(57)【要約】  比較的大きなチップを基板に接合する場合であっても、接合部における大きなボイドの発生を抑制することのできる導電性ペーストを提供する。平均粒径０．５〜１０μｍの金属粉と、金属微粒子と、金属微粒子の表面を被覆している被覆剤と、金属粉及び前記金属微粒子を分散させている溶剤と、を含む導電性ペーストであって、金属微粒子の表面に付着した被覆剤を含めた金属微粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍであり、被覆剤は、炭素数が６〜２０の化合物であってカルボキシル構造を有する化合物であり、溶剤は、ヒドロキシル構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも一種を有する化合物である、導電性ペースト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．５μｍ以上１０μｍ以下の金属粉と、
金属微粒子と、
前記金属微粒子の表面を被覆している被覆剤と、
前記金属粉及び前記金属微粒子を分散させている溶剤と、
を含む導電性ペーストであって、
金属微粒子の表面に付着した被覆剤を含めた金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記被覆剤は、炭素数が６以上２０以下の化合物であってカルボキシル構造を有する化合物であり、
前記溶剤は、ヒドロキシル構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも一種を有する化合物である、
導電性ペースト。
【請求項２】
前記金属微粒子と前記被覆剤との合計量に対する被覆剤の量の比率が、４質量％を超え、１３質量％未満である、
請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記金属粉と前記金属微粒子との合計含有量が、８７質量％を超え、９８質量％未満である、
請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記金属粉が、球状金属粉とフレーク状金属粉とを含み、
前記球状金属粉と前記フレーク状金属粉との質量比（球状金属粉：フレーク状金属粉）が、９０：１０〜１５：８５の範囲にある、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記溶剤の沸点が、２００℃以上４００℃以下の範囲にある、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記金属粉が、銀、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種からなり、
前記金属微粒子が、銀、銅、パラジウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種からなる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記導電性ペーストの粘度（１０ｒｐｍ、２５℃）が、３Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下の範囲にある、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記被覆剤が、炭素数６〜８のカルボン酸と炭素数１６〜１８のカルボン酸とからなる、
請求項１〜７のいずれか１稿に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ペーストの焼結体からなる層を有する、
基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばチップ型電子部品をプリント配線基板に接合するために好適に使用することのできる、導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
古くから、基板上に電子部品を表面実装するための接合材として、ハンダが用いられてきた。【０００３】
近年、ハンダによる接合の代わりに、銀などの金属の微粒子を含む導電性ペーストを被接合物同士の間に介在させ、接合材中の金属を焼結させて、被接合物同士を接合する技術が開発されている。【０００４】
接合材による接合部に大きなボイドが存在すると、繰り返して冷熱サイクルを受けた場合などにおいて、ボイドから接合部に亀裂が生じ、接合の信頼性が低下することがある。【０００５】
特許文献１には、ボイドの発生を抑制することのできる接合材として、ヘキサン酸などの炭素数８以下の有機化合物で被覆され平均一次粒子径１〜５０ｎｍの銀微粒子と、オレイン酸などの有機化合物で被覆された平均一次粒子径０．５〜４μｍの銀粒子と、３〜７質量％のアルコールと０．３〜１質量％のトリオールとからなる溶剤と、０．５〜２質量％の酸系分散剤と０．０１〜０．１質量％のリン酸エステル系分散剤からなる分散剤と、０．０１〜０．１質量％のジグリコール酸などの焼結助剤とを含む銀ペーストからなる接合材において、銀微粒子の含有量が５〜３０質量％、銀粒子の含有量が６０〜９０質量％、銀微粒子と銀粒子の合計の含有量が９０質量％以上である、接合剤が開示される。【０００６】
特許文献２には、４．６ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有するマイクロまたはサブマイクロサイズの銀フレークと、銀表面に存在する任意の脂肪酸潤滑剤または界面活性剤を溶解する溶媒を含む、導電性組成物が開示される。この文献における課題は、従来の半導体組み立てにおけるハンダの代替品として高出力デバイスの導電性の増強をもたらし、従来の銀フレークおよび接着性樹脂を含む典型的な導電性接着剤組成物並びに圧力をかけて焼結する必要があるナノ銀だけを含む組成物の代替品を提供することである。【０００７】
