(57)【要約】  本発明は、高柔軟性、高導電率および高振動耐久性を同時に具備する銅合金線材を提供することを目的とする。  ０．５〜６．０質量％のＡｇ、０〜１．０質量％のＭｇ、０〜１．０質量％のＣｒおよび０〜１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線材であって、  線材の長手方向に垂直な断面において、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔が５８０ｎｍ以下であることを特徴とする、銅合金線材。
2018100916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜６．０質量％のＡｇ、０〜１．０質量％のＭｇ、０〜１．０質量％のＣｒおよび０〜１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線材であって、
線材の長手方向に垂直な断面において、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔が５８０ｎｍ以下であることを特徴とする、銅合金線材。
【請求項２】
前記合金組成において、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計が０．０１質量％以上である、請求項１に記載の銅合金線材。
【請求項３】
前記断面のうち５μｍ×５μｍの範囲において、５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子の分散密度が０．１６個／μｍ２以下である、請求項１または２に記載の銅合金線材。
【請求項４】
前記断面において、母相の平均結晶粒径が０．１〜１μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金線材。
【請求項５】
振動耐久回数が５００万回以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高柔軟性、高導電率および高振動耐久性が要求される、マグネットワイヤ用の線材や、極細同軸線等に好適に用いられる銅合金線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロスピーカ等に用いられるマグネットワイヤ用の線材や極細同軸線には、線材の製造過程またはコイル状に成形する際のテンションに耐久できる適度な強度、柔軟に曲げたりコイルなどに成形したりできる高い柔軟性、電気をより多く流すための高い導電率が、同時に要求される。近年、電子機器の小型化により線材の細径化が進んでいるため、さらにこれらの要求は厳しくなっている。【０００３】
上記線材には、従来、銀を含有した銅合金線が利用されることがあった。なぜなら、銅中に添加した銀は晶析出物として出現し、強度を向上させる効果と、一般に銅中に添加元素を固溶させると導電率が低下するが、銀は銅中に添加しても導電率の低下が小さいという性質を持つためである。これまでに、晶析出物を切断する直線の最大長さが１００ｎｍ以下である晶析出物の面積率が、１００％であるＣｕ−Ａｇ合金線（特許文献１）や、最も近い晶析出物相同士の間隔が線径ｄに対しｄ／１０００以上ｄ／１００以下で、晶析出物相のサイズがｄ／５０００以上ｄ／１０００以下である晶析出物の個数が、晶析出物の個数全体の８０％以上である銅合金線（特願２０１５−１１４３２０号に記載）が知られている。【０００４】
しかし、これらの従来技術では、晶析出物の析出強化または分散強化等により線材の強度が向上する一方で、線材の剛性も高まる傾向にあり、線材の柔軟性が低下する傾向にある。例えば特許文献１では、試料、試験例のどれもが伸線加工上がりであり、最終熱処理がなされていないため柔軟性が不足すると予想される。一般に、線材の剛性が高くなりすぎると、線材をスプール（ボビン）に巻き取る際に線材を整列して巻くことができず、線材が飛び出てしまう現象が生じる。このような現象が起きると、スプールから線材を繰り出す際に線材が絡んでしまい、断線やもつれ等のトラブルを招来する。このようなトラブルを発生させないためには、線材をスプールに柔軟に巻きつけられることが望ましく、このような観点から、線材には高い柔軟性が求められる。【０００５】
ところで、例えばマイクロスピーカ等では、マグネットワイヤ用の線材を何十巻きにもしたコイルが使用されており、コイルが電流により振動することで音が出る仕組みとなっている。このようなスピーカでは、線材の端部はスピーカの端子に接続されており、導通を可能としている。端部は通常かしめられていたり、はんだ付けされていたりして固定されており、コイル自体も融着剤で固定されている。しかし、線材端部とコイルの間は、コイルの振動により振動するため、線材の振動耐久性が低いと、線材が端部付近で断線する恐れがある。そのため、このような用途の線材には高い振動耐久性も求められる。