(57)【要約】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂（１）と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子（２）とを含むことを特徴とする。さらに本発明の固定子コイルは、コイル導体（６）と、該コイル導体（６）に絶縁テープを巻き付け、該絶縁テープにこの熱硬化性樹脂組成物を含浸して加熱加圧成型させた絶縁層（７）とを有することを特徴とする。さらに本発明の回転電機は、スロット（１０）内にこの固定子コイル（５）が収納されている固定子鉄心（４）を備えることを特徴とする。本発明によれば、部分放電の抑制による機器寿命の向上、かつ絶縁破壊電界性の向上による機器の小型高出力化を実現することができる熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた固定子コイル、並びに回転電機を得ることができる。
2018011904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤を含むエポキシ樹脂（１）と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子（２）とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｍを金属原子、Ｏを酸素原子とした場合、前記無機粒子の化学組成がＭＯ２であり、かつＭのイオン半径とＯのイオン半径の比が、０．４０〜０．５１の範囲内であることを特徴とする請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤とを合わせた全体量１００に対して、１〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
コイル導体（６）と、該コイル導体（６）に絶縁テープを巻き付け、該絶縁テープに請求項１〜３の何れか一項記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸して加熱加圧成型させた絶縁層（７）とを有することを特徴とする固定子コイル。
【請求項５】
スロット（１０）内に請求項４記載の固定子コイル（５）が収納されている固定子鉄心（４）を備えることを特徴とする回転電機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた固定子コイル、並びに回転電機に関する。
【背景技術】
【０００２】
回転電機の固定子は、固定子鉄心の内周側に形成された複数のスロット内に収納された固定子コイルを有する。固定子コイルは、コイル導体及びそれを被覆する固定子コイル絶縁物から構成される。固定子コイルは、マイカシートにガラスクロスなどの繊維補強材を貼り合わせた絶縁テープをコイル導体に数回巻きつけ、低粘度の液状熱硬化性樹脂組成物（絶縁ワニス）を減圧下で含浸させた後、所定の断面形状となるようにプレス成形しながら加熱することにより製造される。また、固定子コイルは、スロット内で上下２段に収納されており、これらの固定子コイル間にスペーサーを挿入すると共に、スロットの開口端部に固定子コイルを固定するためのウェッジを挿入することにより、回転電機の運転時に固定子コイルから発生する電磁振動を抑制している。【０００３】
通常、固定子コイルとしては上述の通り、絶縁テープなどが使用されており、それらを固定するため、熱硬化性樹脂組成物による含浸加熱処理が行われる。含浸加熱処理においては、絶縁テープなどの隙間に熱硬化性樹脂組成物が充満されることが重要で、これにより、絶縁テープなどの機械的特性、電気絶縁特性を高めることができることが知られている。【０００４】
また、回転電機の運転時、固定子コイルの絶縁物は、常に高い電気的ストレスにさらされた環境に置かれる。さらに、通常、回転電機は、数年以上の長期間に渡って使用されるものであり、長期間の熱的・機械的ストレスにより、絶縁物の樹脂は、ボイドが発生し、ボイド内においては高電圧環境下で部分放電が発生し、くり返しの放電により絶縁物の樹脂が分解されるため、機器の寿命に影響を及ぼすことが知られている。今後、さらなる機器寿命の信頼性が要求されている背景から、部分放電の抑制による機器寿命の向上を目的として絶縁テープなどの隙間に含浸可能なナノ粒子を混合した熱硬化性樹脂組成物の開発が進められている。【０００５】
そこで、ナノ粒子の添加による部分放電性の向上を目的として、一次粒径が５００ｎｍ以下の酸化物系ナノ粒子であって、表面がシリカでコーティングされた酸化チタン等の酸化物系ナノ粒子をエポキシ樹脂１００部に対して１〜５０部の割合で充填されているエポキシ系絶縁樹脂組成物が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０５７０１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の部分放電性の向上に加えて、近年では回転電機に対して小型高出力化が求められている。この実現のためには、回転電機の絶縁材料に対する印加電圧の増加が避けられず、そのため絶縁材料の高耐電圧化、特に絶縁破壊電界性の向上が必要になっている。  【０００８】
