(57)【要約】（Ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％、（Ｂ）１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填剤９〜６９質量％、及び、（Ｃ）結晶化促進剤０．０５〜１０質量％を少なくとも含有し、比重１．４〜２．０であり、且つ面方向の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％、（Ｂ）１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填剤９〜６９質量％、及び、（Ｃ）結晶化促進剤０．０５〜１０質量％を少なくとも含有し、比重１．４〜２．０であり、且つ面方向の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記結晶化促進剤（Ｃ）が有機系結晶化促進剤であることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機系結晶化促進剤が、有機系窒素化合物、又は数平均分子量２００〜１０，０００のエステル化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填剤（Ｂ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、黒鉛、及び炭素繊維からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填剤（Ｂ）が、体積平均粒子径が１０〜７００μｍ、固定炭素量が９８質量％以上、アスペクト比が２１以上の鱗片状黒鉛であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記鱗片状黒鉛が、天然黒鉛であることを特徴とする、請求項５に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエステル−ポリエーテル共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエステル−ポリエーテル共重合体の数平均分子量が１２，０００〜７０，０００であることを特徴とする、請求項８に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を０．０１〜５質量％含有することを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物を製造する方法であって、
各成分を溶融混練して前記熱伝導性樹脂組成物を製造する工程を含み、
前記無機充填剤（Ｂ）が鱗片状黒鉛であり、
当該溶融混練前の鱗片状黒鉛の体積平均粒子径が２０１〜７００μｍ、固定炭素量が９８質量％以上、アスペクト比が２１以上である、方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする放熱筐体。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする放熱シャーシ。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする自動車用ＬＥＤランプヒートシンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と熱伝導性無機充填剤を含有する熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の小型化、高集積化に伴い、実装部品の発熱や使用環境の高温化が顕著となり、構成部材の放熱性向上に対する要求が高くなっている。特に自動車部材やハイパワーＬＥＤの放熱には、熱伝導率の高い金属やセラミックスからなる構成部材が現在用いられているが、軽量化、加工性や形状の自由度を高めるために、高い熱伝導性、及び成形加工性を有した樹脂材料が求められている。【０００３】
樹脂に熱伝導性を付与させる方法として、黒鉛等の高熱伝導性フィラーを添加させる方法が知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、特定の黒鉛粒子を含む熱伝導性に優れた樹脂組成物が開示されている。【０００５】
特許文献２には、熱可塑性樹脂と、７０％以上の粒子のアスペクト比が３以下である黒鉛粉末とを含む導電性樹脂組成物が開示されている。【０００６】
しかしながら、これらの技術では、樹脂組成物の熱伝導性を高めるために熱伝導性フィラーの配合量を多くすると、樹脂組成物の流動性、強度が大幅に低下して、成形が困難になる場合があった。そこで、樹脂組成物の成形加工性、強度を低下させずに、熱伝導性を高める方策が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２２５５５８号
【特許文献２】特開２００１−６０４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱伝導性、及び成形加工性に優れた熱伝導性樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂と熱伝導性フィラーよりなる熱伝導性樹脂組成物中において、熱伝導性フィラー間に存在する熱可塑性樹脂が伝熱を妨げる可能性があることに注目し、結晶化促進剤を熱伝導性樹脂組成物に配合することで、熱可塑性樹脂の結晶化を促進し、熱伝導性フィラーの熱伝導性をより効率的に発揮させて、熱伝導性、及び成形加工性に優れる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記１）〜１４）である。【００１０】
１）（Ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％、（Ｂ）１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填剤９〜６９質量％、及び、（Ｃ）結晶化促進剤０．０５〜１０質量％を少なくとも含有し、比重１．４〜２．０であり、且つ面方向の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。【００１１】
２）前記結晶化促進剤（Ｃ）が有機系結晶化促進剤であることを特徴とする、１）に記載の熱伝導性樹脂組成物。【００１２】
３）前記有機系結晶化促進剤が、有機系窒素化合物、又は数平均分子量２００〜１０，０００のエステル化合物であることを特徴とする、２）に記載の熱伝導性樹脂組成物。【００１３】
４）前記無機充填剤（Ｂ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、黒鉛、及び炭素繊維からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、１）〜３）の何れか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１４】
５）前記無機充填剤（Ｂ）が、体積平均粒子径が１０〜７００μｍ、固定炭素量が９８質量％以上、アスペクト比が２１以上の鱗片状黒鉛であることを特徴とする、１）〜４）の何れか一に記載の熱伝導性樹脂組成物。【００１５】
６）前記鱗片状黒鉛が、天然黒鉛であることを特徴とする、５）に記載の熱伝導性樹脂組成物。【００１６】
７）前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする、１）〜６）の何れか一に記載の熱伝導性樹脂組成物。【００１７】
８）前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエステル−ポリエーテル共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、７）に記載の熱伝導性樹脂組成物。【００１８】
９）前記ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエステル−ポリエーテル共重合体の数平均分子量が１２，０００〜７０，０００であることを特徴とする、８）に記載の熱伝導性樹脂組成物。【００１９】
１０）さらに、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を０．０１〜５質量％含有することを特徴とする、１）〜９）の何れか一に記載の熱伝導性樹脂組成物。【００２０】
１１）１）〜１０）の何れか一に記載の熱伝導性樹脂組成物を製造する方法であって、
各成分を溶融混練して前記熱伝導性樹脂組成物を製造する工程を含み、
前記無機充填剤（Ｂ）が鱗片状黒鉛であり、
当該溶融混練前の鱗片状黒鉛の体積平均粒子径が２０１〜７００μｍ、固定炭素量が９８質量％以上、アスペクト比が２１以上である、方法。【００２１】
１２）１）〜１０）の何れか一に記載の熱伝導性樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする放熱筐体。【００２２】
１３）１）〜１０）の何れか一に記載の熱伝導性樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする放熱シャーシ。【００２３】
１４）１）〜１０）の何れか一に記載の熱伝導性樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする自動車用ＬＥＤランプヒートシンク。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、優れた成形加工性を有すると共に、高い熱伝導性を有するものである。また、本発明によると、フォギング性、及び耐熱性の点でも優れた熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】車載用ＣＣＤカメラ収納用放熱筐体の一実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】箱型放熱筐体の一実施形態の構成を示す模式図である。
【図３】車載用ＬＥＤランプ収納用ヒートシンクの一実施形態の構成を示す模式図である。
【図４】車載用ＬＥＤランプ収納用ヒートシンクの別の実施形態の構成を示す模式図である。
【図５】別の実施形態に係るヒートシンクの構成を示す模式図である。
【図６】自動車用ＬＥＤランプヒートシンクの一実施形態の構成を示す模式図である。
【図７】実施例で作製したヒートシンクの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（熱可塑性樹脂（Ａ））
