(57)【要約】  本発明は、低温硬化性に優れた水性塗料組成物を提供することを課題とする。  本発明は、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物、（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物、および（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂、を含む水性塗料組成物であって、上記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、樹脂固形分換算で、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、および、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の硬化膜の破断伸度が−２０℃において４００％以上である、水性塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物、および
（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂、
を含む水性塗料組成物であって、
前記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、樹脂固形分換算で、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、および、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、
前記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（III）で表されるものであり、
前記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
前記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の硬化膜の破断伸度が−２０℃において４００％以上である、
水性塗料組成物。
【化１】
2017115804.tif 000015
［Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは、数平均分子量２００〜５，０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。］
【化２】
2017115804.tif 000016
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｒ０は、水素、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ１は、炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは０または１であり、ｍは０〜６０である。］
【化３】
2017115804.tif 000017
［Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
【請求項２】
前記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜８質量％である、請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）水性樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００であるアクリルエマルションを含む、請求項１または２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記式（III）で表される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物が、下記化合物である、請求項１〜３いずれかに記載の水性塗料組成物。
【化４】
2017115804.tif 000018
［Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、下記（ｉ）または（ii）：
（ｉ）繰り返し数６〜２０のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜３のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造、
（ii）繰り返し数４〜６０のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜８のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造：
から選択される、同一または異種の構造である。］
【請求項５】
前記式（III）で表される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物において、何れか一方のＹが（ｉ）であって他方のＹが（ii）であり、および、
前記構造（ｉ）および（ii）の比率が、（ｉ）：（ii）＝１：０．７〜１：８の範囲内である、
請求項４記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１５質量%以上である、請求項１〜５いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して３０質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜５いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１５質量％以上３０質量％未満である、請求項１〜５いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１０〜２５質量％であり、
前記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１．５〜７質量％である、
請求項１〜８いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
水性塗料組成物の樹脂固形分に対する、前記（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量の質量比は、（Ｂ）：（Ｃ）＝２５：１〜１．２５：１である、
請求項１〜９いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項１１】
水性塗料組成物を用いる塗膜形成方法であって、
前記方法は、
請求項１〜１０いずれかに記載の水性塗料組成物を被塗物に塗装して塗膜を形成する、塗装工程、および
得られた塗膜を、７０〜１００℃で硬化する、硬化工程、
を包含する、
塗膜形成方法。
【請求項１２】
前記塗装工程は、
被塗物上に、請求項７記載の水性塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成する、第１塗装工程、および
前記第１塗膜上に、請求項８記載の水性塗料組成物を塗装して第２塗膜を形成する、第２塗装工程、
を包含する、
請求項１１記載の塗膜形成方法。
【請求項１３】
前記被塗物は、鋼板部および樹脂部を含む、請求項１１または１２記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物およびこの水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような複数の塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、必要に応じた中塗り塗膜、そして上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。【０００３】
近年における、省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減といった環境負荷低減に対するさらなる要請により、塗膜形成における加熱硬化工程をできる限り削減することが求められている。しかしながら、例えば水性塗料組成物を用いる自動車塗装において、硬化電着塗膜および硬化中塗り塗膜を順に備えた自動車車体上に、未硬化のベースコート塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を順次形成し、次いでこれらの２つの未硬化塗膜を一度に加熱硬化させるツーコート・ワンベーク塗装方法によって得られたツーコート・ワンベーク複層塗膜と、硬化電着塗膜を備えた自動車車体上に形成した未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を一度に加熱硬化させるスリーウェット塗装方法によって得られたスリーウェット複層塗膜とを比較すると、スリーウェット複層塗膜では、塗膜の平滑性を確保するために、第１ベース塗膜の膜厚をツーコート・ワンベーク複層塗膜の第１ベース塗膜よりも薄膜化する必要がある。その結果、複層塗膜の耐チッピング性が低下し、走行中に飛び石などが塗膜と衝突した際に複層塗膜が破壊され、その傷が鋼板まで及んだり、鋼板と電着塗膜との界面、電着塗膜と第１ベース塗膜との界面などで剥がれたりする問題がある。【０００４】
さらに自動車車体の塗装においては、塗装工程および塗装管理の簡易化および塗装物における色相一致性向上などを目的として、種々の構成部品の塗装に用いられる塗料組成物を共通化することに対する要望ある。自動車車体の構成部品として、例えば、鋼板および樹脂部材などが挙げられる。樹脂部材は、鋼板と比較して、素材自体の耐熱性が低い。そのため、塗料組成物の硬化温度を、従来より低い温度に設計する必要がある。一方で、硬化工程の温度を低くすることによって、得られる塗膜の架橋密度が低くなり、耐チッピング性などの性能が劣ることがあった。【０００５】
特開２０１１−１３１１３５号公報（特許文献１）は、鋼板およびプラスチック基材の両方を有する基材上に、水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、形成された中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成した後、有機溶剤型クリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成し、上記中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜の三層を加熱し硬化させる複層塗膜の形成方法であって、前記水性ベース塗料が、（ａ）アクリル樹脂エマルション、（ｂ）水溶性アクリル樹脂、および（ｃ）メラミン樹脂、（ｄ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む、複層塗膜の形成方法について記載する。一方でこの形成方法によって得られる複層塗膜は、例えば１００℃以下の温度で硬化させた場合においては、十分な耐チッピング性が得られないおそれがある。【０００６】
特開２０１３−１３３４４５号公報（特許文献２）には、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、および、（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物、を含む水性塗料組成物について記載されている。この特許文献２においては、塗料安定性、可使時間および架橋密度保持率の評価が行われている（［０１３２］、［０１３７］および［０１３８］段落など）。これらの評価項目から、特許文献２に記載の水性塗料組成物は、各成分を混合することによって一部の硬化反応が進行する組成である、いわゆる２液混合型の塗料組成物であることが分かる。これに対して本発明の水性塗料組成物は、２液混合型ではなく、いわゆる１液型の塗料組成物である点において、発明の構成が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１３１１３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３３４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、低温硬化性に優れた、１液型の水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物、および
（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂、
を含む水性塗料組成物であって、
上記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、樹脂固形分換算で、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、および、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、
上記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（III）で表されるものであり、
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の硬化膜の破断伸度が−２０℃において４００％以上である、
水性塗料組成物。
【化１】
2017115804.tif 000002
［Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは、数平均分子量２００〜５，０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。］
【化２】
2017115804.tif 000003
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｒ０は、水素、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ１は、炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは０または１であり、ｍは０〜６０である。］
【化３】
2017115804.tif 000004
［Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
［２］
上記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜８質量％である、水性塗料組成物。
［３］
上記（Ａ）水性樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００であるアクリルエマルションを含む、水性塗料組成物。
［４］
上記式（III）で表される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物が、下記化合物である、水性塗料組成物。
【化４】
2017115804.tif 000005
［Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、下記（ｉ）または（ii）：
（ｉ）繰り返し数６〜２０のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜３のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造、