特許文献３には、脂肪酸、脂肪酸塩および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むコーティングを有する金属粒子と、少なくとも１つの脂肪族炭化水素化合物とを含有する、ペーストが開示される。前記少なくとも１つのコーティング化合物は、８〜２８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、８〜２８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸の塩、８〜２８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸のエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択されることができる。この文献における課題は、電子部品が基板と安定的に結合されるようにする焼結プロセスであって、プロセス温度が２５０℃未満であるプロセスと、このプロセスに使用可能なペーストを提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−００４１０５号公報
【特許文献２】特表２０１４−５１２６３４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８４５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者の検討によれば、従来の銀ペーストによってチップサイズ約２ｍｍ以下の比較的小さいチップを基板に接合した場合、接合部における大きなボイドの発生を抑制することが可能であるが、例えばチップサイズ１０ｍｍ程度の比較的大きなチップを接合する場合、従来の銀ペーストでは接合部における大きなボイドの発生を抑制することが難しいことがある。【００１０】
本発明の目的は、比較的大きなチップを基板に接合する場合であっても、接合部における大きなボイドの発生を抑制することのできる導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、
平均粒径０．５μｍ以上１０μｍ以下の金属粉と、
金属微粒子と、
前記金属微粒子の表面を被覆している被覆剤と、
前記金属粉及び前記金属微粒子を分散させている溶剤と、
を含む導電性ペーストであって、
金属微粒子の表面に付着した被覆剤を含めた金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記被覆剤は、炭素数が６以上２０以下の化合物であってカルボキシル構造を有する化合物であり、
前記溶剤は、ヒドロキシル構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも一種を有する化合物である、
導電性ペーストが提供される。【００１２】
本発明の別の態様によれば、前記導電性ペーストの焼結体からなる層を有する、基板が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的大きなチップを基板に接合する場合であっても、接合部における大きなボイドの発生を抑制することのできる導電性ペーストが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る導電性ペーストは、
平均粒径０．５μｍ以上１０μｍ以下の金属粉と、
金属微粒子と、
前記金属微粒子の表面を被覆している被覆剤と、
前記金属粉及び前記金属微粒子を分散させている溶剤と、
を含む。
【００１５】
金属微粒子の表面に付着した被覆剤を含めた金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００１６】
なお、本発明に関して、金属微粒子の量（質量や含有量）に言及する場合、特に断りのない限り、金属微粒子のみ（したがって被覆剤は含まない）の量を意味する。一方、金属微粒子の粒径に言及する場合、特に断りのない限り、金属微粒子の表面に付着した被覆剤を含んだ粒径を意味する。また、平均粒径は、体積基準の存在比率の積算値が５０％のメジアン径を意味する。
【００１７】
〔金属成分〕
導電性ペースト中の金属成分として、平均粒径０．５μｍ以上１０μｍ以下の金属粉と、平均粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属微粒子と、を用いる。金属粉の平均粒径は、好ましくは０．５〜２μｍである。金属微粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。このような金属粉および金属微粒子を用いることにより、導電性ペーストの焼結体からなる接合部に大きなボイドが発生するのを抑制することができる。
【００１８】
導電性および入手容易性の観点から、好ましくは、金属粉は、銀、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種からなる。
【００１９】
金属粉の形状は適宜選ぶことができるが、金属粉が、球状金属粉とフレーク状金属粉とを含むことが好ましい。金属粉は、球状金属粉とフレーク状金属粉とからなることもできる。球状金属粉とフレーク状金属粉との質量比（球状金属粉：フレーク状金属粉）が、９０：１０〜１５：８５の範囲にあることが好ましい。球状金属粉とフレーク状金属粉とを用いること、さらに好ましくは前記比率で用いることによって、焼成時に揮発する有機成分が抜けやすくなり、接合部に大きなボイドが発生することをいっそう確実に抑制することができる。
【００２０】
なお、金属粉の球状、フレーク状はアスペクト比をもとに定義しており、金属粉が球状であるとは、アスペクト比が１．１未満であることを意味し、金属粉がフレーク状であるとは、アスペクト比が１．１以上であることを意味する。アスペクト比とは、金属粉の［平均長径（μｍ）］／［平均厚さ（μｍ）］で算出されるものである。球状金属粉の平均長径および平均厚さは、走査型電子顕微鏡で適正な倍率（２０００倍前後）の観察像を得て、その観察像の中にある３０個以上の粒子の長径及び厚さを直接観察して、その平均値として得られた値を用いることができる。一方、フレーク状金属粉の平均長径および平均厚さは、まずフレーク銀粉をエポキシ樹脂で固めた試料を製造し、次にその試料の断面を走査型電子顕微鏡（倍率１００００倍）で直接観察し、視野内にある銀粒子の３０個以上の長径、厚さそれぞれの総和をフレーク状金属粉の個数で除して求めることができる。
