(57)【要約】本発明は、高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能であり、さらには安定的に生産できるガス拡散電極基材を提供することを課題とする。  少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートであって、  厚みが３０〜９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５〜８．８Ｐａであり、引張強度が５〜５０Ｎ／ｃｍである、炭素シート、および、少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材であって、  前記ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部とに分けた際に、大孔部の厚みが３〜６０μｍである、ガス拡散電極基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートであって、
厚みが３０〜９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５〜８．８Ｐａであり、引張強度が５〜５０Ｎ／ｃｍである、炭素シート。
【請求項２】
炭素シートの面積を１００％とすると、貫通孔の合計の面積が７〜４０％である、請求項１に記載の炭素シート。
【請求項３】
２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔を５個／ｍｍ２以上有する、請求項１又は２に記載の炭素シート。
【請求項４】
長尺の請求項１〜３のいずれかに記載の炭素シート。
【請求項５】
長尺の予備含浸体を加熱加圧する工程（以下、加熱加圧工程という）を有する炭素シートの製造方法であって、
前記加熱加圧工程における巻き出し張力が０．０５Ｎ／ｃｍ以下である請求項４に記載の炭素シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材。
【請求項７】
少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材であって、
前記ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部とに分けた際に、大孔部の厚みが３〜６０μｍである、ガス拡散電極基材。
【請求項８】
小孔部と大孔部の厚みの比率が、１：０．１〜１：１．５である、請求項７に記載のガス拡散電極基材。
【請求項９】
小孔部と大孔部の厚みの比率が、１：０．１〜１：１．０である、請求項７に記載のガス拡散電極基材。
【請求項１０】
厚みが３３〜１４５μｍである、請求項７〜９のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１１】
炭素シートの厚みが３０〜９５μｍである、請求項７〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１２】
炭素シートの引張強度が５〜５０Ｎ／ｃｍである、請求項７〜１１のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１３】
炭素シートの面積を１００％とすると、貫通孔の合計の面積が７〜４０％である、請求項７〜１２のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１４】
炭素シートが、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔を５個／ｍｍ２以上有する、請求項７〜１３のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１５】
請求項６〜１４に記載のガス拡散電極基材を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられる炭素シート、さらにマイクロポーラス層を含むガス拡散電極基材、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、およびセパレータを順に積層して構成されている。上記のガス拡散電極基材には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。そのため、炭素繊維などからなる炭素シートを基材としてその表面にマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が広く用いられている。【０００３】
しかしながら、このようなガス拡散電極基材の課題として、（１）固体高分子型燃料電池を高電流密度領域において作動させる場合、燃料ガスと酸素ガスの触媒層への供給が不足したり、７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する水でガス拡散電極基材が閉塞し、ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題と（２）ガス拡散性を向上するためにガス電極基材を構成する炭素シートを薄膜化したり、低密度化すると燃料電池製造過程にてガス電極基材を構成する炭素シートが破断したり、伸長され構造が破壊されるという問題がある。また、（３）取扱いの際にマイクロポーラス層が擦れ、傷がつくことで、発電を繰り返した時にマイクロポーラス層が剥がれ、耐久性が低下するという問題もある。そのため、ガス拡散電極基材には、高いガス拡散性及び生成水の排水性と、機械的強度が求められ、更に、擦れに対する耐性が求められる場合もある。【０００４】
そこで、たとえば、炭素シートに１００〜４００μｍの貫通孔を機械的に設けることで、炭素シートの厚み方向の物質移動を容易とすることが提案されている（特許文献１）。【０００５】
また、厚みが２０〜４００μｍの炭素シートを用いたガス拡散電極基材が提案されている（特許文献２）。【０００６】
また、炭素シートの製造方法について、炭素シートの前躯体を連続的に加熱加圧する際に、巻き出し張力が小さいことが好ましいことが知られている（特許文献３）。【０００７】
また、炭素シートの内部と片側にマイクロポーラス層を形成した燃料電池用ガス拡散電極基材が提案されている（特許文献４）。【０００８】
また、炭素シートにマイクロポーラス層の塗料を流し込み、熱処理することで、炭素シートの全面または一部にマイクロポーラス層を形成した拡散電極が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２３４９６８号公報
【特許文献２】特開２０１４−２９８７３号公報
【特許文献３】特開２０１５−９６４６４号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１６３６５号公報
【特許文献５】特開２００８−１２７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、機械的に貫通孔を形成するために、引張応力に対し貫通孔の周囲に応力が集中し破断しやすいという問題が残されている。また、特許文献２には厚みの薄い炭素シートが発電特性の低下の抑制に望ましいことが記載されているが、それを現実的に製造するための方法の記載はなく、特許文献３に記載の発明においては、巻き出し張力を小さくすることが好ましいことが記載されているが、定量的な範囲は明らかになっていない。【００１１】
また、特許文献４に記載の発明においては、大孔部の厚みが大きく、大孔部で生成水が大きな液滴として凝集してしまうため、発電性能が低下するという問題が残されている。また、特許文献５に記載の発明においては、炭素シートの厚みが厚くガス拡散性が高電流密度領域で発電するためには不十分である上、大孔部の厚みの定量的な範囲は明らかになっていない。【００１２】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来困難であった高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能なガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを提供することにある。【００１３】
さらに本発明の他の目的は、上記炭素シートを基材として用いてなるガス拡散電極基材、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池を提供することにある。【００１４】
