(57)【要約】  本発明の課題は、高いキャリア移動度を示し、かつ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）、化合物、有機半導体組成物、および、有機半導体膜の製造方法を提供することである。本発明の有機半導体素子は、分子量２０００以上で、かつ、式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する。式（１）中、Ａは電子アクセプターユニットであり、Ｄは電子ドナーユニットを表し、ＡおよびＤの少なくとも一方は、式（１−１）で表される１価の基を少なくとも１つ有する。式（１−１）中、Ａｒは芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ＣａはＣＲ１Ｒ２を表す。Ｌａは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｌｂは炭素数９以上のアルキル基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。＊は、他の構造との結合部位を表す。2017006765.tif 000040
2017006765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する、有機半導体素子。
【化１】
2017006765.tif 000029
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
ＡおよびＤの少なくとも一方は、式（１−１）で表される１価の基を少なくとも１つ有する。
【化２】
2017006765.tif 000030
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｃａは、ＣＲ１Ｒ２を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数９以上のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【請求項２】
前記式（１−１）中の−（Ｌｂ)ｌにおいて、少なくとも１つのＬｂの炭素数が、２０〜１００である、請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
前記式（１）中のＡが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、請求項１または２に記載の有機半導体素子。
【化３】
2017006765.tif 000031
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、前記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項４】
前記式（１）中のＤが、式（Ｄ−１）で表される構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化４】
2017006765.tif 000032
前記式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、前記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｚｄはそれぞれ独立に、ＮまたはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、前記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、前記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項５】
前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化５】
2017006765.tif 000033
前記式（２）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、前記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、前記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｚｄはそれぞれ独立に、ＮまたはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または前記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、前記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）がそれぞれ、ＲＡ１およびＲＡ２のいずれかを少なくとも１つ有し、
各式におけるＲＡ１およびＲＡ２のうち少なくとも１つが、前記式（１−１）で表される１価の基である、請求項３に記載の有機半導体素子。
【請求項７】
前記式（２）〜（５）がそれぞれ、ＲＡ１およびＲＡ２のいずれかを少なくとも１つ有し、
各式におけるＲＡ１およびＲＡ２のうち少なくとも１つが、前記式（１−１）で表される１価の基である、請求項５に記載の有機半導体素子。
【請求項８】
分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記式（１）中のＡが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、化合物。
【化６】
2017006765.tif 000034
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
ＡおよびＤの少なくとも一方は、式（１−１）で表される１価の基を少なくとも１つ有する。
【化７】
2017006765.tif 000035
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｃａは、ＣＲ１Ｒ２を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数９以上のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【化８】
2017006765.tif 000036
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、前記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項９】
前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項８に記載の化合物。
【化９】
2017006765.tif 000037
前記式（２）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、前記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、前記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｚｄはそれぞれ独立に、ＮまたはＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、前記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、前記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項１０】
分子量２０００以上であり、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物と、
溶媒と、
を含有する、有機半導体組成物。
【化１０】
2017006765.tif 000038
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
ＡおよびＤの少なくとも一方は、式（１−１）で表される１価の基を少なくとも１つ有する。
【化１１】
2017006765.tif 000039
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｃａは、ＣＲ１Ｒ２を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数９以上のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子、化合物、有機半導体組成物、および、有機半導体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、電子供与性（ドナー）ユニットと電子受容性（アクセプター）ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ型ポリマー」）が有用であることが知られている。
このようなＤ−Ａ型ポリマーの具体例として、例えば特許文献１には、繰り返し単位の側鎖にアリール基が導入された化合物が開示されている（特許文献１の実施例１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２３７７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上が求められている。
また、有機薄膜トランジスタの普及に伴い、これを搭載する機器の種類が多様化するとともに搭載率が上昇することが期待されており、様々な環境下、特に高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定的に維持できる特性が求められている。
