(57)【要約】  光触媒又は電極の有効成分として極めて有用な、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を提供する。  鉄化合物粒子がグラフェンオキサイドに担持されてなる、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）粒子状複合体の一次粒子の粒子径が０．１〜１００μｍであり、
（２）鉄化合物の粒子径が０．１〜１０ｎｍであり、
（３）鉄の含有量が０．１〜５０質量％であり、
（４）赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基及び７０１ｃｍ-1付近のＦｅ−Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、
（５）鉄化合物がグラフェンオキサイドに担持されている
ことを特徴とする、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの粒子状複合体。
【請求項２】
鉄化合物が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3又はこれらの混合物である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
鉄化合物の粒子径が０．５〜５ｎｍである、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
鉄の含有量が０．５〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、実質的にシグナルを有していない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
ｐＨ２の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持、及びｐＨ１４の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
原料の鉄化合物とグラフェンオキサイドを不活性溶媒中で懸濁させ、その懸濁液に紫外光線及び可視光線を照射する工程を有する、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の製造方法。
【請求項８】
原料の鉄化合物が、鉄と無機酸との塩、鉄とカルボン酸との塩、鉄とスルホン酸との塩、水酸化鉄、フェノール鉄、鉄複塩、及び鉄錯体の少なくとも１種である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
紫外光線及び可視光線が、波長１００ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
紫外光線及び可視光線の照射時間が、１分間〜２４時間である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を含有する光触媒。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の存在下、水及び／又はアルコール類の一種以上、必要に応じて光増感剤及び／又は電子供与体と混合したのち、光を照射し、水素を製造する方法。
【請求項１３】
アルコール類が、エタノールである請求項１２の方法。
【請求項１４】
光が、太陽光又は白色ＬＥＤ光である請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を水素発生触媒として備えてなる水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体、当該複合体の製法及び当該複合体の用途、特に、水等から水素を製造する（発生させる）反応に使用する光触媒及び水の分解反応に使用する電極としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光等の光エネルギーを利用して、水やアルコール等から水素を発生させる技術が知られており、このような技術には、光触媒が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。光触媒としては、助触媒として白金等を使用する酸化チタン等の金属酸化物半導体や、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等を用いた金属錯体等が知られており、これらを用いて水素発生効率を高める技術が広く研究されている。【０００３】
グラフェンオキサイドと鉄の複合体としては、例えば、以下のものが知られている。ストロボ光により還元された酸化グラフェン表面に鉄酸化物ナノ粒子を形成させた複合体をリチウムイオン電極に用いることが知られている（非特許文献１）。硝酸鉄とカルボキシメチルセルロースナトリウムのゲルを乾燥・加熱処理して得られる、鉄の鉄酸化物の平均粒子径が２〜１００ｎｍ、鉄／炭素比が０．０１〜０．５である鉄炭素複合体が知られている（特許文献２）。無定形炭素中に平均粒子系が２〜１００ｎｍの酸化鉄が分散し、鉄／炭素比が０．０１〜０．５であり、磁性を有する鉄炭素複合体が知られている（特許文献３）。磁性を有する鉄酸化物を酸化グラフェンの水溶液に混合・乾燥させることにより得られる酸化鉄とグラフェンオキサイドとの複合体が合成され、生物適合性拡張試薬として用いられている（非特許文献２）。
また、磁性を有する鉄酸化物を担持させたグラフェンオキサイドを光水素発生電極として用いることが知られている（非特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４５４６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５７４３号公報
【特許文献３】特開２０１４−６９９７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会講演予稿集,95,3,649,2015
【非特許文献２】Nanoscale Research Letters,9,656,2014
【非特許文献３】Advanced Materials,25,3820-3839,2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光触媒又は電極の有効成分として極めて有用な、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を提供することを主な目的とする。具体的には、長期間使用でき、環境への負荷が少ない素材を使用し、自然光を利用し、水等から水素を発生させるのに有用な光触媒の提供、および当該触媒を用いる水素発生装置、ならびに水の加水分解反応に使用する電極を提供することを目的とする。さらには、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の製法、及び水等から水素の製造する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、粒子径が０．１〜１０ｎｍの鉄化合物粒子が主にエポキシ基を有するグラフェンオキサイドに強固に分散担持されている、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を、光触媒として用いると、水等からの水素発生効率が非常に高いことを見出した。また、当該光触媒は、安価な金属を使用するため、水素の製造コストを低減することができる。