(57)【要約】  フッ素樹脂の含有率が７０質量％以上であると共に、フッ素樹脂の量を基準とした際の繊維状炭素ナノ構造体の含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、さらに、複合樹脂材料を成形してなる厚さ５０μｍの成形体を光学顕微鏡観察した際に、３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの視野内にて観察される、繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする直径３００μｍ以上の凝集体の数が、３個以下である、複合樹脂材料である。
2017022229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合樹脂材料であって、該複合樹脂材料は、
前記フッ素樹脂の含有率が７０質量％以上であると共に、
前記フッ素樹脂の量を基準とした際の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、さらに、
前記複合樹脂材料を成形してなる厚さ５０μｍの成形体を光学顕微鏡観察した際に、３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの視野内にて観察される、前記繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする直径３００μｍ以上の凝集体の数が、３個以下である、複合樹脂材料。
【請求項２】
前記繊維状炭素ナノ構造体はカーボンナノチューブを含み、該カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体の数平均直径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、数平均長さが１０μｍ以上である、請求項１に記載の複合樹脂材料。
【請求項３】
フッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を含むスラリーであって、該スラリーは、
前記フッ素樹脂の含有率が前記スラリー中の全固形分に対して７０質量％以上であると共に、
前記フッ素樹脂の量を基準とした際の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、さらに、
前記フッ素樹脂は、繊維状の網目構造を有する、スラリー。
【請求項４】
前記繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂が、粒子状部から繊維状部が放射状に伸びた構造を有する、請求項３に記載のスラリー。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のスラリーであって、
前記スラリーを固形分濃度が１５質量％となるように調整した分散液を得て、得られた前記分散液を所定の容器に注いだ時点から１時間後における分散液全体の高さに占める、固形分層の高さの比率である固形分沈降度が０．５０以上である、スラリー。
【請求項６】
請求項３〜５の何れか一項に記載のスラリーから得られる複合樹脂材料を成形してなる複合樹脂材料成形体。
【請求項７】
請求項３〜５の何れか一項に記載のスラリーの製造方法であって、
湿式ジェットミル、超音波発生装置及び薄膜旋回式分散機からなる群より選択される少なくとも一つを用いて粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理して繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂にする工程を含む、スラリーの製造方法。
【請求項８】
粒子状のフッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を混合して混合液を得る工程と、
前記混合液を湿式ジェットミルにより分散させると共に前記粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理する工程と、を含む、請求項７に記載のスラリーの製造方法。
【請求項９】
前記分散媒は非極性溶媒である、請求項８に記載のスラリーの製造方法。
【請求項１０】
界面活性剤を実質的に使用しない、請求項８又は９に記載のスラリーの製造方法。
【請求項１１】
繊維状炭素ナノ構造体、界面活性剤、及び分散媒を含む繊維状炭素ナノ構造体混合液を、湿式ジェットミル、超音波発生装置、又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程と、
粒子状のフッ素樹脂及び分散媒を含むフッ素樹脂混合液を、超音波発生装置又は薄膜旋回式分散機により分散させてフッ素樹脂分散液を得る工程と、
前記フッ素樹脂分散液及び前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合して、前記繊維状炭素ナノ構造体及び前記フッ素樹脂を含む混合液を得た後、該混合液を薄膜旋回式分散機又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体と繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂との混合分散液を得る工程と、
を含む、請求項７に記載のスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂材料、スラリー、複合樹脂材料成形体、及びスラリーの製造方法に関し、特には、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体とを含有する複合樹脂材料、スラリー、複合樹脂材料成形体、及びスラリーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
そこで、近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といった樹脂の特性と、導電性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合樹脂材料を提供する技術の開発が進められている。【０００３】
具体的には、従来、粒子状の樹脂材料（以下「樹脂粒子」と称することがある）の表面に繊維状炭素ナノ構造体を分散保持させてなる複合樹脂材料が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。特許文献１に記載の複合樹脂材料は、亜臨界或いは超臨界状態の二酸化炭素内において膨潤軟化させた樹脂粒子の表面に、超音波を用いて繊維状炭素ナノ構造体を混合する工程を含む製造方法により製造される。かかる製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体が超音波の作用により樹脂粒子の表面のほぼ全体に分散され、さらに、樹脂粒子の表面から内部に向かって強固に埋め込まれる。【０００４】
また、特許文献２に記載の複合樹脂材料は、繊維状炭素ナノ構造体及び樹脂粒子の混合液を、亜臨界或いは超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で穏やかに攪拌することにより、膨潤軟化させた樹脂粒子の表面に繊維状炭素ナノ構造体を吸着させる工程を含む製造方法により製造される。かかる製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体を分断することなく、複合樹脂粒子を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６０３０５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０７９９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、例えば集積回路用トレー、ウエハキャリア、薬液ホース及びシール材などの清浄性や導電性が求められる部材の形成に用いられる複合樹脂材料には、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることが求められている。
しかし、特許文献１及び２に記載の製造方法では、粒子状の樹脂材料の表面に繊維状炭素ナノ構造体を配置しており、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体とを複合化する際に樹脂材料に粒子状態を維持させる必要があった。そのため、特許文献１及び２に記載の製造方法では、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体との複合化の際に比較的穏やかな混合条件を採用する必要があった。このため、従来の技術には、得られた複合樹脂材料中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性に改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れた複合樹脂材料、スラリー、複合樹脂材料成形体、及びスラリーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、樹脂材料としてフッ素樹脂を採用し、所定の条件で繊維状炭素ナノ構造体と複合化させることで、複合樹脂材料中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を改善しうることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合樹脂材料は、フッ素樹脂及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合樹脂材料であって、該複合樹脂材料は、前記フッ素樹脂の含有率が７０質量％以上であると共に、フッ素樹脂の量を基準（１００質量％）とした際の繊維状炭素ナノ構造体の含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、さらに、前記複合樹脂材料を成形してなる厚さ５０μｍの成形体を光学顕微鏡観察した際に、３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの視野内にて観察される、前記繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする直径３００μｍ以上の凝集体の数が、３個以下であることを特徴とする。このように、樹脂材料としてフッ素樹脂を採用し、所定の条件を満たすように特定の比率で繊維状炭素ナノ構造体と配合してなる複合樹脂材料は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が高い。
