(57)【要約】  本発明は、基材と、ガスバリア性ユニットとを有し、前記ガスバリア性ユニットが、前記基材側に配置されるガスバリア層（１）と、前記ガスバリア層（１）の基材側とは反対側の面側に配置されるガスバリア層（２）とからなるものであり、かつ、前記ガスバリア性ユニットの厚みが、１７０ｎｍから１０μｍであることを特徴とするガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ、無色透明性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、ガスバリア性ユニットとを有し、
前記ガスバリア性ユニットが、前記基材側に配置されてなるガスバリア層（１）と、前記ガスバリア層（１）の基材側とは反対側の面側に配置されてなるガスバリア層（２）とからなるものであり、かつ、
前記ガスバリア性ユニットの厚みが、１７０ｎｍから１０μｍであること
を特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記ガスバリア層（１）の屈折率が１．４０〜１．５０であり、前記ガスバリア層（２）の屈折率が１．５０〜１．７５であり、［ガスバリア層（１）の光学膜厚］／［ガスバリア層（２）の光学膜厚］が３．０以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア層（２）の膜密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３である請求項２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記ガスバリア層（１）及び前記ガスバリア層（２）が、ポリシラザン系化合物を含有する材料を用いて形成されたものである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記ガスバリア層（２）が、基材上に、直接又はその他の層を介して設けられた、ポリシラザン系化合物を含有する層の表面に改質処理を施すことにより改質された部分である、請求項４に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
【請求項７】
請求項６に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、無色透明性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて、透明プラスチックフィルム上にガスバリア層が積層されてなる、いわゆるガスバリアフィルムが用いられている。
ガスバリア層の形成方法としては、ポリシラザン系化合物を含有する層の表面を改質する方法が知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリシラザン系化合物を含む層に、イオンが注入されてなる層を有することを特徴とする成形体が記載されている。また、この文献には、このイオンが注入されてなる層は、ガスバリア層として機能し得ることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１７１５０号公報（ＵＳ２０１２／０６４３２１号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されるように、基材上に形成されたポリシラザン系化合物を含む層にイオンを注入することにより、ガスバリア性と透明性に優れるガスバリアフィルムを得ることができる。
また、本発明者らの検討によれば、イオンを注入するときの印加電圧を高くすることで、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成することができることが分かった。
しかしながら、そのようなガスバリア層を有するガスバリアフィルムは黄みを帯びる傾向があった。【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性に優れ、かつ、無色透明性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、基材とガスバリア層とを有するガスバリア性積層体について鋭意検討した。その結果、基材と、基材上に、直接又はその他の層を介して設けられた、基材側のガスバリア層（１）と、前記ガスバリア層（１）上に設けられたガスバリア層（２）とからなるガスバリア性ユニットと、を有するガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性ユニットの厚みが、１７０ｎｍから１０μｍであるものは、ガスバリア性に優れ、かつ、無色透明性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔５〕のガスバリア性積層体、〔６〕の電子デバイス用部材、および〔７〕の電子デバイスが提供される。
〔１〕基材と、ガスバリア性ユニットとを有し、前記ガスバリア性ユニットが、前記基材側に配置されてなるガスバリア層（１）と、前記ガスバリア層（１）の基材側とは反対側の面側に配置されてなるガスバリア層（２）とからなるものであり、かつ、前記ガスバリア性ユニットの厚みが、１７０ｎｍから１０μｍであることを特徴とするガスバリア性積層体。
〔２〕前記ガスバリア層（１）の屈折率が１．４０〜１．５０であり、前記ガスバリア層（２）の屈折率が１．５０〜１．７５であり、［ガスバリア層（１）の光学膜厚］／［ガスバリア層（２）の光学膜厚］が３．０以上であることを特徴とする〔１〕に記載のガスバリア性積層体。
〔３〕前記ガスバリア層（２）の膜密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３である〔２〕に記載のガスバリア性積層体。
〔４〕前記ガスバリア層（１）及び前記ガスバリア層（２）が、ポリシラザン系化合物を含有する材料を用いて形成されたものである、〔１〕に記載のガスバリア性積層体。
〔５〕前記ガスバリア層（２）が、基材上に、直接又はその他の層を介して設けられた、ポリシラザン系化合物を含有する層の表面に改質処理を施すことにより改質された部分である、〔４〕に記載のガスバリア性積層体。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
〔７〕前記〔６〕に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ、無色透明性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を、１）ガスバリア性積層体、並びに、２）電子デバイス用部材及び電子デバイス、に項分けして詳細に説明する。
【００１１】