さらに、このような鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、不活性溶媒中、鉄化合物とグラフェンオキサイドに紫外光及び可視光を照射する簡便な方法により、好適に製造されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより、完成したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、地殻中に大量に存在するため供給が安定し、環境面での安全性の高い鉄化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体から成る光触媒を提供する。該光触媒は、安価で、水素発生効率が高く、回収・再生が容易で、環境汚染性が極めて低く、水素の製造コストを大幅に低減することができる。また、本発明は、該光触媒として極めて有用な、新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体、該複合体の製法及び該複合体の用途、特に、水等から水素を製造する（発生させる）反応に使用する光触媒及び水の分解反応に使用する電極としての用途を提供することもできる。さらに、本発明は、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いた、水等から水素を製造する方法（発生させる方法）を提供することもできる。【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  （１）粒子状複合体の一次粒子の粒子径が０．１〜１００μｍであり、
（２）鉄化合物の粒子径が０．１〜１０ｎｍであり、
（３）鉄の含有量が０．１〜５０質量％であり、
（４）赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基及び７０１ｃｍ-1付近のＦｅ−Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、
（５）鉄化合物がグラフェンオキサイドに担持されている
ことを特徴とする、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの粒子状複合体。
項２．  鉄化合物が、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3又はこれらの混合物である、項１に記載の複合体。
項３．  鉄化合物の粒子径が０．５〜５ｎｍである、項１又は２に記載の複合体。
項４．  鉄の含有量が０．５〜４０質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
項５．  粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、実質的にシグナルを有していない、項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
項６．  ｐＨ２の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持、及びｐＨ１４の水溶液中で、白色光を照射したあと、グラフェンに鉄化合物が担持を維持する、項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
項７．  原料の鉄化合物とグラフェンオキサイドを不活性溶媒中で懸濁させ、その懸濁液に紫外光線及び可視光線を照射する工程を有する、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の製造方法。
項８．  原料の鉄化合物が、鉄と無機酸との塩、鉄とカルボン酸との塩、鉄とスルホン酸との塩、水酸化鉄、フェノール鉄、鉄複塩、及び鉄錯体の少なくとも１種である、項７に記載の製造方法。
項９．  紫外光線及び可視光線が、波長１００ｎｍ〜８００ｎｍである、項７又は８に記載の製造方法。
項１０．  紫外光線及び可視光線の照射時間が、１分間〜２４時間である、項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
項１１．  項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を含有する光触媒。
項１２．  項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の存在下、水及び／又はアルコール類の一種以上、必要に応じて光増感剤及び／又は電子供与体と混合したのち、光を照射し、水素を製造する方法。
項１３．  アルコール類が、エタノールである項１２の方法。
光が、太陽光又は白色ＬＥＤ光である項１２又は１３に記載の方法。
項１４．  項１〜６のいずれか１項に記載の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を水素発生触媒として備えてなる水素製造装置。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１（１）で得られたグラフェンオキサイドのＭＡＬＤＩ、  ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ分析の結果を示すデータである。
【図２】実施例１（１）で得られたグラフェンオキサイドの紫外可視吸収スペクトルである。
【図３】実施例１（１）得られたグラフェンオキサイドの粉末Ｘ線回折測定の結果を示すデータである。
【図４】鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を合成する実施例１（２）で使用した装置の模式図である。
【図５】実施例１（２）で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の蛍光Ｘ線分析の結果を示すデータである。
【図６】実施例１（１）で得られたグラフェンオキサイド及び実施例１（２）で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)である。
【図７】実施例１（２）で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すデータである。
【図８】鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を合成する実施例３で使用した装置の写真である。
【図９】実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）の結果を示すデータである。
【図１０】走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面を観察して得られた、鉄原子のマッピング画像である。
【図１１】走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面を観察して得られた酸素原子のマッピング画像である。
【図１２】走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面を観察して得られた炭素原子のマッピング画像である。
【図１３】透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面を観察して得られた鉄原子のマッピング画像である。
【図１４】透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面を観察して得られた酸素原子のマッピング画像である。
【図１５】透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面を観察して得られた炭素原子のマッピング画像である。
【図１６】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面を観察して得られた画像である。
【図１７】実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドの走査型顕微鏡写真を示す。
