(57)【要約】【課題】水溶性樹脂を含む屈折率層を有する光学反射フィルムにおいて、塗膜故障が少なく、長期間使用してもクラックの発生が少ない光学反射フィルムを提供する。【解決手段】基材と、前記基材の一方の面上に配置された、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜と、を有し、前記低屈折率層および前記高屈折率層のうち少なくとも１層は、水溶性樹脂と、全質量に対して５〜５５質量％の水分散性疎水性樹脂と、を含む水分散性疎水性樹脂含有層である、光学反射フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の一方の面上に配置された、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜と、を有し、
前記低屈折率層および前記高屈折率層のうち少なくとも１層は、水溶性樹脂と、全質量に対して５〜５５質量％の水分散性疎水性樹脂と、を含む水分散性疎水性樹脂含有層である、光学反射フィルム。
【請求項２】
前記水分散性疎水性樹脂含有層がアニオン系界面活性剤をさらに含み、前記水分散性疎水性樹脂がアニオン性エマルジョン樹脂である、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記誘電体多層膜において、前記基材に接する側と反対側の最上層が前記水分散性疎水性樹脂含有層である、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記誘電体多層膜において、前記基材に接する最下層が前記水分散性疎水性樹脂含有層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記誘電体多層膜の最上層および最下層が低屈折率層であり、すべての低屈折率層が前記水分散性疎水性樹脂含有層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
前記水分散性疎水性樹脂含有層の前記水溶性樹脂の平均重合度が４０００〜６０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項７】
水溶性樹脂、アニオン系界面活性剤、およびアニオン性エマルジョン樹脂を水系溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製する段階と、
前記塗布液を塗布することによって前記水分散性疎水性樹脂含有層を形成する段階と、
を含む、請求項２に記載の光学反射フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高屈折率層と低屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して基材の表面に積層させた誘電体多層膜は、特定の波長の光を選択的に反射することが知られている。このような誘電体多層膜は、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される光学反射フィルムとして利用されている。このような光学反射フィルムは、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に遮蔽するが、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、紫外線や可視光を反射することが可能である。【０００３】
誘電体多層膜のような積層体の形成方法として、一般的には乾式製膜法で積層する方法があるが、乾式製膜法による誘電体多層膜の形成は、多くの製造コストを要するため、実用的ではない。実用的な方法としては、例えば、水溶性樹脂および金属酸化物粒子の混合物を含む塗布液を、湿式塗布方式により塗布して積層する方法が挙げられる。特に、高屈折率層用の塗布液と低屈折率層用の塗布液とを同時重層塗布することによって製造する方法は、コストの面から優れている。【０００４】
しかしながら、水溶性樹脂を含む塗布液の塗布によって複数の層を形成し、積層した積層体では、水分の吸脱着が容易に発生することが知られている。水分の吸脱着により各層が収縮、膨張を繰り返すことで、経時によりクラックが発生してしまう。【０００５】
水溶性樹脂を含む積層体の耐水性を改善するために、例えば、特開２０１２−９７３号公報には、塗布液に架橋剤を含有させ、隣接する層どうしの界面において水溶性樹脂と架橋剤とを架橋させることで層間を密着させ、水分の混入を抑制する方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特開２０１２−９７３号公報のように、水溶性樹脂に架橋剤を組み合わせて用いることで、積層体の耐水性を向上させることができる。しかしながら、特開２０１２−９７３号公報に記載される方法では、塗布液の塗布乾燥後に未反応の架橋剤が残留するため、この架橋剤が経時で反応することで塗膜の後硬化による収縮が生じる。その結果、高湿環境中に長期間さらした際のクラックの発生に関しては、より悪化してしまうことがわかった。未反応の架橋剤が残らないように反応させるためには１００℃近い高温が必要であり、これは樹脂基材のガラス転移温度を越えてしまうので現実的ではない。【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、水溶性樹脂を含む屈折率層を有する光学反射フィルムにおいて、塗膜故障が少なく、長期間使用してもクラックの発生が少ない光学反射フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記構成を採ることにより本発明の目的が達成されることが判明した。【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．基材と、
前記基材の一方の面上に配置された、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜と、を有し、
前記低屈折率層および前記高屈折率層のうち少なくとも１層は、水溶性樹脂と、全質量に対して５〜５５質量％の水分散性疎水性樹脂と、を含む水分散性疎水性樹脂含有層である、光学反射フィルム。【００１１】
２．前記水分散性疎水性樹脂含有層がアニオン系界面活性剤をさらに含み、前記水分散性疎水性樹脂がアニオン性エマルジョン樹脂である、前記１．に記載の光学反射フィルム。【００１２】
３．前記誘電体多層膜において、前記基材に接する側と反対側の最上層が前記水分散性疎水性樹脂含有層である、前記１．または２．に記載の光学反射フィルム。【００１３】
４．前記誘電体多層膜において、前記基材に接する最下層が前記水分散性疎水性樹脂含有層である、前記１．〜３．のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。【００１４】
５．前記誘電体多層膜の最上層および最下層が低屈折率層であり、すべての低屈折率層が前記水分散性疎水性樹脂含有層である、前記１．〜４．のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。【００１５】
６．前記水分散性疎水性樹脂含有層の前記水溶性樹脂の平均重合度が４０００〜６０００である、前記１．〜５．のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。【００１６】
７．水溶性樹脂、アニオン系界面活性剤、およびアニオン性エマルジョン樹脂を水系溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製する段階と、
前記塗布液を塗布することによって前記水分散性疎水性樹脂含有層を形成する段階と、
を含む、前記２．に記載の光学反射フィルムの製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明の一形態は、基材と、前記基材の一方の面上に配置された、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜と、を有し、前記低屈折率層および前記高屈折率層のうち少なくとも１層は、水溶性樹脂と、全質量に対して５〜５５質量％の水分散性疎水性樹脂と、を含む水分散性疎水性樹脂含有層である、光学反射フィルムである。
【００１９】
本発明によれば、水溶性樹脂を含む屈折率層を有する光学反射フィルムにおいて、塗膜故障が少なく、長期間使用してもクラックの発生が少ない光学反射フィルムが得られうる。
【００２０】
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層および低屈折率層のうち少なくとも１つの屈折率層に水溶性樹脂を含有する。ここで、上述のように、水溶性樹脂を含む光学反射フィルムにおいては経時でクラックが発生する問題がある。
【００２１】
そこで、本発明者らは、光学反射フィルムのクラック（割れ）について検討したところ、水溶性樹脂とともに、所定の量の水分散性疎水性樹脂を用いることで、屈折率層の膨張、収縮を低減でき、経時でのクラック発生を低減できることを見出した。水溶性樹脂に水分散性疎水性樹脂を加えると、この樹脂が融着して造膜されたとき、水分散性疎水性樹脂を加えなかった場合と比べて、疎水性が強い膜が得られる。そのため、大気中の水分量変化による膜の膨張、収縮を低減できるため、クラックの発生が防止できるものと考えられる。また、エマルジョン樹脂を含有することにより塗布膜が柔軟化し、塗膜故障が低減されうる。特にアニオン系界面活性剤とアニオン性の水分散性疎水性樹脂を組み合わせることで、水分散性疎水性樹脂の塗布液中の安定性が上昇し、塗膜乾燥時の局所的な凝集等が抑制され、塗膜故障がより低減できるものと考えられる。
【００２２】
ここで、水分散性疎水性樹脂の含有量を、水分散性疎水性樹脂含有層の全質量（固形分質量）に対して、５〜５５質量％とすることで、優れたクラック防止効果が得られる。また、塗膜故障が低減されうる。水分散性疎水性樹脂の含有量が５質量％未満であると、水分散性疎水性樹脂同士の融着が少なくなり、本発明の効果が十分に得られない。一方、水分散性疎水性樹脂の含有量が５５質量％よりも多くなると、水溶性樹脂とボイドを形成しやすくなり塗膜ヘイズが上昇しやすい。また、水分散性疎水性樹脂の含有量が５５質量％よりも多くなると、水系塗布、特に同時重層塗布する際に塗布液の粘度低下が発生する。そのため、均一な塗膜の形成が難しく、経時でのクラックが発生しやすくなってしまう。また、塗膜故障も生じやすい。さらに、塗布液の粘度低下によって屈折率層どうしの混合が生じ、ヘイズが発生しやすくなる。好ましくは、水分散性疎水性樹脂の含有量は、水分散性疎水性樹脂含有層の全質量に対して１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。２種類以上の水分散性疎水性樹脂を用いる場合、その合計量が上記範囲となるように調整する。２以上の水分散性疎水性樹脂含有層を含む場合、少なくとも１層の水分散性疎水性樹脂の含有量が上記範囲であればよいが、すべての層で上記範囲であることがより好ましい。
【００２３】
以下、本発明の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。なお、以下では、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。
【００２４】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
【００２５】
〔光学反射フィルム〕
本発明に係る光学反射フィルムは、基材と、前記基材の一方の面上に配置された、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜と、を有する。
【００２６】
［基材］
本発明に係る光学反射フィルムは、誘電体多層膜などを支持するための基材を含む。基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【００２７】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであってもよく、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００２９】
基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、積層フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【００３０】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【００３１】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３２】