（ii）繰り返し数４〜６０のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜８のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造：
から選択される、同一または異種の構造である。］
［５］
上記式（III）で表される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物において、何れか一方のＹが（ｉ）であって他方のＹが（ii）であり、および、
上記構造（ｉ）および（ii）の比率が、（ｉ）：（ii）＝１：０．７〜１：８の範囲内である、
水性塗料組成物。
［６］
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１５質量%以上である、水性塗料組成物。
［７］
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して３０質量％以上４０質量％以下である、水性塗料組成物。
［８］
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１５質量％以上３０質量％未満である、水性塗料組成物。
［９］
上記（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１０〜２５質量％であり、
上記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１．５〜７質量％である、
水性塗料組成物。
［１０］
水性塗料組成物の樹脂固形分に対する、上記（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量の質量比は、（Ｂ）：（Ｃ）＝２５：１〜１．２５：１である、
水性塗料組成物。
［１１］
水性塗料組成物を用いる塗膜形成方法であって、
上記水性塗料組成物を被塗物に塗装して塗膜を形成する、塗装工程、および
得られた塗膜を、７０〜１００℃で硬化する、硬化工程、
を包含する、
塗膜形成方法。
［１２］
上記塗装工程は、
被塗物上に、（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量が水性塗料組成物の樹脂固形分に対して３０質量％以上４０質量％以下である水性塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成する、第１塗装工程、および
上記第１塗膜上に、（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量が水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１５質量％以上３０質量％未満である水性塗料組成物を塗装して第２塗膜を形成する、第２塗装工程、
を包含する、
塗膜形成方法。
［１３］
上記被塗物は、鋼板部および樹脂部を含む、塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性塗料組成物は、低温条件下での加熱条件（例えば１００℃以下の加熱条件）であっても硬化反応が良好に進行し、優れた塗膜物性を有する硬化塗膜が得られるなどの利点がある。本発明の水性塗料組成物は、例えば、高温加熱硬化処理が困難であるにも関わらず、優れた塗膜物性（耐水性、耐チッピング性など）が必要とされる、鋼板部および樹脂部を有する被塗物の塗装に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物、および
（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂、
を含む。以下、各成分（Ａ）〜（Ｄ）およびこれらの特徴について詳述する。
【００１２】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、後述する（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物と硬化反応するバインダー成分である。そして本発明において用いられる（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、
・樹脂固形分換算での水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
・樹脂固形分換算での酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ことを要件とする。
樹脂固形分換算での水酸基価は８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、樹脂固形分換算での酸価は１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１３】
本発明において用いられる（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、酸価と比較して水酸基価の値が高い。このような水性樹脂と、成分（Ｂ）〜（Ｄ）とを含むことによって、水性塗料組成物を塗装した後、低温で硬化させた場合であっても、良好な耐チッピング性が得られる利点がある。
【００１４】
上記（Ａ）水性樹脂は、樹脂固形分換算での水酸基価および酸価についての上記要件を満たす単一の樹脂で構成されてもよく、または、水酸基価および酸価についての上記要件を満たす複数の樹脂から構成されていてもよい。
【００１５】
上記（Ａ）水性樹脂は、硬化に関与する反応性基として、水酸基およびカルボキシル基の２種類の官能基を有している。そして本発明の水性塗料組成物において、（Ａ）水性樹脂の水酸基は（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応し、（Ａ）水性樹脂のカルボキシル基は（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物と反応する。
【００１６】
上記（Ａ）水性樹脂は、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていれば、その種類は特に限定されないが、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂であることが製造および入手が容易なことから好ましい。塗膜物性の調整の観点から、上記（Ａ）水性樹脂として、アクリル樹脂単独、または、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂の混合物、を用いることが好ましい。例えば上記水性塗料組成物が中塗り塗料組成物として用いられる場合は、（Ａ）水性樹脂として、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂の混合物を用いるのがより好ましい。また、例えば上記水性塗料組成物が上塗りベース塗料組成物として用いられる場合は、（Ａ）水性樹脂として、アクリル樹脂を用いるのがより好ましい。
【００１７】
（Ａ）水性樹脂として好適に用いることができるアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを、上記水酸基およびカルボキシル基について上記水酸基価および酸価の要件を満たす量でアクリル共重合することによって、目的とする樹脂が得られる。
【００１８】
上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとの両方を意味するものとする。
【００１９】
また、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００２０】
上記（Ａ）水性樹脂を得るためのアクリル共重合において、必要に応じて、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなど）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど）を挙げることができる。
【００２１】
上記（Ａ）水性樹脂を得る方法として、溶液重合を行ってアクリル樹脂を得た後に水性化する方法と、水性媒体中で乳化重合を行ってエマルションを得る方法とが挙げられる。
【００２２】
上記乳化重合を行ってエマルションを得る場合には、上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、架橋性モノマーを使用することができる。上記架橋性モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
上記溶液重合は、加熱条件下において、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したものを重合開始剤と共に溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が一般的である。溶液重合する際の条件は、例えば、重合温度が６０〜１６０℃、滴下時間が０．５〜１０時間である。上記原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、２段階に分けて重合することも可能である。この場合、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマー全体として、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていればよい。
【００２４】
上記重合開始剤は、通常の重合に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物や過酸化物が挙げられる。一般に、モノマー混合物１００質量部に対する重合開始剤の量は０．１〜１８質量部であり、好ましくは０．３〜１２質量部である。
【００２５】
また、ここで用い得る溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトン、エーテルおよび炭化水素系溶媒などが挙げられる。さらに、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン、および、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００２６】
このように溶液重合で得られるアクリル樹脂の数平均分子量は、４，０００〜２０，０００であるのが好ましい。本明細書において、溶液重合で得られるアクリル樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２７】
また、アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は−２０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。アクリル樹脂のガラス転移点は、アクリル樹脂の調製に用いたモノマーの種類および量から計算によって求めることができる。また、アクリル樹脂のガラス転移点を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定してもよい。
【００２８】
上記溶液重合で得られたアクリル樹脂は、必要に応じて溶剤を除去した後、塩基性化合物を加えて水性化することにより、上記（Ａ）水性樹脂が得られる。上記塩基性化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。上記塩基性化合物を加える量は、上記溶液重合で得られたアクリル樹脂が有するカルボキシル基に対して中和率が６０〜１００％であることが好ましい。中和率が６０％未満だと、水性化が十分でなく、貯蔵安定性に劣るおそれがある。このようにして得られる（Ａ）水性樹脂の樹脂固形分は、２５〜５５質量％とすることが一般的である。
【００２９】
こうして得られたアクリル樹脂は、アクリル水分散体として用いることができる。このようなアクリル水分散体は、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。体積平均粒子径が上記範囲内であることによって、水分散体の安定性が良好となり、さらに、得られる塗膜の外観が良好となるという利点がある。また、後述するアクリルエマルションについても同様であり、体積平均粒子径の調節は、モノマー組成および／または乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００３０】
上記（Ａ）水性樹脂の調製において、水性媒体中での乳化重合を行う場合は、例えば、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したものおよび重合開始剤を滴下することにより行うことができる。原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したものは、乳化剤と水とを用いて予め乳化しておいてもよい。
【００３１】
乳化重合に好適に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジンおよびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００３２】
乳化剤は、当業者が通常用いる一般的な乳化剤を用いることができる。乳化剤として、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）、ラテムルＰＤ−１０４（花王社製）などが特に好ましい。また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００３３】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤や過酸化物では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。一般にモノマー混合物１００質量部に対する開始剤の量は、０．１〜５質量％である。上記乳化重合は多段階で行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記原料として使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合したもののうちの一部を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残りをさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００３４】
上記エマルションは、貯蔵安定性の観点から、塩基性化合物で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。上記塩基性化合物は、先の溶液重合で得られるアクリル樹脂の水性化の際に使用するのと同じであってよい。上記中和は、乳化重合の前または後に、上記塩基性化合物を系に添加することによって行うことが好ましい。
【００３５】
