(57)【要約】  感光体表面の摩耗量を低減し、長期にわたり安定して良好な画像を得ることのできる電子写真用感光体およびそれを搭載した電子写真装置を提供する。  導電性基体１と、導電性基体上に設けられた電荷輸送層４と、を備える電子写真用感光体である。電荷輸送層が電荷輸送材料、樹脂バインダー、および、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含有し、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａが、ΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂが、ΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足する。
2018003229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた電荷輸送層と、を備える電子写真用感光体において、
前記電荷輸送層が電荷輸送材料、樹脂バインダー、および、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含有し、
前記電荷輸送材料と前記シランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａが、ΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、
前記樹脂バインダーと前記シランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂが、ΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
前記樹脂バインダーが、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
前記無機酸化物フィラーが、１〜２００ｎｍの一次粒子径を有する請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項４】
前記電荷輸送材料が、正孔輸送材料である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項５】
前記導電性基体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および前記電荷輸送層をこの順に備える請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項６】
請求項１記載の電子写真用感光体を搭載してなることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）およびそれを搭載した電子写真装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体は、導電性基体上に光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。【０００３】
一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには発生した電荷を輸送する機能が必要である。感光体としては、これらの機能を併せ持った単層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層、および、暗所で表面電荷を保持する機能と光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能とを担う電荷輸送層に機能分離した層を積層した感光層を備えた、いわゆる積層型（機能分離型）感光体とがある。【０００４】
上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダーとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布することにより形成されるのが一般的である。特に、有機感光体の最表面となる層については、紙や、トナー除去のためのブレードとの間に生ずる摩擦に強く、可とう性に優れ、かつ、露光の透過性が良いポリカーボネートを樹脂バインダーとして使用することが多く見られる。中でも、樹脂バインダーとしては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートが広く用いられている。樹脂バインダーとして、このポリカーボネートを用いた技術は、特許文献１等に記載されている。【０００５】
一方、近年の電子写真装置としては、アルゴン、ヘリウム−ネオン、半導体レーザーあるいは発光ダイオードなどの単色光を露光光源として、画像および文字などの情報をデジタル（ｄｉｇｉｔａｌ）化処理して光信号に変換し、帯電させた感光体上に光照射することによって感光体表面に静電潜像を形成し、これをトナーによって可視化する、いわゆるデジタル機が主流となっている。【０００６】
感光体を帯電させる方法としては、スコロトロンなどの帯電部材と感光体とが非接触である非接触帯電方式、および、半導電性のゴムローラーやブラシからなる帯電部材と感光体とが接触する接触帯電方式がある。このうち接触帯電方式は、非接触帯電方式と比較して感光体のごく近傍でコロナ放電が起きるために、オゾンの発生が少なく、印加電圧が低くてよいという特長がある。従って、よりコンパクトで低コスト、低環境汚染の電子写真装置を実現できるため、特に中型〜小型装置で主流となっている。【０００７】
感光体表面をクリーニングする手段としては、ブレードによる掻き落としや現像同時クリーニングプロセス等が主に用いられる。ブレードによるクリーニングプロセスでは、感光体表面の未転写残留トナーをブレードにより掻き落として、廃トナー用の回収ボックスに回収するか、または、再び現像器に戻す場合がある。よって、このようなブレードによる掻き落とし方式のクリーナーを使用する場合、トナーの回収ボックスまたはリサイクルのための空間を必要とし、回収ボックスが満杯になっていないかどうかを監視しなければならない。また、ブレードに紙粉や外添材が滞留すると、感光体表面に傷が生じて感光体の寿命を短くする場合もある。そこで、現像プロセスでトナーを回収したり、現像プロセスの直前に、感光体表面に付着した残留トナーを磁気的もしくは電気的に吸引するプロセスを設置する場合もある。【０００８】
また、クリーニングブレードを使用する場合、クリーニング性を向上するにはブレードの硬度や当接圧力を高める必要がある。そのため、感光体表面の摩耗が促進されて、電位変動や感度変動を生じ、画像異常を生じ、カラー機では色のバランスや再現性に不具合が生ずる場合がある。【０００９】