【図１８】実施例４で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドの走査型顕微鏡写真を示す。
【図１９】鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を光触媒として使用し、水素を製造する（発生させる）実施例５で使用した装置の写真である。
【図２０】実施例５における、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。
【図２１】実施例６における、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。
【図２２】実施例７における、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。
【図２３】実施例８における、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。
【図２４】実施例９（２）における、サイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体
本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、鉄化合物がナノサイズの粒子状で均一に粉末状のグラフェンオキサイドに強固に分散・担持されていることを特徴とする。
【００１２】
前述文献の鉄−酸化グラフェン複合体と、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体とは、例えば次の特性で区別することができる；（１）グラフェンオキサイドの炭素と酸素の結合状態として酸素が、実質的に水酸基、カルボニル基ではなく、エポキシ基であること、(２)鉄化合物の粒子径が０．１〜１０ｎｍである鉄化合物粒子が、均一に分散した状態でグラフェンオキサイドに担持されていること、（３）グラフェンオキサイドと鉄化合物は強固に担持されていること、（４）当該鉄化合物または当該複合体は磁性を有していないこと。上記（１）〜（４）に示す特徴を有する鉄化合物とグラフェンオキサイドが、光触媒として有用であることは知られていない。
【００１３】
本発明の複合体は、鱗片状及び／又は板状の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の一次粒子が凝集した粒子状態を形成している。本発明の複合体の一次粒子径は、０．１〜１００μｍであり得、好ましくは、０．５〜８０μｍであり、最も好ましくは、２〜４０μｍである。これらの粒子径は走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求められる。本発明の複合体の一次粒子径は、原料としたグラフェンオキサオイドやグラフェンの大きさと同様であり、分子量については製法の箇所で述べる。
【００１４】
本発明の複合体における鉄化合物は、０価の鉄、２価の鉄、３価の鉄又はそれらの１種以上の混合物である。好ましくは、２価の鉄、３価の鉄又はそれらの１種以上の混合物であり、より好ましくは、２価の鉄の酸化物、３価の鉄の酸化物又はそれらの１種以上の混合物であり、最も好ましくは、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4又はそれらの混合物である。
【００１５】
本発明の複合体における鉄の含量は、鉄元素換算で、例えば、０．１〜５０質量％であり得、好ましくは、０．５〜４０質量％であり、より好ましくは、２〜３０質量％であり、特に好ましくは、５〜２０質量％である。
【００１６】
本発明の複合体における鉄化合物の粒子径は、例えば、０．１〜１０ｎｍであり得、好ましくは、０．５〜５ｎｍであり、最も好ましくは、１〜４ｎｍである。これらの粒子径は、後述の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【００１７】
本発明の複合体では、主に酸素はエポキシ基としてグラフェンオキサイドを形成している。これは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体のＩＲスペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基（エポキシ基）に由来する吸収（１０７２ｃｍ-1付近の吸収）が存在し、Ｏ−Ｈ基（ヒドロキシ基）に由来する吸収（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1の範囲及び１３８２ｃｍ-1付近の吸収）、Ｃ＝Ｏ基（カルボニル基）に由来する吸収（１６１４ｃｍ-1付近の吸収）及びＦｅ−Ｏ基（鉄と酸素との結合）に由来する吸収（７０１ｃｍ-1付近の吸収）が実質的に存在しないことで確認できる。なお、一部、ヒドロキシ基やカルボニル基を含んでいても構わない。ここで実質的に存在しないとは、Ｃ−Ｏ基（エポキシ基）に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が、０．１以下を意味する。
【００１８】
本発明の複合体は、磁性を示さず、また鉄化合物とグラフェンオキサイドは強固に分散・担持されている。磁性の確認は、後述の実施例で示す通り、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合物が磁石に吸着されないことで確認される。
【００１９】
本発明の複合体において、鉄化合物とグラフェンオキサイドの結合は、従来知られている鉄−グラフェンオキサイド複合体がグラフェンオキサイドの表面に鉄化合物が担持されているよりも、より強い結合を有する。このため、本発明の複合体を触媒として用いる場合、多くの再使用性を有する。鉄化合物とグラフェンオキサイドの結合の強さは、ｐＨ２の酸性水溶液中、又はｐＨ１４のアルカリ性水溶液中で、光照射（例えば、白色ＬＥＤ：OSW4XMEC1E、optosupply、８日間照射）しても、グラフェンオキサイドに担持された鉄化合物粒子は、凝集せず（例えば、光照射後、NZ-Fe-B basedマグネット(日本磁石工業,ネオジウム磁石 φ１０ｍｍ ｘ ２ｍｍ)を、該複合体が分散している試験管の外壁に接触させても、該複合体はマグネットに吸い寄せられて試験管壁に付着することはない）、グラフェンオキサイドに強く固定されていることで示される。
【００２０】
２．鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の製法
本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、硬質ガラス製容器に、バブラー付き窒素供給ライン、反応液の逆流止め、撹拌子、不活性ガス導入口及び導出口を有し、外部に石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯）及び循環型冷却装置付水浴（３０℃）を備えた装置又は硬質ガラスの反応容器に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口及び導出口を有し、また、必要に応じて、流水冷却器を有し、石英ガラスの冷却ジャケットで覆った光照射器（光源：１００Ｗ高圧水銀灯、セン特殊光源株式会社、  ＨＬ１００ＣＨ−４）を内部に備えた装置を使用して製造され、その製造は、好ましくは、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下、原料の鉄化合物とグラフェンオキサイドの不活性溶媒分散液に、紫外光及び可視光を照射することにより行われる。
【００２１】