このようなか、本発明者らが、上記特許文献１に開示されている繰り返し単位の側鎖に置換基としてアリール基を導入したＤ-Ａ型ポリマーを有機半導体化合物として用いた有機薄膜トランジスタについてさらに検討を行ったところ、キャリア移動度が不十分であり、さらには、高温高湿下で長時間保管された場合のキャリア移動度を安定的に維持できないことを知見するに至った。【０００５】
そこで、本発明の目的は、高いキャリア移動度を示し、かつ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）を提供することである。
また、本発明の他の目的は、有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）の有機半導体層に用いたときに、有機半導体素子が高いキャリア移動度を示し、且つ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる化合物、上記化合物を用いた有機半導体組成物、および、有機半導体膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される化合物を用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する、有機半導体素子。
［２］
後述する式（１−１）中の−（Ｌｂ)ｌにおいて、少なくとも１つのＬｂの炭素数が、２０〜１００である、上記［１］に記載の有機半導体素子。
［３］
後述する式（１）中のＡが、後述する式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、上記［１］または［２］に記載の有機半導体素子。
［４］
後述する式（１）中のＤが、後述する式（Ｄ−１）で表される構造である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
［５］
後述する式（１）で表される繰り返し単位が、後述する式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
［６］
後述する式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）がそれぞれ、ＲＡ１およびＲＡ２のいずれかを少なくとも１つ有し、
各式におけるＲＡ１およびＲＡ２のうち少なくとも１つが、後述する式（１−１）で表される１価の基である、上記［３］に記載の有機半導体素子。
［７］
後述する式（２）〜（５）がそれぞれ、ＲＡ１およびＲＡ２のいずれかを少なくとも１つ有し、
各式におけるＲＡ１およびＲＡ２のうち少なくとも１つが、後述する式（１−１）で表される１価の基である、上記［５］に記載の有機半導体素子。
［８］
分子量２０００以上で、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有し、
後述する式（１）中のＡが、後述する式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、化合物。
［９］
後述する式（１）で表される繰り返し単位が、後述する式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位である、上記［８］に記載の化合物。
［１０］
分子量２０００以上であり、かつ、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物と、
溶媒と、
を含有する、有機半導体組成物。
［１１］
上記［１０］に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、高いキャリア移動度を示し、かつ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）を提供することができる。
また、本発明によれば、有機半導体素子（特に、有機薄膜トランジスタ）の有機半導体層に用いたときに、有機半導体素子が高いキャリア移動度を示し、かつ、高温高湿下で長時間保管されてもキャリア移動度を安定に維持できる化合物、上記化合物を用いた有機半導体組成物、および、有機半導体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１１】
本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
【００１２】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
さらに、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、分子量２０００以上で、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する。
発明者らは鋭意検討の結果、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を用いることで、キャリア移動度および大気安定性に優れた有機薄膜トランジスタが得られることを見出した。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
【００１４】
後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物は、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとから形成される主鎖骨格の側鎖に、後述する式（１−１）で表される１価の基を導入したものである。
ここで、後述する式（１−１）で表される基の末端、すなわち主鎖骨格と直接結合していない部分（式（１−１）の「−Ａｒ−（Ｌｂ）ｌ」）においては、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基（式（１−１）中の「Ａｒ」）が、特定炭素数のアルキル基（Ｌｂ）で置換された構造をもつ。
このように式（１−１）中の「Ｌｂ」が特定炭素数をもつことにより、式（１−１）で表される化合物が優れた疎水性を備えたものになる。これにより、有機半導体層の経時的な水分の吸収が抑制されるので、有機半導体素子を高温高湿下で長時間保管しても、キャリア移動度を安定的に維持できる（以下、「高温高湿下での経時安定性」ともいう。）と推測される。
また、特定炭素数のアルキル基（Ｌｂ）の導入により、式（１−１）で表される化合物の有機溶媒に対する溶解性が向上する。これにより、空隙などの構造欠陥の少ない均一性に優れた有機半導体膜（有機半導体層）が得られる。その結果、構造欠陥などによる移動度のロスを抑制できるため、有機半導体素子が優れたキャリア移動度を有するものになると推測される。さらに、特定炭素数のアルキル基（Ｌｂ）の導入によりアルキル同士の疎水性相互作用が向上するので、形成される有機半導体層（有機半導体膜）中での有機半導体化合物の結晶化が進行しやすくなり、有機半導体素子が優れたキャリア移動度を有するものになると推測される。
特に、Ｄ−Ａ型ポリマーの主鎖骨格は、環構造が長く連なった平面構造を有していることが多い。このようなＤ−Ａ型ポリマーは、有機溶媒に対する溶解性が低くなる傾向にあるので、後述する式（１−１）で表される１価の基で置換することの上記効果が顕著に発揮されると考えられる。
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１５】
＜分子量２，０００以上であり、かつ、式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物＞
分子量２，０００以上であり、かつ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物（以下、単に「特定化合物」とも称する）は、有機薄膜トランジスタ等の有機半導体素子における有機半導体層（有機半導体膜）として好適に使用される。
【００１６】
【化１】
2017006765.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
ＡおよびＤの少なくとも一方は、下記式（１−１）で表される１価の基を少なくとも１つ有する。
【００１８】
【化２】
2017006765.tif 000004
【００１９】
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｃａは、ＣＲ１Ｒ２を表す。Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数９以上のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。＊は、他の構造との結合部位を表す。
【００２０】
（電子アクセプターユニット）
上記式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基及びチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ａは下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。
【００２１】
【化３】
2017006765.tif 000005
【００２２】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表す。Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表す。Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、式（Ａ−５）および式（Ａ−１０）においては、Ｚａを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＺａがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。より具体的には、他の構造との結合位置を表す＊が先端に位置する結合手（以後、単に「結合手」と称する）は、各式中のいずれかのＺａから伸びるものであり、この結合手が伸びるＺａは、ＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す態様に該当する。