従来の絶縁樹脂組成物では、ナノ粒子の添加により部分放電を抑制し、機器の製品寿命を向上することはできるが、酸化チタン等の酸化物系ナノ粒子をシリカでコーティングされた構成を採用していることにより、絶縁破壊電界性は向上しない構造となっており回転電機の小型高出力化を実現することはできなかった。【０００９】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、部分放電の抑制による機器寿命の向上、かつ絶縁破壊電界性の向上による機器の小型高出力化を実現することができる熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた固定子コイル、並びに回転電機を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐部分放電性と絶縁破壊電界性に優れた熱硬化性樹脂組成物と、それを用いた固定子コイル、並びに回転電機を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１による熱硬化性樹脂組成物の模式断面図である。
【図２】回転電機の固定子の部分拡大斜視図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は回転電機の一例としての発電機の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる熱硬化性樹脂組成物の構成を示す模式断面図である。本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の基本構成について、図１を用いて説明する。本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂１と、平均粒径が５００ｎｍ以下の、ルチル鉱型結晶構造である無機粒子２とを含むことを特徴とする。
【００１４】
以下、硬化剤を含むエポキシ樹脂１の具体例について説明する。エポキシ樹脂１は骨格にエポキシ基を含むものであり、具体例としては、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ 型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ 型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、その他二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられ、これらは何種類かを併用してもよい。またコスト、粘度、耐熱性のバランスからエピクロロヒドリンとビスフェノールＡ化合物との反応生成物が好ましい。その製品例としてはエピコート（登録商標）８２８、エピコート（登録商標）８２５（商品名：以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ１２８（商品名：東都化成（株）製）、エピクロン（登録商標）５０（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＡ−１２８（商品名：住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
また、機器の運転時の発熱に対応して、適時エポキシ樹脂に耐熱性を付与するため、エポキシ基を３つ以上含むエポキシ樹脂を単独、または上記のエポキシ樹脂と複合して用いることができる。エポキシ基を３つ以上含むエポキシ樹脂としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジル ｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、メタ−及び／又はパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、及びテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン)、クレゾールノボラックエポキシ、フェノールノボラックエポキシが挙げられる。これらの樹脂は添加量に応じて耐熱性を高められるものの、一般的に粘度が高く、樹脂組成物の粘度上昇を招くため、添加量と耐熱性のバランスが要求される。この観点からは特にフェノールノボラックエポキシ、またはクレゾールノボラックエポキシが良好である。
【００１６】
次に、硬化剤についての具体例を以下挙げる。硬化剤は、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば特に限定されないが、例えば以下の酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。
【００１７】
例えば、酸無水物であれば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸無水物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。酸無水物が常温（２５℃）で液体であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させることができるため、熱硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。酸無水物の配合量は、特に限定されず、使用する酸無水物の種類などに応じて適宜調整すればよい。酸無水物の配合量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは１０質量部〜１５０質量部、より好ましくは３０質量部〜１２０質量部、さらに好ましくは５０質量部〜１００質量部である。このような配合量であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化を適切に行うことができる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基に対する酸無水物の酸無水物基の当量比は、特に限定されないが、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１である。この当量比が０．７未満では、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。その結果、熱硬化性樹脂組成物の含浸性を確保するために、温度を高くする必要があると共に、熱硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなる場合がある。一方、この当量比が１．３を超えると、硬化物の耐熱性などが低下する傾向にある。