１）ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、基材と、ガスバリア性ユニットとを有し、前記ガスバリア性ユニットが、前記基材側に配置されてなるガスバリア層（１）と、前記ガスバリア層（１）の基材側とは反対側の面側に配置されてなるガスバリア層（２）とからなるものであり、かつ、前記ガスバリア性ユニットの厚みが、１７０ｎｍから１０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
（１）基材
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材は、透明性に優れ、かつ、ガスバリア性積層体の基材として十分な強度を有するものであれば特に制限されない。
【００１３】
基材としては、通常、樹脂フィルムが用いられる。
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、透明性により優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００１５】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００１７】
前記樹脂フィルムは、本発明の効果を妨げない範囲において各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
【００１８】
樹脂フィルムは、樹脂成分及び所望により各種添加剤を含む樹脂組成物を調製し、これをフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法を利用することができる。
【００１９】
基材の厚みは、特に限定されず、ガスバリア性積層体の目的に合わせて決定すればよい。基材の厚みは、通常、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
基材の３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００２０】
（２）ガスバリア性ユニット
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア性ユニットは、基材上に、直接又はその他の層を介して設けられたものである。
前記ガスバリア性ユニットは、基材側に配置されてなるガスバリア層（１）と、前記ガスバリア層（１）の基材側とは反対側の面側に配置されてなるガスバリア層（２）とからなる。
前記ガスバリア性ユニットは、ガスバリア層（１）とガスバリア層（２）とが隣接して配置してなるものであってもよいし、ガスバリア層（１）とガスバリア層（２）とが他の層（プライマー層等）を挟んで配置されてなるものであってもよい。
【００２１】
ガスバリア性ユニットの厚みは、１７０ｎｍから１０μｍ、好ましくは１７０〜５００ｎｍ、より好ましくは１７０〜４００ｎｍである。ガスバリア性ユニットの厚みが１７０ｎｍ未満のときは、ガスバリア性積層体の無色透明性が劣り易くなる。一方、ガスバリア性ユニットの厚みを１０μｍより厚くしても、それに見合う効果は得られ難い。
【００２２】
また、ガスバリア性ユニットは、［ガスバリア層（１）の光学膜厚］／［ガスバリア層（２）の光学膜厚］で算出される値が、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．０〜２０．０、さらに好ましくは３．０〜１０．０のものである。この値が３．０以上であることで、無色透明性により優れるガスバリア性積層体が得られ易くなる。
なお、ガスバリア層の光学膜厚は、「ガスバリア層の屈折率×ガスバリア層の厚み」で算出される。
【００２３】
ガスバリア層（１）、（２）（以下、「ガスバリア層（１）、（２）」を総称して、単に「ガスバリア層」ということがある。）は、いずれも酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性（ガスバリア性）を有する層である。
本発明においては、ガスバリア層単独のガスバリア性には注目していないため、ガスバリア性能の観点からガスバリア層を定義することはできない。しかしながら、その屈折率を基に、ガスバリア性能を推測することは可能である。通常、後述する構成成分を含み、屈折率が１．４０以上の層は十分なガスバリア性を有するものであるといえる。
なお、本発明におけるガスバリア層（１）と（２）は、その構成成分や、屈折率等の物性値から区別され得るものである。
【００２４】
ガスバリア層（１）は、ガスバリア性ユニットの中で、基材側に配置されてなる層である。ガスバリア層（１）の屈折率は、好ましくは１．４０〜１．５０であり、より好ましくは１．４２〜１．４８である。屈折率が上記範囲内であることで、無色透明性により優れるガスバリア性積層体が得られ易くなる。
本発明において、屈折率とは、２３℃で測定した、波長が５９０ｎｍの光の屈折率をいう。
ガスバリア層（１）の厚みは特に限定されないが、好ましくは１６９ｎｍから５μｍであり、より好ましくは１６９〜３００ｎｍである。
ガスバリア層（１）の膜密度は、好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３である。
ガスバリア層（１）の膜密度が上記範囲内であることで、無色透明性や屈曲性により優れるガスバリア性積層体が得られ易くなる。
【００２５】
ガスバリア層（２）は、ガスバリア層（１）の基材側とは反対側の面側に配置されてなる層である。ガスバリア層（２）の屈折率は、好ましくは１．５０〜１．７５であり、より好ましくは１．５５〜１．７２である。屈折率が上記範囲内であることで、無色透明性や屈曲性により優れるガスバリア性積層体が得られ易くなる。
ガスバリア層（２）の厚みは特に限定されないが、好ましくは１ｎｍから５μｍであり、より好ましくは１〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００２６】
ガスバリア層（２）の膜密度は、好ましくは２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．７〜４．０ｇ／ｃｍ３である。ガスバリア層（２）の膜密度が上記範囲内であることで、ガスバリア性により優れ、かつ、無色透明性により優れるガスバリア性積層体が得られ易くなる。
【００２７】
ガスバリア層の構成成分としては、例えば、無機化合物、金属、高分子化合物等が挙げられる。
無機化合物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化珪素等の無機窒化物；炭化珪素等の無機炭化物；これらの複合体である、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物；等が挙げられる。
金属としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。