また、本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来困難であった高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能であり、擦れに対する耐性を有するガス拡散電極基材を提供することにある。【００１５】
さらに本発明の他の目的は、上記炭素シートを基材として用いてなるガス拡散電極基材、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池を提供することにある。上記ガス拡散電極基材を含む燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記の課題を解決するための本発明の第一の実施形態は、以下のとおりである。すなわち、
少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートであって、
厚みが３０〜９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５〜８．８Ｐａであり、引張強度が５〜５０Ｎ／ｃｍである、炭素シート。
また、本発明の第二の実施形態は、以下のとおりである。すなわち、
少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材であって、
前記ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部とに分けた際に、大孔部の厚みが３〜６０μｍである、ガス拡散電極基材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第一の実施形態によれば、従来困難であった高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能なガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを得ることができる。【００１８】
また、本発明の第二の実施形態によれば、従来困難であった高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能であり、擦れに対する耐性を有するガス拡散電極基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第二の実施形態に係るガス拡散電極基材の小孔部の厚みと大孔部の厚みを説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の第一の実施形態は、少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートであって、厚みが３０〜９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５〜８．８Ｐａであり、引張強度が５〜５０Ｎ／ｃｍである、炭素シート。
【００２１】
また、本発明の第二の実施形態は、少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材であって、前記ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部とに分けた際に、大孔部の厚みが３〜６０μｍである、ガス拡散電極基材。
【００２２】
以下、本発明のガス拡散電極基材を構成する炭素シート、ガス拡散電極基材、及び燃料電池について詳細に説明する。
【００２３】
［炭素シート］
本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、少なくとも炭素繊維を含む多孔質のものをいい、必要に応じて撥水加工することもできる。
【００２４】
また本発明において炭素シートは結着材を含んでもよい。ここで結着材とは、炭素シート中の炭素繊維以外の成分を表す。そのため結着材には、炭素繊維同士を結合させる役割を果たす材料である樹脂組成物の炭化物が含まれる。また、本発明の炭素シートに撥水材を用いた場合には、撥水材は結着材に含まれる。
【００２５】
ガス拡散電極基材は、高い導電性を有し、多孔質であることが重要であるため、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シート、つまり少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートとしては、例えば、炭素繊維織物、カーボンペーパーおよび炭素繊維不織布などの炭素繊維を含む多孔体、および炭素繊維を含む炭素質の発泡多孔体を用いることが好ましい様態である。
【００２６】
中でも、炭素シートの取扱いに関わる引張強度や電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから、炭素シートとしては炭素繊維の抄紙体を炭化物（結着材）で結着してなるカーボンペーパーを用いることが好ましい態様である。
【００２７】
また、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、製造コストが安価となることから、ロールトゥロールで連続的に製造することが好ましい様態である。
【００２８】
そして本発明の炭素シートは、厚みが３０〜９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５〜８．８Ｐａであり、引張強度が５〜５０Ｎ／ｃｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートの気体透過抵抗が８．８Ｐａ以下であると、ガス拡散性が良好となり、高電流密度領域での発電特性が優れたものとなる。より好ましくは、８．０Ｐａ以下、さらに好ましくは７．０Ｐａ以下である。一方、炭素シートの気体透過抵抗が０．５Ｐａ以上であると機械強度とのバランスのとれた炭素シートを得ることが出来る。
【００３０】
本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートの引張時の破壊特性（応力‐変位カーブ）における最大応力点である引張強度が、５Ｎ／ｃｍ以上であると、炭素シートを破断なく搬送することができる。引張強度は好ましくは、１０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。１０Ｎ／ｃｍ以上とすることで、搬送時に張力を十分にかけることができるため炭素シートのズレを抑制でき、１５Ｎ／ｃｍ以上とすることで、搬送速度を上げることによる衝撃に耐えることができため、生産性が向上する。一方、炭素シートの引張強度が５０Ｎ／ｃｍ以下であると気体透過抵抗とのバランスのとれた炭素シートを得ることが出来き、更に３０Ｎ／ｃｍ以下であると優れた気体透過抵抗との両立が容易となる。
【００３１】
また、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、炭素シートの引張時の破壊特性（応力‐変位カーブ）において、最大応力までの変位を元の炭素シートの長さ（６０．０ｍｍ）を除して１００倍した伸度の値を、最大引張強度までの伸度（％）としたとき、これが１０％以下であることが好ましい。最大引張強度までの伸度が１０％以下であると搬送時に炭素シートが伸び、多孔質構造が変形することを抑制できる。さらに３％以下とすると張力をかけた際に発生する縦シワの発生を良好に抑制できる。また、最大引張強度までの伸度に特に下限はないが、０．０５％以上であると搬送性が良好となる。
【００３２】
また本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、後述する方法により測定される炭素シートの貫通孔に関して、炭素シートの面積を１００％とすると、貫通孔の合計の面積が７〜４０％であることが好ましい。生成水が排出される際に、炭素シートを貫通する孔を有すると排水が速やかに行われる。貫通孔の合計の面積が７％以上であると、耐フラッディング性が良好となり、１４％以上であると特に顕著となる。また、４０％以下であると機械特性とのバランスに優れたものとなる。貫通孔は、炭素シートを構成する材料を適切に選定することで形成する方法や、炭素シートに機械的に孔を形成する方法などが挙げられるが、炭素シートを構成する材料を適切に選定することで形成する方法が機械特性に優れ好ましい。つまり、炭素シートの孔径の分布において、特定の孔径が独立して存在しているのではなく、連続的な分布を有することが好ましい。耐フラッディング性とは、比較的低温または高電流密度領域において作動させる場合、発電により大量に生成する液水によりガス拡散電極基材が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する現象を抑制することをいう。