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られるポリマー、マレイミド系化合物を重合して得られるポリマー、非晶性半芳香族ポリエステルや非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性半芳香族ポリエステルや結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミドや脂肪族−芳香族ポリアミドや全芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、液晶ポリマー、及びこれら例示されたポリマーのランダム、ブロック、またはグラフト共重合体、などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の複数を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて相溶化剤などを添加して用いることもできる。これら熱可塑性樹脂（Ａ）は、目的に応じて適宜使い分ければよい。
【００２７】
これら熱可塑性樹脂の中でも、樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂が、得られた樹脂組成物の熱伝導率が高くなる傾向がある点や、無機充填剤（Ｂ）を樹脂中に含有させることが容易である点から好ましい。これら結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂は、樹脂全体が結晶性であってもよいし、ブロックあるいはグラフト共重合体樹脂の分子中における特定ブロックのみが結晶性や液晶性であるなど樹脂の一部のみが結晶性あるいは液晶性であってもよい。樹脂の結晶化度には特に制限はない。また熱可塑性樹脂として、非晶性樹脂と結晶性あるいは液晶性樹脂とのポリマーアロイを用いることもできる。樹脂の結晶化度には特に制限はない。
【００２８】
樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂の中には、結晶化させることが可能であっても、単独で用いたり特性の成形加工条件で成形したりすることにより場合によっては非晶性を示す樹脂もある。このような樹脂を用いる場合には、延伸処理や後結晶化処理をするなど成形加工方法を工夫したりすることにより、樹脂の一部あるいは全体を結晶化させることができる場合もある。
【００２９】
これら熱可塑性樹脂の中でも本発明の効果をより発現しやすいという観点より、ポリエステル樹脂が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエステル／ポリエーテルなどの結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステル／ポリエーテル（以降ポリエステル−ポリエーテル共重合体という）は、ポリエステル単位とポリエーテル単位からなるブロックまたはランダム共重合体である。ポリエーテル単位としては、例えば、ポリエチレンオキサイド単位、ポリブチレンオキサイド単位等のポリアルキレンオキサイド単位、変性ポリエーテル単位等が挙げられる。変性ポリエーテル単位は下記一般式（１）で表されることが好ましい。成形性、及び耐熱性の観点から、ポリエステル−ポリエーテル共重合体は、芳香族ポリエステル単位５０〜８０重量％、及び変性ポリエーテル単位２０〜５０重量％からなる重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ポリエステル単位６０〜８０重量％、及び変性ポリエーテル単位２０〜４０重量％からなる重合体である。
【００３１】
ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造方法は、アンチモン化合物と、場合によってはゲルマニウム化合物とを含む触媒を用いて、（１）芳香族ジカルボン酸、ジオール、変性ポリエーテルの三者の直接エステル化法、（２）芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオール、変性ポリエーテル、及び／又は、変性ポリエーテルのエステルの三者のエステル交換法、（３）芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオールのエステル交換中、又は、エステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、（４）高分子の芳香族ポリエステルを用い、変性ポリエーテルと混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、組成コントロール性の観点から、前記（４）の製造方法が好ましい。
【００３２】
前記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのアンチモン化合物の中では、三酸化アンチモンが特に好ましい。重合時に投入するアンチモン化合物触媒量は、反応速度の観点、及び経済的観点から、樹脂量の５０〜２０００重量ｐｐｍとするのが好ましく、より好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍとすることである。
【００３３】
前記触媒として用いられるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのゲルマニウム化合物の中では、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。重合時に投入する二酸化ゲルマニウム触媒量は、反応速度の観点、及び経済的観点から、樹脂量の５０〜２０００重量ｐｐｍとするのが好ましく、より好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍとすることである。
【００３４】
前記芳香族ジカルボン酸は、特にテレフタル酸が好ましく、その他イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が例示される。これら芳香族ジカルボン酸と共に、少ない割合（１５％以下）のオキシ安息香酸等の他の芳香族オキシカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸等の脂肪族、又は肪環族ジカルボン酸を併用してもよい。
【００３５】
前記ジオールは、エステル単位を形成する低分子量グリコール成分であり、具体例としては、炭素数２〜１０の低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。特にエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが、入手のし易さの点から好ましい。
【００３６】
前記芳香族ジカルボン酸ジアルキルのアルキル基としては、メチル基がエステル交換反応性の観点から好ましい。
【００３７】
前記高分子の芳香族ポリエステルの溶液粘度としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性や成形加工性の観点から、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で濃度０．５ｇ／ｄｌにおける対数粘度（ＩＶ）が０．３〜２．０の範囲のものが好ましく、さらには０．５〜１．５の範囲のものがより好ましい。
【００３８】
（芳香族ポリエステル単位）
前記芳香族ポリエステル単位は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから得られる重合体ないし共重合体であって、通常、交互重縮合体であり、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート単位、及びポリプロピレンテレフタレート単位からなる群から選ばれる１種以上である。
【００３９】
前記芳香族ポリエステル単位の好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリエチレンテレフタレート共重合体単位、ポリブチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート共重合体単位、ポリプロピレンテレフタレート単位、あるいはポリプロピレンテレフタレート共重合体単位が挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート単位、及びポリプロピレンテレフタレート単位よりなる群から選ばれる１種以上である。
【００４０】
（変性ポリエーテル単位）
前記変性ポリエーテル単位は、下記一般式（１）で表される単位であり、一般式（１）中のＯＲ９単位またはＲ１０Ｏ単位の繰り返し単位数ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。（ｍ＋ｎ）の数平均は、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは１０〜５０であり、さらに好ましくは１８〜５０である。
【００４１】
【化１】
2017043070.tif 000002
【００４２】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の２価の炭化水素基である。ｍおよびｎはそれぞれＯＲ９単位またはＲ１０Ｏ単位の繰り返し単位数を示し、それぞれ独立して、１以上の整数である。ｍ＋ｎの数平均は２〜５０である。）
前記変性ポリエーテル単位は、入手のし易さの観点から、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物から２個の末端水素を除いた単位であり、（ｍ＋ｎ）が２の場合の当該単位の式量は３１４、（ｍ＋ｎ）が５０の場合の当該単位の式量は２４２６である。従って、一般式（２）で表される化合物の好ましい分子量は３１６〜２４３０であり、より好ましくは６７０〜２４３０であり、さらに好ましくは１０２０〜２４３０であり、さらに好ましくは、１３３０〜２０００である。
【００４３】
【化２】
2017043070.tif 000003
【００４４】
これら結晶性ポリエステル樹脂の中でも、成形加工性や機械的特性などの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエステル−ポリエーテル共重合体等を用いることが好ましく、安価且つ容易に入手できるという観点より、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル−ポリエーテル共重合体がより好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ポリスチレンを標準とし、ｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ：３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度８０℃、検出器を示差屈折計（ＲＩ）として測定した値である。
【００４６】
