(57)【要約】  タングステンを含む有価物を含有する原料混合物から、タングステンカーバイドを効率良く製造する方法を提供する。タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、有機系電解液を用いて電気分解を行うことで、電解液へタングステンを溶解させる工程と、タングステンが溶解した電解液を８００℃以上の温度で焼成することでタングステンカーバイドを得る工程とを含むことを特徴とするタングステンカーバイドの製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、有機系電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させる工程と、
前記タングステンが溶解した電解液を８００℃以上の温度で焼成することでタングステンカーバイドを得る工程と、
を含むことを特徴とするタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項２】
前記有機系電解液が有機系アルカリ電解液であることを特徴とする請求項１に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項３】
前記有機系アルカリ電解液がアルコールアミンを含有することを特徴とする請求項２に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項４】
前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項５】
前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜５０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項３又は４に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程における焼成温度までの昇温速度が５℃／分以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を１〜６０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項８】
前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項７に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項９】
前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項８に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項１０】
前記電解液の温度を２０〜８０℃に調整して電気分解を行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項１１】
前記電解液のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一項に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項１２】
前記タングステンが溶解した電解液を８００℃以上の温度で焼成することでタングステンカーバイドを得る工程において、前記タングステンカーバイドと同時にタングステンも得ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項１３】
前記電解液へタングステンを溶解させる工程の後、前記電解液に予備加熱を行うことで水分量を減少させた後、前記焼成を行い、タングステンカーバイドを得ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【請求項１４】
前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のタングステンカーバイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンカーバイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属回収方法としては、通常、当該金属を含有するスクラップを粉砕した後、アルカリ溶解するというプロセスが用いられている。しかしながら、タングステンの回収においては、タングステンが非常に硬く、耐薬品性も高い金属であるため、このような通常のプロセスの適用は非常に困難である。そのため、アルカリ溶融塩等の強力な処理をして酸化することでタングステンを溶解させて回収するのが定法となっている（特許文献１、特許文献２等）。【０００３】
その中で、タングステン使用済みターゲットや端材は、元々高純度であるため、上記のような一般的な処理である、溶融塩処理や粉砕を用いることは、純度を大幅に低下させることになる。従って、タングステンを高純度化するために、多段精製やイオン交換処理等が必要となる等、処理工程が煩雑になる傾向がある。【０００４】
タングステンを溶解させる手法としては、電解があり、タングステンを高純度で回収するのには、例えば、無機系溶液の硝酸アンモニウム（硝安）を電解液に用いることが考えられるが、アルカリ性で電解するためには、別途アンモニアを添加して電解液のｐＨを調整する必要がある。【０００５】
しかしながら、硝安自体、高濃度になると爆発性が高まるため、電解中の濃度管理をする必要がある。さらに、アンモニアも電解温度域で揮発による濃度変化があるため、濃度管理等が必須であり、回収設備、制御設備等でランニングコストがかかる。また、使用済みターゲットや端材などの元々高純度な材料からのタングステンの回収においては、不純物フリーな処理方法が求められている。【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することで、安価なコストで、高純度のタングステンを回収することができることを見出した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４７０１３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９４２６９号公報
【特許文献３】特許第５３２９６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３では、原料混合物に対して電気分解によってタングステン成分を水酸化物として電解液に溶解させ、当該水酸化物を濃縮してタングステン酸塩化合物とし、必要に応じて加熱・還元することで高純度のＷＯ3やＷを製造している。しかしながら、特許文献３では、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物から、タングステンカーバイドを製造する方法については検討されていない。【０００９】