ここで、本明細書において、複合樹脂材料中における「フッ素樹脂の含有率」は、熱重量測定装置を用いて、複合樹脂材料を窒素下で加熱分解することにより測定することができる。また、「フッ素樹脂の量を基準（１００質量％）とした際の繊維状炭素ナノ構造体の含有率」は、熱重量測定装置を用いて、複合樹脂材料を窒素下で加熱分解した後、空気下で更に加熱分解することにより測定することができる。
ここで、本明細書において、「繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする」とは、凝集体を構成する成分のうちの７０質量％以上が繊維状炭素ナノ構造体であることを意味する。
ここで、「厚さ５０μｍの成形体」は、本発明の複合樹脂材料を、例えば圧縮成形して得られた成形体から５０μｍ厚みのシートを切り出すことにより得られる。【００１０】
ここで、本発明の複合樹脂材料では、前記繊維状炭素ナノ構造体はカーボンナノチューブを含み、該カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体の数平均直径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、数平均長さが１０μｍ以上であることが好ましい。このようなサイズのカーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を配合することで、複合樹脂材料について、少ない添加量で安定的に導電性を付与することができ、また、分散性を向上させることができる。
なお、カーボンナノチューブの数平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本のカーボンナノチューブについて直径を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。さらに、カーボンナノチューブの数平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本のカーボンナノチューブについて長さを測定し個数平均値を算出することで求めることができる。【００１１】
また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスラリーは、フッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を含むスラリーであって、該スラリーは、前記フッ素樹脂の含有率が前記スラリー中の全固形分に対して７０質量％以上であると共に、前記フッ素樹脂の量を基準（１００質量％）とした際の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、さらに、前記フッ素樹脂は、繊維状の網目構造を有する、ことを特徴とする。このように、樹脂材料として繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂を所定量含み、さらに、特定の比率で繊維状炭素ナノ構造体を配合してなるスラリーでは、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が良好である。【００１２】
さらに、本発明のスラリーでは、前記繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂が、粒子状部から繊維状部が放射状に伸びた構造を有することが好ましい。このように、フッ素樹脂が、粒子状部から繊維状部が放射状に伸びた構造を有していれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層良好になる。【００１３】
さらに、本発明のスラリーでは、前記スラリーを固形分濃度が１５質量％となるように調整した分散液を得て、得られた前記分散液を所定の容器に注いだ時点から１時間後における分散液全体の高さに占める、固形分層の高さの比率である固形分沈降度が０．５０以上であることが好ましい。このように、固形分沈降度が０．５０以上であるスラリーでは、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層良好である。【００１４】
また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合樹脂材料成形体は、上述した何れかのスラリーから得られる複合樹脂材料を成形してなることを特徴とする。かかる複合樹脂材料成形体では、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が高い。【００１５】
また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスラリーの製造方法は、上述したスラリーの何れかを製造する方法であって、湿式ジェットミル、超音波発生装置及び薄膜旋回式分散機からなる群より選択される少なくとも一つを用いて粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理して繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂にする工程を含むことを特徴とする。かかるスラリーの製造方法によれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
本明細書においてフッ素樹脂が「粒子状」であるとは、フッ素樹脂の粒子の長径／短径で求められる比率であるアスペクト比が１以上３未満であることを意味する。【００１６】
ここで、本発明のスラリーの製造方法では、粒子状のフッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を混合して混合液を得る工程と、前記混合液を湿式ジェットミルにより分散させると共に前記粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理する工程と、を含むことが好ましい。かかるスラリーの製造方法によれば、フッ素樹脂のフィブリル化処理と繊維状炭素ナノ構造体の分散処理とを同時に行い、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができる。【００１７】
さらに、本発明のスラリーの製造方法において、前記分散媒は非極性溶媒であることが好ましい。分散媒として非極性溶媒を用いることで、湿式ジェットミルのノズルや逆止弁に生じうる目詰まりを低減することができる。【００１８】
さらに、本発明のスラリーの製造方法では、界面活性剤を実質的に使用しないことが好ましい。スラリーの製造工程において界面活性剤を実質的に使用せず、スラリーに界面活性剤を実質的に含有させないようにすることで、得られたスラリーを使用して製造した複合樹脂材料におけるアウトガスの発生を抑制することができる。なお、湿式ジェットミルを使用し、フッ素樹脂をフィブリル化処理する本発明のスラリーの製造方法では、界面活性剤を使用しなくても繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
なお、本明細書において、「界面活性剤を実質的に使用しない」とは、不純物等として不可避的に混入する界面活性剤以外の界面活性剤を添加しないことを意味する。
また、本明細書において「界面活性剤を実質的に含有しない」とは、スラリー中の全固形分に対する界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満、好ましくはゼロであることを意味する。【００１９】
また、本発明のスラリーの製造方法では、繊維状炭素ナノ構造体、界面活性剤、及び分散媒を含む繊維状炭素ナノ構造体混合液を、湿式ジェットミル、超音波発生装置、又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程と、粒子状のフッ素樹脂及び分散媒を含むフッ素樹脂混合液を、超音波発生装置又は薄膜旋回式分散機により分散させてフッ素樹脂分散液を得る工程と、前記フッ素樹脂分散液及び前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合して、前記繊維状炭素ナノ構造体及び前記フッ素樹脂を含む混合液を得た後、該混合液を薄膜旋回式分散機又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体と繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂との混合分散液を得る工程と、を含むことが好ましい。かかるスラリーの製造方法によれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができ、また、目詰まりの心配の無い超音波発生装置又は薄膜旋回式分散機によりフッ素樹脂を分散させることで、スラリーを容易に製造することができる。
なお、本発明において「ホモジナイザー」とは、特に、高速の回転羽根の強い攪拌作用を利用する攪拌装置を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れた複合樹脂材料、スラリー及び複合樹脂材料成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従うスラリーの電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の複合樹脂材料、スラリー、及び複合樹脂材料成形体は、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れる。また、本発明のスラリーの製造方法は、本発明のスラリーの製造に用いられる。
【００２３】
（複合樹脂材料）
本発明の複合樹脂材料は、特に限定されることなく、例えば、集積回路用トレー、ウエハキャリア、薬液ホース及びシール材などの清浄性や導電性が求められる部材などを形成する際に用いることができる。そして、本発明の複合樹脂材料は、フッ素樹脂及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合樹脂材料であって、フッ素樹脂の含有率が７０質量％以上であると共に、フッ素樹脂の量を基準（１００質量％）とした際の繊維状炭素ナノ構造体の含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下である。そして、本発明の複合樹脂材料は、所定の条件下で厚さ５０μｍに成形してなる成形体を光学顕微鏡観察した際に、３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの視野内にて観察される、繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする直径３００μｍ以上の凝集体の数が、３個以下であることを大きな特徴の一つとする。なお、本発明の複合樹脂材料は、後述する本発明のスラリーを用いて作製することができる。