【００２１】
導電性の観点から、好ましくは、金属微粒子は、銀、銅、パラジウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種からなる。
【００２２】
金属粉を構成する金属と、金属微粒子を構成する金属とが同じであってもよく、また異なっていてもよい。
【００２３】
〔被覆剤〕
金属微粒子は、金属微粒子同士の凝集を抑制する目的で、被覆剤によって被覆される。この被覆剤は、炭素数が６以上２０以下の化合物であってカルボキシル構造を有する化合物、特には有機化合物である。この化合物は、金属微粒子表面に強力に付着可能であり、また、導電性ペーストが使用される２００℃〜４００℃の温度領域にて分解される一方で、室温では十分に安定（金属微粒子から分離・揮発しにくい）である。好ましい炭素数は６以上１８以下である。また、被覆剤として、炭素数６〜８のカルボン酸と炭素数１６〜１８のカルボン酸を併用することが好ましい。
【００２４】
被覆剤は、分子構造中にカルボキシル基を１つだけ含んでもよいし、２つ以上含んでもよい。また被覆剤は、分子構造中に、カルボキシル基の他に、エステル基、エーテル基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる一種以上の基を含んでいてもよい。被覆剤として、マレイン酸モノエチルやリシノール酸などが好ましい。被覆剤として、これら化合物を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００２５】
被覆剤として使用されるカルボキシル基を有する化合物は、構造中に不飽和結合を１つ以上有していてもよいし、不飽和結合を有していなくてもよい。
【００２６】
〔溶剤〕
金属粉および金属微粒子を分散させるために、溶剤を用いる。溶剤は、ヒドロキシル構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも一種を有する化合物、特には有機化合物である。
【００２７】
溶剤は、分子構造中にヒドロキシル基を１つ以上含むものが好ましく、ヒドロキシル基に加えて、エステル基および／またはエーテル基を含んでいてもよい。
【００２８】
溶剤の沸点（１気圧における）が好ましくは２００〜４００℃の範囲、より好ましくは２２０〜３２０℃の範囲であると、導電性ペーストの安定性を保ちつつ、焼成時の大きなボイドの発生をより確実に抑制することができる。
【００２９】
溶剤には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２５８℃）、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル（沸点２８６℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（沸点２５５℃）などが好ましい。これら溶剤は単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３０】
〔組成〕
導電性ペースト中の金属成分の含有量（金属粉と金属微粒子の合計含有量）は、好ましくは８７質量％超、９８質量％未満、より好ましくは８８質量％以上、９７質量％以下である。さらに好ましくは、９０質量％以上、９６質量％以下である。焼成時に揮発させるべき有機成分を低減することができ、接合部に大きなボイドが発生することを、より確実に抑制することができるからである。また、導電性ペースト中の金属成分の含有量は、後に詳述する導電性ペーストの粘度にも関連し、上記範囲の上限値は粘度も考慮したものである。
【００３１】
金属微粒子と被覆剤との合計量に対する被覆剤の量の比率は、好ましくは４質量％を超え、１３質量％未満であり、より好ましくは５質量％以上、１２質量％以下である。さらに好ましくは、５質量％以上、９質量％以下である。焼成時に揮発させるべき有機成分を低減することができ、接合部に大きなボイドが発生することを、より確実に抑制することができるからである。
【００３２】
導電性ペーストは、金属粉、金属微粒子、被覆剤および溶剤からなっていてよい。あるいは、導電性ペーストがこれら以外の他の成分を含むこともできる。
【００３３】
金属粉と金属微粒子の好ましい質量比は９７：３〜８０：２０、より好ましくは９３：７〜８７：１３である。
【００３４】
有機成分が焼成膜内部に残存することに起因して、導電性ペーストの焼結体の比抵抗が大きくなることを防止する観点から、導電性ペーストは、重合して形成される熱硬化性の樹脂成分を含有しないことが好ましい。
【００３５】
〔導電性ペーストの粘度〕
導電性ペーストの粘度（Ｅ型粘度計で１０ｒｐｍ、２５℃にて測定した値）は、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の範囲である。これにより、メタルマスク印刷やディスペンス印刷に適したペーストにすることができる。
【００３６】
〔導電性ペーストの使用〕
導電性ペーストを基板に塗布し、特にはメタルマスク印刷やディスペンサー印刷などの印刷法によって塗布し、その後適宜焼成することによって導電性ペーストを焼結させることができる。その方法は導電性ペーストの分野で従来公知の方法を用いることができる。そのようにして基板上に形成された焼結体からなる層は、配線や電極として利用できる。また、上記と同様の方法で基板に導電性ペーストを塗布し、その塗膜に接して電子部品などの物体を配置し、焼成することにより、導電性ペーストを接合材として利用できる。樹脂を含まない導電性ペーストは、樹脂成分（有機成分）が焼成膜内部に残存しないため、比較的低温での焼成が可能である。基板としては例えば電子回路基板、特にはプリント基板を適宜用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に詳述するように、銀微粒子を調製した後、この銀微粒子を用いて導電性ペーストを作成した。【００３８】
〔実施例１〕
＜銀微粒子の調製＞
・工程１ａ
