(57)【要約】  穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品の生地に、（ａ）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと（ｂ）常温で固体状の油脂とを含有する粒子を含む粉末状のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤を添加することにより十分な酸化防止効果が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと（ｂ）常温で固体状の油脂とを含有する粒子を含む粉末状のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤。
【請求項２】
（ａ）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと（ｂ）常温で固体状の油脂とを含有する溶融状態の混合物を冷却し、粉末化することにより得られるＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤。
【請求項３】
飲食品の過酸化物価の上昇及び／又は風味劣化を抑制するための請求項１又は２に記載の製剤。
【請求項４】
（ａ）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと（ｂ）常温で固体状の油脂とを含有する溶融状態の混合物を冷却し、粉末化する工程を含むＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは、Ｌ−アスコルビン酸に脂肪酸をエステル結合させたものであり、ビタミンＣ作用、酸化防止作用を有し、且つ親油性なので主に食用油脂や脂肪を含む食品への栄養強化剤、酸化防止剤等として使用されている。しかし、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは水に対する分散性（水分散性）に乏しいため、例えば、清涼飲料水等の水性食品へそのまま使用しても該食品中でＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの結晶物が分散せずに浮遊することとなる。そこで、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを各種の飲食品に広く適用可能にするため、様々な製剤化方法が検討されている。【０００３】
そのような方法としては、例えば、アスコルビン酸脂肪酸エステル、親水性界面活性剤及び少糖類を配合してなる水分散性アスコルビン酸脂肪酸エステル組成物（特許文献１）、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが、油性物質に均一に分散されていることを特徴とする酸化防止剤製剤（特許文献２）、Ｌ−アスコルビン酸の高級脂肪酸エステルをシクロデキストリンに包接させて成る親水性包接複合体（特許文献３）、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル、粉末化基材及び油溶性物質を水に加えて乳化し、得られた水中油型乳化組成物を乾燥処理する粉末状Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の製造方法（特許文献４）等が知られている。【０００４】
しかし、これら方法により得られる製剤を穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品（例えば、スナック菓子等）の生地に添加して使用しても十分な酸化防止効果が得られないため、これらに替わり得る新規なＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１５９５１号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９８６号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１２４４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１５５４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品の生地に添加することにより十分な酸化防止効果が得られるＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、常温で固体状の油脂を用いて特定の方法で製剤化することにより得られるＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤により、上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと（ｂ）常温で固体状の油脂とを含有する粒子を含む粉末状のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤、
（２）（ａ）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと（ｂ）常温で固体状の油脂とを含有する溶融状態の混合物を冷却し、粉末化することにより得られるＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤、
（３）飲食品の過酸化物価の上昇及び／又は風味劣化を抑制するための請求項１又は２に記載の製剤、
（４）（ａ）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと（ｂ）常温で固体状の油脂とを含有する溶融状態の混合物を冷却し、粉末化する工程を含むＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の製造方法、
を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤を添加した飲食品は、該飲食品に含まれる油脂の酸化の進行による過酸化物価の上昇及び／又は風味劣化が十分に抑制される。
