(57)【要約】  フルオロエラストマー、とりわけパーフルオロエラストマーのような炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物から耐熱性に著しく優れる架橋物の製造方法、および前記架橋物の製造に適したフルオロエラストマー組成物の提供。  フルオロエラストマーと、金属酸化物とを含有し、前記金属酸化物の平均粒子径が７５ｎｍ以下であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物、およびフルオロエラストマー組成物を、２００℃以下の温度で一次架橋して成形品を得て、次いで前記成形品をさらに一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で二次架橋を行って架橋物を得ることを特徴とする、架橋物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマーと、金属酸化物とを含有し、前記金属酸化物の平均粒子径が７５ｎｍ以下であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物を、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が、粒子表面が疎水化されている金属酸化物である、請求項１または２に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が、シロキサン系疎水化剤、シラザン系疎水化剤、およびシラン系疎水化剤からなる群から選ばれる１種以上の疎水化剤で疎水化されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記フルオロエラストマーが、炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに架橋剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項７に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
さらに、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、含ビスオレフィン化合物、および下記式（３）で表される基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の架橋助剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【化１】
2017115812.tif 000007
［式中、ｓは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を、２００℃以下の温度で一次架橋して成形品を得て、次いで前記成形品をさらに一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で二次架橋を行って架橋物を得ることを特徴とする架橋物の製造方法。
【請求項１１】
二次架橋が、不活性ガス雰囲気下、２６０〜３４０℃の温度で行われる、請求項１０に記載の架橋物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を架橋して得た架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマー、特にパーフルオロエラストマーのような炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーは、機械特性、耐薬品性、および耐熱性に優れることから、その成形体（架橋物）は自動車、船舶、航空、一般機器、化学プラント、産業機器、ロボット部品などにおいて、Ｏリング、ガスケット、シール部品、バルブなどとして用いられている。
フルオロエラストマーは、ゴム系素材の中で最も耐熱性に優れることから、石油掘削に代表される掘削部材や、炉周りの部材として、高温環境下での使用にも適している。しかし、さらなる高温下でも使用できるように、フルオロエラストマーの耐熱性の改良が検討されている。【０００３】
フルオロエラストマーの架橋物の耐熱性を向上させる方法として、フルオロエラストマー組成物の組成の変更や、フルオロエラストマー組成物の架橋方法の変更による方法などが知られている。フルオロエラストマーの架橋物の耐熱性を向上させるためのフルオロエラストマー組成物の架橋方法として、高分子鎖末端に架橋部位としてヨウ素原子を有するパーフルオロエラストマーを、過酸化物の存在下において、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（以下、「ＴＡＩＣ」とも言う。）を用いて架橋する方法（特許文献１）、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサンを用いて架橋する方法（特許文献２）、フッ素を含有する芳香族化合物を用いて架橋する方法（特許文献３、特許文献４）などが知られている。【０００４】
また、フルオロポリマーの熱分解などで発生するハロゲン化水素とフルオロポリマーが反応してフルオロポリマーが不安定化することを防止するため、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物や、塩基性亜リン酸鉛等の受酸剤が架橋物の加工において用いられている。たとえば、パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー、酸化亜鉛、塩基性金属水酸化物または酸化亜鉛以外の金属酸化物、および有機過酸化物を含有するフルオロエラストマー組成物が知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０５７６５７号公報
【特許文献２】国際公開第９０／１４３６７号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０１９５８１号
【特許文献４】国際公開第２０１５／０２０００４号
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３０７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はフルオロエラストマー、とりわけパーフルオロエラストマーのような炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーを含む、耐熱性に著しく優れる架橋物を与えるフルオロエラストマー組成物を提供することを課題とする。そして、フルオロエラストマー組成物から、耐熱性に著しく優れる架橋物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１２］の構成を有するフルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法を提供する。【０００８】
［１］フルオロエラストマーと、金属酸化物とを含有し、前記金属酸化物の平均粒子径が７５ｎｍ以下であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物。
［２］前記金属酸化物を、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、［１］に記載のフルオロエラストマー組成物。
［３］前記金属酸化物が、粒子表面が疎水化されている金属酸化物である、［１］または［２］に記載のフルオロエラストマー組成物。
［４］前記金属酸化物が、シロキサン系疎水化剤、シラザン系疎水化剤、およびシラン系疎水化剤からなる群から選ばれる１種以上の疎水化剤で疎水化されている、［１］〜［３］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
［５］前記金属酸化物が酸化亜鉛である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
［６］前記フルオロエラストマーが、炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーである、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。【０００９】
［７］さらに架橋剤を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
［８］前記架橋剤が有機過酸化物である、［７］に記載のフルオロエラストマー組成物。
［９］さらに、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、含ビスオレフィン化合物、および下記式（３）で表される基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の架橋助剤を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
【化１】
2017115812.tif 000002
［式中、ｓは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。］
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物を、２００℃以下の温度で一次架橋して成形品を得て、次いで前記成形品をさらに一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で二次架橋を行って架橋物を得ることを特徴とする架橋物の製造方法。
