(57)【要約】  グリセロールから直接プロピオンアルデヒドを高収率で製造できる方法を提供するため、ガス化したグリセロールをシリカ系の規則性メソ多孔体に接触させる、具体的には、規則性メソ多孔体を含む触媒層を２００℃〜８００℃の範囲で加熱した状態で、ガス化したグリセロールを、触媒質量（ｇ）をＷ、供給されるグリセロールの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）をＦとして、Ｗ／Ｆが０．００１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上、１０００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下の範囲で供給する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化したグリセロールをシリカ系の規則性メソ多孔体に接触させることを特徴とする、グリセロールから直接プロピオンアルデヒドを製造するプロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記規則性メソ多孔体の細孔直径が２．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下である、請求項１に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記規則性メソ多孔体が、ＦＳＭ−１６である、請求項１または２に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
前記グリセロールがバイオマス由来のグリセロールであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
ガス化したグリセロールを、前記規則性メソ多孔体を含む触媒層に供給することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
前記グリセロールは、２００℃〜８００℃の範囲で加熱した前記触媒層を通過させる、請求項５に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項７】
前記グリセロールの供給が、触媒質量（ｇ）をＷ、供給されるグリセロールの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）をＦとして、Ｗ／Ｆが０．００１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上、１０００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下の範囲で行われる、請求項５または６に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピオンアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピオンアルデヒドは、溶剤原料、化成品中間体、医薬品中間体製造用溶媒などとして用いられ、化学工業上重要な物質である。プロピオンアルデヒドは、エチレンのヒドロホルミル化反応により得ることができる（非特許文献１）。また、アリルアルコールを原料として、その部分水素化により得ることができる。【０００３】
しかしながら、ヒドロホルミル化反応装置の建設には膨大な設備投資が必要である。また、アリルアルコールを原料として部分水素化によりプロピオンアルデヒドを得る場合、一部カルボニル部分も水素化され目的生成物の選択率が低下する場合がある。また、１−プロパノールを脱水素してプロピオンアルデヒドを得る方法も知られている（非特許文献２）が、原料である１−プロパノールの供給に課題がある。【０００４】
そのような状況の中、１，２−プロパンジオールを原料に用い、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸−触媒担体複合体を触媒に用いることによってプロピオンアルデヒドを合成する方法が検討されている。（特許文献１）。
本発明者らは、規則性メソ多孔体の存在下、１，２−アルカンジオールから飽和アルデヒドを製造する方法を提案している（特許文献２）。この方法は、特に、１，２−プロパンジオールからプロピオンアルデヒドを合成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８０１５６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２３０９５号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｒｐｅ，ＨＪ．  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４ｔｈ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  ２００３．
【非特許文献２】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５），４１，（１２），１７５２−１７５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１，２−プロパンジオールはグリセロールを原料としている。しかし、バイオマス由来のグリセロールを用いることを考慮した場合、１，２−プロパンジオールを経るよりも、グリセロールからプロピオンアルデヒドを直接合成できる方法が望まれている。【０００８】