［誘電体多層膜］
誘電体多層膜は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる構成を有するものであり、低屈折率層と高屈折率層からなるユニットを少なくとも１つ有する。誘電体多層膜がこのように異なる屈折率を有する屈折率層を含む構成であることにより、所定の波長を有する光（例えば、赤外光）が入射した場合に、少なくともこの光の一部を反射して遮蔽効果（ひいては赤外光の場合には遮熱効果）を発揮することができる。
【００３３】
本形態において、誘電体多層膜を構成する屈折率層が、低屈折率層であるか高屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。
【００３４】
屈折率層としては、誘電体多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち、少なくとも１つの屈折率層が、水溶性樹脂と、前記屈折率層の全質量に対して５〜５５質量％の水分散性疎水性樹脂と、を含む水分散性疎水性樹脂含有層であれば特に制限はなく、当該技術分野において用いられる公知の屈折率層が用いられうる。公知の屈折率層としては、例えば、製造効率の観点から、湿式製膜法を用いて形成する屈折率層が好ましく用いられる。
【００３５】
さらに、反射特性の観点から、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方が、金属酸化物粒子を含むことが好ましく、高屈折率層および低屈折率層の両方が金属酸化物粒子を含むことがより好ましい。
【００３６】
また、上述のように、本発明の光学反射フィルムの誘電体多層膜において、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一層に水溶性樹脂を用いる。また、湿式製膜法によって形成される光学反射フィルムの屈折率層は、水溶性樹脂を含有する塗布液（通常は水等の水系溶媒を含む）を塗布した塗膜であることが好ましい。水溶性樹脂は、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性樹脂は、特に、高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一層に金属酸化物粒子を含む場合に好適に使用される。
【００３７】
なお、本明細書において「水溶性」とは、物質が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度となるように水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に、濾別される不溶物の質量が加えた高分子の５０質量％以内であることを意味する。
【００３８】
上述のように、低屈折率層であるか高屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は低屈折率層にも高屈折率層にもなりうるが、以下、それぞれの方法で形成されうる屈折率層のうち、代表的な高屈折率層および低屈折率層の構成について説明する。
【００３９】
（高屈折率層）
高屈折率層は、好ましくは水溶性樹脂を含む。その他必要に応じて、金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。なお、高屈折率層に含まれる水溶性樹脂および金属酸化物粒子を、便宜上、以下では「第１の水溶性樹脂」および「第１の金属酸化物粒子」とそれぞれ称する。
【００４０】
この際、第１の金属酸化物粒子の屈折率は、後述の低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子の屈折率より高い方が好ましい。高屈折率層および／または低屈折率層に金属酸化物粒子を含有することにより、各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、積層数が低減されることでフィルムの透明度を上げることが出来るため好ましい。また、応力緩和が働き、膜物性（屈曲時および高温高湿時の屈曲性）が向上する等の利点がある。金属酸化物粒子は、いずれかの屈折率層に含有させればよいが、好適な形態は、少なくとも高屈折率層が金属酸化物粒子を含み、より好適な形態は高屈折率層および低屈折率層のいずれもが金属酸化物粒子を含む形態である。
【００４１】
（１）第１の水溶性樹脂
第１の水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、および反応性官能基を有するポリマーが用いられうる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
ポリビニルアルコール系樹脂
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマー等の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。なお、変性ポリビニルアルコールにより、膜の密着性、耐水性、柔軟性が改良される場合がある。
【００４３】
ゼラチン
ゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができる。例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン、分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応し得る基を持った試薬で処理し改質したゼラチン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
なお、ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
【００４５】
セルロース類
セルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体を好ましく用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等のカルボン酸基含有セルロース類；ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体が挙げられる。
【００４６】
増粘多糖類
増粘多糖類は、糖類の重合体であり、分子内に水素結合基を多数有するものである。当該増粘多糖類は、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きいという特性を有する。また、増粘多糖類に金属酸化物粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こす。その粘度上昇幅は、１５℃における粘度が、通常、１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４７】
用いられうる増粘多糖類としては、特に制限はなく、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類、合成複合多糖類が挙げられる。これら多糖類の詳細については、「生化学辞典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００４８】
反応性官能基を有するポリマー
反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂；スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体；およびこれらの塩が挙げられる。これらのうち、ポリビニルピロリドン類およびこれを含有する共重合体を用いることが好ましい。
【００４９】
上述の水溶性樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
第１の水溶性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜４００００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用するものとする。
【００５１】
第１の水溶性樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
（２）第１の金属酸化物粒子
第１の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、屈折率が２．０〜３．０である金属酸化物粒子であることが好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。これらのうち、第１の金属酸化物粒子は、透明で屈折率の高い高屈折率層を形成する観点から酸化チタン、酸化ジルコニウムであることが好ましく、耐候性向上の観点からルチル型（正方晶形）酸化チタンであることがより好ましい。
【００５３】
また、酸化チタンは、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子の形態であってもよい。当該コア・シェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。この際のコアの部分となる酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ超３０ｎｍ未満であることが好ましく、４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることがより好ましい。かようなコア・シェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されうる。
【００５４】
上述の第１の金属酸化物粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層との屈折率差が大きくなる観点から、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７７質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、第１の金属酸化物粒子は、体積平均粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が３０ｎｍ以下であると、ヘイズが少なく可視光透過性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「体積平均粒子径」の値は、以下の方法によって測定した値を採用するものとする。具体的には、屈折率層の断面や表面に現れた任意の１０００個の粒子を電子顕微鏡で観察して粒子径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２……ｄｉ……ｄｋの粒子径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２……ｎｉ……ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、下記式により体積平均粒子径（ｍｖ）を算出する。
【００５７】
【数１】
2016194875.tif 000002
【００５８】
（３）硬化剤
硬化剤は、高屈折率層に含有される第１の水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂）と反応して、水素結合のネットワークを形成する機能を有する。
【００５９】
硬化剤としては、第１の水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、一般的には、水溶性樹脂と反応しうる基を有する化合物または水溶性樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が挙げられる。
【００６０】
具体例として、第１の水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合には、硬化剤としてホウ酸およびその塩を用いることが好ましい。また、ホウ酸およびその塩以外の公知の硬化剤を使用してもよい。
【００６１】
なお、ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを意味する。具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸、およびこれらの塩が挙げられる。
【００６２】
硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【００６３】
