(57)【要約】  本発明の着色感光性樹脂組成物は、以下の式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマーと、光ラジカル重合開始剤と、着色剤と、を含む。2016194619.tif 000025（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
2016194619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマーと、
光ラジカル重合開始剤と、
着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2016194619.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【請求項２】
請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物において、
前記ポリマーは、以下の式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含む、着色感光性樹脂組成物。
【化２】
2016194619.tif 000024
【請求項３】
請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物において、
前記Ｒ５は、末端に炭素−炭素二重結合を有する、着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物において、
前記式（２ａ）中のＲ５は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物において、
前記光ラジカル重合開始剤により、前記ポリマーと架橋する２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物をさらに含む、着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる、着色パターンまたはブラックマトリクス。
【請求項７】
請求項６に記載の着色パターンまたはブラックマトリクスを備えるカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置または固体撮像素子。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体に適用することで着色感光性樹脂組成物の層を形成する、着色感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記着色感光性樹脂組成物の層に対して露光する、露光工程と、
アルカリ現像液によりパターンを形成する、現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ素子等の各種表示装置には、着色パターン、ブラックマトリクス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等が使用され、これらを形成するために感光性樹脂組成物が用いられている。このような感光性樹脂組成物は一般にバインダー樹脂、多官能性単量体、着色材、光ラジカル開始剤、その他添加剤、および溶剤等からなり、基材に対する密着性、透明性、耐熱性、耐黄変性、現像性等、様々な機能が要求される。【０００３】
従来、これらの組成物のバインダー樹脂としてはアクリル系樹脂が広く使用されている。例えば、特許文献１にはメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートを含むアクリル系重合体を用いたアクリル系着色感光性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１５２４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、引用文献１に開示されているような樹脂組成物は、例えばカラーフィルタを製造する際の、各色ごとのパターン固着時の加熱工程でアクリル系樹脂が熱分解して基板に付着して残査の原因となったり、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や液晶ディスプレイパネルなど、特に低アウトガス性が要求される用途において寿命の低下を引き起こす等の懸念があった。【０００６】
すなわち、本術分野においては、現像性、密着性、パターン成形性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れた着色感光性樹脂組成物が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のポリマーをベース樹脂に用いることで、現像性、密着性、パターン成形性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、
以下の式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマーと、
光ラジカル重合開始剤と、
着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物が提供される。【０００９】
【化１】
2016194619.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）【００１０】
また、本発明によれば、上記の着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる、着色パターンまたはブラックマトリクスが提供される。【００１１】
また、本発明によれば、上記の着色パターンまたはブラックマトリクスを備えるカラーフィルタが提供される。【００１２】
また、本発明によれば、上記のカラーフィルタを備える液晶表示装置または固体撮像素子が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、
上記の着色感光性樹脂組成物を支持体に適用することで着色感光性樹脂組成物の層を形成する、着色感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記着色感光性樹脂組成物の層に対して露光する、露光工程と、
アルカリ現像液によりパターンを形成する、現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、現像性、密着性、パターン成形性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れる。そのため、本発明の着色感光性樹脂組成物は、たとえばカラーフィルタ製造プロセス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１６】
【図１】本実施形態に係るカラーフィルタの一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係るカラーフィルタの製造方法の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
なお、本明細書中において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１８】
［着色感光性樹脂組成物］
まず、はじめに、本実施形態の着色感光性樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、以下式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマーと、
光ラジカル重合開始剤と、
着色剤と、を含む。
【００１９】
【化２】
2016194619.tif 000004
【００２０】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【００２１】
本実施形態の着色感光性樹脂組成物では、上述したポリマーを使用することで、支持体に対する密着性、透明性、耐黄変性、現像性等の諸特性を発揮できることに加え、熱硬化時における分解に伴い発生するアウトガスが極めて少ない感光性樹脂組成物を提供できる。