また、式（Ａ−１１）においては、２つのＺａがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の＊に該当する。
また、式（Ａ−６）において、Ｗを含む２つの環構造中のそれぞれにおいて、１つのＷが以下の３つの態様のうちいずれか一つを表す。
態様１：ＷがＣＲＡ２であり、かつ、ＲＡ２が他の構造との結合部位を表す。
態様２：ＷがＮＲＡ１であり、かつ、ＲＡ１が他の構造との結合部位を表す。
態様３：ＷがＣ（ＲＡ２）２であり、かつ、ＲＡ２のうち一方が他の構造との結合部位を表す。
【００２３】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＡ１を表し、Ｓ原子またはＮＲＡ１が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表し、ＣＲＡ２が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（ＲＡ１）２、ＣＲＡ２、または、Ｓ原子が好ましい。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、上記式（１−１）で表される１価の基が好ましい。
ＲＡ１が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、ＲＡ１における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、水素原子または他の構造との結合部位が好ましい。
ＲＡ２が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ＲＡ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
なお、ＲＡ２における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。ＲＡ３における置換基は、後述するＲ１〜Ｒ４における置換基と同義である。
【００２４】
特定化合物は、式（１）中のＡが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがさらに好ましく、式（Ａ−１）および式（Ａ−３）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式（Ａ−３）で表される構造が最も好ましい。
また、特定化合物は、上記それぞれの態様において、式（１）中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式（１）中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
【００２５】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、ＲＡ１は式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００２６】
【化４】
2017006765.tif 000006
【００２７】
（電子ドナーユニット）
Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
【００２８】
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の２価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の２価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００２９】
上記２価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は後述する式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３０】
【化５】
2017006765.tif 000007
【００３１】
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、３環又は４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の２価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３２】
また、式（１）において、Ｄは式（Ｄ−１）で表される構造であることが好ましい。
【００３３】
【化６】
2017006765.tif 000008
【００３４】
上記式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表し、Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表し、ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表し、ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表し、Ｍは単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。Ｍは置換基として、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、式（１−１）で表される１価の基を有していてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。
なお、上記式（Ｄ−１）において、各繰り返し単位および上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。
【００３５】
式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表し、Ｏ原子またはＳ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲＤ２を表し、ＣＲＤ２であることがより好ましい。
ＲＤ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（炭素数１〜３０が好ましい。）、アルキニル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がさらに好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは置換基として、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、式（１−１）で表される１価の基を有していてもよい。
上記Ｍにおける２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる２価の芳香族複素環基の例は、上述した２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基の例と同様である。
Ｍにおける２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、または、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
Ｍにおける２価の芳香族複素環基、または、２価の芳香族炭化水素基、は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がさらに好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。ＲＤ３における置換基は、後述するＲ１〜Ｒ４における置換基と同義である。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
【００３６】
Ｄの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は上記式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は上記式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３７】
【化７】
2017006765.tif 000009
【００３８】
【化８】
2017006765.tif 000010
【００３９】
【化９】
2017006765.tif 000011
【００４０】
（式（１−１）で表される１価の基）
式（１）中、ＤおよびＡの少なくとも一方は、上記式（１−１）で表される１価の基を少なくとも１つ有する。
式（１）で表される繰り返し単位中の、式（１−１）で表される１価の基の数は、１以上であるが、２以上であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
特に、式（１−１）で表される１価の基の数が２以上であることで、キャリア移動度がより優れたものとなる。すなわち、式（１）で表される繰り返し単位中の分子の対称性が向上して、分子間のパッキングに有利に働く。さらに、有機溶剤に対する溶解性に優れた置換基が増えることで、化合物の溶解性が高まるので、有機半導体膜の膜質がより優れたものになる。このような理由により、キャリア移動度がより優れたものになると推測される。
【００４１】