これらの課題を解決するため、感光体の最表面層の改良方法が種々提案されている。例えば、特許文献２および３では、感光体表面の耐久性を向上するため、感光体の表面層にフィラーを添加する方法が提案されている。しかし、層中にフィラーを分散する方法では、フィラーを均一に分散させることが困難である。また、フィラーの凝集体が存在したり、層の透過性が低下したり、露光光をフィラーが散乱させることにより、電荷輸送や電荷発生が不均一となって、画像特性が低下するおそれがある。さらに、フィラーの分散性を向上するために分散材を添加する方法もあるが、この場合、分散材そのものが感光体特性に影響するため、フィラーの分散性と感光体特性とを両立させることが困難であった。【００１０】
この弊害を解決するために、例えば、特許文献４および５では、フィラーの含有量や分散状態を改善する技術が提案されている。しかし、これらの技術による効果は十分ではなく、耐刷性、繰り返し安定性および高解像度を達成できる電子写真用感光体の開発が望まれている。【００１１】
また、特許文献６には、複数回の表面処理を行ない且つ最後の表面処理としてシラザン化合物類による表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）５〜１００ｎｍの無機粒子を、表面層に含有させた有機感光体が開示されており、特許文献７には、最表面にある感光層に、所定の機能性材料とともに、シリカ粒子を所定量で含有させた電子写真感光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６１−６２０４０号公報
【特許文献２】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献３】特開平７−３３３８８１号公報
【特許文献４】特開平８−３０５０５１号公報
【特許文献５】特開２００６−２０１７４４号公報
【特許文献６】特開２００６−３０１２４７号公報
【特許文献７】特開２０１５−１７５９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、感光体の表面層の改良については種々検討されてきているが、上記特許文献に開示された技術では、表面層の構成成分同士の関係についての検討は十分なされておらず、感光体表面の摩耗量を十分低減しつつ、電気特性や画像特性を安定して良好に確保できるものではなかった。【００１４】
そこで本発明の目的は、上記問題を解決して、感光体表面の摩耗量を低減し、長期にわたり安定して良好な画像を得ることのできる電子写真用感光体およびそれを搭載した電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、感光体表面となる層に、相溶性が良好な電荷輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング表面処理フィラーの組合せを配合することにより、層中にフィラーが均一分散して、耐久性の高い電子写真用感光体が実現できることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明の第一の態様においては、導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた電荷輸送層と、を備える電子写真用感光体において、
前記電荷輸送層が電荷輸送材料、樹脂バインダー、および、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含有し、
前記電荷輸送材料と前記シランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａが、ΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、
前記樹脂バインダーと前記シランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂが、ΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足する。【００１７】
ここで、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータは、分子間力の相互作用を、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）分散力項、双極子間力項、水素結合力項に分けることが可能なハンセンの式を用いて計算される。このうちハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐは、次式で計算される。
δｐ ＝ √ΣＦｐ２／Ｖ （Ｊ１／２／ｃｍ３／２）
（式中、Ｆｐは各成分の双極子に関係するＫｒｅｖｅｒｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ  ｐａｒａｍｅｔｅｒの凝集エネルギーであり、Ｖは各成分のモル体積である）
また、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項δｄは、次式で計算される。
δｄ ＝ΣＦｄ／Ｖ （Ｊ１／２／ｃｍ３／２）
（式中、Ｆｄは各成分のロンドン分散力に関係するＫｒｅｖｅｒｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ  ｐａｒａｍｅｔｅｒの凝集エネルギーであり、Ｖは各成分のモル体積である）
なお、本発明においては、上記溶解度パラメータの各項について２種の材料間の差を取るため、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項をＳＰａ、ロンドン分散力項をＳＰｂと表記する。【００１８】
なお、上記式に関し、個々の成分に対する凝集エネルギー密度に相当する値およびモル体積の値は、原子団ごとにデータベース化されており（Ｋｒｅｖｅｒｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）、文献で紹介されている。【００１９】
