(57)【要約】  本発明は、サーモクロミック性に優れる二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供する。本発明の二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の製造方法は、バナジウム含有化合物及び水を含む反応液を水熱反応させ、前記水熱反応直後の反応物を１０〜３００℃／秒の冷却速度で冷却することを有する、サーモクロミック特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム含有化合物及び水を含む反応液を水熱反応させ、前記水熱反応直後の反応物を１０〜３００℃／秒の冷却速度で冷却することを有する、サーモクロミック特性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の平均粒径が３５ｎｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水熱反応は、バナジウム（Ｖ）含有化合物、水、ならびにヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）およびその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）の少なくとも一方を含む反応液で行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水熱反応は、バナジウム（ＩＶ）含有化合物及び水を含む反応液で行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応液は、前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の相転移温度を調節するための元素を含む物質をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記冷却は、流通式反応装置を用いて行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記冷却は、前記水熱反応直後の反応物と水とを混合することによって行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記水熱反応に使用される水および前記冷却に使用される水の少なくとも一方が、窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記冷却に使用される水の温度が７０℃〜９５℃であり、前記水熱反応直後の反応物を水と混合してから５分間以上、前記水熱反応直後の反応物と水との混合物の温度を７０℃〜９５℃に維持する、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記水熱反応直後の反応物と水との混合物のｐＨが４〜７である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記水熱反応直後の反応物と水とを混合した後、さらに表面修飾剤を混合する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を含有する分散液。
【請求項１４】
透明基材、ならびに前記透明基材上に形成される樹脂および請求項１２に記載の二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を含有する光学機能層を有する光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミック性に優れる二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅やビル等の建物、および車両のような移動体などの、内部（室内、車両内）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば窓ガラス）において、省エネ性と快適性とを両立するため、サーモクロミック材料の適用が期待されている。【０００３】
「サーモクロミック材料」とは、例えば透過性のような光学的な性質を、温度により制御することが可能な材料である。例えば、建物の窓ガラスにサーモクロミック材料を適用した場合、夏には赤外線を反射させて熱を遮断し、冬には赤外線を透過させて熱を利用することが可能となる。【０００４】
現在最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む材料がある。二酸化バナジウム（ＶＯ２）は室温付近での相転移の際に、サーモクロミック特性（温度により光学特性が可逆的に変化する性質、「サーモクロミック性」ともいう）を示すことが知られている。従って、この特性を利用することにより、環境温度依存型のサーモクロミック特性を示す材料を得ることができる。【０００５】
ここで、二酸化バナジウム（ＶＯ２）には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相およびルチル型結晶相（以下、「Ｒ相」ともいう）など、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のようなサーモクロミック特性を１００℃以下の比較的低温で示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、相転移温度（約６８℃）未満では単斜晶の構造を有し、可視光線および赤外線の透過率が高い。一方、Ｒ相は、相転移温度以上では正方晶の構造を有し、単斜晶構造の場合と比べて赤外線の透過率が低いという性質を示す。【０００６】
このような二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子において、窓ガラス等に応用する場合にフィルム材料にした場合は透明性（ヘイズが小さい）が要求され、粒子が凝集していないこと、粒径がナノオーダー（１００ｎｍ以下）であることが望ましい。【０００７】
かような二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の製造方法として、水熱反応によりＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等を原料として、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）またはその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と水とを含み、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を実質的に含まない溶液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に示す製造方法においては、水熱反応で得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微粒子の粒径が大きくなりやすいまたは粒径分布が広いため、透明性が低い（ヘイズが高い）といった問題があることがわかった。【００１０】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、サーモクロミック性を有し、かつ、透明性（ヘイズが小さい）に優れる二酸化バナジウム含有粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、水熱反応直後の反応物を急速に冷却することによって上記課題が解決され、さらにサーモクロミック性も向上することを見出した。上記知見により、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、上記目的は、バナジウム含有化合物及び水を含む反応液を水熱反応させ、前記水熱反応直後の反応物を１０〜３００℃／秒の冷却速度で冷却することを有する、サーモクロミック特性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の製造方法によって達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】流通式反応装置の好ましい形態を示す概略図である。図１中、１はマイクロミキサーを；２は水熱反応容器を；５、９、１０はタンクを；３、６、１１は配管を；４、７、１２はポンプを；および８は冷却管を、それぞれ、示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のサーモクロミック特性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の製造方法は、バナジウム含有化合物及び水を含む反応液を水熱反応させ、前記水熱反応直後の反応物を１０〜３００℃／秒の冷却速度で冷却することを有する。本発明の方法によれば、サーモクロミック性を有し、かつ、透明性に優れる（ヘイズが小さい）二酸化バナジウム含有粒子を製造できる。なお、本明細書において、「二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子」を「本発明の二酸化バナジウム含有粒子」若しくは「本発明のＶＯ２含有粒子」または単に「二酸化バナジウム含有粒子」若しくは「ＶＯ２含有粒子」とも称する。また、「水熱反応直後の反応物」を「本発明に係る水熱反応物」または単に「水熱反応物」とも称する。