【００３３】
また本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、後述する方法により測定される炭素シートの貫通孔に関して、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔を５個／ｍｍ２以上有することが好ましい。２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔が５個／ｍｍ２以上であると耐フラッディング性が良好となり、１５個／ｍｍ２以上であると特に顕著となるので、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔は１５個／ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔の数に特に上限はないが、５００個／ｍｍ２以下であると機械特性とのバランスに優れたものとなる。
【００３４】
また、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、厚みが３０μｍ以上９５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８５μｍである。炭素シートの厚みが９５μｍ以下と薄いことによりガスの拡散性が大きくなり、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくなるため好ましい。一方、炭素シートの厚みは３０μｍ以上であることが好ましい。３０μｍ以上であると、厚みあたりの炭素繊維数が十分となり炭素シートの巻回体として搬送できるようになるためである。
【００３５】
３０μｍ以上９５μｍ以下の厚みを有する炭素シートは、後述する炭素シートの製法において説明するように、炭素繊維の目付、炭素繊維に対する樹脂成分の付着量、および、予備含浸体の加熱加圧工後の厚み、加熱加圧方法を調整することにより得られる。
【００３６】
本発明において、ガス拡散電極基材に用いる炭素シートの密度は０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上であると、炭素シートの機械特性が向上し、電解質膜と触媒層を十分に支えることができ、加えて、導電性が高く発電性能が向上する。一方、密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下であると排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。
【００３７】
０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する炭素シートは、後述する炭素シートの製法において説明するように、炭素繊維の目付、炭素繊維に対する樹脂成分の付着量、および、炭素シートの厚みを調整することにより得られる。ここで、炭素シートの密度は、電子天秤を用いて秤量した炭素シートの目付（単位面積当たりの質量）を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した際の炭素シートの厚みで除して求めることができる。本発明において、結着材は炭素繊維同士を結着させる役割を果たす材料であり、樹脂組成物またはその炭化物が用いられる。
【００３８】
本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、その少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材として好適に用いることができる。
【００３９】
次に、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートを製造するのに好適な方法を以下、炭素繊維抄紙体を多孔体として用いるカーボンペーパーを代表例に具体的に説明する。
【００４０】
＜多孔体＞
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が、本発明において好ましく用いられる。また、後述の炭化工程により炭素繊維となる耐炎糸を用いてもよい。
【００４１】
本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シート及びそれを得るために用いる抄紙体などの多孔体中の炭素繊維は、単繊維の平均直径が３〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍの範囲内である。単繊維の平均直径が３μｍ以上であると、細孔の径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。一方、単繊維の平均直径が２０μｍ以下であると、後述の好ましい炭素シートの厚み範囲に調整することが容易となるため好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる炭素繊維は、単繊維の平均長さが３〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｍｍの範囲内である。単繊維の平均長さが３ｍｍ以上であると、炭素シートが機械強度、導電性および熱伝導性が優れたものとなる。一方、単繊維の平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性に優れ、均質な炭素シートが得られる。
【００４３】
多孔体中の繊維状物質として炭素繊維以外の繊維状物質の量を極力減らす、好ましくは多孔体中の繊維状物質を炭素繊維のみとすることで、得られる炭素シートに２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔を形成し易くなるので好ましい。
【００４４】
また、本発明の炭素繊維を含む多孔体には、パルプや合繊繊維などを含んでもよく、木材パルプ、バガスパルプ、ワラパルプなどの天然パルプを含むと、貫通孔の形成が阻害される方向となるものの引張特性が良好となる。
【００４５】
炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、炭素シートを観察して測定することもできる。
【００４６】
炭素シートを得るために用いる多孔体の一形態である、抄紙により形成された炭素繊維抄紙体は、面内の導電性と熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。炭素繊維抄紙体を得る際の炭素繊維の抄紙は、一回のみ行なっても、複数回積層して行なうこともできる。
【００４７】
＜樹脂組成物の含浸＞
本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートを作成する際には、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体に結着材となる樹脂組成物が含浸される。
【００４８】
本発明において、炭素繊維を含む多孔体に結着材となる樹脂組成物を含浸する方法としては、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を多孔体に塗布する方法、および樹脂組成物からなるフィルムに多孔体を積層し貼り合わせる方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法が特に好ましく用いられる。なお、炭素繊維を含む多孔体に、結着材となる樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載する。
【００４９】
樹脂組成物は、樹脂成分からなるが、必要に応じて添加剤を添加してもよい。
【００５０】
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物である結着材となる樹脂組成物が好ましく、必要に応じて炭素粉末や界面活性剤などの添加物を含むものである。
【００５１】
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
【００５２】