しかし、グリセロールから直接プロピオアルデヒドを製造することを目的とした先行の製造方法はない。一部、グリセロールの酸化反応の副生成物として少量得られることが確認できているが、主生成物として製造する手法が確立できていない。【０００９】
本発明は、グリセロールから直接プロピオンアルデヒドを高収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の［１］から［７］の態様を含むものである。
［１］ガス化したグリセロールをシリカ系の規則性メソ多孔体に接触させることを特徴とする、グリセロールから直接プロピオンアルデヒドを製造するプロピオンアルデヒドの製造方法。
［２］前記規則性メソ多孔体の細孔直径が２．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下である、［１］に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
［３］前記規則性メソ多孔体が、ＦＳＭ−１６である、［１］または［２］に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
［４］  前記グリセロールがバイオマス由来のグリセロールであることを特徴とする、［１］から［３］のいずれか１項に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
［５］  ガス化したグリセロールを、前記規則性メソ多孔体を含む触媒層に供給することを特徴とする、［１］から［４］のいずれか１項に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
［６］  前記グリセロールは、２００℃〜８００℃の範囲で加熱した前記触媒層を通過させる、［５］に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
［７］  前記グリセロールの供給が、触媒質量（ｇ）をＷ、供給されるグリセロールの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）をＦとして、Ｗ／Ｆが０．００１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上、１０００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下の範囲で行われる、［５］または［６］に記載のプロピオンアルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、グリセロールから直接プロピオンアルデヒドを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る方法では、規則性メソ多孔体存在下、グリセロールからプロピオンアルデヒドを製造する。本発明では規則性メソ多孔体を触媒として用いることにより、グリセロールから直接プロピオンアルデヒドを高収率で製造することができる。
【００１３】
［規則性メソ多孔体］
本発明において規則性メソ多孔体とは、直径２〜５０ｎｍの細孔を有し、その細孔が規則的に配列したシリカ系の物質を示す。本発明に係る規則性メソ多孔体としては、高い酸強度を有する固体酸触媒を用いることができる。一般的に、固体酸触媒としてはシリカやアルミナ等が用いられるが、本発明のように規則性メソ多孔体として用いることにより、高い比表面積による反応場の増加に加えて、規則的に配列したメソ孔内部に存在する水酸基が酸触媒として高い性能を有するため、グリセロールからプロピオンアルデヒドを高選択率で製造することができる。
【００１４】
規則性メソ多孔体としては、例えば層状シリケートに界面活性剤を作用させて合成した規則性メソ多孔体が挙げられる。Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｎｏ８，６８０−６８２（１９９３）に記載された方法により合成した規則性メソ多孔体では、層状シリケートに界面活性剤を作用させて合成した規則性メソ多孔体であり、周期的に湾曲したシリケートシートが凸部で上下結合した構造を有しており、そのシート間隙には均一に揃った細孔が無数に存在している。その細孔直径は２〜１０ｎｍであり、ある一定の直径を中心にして狭い範囲に分布している。
【００１５】
前記規則性メソ多孔体の合成に用いられる層状シリケートとしては、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、ジケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、σ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、マイアライト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、マガディアライト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏ）等が使用できる。これらの中でも、層状シリケートとしてはカネマイトが好ましい。これらの層状シリケートは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１６】
