(57)【要約】  エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とリン酸化合物（Ｂ）と鉄化合物とを含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物であって、鉄化合物の含有量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜１００ｐｐｍであり、リン酸化合物（Ｂ）の含有量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、リン換算で１〜１００ｐｐｍであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物である。したがって、金属体表面との接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とリン酸化合物（Ｂ）と鉄化合物とを含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物であって、鉄化合物の含有量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜１００ｐｐｍであり、リン酸化合物（Ｂ）の含有量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、リン換算で１〜１００ｐｐｍであることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項２】
上記リン酸化合物（Ｂ）がリン酸およびリン酸塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項３】
少なくとも、請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物を含有する層と金属成分を主成分とする成分からなる膜を備えた積層ユニットを有することを特徴とする多層構造体。
【請求項４】
請求項３記載の多層構造体を用いることを特徴とする熱水殺菌処理用包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と略記することがある。）組成物に関するものであり、さらに詳しくは、金属表面との接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨ樹脂は、エチレンとビニルエステル系モノマーの共重合物であるエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化することによって得られる熱可塑性樹脂であり、透明性、酸素等のガスバリア性、耐溶剤性、耐油性、機械強度などに優れるという特徴を有している。
一方、各種配管や土木用建材に用いられる金属体は、防食処理を施さずに大気中や地中、海中に暴露されると表面が腐食するため、その表面をポリオレフィン等の樹脂によって被覆することが行われている。【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン等は酸素透過度が高いため、長期、あるいは高温環境下では、被覆層を透過した酸素によって金属体の表面酸化が進行し、腐食するという問題点があった。
そこで、金属体の被覆樹脂として、酸素バリア性に優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いることが提案されており、さらに金属体表面と被覆層であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体との接着強度を高める方法として、金属体の表面を特定形状とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０６３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された技術は、金属体表面をブラスト処理や金属溶射処理などによる粗面化を必要とするもので、金属加工処理を必要とすることに加え、表面の金属光沢を必要とする用途への適用が不可能な点に課題があった。【０００６】
すなわち、本発明は、表面形状の制約がなく、金属表面との優れた接着性を有するＥＶＯＨ樹脂組成物、およびそれを用いた多層構造体、ならびに熱水殺菌処理用包装体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、鉄化合物の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜１００ｐｐｍであり、かつ、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、リン換算で１〜１００ｐｐｍのリン酸化合物（Ｂ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物によって、本発明の課題が解決されることを見出した。【０００８】
本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とリン酸化合物（Ｂ）と鉄化合物とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、鉄化合物の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜１００ｐｐｍであり、リン酸化合物（Ｂ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、リン換算で１〜１００ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。【０００９】
また、本発明は、少なくとも、上記第１の要旨のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層と金属成分を主成分とする成分からなる膜を備えた積層ユニットを有する多層構造体を第２の要旨とする。
そして、本発明は、上記第２の要旨の多層構造体を用いる熱水殺菌処理用包装体を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、金属表面との接着性に優れることから、石油、ガス、水道などの各種配管や、土木用建材に用いられる金属体の表面被覆材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。【００１２】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、これに特定量の鉄化合物と特定量のリン酸化合物（Ｂ）を含有するものである。
以下、詳細に説明する。【００１３】
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。【００１４】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。【００１５】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、かかるエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。【００１６】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間などによって制御でき、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定することができる。【００１７】
また、該ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜３５ｇ／１０分、特に好ましくは８〜１５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。【００１８】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
上記コモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１,２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体；２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、３−メチレンペンタン−１，５−ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。【００１９】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。【００２０】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、二次成型性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。【００２１】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるものなどをあげることができる。【００２２】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、特定量の鉄化合物とともに特定量のリン酸化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。【００２３】
［鉄化合物］
鉄化合物の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜１００ｐｐｍである必要があり、好ましくは０．１〜９０ｐｐｍ、特に好ましくは１〜８０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜７０ｐｐｍ、殊に好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。
鉄化合物の含有量が少なすぎると金属表面との接着性が不充分となり、逆に多すぎるとＥＶＯＨ樹脂組成物が着色し、使用に問題が生じる傾向がある。【００２４】
ここで、鉄化合物の含有量とは、ＥＶＯＨ樹脂組成物を、希硫酸や塩酸等にて酸処理して得られた溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸光光度計にて測定することができる。【００２５】