さらに近年、良質な音源を確保するため大電流化の傾向があり、コイルが大きく振幅するようにもなってきており、その傾向は今後さらに加速していくと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７１３２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、高柔軟性、高導電率および高振動耐久性を同時に具備する銅合金線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特に振動耐久性と晶析出物の関係について鋭意研究を重ねた結果、所定の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔を所定の範囲に制御することによって、柔軟性を付与するために熱処理を施した線材であっても、特に振動耐久性を向上できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］  ０．５〜６．０質量％のＡｇ、０〜１．０質量％のＭｇ、０〜１．０質量％のＣｒおよび０〜１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線材であって、
線材の長手方向に垂直な断面において、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔が５８０ｎｍ以下であることを特徴とする、銅合金線材。
［２］  前記合金組成において、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計が０．０１質量％以上である、上記［１］に記載の銅合金線材。
［３］  前記断面のうち５μｍ×５μｍの範囲において、５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子の分散密度が０．１６個／μｍ２以下である、上記［１］または［２］に記載の銅合金線材。
［４］  前記断面において、母相の平均結晶粒径が０．１〜１μｍである、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の銅合金線材。
［５］  振動耐久回数が５００万回以上である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の銅合金線材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高柔軟性、高導電率および高振動耐久性を同時に具備する銅合金線材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（Ａ）は、線材の長手方向に垂直な断面をバフ研磨して鏡面仕上げを行って観察用試料を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面観察したときのＳＥＭ写真であり、図１（Ｂ）は、ＳＥＭ写真を画像処理したものであり、図１（Ｃ）は、任意の１０個の第二相粒子を選択し、このうち３個の第二相粒子について最近接粒子間間隔を算出した一例である。
【図２】図２は、線材の振動耐久性を評価する際の試験方法の説明図である。
【図３】図３は、線材の導電性を評価する際の試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の銅合金線材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明に従う銅合金線は、０．５〜６．０質量％のＡｇ、０〜１．０質量％のＭｇ、０〜１．０質量％のＣｒおよび０〜１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有し、線材の長手方向に垂直な断面において、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔が５８０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、上記合金組成に含有範囲が挙げられている成分のうち、含有範囲の下限値が「０質量％」と記載されている成分はいずれも、必要に応じて任意に添加される任意添加成分を意味する。すなわち所定の添加成分が「０質量％」の場合、その添加成分は含まれないことを意味する。
【００１４】
（１）合金組成
本発明の銅合金線材の合金組成とその作用について示す。
［必須添加成分］
本発明の銅合金線材は、０．５〜６．０質量％のＡｇを含有している。
