(57)【要約】  本発明は、イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性の光反応性基を有する部位と、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位とを有する重合体を含有する液晶配向剤に関する。本発明は、光配向法によって、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与できる液晶配向膜を成膜する際の焼成を低温で行うことができる液晶表示素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、
（ｂ）  分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位と、
（ｃ）  光配向性の光反応性基を有する部位
とを有する重合体を含有する、液晶配向剤。
【請求項２】
前記（ａ）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位が、下記式（１）で表される、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
2017115791.tif 000058
［式中、
Ｉａは、イソシアネート基又はブロック化されたイソシアネート基であり、
Ｓａは、スペーサー単位を表し、Ｓａの左の結合子は前記の重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す」。
【請求項３】
前記（ａ）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位が、下記式（１ｍ）で表されるモノマー由来である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2017115791.tif 000059
［式中、
Ｍａは、第１の重合性基を表し、
Ｍｂは、単結合、２価の複素環、３価の複素環、４価の複素環、置換又は非置換の直鎖または分岐鎖である炭素数１〜１０のアルキル基、２価の芳香族基、３価の芳香族基、４価の芳香族環、２価の脂環式基、３価の脂環式基、４価の脂環式基、２価の縮合環式基、３価縮合環式基または４価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｓａは、スペーサー単位を表し、
Ｉａは、イソシアネート基又はブロック化されたイソシアネート基であり、
ｐは１から３の整数である］。
【請求項４】
前記式（１）及び／又は式（１ｍ）におけるＳａが、下記式（２）で表される、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
【化３】
2017115791.tif 000060
［式中、
Ｗ１の左の結合はＭｂへの結合を表し、
Ｗ３の右の結合はＩａへの結合を表し、
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、単結合、二価の複素環、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０を表す）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換することができ、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い）］。
【請求項５】
前記式（１）及び／又は式（１ｍ）のＩａが下記構造Ｉａ−１〜Ｉａ−８からなる群から選ばれる請求項２〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2017115791.tif 000061
［式中、破線は上記式（１）のＳａへの結合を表し、
Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（ただし、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、酸素原子に置き換えられてもよい）を表す］。
【請求項６】
前記（ｂ）光配向性の光反応性基を有する部位が、下記式（３）で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化５】
2017115791.tif 000062
［式中、
Ｉｂは、光配向性の光反応性基を有する１価の有機基であり、
Ｓｂは、スペーサー単位を表し、Ｓｂの左の結合子は前記の重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す］。
【請求項７】
前記（ｂ）光配向性の光反応性基を有する部位が、下記式（３ｍ）で表されるモノマー由来である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化６】
2017115791.tif 000063
［式中、
Ｍｃは、第２の重合性基を表し、
Ｍｄは、単結合、２価の複素環、３価の複素環、４価の複素環、置換又は非置換の直鎖または分岐鎖である炭素数１〜１０のアルキル基、２価の芳香族基、３価の芳香族基、４価の芳香族環、２価の脂環式基、３価の脂環式基、４価の脂環式基、２価の縮合環式基、３価縮合環式基または４価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｓｂは、スペーサー単位を表し、
Ｉｂは、光配向性の光反応性基を有する１価の有機基であり、
ｑは１から３の整数である］。
【請求項８】
前記式（３）及び／又は式（３ｍ）におけるＳｂが下記式（２）で表される、請求項６又は７に記載の液晶配向剤。
【化７】
2017115791.tif 000064
［式中、
Ｗ１の左の結合はＭｄへの結合を表し、
Ｗ３の右の結合はＩａへの結合を表し、
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、単結合、二価の複素環、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０を表す）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換することができ、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い）］。
【請求項９】
前記式Ｉｂの光反応性基が下記式（ＩＩＩ）−１〜（ＩＩＩ）−４で表される基を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化８】
2017115791.tif 000065
【請求項１０】
前記式（３ｍ）で表されるモノマーが、下記式（３ｍ）−１で表されるモノマーである請求項７〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化９】
2017115791.tif 000066
［式中、
Ｍｃ、Ｍｄ及びｑは、上記と同じ定義を有し、
Ｓｂは、炭素数１〜１０のアルキレン基または２価の芳香族基であり、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１は、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｒ２は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、
Ｒ３は、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ５は、フッ素原子またはシアノ基であり、
ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である］。
【請求項１１】
前記（ｃ）分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位が、下記式（４）で表される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１０】
2017115791.tif 000067
［式中、
Ｉｃは、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基であり、
Ｓｃは、スペーサー単位を表し、Ｓｃの左の結合子は前記の重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す］。
【請求項１２】
前記（ｃ）分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位が、下記式（４ｍ）で表されるモノマー由来である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１１】
2017115791.tif 000068
［式中、
Ｍｅは、第３の重合性基を表し、
Ｍｆは、単結合、２価の複素環、３価の複素環、４価の複素環、置換又は非置換の直鎖または分岐鎖である炭素数１〜１０のアルキル基、２価の芳香族基、３価の芳香族基、４価の芳香族環、２価の脂環式基、３価の脂環式基、４価の脂環式基、２価の縮合環式基、３価縮合環式基または４価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｓｃは、スペーサー単位を表し、
Ｉｃは、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基であり、
ｒは１から３の整数である］。
【請求項１３】
前記式（４）及び／又は式（４ｍ）におけるＳｂが下記式（２）で表される、請求項１１又は１２に記載の液晶配向剤。
【化１２】
2017115791.tif 000069
［式中、
Ｗ１の左の結合はＭｆへの結合を表し、
Ｗ３の右の結合はＩａへの結合を表し、
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、単結合、二価の複素環、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０を表す）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換することができ、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い）］。
【請求項１４】
前記第１、第２及び第３の重合性基が、各々独立に、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
架橋性化合物として、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２つ以上有する化合物をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
上記架橋性化合物が、下記式（５）で表される請求項１５に記載の液晶配向剤。
【化１３】
2017115791.tif 000070
［式中、Ｔはアミノ基またはヒドロキシル基を表し、Ｙはｍ価の有機基を表し、ｍは２以上の整数である］。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基を有する、もしくは発現する側鎖と、光反応性を示す側鎖と、ヒドロキシル基もしくはアミノ基を有する側鎖とを有する重合体を含有する液晶配向剤、これにより得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。
現在、工業的に使用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。
また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。【０００３】
一方、基板に対して垂直に液晶を配向させる場合（垂直配向（ＶＡ）方式と呼ばれる）は、長鎖アルキルや環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献１参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献２参照）などの疎水性基をポリイミドの側鎖に導入した液晶配向膜が用いられている。この場合、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板上に突起を設ける方法、表示用電極にスリットを設ける方法、ラビングにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法、さらには、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶をプレチルトさせる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。【０００４】
近年、ＶＡ方式の液晶配向制御における突起やスリットの形成、及びＰＳＡ技術に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方的光化学反応を利用する方法（光配向法）も提案されている。すなわち、光反応性を有する垂直配向性のポリイミド膜に、偏光紫外線照射し、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与することにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献４参照）。この場合も、従来の配向膜と同様に、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系の液晶配向膜が用いられている。【０００５】
一方、ポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の溶媒には、これらポリイミド系重合体の溶媒溶解性が低いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう）などの高極性な溶媒が使用されている。これら高極性な溶媒は、沸点が高く、例えばＮＭＰの沸点は２００℃以上である。そのため、ＮＭＰを溶媒に用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製するためには、液晶配向膜中に残存するＮＭＰを無くすため、ＮＭＰの沸点近傍である２００℃程度の高い温度での焼成が必要となる。【０００６】
それに対して、液晶表示素子の基板を、薄くて軽量であるが耐熱性が低いプラスチック基板を用いる場合、液晶配向膜を作製する際の焼成を、より低温で行うことが必要になる。同様に、この焼成温度を低温にすることで、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平４−２８１４２７号公報
【特許文献３】特許第４５０４６２６号公報