［１１］二次架橋が、不活性ガス雰囲気下、２６０〜３４０℃の温度で行われる、［１０］に記載の架橋物の製造方法。
［１２］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物を架橋して得た架橋物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフルオロエラストマー組成物は、本発明の架橋物の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の架橋物の製造方法によれば、耐熱性に著しく優れるフルオロエラストマーの架橋物を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語は、以下の意味を有する。
【００１２】
「フルオロモノマー」とは、フッ素原子を含むモノマーを意味する。
「パーフルオロモノマー」とは、モノマー中の炭素原子に結合した水素原子のすべてが、フッ素原子に置き換えられたモノマーを意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された当該モノマーに由来する部分を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって当該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「主鎖」とは、モノマーが重合することによって形成される炭素鎖の中で、炭素数が最大となる部分を指す。
「側鎖」とは、モノマーが重合することによって形成された主鎖に結合する部分を意味する。
【００１３】
［フルオロエラストマー組成物］
本発明のフルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマーと特定の金属酸化物とを含有する。
【００１４】
（フルオロエラストマー）
フルオロエラストマーは、フルオロモノマーに基づく構成単位を含む、ゴム弾性を有する共重合体である。フッ素原子は、主鎖を構成する炭素原子に結合していてもよく、側鎖を構成する炭素原子に結合していてもよい。
フルオロエラストマー中のフッ素含有量は４０〜７５質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらに好ましい。フルオロエラストマー中のフッ素含有量が上記範囲内にあれば、機械特性、耐薬品性、および耐熱性に優れた架橋物が得られやすい。本明細書において、フルオロエラストマー中のフッ素含有量とは、フルオロエラストマーの全質量に占める全フッ素原子を合計した質量の割合である。
【００１５】
フルオロエラストマーとしては、後述のＣＨを有さないフルオロエラストマーが好ましい。ＣＨを有さないフルオロエラストマーの中でも、後述のＣＦエラストマー、後述のＣＸエラストマーおよび後述のＣＧエラストマーがより好ましく、ＣＦエラストマーおよびＣＸエラストマーがさらに好ましく、架橋物の耐薬品性、および耐熱性に優れることから、ＣＦエラストマーが特に好ましい。
【００１６】
本明細書において、ＣＨを有さないフルオロエラストマーとは、炭素原子に結合した水素原子を有さないフルオロエラストマーである。ここで、ＣＨを有さないフルオロエラストマー中の水素原子の含有量は、０．１質量％以下である。
また、ＣＨを有さないフルオロエラストマーは、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有することが好ましい。前記ヨウ素原子および臭素原子は、架橋点として機能する。架橋点として機能するヨウ素原子および臭素原子は、主鎖の末端および側鎖の少なくとも一方に存在してよく、主鎖の末端およびフルオロエラストマーが分岐構造を有する場合の当該分岐した炭素鎖の末端（以下、合わせて「高分子鎖の末端」と言う。）の少なくとも一方に存在することが好ましい。なお、以下、架橋点として機能するヨウ素原子および臭素原子を「ヨウ素原子等」と言う。
【００１７】
＜ＣＦエラストマー＞
本明細書において、「ＣＦエラストマー」とは、炭素原子およびフッ素原子を有し、エーテル性酸素原子を含んでもよいが、炭素原子、フッ素原子およびエーテル性酸素原子以外の原子を含まないパーフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＦ」とも言う。）に基づく構成単位からなるフルオロエラストマーである。なお、高分子鎖の末端にのみ、ヨウ素原子等を有してもよい。モノマーＣＦとしては、パーフルオロオレフィン、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも言う。）が好ましく、ＣＦエラストマーとしては、パーフルオロオレフィン、およびＰＡＶＥに基づく構成単位を有する共重合体が好ましい。
【００１８】
パーフルオロオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有するアルケンの炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置き換えられたモノマーである。パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも言う。）およびヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも言う。）が挙げられる。また、本明細書において、ＴＦＥおよびＨＦＰ以外のパーフルオロオレフィンを「その他のパーフルオロオレフィン」と言う。
パーフルオロオレフィンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
ＰＡＶＥとしては、下記式（１）の化合物（以下、「化合物（１）」とも言う。）が好ましい。ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１１Ｏ）ｎ（Ｒｆ１２Ｏ）ｍＲｆ１  ・・・（１）
［式中、Ｒｆ１１は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１２は、Ｒｆ１１とは異なる、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０の整数であり、Ｒｆ１は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキル基である。］
【００２０】
化合物（１）としては、ｍ＝０であり、ｎ＝０または１である化合物が好ましい。その具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
さらに、化合物（１）としては、前記式（１）におけるＲｆ１１がＣＦ２ＣＦ２であり、Ｒｆ１２がＣＦ２であり、Ｒｆ１が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキル基であり、ｎが０〜３であり、ｍが０〜４であり、（ｎ＋ｍ）が１〜７である化合物が挙げられる。具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２Ｏ）４−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ３が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２Ｏ）４−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
ＣＦエラストマーとしては、高分子鎖の末端のみにヨウ素原子等を有してもよい、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＨＦＰ共重合体が挙げられ、高分子鎖の末端のみにヨウ素原子等を有してもよい、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。これらのＣＦエラストマーの架橋物は耐熱性に優れる。
【００２２】
ＣＦエラストマーは、パーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥに基づく構成単位以外に、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位を有していてもよい。その他のモノマーＣＦとしては、下記式（２）の化合物（以下、「化合物（２）」とも言う。）が挙げられる。
【００２３】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（２）
［式中、Ｒｆ２は炭素数１〜２５の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基、または炭素数１〜２５の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基に１以上のエーテル性酸素原子を含む基である。］
【００２４】
化合物（２）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００２５】
ＣＦエラストマーが、化合物（２）に基づく構成単位を有する場合、分岐鎖構造を有するフルオロエラストマーとなり、一分子あたりの高分子鎖末端の平均数が２を超える。そのため、架橋点として機能するヨウ素原子等の数が多くなり、分岐鎖を有しない直鎖状で高分子鎖の末端基数が２のフルオロエラストマーと比較して、化合物（２）に基づく構成単位を有するＣＦエラストマーは架橋反応性に優れる。
【００２６】
