(57)【要約】  選択されるＸ線光学系の測定をユーザが容易に理解することが可能なＸ線分析の操作ガイドシステム、操作ガイド方法、及び操作ガイドプログラムの提供。試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和と、化学式量と、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和と、に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析装置であって、
前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、
前記定性分析結果取得手段が取得した前記複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和と、化学式量と、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和と、に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、
を備えることを特徴とする結晶相定量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶相定量分析装置であって、
前記重量比計算手段は、前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と前記化学式量の積を、前記化学式単位に含まれる前記原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で除した重量因子に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載の結晶相定量分析装置であって、
前記複数の結晶相の重量比は、前記複数の結晶相のうち１の結晶相の試料全体に対する重量分率であり、
前記重量比計算手段は、該１の結晶相の重量因子の、前記複数の結晶相の重量因子の和に対する比を計算することにより、該重量分率を計算する、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の結晶相定量分析装置であって、
前記試料の前記粉末回折パターンが、２個以上の結晶相の回折線が存在しているが解析により分解出来ない重畳回折線を含む場合に、
前記重量比計算手段は、
前記重畳回折線の回折強度を、対応する２個以上の結晶相に均等分配し、分配される回折強度を対応する２個以上の結晶相の回折線の回折強度として、前記複数の結晶相の重量比を計算する、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項５】
請求項３に記載の結晶相定量分析装置であって、
前記試料の前記粉末回折パターンが、２個以上の結晶相の回折線が存在しているが解析により分解出来ない重畳回折線を含む場合に、
前記重量比計算手段は、
すでに計算をおこなった前記複数の結晶相の重量分率に基づいて、前記重畳回折線の回折強度を対応する２個以上に分配する、分配比決定手段と、
分配される回折強度を用いて、前記複数の結晶相の重量分率を計算する、重量分率計算手段と、
を備えることを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項６】
請求項５に記載の結晶相定量分析装置であって、
前記定性分析結果取得手段が取得する複数の結晶相の情報は、密度を含み、
前記分配比決定手段は、前記複数の結晶相の重量分率と密度より求まる、体積分率に比例して、前記重畳回折線の回折強度を対応する２個以上に分配する、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の結晶相定量分析装置であって、
前記重量分率計算手段は、
前記複数の結晶相の重量分率の計算を最初に行う場合に、前記重畳回折線の回折強度を、対応する２個以上の結晶相に均等分配し、分配される回折強度を対応する２個以上の結晶相の回折線の回折強度として、計算する、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の結晶相定量分析装置であって、
前記分配比決定手段と、前記重量分率計算手段とが、くり返し駆動する、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項９】
請求項３に記載の結晶相定量分析装置であって、
前記試料に定量分析によって同定されない未知の結晶相を含む場合に、
前記重量比計算手段は、
前記未知の結晶相の重量因子を、同定されている前記複数の結晶相の化学組成に基づいて計算する、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項１０】
請求項２又は３に記載の結晶相定量分析装置であって、
化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、
前記試料に化学組成が不確定である不確定結晶相が含まれる場合に、
前記重量比計算手段は、
前記不確定結晶相に対して想定される複数の化学組成よりそれぞれ算出される複数の物質パラメータのうち、最小の値と最大の値との間の値を、前記不確定結晶相の物質パラメータとし、
前記不確定結晶相の重量因子を、該物質パラメータと、前記不確定結晶相に起因する、前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、の積により、計算する、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の結晶相定量分析装置であって、
前記重量比計算手段は、
前記不確定結晶相に対して想定される複数の化学組成よりそれぞれ算出される複数の物質パラメータの平均値を、前記不確定結晶相の物質パラメータとする、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項１２】
請求項２又は３に記載の結晶相定量分析装置であって、
化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、
前記試料に化学組成が不確定である複数相の不確定結晶相が含まれ、前記複数相の不確定結晶相全体の化学組成が確定される場合に、
前記重量比計算手段は、
前記複数相の不確定結晶相全体の重量因子を、前記複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータと、前記複数相の不確定結晶相に起因する、前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、の積により、計算する、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項１３】
請求項２又は３に記載の結晶相定量分析装置であって、
化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、
前記試料に、同定される１相以上の結晶相と、化学組成が不確定である１相の不確定結晶相とが含まれ、前記試料全体の化学組成が確定される場合に、
前記重量比計算手段は、
前記不確定結晶相の物質パラメータを、前記試料全体の物質パラメータと、前記同定される１相以上の結晶相及び前記不確定結晶相それぞれの前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、前記同定される１相以上の結晶相の物質パラメータを用いて、計算する、物質パラメータ計算手段を、備える、
ことを特徴とする結晶相定量分析装置。
【請求項１４】
請求項２又は３に記載の結晶相定量分析装置であって、
化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、
前記試料に、同定される１相以上の結晶相と、化学組成が不確定である複数相の不確定結晶相とが含まれ、前記試料全体の化学組成が確定される場合に、
前記重量比計算手段は、
前記複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータを、前記試料全体の物質パラメータと、前記同定される１相以上の結晶相それぞれの前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、前記複数相の不確定結晶相全体の前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、前記同定される１相以上の結晶相の物質パラメータを用いて、計算する、物質パラメータ計算手段を、備える、
ことを特徴とする結晶相定量分析装置。
【請求項１５】
請求項３に記載の結晶相定量分析装置であって、
化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、
前記試料に化学組成が不確定である不確定結晶相が１相含まれ、前記試料全体の化学組成が確定される場合に、
前記重量比計算手段は、
すでに算出された前記不確定結晶相の物質パラメータを用いて、前記複数の結晶相それぞれの重量分率を計算し、前記試料全体の物質パラメータと、前記複数の結晶相のうち、前記不確定結晶相以外の結晶相の物質パラメータと、算出された前記複数の結晶相それぞれの重量分率と、を用いて、前記不確定結晶相の物質パラメータを計算する、物質パラメータ計算手段を、備える、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項１６】
請求項３に記載の結晶相定量分析装置であって、
化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、
前記試料に、同定される１相以上の結晶相と、化学組成が不確定である複数相の不確定結晶相とが含まれ、前記試料全体の化学組成が確定される場合に、
前記重量比計算手段は、
すでに算出された前記複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータを用いて、前記同定される１相以上の結晶相それぞれの重量分率と、前記複数相の不確定結晶相全体の重量分率と、を計算し、前記試料全体の物質パラメータと、前記同定される１相以上の結晶相の物質パラメータと、算出された前記同定される１相以上の結晶相それぞれの重量分率及び前記複数相の不確定結晶相全体の重量分率と、を用いて、前記複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータを計算する、物質パラメータ計算手段を、備える、
ことを特徴とする、結晶相定量分析装置。
【請求項１７】
試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析装置であって、
前記試料が、化学組成が同一な多形である複数の結晶相からなる場合に、
前記複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、
前記定性分析結果取得手段が取得した前記複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和、を重量因子とし、該重量因子に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、
を備えることを特徴とする結晶相定量分析装置。
【請求項１８】
試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析方法であって、
前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得ステップと、
前記定性分析結果取得ステップで取得した前記複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和と、化学式量と、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和と、に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算ステップと、
を備えることを特徴とする結晶相定量分析方法。
【請求項１９】
試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析プログラムであって、
コンピュータを、
前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、
前記定性分析結果取得手段が取得した前記複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和と、化学式量と、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和と、に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、
として機能させるための結晶相定量分析プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の粉末回折パターンに基づき試料に含まれる結晶相を定量分析する結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラムに関する。【０００２】
試料が、複数の結晶相を含む混合物試料である場合、試料の粉末回折パターンは、例えばＸ線回折装置を用いる測定によって得られる。ある結晶相の粉末回折パターンは、その結晶相に固有であり、当該試料の粉末回折パターンは、試料に含まれる複数の結晶相それぞれの粉末回折パターンを、含有量に基づいて足し合わせた粉末回折パターンになる。なお、本明細書において、結晶相とは、結晶質の純物質固体であって、化学組成と結晶構造を有している。【０００３】