【００１８】
また、アミン系硬化剤の例としては、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロプレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチル）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル） メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられるが、上記例示に限定されるものではない。
【００１９】
また、イミダゾール系硬化剤の例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが挙げられるが、上記例示に限定されるものではない。
【００２０】
エポキシ樹脂１と硬化剤を混合した時に粘度が高く、含浸性が低下する場合においては、粘度低下のため反応性希釈剤を添加し、適宜粘度を調整することができる。特に含浸性が必要とされる用途、例えばコイル長が１ｍを超えるものや、含浸時に加温による樹脂粘度の低減が困難なプロセスを想定する場合は、以下のような反応性希釈剤の使用が好ましい。反応性希釈剤としては、スチレンモノマーまたは、そのフェニル基に炭化水素の官能基が付与したモノマー、またはメタクリルモノマー、アクリルモノマーを使用することができる。（メタ）アクリルモノマーとしては、エポキシ樹脂の特性を損なわずに低粘度化させることが可能なものであれば特に限定されず、直鎖状（メタ）アクリレート、分岐状（メタ）アクリレート、環状（メタ）アクリレートなどを用いることができる。その中でも耐熱性と低粘度化の観点から、直鎖状（メタ）アクリレートであることが好ましい。直鎖状（メタ）アクリレートの例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性希釈剤の配合量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。エポキシ樹脂の耐熱性を損なわない範囲で配合する場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは５０質量部〜３１０質量部、より好ましくは７０質量部〜２５０質量部、さらに好ましくは１００質量部〜２００質量部である。このような配合量であれば、エポキシ樹脂組成物を低粘度化させることができる。
【００２１】
次に、ルチル鉱型の結晶構造を有し、その平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子２について説明する。本実施の形態にかかる無機粒子は、絶縁性を有する無機粒子であって、その結晶構造は、絶縁破壊電界性の観点からルチル鉱型であることが必要である。ルチル鉱型の無機粒子２としては、ＭＦ２（Ｍ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｚｎ）、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＭＯ２ （Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｉｒ）が挙げられる。この中でもＭＯ２で示される粒子がコスト、入手性、取り扱い性の観点で優れている。
【００２２】
これらのルチル鉱型結晶を有する無機粒子２は、陰イオンのパッキングがゆがんだ六方最密構造で、八面体隙間の半分を陽イオンが占めている。これらの結晶構造によると、硬化剤を含むエポキシ樹脂１との界面に陽イオンが規則的に配置され、絶縁破壊時に樹脂に流れる電子キャリアが、樹脂-粒子界面でトラップされることで、絶縁破壊電界性が向上すると推定する。
【００２３】
本実施の形態にかかる無機粒子２の平均粒径は、メジアン径（５０％径、Ｄ５０）でＤ５０が５００ｎｍ以下であることを特徴とする。例えば、測定方法として、レーザー回折散乱法粒度分布装置（例えば商品名マイクロトラック  機種：ＭＴ３３００）を用いる場合がある。粒子間距離は粒径が大きくなると、広がるため、部分放電時に電子のトラップ確率が低下する傾向がある。そのため、耐部分放電性の向上のためには５００ｎｍ以下である必要がある。これを用いることで、耐部分放電性に優れた樹脂を提供することが可能である。粒径が小さくなると、樹脂に添加した時に、粘度の上昇を招きやすい。また電線やテープの隙間への含浸性を考慮すると、３００ｎｍ以下であることがより望ましい。以上の粘度と含浸性の観点から、無機粒子の粒径は１０ｎｍから３００ｎｍの範囲であることがより望ましい。
【００２４】