本製造工程に使用される原料の鉄化合物は、０価、２価又は３価の鉄化合物であり、例えば、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、過塩素酸鉄等の鉄と無機酸との塩；ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、プロピオン酸鉄、シュウ酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、酒石酸鉄、ステアリン酸鉄、安息香酸等の鉄とカルボン酸との塩；メタンスルホン酸鉄、トリフルオロメタンスルホン酸鉄、エタンスルホン酸鉄、ベンゼンスルホン酸鉄、パラスルホン酸鉄等の鉄とスルホン酸との塩；水酸化鉄；フェノール鉄；ヘキサシアン酸鉄ナトリウム、ヘキサシアン酸鉄カリウム、ヘキサシアン酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム等の鉄複塩；アセチルアセトナート鉄錯体、鉄カルボニル化合物等の鉄錯体であり得、好ましくは、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、鉄とカルボン酸との塩、水酸化鉄、フェノール鉄、アセチルアセトナート鉄錯体又は鉄カルボニル化合物であり、より好ましくは、塩化鉄、酢酸鉄、水酸化鉄、アセチルアセトナート鉄錯体又は鉄カルボニル化合物であり、最も好ましくは、塩化鉄、酢酸鉄又は鉄−カルボニル化合物である
【００２２】
使用されるグラフェンオキサイドは、例えば、市販品やグラファイトもしくはグラフェンを酸化することにより製造されたものであり得、好ましくは、グラファイトを酸化することにより製造されたもの（例えば、グラファイトを硫酸や過マンガン酸カリウム等を用いて酸化して、製造されたもの）である。なお、グラファイトを、硫酸を用いて酸化した場合には、得られるグラフェンオキサイドには、微量の硫黄が存在し、当該グラフェンオキサイドを用いて製造された鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体にも、通常、微量の硫黄が存在する。グラフェンオキサイドとしては、例えば、酸化グラフェン粉末、酸化グラフェン、還元的酸化グラフェン、高比表面積グラフェンナノパウダーとして販売されているものを用いることができ、具体的には、Sigma Aldrich社など市販されているものを使用することができる。
【００２３】
グラフェンオキサイドの製造に用いられるグラファイトは、本発明の複合体に適しているものであれば、いずれのものを用いてもよい。グラファイトの形状としては、例えば、球状グラファイト、粒状グラファイト、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイト、及び粉末グラファイトを使用することができ、鉄化合物の担持のしやすさや触媒活性から、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイトの使用が好ましい。具体的には、ナカライテスク製の粉末グラファイト、イーエムジャパン社の高比表面積  グラフェンナノパウダーなど市販されているものを使用することができる。当該グラファイト一次粒子径は、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、０．５〜８０μｍであり、最も好ましくは、２〜４０μｍである。
【００２４】
「グラフェンオキサイドの組成式は、例えば、［ＣxＯyＨz］kであり、ここで、ｘが５〜１２であり、ｙが２〜８であり、ｚが２〜１０であり、ｋが８〜１５であり、好ましくは、ｘが６〜１０であり、ｙが３〜６であり、ｚが２〜５であり、ｋが１０〜１３である。
【００２５】
また、当該グラフェンオキサイドの分子量は、例えば、５００〜５０００であり、好ましくは８００〜４０００であり、より好ましくは１５００〜３０００であり、最も好ましくは２０００〜２５００である。
【００２６】
また、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの混合割合は、例えば、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体が、所望の鉄化合物の含有量を含むように設定すれば良い。
【００２７】
使用される紫外光及び可視光の波長は、例えば、１００nm〜８００nmであり得、好ましくは、１８０nm〜６００nm、より好ましくは、２６０nm〜６００nmである。
【００２８】
使用される不活性溶媒は、反応に関与しなければ特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；水；又はこれらの混合溶媒であり得、好ましくは、エーテル類、アルコール類、アミド類、水又はこれらの混合溶媒であり、最も好まくは、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルホルムアミド、水又はこれらの１種以上の混合溶媒である。
【００２９】
反応温度は、原料、使用される紫外光及び可視光の波長等により異なるが、通常、０℃〜５０℃であり、好ましくは、１０℃〜３０℃、最も好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００３０】
反応時間は、原料、使用される紫外光及び可視光の波長、反応温度等により異なるが、通常、１分間〜２４時間であり、好ましくは、１０分間〜１０時間であり、最も好ましくは、３０分間〜５時間である。
【００３１】
反応終了後、目的物である、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、常法により、反応混合液から単離される（例えば、反応混合液をろ過し、得られた固体を洗浄し、乾燥することにより、目的物が粉末形状として単離される）。
【００３２】
３．鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の用途
（１）光触媒としての用途
本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を、光触媒として、使用することにより、水等から水素を製造することができる。
【００３３】
水素の製造に使用される装置は、硬質ガラス製容器に、発生した水素を外部に継続的に導出できるガス導出管、撹拌子及び温度計を備え、容器の内部又は外部に光照射器を備えたものである。
【００３４】
該容器に、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体又はそれを担持したもの（例えば、ガラス、プラスチック製等の透明な板等に樹脂系の接着剤等を用いて担持させたもの）と水素製造の原料である水等を入れ、さらに必要に応じて反応助剤（例えば、光増感剤、電子供与剤等）を入れ、得られた懸濁液に光照射することにより水素を製造することができる。
【００３５】
水素製造の原料である水等は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類又はそれらの混合物であり得、好ましくは、水、エタノール又はそれらの混合物であり、特に好ましくは、水である。また、水は、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、工業用水等であり得、好ましくは、水道水、蒸留水又は工業用水である。
【００３６】
照射する光は、例えば、太陽光、白色ＬＥＤ光、蛍光灯光、高圧水銀灯等であり得、好ましくは、太陽光又は白色ＬＥＤ光である。
【００３７】
水素製造の原料である水等に対する光触媒の割合は、例えば、０．０００１〜５質量％であり得、好ましくは、０．００１〜１質量％であり、最も好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
【００３８】