熱可塑性樹脂（Ａ）、特に前記ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の数平均分子量は１２，０００〜７０，０００であることが好ましく、１５，０００〜６０，０００であることがさらに好ましく、１６，０００〜５５，０００であることがさらに好ましく、１７，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。これらの樹脂の数平均分子量が１２，０００未満の場合、機械強度が低くなる場合があり、５０，０００より大きい場合は成形が困難となる場合がある。
【００４７】
熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の熱伝導性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、３０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３５〜７５質量％である。熱可塑性樹脂（Ａ）が３０質量％未満の場合、成形加工性が著しく低下するため成形が困難になる場合があり、９０質量％を超える場合、優れた熱伝導性を発現できない場合がある。
【００４８】
（無機充填剤（Ｂ））
本発明に用いる無機充填剤（Ｂ）は、無機充填剤単体での熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものであり、好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものである。無機充填剤単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには２５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の無機充填剤は、前記熱伝導率を満足する限り、公知の充填剤を広く使用できる。具体的には、アルミニウム、ニッケル等の金属フィラー、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下の低融点合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、アルミナ、窒化ホウ素、黒鉛、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、窒化珪素繊維、カーボンナノチューブ、タルク、ウォラストナイト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。これらの中で、熱伝導性、容易に入手できるという観点より、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、黒鉛、炭素繊維が好ましく、安価且つ高熱伝導であるということより黒鉛がより好ましい。
【００５０】
無機充填剤（Ｂ）の形状については、特に限定されず、例えば鱗片状、繊維状、フレーク状、板状、球状、粒子状、土状、微粒子状、ナノ粒子状、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体等種々の形状が挙げられる。
【００５１】
本発明の無機充填剤（Ｂ）の含有量は、本発明の熱伝導性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、９〜６９質量％で、好ましくは１５〜６５質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５２】
本発明に用いる黒鉛の形状は特に限定されないが、熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶化促進効果により熱伝導性を向上させやすいという観点より鱗片状黒鉛が好ましい。また、熱伝導性、成形加工性を向上できることから、特定の物性を有する鱗片状黒鉛がより好ましい。具体的には、本発明の熱伝導性樹脂組成物からなる成形体中における鱗片状黒鉛の体積平均粒子径は、１０〜７００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜７００μｍ、さらに好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。体積平均粒子径が１０μｍ未満である場合、樹脂組成物の熱伝導性が低下する傾向がある。また、粒子径は大きいほど熱伝導率は向上する傾向にあるが、７００μｍを超える場合、樹脂組成物の強度が低下する場合がある。体積平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００５３】
鱗片状黒鉛の固定炭素量は９８質量％以上が好ましく、より好ましくは９８．５質量％、さらに好ましくは９９質量％以上である。固定炭素量が９８質量％未満の場合、熱伝導率が低下する傾向がある。上記固定炭素量は、ＪＩＳ  Ｍ８５１１に準じて測定することができる。
【００５４】
鱗片状黒鉛のアスペクト比は、本発明の熱伝導性樹脂組成物からなる成形体中において２１以上である。アスペクト比の上限については、高ければ高い程よく、特に限定されないが、好ましい範囲は１，００００以下であり、より好ましい範囲は５,０００以下であり、さらに好ましくは３,０００以下である。上記アスペクト比は、電子顕微鏡等により鱗片状黒鉛の最大径及び厚みの各長さを測定し、最大径／厚みにより算出することができる。
【００５５】
鱗片状黒鉛の溶融混練前、もしくは成形体中での粒度分布については特に限定されないが、粒度分布を測定して得られた累積体積がそれぞれ２０％または８０％であるときの粒子径Ｄ２０及びＤ８０の比Ｄ８０／Ｄ２０の比が好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。
【００５６】
本発明の結晶化促進剤による熱伝導性向上効果をより発現させやすいという観点で、押出時や成形時に薄片化しやすい黒鉛が好ましく、中でも鱗片状黒鉛がより好ましい。通常、成形体中の熱伝導性フィラー間距離が小さい程、熱伝導性フィラー同士で熱伝達経路を形成しやすいため、熱伝導性が向上しやすい傾向にあるが、熱可塑性樹脂が十分に結晶化できない場合がある。本発明の結晶化技術により、熱伝導性フィラー間に存在する熱可塑性樹脂を微細結晶化させることができ、熱可塑性樹脂の熱伝導性をより高めることができる。
【００５７】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、結晶化促進剤（Ｃ）、その他成分の溶融混練によって製造される。溶融混練前の鱗片状黒鉛の体積平均粒子径は、好ましくは２０１〜７００μｍであり、より好ましくは２３０〜６５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜４００μｍである。また、溶融混練前の鱗片状黒鉛のアスペクト比は、好ましくは２１以上である。アスペクト比の上限については、高ければ高い程よく、特に限定されないが、好ましい範囲は３,０００以下であり、より好ましい範囲は１,０００以下であり、さらに好ましくは５００以下である。固定炭素量については、溶融混練や成形加工前後で変化しないものとする。一般的に、溶融混練や成形加工の際に黒鉛は破砕される傾向にあるため、溶融混練前の黒鉛の体積平均粒子径が大きい程、溶融混練や成形加工後の黒鉛の体積平均粒子径は大きく保持され、熱伝導率や成形加工性が向上する。
【００５８】
本発明に用いられる鱗片状黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれでもよく、これらを組み合わせて併用してもよいが、安価に入手できるという観点で天然黒鉛が好ましい。さらに、α−黒鉛及びβ−黒鉛のいずれでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００５９】
上記鱗片状黒鉛以外の無機充填剤（Ｂ）は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。
【００６０】
（結晶化促進剤（Ｃ））
本発明に使用する結晶化促進剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶化度を高め、且つ結晶サイズを微細化させる作用を有するものであり、いわゆる結晶化核剤も含まれる。結晶化促進剤（Ｃ）を配合することで、熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶化度を高めて、成形時の金型離型性を向上させると共に、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）を含む熱伝導性樹脂組成物の熱伝導性をより高めることができる。
【００６１】
結晶化促進剤（Ｃ）は、公知なものを使用することができ、無機系結晶化促進剤および有機系結晶化促進剤のいずれであってもよく、それらを混合して用いてもよい。少量で結晶化促進効果を得やすいという観点より、有機系結晶化促進剤が好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる結晶化促進剤（Ｃ）の含有量は、本発明の熱伝導性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。０．０５質量％未満の場合、結晶化が十分促進されない場合がある。１０質量％を超える場合、フォギング性が低下する場合がある。
【００６３】
無機系結晶化促進剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
【００６４】
無機系結晶化促進剤は、その粒径によって結晶核促進剤としての効果が異なる。平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００６５】
有機系結晶化促進剤は、例えば、安息香酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、有機系窒素化合物、エステル化合物等が挙げられる。
【００６６】
有機系窒素化合物は、融点は３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。また、フォギング性の観点より揮発ガスが発生しにくいものが好ましく、１％重量減少温度は３００℃以上が好ましく、３５０℃以上のものがより好ましく、４００℃以上のものがさらに好ましい。上記を満たす有機系窒素化合物の具体例として、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＮＡ−０５が挙げられる。
【００６７】
アルカリ金属塩系の有機結晶化促進剤は、高温加熱成形時に熱可塑性樹脂（Ａ）の分子切断が起こりやすく、フォギング性が低下する場合があるので、アルカリ金属塩を含有しない有機系結晶化促進剤が好ましい。有機結晶化促進剤としてはエステル化合物が好ましく、なかでも、ポリエステル鎖又はポリアルキレングリコール鎖を含むエステル化合物がより好ましい。