Ａｇ（銀）は、母相銅中に固溶した状態あるいは、鋳造の際に第二相粒子として晶析出または鋳造後の熱処理にて第二相粒子として析出した状態（本明細書ではこれらを総称して晶析出物と呼ぶ）で存在し、固溶強化または分散強化の効果を発揮する元素である。なお、第二相とは、銅の含有割合が多い母相（第一相）に対し、異なる結晶構造を有する結晶のことを言う。本発明の場合、第二相には銀の含有割合が多い。Ａｇの含有量が０．５質量％未満になると、上記効果が不十分であり、引張強度および振動耐久性が劣る。また、Ａｇの含有量が６．０質量％超となると、導電率が低下し、また、原料コストも高くなる。したがって、高い強度および導電率を維持する観点から、Ａｇの含有量は０．５〜６．０質量％とする。様々な用途別に強度と導電率の要求が異なるが、Ａｇ含有量を変化することにより強度と導電率のバランスを整えることが可能である。近年の要求特性を全て具備するためには、Ａｇの含有量は１．５〜４．５質量％が強度と導電率のバランスの点で好ましい。なお、本明細書では、鋳造の凝固の際に出現した銀を多く含み母相とは異なる結晶構造を有する結晶のことを晶出物と言い、鋳造の冷却の際に出現する、銀を多く含み母相とは異なる結晶構造を有する結晶のことを析出物と言い、最終熱処理で析出あるいは分散した銀を多く含み母相とは異なる結晶構造を有する結晶のことを第二相と言うこととする。また、第二相粒子とは、第二相からなる粒子を意味する。
【００１５】
［任意添加成分］
本発明の銅合金線材は、必須の添加成分であるＡｇに加えて、さらに、任意添加元素として、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分を、それぞれ１．５質量％以下含有させることが好ましく、１．０質量％以下含有させることがより好ましく、０．５質量％以下含有させることがさらに好ましい。
Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｒ（クロム）およびＺｒ（ジルコニウム）は、主に母相銅中に固溶またはＡｇと共に第二相の状態として存在し、Ａｇの場合と同様に、固溶強化または分散強化の効果を発揮する元素である。また、Ａｇと共に含有することで、例えばＣｕ−Ａｇ−Ｚｒ系といった三元系以上の第二相として存在し、分散強化に寄与する。したがって、分散強化の効果を十分に発揮させるためには、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計は、０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｒの含有量がそれぞれ１．０質量％を超えると、導電率が低下する傾向にあるため、それぞれの含有量の上限は１．０質量％がより好ましい。したがって、高い強度および導電率を維持する観点からは、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計は、０．０１〜３．０質量％とすることが好ましく、さらに高導電率を得る観点からは、０．０１〜１．０質量％とすることが好ましい。
【００１６】
［残部：Ｃｕおよび不可避不純物］
上述した成分以外の残部は、Ｃｕおよび不可避不純物である。ここでいう不可避不純物は、製造工程上、不可避的に含まれうる含有レベルの不純物を意味する。不可避不純物は、含有量によっては導電率を低下させる要因にもなりうるため、導電率の低下を加味して不可避不純物の含有量をある程度抑制することが好ましい。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、Ｎｉ、ＳｎおよびＺｎ等が挙げられる。
【００１７】
（２）本発明の一実施例による銅合金線材の製造方法
本発明の一実施例による銅合金線材は、［１］溶解、［２］鋳造、［３］伸線加工、［４］最終熱処理の各工程を順次行うことを含む製造方法によって製造することができる。なお、必要に応じて、［４］最終熱処理の後に、エナメルを塗布する工程、融着剤を塗布する工程、撚り線とする工程や樹脂被覆を行って電線にする工程等を設けてもよい。以下、［１］〜［４］の工程について説明する。
【００１８】
［１］溶解
溶解工程では、上述した銅合金組成になるように各成分の分量を調整した材料を用意し、それを溶解する。
【００１９】
［２］鋳造
鋳造はアップキャスト方式の連続鋳造にて行う。一定の間隔で鋳塊線材を引き出して連続的に線材を得る製造方法である。鋳塊のサイズは、直径１０ｍｍφである。好ましくは鋳造時における、１０８５℃から７８０℃までの平均冷却速度を５００℃／ｓ以上とする。なお、鋳塊サイズは凝固過程での結晶成長及び冷却過程での析出度合に影響するため、結晶成長及び析出度合をある範囲に保つように適宜変更することが出来るが、直径８ｍｍ〜１２ｍｍφが好ましい。
【００２０】
１０８５℃から７８０℃までの平均冷却速度を５００℃／ｓ以上とするのは、凝固時の温度勾配を大きくすることにより微細な柱状晶を出現させ、晶出物を均一に分散させやすくするためである。１０８５℃から７８０℃までの平均冷却速度が５００℃／ｓ未満であると、冷却ムラが生じ晶出物が不均一になりやすく、最終熱処理後の第二相粒子の平均最近接粒子間間隔が広くなり高振動耐久性が満足できない可能性がある。なお、１０８５℃から７８０℃までの平均冷却速度が１０００℃／ｓ超であると、冷却が速すぎて溶湯補充が追いつかず、鋳塊線材の内部に空隙を内包した材料となり、伸線時に断線の可能性を高める。
【００２１】
上記鋳造時の冷却速度は、鋳造開始時にＲ熱電対を埋め込んだ約φ１０ｍｍ種線を鋳型にセットして、それを引き出した際の温度の変化を記録することにより測定した。Ｒ熱電対は種線の中央に位置するように埋め込んだ。また、Ｒ熱電対の先端をまっすぐ溶湯に浸漬させた状態から引き出しを開始した。
【００２２】