定性分析は、試料にどのような結晶相が存在しているかを分析したものである。定量分析は、試料に含まれる複数の結晶相がどのような量比で存在するかを分析したものである。ここで、定量分析を行う前提として、試料に含まれる結晶相の定性分析がすでになされているものとする。【０００４】
試料の粉末回折パターンにある特定の回折線の積分強度を用いて多成分粉末の定量分析を行う方法が複数知られている。精度の高い方法として内部標準法が知られている。また、データベース化されたＲＩＲ（Reference Intensity Ratio）値と最強ピーク強度の比から結晶相の重量比を求める簡易定量法が知られている。ＲＩＲ値を用いるＲＩＲ定量法については、非特許文献１及び非特許文献２に開示されている。測定角度範囲内の全プロファイル強度を用いるリートベルト法が知られている。リートベルト法を用いる定量法については、非特許文献３及び非特許文献４に開示されている。さらに、個々の結晶相の観測積分強度に乗じるスケール因子から定量する全パターン分解法が知られている。全パターン分解法を用いる定量法については、非特許文献５に開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chung, F. H.，"Quantitative Interpretation of X-ray Diffraction Patterns of Mixtures. I. Matrix-Flushing Method for Quantitative Multicomponent Analysis"，J. Appl. Cryst.，１９７４年，Ｎｏ．７，５１９−５２５頁
【非特許文献２】Chung, F. H.，" Quantitative Interpretation of X-ray Diffraction Patterns of Mixtures. II. Adiabatic Principle of X-ray Diffraction Analysis of Mixtures”，J. Appl. Cryst.，１９７４年，Ｎｏ．７，５２６−５３１頁
【非特許文献３】Werner, P.-E., Salome, S., Malmros, G., and Thomas, J. O.，"Quantitative Analysis of Multicomponent Powders by Full-Profile Refinement of Guinier-Hagg X-ray Film Data"，J. Appl. Cryst.，１９７９年，Ｎｏ．１２，１０７−１０９頁
【非特許文献４】Hill, R. J. and Howard, C. J.，"Quantitative Phase Analysis from Neutron Powder Diffraction Data Using the Rietveld Method"，J. Appl. Cryst.，１９８７年，Ｎｏ．２０，４６７−４７４頁
【非特許文献５】Toraya, H. and Tsusaka S.，"Quantitative Phase Analysis using the Whole-Powder-Pattern Decomposition Method. I. Solution from Knowledge of Chemical Compositions"，J. Appl. Cryst.，１９９５年，Ｎｏ．２８，３９２−３９９頁
【非特許文献６】Scarlett, N. V. Y. and Madsen, I. C.，"Quantification of phases with partial or no known crystal structure"，Powder Diffraction，２００６年，Ｎｏ．２１，２７８−２８４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
内部標準法は、試料に含まれる複数の結晶相それぞれの単一結晶相の試料の入手と検量線の作成が求められるので、汎用性と迅速性に欠けるという問題がある。ＲＩＲ値を用いるＲＩＲ定量法では、データベース化されたＲＩＲ値が必要とされる。リートベルト法では、粉末試料に含まれる複数の結晶相の結晶構造パラメータが必要とされる。全パターン分解法では、単一結晶相の試料の入手が求められる。複数の結晶相のうち一部の結晶相に対して構造パラメータが得られない場合に適用できるリートベルト法として、構造パラーメータが得られない結晶相に対してＲＩＲ値を用いる方法、又はＰＯＮＫＣＳ法などが知られている。ＰＯＮＫＣＳ法については非特許文献６に開示されている。しかし、いずれの方法でも構造パラメータが、又は構造パラメータが得られない場合、ＲＩＲ定量法では実測ＲＩＲ値が、ＰＯＮＫＣＳ法では単一結晶相の試料又はそれに近い試料が、それぞれ参照データとして求められる。【０００７】
試料の結晶相を同定するユーザにとって、定性分析とともに、その対象となる結晶相がそれほど高い精度でなくてもよいので定量分析されることが望ましい場合が多々ある。また、ＲＩＲ値を用いるＲＩＲ定量法や、リートベルト法では、ユーザが簡便に定量分析を行うことが困難である。これら方法には、データベースが必要であったり、高度な計算を必要とするソフトウェアが必要だからである。【０００８】
粉末試料にＫ個（Ｋは２以上の整数）の結晶相が含まれているとし、そのｋ番目（ｋは１以上Ｋ以下の整数）の結晶相のｊ番目の回折線の積分強度をＩｊｋとする。試料の粉末回折パターンにおける各回折線の積分強度Ｉｊｋは、次に示す数式１により与えられる。【０００９】
【数１】
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【００１０】
数式１において、ｖｋは体積分率（volume fraction）、Ｑは入射Ｘ線強度、光の速度などの物理定数、及び光学系パラメータを含む定数、μは粉末試料の線吸収係数（linear absorption coefficient）、Ｕｋは単位胞体積（unit cell volume）、ｍｊｋは反射の多重度（multiplicity of reflection）、Ｌｐｊｋはローレンツ−偏向因子（Lorentz-polarization factor：以下Ｌｐ因子と呼ぶ）、Ｆｊｋは結晶構造因子（crystal structure factor）である。なお、試料に非晶質成分を含まない場合は、体積分率ｖｋは次に示す数式２を満たしている。【００１１】
【数２】
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【００１２】
数式１に示す回折線の積分強度Ｉｊｋは、体積分率ｖｋに比例しており、回折に寄与している試料の体積（被照射体積）に比例する。また、線吸収係数μは、複数の結晶相の量比が分からなければ求まらない。それゆえ、線吸収係数μを含んだ積分強度式から観測積分強度を用いて、試料の粉末回折パターンのみから、複数の結晶相の量比を算出することは困難とされている。【００１３】
本発明はかかる課題を鑑みてなされたものであり、より簡便に定量分析を行うことが出来る結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラムの提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）上記課題を解決するために、本発明に係る結晶相定量分析装置は、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析装置であって、前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、前記定性分析結果取得手段が取得した前記複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和と、化学式量と、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和と、に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、を備える。【００１５】
（２）上記（１）に記載の結晶相定量分析装置であって、前記重量比計算手段は、前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と前記化学式量の積を、前記化学式単位に含まれる前記原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で除した重量因子に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算してもよい。【００１６】
（３）上記（２）に記載の結晶相定量分析装置であって、前記複数の結晶相の重量比は、前記複数の結晶相のうち１の結晶相の試料全体に対する重量分率であり、前記重量比計算手段は、該１の結晶相の重量因子の、前記複数の結晶相の重量因子の和に対する比を計算することにより、該重量分率を計算してもよい。【００１７】
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の結晶相定量分析装置であって、前記試料の前記粉末回折パターンが、２個以上の結晶相の回折線が存在しているが解析により分解出来ない重畳回折線を含む場合に、前記重量比計算手段は、前記重畳回折線の回折強度を、対応する２個以上の結晶相に均等分配し、分配される回折強度を対応する２個以上の結晶相の回折線の回折強度として、前記複数の結晶相の重量比を計算してもよい。【００１８】
（５）上記（３）に記載の結晶相定量分析装置であって、前記試料の前記粉末回折パターンが、２個以上の結晶相の回折線が存在しているが解析により分解出来ない重畳回折線を含む場合に、前記重量比計算手段は、すでに計算をおこなった前記複数の結晶相の重量分率に基づいて、前記重畳回折線の回折強度を対応する２個以上に分配する、分配比決定手段と、分配される回折強度を用いて、前記複数の結晶相の重量分率を計算する、重量分率計算手段と、を備えていてもよい。【００１９】
（６）上記（５）に記載の結晶相定量分析装置であって、前記定性分析結果取得手段が取得する複数の結晶相の情報は、密度を含み、前記分配比決定手段は、前記複数の結晶相の重量分率と密度より求まる、体積分率に比例して、前記重畳回折線の回折強度を対応する２個以上に分配してもよい。【００２０】
（７）上記（５）又は（６）に記載の結晶相定量分析装置であって、前記重量分率計算手段は、前記複数の結晶相の重量分率の計算を最初に行う場合に、前記重畳回折線の回折強度を、対応する２個以上の結晶相に均等分配し、分配される回折強度を対応する２個以上の結晶相の回折線の回折強度として、計算してもよい。【００２１】
（８）上記（５）乃至（７）のいずれかに記載の結晶相定量分析装置であって、前記分配比決定手段と、前記重量分率計算手段とが、くり返し駆動してもよい。【００２２】
（９）上記（３）に記載の結晶相定量分析装置であって、前記試料に定量分析によって同定されない未知の結晶相を含む場合に、前記重量比計算手段は、前記未知の結晶相の重量因子を、同定されている前記複数の結晶相の化学組成に基づいて計算してもよい。【００２３】
（１０）上記（２）又は（３）に記載の結晶相定量分析装置であって、化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、前記試料に化学組成が不確定である不確定結晶相が含まれる場合に、前記重量比計算手段は、前記不確定結晶相に対して想定される複数の化学組成よりそれぞれ算出される複数の物質パラメータのうち、最小の値と最大の値との間の値を、前記不確定結晶相の物質パラメータとし、前記不確定結晶相の重量因子を、該物質パラメータと、前記不確定結晶相に起因する、前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、の積により、計算してもよい。【００２４】
（１１）上記（１０）に記載の結晶相定量分析装置であって、前記重量比計算手段は、前記不確定結晶相に対して想定される複数の化学組成よりそれぞれ算出される複数の物質パラメータの平均値を、前記不確定結晶相の物質パラメータとしてもよい。【００２５】
（１２）上記（２）又は（３）に記載の結晶相定量分析装置であって、化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、前記試料に化学組成が不確定である複数相の不確定結晶相が含まれ、前記複数相の不確定結晶相全体の化学組成が確定される場合に、前記重量比計算手段は、前記複数相の不確定結晶相全体の重量因子を、前記複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータと、前記複数相の不確定結晶相に起因する、前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、の積により、計算してもよい。【００２６】
（１３）上記（２）又は（３）に記載の結晶相定量分析装置であって、化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、前記試料に、同定される１相以上の結晶相と、化学組成が不確定である１相の不確定結晶相とが含まれ、前記試料全体の化学組成が確定される場合に、前記重量比計算手段は、前記不確定結晶相の物質パラメータを、前記試料全体の物質パラメータと、前記同定される１相以上の結晶相及び前記不確定結晶相それぞれの前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、前記同定される１相以上の結晶相の物質パラメータを用いて、計算する、物質パラメータ計算手段を、備えてもよい。【００２７】