ここで、このような樹脂組成物に対して光を照射することで光ラジカル重合開始剤からラジカルが発生し、ポリマーのＲ５に含まれるラジカル重合性基を介してポリマー間で架橋反応が進行する。この作用により現像液に対する溶解速度差が生じて、非露光部では溶解が進行するのに対し、露光部ではパターンが残存する。引き続き行われる焼成工程により、残存したパターンの架橋が更に進行し、いわゆる永久膜としての機能を発現することとなる。
【００２２】
より具体的に、本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性を有する共重合体（ポリマーＰ）、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）着色剤を必須成分とする。この着色感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じ、（Ｄ）溶媒、（Ｅ）ラジカル重合性化合物、（Ｆ）架橋性化合物を含んでも良い。また、各用途に応じて、その他の成分が配合されても良い。
以下、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２３】
（Ａ）ラジカル重合性共重合体＜ポリマーＰ＞
ポリマーＰは、以下式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５が炭素数２〜１８の有機基であり、かつ、ラジカル重合性基を有する。
【００２４】
【化３】
2016194619.tif 000005
【００２５】
このポリマーＰは繰り返し単位として、以下の式（２ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００２６】
【化４】
2016194619.tif 000006
【００２７】
このような式（２ｂ）で表される構造単位を有することで、ポリマーの酸価を適度なものとすることができ、アルカリ現像液への溶解性を調整することができる。
また、ポリマーＰは、以下の式（２ｃ）、および／または式（２ｄ）で表される構造単位を有していてもよい。
【００２８】
【化５】
2016194619.tif 000007
（Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。）
【００２９】
ポリマーＰ中における構造単位（２ａ）〜（２ｄ）のモル含有率（ｍｏｌ％）の合計（ただし、（２ａ）、（２ｂ）を含むことが好ましく、（２ｃ）、（２ｄ）は含まない場合もある）をｍ、構造単位（１）のモル含有率（ｍｏｌ％）をｌとした場合、ｌ＋ｍ＝１となり、好ましくは０．４≦ｌ≦０．６、０．４≦ｍ≦０．６である。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマーＰ中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００３１】
本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてカルボキシル基と架橋しうる官能基を含むことにより、ポリマーＰを含む着色感光性樹脂組成物から構成される膜の硬化度を更に向上させることができる。
【００３２】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーＰを使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対するポリマーＰの溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。
なお、ポリマーＰを含んで構成される膜の光透過性を高める観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが水素であることが好ましく、特には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが水素であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ５は、炭素数２〜１８の有機基であり、光ラジカル重合開始剤により、ラジカル重合を開始するラジカル重合性基を有している。Ｒ５は、末端に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、たとえば、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含むことが好ましい。Ｒ５としては、炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基が挙げられる。この場合、たとえば、Ｒ５として以下式（Ｉ）、式（ＩＩ）のいずれかの基を採用することができる。
【００３４】
【化６】
2016194619.tif 000008
（式（Ｉ）において、ｆは１〜５の整数であり、式（ＩＩ）において、ｅは１〜９の整数である。）
【００３５】
なお、Ｒ５は式（２ａ）で示される複数の繰り返し単位において同じであることが好ましいが、式（２ａ）で示される繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。
【００３６】
また、Ｒ５として、芳香環を含む炭素数８〜１８の有機基を用いてもよい。この場合、たとえばＲ５としては、ビニルアリール基（−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す）を採用することができる。
なお、Ｒ５は酸性官能基を含まないものとすることができる。
【００３７】
式（２ｃ）におけるＲ６およびＲ７を構成する炭素数１〜１８の有機基は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉのいずれか１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、ポリマーＰ中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００３８】
本実施形態において、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３９】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００４０】
ポリマーＰは、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記ポリマーＰは、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
なお、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上述した式（２ａ）〜式（２ｄ）に示される構造単位を意味する。
【００４１】
【化７】
2016194619.tif 000009
（式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。）
【００４２】
本実施形態におけるポリマーＰは、たとえば酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下であることが好ましい。
ポリマーＰの酸価の測定は、たとえばＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準じて次のように行われる。まず、合成したポリマーＰを溶かした滴定溶剤に対し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したＫＯＨ量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価（樹脂１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）が算出される。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
【００４３】
