溶液で測定する必要のある装置であるため、トルエン溶液中のサンプル濃度を一定とし、一定のサンプル量における測定値を得ている。【０２０８】
（６）発泡性スチレン系樹脂粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有されるグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０２０９】
発泡性スチレン系樹脂粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％＝発泡性スチレン系樹脂粒子単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））／発泡性スチレン系樹脂粒子のグラファイト含有量（重量％）
同じ重量のグラファイトであっても発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるグラファイトの状態、即ち分散されている濃度を調節することによって断熱性を向上できることが本発明の一実施形態の本質である。前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を用いることによって本発明の一実施形態を表現することができる。【０２１０】
（７）予備発泡粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、予備発泡粒子中に含有されるグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０２１１】
予備発泡粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％＝予備発泡粒子単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））／予備発泡粒子のグラファイト含有量（重量％）
（８）発泡成形体中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、発泡成形体中に含有されるグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０２１２】
発泡成形体中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％＝発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））／発泡成形体のグラファイト含有量（重量％）
（９）混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０２１３】
混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝＝レーザー散乱強度(Ｏｂ)／［｛グラファイト重量（２０ｍｇ）＋スチレン系樹脂（４８０ｍｇ）｝／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ）］
（１０）混練前のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度
以下の式にて、混練前のグラファイト、即ち原材料グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０２１４】
混練前のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％＝混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））／混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物中のグラファイト含有量（２０／５００×１００＝４重量％）
（１１）グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０２１５】
グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））＝レーザー散乱強度(Ｏｂ）／｛マスターバッチ重量（４０ｍｇ）／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ)｝
（１２）グラファイトマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、グラファイトマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０２１６】
グラファイトマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％＝グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））／グラファイトマスターバッチのグラファイト含有量（重量％）
（単位溶液濃度あたりのグラファイト面積の測定）
（１）試料溶液調整条件
発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、又は発泡成形体の試料０．０３ｇを１．０％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液１０ｇに溶解・分散させる。ここで分散とは、樹脂が溶解して、グラファイトが分散している状態のことをいう。【０２１７】
次いで、超音波洗浄器にて、前記の試料溶液に超音波を照射し、グラファイトの凝集を緩和させる。【０２１８】
（２）超音波照射条件
使用装置  ：アズワン株式会社製  超音波洗浄器  型番ＵＳＭ
発振周波数：４２ｋＨｚ
照射時間  ：１０分
温度      ：室温
（３）観察装置条件
装置；キーエンス社製  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＨＸ−５０００
使用レンズ；ＶＨ−Ｚ１００Ｒ、絞りリング全開
照明；リング照明ベースユニットＯＰ−７２４００及び可変照明アタッチメントＯＰ−７２４０４を接続し、側射照明を採用。
観察倍率；３００倍
（４）測定手順
カバーグラス（１８×１８ｍｍ）の上に外径９ｍｍ、内径６ｍｍ、厚さ１０μｍのステンレススペーサーを置く。そしてステンレススペーサーの中心部に超音波処理した試料溶液を２滴以上滴下する。（試料溶液の液滴がステンレススペーサー全体を覆うまで滴下する。概ね２滴程度。ステンレススペーサーの内側に溶液が表面張力によってとどまると正しい値を測定できないため。）次いで、もう一枚のカバーグラス（１８×１８ｍｍ）をステンレススペーサーの上に設置する。（この際、ステンレススペーサーの内側に空気が入らないようにする。）３００ｇのおもりでカバーガラスの上から荷重を３０秒間かける。（カバーグラスの上下面はあふれるトルエン溶液を回収できる紙製ウエス（商品名：キムワイプ）を設置しておく方がよい。）おもりを除去した後にデジタルマイクロスコープでステンレススペーサーの内側を観察する。前記操作及び観察は手順２の超音波照射終了後、１０分以内に実施する。【０２１９】
