(57)【要約】  周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、  上記無機固体電解質間に存在する、リチウム塩およびポリマーからなる高分子固体電解質とを含有する層を有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、  金属箔上に、上記無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、モノマーを重合させることにより、上記無機固体電解質間に上記高分子固体電解質を形成することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法；この全固体二次電池用電極シートの製造方法を介した全固体二次電池の製造方法。
2017033765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
前記無機固体電解質間に存在する、リチウム塩およびポリマーからなる高分子固体電解質と
を含有する層を有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
金属箔上に、前記無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、該モノマーを重合させることにより、前記無機固体電解質間に前記高分子固体電解質を形成することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２】
前記モノマーが、下記重合性基群（ａ）から選択される少なくとも１つの重合性基を有し、該重合性基を反応させることで高分子固体電解質を形成する請求項１に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
重合性基群（ａ）
（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、イソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基
【請求項３】
前記モノマーがポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する請求項１または２に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項４】
前記の無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層が、反応促進剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項５】
前記の高分子固体電解質および無機固体電解質を含有する層が、バインダーを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項６】
前記バインダーがウレタン樹脂またはアクリル樹脂からなる請求項５に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項７】
前記無機固体電解質が下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１３）から選ばれる化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（ｃ−１）  ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
ｘａは０．３〜０．７であり、ｙａは０．３〜０．７である。
（ｃ−２）  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
（ｃ−３）  Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
（ｃ−４）  ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
（ｃ−５）  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２
ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
（ｃ−６）  Ｌｉ３ＰＯ４
（ｃ−７）  ＬｉＰＯＮ
（ｃ−８）  ＬｉＰＯＤ１
Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕであるか、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
（ｃ−９）  ＬｉＡ１ＯＮ
Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａであるか、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
（ｃ−１０）  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。
（ｃ−１１）  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅはハロゲン原子であるか、又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
（ｃ−１２）  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
（ｃ−１３）  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
【請求項８】
前記モノマーが（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アミドから選ばれ、前記ポリマーを形成した際に側鎖を構成する部分に、ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項９】
金属箔上に前記無機固体電解質を含有する層を形成し、該層に前記リチウム塩および前記モノマーを含む組成物を含浸させて、前記の無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成する請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１０】
前記モノマーの重合が、８０℃以上の温度下で反応させる熱重合である請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用電極シートの製造方法に関する。また、本発明は全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に挟まれた電解質とを有し、両極間でリチウムイオンを往復移動させることにより充電及び放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には従来から、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電及び／又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、可燃性の有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。
さらに全固体二次電池では、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができ、これにより電池セルを封止する金属パッケージ並びに電池セルをつなぐ導線（銅線など）及びバスバーを省略することができる。それ故、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車及び大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。高分子固体電解質は、柔軟性があり成形性に優れるため、フィルムの成型が容易であり、また、電極内の活物質との界面が容易に形成される。そのため、高分子固体電解質と無機固体電解質を用いた全固体二次電池の研究もされている。
例えば、特許文献１には、サイクル寿命およびレート特性の向上を目的として、電極中に高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を体積分率５０％未満で含む全固体型リチウム二次電池が記載されている。無機固体電解質粉末を高分子固体電解質中に良好に分散させるため、電極作製過程において、無機固体電解質粉末を高分子固体電解質に混合する方法が記載されている。また、特許文献２には、無機固体電解質を含有する負極活物質層または正極活物質層上に、高分子固体電解質溶液を塗布して固体電解質電池を作製する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９４０２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１および２に記載の方法では、高分子固体電解質が無機固体電解質間の空隙（無機固体電解質同士の間の空隙を意味し、無機固体電解質が粒子である場合には、無機固体電解質の粒子間の空隙を意味する。）を埋め、界面抵抗（内部抵抗）をある程度低減してイオン伝導性を向上させることができる。しかし、極微細な空隙に至るすべての空隙を高分子固体電解質で埋めることは難しく、界面抵抗の低減は、まだ満足できるものではなかった。【０００７】
そこで本発明は、無機固体電解質間の結着性に優れ、無機固体電解質間の空隙に起因する界面抵抗が低減されて優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池用電極シートの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、無機固体電解質間の結着性に優れ、無機固体電解質間の空隙に起因する界面抵抗が低減されて優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、このモノマーを重合することにより、無機固体電解質と、リチウム塩及びポリマーからなる高分子固体電解質とを含有する層を形成すると、層中の無機固体電解質の結着性が高められて界面抵抗を効果的に低減できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。【０００９】
（１）  周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
上記無機固体電解質間に存在する、リチウム塩およびポリマーからなる高分子固体電解質と
を含有する層を有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
金属箔上に、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、モノマーを重合させることにより、上記無機固体電解質間に上記高分子固体電解質を形成することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（２）  上記モノマーが、下記重合性基群（ａ）から選択される少なくとも１つの重合性基を有し、重合性基を反応させることで高分子固体電解質を形成する（１）に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
重合性基群（ａ）
（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、イソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基
（３）  上記モノマーがポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する（１）または（２）に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（４）  上記の無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層が、反応促進剤を含有する（１）〜（３）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（５）  上記の高分子固体電解質および無機固体電解質を含有する層が、バインダーを含有する（１）〜（４）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（６）  上記バインダーがウレタン樹脂またはアクリル樹脂からなる（５）に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（７）  上記無機固体電解質が下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１３）から選ばれる化合物である（１）〜（６）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（ｃ−１）  ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
ｘａは０．３〜０．７であり、ｙａは０．３〜０．７である。