また、樹脂組成物に必要に応じて添加する添加物としては、炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性を向上させる目的で、炭素粉末を用いることができる。ここで、炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、燐片状黒鉛、燐状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどを用いることができる。
【００５３】
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物には、前述の構成により得られた樹脂組成物をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、炭素繊維抄紙体などの多孔体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むものを使用することもできる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００５４】
含浸する際には、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分が３０〜４００質量部となるように樹脂組成物を含浸することが好ましく、５０〜３００質量部となるように含浸することがより好ましい。予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂組成物が３０質量部以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。一方、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂組成が４００質量部以下であると、炭素シートの厚み方向のガス拡散性の優れたものとなり、２００質量部以下であると炭素シートの貫通孔の面積が増加するためより好ましい。
【００５５】
＜貼り合わせと加熱加圧＞
本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体を貼り合わせたり予備含浸体に熱処理を行うことができる。ここで加熱加圧工程を行うに際しては、樹脂組成物を含まない多孔体に対して加熱加圧処理してもよい。
【００５６】
本発明において、炭素シートを所定の厚みにする目的で、予備含浸体を複数枚貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体を複数枚貼り合わせることもできるし、異なる性状を有する複数枚の予備含浸体を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の単繊維の平均直径や平均長さ、予備含浸体を得る際に用いる炭素繊維抄紙体などの多孔体の炭素繊維の目付、および樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
【００５７】
一方、貼り合わせることにより一枚当りの予備含浸体の強度が低下することから、本発明では炭素繊維抄紙体などの多孔体を貼り合わせずに一枚のみで用い、これに対し加熱加圧処理を行なうことが望ましい。
【００５８】
予備含浸体を加熱加圧することで、予備含浸体中の樹脂組成物を増粘および部分的に架橋し、炭素シートを目的の厚み、密度に調整することができる。加熱加圧においては、予備含浸体中の樹脂組成分の増粘、架橋を進める目的で、熱風などで追加の加熱処理を加えてもよい。加熱加圧する方法としては、加熱された熱板やロール、ベルトで加圧する方法を用いることができる。この加熱加圧装置の前後に巻き出し、巻き取り装置を設けることで、連続的に予備含浸体を加熱加圧することができる。
【００５９】
予備含浸体を連続的に加熱加圧するためには、巻き出し張力を外部より付与し、予備含浸体にシワが発生しないよう処理するのが一般的である。本発明の炭素シートの製造方法においては、加熱加圧工程における巻き出し張力が０．０５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。ここで、外部より予備含浸体に付与される張力を外部張力とすると、この外部張力と予備含浸体の自重により生じる張力とを合わせたものが巻き出し張力である。
【００６０】
さらに本発明の炭素シートの予備含浸体に対して外部張力を付与し加熱加圧すると、炭素繊維を接着する樹脂組成分が溶融した時に炭素繊維が引き抜け、破断が発生することがある。例えばダブルベルトプレスを用いた場合、ベルトで挟まれた部分はほとんど張力がかからず、ベルト内の予備含浸体は破断しないものの、外部張力がかかっているとベルトで加圧される直前のベルトから予熱を受ける部分で予備含浸体が破断する。また、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧する方法を用いると、加圧される直前の熱板から予熱を受ける部分のみならず、熱板中でも破断が生じる。しかしながら、加熱加圧工程における巻き出し張力について、外部張力をゼロとし、予備含浸体の自重による張力を０．０５Ｎ／ｃｍ以下とすると、予備含浸体を破断なく連続的に加熱加圧することができるためより好ましい。予備含浸体の自重による張力はより好ましくは０．０２Ｎ／ｃｍ以下とすることで、より炭素繊維の引き抜けが生じ易い予備含浸体を、破断なく連続的に加熱加圧することができる。予備含浸体の外部張力をゼロとする方法としては特に限定されないが、加熱加圧装置入り口側で予備含体をレーザーセンサーを用いて検知しながら一定の弛み量になるまで巻き出す方法、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧する場合において、間欠的に搬送するための引取り装置を熱板の前後に設置し、予備含浸体を同時にニップし連動して引取ることで破断が生じる箇所にかかる外部張力を実質的にゼロとする方法、ダブルベルトプレスやロールプレスにおいて、加熱加圧するプレス装置の直前にそれと連動する冷却ダブルプレスやロールプレスを設置し加熱加圧することで、破断が生じる箇所にかかる外部張力を実質的にゼロとする方法が挙げられる。また、本発明の炭素シートの予備含浸体を加熱加圧の方法は、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧する方法を用いると平滑性に優れた炭素シートを得ることができ好ましい。
【００６１】
つまり本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートを製造するに際しては、長尺の予備含浸体を加熱加圧する工程（以下、加熱加圧工程という）を有する製造方法が好ましく、加熱加圧工程においては巻き出し張力を０．０５Ｎ／ｃｍ以下として製造することが好ましい。さらに加熱加圧工程においては、予備含浸体を、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧することが好ましい。後述する通り、長尺とは１０ｍ以上を意味する。
【００６２】
＜炭化＞
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸して予備含浸体とした後、樹脂組成物を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。
【００６３】
焼成の最高温度は１３００〜３０００℃の範囲内であることが好ましい。最高温度が１３００℃以上であると、予備含浸体中の樹脂成分の炭化が進み、炭素シートが導電性と熱伝導性に優れたものとなる。一方、最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなる。
【００６４】
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した後、炭化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載することがある。つまり炭素シートとは、炭素繊維焼成体を意味し、撥水加工がされる前の炭素繊維焼成体も、撥水加工がされた後の炭素繊維焼成体も、いずれも炭素シートに該当する。
【００６５】
＜撥水加工＞
本発明において、排水性を向上させる目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布し熱処理することにより行うことができる。なお、撥水加工することにより、結着材として撥水材を含む炭素シートとすることができる。
【００６６】
ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００６７】
撥水加工の際の撥水材の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量部である。撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１質量部以上であると、炭素シートが排水性に優れたものとなる。一方、撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体１００質量部に対して５０質量部以下であると、炭素シートが導電性の優れたものとなる。
【００６８】
［ガス拡散電極基材］
次に、本発明のガス拡散電極基材について説明する。
【００６９】
本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートの少なくとも一方の面に、後述する少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するものであり、ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部に分けた際に、大孔部の厚みが３〜６０μｍに調整されることが好ましい。
【００７０】
ここで小孔部とは、マイクロポーラス層、並びに、炭素シートを内包したマイクロポーラス層からなる領域である。一方で大孔部とは、炭素シートからなる領域であり、マイクロポーラス層を含まない領域である。これは、マイクロポーラス層が小さな孔径の孔を多数有する層であり、炭素シートが大きな孔径の孔を多数有する部分であり、また炭素シートを内包したマイクロポーラス層が、炭素シート中の大きな孔径の孔がマイクロポーラス層によって消失しているため、小さな孔径の孔を多数有する部分であることに由来する。また、マイクロポーラス層を構成する材料が炭素シートの炭素繊維に部分的に付着していても、後述の小孔部と大孔部の厚みの測定で大孔部に判定される付着状態であれば、炭素シート中の大きな孔径の孔がマイクロポーラス層によって消失しておらず実質的に大孔径を有する領域であるため、大孔部と見なすことができる。
【００７１】
本発明のガス拡散電極基材は、大孔部の厚みが３〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍである。発電時に触媒層からガス拡散電極基材に拡散した生成水の水蒸気は、一般に大孔部で液滴に成長し、ガス拡散性を阻害する。大孔部の厚みが６０μｍ以下であると、大孔部で形成する生成水の液滴サイズが小さくなり、発電性能の低下を抑制でき、４０μｍ以下であるとその効果は顕著となる。一方、大孔部の厚みが３μｍ以上であると、マイクロポーラス層を設けた面と反対側の面に搬送ロールなどが接触してもマイクロポーラス層を傷つけることなく搬送することができ、１５μｍ以上であるとガス拡散電極基材が加圧され圧縮された状態でマイクロポーラス層を設けた面と反対側の面に搬送ロールが接触しても、マイクロポーラス層に搬送ロールに接触せず搬送することができる。
【００７２】
また、本発明のガス電極基材は、小孔部と大孔部の厚みの比率が１：０．１〜１：１．５であることが好ましく、より好ましくは１：０．１〜１：１．０である。
【００７３】
小孔部と大孔部の厚みの比率が１：０．１以上であるとガス拡散電極基材が加圧され圧縮された状態においてもマイクロポーラス層が搬送ロールに接触せず搬送することができる。
【００７４】
一方、小孔部と大孔部の厚みの比率が１：１．５以下であると炭素シート部での生成水の液滴が大きく凝集せずセパレータに排出されるため発電性能の低下が抑制され、１：１．０以下であるとその効果が顕著となる。
【００７５】
また、本発明のガス電極基材は、厚みが３３〜１４５μｍであることが好ましく、より好ましくは４５〜１２０μｍである。
【００７６】
厚みが３３μｍ以上であると、ガス拡散電極基材として取扱いが容易となり、４５μｍ以上であると発電時の電解質膜の膨潤収縮をクッションするバネ性が向上する。一方、ガス拡散電極基材の厚みが１４５μｍ以下であると厚み方向のガス拡散性が良好となり発電性能が向上し、１２０μｍ以下であると高電流密度領域が大量に発生する生成水を良好に排水することができ、発電性能を維持できる。
【００７７】
＜マイクロポーラス層の形成＞
次に、本発明のガス拡散電極基材の構成要素の一つであるマイクロポーラス層について説明する。
【００７８】
マイクロポーラス層の目付は特に限定されないが、１０〜５０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／ｍ２以下である。また、目付は１４ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１６ｇ／ｍ２以上である。
【００７９】
マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、炭素シートの一方の表面をマイクロポーラス層によって覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、ドライアップをより抑制することができる。また、マイクロポーラス層の目付が５０ｇ／ｍ２以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。ドライアップとは、比較的高い温度で作動させる場合、水蒸気拡散により電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する現象のことをいう。
【００８０】
本発明のガス拡散電極基材は、小孔部の内、炭素シートが内包されていない領域の厚みが１０〜４０μｍであることが好ましい。小孔部の内、炭素シートが内包されていない領域の厚みが１０μｍ以上であると、炭素シートを構成する炭素繊維が発電時に電解質膜を突き破る短絡現象の発生を抑制できる。一方、小孔部の内、炭素シートが内包されていない領域の厚みが４０μｍ以下であるとガス拡散性の低下を抑制できる。
【００８１】
本発明のガス拡散電極基材において、生成水の排出がより良好になることから、マイクロポーラス層を構成する材料が炭素シート部に付着していてもよい。また、マイクロポーラス層を形成する表面と反対のガス拡散電極基材の表面の全ての炭素繊維に大孔を閉塞しない範囲でマイクロポーラス層を構成する材料が付着していることがより好ましく、マイクロポーラス層を形成する表面と反対のガス拡散電極基材の表面をセパレータ側に配置し発電した時に、ガス拡散電極基材を通し排出された生成水の液滴がガス拡散電極基材の表面から除去されやすくなる。マイクロポーラス層を形成する表面と反対のガス拡散電極基材の表面の炭素繊維にマイクロポーラス層を構成する材料が付着していることは、マイクロポーラス層を構成する導電性フィラーの形状および組成により判定できる。
【００８２】
本発明において、マイクロポーラス層は、導電性フィラーを含むことが好ましい。導電性フィラーとしては、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどが挙げられる。それらの中でもフィラーである炭素粉末としては、カーボンブラックがより好ましく用いられ、不純物が少ないことからアセチレンブラックが好ましく用いられる。
【００８３】
本発明において、排水を促進するとの観点から、マイクロポーラス層には撥水材を含むことが好ましい。中でも、耐腐食性に優れていることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００８４】
マイクロポーラス層は、炭素シートの少なくとも片面に、前述の導電性フィラーを含む塗液（フィラー含有塗液）を塗布することによって形成することができる。
【００８５】
フィラー含有塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良く、界面活性剤などの分散助剤を含有させることもできる。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。また、前記したような、各種炭素粉末などの導電性フィラーや撥水材を含有させることもできる。
【００８６】
フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、およびブレード塗工などの塗工方式を使用することができる。上に例示した塗工方法はあくまでも例示であり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８７】
フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工後、８０〜１８０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、８０〜１８０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５〜３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めることができるが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合がある。塗工物を乾燥した後、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、好ましくは３００〜３８０度の温度で５〜２０分間加熱して、撥水材を溶融し、炭素粉末などの導電性フィラー同士のバインダーにしてマイクロポーラス層を形成することが好ましい。
【００８８】
本発明のガス拡散電極基材を構成する炭素シートの物性は、先ず、ガス拡散電極基材を空気雰囲気下４００℃で２時間処理し、次いでメタノールなどのアルコール中で超音波洗浄した後に風乾して得た炭素シートを測定して求めることができる。
【００８９】
本発明のガス拡散電極基材は長尺であることが好ましい。さらに本発明のガス拡散電極基材は、長尺のガス拡散電極基材を巻いたものであることが好ましい。ここで長尺とは１０ｍ以上を意味する。なお、長さに上限は特にないが、長すぎると重くなりすぎてしまうことがあるため、１０００ｍ以下であることが好ましい。炭素シートやガス拡散電極基材を長尺とすることで、燃料電池セルとする際の工程を連続化でき、製造コストが安価となるため好ましい。
【００９０】
［膜電極接合体］
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
【００９１】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含むものである。つまり本発明の燃料電池は、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例によって、本発明のガス拡散電極基材について具体的に説明する。実施例で用いた材料、炭素シートおよびガス拡散電極基材の作製方法と燃料電池の電池性能評価方法を、次に示す。【００９３】
＜炭素シートの作製＞
・厚み９５μｍの炭素シートの作製
東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（単繊維の平均直径：７μｍ）を短繊維の平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が２０．０ｇ／ｍ２の炭素繊維抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、炭素繊維抄紙体１００質量部に対して２２質量部であった。【００９４】
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の質量比で混合した樹脂組成物と、炭素粉末として鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。【００９５】
次に、長尺の炭素繊維抄紙体をバットに満たした樹脂組成物の含浸液に連続的に浸漬し、ロールで挟んで絞り含浸させた。その後、１００℃の温度で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧する加熱された熱板の加熱加圧装置の前後に巻き出し、巻き取り装置を設け、連続的に予備含浸体を１８０℃の温度で合計５分間加熱加圧処理を行った。加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚みが１０５μｍになるように、上下プレス面板の間隔を調整し、外部張力はゼロとし、この予備含浸体にかかる巻き出し張力は予備含浸体自体の重さによる０．００５Ｎ／ｃｍであった。【００９６】
この予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、長尺の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。【００９７】
上記にて作製した炭素シートを１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットし、ＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−２０１Ｃ（ダイキン工業（株）製）ないしはＦＥＰ樹脂（“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ−１１０（ダイキン工業（株）製））の水分散液に浸漬することにより、炭素繊維焼成体に撥水材を含浸した。その後、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱し乾燥し、撥水材が均一に付着するように撥水加工された炭素シートを作製した。なお、乾燥する際は、炭素シートを垂直に配置し、１分毎に上下方向を変更した。また、撥水材の水分散液は、乾燥後で炭素シート９５質量部に対し、撥水材が５質量部付与されるように適切な濃度に希釈して使用した。【００９８】
＜ガス拡散電極基材の作製＞
［材料］
・炭素粉末：アセチレンブラック：“デンカ  ブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製）７．０ｇ。
・撥水材：ＰＴＦＥ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を６０質量部含む水分散液である“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を使用）２．５ｇ。ＰＴＦＥ樹脂の水分散液の配合量ではなく、ＰＴＦＥ樹脂自体の配合量を表す。
・界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製）１４．０ｇ。
・精製水７５．８ｇ。【００９９】
上記の各材料を分散機を用いて混合し、フィラー含有塗液を形成した。このフィラー含有塗液をスリットダイコーターを用いて、撥水加工された炭素シートの一方の表面上に面状に塗布した後、１２０℃の温度で１０分間、続いて３８０℃の温度で１０分間加熱した。このようにして、撥水加工された炭素シート上にマイクロポーラス層を形成して、ガス拡散電極基材を作製した。【０１００】
＜発電特性の評価＞
白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇと、精製水１．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇとを順に加えることにより、触媒液を作製した。【０１０１】
次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ−２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。【０１０２】
次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。ガス拡散電極基材は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。【０１０３】
得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅、リブ幅が０．６ｍｍの平行流路型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。【０１０４】
耐フラッディング性の確認のためには、水素と空気はともに４０℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。このときの湿度は、１００％であった。また、水素と空気中の酸素の利用率は、それぞれ７０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％とした。電流密度２．０Ａ／ｃｍ２の出力電圧を測定し、ガス拡散性及び耐フラッディング性の指標として用いた。【０１０５】
＜目付の測定＞
炭素シートおよびガス拡散電極基材の目付は、１０ｃｍ四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積（０．０１ｍ２）で除して求めた。【０１０６】