なお、従来の線材の製造方法においては、伸線加工前または伸線加工途中に熱処理を導入する場合があったが、鋳造時の冷却過程で晶出した晶出物の分布状態は最終熱処理後の第二相粒子の平均最近接粒子間間隔に大きく影響するため、本発明では、鋳造時の冷却速度を制御して調整した晶出物の分布状態を所望の状態に維持するために、伸線加工前または伸線加工途中に熱処理を行わない。
【００２３】
［３］伸線加工
次いで、鋳造で得られた鋳塊線材、または選択熱処理を施した線材を伸線により細径化する。伸線は、晶析出物を伸線方向に伸長する効果があり、線材の長手方向に平行な断面で見たときに繊維状である晶析出物を得ることが可能となる。このような繊維状の晶析出物を線材内部に偏り無く発現させるために、線内外が均一に伸ばされるようにパススケジュールの設計が必要となる。１パスのダイスにおいて、加工率（断面減少率）を１０〜３０％とすることが好ましい。加工率が１０％未満であると、線材表面集中してダイスのせん断応力が加わるため、線材表面が優先的に伸ばされて伸線されるため、線材表面では繊維状の晶析出物が多く、線材の中央付近では晶析出物が比較的少なく分布するという現象が生じる。そのため、最終熱処理後の第二相粒子の平均最近接粒子間間隔にも偏りが生じるため、振動耐久性を十分に得ることが出来なくなる。加工率が３０％超であると、引き抜き力を大きくする必要があり、断線の可能性が高まる。本発明に係る銅合金線材の最終線径は、近年の細径化の要求を加味して好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。なお、０．１ｍｍ未満の線径においては断面に対する線材の表面積の割合が大きくなるため、本発明における最終熱処理後の第二相粒子の平均最近接粒子間間隔に与える影響は軽微である。よって、０．１ｍｍ未満の線径における１パスの加工率は上記１０〜３０％の限りではない。むしろ、線径が細くなることによって伸線時に耐久できる張力が低下するため、１０％未満で実施する場合もある。
【００２４】
［４］最終熱処理
次に、伸線した線材に最終熱処理を施す。この熱処理は、所定の平均最近接粒子間間隔で分散した第二相粒子を得るために行うものであり、これにより高柔軟性を有した線材に仕上げることができる。最終熱処理の保持時間は短時間であることが好ましく、保持時間は１０秒以内とする。熱処理時間が１０秒超であると、第二相粒子が大きくなりすぎる傾向にあり、振動時に大きな第二相粒子を起点とした破壊が進行し断線するためである。このような短時間の熱処理設備としては、線材に電気を流して自身のジュール熱で熱処理を行う通電熱処理や、熱せられた炉に連続的に通線することで熱処理を行う走間熱処理がある。また、熱処理温度も、第二相粒子を所定の平均最近接粒子間間隔で分散させるために重要である。最終熱処理の熱処理温度は、３８０〜４５０℃とする。最終熱処理の熱処理温度が３８０℃未満では、１０秒間という短い時間では熱処理のもう１つの目的である加工ひずみの除去が達成できず、十分な柔軟性が得られない。また、最終熱処理の熱処理温度が４５０℃超では、やはり第二相粒子が大きくなりすぎる傾向にあり、振動時に大きな第二相粒子を起点とした破壊が進行し断線しやすくなる。
【００２５】
また、最終熱処理時の冷却速度については、第二相粒子の粒子サイズが大きくなり過ぎないようにする観点から、急冷であるほど望ましく、上記熱処理温度から３００℃までの平均冷却速度は５０℃／ｓ以上であることがより好ましい。
【００２６】
本発明では、［２］鋳造工程にて、冷却速度を制御し晶出物の分布を均一化し、［３］伸線工程にて、パススケジュールの設計により線材の長手方向に平行な断面において繊維状である晶析出物を線材内部に偏り無く発現させ、その後［４］最終熱処理工程を経ることにより、線材の長手方向に垂直な断面において所定の粒径サイズを持つ第二相粒子が所定の平均最近接粒子間間隔で分散した金属組織を得ることができる。このように所定の平均最近接粒子間間隔で第二相粒子が分散した金属組織を得るためには、上記のような各工程の組み合わせが特に重要であり、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００２７】
（３）本発明の銅合金線材の組織的な特徴
上述のような（１）合金組成と、（２）製造方法によって製造された本発明の銅合金線材は、線材の長手方向に垂直な断面において、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔が５８０ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、線材の長手方向は、線材を製造する際の伸線方向に対応する。
【００２８】
一般に、銅合金線材は、振動のような比較的負荷の小さい繰り返し疲労に対しては、高サイクルまで性能を維持できる傾向にある。しかし、それでも線材を構成する金属組織は多結晶体であるため、負荷の小さい繰り返し疲労でも、微視的なひずみは発生する。ここで、金属組織がひずんだ状態とは、欠陥や原子の不整列等で結晶構造が乱れていることを意味する。最初は微視的なひずみであっても、繰り返し疲労により金属組織中にひずみが蓄積され、やがて大きなひずみとなり、原子配列の乱れが激しい構造やボイドとなる。さらに、このような欠陥箇所にさらなる応力集中が起こると、欠陥はさらに拡大していき、金属組織が破壊され、線材の断線に至る。