【特許文献４】特許第４９９５２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、光配向法によって、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与できる液晶配向膜を成膜する際の焼成を低温で行うことができる液晶表示素子を提供することを目的とする。【０００９】
また、液晶のプレチルト角の安定性が高く、長期の使用によっても表示焼き付きの発生し難い液晶表示素子を提供することを目的とする。
加えて、上記液晶表示素子に用いる垂直液晶配向膜およびこの垂直液晶配向膜を提供することのできる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下の＜１＞を要旨とする発明を見出した。
＜１＞  （ａ）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、（ｂ）分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位と、（ｃ）光配向性の光反応性基を有する部位とを有する重合体を含有する液晶配向剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、光配向法によって、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与できる液晶配向膜を低温焼成で形成できる液晶配向剤を提供することができる。
また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は液晶のプレチルト角の安定性が高く、長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の液晶配向剤は、前記したように、（ａ）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、（ｂ）分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位と、（ｃ）光配向性の光反応性基を有する部位とを有する重合体（以下、「特定重合体」とも称する）を含有する。なお、ここで、前記３つの「部位」は、いずれも重合体における側鎖になりうるものであることから、必要に応じて、「側鎖」と言い換えることもできる。
【００１３】
以下、本発明の各構成要件につき詳述する。
【００１４】
＜（Ａ）成分：特定重合体＞
前記の特定重合体は、下記の式（Ｉ）のように概念的に示すことができる。
【００１５】
【化１】
2017115791.tif 000002
【００１６】
式中、
Ｓａ、Ｓｂ、及びＳｃは、それぞれ独立したスペーサー単位を表し、Ｓａ、Ｓｂ、及びＳｃの左の結合子はそれぞれ、特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示し、２価の有機基であり、
Ｉａは、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基あり、
Ｉｂは、光配向性の光反応性基を有する１価の有機基であり、
Ｉｃは、アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基を表す。
【００１７】
Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ、Ｍｄ、Ｍｅ、及びＭｆは、後述する式（１ｍ）、式（３ｍ）及び式（４ｍ）においてする定義と同様である。
【００１８】
またｘ、ｙ、ｚは特に限定はないが、例えば、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、０．１以上、０．８以下の値をとることができる。
なお、式（Ｉ）は、各側鎖ごとがｘ、ｙ、ｚの割合で存在することを意味するものであって、重合体において、各側鎖がブロック化したブロック共重合体を意味するものではない。
【００１９】
本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、光に感光して架橋反応や異性化反応を起こす。光配向性を有する部位の構造は特に限定されないが、ケイ皮酸構造を有するものが望ましい。また、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現することができる。さらに、特定重合体はイソシアネート基とアミノ基もしくはヒドロキシル基との反応によって、ポリマー間で架橋反応を起こし硬化する。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された垂直配向制御能を長期間安定に保持することができる。
【００２０】
＜＜（ａ）  イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位＞＞
本発明において、液晶配向剤中に含有される特定重合体は、イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位を有することを特徴とする。換言すると、特定重合体は、イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を側鎖に有することを特徴とする。
【００２１】
ここで、イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位は、下記式（１）であることが好ましい。
【００２２】
また、該部位は、下記式（１ｍ）のモノマー由来であるのがよい。
【００２３】
【化２】
2017115791.tif 000003
【００２４】
式（１）又は式（１ｍ）中、
Ｓａはスペーサー単位を表し、Ｓａの左の結合子は特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示し、
Ｉａはイソシアネート基又はブロック化されたイソシアネート基である。
【００２５】
また、式（１ｍ）中、Ｍａは第１の重合性基を表す。該第１の重合性基として、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリレート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
【００２６】
式（１ｍ）中、ｐは１から３の整数であり、好ましくは１または２である。
【００２７】
式（１ｍ）中、Ｍｂは、単結合、２価の複素環、３価の複素環、４価の複素環、置換、又は非置換の直鎖または分岐鎖である炭素数１〜１０のアルキル基、２価の芳香族基、３価の芳香族基、４価の芳香族基、２価の脂環式基、３価の脂環式基、４価の脂環式基、２価の縮合環式基、３価縮合環式基または４価縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【００２８】
式（１）又は式（１ｍ）中、好ましくは、Ｓａは下記式（２）由来である。
【００２９】
【化３】
2017115791.tif 000004
【００３０】
式（２）中、
Ｗ１の左の結合はＭｂへの結合を表し、
Ｗ３の右の結合はＩａへの結合を表し、
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、単結合、二価の複素環、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０を表す）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換することができ、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【００３１】
前記式（１）又は式（１ｍ）のＩａにおける「ブロック化されたイソシアネート基」とは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基（ＢＬ）によりブロック化されたイソシアネート基であり、例えば下記の式（ＩＩ）で表すことができる。
【００３２】
本発明において、ブロック化されたイソシアネート基は、液晶配向膜の形成時の加熱焼成により、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れて、反応性のイソシアネート基が生じる。生じたイソシアネート基は、液晶配向膜を構成する重合体が有する他の側鎖との間で架橋反応が進行する。また、該イソシアネート基は、分子内にアミノ基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２つ以上有する化合物と反応する。
【００３３】
【化４】
2017115791.tif 000005
式中、ＢＬはイソシアネートの保護基を表す。
【００３４】
本発明におけるブロック化されたイソシアネート基を有する部位は、その種類及び構造について特に限定されるものでない。ブロック化されたイソシアネート基は、例えば、分子中にイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより得ることができる。
【００３５】
ここで、
ブロック剤として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどのピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類；マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類；などが挙げられる。好ましくは、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３，５−ジメチルピラゾール、γ−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシムであるのがよい。
【００３６】
以下にＢＬの好ましい具体的構造として、ＢＬ−１〜Ｂｌ−７を示すがこれに限定されるものではない。なお、破線の結合子は、式（Ｉ）の炭素との結合箇所を示す。
【００３７】
【化５】
2017115791.tif 000006
【００３８】
Ｉａとして、以下のＩａ−１〜Ｉａ−８を挙げることができるが、これらに限定されない。式中、破線は上記式（１）のＳａへの結合を表し、Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（ただし、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、酸素原子に置き換えられてもよい）を表す。
【００３９】
【化６】
2017115791.tif 000007
【００４０】
なお後述するように架橋性化合物をさらに使用する場合、特定重合体の成分としてブロック化されていないイソシアネート基を含有すると、イソシアネート基は、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２つ以上有する化合物と優れた反応性を示すことから、低温での焼成においても効率良く架橋反応することができる。
【００４１】
イソシアネート基とアミノ基やヒドロキシル基との反応温度は５０℃から２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜２００℃であり、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。
【００４２】
イソシアネート基はアミノ基やヒドロキシル基、特にアミノ基との反応性に優れ、低温でも架橋反応が進行することがあり、液晶配向剤の保存安定性が悪くなることがある。そのため液晶配向剤を長期に保存する場合は、ブロック化されたイソシアネート基を用いる場合がある。
【００４３】
ブロック化されたイソシアネート部位は、液晶配向膜の形成時の加熱焼成の温度のような高温の状態では、ブロック部分の熱解離が生じてイソシアネート基を介して架橋反応が進行するものである。液晶配向剤を保存する低温（例えば−２０℃〜４０℃）の状態では、イソシアネート基による架橋が進行しないものであることが好ましい。そのような熱反応性を実現するために、ブロックイソシアネート基を有する側鎖は、ブロック部分の熱解離の温度が液晶配向剤の保存時よりも相当に高いもの、例えば、５０℃〜２３０℃であるものが好ましく、６０℃〜１５０℃であるものがより好ましい。
【００４４】
本発明におけるイソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を有する部位は、上述したように、上記式（１ｍ）で表されるモノマー由来であるのがよい。該式（１ｍ）で表されるモノマーとして、以下のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４５】
【化７】
2017115791.tif 000008
【００４６】
本発明の液晶配向剤に含まれるブロック化されたイソシアネート基を側鎖に有する重合体は、ブロック化されたイソシアネート基を含有する各種の重合体の原料を用いて重合体を製造することによって得ることができる。例えば、（メタ）アクリルポリマーを重合体として用いる場合は、その原料である（メタ）アクリル基を有するモノマーにブロック化されたイソシアネート基を有する化合物を用いて（メタ）アクリルポリマーを重合することによって得ることが出来る。
【００４７】
本発明の重合体に含有させるイソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
【００４８】
イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位の導入量は、特定重合体（（Ａ）成分）の５〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％である。
【００４９】
＜＜（ｂ）  光配向性の光反応性基を有する側鎖＞＞
本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、光配向性の光反応性基を有する部位（以下、光反応性の側鎖ともいう）を有する。
【００５０】
光配向性を有する部位の構造は特に限定されないが、ケイ皮酸構造を有するものが望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された垂直配向制御能を長期間安定に保持することができる。また、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現することができる。
【００５１】
本発明において、光配向性の光反応性基を有する部位は、好ましくは下記式（３）で表される。
また、該部位は、下記式（３ｍ）のモノマー由来であるのがよい。
【００５２】
【化８】
2017115791.tif 000009
【００５３】
式（３）又は（３ｍ）中、Ｉｂは、光配向性の光反応性基を有する１価の有機基である。