（５）画像撮影方法
ハイダイナミックレンジ（ＨＤＲ）観察により、前記トルエン溶液を撮影する。【０２２０】
（６）画像処理方法
同装置アプリケーション内の面積計測ソフトを使用し、得られた画像を明度指定レンジ０−１３０の範囲にてヒストグラム抽出を行い、得られた画像の白黒２値化処理を行う。【０２２１】
（７）グラファイト面積の計算
前記の観察・画像処理方法を用いて得た画像の黒色部分の総面積（ｍｍ２）を算出する。尚、ステンレススペーサーの内側の任意の７箇所を観察・画像処理を行う。【０２２２】
１ｍｍ２あたりの黒色部分の総面積（ｍｍ２／ｍｍ２）＝黒色部分の総面積（ｍｍ２）／画面全体の面積（ｍｍ２）
サンプルのグラファイト量（ｇ）＝サンプル量ｇ×各サンプルのグラファイト含有率（％）／１００
溶液のグラファイト濃度（ｇ／ｇ）＝サンプルのグラファイト量（ｇ）／トルエン１０ｇ
１ｍｍ2に存在する単位溶液濃度あたりのグラファイト面積（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）＝１ｍｍ２あたりの黒色部分の総面積（ｍｍ２／ｍｍ２）／溶液のグラファイ
ト濃度（ｇ／ｇ）
７箇所の平均値を１ｍｍ2に存在する単位溶液濃度あたりのグラファイト面積（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）と定義する。【０２２３】
（発泡成形体表層のグラファイト占有面積率）
発泡倍率４０倍の発泡成形体表層のグラファイト占有面積率については、以下の手順で測定・解析した。【０２２４】
（１）観察装置条件
装置；キーエンス社製  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＨＸ−５０００
使用レンズ；ＶＨ−Ｚ１００Ｒ、絞りリング全開
照明；リング照明ベースユニットＯＰ−７２４００及び可変照明アタッチメントＯＰ−７２４０４を接続し、側射照明を採用。
観察倍率；３００倍
撮影サイズ；１６００×１２００
（２）画像撮影方法
下記条件調整を行い、ハイダイナミックレンジ（ＨＤＲ）観察により、成形体表面を撮影する。
明るさ；１００
テクスチャ強調；５０
コントラスト；０
色彩調整；０
（３）画像処理方法
同装置アプリケーション内の面積計測ソフトを使用し、得られた画像を明度指定レンジ０−１００の範囲にてヒストグラム抽出を行い、穴埋め処理を行い、得られた成形体表面の画像の白黒２値化処理を行う。【０２２５】
（４）グラファイト占有面積率の計算
前記の観察・画像処理方法を用いて得た画像の黒色部分の面積率を算出する。尚、成形体表面の任意の７箇所を観察・画像処理を行い、７箇所の観察部位における黒色部分の面積率の平均値を発泡倍率４０倍の発泡成形体表層のグラファイト占有面積率（％）と定義する。【０２２６】
（５）グラファイト占有面積率をグラファイト含有量で除した値の算出
前記のグラファイト占有面積率及びグラファイト含有量より、グラファイト占有面積率をグラファイト含有量で除した値を以下の式で算出した。
グラファイト占有面積率をグラファイト含有量で除した値（−）＝グラファイト占有面積率（％）／グラファイト含有量（重量％）×１００
（臭素含有量の測定）
臭素の含有量は、酸素フラスコ燃焼法を行った後、イオンクロマト法（以下、ＩＣ法と称する）により、臭素の定量分析を行って求めた。【０２２７】
（１）酸素フラスコ燃焼法
導火部を有する濾紙の中央に、試料（スチレン系樹脂発泡成形体５ｍｇ）を置き、導火部を固定したまま濾紙を縦方向に三つ折りした。その後、濾紙を横方向に三つ折りにし、試料を包含した濾紙を、５００ｍｌの燃焼フラスコの共栓部（ガラス栓）に取り付けた白金バスケットに入れた。他方、燃焼フラスコの三角フラスコには、２５ｍｌの吸収液（飽水ヒドラジン１滴を滴下した超純水）を入れ、さらに酸素を満たしておいた。【０２２８】
濾紙の導火部に点火し、濾紙が固定された白金バスケットを三角フラスコに挿入し、三角フラスコ内部で試料を燃焼させた。燃焼終了後に、燃焼フラスコを傾斜させて２分間振盪し、その後１時間放置することにより、燃焼により発生した臭素を吸収液に吸収させた。【０２２９】
（２）ＩＣ法
酸素フラスコ燃焼法により得られた吸収液に対して、ＩＣ法により臭素イオン量を測定した。【０２３０】
使用装置  ：ダイオネクス社製、ＩＣＳ−２０００
カラム    ：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１８、ＡＳ１８（４ｍｍφ×２５０ｍｍ）
溶離液    ：ＫＯＨグラジエント（溶離液ジェネレータ使用）
容離液流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：５０μｌ
検出器    ：電気伝導度検出器
試料中の臭素濃度は、下式を用いて算出した。【０２３１】
試料中の臭素濃度（％）＝［｛スチレン系樹脂発泡成形体のＩＣ測定結果（ｍｇ／ｌ）−バックグラウンド試験結果（ｍｇ／ｌ）｝×２５（ｍｌ）×１０００］／｛試料採取量（ｍｇ）×１００００｝
（発泡倍率の測定及び発泡性能、成形性能の評価）
スチレン系樹脂発泡成形体から、熱伝導率の測定の場合と同様に、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルの重量（ｇ）を測定すると共に、ノギスを用いて、縦寸法、横寸法、厚さ寸法を測定した。測定された各寸法からサンプルの体積（ｃｍ３）を計算し、下記計算式に従って発泡倍率を算出した。【０２３２】
発泡倍率（ｃｍ３／ｇ）＝サンプル体積（ｃｍ３）／サンプル重量（ｇ）
なお、前述したように、スチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率「倍」は慣習的に「ｃｍ３／ｇ」でも表されている。【０２３３】
さらに、得られた成形体について７０倍のものの表面を観察し、粒子間の空隙が少ないものを表面美麗性が良い、空隙が目立つものを表面美麗性が悪いと判定した。【０２３４】
測定した発泡倍率及び成形体表面の美麗性に基づいて、スチレン系樹脂発泡体の発泡・成形性能について評価した。発泡・成形性能の評価は、○：７０倍発泡可能で美麗な成形体が得られる、△：７０倍発泡可能であるが、美麗な成形体が得られにくい、×：７０倍発泡不可能で表される。【０２３５】
（難燃性の評価）
作製された発泡成形体に対して、６０℃温度下にて４８時間静置し、さらに２３℃温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準じて、酸素指数を測定した。【０２３６】
（スチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径の測定方法）
