(57)【要約】  アクリロニトリル、シアン化水素、及び水を含むアクリロニトリル溶液を蒸留する精製工程を含む、アクリロニトリルの精製方法であって、  前記精製工程が、蒸留塔の第一の位置から抜き出した側流を有機層と水層とに分離して、前記有機層を前記第一の位置より下部に位置する前記蒸留塔の第二の位置に戻す第一の工程と、  前記第二の位置より下部かつ前記蒸留塔の最下段より上部に位置する前記蒸留塔の第三の位置より水を供給する第二の工程と、を含む、アクリロニトリルの精製方法は、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、脱青酸脱水塔の安定化により、製品品質の安定化及びアクリロニトリル製造プロセス負荷の軽減を達成することのできる、新規な方法である。
2018074046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、シアン化水素、及び水を含むアクリロニトリル溶液を蒸留する精製工程を含む、アクリロニトリルの精製方法であって、
前記精製工程が、蒸留塔の第一の位置から抜き出した側流を有機層と水層とに分離して、前記有機層を前記第一の位置より下部に位置する前記蒸留塔の第二の位置に戻す第一の工程と、
前記第二の位置より下部かつ前記蒸留塔の最下段より上部に位置する前記蒸留塔の第三の位置より水を供給する第二の工程と、を含む、アクリロニトリルの精製方法。
【請求項２】
プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア、並びに酸素を触媒の存在下に反応させる反応工程、
生成したアクリロニトリル、アセトニトリル、及びシアン化水素を含むガスを水に吸収させて水溶液を得る吸収工程、
前記水溶液を蒸留して、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含むアクリロニトリル溶液を得る回収工程、及び、
前記アクリロニトリル溶液からシアン化水素と水とを分離してアクリロニトリルを得る精製工程を有する、アクリロニトリルの製造方法であって、
前記精製工程において、請求項１に記載のアクリロニトリルの精製方法を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
蒸留塔と、
前記蒸留塔の第一の位置から側流を取り出す第一のラインと、
前記側流を冷却する冷却器と、
前記冷却器を通過した前記側流を有機層と水層とに分離するデカンターと、
前記有機層を前記第一の位置より下部に位置する前記蒸留塔の第二の位置に戻す第二のラインと、
前記第二の位置より下部かつ前記蒸留塔の最下段より上部に位置する前記蒸留塔の第三の位置より水を導入する第三のラインと、を有する、蒸留装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルの精製方法、製造方法、及び蒸留装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア並びに酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造する典型的なプロセスにおいては、まず、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を含む反応生成ガスを急冷塔で冷却するとともに、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去する。その後、反応生成ガスは吸収塔に送られ、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させる。次いで、吸収塔で得られたアクリロニトリル等を含む水溶液を回収塔に導入し、該水溶液から、蒸留操作によってアセトニトリル及び大部分の水を含む留分と、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分とに分離する。その後、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分を脱青酸脱水塔に導入して、シアン化水素及び水を分離した後、塔底液を製品塔に導入し、蒸留操作によりアクリロニトリルを精製し、製品規格に適合した製品を得る。
特許文献１には、アクリロニトリルの精製において、脱青酸脱水塔に酸及びハイドロキノンを添加して、アクリロニトリル及びシアン化水素の重合を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２００７−３９４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、製品であるアクリロニトリルの収量を増加させることについては、当然ながら多くの関心が寄せられ、検討されてきた。アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、前記脱青酸脱水塔のポリマー生成による詰まり発生防止に関する技術確立は、大きな課題である。前記脱青酸脱水塔の安定運転は、工程の安定化の他、アクリロニトリルの収量を増加させること、並びに製品品質の安定化という技術上及び経済上大きなメリットがあるが、これまで詳細な検討がなされていないのが現状である。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、脱青酸脱水塔を長期にわたり安定的に運転可能とすることにより、アクリロニトリルの製造プロセスの安定化、アクリロニトリルの収量の増加、及び製品品質の安定化を達成できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含む精製方法において、蒸留塔の特定の位置に水を供給することにより、プロセスを安定化させ、アクリロニトリルの収量を増加させ、且つ、製品品質を安定化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
アクリロニトリル、シアン化水素、及び水を含むアクリロニトリル溶液を蒸留する精製工程を含む、アクリロニトリルの精製方法であって、