【００１５】
また、本明細書において、「サーモクロミック特性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子」とは、下記実施例にて評価されるサーモクロミック性（ΔＴ（％））が２０％以上である二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を意味する。
【００１６】
上記特許文献１では、水熱反応後に反応物を特に人為的に冷却することなく、通常行うように、そのまま放冷、濾過、洗浄に供していたと思われる。このため、水熱反応物は徐々に結晶析出するため、結晶核数が少なくかつ結晶が徐々に成長してしまうと推測される。このため、得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒径が大きく、また、粒径分布幅が広くなり、その結果、得られる二酸化バナジウム含有粒子は透明性に劣る（ヘイズが高い）と考えられる。
【００１７】
これに対して、本発明は、水熱反応直後の反応物を急速に冷却することを特徴とする。このような操作により得られた二酸化バナジウム含有粒子は、透明性に優れ、サーモクロミック性もさらに向上する。上記効果が達成できるメカニズムは不明ではあるものの、以下のように推測される。すなわち、水熱反応物を急冷することで、生成する二酸化バナジウム含有粒子の溶解度を急速に下げて、結晶析出させる。結晶核が多量に発生してかつ結晶が迅速に成長するため、小粒子化が可能となると共に、得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒度分布を狭くすることが可能になり、透明性が向上し（ヘイズが小さい）、それによりサーモクロミック効果発現前の透過率が向上したために、サーモクロミック効果もさらに向上したと思われる。
【００１８】
なお、上記メカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００２０】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２１】
＜二酸化バナジウム含有粒子の製造方法＞
上述したように、本発明の二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の製造方法は、（ａ）バナジウム含有化合物及び水を含む反応液を水熱反応させ（水熱反応工程）、（ｂ）前記水熱反応直後の反応物を１０〜３００℃／秒の冷却速度で冷却する（冷却工程）ことを有する。
【００２２】
（ａ）水熱反応工程
本工程では、バナジウム含有化合物及び水を含む反応液を水熱反応させる。本工程により、二酸化バナジウム含有粒子前駆体を含む懸濁液が得られる。
【００２３】
バナジウム含有化合物（二酸化バナジウム含有粒子の原料）としては、特に制限されないが、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（Ｖ）（ＶＯＣｌ３）、バナジン酸ナトリウム（Ｖ）（ＮａＶＯ３）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）（ＶＯＣ２Ｏ４）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４）、および四酸化二バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、ならびにこれらの水和物が例示できる。このうち、なお、上記のバナジウム含有化合物は反応液中に溶解していてもよく、分散していてもよい。また、バナジウム含有化合物は１種単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
ここで、水熱反応方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。好ましくは、（ａ−１）水熱反応は、バナジウム（Ｖ）含有化合物、水、ならびに還元剤（特にヒドラジンおよびその水和物）を含む反応液で行われる；または（ａ−２）バナジウム（ＩＶ）含有化合物及び水を含む反応液で行われる。
【００２５】
上記（ａ−１）において、バナジウム（Ｖ）含有化合物（二酸化バナジウム含有粒子の原料）は、特に制限されず、上記したものの中から適宜選択できる。水熱反応後に副生成物をできるだけ生成させない観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム、および三塩化酸化バナジウムが好ましい。より好ましくは、五酸化二バナジウムおよびバナジン酸アンモニウムであり、特に好ましくは五酸化二バナジウムである。なお、上記バナジウム含有化合物は１種単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
反応液に含まれるバナジウム（Ｖ）含有化合物の初期濃度は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．１〜５００ミリモル／Ｌである。このような濃度であれば、還元剤が効率よく作用し、得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒径を小さくしておよび／または粒度分布を狭く（多分散指数を低く）して、サーモクロミック性をより高めることができる。反応液に含まれるバナジウム（Ｖ）化合物の初期濃度は、二酸化バナジウム含有粒子の粒径／粒度分布、ゆえにサーモクロミック性などの観点から、より好ましくは２０〜４００ミリモル／Ｌであり、更に好ましくは５０〜２００ミリモル／Ｌである。なお、上記の「初期濃度」とは、水熱反応前における、反応液１Ｌ中のバナジウム（Ｖ）含有化合物量（２種以上のバナジウム（Ｖ）含有化合物を含む場合は、その合計量）である。
【００２７】
また、バナジウム（Ｖ）含有化合物と共に使用されうる還元剤としては、例えば、シュウ酸およびその水和物、ヒドラジンおよびその水和物、アスコルビン酸などの水溶性ビタミン類とその誘導体，エリソルビン酸ナトリウム、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、マルトースなどの還元糖が例示できる。これらのうち、シュウ酸およびその水和物、ヒドラジンおよびその水和物が好ましく、ヒドラジンおよびその水和物がより好ましい。すなわち、水熱反応は、バナジウム（Ｖ）含有化合物、水、ならびにヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）およびその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）の少なくとも一方を含む反応液で行われることが好ましい。上記還元剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。還元剤の量は特に制限されないが、例えば、バナジウム（Ｖ）含有化合物１モルに対して０．５〜５．０モルであることが好ましい。
【００２８】
また、上記（ａ−２）において、バナジウム（ＩＶ）含有化合物（二酸化バナジウム含有粒子の原料）は、特に制限されず、上記したもの中から適宜選択できる。水熱反応後に副生成物をできるだけ生成させない観点から、四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）が特に好ましい。
【００２９】
反応液に含まれるバナジウム（ＩＶ）含有化合物の初期濃度は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．１〜５００ミリモル／Ｌである。このような濃度であれば、バナジウム（ＩＶ）含有化合物を十分に溶解し、得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒径を小さくしておよび／または粒度分布を狭く（多分散指数を低く）して、透明性、サーモクロミック性をより高めることができる。反応液に含まれるバナジウム（ＩＶ）化合物の初期濃度は、二酸化バナジウム含有粒子の粒径／粒度分布、ゆえに透明性、サーモクロミック性などの観点から、より好ましくは２０〜３００ミリモル／Ｌであり、更に好ましくは５０〜２００ミリモル／Ｌである。なお、上記の「初期濃度（ミリモル／Ｌ）」とは、水熱反応前における、反応液１Ｌ中のバナジウム（ＩＶ）含有化合物量（２種以上のバナジウム（ＩＶ）含有化合物を含む場合は、その合計量）である。
