(57)【要約】  本発明は、金属触媒を用いることなく、触媒としての有効性及び塗料安定性を備えたブロック化ポリイソシアネート系の熱硬化性塗料組成物を提供する。本発明の熱硬化性塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び下記式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）を含有する。〔式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕【化１】2018096780.tif 000034
2018096780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、並びに下記式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性塗料組成物。
【化１】
2018096780.tif 000027
〔式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
【請求項２】
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（２）で示されるアミン化合物である請求項１に記載の熱硬化性塗料組成物。
【化２】
2018096780.tif 000028
〔式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ８は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｒ６は炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
【請求項３】
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（３）で示されるアミン化合物である請求項１または２に記載の熱硬化性塗料組成物。
【化３】
2018096780.tif 000029
〔式（３）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０〜Ｒ１３は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｒ６及びＲ９は各々独立に、炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
【請求項４】
前記式（１）〜（３）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが、各々独立に炭素数３以上の炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記炭素数３以上の炭化水素基が分岐状又は環状の炭化水素基である、請求項４に記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項６】
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（４）で示されるアミン化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
【化４】
2018096780.tif 000030
〔式（４）において、Ｒ７は水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｒ６及びＲ９は各々独立に、炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
【請求項７】
前記式（１）〜（３）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ３及びＲ１１の少なくとも一方が下記式（５）に示す構造である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
【化５】
2018096780.tif 000031
〔式（５）において、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。＊は結合手である。〕
【請求項８】
前記式（１）〜（４）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つの数平均分子量が３００以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項９】
前記式（２）、（３）及び（４）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ７が数平均分子量３００以上である請求項２、３及び６のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項１０】
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（６）及び下記式（７）のうちの少なくとも１つで示される構造を有する請求項１に記載の熱硬化性塗料組成物。
【化６】
2018096780.tif 000032
〔式（６）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
式（６）において、３つのＮ原子を含む面をＰ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）を含む面をＰ２、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）を含む面をＰ３としたとき、密度汎関数理論計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊による構造最適化計算で得られる下記式（Ａ）に示す平均の二面角αが、２０°以下である。ただし、アミン化合物の分子中に２種類以上の上記構造が存在する場合は、より小さい値を二面角とする。
二面角α＝〔（Ｐ１とＰ２の二面角）＋（Ｐ１とＰ３の二面角）〕／２・・・（Ａ）〕
【化７】
2018096780.tif 000033
〔式（７）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４’は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
式（７）において、３つのＮ原子を含む面をＰ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）を含む面をＰ２としたとき、密度汎関数理論計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊による構造最適化計算で得られる下記式（Ｂ）に示す二面角αが、２０°以下である。ただし、アミン化合物の分子中に２種類以上の上記構造が存在する場合は、より小さい値を二面角とする。
二面角α＝Ｐ１とＰ２の二面角・・・（Ｂ）〕
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物を被塗物に塗装して得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒を実質的に含有しないにもかかわらず塗膜硬化性及び塗膜外観に優れる熱硬化性塗料組成物及び該塗料組成物を塗装した塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート硬化剤は塗料等の硬化剤として一般的に用いられているが、イソシアネート基と活性水素との反応は常温でも進行するため、活性水素を有する樹脂とポリイソシアネート硬化剤を予め混合しておく、いわゆる一液型塗料としての使用は困難である。そこで、ポリイソシアネートを活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温で不活性化したブロックイソシアネートを用いる方法が実用化されている。【０００３】
このブロックイソシアネートは、常温では樹脂と反応しないが、加熱されることでブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、活性水素を有する樹脂との架橋反応が進むものである。このため、可使時間に制限がなく、一液型塗料とすることができ、さらに活性水素を有する水やアルコールを媒体とする水性塗料への適用も可能となっている。【０００４】
上記ブロックイソシアネートに用いられるブロック剤としては、フェノール系、カプロラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系等の化合物が知られており、また、該ブロック剤の解離触媒としては、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドなどの有機錫化合物が一般的に用いられてきた（特許文献１）。
しかし、有機錫化合物は、その触媒性能は非常に高いものの、近年その毒性が問題となっているため、有機錫化合物に代わる触媒が求められてきた。その代替品として、ビスマス系、または亜鉛系の触媒が開発されている（特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１０−１０１９９６号公報
【特許文献２】日本国特開２０００−２９０５４２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１２−１５２７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の熱硬化性塗料組成物はいずれも金属触媒を含むため、環境面の問題があった。また、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒はそれぞれが高価であったり、触媒効果が不十分であったり、塗料中で不安定であるという問題もあった。【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、金属触媒を用いることなく、触媒としての有効性及び塗料安定性を備えたブロックイソシアネート系の熱硬化性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアミン化合物、水酸基含有樹脂、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有することを特徴とする熱硬化性塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の熱硬化性塗料組成物及び該塗料組成物を塗装した塗装物品を提供するものである。
