(57)【要約】  本発明の課題は、製造に用いる副原料の除去を容易にし、精製工程の負荷および廃棄物量を低減するとともに、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法を提供することである。該（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法は、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒共存下に重合し、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）を得る工程１と、ハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）をルイス酸触媒共存下、前記ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）と反応させて、一定の条件下でハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）を得る工程２と、アクリル酸系化合物（Ｅ）を前記ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）と反応させて（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る工程３を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法であって、
【化１】
2017099043.tif 000016
（Ｒ１は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基、または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）
イソブチレンモノマーをルイス酸触媒共存下に重合し、下記一般式（２）で示すハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）を得る工程１と、
【化２】
2017099043.tif 000017
（Ｒ１、Ａ、ｎは一般式（１）と同じ。Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基またはメトキシ基を表す。）
下記一般式（３）で示すハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）をルイス酸触媒共存下、前記ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）と反応させて、下記一般式（４）で示すハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）を得る工程であって、工程１および本工程のルイス酸触媒のモル数の和と、ハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）のモル数の比（（ルイス酸触媒のモル数の和）／（ハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）のモル数）で定義される値）が３．３以下である工程２と、
【化３】
2017099043.tif 000018
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式（１）と同じ。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
【化４】
2017099043.tif 000019
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｎは一般式（１）と同じ。Ｘは一般式（３）と同じ）
下記一般式（５）で示すアクリル酸系化合物（Ｅ）を前記ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）と反応させて（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る工程３とを含むことを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
【化５】
2017099043.tif 000020
（Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。Ｙは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムを表す。）
【請求項２】
前記工程３で使用する溶媒が、ハロゲン化炭化水素、鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程３で使用する溶媒が、ハロゲン化炭化水素または、ハロゲン化炭化水素と鎖式飽和炭化水素の混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程３で使用する溶媒が、芳香族炭化水素または、芳香族炭化水素と鎖式飽和炭化水素または環式飽和炭化水素の混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記工程３を、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の共存下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アンモニウム塩が、窒素原子上の置換基として、メチル基を１個以下含むことを特徴とする請求項５に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程３において、非プロトン性両親媒性溶媒を更に添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程３において、系中の水分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルイス酸触媒を用いた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線によって樹脂を架橋させる技術は広く認知されており、従来の熱をトリガーにした硬化反応に代わり利用される場面が増えてきている。【０００３】
活性エネルギー線硬化技術は、熱硬化技術に比べて硬化過程における脱溶剤化、省エネルギー化、省スペース化を実現できる他、一般に活性エネルギー線硬化は短時間で反応を完結させることができるので生産性の向上が行え、さらに複雑な形状の基材にも均一に光照射が可能であるため、高機能化が容易であるという利点がある。よってこの活性エネルギー線硬化技術は、例えば、インク、塗料、接着剤、シール剤、電気・電子用途の精密部品、造形物などの用途において使用されている。【０００４】
上記分野で樹脂に要求される主な特性としては、耐久性、耐熱性、耐候性、耐水性、水気体透過性などが挙げられるが、そのような特徴を兼ね備えた樹脂の一例としては、ポリイソブチレン末端に光架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体が挙げられる。【０００５】
（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体に関する技術としては、例えば、特許文献１および２が近年報告されている。ここでは、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系樹脂がワンポットで簡便に得られることが開示されているのみならず、ハロゲン基を末端に有するポリイソブチレン系重合体を一端製造し、これをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることで、末端に（メタ）アクリロイル基を導入することも開示されている。【０００６】
しかしながら、当該文献では一般的な製法が述べられているのみであり、実際にイソブチレン系重合体を工業的に生産する上で必要になる具体的な製造例の開示はされていなかった。更に、アクリル酸又はメタクリル酸以外の化合物を用いる製造法については特段述べられておらず、未だ検討の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０４７３１４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
通常、ポリイソブチレン系重合体は無色透明であるが、製造に用いたルイス酸触媒の残渣が樹脂中に残存すると、着色や濁りの原因となり、ひいては、光硬化性組成物の硬化不良につながる恐れがある。その為、製造に用いた副原料および副生成物は十分に取り除かれるべきであり、得られる重合体は無色透明であることが望ましい。【０００９】
一方、先行文献に記載のように、メタノールを用いた再沈殿によって精製を繰り返すことで、無色透明の重合体を得ることも可能であろうが、メタノールは毒性が高いほか、劇物である為に取り扱いが容易ではなく、工業的生産において本方法が簡便であるとは言いがたい。【００１０】
すなわち、（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体の製法においては、操作が容易で、生産性が高く、安全であって、環境負荷が低く、廃棄物が少なく、透明性に優れる樹脂を得るための方法の開発が依然として強く望まれている。【００１１】
本発明の課題は、製造に用いる副原料の除去を容易にし、精製工程の負荷および廃棄物量を低減するとともに、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のルイス酸触媒量の元にハロゲン末端ポリイソブチレンを製造し、ついでハロゲン基を（メタ）アクリロイル末端に変換するという方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち本発明は、以下の通りである。【００１４】
（１）下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法であって、【００１５】
【化１】
2017099043.tif 000002
【００１６】
（Ｒ１は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基、または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）
イソブチレンモノマーをルイス酸触媒共存下に重合し、下記一般式（２）で示すハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）を得る工程１と、【００１７】
【化２】
2017099043.tif 000003
【００１８】
（Ｒ１、Ａ、ｎは一般式（１）と同じ。Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基またはメトキシ基を表す。）
下記一般式（３）で示すハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）をルイス酸触媒共存下、前記ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）と反応させて、下記一般式（４）で示すハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）を得る工程であって、工程１および本工程のルイス酸触媒のモル数の和とハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）のモル数の比（（ルイス酸触媒のモル数の和）／（ハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）のモル数）で定義される値）が３．３以下である工程２と、【００１９】
【化３】
2017099043.tif 000004
【００２０】
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式（１）と同じ。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）【００２１】
【化４】
2017099043.tif 000005
【００２２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｎは一般式（１）と同じ。Ｘは一般式（３）と同じ）
下記一般式（５）で示すアクリル酸系化合物（Ｅ）を前記ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）と反応させて（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る工程３とを含むことを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。【００２３】
【化５】
2017099043.tif 000006
【００２４】
（Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。Ｙは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムを表す。）
（２）前記工程３で使用する溶媒が、ハロゲン化炭化水素、鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。【００２５】
（３）前記工程３で使用する溶媒が、ハロゲン化炭化水素または、ハロゲン化炭化水素と鎖式飽和炭化水素の混合溶媒であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。【００２６】
（４）前記工程３で使用する溶媒が、芳香族炭化水素または、芳香族炭化水素と鎖式飽和炭化水素または環式飽和炭化水素の混合溶媒であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。【００２７】