前記規則性メソ多孔体の合成に用いられる界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物または水酸化物などを用いることができる。これらの中でも界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウムの臭化物が好ましい。アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物または水酸化物のアルキル基としては、炭素数８〜１８の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。これらの界面活性剤は一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。界面活性剤として例えばアルキルトリメチルアンモニウムを用いた場合、アルキル鎖長の長さによって細孔直径を変化させることができる。その中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３）を用い、カネマイトから規則性メソ多孔体であるＦＳＭ−１６を製造することが好ましい。
【００１７】
層状シリケートに界面活性剤を作用させて規則性メソ多孔体を合成する方法としては、例えば、上述した層状シリケートを、界面活性剤を溶解させた溶媒に分散させる方法が挙げられる。溶媒としては水が好ましいが、水−アルコール混合溶媒やその他の溶媒でもよい。界面活性剤の濃度は、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。層状シリケートの分散量は、０．１ｍｏｌ／Ｌの界面活性剤水溶液１０００ｍｌに対し、例えばカネマイト５〜２００ｇが好ましい。反応温度は５０〜１５０℃が好ましい。加熱の間は、分散溶液を攪拌することが好ましい。分散溶液のｐＨは、始めの１〜５時間は１０以上で、残りの時間は１０以下が好ましい。カネマイトはアルカリ性を呈するため、分散溶液のｐＨは上記の添加量範囲では他のアルカリ性物質を添加することなく１０以上になることがある。ｐＨが１０以上にならない場合には、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加してｐＨを１０以上にすることができる。その後、塩酸等の酸を添加して、溶液のｐＨを１０より低く下げることができる。溶液のｐＨを８．５まで下げることが好ましい。このｐＨ制御により結晶性および耐熱性の特に高い規則性メソ多孔体を得ることができる。その後、固形生成物をろ過して回収する。反応時間は１〜２０時間が好ましい。なお、反応時間とは、層状シリケートと界面活性剤とが混合された時から、固形生成物をろ過するまでの時間を示す。この固形生成物を脱イオン水等で繰り返し洗浄することにより、耐熱性の高い規則性メソ多孔体を得ることができる。この固形生成物を乾燥した後、５５０℃以上の温度で焼成、または酸／有機溶媒混合溶液で処理することにより、結晶中に取り込まれた界面活性剤を除去することができ、目的の規則性メソ多孔体が得られる。焼成を行う場合、焼成条件としては、空気、酸素、窒素等の雰囲気下で、１時間以上加熱することが好ましい。また、酸／有機溶媒混合溶液で処理する場合、塩酸／エタノールの組み合わせが好ましいが、酸／有機溶媒の組み合わせであれば、他の酸と有機溶媒の組み合わせを用いてもよい。
【００１８】
このようにして得られる規則性メソ多孔体は、周期構造を有する規則性メソ多孔体である。なお、周期構造を有する規則性メソ多孔体であることは、Ｘ線による構造解析において、２ｎｍ以上の面間隔ｄ値に最大ピークを含む一つ以上のＸ線回折ピークが存在することにより確認することができる。本発明に用いる場合には、規則性メソ多孔体の細孔直径は、下限が２．０ｎｍ以上であり、２．５ｎｍ以上がより好ましく、上限は１０．０ｎｍ以下であり、５．０ｎｍ以下がより好ましい。シリカ系の規則性メソ多孔体はメソ孔の壁面に存在する水酸基が、壁面から細孔の中心に向かって位置しており、細孔中心部で水酸基が高密度に存在するため、特異的な酸強度を示すと考えられている。細孔直径が２．０ｎｍ以上であれば、中心に向かって配列した水酸基の空間に反応物が取り込みやすくなる。また、細孔直径が１０．０ｎｍ以下であれば、水酸基と反応物の接触が十分行われる範囲内でかつ、水酸基の空間が大きく反応物が取り込みやすい。
【００１９】
［グリセロールからプロピオンアルデヒドを製造する方法］
本発明に係る方法は、ガス化したグリセロールを規則性メソ多孔体に接触させることにより行われる。例えば原料であるグリセロールをガス化して、規則性メソ多孔体を含む触媒層を通過させる気相流通式で行うことができる。原料であるグリセロール中には水を含んでいても良く、バイオマス由来のグリセロールを用いても良い。また、使用する原料ガスにヘリウムや窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。バイオマス由来のグリセロールとは、例えば、廃油（獣脂や食用油）を原料とするバイオディーゼル燃料を製造する過程で分離されるグリセロールであり、未変換の脂肪酸などを含む。本発明ではこのようなバイオマス由来のグリセロールであっても、特に不純物を分離することなくそのまま使用することができる。
【００２０】
前記方法により行う場合、規則性メソ多孔体を含む触媒層を加熱して行う。その温度の下限は２００℃以上であり、３５０℃以上がより好ましい。また、上限は８００℃以下あり、５００℃以下がより好ましい。規則性メソ多孔体の温度が２００℃以上であることにより、高い触媒活性が得られる。また、規則性メソ多孔体の温度が８００℃以下であることにより、原料の熱分解反応による目的生成物の選択率低下及び触媒活性低下を抑制することができる。
【００２１】
反応圧力は、適宣選択することができ、通常は１ＭＰａ以下であり、大気圧が好ましい。反応は、触媒を充填した反応器に原料のグリセロール、不活性ガス等を含む混合ガスを流通させる固定床流通式反応方式で行うことができる。
【００２２】