特に、第１の水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合の硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂１ｇ当たり１〜６００ｍｇであることが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂１ｇ当たり１０〜６００ｍｇであることがより好ましい。
【００６４】
界面活性剤
界面活性剤としては、特に制限されないが、両性イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤が挙げられる。これらのうち、アクリル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、またはフッ素系界面活性剤が用いられる。界面活性剤としては、長鎖アルキル基を含有する界面活性剤が好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤がより好ましい。
【００６５】
両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、パーム核脂肪酸アミドプロピルベタイン、ココアンホ酢酸Ｎ、ラウロアンホ酢酸Ｎａ、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウラミドプロピルアミンオキシド、ミリスタミドプロピルアミンオキシド、ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−１４）ヒドロキシエチルサルコシンが挙げられる。
【００６６】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６７】
アニオン系界面活性剤は、親水基が水溶液中でアニオンに電離する界面活性剤であり、アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウムが用いられうる。市販のアニオン系界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩としては花王株式会社製のエマール（登録商標）、第一工業株式会社製のハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８、ＮＦ−０８２５、ＮＦ−１３、ＮＦ−１７（いずれもポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム）などが挙げられ、スルホン酸塩としては花王株式会社製のネオペレックス（登録商標）、ペレックス（登録商標）が挙げられる。カルボン酸塩としては、第一工業製薬株式会社製のネオハイテノール（登録商標）が挙げられ、リン酸エステル塩としては、第一工業製薬株式会社製のプライサーフ（登録商標）等が挙げられる。本発明では硫酸エステル塩あるいはスルホン酸塩であることが液との混合性の観点からは好ましい。
【００６８】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、花王株式会社製エマルゲン（登録商標））、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、花王株式会社製レオドール（登録商標）ＴＷシリーズ）、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドが挙げられる。または、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製ノイゲン（登録商標）ＸＬ−４０、ＸＬ−５０、ＸＬ−６０など）を用いることもできる。
【００６９】
フッ素系界面活性剤としては、サーフロンＳ−２１１、Ｓ−２２１、Ｓ−２３１、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、メガファックＦ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３（ＤＩＣ株式会社製）、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（３Ｍ社製）が挙げられる。
【００７０】
シリコン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００７１】
高屈折率層は、その他の添加剤をも含みうる。その他の添加剤としては、アミノ酸、リチウム化合物等が挙げられる。また、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤；特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開平３−１３３７６号公報等に記載の退色防止剤；特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤；硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤；ジエチレングリコール等の潤滑剤；防腐剤；防黴剤；帯電防止剤；マット剤；熱安定剤；酸化防止剤；難燃剤；結晶核剤；無機粒子；有機粒子；減粘剤；滑剤；赤外線吸収剤；色素；顔料等の公知の各種添加剤等がその他の添加剤として使用されてもよい。
【００７２】
（低屈折率層）
低屈折率層もまた、好ましくは水溶性樹脂を含む。その他必要に応じて、金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。なお、低屈折率層に含まれる水溶性樹脂および金属酸化物粒子を、便宜上、以下では「第２の水溶性樹脂」および「第２の金属酸化物粒子」とそれぞれ称する。
【００７３】
（１）第２の水溶性樹脂
第２の水溶性樹脂としては、第１の水溶性樹脂と同様のものが用いられうる。
【００７４】
この際、高屈折率層および低屈折率層が、第１の水溶性樹脂および第２の水溶性樹脂として、ともにポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合には、それぞれ鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。これにより、界面の混合が抑制され、反射率（例えば赤外反射率（赤外遮蔽率））がより良好となり、ヘイズが低くなりうる。なお、本明細書において「鹸化度」とは、ポリビニルアルコール系樹脂中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合を意味する。
【００７５】
第２の水溶性樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００７６】
（２）第２の金属酸化物粒子
第２の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。また、屈折率をより低減させる観点から、第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子を用いることが好ましい。
【００７７】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
【００７８】
また、第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。
【００７９】
本発明の低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒子径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書中、金属酸化物粒子の「平均粒子径（個数平均；直径）」は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒子径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８０】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
上述の第２の金属酸化物は、屈折率を調整する等の観点から、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤
硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤としては、高屈折率層と同様のものが用いられうることからここでは説明を省略する。
【００８３】
（水分散性疎水性樹脂含有層）
本発明の光学反射フィルムは、上述のように、誘電体多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち少なくとも１層が、水溶性樹脂と水分散性疎水性樹脂とを含む水分散性疎水性樹脂含有層であり、前記水分散性疎水性樹脂含有層の全質量（固形分質量）に対して５〜５５質量％（固形分質量）の水分散性疎水性樹脂を含む。
【００８４】
前記水分散性疎水性樹脂含有層は、水溶性樹脂と所定の量の水分散性疎水性樹脂を含む層であれば、高屈折率層であっても低屈折率層であってもよい。前記水分散性疎水性樹脂含有層としては、後述の水分散性疎水性樹脂を所定の量で含有させることを除いては、上記の高屈折率層および低屈折率層と同様の構成が採用されうる。一般的に水分散性疎水性樹脂は低屈折率（１．５程度）であるため、未融着の水分散性疎水性樹脂が残存した場合、高屈折率層の屈折率によってはヘイズ上昇が懸念されるため、前記水分散性疎水性樹脂含有層は低屈折率層であることが好ましい。
【００８５】
また、本発明の光学反射フィルムは、誘電体多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち少なくとも１層が水分散性疎水性樹脂含有層であればよいが、好ましくは、基材に接する最下層、または基材と反対側の最上層が水分散性疎水性樹脂含有層である。より好ましくは、前記最下層および前記最上層を含むすべての低屈折率層が水分散性疎水性樹脂含有層である。
【００８６】
水分散性疎水性樹脂
本発明に適用される水分散性疎水性樹脂は、水系溶媒に分散された疎水性ポリマーが、光学反射フィルムの製造工程における屈折率層の成膜時に融着して形成される樹脂である。
【００８７】
前記水分散性疎水性樹脂は、エマルジョン樹脂でありうる。エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒子径が２．０μｍ以下の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂であって、油溶性のモノマーを、高分子分散剤などの分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。
【００８８】
用いられうる油溶性のモノマーは、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニルおよびその部分加水分解物、ビニルエーテル、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、ビニルピロリドン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、ポリイソシアネート類、ジオール類、ポリオール類、ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００８９】
また、用いられうる分散剤は、特に制限されないが、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００９０】
上記のエマルジョン重合される樹脂としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。
【００９１】
エマルジョン樹脂としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、モビニール７１８Ａ、７１０Ａ、７３１Ａ、ＬＤＭ７５８２、５４５０、６９６０（日本合成化学工業株式会社製）、スーパーフレックス（登録商標）１５０、１７０、３００、５００Ｍ（第一工業製薬株式会社製）、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−８３０、ＨＵＸ−８９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＡＥ−１１６、ＡＥ−１２０Ａ、ＡＥ−２００Ａ、ＡＥ−３３６Ｂ、ＡＥ−９８１Ａ、ＡＥ−９８６Ｂ（株式会社イーテック製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＷ−１００５Ｅ、ＵＷ−５００２、ＵＷ−５０３４Ｅ、ＵＥ−５５０２（宇部興産株式会社製）、およびアクリットＵＷ−３０９、ＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−５２０（大成ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００９２】