これらの無機粒子はＭＸ２（Ｍ：陽イオン）、（Ｘ：陰イオン）で表現することができるが、絶縁破壊電界性の向上に特に有効な絶縁性無機粒子は、化学組成がＭＯ２で示される。そして、そのイオン半径（シャノンのイオン半径）が、Ｍ（金属原子）を４価で配位数６、Ｏ（酸素原子）を２価で配位数３とした場合において、Ｍのイオン半径とＯのイオン半径の比（イオン半径比）が、０．４０〜０．５１の範囲内にあることが望ましい（Ｍのイオン半径／Ｏのイオン半径が０．４０〜０．５１）。この範囲に含まれる金属原子としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｉｒが挙げられる。これによれば特に、樹脂−無機粒子の界面において絶縁破壊電界性のキャリアとなる電子のトラップが有効に機能する。これは、陽イオンと陰イオンとの配置および特定のイオン半径比により、電子トラップの確率に影響が及ぶものと推定される。その中でこれらのイオン半径比に含まれるもので、絶縁材料として使用される金属原子としてはＴｉ、Ｓｎ、Ｃｒが挙げられる。
【００２５】
無機粒子２の配合量は、硬化剤を含むエポキシ樹脂１の全体量１００に対して、１〜５０ｖｏｌ％の範囲とすることがより好ましい。配合量が１ｖｏｌ％未満であると、耐部分放電性を付与することができない場合がある。一方、５０ｖｏｌ％を超えると、エポキシ樹脂１の粘度が上昇し、無機粒子２のエポキシ樹脂１中での均一分散が困難になる場合がある。また、含浸性が低下し、テープや電線の隙間に樹脂が充填されないといった不具合が発生する。
【００２６】
これらの無機粒子２は、エポキシ樹脂１中に分散して存在し、その界面において絶縁破壊のキャリア電子がトラップされるため、界面面積の増加によって電子のトラップ確率は高まる。また、耐部分放電性と絶縁破壊電界性の向上のためには、無機粒子２の存在確率が重要なパラメータであることから、無機粒子２は一次粒子として単分散し、界面面積を増やすことが望ましい。そのため、エポキシ樹脂１中における無機粒子２の分散が重要であり、この実現のためには、無機粒子２の表面のカップリング剤や表面処理剤等を用いて、無機粒子の表面に有機修飾基３を付与することが望ましい。このような表面処理剤の例としては、γ−グリシドオキシ-プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル-トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル-トリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリコーンなどを挙げることができる。
【００２７】
一般的に、表面処理剤としては、特許文献１に用いられるようなシリカやアルミナ等の無機化合物系と呼ばれる表面処理剤と、有機化合物系と呼ばれる表面処理剤のものがあるが、本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の構成では、有機化合物系の表面処理剤が望ましい。これは、エポキシ樹脂１と無機粒子２の界面において、絶縁破壊のキャリア電子をトラップする過程においては、エポキシ樹脂１と無機粒子２との間における電子の受け渡し時が、無機粒子２とエポキシ樹脂１のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位または伝導帯-価電帯とのバンドギャップ差に関係していると推定される。特に、無機化合物系の表面処理剤を施した無機粒子の表面では、ギャップ差が小さくなる傾向がある。そのため、無機粒子に無機化合物系の表面処理剤を施すと、絶縁破壊や部分放電時に電子のトラップ確率が低下するため、好ましくない傾向がでやすい。
【００２８】
また、界面は機械的弱点となり、経時的な機械ストレスにより界面でクラックが発生し、材料強度が低下する場合がある。これは、エポキシ樹脂１は硬化反応により樹脂の架橋化が進行し、３次元的な化学結合が形成され、機械的な強度が高いのに対して、界面は、粒子表面にエポキシ樹脂１と反応する官能基がない場合、化学的な結合を有さないため、樹脂に比べて、界面は機械的に弱いといった特徴がある。そのため、回転電機の起動停止による熱応力が系時的にかかる場合は、界面が優先的に破壊していく傾向がある。よって、材料強度維持の観点から特に、無機粒子２の表面の有機修飾基３に  -Ｏ-(Ｙ)-(Ａ)-フェニル（Ｙ）で示される構造を有することがより好ましい。ここで、（Ｙ）はＳｉ、Ｔｉ、（Ａ）はなし、またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、またはその一部の水素をＮＨで置換した構造である。特にこの構造によれば、エポキシ樹脂との親和性が高いフェニル基を有するため、樹脂の３次元的な化学結合の構造に、この有機修基が分子レベルで絡み合い、その界面において、材料強度を維持することができる。
【００２９】
表１は、実施の形態１に関する実施例、比較例についての耐部分放電性と絶縁破壊電界性の特性を示した表である。
【００３０】
【表１】
2018011904.tif 000003
【００３１】
