(57)【要約】  溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られるゴム組成物、セメント組成物及び液体搬送用ホースを提供すること。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを１００質量部と、カーボンブラックを５質量部以上７０質量部以下と、軟化点が１３０℃未満の粘着付与樹脂を３質量部以上５０質量部以下とを含有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを１００質量部と、
カーボンブラックを５質量部以上７０質量部以下と、
軟化点が１３０℃未満の粘着付与樹脂を３質量部以上５０質量部以下とを含有することを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記粘着付与樹脂が、アルキルフェノール樹脂、石油樹脂及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムである、請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
さらに、加硫促進剤を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のゴム組成物と、溶媒とを含有することを特徴とする、セメント組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物の含有量が、５質量％以上５０質量％以下であり、前記溶媒の含有量が５０質量％以上９５質量％以下である、請求項５に記載のセメント組成物。
【請求項７】
ホース本体と、前記ホース本体の表面に請求項６に記載のセメント組成物によって固定された発泡部材とを備えたことを特徴とする、液体搬送用ホース。
【請求項８】
マリンホースである、請求項７に記載の液体搬送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、セメント組成物及び液体搬送用ホースに関し、詳しくは、マリンホースの生産に好適に用いることが可能なゴム組成物、セメント組成物及び液体搬送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、海中のパイプライン施設から海洋上のタンカーへの原油の輸送、及び、海洋上のタンカーから貯蔵施設への石油の輸送などに用いられるマリンホースの製造用のセメント組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このセメント組成物においては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ：acrylonitrile-butadiene  rubber）とキシレン樹脂とを各々所定量含有するゴム組成物を溶媒に溶解させてセメント組成物とするので、耐油性及びタックに優れ、高い接着力を有するセメントを形成することが可能となる。このセメントにより、マリンホースのホース本体のインナーチューブゴム層と、ホース本体の両端部に設けられた金属製の連結部材との接着が容易となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５６６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、マリンホースの製造工程では、ホース本体のカバーゴム層上に、タック用のセメントが塗布されたスポンジが巻回されて浮力材層が設けられる。タック用のセメントのタック性が悪いとスポンジの巻回しの作業性が悪化して成形効率が悪くなる場合があるだけでなく、セメントの再塗布が必要となってセメントの使用量が増大する場合がある。このため、マリンホースのスポンジ成形時のタック性に優れたセメントが得られるセメント組成物が望まれている実情がある。【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られるゴム組成物、セメント組成物及び液体搬送用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを１００質量部と、カーボンブラックを５質量部以上７０質量部以下と、軟化点が１３０℃未満の粘着付与樹脂を３質量部以上５０質量部以下とを含有することを特徴とする。【０００７】
このゴム組成物によれば、ゴム組成物に配合される粘着付与樹脂の軟化点が１３０℃未満であるので、粘着付与樹脂の軟化点が適度に低くなってゴム組成物を用いたセメント組成物の使用環境である室温に近くなる。これにより、ゴム組成物は、ゴム組成物の調製時にジエン系ゴムと粘着付与樹脂との混合性が向上するので、溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントを実現できる。【０００８】
本発明のゴム組成物においては、前記粘着付与樹脂が、アルキルフェノール樹脂、石油樹脂及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この構成により、粘着付与樹脂の軟化点が適度な範囲となるので、より一層溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するゴム組成物を実現できる。【０００９】
本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系ゴムが、天然ゴムであることが好ましい。この構成により、粘着付与樹脂と天然ゴムとの相溶性が良好となるので、より一層溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するゴム組成物を実現できる。【００１０】
本発明のゴム組成物においては、さらに、加硫促進剤を含有することが好ましい。この構成により、ジエン系ゴムの溶解性が更に向上する。【００１１】