本発明者らは、ハンセン溶解度パラメータの各項と、電荷輸送材料とシランカップリング剤との相溶性との間の相関、および、樹脂バインダーとシランカップリング剤との相溶性との間の相関について検討した結果、それぞれ、前者は双極子間力項の差に、後者はロンドン分散力項の差に、高い相関を示すことを見出した。ここで、電荷輸送材料と樹脂バインダーについては、感光体分野で通常使用される材料の範囲では、相溶性が良好であることが確かめられているため、本発明では、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間、および、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の相溶性について検討したものである。本発明者らの検討によれば、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａがΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間のハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂがΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足する組成を感光体の電荷輸送層に用いることで、良好な耐刷性を得ることができる。これは、ΔＳＰａおよびΔＳＰｂの値が上記範囲となる電荷輸送層の材料組成とすることで、電荷輸送層中に含有されるフィラーが均一に分散し、層の強度が向上して、耐摩耗性が向上することによるものであると考えられる。【００２０】
前記樹脂バインダーは、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂であることが好ましい。また、前記無機酸化物フィラーは、１〜２００ｎｍの一次粒子径を有することが好ましい。さらに、前記電荷輸送材料は、好適には正孔輸送材料である。前記感光体は、前記導電性基体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および前記電荷輸送層をこの順に備えてよい。【００２１】
また、本発明の第二の態様においては、電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記態様によれば、上記特定の電荷輸送層組成を有する感光層としたことにより、感光体の電子写真特性を維持しつつ、感光体表面の摩耗量を低減することができ、長期にわたり安定して良好な画像を得ることができるとともに、機械的強度についても向上できることが明らかとなった。これは、電荷輸送層中に、相溶性が均一な電荷輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング表面処理フィラーの組合せを配合することで、層中に含有されるフィラーが均一分散して、これにより、感光層に負荷される外力による摩耗に対する耐久性が改善されるとともに、層の光透過性が向上し、露光光の散乱が防止されて、結果として耐摩耗性が高く、画質特性に優れた高品質な感光体を提供できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の負帯電機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
【００２５】
図１は、本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、負帯電型の積層型電子写真用感光体を示す。図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層３と、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層４とが、順次積層されている。なお、下引き層２は、必要に応じ設ければよい。
【００２６】
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、または、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。
【００２７】
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものである。かかる下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性の制御や、導電性基体１の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、または、適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。
【００２８】
電荷発生層３は、電荷発生材料の粒子が樹脂バインダー中に分散された塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層３は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００２９】
電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。
【００３０】
電荷発生層３の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００３１】
なお、電荷発生層３における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。また、電荷発生層３における樹脂バインダーの含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。
【００３２】
電荷発生層３は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生層３は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。
【００３３】
電荷輸送層４は、主として電荷輸送材料と、樹脂バインダーと、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーとにより構成される。本発明の実施形態においては、電荷輸送層４の電荷輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤表面処理フィラーとして、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａがΔＳＰａ＜１．０の関係を満足し、かつ、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂがΔＳＰｂ＜２．５の関係を満足する組成を用いる。これにより、感光体の表面をなす電荷輸送層４における電荷輸送材料および樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の相溶性を高めて、無機酸化物フィラーの分散性を高めることができるので、感光体表面の摩耗量を十分低減しつつ、電気特性や画像特性を良好に確保することが可能となる。上記ΔＳＰａは、好適にはΔＳＰａ≦０．９５であり、小さいほど好ましい。また、上記ΔＳＰｂは、好適にはΔＳＰｂ≦２．３５であり、小さいほど好ましい。