本実施形態において、ポリマーＰの酸価は、式（２ａ）（ただし、式（２ｄ）の構造単位を含む場合には、式（２ａ）および式（２ｄ））により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、ポリマーＰの酸価を制御することにより、ポリマーＰ中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、ポリマーＰの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動するポリマーＰのアルカリ現像液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。ポリマーＰの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、着色感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
【００４４】
本実施形態におけるポリマーＰは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下であることが好ましい。
本発明者は、ポリマーＰにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーＰにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーＰを含む着色感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える液晶表示装置、固体撮像素子については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、ポリマーＰにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーＰは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００４５】
本実施形態におけるポリマーＰは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
本発明者は、ポリマーＰにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該ポリマーＰにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ポリマーＰのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、ポリマーＰを含む着色感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーＰの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、ポリマーＰのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５，０００以上３０，０００以下である。
【００４６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマーＰ中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００４７】
本実施形態におけるポリマーＰは、たとえばアルカリ金属を含有している。ただし、当該ポリマーＰ中におけるアルカリ金属の濃度は、たとえば１０ｐｐｍ以下である（ここでは、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する）。
ポリマーＰ中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む液晶表示装置や固体撮像素子の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属がポリマーＰ中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、ポリマーＰにおける開環率の制御が容易となる。
なお、ポリマーＰ中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態はポリマーＰ中におけるアルカリ金属濃度が０．０１ｐｐｍ以上である場合を許容するものである。
【００４８】
本実施形態において、ポリマーＰ中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてＮ−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態におけるポリマーＰ中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばＮａ、ＫまたはＬｉが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程（処理Ｓ２）におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
【００４９】
本実施形態におけるポリマーＰのアルカリ溶解速度は、たとえば、５００Å／秒以上２５０００Å／秒以下、好ましくは５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下である。ポリマーＰのアルカリ溶解速度は、たとえばポリマーＰをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消失するまでの時間を測定することにより算出される。
ポリマーＰのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーＰのアルカリ溶解速度を２５,０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
【００５０】
（ポリマーＰの製造方法）
本実施形態に係るポリマーＰは、たとえば以下のように製造される。
【００５１】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（３）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）のものと同様とすることができる。
【００５２】
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）が挙げられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
その他、ノルボルネン型モノマーとしては、式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の構造中に、架橋性を有する基、あるいはフッ素等のハロゲン原子を含む基などの官能基を含むものを採用することができる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）を使用することが好ましい。
【００５３】
次いで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝０．８：１〜１：０．８であることが好ましい。
なお、この付加重合に際しては、上述のノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
【００５４】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。
【００５５】
たとえば、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００５６】
重合に使用される溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００５７】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００５８】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００〜３００００に調整することができる。
【００５９】
この重合工程（処理Ｓ１）により、以下の式（５）で示される繰り返し単位と、以下の式（６）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（６）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００６０】
【化８】
2016194619.tif 000010
（式（６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立した水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（６）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。）