（ｃ−２）  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
（ｃ−３）  Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
（ｃ−４）  ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
（ｃ−５）  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２
ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
（ｃ−６）  Ｌｉ３ＰＯ４
（ｃ−７）  ＬｉＰＯＮ
（ｃ−８）  ＬｉＰＯＤ１
Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕであるか、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
（ｃ−９）  ＬｉＡ１ＯＮ
Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａであるか、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
（ｃ−１０）  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。
（ｃ−１１）  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅはハロゲン原子であるか、又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
（ｃ−１２）  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
（ｃ−１３）  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
（８）  上記モノマーが（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アミドから選ばれ、ポリマーを形成した際に側鎖を構成する部分に、ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有する（１）〜（７）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（９）  金属箔上に無機固体電解質を含有する層を形成し、この層に上記リチウム塩および上記モノマーを含む組成物を含浸させて、上記の無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成する（１）〜（８）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（１０）  上記モノマーの重合が、８０℃以上の温度下で反応させる熱重合である（１）〜（９）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（１１）  （１）〜（１０）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１０】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及びアクリルの両方を含む意味で使用し、また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及びアクリロイルの両方を含む意味で使用する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法によれば、無機固体電解質間の結着性に優れ、無機固体電解質間の空隙に起因する界面抵抗が低減されて優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池用電極シートを得ることができる。また、本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、無機固体電解質間の結着性に優れ、無機固体電解質間の空隙に起因する界面抵抗が低減されて優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池を得ることができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態で得られる全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法（以下、「本発明の製造方法Ｉ」という）について、その好ましい実施形態について以下に説明する。
【００１４】
＜全固体二次電池＞
図１は、本発明で規定する全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）の好ましい実施形態を模式化して示す断面図である。本実施形態で得られる全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００１５】
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の製造方法により得られる全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
【００１６】
＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
本明細書において、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンを伝導可能な無機固体電解質と、高分子固体電解質とを含有する層、すなわち、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、モノマーを重合させることによって、層中の無機固体電解質間にリチウム塩およびポリマーからなる高分子固体電解質を形成させた層を、以下、「高分子固体電解質含有層」とも称す。本発明における全固体二次電池用電極シートにおいて、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層から選ばれる少なくとも１層が高分子固体電解質含有層となる。なお、高分子固体電解質含有層が電極層であり、活物質を含む場合には、高分子固体電解質は無機固体電解質間の空隙に加え、活物質間及び／又は活物質と無機固体電解質との間の空隙を埋めるように存在する。
【００１７】
本発明の製造方法Ｉにおいて、「金属箔上に、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、モノマーを重合させることにより、層中の無機固体電解質間にリチウム塩およびポリマーからなる高分子固体電解質を形成させる」とは、下記の態様（ｉ）〜（vi）を包含する意味である。
【００１８】
（ｉ）金属箔上に直接、負極活物質、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、層中のモノマーを重合させることによって高分子固体電解質を形成させ、金属箔上に負極活物質層を形成する態様。この態様により、金属箔と負極活物質層からなる２層構造の全固体二次電池用電極シートを得ることができる。
（ii）金属箔上に直接、正極活物質、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、モノマーを重合させることによって高分子固体電解質を形成させ、金属箔上に正極活物質層を形成する態様。この態様により、金属箔と正極活物質層からなる２層構造の全固体二次電池用電極シートを得ることができる。
（iii）金属箔及び負極活物質層からなる２層構造の積層体の、負極活物質層上に直接、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、層中のモノマーを重合させることによって高分子固体電解質を形成させ、上記負極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。この態様により、金属箔と負極活物質層と固体電解質層からなる３層構造の全固体二次電池用電極シートを得ることができる。
（iv）金属箔及び正極活物質層からなる２層構造の積層体の、正極活物質層上に直接、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、層中のモノマーを重合させることによって高分子固体電解質を形成させ、上記正極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。この態様により、金属箔と正極活物質層と固体電解質層からなる３層構造の全固体二次電池用電極シートを得ることができる。
（ｖ）金属箔、負極活物質層及び固体電解質層からなる３層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、正極活物質、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、層中のモノマーを重合させることによって高分子固体電解質を形成させ、上記固体電解質層上に正極活物質層を形成する態様。この態様により、金属箔と負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層からなる４層構造の全固体二次電池用電極シートを得ることができる。
（vi）金属箔、正極活物質層及び固体電解質層からなる３層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、負極活物質、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、層中のモノマーを重合させることによって高分子固体電解質を形成させ、上記固体電解質層上に負極活物質層を形成する態様。この態様により、金属箔と正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層からなる４層構造の全固体二次電池用電極シートを得ることができる。
【００１９】
上記（iii）の態様において、負極活物質層は、高分子固体電解質含有層であってもよいし、高分子固体電解質含有層でなくてもよい。
【００２０】
上記（iv）の態様において、正極活物質層は、高分子固体電解質含有層であってもよいし、高分子固体電解質含有層でなくてもよい。
【００２１】
上記（ｖ）の態様において、負極活物質層及び固体電解質層は、各々独立に、高分子固体電解質含有層であってもよいし、高分子固体電解質含有層でなくてもよい。
【００２２】
上記（vi）の態様において、正極活物質層及び固体電解質層は、各々独立に、高分子固体電解質含有層であってもよいし、高分子固体電解質含有層でなくてもよい。
【００２３】
上記金属箔は後述するように、全固体二次電池を製造した際の集電極として機能する。
【００２４】
固体電解質層は、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマー等の各成分を含有する組成物を膜状に塗布し、重合することで形成することができる。また、無機固体電解質を含有する固体電解質組成物を膜状に塗布した後、リチウム塩およびモノマーを含有する高分子固体電解質前駆体組成物（以下、「前駆体組成物」と称す。）を塗布して固体電解質組成物で形成した層中に前駆体組成物を含浸（浸透）させ、重合することにより形成することも好ましい。
各組成物は、各成分が組成物中で均一な状態となっていればよい。例えば、後述の分散媒体中に各成分が分散ないし溶解されていることも好ましい。
【００２５】
なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。各組成物を塗布する際、正極活物質層を形成するための組成物、固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。
本発明の製造方法Ｉでは、無機固体電解質及び活物質等の間に存在する隙間（通常は粒子間の空隙）に、リチウム塩とモノマーを浸透させた状態で重合反応させることにより、上記の隙間を埋めるように高分子固体電解質を形成することができると考えられる。これは、高分子固体電解質に比べてモノマーの粘性が低いため、上記の隙間にリチウム塩およびモノマーがスムーズに浸透することができ、極微細な隙間を高分子固体電解質で満たすことができるためと考えられる。このため、本発明の製造方法Ｉにより得られる全固体二次電池用電極シートのイオン伝導性をより向上することができると考えられる。
【００２６】
上述した金属箔上に組成物を塗布する方法としては、例えば、湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコートが挙げられ、湿式塗布が好ましい。
【００２７】
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
乾燥時間に特に制限はなく、通常は１分間〜１０時間とする。
本発明の製造方法Ｉにおいて、モノマーの重合反応については後述する。高分子固体電解質含有層においては、モノマーの重合反応と乾燥処理を同時に行っても、別々に行ってもよく、同時に行うことが製造プロセスの簡略化の点から好ましい。
