(57)【要約】【課題】  ＬＷＲ、ＣＤＵ及びＥＬの性能に優れる感放射線性組成物、それに用いる化合物及びポリマーを提供することを課題とする。【解決手段】  下記式（１）で示される基を含む構造単位（Ｉ）を有するポリマーとする。2017115680.tif 000035（前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基；置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基；前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の少なくなくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換された基；置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；並びに、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族複素環基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1及びＲ2は互いに単結合で直接結合して、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、Ｒ3は、置換基を有してもよい、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格からなる群より選択される少なくともいずれかを含む炭素数３〜１５の１価の橋かけ脂環式炭化水素基であり、Ｘは単結合又は２価の連結基であり、＊はポリマー主鎖部との結合部位を示す。）【選択図】なし
2017115680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される基を含む構造単位（Ｉ）を有するポリマー。
【化１】
2017115680.tif 000031
（前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基；置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基；前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の少なくなくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換された基；炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；及び炭素数６〜３０の芳香族複素環基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1及びＲ2は互いに単結合で直接結合して、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、Ｒ3は、置換基を有してもよい、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格からなる群より選択される少なくともいずれかを含む炭素数３〜１５の１価の橋かけ脂環式炭化水素基であり、
Ｘは単結合又は２価の連結基であり、
＊はポリマー主鎖部との結合部位を示す。）
【請求項２】
前記構造単位（Ｉ）が、下記式（２）で示される請求項１に記載のポリマー。
【化２】
2017115680.tif 000032
（前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸはそれぞれ独立して前記式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸの選択肢から選択されるいずれかであり、
Ｒ4は、水素原子；フッ素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ4中の前記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記Ｒ3が、ラクトン骨格を含む橋かけ脂環式炭化水素基である請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーと、感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性組成物。
【請求項５】
光崩壊性塩基をさらに含有する請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
含フッ素はっ水ポリマーをさらに含有する請求項４又は５に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
下記式（３）で示される化合物。
【化３】
2017115680.tif 000033
（前記式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基；置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基；前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の少なくなくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換され基；置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；並びに、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族複素環基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1及びＲ2は単結合で直接結合して、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよく、
Ｒ3は、置換基を有してもよい、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格からなる群より選択される少なくともいずれかを含む炭素数３〜１５の１価の橋かけ脂環式炭化水素基であり、
Ｘは単結合又は２価の連結基であり、
Ｙは重合性基を含む１価の基である。）
【請求項８】
前記式（３）が、下記式（４）で示される請求項７に記載の化合物。
【化４】
2017115680.tif 000034
（前記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して前記式（３）のＲ1〜Ｒ3の選択肢から選択されるいずれかと同様であり、
Ｒ4は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ4中の前記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。）
【請求項９】
前記Ｒ3が、ラクトン骨格を含む橋かけ脂環式炭化水素基である請求項７又は８に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
放射線を用いて、前記レジスト膜を露光する工程と、