【００６１】
共重合体１は、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーＰを用いた着色感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、以下の式（７）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００６２】
【化９】
2016194619.tif 000011
（式（７）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ａは１０以上、２００以下の整数である。）
【００６３】
ここで、式（７）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４についても同様である。
【００６４】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
次に、共重合体１と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールに加えて、共重合体１を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
【００６５】
（開環工程（処理Ｓ３））
次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体１中におけるカルボキシル基の量を調整するともにラジカル重合性基を導入することができる。
本実施形態においては、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば１０％以上の繰り返し単位を開環させることが好ましい。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、２０％以上の繰り返し単位を開環することが好ましい。開環率を上記範囲とすることにより、共重合体１に十分なアルカリ現像液を付与するとともに、光ラジカル発生剤による架橋反応をより効率的に進行させることが容易となる。
なお、後述するように、この開環工程は、無水マレイン酸由来の構造単位に対して、（α）塩基としての金属アルコキシドや（β）アルコールおよびアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物等を作用することで行われる。すなわち、この工程では、無水マレイン酸由来の構造単位は、開環すると同時に用いられるアルコール（金属アルコキシド）によりエステル化される。
そのため、本明細書中では、この工程を「エステル化工程」とも称する。また、無水マレイン酸由来の構造単位がエステル化される度合いについて「エステル化率」と称することとする。
【００６６】
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位のエステル化率はＮＭＲを用いて以下のようにして算出することができる。
エステル化率（％）＝エステル化されたカルボキシル基（モル）／（エステル化前の酸無水物基（モル））×１００
【００６７】
具体的には、
（α）塩基としての金属アルコキシド、
（β）アルコールおよびアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物、
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体１が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、５０〜１００℃で１０〜２０時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
【００６８】
本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
なお、本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の１０％以上とすることができる。
【００６９】
前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属が挙げられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ５としては、式（２ａ）におけるＲ５と同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【００７０】
一方で、前述したように、共重合体１の無水マレイン酸由来の構造体を（β）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。
前記アルコールあるいは金属アルコキシドの原料となるアルコールは、たとえば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートが挙げられ、これらのうちいずれか１以上使用することができる。
【００７１】
この開環工程（処理Ｓ３）で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（８）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式（８）の構造を有するものを、共重合体２と称する。なお、式（８）の構造、また、後述する式（１０）で示される構造は対応する金属イオンとしてナトリウムイオンが記載されているが、金属アルコキシドの反応性を鑑み、他の金属イオンを採用することもできる。
【００７２】
【化１０】
2016194619.tif 000012
（式（８）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである。）
【００７３】
なお、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（９）で示す構造体が形成されることもある。なお、式（９）中におけるＲ５も、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである。
【００７４】
【化１１】
2016194619.tif 000013
【００７５】
また、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（１０）で示す構造体が形成されることもある。
【００７６】
【化１２】
2016194619.tif 000014
【００７７】
次いで、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ＋）へと置換する。これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（８）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式（１１）のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。
【００７８】
【化１３】
2016194619.tif 000015
（式（１１）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様である）
【００７９】
なお、共重合体２において、式（１０）で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式（１２）のような構造となる。
【００８０】
【化１４】
2016194619.tif 000016
【００８１】
共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３は、前述した式（６）で示される繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、場合により式（９）の構造体および式（１２）の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、式（５）で示される繰り返し単位が６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位（式（９）の構造体、式（１２）の構造体が含まれる場合には、式（１１）で示される繰り返し単位と、式（９）の構造体と、式（１２）の構造体との合計）との比率（モル比（式（５）：式（１１）（式（９）の構造、式（１２）の構造が含まれる場合には、式（１１）＋式（９）＋式（１２））））は、たとえば、１０：１〜１：１０である。