【００３４】
本発明の実施形態において電荷輸送層４に用いる電荷輸送材料は、好適には正孔輸送材料である。本発明の実施形態において使用できる電荷輸送材料、樹脂バインダーおよびシランカップリング剤としては、具体的には、それぞれ下記の電荷輸送材料Ａ１〜Ａ９、樹脂バインダーＢ１〜Ｂ４、および、シランカップリング剤Ｃ１〜Ｃ５が挙げられるが、これらには限定されない。中でも、樹脂バインダーとしては、以下に挙げたようなビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などのポリカーボネート樹脂や、ポリアリレート樹脂を好適に用いることができる。
【００３５】
2018003229.tif 000003
【００３６】
2018003229.tif 000004
【００３７】
2018003229.tif 000005
【００３８】
下記の表１，２に、上記溶解度パラメーターの差ΔＳＰａおよびΔＳＰｂの関係を満足する電荷輸送材料Ａ１〜Ａ９、樹脂バインダーＢ１〜Ｂ４およびシランカップリング剤Ｃ１〜Ｃ５の組合せの具体例を示す。
【００３９】
【表１】
2018003229.tif 000006
【００４０】
【表２】
2018003229.tif 000007
【００４１】
また、上記樹脂バインダーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析において５０００〜２５００００が好適であり、より好適には１００００〜２０００００である。
【００４２】
本発明の実施形態において電荷輸送層４は、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーを含有する。無機酸化物フィラーとしては、シリカを主成分とするものの他、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられ、これらは通常、使用時においては、表面に水酸基を有する。そのため、無機酸化物フィラーをそのまま塗布液中に混合すると無機酸化物フィラー同士で凝集しやすいが、無機酸化物をシランカップリング剤で表面処理することで、無機酸化物表面の水酸基にシランカップリング剤が結合して、無機酸化物自体の凝集性を低下させるとともに、塗布液中の樹脂バインダーや電荷輸送材料との相溶性を高めることができる。但し、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物フィラーであっても、表面処理の程度によって、表面に水酸基が残存する場合があり、これが凝集の原因となる。
【００４３】
上記のうちでも、無機酸化物としては、シリカを主成分とする無機酸化物が好ましい。シリカとして、数ｎｍから数十ｎｍ程度の粒径をもつシリカ粒子を製造する方法としては、湿式法と呼ばれる水ガラスを原料として製造する方法や、乾式法と呼ばれるクロロシラン等を気相中で反応させる方法、シリカ前駆体としてのアルコキシドを原料とする方法などが知られている。
【００４４】
ここで、シリカを表面処理する際に異種金属が不純物として多量に存在すると、通常の酸化物部位と異なる金属により欠陥を生じて、表面の電荷分布が変動し、その部位を起点として酸化物粒子の凝集性を向上させ、結果として塗布液や感光層中における凝集物の増加を引き起こすため、シリカの純度は高純度であることが好ましい。よって、無機酸化物を構成する金属元素以外の金属の含有量は、各金属元素につき１０００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
【００４５】
一方で、表面処理剤を十分に反応させてシリカ表面の活性を向上するためには、ごく微量の別種金属を添加しておくことが好適である。表面処理剤はシリカの表面に存在する水酸基と反応するが、シリカが微量の他金属元素を含有すると、金属間の電気陰性度の差による影響から、シリカ表面に存在する他金属元素に隣接するシラノール基（水酸基）の反応性が向上する。この水酸基は表面処理剤との反応性が高いことから、他の水酸基より強固に表面処理剤と反応するとともに、残存すると凝集の原因となる。これらの表面処理剤の反応後に、他の水酸基に表面処理剤が反応することにより、表面処理剤の効果と表面の異種金属による表面の電荷の偏りの減少効果とにより、シリカ同士の凝集性が大きく改善されると考えられる。本発明の実施形態においては、無機酸化物が微量の他金属を含有する場合、表面処理剤の反応性がより良好となり、結果として表面処理による分散性が向上するため、好ましい。上記異種金属が不純物として多量に存在する場合の凝集性の向上と、このごく微量の別種金属を含むことによる分散性の向上とは、異なるメカニズムによるものといえる。
【００４６】
シリカに関しては、アルミニウム元素を１０００ｐｐｍ以下までの範囲で添加しておくと、表面処理に好適である。シリカ中のアルミニウム元素量の調整は、特開２００４−１４３０２８号公報、特開２０１３−２２４２２５号公報等に記載されている方法を用いて行うことができるが、所望の範囲に制御できるものであれば、調整方法については特に制限はない。具体的には、シリカ表面のアルミニウム元素量をより好適に制御する方法としては、例えば、以下のような方法がある。まず、シリカ微粒子を製造する際に、目的のシリカ粒子径よりも小さい形状にシリカ粒子を成長させた後に、アルミニウム源となるアルミニウムアルコキシドを添加するなどしてシリカ表面のアルミニウム量を制御する方法がある。また、塩化アルミニウムを含む溶液中にシリカ微粒子を入れて、シリカ微粒子表面に塩化アルミニウム溶液をコートし、これを乾燥して焼成する方法や、ハロゲン化アルミニウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物との混合ガスを反応させる方法などがある。
【００４７】
また、シリカの構造は、複数のケイ素原子と酸素原子とが環状に連なり網目状の結合構造を取ることが知られており、アルミニウム元素を含む場合、シリカの環状構造を構成する原子数が、アルミニウムを混合した効果により、通常のシリカよりも大きくなる。この効果により、アルミニウム元素を含有するシリカ表面の水酸基に対し、表面処理剤が反応する際の立体的障害が、通常のシリカ表面よりも緩和され、表面処理剤の反応性が向上して、通常のシリカに同じ表面処理剤を反応させたときよりも分散性が向上した表面処理シリカとなる。