【００２４】
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂とは、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。例えば、本発明の複合樹脂材料に含有させるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロピルビレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）のような結晶性フッ素樹脂が挙げられる。好ましくは、フッ素樹脂は、ＰＴＦＥ又はＰＦＡであり、特に、ＰＴＦＥが好ましい。後に詳述するように、ＰＴＦＥはフィブリル化し易いからである。フッ素樹脂がフィブリル化することにより、繊維状炭素ナノ構造体が再凝集することを抑制し、分散性を高めることができる。また、上記フッ素樹脂は1種を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
そして、本発明による複合樹脂材料は、フッ素樹脂を７０質量％以上含有し、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有し、特に好ましくは、フッ素樹脂と繊維状炭素ナノ構造体とのみからなる。
【００２５】
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
本発明の複合樹脂材料に配合される繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料に効率的に導電性を付与することができるからである。
【００２７】
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても複合樹脂材料の導電性が向上するからである。
【００２８】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の数平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の数平均直径が１ｎｍ以上であれば、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、安定的に複合樹脂材料に導電性を付与することができる。また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の数平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料に効率的に導電性を付与することができる。
【００２９】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、製造される複合樹脂材料の性能を更に向上させることができる。
なお、「ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００３０】
そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００３１】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００３２】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、製造される複合樹脂材料の性能を更に向上させることができる。
【００３３】
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体も含みうる。
【００３４】
ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、少ない配合量で複合樹脂中において導電パスを形成でき、また、分散性を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、複合樹脂材料の導電性を安定化させることができる。
【００３５】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１６００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１３００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であれば、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料の導電性を十分に高めることができる。また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以下であれば、複合樹脂材料の導電性を安定化させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３６】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定されたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００３７】
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００３８】
そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有するＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
【００３９】
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料の導電性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であれば繊維状炭素ナノ構造体同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００４０】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料の導電性を高めることができる。
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００４１】
因みに、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００４２】
そして、本発明の複合樹脂材料は、フッ素樹脂（１００質量％）に対する繊維状炭素ナノ構造体の含有率が０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。フッ素樹脂に対する繊維状炭素ナノ構造体の含有率を０．０１質量％以上とすることで、帯電防止効果を発揮させることができる。また、フッ素樹脂に対する繊維状炭素ナノ構造体の含有率を０．５質量％以下とすることで、複合樹脂材料のコストを低減することができる。さらに、繊維状炭素ナノ構造体の含有率をかかる上限値以下とすることで、複合樹脂材料の表面に繊維状炭素ナノ構造体が露出しないようにして、複合樹脂材料からの繊維状炭素ナノ構造体の脱離を防ぐことにより、複合樹脂材料の清浄性を向上させることができるとともに、複合樹脂材料中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を向上させることができる。
【００４３】
［複合樹脂材料中の凝集体数］
本発明による複合樹脂材料は、厚さが５０μｍのシート状に成形してなる成形体を一辺が３０ｍｍの視野で光学顕微鏡観察した際に観察される、繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする直径３００μｍ以上の凝集体の数が、３個以下である。凝集体が「繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする」ものであるか否かは、例えば、元素分析及び顕微ラマン分光法によるＧ／Ｄ比に基づいて判定することができる。例えば、凝集体を元素分析した結果、炭素量が７０％以上であり、顕微ラマン分光法によるＧ／Ｄ比が使用した繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比を含む所定の数値範囲内、例えば、０．５以上５．０以下である場合に、分析対象とした凝集体は、繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする凝集体であると同定することができる。元素分析に加えて、顕微ラマン分光法により取得したＧ／Ｄ比の値を測定することで、凝集体が繊維状炭素ナノ構造体を主成分とするものであるか否かについて、元素分析の結果のみに基づいて判定した場合よりも確実に判定することができる。さらに、例えば、カーボンブラック等の繊維状炭素ナノ構造体とは異なる他の炭素化合物が複合樹脂材料中に存在する場合にも、元素分析結果とＧ／Ｄ比の値の測定結果とを併用することで、凝集体が繊維状炭素ナノ構造体を主成分とするものであるか否かを判定することができる。
【００４４】
また、本発明において、凝集体の直径は、成形体を顕微鏡観察した際の視野内にて、対象とする凝集体を構成する繊維状炭素ナノ構造体の全てを包含する真円を設定し、その直径として求めた。複合樹脂材料を成形してなる厚さ５０μｍ成形体中におけるにおける繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする凝集体の数が、３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの領域につき３個以下であれば、かかる複合樹脂材料は繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れる。従って、そのような複合樹脂材料で成形体を作成すれば、清浄性と導電性に優れる成形体が得られる。
【００４５】
（スラリー）
本発明のスラリーは、フッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を含み、任意に界面活性剤などを含みうる。そして、本発明のスラリーは、上述した複合樹脂材料と同様に、フッ素樹脂の含有率がスラリー中の全固形分に対して７０質量％以上であると共に、フッ素樹脂の量を基準（１００質量％）とした際の繊維状炭素ナノ構造体の含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下である。さらに、本発明のスラリーは、該スラリー中において、フッ素樹脂がフィブリル化されて繊維状の網目構造を有することを大きな特徴の一つとする。