発泡倍率５０倍のスチレン系樹脂発泡成形体をカミソリで切削し、光学顕微鏡で断面を観察した。断面の１０００μｍ×１０００μｍ四方の範囲内に存在するセル数を計測し、下記式（面積平均径）で測定した値を平均セル径とした。各サンプル５個の平均セル径を測定し、その平均を水準の平均セル径とした。
平均セル径（μｍ）＝２×［１０００μｍ×１０００μｍ／（セル数×π）］１／２。【０２３７】
以下に、実施例及び比較例で用いた原材料を示す。
（スチレン系樹脂）
（Ａ）スチレンホモポリマー［ＰＳジャパン（株）製、６８０］
（グラファイト）
（Ｂ１）グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、鱗片状黒鉛ＳＧＰ−４０Ｂ］
グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：４．０｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％
（Ｂ２）グラファイト［（株）中越黒鉛工業所製、鱗状黒鉛ＢＦ−３ＡＫ］
グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：５．６｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％
（Ｂ３）グラファイト［（株）中越黒鉛工業所製、鱗状黒鉛ＢＦ−１ＡＴ］
グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：９．１｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％
（Ｂ４）グラファイト［（株）中越黒鉛工業所製、鱗状黒鉛ＢＦ−１０ＡＫ］
グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：３．２｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％
（Ｂ５）グラファイト［日本黒鉛工業（株）製、鱗片状黒鉛ＵＣＰ］
グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：３．６｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％
（臭素系難燃剤）
（Ｃ１）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン［第一工業製薬（株）製、ＳＲ−１３０、臭素含有量＝６６重量％］
（Ｃ２）臭素化（スチレン-ブタジエン共重合体）[ケムチュラ社製、ＥＭＥＲＡＬＤ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ  ３０００、臭素含有量＝６５重量％]
（熱安定剤）
（Ｄ１）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン[（株）ＡＤＥＫＡ製  ＬＡ−５７]
（Ｄ２）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製  ＰＥＰ−３６］
（Ｄ３）３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン[ＡＤＤＩＶＡＮＴ社製  Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６]
（Ｄ４）ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］[ＡＤＤＩＶＡＮＴ社製  ＡＮＯＸ２０]
（Ｄ５）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ハンツマンジャパン（株）製、ＥＣＮ−１２８０，エポキシ当量２１２〜２３３ｇ／ｅｑ．］
（ラジカル発生剤）
（Ｅ）ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン［ＵＮＩＴＥＤ  ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、ＣＣＰＩＢ］
（発泡剤）
（Ｆ１）ノルマルペンタン［和光純薬工業（株）製、試薬品］
（Ｆ２）イソペンタン［和光純薬工業（株）製、試薬品］
（その他添加剤）
（Ｇ）エチレンビスステアリン酸アミド[日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ]
（グラファイトマスターバッチ）
（Ｉ１）バンバリーミキサーに、スチレンホモポリマー（Ａ）４９重量％、グラファイト（Ｂ１）５０重量％、エチレンビスステアリン酸アミド（Ｇ）１重量％の全重量（Ａ＋Ｂ１＋Ｈ）が１００重量％となる様に原料投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で加温冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１８０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出２５０ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。マスターバッチ中のグラファイト含有量は５０重量％であった。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝６．１｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。なお、混練前のグラファイトＳＧＰ４０Ｂのレーザー散乱強度はａ＝４．０｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．５３ａであった。【０２３８】
（Ｉ２）グラファイトの種類を（Ｂ１）から（Ｂ２）へ変更した以外は（Ｉ１)の場合と同様の手法により、グラファイトマスターバッチ（Ｉ２）を得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝８．８｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。なお、混練前のグラファイトＢＦ−３ＡＫのレーザー散乱強度はａ＝５．６｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．５７ａであった。【０２３９】
（Ｉ３）グラファイトの種類を（Ｂ１）から（Ｂ３）へ変更した以外は（Ｉ１)の場合と同様の手法により、グラファイトマスターバッチ（Ｉ３）を得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝９．９｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。なお、混練前のグラファイトＢＦ−１ＡＴのレーザー散乱強度はａ＝９．１｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．０９ａであった。【０２４０】