（１４）上記（２）又は（３）に記載の結晶相定量分析装置であって、化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、前記試料に、同定される１相以上の結晶相と、化学組成が不確定である複数相の不確定結晶相とが含まれ、前記試料全体の化学組成が確定される場合に、前記重量比計算手段は、前記複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータを、前記試料全体の物質パラメータと、前記同定される１相以上の結晶相それぞれの前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、前記複数相の不確定結晶相全体の前記ローレンツ−偏向因子に対する前記補正が施された前記回折強度の和と、前記同定される１相以上の結晶相の物質パラメータを用いて、計算する、物質パラメータ計算手段を、備えてもよい。【００２８】
（１５）上記（３）に記載の結晶相定量分析装置であって、化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、前記試料に化学組成が不確定である不確定結晶相が１相含まれ、前記試料全体の化学組成が確定される場合に、前記重量比計算手段は、すでに算出された前記不確定結晶相の物質パラメータを用いて、前記複数の結晶相それぞれの重量分率を計算し、前記試料全体の物質パラメータと、前記複数の結晶相のうち、前記不確定結晶相以外の結晶相の物質パラメータと、算出された前記複数の結晶相それぞれの重量分率と、を用いて、前記不確定結晶相の物質パラメータを計算する、物質パラメータ計算手段を、備えてもよい。【００２９】
（１６）上記（３）に記載の結晶相定量分析装置であって、化学式量を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で、除したものを物質パラメータとし、前記試料に、同定される１相以上の結晶相と、化学組成が不確定である複数相の不確定結晶相とが含まれ、前記試料全体の化学組成が確定される場合に、前記重量比計算手段は、すでに算出された前記複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータを用いて、前記同定される１相以上の結晶相それぞれの重量分率と、前記複数相の不確定結晶相全体の重量分率と、を計算し、前記試料全体の物質パラメータと、前記同定される１相以上の結晶相の物質パラメータと、算出された前記同定される１相以上の結晶相それぞれの重量分率及び前記複数相の不確定結晶相全体の重量分率と、を用いて、前記複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータを計算する、物質パラメータ計算手段を、備えてもよい。【００３０】
（１７）本発明に係る結晶相定量分析装置は、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析装置であって、前記試料が、化学組成が同一な多形である複数の結晶相からなる場合に、前記複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、前記定性分析結果取得手段が取得した前記複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和、を重量因子とし、該重量因子に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、を備えていてもよい。【００３１】
（１８）本発明に係る結晶相定量分析方法は、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析方法であって、前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得ステップと、前記定性分析結果取得ステップで取得した前記複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和と、化学式量と、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和と、に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算ステップと、を備えていてもよい。【００３２】
（１９）本発明に係る結晶相定量分析プログラムは、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析プログラムであって、コンピュータを、前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、前記定性分析結果取得手段が取得した前記複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和と、化学式量と、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和と、に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、として機能させるための結晶相定量分析プログラムであってもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、より簡便に定量分析を行うことが出来る結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施形態に係る結晶相定量分析装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施形態に係る結晶相定量分析方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施形態に係る重量比計算ステップＳ４の一例を示すフローチャートである。
【図４】混合試料の回折線データを示す図である。
【図５Ａ】第１試料の定量分析結果を示す図である。
【図５Ｂ】第２試料の定量分析結果を示す図である。
【図５Ｃ】第３試料の定量分析結果を示す図である。
【図５Ｄ】第４試料の定量分析結果を示す図である。
【図６】定量分析の角度範囲に対する依存性を示す図である。
【図７】本発明にかかる第１の例における、当該未知の結晶相に対して想定される複数の化学組成と対応する物質パラメータを示す図である。
【図８】本発明に係る第１の例における、各成分の化学組成と物質パラメータと第１因子とを示す図である。
【図９】本発明に係る第１の例における定量分析結果を示す図である。
【図１０】多成分系における未知の結晶相の定量精度を示す計算値である。
【図１１】本発明の第２の例に係る関連化合物の物質パラメータの値を示す図である。
【図１２Ａ】本発明の第２の例における定量分析結果を示す図である。
【図１２Ｂ】本発明の第２の例における定量分析結果を示す図である。
【図１３】本発明の第３の例に係る関連化合物の物質パラメータの値を示す図である。
【図１４】本発明の第３の例における定量分析結果を示す図である。
【図１５】本発明の第４の例に係る鉱物種の化学組成、第２因子の値、第３因子の値、及び物質パラメータの値をそれぞれ示す図である。
【図１６Ａ】本発明に係る第４の例における定量分析結果を示す図である。
【図１６Ｂ】本発明に係る第４の例における定量分析結果を示す図である。
【図１７】本発明の第５の例に係るグループＧ２に属する結晶相の化学組成、化学式量の値、物質パラメータの値、及び重量分率の値を示す図である。
【図１８】本発明の第５の例に係るグループＧ２に属する結晶相の因子ｆの値、及び結晶相に含まれる個々の原子の相対数（相対個数）の値を示す図である。
【図１９】本発明の第６の例に係る重量比計算ステップＳ４の一例を示すフローチャートである。
【図２０Ａ】本発明の第６の例に係る物質パラメータの計算方法の計算結果を示す図である。
【図２０Ｂ】本発明の第６の例に係る物質パラメータの計算方法の計算結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、寸法、形状等について模式的に表す場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
【００３６】
図１は、本発明の実施形態に係る結晶相定量分析装置１の構成を示すブロック図である。当該実施形態に係る結晶相定量分析方法は、当該実施形態に係る結晶相定量分析装置１によって実行される。すなわち、当該実施形態に係る結晶相定量分析装置１は、当該実施形態に係る結晶相定量分析法を用いて、簡便に試料の定量分析を行うことが出来る装置である。
【００３７】
当該実施形態に係る結晶相定量分析装置１は、解析部２と、情報入力部３と、情報出力部４と、記憶部５と、を備えている。結晶相定量分析装置１は、一般に用いられるコンピュータによって実現され、図示しないが、ＲＯＭ（Read Only Memory）やＲＡＭ（Random Access Memory）をさらに備えており、ＲＯＭやＲＡＭはコンピュータの内部メモリを構成している。記憶部５は記録媒体であり、半導体メモリ、ハードディスク、又は、その他の任意の記録媒体によって構成されていてもよい。ここで、記憶部５は、コンピュータの内部に設置されているが、コンピュータの外部に設置されていてもよい。また、記憶部５は、１つの単体であっても、複数の記録媒体であってもよい。結晶相定量分析装置１は、Ｘ線回折装置１１及び入力装置１３に接続されている。Ｘ線回折装置１１は、粉末形状である試料に対して、Ｘ線回折測定により、当該試料のＸ線回折データを測定し、測定されたＸ線回折データを、結晶相定量分析装置１の情報入力部３へ出力する。入力装置１３は、キーボードやマウス、タッチパネルなどによって実現される。情報入力部３はＸ線回折装置１１及び入力装置１３に接続されるインターフェイスなどである。解析部２は、情報入力部３より、当該Ｘ線回折データを取得し、当該Ｘ線回折データに前処理を施して、試料の粉末回折パターンを生成する。ここで、前処理は、データの平滑化、バックグラウンドの除去、Ｋα２成分の除去などの処理をいう。解析部２で生成される当該粉末回折パターンは、記憶部５に入力され、保持される。なお、Ｘ線回折装置１１が解析部（データ処理部）を備え、Ｘ線回折装置１１の解析部が測定されるＸ線回折データに前処理を施すことにより試料の粉末回折パターンを生成して、結晶相定量分析装置１の情報入力部３へ試料の粉末回折パターンを出力してもよい。解析部２は、記憶部５（又は情報入力部３）より、当該試料の当該粉末回折パターンを取得し、当該粉末回折パターンに基づき、当該試料に含まれる結晶相を定量分析し、分析結果として、定量分析された結晶相の重量比を情報出力部４へ出力する。情報出力部４は、表示装置１２に接続されるインターフェイスなどであり、表示装置１２へ結晶相の重量比を出力し、表示装置１２において定量分析の分析結果の表示が行われる。
【００３８】
図２は、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法を示すフローチャートである。結晶相定量分析装置１の解析部２は、粉末回折パターン取得部２１、定性分析結果取得部２２、回折強度計算部２３、及び重量比計算部２４を備えており、これらは、以下に説明する結晶相定量分析方法の各ステップを実行する手段である。また、当該実施形態に係る結晶相定量分析プログラムは、コンピュータを、各手段として機能させるためのプログラムである。
【００３９】
［ステップＳ１：粉末回折パターン取得ステップ］
試料の粉末回折パターンを取得する（Ｓ１：粉末回折パターン取得ステップ）。試料の粉末回折パターンは、記憶部５に保持されている。又は、前述の通り、Ｘ線回折装置１１が解析部（データ処理部）を備え、測定される試料のＸ線回折データに前処理を施して試料の粉末回折パターンを生成し、試料の粉末回折パターンを結晶相同定装置１の情報入力部３へ出力してもよい。結晶相同定装置１の解析部２は、記憶部５（又は情報入力部３）より当該試料の粉末回折パターンを取得する。粉末回折パターンは、横軸がピーク位置を示す回折角２θであり、縦軸が回折Ｘ線の強度を示すスペクトルである。ここで、回折角２θは、入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度である。なお、Ｘ線回折装置１１により測定される試料のＸ線回折データが情報入力部３に入力されるか、記憶部５に保持されていてもよい。この場合は、解析部２が、情報入力部３又は記憶部５より、試料のＸ線回折データを取得し、試料のＸ線回折データに前処理を施して、試料の粉末回折パターンを生成する。
【００４０】
［ステップＳ２：定性分析結果取得ステップ］
試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する（Ｓ２：定性分析結果取得ステップ）。解析部２が、粉末回折パターン取得ステップＳ１により取得した試料の粉末回折パターンの回折線（ピーク）の位置と強度より、結晶相を同定する。すなわち、定性分析により、試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する。ここで、結晶相の情報は、その化学組成と、その結晶相が結晶構造の異なる多形を有している場合にはその多形に関する情報と、当該結晶相の粉末回折パターンの複数のピーク位置と、を含んでいる。当該結晶相の粉末回折パターンの複数のピーク位置における強度を、さらに含んでいてもよい。
【００４１】
当該実施形態に係る粉末回折パターン取得ステップＳ１にて取得した試料の粉末回折パターンのピーク位置及びピーク強度により、解析部２が試料の定性分析を行って、試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得している。しかし、これに限定されることはなく、情報入力部３が、入力装置１３より、試料の定性分析の結果である試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得してもよい。
【００４２】
［ステップＳ３：回折強度計算ステップ］