前記精製工程が、蒸留塔の第一の位置から抜き出した側流を有機層と水層とに分離して、前記有機層を前記第一の位置より下部に位置する前記蒸留塔の第二の位置に戻す第一の工程と、
前記第二の位置より下部かつ前記蒸留塔の最下段より上部に位置する前記蒸留塔の第三の位置より水を供給する第二の工程と、を含む、アクリロニトリルの精製方法。
［２］
プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア、並びに酸素を触媒の存在下に反応させる反応工程、
生成したアクリロニトリル、アセトニトリル、及びシアン化水素を含むガスを水に吸収させて水溶液を得る吸収工程、
前記水溶液を蒸留して、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含むアクリロニトリル溶液を得る回収工程、及び、
前記アクリロニトリル溶液からシアン化水素と水とを分離してアクリロニトリルを得る精製工程を有する、アクリロニトリルの製造方法であって、
前記精製工程において、［１］に記載のアクリロニトリルの精製方法を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
［３］
蒸留塔と、
前記蒸留塔の第一の位置から側流を取り出す第一のラインと、
前記側流を冷却する冷却器と、
前記冷却器を通過した前記側流を有機層と水層とに分離するデカンターと、
前記有機層を前記第一の位置より下部に位置する前記蒸留塔の第二の位置に戻す第二のラインと、
前記第二の位置より下部かつ前記蒸留塔の最下段より上部に位置する前記蒸留塔の第三の位置より水を導入する第三のラインと、を有する、蒸留装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、蒸留塔の詰まりを防止することによって、製造プロセスを安定化させ、アクリロニトリルの収量を増加させ、高品質の製品を安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概略図である。
【図２】本発明の蒸留装置（脱青酸脱水塔とそれに接続された設備）の一例を概念的に示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１０】
［アクリロニトリルの精製方法］
本実施形態のアクリロニトリルの精製方法は、
アクリロニトリル、シアン化水素、及び水を含むアクリロニトリル溶液を蒸留する精製工程を含む、アクリロニトリルの精製方法であって、
前記精製工程が、蒸留塔の第一の位置から抜き出した側流を有機層と水層とに分離して、前記有機層を前記第一の位置より下部に位置する前記蒸留塔の第二の位置に戻す第一の工程と、
前記第二の位置より下部かつ前記蒸留塔の最下段より上部に位置する前記蒸留塔の第三の位置より水を供給する第二の工程と、を含む、アクリロニトリルの精製方法である。
【００１１】
［アクリロニトリルの製造方法］
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法（以下、「アクリロニトリル製造プロセス」ともいう。）は、
プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア、並びに酸素を触媒の存在下に反応させる反応工程、
生成したアクリロニトリル、アセトニトリル、及びシアン化水素を含むガスを水に吸収させて水溶液を得る吸収工程、
前記水溶液を蒸留して、アクリロニトリル、シアン化水素、及び水を含むアクリロニトリル溶液を得る回収工程、及び、
前記アクリロニトリル溶液からシアン化水素と水とを分離してアクリロニトリルを得る精製工程を有する、アクリロニトリルの製造方法であって、
前記精製工程において、上述した本実施形態のアクリロニトリルの精製方法を用いる、アクリロニトリルの製造方法である。
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、上記反応工程の後、上記吸収工程の前に、さらに上記反応工程で生成する反応生成ガスを冷却する急冷工程を含んでいてもよい。
【００１２】
図１は、典型的なアクリロニトリル製造プロセスの一例を概略的に示す概略図である。なお、以下のアクリロニトリル製造プロセスの概略では、図１における「脱青酸脱水塔」を本実施形態における「蒸留塔」として説明する。
【００１３】
（反応工程）
アクリロニトリル製造プロセスにおいては、まず、ガス状プロピレン及び／又はプロパンをライン２から、アンモニアをライン３から、酸素（通常は空気を用いる）はライン４から、それぞれ流動層触媒を充填した流動層反応器１に供給し、プロピレン及び／又はプロパンをアンモ酸化反応させる。反応生成ガスは、生成物であるアクリロニトリル以外に、副生物であるアセトニトリルとシアン化水素、未反応のプロピレン及び／又はプロパン、アンモニア、酸素並びに窒素等を含む。
【００１４】
（急冷工程）
得られた反応生成ガスをライン５により抜き出し、急冷塔６に導入する。急冷塔６では反応生成ガスと水を向流接触させ、反応生成ガスを冷却し、高沸点物質及び反応生成ガス中に微量に含まれている流動層触媒を除去する。また、未反応アンモニアを硫酸で中和除去する。これらの高沸点物質、流動層触媒、及び、未反応アンモニアを硫酸で中和することにより生成した硫酸アンモニウム（硫安）は、急冷塔６の塔底のライン７よりプロセス系外に抜き出す。
【００１５】
（吸収工程）
急冷塔６上部から取り出された冷却ガスをライン８により吸収塔９に導入する。吸収塔９の塔頂に回収塔１２から抜き出した水を吸収水としてライン１４により供給し、冷却ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させて水溶液を塔底液として得る。吸収されなかったプロピレン、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等及び微量の有機物等は、吸収塔の塔頂のライン１１よりプロセス系外に抜き出す。
【００１６】
（回収工程）