露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、化学増幅型フォトレジスト材料として有用なポリマー及び化合物に関する。また、本発明のいくつかの態様は、ディープＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等の活性エネルギー線の照射により容易に分解して酸を発生する感放射線性酸発生剤と、上記ポリマーと、を含有する感放射線性組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィ技術において微細パターンを形成するためには、解像度を向上させる必要がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）は、レイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表されるため、レジストのパターン形成の際に用いる活性エネルギー線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。【０００３】
短波長に適したフォトレジスト材料として、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１）。化学増幅型フォトレジスト材料の特徴は、露光光の照射により含有成分である感放射線性酸発生剤からプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト化合物等と酸触媒反応を起こすことである。現在開発されているフォトレジスト材料の大半は、化学増幅型である。
例えば、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合のポジ型の化学増幅型レジスト用ポリマーとして、酸に対して不安定であってアルカリ現像液に対する溶解性を制御できる置換基で保護したものが提案され、微細化の検討が行われている（特許文献２）。【０００４】
ポジ型又はネガ型に関わらず化学増幅型レジストにおいては、微細化が進むにつれて、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Line Width Roughness）、ＣＤＵ（Critical Dimension Uniformity）及びＥＬ（露光ラチチュード）の性能が要求されている。従来、感放射線性組成物に含まれるポリマーを構成する化合物が種々検討されてきたが、これらの性能を同時に満たすことは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献２】特開２００７−６５５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＥＬの性能に優れる感放射線性組成物、それに用いる化合物及びポリマーを提供することを課題とする。
また、本発明のいくつかの態様は、上記感放射線性組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の基を含む構造単位を有するポリマーを感放射線性組成物に用いた場合、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＥＬの性能に優れることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
上記課題を解決する本発明の一つの態様は、下記式（１）で示される基を含む構造単位（Ｉ）を有するポリマーである。【０００８】
【化１】
2017115680.tif 000003
【０００９】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基；置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基；前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換された基；置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；並びに、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族複素環基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1及びＲ2は互いに単結合で直接結合して、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、Ｒ3は、置換基を有してもよい、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格からなる群より選択されるいずれかを含む炭素数３〜１５の１価の橋かけ脂環式炭化水素基であり、Ｘは単結合若しくは２価の連結基であり、＊はポリマー主鎖部との結合部位を示す。【００１０】
本発明の一つの態様は、下記式（３）で示される化合物である。【００１１】
【化２】
2017115680.tif 000004
【００１２】
上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3及びＸはそれぞれ独立して上記式（１）のＲ1〜Ｒ3及びＸの選択肢から選択されるいずれかであり、Ｙは重合性基を含む１価の基である。【００１３】
本発明の一つの態様は、上記感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、放射線を用いて、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一つの態様のポリマーを感放射線性組成物成分として用いることにより、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＥＬの性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のいくつかの態様について詳細に説明する。
＜１＞ポリマー
（構造単位（Ｉ））
本発明の一つの態様のポリマーは、上記一般式（１）で示される基を含む構造単位（Ｉ）を有する。構造単位（Ｉ）は、ＸとＲ1〜Ｒ3とに結合した炭素（以下、「４級炭素」ともいう）を有し、Ｒ3として、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格からなる群より選択される少なくともいずれかを含む炭素数３〜１５の１価の橋かけ脂環式炭化水素基を有する。上記ポリマー中の構造単位（Ｉ）は、４級炭素を有することで酸解離能を有する。また、上記ポリマーはＲ3として構造的に適度にバルキーであり且つ極性である基を有するため、極性と疎水性とのバランスに優れ、該ポリマーを感放射線性組成物成分として用いると、解像度が向上する。
本発明の一つの態様のポリマーが、上記一般式（１）で示される基を含む構造単位（Ｉ）以外の構造単位を有する際、上記一般式（１）で示される基を含む構造単位（Ｉ）と他の構造単位との疎水相互作用を上げられ、非相溶性を少なくできる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が適度に高く、ポリマーの剛直性が増すため、感放射線性酸発生剤の酸拡散性を抑制することができる。それにより、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＥＬ性能等をより向上させることがきる。
【００１６】
本発明のいくつかの態様において、「酸解離能」とは、酸の作用により分解し脱保護することをいう。