ここで、フッ素樹脂は、せん断力が印加されることにより繊維状となり、網目構造を形成する特性を有する。本発明は、繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂をスラリー中に分散させることで、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を向上させることができるという点を新たに見出したことに基づくものである。繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂により、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を向上させることができる機構は明らかではないが、以下のような機構が推察される。すなわち、スラリー中においてフッ素樹脂をフィブリル化させて繊維状の網目構造を形成することで、かかる繊維状の網目構造中に繊維状炭素ナノ構造体がトラップされるため、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の凝集を予防することができる。さらに、元の形状が粒子状であるフッ素樹脂が、せん断力の印加により、粒子状部から繊維状部が放射状に伸びた構造をとなっていることが好ましい。このように、スラリー中においてフッ素樹脂が、粒子状部から繊維状部が放射状に伸びた構造を有していれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層良好になる。
【００４６】
＜フッ素樹脂＞
本発明のスラリーには、材料としてのフッ素樹脂を、スラリー中の全固形分に対して７０質量％以上配合してなり、好ましくは、９０質量％以上配合してなり、特に好ましくは９９質量％以上配合してなる。そして、フッ素樹脂としては上述したフッ素樹脂と同様のものを用いることができる。特に、フッ素樹脂がフィブリル化するという特性は、Ｃ−Ｆ結合の分極率が小さく、分子間力が弱いことに起因すると考えられるため、（ＣＦ2−ＣＦ2）n構造を有するＰＴＦＥが、材料としてのフッ素樹脂として好ましい。さらに、材料としてのフッ素樹脂は結晶化度が１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。フッ素樹脂の結晶化度は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。フッ素樹脂の結晶化度がかかる範囲内であれば、せん断力の印加によりフッ素樹脂が適度にフィブリル化する。
【００４７】
スラリー樹脂に配合する材料としてのフッ素樹脂は、粒子状であることが好ましい。特に、粒子状のフッ素樹脂の体積平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましい。フッ素樹脂の体積平均粒子径を５μｍ以上とすることで、フッ素樹脂を容易にフィブリル化させて、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。加えて、フッ素樹脂の体積平均粒子径を２５０μｍ以下とすることで、フッ素樹脂を効率良くフィブリル化させることができるとともに、後述するスラリーの製造工程にて湿式ジェットミルを用いた分散を行う際に、湿式ジェットミルのノズルや逆止弁に生じうる目詰まりを低減して、スラリーの生産性を向上させることができる。
本発明において粒子状のフッ素樹脂の「体積平均粒子径」は、乾式レーザー回折法により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００４８】
さらに、本発明のスラリーは、数平均最大線径１０μｍ以下、線径対線長で規定されるアスペクト比が３以上の繊維状の網目構造を、全体積中の３０質量％以上含有することが好ましい。スラリーがかかる割合で繊維状の網目構造を有することで、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を一層向上させることができる。
例えば、繊維状の網目構造の「数平均最大線径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて視野内の２０本のフィブリル化したフッ素樹脂を観察してそれぞれの最大線径を測定して算出した個数平均値である。
なお、本発明において、繊維状の網目構造の占有割合は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用いた観察において視野内にて線径対線長が３以上の構造を特定して、視野内におけるフッ素樹脂の全面積に対する線径対線長が３以上の構造の占める割合を算出し、かかる観察を１０視野について繰り返して算出した平均値である。このようにして求めた繊維状の網目構造の占有割合が３０％以上であれば、フッ素樹脂の全体積中における繊維状の網目構造の占有割合も３０％であるとする。
【００４９】
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
本発明のスラリーに使用可能な繊維状炭素ナノ構造体としては、上述した繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。
【００５０】
＜分散媒＞
本発明のスラリーに使用可能な分散媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、及びエタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類等の極性溶媒、並びに、例えば、シクロヘキサン、トルエンを含む炭化水素系溶媒等の非極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、後述するスラリーの製造方法に応じて、極性溶媒と非極性溶媒とを使い分けることが好ましい。
【００５１】
＜固形分沈降度＞
本発明のスラリーは、固形分沈降度が０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．９５以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましい。このように、固形分沈降度が０．５０以上であるスラリーでは、フッ素樹脂が良好にフィブリル化しており、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層良好である。さらに、固形分沈降度が０．９５超となると、フッ素樹脂が粉砕された状態となり、繊維状の網目構造の形成が不十分となり、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が低下する虞がある。
ここで、「固形分沈降度」は、固形分濃度が１５質量％となるようにスラリーを希釈または濃縮して分散液を得て、得られた分散液を所定の容器に注いだ時点から１時間後における分散液全体の高さに占める、固形分層の高さの比率である。「分散液全体の高さ」は、（固形分層の高さ＋液層高さ）であり、上記固形分沈降度の値は、（固形分層の高さ／分散液全体の高さ）で算出することができる。なお、分散液は静置すると、外見上、上述の固形分層と、固形分層の上部にいわゆる「上澄み」のように存在する液層とに分離するが、固形分層は黒色に、液層は無色透明となるため、目視で固形分層と液層の境界を判断することができる。また、所定の容器とは、例えば、底面積６．６ｃｍ2の１００ｍｌメスシリンダーである。また、スラリーを希釈するための分散媒は、上述したいずれの分散媒であっても良い。また、「無色透明」な液層の光線透過率は、例えば、波長５００ｎｍで９０％以上である。
【００５２】
繊維状の網目構造をとっているフッ素樹脂の割合が多いと、固形分沈降度の値は、ある程度までは大きくなる傾向がある。さらに、フッ素樹脂のフィブリル化が不十分であり、すなわち粒子状又はそれに近い形状のフッ素樹脂の割合が多くなると、固形分沈降度の値が小さくなるだけでなく、繊維状の網目構造によりトラップされない、遊離した炭素ナノ構造体が液層中に浮遊し、液層の光線透過率が下がる傾向がある。
【００５３】
（複合樹脂材料の製造方法）
上述したスラリーから分散媒を除去することにより、複合樹脂材料を得ることができる。例えば、複合樹脂材料を得る方法として、スプレードライ方式による乾燥、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥など一般的な乾燥方法により分散媒を除去する工程と、ミルミキサーなどの一般的な破砕方法による破砕工程と、破砕して得られた樹脂粉末を所定のふるいにかける工程とを含む方法が挙げられる。
なお、上記スラリーから得た複合樹脂材料においては、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散している。
【００５４】
（複合樹脂材料成形体）
本発明による複合樹脂材料成形体は、上述のスラリーから得られる複合樹脂材料を成形してなる。具体的には、複合樹脂材料成形体は、上述した複合樹脂材料を、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば圧縮機、押出機、射出成形機、ロール機等により成形して得ることができる。
そして、上述のようにして得られた複合樹脂材料成形体は、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れており、機能性に優れる。なお、かかる複合樹脂材料成形体は、特に限定されることなく、集積回路用トレー、ウエハキャリア、薬液ホース及びシール材などの清浄性や導電性が求められる部材等の材料として用いることができる。
【００５５】
（スラリーの製造方法）
繊維状の網目を有するフッ素樹脂を含み、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散している上記スラリーは、例えば、湿式ジェットミル、超音波発生装置及び薄膜旋回式分散機からなる群より選択される少なくとも一つを用いて粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理して繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂にする工程を経て製造することができる。
具体的には、上記スラリーは、湿式ジェットミル、超音波発生装置及び薄膜旋回式分散機からなる群より選択される少なくとも一つを使用し、上記分散媒中で繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂の材料として使用し得る上記粒子状のフッ素樹脂をフィブリル化処理する工程を経て、製造することができる。なお、繊維状炭素ナノ構造体は、フッ素樹脂をフィブリル化処理と同時に分散媒中に分散させても良いし、予め別の分散媒に分散させておき、繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂と混合するようにしてもよい。また、スラリーの製造方法における各成分の配合量は、所望のスラリーを得ることができる配合量とすることができ、例えば、上述したスラリー中の各成分と同様の配合量とすることができる。