【００２９】
本発明者らは、上記のような現象に着目し、鋭意研究した結果、金属組織中に第二相粒子が存在し、さらにその間隔が狭いほど、ひずみが、第二相粒子にブロックされ、集まりにくくなること、さらには、上記のような構造欠陥が拡大しにくくなり、より高サイクルまで性能を維持できること、を見出した。
【００３０】
そして、さらに研究を進めたところ、長手方向に垂直な断面においてある一定の粒子径を持つ第二相粒子を、より狭い間隔で、金属組織中に分散させることにより顕著な効果を発揮することを見出した。すなわち、本発明では、線材の長手方向に垂直な断面において、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔は、５８０ｎｍ以下とする。上記範囲とすることにより、振動のような比較的小さな繰り返し疲労による構造欠陥の拡大を効果的に抑制でき、振動耐久性を十分に向上できる。
【００３１】
本発明の線材では、上記第二相粒子の最近接粒子間間隔を狭くすればするほど、構造欠陥の拡大を有効に防止できると考えられるが、第二相粒子の最近接粒子間間隔を狭めると、柔軟性の指標である伸びが低下し、さらに０．２％耐力が上昇する傾向にあるため、柔軟性とのバランスを取り、上記所定の第二相粒子の平均最近接粒子間間隔は、１４０ｎｍ以上とすることが好ましく、より柔軟性を重視する場合には、上記第二相粒子の平均最近接粒子間間隔は、２５０ｎｍ以上とすることが好ましく、さらに柔軟性を重視する場合には、上記第二相粒子の平均最近接粒子間間隔は、４４０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、上記第二相粒子の平均最近接粒子間間隔の上限は、上記構造欠陥の拡大を防止する観点から、上記の通り、５８０ｎｍである。
【００３２】
また、例えば、上記特願２０１５−１１４３２０号に記載の銅合金線は、金属組織中に大きいサイズの晶析出物が含まれており高振動耐久性が期待できない、もしくは大きいサイズの晶析出物が逆に振動耐久性を損ねてしまうおそれがあった。通常、５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子は、単独で存在する場合には影響は軽微で、無視できるものである。しかし、５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子が密集して存在すると、振動時に第二相粒子にひずみの蓄積が集中し、第二相粒子を起点とした破壊が進行し、線材が断線しやすくなる傾向にある。そのため、本発明では、線材の長手方向に垂直な断面のうち５μｍ×５μｍの範囲において、５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子の分散密度は０．１６個／μｍ２以下であることが好ましく、０．１０個／μｍ２以下がより好ましい。また、５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子の分散密度は、少なければ少ないほど高振動耐久性を維持できるため、０個／μｍ２が最も好ましい。
【００３３】
なお、本明細書において粒子サイズ、最近接粒子間間隔および分散密度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、線材の長手方向に垂直な断面を観察し、該観察断面で撮影した金属組織の画像を画像処理装置により解析して、算出した値とする。
【００３４】
具体的には、粒子サイズは、ＳＥＭで撮影した上記断面の金属組織の画像を、画像処理装置により解析し、画像上で選択した粒子（第二相粒子の場合には、他の粒子と凝集していない、単独の粒子）の面積を求め、該面積に相当する円の直径（円相当径）を算出し、該円相当径を上記選択した粒子のサイズとする。より詳細な測定方法は、実施例の頁にて説明する。
【００３５】
さらに、最近接粒子間間隔は、ＳＥＭで撮影した上記断面の金属組織の画像を、画像処理装置により解析し、画像上で選択した粒子について、近接する粒子との輪郭間の距離を求め、このうち最も輪郭間の距離が短い近接粒子までの距離を、最近接粒子間の間隔とする。また、平均最近接粒子間間隔は、観察範囲（２μｍ×３μｍ）内で、対象粒子（２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子）を任意に１０個選択し、これらの粒子の最近接粒子間間隔を求め、これらを平均（Ｎ＝１０）した値である。なお、平均最近接粒子間間隔は、複数の断面で確認し平均することが好ましく、少なくとも３視野以上で平均する。より詳細な測定方法は、実施例の頁にて説明する。
【００３６】