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒにおける炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、または、３環が縮合した芳香族炭化水素（例えば、フルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、または、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
Ａｒにおける芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Ａｒにおける芳香族複素環基は、５〜７員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｃａは、ＣＲ１Ｒ２を表す。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−Ｏ−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキレン基の一端または両端に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキレン基に−Ｓ−や−ＮＲ３−を含む場合も同様の意味である。
Ｌａを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｌａを表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
なお、Ｌａを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが−ＮＲ３−を含み、かつ、このＲ３が炭素原子を含む場合には、Ｒ３の炭素数は、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ４−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数９以上のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキル基の一端（すなわち、上記「Ａｒ」との接続部分）に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキル基に−Ｓ−や−ＮＲ４−を含む場合も同様の意味である。
Ｌｂを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｌｂを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、より好ましくは、Ｆ原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌｂを表すアルキル基の炭素数は、９以上であり、９〜１００であることが好ましい。Ｌｂを表すアルキル基の炭素数が９未満であると、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性が不十分となる。
また、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、上記式（１−１）中の−（Ｌｂ)ｌにおいて、少なくとも１つのＬｂの炭素数が、２０〜１００であることが好ましく、２０〜４０であることがより好ましい。
なお、Ｌｂを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが−ＮＲ４−を含み、かつ、このＲ４が炭素原子を含む場合には、Ｒ４の炭素数は、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）を表す。これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２は水素原子であることがより好ましく、Ｒ３およびＲ４はアルキル基であることがより好ましい。
ｌは、１〜５の整数を表すが、１または２であることが好ましい。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。
【００４２】
上記式（１）のＡおよびＤの少なくとも一方は、上記（１−１）で表される１価の基を有するものであるが、上記式（１）のＡが上記（１−１）で表される１価の基を有することが好ましい。これにより、キャリア移動度がより優れたものとなる。
同様の観点から、上記一般式（１）のＡが式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のいずれかである場合には、式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）がそれぞれ、ＲＡ１およびＲＡ２のいずれかを少なくとも１つ有し、各式におけるＲＡ１およびＲＡ２のうち少なくとも１つが、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましい。
【００４３】
（式（２）〜式（５）で表される繰り返し単位）
上記式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（２）又は下記式（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（３）で表される繰り返し単位であることがさらに好ましい。
【００４４】
【化１０】
2017006765.tif 000012
【００４５】
式（２）〜式（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２またはＮ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲＤ１を表し、Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表し、ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表し、ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子または上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表し、Ｍは単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ｍは置換基として、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、式（１−１）で表される１価の基を有していてもよい。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。
【００４６】
式（２）〜式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、および、ＲＡ３は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）におけるＸ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、および、ＲＡ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）〜式（５）中、Ｘ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、および、ｑは上記式（Ｄ−１）におけるＸ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、および、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４７】
上記（２）〜（５）の好ましい態様は、上記式（２）〜（５）がそれぞれ、ＲＡ１およびＲＡ２のいずれかを少なくとも１つ有し、各式におけるＲＡ１およびＲＡ２のうち少なくとも１つが、上記式（１−１）で表される１価の基である。これにより、各式において構造上のねじれが少なくなり、キャリア移動度がより優れたものとなるためである。
【００４８】
（特定化合物の好ましい態様）
特定化合物中、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、特定化合物の全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（１）で表される繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れる有機半導体が得られる。
また、特定化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００４９】
特定化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体膜の物性の観点から好ましい。
【００５０】
式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の分子量は、キャリア移動度の観点から、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明において、化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。
【００５２】
後述する有機半導体層、後述する有機半導体膜又は有機半導体組成物中には、１種のみの特定化合物が含まれていても、２種以上の特定化合物が含まれていてもよい。
また、特定化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基等、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）、芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