ＣＦエラストマーがパーフルオロオレフィン、およびＰＡＶＥに基づく構成単位を有する共重合体である場合、ＰＡＶＥに基づく構成単位の含有量は、パーフルオロオレフィンに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、２０〜７０が好ましく、２５〜５０がより好ましく、３０〜４５が特に好ましい。また、ＣＦエラストマーがパーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥに基づく構成単位以外に、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位を有する場合、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位の含有量は、ＣＦエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１〜５が好ましく、０．０１〜３がより好ましく、０．０５〜１が特に好ましい。
【００２７】
ＣＦエラストマー中のヨウ素原子および臭素原子の合計の含有量は、ＣＦエラストマーの１ｇあたりのモル量として、０．１〜３０μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜２０μｍｏｌ／ｇがより好ましい。ＣＦエラストマー中のヨウ素原子および臭素原子の合計の含有量がこの範囲内にあるＣＦエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物は、架橋反応性に優れる。
【００２８】
ＣＦエラストマーとしては、架橋反応点の数を制御でき、ゴム特性を発現しやすい点で、主鎖の末端のみにヨウ素原子を有してもよい、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体またはＴＦＥ／ＰＡＶＥ／その他のモノマーＣＦ共重合体が特に好ましい。
【００２９】
ＣＦエラストマーの具体例としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／その他のパーフルオロオレフィン共重合体、ＨＦＰ／その他のパーフルオロオレフィン共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／その他のパーフルオロオレフィン共重合体等が挙げられる。
【００３０】
＜ＣＸエラストマー＞
本明細書において、「ＣＸエラストマー」とは、炭素原子とフッ素原子に加え、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子から選ばれる１種以上の原子を含み、エーテル性酸素原子を含んでもよいが、他の原子を含まないフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＸ」とも言う。）に基づく構成単位を含むフルオロエラストマーである。ＣＸエラストマーは、モノマーＣＸに基づく構成単位の他に、前記モノマーＣＦに基づく構成単位を含むことが好ましい。
【００３１】
モノマーＣＸの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉが挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉがより好ましい。
【００３２】
ＣＸエラストマーは、ヨウ素原子または臭素原子を有するモノマーＣＸに基づく構成単位を有する場合、側鎖に架橋点として機能するヨウ素原子等を有するフルオロエラストマーである。ヨウ素原子等を有しないモノマーＣＸに基づく構成単位を有する場合は、高分子鎖末端にヨウ素原子等を有するフルオロエラストマーとする。
【００３３】
ＣＸエラストマーがパーフルオロオレフィン、およびＰＡＶＥに基づく構成単位を有する共重合体である場合、パーフルオロオレフィンに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とした場合の、ＰＡＶＥに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＦエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。ＣＸエラストマーがパーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥに基づく構成単位以外に、前記その他のモノマーＣＦに基づく構成単位を有する場合、ＣＸエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合の、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＦエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。
【００３４】
また、ＣＸエラストマーにおける、モノマーＣＸに基づく構成単位の含有量は、ＣＸエラストマー中の全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１〜５が好ましく、０．０１〜３がより好ましく、０．０５〜１が特に好ましい。
【００３５】
＜ＣＧエラストマー＞
本明細書において、「ＣＧエラストマー」とは、炭素原子とフッ素原子に加え、ニトリル基、アミノカルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基からなる群より選ばれる１以上の基を含み、エーテル性酸素原子を含んでもよいが、他の原子および他の基を含まないパーフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＧ」とも言う。）に基づく構成単位を含むフルオロエラストマーである。ＣＧエラストマーは、モノマーＣＧに基づく構成単位の他に、前記モノマーＣＦに基づく構成単位および前記モノマーＣＸに基づく構成単位の少なくとも一方を含んでいてもよい。ＣＧエラストマーとしては、モノマーＣＧに基づく構成単位の他に、前記モノマーＣＦに基づく構成単位を含むことが好ましい。
ＣＧポリマーの構成単位のすべてがヨウ素原子等を有しないモノマーに基づく構成単位である場合は、高分子鎖末端にヨウ素原子等を有するフルオロエラストマーであることが好ましい。
【００３６】
モノマーＣＧの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＧ、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）Ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＧ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｇが挙げられる。なお、上記式中、Ｇはニトリル基、アミノカルボニル基、カルボキシ基、またはエステル基であり、ｎは１〜１０の整数である。エステル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＲＧで示される基であり、ＲＧは炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状パーフルオロアルキル基である。モノマーＣＧとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）が好ましい。
【００３７】
ＣＧエラストマーがパーフルオロオレフィン、およびＰＡＶＥに基づく構成単位を有する共重合体である場合、パーフルオロオレフィンに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とした場合の、ＰＡＶＥに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＦエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。ＣＧエラストマーがパーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥに基づく構成単位以外に、前記その他のモノマーＣＦに基づく構成単位を有する場合、ＣＧエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合の、その他のモノマーＣＦに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＦエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。ＣＧエラストマーが、前記モノマーＣＸに基づく構成単位を有する場合、ＣＧエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合の、モノマーＣＸに基づく構成単位の好ましい含有量は、ＣＸエラストマーにおける好ましい含有量と同様である。
【００３８】
また、ＣＧエラストマーにおける、モノマーＣＧに基づく構成単位の含有量は、ＣＧエラストマー中の全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１〜５が好ましく、０．０１〜３がより好ましく、０．０５〜１が特に好ましい。
【００３９】
＜炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマー＞
本発明におけるフルオロエラストマーは、炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマー（以下、「ＣＨエラストマー」とも言う。）であってもよい。ＣＨエラストマーは、炭素原子に結合した水素原子を有するモノマーまたは炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＨ」とも言う。）に基づく構成単位を含む。ＣＨエラストマーは、さらに、モノマーＣＦ、モノマーＣＸおよびモノマーＣＧから選ばれる１種以上のモノマーに基づく構成単位を含んでもよい。ＣＨエラストマーとしては、モノマーＣＨに基づく構成単位の他に、前記モノマーＣＦに基づく構成単位を含むことが好ましい。ＣＨエラストマー中の水素原子含有量は、０．１質量％超である。