【００５６】
以下、本発明によるスラリーの製造方法の代表例として、２通りの製造方法を説明する。これらの製造方法は、主に、繊維状炭素ナノ構造体の分散処理にあたり、界面活性剤の使用を必須とするか否かにおいて相違する。各方法についてそれぞれ説明する。なお、いずれの方法においてもスラリー中の固形分濃度は、通常１０質量％以上６０質量％以下である。
【００５７】
（一括分散混合によるスラリーの製造方法）
本発明による一のスラリーの製造方法は、粒子状のフッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を混合して混合液を得る工程（混合液調製工程）と、混合液を湿式ジェットミルにより分散させる工程（一括分散工程）と、を含む。
【００５８】
＜混合液調製工程＞
混合液調製工程では、既知の混合方法により、フッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒を混合して混合液を調製する。例えば、フッ素樹脂に対して分散媒を添加し攪拌したところに、繊維状炭素ナノ構造体をさらに添加して軽く攪拌することにより、混合液を調製することができる。フッ素樹脂、繊維状炭素ナノ構造体、及び分散媒としては、それぞれ上述したものを使用することができる。
【００５９】
［フッ素樹脂］
ここで、本方法では、フッ素樹脂の形状は粒子状である必要があり、上述した材料としての粒子状のフッ素樹脂を使用することができる。さらに、上述した通り、粒子状のフッ素樹脂の体積平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましい。フッ素樹脂の体積平均粒子径をかかる範囲内とすることで、フッ素樹脂のフィブリル化を良好とすることができ、特に、フッ素樹脂の体積平均粒子径を２５０μｍ以下とすることで、湿式ジェットミルのノズル及び逆止弁に生じうる目詰まりを低減させることができる。
【００６０】
［分散媒］
さらに、本法において、分散媒として、上述した分散媒のうち、非極性溶媒を用いることが好ましい。非極性溶媒の中でも、炭化水素系溶媒を用いることが特に好ましい。一般に湿式ジェットミルを用いた分散処理においは極性溶媒を用いることが良いとされてきたが、驚くべきことに、分散媒として非極性溶媒を用いた分散処理では、湿式ジェットミルのノズルの目詰まりを低減することができるからである。
【００６１】
なお、混合液には、繊維状炭素ナノ構造体を分散可能な分散剤として界面活性剤を任意の比率で配合しても良い。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を用いることができる。具体的には、界面活性剤としては、例えば、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリトンＸ−１００等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。
【００６２】
しかし、混合液を湿式ジェットミルにより分散処理して得られたスラリーを用いて製造した複合樹脂材料からのガス発生（アウトガス）を抑制させる観点から、混合液は、界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。本法では、フッ素樹脂及び繊維状炭素ナノ構造体を含む混合液を湿式ジェットミルにより分散させて、フッ素樹脂のフィブリル化と繊維状炭素ナノ構造体の分散とを一段階の処理で同時に実施するため、分散された繊維状炭素ナノ構造体をフッ素樹脂の繊維状の網目構造にトラップさせることができ、分散処理後に繊維状炭素ナノ構造体が再凝集することを抑制できる。このため、混合液の調製時に界面活性剤を配合せず、スラリーが実質的に界面活性剤を使用しない場合であっても、スラリー中において繊維状炭素ナノ構造体の分散性を十分に高めることができる。さらに、スラリーが界面活性剤を含有しなければ、ろ過等により界面活性剤を除去する必要なく、複合樹脂材料の生産性を向上させることができる。
【００６３】
＜一括分散工程＞
一括分散工程では、上述のようにして得られた混合液を湿式ジェットミルにより分散する。混合液中には、フッ素樹脂と繊維状炭素ナノ構造体とが共存するため、フッ素樹脂をフィブリル化させつつ繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させるためには、適度に強いせん断力を印加する必要があるからである。具体的には、湿式ジェットミルによる混合液の分散にあたり印加する圧力は５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１５ＭＰａ以上がさらに好ましく、２００ＭＰａ以下が好ましく、１０５ＭＰａ以下がより好ましく、８０ＭＰａ以下がさらに好ましく、５０ＭＰａ以下が特に好ましい。さらに、処理回数（パス回数）は１回以上であり、２回以上が好ましく、３回以上がより好ましく、２０回以下が好ましく、１０回以下がより好ましく、５回以下がさらに好ましい。さらに、分散処理の温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに好ましく、８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３５℃以下がさらに好ましい。湿式ジェットミルによる分散処理時の各種条件を上述の範囲内とすることで、フッ素樹脂のフィブリル化を効率的に行い、さらに、繊維状の網目構造を維持して繊維状炭素ナノ構造体の分散性を向上させると共に、繊維状炭素ナノ構造体の切断を抑制して、清浄性を向上させることができる。
【００６４】
なお、湿式ジェットミルとしては、「ナノヴェイタ」（吉田機械興業社製）、「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」（株式会社美粒製）、超高圧湿式微粒化装置（吉田工業社製）、「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、及び「スターバースト」（スギノマシン社製）等が挙げられる。なお、湿式ジェットミルの最小流路径は、目詰まり抑制の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上であり、効果的に加圧分散する観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
【００６５】
（複数段階の分散によるスラリーの製造方法）
本発明による他のスラリーの製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体、界面活性剤、及び分散媒を含む繊維状炭素ナノ構造体混合液を、湿式ジェットミル、超音波発生装置、又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程（繊維状炭素ナノ構造体分散工程）と、粒子状のフッ素樹脂及び分散媒を含むフッ素樹脂混合液を、超音波発生装置又は薄膜旋回式分散機により分散させてフッ素樹脂分散液を得る工程（フッ素樹脂分散工程）と、フッ素樹脂分散液及び繊維状炭素ナノ構造体分散液を混合して、繊維状炭素ナノ構造体及びフッ素樹脂の混合液を得た後、得られた混合液を薄膜旋回式分散機又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体及び繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂の混合分散液を得る工程（混合分散工程）とを含む。
なお、粒子状のフッ素樹脂は、フッ素樹脂分散工程中および／または混合分散工程中に繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂となる。
【００６６】
＜繊維状炭素ナノ構造体分散工程＞
繊維状炭素ナノ構造体分散工程では、既知の混合方法により繊維状炭素ナノ構造体、界面活性剤、及び分散媒を混合して、得られた繊維状炭素ナノ構造体混合液を湿式ジェットミル、超音波発生装置、又はホモジナイザーにより分散させる。例えば、分散媒に対して界面活性剤を添加し、溶解させたところに繊維状炭素ナノ構造体を加え、ホモジナイザーにより予備分散を行った後に、湿式ジェットミルによる分散を行うことができる。なお、予備分散はホモジナイザーによる処理に限定されるものではなく、既知のあらゆる混合方法を採用することができる。本工程では、フッ素樹脂を配合しないため、繊維状炭素ナノ構造体の再凝集を防止するために繊維状炭素ナノ構造体混合液に界面活性剤を配合する必要がある。
【００６７】
繊維状炭素ナノ構造体、界面活性剤、分散媒、及び湿式ジェットミルとしては上述したものを使用することができる。特に、本工程では、繊維状炭素ナノ構造体の分散安定性を高め、繊維状炭素ナノ構造体を高度に分散させるため、分散媒としては上述したものの中でも極性溶媒を用いることが好ましい。同様に、繊維状炭素ナノ構造体のスラリー中における分散性を向上させる観点から、分散方法としてはジェットミルを採用することが特に好ましい。
【００６８】
繊維状炭素ナノ構造体の配合量は、上述したフッ素樹脂との配合比率に従って定める。また、界面活性剤の配合量は、繊維状炭素ナノ構造体の配合量の０．５倍以上とすることが好ましく、３倍以上とすることがより好ましく、１０倍以下とすることが好ましく、６倍以下とすることがより好ましい。界面活性剤の配合量をかかる範囲内とすることで、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を向上させつつ、得られたスラリーを用いて形成した複合樹脂材料からのアウトガスの発生を抑制することができるからである。
【００６９】
湿式ジェットミルによる分散にあたり印加する圧力は、１０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、７０ＭＰａ以上がさらに好ましく、２００ＭＰａ以下が好ましく、１５０ＭＰａ以下がより好ましく、１１０ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、処理回数は１回以上であり、２回以上が好ましく、３回以上がより好ましく、２０回以下が好ましく、１０回以下がより好ましく、７回以下がさらに好ましい。湿式ジェットミルによる分散処理における処理条件をかかる範囲内とすることにより、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させつつ、繊維状炭素ナノ構造体の切断を抑制することができる。