【００８２】
なかでも、以下の式（１３）および（１４）を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
【００８３】
【化１５】
2016194619.tif 000017
【００８４】
式（１３）および式（１４）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０，１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式（１４）の構造には、Ｚが−Ｏ−Ｈおよび−Ｏ−Ｒ５のうちのいずれか一方を示し、Ｗは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｒ５である構造とが含まれる。Ｒ５は、前述したＲ５と同様である。
また、わずかではあるが、式（１４）で示される繰り返し単位には、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｈである構造も含まれる場合がある。
【００８５】
また、式（１３）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
同様に、式（１４）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。
【００８６】
（洗浄工程（処理Ｓ４））
次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水への再沈あるいは水洗により残留金属成分や未反応アルコールを除去する。再沈の場合には、大量の水へ共重合体３を含むポリマーを滴下して凝固沈殿させる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、捕集し、水による洗浄操作を数回繰り返す。水洗の場合には、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物で洗浄して、その後、水層を除去する（第一の洗浄）。その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ４）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ４）を繰り返し行うことが好ましい。
【００８７】
（溶媒置換工程（処理Ｓ５））
洗浄工程（処理Ｓ４）の後において、溶媒置換を行うことができる。溶媒置換は、たとえば減圧蒸留によって処理Ｓ１からＳ４にて使用した化合物を除去し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の製品溶媒を添加しながら系内を置換していくことにより行うことができる。
【００８８】
（加熱工程（処理Ｓ６））
本実施形態では、前述した開環工程（処理Ｓ３）にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーＰのアルカリ現像液（たとえば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液））に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程（処理Ｓ６）を実施することができる。この加熱工程（処理Ｓ６）では、共重合体３を加熱することでポリマーＰのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整することができる。
【００８９】
加熱工程（処理Ｓ６）は、たとえば１００℃以上１４０℃以下、０．５時間以上１０時間以下の条件で行うことができる。なお、これらの加熱処理条件は、所望する溶解速度に応じて適宜調整することが可能である。
【００９０】
この加熱工程（処理Ｓ６）では、共重合体３の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程（処理Ｓ６）では、共重合体３の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体４は、前述した式（６）で示す繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、以下の式（１５）で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
【００９１】
【化１６】
2016194619.tif 000018
【００９２】
式（１５）において、Ｒ６およびＲ７は、上記式（２ｃ）におけるＲ６およびＲ７と同様であり、独立した炭素数１〜１８の有機基である構造を含む。
この式（１５）で示した構造は、Ｒ７が前述のＲ５であり、Ｒ６の炭素数１〜１８の有機基が本加熱工程（処理Ｓ６）で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。
また、式（１５）で示した構造には、上記式（９）に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式（１５）のＲ６およびＲ７が、式（９）に示したＲ５と同一の基となる。
さらに、式（１５）で示した構造には、式（１２）において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、Ｒ６およびＲ７は、いずれも本加熱工程（処理Ｓ６）で使用するアルコールに由来のものとなる。
【００９３】
これにより、共重合体４を主生成物とする生成物（ポリマー）を得ることができる。
この共重合体４においても、共重合体３と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体４は、前述した式（１３）、（１４）に加えて式（１６）で示される構造体を有することが好ましい。
【００９４】
【化１７】
2016194619.tif 000019
【００９５】
式（１６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ―Ｒ６および−Ｏ−Ｒ７のうちのいずれか一方を示し、Ｙは、いずれか他方を示す。Ｒ６、Ｒ７は、上記式（１５）と同様である。
【００９６】
以上の工程を経ることにより、上記式（１）に示す本実施形態に係るポリマーＰが得られることとなる。
【００９７】
着色感光性樹脂組成物中のポリマーＰの割合は、着色感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％〜７０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【００９８】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、紫外線等の活性光線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を含む。
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２'−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２'−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'  −テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'  −テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等���挙げることができる。
【００９９】
本実施形態の着色感光性樹脂組成物において、光ラジカル重合開始剤は、ポリマーＰを１００質量部に対し、５〜２０質量部であることが好ましく、さらには、８〜１５質量部であることが好ましい。
【０１００】
また、上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や架橋度を更に向上させることができる。例えば、キサンテン色素、クマリン色素などの色素系化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプト系水素供与体等が挙げられる。