なお、かかる鉄化合物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、亜酸化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄等の鉄塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。【００２６】
本発明において、所定量の鉄成分を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、（ｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造過程で、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に鉄化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、（ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを鉄化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に鉄化合物を含有させた後、乾燥する方法、（ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットと鉄化合物をドライブレンドした後に溶融混練する方法や、（ｉｖ）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に所定量の鉄化合物を添加して溶融混練する方法、などをあげることができる。
中でも、本発明の効果がより顕著なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られ、かつ、新たな製造工程を加えることが無い点で、（ｉｉ）の方法が好ましく用いられる。【００２７】
なお、上記（ｉ）の方法によって得られるペレット、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法で用いられるペレットの形状は例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。【００２８】
また、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の方法で用いられる鉄化合物としては、好ましくは、水溶性の鉄化合物が用いられ、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、亜酸化鉄、硫酸鉄、硫化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄などの鉄塩（無機酸塩等）があげられる。なお、かかる鉄化合物は、上述のとおり、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中で、上記の塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の化合物を配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。【００２９】
また、上記（ｉｉ）の方法で用いられる鉄化合物を含有する水溶液としては、上記鉄化合物のうち、水溶性である鉄化合物の水溶液や、各種薬剤を含む水に鉄鋼材料を浸漬することにより鉄イオンを溶出させた水溶液を用いることができる。なお、その場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の鉄化合物（鉄イオン）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物（鉄イオン）の濃度や浸漬温度、浸漬時間などによって制御することが可能である。上記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間であり、温度は通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃である。
かかるペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥およびこれらを組み合わせて行うことができる。【００３０】
［リン酸化合物（Ｂ）］
上記リン酸化合物（Ｂ）としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などのリン酸類の塩、エステルなどがあげられる。なかでも、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩等のリン酸塩が好ましい。また、そのカチオン種としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩が好ましく、特にナトリウム、カリウムが好適である。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。【００３１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物におけるリン酸化合物（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、リン換算で１〜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは３〜９０ｐｐｍ、殊に好ましくは５〜８０ｐｐｍの範囲である。かかるリン酸化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨ樹脂組成物の金属表面との接着性が不充分となり、逆に多すぎると、成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる。【００３２】
ここで、リン酸化合物（Ｂ）の含有量とは、ＥＶＯＨ樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（２００８）に準拠して、硝酸、硫酸にて分解後、モリブデン青吸光光度法で測定される値をＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン含有量（ｐｐｍ）へ換算することにより得られる。【００３３】
［ＥＶＯＨ樹脂組成物］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造法としては、例えば、（α）先の製造方法により得られた所定量の鉄化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に、所定量のリン酸化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、（β）先の製造方法により得られた所定量の鉄化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを、リン酸化合物（Ｂ）を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に所定量のリン酸化合物（Ｂ）を含有させた後、乾燥する方法、（γ）先の製造方法により得られた所定量の鉄化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットと、所定量のリン酸化合物（Ｂ）をドライブレンドした後に溶融混練する方法、（δ）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に所定量のリン酸化合物（Ｂ）を添加して溶融混練する方法、等をあげることができる。
なかでも、本発明の効果がより顕著なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られ、かつ、新たな製造工程を加えることが無い点で、（β）の方法が好ましく用いられる。
なお、かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にリン酸化合物（Ｂ）を含有させる工程は、上記の鉄化合物を含有させる工程と同時に行うことも可能であり、工程の簡便化のためにも好適な方法である。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを、鉄化合物とリン酸化合物（Ｂ）を含有する水溶液に浸漬する等の方法で接触させ、所望の鉄化合物とリン酸化合物（Ｂ）をＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に含有させた後、これを乾燥することで、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。【００３４】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．３５重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％である。かかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは通常公知の溶融成形に供される。そして、かかる含水率が高すぎる場合、溶融成形時に発泡する傾向があり、低すぎる場合、過乾燥により熱劣化する傾向がある。【００３５】
なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物における含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
ＥＶＯＨ樹脂組成物を電子天秤にて秤量（Ｗ1）し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量を秤量（Ｗ2）し、下記式より算出する。
含水率（重量％）＝[（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1］×１００【００３６】
このようにして本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。【００３７】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。【００３８】