また、分散密度は、ＳＥＭで撮影した上記断面の金属組織の画像を、画像処理装置により解析して、観察範囲（５μｍ×５μｍ）内にある対象粒子（５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子）の数をカウントし、観察範囲の面積（２５μｍ２）で割って求めた、単位面積当たりの対象粒子の個数とする。より詳細な測定方法は、実施例の頁にて説明する。
【００３７】
また、線材を構成する金属組織において、母相の結晶粒径は、大きいほどひずみの蓄積が集中しやすく、ひずみ増大への速度が速まり、線材が破断に至りやすくなる傾向がある。そのため、母相の結晶粒径は小さいほど好ましく、線材の長手方向に垂直な断面において、母相の平均結晶粒径は１μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲にすることにより、ひずみの蓄積場所が分散され、線材が破断しにくくなると考えられる。また、母相の結晶粒径はより小さいほうが望ましいが、所定の粒子サイズを有する第二相粒子の最近接粒子間間隔を適度な間隔に制御する工程を取る上で結晶粒径が制約されるため、上記断面において、母相の平均結晶粒径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。すなわち、線材の長手方向に垂直な断面において、母相の平均結晶粒径は、０．１〜１μｍであることが好ましい。また、振動耐久数が向上する点で、母相の平均結晶粒径は０．１２〜０．７４μｍがより好ましく、振動耐久数１０００万回以上が得られる点で、０．１２〜０．４１μｍが特に好ましい。
【００３８】
なお、本明細書において母相の平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡により、線材の長手方向に垂直な断面を観察し、該観察断面で撮影した金属組織の画像から算出した値とする。具体的には、ＳＥＭ等で撮影した上記断面の金属組織の画像を基に、交差法にて結晶粒径を算出した。なお、交差法で横切る粒界の数は５０以上とし、その平均値を平均結晶粒径とした。なお１枚の観察視野で、粒界の数が５０に満たない場合には、複数枚の写真を撮影してもよい。より詳細な測定方法は、実施例の頁にて説明する。
【００３９】
（４）本発明の銅合金線材の特性
本発明の銅合金線材は、振動耐久性に優れる。振動耐久性は、高サイクル疲労試験機を用い、線材が破断に至るまでの繰り返し回数を、振動耐久回数として測定した。本発明の銅合金線材では、上記振動耐久回数が５００万回以上となることが好ましい。なお、具体的な測定条件は、後述する実施例において説明する。
【００４０】
また、マイクロスピーカ用コイルを成形する際には、成形作業中に柔軟に曲げられること、また、通電熱処理や走間熱処理、またはエナメル塗布の際には線材の取り回しがし易いことが望ましい。したがって、銅合金線材には高い柔軟性が要求されており、その指標である、伸びは高いほど好ましく、０．２％耐力は小さいほど好ましい。すなわち、本発明の銅合金線材では、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠する伸び（％）が、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。また、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠する０．２％耐力は、好ましくは７００ＭＰａ以下であり、より好ましくは６５０ＭＰａ以下である。
【００４１】
また、銅合金線材は、ジュール熱による発熱を防ぐため、高い導電率を有していることが求められる。そのため、本発明の銅合金線材では、導電率が８０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４４】
（実施例１〜２６および比較例１〜６）
表１の合金組成となるように原料（無酸素銅、銀、マグネシウム、クロムおよびジルコニウム）を黒鉛坩堝に投入し、坩堝内の炉内温度を１２５０℃以上に加熱して原料を溶解した。溶解には、抵抗加熱式を用いた。坩堝内の雰囲気は酸素が溶銅中に混入しないよう、窒素雰囲気とした。さらに、１２５０℃以上に３時間以上保持した後、表１に示すように冷却速度を種々に変化させながら、黒鉛製の鋳型で直径約１０ｍｍのサイズの鋳塊を鋳造した。冷却速度は、水冷装置の水温、水量を調整して変化させた。鋳造開始後は、上記原料を適宜投入することにより連続鋳造を行った。なお、原料にクロムを含む場合（実施例９、１１、１２および１４）は、坩堝内の温度を１６００℃以上に保持して原料を溶解した。【００４５】
次に、上記鋳塊を加工率１２〜２６％にて線径０．１ｍｍφまで伸線加工した。その後、伸線加工を施した加工材に対し、窒素雰囲気下で表１に示す条件の最終熱処理を行い、銅合金線材を得た（実施例１〜２６および比較例１〜６）。なお、熱処理は走間熱処理にて行った。【００４６】
（比較例７）
比較例７では、表１に示す合金組成となるように原料を調製し、鋳造後の冷却速度を表１に示す条件とすると共に、最終熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、銅合金線材を得た。【００４７】
（比較例８）