＜炭素シート及びガス拡散電極基材の厚みの測定＞
炭素シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰaをかけた状態での測定物（炭素シート又はガス拡散電極基材）がある場合とない場合との高さの差を測定した。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚みとし、ガス拡散電極基材の厚みとした。【０１０７】
＜気体透過抵抗の評価＞
炭素シートの気体透過抵抗の評価は、炭素シートの厚み方向に１４ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧で測定した。【０１０８】
＜炭素シートの引張特性（引張強度、伸度）の測定＞
（株）島津製作所製“オートグラフ”（登録商標）ＡＧＳ−Ｘの引張試験モードを用い、炭素シートの引張特性を測定した。引張試験機に６０．０ｃｍの間隔で取り付けられた上下２つの試料取り付け冶具に１５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズで切り抜いた炭素シートを取り付け、その炭素シートを１０ｍｍ／分の速度で引張り、破断までの応力‐変位カーブを得た。このカーブにおける最大応力を炭素シートの引張強度（Ｎ／ｃｍ）とし、そこまでの変位を元の炭素シートの長さ（６０．０ｍｍ）を除して１００倍した伸度の値を最大引張強度までの伸度（％）とし、５回測定し、その平均値を用いた。【０１０９】
＜炭素シートの貫通孔の合計の面積、及び２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔の数の測定方法＞
炭素シートの貫通孔の面積及び数は、光学顕微鏡観察において炭素シートの表面を５０倍に拡大して写真撮影することで得た。写真撮影の際は、透過照明を用い、写真撮影を行った。取得した画像を、画像処理プログラムである「Ｊ−ｔｒｉｍ」を用い、輝度で明るさの最大と最小との間を２５６段階に区切り、最小から１２８階調段階の部分を閾値として二値化を行なった。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合を、貫通孔の合計の面積とした。【０１１０】
さらにこの画像を画像処理プログラムである「ＩｍａｇｅＪ」を用い、パーティクル分析コマンド「Ａｎａｌｙｚｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ」を実行することで、炭素シートの貫通孔の数と各貫通孔の面積を自動的に算出した。【０１１１】
いずれも光学顕微鏡には、ライカ製Ｍ２０５Ｃまたは同等の装置を用い、測定回数を２５回、露光：２０ｍｓ、ゲイン：１．０、ガンマ：１．０、透過光、照明：５０％、絞り：全開にて写真撮影した。【０１１２】
＜小孔部と大孔部の厚みの測定方法＞
小孔部と大孔部の厚みの測定方法を、図１を参照しながら示す。はじめに、走査型電子顕微鏡において０．１５ＭＰａの厚みに圧縮したガス拡散電極基材の断面を写真撮影することで得た。まず、イオンミリング装置を用い、無作為にガス拡散電極基材の厚み方向の断面観察用サンプルを１０個作製した。次いで、ガス拡散電極基材を平行な金属板治具の間に０．１５ＭＰａの厚みに圧縮しセットし、圧縮した断面を走査型電子顕微鏡を用いて２００倍に拡大して断面画像を取得した。【０１１３】
取得した画像のガス拡散電極基材（１）のマイクロポーラス層（２）側の表面を厚み測定の始点（３）として、ここからガス拡散電極基材に対して垂直な線を引き、当該垂直な線と炭素シート内の大孔部中の空隙との交点を小孔部の終点（４）として、前記点（３）から前記点（４）までの長さを（厚み測定位置における）小孔部の厚み（５）とした。ここで、炭素シートの炭素繊維がマイクロポーラス層を構成する材料に内包されている場合や接している場合、炭素シート内であっても、大孔径を有していない領域であるため、小孔部と見なした。そして、前記垂線とガス電極基材のマイクロポーラス層を形成した側とは反対側の面との交点を、厚み測定の終点（６）として、前記点（４）から前記点（６）までの長さを（厚み測定位置での）大孔部の厚み（７）とした。２００倍で取得した一つの断面の画像において、同様の測定を５箇所で行い、これを１０個の断面観察用サンプルにおいて行うことで、合計５０箇所の小孔部と大孔部の厚みを測定、それぞれ平均した値をガス拡散電極基材の小孔部と大孔部の厚みとした。【０１１４】
走査型電子顕微鏡には、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０または同等の装置を用い、断面観察用サンプルの作製に用いるイオンミリング装置には、日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００または同等の装置を用いた。【０１１５】
＜炭素シートを含まない小孔部の厚みの測定方法＞
炭素シートを含まない小孔部の厚みは、走査型電子顕微鏡において０．１５ＭＰａの厚みに圧縮したガス拡散電極基材の断面を写真撮影することで得た。まず、イオンミリング装置を用い、無作為にガス拡散電極基材の厚み方向の断面観察用サンプルを５０個作製した。次いで、ガス拡散電極基材を平行な金属板治具の間に０．１５ＭＰａの厚みに圧縮しセットし、圧縮した断面を走査型電子顕微鏡を用いて２００倍に拡大して断面画像を取得した。【０１１６】
取得した画像において、ガス拡散電極基材の小孔部中のマイクロポーラス層を形成した表面と該表面から最も近い炭素繊維表面までの長さを炭素シートを含まない小孔部の厚みとした。これを５０個の断面観察用サンプルにおいて行い、平均した値をガス拡散電極基材の炭素シートを含まない小孔部の厚みとした。【０１１７】
走査型電子顕微鏡には、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０または同等の装置を用い、断面観察用サンプルの作製に用いるイオンミリング装置には、日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００または同等の装置を用いた。【０１１８】
＜マイクロポーラス層を形成した表面とは反対側の表面の炭素繊維へのマイクロポーラス層成分の付着の判定＞
マイクロポーラス層を形成した表面とは反対側の表面に存在する炭素繊維へのマイクロポーラス層成分の付着の有無の判定は、走査型電子顕微鏡及び付属のＥＤＸを用い観察することで判定した。【０１１９】
まず、無作為にガス拡散電極基材を切出し、走査型電子顕微鏡を用いて４００倍に拡大してマイクロポーラス層を形成した表面とは反対側の表面における炭素繊維の画像を取得した。次いで、同じ位置から検出される特性Ｘ線をＥＤＸを用い分析し、マイクロポーラス層の組成（例えば、炭素とフッ素）のピークを確認した。同様の観察をマイクロポーラス層を設けた表面でも実施し、マイクロポーラス層成分の形状（粒径およびアスペクト比）と組成が検出された場合を、マイクロポーラス層を形成した表面とは反対側の表面の炭素繊維にマイクロポーラス層成分が付着していると判定した。また、大孔部内部へのマイクロポーラス層成分の付着の有無も、ガス電極拡散層の断面を同様に観察することで判定した。【０１２０】
走査型電子顕微鏡には、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０または同等の装置を、ＥＤＸには、堀場製ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｘ−ＭＡＸ（１５０ｍｍ２）または同等の装置を用い、加速電圧７ｋＶで観察した。【０１２１】
（実施例１）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み９５μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表１に示す。このガス拡散電極基材は発電特性が０．１５Ｖ以上で良好、引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。【０１２２】
