(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子；可視光線照射時に活性酸素が発生する光感応剤；および光開始剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子は、２００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項３】
前記ウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子において、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が４〜８である、請求項１または２に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子１００重量部対比、前記光感応剤０．０１〜５重量部を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項５】
前記光感応剤は、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物、ポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物、クロリン系（ｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、バクテリオクロリン系（ｂａｃｔｅｒｉｏｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、フタロシアニン系（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物、ナフタロシアニン系（ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）化合物、および５−アミノレブリンエステル系（５−ａｍｉｎｏｅｖｕｌｉｎｅ  ｅｓｔｅｒｓ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項６】
前記光感応剤は、炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項７】
有機溶媒または界面活性剤をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルム。
【請求項９】
（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系高分子樹脂を含む基材層；および前記基材層に分散し、可視光線照射時に活性酸素が発生する光感応剤；を含み、
５〜１００ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有する、抗菌性高分子フィルム。
【請求項１０】
前記抗菌性高分子フィルムは、１０μｍ〜１０，０００μｍの厚さを有する、請求項９に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１１】
時間分解燐光レーザ分光学測定により測定した一重項酸素の寿命が０．４ｍｓ以上である、請求項９または１０に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｒ１７０２（ＫＳ  Ｌ  ＩＳＯ２７４４７；２０１１）により測定した抗菌性が９０％以上である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１３】
請求項８に記載の抗菌性高分子フィルム、または請求項９に記載の抗菌性高分子フィルムを含む、電子製品。
【請求項１４】
前記電子製品は、加湿器、冷蔵庫又はエアワッシャーである、請求項１３に記載の電子製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光感応剤（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）は、光を吸収して活性酸素種（ＲＯＳ）を生成させるが、外部から特定波長の光を照射して光感応剤から活性酸素種または自由ラジカルを発生させて、各種病変部位や癌細胞の細胞死滅を誘導して破壊する光線力学療法（ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ、ＰＤＴ）などが広く使用されている。
【０００３】
このような光線力学反応（ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を利用して抗菌性を有する高分子材料を開発しようとする多様な試みがあり、例えば、韓国登録特許第１０−１４６５９６４号などでは、シリコーン樹脂などを溶融させた後、溶融した樹脂と光感応剤とを混合する方法や、シリコーン樹脂および光感応剤を溶媒に溶かして形成されたコーティング液を用いる方法が開示された。
【０００４】
しかし、シリコーン樹脂などを溶融して光感応剤と混合する方法によれば、光感応剤とシリコーン樹脂との間の分散性が低いため、シリコーン樹脂中で光感応剤が均質に分布せず凝集されうる。また、シリコーン樹脂と溶融する場合、溶融後、シリコーンの厚さを調節することが不可能なため、適用される分野や用途に合わせて製品の生産が容易でなかったり、大量生産に適しない限界がある。
【０００５】
そして、シリコーン樹脂および光感応剤を溶媒に溶かして形成されたコーティング液を用いる場合、適用分野に大きな制限を受けることなく一定水準の抗菌性を達成できると知られているが、可視光領域の光を用いる時、十分な抗菌性を発現できる程度に活性酸素を生産することが容易でなく、また、生成された活性酸素が極めて短時間のみ存在して、過剰の光エネルギーを相対的に長い期間照射しなければならない限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１４６５９６４号［登録日：２０１４年１１月２１日］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができ、大量生産工程に適した抗菌材料を提供することができる光硬化型抗菌性コーティング組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができる抗菌性コーティングフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子；光感応剤；および光開始剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物が提供される。
【００１０】
また、本明細書では、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルムが提供される。
【００１１】
さらに、本明細書では、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系高分子樹脂を含む基材層；および前記基材層に分散した光感応剤；を含み、５〜１００ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有する、抗菌性高分子フィルムが提供される。