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基；置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基；上記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基に置換された基；置換基を有しても良い炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；並びに、置換基を有しても良い炭素数６〜３０の芳香族複素環基；からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1及びＲ2は互いに単結合で直接結合して、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。Ｒ1及びＲ2が置換基を有する場合、Ｒ1及びＲ2の上記した総炭素数は置換基を含めたものであることが好ましい。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基及びｎ−デシル基等のアルキル基；該アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されたアルケニル基又はアルキニル基；等を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2の脂肪族炭化水素基中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−等からなる群より選ばれる基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がヘテロ原子含有基を有し、該ヘテロ原子含有置換基がアルキル基又はアリール基等の置換基を有する場合、それらの置換基を含めた総炭素数が、上述した炭素数であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ1及びＲ2の脂環式炭化水素基としては、単環式脂肪族炭化水素基、スピロ環式脂肪族炭化水素基、縮合多環式脂肪族炭化水素基、及び、これらのうち少なくとも２つ以上の基が直接に一重結合で又は二重結合を含む連結基で結合された連結多環脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記単環式脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
上記スピロ環式脂肪族炭化水素基としては、スピロ［３，４］オクタン及びスピロビシクロペンタン等が挙げられる。
上記縮合多環式脂肪族炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン及びアダマンタン等の２環以上の単環炭化水素が橋かけとなる骨格を有するもの等が挙げられる。
また、Ｒ1及びＲ2の脂環式炭化水素基中の少なくとも１つのメチレン基が上記２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2の芳香族炭化水素基としては、単環芳香族炭化水素基及び該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これら芳香族炭化水素基は、上記置換基を有していてもよい。
【００２１】
上記単環芳香族炭化水素基としては、シクロペンテン及びベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００２２】
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン及びフルオレン等の骨格を有する基が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、芳香族複素環基であってもよい。芳香族複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する１価の基が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ1及びＲ2が互いに単結合で直接結合して互いに環構造を形成してもよい。例えば、Ｒ1及びＲ2の２つで、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格等を形成してもよい。また、上記Ｒ1及びＲ2が互いに、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成しても良い。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2が有してもよい置換基としては、直鎖又は環状のアルキル基；該アルキル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基；アルコキシ基；アシル基；アルコキシカルボニル基；アリーロキシ基；ホスフィノ基；シリル基；上記アルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて上記ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；ヒドロキシ基；ハロゲン原子；カルボキシ基；等が挙げられる。
【００２５】
上記構造単位（Ｉ）は酸解離能を有することが好ましい。上記構造単位（Ｉ）が酸解離能を有するために、上記４級炭素の隣の炭素原子に水素原子を有することが好ましい。つまり、Ｒ1及びＲ2中の上記４級炭素の隣となる炭素原子、並びに、Ｒ3中の上記４級炭素の隣となる炭素原子のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子を有することが好ましい。
【００２６】
Ｒ3は、置換基を有してもよい、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格からなる群より選択される少なくともいずれかを含む炭素数３〜１５の１価の橋かけ脂環式炭化水素基である。ラクトン骨格は環内に−ＯＣ（＝Ｏ）−基を含む環状エステルである。スルトン骨格は環内に−ＯＳ（＝Ｏ）2−基を含む環状スルホン酸エステルである。ラクタム骨格はカルボキシル基とアミノ基が脱水縮合して環を成したものである。
Ｒ3としては、これら骨格の少なくともいずれかを含み、且つ橋かけ環構造を有するものであれば特に制限はない。Ｒ3は、上記橋かけ環構造に加えて、さらに他の環構造を有するスピロ環式基及び縮合多環式基を有していてもよい。
【００２７】
本発明のいくつかの態様において「橋かけ環構造」とは、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格のうち、隣り合っていない２つの頂点が環で共有された構造を指す。上記骨格中の隣り合う２つの頂点が環を共有した縮合環は「橋かけ環構造」には含まない。しかしながら、ラクトン骨格等と縮合した環構造において、橋かけ構造を有していれば、本発明のいくつかの態様における「橋かけ環構造」に相当するものとする。
橋かけ環構造における橋かけを構成する環は、炭素原子からなるものであってもよいが、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含む骨格で構成される環であってもよい。
【００２８】
構造単位（Ｉ）は、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格の少なくともいずれかを含む橋かけ脂環式炭化水素基をＲ3として有することで、極性と疎水性のバランスに優れるため、上記構造単位（Ｉ）を有するポリマーを感放射線性組成物成分として用いると、感放射線性酸発生剤の酸拡散性を抑制でき、解像度が向上し、ＬＷＲ性能、及びＥＬ性能をより向上させることがきる。
また、構造単位（Ｉ）はバルキーであるため、感放射線性酸発生剤の酸拡散性を抑制でき、それにより解像度を高めることができる。
【００２９】
Ｒ3は飽和脂環式炭化水素基だけでなく、炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、二重結合又は三重結合に置換された基であってもよい。上記構造単位（Ｉ）は酸解離能を有することが好ましいため、上記４級炭素の隣の炭素原子に水素原子を有することが好ましい。つまり、Ｒ3中の上記４級炭素の隣となる炭素原子は水素原子を少なくとも１つ有することが好ましい。Ｒ1及びＲ2中の上記４級炭素の隣となる炭素原子に少なくとも１つの水素原子を有する場合は、この限りでない。