本発明のセメント組成物は、上記ゴム組成物と、溶媒とを含有することを特徴とする。【００１２】
本発明のセメント組成物によれば、セメント組成物に含まれるゴム組成物に配合される粘着付与樹脂の軟化点が１３０℃未満であるので、粘着付与樹脂の軟化点が適度に低くなりセメント組成物の使用環境である室温に近くなる。これにより、ゴム組成物の調製時にジエン系ゴムと粘着付与樹脂との混合性が向上するので、ゴム組成物を用いて得られるセメント組成物と溶媒とを均一に混合することが可能となり、タック性に優れると共に高い接着力を有するセメントを実現できる。【００１３】
本発明のセメント組成物においては、前記ゴム組成物の含有量が、５質量％以上５０質量％以下であり、前記溶媒の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この構成により、溶媒に対するゴム組成物の配合量が適度な範囲となるので、より一層溶媒に対する溶解性が向上し、タック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントを実現できる。【００１４】
本発明の液体搬送用ホースは、ホース本体と、前記ホース本体の表面に上記セメント組成物によって固定された発泡部材とを備えたことを特徴とする。【００１５】
本発明の液体搬送用ホースによれば、ホース本体の表面に、上記セメント組成物を塗布して発泡部材をホース本体に固定するので、高い接着性が得られるだけでなく、優れたタック性により作業性も向上する。これにより、液体搬送用ホースは、ホース本体からの発泡部材の剥離を防ぐことができるので、長期間に渡って安定して使用することができると共に、セメント組成物の再塗布に伴う製造コストの低減を図ることが可能となる。【００１６】
本発明の液体搬送用ホースにおいては、マリンホースであることが好ましい。この構成により、マリンホースからの発泡部材の剥離を防ぐことが可能となり、マリンホースを長期間に渡って安定して使用することができると共に、セメント組成物の再塗布に伴うマリンホースの製造コストの低減を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られるゴム組成物、セメント組成物及び液体搬送用ホースを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るマリンホースの模式的な外観図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係るマリンホースの端部における断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係るマリンホースの浮力材層の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態により何ら限定されるものではない。また、以下の実施の形態に係る各種構成要素は、適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００２０】
＜ゴム組成物＞
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムを１００質量部と、カーボンブラックを５質量部以上７０質量部以下と、軟化点が１３０℃未満の粘着付与樹脂を３質量部以上５０質量部以下とを含有する。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物によれば、ゴム組成物に配合される粘着付与樹脂の軟化点が１３０℃未満であるので、粘着付与樹脂の軟化点が適度に低くなってゴム組成物を用いたセメント組成物の使用環境である室温に近くなる。これにより、ゴム組成物の調製時にジエン系ゴムと粘着付与樹脂との混合性が向上するので、溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られるゴム組成物を実現できる。なお、本実施の形態においては、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１：２００１（環球法）に準拠して測定される粘着付与樹脂の軟化点である。以下、本発明に係るゴム組成物にも用いられる各種構成要素について詳細に説明する。
【００２２】
＜ジエン系ゴム＞
ジエン系ゴムとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種ジエン系ゴムを用いることが可能である。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブチルゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られる観点から、天然ゴムが好ましい。
【００２３】
ジエン系ゴムの配合量としては、ゴム組成物の全質量に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、４５質量％以上８５質量％以下がより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下が更に好ましい。
【００２４】
＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、スチレン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂などの極性基を有する樹脂が挙げられる。
【００２５】
ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂、ロジン樹脂エステル、及び重合ロジン樹脂などが挙げられる。
【００２６】
テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、α−ピネン樹脂及びβ−ピネン樹脂などが挙げられる。また、テルペン系樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂の市販品（商品名：ＹＳレジン  ＴＯ−１２５、ヤスハラケミカル社製）などを用いることもできる。
【００２７】
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂及びＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ：dicyclopentadiene）系石油樹脂などが挙げられる。また、石油樹脂としては、例えば、Ｃ５留分系石油樹脂の市販品（商品名：ハイレッツ  Ｇ−１００Ｘ、三井化学社製、商品名：クイントンＡ１００、日本ゼオン社製）などを用いることもできる。
【００２８】
クマロン樹脂としては、例えば、クマロン（１−ベンゾフラン）の重合体、クマロンの誘導体の重合体、クマロン−インデン樹脂（クマロンとインデンの共重合体）及び水素化クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
アルキルフェノール樹脂としては、例えば、クレゾール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、パラオクチルフェノール（ｔ−オクチルフェノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、アリルフェノール、シクロヘキシルフェノール、及び４，６−ジオクチルレゾルシンなどから得られる炭素数１以上炭素数１８以下のアルキル基を有するフェノール類、並びに、これらのメチロール化誘導体及びハロゲン化誘導体などの各種誘導体を用いたフェノール樹脂が挙げられる。また、アルキルフェノール樹脂としては、例えば、パラオクチルフェノールの市販品（ヒタノール１５０２Ｚ、日立化成工業社製）などの市販品を用いることもできる。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物においては、粘着付与樹脂としては、軟化点が１３０℃未満となるものであれば、本発明の効果を奏する範囲で上述した各種粘着付与樹脂の中から、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘着付与樹脂は、軟化点が１３０℃未満であることにより、粘着付与樹脂の軟化点が適度に低くなってゴム組成物を用いたセメント組成物の使用環境である室温に近くなる。これにより、ゴム組成物の調製時にジエン系ゴムと粘着付与樹脂との混合性が向上するので、溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られるゴム組成物を実現できる。また、粘着付与樹脂は、軟化点が２０℃以上であることにより、室温における液化を防いで作業性が向上する。粘着付与樹脂の軟化点としては、上述した作用効果が得られる観点から、１３０℃未満であり、２０℃以上１２５℃以下が好ましく、３０℃以上１１０℃以下がより好ましく、４０℃以上１００℃以下が更に好ましい。
【００３１】
粘着付与樹脂としては、溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られる観点から、アルキルフェノール樹脂、石油樹脂及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、パラオクチルフェノール樹脂、石油樹脂及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種がより好ましく、パラオクチルフェノール樹脂が特に好ましい。粘着付与樹脂としてアルキルフェノールを用いることにより、非極性基であるアルキル基とジエン系ゴムとの相互作用が向上し、粘着付与樹脂によるジエン系ゴムの溶解性を向上させることが可能となる。
【００３２】
粘着付与樹脂の配合量としては、溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られる観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３質量部以上５０質量部以下がより好ましく、５質量部以上１５質量部以上が更に好ましい。
【００３３】
また、粘着付与樹脂の配合量としては、溶媒に対する溶解性及びタック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られる観点から、ゴム組成物の全質量に対して、４．０質量％以上９質量％以下が好ましく、４．５質量％以上８．５質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上８．０質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
本発明に係るゴム組成物は、上述した各成分以外に、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの架橋剤や加硫遅延剤を含有していてもよく、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、各種配合剤を含有していてもよい。
【００３５】
加硫剤としては、例えば、イオウ系加硫剤、金属酸化物系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤、フェノール樹脂及びキノンジオキシムなどの加硫剤が挙げられる。イオウ系加硫剤としては、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどが挙げられる。また、その他として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。
【００３６】