【００１２】
以下、発明の具体的な実施形態による抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムについて、より具体的に説明する。
【００１３】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートをすべて含む意味である。
【００１４】
発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子；光感応剤；および光開始剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物が提供できる。
【００１５】
本発明者らは、光感応剤を用いて抗菌性などの機能性を有する材料に関する研究を進行させ、前記（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子を光感応剤と混合して製造された光硬化性コーティング物が多様な分野に容易に適用可能であり、大量生産にも適するだけでなく、実際にコーティングフィルムやコーティング成形品への製造時、可視光領域の光を適用しても高い抗菌性を実現することができ、特に、生成された活性酸素が従来知られた抗菌性材料などに比べて長く残留して高い抗菌効率を実現することができるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１６】
より具体的には、前記ウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子において、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０、または４〜８に限定されることによって、前記ウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子を用いて製造される高分子フィルムや高分子成形品の内部に所定の高分子構造が形成され、これにより、前記高分子フィルムや高分子成形品は、特定の空気透過度、例えば、５〜１００ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、または２０〜９０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、または２５〜８０ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有することができる。
【００１７】
このような高分子フィルムまたは高分子成形品に対して可視光領域の光が照射されると、前記高分子フィルムまたは高分子成形品に含有されている光感応剤から活性酸素種または自由ラジカルを発生するが、前述のように、前記高分子フィルムまたは高分子成形品が前述した範囲の酸素透過度を有することによって、活性酸素がより効率的に生成できながらも、活性酸素が残留する時間が非常に高くなり得る。
【００１８】
前記ウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子において、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が小さすぎると、前記高分子コーティング組成物から製造された高分子フィルムまたは高分子成形品の酸素透過度が非常に低くなり、また、可視光線照射時に活性酸素が十分に発生せず、抗菌性が実現されず様々な応用製品への適用が困難になる。
【００１９】
さらに、前記ウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子において、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が大きすぎると、可視光線照射時に活性酸素が一定水準発生できるが、高分子フィルムの膜の強度が低くなって担持されている光感応剤が微量フィルムの外部に漏れ出ることがあり、漏れ出た光感応剤に対する２次副反応（例えば、光感応剤による人体への有害な影響および環境汚染など）が引き起こされることがあり、また、高分子膜の硬度が低くて様々な応用製品への適用が困難になる。
【００２０】
前記ウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子は、前記抗菌性コーティング組成物の具体的な用途や物性などを考慮して所定の分子量を有することができ、例えば、前記ウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子は、２００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２１】
前述のように、前記抗菌性高分子コーティング組成物が光硬化後に可視光線領域の光が照射される場合、前記光感応剤が反映して活性酸素などを発生させることができるが、このために、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、所定の含有量で光感応剤を含むことができる。具体的には、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、前記（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子１００重量部対比、前記光感応剤０．０１〜５重量部を含むことができる。
【００２２】
一方、前記光感応剤としては、通常広く知られた化合物を使用することができ、例えば、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物、ポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物、クロリン系（ｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、バクテリオクロリン系（ｂａｃｔｅｒｉｏｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、フタロシアニン系（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物、ナフタロシアニン系（ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）化合物、５−アミノレブリンエステル系（５−ａｍｉｎｏｅｖｕｌｉｎｅ  ｅｓｔｅｒｓ）、またはこれらの２種以上の化合物を使用することができる。
【００２３】