（Ａ）水性樹脂としてアクリルエマルションを用いる場合は、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００であるのが好ましい。アクリルエマルションの水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価の値に対する水酸基価の値の比が３〜１５であり、かつ、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００の範囲であることによって、塗料安定性を良好に確保しつつ、得られる塗膜における架橋密度がより良好な範囲となるという利点がある。これは、数平均分子量の範囲が１０，０００〜８０，０００と比較的高い範囲であり、かつ、アクリルエマルションが水酸基を上記範囲のように多く有することによって、（Ａ）水性樹脂が有する水酸基と反応する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の低温硬化性が確保され、これにより、得られる塗膜における架橋密度がより良好な範囲となるためと考えられる。
【００３６】
なお、アクリルエマルションの数平均分子量は、水分を減圧乾燥などにより除去した後、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００３７】
上記（Ａ）水性樹脂は、ポリエステル樹脂を含んでもよい。（Ａ）水性樹脂として用いることができるポリエステル樹脂は、一般的には、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たすよう縮合することによって、調製することができる。
【００３８】
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオールなどのヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００３９】
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸および無水物などの多塩基酸成分およびそれらの無水物などを挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００４０】
また、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。
【００４１】
上記成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油などの脂肪酸、およびこれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えてもよい。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したり、ポリイソシアネート化合物を反応させたりすることも、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていれば可能である。
【００４２】
このようにして得られるポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜２０，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのがより好ましい。数平均分子量が５００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の貯蔵安定性が低下するおそれがある。また数平均分子量が２０，０００を超えると、ポリエステル樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、上記ポリエステル樹脂のガラス転移点は、−２０〜８０℃であることが好ましい。上記ガラス転移点が−２０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下するおそれがあり、８０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。ガラス転移点は０〜６０℃であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点は、アクリル樹脂の場合と同様に、ポリエステル樹脂の調製に用いたモノマーの種類および量から計算によって求めることができる。また、ポリエステル樹脂のガラス転移点を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定してもよい。
【００４４】
このようにして得られるポリエステル樹脂に対して、先に挙げた塩基性化合物で中和することによって、（Ａ）水性樹脂を得ることができる。
【００４５】
本発明の水性塗料組成物中に含まれる上記（Ａ）水性樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して２０〜７０質量％であるのが好ましく、２５〜６０質量％であるのがより好ましい。
【００４６】
例えば、上記水性塗料組成物が中塗り塗料組成物として用いられる場合において、（Ａ）水性樹脂として、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂の混合物を用いる場合は、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂の比率は、アクリル樹脂／ポリエステル樹脂＝５／１〜１／１の範囲内であるのが好ましい。
【００４７】
（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物
本発明の水性塗料組成物に含まれる（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）に、マロン酸ジエステル（Ｂ−２）を反応させ、次いで得られた反応物と有機アミン化合物（Ｂ−３）とを反応させることによって調製することができる。
【００４８】
ポリイソシアネート（Ｂ−１）は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートから選ばれる１種またはそれ以上である。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下ＴＴＩと示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下ＧＴＩと示す）が挙げられる。
【００５０】
脂肪族ポリイソシアネートに使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、以下に示される脂環族ジイソシアネートが主に用いられる。脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、以下に示される芳香族ジイソシアネートが主に用いられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートが耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族ポリイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートが最も好ましい。
【００５４】
ポリイソシアネートの例としては、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩなどのトリイソシアネート、あるいは、これらの誘導体に加え、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーが挙げられる。
【００５５】
上記ポリイソシアネート（Ｂ−１）と反応させるマロン酸ジエステル（Ｂ−２）は、下記一般式で示される化合物である。
【００５６】
【化５】
2017115804.tif 000006
【００５７】
上記式中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。上記フェニル基またはベンジル基は、１〜３の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子または塩素原子などのハロゲン原子、アミノ基、スルホニル基、水酸基などが挙げられる。上記Ｗ１およびＷ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５８】
上記マロン酸ジエステル（Ｂ−２）の具体例として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。上記に示したマロン酸ジエステルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
反応に用いるマロン酸ジエステル（Ｂ−２）の量は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）のイソシアネート基１モルに対してマロン酸ジエステル（Ｂ−２）が７５〜１５０モルとなる量で用いるのが好ましい。この反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよく、有機溶媒を用いることなく行ってもよい。有機溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性であり、かつ、加水分解しにくい有機溶媒を用いるのが好ましい。好ましい有機溶媒として、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒が挙げられる。
【００６０】
上記反応において、必要に応じて、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛などの有機金属塩、金属アルコラート、および３級アミンなどが挙げられる。また、上記反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、−２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。
【００６１】
上記ポリイソシアネート（Ｂ−１）およびマロン酸ジエステル（Ｂ−２）の反応において、ノニオン系親水性化合物（Ｂ−４）も反応させてもよい。ノニオン系親水性化合物としては、少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。ポリエチレングリコール系化合物として、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオールなどが挙げられる。特にモノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、モノアルコキシポリエチレングリコールである。モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にアルコールが付加したものである。モノアルコキシポリエチレングリコールに使用しうるモノアルコールとしては、炭素数１〜８が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。最も好ましくは、メタノール、エタノールである。すなわち、モノアルコキシポリエチレングリコールの中でも、モノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコールが好ましく、モノメトキシポリエチレングリコールが最も好ましい。これらのポリエチレン系グリコール化合物の中でも、数平均分子量２００〜２０００の片末端に炭素数１〜４のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物が特に好ましい。
【００６２】
こうして得られた反応物と、有機アミン化合物（Ｂ−３）とを反応させることによって、（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物が調製される。有機アミン化合物（Ｂ−３）として、鎖状二級アミン化合物、および、窒素原子を含む環状二級アミン化合物が挙げられる。鎖状二級アミン化合物として、同一または異なる炭素数１〜１２のアルキル基を２つ有するジアルキルアミンが好ましい。鎖状二級アミン化合物の好ましい例として、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジンなどが挙げられる。
【００６３】
上記反応は、有機溶媒を用いて行ってもよく、有機溶媒を用いることなく行ってもよい。有機溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性であり、かつ、加水分解しにくい有機溶媒を用いるのが好ましい。好ましい有機溶媒として、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒が挙げられる。
【００６４】
こうして得られた（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物は、化合物が有するブロックイソシアネート基１モルに対して、塩基性化合物を１０モル％以上混合することによって、貯蔵安定性を向上させることができる。塩基性化合物として、例えば、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００６５】
（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、旭化成ケミカル社製のブロックポリイソシアネートである、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇなどが挙げられる。
【００６６】
上記（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物は、１００℃以下の加熱条件であっても、反応性が維持され、さらに、水性塗料組成物中に含まれた状態で貯蔵した後であっても、硬化性保持率が高いなどの特徴を有する。
【００６７】
本発明の水性塗料組成物中に含まれる上記（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１０〜２５質量％であるのが好ましく、１５〜２２質量％であるのがより好ましい。含有量が上記範囲であることによって、低温条件下での加熱条件（例えば１００℃以下の加熱条件）であっても硬化反応が良好に進行し、優れた塗膜物性を有する硬化塗膜が得られるなどの利点がある。
【００６８】
（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物
本発明の水性塗料組成物に含まれる（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物は、分子内に、
−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯＹ
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
で表される構造単位を１個または複数個有している。上記構造単位を有することで、優れた水分散性および優れた硬化性の両方の性能が得られると考えられる。
【００６９】
上記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物として、上記構造単位を１個有するもの、２個有するもの、そして３個有するもの、の３種がある。
上記構造単位を２個有するものとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものがある。
【００７０】