【００２８】
高分子固体電解質含有層の形成においては、無機固体電解質シート（金属箔上に、無機固体電解質を含有する組成物（固体電解質組成物）を塗布し、乾燥して得られるシート）に前駆体組成物を含浸させる方法が好ましい。この方法を採用する場合、あらかじめ無機固体電解質シートを作製しているため、無機固体電解質等の間の空隙が狭く、浸透させる前駆体組成物の量を低減できる。そのため、無機固体電解質に対する高分子固体電解質の量を低減することができ、イオン伝導度をより向上させることができる。また、高分子固体電解質の酸化による安定性の低下を抑制できるため好ましい。さらにエネルギーが高密度化される観点からも好ましい。
以下に、無機固体電解質シートに前駆体組成物を含浸させる方法における好ましい条件を記載する。
【００２９】
無機固体電解質シート中の分散媒体の量は特に制限されないが、加熱によってある程度除去されていることが好ましい。具体的には、金属箔上に塗布した固体電解質組成物中の分散媒体の量１００質量部に対し、無機固体電解質シート中の分散媒体の量は、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましく、１質量部以下であってもよい。無機固体電解質シートは、分散媒体を含まなくてもよいが、通常は、金属箔上に塗布した固体電解質組成物中の分散媒体の量１００質量部に対し、無機固体電解質シート中の分散媒体の量は０．１質量部以上である。
前駆体組成物は、無機固体電解質シートの微細な空隙に前駆体組成物をより効率的に含浸させる観点から、後述の粘度の値を有することが好ましい。
含浸時間は、前駆体組成物が無機固体電解質シートにおける無機固体電解質等の間に存在する隙間に浸透する限り、特に限定されない。通常は１秒間〜２時間とする。
前駆体組成物を塗布後の加熱及び／又は乾燥処理の温度および時間については、モノマーの重合反応において後述する。
【００３０】
高分子固体電解質含有層中、無機固体電解質の含有量は、高分子固体電解質の含有量よりも多いことが好ましい。
具体的には、上記高分子固体電解質含有層において、高分子固体電解質に対する無機固体電解質の体積比は、高分子固体電解質：無機固体電解質＝１：１．５〜１００が好ましく、１：２．５〜２０がより好ましく、１：４〜１０がさらに好ましい。また、質量比は、高分子固体電解質：無機固体電解質＝１：４〜４００が好ましく、１：１０〜８０がより好ましく、１：１５〜４０がさらに好ましい。
無機固体電解質に対する高分子固体電解質の体積比および質量比を低減した上記好ましい範囲にすることで、高分子固体電解質の酸化を抑制することができ、全固体二次電池の安定性をより向上させることができ、またイオン伝導度をより向上させることができる。
【００３１】
上記高分子固体電解質含有層がバインダーを含有する場合には、無機固体電解質、高分子固体電解質及びバインダーの体積比は、無機固体電解質：高分子固体電解質：バインダー＝５０〜９２：５〜４７：３〜１０が好ましく、６０〜８５：１０〜３５：５〜１０がより好ましく、６５〜７５：２０〜３０：５〜１０がさらに好ましい。また、質量比は、無機固体電解質：高分子固体電解質：バインダー＝６０〜９８：１〜３９：１〜１０が好ましく、７０〜９６：３〜２９：１〜５がより好ましく、８５〜９４：４〜１３：２〜５がさらに好ましい。
なお、上記高分子固体電解質含有層が活物質を含有する場合には、上記体積比および質量比における「無機固体電解質」を「無機固体電解質および活物質」とする。
体積比および質量比を上記好ましい範囲にすることで、良好な結着性の効果が得られ、全固体二次電池の安定性をより向上させることができ、またイオン伝導度をより向上させることができる。
【００３２】
上記前駆体組成物および固体電解質組成物全体における、無機固体電解質、モノマー及びリチウム塩の体積比は、無機固体電解質：モノマー：リチウム塩＝４０〜９５：４〜５９．５：１〜４０が好ましく、５０〜９０：８〜４７：３〜２５がより好ましく、６５〜７５：２０〜３０：４〜８がさらに好ましい。また、質量比は、無機固体電解質：モノマー：リチウム塩＝６０〜９８：１．５〜３５：０．３〜２０が好ましく、８０〜９７：２〜１５：０．５〜１０がより好ましく、８５〜９５：４〜９．５：１〜３がさらに好ましい。
体積比及び／又は質量比を上記好ましい範囲にすることで、高分子固体電解質を形成した際に、無機固体電解質に対する高分子固体電解質の質量比及び／又は体積比を低減することができる。
【００３３】
また、上記固体電解質組成物がバインダーを含有する場合には、無機固体電解質、モノマー、リチウム塩及びバインダーの体積比は、無機固体電解質：モノマー：リチウム塩：バインダー＝４０〜９５：３．５〜５８：０．５〜３０：１〜２０が好ましく、５０〜９０：６〜４５：１〜２５：３〜１５がより好ましく、６５〜７５：１６〜２６：４〜１４：５〜１０がさらに好ましい。質量比は、無機固体電解質：モノマー：リチウム塩：バインダー＝６０〜９８：１．５〜３０：０．２〜１８：０．３〜１０が好ましく、８０〜９７：２〜１２：０．４〜８：０．６〜５がより好ましく、８５〜９５：３．５〜９：０．５〜３：１〜３がさらに好ましい。
なお、上記固体電解質組成物が活物質を含有する場合の好ましい成分組成は、上記体積比および質量比における「無機固体電解質」を「無機固体電解質および活物質」に読み替えた組成である。
体積比および質量比を上記好ましい範囲にすることで、良好な結着性の効果が得られ、全固体二次電池の安定性をより向上させることができ、またイオン伝導度をより向上させることができる。
【００３４】
上記前駆体組成物および固体電解質組成物について説明する。
【００３５】
＜前駆体組成物＞
本発明に用いることができる前駆体組成物は、リチウム塩およびモノマーを含有する。前駆体組成物に含有されるモノマーを重合させることにより、リチウム塩およびポリマーからなる高分子固体電解質が形成される。高分子固体電解質において、リチウム塩はポリマー中に溶解した状態にある。
【００３６】
（モノマー）
本発明に用いられるモノマーは、重合反応によりポリマーを形成し、形成されたポリマーがリチウム塩と共に高分子固体電解質を形成しうる限り、特に限定されるものではない。重合反応は特に限定されるものではなく、重縮合、付加重合及び重付加のいずれであってもよい。また、本発明に用いられるモノマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３７】
本発明に用いられるモノマーは、重合反応に関与する重合性官能基（以下、重合性基と称す）を１分子中に１つ以上有することが好ましく、下記重合性基群（ａ）から選択される少なくとも１つ以上の重合性基を有することがより好ましい。
重合性基群（ａ）：
（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数は２〜４が好ましく、２がより好ましい）、イソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基（ヒドロシリル基又はアルコキシシリル基が好ましく、アルコキシシリル基の炭素数は１〜２０が好ましい）、アルケニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）
【００３８】
上記重合性基群（ａ）の重合性基は活性化されていてもよく、単に上記重合性基を記載する場合は、その活性化された基も含む。活性化された基としては、例えば、カルボキシ基が電子求引性基及び／又は芳香族で置換された基が挙げられる。活性化されたカルボキシ基としては、例えば、−ＣＯＣｌ基及び活性化エステル法に常用される基が挙げられる。
【００３９】
上記重合性基群（ａ）から選択される重合性基は、重合性の点から、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基がより好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるモノマーは、重合反応の種類から分類することができ、例えば、ラジカル重合性モノマー、重縮合性モノマーおよびカチオン重合性モノマーが挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合によってポリマーを形成する。
ラジカル重合性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーであればよく、例えば、上記重合性基群（ａ）における（メタ）アクリロイル基、アルケニル基またはアルキニル基を重合性基として有するモノマーが挙げられる。
なかでも、重合性の点から、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アミドが好ましく挙げられる。
【００４２】
重縮合性モノマーは、重縮合によってポリマーを形成する。そのため、重縮合可能な重合性基同士の反応によってポリマーが形成される。
重縮合性モノマーとしては、例えば、上記重合性基群（ａ）におけるヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、イソシアネート基、ジカルボン酸無水物基及び／又はシリル基を重合性基として有するモノマーが挙げられる。
重縮合可能な重合性基の組み合わせとしては、例えば、ヒドロキシ基と、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、イソシアネート基またはシリル基の組み合わせ、及び、アミノ基と、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、イソシアネート基またはジカルボン酸無水物基の組み合わせが挙げられる。
なかでも、重合性の点から、イソシアネート基とヒドロキシ基の組み合わせが好ましい。
具体的には、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の組み合わせが好ましく挙げられる。
【００４３】
カチオン重合性モノマーは、カチオン重合によって高分子固体電解質を形成する。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、上記重合性基群（ａ）におけるオキセタニル基、エポキシ基またはアルケニル基を重合性基として有するモノマーが挙げられる。
なかでも、重合性の点から、エポキシ基が好ましい。
具体的には、ジエポキシ化合物が好ましく挙げられる。
【００４４】
なお、本発明に用いられるモノマーとして示した具体的なモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸エステル）は、後述の置換基Ｔを有していてもよく、下記に挙げる構造を有していてもよい。
【００４５】
また、本発明に用いられるモノマーは、ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有することも好ましい。これらの構造を有することで、イオン伝導性をより向上させることが可能となる。
これらの構造は、ポリマーを形成した際に主鎖を構成する部分および側鎖を構成する部分のいずれに有していてもよい。なかでも、側鎖を構成する部分に有していることがイオン伝導性向上の点から好ましい。
【００４６】
ポリアルキレンオキシド構造は、−（Ｒ１−Ｏ）ｘ１−で表される構造が好ましい。Ｒ１は、アルキレン基を表し、アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｘ１は、１〜１００００の整数を表し、１０〜１０００が好ましく、５０〜２００がより好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド構造としては、例えば、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造およびポリイソプロピレンオキシド構造が挙げられ、ポリエチレンオキシド構造が好ましい。
【００４７】
ポリシロキサン構造は、−（Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ）ｘ２−で表される構造が好ましい。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、アルキル基を表し、アルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｘ２は、１〜１００００の整数を表し、１０〜１０００が好ましく、５０〜２００がより好ましい。
上記ポリシロキサン構造としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造、ポリエチルメチルシロキサン構造およびポリジエチルシロキサン構造が挙げられ、ポリジメチルシロキサン構造が好ましい。
【００４８】
ポリカーボネート構造は、−（ＯＣＯＯ−Ｒ４）ｘ３−で表される構造が好ましい。Ｒ４は、炭化水素基（アルキレン基、アリーレン基またはその組み合わせ）を表し、炭化水素基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｘ３は、１〜１００００の整数を表し、１０〜１０００が好ましく、５０〜２００がより好ましい。