反応助剤として使用される光増感剤は、公知の光増感剤であり、例えば、芳香族炭化水素系色素（例えば、クマリン、フルオレセイン、ジブロモフルオレセイン、エオシンＹ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、ローダミンＢ、ローズベンガル、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーン、オーラミンＯ、アクリジンオレンジ、ブリリアントクレイスルブルー、ニュートラルレッド、チオニン、メチレンブルー、オレンジＩＩ、インジゴ、アリザリン、ピナシアノール、ベルベリン、テトラサイクリン、パープリン、チアゾールオレンジ等）、ピリリウム塩系色素（例えば、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム等）、シアニン系色素、オキソノール系色素、メロシアニン系色素、トリアリルカルボニウム系色素等）；フラーレン誘導体（例えば、水酸化フラーレン、アミノ酪酸フラーレン、アミノカプロン酸フラーレン、カルボン酸フラーレン、ビスマロン酸ジエチルフラーレン、ビスマロン酸エチルフラーレン等）；ポルフィリン、フタロシアニン類縁体（例えば、フォトフリン、レザフィリン、ビスダイン、ヘマトポルフィリン、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−アクリン酸、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−スルホン酸、２，４−ジアセチルデュートロポルフィリンＩＸ、ＴＳＰＰ、フタロシアニンテトラカルボン酸、フタロシアニンジスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、それらの亜鉛、銅、カドミウム、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、白金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、シリカ、錫等の金属錯体等）；金属錯体系色素（例えば、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-フェナントロリン錯体、ルテニウム-ビピラジン錯体、ルテニウム−４，７−ジフェニルフェナントロリン錯体、ルテニウム−ジフェニル−フェナントロリン−４，７−ジスルホネイト錯体、白金−ジピリジルアミン錯体、パラジウム−ジピリジ−ルアミン錯体等）などであり得、好ましくは、フルオレセイン又はジブロモフルオレセインであり、最も好ましくは、フルオレセインである。また、上記の光増感剤は、１種類単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
光増感剤の使用量は、例えば、光触媒１質量部に対して、０．１〜１００質量部であり得、好ましくは、１〜１０質量部である。
【００４０】
また、電子供与体は、前述の光増感剤に電子を供与できる化合物であり、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酸等であり得、好ましくは、トリエチルアミン又はトリエタノールアミンである。また、上記電子供与体は、１種類単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４１】
電子供与体の使用量は、例えば、光触媒１質量部に対して、１０〜１０００質量部であり得、好ましくは、１００〜７５０質量部である。
【００４２】
反応温度は、例えば、０〜６０℃であり得、好ましくは、２０〜５０℃である。また、光触媒に光を照射している間は、継続して水素が製造されるため、水素を製造する時間に応じて、光を照射すればよい。
【００４３】
得られた水素は、ガス導出管を通して、外部に継続的に導出できるので、必要に応じて、ボンベ等に入れ、保存・運搬等ができる。
【００４４】
（２）電極の有効成分としての用途
また、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いた電極を、常法により製造することができる（例えば、該複合体及びカーボンペーストを１：１００の重量比で混合し、カーボンペースト電極のくぼみに詰め込み、平らな台に置いた薬包紙にこすって、電極の表面を平滑化し、電極を製造することができる）。
【００４５】
本発明の電極は、実質的に、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体のみによって構成しても良いし（該複合体を実質的に有効成分として含有しても良いし）、電極の表面を本発明の該複合体により構成し、内部を他の金属等により構成してもよい。
【００４６】
さらに、本発明の電極は、その電極の大きさ、形状等を、公知の（水素発生）電極と同様とすることができ、水の電気分解に使用される公知の電極の代替として使用することができる。
【００４７】
さらにまた、本発明の（水素発生）電極は、安価で製造することができ、なおかつ、水素発生効率が高いため、水素の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００４９】
[実施例１］  鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
（１）グラフェンオキサイドの合成
５００ｃｍ3の一口ナスフラスコに濃硫酸（９５〜９８％、１３３ｃｍ3）とグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｌａｋｅｓ、ナカライテスク社製）（１．０１ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、１５分間攪拌した。次に、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらに、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらにまた、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。最後に、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌して、淡紫色の懸濁液を得た。
次に、ビーカーに氷（１００ｃｍ3）を入れ、上記の淡紫色の液体をゆっくりと注ぎ入れた。さらに、このビーカーを氷浴で冷やしながら、３０％Ｈ2Ｏ2水溶液（ａｑ）を淡紫色が淡緑色になるまでゆっくり加えた。得られた懸濁液を遠心管に小分けに入れ、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３時間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を５％ＨＣｌ水溶液（ａｑ）で洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。同様に、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。さらに、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗った後、遠心分離した（３９００ｒｐｍ、３０分間）。最後に、上澄み液を取り除き、沈殿物をジエチルエーテルで洗った後、濾取し、デシケーターで減圧乾燥し、茶色固体のグラフェンオキサイドを得た（収量  １．７９７ｇ）。【００５０】
得られたグラフェンオキサイドについて、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製のＳｏｌａｒｉｘを用いて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ分析）を行った。結果を図１に示す。図１から、最大ピーク付近（分子量２０００付近）におけるグラフェンオキサイドの化学種は［Ｃ8Ｏ4Ｈ3］12.3であることが確認された。
得られたグラフェンオキサイドの、紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５７０）を図２に、粉末Ｘ線回折（（株）リガク社製、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を図３に示す。【００５１】