加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）などが挙げられる。また、グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。また、チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオウレアなどが挙げられる。また、チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（６４）及びそのＺｎ塩などが挙げられる。また、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）などが挙げられる。また、チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。また、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、Ｎａ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメートなどが挙げられる。これらの中でも、加硫促進剤としては、ジエン系ゴムの溶解性が向上する観点から、チアゾール系及びスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。
【００３７】
また、加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系加硫促進剤の市販品（商品名：ノクセラー６４、大内新興化学工業社製）及びスルフェンアミド系加硫促進剤の市販品（商品名：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）などを用いることもできる。
【００３８】
加硫助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。加硫助剤としては、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらのＺｎ塩などが挙げられる。
【００３９】
加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物、トリクロルメラニンなどのハロゲン化物、２−メルカプトベンツイミダゾール、サントガードＰＶＩなどが挙げられる。
【００４０】
配合剤としては、例えば、補強剤（充填剤）、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、揺変成付与剤、紫外線吸収剤、溶媒、界面活性剤（レベリング剤を含む）、カーボンブラックなどの分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、反応性希釈剤、硬化触媒、顔料、染料、乾性油などが挙げられる。これらの配合剤は、ゴム用組成物用の一般的なものを用いることができる。それらの配合量も特に制限されず、任意に選択できる。
【００４１】
カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ級カーボンブラック及びＩＳＡＦ級カーボンブラックのいずれも用いることが可能である。これらの中でも、ＨＡＦ級カーボンブラックが好ましく、ＨＡＦ−ＬＳカーボンブラック及びＨＡＦカーボンブラックがより好ましく、ＨＡＦ−ＬＳカーボンブラックが更に好ましい。また、カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が５ｍｇ／ｇ以上１８０ｍｇ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇ／ｇ以上１００ｍｇ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇ／ｇ以上１００ｍｇ／ｇ以下が更に好ましく、５０ｍｇ／ｇ以上１００ｍｇ／ｇがより更に好ましい。なお、本明細書において、カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１：２００８に従って測定したものである。また、カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ−ＬＳカーボンブラックの市販品（商品名：Ｎ３２６、新日化カーボン社製）及びＨＡＦカーボンブラックの市販品（商品名：Ｎ３３０、新日化カーボン社製）を用いることもできる。カーボンブラックの配合量は、５質量部以上７０質量部以下であり、１０質量部以上６５質量部以下が好ましく、１５質量部以上６０質量部以下がより好ましい。
【００４２】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。本発明に係るゴム組成物は、例えば、上述したジエン系ゴム、粘着付与樹脂、及び必要に応じて所望により含有する各種配合剤をバンバリーミキサーやロールなどで混練することにより得ることができる。
【００４３】
＜セメント組成物＞
本発明に係るセメント組成物は、上述した実施の形態に係るゴム組成物と、溶媒とを含有する。
【００４４】
本発明に係るセメント組成物によれば、セメント組成物に含まれるゴム組成物に配合される粘着付与樹脂の軟化点が１３０℃未満であるので、粘着付与樹脂の軟化点が適度に低くなりセメント組成物の使用環境である室温に近くなる。これにより、ゴム組成物の調製時にジエン系ゴムと粘着付与樹脂との混合性が向上するので、ゴム組成物を用いて得られるセメント組成物と溶媒とを均一に混合することが可能となり、タック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られるゴム組成物を実現できる。
【００４５】
また、ゴム組成物の配合量としては、溶媒に対するゴム組成物の溶解性が良好となり、タック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られる観点から、ゴム組成物の全質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、７.５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