比較例８では、表１に示す合金組成となるように原料を調製し、鋳造後の冷却速度を表１に示す条件とし、鋳造後の鋳塊を加工率６〜２２％にて線径０．１ｍｍφまで伸線加工すると共に、表１に示す条件で最終熱処理を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、銅合金線材を得た。【００４８】
（評価）
上記実施例および比較例に係る銅合金線材について、下記に示す測定および評価を行った。各評価条件は下記の通りである。結果を表１に示す。【００４９】
［組織観察］
（１）２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔
以下、図１を参照しながら、平均最近接粒子間間隔の測定方法を説明する。なお、図１は、実施例２２の線材について組織観察を行った際の一例であり、その他の実施例および比較例についても同様に測定を行った。
まず、線材の長手方向に垂直な断面を切り出し、湿式研磨、バフ研磨により鏡面仕上げを行った後、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製）を用いて、倍率２００００倍、観察視野３μｍ×４μｍで、上記仕上げ後の断面を組織観察（撮影）した（図１（Ａ）参照）。撮影した画像を、画像寸法計測ソフト（Ｐｉｘｓ２０００＿Ｐｒｏ、株式会社イノテック製）を用いて下限閾値を１５０、上限閾値を２５５にそれぞれ設定し、二値化の設定にて分離点は除く一方で内部は塗りつぶしを行って、画像処理後の画像を作成した（図１（Ｂ）参照）。
さらに、得られた画像を解析し、円相当直径で２００ｎｍ以下の範囲にある黒色部の領域を観察対象の２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子とした。さらに、この画像の端部０．５μｍずつを除く２μｍ×３μｍの範囲において、２００ｎｍ以下の範囲にある黒色部の領域を任意に１０個ピックアップし、１０個の２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子について、最近接粒子間間隔をそれぞれ求め、その平均を算出した（図１（Ｃ）参照）。なお、図１（Ｃ）では、任意に選択した１０個の第二相粒子のうち３個の第二相粒子について、最近接粒子間間隔を算出し、例示している。この測定を３つの視野で行い、その平均値を求めた。
なお、本評価において、厳密には撮影する写真のコントラストを常に一定にし、第二相の画像処理をしなければ普遍的な測定はできない。しかし、試料の状態、測定環境等変動要因が多々存在するため、写真のコントラストを常に一定にすることは現実的に不可能である。そこで、たとえば上記のような観察手法で、平均最近接粒子間間隔を測定した場合に、実施例２２の線材について測定した値が、本実施例の値（表１に示す値）から±２０％の範囲内にあれば、適切な観察が行われていると判断し、それと同時期に撮影および解析した他の試料についても、適切な観察が行われたものと判断する（以下で説明する、５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子の分散密度および母相粒子の平均粒径の測定においても同じ）。【００５０】
（２）５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子の分散密度
線材の長手方向に垂直な断面を切り出し、湿式研磨、バフ研磨により鏡面仕上げを行った後、走査型電子顕微鏡（同上）を用いて、倍率５０００倍で上記仕上げ後の断面を組織観察（撮影）した。撮影した画像を、画像寸法計測ソフト（同上）を用いて下限閾値を１５０、上限閾値を２５５にそれぞれ設定し、二値化の設定にて分離点は除く一方で内部は塗りつぶしを行って、画像処理後の画像を作成した。
さらに、得られた画像を解析し、円相当直径で５００ｎｍ超の範囲にある黒色部の領域をカウント対象の５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子とした。観察範囲を５μｍ×５μｍに設定し、５００ｎｍ超の範囲にある黒色部の領域の個数を数え、５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子の個数を、観察範囲２５μｍ２で割って、分散密度（個／μｍ２）を算出した。【００５１】
（３）母相の平均結晶粒径
母相の結晶粒径は、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔の測定と同様に、走査型電子顕微鏡（同上）を用いて、倍率２００００倍、観察視野３μｍ×４μｍで、上記仕上げ後の断面を組織観察（撮影）した。この画像を基に交差法にて平均結晶粒径を算出した。なお、交差法で横切る粒界の数は５０以上とし、その平均値を平均結晶粒径とした。１枚の観察視野で不足する場合は複数枚の写真を撮影し、測定した。【００５２】
［振動耐久性］