吸収塔９の塔底液はライン１０より回収塔１２に供給する。回収塔１２の塔頂に抽出水をライン１５により導入し、抽出蒸留によりアセトニトリルを抽出分離する。アセトニトリルはライン１６により側流としてプロセス系外に抜き出す。また、大部分の水はライン１３より塔底液としてプロセス系外に抜き出す。回収塔の塔頂からライン１７によりアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出し、図示していない凝縮器で凝縮した後、図示していないデカンターで有機層と水層の二層に分離する。前記図示していない凝縮器には、ライン２４におけるハイドロキノン濃度が１００〜６００質量ｐｐｍの範囲となるようハイドロキノン水溶液を散布する。アクリロニトリル、シアン化水素及び少量の水を含む有機層（アクリロニトリル溶液）をライン１７より脱青酸脱水塔１８に供給する。前記水層は、ライン１０に合流させ回収塔供給液として、又はライン１５に合流させ抽出水等として、前工程にリサイクルする。
【００１７】
（精製工程）
アクリロニトリル、シアン化水素及び少量の水を含む有機層（アクリロニトリル溶液）をライン１７により脱青酸脱水塔１８に供給する。脱青酸脱水塔１８にはハイドロキノン水溶液を添加してもよい。脱青酸脱水塔１８の塔頂からシアン化水素を含む蒸気をライン１９より留出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮したシアン化水素液をライン２２により塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない粗シアン化水素ガスをライン２１より系外に抜き出す。粗シアン化水素ガスは、必要に応じて図示していない蒸留塔で精製し、シアン化ナトリウム等のシアン化水素誘導体の原料として用いる。凝縮器２０としては縦型が好ましく、上部管板に有機酸、たとえば酢酸を散布してシアン化水素の重合を抑制することが好ましい。該有機酸の散布量は、後述する製品塔２５から製品として取得するアクリロニトリルに対して１〜４ｋｇ／ｔ−アクリロニトリルが好ましい。凝縮器２０に用いる冷媒２０ａ（図２参照）としては、供給温度が０〜３５℃、好ましくは３〜３０℃の水又はメタノール水溶液を用いる。ｋｇ／ｔ−アクリロニトリルで表される単位は、アクリロニトリル１トン（ｔ）当たりの質量（ｋｇ）を意味する。
【００１８】
脱青酸脱水塔での蒸留においては、脱青酸脱水塔１８の第一の位置からライン２３により抜き出した側流を有機層と水層の二層に分離して、該有機層を第一の位置より下部に位置する脱青酸脱水塔１８の第二の位置に戻す第一の工程を有する。
具体的には、図２に示すように、脱青酸脱水塔１８の第一の位置にチムニートレイＢを設けて、チムニートレイに溜まった塔内液を側流として取り出し、サイドカット冷却器２３ｂで冷却後、デカンター２３ｄに供給して有機層と水層の二層に分離する。デカンター内の水層はライン２３ｆにより、回収塔１２等の前工程にリサイクルする。デカンター内の有機層はライン２３ｅにより、上述した脱青酸脱水塔１８の第二の位置に戻す。
従来、脱青酸脱水塔のチムニートレイＢより下の部分では、連続運転により重合物が生成して棚（トレイ）の孔の閉塞が発生し、ハイドロキノン等のラジカル重合防止剤を添加しても、長期の連続運転は困難であった。これに対して、前記脱青酸脱水塔での蒸留においては、水をライン２３ｇを通して、前記第二の位置より下部かつ脱青酸脱水塔の最下段より上部に位置する第三の位置から脱青酸脱水塔１８に供給する第二の工程を有することで、より長期間の連続運転を可能とする。脱青酸脱水塔における第二の工程と装置については、後で詳しく説明する。
【００１９】
蒸留に必要な熱は、リボイラー２４ａからライン２４ｃを通して供給する。熱媒２４ｂとしては、水蒸気、若しくは回収塔１２の塔下部（ライン１４及び１５）及び／又は塔底（ライン１３）から取り出される高温のプロセス水を用いることが好ましい。ライン２４ｃによる脱青酸脱水塔１８への熱の供給位置は、最下段Ｄの下部であることが好ましい。
【００２０】
リボイラー２４ａにより脱青酸脱水塔１８に与える熱量は、脱青酸脱水塔１８におけるアクリロニトリルの分離回収を効率よく行う観点から、１５０×１０３〜２８０×１０３ｋｃａｌ／ｔ−アクリロニトリルが好ましく、１７０×１０３〜２３０×１０３ｋｃａｌ／ｔ−アクリロニトリルがより好ましい。ここで、アクリロニトリルの質量は、後述する製品塔２５から製品として取得されるアクリロニトリルの質量（ｔ）であり、上述の数値は、アクリロニトリル単位質量当たりの熱量（ｋｃａｌ／ｔ−アクリロニトリル）を表していることから「熱量原単位」と呼ぶことができる。
【００２１】
脱青酸脱水塔１８の塔底からライン２４により塔底液として粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送る。なお、ライン２４により抜き出された塔底液の一部はリボイラー２４ａに供給されて加熱された後に、脱青酸脱水塔１８に戻される。
【００２２】
製品塔２５は、大気圧より低い圧力下で運転される棚段蒸留塔である。製品塔２５の留出蒸気はライン２６を通じて抜出され、凝縮器３０に送られ凝縮される。凝縮液は、ライン３１を通じて製品塔２５に還流され、一部の液は、ライン２９を通じて抜き出される。高沸点物質を含む塔底液は、ライン２８より抜出される。図１で示されるプロセスにおいては、ライン２７から抜き出した側流から得たアクリロニトリルを製品として取得する。
【００２３】
アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画等からアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。この場合、脱青酸脱水塔１８にフィードするアクリロニトリル溶液量が増減され、蒸留装置の運転条件を調整する必要性が生じる。
本実施形態の「蒸留装置」は、蒸留塔に加えて、リボイラー、凝縮器等の蒸留塔の付帯設備を含んでいてもよい。本実施形態の蒸留装置には、蒸留塔の中段から抜出した側流を冷却する冷却器、及び油水分離するデカンターも蒸留装置に含まれる。
【００２４】
図２は、脱青酸脱水塔１８とそれに接続された設備からなる蒸留装置を概略的に示した概略図である。
