(57)【要約】  固相拡散源を成膜後、続いて熱処理による不純物拡散をおこなうに際し、裏面に不純物が混入するのを抑制し、キャリア寿命の長い太陽電池の製造方法を得ることを目的とし、受光面（１Ａ）および裏面（１Ｂ）を有するｎ型単結晶シリコン基板（１）の受光面（１Ａ）に固相拡散源であるＢＳＧ膜（２）を成膜する工程と、ｎ型単結晶シリコン基板（１）を加熱し、ＢＳＧ膜（２）から、第２導電型の不純物であるボロンを拡散させ、ｐ型拡散層（７）を形成する熱処理工程とを含み、ｐｎ分離工程に先立ち、ＢＳＧ膜（２）を成膜および加熱してｐ型拡散層（７）を形成し、ＢＳＧ膜（２）を除去することを特徴とする。さらにｐ型拡散層（７）の形成のための熱処理工程に先立ち、裏面（１Ｂ）に成膜されたボロン含有生成物、酸化シリコン含有生成物などの固相拡散源を除去する工程を含む。
2017158691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対向する第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の前記第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、
前記成膜する工程で前記第２主面に形成される生成物を除去する工程と、
前記生成物の除去された前記半導体基板を加熱し、前記固相拡散源から、前記第１主面側に第２導電型の第１の拡散層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記第２主面に第１導電型を有する第２の拡散層を形成する工程と、
前記固相拡散源を除去する工程と、
前記第２の拡散層と前記第１の拡散層とを電気的に分離する工程と、
を含み、
前記固相拡散源を除去する工程は、
前記第２の拡散層と前記第１の拡散層を電気的に分離する工程より前に実施されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記裏面生成物を除去する工程は、
前記第１の拡散層を形成する工程に先だち、実施されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記固相拡散源を除去する工程は、
前記第１主面および第２主面を残し、前記半導体基板と前記第１の拡散層との側面を選択的に除去する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記固相拡散源を成膜する工程は、
前記固相拡散源と共に保護膜を成膜する工程を含み、
前記固相拡散源を除去する工程は、
前記固相拡散源と共に保護膜を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１導電型を有する前記第２の拡散層を形成する工程は、前記第２主面の一部に選択的に前記固相拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
相対向する第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の前記第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、
前記成膜する工程で前記第２主面に形成される生成物を除去する工程と、
前記生成物の除去された前記半導体基板を加熱し、前記固相拡散源から、前記半導体基板を加熱して前記第１主面側に第２導電型の第１の拡散層を形成する工程と、
前記固相拡散源を除去する工程と、
前記半導体基板と前記第１の拡散層を電気的に分離する工程と、
を含み、
前記固相拡散源を除去する工程は、
前記半導体基板と前記第１の拡散層を電気的に分離する工程より前に実施されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に係り、特に光電変換効率の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池においては、一例を特許文献１に示すように、光入射面である受光面、あるいは受光面に対向する面である裏面への不純物拡散方法としてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて拡散源を成膜した後、基板と拡散源となる膜とを窒素雰囲気中で加熱し不純物を基板内に拡散させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４７３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に示される太陽電池の製造方法にあっては、リンシリケートガラス（ＰＳＧ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、あるいはボロンシリケートガラス（ＢＳＧ：Ｂｏｒｏｎ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜を基板上に成膜した後に窒素雰囲気中で不純物拡散のための熱処理をおこなっている。このため、成膜時に基板裏面にリンあるいはボロンなどの不純物が回り込み、付着した生成物から、裏面への不純物拡散も同時に生じるため意図しない裏面への不純物の混入が発生する場合がある。不純物の混入は太陽電池のキャリア寿命の低下を招くことになる。加えて上記成膜物は、膜厚が大きいなどの理由で加工がしづらく、上記不純物の混入と相まって電気的短絡の原因になり易いという問題があった。【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、固相拡散源を成膜した後、続いて熱処理による不純物拡散をおこなうに際し、裏面に不純物が混入するのを抑制するとともに、成膜物による加工阻害を排除して、電気的絶縁を改善し、キャリア寿命の長い太陽電池を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決し、目的を達成するために、相対向する第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、成膜する工程で第２主面に形成される生成物を除去する工程と、生成物の除去された半導体基板を加熱し、固相拡散源から、第１主面側に第２導電型の第１の拡散層を形成する工程と、半導体基板の第２主面に第１導電型を有する第２の拡散層を形成する工程と、固相拡散源を除去する工程と、第２の拡散層と第１の拡散層を電気的に分離する工程と、を含む。