【化６】
2017115804.tif 000007
【００７１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは数平均分子量２００〜５０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。
【００７２】
さらにここで、上記Ｘは、下記一般式（ａ）で表すことができる。
【００７３】
【化７】
2017115804.tif 000008
【００７４】
上記一般式（ａ）において、Ｒ２は、炭素数６〜１５の炭化水素基であることが好ましい。具体的なものとして、フェニレン基、ジフェニレンメチル基、ジフェニレン（ジメチル）メチル基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、テトラメチルキシリレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロヘキシレンメチル基などを挙げることができる。好ましいものは、ジシクロヘキシレンメチル基である。また、上記ｐは、１〜１０である。ｐは上記構造単位に存在するカルボジイミド基の個数であり、硬化性の観点から２以上であることが好ましく、その上限値は８以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
なお、本明細書において、上記ｐに限らず、繰り返し数は平均値として表されるものである。
【００７６】
上記Ｙは、下記一般式（ｂ）または（ｃ）で表すことができる。
【００７７】
【化８】
2017115804.tif 000009
【００７８】
上記一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。具体的なものとして、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などを挙げることができる。また、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。ｑは４〜４０である。なお上記一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｒ４が水素である場合は、上記一般式（ｂ）および（ｃ）は同じ構造を示すこととなる。
【００７９】
なお、上記Ｚは、エーテル結合、エステル結合、またはカーボネート結合によって構成されている重合体構造であり、一般式化することは困難である。これについては、後述する数平均分子量２００〜５，０００の２官能ポリオールについての説明を参照されたい。
【００８０】
上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量２００〜５，０００である２官能ポリオールとを、上記原料カルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させて得ることができる。
【００８１】
上記分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物は、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有する原料カルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００８２】
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。反応性の観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートが好ましい。
【００８３】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドなどを挙げることができる。反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
【００８４】
次に、分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールは、特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が２００〜５，０００であることが好ましい。上記分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートなどのポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどのポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物などを例示することができる。
【００８５】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物と、上記分子末端に水酸基を有し、数平均分子量２００〜５，０００である２官能ポリオールとの反応は、上記原料カルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて行われる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量である場合は、後述のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応を十分に行うことができない。
【００８６】
上記原料カルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量と上記分子末端に水酸基を有するポリオールの水酸基のモル量との比率は、反応効率および経済性の観点から、１．０：１．１〜１．０：２．０であることが好ましい。なお、この工程によって得られる反応生成物における原料カルボジイミド化合物と分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとの重合度は、反応効率の観点から、１〜１０が好ましい。
【００８７】
このようにして得られた反応生成物に、さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることにより、上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物を得ることができる。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記一般式（ｂ’）または（ｃ’）で表されるものが用いられる。
【００８８】
【化９】
2017115804.tif 000010
【００８９】
上記一般式（ｂ’）および（ｃ’）において、Ｒ３、Ｒ４、およびｑは、先の一般式（ｂ）および（ｃ）のところで説明した内容がそのまま適用される。上記ユニットにおけるＲ４の種類およびｑは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。水分散性の観点から、上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。さらに、上記ｑは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
【００９０】
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、数平均分子量が２００〜５，０００である、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく用いられる。このポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であるのが好ましい。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例として、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基で片末端が封鎖された、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはそれらの混合物からなるものなどが挙げられる。このようなポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのより詳細な具体例として、例えば、数平均分子量２００〜５，０００である、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノラウリルエーテルなどを挙げることができる。
【００９１】
上記反応生成物と上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとは、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基のモル量と同量または上回る比率で反応を行う。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合は、上記反応生成物に対する上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量は直接測定により求められる他、仕込み配合から計算される値を採用しても構わない。
【００９２】
上記原料カルボジイミド化合物と上記分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとの反応、および上記反応生成物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応においては、触媒を使用することができる。上記反応時の温度は、特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００９３】
このような２段階の反応を経ることによって、上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物を得ることができる。このようにして製造された（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物は、先に示した一般式（Ｉ）のみの構造を有するわけではなく、用いた原料に由来する、種々のその他の反応生成物を含む混合物である。しかし、一般的には、上記一般式（Ｉ）の構造を有していると見なして差し支えない。
【００９４】
また、上記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物として、上記構造単位を３個有するものとしては、下記一般式（ＩＩ）で表されるものがある。
【００９５】
【化１０】
2017115804.tif 000011
【００９６】
上記一般式（ＩＩ）において、ＸおよびＹは、先の上記構造単位を２個有するものについてのＸおよびＹの説明をそのまま適用することができる。また、Ｒ０は水素、メチル基、またはエチル基である。Ｒ１は炭素数４以下のアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。具体的なアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。ｎは０または１、ｍは０〜６０である。
【００９７】
Ｒ０、Ｒ１、ｎおよびｍは、（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物を製造する際に用いる３官能ポリオールによって決定される。
【００９８】
ｍが１１以上である場合、疎水部に対する親水部の割合が２．０〜６．３であることが好ましい。上記疎水部に対する親水部の割合は、カルボジイミド化合物中に存在するオキシメチレン基またはオキシエチレン基の部分の分子量を、カルボジイミド化合物の分子量で除して求めることができる。
【００９９】
上記構造単位を３個有する（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、上記原料カルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基の当量を上回る比率で得られた反応生成物に、さらに３官能ポリオールを反応させて得ることができる。
【０１００】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物は、先の上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の原料カルボジイミド化合物についての説明がそのまま適用される。
【０１０１】
上記原料カルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応は、反応後に３官能ポリオールとさらに反応させるため、イソシアネート基が残存している必要がある。このため、上記反応においては、イソシアネート基の当量が水酸基の当量を上回っている必要があり、好ましくは、イソシアネート基と水酸基との当量比が２／１になる量であることが好ましい。反応は通常、当業者によく知られた条件で行うことができ、必要に応じてスズ系の触媒を使用することができる。
【０１０２】
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、先の上記構造単位を２個有する（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルについての説明がそのまま適用される。
【０１０３】
次に、このようにして得られた反応生成物に、３官能ポリオールを反応させる。反応に用いられる上記３官能ポリオールの量は、反応物のイソシアネート当量以上の水酸基当量になる量であることが好ましく、上記イソシアネート当量と水酸基当量とが等しいことがさらに好ましい。なお、上記反応生成物のイソシアネート当量は、直接測定する以外に、先の工程におけるジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの配合比から計算によって求めることも可能である。反応は先の原料カルボジイミド化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応と同様に行うことができる。
【０１０４】
上記３官能ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのアルキレンオキサイド付加物であることが、入手が容易な点から好ましい。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は三洋化成社からＧＰシリーズとして市販されている。得られる３鎖型親水性カルボジイミド化合物の硬化反応性を考慮すると、１つの水酸基に対してアルキレンオキサイドがそれぞれ付加した構造を持つものが特に好ましい。先のＧＰシリーズの中で、このような構造を持つものはＧＰ−２５０、ＧＰ−３０００などが挙げられる。
【０１０５】
このような２段階の反応を経ることによって、上記構造単位を３個有する（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物を得ることができる。このようにして製造された（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物は、先に述べたように、一般式（ＩＩ）のみの構造を有するわけではないが、上記一般式（ＩＩ）の構造を有していると見なして差し支えない。
【０１０６】