【００６８】
結晶化促進剤（Ｃ）に用いるエステル化合物を形成するアルコール成分としては、炭素数２〜２５の二価アルコールが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどの環状または芳香環含有二価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００６９】
本発明の結晶化促進剤（Ｃ）に用いるエステル化合物を形成するアルコール成分としては、前記炭素数２〜２５の二価アルコールに加えて、炭素数４〜１８の一価アルコールを使用することができる。前記炭素数４〜１８の１価アルコールとしては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルベンジルエーテルなどの芳香族アルコールが挙げられ１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００７０】
結晶化促進剤（Ｃ）に用いるエステル化合物を形成する酸成分としては、炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸、炭素数８〜１８のカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸、及び芳香族一塩基酸が好ましい。炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。また、炭素数８〜１８のカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式多塩基酸も使用できる。これらの多塩基酸は１種または２種以上の混合物で使用しても良い。
【００７１】
また、結晶化促進剤（Ｃ）に用いるエステル化合物を形成する酸成分としては、前述した酸に加えて、炭素数２〜２２の一塩基酸を使用することができる。前記炭素数２〜２２の一塩基酸としては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、カカオ脂、木ロウ、オリーブ油、カポック油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ナタネ油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、サフラワー油、アマニ油、桐油、牛脂、豚脂及びタラ油などの動植物油脂類またはその硬化油から誘導される炭素数６〜２２の脂肪族一塩基酸または酢酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸及びイソステアリン酸など炭素数２〜１８の合成一塩基酸が挙げられ１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００７２】
結晶化促進剤（Ｃ）に用いるエステル化合物の数平均分子量は、好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは４００〜８，０００である。さらに好ましくは、３００℃での揮発減量が１質量％以下であり、特に好ましくは３００℃での揮発減量が０．６％以下のものである。数平均分子量が２００より小さい場合、フォギング性が低下する場合があり、また１０，０００を超える場合、十分な結晶化が得られない場合がある。
【００７３】
本発明に用いる有機系結晶化促進剤の形態は特に限定されないが、３０００ｃｐｓ（２５℃ ）以下の低粘度の液体もしくは１００℃ 以上の高融点の固体の形態のものが好ましい。固体の場合、融点が１００〜２５０℃である固体がより好ましい。２５０℃を超えると、熱可塑性樹脂（Ａ）との混合時に結晶化促進剤が十分に溶融混合されない場合がある。１００℃より低いと押出機のホッパー上で結晶化促進剤が融けてブリッジングし、作業性が悪くなる場合がある。
【００７４】
上記エステル化合物の具体例として、特許第３６４２３６３号に記載のエステル化合物が挙げられ、それらを好ましく用いることができる。
【００７５】
（任意成分）
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、耐湿熱老化性、フォギング性を向上させるという観点より、熱可塑性樹脂（Ａ）の分子鎖延長効果や末端官能基の封止効果がある化合物として、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物をさらに配合することが好ましい。
【００７６】
これら化合物の含有量は、熱伝導性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜４質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。０．０１質量％未満の場合、十分な耐湿熱老化性の改善が見られない場合がある。５質量％を超える場合、結晶化促進を阻害し、本発明の効果を十分発現できない場合がある。
【００７７】
エポキシ化合物は、エポキシ基を有していれば特に限定されず、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性のエポキシ化合物である。中でも単官能性および二官能性のエポキシ化合物が好ましい。
【００７８】
エポキシ化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル；安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等の脂肪酸グリシジルエステル；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式ジエポキシ化合物、エポキシ基含有オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００７９】
カルボジイミド化合物は、一分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有する化合物であり、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により作製される公知のものを使用できる（米国特許第２９４１９５６号、特公昭４７−３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９〜２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ１９８１、Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，６１９〜６２１参照）。
【００８０】
上記ジイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを単独重合させて、または二種以上を共重合させて、使用することができる。また、分岐構造や、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入しても良い。
【００８１】
さらに重合体末端のイソシアネートを一部もしくは全部を封鎖することにより重合度を制御することもできる。末端封鎖剤としては、フェニルイソシアネート、トリスイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ−Ｒ（Ｒは水素原子またはアルキル基）などを有する化合物を用いることが出来る。
【００８２】
カルボジイミド化合物の市販の製品として、ラインケミー社製のスタバックゾール（登録商標）シリーズ、日清紡社製のカルボジライト（登録商標）シリーズ、三井武田ケミカル社製のコスモネート（登録商標）ＬＫ、コスモネートＬＬ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社製のルプラネート（登録商標）ＭＭ−１０３等が挙げられる。なかでも、脂肪族もしくは脂環族構造からなるポリカルボジイミドを使用することが好ましく、上記の市販品では、日清紡社製カルボジライトシリーズが脂肪族もしくは脂環族構造からなり、好ましく用いられる。
【００８３】
オキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン基を有する化合物のことであり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。オキサゾリン化合物の市販品として、日本触媒社製のエポクロス（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００８４】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、無機充填剤（Ｂ）以外にも、その目的に応じて公知の充填剤を広く使用することができる。無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤としては、例えばケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリカ、カオリン、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、二硫化モリブデン、ロックウール、セラミック繊維、アスベスト等の無機質繊維、及び、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等のガラス製充填剤が挙げられる。これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木材、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維、ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末、等の有機充填剤を併用して配合することができる。
本発明に用いる無機充填剤（Ｂ）、及び無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤は、樹脂とフィラーとの界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤やステアリン酸やアクリル系モノマー等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等従来公知のものを使用することができる。中でも、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。フィラーの表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００８５】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、少なくとも１種の熱硬化性樹脂を配合して熱可塑性樹脂（Ａ）とアロイ化してもよい。該熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００８６】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、上記樹脂やフィラー以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、増粘剤、離型剤、可塑剤、カップリング剤、難燃剤、難燃助剤、耐炎剤、抗菌剤、及び着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤や、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤及びその他の助剤の使用量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましい。  上記熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