固相拡散源を除去する工程は、第２の拡散層と第１の拡散層を電気的に分離する工程より前に実施される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、固相拡散源を成膜後、続いて熱処理による不純物拡散をおこなうに際し、裏面である第２主面に不純物が混入するのを抑制するとともに、成膜物による加工阻害を排除して、電気的絶縁を改善し、キャリア寿命の長い太陽電池を得ることができるという効果を奏功する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャート
【図２】（ａ）から（ｄ）は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図
【図３】（ａ）から（ｄ）は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図
【図４】実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程における熱処理工程の炉内の温度と環境状態についてのタイムチャートを示す説明図
【図５】実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程の要部を示す説明図
【図６】実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャート
【図７】実施の形態２にかかる太陽電池の製造工程の要部を示す工程断面図
【図８】実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャート
【図９】実施の形態３にかかる太陽電池の製造工程の要部を示す工程断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法および太陽電池の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各層あるいは各部材の縮尺が現実と異なる場合があり、各図面間においても同様である。
【００１０】
実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態１を示す製造工程のフローチャートであり、図２（ａ）から（ｄ）および図３（ａ）から（ｄ）は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。図２（ａ）から（ｄ）は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法のうち、図１中に示す炉内での連続処理における太陽電池基板の変化を示す断面図である。図３（ａ）から（ｄ）は実施の形態１の製造工程中の、図２（ａ）から（ｄ）に示す熱処理に続く工程での太陽電池の断面の変化を示す模式図である。図４は、炉内の温度と環境状態についてのタイムチャートである。
【００１１】
実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法は、第１の拡散層と第２の拡散層を電気的に分離するｐｎ分離工程に先立ち、固相拡散源を成膜し加熱して第１の拡散層を形成し、固相拡散源を除去する。さらに第１の拡散層形成のための熱処理工程に先立ち、第２主面に成膜された固相拡散源を除去する。
【００１２】
実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法では、固相拡散源を成膜および加熱して拡散層を形成した後、固相拡散源を除去し、電気的分離をおこなうようにしたので、加工をおこなった個所の絶縁性能が向上する。さらにまた、加熱工程により固相拡散源から不純物拡散をおこなう工程に先立ち、第２主面に成膜された固相拡散源を除去する工程を含むため、半導体基板の固相拡散源を成膜した面と反対側の面に固相拡散材料が回りこみ付着するが、固相拡散源を除去してから熱処理をおこなうことで、付着物からの不純物が基板に拡散されるのを回避するようにしたものである。
【００１３】
実施の形態１にかかる太陽電池には、受光面１Ａとなる第１の主面と裏面１Ｂとなる第２の主面をもつ第１導電型の半導体基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１を用いる。図１、図２（ａ）から（ｄ）、図３（ａ）から（ｄ）および図４を用いて製造方法を説明する。まず、ダメージ層除去ステップＳ１０１で、表面のウエハスライス時に生じた汚染あるいはダメージを除去する。例えば１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満の水酸化ナトリウムを溶解させたアルカリ溶液にｎ型単結晶シリコン基板１を浸漬してスライス汚染およびダメージ除去をおこなう。この後、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに、例えば０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満のアルカリ溶液中にイソプロピルアルコールあるいはカプリル酸等の添加剤を加えた溶液に浸漬して反射防止構造を得るための凹凸であるテクスチャを形成する。なお、スライス汚染およびダメージの除去と、テクスチャの形成は同時にあるいは個別におこなってもよい。テクスチャの形成は受光面１Ａのみならず裏面１Ｂにも形成してもよい。図２および図３においては理解を容易にするためテクスチャは図示せず、受光面１Ａ、裏面１Ｂ共に平坦面として示す。
【００１４】