【００７０】
湿式ジェットミルに代えて、超音波発生装置により分散処理を実施する場合には、発振周波数は１０ｋＨｚ以上が好ましく、１５ｋＨｚ以上がより好ましく、２０ｋＨｚ以上がさらに好ましく、１００ｋＨｚ以下が好ましく、８０ｋＨｚ以下がより好ましく、５０Ｈｚ以下がさらに好ましい。また、超音波による分散処理における処理温度は、０℃以上が好ましく、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。また、超音波による分散処理における処理時間は１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下がさらに好ましい。超音波発生装置による分散処理の条件を上述のようにすることによって、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させつつ、繊維状炭素ナノ構造体の切断を抑制することができる。なお、超音波発生装置としては、例えば、バス型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製）、及び超音波ホモジナイザー（ｎｉｓｓｅｉ社製）等が挙げられる。超音波ホモジナイザーは、混合液中で超音波振動により微小な気泡を発生させ、混合液中の物質に繰り返し激しい衝撃を与えることにより攪拌作用を奏する点で、以下に記載の「ホモジナイザー」とは区別される。
【００７１】
さらに、ホモジナイザーにより上記分散処理を実施する場合には、回転数は２０００ｒｐｍ以上が好ましく、３０００ｒｐｍ以上がより好ましく、４０００ｒｐｍ以上がさらに好ましく、２００００ｒｐｍ以下が好ましく、１５０００ｒｐｍ以下がより好ましく、１００００ｒｐｍ以下がさらに好ましい。さらに、処理時間は１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましく、２００分以下が好ましく、１００分以下がより好ましく、８０分以下がさらに好ましい。ホモジナイザーによる分散処理における処理条件を上述のようにすることによって、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させつつ、繊維状炭素ナノ構造体の切断を抑制することができる。具体的には、ホモジナイザーとしては、例えば、マイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザーが挙げられる。
【００７２】
＜フッ素樹脂分散工程＞
フッ素樹脂分散工程では、粒子状のフッ素樹脂及び分散媒を含むフッ素樹脂混合液を、超音波発生装置又は薄膜旋回式分散機により分散させてフッ素樹脂分散液を得る。例えば、分散媒に対して所定の粒子径のフッ素樹脂を添加してフッ素樹脂混合液を得て、かかるフッ素樹脂混合液を超音波発生装置により分散させてフッ素樹脂分散液を得ることができる。ここで、粒子状のフッ素樹脂及び分散媒としては上述したものを用いることができる。特に、繊維状炭素ナノ構造体の再凝集抑制の観点から、分散媒としては上述したものの中でも極性溶媒を用いることが好ましく、中でも前記の繊維状炭素ナノ構造体分散工程に用いた分散媒と同じものを用いることが特に好ましい。また、フッ素樹脂混合液は、超音波により分散処理することが好ましい。また、フッ素樹脂分散液は、界面活性剤を含有しても良いが、結果的に得られるスラリーを用いて成形した成形体からのアウトガスを低減する観点から、フッ素樹脂分散液は界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【００７３】
超音波発生装置により分散処理する際の発振周波数は１０ｋＨｚ以上が好ましく、１５ｋＨｚ以上がより好ましく、２０ｋＨｚ以上がさらに好ましく、１００ｋＨｚ以下が好ましく、８０ｋＨｚ以下がより好ましく、５０Ｈｚ以下がさらに好ましい。
また、超音波による分散処理における処理時間は１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下がさらに好ましい。
さらに、超音波による分散処における処理温度は、０℃以上が好ましく、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。
超音波による分散処理によける処理条件を上記範囲内とすることで、フッ素樹脂を効率的にフィブリル化することができるからである。
【００７４】
一方、フッ素樹脂分散工程における分散処理を薄膜旋回式分散機により実施する場合には、線速は１０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、２０ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、３０ｍ／ｓ以上であることがさらに好ましく、６０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、５０ｍ／ｓ以下であることがより好ましく、４５ｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。また、薄膜旋回式分散機による処理時間は、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、２０秒以上であることがさらに好ましく、３００秒以下であることが好ましく、１００秒以下であることがより好ましく、６０秒以下であることがさらに好ましい。薄膜回転式分散機による分散処理の処理条件を上記範囲内とすることで、フッ素樹脂を効率的にフィブリル化することができるからである。なお、薄膜旋回式分散機としては、「フィルミックス」（ＰＲＩＭＩＸ社製）が挙げられる。
【００７５】
＜混合分散工程＞
混合分散工程では、上述のようにして得られたフッ素樹脂分散液及び繊維状炭素ナノ構造体分散液を既知の一般的な方法により混合して、繊維状炭素ナノ構造体及びフッ素樹脂を含む混合液を得る。その後、得られた混合液を薄膜旋回式分散機又はホモジナイザーにより分散させて、繊維状炭素ナノ構造体と、繊維状の網目構造を有するフッ素樹脂の混合分散液を得る。この混合分散液をスラリーとして用いることができる。特に、繊維状炭素ナノ構造体及びフッ素樹脂の混合液を分散させる際に、薄膜旋回式分散機を用いて分散処理することが好ましい。
【００７６】
薄膜旋回式分散機を用いた上記混合液の分散条件は、上述したフッ素樹脂分散工程で採用し得る条件と同様の条件を採用することができる。さらに、ホモジナイザーにより上記分散処理を実施する場合には、回転数は２０００ｒｐｍ以上が好ましく、３０００ｒｐｍ以上がより好ましく、４０００ｒｐｍ以上がさらに好ましく、２００００ｒｐｍ以下が好ましく、１５０００ｒｐｍ以下がより好ましく、１００００ｒｐｍ以下がさらに好ましい。さらに、処理時間は１分以上が好ましく、２００分以下が好ましく、１００分以下がより好ましく、２０分以下がさらに好ましい。分散条件を上記範囲内とすることで、効率的に繊維状炭素ナノ構造体及びフッ素樹脂を混合させ分散性を向上させることができるからである。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例及び比較例において、固形分沈降度、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量は、それぞれ以下の方法により測定又は評価した。【００７８】
＜固形分沈降度＞
実施例、比較例で得られたスラリーを、固形分濃度が１５質量％となるように分散媒であるシクロヘキサンで希釈した分散液とした。この分散液は、測定直前にマグネチックスターラーにより８００ｒｐｍで１０分間撹拌した。分散液を１００ｍｌメスシリンダー（底面積６．６ｃｍ2）に１００ｍｌ注いだ時点から１時間後における、分散液全体の高さに占める固形分層の高さの割合を、スラリーの固形分沈降度として求めた。【００７９】
＜凝集体の個数＞
実施例、比較例で製造した複合樹脂材料成形体から、旋盤を用いて５０μｍ厚みのシートを切り出し試験片を得た。得られた試験片について３０ｍｍ×３０ｍｍの視野をデジタルマイクロスコープ（装置名「ＶＨＸ−５００」、キーエンス社製）により観察（倍率：１００倍）して、直径３００μｍ以上の凝集体の数を数えた。
なお、凝集体が、繊維状炭素ナノ構造体に由来するものであることは、元素分析、顕微ラマン分光法によるＧ／Ｄ比により確認した。凝集体を元素分析した結果、炭素量が９０％以上であり、顕微ラマン分光法によるＧ／Ｄ比が０．５〜５．０の間である場合に、分析対象とした凝集体は、繊維状炭素ナノ構造体を主成分とする凝集体であると同定した。【００８０】
＜体積抵抗率＞
実施例、比較例で製造した複合樹脂材料成形体を試験片として、表面低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で測定サンプルの体積導電率を測定した。具体的には、測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプル上の任意の５個所にプローブを押し当て、最大９０Ｖの電圧をかけて体積抵抗率を測定した。そして、測定値の平均値を求めて、複合樹脂材料の体積抵抗率とした。なお、低抵抗率計の四端針プローブには、ＰＳＰプローブを選択した。【００８１】
＜清浄性＞
実施例、比較例で製造した複合樹脂材料成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ厚さにカットした試験片を０．１Ｍ／Ｌの塩酸液に２４時間入れた後、水洗いした試験片の表面に白色の濾紙（「ろ紙５Ａ」、アドバンテック社製）をあて、濾紙の上から５００ｇの荷重をかけ、試験片を固定した状態で濾紙を３往復動かした。濾紙上に黒色の転写痕が残ったかを目視にて判定した。そして、濾紙上に黒色の転写痕が残らない場合に複合樹脂材料成形体の清浄性が「良好」であり、濾紙上に黒色の転写痕が残る場合に複合樹脂材料成形体の清浄性が「不良」である、と評価した。【００８２】
＜ガス発生量＞
パージ＆トラップ−ガスクロマトグラフ質量分析法（ダイナミックアウトガス測定）によりアウトガスの発生量を求めた。
実施例、比較例で製造した成形体を１ｍｍ×１ｍｍ×２．５ｍｍに裁断したサンプル２００ｍｇを内径４ｍｍのガラスチューブに入れた。次に、その容器に不活性ガスとしてヘリウムを流量３０ｍＬ／分で流しつつ、温度２５０℃で６０分間加熱し、容器から流出する気体を液体窒素で−１３０℃に冷却した熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、製品名「ＧＣ５９７３Ｎ」及び「ＭＳＤ  ６８９０Ｎ」を備えるシステム）のトラップ管に連続的に捕集する。次いで、捕集した気体を、熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計を用いて分析し、ＨＰ‐５ｍｓカラム（膜厚０．２５μｍ×内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ）を用い、４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温し２８０℃で１０分間保持した条件（ガス流量１．０ｍＬ／分）でのリテンションタイム２５分までに出てくる有機物の総量を、ｎ−ヘキサデカンを標準とし、質量ｐｐｍ（μｇ有機物／ｇ樹脂）の単位で示した。得られた測定値について以下の通りに評価した。