上記ポリカーボネート構造としては、例えば、ポリエチレンカーボネート構造、ポリブチレンカーボネート構造、ポリフェニレンカーボネート構造、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）構造（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製等）およびポリヘキシレンカーボネート構造ならびにこれらの組合わせが挙げられ、ポリエチレンカーボネート構造が好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸アミドであって、ポリマーを形成した際に側鎖を構成する部分に、ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーが好ましい。
【００５０】
以下に、モノマーの例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中でのｎは、１〜１００００を表し、１〜１０００が好ましく、１〜２００がより好ましい。
【００５１】
【化１】
2017033765.tif 000003
【００５２】
本発明に用いられるモノマーは、分子量が３０以上５０００以下であることが好ましい。また、液体であることが好ましく、３０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。現実的な下限値は、０．０１ｍＰａ・ｓ以上である。上記分子量は、分子中に繰り返し構造を有するモノマーについては質量平均分子量を意味する。
モノマーの粘度が上記好ましい範囲にあることで、無機固体電解質の隙間にモノマーを浸透させることが容易となり、無機固体電解質粒子の隙間を、効率的に高分子固体電解質で埋めることが可能となる。
質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができ、後述のバインダーに記載の質量平均分子量の測定方法を用いることができる。
粘度は、後述の前駆体組成物に記載の粘度の測定方法を用いることができる。
【００５３】
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００５４】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、
【００５５】
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、
【００５６】
カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００５７】
ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
【００５８】
ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
【００５９】
モノマーの前駆体組成物中における濃度は、固形成分１００質量％において、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
濃度を上記好ましい範囲とすることが、重合により形成される高分子固体電解質の性能の点から好ましい。
【００６０】
なお、本明細書において固形成分（固形分ともいう）とは、後述の溶媒及び分散媒体以外の成分を指す。
【００６１】
（リチウム塩）
本発明に用いられるリチウム塩は、重合反応により形成されるポリマーと共に高分子固体電解質を形成する。
このリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、例えば下記のリチウム塩を挙げることができる。
【００６２】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４及びＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００６３】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３））；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩（ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２））；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］及びＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。ここで、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を示す。
【００６４】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）並びにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）等のリチウムイミド塩から選択されるリチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４並びにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）等のリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を示す。
なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＰＦ６またはＬｉＣｌＯ４がより好ましく、ＬｉＴＦＳＩが特に好ましい。
なお、本発明に用いられるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００６５】
リチウム塩の前駆体組成物中における濃度は、固形成分１００質量％において、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
濃度を上記好ましい範囲とすることが、重合により形成される高分子固体電解質の性能の点から好ましい。
【００６６】
（反応促進剤）
本発明に用いられる前駆体組成物は、反応促進剤を含有することも好ましい。
反応促進剤は、重合反応の種類に併せて分類することができる。ラジカル重合、カチオン重合および重縮合に対して、それぞれラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤および重縮合用反応促進剤を使用することが好ましい。
以下、それぞれの反応促進剤について詳細に説明する。
【００６７】
・ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）α−アミノケトン化合物、及び（ｎ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤の例としては、特開２００６−０８５０４９号公報の段落番号［０１３５］〜［０２０８］に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００６９】
具体例としては以下のものが挙げられる。熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
【００７０】
アゾ系（ＡＩＢＮ（２，２’−アゾジイソブチロニトリル）等）のラジカル重合開始剤として使用されるアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０−１８９４７１など参照）。あるいは、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（商品名  Ｖ−６０１、和光純薬社製）なども好適に用いられる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００７２】
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
【００７３】
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
・カチオン重合開始剤
カチオン重合開始剤としては、分解して酸を発生するジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン及びｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。化合物の例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落〔００６６〕〜〔０１２２〕に記載の化合物を挙げることができる。その中でもオニウム塩化合物が好ましい。好ましい例としては三新科学社製サンエイドＳＩシリーズ、和光純薬株式階社製ＷＰＩシリーズが挙げられる。
【００７５】
・重縮合用反応促進剤
重縮合用反応促進剤は、反応促進したい重縮合に併せて適宜選択することができる。
イソシアネート基とヒドロキシ基とのウレタン結合形成反応では、チタン、スズ及びビスマス触媒等を好ましく用いることができ、例えば、ジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬工業社製）、ネオスタンＵ−１００（商品名、日東化成社製）及びＤａｂｃｏ  Ｍｂ２０（商品名、ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）が挙げられる。
また、−ＣＯＣｌ基とヒドロキシ基とのエステル結合形成反応、及び、−ＣＯＣｌ基とアミノ基とのアミド結合形成反応では、トリエチルアミン及びジアミノピリジンなどの塩基により、生じる塩酸をトラップすることで、反応を促進することができる。
【００７６】
反応促進剤を用いる場合、前駆体組成物の全質量１００質量部に対する反応促進剤の含有量は、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜２質量部がさらに好ましい。
ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又は重縮合用反応促進剤におけるチタン、スズもしくはビスマス触媒を用いる場合、その使用量はモル比で、総モノマー１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌがより好ましく、０．００５〜０．０２ｍｏｌがさらに好ましい。
重縮合用反応促進剤における塩基を用いる場合、その使用量はモル比で、総モノマー１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌがより好ましく、０．００５〜０．０２ｍｏｌがさらに好ましい。
【００７７】
（溶媒）
本発明に用いられる前駆体組成物は、溶媒を含有することも好ましい。なお、前駆体組成物に含有される成分を溶解する溶媒を用いることがより好ましい。
溶媒としては、後述の分散媒体の記載が好ましく適用される。
なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒又は脂肪族化合物溶媒が好ましい。
【００７８】
前駆体組成物の全質量１００質量部に対する溶媒の含有量は、２０〜９９質量部が好ましく、４０〜９７質量部がより好ましく、５０〜９５質量部がさらに好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる前駆体組成物は、無機固体電解質の隙間に浸透させる観点から、液体であることが好ましい。従って、前駆体組成物の３０℃での粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。現実的な下限値は、０．１ｍＰａ・ｓ以上である。
なお、粘度は以下の方法で測定することができる。サンプル１ｍＬをレオメーター（商品名：ＣＬＳ  ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は３０℃とする。
【００８０】
（高分子固体電解質）
本発明に用いられるモノマーを重合反応させることで、ポリマーが形成され、リチウム塩と共に高分子固体電解質を形成する。
形成されるポリマーは、リチウム塩を溶解し、リチウム塩と共に高分子固体電解質を形成する限り、特に限定されるものではない。なお、以下に記載するポリマーが好ましい。
【００８１】
形成されるポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリウレアまたはポリイミドが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステルまたはポリ（メタ）アクリル酸アミドがより好ましい。
【００８２】
形成されるポリマーは、ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種を有することも好ましく、側鎖にポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造は、前述のモノマーにおけるポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造に由来する。したがって、その好ましい形態は上述したモノマーで説明した形態と同じである。