【００４０】
モノマーＣＨの具体例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも言う。）、トリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン等のテトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペンが挙げられる。
【００４１】
ＣＨエラストマーの具体例としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／フッ化ビニル共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／トリフルオロエチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ペンタフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロプロペン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／テトラフルオロプロペン共重合体等が挙げられる。
【００４２】
（フルオロエラストマーの特性）
フルオロエラストマーのムーニー粘度は、５０〜２５０が好ましく、５０〜２００がより好ましく、５０〜１５０が特に好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、ムーニー粘度が大きい、即ち分子量が高いと架橋物の物性は良好であるが、流動性が低く、加工性が不良となる傾向がある。一方、ムーニー粘度が小さい、即ち分子量が低いと流動性が高く、加工性は良好であるが、架橋物の物性が不良となる傾向がある。フルオロエラストマーのムーニー粘度が上記の範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
【００４３】
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される。
【００４４】
分子量の目安として、貯蔵弾性率を用いることもできる。フルオロエラストマーの貯蔵弾性率は、５０〜７００ｋＰａが好ましく、３００〜６５０ｋＰａがより好ましく、４００〜６００ｋＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率が大きい、即ち分子量が高いと架橋物の物性は良好であるが、流動性が低くなり加工性が不良となる傾向がある。一方、貯蔵弾性率が小さい、即ち分子量が低いと流動性が高くなり加工性は良好であるが、架橋物の物性が不良となる傾向がある。フルオロエラストマーの貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
【００４５】
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＲＰＡ２０００）により、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９およびＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される。
【００４６】
（金属酸化物）
本発明のフルオロエラストマー組成物は、受酸剤としての機能を発現する金属酸化物を含有し、前記金属酸化物の平均粒子径は７５ｎｍ以下である。
金属酸化物は、ポリマーの熱分解などで発生するハロゲン化水素と反応してフルオロエラストマーを安定化させるための受酸剤としてフルオロエラストマー組成物に添加される。本発明者は、その平均粒子径を７５ｎｍ以下とすることにより耐熱性に著しく優れる架橋物が得られることを見出した。
前記金属酸化物の平均粒子径は、５〜６０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましい。
なお、本発明における平均粒子径は、比表面積換算法による平均粒子径である。
【００４７】
これまで使用されてきた金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化銅等の、１価または２価の金属酸化物が挙げられる。本発明においても、これらの金属酸化物を用いることができる。なかでも、酸化亜鉛、酸化マグネシウムが好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。
【００４８】
本発明のフルオロエラストマー組成物における金属酸化物の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１．５〜１５質量部がより好ましく、１．５〜１０質量部がさらに好ましい。
本発明のフルオロエラストマー組成物における金属酸化物の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、フルオロエラストマー組成物は耐熱性に優れ、前記範囲の上限値以下であれば、金属酸化物の含有量に応じた物性向上効果が充分に得られ、フルオロエラストマーへの金属酸化物の分散性が良好である。
【００４９】
本発明のフルオロエラストマー組成物における金属酸化物としては、入手容易性の観点から、平均粒子径が５〜６０ｎｍの酸化亜鉛が好ましく、平均粒子径が５〜５０ｎｍの酸化亜鉛がより好ましく、平均粒子径が１０〜４０ｎｍの酸化亜鉛がさらに好ましい。
【００５０】
本発明における金属酸化物は、粒子表面が疎水化されていることが好ましい。本発明における金属酸化物は、粒子表面が、シロキサン系疎水化処理剤、シラザン系疎水化処理剤、およびシラン系疎水化処理剤からなる群から選ばれる１種以上の疎水化処理剤で疎水化されていることがより好ましい。
【００５１】
＜シロキサン系疎水化処理剤＞
シロキサン系疎水化処理剤としては、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンジシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シロキサン等が挙げられる。
【００５２】
＜シラザン系疎水化処理剤＞
シラザン系疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５３】
＜シラン系疎水化処理剤＞
シラン系疎水化処理剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
疎水化処理剤としては、シロキサン系疎水化処理剤がさらに好ましく、メチルハイドロゲンポリシロキサン（ハイドロゲンジメチコン）が特に好ましい。
本発明における金属酸化物としては、粒子表面が前記疎水化処理剤とシリカで表面処理されていてもよい。
【００５５】
（架橋剤）
本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤は公知のものを採用できる。
フルオロエラストマーがヨウ素原子等を有する場合には、架橋剤として有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物は架橋点の反応確率を高め、架橋物の機械特性、耐薬品性、および耐熱性の向上に寄与する。
なお、フルオロエラストマーがニトリル基を有する場合には、有機スズ化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
有機過酸化物は、加熱によって容易にラジカルを発生するものであればよい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度（半減期が１分である温度）が８０〜２２０℃であるものが好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−へキシン、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートがより好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートがさらに好ましい。
架橋剤としての有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
フルオロエラストマー組成物における有機過酸化物の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。
前記含有量が上記範囲の下限値以上であれば、フルオロエラストマー組成物は架橋反応性に優れ、前記含有量が上記範囲の上限値以下であれば、有機過酸化物の架橋効率が優れ、分解物の生成量が抑制される。
【００５８】
（架橋助剤）
本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋助剤をさらに含有することが好ましい。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリアリルホスフェート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム；ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー；含ビスオレフィン化合物；芳香族環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物；が挙げられる。本発明のフルオロエラストマー組成物は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、含ビスオレフィン化合物、および前記含フッ素芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の架橋助剤を含むことが好ましい。