上記酸化防止剤としては、ホスファイト類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスマレイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、下記一般式（３）（式中、ｎは２〜２０の整数である）で表される有機りん系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
【化３】
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【００９４】
本発明の熱伝導性樹脂組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を配合することが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、難燃性を改良するために、シリコーンオイルを配合することができる。
【００９５】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
上記抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
（熱伝導性樹脂組成物の物性）
本発明の熱伝導性樹脂組成物の比重は、通常、１．４〜２．０であり、好ましくは１．５〜１．９である。このような範囲の比重を有することで、本発明の熱伝導性樹脂組成物は金属の代替物として好適に使用することができ、軽量な成形体を与えることができる。
【０１００】
本発明でいう「面方向の熱伝導率」とは、成形体を作製する際に溶融樹脂が流動する方向に対する熱伝導率のことを示す。また、樹脂流動方向に対して垂直方向の熱伝導率を「厚み方向の熱伝導率」という。
【０１０１】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の面方向の熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、よりさらに好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、特に好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。このような範囲の面方向の熱伝導率を有することで、本発明の熱伝導性樹脂組成物は金属の代替物として好適に使用することができ、熱伝導性に優れた成形体を与えることができる。上限値は特に限定されず、高ければ高い程よいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【０１０２】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の厚み方向の熱伝導率は特に限定されず、高ければ高い程よい。好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【０１０３】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、耐熱性に優れており、１．８２ＭＰａの荷重下での荷重撓み温度（ＨＤＴ）は好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。発熱体の発熱量が上がるにつれて、発熱体の温度は上昇傾向にあり、ＨＤＴは１２０℃以上が好ましい。
【０１０４】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、長期耐熱性に優れている。用途によって、高温下で長期的に使用される場合があるため、長期耐熱性が高いほど好ましい。ここでいう長期耐熱性は、大気中、１５０℃雰囲気下、２０００時間放置した場合の曲げ強度保持率（２０００時間放置後の曲げ強度／初期の曲げ強度）をいい、曲げ強度保持率は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。
【０１０５】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、放射率に優れる。本発明でいう放射率は、放射率測定器を用いて成形体の放射率を測定して得られ、０．６５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．７５以上である。
【０１０６】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、電磁波シールド性にも優れており、１００ＭＨｚの周波数における電磁波シールド効果は、５ｄＢ以上が好ましく、より好ましくは１０ｄＢ以上であり、さらに好ましくは１５〜６０ｄＢである。
【０１０７】
（用途）
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、優れた熱伝導性、及び成形加工性を有し、比重が低いことから、該組成物からなる成形体は放熱用構造部材に適している。該放熱用構造部材の具体例としては、例えば、放熱筐体や放熱シャーシ等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の放熱筐体は、その内部に発熱体が収容されて用いられる。発熱体としては、それ自体が発熱性である物であっても外部から加熱されて発熱する物であってもよい。代表的な発熱体は発熱性の部品ないしは機器（装置）であり、例えば、ＬＤ（レーザーダイオード）、ＩＣ（集積回路）等の電子部品、パソコン、ワープロ、テレビゲーム等のコンピューターを利用した電子機器、自動車のエンジンへの空気吸入量やスロットル開度などの情報を元にして燃料噴射量や点火タイミングを決定するコンピューターであるエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）、ＬＥＤランプ照明、インバーター、自動車用ランプのハウジング、コイル、ボビン、コネクタ、バスバー、パワーステアリング、車載用ＣＣＤカメラ等、放熱性が求められる各種用途の放熱筐体が挙げられる。
【０１０９】
また、本発明の放熱シャーシは、キーシャーシ又はサブシャーシとして、発熱体から熱を逃がすために用いられる。発熱体としては、代表的にはそれ自体が発熱体である発熱性部品が挙げられ、その具体例としては、携帯電話、ＴＶ等の電子・電気製品におけるＬＤ、ＩＣ等の電子部品が挙げられる。これらは、放熱シャーシに搭載（固定）して用いられる他、放熱シャーシに固定せず、接触または近接して配置される。また、本発明の放熱シャーシは、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明パッケージとしても好適に用いられる。
【０１１０】
本発明の熱伝導性樹脂組成物からなる成形体は、自動車用ＬＥＤランプヒートシンクにも適しており、金属に比べて、形状を自由に設計することができ、また軽量化を図ることで燃費の向上につなげることができる。本発明の自動車用ＬＥＤランプヒートシンクは、ＬＥＤモジュールを冷却するためのヒートシンクのことをいう。
【０１１１】
自動車用ＬＥＤランプは大別すると内装用ランプ、外装用ランプがあり、例えば、内装用ランプとしてルームランプ、マップランプ、外装ランプとしてリアランプ、フロントランプ、ヘッドランプが挙げられる。具体的には、リアランプとしては、テールランプ、ストップランプ、リアターンシグナルランプ、リアフォグランプ、ハイマウントストップランプ、バックランプ、ナンバープレートランプが挙げられ、フロントランプとしては、フロントフォグランプ、フロントターンシグナルランプ、フロントポジショニングランプ、サイドターンシグナルランプ、デイランプ、ファッションランプ等が挙げられる。これら自動車用ＬＥＤランプの中でも高輝度のＬＥＤモジュールが用いられ、放熱性が求められる観点より、リアランプ、フロントランプ、ヘッドランプが好適であり、好ましくはテールランプ、ストップランプ、フォグランプ、ポジショニングランプ、ターンシグナルランプ、デイランプ、ヘッドランプである。
【０１１２】
自動車用ＬＥＤランプのＬＥＤ１つ当りの消費電力は、用途によって異なっており、また、ＬＥＤモジュールは複数用いられる場合がある。一般的にリアランプやフロントランプには０．１〜１５ＷのＬＥＤモジュールが用いられ、好ましくは０．１〜１０Ｗ、より好ましくは０．１〜８Ｗ、さらに好ましくは０．１〜５Ｗ、とくに好ましくは０．１〜３Ｗのものが用いられる。また、ヘッドランプには一般的に１Ｗ以上のＬＥＤモジュールが用いられ、好ましくは５〜４０Ｗ、より好ましくは１０〜３０Ｗ、さらに好ましくは１０〜２５Ｗ、とくに好ましくは１０〜２０Ｗのものが用いられる。
【０１１３】
本発明の放熱用構造部材である放熱筐体、放熱シャーシ、及び自動車用ＬＥＤランプヒートシンクは、それらの全面、または内部全体が、本発明の熱伝導性樹脂組成物から構成されていてもよいが、使用用途に合わせて部分的に他の材料から構成されていてもよい。また、任意の面に穴を設けてもよい。具体的には、絶縁性を付与するために、セラミックスや絶縁性を有する樹脂又は樹脂組成物から構成される絶縁性部材を、本発明の熱伝導性樹脂組成物から構成される成形体と複合化してもよく、また、放熱性を高めるために、金属、炭素材料等の良熱伝導体を本発明の成形体と複合化してもよい。
【０１１４】
良熱伝導体の設置箇所は特に限定されないが、発熱体の熱を良熱伝導体で拡散させた後、本発明の成形体によって放熱させると効率よく放熱できるので、良熱伝導体は発熱体と本発明の成形体の間に設置することが好ましい。
【０１１５】
本発明の成形体と上記良熱伝導体を複合化する場合、複合方法によっては、成形体と良熱伝導体の間に空隙が発生する場合がある。良熱伝導体と成形体間での空隙は熱抵抗となり、伝熱効率が下がる。放熱性を向上させるために、空隙を埋める、もしくは密着させる材料を設置することが好ましい。空隙を埋める材料は特に限定されないが、ＴＩＭ（サーマルインターフェイスマテリアル）のような熱抵抗を軽減させ、熱伝導性を有した放熱材料がより好ましい。ＴＩＭは特に限定されず、熱伝導率についても限定されないが、放熱性の観点より０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導性を有するＴＩＭが好ましい。