ただし、前記抗菌性高分子コーティング組成物から製造される最終製品においてより高い抗菌性および抗菌性維持性能を実現するために、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）系化合物またはポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物を使用することが好ましく、より好ましくは、前記光感応剤として、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィンなどのように、炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を使用することができる。
【００２４】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、所定の含有量で光開始剤を含むことができる。具体的には、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、前記（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子１００重量部対比、前記光開始剤０．００１〜１０重量部を含むことができる。
【００２５】
前記光開始剤の具体例が限定されるものではなく、通常知られた光開始剤を大きな制限なく使用可能である。前記光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
【００２６】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、有機溶媒または界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００２７】
前記有機溶媒は、前記抗菌性高分子コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されながら前記抗菌性高分子コーティング組成物に含まれる。例えば、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、含有される成分の全体固形分の濃度が１重量％〜８０重量％、または２〜５０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
【００２８】
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類、およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
前記界面活性剤の種類も大きく制限されるわけではなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを使用することができる。
【００３０】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、前記（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子１００重量部対比、前記界面活性剤０．００１〜２０重量部を含むことができる。
【００３１】
一方、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、選択的に、前記（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子に追加して、単官能または多官能の官能基を有する単量体またはオリゴマーをさらに含んでもよい。
【００３２】
具体的には、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。
【００３３】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルムが提供できる。
【００３４】
前述のように、前記抗菌性高分子コーティング組成物を硬化して製造された抗菌性高分子フィルムは、多様な分野に容易に適用可能であり、大量生産にも適するだけでなく、可視光領域の光を適用しても高い抗菌性を実現することができ、特に、生成された活性酸素が従来知られた抗菌性材料などに比べて長く残留して高い抗菌効率を実現することができる。
【００３５】
前記抗菌性高分子フィルムは、前記抗菌性高分子コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光硬化することにより得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、通常の高分子フィルムの製造に使用されることが知られた基材を大きな制限なく使用可能である。
【００３６】
前記抗菌性高分子コーティング組成物を塗布するのに通常用いられる方法および装置を格別な制限なく使用することができ、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。
【００３７】
前記抗菌性高分子コーティング組成物のコーティング厚さは、最終的に製造される前記抗菌性高分子フィルムの用途などに応じて決定可能であり、例えば、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、１μｍ〜１，０００μｍの厚さにコーティング（塗布）される。
【００３８】
前記抗菌性高分子コーティング組成物を光硬化させる段階では、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変化させることができる。
【００３９】
また、前記抗菌性高分子コーティング組成物を光硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
【００４０】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系高分子樹脂を含む基材層；および前記基材層に分散した光感応剤；を含み、５〜１００ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有する抗菌性高分子フィルムが提供できる。
【００４１】
前記基材層が、前記（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系高分子樹脂を含むことによって、その内部に所定の高分子構造が形成され、これにより、前記抗菌性高分子フィルムは、特定の空気透過度、例えば、５〜１００ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、または２０〜９０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、または２５〜８０ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有することができる。
【００４２】
このような抗菌性高分子フィルムに対して可視光領域の光が照射されると、前記基材層に含有されている光感応剤から活性酸素種または自由ラジカルを発生するが、前述のように、前記抗菌性高分子フィルムが前述した範囲の酸素透過度を有することによって、活性酸素がより効率的に生成できながらも、活性酸素が残留する時間が非常に長くなり得る。
【００４３】
より具体的には、前記抗菌性高分子フィルムに対して、時間分解燐光分光レーザ装置（図２を参照）により測定した一重項酸素の寿命が０．４ｍｓ以上、０．８ｍｓ以上、または０．１０ｍｓ〜０．８０ｍｓであってもよい。