【００５３】
特定化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、ＷＯ２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、特表２０１１−５１４９１３号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリングやＳｔｉｌｌｅカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
【００５４】
以下に、式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
【００５５】
【化１１】
2017006765.tif 000013
【００５６】
【化１２】
2017006765.tif 000014
【００５７】
【化１３】
2017006765.tif 000015
【００５８】
【化１４】
2017006765.tif 000016
【００５９】
【化１５】
2017006765.tif 000017
【００６０】
【化１６】
2017006765.tif 000018
【００６１】
【化１７】
2017006765.tif 000019
【００６２】
＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体素子の有機半導体層は、バインダーポリマーを含有してもよい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
上記バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及び、これらの共重合体、ゴム、ならびに、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
【００６３】
また、バインダーポリマーとしては、絶縁性ポリマーを含むことが好ましい。
絶縁性ポリマーは、絶縁性を示すものであれば特に制限なく用いることができる。本発明において「絶縁性ポリマー」とは、体積抵抗値が１０6Ωｃｍ以上のポリマーを意味する。体積抵抗値は下記方法により測定される。
〔体積抵抗値の測定方法〕
清浄な５０ｍｍ角のガラス基板に、ポリマーを塗布し、厚さ１μｍのポリマー膜を得る。得られた膜について、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型（商品名、三菱マテリアル製）を用いて体積抵抗値を測定する。
【００６４】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、１，５００〜１００万がより好ましく、２，５００〜１００万が更に好ましく、３，０００〜２０万が特に好ましく、２万〜１５万が最も好ましい。
また、バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．１以下であることが更に好ましい。
上述のバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算であり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー（株）製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）を用い、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用して測定できる。
本発明の有機半導体素子の有機半導体層におけるバインダーポリマーの含有量は、特定化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体素子における有機半導体層には、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
上記有機半導体層における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。
【００６６】
＜有機半導体層の形成方法＞
本発明の有機半導体素子における有機半導体層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体組成物を、所定の基材上（例えば、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上）に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体層を形成することができる。
【００６７】
本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、後述する本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００６８】
後述する本発明の有機半導体組成物は、溶媒を含み、有機溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、β−テトラロンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３−ブチルチオフェン、チエノ[２，３−ｂ]チオフェン等の複素環系溶媒、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾール等のハロゲン化複素環系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、酢酸フェニルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、４−エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、３，６−のいずれか）、１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマンなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒を挙げることができる。
【００６９】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、複素環系溶媒、ハロゲン化複素環系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェンがさらに好ましい。
【００７０】
溶媒の沸点が１００℃以上であることが、製膜性の観点から好ましい。溶媒の沸点は、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２５〜２７５℃であることが更に好ましく、１５０〜２５０℃であることが特に好ましい。
なお、最も含有量の多い溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が１００℃以上であることがより好ましい。
【００７１】
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体組成物における特定化合物の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対し、０．００５〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜２５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１５質量％であることが更に好ましく、０．０５〜１０質量％であることが特に好ましく、０．２〜５質量％であることが最も好ましく、また、バインダーポリマーを含有する場合、バインダーポリマーの含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【００７２】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては２０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、４０〜１２０℃がさらに好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００７３】
本発明の有機半導体組成物は、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、結晶配向制御剤、等、ポリマーバインダー以外の添加剤を含有してもよい。
【００７４】
形成される有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７５】
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【００７６】
本発明の有機半導体素子の一態様である有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について図面を参照して説明する。