【００３０】
上記Ｒ3のラクトン骨格を含む橋かけ脂環式炭化水素基としては、下記に示されるものが挙げられる。下記式中、＊＊で示される部分は、上記式（１）中の４級炭素へ結合する部分である。
【００３１】
【化３】
2017115680.tif 000005
【００３２】
上記に示されるラクトン骨格に代えて、スルトン骨格及びラクタム骨格を有するものであってもよい。また、本発明の一つの態様のポリマーにおけるＲ3は、これらの骨格を複数組み合わせて有したものであってもよい。
Ｒ3としては、ラクトン骨格を含む橋かけ脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ3が有してもよい置換基としては、直鎖又は環状のアルキル基；該アルキル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基；該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて上記ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；ヒドロキシ基；ハロゲン原子；等が挙げられる。Ｒ3が置換基を有する場合、Ｒ3の上記した総炭素数は置換基を含めたものであることが好ましい。
【００３４】
Ｘは、ポリマーを構成する主鎖と上記式（１）中のＲ１〜Ｒ３に結合する４級炭素とを結合する単結合又は2価の連結基であれば特に制限はないが、例えば、２価の連結基としてはカルボニルオキシ基；オキシ基；アルカンジイル基及びアレーンジイル基の少なくとも１つと、カルボニルオキシ基及びオキシ基の少なくとも１つとを適宜組み合わせた２価の有機基；等からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
Ｘとしては、容易に合成できる点からカルボニルオキシ基等が好ましい。
【００３５】
上記構造単位（Ｉ）は、下記に示す重合性基を含む基が上記式（１）中の４級炭素に結合した化合物から構成されることが好ましい。該重合性基を含む基に上記式（１）のＸが含まれていてもよい。
上記重合性基として例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。上記重合性基は置換基を有していてもよく、該置換基としては例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、フェニル基等の１価の基又はエーテル結合、フェニレン基等の２価の基が挙げられる。
【００３６】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（２）で示されるものであることが好ましい。
【００３７】
【化４】
2017115680.tif 000006
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは上記式（１）と同様であり、Ｒ4は、水素原子；フッ素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ4中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ4の炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4の炭素数１〜６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等が挙げられる。
Ｒ4の炭素数１〜６の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ4の直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基としては、上記に示す直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
また、Ｒ4の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであってもよい。Ｒ4中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたＲ4としては、フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。フッ素以外の置換基を有していても良い。
【００４１】
上記構造単位（Ｉ）として、好ましいものを下記に例示する。下記式中、＊で示される部分は、上記式（３）中のＹへ結合する部分である。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
【化５】
2017115680.tif 000007
【００４３】
【化６】
2017115680.tif 000008
【００４４】
（その他の構造単位）
本発明のいくつかの態様であるポリマーは、上記構造単位（Ｉ）の他に、本発明のいくつかの態様の効果を損なわない範囲で、感放射線性組成物として通常用いられる構造単位を有していてもよい。
その他の構造単位としては、酸解離性基を有する構造単位（II）が挙げられる。上記酸解離性基は、酸の作用により酸解離性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸解離能を有し、保護基の解離により極性基を生じる基である。上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられ、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましい。
【００４５】
構造単位（II）として、例えば、下記式（５）の＊＊＊部分に酸解離性基を有するものが挙げられる。酸解離性基を有する構造単位（II）としてより具体的には、下記式（６ａ）で表される構造単位（IIａ）及び下記式（６ｂ）で表される構造単位（IIｂ）等が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2017115680.tif 000009
【００４７】
上記式（６ａ）及び（６ｂ）中、Ｒ4及びＸは上記式（２）と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ4及びＸは、上記式（６ａ）及び（６ｂ）と、上記式（２）と、で同じであっても異なっていてもよい。
上記式（６ａ）で表される構造単位（IIａ）のときは、Ｘはカルボニルオキシ基、オキシ基又はこれらの基を少なくとも１つ含む２価の有機基であることが好ましい。
Ｒ5〜Ｒ7は１価の炭化水素基であって、Ｒ5及びＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ7の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ1及びＲ2と同様のものが挙げられる。
【００４８】
Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｒ10は１価の炭化水素基であって、Ｒ8及びＲ9のいずれかと結合して環を形成してもよい。Ｒ8〜Ｒ10の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ1及びＲ2と同様のものが挙げられる。Ｒ10がＲ8又はＲ9のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、テトラヒドロピラニル基、テトロヒドロフラニル基等が具体的に挙げられる。
【００４９】
上記構造単位（IIａ）及び構造単位（IIｂ）として、例えば下記が挙げられる。
【００５０】
【化８】
2017115680.tif 000010