［１］
水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、並びに下記式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性塗料組成物。【０００９】
【化１】
2018096780.tif 000003
【００１０】
〔式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
［２］
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（２）で示されるアミン化合物である［１］に記載の熱硬化性塗料組成物。【００１１】
【化２】
2018096780.tif 000004
【００１２】
〔式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ８は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｒ６は炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
［３］
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（３）で示されるアミン化合物である［１］または［２］に記載の熱硬化性塗料組成物。【００１３】
【化３】
2018096780.tif 000005
【００１４】
〔式（３）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０〜Ｒ１３は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｒ６及びＲ９は各々独立に、炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
［４］
前記式（１）〜（３）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが、各々独立に炭素数３以上の炭化水素基である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の熱硬化性塗料組成物。
［５］
前記炭素数３以上の炭化水素基が分岐状又は環状の炭化水素基である、［４］に記載の熱硬化性塗料組成物。
［６］
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（４）で示されるアミン化合物である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の熱硬化性塗料組成物。【００１５】
【化４】
2018096780.tif 000006
【００１６】
〔式（４）において、Ｒ７は水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｒ６及びＲ９は各々独立に、炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
［７］
前記式（１）〜（３）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ３及びＲ１１の少なくとも一方が下記式（５）に示す構造である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の熱硬化性塗料組成物。【００１７】
【化５】
2018096780.tif 000007
【００１８】
〔式（５）において、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。＊は結合手である。〕
［８］
前記式（１）〜（４）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つの数平均分子量が３００以上である［１］〜［７］のいずれか一つに記載の熱硬化性塗料組成物。
［９］
前記式（２）、（３）及び（４）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ７が数平均分子量３００以上である［２］、［３］及び［６］のいずれか一つに記載の熱硬化性塗料組成物。
［１０］
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（６）及び下記式（７）のうちの少なくとも１つで示される構造を有する［１］に記載の熱硬化性塗料組成物。【００１９】
【化６】
2018096780.tif 000008
【００２０】
〔式（６）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
式（６）において、３つのＮ原子を含む面をＰ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）を含む面をＰ２、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）を含む面をＰ３としたとき、密度汎関数理論計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊による構造最適化計算で得られる下記式（Ａ）に示す平均の二面角αが、２０°以下である。ただし、アミン化合物の分子中に２種類以上の上記構造が存在する場合は、より小さい値を二面角とする。
二面角α＝〔（Ｐ１とＰ２の二面角）＋（Ｐ１とＰ３の二面角）〕／２・・・（Ａ）〕【００２１】
【化７】
2018096780.tif 000009
【００２２】
〔式（７）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４’は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
式（７）において、３つのＮ原子を含む面をＰ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）を含む面をＰ２としたとき、密度汎関数理論計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊による構造最適化計算で得られる下記式（Ｂ）に示す二面角αが、２０°以下である。ただし、アミン化合物の分子中に２種類以上の上記構造が存在する場合は、より小さい値を二面角とする。
二面角α＝Ｐ１とＰ２の二面角・・・（Ｂ）〕
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の熱硬化性塗料組成物を被塗物に塗装して得られる塗装物品。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱硬化性塗料組成物は、良好な塗料安定性を維持した上、金属触媒を使うことなく、優れた塗膜硬化性を有している。また、本発明の熱硬化性塗料組成物によれば、仕上がり性が良好で、耐薬品性、耐候性、防食性、耐水性などに優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、水酸基含有樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、及び特定のアミン化合物を含有する熱硬化性塗料組成物に関する。
以下、詳細に述べる。
なお、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
【００２５】
水酸基含有樹脂（Ａ）
本発明の熱硬化性塗料組成物で用いることができる水酸基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基を有し、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と架橋できる樹脂であれば、公知のものを特に制限なく使用できる。
【００２６】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤と架橋できる水酸基以外の反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基等の活性水素を有する反応性官能基の他、エポキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、これらは水酸基と併用して用いることができる。
【００２７】
水酸基含有樹脂（Ａ）の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、アクリル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）及びエポキシ樹脂（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、熱硬化性塗料組成物中で溶解状態であってもよく、また、分散状態（例えば、水性溶媒中でエマルション状態）であってもよい。また、分散状態の場合、架橋樹脂粒子であってもよい。
【００２９】
アクリル樹脂（Ａ１）
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるアクリル樹脂（Ａ１）としては、アクリルモノマーをラジカル共重合することによって製造することができる。
【００３０】
上記アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）などの水酸基含有アクリルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００３１】
アクリル樹脂（Ａ１）は、上記のモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。
【００３２】