エマルジョン樹脂としては、アニオン性エマルジョン樹脂、カチオン性エマルジョン樹脂、ノニオン性エマルジョン樹脂のいずれも用いられうるが、本発明の光学反射フィルムにおける水分散性疎水性樹脂含有層においては、アニオン性エマルジョン樹脂を、アニオン系界面活性剤と組み合わせて用いることが好ましい。
【００９３】
金属酸化物粒子のような無機粒子、水溶性樹脂、および界面活性剤を水系溶媒に分散させた塗布液において、アニオン性エマルジョン樹脂を加え、さらに界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を用いることで、塗布液の構造粘性が安定化し、分散状態が良好になって粘度の上昇が抑制されるものと考えられる。その結果、塗膜故障、特に筋状の塗膜故障が劇的に改善され、製品の収率が大幅に向上しうる。
【００９４】
ここで、アニオン性エマルジョン樹脂としては、アニオン性ウレタンエマルジョン樹脂、アニオン性アクリルエマルジョン樹脂、アニオン性スチレン−アクリル共重合エマルジョン樹脂などが好ましく用いられうる。アニオン系界面活性剤としては、上記と同様のものを用いることができる。
【００９５】
エマルジョン樹脂の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜６０ｎｍであることがより好ましい。エマルジョン樹脂が上記平均粒子径を有することにより、得られる光学反射フィルムのヘイズが低減され、透明性が向上しうる。エマルジョン樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。
【００９６】
エマルジョン樹脂の屈折率も特に制限されないが、１．３〜１．７であることが好ましく、１．４〜１．６であることがより好ましい。上記範囲であれば、水溶性樹脂の屈折率に近くなるため、得られる光学反射フィルムのヘイズが低減されうる。
【００９７】
上述したエマルジョン樹脂は、柔軟性を高める観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましく、−３０〜１０℃であることがより好ましい。
【００９８】
金属酸化物粒子
水分散性疎水性樹脂含有層は、金属酸化物粒子を含んでもよい。金属酸化物粒子は上記の高屈折率層および低屈折率層と同様のものが用いられうる。
【００９９】
水溶性樹脂
本発明の光学反射フィルムにおける水分散性疎水性樹脂含有層は、水溶性樹脂を含む。水溶性樹脂としては、上記の高屈折率層および低屈折率層と同様のものが用いられうる。
【０１００】
好ましくは、前記水分散性疎水性樹脂含有層中の水溶性樹脂の平均重合度が１５００〜６０００であり、より好ましくは４０００〜６０００である。前記水分散性疎水性樹脂含有層中の水溶性樹脂の平均重合度は４０００〜５０００であることがさらに好ましく、４５００〜５０００であることがさらにより好ましい。水溶性樹脂の平均重合度が１５００以上であれば、同時重層塗布法によって塗布した場合であっても水溶性樹脂が拡散してヘイズが発生することを抑制することができる。また、水溶性樹脂の平均重合度が６０００以下であれば、塗布液の粘度が高くなりすぎないため、塗布による誘電体多層膜の作製に適する。複数の水分散性疎水性樹脂含有層を有する場合、少なくとも１層の水分散性疎水性樹脂含有層における水溶性樹脂の平均重合度が上記範囲であることが好ましく、すべての水分散性疎水性樹脂含有層における水溶性樹脂の平均重合度が上記範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
また、前記水分散性疎水性樹脂含有層中の水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。これにより、水分散性疎水性樹脂の分散性が安定化し、ヘイズの上昇が抑制されうる。ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、例えば７０〜９９．５モル％であり、ヘイズがより一層抑えられるという観点から、好ましくは８０〜９５モル％であり、より好ましくは８５〜９０モル％である。なお、水溶性樹脂の平均重合度は粘度平均重合度であり、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。
【０１０２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、誘電体多層膜を構成する屈折率層のうち、基材に接する側と反対側の最上層が水分散性疎水性樹脂含有層である。より好ましくは、この際、前記水分散性疎水性樹脂含有層中の水溶性樹脂の平均重合度が４０００〜６０００である。前記水分散性疎水性樹脂含有層中の水溶性樹脂の平均重合度は４０００〜５０００であることがさらに好ましく、４５００〜５０００であることがさらにより好ましい。この際、前記水分散性疎水性樹脂含有層がアニオン性エマルジョン樹脂とアニオン系界面活性剤とを含むものであれば本発明の効果がより顕著に得られうる。
【０１０３】
上述のように、本発明の光学反射フィルムにおいては、誘電体多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層のうち少なくとも１層が水分散性疎水性樹脂含有層であればよいが、誘電体多層膜の最上層は、例えば粘着層を介してガラスなどの基体に接着されて光学反射体として用いられる場合、環境中の水分の吸着、脱離による層の膨張、収縮が発生すると、それに伴う応力が集中しやすい。そのため、最上層に環境中の水分の吸着、脱離が抑制されうる水分散性疎水性樹脂含有層を配置することが光学反射フィルムの耐候性を向上させる上で効果的である。
【０１０４】
水溶性樹脂を含む塗布液を塗布することによって誘電体多層膜を作製する場合、水溶性樹脂の平均重合度が例えば１５００以上、好ましくは４０００以上であれば、同時重層塗布法によって塗布した場合であっても水溶性樹脂が拡散してヘイズが発生することを抑制することができる。また、水溶性樹脂の平均重合度が６０００以下であれば、塗布液の粘度が高くなりすぎないため、塗布による誘電体多層膜の作製に適する。より好ましくは、水溶性樹脂の平均重合度は４０００〜５０００であり、さらに好ましくは４５００〜５０００である。
【０１０５】
また、本発明のさらに好ましい実施形態は、誘電体多層膜を構成する屈折率層のうち、基材に接する最下層が水分散性疎水性樹脂含有層である。誘電体多層膜の最下層は、内側の層と比較して環境中の水分の吸着、脱離による層の膨張、収縮が発生すると、それに伴う応力が集中しやすい層であるため、最下層を水分散性疎水性樹脂含有層とすることが好ましい。より好ましくは、最上層と最下層のいずれもが水分散性疎水性樹脂含有層である。この際、前記水分散性疎水性樹脂含有層がアニオン性エマルジョン樹脂とアニオン系界面活性剤とを含むものであれば本発明の効果がより顕著に得られうる。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態は、前記誘電体多層膜の最上層および最下層が低屈折率層であり、すべての低屈折率層が水分散性疎水性樹脂含有層である。このようにすることで、水溶性樹脂を用いた誘電体多層膜において、環境中の水分量の変動に伴う水分の吸着、脱離をさらに低減することができるため、高湿下に長期間さらした場合のクラックの発生がより低減できる。このとき、水分散性疎水性樹脂含有層中の水溶性樹脂の平均重合度が４０００〜６０００とすると、すべての低屈折率層に水分散性疎水性樹脂を含む場合であってもヘイズの上昇が生じにくい。
【０１０７】
水分散性疎水性樹脂含有層の厚さは特に制限されないが、水分散性疎水性樹脂含有層が高屈折率層である場合、その１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、水分散性疎水性樹脂含有層が低屈折率層である場合、その１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１０８】
［光学特性］
本発明に係る光学反射フィルムが赤外光を反射する赤外遮蔽フィルムである場合には、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層ユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが特に好ましい。高屈折率層および低屈折率層の積層体を複数有する場合には、全ての積層体における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも誘電多層膜の最上層や最下層を構成する屈折率層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１０９】
本形態の光学反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１１０】
誘電体多層膜の屈折率層の層数（高屈折率層および低屈折率層の総層数）としては、上記の観点から、例えば、６〜５００層であり、６〜３００層であることが好ましい。また、特に湿式製膜法で作製する場合、６〜５０層であることが好ましく、８〜４０層であることがより好ましく、９〜３０層であることがさらに好ましく、１１〜３１層であることが特に好ましい。誘電体多層膜の屈折率層の層数が上記範囲にあると、優れた遮熱性能および透明性、膜剥がれやひび割れの抑制等が実現されうることから好ましい。なお、誘電体多層膜が、複数の高屈折率層および／または低屈折率層を有する場合には、各高屈折率層および／または各低屈折率層はそれぞれ同じものであっても、異なるものであってもよい。
【０１１１】
高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１１２】
ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層および低屈折率層の境界において明確な界面を持たず、連続的に組成が変化する場合がある。このような組成が連続的に変化するような界面領域においては、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなすものとする。
【０１１３】
なお、高屈折率層および低屈折率層が金属酸化物粒子を含む場合には、当該金属酸化物粒子の濃度プロファイルにより上記組成を観察することができる。当該金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることができる。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで確認してもよい。
【０１１４】
ＸＰＳ表面分析装置は、特に制限されず、いかなる機種も使用することができる。当該ＸＰＳ表面分析装置としては、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１１５】
［粘着層］
本発明に係る光学反射フィルムは、粘着層を有していてもよい。この粘着層は通常、誘電体多層膜の基材とは反対側の面に設けられ、さらに公知の剥離紙またはセパレータがさらに設けられていてもよい。粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。
【０１１６】
粘着剤としては、例えば、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリ酢酸ビニル系粘着剤、アクリル系粘着剤、ニトリルゴム等が用いられる。
【０１１７】
本発明の光学反射フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に光学反射フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０１１８】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。粘着層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【０１１９】
上記アクリル系粘着剤の市販品としては、たとえば、コーポニール（登録商標）シリーズ（日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１２０】