【００５１】
【化９】
2017115680.tif 000011
【００５２】
【化１０】
2017115680.tif 000012
【００５３】
上記構造単位（IIａ）及び構造単位（IIｂ）を構成するモノマーとして、例えば下記が挙げられる。下記式中、Ｒαは上記式（５）のＲ4と同様である。
【００５４】
【化１１】
2017115680.tif 000013
【００５５】
本発明のいくつかの態様であるポリマーは、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（II）の他に、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格からなる群より選択される少なくともいずれかを含む基を有する構造単位（III）を有していてもよい。該構造単位（III）は構造単位（Ｉ）とは異なるものであり、下記式（７)で示されるものが挙げられる。
【００５６】
【化１２】
2017115680.tif 000014
【００５７】
上記式（７）中、Ｒ4及びＸは上記式（２）と同様のものが挙げられる。Ｒ11は、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格からなる群より選択される少なくともいずれかを含む基である。構造単位（III）を有することで、密着性を向上することができ、その結果、感放射線性組成物のＥＬ特性、ＬＷＲ特性及びＣＤＵ特性を向上させることができる。
Ｒ11基が有するラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格は、該骨格内で橋かけ構造を有してもよく、また上記骨格に加えてさらに他の環構造を有するスピロ環式基及び縮合多環式基等であってもよい。下記に示したラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格はいずれも橋かけ構造を有するが、橋かけ構造を有していないものも使用可能である。
Ｒ11基としては、下記に示されるものが挙げられる。下記式中、＊＊で示される部分は、上記式（７）中のＸへ結合する部分である。
【００５８】
【化１３】
2017115680.tif 000015
【００５９】
上記構造単位（Ｉ）〜（III）以外に、上記ポリマーは水酸基又はシアノ基を有する構造単位（以下、「構造単位（IV）」ともいう）を有することができる。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する構造単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する構造単位であることが好ましく、酸分解性基を有しないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する構造単位を含有することがより好ましい。
特に、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位を含有することが最も好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する構造単位（IV）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化１４】
2017115680.tif 000016
【００６１】
上記ポリマーは、水酸基又はシアノ基を有する構造単位を含有していても、含有していなくてもよいが、上記ポリマーが構造単位（IV）を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する構造単位（IV）の含有量は、上記ポリマー中の全構造単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは３〜４５モル％、最も好ましくは５〜４５モル％である。
上記ポリマーは、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）以外の構造単位を有していても良い。
【００６２】
本発明の一つの態様におけるポリマーは、各構造単位の比率は特に制限はないが、上記構造単位（Ｉ）は全体の１０〜７０モル％であることが好ましい。上記構造単位（II）は１０〜７０モル％であることが好ましく、上記構造単位（III）は１０〜７０モル％であることが好ましく、上記構造単位（IV）は１〜５０モル％であることが好ましい。
【００６３】
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記配合割合となるように上記それぞれの構造単位を構成するモノマー成分と、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で通常の方法で重合し、必要により精製することにより得ることができる。例えば、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）に対応する各モノマー成分と、ラジカル重合開始剤とを溶媒に溶解させ加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に各モノマー成分とラジカル重合開始剤等を含む溶液を数時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられる。
反応に用いる溶媒としては、重合反応に通常用いられる溶媒であれば特に制限はないが、本発明の一つの態様の感放射線性組成物に用いられる同一の溶媒を用いて重合することが好ましい。ラジカル重合開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましい。
反応のモノマー成分濃度は特に制限はないが、５〜５０質量％が好ましい。反応温度は特に制限はないが、１〜１５０℃であることが好ましい。
反応終了後、必要により、液々抽出法、限外濾過法、沈殿法等の通常の精製方法により精製して、ポリマーを得る。
【００６４】
＜２＞化合物
本発明の一つの態様における化合物は、上記ポリマーの構造単位（Ｉ）を構成するためのモノマーであり、下記式（３）で示される。
【００６５】
【化１５】
2017115680.tif 000017
【００６６】
上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3及びＸは、それぞれ独立して上記式（１）のＲ1〜Ｒ3及びＸの選択肢から選択されるいずれかである。上記式（３）中、Ｙは重合性基を含む１価の基である。
Ｙの重合性基としては、該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、たとえばエチレン性二重結合等の炭素原子間の多重結合を含む基をいう。重合性基としてより具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。Ｙが有する重合性基としては置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はこれらを組み合わせたアルキレン基が挙げられ、炭素数２〜１０がより好ましい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、フェニル基等の１価の基又はエーテル結合、フェニレン基等の２価の基が挙げられる。
【００６７】
上記式（３）は下記式（４）で示されることが好ましい。
【００６８】
【化１６】
2017115680.tif 000018
【００６９】
上記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して上記式（３）のＲ1〜Ｒ3の選択肢から選択されるいずれかである。Ｒ4は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ4中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００７０】