上記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物として、上記構造単位を１個有するものとしては、下記一般式（III）で表されるものがある。
【０１０７】
2017115804.tif 000012
［Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
【０１０８】
一般式（III）におけるＸは、上記の一般式（Ｉ）における式（ａ）で表すことができる基である。
【０１０９】
一般式（III）におけるＹは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。このＹは、上述の一般式（Ｉ）におけるＹと同様のものを示すことができる。一般式（III）で示される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物を用いることによって、架橋密度がより高いレベルで保持されるという利点がある。考えられる理由としては、カルボジイミドのユニットが複数ある一般式（Ｉ）(ＩＩ)では水性樹脂の酸価が低い中で、酸との反応効率が低いこと、また、一般式（III）は一般式（Ｉ）(ＩＩ)のようにかさ高い構造を有していないため、水性樹脂の水酸基とイソシアネートの架橋を阻害することがないことより、一般式（III）で示される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の架橋密度が高くなったと考えている。
【０１１０】
一般式（III）におけるＹは、好ましくは、下記（ｉ）または（ii）：
（ｉ）繰り返し数６〜２０のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜３のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造
（ii）繰り返し数４〜６０のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜８のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造：
から選択される、同一または異種の構造であるのがより好ましい。
さらに好ましくは、前記（ii）のポリプロピレンオキサイドユニットの繰り返し数が１５〜６０である。
上記（ｉ）および（ii）を有する、一般式（III）で示される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物を用いることによって、水分散性に優れ、安定性が向上し、さらに架橋密度がより高いレベルで保持されるという利点がある。
【０１１１】
一般式（III）で示される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物は、上述した有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によって得られた、原料カルボジイミド化合物に、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることによって調製することができる。
【０１１２】
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、
・繰り返し数６〜２０のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜３のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、または、
・繰り返し数４〜６０のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜８のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
であるのがより好ましい。一般式（III）で示される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の調製において、これらのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルおよびポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１１３】
上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテルが挙げることができ、特にポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適である。
上記ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的にはポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール２−エチルヘキシルエーテル等を挙げることができ、特にポリプロピレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【０１１４】
上記一般式（III）で示される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物において、何れか一方のＹが（ｉ）であって他方のＹが（ii）であり、そして、上記（ｉ）繰り返し数６〜２０のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜３のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造、および（ii）繰り返し数４〜６０のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１〜８のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造の比率が、（ｉ）：（ii）＝１：０．７〜１：８の範囲内であるのがより好ましい。
一般式（III）で示される（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物において、塗膜が形成したときに耐水性を向上させるため、カルボジイミド基の周辺がある程度疎水性となっていることが好ましい。また、水によるカルボジイミドの失活を抑止し、安定性を保持するため、カルボジイミド基の周辺がある程度疎水性となっており、水分子との接触が低い状態に保たれているのが好ましい。その一方で、一般式（III）で示されるカルボジイミド化合物において、親水性を維持するためには、ポリエチレングリコール構造を一定量有することが必要となる。ここで、上記（ｉ）および（ii）の構造が、（ｉ）：（ii）＝１：０．７〜１：８の範囲内で存在する場合において、カルボジイミド化合物の親水性を確保しつつ、一方でカルボジイミド基の周辺においてある程度疎水性を保つことができる。これにより、低温硬化性により優れ、かつ、塗料安定性にもより優れた水性塗料組成物が得られるという利点がある。なお、上記比率（ｉ）：（ii）は、（ｉ）：（ii）＝１：０．７〜１：１．５の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の水性塗料組成物中に含まれる上記（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜８質量％であるのが好ましく、１．５〜７質量％であるのがさらに好ましく、２〜６質量％であるのがさらに好ましい。（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量が１質量％未満である場合は、耐水性向上効果が得られないおそれがある。また、（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量が８質量％を超える場合は、耐水チヂミ性が劣ることとなるおそれがある。
【０１１６】
本発明の水性塗料組成物が、上記（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の両方を含むことによって、低温硬化性を確保しつつ、得られる塗膜の耐水性などが向上することとなる。水性塗料組成物の樹脂固形分に対する、（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量の質量比は、（Ｂ）：（Ｃ）＝２５：１〜１．２５：１であるのが好ましく、１０：１〜２：１であるのがさらに好ましい。
本発明においては、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、および、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂と共に、上記（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物を併用することによって、水分散性および水分散安定性に優れており、かつ、低温硬化性に優れる、１液型の水性塗料組成物を調製することが可能となった。本発明においては、（Ａ）水性樹脂が、酸基を有する一方で、酸価が上記範囲であることによって、１液型の水性塗料組成物としての塗料安定性と共に、硬化時に（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物との反応による優れた耐水性が発揮されることとなる。また、本発明の水性塗料組成物が、上記（Ａ）水性樹脂の水酸基と反応する（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物を含むことによって、塗膜物性に優れた塗膜が得られると共に、１液型の水性塗料組成物としての塗料安定性が優れることとなる。ここで、上記（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物および（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物の含有量の質量比が上記範囲であることによって、１液型の水性塗料組成物としての塗料安定性が向上し、かつ、塗膜耐水性などの効果が向上するなどの利点がある。
【０１１７】
（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂
本発明の水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂を含む。（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物（Ｄ−１）と、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物（Ｄ−２）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ−３）と、必要により鎖伸長剤及び重合停止剤を用いて得られるポリマーであって、得られたポリマーを水中に溶解または分散することによって、調製することができる。
【０１１８】
ポリオール化合物（Ｄ−１）としては、水酸基を２つ以上有するポリオール化合物であれば特に限定されない。ポリオール化合物（Ｄ−１）が、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリチオエーテルポリオール；等が挙げられる。上記ポリオール化合物（Ｄ−１）は単独で用いてもよく、または２種類以上併用してもよい。ポリオール化合物（Ｄ−１）は、数平均分子量５００〜５０００であるのが好ましい。
【０１１９】
分子内に活性水素基と親水基を有する化合物（Ｄ−２）としては、活性水素とアニオン基｛アニオン基またはアニオン形成性基（塩基と反応してアニオン基を形成するものであり、この場合にはウレタン化反応前、途中または後に塩基で中和することによってアニオン基に変える）｝を含有する化合物として公知のもの（例えば、特公昭４２−２４１９２号公報明細書および特公昭５５−４１６０７号公報明細書に記載のもの、具体例としてはα，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸などのジメチロールアルカン酸）、分子内に活性水素とカチオン基を有する化合物として公知のもの（たとえば特公昭４３−９０７６号公報明細書に記載のもの）および分子内に活性水素とノニオン性の親水基を有する化合物として公知のもの（例えば、特公昭４８−４１７１８号公報に記載のもの、具体的には、ポリエチレングリコール、アルキルアルコールアルキレンオキシド付加物など）が挙げられる。分子内に活性水素基と親水基を有する化合物（Ｄ−２）として、ジメチロールアルカン酸を用いるのが好ましい。
【０１２０】
有機ポリイソシアネート（Ｄ−３）としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。有機ポリイソシアネート（Ｄ−３）の具体例として、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−トなどの、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどの、炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート；
２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類；
などが挙げられる。
また、これらのポリイソシアネート化合物の、ダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。
有機ポリイソシアネート（Ｄ−３）として、脂肪族ジイソシアネートを用いるのがより好ましい。脂肪族ジイソシアネートを用いて（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂を調製することによって、得られる塗膜の透水性を適切な範囲に調節することができ、また良好な低温初期耐水性を得ることができるという利点がある。
【０１２１】
（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の調製時において必要により用いることができる鎖伸長剤としては、活性水素基を２つ以上含有していれば特に限定されないが、例えば、低分子（数平均分子量５００未満）ポリオール、ポリアミンなどがあげられる。上記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンなどが挙げられる。上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【０１２２】
また、重合停止剤としては、分子内に活性水素を１個有する化合物、またはモノイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１２３】
上記分子内に活性水素を１個有する化合物としては、例えば、モノアルコール（例えば、メタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルキルアルコール、アルキルアルコールアルキレンオキサイド付加物など）または、モノアミン（例えば、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンなど）が挙げられる。
【０１２４】
上記モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２５】