【００３０】
反応液は、上記バナジウム含有化合物の分散媒または溶媒として水を含む。反応液に含まれる水は不純物の少ないものが好ましく、特に制限されるものではないが、例えば蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。または、窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水を使用してもよい。ここで、窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水（Ｎ２ナノバブル処理水）は、水中に窒素を混合する（バブリングする）ことによって調製される。窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水を使用することによって、水の溶存酸素濃度が低下するため、得られる二酸化バナジウム含有粒子が再度酸化されることを抑制・防止して、所望の結晶相（ルチル型結晶相）の二酸化バナジウムの収率をより向上できる。ここで、窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水の溶存酸素濃度は、特に制限されないが、２ｍｇ／ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／ｌ以下（下限：０ｍｇ／ｌ）であることが好ましい。
【００３１】
反応液は、本発明の目的効果が達成される限りにおいて、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の相転移温度を調節するための元素を含む物質（相転移調節物質）をさらに含んでもよい。ここで、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の相転移温度を調節するための元素を含む物質（相転移調節物質）は、特に制限されないが、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、錫、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素、リン等の、バナジウム以外の他の元素を含む物質が使用できる。反応液が上記相転移調節物質を含むことにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を低下させることができる。ここで、相転移調節物質の添加量は特に制限されないが、相転移調節物質に含まれる他の元素が、バナジウム含有化合物に含まれるバナジウム  １００元素に対して、好ましくは０．０３〜１元素、より好ましくは０．０４〜０．０８元素となるような量である。また、相転移調節物質の形態は特に制限されないが、上記他の元素の、酸化物、アンモニウム塩等が例示できる。
【００３２】
また、反応液は、本発明の目的効果が達成される限りにおいて、ｐＨ調節剤として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸（水和物を含む）、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機または無機の酸またはアルカリを含んでもよい。水熱反応直後の反応液のｐＨは、二酸化バナジウム含有粒子の粒径／粒度分布および透明性、サーモクロミック性の観点から、例えば３．０〜９．０、より好ましくは４．０〜７．０である。なお、還元剤とｐＨ調節剤を併用する場合には、ｐＨ調節剤は還元剤とは異なるものを使用する。例えば、還元剤としてシュウ酸二水和物を使用した場合には、シュウ酸二水和物はｐＨ調節剤ではないとみなす。
【００３３】
また、バナジウム含有化合物は、水熱反応前に、過酸化水素の存在下で前処理を行ってもよい。過酸化水素を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、バナジウム含有化合物を均一に溶解できる。または、バナジウム含有化合物は、水熱反応前に、過酸化水素、還元剤の存在下で前処理を行ってもよい。例えば、後述の水熱反応前に、上記のように調製した反応液を、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて攪拌しながら０．５〜１０時間程度反応させればよい。過酸化水素による前処理の後に還元剤による還元反応を採用する場合は、過酸化水素、還元剤を順次添加して、上記の反応を行うことができる。水熱反応前に過酸化水素の存在下で前処理を行うことにより、特に五酸化二バナジウム等の非イオン性のバナジウム含有化合物を用いた場合であっても、反応液がゾル状になり、水熱反応が均一に進行し得る。また、上記のように還元反応を水熱反応前に行うことにより、二酸化バナジウムが生成しやすくなるという利点がある。
【００３４】
本工程では、反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子前駆体を形成する。なお、「水熱反応」とは、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる鉱物の合成または変質反応、詳細には温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水がほとんど存在し得ない常圧高温の場合と異なり、高圧では、水の存在により特異な反応が起こり得ることが知られている。また、シリカやアルミナ等の酸化物の溶解性が向上し、反応速度が向上することも知られている。水熱反応は、高圧用反応分解容器、オートクレーブやテストチューブ型反応容器等の装置を用いて行うことができる。
【００３５】
水熱反応条件は、特に制限されず、他の条件（例えば、反応物の量、反応温度、反応圧力、反応時間など）に応じて適宜設定されうる。例えば、水熱反応温度（反応液の液温）は、好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃である。また、水熱反応時間は、好ましくは１時間〜７日であり、より好ましくは５時間〜３日である。上記したような条件であれば、粒度分布の狭い粒径の小さい二酸化バナジウム含有粒子前駆体を効率よく製造できる。また、二酸化バナジウム含有粒子の結晶性が低くなるおそれを回避できる。なお、上記水熱反応は、同じ条件で１段階で行われてもまたは条件を変化させて多段階で行われてもよい。
【００３６】
水熱反応は、撹拌されながら行われてもよい。撹拌により、二酸化バナジウム含有粒子前駆体をより均一に調製できる。また、水熱反応は、バッチ式で実施してもよく、連続式に実施してもよい。
【００３７】
（ｂ）冷却工程
本工程では、水熱反応直後の反応物（上記（ａ）水熱反応工程で得られた二酸化バナジウム含有粒子前駆体を含む懸濁液、水熱反応物）を、水熱反応直後に１０〜３００℃／秒の冷却速度で冷却する。当該工程により、粒径分布幅の狭い小粒径の二酸化バナジウム含有粒子が効率よく製造できる。ここで、「水熱反応直後の反応物」とは、水熱反応を所定時間行って（反応終了時点）から１分以内に、水熱反応物の冷却を開始することを意味するが、反応液全量をこの時間内に冷却することが難しい場合は、反応時間に幅を持たせて反応液を反応温度に保ちながら所定量ずつ順次冷却する。
【００３８】
本工程では、水熱反応物を１０〜３００℃／秒の冷却速度で冷却する。ここで、冷却速度が１０℃／秒を下回ると、得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒径が大きく、また、粒度分布も広い（多分散指数が大きい）（下記比較例１参照）。これに対して、冷却速度が３００℃／秒を超えると、水の臨界点以下の反応温度で行うことから考えると冷却時間に大差がなくなる。得られる二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化や粒径分布をより狭くすることなどを考慮すると、冷却速度は、２０〜３００℃／秒であることが好ましく、５０〜３００℃／秒であることがより好ましい。
【００３９】
本明細書において、「水熱反応物の冷却速度」は、水熱反応直後の反応物（水熱反応物）の温度（水熱反応物の温度）が所望の温度（例えば、室温（２５℃））まで冷却された温度［＝（水熱反応物の温度）−（所望の温度）］（℃）を当該冷却にかかった時間（反応温度から所定の温度になるまでの時間）（秒）で除した値である。また、ここで、水熱反応直後の反応物の温度（水熱反応物の温度）は、反応温度であるとみなす。
【００４０】