形成されるポリマーが架橋点を有することも、活物質と無機固体電解質との高い結着性を付与する点で好ましい。
【００８３】
形成されるポリマーのガラス転移温度は、４０℃未満が好ましく、−７０℃以上２０℃未満がより好ましく、−４０℃以上１０℃未満がさらに好ましく、−３０℃以上０℃未満が特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内にあることで、イオン伝導度をより高めることができる。
形成されるポリマーの質量平均分子量は、１００００〜２０００００が好ましく、３００００〜１０００００がより好ましい。また架橋された構造も好ましい。
ガラス転移温度および質量平均分子量の測定は、後述のバインダーに記載のガラス転移温度および質量平均分子量の測定方法を用いることができる。
【００８４】
以下に、ポリマーの例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中での括弧は、繰り返し構造であることを意味する。
【００８５】
【化２】
2017033765.tif 000004
【００８６】
（モノマーの重合反応）
モノマーの重合反応は、高分子固体電解質が形成される限り特に限定されず、一般的な高分子有機合成反応における反応条件を適用することができる。具体的な反応条件を、以下に記載する。
【００８７】
前駆体組成物は、加熱、超音波照射及び活性光線照射（例えば、ＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー及び電子線）等により重合反応させることができる。本発明において、モノマーの重合は、加熱による熱重合で行うことが好ましい。
熱重合の際の加熱温度は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。現実的な上限温度は、バインダーの安定性の点から、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
加熱時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。現実的な上限時間は、製造効率の点から、２４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。
【００８８】
次に、上記固体電解質組成物について説明する。
なお、本明細書において「固体電解質組成物」とは、便宜上、高分子固体電解質前駆体（すなわち、リチウム塩およびモノマー）を含有する前述の前駆体組成物とは異なる。すなわち、上述したモノマーを含有せず、無機固体電解質を含有する組成物を称する。
【００８９】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液及び／又はポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンのイオン伝導性（以下、金属のイオン伝導性とも称する。）を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００９０】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンのイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００９１】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （１）
式（１）中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでもＭは、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ又はＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ又はＧｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを示し、Ｉ又はＢｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１は３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。）
【００９２】
式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１及びｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００９３】
上記硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
上記硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【００９４】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００９５】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５又はＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる、結晶質及び／又は非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００９６】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００９７】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせである。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせである。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕであるか、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせである。）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、好ましくは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａであるか、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせである。）等も好ましく用いることができる。
【００９８】
本発明の製造方法は、酸化物系無機固体電解質と高分子固体電解質を含有する層を有する全固体二次電池において、より効果が顕著になる。これは、酸化物系無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、無機固体電解質間の隙間（通常は粒子間の空隙）が大きくなりやすく、本発明の製造方法を用いることにより、その隙間を高分子固体電解質で効率的に埋めることが可能であるためと考えられる。
また、硫化物系無機固体電解質を用いることも、酸化物系無機固体電解質に比べてイオン伝導度を向上できるため、好ましい。
【００９９】
無機固体電解質は通常は粒子状である。無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【０１００】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における濃度は、電池性能と界面抵抗の低減及び低減された界面抵抗の維持効果の両立を考慮すると、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
（バインダー）
本発明の製造方法では、固体電解質組成物がバインダーを含有することも好ましい。本発明で使用することができるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【０１０２】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレンラテックスが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれらの樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリウレタンが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体などが挙げられる。
なかでも、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂またはウレタン樹脂からなるバインダーが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
本発明に用いることができるバインダーはポリマー粒子であることが好ましく、ポリマー粒子の平均粒子径φは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒子径φが上記好ましい範囲内にあることが出力密度向上の観点から好ましい。
【０１０４】
本発明に用いることができるポリマー粒子の平均粒子径φは、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径φとする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径φの測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１０５】
ポリマー粒子は、有機ポリマー粒子であれば構造は特に限定されない。有機ポリマー粒子を構成する樹脂は、上記バインダーを構成する樹脂として記載した樹脂が挙げられ、好ましい樹脂も適用される。
【０１０６】
ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
【０１０７】
ポリマー粒子は、例えば、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、又は分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
また、既存のポリマーを機械的に破砕する方法及び／又はポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
【０１０８】
ポリマー粒子は、市販品であっても良いし、特開２０１５−８８４８６号公報又は国際公開第２０１５／０４６３１４号に記載の油性ラテックス状ポリマー粒子を用いても良い。
【０１０９】
バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が最も好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が最も好ましい。
【０１１０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）チャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【０１１１】
本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマー（好ましくはポリマー粒子）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒であるスズ、チタン、ビスマス触媒）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【０１１２】
ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質及び／又は活物質と反応しないこと、さらに無機固体電解質及び／又は活物質を分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）、エステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）及びハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）から選択される溶媒を用いることができる。
【０１１３】
本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【０１１４】
バインダーの固体電解質組成物中での濃度は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下がさらに好ましい。
【０１１５】
（導電助剤）
本発明の製造方法では、固体電解質組成物が導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては導電助剤として常用されているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン及びフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【０１１６】
（正極活物質）
本発明の製造方法では、全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、正極用組成物とも称す。）が、正極活物質を含有することも好ましい。正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１１７】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【０１１８】