そこで、本発明は、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物から、タングステンカーバイドを効率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、有機系電解液を用いて電気分解を行うことで、電解液へタングステンを溶解させ、その後、所定の温度に制御して焼成することで、タングステンカーバイドを効率良く製造することができることを見出した。【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、有機系電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させる工程と、前記タングステンが溶解した電解液を８００℃以上の温度で焼成することでタングステンカーバイドを得る工程とを含むことを特徴とするタングステンカーバイドの製造方法である。【００１２】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は一実施形態において、前記有機系電解液が有機系アルカリ電解液である。【００１３】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は別の一実施形態において、前記有機系アルカリ電解液がアルコールアミンを含有する。【００１４】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンである。【００１５】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜５０ｍａｓｓ％である。【００１６】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記焼成工程における焼成温度までの昇温速度が５℃／分以上である。【００１７】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を１〜６０ｍａｓｓ％含有する。【００１８】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有する。【００１９】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有する。【００２０】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液の温度を２０〜８０℃に調整して電気分解を行う。【００２１】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液のｐＨが７以上である。【００２２】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記タングステンが溶解した電解液を８００℃以上の温度で焼成することでタングステンカーバイドを得る工程において、前記タングステンカーバイドと同時にタングステンも得る。【００２３】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液へタングステンを溶解させる工程の後、前記電解液に予備加熱を行うことで水分量を減少させた後、前記焼成を行い、タングステンカーバイドを得る。【００２４】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法は更に別の一実施形態において、前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物から、タングステンカーバイドを効率良く製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態で示す電解槽の一例の模式図である。
【図２】電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明に係るタングステンカーバイドの製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００２８】
まず、処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物を準備する。タングステンを含む有価物を含有する原料混合物としては、タングステンスクラップを粉砕した、いわゆるタングステンリサイクル材等が挙げられる。本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、例えば、Ｃｏを０〜１５ｍａｓｓ％、Ｎｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｆｅを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔａを０〜１５ｍａｓｓ％含有し、タングステンの純度は３〜９５ｍａｓｓ％である。また、本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、タングステン以外の有価物を１〜６０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有してもよい。
【００２９】
次に、アノード及びカソード、電解液を備えた電解槽を準備し、これを用いてタングステンを含む有価物を含有する原料混合物の電気分解を行う。
電解槽は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構成であってもよい。図１は、アノードとしてチタンバスケットを用いており、このチタンバスケットの中にタングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられている。チタンバスケットは、本発明のような高電圧、高電流及び高温の電解処理条件で安定である点で好ましい。
【００３０】
電解液は、有機系電解液を用いる。当該有機系電解液としては、アルカリ電解液が好ましく、アルコールアミンを含有するのがより好ましい。
【００３１】
また、当該電解液として、炭素数が６を超えるアルコールアミンを含有する電解液を用いてもよい。当該炭素数が６を超えるアルコールアミンが、ヘプタノールアミン、デカノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルヘキサノールアミン、メチルオクタノールアミン、エチルペンタノールアミン、エチルヘキサノールアミン、プロピルブタノールアミン、プロピルヘキサノールアミン、メチルジプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、メチルジヘキサノールアミン、エチルジプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン及びフェニルエタノールアミンからなる群から選択される一種以上であってもよい。