なお、アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、通常０．１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、重量平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは、２，０００〜３０，０００の範囲内が適当である。
【００３３】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ２）
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるポリエステル樹脂（Ａ２）としては、酸成分とアルコール成分のエステル化反応及び／又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００３５】
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができる。上記酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。
【００３６】
脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。
【００３７】
脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。
芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。
また、必要に応じて、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸などを使用することもできる。
【００３８】
上記アルコール成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、アルコール成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができるが、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオールなどの２価アルコール及び３価以上の多価アルコールを含むものが好ましい。
【００３９】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造方法としては、上記酸成分とアルコール成分を、公知の方法で反応することにより製造することができる。
【００４０】
また、上記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後及び／又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で変性することもできる。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の数平均分子量としては、仕上り性の観点から、通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０５０〜１０，０００、さらに好ましくは１，１００〜５，０００の範囲内であることが好適である。
【００４２】
また、ポリエステル樹脂（Ａ２）の水酸基価としては、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００４３】
エポキシ樹脂（Ａ３）
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるエポキシ樹脂（Ａ３）としては、エポキシ樹脂（Ａ３−１）と変性剤（Ａ３−２）とを反応させて得ることができる。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ａ３）の原料として用いることができるエポキシ樹脂（Ａ３−１）としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂（Ａ３−１）としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。
【００４５】
上記エポキシ樹脂（Ａ３−１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００４６】
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（Ａ３−１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００４７】
【化８】
2018096780.tif 000010
【００４８】
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００４９】
かかるエポキシ樹脂（Ａ３−１）の市販品としては、例えば、三菱ケミカル（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂（Ａ３）の原料として用いることができる変性剤（Ａ３−２）としては、上記エポキシ樹脂（Ａ３−１）との反応性を有する成分であれば特に限定されず、例えば、多価アルコール、一価アルコール、酸性化合物、フェノール類、アミン化合物、ラクトン類、イソシアネート化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。
【００５１】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンシオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの二価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの三価アルコール；ペンタエリスリトールなどの四価アルコール；ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００５２】
上記一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００５３】
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、没食子酸、脂肪酸、二塩基酸などの酸性化合物などが挙げられる。
【００５４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００５５】
上記アミン化合物としては、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するアミン化合物であれば特に制限なく用いられ、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。また、これら上記のアミンと、１級アミンをケチミン化したアミンとを併せて用いることもできる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００５６】
上記エポキシ樹脂（Ａ３）の製造方法としては、上記エポキシ樹脂（Ａ３−１）、変性剤（Ａ３−２）を、公知の方法で反応させることにより製造することができる。
また、エポキシ樹脂（Ａ３）の数平均分子量は、塗料安定性、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１，０００〜５０，０００の範囲内であり、好ましくは１，３００〜２０，０００の範囲内であり、より好ましくは１，６００〜１０，０００の範囲内であることが好適である。エポキシ樹脂（Ａ３）の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００５７】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００５８】
一方、上記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００５９】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるイソシアネートブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００６０】
なかでも、解離温度と塗料安定性の観点から、アルコール系化合物、ピラゾール系化合物、オキシム系化合物、及びラクタム系化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルコール系化合物が特に好ましい。
【００６１】
アミン化合物（Ｃ）
本発明の熱硬化性塗料組成物は下記式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）を含有する。
【００６２】
【化９】
2018096780.tif 000011
【００６３】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は熱（例えば、１００℃以上）によってブロック剤が解離する。これにより遊離のイソシアネート基が再生し、水酸基含有樹脂（Ａ）とイソシアネート基とが反応して架橋反応が進行する。アミン化合物（Ｃ）は解離触媒、及び水酸基含有樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート基とのエステル交換反応の触媒として機能する。例えば、強塩基触媒としてカルバミン酸エステル交換反応が行われる。これは、アミン化合物（Ｃ）のグアニジン構造による高いプロトン受容性（カチオン種の安定化）によるものである。よって本発明の熱硬化性塗料組成物は従来のような金属触媒を使用せずとも架橋反応が進行する。
【００６４】
さらに、式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つが炭素数３以上の炭化水素基が好ましく、Ｒ２〜Ｒ４が各々独立に、炭素数３以上の炭化水素基であることがより好ましい。これにより、アミン化合物の塩基性強度が強まり、さらに後述する平面性も高まるため、触媒効果が向上する。かかる基としては、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数３以上の炭化水素基としては、各々独立に、分岐状又は環状の炭化水素基であることがより好ましい。かかる基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６５】