２Ｌビーカーに、粉末状酸化銀（東洋化学工業製  酸化銀特級、粒度分布３０μｍ以下、平均粒径６μｍ）を５４．２５ｇ、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃の非極性炭化水素溶媒）を２２５ｇ加えて撹拌した後、３０秒間かけてギ酸を２２．８ｇ加えて撹拌した。【００３９】
・工程１ｂ
ギ酸銀生成による発熱がおさまり、液温が３０℃になった時点で、オレイルアミン（１級アミン、分子量２６７．４９）４．３５ｇ、ジブチルアミン（２級アミン、分子量１２９．２４）６４ｇ、メチルシクロヘキサン４０ｇを同時に加えて分解的還元反応を行った。液温は５８℃まで上昇した。液温が４０℃以下になった時点で撹拌を停止した。【００４０】
・工程１ｃ
得られた濃紺色の分散液を１Ｌナス型フラスコに移し、エバポレーター（商品名：Ｎ−１１００Ｓ、東京理科器械製）を用いて、４０℃、５０ｈＰａの条件で、反応溶媒のメチルシクロヘキサンを留去した。銀微粒子を含有する、スラリー状の残渣を得た。【００４１】
・工程１ｄ
脱メチルシクロヘキサン後の残渣にメタノールを２００ｇ加えた後３分間撹拌を行った。メタノールを加えると銀微粒子の凝集が起こり、１級アミンと２級アミンを被覆してなる銀微粒子はメタノール中に分散することなく、沈殿した。余剰のギ酸やアミン、またはそれらを含有する塩などの成分の相当量は、メタノールに溶解される。その後、上澄み層をデカンテーションにより除去した（１回目の洗浄）。次いで同様にメタノール１２５ｇを加え３分間撹拌を行い、上澄み層をデカンテーションにより除去した（２回目の洗浄）。さらに同様にメタノールを１０ｇ加え３分間撹拌し、上澄み層をデカンテーションにより除去し（３回目の洗浄）、洗浄工程を終了した。【００４２】
・工程１ｅ
工程１ｄから得られたメタノールで洗浄した残渣にメタノール１２５ｇ、リシノール酸（極性溶媒に対して親和性を有する保護剤すなわち被覆剤として使用される有機酸）３．０ｇを加えて４０℃で１５分撹拌を行った。この段階で、銀微粒子はメタノールに完全には分散しておらず、メタノール中で沈殿している。メタノールをデカンテーションにより除去した後、メタノール７５ｇを加えて３分間撹拌することで洗浄を行い、メタノールをデカンテーションにより除去した。得られた残渣にメタノール２５ｇとマレイン酸モノエチル（極性溶媒に対して親和性を有する保護剤すなわち被覆剤として使用される有機酸）５ｇを加えて４０℃で１５分撹拌した。【００４３】
・工程１ｆ
得られた銀微粒子とメタノールとの混合物にヘキサンを１００ｇ加えて３分間撹拌した。この微粒子は極性溶媒に対して親和性を有するため、炭化水素溶媒であるヘキサンを加えることで凝集し沈殿する。メタノールとヘキサンの混合層をデカンテーションで除去することで微粒子の洗浄を行った（１回目の洗浄）。メタノールとヘキサンの混合層をデカンテーションにより除去した後、ヘキサン１００ｇを加えて３分間撹拌し、ヘキサンをデカンテーションにより除去することで微粒子の洗浄を行った（２回目の洗浄）。得られた残渣にアセトン１００ｇを加えて３分間撹拌し、アセトンをデカンテーションにより除去した（３回目の洗浄）。得られた残渣にヘキサン５０ｇを加えて３分間撹拌し、ヘキサンをデカンテーションにより除去すること（４回目の洗浄）で洗浄を終了した。洗浄後の残渣から洗浄溶剤を除いたもの（銀微粒子＋被覆剤）の一部を熱分析したところ、銀微粒子と被覆剤の合計に対する銀微粒子の割合は９３．０質量％であった。【００４４】
・工程１ｇ
得られた銀微粒子（工程１ｆから得られた残渣）にイソプロパノール（ＩＰＡ）を１２５ｇ加えて、ＩＰＡ分散液（被覆剤で被覆された銀微粒子がＩＰＡに分散した分散液）を得た。このＩＰＡ分散液中には洗浄工程で用いた若干のメタノール、ヘキサン、アセトンが混入している。エバポレーターを用いて４０℃、１２０ｈＰａの条件でそれらの溶媒を蒸気圧の差を用いて選択的に除去した。ＩＰＡ分散液を０．５μｍのガラスフィルター（アドバンテック製）で濾過し、分散液中に少量含まれる凝集物を除去した。ＩＰＡ分散液（１７５．１ｇ）中に含まれる銀濃度（分散液全体に対する銀微粒子の質量割合）を測定すると、２７．４質量％（銀収率：９５質量％）であった。【００４５】
・工程１ｈ
得られた銀微粒子のＩＰＡ分散液（工程１ｇから得られた分散液）１７５．１ｇのうち、７３ｇを３００ｍｌのナスフラスコに取り、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム製）を５．０ｇ加えて、エバポレーターを用いて６０℃、３０ｈＰａの条件でＩＰＡを除去した。これにより、銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液（２５．０ｇ）が得られ、銀濃度を測定すると８０．０質量％であった。銀微粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。【００４６】
＜導電性ペーストの作成＞
・工程１ｉ
工程１ｈで得られた銀微粒子分散液２５．０ｇのうち、１１．６３ｇ（導電性ペーストに含まれる銀微粒子および被覆剤と、導電性ペーストに含まれる溶剤の一部との合計量に相当する）をポリプロピレン製の容器に取った。そこにジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム製）を４．６７ｇ（工程１ｈで得られた銀微粒子分散液には溶剤が１．６３ｇ含まれているので、導電性ペーストに含まれる全溶剤量より１．６３ｇ少ない量）加え、撹拌脱泡装置（クラボウ社製、商品名：ＫＫ−Ｖ３００、自転：７２０ｒｐｍ、公転：９３５ｒｐｍ）にて３０秒間混合した。そこに、球状銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、商品名：Ａｇ−２−１Ｃ、平均粒径１．０μｍ）、フレーク状銀粉：（徳力本店製、商品名：ＴＣ−５０６Ｃ、平均粒径３．６μｍ）をそれぞれ４１．８５ｇずつ加え、撹拌脱泡装置にて６０秒間混合し、導電性銀ペーストを得た。得られた導電性銀ペーストの銀濃度を測定すると９３．２質量％であった。【００４７】
銀微粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いたナノトラック粒度分析計（日機装製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ  １．５０）により測定した。【００４８】