この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、窓貼用として使用する場合は、紫外線による光学反射フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０１２１】
粘着剤の塗工方法としては、特に制限されず、任意の公知の方法が使用でき、例えば、バーコート法、ダイコーター法、コンマコーティング法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等が好ましく挙げられ、単独または組合せて用いることができるが、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。これらは適宜、粘着剤を溶解できる溶媒にて溶液にする、または分散させた塗布液を用いて塗工することが出来、溶媒としては公知の物を使用することが出来る。
【０１２２】
また、粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【０１２３】
粘着力は、ＪＩＳＫ６８５４記載の１８０°剥離試験にて測定した剥離強度が２〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、４〜２０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
【０１２４】
粘着層の形成は、先の塗工方式にて、直接誘電体多層膜に塗工してもよく、また、一度剥離フィルムに塗工して乾燥させた後、誘電体多層膜を貼り合せて粘着剤を転写させてもよい。この時の乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることがよい。
【０１２５】
［ハードコート層］
本発明の光学反射フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含むハードコート層を積層してもよい。例えば、基材表面に誘電体多層膜、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。
【０１２６】
ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。かような硬化型樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２７】
紫外線硬化型樹脂としては（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が挙げられ、これらは無溶剤型の樹脂組成物としても使用できる。
【０１２８】
上記紫外線硬化型樹脂を用いる場合、硬化促進のために、光重合開始剤を添加することが好ましい。
【０１２９】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。光重合開始剤の具体例としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モリホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−ブタノン１などのアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルレタールなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アントラキノン類、チオキサントン類などがある。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組合せや、共融混合物であってもよい。特に、硬化性組成物の安定性や重合反応性等からアセトフェノン類を用いることが好ましい。
【０１３０】
このような光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア（登録商標）８１９、１８４、９０７、６５１などが好ましい例示として挙げられる。
【０１３１】
ハードコート層の厚みは、ハードコート性の向上と、光学反射フィルムの透明性の向上という観点から、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【０１３２】
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱および／またはＵＶで塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。
【０１３３】
［その他の層］
本発明に係る光学反射フィルムは、上述した層以外の層（その他の層）を有していてもよい。例えば、その他の層として、中間層を設けることができる。ここで「中間層」とは、基材と誘電体多層膜との間の層や、基材とハードコート層との間の層を意味する。中間層の構成材料としては、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、添加剤の相溶性、Ｔｇが低い物質が好ましいが、それを満たしていればいずれを用いてもよい。中間層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１２０℃であれば、十分な耐候性が得られるため好ましく、より好ましくは、３０〜９０℃の範囲である。
【０１３４】
［光学反射フィルムの製造方法］
本発明の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、高屈折率層または低屈折率層のうち少なくとも１層を上述の水分散性疎水性樹脂含有層とすることができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１３５】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体（誘電体多層膜）を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の光学反射フィルムの製造方法は、同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。
【０１３６】
同時重層塗布した場合、未乾燥の液状態で重ねられるため、層間混合等がより起こりやすい。しかしながら、水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂である場合、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度とが異なる場合、鹸化度が異なるポリビニルアルコール系樹脂の相溶性が低いことが知られている。そのため、高屈折率層と低屈折率層とが未乾燥の液状態で重ねられた際に各層が多少混合したとしても、乾燥過程で溶媒である水が揮発して濃縮されると、鹸化度が異なるポリビニルアルコール系樹脂同士が相分離を起こし、各層の界面の面積を最小にしようとする力が働くようになるため、相間混合が抑制され、界面の乱れも小さくなる。そのため、所望の波長領域の光反射特性に優れ、ヘイズの少ない光学反射フィルムが得られうる。
【０１３７】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１３８】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、水溶性樹脂を用いるために、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１３９】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１４０】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１４１】
高屈折率層塗布液中の水溶性樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４２】
低屈折率層塗布液中の水溶性樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４３】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、水溶性樹脂、硬化剤などを水系溶媒に添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１４４】
高屈折率層のうち少なくとも１層を水分散性疎水性樹脂含有層とする場合、上記のような高屈折率層塗布液に、水分散性疎水性樹脂を最終的な固形分濃度が所定の範囲になるように添加して、水分散性疎水性樹脂含有層塗布液（水分散性疎水性樹脂含有高屈折率層塗布液）を作製すればよい。上記水分散性疎水性樹脂含有層塗布液を塗布、乾燥させることで高屈折率層として機能する水分散性疎水性樹脂含有層を得ることができる。
【０１４５】
同様に、低屈折率層のうち少なくとも１層を水分散性疎水性樹脂含有層とする場合、上記のような低屈折率層塗布液に、水分散性疎水性樹脂を最終的な固形分濃度が所定の範囲になるように添加して、水分散性疎水性樹脂含有層塗布液（水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液）を作製すればよい。上記水分散性疎水性樹脂含有層塗布液を塗布、乾燥させることで低屈折率層として機能する水分散性疎水性樹脂含有層を得ることができる。
【０１４６】
また、水分散性疎水性樹脂含有層塗布液中の水分散性疎水性樹脂の濃度は特に制限されないが、水分散性疎水性樹脂含有層における水分散性疎水性樹脂の含有量（固形分含量）が上述の範囲になるように調節する。
【０１４７】
上述のように、本発明の光学反射フィルムの好ましい形態は、水分散性疎水性樹脂含有層にアニオン性エマルジョン樹脂とアニオン系界面活性剤とを含む。したがって、好ましくは、本発明の光学反射フィルムは、水溶性樹脂、アニオン系界面活性剤、およびアニオン性エマルジョン樹脂を水系溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製する段階と、前記塗布液を塗布することによって前記水分散性疎水性樹脂含有層を形成する段階と、を含む。
【０１４８】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１４９】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１５０】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５１】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の光学反射性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１５２】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１５３】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１５４】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１５５】
セット時間の調整は、ポリビニルアルコール系樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１５６】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１５７】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１５８】
＜光学反射体＞
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。よって、本発明の一実施形態は、上記の光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられてなる光学反射体である。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが例えば上記の粘着層を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０１５９】
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１６０】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０１６２】
≪光学反射フィルムの作製≫
（実施例１）
〈高屈折率層塗布液１の調製〉
下記の手順に従い、高屈折率層塗布液１を調製した。【０１６３】