【００５９】
上記架橋助剤である含フッ素芳香族化合物としては、下記式（３）で表される基を２個以上有する化合物であって、下記式（３）で表される基の２個以上が含フッ素芳香族環に結合している化合物が挙げられる。
【化２】
2017115812.tif 000003
［式中、ｓは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。］
【００６０】
前記含フッ素芳香族化合物としては、芳香族環の水素原子の２個以上が、上記式（３）で表される基で置換された含フッ素芳香族化合物が好ましい。前記芳香族環としては、ベンゼン環、ベンゼン環を含む縮合環（ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等）、ビフェニルを含む芳香族環等が挙げられる。含フッ素芳香族化合物におけるフッ素原子は、前記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一部がフッ素原子であるか、または前記芳香族環に結合している。
【００６１】
含ビスオレフィン化合物としては、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、またはフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状アルキレン基に１以上のエーテル性酸素原子を含む基、あるいは、フッ素原子で置換されていてもよいシクロアルキレン基、またはフッ素原子で置換されていてもよいシクロアルキレン基に１以上のエーテル性酸素原子を含む基に、２つの下記式（４）で表される基が結合した化合物が挙げられる。
【００６２】
Ｒ４１Ｒ４２Ｃ＝ＣＲ４３−  ・・・（４）
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。］
【００６３】
架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、前記含フッ素芳香族化合物が好ましい。なかでも、耐熱性に優れることから、前記含フッ素芳香族化合物が特に好ましい。
架橋助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
フルオロエラストマー組成物における架橋助剤の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１２質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
前記含有量が上記範囲内にあれば、フルオロエラストマー組成物は架橋反応性に優れ、得られる架橋物は耐薬品性、耐熱性、および圧縮永久歪みをはじめとするゴム物性に優れる。
【００６５】
（他の添加剤）
本発明のフルオロエラストマー組成物は、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。
他の添加剤としては、受酸剤、加工助剤、スコーチ遅延剤、顔料、充填剤、補強材等が挙げられる。
【００６６】
受酸剤としては、平均粒子径が７５ｎｍを超える金属酸化物の他に、１価または２価金属の水酸化物、ハイドロタルサイトが挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。受酸剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロエラストマー組成物における受酸剤の含有量としては、前述の平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物との合計として、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１．５〜１５質量部がより好ましく、１．５〜１０質量部が特に好ましい。
【００６７】
加工助剤としては公知のものを採用することができる。
滑剤としての機能を発現する加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、グリセリンモノオレエート等の脂肪酸エステルが挙げられる。
加工助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロエラストマー組成物における加工助剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部が特に好ましい。
フルオロエラストマー組成物における加工助剤の含有量が前記範囲内にあれば、成形加工性に優れ、得られた架橋物は耐熱性に優れる。
【００６８】
スコーチ遅延剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類、２，４−ビス（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ビス（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン等のα−メチルスチレンダイマー類が挙げられる。スコーチ遅延剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロエラストマー組成物におけるスコーチ遅延剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。
【００６９】
顔料、充填剤、補強材としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化ケイ素、クレー、タルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。
【００７０】
特に補強材については、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、オースチンブラック、ミネラルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なかでも、瀝青炭、亜瀝青炭と呼ばれる粘結性の高いカーボンの粉砕品であるオースチンブラックまたはミネラルブラックを他のカーボンブラックと併用することが、成形品の圧縮永久歪が改善できるため好ましい。
オースチンブラック、ミネラルブラックの添加量は、カーボンブラック全体の添加量に対して、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００７１】
フルオロエラストマー組成物における他の添加剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。
【００７２】
［フルオロエラストマー組成物の製造方法］
本発明のフルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマーに特定の金属酸化物とからなる必須成分を配合することにより製造できる。また、必要に応じて、有機過酸化物を含む架橋剤、架橋助剤、他の添加剤の任意成分を配合してもよい。
【００７３】
（フルオロエラストマーの製造方法）
本発明におけるフルオロエラストマーは、所望のモノマー混合物を通常の方法でラジカル重合することによって製造できる。
ラジカル重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられる。特に、水溶性ラジカル重合開始剤を用いた乳化重合法が好ましい。乳化重合は、高分子量のフルオロエラストマーの製造に適する。
乳化重合では、ラジカル重合開始剤、水性媒体、乳化剤、必要により連鎖移動剤の存在下に、モノマー混合物を重合して、フルオロエラストマーを製造する。
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。重合時間は、６〜２４時間が好ましく、６〜１２時間がより好ましい。重合圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．３〜１０ＭＰａがより好ましい。この範囲にあるとモノマー転化率が良く、ポリマー収率も高く、生産性に優れる。
【００７４】
ラジカル重合開始剤としては、パーフルオロエラストマーの製造に用いられる公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合方法に応じて適宜選択すればよい。乳化重合法等の水性媒体中での重合の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。溶液重合の場合には、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤が好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤が挙げられる。また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤や、該レドックス系開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた無機系開始剤も用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、重合開始時に一括で加えてもよく、連続または断続して加えてもよい。重合反応の均一性、得られるパーフルオロエラストマーの分子量分布の制御性の点から、連続または断続して加えることが好ましい。