アミン化合物（Ｃ）は、硬化性及び塗膜性能（耐水性など）の観点から下記式（２）で示されるアミン化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１０】
2018096780.tif 000012
【００６７】
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４の定義は式（１）と同義である。
【００６８】
Ｒ６は炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
【００６９】
Ｒ７〜Ｒ８は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
【００７０】
さらに、式（２）で示されるアミン化合物において、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つが各々独立に、炭素数３以上の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３が炭素数３以上の炭化水素基であることがより好ましい。これにより、アミン化合物の塩基性強度が強まり、さらに後述する平面性も高まるため、触媒効果が向上する。かかる基としては、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
また、炭素数３以上の炭化水素基としては、各々独立に、分岐状又は環状の炭化水素基であることがより好ましい。かかる基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７２】
アミン化合物（Ｃ）は、硬化性及び塗膜性能（耐水性など）の観点から下記式（３）で示されるアミン化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化１１】
2018096780.tif 000013
【００７４】
式（３）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の定義は式（１）及び（２）と同義である。
【００７５】
Ｒ９は、炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
【００７６】
Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
【００７７】
さらに、式（３）で示されるアミン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが各々独立に、炭素数３以上の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１３が炭素数３以上の炭化水素基であることがより好ましい。これにより、アミン化合物の塩基性強度が強まり、さらに後述する平面性も高まるため、触媒効果が向上する。かかる基としては、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７８】
また、炭素数３以上の炭化水素基としては、各々独立に、分岐状又は環状の炭化水素基であることが好ましい。かかる基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７９】
アミン化合物（Ｃ）は、硬化性及び塗膜性能（耐水性など）の観点から下記式（４）で示されるアミン化合物であることが好ましい。シクロヘキシル基を有することで塗料組成物の硬化性、耐水性が向上する。また、硬化反応速度が速くなる結果、イソシアネートブロック剤を解離させるための焼付け温度を下げることができる。
【００８０】
【化１２】
2018096780.tif 000014
【００８１】
式（４）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９の定義は式（１）〜（３）と同義である。
【００８２】
一方で、式（１）〜（３）において、Ｒ３及びＲ１１の少なくとも一方が下記式（５）に示す構造であることが好ましい。Ｒ３及びＲ１１の少なくとも一方が式（５）で示される構造であると、アミン化合物（Ｃ）は共役構造をとることになる。これにより熱硬化性塗料組成物の硬化性が向上する。
【００８３】
【化１３】
2018096780.tif 000015
【００８４】
式（５）において、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。＊は結合手である。
Ｒ３１〜Ｒ３３としては、水素原子、炭素数３〜６の炭化水素基、前述した数平均分子量が３００以上（好ましくは６００以上）の有機基などが挙げられる。なかでも、Ｒ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つが炭素数３〜６の炭化水素基であることが好ましく、かかる基としては、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、炭素数が３〜６の有機基としては、分岐状又は環状の炭化水素基であることがより好ましく、かかる基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明のアミン化合物（Ｃ）は、式（１）〜式（４）において、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つの有機基が、数平均分子量３００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。好ましくは式（１）におけるＲ５の、より好ましくは式（２）、式（３）、及び式（４）におけるＲ７の、数平均分子量が３００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。数平均分子量が３００以上の有機基を有することで、得られる塗膜の諸性能（耐水性など）が向上する。
【００８６】
アミン化合物（Ｃ）が数平均分子量が３００以上の有機基を有するには、例えば、式（１）〜式（４）のアミン化合物の活性水素基（例えば、１級アミノ基や２級アミノ基が有する活性水素基）と反応して有機基になり得る数平均分子量３００以上の化合物（例えば、エポキシ基やイソシアネート基を有する化合物）を反応させることが挙げられる。かかる化合物としては、具体的には、例えば、エポキシ基またはイソシアネート基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８７】
また、上記の数平均分子量３００以上の化合物がエポキシ基やイソシアネート基などの反応基を分子内に複数有しており、該反応基に対してアミン化合物の活性水素基が反応しているアミン化合物（Ｃ）であってもよい。（つまり、数平均分子量３００以上の化合物１つに対して、複数のアミン化合物が反応している。）
【００８８】
本発明のアミン化合物（Ｃ）としては、グアニジン構造が非環状であることが好ましい。
ここで言う「環状」、「非環状」とは、式（１）の「Ｒ１及び／又はＲ２」、「Ｒ３」、並びに「Ｒ４及び／又はＲ５」の３種類の有機基のうち、少なくとも２種類の有機基が互いに繋がって環化している構造が「環状」であり、それ以外の構造が「非環状」である。
尚、Ｒ１〜Ｒ５の有機基が内部で環状構造の場合（例えば、Ｒ１〜Ｒ５のいずれかがシクロヘキシル基やベンジル基などの環状有機基を有する場合）は、グアニジン構造としては「非環状」である。
【００８９】
アミン化合物（Ｃ）としては、式（６）及び式（７）のうちの少なくとも１つで示される構造を有するアミン化合物にも関する。
【００９０】
【化１４】
2018096780.tif 000016
【００９１】
式（６）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
【００９２】
【化１５】
2018096780.tif 000017
式（７）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４’は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。
【００９３】
ここで、式（６）において、３つのＮ原子を含む面をＰ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）を含む面をＰ２、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）を含む面をＰ３としたとき、密度汎関数理論計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊による構造最適化計算で得られる下記式（Ａ）に示す平均の二面角αが、２０度（°）以下である。
二面角α＝〔（Ｐ１とＰ２の二面角）＋（Ｐ１とＰ３の二面角）〕／２・・・（Ａ）
【００９４】
また、式（７）において、３つのＮ原子を含む面をＰ１、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）を含む面をＰ２としたとき、密度汎関数理論計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊による構造最適化計算で得られる下記式（Ｂ）に示す二面角αが、２０度（°）以下である。
二面角α＝（Ｐ１とＰ２の二面角）・・・（Ｂ）
【００９５】
二面角αが２０°以下であることで、アミン化合物（Ｃ）の熱硬化性塗料組成物における触媒効果が向上し、硬化性が高まる。
【００９６】
二面角αは、アミン化合物（Ｃ）の平面性を示す指標であり、αが小さいほどＰ１面に対するＰ２面とＰ３面が結合する角度〔上記式（６）の場合〕、又はＰ１面に対するＰ２面が結合する角度〔上記式（７）の場合〕が小さい、すなわち平面性が高いことを意味する。式（６）及び／又は式（７）を示すアミン化合物（Ｃ）は、いわゆるグアニジン構造を有する化合物であり、強塩基性を示す化合物として知られている。その強塩基性は共役酸の正電荷が下記に示すような共鳴構造によって非局在化し、著しく安定化されることに起因すると考えられている。これらの共鳴構造は中心炭素原子のｐ軌道と（二重結合を有さない）窒素原子の孤立電子対のπ結合性に由来するものであり、一般に、軌道の重なりが大きいほど安定化される。したがって、「Ｐ１−Ｐ２」及び／又は「Ｐ１−Ｐ３」によって定義される二面角が小さい（平面性が高い）、すなわち中心炭素原子のｐ軌道と（二重結合を有さない）窒素原子の孤立電子対の重なりが大きいほど共役酸が安定化され、かつ高い塩基性度を有すると予測される。したがって、上記の二面角が小さいほど、触媒効果が向上すると考えられる。