【０１１６】
上記良熱伝導体を構成する金属の材質は特に制限されないが、アルミニウム及びこれを含む合金（アルミニウム合金）、銅及びこれを含む合金（黄銅、青銅、アルミ黄銅等）、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、スズ、亜鉛、パラジウム、銀、ステンレス、マグネシウム及びこれを含む合金（マグネシウム合金）、マンガン等が挙げられる。これら金属の中でも、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、容易に入手できるという観点より、アルミニウム、銅、マグネシウム及びこれらの合金が好ましい。
【０１１７】
炭素材料から構成される良熱伝導体としては、グラファイトシート、炭素繊維複合材料等が挙げられるが、高熱伝導性を有するという点で、グラファイトシートが好ましい。グラファイトシートの面方向の熱伝導率は特に限定されないが、高ければ高い程よい。好ましくは５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１,０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１,３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有するグラファイトシートが好ましい。
【０１１８】
上記良熱伝導体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。良熱伝導体がグラファイトシートの場合、その厚みは好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚みが薄い程、軽量化できるため好ましい。
【０１１９】
上記良熱伝導体の形状は、特に限定されないが、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等が挙げられ、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。また、貫通穴、折り曲げ部等を有してもよい。
【０１２０】
上記良熱伝導体の表面形状は、特に限定されないが、平板、曲面、凹凸面、尖状部等が挙げられる。
【０１２１】
金属製の良熱伝導体（以下、金属製部材ともいう）の表面は、金属製部材と本発明の成形体との接着強度、密着性の観点から、表面処理がなされたものであってもよい。表面処理方法は、特に限定されないが、例えば、特殊薬液や物理的研磨による微細粗化、陽極酸化や有機化合物による皮膜の形成、接着剤等によるプライマーコート等が挙げられる。金属表面処理の例としては、特許第４２７０４４６号、特許第４５２７１９６号や特許第５３０２３１５号に記載の金属表面処理技術等が挙げられる。
【０１２２】
金属製部材と本発明の成形体を接合固定する方法としては、インサート成形、接着剤、振動溶着、超音波溶着、熱融着等によって接合させる方法が挙げられる。これらの接合方法の中で、安定生産性や安価に製造できるという観点で、インサート成形、超音波溶着、熱融着、振動溶着による接合方法が好ましい。
【０１２３】
振動溶着を行なう場合の振動数は１００〜３００Ｈｚ程度が好ましく、超音波溶着を行なう場合の振動数は１０〜５０ｋＨｚが好ましい。また総振動回数は振動溶着の場合３００〜１００００回が好ましく、超音波振動の場合は１万〜１５万回が好ましい。
【０１２４】
本発明の成形体は、絶縁性を付与するために、セラミックスや絶縁性を有する樹脂又は樹脂組成物から構成される絶縁性部材と複合化してもよい。安価に絶縁性を付与できるという点で、絶縁性を有する樹脂又は樹脂組成物が好ましい。複合化する方法としては、特に限定されないが、インサート成形や二色成形等の一体成形による方法や、絶縁性部材のみを別途作製した後、接着剤、振動溶着、超音波溶着、熱融着等によって本発明の成形体と複合化する方法等が挙げられる。
【０１２５】
図１〜図５は、本発明の放熱用構造部材の一実施形態を示すものであり、本発明の放熱用構造部材を限定するものではない。なお、本発明の放熱用構造部材の寸法は特に制限されず、該構造部材の用途や該構造部材に収納される発熱体の種類や放熱挙動等に応じて適宜選択される。また、放熱性をより一層高めるという観点より、本発明の成形体を金属製部材と複合化することができる。
【０１２６】
図１は、車載用ＣＣＤカメラ収納用放熱筐体１の一実施形態の構成を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ切断面での縦断面図である。放熱筐体１は本発明の熱伝導性樹脂組成物から構成される成形体であり、横方向に延びる断面視でほぼ方形の第１筒体１０と、第１筒体１０と同軸状に延びるように一体化され、第１筒体１０よりも小径の第２筒体１１と、第１筒体１０の上下方向の一方及び他方の面１０ａ、１０ｂから突出し、互いに隔離して第１筒体１０と同じ方向に延びる複数の第１、第２放熱フィン１２、１３と、を備える。第１筒体１０の内部空間１０ｘには車載用ＣＣＤカメラが収納され、該ＣＣＤカメラは第２筒体１１の内部空間１１ｘを介して電気的に結線される。第１、第２筒体１０、１１の断面形状は方形に限定されず、第１筒体１０の内部空間１０ｘに収納される発熱体の形状等に応じて、円形、多角形等、任意の形状とすることができる。また、本実施形態第１、第２放熱フィン１２、１３の個数はそれぞれ４個であるが、これに限定されず、任意の個数とすることができる。
【０１２７】
図２は箱型放熱筐体２の一実施形態の構成を示す模式図であり、（ａ）は開口部１４を下側に向けた状態での斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ切断面での縦断面図である。放熱筐体２は、本発明の熱伝導性樹脂組成物から構成される成形体であり、一方の面に開口部１４を有するほぼ直方体状の本体１５と、本体１５の開口部１４と対向する外表面１５ａの長手方向両端部近傍に立設され、互いに隔離して本体１５の幅方向に延びる放熱フィン１６，１７と、を備える。箱型放熱筐体２は、例えば自動車ＬＥＤランプ用ＤＲＬ（デイタイムランニングランプ）等を収納するのに用いられる。なお、本体１５の内部空間１５ｘに発熱体が収納される。発熱体を電気的に結線する必要がある場合は、例えば、面１５ａから内部空間１５ｘへの貫通穴（不図示）が適宜形成される。これは、本発明の放熱用構造部材に共通する。
【０１２８】
図３は、車載用ＬＥＤランプ収納用ヒートシンク３の一実施形態の構成を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ切断面での縦断面図である。ヒートシンク３は、本発明の熱伝導性樹脂組成物から構成される成形体であり、支持板１８と、支持板１８の一方の表面１８ａから立設される断面視でほぼ方形の枠体１９と、支持板１８の他方の面１８ｂから互いに隔離してほぼ平行に垂下するように設けられる複数の放熱フィン２０と、を備える。一端及び他端の放熱フィン２０ａ、２０ｂと支持板１８との接合部分は、例えば接合強度や放熱速度の向上等の目的で、放熱フィン２０ａ、２０ｂから隣り合う放熱フィン２０に向けて突出する断面視でほぼ方形のリブ２１ａ、２１ｂを有する。支持板１８と枠体１９とで形成される内部空間１９ａには車載用ＬＥＤランプ等の発熱体が収納される。
【０１２９】
図４は、別の実施形態に係る車載用ＬＥＤランプ収納用ヒートシンク４の構成を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ切断面での断面図である。ヒートシンク４は、リブ２１ａ、２１ｂを有しない以外は、ヒートシンク３と同じ構成を有している。
【０１３０】
図５は、他の実施形態のヒートシンク５の構成を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は上面図、（ｃ）はＸ−Ｘ切断面での断面図である。ヒートシンク５は、例えば金属製部材との複合化が容易であるという特徴を有する。ヒートシンク５は、本発明の熱伝導性樹脂組成物から構成される成形体であり、ほぼ方形の支持板２２と、支持板２２の一方の表面２２ａに設けられ、発熱体、金属製部材、もしくは発熱体と金属製部材との複合体（いずれも不図示）が収納されるほぼ方形の凹部２３と、凹部２３の一方向の両端辺２３ａ、２３ｂから立設され、発熱体、金属製部材、もしくは発熱体と金属製部材のとの複合体を凹部２３に固定するための突出部２４ａ、２４ｂと、支持板２２の他方の表面２２ｂから互いに隔離して垂下し、先端側に向けて厚みが徐々に薄くなる複数の板状放熱フィン２５と、を含む。例えば、発熱体、金属製部材、もしくは上記複合体を凹部２３に載置した後、凹部２３の両端辺２３ａ、２３ｂを熱、超音波、振動等で熱カシメすることにより、これらを凹部２３に固定し、設置することができる。また、発熱体、金属製部材もしくは上記複合体と凹部２３との間に、ＴＩＭのような熱抵抗を軽減させる放熱材料を設置することにより、放熱性をさらに向上させることができる。放熱フィン２５を設けることにより、本発明の熱伝導性樹脂組成物の高熱伝導性と相俟って、発熱体から発生する熱を極めて効率良く放熱することができる。本実施形態のヒートシンク５の全体的な立体形状は四角柱状となっているが、これに限定されず、ヒートシンクの用途に応じて、球、四角柱以外の多角柱、円柱、楕円柱等の任意の形状とすることができる。また、凹部２３の平面形状も特に限定されず、円形、楕円形、四角形以外の多角形等とすることができる。また、放熱フィン２５の数も限定されない。
【０１３１】
本発明の自動車用ＬＥＤランプヒートシンクの形状は、特に限定されず、代表的な形態を図６に示す。（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。本実施形態のヒートシンクは、ヒートシンクの基盤２８と、ヒートシンクのフィン２９から構成され、基盤２８の上面には回路基板２７とＬＥＤモジュール２６が配置される。ヒートシンクのフィン２９は、互いに平行に配置された複数の平板状部材からなり、各々がヒートシンクの基盤２８の下面から垂直方向に伸長している。このヒートシンクでは、ヒートシンクの基盤部の厚み方向の熱伝導率を高めることで、発熱体であるＬＥＤモジュールの熱をフィン部に効率よく伝え、放熱性を向上できる。
【０１３２】