図１に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の一態様としてボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。すなわち、有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した本発明の有機半導体組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００７７】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、および、熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、および、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、および、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００７８】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ（Tndium Tin Oxide））等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、金、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７９】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００８０】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜は、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられ、絶縁性を有する膜であれば特に限定されず、単層の膜であってもよいし、多層の膜であってもよい。
ゲート絶縁膜は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子などの有機材料、無機酸化物などの無機材料等が好ましく挙げられ、取り扱い性などの点から、有機材料を用いることが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、ゲート絶縁膜は、それぞれ後述する有機高分子と無機酸化物とを混合させたハイブリッド層としてもよい。
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、２、４、６、−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１、３、５、−トリアジン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００８１】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８２】
ゲート絶縁膜は、コロナ処理、プラズマ処理、または、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さを粗くしないことが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁膜表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲMSは０．５ｎｍ以下である。
絶縁膜の表面エネルギーの調整方法としては、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理が有効であり、処理時間を適切に選択することでゲート絶縁膜表面を親水化することができる。
【００８３】
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有してもよく、バインダーポリマー層を有する場合、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【００８４】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８５】
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００８６】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８７】
また、図２に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の別の一態様として、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。すなわち、有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート-トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【００８８】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【００８９】
［化合物］
本発明の化合物は、上記式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位を有し、分子量が２，０００以上であることを特徴とする。上記式（２）〜式（５）は、それぞれ上記式（１−１）で表される１価の基を少なくとも１つ有する。
本発明の化合物における上記式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位を有し、分子量が２，０００以上である化合物は、上述した式（２）〜式（５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の化合物は、上述したような有機半導体用化合物（有機半導体層を形成するための化合物）として好ましく用いることができる。
【００９０】
[有機半導体組成物]
本発明の有機半導体組成物は、本発明の化合物（上記特定化合物）、及び、溶媒を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。
本発明の有機半導体組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９１】
本発明の有機半導体組成物における特定化合物の含有量は、特に制限はないが、有機半導体組成物の全質量に対し、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。
【００９２】
本発明の有機半導体組成物は、特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【００９３】
本発明の有機半導体組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００９４】
本発明の有機半導体組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【００９５】
[有機半導体膜]
本発明の有機半導体膜は、特定化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体膜は、バインダーポリマーを含有してもよい。
本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した特定化合物、及び、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９６】
本発明の有機半導体膜は、特定化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【００９７】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機薄膜トランジスタに特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体組成物を用いて好適に作製することができる。
【００９８】
本発明の有機半導体膜の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、本発明の有機半導体組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１００】
＜実施例１〜１６及び比較例１〜９＞
＜有機半導体化合物＞
有機半導体層に用いた実施化合物１〜１６及び比較化合物１〜９の構造を以下に示す。なお、Ｍｗは各化合物の重量平均分子量を表し、その測定方法は、上述した通りである。【０１０１】
【化１８】
2017006765.tif 000020
【０１０２】
【化１９】
2017006765.tif 000021
【０１０３】
【化２０】
2017006765.tif 000022
【０１０４】
【化２１】
2017006765.tif 000023
【０１０５】
【化２２】
2017006765.tif 000024
【０１０６】
＜合成例＞
合成法は一般的なＤ−Ａ型π共役ポリマーの合成法に従った。代表例として実施化合物５、実施化合物７及び実施化合物８の合成法を示す。【０１０７】
＜実施化合物５の合成＞
実施化合物５について以下のスキームで合成した。【０１０８】
【化２３】
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【０１０９】
（中間体１の合成）
４−ブロモフェノール（４１．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、２−オクチル−１−ドデシルブロミド（１７４ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ、７２０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（４８０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で７２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体１（８０ｇ）を得た。【０１１０】
（中間体２の合成）