グリセロールの供給は、Ｗ／Ｆとして、下限が０．００１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上であり、０．０１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上がより好ましい。また、上限は１０００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下であり、１００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下であることがより好ましい。転化率を高く保つことができるので、Ｗ／Ｆが０．００１ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以上であることが好ましい。また、反応性が高くなりすぎると、生成物をも反応してしまい、選択率低下や触媒劣化の原因となるため１０００ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ以下であることが好ましい。なお、Ｗは反応管内に充填された触媒質量（ｇ）であり、Ｆは触媒が充填された層へ供給されるグリセロールの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）である。即ち、Ｗ／Ｆは反応管内へ供給されるグリセロールの供給速度に対する充填された触媒質量であり、以下の式で算出される。
Ｗ／Ｆ＝充填される触媒量（ｇ）／反応管内へ供給されるグリセロールの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２４】
規則性メソ多孔体の周期構造は、粉末Ｘ線回折装置（製品名：Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００  ＶＨＦ、（株）リガク）を用いてＸ線回折ピークを得ることで確認した。【００２５】
規則性メソ多孔体の細孔直径は、細孔径分布曲線を作成し、その曲線のピークの位置から算出される。細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対して、プロットした曲線を言う。細孔分布曲線は、ガス吸着装置（製品名：ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍａｘ、日本ベル）を用いて、窒素吸着等温線を取得しＢＪＨ法の計算方法により求めた。【００２６】
プロピオンアルデヒドの製造方法において、原料混合ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、グリセロールの転化率、プロピオンアルデヒドの選択率、およびプロピオンアルデヒドの収率を下記式にて求めた。
グリセロール転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
プロピオンアルデヒド選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
プロピオンアルデヒド収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したグリセロールのモル数、Ｂは反応したグリセロールのモル数、Ｃは生成したプロピオンアルデヒドのモル数である。【００２７】
［実施例１］
ケイ酸ナトリウム５．０ｇを７００℃で６時間焼成した。焼成したケイ酸ナトリウムを蒸留水５０ｍＬ中に添加し、室温で３時間攪拌し、ろ過することで、層状シリケートであるカネマイトのペーストを得た。得られたカネマイトペーストに０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液１００ｍｌを加え、７０℃で３時間攪拌保持した。ｐＨは１１．５であった。その後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いて、ｐＨが８．５となるように調整し、引き続き７０℃で１８時間攪拌保持した。その後、ろ過を行い、蒸留水にて数回洗浄を行い、乾燥させ、規則性メソ多孔体ＦＳＭ−１６前駆体を得た。そして、該前駆体を５５０℃で８時間、空気雰囲気下で焼成し、規則性メソ多孔体ＦＳＭ−１６を得た。【００２８】
得られた規則性メソ多孔体は、Ｘ線による構造解析を行った結果、ｄ値が４．０ｎｍ以上の位置に回折ピークを有し、周期構造を有する規則性メソ多孔体であることが確認された。【００２９】
得られた規則性メソ多孔体を、固定床流通式の反応装置に設置された、石英製で直径９ｍｍ、長さが３５ｍｍの反応管内に充填した。この反応管を電熱炉によって４００℃で保持した。そして、大気圧下で酸素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で１時間その反応管内に流通させた。その後、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させ、グリセロールを気化させて窒素と共に０．２ｍｌ／ｍｉｎの流速で規則性メソ多孔体を充填した反応管（触媒層）へ供給し、グリセロールからプロピオンアルデヒドへの反応を行った。なお、Ｗ／Ｆが０．１２５ｇ・ｍｉｎ／ｍｌとなるように各条件を設定した。【００３０】
反応を開始して１５分後の反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、グリセロール転化率、プロピオンアルデヒド選択率及びプロピオンアルデヒド収率を求めた。結果を表１に示す。【００３１】
【表１】
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【００３２】
このように、層状シリケートに界面活性剤を作用させて合成した規則性メソ多孔体を用いることで、グリセロールから直接、効率よくプロピオンアルデヒドを製造することができる。
【国際調査報告】
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