ヒートシンクを製造する際にヒートシンクの厚みに対して狭いゲート（流入口）から金型キャビティ内に樹脂を流入させること、すなわち、ヒートシンクに形成されたゲート痕の厚みに対する該ヒートシンクの厚み比（ヒートシンクの厚み／ゲート痕の厚み比）が２以上となる条件で設計することが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上である。ヒートシンクの厚み／ゲート痕の厚み比が２以上であることにより、無機充填材（Ｂ）を成形体の厚み方向に配向させることができ、ヒートシンクの厚み方向の熱伝導率がより効率的に高められる。この製品設計は、ヒートシンクの形状に限定されず、フィンの有無に関わらず、全ての形状に適用できる。ここで、ゲート痕の厚みとは、ゲート痕の径も含む。また、ヒートシンクの厚みとは、フィン部以外の厚みを示し、特に限定されないが、好ましくヒートシンクの基盤部の厚みである。
【０１３３】
ゲートの種類は特に限定されず、例えばダイレクトゲート、サイドゲート、ピンポイントゲート、フィルムゲート、ディスクゲート、リングゲート、ファンゲート、タブゲート、サブマリンゲート、ホットランナーゲートが挙げられるが、無機充填材（Ｂ）の配向をヒートシンクの厚み方向により配向させやすいという観点で、ピンポイントゲート、フィルムゲートが好ましい。
【０１３４】
ゲート痕の設置箇所は特に限定されないが、放熱性、成形性の観点よりフィン部以外の箇所にゲート痕を設置することが好ましい。
【０１３５】
ゲート痕の数は特に限定されないが、放熱性、成形性の観点より２つ以上が好ましい。ゲート痕の数が二つ以上の場合、樹脂が充填される際に発生するウェルド部の厚み方向の熱伝導率を高めることができ、ＬＥＤモジュールの熱をフィンに効率よく伝えることができる。ゲート痕を２つ以上設置する場合、成形性の観点よりヒートシンクに対してできるだけ対称的な箇所に設置することが好ましい。
【０１３６】
自動車用ＬＥＤランプヒートシンクの大きさは、特に限定されないが、使用するランプ用途の種類によって、ＬＥＤの消費電力が異なり、放熱に必要なヒートシンクの大きさは異なる。リアランプ用ヒートシンクにおける最長の辺の長さは１００ｍｍ以下であり、好ましくは７０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｍｍ以下である。フロントランプ用ヒートシンクにおける最長の辺の長さは２００ｍｍ以下であり、好ましくは１２０ｍｍ以下であり、より好ましくは８０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｍｍ以下である。ヘッドランプ用ヒートシンクにおける最長の辺の長さは３００ｍｍ以下であり、好ましくは２００ｍｍ以下であり、より好ましくは１００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｍｍ以下である。
【０１３７】
ヒートシンクの基盤部の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以下である。基盤部の厚みが１０ｍｍを超える場合、ＬＥＤモジュールの熱を効率よくヒートシンクのフィンに伝えられない場合がある。
【０１３８】
ヒートシンクのフィン部の高さは、特に限定されないが、放熱性を向上できるという観点で、高さは高い程好ましい。その場合、フィン部の面方向の熱伝導率は基盤部の面方向の熱伝導率より高い程好ましく、それを実施するための形状として、ヒートシンクの基盤部の厚みに対するヒートシンクのフィン部の厚み比は、１以下が好ましい。フィンの厚みが均一でない場合、フィンの根元部の厚みを採用して、上記厚み比を算出する。
（製造方法）
本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。混練温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類に応じて選択される。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。  本発明の熱伝導性樹脂組成物を成形する方法としては特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形（シート押出、異形押出）、２色成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、トランスファー成形等が挙げられる。成形が簡便な観点において、射出成形、押出成形、トランスファー成形が好ましい。
【実施例】
【０１３９】
次に、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。【０１４０】
樹脂組成物の調製に用いる原料成分を以下に示す。【０１４１】
熱可塑性樹脂（Ａ）：
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）：三菱化学社製  ノバペックス（商標）ＰＢＫII（商品名）、数平均分子量２８,０００
ポリエステル−ポリエーテル共重合体（Ａ−２）：ポリエステル−ポリエーテル共重合体としては、以下の方法で製造したものを使用した。すなわち、攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、アンチモン系触媒で製造されたアンチモン金属濃度２００重量ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ＩＶ＝０．６５のもの）７０重量部、ＰＥＴ及びポリエーテルに対して１６０ｐｐｍとなる三酸化アンチモン、及び酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス（商標）１０１０）０．２重量部、以下で説明するビスオール１８ＥＮであるポリエーテル３０重量部を仕込んだ後、２７０℃で２時間保持した後、真空ポンプで減圧し、１ｔｏｒｒ、３時間保持後とりだし、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を得た。得られたポリエステル−ポリエーテル共重合体の数平均分子量は、２５,４００であった。前記ビスオール１８ＥＮは、前記一般式（２）の構造における（ｍ＋ｎ）の数平均が１８のものである。
ポリブチレンテレフタレート（Ａ−３）：三菱エンジニアプラスチックス社製  ５００８Ｌ（商品名）、数平均分子量１９,０００
無機充填剤（Ｂ）：
（Ｂ−１）：鱗片状黒鉛、中越黒鉛工業所社製  ＣＰＢ−８０（商品名）、熱伝導率２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径３００μｍ、固定炭素量９９．９質量％、アスペクト比１００
（Ｂ−２）：鱗片状黒鉛、中越黒鉛工業所社製  ＢＦ−４０ＡＫ（商品名）、熱伝導率２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径５０μｍ、固定炭素量９９．９質量％、アスペクト比３０
（Ｂ−３）：タルク、日本タルク社製  タルクＭＳ−ＫＹ（商品名）、熱伝導率４Ｗ／（ｍ・Ｋ）
（Ｂ−４）：酸化マグネシウム、宇部マテリアルズ社製  ＲＦ−５０−ＳＣ（商品名）、熱伝導率４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
結晶化促進剤（Ｃ）：
（Ｃ−１）：ポリエステルオリゴマー、大日本インキ化学工業社製  ポリサイザーＡ−５５、数平均分子量３，０００
（Ｃ−２）：ポリエチレングリコールジベンゾエート、三洋化成工業社製  ＥＢ−４００
（Ｃ−３）：有機系窒素化合物、ＡＤＥＫＡ社製  アデカスタブＮＡ−０５（商品名）
添加剤（Ｄ）：
（Ｄ−１）：カルボジイミド化合物、日清紡社製  カルボジライト（商標）ＬＡ−１（商品名）
（Ｄ−２）：エポキシ化合物、ＡＤＥＫＡ社製  アデカスタブ（商標）ＥＰ−１３（商品名）
（Ｄ−３）：エポキシ化合物、住友化学社製  ボンドファースト（商標）Ｅ（商品名）
補強剤（Ｅ）：ガラス繊維、日本電気硝子株式会社製  Ｔ１８７Ｈ／ＰＬ（商品名）、単体での熱伝導率１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、繊維直径１３μｍ、数平均繊維長３．０ｍｍ
難燃剤（Ｆ）：アルベマール社製  臭素系難燃剤ＳＡＹＴＥＸ７０１０Ｐ（商品名）
難燃助剤（Ｇ）：日本精鉱社製  三酸化アンチモンＰＡＴＯＸ−Ｐ（商品名）
［評価方法］
数平均分子量：用いた熱可塑性樹脂（Ａ）をｐ−クロロフェノール（東京化成工業製）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  ３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。【０１４２】
押出混練温度：熱伝導性樹脂組成物は、押出溶融混練によって作製されるが、その際の押出混練温度は熱可塑性樹脂（Ａ）によって異なり、表１に示す押出バレル温度で押出混練を行った。【０１４３】
成形加工条件：評価するために使用する成形体を成形加工により製造する際の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）によって異なり、表１に示すシリンダー温度及び金型温度に設定して射出成形を行い、成形体を得た。また、射出速度１５０ｍｍ／ｓ、射出圧力１５０ＭＰａに固定して射出成形を行った。【０１４４】
黒鉛の体積平均粒子径：マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて、水溶媒中に黒鉛粒子を投入した後、６０秒間超音波振動させた後、測定を行った。成形加工後の黒鉛粒子の体積平均粒子径については、射出成形によって作製したφ２６ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を６２０℃で１時間焼成した後、成形体中に含まれる黒鉛粒子のみを取り出し、測定を行った。【０１４５】
黒鉛のアスペクト比：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製  ＪＳＭ−６０６０ＬＡ）を用いて、黒鉛粒子１００個の最長径及び最短径の各平均値を用いて算出した。成形加工後の黒鉛粒子のアスペクト比については、φ２６ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を用いて同様の方法で算出した。【０１４６】
熱伝導率：得られた熱伝導性樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機[東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−１５IV]にて、φ２６ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を作製し、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１規格に準拠して、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７）により、室温大気中における面方向と厚み方向の熱伝導率を測定した。  比重：φ２６ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を用いて、ＩＳＯ１１８３規格に準拠して、水中置換法にて比重を測定した。【０１４７】