＜導電性ペーストの評価＞
上記導電性ペーストについて、次の評価を行った。【００４９】
・ボイドの評価
導電性ペースト１００ｍｇを銀めっき銅基板にディスペンス印刷し、ペースト膜厚が１００μｍとなるようにシリコンチップ（金めっき付き、１０ｍｍ□）を搭載した。その後、焼成炉（エスペック製、商品名：ＰＨＨ−１０１Ｍ）を用いて下記の温度条件で焼成を行った。【００５０】
温度条件：
室温から昇温速度１０℃／分で１２０℃に昇温し、１２０℃で３０分保持し、次いで昇温速度１０℃／分で２５０℃に昇温し、２５０℃で６０分保持。【００５１】
焼成した１０ｍｍ□チップの接合サンプルは、中心部分を切断・研磨したのちに、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ３４００Ｎ型走査電子顕微鏡）を用いてボイドを評価した。【００５２】
接合サンプルの切断面に観察されたボイドのうち、最も大きいボイドの長軸方向の長さをボイドの大きさ（μｍ）として表１に示す。最も大きいボイドの長軸方向の長さが２０μｍ未満である場合、表１のボイドの大きさの欄に「−」と示した。【００５３】
・粘度測定
Ｅ型粘度計（東機産業製、商品名：ＴＶ−２５）を用いて回転数１０ｒｐｍ、２０℃にて粘度を測定した。【００５４】
表１に、これらの評価結果を、導電性ペーストの製造条件とともに示す。【００５５】
以下実施例２〜１０について説明するが、これらの例では被覆剤の量を変化させている。表１に実施例２〜１０の導電性ペーストの製造条件と評価結果も示す。【００５６】
〔実施例２〕
工程１ｉにおいて、配合するジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を３．９９ｇに変更したこと、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル添加に続いて、さらにリシノール酸０．３４ｇ、マレイン酸モノエチル０．３４ｇを配合したうえで撹拌脱泡装置で混合したこと以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００５７】
〔実施例３〕
工程１ｉにおいて、配合するジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を４．１０ｇに変更したこと、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル添加に続いて、さらにリシノール酸０．２８５ｇ、マレイン酸モノエチル０．２８５ｇを配合したうえで撹拌脱泡装置で混合したこと以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００５８】
〔実施例４〕
工程１ｉにおいて、配合するジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を４．２２ｇに変更したこと、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル添加に続いて、さらにリシノール酸０．２２５ｇ、マレイン酸モノエチル０．２２５ｇを配合したうえで撹拌脱泡装置で混合したこと以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００５９】
〔実施例５〕
工程１ｉにおいて、配合するジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を４．３４ｇに変更したこと、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル添加に続いて、さらにリシノール酸０．１６５ｇ、マレイン酸モノエチル０．１６５ｇを配合したうえで撹拌脱泡装置で混合したこと以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００６０】
〔実施例６〕
工程１ｉにおいて、配合するジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を４．４５ｇに変更したこと、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル添加に続いて、さらにリシノール酸０．１１ｇ、マレイン酸モノエチル０．１１ｇを配合したうえで撹拌脱泡装置で混合したこと以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００６１】
〔実施例７〕
工程１ｉにおいて、配合するジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を４．５６ｇに変更したこと、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル添加に続いて、さらにリシノール酸０．０５５ｇ、マレイン酸モノエチル０．０５５ｇを配合したうえで撹拌脱泡装置で混合したこと以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００６２】
〔実施例８〕
本例では、以下に述べる点以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００６３】
・工程１ｆの変更
工程１ｆの４回目の洗浄で得られた残渣に、さらにアセトン１００ｇを加えて３分間撹拌し、アセトンをデカンテーションにより除去した（５回目の洗浄）。得られた残渣にヘキサン５０ｇを加えて３分間撹拌し、ヘキサンをデカンテーションにより除去すること（６回目の洗浄）で洗浄を終了した。洗浄後の残渣から洗浄溶剤を除いたもの（銀微粒子＋被覆剤）を熱分析したところ、銀微粒子と被覆剤の合計に対する銀微粒子の割合は９６．０質量％であった。【００６４】
・工程１ｉの変更
工程１ｉにおいて、配合するジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を４．４５ｇに変更し、また、エチレングリコールモノブチルエーテル添加に続いて、さらにリシノール酸０．１１ｇ、マレイン酸モノエチル０．１１ｇを配合したうえで撹拌脱泡装置で混合した。【００６５】