表１の実施例１について、ビスフェノールＡ型エポキシとヘキサヒドロ無水フタル酸を１００：９０の重量比で配合したのち、さらに表１に従い無機粒子を配合し、自転/公転式撹拌機により混合した。ここで、表１の配合比は、樹脂と硬化剤に対する体積含有量（ｖｏｌ％）を示す。得られた混合物を、真空脱気処理した後、１２０℃４時間加熱することで熱硬化樹脂組成物を作製した。この硬化物をＪＩＳ  Ｃ  ２１１０−１に準拠し、絶縁破壊電界を求めた。つまり、無機粒子を含まないエポキシ樹脂と硬化剤からなる硬化物の絶縁破壊電界を１とした時の強度比を求めた。このとき、回転機の小型化を十分に実現できる強度比１．８以上を◎、実現可能な強度比１．４〜１．８未満を○、実現が困難な強度比１〜１．４未満を×とした。また、部分放電性の評価は、平板に加工した硬化物の表面を研磨した後、棒電極を用いて所定の電圧を２４時間印加し部分放電により硬化物表面を侵食させた。この時の硬化物の表面粗さをレーザー顕微鏡で測定し、最大侵食深さを求めた。つまり、無機粒子を含まないエポキシ樹脂と硬化剤のからなる硬化物の最大侵食深さを１０とした時の深さ比を求めた。この時、部分放電に対する回転機絶縁の信頼性を十分向上できる深さ比が５以下を◎、信頼性向上がやや向上する深さ比が５〜８を○、信頼性向上が期待できない深さ比が８〜１０を×とした。また、含浸性の評価として、厚さ１２０μｍのマイカテープを半重ねで、導体に１０回巻き付けて、長さ６０ｃｍの模擬コイルを用意し、樹脂と硬化剤、無機粒子の混合物を６０℃に加熱後、1ｔｏｒｒに減圧した状態で５時間真空含浸処理した。この模擬コイルの中央部の断面を実体顕微鏡で観察し、テープ間隙に樹脂組成物が含浸しているかを確認した。ボイドなく含浸されている場合は○、未含浸部がある場合は×として判定した。熱硬化樹脂組成物の耐部分放電性は表の「部分放電による浸食深さ」に、絶縁破壊電界性は表の「絶縁破壊電界比」にそれぞれ関連している。
【００３２】
表１の実施例２〜１２、比較例１〜６についても表１に基づく配合とし、実施例１と同様の評価を行った。つまり、表１の無機粒子をそれぞれ用いたこと以外の条件は同じとする。その結果、実施例１においては比較例１に対し、最大侵食深さが小さく、耐部分放電性の向上が見られた。また、絶縁破壊電界の向上を確認できた。また実施例２〜１２において上記特性の向上を確認した。一方、比較例１〜６においては、粒径、イオン半径比、配合比等の最適化がされておらず、耐部分放電性、絶縁破壊電界性、含浸性のいずれかの特性に課題が見られた。このことより、本実施の形態の熱硬化樹脂組成物は、耐部分放電性と絶縁破壊電界性が優れるため、機器寿命の向上、かつ機器の小型高出力化を実現することができるということがわかる。
【００３３】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２による固定子コイルは、コイル導体と、このコイル導体の外周部に巻き付けられた絶縁テープに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸して加熱加圧硬化させてコイル導体と一体化された絶縁層とを有する。本実施の形態の固定子コイルは、使用する熱硬化性樹脂組成物に特徴があり、その他の構成は従来公知の構成（例えば、図２に示す構成）を採用することができる。図２に示すように、回転電機の固定子において、コイル導体６と絶縁層７とを有する固定子コイル５は、固定子鉄心４の内周側に形成された複数のスロット１０内で上下２段に収納され、これらの固定子コイル５間にスペーサー９が挿入されると共に、スロット１０の開口端部に固定子コイル５を固定するためのウェッジ８が挿入される。
【００３４】
このような構造を有する固定子コイル５は、以下のようにして製造される。まず、絶縁被覆された複数の素線導体を束ねて構成されたコイル導体６の外周部に、絶縁テープを一部（例えば、絶縁テープの幅の半分の部分）が互いに重なるように複数回巻き付ける。ここで、コイル導体６を構成する素線としては、導電性であれば特に限定されず、銅、アルミニウム、銀等からなる素線を用いることができる。
【００３５】
次に、コイル導体６に巻き付けた絶縁テープに熱硬化性樹脂組成物を含浸させる。熱硬化性樹脂としては、実施の形態１において例示したものと同じものを用いる。含浸方法の例としては、真空含浸、真空加圧含浸、常圧含浸等が挙げられる。含浸の際の条件は、特に限定されることはなく、使用する熱硬化性樹脂組成物等の種類に応じて適宜調整すればよい。また平角状の金属素線でなく、絶縁被膜を有した電線を用いた場合は絶縁テープを具備していなくてもよい。熱硬化性樹脂組成物を絶縁テープに含浸させた後、コイル導体６を絶縁テープの外側から型締めすることにより、絶縁テープに圧力を加える。次に、絶縁テープを加熱加圧することにより、絶縁テープに含浸されている熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、絶縁層を形成する。これにより、固定子コイル５が得られる。
【００３６】
上記のようにして製造される本実施の形態の固定子コイル５は、樹脂の耐部分放電性と絶縁破壊電界性が優れるため、機器寿命の向上、かつ機器の小型高出力化を実現することができる。なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００３７】
実施の形態３．
また、実施の形態１の熱硬化性樹脂組成物をタービン発電機などの回転電機のコイル絶縁に適用した実施の形態について説明する。この発電機の固定子コイル５では、実施の形態２で説明したコイルが用いられている。図３（ａ）および（ｂ）は回転電機の一例としての発電機の模式断面図である。図３（ａ）は、回転電機の一例としての発電機の回転軸に直行する図３（ｂ）の１ａ−１ａ線における断面図である。図３（ｂ）は回転電機の一例としての発電機の回転軸に沿った断面を示す断面図である。図３（ａ）、（ｂ）において、回転電機の固定子は、図示しない回転子を収納する円筒状の固定子鉄心４と、この固定子鉄心４の外周部に周方向に所定間隔をあけて設けられこの固定子鉄心４を軸方向に締付ける複数（この例では８本）の鉄心締付部材１２と、固定子鉄心４の外周部に軸方向に所定間隔をあけて設けられ該固定子鉄心を鉄心締付部材1２の上から中心部方向に締付ける如く保持する軸方向に扁平な複数（この例では４箇所）の保持リング１３と、固定子鉄心４の周りを間隔をあけて包囲する円筒状のフレーム１４と、このフレーム１４の内面に軸方向に所定間隔をあけて軸心方向に突設されたリング状の複数（この例では５箇所）の中枠部材１５と、隣り合う中枠部材１５の相互に固定されてその軸方向中央部で保持リング１３に固定されたばね板からなる複数（この例では４本）の弾性支持部材１６などを備えている。