試料の粉末回折パターンより、試料に含まれる複数の結晶相それぞれにおける複数の回折線の回折強度を計算する（Ｓ３：回折強度計算ステップ）。ここで、回折強度は、回折線（ピーク）の積分強度と、回折線のピーク強度（ピークの高さ）と、を含んでおり、ここで計算される回折強度は、積分強度であってもよいし、ピーク強度であってもよい。積分強度は、より精度の高い定量分析を行うことが出来る点で望ましいが、ピーク強度はより簡便に求めることができる。以下、回折強度が積分強度である場合について説明する。
【００４３】
試料の粉末回折パターンに対して、全パターン分解法、又は個別プロファイルフィッティング法などのパターン分解法を用いて、粉末回折パターンに含まれる複数の回折線の積分強度を求める。求められた複数の回折線の積分強度が、試料に含まれる複数の結晶相に属するかを判別する。これにより、試料に含まれる複数の結晶相それぞれにおける複数の回折線の回折強度が得られる。
【００４４】
定性分析において、試料に含まれる複数の結晶相のうち、同定されない未知の結晶相が存在している場合もあり得る。それゆえ、同定がすでにされた結晶相に属するか判別出来ない回折線がある場合は、それらを未知の結晶相のものとして１つのグループにまとめておけばよい。
【００４５】
また、一般に、結晶相は複数の回折線を有している。試料に複数の結晶相が含まれる場合、異なる２個以上の結晶相の回折線が重畳する又は非常に近接して存在し、観測される回折線を個々の回折線に分解できないことがあり得る。かかる場合、１本の回折線として観測される回折線の回折強度を、対応する２個以上の結晶相に対してどのように分配するか分解処理方法については、後述する。
【００４６】
［ステップＳ４：重量比計算ステップ］
前記複数の結晶相における、ローレンツ−偏向因子に対する補正が施された回折強度の和と、化学式量と、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和と、に基づいて、前記複数の結晶相の重量比を計算する（重量比計算ステップ）。
【００４７】
ここで、試料にＫ個（Ｋは２以上の整数）の結晶相が含まれる場合、ｋ番目（ｋは１以上Ｋ以下の整数）の結晶相の重量因子Ｗｋは、次に示す数式３で表される。
【００４８】
【数３】
2017149913.tif 000005
【００４９】
すなわち、重量因子Ｗｋは、Ｌｐ補正が施された回折強度の和と化学式量の積を、化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和で除したものである。ここで、Ｉｏｂｓｊｋは、測定により得られた粉末回折パターンより計算されたｋ番目の結晶相のｊ番目の回折線の観測積分強度である。Ｌｐｊｋは前述の通りＬｐ因子であり、ピーク位置２θに依存する因子である。よって、Ｉｏｂｓｊｋ／Ｌｐｊｋは、Ｌｐ因子に対する補正（Ｌｐ補正）が施された回折強度（ここでは、積分強度）である。Ｍｋは、ｋ番目の結晶相の化学式量(chemical formula weight）である。ｎｉｋは、ｋ番目の結晶相の化学式単位（chemical formula unit）内の個々の原子に属する電子の個数であり、Ａｋはｋ番目の結晶相の化学式単位内の原子の総数である。
【００５０】
ΣＩｏｂｓｊｋ／Ｌｐｊｋは、Ｌｐ補正が施された回折強度の和であり、Ｎｋはｋ番目の結晶相の回折線の個数である。ここで、Ｎｋは、理想的にはｋ番目の結晶相の回折線の総数である。しかしながら、実際には観測される粉末回折パターンの２θの範囲は有限である。それゆえ、和とは合計（sum）を意味し、Ｎｋはユーザが選択する２θの範囲における回折線の本数であってもよい。また、実際には存在しているにもかかわらず、必要に応じて、和に含まれない回折線があってもよい。
【００５１】
前述した通り、異なる２個以上の結晶相の回折線が重畳する又は非常に近接して存在し、観測される回折線が個々の回折線に分解できない場合がある。かかる回折線を重畳回折線とすると、試料の粉末回折パターンが重畳回折線を含む場合、重畳回折線の回折強度を、対応する２個以上の結晶相に分配することが望ましい。
【００５２】
重量因子Ｗｋにより、試料に含まれるＫ個の結晶相の重量比を計算することが出来る。ここで、Ｋ個の結晶相の重量比を、Ｗ１：Ｗ２：・・・：ＷＫとして計算してもよく、また、Ｋ個の結晶相のうち一部の結晶相を選択して、それらの重量比を求めてもよい。さらに、試料が非晶質成分を含んでおらず、試料に含まれる結晶相のすべてを定性分析している場合、試料全体を相対的に、ｋについて１〜Ｋまでの和ΣＷｋで表すことが出来る。よって、ｋ番目の結晶相の重量分率ｗｋは、次に示す数式４で表すことができる。
【００５３】
【数４】
2017149913.tif 000006
【００５４】
この場合、ｗｋは規格化条件Σｗｋ＝１（ｋについて１〜Ｋまでの和）を満たす。すなわち、本明細書において重量比とは、複数の結晶相同士の重量比であってもよいし、複数の結晶相のうち１の結晶相の、全体に対する比（重量分率）であってもよい。
【００５５】
また、試料が非晶質成分を含む場合や試料に同定されない未知の結晶相を含む場合であっても、それらの成分の重量分率が比較的小さい場合にはこれら成分を無視すれば、ある結晶相の重量分率を数式４により求めることが出来る。それらの成分の重量分率が無視できない場合であっても、これらを数式４の分母に含めずに計算すれば、精度は低下するものの、ある結晶相の重量分率を数式４より求めればよい。
【００５６】
試料に同定されない未知の結晶相を含む場合に、当該未知の結晶相の重量因子Ｗｋを、同定されている複数の結晶相の化学組成に基づいて計算してもよい。計算により得られる当該未知の結晶相の重量因子Ｗｋを用いて、すでに同定されている結晶相の重量分率ｗｋを数式４より求めることが出来る。同様に、当該未知の結晶相の重量分率ｗｋを数式４より求めることが出来る。当該未知の結晶相を仮に同定することが出来る場合に比べると精度は多少低下するが、当該未知の結晶相の重量因子Ｗｋを数式４の分母に含めない場合と比較して、すでに同定されている結晶相の重量分率ｗｋをより高い精度で求めることが出来る。特に、従来の定量分析方法では、未知の結晶相を含む場合に、同定されている結晶相の重量分率ｗｋを求めることは困難であり、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法は顕著な効果をしている。
【００５７】
以下、具体的に、当該未知の結晶相の重量因子Ｗｋの計算方法について説明する。数式３に示す通り、重量因子Ｗｋは３つの因子からなり、第１因子は「Ｌｐ補正が施された回折強度の和」（ΣＩｏｂｓｊｋ／Ｌｐｊｋ）であり、第２因子は化学式量Ｍｋであり、第３因子は「化学式単位に含まれる原子それぞれに属する電子の個数の２乗の和」である。ここで、第３因子をＥｋ（＝Σｎｉｋ２）として、第２因子を第３因子で除したものを物質パラメータａｋ（＝Ｍｋ／Ｅｋ）とする。
【００５８】
すでに同定される結晶相に属さないと判別された回折線（前述の１つのグループ）を当該未知の結晶相の回折線であると仮定し、かかる回折線の強度に対して、数式３の第１因子（ΣＩｏｂｓｊｋ／Ｌｐｊｋ）を計算する。当該未知の結晶相の重量因子Ｗｋの計算には、数式３の第２因子（Ｍｋ）及び第３因子（Ｅｋ）が必要であるが、これらについて適当な代用値を用いることにより、当該未知の結晶相の重量因子Ｗｋを計算する。これら代用値は、同定されている複数の結晶相の化学組成に基づいているのが望ましい。例えば、当該未知の結晶相の第２因子（Ｍｋ）に、同定されている複数の結晶相の第２因子の平均値で代用し、同様に、当該未知の結晶相の第３因子（Ｅｋ）に、複数の結晶相の第３因子の平均値で代用することにより、簡便にして現実的な代用値を得ることが出来る。また、当該未知の結晶相の物質パラメータａｋ（＝Ｍｋ／Ｅｋ）に、同定されている複数の結晶相の物質パラメータの平均値で代用しても、簡便にして現実的な代用値を得ることが出来る。前述の通り、計算により得られる当該未知の結晶相の重量因子Ｗｋを用いて、同定されている複数の結晶相及び当該未知の結晶相の重量分率ｗｋを数式４より求めることが出来る。代用値はこれらの例に限定されることはないが、同定されている複数の結晶相の化学組成に基づいていればよい。以上、当該未知の結晶相の重量因子Ｗｋの計算方法について説明した。なお、定性分析によって同定されない未知の結晶相を試料に含む場合など、試料に化学組成が不確定である物質が含まれる場合であっても、精度よく重量因子Ｗｋを求める方法ついては、後述する。
【００５９】
以下に、試料の前記粉末回折パターンが、２個以上の結晶相の回折線が存在しているが解析により分解出来ない重畳回折線を含む場合に、重畳回折線の回折強度の分配処理方法について説明する。なお、観測される重畳回折線の回折強度の２個以上の結晶相への分配は、Ｌｐ補正が施された回折強度（Ｉｏｂｓｊｋ／Ｌｐｊｋ）に対して行っても、Ｌｐ補正を施す前の回折強度Ｉｏｂｓｊｋに対して行ってその後Ｌｐ補正を施してもよい。
【００６０】
当該実施形態に係る第１の分配処理方法は、等分割処理である。観測される重畳回折線の回折強度を対応する２個以上の結晶相の数で等分割し、分割された回折強度を均等に分配し、対応する２個以上の結晶相の回折線の回折強度とする。例えば、観測される重畳回折線（ピーク）に、Ｌ本（Ｌは２以上の自然数）の回折線が重なっている場合、観測される１本の回折線全体の回折強度がＩであるならば、個々の回折強度Ｉｊ（ｊは１以上Ｌ以下の任意の整数）を、Ｉｊ＝Ｉ／Ｌとなるよう分配する。なお、ΣＩｊ＝Ｉである。等分割処理は、簡便にして、実用性の高い方法である。例えば、試料が非晶質成分を含む場合や試料に同定されない未知の結晶相を含む場合でも、容易に適用することができるので、汎用性も高い。当該実施形態に係る第２の分配処理方法は、体積分率に比例して分配する方法である。以下、詳細を説明する。
【００６１】
図３は、当該実施形態に係る重量比計算ステップＳ４の一例を示すフローチャートである。ここでは、体積分率に比例して分配する方法によって、複数の結晶相の重量分率ｗｋを計算している。解析部２の重量比計算部２４は、初期分配設定部２４Ａ、重量分率計算部２４Ｂ、計算結果判定部２４Ｃ、及び分配比決定部２４Ｄを備えており、これらは、以下に説明する重量比計算ステップＳ４の各ステップを実行する手段である。
【００６２】
［ステップＡ１：初期分配設定ステップ］
初期設定条件に基づいて、重畳回折線の回折強度を、対応する２個以上の結晶相に分配する（Ａ１：初期分配設定ステップ）。ここで、初期設定条件は、等分割処理である。等分割処理は、簡便にして実効的であるので、構造解析の初期段階でも用いられているが、これに限定されることはなく、他の初期設定条件によって分配をしてもよい。試料の粉末回折パターンに、重畳回折線（ピーク）が複数含まれている場合、重畳回折線それぞれに対して、回折強度の分配を行う。
【００６３】
［ステップＡ２：重量分率計算ステップ］
対応する２個以上の結晶相に分配される回折強度を用いて、複数の結晶相の重量分率を計算する（Ａ２：重量分率計算ステップ）。各結晶相の重量分率は、数式４により求めることが出来る。
【００６４】
［ステップＡ３：計算結果判定ステップ］
重量分率計算ステップにより計算された複数の結晶相の重量分率が、所定の条件を満たしているか否かを判定する（Ａ３：計算結果判定ステップ）。所定の条件を満たしていれば重量比計算ステップＳ４は終了し、所定の条件を満たしていなければ、分配比決定ステップＡ４へ進む。ここで、所定の条件とは、例えば、今回の計算結果と前回の計算結果の差分が設定値よりも小さいことであり、重量分率の計算が十分に収束していると判断出来る。それゆえ、第１巡目の計算においては、所定の条件を満たさず、必ず分配比決定ステップＡ４へ進むこととなる。
【００６５】
［Ａ４：分配比決定ステップ］
重量分率計算ステップＡ２においてすでに計算をおこなった前記複数の結晶相の重量分率に基づいて、重畳回折線の回折強度を対応する２個以上に分配する（Ａ４；分配比決定ステップ）。ここでは、体積分率ｖｋに比例して、重畳回折線の回折強度の分配を行っている。分配比決定ステップＡ４の後、再び、重量分率計算ステップＡ２に進む。重量分率計算ステップＡ２にて、重量分率が計算される。
【００６６】
体積分率ｖｋは、重量分率ｗｋに基づくものであり、ｖｋ＝ｗｋ／ｄｋより求まる（ｄｋは密度）。回折線の回折強度は体積分率ｖｋに比例しており、体積分率ｖｋに基づいて比例配分するのが適している。体積分率ｖｋを求めるためには、その結晶相の密度ｄｋが必要であり、定性分析結果取得ステップＳ２が取得する結晶相の情報は、その結晶相の密度を含んでいるのが望ましい。
【００６７】
重畳回折線の回折強度の分配は、体積分率ｖｋに比例して行うのが望ましいが、これに限定されることはなく、重量分率ｗｋに基づいていればよい。例えば、対応する２個以上の結晶相の一部又は全部に密度情報が得られていない場合、分析結果の精度は低下するが、当該密度情報が得られていない結晶相の密度を１．０と仮定すればよい。結晶相すべての密度を１．０とする場合、分配は重量分率ｗｋに比例して行われることとなる。当該密度情報が得られていない結晶相の密度を、密度情報が得られている他の結晶相の平均値と仮定してもよい。
【００６８】
分配比決定ステップＡ４の操作が終了すると、重量分率計算ステップＡ２に進む。計算結果判定ステップＡ３にて、所定の条件を満たすと判断されるまで、分配比決定ステップＡ４と重量分率計算ステップＡ２の操作をくり返す。実際の計算においては、５〜１０回程度計算をくり返している。
【００６９】