なお、工程１ｇで得られたＩＰＡ分散液（１７５．１ｇ）中に含まれる銀濃度（分散液全体に対する銀微粒子の質量割合）を測定すると、２７．４質量％（銀収率：９５質量％）であった。また、工程１ｇで得られた銀微粒子分散液からＩＰＡを除去し、銀微粒子を得た。これを熱分析した結果、銀微粒子（被覆剤込み）中の銀固形分の割合（銀微粒子と被覆剤の合計量に対する銀微粒子の割合）は９６．０質量％であった。【００６６】
また、工程１ｈで得られた銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液（２５．０ｇ）中の銀濃度を測定すると８０．０質量％であった。銀微粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。【００６７】
〔実施例９〕
工程１ｈまで実施例８と同様にして銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液（２５．０ｇ）を得たこと、工程１ｉにおいて、配合するジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を４．５６ｇに変更したこと、および工程１ｉで、ジエチレングリコールモノブチルエーテル添加に続いて、さらにリシノール酸０．０５５ｇ、マレイン酸モノエチル０．０５５ｇを配合したうえで撹拌脱泡装置で混合したこと以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００６８】
〔実施例１０〕
工程１ｈまで実施例８と同様にして銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液（２５．０ｇ）を得たこと、および工程１ｉにおいて、配合するジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を４．６７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００６９】
以下実施例１１〜１６について説明するが、これらの例では球状銀粉とフレーク状銀粉の比を変化させている。表２に、これら実施例の導電性ペーストの製造条件と評価結果を示し、また便宜上実施例１のデータも再掲した。【００７０】
〔実施例１１〕
工程１ｉで配合する球状銀粉の量を８３．７０ｇ、フレーク状銀粉を未配合とした以外は実施例１と同様にして同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００７１】
〔実施例１２〕
工程１ｉで配合する球状銀粉を７９．５２ｇとし、フレーク状銀粉を４．１９ｇとした以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００７２】
〔実施例１３〕
工程１ｉで配合する球状銀粉を７５．３３ｇとし、フレーク状銀粉を８．３７ｇとした以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００７３】
〔実施例１４〕
工程１ｉで配合する球状銀粉を１６．７４ｇとし、フレーク状銀粉を６６．９６ｇとした以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００７４】
〔実施例１５〕
工程１ｉで配合する球状銀粉を１２．５６ｇとし、フレーク状銀粉を７１．１４ｇとした以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００７５】
〔実施例１６〕
工程１ｉで配合する球状銀粉を８．３７ｇとし、フレーク状銀粉を７５．３３ｇとした以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００７６】
以下、実施例１７〜２２について説明するが、これらの例では金属成分の量を変化させている。表３に、これらの例の導電性ペーストの製造条件と評価結果を示し、また便宜上実施例７のデータを再掲した。【００７７】
〔実施例１７〕
本例では、以下に述べる点以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００７８】
・工程１ｈの変更
工程１ｈにおいて、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム製）の添加量を２．０ｇに変更したこと以外は、実施例１の工程１ｈと同様にしてＩＰＡを除去した。その結果、銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液（２３．５ｇ）が得られ、銀濃度を測定すると８５．０質量％であった。銀微粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。【００７９】
・工程１ｉの変更
上記で得られた銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液のうち、１１．５３ｇをポリプロピレン容器に取り分け、そこにジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム製）０．２６ｇ、リシノール酸０．０２ｇ、マレイン酸モノエチル０．０２ｇを配合した後、実施例１の工程１ｉと同様に撹拌脱泡装置で混合した。さらに、球状銀粉の添加量を４４．１ｇとし、フレーク状銀粉の添加量を４４．１ｇとした。【００８０】
〔実施例１８〕
本例では、以下に述べる点以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００８１】
・工程１ｉの変更
工程１ｈで得られた銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液から１２．１２５ｇをポリプロピレン容器に取り分け、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム製）を０．５４５ｇ、リシノール酸０．０１５ｇ、マレイン酸モノエチル０．０１５ｇを配合した後、実施例１の工程１ｉと同様に撹拌脱泡装置で混合した。さらに、球状銀粉の添加量を４３．６５ｇとし、フレーク状銀粉の添加量を４３．６５ｇとした。【００８２】