【００３８】
図３に示した固定子は、例えばタービン発電機の電機子を構成するものであり、固定子鉄心４の内周部には軸方向に形成されたスロットが周方向に所定数設けられ、図２に示すようにそのスロット内には固定子コイル５が配設されている。タービン発電機などの回転電機にあっては、一層の高出力化や小型化が求められている。高出力化および小型化を実現するためにはコイル絶縁物の絶縁性能を向上させることが必須である。本発明に係る樹脂組成物を回転電機の固定子コイルに適用することにより、一層の高出力化および小型化を図ることができる効果が期待できる。またこれらのコイルは通常、樹脂と絶縁テープなどを組み合わせて使用するが、実施の形態１に記載の熱硬化性樹脂組成物の構成を採用することで耐部分放電性と絶縁破壊電界性に優れた回転電機を得ることができる。
【符号の説明】
【００３９】
１：エポキシ樹脂（硬化剤含む）、２：無機粒子、３：無機粒子の表面の有機修飾基、４：固定子鉄心、５：固定子コイル、６：コイル導体、７：絶縁層、８：ウェッジ、９：スペーサー、１０：スロット、１２：鉄心締付材、１３：保持リング、１４：フレーム、１５：中枠部材、１６：弾性支持部材
【図１】
2018011904.tif 000004
【図２】
2018011904.tif 000005
【図３】
2018011904.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月7日(2016.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含み、該無機粒子の表面に有機修飾基が形成されており、該有機修飾基が−Ｏ−（Ｙ）−（Ａ）−フェニルで示される構造（ここで、（Ｙ）はＳｉ又はＴｉであり、（Ａ）は無いか、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基若しくはその一部の水素をＮＨで置換した基である）を有することを特徴とする。
また、本発明の固定子コイルは、コイル導体と、該コイル導体を被覆する絶縁層とを有し、該絶縁層は、該コイル導体に巻き付けた絶縁テープに含浸させた熱硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含むことを特徴とする。
さらに、本発明の回転電機は、スロット内に前記固定子コイルが収納されている固定子鉄心を備えることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、界面は機械的弱点となり、経時的な機械ストレスにより界面でクラックが発生し、材料強度が低下する場合がある。これは、エポキシ樹脂１は硬化反応により樹脂の架橋化が進行し、３次元的な化学結合が形成され、機械的な強度が高いのに対して、界面は、粒子表面にエポキシ樹脂１と反応する官能基がない場合、化学的な結合を有さないため、樹脂に比べて、界面は機械的に弱いといった特徴がある。そのため、回転電機の起動停止による熱応力が系時的にかかる場合は、界面が優先的に破壊していく傾向がある。よって、材料強度維持の観点から特に、無機粒子２の表面の有機修飾基３に−Ｏ−(Ｙ)−(Ａ)−フェニルで示される構造を有することがより好ましい。ここで、（Ｙ）はＳｉ、Ｔｉ、（Ａ）はなし、またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、またはその一部の水素をＮＨで置換した構造である。特にこの構造によれば、エポキシ樹脂との親和性が高いフェニル基を有するため、樹脂の３次元的な化学結合の構造に、この有機修基が分子レベルで絡み合い、その界面において、材料強度を維持することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
該無機粒子の表面に有機修飾基が形成されており、
該有機修飾基が−Ｏ−（Ｙ）−（Ａ）−フェニルで示される構造（ここで、（Ｙ）はＳｉ又はＴｉであり、（Ａ）は無いか、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基若しくはその一部の水素をＮＨで置換した基である）を有する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｍを金属原子、Ｏを酸素原子とした場合、前記無機粒子の化学組成がＭＯ２であり、かつＭのイオン半径とＯのイオン半径の比が、０．４０〜０．５１の範囲内であることを特徴とする請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤とを合わせた全体量１００に対して、１〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
固定子コイルに用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
コイル導体と、該コイル導体を被覆する絶縁層とを有する固定子コイルであって、
該絶縁層は、該コイル導体に巻き付けた絶縁テープに含浸させた熱硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
該熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含む
ことを特徴とする固定子コイル。
【請求項６】