こうした増光剤、光ラジカル重合促進剤の添加量の総量としては、特に限定されないが、硬化性、経済性などの観点からポリマーＰを１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部である。
【０１０１】
（Ｃ）着色剤
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、従来公知の顔料や染料を含有するものである。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。
【０１０２】
使用できる顔料の色としては黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色が挙げられる。
【０１０３】
また、染料としては、例えば、特開２００３−２７０４２８号公報や特開平９−１７１１０８号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
【０１０４】
上述の着色剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。上述の着色剤は、目的、用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタ用着色レジストのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。また、上述の色材は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
【０１０５】
本実施形態の着色感光性樹脂組成物における着色剤の含有割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、着色力と分散安定性のバランスを取る観点から、着色感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは３質量％〜７０質量％であり、より好ましくは５質量％〜６０質量％、さらにこのましくは１０質量％〜５０質量％である。
【０１０６】
（Ｄ）溶剤
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ-アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
【０１０７】
（Ｅ）ラジカル重合性化合物
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、前記ラジカル重合開始剤により、前記ポリマーＰと架橋するラジカル重合性化合物（第一の架橋剤ともいう。）を含むことが好ましい。
ラジカル重合性化合物（第一の架橋剤）は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリ���酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類等が挙げられる。
なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうちいずれか１以上を使用することが好ましい。
【０１０８】
このような多官能アクリル化合物を使用することで、ラジカル重合開始剤で発生するラジカルにより、多官能アクリル化合物と、ポリマーＰとを架橋することができるとともに、多官能アクリル化合物同士も架橋することができる。これにより、着色感光性樹脂組成物の感度向上に寄与できると共に、架橋度が高く耐薬品性の高い膜を形成することができる。
本実施形態の着色感光性樹脂組成物において、第一の架橋剤を用いる場合、その含有量は、ポリマーＰを１００質量部に対し、３０〜７０質量部であることが好ましく、さらには、５０〜６０質量部であることが好ましい。
【０１０９】
（Ｆ）架橋性化合物
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（第一の架橋剤）とは異なる架橋性化合物（第二の架橋剤ともいう）を含んでいてもよい。この架橋性化合物（第二の架橋剤）は熱により、ポリマーＰと架橋するものである。
この架橋性化合物（第二の架橋剤）は、反応性基として、環状エーテル基を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。このような架橋性化合物（第二の架橋剤）を使用することで、本実施形態の着色感光性樹脂組成物で構成される膜の耐薬品性を向上させることができる。
【０１１０】
グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物が挙げられる。
より具体的には、たとえばビスフェノールＡエポキシ樹脂（たとえば、ダイソーケミカル株式会社製「ＬＸ−１」）、２，２'−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、株式会社プリンテック社製「Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（たとえば、ＣＶＣスペシャリティーケミカルズ社製「ＴＭＰＴＧＥ」）、および１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ゲレスト社製「ＤＭＳ−Ｅ０９」）等を挙げることができる（これらの構造式は以下に示したものである。）。
その他、チバガイギー社製「アラルダイトＭＴ０１６３」および「アラルダイトＣＹ１７９」、ダイセル化学工業株式会社製「ＥＨＰＥ−３１５０」および「Ｅｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００」等を挙げることができる。
【０１１１】
【化１８】
2016194619.tif 000020
【０１１２】
また、着色感光性樹脂組成物の効果物の透明性、誘電率向上の観点からは多官能脂環式エポキシ樹脂等を用いることもできる。多官能脂環式エポキシ樹脂としては、たとえば、以下の化学式で示されるものを使用できる。このエポキシ樹脂は、たとえば、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）である。
以上のうち、いずれか１種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
【０１１３】
【化１９】
2016194619.tif 000021
（式中、Ｒ３６は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｓは１〜３０の整数、ｔは１〜６の整数である。）
【０１１４】
また、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
例えば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
本実施形態の着色感光性樹脂組成物において、架橋性化合物（第二の架橋剤）を用いる場合、その含有量は、ポリマーＰを１００質量部に対し、１０〜３０質量部であることが好ましく、さらには、１５〜２５質量部であることが好ましい。
【０１１６】
（Ｇ）その他の成分
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、先述のポリマーＰ以外のバインダー樹脂、分散剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。
【０１１７】
［着色感光性組成物の製造方法］
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、たとえば、着色剤に対し分散処理工程を行い、これを他の成分と混合することにより製造することができる。
たとえば、まず、着色剤、分散剤、バインダー樹脂、および溶剤を各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、着色剤を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベース）とする。
ここで、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。