脱青酸脱水塔１８は、常圧下で運転される棚段蒸留塔であり、その棚数は、好ましくは５０段〜６５段である。使用する棚には、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等の種類があるが、これらに限定されない。なお、蒸留塔の最下段及び最上段とは、それぞれ蒸留塔内の棚段の最下段及び最上段の位置を示す。
【００２５】
脱青酸脱水塔１８へのフィード液（アクリロニトリル、シアン化水素、及び水を含むアクリロニトリル溶液）は、ライン１７よりフィード段Ａに供給される。前記フィード段Ａの位置は、チムニートレイＢの上部であり最上段Ｅの下部である。前記フィード段Ａの位置は、好ましくはチムニートレイＢの１０段〜２５段上部である。前記フィード液が供給されると、塔内を蒸気が上昇し、塔頂からシアン化水素を含む蒸気がライン１９を通じて留出する。留出蒸気を凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮したシアン化水素液をライン２２により塔の最上段Ｅに還流し、凝縮しなかった不純物の少ない粗シアン化水素ガスをライン２１より系外に抜き出す。塔内を流下する還流液と塔内を上昇する蒸気が接触して、蒸留精製が行われる。
【００２６】
脱青酸脱水塔１８の中段にあるチムニートレイＢからライン２３により側流を抜き出し、サイドカット冷却器２３ｂで冷媒２３ａによって冷却後、ライン２３ｃによりデカンター２３ｄに供給し、デカンター２３ｄで有機層と水層の二層に分離する。本実施形態において、「中段」とは、塔頂より下で塔底より上の部分を示し、多段蒸留塔の場合は最上段Ｅと最下段Ｄの間の一段を示す。例えば、全段数が５０〜６５段の蒸留塔の場合、粗アクリロニトリルから水を効率よく分離する観点で、ライン２３を設ける第一の位置は通常最下段Ｄを１段として数えて２０〜３５段に設定するのが好ましい。冷媒２３ａとしては、供給温度が０〜３５℃、好ましくは３〜３０℃の水又はメタノール水溶液を用いる。サイドカット冷却器２３ｂでの除熱量は、デカンター２３ｄ内に設置された液の温度を測定するための温度計（図示されていない）を参照し、調整される。デカンター内の液温度は、２０〜４０℃の範囲で一定となるよう制御されることが好ましい。デカンター内の水層はライン２３ｆにより、回収塔１２等の前工程にリサイクルする。デカンター内の有機層はライン２３ｅにより、第一の位置より下の段であって最下段Ｄより上の段である第二の位置に戻す。第二の位置は、第一の位置の一段下、すなわちチムニートレイＢの真下の段であることが好ましい。デカンター内の有機層は予熱して第二の位置に戻してもよい。
【００２７】
脱青酸脱水塔１８のチムニートレイＢより下部は、脱水部と呼ばれ、アクリロニトリル溶液から大部分の水を除去する機能を有している。本実施形態の精製方法においては、前記機能に逆行する方法、すなわち該脱水部に水を供給すると言う方法を実施する。
前述したように、前記脱水部においては、重合によりポリマーが生成し、棚（トレイ）が閉塞し、長期にわたる連続運転を阻害しているが、本発明者の検討によれば、主にアクリロニトリルが重合してトレイ等を詰まらせていることが重合物の分析からわかった。前記脱水部におけるアクリロニトリルの重合機構は、ラジカル重合と推測される。重合禁止剤として用いられているハイドロキノン等では前記重合を完全に抑制できず、経時的にトレイを詰まらせ、圧力損失が増大する。本発明者は、鋭意検討した結果、前記アクリロニトリルの重合を抑制するために、水を前記脱水部に添加することが有効であることを見出した。
【００２８】
本実施形態のアクリロニトリルの精製方法においては、前記脱水部における主にアクリロニトリルの重合を防止する観点から、第二の位置より下部かつ前記脱青酸脱水塔の最下段Ｄより上部の第三の位置に位置する段Ｃに水を供給する。ここで、「第二の位置より下部」には、第二の位置自体は含まれず、「最下段Ｄより上部」には最下段Ｄ自体は含まれない。段Ｃの位置は、最下段Ｄを１段目、最下段Ｄより１段上を２段目、１段ずつ増え、チムニートレイＢをｎ段目とすれば、０．２ｎ〜０．８ｎ段目が好ましく、０．３ｎ〜０．６ｎ段目がより好ましい。水を供給する段Ｃは、複数個所あってもよい。
【００２９】
チムニートレイＢに水を供給する場合、ライン２３からデカンター２３ｄを経由して、添加した水は水層側に抜かれてしまい、塔に流入しないため重合防止効果を奏しない。最下段Ｄを含む塔下部に水を供給した場合、前記脱水部における主にアクリロニトリルの重合防止に寄与はあるものの、本発明の方法である段Ｃに供給する場合より著しく重合防止効果は低い。
【００３０】
供給する水の品質は、アクリロニトリル製品の品質に影響を及ぼすような物質を含まない水であればよいが、一般に化学プラントで純水（Demineralized water、Pure water）と呼ばれている水であればよく、例えば、ボイラー用に使用される清缶剤を添加する前の水と同様な品質であることが好ましい。
【００３１】
水の供給量は、前記脱水部における重合を抑制する観点から、下限が定まる。また、供給量の上限は、ライン２７から取得する製品アクリロニトリルの水のスペックを守る観点から定まる。ライン２４から抜き出した塔底液における水濃度が０．１〜２．０質量％となるように、前記水の供給量を調整することが好ましく、０．３〜１．５質量％となるよう調整することがより好ましい。前記のように調整した場合、水の供給量は、２〜１５ｋｇ／ｔ−アクリロニトリルが好ましく、４〜１２ｋｇ／ｔ−アクリロニトリルがより好ましい。
【００３２】
商業スケールのアクリロニトリル蒸留装置では、脱青酸脱水塔塔頂のキー物質としてはアクリロニトリル、塔底のキー物質としてはシアン化水素及び水を用いることが好ましい。塔頂から留出するシアン化水素ガス中のアクリロニトリルを低濃度に保つことで、製品として取得するアクリロニトリルの質量低下を防止できる。また、シアン化水素も市販される製品の１つであり、種々のシアン化水素誘導体に利用されるが、シアン化水素中のアクリロニトリルの濃度を低く保つことで、例えば、アセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）法によって得られるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の好ましくない着色等を防ぐことができる。塔頂からアクリロニトリルが留出しても、蒸留等によってさらに分離することでシアン化水素の純度を上げることは可能ではあるが、蒸留装置等の分離設備の他に、この設備から排出されるアクリロニトリル含有廃水の処理設備も必須要件となってしまう。そのため、シアン化水素を利用することを考慮すると、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリルの濃度を低く維持することが好ましい。