（５）前記工程３を、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の共存下に行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。【００２８】
（６）前記アンモニウム塩が、窒素原子上の置換基として、メチル基を１個以下含むことを特徴とする前記（５）に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。【００２９】
（７）前記工程３において、非プロトン性両親媒性溶媒を更に添加することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。【００３０】
（８）前記工程３において、系中の水分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法によれば、製造に用いる副原料の除去を容易にし、精製工程の負荷および廃棄物量を低減するとともに、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
まず、本発明における（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）は、次の化学式（１）で示される。
【００３３】
【化６】
2017099043.tif 000007
【００３４】
（Ｒ１は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基、または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）
本発明における（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）のＡはポリイソブチレン系重合体であるが、このポリイソブチレン系重合体を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。
【００３５】
そのようなモノマーとしては例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。具体的には、イソプレン、アミレン、１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００３６】
イソブチレンと共重合が可能な他のモノマーを使用する場合は、イソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲で含有してもよい。
【００３７】
上記化学式（１）におけるＲ１は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基である。芳香族炭化水素系基の具体例としては、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、５−メチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基等の、ベンジル位に遊離原子価（結合手ともいう。以下、同様）を有するアルキル置換ベンゼンが挙げられる（下式参照）。
【００３８】
【化７】
2017099043.tif 000008
【００３９】
一方、脂肪族炭化水素系基の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ−、−（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ−で表される基などの、炭素数が４〜２０程度であって３級炭素上に遊離原子価を有するアルキル基又はアルキレン基などが好ましい。
【００４０】
これらの中でも特に、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ−、−（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ−が入手性の点で好ましい。
【００４１】
上記化学式（１）におけるＲ２は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基である。具体例としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ２−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などの、両端に遊離原子価を有する直鎖状飽和炭化水素基が好ましい。この中でも、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が入手性の点で好ましい。
【００４２】
上記化学式（１）におけるＲ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、またはアルコキシ基であるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デカニルオキシ基などが挙げられる。このなかでも、水素が入手性および反応性の点で好ましい。
【００４３】
上記化学式（１）におけるＲ５は水素またはメチル基である。水素が入手性および反応性の点で好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）におけるｎは自然数であるが、架橋反応によって架橋性高分子を得る際に十分な強度、耐久性、ゲル化率などを達成するためには、ｎは１〜４であることが好ましい。５以上になると、それに対応する重合開始剤の入手性が低くなることがある。ｎは、より好ましくは１〜３であり、より更に好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。
【００４５】
本発明における（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面からＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定による数平均分子量が４００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１，０００〜３００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより更に好ましく、８，０００〜１５，０００であることが最も好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量として、４００よりも低い場合には活性エネルギー線硬化性組成物の硬度が高くなりすぎることがあり、硬化物の物性を調整する点で好ましくなく、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。
【００４７】
さらには加工安定性の観点から（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の分子量分布（（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）で表される値）が２．０以下であることが好ましく、１．８以下がより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。なお分子量分布の下限は、１．１程度であってもよい。
【００４８】
上記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を製造する本発明の製造方法は、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒共存下に重合し、下記一般式（２）で示すハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）を得る工程１と、
【００４９】
【化８】
2017099043.tif 000009
【００５０】
（Ｒ１、Ａ、ｎは一般式（１）と同じ。Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基またはメトキシ基を表す。）
下記一般式（３）で示すハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）をルイス酸触媒共存下で前記ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）と反応させて、下記一般式（４）で示すハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）を得る工程であって、工程１および本工程のルイス酸触媒のモル数の和とハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）のモル数の比（（ルイス酸触媒のモル数の和）／（ハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）のモル数）で定義される値）が３．３以下である工程２と、
【００５１】
【化９】
2017099043.tif 000010
【００５２】
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式（１）と同じ。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
【００５３】
【化１０】
2017099043.tif 000011
【００５４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｎは一般式（１）と同じ。Ｘは一般式（３）と同じ）
下記一般式（５）で示すアクリル酸系化合物（Ｅ）を前記ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）と反応させて（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る工程３とからなることを特徴とする。
【００５５】
【化１１】
2017099043.tif 000012
【００５６】
（Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。Ｙは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムを表す。）
【００５７】
以下、本発明の製造方法について、工程１から順に説明する。
【００５８】
工程１
工程１では、イソブチレンモノマーを単独で、又は前述した他のカチオン重合性モノマーと組み合わせて、ルイス酸触媒共存下に重合し、上記一般式（２）で示すハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）を得る。上記一般式（２）中のＺは塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基またはメトキシ基であるが、塩素であることが入手性および化合物の安定性の面で好ましい。
【００５９】
前記ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）の製造方法は、カチオン重合であることが好ましいが、リビングカチオン重合がより好ましい。
【００６０】
本発明を適用することができるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，１９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。
【００６１】
具体的には、重合開始剤である下記一般式（６）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主として含む単量体成分を重合させることにより得られる。
【００６２】
【化１２】
2017099043.tif 000013
【００６３】
（式中Ｒ１、Ｚ、ｎは一般式（２）と同じ。）
上記一般式（６）で表わされる化合物は重合開始剤となるものであり、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（６）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００６４】
例えば芳香族系化合物として、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］が挙げられる。
【００６５】
また、脂肪族系化合物として、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣｌ、Ｃｌ(ＣＨ３)２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣｌが挙げられる。これらの中でも、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣｌ、Ｃｌ(ＣＨ３)２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣｌを好ましく用いることができる。
【００６６】
これらの中でも特に好ましいのは、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（1−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンである。
【００６７】
なお、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００６８】
（ルイス酸触媒）
ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2、ＭｅＡｌＣｌ2、Ｅｔ2ＡｌＢｒ、Ｍｅ2ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ2、ＭｅＡｌＢｒ2、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｅｔ１．５ＡｌＢｒ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＢｒ１．５等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましく、本発明では触媒活性と入手性のバランスの点でＴｉＣｌ４が特に好ましい。