次に、成膜前洗浄ステップＳ１０２でｎ型単結晶シリコン基板１の表面を洗浄する。該洗浄工程には、例えば、ＲＣＡ洗浄と呼ばれる、硫酸と過酸化水素の混合溶液と、フッ化水素酸水溶液と、アンモニアと過酸化水素の混合溶液と、塩酸と過酸化水素の混合溶液、とを組み合わせた有機物と金属と酸化膜とを除去する工程、あるいは、例えばテクスチャ形成方法によってはフッ化水素酸水溶液のみの酸化膜除去工程、が用いられる。また、洗浄液についても、洗浄液の種類の内、一つまたは複数、あるいは、フッ化水素酸と過酸化水素水の混合溶液、あるいはオゾンを含有させた水を含めて選択しても良い。
【００１５】
なお各々の処理液自体が、他への汚染、あるいは意図せぬ反応の原因とならないよう、また装置外に取り出した後の安全確保のため、各々の中間あるいは乾燥前の段階などで、純水などによる水洗をおこなう。
【００１６】
上記洗浄工程に引き続き、固相拡散源の受光面１Ａ側への成膜ステップＳ１０３で、図２（ａ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに固相拡散源、例えばボロンを含有する酸化膜であるＢＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ：ボロンシリケートガラス）膜２が成膜される。成膜には、例えば減圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤ、が用いられる。なお前述の成膜工程の際にｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂに成膜ガスの回り込みによってボロン含有生成物４が付着する。続いてＢＳＧ膜２の上部に熱処理時にキャップつまり保護膜となる膜、例えば、シリコン酸化膜３が形成される。シリコン酸化膜３はＢＳＧ膜２同様に減圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤなどの成膜工程によって成膜されるものが工程の連続性からして好ましい。シリコン酸化膜３成膜時もＢＳＧ膜２成膜時と同様に、裏面１Ｂに成膜ガスが回り込み酸化シリコン含有生成物５が付着する。
【００１７】
裏面の生成物除去ステップＳ１０４で、図２（ｂ）に示すように、裏面１Ｂ側に形成された生成物を除去する。ここではｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂ側に形成された生成物を除去する。つまり、ＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３の成膜の後、裏面１Ｂ側のボロン含有生成物４および酸化シリコン含有生成物５を除去する。除去は例えばフッ酸水溶液を用いた溶解によりおこなうが、ボロン含有生成物４はＢＳＧ膜２と、酸化シリコン含有生成物５はシリコン酸化膜３と本質的に同様の物質であるため、例えば片面エッチング装置を用いて、フッ酸水溶液に裏面１Ｂ側のみを接触させてボロン含有生成物４および酸化シリコン含有生成物５を除去するのが望ましい。片面エッチング装置の一例として、エッチング面を下にして下側からエッチング液を吹き付ける装置あるいは、片面のみをエッチング液に浸漬する構造をもつエッチング装置などを用いることで片面エッチングが実現可能である。
【００１８】
次いで、熱処理をおこなうステップＳ１０５では、ｎ型単結晶シリコン基板１に連続して加熱処理を施す。該加熱処理には熱処理炉が用いられる。まず熱処理炉を予熱し、図２（ｃ）に示すように、拡散層形成のために不活性ガス雰囲気で熱処理をおこなう。熱処理により、ＢＳＧ膜２からボロンが拡散し、ｐ型拡散層７が形成される。
【００１９】
次いで連続して酸素Ｏ2を含む雰囲気で熱処理をおこなうステップでは、酸素Ｏ2を供給しながら熱処理をおこなう。該熱処理では、温度と成膜雰囲気を切り替えながら、昇温、加熱、降温をおこなう。加熱中の雰囲気は、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気と、酸素を含む雰囲気中とに分けられる。いずれも、８００℃から１１００℃の温度帯で任意の時間加熱されるが酸素を含む雰囲気では、１分から２０分以下の時間の加熱が実施される、
【００２０】
まず、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気中で、ＢＳＧ膜２からの不純物拡散が進行するような温度Ｔ、例えば８００℃から１１００℃、に到達させ、所望のｐ型拡散層７を形成する。ｐ型拡散層７の形成が終了した後に、酸素を流入させることによって、図２（ｄ）に示すように、ｐ型拡散層７の形成されたｎ型単結晶シリコン基板１の表面全体にシリコン酸化膜８を形成する。
【００２１】
この熱処理の温度プロファイルを図４に曲線ａで示す。炉内を窒素で置換して炉を予熱し、窒素雰囲気となりかつ温度Ｔ＝９００℃となったとき、時点ｔ01で熱処理炉にｎ型単結晶シリコン基板１を投入し、時点ｔ02まで時間ｔ1＝１分から３０分維持する。時点ｔ02で、熱処理炉に酸素を供給する。酸素を供給しつつ、上記温度Ｔで時点ｔ03まで時間ｔ2＝１分から２０分維持する。上記酸化工程では、熱処理炉内に投入されたｎ型単結晶シリコン基板１は雰囲気中に含まれる酸素によって表面が酸化される。該酸化は、受光面１Ａ側はＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３に覆われているために、膜に覆われていない裏面１Ｂ側で選択的に進行するが、ｐ型拡散層７の表面でも一部酸化が進み、図２（ｄ）に示したように、シリコン酸化膜８が形成される。時点ｔ03で酸素の供給を停止し、窒素ガスを供給し窒素置換をおこなう。シリコン酸化膜８は後述するｎ型拡散層の形成の際、ｎ型不純物の進入を防ぐバリアの一部として機能する。その厚さは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が望ましい。５ｎｍ未満では後の工程でバリアとしての機能が乏しくなり、１０ｎｍ以上ではバリア機能が大きくなることが逆に働き、裏面側のｎ型拡散層が良好に形成されない危険性が増大する。
【００２２】