（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂を製造するにあたっての反応方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法または段階的に反応させる多段法｛活性水素含有化合物の一部（例えば、高分子ポリオール）とポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち活性水素含有化合物の残部を反応させて製造する方法｝のいずれの方法でもよい。（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の合成反応は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行われる。反応を促進させるため通常のウレタン化反応に用いられるジブチルスズラウレ−ト、オクチル酸スズ等のスズ系あるいはトリエチレンジアミン等アミン系の触媒を使用してもよい。また上記反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤（例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなど）の中で行ってもよく、反応の途中または反応後に溶剤を加えてもよい。
【０１２６】
本発明における（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂は、公知の方法（アニオン形成性基の場合は塩基で中和してアニオン基を形成する方法、カチオン形成性基の場合は４級化剤でカチオン基を形成する方法、または、酸で中和してカチオン基を形成する方法）で処理した後、水中に分散させることにより、調製することができる。
【０１２７】
上記の水中に溶解する工程は特に限定されず、上記反応後でも多段法の途中の段階でも良い。例えば、ＮＣＯ末端プレポリマーの段階で水中に溶解するときは水および／またはポリアミンで鎖伸長しながら水中に溶解することにより（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂が得られる。
【０１２８】
また、イソシアネートに不活性な有機溶剤を使用した場合、水中に溶解した後に脱溶剤を行ってもよい。
【０１２９】
本発明における（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の硬化膜の破断伸度が−２０℃において４００％以上であることを条件とする。
【０１３０】
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃を超える場合は、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性が劣ることとなる。上記ガラス転移点（Ｔｇ）は、−５５℃以下であるのがより好ましく、−５８℃以下であるのがさらに好ましい。（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計によって測定することができる。
【０１３１】
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の硬化膜の破断伸度が、−２０℃において４００％未満である場合は、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性が劣ることとなる。上記破断伸度は、５００％以上であるのがより好ましい。
【０１３２】
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の硬化膜の破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って求めることができる。具体的には、（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂９５質量部（樹脂固形分量）および（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物５質量部（樹脂固形分量）を混合する。得られた混合物を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようにドクターブレードで均一に塗装する。２０℃で１０分間静置した後、８０℃で３分間プレヒートを行い、水分を揮発させた後に、１２０℃で３０分間焼き付けて、硬化膜を調製する。得られた硬化膜を、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い、試験時温度−２０℃の条件下で引張性能試験を行い、破断時の伸び率を測定し、得られた伸び率を破断伸度とする。
【０１３３】
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、楠本化成社から販売される水性ポリウレタン樹脂であるＮｅｏＲｅｚシリーズ、アデカ社から販売される水性ポリウレタン樹脂であるＨＵＸシリーズ、三洋化成社から販売される水性ポリウレタン樹脂である、ユーコートシリーズ、パーマリンシリーズ、ユープレンシリーズなどが挙げられる。
【０１３４】
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１５質量%以上であるのが好ましい。上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量が１５質量％以上であることによって、耐チッピング性、耐水密着性などに優れた塗膜が得られる利点がある。
【０１３５】
上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、塗膜の種類に応じて適宜選択することができる。例えば上記水性塗料組成物が中塗り塗料組成物として用いられる場合は、上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して３０質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば上記水性塗料組成物が上塗りベース塗料組成物として用いられる場合は、上記（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１５質量％以上３０質量％未満であるのがより好ましい。
【０１３６】
その他の樹脂
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂以外の樹脂成分（その他の樹脂）を含んでもよい。その他の樹脂の１例として、例えば、上記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂と同様に調製される樹脂であって、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である樹脂が挙げられる。その他の樹脂の他の１例として、例えば、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールなどの、水酸基を有する樹脂、および、メチロール基を有するメラミン樹脂、などが挙げられる。
【０１３７】
このようなその他の樹脂は、本発明の水性塗料組成物の機能（耐水性、耐チッピング性など）などを損なうことがないことを条件として、任意の量で用いることができる。
また、例えば、上記水性塗料組成物が上塗り塗料組成物である場合は、上記（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂と同様に調製される樹脂であって、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である樹脂を、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１５〜４５質量％の範囲内で含むのが好ましい。
【０１３８】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
（Ｂ）水分散性ブロックポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物、および
（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂、
を含む水性塗料組成物である。本発明の水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、必要に応じて、上記その他の樹脂、顔料、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含んでもよい。本発明の水性塗料組成物は、塗料組成物を構成する各成分を、通常用いられる手段によって混合することによって、調製することができる。
【０１３９】
本発明の水性塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には、１５〜６０質量％に設定することが好ましい。
【０１４０】
塗膜形成方法
本発明はさらに、上記水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法も提供する。この方法は、
上記水性塗料組成物を被塗物に塗装して塗膜を形成する、塗装工程、および
得られた塗膜を硬化させる、硬化工程、
を包含する。
本発明の水性塗料組成物は、低温硬化条件であっても、塗膜物性に優れた塗膜を得ることができることを特徴とする。そのため、上記硬化工程における硬化条件は、例えば１００℃以下の低温硬化条件であってよく、より具体的には７０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃といった硬化条件であってよい。
一方で、本発明の水性塗料組成物においては、１００℃以上の温度で硬化させる態様を排除するものではない。例えば、被塗物の種類および形状などに応じて、１００〜１２０℃で硬化させることもできる。
【０１４１】
被塗物
上記方法における被塗物として、鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、亜鉛、スズなどの金属およびこれらの合金などの鋼板；ポリエチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、スチロール樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などを含む）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）などの樹脂；および、有機−無機ハイブリッド材などが挙げられる。これらは成形された状態であってもよい。
【０１４２】
上記鋼板は、必要に応じて、化成処理が施された後に電着塗膜が形成された状態であってもよい。化成処理として、例えば、リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理、クロム酸化成処理などが挙げられる。また電着塗膜として、カチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を用いた電着塗装によって得られる電着塗膜が挙げられる。
【０１４３】
上記樹脂は、必要に応じて、有機溶媒を用いた蒸気洗浄が行われていてもよく、または中性洗剤を用いた洗浄が行われていてもよい。さらに、必要に応じたプライマー塗装が施されていてもよい。
【０１４４】
本発明の水性塗料組成物は、低温硬化条件であっても塗膜物性に優れた塗膜を形成することができることを特徴とする。そのため、本発明の方法を好適に用いることができる被塗物として、例えば、鋼板部および樹脂部を含む被塗物が挙げられる。このような被塗物に対して、本発明の水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成することによって、樹脂部に対して熱変形が生じるような加熱を加えることなく、樹脂部および鋼板部の両方に対して良好な物性を有する塗膜を形成することが可能となる。本発明の水性塗料組成物を用いることによって、樹脂および鋼板といった異なる素材に対しても、共通した塗料組成物を用いて塗装することができる。これにより、得られる塗膜の色相をより高度なレベルで一致させることができる利点がある。
【０１４５】
本発明の水性塗料組成物を塗装する被塗物として好適である他の被塗物として、例えば、産業機械および建設機械などが挙げられる。産業機械および建設機械などは、一般に大型であり、そして強い荷重に耐えうるため、自動車車体などと比較して構成基材（鋼板）の厚みがあるという特徴がある。そのため、このような産業機械、建設機械が被塗物である場合は、被塗物の熱容量が大きく、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しないという問題がある。本発明の水性塗料組成物は、低温で硬化可能であること、そして低温で硬化させた場合であっても高い架橋密度を有する塗膜が得られることを、特徴の１つとする。そのため、本発明の水性塗料組成物は、このように被塗物の熱容量が大きく、塗装後の高温加熱硬化処理が困難である、産業機械・建設機械を被塗物とする塗装においても、好適に用いることができる。これらを被塗物とした塗装においては、本発明の水性塗料組成物を、被塗物の形状に応じた、当業者において通常用いられる塗装方法によって塗装した後、例えば７０〜１００℃で１０分〜２時間加熱することによって、硬化塗膜を形成する態様が挙げられる。
【０１４６】
本発明における塗膜形成方法の１態様として、
被塗物上に、上記中塗り塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成する、第１塗装工程、および
前記第１塗膜上に、上記水性ベース塗料組成物を塗装して第２塗膜を形成する、第２塗装工程、
を包含する態様が挙げられる。
【０１４７】
上記中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物の塗装は、通常用いられる塗装方法によって塗装することができる。例えば、上記中塗り塗料組成物およ水性ベース塗料組成物を自動車車体に塗装する場合は、得られる塗膜の外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、または、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法などを用いることができる。
【０１４８】
水性中塗り塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。膜厚は、例えば１５〜３５μｍであるのが好ましく、１５〜３０μｍであるのがさらに好ましい。
【０１４９】
水性ベース塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。膜厚は、例えば１０〜３０μｍであるのが好ましい。
【０１５０】
本発明の塗膜形成方法は、上記第２塗膜が未硬化の状態において、さらにクリヤー塗料組成物を塗装して、クリヤー塗膜を形成し、その後に未硬化の複層塗膜を硬化させる態様も含む。この方法は、焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境保護の面からも好ましい。
【０１５１】