【００６９】
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（６）で表される重合開始剤１モルに対するルイス酸のモル数の割合を示すモル当量で、０．０１〜３００モル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜２００モル当量の範囲である。本発明によれば、上記重合開始剤に対して、より好ましくは１００モル当量以下、更に好ましくは５０モル当量以下、より更に好ましくは１０モル当量以下、特に好ましくは５モル当量以下とすることができる。
【００７０】
（電子供与体成分）
ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００７１】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００７２】
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜５０倍モル用いられ、０．１〜３０倍モルの範囲で用いられるのが好ましく、０．１０〜１０倍モルの範囲で用いられるのがより好ましく、０．１０〜１倍モルの範囲で用いられるのが最も好ましい。
【００７３】
ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ペンチルクロリド、ｎ−ヘキシルクロリド、ｎ−ヘプチルクロリド、ｎ−オクチルクロリドなどのハロゲン化アルカン、クロロベンゼン類等のハロゲン化アレーン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類などの芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類などの鎖式飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００７４】
これらの溶媒は、イソブチレン系重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本工程１で使用する溶媒は、非水溶性である場合（すなわち水溶性又は両親媒性ではない場合）、その多くが後述する工程２や工程３の溶媒としても使用されることがある。そのため、後述する工程２や工程３で好ましいとされる溶媒のうち非水溶性溶媒については、本工程１でも好ましい溶媒として使用される。また工程１、２、３で共通の非水溶性溶媒を用いてもよい。工程１における上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００７５】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。なお前記温度は、例えば、反応液の温度を指す。
【００７６】
工程２
工程２では、上記工程１で得られたハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）と、上記一般式（３）で示すハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）とを、ルイス酸触媒共存下で反応させて、上記一般式（４）で示すハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）を得る。
【００７７】
本発明で用いるハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、塩化２−フェノキシエチル、塩化３−フェノキシプロピル、塩化４−フェノキシブチル、塩化５−フェノキシペンチル、塩化６−フェノキシヘキシル、臭化２−フェノキシエチル、臭化３−フェノキシプロピル、臭化４−フェノキシブチル、臭化５−フェノキシペンチル、臭化６−フェノキシヘキシル、ヨウ化２−フェノキシエチル、ヨウ化３−フェノキシプロピル、ヨウ化４−フェノキシブチル、ヨウ化５−フェノキシペンチル、ヨウ化６−フェノキシヘキシル、塩化２−（２−メチルフェノキシ）エチル、塩化３−（２−メチルフェノキシ）プロピル、塩化４−（２−メチルフェノキシ）ブチル、塩化５−（２−メチルフェノキシ）ペンチル、塩化６−（２−メチルフェノキシ）ヘキシル、臭化２−（２−メチルフェノキシ）エチル、臭化３−（２−メチルフェノキシ）プロピル、臭化４−（２−メチルフェノキシ）ブチル、臭化５−（２−メチルフェノキシ）ペンチル、臭化６−（２−メチルフェノキシ）ヘキシル、塩化２−（３−メチルフェノキシ）エチル、塩化３−（３−メチルフェノキシ）プロピル、塩化４−（３−メチルフェノキシ）ブチル、塩化５−（３−メチルフェノキシ）ペンチル、塩化６−（３−メチルフェノキシ）ヘキシル、臭化２−（３−メチルフェノキシ）エチル、臭化３−（３−メチルフェノキシ）プロピル、臭化４−（３−メチルフェノキシ）ブチル、臭化５−（３−メチルフェノキシ）ペンチル、臭化６−（３−メチルフェノキシ）ヘキシル、塩化２−（４−メチルフェノキシ）エチル、塩化３−（４−メチルフェノキシ）プロピル、塩化４−（４−メチルフェノキシ）ブチル、塩化５−（４−メチルフェノキシ）ペンチル、塩化６−（４−メチルフェノキシ）ヘキシル、臭化２−（４−メチルフェノキシ）エチル、臭化３−（４−メチルフェノキシ）プロピル、臭化４−（４−メチルフェノキシ）ブチル、臭化５−（４−メチルフェノキシ）ペンチル、臭化６−（４−メチルフェノキシ）ヘキシル等が挙げられる。
【００７８】
これらの中で、入手性、反応性の点から、塩化２−フェノキシエチル、塩化３−フェノキシプロピル、塩化４−フェノキシブチル、塩化５−フェノキシペンチル、塩化６−フェノキシヘキシル、臭化２−フェノキシエチル、臭化３−フェノキシプロピル、臭化４−フェノキシブチル、臭化５−フェノキシペンチル、臭化６−フェノキシヘキシルが好ましく、臭化２−フェノキシエチル、臭化３−フェノキシプロピル、臭化４−フェノキシブチル、臭化５−フェノキシペンチル、臭化６−フェノキシヘキシルがアクリロイル基導入反応の活性の点でより好ましい。
【００７９】
ハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）は、所望するアクリロイル基数（「アクリロイル基の導入数」ともいう）となるように任意の量を使用することができる。例えば、重合開始剤に対して０．０１〜１００倍モル用いられるが、好ましくは、０．１〜３０倍モルの範囲で用いられ、更に好ましくは、０．５〜１０倍モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００８０】
前記一般式（２）で示されるカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）に、前記一般式（３）で表されるハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させる際には、触媒としてルイス酸を用いる。
【００８１】
この場合一般的なルイス酸であれば特に限定されるものではないが、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、ＴｉＢｒ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3，Ｅｔ2ＡｌＣｌ、Ｍｅ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2、ＭｅＡｌＣｌ2、Ｅｔ2ＡｌＢｒ、Ｍｅ2ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ2、ＭｅＡｌＢｒ2、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｍｅ1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｅｔ1.5ＡｌＢｒ1.5、Ｍｅ1.5ＡｌＢｒ1.5、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3（ＯＥｔ2）ＧａＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ３、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＢｒ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、で例示されるルイス酸については反応活性が特に高く、選択性が良好である点から好ましい。
【００８２】
工業的な入手性と反応性の点から、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、ＴｉＢｒ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3，Ｅｔ2ＡｌＣｌ、Ｍｅ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、ＭｅＡｌＣｌ2、Ｅｔ2ＡｌＢｒ、Ｍｅ2ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ2、ＭｅＡｌＢｒ2、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｍｅ1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｅｔ1.5ＡｌＢｒ1.5、Ｍｅ1.5ＡｌＢｒ1.5、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3（ＯＥｔ2）、ＧａＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、が特に好ましい。また、操作の容易性や廃棄物の処理性の観点から、工程１で使用するルイス酸と工程２で使用するルイス酸とは、同じものを使用するのが好ましい。
【００８３】
本発明において、一般式（２）で示されるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）と、一般式（３）で示されるハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）とから一般式（４）で示されるハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）を製造する工程２では、工程１および本工程２のルイス酸触媒のモル数の和とハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）のモル数の比（（ルイス酸触媒のモル数の和）／（ハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）のモル数）で定義される値）が３．３以下である。好ましくは、３．０以下、１．０以上である。
【００８４】
３．３を超えると、反応系中におけるルイス酸触媒濃度が高くなりすぎ、後処理工程において加水分解等の操作を行っても、効率的に除去しにくくなり、得られたポリマーの着色や白濁に繋がることがある為好ましくない。
【００８５】
この原因としては、多量のルイス酸触媒を用いた場合、後処理工程での触媒除去が阻害されやすいからであると考えられる。
【００８６】
ルイス酸触媒を失活させるために加えられた水の一部は有機相に取り込まれ、ルイス酸の加水分解を行っているものと考えられるが、多量のルイス酸が存在している場合、その過程において、ルイス酸触媒の部分的な加水分解が起こっているものと推察される。部分的に加水分解されたルイス酸触媒は両親媒性を有し、有機相および水相の両方に対して親和性を有するようになる。このため、水相に抽出されるよりも、逆に水分子を有機相中に取り込み、微小な水滴の表面を覆うことで、有機相中でも安定な水和状態を作り出しているために、有機相から水相への抽出が進まなくなるものと考えられる。
【００８７】
実際、比較例１のようにルイス酸触媒を多量に用いる場合、後処理工程で投入する純水の重量に対して、その後払いだせる水相の重量は多くの場合で１００％以下であり、通常５０〜９０％程度の水しか払い出せない。これは、投入した水の１０〜５０％は有機相中に取り込まれていることを意味し、上記仮説を支持する結果である。また、その時の有機相は白濁しており、ルイス酸触媒の加水分解が幾分は進んでいるものの、完全ではないことが観察される。この結果も、上記仮説を支持している。
【００８８】
カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）にハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させる際には、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）とハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）からなる混合物が十分低粘度であり、効果的な攪拌混合が可能であり、それらだけで反応させることが可能である場合には無溶剤条件下に反応させることができる。
【００８９】
一方、反応溶剤を使用することもでき、例えばハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であり、工程１で分類及び例示した溶媒と同様の溶媒から選択可能である。これらの選択については、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素としてハロゲン化アルカン、特には、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。また本工程２で使用する溶媒は、非水溶性である場合（すなわち水溶性又は両親媒性ではない場合）、その多くが後述する工程３の溶媒としても使用されることがある。そのため、後述する工程３で好ましいとされる溶媒のうち非水溶性溶媒については、本工程２でも好ましい溶媒として使用される。また工程２、３で共通の非水溶性溶媒を用いてもよい。