以上の加熱工程の後、窒素を供給しながら温度を降下させ、時点ｔ04で加熱処理炉からｎ型単結晶シリコン基板１の取出しをおこない、必要に応じて、裏面１Ｂ側のシリコン酸化膜８の除去をおこなう。シリコン酸化膜８が除去された後は裏面１Ｂが露出する。なお、裏面１Ｂに形成されたシリコン酸化膜８が薄い場合は除去をおこなわずに、続く裏面１Ｂへの不純物拡散を実施してもよい。
【００２３】
この後、ステップＳ１０６で裏面１Ｂへの不純物拡散を実施する。ここでは、例としてｎ型拡散層を形成するためのＰＯＣｌ3ガスによるリン拡散工程を用いた場合について説明する。この工程では、ｎ型単結晶シリコン基板１の全面に対してＰＯＣｌ3ガスが熱分解してリンシリケートガラス（ＰＳＧ）膜がまず成膜され、これを拡散源としてそのあとにつづく加熱工程で内部に浸透すなわち拡散される。このように、ＰＯＣｌ3ガス雰囲気で裏面拡散をおこなうステップＳ１０６で、リン拡散用のＰＯＣｌ3ガス中のリンは露出した裏面１Ｂには速やかに拡散され、ｐ型拡散層７が形成された受光面１Ａ側は拡散バリアとなるシリコン酸化膜８、ＢＳＧ膜２、シリコン酸化膜３が形成されているためリンの混入が防止される。この際、裏面１Ｂ側は、２枚ずつの重ね合わせにより、炉の雰囲気に直接暴露されるように配置されており、ＰＳＧ膜は所望の厚さに成膜される。
【００２４】
一方、受光面１Ａ側は、２枚ずつの重ね合せにより、炉の雰囲気に直接は暴露されない様に配置されており、リンガラスの成膜は大きく制限される。更にその表面には、シリコン酸化膜８、ＢＳＧ膜２、シリコン酸化膜３が形成されており、これらが拡散バリアとして機能するため、シリコン内部へのリンの混入が防止される。すなわち、リンの拡散は裏面１Ｂに選択的に実施され、裏面にｎ型拡散層１４が形成される。
【００２５】
すなわち、図３（ａ）に示すように、リンの拡散は裏面１Ｂに選択的に実施され、裏面１Ｂにｎ型拡散層１４が形成される。
【００２６】
ｎ型拡散層１４の形成後、固相拡散源除去ステップＳ１０７で、図３（ｂ）に示すように、固相拡散源であるＢＳＧ膜２を除去する。ＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３およびバリアとして機能させたシリコン酸化膜８は、例えば５から２５％のフッ化水素酸水溶液を用いて除去される。この際、水洗による酸化膜、一般的に自然酸化膜と呼ばれるものを、後述するパッシベーション層またはその一部として用いても良い。あるいは同じ目的で、オゾンを含む水での洗浄による酸化膜を用いても良い。
【００２７】
続いてｐｎ接合分離ステップＳ１０８では、基板側面部のｐ型拡散層７を除去し、ｐ型拡散層７とｎ型拡散層１４を分離する。具体的には、例えばここまでの工程を経たｎ型単結晶シリコン基板１を図５に示すように、数十から数百枚積み重ね、ホルダＨ間に挟み込み、プラズマ放電によりプラズマ励起ガスＰＧを生成し、基板側面をエッチング処理する端面エッチングを実行する。プラズマ励起ガスＰＧとしては、安定で毒性が低く、エッチングレートの高いＣＦ4ガスをプラズマ化したフッ素プラズマガスが用いられる。あるいは、基板表面または裏面の側端部近傍あるいは基板側面にレーザを照射するレーザ分離を用いてもよい。例えば、基板側面部を構成する基板側面、基板表面の側端部近傍、基板裏面の側端部近傍のいずれかの箇所のｐ型拡散層７を除去すればよい。図５は実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程の要部である端面エッチング工程を示す説明図である。
【００２８】
電気的分離については、電気的短絡を招く部分、領域を絶縁することがその本質である。具体的には、シリコン基板内でｐ型拡散層とｎ型拡散層とが接触あるいは近接する個所を除去あるいは加工により導電性を大きく低減させ、電気的に絶縁することを指す。つまり、第１主面側に形成した第１の拡散層と、半導体基板の第２主面側の逆導電型領域とを電気的に分離する工程を含むプロセスであればよい。例えば半導体基板の第２主面側と第１の拡散層を電気的に分離する工程に先立ち、半導体基板の基板側面部の第１の拡散層を除去する工程を実施するようにしてもよい。
【００２９】
従って、ｎ型単結晶シリコン基板に対して、除去あるいは加工が及ぶことが前提条件となるが、本件に係るＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３は、プラズマ放電加工に対する耐性が強く、また他の拡散手法の拡散源と比較して厚さも大きいため、これらを残存のまま端面エッチングをおこなうと、加工不十分となり良好な分離が出来ない。
【００３０】
従って、ＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３を除去した後、端面エッチングをおこなうことで、端面エッチングによる十分な分離をおこなうことが可能となる。
【００３１】
また、ＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３の除去については、後工程である反射防止膜または裏面絶縁膜の形成前には除去する必要があるため、ＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３全体を端面エッチングの前に除去する方法が最も簡便であり、生産性向上あるいは製造コスト低減にも効果的である。
【００３２】
以上のようにして、基板端面のカット、あるいはエッチングがおこなわれ、図３（ｃ）に示すように、受光面１Ａ側にｐ型拡散層７、裏面１Ｂ側にｎ型拡散層１４を備えた太陽電池基板が形成される。
【００３３】
なお、分離の状況すなわちリーク電流の大小あるいは、最終的な発電製品となるモジュール内におけるセル配列によっては、この分離工程は省略することも可能である。
【００３４】
その後、反射防止膜形成および裏面絶縁膜形成ステップＳ１０９では、裏面１Ｂに、例えばプラズマＣＶＤを用いて窒化シリコン膜からなる裏面絶縁膜１５ｂが形成される。なお、窒化シリコン膜とｎ型拡散層との間には、パッシベーション層が形成されても良い。この場合、パッシベーション層はシリコン酸化膜が望ましく、一般的な熱酸化の他、前述の様に水洗あるいはオゾン含有水の洗浄による酸化膜を用いても良い。