【００４４】
また、前記抗菌性高分子フィルムに対して、ＪＩＳ  Ｒ１７０２（ＫＳ  Ｌ  ＩＳＯ２７４４７：２０１１ファインセラミックス−半導体光触媒物質の抗菌試験方法）により測定した抗菌性が９０％以上、または９０％〜９９．９９９９％であってもよい。
【００４５】
前記抗菌性高分子フィルムは、１０μｍ〜１０，０００μｍの厚さを有することができる。
【００４６】
一方、前記基材層に含まれるウレタンアクリレート系高分子樹脂において、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が小さすぎると、前記抗菌高分子フィルムの酸素透過度が非常に低くなり、また、可視光線照射時に活性酸素が十分に発生せず、抗菌性が実現されず様々な応用製品への適用が困難になる。
【００４７】
また、前記基材層に含まれるウレタンアクリレート系高分子樹脂において、（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が大きすぎると、前記抗菌性高分子フィルムに対して可視光線照射時に活性酸素が一定水準発生できるが、高分子フィルムの膜の強度が低くなって担持されている光感応剤が微量フィルムの外部に漏れ出ることがあり、漏れ出た光感応剤に対する２次副反応（例えば、光感応剤による人体への有害な影響および環境汚染など）が引き起こされることがあり、また、高分子フィルム膜の硬度が低くて様々な応用製品への適用が困難になる。
【００４８】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前述した抗菌性高分子フィルムを含む電子製品が提供できる。
【００４９】
前記電子製品の例が大きく限定されるものではなく、例えば、加湿器、水槽、冷蔵庫、エアワッシャー、水槽、空気清浄器などの、有害なバクテリア（カビなど）が成長しやすい製品には適用が可能である。
【００５０】
前記抗菌性高分子フィルムにおいて活性酸素またはラジカルを生成させるために、前記電子製品は、光照射装置を備えることができる。また、前記電子製品は、生成された活性酸素またはラジカルを分配するための装置、例えば、空気循環装置などを追加的に備えることもできる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができ、大量生産工程に適した抗菌材料を提供することができる光硬化型抗菌コーティング組成物と、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができる抗菌性コーティングフィルムが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】製造例１で製造されたウレタンアクリレート系オリゴマーのＩＲスペクトルを示すものである。
【図２】実験例２において一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命を測定した方法を概略的に示すものである。
【図３】実験例３においてＪＩＳ  Ｒ１７０２により実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性を測定した方法を概略的に示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
（製造例：ウレタンアクリレート系オリゴマー（ポリマー）の製造）
【００５５】
［製造例１］
Ｋａｒｅｎｚ社のＡＯＩ−ＶＭ（Ｍ．Ｗ１４１．２５）５ｇと、Ｂａｙｅｒ社のｐｏｌｙｅｓｔｅｒ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｄｉｏｌであるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ１２００（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ：１０００）４０ｇを、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶液２０ｇに分散させた後、触媒剤のＤＢＴＤＬ少量を入れた後、常温で５時間反応させて、ウレタンアクリレート系オリゴマー（ポリマー）を製造した。そして、図１のように、赤外線スペクトルを通してウレタンアクリレートが生成（１６３０ｃｍ−１近傍のｐｅａｋが増加）されたかを確認した。
【００５６】
［製造例２］
Ｋａｒｅｎｚ社のＡＯＩ−ＶＭ（Ｍ．Ｗ１４１．２５）５ｇと、Ｂａｙｅｒ社のｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｄｉｏｌであるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ８５０（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ：２００）４０ｇを、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶液２０ｇに分散させた後、触媒剤のＤＢＴＤＬ少量を入れた後、常温で５時間反応させて、ウレタンアクリレート系オリゴマー（ポリマー）を製造した。
【００５７】
［製造例３］
Ｋａｒｅｎｚ社のＡＯＩ−ＶＭ（Ｍ．Ｗ１４１．２５）５ｇと、Ｂａｙｅｒ社のｐｏｌｙｅｓｔｅｒ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｄｉｏｌであるＤｅｓｍｏｐｈｏｒｅ  ＶＰＬＳ２２４９／１（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ１００）４０ｇを、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶液２０ｇに分散させた後、触媒剤のＤＢＴＤＬ少量を入れた後、常温で５時間反応させて、ウレタンアクリレート系オリゴマー（ポリマー）を製造した。
【００５８】
［実施例：抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムの製造］
【００５９】
実施例１
前記製造例１のウレタンアクリレート系オリゴマー（アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比約１）１００重量部対比、光感応剤５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィン（ＣＡＳ  ｎｏ．２２１１２−７８−３）１重量部、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＴＰＯ）２重量部、界面活性剤（商品名：ＲＳ９０  ＤＩＣ社）０．１重量部、トルエン５０重量部、エタノール５０重量部を混合して、抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）を製造した。
【００６０】