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
はじめに、ルチル型二酸化チタンを含有するシリカ付着二酸化チタンゾルを以下のように調製した。【０１６４】
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒子径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が二酸化チタンに対して６質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、シリカ付着二酸化チタンゾル）（体積平均粒子径：９ｎｍ）を得た。【０１６５】
（高屈折率層塗布液１の調製）
上記の手順で得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（２０質量％）１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１７、平均重合度１７００、鹸化度：９７．５〜９９モル％、８質量％）を１１３質量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）０．４質量部を加えて、高屈折率層塗布液１を調製した。【０１６６】
上記高屈折率層塗布液１を塗布した膜の屈折率は１．８０であった。なお、屈折率の測定方法は下記の通りである（以下同様）。【０１６７】
〈各層の単膜屈折率の測定〉
屈折率を測定するため、基材上に上記高屈折率層塗布液１を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５°正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。【０１６８】
〈低屈折率層塗布液１の調製〉
３１質量部の酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、一次粒子径：５．４ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４０℃に加熱し、ホウ酸３質量％水溶液を３質量部を加え、さらに水溶性樹脂として３９質量部のポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＰＶＡ−２２４、平均重合度：２４００、鹸化度：８７〜８９モル％、株式会社クラレ製）と、１質量部の界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）とを４０℃でこの順に添加し、低屈折率層塗布液１を調製した。【０１６９】
上記低屈折率層塗布液１を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０１７０】
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製〉
１３質量部の酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、一次粒子径：５．４ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４０℃に加熱し、ホウ酸３質量％水溶液を３質量部加え、さらに水溶性樹脂として３５質量部のポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＰＶＡ−２２４、平均重合度：２４００、鹸化度：８７〜８９モル％、株式会社クラレ製）と、３質量部の水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液（アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、平均粒子径＝１００ｎｍ、ＡＤＥＫＡ株式会社製）と、１質量部のノニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ノイゲンＸＬ−４０、第一工業製薬株式会社製）とを４０℃でこの順に添加し、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を調製した。【０１７１】
なお、上記水分散ウレタン樹脂がノニオン性の樹脂であることをゼータ電位を測定して確認した。具体的な測定方法は下記の通りである。【０１７２】
装置：Ｍａｌｖｅｒｎ社  ゼータサイザーナノＺＳＰ
測定方式：電気泳動光散乱法
試料調整：水分散性疎水性樹脂を質量％で１％に希釈したものを測定。【０１７３】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０１７４】
〈光学反射フィルム１の作製〉
１９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、上記で調製した高屈折率層塗布液１、低屈折率層塗布液１、および水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を、それぞれ、４０℃に調節した。４０℃に加温した基材である１６０ｍｍ幅で厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、基材側から１１層目を水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層とした以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層および水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように、計１９層の同時重層塗布を行った。塗布直後、１０℃の冷風を吹き付けてセット（増粘）させた。【０１７５】
セット（増粘）完了後、６０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計１９層からなる実施例１の光学反射フィルム１を作製した。【０１７６】
なお、膜厚の測定（確認）は、光学反射フィルム試料を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率材料（ＴｉＯ２）と低屈折率材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記各層の膜厚が確保されていることが確認できた。【０１７７】
（実施例２）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液２の調製〉
酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を１８質量部とし、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液を６質量部とし、水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液を４７質量部としたこと以外は、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液２を調製した。【０１７８】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液２を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０１７９】
〈光学反射フィルム２の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を、上記の通り調製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液２に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム２を作製した。【０１８０】
（実施例３）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液３の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を１９質量部とし、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液を３８質量部とし、水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液を１８質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液３を調製した。【０１８１】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液３を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０１８２】
〈光学反射フィルム３の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を、上記の通り調製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液３に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム３を作製した。【０１８３】
（実施例４）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液４の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を１９質量部としポリビニルアルコールの６質量％水溶液を３８質量部とし、水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液を１８質量部とし、１質量部のノニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ノイゲンＸＬ−４０、第一工業製薬株式会社製）を１質量部のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ハイテノールＮＦ−０８、第一工業製薬株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にして水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液４を調製した。【０１８４】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液４を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０１８５】
〈光学反射フィルム４の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を、上記の通り調製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液４に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム４を作製した。【０１８６】
（実施例５）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液５の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、３質量部の水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液（アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、平均粒子径＝１００ｎｍ、ＡＤＥＫＡ株式会社製）を３質量部の水分散アクリル樹脂６質量％水溶液（ＡＥ−１１６、平均粒子径＝８０ｎｍ、株式会社イーテック製）に変更し、１質量部のノニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ノイゲンＸＬ−４０、第一工業製薬株式会社製）を１質量部のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ハイテノールＮＦ−０８、第一工業製薬株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液５を調製した。【０１８７】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液５を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０１８８】
なお、上記水分散アクリル樹脂がアニオン性の樹脂であることをゼータ電位を測定して確認した。具体的な測定方法は上記水分散ウレタン樹脂における測定と同様である。【０１８９】