（２）鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
図４に示す構成の装置［硬質ガラス製の容器（３）に、バブラー付き窒素供給ライン（１）、反応液の逆流止め（２）、撹拌子、不活性ガス導入口及び導出口を有し、外部に石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯：（４））及び循環型冷却装置付水浴（３０℃  ：（５））を備える構成の装置］を組み、窒素ガス雰囲気下において、（１）で得られたグラフェンオキサイド（０．１８２ｇ）及びＦｅ（ＣＯ）5（０．１７７ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｃｍ3、脱酸素処理済み）に混合した。テトラヒドロフラン中において、グラフェンオキサイドは細かく分散した状態であった。次に、反応液に水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ、ＵＭ−４５２）を用いて、波長が２６０〜６００ｎｍの光を室温で照射した（１時間３０分間）。光照射により、反応液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾取し、黒色固体を得た（濾液は、薄緑色であった）。この黒色固体をＴＨＦ（１０ｃｍ3）、ジクロロメタン（１０ｃｍ3）及びエーテル（１０ｃｍ3）で洗浄したのち、真空乾燥して、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を得た（収量は０．１６ｇ）。【００５２】
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の固体粉末を、室温で、薬包紙の上に盛って、薬包紙の下から磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ  ｂａｓｅｄマグネット、日本磁石工業社製、ネオジウム磁石、  ψ１０ｍｍｘ２ｍｍ）を当てても、くっ付くことはなかった。
また、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を、試験管中で、酸性水溶液（ｐＨ２）又は塩基性水溶液（ｐＨ１４）中に分散させ、室温で、光照射（白色ＬＥＤ：ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ、８日間照射）して、磁石を試験管の外壁に接触させても、該複合体はマグネットに吸い寄せられて、試験管壁にくっ付くことはなかった。【００５３】
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、（株）リガク社製の卓上型全反射蛍光Ｘ線分析装置ＮＡＮＯＨＵＮＴＥＲを用いて、蛍光Ｘ線分析を行った結果を図５に示す。蛍光Ｘ線分析の結果から、Ｆｅが含まれていることを確認した。【００５４】
また、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＦＴ／ＩＲ−６２００（日本分光株式会社製）を用いて、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をＡＴＲ測定により行った結果を図６に示す。なお、Ｆｅ−ＧＯは、本実施例の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＧＯは、実施例１（１）のグラフェンオキサイドを示す。図６に示されるスペクトルに、２０００ｃｍ-1付近のＦｅ−ＣＯ基に由来する吸収が無いことから、Ｆｅ（ＣＯ）5の全てのＣＯが脱離していることが分かる。また、図６のスペクトルにおいては、原料であるグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトルで確認されたＯ−Ｈ基に由来する、３０００−３８００ｃｍ-1のブロードな吸収及び１３８２ｃｍ-1の吸収、並びにＣ＝Ｏ基に由来する１６１４ｃｍ-1の吸収が消失し（Ｃ−Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が０．１以下である）、Ｃ−Ｏ基に由来する１０７２ｃｍ-1の吸収が残ったままである。これらのことから、該複合体においては、原料であるグラフェンオキサイドのカルボキシル基と水酸基が消失し、エポキシ基は残存していることが分かる。また、さらに、Ｆｅ−Ｏ基に由来する７０１ｃｍ-1の吸収は実質的に存在しない（Ｃ−Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、この吸収のピーク高の相対比が０．１以下である）。【００５５】
さらに、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク製）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図７に示す。図７に示されるように、２θ＝９．６５°に比較的シャープなシグナルがあり、グラフェンオキサイドの層間秩序は部分的に保たれていることが分かる。一方、図７において、鉄による構造的な回折シグナルは現れていない。このことから、多くの鉄化合物粒子は、約３ｎｍ以下のナノ粒子として、グラフェンオキサイドに存在していることが分かる。なお、粉末Ｘ線回折測定の比較から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体におけるグラフェンオキサイドは、原料に用いたグラフェンオキサイドよりも全体が非晶質に変化している。【００５６】
さらにまた、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体におけるＦｅの含有率を以下の方法により定量した。
すなわち、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体（５．０ｍｇ）を王水（４ｃｍ3、ＨＣｌ：ＨＮＯ3＝３：１）に加え、５０℃で２時間攪拌した後、室温（約２０℃）で終夜撹拌した。得られた反応溶液に水を加えて希釈した後、遠心分離器（３９００ｒｐｍ、１０分間）を用いて、上澄み液を１００ｃｍ3メスフラスコに収集した。残った沈殿物を水で洗い、同様に遠心分離し上澄み液を収集する操作を計５回繰り返した。集めた上澄み液に水を加えて、１００ｃｍ3の調製液を得た。この調製液を用いて、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）の測定（検量線法）を行った。測定結果を表１に示す。なお、表１において、サンプル１／１００及び１／１０は、それぞれ、上記の調製液を水で１００倍及び１０倍に希釈して測定した結果である。なお、調製液１００ｃｍ3中におけるＦｅ含有率は、溶液濃度×希釈率にて計算した。【００５７】
【表１】
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【００５８】
以上の結果から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体中のＦｅ含有量は、調製液１００ｃｍ3当たり、３．４２５［ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）］×０．１（ｋｇ）＝０．３４３ｍｇである（すなわち、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体中のＦｅ含有率は、約７質量％であることが分かる）。【００５９】
[実施例２]  鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