〔実施例１９〕
本例では、以下に述べる点以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００８３】
・工程１ｉの変更
工程１ｈで得られた銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液から１１．２５ｇをポリプロピレン容器に取り分け、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム製）を７．６４ｇ、リシノール酸０．０５５ｇ、マレイン酸モノエチル０．０５５ｇを配合した後、実施例１の工程１ｉと同様に撹拌脱泡装置で混合した。さらに、球状銀粉の添加量を４０．５０ｇとし、フレーク状銀粉の添加量を４０．５０ｇとした。【００８４】
〔実施例２０〕
本例では、以下に述べる点以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００８５】
・工程１ｉの変更
工程１ｈで得られた銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液から１１．２５ｇをポリプロピレン容器に取り分け、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム製）を８．６７ｇ、リシノール酸０．０５５ｇ、マレイン酸モノエチル０．０５５ｇを配合した後、実施例１の工程１ｉと同様に撹拌脱泡装置で混合した。さらに、球状銀粉の添加量を４０．０５ｇとし、フレーク状銀粉の添加量を４０．０５ｇとした。【００８６】
〔実施例２１〕
本例では、以下に述べる点以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００８７】
・工程１ｉの変更
工程１ｈで得られた銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液から１２．１３ｇをポリプロピレン容器に取り分け、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを９．６９ｇ、リシノール酸０．０５５ｇ、マレイン酸モノエチル０．０５５ｇを配合した後、実施例１の工程１ｉと同様に撹拌脱泡装置で混合した。さらに、球状銀粉の添加量を３９．６０ｇとし、フレーク状銀粉の添加量を３９．６０ｇとした。【００８８】
〔実施例２２〕
本例では、以下に述べる点以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００８９】
・工程１ｉの変更
工程１ｈで得られた銀微粒子のジエチレングリコールモノブチルエーテル分散液から１２．１３ｇをポリプロピレン容器に取り分け、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１０．７２ｇ、リシノール酸０．０５５ｇ、マレイン酸モノエチル０．０５５ｇを配合した後、実施例１の工程１ｉと同様に撹拌脱泡装置で混合した。さらに、球状銀粉の添加量を３９．１５ｇとし、フレーク状銀粉の添加量を３９．１５ｇとした。【００９０】
以下実施例２３について説明するが、この例では溶剤の種類を変更した。【００９１】
〔実施例２３〕
工程１ｈおよび１ｉで使用した溶剤の種類をジエチレングリコールモノブチルエーテルから２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００９２】
表４に、この例の導電性ペーストの製造条件と評価結果を示す。なお、便宜上、実施例１に係るデータを表４に再掲した。【００９３】
以下実施例２４および２５について説明するが、これらの例では被覆剤としてリシノール酸およびマレイン酸モノエチルのいずれか一方のみを用いている。【００９４】
〔実施例２４〕
本例では被覆剤としてリシノール酸のみを用いた。具体的には、次の点を除き、実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【００９５】
・工程１ｅにおいて、マレイン酸モノエチル５ｇに替えて、リシノール酸５ｇを使用した。【００９６】
・工程１ｇ、１ｈおよび１ｉに替えて、以下の操作を行った。
工程１ｆから得られた銀微粒子（残渣）中の溶媒を、エバポレーターを用いて４０℃、１２０ｈＰａの条件で除去し、ペースト状の銀微粒子を得た（５３．３０ｇ）。その中に含まれる銀濃度を測定すると、９０．０質量％（銀収率：９５質量％）であった。銀微粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。【００９７】
得られた銀微粒子５３．３０ｇのうち、１０．３３ｇ（導電性ペーストに含まれる銀微粒子と被覆剤との合計量に相当）をポリプロピレン製の容器に取り、そこにジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム製）を５．９７ｇ加え、撹拌脱泡装置（クラボウ社製、商品名：ＫＫ−Ｖ３００、自転：７２０ｒｐｍ、公転：９３５ｒｐｍ）にて３０秒間混合した。そこに、実施例１と同じ球状銀粉およびフレーク状銀粉をそれぞれ４１．８５ｇずつ加え、撹拌脱泡装置にて６０秒間混合し、導電性銀ペーストを得た。得られた導電性銀ペーストの銀濃度を測定すると９３．１質量％であった。【００９８】
この例の製造条件および評価結果を表５に示す。表５には、実施例２５の導電性ペーストの製造条件と評価結果も示す。【００９９】
〔実施例２５〕
実施例２６では被覆剤としてマレイン酸モノエチルのみを用いた。具体的には、次の点を除き、実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【０１００】
・工程１ｅにおいて、リシノール酸３ｇに替えて、マレイン酸モノエチル３ｇを使用した。【０１０１】
・工程１ｇ、１ｈおよび１ｉに替えて、以下の操作を行った。