【００９０】
環境への悪影響が懸念されるハロゲン化炭化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶剤を用いることで、ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）の製造が容易に達成できる。
【００９１】
ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）とハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）とを反応させる際の反応温度は、１００℃以下であることが好ましく、０℃以下がより好ましい。前記反応温度が１００℃超であると、ハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）の導入率が低下することがあるため好ましくない。前記反応温度の下限はおおよそ−１００℃である。
【００９２】
ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）とハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）とを反応させる際には、一旦単離したハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）とハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）とを反応させてもよいし、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（Ｂ）の重合中かまたは、重合が実質的に終了した段階でハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）をその重合系中に添加することによって反応させることもできる。
【００９３】
後者の場合、ハロゲン基およびフェノキシ基を有する化合物（Ｃ）を添加する時期としては、ガスクロマトグラフィーによって測定したイソブチレン単量体の転化率が５０％以上に達している時であることが好ましく、８０％以上に達している時であることがより好ましく、９５％以上に達している時であることが更に好ましい。
【００９４】
工程３
工程３では、前記工程２で得られたハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）と、上記一般式（５）で示すアクリル酸系化合物（Ｅ）とを反応させて（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る。
【００９５】
本発明で用いるアクリル酸系化合物（Ｅ）の具体例としては、アクリル酸や、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸ルビジウム、アクリル酸セシウムなどのアクリル酸アルカリ金属塩；メタクリル酸や、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸ルビジウム、メタクリル酸セシウムなどのメタクリル酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
これらの中で、入手性、コスト、反応性の面から、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムが好ましい。
【００９７】
アクリル酸系化合物（Ｅ）は、所望するアクリロイル基数となるように任意の量を使用することができる。例えば、重合開始剤に対して０．０１〜５００倍モル用いられるが、好ましくは０．１〜３００倍モルの範囲で用いられ、更に好ましくは０．５〜１００倍モルの範囲で用いられ、最も好ましくは１．５〜３０倍モルの範囲で用いられる。
【００９８】
本発明において、ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）と、アクリル酸系化合物（Ｅ）として、上述したアクリル酸、メタクリル酸、およびその混合物とを反応させて、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る場合には、反応を促進する目的で、種々の塩基性化合物を加えても良い。
【００９９】
加える塩基性化合物としてはアミン系化合物、例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−フェニルグアニジン、ｏ−トリルグアニジンなどの含窒素化合物か、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属の水素化物；ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機リチウム化合物；などが挙げられる。
【０１００】
一方、ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）と、アクリル酸系化合物（Ｅ）として、上述したアクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、およびその混合物とを反応させて、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る場合には、上記塩基性化合物の添加は特に必要ではない。
【０１０１】
ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）とアクリル酸系化合物（Ｅ）とから（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る工程３においては、反応溶媒を使用することが好ましい。この溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素、鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
【０１０２】
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ペンチルクロリド、ｎ−ヘキシルクロリド、ｎ−ヘプチルクロリド、ｎ−オクチルクロリド、クロロベンゼン類等のハロゲン化アルカンが例として挙げられる。
【０１０３】
鎖式飽和炭化水素の具体例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等が挙げられる。
【０１０４】
環式飽和炭化水素の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１０５】
芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【０１０６】
これらの溶媒は、イソブチレン系重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
特に、反応基質の溶解性や反応性の観点から、ハロゲン化炭化水素、または、ハロゲン化炭化水素と鎖式飽和炭化水素の混合溶媒であることが好ましい。また、反応基質の溶解性や反応性、更に非ハロゲン系溶媒由来の環境低負荷の観点から、芳香族炭化水素、または、芳香族炭化水素と鎖式飽和炭化水素または環式飽和炭化水素の混合溶媒であることが好ましい。
【０１０８】
入手性、反応性、取り扱いのしやすさの観点から、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ペンチルクロリド、ｎ−ヘキシルクロリド、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびこれらの溶剤の２種以上の組み合わせが好ましい。更には、樹脂の溶解性や反応性の制御の観点から、ｎ−ブチルクロリド、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、およびこれらの溶媒の２種以上の組み合わせがより好ましい。
【０１０９】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や基質の溶解性、除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように用いるのが好ましい。
【０１１０】
反応は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、エネルギーコストの観点から０℃〜１５０℃がより好ましく、生産性の観点から１０℃〜１００℃が更に好ましい。なお前記温度は、例えば、反応液の温度を指す。
【０１１１】
ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）とアクリル酸系化合物（Ｅ）とから（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る工程３においては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどの一般的に相間移動触媒と呼ばれる化合物を共存させることが好ましい。その中でもアンモニウム塩であって、窒素原子上の置換基として、メチル基を１個以下（０個であってもよい）含むものが、有機相への溶解性が高く、触媒能も高いという点でより好ましい。
【０１１２】
本発明で使用するアンモニウム塩（Ｑが窒素原子の場合）およびホスホニウム塩（Ｑがリン原子の場合）は下記一般式（７）で示される化合物である。
【０１１３】
【化１３】
2017099043.tif 000014
【０１１４】
（Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。Ｑが窒素原子の場合、一般式（７）はアンモニウム塩であることを意味し、Ｑがリン原子の場合、一般式（７）はホスホニウム塩を意味する。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を表し、それぞれ独立して異なっていてもよく、または２つ以上が同じ基であってもよい。ｎは自然数を表す。Ｗｎ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硫酸水素イオン、リン酸水素イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオンを表す。）
アンモニウム塩およびホスホニウム塩の具体例としては非常に多数の例が考えられるためその全てを記載することはできないが、その一例としては次に挙げる化合物などがある。
【０１１５】
アンモニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラデシルアンモニウムクロリド、テトラデシルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムクロリド、テトラドデシルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド等の有機アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムアセタート、ビス（テトラブチルアンモニウム）スルファートなどが挙げられる。
【０１１６】
ホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラペンチルホスホニウムクロリド、テトラペンチルホスホニウムブロミド、テトラヘキシルホスホニウムクロリド、テトラヘキシルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラデシルホスホニウムクロリド、テトラデシルホスホニウムブロミド、テトラドデシルホスホニウムクロリド、テトラドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、メチルトリオクチルホスホニウムクロリド、ジデシルジメチルホスホニウムブロミド、ジステアリルジメチルホスホニウムブロミド、メチルトリオクチルホスホニウムブロミド等の有機ハロゲン化合物の他、テトラブチルホスホニウム硫酸水素塩、メチルトリオクチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラブチルホスホニウムアセタート、ビス（テトラブチルホスホニウム）スルファートなどが挙げられる。
【０１１７】
本発明で使用するクラウンエーテルの例としては、１−アザ−１５−クラウン５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン６−エーテル、１−アザ−１２−クラウン４−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン４−エーテル、１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、２４−クラウン８−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン８−エーテル、ジベンゾ−３０−クラウン１０−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン７−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン６−エーテル、ジシクロヘキシル−２４−クラウン８−エーテルなどが挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、入手性、扱いやすさ、コスト、反応促進作用の観点から、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【０１１９】
これらアンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどの相間移動触媒の添加量は、ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）中に含まれる開始剤残基のモル数（リビング重合により得られる樹脂においては、樹脂のモル数に等しい）に対して０．００１〜１００重量部が好ましく、０．０１〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が更に好ましい。０．００１重量部未満では、反応を促進させる効果に乏しい場合がある為好ましくない。逆に、１００重量部を超える場合は、製造コスト面で好ましくない上に、製造後に除去することが困難になる場合がある為好ましくない。
【０１２０】
ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）とアクリル酸系化合物（Ｅ）とから（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る工程３においては、上述したハロゲン化炭化水素、鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素などの非水溶性溶媒の他に、非プロトン性両親媒性溶媒を更に添加することが好ましい。
【０１２１】
そのような非プロトン性両親媒性溶媒としては、非常に多数の例が挙げられる為その全てを記載することはできないが、工業的に入手容易なものの一例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのウレア類；ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトンなどのスルホキシド類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体；ピリジンなどの含窒素芳香族化合物等が挙げられる。
【０１２２】
これら非プロトン性両親媒性溶媒の添加量はハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）に対して０．０１〜１０００重量部が好ましく、０．０１〜５００重量部がより好ましく、０．１〜３００重量部が更に好ましい。０．０１重量部未満では、反応を促進させる効果に乏しい場合がある為好ましくない。逆に、１０００重量部を超える場合は、製造コスト面で好ましくないだけでなく、反応中にポリマーが析出するなどして反応の促進効果が得られない場合や、製造後に除去することが困難になる場合がある為好ましくない。
【０１２３】
筆者が鋭意検討した結果、本発明におけるハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体化合物（Ｄ）とアクリル酸系化合物（Ｅ）とから（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）を得る工程３においては、系中の水分量が反応速度に影響することが明らかとなった。
【０１２４】
一般に、多相系の反応においては、反応基質の衝突頻度を高める目的で有機相と水相の二相系で反応を行う場合が多いが、本発明のアクリロイル化反応においては、系中の水分量が少ないほど反応が速く進む傾向にあることを見出した。
【０１２５】
この理由については必ずしも明確ではないものの、水分子が系中に存在すると、アクリル酸系化合物（Ｅ）が水和され、その求核性が低下することで反応速度が下がってしまうことや、相間移動触媒が水和されることで、反応の触媒活性が低下し、ひいては反応速度が低下してしまうことが原因であると推察される。
【０１２６】
本発明においては、水分量は溶剤に対して１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることが更に好ましく、１０００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。系中に１０％を超える水分が存在すると、工業生産に適した時間内で反応が終了しないなど、上記機構などに基づく反応阻害が起こる場合がある為好ましくない。
【０１２７】
前記水分量の低減の手段としては、蒸留による精製の他、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、酸化アルミニウム、無水硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム等の乾燥剤の添加が挙げられる。
【０１２８】
本願は、２０１５年１２月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５−２４２４６２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年１２月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５−２４２４６２号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法について説明する。【０１３０】
（分子量測定）
下記実施例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＳＥＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製ＬＣＭｏｄｕｌｅ１を、ＧＰＣカラム（固定相）としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０４；昭和電工（株）製）、移動層としてクロロホルムを用いた。【０１３１】
（ＡＰＨＡ測定：ハーゼン色数）
ＩＳＯ６７２１−２：２００４で規定されるハーゼン色数測定を行い、ＡＰＨＡ値を求めた。なお、測定にあたっては、スガ試験機株式会社製ＳＣ−Ｐ分光測色計を用いた。【０１３２】
（（メタ）アクリロイル基の導入数）
（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の末端に導入された（メタ）アクリロイル基の導入数は次の様にして求めた。まず、上記分子量測定（ＧＰＣ測定）により求めたポリマーの数平均分子量Ｍｎから、ポリマー１分子に含まれるポリイソブチレン中のメチル基由来のプロトンの数を求めた。次に１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲチャートから前記プロトンのピーク積分値を求めた。これらプロトンの数およびピーク積分値と、上記ＮＭＲチャートから求めた（メタ）アクリロイル基に由来のビニルプロトンのピーク積分値とを用いて、ポリマー１分子中の（メタ）アクリロイル基の導入数を求めた。【０１３３】
（ハロゲン化フェノキシアルキル基の導入数）
ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体の末端に導入されたハロゲン化フェノキシアルキル基の導入数は次の様にして求めた。まず、上記分子量測定（ＧＰＣ測定）により求めたポリマーの数平均分子量Ｍｎから、ポリマー１分子に含まれるポリイソブチレン中のメチル基由来のプロトンの数を求めた。次に１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲチャートから前記プロトンのピーク積分値を求めた。これらプロトンの数およびピーク積分値と、上記ＮＭＲチャートから求めたハロゲン化フェノキシアルキル基中の、ハロゲン基および酸素原子のα位のプロトンのピーク積分値とを用いて、ポリマー１分子中のハロゲン化フェノキシアルキル基の導入数を求めた。【０１３４】
（実施例１）
アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｐ−１）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７ｇ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２０９ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１４０ｍＬ（１．４８ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド２．００ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２０１ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．６６ｍＬ（６．０６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、２−フェノキシエチルブロミド（β−ブロモフェネトール）３．６５ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）と四塩化チタン３．７９ｍＬ（３４．６ｍｍｏｌ）を加えた。−７５℃で３時間攪拌したあと、水４７８ｇ、ｎ−ヘキサンと塩化ブチルの混合溶媒（混合比は、ｎ−ヘキサン：塩化ブチル＝９：１、ｖ／ｖのもの）２６５ｇを加えて５０℃で攪拌している別のセパラブルフラスコに先の重合溶液を加えた。その後、この反応混合物を５０℃で１時間攪拌を続け、触媒を失活させた。その後３０分静置したのち、水相を払出した。次に、０．５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液４７８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続け、３０分静置させた後に水相を払出すという水洗操作を２回繰り返した後、有機相を取り出した。【０１３５】
この有機相にアクリル酸カリウム９．５２ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド０．８８ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間攪拌を続けた。その後、純水４７８ｇを加え、５０℃で水洗を３回繰り返した後、有機相を分け取った。【０１３６】
この有機相に４−メトキシフェノール０．１８ｇを加え、溶媒を減圧下に留去し、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１を得た。Ｐ−１の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量Ｍｎ＝１１，９９８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、アクリロイル基の導入数は１．６、ＡＰＨＡは１０であった。【０１３７】
（実施例２）
アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｐ−２）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７ｇ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２０９ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１４０ｍＬ（１．４８ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド２．００ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２０１ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．７６ｍＬ（６．９２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、３−フェノキシプロピルブロミド３．１５ｍｌ（１９．９ｍｍｏｌ）と四塩化チタン２．８５ｍＬ（２６．０ｍｍｏｌ）を加えた。−７５℃で３時間攪拌したあと、水４７８ｇ、ｎ−ヘキサンと塩化ブチルの混合溶媒（混合比は、ｎ−ヘキサン：塩化ブチル＝９：１、ｖ／ｖのもの）２６５ｇを加えて５０℃で攪拌している別のセパラブルフラスコに先の重合溶液を加えた。その後、この反応混合物を５０℃で１時間攪拌を続け、触媒を失活させた。その後３０分静置したのち、水相を払出した。次に、０．５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液４７８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続け、３０分静置させた後に水相を払出すという水洗操作を２回繰り返した後、有機相を取り出した。【０１３８】
この有機相にアクリル酸カリウム９．５２ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド０．８８ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間攪拌を続けた。その後、純水４７８ｇを加え、５０℃で水洗を３回繰り返した後、有機相を分け取った。【０１３９】
この有機相に４−メトキシフェノール０．１８ｇを加え、溶媒を減圧下に留去し、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２を得た。Ｐ−２の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量Ｍｎ＝１２，３７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６、アクリロイル基の導入数は１．６、ＡＰＨＡは２０であった。【０１４０】
（実施例３）
アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｐ−３）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７ｇ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２０９ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１４０ｍＬ（１．４８ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド２．００ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２０１ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．７６ｍＬ（６．９２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、４−フェノキシブチルブロミド４．５６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）と四塩化チタン２．８５ｍＬ（２６．０ｍｍｏｌ）を加えた。−７５℃で３時間攪拌したあと、水４７８ｇ、ｎ−ヘキサンと塩化ブチルの混合溶媒（混合比は、ｎ−ヘキサン：塩化ブチル＝９：１、ｖ／ｖのもの）２６５ｇを加えて５０℃で攪拌している別のセパラブルフラスコに先の重合溶液を加えた。その後、この反応混合物を５０℃で１時間攪拌を続け、触媒を失活させた。その後３０分静置したのち、水相を払出した。次に、０．５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液４７８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続け、３０分静置させた後に水相を払出すという水洗操作を２回繰り返した後、有機相を取り出した。【０１４１】
この有機相にアクリル酸カリウム９．５２ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド０．８８ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間攪拌を続けた。その後、純水４７８ｇを加え、５０℃で水洗を３回繰り返した後、有機相を分け取った。【０１４２】
この有機相に４−メトキシフェノール０．１８ｇを加え、溶媒を減圧下に留去し、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−３を得た。Ｐ−３の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量Ｍｎ＝１２，８７７、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、アクリロイル基の導入数は１．５、ＡＰＨＡは１０であった。【０１４３】
（比較例１）
アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｑ−１）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４ｇ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１６３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１０９ｍＬ（１．１６ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド１．５６ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．１５７ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．３９ｍＬ（３．５８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、アクリル酸フェノキシエチル５．１９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）と四塩化チタン９．６２ｍＬ（８７．７ｍｍｏｌ）を加えた。【０１４４】
−７５℃で３時間攪拌したあと、０．２ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液５３０ｇ、ｎ−ヘキサンと塩化ブチルの混合溶液（混合比は、ｎ−ヘキサン：塩化ブチル＝１：９  ｖ／ｖのもの）１９４ｇを加えて５０℃で攪拌している別のセパラブルフラスコに先の重合溶液を加えた。【０１４５】
その後、この反応混合物を５０℃で１時間攪拌を続け、触媒を失活させた。その後３０分静置したのち、水相を払出した。次に、純水５３０ｇと４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３４．７ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続けた後、３０分間静置させて、水相を払出した。次に、０．２ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液４７８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続け、３０分静置させた後に水相を払出すという水洗操作を２回繰り返した後、有機相を取り出した。【０１４６】
取り出した有機相は白濁していたため、加圧ろ過（ろ布：ＥＡＴＯＮ社製ＰＥ−１−Ｐ０１Ｈ−２０２、ろ過助剤：昭和化学工業社製ラジオライトＲ１００Ｓ、ろ過助剤量：有機層２００ｇに対して８ｇ、窒素圧力：０．０４ＭＰａ）による精製を３回繰り返し行った。【０１４７】
ろ過を行った有機相４００ｇに対して、４−メトキシフェノール０．１００ｇを加え、溶媒を減圧下に留去し、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｑ−１を得た。Ｑ−１の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量Ｍｎ＝１３，４３３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６、アクリロイル基の導入数は１．４０、ＡＰＨＡは１００であった。【０１４８】
（比較例２）
アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｑ−２）の製造
官能化反応において、アクリル酸フェノキシエチル２．９８ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）と四塩化チタン２．４２ｍＬ（２２．１ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は比較例１と同様に製造し、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｑ−２を得た。Ｑ−２のアクリロイル基の導入数は０．１と実用的ではない非常に低い値であった。【０１４９】
（比較例３）
アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｑ−３）の製造
官能化反応において、四塩化チタン４．４９ｍＬ（４０．９ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は比較例１と同様に製造し、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｑ−３を得た。Ｑ−３のアクリロイル基の導入数は０．３と実用的ではない非常に低い値であった。【０１５０】
【表１】
2017099043.tif 000015
【０１５１】
（実施例４）
アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｐ−４）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４９ｇ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１５５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１２５ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド１．７９ｇ（７．７４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２４８ｍＬ（１．７８ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン１．７０ｍＬ（１５．５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、３−フェノキシプロピルブロミド３．６８ｍＬ（２３．２ｍｍｏｌ）と四塩化チタン４．２５ｍＬ（３８．８ｍｍｏｌ）を加えた。−７５℃で３時間攪拌したあと、水２４２ｇ、エチルシクロヘキサンとトルエンの混合溶媒（トルエン：エチルシクロヘキサン＝７．４：２．６、ｖ／ｖの混合比のもの）３５０ｇを加えて５０℃で攪拌している別のセパラブルフラスコに先の重合溶液を加えた。その後、この反応混合物を５０℃で１時間攪拌を続け、触媒を失活させた。その後３０分静置したのち、水相を払出した。次に、純水２４２ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続け、３０分静置させた後に水相を払出すという水洗操作を４回繰り返した後、有機相を取り出した。【０１５２】
この有機相にアクリル酸カリウム８．５２ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド１．００ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間攪拌を続けた。その後、純水５００ｇを加え、５０℃で水洗を３回繰り返した後、有機相を分け取った。【０１５３】
取り出した有機層を加圧ろ過（ろ布：ＥＡＴＯＮ社製ＰＥ−１−Ｐ０１Ｈ−２０２、ろ過助剤：昭和化学工業社製ラジオライトＲ１００Ｓ、ろ過助剤量：有機層２００ｇに対して４ｇ、窒素圧力：０．０４ＭＰａ）を行い、有機相の精製を行った。【０１５４】
ろ過を行った有機相２００ｇに対して、４−メトキシフェノール０．０５０ｇを加え、溶媒を減圧下に留去し、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−４を得た。Ｐ−４の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量Ｍｎ＝１１，９６５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１、アクリロイル基の導入数は１．８０、ＡＰＨＡは３０であった。【０１５５】
先行文献１および２に記載されている実験を、比較例１で行った。この場合、（製造するために使用した四塩化チタン触媒の重量）／（樹脂の理論収量）で定義される「ポリマー１ｇを製造する為に必要なルイス酸の量」は０．２５３ｇであった。【０１５６】
これに対し、本願発明の実施例１〜３に記載の方法においては、実施例１の場合が０．０８７７ｇ、実施例２の場合が０．０７０７ｇ、実施例３の場合が０．０７０５ｇであった。【０１５７】
実施例１〜３において、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造に用いたルイス酸の量は、比較例１との割合で比べた場合、実施例１で３５％、実施例２〜３で２８％であり、必要とするルイス酸触媒の量が非常に少なくて済むことがわかる。【０１５８】
また、これらのチタン触媒は、触媒失活工程で加水分解を受け、二酸化チタン、水酸化チタン等を含むチタン残渣となるが、水相の払出しに伴い、ポリマー中から除去される。これらのチタン種は水に不溶であり、一般的には、排水中からもろ別されて、固体として廃棄される。製造時に多量のチタン触媒を用いた場合、チタン残渣由来の廃棄物も増えるため、その処理時間が多くかかれば生産性が低下し、環境負荷も増大することが懸念されるが、本発明によれば、それらの懸念を大幅に減らすことができる。【０１５９】
比較例１では、触媒残渣の除去の為にろ過工程を必要とするのに対し、実施例１〜３に示す様に、本発明においては、ポリマー溶液を水洗するのみで透明性に優れるポリマーが得られることが分かり、本発明によれば、後処理工程の簡略化も可能であることが分かる。【０１６０】
更に、比較例１では大量に用いたチタン触媒の除去が困難であったが為に、得られた樹脂のＡＰＨＡは１００と高い値になっているのに対し、実施例１〜３で得られたポリマーのＡＰＨＡは１０〜２０と相対的に低い値になっていることがわかる。従って、本発明によれば、透明性に優れたポリマーが得られることがわかる。【０１６１】
一方、比較例２〜３に示す様に、従来公知の製造方法において、使用するチタン触媒量を減らした場合、ポリマー末端へのアクリロイル基の導入量が劇的に減少することが分かる。これらの場合、硬化性組成物の硬化速度や機械物性が実用的でない場合があるため好ましくない。【０１６２】
実施例４に示すように、反応溶媒に芳香族炭化水素と鎖式飽和炭化水素または環式飽和炭化水素の混合溶媒を用いると、優れた透明性（ＡＰＨＡ）を維持しながら、アクリロイル基の導入数が高いアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体が得られることがわかる。【０１６３】
実施例１〜３で用いたハロゲン化炭化水素と鎖式飽和炭化水素の混合溶媒系では、官能基導入数が１．５〜１．６であるアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体が得られる。これらの官能基導入数は実用上問題の無い程度に十分高い値であるものの、更に高い硬化物物性（例えばモジュラスなど）、硬化速度を得るためにはより高い官能基導入数を有するアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体が望まれる。そのような要求に応えるためには、実施例４に示す様に、反応溶媒として、芳香族炭化水素と鎖式飽和炭化水素または環式飽和炭化水素の混合溶媒を用いることが有用であることが分かる。【０１６４】
（製造例１）
ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｒ−１）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２ｇ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１５０ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１００ｍＬ（１．０６ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド１．４３ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．１４４ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．４７ｍＬ（４．３３ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、２−フェノキシエチルブロミド（β−ブロモフェネトール）３．１１ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）と四塩化チタン１．７０ｍＬ（１５．５ｍｍｏｌ）を加えた。−７５℃で３時間攪拌したあと、水５００ｇ、ｎ−ヘキサンと塩化ブチルの混合溶液（混合比は、塩化ブチル：ｎ−ヘキサン＝９：１、ｖ／ｖのもの）を１８０ｇ加えて攪拌している別のセパラブルフラスコに、得られた反応溶液を注いだ。その後、この反応混合物を５０℃で１時間攪拌を続け、触媒を失活させた。その後３０分静置したのち、水相を払出した。次に、０．５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液５００ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続け、３０分静置させた後に水相を払出すという水洗操作を２回繰り返した後、反応混合物を取り出した。【０１６５】
本製造例１で得られた重合体の分析を行うために、反応混合物を２０ｍｌ計り取り、溶媒を減圧下に留去することで、ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体Ｒ−１を得た。Ｒ−１の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量Ｍｎ＝１２，７２４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９、ハロゲン化フェノキシアルキル基の導入数は１．７であった。【０１６６】
次に、製造例１で得られたポリマー溶液を用いて、各種相間移動触媒の触媒能を評価する実験を行った。ここでは、いずれも反応温度は６０℃、反応時間は２４時間とし、当該条件下に得られたポリマーのアクリロイル基導入数の大小を比較することによって、各相間移動触媒の触媒能を検討した。【０１６７】
（実施例５）
製造例１で得られたポリマーＲ−１の溶液（ポリマー濃度実測値１７．７ｗｔ％）６ｇ、アクリル酸カリウム０．０９１９ｇ（８．３５ｘ１０−４ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０１６３ｇ（５．８６ｘ１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し１．５３重量部）を加え、６０℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液約５ｍｌをアセトンとメタノールの混合溶媒（混合比はアセトン／メタノール＝２０ｍｌ／２０ｍｌのもの）に加えることで再沈殿を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−５を単離した。アクリロイル基の導入数は１．５であった。【０１６８】
（実施例６）
相間移動触媒として、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０１８９ｇ（５．８６×１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し１．７８重量部）を用いたこと以外は実施例５と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−６を得た。アクリロイル基の導入数は１．６であった。【０１６９】
（実施例７）
相間移動触媒として、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０２１６ｇ（５．８６×１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し２．０４重量部）を用いたこと以外は実施例５と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−７を得た。アクリロイル基の導入数は１．４であった。【０１７０】
（実施例８）
相間移動触媒として、テトラオクチルアンモニウムブロミド０．０３２０ｇ（５．８６×１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し３．０２重量部）を用いたこと以外は実施例５と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−８を得た。アクリロイル基の導入数は１．６であった。【０１７１】
（実施例９）
相間移動触媒として、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド０．０２６５ｇ（５．８６×１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し２．４９重量部）を用いたこと以外は実施例５と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−９を得た。アクリロイル基の導入数は１．６であった。【０１７２】
（実施例１０）
相間移動触媒として、テトラブチルホスホニウムブロミド０．０１９９ｇ（５．８６×１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し１．８７重量部）を用いたこと以外は実施例５と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１０を得た。アクリロイル基の導入数は１．６であった。【０１７３】
次に、相間移動触媒の触媒能について更に検討を進めるために、種々の相間移動触媒を用いて、６０℃下４時間反応を行い、４時間後に反応を停止させ、アクリロイル化反応速度を比較する検討を行った。４時間の反応終了後、高いアクリロイル基導入数を与える相間移動触媒が高活性であると言え、本発明において好適に使用できる。【０１７４】
（製造例２）
ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｒ−２）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７ｇ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２０９ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１４０ｍＬ（１．４８ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド２．００ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２０１ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．６６ｍＬ（６．０６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、２−フェノキシエチルブロミド（β−ブロモフェネトール）４．３５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）と四塩化チタン１．９０ｍＬ（１７．３ｍｍｏｌ）を加えた。−７５℃で３時間攪拌した後、水４７８ｇ、ｎ−ヘキサンと塩化ブチルの混合溶液（混合比は、塩化ブチル：ｎ−ヘキサン＝９：１、ｖ／ｖのもの）２６５ｇを加えて攪拌している別のセパラブルフラスコに、得られた反応溶液を注いだ。その後、この反応混合物を５０℃で１時間攪拌を続け、触媒を失活させた。その後３０分静置したのち、水相を払出した。次に、０．５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液４７８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続け、３０分静置させた後に水相を払出すという水洗操作を２回繰り返した後、反応混合物を取り出した。【０１７５】
本製造例２で得られた重合体の分析を行うために、反応混合物を２０ｍｌ計り取り、溶媒を減圧下に留去することで、ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体Ｒ−２を得た。Ｒ−２の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量Ｍｎ＝１１，３６０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、ハロゲン化フェノキシアルキル末端の導入数は１．６であった。【０１７６】
（実施例１１）
製造例２で得られたポリマーＲ−２の溶液（ポリマー濃度実測値１５．０ｗｔ％）１０ｇ、アクリル酸カリウム０．１４５ｇ（１．３２ｘ１０−３ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０１５０ｇ（４．６５ｘ１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し１．００重量部）を加え、６０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液約５ｍｌをアセトンとメタノールの混合溶媒（混合比はアセトン／メタノール＝２０ｍｌ／２０ｍｌのもの）に加えることで再沈殿を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１１を単離した。アクリロイル基の導入数は０．６６であった。【０１７７】
（実施例１２）
相間移動触媒として、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド０．０１８８ｇ（４．６５ｘ１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し１．２５重量部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１２を得た。アクリロイル基の導入数は０．５４であった。【０１７８】
（実施例１３）
相間移動触媒として、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド０．０２９４ｇ（４．６５ｘ１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し１．９６重量部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１３を得た。アクリロイル基の導入数は０．４１であった。【０１７９】
（実施例１４）
相間移動触媒として、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド０．０１６２ｇ（４．６５ｘ１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し１．０８重量部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１４を得た。アクリロイル基の導入数は０．４１であった。【０１８０】
（実施例１５）
相間移動触媒として、デシルトリメチルアンモニウムブロミド０．０１３０ｇ（４．６５ｘ１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し０．８７重量部）を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１５を得た。アクリロイル基の導入数は０．１０であった。【０１８１】
以上の実施例１１〜１２の結果、アンモニウム塩の窒素原子上の置換基として、メチル基を１個または含まないものがアクリロイル化反応における触媒活性が高いことがわかる。一方、実施例１３〜１５に示すように、アンモニウム塩の窒素原子上の置換基として、メチル基を２個以上含むものは、触媒活性は認められるものの、他のアンモニウム塩に比べて相対的に低いことが分かる。【０１８２】
この理由としては必ずしも明らかではないものの、親水性が低く、より疎水的な相間移動触媒であるほど、有機相への溶解、および、ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体への接近において、有利であると考えられる。【０１８３】
従って、相間移動触媒をより疎水的にする置換基を有するものが、本発明においては有効であり、例えばアンモニウム塩上の置換基としては炭素数が多いものが好適に使用できることが分かる。【０１８４】
次に、非プロトン性両親媒性溶媒の添加効果を調べるために、種々の非プロトン性両親媒性溶媒を添加して反応を行った。ここでは、６０℃下４時間で反応を停止させ、その時点でのポリマー中に導入されたアクリロイル基数を比較することによって評価を行った。【０１８５】
（製造例３）
ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｒ−３）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７ｇ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２０９ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１４０ｍＬ（１．４８ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド２．００ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２０１ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．７６ｍＬ（６．９２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。【０１８６】