以上、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法について説明した。当該実施形態に係る結晶相定量分析法は、以下に説明する通り、格別な効果を奏する。第１に簡便性である。定性分析によって、粉末回折パターンに含まれる回折線の所属が確認でき、複数の結晶相の化学組成さえ分かれば、定量分析を行うことができ、計算が簡単である。第２に独立性である。ＩＣＤＤ-ＰＤＦにおけるＲＩＲ値、又は結晶構造データベースなど、従来の定量分析方法ではいずれかのデータを必要としていたが、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法では、これらデータを用いることなく定量分析を行うことができる。第３に拡張性である。試料が不純物成分を含む場合であっても、定量分析を行うことが可能となっている。また、ＰＯＮＣＳ法は、単一結晶相の試料（標準試料）を必要とするが、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法を、ＰＯＮＫＣＳ法に適用することができる。第４に正確性である。当該実施形態に係る結晶相定量分析方法では、粉末回折パターンに含まれる多数の回折線の回折強度を分析に用いており、単一ピークの強度を用いて分析する場合と比較して確度が向上し、配向性のある試料に対しても分析可能である。
【００７０】
次に、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法の分析結果について説明する。混合割合が既知である４つの混合試料（第１試料乃至第４試料）を用意し、各混合試料に対して、粉末回折パターンの測定をおこない、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法により、定量分析を実施している。４つの混合試料はすべて、３つの結晶相からなっている（３成分）。
【００７１】
図４は、混合試料の回折線データを示す図である。４つの混合試料それぞれに対して、Ｘ線回折測定をして、粉末回折パターンが得られている。測定範囲は２θ≦１２０°である。図４に、かかる粉末回折パターンに含まれる回折線（反射）の本数と、個々の成分に属する回折線の本数とが示されている。「本」は、プロファイリングフィッティング法を用いて、分解した回折線の本数である。「重」は、重畳回折線の本数である。「％」は重畳回折線の各成分の回折線本数に対する割合である。
【００７２】
図４に示す通り、いずれの混合試料においても、重畳回折線が存在している。例えば、第１試料の場合、重畳回折線の総数は１０本であり、解析により分解した回折線の総数は７３本である。各重畳回折線は２つの結晶相（２つの成分）の回折線が重畳しているので、粉末回折パターンの回折線が完全に分解されれば、回折線は８３本となる。
【００７３】
図５Ａ乃至図５Ｄは、第１試料乃至第４試料の定量分析結果を、それぞれ示す図である。粉末回折パターンには重畳回折線が含まれているので、重畳回折線の回折強度の分配について、第１の分配処理方法（等分割処理：以下、第１の方法）と第２の分配処理方法（体積分率に比例した分配：以下、第２の方法）の両方を用いて、定量分析をおこなっている。なお、これらの定量分析は、測定範囲２θ≦９０°のデータを用いて施されている。また、比較のために、リートベルト法と、ＲＩＲ値を用いるＲＩＲ定量法とで、定量分析をおこなっている。混合値は実際の成分の混合割合を示しており、各方法の定量分析結果とその差分が、図には示されている。
【００７４】
第１試料は、配向性の強い結晶相（Calcite CaCo3）を含んでいる。ＲＩＲ定量法は、配向性の強い結晶相を含む混合試料の定量分析に不向きとされている。図５Ａに示す通り、当該実施形態の分析結果は、第１の方法及び第２の方法ともに、ＲＩＲ定量法と比較して、小さな誤差で分析できており、当該実施形態は、配向性の強い結晶相を含む試料に対しても、高い精度で定量分析できると考えられる。なお、第１の方法と第２の方法とで、分析結果に大きな差異は表れていない。
【００７５】
第２試料は、同程度の散乱能の結晶相を含んでいる。第３試料は、散乱能の強い結晶相を含んでいる。図５Ｂ及び図５Ｃに示す通り、当該実施形態の分析結果は、第１の方法及び第２の方法ともに、リートベルト法やＲＩＲ定量法と比較して、同程度かそれ以下の誤差であり、良好な結果が示されている。
【００７６】
第４試料は、微量成分を含んでいる。かかる場合であっても、第２の方法による分析結果は、リートベルト法と同程度の誤差で、ＲＩＲ定量法と比較するとより小さな誤差となっている。これに対して、第１の方法により分析結果は、第２の方法と比べて誤差は大きい。微量成分であるAnatase TiO2が、成分量の多い他の成分の回折線と重畳する場合、対応する重畳回折線の回折強度が均等分配されることによる影響が大きくなっていることによる。反対に、第２の方法では、第１巡目の重量分率の計算において大きな誤差が発生しているにもかかわらず、反復して計算を行うことにより、小さな誤差に収束しており、有効性が確認できる。
【００７７】
図６は、定量分析の角度範囲に対する依存性を示す図である。図６の縦軸は重量分率ｗｋであり、横軸は定量分析を施す２θの角度範囲を示している。例えば、７０°とは、２θ≦７０°の角度範囲で分析をおこなっている。図６（ａ）は第１の方法による分析結果を、図６（ｂ）は第２の方法による分析結果を、それぞれ表している。第１試料乃至第３試料についても同様の依存性（図示せず）を確認しているが、いずれの場合も、７０°≦２θで収束の兆しが見られ、８０°≦２θで充分に収束していると判断出来る。よって、定量分析をおこなう角度範囲は、２θが７０°以上となるのが望ましく、８０°以上となるとさらに望ましい。
【００７８】
図６（ｂ）に示す通り、第２の方法では、２θの角度範囲が５０°以下といった小さい角度範囲から分析結果は収束している。これに対して、図６（ａ）に示す通り、第１の方法では、２θの角度範囲が５０°〜７０°の辺りで、重量分率が急峻に変化している。これは、重畳回折線の出現の影響を受けているものと考えられる。以上、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法の分析結果について説明した。
【００７９】
次に、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法の理論について説明する。当該実施形態に係る結晶相定量分析方法は、重量因子Ｗｋ及び重量分率ｗｋがそれぞれ、数式３及び数式４で表されることを用いている。数式４は以下の通り、導出される。数式１に表される回折線の積分強度Ｉｊｋと、数式４に表される観測積分強度Ｉｏｂｓｊｋとは、共通のスケール因子Ｓを用いて、次に示す数式５で表される。
【００８０】
【数５】
2017149913.tif 000007
【００８１】
測定される２θ範囲における反射に対して、Ｌｐ補正が施された観測積分強度のΣＩｏｂｓｊｋ／Ｌｐｊｋを求め、これと数式１より、ｖｋは次に示す数式６で表される。
【００８２】
【数６】
2017149913.tif 000008
【００８３】
ｄｋを密度とすると、密度ｄｋはｄｋ＝ＺｋＭｋ／Ｕｋで与えられる。ここで、Ｚｋは式数（the number of chemical formula unit）である。よって、数式６より、ｖｋｄｋは次に示す数式７で表される。
【００８４】
【数７】
2017149913.tif 000009
【００８５】
ここで、数式７の分母は、パターソン関数（Patterson function）Ｐ（ｕ，ｖ，ｗ）の原点における値を用いて書き換えられる。すなわち、次に示す数式８で表される。
【００８６】
【数８】
2017149913.tif 000010
【００８７】
ここで、Ｐ（０）に比例する量をＰｋとすると、Ｐｋは次に示す数式９で近似される。
【００８８】
【数９】
2017149913.tif 000011
【００８９】
数式９で近似できるのは、Ｘ線回折において回折線の積分強度とピーク強度（ピークの高さ）とがほぼ比例関係にあることと同じ理由である。よって、数式９は、次に示す数式１０で表される。
【００９０】
【数１０】
2017149913.tif 000012
【００９１】
数式３に表される重量因子Ｗｋは、数式１０に表されるｖｋｄｋに比例している。また、数式４に表される重量分率ｗｋは、次に示す数式１１により定義されるので、数式４が与えられる。
【００９２】
【数１１】
2017149913.tif 000013
【００９３】
よって、重量因子Ｗｋ及び重量分率ｗｋが導出される。以上、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法の理論について説明した。
【００９４】
以下、定性分析によって同定されない未知の結晶相を試料に含む場合など、試料に化学組成が不確定である不確定結晶相が含まれる場合であっても、精度よく重量因子Ｗｋを求める方法について説明する。
【００９５】
ここで、前述の通り、数式３に示す重量因子Ｗｋは３つの因子からなり、第１因子をＳｋ＝ΣＩｏｂｓｊｋ／Ｌｐｊｋとし、第２因子（Ｍｋ）を第３因子（Ｅｋ＝Σｎｉｋ２）で除したものを物質パラメータａｋ（＝Ｍｋ／Ｅｋ）とすると、数式３に表される重量因子Ｗｋは、次に示す数式１２で与えられる。
【００９６】
【数１２】
2017149913.tif 000014
【００９７】
また、数式４に表される重量分率ｗｋは、次に示す数式１３で与えられる。
【００９８】
【数１３】
2017149913.tif 000015
【００９９】
ここで、第１因子Ｓｋは測定（観測）によって求められる物理量であり、物質パラメータａｋは結晶相（物質）に特有の物理量である。それゆえ、物質パラメータを結晶相因子と呼んでもよい。ある物質について、第２因子Ｍｋや、第３因子Ｅｋに含まれる個々の原子に属する電子の個数ｎｉｋを特定できなくとも、物質パラメータａｋを推定することが出来れば、測定より求まる第１因子Ｓｋと物質パラメータａｋとの積を計算することにより、当該結晶相（物質）の重量因子Ｗｋを精度よく求めることが出来る。
【０１００】
発明者らは、試料に化学組成が不確定な結晶相（不確定結晶相）が含まれる場合であっても、かかる物質の化学組成は、試料の合成又は試料の取得において、複数の化学組成のいずれかであると想定することが出来る場合は多く、想定される複数の結晶相において、物質パラメータａｋの値のばらつき（標準偏差）は比較的小さいとの知見を得ている。例えば、試料に定性分析によって同定されない未知の結晶相を含む場合、当該未知の結晶相は不確定結晶相である。試料を合成する際に副生成物として合成される未知の結晶相の主な含有元素は推定可能な場合が多く、主な含有元素が推定される場合に、当該不確定結晶相に対して複数の化学組成を想定することが出来る。よって、想定される複数の化学組成よりそれぞれ算出される複数の物質パラメータのうち、最小の値と最大の値との間の値を、当該不確定結晶相の物質パラメータａｋの代用値とすることにより、精度よく重量因子Ｗｋを求めることが出来る。代用値は、最小の値と最大の値との間の中間値であってもよい。代用値は、算出される複数の物質パラメータの平均値であるのがさらに望ましい。
【０１０１】
［第１の例］
多成分系における１相の不確定結晶相の定量分析を、第１の例として示す。ここで、試料はＦｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２系の合成物である。第１の例では、試料が化学組成が不確定な不確定結晶相を含む場合に、当該不確定結晶相を含む試料を定量する。かかる合成を行う場合に、ＦｅＴｉＯ３（Ilmenite）とＦｅ２ＴｉＯ４の生成、及び不確定結晶相のピークの存在を確認している。合成時に使用する試薬より判断して、当該不確定結晶相の主な含有元素は、ＦｅとＴｉ以外には考えられず、当該不確定結晶相は、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２系に関係する化合物と想定される。
【０１０２】
図７は、本発明にかかる第１の例における、当該不確定結晶相に対して想定される複数の化学組成と対応する物質パラメータａｋを示す図である。図には、当該不確定結晶相として想定されうる７個の化学組成と対応する物質パラメータａｋの値に加えて、これら７個の化学組成の物質パラメータａｋの平均値を、括弧内に記載する標準偏差とともに、示している。標準偏差が０．００６３２と、物質パラメータａｋの平均値０．１０６９６に対して、７個の化学組成の物質パラメータａｋそれぞれは非常に小さなばらつきとなっている。
【０１０３】
図８は、本発明に係る第１の例における、各成分の化学組成と物質パラメータａｋと第１因子Ｓｋとを示す図である。図に示す通り、２相の同定済みの結晶相ＦｅＴｉＯ３及びＦｅ２ＴｉＯ４の物質パラメータａｋは既知であるが、不確定結晶相の物質パラメータａｋは不明であるとする。なお、それぞれの第１因子Ｓｋは観測積分強度より求まる。
【０１０４】
図９は、本発明に係る第１の例における定量分析結果を示す図である。重量分率ｗｋＡＶは、図７に示す物質パラメータａｋの平均値０．１０６９６を、当該不確定結晶相の物質パラメータａｋとし、数式１３を用いてそれぞれの重量分率ｗｋを求める場合（図の第２列）を示している。また、その後の解析で、当該不確定結晶相は、残留Ｆｅ２Ｏ３であることが判明しており、重量分率ｗｋＴｒｕｅは、当該不確定結晶相とされた結晶相の物質パラメータａｋをＦｅ２Ｏ３の物質パラメータａｋの値０．１０３４３とし、数式１３を用いてそれぞれの重量分率ｗｋを求める場合（図の第３列）を示している。両者の差を計算したところ、定量値の誤差は、０．０２−０．０４％の範囲で、実用上十分に高い精度で定量できていることが明らかである。
【０１０５】
このように、物質パラメータａｋ（結晶相因子）の誤差が重量分率ｗｋの誤差に与える影響が極めて小さいことを示している。以下に、誤差伝搬の公式からさらに一般的に考え、この結果が妥当であることを考察する。
【０１０６】
一般に多変数関数ｙ＝ｆ（ｘ１，ｘ２，ｘ３・・・ｘｎ）において、変数がそれぞれ誤差σ（ｘ１），σ（ｘ２），σ（ｘ３）・・・σ（ｘｎ）を持つとき、ｙの誤差σ（ｙ）は、各変数が独立の場合、次に示す数式１４で与えられる。
【０１０７】
【数１４】