尚、アミン化合物の分子中に２種類以上の上記構造〔式（６）及び／又は式（７）の構造〕が存在する場合、より高い触媒効果を発現できる構造の二面角（より小さい値）を当該アミン化合物の二面角とする。
【００９７】
【化１６】
2018096780.tif 000018
【００９８】
上記のような二面角によるアミン触媒の触媒効果の計算は、これまで当該分野において認識されていなかった。しかし、近年の計算科学の進歩に伴って解析することが可能となり、硬化性を示すゲル分率の実測値と比べて相関性が非常に高いことが解った。その結果、Ｒ１〜Ｒ５が炭素数１以上の有機基であり、好ましくはＲ２〜Ｒ５が炭素数１以上の有機基であり、さらに好ましくはＲ２〜Ｒ５がイソプロピル基やシクロヘキシル基のような嵩高い構造の有機基であると、平面性がより高く、触媒効果が高いため好ましいことがわかった。
【００９９】
また、平面性を示す二面角がほぼ同程度の場合（例えば、イソプロピル基とシクロヘキシル基の二面角の差は１〜２程度）は、強い電子供与基を有する有機基の方が触媒の塩基性が強まるため硬化性も向上する。従って、上記式（６）及び式（７）におけるＲ１〜Ｒ５の有機基としては、イソプロピル基よりもシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１００】
式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）は、公知の方法を組み合わせることにより合成することができ、例えば、下記合成方法（Ｉ）または（ＩＩ）により合成することができる。下記合成方法（Ｉ）は、式（１）におけるＲ３が水素原子である場合の合成例であり、下記合成方法（ＩＩ）は、式（１）におけるＲ２が水素原子である場合の合成例である。
【０１０１】
【化１７】
2018096780.tif 000019
【０１０２】
また、上述した式（３）で表される化合物や式（４）で表される化合物、すなわちグアニジル基を２つ有し、対称なアミン化合物（Ｃ）を得るには、例えば下記合成方法（ＩＩＩ）が挙げられる。
【０１０３】
【化１８】
2018096780.tif 000020
【０１０４】
〔式中、（１）の反応は、グリシジル基と２級アミンとの反応であり、（２）の反応はケチミンの加水分解反応（１級アミン生成）であり、（３）の反応はカルボジイミド化合物と１級アミンの反応である。〕
【０１０５】
上記合成方法において、Ｒｚは炭素数１以上の有機基であり、数平均分子量が３００以上であることが好ましい。Ｙ１、Ｙ２はアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。Ｒｘ、Ｒｙは鎖状、分岐状、または環状のアルキル基であり、好ましくは、プロピル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基であり、より好ましくは、イソプロピル基、またはシクロヘキシル基であり、さらに好ましくはシクロヘキシル基である。
【０１０６】
また、式（５）で表される構造を有する共役グアニジン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより合成することができ、例えば、下記合成方法（ＩＶ）または（Ｖ）により合成することができる。下記合成方法（ＩＶ）は、式（５）におけるＲ３３が水素原子である場合の合成例であり、下記合成方法（Ｖ）は、式（５）におけるＲ３１が水素原子である場合の合成例である。
【０１０７】
【化１９】
2018096780.tif 000021
【０１０８】
熱硬化性塗料組成物
本発明の熱硬化性塗料組成物における水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、塗料組成物の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）が、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、成分（Ｂ）が、通常１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％の範囲内であることが、仕上がり性、硬化性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり、好ましくない。
また、アミン化合物（Ｃ）の含有量としては、塗料組成物の樹脂固形分合計質量を基準にして、分子量３００以上の有機基が付加している場合は当該基を除いた質量において、通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内であることが、硬化性の観点から好適である。
【０１０９】
本発明の熱硬化性塗料組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、必要に応じて、顔料分散ペースト、水や有機溶剤などの溶媒、中和剤、界面活性剤、表面調整剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、解離触媒、可塑剤などを含有することができる。
【０１１０】
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤、溶媒及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【０１１１】
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等の着色顔料；バリタ粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料などを添加することができる。
【０１１２】
上記溶媒としては、水や有機溶剤など、公知のものを制限なく使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１３】
また、イソシアネートブロック剤の解離触媒としては、本願で用いるアミン化合物（Ｃ）以外にビスマス系化合物、亜鉛系化合物、チタン系化合物、アミジン系化合物、フォスファゼン系化合物、４級塩系化合物、プロアザホスファトラン系化合物などを好適に使用することができるが、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドなどの有機錫化合物は、環境面への配慮から実質的に使用しないことが好ましい。
【０１１４】
塗膜形成方法
本発明で用いる塗膜形成方法としては、刷毛塗り、ローラー塗装、ディッピング塗装、バーコーダー塗装、アプリケーター塗装、カーテン塗装、スプレー塗装、回転霧化塗装、電着塗装など、公知の塗装方法を特に制限なく用いることができる。
【０１１５】
塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内とすることができる。
【０１１６】
また、塗膜の焼き付け乾燥は、塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で６０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃にて、時間としては３〜１８０分間、好ましくは１０〜５０分間、加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【０１１７】
本発明の被塗物としては、自動車ボディ、自動車部品、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、素材としては、金属、プラスティック、無機材料、木材、繊維材料など、特に制限はない。金属素材の場合は、例えば、必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄した後、さらに必要に応じてリン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが用いることができ、下塗り塗料等を塗装した被塗物でもよい。
上記した被塗物に本発明の熱硬化性塗料組成物を塗装して塗装物品を得ることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。【０１１９】
水酸基含有樹脂（Ａ）の製造
製造例１  （アクリル樹脂）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１１０℃に昇温した。１１０℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルへキシルアクリレート２２部、スチレン２５部、アクリル酸１部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４部からなる混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１１０℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈することにより、固形分６０％のアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
アクリル樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量１５，０００、水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２０】
製造例２  （エポキシ樹脂）
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）９５０部、１，６−ヘキサンジオール２３６部、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、２００℃でエポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分６０％のエポキシ樹脂（Ａ−２）溶液を得た。エポキシ樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は２，５００であった。【０１２１】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