水熱反応物の冷却方法は、特に制限されず、公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。具体的には、流通式反応装置を用いる方法、水熱反応物を必要であれば撹拌しながら冷却媒体中に浸漬する方法、水熱反応物に冷却媒体（特に水）と混合する方法、水熱反応物にガス状の冷却媒体（例えば、液体窒素）を通過させる方法などが挙げられる。これらのうち、冷却速度の制御が容易である点から、流通式反応装置を用いる方法、水熱反応物に冷却媒体と混合する方法が好ましい。ここで、少なくとも、冷却は流通式反応装置を用いて行われることが好ましい。
【００４１】
以下、流通式反応装置を用いて水熱反応物を冷却する好ましい形態を説明する。なお、本発明は下記形態に限定されない。
【００４２】
本実施形態によると、水熱反応物を流通式反応装置の流路を通過（流通）させることにより冷却する。ここで、流通式反応装置は、特に制限されず、公知の装置が使用できるが、本発明によるような急速な冷却が可能であることや冷却速度の制御が容易であることなどから、マイクロミキサーが特に好ましく使用できる。ここで、「マイクロミキサー」とは、微小な流路の空間（マイクロ流路）を活用し、高速混合を実現する混合器を意図する。マイクロミキサーを用いると、水熱反応物と外界（例えば、大気、冷却媒体）との接触面積を大きくすることができるため、水熱反応物を急速に冷却することが可能である。
【００４３】
マイクロミキサーは、特に制限されず、水熱反応容器を接続する以外は公知の装置が使用できる。具体的には、ＷＯ  ２０１２／４３５５７、特開２０１３−１３２６１６号公報、特開２０１２−２５４５８１号公報、特開２０１２−２５４５８０号公報、特開２００９−２０８０５２号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２００５−２５５４５０号公報等に記載の装置が必要であれば適宜修飾して使用できる。または、株式会社アイテック社製のマイクロミキサー、エム・テクニック株式会社製のＵＬＲＥＡ（アルリア）等の市販品を使用してもよい。
【００４４】
マイクロミキサーの具体的な構造を図１に示す。図１は、流通式反応装置の好ましい形態であるマイクロミキサーを示す概略図である。図１において、マイクロミキサー１は、水熱反応物を入れるための水熱反応容器（タンク）２、冷却後の水熱反応物を入れるためのタンク９、タンク２とタンク９とを連結するマイクロ流路（配管）３、タンク２からタンク９に水熱反応物を流通させるためのポンプ４を有する。また、マイクロミキサー１は、必要であれば、水熱反応物をさらに冷却するための冷却管８を備えてもよい。また、下記で詳述するが、水熱反応物を冷却媒体（例えば、水）と混合して冷却することを目的として、マイクロミキサー１は、冷却媒体を入れるためのタンク５、冷却媒体を配管６を介して流通させるためのポンプ７をさらに有してもよい。同様にして、下記で詳述するが、水熱反応物にさらに機能を付加することを目的として、マイクロミキサー１は、当該機能を付加するための機能付加媒体（例えば、表面修飾剤）を入れるためのタンク１０、機能付加媒体を配管１１を介して流通させるためのポンプ１２をさらに有してもよい。また、マイクロミキサー１は、必要であれば、加熱媒体１３、１４をさらに有してもよい。
【００４５】
ここで、冷却速度は、いずれの方法によって制御してよいが、例えば、マイクロミキサーのマイクロ流路の材質、長さ、内径、肉厚などによって、制御できる。マイクロミキサーのマイクロ流路の材質は、特に制限されないが、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ハステロイなどが挙げられる。なお、流路からの溶出を抑制するために、流路の内面をガラスコーティングしてもよい。マイクロ流路の長さは、特に制限されないが、好ましくは５０〜１０，０００ｍｍ、より好ましくは１００〜１，０００ｍｍである。また、マイクロ流路の間隙（配管の場合は内径）は、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．００５〜２ｍｍである。このような材質、形状のマイクロ流路であれば、水熱反応物を所定の速度で有効に冷却できる。なお、配管３、６及び１１は、上記材質、長さ、内径を有することが好ましいが、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。
【００４６】
また、水熱反応物をマイクロ流路を通過（流通）させる速度（流通速度）もまた、特に制限されない。流通速度は、好ましくは０．０１ｍｌ／秒以上、より好ましくは０．１ｍｌ／秒以上、さらにより好ましくは０．５ｍｌ／秒以上である。また、流通速度は、好ましくは５００ｍｌ／秒以下、より好ましくは５０ｍｌ／秒以下、さらにより好ましくは１０ｍｌ／秒以下、特に好ましくは５ｍｌ／秒以下である。すなわち、流通速度は、好ましくは０．０１〜５００ｍｌ／秒、より好ましくは０．０１〜５０ｍｌ／秒、さらにより好ましくは０．０１〜１０ｍｌ／秒、特に好ましくは０．１〜５ｍｌ／秒である。このような流通速度であれば、水熱反応物を所定の速度で有効に冷却できる。
【００４７】
上述したように、冷却媒体を、タンク５からポンプ７で配管６を介して流して、水熱反応物と混合してもよい。当該操作により、水熱反応物の冷却速度をさらに高くすることができる。ここで、冷却媒体は特に制限されないが、水熱反応物に含まれる液体と同じである、即ち、水であることが好ましい。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、冷却は、前記水熱反応直後の反応物と水とを混合することによって行われる。この際、水は、特に制限されず、上記工程（ａ）で規定したのと同様であるため、ここでは説明を省略する。好ましくは、冷却媒体は、イオン交換水または窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水である。また、好ましくは、水熱反応に使用される水および冷却に使用される水の少なくとも一方が、窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水である。冷却媒体は、少なくとも冷却に使用される水が窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水であることがより好ましい。これにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子が再度酸化されることをさらに抑制・防止して、所望の結晶相（ルチル型結晶相）の二酸化バナジウムの収率（純度）をさらにより向上できる。
【００４８】
冷却媒体を使用する場合の、冷却媒体の水熱反応物との混合割合は、所望の冷却速度を達成できる限り、特に制限されない。例えば、冷却媒体を、水熱反応物に比して、１〜２０００倍（体積比）、より好ましくは１０〜１０００倍（体積比）の割合で混合することが好ましい。なお、上記混合割合は、水熱反応物及び冷却媒体の流通速度を上記したような割合になるように設定することによって制御できる。また、冷却媒体の温度は、特に制限されないが、二酸化バナジウムの相転移温度（約６８℃）より高いことが好ましく、７０〜９５℃であることがより好ましい。上記に代えてまたは上記に加えて、水熱反応物を水と混合してから５分間以上、前記水熱反応直後の反応物と水との混合物の温度を７０℃〜９５℃に維持することがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態によると、冷却に使用される水の温度が７０℃〜９５℃であり、前記水熱反応直後の反応物を水と混合してから５分間以上、前記水熱反応直後の反応物と水との混合物の温度を７０℃〜９５℃に維持する。このような温度に設定することによって、ルチル型結晶相（Ｒ相）の状態（正方晶の構造）で二酸化バナジウムを析出させる。ゆえに、所望のルチル型結晶相（Ｒ相）の二酸化バナジウムの純度をより向上できる。なお、水熱反応直後の反応物と水との混合物の温度を維持する時間の上限は、特に制限されないが、水熱反応直後の反応物を水と混合してから１０分以下であれば十分である。
【００４９】
冷却媒体を使用する場合には、水熱反応物と冷却媒体（好ましくは水）との混合物のｐＨは、特に制限されないが、４〜８、より好ましくは４〜７であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態によると、水熱反応直後の反応物と水との混合物のｐＨが４〜７である。当該ｐＨに設定することによって、粒子形成（結晶析出）後の二酸化バナジウム粒子の安定性を向上できる。ゆえに、所望のルチル型結晶相（Ｒ相）の二酸化バナジウムの純度をより向上し、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性をより有効に向上できる。