スロット内に請求項５に記載の固定子コイルが収納されている固定子鉄心を備えることを特徴とする回転電機。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月9日(2017.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含み、該無機粒子の表面に有機修飾基が形成されており、該有機修飾基が−Ｏ−（Ｙ）−（Ａ）−フェニルで示される構造（ここで、（Ｙ）はＳｉ又はＴｉであり、（Ａ）は無いか、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基若しくはその一部の水素をＮＨで置換した基である）を有し、該熱硬化性樹脂組成物が固定子コイルに用いられることを特徴とする。
また、本発明の固定子コイルは、コイル導体と、該コイル導体を被覆する絶縁層とを有し、該絶縁層は、該コイル導体に巻き付けた絶縁テープに含浸させた熱硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含むことを特徴とする。
さらに、本発明の回転電機は、スロット内に前記固定子コイルが収納されている固定子鉄心を備えることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
該無機粒子の表面に有機修飾基が形成されており、
該有機修飾基が−Ｏ−（Ｙ）−（Ａ）−フェニルで示される構造（ここで、（Ｙ）はＳｉ又はＴｉであり、（Ａ）は無いか、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基若しくはその一部の水素をＮＨで置換した基である）を有し、
該熱硬化性樹脂組成物が固定子コイルに用いられる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｍを金属原子、Ｏを酸素原子とした場合、前記無機粒子の化学組成がＭＯ２であり、かつＭのイオン半径とＯのイオン半径の比が、０．４０〜０．５１の範囲内であることを特徴とする請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤とを合わせた全体量１００に対して、１〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
コイル導体と、該コイル導体を被覆する絶縁層とを有する固定子コイルであって、
該絶縁層は、該コイル導体に巻き付けた絶縁テープに含浸させた熱硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
該熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含む
ことを特徴とする固定子コイル。
【請求項５】
スロット内に請求項４に記載の固定子コイルが収納されている固定子鉄心を備えることを特徴とする回転電機。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月19日(2017.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含み、該無機粒子の表面に有機修飾基が形成されており、該有機修飾基が−Ｏ−（Ｙ）−フェニルで示される構造（ここで、（Ｙ）はＳｉ又はＴｉである）を有し、該熱硬化性樹脂組成物が固定子コイルに用いられることを特徴とする。
また、本発明の固定子コイルは、コイル導体と、該コイル導体を被覆する絶縁層とを有し、該絶縁層は、該コイル導体に巻き付けた絶縁テープに含浸させた熱硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含むことを特徴とする。
さらに、本発明の回転電機は、スロット内に前記固定子コイルが収納されている固定子鉄心を備えることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
該無機粒子の表面に有機修飾基が形成されており、
該有機修飾基が−Ｏ−（Ｙ）−フェニルで示される構造（ここで、（Ｙ）はＳｉ又はＴｉである）を有し、
該熱硬化性樹脂組成物が固定子コイルに用いられる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｍを金属原子、Ｏを酸素原子とした場合、前記無機粒子の化学組成がＭＯ２であり、かつＭのイオン半径とＯのイオン半径の比が、０．４０〜０．５１の範囲内であることを特徴とする請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤とを合わせた全体量１００に対して、１〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
コイル導体と、該コイル導体を被覆する絶縁層とを有する固定子コイルであって、
該絶縁層は、該コイル導体に巻き付けた絶縁テープに含浸させた熱硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
該熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むエポキシ樹脂と、ルチル鉱型の結晶構造を有するとともに、平均粒径が５００ｎｍ以下の無機粒子とを含む
ことを特徴とする固定子コイル。
【請求項５】
スロット内に請求項４に記載の固定子コイルが収納されている固定子鉄心を備えることを特徴とする回転電機。
【国際調査報告】
2018011904.tif 000007
2018011904.tif 000008
2018011904.tif 000009
2018011904.tif 000010