2017149913.tif 000016
【０１０８】
ここで、数式１３に示す重量分率ｗｋにおいて、物質パラメータａｋにおける誤差のみを考慮する。数式１３を物質パラメータａｋに対して偏微分すると、次に示す数式１５を得る。
【０１０９】
【数１５】
2017149913.tif 000017
【０１１０】
また、数式１３をｋ’≠ｋとなる物質パラメータａｋ’に対して偏微分すると、次に示す数式１６を得る。
【０１１１】
【数１６】
2017149913.tif 000018
【０１１２】
数式１４より、物質パラメータａｋの誤差σ（ａｋ）（ｋは１〜Ｋの整数）が重量分率ｗｋに伝搬したときの、重量分率ｗｋにおける誤差の大きさσ（ｗｋ）は、次に示す数式１７によって推定できる。
【０１１３】
【数１７】
2017149913.tif 000019
【０１１４】
第１の例では、１相の結晶相の化学組成が不確定であり、他の２相の結晶相は既知である場合としている。すなわち、他の２相の結晶相の化学組成は明らかである。第１の例は、特に３成分系（うち１成分の化学組成が不確定）である。この場合、２相の結晶相は既知であり、これらの物質パラメータａｋ（ｋ＝１，２）は既知であるために、既知の結晶相に起因する誤差σ（ａ１）＝σ（ａ２）＝０であり、不確定結晶相（未確認結晶相）に起因する誤差σ（ａ３）を用いて、不確定結晶相の重量分率ｗ３の誤差σ（ｗ３）は、次に示す数式１８で表すことができる。
【０１１５】
【数１８】
2017149913.tif 000020
【０１１６】
図７に示す７個の化学組成の物質パラメータａｋの平均値と標準偏差より、ａ３＝０．１０６９６，σ（ａ３）＝０．００６３２を、数式１８に代入すれば、ｗ３＝１．３９％に対して、σ（ｗ３）＝０．０００８＝０．０８％を得る。また、実際の計算における誤差であるσ（ａ３）＝０．００３５３＝０．１０６９６（平均値）−０．１０３４３（Ｆｅ２Ｏ３のａｋの値）を用いれば、σ（ｗ３）＝０．０００４５＝０．０４５％を得る。このように実際の計算結果に近い値となっている。
【０１１７】
以上の考察により、試料がＫ相（Ｋは２以上の整数）の多成分系であり、不確定結晶相が１相（第ｎ相とする）のみ（１，２，３，…，ｎ，…，Ｋ）であり、残りの（Ｋ−１）相の結晶相が既知である場合、Ｋの値が２以上のいかなる整数であろうと、不確定結晶相（第ｎ相）に対する定量の誤差σ（ｗｎ）は、次に示す数式１９で表される。
【０１１８】
【数１９】
2017149913.tif 000021
【０１１９】
さらに、誤差σ（ｗｎ）の重量分率ｗｎに対する割合は、次に示す数式２０で表される。
【０１２０】
【数２０】
2017149913.tif 000022
【０１２１】
なお、一般に不確定結晶相の重量分率ｗｎは微量で出現することが多く、ｗｎは数％であり、１−ｗｎを１と粗く近似できる。よって、粗い近似により、数式２０は、次に示す数式２１で表される。
【０１２２】
【数２１】
2017149913.tif 000023
【０１２３】
実際の計算例によれば、σ（ａｎ）／ａｎ＝０．００３５３／０．１０３４３＝３．４％であり、実際の計算例におけるσ（ｗｎ）／ｗｎ＝０．０４／１．３５＝３．０％と、よく一致している。
【０１２４】
図１０は、多成分系における不確定結晶相の定量精度を示す計算値である。数式１９を用いて、σ（ａｎ）／ａｎと、ｗｎとの値が与えられたときの、σ（ｗｎ）を図に示している。１相の不確定結晶相を微小量含む場合の現実的な試料として、σ（ａｎ）／ａｎが６％以下、ｗｎが３％以下の範囲を考慮すると、σ（ｗｎ）／ｗｎは最大で６％程度の誤差と見積もることができる。
【０１２５】
［第２の例］
固溶体の定量分析を、第２の例として示す。ここで、試料はフェライト（Ferrite）である。フェライトは、酸化鉄を主成分にコバルトやニッケル、マンガンなどを混合焼結した磁性体であり、重要な電子材料として使用される。その合成方法に関して、多数の研究成果が報告されている。フェライトは、スピネル型結晶構造を持ち、ＡＦｅ２Ｏ４（Ａは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなど）の組成式で表される。製造過程における品質管理と同様に、研究開発途上における各結晶相の定量分析は、次に示すステップにおける様々な判断において必要な情報を提供する。
【０１２６】
ある合成実験において、Ｆｅ２Ｏ３（magnetite）の焼成によって生成するα−Ｆｅ２Ｏ３をＺｎＯ粉末と１：１のモル比で混合し、さらに、その混合物を７００℃で３時間焼成し、生成物をＸ線粉末回折法で調べている。その結果、ＺｎＦｅ２Ｏ４の生成が認められ、同時に未反応のα−Ｆｅ２Ｏ３及びＺｎＯの回折線も観測されている。ここで、生成されるＺｎ−フェライトは、完全なＺｎＦｅ２Ｏ４の化学組成というよりも、（ＺｎｘＦｅ１−ｘ）Ｆｅ２Ｏ４と考えられ、Ｚｎ−フェライトは化学組成が不確定である不確定結晶相である。残留化合物（α−Ｆｅ２Ｏ３及びＺｎＯ）もあることから、未知数ｘに関しては、格子定数の精密測定などを実施しなければ化学的な分析では一般にほぼ不可能である。にもかかわらず、数式１３を用いてそれぞれの重量分率ｗｋを求めることにより、定量分析を可能としている。
【０１２７】
図１１は、本発明の第２の例に係る関連化合物の物質パラメータａｋの値を示す図である。ＺｎＯ及びα−Ｆｅ２Ｏ３それぞれの物質パラメータａｋに加えて、Ｚｎ−フェライト（ＺｎｘＦｅ１−ｘ）Ｆｅ２Ｏ４においてｘの値を０から１まで変化させたときの物質パラメータａｋの値が図に示されている。
【０１２８】
図１２Ａ及び図１２Ｂは、本発明の第２の例における定量分析結果を示す図である。図１１に示す物質パラメータａｋの値を用いて求まる各相の重量分率ｗｋが、ｘ＝０，０．２，０．４，０．６の場合については図１２Ａに、ｘ＝０．８，１の場合については図１２Ｂに、それぞれ示されている。図１２Ａ及び図１２Ｂに示す通り、物質パラメータａｋの値の変動がｘ＝０とｘ＝１との間で、０．００５２５、すなわち約５％もあるにもかかわらず、定量結果（重量分率ｗｋ）の差は両者間で最大で０．１９％に過ぎない。初期混合試料のモル比が１：１であり、残留α−Ｆｅ２Ｏ３やＺｎＯの重量分率ｗｋの値が小さいことから、生成されるＺｎ−フェライト（ＺｎｘＦｅ１−ｘ）Ｆｅ２Ｏ４のｘの値は１の近傍であると考えられる。ｘ＝０．８とｘ＝１．０とのＺｎ−フェライトの重量分率ｗｋの誤差は０．０３％であり、観測誤差の範囲にある。よって、数式１３に固溶体の物質パラメータａｋを代入することにより、ｘの値が同定されていない場合であっても、実質的な問題が発生することなく、定量分析を行うことができる。
【０１２９】
第２の例における重量分率ｗｋの誤差について、以下に考察する。第１の例と同様に、第２の例は、３成分系であり、１相が固溶体であり、化学組成が不確実である不確定結晶相であり、残りの２個の結晶相は既知である。よって、第１の例と同様に、数式１９（又は数式１８）を適用できる。図１２Ｂに示す通り、ｘ＝０とｘ＝１との物質パラメータａｋの差であるΔａｋ＝０．００５２５とすれば、数式１９より、σ（ｗｎ）＝０．９６１９・（１−０．９６１９）（０．００５２５／０．０９６１２）＝０．００２０＝０．２０％となる。この値は、実際の定量分析結果における誤差の大きさ０．１９％とよく一致している。
【０１３０】
［第３の例］
二相共存相の定量分析を、第３の例として示す。ここで、試料はＰＺＴ（ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３）である。ＰＺＴは、高い誘電率と優れた圧電・焦電特性を有しており、最も重要な強誘電体薄膜材料の一つであり、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ。ＰＺＴを合成する方法として、ＰＺ（ＰｂＺｒＯ３）とＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）の混合物を焼成して作る方法が知られている。ある報告では、この焼成過程では、８５０℃にてＰＺＴ固溶体の低温安定相であるパイロクロア相（化学組成はＡ２Ｂ２Ｏ７）が観測され、さらに１１００℃にてペロブスカイト相が観測され、さらに温度が上昇するとともにパイロクロア相が消失し、１３００℃にてペロブスカイト相のみとなることが報告されている。なお、Ｐｂは焼成過程で揮発しやすいため、一般に過剰のＰｂＯを混ぜて焼成することが行われる。
【０１３１】
この焼成過程では、２種のＡＢＯ３型（ＰＺ＋ＰＴ）が共存中に、Ａ２Ｂ２Ｏ７型が出現し、さらに昇温と共に初期の２種のＡＢＯ３型が消失し、同時に新たなＡＢ１−ｘＣｘＯ３型が出現する。その間、Ａ２Ｂ２Ｏ７型とＡＢ１−ｘＣｘＯ３型は、共存状態として存在している。さらに、ＡＢＯ３型に比べて、陽イオン欠損ともいえるＡ２Ｂ２Ｏ７型が途中に存在しており、状況をさらに複雑にしている。このような焼成反応過程を、同定によって存在する結晶相を追いかけることは可能であるが、定量的な分析は一般に困難であった。にもかかわらず、以下に示す通り、二相共存相の定量分析が可能となる。
【０１３２】
図１３は、本発明の第３の例に係る関連化合物の物質パラメータａｋの値を示す図である。ペロブスカイト型と、パイロクロア型（酸素欠損モデルと、酸素欠損及び陽イオン欠損モデル）と、それぞれにおける化合物の物質パラメータａｋの値が図に示されている。第３の例に係る試料は、ペロブスカイト相（ペロブスカイト型）とパイロクロア相（パイロクロア型）の２相の結晶相を含んでいるが、かかる２相はともに化学組成が不確定であり、一方を第１結晶相、他方を第２結晶相とすることが出来る（第１結晶相と第２結晶相はともに不確定結晶相）。合成実験は、物性的に優れたｘ＝０．５近傍で行われていることより、ペロブスカイト型、及びパイロクロア型それぞれにおいて、ｘ＝０．４，０．５，０．６としている。なお、ペロブスカイト型において例えばｘの値が０．４である時に、パイロクロア型において０．８となり、数値は２倍になる。結晶全体における電荷の中性性（neutrality）を考慮すると、パイロクロア型において、酸素７個に対してＰｂの一部が２価から３価になっている可能性が考えられる。また、一般に酸素欠損モデルが考慮されており、本試料においては揮発しやすいＰｂに関して陽イオン欠損の可能性も考慮されうる。そこで、パイロクロア型に関しては、ｘの値の変化とともに、酸素欠損モデル、及び酸素欠損に陽イオン（Ｐｂ）欠損をさらに加えるモデルを考慮している。合成においては。Ｐｂの揮発を考慮して、２０％の過剰なＰｂＯが加えられている。そこで、本件では、Ｐｂが１０％欠損したモデルを考慮している。
【０１３３】
図１４は、本発明の第３の例における定量分析結果を示す図である。図１３に示す物質パラメータａｋの値を用いて求まる各相の重量分率ｗｋが、図１４に示されている。Ｐｂは非常に重い原子であり、Ｐｂの割合は物質パラメータａｋの値に大きな影響を与える。にもかかわらず、Ｐｂの量が１０％変動しても、物質パラメータａｋへの影響は２．３％に過ぎず、物質パラメータａｋの差が重量分率ｗｋに与える影響はわずかに０．５％程度に過ぎない。なお、ここでＺｒ／Ｔｉの比の影響は０．０１％に過ぎず、十分に小さい。よって、試料に、２相の不確定結晶相（第１結晶相及び第２結晶相）が含まれる場合であっても、それぞれの物質パラメータａｋを推定することにより、精度よく定量分析が出来ている。
【０１３４】
第３の例における重量分率ｗｋの誤差について、以下に考察する。第３の例では、最終生成物のペロブスカイト型結晶相の化学組成は比較的確かであるが、中間生成物のパイロクロア型結晶相の化学組成に、酸素欠損、陽イオン欠損の可能性が高くなっている。なお、それゆえ、実際の合成では陽イオンの欠損を防ぐためにＰｂＯを増量している。第３の例にかかる重量分率ｗｋにおける誤差σ（ｗｋ）は、数式１７を用いて推定する。
【０１３５】
図１３より、ペロブスカイト型に対して物質パラメータａｋ＝０．０４０８１±０．００００３、パイロクロア型に対して物質パラメータａｋ＝０．０４２１９±０．０００９６を用いることとする。これらの値を数式１７に代入すれば、重量分率ｗｋにおける誤差σ（ｗｋ）＝０．００５０＝０．５０％を得る。この値は、図１４に示す重量分率ｗｋの差０．５４％〜０．５５％とよく一致している。
【０１３６】
［第４の例］
鉱物資源の定量分析を、第４の例として示す。ここで、試料は鉱物資源である。採掘される鉱物資源の鉱物種に関する同定と定量分析は、どのような精錬工程を採用するかの判断材料となり、それが精錬コスト等に効いてくるため、極めて重要な分析である。一方、天然鉱物は組成が複雑であり、バルクの化学組成を蛍光分析等で明らかにするのは容易であるが、採掘された複数種の鉱物が混在した状態で、個々の鉱物種それぞれに化学組成を明らかにすることは、鉱物種毎の分離等を必要とするため、コストと時間の両面で現実的ではない。
【０１３７】
ここでは、鉱物資源の定量分析の例として、試料は、層状ケイ酸塩鉱物である採掘試料とする。かかる採掘試料は、層状ケイ酸塩鉱物であるmuscovite，biotite，α−quartzが共生（paragenesis）している。試料は、化学組成が不確定なmuscovite及びbiotiteを含んでおり、一方を第１結晶相、他方を第２結晶相とする（第１結晶相及び第２結晶相はともに不確定結晶相）ことが出来る。結晶では、四面体サイト（４配位席）、八面体サイト（６配位席）等を占める陽イオンの種類と構成比には制限がある。大きな陽イオンは、四面体サイトとなるのが困難であれば、構造をより安定なものとするため、より大きな八面体サイトに移行する傾向があり、天然鉱物においてもかかる傾向となる。ただし、各サイトを占める陽イオンの種類は微量成分を含めて多種にわたる。ほとんどの天然鉱物は、産地ごとに化学分析がなされて報告されており、各サイトを占めうる陽イオンの個数の範囲は知られている。
【０１３８】