高分子化合物としては高分子ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、無色透明性及びガスバリア性により優れるガスバリア性積層体が得られ易いことから、ガスバリア層（１）が高分子ケイ素化合物を含有する層（以下、「高分子ケイ素化合物層」ということがある。）であり、ガスバリア層（２）が、無機化合物を含有する層、又は金属を含有する層のいずれかであることが好ましい。
【００２９】
ガスバリア層（１）の高分子ケイ素化合物層を構成する高分子ケイ素化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。なかでも、ガスバリア層（１）としては、より優れたガスバリア性を有することから、ポリシラザン系化合物を含有する層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）であることが好ましい。
ポリシラザン層の形成方法等の詳細については後述するが、その他の高分子ケイ素化合物層についても、同様の方法を利用して形成することができる。
【００３０】
ガスバリア層（２）の無機化合物又は金属を含有する層としては、無機蒸着膜や、高分子ケイ素化合物層に改質処理を施して得られるもの〔この場合、ガスバリア層（２）とは、改質された部分のみを意味する。〕等が挙げられる。
【００３１】
無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜や、金属の蒸着膜の原料としては、ガスバリア層の構成成分として先に示したものが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
【００３２】
無機蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。
【００３３】
高分子ケイ素化合物層に改質処理を施して得られる層としては、ポリシラザン層に改質処理を施して得られるものが好ましい。ポリシラザン層の改質方法等の詳細については後述するが、その他の高分子ケイ素化合物層を改質する際も、同様の方法を利用することができる。
【００３４】
ガスバリア層（１）及びガスバリア層（２）（すなわち、ガスバリア性ユニット）は、ポリシラザン系化合物を含有する材料を用いることにより、効率よく形成することができる。具体的には、基材上に、直接又はその他の層を介して、ポリシラザン層を形成し、形成したポリシラザン層の表面に改質処理を施すことにより、目的のガスバリア性ユニットを効率よく形成することができる。このとき、ガスバリア層（１）は未改質の部分であり、ガスバリア層（２）は改質された部分である。
【００３５】
ポリシラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。具体的には、式（１）
【００３６】
【化１】
2016158613.tif 000002
【００３７】
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００３８】
前記式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００３９】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４１】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００４２】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００４３】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００４４】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００４５】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４７】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
【００４８】
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、特開平１−１３８１０８号公報等、特開平２−１７５７２６号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号公報、特開平６−３０６３２９号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開平９−３１３３３号公報、特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
ポリシラザン層は、上述したポリシラザン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
ポリシラザン層中のポリシラザン系化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００５０】
ポリシラザン層の厚みは、特に制限されないが、通常１７０ｎｍから１０μｍ、好ましくは１７０〜５００ｎｍ、より好ましくは１７０〜４００ｎｍである。
本発明においては、ポリシラザン層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
【００５１】
ポリシラザン層を形成する方法は特に限定されない。例えば、ポリシラザン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有するポリシラザン層形成用溶液を調製し、次いで、このポリシラザン層形成用溶液を、公知の方法により塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより、ポリシラザン層を形成することができる。
【００５２】
ポリシラザン層形成用溶液に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ポリシラザン層形成用溶液の塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００５４】
形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常６０〜１３０℃の範囲である。加熱時間は、通常数秒から数十分である。
【００５５】
ポリシラザン層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、ポリシラザン層にイオンを注入して、ポリシラザン層を改質する方法である。
プラズマ処理は、ポリシラザン層をプラズマ中に晒して、ポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、ポリシラザン層に紫外線を照射してポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、ポリシラザン層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層（２）を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