（Ｉ４）グラファイトの種類を（Ｂ１）から（Ｂ４）へ変更した以外は（Ｉ１)の場合と同様の手法により、グラファイトマスターバッチ（Ｉ４）を得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝５．７｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。なお、混練前のグラファイトＢＦ−１０ＡＫのレーザー散乱強度はａ＝３．２｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．７８ａであった。【０２４１】
（Ｉ５）グラファイトの種類を（Ｂ１）から（Ｂ５）へ変更した以外は（Ｉ１)の場合と同様の手法により、グラファイトマスターバッチ（Ｉ５）を得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝４．７｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。なお、混練前のグラファイトＵＣＰのレーザー散乱強度はａ＝３．６｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．３１ａであった。【０２４２】
（Ｉ６）バンバリーミキサーにおける荷重が４．５ｋｇｆ／ｃｍ２、混練時間が１５分、樹脂温度が１６０℃であったこと以外は（Ｉ１)の場合と同様の手法により、グラファイトマスターバッチ（Ｉ６）を得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝５．９｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．４８ａであった。【０２４３】
（Ｉ７）バンバリーミキサーにおける荷重が５．５ｋｇｆ／ｃｍ２、混練時間が１５分、樹脂温度が１７０℃であったこと以外は（Ｉ１)の場合と同様の手法により、グラファイトマスターバッチ（Ｉ７）を得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝８．０｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝２．００ａであった。【０２４４】
（Ｉ８）バンバリーミキサーにおける荷重が３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、混練時間が１５分、樹脂温度が１６０℃であったこと以外は（Ｉ１)の場合と同様の手法により、グラファイトマスターバッチ（Ｉ８）を得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝５．３｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．３３ａであった。【０２４５】
（Ｉ９）バンバリーミキサーにおける荷重が５．５ｋｇｆ／ｃｍ２、混練時間が２０分、樹脂温度が１８０℃であったこと以外は（Ｉ１)の場合と同様の手法により、グラファイトマスターバッチ（Ｉ９）を得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝９．１｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝２．２８ａであった。
（臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ）
（Ｊ１）二軸押出機に、スチレンホモポリマー（Ａ）を供給して溶融混練した後、押出機途中より臭素系難燃剤（Ｃ１）、安定剤（Ｄ１）及び（Ｄ２）の混合物を供給して、さらに溶融混練した。ただし、各材料の重量比率は、（Ａ）：（Ｃ１）：（Ｄ１）：（Ｄ２）＝７０：２８．５：０．６：０．９、（Ａ）＋（Ｃ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％とした。押出機先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して、吐出３００ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、切断して臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチを得た。このとき押出機の設定温度は１７０℃で実施した。マスターバッチ中の臭素含有量は１８．８重量％であった。【０２４６】
（Ｊ２）二軸押出機に、スチレンホモポリマー（Ａ）、臭素系難燃剤（Ｃ２）、安定剤（Ｄ３）、（Ｄ４）、及び（Ｄ５）を供給して、溶融混練した。ただし、各材料の重量比率は、Ａ：Ｃ２：Ｄ３：Ｄ４：Ｄ５＝４２．２５：５０：０．２５：５：２．５、Ａ＋Ｃ２＋Ｄ３＋Ｄ４＋Ｄ５＝１００重量％とした。押出機先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して、吐出３００ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、切断して臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチを得た。このとき押出機の設定温度は１５０℃で実施した。得られたマスターバッチ中の、臭素含有量は３２．５重量％であった。【０２４７】
（実施例１）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）、及びバンバリーミキサーを用いて前述のごとく作製したグラファイトマスターバッチ（Ｉ１）を、それぞれブレンダーに投入して、１０分間ブレンドし、樹脂混合物を得た。各材料の重量比は、（Ａ）：（Ｊ１）：（Ｉ１）＝８３．６５：８．３５：８．００、（Ａ）＋（Ｊ１）＋（Ｉ１）＝１００重量％であった。【０２４８】
得られた樹脂混合物を口径４０ｍｍの同方向二軸押出機（第１の押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第２の押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ供給し、口径４０ｍｍ押出機の設定温度１９０℃、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練した。口径４０ｍｍ押出機（第１の押出機）の途中から、前記樹脂組成物１００重量部に対して、混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｆ１）８０重量％とイソペンタン（Ｆ２）２０重量％の混合物］を７重量部の割合で圧入した。その後、２００℃に設定された継続管を通じて、口径９０ｍｍ押出機（第２の押出機）に供給した。【０２４９】