【００４８】
なお、本発明の実施形態の効果を持たせるために、アルミニウム元素量を制御する上では、湿式法によるシリカがより好適である。また、シリカに対するアルミニウム元素の含有量は、表面処理剤の反応性を考慮すると、１ｐｐｍ以上が好適である。
【００４９】
無機酸化物の形態としては、特に限定されないが、凝集性を低減させて均一な分散状態を得るためには、無機酸化物の真球度が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
【００５０】
また、高解像度が期待される感光体の電荷輸送層に無機酸化物を使用する際には、電荷輸送層に添加される材料に由来するα線などによる影響を考慮することが好ましい。例えば、半導体メモリ素子を例に挙げると、メモリ素子は電荷の蓄積の有無により記憶するデータの種類を保持するが、微細化によって、蓄積される電荷の大きさも小さくなって、外部から照射されるα線によって変化する程度の電荷によってデータの種類が変化してしまい、結果、予期しないデータの変化が生じてしまう。また、半導体素子に流れる電流の大きさも小さくなるため、α線により生じる電流（ノイズ）が信号の大きさと比べても相対的に大きくなってしまい誤動作が危惧される。このような現象と同様にして、感光体の電荷輸送層の電荷の動きに対する影響を考慮すると、α線発生の少ない材料を膜構成材料に使用することが、より好適である。具体的には、無機酸化物中のウランやトリウムの濃度を低減させることが効果的であり、好ましくはトリウムが３０ｐｐｂ以下、ウランが１ｐｐｂ以下である。無機酸化物中のウランやトリウム量を低減させる製法としては、例えば、特開２０１３−２２４２２５号公報等に記載があるが、これら元素の濃度を低減させることができれば、この方法には限定されない。
【００５１】
無機酸化物フィラーの一次粒子径（一次粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ））は、特に限定されないが、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。無機酸化物フィラーの一次粒子径が１ｎｍ未満では、凝集により分散状態が不均一になることがある。一方、無機酸化物フィラーの一次粒子径が２００ｎｍを超えると、光の散乱が大きくなり画像損失を生じることがある。なお、一次粒子径は、粒子の表面形状を直接観察できる走査型顕微鏡を用いて測定した個数平均径である。
【００５２】
電荷輸送層４における表面処理された無機酸化物フィラーの含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して１〜４０質量％、より好適には２〜３０質量％である。電荷輸送層４における樹脂バインダーの含有量としては、無機酸化物フィラーを除く電荷輸送層４の固形分に対して、好適には２０〜９０質量％、より好適には３０〜８０質量％である。電荷輸送層４における電荷輸送材料の含有量としては、無機酸化物フィラーを除く電荷輸送層４の固形分に対して、好適には１０〜８０質量％、より好適には２０〜７０質量％である。
【００５３】
さらに、電荷輸送層４の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明の実施形態において、電荷発生層３および電荷輸送層４中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、電荷発生層３および電荷輸送層４中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００５６】
本発明の実施形態の電子写真用感光体は、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロンやスコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式（現像剤）を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。
【００５７】
（電子写真装置）
本発明の実施形態の電子写真装置は、上記本発明の実施形態の電子写真用感光体を搭載してなる点に特徴を有する。図２に、本発明に係る電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する本発明の実施形態の電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３００とを含む、本発明の実施形態の感光体７を搭載する。この電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、図示する例ではローラ状の帯電部材２１と、この帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、から構成される。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８とを含んでもよい。また、本発明の実施形態の電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。【００５９】
（負帯電積層型感光体の製造）
（実施例１）
アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製、商品名「ＣＭ８０００」）５質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部とを、メタノール９０質量部に溶解、分散させて、塗布液１を調製した。導電性基体１としての外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液１を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層２を形成した。【００６０】
次に、電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン１質量部と、樹脂バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＢＭ−２」）１．５質量部とを、ジクロロメタン６０質量部に溶解、分散させて、塗布液２を調製した。上記下引き層２上に、この塗布液２を浸漬塗工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層３を形成した。【００６１】