また、特に炭素数が６を超えるアルコールアミンを含有する電解液を用いると、この後に行われるタングステン酸溶液の焼成工程を実施したとき、タングステンカーバイドを効率良くまた収率良く製造することができる。これは、タングステン酸溶液からタングステンカーバイドを焼成によって直接製造するとき、反応の進みすぎが良好に抑制されるため、生成したタングステンカーバイドがさらに還元されてタングステンを生成することが抑制されるためである。
【００３２】
また、当該電解液として、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、ヘキサノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、エチルブタノールアミン、プロピルプロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、ペンチルメタノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパノールアミン、メチルプロピルエタノールアミン及びエチルプロピルメタノールアミンからなる群から選択される一種以上である、炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行ってもよい。このように、当該炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いると、この後に行われるタングステン酸溶液の焼成工程を実施したとき、タングステンカーバイドを効率良くまた収率良く製造することができる。これは、タングステン酸溶液からタングステンカーバイドを焼成によって直接製造するとき、反応の進みすぎが良好に抑制されるため、生成したタングステンカーバイドがさらに還元されてタングステンを生成することが抑制されるためである。
【００３３】
また、上述のように、アルコールアミンを電解液に用いた場合、電解の処理反応系に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まないことで、高純度のタングステンを回収することができる。また、リサイクル材等から、タングステンの純度が、４Ｎ以上の品位のものを得ることができる。また、電解液の耐電圧性が高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、安価なコストで処理することができる。ここで、アルコールアミンの電解液の耐電圧性が高く安定なのは、明確な理由は不明であるが、おそらく溶解したタングステンがアルコールアミンと配位することで、安定化することが起因していると考えられる。
【００３４】
電解液中のアルコールアミンの濃度は、１〜５０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になり、錯体形成が困難となるおそれがある。電解液中のアルコールアミンの濃度が５０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２〜５０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜２０ｍａｓｓ％である。
【００３５】
電気分解の際の電解液の温度は２０〜８０℃に調整して電気分解を行うのが好ましい。電解液の温度が２０〜８０℃であれば、アルコールアミンが安定化し、アルコールアミンの揮発が良好に抑制される。このため、電解反応において、電解液が揮発せず、安定であり、且つ、不純物が少ないという点で、高純度のタングステンをタングステンカーバイドとして回収し、且つ、他の有価物も分離して回収するプロセスにおいて、トータルコストとして非常に有利である。また、電解液の温度は、電解速度の観点から６０℃以上の高温に設定することがより好ましい。例えば、アンモニアでは５０℃以上は揮発が激しく補給量が大量だが、アルコールアミン系は沸点が高く揮発しづらいため、６０℃以上でも問題無く使用可能である。
【００３６】
電解液のｐＨは、７以上であることが好ましい。ｐＨが７未満であると、生成したタングステン酸イオンが溶解していられなくなり、ＷＯ3若しくはＨ2ＷＯ4として析出し、結果として電解溶解を阻害してしまう可能性がある。電解液は、より好ましくは、例えばｐＨ１０以上の弱アルカリ性となるように調整される。
【００３７】
電解液に用いるアルコールアミン類は、耐電圧性・耐電流密度性が高く、生産性のためには電気分解における設定電圧及び設定電流密度はそれぞれ高い方が好ましいが、設備の制約やカソード側へのダメージを考えると、設定電圧は２０Ｖ以下とし、設定電流密度は５００Ａ／ｄｍ2以下とするのが実用的であるため好ましい。参考に、図２に電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す。
【００３８】
このように、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、電解液へタングステンを溶解させると同時に、電気分解で使用するカソードに有価物の一部を電着させることができる。さらに、当該電気分解でカソードに電着した有価物以外の有価物を電解液中の残渣とすることができる。これにより、タングステン、及び、その他の有価物を含有する原料混合物から、所定の形態のタングステン成分、及び、その他の有価物を一度に分離して回収することができる。
【００３９】
タングステン成分が溶解した電解液については、焼成を行うことにより、タングステンカーバイドが生成する。また、電解液へタングステンを溶解させる工程の後、電解液に例えば１５０〜２００℃の予備加熱を行うことで水分量を減少させた後、焼成を行い、タングステンカーバイドを生成するのが製造効率の点から好ましい。焼成雰囲気は、水素、アルゴン、窒素等の還元雰囲気で行うことが好ましく、水素雰囲気がより好ましい。
【００４０】
焼成工程では、焼成温度を８００℃以上に制御する。このように焼成温度を制御することで、アルコールアミン化合物中のカーボンが最後まで残り、そのカーボンとタングステンとが反応することで、タングステンカーバイドが収率良く生成する。焼成温度は、９００℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましい。なお、焼成温度を１２００℃超とすると、反応性が高すぎてしまい、生成物の品位及び収率が低下する可能性があり、さらに焼成炉へのダメージも生じるおそれがあるため、１２００℃以下とするのがより好ましい。