Ａ：０．０１ｐｐｍ未満
Ｂ：０．０１ｐｐｍ以上０．０５ｐｐｍ以下
Ｃ：０．０５ｐｐｍ超
なお、実施例及び比較例において、熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計により得られたマススペクトルから、分散媒として用いたシクロヘキサン又はメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかった。【００８３】
（実施例１）
＜繊維状炭素ナノ構造体の調製＞
アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物である酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Ｂを調製した。
基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、スピンコーティングにより上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、０．１ｍＬの塗工液Ａを基材上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾し、更に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却することにより、基材上にアルミナ薄膜（触媒担持層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、スピンコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材に０．１ｍＬの塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾（乾燥温度３０℃）することにより、鉄薄膜（触媒層）を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材を得た。【００８４】
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
作製した触媒基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された回分式の製造装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、Ｎ2：１００ｓｃｃｍおよびＨ2：８００ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間導入した。次いで、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｎ2：８５０ｓｃｃｍ、エチレン：１００ｓｃｃｍおよびＨ2Ｏ含有Ｎ2（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間供給した。
その後、反応炉内にＮ2：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、触媒基材上に繊維状炭素ナノ構造体の集合物が得られた。そして、作製した繊維状炭素ナノ構造体の集合物を触媒基材から剥離し、繊維状炭素ナノ構造体Ａを得た。
得られた繊維状炭素ナノ構造体Ａを評価および分析したところ、ＢＥＴ比表面積は８００ｍ2／ｇ、平均直径（Ａｖ）は２．７ｎｍ、３σ／Ａｖは０．４２、平均繊維長１００μｍ以上、炭素純度は９９．９％であった。また、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ-1の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）は２．４であった。更に、繊維状炭素ナノ構造体Ａのｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．２４であり、屈曲点の位置のｔは０．６ｎｍであった。【００８５】
＜スラリーの製造＞
フッ素樹脂として体積平均粒子径５０μｍのＰＴＦＥ粒子（「Ｍ−１２」、ダイキン社製）１５０ｇに、分散媒としてシクロヘキサン８５０ｇを入れ攪拌したところに、繊維状炭素ナノ構造体Ａ０．１２ｇを入れて軽く撹拌して混合液を調製した。フッ素樹脂に対する繊維状炭素ナノ構造体の割合は０．０８質量％であった。なお、この際に、界面活性剤は用いなかった。
２００μｍと２３０μｍのストレートノズルを備えた湿式ジェットミル（吉田機械興業社製、「ナノヴェイダ」）を用いて上記混合液を１５℃で、処理条件２０ＭＰａで４回分散処理し、スラリーＡを得た。なお、上記湿式ジェットミルは、混合液中の固形分が分離しないようにするための攪拌装置を備え、さらに、逆止弁に大径のジルコニアビーズを使用するなどして、逆止弁が閉塞し難い構造とした。
スラリーＡ中のフッ素樹脂について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（加速電圧１００ｋＶ、１０００倍）を実施し、繊維状の網目構造が存在することを確認した（図１）。
また、得られたスラリーＡを固形分濃度が１５質量％となるようにシクロヘキサンにより希釈して得られた分散液の固形分沈降度は０．８７であった。なお、前記沈降度の測定における液層を、シクロヘキサンをリファレンスとして光路長１０ｍｍ石英セルで測定した波長５００ｎｍでの光線透過率は９７％であった。
また、ＴＥＭ観察において２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定して得られた数平均長さは１００μｍ以上であった。【００８６】
＜複合樹脂材料及び複合樹脂材料成形体の製造＞
スラリーＡを２４時間風乾した後に１７０℃で２４時間真空乾燥を行い、その後２００００ｒｐｍのミルミキサーで粉砕処理し、９３メッシュの標準ふるいを通して複合樹脂材料Ａを得た。
複合樹脂材料Ａを、５１ｍｍ×５１ｍｍ×５．１ｍｍの金型に入れ、３０℃、１５ＭＰａで圧縮成形を行った。なお、金型の昇降速度は５ｍｍ/分とした。得られた成形体はオーブンに入れ、５０℃／時間の昇温速度で３７０℃に加温し、１．５時間焼成処理を行った後、５０℃／時間の降温速度で２５℃まで冷却し、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚みの複合樹脂材料成形体Ａを得た。複合樹脂材料成形体Ａの密度は２．１ｇ／ｃｍ3であった。
得られた複合樹脂材料成形体Ａを用いて、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価した。結果を表１に示す。【００８７】
（実施例２）
用いた繊維状炭素ナノ構造体Ａの量を０．０４５ｇとして、フッ素樹脂に対する繊維状炭素ナノ構造体の量を０．０３質量％とした以外は実施例１と同様にして、スラリーＢ、複合樹脂材料Ｂを得た。
また、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表１に示した。【００８８】
（実施例３）
用いた繊維状炭素ナノ構造体Ａの量を０．４５ｇとして、フッ素樹脂に対する繊維状炭素ナノ構造体の量を０．３質量％とした以外は実施例１と同様にして、スラリーＣ、複合樹脂材料Ｃを得た。
また、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表１に示した。【００８９】
（実施例４）
用いた繊維状炭素ナノ構造体Ａに替えて、多層カーボンナノチューブ（「ＪＣ１４２」、ＪＥＩＯ社製：４層、平均直径１５ｎｍ、平均繊維長１００μｍ以上、Ｇ／Ｄ比０．６）である繊維状炭素ナノ構造体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、スラリーＤ、複合樹脂材料Ｄを得た。
また、実施例１と同様にして、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表１に示した。
また、実施例１と同様にして測定したスラリーＤ中の繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは７０μｍであった。【００９０】
（実施例５）
用いたフッ素樹脂を、体積平均粒子径４２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）粒子に替えた以外は実施例１と同様にして、スラリーＥ、複合樹脂材料Ｅを得た。尚、前記ＰＦＡ粒子は、市販のＰＦＡペレット（「ＡＰ−２１０」、ダイキン社製）を、液体窒素を用いた凍結粉砕により微粉化し３３０メッシュ（目開き４５μｍ）の標準ふるいでふるい分けしたものである。
また、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表１に示した。【００９１】
（実施例６）
実施例１において、スラリーの製造を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、スラリーＦ、複合樹脂材料Ｆを得た。
また、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表１に示した。なお、ガス発生量の評価の際に熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計により得られたマススペクトルから、分散媒として用いたメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかったが、界面活性剤および界面活性剤の分解物に起因するマススペクトルのピークが確認された。【００９２】
＜スラリーの製造＞
［繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造］
分散媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）９９４ｇに界面活性剤（「アジスパーＰＢ８２１」、味の素ファインテクノ社製）を５ｇ（繊維状炭素ナノ構造体の５倍量）入れ、溶解させた後に繊維状炭素ナノ構造体Ａを１．０ｇ加え、ホモジナイザーを用いて予備分散処理を行った後に、１８０μｍと２００μｍ径のストレートノズルを備えたジェットミル（吉田機械興業社製、「ナノヴェイダ」）を用いて１００ＭＰａで５回分散処理を行うことで１０００ｇの繊維状炭素ナノ構造体分散液Ａを得た。【００９３】