【００３５】
続いて、受光面１Ａ側にも同様に、例えばプラズマＣＶＤを用いた窒化シリコン膜により、受光面反射防止膜１５ａを形成する。なお、受光面反射防止膜１５ａを構成する窒化シリコン膜とｎ型拡散層１４との間には、パッシベーション層が形成されても良い。
【００３６】
この場合、パッシベーション層はシリコン酸化膜、酸化アルミニウム膜の何れか、あるいは両方の積層体とするのが望ましい。パッシベーション層にシリコン酸化膜が用いられる場合は、一般的な熱酸化の他、前述の様に水洗あるいはオゾン含有水の洗浄による酸化膜を用いても良い。また酸化アルミニウム膜が用いられる場合は、例えばプラズマＣＶＤあるいはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；原子堆積法）により形成される。この場合、成膜時に内包される固定電荷がパッシベーション能力を高める効果を持つため、より好ましい。
【００３７】
特に、ＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３の除去工程でのフッ化水素酸水溶液処理の後で、端面エッチング工程を実施した場合、フッ化水素酸水溶液処理で清浄化された基板表面が、端面エッチング処理時に積層されることで基板表面同士が接触することおよびフッ素プラズマガスを用いることで、表面状態が不安定になり、次工程でのパッシベーション層の形成によるパッシベーション効果が低下する場合がある。
【００３８】
特に、エッチングにＣＦ4等のフッ素系エッチング液を用い、フッ素プラズマガスでエッチングした場合、エッチング後にシリコン基板表面にフッ素イオンが吸着して残る場合がある。この基板表面にプラズマＣＶＤで窒化シリコン膜を成膜すると、フッ素イオンの上から窒化シリコン膜が成膜され、シリコン基板と窒化シリコン膜との間にフッ素原子が残るので、表面パッシベーション効果が低下する。
【００３９】
一方、ＡＬＤは、水の導入、窒素Ｎ2パージ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）導入、Ｎ2パージを１サイクルとして複数サイクルを繰り返すことにより、シリコン基板表面に酸化アルミニウム膜を成膜する方法である。ＡＬＤでは、Ｎ2パージも含めたサイクルが繰り返されるので、Ｎ2パージ時に、基板表面に吸着したフッ素が排出され、清浄な表面状態を形成することができる。
【００４０】
従って、パッシベーション層形成にＡＬＤを用いることにより、フッ化水素酸水溶液処理の後でフッ素プラズマガス処理を実施した場合でも、十分なパッシベーション効果を得ることができる。
【００４１】
なお、受光面反射防止膜１５ａと裏面絶縁膜１５ｂおよび双方のパッシベーション層の形成順については、必ずしも上記の順番のみに限定されるものではなく、上記以外の順番を適宜選択し、形成しても良い。
【００４２】
その後、図３（ｄ）に示すように、受光面１Ａと裏面１Ｂにそれぞれ受光面反射防止膜１５ａと裏面絶縁膜１５ｂを形成した後、電極形成ステップＳ１１０で、受光面１Ａ側と裏面１Ｂ側にそれぞれ、受光面電極１６ａと裏面電極１６ｂとが形成される。電極材料としては、例えば銅、銀、アルミニウム、あるいはその混合物、などが用いられる。例えば、銅、銀、アルミニウムあるいはその混合物の金属紛体と、ガラス、セラミック成分の紛体と、有機溶剤とを混ぜてペースト状にしたものを、例えばスクリーン印刷により所望の形状のパターンに形成し、乾燥および焼成することで形成される。このようにして太陽電池が完成する。
【００４３】
以上説明してきたように、実施の形態１の太陽電池の製造方法によれば、固相拡散源を成膜および加熱して拡散層を形成し、固相拡散源を除去した後、電気的分離をおこなうため、加工をおこなった個所の絶縁性能が向上し、太陽電池のリーク電流を少なく出来る。また、受光面と裏面に目的とする不純物以外の、逆の導電型を形成する不純物の混入あるいは、汚染物質の混入が抑制され、キャリア寿命が長く光電変換効率の高い太陽電池が実現される。
【００４４】
また、固相拡散源のＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３の形成に際し、裏面１Ｂに回り込んでボロンを含む生成物が形成されても、拡散のために加熱する前に除去しているため、その後の加熱によっても裏面への不純物拡散を防止できる。
【００４５】
従って、受光面と裏面に目的とする不純物以外の、逆の導電型を形成する不純物の混入あるいは、汚染物質の混入が抑制され、キャリア寿命が長く光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００４６】
なお、スライスダメージの除去工程と、テクスチャの形成工程と、洗浄処理工程とは、実施の形態１の工程を説明するために用いた例であり、これらに限定されるものではなく、どのような工程が用いられてもよく、上記工程に制限されるものではない。同様に、裏面のｎ型拡散層１４の形成工程と、ｐｎ接合の分離工程と、受光面反射防止膜１５ａと裏面絶縁膜１５ｂの形成工程と、受光面電極１６ａと裏面電極１６ｂの形成工程についても、どのような工程が用いられてもよく、上記工程に制限されるものではない。加えてｎ型拡散層１４の形成工程から電極１６の形成工程までは太陽電池として機能するのであれば適宜順序を入れ替えてもよく、記載の順序に制限されるものではない。
【００４７】
また、説明のためにｎ型単結晶シリコン基板１と、固相拡散源にＢＳＧ膜２と、裏面１Ｂにリン拡散によるｎ型拡散層１４とを用いたが、かかる構成に制限されるものでもない。太陽電池として機能するのであれば、基板については、多結晶シリコン基板、シリコンカーバイドなど他のシリコン系結晶基板を用いてもよく、導電型についてもｐ型の基板を用いてもよい。さらに固相拡散源はＰＳＧ膜のようなｎ型の拡散層を形成する不純物を含むものを用いても良い。固相拡散源と逆面の拡散にはボロンのようなｐ型の拡散層を形成する不純物を用いてもよい。以上のように基板についても、受光面と裏面に形成する拡散層についても、ｐ型、ｎ型の何れを形成するか、および拡散層を形成する不純物元素は、適宜選択可能である。