口径９０ｍｍ押出機（第２の押出機）にて樹脂温度を１６０℃まで溶融樹脂を冷却した後、２５０℃に設定した第２の押出機の先端に取り付けられた直径０．６５ｍｍ、ランド長３．０ｍｍの小孔を６０個有するダイスから、吐出量５０ｋｇ／時間で、温度６０℃及び０．８ＭＰａの加圧循環水中に押出した。押出された溶融樹脂は、ダイスに接触する１０枚の刃を有する回転カッターを用いて、１５００ｒｐｍの条件にて切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。このとき、第１の押出機内滞留時間２分、第２の押出機の滞留時間は５分であった。【０２５０】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８重量部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。【０２５１】
［予備発泡粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製し、１５℃で保管してから２週間後に発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機［大開工業株式会社製、ＢＨＰ−３００］に投入し、０．０８ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、発泡倍率において発泡倍率４０倍の予備発泡粒子を得た。【０２５２】
同様に発泡倍率において５０倍、及び７０倍の予備発泡粒子を得た。【０２５３】
［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］
得られた発泡倍率４０倍、５０倍、及び７０倍の予備発泡粒子を、発泡スチロール用成形機［ダイセン工業（株）製、ＫＲ−５７］に取り付けた型内成形用金型（長さ４５０ｍｍ×幅３１０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）内に充填して、０．０６ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を３秒間噴霧して冷却した。スチレン系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０１５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまでスチレン系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、スチレン系樹脂発泡成形体取り出して、直方体状のスチレン系樹脂発泡成形体を得た。発泡倍率は４０倍、５０倍、及び７０倍であった。【０２５４】
実施例１で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、及び、スチレン系樹脂発泡成形体について、上述の方法に従って、グラファイト含有量、グラファイトの平均粒径Ｄ５０、レーザー散乱強度、単位溶液濃度あたりのグラファイト面積、発泡倍率４０倍の発泡成形体表層のグラファイト占有面積率、臭素系難燃剤含有量、発泡倍率、平均セル径、成形性、難燃性、並びに熱伝導率Ａ及びＢを測定した。その測定結果及び評価結果を表２に示す。なお、この実施例１における作製方法を、製造方法（ａ）と称する。【０２５５】
（実施例２）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８５．２５重量％、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）８．３５重量％、グラファイトマスターバッチ（Ｉ１）６．４０重量％に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２５６】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２５７】
（実施例３）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７９．６５重量％、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）８．３５重量％、グラファイトマスターバッチ（Ｉ１）１２．０重量％に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２５８】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２５９】
（実施例４）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８６．６５重量％、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）８．３５重量％、グラファイトマスターバッチ（Ｉ１）５．０重量％に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２６０】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２６１】
（実施例５）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７５．６５重量％、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）８．３５重量％、グラファイトマスターバッチ（Ｉ１）１６．０重量％に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２６２】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２６３】
（実施例６）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトマスターバッチをグラファイトマスターバッチ（Ｉ２）に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２６４】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２６５】
（実施例７）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトマスターバッチをグラファイトマスターバッチ（Ｉ４）に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２６６】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２６７】
（実施例８）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトマスターバッチをグラファイトマスターバッチ（Ｉ６）に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２６８】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２６９】