結晶化度：射出成形によって作製したφ２６ｍｍ×１ｍｍ厚のサンプルを、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクロジー社製  ＤＳＣ７０２０）を用いて、窒素雰囲気下、２５℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温した。この昇温時に得られたサーモグラフ曲線の発熱ピーク値から熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶化度を求めた。【０１４８】
成形加工性：得られた熱伝導性樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機［東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−３０IV］において、熱可塑性樹脂の種類に応じて表１に示すシリンダー温度、及び金型温度に設定し、射出圧力１５０ＭＰａ、及び射出速度１５０ｍｍ／ｓにて、１０ｍｍ幅×１ｍｍ厚（ピッチ５ｍｍ）のスパイラル状の管（金型）に、その中心から樹脂充填を行なった。その際、溶融樹脂の流動長を測定し、次のように成形加工性を判断した。○：流動長が１２０ｍｍ以上、△：流動長が８０〜１２０ｍｍ、×：流動長が８０ｍｍ未満。【０１４９】
耐熱性、ＨＤＴ（高荷重）：射出成形機[東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−３０IV]にて、８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ厚みの試験片を作製し、ＩＳＯ７５規格に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重下での荷重撓み温度（ＨＤＴ）を測定した。【０１５０】
長期耐熱性：小型高温チャンバー（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＴ−１２０）を用いて、８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ厚みの試験片を大気中、１５０℃雰囲気下で２０００ｈ放置した。試験前後の試験片の曲げ強度をＩＳＯ１７８規格に準拠して測定し、曲げ強度保持率（２０００時間放置後の曲げ強度／初期の曲げ強度）を算出した。【０１５１】
放射率：放射率測定器（ジャパンセンサー社製  ＴＳＳ−５Ｘ）を用いて、８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ厚みの成形体の放射率を測定した。【０１５２】
フォギング性：射出成形によって作製したφ２６ｍｍ×１ｍｍ厚のサンプルを、２３℃、湿度５０％雰囲気下で１週間放置した後、ガラス管（外径８０ｍｍ×高さ１８０ｍｍ、開口部の外径６０ｍｍ）の中に、サンプルを３枚いれ、ガラス管の開口部上にガラス板を載せ、ガラス管とガラス板間の隙間を埋めるためラップでシールをした。このガラス管を１２０℃のオイルバスに２４時間浸け、この際に発生したガスをガラス板に付着させた。その後、このガラス板を濁度計（日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａ）にてヘイズ値（曇り）を測定し、次のようにフォギング性の判定をした。○：ヘイズ値が５％未満、△：ヘイズ値が５〜１０％、×：ヘイズ値が１０％以上。ヘイズ値は小さいほどガラス板の曇りが少なくフォギング性に優れており、ヘイズ値が大きいほどガラス板が曇り、フォギング性に劣る。【０１５３】
燃焼性：以下に示すＵＬ９４規格の規定に準じて行った。８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ厚みの試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目燃焼時間のデータ５個と、２回目燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火するようなことがなければＶ−０相当、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせばＶ−１相当となる。難燃剤を含まない熱伝導性樹脂組成物については、燃焼性をすべてＨＢとして記載する。【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
［実施例１〜１６］
熱可塑性樹脂（Ａー１）〜（Ａ−３）を、熱風乾燥機を用いて１４０℃で４時間乾燥し、表２に示す重量比率となるように表２記載の各成分を混合したものを準備した。これに、フェノール系安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−６０）およびリン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ（商標）ＰＥＰ−３６）を樹脂組成物１００重量部に対してそれぞれ０．３重量部加えた。この混合物を、株式会社テクノベル製２５ｍｍ同方向回転完全噛合型二軸押出機ＭＦＵ２５ＴＷ−６０ＨＧ−ＮＨ−１３００を用いて、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出バレル温度を表１に示す温度に設定して溶融混練することで、樹脂組成物のペレットを得た。【０１５６】
得られた樹脂組成物のペレットから射出成形によって成形体を作製し、各種評価を行なった。成形体中に含まれる黒鉛粒子の体積平均粒子径とアスペクト比、及び各種物性値を表２に示す。【０１５７】
［比較例１〜５］
表３に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にした。成形体中に含まれる黒鉛粒子の体積平均粒子径とアスペクト比、及び各種物性値を表３に示す。【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
実施例１と比較例１を比較すると、結晶化促進剤を添加することで、熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶化度が向上し、熱伝導率の値が高くなっていることが分かる。また、実施例１ではフォギング性も良好であり、耐熱性など他の物性も保持していることが分かる。実施例２と比較例２の比較、実施例７と比較例３、実施例１５と比較例４、及び、実施例１６と比較例５の比較からも同様のことが言える。また、実施例８と実施例１２の比較より、熱可塑性樹脂（Ａ）においてポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを併用することで、熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶化度をさらに高め、熱伝導率を向上できるとともに、成形加工性も向上することが分かる。【０１６１】
無機充填剤（Ｂ）の種類については、高熱伝導性を有する黒鉛を用いることで熱伝導性がより大きく増加しており、本発明の効果をより顕著に発現させることができると言える。黒鉛については、実施例２と実施例６の比較より、溶融混練前の黒鉛の体積平均粒子径が２０１μｍ以上という大粒子径の黒鉛を使用することで、成形加工後の樹脂組成物中に含まれる黒鉛粒子の粒子径は高く保持され、熱伝導率と成形加工性が向上することが分かる。【０１６２】
［実施例１７〜１９］
ヒートシンクの放熱性の確認を行った。実施例２、３、及び７で得られた熱伝導性樹脂組成物のペレットから、射出成形機[東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−１００]を用いて、図７（ａ）〜（ｃ）に記載のヒートシンクを作製した。図７に記載のヒートシンクの上面部に設けた凹部全面に、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有するサーマルインターフェイスマテリアルを厚み０．１ｍｍ以下になるように均一に塗布した後、その上面に、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１ｍｍのアルミ板を設置した。設置後、ヒートシンクのリブ部を超音波溶着し、アルミ板を固定した後、アルミ板の中心に５ｍｍ×５ｍｍ×厚み２ｍｍの発熱体を設置した。ヒートシンクのフィンが下になるように固定し、２０℃雰囲気下、発熱体に１０Ｗ印加した。２時間放置後、発熱体の温度を測定した。各発熱体の温度を表４に示す。【０１６３】
［比較例６、７］
表４に示す配合処方に変更した以外は、実施例１７と同様にした。各発熱体の温度を表４に示す。【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
実施例１７と比較例６、及び実施例１９と比較例７より、結晶促進剤を添加することで熱伝導率は高く、発熱体の温度も低く、放熱性が向上していることが分かる。また、実施例はいずれの場合も、発熱体の温度が１００℃以下を示し、優れた放熱性を有していることが分かる。【０１６６】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、優れた熱伝導性、及び成形加工性を有し、比重が低いため、発熱が課題となる用途において、金属の代替物として使用することができる。本発明の熱伝導性樹脂組成物からは、形状の自由度が高く、容易かつ安価に軽量な成形体を得ることができる。また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、電磁シールド性にも優れており、電磁遮蔽性が要求される用途にも好適である。さらに本発明の熱伝導性樹脂組成物は高耐熱性、及びフォギング性を有しており、放熱筐体、放熱シャーシ、自動車用ＬＥＤランプヒートシンク等、様々な用途に好適である。
【符号の説明】
【０１６７】
１  カメラ収納用放熱筐体
２  箱型放熱筐体
３、４  ＬＥＤランプ収納用ヒートシンク
５  ヒートシンク
１０  第１筒体
１１  第２筒体
１２  第１放熱フィン
１３  第２放熱フィン
１４  開口部
１５  本体
１６、１７  放熱フィン
１８  支持板
１９  枠体
２０  放熱フィン
２１ａ、２１ｂ  リブ
２２  支持板
２３  凹部
２４ａ、２４ｂ  突出部
２５  板状放熱フィン
２６  ＬＥＤモジュール
２７  回路基板
２８  ヒートシンクの基盤
２９  ヒートシンクのフィン
３０  ヒートシンク上面部
３１  リブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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