得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、ラジカル重合性化合物、光開始剤、バインダー樹脂、溶剤、レベリング剤などを含む透明レジスト液を加えて混合、均一な分散溶液とし、着色感光性樹脂組成物を得る。得られた着色感光性着色樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
【０１１８】
［カラーフィルタ］
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは、カラーフィルタの製造に用いられる。以下、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を適用したカラーフィルタの例について図１を示しながら説明する。なお、このようなカラーフィルタは液晶表示装置や固体撮像素子に適用することができる。
【０１１９】
図１に示されるカラーフィルタ１００は、支持体１０上に、ブラックマトリクス２０と着色パターン３０が形成されたものであり、さらに、このブラックマトリクス２０と着色パターン３０の上部に保護膜４０および透明電極層５０が設けられている。
【０１２０】
支持体１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。
また、この支持体１０は必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
なお、本実施形態において、この支持体１０は好ましくはガラスにより構成される。
【０１２１】
ブラックマトリクス２０は、たとえば、先述の着色剤として黒色顔料や黒色染料を用いた場合における着色感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。なお、着色パターン３０として本実施形態の着色感光性樹脂組成物を用いる場合、このブラックマトリクス２０は他の方法によって形成されたものであっても構わない。
【０１２２】
カラーフィルタ１００中の着色パターン３０は、通常は赤、緑、青の三色が存在する。この着色パターン３０は、先述の着色感光性樹脂組成物として、この色に応じた顔料や染料を用いた場合における、着色感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。なお、ブラックマトリクス２０として本実施形態の着色感光性樹脂組成物を用いる場合、この着色パターン２０は他の方法によって形成されたものであっても構わない。
【０１２３】
図１に示されるカラーフィルタ１００は、保護膜４０を備える。この保護膜は、カラーフィルタの保護膜として用いられる公知の無機材料あるいは有機材料の中から適宜選択することができる。
【０１２４】
図１に示されるカラーフィルタ１００は、透明電極層５０を備える。この透明電極層５０は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等や、これらの合金等により構成される。
具体的な形成方法は、公知の方法を採用することができるが、たとえば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の方法を採用することができる。
【０１２５】
［カラーフィルタ１００の製造方法］
以下、図２を参照しながらカラーフィルタ１００の製造方法について説明する。
本実施形態のカラーフィルタ１００の製造方法は、
本実施形態の着色感光性樹脂組成物を支持体１０に適用することで着色感光性樹脂組成物の層１５を形成する、着色感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記着色感光性樹脂組成物の層に対して露光する、露光工程と、
アルカリ性現像液によりパターンを形成する、現像工程と、を含む。
【０１２６】
以下、ブラックマトリクス２０、着色パターン３０とも、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を適用した場合を例に挙げて説明を続ける。
【０１２７】
はじめに、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を支持体１０に塗布し、着色感光性樹脂組成物の層１５を形成する（図２（ａ）参照）。なお、本図２においては、この支持体１０に塗布する着色感光性樹脂組成物は黒色顔料または黒色染料を含むものである。
この着色感光性樹脂組成物を支持体１０に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスピンコートが好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０１２８】
着色感光性樹脂組成物が溶媒を含む場合、溶媒をほぼ全て除去するのに適切な温度および時間で支持体１０を加熱し、塗膜を形成する。加熱温度および時間は、例えば、６０〜１３０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３分間である。また、着色感光性樹脂組成物の層（塗膜）の厚みは、１．０〜５．０μｍが好ましい。
【０１２９】
その後、目的のパターンを形成するためのマスクを介して露光し、必要に応じて加熱を行う。
塗膜上へのパターン形成は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、活性光線等を照射して行う。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源；アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。
【０１３０】
その後、アルカリ現像液により現像して、未露光部を溶解、除去し、着色感光性樹脂組成物の層１５を所望の形状にパターニングする（図２（ｂ）参照）。さらに加熱することにより、目的のブラックマトリクス２０を得ることができる（図２（ｃ）参照）。
現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２３℃で１〜１０分程度である。
【０１３１】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０質量％程度の濃度のアルカリ水溶液を挙げることができる。現像後は、さらに、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間ベークし、十分に硬化させて、目的のパターンを得ることができる。なお、硬化条件は上記に限定されるものではない。
【０１３２】
つづいて、ブラックマトリクス２０が形成された支持体１０上に、赤、緑、青のいずれかの顔料または染料を含む着色感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像、硬化を行い、着色パターン３０を得る。この操作を繰り返すことで、支持体１０にブラックマトリクス２０と着色パターン３０の双方を形成することができる（図２（ｄ）参照）。
【０１３３】
その後、ブラックマトリクス２０および着色パターン３０上に、保護膜４０形成する（図２（ｅ）参照）。この形成方法は、保護膜４０を構成する材料に応じ、公知の方法を採用することができる。
【０１３４】
最後に、保護膜４０上に、透明電解層５０を設ける（図２（ｆ）参照）。
この形成方法は、先述の通り、たとえば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の方法を採用することができる。
【０１３５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【０１３７】
＜合成例１＞
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、１１００ｇの白色固体を得た。こうして得られた２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体１０．０ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させ、更に、４−ヒドロキシブチルアクリレート１８．８ｇ、ヒドロキノン０．５ｇ、酢酸ナトリウム０．５ｇと混合し、８０℃で１６時間反応させた。反応後にアセトン２５ｇとギ酸１．０ｇを混合した後、７５０ｇの純水に滴下してポリマーを再沈精製した。ヌッチェでろ過した後、真空乾燥機にて乾燥させ、白色固体１４．６ｇを得た。
このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６２００であり、分散度２．３６であった。また、アルカリ溶解速度は１８３００Å／ｓｅｃであった。またＮＭＲにより定量したエステル化率は８０％であった。【０１３８】
＜合成例２＞
合成例１と同様にして合成した２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を１０．０ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させ、更に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０．０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇ、酢酸ナトリウム０．５ｇと混合し、８０℃で１６時間反応させた。反応後にアセトン２５ｇとギ酸１．０ｇを混合した後、７５０ｇの純水に滴下してポリマーを再沈精製した。ヌッチェでろ過した後、真空乾燥機にて乾燥させ、白色固体１３．６ｇを得た。
このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、分散度１．８７であった。また、アルカリ溶解速度は２２８００Å／ｓｅｃであった。またＮＭＲにより定量したエステル化率は９０％であった。【０１３９】
＜比較合成例１＞
ブチルメタクリレート４．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２．０ｇ、メタクリル酸２．０ｇを３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、０．７５ｇのＶ−６０１（油溶性アゾ重合開始剤）を添加、溶解させた後、窒素で反応容器内部を置換した。その後、７０℃まで昇温し、１２時間反応させた。反応後を大量のヘプタンに再沈させ、白色粉末を得た。このポリマーの分子量８０，７００であった。【０１４０】
＜実施例１＞
合成例１で合成したポリマーを５．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、顔料分散液（大日精化社製ＮＸ−５０１；顔料分５８％）７．５ｇ、シクロヘキサノン１５．０ｇを混合した。
こうして調製した白色感光性樹脂組成物をソーダガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ正方，厚さ１．０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布し、その後ホットププレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚１０μｍの塗布膜を得た。この塗布膜を１０μｍ、２０μｍ、５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを介して、キャノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）により２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。これを２３℃の０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液で４分間ディップ現像した後、さらに純水でリンスした。その後、高速回転にて基板を乾燥させ、Ｌ／Ｓパターンを作成した。
ここでの現像性、密着性、パターン成形性について下記評価基準に基づいて評価した。
評価結果は表１にまとめた通りである。【０１４１】
（現像性）
○：残差なくはっきりパターン形成している。
△：残差が少しあるがパターン形状は良好。
×：パターン形成せず。【０１４２】
（密着性）
○：はがれやパターン欠損はなく良好。
△：２０μｍ以下のパターンで欠損やはがれがみられる。
×：はがれがみられる。【０１４３】
（パターン成形性）
○：ほそりなどがみられず良好。
×：著しいライン細りがみられる。【０１４４】
さらに、オーブンにて２３０℃６０分間加熱処理して、熱硬化処理を実施した。耐熱性および耐熱変色性について処理後のパターンを下記評価基準に基づいて評価した。【０１４５】
（耐熱性）
○：硬化塗膜の外観に異常なし。
×：硬化塗膜の外観に変色、割れ、剥離等の異常あり。【０１４６】
（耐熱変色性）
○：現像後の色と同様。
×：黄変など、色の変化がみられる。【０１４７】
＜実施例２＞
ポリマーを合成例２で得られたものに変更した以外は実施例１と同様の手順にて評価した。評価結果は表１にまとめた通りである。【０１４８】
＜実施例３＞
合成例２で合成したポリマーを５．０ｇ、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＤＰＨ）を２．５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、顔料分散液（大日精化社製ＮＸ−５９５）７．５ｇ、シクロヘキサノン１５．０ｇを混合した。
こうして調製した黒色感光性樹脂組成物をソーダガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ正方，厚さ１．０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布し、その後ホットププレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚１０μｍの塗布膜を得た。この塗布膜を１０μｍ、２０μｍ、５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを介して、キャノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）により２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。これを２３℃の０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液で４分間ディップ現像した後、さらに純水でリンスした。その後、高速回転にて基板を乾燥させ、Ｌ／Ｓパターンを作成した。
ここでの現像性、密着性、パターン成形性、耐熱性、耐熱変色性について上記評価基準に基づいて評価した。
評価結果は表１にまとめた通りである。【０１４９】
＜実施例４＞
顔料分散液を大日精化社製：ＮＸ−０６１に変更し、緑色感光性樹脂組成物とした以外は実施例２と同様の手順で評価した。【０１５０】
＜実施例５＞
顔料分散液を大日精化社製：ＮＸ−０５３に変更し、青色感光性樹脂組成物とした以外は実施例２と同様の手順で評価した。【０１５１】
＜実施例６＞
顔料分散液を大日精化社製：ＮＸ−０３２に変更し、赤色感光性樹脂組成物とした以外は実施例２と同様の手順で評価した。【０１５２】
＜比較例１＞
比較合成例１で合成したポリマーを５．０ｇ、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＤＰＨ）を５．０ｇ，光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）７．５ｇ、シクロヘキサノン１５．０ｇを混合して、白色感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の手順にて評価した。評価結果は表１にまとめた通りである。【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
実施例と比較例との比較から分かるように、本発明によれば、現像性、密着性、パターン成形性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。【０１５５】
この出願は、２０１５年５月２９日に出願された日本出願特願２０１５−１１０６１１号および２０１５年８月２０日に出願された日本出願特願２０１５−１６２９１０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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