【００５０】
冷却媒体を使用する形態において、水熱反応物と冷却媒体との混合位置（配管６の設置位置）は、特に制限されないが、水熱反応物の冷却効率などを考慮すると、配管６が、配管３のタンク９側の出口から１０〜５００ｍｍの距離の位置で配管３と連結されていることが好ましい。
【００５１】
上記に代えてまたは上記に加えて、表面修飾剤を、タンク１０からポンプ１２で配管１１を介して流して、水熱反応物と混合してもよい。すなわち、本発明の好ましい実施形態によると、水熱反応直後の反応物と水とを混合した後、さらに表面修飾剤を混合する。表面修飾剤を使用することによって、二酸化バナジウム粒子の凝集が有効に抑制・防止され、二酸化バナジウム粒子の大きさ（粒径）をより小さくし、粒度分布も狭くして、二酸化バナジウム粒子の分散安定性及び保存安定性をより向上できる。ゆえに、二酸化バナジウム粒子のヘイズをより有効に低下し、また、サーモクロミック性をより有効に向上できる。
【００５２】
ここで、表面修飾剤としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニア化合物、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。表面修飾剤の反応性基の数は、特に制限されないが、１または２であることが好ましい。
【００５３】
具体的には、表面修飾剤として用いられる有機ケイ素化合物（有機シリケート化合物）としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、ＳＺ６１８７（東レ・ダウコーニング株式会社製）等を好適に用いることができる。これらのうち、分子量が小さく、高い耐久性を示す有機シリケート化合物を用いることが好ましく、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライドを用いることがより好ましい。
【００５４】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、キレート化合物として、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレンギリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、プレンアクトＴＴＳ（味の素ファインテクノ株式会社製）、プレンアクトＴＴＳ４４（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００５６】
有機ジルコニア化合物としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５７】
界面活性剤は、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物である。界面活性剤の親水基としては、具体的には、ヒドロキシ基、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム塩、チオール、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリアルキレングリコール基等が挙げられる。ここで、アミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよい。界面活性剤の疎水基としては、具体的にはアルキル基、アルキル基を有するシリル基、フルオロアルキル基等が挙げられる。ここで、アルキル基は、置換基として芳香環を有していてもよい。界面活性剤は、上記のような親水基と疎水基とをそれぞれ同一分子中に少なくとも１個ずつ有していればよく、各基を２個以上有していてもよい。このような界面活性剤としては、より具体的には、ミリスチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシトリデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシテトラデシルアミン、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジ−２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、アルキル（炭素数８〜１８）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチレンビスアルキル（炭素数８〜１８）アミド、ステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、パーフルオロアルケニル、パーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。
【００５８】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーン等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００５９】
上記表面修飾剤は、例えば、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して、溶液の形態で水熱反応物と混合される。また、上記表面修飾剤によって導入される有機官能基中の炭素原子数は、１〜６であることが好ましい。これにより耐久性を向上させることができる。また、表面修飾剤を含む溶液は、ｐＨ調節剤を用いて適当なｐＨ値（例えば、２〜１２）に調節してもよい。ここで、ｐＨ調節剤としては、特に制限されず、上記反応液に使用されるｐＨ調節剤と同様のものが使用できる。
【００６０】
表面修飾剤を使用する場合の表面修飾剤の添加量は、特に制限されないが、バナジウム化合物に対して、好ましくは１〜２００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％の範囲内である。上記したような量であれば、粒子表面を十分に表面修飾させて、有機部位の割合が小さいため耐久性は確保したまま、表面修飾剤による効果（粒子の凝集抑制効果、分散安定性や保存安定性）を十分有効に発揮させることができる。
【００６１】
また、本形態において、表面修飾剤を含む溶液を配管（マイクロ流路）を通過（流通）させる速度（流通速度）もまた、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｌ／秒、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／秒である。このような流通速度であれば、表面修飾剤と二酸化バナジウム含有粒子前駆体とを十分接触させて、有機部位の割合が小さいため耐久性は確保したまま、表面修飾剤による効果（粒子の凝集抑制効果、分散安定性や保存安定性）を十分有効に発揮させることができる。
【００６２】
本形態において、水熱反応物と表面修飾剤との混合位置（配管１１の設置位置）は、特に制限されないが、冷却媒体で冷却する場合には冷却媒体を混合した後に混合するように配置することが好ましい。
【００６３】
上記したようにして水熱反応物は冷却される。当該冷却された水熱反応物は、濾過（例えば、限外濾過）や遠心分離により、分散媒や溶媒の置換を行い、二酸化バナジウム含有粒子を水やアルコール（例えば、エタノール）等によって洗浄してもよい。得られた二酸化バナジウム含有粒子は、任意の手段により乾燥してもよい。
【００６４】
上記方法によって、透明性、サーモクロミック性に優れる二酸化バナジウム含有粒子が提供される。すなわち、本発明は、本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を包含する。
【００６５】
本発明の方法によって製造される二酸化バナジウム粒子は、小さい粒径を有しかつ狭い粒度分布を示す。ここで、二酸化バナジウム粒子の平均粒径（直径）（Ｄ（ｎｍ））は、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下である。なお、二酸化バナジウム粒子の平均粒径（Ｄ（ｎｍ））の下限は特に制限されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。このような粒径の二酸化バナジウム粒子であれば、ヘイズを良好に下げ、サーモクロミック性を有効に向上できる。なお、二酸化バナジウム粒子の粒径は、電子顕微鏡観察や動的光散乱法に基づく粒径測定法により測定することができる。動的光散乱法に基づいて粒径を測定する場合、動的光散乱解析装置（DLS-8000、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱（Dynamic Light Scattering, DLS）法によって流体力学的直径を測定する。本明細書では、二酸化バナジウム粒子の平均粒径（Ｄ（ｎｍ））は、下記実施例に記載される方法によって測定された値を採用する。