〈光学反射フィルム５の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を、上記の通り調製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液５に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム５を作製した。【０１９０】
（実施例６）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液６の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、３質量部の水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液を３質量部の水分散アクリル樹脂６質量％水溶液（ＡＥ−１２０Ａ、平均粒子径＝５５ｎｍ、株式会社イーテック製）に変更し、１質量部のノニオン系界面活性剤の５質量％水溶液を１質量部のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ハイテノールＮＦ−０８、第一工業製薬株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液６を調製した。【０１９１】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液６を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０１９２】
〈光学反射フィルム６の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を、上記の通り調製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液６に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム６を作製した。【０１９３】
（実施例７）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液７の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの６質量％水溶液を１８質量部とし、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液を６質量部とし、３質量部の水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液（アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、平均粒子径＝１００ｎｍ、ＡＤＥＫＡ株式会社製）を４７質量部の水分散アクリル樹脂６質量％水溶液（ＡＥ−１２０Ａ、平均粒子径＝５５ｎｍ、株式会社イーテック製）に変更し、１質量部のノニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ノイゲンＸＬ−４０、第一工業製薬株式会社製）を１質量部のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ハイテノールＮＦ−０８、第一工業製薬株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液７を調製した。【０１９４】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液７を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０１９５】
〈光学反射フィルム７の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を、上記の通り調製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液７に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム７を作製した。【０１９６】
（実施例８）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液８の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を１９質量部とし、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液を３８質量部とし、３質量部の水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液（アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、平均粒子径＝１００ｎｍ、ＡＤＥＫＡ株式会社製）を１８質量部の水分散アクリル樹脂６質量％水溶液（ＡＥ−１２０Ａ、平均粒子径＝５５ｎｍ、株式会社イーテック製）に変更し、１質量部のノニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ノイゲンＸＬ−４０、第一工業製薬株式会社製）を１質量部のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ハイテノールＮＦ−０８、第一工業製薬株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液８を調製した。【０１９７】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液８を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０１９８】
〈光学反射フィルム８の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を、上記の通り調製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液８に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム８を作製した。【０１９９】
（実施例９）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液９の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を１９質量部とし、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液を３８質量部とし、３質量部の水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液（アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、平均粒子径＝１００ｎｍ、ＡＤＥＫＡ株式会社製）を１８質量部の水分散アクリル樹脂６質量％水溶液液（ＡＥ−１２０Ａ、平均粒子径＝５５ｎｍ、株式会社イーテック製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液９を調製した。【０２００】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液９を塗布した膜の屈折率は１.５０であった。【０２０１】
〈光学反射フィルム９の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１を、上記の通り調製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液９に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム９を作製した。【０２０２】
（実施例１０）
〈光学反射フィルム１０の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液８に変更し、さらに、基材側から１１層目に代えて、基材側から１９層目を水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層としたことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１０を作製した。【０２０３】
（実施例１１）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１０の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を１９質量部とし、水溶性樹脂をポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、平均重合度：４０００、鹸化度：９９モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８質量部に変更し、３質量部の水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液（アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、平均粒子径＝１００ｎｍ、ＡＤＥＫＡ株式会社製）を１８質量部の水分散アクリル樹脂６質量％水溶液（ＡＥ−１２０Ａ、平均粒子径＝５５ｎｍ、株式会社イーテック製）に変更し、１質量部のノニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ノイゲンＸＬ−４０、第一工業製薬株式会社製）を１質量部のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ハイテノールＮＦ−０８、第一工業製薬株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１０を調製した。【０２０４】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１０を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０２０５】
〈光学反射フィルム１１の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から上記で作製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１０に変更し、さらに、基材側から１１層目に代えて、基材側から１９層目を水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層としたことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１１を作製した。【０２０６】
（実施例１２）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１１の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を１９質量部とし、水溶性樹脂をポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＰ−４５、平均重合度：４５００、鹸化度：９９モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８質量部に変更し、３質量部の水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液（アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、平均粒子径＝１００ｎｍ、ＡＤＥＫＡ株式会社製）を１８質量部の水分散アクリル樹脂６質量％水溶液（ＡＥ−１２０Ａ、平均粒子径＝５５ｎｍ、株式会社イーテック製）に変更し、１質量部のノニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ノイゲンＸＬ−４０、第一工業製薬株式会社製）を１質量部のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液（ハイテノールＮＦ−０８、第一工業製薬株式会社製）としたこと以外は、実施例１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１１を調製した。【０２０７】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１１を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０２０８】