図１５は、本発明の第４の例に係る鉱物種の化学組成、第２因子（化学式量Ｍｋ）の値、第３因子（Ｅｋ）の値、及び物質パラメータａｋの値をそれぞれ示す図である。鉱物種が、muscovite，biotite，α−quartzである場合は、図１５に示す範囲であると想定されうる。ケイ酸塩鉱物の場合、構造の骨格を形成する四面体サイトのＳｉ：Ａｌの比（図１５に示す化学組成のうち（ＳｉｘＡｌｙ）として記す部分）により、残る八面体サイトの陽イオンの種類と個数が規定される。図１５に示すmuscovite及びbiotiteは、天然物のうち、四面体サイトのＳｉ／Ａｌ比が最大と最小に属する両極端の組成であり、図１５には、それらの物質パラメータａｋの値と、物質パラメータａｋの平均値とが、それぞれ示されている。
【０１３９】
図１６Ａ及び図１６Ｂは、本発明に係る第４の例における定量分析結果を示す図である。図１６Ａ及び図１６Ｂに示す定量例１乃至５はそれぞれ、muscoviteのＳｉ／Ａｌ比が最小の場合の物質パラメータａｋとbiotiteのＳｉ／Ａｌ比が最大の場合の物質パラメータａｋとの組み合わせ、muscoviteのＳｉ／Ａｌ比が最大の場合の物質パラメータａｋとbiotiteのＳｉ／Ａｌ比が最小の場合の物質パラメータａｋとの組み合わせ、muscoviteのＳｉ／Ａｌ比が最小の場合の物質パラメータａｋとbiotiteの物質パラメータａｋの平均値との組み合わせ、muscoviteのＳｉ／Ａｌ比が最小の場合の物質パラメータａｋとbiotiteのＳｉ／Ａｌ比が最小の場合の物質パラメータａｋとの組み合わせ、及びmuscoviteのＳｉ／Ａｌ比が最大の場合の物質パラメータａｋとbiotiteのＳｉ／Ａｌ比が最大の場合の物質パラメータａｋとの組み合わせを示している。図１６Ａ及び図１６Ｂに、上記５件の定量例それぞれの各鉱物種の物質パラメータａｋより数式１３を用いて求まる重量分率ｗｋが示されており、さらに、上記５件の定量例の重量分率ｗｋの平均値及びその平均値に対する標準偏差の大きさ（最大で０．１４％）より、個々の鉱物種それぞれに化学組成を明らかでない場合であっても、高い精度で鉱物資源の定量分析が出来ている。よって、第３の例と同様に、試料に、２相の不確定結晶相（第１結晶相及び第２結晶相）が含まれる場合であっても、それぞれの物質パラメータａｋを推定することにより、精度よく定量分析が出来ている。なお、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す通り、化学組成に変動がないα−quartzの重量分率ｗｋに関しては、他の２成分の物質パラメータａｋの変動の影響をほとんど受けていない。
【０１４０】
第４の例における重量分率ｗｋの誤差について、以下に考察する。第３の例と同様に、第４の例にかかる重量分率ｗｋにおける誤差σ（ｗｋ）は、数式１７を用いて推定する。ここで、化学組成に変動がないα−quartzの誤差σ（ａｋ）は０である。図１５より、muscoviteに対して物質パラメータａｋ＝０．１７９７３±０．０００７９、biotiteに対して物質パラメータａｋ＝０．１５６９５±０．０００８６を用いることとする。これらの値を数式１７に代入すれば、muscoviteに対して重量分率ｗｋにおける誤差σ（ｗｋ）＝０．００１６＝０．１６％を、biotiteに対して重量分率ｗｋにおける誤差σ（ｗｋ）＝０．００１２＝０．１２％を、それぞれ得る。この値は、図１６Ｂに示す標準偏差０．１４％とよく一致している。
【０１４１】
第１乃至第４の例における重量分率ｗｋの誤差に対する考察より、誤差の伝搬公式に基づく数式１７より、物質パラメータａｋの不確定さに起因する重量分率ｗｋの誤差の大きさσ（ｗｋ）を見積もることが出来るのは明らかである。多成分系の試料において１相のみ（第ｎ相とする）物質パラメータａｋが不確定な場合、σ（ｗｋ）は数式１９より見積もることができる。また、多成分系の試料において、各相が似たような化学組成を持つ場合には、各相の物質パラメータａｋ（ｋは１〜Ｋの整数）はすべて代表値ａｋａｖと仮定することができ、σ（ａｋ）（ｋは１〜Ｋの整数）に対しても同様に代表値σ（ａｋａｖ）と仮定することができる。この場合、数式１７に示す重量分率ｗｋの誤差の大きさσ（ｗｋ）は、次に示す数式２２で書き換えられる。
【０１４２】
【数２２】
2017149913.tif 000024
【０１４３】
［第５の例］
セメントと鉄鋼スラグの混合物の定量分析を、第５の例として示す。かかる混合物において、セメントは容易に同定することができる場合であっても、鉄鋼スラグは多数の成分により構成されており、鉄鋼スラグが複数相の不確定結晶相となる場合がある。ここで、化学組成が不確定な不確定結晶相は、結晶相を同定することができなかった場合に加えて、同定できたように見えても曖昧性が残る場合を含んでいる。第５の例は、試料に化学組成が不確定である複数相の不確定結晶相（複数相の未同定の結晶相）が含まれ、当該複数相の不確定結晶相全体の化学組成が確定される場合を示しており、複数相の不確定結晶相を１つのグループにまとめて解析し、その際に必要となる当該１つのグループに対する物質パラメータの値を求める方法を提供する。
【０１４４】
試料がＫ相（Ｋは３以上の整数）の多成分系であり、複数相の不確定結晶相を含んでいる。同定された結晶相のグループをグループＧ１と、不確定結晶相のグループをグループＧ２とする。ここで、グループＧ１に属する結晶相の相数をＫＧ１（ＫＧ１は１以上の整数）と、グループＧ２に属する結晶相の相数をＫＧ２（ＫＧ２は２以上の整数）と、する（ＫＧ１＋ＫＧ２＝Ｋ）。第５の例では、グループＧ１に属する結晶相をそれぞれ個別に取り扱い、グループＧ２に属する複数相の結晶相をひとくくりに取り扱う。グループＧ２全体の重量分率をｗＧ２とすると、重量分率ｗＧ２は、数式１３より次に示す数式２３で与えられる。
【０１４５】
【数２３】
2017149913.tif 000025
【０１４６】
グループＧ２に属する複数相の結晶相は不確定結晶相であるので、個々の結晶相の第１因子Ｓｋ（＝ΣＩｏｂｓｊｋ／Ｌｐｊｋ）を求めることはできない。しかしながら、グループＧ２に属するすべての結晶相に対する第１因子Ｓｋの和であれば求めることが可能である。それゆえ、グループＧ２に属する複数相の結晶相全体の重量因子ＷＧ２を、次に示す数式２４により定義する。
【０１４７】
【数２４】
2017149913.tif 000026
【０１４８】
ここで、ａＧ２は、グループＧ２全体に対する物質パラメータである。ａｋ’Ｓｋ’＝Ｗｋ’であること（数式１２）及び数式１３を用いて、数式２４より、物質パラメータａＧ２は次に示す数式２５により示される。
【０１４９】
【数２５】
2017149913.tif 000027
【０１５０】
数式２５の真ん中の式は、物質パラメータａＧ２が、グループＧ２に属する複数相の不確定結晶相それぞれの物質パラメータａｋ’に対して、第１因子Ｓｋ’による加重平均を施すことにより、求まることを示している。そして、数式２５の右の式は、重量分率ｗｋ’を用いても、物質パラメータａＧ２を計算することを示している。数式２３に数式２４を代入することにより、数式２３は次に示す数式２６に書き換えられ、数式２６を用いて重量分率ｗＧ２を求めることができる。
【０１５１】
【数２６】
2017149913.tif 000028
【０１５２】
また、グループＧ１に属する結晶相の重量分率ｗｋ（ｋは１〜ＫＧ１の整数）は、数式１３と数式２４より、次に示す数式２７により求めることができる。
【０１５３】
【数２７】
2017149913.tif 000029
【０１５４】
しかしながら、グループＧ２に属する不確定結晶相の第１因子Ｓｋ’も重量分率ｗｋ’も（ｋ’は（ＫＧ１＋１）〜Ｋの整数）判定されておらず、このままでは、物質パラメータａＧ２を求めることができない。しかし、もしグループＧ２全体の化学分析値が求まり、化学分析値よりグループＧ２全体に対する化学式が導かれる（確定される）のであれば、物質パラメータａＧ２を求めることができる。
【０１５５】
図１７は、本発明の第５の例に係るグループＧ２に属する結晶相の化学組成、化学式量Ｍｋの値、物質パラメータａｋの値、及び重量分率ｗｋの値を示す図である。ここでは、グループＧ２に属する不確定結晶相が５相である場合を仮定しているが、これに限定されることはなく、鉱物の選択及びそれらの重量分率ｗｋは任意に選択すればよい。また、グループＧ１に属する結晶相全体の重量分率ｗＧ１及びグループＧ２に属する結晶相全体の重量分率ｗＧ２は、ｗＧ１＝ｗＧ２＝０．５と仮定している。
【０１５６】
図１３に示す各値を用いて、グループＧ２に属する結晶相全体の化学式を計算することができる。どの原子またはどの成分の分子式（化学式）を基準にしてもよいが、ここでは、Corundum（Ａｌ２Ｏ３）を基準にして、因子ｆを次に示す数式２８にて定義する。
【０１５７】
【数２８】
2017149913.tif 000030
【０１５８】
グループＧ２に属する各結晶相の各原子の個数に因子ｆを乗じることにより、グループＧ２に属する結晶相全体に含まれる全原子の相対数（相対個数）を計算することができる。
【０１５９】
図１８は、本発明の第５の例に係るグループＧ２に属する結晶相の因子ｆの値、及び結晶相に含まれる個々の原子の相対数（相対個数）の値を示す図である。図１８に示す個々の原子の相対数を修正することにより、Ｃａ＝４．７３５６５，Ｓｉ＝５．７６１７２，  Ａｌ＝２，Ｆｅ＝３．３０２７２，Ｍｇ＝１．２６４６８，Ｏ＝２４．９２７３９、がそれぞれ得られる。グループＧ２に属する結晶相全体の化学式を求めると、当該化学式は、Ｃａ４．７４Ｓｉ５．７６Ａｌ２Ｆｅ３．３０Ｍｇ１．２６Ｏ２４．９３となる。この化学式の化学式量（分子量）ＭＧ２は、ＭＧ２＝１０１９．６０８７１であり、物質パラメータａＧ２は、ａＧ２＝０．１３８３１５である。以上説明したグループＧ２に属する結晶相全体の化学式より求まる物質パラメータａＧ２の値は、図１７に示す各結晶相の物質パラメータａｋ及び重量分率ｗｋの値を用いて、数式２５より求まる物質パラメータａＧ２の値と完全に一致する。よって、グループＧ２に属する結晶相全体の化学式を実験的に判定できれば、物質パラメータａＧ２の値が求まることが示されている。
【０１６０】
試料がセメントと鉄鋼スラグの混合物である第５の例において、セメントの成分は比較的同定しやすい。これに対して、鉄鋼スラグは多種の鉱物が含まれうるので、それら結晶相の同定は容易ではない。セメントに含まれる主要鉱物の回折線を同定し、同定される結晶相をグループＧ１に属するものとして分類する。同定される各結晶相に対応する回折線は、前述の通り個別に取り扱われる。これに対して、鉄鋼スラグは複数相の不確定結晶相を含み、鉄鋼スラグに派生すると考えられる回折線を、グループＧ２に属する複数相の結晶相に対応するものとして分類する。グループＧ２に属する複数相の不確定結晶相それぞれは未同定であるので、これら回折線を各結晶相に分解する（区別する）ことはできないが、前述の通り、グループＧ２に属する複数相の不確定結晶相に対応するこれら回折線に対して、第１因子Ｓｋの和を求めることは、技術的に十分可能である。
【０１６１】
また、鉄鋼スラグに関しては、試料の出所により化学組成に特徴があり、鉄鋼スラグ全体に対する化学分析値が多数報告されている。これら化学分析値より、鉄鋼スラグ（グループＧ２に属する複数の結晶相）全体の化学式を導き、それに対して物質パラメータａＧ２を求めることができる。よって、数式２６及び数式２７を用いて、セメントの主要鉱物それぞれ、及び鉄鋼スラグ（複数相の不確定結晶相の集合体）の重量分率を求めることができる。
【０１６２】
［第６の例］
多成分系における１相（単相）の不確定結晶相の定量分析を、第６の例として示す。例えば、第１の例において、試料に１相の不確定結晶相が含まれる場合に、かかる結晶相の物質パラメータａｋを求める方法を示している。第６の例では、試料に化学組成が不確定である結晶相（不確定結晶相）が含まれ、試料全体の化学組成が確定される場合に、不確定結晶相の物質パラメータを推定する方法を示す。
【０１６３】
第５の例において、グループＧ２に属する複数相の不確定結晶相をひとくくりに取り扱い、グループＧ２に属する複数の結晶相全体の化学式（化学組成）を、数式２５を用いて推定する方法を示している。その手法を、第６の例に係る試料全体に適用する。ここで、試料全体の物質パラメータをａＧとする。試料に含まれる結晶相の相数をＫ（Ｋは２以上の整数）として、数式２５を参照に、物質パラメータａＧは次に示す数式２９で示される。
【０１６４】
【数２９】
2017149913.tif 000031
【０１６５】
ここで、複数相の結晶相の重量分率ｗｋ’の和が、規格化条件Σｗｋ’＝１（ｋ’について１〜Ｋまでの和）を満たすことを用いている。試料に含まれるＫ相の結晶相のうち、Ｋ番目の結晶相が不確定結晶相であるとし、不確定結晶相の物質パラメータａＫをａＵＫとし、重量分率ｗＫをｗＵＫとする。数式２９を用いて、物質パラメータａＵＫは、次に示す数式３０で示される。
【０１６６】
【数３０】
2017149913.tif 000032
【０１６７】
一般に合成時のバッチ化学式（化学組成）は、何を出発原料として混ぜたか分かっている。合成中に揮発あるいは混入がないと仮定すれば、その化学組成から物質パラメータａＧを求めることができる。また、必要であれば、例えば、蛍光Ｘ線分析などを実施することにより、試料全体の化学式を求めることができる。数式３０において、重量分率ｗＵＫが未知であるので、以下に示す物質パラメータａＵＫの計算方法により、物質パラメータａＵＫを計算する。
【０１６８】
図１９は、本発明の第６の例に係る重量比計算ステップＳ４の一例を示すフローチャートであり、物質パラメータａＵＫの計算方法を示している。解析部２の重量比計算部２４は、初期値物質パラメータ計算部２５ａ、物質パラメータ計算部２５ｂ、及び計算結果判定部２５ｃを備えており、これらは、以下に説明する重量比計算ステップＳ４の各ステップを実行する手段である。
【０１６９】
［ステップａ：初期値物質パラメータ計算ステップ（ｐ＝１）］