溶媒としては、ゴム組成物を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及びゴム揮発油などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶媒としては、ゴム組成物の溶解性に優れる観点、及び溶液の貯蔵安定性に優れる観点から、ゴム揮発油が好ましい。
【００４７】
溶媒の配合量としては、ゴム組成物の溶解性が良好となり、タック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られる観点から、ゴム組成物１００質量部に対して、３００質量部以上１５００質量部以下が好ましく、５００質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、６００質量部以上８００質量部以下が更に好ましい。
【００４８】
また、溶媒の配合量としては、ゴム組成物の溶解性が良好となり、タック性に優れると共に、高い接着力を有するセメントが得られる観点から、ゴム組成物の全質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９２．５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
【００４９】
本発明に係るセメント組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。本発明に係るセメント組成物は、例えば、上述したゴム組成物及び溶媒をバンバリーミキサーやロールなどで混練することにより得ることができる。
【００５０】
本発明に係るセメント組成物は、被着物であるスポンジなどの発泡材料とゴム層との間及び発泡材料同士の間を接着するために用いることができる。このセメント組成物は、被着物である発泡材料上又はゴム層上に塗布した後、必要に応じて加熱することによって発泡材料同士を接着することが可能となる。
【００５１】
このように、本発明に係るセメント組成物によれば、タック性に優れると共に、高い接着力が得られるので、被着物質となる発泡材料の表面にセメント組成物を塗布してセメントを形成することにより、発泡材料間及び発泡材料とゴム層との間での高い接着性能を得ることができる。これにより、本発明に係るセメント組成物は、マリンホースなどのセメントとして用いた場合には、優れた接着性能が得られるので、長期間に亘って安定して使用することができる。
【００５２】
＜液体搬送用ホース＞
次に、本発明に係るセメント組成物を用いた液体搬送用ホースについて説明する。なお、以下においては、本発明に係るセメント組成物をマリンホースに用いた例について説明するが、本発明に係るセメント組成物は、マリンホース以外の各種液体搬送用ホースに適用可能である。
【００５３】
図１は、本発明に係るマリンホース１の模式的な外観図である。図１に示すように、本発明に係るマリンホース１は、海上に停泊しているタンカーと陸上のタンクなどの貯蔵施設とを接続し、タンカーとタンクとの間で原油を輸送する液体輸送用のホースとして用いられるものである。マリンホース１は、浮体式海洋石油・ガス生産貯蔵積出設備（ＦＰＳＯ：Floating  Production  Storage  and  Offloading）にリール巻取式で設置される。また、マリンホース１は、不使用時には、複数のマリンホース１が連結された状態で、円筒状のリールに巻き付けられて収納されるようになっている。このマリンホース１は、マリンホース１のホース本体部１１の両端部に設けられた連結部材１２を介して、複数のマリンホース１が連結された状態で用いられる。また、マリンホース１は、マリンホース１の非使用時には連結された状態の複数のマリンホース１が、円筒状のリールＲＥに巻き付けられた状態でタンカー又は陸上に保管される。
【００５４】
図２は、本発明に係るマリンホース１の端部における断面模式図である。図２に示すように、マリンホース１は、可撓性を有する概略円筒形状のホース本体１１と、このホース本体１１の両端部に設けられた連結部材１２とを備える。連結部材１２は、概略円筒形状をなしており、一端側がホース本体１１の端部に固定され、他端側がホース本体１１の外部に配置される。
【００５５】
ホース本体１１は、概略円筒形状のインナーチューブゴム層１３と、このインナーチューブゴム層１３上に設けられた２層の耐圧コード層１４と、この耐圧コード層１４上に設けられた浮力材層１５と、この浮力材層１５上に設けられたカバーゴム層１６とを備える。カバーゴム層１６は、浮力材層１５の表面を覆うことにより、ホース本体１１の外周面を被覆している。
【００５６】
ホース本体１１は、例えば、内径約５００ミリメートル（２０インチ）、外径約１０００ミリメートルに形成される。
【００５７】
インナーチューブゴム層１３は、ＮＢＲなどの耐油性を有するゴム材料により形成される。耐圧コード層１４は、ポリエステル、ナイロン又は金属などからなるコード入りの耐油性を有するゴムシートである。浮力材層１５は、海上においてホース本体１１に浮力を付与するための発泡ポリエチレン、発泡ウレタンなどのスポンジ状の発泡部材で形成される。この浮力材層１５は、表面に上記実施の形態に係るセメント組成物を塗布して表面にセメント層を設けることにより耐圧コード層１４上に接着される。カバーゴム層１６は、ＳＢＲ、ＣＲ、又はＮＲなどのゴム成分で形成される。
【００５８】
連結部材１２は、概略円筒形状をなしており、鉄などの金属製の部材により構成される。連結部材１２の一端側には、ホース本体１１が接続され、他端側には、フランジ２１が設けられている。フランジ２１には、連結部材１２と他のマリンホース１の連結部材１２とをボルトなどの締結部材で固定する複数のボルト孔２１ａが設けられている。