ラジカル重合開始剤の量は、全モノマーの合計質量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００７５】
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有するとモノマーの溶解性や分散性、および生成したフルオロエラストマーの分散安定性が向上し、生産性が高い。一方、重合の後処理プロセスにおいて、分離、回収、再生が可能になる点で、水溶性有機溶媒を添加しなくてもモノマーの溶解性や分散性、および生成したフルオロエラストマーの分散安定性、ならびに生産性が確保できるのであれば、水溶性有機溶媒を用いないことが好ましい。
水性媒体としては、水が好ましい。
【００７６】
乳化剤としては、従来乳化重合に用いられている乳化剤が挙げられる。得られるラテックスが機械的および化学的安定性に優れることから、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、アニオン性炭化水素系乳化剤、アニオン性含フッ素乳化剤が挙げられる。
アニオン性炭化水素系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アニオン性含フッ素乳化剤としては、アニオン性含フッ素スルホン酸等が挙げられ、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを例示できる。
【００７７】
前述した、架橋点として機能するヨウ素原子等を導入する方法としては、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を使用して導入する方法、ヨウ素原子等を含むパーフルオロモノマーを共重合させて導入する方法が挙げられる。
架橋点として機能するヨウ素原子等を、高分子鎖の末端に有する場合には、これらのヨウ素原子等は、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤の存在下に、フルオロエラストマーを製造することにより導入することが好ましい。また、架橋点として機能する原子としては、ヨウ素原子であることがより好ましい。
【００７８】
連鎖移動剤の使用は、フルオロエラストマーの分子量を適切に制御できる点で好ましい。連鎖移動剤としては、ヨウ素原子等を有する化合物が好ましい。たとえば、ヨウ素原子を２個有するジヨード化合物、ヨウ素原子および臭素原子を１個ずつ有するモノヨードモノブロモ化合物が挙げられる。
特に、高分子鎖末端にヨウ素原子等を含有するフルオロエラストマーの製造には、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を用いることが好ましい。
ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤としては、下記式（５）、または下記式（６）の化合物（以下、それぞれ「化合物（５）」、「化合物（６）」とも言う。）が好ましい。
【００７９】
ＩＲｆ５Ｉ  ・・・（５）
ＩＲｆ６Ｂｒ  ・・・（６）
［式中、Ｒｆ５およびＲｆ６は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を一個以上有する炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキレン基（「オキサフルオロアルキレン基」とも言う。）である。］
【００８０】
Ｒｆ５およびＲｆ６は、炭素数３〜１２のフルオロアルキレン基またはオキサフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１２のパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
化合物（５）としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２−ジヨードパーフルオロエタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨードパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，７−ジヨードパーフルオロヘプタン、１，８−ジヨードパーフルオロクタン等が挙げられ、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンが好ましい。
化合物（６）としては、１−ヨード−４−ブロモパーフルオロブタン、１−ヨード−６−ブロモパーフルオロヘキサン等が挙げられる。
【００８１】
連鎖移動剤は、ラジカル重合の重合開始時に加えてもよく、重合の進行に従って順次加えてもよい。ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を用いる場合には、ラジカル重合の重合開始時に加えることが好ましい。
【００８２】
連鎖移動剤の使用量は、全モノマーの合計モル数に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜１モル％がより好ましい。
【００８３】
乳化重合では、ｐＨ緩衝剤を用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、およびこれらの水和物等の無機塩類が挙げられる。
【００８４】
（配合方法）
配合方法としては特に限定されず、公知の方法を採用できる。必須成分を、または必須成分と任意成分とを、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、前記の各成分を溶媒に溶解または分散した状態で混練して配合する方法も採用できる。
【００８５】
前記各成分の配合の順序としては、発熱によって反応または分解が起きにくい成分をフルオロエラストマーと充分に混錬し、次いで、発熱によって反応しやすい成分または分解しやすい成分を混錬することが好ましい。たとえば、本発明のフルオロエラストマー組成物が架橋剤および架橋助剤を含む場合には、架橋助剤をフルオロエラストマーと混錬し、次いで、架橋剤を混練することが好ましい。混練の際、架橋反応が進行しないようにするために、混練機を水冷して２０〜１２０℃の温度範囲に維持することが好ましい。混練温度は、４０〜６０℃がより好ましい。混練時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００８６】
［架橋物の製造方法］
本発明のフルオロエラストマー組成物は、２００℃以下の温度で一次架橋することにより架橋物が得られる。一次架橋により得られた架橋物は、そのまま成形体として扱ってもよいが、一次架橋における前記架橋温度では、充分な架橋にさらに長時間を要する場合がある。従って、一次架橋により得られた架橋物を、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等で加熱することにより、さらに架橋を進行させてもよい。フルオロエラストマー組成物の架橋を充分に進行させ、また、架橋物に含まれる架橋剤等のその他の成分の残渣を分解、揮散させ、成形体に含まれるそれらの量を低減させるため、一次架橋に次いで二次架橋を行うことが好ましい。
二次架橋においては、一次架橋で得られた架橋物をさらに前記一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で加熱して架橋物を得る。
【００８７】
フルオロエラストマー組成物は、目的とする架橋物の形状に成形した後、一次架橋して架橋物としてもよく、一次架橋に付すると同時に目的とする架橋物の形状に成形して架橋物としてもよい。
フルオロエラストマー組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成型等の公知の成形方法を採用できる。
【００８８】
本発明の架橋物の製造方法では、本発明のフルオロエラストマー組成物を２００℃以下の温度で一次架橋して成形品を得て、次いで前記成形品をさらに前記一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で二次架橋を行って架橋物を得る。
【００８９】
（一次架橋）
本発明の架橋物の製造方法における一次架橋においては、本発明のフルオロエラストマー組成物を２００℃以下の温度で架橋して成形品を得る。
【００９０】
一次架橋における架橋温度は使用するフルオロエラストマーや有機過酸化物の種類に応じて設定することが好ましい。
一次架橋における架橋温度としては２００℃以下であり、１９０℃以下が好ましく、１７０以下がより好ましい。一次架橋における架橋温度が前記上限値以下であれば、加熱装置とフルオロエラストマー組成物とが接する部分における、フルオロエラストマー組成物の表面の架橋が急激に進行することがなく、成形が容易となる。
一次架橋における架橋温度としては１３０℃以上が好ましい。一次架橋における架橋温度が前記下限値以上であれば、フルオロエラストマー組成物の架橋が充分に進行し、架橋に長時間を要することがない。
【００９１】
フルオロエラストマー組成物が加工助剤として脂肪酸金属塩を含む場合、一次架橋における架橋温度が前記脂肪酸金属塩未満の温度であると、架橋物の一部に前記脂肪酸金属塩が集約され、白色異物の発生の原因となることがある。白色異物の発生は、外観上および機能上の不具合となるため、一次架橋における架橋温度は、フルオロエラストマー組成物に含まれる脂肪酸金属塩の融点より高い温度であることが好ましい。
【００９２】
一次架橋における加熱時間は、５〜４０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００９３】