製造例３
撹拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート２７２部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込み、６０℃に加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム１６９部を撹拌しながら１時間かけて徐々に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン５９部を温度が７０℃以上にならないように徐々に添加した。撹拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで６０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を得た。得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）のＮＣＯ量は１６．４％であった。【０１２２】
アミン化合物（Ｃ）の製造
下記表１に示すアミン化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）のうち、市販品以外のアミン化合物（Ｃ−３）〜（Ｃ−１４）を下記製造例４〜１５により製造した。
尚、下記製造例４〜１５により製造したアミン化合物は、表１中の化合物の他に副生成物や未反応物などが存在する場合がある。
また、製造例に記載しているエポキシ・アミン価は下記方法により測定した。【０１２３】
＜エポキシ・アミン価の測定方法＞
本発明のエポキシ・アミン価（ｍｅｑ／ｇ）は、溶媒を含んだ試料１グラムあたりのエポキシ官能基及びアミン官能基を合計したミリモル数のことである。ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００９により測定されるエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む当該成分のグラム数）が、本発明の試料ではエポキシ官能基とアミン官能基の両方を測定しており、下記式により算出した値である。
エポキシ・アミン価（ｍｅｑ／ｇ）＝１０００／エポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００９の測定結果）【０１２４】
【表１】
2018096780.tif 000022
【０１２５】
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｉＰｒ：イソプロピル基、Ｃｙ：シクロヘキシル基、記載がないものに関しては水素原子。
ＥＰ１：ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）を主成分とする化合物を反応させたもの。
ＥＰ２：ｊＥＲ１００１（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）を主成分とする化合物を反応させたもの。【０１２６】
製造例４  アミン化合物（Ｃ−３）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド１０３部、シクロヘキシルアミン４９．５部、ｔ−ブタノール２７５部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。赤外吸収スペクトル（以下ＩＲという。）による測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−３）溶液を得た。【０１２７】
製造例５  アミン化合物（Ｃ−４）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド１０３部、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン５７．５部、ｔ−ブタノール１８部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−４）溶液を得た。【０１２８】
製造例６  アミン化合物（Ｃ−５）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド１２６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン８８部、ｔ−ブタノール５４部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−５）溶液を得た。【０１２９】
製造例７  アミン化合物（Ｃ−６）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン８８部、ｔ−ブタノール７４部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−６）溶液を得た。【０１３０】
製造例８  アミン化合物（Ｃ−７）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、Ｎ−メチルエチレンジアミンのケチミンブロック体１７０部、イソブチルメチルケトン１７７部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、３．７５ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水１８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部を加え９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−７）溶液を得た。【０１３１】
製造例９  アミン化合物（Ｃ−８）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）４７５部、Ｎ−メチルエチレンジアミンのケチミンブロック体１７０部、イソブチルメチルケトン６４５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、１．５７ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水１８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６部を加え９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−８）溶液を得た。【０１３２】
製造例１０  アミン化合物（Ｃ−９）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド２５２部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）メチルアミン１１７部、ｔ−ブタノール９２部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−９）溶液を得た。【０１３３】
製造例１１  アミン化合物（Ｃ−１０）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１３部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）メチルアミン１１７部、ｔ−ブタノール１３３部を加え、加熱還流しながら反応を行った。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いｔ−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−１０）溶液を得た。【０１３４】
製造例１２  アミン化合物（Ｃ−１１）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体２６７部、イソブチルメチルケトン２２５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、４．４３ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水３６部、ジイソプロピルカルボジイミド２５２部を加え９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−１１）溶液を得た。【０１３５】
製造例１３  アミン化合物（Ｃ−１２）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体２６７部、イソブチルメチルケトン２２５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、４．４３ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水３６部、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２部を加え９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−１２）溶液を得た。【０１３６】
製造例１４  アミン化合物（Ｃ−１３）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）４７５部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体２６７部、イソブチルメチルケトン７４２部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、２．０３ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部、脱イオン水３６部、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２部を加え９５℃で反応させた。ＩＲによる測定で２１２０ｃｍ−１におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−１３）溶液を得た。【０１３７】