（実施例９）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトマスターバッチをグラファイトマスターバッチ（Ｉ７）に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２７０】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２７１】
（実施例１０）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトマスターバッチをグラファイトマスターバッチ（Ｉ８）に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２７２】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２７３】
（実施例１１）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトマスターバッチをグラファイトマスターバッチ（Ｉ９）に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２７４】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２７５】
（実施例１２）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８８．２８重量％、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）３．７２重量％、グラファイトマスターバッチ（Ｉ１）８．０重量％に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２７６】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２７７】
（実施例１３）
［スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）グラファイトマスターバッチ（Ｉ１）を、それぞれブレンダーに投入して、１０分間ブレンドし、樹脂混合物を得た。各材料の重量比は、（Ａ）：（Ｊ１）：（Ｉ１）＝８３．６５：８．３５：８．００、（Ａ）＋（Ｊ１）＋（Ｉ１）＝１００重量％であった。【０２７８】
得られた樹脂組成物を、口径９０ｍｍ単軸押出機に供給して、押出機内で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた直径１．４ｍｍの小穴が１４０個設けられたダイスを通して、吐出量３３５ｋｇ／時間で押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターでスチレン系樹脂粒子を得た。このとき押出機先端部での樹脂の温度が２４５℃、押出機内滞留時間３分であった。【０２７９】
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
容積６Ｌの攪拌装置付きオートクレーブ内に、得られたスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、脱イオン水２００重量部、リン酸三カルシウム１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部、塩化ナトリウム４重量部を投入し、オートクレーブを密閉した。その後、１時間で１０５℃まで加温した後、発泡剤として混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｆ１）８０重量％とイソペンタン（Ｆ２）２０重量％の混合物］８重量部を２５分間かけてオートクレーブ内に添加した後、１１５℃まで１０分かけて昇温し、そのまま４時間保持した。【０２８０】
次いで、室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し、塩酸で酸洗後、水洗し、遠心分離機で脱水後、気流乾燥機で樹脂粒子表面に付着している水分を乾燥させ、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。【０２８１】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８重量部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。【０２８２】
［予備発泡粒子の作製］及び［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２８３】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２８４】
（実施例１４）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ２）、グラファイトマスターバッチ（Ｉ１）、及びラジカル発生剤（Ｅ）を、それぞれブレンダーに投入して、１０分間ブレンドし、樹脂混合物を得た。各材料の重量比は、（Ａ）：（Ｊ２）：（Ｉ１）：（Ｅ）＝８７．０５：４．７５：８．００：０．２０、（Ａ）＋（Ｊ２）＋（Ｉ１）＋（Ｅ）＝１００重量％であった。配合組成を前記のように変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２８５】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表２に示す。【０２８６】
【表１】
2017043618.tif 000002
【０２８７】
【表２】
2017043618.tif 000003
【０２８８】
（比較例１）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）８７．６５重量％、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）８．３５重量％、グラファイトマスターバッチ（Ｉ１）４．０重量％に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２８９】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表４に示す。【０２９０】
（比較例２）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）７３．６５重量％、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）８．３５重量％、グラファイトマスターバッチ（Ｉ１）１８．０重量％に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２９１】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表４に示す。【０２９２】