（二次架橋）
本発明の架橋物の製造方法における二次架橋においては、一次架橋で得られた成形品をさらに前記一次架橋の温度より高く、かつ３６０℃以下の温度で架橋して架橋物を得ることが好ましい。
【００９４】
二次架橋における加熱温度は、フルオロエラストマー組成物の架橋を充分に進行させ、かつ、架橋物に含まれる残渣を分解、揮散できるため、一次架橋における架橋温度より高く、かつ、３６０℃以下の温度であることが好ましい。二次架橋における加熱温度としては、１５０〜３６０℃が好ましく、２００℃〜３４０℃がより好ましく、２５０〜３４０℃がさらに好ましく、２６０〜３４０℃が特に好ましい。
【００９５】
二次架橋における加熱時間は１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００９６】
架橋物が肉厚の架橋物である場合、二次架橋に際して、一次架橋により得られた架橋物を直ちに二次架橋の加熱温度に調整した加熱装置に投入すると、架橋物の表面と内部とに温度差が生じるため、熱収縮率の違いによってひびや割れの不具合を引き起こすことがある。そのような場合には、たとえば、室温ないし５０℃程度の低温から二次架橋の加熱温度まで昇温するに当たり、徐々に温度を上げる方法（「ステップ昇温法」とも言う。）が用いられる。上記の二次架橋における加熱時間には、このような二次架橋の加熱温度まで昇温する時間は含まれない。
【００９７】
二次架橋は、大気下、またはフルオロエラストマーと反応しない不活性ガス下で行うことができる。特に、架橋物が肉厚の架橋物である場合、または前記二次架橋の架橋温度が２５０℃より高い場合には、二次架橋は不活性ガス下で行われることが好ましい。不活性ガス下で二次架橋を行うことで、得られる架橋物は耐熱性に著しく優れる。
不活性ガスとしては、フルオロエラストマーと反応しないガスであれば特に制限されないが、具体的には窒素、アルゴンが挙げられ、窒素が好ましい。
二次架橋に使用する加熱装置は、イナートガスオーブンであることが好ましい。
【００９８】
特に肉厚の架橋物を二次架橋する際には、不活性ガス雰囲気下、２６０〜３４０℃の温度で架橋することが好ましい。
なお、肉厚の架橋物とは、架橋物の最薄部の肉厚が５ｍｍ以上の架橋物を意味する。
【００９９】
本発明のフルオロエラストマー組成物から得られた架橋物は、架橋されたフルオロエラストマーと平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物とを含む組成物からなる。この架橋物は、フルオロエラストマー組成物に配合された添加剤を含むこともある。たとえば、顔料や充填剤等の添加剤が配合されたフルオロエラストマー組成物からこれら添加剤を含む架橋物が得られる。架橋されたフルオロエラストマーは、弾性体である。また、架橋物は、目的に応じた形状に成形された成形体である。
【０１００】
［作用機序］
本発明者らは、フルオロエラストマー組成物中における金属酸化物の平均粒子径を小さくすることによって、耐熱性に優れた架橋物が得られることを見出した。
金属酸化物の平均粒子径が小さいために、フルオロエラストマー組成物中の金属酸化物の分散性が向上することによって、本発明のフルオロエラストマー組成物を架橋して得られた架橋物は、耐熱性が向上したものと考えられる。
【０１０１】
また、金属酸化物の粒子表面が疎水化されていると、フルオロエラストマー組成物中における金属酸化物の分散性がより向上することによって、さらに耐熱性が向上するものと考えられる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各測定項目は下記方法により測定した。【０１０３】
（ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製（ＪＥＯＬ）のＦＴ−ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて測定した。【０１０４】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ  Ｑ−１００を用い、昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点での温度をＴｇとした。【０１０５】
（融点）
融点（Ｔｍ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ  Ｑ−１００を用い、昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップでの温度をＴｍとした。なお、複数のＴｍが観測された場合には、低い方からＴｍ１、Ｔｍ２、Ｔｍ３等と記載した。複数のＴｍが観測される理由は、複数の結晶状態が存在するためであると考えられる。【０１０６】
（含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の合成）
窒素を導入するための三方コック、熱電対温度計を備えた１Ｌの４口フラスコに、パーフルオロトルエンの２５．０ｇ、ｐ−アセトキシスチレンの６８．７ｇを入れ、ジグライムの３８５．０ｇに溶解させた後、４８％の水酸化ナトリウム水溶液の１０２．５ｇを加えて、撹拌させ反応させた。反応液の温度は６０℃に制御し、６時間反応させた。その後、反応粗液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸の１７４４ｇ中に滴下させると、白色の固体が析出した。ろ過により得られた固体をろ別し、イオン交換水で２回洗浄することにより、白色固体である含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の３０．１ｇ（収率５３．０％）を得た。
得られた含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の物理化学的性質を以下に示すとおりであり、上述の式（３）で表される基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物であることを確認した。【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：７．５０、７．１５、６．７５、５．７５、５．２０。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：トリクロロフルオロメタン、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５６．７、−１４２．０。Ｔｇ＝−０．４℃。Ｔｍ１＝１２２．１℃、Ｔｍ２＝１３０．２℃。【０１０８】
（架橋物の特性評価）
・引張り強度、引張り伸び
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準じ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物から３号ダンベル形状に打ち抜いて得た試験片を、上島製作所社製「クイックリーダー（製品名）」を用いて、室温で引張り試験を行い破断時の引張り強度（ＭＰａ）及び破断時の引張り伸び率（％）を測定した。・硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：１９９７に準じ、２３℃でデュロメータータイプＡを用いて、厚さ２ｍｍのシート状のフッ素ゴム架橋物品を３枚重ねて、硬度を測定した。
・耐熱老化試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７：２００３に準じ、２６０℃、１６８時間の条件で、試験片を加熱後、室温まで放冷し、上述のとおりに引張り強度（ＭＰａ）、破断時の引張り伸び率（％）並びに硬度を測定した。
評価は、耐熱老化試験前を０とした場合における、耐熱老化試験後の引張り強度の変化率（％）、伸び変化率（％）及び硬度変化（Point）を求めることにより行った。
・圧縮永久歪率
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２：１９９７に準じ、試験片の厚みを測定し、圧縮装置を用い２５％圧縮させ、２８０℃、７０時間の条件で恒温槽にて加熱後、圧縮装置を恒温槽から取り出し、試験片を圧縮装置から取り外し、試験室の標準状態で３０分静置した後、試験片の厚みを測定した。なお、試験片としては、φ２９×１２．５ｍｍサイズのＤＩＳＫ状試験片またはＰ−２６サイズのＯリング試験片を使用した。
評価は次の計算式で算出する。
圧縮永久歪率（％）＝（試験片の元の厚さ−試験片を圧縮装置から取り外し３０分後の厚さ）÷（試験片の厚さ−スペーサーの厚さ）×１００【０１０９】
それぞれの実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。
（フルオロエラストマー）
ＦＦＫＭ：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（旭硝子株式会社製、製品名：ＡＦＬＡＳ（登録商標）  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＰＭ−３０００）
ＦＥＰＭ：テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（旭硝子株式会社製、製品名：ＡＦＬＡＳ（登録商標）６００Ｓ）
ＦＫＭ：テトラフルオロエチレン／６フッ化プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体（ダイキン工業式会社製、製品名：ＤＡＩＥＬ（登録商標）Ｇ−９０１）【０１１０】
（加工助剤）
ステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）【０１１１】
（架橋剤）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社製、製品名：パーヘキサ２５Ｂ）【０１１２】
（架橋助剤）
架橋助剤１：トリアリルイソシアヌレート  シリカ６０％希釈品、製品名：ＴＡＩＣ  ＷＨ−６０（日本化成株式会社製）
架橋助剤２：含フッ素芳香族化合物（Ｘ）
架橋助剤３：トリアリルイソシアヌレート、製品名：ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）【０１１３】
（充填剤）
カーボンブラック１：Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製、製品名：Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標）  Ｎ９９０
カーボンブラック２：Ｃｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製、製品名：Ａｕｓｔｉｎ  Ｂｌａｃｋ  ３２５【０１１４】
（受酸剤）
受酸剤１：ＦＩＮＥＸ（登録商標）−３０（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：３５ｎｍ、表面処理なし＞
受酸剤２：ＦＩＮＥＸ（登録商標）−３０Ｓ−ＬＰ２（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：３５ｎｍ、ハイドロゲンジメチコン疎水化処理＞
受酸剤３：ＦＩＮＥＸ（登録商標）−３３Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：３５ｎｍ、ハイドロゲンジメチコン疎水化処理＋シリカ処理＞
受酸剤４：ＦＩＮＥＸ（登録商標）−５０（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：２０ｎｍ、表面処理なし＞
受酸剤５：酸化亜鉛２種（堺化学工業株式会社製）＜酸化亜鉛、平均粒子径：６００ｎｍ、表面処理なし＞
受酸剤６：キョーワマグ（登録商標）ＭＦ−１５０（協和化学工業株式会社製）＜酸化マグネシウム、平均粒子径：７００ｎｍ、表面処理なし＞【０１１５】
［実施例１〜５］および［比較例１〜３］
表１に従って、配合成分をオープンロールで１０分間混練してフルオロエラストマー組成物を調製した。次いで、得られたフルオロエラストマー組成物を以下の架橋条件に付して架橋させた。
一次架橋：１５０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１５０℃で２０分間保持した。
二次架橋：＜条件１＞空気雰囲気下、オーブン中で、４時間２５０℃（オーブン温度）に保持した。【０１１６】
得られた架橋物について、引張り強度、引張り伸び、硬度、耐熱老化試験、およびＰ−２６サイズのＯリング試験片での圧縮永久歪率を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、表１の圧縮永久歪率において「割れ」とは、二次架橋後の架橋物が割れて厚みが測れない、または厚みが測れたとしても部分的に割れが生じたことを意味する。【０１１７】
【表１】
2017115812.tif 000004
【０１１８】
上記の結果より、平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物である、受酸剤１〜４のいずれかを配合した実施例１〜５では、耐熱老化試験後の引張強度変化率が１０％未満である、耐熱性に優れる架橋物が得られた。
なかでも、粒子表面が疎水化されている金属酸化物を配合した実施例２および３では、圧縮永久歪試験後のＰ−２６サイズのＯリング試験片に破損はなく、特に良好な耐熱性を有する架橋物が得られた。【０１１９】
［実施例６〜８］
表２に従って、配合成分をオープンロールで１０分間混練してフルオロエラストマー組成物を調製した。次いで、得られたフルオロエラストマー組成物を以下の架橋条件に付して架橋させた。
一次架橋：１５０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１５０℃で２０分間保持した。
二次架橋：
＜条件２＞窒素雰囲気下、オーブン中で昇温速度８０℃／時間で４０℃から１２０℃まで加熱し、次いで昇温速度２０℃／時間で１２０℃から２００℃まで加熱し、次いで昇温速度１２．５℃／時間で２００℃から３００℃まで加熱し、次いで３００℃で９時間保持し、次いで降温速度１３０℃／時間で３００℃から４０℃まで冷却した。
＜条件３＞空気雰囲気下、オーブン中で昇温速度８０℃／時間で４０℃から１２０℃まで加熱し、次いで昇温速度２０℃／時間で１２０℃から２００℃まで加熱し、次いで昇温速度１２．５℃／時間で２００℃から２５０℃まで加熱し、次いで２５０℃で３時間保持し、次いで降温速度１００．５℃／時間で２５０℃から４０℃まで冷却した。
＜条件４＞窒素雰囲気下、オーブン中で昇温速度８０℃／時間で４０℃から１２０℃まで加熱し、次いで昇温速度２０℃／時間で１２０℃から２００℃まで加熱し、次いで昇温速度１２．５℃／時間で２００℃から２５０℃まで加熱し、次いで２５０℃で３時間保持し、次いで降温速度１００．５℃／時間で２５０℃から４０℃まで冷却した。【０１２０】
得られた架橋物について、引張り強度、引張り伸び、硬度、耐熱老化試験、Ｐ−２６サイズのＯリング試験片での圧縮永久歪率、およびＤＩＳＫ状試験片での圧縮永久歪率を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、表２の圧縮永久歪率において「割れ」とは、表１の圧縮永久歪率における「割れ」と同じ意味である。【０１２１】
【表２】
2017115812.tif 000005
【０１２２】
上記の結果より、不活性ガスである窒素雰囲気下において、３００℃の架橋温度で二次架橋を行った例１では、肉厚の架橋物であるφ２９×１２．５ｍｍサイズのＤＩＳＫ状試験片においても破損はなく、良好な耐熱性を有する架橋物が得られた。【０１２３】
［実施例９〜１２］および［比較例４〜７］
表３に従って、配合成分をオープンロールで１０分間混練してフルオロエラストマー組成物を調製した。次いで、得られたフルオロエラストマー組成物を以下の架橋条件に付して架橋させた。
一次架橋：１６０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１６０℃で１０分間保持した。
二次架橋：
＜条件２＞窒素雰囲気下、オーブン中で昇温速度８０℃／時間で４０℃から１２０℃まで加熱し、次いで昇温速度２０℃／時間で１２０℃から２００℃まで加熱し、次いで昇温速度１２．５℃／時間で２００℃から３００℃まで加熱し、次いで３００℃で９時間保持し、次いで降温速度１３０℃／時間で３００℃から４０℃まで冷却した。
＜条件５＞空気雰囲気下、オーブン中で、４時間２００℃（オーブン温度）に保持した。
得られた架橋物について、引張り強度、引張り伸び、硬度、およびＯリング試験片での圧縮永久歪率を評価した。評価結果を表３に示す。【０１２４】
【表３】
2017115812.tif 000006
【０１２５】
上記の結果より、平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物である、受酸剤３を配合した実施例９〜１２では、圧縮永久歪率が平均粒子径６００ｎｍの受酸剤５を配合した比較例４〜７と比較して優れる架橋物が得られた。
更に、不活性ガスである窒素雰囲気下において、３００℃の架橋温度で二次架橋を行った条件２では、空気雰囲気下で二次架橋を行った条件５と比較して良好な圧縮永久歪率を有する架橋物が得られた。【０１２６】
以上から、フルオロエラストマー組成物に受酸剤として平均粒子径が７５ｎｍ以下の金属酸化物を用いることで良好な耐熱性を有する架橋物が得られ、前記金属酸化物の粒子表面が疎水化されている金属酸化物を用いることでさらに良好な耐熱性を有する架橋物が得られることが明らかとなった。
また、不活性ガス雰囲気下、２８０〜３２０℃の温度で二次架橋を行うことにより、肉厚の架橋物についても、破損することなく架橋物を得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のフルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法によれば、フルオロエラストマーの有する優れた機械特性、および耐薬品性等の性質を活かしつつ、耐熱性にさらに優れた架橋物を製造できる。
したがって、本発明の架橋物の製造方法により製造された架橋物は、シール材、電線被覆材、ダイヤフラム、ホース、ベルト、防振ゴムといった様々な用途や、半導体分野、プラズマ分野、太陽電池分野、自動車分野、航空機分野、ロケットおよび船舶分野、化学プラント分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、油田掘削分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野、農業用機械、工作機械、工業用機械などのエンジン周りなどや、高炉などの製鉄所など様々な分野で使用される架橋物に使用できる。
なお、２０１５年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１５−２５６５９６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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