中間体１（３０ｇ、６６ｍｍｏｌ）、４−ペンチン−１−オール（１８．３ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６３０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（９０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜１：１）に供することで精製し、中間体２（１７．５ｇ）を得た。【０１１１】
（中間体３の合成）
オートクレーブ容器中に、中間体２（５．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（３．６ｇ）、エタノール（２５ｍＬ）を混合した。水素を０．９Ｍｐａ充填し、３０℃で４時間攪拌した。反応容器を大気下に戻し、反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜２：１）に供することで精製し、中間体３（４．２ｇ）を得た。【０１１２】
（中間体４の合成）
中間体４（８．５ｇ、１８ｍｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．５ｇ、２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．８ｇ、２２ｍｏｌ）、ジクロロメタン（５４ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。ヨウ素（５．６ｇ、２２ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。反応溶液を室温まで上昇させ、１時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体４（８．７ｇ）を得た。【０１１３】
（中間体５の合成）
３，６−ジ(２−チエニル)−２,５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１．５３ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。その後、中間体４（８．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃でさらに６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体５（３．２ｇ）を得た。【０１１４】
（中間体６の合成）
窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２．４ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１３ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。２．６Ｍのノルマルブチルリチウム  ヘキサン溶液（５．２ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温し、リチオ化剤を調整した。
窒素雰囲気下、中間体５（８００ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（３．６ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。上記で調整したリチオ化剤（４．１ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ相当）を滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（４３９ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１時間攪拌した後、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をヘキサンで抽出した後、有機層を１Ｍの塩酸、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体６（３９０ｍｇ）を得た。【０１１５】
（実施化合物５の合成）
中間体６（１３０ｍｇ、９７μｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４８ｍｇ、９７μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２．４ｍｇ、７．７μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．８ｍｇ、１．９μｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（３ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで実施化合物５（１３０ｍｇ）を得た。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、重量平均分子量は５．０×１０4であった。【０１１６】
＜実施化合物７＞
実施化合物７について以下のスキームで合成した。【０１１７】
【化２４】
2017006765.tif 000026
【０１１８】
（中間体７の合成）
中間体７は中間体４と同様の方法で合成した。すなわち、２−オクチル−１−ドデシルブロミドの代わりに２−デシル−１−テトラデシルブロミドを、４−ペンチン−１−オールのかわりに４−ブチン−１−オールを用いた以外は同様の方法で合成した。【０１１９】
（中間体８の合成）
中間体８はＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２、１４、４７１８−４７２１を参考にして合成した。【０１２０】
（中間体９の合成）
窒素雰囲気下、マグネシウム（２１５ｍｇ，８．８ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１ｍＬ）、ヨウ素（１欠片）を混合し、室温で攪拌した。中間体７（５．２ｇ，８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７．４ｍＬ）に溶解させたものを滴下した。室温で１時間攪拌した後、さらに０．５Ｍの塩化亜鉛  テトラヒドロフラン溶液を滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。中間体８（１．０ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、［１、１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物（１１５ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を追加した後、７５℃で３時間攪拌した。反応溶液をセライトとシリカゲル上をろ過し、酢酸エチルで追加洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、中間体９（５ｇ）得た。得られた粗生成物は精製せずに次の反応に用いた。【０１２１】
（中間体１０の合成）
粗生成物の中間体９（５ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を混合した。１．０Ｍのテトラブチルアンモニウムフルオリド  テトラヒドロフラン溶液（１４ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。反応溶液をシリカゲル上でろ過し、酢酸エチルでシリカゲルを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を５回にわけ、分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））に供することで精製し、中間体１０（１．５ｇ）得た。【０１２２】
（中間体１１の合成）
窒素雰囲気下、中間体１０（８００ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（２２ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。２．６Ｍのノルマルブチルリチウム  ヘキサン溶液（１．０ｍＬ、２．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温し、３０分攪拌した。その後、再度−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（５２７ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、９０分攪拌した。水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を３０質量％塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物を、分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））に供することで精製し、中間体１１（７００ｍｇ）得た。【０１２３】
（中間体１２の合成）
中間体１２はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１１、２１、１９１０−１９１６を参考にして合成した。【０１２４】
（実施化合物７の合成）
実施化合物７は実施化合物５と同様の方法で合成した。すなわち、中間体６のかわりに中間体１２を、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェンのかわりに中間体１１を用いた以外は同様の方法で合成した。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、重量平均分子量は５．３×１０4であった。【０１２５】