疲労試験機（ＡＳＴ５２Ｂ、株式会社アカシ（現株式会社ミツトヨ）製）を用い、振動耐久性を評価した。図２に振動耐久性の評価時の模式図を示す。図２に示されるように、試験片は、その一端が押さえ冶具に挟まれるように、他端がナイフエッジに挟まれるように、それぞれ固定される。このように配置された試験片に対し、ナイフエッジを上下方向に±２ｍｍで振動させて折り曲げを繰り返し、線材が破断するまでの繰り返し回数（振動耐久数）をカウントした。このとき、押さえ冶具では線材を挟めて固定すると線材がつぶされてしまうため、線材の両脇に隣接させるようにして０．１ｍｍ厚の銅板を入れて線材と同時に挟み込んだ。ナイフエッジでも同様に線材の両脇に隣接させるようにして０．１ｍｍ厚の銅板を入れて線材と同時に挟み込んだ。また、試験片の線径は０．１ｍｍ、試験片セット長さ１４ｍｍとした。
このような試験を、各実施例および比較例に係る線材について６本ずつ行い、線材が破断するまでの繰り返し回数の平均値を求めた。本実施例では、破断するまでの繰り返し回数が、５００万回以上を合格レベルとし、６００万回以上をより良好と評価した。なお、この繰り返し回数が１０００万回を超えたものについては、試験を打ち切りとし、表１において「＞１０００」と表記している。【００５３】
［伸び］
ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて、精密万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、伸び（％）を算出した。なお、上記試験は、各線材３本ずつ行い、その平均値（Ｎ＝３）を求め、それぞれの線材の伸びとした。伸びは大きいほど好ましく、本実施例では、５％以上を合格レベルとした。【００５４】
［導電率］
導電率は、２０℃（±０．５℃）に保持した恒温漕中で、四端子法を用いて、長さ３００ｍｍの試験片３本の比抵抗を測定し、その平均導電率を算出した。端子間距離は２００ｍｍとした。図３に導電率の測定時の模式図を示す。導電率は、高いほど好ましく、本実施例では、８０％ＩＡＣＳ以上を合格レベルとした。【００５５】
［０．２％耐力］
ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて、精密万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、引張試験を行い、オフセット法にて０．２％耐力（ＭＰａ）を求めた。なお、上記試験は、各線材３本ずつ行い、その平均値（Ｎ＝３）を求め、それぞれの線材の０．２％耐力とした。０．２％耐力は柔軟性の観点から小さいほど好ましく、本実施例では、７００ＭＰａ以下を合格レベルとした。【００５６】
【表１】
2018100916.tif 000003
【００５７】
表１の結果より、本発明の実施例１〜２６に係る銅合金線材は、所定の組成を有し、線材の長手方向に垂直な断面において、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔が５８０ｎｍ以下に制御されており、高柔軟性（伸びおよび０．２％耐力）、高導電率および高振動耐久性を示すことが確認された。【００５８】
これに対し、比較例１〜８の銅合金線材は、所定の組成を有していないか、線材の長手方向に垂直な断面において、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔が５８０ｎｍ以下に制御されていないため、本発明に係る実施例１〜２６の銅合金線材に比べて、高柔軟性（伸びおよび０．２％耐力）、高導電率および高振動耐久性、導電率および振動耐久性のうちいずれか１つ以上が劣っていることが確認された。
【図１】
2018100916.tif 000004
【図２】
2018100916.tif 000005
【図３】
2018100916.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月4日(2018.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜６．０質量％のＡｇ、０〜１．０質量％のＭｇ、０〜１．０質量％のＣｒおよび０〜１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線材であって、
前記合金組成において、Ｍｇ、ＣｒおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計が０．０１質量％以上、１．５質量％以下であり、
線材の長手方向に垂直な断面において、２００ｎｍ以下の粒子サイズを有する第二相粒子の平均最近接粒子間間隔が５８０ｎｍ以下であることを特徴とする、銅合金線材。
【請求項２】
前記断面のうち５μｍ×５μｍの範囲において、５００ｎｍ超の粒子サイズを有する第二相粒子の分散密度が０．１６個／μｍ２以下である、請求項１に記載の銅合金線材。
【請求項３】
前記断面において、母相の平均結晶粒径が０．１〜１μｍである、請求項１または２に記載の銅合金線材。
【国際調査報告】
2018100916.tif 000007
2018100916.tif 000008
2018100916.tif 000009
2018100916.tif 000010