本発明で使用する正極活物質は通常は粒子状である。本発明で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機及び／又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１１９】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極用組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１２０】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
（負極活物質）
本発明の製造方法では、全固体二次電池の負極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、負極用組成物とも称す。）が、負極活物質を含有することも好ましい。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫及び酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１２２】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、並びにＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂及びフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１２３】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔、密度及び／又は結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１２４】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１２５】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１２６】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１２７】
本発明に用いる負極活物質は通常は粒子状である。負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機及び／又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル及び篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１２８】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、負極用組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１２９】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
（分散媒体）
本発明の製造方法では、固体電解質組成物が分散媒体を含有することも好ましい。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１３１】
アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１３２】
エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられる。
【０１３３】
アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１３４】
アミノ化合物溶媒は、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。
【０１３５】
ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びジイソブチルケトンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。
【０１３６】
エステル化合物溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソ酪酸メチル、イソ酪酸イソプロピル、ピバル酸メチル及びシクロヘキサンカルボン酸イソプロピルが挙げられる。
【０１３７】
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンが挙げられる。
【０１３８】
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
【０１３９】
分散媒体は常圧（１気圧すなわち１０１３ｈＰａ）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
固体電解質組成物の全質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜８０質量部が好ましく、４０〜７５質量部がさらに好ましい。
【０１４１】
＜集電体（金属箔）＞
正極集電体及び負極集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他にアルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル又はチタンが好ましく、アルミニウム、銅又は銅合金がより好ましい。
【０１４２】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、及び、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１４３】
＜全固体二次電池の作製＞
本発明の全固体二次電池の製造方法（以下、「本発明の製造方法II」という）は、本発明の製造方法Ｉを介して全固体二次電池を得る方法である。ここで、「本発明の製造方法Ｉを介して全固体二次電池を得る」とは、具体的には下記（ａ−１）〜（ｃ−１）を包含する意味である。
【０１４４】
（ａ−１）本発明の製造方法Ｉにおける上記（ｉ）及び（ii）の態様において、最表面の負極活物質層及び正極活物質層上に固体電解質層を形成し、さらに（ｉ）の態様においては正極活物質層、（ii）の態様においては負極活物質層を形成し、さらに集電極として機能しうる金属箔を重ね、５層構造の積層体を得る態様（但し、固体電解質層上に設ける正極活物質層又は負極活物質層が集電極としての機能も兼ねる場合には、金属箔を重ねることは必ずしも必要ではなく、この場合には４層構造の全固体二次電池となる。）。得られた積層体はそのまま全固体二次電池として用いることができ、通常は、この積層体を適当なハウジング（コインケース等）に収めて全固体二次電池として用いる。
（ｂ−１）本発明の製造方法Ｉにおける上記（iii）及び（iv）の態様において、最表面の固体電解質層上に、（iii）の態様においては正極活物質層、（iv）の態様においては負極活物質層を形成し、さらに集電極として機能しうる金属箔を重ね、５層構造の積層体を得る態様（但し、固体電解質層上に設ける正極活物質層又は負極活物質層が集電極としての機能も兼ねる場合には、金属箔を重ねることは必ずしも必要ではなく、この場合には４層構造の全固体二次電池となる。）。得られた積層体はそのまま全固体二次電池として用いることができ、通常は、この積層体を適当なハウジング（コインケース等）に収めて全固体二次電池として用いる。
（ｃ−１）本発明の製造方法Ｉにおける上記（ｖ）及び（vi）の態様において、それぞれ、最表面の正極活物質層及び負極活物質層上に集電極として機能しうる金属箔を重ね、５層構造の積層体を得る態様。得られた５層構造の積層体はそのまま全固体二次電池として用いることができ、通常は、この５層構造の積層体を適当なハウジング（コインケース等）に収めて全固体二次電池として用いる。
【０１４５】
上記（ａ−１）の態様における固体電解質層、並びに固体電解質層上に形成される正極活物質層及び負極活物質層は、高分子固体電解質含有層であってもよいし、高分子固体電解質含有層でなくてもよい。
上記（ｂ−１）の態様において、固体電解質層上に形成される正極活物質層及び負極活物質層は、高分子固体電解質含有層であってもよいし、高分子固体電解質含有層でなくてもよい。
【０１４６】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源及びメモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ並びに医療機器（ペースメーカー、補聴器及び肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用及び／又は宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１４７】
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１４８】
なお、金属箔上に固体電解質組成物を適用する方法には、例えば、塗布（湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコート）が挙げられ、湿式塗布が好ましい。
【０１４９】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ及びＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ及びＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集及び／又は偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１５０】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の組成を有しないことを意味する。【０１５１】
［参考例１］  固体電解質組成物の調製
（１）固体電解質組成物（Ｓ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、固体電解質のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺの略号で記載する）４．５５質量部、バインダーＢ−１を０．１質量部（固形分質量）、分散媒体としてヘプタン１５．０質量部を投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに上記の容器をセットし、回転数１００ｒｐｍで１時間混合を続け、固体電解質組成物（Ｓ−１）を調製した。
（２）その他の固体電解質組成物の調製
固体電解質組成物（Ｓ−１）の調製において、組成を下記表１に記載の通りに変えた以外は、上記固体電解質組成物（Ｓ−１）と同様にして、固体電解質組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１１）、（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を調製した。【０１５２】
＜高分子固体電解質前駆体溶液（前駆体組成物）の調製＞
（１）高分子固体電解質前駆体溶液（以下、前駆体溶液と称す）（Ｐ−１）の調製
モノマーとしてＡ−１（商品名：ブレンマーＡＥ−４００、日油社製）０．２５質量部、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ０．０９５質量部、反応促進剤としてＶ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）０．００５質量部をトルエン５質量部に溶解させ、前駆体溶液（Ｐ−１）を調製した。
（２）その他の前駆体溶液の調製
前駆体溶液（Ｐ−１）の調製において、組成を下記表１に記載の通りに変えた以外は、上記前駆体溶液（Ｐ−１）と同様にして、前駆体溶液（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）および（Ｒ−２）を調製した。【０１５３】
下記表１に、固体電解質組成物および前駆体溶液の成分および組成をまとめて記載した。
ここで、質量比および体積比は、固体電解質組成物および前駆体溶液の全成分の合計から分散媒体および溶媒を除いたものを１００％とした際の比率である。また、バインダーＢ−１はいずれも固形分質量での質量比、体積比である（このことは、表３〜５についても同様である）。
なお、高分子固体電解質であるＰＥＯはモノマーではないが、便宜上、モノマー１の欄に記載する。【０１５４】
【表１】
2017033765.tif 000005
【０１５５】
＜表の注釈＞
・ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）
・ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（豊島製作所製）
・ＬＰＳ：下記の方法で合成した硫化物系無機固体電解質（Ｌ−Ｐ−Ｓ）