次に、電荷輸送材料としての下記構造式（Ｉ−１）、
2018003229.tif 000008
で示される化合物（Ａ１）９質量部と、樹脂バインダーとしての下記構造式（ＩＩ−１）、
2018003229.tif 000009
で示される繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ１）１１質量部とを、テトラヒドロフラン８０質量部に溶解した。この液に、シランカップリング剤で表面処理を施した無機酸化物フィラーとして、アドマテックス社製シリカ（ＹＡ０１０Ｃ、アルミニウム元素含有量５００ｐｐｍ）に、下記構造式（ＩＩＩ−１）、
2018003229.tif 000010
で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）による表面処理を施した表面処理シリカを５重量部混合、分散させて、塗布液３を作製した。上記電荷発生層３上に、この塗布液３を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層４を形成し、負帯電積層型感光体を作製した。【００６２】
（実施例２）
実施例１で使用した構造式（ＩＩ−１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ−２）、
2018003229.tif 000011
で示される樹脂バインダー（Ｂ２）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００６３】
（実施例３）
実施例１で使用した構造式（ＩＩ−１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ−３）、
2018003229.tif 000012
で示される樹脂バインダー（Ｂ３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００６４】
（実施例４）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ−２）、
2018003229.tif 000013
で示される電荷輸送材料（Ａ２）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００６５】
（実施例５）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ−３）、
2018003229.tif 000014
で示される電荷輸送材料（Ａ３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００６６】
（実施例６）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ−４）、
2018003229.tif 000015
で示される電荷輸送材料（Ａ７）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００６７】
（実施例７）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ−５）、
2018003229.tif 000016
で示される電荷輸送材料（Ａ８）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００６８】
（実施例８）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ−６）、
2018003229.tif 000017
で示される電荷輸送材料（Ａ９）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００６９】
（実施例９）
実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ−１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ−２）、
2018003229.tif 000018
で示されるシランカップリング剤（Ｃ３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００７０】
（実施例１０）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示される電荷輸送材料（Ａ１）を下記構造式（Ｉ−２）、
2018003229.tif 000019
で示される電荷輸送材料（Ａ２）に変え、また、構造式（ＩＩ−１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ−２）、
2018003229.tif 000020
で示される樹脂バインダー（Ｂ２）に変え、さらに、構造式（ＩＩＩ−１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ−３）、
2018003229.tif 000021
で示されるシランカップリング剤（Ｃ４）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００７１】
（実施例１１）
実施例１で使用した構造式（ＩＩ−１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ−２）、
2018003229.tif 000022
で示される樹脂バインダー（Ｂ２）に変え、また、構造式（ＩＩＩ−１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ−４）、
2018003229.tif 000023
で示されるシランカップリング剤（Ｃ５）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００７２】
（実施例１２）
実施例１で使用した構造式（ＩＩ−１）で示される樹脂バインダー（Ｂ１）を下記構造式（ＩＩ−４）、
2018003229.tif 000024
で示される樹脂バインダー（Ｂ４）に変え、また、構造式（ＩＩＩ−１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ−４）、
2018003229.tif 000025
で示されるシランカップリング剤（Ｃ５）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００７３】
（比較例１）