【００３３】
同様に塔底液中のシアン化水素及び水の濃度は、低濃度に保つことが好ましい。脱青酸脱水塔塔底から抜き出されるアクリロニトリル中にシアン化水素が多く混入する場合、そのアクリロニトリルを用いて得られるアクリル繊維やＡＢＳ樹脂の着色原因になる。塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素の濃度は、５〜１００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜６０質量ｐｐｍであることがより好ましい。また、塔底液中に水が多く混入する場合は、製品であるアクリロニトリルの純度が落ちる。
【００３４】
塔頂及び塔底のキー物質濃度の変化は、リボイラーの加熱量を増減することにより測定される。その測定結果から、良好な蒸留分離性能を示す好ましいリボイラーの加熱量が定められる。前記リボイラーの加熱量は、１５０×１０３〜３００×１０３ｋｃａｌ／ｔ−アクリロニトリルであることが好ましく、１７０×１０３〜２８０×１０３ｋｃａｌ／ｔ−アクリロニトリルであることがより好ましい。
【００３５】
キー物質の分離スペックを満足するようにアクリロニトリルを精製する観点から、分析で得られるキー物質の濃度を参照して、リボイラーの加熱量を調整することは好ましい態様であると言える。
【００３６】
アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画等からアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。アクリロニトリルの生産量の増減がなされる場合、脱青酸脱水塔１８にフィードされる溶液量が増減される。また、フィードされる溶液の質量変化に応じて、製品生産量と、上述した水の供給原単位から塔に供給する水量（以下、「水供給量」という。）が調整変更される。さらに、同様に、上述したリボイラー熱量原単位からリボイラーに加える熱量（以下、「リボイラー加熱量」という。）が調整変更される。
【００３７】
［蒸留装置］
本実施形態のアクリロニトリルの精製方法を行うための装置としては特に限定されないが、例えば、蒸留塔と、前記蒸留塔の第一の位置から側流を取り出す第一のラインと、前記側流を冷却する冷却器と、前記冷却器を通過した前記側流を有機層と水層とに分離するデカンターと、前記有機層を前記第一の位置より下部に位置する前記蒸留塔の第二の位置に戻す第二のラインと、前記第二の位置より下部かつ前記蒸留塔の最下段より上部に位置する前記蒸留塔の第三の位置より水を導入する第三のラインと、を有する蒸留装置が挙げられる。具体的な好ましい実施態様としては、前述した図２記載の脱青酸脱水塔とそれに接続された設備からなる蒸留装置が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるアクリロニトリル製造プロセスは、図１に示したものと同様である。また、実施例における脱青酸脱水塔は、図２に示したものと同様である。【００３９】
アクリロニトリルの分析は、以下の装置及び条件でガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフィーは、装置として島津ＧＣ−１７Ａを用い、カラムはＴＣ−ＦＦＡＰ  ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用いた。検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。【００４０】
カラム温度条件は、以下のとおりであった。
初期温度  ：５０℃
昇温速度  ：５℃／分
最終温度１：１８０℃  １５分維持
昇温速度  ：１０℃／分
最終温度２：２３０℃  １０分維持
最終温度３：５０℃  ５分維持【００４１】
シアン化水素及び水の分析は、それぞれ硝酸銀滴定法及びカールフィッシャー法により行った。【００４２】
流量計及び温度計としては、以下のものを用いた。
流量計：YOKOGAWA製等  差圧式流量計（オリフィス型）、ローターメーター
温度計：OKAZAKI製  抵抗温度計【００４３】
［実施例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を内径８ｍ、高さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。流動層反応器１は、その内部に原料ガス分散管や分散板、除熱管及びサイクロンを有していた。脱青酸脱水塔１８は、シーブトレイ５５段からなり、塔底から数えて３７段目にフィード段Ａ、２４段目にチムニートレイＢを有し、２４段にサイドカット流を抜き出すライン２３を有し、サイドカット冷却器２３ｂ、デカンター２３ｄを経て、２３段目にデカンター内の有機層を戻すライン２３ｅを有していた。水の供給段Ｃは、塔底から数えて１０段目であった。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を流量５６０００Ｎｍ３／ｈで供給し、原料ガス分散管からプロピレンを流量６２００Ｎｍ３／ｈで、及びアンモニアを流量６６００Ｎｍ３／ｈで供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。【００４４】
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させ、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。急冷塔６から流出したガスをライン８より吸収塔９に導入した。吸収塔９塔頂のライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。吸収水量は、吸収塔塔頂から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるように調整した。吸収されなかったガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。【００４５】