Ｓｂは、スペーサー単位を表し、Ｓｂの左の結合子は特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す。
Ｓｂは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、２価の芳香族基又は２価の脂環式基であるのがよい。
また、式（３ｍ）中、Ｍｃは第２の重合性基を表す。該第２の重合性基として、上述の第１の重合性基と同様に、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリレート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
【００５４】
ｑは、１から３の整数であり、好ましくは１または２である。
式（３ｍ）中、Ｍｄは、単結合、２価の複素環、３価の複素環、４価の複素環、置換、又は非置換の直鎖または分岐鎖である炭素数１〜１０のアルキル基、２価の芳香族基、３価の芳香族基、４価の芳香族環、２価の脂環式基、３価の脂環式基、４価の脂環式基、２価の縮合環式基、３価縮合環式基または４価の縮合環式基、であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【００５５】
Ｓｂは、上記Ｓａとは独立に、上記式（２）で表される基であるのがよい。Ｓｂが式（２）を示す場合、式中、Ｗ１の左の結合はＭｄへの結合を表すこと以外は、前記した式（１）においてＳａが示しうる式（２）の各基の定義と同じである。
【００５６】
本発明において、光配向性の光反応性基とは、紫外線の刺激によって光異性化もしくは光二量化反応を起こす基をいい、例えば、下記式（ＩＩＩ）−１〜（ＩＩＩ）−４で表される基を有するのがよいがこれらに限定されない。
【００５７】
【化９】
2017115791.tif 000010
【００５８】
したがって、前記Ｉｂが示しうる「光配向性の光反応性基を有する１価の有機基」とは、上記式（ＩＩＩ）−１〜（ＩＩＩ）−４での基を有する一価の有機基を意味する。ここで、「一価の有機基」とは、構造中に上記式（ＩＩＩ）−１〜（ＩＩＩ）−４のいずれかの構造を含み、かつＳｂに結合可能な有機基を意味する。
【００５９】
良好な垂直配向制御能と安定なプレチルト角を発現し得る、光配向性を有する部位の好ましい構造として、上記（ＩＩＩ）−１で表される基を有する下記式（３ｍ）−１の構造を挙げることができるがこれに限定されない。
【００６０】
【化１０】
2017115791.tif 000011
【００６１】
式（３ｍ）−１中、Ｍｃ、Ｍｄ、Ｓｂ及びｑは、上述と同じ定義である。
また、Ｚは酸素原子、または硫黄原子である。
Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−、好ましくは単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基である。
Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基である。
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基、好ましくはメチル基、メトキシ基又はフッ素原子である。
ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。
【００６２】
Ｓｂの炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基として、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基が好ましい。
Ｓｂの２価の芳香族基として、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基等を挙げることができる。
Ｓｂの２価の脂環式基として、例えばトランス１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
Ｓｂの２価の複素環式基として、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基、１，４−ピペラジン基、１，４−ピペリジン基等を挙げることができる。
Ｓｂの２価の縮合環式基として、例えばナフチレン基等を挙げることができる。
Ｓｂは、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であるのがよい。
【００６３】
Ｒ２の２価の芳香族基として、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基等を挙げることができる。
Ｒ２の２価の脂環式基として、例えばトランス１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
Ｒ２の２価の複素環式基として、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基、１，４−ピペラジン基、１，４−ピペリジン基等を挙げることができる。
Ｒ２の２価の縮合環式基として、例えばナフチレン基等を挙げることができる。
Ｒ２は、１，４−フェニレン基、トランス１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレンであるのがよい。
【００６４】
Ｒ４の炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ただしこのアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい、であることが好ましい。かかるアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ４の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）（式中、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基である）で表される基等を挙げることができる。
【００６６】
【化１１】
2017115791.tif 000012
【００６７】
光配向性を有する部位は、上述したように、上記式（３ｍ）又は（３ｍ）−１で表されるモノマー由来であるのがよい。該式（３ｍ）又は（３ｍ）−１で表されるモノマーとして、以下のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６８】
【化１２】
2017115791.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2017115791.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2017115791.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2017115791.tif 000016
【００７２】
本発明の重合体に含有させる光反応性の部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
また、光反応性の部位は、少なくとも１種の重合体に対して、１０％〜８０％、好ましくは２０％〜６０％の割合で含有される。
光反応性の側鎖の含有量が前記範囲の下限未満の過少量であると、形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する懸念がある。
【００７３】
光配向性を有する部位の導入量が少なすぎると、十分なプレチルト角が得られないことがあり、導入量が多すぎると、イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位の導入量が少なくなり、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位や、非必要により添加する架橋性化合物との架橋反応が十分進行せず、十分なプレチルト角が得られないことがある。
【００７４】
＜＜（ｃ）  分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位＞＞
本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位を有する、すなわち、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に有する。
この部位は、本発明の特定重合体が有するイソシアネート基もしくはブロック部位が外れ発生したイソシアネート基と架橋反応が可能である。
【００７５】
本発明において、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位は、好ましくは下記式（４）で表される。
また、該部位は、下記式（４ｍ）のモノマー由来であるのがよい。
【化１６】
2017115791.tif 000017
【００７６】
式（４）又は（４ｍ）中、Ｉｃは、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基である。
Ｓｃは、スペーサー単位を表し、Ｓｃの左の結合子は特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す。
Ｓｃは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、２価の芳香族基又は２価の脂環式基であるのがよい。
また、式（４ｍ）中、Ｍｅは第３の重合性基を表す。該第３の重合性基として、上述の第１の重合性基と同様に、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリレート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
【００７７】
ｒは、１から３の整数であり、好ましくは１または２である。
式（４ｍ）中、Ｍｆは、単結合、２価の複素環、３価の複素環、４価の複素環、置換、又は非置換の直鎖または分岐鎖である炭素数１〜１０のアルキル基、２価の芳香族基、３価の芳香族基、４価の芳香族環、２価の脂環式基、３価の脂環式基、４価の脂環式基、２価の縮合環式基、３価縮合環式基または４価の縮合環式基、であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【００７８】
Ｓｃは、上記Ｓａとは独立に、上記式（２）で表される基であるのがよい。Ｓｃが式（２）を示す場合、式中、Ｗ１の左の結合はＭｆへの結合を表すこと以外は、前記した式（１）においてＳａが示しうる式（２）の各基の定義と同じである。
【００７９】
本発明の液晶配向剤に含まれる分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体は、アミノ基及びヒドロキシル基を含有する各種の重合体の原料を用いて重合体を製造することによって得ることができる。例えば、（メタ）アクリルポリマーを重合体として用いる場合は、その原料である（メタ）アクリル基を有するモノマーにブロック化されたイソシアネート基を有する化合物を用いて（メタ）アクリルポリマーを重合することによって得ることが出来る。
【００８０】
本発明における分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位は、上述したように、上記式（４ｍ）で表されるモノマー由来であるのがよい。該式（４ｍ）で表されるモノマーの好ましい例として、以下のものを挙げることができるがこれらに限定されない 。
【００８１】
【化１７】
2017115791.tif 000018
【００８２】
本発明の重合体に含有させる分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
【００８３】
また、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位は、少なくとも１種の重合体に対して、１０％〜８０％、好ましくは２０％〜６０％の割合で含有される。
【００８４】
＜特定重合体の製造方法＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記の（ａ）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有するモノマーと、（ｂ）光配向性の光反応性基を有するモノマーと、（ｃ）分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーとを重合することによって得られる。また、配向性やその他の特性を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
【００８５】
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００８６】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００８７】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアク リレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００８８】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
【００８９】
ビニル化合物としては、例えば、ビニル エーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００９０】
本発明における特定重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、光配向性モノマーやイソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有するモノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル 重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００９１】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【００９２】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸 化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル、パーオキシ  ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９３】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル） ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール��２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００９４】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【００９５】
イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性を有する部位を有する重合体の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００９６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレング リコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン グリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、 ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【００９７】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
【００９８】
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【００９９】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合 体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１００】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【０１０１】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた、イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性を有する部位を有する高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１０２】
本発明の重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量 平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜１０００００である。
【０１０３】
［液晶配向剤の調製］
本発明に用いられる液晶配向剤（すなわち、重合体組成物）は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した特定重合体（（Ａ）成分）である。その際、樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜１５質量％、特に好ましくは２質量％〜１０質量％である。
またここで、樹脂成分として、既に説明した特定重合体（（Ａ）成分）に加えて、架橋性化合物（（Ｂ）成分））を含む場合、樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０ 質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【０１０４】
本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述したイソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性を有する部位と、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位を有する重合体であってもよいが、光配向能や架橋反応性を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が 混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％〜９０質量％、好ましくは１質量％〜８０質量％である。
【０１０５】
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性を有する部位を有する高分子ではない重合体等が挙げられる。
【０１０６】
＜有機溶媒＞
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１０７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロ ラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリ プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１０８】
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記特性重合体成分以外の他の成分を含有してもよい。
このような他の成分としては、架橋性化合物（架橋剤）や、液晶配向剤を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１０９】
＜＜架橋性化合物（架橋剤）＞＞
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
【０１１０】
本発明の液晶配向剤に添加できる架橋性化合物としては、好ましくは、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２つ以上有する化合物（「（Ｂ）成分」ということがある）である。
【０１１１】
ここで、２つ以上の官能基は、全てが同種（１種）のアミノ基又はヒドロキシル基であっても、２種以上のアミノ基又はヒドロキシル基であってもよい。アミノ基とヒドロキシル基とが混在してもよい。
本発明の（Ｂ）成分は、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２つ以上有すれば、繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
例えば、繰り返し単位を有する重合体は、その末端に、アミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２つ以上有していてもよい。 
また、例えば、該重合体は、１つの官能基を有するモノマー由来の重合体であっても、該重合体が官能基を２つ以上有するものであれば、本発明の（Ｂ）成分に該当する。より具体的には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）は、ヒドロキシル基を１つのみ有する化合物であり、本発明の（Ｂ）成分には該当しないが、該ＨＥＭＡを重合させて得られる重合体は、ヒドロキシル基を２つ以上有するため、本発明の（Ｂ）成分に該当する。
さらに、例えば、本発明の（Ｂ）成分は、２つ以上の官能基（該官能基はアミノ基及び／又はヒドロキシル基である）を有するモノマー由来の、繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
【０１１２】
該（Ｂ）成分は、前述の（Ａ）成分である重合体、特に（Ａ）成分中のイソシアネート基（ブロック化されたイソシアネート基からブロック基が脱離したイソシアネート基を含む）と架橋反応することができる。この反応により、上述したとおり、膜硬度が高く、安定した液晶配向膜を得ることができる。また、液晶配向膜が架橋反応により硬化することで、その後の偏光紫外線照射により誘起される液晶の配向規制能およびプレチルト角を安定化させることができる。
本発明の液晶配向剤において、（Ｂ）成分が、上述したような、繰り返し単位を有する重合体であってその数平均分子量が２０００以下である場合、又は繰り返し単位を有しない化合物である場合、該（Ｂ）成分は、上述の（Ａ）成分１００質量％に対して、１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％含有するのがよい。換言すると、（Ａ）成分：（Ｂ）成分は、質量比で１００：１〜１００：８０、好ましくは１００：１〜１００：５０、より好ましくは１００：２〜１００：３０であるのがよい。
また、（Ｂ）成分が、繰り返し単位を有する重合体であってその数平均分子量が２０００以上の重合体である場合、該（Ｂ）成分は、上述の（Ａ）成分１００質量％に対して、５〜１０００質量％、好ましくは５〜９００質量％、より好ましくは１０〜８００質量％含有するのがよい。換言すると、（Ａ）成分：（Ｂ）成分は、質量比で１００：５〜１００：１０００、好ましくは１００：５〜１００：９００、より好ましくは１００：１０〜１００：８００であるのがよい。
【０１１３】
本発明の（Ｂ）成分の化合物は、下記式（５）で表される。
式中、Ｔはアミノ基またはヒドロキシル基を表し、Ｙはｍ価の有機基を表し、ｍは２以上の整数である。
上記式において、ｍは２以上であるが、ｍの数が多い方が特定重合体との架橋反応が進行しやすいため好ましい。
【０１１４】
【化１８】
2017115791.tif 000019
【０１１５】
分子内にアミノ基を２つ以上有する化合物は一般的なジアミン化合物やトリアミン化合物、テトラアミン化合物またはポリアミン化合物を用いることができる。
ｍが２の場合のＹの具体的例として、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１２０）などを挙げることができるがこれらに限定されない。
なかでも、液晶のプレチルト角を高くするための液晶配向膜とする場合、Ｙは、長鎖アルキル基（例えば炭素数１０以上のアルキル基）、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミン化合物を原料とする構造であることが好ましい
このようなＹとして、(Ｙ−８３)、(Ｙ−８４)、(Ｙ−８５)、(Ｙ−８６)、(Ｙ−８７)、(Ｙ−８８)、(Ｙ−８９)、(Ｙ−９０)、(Ｙ−９１)、(Ｙ−９２)、(Ｙ−９３)、(Ｙ−９４)、(Ｙ−９５)、(Ｙ−９６)、(Ｙ−９７)、(Ｙ−９８)、(Ｙ−９９)、(Ｙ−１００)、(Ｙ−１０１)、(Ｙ−１０２)、(Ｙ−１０３)、(Ｙ−１０４)、(Ｙ−１０５)、(Ｙ−１０６)、(Ｙ−１０７)、又は(Ｙ−１０８)などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１６】
また、液晶表示素子の電気特性を向上させたい場合、(Ｙ−３１)、(Ｙ−４０)、(Ｙ−６４)、(Ｙ−６５)、(Ｙ−６６)、(Ｙ−６７)、(Ｙ−１０９)、(Ｙ−１１０)などが挙げられる。
また、特定重合体にも光反応性部位が導入されているが、それと共に光反応性を付与した(Ｙ−１７)、(Ｙ−１８)、(Ｙ−１１１)、(Ｙ−１１２)、(Ｙ−１１３)、(Ｙ−１１４) 、(Ｙ−１１５)、(Ｙ−１１６)、(Ｙ−１１７)、(Ｙ−１１８)、(Ｙ−１１９)なども用いることができる。
【０１１７】
【化１９】
2017115791.tif 000020
【０１１８】
【化２０】
2017115791.tif 000021
【０１１９】
【化２１】
2017115791.tif 000022
【０１２０】
【化２２】
2017115791.tif 000023
【０１２１】
【化２３】
2017115791.tif 000024
【０１２２】
【化２４】
2017115791.tif 000025
【０１２３】
【化２５】
2017115791.tif 000026
【０１２４】
【化２６】
2017115791.tif 000027
【０１２５】
【化２７】
2017115791.tif 000028
【０１２６】
【化２８】
2017115791.tif 000029
【０１２７】
【化２９】
2017115791.tif 000030
【０１２８】
【化３０】
2017115791.tif 000031
【０１２９】
【化３１】
2017115791.tif 000032
【０１３０】
【化３２】
2017115791.tif 000033
【０１３１】
【化３３】
2017115791.tif 000034
【０１３２】
また、上記式で表される化合物において、ｍが３以上の場合のＹの具体例としては、下記式で表される３価以上の有機基や、上述の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１２０）の水素原子が脱離した構造などが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基である。
【０１３３】
【化３４】
2017115791.tif 000035
【０１３４】
分子内にヒドロキシル基を２つ以上有する化合物は、一般的なジオール化合物やトリオール化合物、テトラオール化合物、ポリオール化合物または分子内にヒドロキシル基を複数有する高分子を用いることができる。
ｍが２の場合の具体的例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール，１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジール、下記式（６）〜（８）で表される２価以上の有機基や、Ｙが（Ｙ−１）〜（Ｙ−１２０）である構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
【化３５】
2017115791.tif 000036
【０１３６】
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３はそれぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環の任意の水素原子は、水酸基、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルコキシ基又はビニル基で置換されていてもよい。
Ｚ１は、単結合、全部又は一部が結合して環状構造を形成してもよい炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であり任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、式（９）で表される基である。
Ｘ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｌ価の有機基である。
ｌは２〜６の整数であり、ｄ１は２〜４の整数であり、ｄ２及びｄ３はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立に１〜３の整数である。