本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤は、穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品の生地に添加して使用することにより、該食品の酸化を十分に抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いられるＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの構成脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば炭素数６〜２４の直鎖状の飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられ、好ましくは炭素数１６〜１８の直鎖状の飽和又は不飽和脂肪酸である。本発明で用いられるＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルとしては、例えばＬ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル（食品添加物）及びＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル（食品添加物）等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができるが、相対的に融点が低いこと、また分子量が小さいためビタミンＣ活性が高いことから、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルがより好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる常温で固体状の油脂としては、常温（１０〜３５℃）で固体又は半固体である周知の食用油脂を用いることができ、例えば、乳脂肪、やし油、パーム油、牛脂、豚脂（ラード）、カカオ脂等の動物性脂、植物性脂、更には液状の動物性、植物性油を水素添加して得られる硬化油脂（ヨウ素価２以下の極度硬化油脂を含む）が挙げられ、好ましくは極度硬化油脂である。本発明で用いられる常温で固体状の油脂として、これらを単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の製造方法に特に制限はないが、例えば、（ａ）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと（ｂ）常温で固体状の油脂とを含有する溶融状態の混合物を冷却し、粉末化する工程を含む方法により、（ａ）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと（ｂ）常温で固体状の油脂とを含有する粒子を含む粉末状のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤が得られる。その具体的な製造方法に特に制限はないが、例えば、（１）常温で固体状の１種又は２種以上の油脂を融点以上（例えば、６０〜９０℃）に加熱して溶融及び混合し、これを１００〜１２０℃に昇温してからＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを加えて溶融及び混合し、得られた混合物を−１９６〜３０℃の温度条件で噴霧冷却し、粉末状のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤として回収する方法、（２）該混合物を例えば−１９６℃〜常温の温度条件で、例えば１〜７２時間静置して冷却固化した後、自体公知の方法により粉砕し、粉末状のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤とする方法等を実施することができる。
【００１３】
上記（１）及び（２）の方法において、混合物中のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと常温で固体状の油脂の比率（Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル／常温で固体状の油脂）に特に制限はないが、例えば質量比で１／９９〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜４５／５５がより好ましい。
【００１４】
また、上記（１）の方法において、噴霧冷却は、例えば、一般的な噴霧冷却装置を使用し、該溶融物を例えば冷却した気体の充填された塔内に噴霧することにより実施される。塔内の気体を冷却するために液体窒素を用いる場合、液体窒素は塔内の上段、中段及び下段のいずれから注入しても良く、また２箇所以上から注入しても良い。噴霧には加圧式噴霧ノズルや回転円盤式噴霧ノズル等が用いられる。噴霧された溶液は冷却されて粉末となって塔下部に落下し捕集される。得られる粉末の平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍである。
【００１５】
また、上記（２）の方法において、粉砕の方法としては、物理的に細かく粉砕すればよく、例えば、圧縮破砕機、剪断粗砕機、衝撃破砕機、ロールミル、高速回転ミル、ジェットミル等を使用した公知の粉砕方法が挙げられる。また、粉砕の程度に特に制限はないが、例えば平均粒子径が好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍの範囲になるように粉砕することが好ましい。
【００１６】
本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤は粉末状である。粉末の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍであることが好ましい。
【００１７】
尚、本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤には、本発明の目的・効果を阻害しない範囲で、例えば食品用乳化剤、酸化防止剤（但し、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを除く）等を加えることができる。
【００１８】
食品用乳化剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル又はレシチン等が挙げられる。ここで、グリセリン脂肪酸エステルには、グリセリンと脂肪酸のエステルの他、グリセリン酢酸エステル、グリセリン酢酸脂肪酸エステル、グリセリン乳酸脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が含まれる。またレシチンには、分別レシチン、酵素分解レシチン及び酵素処理レシチン等が含まれる。本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤が食品用乳化剤を含有することにより水分散性等が高まり、各種の飲食品に広く適用可能になる。
【００１９】
酸化防止剤としては、例えば抽出トコフェロール、ローズマリー抽出物、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類、カテキン類、酵素処理ルチン、ヒマワリ種子抽出物、ブドウ種子抽出物、酵素分解リンゴ抽出物、ＢＨＡ、ＢＨＴ、ＴＢＨＱ及びＥＤＴＡ等が挙げられる。
【００２０】
本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の使用対象である飲食品の種類に特に制限はなく、穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品を含む各種飲食品へ広く使用できる。穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品としては、例えば、パン、クッキー、クラッカー、ビスケット、ケーキ、ピザ、パイ等のベーカリー類、スパゲティー、マカロニ等のパスタ類、うどん、そば、ラーメン等の麺類、おかき、ポテトチップス、スナック等のスナック菓子類、ケーキドーナツ、イーストドーナツ、揚げパン、かりんとう、麻花、サーターアンダギー、チュロス、揚げまんじゅう、アメリカンドッグ、ピロシキ、フリッター、天ぷら、カツレツ、揚げピザ等の油ちょう食品類、饅頭、ういろ、もち、おはぎ等の和菓子類等が挙げられる。