【００５９】
連結部材１２におけるホース本体１１の端部との接続部上には、フェノール樹脂を含む溶液を用いて形成されるプライマー層２３が設けられている。プライマー層２３上には、セメント組成物を用いて形成されるセメント層２４が設けられている。このプライマー層２３及びセメント層２４を設けることにより、金属製の連結部材１２の表面とゴム製のホース本体１１のインナーチューブ層１３との接着性が向上するので、隣接するマリンホース１間を連結することができる。
【００６０】
図３は、本発明に係るマリンホース１の浮力材層１５の説明図である。浮力材層１５は、耐圧コード層１４上にホース本体１１の軸線方向に対してスパイラルに巻回される帯状の発泡部材１５１と、この発泡部材１５１間に設けられるリボン状の非発泡材１５２とを有する。なお、非発泡材１５２は、必ずしも設ける必要はない。発泡部材１５１の材質としては、気泡を含む可撓性の材料であれば特に制限はないが、天然ゴムのスポンジが好ましい。また、非発泡材１５２の材質としては、可撓性の非発泡材であれば特に制限はないが、加硫ゴム及び可撓性の樹脂などが好ましい。このように、帯状の発泡部材１５１と、リボン状の非発泡材１５２とを並列にホース本体１１の軸線方向に対してスパイラルに巻回することにより、水深が深い場所での高水圧に対して、リボン状の非発泡材１５２が帯状の発泡部材１５１の圧縮変形を抑制するように支えることが可能となる。これにより、ホース本体１１の外周面にシワを発生させずに変形も防止できるので、海中でのフロートの取り付け作業が容易となる。さらに、本実施の形態によれば、タック性に優れたセメント組成物を発泡部材１５１及び耐圧コード層１４の表面に塗布した状態で発泡部材１５１を巻回すので、浮力材層１５の形成時の作業性が向上する。
【００６１】
リボン状の非発泡材１５２の幅Ｘは、発泡部材１５１による緩衝作用を損なわずに、極端な圧縮変形を防止する範囲であればよく、例えば、帯状の発泡部材１５１の幅Ｙに対して、０．０４倍以上０．２５倍以下である。
【００６２】
以上説明したように、上記実施の形態に係るマリンホース１によれば、ホース本体１１の耐圧コード層１４及び浮力材層１５の表面に、上記実施の形態に係るセメント組成物を塗布して発泡部材１５１をホース本体１１に固定するので、高い接着性が得られるだけでなく、優れたタック性により作業性も向上する。これにより、マリンホース１は、ホース本体１１からの浮力材層１５の剥離を防ぐことができるので、長期間に渡って安定して使用することができると共に、セメント組成物の再塗布に伴う製造コストの低減を図ることが可能となる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。【００６４】
（実施例１）
＜セメント組成物の作製＞
ジエン系ゴム（天然ゴム（ＮＲ）、商品名：ＳＩＲ−２０、ＰＴ．Ｎｕｓｉｒａ社製）を１００質量部と、粘着付与樹脂としてのパラオクチルフェノール樹脂（商品名：ヒタノール  １５０２Ｚ、日立化成社製）を１０質量部と、カーボンブラック（商品名：Ｎ３３０、新日化カーボン社製）を４５質量部と、硫黄（商品名：油処理イオウ、細井化学工業社製）を１．５８質量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤（商品名：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）を１．５質量部とを混合してゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物の全量とゴム揮発油（商品名：ＬＡゴム揮発油、ＪＸ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌ  ＆  Ｅｎｅｒｇｙ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を１１９０．１質量部とを混合してセメント組成物を調製した。得られたセメント組成物を用いて溶解性評価、タック性評価及び接着性評価を実施した。セメント組成物の配合を下記表１に示す。【００６５】
＜粘着付与樹脂の軟化点＞
実施例１で用いた粘着付与樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１：２００１（環球法）に準拠して軟化点を測定した結果を下記表１に示す。【００６６】
＜溶解性評価＞
実施例１で得られたゴム組成物とゴム揮発油とを室温（２０℃−３０℃）で１時間撹拌した際のゴム組成物の溶解性を目視により評価した。評価基準を以下に示す。結果を下記表１に示す。
「○」：不溶分がない
「×」：不溶分がある【００６７】
＜タック性評価＞
実施例１で得られたセメント組成物を厚さ２ｍｍの発泡部材としての天然ゴム系スポンジシート（見掛け比重０．１５ｇ/ｃｍ３、硬さ（２５％圧縮荷重）７．８Ｎ/ｃｍ２）上に塗布して乾燥させた。次に、得られたスポンジシートを鉄製のリングに巻いた後、タックテスター（型番：Ｔｉｃｍａ−Ｔａｃｋ  Ｔｅｓｔｅｒ、東洋精機社製）を用いてタック値を測定し、セメント組成物のタック性を以下の基準により評価した。評価基準を以下に示す。結果を下記表１に示す。
「○」：タック値が４００以上
「×」：タック値が４００未満【００６８】
（接着性評価）
実施例１で得られたセメント組成物を厚さ２ｍｍの発泡部材としての天然ゴム系スポンジシート（見掛け比重０．１５ｇ/ｃｍ３、硬さ（２５％圧縮荷重）７．８Ｎ/ｃｍ２）上に塗布して乾燥させた後、シート状ゴム（天然ゴム系の硫黄加硫ゴム組成物）を積層して積層体を得た。次に、得られた積層体を蒸気で加熱してセメント組成物を加硫させて天然ゴム系スポンジシートとシート状ゴムとを接着させた。次に、シート状ゴムから天然ゴム系スポンジシートを剥離させた際に、シート状ゴムの表面に残った天然ゴム系スポンジシートの面積を目視で評価した。評価基準を以下に示す。結果を下記表１に示す。