重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、３−フェノキシプロピルブロミド３．１５ｍｌ（１９．９ｍｍｏｌ）と四塩化チタン２．８５ｍＬ（２６．０ｍｍｏｌ）を加えた。−７５℃で３時間攪拌した後、水４７８ｇ、ｎ−ヘキサンと塩化ブチルの混合溶液（混合比は、塩化ブチル：ｎ−ヘキサン＝９：１、ｖ／ｖのもの）２６５ｇを加えて攪拌している別のセパラブルフラスコに、得られた反応溶液を注いだ。その後、この反応混合物を５０℃で１時間攪拌を続け、触媒を失活させた。その後３０分静置したのち、水相を払出した。次に、０．５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液４７８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続け、３０分静置させた後に水相を払出すという水洗操作を２回繰り返した後、反応混合物を取り出した。【０１８７】
本製造例３で得られた重合体の分析を行うために、反応混合物を２０ｍｌ計り取り、溶媒を減圧下に留去することで、ハロゲン化フェノキシアルキル末端ポリイソブチレン系重合体Ｒ−３を得た。Ｒ−３の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量Ｍｎ＝１３，０３６、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、ハロゲン化フェノキシアルキル基の導入数は１．８であった。【０１８８】
（実施例１６）
製造例３で得られたポリマーＲ−３の溶液（ポリマー濃度実測値１５．０ｗｔ％）１０ｇ、アクリル酸カリウム０．１２７ｇ（１．１５ｘ１０−３ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０１５０ｇ（４．６５ｘ１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し１．００重量部）を加え、６０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液約５ｍｌをアセトンとメタノールの混合溶媒（混合比はアセトン／メタノール＝２０ｍｌ／２０ｍｌのもの）に加えることで再沈殿を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１６を単離した。アクリロイル基の導入数は０．７９であった。【０１８９】
（実施例１７）
製造例３で得られたポリマーＲ−３の溶液（ポリマー濃度実測値１５．０ｗｔ％）１０ｇ、アクリル酸カリウム０．１２７ｇ（１．１５ｘ１０−３ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０１５０ｇ（４．６５ｘ１０−５ｍｏｌ、ポリマーに対し１．００重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｇ（ポリマーに対し３３．３重量部）を加え、６０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液約５ｍｌをアセトンとメタノールの混合溶媒（混合比はアセトン／メタノール＝２０ｍｌ／２０ｍｌのもの）に加えることで再沈殿を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１７を単離した。アクリロイル基の導入数は１．５１であった。【０１９０】
（実施例１８）
非プロトン性両親媒性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｇ（ポリマーに対し３３．３重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１８を得た。アクリロイル基の導入数は１．２６であった。【０１９１】
（実施例１９）
非プロトン性両親媒性溶媒として、ジメチルスルホキシド０．５ｇ（ポリマーに対し３３．３重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１９を得た。アクリロイル基の導入数は１．４６であった。【０１９２】
（実施例２０）
非プロトン性両親媒性溶媒として、アセトン０．５ｇ（ポリマーに対し３３．３重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２０を得た。アクリロイル基の導入数は０．８１であった。【０１９３】
（実施例２１）
非プロトン性両親媒性溶媒として、テトラヒドロフラン０．５ｇ（ポリマーに対し３３．３重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２１を得た。アクリロイル基の導入数は１．４０であった。【０１９４】
（実施例２２）
非プロトン性両親媒性溶媒として、アセトニトリル０．５ｇ（ポリマーに対し３３．３重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２２を得た。アクリロイル基の導入数は１．４９であった。【０１９５】
（実施例２３）
非プロトン性両親媒性溶媒として、ジメチルアセトアミド０．３ｇ（ポリマーに対し２０重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２３を得た。アクリロイル基の導入数は１．５２であった。【０１９６】
（実施例２４）
非プロトン性両親媒性溶媒として、ジメチルアセトアミド０．１ｇ（ポリマーに対し６．７重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２４を得た。アクリロイル基の導入数は１．５２であった。【０１９７】
（実施例２５）
非プロトン性両親媒性溶媒として、ジメチルアセトアミド０．０２５ｇ（ポリマーに対し１．６７重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２５を得た。アクリロイル基の導入数は１．５１であった。【０１９８】
（参考例１）
非プロトン性両親媒性溶媒の代わりにプロトン性両親媒性溶媒として、メタノール０．５ｇ（ポリマーに対し３３．３重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｓ−１を得た。アクリロイル基の導入数は０．０１であり、アクリロイル化反応は非常に遅いものであった。【０１９９】
（参考例２）
非プロトン性両親媒性溶媒の代わりにプロトン性両親媒性溶媒として、エタノール０．５ｇ（ポリマーに対し３３．３重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｓ−２を得た。アクリロイル基の導入数は０．０２であり、アクリロイル化反応の進行は非常に遅いものであった。【０２００】
（参考例３）
非プロトン性両親媒性溶媒の代わりにプロトン性両親媒性溶媒として、アクリル酸０．０２７ｇ（ポリマーに対し１．８重量部）を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｓ−３を得た。アクリロイル基の導入数は０．０１であり、アクリロイル化反応の進行は非常に遅かった。【０２０１】
（実施例２６）
アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｐ−２６）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７ｇ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２０９ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１４０ｍＬ（１．４８ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド２．００ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２０１ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．７６ｍＬ（６．９２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、３−フェノキシプロピルブロミド３．１５ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）と四塩化チタン２．８５ｍＬ（２６．０ｍｍｏｌ）を加えた。−７５℃で３時間攪拌したあと、水４７８ｇ、ｎ−ヘキサンと塩化ブチルの混合溶媒（混合比は、ｎ−ヘキサン：塩化ブチル＝１：９、ｖ／ｖ）２６５ｇを加えて５０℃で攪拌している別のセパラブルフラスコに先の重合溶液を加えた。その後、この反応混合物を５０℃で１時間攪拌を続け、触媒を失活させた。その後３０分静置したのち、水相を払出した。次に、０．５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液４７８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続け、３０分静置させた後に水相を払出すという水洗操作を２回繰り返した後、有機相を取り出した。【０２０２】
この有機相にアクリル酸カリウム９．５２ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド０．８８ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５０ｇ（ポリマーの理論収量に対して１．７０重量部）を加え、５０℃で１３時間攪拌を続けた。その後、純水４７８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌を続けた。その後、３０分間静置させた後で、水相を払いだした。この水洗操作を更に２回繰り返した後、有機相を分け取った。【０２０３】
この有機相に４−メトキシフェノール０．１８ｇを加え、溶媒を減圧下に留去し、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２６を得た。Ｐ−２６の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量Ｍｎ＝１２，９３８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９、アクリロイル基の導入数は１．６、ＡＰＨＡは５０であった。【０２０４】
以上の実施例１６〜２６および参考例１〜３の結果より、非プロトン性両親媒性溶媒を共存させることでアクリロイル化反応を著しく促進でき、（メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の生産性を高めることができる。一方、メタノール、エタノールやアクリル酸といったプロトン性両親媒性溶媒を添加することで、アクリロイル化反応が阻害され、反応の進行が非常に遅くなっていることがわかる。【０２０５】
次に、系中の水分がアクリロイル化反応に及ぼす影響について検討した。【０２０６】
（実施例２７）
非プロトン性両親媒性溶媒として、ジメチルアセトアミド０．０２５ｇ（ポリマーに対し１．６７重量部）を用い、反応時間を２時間としたこと以外は実施例１７と同様にしてアクリロイル化を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２７を得た。アクリロイル基の導入数は１．１９であった。なお、本実施例で用いたポリマー溶液は製造例３で得たものであるが、その水分量は５３０ｐｐｍであった。【０２０７】
（実施例２８）
製造例３で得られたポリマー溶液５０ｇに硫酸マグネシウムを約１０ｇ加え、室温で一時間攪拌を続けた。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、得られたろ液の水分量を測定すると１５３ｐｐｍであった。【０２０８】
このようにして得られたポリマー溶液を用いたこと以外は実施例２６と同様にしてアクリロイル化反応を２時間行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２８を得た。アクリロイル基の導入数は１．４４であった。【０２０９】
以上の実施例２７と実施例２８の結果から、本発明におけるアクリロイル化反応においては、系中の水分量は少なければ少ない程反応が速やかに進行することが分かる。このため、高い生産性が望まれる場合は、反応系中の水分量が少ない程好ましいと言える。【０２１０】
次に、相間移動触媒として、クラウンエーテルを用いた検討を行った。下記実施例２９から、クラウンエーテルも本発明の相間移動触媒として好適に使用できることが分かる。【０２１１】
（実施例２９）
製造例３で得られたポリマーＲ−３の溶液（ポリマー濃度実測値１５．０ｗｔ％）１０ｇ、アクリル酸カリウム０．１２７ｇ（１．１５ｘ１０−３ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．１２３ｇ（４．６５ｘ１０−４ｍｏｌ、ポリマーに対し８．２重量部）を加え、６０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液約５ｍｌをアセトンとメタノールの混合溶媒（混合比はアセトン／メタノール＝２０ｍｌ／２０ｍｌのもの）に加えることで再沈殿を行い、アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２９を単離した。アクリロイル基の導入数は１．３３であった。
【国際調査報告】
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