本発明の一つの態様の化合物は、一般的な方法で合成可能である。例えば、上記式（３）で示される化合物のＲ3に対応する橋かけ脂環式炭化水素基、Ｒ1及びＲ2の基を有するアルコール誘導体と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物又は（メタ）アクリル酸とを公知の方法で反応させることにより合成することができる。しかしながら、上記化合物の合成はこれに限定されない。
上記式（３）で示される化合物のＲ3に対応するラクトン骨格等を含む橋かけ脂環式炭化水素基、Ｒ1及びＲ2を有するアルコール誘導体は、例えば、下記反応式に示す方法により合成可能である。下記反応式中、Ｘ１は塩素等のハロゲン原子である。ｎは１〜１５の整数である。
詳しくは、例えば、上記式（３）で示される化合物のＲ1とＲ2とが連結して環構造を形成している場合、上記橋かけ脂環式炭化水素基を有する酸クロリド又はアルキルエステルをジブロモアルカン等のジハロゲンアルカンを用いて、グリニャール反応を行うことにより、得ることができる。
【００７１】
【化１７】
2017115680.tif 000019
【００７２】
＜３＞感放射線性組成物
本発明の一つの態様の感放射線性組成物は、上記ポリマーと感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
感放射線性酸発生剤としては、通常の感放射線性組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物のアニオンとしては、ＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。感放射線性酸発生剤として具体的には下記式（８）に示すアニオン構造を有するスルホン酸誘導体が好ましいが、これに限定されない。
【００７３】
Ｒ１2ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３−    （８）
上記式（８）において、Ｒ１2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。上記有機基として、好ましくは、炭素数１〜２０の下記式で表される基が挙げられる。
Ｒ13−（Ａ−Ｒ14）ｍ−    （９）
【００７４】
上記式（９）において、Ｒ13は、直鎖状、分岐状又は環状の１価の脂肪族炭化水素基；１価の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む１価の脂肪族複素環基又は１価の芳香族複素環基；から選ばれるいずれかの１価の基である。
【００７５】
また、Ａは、各々独立に、直接結合；又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれかの基である。
【００７６】
Ｒ14は、各々独立に、直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基；２価の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む２価の脂肪族複素環基又は２価の芳香族複素環基；より選ばれるいずれかの２価の基である。
【００７７】
また、ｍは０又は１〜１０の整数である。ただし、ｍが０のときＲ12が前記ヒドロキシル基を有し、ｍが１以上のときＲ12及びＲ13のうち少なくともいずれかが上記ヒドロキシル基を有する。ｍは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００７８】
なお、Ｒ12が置換基を有している場合、その置換基の炭素数も含めて、炭素数１〜２００であることが好ましく、炭素数１〜１００であることがより好ましく、炭素数１〜３０であることがさらに好ましく、炭素数３〜３０であることが特に好ましい。また、Ｒ12が置換基を有していることが好ましく、すなわち、Ｒ13及びＲ14が有する少なくとも１つの水素が該置換基で置換されていることが好ましい。
【００７９】
Ｒ12が有していてもよい上記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリーロキシ基、ホスフィノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基等を挙げることができるが、これらに制限されない。
【００８０】
感放射線性酸発生剤のアニオンとしては、上記式（８）に示すスルホン酸アニオン以外に、その他のスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
より詳しくは、アニオンとして、ＺＤａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−、Ｒ15ｃＢＤ（４−ｃ）−、Ｒ15ｃＧａＤ（４−ｃ）−、Ｒ16ＳＯ３−、（Ｒ16ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ16ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆの２個、Ｒ15の２個及びＲ16の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ｄはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【００８１】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ15は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ15は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００８４】
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
【００８５】
ＺＤａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８６】
（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００８７】
Ｒ15ｃＢＤ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００８８】
Ｒ15ｃＧａＤ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００８９】
Ｒ16ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００９０】
（Ｒ16ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００９１】
（Ｒ16ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ16ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ16ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとして挙げられる。
【００９２】
一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００９３】
感放射線性酸発生剤の含有量は、本発明の一つの態様である上記ポリマー１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００９４】
【化１８】