そして、前記抗菌性高分子コーティング溶液を＃１０ｂａｒを用いてコーティングした後、０．２Ｊ／ｃｍ２のＵＶランプを用いて、２ｍ／ｍｉｎの速度で硬化進行させ、１０μｍの厚さの抗菌性高分子フィルムを製造した。
【００６１】
実施例２
前記製造例２のウレタンアクリレート系オリゴマー（アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比約４）を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および抗菌性高分子フィルム（１０μｍの厚さ）を製造した。
【００６２】
［比較例：高分子フィルムの製造］
【００６３】
比較例１
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部対比、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５重量部、光感応剤５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィン（ＣＡＳ  ｎｏ．２２１１２−７８−３）１重量部、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＴＰＯ）２重量部、界面活性剤（商品名：ＲＳ９０  ＤＩＣ社）０．１重量部、トルエン５０重量部、エタノール５０重量部を混合して、高分子コーティング溶液（固形分の濃度５０％）を作った。
【００６４】
そして、前記高分子コーティング溶液を＃１０ｂａｒを用いてコーティングした後、０．２Ｊ／ｃｍ２のＵＶランプを用いて、２ｍ／ｍｉｎの速度で硬化進行させ、１０μｍの厚さの高分子フィルムを製造した。
【００６５】
比較例２
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部対比、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５重量部、光感応剤５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）（ＣＡＳ  ｎｏ．２８９０３−７１−１）１重量部、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＴＰＯ）２重量部、界面活性剤（商品名：ＲＳ９０  ＤＩＣ社）０．１重量部、トルエン５０重量部、エタノール５０重量部を混合して、高分子コーティング溶液（固形分の濃度５０％）を作った。
【００６６】
そして、前記高分子コーティング溶液を＃１０ｂａｒを用いてコーティングした後、０．２Ｊ／ｃｍ２のＵＶランプを用いて、２ｍ／ｍｉｎの速度で硬化進行させ、１０μｍの厚さの高分子フィルムを製造した。
【００６７】
比較例３
前記製造例３のウレタンアクリレート系オリゴマー（アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比約１１）を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および高分子フィルム（１０μｍの厚さ）を製造した。
【００６８】
［実験例］
【００６９】
実験例１：実施例および比較例の高分子フィルムの酸素透過度の測定
実施例および比較例の高分子フィルムの酸素透過度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５の方法により、Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ８０００、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製品）を用いて、２５℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で測定した。
【００７０】
実験例２：実施例および比較例の高分子フィルムの一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命の測定
図２に模式的に示した時間分解燐光レーザ分光学装置を用いて、実施例および比較例の高分子フィルムの一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命を測定した。
【００７１】
具体的には、１Ｏ２（一重項酸素、ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）は、１２７５ｎｍで光放出（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が現れるが、これにより、９００ｎｍ〜１４００ｎｍの波長領域で近紫外線光電子増幅管［ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ  ｔｕｂｅ、ＮＩＲ−ＰＭＴ］を用いて、１Ｏ２生成の有／無および相対的な量を測定し、時間分解スペクトルを通して１Ｏ２の動きを観察した。ＮＩＲ−ＰＭＴの場合、９００〜１４００ｎｍの波長領域帯のｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ値を得ることができるが、一重項酸素は１２７５ｎｍで光放出が現れるため、選択的に１２７５ｎｍの光放出を検出するために、ＰＭＴ前方にＭ／Ｃ（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）を装着して、１２７５ｎｍで検出される光放出（ＰＬ）値だけを取得した。
【００７２】
実験例３：実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性の測定
ＪＩＳ  Ｒ１７０２により、図３に模式的に示した方法により実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性を測定した。
【表１】
0006989074.tif 000002
【００７３】
前記表１から確認されるように、アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が４以上１０の範囲のウレタンアクリレート系オリゴマーを用いて製造された実施例１〜２の高分子フィルムが、比較例１の高分子フィルムに比べて、一重項酸素の生成量が３．５倍以上高くなり、特に、一重項酸素の寿命が約２０倍程度増加した点が確認され、抗菌性が９９％以上となることが確認された。
【００７４】
これに対し、比較例１および２で製造された高分子フィルムの場合、一重項酸素の生成量が小さいだけでなく、一重項酸素の寿命も極めて短いことが確認された。また、比較例３で製造された高分子フィルムの場合、一重項酸素の生成量が多く、一重項酸素の寿命が長くなるのに対し、高分子膜の強度が弱くてバクテリアの接種された菌株物によって微量の光感応剤がフィルムの外部に溶け出る問題があり、これにより、前記基準による抗菌性が確認されなかった。
【図１】
0006989074.tif 000003
【図２】
0006989074.tif 000004
【図３】
0006989074.tif 000005