Ｋ１及びＫ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜４のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜４のアルキニル基である。また、Ｋ１及びＫ２のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。式（８）中のｌは、溶解性の観点から、２〜４が好ましい。
【０１３７】
【化３６】
2017115791.tif 000037
【０１３８】
式（９）中、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｑ１は芳香環を表す。
式（６）及び式（７）の−ＣＨ２−ＯＨ基は芳香環に直接結合しているので、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ独立に芳香環である。
【０１３９】
芳香環の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、アクリジン環、オキサゾール環等が挙げられる。より好ましい芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、カルバゾール環であり、最も好ましくはベンゼン環、ピリジン環である。
なお、これら芳香環の水素原子は、水酸基、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルコキシ基又はビニル基で置換されていてもよい。
【０１４０】
式（７）中、ｄ２及びｄ３は、より好ましくは１又は２の整数である。またｅ及びｆは、より好ましくは１又は２である。
式（７）におけるＺ１は、その全部又は一部が結合して環状構造を形成してもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは、１〜５の２価の飽和炭化水素基の場合、その有する任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚ１の例として、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基、アルキレン基と脂環式炭化水素基とが組み合わされ、且つ炭素原子数１〜１０の基が挙げられる。加えて、前記した基の任意の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０１４１】
式（８）中のＱ１は芳香環であり、その具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、アクリジン環、オキサゾール環等が挙げられる。より好ましい芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、カルバゾール環、フルオレン環等が挙げられる。
【０１４２】
式（８）中、Ｋ１及びＫ２のうち少なくとも１つは、下記式（１０）で表される構造であることが、反応性の観点から好ましく、下記式（１１）で表される構造であることがさらに好ましい。
式（８）中、Ｋ３〜Ｋ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシ基で置換された炭化水素基である。
【０１４３】
【化３７】
2017115791.tif 000038
【０１４４】
本発明に用いる特定化合物の具体例としては［Ｐ１］〜［Ｐ３７］の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記（Ｂ）成分である特定化合物は、［Ｐ９］、［Ｐ１１］、［Ｐ１２］、［Ｐ１５］、［Ｐ１８］、［Ｐ２１］、[Ｐ２２]、[Ｐ２７]、[Ｐ２９]〜[Ｐ３７]で表される化合物が好ましく、なかでも、［Ｐ９］、［Ｐ１１］、［Ｐ１２］、［Ｐ１５］、［Ｐ２９］で表される化合物がより好ましい。
【０１４５】
【化３８】
2017115791.tif 000039
【０１４６】
【化３９】
2017115791.tif 000040
【０１４７】
【化４０】
2017115791.tif 000041
【０１４８】
【化４１】
2017115791.tif 000042
【０１４９】
【化４２】
2017115791.tif 000043
【０１５０】
【化４３】
2017115791.tif 000044
【０１５１】
【化４４】
2017115791.tif 000045
【０１５２】
＜＜膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒＞＞
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる 溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
【０１５３】
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ プロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチル イソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３− メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【０１５４】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を 混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【０１５５】
一方、上述のイソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性を有する部位を有する高分子中がブロック化されていないイソシアネート基を有する場合、上記溶媒にヒドロキシル基が含有されると、高分子中のイソシアネートと反応し、高分子の架橋反応性が損なわれる可能性があることから、上記溶媒はヒドロキシル基を有さない溶媒が好ましい。
【０１５６】
＜＜膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる 化合物＞＞
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる 化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１５７】
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１５８】
＜＜液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物＞＞
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５９】
＜＜他の添加剤＞＞
さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなエポキシ基含有化合物の添加剤を、液晶配向剤中に含有させても良い。
具体的なエポキシ基含有化合物としては、 エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが 例示されるが、これに限定されない。
【０１６０】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。使用 量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０１６１】
光反応性基の光反応性を向上させるために添加剤として、光増感剤を用いることもできる。 無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
光増感剤としては、芳香族ニトロ 化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシ ケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル
−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２− ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メチルクマリン等がある。
【０１６２】
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【０１６３】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は一部の垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とすることができる。  本発明の液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェットなどによって行う方法が一般的である。その他、塗布液を用いる方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンコーターなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
【０１６４】
液晶配向剤を塗布した後の焼成は、５０〜３００℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは８０℃〜２５０℃であり、より好ましくは８０℃〜２３０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【０１６５】
ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布などを使用することができる。垂直配向用の液晶配向膜は、ラビング処理によって均一な配向状態を得ることが難しいので、垂直配向用液晶配向剤として用いる場合には、ラビングせずに用いることが好ましい。
【０１６６】
光配向処理は、直線偏光紫外線露光装置により、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの直線偏光紫外線を基板上に形成した塗膜に照射することにより行う。直線偏光紫外線のより好ましい波長は２５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【０１６７】
本発明の液晶セルは通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。一般的には、少なくとも一方の基板上に液晶配向膜が形成されたガラス基板にシール剤を塗布し、一定のギャップが保持できるようにスペーサーを分散し、その後、２枚の基板を貼り合わせシール剤を硬化させて空セルを作製し、その後に真空下、液晶注入口から液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを作製する方法；或いは、スペーサーを分散した基板上に液晶を滴下し、その後に２枚の基板を貼り合わせて液晶セルを作製する方法などを用いることができる。液晶としては、用途に応じて正や負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶などを用いることができる。
【０１６８】
上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶に大きなプレチルト角を与えることができ、垂直配向用途の液晶配向膜として使用できる。
【実施例】
【０１６９】
以下に本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。【０１７０】
実施例において、光配向性の光反応性基を有する部位を形成しうるモノマーである（メタ）アクリレート化合物の構造をＭＡ−１〜ＭＡ−５及びＭＡ−６〜ＭＡ−８に示す。ＭＡ−１〜ＭＡ−５及びＭＡ−８は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例１〜６でその合成法を記載する。ＭＡ−６及びＭＡ−７は東京化成工業株式会社製であった。なお、式中、「ｔ」は、シクロヘキシル基がトランス型であることを示す。【０１７１】
（（メタ）アクリレートモノマー）【０１７２】
【化４５】
2017115791.tif 000046
【０１７３】
また、イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位を形成しうるモノマー、及び、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する部位を形成しうるモノマーについても以下に示す。【０１７４】
【化４６】
2017115791.tif 000047
【０１７５】
実施例等で使用した化合物及び有機溶媒等の略号は以下の通りである。
ＭＯＩ−ＢＭ：  ２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（昭和電工社製  カレンズＭＯＩ−ＢＭ）
ＭＯＩ−ＢＰ：  ２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製  カレンズＭＯＩ−ＢＰ）【０１７６】
（架橋性化合物（架橋剤））【０１７７】
【化４７】
2017115791.tif 000048
【０１７８】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１７９】
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル【０１８０】
＜１ＨＮＭＲの測定＞
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）「ＩＮＯＶＡ−４００」（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ。
溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）又は重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）。
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。【０１８１】
（合成例１）
［ＭＡ−１］の合成：【０１８２】
【化４８】
2017115791.tif 000049
【０１８３】