【００２１】
穀粉としては、例えば小麦粉、そば粉、大麦粉、米粉等が挙げられる。澱粉としては、例えば馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、ワキシーコーンスターチ、コーンスターチ、小麦澱粉、又はこれらを原料として得られるエーテル化工澱粉、エステル化工澱粉、架橋化工澱粉、酸化工澱粉等が挙げられる他、澱粉を多く含有する食品素材（例えば、乾燥ポテト粉末、乾燥マッシュポテト、乾燥ポテトフレーク等）もこれに含まれる。
【００２２】
穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品において、該食品の原料粉中の穀粉及び／又は澱粉の割合は、例えば原料粉全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であってもよい。また、穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品の原材料中の穀粉及び／又は澱粉の割合は、例えば原材料全体の２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であってもよい。
【００２３】
また、穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品以外の飲食品としては、例えばチョコレート、ナッツ等の洋菓子素材類、豆乳、こうや豆腐等の大豆食品類、牛乳、チーズ、バター、アイスクリーム、クリーム、プリン、ヨーグルト、発酵乳飲料、乳成分含有飲料等の乳飲食品類、ハンバーグ、ソーセージ、魚肉ソーセージ、つみれ、煮干し等の畜肉・水産加工食品、ＥＰＡ（エイコサペンタエン酸）、ＤＨＡ（ドコサヘキサエン酸）、魚油、シソ油、大豆油、ナタネ油、マーガリン、ショートニング等の油脂及び加工油脂類等が挙げられる。
【００２４】
本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の使用方法に特に制限はないが、例えば、穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品の製造において、該食品の生地に添加して使用できる。より具体的には、穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品の製造においては、（１）穀粉及び／又は澱粉にＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤を加えて混合し、得られた混合物を原料粉として生地を調製する方法、（２）穀粉及び／又は澱粉を主体とする生地にＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤を加え、該生地を混練する方法等が挙げられる。生地から食品を製造する方法は、従来十分に確立されているので、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤を使用する本発明のおいてもそれらに従ってよい。
【００２５】
穀粉及び／又は澱粉を主体とする食品に対する本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の使用量に特に制限はないが、例えば、穀粉及び／又は澱粉１００質量部に対して通常０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００２６】
本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤は、飲食品の酸化抑制（光による酸化の抑制を含む）、過酸化物価の上昇の抑制、風味劣化の抑制等の用途に用いられる。
【００２７】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
［Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の製造］
（１）原材料
１）Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル（渡辺ケミカル社製）
２）Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル（東京化成工業社製）
３）パーム極度硬化油（融点５７℃；横関油脂社製）
４）菜種極度硬化油（融点６７℃；横関油脂社製）
５）大豆極度硬化油（融点６７℃；横関油脂社製）
６）グリセリン脂肪酸エステル（製品名：ポエムＤＯ−１００Ｖ；理研ビタミン社製）
７）中鎖脂肪酸トリグリセライド（製品名：アクターＭ−１；理研ビタミン社製）
８）化工澱粉Ａ（製品名：エヌクリーマー４６；イングレディオンジャパン社製）
９）化工澱粉Ｂ（製品名：ピュリティガムＢＥ；イングレディオンジャパン社製）【００２９】
（２）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の配合
上記原材料を用いて作製したＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤の配合組成を表１に示した。この内、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤１〜６は本発明に係る実施例であり、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤７及び８はそれらに対する比較例である。尚、製剤１〜６及び８の作製量は１００ｇとし、製剤７の作製量は４２０ｇとした。【００３０】
【表１】
2016136285.tif 000002
【００３１】
（３）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤１〜５の製造方法
３００ｍＬ容ガラス製ビーカーに常温で固体状の油脂（即ち、パーム極度硬化油、菜種極度硬化油及び大豆極度硬化油のうちいずれか）を入れ、これをガラス棒で攪拌しながら８０℃付近まで加熱し、均一に溶解したことを確認した後、１１０℃まで昇温した。これをガラス棒で攪拌しながら同温度条件下でＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル（即ち、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル又はＬ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル）を少量ずつ加え、完全に溶解した。得られた混合物をステンレス製のトレイに流し込み室温で２時間冷却して固化したものを粗く粉砕し、フレーク状の固形物を得た。該固形物を粉砕機（型式：ＳＭ−１Ｃ；「スピード１０」に設定；アズワン社製）を用いて平均粒子径が１００μｍ程度まで粉砕し、粉末状のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤１〜５を得た。【００３２】