製造例１５  アミン化合物（Ｃ−１４）
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１９０部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体２６７部、イソブチルメチルケトン２２５部を加え、１２０℃に昇温し、エポキシ・アミン価（ケチミンブロック体含む）の合計が、４．４３ｍｅｑ／ｇ以下になるまで反応させた。次に脱イオン水３６部及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のアミン化合物（Ｃ−１４）溶液を得た。【０１３８】
顔料分散ペーストの製造
製造例１６  顔料分散ペースト
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１０１０部、ビスフェノールＡ  ３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩型顔料分散用樹脂溶液を得た。
続いて、上記顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー８．０部、カーボンブラック０．３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．５部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５０％の顔料分散ペーストを得た。【０１３９】
熱硬化性塗料の製造
実施例１  熱硬化性塗料（Ｘ−１）
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を４２．９部（固形分３０部）、アミン化合物（Ｃ−１）１．７部（固形分１．７部、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ）を配合して均一に撹拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｘ−１）を製造した。【０１４０】
実施例２〜１３及び比較例１〜４  熱硬化性塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−１７）
アミン化合物（Ｃ）を下記表２で示されるものに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−１７）を製造した。
尚、エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）を付加したアミン化合物（Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１３、Ｃ−１４）を配合した熱硬化性塗料（Ｘ−７、Ｘ−８、Ｘ−１１、Ｘ−１２、Ｘ−１３、Ｘ−１４）に関しては、エポキシ樹脂（Ａ−２）固形分質量と該エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）の固形分質量との合計が３５部となるように、エポキシ樹脂（Ａ−２）の配合を行なった。【０１４１】
実施例１４  熱硬化性塗料（Ｙ−１）
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を５０部（固形分３０部）、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を４２．９部（固形分３０部）、製造例１６で得られた顔料分散ペーストを５５．６部（固形分２７．８部、樹脂固形分５部）、アミン化合物（Ｃ−１）１．７部（固形分１．７部、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ）を配合して均一に撹拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｙ−１）を製造した。【０１４２】
実施例１５〜２６及び比較例５〜８  熱硬化性塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１７）
アミン化合物（Ｃ）を下記表３で示されるものに変更した以外は実施例１４と同様にして、固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１７）を製造した。
尚、実施例１５〜２６においても同様に、アミン化合物（Ｃ）は、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ配合した。エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）を付加したアミン化合物（Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１３、Ｃ−１４）を配合した熱硬化性塗料（Ｙ−７、Ｙ−８、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−１４）に関しては、エポキシ樹脂（Ａ−２）固形分質量３５部から該エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）の固形分質量を引いてエポキシ樹脂（Ａ−２）の配合を行なった。【０１４３】
後述する方法で行った評価試験について、硬化性（ゲル分率）及び平面性（二面角）の結果を下記表２に、耐水性（光沢保持率）の結果を下記表３に示す。【０１４４】
【表２】
2018096780.tif 000023
【０１４５】
【表３】
2018096780.tif 000024
【０１４６】
評価試験
＜硬化性（ゲル分率）＞
ガラス板に実施例１〜１３又は比較例１〜４の熱硬化性塗料を硬化膜厚約３０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗装し、１４０℃の温度で３０分間加熱硬化させ、ガラス板から塗膜を剥離した。次に金網の中に入れた塗膜をセパレート型丸底フラスコの中に設置し、塗膜１ｇに対してアセトン１００ｇを加え５時間還流した。取り出した塗膜を１０５℃×１時間で乾燥後、塗膜重量を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝還流後の塗膜重量／還流前の塗膜重量×１００
尚、以下の基準で評価を行なった。Ｓ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ｓ：ゲル分率が９５％以上であり、硬化性が非常に優れている。
Ａ：ゲル分率が９０％以上、且つ９５％未満であり、硬化性がやや優れている。
Ｂ：ゲル分率が８０％以上、且つ９０％未満であり、硬化性が優れている。
Ｃ：ゲル分率が７０％以上、且つ８０％未満であり、硬化性は普通である。
Ｄ：ゲル分率が７０％未満であり、硬化性が劣っている。【０１４７】
＜平面性（二面角）＞
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎｓ社製）を用い、密度汎関数理論計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊による構造最適化計算で、下記式（６）及び／又は（７）の構造を有するアミン化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）の二面角αを、下記式（Ａ）及び／又は（Ｂ）により算出した。
尚、アミン化合物の分子中に２種類以上の下記構造〔式（６）及び／又は（７）〕が存在する場合〔例えば、アミン化合物（Ｃ−４）、（Ｃ−９）〜（Ｃ−１３）〕は、より小さい値を当該アミン化合物の二面角とした。【０１４８】
【化２０】
2018096780.tif 000025
【０１４９】
【化２１】
2018096780.tif 000026
【０１５０】
二面角α＝〔（Ｐ１とＰ２の二面角）＋（Ｐ１とＰ３の二面角）〕／２・・・（Ａ）
二面角α＝Ｐ１とＰ２の二面角・・・（Ｂ）
尚、表２中に二面角（度）と共に、Ｓ〜Ｃで平面性の評価基準を記載する。
Ｓ：二面角が１５度未満であり、平面性が非常に優れている。
Ａ：二面角が１５度以上、且つ２０度未満であり、平面性が優れている。
Ｂ：二面角が２０度以上、且つ３０度未満であり、平面性は普通である。
Ｃ：二面角が３０度以上であり、平面性がやや劣っている。【０１５１】
＜耐水性（光沢保持率）＞  
「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、該塗膜上に「ＴＰ−６５」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗塗料）を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
次いでその上に、実施例１４〜２６又は比較例５〜８の熱硬化性塗料を硬化塗膜約２０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗装し、１４０℃の温度で３０分間加熱硬化させた。【０１５２】
得られた試験板を純水に浸漬させ４０℃で２４０時間放置し、浸漬後の光沢度を測定して光沢保持率を算出した。
光沢保持率は、その表面（試験面）をＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角６０度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の式により算出したものである。
光沢保持率（％）＝（耐水試験後の光沢度／初期光沢度）×１００
尚、以下の基準で評価を行なった。Ｓ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ｓ：光沢保持率が９５％以上であり、耐水性が非常に優れている。
Ａ：光沢保持率が９０％以上、且つ９５％未満であり、耐水性がやや優れている。
Ｂ：光沢保持率が８０％以上、且つ９０％未満であり、耐水性が優れている。
Ｃ：光沢保持率が７０％以上、且つ８０％未満であり、耐水性は普通である。