【００４８】
実施の形態２．
実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法は、実施の形態１に示した太陽電池の製造方法に対し、受光面側、裏面側の何れかまたは両方に、部分的な高濃度拡散層を形成する。裏面側の酸化膜除去工程とリン拡散工程を除き同一であるため、実施の形態１を参照することとして詳細な説明は省略する。
【００４９】
図６は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法に関し、熱処理からｐｎ接合の分離工程までを示すフローチャートである。図７（ａ）および図７（ｂ）は、ｎ型の不純物拡散工程中のｎ型単結晶シリコン基板１の断面の変化を表す模式図である。以下、図６および図７を用いて説明する。
【００５０】
実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法では、ｐ型拡散層７を形成するための熱処理工程であるステップＳ１０５を実施した後、連続して、図７（ａ）に示すように、固相拡散源の裏面側への成膜ステップＳ１０６ａ、熱処理工程である裏面拡散ステップＳ１０６ｂが実施される。ここでは、ｎ型の導電型を示す不純物を高濃度、例えばリンを１×１０20個／ｃｍ3以上含む拡散源１７を裏面１Ｂのシリコン酸化膜８上に形成する。こののち、拡散源１７形成後に、上記裏面拡散ステップＳ１０６ｂでは、ｎ型単結晶シリコン基板１に実施の形態１の裏面拡散ステップＳ１０６と同様、ＰＯＣｌ3ガス雰囲気中で熱処理が施される。拡散源１７からの不純物拡散は例えば、８００℃から１０００℃の温度で実施される。
【００５１】
拡散源直下には裏面１Ｂに形成されたシリコン酸化膜８が存在しているが、その厚さは５ｎｍから１０ｎｍと薄く、また拡散源１７の不純物濃度は高濃度であるため、ｎ型拡散層の形成にその影響が及ぶことはない。この部分の拡散源１７は、ＰＯＣｌ3ガスの熱分解により形成されるリンシリケートガラス（ＰＳＧ）膜より形成されており、拡散源１７と接触しているｎ型単結晶シリコン基板１内には不純物が拡散し高濃度のｎ型拡散層１８が形成される。拡散源１７に覆われていない領域にはｎ型拡散層１８よりも低濃度のｎ型拡散層２０が形成される。
【００５２】
そしてｐｎ接合分離ステップＳ１０８を経て、図１に示した反射防止膜および裏面絶縁膜形成ステップＳ１０９、電極形成ステップＳ１１０が実施される。
【００５３】
一方、拡散源１７直下以外の領域のｎ型単結晶シリコン基板１は拡散源１７から雰囲気中に脱離した不純物が付着するが、拡散源１７自身の不純物濃度と比較すると濃度あるいは総量が低く、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面に形成された酸化膜を通過することができない。
【００５４】
したがって実施の形態２によれば、拡散層に２段階の濃度をもつ構造を形成することが出来る。両者の配分を適切にとると、拡散源１７直下以外の領域はより低濃度に抑えることが出来るため、より高効率の太陽電池が実現される。
【００５５】
以上のように、固相拡散源を形成する工程は、第２主面である裏面１Ｂに選択的に形成し、この拡散源１７であるＰＳＧ膜からの拡散により、第１導電型であるｎ型拡散層２０を形成する工程である。
【００５６】
実施の形態２によれば、裏面１Ｂの酸化膜除去工程を製造方法から除くことができるようになり、ｎ型単結晶シリコン基板１に形成されるシリコン酸化膜８に影響を与えること無くｎ型不純物の拡散工程までを終了することができる。
【００５７】
なお、第１導電型の拡散層であるｎ型拡散層を形成する工程は、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２主面である裏面１Ｂに１×１０20個／ｃｍ3以上の不純物を含む拡散源を形成するものである。この方法により、拡散源が接触している部位にシリコン酸化膜が存在していたとしても不純物拡散層を形成することができｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂのシリコン酸化膜８を除去する工程を省略することができる。加えて太陽電池基板であるｎ型単結晶シリコン基板１の表面全域がシリコン酸化膜８で覆われたまま拡散源からの拡散が実施されるため、拡散源から雰囲気中に放出される不純物がｎ型単結晶シリコン基板１に付着したとしても基板内部に拡散されることがない。
【００５８】
以上のように、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法によれば、裏面の酸化膜除去工程が不要となるため、ｐ型とｎ型の不純物が隣接するリークパスの形成が防止され、ダイオード特性の優れた太陽電池が実現される。
【００５９】
実施の形態３．
ＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３の除去については、全て除去するのではなく、端面およびそのごく近傍のみを対象としてＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３を除去するようにしてもよい。図８は、実施の形態３の太陽電池の製造方法を示すフローチャート、図９（ａ）から図９（ｄ）は、実施の形態３の太陽電池の製造工程の要部を示す工程断面図である。
【００６０】
ＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３の除去については、後工程である反射防止膜または裏面絶縁膜の形成前に除去する必要があるため、実施の形態１に示した様に、ＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３全体を分離加工の前に除去する方法が最も簡便であり、生産性向上あるいは製造コスト低減には寄与し易い。しかしながら、分離加工前の除去が重要なのは、あくまで加工対象となる個所であり、具体的には端面およびそのごく近傍が対象となる。受光面１Ａおよび裏面１Ｂの大半の部分は、分離加工前の除去は必要ではない。