（４）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤６の製造方法
３００ｍＬ容ガラス製ビーカーにパーム極度硬化油及びグリセリン脂肪酸エステルを入れ、これをガラス棒で攪拌しながら８０℃付近まで加熱し、均一に溶解したことを確認した後、１１０℃まで昇温した。これをガラス棒で攪拌しながら同温度条件下でＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを少量ずつ加え、完全に溶解した。得られた混合物をステンレス製のトレイに流し込み室温で２時間冷却して固化したものを粗く粉砕し、フレーク状の固形物を得た。該固形物を粉砕機（型式：ＳＭ−１Ｃ；「スピード１０」に設定；アズワン社製）を用いて平均粒子径が１００μｍ程度まで粉砕し、粉末状のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤６を得た。【００３３】
（５）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤７の製造方法
１）３Ｌ容ステンレス製ジョッキに水道水２０００ｍＬを入れ８０℃に加温した。
２）上記１）をクリアミキサー（型式：Ｓ９４２；エム・テクニック社製）で低速で攪拌しながら、これに粉末化基材として化工澱粉Ａ及び化工澱粉Ｂを加え、これを同ミクサーにて低速で１０分間撹拌及び溶解した。
３）上記２）の水相を低速でさらに攪拌しながら、これにＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを加え、これを同ミクサーにて低速で１０分間撹拌及び分散し、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル及び粉末化基材を含有する水相とした。
４）上記３）の水相を低速でさらに攪拌しながら、これに油溶性物質として予め６０℃に加温した中鎖脂肪酸トリグリセライドを徐々に加えた後、同ミクサーにて１００００ｒｐｍで１５分間攪拌及び乳化し、水中油型乳化組成物である均質化液を得た。
５）上記４）の均質化液を、加圧ノズル式噴霧乾燥装置（型式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社）にて、熱風入口温度１７０℃、排気温度８０℃の条件下で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで捕集することにより粉末状のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤７を得た。【００３４】
（６）Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤８について
Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤８は、原材料が１種類のみであるため、当該原材料そのものをＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤とした。【００３５】
［スナック菓子の作製と評価］
（１）スナック菓子の作製
ポテトフレーク（製品名：マッシュポッテ；雪和食品社製）６００ｇ、馬鈴薯澱粉（製品名：片栗粉；メトロキャッシュアンドキャリージャパン社販売）４００ｇ及び表２に示す添加量となるようにＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤を２Ｌ容のポリエチレン製の袋に入れ、その袋の口を縛ったものを手で持ち１分間撹拌して均一に混合した。得られた混合物を製麺機（型式：ＭＰＣ−２５００；不二精機社製）に投入して撹拌しながら、これに予め食塩１０ｇを溶解した水５００ｇを少量ずつ添加し、更に１０分間撹拌し、生地を調製した。その後、製麺機付属のマカロニ型より押し出したチューブ状の生地（直径約１ｃｍ）を１ｃｍ幅にカットし、これを１５０〜１６０℃のフライ油〔パーム油（製品名：精製パーム油；ミヨシ油脂社製）とコメ油（製品名：コメサラダ油；ボーソー油脂社製）の混合物；パーム油／コメ油＝８／２（質量比）〕にて３分間フライし、スナック菓子１〜１７を得た。【００３６】
【表２】
2016136285.tif 000003
【００３７】
（２）スナック菓子の保存
スナック菓子１〜１７を１００ｍＬ容のポリエチレン製の袋に各３０ｇ入れて密封し、これを６０℃の恒温槽にて５日間及び１０日間各々保存した。【００３８】
（３）過酸化物価の測定
スナック菓子１〜１７の各々を粉砕したものを試料とし、ジエチルエーテルを用いて該試料から油分を抽出し、得られた油分について、「基準油脂分析試験法（ＩＩ）」（公益社団法人  日本油化学会編）の「２．４−１９９６過酸化物価（クロロホルム法）」に基づき過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）を測定した。測定は、スナック菓子の製造直後並びに５日間及び１０日間の保存後に行った。結果を表４に示す。【００３９】
（４）官能評価試験
１０日間保存したスナック菓子１〜１７を喫食し、スナック菓子に含まれる油脂が酸化することによる劣化風味について評価した。試験では、下記表３に示す評価基準に従い１０名のパネラーで評価を行ない、評点の平均点を求め、以下の基準にしたがって記号化した。結果を表４に示す。
◎：極めて良好    平均点３．５以上
○：良好          平均点３．０以上、３．５未満
△：やや悪い      平均点２．０以上、３．０未満
×：悪い          平均点２．０未満【００４０】
【表３】
2016136285.tif 000004
【００４１】
【表４】
2016136285.tif 000005
【００４２】
表４の結果から明らかなように、本発明のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤１〜６を添加して得られたスナック菓子１〜１２は、６０℃、１０日間の保存後において過酸化物価が２０ｍｅｑ／ｋｇ未満に抑制され、官能評価は「○」以上の優れた結果であった。これに対し、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤７又は８を添加して得られたスナック菓子１３〜１６及びＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル製剤を添加せずに製造したスナック菓子１７では、６０℃、１０日間の保存後において過酸化物価が２０ｍｅｑ／ｋｇ以上に上昇し、官能評価は「△」以下の結果であり、本発明のものに比べて劣っていた。
【国際調査報告】
2016136285.tif 000006
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2016136285.tif 000008
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