前記の実施例１（１）で得られたグラフェンオキサイド（４ｍｇ）を５０％エタノール水溶液（２０ｃｍ3）に懸濁した。生じた懸濁液にＦｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2（１０．９ｍｇ）を加えたのち、実施例１（２）と同様にして光反応を行い（１時間）、実施例１（２）と同様の洗浄処理を行い、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を得た（収量は４．２ｍｇ）。【００６０】
[実施例３]  鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
図８の反応装置（硬質ガラスの反応容器［１］に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口［３］及び導出口［４］を有し、また、必要に応じて、流水冷却器を有し、石英ガラスの冷却ジャケット［５］で覆った光照射器［２］を内部に備えた反応装置）を用いて、アルゴンガス雰囲気下、実施例１（１）のグラフェンオキサイド（０．５ｇ）と脱水ＴＨＦ（１００ｃｍ3）の懸濁液にペンタカルボニール鉄（関東化学株式会社、０．５ｇ）を加え、密閉した後、室温で１０分間撹拌した。流水冷却下、窒素ガスをバブリングしながら、１００Ｗ高圧水銀灯（波長：１８０ｎｍ〜６００ｎｍ、セン特殊光源株式会社、ＨＬ１００ＣＨ−４）を用いて光照射を、室温で、１時間３０分間行った。光照射後、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で濾取し、脱水ＴＨＦ及びジエチルエーテルで洗浄した。デシケーターにて、減圧乾燥を行い、黒色粉末の該複合体を０．６１１ｇ得た。【００６１】
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を、オミクロン社製、 Ｂ００２４３１（Ｘ線源Ａｌ−Ｋα：ｈν ＝ １４８６．６ｅＶ、幅＝０．８５ｅＶ、  出力 ２５０Ｗ）を用いて行なった［５．０ｘ１０-7Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下、エネルギー掃引間隔；０．１ｅＶ、取り込み時間；０．２ｓｅｃ及び積算回数；15回とした］。得られたＸＰＳスペクトルの結果を図１０に示す。なお、図１０におけるＦｅ−ＧＯは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、Ｆｅ3Ｏ4は、Ｆｅ3Ｏ4（Ｆｅ3Ｏ4の粉末：キシダ化学株式会社、四三酸化鉄  ０２０−４０８５５、Ｌｏｔ．Ｅ４１５８２Ｆ)を示し、Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3（Ｆｅ2Ｏ3の粉末：三津和化学薬品株式会社、Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）Ｏｘｉｄｅ  ｐｏｗｄｅｒ、ｃａ．０．３μ、Ｎｏ．６４６９７）を示す。図１０から、該複合体は、Ｆｅ3Ｏ4及びＦｅ2Ｏ3の両方又はいずれかの一方を含んでいることが分かる。【００６２】
次に、本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の表面について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡ＳＵ６６００及びブルッカー社製の付属装置（ブルッカーＡＳＸ  ＱＵＡＮＴＡＸ  ＸＦｌａｓｈ  ５０６０ＦＱ：エネルギー分散型分光法）を用いて、それぞれＳＥＭ画像および各原子のマッピング画像の観察や元素分析を行った。試料はいずれも炭素テープに貼付けて、測定を行った。【００６３】
鉄原子のマッピング画像を図１０に（なお、白く表示されている部分が鉄原子の存在する場所である。）、酸素原子のマッピング画像を図１１に（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である。）及び炭素原子のマッピング画像を図１２に（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である。）、それぞれ示す。
また、得られた該複合体について、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ、ＦＥＧ  透過型電子顕微鏡（３００ｋＷ）を用いて、エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により観察した。鉄原子のマッピング画像を図１３に（なお、白く表示されている部分が鉄原子の存在する場所である。）、酸素原子のマッピング画像を図１４に（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である。）、炭素原子のマッピング画像を図１５に（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である。）、それぞれ示す。
さらに、拡大率を上げて観察したＴＥＭ画像を図１６に示す。【００６４】
図１０〜１５から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体には、鉄原子及び酸素原子が、均一性が高く分散して担持されていることが分かる。また、図１６から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体に存在している鉄化合物粒子は、多くが、約３ｎｍ以下であることが分かる。
さらにまた、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって測定した、該複合体の元素分析の結果を以下に示す。
Ｃ：３８．８７ｗｔ％、Ｏ：３４．４７ｗｔ％、Ｆｅ：２２．７７ｗｔ％及びＳ：３．８８ｗｔ％。
なお、硫黄（Ｓ）は、グラフェンオキサイドに含まれている不純物である。【００６５】
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、走査型電子顕微鏡写真（ＳＵ６６００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）の写真２つを図１７に示す。鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、鱗片状及び／又は板状の一次粒子が凝集した粒子を形成し、一次粒子の直径は０．２μｍ〜４０μｍであることが分かる。【００６６】
[実施例４]  鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体の合成
図８の反応装置を用いて、アルゴンガス雰囲気下、実施例１（１）グラフェンオキサイド（０．５ｇ）とエタノール水溶液（１００ｍＬ、５０ｖｏｌ％）の懸濁液に無水酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、０．５ｇ）を加え、室温で１０分間撹拌した。流水冷却下、窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（波長：１８０ｎｍ〜６００ｎｍ、セン特殊光源株式会社製、ＨＬ１００ＣＨ−４）を用いて、光照射を室温で１時間３０分間行った。光照射後、得られた混合物を濾取し、水とエタノールで洗浄した。デシケーターにて、減圧乾燥を行い、黒色粉末の該複合体を０．８ｇ得た。【００６７】
本反応によって得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体について、走査型電子顕微鏡写真の写真を図１８に示す。鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、鱗片状及び／又は板状の一次粒子が凝集した粒子を形成し、一次粒子の直径は０．５μｍ〜４０μｍであることが分かる。【００６８】
［実施例５］  水素の製造（発生）