【００６１】
そこで実施の形態３では、回転させながらエッチング液を滴下する方法により、端面およびそのごく近傍のみを対象としてＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３を除去する。他の工程については、実施の形態１と同様である。
【００６２】
ＰＯＣｌ3ガス雰囲気で裏面拡散を行う裏面拡散ステップＳ１０６までは実施の形態１と同様に行い、図９（ａ）に示すように、裏面のｎ型拡散層１４を形成する。図９（ａ）は実施の形態１の図２（ｄ）に相当する。
【００６３】
この後、端面の固相拡散源除去ステップＳ１０７Ｓを実施し、基板を回転させながらエッチング液を滴下する方法などにより、図９（ｂ）に示すように、端面およびそのごく近傍のみを対象としてＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３を除去する。
【００６４】
次いで、ｐｎ接合分離ステップＳ１０８を実施し、受光面および裏面両面の大半の部分に、残存しているＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３を保護膜として端面エッチングを行い、図９（ｃ）に示すように、基板端面のｐ型拡散層７を除去する。
【００６５】
そして、残存する固相拡散源除去ステップＳ１０７ＳＳを実施し、図９（ｄ）に示すように、残存するＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３を除去する。このとき、表面および裏面のシリコン酸化膜８も除去する。これは実施の形態１における図３（ｃ）に相当し、実施の形態１と同様に、反射防止膜１５ａ、保護膜１５ｂ、受光面電極１６ａ、裏面電極１６ｂを形成し、太陽電池が完成する。
【００６６】
上記構成により、受光面および裏面両面の大半の部分に残存させたＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３は、分離加工の際の保護膜として活用することが出来る。これにより、太陽電池の特性も更に改善することが出来る。また、リーク電流を抑制することができる。
【００６７】
実施の形態１から３では、熱処理工程後、形成した拡散層とは異なる導電型拡散層を形成する工程において、保護膜としてのシリコン酸化膜の一部を除去している。従って平易なガスによる不純物拡散を使用できるようになり、酸化膜除去部以外は膜が残存するため不純物が混入しリークパスが形成されるのを防止することができる。
【００６８】
以上説明してきたように、実施の形態１から３では、固相拡散源となる、不純物を含む膜を成膜した後に、裏面側の拡散源を除去した後熱処理をおこなうことで裏面の生成物からの不純物拡散を防止するための製造工程を示すものである。具体的には熱処理の際に、通例の熱処理では窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて処理を実施するところを、途中で、酸素を流入させた雰囲気中で熱処理を実施し、２段熱処理を実施する。酸素の供給は、固相拡散源の膜から不純物を拡散させる酸素を含まない雰囲気の熱処理の後に実施する。すなわち、炉投入後に触れる酸素によって基板裏面の生成物と基板界面に拡散バリアとしての酸化膜が形成され、酸素の供給が止められた中で成膜物から不純物拡散が実施され、成膜面のみに不純物が拡散される。そして熱処理工程の最後に流入させる酸素によって固相拡散源の成膜面にも酸化膜が形成され、続いて実施される別種の拡散に対してのバリアとしての機能が付加される。この方法によって成膜面にのみ不純物を拡散させることができる。
【００６９】
なお、拡散工程後の酸化工程は、実施の形態１で図４を用いて説明したように、拡散のための熱処理工程の最後の必要時間だけ、酸素を導入することで実施してもよいし、熱処理工程後の降温工程で必要時間だけ、酸素を導入してもよい。また、拡散炉の温度を一旦常温まで降下させた後、酸化熱処理工程を実施してもよい。
【００７０】
また、実施の形態１から３において、不純物拡散をおこなうための熱処理工程における温度は、拡散すべき不純物の種類によって決定され、適宜変更可能である。また拡散雰囲気についても、不純物の種類により、拡散速度を制御するために、水素雰囲気などの還元性雰囲気とすることも可能であり、適宜調整可能である。
【００７１】
また、実施の形態１から３では、半導体基板の第２主面すなわち裏面側にも半導体基板と同一導電型を有する第２の拡散層を形成する例について説明したが、第２の拡散層を形成しなくても良い。この場合は半導体基板と第１の拡散層とのｐｎ分離に先立ち、固相拡散源を除去することになる。また、半導体基板としてｎ型単結晶シリコン基板を用いたが、ｐ型単結晶シリコン基板をはじめ、ｐ型およびｎ型多結晶シリコン基板など、他の結晶系シリコン基板あるいは、シリコンカーバイドなどのシリコン化合物をはじめとする化合物半導体を用いた拡散層の形成にも適用可能であることはいうまでもない。そして半導体基板の導電型に対応して第１および第２導電型の不純物もそれぞれ、決まることになるが、不純物の種類については、ｎ型の不純物である、リン、ヒ素、ｐ型の不純物である、ボロン、ガリウムの他にも通例の不純物が適用可能であることはいうまでもない。
【００７２】
本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更をおこなうことができる。これら実施の形態およびその変形は、発明の範囲に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７３】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、１Ａ  受光面、１Ｂ  裏面、２  ＢＳＧ膜、３  シリコン酸化膜、４  ボロン含有生成物、５  酸化シリコン含有生成物、７  ｐ型拡散層、８  シリコン酸化膜、１４  ｎ型拡散層、１５ａ  受光面反射防止膜、１５ｂ  裏面絶縁膜、１６  電極、１６ａ  受光面電極、１６ｂ  裏面電極、１７  拡散源、１８  ｎ型拡散層、２０  低濃度のｎ型拡散層。