吸収塔塔底液を８０℃に予熱し、ライン１０より回収塔１２に供給した。回収塔１２において、ライン１６よりアセトニトリルを分離し、大部分の水をライン１３より分離した。塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出した蒸気を図示していない凝縮器で凝縮させ、前記凝縮器にはハイドロキノン水溶液をライン２４におけるハイドロキノン濃度が４００質量ｐｐｍとなるよう添加した。前記凝縮器からの凝縮液を図示していない回収塔デカンターに入れて有機層と水層を形成させ、水層は回収塔１２の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。【００４６】
脱青酸脱水塔１８へのフィード液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ１３５９５ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。前記フィード液のアクリロニトリル、シアン化水素及び水濃度は、それぞれ８５．７質量％、４．７質量％及び９．４質量％であった。
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮させた。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であった。凝縮器２０の上部管板に酢酸３．０ｋｇ／ｔ−アクリロニトリルとなる量をスプレーにより散布した。凝縮したシアン化水素液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。【００４７】
脱青酸脱水塔１８の２４段目のチムニートレイＢ（第一の位置）から抜き出した側流を、サイドカット冷却器２３ｂで冷却した。サイドカット冷却器２３ｂに用いた冷媒２３ａは、６℃の水であった。サイドカット冷却器の除熱量は、デカンター２３ｄの液温が２５℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。冷却された側流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、塔の２３段目（第二の位置）に戻した。【００４８】
リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量は２００×１０３ｋｃａｌ／ｔ−アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が時間当たり１１．５ｔであったので、熱量が２３００×１０３ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。【００４９】
塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送った。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により質量を測定し、その測定値は、１１５８５ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一であり８６℃であった。塔底抜出液中の水の濃度は０．６０質量％であり、シアン化水素の濃度は２５質量ｐｐｍであった。【００５０】
ライン２３ｇより図示していない流量計を介して水を供給開始した。水の供給量は、８．５ｋｇ／ｔ−アクリロニトリルに設定し、９８ｋｇ／ｈとした。リボイラー２４ａの熱量は、２０１×１０３ｋｃａｌ／ｔ−アクリロニトリルに設定し、２３１２×１０３ｋｃａｌ／ｈとした。塔底抜出液中の水の濃度は０．６５質量％であり、シアン化水素の濃度は２８質量ｐｐｍであった。
アクリロニトリル生産量を１１．５±０．１ｔ／ｈとした時期２２ヶ月間、上記運転を継続した。脱青酸脱水塔１８は安定的に運転でき、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。
脱青酸脱水塔を停止後、マンホールを開放して、トレイの点検を行った。脱水部のトレイには白色のポリマーが薄く付着していたが、トレイの穴を閉塞する状態ではなかった。【００５１】
［実施例２］
アクリロニトリル生産量を１２．７ｔ／ｈに増量したこと以外は、実施例１と同一の設備及び方法でアクリロニトリルを製造した。
水の供給量は、１０８ｋｇ／ｈとし、リボイラー熱量Ｑ１は２５５３×１０３ｋｃａｌ／ｈまで増加させた。脱青酸脱水塔１８の塔内の各温度及びデカンター２３ｄの温度は、実施例１とほぼ同一であった。塔底抜出液中の水の濃度は０．６６質量％であり、シアン化水素の濃度は２８質量ｐｐｍであった。
アクリロニトリル生産量を１２．７±０．１ｔ／ｈとした時期２２ヶ月間、上記運転を継続した。脱青酸脱水塔１８は安定的に運転でき、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。
脱青酸脱水塔を停止後、マンホールを開放して、トレイの点検を行った。脱水部のトレイには白色のポリマーが薄く付着していたが、トレイの穴を閉塞する状態ではなかった。【００５２】
［実施例３］
プロパン、アンモニア及び空気を実施例１と同じ流動層反応器１に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を流量６４５００Ｎｍ３／ｈで供給し、原料ガス分散管からプロパンを流量４３００Ｎｍ３／ｈで及びアンモニアを流量４３００Ｎｍ３／ｈで供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。【００５３】