（実施例２）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み６０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、炭素繊維量と樹脂組成分の付着量を減少し、それに合わせて予備含浸体の加熱加圧厚みを減少するよう実施例１に対して変更した。また、マイクロポーラス層の形成において、フィラー含有塗液の分散剤の量を実施例１より増加することで、フィラー含有塗液の粘度を高くし塗工した。このガス拡散電極基材は発電特性０．２０Ｖ以上で極めて良好、引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。【０１２３】
（実施例３）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み３０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、炭素繊維量と樹脂組成分の付着量を減少し、それに合わせて予備含浸体の加熱加圧厚みを減少するよう実施例１に対して変更した。また、マイクロポーラス層の形成において、フィラー含有塗液の分散剤の量を実施例２より増加することで、フィラー含有塗液の粘度を高くし塗工した。このガス拡散電極基材は発電特性０．２０Ｖ以上と極めて良好、引張強度１０Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。【０１２４】
（実施例４）
ポリアクリロニトリルの長繊維を紡糸および水流交絡することにより不織布を作製し、ロールプレス後に１５０℃の温度で１０分間の耐炎化処理を行い、次いで２４００℃の温度の加熱炉に導入し、厚み９３μｍの不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。結着剤（撥水材）として、固形分としてアセチレンブラックとＰＴＦＥ樹脂を質量比１：１の組成を分散材と水に分散させた含浸液を作製した。この含浸液に耐炎化処理を行った不織布を含浸し加熱炉内で３８０℃の温度で１０分間の加熱を行った。その結果、固形分量で５質量％の結着剤で結合された撥水処理済み炭素シートを得た。このガス拡散電極基材は発電特性０．１５Ｖ以上、引張強度１０Ｎ／ｃｍ以上と良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。【０１２５】
（実施例５）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み９５μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、マイクロポーラス層の形成において、焼結後のマイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２と４ｇ／ｍ２になる量の順に２回に分けてフィラー含有塗液を塗工し、１０ｇ／ｍ２となる量のフィラー含有塗液を塗工する際は、実施例１における塗工よりダイ口金先端と炭素シート間の距離を近づけて塗工した。結果を表１に示す。このガス拡散電極基材は発電特性が０．１５Ｖ以上で良好、引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。【０１２６】
（実施例６）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み６０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、マイクロポーラス層の形成において、焼結後のマイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２と４ｇ／ｍ２になる量の順に２回に分けてフィラー含有塗液を塗工し、１０ｇ／ｍ２となる量のフィラー含有塗液を塗工する際は、実施例２における塗工よりダイ口金先端と炭素シート間の距離を近づけて塗工した。結果を表１に示す。このガス拡散電極基材は発電特性が０．２０Ｖ以上で極めて良好、引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。【０１２７】
（実施例７）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み３０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、マイクロポーラス層の形成において、焼結後のマイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２と４ｇ／ｍ２になる量の順に２回に分けてフィラー含有塗液を塗工し、１０ｇ／ｍ２となる量のフィラー含有塗液を塗工する際は、実施例３における塗工よりダイ口金先端と炭素シート間の距離を近づけて塗工した。結果を表２に示す。このガス拡散電極基材は発電特性が０．２０Ｖ以上で極めて良好、これに用いた炭素シートは引張強度１０Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。【０１２８】
（比較例１）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み１４０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、炭素繊維量と樹脂組成分の付着量を増加し、それに合わせて予備含浸体の加熱加圧厚みを増加するよう実施例１に対して変更した。このガス拡散電極基材は引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好であるが、発電特性が著しく悪かった。【０１２９】
（比較例２）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み１０３μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、炭素繊維量と樹脂組成分の付着量を増加し、それに合わせて予備含浸体の加熱加圧厚みを増加するよう実施例１に対して変更した。このガス拡散電極基材は引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好であるが、発電特性が十分でなかった。【０１３０】
（比較例３）
実施例１の加熱加圧工程にて巻き出し装置より外部張力を０．１Ｎ／ｃｍ付与し加熱加圧処理した。結果、予備含浸体の巻回体は破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。尚、外部張力を０．１Ｎ／ｃｍより下げた場合も破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。【０１３１】
（比較例４）
実施例２の加熱加圧工程にて巻き出し装置より外部張力を０．１Ｎ／ｃｍ付与し加熱加圧処理した。結果、予備含浸体の巻回体は破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。尚、外部張力を０．１Ｎ／ｃｍより下げた場合も破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。【０１３２】
（比較例５）
実施例３の加熱加圧工程にて巻き出し装置より外部張力を０．１Ｎ／ｃｍ付与し加熱加圧処理した。結果、予備含浸体の巻回体は破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。尚、外部張力を０．１Ｎ／ｃｍより下げた場合も破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。【０１３３】
【表１−１】
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【０１３４】
【表１−２】
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【０１３５】
なお、表において「孔面積」とは、炭素シートの面積を１００％とした時の貫通孔の合計の面積を意味する。また「２５μｍの孔数」とは、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔の数を意味する。
【符号の説明】
【０１３６】
１：ガス拡散電極基材
２：マイクロポーラス層
３：厚み測定の始点
４：厚み測定位置での明暗が反転する点
５：厚み測定位置での小孔部の厚み
６：厚み測定の終点
７：厚み測定位置での大孔部の厚み
８：炭素シート
【図１】
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【国際調査報告】
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