【図１】
2017158691.tif 000003
【図２】
2017158691.tif 000004
【図３】
2017158691.tif 000005
【図４】
2017158691.tif 000006
【図５】
2017158691.tif 000007
【図６】
2017158691.tif 000008
【図７】
2017158691.tif 000009
【図８】
2017158691.tif 000010
【図９】
2017158691.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月9日(2018.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対向する第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の前記第１主面に固相拡散源と保護膜とを成膜する工程と、
前記成膜する工程で前記第２主面に形成される生成物を除去する工程と、
前記生成物の除去された前記半導体基板を加熱し、前記固相拡散源から、前記第１主面側に第２導電型の第１の拡散層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記第２主面に第１導電型を有する第２の拡散層を形成する工程と、
前記固相拡散源と前記保護膜とを共に除去する工程と、
前記第２の拡散層と前記第１の拡散層とを電気的に分離する工程と、
を含み、
前記固相拡散源と前記保護膜とを共に除去する工程は、
前記第２の拡散層と前記第１の拡散層を電気的に分離する工程より前に実施されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記生成物を除去する工程は、
前記第１の拡散層を形成する工程に先だち、実施されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記固相拡散源と前記保護膜とを共に除去する工程は、
前記半導体基板の前記第１主面上の前記固相拡散源と前記保護膜を残し、前記半導体基板の側面上の前記固相拡散源と前記保護膜を選択的に除去する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記固相拡散源と保護膜とを成膜する工程は、
前記固相拡散源と前記保護膜とを連続的に成膜する工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１導電型を有する前記第２の拡散層を形成する工程は、前記第２主面の一部に選択的に前記固相拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
相対向する第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の前記第１主面に固相拡散源と保護膜とを成膜する工程と、
前記成膜する工程で前記第２主面に形成される生成物を除去する工程と、
前記生成物の除去された前記半導体基板を加熱し、前記固相拡散源から、前記半導体基板を加熱して前記第１主面側に第２導電型の第１の拡散層を形成する工程と、
前記固相拡散源と前記保護膜とを共に除去する工程と、
前記半導体基板と前記第１の拡散層を電気的に分離する工程と、
を含み、
前記固相拡散源と前記保護膜とを共に除去する工程は、
前記半導体基板と前記第１の拡散層を電気的に分離する工程より前に実施されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決し、目的を達成するために、相対向する第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の第１主面に固相拡散源と保護膜とを成膜する工程と、成膜する工程で第２主面に形成される生成物を除去する工程と、生成物の除去された半導体基板を加熱し、固相拡散源から、第１主面側に第２導電型の第１の拡散層を形成する工程と、半導体基板の第２主面に第１導電型を有する第２の拡散層を形成する工程と、固相拡散源と保護膜とを共に除去する工程と、第２の拡散層と第１の拡散層を電気的に分離する工程と、を含む。固相拡散源と保護膜とを共に除去する工程は、第２の拡散層と第１の拡散層を電気的に分離する工程より前に実施される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
その後、反射防止膜形成および裏面絶縁膜形成ステップＳ１０９では、裏面１Ｂに、例えばプラズマＣＶＤを用いて窒化シリコン膜１５からなる裏面絶縁膜１５ｂが形成される。なお、窒化シリコン膜とｎ型拡散層との間には、パッシベーション層が形成されても良い。この場合、パッシベーション層はシリコン酸化膜が望ましく、一般的な熱酸化の他、前述の様に水洗あるいはオゾン含有水の洗浄による酸化膜を用いても良い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
続いて、受光面１Ａ側にも同様に、例えばプラズマＣＶＤを用いた窒化シリコン膜１５により、受光面反射防止膜１５ａを形成する。なお、受光面反射防止膜１５ａを構成する窒化シリコン膜１５とｎ型拡散層１４との間には、パッシベーション層が形成されても良い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
そして、残存する固相拡散源除去ステップＳ１０７ＳＳを実施し、図９（ｄ）に示すように、残存するＢＳＧ膜２およびシリコン酸化膜３を除去する。このとき、表面および裏面のシリコン酸化膜８も除去する。これは実施の形態１における図３（ｃ）に相当し、実施の形態１と同様に、反射防止膜１５ａ、裏面絶縁膜１５ｂ、受光面電極１６ａ、裏面電極１６ｂを形成し、太陽電池が完成する。
【国際調査報告】
2017158691.tif 000012
2017158691.tif 000013
2017158691.tif 000014
2017158691.tif 000015