Ｄ：光沢保持率が７０％未満であり、耐水性が劣っている。【０１５３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年１１月２４日出願の日本特許出願（特願２０１６−２２８３７４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月11日(2018.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、並びに下記式（３）で示されるアミン化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性塗料組成物。
【化１】
2018096780.tif 000035
〔式（３）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０〜Ｒ１３は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｒ６及びＲ９は各々独立に、炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
【請求項２】
前記式（３）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが、各々独立に炭素数３以上の炭化水素基である、請求項１に記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記炭素数３以上の炭化水素基が分岐状又は環状の炭化水素基である、請求項２に記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（４）で示されるアミン化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
【化２】
2018096780.tif 000036
〔式（４）において、Ｒ７は水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。Ｒ６及びＲ９は各々独立に、炭素数１以上の二価有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。〕
【請求項５】
前記式（３）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ３及びＲ１１の少なくとも一方が下記式（５）に示す構造である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
【化３】
2018096780.tif 000037
〔式（５）において、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子または炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子を含んでもよい。＊は結合手である。〕
【請求項６】
前記式（３）〜（４）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つの数平均分子量が３００以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記式（３）及び（４）のアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ７が数平均分子量３００以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物を被塗物に塗装して得られる塗装物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
熱硬化性塗料の製造
参考例１  熱硬化性塗料（Ｘ−１）
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を４２．９部（固形分３０部）、アミン化合物（Ｃ−１）１．７部（固形分１．７部、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ）を配合して均一に撹拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｘ−１）を製造した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
参考例２〜８、実施例９〜１３及び比較例１〜４  熱硬化性塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−１７）
アミン化合物（Ｃ）を下記表２で示されるものに変更した以外は参考例１と同様にして、固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−１７）を製造した。
尚、エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）を付加したアミン化合物（Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１３、Ｃ−１４）を配合した熱硬化性塗料（Ｘ−７、Ｘ−８、Ｘ−１１、Ｘ−１２、Ｘ−１３、Ｘ−１４）に関しては、エポキシ樹脂（Ａ−２）固形分質量と該エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）の固形分質量との合計が３５部となるように、エポキシ樹脂（Ａ−２）の配合を行なった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
参考例１４  熱硬化性塗料（Ｙ−１）
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を５０部（固形分３０部）、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を４２．９部（固形分３０部）、製造例１６で得られた顔料分散ペーストを５５．６部（固形分２７．８部、樹脂固形分５部）、アミン化合物（Ｃ−１）１．７部（固形分１．７部、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ）を配合して均一に撹拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｙ−１）を製造した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
参考例１５〜２１、実施例２２〜２６及び比較例５〜８  熱硬化性塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１７）
アミン化合物（Ｃ）を下記表３で示されるものに変更した以外は参考例１４と同様にして、固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１７）を製造した。
尚、参考例１５〜２１、実施例２２〜２６においても同様に、アミン化合物（Ｃ）は、樹脂固形分１００部に対して０．０１５ｍｏｌ配合した。エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）を付加したアミン化合物（Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１３、Ｃ−１４）を配合した熱硬化性塗料（Ｙ−７、Ｙ−８、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−１４）に関しては、エポキシ樹脂（Ａ−２）固形分質量３５部から該エポキシ樹脂（ＥＰ１又はＥＰ２）の固形分質量を引いてエポキシ樹脂（Ａ−２）の配合を行なった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
【表２】
2018096780.tif 000038
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
【表３】
2018096780.tif 000039
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
評価試験
＜硬化性（ゲル分率）＞
ガラス板に参考例１〜８、実施例９〜１３又は比較例１〜４の熱硬化性塗料を硬化膜厚約３０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗装し、１４０℃の温度で３０分間加熱硬化させ、ガラス板から塗膜を剥離した。次に金網の中に入れた塗膜をセパレート型丸底フラスコの中に設置し、塗膜１ｇに対してアセトン１００ｇを加え５時間還流した。取り出した塗膜を１０５℃×１時間で乾燥後、塗膜重量を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝還流後の塗膜重量／還流前の塗膜重量×１００
尚、以下の基準で評価を行なった。Ｓ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ｓ：ゲル分率が９５％以上であり、硬化性が非常に優れている。
Ａ：ゲル分率が９０％以上、且つ９５％未満であり、硬化性がやや優れている。
Ｂ：ゲル分率が８０％以上、且つ９０％未満であり、硬化性が優れている。
Ｃ：ゲル分率が７０％以上、且つ８０％未満であり、硬化性は普通である。
Ｄ：ゲル分率が７０％未満であり、硬化性が劣っている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
＜耐水性（光沢保持率）＞  
「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、該塗膜上に「ＴＰ−６５」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗塗料）を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
次いでその上に、参考例１４〜２１、実施例２２〜２６又は比較例５〜８の熱硬化性塗料を硬化塗膜約２０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗装し、１４０℃の温度で３０分間加熱硬化させた。
【国際調査報告】
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