かくして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、金属体の表面の被覆材として用いることで、ＥＶＯＨ樹脂のもつ酸素ガスバリア性によって金属表面の腐食を防止し、さらに金属表面との良好な接着性を有するものである。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて金属体の表面を被覆する方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融状態として金属体表面に塗り広げる方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物を粉体状とし、これを金属体表面に付着させた後、加熱溶融する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶媒に溶かして溶液とし、これを金属体表面に噴霧、塗布、あるいは金属体を浸漬した後、乾燥によって溶媒を除去する方法、等をあげることができる。【００３９】
上記金属体材料としては、各種金属があげられる。例えば、鉄、各種ＳＵＳ材料、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、チタン、銀、ジルコニウム、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、金、さらにはこれら金属の合金等があげられる。【００４０】
さらに、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、金属成分を主成分とする成分からなる膜に対しても、良好な接着性を発揮するものである。かかる、金属成分を主成分とする成分からなる膜とは、膜を構成する成分に対して金属成分量が金属換算量で通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となる成分によって形成された膜である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム表面に上記金属を蒸着した蒸着フィルムの蒸着膜や、例えば国際公開第２０１１／１２２０３６号に記載の、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア膜、ビニルアルコール系樹脂と上記金属のアルコキシドや酸化物等の上記金属化合物を用いたゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッドガスバリア膜等があげられる。【００４１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、これらの層を含む多層構造体として有用であり、少なくとも、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層と金属成分を主成分とする成分からなる膜とを備えた積層ユニットを有する多層構造体は、層間接着力およびガスバリア性に優れる。かかる多層構造体は、食品や医薬品の包装体として有用であり、特に、熱水殺菌処理により層間の接着力が低下しやすい、熱水殺菌処理用の包装体として有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。【００４３】
＜実施例１＞
エチレン構造単位の含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、含水率５５重量％であるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを、鉄化合物（鉄イオン）の含有量が金属換算で３０ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）の含有量がリン換算で７４ｐｐｍである水溶液に浸漬した。なお、かかる水溶液は水中に鉄板を浸漬することにより得られたものである。この後、これを、ペレットの含水率が０．３重量％以下となるよう乾燥し、鉄化合物を金属換算で４０ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）をリン換算で４６ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの鉄化合物の含有量は、つぎのようにして測定した。すなわち、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット１ｇに１０ｍｌの希硫酸を加え、ホットプレートにて、２５０℃で１時間加熱した。その後、電気コンロにて、２時間加熱し、続いて電気炉にて、７００℃で４時間加熱した。得られたサンプルを電気炉から、電気コンロへ移し、塩酸２ｍｌ、蒸留水３〜４ｍｌを添加し、沸騰させた。得られたサンプルをメスフラスコに投入し、蒸留水にて希釈した。このようにして調製したサンプルを用い、原子吸光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｚ−２３００）にて測定した。【００４４】
また、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのリン酸（Ｂ）の含有量は、つぎのようにして測定した。すなわち、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを硝酸、硫酸にて処理した後にモリブデン青吸光光度法にて測定した。詳しくは、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット１ｇに対して、６０重量％硝酸水溶液１０ｍｌと９６重量％硫酸水溶液２ｍｌを添加し、ガスバーナーで硫酸白煙が発生するまで加熱した。処理したサンプルを純水１０ｍｌと３６重量％塩酸水溶液１ｍｌを添加し１００ｍｌに定容した。この溶液４０ｍｌに対して、指示薬としてｐ−ニトロフェノール１滴を配合し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を溶液の色が黄色くなるまで滴下して中和した。さらにこの溶液に、アスコルビン酸２４ｍｇと七モリブデン六アンモニウム四水和物２０ｍｇを含む水溶液２ｍｌを添加し、純水で１００ｍｌに定容後、４０℃で１５分静置した。この溶液の８７５ｎｍにおける吸光度を測定し、標準試料の吸光度をもとに、溶液中のリン酸濃度を算出した。最終的に、このリン酸濃度をＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン含有量（ｐｐｍ）へ換算した。【００４５】
次に、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットから６．５７〜６．７７ｍｇのＥＶＯＨ樹脂組成物（試料）を切り取ってハンドプレス機で潰し、２枚のアルミニウム板（純アルミニウム  Ａ１０５０Ｐ、縦３ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を重ね、長辺方向の端から１．５ｃｍ、短辺方向の端から１．５ｃｍの位置に該ＥＶＯＨ樹脂組成物をはさみ、温度２３０℃、圧力３．０６ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０秒（予熱３分、冷却１分）の条件で熱プレスして両者を接着した。
ＥＶＯＨ樹脂組成物をはさんだ位置から中心方向１．５ｃｍのところでアルミニウム板を開き、両アルミニウム板をオートグラフ（ＡＧＳ−Ｈ、島津製作所社製）で引っ張り速度３００ｍｍ／分で反対方向に引っ張り、ＥＶＯＨ樹脂組成物とアルミニウム板との剥離強度（接着力）を、剥離までの平均張力の値として求めた。
結果を表１に示す。【００４６】
＜実施例２＞
実施例１において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物の含有量を金属換算で６ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）の含有量をリン換算で７４ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。かかるＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物の含有量は金属換算で５ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）の含有量はリン換算で５１ｐｐｍであった。
結果を表１に示す。【００４７】
＜比較例１＞
実施例１において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを浸漬する水溶液を、鉄化合物の含有量が金属換算で６ｐｐｍであり、リン酸（Ｂ）を含まないものとした以外は実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物を作製し、同様に評価した。かかるＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物の含有量は金属換算で５ｐｐｍ、リン酸（Ｂ）の含有量はリン換算で０ｐｐｍであった。
結果を表１に示す。【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例の結果から、鉄化合物の含有量、およびリン酸（Ｂ）の含有量がいずれも本発明の範囲である実施例品は、アルミニウム板との接着力に優れるものであった。これに対して、リン酸（Ｂ）含有量が０ｐｐｍである比較例１品は、接着力が著しく劣ることが明らかである。【００５０】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、金属表面との接着性にすぐれることから、石油、ガス、水道などの各種配管や、土木用建材に用いられる金属体の表面被覆材として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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