２Ｌ四つ口フラスコに、１−ブロモ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゼン（１５０．０ｇ、５３３ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１０２．５ｇ、８００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．３９ｇ、１１ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．４９ｇ、２１ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（２２９．３ｇ、１６００ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ（７５０ｇ）を加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を濾過して不溶物を除去し、濾液を純水（３．８Ｌ）に注ぎ、１２Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和した。中和後、酢酸エチル（２．５Ｌ）を注ぎ、抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去し、粗物を冷メタノール（１８０ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−１−１］（白色固体）を１４４．０ｇ得た（収率８２％）。
２Ｌ四つ口フラスコに、［ＭＡ−１−１］（１４４．０ｇ、４４１ｍｍｏｌ）、ギ酸（１０００ｇ）を加えて、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水（３．０Ｌ）に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物を酢酸エチル（２００ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−１−２］（白色固体）を１１１．１ｇ得た（収率９２％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−１−２］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.34 (s,1H), 7.53-7.60 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.45-2.51 (t,1H), 1.76-1.83 (t,4H), 1.28-1.48 (m,5H), 1.15-1.21 (m,2H), 0.97-1.07 (m,2H), 0.87-0.89 (t,3H)【０１８４】
２Ｌ四つ口フラスコに、［ＭＡ−１−２］（３０．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１７．２ｇ、１３２ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（２５．７ｇ、１６５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１．３５ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｇ）を加えて、室温で攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル（１．０Ｌ）に注ぎ、純水（８００ｍｌ）を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５体積比）にて単離することで、［ＭＡ−１］（白色固体）を２６．８ｇ得た（収率５５％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−１］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.62-7.66 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.58-6.62 (d,1H), 6.05 (s,1H), 5.70 (s,1H), 4.37-4.42 (m,4H), 2.44-2.48 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.76-1.82 (t,4H), 1.24-1.47 (m,5H), 1.15-1.21 (m,2H), 0.96-1.06 (m,2H), 0.85-0.89 (t,3H)【０１８５】
（合成例２）
［ＭＡ−２］の合成：【０１８６】
【化４９】
2017115791.tif 000050
【０１８７】
２Ｌ四つ口フラスコに、１−ブロモ−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゼン（１５０．０ｇ、４８５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（９３．２４ｇ、７２８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．１８ｇ、９．７ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５．９０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（２０８．５ｇ、１４５５ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ（７５０ｇ）を加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を濾過して不溶物を除去し、濾液を純水（３．８Ｌ）に注ぎ、１２Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和した。中和後、酢酸エチル（２．５Ｌ）を注ぎ、抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去し、粗物を冷メタノール（１９０ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−２−１］（白色固体）を１３７．０ｇ得た（収率７９％）。
２Ｌ四つ口フラスコに、［ＭＡ−２−１］（１３７．０ｇ、３８４ｍｍｏｌ）、ギ酸（１０００ｇ）を加えて、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水（３．０Ｌ）に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物を酢酸エチル（２００ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−２−２］（白色固体）を１１１．８ｇ得た（収率９６％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−２−２］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.34 (s,1H), 7.53-7.60 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.45-2.51 (t,1H), 1.77-1.83 (t,4H), 1.38-1.48 (m,2H), 1.17-1.34 (m,9H), 0.97-1.07 (m,2H), 0.87-0.89 (t,3H)【０１８８】
２Ｌ四つ口フラスコに、［ＭＡ−２−２］（３０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１５．６ｇ、１１９ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（２８．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１．２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｇ）を加えて、室温で攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル（１．０Ｌ）に注ぎ、純水（８００ｍｌ）を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５体積比）にて単離することで、［ＭＡ−２］（白色固体）を３６．６ｇ得た（収率８８％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−２］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.62-7.66 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.58-6.62 (d,1H), 6.04 (s,1H), 5.70 (s,1H), 4.36-4.42 (m,4H), 2.48-2.52 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.76-1.83 (t,4H), 1.36-1.44 (m,2H), 1.18-1.31 (m,9H), 1.00-1.03 (m,2H), 0.85-0.88 (t,3H)【０１８９】
（合成例３）
［ＭＡ−３］の合成：【０１９０】
【化５０】
2017115791.tif 000051
【０１９１】
２Ｌ四つ口フラスコに、１−ブロモ−４−（ｔｒａｎｓ−４−ヘプチルシクロヘキシル）−ベンゼン（１５０．０ｇ、４４５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（８５．５ｇ、６６７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．９０ｇ、８．９ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５．４１ｇ、１８ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（１９１．１ｇ、１３３４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ（７５０ｇ）を加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を濾過して不溶物を除去し、濾液を純水（３．８Ｌ）に注ぎ、１２Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和した。中和後、酢酸エチル（２．５Ｌ）を注ぎ、抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去し、粗物を冷メタノール（１８０ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−３−１］（白色固体）を１５１．６ｇ得た（収率８９％）。
２Ｌ四つ口フラスコに、［ＭＡ−３−１］（１５１．６ｇ、３９４ｍｍｏｌ）、ギ酸（１０６１ｇ）を加えて、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水（３．０Ｌ）に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物を酢酸エチル（５００ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−３−２］（白色固体）を１２１．７ｇ得た（収率９４％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−３−２］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.34 (s,1H), 7.53-7.59 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.44-2.51 (t,1H), 1.77-1.82 (t,4H), 1.37-1.48 (m,2H), 1.17-1.28 (m,13H), 0.97-1.07 (m,2H), 0.86-0.88 (t,3H)【０１９２】
２Ｌ四つ口フラスコに、［ＭＡ−３−２］（３０．０ｇ、９１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１４．３ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（２６．３ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１．１２ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｇ）を加えて、室温で攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル（１．０Ｌ）に注ぎ、純水（８００ｍｌ）を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５体積比）にて単離することで、［ＭＡ−３］（白色固体）を３４．５ｇ得た（収率８６％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−３］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.61-7.66 (m,3H), 7.24-7.26 (d,2H), 6.57-6.61 (d,1H), 6.04 (s,1H), 5.69 (s,1H), 4.36-4.42 (m,4H), 2.43-2.52 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.76-1.82 (t,4H), 1.36-1.46 (m,2H), 1.15-1.29 (m,13H), 0.95-1.05 (m,2H), 0.84-0.87 (t,3H)【０１９３】
（合成例４）
［ＭＡ−４］の合成：【０１９４】
【化５１】
2017115791.tif 000052
【０１９５】
１Ｌ四つ口フラスコに、１−ｔｒａｎｓ[１，１’−ビシクロヘキシル]−４−イル−４−ブロモベンゼン（２００．０ｇ、６２３ｍｍｏｌ）、アクリル酸（６７．３ｇ、９３４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．８０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７．５８ｇ、２５ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（２６７．５ｇ、１８６７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ（４００ｇ）を加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を濾過して不溶物を除去し、濾液を純水（２．０Ｌ）に注ぎ、１２Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和後、沈殿物を濾過した。得られた粗物をメタノール（２００ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−４−１］（白色固体）を１５４．１ｇ得た（収率７９％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−４−１］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.36 (s,1H), 7.52-7.59 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.44-2.50 (t,1H), 1.79-1.82 (m,4H), 1.61-1.70 (m,5H), 1.40-1.42 (d,2H), 1.14-1.20 (m,7H), 0.97-1.02 (m,2H)【０１９６】