「○」：天然ゴム系スポンジに材料破壊が発生
「×」：天然ゴム系スポンジの一部が剥離【００６９】
（実施例２）
パラオクチルフェノール樹脂に代えて、Ｃ５留分系石油樹脂（１，３−ペンタジエン）（商品名：ハイレッツ  Ｇ−１００Ｘ、三井化学社製）を１０質量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物及びセメント組成物を評価した。各成分の配合量及び評価結果を下記表１に示す。【００７０】
（実施例３）
パラオクチルフェノール樹脂に代えて、芳香族変性テルペン樹脂（商品名：ＹＳレジンＴＯ１２５、ヤスハラケミカル社製）を１０質量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物及びセメント組成物を評価した。各成分の配合量及び評価結果を下記表１に示す。【００７１】
（実施例４）
パラオクチルフェノール樹脂の配合量を５０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物及びセメント組成物を評価した。各成分の配合量及び評価結果を下記表１に示す。【００７２】
（実施例５）
カーボンブラックの配合量を２０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物及びセメント組成物を評価した。各成分の配合量及び評価結果を下記表１に示す。【００７３】
（実施例６）
カーボンブラックの配合量を６０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物及びセメント組成物を評価した。各成分の配合量及び評価結果を下記表１に示す。【００７４】
（比較例１）
パラオクチルフェノール樹脂に代えて、ロジン変性フェノール（商品名：スミライトレジン  ＰＲ−１２６０３、住友ベークライト社製）を１０質量部用いたこと、及びスルフェンアミド系加硫促進剤に代えて、チアゾール系加硫促進剤（商品名：ノクセラー６４、大内新興化学工業社製）を用いたこと、及びカーボンブラックを商品名：Ｎ３２６、新日化カーボン社製としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及びセメント組成物を評価した。各成分の配合量及び評価結果を下記表１に示す。【００７５】
（比較例２）
パラオクチルフェノール樹脂に代えて、テルペンフェノール樹脂（商品名：ＹＳポリスターＴ１３０、ヤスハラケミカル社製）を１０質量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物及びセメント組成物を評価した。各成分の配合量及び評価結果を下記表１に示す。【００７６】
（比較例３）
Ｃ５留分系石油樹脂の配合量を２質量部としたこと以外は実施例２と同様にしてゴム組成物及びセメント組成物を評価した。各成分の配合量及び評価結果を下記表１に示す。【００７７】
【表１】
2017038199.tif 000003
【００７８】
上記表１中の各成分は、以下のとおりである。
・ジエン系ゴム：天然ゴム（ＮＲ）、商品名：ＳＩＲ−２０、ＰＴ．Ｎｕｓｉｒａ社製
・樹脂Ａ：パラオクチルフェノール樹脂（商品名：ヒタノール  １５０２Ｚ、日立化成社製）
・樹脂Ｂ：Ｃ５留分系石油樹脂（１，３−ペンタジエン）（商品名：ハイレッツ  Ｇ−１００Ｘ、三井化学社製）
・樹脂Ｃ：芳香族変性テルペン樹脂（商品名：ＹＳレジンＴＯ１２５、ヤスハラケミカル社製）
・樹脂Ｄ：ロジン変性フェノール（商品名：スミライトレジン  ＰＲ−１２６０３、住友ベークライト社製）
・樹脂Ｅ：テルペンフェノール樹脂（商品名：ＹＳポリスターＴ１３０、ヤスハラケミカル社製）
・カーボンブラックＡ：商品名：Ｎ３３０、新日化カーボン社製
・カーボンブラックＢ：商品名：Ｎ３２６、新日化カーボン社製
・硫黄：商品名：油処理イオウ、細井化学工業社製
・加硫促進剤Ａ：スルフェンアミド系加硫促進剤（商品名：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤Ｂ：チアゾール系加硫促進剤（商品名：ノクセラー６４、大内新興化学工業社製）
・ゴム揮発油（商品名：ＬＡゴム揮発油、ＪＸ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌ  ＆  Ｅｎｅｒｇｙ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）【００７９】
表１から分かるように、ジエン系ゴムに対して所定量の軟化点が１３０℃未満の粘着性樹脂を含有するゴム組成物及びセメント組成物は、溶解性評価、タック性評価及び接着性評価のいずれも良好であった（実施例１−６）。これに対して、軟化点が１３０℃を超えた粘着性樹脂を用いた場合には、いずれもタック性が悪化した（比較例１−２）。この結果は、粘着付与樹脂の軟化点が高すぎるために、種ゴムであるジエン系ゴムと粘着付与樹脂との相溶性が低下し、溶媒としてのゴム揮発油とゴム組成物とが十分に混合されなかったためと考えられる。また、粘着性樹脂の配合量が低すぎるばあにも、タック性が悪化した（比較例３）。
【符号の説明】
【００８０】
１  マリンホース
１１  ホース本体
１２  連結部材
１３  インナーチューブゴム層
１４  耐圧コード層
１５  浮力材層
１５１  発泡部材
１５２  非発泡材
１６  カバーゴム層
２１  フランジ
２１ａ  ボルト孔
２３  プライマー層
２４  セメント層
【図１】
2017038199.tif 000004
【図２】
2017038199.tif 000005
【図３】
2017038199.tif 000006
【国際調査報告】
2017038199.tif 000007
2017038199.tif 000008
2017038199.tif 000009
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