（比較例３）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトマスターバッチをグラファイトマスターバッチ（Ｉ３）に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２９３】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表４に示す。【０２９４】
（比較例４）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトマスターバッチをグラファイトマスターバッチ（Ｉ５）に変更した以外は実施例１と同様の処理（製造方法（ａ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２９５】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表４に示す。【０２９６】
（比較例５）
この比較例５では、［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、グラファイトマスターバッチを使用せず、粉末のグラファイト（グラファイト（Ｂ１））を使用する。即ち、スチレン系樹脂（Ａ）、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物のマスターバッチ（Ｊ１）、及びグラファイト（Ｂ１）を、それぞれブレンダーに投入して、１０分間ブレンドし、樹脂混合物を得た。各材料の重量比は、（Ａ）：（Ｊ１）：（Ｂ１）＝８７．６５：８．３５：４．００、（Ａ）＋（Ｊ１）＋（Ｂ１）＝１００重量％であった。【０２９７】
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］における樹脂混合物以降の工程、「予備発泡粒子の作製］及び［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０２９８】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表４に示す。なお、この比較例５における製造方法を、製造方法（ｂ）と称する。【０２９９】
（比較例６）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトをグラファイト（Ｂ３）に変更した以外は比較例５と同様の処理（製造方法（ｂ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０３００】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表４に示す。【０３０１】
（比較例７）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において使用したグラファイトをグラファイト（Ｂ４）に変更した以外は比較例５と同様の処理（製造方法（ｂ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０３０２】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表４に示す。【０３０３】
（比較例８）
口径４０ｍｍの押出機のスクリュー回転数を１５０ｒｐｍから３００ｒｐｍへ変更した以外は、比較例５と同様の処理（製造方法（ｂ））によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。【０３０４】
実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表４に示す。【０３０５】
【表３】
2017043618.tif 000004
【０３０６】
【表４】
2017043618.tif 000005
【０３０７】
表２及び表４から、実施例１〜１４は、発泡倍率５０倍の場合の熱伝導率Ｂが０．０３００〜０．０３１０Ｗ／ｍＫと、比較例１〜８の場合に比して低い（ただし、グラファイト量が非常に多い比較例２は除く）。また、実施例１〜１４は、発泡倍率７０倍の場合の熱伝導率Ｂが０．０３１３〜０．０３２４Ｗ／ｍＫとなり、比較例１〜８に比して低い熱伝導率が得られている。ただし、比較例２は、グラファイトの含有量が非常に多いため、発泡性が低く発泡倍率７０倍が得られていない。従って、グラファイトの含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２．０〜８．０重量％であり、グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであることに加え、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であるか、グラファイト面積が５５（｛ｍｍ２／ｍｍ２｝／｛ｇ／ｇ｝）以上であるか、又は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、発泡倍率４０倍の発泡成形体とした際の、該発泡成形体表層のグラファイト占有面積率を前記グラファイト含有量で除した値が１００以上であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子、該スチレン系樹脂の予備発泡粒子、及びスチレン系樹脂発泡成形体は、高い発泡性を有しつつ高い断熱性を有するものである。【０３０８】
以上述べた実施形態は全て本発明の一実施形態を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明の一実施形態は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の一実施形態の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０３０９】
本発明の一実施形態に係る、スチレン系樹脂発泡成形体、及び発泡成形体は、表面美麗性に優れるとともに、高発泡倍率及び高独立気泡率であり、低熱伝導率であり、熱伝導率の経時的な上昇が顕著に抑制され、かつ、断熱性が長期的に高い。従って、食品容器箱、保冷箱、緩衝材、及び住宅等の断熱材に好適に使用できる。
【国際調査報告】
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2017043618.tif 000007
2017043618.tif 000008
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