＜実施化合物８＞
実施化合物８について以下のスキームで合成した。【０１２６】
【化２５】
2017006765.tif 000027
【０１２７】
（中間体１２の合成）
中間体１２は中間体５と同様の方法で合成した。すなわち、中間体４の代わりに中間体７を用いた以外は同様の方法で合成した。【０１２８】
（中間体１３の合成）
中間体１３は中間体６と同様の方法で合成した。【０１２９】
（実施化合物８の合成）
実施化合物８は実施化合物５と同様の方法で合成した。すなわち、中間体６のかわりに中間体１３を、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェンのかわりに中間体１１を用いた以外は同様の方法で合成した。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．６×１０４であり、重量平均分子量は８．９×１０4であった。【０１３０】
なお、比較化合物１は特表２０１０−５２７３２７号公報、比較化合物２は特表２００７−５１６３１５号公報、比較化合物３および比較化合物４は特表２０１１−５０１７４３号公報、比較化合物５は特表２００９−５４１５４８号公報、比較化合物６は特表２０１４−２３７７３３号公報（上記特許文献１）、比較化合物７は特表２０１２−１３１９３８号公報、比較化合物９はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１４、３５、１８８６−１８８９に記載の化合物である。また、比較化合物８は、特表２０１０−５２７３２７号公報を参照して合成した。【０１３１】
＜有機半導体組成物の調製＞
表１に記載の実施化合物１（０．２０質量％）／１，２−ジクロロベンゼンを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で２４時間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体組成物１を得た。
また、実施化合物１の代わりに実施化合物２〜１６又は比較化合物１〜９のいずれかを用いた以外は同様の方法により、有機半導体組成物２〜１６、比較有機半導体組成物１〜９を各々調製した。【０１３２】
＜有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）素子作製＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／２，４，６，−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５，−トリアジン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（銀ナノコロイドＨ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長６０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。
窒素グローブボックス中で、ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に上記で調製した有機半導体組成物１をスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間の後１，０００ｒｐｍ３０秒間）した後、ホットプレート上で１５０℃１時間乾燥することで有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子（以下「素子」ともいう。）１を得た。
また、有機半導体組成物１の代わりに有機半導体組成物２〜１６又は比較有機半導体組成物１〜９のいずれかを用いた以外は上記素子１の作製方法に準じて、素子２〜１６及び比較素子１〜９を各々作製した。得られた素子１〜１６及び比較素子１〜９を、実施例１〜１６及び比較例１〜９の有機ＴＦＴ素子とした。【０１３３】
＜特性評価＞
作製した各有機ＴＦＴ素子（素子１〜１６及び比較素子１〜９）について、半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。【０１３４】
（ａ）キャリア移動度
各有機ＴＦＴ素子（素子１〜１３及び比較素子１〜６）のソース電極−ドレイン電極間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出し、以下の７段階で評価した。
Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。
得られた結果を下記表に示す。【０１３５】
「Ｓ」  ：０．２５ｃｍ２／Ｖｓ以上
「ＡＡ」：０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．２５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ａ」  ：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｂ」  ：０．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｃ」  ：０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．０５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｄ」  ：１０-４ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．０２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｅ」  ：１０-４ｃｍ２／Ｖｓ未満【０１３６】
キャリア移動度μは高いほど好ましく、実用上は「Ｃ」以上であることが必要であり、「Ｂ」以上であることが好ましく、「Ａ」以上であることがさらに好ましい。【０１３７】
（ｂ）高温高湿下での経時安定性
上記キャリア移動度試験において、キャリア移動度が１０-４ｃｍ２／Ｖｓ以上の各有機ＴＦＴ素子（素子１〜１６及び比較素子１、４、５、７、８、９）を、７０℃、湿度８０％下で２４時間保管した後、上記「（ａ）キャリア移動度」と同様の方法によりキャリア移動度を測定した場合のキャリア移動度維持率（下記式）を以下の５段階で評価し、高温高湿下での経時安定性の指標とした。この値が大きいほど高温高湿下での経時安定性が高く、実用上は「Ｂ」以上であることが必要であり、「Ａ」以上であることがより好ましい。
高温高湿下保管後のキャリア移動度維持率（％）＝｛キャリア移動度（高温高湿下保管後）／キャリア移動度（高温高湿下保管前）｝×１００
「Ａ」：９０％以上
「Ｂ」：７５％以上９０％未満
「Ｃ」：５０％以上７５％未満
「Ｄ」：２５％以上５０％未満【０１３８】
【表１】
2017006765.tif 000028
【０１３９】
第１表の結果に示す通り、実施例の有機ＴＦＴ素子はいずれも、優れたキャリア移動度を有し、かつ、高温高湿下での経時安定性にも優れていることがわかった。
また、実施例２と実施例３との対比によれば、一般式（１−１）の「Ｌｂ」基の炭素数が２０以上であることで（実施例２）、キャリア移動度および高温高湿下における経時安定性がより優れたものになることが示された。
実施例２と実施例５との対比から、一般式（１）で表される繰り返し単位中に、式（１−１）で表される１価の基を２以上有することで(実施例５)、キャリア移動度がより優れたものになることが示された。
また、実施例６〜８の対比によれば、電子アクセプターユニット側のみに上述した式（１−１）で表される１価の基を有することで（実施例６）、キャリア移動度がより優れたものになることが示された。【０１４０】
一方、一般式（１−１）で表される１価の基を有さない比較例１および比較例２の有機ＴＦＴ素子はいずれも、キャリア移動度および高温高湿下における経時安定性が不十分であることが示された。
一般式（１−１）で表される１価の基を有さず、分子量が２０００未満である比較例３および４の有機ＴＦＴ素子はいずれも、キャリア移動度および高温高湿下における経時安定性が不十分であることが示された。
一般式（１−１）で表される１価の基を有さない比較例５の有機ＴＦＴ素子は、高温高湿下における経時安定性が不十分であることが示された。
一般式（１−１）の「Ｌｂ」基の炭素数が９未満である置換基を導入したＤ−Ａ型ポリマーを用いて得られた比較例６の有機ＴＦＴ素子は、キャリア移動度および高温高湿下における経時安定性が不十分であることが示された。
一般式（１−１）で表される１価の基を有さない比較例７の有機ＴＦＴ素子は、高温高湿下における経時安定性が不十分であることが示された。
一般式（１−１）の「Ｌｂ」基の炭素数が９未満である置換基を導入したＤ−Ａ型ポリマーを用いて得られた比較例８の有機ＴＦＴ素子は、高温高湿下における経時安定性が不十分であることが示された。
一般式（１−１）で表される１価の基を有さない比較例９の有機ＴＦＴ素子は、高温高湿下における経時安定性が不十分であることが示された。
【符号の説明】
【０１４１】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
2017006765.tif 000041
【図２】
2017006765.tif 000042
【国際調査報告】
2017006765.tif 000043
2017006765.tif 000044
2017006765.tif 000045
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