・Ｂ−１：下記の方法で合成したバインダー（Ｂ−１）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
・ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（和光純薬工業社製）
・Ａ−１：ブレンマーＡＥ−４００（商品名、日油社製）
・Ａ−３：ブレンマーＡＤＥ−４００（商品名、日油社製）
・Ａ−９：Ｘ−２２−１７４ＢＸ（商品名、信越シリコーン社製）
・Ａ−１４：ポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量８００、液体）
・Ａ−１７：  １，３−フェニレンジイソシアネート（東京化成工業社製）
・Ａ−２０：エピオールＥ−１０００（商品名、日油社製）
・ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量２０００００、固体）
・Ｖ−６０１：Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）
・ＳＩ−１００Ｌ：サンエイドＳＩ−１００Ｌ（商品名、三新化学工業社製）
・ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬工業社製）
・「−」：表中の成分を有さないことを意味する。【０１５６】
＜バインダーの調製＞
（１）バインダー（Ｂ−１）の調製
（ａ）マクロモノマー（Ｍ−１）の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの三口フラスコに、トルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて下記処方で調製した混合液Ａを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業株式会社製）を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った上記の反応溶液に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させ、生じた沈殿物をメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることで、マクロモノマー（Ｍ−１）の溶液（以下、モノマーのヘプタン溶液と称す）を得た。マクロモノマー（Ｍ−１）の固形分濃度は４３．４質量％、質量平均分子量は１６，０００、溶解パラメーターであるＳＰ値は９．１であった。
なお、質量平均分子量は、明細書中に記載の方法によりＧＰＣで測定した。【０１５７】
（混合液Ａの処方）
メタクリル酸ドデシル（和光純薬工業株式会社製）        １５０質量部
メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）            ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸（東京化成工業株式会社製）          ２質量部
Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業株式会社製）          １．９質量部【０１５８】
（ｂ）バインダー（Ｂ−１）の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの三口フラスコに、上記で調製したモノマーのヘプタン溶液を４７質量部、ヘプタンを６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した混合液Ｂ〔上記で調製したモノマーのヘプタン溶液を９３質量部、アクリル酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）を１００質量部、メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業株式会社製）を１．１質量部混合した液〕を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、ヘプタン４００質量部加えてろ過することでバインダー（Ｂ−１）の分散液を得た。【０１５９】
＜硫化物系無機固体電解質（Ｌ−Ｐ−Ｓ）の合成＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬの容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌ−Ｐ−Ｓガラス）６．２０ｇを得た。【０１６０】
［参考例２］  固体電解質シートの作製
上記で調製した固体電解質組成物（Ｓ−１）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させることで無機固体電解質シート（アルミ箔を除いた層厚８０μｍ）を得た。得られた無機固体電解質シート上に上記で調製した前駆体溶液（Ｐ−１）を０．０１ｇ／ｃｍ２の濃度で塗布して含浸させ、１５０℃で２時間加熱した。その後、ヒートプレス機を用いて、固体電解質層が任意の密度になるように加熱および加圧し、下記表２に記載の試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートを得た。
固体電解質組成物（Ｓ−１）および前駆体溶液（Ｐ−１）を下記表２に示す固体電解質組成物および前駆体溶液に変更した以外は、試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートと同様にして、試験Ｎｏ．１０２〜１１１およびｃ１１〜１２の固体電解質シートを作製した。【０１６１】
［試験例１］  結着性の評価
上記で作製した固体電解質シートの固体電解質層を縦５０ｍｍ、横１２ｍｍの矩形状に切り出し、幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープの面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。同一処方で作製した１０個の試料について測定し（すなわち計１０回測定し）、最大値および最小値を除いた、８回の測定値の平均を採用した。
得られた値を、下記評価基準に基づき評価した。結果を下表に示す。【０１６２】
（評価基準）
５：  剥離したシート部分の面積比率が０％以上１０％未満
４：  剥離したシート部分の面積比率が１０％以上２０％未満
３：  剥離したシート部分の面積比率が２０％以上３０％未満
２：  剥離したシート部分の面積比率が３０％以上６０％未満
１：  剥離したシート部分の面積比率が６０％以上【０１６３】
［試験例２］  イオン伝導性の評価
上記で作製した各固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。図２に示すように、コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、イオン伝導度測定用セルを作製した。【０１６４】
上記で得られた各イオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅を５ｍＶとし、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記計算式によりイオン伝導度を求めた。結果を下表に示す。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））【０１６５】
【表２】
2017033765.tif 000006
【０１６６】
表２から明らかなように、金属箔上に、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、この層中のモノマーを重合させ、層中に高分子固体電解質を形成させて有機固体電解質層を形成した固体電解質シートは、結着性に優れ、優れたイオン伝導度を示した。【０１６７】
［実施例１］  全固体二次電池用電極シートの製造
＜二次電池正極用組成物の調製＞
（１）試験Ｎｏ．２０１に用いる二次電池正極用組成物の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、正極活物質のＮＭＣ  ６質量部、上記で調製した固体電解質組成物（Ｓ−１）１０質量部、固体電解質組成物に用いられている分散媒体９質量部を加え、１００ｒｐｍで１０分間混合し、下記表６に示す試験Ｎｏ．２０１に用いる二次電池正極用組成物を調製した。【０１６８】
＜二次電池負極用組成物の調製＞
（１）試験Ｎｏ．２０１に用いる二次電池負極用組成物の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、負極活物質の黒鉛５質量部、上記で調製した固体電解質組成物（Ｓ−１）１０質量部、固体電解質組成物に用いられている分散媒体９質量部を加え、１００ｒｐｍで１０分間混合し、下記表６に示す試験Ｎｏ．２０１に用いる二次電池負極用組成物を調製した。【０１６９】
＜二次電池用正極の作製＞
上記で調製した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーターにより塗布し、８０℃で２時間乾燥させた。得られたシート上に上記で調製した前駆体溶液（Ｐ−１）を０．０２ｇ／ｃｍ２の濃度で塗布して含浸させ、１５０℃で２時間加熱した。その後、ヒートプレス機を用いて加熱および加圧し、試験Ｎｏ．２０１に用いる二次電池用正極（金属箔と正極活物質層からなる２層構造の全固体二次電池用電極シート）を作製した。【０１７０】
＜固体電解質層の形成＞
上記で作製した試験Ｎｏ．２０１における二次電池用正極上に、上記で調製した固体電解質組成物（Ｓ−１）を、アプリケーターにより塗布し、８０℃で２時間加熱し、乾燥させた。得られたシート上に上記で調製した前駆体溶液（Ｐ−１）を０．０１ｇ／ｃｍ２の濃度で塗布して含浸させ、１５０℃で２時間加熱し、試験Ｎｏ．２０１に用いる、金属箔と正極活物質層と固体電解質層からなる３層構造の全固体二次電池用電極シートを得た。【０１７１】
＜負極活物質層の形成＞
上記で形成した固体電解質層上に、上記で調製した二次電池負極用組成物を塗布し、８０℃で２時間加熱し、乾燥させた。得られたシート上に上記で調製した前駆体溶液（Ｐ−１）を０．０２ｇ／ｃｍ２の濃度で塗布して含浸させ、１５０℃で２時間加熱した。ヒートプレス機を用いて加熱および加圧し、試験Ｎｏ．２０１に用いる、金属箔と正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層からなる４層構造の全固体二次電池用電極シートを得た。
固体電解質組成物（Ｓ−１）、前駆体溶液（Ｐ−１）および活物質を下記表６に記載の通りに変えた以外は、試験Ｎｏ．２０１の全固体二次電池用電極シートと同様にして、試験Ｎｏ．２０２〜２０６およびｃ２１〜ｃ２２の全固体二次電池用電極シートを作製した。【０１７２】
下記表３に正極活物質層、下記表４に固体電解質層、および下記表５に負極活物質層の成分および組成を、まとめて記載した。
ここで、各成分および組成は、各層を形成した際の二次電池正極用組成物、二次電池負極用組成物、固体電解質組成物および前駆体溶液由来の成分および組成で記載しており、分散媒体および溶媒は、乾燥処理により除去されているため記載していない。
なお、高分子固体電解質であるＰＥＯはモノマーではないが、便宜上、モノマーの欄に記載する。【０１７３】
全固体二次電池用電極シートは、後述のイオン伝導度の測定で接触させる銅箔を含めて、図１の構成を有し、銅箔／負極活物質層／固体電解質層／二次電池用正極シート（正極活物質層／アルミ箔）の積層構造を有する。正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の層厚は、それぞれ順に９０μｍ、５０μｍ、１００μｍであった。【０１７４】
上記で作製した４層構造の全固体二次電池用電極シートを用いて、結着性及びイオン伝導性を評価した。【０１７５】
［試験例３］  結着性の評価
上記試験例１において、セロテープを貼り付ける対象を、上記４層構造の全固体二次電池用電極シートの負極活物質層に変更した以外は試験例１と同様にして、結着性を評価した。結果を下記表６に示す。【０１７６】
［試験例４］  イオン伝導性の評価
上記で作製した４層積層構造の電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１５ｍｍの円盤状に切り出した厚み２０μｍの銅箔を負極活物質層上に接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、全固体二次電池を作製した。コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、イオン伝導度測定用全固体二次電池を作製した。このイオン伝導度測定用全固体二次電池を用いて、試験例２と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を下記表６に示す。【０１７７】
【表３】
2017033765.tif 000007
【０１７８】
【表４】
2017033765.tif 000008
【０１７９】
【表５】
2017033765.tif 000009