【００６６】
また、二酸化バナジウム粒子の粒度分布は、特に制限されないが、単分散指数（ＰＤＩ）を指標とした場合に、単分散指数（ＰＤＩ）が、０．２０以下であり、好ましくは０．０１〜０．１５であり、より好ましくは０．０１〜０．１０である。このような粒度分布の二酸化バナジウム粒子であれば、透明性、サーモクロミック性を有効に向上できる。なお、本明細書において、二酸化バナジウム粒子の粒度分布を示す「単分散指数（ＰＤＩ）」は、下記実施例に記載される方法によって測定された値を採用する。
【００６７】
また、本発明の別の形態は、本発明の方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子を含む、分散液である。本発明に係る二酸化バナジウム粒子は、小粒径でかつ狭い粒度分布（均一粒径）を有するため、このような粒子を含む分散液を塗布することによって、サーモクロミック特性を向上すると共に、ヘイズの影響を低減できる。このため、透明性の高いフィルムを提供できる。
【００６８】
分散液としては、冷却工程後の冷却液（反応液）をそのまま用いても、または当該冷却液（反応液）に水やアルコール等を添加して希釈したり、当該冷却液（反応液）を水やアルコール等に交換したりしてもよい。
【００６９】
分散液の分散媒は、水のみからなるものであってもよいが、例えば、水に加えて０．１〜１０質量％（分散液中）程度の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでもよい。また、分散媒としては、リン酸緩衝液、フタル酸緩衝液などを用いることもできる。
【００７０】
分散液には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フタル酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機または無機の酸またはアルカリを用いて、所望のｐＨに調節してもよい。
【００７１】
分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、分散液のｐＨは４〜７であることが好ましい。
【００７２】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子や製造方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子は、例えばポリビニルアルコール等の樹脂と混合して遮熱フィルムに利用したり、サーモクロミック顔料に利用したりできる。
【００７３】
さらに、本発明のさらなる別の形態は、透明基材、ならびに前記透明基材上に形成される樹脂および本発明の方法により得られた二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を含有する光学機能層を有する光学フィルムである。
【００７４】
ここで、光学フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明基材であることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００７５】
本発明に係る透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明樹脂フィルムの厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【００７６】
本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明に係る光学フィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【００７７】
本発明に係る透明基材は、光学フィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明に係る光学フィルムに適用可能な透明基材としては、上述のように、透明であれば特に制限されることはいが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【００７９】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８０】
本発明に係る透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。当該透明樹脂フィルムに採用可能な粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００８１】
透明基材である透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００８２】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【００８３】
透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００８４】
上記透明基材上に、樹脂および本発明に係る二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を含有する光学機能層が設けられる。
【００８５】
ここで、樹脂としては、特に制限されず、従来光学機能層に使用されるのと同様の樹脂が使用できる。好ましくは水溶性高分子が使用できる。ここで、水溶性高分子とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する高分子のことをいう。水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ゼラチン（例えば、特開２００６−３４３３９１公報記載のゼラチンを代表とする親水性高分子）、デンプン、グアーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物や、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、アルギン酸ソーダ、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体などを挙げることができる。
【００８６】
光学機能層は、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００８７】
光学フィルムの製造方法（光学機能層の形成方法）としては、特に制限されず、本発明に係る二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を使用する以外は、公知の方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。具体的には、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を含む塗布液を調製し、当該塗布液を湿式塗布方式により透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい。
【００８８】
上記方法において、湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【００８９】
本発明の光学フィルムは、上記構成部材に加えて、他の層をさらに有していてもよい。ここで、他の層としては、以下に制限されないが、近赤外遮蔽層、紫外線吸収層、ガスバリア層、腐食防止層、アンカー層（プライマー層）、接着層、ハードコート層などが挙げられる。
【実施例】
【００９０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。【００９１】
実施例１
五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業株式会社製）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）、および純水２００ｍｌを、１：２：３００のモル比となるように室温で混合し、十分に攪拌し、反応液を調製した。【００９２】
次に、この反応液２０ｍｌを、図１に示される流通式反応装置の水熱反応容器２に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃で２４時間、水熱反応処理を行った。【００９３】
所定時間反応させてから１分以内に、水熱反応物（液温＝２７０℃）をマイクロ流路３を介して０．５ｍｌ／秒の速度でタンク９に送液した。ここで、タンク９内の分散液の温度を連続して測定したところ、タンク９中の分散液の温度が室温（２５℃）になるまでの時間（送液時間）が２４．５秒であったので、冷却速度は１０℃／秒である。また、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約４．３であった。【００９４】