［フッ素樹脂分散液の製造］
分散媒としてＭＥＫ１００ｇに体積平均粒径５０μｍのＰＴＦＥ粒子（ダイキン社製Ｍ−１２）を１００ｇ入れ、混合液を調製した。その後、混合液を発振周波数４２ｋＨｚの超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社５５１０）中において０℃で３０分間、超音波処理を行いフッ素樹脂分散液Ａを得た。【００９４】
［混合分散液の製造］
フッ素樹脂分散液Ａを４０ｇ（フッ素樹脂量は２０ｇ）に、繊維状炭素ナノ構造体分散液Ａを１６ｇ（繊維状炭素構造体量は０．０１６ｇ、界面活性剤量は０．０８ｇ）を加えた後、撹拌して混合液を得た。その後、薄膜旋回式分散機（「フィルミックス５６−５０型」、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて３０ｍ／ｓで１分間分散処理を行うことでスラリーＦを得た。【００９５】
（実施例７）
実施例１において、スラリーの製造を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、スラリーＧ、複合樹脂材料Ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表１に示した。なお、ガス発生量の評価の際に熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計により得られたマススペクトルから、分散媒として用いたメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかったが、界面活性剤および界面活性剤の分解物に起因するマススペクトルのピークが確認された。
また、実施例１と同様にして測定したスラリーＧ中の繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは４０μｍであった。【００９６】
＜スラリーの製造＞
［繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造］
分散媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）１９．８８ｇに、分散剤として界面活性剤（「アジスパーＰＢ８２１」、味の素ファインテクノ社製）を０．１ｇ（繊維状炭素ナノ構造体の５倍量）入れ、溶解させた後に、繊維状炭素ナノ構造体Ａを０．０２ｇ加えて混合液を得た。その後、混合液を発振周波数４２ｋＨｚの超音波洗浄機（「５５１０」、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）中において０℃で３０分間、超音波処理し、繊維状炭素ナノ構造体分散液Ｂを得た。この段階にて、ＴＥＭ観察により２０本の繊維状炭素ナノ構造体の繊維長を測定し個数平均値を算出して得た繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは４０μｍであり、超音波処理により繊維状炭素ナノ構造体の切断が起こっていることが確認された。【００９７】
［混合分散液の製造］
実施例６と同様にして調製したフッ素樹脂分散液Ａを４０ｇ（フッ素樹脂量は２０ｇ）に、繊維状炭素ナノ構造体分散液Ｂを１６ｇ（繊維状炭素ナノ構造体量は０．０１６ｇ）加えた後、撹拌して混合液を得た。その後、薄膜旋回式分散機（「フィルミックス５６−５０型」、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて３０ｍ／ｓで１分間分散処理を行うことでスラリーＧを得た。【００９８】
（実施例８）
ジェットミルを用いた処理条件を４０ＭＰａで４回分散処理した以外は実施例１と同様にして、スラリーＨ、複合樹脂材料Ｈを得た。
また、実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さ、固形分沈降度、繊維状の網目構造、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表１に示した。【００９９】
（比較例１）
＜スラリーの製造＞
フッ素樹脂として体積平均粒子径２５μｍのＰＴＦＥ粒子（「Ｍ−１８Ｆ」、ダイキン社製）１５０ｇを、メチルエチルケトンに質量比１：５で混ぜた溶液を得た。そして、この溶液に対して、実施例６と同様にして調製した繊維状炭素ナノ構造体分散液Ａ７５（繊維状炭素ナノ構造体は０．０７５ｇ）ｇを添加しビーカにて混合し、マグネチックスターラーを用いて室温にて回転数８００ｒｐｍで６０分間撹拌を実施してスラリーＩを得た。なお、スラリーＩ中のフッ素樹脂には、繊維状の網目構造は確認されなかった。また、実施例１と同様にして測定したスラリーＩ中の繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは１００μｍ以上であった。また、実施例１と同様にして測定したスラリーＩの固形分沈降度は０．３であった。【０１００】
＜複合樹脂材料及び複合樹脂材料成形体の製造＞
得られたスラリーＩを静置して分離した上澄み液をスポイトで分取した後、残りを真空乾燥機にて一晩（１２時間）乾燥を実施した。その後２００００ｒｐｍのミルミキサーで粉砕処理し、９３メッシュの標準ふるいを通して複合樹脂材料Ｉを得た。
複合樹脂材料Ｉを、５１ｍｍ×５１ｍｍ×５．１ｍｍの金型に入れ、３０℃、１５ＭＰａで圧縮成形を行った。なお、金型の昇降速度は５ｍｍ/分とした。得られた成形体はオーブンに入れ、５０℃／時間の昇温速度で３７０℃に加温し、１．５時間焼成処理を行った後、５０℃／時間の降温速度で２５℃まで冷却し、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚みの成形体Ｉを得た。
得られた成形体Ｉを用いて、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表１に示した。なお、実施例６、７と同様に、分散媒として用いたメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかったが、界面活性剤および界面活性剤の分解物に起因するマススペクトルのピークが確認された。【０１０１】
（比較例２）
＜スラリーの製造＞
撹拌機付きの容器を、実施例６にて調製した繊維状炭素ナノ構造体分散液Ａ１００ｇ（繊維状炭素ナノ構造体含有量０．１ｇ）にメチルエチルケトンを９００ｇ加えた溶液で満たした。そして、撹拌機を動かしながら５分間かけて、ゆっくりとフッ素樹脂として体積平均粒径２５μｍのＰＴＦＥ粒子（「Ｍ−１８Ｆ」、ダイキン社製）２００ｇを添加して、カーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂との混合スラリーを作製した。
次に、撹拌機付きの耐圧容器内に、スラリーポンプを使用して、作製した混合スラリー１２０ｇを充填した後、撹拌機を動かしながら、液化炭酸を１０ｇ／分の速度で１１分間、合計約１００ｇを充填した。ここで、耐圧容器に付随されている排圧弁を調整することにより、ガス化した炭酸を排出しながら液化炭酸の充填を行った。
液化炭酸の充填が終了した後、耐圧容器に付随の撹拌機を動かした状態で、耐圧容器を囲んだヒーターボックスに入電して、耐圧容器内の温度が６５℃になるように調整し、耐圧容器内部の炭酸を超臨界状態した。この時、耐圧容器内の圧力は、約２５ＭＰａであった。
次いで、耐圧容器内の温度が６５℃になった時点で、撹拌機を動かしながら、さらに液化炭酸の充填を開始し、１ｇ／分の充填速度で２時間継続した。ここで、耐圧容器に付随されている排圧弁を調整することにより、ガス化した炭酸と炭酸中に溶け込んだ分散溶液（溶媒＋分散剤）とが混ざった気液混合ガスを排出しながら液化炭酸の充填を行った。
２時間経過後、液化炭酸の供給を停止し、耐圧容器内の圧力が大気圧になるまで排圧弁から耐圧容器内の気液混合ガスを排出してスラリーＪを得た。なお、スラリーＪ中のフッ素樹脂には、繊維状の網目構造は確認されなかった。また、実施例１と同様にして測定したスラリーＪ中の繊維状炭素ナノ構造体の数平均長さは１００μｍ以上であった。また、実施例１と同様にして測定したスラリーＪの固形分沈降度は０．３５であった。【０１０２】
＜複合樹脂材料及び複合樹脂材料成形体の製造＞
得られたスラリーＪをろ過フィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、メンブレンフィルター、直径４７ｍｍ、孔径０．１μｍ）にてろ過した。回収された固形分を真空乾燥機にて一晩（１２時間）乾燥した。その後２００００ｒｐｍのミルミキサーで粉砕処理し、９３メッシュの標準ふるいを通して複合樹脂材料Ｉを得た。
複合樹脂材料Ｊを、５１ｍｍ×５１ｍｍ×５．１ｍｍの金型に入れ、３０℃、１５ＭＰａで圧縮成形を行った。なお、金型の昇降速度は５ｍｍ／分とした。得られた成形体はオーブンに入れ、５０℃／時間の昇温速度で３７０℃に加温し、１．５時間焼成処理を行った後、５０℃／時間の降温速度で２５℃まで冷却し、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚みの成形体Ｈを得た。
得られた成形体Ｊを用いて、凝集体の個数、体積抵抗率、清浄性、及びガス発生量を評価し、その結果を表１に示した。なお、比較例１と同様に、分散媒として用いたメチルエチルケトン由来のスペクトルは検出されなかったが、界面活性剤および界面活性剤の分解物に起因するマススペクトルのピークが確認された。【０１０３】
以下に示す表１において、
「ＰＴＦＥ」は、ポリテトラフルオロエチレンを、
「ＰＦＡ」は、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を、
「ＳＷＣＮＴ」は、単層カーボンナノチューブを、
「ＭＷＣＮＴ」は、多層カーボンナノチューブを、
それぞれ示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１より、フッ素樹脂及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合樹脂材料であって、フッ素樹脂の含有率が７０質量％以上であると共に、フッ素樹脂に対する前記繊維状炭素ナノ構造体の含有率が０．０１質量％以上０．５質量％以下である実施例１〜８の複合樹脂材料は、導電性及び清浄性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れる複合樹脂材料、スラリー、及び複合樹脂材料成形体を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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