2017115680.tif 000020
【００９５】
本発明の一つの態様の感放射線性組成物は、ポリマー及び感放射線性酸発生剤以外に、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましい。
感放射線性組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明の一つの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明の一つの態様の感放射線性組成物は、公知の添加剤、例えば、増感化合物、トリオクチルアミン等のクエンチャ及び光崩壊性塩基等の酸拡散制御剤、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。
【００９７】
酸拡散制御剤は、光により酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるフォト感放射線性組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたフォト感放射線性組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、トリオクチルアミン等の同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等のクエンチャが挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
酸拡散制御剤の含有量は、本発明の一つの態様である上記ポリマー１００質量部に対して０〜２０質量部であることが好ましい。
【００９８】
光崩壊性塩基は、露光により感光し弱酸を発生するものであり、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基としては、上記感放射線性酸発生剤と同様のものが挙げられる。
レジスト組成物中に感放射線性酸発生剤と共に上記光崩壊性塩基を含有させるときは、上記光崩壊性塩基のアニオンは、該感放射線性酸発生剤が有するアニオンと酸強度が同等以下のものを用いることが、光崩壊性塩基として作用するため感度及び酸拡散制御の点から好ましい。また、アニオン構造がバルキーであると、解像性が高まるため好ましい。
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で示される化合物等が挙げられるが、これに制限されない。
光崩壊性塩基の含有量は、本発明の一つの態様である上記ポリマー１００質量部に対して０〜２０質量部であることが好ましい。
【００９９】
【化１９】
2017115680.tif 000021
【０１００】
上記感放射線性酸発生剤、増感化合物及び酸拡散制御剤等は、上記ポリマーの構造単位として含まれていても良い。すなわち、例えば、感放射線性酸発生剤がオニウム塩化合物である場合、該オニウム塩化合物が上記式（５）の＊＊＊部分で結合した構造単位としてポリマーに含まれていても良い。
【０１０１】
＜４＞感放射線性組成物の調製方法
本発明の一つの態様の感放射線性組成物の調製方法は特に制限はなく、上記ポリマー及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
上記ポリマーは、上記構造単位（Ｉ）を構成するモノマー、及び、必要によりその他の構造単位を構成するモノマーを通常の方法により適宜重合して合成できる。
しかしながら、本発明のいくつかの態様に係るポリマーの製造方法はこれに限定されない。
【０１０２】
＜５＞デバイスの製造方法
本発明の一つの形態は、上記感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、放射線を用いて上記レジスト膜を露光して露光されたレジスト膜を得る工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明の一つの形態は、上記感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光して露光されたレジスト膜を得る工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
【０１０３】
上記露光する工程における露光に用いる放射線としては、上記感放射線性酸発生剤が活性化して酸を発生させ得る活性エネルギー線又は光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
上記感放射線性組成物は、増感化合物を含む場合、放射線の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【０１０５】
[モノマーの製造方法]
[合成例１]アルコールの合成
マグネシウム（２.９３ｇ）のテトラヒドロフラン（３７．９ｍＬ）溶液を、５０℃にて加熱後、１,４-ジブロモブタン（１０．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１１.２ｍＬ）溶液を滴下した。ここにカンファン酸クロリド（１０．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１３．０ｍＬ）溶液を２０℃以下で滴下した。１時間撹拌後、飽和塩化アンモ二ウム水溶液を滴下し反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン/酢酸エチル）により精製を行い、アルコール（６．６２ｇ、収率６０％）を高粘性油状物質として得た。【０１０６】
【化２０】
2017115680.tif 000022
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝４．４１（１Ｈ、ｓ）、２．２３（１Ｈ、ｄｄｄ）１．７８‐１．３５（１１Ｈ、ｍ）、０．９５（３Ｈ、ｓ）、０．８７（６Ｈ、ｓ）。【０１０８】
［合成例２］モノマー（Ｍ−１）の合成
上記合成例１で得られたアルコール（１０．０ｇ）のテトラヒドロフラン（５０.０ｍｌ）溶液を１０℃以下に冷却後、ｎ-ブチルリチウム（１．６Ｍ、２４．９ｍｌ）を滴下した。１時間攪拌後、メタクリル酸クロリド（５．３ｇ）のテトラヒドロフラン（１３．２ｇ）溶液を２０℃以下で滴下した。
１時間攪拌後、水を滴下し反応を停止させた。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン/酢酸エチルにより精製を行い、モノマー（Ｍ−１）（３．９ｇ、収率３０％）を油状物として得た。【０１０９】
【化２１】
2017115680.tif 000023
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝５．９３（１Ｈ、ｍ）、５．６２（１Ｈ、ｍ）、２．４４‐２．３０（３Ｈ、ｍ）、２．０４‐１．９３（１Ｈ、ｍ）、１．９３‐１．８３（１Ｈ、ｍ）、１．８１（３Ｈ、ｓ）、１．８０‐１．６６（４Ｈ、ｍ）、１．６４‐１．５３（２Ｈ、ｍ）、１．５０‐１．４０（１Ｈ、ｍ）、０．９１（３Ｈ、s）、０．９０（３Ｈ、ｓ）、０.８９（３Ｈ、ｓ）。【０１１１】
[合成例３]アルコールの合成
マグネシウム（２．６５ｇ）のテトラヒドロフラン（３４．３ｍＬ）溶液を、５０℃にて加熱後、１−ブロモブタン（１２．６ｇ）のテトラヒドロフラン（１１．２ｍＬ）溶液を滴下した。ここにカンファン酸クロリド（１０．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１３．０ｍＬ）溶液を２０℃以下で滴下した。１時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン/酢酸エチルにより精製を行い、アルコール（７．５２ｇ、収率５５％）を油状物として得た。【０１１２】