【００４１】
また、焼成工程における焼成温度までの昇温速度を５℃／分以上に制御することが好ましい。焼成温度までの昇温速度が５℃／分未満であると、タングステンと反応する前に炭素原子が無くなってしまい、タングステンカーバイドの収率が低下するおそれがある。焼成温度までの昇温速度の上限は特に限定されないが、例えば１０００℃／分以下に設定することができる。
【００４２】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法では、焼成後にタングステンカーバイドと共に、タングステンが生成してもよい。生成するタングステンカーバイドとタングステンとの収率の比は、焼成温度の制御により調整することができる。本発明では、焼成温度について、８００℃以上において、より低い焼成温度に制御することで、より多くのタングステンが生成し、より高い焼成温度に制御することで、より多くのタングステンカーバイドが生成する。
【００４３】
本発明のタングステンカーバイドの製造方法によれば、タングステン成分が溶解した電解液に対し、そのまま焼成することでタングステンカーバイド、場合によってさらにタングステンカーバイドを直接生成することができる。このため、従来の（特許文献３に記載の）、原料混合物に対して電気分解によってタングステン成分を水酸化物として電解液に溶解させ、当該水酸化物を濃縮してタングステン酸塩化合物とし、必要に応じて加熱・還元する方法に比べて、製造効率が非常に良好となる。
【００４４】
一方、電気分解で使用するカソードに電着させる有価物は、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、クロム及びバナジウムからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、酸浸出のｐＨをアルカリ側に制御する等の公知の方法によって、容易に電解液に溶解するタングステンやその他の残渣から分離することができる。また、電気分解で使用するカソードは、例えば、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されていると、上記コバルト、ニッケル、鉄等を良好に電着させることができるため好ましい。ここで、上記ステンレスは、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｒのステンレスであってもよい。
【００４５】
また、電解液中の残渣とする有価物は、例えば、チタン、タンタル及びシリカからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、電解不活性のため、特別な処理をしなくても残渣として容易に分離することができる。
【００４６】
本発明は別の一側面において、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、炭素数が６を超えるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させることを特徴とするタングステン酸溶液の製造方法である。タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、所定の炭素数のアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、タングステンカーバイドを効率良くまた収率良く製造することができるタングステン酸溶液が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。【００４８】
（実施例１）
電解槽のアノードとして、表１に示す品位の超硬材スクラップ１０ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解液に１０ｍａｓｓ％のモノエタノールアミンを用いて純水で２０Ｌとした。電流密度を５Ａ／ｄｍ2として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが析出した。また、電解液にはタングステンが溶解しており、且つ、電解液中に残渣が生じた。また、タングステンの溶解量は０．６ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
次に、タングステンが溶解した電解液を２００℃で予備加熱して水分を減少させた後、水素雰囲気で、焼成温度までの昇温速度を５０℃／分とし、１０００℃で焼成した。ＸＲＤにより、タングステンカーバイドが９０％生成し、タングステンが１０％生成したことを確認した。【００４９】
【表１】
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【００５０】
（実施例２）
電解槽のアノードとして、表２に示す品位の超硬材スクラップ５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解液に１０ｍａｓｓ％のモノエタノールアミンを用いて純水で１０Ｌとした。電流密度を１０Ａ／ｄｍ2として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが析出した。また、電解液にはタングステンが溶解しており、且つ、電解液中に残渣が生じた。また、タングステンの溶解量は１．１ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
次に、タングステンが溶解した電解液を２００℃で予備加熱して水分を減少させた後、水素雰囲気で、焼成温度までの昇温速度を５０℃／分とし、１１００℃で焼成した。ＸＲＤにより、タングステンカーバイドが９０％生成し、タングステンが１０％生成したことを確認した。【００５１】
【表２】
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【００５２】
（実施例３）
水素雰囲気で、焼成温度までの昇温速度を３０℃／分とし、８３０℃で焼成する以外は、実施例１と同様の処理を行った。ＸＲＤにより、タングステンカーバイドが７８％、タングステンが２２％生成したことを確認した。【００５３】
（比較例１）
水素雰囲気での焼成温度を７００℃とした以外、実施例１と同様の原料を用いて同様に処理したところ、ＸＲＤにより、タングステンカーバイドが確認できず、タングステンがほぼ１００％生成したことを確認した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2016158878.tif 000008
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