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させた。また、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。急冷塔６から取り出したガスをライン８より吸収塔９に導入した。塔頂ライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。未吸収のガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。吸収塔塔頂から取り出したガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるよう、吸収水量を調整した。【００５４】
吸収塔塔底液を予熱し、ライン１０より回収塔１２に供給した。回収塔１２でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出した蒸気を図示していない凝縮器で凝縮させ、前記凝縮器にはハイドロキノン水溶液をライン２４におけるハイドロキノン濃度が４００質量ｐｐｍとなるよう添加した。前記凝縮器からの凝縮液を図示していない回収塔デカンターに入れて有機層と水層を形成させ、水層は回収塔１２の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。【００５５】
脱青酸脱水塔１８へのフィード液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ６２１９ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。前記フィード液のアクリロニトリル、シアン化水素及び水濃度は、それぞれ８４．０質量％、１０．１質量％及び５．７質量％であった。
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮した。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であった。凝縮器２０の上部管板に酢酸２．８ｋｇ／ｔ−アクリロニトリルとなる量をスプレーにより散布した。凝縮したシアン化水素液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。【００５６】
脱青酸脱水塔１８の２４段目（第一の位置）のチムニートレイＢから塔内液を抜き出し、サイドカット冷却器２３ｂで冷却した。サイドカット冷却器２３ｂに用いた冷媒２３ａは、６℃の水であった。サイドカット冷却器の除熱量は、デカンター２３ｄの液温が２５℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。脱青酸脱水塔１８から抜き出した側流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、脱青酸脱水塔１８の２３段目（第二の位置）に戻した。【００５７】
リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量は２５０×１０３ｋｃａｌ／ｔ−アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり５．２２ｔであったので、熱量が１３０５×１０３ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。【００５８】
塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送った。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により質量を測定し、その測定値は５３１２ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一であり８６℃であった。塔底抜出液中の水の濃度は０．４５質量％であり、シアン化水素の濃度は１８質量ｐｐｍであった。【００５９】
ライン２３ｇより図示していない流量計を介して水を供給開始した。水の供給量は、１１ｋｇ／ｔ−アクリロニトリルに設定し、５７ｋｇ／ｈとした。塔底抜出液中の水の濃度は、０．５９質量％であり、シアン化水素の濃度は２３質量ｐｐｍであった。
アクリロニトリル生産量を５．２２±０．１０ｔ／ｈとした時期２２ヶ月間、上記運転を継続した。脱青酸脱水塔１８は安定的に運転でき、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。
脱青酸脱水塔１８を停止後、マンホールを開放して、トレイの点検を行った。脱水部のトレイには白色のポリマーが薄く付着していたが、トレイの穴を閉塞する状態ではなかった。【００６０】
［比較例１］
脱青酸脱水塔の脱水部に水を供給する設備であるライン２３ｇを使用しないこと以外は、実施例１と同一の設備及び方法でアクリロニトリルを製造した。
脱青酸脱水塔１８へのフィード液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ１３５９５ｋｇ／ｈ及び３５．０℃で実施例１と同様であった。【００６１】
リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量は２００×１０３ｋｃａｌ／ｔ−アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり１１．５ｔであったので、熱量が２３００×１０３ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一であり８６℃であった。塔底抜出液中の水の濃度は０．６０質量％であり、シアン化水素の濃度は２５質量ｐｐｍであった。【００６２】
アクリロニトリル生産量を１１．５±０．１ｔ／ｈとして、上記運転を継続した。運転開始後４ヶ月頃から脱水部のトレイが詰まったことが原因と思われる塔内の差圧上昇が観測された。さらに運転を継続したが、運転開始８ヶ月後に脱青酸脱水塔の差圧上昇及び塔底液レベルの急激な上下動が観測された。フラッディング現象が発生していると判断し、これ以上の運転継続を断念した。
脱青酸脱水塔を停止後、マンホールを開放して、トレイの点検を行った。脱水部のトレイには多量の白色のポリマーが付着し、特に６段目から１８段目のトレイにおいては、穴総数のうち５０−７０％が完全に閉塞していた。【００６３】