上記塗装工程において好適に用いることができるクリヤー塗料組成物の例として、ウレタンクリヤー塗料組成物が挙げられる。ウレタンクリヤー塗料組成物としては、水酸基含有樹脂とイソシアネート化合物硬化剤とを含むクリヤー塗料組成物を挙げることができる。上記硬化剤としてのイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族イソシアネート、これらのビュレット体、ヌレート体などの多量体および混合物などを挙げることができる。
【０１５２】
上記水酸基含有樹脂の水酸基価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。上限を超えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、上記上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１５３】
更に、上記水酸基含有樹脂の数平均分子量は、１０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなくなるおそれがある。また、２００００を超えると、塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなるおそれがある。上記下限は、２０００がより好ましく、上記上限は、１５０００がより好ましい。
【０１５４】
上記水酸基含有樹脂は、更に、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。上記上限を超えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、上記上限は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１５５】
水酸基含有樹脂に対するイソシアネート化合物の含有量は、当業者において通常用いられる範囲で適宜選択することができる。例えば、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜１．７の範囲内となる量で用いるのが好ましい。上記下限は、０．７がより好ましく、上記上限は、１．５がより好ましい。
【０１５６】
クリヤー塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者の周知の任意の方法を用いることができる。また、クリヤー塗料組成物として、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、ポリウレエクセルＯ−１１００クリヤー、Ｏ−１２００クリヤー（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、イソシアネート硬化型クリヤー塗料組成物）などが挙げられる。
【０１５７】
上記クリヤー塗料組成物を用いる場合は、本発明の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の塗膜（単独の塗膜を形成する態様、および、上記第１塗膜および第２塗膜を形成する態様の両方を含む）を形成した後に、クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、次いで７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で、１０〜３０分間焼き付け硬化を行うことによって、複層塗膜を形成することができる。
【０１５８】
本発明においては、被塗物の材質に応じて、上記ウレタンクリヤー塗料組成物以外のクリヤー塗料組成物を用いることもできる。例えば、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料組成物なども用いることができる。これらクリヤー塗料組成物の例として、例えば、ポリエポキシドとポリ酸とを含有するクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社から発売されている「マックフロー Ｏ−５７０クリヤー」あるいは「マックフロー Ｏ−１８２０クリヤー」など、および、アクリル樹脂とメラミン硬化剤とを含むクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社から発売されている「スーパーラック Ｏ−１００クリヤー」（商品名）などが挙げられる。これらのクリヤー塗料組成物を用いる場合の加熱硬化条件は、各クリヤー塗料組成物の組成に応じた条件を適宜選択することができる。これらのクリヤー塗料組成物を用いる場合の加熱硬化条件の一例として、例えば、１２０〜１４０℃で１０〜３０分間加熱する条件などが挙げられる。
【０１５９】
クリヤー塗料組成物の塗装方法として、上述の公知の塗装方法を用いることができ、例えばエアスプレー、静電塗装などにより塗装することができる。クリヤー塗料組成物は、乾燥膜厚として一般に１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍとなるように塗装するのが好ましい。
【実施例】
【０１６０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。【０１６１】
製造例１  水酸基およびカルボキシル基を有するアクリルエマルションの製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
スチレン１０３部、メタクリル酸ｎ−ブチル２９０部、アクリル酸ｎ−ブチル２８０部、アクリル酸ヒドロキシエチル３０２部、アクリル酸２６部、ドデシルメルカプタン３部および乳化剤としてのラテムルＰＤ−１０４（花王社製、２０％水溶液）１００部を脱イオン水１，０００部に加えて乳化したプレエマルションを、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水３００部に溶解した開始剤水溶液とともに２時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに８０℃ で１時間反応を継続した後冷却し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタール８．２部を加え樹脂固形分３０質量％のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの樹脂固形分換算での水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたアクリルエマルションにおけるアクリル樹脂の、水分除去後のＧＰＣ測定による数平均分子量は、４５，０００であった。【０１６２】
製造例２  水酸基およびカルボキシル基を有するアクリルエマルションの製造
製造例１のモノマー混合物におけるモノマーの量を、スチレン９０部、アクリル酸ｎ−ブチル２４９部、メタクリル酸ｎ−ブチル４０３部、アクリル酸ヒドロキシエチル２３２部、アクリル酸２６部、ドデシルメルカプタン３部にそれぞれ変更する以外は同様にして重合した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール８．２部を添加し樹脂固形分３０質量％のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの樹脂固形分換算での水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたアクリルエマルションにおけるアクリル樹脂の、水分除去後のＧＰＣ測定による数平均分子量は、４３，０００であった。【０１６３】
製造例３  水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル水分散体の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、２−メトキシ−１−プロパノール７１２部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃に昇温した。
スチレン５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２２部、メタクリル酸ｎ−ブチル４２６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１８２部のモノマー混合物を、カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート）２４部を２−メトキシ−１−プロパノール１６０部に溶解した開始剤溶液とともに１．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、１２０℃で１時間保ち、次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１１９部、アクリル酸３１部のモノマー混合物を、カヤエステルＯ  ６部を２−メトキシ−１−プロパノール４０部に溶解した開始剤溶液とともに１時間かけて滴下した。
滴下終了後、１２０℃で０．５時間保った後、後ショットとして、さらにカヤエステルＯ  ３部を２−メトキシ−１−プロパノール５５部に溶解した開始剤溶液を０．５時間かけて滴下し、さらに１２０℃で１時間攪拌して、樹脂固形分５０質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量６，０００のアクリル樹脂を得た。
減圧加熱して溶剤を留去した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール３９部を添加した後、さらに脱イオン水１２０６部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分４５質量％のアクリル樹脂水分散体を得た。モノマー組成から計算される、このアクリル水分散体の樹脂固形分換算での水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６４】
製造例４  水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル水分散体の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２５０部、アジピン酸８２４部、シクロヘキサンジカルボン酸６３５部を加え、１８０℃に昇温して、水が留出しなくなるまで縮合反応を行った。６０℃まで冷却した後、無水フタル酸１２０部を加え、１４０℃まで昇温して、これを６０分間保ち、ＧＰＣ測定による数平均分子量２，０００のポリエステル樹脂を得た。ジメチルアミノエタノール５９部（樹脂が有する酸価の８０％相当（中和率８０％））を８０℃で加え、さらに脱イオン水１９２０部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分４５質量％のポリエステル水分散体を得た。このポリエステル水分散体の樹脂固形分換算での水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６５】
製造例５  親水化変性カルボジイミド化合物（１）の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部および３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７部を１７０℃で７時間反応させ、上記一般式（ａ）で表される構造の、１分子にカルボジイミド基を３個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
次に、製造したイソシアネート末端を有する４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド１８０部に、ＰＴＭＧ−１０００（三菱化学社製の数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量から計算されるテトラメチレンオキサイドの繰り返し単位１３．６）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、８５℃に加熱し、これを２時間保った。
次いで、メチルポリグリコール１３０（日本乳化剤社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇから計算されるエチレンオキサイドの繰り返し数９）８６．４部を加え、８５℃で３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、６０℃に冷却した後、脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性カルボジイミド化合物（１）の水分散体を得た。得られた親水化変性カルボジイミド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であった。【０１６６】
製造例６  親水化変性カルボジイミド化合物（２）の製造
製造例５において製造したイソシアネート末端を有する４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド９０部に、繰り返し数が平均１９のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル１２０部、メチルポリグリコール１３０  ４３．２部およびジブチル錫ジラウレート０．０７部を加え、ＩＲでＮＣＯの吸収がなくなるまで８０℃で保った。６０℃に冷却した後、脱イオン水を加えて樹脂固形分２５％の親水化変性カルボジイミド化合物（２）の水分散体を得た。得られた親水化変性カルボジイミド化合物は、上記一般式（III）で表される化合物であった。
また、得られた親水化変性カルボジイミド化合物における、（ｉ）ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造、および（ii）ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造の比率は、（ｉ）：（ii）＝１．０：１．０であった。【０１６７】
製造例７  親水化変性カルボジイミド化合物（３）の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３部および３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド８ 部を１８０℃で１６時間反応させ、下記式で表される構造の、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。ここに、オキシエチレン基の繰り返し数が９であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１３０部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、９０℃で２時間加熱して、下記式で表される構造の、末端がイソシアネート基および親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。さらに、ＧＰ−３０００（三洋化成工業社製のグリセリンの３つの水酸基に、プロピレンオキサイドを平均で１７モルずつ付加した構造を有する３価のポリオール）３００部を加え、９０℃で６時間反応させた。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、親水化変性カルボジイミド化合物（３）を得た。ここに脱イオン水を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％の親水化変性カルボジイミド化合物（３）の水分散体を得た。得られた親水化変性カルボジイミド化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であった。【０１６８】