実施例１（２）で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を光触媒とし、図１９の反応装置（バイアル（３０ｃｍ3：［１］）に、セプタム栓［２］、および白色ＬＥＤ（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、  Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ：［３］）を備えるもの）を用いて、水及びエタノールから水素を製造した（発生させた）。実施例１（２）の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体（１ｍｇ）、フルオレセイン（６．６ｍｇ）、トリエチルアミン（５％ｖ／ｖ）、エタノール及水（エタノールと水の体積比＝１：１）を混合した（混合液Ａ１）。混合液Ａ１（１０ｃｍ3）をバイアル（３０ｃｍ3）に入れて、セプタム栓をして、スターラーで攪拌しながら、２０℃において、このバイアルに白色ＬＥＤ光（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ）を照射した。光照射後、一定時間ごとに（２５時間まで）、バイアル中の空間の気体０．１ｃｍ3をガスタイトシリンジで採取し、採取した気体中の水素の量をガスクロマトグラフィー（装置：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（株）製、ＧＣ−３２００、カラム：ジーエルサイエンス（株）製、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  １３Ｘ  ６０／８０、外径＝１／８インチ、内径＝２．２ｍｍ、長さ＝４ｍ、カラム温度：６０℃、ＴＣＤ温度：６０℃、インジェクター温度：６０℃、キャリアガス：窒素ガス、ＴＣＤ電流：６０ｍＡ、カラム圧力：２００ｋＰａ）で定量した。バイアル中の空間の体積（セプタム栓と溶液を除くバイアルの容積）が２０ｃｍ3であることから、以下の式により、光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２０に示した。なお、図２０において、Ｆｅ−ＧＯは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＴＥＡはトリエチルアミンを示す（図２１及び図２２においても同じである）。
（採取した気体中の水素の量）×２００≒（系から発生した水素の総量）【００６９】
図２０には、比較対象として、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を加えなかったこと以外は、混合液Ａ１と同様にして作製した混合液Ｂ１を用い、水素の製造（発生）反応を行った結果も併せて示した。図２０の結果から、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いた場合には、約２５時間で水素発生量は３．０ｃｍ3以上となり、一方、該複合体を用いなかった場合には、水素発生量は、実質的に０ｃｍ3であった。このことから、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、水及びエタノールから水素を製造する（発生させる）光触媒として極めて有効であることが分かる。【００７０】
[実施例６]  水素の製造（発生）
実施例５における、水素の製造（発生）反応後に、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を濾取し、蒸留水で洗浄して得られた該複合体を光触媒として用いたこと以外は、実施例５と同様にして、混合液Ａ１を作製し、これを用いて、水素の製造（発生）反応を、実施例５と同様に行った。光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２１に示した。この結果から、一度使用した光触媒を濾取・洗浄した後に再利用した場合にも、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体はすぐれた触媒活性を示した。【００７１】
[実施例７]  水素の製造（発生）
エタノールと水（体積比１：１）の代わりに、水のみを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、混合液Ａ２を作製し、これを用いて、水素の製造（発生）反応を、実施例５と同様に行った。光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２２に示した。また、図２２には、比較対象として、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を加えなかったこと以外は、混合液Ａ２と同様にして作製した混合液Ｂ２を用い、水素の製造（発生）反応を行った結果も併せて示した。この結果から、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体は、水から水素を製造する（発生させる）光触媒として極めて有効であることが分かる。【００７２】
[実施例８]  水素の製造（発生）
光触媒として、実施例４の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を用いたこと以外は、実施例５と同様に水素の製造（発生）反応を行った。光照射時間と発生した水素の総量との関係を図２３に示した。なお、図２３において、Ｆｅ−ＧＯ（ＯＡｃ）は、実施例４で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＴＥＡは、トリエチルアミンを示す。この結果から、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から製造した鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体も、水から水素を製造する（発生させる）光触媒として極めて有効であることが分かる。【００７３】
[実施例９]  電極の触媒能
（１）電極の製造
実施例３で得られた鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体及びカーボンペースト（ＢＡＳ社製、ＣＰＯカーボンペースト Ｏｉｌ Ｂａｓｅ）を１：１００の重量比で混合し、カーボンペースト電極（ＢＡＳ社製、２２１０)のくぼみに詰め込み、平らな台に置いた薬包紙にこすり、電極の表面を平滑化し、電極を得た。【００７４】
（２）電極の触媒能
（１）の電極を作用電極とし、白金線を対極とし、銀/塩化銀電極を参照電極とした。支持電解質溶液には、 ０．０１ＭのＨＣｌ水溶液を用いた。上記３つの電極を円筒型ガラスセル（内径 １６ｍｍ）内の支持電解質溶液（３ｃｍ3）に挿入して、窒素ガスをバブリングさせ、試験溶液の溶存酸素を除去した後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。ポテンショスタットには、電気化学アナライザー（ＢＡＳ、ｍｏｄｅｌ６０８Ａ）を使用した。その結果を図２４に示した。なお、図２４において、Ｆｅ−ＧＯは、鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を示し、ＣＰＯは、カーボンペーストを示す。この結果から、ＣＰＯのみよりも低電位側でプロトン還元による電流が観測され、本発明の鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体を有効成分として含有する電極が触媒能を有することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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