得られた分散液を濾過して生成物を分離した後、水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させることにより、二酸化バナジウム含有粒子１を得た。【００９５】
実施例２
実施例１と同様にして水熱反応処理を行った。【００９６】
所定時間反応させてから１分以内に、水熱反応物（液温＝２７０℃）をマイクロ流路３を介して０．５ｍｌ／秒の速度でタンク９に送液した。なお、図１において、冷却管８では、冷却管が５℃の温度を維持するように冷却水を送液した。ここで、タンク９内の分散液の温度を連続して測定したところ、タンク９中の分散液の温度が室温（２５℃）になるまでの時間（送液時間）が約１２．２秒であったので、冷却速度は２０℃／秒である。また、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約４．３であった。【００９７】
得られた分散液を濾過して生成物を分離した後、水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させることにより、二酸化バナジウム含有粒子２を得た。【００９８】
実施例３
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）２ｍｌと純水２０ｍｌとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業株式会社製）０．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（２５℃）が４．２の反応液を調製した。【００９９】
次に、この反応液２０ｍｌを、図１に示される流通式反応装置の水熱反応容器２に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃で２４時間、水熱反応処理を行った。【０１００】
所定時間反応させてから１分以内に、水熱反応物（液温＝２７０℃）をマイクロ流路３を介して０．５ｍｌ／秒の速度でタンク９に送液した。なお、図１において、冷却管８では、冷却管が５℃の温度を維持するように冷却水を送液した。ここで、タンク９内の分散液の温度を連続して測定したところ、タンク９中の分散液の温度が室温（２５℃）になるまでの時間（送液時間）が約１２．２秒であったので、冷却速度は２０℃／秒である。また、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約７．７であった。【０１０１】
得られた分散液を濾過して生成物を分離した後、水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させることにより、二酸化バナジウム含有粒子３を得た。【０１０２】
実施例４
実施例３と同様にして水熱反応処理を行った。【０１０３】
所定時間反応させてから１分以内に、２０ｍｌの水熱反応物（液温＝２７０℃）をマイクロ流路３を介して０．５ｍｌ／秒の速度でタンク９に送液した。同時に、室温（２５℃）のイオン交換水を、冷却媒体タンク５から配管６を介して５ｍｌ／秒の速度で、水熱反応物と混合するように送液した。ここで、タンク９内の分散液の温度を連続して測定したところ、タンク９中の分散液の温度が室温（２５℃）になるまでの時間（送液時間）が４．９秒であったので、冷却速度は５０℃／秒である。また、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約７．６であった。【０１０４】
得られた分散液を濾過して生成物を分離した後、水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させることにより、二酸化バナジウム含有粒子４を得た。【０１０５】
実施例５
実施例４において、室温（２５℃）のイオン交換水を、冷却媒体タンク５から配管６を介して５０ｍｌ／秒の速度で、水熱反応物と混合するように送液した以外は、実施例４と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子５を得た。なお、タンク９内の分散液の温度を連続して測定したところ、タンク９中の分散液の温度が室温（２５℃）になるまでの時間（送液時間）が２．４５秒であったので、冷却速度は１００℃／秒である。また、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約７．４であった。【０１０６】
実施例６
実施例４において、室温（２５℃）のイオン交換水を、冷却媒体タンク５から配管６を介して５００ｍｌ／秒の速度で、水熱反応物と混合するように送液した以外は、実施例４と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子６を得た。なお、タンク９内の分散液の温度を連続して測定したところ、タンク９中の分散液の温度が室温（２５℃）になるまでの時間（送液時間）が約０．８２秒であったので、冷却速度は、３００℃／秒である。また、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約７．２であった。【０１０７】
実施例７
実施例５において、イオン交換水の代わりに、窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水（液温＝２５℃）を使用した以外は、実施例５と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子７を得た。なお、上記窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水は、超高密度ウルトラファインバブル発生装置（株式会社ナノクス製、ナノクイック（登録商標））を用いて、タンク５内のイオン交換水に窒素ガスを密閉系で混合することによって調製され、溶存酸素濃度は約０．６ｍｇ／Ｌであった。ここで、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約７．５であった。【０１０８】
実施例８
実施例５において、室温（２５℃）のイオン交換水の代わりに、７５℃のイオン交換水を使用し、さらにタンク９中の分散液の温度を７５℃に５分間保持した以外は、実施例５と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子８を得た。ここで、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約７．４であった。【０１０９】
実施例９
実施例５において、イオン交換水の代わりに、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）を１０ｍｇ／Ｌ濃度となるようにイオン交換水に溶解したシュウ酸水溶液を使用した以外は、実施例５と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子９を得た。ここで、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約６．０であった。【０１１０】
実施例１０
エタノール（和光純薬工業株式会社製、一級）２０ｍｌと、純水５ｍｌとの混合液に、アンモニア水（濃度２８質量％、和光純薬工業株式会社製、特級）を加え、ｐＨ値が１１．８の溶液を調製した。この溶液に、オルトケイ酸テトラエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、和光純薬工業株式会社製、特級）０．３ｇを添加し、８０℃で４時間、攪拌・混合して、表面修飾剤溶液を調製した。この表面修飾剤溶液を図１のタンク１０に仕込んだ。【０１１１】
実施例５において、室温（２５℃）のイオン交換水を配管６を介して水熱反応物と混合した直後（５秒以内）に、上記表面修飾剤溶液（液温＝２５℃）を、表面修飾用タンク１０から配管１１を介して１ｍｌ／秒の速度で、水熱反応物とイオン交換水との混合物と混合するように送液した以外は、実施例５と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０を得た。なお、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約７．８であった。【０１１２】
実施例１１
純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬工業株式会社製、特級）０．４３３ｇ、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）０．００９５７ｇを混合し、混合液を得た。この混合液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が９．２の反応液を調製した。【０１１３】