２Ｌ四つ口フラスコに、［ＭＡ−４−１］（１００．０ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（４５．８ｇ、３５２ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（９２．０ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（３．９１ｇ、３２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０００ｇ）を加えて、室温で攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル（０．５Ｌ）に注ぎ、純水（４００ｍｌ）を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５体積比）にて単離することで、［ＭＡ−４］（白色固体）を１０９．８ｇ得た（収率８０％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−４］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.62-7.66 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.58-6.62 (d,1H), 6.04 (s,1H), 5.70 (s,1H), 4.38-4.41 (m,4H), 2.43-2.51 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.79-1.82 (m,4H), 1.60-1.69 (m,5H), 1.39-1.42 (d,2H), 1.13-1.20 (m,7H), 0.96-1.02 (m,2H)【０１９７】
（合成例５）
［ＭＡ−５］の合成：【０１９８】
【化５２】
2017115791.tif 000053
【０１９９】
５００ｍＬ四口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（３７．１ｇ、１９１ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン（５０．０ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３９．７ｇ、２８７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３００ｇ）を加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水（１．５Ｌ）に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物をヘキサン（３００ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−５−１］（白色固体）を４２．２ｇ得た（収率７３％）
５００ｍＬ四つ口フラスコに、［ＭＡ−５−１］（４２．２ｇ、１３９ｍｍｏｌ）、ギ酸（３００ｇ）を加えて、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水（１．５Ｌ）に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物をアセトニトリル（８０ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−５−２］（白色固体）を３１．９ｇ得た（収率９２％）。【０２００】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、［ＭＡ−５−２］（３１．９ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸ｔｅｒｔ−ブチル（４２．５ｇ、１９３ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（３７．０ｇ、１９３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１．５９ｇ、１３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｇ）を加えて、室温で攪拌した。反応終了後、反応液を純水（１．５Ｌ）に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物をメタノール（１８０ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−５−３］（白色固体）を４３．６ｇ得た（収率７５％）
５００ｍＬ四つ口フラスコに、［ＭＡ−５−３］（４３．６ｇ、９７ｍｍｏｌ）、ギ酸（３００ｇ）を加えて、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水（１．５Ｌ）に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物をアセトニトリル（５００ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−５−４］（白色固体）を３６．６ｇ得た（収率９６％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−５−４］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.46 (s,1H), 8.08-8.10 (d,2H), 7.78-7.81 (d,2H), 7.61-7.65 (d,1H), 7.31-7.34 (d,2H), 7.13-7.16 (d,2H), 6.53-6.57 (d,1H), 4.16-4.19 (t,2H), 2.40-2.47 (m,2H), 1.95-2.02 (m,2H)【０２０１】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、［ＭＡ−５−４］（１５．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５．４７ｇ、４２ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（１０．９ｇ、５７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．４６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｇ）を加えて、室温で攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル（０．６Ｌ）に注ぎ、純水（５００ｍｌ）を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）にて単離することで、［ＭＡ−５］（白色固体）を１６．８ｇ得た（収率８７％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−５］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ8.07-8.11 (d,2H), 7.84-7.86 (d,2H), 7.70-7.74 (d,1H), 7.32-7.34 (d,2H), 7.13-7.16 (d,2H), 6.68-6.72 (d,1H), 6.05 (s,1H), 5.71 (s,1H), 4.37-4.44 (m,4H), 4.16-4.19 (t,2H), 2.42-2.49 (m,2H), 1.95-2.02 (m,2H), 1.88 (s,3H)【０２０２】
（合成例６）
［ＭＡ−８］の合成：【０２０３】
【化５３】
2017115791.tif 000054
【０２０４】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、［ＭＡ−２−２］（３０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、２−ブロモエタノール（２４．９９ｇ、２００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．６４ｇ、２００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１５０ｇ）を加えて、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水（０．６Ｌ）に注ぎ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和後、沈殿物を濾過した。得られた租物をメタノール（６０ｇ）にてリパルプ洗浄することで、［ＭＡ−６−１］（白色固体）を２７．１ｇ得た（収率７９％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−８−１］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.61-7.66 (m,3H), 7.26-7.28 (d,2H), 6.55-6.60 (d,1H), 4.85-4.88 (t,1H), 4.14-4.16 (t,2H), 3.62-3.65 (q,2H), 2.46-2.51 (t,1H), 1.77-1.83 (t,4H), 1.38-1.49 (m,2H), 1.17-1.30 (m,9H), 0.97-1.07 (m,2H), 0.85-0.89 (t,3H)【０２０５】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、［ＭＡ−８−１］（２７．１ｇ、７９ｍｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸（１２．８ｇ、８７ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（２２．６ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．９６ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２７０ｇ）を加えて、室温で攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル（０．６Ｌ）に注ぎ、純水（６００ｍｌ）を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）にて単離することで、［ＭＡ−８］（白色固体）を２８．６ｇ得た（収率７６％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＭＡ−８］であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.93-7.95 (d,2H), 7.60-7.63 (m,5H), 7.23-7.25 (d,2H), 6.78-6.85 (q,1H), 6.59-6.63 (d,1H) , 5.98-6.02 (d,1H), 5.42-5.45 (d,1H), 4.51-4.55 (m,4H), 2.43-2.52 (t,1H), 1.75-1.80 (t,4H), 1.36-1.45 (m,2H), 1.16-1.30 (m,9H), 0.95-1.04 (t,2H), 0.84-0.88 (t,3H)【０２０６】
＜ポリマー分子量測定＞
合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２０７】
＜実施例１＞
ＭＯＩ−ＢＰ（３．０２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−１（４．６１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（２．０８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（４０．２ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（７５．３ｇ）、ＰＧＭＥ（１２５．５ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ）を得た。このポリマーの数平均分子量は４５０００、重量平均分子量は１２９０００であった。【０２０８】
＜実施例２＞
ＭＯＩ−ＢＰ（３．０２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（４．９５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（２．０８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（４１．５ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（７８．３ｇ）、ＰＧＭＥ（１２９．７ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ）を得た。このポリマーの数平均分子量は３９０００、重量平均分子量は１１２０００であった。【０２０９】
＜実施例３＞
ＭＯＩ−ＢＰ（３．０２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−３（５．２９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（２．０８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（４２．９ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（８０．３ｇ）、ＰＧＭＥ（１３３．９ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ）を得た。このポリマーの数平均分子量は４４０００、重量平均分子量は１１５０００であった。【０２１０】