得られた銀微粒子液中の溶媒をエバポレーターを用いて４０℃、１２０ｈＰａの条件で除去し、ペースト状の銀微粒子を得た（５８．５１ｇ）。中に含まれる銀濃度を測定すると、８２．０質量％（銀収率：９５質量％）であった。銀微粒子の平均粒径は１６ｎｍであった。【０１０２】
得られた銀微粒子５８．５１ｇのうち、１１．３４ｇ（導電性ペーストに含まれる銀微粒子と被覆剤との合計量に相当）をポリプロピレン製の容器に取り、そこにジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム製）を４．９６ｇ加え、撹拌脱泡装置（クラボウ社製、商品名：ＫＫ−Ｖ３００、自転：７２０ｒｐｍ、公転：９３５ｒｐｍ）にて３０秒間混合した。そこに、実施例１と同じ球状銀粉およびフレーク状銀粉をそれぞれ４１．８５ｇずつ加え、撹拌脱泡装置にて６０秒間混合し、導電性銀ペーストを得た。得られた導電性銀ペーストの銀濃度を測定すると９３．０質量％であった。【０１０３】
〔比較例１〕
＜銀微粒子の調製＞
・工程２ａ
１０００ｍｌビーカーに粉末状酸化銀（東洋化学工業製  酸化銀特級、粒度分布３０μｍ以下、平均粒径６μｍ）を５４．２５ｇ、スワクリーン１５０（商品名、丸善石油化学製、沸点１５０℃、非極性炭化水素溶媒）を１００．３ｇ、トリブチルアミン７６ｇ（ＫＨネオケム製）、ＮＡＡ−３５（商品名、オレイン酸、日油製）４．７５ｇを加え、加熱しながら内温が７５℃になるまで１時間撹拌した。内温が７５℃に到達後、温度を保持したまま更に１時間撹拌を継続した。【０１０４】
・工程２ｂ
１時間撹拌後、ジブチルアミノプロピルアミン（ＫＨネオケム製）５．４ｇを添加し、更に撹拌を継続した。７５℃から内温の上昇が確認されたら加熱を止め、更に撹拌を継続した。オレイン酸銀の分解的還元反応により内温が１２５℃に到達するのを確認し、さらに撹拌しながら内温が５０℃になるまで冷却した。【０１０５】
・工程２ｃ
得られた濃紺色の分散液にメタノール１８０ｇ、水１．８ｇを添加、撹拌後、上澄み層をデカンテーションにより除去した。２回目は、メタノール１８０ｇ、３回目は１００ｇをそれぞれ添加し、同様の方法で粒子の洗浄を行い、スラリー状の残渣を得た。得られた残渣にヘプタン８０ｇとジブチルアミノプロピルアミン７．５ｇを添加し撹拌した。静置後、上部のメタノール層をデカンテーションにより除去した。さらに、メタノール５０ｇを添加、撹拌後上澄み層を除去した。さらに、メタノール５０ｇ、蒸留水０．５ｇを添加、撹拌後、上澄み層を除去した。【０１０６】
・工程２ｄ
工程２ｃから得られたヘプタン分散液を内温が６０℃になるまで加熱し、メタノールおよび水を除去した。【０１０７】
・工程２ｅ
工程２ｄで得られたヘプタン分散液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルター（アドバンテック製）で濾過し、分散液中に少量含まれる凝集物を除去した。ヘプタン分散液を一部採取し、ヘプタン除去後、銀微粒子（被覆剤で被覆された銀微粒子）の有機物量を熱分析により測定した結果、有機物量は１４．０質量％であった。また、ヘプタン分散液（９４．０ｇ）中の銀固形分（金属成分）の割合は５２．１質量％であった。【０１０８】
・工程２ｆ
得られた銀微粒子のヘプタン分散液（工程２ｆから得られた分散液）９４．０ｇのうち、５０ｇを３００ｍｌのナスフラスコに取り、そこにテトラデカンを６．５ｇ添加し、エバポレーターを用いて６０℃３０ｈＰａの条件でヘプタンを除去した。これにより、銀微粒子のテトラデカン分散液（３２．５５ｇ）が得られ、銀濃度を測定すると８０．０質量％であった。【０１０９】
＜導電性ペーストの作成＞
・工程２ｇ
工程２ｆで得られた銀微粒子分散液３２．５５ｇのうち、１１．６１ｇ（導電性ペーストに含まれる銀微粒子および被覆剤と、導電性ペーストに含まれる溶剤の一部との合計量に相当）をポリプロピレン製の容器に取り、そこにテトラデカンを４．６９ｇ（工程２ｆで得られた銀微粒子分散液には溶剤が０．８１ｇ含まれているので、導電性ペーストに含まれる全溶剤量より０．８１ｇ少ない量）加え、撹拌脱泡装置（クラボウ社製、商品名：ＫＫ−Ｖ３００、自転：７２０ｒｐｍ、公転：９３５ｒｐｍ）にて３０秒間混合した。そこに、実施例１と同じ球状銀粉およびフレーク状銀粉をそれぞれ４１．８５ｇずつ加え、撹拌脱泡装置にて６０秒間混合し、導電性銀ペーストを得た。得られた導電性銀ペーストの銀濃度を測定すると９３．０質量％であった。【０１１０】
得られた導電性ペーストにつき、実施例１と同様の評価を行った。この例の製造条件および評価結果を表６に示す。なお表６には比較例２〜４の導電性ペーストの製造条件と評価結果も示す。【０１１１】
〔比較例２〕
工程２ｇにおいて、配合する銀微粒子分散液の量を１０．８８ｇ、配合するテトラデカン量を１０．８２ｇに変更した以外は比較例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【０１１２】
〔比較例３〕
工程２ｇにおいて、配合する球状銀粉を８３．７ｇとし、フレーク状銀粉を未配合とした以外は比較例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【０１１３】
〔比較例４〕
工程２ｇにおいて、配合する銀微粒子分散液の量を１０．８８ｇ、配合するテトラデカン量を１０．８２ｇに変更し、配合する球状銀粉を７８．３ｇとし、フレーク状銀粉を未配合とした以外は比較例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造し、評価した。【０１１４】
【表１】
2017038572.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2017038572.tif 000003
【０１１６】
【表３】
2017038572.tif 000004
【０１１７】
【表４】
2017038572.tif 000005
【０１１８】
【表５】
2017038572.tif 000006
【０１１９】
【表６】
2017038572.tif 000007
【国際調査報告】
2017038572.tif 000008
2017038572.tif 000009
2017038572.tif 000010
2017038572.tif 000011