【００５６】
ポリシラザン層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層（２）を形成できることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
【００５７】
イオンの注入量は、ガスバリア性積層体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる。
【００５８】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、簡便に目的のガスバリア層（２）を形成できることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００５９】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン層の表面部に注入して行うことができる。
【００６０】
プラズマイオン注入は、公知のプラズマイオン注入装置を使用して、行うことができる。
イオン注入する際の圧力(プラズマイオン注入時の圧力)は、通常０．０１〜５Ｐａ、好ましくは０．０１〜１Ｐａである。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたガスバリア層（２）を効率よく形成することができる。
負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なガスバリア層（２）をより簡便にかつ効率よく形成することができる。ポリシラザン層に負の高電圧印加する負のパルス状高電圧は、−１００ｋＶ〜−１００Ｖ、好ましくは−５０ｋＶ〜−１ｋＶである。パルス状高電圧がこのような範囲にあるときに、透明で均一なガスバリア層（２）をより簡便にかつ効率よく形成することができる
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られないおそれがある。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に積層体が帯電し、また積層体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【００６１】
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン層の厚みや積層体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜４００ｎｍである。
【００６２】
（３）ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、前記基材と、この基材上に直接又はその他の層を介して設けられた、前記ガスバリア性ユニットとを有するものである。
本発明のガスバリア性積層体は、基材、ガスバリア性ユニット以外の層を有するものであってもよい。
基材、ガスバリア性ユニット以外の層としては、プライマー層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層、ハードコート層、工程シート等が挙げられる。なお、工程シートは、ガスバリア性積層体を保存、運搬等する際に、ガスバリア性積層体を保護する役割を有し、ガスバリア性積層体が使用される際には剥離されるものである。
【００６３】
本発明のガスバリア性積層体の層構成の例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、この層構成においては、ガスバリア性ユニットは、「ガスバリア層（１）／ガスバリア層（２）」として表している。
（ｉ）基材／ガスバリア層（１）／ガスバリア層（２）
（ｉｉ）ハードコート層／基材／ガスバリア層（１）／ガスバリア層（２）
（ｉｉｉ）基材／プライマー層／ガスバリア層（１）／ガスバリア層（２）
（ｉｖ）ハードコート層／基材／プライマー層／ガスバリア層（１）／ガスバリア層（２）
【００６４】
本発明のガスバリア性積層体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、１〜１０００μｍ、より好ましくは、１０〜５００μｍ、さらに好ましくは、４０〜１００μｍである。
【００６５】
本発明のガスバリア性積層体の、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は、好ましくは０．１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは０．０５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは、０．０３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．００１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６６】
本発明のガスバリア性積層体の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９−１９９４に規定されるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値は、好ましくは、−１．０〜１．０、より好ましくは、−０．８〜０．８である。
ｂ＊値は、色を数値化したときの、黄みと青みの程度を表すものである。ｂ＊値が正の値であれば、黄みを帯びていることを、負の値であれば、青みを帯びていることを表す。
ｂ＊値が上記範囲にあることで、そのガスバリア性積層体は、より黄と青の中間の色相を呈することになる。
ｂ＊値は、ガスバリア性ユニットの厚みやガスバリア層の光学膜厚を変えること等により、−１．０から１．０の範囲内に効率よく収めることができる。
【００６７】
このように、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性に優れ、かつ、無色透明性に優れるため、電子デバイス用部材として好適に用いられる。
【００６８】
２）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリア性積層体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、無色透明性に優れるので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；等として好適である。
【００６９】
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性を有する。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【００７１】