＜実施例４＞
ＭＯＩ−ＢＰ（２．０１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−４（８．４９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（１．５６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（４９．６ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（９２．９ｇ）、ＰＧＭＥ（１５４．９ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ）を得た。このポリマーの数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は８７０００であった。【０２１１】
＜実施例５＞
ＭＯＩ−ＢＰ（２．０１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−５（１０．１３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（１．５６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（５６．１ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（１０５．２ｇ）、ＰＧＭＥ（１７５．４ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ）を得た。このポリマーの数平均分子量は３６０００、重量平均分子量は１０１０００であった。【０２１２】
＜実施例６＞
ＭＯＩ−ＢＭ（２．９１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（４．９５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（２．０８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（４１．０ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（７７．０ｇ）、ＰＧＭＥ（１２８．４ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ）を得た。このポリマーの数平均分子量は４８０００、重量平均分子量は１３２０００であった。【０２１３】
＜実施例７＞
ＭＯＩ−ＢＰ（３．０２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（４．９５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（２．０８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．５ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＮＭＰ（５１．９ｇ）、ＢＣＳ（６９．２ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｇ）を得た。このポリマーの数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は８００００であった。【０２１４】
＜実施例８＞
ＭＯＩ−ＢＰ（３．５２g、１４．０mmol）、ＭＡ−２（４．１３g、１０．０mmol）、ＨＥＭＡ（１．８２g、１４．０mmol）、ＭＡ−６（０．５１g、２．０mmol）をＣＨＮ（４１．２g）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０mmol）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（３７．８ｇ）、ＰＧＭＥ（８２．４ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｌ）を得た。このポリマーの数平均分子量は３８０００、重量平均分子量は１２６０００であった。【０２１５】
＜実施例９＞
ＭＯＩ−ＢＰ（３．５２g、１４．０mmol）、ＭＡ−２（４．１３g、１０．０mmol）、ＨＥＭＡ（１．８２g、１４．０mmol）、ＭＡ−７（０．６８g、２．０mmol）をＣＨＮ（４１．９g）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０mmol）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（３８．４ｇ）、ＰＧＭＥ（８３．８ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｍ）を得た。このポリマーの数平均分子量は４１０００、重量平均分子量は１４１０００であった。【０２１６】
＜実施例１０＞
ＭＯＩ−ＢＰ（４．０２g、１６．０mmol）、ＭＡ−８（３．８０g、８．０mmol）、ＨＥＭＡ（２．０８g、１６．０mmol）をＣＨＮ（４０．９g）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０mmol）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（３７．５ｇ）、ＰＧＭＥ（８１．８ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｎ）を得た。このポリマーの数平均分子量は２７０００、重量平均分子量は８１０００であった。【０２１７】
＜実施例１１＞
ＨＥＭＡ（１９．５ｇ、１５０．０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ（８３．２ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（１．２５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後８０℃で１２時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（１６６．０ｇ）、ＰＧＭＥ（７６．１ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することによりポリマー溶液（Ｏ）を得た。このポリマーの数平均分子量は４８００、重量平均分子量は５７００であった。
次に、上記で得られたポリマー溶液（Ｏ）（３．０ｇ）に、実施例２で得られた液晶配向剤（Ｂ）（７．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ｐ）を得た。【０２１８】
＜比較例１＞
ＭＯＩ−ＢＰ（７．０４ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（４．９５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（４１．５ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（９２．４ｇ）、ＰＧＭＥ（１５３．９ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｈ）を得た。このポリマーの数平均分子量は４１０００、重量平均分子量は１２５０００であった。【０２１９】
＜比較例２＞
ＨＥＭＡ（３．６４ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（４．９５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（３５．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（６６．９ｇ）、ＰＧＭＥ（１１１．５ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｉ）を得た。このポリマーの数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は８７０００であった。【０２２０】
＜実施例１２＞
ＭＯＩ−ＢＰ（３．０２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（４．９５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（２．０８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（４１．５ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（７８．３ｇ）、ＰＧＭＥ（１２９．７ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｊ）を得た。このポリマーの数平均分子量は３９０００、重量平均分子量は１１２０００であった。
上記液晶配向剤（Ｊ）１０．０ｇに対してＴＭ−ＢＩＰ（４０ｍｇ）（溶液の固形分の１０重量％相当）を架橋剤として添加し３時間撹拌し液晶配向剤（Ｊ１）を得た。【０２２１】
＜実施例１３＞
実施例１２で得られた液晶配向剤（Ｊ）１０．０ｇに対して３ＡＭＰＤＡ（４０ｍｇ）（溶液の固形分の１０重量％相当）を架橋剤として添加し３時間撹拌し液晶配向剤（Ｊ２）を得た。【０２２２】
＜実施例１４＞
ＭＯＩ−ＢＰ（３．０２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−３（５．２９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（２．０８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（４２．９ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後５５℃で１５時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＣＨＮ（８０．３ｇ）、ＰＧＭＥ（１３３．９ｇ）を加え４質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｋ）を得た。このポリマーの数平均分子量は４４０００、重量平均分子量は１１５０００であった。
上記液晶配向剤（Ｋ）１０．０ｇに対してＴＭ−ＢＩＰ（４０ｍｇ）（溶液の固形分の１０重量％相当）を架橋剤として添加し３時間撹拌し液晶配向剤（Ｋ１）を得た。【０２２３】
＜実施例１５＞
実施例１４で得られた液晶配向剤（Ｋ）１０．０ｇに対して３ＡＭＰＤＡ（４０ｍｇ）（溶液の固形分の１０重量％相当）を架橋剤として添加し３時間撹拌し液晶配向剤（Ｋ２）を得た。【０２２４】
下記に本実施例に対応するポリマーの組成を示す。【０２２５】
【表１】
2017115791.tif 000055
【０２２６】
【表２】
2017115791.tif 000056
【０２２７】
［液晶セルの作製］
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、５０℃のホットプレートで１２０秒間乾燥した後、１４０℃のホットプレートで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して、照射強度４．３ｍＷ／ｃｍ２の３１３ｎｍの直線偏光紫外線を基板法線方向から４０°傾斜した角度から５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。入直線偏光ＵＶは高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。【０２２８】
上記の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学製、ＸＮ−１５００Ｔ）を塗布した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が１８０°になるようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルにネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−３０２２）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。【０２２９】
［プレチルト角の評価］
液晶セルのプレチルト角の測定はＡｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社製の「ＡｘｏＳｃａｎ」を用いてミューラーマトリックス法により測定した。結果を表１にまとめる。【０２３０】
「液晶セル配向性の評価」
液晶セル作製後、１２０℃で１時間等方相処理を行った後に偏光顕微鏡にてセル観察を行い、光抜けやドメイン発生などの配向不良が無い場合や液晶セルに電圧印可した際に均一な液晶の駆動が得られる場合を配向性良好とした。【０２３１】
実施例２〜実施例１５及び比較例１〜２までについて、実施例１と同様の操作を行い液晶セルのプレチルト角と液晶配向性の評価を行った。またいくつかの実施例に関しては焼成温度や偏光UV露光量を変更した場合の評価も行った。【０２３２】
結果は下記の表３に示される通りであった。【０２３３】
【表３】
2017115791.tif 000057
【０２３４】
実施例からわかるように本発明の特定重合体を用いることで１４０℃以下の低温での焼成でも良好なプレチルト角を得ることができた。
一方、比較例にあるように、光反応性基を有する側鎖と分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する側鎖との組み合わせや、光反応性基を有する側鎖とイソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する側鎖との組み合わせのみでは良好なプレチルト角および液晶配向性を得ることができなかった。
これらは、光反応によって側鎖に付与された異方性が、シール剤の硬化や等方相処理時の加熱によって消失してしまったと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の液晶配向剤は、比較的自由に種々の特性を改善した液晶配向膜を形成できるので、種々の要求に応える液晶表示素子において広く使用することが可能である。
【国際調査報告】
2017115791.tif 000071
2017115791.tif 000072
2017115791.tif 000073
2017115791.tif 000074