実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ−１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ−５）、
2018003229.tif 000026
で示されるシランカップリング剤に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００７４】
（比較例２）
実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ−１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ−６）、
2018003229.tif 000027
で示されるシランカップリング剤に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００７５】
（比較例３）
実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ−１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ−７）、
2018003229.tif 000028
で示されるシランカップリング剤に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００７６】
（比較例４）
実施例１で使用した構造式（ＩＩＩ−１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ−８）、
2018003229.tif 000029
で示される電荷輸送材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００７７】
（比較例５）
実施例３で使用した構造式（ＩＩＩ−１）で示されるシランカップリング剤（Ｃ２）を下記構造式（ＩＩＩ−２）、
2018003229.tif 000030
で示されるシランカップリング剤（Ｃ３）に変えた以外は、実施例３と同様の方法で感光体を作製した。【００７８】
（比較例６）
実施例１で使用した、シランカップリング剤による表面処理を施した表面処理シリカを添加しない以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。【００７９】
上述した実施例１〜１２および比較例１〜６で作製した感光体について、電荷輸送材料とシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータの双極子間力項の差ΔＳＰａ、および、樹脂バインダーとシランカップリング剤との間の、ハンセン溶解度パラメータのロンドン分散力項の差ΔＳＰｂの値を求めた。その結果を、下記の表３中に、各感光体の組成とともに示す。【００８０】
＜感光体の評価＞
上述した実施例１〜１２および比較例１〜６で作製した感光体の電気特性を、下記の方法で評価した。評価結果を下記の表４中に示す。【００８１】
＜電気特性＞
各実施例および比較例にて得られた感光体の電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。実施例１〜１２および比較例１〜６の感光体について、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）、
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００                              （１）
に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶｒ５（Ｖ）として評価した。【００８２】
＜実機特性＞
実施例１〜１２および比較例１〜６において作製した感光体を、感光体の表面電位も測定できるように改造を施したＨＰ製プリンターＬＪ４０５０に搭載して、Ａ４用紙１００００枚を印字し、印字前後の感光体の膜厚を測定し、印字後の平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。平均摩耗量は、感光体の長手方向の真ん中（端部から１３０ｍｍ）の位置を周方向に９０°ずつ回転した４点について膜厚を測定し、平均した値である。また、初期および１００００枚印字後における白紙上のカブリおよび黒紙濃度を観察した。カブリおよび濃度低下のない場合を良好とした。【００８３】
【表３】
2018003229.tif 000031
【００８４】
【表４】
2018003229.tif 000032
【００８５】
上記表４中の結果から、電荷輸送層において、上記ハンセン溶解度パラメータの条件を満足する電荷輸送材料、樹脂バインダーおよび表面処理無機酸化物フィラーの組合せを用いた実施例１〜１２では、耐摩耗性が良好であるとともに、感光体としての電気特性が良好であり、初期も１００００枚印刷後にも画像品質が良好であることがわかる。一方、上記ハンセン溶解度パラメータの条件を満足しない比較例１〜６では、耐刷後の膜摩耗量が大きいか、または画像にカブリが発生し、印字濃度の低下も確認された。また、各実施例では、膜強度の向上から、無機酸化物を添加していない比較例に対して膜の耐摩耗性が向上していることがわかる。【００８６】
以上により、本発明に係るハンセン溶解度パラメータの条件を満足する電荷輸送材料、樹脂バインダーおよび表面処理を施した無機酸化物フィラーを含む電荷輸送層とすることによって、摩耗を抑制しつつ、画像欠陥がない良好な画像が得られる電子写真用感光体を提供できることが確かめられた。
【符号の説明】
【００８７】
１  導電性基体
２  下引き層
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
７  感光体
２１  帯電部材
２２  高圧電源
２３  像露光部材
２４  現像器
２４１  現像ローラ
２５  給紙部材
２５１  給紙ローラ
２５２  給紙ガイド
２６  転写帯電器（直接帯電型）
２７  クリーニング装置
２７１  クリーニングブレード
２８  除電部材
６０  電子写真装置
３００  感光層
【図１】
2018003229.tif 000033
【図２】
2018003229.tif 000034
【国際調査報告】
2018003229.tif 000035
2018003229.tif 000036
2018003229.tif 000037
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