【化２２】
2017115680.tif 000024
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝４．３１（１Ｈ、ｓ）、２．２８−２．１９（１Ｈ、ｍ）、１．７８‐１．１８（１５Ｈ、ｍ）、１．００（３Ｈ、ｓ）、０．９６（３Ｈ、ｓ）、０．９１−０．８４（９Ｈ、ｍ）。【０１１４】
［合成例４］モノマー（Ｍ−２）の合成
アルコールを上記合成例３で得たものに代えた以外は合成例２と同様の方法でモノマー（Ｍ−２）を合成した。【０１１５】
【化２３】
2017115680.tif 000025
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝５．９７（１Ｈ、ｓ）、５．６５（１Ｈ、ｍ.）、２．２１‐１．７０（９Ｈ、ｍ）、１．５０−１．１７（１０Ｈ、ｍ）、０．９８（３Ｈ、ｓ）、０．９４（３Ｈ、ｓ）、０．９２（３Ｈ、ｓ）、０．８８（３Ｈ、ｔ）、０．８７（３Ｈ、ｔ）。【０１１７】
［ポリマー（Ａ−１〜Ａ−５）の合成］
[合成例５]ポリマー（Ａ−１）の合成
下記で示されるモノマー（Ｇ−１）１０.０ｇ（５０モル％）及び上記合成例２で得られたモノマー（Ｍ−１）１３．９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン３５．８ｇに溶解し、さらに、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．９７ｇ（全モノマーの合計モル数に対して６.５モル％）を溶解させてモノマー溶液を調整した。２１．５ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍｌ三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら７５℃に加熱し、上記調整したモノマー溶液を滴下漏斗にて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。３２８ｇのメタノール中に、この冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。このろ別した白色粉末を２３９ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１５時間乾燥させて、白色粉末状のポリマー（Ａ−１）を得た（収量１９．８ｇ、収率８３％）。ポリマーＡ−１のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、モノマー（Ｇ−１）に由来する構造単位及びモノマー（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ５０．９モル％及び４９．１モル％であった。【０１１８】
【化２４】
2017115680.tif 000026
【０１１９】
[合成例２〜５]ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成
下記表１に示す種類及び使用量の各モノマーを用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。これらのモノマーの各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を、表１に合わせて示す。【０１２０】
【表１】
2017115680.tif 000027
【０１２１】
＜Ｔｇシミュレーション＞
上記モノマーから構成されるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）をＳｃｉｇｒｅｓｓ（富士通製）を用い、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法にて計算した。その結果を表２に示す。【０１２２】
【表２】
2017115680.tif 000028
【０１２３】
＜フォト感放射線性組成物溶液の調製＞
［実施例１］
ベース重合体としてのポリマー（Ａ−１）１００質量部、感放射線性酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロ−ブタン−１−スルホネート（Triphenyl-sulfonium; 4-(adamantane-1-carbonyloxy)-1,1,2-trifluoro-butane-1-sulfonate）５質量部、酸拡散制御剤であるトリエタノールアミン０．２質量部、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５０質量部を混合後、ＰＴＦＥフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｈ−１）溶液を調製した。【０１２４】
［実施例２及び比較例１〜３］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして感放射線性組成物（Ｈ-２）〜（Ｈ-５）を調製した。【０１２５】
【表３】
2017115680.tif 000029
【０１２６】
＜レジストパターンの形成（１）＞
上記感放射線性組成物溶液をシリコンウエハ上に回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プレベークし、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を得る。この膜に、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）により露光し、次いで１１０℃で６０秒間ポストベークを行う。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。【０１２７】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０１２８】
＜評価＞
解像性及びＬＷＲ（Line width roughness）、ＥＬ（Exposure latitude）について、下記のようにして評価する。
上記方法に従い調整した感放射線性組成物（比較例１）を用いて、解像性、ＬＷＲ、ＥＬを測定する。それらの値を基準とし、基準と比べたときに実施例１、２及び比較例２、３の解像性、ＬＷＲ、ＥＬ各性能に１０％以上の向上が見られた場合、「〇」とし、１０％未満、５％以上の向上の場合「△」とし、５％未満の向上の場合、「×」として評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いた。【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
実施例１及び２の感放射線性組成物は、比較例１〜３の感放射線性組成物に比べ、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できている。理由としては、ラクトン骨格等を有する橋かけ脂環式炭化水素基を有する構造単位を含むポリマーは、それ以外の構造単位との疎水相互作用を上げられ、非相溶性を少なくできると考えられる。
以上の結果から、本発明のいくつかの態様におけるポリマーは、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる効果を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の一つの態様であるポリマーは、感放射線性組成物に用いた場合、ＬＷＲ性能、及びＥＬの性能に優れる感放射線性組成物とすることができる。
【国際調査報告】
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