［比較例２］
脱青酸脱水塔に水を供給するライン２３ｇをチムニートレイＢに設置したこと以外は、実施例１と同一の設備及び方法でアクリロニトリルを製造した。
アクリロニトリル生産量を１１．５±０．１ｔ／ｈとして、上記運転を継続した。運転開始後４ヶ月頃から脱水部のトレイが詰まったことが原因と思われる塔内の差圧上昇が観測された。さらに運転を継続したが、運転開始８ヶ月後に脱青酸脱水塔の差圧上昇及び塔底液レベルの急激な上下動が観測された。フラッディング現象が発生していると判断し、これ以上の運転継続を断念した。
脱青酸脱水塔を停止後、マンホールを開放して、トレイの点検を行った。脱水部のトレイには多量の白色のポリマーが付着し、特に６段目から１８段目のトレイにおいては、穴総数のうち５０−７０％が完全に閉塞していた。【００６４】
［比較例３］
脱青酸脱水塔に水を供給するライン２３ｇを最下段Ｄより下部に設置したこと以外は、実施例１と同一の設備及び方法でアクリロニトリルを製造した。
アクリロニトリル生産量を１１．５±０．１ｔ／ｈとして、上記運転を継続した。運転開始後７ヶ月頃から脱水部のトレイが詰まったことが原因と思われる塔内の差圧上昇が観測された。さらに運転を継続したが、運転開始１０ヶ月後に脱青酸脱水塔の差圧上昇及び塔底液レベルの急激な上下動が観測された。フラッディング現象が発生していると判断し、これ以上の運転継続を断念した。
脱青酸脱水塔を停止後、マンホールを開放して、トレイの点検を行った。脱水部のトレイには多量の白色のポリマーが付着し、特に６段目から１８段目のトレイにおいては、穴総数のうち３０−７０％が完全に閉塞していた。【００６５】
［比較例４］
脱青酸脱水塔のトレイをシーブトレイからデュアルフロートレイに変えたこと以外は、比較例１と同一の設備及び方法でアクリロニトリルを製造した。
アクリロニトリル生産量を１１．５±０．１ｔ／ｈとして、上記運転を継続した。運転開始後１１ヶ月頃から脱水部のトレイが詰まったことが原因と思われる塔内の差圧上昇が観測された。さらに運転を継続したところ、運転開始１３ヶ月後に脱青酸脱水塔の差圧上昇及び塔底液レベルの急激な上下動が観測された。トレイの汚れ抑制の観点から、シーブトレイより比較的汚れ発生の抑制効果の高いデュアルフロートレイを用いることは、比較例１より運転期間の延長が可能となった。【００６６】
本出願は、２０１６年１０月２１日出願の日本特許出願（特願２０１６−２０７０３９号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法は、アクリロニトリルの製造プロセスにおける産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６８】
１  流動層反応器
２  プロピレン及び／又はプロパンの供給管
３  アンモニアの供給管
４  空気（酸素）の供給管
６  急冷塔
５、７、８  ライン
９  吸収塔
１０、１１  ライン
１２  回収塔
１３、１４、１５、１６、１７  ライン
１８  脱青酸脱水塔
１９  ライン
２０  脱青酸脱水塔凝縮器
２０ａ  脱青酸脱水塔凝縮器に供給する冷媒
２１、２２  ライン
２３、２３ｃ、２３ｅ、２３ｆ  ライン
２３ａ  脱青酸脱水塔サイドカット冷却器に供給する冷媒
２３ｂ  脱青酸脱水塔サイドカット冷却器
２３ｄ  脱青酸脱水塔デカンター
２４、２４ｃ  ライン
２４ａ  脱青酸脱水塔リボイラー
２４ｂ  脱青酸脱水塔リボイラーに供給する熱媒
２５  製品塔
２６、２７、２８、２９  ライン
３０  製品塔凝縮器
３１  ライン
Ａ  フィード段
Ｂ  チムニートレイ
Ｃ  水の供給段
Ｄ  最下段（１段目）
Ｅ  最上段
【図１】
2018074046.tif 000003
【図２】
2018074046.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月8日(2018.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、シアン化水素、及び水を含むアクリロニトリル溶液を蒸留する精製工程を含む、アクリロニトリルの精製方法であって、
前記精製工程が、蒸留塔の第一の位置から抜き出した側流を有機層と水層とに分離して、前記有機層を前記第一の位置より下部に位置する前記蒸留塔の第二の位置に戻す第一の工程と、
前記第二の位置より下部かつ前記蒸留塔の最下段より上部に位置する前記蒸留塔の第三の位置より水を供給する第二の工程と、を含む、アクリロニトリルの精製方法。
【請求項２】
プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア、並びに酸素を触媒の存在下に反応させる反応工程、
生成したアクリロニトリル、アセトニトリル、及びシアン化水素を含むガスを水に吸収させて水溶液を得る吸収工程、
前記水溶液を蒸留して、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含むアクリロニトリル溶液を得る回収工程、及び、
前記アクリロニトリル溶液からシアン化水素と水とを分離してアクリロニトリルを得る精製工程を有する、アクリロニトリルの製造方法であって、
前記精製工程において、請求項１に記載のアクリロニトリルの精製方法を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
蒸留塔と、
前記蒸留塔の第一の位置から側流を取り出す第一のラインと、
前記側流を冷却する冷却器と、
前記冷却器を通過した前記側流を有機層と水層とに分離するデカンターと、
前記有機層を前記第一の位置より下部に位置する前記蒸留塔の第二の位置に戻す第二のラインと、
前記第二の位置より下部かつ前記蒸留塔の最下段より上部に位置する前記蒸留塔の第三の位置より水を導入する第三のラインと、を有する、アクリロニトリルの精製用の蒸留装置。
【国際調査報告】
2018074046.tif 000005
2018074046.tif 000006
2018074046.tif 000007
2018074046.tif 000008
2018074046.tif 000009
2018074046.tif 000010