〈光学反射フィルム１２の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から上記で作製した水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１１に変更し、さらに、基材側から１９層目を水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層としたことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１２を作製した。【０２０９】
（実施例１３）
〈光学反射フィルム１３の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１０に変更し、さらに、基材側から１層目および１９層目を水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層としたことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１３を作製した。【０２１０】
（実施例１４）
〈光学反射フィルム１４の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１１に変更し、さらに、基材側から１層目および１９層目を水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層としたことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１４を作製した。【０２１１】
（実施例１５）
〈光学反射フィルム１５の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１１に変更し、さらに、すべての低屈折率層を水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層としたことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１５を作製した。【０２１２】
（比較例１）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１２の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を３１質量部とし、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液を３８質量部とし、水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液を１質量部としたこと以外は、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１２を調製した。【０２１３】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１２を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０２１４】
〈光学反射フィルム１６の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１２に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１６を作製した。【０２１５】
（比較例２）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１３の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、水溶性樹脂をポリビニルアルコールの６質量％水溶液（商品名：ＰＶＡ−２１０、平均重合度：１０００、鹸化度：８８モル％、株式会社クラレ製）３８質量部に変更し、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を３１質量部とし、水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液を１質量部としたこと以外は、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１３を調製した。【０２１６】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１３を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０２１７】
〈光学反射フィルム１７の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１３に変更し、さらに、基材側から１１層目に代えて、基材側から１９層目を水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層としたことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１７を作製した。【０２１８】
（比較例３）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１４の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を１０質量部とし、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液を４質量部とし、水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液を６５質量部としたこと以外は、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１と同様にして、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１４を調製した。【０２１９】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１４を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０２２０】
〈光学反射フィルム１８の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１４に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１８を作製した。【０２２１】
（比較例４）
〈水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１５の調製〉
上記実施例１（分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１の調製）において、酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液を９質量部とし、水溶性樹脂をポリビニルアルコールの６質量％水溶液（商品名：ＪＭ−２３、平均重合度：２３００、鹸化度：９７モル％、日本酢ビ・ポバール社製）４質量部に変更し、水分散ウレタン樹脂６質量％水溶液を６５質量部の水分散アクリル樹脂６質量％水溶液（ＡＥ−１２０Ａ、平均粒子径＝５５ｎｍ、株式会社イーテック製）に変更し、ノニオン系界面活性剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１５を調製した。【０２２２】
上記水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１５を塗布した膜の屈折率は１．５０であった。【０２２３】
〈光学反射フィルム１９の作製〉
上記実施例１（光学反射フィルム１の作製）において、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層を構成するための塗布液を、水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１から水分散性疎水性樹脂含有低屈折率層塗布液１５に変更したことを除いては、実施例１と同様にして光学反射フィルム１９を作製した。【０２２４】
≪評価≫
（ヘイズの測定）
上記実施例および比較例で製造した光学反射フィルム試料について、ヘイズメーター（日本電色工業社製のＮＤＨ２０００型）を用いてヘイズ（％）を測定し、光学反射フィルム試料１０枚の平均値を算出した。なお、光学反射フィルムのヘイズ値としては、２．５％以下であればよく、１．５％以下であると好ましい。【０２２５】
（塗膜故障の有無の観察）
上記実施例および比較例で製造した光学反射フィルム試料を目視にて観察し、直径２ｍｍ以上の塗膜故障（はじき、凝集物）の総数（個／１０００ｍ２）を計数し、光学反射フィルム試料１０枚の平均値を算出し、以下の評価基準に従って評価した。【０２２６】
○：１０個／１０００ｍ２以下、
○△：１０個／１０００ｍ２超、１００個／１０００ｍ２以下、
△：１００個／１０００ｍ２超、５００個／１０００ｍ２以下、
×：５００個／１０００ｍ２超。【０２２７】
なお、○、○△、△は実用上問題なく使用できる。【０２２８】
（耐候性試験）
上記実施例および比較例で製造した光学反射フィルムを、それぞれ厚さ３ｍｍの青色ガラスに粘着層を介して貼り付けた。【０２２９】
具体的には、下記粘着層形成塗布液を中本パックス製セパレータ  ＮＳ２３ＭＡのシリコーン離型面に対して、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、９０℃、１分間乾燥して粘着層を形成した。この粘着層に、上記にて誘電体多層膜を形成したフィルムを貼りあわせ、誘電体多層膜上に粘着層を形成した。【０２３０】
粘着層形成塗布液の調製
粘着剤であるコーポニール（登録商標）Ｎ−６９４１Ｍ（日本合成化学工業株式会社製）に対して、硬化剤であるコロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業株式会社製）を３質量％添加し、さらに紫外線吸収剤であるチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を５質量％添加し、溶媒としての酢酸エチルで固形分が１０質量％になるように希釈して、粘着層形成塗布液を調製した。【０２３１】
この試料を５０℃７０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いて１８０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に１８分の水噴射と２２分の乾燥を繰り返し暴露した。その後、１０時間ごとに曝露後にフィルムに膜割れが発生したかどうかを目視にて確認し、以下の評価基準に従って評価した。【０２３２】
Ａ：膜割れが発生していない、
Ｂ：わずかに膜割れが発生している、
Ｃ：目視で十分わかる膜割れが発生している、
Ｄ：フィルム全体に明らかに膜割れが発生している。【０２３３】
以上の評価でＣ以上となった点をクラック発生時間とした。評価結果を下記の表１に示す。【０２３４】
【表１】
2016194875.tif 000003
【０２３５】
上記表１の結果から、水溶性樹脂と、水分散性疎水性樹脂とを有する水分散性疎水性樹脂含有層を有し、上記水分散性疎水性樹脂含有層の固形分質量に対して水分散性疎水性樹脂を５〜５５質量％含む実施例１〜１５の光学反射フィルムは、比較例１〜４の光学反射フィルムに比べて、耐候性に優れることがわかる。また、塗膜故障も低減されることがわかった。【０２３６】
さらに、水分散性疎水性樹脂としてアニオン性エマルジョン樹脂を用い、アニオン系界面活性剤を含む実施例５〜８は、実施例１〜４、９に比べて塗膜故障がより改善される。【０２３７】
また、最上層にアニオン性エマルジョン樹脂と、平均重合度が４０００〜６０００の水溶性樹脂とを用いた実施例１１〜１５では、耐候性がさらに向上すると同時にヘイズも改善された。特に最下層もアニオン性エマルジョン樹脂を含む水分散性疎水性樹脂含有層とした実施例１３、１４や、最上層および最下層を含むすべての低屈折率層をアニオン性エマルジョン樹脂を含む水分散性疎水性樹脂含有層とした実施例１５では、耐候性を向上させる効果が高いことがわかった。【０２３８】
なお、本出願は、２０１５年６月１日に出願された日本特許出願第２０１５−１１１７１２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【国際調査報告】
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