次に、この反応液２０ｍｌを、図１に示される流通式反応装置の水熱反応容器２に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃で２４時間、水熱反応処理を行った。【０１１４】
所定時間反応させてから１分以内に、４０ｍｌの水熱反応物（液温＝２７０℃）をマイクロ流路３を介して０．５ｍｌ／秒の速度でタンク９に送液した。同時に、室温（２５℃）のイオン交換水を、冷却媒体タンク５から配管６を介して５０ｍｌ／秒の速度で、水熱反応物と混合するように送液した。ここで、タンク９内の水熱反応物の温度を連続して測定したところ、タンク９中の水熱反応物の温度が室温（２５℃）になるまでの時間（送液時間）が２．４５秒であったので、冷却速度は１００℃／秒である。また、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約７．８であった。【０１１５】
得られた分散液を濾過して生成物を分離した後、水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させることにより、二酸化バナジウム含有粒子１１を得た。得られた二酸化バナジウム含有粒子１１の相転移温度は約４５℃以下であった。【０１１６】
実施例１２
２０ｍｌの窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水に、０．５ｇの四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４、新興化学工業株式会社製）を添加して反応液（ｐＨ６．０）を調製した。なお、上記窒素（Ｎ２）ナノバブル処理された水は、超高密度ウルトラファインバブル発生装置（株式会社ナノクス製、ナノクイック（登録商標））を用いて、タンク５内のイオン交換水に窒素ガスを密閉系で混合することによって調製され、溶存酸素濃度は約０．６ｍｇ／Ｌであった。【０１１７】
次に、この反応液２０ｍｌを、図１に示される流通式反応装置の水熱反応容器２に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃で４８時間、水熱反応処理を行い、水熱反応物を得た。【０１１８】
実施例７において、上記にて得られた水熱反応物を代わりに使用する以外は、実施例５と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２を得た。ここで、タンク９中の分散液のｐＨを測定したところ、約６．５であった。【０１１９】
比較例１
五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業株式会社製）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業株式会社製）、および純水２００ｍｌを、１：２：３００のモル比となるように室温で混合し、十分に攪拌し、反応液を調製した。【０１２０】
次に、この反応液１０ｍｌを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学株式会社製ＨＵ−２５型）（ステンレス鋼製の本体に、２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２７０℃で２４時間、水熱反応させた。所定時間反応させた後、水熱反応物（液温＝２７０℃）を室温（２５℃）になるまで放置（放冷）した。なお、放冷時間は４０分であったため、冷却速度は、０．１（＝（２７０−２５）／（４０×６０））℃／秒となる。【０１２１】
得られた分散液を濾過して生成物を分離した後、水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させることにより、二酸化バナジウム含有粒子１３を得た。【０１２２】
上記実施例１〜１２及び比較例１の条件を下記表１に要約する。【０１２３】
【表１】
2016158103.tif 000002
【０１２４】
（性能評価）
上記実施例１〜１２及び比較例１で得られた二酸化バナジウム含有粒子１〜１３について、下記方法に従って、粒径（Ｄ（ｎｍ））及び多分散指数（ＰＤＩ）を測定した。【０１２５】
また、上記実施例１〜１２及び比較例１で得られた二酸化バナジウム含有粒子１〜１３について、下記方法に従って、ヘイズおよびサーモクロミック性（ΔＴ（％））を評価した。【０１２６】
結果を下記表２に示す。【０１２７】
（１）平均粒径（Ｄ（ｎｍ））の測定
作製した各二酸化バナジウム含有粒子を、それぞれ１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製した。動的光散乱解析装置（DLS-8000、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱（Dynamic Light Scattering, DLS）法によって、流体力学的直径（ｎｍ）を測定し、これに基づいてキュムラント解析による粒径分布の平均粒径を求め、この値を平均粒径（Ｄ（ｎｍ））とする。【０１２８】
（２）多分散指数（ＰＤＩ）の測定
多分散指数（ＰＤＩ）は、上記（１）と同様にして動的光散乱法（ＤＬＳ法）により測定したキュムラント解析において粒子径分布が正規分布すると仮定して算出した数値である。この数値が０．１５以下だと粒径分布幅が狭く粒子径が揃っており、逆に０．３０以上だと粒径分布幅が広く多分散であるといえる。【０１２９】
（３）サーモクロミック性（ΔＴ（％））の評価
各二酸化バナジウム含有粒子を、それぞれ２質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して、分散液を作製した。【０１３０】
作製した分散液をポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ポバールＰＶＡ２０３）水溶液中にポリビニルアルコールに対して１０質量％となるように混合し、帝人・デュポンフィルム株式会社製の厚さ５０μｍＰＥＴ基材上に塗布・乾燥し、乾燥膜厚３μｍの測定用フィルムを作製した。【０１３１】
各測定用フィルムを２５℃／５０％ＲＨに２４時間保存し、サーモクロミック性の評価を行った。具体的には、２５℃／５０％ＲＨ、８５℃／５０％ＲＨにおける波長２０００ｎｍでのそれぞれの透過率を測定し、算出される透過率差をサーモクロミック性（ΔＴ（％））とする。また、上記に算出された透過率差について、下記評価基準に従って評価した。なお、測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）に温調ユニット（日本分光株式会社製）を取り付けて行った。なお、透過率差は大きいほどよいものとする。下記評価において、「△」以上（透過率差が２０％以上）であれば許容される。【０１３２】
【化１】
2016158103.tif 000003
【０１３３】
（４）ヘイズ(Haze)の評価
上記（２）と同様にして作製した各測定用フィルムについて、室温にてヘイズメータ−（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いてヘイズ（％）を測定した。また、上記に算出されたヘイズ値について、下記の基準に従って評価した。なお、ヘイズの差（Δ（％））は小さいほどよいものとする。【０１３４】
【化２】
2016158103.tif 000004
【０１３５】
【表２】
2016158103.tif 000005
【０１３６】
上記表２の結果から、実施例の二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子は、比較例のものに比して、サーモクロミック性に優れ、ヘイズが低いことが分かる。上記結果は、実施例の二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子の粒径が小さく、かつ、粒径が揃っているためであると考察される。【０１３７】
さらに、本出願は、２０１５年３月３１日に出願された日本特許出願番号２０１５−０７３００６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０１３８】
１…マイクロミキサー、
２…水熱反応容器、
５、９、１０…タンク、
３、６、１１…配管、
４、７、１２…ポンプ、
８…冷却管。
【図１】
2016158103.tif 000006
【国際調査報告】
2016158103.tif 000007
2016158103.tif 000008
2016158103.tif 000009
2016158103.tif 000010