不確定結晶相の物質パラメータの初期値を用いて、複数相の結晶相それぞれの重量分率を計算し、試料全体の物質パラメータと、複数相の結晶相のうち、不確定結晶相以外の結晶相の物質パラメータと、算出された複数の結晶相それぞれの重量分率と、を用いて、不確定結晶相の物質パラメータを計算する（ａ：初期値物質パラメータ計算ステップ）。ここで、物質パラメータａＵＫの初期値を、ａＵＫ＝ａＧとし、各結晶相それぞれの重量分率ｗｋを数式１３を用いて求める。次に、物質パラメータａＵＫを、数式３０を用いて求める。当該ステップを、第１サイクル（ｐ＝１）と称することとする。ここで、物質パラメータａＵＫの初期値として、物質パラメータａＧを用いる。物質パラメータａＧを初期値とするのが望ましいが、これに限定されることはなく、他の値を初期値としてもよい。
【０１７０】
［ステップｂ：物質パラメータ計算ステップ（ｐ≧２）］
すでに算出された不確定結晶相の物質パラメータを用いて、複数相の結晶相それぞれの重量分率を計算し、試料全体の物質パラメータと、複数相の結晶相のうち、不確定結晶相以外の結晶相の物質パラメータと、算出された複数相の結晶相それぞれの重量分率と、を用いて、不確定結晶相の物質パラメータを計算する（ｂ：物質パラメータ計算ステップ）。すでに算出された物質パラメータａＵＫを用いて、各結晶相それぞれの重量分率ｗｋを数式１３により求める。次に、物質パラメータａＵＫを、数式３０を用いて求める。なお、第１順目における数式１３の計算において、ステップａ（第１サイクル）において求めた物質パラメータａＵＫが用いられる（第２サイクル：ｐ＝２）。第ｑ順目（ｑ＝ｐ−１≧２）における数式１３の計算において、第（ｑ−１）順目のステップｂにおいて求めた物質パラメータａＵＫが用いられる（第（ｑ＋１）サイクル：ｐ＝ｑ＋１）。
【０１７１】
［ステップｃ：計算結果判定ステップ］
物質パラメータ計算ステップにより計算された不確定結晶相の物質パラメータが、所定の条件を満たしているか否かを判定する（ｃ：計算結果判定ステップ）。ステップｂにおいて求めた物質パラメータａＵＫが十分に収束しているか否かを判定し、十分に収束していれば終了し、十分に収束していなければ、ステップｂを再度実行する。十分に収束しているか否かの判定条件は、ユーザが適宜決定すればよい。例えば、第１順目において、ステップａで求めた物質パラメータａＵＫと第１順目のステップｂで求めた物質パラメータａＵＫとの差分（第１サイクルと第２サイクルとの差分）が所定の値以下である場合に、十分に収束していると判断される。第ｑ順目（ｑ＝ｐ−１≧２）において、第（ｑ−１）順目のステップｂで求めた物質パラメータａＵＫと第ｑ順目のステップｂで求めた物質パラメータａＵＫとの差分（第ｑサイクルと第（ｑ＋１）サイクルとの差分）が所定の値以下である場合に、十分に収束していると判断される。
【０１７２】
図２０Ａ及び図２０Ｂは、本発明の第６の例に係る物質パラメータａＵＫの計算方法の計算結果を示す図である。第６の例に係る混合試料は、第５の例に係る鉄鋼スラグ（グループＧ２に属する５相の結晶相）と同じものを仮定している。第５の例では、グループＧ２に属する複数相の結晶相全体の重量分率ｗＧ２＝０．５であったが、第６の例では、試料全体を構成する。よって、図２０Ａに示す各結晶相の重量分率ｗｋは、図１７に示す各結晶相の重量分率ｗｋを２倍したものとなっている。図２０Ａに示す５相の結晶相のうち、１番目〜４番目の結晶相を既知の結晶相と、５番目の結晶相（Periclase：ＭｇＯ）を不確定結晶相と仮定している。
【０１７３】
ここで、試料全体の化学分析値が得られ、試料全体の化学式が導かれ、それに対して物質パラメータａＧが求まるとしている。求められた物質パラメータａＧは０．１３８３１５である。第１サイクル（ステップａ）では、不確定結晶相である５番目の結晶相の物質パラメータａＵＫを、ａＵＫ＝ａＧ＝０．１３８３１５とし、各結晶相の重量分率ｗｋを求めている。図２０Ａの「第１」（第６列）に、物質パラメータａＵＫの値と、それに基づき計算される各結晶相の重量分率ｗｋがそれぞれ示されている。図２０Ａの「第２」（第７列）に、第１サイクルより求まる物質パラメータａＵＫの値と、それに基づき計算される各結晶相の重量分率ｗｋがそれぞれ示されている。第３サイクル以降も同様である。図２０Ｂに示す通り、第１１サイクルに示す物質パラメータａＵＫの値は、Periclaseの物質パラメータａｋの値に十分に近づいている。
【０１７４】
以上、試料に化学組成が不確定である結晶相（不確定結晶相）が含まれ、試料全体の化学組成が確定される場合に、不確定結晶相の物質パラメータを反復計算により推定する方法を示した。不確定結晶相の物質パラメータを推定する方法はこれに限定されることはなく、以下に、不確定結晶相の物質パラメータを反復計算ではなく直接推定する方法を示す。試料に、同定される少なくとも１相以上の結晶相（既知の結晶相）と、化学組成が不確定である１相の不確定結晶相とが含まれ、試料全体の化学組成が確定されている。第５の例において、グループＧ２に属する複数の結晶相全体の重量因子ＷＧ２を示す数式２４を、第６の例に係る試料全体に適用すると、試料全体の重量因子（すなわち、Ｗ＝１）は、次に示す数式３１で示される。
【０１７５】
【数３１】
2017149913.tif 000033
【０１７６】
ここで、ａＧは前述の通り、試料全体の物質パラメータである。Ｋ相の結晶相のうち、第Ｋ番目の結晶相を不確定結晶相とすると、不確定結晶相の物質パラメータａＵＫ及び第１因子ＳＵＫにより、数式３１は次に示す数式３２に書き換えられる。
【０１７７】
【数３２】
2017149913.tif 000034
【０１７８】
数式３２より、物質パラメータａＵＫを、次に示す数式３３により表すことができる。
【０１７９】
【数３３】
2017149913.tif 000035
【０１８０】
試料全体の化学組成が確定されるので、その化学組成より物質パラメータａＧは求まる。また、Ｋ相の結晶相のうち、不確定結晶相は、第Ｋ相の結晶相のみであるので、第Ｋ相の結晶相の第１因子ＳＫ（＝ＳＵＫ）は、観測される回折線のうち、すでに同定されている第１相〜第（Ｋ−１）相の結晶相に属すると同定された回折線以外の回折線より求まる。よって、不確定結晶相の物質パラメータａＵＫは、数式３３より直接求まる。
【０１８１】
反復計算により物質パラメータａＵＫを求める上記例の試料と同様に、ここで、試料を、図２０Ａに示す５相の結晶相のうち、１番目〜４番目の結晶相を既知の結晶相と、５番目の結晶相（Periclase：ＭｇＯ）を未知の結晶相と仮定する。図２０Ａに示す物質パラメータａｋと第１因子Ｓｋを用いて、未知の結晶相の物質パラメータａＵＫを、数式３３より求める。その結果、物質パラメータａＵＫは、ａＵＫ＝｛０．１３８３１５×（５５９．３４５８＋２０７．４７７１＋１００＋４７４．４３１３＋４９．６３２４）−（０．１３７５７５×５５９．３４５８＋０．１８５４４７×２０７．４７７１＋０．１９２３８０×１００＋０．１０１３７４×４７４．４３１３）｝／４９．６３２４＝０．１９３８１４、となる。
【０１８２】
すなわち、不確定結晶相の物質パラメータを直接推定する当該方法では、図１９に示す反復計算は不要であり、１回の物質パラメータ計算ステップ（ステップｂ）のみで、不確定結晶相の物質パラメータを計算することができる。すなわち、重量比計算手段は、不確定結晶相の物質パラメータを、試料全体の物質パラメータと、同定される少なくとも１相以上の結晶相及び不確定結晶相の第１因子と、同定される少なくとも１相以上の結晶相の物質パラメータを用いて、計算する、物質パラメータ計算手段を、備えている。
【０１８３】
なお、第６の例は、試料に化学組成が不確定である結晶相（不確定結晶相）が１相含まれる場合について示している。試料に不確定結晶相が複数相含まれる場合であっても、それら複数相の不確定結晶相が１つのグループに属するものとし、複数相の不確定結晶相全体に対して、第６の例と同様に、物質パラメータａＵＫ及び重量分率ｗＵＫを計算すればよい。
【０１８４】
複数相の不確定結晶相の物質パラメータを反復計算により推定する方法では、試料に、同定される１相以上の結晶相と、化学組成が不確定である複数相の不確定結晶相とが含まれ、試料全体の化学組成が確定される場合に、重量比計算手段は、すでに算出された複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータを用いて、同定される１相以上の結晶相それぞれの重量分率と、複数相の不確定結晶相全体の重量分率と、を計算し、試料全体の物質パラメータと、同定される１相以上の結晶相の物質パラメータと、算出された同定される１相以上の結晶相それぞれの重量分率及び複数相の不確定結晶相全体の重量分率と、を用いて、複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータを計算する、物質パラメータ計算手段を、備える。
【０１８５】
複数相の不確定結晶相の物質パラメータを直接推定する方法では、試料に、同定される１相以上の結晶相と、化学組成が不確定である複数相の不確定結晶相とが含まれ、試料全体の化学組成が確定される場合に、重量比計算手段は、複数相の不確定結晶相全体の物質パラメータを、試料全体の物質パラメータと、同定される少なくとも１相以上の結晶相の第１因子と、複数相の不確定結晶相全体の第１因子と、同定される少なくとも１相以上の結晶相の物質パラメータを用いて、計算する、物質パラメータ計算手段を、備える。
【０１８６】
［第７の例］
以上、試料が不確定結晶相を含む場合について示した。第７の例では、試料に含まれる複数の結晶相が同定されている場合について示す。化学組成（化学式）が同一な多形である複数の結晶相からなる試料の定量分析を、第７の例に示す。試料が、化学組成が同一な多形である複数の結晶相からなる場合、物質パラメータａｋは互いに等しい値となる。それゆえ、数式１３を用いて重量分率ｗｋを計算する際に、各結晶相の物質パラメータａｋを共通の代用値（例えば、ａｋ＝１）とすることにより、より簡便に計算することができる。かかる場合、重量因子Ｗｋは、数式１２よりＷｋ＝Ｓｋとしてもよく、第１因子Ｓｋを重量因子Ｗｋとして、重量因子Ｗｋに基づいて、複数の結晶相の重量比を計算すればよい。また、かかる場合、数式１３は、次に示す数式３４に書き換えられる。
【０１８７】
【数３４】
2017149913.tif 000036
【０１８８】
数式３４により、１の結晶相の重量分率ｗｋは、該１の結晶相の第１因子Ｓｋ（重量因子）の、複数の結晶相の第１因子Ｓｋ（重量因子）の和に対する比を計算することにより、計算すればよい。
【０１８９】
定性分析結果取得手段は、複数の結晶相の情報を取得する。重量比計算手段は、定性分析結果取得手段が取得した複数の結晶相における第１因子を重量因子し、該重量因子に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する。
【０１９０】
以上、本発明の実施形態に係る結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラムについて説明した。本発明は、上記実施形態に限定されることなく、広く適用することが出来る。例えば、上記実施形態における粉末回折パターンは、Ｘ線回折測定によって得られたものであるが、これに限定されることはなく、中性子回折測定など他の測定によるものであってもよい。また、粉末回折パターンに含まれる回折線の判別や、重畳又は近接する回折線の強度の分配など、必要に応じて様々な近似が考えられる。上記実施形態における結晶相定量分析方法では、複数の結晶相の重量比を計算しているが、かかる重量比に基づいてモル比など他の量比を計算していてもよい。
【０１９１】
［関連技術］
試料に化学組成が不確定な結晶相を含む場合であっても、当該結晶相の物質パラメータを推測することが出来る。本発明の実施形態において示す通り、例えば、Ｘ線回折定量分析において、数式３に示す通り、結晶相の重量因子Ｗｋの算出には、Ｘ線回折測定によって得られる物理量である第１因子に加えて、定性分析によって同定される結晶相（物質）に特有の物理量である第２因子Ｍｋや第３因子Ｅｋが必要となる。しかしながら、実際には、上記に第１乃至第６の例として示す通り、対象となる複数の結晶相のうち１又は複数の結晶相において、化学組成が不確定であれば、第２因子Ｍｋや第３因子Ｅｋを特定することは一般に困難である。従来、第２因子Ｍｋや第３因子Ｅｋの推定が出来ないことにより、試料に化学組成が不確定な結晶相を含む場合に、精度の高い分析をすることは困難であった。しかしながら、発明者らは、化学組成が不確定な結晶相（不確定結晶相）が単相又は複数相、試料に含まれる場合であっても、かかる結晶相に対して想定される複数の化学組成それぞれより算出される複数の物質パラメータのばらつきが小さいとの知見を発明者らは得ている。それゆえ、不確定結晶相に対して、複数の化学組成のいずれかに想定することが出来る場合には、当該複数の化学組成それぞれより算出される複数の物質パラメータより、代用値を選択し、かかる代用値を当該不確定結晶相の物質パラメータとして推定することが出来る。化学組成が不確定である結晶相がＮ相（Ｎは２以上の整数）ある場合においても、かかる結晶相（第１乃至第Ｎ結晶相）それぞれの物質パラメータを推定すればよい。ここで、代用値は、当該複数の物質パラメータのうち、最小の値と最大の値との間の値であるのが望ましい。代用値は、最小の値と最大の値との間の中間値であってもよい。代用値は、算出される複数の物質パラメータの平均値であるのがさらに望ましい。本発明の実施形態のように、不確定結晶相の物質パラメータを推定できることにより、高い精度のＸ線回折定量分析が可能となるし、他の分析においても有用な情報を提供することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【国際調査報告】
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