製造例８  着色顔料ペーストの製造
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製）９．２部、イオン交換水１７．８部、ルチル型二酸化チタン７３．０部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、ビーズ媒体を濾過にて取り除いて着色顔料ペーストを得た。【０１６９】
製造例９  エマルション樹脂の製造
イオン交換水１９４．１部を仕込んだ反応容器に、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、固形分８０重量％水溶液）０．２部と、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）０．２部とを加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル１８．５部、アクリル酸エチル３１．７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、スチレン１０．０部、アクリルアミド４．０部、アデカリアソープＮＥ−２０を０．３部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、およびイオン交換水７０部からなるモノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２部、およびイオン交換水７部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル２４．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５部、メタクリル酸３．１部、アクアロンＨＳ−１０を０．３部、およびイオン交換水３０部からなるモノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．１部、およびイオン交換水３部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した。さらに１０重量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えｐＨ７に調整し、平均粒子径１１０ｎｍ、固形分２４重量％、固形分酸価２０、水酸基価４０のエマルション樹脂を得た。全モノマー組成に基づきガラス転移点を算出したところ、０℃であった。【０１７０】
実施例１
中塗り塗料組成物の調製
撹拌機を有する容器に、製造例１で調製した水酸基含有アクリル樹脂エマルション  １１９．６７部（樹脂固形分３０％）を配合し、製造例２で調製した水酸基含有ポリエステル樹脂を２５．７８部（樹脂固形分４５％）、水分散性ブロックポリイソシアネートとしてＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ（旭化成ケミカル製  固形分濃度  ７０．７％）を  ２４．１９部、製造例５で調整した親水化変性カルボジイミド化合物を  １３．５部（樹脂固形分４０％）、水性ポリウレタン樹脂を１００部（樹脂固形分３０％）、製造例８で調製した顔料分散ペースト部  １２２．１１部、イオン交換水を６８部、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部でＰＨを８．０に調整し、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、水性中塗り塗料組成物を得た。【０１７１】
水性ベース塗料組成物の調製
撹拌機を有する容器に、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルションを１００部（樹脂固形分２５％）および製造例９で得られたアクリルエマルション樹脂を１２５部（樹脂固形分２４％）撹拌混合し、水分散性ブロックポリイソシアネートとしてＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ（旭化成ケミカル製  固形分濃度  ７０．７％）を  ２１．２部、製造例５で調製した親水化変性カルボジイミド化合物を  １２．５部（樹脂固形分４０％）、水性ポリウレタン樹脂を６６．７部（樹脂固形分３０％）、光輝性顔料としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）２１部（固形分６５％、ＰＷＣ１２％）、リン酸基含有アクリル樹脂５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部を添加し、さらに、２−エチルヘキサノール３０部、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ３．３部（ＡＤＥＫＡ社製増粘剤、固形分３０％）、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部、そしてイオン交換水  １５０部を均一分散することにより水性ベース塗料組成物を得た。【０１７２】
複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１５０（商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
得られた基板に、上記水性中塗り塗料組成物を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、ついで上記水性ベース塗料を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。なお、水性中塗り塗料組成物と水性ベース塗料組成物との塗装の間に６分間のインターバルを置いた。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、ポリウレエクセル  Ｏ−１２００  （商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、ポリイソシアネート化合物含有２液アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、８０℃で２０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。【０１７３】
実施例２〜１７
中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物の調製において、下記表に示した成分および配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。なお、下記表中に示される配合量は樹脂固形分量である。【０１７４】
実施例１８
実施例１で調製した中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物を用いて、以下の手順により、複層塗膜を形成した。
樹脂部材（ポリプロピレン）に、密着用水性プライマーとして、ＷＢ−３１１０ＣＢ  （商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、非塩素化ポリオレフィン含有導電塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、ついで上記水性中塗り塗料組成物を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、ついで上記水性ベース塗料を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。なお、水性中塗り塗料組成物と水性ベース塗料組成物との塗装の間に６分間のインターバルを置いた。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、ポリウレエクセル  Ｏ−１２００  （商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、ポリイソシアネート化合物含有２液アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、８０℃で２０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。【０１７５】
比較例１〜７
中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物の調製において、下記表に示した成分および配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。【０１７６】
上記実施例および比較例で得られた複層塗膜、および中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物の調製に用いた原料について、以下の通り評価試験を行った。評価結果を下記表に示す。【０１７７】
（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂の破断伸度の測定
（Ｄ）水性ポリウレタン樹脂９５質量部（樹脂固形分量）および製造例５に記載の（Ｃ）親水化変性カルボジイミド化合物５質量部（樹脂固形分量）を、２つの樹脂固形分が合計で１００質量部となるように混合した。埃、ダストなどがかからないような清浄な環境において、出来上がった混合液を、平坦なポリプロピレン板の上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、ドクターブレードで均一に塗装した。２０℃で１０分間静置した後、８０℃で３分間プレヒートを行い、水分を揮発させた後に、１２０℃で３０分間焼き付けて、硬化膜を調製した。得られた硬化膜を、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従い、試験時温度−２０℃の条件下で引張性能試験を行い、破断時の伸び率（破断伸度）を測定した。測定は２０回行い、最大値と最低値を除いた１８回の平均値をそのサンプルの破断伸度とした。【０１７８】
耐チッピング性評価
各実施例および比較例で得られた複層塗膜を有する試験板を、グラロベ試験機ＫＳＳ−１（スガ試験機社製）を用い、以下の条件下で飛石試験を行った。
＜試験条件＞
石の大きさ：６〜８ｍｍ
石の量：０．７〜０．８ｇ／個
距離：３５ｃｍ
ショット圧：０．６ｋｇ／ｃｍ２
ショット角度：４５°
試験温度：−２０℃
飛石試験後の試験板を、下記基準により目視評価した。下記基準において、４点以上を、実用上の使用が可能であり合格と判断する。
５：剥離がほとんど見られない。
４：剥離面積は小さいが、電着塗膜と中塗塗膜との界面での剥離は殆ど見られない。
３：剥離面積がやや大きく、電着塗膜と中塗塗膜との界面で剥離が見られる。
２：剥離面積が大きく、電着塗膜と中塗塗膜との界面で剥離が見られる。
１：剥離面積が大きく、電着塗膜が破壊している。【０１７９】
耐水密着性評価
上記複層塗膜の試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で２４時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作成した。続いて、その表面に粘着セロハンテープ（商標）を貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存枚数を計測した。
碁盤目の剥がれ枚数で塗膜の優劣を判定することができる。碁盤目の剥がれが一枚でも生じた場合は、実用上の使用は困難と判断する。【０１８０】
耐水チヂミ性評価
上記複層塗膜の試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で２４時間乾燥した後、試験板を目視で視認し、試験前後での外観の変化を観察した。下記基準において○、および○△評価で実用性があると判断できる。
○：艶、平滑性にほとんど差が見られない。
○△：艶、平滑性にわずかに変化が見られる。
△：艶、平滑性に変化がみられる。
△×：艶、平滑性とも変化がみられるが、特に艶の変化が顕著である。
×：艶、平滑性ともに顕著な差が確認できる。【０１８１】
耐湿密着性評価
上記複層塗膜の試験板を４０℃の湿度９９％以上でかつ５０℃の雰囲気に２４０時間曝露した。曝露終了後に、２０℃で２４時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作成した。続いて、その表面に粘着セロハンテープ（商標）を貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存枚数を計測した。
碁盤目の剥がれ枚数で塗膜の優劣を判定することができる。碁盤目の剥がれが一枚でも生じた場合は、実用上の使用は困難と判断する。【０１８２】
中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物の安定性評価
塗料組成物を調製した後、４０℃で３日間放置し、塗料液中に流動性のない塊ができるかまたは塗料液全体が流動性をなくしたものを不合格（×）とし、そうでないものを合格（○）とした。【０１８３】
【表１】
2017115804.tif 000013
【０１８４】
【表２】
2017115804.tif 000014
【０１８５】
上記表に記載された水性ポリウレタン樹脂の種類は以下の通りである。
Ａ：Ｎ９６０３（楠本化成社製）、固形分濃度：３４％、Ｔｇ：−１０℃、破断伸度：１２％
Ｂ：ＨＵＸ−２３２（ＡＤＥＫＡ社製）、固形分濃度：３０％、Ｔｇ：−１８℃、破断伸度：１３０％
Ｃ：Ｎ８００（三洋化成社製）、固形分濃度：３８％、Ｔｇ：−６０℃、破断伸度：３１２％
Ｄ：パーマリンＵ１５０（三洋化成社製）、固形分濃度：３０％、Ｔｇ：−６０℃、破断伸度：６１０％【０１８６】
実施例の水性塗料組成物を用いて形成された複層塗膜は、８０℃という低温条件下で焼き付け硬化を行った場合であっても、いずれも、優れた耐水性、耐湿性および耐チッピング性を有していることが確認された。
一方で、比較例の水性塗料組成物を用いて形成された複層塗膜は、耐水性、耐湿性および耐チッピング性のうち１つまたは複数の性能が劣っていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の水性塗料組成物は、低温条件下での加熱条件（例えば１００℃以下の加熱条件）であっても硬化反応が良好に進行し、優れた塗膜物性を有する硬化塗膜が得られるなどの利点がある。本発明の水性塗料組成物を用いることによって、より穏やかな加熱条件により、優れた塗膜物性（耐水性、耐チッピング性など）を有する塗膜を形成することができる。本発明の水性塗料組成物を用いて塗装することによって、省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減といった環境負荷を低減化することができる。
【国際調査報告】
2017115804.tif 000019
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