［ｂ＊値の測定］
実施例１〜６及び比較例１、２で得られたガスバリアフィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を、島津製作所社製、「ＵＶ−３６００」を用いて測定した。ｂ＊値はＪＩＳＺ８７２９にて規定される、色座標における指標である。【００７２】
［水蒸気透過率の測定］
実施例１〜６及び比較例１、２で得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、ｍｏｃｏｎ社製、「ＡＱＵＡＴＲＡＮ−１」を用いて測定した。測定は４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で行った。【００７３】
［屈折率および膜厚の測定］
実施例１〜６及び比較例１、２で得られたガスバリアフィルムについて、ガスバリア層（１）、ガスバリア層（２）の屈折率および膜厚をジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、「分光エリプソメトリー２０００Ｕ」を用いて測定した。測定は、波長が５９０ｎｍの光を用いて、２３℃で行った。【００７４】
［膜密度の測定］
薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて下記に示す測定条件にてＸ線の反射率を測定して全反射臨界角度θｃを求め、その値からガスバリア層（２）の膜密度を算出した。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
光学系：並行ビーム光学系
入射側スリット系：Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリット０．０５ｍｍ
受光側スリット系：受光スリット０．１０ｍｍ、ソーラースリット５°
検出器：シンチレーションカウンター
管電圧・管電流：４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査軸：２θ／θ
走査モード：連続スキャン
走査範囲：０．１−３．０ｄｅｇ．
走査速度：１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔：０．００２°／ｓｔｅｐ
なお、原子数比は、Ｘ線光電子分光測定により得られたガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。【００７５】
［実施例１］
厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、「コスモシャインＡ−４１００」）の非易接面に、ペルヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、「ＮＬ−１１０」）を、塗工し、これを１２０℃で２分間加熱硬化させることでポリシラザン層を形成した。ポリシラザン層の膜厚は２００ｎｍとした。
次いで、プラズマイオン注入装置を用いて、上記のポリシラザン層に下記条件にてプラズマイオン注入を行い、ポリシラザン層の表面を改質し、ガスバリアフィルム（基材と、基材上に直接設けられたガスバリア性ユニットとを有するガスバリア性積層体）を得た。このガスバリアフィルムについて各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。【００７６】
［プラズマイオン注入の処理条件］
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ周波数：１０００Ｈｚ
ＲＦパルス幅：５０μｓｅｃ
ＲＦ  ｄｅｌａｙ：２５ｎｓｅｃ
ＤＣ電圧：−６ｋＶ
ＤＣ周波数：１０００Ｈｚ
ＤＣパルス幅：５μｓｅｃ
ＤＣ  ｄｅｌａｙ：５０μｓｅｃ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
処理時間：２００ｓｅｃ【００７７】
［実施例２］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を２５０ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。【００７８】
［実施例３］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を２００ｎｍに、ＤＣ電圧を−１０ｋＶに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。【００７９】
［実施例４］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を２５０ｎｍに、ＤＣ電圧を−１０ｋＶに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。【００８０】
［実施例５］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を２００ｎｍに、ＤＣ電圧を−１５ｋＶに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。【００８１】
［実施例６］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を２５０ｎｍに、ＤＣ電圧を−１５ｋＶに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。【００８２】
［比較例１］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を１３０ｎｍに、ＤＣ電圧を−１０ｋＶに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。【００８３】
［比較例２］
比較例１において、ＤＣ電圧を−１５ｋＶに変更したことを除き、比較例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。【００８４】
【表１】
2016158613.tif 000003
【００８５】
第１表から、以下のことが分かる。
実施例１〜６で得られたガスバリアフィルムは、ガスバリア性ユニットの厚みが１７０ｎｍ以上であり、黄みを帯びていない。また、これらのガスバリアフィルムを比べると、印加電圧の値が増大するに従い、ガスバリア性が向上していることが分かる。
一方、比較例１、２で得られたガスバリアフィルムは、ガスバリア性ユニットの厚みが１７０ｎｍ未満であり、ｂ＊値が１．０を超えている。
【国際調査報告】
2016158613.tif 000004
2016158613.tif 000005
2016158613.tif 000006
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