【０１８０】
【表６】
2017033765.tif 000010
【０１８１】
＜表の注釈＞
ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
「−」：高抵抗のため、イオン伝導度が測定不能であったことを意味する。【０１８２】
表６から明らかなように、本発明の製造方法で作製した全固体二次電池用電極シートないし全固体二次電池は、結着性およびイオン伝導度のいずれにも優れることが分かる。
これに対して、高分子固体電解質を有さないＮｏ．ｃ１１の全固体二次電池用電極シートおよびＮｏ．ｃ２１の全固体二次電池は、結着性が十分でなく、高抵抗のため、イオン伝導度を測定することができなかった。また、本発明の製造方法によらず、すなわち、モノマーの重合反応により高分子固体電解質を得ることなく、高分子固体電解質をそのまま使用したＮｏ．ｃ１２の全固体二次電池用電極シートおよびＮｏ．ｃ２２の全固体二次電池は、結着性およびイオン伝導度のいずれも十分でなかった。【０１８３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１８４】
本願は、２０１５年８月２６日に日本国で特許出願された特願２０１５−１６６９５６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１８５】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  全固体二次電池用電極シート
Ｓ  ネジ
【図１】
2017033765.tif 000011
【図２】
2017033765.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月28日(2017.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
前記無機固体電解質間に存在する、リチウム塩およびポリマーからなる高分子固体電解質と
を含有する層を有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
金属箔上に、前記無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、該モノマーを重合させることにより、前記無機固体電解質間に前記高分子固体電解質を形成することを含み、前記の高分子固体電解質および無機固体電解質を含有する層が、バインダーを含有し、該バインダーがウレタン樹脂またはアクリル樹脂からなる、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２】
前記モノマーが、下記重合性基群（ａ）から選択される少なくとも１つの重合性基を有し、該重合性基を反応させることで高分子固体電解質を形成する請求項１に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
重合性基群（ａ）
（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、イソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基
【請求項３】
前記モノマーがポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する請求項１または２に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項４】
前記の無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層が、反応促進剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項５】
前記無機固体電解質が下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１３）から選ばれる化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（ｃ−１）  ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
ｘａは０．３〜０．７であり、ｙａは０．３〜０．７である。
（ｃ−２）  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
（ｃ−３）  Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
（ｃ−４）  ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
（ｃ−５）  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２
ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
（ｃ−６）  Ｌｉ３ＰＯ４
（ｃ−７）  ＬｉＰＯＮ
（ｃ−８）  ＬｉＰＯＤ１
Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕであるか、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
（ｃ−９）  ＬｉＡ１ＯＮ
Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａであるか、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
（ｃ−１０）  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。
（ｃ−１１）  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅはハロゲン原子であるか、又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
（ｃ−１２）  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
（ｃ−１３）  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
【請求項６】
前記モノマーが（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アミドから選ばれ、前記ポリマーを形成した際に側鎖を構成する部分に、ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項７】
金属箔上に前記無機固体電解質を含有する層を形成し、該層に前記リチウム塩および前記モノマーを含む組成物を含浸させて、前記の無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項８】
前記モノマーの重合が、８０℃以上の温度下で反応させる熱重合である請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（１）  周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
上記無機固体電解質間に存在する、リチウム塩およびポリマーからなる高分子固体電解質と
を含有する層を有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
金属箔上に、無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成し、モノマーを重合させることにより、上記無機固体電解質間に上記高分子固体電解質を形成することを含み、上記の高分子固体電解質および無機固体電解質を含有する層が、バインダーを含有し、上記バインダーがウレタン樹脂またはアクリル樹脂からなる、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（２）  上記モノマーが、下記重合性基群（ａ）から選択される少なくとも１つの重合性基を有し、重合性基を反応させることで高分子固体電解質を形成する（１）に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
重合性基群（ａ）
（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、イソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基
（３）  上記モノマーがポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する（１）または（２）に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（４）  上記の無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層が、反応促進剤を含有する（１）〜（３）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（５）  上記無機固体電解質が下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１３）から選ばれる化合物である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（ｃ−１）  ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
ｘａは０．３〜０．７であり、ｙａは０．３〜０．７である。
（ｃ−２）  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
（ｃ−３）  Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
（ｃ−４）  ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
（ｃ−５）  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２
ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
（ｃ−６）  Ｌｉ３ＰＯ４
（ｃ−７）  ＬｉＰＯＮ
（ｃ−８）  ＬｉＰＯＤ１
Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕであるか、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
（ｃ−９）  ＬｉＡ１ＯＮ
Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａであるか、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
（ｃ−１０）  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎであるか、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。
（ｃ−１１）  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅはハロゲン原子であるか、又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
（ｃ−１２）  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
（ｃ−１３）  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
（６）  上記モノマーが（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アミドから選ばれ、ポリマーを形成した際に側鎖を構成する部分に、ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有する（１）〜（５）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（７）  金属箔上に無機固体電解質を含有する層を形成し、この層に上記リチウム塩および上記モノマーを含む組成物を含浸させて、上記の無機固体電解質、リチウム塩およびモノマーを含有する層を形成する（１）〜（６）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（８）  上記モノマーの重合が、８０℃以上の温度下で反応させる熱重合である（１）〜（７）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（９）  （１）〜（８）のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2017033765.tif 000013
2017033765.tif 000014
2017033765.tif 000015
2017033765.tif 000016